(57)【要約】【課題】  高屈折率、光散乱性、環境特性に優れる光学材料を提供する。【解決手段】  Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）からなり、これらの成分を所定の比率で含む樹脂成分、あるいは上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）を所定の比率で含む樹脂成分、および重合開始剤（Ｅ）を含むことを特徴とする光学樹脂用組成物およびそれを用いて製造した光学素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）５０〜６０質量％、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）１５〜３５質量％、およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）１５〜２５質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）０．１〜５質量部を含有することを特徴とする光学用樹脂組成物。
【請求項２】
Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）５０〜６０質量％、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）５〜３４質量％、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）１５〜２５質量％および９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）１〜１５質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）０．１〜５質量部を含有することを特徴とする光学用樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤（Ｅ）が、光重合開始剤である請求項１または２記載の光学用樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物の硬化物のアッベ数νｄの範囲が１０〜３０であり、かつＦ線とｇ線における異常分散度ΔθｇＦの範囲が０．０３〜０．１０である請求項１〜３のいずれか１項記載の光学用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の光学用樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項６】
光学基材の表面に請求項１〜４のいずれか１項記載の光学用樹脂組成物の硬化物を積層したことを特徴とする複合型光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を形成するのに適した光学用樹脂組成物およびその光学用樹脂組成物を用いた光学素子に関するものであり、特に異常分散性を有する光学素子が得られる光学用樹脂組成物およびその光学用樹脂組成物を用いた光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホン等に用いられる撮像モジュールでは光学系の小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系では収差をなくすため、非球面レンズや異常分散ガラスからなるレンズを多用するようになってきた。特に光学系の小型には異常分散ガラスによる色収差の低減は非常に有用である。
【０００３】
従来、異常分散ガラスとしては、弗燐酸系、Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＰｂＯ系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｒＯ2−Ｎｂ2Ｏ5系等の光学ガラスが知られている。これらの異常分散ガラスをレンズ等の光学素子として用いる場合、所望の形状にするため研削および研磨加工が必要であり、加工に時間がかかるので量産にはむかない、あるいは加工工程においてガラスが柔らかいため、欠けたり表面が変色したりするなど加工性が悪いという欠点があった。
【０００４】
また近年、低融点な異常分散ガラスが開発され、高温で押圧成形することによって光学素子を得ることが可能となってきた。しかしながら、高温で押圧成形可能な低融点な異常分散ガラスでは、高温での成形中に失透や濁りを生じる欠点があった。
【０００５】
さらに、異常分散性を有する紫外線硬化型硬化樹脂あるいはＮ−ポリビニルカルバゾールに、ＴｉＯ2 やＮｂ2Ｏ5、ＩＴＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3 等の無機酸化物ナノ微粒子を分散させた光学材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この光学材料は、樹脂にナノ微粒子を分散させるため、ナノ微粒子の粒径を小さく制御したり、分散剤によってナノ微粒子の凝集を防いだりしても、光散乱を完全に抑えることは困難であった。
【特許文献１】特開２００６−１４５８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、加工が容易であり、硬化物において十分な異常分散性と耐久性を有する光学用樹脂組成物、およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）に加えて多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）からなり、これらの成分を所定の比率で含む樹脂成分と、重合開始剤（Ｅ）を含む光学用樹脂組成物は、加工が容易で、紫外線等の照射により硬化物とすることができ、得られる硬化物は、十分な異常分散性を有しつつ、かつ十分な耐久性を有することを見出した。
【０００８】
また、上記の樹脂成分が、さらに９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）を所定の比率で含む場合には、光学用樹脂組成物は加工が容易で、得られる硬化物は、十分な異常分散性を有しつつ、かつ十分な耐久性を有することを見出した。
【０００９】
本発明の一つの態様は、Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）５０〜６０質量％、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）１５〜３５質量％およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）１５〜２５質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）０．１〜５質量部を含有することを特徴とする光学用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明の他の態様は、Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）５０〜６０質量％、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）５〜３４質量％、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）１５〜２５質量％および９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）１〜１５質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）０．１〜５質量部を含有することを特徴とする光学用樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、上記の光学用樹脂組成物の硬化物からなる光学素子、および光学基材の表面に当該光学用樹脂組成物の硬化物を積層した複合型光学素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光学用樹脂組成物は、紫外線等の照射により容易に硬化物とすることができるので、加工性に優れ生産性が高い。また、その硬化物、すなわち光学素子は十分な異常分散性を有する。そのため、この光学素子を光学系の補正に用いることで、色収差の小さい光学系を実現することができる。その際、少ない枚数で光学系の色収差を補正できるので、光学系の小型軽量化も図ることができる。また、当該光学素子は、透明性、耐光性および温度サイクルでの耐久性に優れるため、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホン等に用いられる撮像モジュールの光学系に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光学用樹脂組成物およびそれを用いた光学素子は、Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部、または上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）０．１〜５質量部を含有するものである。
【００１４】
Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）は、カルバゾールあるいはカルバゾール誘導体にアクリル基を導入した化合物で、本発明の光学用樹脂組成物の主成分として用いられる。Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）は、非常にアッベ数が小さくかつ異常分散性の高い化合物である。
【００１５】
多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）は、多価アルコール、多価カルボン酸または酸無水物、およびアクリル酸、メタクリル酸またはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスルトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレート等を硫酸等の触媒存在下で反応させることにより得られる。
【００１６】
反応させる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ノナメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１７】
また、多価カルボン酸または酸無水物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸等が挙げられる。これらの多価アルコール、多価カルボン酸または酸無水物は、それぞれ１種のみで用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
なかでもビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物とアジピン酸から得られる多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）は、加工性、耐久性に優れるため好ましい。
【００１９】
また、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリレートが含有されていても構わない。本発明で用いることができる多官能ポリエステルアクリレートとして、アロニックスＭ−７３００Ｋ（東亞合成製）が挙げられる。
【００２０】
本発明の光学用樹脂組成物は、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）を含有することにより、光学用樹脂組成物の硬化物を得る際の加工性が向上する。また、得られた硬化物において耐久性が向上する。
【００２１】
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）は、ジメチロールトリシクロデカンにアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化反応により付加させることによって得ることができる。
【００２２】
本発明の光学用樹脂組成物は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）を含有することにより粘度が低粘度となるので、硬化物を得る際の加工性が向上する。また、得られた硬化物は低吸水であるとともに、環状構造によって強度の高い硬化物となるので耐久性も向上する。
【００２３】
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）は縮合多環系のジアクリレートである。
【００２４】
本発明の光学用樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と共に，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）を含有することにより、高屈折率を維持しつつ、光学用樹脂組成物の硬化物を得る際の加工性を向上することができる。
【００２５】
アッベ数が小さくかつ異常分散性の大きい光学素子は、光学系における色収差を低減させる上で重要な素子である。上述のＮ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）は、このような光学素子を得るための光学用樹脂組成物を作るのに非常に有用な成分である。
【００２６】
しかし、光学素子に加工する工程の雰囲気温度である室温付近では、Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）は固体であるので、単独では光学素子に加工できない。また、Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）単独の硬化物は、太陽光による劣化によって黄変が起きやすい。さらに、−４０℃程度の低温から８０℃程度の高温の温度領域での温度サイクルによる変形、割れが起こる問題がある。
【００２７】
そこで、本発明の光学用樹脂組成物では、Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）に多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）、必要に応じて９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）を所定の比率で含有する樹脂成分に対して、重合開始剤（Ｅ）を含有させている。
【００２８】
このようにすると、室温付近で液体状となった光学用樹脂組成物を得ることができる。そして、この光学用樹脂組成物を硬化させることで、任意の形状の硬化物、すなわち光学素子を得ることができる。また、この硬化物（光学素子）において、太陽光線による劣化を防止し、温度変化による変形、割れ等を防止することができる。
【００２９】
ここで、本発明の光学用樹脂組成物における樹脂組成中のＮ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）の含有比率は、５０〜６０質量％とすることが必要である。この含有比率が、５０質量％未満では十分なアッベ数および異常分散性が得られない。一方、６０質量％を超えると、光学用樹脂組成物の硬化物において、太陽光による劣化、あるいは温度サイクルによる変形、割れが起こりやすい。
【００３０】
また、本発明の光学樹脂用組成物では、樹脂成分中の各成分（成分（Ａ）を除く）の含有比率を、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）は１５〜３５質量％、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）は１５〜２５質量％とする。なお、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）の含有比率は、１５〜２５質量％とすることがより好ましい。また、多官能ポリエステルアクリレートの製品中にペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリレートが含有される場合は、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）の含有比率に、多官能アクリレートを含めるものとする（後述する（Ｄ）成分を含む場合も同じ。）。
【００３１】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有比率がこの範囲であれば、本発明の光学樹脂用組成物における粘度が、硬化物を製造する際に加工性に優れた適正な粘度となる。また、得られる硬化物において、耐光性および温度サイクルを加えた際の耐クラック性が良好となる。
【００３２】
また、本発明の光学用樹脂組成物が上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と共に，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）を含有する場合、各成分（成分（Ａ）を除く）の含有比率を、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）は５〜３４質量％、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）は１５〜２５質量％、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）は１〜１５質量％とする。なお、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）の含有比率は、５〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００３３】
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の含有比率がこの範囲であれば、本発明の光学樹脂用組成物における粘度が、硬化物を製造する際に加工性に優れた適正な粘度となる。また、得られる硬化物において、耐光性および温度サイクルを加えた際の耐クラック性が良好となる。
【００３４】
また、本発明の光学用樹脂組成物は、上記の樹脂成分に加えて、重合開始剤（Ｅ）を含有する。重合開始剤（Ｅ）の含有比率は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂成分合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部とする。０．１質量部未満では、十分な硬化性を有する光学用樹脂組成物が得られない。一方、５質量部を超えると硬化物の透明性が低下したり、耐光性が低下したりする問題がある。
【００３５】
また、重合開始剤（Ｅ）としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれも用いることが可能である。このうち、光重合開始剤を用いた場合には、紫外線等の照射により短時間で光学用樹脂組成物を硬化させることが可能となる。そのため、硬化物を生産性良く製造できるという利点がある。
【００３６】
本発明の光学用樹脂組成物に配合することができる光重合開始剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３７】
これらの光重合開始剤は、１種あるいは２種以上を併用することもできる。また、これらの光重合開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物を用いると、十分な硬化性および硬化物の透明性が得られるので特に好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の光学用樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、硫黄系等の光安定剤または酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤を含有しても良い。本発明の光学用樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させることで、光学用樹脂組成物の硬化物において耐久性をさらに向上させることができる。
【００３９】
以上、本発明の光学用樹脂組成物が含有している成分およびその含有比率について説明した。なお、発明の光学用樹脂組成物を製造する場合、上記の各成分を所定の比率で配合すればよい。配合の際の比率（配合比率）は、上記の含有比率と同じである。
【００４０】
次に、本発明の光学用樹脂組成物の硬化物について説明する。本発明の光学用樹脂組成物の硬化物は、十分な異常分散性（大きい異常分散性）を示す。異常分散性の度合いを表す異常分散度ΔθｇＦは、横軸にアッベ数νｄ、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＦ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４７）およびＫ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を結んだ直線を設定したとき、この直線と比較対象のθｇＦおよびνｄを示す座標との縦軸方向の座標の差（ΔθｇＦ）である（図６）。なお、異常分散度ΔθｇＦの具体的な算出方法は、実施例の説明で述べる。
【００４１】
上述のように、硬化物の異常分散度ΔθｇＦを算出するには、硬化物のアッベ数νｄと部分分散比θｇＦの値が必要である。アッベ数νｄおよび部分分散比θｇＦの値は、硬化物の屈折率から、下記の式１および式２を用いて求めることができる。
νｄ  ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）  ……式１
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）……式２
（ｎｄ：ｄ線に対する屈折率、ｎｇ：ｇ線に対する屈折率、ｎＦ：Ｆ線に対する屈折率、ｎＣ：Ｃ線に対する屈折率）
【００４２】
本発明の光学用樹脂組成物の硬化物は、アッベ数νｄの範囲を１０〜３０とし、かつＦ線とｇ線における異常分散度ΔθｇＦの範囲を０．０３〜０．１０としている。そのため、この硬化物を光学素子として光学系に用いた場合、Ｃ線からｇ線までの広い可視光の範囲において、光学系の色収差の低減を効果的に行うことができる。
【００４３】
アッベ数νｄが１０未満では、この硬化物を光学素子として光学系に用いた場合、Ｃ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果は得られるが、他の収差の補正が困難になるので好ましくない。また、アッベ数νｄが３０を超えると、Ｃ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が小さくなるので好ましくない。一方、異常分散度ΔθｇＦが０．０３未満では、この硬化物を光学素子として光学系に用いた場合、異常分散性が小さいため、Ｃ線からｇ線領域までの波長範囲で色収差低減の効果が小さくなるので好ましくない。また、異常分散度ΔθｇＦが０．１０を超えると、異常分散性が大き過ぎて、Ｃ線からｇ線領域までの波長範囲で色収差低減の効果が過大になるので好ましくない。
【００４４】
本発明の光学用樹脂組成物は、光学素子の製造および複合型光学素子の製造に利用することができる。光学素子の製造では、本発明の光学用樹脂組成物を型に注入した後、重合させて硬化物を得る。この硬化物のみから構成されるのが、本発明の光学素子である。また、複合型光学素子の製造では、他の光学基材上に本発明の光学用樹脂組成物を載せた後、重合させて他の光学基材と一体になった硬化物を得る。他の光学基材と硬化物のみから構成されるのが、本発明の複合型光学素子である。
【００４５】
以下に図面を参照して本発明の光学素子、および複合型光学素子について説明する。
【００４６】
図１は、本発明の光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。なお、本発明の光学素子は、上述のように、本発明の光学用樹脂組成物を重合させた硬化物のみから構成される素子である。
【００４７】
光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、所望の光学面３ａを有する金属製の上型３、所望の光学面４ａを有する紫外線を透過するガラスからなる下型４、上型３を上下に駆動するための駆動ロッド５、下型４から硬化した光学素子を離型するための離型筒６を備えている。
【００４８】
筒状の金属製胴型２には、光学用樹脂組成物を注入するための注入口７と、過剰の光学用樹脂組成物を排出するための排出口８が設けられている。駆動ロッド４は図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３を上下に摺動する。また、離型リング６は金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３および下型４の各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
【００４９】
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３とガラス製の下型４を、光学面３ａ、４ａが対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３を、駆動ロッド５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３が排出口８より上部に位置する高さである。上型３をこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００５０】
次に光重合開始剤を含有させた本発明の光学用樹脂組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、光学用樹脂組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。排出口８から光学用樹脂組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して、光学用樹脂組成物の注入を停止する。
【００５１】
注入口７を塞ぎ、上型３を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の光学用樹脂組成物が排出口８から流出する。次に下型４の下方より、紫外線を照射し光学用樹脂組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型リング６の下方に配置されているが、図示を省略している。光学用樹脂組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型３を下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型３を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。光学用樹脂組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド５を上昇させて上型３を離型させる。次に離型リング６を上に移動させて、下型４から硬化物を離型させる。このようにして、光学用樹脂組成物からなる硬化物を、所望の形状を有する光学素子をとして取り出すことができる。
【００５２】
なお、図１において、光学面３ａ、４ａがいずれも球面であれば球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズがそれぞれ、光学素子として製造できる。
【００５３】
また、本発明の複合型光学素子は、上記の光学用樹脂組成物を光学基材の表面にせた状態で硬化させて、光学基材と当該樹脂組成物の硬化物とを積層させることによって製造することができる。
【００５４】
この複合型光学素子は、光学基材と当該樹脂組成物の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。複合型光学素子に用いる光学基材としては、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透やあるいは濁り等の問題が起きない通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。光学用ガラスとしては、石英、ＢＫ７（ＳＣＨＯＯＴ）、ＢＡＣＤ１１（ＨＯＹＡ）、ＢＡＬ４２、ＬＡＨ５３（オハラ社）等を挙げることができる。光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）、アペル（三井化学）等、アクリル樹脂であるアクリペット（三菱レイヨン）、デルペット（旭化成）等を挙げることができる。
【００５５】
光学基材の表面に本発明の光学用樹脂組成物を載せ（塗布し）、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、光学基材の反対面から紫外線を照射して当該樹脂組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して、当該樹脂組成物を硬化させる。
【００５６】
このような方法により、例えば、図２のような複合型光学素子を製造することができる。図２で示す複合型光学素子１０は、光学基材１１の表面に光学用樹脂組成物の硬化物１３が一体に形成されている。
【００５７】
以下、複合型光学素子の製造方法について説明する。
【００５８】
図３は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には、ベアリングを内蔵した軸受け２４が設けられている。
【００５９】
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられており、保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が一体に形成されている。
【００６０】
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
【００６１】
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１、３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに、また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａにそれぞれ螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
【００６２】
また、前記支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５は、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６は支持台２１の上面に固定されており、支持柱３６にはシリンダ３７が設けられている。そして、シリンダ３７にはシリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。
【００６３】
また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。
【００６４】
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。
【００６５】
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの光学用樹脂組成物形成面には、光学用樹脂組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材１１の表面１１ａに、光学用樹脂組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量吐出する。
【００６６】
次に、シリンダ３５を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学基材１１の表面１１ａに吐出された光学用樹脂組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、光学用樹脂組成物１２は所定の形状に展延される。
【００６７】
所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。
【００６８】
図４は、光学用樹脂組成物１２の展延状態を示す図である。光学基材１１の表面１１ａに載せられた光学用樹脂組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材１１側を少なくとも１回転させる。このようにすると、光学用樹脂組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて光学用樹脂組成物層が形成される。
【００６９】
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、光学用樹脂組成物１２の層が所望の厚みと直径に達したところで（所定の形状となったところで）、上型３の下降を停止し、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
【００７０】
その結果、上型３と光学基材１１の間にある光学用樹脂組成物が硬化し、光学用樹脂組成物の硬化物１３を光学基材１１の表面１１ａに一体に形成することができる。このとき、光学用樹脂組成物の硬化物１３の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、光学用樹脂組成物の硬化物１３の表面から上型３の光学面３ａから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
実施例１
（光学用樹脂組成物の調製）
Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）（大日本インキ化学工業製）６０質量部、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）（東亞合成製アロニックスＭ−７３００Ｋ：ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、アジピン酸、アクリル酸およびペンタエリスリトールトリアクリレートより合成されたもので、その成分の一部に多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有する。）１５質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）２５質量部、および光重合開始剤としてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド１質量部を均一に撹拌混合して、光学用樹脂組成物を調製した。
【００７２】
（硬化物の作製）
光学用樹脂組成物を、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの大きさに成形し、波長４００ｎｍの紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で１００秒間照射し、さらに８０℃で１時間加熱して、硬化物を作製した。得られた硬化物について、屈折率を測定し、アッベ数νｄ、部分分散比θｇＦおよび異常分散度ΔθｇＦを以下の方法により求めた。その結果を表１に示す。
【００７３】
（１）屈折率の測定
硬化物のｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線における屈折率を、精密屈折率計（カルニュー光学工業製ＫＰＲ−２００）を用いて測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨであった。
【００７４】
（２）アッベ数νｄの算出
屈折率の測定によって得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとし、アッベ数νｄを以下の式１から計算した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）……式１
【００７５】
（３）部分分散比θｇＦの算出
屈折率の測定によって得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとし、部分分散比θｇＦを以下の式２から計算した。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）……式２
【００７６】
（４）異常分散度ΔθｇＦの算出
横軸にアッベ数νｄ、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＦ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４７）およびＫ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線を設定した。そして、この直線と硬化物のθｇＦおよびνｄを示す座標との縦軸方向の座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散度として算出した。
【００７７】
すなわち、アッベ数νｄ０と部分分散比θｇＦ０とすると、２つの基準分散ガラスの座標を結ぶ直線は、式３で示される。そこで、式１から求めた硬化物のアッベ数をνｄの値を、式３のνｄ０に代入する。これにより、硬化物のアッベ数νｄにおける直線上の部分分散比θｇＦ０が求まる。ここで、式２から求めた硬化物の部分分散比をθｇＦとすると、異常分散度ΔθｇＦは以下の式４から計算できる。
θｇＦ０＝−０．００１４９×νｄ０＋０．６３７……式３
ΔθｇＦ＝θｇＦ−θｇＦ０
＝θｇＦ−（−０．００１４９×νｄ＋０．６３７）……式４
【００７８】
（５）透明性の評価
透明性は、硬化物の透過率で評価した。硬化物の透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍおける透過率がいずれも７０％以上であれば透明性が高く：良好、７０％未満であれば透明性が低く：不良とした。
【００７９】
（６）耐光性の評価
耐光性は、紫外線照射後における硬化物の透過率で評価した。硬化物に対する紫外線の照射はキセノンランプを用い、促進暴露試験を実施した。紫外線の照射条件は照度６ｍＷ／ｃｍ2（波長５００〜６００ｎｍでの平均値）、試料温度６０℃、２００時間である。上記試験後の硬化物の透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズＵ−４１００）を用いて測定した。波長４５０ｎｍ、および５５０ｎｍおける透過率をそれぞれＴ４５０、Ｔ５５０としたときに、Ｔ＝Ｔ４５０／Ｔ５５０が０．８以上１以下であれば紫外線による劣化が少なく:良好、０．８未満であれば紫外線による劣化が大きく：不良とした。
【００８０】
（複合型光学素子の作製）
光学用樹脂組成物と、ＢＫ７（ＳＣＨＯＯＴ製）ガラスからなるレンズ（光学基材）を、図３に示した成形装置を用いて、波長４００ｎｍの紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ2 の強度で１００秒間照射し、さらに８０℃で１時間加熱して、図２に示す形状の複合型光学素子を作製した。
【００８１】
なお、図２において、光学基材のガラスレンズは、曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。この光学基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍとなるように、複合型光学素子を作製した。
【００８２】
作製した複合型光学素子について、加工性、透明性、耐光性、および温度サイクルでの耐クラック性について、以下の方法で評価して、その結果を表１に示す。
【００８３】
（７）加工性の評価
作製した複合型光学素子のうち、光学用樹脂組成物が硬化した面について測定を行った。測定は接触式の表面形状測定器（テイラーホブソン社製フォームタリサーフ ＰＧＩプラス）を用い、硬化面の曲率半径を測定し、目標とした曲率半径Ｒ３に対しての変形量を求めた。変形量が±２μｍ以内であれば：良好、それ以上の場合は：不良とした。
【００８４】
（８）耐クラック・変形性の評価
作製した複合型光学素子に、１周期の時間が３時間で、その間の温度変化が−４０℃から＋８０℃となる温度サイクルを１０周期分加えた。温度サイクルは図５に示すように、１周期における温度と時間は、＋２０℃で３０分、−４０℃で６０分、＋２０℃で３０分、＋８０℃で６０分と変化する。温度サイクル後の樹脂組成物の硬化物にクラックや変形が起きていなければ：良好、クラックや変形が起きていれば：不良とした。
【００８５】
実施例２−３
樹脂成分における各成分の配合比率を表１に記載の様に変えた点を除き、実施例１と同様にして光学用樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００８６】
実施例４−８
実施例１に記載の樹脂成分に加えて、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）（大阪ガスケミカル製  ＢＰＥＦＡ）を配合するとともに、樹脂成分における各成分の配合比率を表１に記載のものとした点を除き、実施例１と同様にして光学用樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００８７】
比較例１−３
実施例１に記載の樹脂成分における各成分の配合比率に代えて、表１に記載の配合比率とした点を除き、実施例１と同様にして光学用樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2008158361.tif 000002
【００８９】
表１に示した結果から、実施例１〜８における本発明の光学用樹脂組成物の硬化物は、そのアッベ数νｄおよび異常分散度ΔθｇＦの値が、いずれも好ましい範囲に入っている。よって、この硬化物からなる光学素子は、光学系に用いた場合に色収差を効果的に低減できる異常分散性を有していることがわかった。また、実施例１〜８における本発明の光学用樹脂組成物は加工性に優れ、この光学用樹脂組成物の硬化物は、透明性、耐光性、温度サイクルでの耐クラック・変形性のいずれにも優れていることがわかった。
【００９０】
一方、比較例１は、Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）の配合比率を５０質量％未満の３０質量％とし、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）の配合比率を２０質量％、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）の配合比率を２５質量％超の３０質量％とし、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）の配合比率を１５質量％超の２０質量％とした光学用樹脂組成物の例である。
【００９１】
この光学用樹脂組成物の加工性、この光学用樹脂組成物の硬化物の透明性、耐光性、温度サイクルでの耐クラック・変形性に問題はなかった。しかしながら、この光学用樹脂組成物の硬化物の異常分散度ΔθｇＦの値は好ましい範囲に入っているものの、アッベ数νｄが３０より大きい値となった。そのため、この硬化物を光学素子として光学系に使用しても、光学系において十分な色収差低減の効果が得られないことがわかった。
【００９２】
比較例２は、Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）の配合比率を５０質量％未満の４０質量％とし、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）の配合比率を２０質量％未満の１０質量％とし、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）の配合比率を２０質量％超の４０質量％とし、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）の配合比率を１０質量％とした光学用樹脂組成物の例である。
【００９３】
この光学用樹脂組成物の加工性、この光学用樹脂組成物の硬化物の透明性、耐光性、温度サイクルでの耐クラック・変形性に問題はなかった。しかしながら、この光学用樹脂組成物の硬化物の異常分散度ΔθｇＦの値は好ましい範囲に入っているものの、アッベ数νｄが３０より大きい値となった。そのため、この硬化物を光学素子として光学系に使用しても、光学系において十分な色収差低減の効果が得られないことがわかった。
【００９４】
比較例３は、Ｎ−アクリロイルカルバゾール（Ａ）の配合比率を６０質量％超の８０質量％とし、多官能ポリエステルアクリレート（Ｂ）を配合せず、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｃ）の配合比率を２０質量％未満の１０質量％とし、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ｄ）の配合比率を１０質量％とした光学用樹脂組成物の例である。
【００９５】
この光学用樹脂組成物の硬化物のアッベ数νｄおよび異常分散度ΔθｇＦの値は、好ましい範囲に入っている。そのため、この硬化物を光学素子として光学系に使用した場合、光学系において十分な色収差低減の効果が得られた。しかしながら、この光学用樹脂組成物の硬化物は、耐光性および温度サイクルでの耐クラック・変形性が不十分であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の光学用樹脂組成物は、紫外線等の照射により容易に硬化物とすることができるので生産性が高く、その硬化物は十分な異常分散性を有するため、光学素子に用いることで色収差の少ない光学素子を得ることができる。得られた光学用樹脂組成物は加工性に優れ、光学用樹脂組成物の硬化物は、透明性、耐光性および温度サイクルでの耐久性に優れる。そのため、この硬化物からなる光学素子は、各種の光学機器に好適であり、光学系の色収差を小さくすることができ、また小型軽量化も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本発明の光学用樹脂組成物を重合させた硬化物のみから構成される光学素子を成形に用いる成形装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、複合型光学素子の一例を示す図である。
【図３】図３は、複合型光学素子の製造装置の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の光学用樹脂組成物の展延状態を示す図である。
【図５】図５は、温度サイクルの１周期における時間と温度の関係を示す図である。
【図６】図６は、異常分散度ΔθｇＦを示す図である。
【符号の説明】
【００９８】
１…光学素子成形装置、２…金属製胴型、３…上型、３ａ…光学面、４…下型、４ａ…光学面、５…駆動ロッド、６…離型筒、７…注入口、８…排出口、９…成形室、１０…複合型光学素子、１１…光学基材、１１ａ…表面、１２…光学用樹脂組成物、１３…光学用樹脂組成物の硬化物、２０…複合型光学素子の製造装置、２１…支持台、２２…受け部、２２ａ…ねじ部、２３…保持筒、２３…ねじ部、２４…軸受、２５…係合縁、２６…プーリ、２７…モータ、２８…駆動軸、２９…プーリ、３０…ベルト、３１，３２…押さえリング、３５…支持手段、３６…支持柱、３７…シリンダ、３８…シリンダロッド、３９…光軸
【図１】
2008158361.tif 000003
【図２】
2008158361.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2008158361.tif 000007
【図６】
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