(57)【要約】【課題】駆動電圧の低下と電圧-電流特性の変動が抑制された特性の良好な有機電界発光素子の製造方法および表示装置の製造方法を提供する。【解決手段】陽極と陰極との間に有機材料からなる発光層を挟持してなる有機電界発光素子を形成した（Ｓ１）後、陽極と陰極との間に有機電界発光素子の駆動電圧よりも高い電圧を印加することにより当該有機電界発光素子の駆動電圧を低電圧化する工程を行う（Ｓ２）ことを特徴とする。【選択図】図１
2008192576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に有機材料からなる発光層を挟持してなる有機電界発光素子を形成した後、
前記陽極と陰極との間に、前記有機電界発光素子の駆動電圧よりも高い電圧を印加することにより当該有機電界発光素子の駆動電圧を低電圧化する工程を行う
ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法において、
前記駆動電圧を低電圧化する工程では、前記陽極と陰極との間にパルス波形の電圧を印加する
ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法において、
前記駆動電圧を低電圧化する工程では、前記陽極と陰極との間に複数回の電圧印加を行う
ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法において、
前記駆動電圧を低電圧化する工程の前または後に、さらに前記陽極と陰極との間に当該工程よりも低電圧で長時間の電圧を印加して前記有機電界発光素子の輝度の低下を安定化する工程を行う
ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法において、
前記陽極は、アルミニウムよりも仕事関数が低い元素を副成分としたアルミニウム合金を用いて形成する
ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の有機電界発光素子の製造方法において、
前記陽極を構成するアルミニウム合金の副成分が、ランタノイド系列元素である
ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法において、
前記陽極と発光層との間には、当該陽極と接する状態で下記一般式（１）に示す材料を用いた層が配置されている
ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【化１】
2008192576.tif 000016
ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ6はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
【請求項８】
請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法において、
前記陽極と発光層との間には、当該陽極と接する状態で下記一般式（２）に示す材料を用いた層が配置されている
ことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【化２】
2008192576.tif 000017
ただし、一般式（２）中において、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＡm（ｍ＝１〜４）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。
【請求項９】
陽極と陰極との間に有機材料からなる発光層を挟持してなる有機電界発光素子を基板上に複数配列形成した後、
前記陽極と陰極との間に、前記有機電界発光素子の駆動電圧よりも高い電圧を印加することにより当該有機電界発光素子の駆動電圧を低電圧化する工程を行う
ことを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子の製造方法および表示装置の製造方法に関し、特にはアルミニウム合金を用いて構成された電極を有する有機電界発光素子およびこれを備えた表示装置の製造に好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費電力が小さく、応答速度が高速であり、また視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイとして、有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）を用いた表示装置が注目されている。
【０００３】
一般的に有機電界発光素子は、陰極と陽極との間に有機層を狭持してなり、陽極および陰極からそれぞれ注入された正孔（ホール）と電子とが有機層中において再結合することにより発光する。有機層としては、例えば、正孔輸送層、発光材料を含む発光層、および電子輸送層を陽極側から順に積層させた構成や、さらに電子輸送層中に発光材料を含ませて電子輸送性の発光層とした構成が開発されている。
【０００４】
ここで、各有機電界発光素子を駆動する薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：以下ＴＦＴと記す）を基板上に設けてなるアクティブマトリックス型の表示装置においては、基板と反対側から有機電界発光素子において生じた発光光を取り出すトップエミッション構造とすることが発光部の開口率を向上させる上で有利になる。またこのような開口率の向上により、必要輝度を得るために各素子に印加する電流密度を少なくすることが可能になり、素子の長寿命化を図ることが可能になる。
【０００５】
このようなトップエミッション構造から構成される有機電界発光素子においては、一般的に基板側に設けられる陽極が反射電極として用いられ、光取り出し側となる陰極が透明あるいは半透明電極として用いられることになる。そのため、陰極側から発光光を効率的に取り出すためには、反射率の高い材料を用いて陽極を構成する必要がある。
【０００６】
反射特性の良好な陽極を構成する材料としては、例えば銀（Ａｇ）または銀を含む合金や、アルミニウム（Ａｌ）合金を用いることが提案されている（例えば、下記特許文献１，２参照）。特にアルミニウム（Ａｌ）合金を用いて陽極を構成する場合には、アルミニウムの低い仕事関数を補うために、仕事関数が高い銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、または白金（Ｐｔ）等を副成分金属として２０〜３０％程度まで含有させ、これにより駆動電圧の上昇を抑えることが好ましいとされている（以上、下記特許文献２参照）。
【０００７】
以上の他にも、陽極として従来から公知であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を透明電極として形成した後に、上記に記載された反射率の高い金属としてアルミニウム、もしくは銀を蒸着させて陽極を多層化させた構造や、必要に応じて金属表面を酸化させることによって非伝導性化させる層構造なども提案されている（下記特許文献３参照）。
【０００８】
さらに、アルミニウムを主体とする陽極として、比較的廉価な金属材料であるランタノイド系列の元素を含んだアルミニウム合金（例えば、アルミニウム／ネオジム合金）を用いる構成が提案されている。陽極としてこのようなアルミニウム合金を用いた有機電界発光素子においては、陽極における高い反射率に起因する高効率が実現されると共に、陽極の安定性が向上して信頼性の高い有機電界発光素子をよび表示装置が得られるとされている（下記特許文献４参照）。
【０００９】
ところで、上述した有機電界発光素子は、発光時間の経過に伴い、特に経過時間の初期において発光輝度が低下していく現象を示すことが知られている。そこで、有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置の製造においては、発光時間の経過に伴う発光輝度の低下を安定化させるために、駆動時の電流密度の５〜１０００倍の電流密度でエージングする処理が行われている。このようなエージング処理としては、例えば順方向の電圧を印加した後に、逆方向の電圧を印加する方法が提案されている（下記特許文献５参照）。
【００１０】
またこの他にも、上述した有機電界発光素子は、陰極と陽極との短絡により、特定の画素が発光しなくなったり、電流のほとんど全てが短絡部位を流れることによって素子全体が発光しなくなる。このような短絡箇所があっても有機電界発光素子を発光させる駆動方法として、駆動開始時に定電流駆動時に印加される電圧を越える高電圧を印加し、大電流を流し、短絡部位を発熱させ、酸化させて修復する方法が提案されている（下記特許文献６参照）。
【００１１】
さらに、上述した有機電界発光素子は、比較的高温で所定時間保存した後に駆動電圧が上昇すると言った報告もある。またこれを防止する手法として、陽極を加熱してバイアス電圧を印加し、その後有機発光層および陰極を形成する製造方法が提案されている（下記特許文献７参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−７７６８１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４１９３号公報
【特許文献３】特表２００６−５０３４４３号公報
【特許文献４】特開２００６−７９８３６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１０７５８号公報
【特許文献６】特開２００３−５９６５２号公報
【特許文献７】特開２００５−２８５３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、有機電界発光素子の製造工程においては、特性向上のための様々な電圧印加工程が行われているが、このような工程を行った場合であっても、陽極としてアルミニウム／ネオジム合金を用いた有機電界発光素子においては、駆動電圧は依然として高いのみならず、電圧-電流特性が変動するという課題があった。
【００１４】
そこで本発明は、駆動電圧の低下と電圧-電流特性の変動が抑制された特性の良好な有機電界発光素子の製造方法および表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような目的を達成するための本発明の有機電界発光素子の製造方法および表示装置の製造方法は、先ず、陽極と陰極との間に有機材料からなる発光層を挟持してなる有機電界発光素子を形成する。その後、陽極と陰極との間に、有機電界発光素子の駆動電圧よりも高い電圧を印加することにより当該有機電界発光素子の駆動電圧を低電圧化する工程を行うことを特徴としている。
【００１６】
尚、駆動電圧を低電圧化する工程では、特許文献５に記載されている発光輝度エージング処理よりは充分に短い時間（例えば１０秒以下）で、有機電界発光素子の駆動電圧よりも高い電圧ではあるが、特許文献６に記載されている短絡部位を修復する処理よりも低い電圧であって、有機電界発光素子の駆動電圧を低電圧化させる程度の印加電圧であることとする。
【００１７】
以上のような製造方法では、有機電界発光素子としての構成を形成した後に、駆動電圧よりも高い電圧を印加することで、有機電界発光素子の駆動電圧が低電圧化されることが確認された。この方法によれば、特に低電圧化が困難であった陽極としてアルミニウム／ネオジム合金を用いた有機電界発光素子であっても、駆動電圧の低電圧化が図られることが確認された。また、このような低電圧化の処理を施して製造された有機電界発光素子においては、電圧-電流特性の変動が抑制されることも確認された。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明の製造方法によれば、駆動電圧の低下と電圧-電流特性の変動が抑制された特性の良好な有機電界発光素子を得ることが可能になり、有機電界発光素子を用いた表示装置における消費電力の削減を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の有機電界発光素子の製造方法および表示装置の製造方法を、図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１は、本発明の製造方法の手順を示すフローチャートである。このフローチャートに示すように本発明においては、先ず第１の工程（Ｓ１）として、基板上に有機電界発光素子を形成する工程を行う。
【００２１】
その後、第２の工程（Ｓ２）として、形成した有機電界発光素子における陽極と陰極との間に、当該有機電界発光素子の駆動電圧よりも高い電圧を印加することにより、有機電界発光素子の駆動電圧を低電圧化する工程を行う。
【００２２】
また、第２の工程（Ｓ２）の後または、第１の工程（Ｓ１）と第２の工程（Ｓ２）との間に、必要に応じて有機電界発光素子を封止する第３の工程（Ｓ３）を行う。
【００２３】
以下、上記第１の工程（Ｓ１）〜第３の工程（Ｓ３）の詳細をこの順に説明する。
【００２４】
図２に示すように、先ず第１の工程（Ｓ１）において有機電界発光素子１１を形成する際には、基板１０上に陽極１３をパターン形成し、この上部に有機材料からなる発光層１４ｃを備えた有機層１４、さらには陰極１５をこの順に積層形成する。ここでは、基板１０と反対側から光を取り出す上面発光型の素子として有機電界発光素子１１を形成することとする。また、表示装置の場合には、基板１０上に複数の有機電界発光素子１１を配列形成する。各構成要素の詳細は、次のようである。
【００２５】
基板１０は、その一主面側に有機電界発光素子１１が配列形成される支持体であって、公知のものであって良く、例えば、石英、ガラス、金属箔、もしくは樹脂製のフィルムやシートなどが用いられるこの中でも石英やガラスが好ましく、樹脂製の場合には、その材質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ)などのポリエステル類、もしくはポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、透水性や透ガス性を抑える積層構造、表面処理を行うことが必要である。
【００２６】
またこの基板１０には、必要に応じて駆動用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備えた画素回路や、画素回路を駆動するための駆動回路が設けられ、これらの回路が絶縁膜で覆われた状態となっていることとする。尚、画素回路などの詳細な構成については後述する。
【００２７】
この基板１０上に設けられる陽極１３には、アルミニウムを主成分とする合金層（アルミニウム合金層）を用いて構成され、このアルミニウム合金の副成分は、アルミニウムよりも仕事関数が小さい元素を含んでいることとする。
【００２８】
副成分としては、ランタノイド系列元素が好ましい。ランタノイド系列元素の仕事関数は、大きくないが、これらの元素を含むことで陽極の安定性が向上し、かつ陽極のホール注入性も満足する。副成分は、ランタノイド系列元素の他に、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）などの元素を含んでも良い。
【００２９】
アルミニウム合金層における副成分金属の含有量は、約１０ｗｔ％以下であることが好ましい。これにより、アルミニウム合金層における反射率を維持しつつ、有機電界発光素子の製造プロセスにおいて安定的に保たれ、さらに加工精度および化学的安定性も良い。また、陽極１３の導電性および基板１０との密着性も良い。
【００３０】
また、陽極１３は、アルミニウム合金層を第１の層とし、有機層１４と接する側に光透過性に優れた第２の層を有しても良い。このような第２の層としては、アルミニウム合金層（第１の層）の酸化物、モリブデンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、クロムの酸化物、およびタンタルの酸化物の少なくとも一つからなる層を例示できる。ここで、例えば、第２の層がアルミニウム合金の酸化物層（自然酸化膜を含む）であり、第１の層であるアルミニウム合金層の副成分がランタノイド系元素を含む場合、ランタノイド系元素の酸化物は透過率が高いため、アルミニウム合金からなる層の表面において、高反射率を維持することが可能である。さらに、第２の層は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）などの透明導電層であっても良い。これらの導電層は、陽極の電子注入特性を改善することができる。
【００３１】
一方、陽極１３における基板１１と接する側には、陽極１３と基板１０との間の密着性を向上させるための導電層を設けて良い。このような導電層としては、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明導電層が挙げられる。
【００３２】
そして、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合には、陽極１３は画素毎にパターニングされ、基板１０に設けられた駆動用のＴＦＴに接続された状態で設けられることとする。また、この陽極１３の上には、ここでの図示を省略したが絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３の表面が露出されるように構成されていることとする。
【００３３】
次に、この陽極１３上に積層成膜される有機層１４は、例えば陽極１３側から順に、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄの４層を積層してなるものである。これらの各層１４ａ〜１４ｄは、電場が印加されることによって蛍光やリン光が発光する化合物を用いることのほかに、電子、若しくは正孔（ホール）の輸送能を有する化合物が適宜用いられることとする。
【００３４】
ここで、正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂは、それぞれ発光層１４ｃへの正孔注入効率を高めるためのものである。このような正孔注入層１４ａ、もしくは正孔輸送層１４ｂの材料としては、例えば、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、あるいはこれらの誘導体、または、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物あるいはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーを用いることができる。
【００３５】
また、上記正孔注入層１４ａ、もしくは正孔輸送層１４ｂのさらに具体的な材料としては、α−ナフチルフェニルフェニレンジアミン、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、４、４、４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラフェニル−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２、２’−チエニルピロール）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
特に正孔注入層１４ａを構成する化合物としては、以下の一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【００３７】
【化１】
2008192576.tif 000003
ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。これらのＲ1〜Ｒ6のうち、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ6はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
【００３８】
以上のような一般式（１）で示される化合物の具体的な構造としては、下記構造式（１）-1〜構造式（１）-64が示される。
【００３９】
【表１−１】
2008192576.tif 000004
【００４０】
【表１−２】
2008192576.tif 000005
【００４１】
【表１−３】
2008192576.tif 000006
【００４２】
【表１−４】
2008192576.tif 000007
【００４３】
【表１−５】
2008192576.tif 000008
【００４４】
【表１−６】
2008192576.tif 000009
【００４５】
また、正孔注入層１４ａを構成する化合物の他の好適な例として、以下の一般式（２）で示される化合物も用いられる。
【００４６】
【化２】
2008192576.tif 000010
ただし、一般式（２）中において、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基である。これらのＡ1〜Ａ4のうち、隣接するＡm（ｍ＝１〜４）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。
【００４７】
以上のような一般式（２）で示される化合物の具体的な構造としては、下記構造式（２）-1〜構造式（２）-16が示される。
【００４８】
【表２−１】
2008192576.tif 000011
【００４９】
【表２−２】
2008192576.tif 000012
【００５０】
尚、正孔注入層１４ａには，一般式（１）および一般式（２）で示される化合物を単独で用いることのほかに、α−ナフチルフェニルフェニレンジアミン、４、４、４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラフェニル−４、４’−ジアミノビフェニル等の三級アミンとともに用いることも可能である。
【００５１】
次に発光層１４ｃは、陽極１３と陰極１５による電圧印加時に、陽極１３と陰極１５のそれぞれから正孔および電子が注入され、さらにこれらが再結合する領域であり、発光効率が高い材料、例えば、低分子蛍光色素、蛍光性の高分子、金属錯体等の有機発光材料を用いて構成されている。
【００５２】
このような発光層１４ｃに用いる具体的な材料としては、例えばアントラセン、ナフタレン、インデン、フェナントレン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、ピセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ペンタフェン、ペンタセン、コロネン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、あるいはこれらの誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体ジトルイルビニルビフェニルを用いることができる。
【００５３】
また上記に記載した材料をホスト材料として用い、さらにゲスト材料として、発光効率が高い材料、例えば、低分子蛍光色素、蛍光性の高分子、金属錯体等の有機発光材料を用いて構成されている。このような他のゲスト材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素等の有機物質が用いられ、なかでもこれらの芳香族第三級アミン化合物が好適に用いられる。
【００５４】
そして、以上のように構成された発光層１４ｃ上に設けられる電子輸送層１４ｄは、陰極１５から注入される電子を発光層１４ｃに輸送するためのものである。電子輸送層１４ｄの材料としては、例えば、キノリン、ペリレン、ビススチリル、ピラジン、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、またはこれらの誘導体が挙げられる。具体的には、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（略称Ａｌｑ3 ）、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、またはこれらの誘導体が挙げられる。
【００５５】
以上、有機層１４を構成する上記の各層１４ａ〜１４ｄは、例えば真空蒸着法や、スピンコート法などの方法によって形成することができる。
【００５６】
尚、有機層１４は、このような層構造に限定されることはなく、少なくとも発光層１４ｃと共に、陽極１３と発光層１４ｃとの間に、正孔注入層１４ａまたは正孔輸送層１４ｂを有する構成であれば、必要に応じた積層構造を選択することができる。
【００５７】
また、発光層１４ｃは、正孔輸送性の発光層、電子輸送性の発光層、あるいは両電荷輸送性の発光層として有機電界発光素子１１に設けられていても良い。さらに、以上の有機層１４を構成する各層、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。
【００５８】
次に、このような構成の有機層１４上に形成する陰極１５は、例えば、有機層１４側から順に第１層１５ａ、第２層１５ｂを積層させた２層構造で構成されている。
【００５９】
第１層１５ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料としては、例えばリチウム（Ｌｉ）の酸化物である酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）や、セシウム（Ｃｓ）の酸化物である酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）、さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第１層１５ａは、このような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の仕事関数の小さい金属、さらにはこれらの金属の酸化物等を、単体でまたはこれらの金属および酸化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
【００６０】
第２層１５ｂは、例えば、ＭｇＡｇなどの光透過性を有する層を用いた薄膜により構成されている。この第２層１５ｂは、さらに、アルミキノリン錯体、スチリルアミン誘導体、フタロシアニン誘導体等の有機発光材料を含有した混合層であっても良い。この場合には、さらに第３層としてＭｇＡｇのような光透過性を有する層を別途有していてもよい。
【００６１】
以上の陰極１５を構成する各層は、真空蒸着法、スパッタリング法、更にはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成することができる。また、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１５は、有機層１４とここでの図示を省略した上述の絶縁膜とによって、陽極１３と絶縁された状態で基板１０上にベタ膜状に形成され、各画素の共通電極として用いられる。
【００６２】
尚、陰極１５は上記のような積層構造に限定されることはなく、作製されるデバイスの構造に応じて最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。例えば、上記実施形態の陰極１５の構成は、電極各層の機能分離、すなわち有機層１４への電子注入を促進させる無機層（第１層１５ａ）と、電極を司る無機層（第２層１５ｂ）とを分離した積層構造である。しかしながら、有機層１４への電子注入を促進させる無機層が、電極を司る無機層を兼ねても良く、これらの層を単層構造として構成しても良い。また、この単層構造上にＩＴＯなどの透明電極を形成した積層構造としても良い。
【００６３】
以上のような有機電界発光素子１１は、キャビティ構造としてとして形成しても良い。この場合、有機層１４と、透明材料あるいは半透明材料からなる電極層との合計膜厚は、発光波長によって規定され、多重干渉の計算から導かれた値に設定されることになる。そして、ＴＦＴが形成された基板１０上に、基板１０と反対側から光を取り出す上面発光型の有機電界発光素子１１を設けた、いわゆるＴＡＣ（Top Emitting Adoptive Current drive ）構造では、このキャビティ構造を積極的に用いることにより、外部への光取り出し効率の改善や発光スペクトルの制御を行うことが可能である。
【００６４】
また、基板１０上には、上述して形成される有機電界発光素子１１を青色発光素子とし、これと共に赤色発光素子および緑色発光素子を各画素に設けても良い。この場合、有機電界発光素子１１からなる青色発光素子と共に赤色発光素子および緑色発光素子を1組のサブピクセルとして１画素を構成し、基板１０上にこれらの画素を複数配列することで、フルカラー表示を行うものとしても良い。
【００６５】
以上のようにして基板１０上に有機電界発光素子１１を形成する第１の工程（Ｓ１）を行った後には、第２の工程（Ｓ２）として有機電界発光素子１１の駆動電圧を低電圧化する低電圧化処理を行う。ここでは、基板１０上に形成された有機電界発光素子１１における陽極１３と陰極１５との間に、有機電界発光素子１１の駆動電圧よりも高い電圧を印加する。尚、有機電界発光素子１１は直流の定電流駆動によって発光が制御される素子であるが、この工程で印加される電圧（印加電圧）は、交流であっても良い。
【００６６】
この低電圧化処理においては、特許文献５に記載されている発光輝度エージング処理よりは充分に短い時間（例えば１０秒以下）で有機電界発光素子１１に電圧を印加する。印加電圧は、定電流駆動を行う際の駆動電圧よりも高い電圧であるが、特許文献６に記載されている短絡部位を修復する処理よりも低い電圧であって、有機電界発光素子の駆動電圧を低電圧化させる程度の印加電圧であることとする。ここで、陽極としてアルミニウム合金を用いた有機電界発光素子１１に対して、短絡部位を有する素子を強制的に発光させて短絡部位を修復する程度の高い電圧を印加した場合、有機電界発光素子１１の絶縁破壊が発生する。このため、この低電圧化処理においては、このような破壊が生じない範囲で印加電圧を設定することが重要である。このような印加電圧は、この工程によって有機電界発光素子１１の駆動電圧が低電圧化される値として、予めシミュレーションや実験によって求めておくことが好ましい。
【００６７】
また、この工程の印加電圧は、連続印加のほかにパルスジェネレータなどを用いたパルス印加であっても良い。パルス印加における出力波形（パルス波形）は、正弦波、三角波、方形波（対称、非対称）などから選択され、印加周波数としては０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数帯域が好ましい。また、パルス波形の印加電圧を、一回または複数回印加しても良い。
【００６８】
ただし、有機電界発光素子１１の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く電圧を印加することが望ましい。
【００６９】
以上のように第２の工程（Ｓ２）として、有機電界発光素子の駆動電圧を低電圧化する工程を行った後には、陽極と陰極との間に当該工程よりも低電圧で長時間の電圧を印加して有機電界発光素子の輝度の低下を安定化する工程として、いわゆるエージング処理を行っても良い。尚、このようなエージング処理は、第２の工程（Ｓ２）として有機電界発光素子１１の駆動電圧を低電圧化する低電圧化処理の前に行っても良い。
【００７０】
また以上のような低電圧化工程やエージング処理の後には、第３の工程（Ｓ３）として封止工程を行う。ここでは、大気中の水分や酸素等による有機電界発光素子１１の劣化を防止するための封止膜を有機電界発光素子１１を覆う状態で形成し、さらに必要に応じて封止膜上に対向基板を貼り合わせる。
【００７１】
尚、以上のような封止工程は、第１の工程（Ｓ１）において基板１０上に有機電界発光素子１１を形成した後で、第２の工程（Ｓ２）において有機電界発光素子の駆動電圧を低電圧化する工程の前に行っても良い。
【００７２】
以上説明した製造方法によれば、以降の実施例で示すように、有機電界発光素子１１としての構成を形成した後に、この有機電界発光素子１１に対して駆動電圧よりも高い電圧を印加することで、有機電界発光素子１１の駆動電圧が低電圧化されることが確認された。この方法によれば、特に低電圧化が困難であったアルミニウム／ネオジム合金を陽極１３として用いた有機電界発光素子１１であっても、駆動電圧の低電圧化が図られることが確認された。また、このような低電圧化の処理を施して製造された有機電界発光素子１１においては、電圧-電流特性の変動が抑制されることも確認された。そして、このような有機電界発光素子１１の特性向上により、この有機電界発光素子1１を用いた表示装置においての消費電力の削減を図ることが可能になる。
【００７３】
尚、上述した実施形態においては、基板１０上に上面発光型の有機電界発光素子１１を形成する場合を例示した。しかしながら、本発明の製造方法は、上面発光型の有機電界発光素子１１を形成する方法や、さらに上面発光型の有機電界発光素子１１を用いたＴＡＣ構造への適用に限定されるものではなく、陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を狭持してなる有機電界発光素子１１の製造およびこれを用いた表示装置の製造に広く適用可能である。
【００７４】
したがって、基板側から順に、陰極、有機層、陽極を順次積層した構成のものや、基板側に位置する電極（陰極または陽極としての下部電極）を透明材料で構成し、基板と反対側に位置する電極（陰極または陽極としての上部電極）を反射材料で構成することによって、基板側からのみ光を取り出すようにした、いわゆる下面発光型の有機電界発光素子にも適用可能である。
【００７５】
さらに、本発明の有機電界発光素子とは、一対の電極（陽極と陰極）、およびその電極間に有機層が挟持されることによって形成される素子であれば良い。このため、一対の電極および有機層のみで構成されたものに限定されることはなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成要素（例えば、無機化合物層や無機成分）が共存することを排除するものではない。
【００７６】
≪表示装置の概略構成≫
図３は、実施形態の方法によって製造される表示装置２０の一構成例を示す図であり、図３（Ａ）は概略構成図、図３（Ｂ）は画素回路の構成図である。ここでは、有機電界発光素子１１を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置２０の構成を説明する。
【００７７】
図３（Ａ）に示すように、この表示装置２０の基板１０上には、表示領域１０ａとその周辺領域１０ｂとが設定されている。表示領域１０ａは、複数の走査線２１と複数の信号線２３とが縦横に配線されており、それぞれの交差部に対応して１つの画素ａが設けられた画素アレイ部として構成されている。これらの各画素ａに、有機電界発光素子１１が設けられている。また周辺領域１０ｂには、走査線２１を走査駆動する走査線駆動回路ｂと、輝度情報に応じた映像信号（すなわち入力信号）を信号線２３に供給する信号線駆動回路ｃとが配置されている。
【００７８】
図３（Ｂ）に示すように、各画素ａに設けられる画素回路は、例えば有機電界発光素子１１、駆動トランジスタＴｒ１、書き込みトランジスタ（サンプリングトランジスタ）Ｔｒ２、および保持容量Ｃｓで構成されている。そして、走査線駆動回路ｂによる駆動によって、書き込みトランジスタＴｒ２を介して信号線２３から書き込まれた映像信号が保持容量Ｃｓに保持され、保持された信号量に応じた電流が駆動トランジスタＴｒ１から有機電界発光素子１１に供給され、この電流値に応じた輝度で有機電界発光素子１１が発光する。
【００７９】
尚、以上のような画素回路の構成は、あくまでも一例であり、必要に応じて画素回路内に容量素子を設けたり、さらに複数のトランジスタを設けて画素回路を構成しても良い。また、周辺領域１０ｂには、画素回路の変更に応じて必要な駆動回路が追加される。
【００８０】
以上説明した本発明に係る表示装置２０は、図４に開示したような、封止された構成のモジュール形状のものをも含む。例えば、画素アレイ部である表示領域１０ａを囲むようにシーリング部３１が設けられ、このシーリング部３１を接着剤として、透明なガラス等の対向部（封止基板３２）に貼り付けられ形成された表示モジュールが該当する。この透明な封止基板３２には、カラーフィルタ、保護膜、遮光膜等が設けられてもよい。尚、表示領域１０ａが形成された表示モジュールとしての基板１０には、外部から表示領域１０ａ（画素アレイ部）への信号等を入出力するためのフレキシブルプリント基板３３が設けられていても良い。
【００８１】
≪適用例≫
また実施形態の方法によって製造される表示装置２０は、図５〜図９に示す様々な電子機器、例えば、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラなど、電子機器に入力された映像信号、若しくは、電子機器内で生成した映像信号を、画像若しくは映像として表示するあらゆる分野の電子機器の表示装置に適用することが可能である。以下に、本発明が適用される電子機器の一例について説明する。
【００８２】
図５は、本発明が適用されるテレビを示す斜視図である。本適用例に係るテレビは、フロントパネル１０２やフィルターガラス１０３等から構成される映像表示画面部１０１を含み、その映像表示画面部１０１として本発明に係る表示装置を用いることにより作成される。
【００８３】
図６は、本発明が適用されるデジタルカメラを示す図であり、（Ａ）は表側から見た斜視図、（Ｂ）は裏側から見た斜視図である。本適用例に係るデジタルカメラは、フラッシュ用の発光部１１１、表示部１１２、メニュースイッチ１１３、シャッターボタン１１４等を含み、その表示部１１２として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００８４】
図７は、本発明が適用されるノート型パーソナルコンピュータを示す斜視図である。本適用例に係るノート型パーソナルコンピュータは、本体１２１に、文字等を入力するとき操作されるキーボード１２２、画像を表示する表示部１２３等を含み、その表示部１２３として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００８５】
図８は、本発明が適用されるビデオカメラを示す斜視図である。本適用例に係るビデオカメラは、本体部１３１、前方を向いた側面に被写体撮影用のレンズ１３２、撮影時のスタート／ストップスイッチ１３３、表示部１３４等を含み、その表示部１３４として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００８６】
図９は、本発明が適用される携帯端末装置、例えば携帯電話機を示す図であり、（Ａ）は開いた状態での正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた状態での正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。本適用例に係る携帯電話機は、上側筐体１４１、下側筐体１４２、連結部（ここではヒンジ部）１４３、ディスプレイ１４４、サブディスプレイ１４５、ピクチャーライト１４６、カメラ１４７等を含み、そのディスプレイ１４４やサブディスプレイ１４５として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
【実施例】
【００８７】
＜実施例１〜３＞
実施例１〜３においては、上述した実施の形態において図1を用いて説明した製造方法を適用して、図２に示す構成の有機電界発光素子１１を作製した。以下にその製造手順を説明する。
【００８８】
先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１０上に、アルミニウム／ネオジム（１０％）合金からなる陽極１３を１２０ｎｍの膜厚で形成した。その後、ＳｉＯ2蒸着により、陽極１３における中央部の２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
【００８９】
その後、陽極１３上に、正孔注入層１４ａを形成した。この際、上記表１-1に示した構造式（１）-10の材料を、蒸着成膜（蒸着速度０．２〜０．４／ｓｅｃ）することにより、膜厚１５ｎｍの正孔注入層１４ａを形成した。
【００９０】
次いで、正孔輸送層１４ｂとして、α−ＮＰＤ(Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル[１、１’-ビフェニル]−４、４’―ジアミ)を１５ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【００９１】
その後、発光層１４ｃとして、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）をホストにし、ドーパントとしてＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）を用い、ドーパント濃度が膜厚比で５％になるように、これらの材料を真空蒸着法により３２ｎｍの合計膜厚で成膜した。
【００９２】
次いで、電子輸送層１４ｄとして、Ａｌｑ３（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）を１８ｎｍ蒸着した。
【００９３】
以上のようにして、正孔注入層１４ａ〜電子輸送層１４ｄを積層した構成の有機層１４を形成した後、陰極１５の第１層１５ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成し、次いで、第２層１５ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成した。これにより、有機層１４上に２層構造の陰極１５を設けた。
【００９４】
以上第１の工程において形成した有機電界発光素子１１に対して、第２の工程において直流１０Ｖの電圧を印加する低電圧化処理を行った。この際の電圧の印加時間は、下記表３に示すように、実施例１で１０秒、実施例２で５秒、実施例３で1秒とした。
【００９５】
【表３】
2008192576.tif 000013
【００９６】
＜比較例１＞
比較例１は、実施例１〜３における第１の工程と同様に形成した有機電界発光素子１１に対して、第２の工程としての低電圧化処理を省略した製造手順を行った。
【００９７】
≪評価結果−１≫
以上のようにして得られた実施例１〜３、比較例１の有機電界発光素子１１について、定電流（１０ｍＡ/ｃｍ2）での初期特性を測定した。この結果を上記表３に合わせて示した。
【００９８】
表３に示すように、初期特性は、第２の工程で低電圧化処理を施した実施例１〜３の有機電界発光素子１１では電流効率３．５［ｃｄ／Ａ］，駆動電圧５．５［Ｖ］に対して、これを行わない比較例１の有機電界発光素子１１では電流効率３．５［ｃｄ／Ａ］，駆動電圧６．５［Ｖ］であった。この結果から、第２の工程で低電圧化処理を施す本発明の適用により、アルミニウム／ネオジム合金を陽極１３に用いた有機電界発光素子１１であっても、電流効率を維持しつつ、１［Ｖ］程度の駆動電圧の低減が図られることが確認された。
【００９９】
また、実施例１，３については、さらに作製した有機電界発光素子１１を、定電流（１０ｍＡ/ｃｍ2）で４８時間（ｈ）駆動させた後の特性を測定した。この結果を上記表３に合わせて示した。
【０１００】
この結果から、実施例１，３ともに、電流効率は初期特性と同等であって、経時的な低下はみられなかった。また駆動電圧は、初期特性では５．５［Ｖ］であったのに対して、４８時間の駆動後には５．６［Ｖ］に上昇したが、比較例１の初期の駆動電圧６．５［Ｖ］よりも低く抑えられていた。これにより、第２の工程で低電圧化処理を施す本発明の適用により、アルミニウム／ネオジム合金を陽極１３に用いた有機電界発光素子１１であっても、電圧-電流特性の変動を抑制することが可能であることも確認された。
【０１０１】
また、低電圧化処理の時間を変更した各実施例１〜３で、有機電界発光素子の駆動特性の値が同一であったことからすれば、印加電圧１０Ｖの低電圧化処理であれば１秒程度の印加時間で充分な低電圧化が図られることが分かる。これにより、本発明で行う低電圧化処理での電圧の印時間は、発光時間の経過に伴う発光輝度の低下を安定化させるためのエージング処理が、６×１０1ｓｅｃ〜６×１０5ｓｅｃで行われること（特許文献５：特願２００５−３１０７５８号公報、段落００２５参照）と比較して、明らかに短時間の処理であることがわかる。
【０１０２】
＜実施例４＞
実施例１〜３で説明した第１の工程および第２の工程を行う製造手順において、第１の工程で成膜する正孔注入層１４ａを上記表２-1に示した構造式（２）-9に変更した。そして、下記表４に示すように、第２の工程において直流１０Ｖの電圧を印加する低電圧化処理を印加時間1秒で行った。
【０１０３】
【表４】
2008192576.tif 000014
【０１０４】
＜比較例２＞
比較例２は、実施例４における第１の工程と同様に形成した有機電界発光素子１１に対して、第２の工程においての低電圧化処理を省略した製造手順を行った。
【０１０５】
≪評価結果−２≫
以上のようにして得られた実施例４、比較例２の有機電界発光素子１１ついて、定電流（１０ｍＡ/ｃｍ2）での初期特性を測定した。この結果を上記表４に合わせて示した。
【０１０６】
表４に示すように、第２の工程としての低電圧化処理を施した実施例４の有機電界発光素子１１では電流効率３．２［ｃｄ／Ａ］，駆動電圧６．２［Ｖ］に対して、これを行わない比較例２の有機電界発光素子１１では電流効率３．２［ｃｄ／Ａ］，駆動電圧７．１［Ｖ］であった。この結果から、第２の工程において低電圧化処理を施す本発明の適用により、正孔注入層１４ａとして構造式（２）-9を用い、かつ陽極１３としてアルミニウム／ネオジム合金を有機電界発光素子１１であっても、電流効率を維持しつつ、１［Ｖ］程度の駆動電圧の低減が図られることが確認された。
【０１０７】
＜実施例５＞
実施例１〜３で説明した第１の工程および第２の工程を行う製造手順において、第１の工程で成膜する正孔注入層１４ａを、上記表２-1に示した構造式（２）-9と、三級アミンであるα−ＮＰＤ(Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル[１、１’-ビフェニル]−４、４’―ジアミ)との混合物［濃度比で５０％：５０％（１：１）］に変更した。そして、下記表５に示すように、第２の工程において直流１０Ｖの電圧を印加する低電圧化処理を印加時間1秒で行った。
【０１０８】
【表５】
2008192576.tif 000015
【０１０９】
＜比較例３＞
比較例３は、実施例５における第１の工程と同様に形成した有機電界発光素子１１に対して、第２の工程としての低電圧化処理を省略した製造手順を行った。
【０１１０】
≪評価結果−３≫
以上のようにして得られた実施例５、比較例３の有機電界発光素子１１ついて、定電流（１０ｍＡ/ｃｍ2）での初期特性を測定した。この結果を上記表５に合わせて示した。
【０１１１】
表５に示すように、第２の工程においての低電圧化処理を施した実施例５の有機電界発光素子１１では電流効率３．０［ｃｄ／Ａ］，駆動電圧７．２［Ｖ］に対して、これを行わない比較例３の有機電界発光素子１１では電流効率３．０［ｃｄ／Ａ］，駆動電圧８．３［Ｖ］であった。この結果から、第２の工程において低電圧化処理を施す本発明の適用により、正孔注入層１４ａとして上記三級アミンを含む混合物を用い、かつ陽極１３としてアルミニウム／ネオジム合金を有機電界発光素子１１であっても、電流効率を維持しつつ、１［Ｖ］程度の駆動電圧の低減が図られることが確認された。
【０１１２】
以上説明したように本発明の製造方法によれば、駆動電圧の低下と電圧-電流特性の変動が抑制された特性の良好な有機電界発光素子が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の製造手順の一例を示すフローチャートである。
【図２】実施形態の有機電界発光素子の断面図である。
【図３】実施形態の製造方法で得られる表示装置の回路構成の一例を示す図である。
【図４】実施形態の製造方法を適用して得られる封止された構成のモジュール形状の表示装置を示す構成図である。
【図５】本発明が適用されるテレビを示す斜視図である。
【図６】本発明が適用されるデジタルカメラを示す図であり、（Ａ）は表側から見た斜視図、（Ｂ）は裏側から見た斜視図である。
【図７】本発明が適用されるノート型パーソナルコンピュータを示す斜視図である。
【図８】本発明が適用されるビデオカメラを示す斜視図である。
【図９】本発明が適用される携帯端末装置、例えば携帯電話機を示す図であり、（Ａ）は開いた状態での正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた状態での正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０…基板、１１…有機電界発光素子、１３…陽極、１４…有機層、１４ｃ…発光層、１５…陰極、２０…表示装置
【図１】
2008192576.tif 000018
【図２】
2008192576.tif 000019
【図３】
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【図４】
2008192576.tif 000021
【図５】
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【図６】
2008192576.tif 000023
【図７】
2008192576.tif 000024
【図８】
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【図９】
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