(57)【要約】【課題】印刷が良好であり抗菌作用を備えた退色性を抑えた積層シートを提供する【解決手段】  熱可塑性樹脂層を有する積層シートの上に、塗工層を形成した積層シートにおいて、熱可塑性樹脂層を有する積層シートは、シート状基材の片方または両方の表面に１以上の熱可塑性樹脂層が積層された積層シートであって、塗工層は、前記積層シートの少なくとも熱可塑性樹脂層の一表面に設けられ、かつ酸化チタンと、シリカゾルまたはアルミナゾル、およびバインダーとを含有する塗工層である積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂層を有する積層シートの上に、塗工層を形成した積層シートにおいて、
熱可塑性樹脂層を有する積層シートは、シート状基材の片方または両方の表面に１以上の熱可塑性樹脂層が積層された積層シートであって、
塗工層は、前記積層シートの少なくとも熱可塑性樹脂層の一表面に設けられ、かつ酸化チタンと、シリカゾルまたはアルミナゾル、およびバインダーとを含有する塗工層であることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
酸化チタンとシリカゾルまたはアルミナゾルの配合比が、５：１〜１：５であることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
バインダーが、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸から選ばれる１種の単独重合体または、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸から選ばれる１種以上からなる共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層シート。
【請求項４】
耐水性であることを特徴とする請求項３記載の積層シート。
【請求項５】
前記単独または共重合体のガラス転移温度が−２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
塗工層は、酸化チタンをシリカゾルまたはアルミナゾルとを予め混合された塗工液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
酸化チタンが、酸化チタンとシリカまたはアルミナのコロイダルからなる二次酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷適性及び抗菌性を有する積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
生活環境に対する関心の高揚に伴い、悪臭などの日常生活における有害物質の除去の要求が増えてきている中、酸化チタンが注目を集めている。酸化チタンは従来から製紙用に優れた不透明性、白色度を持つ顔料として使用されてきたが、微粒の酸化チタンは光エネルギーを利用して酸化還元反応を引き起こし、空気中の各種有害物質を分解したり、抗菌性を有したりすることが知られており、この現象を活用するため紙に坦持させるよう開発が進められている。
例えば、水溶性高分子と酸化チタン等の光触媒作用を持つ物質を紙に内添した光触媒紙が開示されている（特許文献１参照）が、光触媒物質は光に当たることによりその触媒作用を発揮するため、紙層内部に光触媒物質を有する方法は効率的とは言いがたく、効果も充分とは言えない。また、酸化チタン微粉末をシリカゾル等の無機結着剤と結合させ、その周りを有機接着剤で結合させた塗料を塗工した印刷シートが開示されている（特許文献２、３参照）。
しかし、印刷用紙としては日光などの紫外線が当たる環境では、白色度の低下による退色性の問題があり、保存性に問題があった。また、塗工する際の原紙がパルプを主成分として製造された紙の場合、塗料が原紙に沈み込むため十分な被覆性が得られず、優れた抗菌効果が得られにくいといった問題があった。
このように従来の手法では、印刷品質が良好で、尚かつ優れた抗菌効果を有し、白色度の低下が少なく、退色性を抑えた積層シートを製造するのは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２６９８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９５９５号公報
【特許文献３】特開平１１−１１７１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この様な状況に鑑みて、本発明の課題は、印刷品質が良好であり、尚かつ光が当たることによって抗菌作用をあわせ持ち、退色性を抑えた積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究した結果、積層シートの塗工層中に酸化チタンを含有することにより、良好な印刷面感を有し、光が当たることによって抗菌性作用を併せ持ち、白色度の低下が少なく、退色性を抑えた積層シートを得ることができることを見出した。本発明の主な構成は次の通りである。
【０００６】
（１）熱可塑性樹脂層を有する積層シートの上に、塗工層を形成した積層シートにおいて、熱可塑性樹脂層を有する積層シートは、シート状基材の片方または両方の表面に１以上の熱可塑性樹脂層が積層された積層シートであって、塗工層は、前記積層シートの少なくとも熱可塑性樹脂層の一表面に設けられ、かつ酸化チタンと、シリカゾルまたはアルミナゾル、およびバインダーとを含有する塗工層であることを特徴とする積層シート。
（２）酸化チタンとシリカゾルまたはアルミナゾルの配合比が、５：１〜１：５であることを特徴とする（１）記載の積層シート。
（３）バインダーが、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸から選ばれる１種の単独重合体または、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸から選ばれる１種以上からなる共重合体であることを特徴とする（１）又は（２）記載の積層シート。
（４）耐水性であることを特徴とする（３）記載の積層シート。
（５）前記単独または共重合体のガラス転移温度が−２０〜４０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６）塗工層の調整過程において、酸化チタンをシリカゾルまたはアルミナゾルとを予め混合することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層シート。
（７）酸化チタンが、酸化チタンとシリカまたはアルミナのコロイダルからなる二次酸化チタン粒子であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、印刷面感、表面強度が良好であり、さらに光が当たることによる抗菌性作用をあわせ持ち、退色性を抑えた積層シートを提供することができる。特に、塗工層のバインダーとして、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸から選ばれる１種の単独重合体または、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸から選ばれる１種以上からなる共重合体を用いた場合は、耐水性が向上し、屋外用の使用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願発明において塗工層を設けるシートは、シート状基材の片方又は両方の表面に１以上の熱可塑性樹脂層が積層された積層シート、または熱可塑性樹脂からなるシートであればどのようなものであってもよい。即ち、シート状基材の片方の表面が熱可塑性樹脂であれば、シート状基材の他方の表面は基材が露出していても、熱可塑性樹脂層が積層されていても、どちらでも構わない。シート状基材の両方の表面に熱可塑性樹脂層を有する場合には、これらの層が、それぞれ異なる種類・組成の熱可塑性樹脂で形成されていても構わない。なお、かかる基材と最外層の熱可塑性樹脂層との間に、他の熱可塑性樹脂層など別の層が存在していても構わない。以下、本願発明について詳細に説明する。
【０００９】
１．積層シート
［熱可塑性樹脂層］
シート状基材の上に積層される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等を使用することができる。
【００１０】
［その他の樹脂層］
熱可塑性樹脂と基材、あるいは熱可塑性樹脂層を２以上設けたとき樹脂層間の密着性が不良な場合には、基材に予め接着層を塗工又は積層することにより改善することも可能である。接着性樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリオレフィン、アイオノマー等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。変性ポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。アイオノマーは、イオン含有高分子で、特に金属イオンあるいは第４級アンモニウムにより部分的にあるいは完全に中和された高分子であり、特にエチレン系高分子鎖に少量の（メタ）アクリル酸をグラフトし、その（メタ）アクリル酸の一部を、Ｎａ+、Ｋ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++などで中和したものが好ましく使用できる。中でもＺｎを有すると光沢性が良好で好ましい。
また熱可塑性樹脂と基材、あるいは熱可塑性樹脂層を２以上設けたとき樹脂層間の密着性が不良な場合には、他の手段として、最外層あるいは他の層に使用する熱可塑性樹脂と接着性樹脂を共押出しラミネーションすることにより改善することも可能である。
【００１１】
［添加剤］
各熱可塑性樹脂層には、本発明の目的を害さない限り、帯電防止剤、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ）等の添加剤を添加してもよい。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイソウ土、磁性酸化鉄およびこれらの混合物などの無機充填剤が混合されていても良く、必要に応じ、カーボンブラック、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の有機充填剤を小量混合しても良く、さらに、無機充填剤の分散性を向上させる補助手段として脂肪酸塩、粘着付与剤、親水化ポリオレフィンワックス等を適宜加えたり、或いはこれらで無機充填剤の表面処理を行うこともできる。なお、使用される無機充填剤の平均粒径は、特に限定はないが樹脂層への分散性並びに無機充填剤が樹脂層に付与する筆記性および印刷適性の見地から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍが更に好ましい。
【００１２】
［基材］
紙、不織布、布、金属箔、合成樹脂フィルムもしくはシート、又はこれらの複合素材等を使用することができる。基材にも、一般的に使用される種々の添加剤を添加することができる。例えば、帯電防止剤、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）などがある。特に、紙の場合は、熱可塑性樹脂層を設けることにより、塗工料が原紙に沈み込むことを防止できるので、酸化チタンを添加した塗工層の光触媒機能を十分に発揮することができ、また、印刷の仕上がりも向上する。
【００１３】
［製造方法］
上記の熱可塑性樹脂を、基材上に押出しラミネーション、共押出しラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション等、公知の方法を用いて積層することにより製造できる。
各樹脂層の厚さは最外層が２〜２５μｍであるのが好ましく、５μｍ〜２０μｍが更に好ましい。また熱可塑性樹脂層が２層以上からなる場合には、最外層以外の層はぞれぞれ３〜２５μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。また、基材と熱可塑性樹脂層との密着を高めるために、押出しコーティング前の基材表面にフレーム（火炎）処理、コロナ放電処理、および予熱処理を施したり、または積層されるべき樹脂層の基材と接すべき面にオゾン処理等の処理を施したりするのが望ましい。その結果、低温接着性が良好になり、樹脂からの目ヤニ発生頻度が減少し、そして樹脂の劣化や引き裂き強度低下を防止することができる。
なお、本願発明において、積層シートの基材や熱可塑性樹脂層には、一般的に使用される種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、帯電防止剤、白色顔料（酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機顔料等）、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）などがある。
【００１４】
２．熱可塑性樹脂からなるシート
本願発明においては、シート状基材上に熱可塑性樹脂層を設けた上記積層シートの代わりに、熱可塑性樹脂からなるシートを用いることもできる。かかるシートとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニルもしくはこれらの混合物等からなる延伸シート、又は、これらの熱可塑性樹脂もしくは混合物に無機充填剤や発泡剤を練り込んで延伸することにより外観を紙様としたシートを用いることができる。また、このようなシート上にさらに熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
なお、熱可塑性樹脂シートには、一般的に使用される種々の添加剤を添加することができる。例えば、帯電防止剤、白色顔料（酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機顔料等）、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）などがある。
【００１５】
３．塗工層
本発明においては、抗菌性を性積層シートに付与するため、塗工液に配合する顔料の一部に光触媒性能を有する微粒酸化チタンを配合する。塗工層は、前記積層シートの少なくとも熱可塑性樹脂層の一表面に設けられ、かつ酸化チタン、シリカゾルまたはアルミナゾルおよびバインダーとを含有する。
【００１６】
［酸化チタン］
本発明では高い光触媒効果を有する微粒の酸化チタン（以下、酸化チタンということがある）を使用することが重要である。微粒の酸化チタンは光が当たることにより細菌の繁殖を抑え、死滅へ導く能力を持つことができる。
本発明における酸化チタンとしては、酸化チタンの他、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、及び水酸化チタンと呼称されているチタン酸化物または水酸化物全てから製造することができる。
酸化チタンの比表面積は１０〜３５０ｍ２／ｇが好ましい。
【００１７】
酸化チタンの二次粒子の平均粒子径は、３００〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５００〜１５００ｎｍ、更に好ましくは７００〜１３００ｎｍである。酸化チタン自体は粒子径によらず光触媒性能を有するものである。二次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ未満では、酸化チタンスラリーの分散性、塗料の流動性が悪いため、生産性が低下し、さらに酸化チタンの欠落による印刷品質、印刷作業性が低下する。一方、二次粒子の平均粒子径が２０００ｎｍを超える場合、印刷品質が低下する。なお、酸化チタンの二次粒子とは、酸化チタンの一次粒子が凝集して生成するものである。」
また、酸化チタンの一次粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満では酸化チタンスラリーの分散性、塗料の流動性が悪くなりやすく、印刷品質、印刷作業性が劣る傾向にある。また１００ｎｍを超えると表面積が小さくなるため、光触媒性能が十分でない傾向にある。
酸化チタンは、塗料組成物の全固形分に対して、３〜５０重量部含有することが好ましく、より好ましくは５〜４０重量部である。３重量部未満の場合は、十分な抗菌効果が得られない。
【００１８】
［シリカゾルまたはアルミナゾル］
本発明においては、塗工層にシリカゾルまたはアルミナゾルを含有する。塗工層に、酸化チタンとシリカゾルまたはアルミナゾルが混在することにより、酸化チタンの周囲を無機接着機能を有するシリカゾル又はアルミナゾルが被覆するため光触媒の分解反応による用紙の劣化を抑え、耐退色性が向上し、インキ成分の分解等による印刷品質の低下をより抑制できる。
塗工層塗布後の乾燥工程中では、先ず酸化チタン微粒子へのミリミクロンオーダーの粒子径を有する超微粒子からなるシリカまたはアルミナの固定化が優先的に起こり、酸化チタン複合粒子が形成される。続いてバインダーによる酸化チタン複合粒子間の結着及び支持体への固定化が起こると考えられる。こうして、酸化チタン微粒子は、シリカまたはアルミナ超微粒子と酸化チタン複合粒子を形成しており、酸化チタン複合粒子には気体分子が通過できる無数の細孔が形成されており、有害物質の気体分子は容易に酸化チタン微粒子表面に到達でき光分解反応が起こる。このため、酸化チタン微粒子は有機結着剤及び支持体と直接的に接触せず、高い光触媒活性を維持しながら、しかもバインダー及び印刷層を分解しないと考えられる。酸化チタンと、シリカゲル又はアルミナゾルの混合比率は、重合比で５：１〜１：５の範囲の程度であり、好ましくは２：１〜１：２である。光透過性の点からシリカゾルを使用することが好ましい。
塗工液調製時には、微粒酸化チタンの周囲をシリカゾルまたはアルミナゾルで効率的に被覆するために、予め、酸化チタンとシリカまたはアルミナのコロイダル溶液を一定の割合で混合し、一定時間攪拌後、その他顔料や助剤を添加することが好ましい。
【００１９】
［その他の顔料］
本発明においては、塗工層中に、無機顔料として、上記酸化チタンの他に、塗工紙製造において一般的に使用される軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、エンジアードカオリン、デラミネーテッドクレー、タルク、硫酸カルシウム、通常の製紙用に用いる硫酸バリウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、サチンホワイト等の無機顔料や、プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。
【００２０】
［バインダー］
本発明におけるバインダーは、熱可塑性樹脂表面または熱可塑性樹脂シート表面との接着性、オフセットインキとの接着性、また、塗工層中に含有される酸化チタン、シリカゾルまたはアルミナゾルの保持力等を勘案し、適宜選択して使用できる。
【００２１】
例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等の重合物もしくは共重合物、またはその変性物、さらにはこれらとウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の混合物を使用することができる。
なかでも、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸から選ばれる１種の単独重合体または、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸から選ばれる１種以上からなる共重合体が好ましい。これらの重合体または共重合体を用いると、印刷品質、表面強度、抗菌性効果及び耐水性をバランスよく良好にすることができる。耐水性を向上させることより、屋外使用に適し、紫外線に晒されるので光触媒の作用を有効に活用することができる。
本発明では、ポリビニルアルコール等の水溶性バインダーは、前記重合体または共重合体に比べて、耐水性が劣る傾向が見られる。但し、所望の効果を阻害しない範囲であれば、上記の耐水性バインダーと併用すると耐水性を向上させることができる。
本発明の重合体または共重合体は、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることが好ましく、より好ましくは−２０〜３０℃である。ガラス転移温度が４０℃を超える場合、印刷に耐えうる十分な表面強度が得られない。また、ガラス転移温度が−２０℃未満の場合には、光触媒効果が十分でない傾向があり、またロールへのべたつきなどにより操業性が低下する傾向にある。粒子中に異なるガラス転移温度を持つコア−シェル型などの共重合体については、シェル層（表面層）のガラス転移温度が上記の温度の範囲に入ることが好ましく、さらにコア層（内層）のガラス転移温度がシェル層（表面層）より低いことが好ましい。また、単独または共重合体の粒子径は印刷品質、表面強度の点から４０〜１３０ｎｍが好ましい。
【００２２】
バインダーは、塗料組成物の全固形分に対して、５〜６０重量部含有することが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。６０重量部を超える場合は、塗工後巻取り状態で保持した際にブロッキングが起こりやすく、また酸化チタンが接着剤により被覆され、抗菌性効果が低下する等のデメリットが生じ好ましくない。また、５重量部未満の場合は、十分な表面強度が得られず好ましくない。さらに抗菌性効果の点でバインダーの配合部数は少ない方が好ましい。
本発明の塗工液には、助剤として分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
【００２３】
［塗工方法］
シート状基材、または熱可塑性樹脂層上に、調整された塗工液を塗工する方法としては、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、グラビアコーター等を用いて、定法により行うことができる。塗工量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２（乾燥重量、以下同じ）が好ましい。塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満である場合には、インキ吸収能が低下し、１０ｇ／ｍ２を超える場合には、乾燥負荷が増大したり、光触媒効果が十分に発揮できないため好ましくない。
湿潤塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒータ、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
【００２４】
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた印刷用シートについて以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。
【００２５】
（評価方法）
（１）酸化チタンの粒子測定
電子顕微鏡で撮影した写真より算出した。
微粒酸化チタンスラリーを電子顕微鏡用資料台上に薄く塗布し、４０℃に設定した乾燥機にて乾燥した。その後、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射走査型電子顕微鏡／日本電子（株）製  ＪＳＭ−６７００Ｆ）の撮影倍率１００００倍にて撮影して粒子を観察して測定した。二次粒子については、１００個の粒子径を計測した平均値を、二次粒子の平均粒子径とした。
【００２６】
（２）表面強度
塗工層の表面に、ニチバン社製透明粘着テープ（商品名セロテープ（登録商標））を強固に密着させ、この透明粘着テープを強制的に剥離して、次の基準で目視にて評価した。
◎：テープ粘着面に何も付着しておらず塗工層が基材層からまったく剥離しない。      ○：テープ粘着面に僅かに塗工層が付着している。
△：テープ粘着面のほぼ前面に塗工層が付着しているが、テープ剥離時に抵抗がある。
×：テープ粘着面のほぼ全面に塗工層が付着しており、テープ剥離時にほとんど抵抗がない。
【００２７】
（３）印刷面感
ローランド平判印刷機（４色）にて、平判印刷用インキ（東洋インキ製造製  ハイユニティL）を用いて印刷速度８０００枚／時で印刷し、得られた印刷物のインキ着肉ムラ、印刷光沢度ムラを３段階で目視評価した。
○：良好、
△：若干劣る、
×：劣る
【００２８】
（４）退色性試験
未印刷の積層シートについて、UV照射前とUV照射(ブラックライトで２．５ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を試料に照射)２４時間経過後のＩＳＯ白色度の低下率を測定して評価した。
白色度の低下率(%)＝（UV照射前白色度−UV照射後白色度）／UV照射前白色度×１００
【００２９】
（５）光触媒効果
抗菌性評価、抗菌製品技術協議会の抗菌加工製品の抗菌力評価試験法試験法III光照射フィルム密着法により評価し、抗菌活性値を算出した。抗菌活性値の値が高いほど、抗菌性効果に優れる。
○：抗菌性効果に優れる（抗菌活性値：４．０以上）、
△：抗菌性効果を有する（同：２．０以上〜４．０未満）、
×：抗菌性効果を有するとはいえない（同：２．０未満）
【００３０】
（６）耐水性評価
印刷後十分乾燥させた後、ベタ部分を水に濡らして、指で強く擦った際のインキの剥がれ具合を目視で評価した。
○：インキが全く剥がれない
△：インキがやや剥がれる
× ：インキが概ね剥がれる
【実施例１】
【００３１】
予め溶融したポリエチレン（ＭＦＲ２５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、以下、ポリエチレンのＭＦＲ及び密度は特に示さない限り上記に同じ）を、坪量８１ｇ／ｍ２の上質紙の両面に、Ｔダイを用いて押出温度２９０℃にて押出しラミネートを行い、鏡面調のクーリングロールで圧着して積層シートを作成し、次いで、この積層シートの両面にコロナ放電処理を行った。なお、このとき積層シートの両面に積層されたポリエチレン層の厚さは、それぞれ２０μｍであった。
一方、予め微粒酸化チタンスラリー（堺化学社製  ＣＳＢ−Ｍ；一次粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１０００ｎｍ）４０部（固形分）、シリカゾルとしてコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックス４０）６０部（固形分）をホモミキサーにて１時間攪拌した塗液に、スチレン−アクリル共重合体の水系ディスパージョン（濃度４０％、平均粒径０．１９μｍ）３０重量部を混合し、塗工液を調製した。この塗工液を上記積層シートの両面に固形分で３ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーを用いて塗工することで積層シートを得た。
【実施例２】
【００３２】
酸化チタン微粒子スラリー６０重量部（固形分）、コロイダルシリカ４０重量部、に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層シートを得た。
【実施例３】
【００３３】
上記積層シートの代わりに厚さ１４０μｍのポリプロピレンからなる白色シートの両面にコロナ放電処理を行ったものを用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例４】
【００３４】
スチレン−アクリル共重合体の水系ディスパージョンの代わりに、アクリル重合体の水系ディスパージョン（濃度４０％、平均粒径０．２０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例５】
【００３５】
スチレン−アクリル共重合体の代わりに、重合度１７００の完全ケン化型ポリビニルアルコールの水分散液（濃度１２％）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例６】
【００３６】
スチレン−アクリル共重合体の代わりに、ウレタン重合体の水系ディスパージョン（濃度３０％、平均粒径０．２０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを作成した。
【００３７】
［比較例１］
上記積層シートの代わりに厚さ１４０μｍの上質紙を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例２］
酸化チタン微粒子スラリー４０重量部のみを用い、コロイガルシリかを用いない以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例３］
酸化チタン微粒子スラリー４０重量部（固形分）、コロイダルシリカ６０重量部の代わりに、焼成クレー１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層シートを得た。以上の結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2008238455.tif 000002
【００３９】
実施例1〜６により、印刷光沢度、印刷面感、表面強度などの印刷品質が良好であり、光が当たることによって細菌の繁殖を抑制し、死滅させる作用をあわせ持った積層シートを得ることができる。樹脂ラミネート層を有しない比較例１は、抗菌性効果に優れていない。これは、比較例２は抗菌性が向上しているので、比較例１では上質紙の表面凹凸に酸化チタンが沈み込んでしまい十分機能を発揮できないためと想定される。また、バインダーとしてスチレンアクリルを用いても紙基材にラミネートされていないと耐水性が十分でないことが解る。コロイダルシリカの用いない比較例２は、抗菌性は向上するが退色性に劣っており、これは、酸化チタンの光触媒機能がダイレクトに基材にも作用した結果と考えることができる。酸化チタンに代えて焼成クレーを用いた比較例３は、退色性に優れるものの光触媒機能がないので抗菌性効果に劣る。
紙に熱可塑性樹脂層を設けたラミネート紙の上に酸化チタンとコロイダルシリカを配合しバインダーにスチレンアクリル共重合体を用いた塗工層を設けることにより、退色が抑制された印刷の密着性が良く良好な印刷ができる抗菌性を備えた耐水性積層シートを得ることができることが確認できる。
塗工層のバインダーとして、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂が各評価項目において優れ、ウレタン樹脂は耐水性にやや難があるものの抗菌性、退色性、印刷面感に優れ、表面強度もある。ポリビニルアルコールは、耐水性、表面強度に劣るが抗菌性、退色性に優れている。高い耐水性は屋外ポスターなどに使用可能であり、きれいな印刷面を長く衛生的に保つことができる。