(57)【要約】【課題】超高速固着性（メタ）アクリル系接着剤を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在させたマイクロカプセル状の（メタ）アクリル系組成物であって、前記（メタ）アクリル系モノマーが２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することを特徴とする（メタ）アクリル系組成物と、更に、重合開始剤、必要に応じて（メタ）アクリル系モノマー、とを配合してなることを特徴とする（メタ）アクリル系硬化性組成物と（メタ）アクリル系接着剤。前記（メタ）アクリル系組成物は、水に水溶性の重合開始剤を加え、更に撹拌下で、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを加え、しかも前記（メタ）アクリル系モノマーが２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有していることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法で提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在させたマイクロカプセル状の（メタ）アクリル系組成物であって、前記（メタ）アクリル系モノマーが２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することを特徴とする（メタ）アクリル系組成物。
【請求項２】
マイクロカプセル中の（メタ）アクリル系モノマーが、２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリル系モノマー中に２０質量％以上含有するであることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系組成物。
【請求項３】
２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが２．２−ＢＩＳ［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリル系組成物。
【請求項４】
マイクロカプセル中の還元剤が、バナジルアセチルアセトネート又はバナジウムアセチルアセトネートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在するマイクロカプセルの直径が、１００μｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在するマイクロカプセルの殻の厚みが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系組成物に、更に、重合開始剤、必要に応じて（メタ）アクリル系モノマー、を配合してなることを特徴とする（メタ）アクリル系硬化性組成物。
【請求項８】
重合開始剤が、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在するマイクロカプセルとは異なるマイクロカプセルに内在されていることを特徴とする請求項７記載の（メタ）アクリル系硬化性組成物。
【請求項９】
重合開始剤がクメンハイドロパーオキサイドであることを特徴とする請求項７又は請求項８記載の（メタ）アクリル系硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系硬化性組成物に、更に、重合開始剤、必要に応じて（メタ）アクリル系モノマー、を配合してなることを特徴とする（メタ）アクリル系接着剤。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系硬化性組成物に、更に、重合開始剤、必要に応じて（メタ）アクリル系モノマー、を配合してなることを特徴とする２剤型の（メタ）アクリル系接着剤。
【請求項１２】
重合開始剤が、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在するマイクロカプセルとは異なるマイクロカプセルに内在されていることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の（メタ）アクリル系接着剤。
【請求項１３】
重合開始剤がクメンハイドロパーオキサイドであることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系硬化性組成物。
【請求項１４】
水に、水溶性の重合開始剤を加え、更に撹拌下で、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを加え、しかも前記（メタ）アクリル系モノマーが２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有していることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１５】
予め水に分散剤を添加していることを特徴とする請求項１４記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１６】
分散剤がゼラチンであることを特徴とする請求項１５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１７】
水溶性重合開始剤がクメンハイドロパーオキサイドであり、還元剤がバナジルアセチルアセトネート又はバナジウムアセチルアセトネートである請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１８】
（メタ）アクリル系モノマーが２．２−ＢＩＳ［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンであることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、硬化性に優れ、金属、紙、布、コンクリート構造体等のいろいろな用途に好適に用いられる（メタ）アクリル系接着剤、それに用いるマイクロカプセル化された（メタ）アクリル系組成物と（メタ）アクリル系硬化性組成物、更に、前記マイクロカプセルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリル系樹脂は、耐久性がよいこと、環境に優しいことなどから、成形材料や塗料、接着剤などの分野で幅広く利用されている。
【０００３】
（メタ）アクリル系接着剤は、アクリル系モノマーやオリゴマーを重合開始剤としての有機過酸化物と、有機過酸化物を分解してラジカルを発生させる硬化剤とを使用して、重合、硬化することにより接着が行われる。
【０００４】
また、有機過酸化物と硬化剤との組み合わせは硬化開始剤系と呼ばれているが、２剤型アクリル系接着剤とは、硬化開始剤系を（Ａ）有機過酸化物を含有する組成物と（Ｂ）硬化剤を含有する組成物とからなる（Ａ）と（Ｂ）の２剤に硬化開始剤系成分を分離したアクリル系接着剤である。このものでは、（Ａ）と（Ｂ）との２剤を使用直前に混合して被着体に塗布して接着が行われるのである。
【０００５】
（Ａ）に使用する有機化酸化物については、常温での半減時間の長いクメンハイドロパーオキサイド（以下ＣＨＰと略記する）やジイソプロピルベンゼンハイイドロパーオキサイドが、保存安定性の面から一般に使用されており、有機過酸化物を分解して硬化させる、所謂、硬化剤についても、特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４に開示されている。
【特許文献１】特公昭５２−０１８４７８号公報。
【特許文献２】英国特許第７１５３８２号明細書。
【特許文献３】米国特許第３５９１４３８号明細書。
【特許文献４】米国特許第３６２５９３０号明細書。
【０００６】
（Ｂ）に使用される硬化剤については、大別して、エチレンチオウレア誘導体と金属石鹸があるが、エチレンチオウレア誘導体では金属表面への接着性が優れ、例えば鉄／鉄剥離などでは凝集破壊する特徴を有している。しかしながら、嫌気性（大気酸素により重合禁止を受けやすい性質）が強く、無数の細孔を有しているコンクリート表面や厚紙などに接着しない欠点がある。
【０００７】
一方、金属石鹸、特に、コバルト、バナジウム、マンガン、などの石鹸が酸素で硬化する所謂ドライヤー効果を示し、かつ、クメンハイドロパーオキサイドやメチルエチルケトンパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイドを常温で分解してラジカルを発生させるレドックス系を形成する材料として知られている（特許文献５参照）。更に、特許文献６や特許文献７などには、超高速硬化レドックス系が開示されている。
【特許文献５】特公昭５５−００２２０５号公報。
【特許文献６】特公昭５１−０１７９６６号公報。
【特許文献７】特公昭５２−０２４５１６号公報。
【０００８】
しかしながら、極めて超高速で硬化接着できることは生産性や利便性から好ましいことではあるが、２剤型接着剤とした場合は２剤の混合中に硬化が始まるために、接着不良を発生するという本質的な欠点を有している。
【０００９】
これを回避する方法として特許文献８では、過酸化ベンゾイルを溶剤に溶解した芯剤液を、ゼラチンなどでマイクロカプセル化して過酸化ベンゾイルを分解するＮ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンを含有する接着剤配合液に分散させた１剤型接着剤が開示されているが、過酸化ベンゾイルは自然分解の半減温度が低く、保存中に有効量が低下するという本質的な欠点と、過酸化ベンゾイルを溶解している溶剤が接着剤中に残留するので本質的には溶剤含有接着剤となっており、溶剤のブリードなどの欠点を有している。
【特許文献８】特公昭５３−５８９４号公報。
【００１０】
尚、芯剤液を構成する有機過酸化物について溶剤や可塑剤が選択されるのは高濃度の有機過酸化物を含むモノマーは安定に存在できない欠点があるからで、自然分解の半減温度が高いクメンハイドロパーオキサイドであっても、モノマー中の濃度が１０質量％程度以上に上がると保存性が著しく低下し、短期間でゲル化してしまうからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、（メタ）アクリル系接着剤の持つ優れた特性を維持しながら、上記のような従来技術の欠点を解消して、超高速固着性（メタ）アクリル系接着剤を提供することを目的になされたものである。
【００１２】
本発明は、前記従来技術の改善を狙いにいろいろ検討した結果、水に水溶性の重合開始剤を加え、更に撹拌下で（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを加えるという簡単な操作により（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とをマイクロカプセルに内在させることができ、しかも前記マイクロカプセル化された（メタ）アクリル系組成物を用いた（メタ）アクリル系硬化性組成物、接着剤は、当該マイクロカプセルを簡単な外力で破壊することで硬化開始を制御できること、そして適当な硬化開始剤系を選択することで超高速固化性をも有することができる（メタ）アクリル系硬化性組成物、接着剤が得られるということを見いだし、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明は、次の通りである。
（１）（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在させたマイクロカプセル状の（メタ）アクリル系組成物であって、前記（メタ）アクリル系モノマーが２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することを特徴とする（メタ）アクリル系組成物。
（２）マイクロカプセル中の（メタ）アクリル系モノマーが、２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリル系モノマー中に２０質量％以上含有するであることを特徴とする（１）の（メタ）アクリル系組成物。
（３）２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが２．２−ＢＩＳ［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンであることを特徴とする（１）又は（２）の（メタ）アクリル系組成物。
（４）マイクロカプセル中の還元剤が、バナジルアセチルアセトネート又はバナジウムアセチルアセトネートであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの（メタ）アクリル系組成物。
（５）（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在するマイクロカプセルの直径が、１００μｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの（メタ）アクリル系組成物。
（６）（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在するマイクロカプセルの殻の厚みが５〜１００μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの（メタ）アクリル系組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかの（メタ）アクリル系組成物に、更に、重合開始剤、必要に応じて（メタ）アクリル系モノマー、を配合してなることを特徴とする（メタ）アクリル系硬化性組成物。
（８）重合開始剤が、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在するマイクロカプセルとは異なるマイクロカプセルに内在されていることを特徴とする（７）の（メタ）アクリル系硬化性組成物。
（９）重合開始剤がクメンハイドロパーオキサイドであることを特徴とする（７）又は（８）の（メタ）アクリル系硬化性組成物。
（１０）（１）〜（６）のいずれかの（メタ）アクリル系硬化性組成物に、更に、重合開始剤、必要に応じて（メタ）アクリル系モノマー、を配合してなることを特徴とする（メタ）アクリル系接着剤。
（１１）（１）〜（６）いずれかの（メタ）アクリル系硬化性組成物に、更に、重合開始剤、必要に応じて（メタ）アクリル系モノマー、を配合してなることを特徴とする２剤型の（メタ）アクリル系接着剤。
（１２）重合開始剤が、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在するマイクロカプセルとは異なるマイクロカプセルに内在されていることを特徴とする（１０）又は（１１）の（メタ）アクリル系接着剤。
（１３）重合開始剤がクメンハイドロパーオキサイドであることを特徴とする（１０）〜（１２）いずれかの（メタ）アクリル系硬化性組成物。
（１４）水に、水溶性の重合開始剤を加え、更に撹拌下で、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを加え、しかも前記（メタ）アクリル系モノマーが２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有していることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
（１５）予め水に分散剤を添加していることを特徴とする（１４）のマイクロカプセルの製造方法。
（１６）分散剤がゼラチンであることを特徴とする（１５）のマイクロカプセルの製造方法。
（１７）水溶性重合開始剤がクメンハイドロパーオキサイドであり、還元剤がバナジルアセチルアセトネート又はバナジウムアセチルアセトネートである（１４）〜（１６）のいずれかのマイクロカプセルの製造方法。
（１８）（メタ）アクリル系モノマーが２．２−ＢＩＳ［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンであることを特徴とする（１４）〜（１７）のいずれかのマイクロカプセルの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル系組成物は、マイクロカプセル化されて、そのマイクロカプセル表面は当該（メタ）アクリル系組成物の硬化体からなるので、マイクロカプセルの表面が（メタ）アクリル系組成物や重合開始剤と接しても重合開始することがないが、その状態下で外力により当該マイクロカプセルを破壊するときには、速やかに（メタ）アクリル系組成物の重合が開始し、硬化するという特性を発揮できるので、これを用いて超高速固着性（メタ）アクリル系接着剤が容易に、安定して提供できる。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル系硬化性組成物は、前記マイクロカプセル化した（メタ）アクリル系組成物を用いているので、貯蔵安定性に富みながら、接着に際して僅かな外力を加えることで硬化開始し、急速に固化する特徴を有している。当該（メタ）アクリル系硬化性組成物を用いて本発明の（メタ）アクリル系接着剤が容易に、安定して提供できる。更に、本発明の（メタ）アクリル系組成物に、前記マイクロカプセルとは異なる他種のマイクロカプセルに重合開始剤（必要ならば（メタ）アクリル系モノマーやオリゴマーを含んでいても良い）を内在させておけば、全体としては粉末状の、接着作業性に優れる（メタ）アクリル系硬化性組成物、接着剤を提供できるし、本発明の（メタ）アクリル系組成物を（メタ）アクリル系モノマーやオリゴマー（以下単に「（メタ）アクリル系モノマー」という。）に分散させた（Ａ）液を用意し、少なくとも重合開始剤を含む（Ｂ）液を作成して、両者を合わせて２液型の接着剤として用いることができ、この場合についても優れた接着作業性を確保することができる。
【００１６】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、水に水溶性の重合開始剤を加え、撹拌下で（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを加えることを特徴としており、この製法により本発明のマイクロカプセルを安定して提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とをマイクロカプセルに内在させたことを特徴とする（メタ）アクリル系組成物であり、また、当該マイクロカプセルを製造しえる、水に水溶性の重合開始剤を加え、更に撹拌下で（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを加えることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法である。以下、前者の発明を製造することを例にして後者の発明を説明する。
【００１８】
本発明のマイクロカプセル製造方法は、生成するマイクロカプセル粒子の合体を防止するための保護コロイドを含む水を溶媒とし、この中に若干の水溶性を有する有機過酸化物であるクメンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤を微量添加しておき、媒体を攪拌しながら、親油性が高くしかも重合体が架橋してモノマーに溶解や膨潤しないで固体化する２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル系モノマー中に水溶性は高いが超高速度で前記媒体中の媒体に溶解しているクメンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤を分解してラジカルを発生させるバナジルアセチルアセトネート等の還元剤を添加してなる芯剤液（マイクロカプセルの内部液）を、媒体を攪拌しながら、急速に投入することで、粒子化と同時に粒子表面から媒体中に溶出するバナジルアセチルアセトネートと媒体のクメンハイドロパーオキサイドが瞬時に反応して、ラジカルを発生、粒子表面に重合膜を生成してマイクロカプセルを形成するものである。
【００１９】
本発明のマイクロカプセルの媒体として用いる保護コロイドとしては、ゼラチンポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダなど多くの合成物や天然物が挙げられるが、本発明者の検討結果に基づけば、ゼラチンが好ましい材料であるが、他の保護コロイド材料と混合して用いても良い。ゼラチンを使用する場合は０．５質量％以上１５質量％以下の水溶液とすることが好ましい。０．５質量％異常であれば分散不良を発生することもなく、また、１５質量％以下ならば粘度が高すぎることもない。前記範囲の中で２〜７質量％がより好ましい範囲である。
【００２０】
更に、マイクロカプセル膜形成剤として作用する、水溶性を有する重合開始剤である有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイドやメチルエチルケトンパーオキサイドなどが挙げられるが、室温でほとんど分解することのないクメンハイドロパーオキサイドが作業性の面からも最も好ましい。配合量に関しては、芯剤液１００質量部当り０．０１質量部以上０．５質量部以下が好ましいが、重合開始剤の分解生成や未分解の重合開始剤を少なくさせ洗浄の負荷を軽減する観点から０．０２質量部〜０．０６質量部が一層好ましい。
【００２１】
本発明の芯剤液に用いる還元剤としては、バナジルアセトアセトネート等があげられるが、中には固体の粉体のものが含まれるので、液状とするために、（メタ）アクリル系モノマーが溶媒として用いられる。本発明に於いては、マイクロカプセル製造時に溶媒として水を用いるので、前記（メタ）アクリル系モノマーとしては親油性の高いモノマーが用いられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、２．２−ＢＩＳ［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン類、スチレン、αメチルスチレン、ジビニルベンゼンなど等が挙げられる。これらはマイクロカプセルの物性を調整する目的で、２種類以上混合して使用することが望ましい。
【００２２】
本発明の芯剤液に用いる（メタ）アクリル系モノマー（以下単に「モノマー」と略す。）に関しては、２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む必要がある。２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体は架橋して芯剤液に溶解しにくくなりマイクロカプセル化を一層確実にするからである。単官能モノマー単独では芯剤液に溶解してしまい膜を形成できないので、単官能モノマー量は芯剤液に用いられるモノマー１００質量部中８０質量部未満に制限される。即ち、本発明に於いて、芯剤液に用いる（メタ）アクリル系モノマーについて、２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを２０質量％以上含有することが好ましい。
この配合割合が高くなるほど硬質膜のマイクロカプセルとなる。
【００２３】
前記２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリル系モノマーとしては、２．２−ＢＩＳ［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業社製ＮＫエステルＢＰＥ−１００）は好ましい。しかし、前記物質は粘度が高いので、希釈剤として或いは硬化体の特性の改良剤として、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製Ｍ５７Ｔ）を添加することが好ましい。
【００２４】
更に、芯剤液には還元剤が加えられるが、高速硬化作用があるバナジルアセチルアセトネート又はバナジウムアセチルアセトネートが好ましく選択される。バナジウムアセチルアセトネートは高価な材料であることから、バナジルアセチルアセトネートが好ましく用いられる。芯剤液中のモノマー１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下が好ましい。２質量部以上でマイクロカプセルを配合した接着剤の速硬化を充分に期待できるようになるし、２０質量部以下ならば芯剤液粘度が高すぎることもない。５〜１０質量部が一層好ましい。
【００２５】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、攪拌している水溶液媒体中に芯剤液を投入するだけで、数分後にマイクロカプセルが得られ、格別の条件設定は不要である。例えば、特公昭４６−０３０２８２号公報で開示されている、尿素樹脂膜を形成する方法などでは温度を上げたり、長時間の熟成などのために、媒体の水へバナジルアセチルアセトネートが流出してしまい大部分のマイクロカプセル粒子中のバナジルアセチルアセトネートの濃度が極めて低い状態となるし、また一般的な高温ゼラチン水溶液からのコアセベーションでも同様の結果を示してしまうが、本発明の方法では前記した通りに特別の条件設定をする必要がなく、しかも短時間でマイクロカプセルが形成されるので、高い濃度の還元剤を含有するマイクロカプセルが得られる特徴がある。
【００２６】
上下通りに、本発明の製造方法によれば、本発明になる（メタ）アクリル系組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明になる（メタ）アクリル系組成物は、前記製造方法の条件を適宜選択することにより、いろいろな性状のマイクロカプセルとすることができる。
【００２８】
まず、本発明の（メタ）アクリル系組成物のマイクロカプセルの大きさや殻の厚みは主に、芯剤液中のモノマー、還元剤の種類と濃度、更にマイクロカプセル化する際の重合開始剤濃度、攪拌条件等により制御され、大きさとしては直径(外側の直径を示し、数平均直径を意味する)が１００μｍ以上１０ｍｍ以下のものが、殻の厚みについては５〜１００μｍのものが得られる。マイクロカプセルの性状は、用途に応じて大きさや殻の厚さが選択される。例えば、直径についてはアンカー材の用途については大きい方が好ましく１ｍｍ〜５ｍｍが、接着剤の用途について１００μｍ〜１ｍｍが好ましく、殻の厚みに関してはアンカー材の用途について５０μｍ〜１００μｍが、接着剤の用途について５〜５０μｍが好ましい。
【００２９】
本発明は、前記の（メタ）アクリル系組成物に、更に、重合開始剤、必要に応じて（メタ）アクリル系モノマー、を配合してなることを特徴とする（メタ）アクリル系硬化性組成物であり、（メタ）アクリル系接着剤である。前記マイクロカプセルが外力により破壊されることで、マイクロカプセル内部に存在した(メタ)アクリル系モノマー、還元剤がマイクロカプセル外に存在している重合開始剤（必要により(メタ)アクリル系モノマーも存在している）とが接触し、重合反応が開始され、急速に硬化する特徴があり、可使時間が長く、しかも初期高速固着性に優れる（メタ）アクリル系接着剤が提供できる。
【００３０】
特に、重合開始剤がクメンハイドロパーオキサイドを用いる場合、マイクロカプセル中の還元剤にバナジルアセチルアセトネート又はバナジウムアセチルアセトネートが選択されていることとあいまって、超高速硬化する性質を発揮できる。また、当該組成物を適宜２つに分けて２剤型とし、接着を予定する二つの面にそれぞれを塗布し、両者を接合させるときに面同士を合わせる外力によりマイクロカプセルを破壊して硬化反応を開始させ、接着することもできる。
【００３１】
また、本発明において、重合開始剤が、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在する前記のマイクロカプセルとは異なるマイクロカプセルに内在されている形態のものを選択するとき、粉末状の（メタ）アクリル系硬化性組成物、接着剤を得ることができる。
【実施例１】
【００３２】
以下、実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。尚、各種物性は次の測定法に基づく。
【００３３】
接着強度
接着試験片  ：鉄（テストピース社製  ＳＰＣＣ）
表面処理：アセトン脱脂後、１５０メッシュ金剛砂サンドブラスト
表面処理：１５０メッシュ金剛砂サンドブラスト
鉄／鉄引っ張りせん断強度：ＪＩＳ  Ｋ−６８５５
【００３４】
固着時間
平滑な表面の２５．４ｍｍ×１００ｍｍの鉄試験片の一端を２３℃雰囲気で、ラップ長１２．７ｍｍで接合して、接着後指触で動かなくなるまでの時間とした。
【００３５】
（実施例１）
＜マイクロカプセルの製造＞
（ゼラチン水溶液の調整）
１０００ｍｌのビーカー中にゼラチン（関東化学社製  ゼラチン末）５０ｇを９５０ｇのイオン交換水中に投入して７０℃で攪拌し水溶液とし室温に放置冷却した。
【００３６】
（１％クメンハイドロパーオキサイド溶液の調整）
クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製  パークミルＨ８０）を１ｇ秤量してイオン交換水を加え１００ｇとした。
【００３７】
（芯剤液の調整）
５０ｍｌのビーカーに２．２−ＢＩＳ［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業社製  ＮＫエステルＢＰＥ−１００）（以下ＢＰＥ−１００と略記する。）２５ｇとジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製  ＱＭ−５７Ｔ)２５ｇを採り、次いで、バナジルアセチルアセトネート（新興化学工業社製  バナジルアセトアセトネート５０Ｄ）５ｇを投入して混合した。
【００３８】
（マイクロカプセルの合成）
２００ｍｌトールビーカーに、前記の５％ゼラチン水溶液１００ｇを投入し、前記の１％クメンハイドロパーオキサイド水溶液２ｍｌを注射器で投入した。次いで、アンカー型攪拌器で約５００ｒｐｍの速度で攪拌した。この時の温度は２３℃であった。攪拌しながら同じ温度の前記芯剤液５５ｇを全て投入した。１分後に３００ｒｐｍに攪拌速度を低下して、５分後に攪拌を停止し、１００ｍｌの水道水を添加して、アスピレーターで吸引ろ過し、マイクロカプセルを回収し、更に水道水で２回洗浄、ろ過した。次いで、紙で乾燥箱を作り、生成物を１夜風乾した。
【００３９】
顕微鏡下でマイクロカプセルの粒子径を測定した結果、平均直径３６０μｍの球状であった。更に、ガラス板２枚の間で押し潰し、アセトンで洗浄乾燥後、顕微鏡でカプセル壁の厚さを実測した結果、約３０μｍであった。
【００４０】
(実施例２)
実施例１の芯剤液に関して、ＢＰＥ−１００を８．５ｇとジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＱＭ-57Ｔと略記する)４１.５ｇに変化させたこと以外は実施例１と同じの条件でマイクロカプセルを合成した。結果、マイクロカプセルの大きさや殻の厚さは実施例とほぼ同一であったが、加圧すると高さが約１／３程度まで変形する可とう性のある柔らかいマイクロカプセルが得られた。
【００４１】
(実施例３)
実施例２の芯剤液に関して、ＢＰＥ−１００単独の５０ｇに変化させたこと以外は実施例２と同じ条件でマイクロカプセルを合成した。結果、マイクロカプセルの大きさや殻の厚さは実施例とほぼ同一であったが、加圧するとほとんど変形せず破壊して芯剤液を放出する硬質のマイクロカプセルが得られた。
【００４２】
(実施例４)
実施例１の条件で、媒体液および芯剤液の温度を４０℃に上げて実施した結果、舞ころカプセルの平均粒径は３００μｍとなり、マイクロカプセル膜厚は１３μｍとなった。
【実施例２】
【００４３】
（実施例５）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄化学社製  ライトエステルＨＯ）２０g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製ＱＭ−５７Ｔ）４０ｇ、１，２−ポリブタジェンウレタン変成ジメタクリレート（日本曽達社製ＴＥ−２０００）４０ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製）１ｇを配合、攪拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから、シリカ超微粉末（日本エアロジル社製ＡＳ−３８０）３ｇを添加し、混合分散させてから２５℃に冷却した。次いで、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製パークミルＨ８０）２ｇ、リン酸エステル中和品（ユニケミカル社製ホスマーＭＨ）０．２５gを投入して、攪拌混合してクメンハイドロパーオキサイド含有主剤を得た。次いで、実施例１で得たマイクロカプセルを１０部配合して、１剤型接着剤を得た。
【００４４】
（固着および接着強度の測定）
サンドブラストした鉄試験片２枚間に接着剤を約０．５ｇ塗布して手で試験片を重ね合わせ加圧した後３回擦りあわせた後、固定していると約３５秒後に固着した。同様にして1２.７ｍｍラップで接合後、１夜放置してせん断強度を測定した結果、２１．６ＭＰａの接着強度を示した。
【００４５】
（実施例６）（Ａ剤の製造）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４０ｇ、１，２−ポリブタジェンウレタン変成ジメタクリレート４０ｇ、パラフィンワックス１ｇを投入して攪拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してからシリカ超微粉末３ｇを投入し、混合分散してから２５℃に冷却した。次いで、リン酸エステル中和液０．３g、クメンハイドロパーオキサイド２ｇを投入して攪拌混合してＡ剤を得た。
【００４６】
（Ｂ剤の製造）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート４０ｇ、１，２−ポリブタジェンウレタン変成ジメタクリレート４０g、パラフィンワックス１gを配合し、攪拌混合しながら７０℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから、シリカ超微粉末３ｇを投入し、混合分散してから、２-エチルイミダゾール(四国化成社製キュアゾール２ＥＺ)０．２７ｇを投入し攪拌混合した。次いで、オクチル酸コバルト（シントーファインケミカル社製オクトライフＣo８：コバルト含有量＝８質量％）２ｇを投入し、攪拌混合して溶解後に、リン酸エステル中和液０．３gを投入し、攪拌混合して、２５℃まで冷却後に、実施例１のマイクロカプセル４部を投入混合してＢ剤を得た。
【００４７】
（試験片の作成と評価結果）
幅２５ｍｍ長さ３００ｍｍの鋼板試験片を２枚用意して、上記Ａ剤とＢ剤をスタテックミキサー通過混合後に１枚の試験片上に帯状に塗布した。次いで、もう一方の試験片を接合加圧してマイクロカプセルを押しつぶすと約２０秒後に固着した。また、２０分放置したスタテックミキサーの詰まりもなかった。
【００４８】
（比較例１）
１０質量％ゼラチン水溶液を１００ｍｌセパラフラスコに入れ、７０℃に加熱攪拌しながら１０%炭酸ソーダ液でＰＨ=９とした。次いで、芯剤液としてＢＰＥ−１００を２０gに1ｇのバナジルアセトアセトネートを添加混合して、投入した。次いで、酢酸でＰＨ＝５として、１０％硫酸ソーダを２０ｇ添加してコアセルベートさせ、氷水で冷却して内温を１５℃とした。しかし、ゼラチン球内にはバナジルアセトアセトネートの存在を示す緑色および緑色粉体は所々にしか見当たらず、媒体水は強い青緑色を示し、バナジルアセトアセトネートが流出してしまったことをしめしていた。次いで、ホルマリン添加５０℃に加熱してゼラチン球を硬化させた。しかし、単球にはならず、ブロック体が得られた。球内部にはバナジルアセトアセトネートの痕跡が認められる程度であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例３の芯剤液ＢＰＥ−１００にかえて全量をトリメチロールプロパントリメタクリレート（油脂製品社製  ライトエステルＴＭＰ）で実施した結果、平均粒径３００μｍの粒子を形成したが、内部まで硬化しており、マイクロカプセルを形成してなかった。
【００５０】
（比較例３）
実施例１の芯剤液のＱＭ５７Ｔに変えて、２ヒドロキシプロピルメタクリレート（油脂製品社製  ライトエステルＨＯＰ）で実施例１と同様に実施した結果、平均粒径３８０μｍの粒子を形成したが、内部まで硬化しており、マイクロカプセルを形成してなかった。また、媒体液へのバナジルアセトアセトネート流出量も多かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の（メタ）アクリル系組成物は、マイクロカプセル化されて、そのマイクロカプセル表面は当該（メタ）アクリル系組成物の硬化体からなるので、マイクロカプセルの表面が（メタ）アクリル系組成物や重合開始剤と接しても重合開始することがないが、その状態下で外力により当該マイクロカプセルを破壊するときには、速やかに（メタ）アクリル系組成物の重合が開始し、硬化するという特性を発揮できるので、これを用いて超高速固着性（メタ）アクリル系接着剤が容易に、安定して提供でき、産業上極めて有用である。
【００５２】
本発明の（メタ）アクリル系硬化性組成物並びに接着剤は、可使時間が長く採れ、しかも外圧により硬化開始して急速に硬化する初期硬化特性に優れるので、例えば、ガラス筒容器や筒状フィルム製袋などに、また、構造体や建築材壁、木材など多くの壁材に金属棒などを固定するいわゆるアンカー材としての応用など、いろいろな分野に利用可能である。
【００５３】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、極めて短時間で格別の条件設定をすることなく、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在させたマイクロカプセル状の（メタ）アクリル系組成物を提供することができ、産業上極めて有用である。