(57)【要約】【課題】  本発明の目的は化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関において、一酸化炭素または炭化水素を用いてＮＯｘ浄化を実施する際に好適な新規排ガス浄化装置とその方法及びＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。【解決手段】  本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスが流入する熱機関排ガス流路に、一酸化炭素または炭化水素を用いて排ガス中の窒素酸化物を還元浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、前記排ガス浄化触媒が多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、更に平均細孔直径が２０Å以上１００Å以下の細孔分布を有し、該触媒活性成分としてバナジウム，ニオブ，タンタル，スズから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴としてなるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で燃焼させた熱機関の排ガス中の窒素酸化物を除去するＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒の表面の細孔の平均細孔直径が２０Å以上１００Å以下の細孔分布であり、前記ＮＯｘ浄化触媒は多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、該触媒活性成分としてバナジウム，ニオブ，タンタル，スズから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒の表面の細孔のうち、２０Å以上１００Å以下の細孔直径を有する細孔の微分細孔容積の総計は、２０Å以上１０００Å以下の細孔直径を有する細孔の微分細孔容積の総計の８０％以上であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記多孔質担体はケイ素またはアルミニウムを含有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記触媒活性成分は非晶質であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記触媒活性成分は、バナジウム，ニオブ，タンタル，スズのアルコキシド化合物由来であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は熱機関の排ガスが流入する排ガス流路に設置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は前記ＮＯｘ浄化触媒の前段に一酸化炭素または炭化水素を供給する還元剤供給装置を備えたことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は前記ＮＯｘ浄化触媒の前段または後段にアンモニアを還元剤として窒素酸化物を還元するアンモニア脱硝触媒を備えたことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記熱機関は、流入する燃焼ガスが常に燃料の化学量論量よりも過剰な酸素を有することを特徴とする熱機関であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する一酸化炭素，炭化水素または窒素酸化物量を変える燃焼状態制御装置を有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒の後段にガス中に含まれる窒素酸化物量を測定するＮＯｘセンサを備え、該ＮＯｘセンサより得られる情報に基づきＮＯｘ浄化触媒の前段側に一酸化炭素または炭化水素を供給する還元剤供給装置を有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒の後段にガス中に含まれる窒素酸化物量を測定するＮＯｘセンサを備え、該ＮＯｘセンサより得られる情報に基づき前記熱機関の燃焼状態を変化させ、前記
ＮＯｘ浄化触媒に流入する一酸化炭素，炭化水素または窒素酸化物量を変える燃焼状態制御装置を有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で燃焼させた熱機関の排ガス中の窒素酸化物を除去するＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒は、多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、該触媒活性成分としてバナジウムを含み、前記バナジウムの含有量が担体１.９mol部に対して０.０５〜２.５mol部であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１４】
化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中の窒素酸化物を一酸化炭素または炭化水素を用いてＮＯｘ浄化触媒により還元する排ガスの浄化方法であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒の表面の細孔の平均細孔直径が２０Å以上１００Å以下の細孔分布であり、前記ＮＯｘ浄化触媒は多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、該触媒活性成分としてバナジウム、ニオブ、タンタル、スズから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載された熱機関の排ガス浄化方法であって、
前記熱機関の燃焼状態を変化させ、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する一酸化炭素，炭化水素または窒素酸化物量を変化させることを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載された熱機関の排ガス浄化方法であって、
前記ＮＯｘ浄化触媒に前記排ガスを３００℃以上で流入させることを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１７】
排ガス中の窒素酸化物を一酸化炭素または炭化水素により還元浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、前記ＮＯｘ浄化触媒の表面の細孔の平均細孔直径が２０Å以上１００Å以下の細孔分布であり、前記ＮＯｘ浄化触媒は多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、該触媒活性成分としてバナジウム，ニオブ，タンタル，スズから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気下で運転される熱機関の排ガス浄化装置と排ガス浄化方法及びＮＯｘ浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空燃比（ガス中の空気と燃料の比）を燃料希薄な状態（リーン）とするリーンバーンエンジンやディーゼルエンジン，ガスタービン及び化学プラント等の化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気下で運転される熱機関が増加しており、過剰酸素下でも窒素酸化物を浄化できる方法が望まれている。
【０００３】
特公昭５２−２２８３９号公報（特許文献１）には、ボイラやガスタービンの排ガス浄化の場合に、アンモニアを還元剤として、酸化チタン系触媒上で過剰酸素下でも窒素酸化物を選択的に接触還元する方法が開示されている。
【０００４】
特開平８−９９８号公報（特許文献２）には、排ガス中に元々含有されている水素，一酸化炭素，炭化水素等を還元剤とし、多孔質金属酸化物担体に担持されたロジウム及び銀を有してなるＮＯｘ浄化触媒を用いて窒素酸化物を還元浄化する方法が記載されている。該公報によれば該公報に示された触媒を用いることにより過剰の酸素を含有する排気ガス中の炭化水素，一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去できるとしている。
【０００５】
特開平６−３１９９５３号公報（特許文献３）には排ガス中の炭化水素を不完全燃焼させることで、酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物の還元効率が高まるとしている。
【０００６】
特開平１１−３１９５６４号公報（特許文献４）には、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いることにより、空燃比がリーンの時は排ガス中の窒素酸化物を一旦酸化して触媒に捕捉し、一定量の窒素酸化物が捕捉されると、空燃比をストイキもしくはリッチに切り替えることで捕捉された窒素酸化物を浄化する技術が開示されている。
【０００７】
特開２００３−１０６４６号公報（特許文献５）には、ＮＯｘ吸蔵触媒の前段に水素生成触媒を設置する浄化装置が開示されている。該公報によれば貴金属を含有する水素生成触媒を用いることで、水蒸気改質反応が進行し、活性が向上したとの記載がある。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５２−２２８３９号公報（特許文献１）
【特許文献２】特開平８−９９８号公報（特許文献２）
【特許文献３】特開平６−３１９９５３号公報（特許文献３）
【特許文献４】特開平１１−３１９５６４号公報（特許文献４）
【特許文献５】特開２００３−１０６４６号公報（特許文献５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、アンモニアが刺激臭を有する毒ガスであるため使用上の問題があり、更にアンモニア自体のコストもかかる。
【００１０】
上記特許文献２，３に開示された発明では、炭化水素，一酸化炭素、或いは不完全燃焼時の生成物を用いて窒素酸化物を還元浄化するものであるが、特に窒素酸化物に対する浄化効率が十分ではない。また特許文献４に開示された技術は、窒素酸化物の還元効率は高まるが、空燃比をリッチにする必要があり、エンジンの制御が不可欠であることからボイラ等のプラントには適用しにくい。更にリッチ時に燃料が多く消費されるため燃費の悪化につながる。特許文献５に開示された技術においても水蒸気改質反応を生じさせるためには空燃比をリッチにすることが必要であり、特許文献４と同様の不具合が生じる。
【００１１】
本発明の目的は、上記不具合を解消し、燃費の悪化を避けて高いＮＯｘ浄化性能を示す排ガス浄化装置と排ガス浄化方法及びＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本願発明の特徴は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスの窒素酸化物を還元浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた熱機関の排ガス浄化装置であり、前記ＮＯｘ触媒は平均細孔直径が２０Å以上１００Å以下の細孔分布を有し、かつ、前記ＮＯｘ触媒は多孔質の担体と触媒活性成分よりなり、触媒活性成分としてバナジウム，ニオブ，タンタル，スズより選ばれる少なくとも一種を含むことにある。上記のＮＯｘ浄化触媒は、リーン排ガス中の一酸化炭素または炭化水素を用い、排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の排ガス浄化装置によれば、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関において、一酸化炭素及び炭化水素を用いて窒素酸化物を浄化することができ、熱機関からの窒素酸化物の排出量を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガス（リーン排ガス）が流入する熱機関排ガス流路に、排ガス中の窒素酸化物を還元浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、前記排ガス浄化触媒が平均細孔直径が２０Å以上１００Å以下の細孔分布を有し、多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、該触媒活性成分としてバナジウム，ニオブ，タンタル，スズから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とすることにある。上記触媒によれば、排ガス中の一酸化炭素または炭化水素を用いて窒素酸化物を高効率で浄化することが可能となる。
【００１５】
一般にボイラ，ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中には窒素酸化物以外に一酸化炭素と炭化水素が共存している。一酸化炭素もしくは炭化水素（ＨＣ）を用いた窒素酸化物の還元反応はそれぞれ下記（１）（２）式で表される。
【００１６】
ＮＯｘ＋ＣＯ → Ｎ2，ＣＯ2           …（１）
ＮＯｘ＋ＨＣ → Ｎ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏ    …（２）
ところがボイラ，ディーゼルエンジン等から排出される排ガスは化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であることが多く、その場合ＣＯ，ＨＣの燃焼反応が優先して生じ、（１）（２）の反応は進行しにくい。
【００１７】
しかし我々が鋭意検討した結果、以下のことが判明した。触媒が平均細孔直径として２０Å以上１００Å以下の細孔分布を有し、触媒活性成分がバナジウム，ニオブ，タンタル，スズから選ばれた少なくとも一種を含む場合、（１）または（２）の反応が進み、窒素酸化物が浄化されるというものである。窒素酸化物の浄化反応が進む理由は明らかでないが、恐らく平均細孔直径が２０Å以上１００Å以下である場合、窒素酸化物と一酸化炭素または炭化水素が接触しやすく、両者の反応が生じやすいためではないかと考えている。細孔直径が２０Åよりも小さい場合、ＮＯ，一酸化炭素，炭化水素等の細孔内への拡散が遅くなり、反応が進みにくくなると考えている。更に活性成分原料としてアルコキシドを用いた場合、アルコキシドが細孔内に入りづらくなり、活性成分を多孔質担体上に高分散させることができなくなる。以上の理由により活性が低下すると考えられる。細孔直径が１００Åよりも大きい場合、触媒の比表面積が小さいと考えられる為、やはり活性成分の分散度が低くなり活性低下につながる。
【００１８】
さらに、理由は定かでないが、後述するように該触媒活性成分の分散度が高く、バナジウム，ニオブ，タンタル，スズが有するＮＯｘ還元能が高まりＮＯｘ浄化反応が進む原因となっているのではないかと考えている。
【００１９】
多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高める役割をするものと考えられる。多孔質担体としては、上記細孔分布を有するものであれば特にこだわらない。アルミナのほかにゼオライト，チタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，セリア−ジルコニア，マグネシア，ニオブ，タンタル等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。特にＭＣＭ−４１（ＭＣＭ：Mobil Catalytic Material），ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１５等のメソ細孔を有するシリカは耐熱性が高く、活性成分の分散を高める役割を有しており好ましい。多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を５０ｇ以上４００ｇ以下とするとＮＯｘ浄化性能の向上に好ましい。多孔質担体の担持量が５０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となる。また、４００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下し、更には基材がハニカム形状の場合目詰まりが生じやすくなり好ましくない。
【００２０】
本発明における触媒活性成分は、酸素原子を介して多孔質担体と結合していると考えられる。この場合、活性成分が高分散し活性成分の表面積が向上する。また多孔質担体との結合が強く、熱によるシンタリングが生じにくい。従って高い性能を長期間維持することが可能になる。単に基体等に触媒活性成分をコーティングした場合、活性成分の分散度が低く、更に基体と活性成分の結合が弱いと考えられる為、熱によるシンタリングが生じやすくなると推測される。従って、担体上に分散させることが、活性を高く、かつ長期間活性の低下を防止できる。
【００２１】
バナジウム，ニオブ，タンタル，スズ担持量は多孔質担体１.９mol部に対し元素換算で０.００５mol部以上２.５mol部以下（担体１モル部に対し、０.００２６〜１.３２モル部）とすることが好ましい。バナジウム，ニオブ，タンタル，スズ担持量が多孔質担体１.９mol部に対し０.００５mol部より少ないと担持効果は不十分となり、２.５mol部より多いと触媒自体の比表面積が低下し活性低下につながるため好ましくない。ここでmol部とは、各成分のmol数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分２mol部に対してＢ成分の担持量が１mol部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でＡが２に対しＢが１の割合で担持されていることを意味する。特に、多孔質担体１.９mol部に対し０.０１mol部以上２mol部以下（担体１モル部に対し、０.００５３〜１.０５３モル部）にするとなお好適である。
【００２２】
多孔質担体が有する細孔の直径は揃っていることが望ましい。具体的には２０Å以上１０００Å以下の細孔直径を有する細孔の微分細孔容積の総計に対し、２０Å以上１００Å以下の細孔直径を有する細孔の微分細孔容積の総計が８０％以上にすることで一酸化炭素または炭化水素によるＮＯｘ浄化反応が促進される。細孔の直径を揃える事で一酸化炭素または炭化水素と窒素酸化物との接触が高まるものと考えている。
【００２３】
触媒活性成分の一部あるいは全部が多孔質担体上にアモルファス（非晶質）の状態として存在させることでＮＯｘ浄化反応は促進される。アモルファスの状態になることで活性成分が高分散し活性成分の表面積が向上すること、及びアモルファスの状態特有の触媒性能が現れる為と考えている。アモルファスの状態とするためには活性成分の原料，触媒調製温度，触媒調製時の多孔質担体と活性成分原料との接触時間で決めることができる。アモルファスの状態となっているかどうかはラマン分光，ＵＶ−Ｖｉｓ等の分析機器を使用することで判断する事ができる。
【００２４】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。特に化学反応を利用すれば活性成分原料と多孔質担体との接触が強固になり、活性成分のシンタリング等を防ぐ事ができる。ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。特に活性成分原料としてアルコキシドを用いれば多孔質担体上に活性成分を均一に高分散化して担持する事ができるので好適である。アルコキシドであれば特にこだわらないが、具体的には、ＶＯ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3，ＶＯ(Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9)3，Ｎｂ(ＯＣ2Ｈ5)5，Ｎｂ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)5，Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5，Ｔａ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)5，Ｓｎ(Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9)4 、等を用いることができる。これらアルコキシドを担体上のＯＨ基と反応させることで活性成分を担体上に活性成分を均一に高分散化して担持させることができる。
【００２５】
ＮＯｘ浄化触媒に流入する一酸化炭素または炭化水素の量が、排ガス中の窒素酸化物を全て浄化しうる量に満たないことがある。その場合排ガス流路に一酸化炭素または炭化水素を注入することでＮＯｘ浄化触媒に接触する炭化水素の量を増加させれば窒素酸化物の浄化効率は高まる。注入する炭化水素はＣＨ4 ，Ｃ2Ｈ6，Ｃ3Ｈ8等、窒素酸化物を還元できるものであれば特に限定は無いが、Ｃ2Ｈ4，Ｃ3Ｈ6等のオレフィンを用いるとＮＯｘ還元効率が高まる。オレフィンは反応性が高く、窒素酸化物と反応しやすいためであると考えている。従って、これらを注入する還元剤供給装置を設けることが好ましい。
【００２６】
これら一酸化炭素または炭化水素はガスボンベを用いて注入することができる。更にＣ3Ｈ8等のパラフィンを脱水素化させて生成したオレフィンを注入しても良い。また軽油等の常温では液状の還元剤を排ガス流路に注入してもＮＯｘ浄化触媒に接触する炭化水素の量は増加し、窒素酸化物の還元効率は高まる。
【００２７】
ＮＯｘ浄化触媒に流入する一酸化炭素または炭化水素の量が、排ガス中の窒素酸化物を全て浄化しうる量に満たない場合、ＮＯｘ浄化触媒の前段または後段に、アンモニア（ＮＨ3 ）を還元剤とすることで窒素酸化物を還元する能力を有する触媒（アンモニア脱硝触媒）を設置することで窒素酸化物を高度に浄化できる。アンモニア脱硝触媒の前段にＮＨ3を吹き込めば窒素酸化物がアンモニア脱硝触媒上で還元浄化されるからである。アンモニア脱硝触媒は、特にＮＯｘ浄化触媒の後段に配置することにより、使用するアンモニア量を抑制しつつ高効率に窒素酸化物を還元でき好ましい。
【００２８】
アンモニア脱硝触媒の代表例としては、ＴｉＯ2 及びゼオライト担体にバナジウム，鉄等を活性成分としたものが考えられる。また、本発明のＮＯｘ浄化触媒とアンモニア脱硝触媒とを混ぜ合わせて一体化したものを触媒として、一酸化炭素，炭化水素，アンモニアをこの触媒に流入させることで窒素酸化物を浄化することもできる。この場合、触媒設置に要するスペースが少なくてすむというメリットがある。
【００２９】
本発明は化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する雰囲気で燃料等を燃焼させた熱機関の排ガスに対して有効である。化学量論量と同等もしくはそれ以下の酸素雰囲気（リッチガス）に対しても使用できるが、その場合、熱機関もしくは排ガス流路に添加される燃料が多くなり、コストの増加につながる。従って特に必要が無ければガス雰囲気をリッチとする必要は無く、過剰な酸素雰囲気を有する排ガス（リーンガス）に対して用いることができる。
【００３０】
ＮＯｘ浄化触媒に流入する一酸化炭素または炭化水素の量が、排ガス中の窒素酸化物を全て浄化しうる量に満たない場合、熱機関の燃焼状態を変える事で、該ＮＯｘ浄化触媒に流入する一酸化炭素または炭化水素及び窒素酸化物量を変化させても良い。この場合、一酸化炭素または炭化水素の注入機器が不要であるといったメリットがある。上記の燃焼状態を変えるためには、燃焼状態制御装置により、燃料・空気等の流入量を調整することができる。
【００３１】
ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘセンサを設けて該ＮＯｘ浄化触媒の後段に流出する窒素酸化物量を計測しても良い。ＮＯｘセンサを設けて、ＮＯｘ浄化触媒後流の排ガス中に含まれる窒素酸化物量（浄化されなかったＮＯｘ量）を計測することで、窒素酸化物量が最も少なくなるようＮＯｘ浄化触媒に流入させる一酸化炭素，炭化水素の量を最適化できる。ＮＯｘ浄化触媒に流入する一酸化炭素，炭化水素の量は、ＮＯｘ浄化触媒前段に一酸化炭素，炭化水素を注入したり、熱機関の燃焼状態を変化させることなどにより調整できる。
【００３２】
ＮＯｘ浄化触媒により浄化されなかったＮＯｘ量を計測し、窒素酸化物量が所定値より多く含まれる場合にはＮＯｘ浄化触媒に流入させる一酸化炭素，炭化水素の量を増やし、窒素酸化物量が観測されない場合は一酸化炭素，炭化水素の量を減らす。その結果、高いＮＯｘ浄化活性を維持することができ、大気への一酸化炭素や炭化水素の流出を低減できる。また、浄化に使用する一酸化炭素または炭化水素の量を減らし、燃費の向上につながる。
【００３３】
ＮＯｘ浄化触媒を使用する温度は３００℃程度よりも高温とすることが好ましい。充分に触媒の温度が高くならない場合や、熱機関の作動開始時等には、触媒を暖めるヒーターを用いてもよい。
【００３４】
本発明によるＮＯｘ浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ＳｉＣ，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持したＮＯｘ浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライトが最適であるが、触媒温度が高まるおそれがある場合、触媒成分と反応しにくい基材、例えば金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。またＮＯｘ浄化触媒のみからなるハニカムを形成しても良好な結果が得られる。
【実施例】
【００３５】
以下、具体的な例で本発明の実施例を説明する。尚、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３６】
（ＮＯｘ浄化触媒調製法）
市販のＭＣＭ−４１（日本化学工業製、ＳＩＬＦＡＭ−Ａ）をシュレンクフラスコに入れて２００℃の温度で９時間、真空脱気を行った後、脱水したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を添加してシュレンクフラスコの中でＭＣＭ−４１をＴＨＦ中にけん濁させた。また、バナジウムのアルコキシドＶＯ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3をシュレンクフラスコの中に入れ、ＴＨＦに溶解させた。次にこのバナジウム溶液をＴＨＦ中にけん濁しているＭＣＭ−４１へ添加し、１５ｈの撹拌を行った。その後、撹拌を止め、ＴＨＦを真空排気で除去する事でバナジウムが担持されたＭＣＭ−４１の触媒粉である、Ｖ／ＭＣＭ−４１を得た。バナジウムの添加量はＭＣＭ−４１が１ｇに対し、金属元素換算で０.６ｍmolとした。この触媒を実施例触媒１とする。同様に、ニオブについてはＮｂ(ＯＣ2Ｈ5)5 を、タンタルについてはＴａ(ＯＣ2Ｈ5)5 を、スズについてはＳｎ(Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9)4 を用いて実施例触媒を調製した。更に比較例触媒としてＺｒ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4 を原料として用いたＺｒ／ＭＣＭ−４１を調製した。表１に調製した触媒一覧を示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
（実施例１：Ｃ3Ｈ6によるＮＯｘ還元１）
実施例触媒１〜４及び比較例触媒１のＣ3Ｈ6によるＮＯｘ浄化率を評価した。図１は、各触媒のＣ3Ｈ6によるＮＯｘ浄化活性の温度変化を示した図である。図１より、比較例１では測定した全温度域でＮＯｘ浄化率がほとんど０％であるのに対し、実施例触媒１〜４は３００℃及び４００℃で比較例触媒１よりも高いＮＯｘ浄化率を示している。従ってバナジウム，ニオブ，タンタル，スズを活性成分として用いた場合、高いＮＯｘ浄化率が得られるのは明らかである。
【００３９】
（触媒性能評価方法）
触媒の性能を評価する為行ったＮＯｘ浄化性能試験は、次の条件で行った。容量１.５c.c.の粒状触媒（直径０.７５mm〜１.５mm）を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が２００℃〜４００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを模擬するモデルガスとした。モデルガスの組成は、一酸化炭素によるＮＯｘの還元反応を行う際には、ＮＯｘ：１００ppm，ＣＯ：１０００ppm，Ｏ2：３％，Ｈ2Ｏ：３％，Ｈｅ：残差とし、ＳＶは１５，０００／ｈとした。炭化水素によるＮＯｘの還元反応を行う際には、上記モデルガスに対し更にＣ3Ｈ6を５００ppm添加した。
【００４０】
このとき触媒のＮＯｘ浄化性能を次式に示すＮＯｘ浄化率により見積もった。
【００４１】
ＮＯｘ浄化率（％）＝((触媒に流入したＮＯｘ量)−(触媒から流出したＮＯｘ量))
÷（触媒に流入したＮＯｘ量）×１００
【００４２】
（細孔分布評価法）
サンプルの細孔分布測定はmicromeritics社製ＡＳＡＰ２０１０を用いて、Ｎ2吸着法にて実施した。サンプルを真空中で２００℃の熱を加える事でサンプルに付着している水分，ガス等を除去した。測定は２０Å〜１０００Åの範囲で行った。実施例触媒１〜４及び比較例触媒１は、２０Å以上１０００Å以下の細孔直径を有する細孔の微分細孔容積の総計に対し、２０Å以上１００Å以下の細孔直径を有する細孔の微分細孔容積の総計が８０％以上であった。
【００４３】
（実施例２：平均細孔径）
実施例１において、ＭＣＭ−４１（ＳＩＬＦＡＭ−Ａ）の代わりに、平均細孔径がやや小さいＳＩＬＦＡＭ−Ａ−２.８粉 ，ＳｉＯ2ゾル（日産化学製）乾燥粉，ＳｉＯ2粉（富士シリシア製），Ａｌ−Ｐ複合酸化物ＡｌＰＯを担体として用いた事以外は実施例触媒１と同様の調製法を用いて各粉体にバナジウムを添加した実施例触媒５〜８を調製した。一方、Ｙ型ゼオライト（東ソー製），Ａｌ2Ｏ3（サソール製），ＭｇＯ（和光純薬製）に対し、ＮＨ4ＶＯ3をＨ2Ｏ2に溶解させて得た溶液を含浸法にて添加した後、１５０℃で乾燥し、５００℃×２ｈの焼成を施すことで比較例触媒２〜４を得た。表２に調製した触媒一覧を示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例触媒１及び実施例触媒５〜８，比較例触媒２〜４のＣ3Ｈ6によるＮＯｘ浄化率を評価した。
【００４６】
各成分の細孔直径を確認したところ、実施例触媒５〜８は、２０Å以上１０００Å以下の細孔直径を有する細孔の微分細孔容積の総計に対し、２０Å以上１００Å以下の細孔直径を有する細孔の微分細孔容積の総計が８０％以上であった。
【００４７】
図２に４００℃でのＮＯｘ浄化率と、平均細孔径の関係を示す。図２中、例えば実１は実施例触媒１の、比２は比較例触媒２のデータであることを示す。図２より、平均細孔径が２０Å〜１００Åの場合、ＮＯｘ浄化率が５０％を超え、高い浄化率を示す。従って平均細孔径が２０Å〜１００Åである場合、高いＮＯｘ浄化率が得られ、上記範囲を外れると浄化率が低下していた。
【００４８】
（実施例３：ＣＯによるＮＯｘ還元）
実施例触媒１〜４及び比較例触媒１，２の一酸化炭素によるＮＯｘ浄化率を評価した。図３に２００℃でのＮＯｘ浄化率を示す。比較例触媒１〜２はＮＯｘ浄化率が殆ど無いのに対し、実施例触媒１〜４はＮＯｘ浄化率が２０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。従ってバナジウム，ニオブ，タンタル，スズを活性成分として用いた触媒が一酸化炭素によるＮＯｘ還元反応に対し、高いＮＯｘ浄化率が得られるのは明らかである。
【００４９】
（実施例４：アモルファス確認）
実施例触媒１に対し、ラマン分光測定を行った。図４に結果を示す。５００（／cm）付近にＭＣＭ−４１由来のブロードなピークが見られる他に、１０３８（／cm）付近にシャープなピークが得られた。このピークはアモルファス状バナジウム酸化物の振動に帰属されるピークである。結晶化したバナジウム酸化物の場合、振動ピークは９９８（／cm）に見られるはずであるが、図４では見られていない。従って実施例触媒１のバナジウムがアモルファス状態で存在していることは明らかである。
【００５０】
（実施例５：アンモニア脱硝触媒との組みあわせ）
図５は、ボイラの後段に、実施例触媒１及びアンモニア脱硝触媒を設置した例を示す。ボイラ排ガス中には窒素酸化物以外に一酸化炭素が含まれている為、実施例触媒１により窒素酸化物が一酸化炭素により還元浄化される。しかしボイラからの窒素酸化物の排出量が多い場合、もしくは一酸化炭素の排出量が少ない場合には、実施例触媒１のみでは窒素酸化物を十分に浄化できない場合がある。その場合、後段にＴｉ−Ｖ系触媒に代表されるアンモニア脱硝触媒を設置し、その前段にアンモニアを吹き込むことで窒素酸化物を十分浄化することができる。
【００５１】
（実施例６：炭化水素の注入）
図６は、実施例触媒１の前段に、炭化水素注入口を設けた場合の装置例を示す。排ガス流路に注入する炭化水素源としては、ガス状のＣＨ4，Ｃ2Ｈ4，Ｃ3Ｈ6、または液状の軽油等が考えられる。実施例触媒１により、排ガス中の窒素酸化物が炭化水素により還元浄化されるため、図６で示した装置構成とすることで窒素酸化物の量が多い場合であっても高効率でＮＯｘを浄化することが可能である。図６のボイラを特にディーゼルエンジンとしてもよい。その場合には炭化水素源として燃料である軽油を適宜注入できる。
【００５２】
（実施例７：熱機関の構成図）
図７は本発明の排ガス浄化装置を備えた熱機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の熱機関は、ボイラ１と排ガス浄化装置よりなり、排ガス浄化装置は実施例触媒６，軽油注入系（軽油タンク３，軽油注入口４），センサ系（ＣＯセンサ２，実施例触媒の入口ガス温度センサ５，ＮＯｘセンサ７）及び制御ユニット８から構成される。
【００５３】
図７のボイラ１からの排ガスは化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有し、酸素以外に一酸化炭素，窒素酸化物を含有する。排ガス浄化装置では、排ガスが実施例触媒６と接触すると、排ガス中の一酸化炭素と窒素酸化物とが反応し、排ガス中の窒素酸化物が還元除去される。実施例触媒６に流入する排ガス温度は、温度センサ５によりモニターされている。更にＣＯセンサ２により排ガス中のＣＯ濃度を測定している。実施例触媒６の後流に設置されたＮＯｘセンサ７では、大気中に排出される窒素酸化物量を測定する。これらセンサの信号は制御ユニット８へ入力される。制御ユニット８ではボイラ及び排ガス浄化装置の状態を評価して、適切な燃焼条件，浄化条件に制御する。特に窒素酸化物量が多いと制御ユニット８が判定した場合、ボイラの燃焼状態を変更し、流入する空気量または燃料を調整してボイラ排ガス中のＣＯ濃度を高くする。または、軽油タンク３から軽油を排ガス流路に注入する。その結果、排出される窒素酸化物の排出量を適宜効果的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】各触媒のＣ3Ｈ6によるＮＯｘ浄化活性の温度変化を示した図である。
【図２】平均細孔径に対する、Ｃ3Ｈ6によるＮＯｘ浄化活性の変化を示した図である。
【図３】各触媒の一酸化炭素によるＮＯｘ浄化活性を示した図である。
【図４】触媒のラマンスペクトルを示した図である。
【図５】実施例触媒の後段にアンモニア脱硝触媒を設けた熱機関構成図である。
【図６】実施例触媒の前段に炭化水素注入口を設けた熱機関構成図である。
【図７】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  ボイラ
２  ＣＯセンサ
３  軽油タンク
４  軽油注入口
５  ＮＯｘ浄化触媒入口ガス温度センサ
６  ＮＯｘ浄化触媒
７  ＮＯｘセンサ
８  制御ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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