(57)【要約】【課題】耐塩素性に優れるため塩素を用いて効率よく洗浄することができる多孔質膜を提供する。【解決手段】耐塩素性高分子からなる膜素材中に、エチレングリコールの割合が３５重量％以下であるエチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体からなる非イオン系界面活性剤を含有してなる多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐塩素性高分子からなる膜素材中に、エチレングリコールの割合が３５重量％以下であるエチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体からなる非イオン系界面活性剤を含有してなる多孔質膜。
【請求項２】
前記耐塩素性高分子が、ポリスルフォン系高分子又はフッ素系高分子の１種以上である請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記非イオン系界面活性剤の含有量が、多孔質膜中４〜２５重量％の範囲である請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
中空糸膜、平膜、又はチューブラー膜の形態を有する限外濾過膜である請求項１〜３いずれかに記載の多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、限外濾過膜や精密濾過膜等として、又は複合半透膜の支持体等として使用可能な多孔質膜に関し、より詳しくは、多孔質膜に親水性と耐塩素性を付与する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より液体の限外濾過、精密濾過に使用される素材としては、ポリスルフォン系、ポリアクリロニトリル系、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリビニルアルコール系など多くの高分子が使用されてきた。
【０００３】
なかでもポリスルフォン系高分子は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品注が優れているので、膜素材として注目されている。ここでポリスルフォン系高分子は、通常、式（１）、または（２）
−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−（１）
−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−                      （２）
の繰り返し単位からなるものである。
【０００４】
しかし、ポリスルフォン系高分子膜は、一般に疎水性のため、膜としての耐汚染性等の性能が劣る傾向がある。そこで、ポリスルフォン系高分子等からなる疎水性多孔質膜を、親水化する方法が各種知られている。
【０００５】
疎水性の多孔質膜を親水化する方法としては、例えば特許文献１のように、多孔質膜を界面活性剤の溶液に浸漬して、多孔質膜内部の孔表面に界面活性剤を付着させる方法が知られている。しかし、製膜工程の後に、表面を親水化する方法は、工程が複雑で費用のかかるものとなる。
【０００６】
このため、多孔質膜を製造する際に、ポリスルフォンと相溶性があり親水性をもつポリビニルピロリドンや、水に溶出しにくい非イオン性界面活性剤などを、製膜溶液に添加して親水性を上げようという試みがなされている（例えば、特許文献２〜３等）。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１１８０３３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３８３０６号公
【特許文献３】特開平２−２６８８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような親水性ポリマーや非イオン性界面活性剤を含有する多孔質膜は、一般的に塩素に対する耐性が低く、効率よく汚れを落とす程度の塩素濃度で洗浄を行うと、膜が劣化して膜性能が低下し易いことが判明した。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、耐塩素性に優れるため塩素を用いて効率よく洗浄することができる多孔質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、親水化を行う際に、特定の組成比を有するエチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を膜素材中に含有させることで、耐塩素性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質膜は、耐塩素性高分子からなる膜素材中に、エチレングリコールの割合が３５重量％以下であるエチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体からなる非イオン系界面活性剤を含有してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の多孔質膜によると、実施例の結果が示すように、耐塩素性に優れるため塩素を用いて効率よく洗浄することができる多孔質膜を提供することができる。上記共重合体を添加することにより、多孔質膜の耐塩素性が向上する理由の詳細は明らかではないが、プロピレングリコール成分（オキシプロピレン基成分）が一定以上になることにより、多孔質膜素材との相互作用が高まり、膜素材中での安定性が向上するためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の多孔質膜は、耐塩素性高分子からなる膜素材中に非イオン系界面活性剤を含有してなるものである。ここで、耐塩素性高分子とは、当該高分子からなる多孔質膜を、有効塩素濃度２７００ｐｐｍ、ＰＨ１１、６０℃の水溶液に３時間浸漬した際、その前後において重量変化が５重量％以下の高分子を指す。なお、実施例で使用したポリエーテルスルフォンの場合、それからなる多孔質膜は、当該重量変化が１重量％以下であった。
【００１４】
このような耐塩素性高分子としては、ポリスルフォン系高分子、フッ素系高分子、塩化ビニル系高分子、セルロースアセテート系高分子の１種以上であることが好ましい。なかでも、ポリスルフォン系高分子は、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優れるためより好ましい。
【００１５】
ポリスルフォン系高分子としては、下記の式（１）、または（２）
−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−  （１）、
−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−                      （２）
の繰り返し単位からなる高分子、又はその誘導体が挙げられる。
【００１６】
フッ素系高分子としては、製膜性の観点から溶解性を有するものが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン等が好ましい。
【００１７】
用いる非イオン系界面活性剤は、エチレングリコールの割合が３５重量％以下であるエチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体であり、エチレンオキシド（ＥＯ）からなる繰り返し単位と、プロピレンオキシド（ＰＯ）からなる繰り返し単位とを上記の割合で有するものである。
【００１８】
共重合体のエチレングリコールの割合は、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。共重合体のエチレングリコールの割合が３５重量％を超えると、膜を塩素洗浄することにより、界面活性剤が分解された後に膜外へ排出されてしまうため、大きく膜性能が変化し、かつ親水性を保つことができなくなり、一度汚れた膜を効率よく回復させることができない。
【００１９】
このような共重合体としては、ＥＯの割合が３０重量％以下の共重合体であって、ＥＯ−ＰＯ型ブロック共重合体、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ型ブロック共重合体、ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ型ブロック共重合体の他、一価又は二価以上の脂肪酸、一価又は二価以上の脂肪族アルコール等の疎水性化合物にＥＯ及びＰＯが付加した共重合体等が挙げられる。
【００２０】
中でもＥＯ−ＰＯ型ブロック共重合体、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ型ブロック共重合体、ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ型ブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
本発明における共重合体の重量平均分子量は、膜素材中における安定性の観点から、１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１００００が好ましい。
【００２２】
上記共重合体の含有量は、多孔質膜中に４〜２５重量％の範囲であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。上記範囲よりも共重合体の含有量が低いと親水性効果が薄れ、上記範囲よりも含有量が高くなると均一に製膜溶液が分散せず、形成された膜に欠陥が生じる傾向がある。
【００２３】
本発明の多孔質膜は、中空糸膜、平膜、又はチューブラー膜等の形態を有することができ、限外濾過膜（ＵＦ）、精密濾過膜（ＭＦ）、ナノ濾過膜等に相当する孔径を有することが可能である。また複合半透膜の支持体等としても使用可能である。
【００２４】
本発明の多孔質膜は、特に、耐塩素性に優れるため塩素を用いて効率よく洗浄することができるため、中空糸膜（キャピラリー、フォローファイバー等）、平膜、又はチューブラー膜の形態を有する限外濾過膜、特に平均孔径が１〜１００ｎｍの限外濾過膜であることが好ましい。
【００２５】
膜の形態は、モジュールの形態に充填した時の膜面積、処理する水溶液の性質などを考慮して選択されるが、スパイラル型エレメントやプレート型エレメントを製造する場合、平膜が使用される。
【００２６】
以下、本発明の多孔質膜の製造方法について説明するが、本発明の多孔質膜は、上記以外の成分として、製膜溶液（ドープ）中に含有される成分や凝固液等に含有される成分を含有し得る。
【００２７】
本発明の多孔質膜の製造方法としては、湿式製膜法又は乾式製膜法の何れの製法も採用し得るが、非溶媒誘起型又は熱誘起型の相分離製膜法を利用するのが好ましく、特に非溶媒誘起型の相分離製膜法を利用するのが好ましい。このような製膜法としては、各種公知の方法を採用することができ、膜素材中に上記共重合体を混合することにより、本発明の多孔質膜を得ることができる。従って、非溶媒誘起型の相分離製膜法で多孔質膜を製造する場合を例にとって説明する。
【００２８】
非溶媒誘起型の相分離製膜法では、一般的に、製膜溶液（ドープ）を非溶媒に接触させて、高分子濃厚相を相分離させ、更に、脱溶媒（溶媒置換）等を行って最終的に多孔質膜を凝固させる。その際、相分離と脱溶媒とは、同時または略同時に行うことも可能であり、工業的には水等の非溶媒にドープを接触させて、相分離と脱溶媒とを同時進行的に行うのが好ましい。
【００２９】
本発明では、ドープ組成として、例えばポリエーテルスルフォン等の耐塩素性高分子（１６〜２７重量％）、上記共重合体からなる非イオン系界面活性剤（０．５〜７重量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒（６６〜８３．５重量％）のドープを用いるのが好ましい。
【００３０】
つまり、ドープ組成中の耐塩素性高分子と界面活性剤（共重合体）とは、得られた多孔質膜中の界面活性剤の含有量が前述した範囲となるように選択するのが好ましい。ドープ中の高分子の濃度は、多孔質膜の平均孔径とも関係するが、５〜３０重量％が好ましく、特に限外濾過膜を得る場合には、１５〜２７重量％が好ましい。
【００３１】
溶媒としては、ポリスルフォン系高分子の場合、これを溶解可能な非プロトン系溶媒であれば良く、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン等、多種の溶媒が用いられる。他の高分子の場合にも、当該高分子を溶解可能な各種溶媒が使用できる。
【００３２】
非溶媒としては、水、アルコールなどの液体や、これらの液体に上記の溶媒（良溶媒）や、貧溶媒を混合した液体が挙げられる。
【００３３】
このようなドープ組成物を、チューブ状、中空糸状、平膜状に押し出すか平板に塗布し、これらを水等の非溶媒に浸漬等によって接触させ、相分離と共に溶媒を水中などに脱離させて溶媒を取り除くことにより、多孔質膜を形成できる。
【００３４】
このような相分離と溶媒脱離により、所定の大きさのポアーが形成され、これが濾過膜として作用する。ポアーの大きさ（平均孔径）は、ドープ組成、凝固液組成、製膜条件などにより決定されるが、一般には相分離の速度が大きいほど、平均孔径が小さくなる。
【００３５】
ドープには、膜素材の非溶剤に相当するものを一部添加してもよく、ＺｎＣｌ２等の無機塩、アルコール等の有機物、水などがあげられる。非溶剤の種類と量は、該ドープ組成に対する凝固性を考えた上で選択すれば良い。
【００３６】
ポリエーテルスルフォンの平膜を製造する場合、多孔性支持体の上に製膜溶液を塗布し、その後、水等の凝固浴に浸漬して非プロトン系溶媒を取り除くことで限外濾過膜が形成される。
【００３７】
多孔性支持体としては、一般的に織布や不織布が用いられ、その材質はドープに用いられる溶媒に耐性があれば特に限定されないが、塩素に耐性があるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３８】
塗布厚としては、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜１００μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３９】
凝固浴には、凝固溶媒（例えば水）とは混和するが、ポリエーテルスルフォンに対しては凝固能を有する非溶剤が用いられる。非溶剤は単独又は２種以上を混合し用いることができ、非溶剤に無機塩（例えばＺｎＣｌ２等）又は有機塩や有機溶剤（例えばアルコール等）を混合すると好ましい場合がある。
【００４０】
凝固後、洗浄を行うが、洗浄は通常は水で行い、膜中の溶媒をできるだけ取り除くために、洗浄水の温度を上昇させ、できるだけ長時間洗浄することが好ましい。
【００４１】
本発明の多孔質膜は、特にポリエーテルスルフォンを膜素材とする場合、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優れる。しかも非イオン性界面活性剤を含有しているため、親水性が付与され、汚染も生じにくい。また、用いる界面活性剤は薬品耐性が比較的優れているため、仮に汚れが起こっても薬品で効率よく汚れを除去することが可能である。
【００４２】
このように、本発明の多孔質膜は、塩素耐性を有しているため、膜が汚染されても塩素で効率よく膜を洗浄できるので、河川水や湖水、地下水の濾過や有価物の回収などにおいて有用であり、バクテリアやウイルス、タンパク質などが効率良く除去できる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
ポリエーテルスルフォン（ＢＡＳＦ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ）２４重量％、非イオン界面活性剤でかつエチレングリコール比率が２０重量％であるテトロニック７０２（ＢＡＳＦ製、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ型ブロック共重合体、重量平均分子量４０００）３重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７７重量％の混合物を５０℃で６時間加熱撹拌しポリマードープ組成物を作成した。このポリマードープを脱泡処理した後、乾燥雰囲気下で２５℃となるまで室温放置した。
【００４５】
このポリマードープを、乾燥雰囲気下でポリエチレンテレフタレート製不織布の上に均一に塗布し、凝固浴として５℃の水を使用してこれに浸漬し、相分離と脱溶媒を行った。凝固後５０℃の温水で水洗を行い、完全に膜内の溶媒を置換した。
【００４６】
得られた非イオン系界面活性剤含有ポリエーテルスルフォン平膜は、多孔質膜部分の厚みが、０．２ｍｍであり、０．２ＭＰａで測定した時の純水の透水量は２．３ｍ３／ｍ２・ｄ、分画分子量は１万であった。なお、分画分子量は、ポリエチレングリコールを溶質として５００ｐｐｍ濃度で含有する水溶液を、温度２５℃、圧力０．２ＭＰａで膜面に供給し、排除率が少なくとも９０％以上であるポリエチレングリコールの分子量を、その膜の分画分子量として測定した（以下の実施例等も同様）。
【００４７】
得られたポリエーテルスルフォン層の組成割合は、ポリエーテルスルフォンが９１．３重量％、テトロニック７０２が８．７重量％であった。この組成割合は、元素分析による炭素の割合から計算で求めた（以下の実施例等も同様）。
【００４８】
得られた限外濾過平膜を有効塩素濃度２７００ｐｐｍ、ＰＨ１１、６０℃の溶液で３時間洗浄処理を行った。洗浄後の限外濾過膜の透水量は２．５ｍ３／ｍ２・ｄであり、その変化率は約９％であった。また、塩素洗浄後のポリエーテルスルフォン層の組成割合は、ポリエーテルスルフォンが９１．６重量％、テトロニック７０２が８．４重量％であった（変化率：約４％）。また、塩素洗浄後の分画分子量は１万１千であった。
【００４９】
（実施例２）
ポリエーテルスルフォン（ＢＡＳＦ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ）２４重量％、非イオン界面活性剤でかつエチレングリコール比率が３０重量％であるプルロニックＰ１０３（ＢＡＳＦ製、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ型ブロック共重合体、重量平均分子量４９５０）５重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７１重量％の混合物を５０℃で６時間加熱撹拌しポリマードープ組成物を作成した。このポリマードープから実施例１と同様の手順で限外濾過膜を得た。
【００５０】
得られた非イオン系界面活性剤含有ポリエーテルスルフォン平膜は厚みが、０．２ｍｍであり、０．２ＭＰａで測定した時の純水の透水量は３．４ｍ３／ｍ２・ｄ、分画分子量は１万１千であった。得られたポリエーテルスルフォン層の組成割合は、ポリエーテルスルフォンが８４．８重量％、プルロニックＰ１０３が１５．２重量％であった。
【００５１】
得られた限外濾過平膜を有効塩素濃度２７００ｐｐｍ、ＰＨ１１、６０℃の溶液で３時間洗浄処理を行った。洗浄後の限外濾過膜の透水量は３．５ｍ３／ｍ２・ｄであり、その変化率は約３％であった。また、塩素洗浄後のポリエーテルスルフォン層の組成割合は、ポリエーテルスルフォンが８５．１重量％、プルロニックＰ１０３が１４．９重量％であった（変化率：約２％）。また、塩素洗浄後の分画分子量は１万１千であった。
【００５２】
（比較例１）
ポリエーテルスルフォン（ＢＡＳＦ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ）２４重量％、非イオン界面活性剤でかつエチレングリコール比率が４０重量％であるテトロニック９０４（ＢＡＳＦ製、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ型ブロック共重合体、重量平均分子量６７００）７重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６９重量％の混合物を５０℃で６時間加熱撹拌しポリマードープ組成物を作成した。このポリマードープから実施例１と同様の手順で限外濾過膜を得た。
【００５３】
得られた非イオン系界面活性剤含有ポリエーテルスルフォン平膜は厚みが、０．２ｍｍであり、０．２ＭＰａで測定した時の純永の透水量は７．３ｍ３／ｍ２・ｄ、分画分子量は９千であった。得られたポリエーテルスルフォン層の組成割合は、ポリエーテルスルフォンが７９．２重量％、テトロニック９０４が２０．８重量％であった。
【００５４】
得られた限外濾過平膜を有効塩素濃度２７００ｐｐｍ、ＰＨ１１、６０℃の溶液で３時間洗浄処理を行った。洗浄後の限外濾過膜の透水量は１１．８ｍ３／ｍ２・ｄであり、その変化率は約６１．６％であった。また、塩素洗浄後のポリエーテルスルフォン層の組成割合は、ポリエーテルスルフォンが８３．９重量％、テトロニック９０４が１６．１重量％であった（変化率：約２９％）。また、塩素洗浄後の分画分子量は１万５千であった。
【００５５】
（比較例２）
ポリエーテルスルフォン（ＢＡＳＦ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ）２４重量％、非イオン界面活性剤でかつエチレングリコール比率が８０重量％であるテトロニック９０８（ＢＡＳＦ製、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ型ブロック共重合体、重量平均分子量２５０００）７重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６９重量％の混合物を５０℃で６時間加熱撹拌しポリマードープ組成物を作成した。このポリマードープから実施例１と同様の手順で限外濾過膜を得た。
【００５６】
得られた非イオン系界面活性剤含有ポリエーテルスルフォン平膜は厚みが、０．２ｍｍであり、０．２ＭＰａで測定した時の純水の透水量は０．６ｍ３／ｍ２・ｄ、分画分子量は５千であった。得られたポリエーテルスルフォン層の組成割合は、ポリエーテルスルフォンが７８．４重量％、テトロニック９０８が２１．６重量％であった。
【００５７】
得られた限外濾過平膜を有効塩素濃度２７００ｐｐｍ、ＰＨ１１、６０℃の溶液で３時間洗浄処理を行った。洗浄後の限外濾過膜の透水量は１．７ｍ３／ｍ２・ｄであり、その変化率は約１８３％であった。また、塩素洗浄後のポリエーテルスルフォン層の組成割合は、ポリエーテルスルフォンが８４．８重量％、テトロニック９０４が１５．２重量％であった（変化率：約４２％）。また、塩素洗浄後の分画分子量は１万５千であった。