(57)【要約】【課題】Agの凝集および硫化が生じ難い反射膜積層体を提供する。【解決手段】(1) 基体上に、Agを主成分としBiを0.08〜2.0 原子％含有すると共にTi、Ｖ、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Ｗ、Co、Ge、Znの１種以上を合計で0.1 〜3.0 原子％含有するAg合金からなる第１層が形成され、その上にSi、Al、Tiの１種以上の金属酸化物からなる第２層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体、(2) 前記反射膜積層体において第１層の厚さが200nm 以上であるもの、(3) 前記反射膜積層体において第２層の厚さが２〜50nmであるもの、(4) 前記反射膜積層体においてAg合金がAu、Pt、Pd、Rhの１種以上を合計で0.1 〜５原子％含有するもの、(5) 前記反射膜積層体においてJIS R3106 に準拠してD65 光源での波長範囲380 〜780nm の光によって測定された可視光反射率が90％以上であるもの等。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、Agを主成分としBiを0.08〜2.0 原子％含有すると共にTi、Ｖ、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Ｗ、Co、Ge、Znの１種以上を合計で0.1 〜3.0 原子％含有するAg合金からなる第１層が形成され、その上にSi、Al、Tiの１種以上の金属酸化物からなる第２層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体。
【請求項２】
前記第１層の厚さが200nm 以上である請求項１記載の反射膜積層体。
【請求項３】
前記第２層の厚さが２〜50nmである請求項１または２記載の反射膜積層体。
【請求項４】
前記Ag合金がAu、Pt、Pd、Rhの１種以上を合計で0.1 〜５原子％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項５】
JIS R3106 に準拠してD65 光源での波長範囲380 〜780nm の光によって測定された可視光反射率が90％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項６】
前記第２層の上にプラズマ重合膜が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の反射膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射膜積層体に関する技術分野に属するものであり、特には、照明器具や自動車のヘッドランプ等に用いられる反射膜積層体に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ag薄膜は、膜厚が70ｎｍ程度になると、可視光の反射率が非常に高くなるため、従来より、照明器具用リフレクター、液晶ディスプレイ等の光学ミラーなどの用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、Agは凝集しやすく、凝集により反射率が低下するという問題点を有していた。この凝集は、大気中のハロゲンイオンが水分と共にAg表面に吸着することにより生じるため、Agの表面に環境を遮断するために樹脂をコーティングして使用されるが、ピンホール部分からの水分やハロゲンイオンの浸入によって凝集が発生するために、Ag膜を成膜した基体表面に無数の白点や変色が生じて、意匠性、商品性を低下させる原因となっていた。
【０００４】
また、上記の凝集の問題に加え、反射膜はランプにより膜が80〜200 ℃程度の高温にさらされるため、大気中の硫黄が樹脂皮膜中を拡散してきて、Ag反射膜と反応して表面が徐々に硫化されることにより黒く変色し、これにより反射率が低下するという問題点があった。
【０００５】
なお、Agは電気接点材料や装飾膜としても使用されるため、この分野において合金化や多層膜化などにより耐硫化性の改善が試みられている。例えば、Ag薄膜上にUV硬化樹脂やアクリル系樹脂、セラミックス系の保護膜を形成することによりAg膜の劣化防止が試みられている（特開2000-106017 号公報、特開2006-98856号公報参照）。しかしながら、照明器具や自動車のヘッドランプ用の反射膜のように高温にさらされるような場合には、上記の耐硫化性改善の手段を適用しても、耐硫化性は不充分であり、Ag薄膜が硫化されて反射率が低下する。
【特許文献１】特開2000-106017 号公報
【特許文献２】特開2006-98856号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、Agの凝集および硫化が生じ難い反射膜積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【０００８】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、反射膜積層体に係わり、請求項１〜５記載の反射膜積層体（第１〜５発明に係る反射膜積層体）であり、それは次のような構成としたものである。
【０００９】
即ち、請求項１記載の反射膜積層体は、基体上に、Agを主成分としBiを0.08〜2.0 原子％含有すると共にTi、Ｖ、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Ｗ、Co、Ge、Znの１種以上を合計で0.1 〜3.0 原子％含有するAg合金からなる第１層が形成され、その上にSi、Al、Tiの１種以上の金属酸化物からなる第２層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体である〔第１発明〕。
【００１０】
請求項２記載の反射膜積層体は、前記第１層の厚さが200nm 以上である請求項１記載の反射膜積層体である〔第２発明〕。
【００１１】
請求項３記載の反射膜積層体は、前記第２層の厚さが２〜50nmである請求項１または２記載の反射膜積層体である〔第３発明〕。
【００１２】
請求項４記載の反射膜積層体は、前記Ag合金がAu、Pt、Pd、Rhの１種以上を合計で0.3 〜５原子％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の反射膜積層体である〔第４発明〕。      
【００１３】
請求項５記載の反射膜積層体は、JIS R3106 に準拠してD65 光源での波長範囲380 〜780nm の光によって測定された可視光反射率が90％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の反射膜積層体である〔第５発明〕。請求項６記載の反射膜積層体は、前記第２層の上にプラズマ重合膜が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の反射膜積層体である〔第６発明〕。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る反射膜積層体は、Agの凝集および硫化が生じ難く、このため、その耐久性の向上がはかれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
硫黄化合物やハロゲン元素との反応を抑えるためにはAg合金膜と環境を遮断するための保護膜を成膜することが必要であるが、反射膜として使用するため、保護膜は無色透明でなければならない。無色透明の保護膜としてはシリカ、アルミナ、チタニア等の酸化膜がある。しかしながら、これらの無色透明保護膜を、単純にAgまたはAg合金薄膜上に成膜しても、ピンホールの形成が避けられず、例えば５％の硫化アンモニウム水溶液の上方に暴露して蒸発してきた硫化水素ガスに接触させる硫化試験を行うと、茶色い点状の硫化が無数に発生してしまう。
【００１６】
そこで、本発明者らは鋭意研究し、その結果、Ag合金の組成や膜の厚さを制御することによって、その上に成膜する保護膜のピンホールを低減でき、耐硫化性、耐熱性および耐湿性を向上させ得ることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１７】
このようにして完成された本発明に係る反射膜積層体は、基体上に、Agを主成分としBiを0.1 〜2.0 原子％含有すると共にTi、Ｖ、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Ｗ、Ge、Znの１種以上を合計で0.1 〜3.0 原子％含有するAg合金からなる第１層（第一層）が形成され、その上にSi、Al、Tiの１種以上の金属酸化物からなる第２層（第二層）が形成されていることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係る反射膜積層体において、第１層を形成するAg合金は、Biを0.08〜2.0 原子％含有すると共に、Ti、Ｖ、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Ｗ、Co、Ge、Znの１種以上（以下、Ａともいう）を合計で0.1 〜3.0 原子％含有するものである。
【００１９】
Biは、0.08原子％以上の含有量で熱によるAgの結晶粒の成長やAgの凝集を抑制する効果が発現する。即ち、耐熱性が向上してAgの凝集が生じ難くなる。つまり、耐凝集性が向上する。このため、Bi含有量は0.08原子％以上とする必要がある。反射膜積層体がさらされる温度にもよるが、好ましくは0.1 原子％以上、より好ましくは0.15原子％以上である。ただし、Biを2.0 原子％よりも多量に添加すると、効果は飽和する一方で、全体の反射率が低下し、特に低波長の可視光の反射率が低下し、また、Agの膜が黄色くなっていくために色調的に好ましくない。このため、Bi含有量は2.0 原子％以下とする必要がある。好ましくは1.5 原子％以下、更に好ましくは1.0 原子％以下である。以上の点から、本発明に係る第１層のAg合金でのBi含有量は0.08〜2.0 原子％としている。
【００２０】
上記Biと共にＡ（Ti、Ｖ、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Ｗ、Co、Ge、Znの１種以上）を合計で0.1 〜3.0 原子％含有することにより、硫化が生じ難くなる。つまり、耐硫化性が向上する。Ａのうち、特に耐硫化性を向上させるのは、Ｖ、Cr、Mo、Ｗ、Ge、Znである。Ａの合計での含有量（以下、Ａの含有量ともいう）が0.1 原子％未満では耐硫化向上効果が得られない。このため、Ａの含有量は0.1 原子％以上とする必要がある。好ましくは0.2 原子％以上、より好ましくは0.3 原子％以上である。一方、3.0 原子％よりも多量に添加すると反射率が低下する。このため、Ａの含有量は3.0 原子％以下とする必要がある。好ましくは2.5 原子％以下、より好ましくは2.0 原子％以下である。以上の点から、本発明に係る第１層のAg合金でのＡの含有量は0.1 〜3.0 原子％としている。なお、Ａの中の元素によっては反射率に及ぼす元素含有量の影響が異なるため、Ａの含有量の上限値はJIS R3106 に準拠してD65 光源での波長範囲380 〜780nm の光によって測定された可視光反射率が90％以上となるよう適宜調整することが望ましい。
【００２１】
本発明に係る反射膜積層体において、第１層の上に形成する第２層は、Si、Al、Tiの１種以上の金属酸化物からなるものである。
【００２２】
第２層は、第１層（Ag合金膜）と環境を遮断するための保護膜として作用するものであるが、無色透明でなければならない。透明酸化膜としては、Si、Al、Tiの１種以上の金属酸化物からなる酸化膜の他にも、SnO2、ZnO 等からなる酸化膜があるが、SnO2、ZnO 等からなる酸化膜はいずれも黄色などの色がついているために、光源の光色を再現できない。Si、Al、Tiの１種以上の金属酸化物からなる酸化膜は、無色透明である。以上の点から、本発明に係る第２層はSi、Al、Tiの１種以上の金属酸化物からなるものとしている。なお、この第２層の金属酸化物は、Si、Al、Tiのいずれかの酸化物に限定されず、Si、Al、Tiの２種以上の複合酸化物であってもよい。
【００２３】
本発明に係る反射膜積層体において、第１層（Ag合金膜）の厚さは200nm 以上であることが好ましい〔第２発明〕。この理由を以下説明する。Ag合金膜の膜厚が70nm程度になると、可視光の反射率が非常に高くなるため、反射性能は良好となる。また、Ag合金膜の膜厚が200nm 以下の薄い場合でも、第２層の金属酸化物膜（保護膜）により、ある程度は硫化を抑えられる。即ち、５％硫化アンモニウム水溶液の上方に暴露して蒸発してきた硫化水素ガスに接触させる硫化試験を行った場合でも、ある程度は硫化を抑えられる。しかしながら、硫化試験を行った面を光学顕微鏡で100 〜200 倍の倍率で観察すると、硫化された部分が茶色の点々となって無数に存在するのが確認され、耐硫化性が完全であるとはいえない。第１層（Ag合金膜）の厚さが200nm 以上であると、上記硫化試験後も茶色の点状の硫化が観察されなくなる。このため、第１層（Ag合金膜）の厚さは200nm 以上であることが好ましい。更に230nm 以上であることが好ましく、250nm 以上であることがより一層好ましい。
【００２４】
第１層（Ag合金膜）の厚さの上限値は特に規定されるものではないが、材料コストの面からすると500nm とすることが好ましい。
【００２５】
第２層（金属酸化物膜）の膜厚は、２〜50nmであることが好ましい〔第３発明〕。この理由を以下説明する。第２層の膜厚が２nm未満の場合、ピンホールが多すぎて硫化を止め難くなる。この点から、第２層の膜厚は２nm以上であることが好ましい。より好ましくは５nm以上である。一方、50nmを超えると膜応力が大きくなり、恒温恒湿試験で割れや剥がれが発生する。また、SiO2やAl2O3 は、目視上無色透明であるが、300nm から350nm 付近に光の吸収領域を持つ。50nmを超える厚さになると、この波長の領域での光の吸収が大きくなり、目視上黄色味を帯びるため好ましくない。これらの点から、第２層の膜厚は50nm以下であることが好ましい。更に好ましくは40nm以下であり、より好ましくは35nm以下である。以上の点から、第２層の膜厚は２〜50nmであることが好ましい。
【００２６】
第１層のAg合金は、前記のようにBiおよびＡを含有すると共に、Au、Pt、Pd、Rhの１種以上を合計で0.1 〜５原子％含有することが望ましい〔第４発明〕。Au、Pt、Pd、Rhの１種以上の添加により、化学的安定性を更に向上させることができるからである。これらの元素の含有量が合計で0.1 原子％未満であると化学的安定性の向上効果が小さく、５原子％を超えるとAg合金膜のコストが高くなるばかりか、初期反射率が低下する傾向がある。従って、これらの元素の含有量は合計で0.1 〜５原子％とすることが好ましい。より好ましくは、0.3 〜３原子％である。
【００２７】
本発明に係る反射膜積層体において、より耐久性を高めるためには、第２層（金属酸化物膜）の上にプラズマ重合膜を厚さ10〜1000nmの範囲で積層するとよい。このとき、プラズマ重合膜は、有機シリコンを原料として形成されたものが好ましい。この有機シリコンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等がある。この有機シリコンを原料として形成されたプラズマ重合膜は、水との塗れ性が非常に悪いため、水分やハロゲンイオンの侵入を防止することができる。また、プラズマ重合膜は、耐酸性および耐アルカリ性に優れるため、酸性雰囲気下でも、アルカリ性雰囲気下でも、反射膜積層体の特性を維持する効果がある。
【００２８】
反射膜材料として一般的に使用されている材料はAlであり、その反射率はおよそ85％である。これに対し、本発明に係る反射膜積層体の反射率は高く、JIS R3106 に準拠してD65 光源での波長範囲380 〜780nm の光によって測定された可視光反射率が90％以上となるようにすることができるので、そのようにすることが望ましい。そのような反射膜は、光源（ランプ）の消費電力を従来よりも下げても同等の明るさを得ることができたり、複数のランプを使用する場合にはランプの個数を減少させることができることから、光源のコストを低減することができる。また、従来の反射膜材料では十分な明るさを確保できなかった LED光源のリフレクタ―としても好適に使用できる。
【００２９】
本発明に係る反射膜積層体において、基体としては、ガラスや樹脂等よりなるものを用いることができる。これらは光源の発する熱の温度によって選択して用いるとよい。例えば、温度がおよそ180 ℃以上の場合はガラス、120 〜180 ℃の場合はPET-PBT 材、120 ℃以下の場合はポリカーボネート材よりなるものを用いるとよい。また、合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法を用いて本発明に係る反射膜積層体の第１層のAg合金を形成することが推奨される。
【実施例】
【００３０】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３１】
〔例１〕
図１に示すようなスパッタリング装置のチャンバー内にφ100mm ×ｔ５mmの純AgまたはAg-Bi 合金ターゲット（純Agよりなるターゲットまたは Ag-Bi合金よりなるターゲット）をセットし、φ50mm×ｔ１mmのPC基板（ポリカーボネートよりなる基板）をターゲットに正対するようにセットし、チャンバー内を１×10-5torr以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にArガスを導入し、チャンバー内圧力を２×10-3Torrとなるようにし、ターゲットにDC（直流）を印加してプラズマを発生させ、DCパワー100 Ｗでターゲットをスパッタすることにより、PC基板上にAg薄膜またはAg合金薄膜（第１層）を成膜した。このとき、ターゲットとしては、Ag薄膜の成膜の場合には、純Agターゲットを用いた。Biを含有しないAg合金薄膜の成膜の場合には、純Agターゲット上に種々の金属チップを乗せたものを用いて成膜した。BiおよびBi以外の元素を含有するAg合金薄膜の場合には、 Ag-Bi合金ターゲット上に種々の金属チップを乗せたものを用いて成膜した。なお、ターゲットとPC基板間の距離は80mmとし、PC基板を回転させながら成膜を行った。このように成膜したAg合金薄膜中の各種添加元素の添加量は、ICP 質量分析法により測定して求めた。
【００３２】
次に、ターゲットをSiO2ターゲット（SiO2よりなるターゲット）に交換し、チャンバー内を１×10-5Torr以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にArガスを導入し、チャンバー内圧力を２×10-3Torrとなるようにして、ターゲットにRF（高周波）電流を印加してプラズマを発生させ、RFパワー200 ＷでSiO2ターゲットをスパッタすることにより、前記第１層（Ag薄膜またはAg合金薄膜）上にSiO2膜（第２層）を成膜して、反射膜積層体を得た。なお、ターゲットとPC基板間の距離は80mmとし、基板を回転させながらSiO2膜の成膜を行った。
【００３３】
このようにして得られた反射膜積層体での第１層の組成および膜厚、第２層の組成および膜厚を表１に示す。これらの反射膜積層体について、JIS R3106 に準拠してD65 光源での波長範囲380 〜780nm の光によって可視光反射率（初期反射率）を測定し、この後、下記条件下で保持する耐硫化試験および耐熱試験を行った。
【００３４】
〔耐硫化試験〕
・試験液組成：５％硫化アンモニウム水溶液
・暴露位置：試験液の液面から３cmの高さで成膜面が液面に対向するように設置
・暴露時間：20分
【００３５】
〔耐熱試験〕
・試験温度：120 ℃
・試験時間：1000時間
【００３６】
上記耐硫化試験後の反射膜積層体について、その表面（耐硫化試験で暴露された側の表面）を光学顕微鏡で200 倍に拡大して、その表面の写真を撮り、同倍率で撮影したマイクロメーターの写真の寸法で0.2mm ×0.2mm の領域（即ち、実寸で表面上の0.2mm ×0.2mm の領域）に発生した硫化点を数え、この発生点数により耐硫化性（硫化され難さの程度）を評価した。この発生点数が０（ゼロ）を◎、１〜３個以内を○、４〜６個を△、７個以上を×とし、３個以内（◎および○）を合格とした。
【００３７】
上記耐熱試験後の反射膜積層体について、前記初期反射率の測定の場合と同様の方法により波長範囲38〜780nm の光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐熱試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差により耐熱性（即ち、熱によるAg凝集の起り難さの程度）を評価した。この反射率の差が３％以下を◎、３％超６％以下を○、６％超９％以下を△、９％超を×とし、６％以下（◎および○）を合格とした。
【００３８】
耐硫化試験結果（耐硫化性の評価結果）および耐熱試験結果（耐熱性の評価結果）を表１（No.1〜25）に示す。耐硫化試験後の反射膜積層体表面状態（硫化状況）の光学顕微鏡写真の一部を図２〜３に例示する。図２は試料番号：No.1、23（比較例）についての光学顕微鏡写真である。図３はNo.11 、17（本発明の実施例）についての光学顕微鏡写真である。
【００３９】
図２〜３からわかるように、比較例の場合（図２）には、黒色または褐色の硫化点が視野全体に観察される。これに対し、本発明の実施例の場合（図３）には、硫化点がほとんど観察されず、耐硫化性に優れていることが明らかである。
【００４０】
表１からわかるように、No.1〜10（比較例）の場合には、初期反射率は90％以上と良好であるものの、耐硫化試験では硫化点が多く発生し、耐硫化性は×の水準であって良くない。Bi濃度が0.1 原子％未満の場合もしくはBiを含まない場合〔No.1〜6 、8 〜10（比較例）〕には、Bi添加による耐熱性向上効果が十分でないため、耐熱試験後の反射率の低下が大きく、耐熱性は×または△の水準であって不充分である。また、MoやHfを添加してもその添加量が少ないもの〔No.9、10（比較例）〕では、耐硫化向上効果が得られておらず、耐硫化性は×の水準であって不充分である。
【００４１】
No.22 、23（比較例）の場合は、初期反射率が90％以上と良好であり、また、耐熱性が○の水準であって良好であるものの、FeおよびNiは耐硫化性向上効果がないため、耐硫化性が×の水準であって不充分である。
【００４２】
No.24 、25（比較例）の場合は、耐硫化性および耐熱性が良好であるものの、Ａの含有量が本発明での量よりも高いため、初期反射率が90％未満である。
【００４３】
No.11 〜21（本発明の実施例）の場合は、初期反射率が90％以上と良好であり、また、耐硫化性が◎または○の水準であって良好であり、更に、耐熱性も◎または○の水準であって良好である。
【００４４】
〔例２〕
前記例１と同様の方法にてPC基板上に各種組成のAg合金薄膜（第１層）を成膜し、この第１層の上に金属酸化物層（第２層）を成膜して、反射膜積層体を得た。なお、この第２層の成膜に際し、ターゲットとしてはAl2O3 、TiO2、ZrO2、ZnO 、または、SnO2からなるものを用い、Al2O3 膜、TiO2膜、ZrO2膜、ZnO 膜、または、SnO2膜を成膜した。
【００４５】
このようにして得られた反射膜積層体での第１層の組成および膜厚、第２層の組成および膜厚を表２（No.26 〜39）に示す。これらの反射膜積層体について、前記例１と同様の方法にて初期反射率を測定し、この後、前記例１と同様の方法にて耐硫化試験および耐熱試験を行い、耐硫化性、耐熱性を評価した。この結果を表２（No.26 〜39）に示す。
【００４６】
表２（No.26 〜39）からわかるように、No.34 〜39（比較例）の場合、第１層は本発明での組成を満たすが、第２層がZrO2膜、ZnO 膜、または、SnO2膜であって本発明での組成を満たしていない。この中、No.34 、35の場合、初期反射率が90％以上と良好であるものの、耐硫化性および耐熱性が×の水準であって不充分である。No.36 〜39の場合、初期反射率が90％未満であり、また、耐硫化性が×の水準であって不充分であり、更に、耐熱性が△の水準であって不充分である。
【００４７】
これに対し、No.26 〜33（本発明の実施例）の場合は、初期反射率が90％以上と良好であり、また、耐硫化性が◎または○の水準であって良好であり、更に、耐熱性も◎または○の水準であって良好である。
【００４８】
〔例３〕
前記例１と同様の方法にてPC基板上に各種組成のAg合金薄膜（第１層）を成膜し、この第１層の上に金属酸化物層（第２層）を成膜して、反射膜積層体を得た。なお、この第２層の成膜に際し、ターゲットとしてはSiO2、Al2O3 、または、TiO2からなるものを用い、SiO2膜、Al2O3 膜、または、TiO2膜を成膜した。
【００４９】
このようにして得られた反射膜積層体での第１層の組成および膜厚、第２層の組成および膜厚を表３に示す。これらの反射膜積層体について、前記例１と同様の方法にて初期反射率を測定し、この後、下記条件下に保持する恒温恒湿試験を行った。
【００５０】
〔恒温恒湿試験〕
・温度：50℃
・湿度：95RH％
・時間：240 時間
【００５１】
恒温恒湿試験後の反射膜積層体について、その表面を目視観察し、恒温恒湿試験で発生した白点の個数を測定すると共に剥離の発生状況を観察した。このとき、反射膜積層体の成膜部の全面（φ50mm×ｔ１mm）を観察して白点の数が２個以内のものを充分に優れた水準にあるものとした。この結果を表３に示す。
【００５２】
また、恒温恒湿試験後の反射膜積層体について、前記例１と同様の方法により反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐熱試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差により恒温恒湿試験でのAg凝集の起り難さの程度を評価した。この反射率の差が２％以下を◎、２％超５％以下を○、５％超８％以下を△、８％超を×とし、５％以下（◎および○）を充分に優れた水準にあるものとした。この結果を表３に示す。
【００５３】
表３からわかるように、No.40 〜43の場合、白点発生がほとんどのものにおいて無く、白点発生があるものでも１または２個であり、白点発生のし難さの点において充分に優れた水準にある。恒温恒湿試験前後の反射率の差は◎または○の水準にあり、恒温恒湿試験での反射率の低下の程度が極めて小さい。従って、No.40 〜43の場合、耐湿性が優れている。これに対し、No.44 、45の場合、第２層の膜厚が厚くて膜応力が高かったため、恒温恒湿試験において第２層に割れや剥離が発生し、ひいては、白点発生数が多く、また、恒温恒湿試験での反射率の低下の程度が大きくなった。なお、第２層の膜厚が50nm以下のものでは、このような割れや剥離は発生せず、ひいては、白点発生数が少なく、白点発生のし難さの点において充分に優れた水準にあり、恒温恒湿試験前後の反射率の差は◎または○の水準にあり、恒温恒湿試験での反射率の低下の程度が極めて小さい。よって、耐湿性の点をも考慮すると、第２層の厚さは60nm未満にする必要があり、50nm以下にすることが望ましい。
【００５４】
〔例４〕
前記例１と同様の方法にてPC基板上に表１のNo.12 、17と同様の組成のAg合金薄膜（第１層）を膜厚300nm で成膜し、この第１層の上にSiO2膜（第２層）を膜厚10nmで成膜して、反射膜積層体（２層積層型）を得た。
【００５５】
上記反射膜積層体（２層積層体）の一部のものについて、これを図４に示すようなプラズマCVD 装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を１×10-5torr以下となるように真空に引いた。その後、前記装置中のバブラーとチャンバー間のニードルバルブを開いてバブラー内の有機シリコンの蒸気をチャンバー内に導入し、ニードルバルブの開閉度を調整することにより、チャンバー内圧力を0.1torr とした。その後、チャンバー内の上部電極にRFを印加し、200 Ｗのパワーでプラズマを発生させ、基板（前記２層積層体）上に厚さ40nmのプラズマ重合膜を形成して反射膜積層体（３層積層型）を得た。なお、上記有機シリコンとしては、ヘキサメチルジシロキサンを用いた。
【００５６】
このようにして得られた３層積層型の反射膜積層体、及び、前記２層積層型の反射膜積層体について、下記方法により耐酸性試験および耐アルカリ性試験を行った。即ち、耐酸性試験は、反射膜積層体を25℃の１mass％（１wt％）硫酸水溶液中に20分間浸漬する方法により行った。耐アルカリ性試験は、反射膜積層体を25℃の１mass％水酸化カリウム水溶液中に20分間浸漬することにより行った。
【００５７】
耐酸性試験後および耐アルカリ性試験後の反射膜積層体の断面について走査型電子顕微鏡による観察を行った。２層積層型の反射膜積層体の場合、硫酸水溶液中でも水酸化カリウム水溶液中でも、SiO2膜（第２層）が溶解して、Ag合金層のみの１層構造になっていることが分かった。一方、３層積層型の反射膜積層体の場合、耐酸性試験後も、耐アルカリ性試験後も、３層構造が維持されていることが分かった。従って、プラズマ重合膜の積層によって耐酸性、耐アルカリ性が著しく向上することが確認できた。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る反射膜積層体は、Agの凝集および硫化が生じ難いので、照明器具や自動車のヘッドランプ用等の反射膜積層体として好適に用いることができ、その耐久性の向上がはかれて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】例１に係る反射膜積層体の作製（成膜）に用いたスパッタリング装置を示す模式図である。
【図２】比較例に係る反射膜積層体についての耐硫化試験後の表面状態を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る反射膜積層体についての耐硫化試験後の表面状態を示す図である。
【図４】例４に係るプラズマ重合膜の形成に用いたプラズマCVD 装置を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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