(57)【要約】【課題】炭化水素資源を比較的低コストで改質することができる炭化水素資源の改質方法及び改質装置を提供する。【解決手段】水１と二酸化炭素２との混合物３を加熱及び加圧した状態で所定の触媒に接触させることによって蟻酸を生成する前処理工程１００と、蟻酸を含む混合物３ａと炭化水素資源４とを混合したスラリー５を調製すると共に、スラリー５を超臨界状態に保持しスラリー５に含まれる炭化水素資源４を軽質化する改質工程１１０と、改質工程１１０で得られた可燃性液体６を少なくとも含む生成物を分離回収する分離回収工程１２０とを有するようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と二酸化炭素との混合物を加熱及び加圧した状態で所定の触媒に接触させることによって蟻酸を生成する前処理工程と、この前処理工程で生成された蟻酸を含む前記混合物と炭化水素資源とを混合したスラリーを調製すると共に、該スラリーを超臨界状態に保持し当該スラリーに含まれる炭化水素資源を軽質化する改質工程と、少なくとも該改質工程で得られた可燃性液体を含む生成物を分離回収する分離回収工程とを有することを特徴とする炭化水素資源の改質方法。
【請求項２】
前記回収工程では、前記生成物を回収すると共に、未反応の水及び二酸化炭素を含む未反応流体を分離回収し、回収した前記未反応流体を前記混合物として再利用することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素資源の改質方法。
【請求項３】
前記改質工程では、前記スラリーに含まれる金属成分の錯体化を促進する添加剤を前記スラリーに添加すると共に、
前記分離回収工程後に、前記未反応流体を、水を含む第１の流体と二酸化炭素を含む第２の流体とに分離する分離工程と、分離した前記第２の流体の圧力を降下させることによって当該第２の流体に含まれる金属成分である不純物を除去する降圧工程とを含む不純物除去工程をさらに有し、前記第１の流体と前記不純物が除去された第２の流体とを前記混合物として再利用することを特徴とする請求項２に記載の炭化水素資源の改質方法。
【請求項４】
前記降圧工程の後に、前記第２の流体の圧力を上昇させる昇圧工程をさらに有することを特徴とする請求項３に記載の炭化水素資源の改質方法。
【請求項５】
前記生成物が固形成分を含み、前記分離回収工程では前記生成物の固形成分を分離回収し、回収した前記固形成分を前記前処理工程における前記混合物を加熱するための燃料として利用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の炭化水素資源の改質方法。
【請求項６】
水と二酸化炭素との混合物と所定の触媒とが供給され、前記混合物を加熱及び加圧した状態で前記触媒に接触させて蟻酸を生成する反応器と、該反応器で生成した蟻酸を含む前記混合物と炭化水素資源とを混合したスラリーが供給されると共に該スラリーを超臨界状態に保持して当該スラリーに含まれる炭化水素資源を軽質化する改質器とを具備することを特徴とする炭化水素資源の改質装置。
【請求項７】
前記改質器から未反応の水及び二酸化炭素を含む未反応流体が供給され、供給された前記未反応流体に含まれる金属成分等の不純物を除去する不純物除去器をさらに有することを特徴とする請求項６に記載の炭化水素資源の改質装置。
【請求項８】
前記不純物除去器では、前記未反応流体を、水を含む第１の流体と二酸化炭素を含む第２の流体とに分離すると共に、分離した前記第２の流体の圧力を降下させることによって当該第２の流体に含まれる金属成分である不純物を除去することを特徴とする請求項７に記載の炭化水素資源の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界水を利用して、例えば、炭素、重油等の炭化水素資源を軽質化する炭化水素資源の改質方法及び改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、石炭等の炭化水素資源が燃料として用いられているが、例えば、褐炭等のいわゆる低品位炭は、水分が多く発熱量が低いためそのままでは燃料としての利用効率が低い。また、低品位炭、特に、褐炭は、自然発火性を有するためそのままでは取扱いが困難である。このため、このような低品位炭を効率よく改質して有効利用する様々な技術が提案されている。その技術の一つとして、低品位炭を改質して液体燃料として利用する技術がある。具体的には、例えば、微粉化した石炭と水と蟻酸を混合してスラリーを調製し、このスラリーを超臨界状態に維持して蟻酸を分解させ、この分解反応によって生じた活性水素を石炭と反応させて軽質化（改質）し液化する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このような特許文献１に記載の方法では、燃料改質に必要な活性水素を発生させる蟻酸は外部から連続的に供給しなければならず、コストがかかるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、上記方法で得られた油の一部をガス化して水素を生成し、この水素と二酸化炭素から蟻酸を合成し、合成した蟻酸を石炭の軽質化に利用するようにした方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
このような方法を採用することによって外部から蟻酸を供給するのと比べてコストを削減することはできると思われる。しかしながら、得られた油の一部をガス化するため、最終的に得られる液体燃料（油）の量が減少することになる。したがって、石炭から液体燃料を得るための全体のコストとしては、十分に削減することができないという問題がある。
【０００６】
なお、このような問題は、例えば、重油等の他の炭化水素資源を改質する場合にも、同様に存在する。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３７４６５号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、炭化水素資源を比較的低コストで改質することができる炭化水素資源の改質方法及び改質装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、水と二酸化炭素との混合物を加熱及び加圧した状態で所定の触媒に接触させることによって蟻酸を生成する前処理工程と、この前処理工程で生成された蟻酸を含む前記混合物と炭化水素資源とを混合したスラリーを調製すると共に、該スラリーを超臨界状態に保持し当該スラリーに含まれる炭化水素資源を軽質化する改質工程と、少なくとも該改質工程で得られた可燃性液体を含む生成物を分離回収する分離回収工程とを有することを特徴とする炭化水素資源の改質方法にある。
【００１０】
かかる第１の態様では、水と二酸化炭素との混合物から生成した蟻酸を利用して炭化水素資源を改質（軽質化）するようにしたので、外部から蟻酸を供給する必要がなく、コストが大幅に低減される。
【００１１】
本発明の第２の態様は、前記回収工程では、前記生成物を回収すると共に、未反応の水及び二酸化炭素を含む未反応流体を分離回収し、回収した前記未反応流体を前記混合物として再利用することを特徴とする第１の態様の炭化水素資源の改質方法にある。
【００１２】
かかる第２の態様では、未反応流体を混合物として再利用することで、全体として使用する水及び二酸化炭素の使用量を削減することができ、コストがさらに低減される。
【００１３】
本発明の第３の態様は、前記改質工程では、前記スラリーに含まれる金属成分の錯体化を促進する添加剤を前記スラリーに添加すると共に、前記分離回収工程後に、前記未反応流体を、水を含む第１の流体と二酸化炭素を含む第２の流体とに分離する分離工程と、分離した前記第２の流体の圧力を降下させることによって当該第２の流体に含まれる金属成分である不純物を除去する降圧工程とを含む不純物除去工程をさらに有し、前記第１の流体と前記不純物が除去された第２の流体とを前記混合物として再利用することを特徴とする第２の態様の炭化水素資源の改質方法にある。
【００１４】
かかる第３の態様では、未反応流体に含まれる金属成分である不純物が二酸化炭素に溶解されるため、未反応流体を分離することで未反応流体に含まれる不純物を除去することができる。したがって、この未反応流体を再利用した混合物を用いて炭化水素資源を軽質化することで、不純物の少ない高品質な生成物、例えば、可燃性液体等が得られる。
【００１５】
本発明の第４の態様は、前記降圧工程の後に、前記第２の流体の圧力を上昇させる昇圧工程をさらに有することを特徴とする第３の態様の炭化水素資源の改質方法にある。
【００１６】
かかる第４の態様では、未反応流体を再利用した混合物をより良好且つ確実に調製することができる。
【００１７】
本発明の第５の態様は、前記生成物が固形成分を含み、前記分離回収工程では前記生成物の固形成分を分離回収し、回収した前記固形成分を前記前処理工程における前記混合物を加熱するための燃料として利用することを特徴とする第１〜４の何れかの態様の炭化水素資源の改質方法にある。
【００１８】
かかる第５の態様では、生成物として得られる固形成分を、混合物を加熱するための燃料として用いることで、外部から調達する燃料の量を大幅に削減することができ、コストをさらに削減することができる。
【００１９】
本発明の第６の態様は、水と二酸化炭素との混合物と所定の触媒とが供給され、前記混合物を加熱及び加圧した状態で前記触媒に接触させて蟻酸を生成する反応器と、該反応器で生成した蟻酸を含む前記混合物と炭化水素資源とを混合したスラリーが供給されると共に該スラリーを超臨界状態に保持して当該スラリーに含まれる炭化水素資源を軽質化する改質器とを具備することを特徴とする炭化水素資源の改質装置にある。
【００２０】
かかる第６の態様では、水と二酸化炭素との混合物から生成した蟻酸を利用して炭化水素資源を改質（軽質化）するようにしたので、外部から蟻酸を供給する必要がなく、コストが大幅に低減される。
【００２１】
本発明の第７の態様は、前記改質器から未反応の水及び二酸化炭素を含む未反応流体が供給され、供給された前記未反応流体に含まれる金属成分等の不純物を除去する不純物除去器をさらに有することを特徴とする第６の態様の炭化水素資源の改質装置にある。
【００２２】
かかる第７の態様では、未反応流体に含まれる不純物を除去することができる。したがって、この未反応流体を再利用した混合物を用いて炭化水素資源を軽質化することで、不純物の少ない高品質な生成物、例えば、可燃性液体等が得られる。
【００２３】
本発明の第８の態様は、前記不純物除去器では、前記未反応流体を、水を含む第１の流体と二酸化炭素を含む第２の流体とに分離すると共に、分離した前記第２の流体の圧力を降下させることによって当該第２の流体に含まれる金属成分である不純物を除去することを特徴とする第７の態様の炭化水素資源の改質装置にある。
【００２４】
かかる第８の態様では、未反応流体を再利用した混合物をより良好且つ確実に調製することができる。
【発明の効果】
【００２５】
かかる本発明では、水と二酸化炭素との混合物から蟻酸を生成し、生成した蟻酸を利用して炭化水素資源を軽質化するようにしたので、外部から蟻酸を供給する必要がない。したがって、炭化水素資源の軽質化コスト、また可燃性液体の製造コストを大幅に削減することができる。さらに、添加剤を加えることで、金属成分である不純物を超臨界二酸化炭素に溶解させることができるため、不純物の少ない高品質な生成物、例えば、可燃性液体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
【００２７】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る炭化水素資源の改質方法の工程図である。
【００２８】
本実施形態では、図１に示すように、まず水１と二酸化炭素（ＣＯ２）２とを混合した混合物３を調製すると共に、本発明に係る改質装置を構成する反応器１０に混合物３を供給し、反応器１０によって前処理工程１００を実施する。ここで、反応器１０内には、例えば、酸化銅、酸化亜鉛等の触媒が予め配されている。また、反応器１０には、例えば、燃焼炉等である加熱器１１が設けられている。そして、前処理工程１００では、反応器１０に混合物３を連続的に供給しながら、加熱器１１によって反応器１０を加熱することによって、反応器１０内の混合物３を所定温度まで昇温させると共に混合物３を所定圧力まで昇圧させる。所定の温度及び圧力に維持された状態で、混合物３が反応器１０内に予め配されている触媒（図示なし）に接触することによって蟻酸が生成される。例えば、本実施形態では、前処理工程１００において、混合物３を約１０００℃まで昇温させ、また混合物３の反応器１０への供給量を制御することによって、反応器１０内の混合物３の圧力が数〜数十（ＭＰａ）となるように調整している。
【００２９】
なお、蟻酸は、混合物３の圧力が常圧（大気圧）であっても生成されるが、本実施形態のように混合物３を比較的高圧とすることで生成量を増加し、所望の量の蟻酸が生成される。また、水と二酸化炭素（ＣＯ２）とを反応させることで蟻酸が生成されること自体は、例えば、技術文献(R.Terada et al.,(1999)Viva Origino,197-208)等に開示されている。
【００３０】
次に、このように前処理工程１００で生成された蟻酸を含む混合物３ａと、炭化水素資源である、例えば、褐炭等の石炭４を細かく砕いた粉末とを混合してスラリー５を調製し、このスラリー５を改質器２０に供給して改質工程１１０を実施する。改質工程１１０では、改質器２０内でスラリー５を超臨界状態に維持することによってスラリー５に含まれる石炭を液体状に軽質化する。具体的には、改質器２０に設けられる加熱手段（図示なし）によってこの改質器２０を加熱しつつ改質器２０内に供給されるスラリー５の供給量を調整し、改質器２０内のスラリー５を所定温度及び圧力に維持する。すなわち、スラリー５を超臨界状態に維持する。
【００３１】
これにより、スラリー５に含まれる炭化水素資源である石炭が軽質化される。具体的には、スラリー５を超臨界状態に維持することによる蟻酸の分解反応と、石炭の加水分解反応と、石炭の熱分解反応と、上記蟻酸の分解反応により生じる活性水素と未反応の石炭との反応とを併発して複合的に起こさせることによって、石炭が極めて効率的に軽質化される。すなわち、石炭を含むスラリー５から可燃性液体６が生成されると共に、可燃性ガス７及び改質灰である固形成分８が同時に生成される。なお、スラリー５（混合物３ａ）に蟻酸が十分に含まれていることで、スラリー５に含まれる石炭の約８割が可燃性液体６となり効率的であるのに対し、蟻酸が添加されていない場合、スラリー５に含まれる石炭の約４割程度しか可燃性液体６にならず非効率である。なお、可燃性ガス７の生成量は、数％程度であり、可燃性液体６の生成量と比較してごく少量である。
【００３２】
このように石炭を改質（軽質化）する際に、石炭を含むスラリー５に蟻酸が含まれていることで、石炭の液化率が大幅に向上し、可燃性液体６の製造コストが削減される。特に、本発明では、水１と二酸化炭素２との混合物３から蟻酸を生成し、生成した蟻酸を利用して石炭を軽質化するようにしたので、外部から蟻酸を供給する必要がない。したがって、可燃性液体６の製造コストをさらに大幅に削減することができる。
【００３３】
また、本実施形態では、生成した蟻酸を含む混合物３ａと石炭４とを混合してスラリー５を調製しているため、スラリー５には二酸化炭素（ＣＯ２）が含まれている。そして、スラリー５に含まれている、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等の金属成分である不純物は、改質工程１１０で、例えば、ポリエーテル類（特にグライム）とＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨとの混合物等の添加剤を添加することで、その二酸化炭素に溶解させることができる。これにより、スラリー５から生成される可燃性液体６を、不純物が少ない質の高いものとすることができるという効果もある。
【００３４】
このように改質工程１１０で、スラリー５に含まれる石炭を軽質化した後は、分離回収工程１２０で、改質工程１１０で生成された各生成物を分離回収する。すなわち、改質工程１１０で生成される可燃性液体６、可燃性ガス７及び固形成分８を、例えば、気液分離器、固液分離器等によって、それぞれ分離回収する。
【００３５】
なお、回収した固形成分８については、その後ブリケット化して、例えば、練炭，豆炭等の固形燃料としてもよいが、本実施形態では、この固形成分８をブリケット化することなく、加熱器１１に供給し、反応器１０を加熱するための燃料として利用するようにした。また、上述したように可燃性ガス７は、その生成量が比較的少ないため、固形成分８と同様に、反応器１０を加熱するための燃料として利用するようにしてもよい。これにより、加熱器１１の燃料を、他から大量に調達する必要がなくなるため、さらなるコストの削減を図ることができる。
【００３６】
また、分離回収工程１２０では、これら可燃性液体６、可燃性ガス７及び固形成分８が分離回収された残りのスラリー５、すなわち、未反応の水、二酸化炭素を含む未反応流体９も分離回収される。なお、この未反応流体９に含まれる水とは、いわゆる超臨界水であり、二酸化炭素とは、いわゆる超臨界二酸化炭素である。また、未反応流体９には、蟻酸が含まれていてもよい。回収された未反応流体９は、廃液として処分してもよいが、リサイクルするのが好ましい。例えば、混合物３を調製する際に、新たに供給される水及び二酸化炭素と共にこの未反応流体９を混合することで混合物３を調製するようにしてもよい。このように未反応流体９を混合物３として再利用することで、水１及び二酸化炭素２の使用量が大幅に減少するため、可燃性液体６の製造コストをさらに削減することができる。
【００３７】
また、未反応流体９に蟻酸が含まれている場合には、前処理工程１００後の混合物３ａに含まれる蟻酸の量も増加することになり、改質工程１１０における石炭の改質（軽質化）がさらに促進されるという効果も期待できる。
【００３８】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２に係る炭化水素資源の改質方法の工程図である。
【００３９】
図２に示すように、本実施形態は、分離回収工程１２０で分離回収した未反応流体９を再利用するための工程に特徴があり、分離回収工程１２０までに関しては、実施形態１と同様である。
【００４０】
本実施形態に係る改質装置は、反応器１０及び改質器２０を具備すると共に、未反応の水及び二酸化炭素を含む未反応流体９から不純物を除去する不純物除去器３０をさらに具備し、この不純物除去器３０によって、分離工程１３０及び降圧工程１４０を含み、未反応流体９に含まれる不純物を除去する不純物除去工程１５０をさらに有する。
【００４１】
ここで、このように不純物除去工程１５０によって未反応流体９に含まれる不純物を除去する場合、スラリー５に含まれる金属成分の錯体化を促進する添加剤を添加した上で、改質工程１１０を実施する必要がある。なお、添加剤としては、上述したように、例えば、ポリエーテル類（特にグライム）とＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨとの混合物等が挙げられる。これにより、未反応流体９に含まれる不純物は二酸化炭素に溶解されるため、後述するように、この不純物を未反応流体９から比較的容易に除去することができる。
【００４２】
具体的には、まず分離回収工程１２０で回収された未反応流体９が、改質器２０から不純物除去器３０に供給されると、未反応流体９を、水を含む第１の流体９ａと二酸化炭素を含む第２の流体９ｂとに分離する分離工程１３０と、分離した第２の流体９ｂの圧力を降下させることによって第２の流体９ｂに含まれる不純物を除去する降圧工程１４０とが実施される。なお、ここでいう不純物とは、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等の金属成分である。
【００４３】
分離工程１３０における水と二酸化炭素との分離方法は、特に限定されないが、例えば、両者の密度差を利用した分離技術の適用が可能である。例えば、４００（℃）、３０（ＭＰａ）の雰囲気下では、水（超臨界水）の密度が、約０．３５（ｇ／ｃｍ３）であるのに対し、超臨界二酸化炭素の密度は、約０．２（ｇ／ｃｍ３）であり、両者の密度は異なる。したがって、このような密度差を利用することにより、未反応流体９を第１の流体９ａと第２の流体９ｂとに比較的容易に分離することできる。
【００４４】
上述したように、未反応流体９に含まれる金属成分である不純物は、二酸化炭素に溶解されている。したがって、未反応流体９に含まれていた不純物の殆どは、分離工程１３０によって分離された第２の流体９ｂに含まれる。
【００４５】
そして、このように分離された第１の流体９ａは、そのまま、実施形態１と同様に混合物３として再利用される。一方、第２の流体９ｂは、降圧工程１４０によって不純物が除去される。すなわち、降圧工程１４０では、第２の流体９ｂの圧力を、二酸化炭素の臨界圧力である７．３８（ＭＰａ）よりも低い圧力まで低下させ、二酸化炭素を気化させることによって第２の流体９ｂに含まれる不純物と分離する。すなわち、第２の流体９ｂに含まれる不純物を分離回収する。不純物が除去された第２の流体９ｂは、その後、第１の流体９ａと同様に、混合物３として再利用される。
【００４６】
このような本実施形態では、未反応流体９に含まれる不純物が除去されるため、この未反応流体９を再利用した混合物３を用いて生成される可燃性流体に含まれる不純物の量を減少させることができる。したがって、低コストで質の高い可燃性流体を生成することができるようになる。
【００４７】
（他の実施形態）
以上、本発明を実施形態に基づいて説明したが、勿論、本発明は、このような実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、炭化水素資源として、低品位炭である褐炭を例示して本発明を説明したが、本発明は、褐炭の改質（軽質化）に限定されるものではない。炭化水素資源は、褐炭の他、例えば、草炭、亜瀝青炭、瀝青炭等の他の石炭であってもよく、また石炭の他、重油、残渣油、チャー、コークス、タール、バイオマス等の燃料の改質にも適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態１に係る改質工程を示す工程図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る改質工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  反応器
２０  改質器
３０  不純物除去器
１００  前処理工程
１１０  改質工程
１２０  分離回収工程
１３０  分離工程
１４０  降圧工程
【図１】
2008050538.tif 000003
【図２】
2008050538.tif 000004