(57)【要約】【課題】温和な条件で収率良く、工業的に簡便な操作性で、且つ低コストのブロモ化芳香族化合物の製造方法を提供する。【解決手段】［１］ニトロ化合物を含有する反応溶媒中で、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物にブロモ化剤を作用させる、ブロモ化芳香族系化合物の製造方法。［２］上記反応溶媒が実質的にハロゲン化アルカン系溶媒を含有しない反応溶媒である上記［１］の製造方法。［３］上記芳香族化合物が、一般式（３）で示される芳香族系高分子化合物である、上記［１］または［２］に記載の製造方法。2008007761.tif 0000152008007761.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ化合物の存在下、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物にブロモ化剤を作用させる、ブロモ化芳香族系化合物の製造方法。
【請求項２】
上記ニトロ化合物を含有する反応溶媒中で、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物にブロモ化剤を作用させる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記ニトロ化合物を反応溶媒として用い、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物にブロモ化剤を作用させる、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
上記反応溶媒中、上記ニトロ化合物の総重量に対して、ハロゲン化アルカン系溶媒の総重量が１／１００以下である、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記反応溶媒が実質的にハロゲン化アルカン系溶媒を含有しない反応溶媒である、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項６】
上記ニトロ化合物が芳香族ニトロ化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
上記ニトロ化合物がニトロベンゼンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、電子吸引性基が置換されていない芳香環を少なくも１つ有する芳香族化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
さらに強酸を存在させる、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
上記強酸が硫酸を含む、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物の強酸に対する重量比が、１〜５０倍である、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、芳香族系高分子化合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、一般式（１）で示される構造単位を有する芳香族系高分子化合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
2008007761.tif 000012
（式中、Ｙ’は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ａｒ3は２価の芳香族基を表し、ここで該２価の芳香族基は芳香環に結合した水素原子を１つ以上有する。さらに、該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。）
【請求項１４】
上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、上記一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位とを有する芳香族系高分子化合物である、請求項１３記載の製造方法。
2008007761.tif 000013
（式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは、カルボニル基、スルホニル基又は２，２−ヘキサフルオロプロピリデン基を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここで、該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）
【請求項１５】
上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、一般式（３）で示される芳香族系高分子化合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
2008007761.tif 000014
（式中、Ｙ、Ｙ’は、互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは、カルボニル基、スルホニル基又は２，２−ヘキサフルオロプロピリデン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、Ａｒ3は芳香環に結合した水素原子を少なくとも１つ有する、２価の芳香族基である。ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよいが、Ａｒ3は、芳香環に結合した水素原子を１つ以上有する。ｘとｙは、それぞれ各構造単位のモル分率を表し、０．０１乃至０．９９の範囲であり、ｘとｙの合計は１である。）
【請求項１６】
上記Ａｒ3が、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいビフェニルジイル基である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
上記ブロモ化剤が、Ｎ−ブロモイミド基を有する化合物である、請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
上記ブロモ化剤が、Ｎ−ブロモこはく酸イミドを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
上記ブロモ化剤が、臭素である、請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロモ化芳香族化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、ブロモ化芳香族系高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロモ基を有する芳香族化合物は、該ブロモ基が、他の多種多様な官能基に比較的容易に変換し得ることから、医薬・化成品などの中間体、イオン交換樹脂、難燃剤、イオン伝導性ポリマー、電気伝導性ポリマー、絶縁材料などの中間体として有用である。
従来、芳香族化合物のブロモ化方法としては、ブロモ化試剤として臭素を用いる方法などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、強酸存在下、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを作用させることで芳香族系高分子化合物を温和な条件で収率よくブロモ化できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来のブロモ化方法では、通常溶媒として使用しているハロゲン化アルカン系溶媒が、反応過程や後処理にて揮発しやすく、その環境への排出を避けるために、煩雑な回収設備を要するといった問題があった。また、基質である芳香族化合物の種類によってはブロモ化反応が効率よく進行しない場合があった。
【非特許文献１】Polymer, 1989, Vol.30, June, 1137-1142.
【特許文献１】特開２００２−２４１４９３号公報（実施例，段落［0018］〜［0020］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、温和な条件で収率良く、工業的に簡便な操作性で、且つ低コストのブロモ化芳香族化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の事情に鑑み、温和な条件であり、かつ低コストでブロモ化芳香族化合物を得ることができる製造方法を見出すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、下記の製造方法を提供する。
［１］ニトロ化合物の存在下、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物にブロモ化剤を作用させるブロモ化芳香族系化合物の製造方法
ここで、「ニトロ化合物」の定義は、化学大辞典（大木道則他編、１６８３頁、東京化学同人、第７冊、２００５年７月１日発行）に記載されているように、ニトロ基（−ＮＯ2）を有する化合物の総称であり、該ニトロ基が炭素原子に結合している有機化合物を意味する。また、「融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物」とは、１気圧下における融点または軟化点のいずれかが６０℃以上であり、且つ分子内に芳香環を有する化合物を示すものである。
【０００６】
上記ニトロ化合物は、芳香族化合物のブロモ化を円滑に進行させる反応媒体として作用することが好ましく、下記の［２］または［３］を提供する。
［２］上記ニトロ化合物を含有する反応溶媒中で、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物にブロモ化剤を作用させる、上記［１］記載の製造方法
［３］上記ニトロ化合物を反応溶媒として用い、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物にブロモ化剤を作用させる、上記［１］記載の製造方法
【０００７】
また、上記反応溶媒にハロゲン化アルカン系溶媒を含むと、その回収設備等が煩雑になることから、下記の［４］、［５］を提供する。
［４］上記反応溶媒中、上記ニトロ化合物の総重量に対して、ハロゲン化アルカン系溶媒の総重量が１／１００以下である、上記［２］または［３］に記載の製造方法
［５］上記反応溶媒が実質的にハロゲン化アルカン系溶媒を含有しない反応溶媒である、上記［２］または［３］に記載の製造方法
【０００８】
さらに、本発明は下記の［６］〜［１１］を提供する。
［６］上記ニトロ化合物が芳香族ニトロ化合物を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法
［７］上記ニトロ化合物がニトロベンゼンを含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法
［８］上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、電子吸引性基が置換されていない芳香環を少なくも１つ有する芳香族化合物である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法
［９］さらに強酸を存在させる、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法
［１０］上記強酸が硫酸を含む、上記［９］に記載の製造方法
［１１］上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物の強酸に対する重量比が１〜５０倍である、上記［９］または［１０］に記載の製造方法
【０００９】
さらに、上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、芳香族系高分子化合物である場合、従来の製造方法では、ブロモ化反応の進行に伴って、生成物が粘稠な性状で反応溶液から析出し、ブロモ化反応の効率が低下する傾向があることを本発明者らは見出した。本発明の製造方法は、このような反応溶液の不均一化を抑制することを可能とし、該ブロモ化反応を円滑に進めることができる。
このようにして得られるブロモ化芳香族系高分子は、種々の機能材料に関する中間体として有用であり、本発明は下記［１２］を提供する。
［１２］上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、芳香族系高分子化合物である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法
なお、本発明の「融点が６０℃以上の芳香族系高分子化合物」とは、融点が６０℃以上の結晶性芳香族系高分子または軟化点が６０℃以上の非晶質芳香族系高分子化合物を包含するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記［１２］に係る製造方法として好適な下記［１３］〜［１６］を提供する。
［１３］上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、一般式（１）で示される構造単位を有する芳香族系高分子化合物である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法
2008007761.tif 000002
（式中、Ｙ’は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ａｒ3は２価の芳香族基を表し、ここで該２価の芳香族基は芳香環に結合した水素原子を１つ以上有する。さらに、該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。）
［１４］上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、上記一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位とを有する芳香族系高分子化合物である、上記［１３］に記載の製造方法
2008007761.tif 000003
（式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは、カルボニル基、スルホニル基又は２，２−ヘキサフルオロプロピリデン基を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここで、該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）
［１５］上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が、一般式（３）で示される芳香族系高分子化合物である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法
2008007761.tif 000004
（式中、Ｙ、Ｙ’は、互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは、カルボニル基、スルホニル基又は２，２−ヘキサフルオロプロピリデン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、Ａｒ3は芳香環に結合した水素原子を少なくとも１つ有する、２価の芳香族基である。ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよいが、Ａｒ3は、芳香環に結合した水素原子を１つ以上有する。ｘおよびｙはそれぞれ各構造単位の共重合モル分率を表し、ｘ＋ｙは１である。）
［１６］上記Ａｒ3が、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいビフェニルジイル基である、上記［１３］〜[１５]のいずれかに記載の製造方法
【００１１】
また、上記いずれかの製造方法に適用されるブロモ化剤として、好適な下記[１７]または[１８]を提供する。
[１７]上記ブロモ化剤が、Ｎ−ブロモイミド基を有する化合物である、上記［１］〜［１１６］のいずれかに記載の製造方法
[１８]上記ブロモ化剤が、Ｎ−ブロモこはく酸イミドを含む、上記[１]〜［１６］のいずれかに記載の製造方法
[１９]上記ブロモ化剤が、臭素である、上記[１]〜［１６］のいずれかに記載の製造方法
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、従来知られている製造方法に比べて、より温和な条件で、かつ高収率でブロモ化芳香族化合物を製造することができる。また、煩雑な回収設備を必要とするハロゲン化アルカン系溶媒をほとんど使用しないか、あるいは実質的に使用しないことを可能とし、低コストでブロモ化芳香族化合物を製造することができるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のブロモ化芳香族化合物の製造方法は、ニトロ化合物を共存させることにより、通常ブロモ化反応に伴って生じる反応溶液の不均一化を抑制することができ、このように反応溶液が均一であると、当該ブロモ化反応を円滑に進行させることができることを、本発明者らは見出した。
【００１５】
かかる製造方法に適用されるニトロ化合物は、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物またはそれらの混合物でもよい。中でも、後述するブロモ化反応に係る反応温度範囲で液状であるニトロ化合物が好ましい。このようなニトロ化合物としては、ニトロメタン（ｍｐ；−２９℃）、ニトロエタン（ｍｐ；−９０℃）、ニトロベンゼン（ｍｐ；５〜６℃）、２−ニトロトルエン（ｍｐ；−４〜−３℃）、３−ニトロトルエン（ｍｐ；１４〜１６℃）、ニトロアニソール（ｍｐ；９〜１２℃）などが例示される。なお、括弧内の温度は、１気圧下での融点（ｍｐ）を表す。
これらの中でも、上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物の溶解性がより良好となることから、ニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン、ニトロアニソールなどの芳香族ニトロ化合物が好ましく、芳香族ニトロ化合物、または芳香族ニトロ化合物と脂肪族ニトロ化合物の併用を、ニトロ化合物として用いることが好ましい。
上記芳香族ニトロ化合物の中でも、市場から容易に入手でき、安価であることから、ニトロベンゼンが、特に好ましい。
【００１６】
上記のとおり、ニトロ化合物は、本発明の製造方法に係る反応温度範囲において液状であると好ましいが、当該温度範囲で、固体状であるニトロ化合物（固体ニトロ化合物）も本発明の範疇であり、このように固体ニトロ化合物を用いる場合は、他の有機溶媒を併用することで、上記芳香族化合物を溶解させることが好ましい。
該有機溶媒としては、上記芳香族化合物の溶解性が十分に確保され、さらにそれ自体が、使用するブロモ化剤を失活しないものであれば限定されない。具体的には、次のようなものが例示される。
ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ペプタン、ｎ‐オクタン、石油エーテルなどのアルカン類；
ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒；
テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグライム、などのエーテル類；
クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、ｍ-ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o-ジブロモベンゼン、ｍ-ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ベンゾニトリル、などの融点が６０℃未満のベンゼン誘導体類；
などが挙げられる。
【００１７】
上記ニトロ化合物と有機溶剤を混合して使用する場合は、ニトロ化合物と有機溶媒の総重量を１００重量％としたとき、ニトロ化合物が１重量％以上であると好ましく、１０重量％以上であると、より好ましく、３０重量％以上であると、さらに好ましく、５０重量％以上であると、とりわけ好ましく、７０重量％以上であると特に好ましい。中でも、上記のように、反応温度範囲を含めて、本発明の製造方法に係る全ての操作の温度範囲で、該ニトロ化合物が液状であると、該ニトロ化合物を反応溶媒として機能させることが可能であり、このようにすると、ブロモ化反応を、より円滑に進行させることができるため好ましい。
また、好ましいニトロ化合物として例示したニトロベンゼンに代表される、ブロモ化反応に係る反応温度範囲で液状であるニトロ化合物の場合、それを反応溶媒として使用することができるため、好ましい。
【００１８】
また、上記ニトロ化合物を共存させることにより、反応系中、上記背景技術に記した工業的に煩雑な回収設備を必要とするハロゲン化アルカン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモメタン等）を低減化させることを可能とする。反応系中、該ハロゲン化アルカン系溶媒の総重量は、該ニトロ化合物の総重量に対して１／１００以下であると好ましく、１／２００以下であると、より好ましく、１／５００以下であると、さらに好ましい。このように、該ハロゲン化アルカン系溶媒の量が少ないほど、回収設備に係るコストを、より低減することが可能である。特に、実質的に反応溶媒中にハロゲン化アルカン系溶媒を含まないことが好ましい。
【００１９】
上記ニトロ化合物の使用量は、上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物に対する重量比で表して、０．５〜２０倍の範囲であると好ましい。当該重量比の最小値は０．５倍以上であると、ブロモ化反応を、より円滑に進行させることができるため好ましく、最大値が２０倍以下であると、本発明の製造方法に適用される反応混合物の容積効率が高く、後処理工程で除去するニトロ化合物の量が少なくて済む利点がある。当該重量比は、２〜１７倍であると、さらに好ましく、５〜１５倍であると特に好ましい。
【００２０】
上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物は、分子内に芳香環を有し、該芳香環に後述のブロモ化剤でブロモ基と置換させる水素原子を有しているものが挙げられる。中でも、該芳香環に電子吸引基を置換基として有さないものが好ましい。また、分子内に複数の芳香環を有する場合、該芳香環の中で少なくも１つの芳香環が電子吸引基を置換基として有さないものであれば、本発明の融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物として好適に適用することができる。ここで、「分子内に複数の芳香環を有する芳香族化合物」としては、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合環も、分子内に複数の芳香環を有する化合物として包含する。
電子吸引基が置換基として有する芳香環は、その電子密度が著しく低下し、ブロモ化が阻害される傾向がある。本発明に適用される、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物は、ブロモ化が生じやすい芳香環を、少なくとも１つ有することが好ましい。上記電子吸引基としては、アセチル基、ベンゾイル基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのハメット則のσ値が正である基であり、中でも、ハメット置換基定数がパラ置換で＋０．０１以上となる電子吸引基である。
【００２１】
本発明の製造方法においては、上記ブロモ化剤とともに強酸を用いると好ましい。強酸は、ブロモ化剤の反応活性を向上する効果があり、芳香環を求電子置換するＢｒ+を効率的に発生させる効果がある。
強酸としては硫酸、塩酸などの鉱酸やトリフルオロ酢酸などが好ましく、中でも硫酸が特に好ましい。
強酸の使用重量比率は、上記ニトロ化合物に対して、１〜５０倍の範囲が好ましい。強酸の使用重量比率が上記の範囲であると、ブロモ化剤の反応活性化を促進させるだけでなく、後処理工程において中和処理等の負荷を、より低下させることができる。該使用重量比率は４〜２０倍であると、さらに好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物、ブロモ化剤およびニトロ化合物、ならびに必要に応じて有機溶媒、強酸を任意の順序で混合することができるが、強酸を使用する場合は、上記芳香族化合物、ニトロ化合物、ブロモ化剤および必要に応じて有機溶媒を、予め混合しておき、強酸を徐々に添加する方法が好ましい。
【００２３】
ここで、上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物の具体的に説明する。
該融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物としては、下記の芳香環を有する化合物または該芳香環を有する化合物から水素原子を１個または２個以上取り去って得られる１価または２価以上の芳香族基を有する芳香族化合物の中で、融点または軟化点が６０℃以上のものである。
該融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物を構成する芳香族基に係る化合物としては、
ベンゼン等の融点が６０℃未満の芳香環を有する化合物に置換基を導入してなる、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物；
ナフタレン、アントラセン、フルオレンなどの、融点が６０℃以上の芳香環を有する芳香族化合物；
ナフタレン、アントラセン、フルオレンなどの融点が６０℃以上の芳香環を有する化合物に置換基を導入してなる芳香族化合物；
が挙げられる。
また、上記芳香環を有する化合物から水素原子を１つまたは２つ以上を取り去ってなる１価または２価以上の芳香族残基が、直接あるいは連結基によって互いに結合して得られ、その融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物も挙げられる。
ここで、置換基としては、炭素数１〜２０程度のアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０程度のアルコキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０程度のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基が結合していてもよいアミノ基、等が挙げられる。
また、芳香族残基同士を連結する連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、オキシ基、チオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基が結合していてもよいアミノ基、等が挙げられる。
また、上記芳香環を有する化合物から水素原子を２個取り去って得られる２価の芳香族残基を構造単位として連結された芳香族系高分子化合物も、本発明の、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物として包含するものであり、該芳香族系高分子が結晶性である場合は融点が６０℃以上のもの、非晶性の場合は軟化点が６０℃以上のものを示し、融点と軟化点を併せ持つ芳香族系高分子化合物である場合、軟化点が６０℃以上のものを示す。
該芳香族系高分子化合物としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算数平均分子量が２０００以上で、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族系高分子化合物、好ましくはポリスチレン換算数平均分子量が５０００以上で、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族系高分子化合物が好適である。
【００２４】
このように、上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物の中でも、芳香族系高分子化合物は、ブロモ化の進行に伴って生じる生成物の析出が生じやすい傾向がある。本発明の製造方法は、該生成物の析出を劇的に抑制することが可能であり、ブロモ化を円滑に行わせることができる。
上記芳香族系高分子化合物の中でも、下記一般式（１）で示される構造単位を有すると、Ａｒ3にある芳香環をより円滑にブロモ化できるため、好ましい。
2008007761.tif 000005
（式中、Ｙ’は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ａｒ3は２価の芳香族基を表し、ここで該２価の芳香族基は芳香環に結合した水素原子を１つ以上有する。さらに、該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。）
【００２５】
上記一般式（１）において、Ａｒ3で表される基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性炭化水素芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮合系炭化水素芳香族基、３，３’−ビフェニリレン、３，４’−ビフェニリレン、４，４’−ビフェニリレン、２，５’−ビフェニリレン、ジフェニルメタン−４’，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−２，２'−ジイル基、Ｎ−エチルカルバゾール−３，３'−ジイル基、３，３'−ジフェニルビフェニル−４，４'−ジイル基、３，３'−ビスフェノキシビフェニル−４，４'−ジイル基、（３，３'−ジフェニル）ジフェニルエーテル−４，４'−ジイル基、（３，３'−ビスフェノキシ）ジフェニルエーテル−４，４'−ジイル基、ジフェニルエーテル−２，５−ジイル基などが挙げられる。
【００２６】
また、Ａｒ3は、上述のとおり、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、などのアルキル基や、これらのアルキル基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、かかる置換基を含み全炭素数が１〜２０であるアルキル基などが挙げられる。
【００２７】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基、などのアルコキシ基や、これらのアルコキシ基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、この置換基を含み全炭素数が１〜２０であるアルコキシ基などが挙げられる。
【００２８】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニルオキシ基、などのアリール基や、これらのアリール基に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、この置換基を含み全炭素数が６〜２０であるアリール基などが挙げられる。
【００２９】
また、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、などのアリールオキシ基や、これらのアリールオキシ基に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、この置換基を含み全炭素数が６〜２０であるアリールオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
このように、Ａｒ3は芳香環上に上記に例示した置換基を有していてもよいが、該芳香環に結合した少なくも１つの水素原子を有し、該水素原子が本発明の製造方法によって、臭素原子に置換されて、ブロモ基となる。
【００３１】
さらに、上記芳香族系高分子化合物は、上記一般式（１）で表される構造単位に加えて、下記一般式（２）で表される構造単位を有すると、好ましい。
2008007761.tif 000006
（式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは、カルボニル基、スルホニル基又は２，２−ヘキサフルオロプロピリデン基を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここで、該２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）
ここで、２価の芳香族基であるＡｒ1、Ａｒ2の具体的な例示としては、上記一般式（１）とＡｒ3と同様であり、その置換基であるアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基の具体的例示も上述と同様である。
【００３２】
上記一般式（２）で表される構造単位は、電子吸引基であるＺを有するため、ブロモ化に係る反応速度が著しく遅いか、実質的にブロモ化されない構造単位であり、このようにブロモ化されやすい一般式（１）で表される構造単位と、ブロモ化されづらい一般式（２）で表される構造単位を、共に有する芳香族系高分子を用いると、選択的にブロモ基を高分子鎖中に導入できるため、機能材料を設計する上で好適である。
【００３３】
本発明に好適な芳香族系高分子は上記一般式（１）を構造単位として有し、さらに上記一般式（２）で表される構造単位を併せ持つ高分子であり、さらに他の構造単位を有していてもよいが、より好適には実質的に両者の構造単位からなるものが、より好ましい具体例としては、下記一般式（３）で表される芳香族系高分子が挙げられる。
2008007761.tif 000007
（式中、Ｙ、Ｙ’は、互いに独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚは、カルボニル基、スルホニル基又は２，２−ヘキサフルオロプロピリデン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、Ａｒ3は芳香環に結合した水素原子を少なくとも１つ有する、２価の芳香族基である。ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよいが、Ａｒ3は、芳香環に結合した水素原子を１つ以上有する。ｘとｙは、それぞれ各構造単位のモル分率を表し、０．０１乃至０．９９の範囲であり、ｘとｙの合計は１である。）
なお、上記一般式（３）で示される芳香族系高分子において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で表される２価の芳香族基が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同様にして、Ｙ、Ｙ’Ｚにおいても、これらが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
上記一般式（３）で示される芳香族系高分子の代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。ここで、構造単位に付した数値は、これらの構造単位の合計を１としたとき、各々の構造単位の共重合比率を、モル分率で示すものである。
2008007761.tif 000008
【００３５】
上記のとおり、電子吸引基であるスルホニル基やカルボニル基に隣接する芳香環よりも、オキシ基などの電子供与基に隣接する芳香環の方がブロモ化を受け易いので、上記一般式（３）におけるｙをコントロールすることで、ブロモ化度をコントロールした共重合体を得ることができる。一般的にはｙを０．０１から０．９９の範囲で調製して、共重合体の諸物性を所望の範囲に調整することができる。ここで、ｙの値をコントロールするには、電子供与基を有するモノマーと、電子吸引基を有するモノマーとの共重合比によって容易に行うことができる。
また、本発明の製造方法によって得られるブロモ化された芳香族系高分子化合物（以下、「ブロモ化芳香族系高分子」と呼ぶ）は、ブロモ基をさらに化学修飾することによる種々の機能材料へ変換できる。
【００３６】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、上記の例示から選ばれるが、中でも置換されていてもよいフェニレン基又は置換されていてもよいビフェニルジイル基であることが好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４'−ジイル基、ビフェニル−３，３'−ジイル基が特に好ましい。
【００３７】
上記一般式（３）で表される芳香族系高分子化合物は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよく、複数のモノマーから得られる共重合体である場合は各々のモノマーの仕込比率、重合方法を適宜選択し、公知の方法に準じて共重合体を得ることができる。
【００３８】
次に、ブロモ化剤について説明する。
本発明に適用されるブロモ化剤としては、臭素、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、過臭素酸（HO-Br）あるいはＮ−ブロモイミド基を有する化合物などが適用できる。
【００３９】
上記に例示したブロモ化剤のなかで、ブロモ化剤として臭素を適用する場合について具体的に例示する。
【００４０】
上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物に対する、臭素のモル比は、該融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物にある芳香環１個当たりの、ブロモ基の導入量によって最適化できる。ここで、該芳香環１個当たり、ブロモ基を１つ置換させることを例に挙げると、上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物に対する、臭素のモル比は０．１〜１００モル倍の範囲が好適であり、１〜５０モル倍であるとさらに好ましく、１〜２０モル倍であると、特に好ましい。
【００４１】
上記に例示したブロモ化剤の中でも、Ｎ−ブロモイミド基を有する化合物を、ブロモ化剤として用いると、ブロモ化反応に係る操作が簡便であることに加え、高反応性であることからも好ましい。
【００４２】
上記Ｎ−ブロモイミド基を有する化合物を具体的に例示すると、下記のものが挙げられる。
2008007761.tif 000009
上記の例示の中でも、市場から容易に入手でき、低価格である点からＮ−ブロモこはく酸イミドが特に好ましい
【００４３】
本発明の製造方法に係る反応温度は、基質である芳香族化合物によって任意に最適化できるが、通常０℃から１００℃の範囲で行うことが好ましく、中でも５℃から８０℃の範囲で行うと、より好ましく、１０℃から５０℃の範囲で行うと、さらに好ましい。とりわけ、上記のように強酸、特に硫酸を共存させて反応を行う場合、温和な条件であってもブロモ化が進行する。このように、製造方法に係る反応温度としては、好適な反応温度を設定しうるものであるが、反応温度は、より高温であると、ブロモ化自体の反応速度が大となる利点がある反面、硫酸によって基質である芳香族化合物の芳香環の一部がスルホン化される副反応が生じる場合がある。従って、反応温度は、かかる反応速度と、副反応を抑制する面から最適化すると、好ましい。
【００４４】
強酸を使用する上で、好ましい使用量の範囲は、上記にニトロ化合物に対する重量比で示した範囲であるが、より好ましくは、Ｎ−ブロモイミド基を有する化合物に対するモル比で表して、０．５〜２０モル倍の範囲であり、１〜１０モル倍であると、さらに好ましく、２〜８モル倍であると特に好ましい。このような範囲において、ブロモ化反応の反応性を向上させると同時に、後処理工程の中和処理を省力化するために、適宜強酸量を最適化できる。
【００４５】
上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物に対する、Ｎ−ブロモイミド基を有する化合物のモル比は、該融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物にある芳香環１個当たりの、ブロモ基の導入量によって最適化できる。ここで、該芳香環１個当たり、ブロモ基を１つ置換させることを例に挙げると、上記融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物に対する、Ｎ−ブロモイミド基を有する化合物のモル比は０．５〜１０モル倍の範囲が好適であり、０．７〜５モル倍であるとさらに好ましく、０．９〜３モル倍であると、特に好ましい。
【００４６】
反応温度と同様に、反応時間についても任意に設定することができるが、通常、経時で反応生成物をサンプリングして、ブロモ化の進行度を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法などで反応追跡を行うことで、所望のブロモ化度を有するブロモ化芳香族系化合物が得られるように、反応温度および反応時間を設定することが好ましい。さらには、反応混合物からブロモ化芳香族系化合物を単離・精製し、得られたブロモ化芳香族系化合物を有機元素分析などに供することにより臭素含有量を求めるといったといった一連の操作を、反応条件を種々変更した予備実験において行うことにより、反応時間、反応温度を最適化することもできる。
通常、反応時間としては１０分〜２４時間の範囲で行うことが好ましく、３０分〜２４時間の範囲で行うと、さらに好ましく、１〜１２時間の範囲で行うと、特に好ましい。
【００４７】
反応終了後の生成物の取り出し方法・精製方法は、再結晶法、再沈殿法、分取クロマトグラフィー法、抽出法など、通常の方法が使用できる。特に、出発原料である、融点または軟化点が６０℃以上の芳香族化合物が芳香族系高分子である場合は、生成物であるブロモ化されたブロモ化芳香族系高分子を、該ブロモ化芳香族系高分子の貧溶媒を加えることで、反応溶液から析出させ、濾別などの固液分離操作によって精製する再沈殿法が好ましく用いられる。また、このようにしてブロモ化芳香族系高分子を取り出したあと、水洗あるいは上記貧溶媒による洗浄を行ったり、適当な良溶媒と貧溶媒を用いて、再沈殿法による精製を繰り返してもよい。
なお、「良溶媒」とは、２５℃において溶媒１００ｇ中に、本発明にて得られるブロモ化芳香族系高分子を５ｇ以上溶解しうる溶媒をいうものであり、好適には、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、上記ニトロ化合物の中で精製に係る温度範囲で液状のものから選ばれる溶媒などが例示される。
【００４８】
再沈殿法による精製に係る貧溶媒としては、上記ニトロ化合物と混和し、生成物であるブロモ化芳香族系高分子が析出させることが可能な溶媒であれば特に制限されるものではなく、併せて本発明の製造方法に使用したブロモ化剤などを溶解できると好ましい。当該貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を好ましく用いることができる。
また、かかる再沈殿法による精製において、本発明の製造方法に使用したニトロ化合物が不純物として、生成物中に微量に残存する場合があるが、これは、上記の貧溶媒で洗浄抽出することで除去可能である。生成物に残存した微量の不純物はガスクロマトグラフィーなどの通常の手段で定量可能である。
【００４９】
本発明の製造方法にて得られた、ブロモ化された芳香族系化合物のブロモ化度（上記ブロモ化剤の使用量に応じた臭素の総量に対する、芳香族化合物に導入された臭素量の比率）は、上記反応追跡に用いた分析法と同様の、ＮＭＲ測定、有機元素分析など通常の手段で求めることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
［分子量測定方法］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の分析条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
ＧＰＣ装置      ＴＯＳＯＨ製  ＨＬＣ８２２０型
カラム          ＴＯＳＯＨ製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ジメチルアセトアミド
（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
移動相流量      ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
［臭素含有率］
フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフィー法での元素分析により、臭素含有率を算出した。
【００５２】
実施例１［ランダム共重合体Ａのブロモ化］
2008007761.tif 000010
メカニカルスターラーを取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、上記一般式（１０）で表されるランダム共重合体Ａ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノールを原料として、公知のアルカリ縮合法を用いて得られる共重合体。式中に付記した数値は、各構造単位のモル組成比を表す。この共重合体Ａは８０℃まで加熱しても、融解も軟化もしなかった。）１０ｇ(４，４’−ビフェノール由来構造単位＝６．７４ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝２．２×１０4、Ｍｗ＝４．７×１０4）、を入れ、窒素雰囲気下、ニトロベンゼン１３０ｇを加えて溶解した。Ｎ-ブロモこはく酸イミド２．９８ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を溶解させた後１５℃まで冷却し、濃硫酸８．２ｇ（８３．６ｍｍｏｌ、Ｎ-ブロモこはく酸イミドに対して５モル倍）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で４時間攪拌して、反応途中の反応溶液の性状を観察した。反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え中和したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液を少量加えて攪拌した。メタノール７００ｍｌに注ぎスラリーとなったものを吸引濾過して得た沈殿を繰り返し過剰量のメタノールで洗浄し、過剰量のイオン交換水で洗浄した後、減圧乾燥した。最終生成物の一部を元素分析したところ、４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、臭素原子が約２．０個置換していることが判明した。
（最終生成物の分析結果）
臭素含有率          ９．９％
ＧＰＣ分析  Ｍｎ    １．６×１０4
Ｍｗ    ３．２×１０4
【００５３】
実施例２
実施例１と同等のランダム共重合体Ａ１００ｇ、ニトロベンゼン１３００ｇ、Ｎ-ブロモコハク酸イミド２９．８ｇ(１６７ｍｍｏｌ)、濃硫酸１２５ｇ（１２７４ｍｍｏｌ、Ｎ-ブロモこはく酸イミドに対して７．６モル倍）とした以外は、実施例１と同様の反応を行った。この場合も、反応途中の反応溶液の性状を観察した結果、反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。最終生成物は、４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、臭素原子が約２．２個置換していることが判明した。
（最終生成物の分析結果）
臭素含有率          １０．４％
ＧＰＣ分析  Ｍｎ    １．４×１０4
Ｍｗ    ２．７×１０4
【００５４】
実施例３
実施例１と同等のランダム共重合体Ａ１０.０ｇ、ニトロベンゼン１３０ｇ、Ｎ-ブロモコハク酸イミド２．９８ｇ(１６.７ｍｍｏｌ)、濃硫酸４．９７ｇ（５０．７ｍｍｏｌ、Ｎ-ブロモこはく酸イミドに対して３．０モル倍）とした以外は、実施例１と同様の反応を行った。この場合も、反応途中の反応溶液の性状を観察した結果、反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。最終生成物は、４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、臭素原子が約１．６個置換していることが判明した。
（最終生成物の分析結果）
臭素含有率          ７．７％
ＧＰＣ分析  Ｍｎ    １．９×１０4
Ｍｗ    ４．０×１０4
【００５５】
実施例４
2008007761.tif 000011
メカニカルスターラーを取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、上記一般式（１１）で表されるランダム共重合体Ｂ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノールを原料として、公知のアルカリ縮合法を用いて得られる共重合体。式中に付記した数値は、各構造単位のモル組成比を表す。この共重合体Ｂは８０℃まで加熱しても、融解も軟化もしなかった。）１０．０ｇ(４，４’−ビフェノール由来構造単位＝１４．０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝９．４×１０3、Ｍｗ＝１.５×１０4)を入れ、窒素雰囲気下、ニトロベンゼン６５ｇを加えて溶解した。Ｎ-ブロモこはく酸イミド６．２２ｇ（３５ｍｍｏｌ）を溶解させた後１５℃に冷却し、濃硫酸１２．７ｇ（１２．９ｍｍｏｌ、Ｎ-ブロモこはく酸イミドに対して３．７モル倍）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で８時間攪拌して、反応途中の反応溶液の性状を観察した。反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え中和したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液を少量加えて攪拌した。メタノール４４４ｍｌに注ぎスラリーとなったものを吸引濾過して得た沈殿を繰り返し過剰量のメタノールで洗浄し、過剰量のイオン交換水で洗浄した後、減圧乾燥した。最終生成物の一部を元素分析したところ、４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、臭素原子が約２．１個置換していることが判明した。
（最終生成物の分析結果）
臭素含有率          １９．５％
ＧＰＣ分析  Ｍｎ    ７．７×１０3
Ｍｗ    １．１×１０4
【００５６】
実施例５
メカニカルスターラーを取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、上記一般式（１１）で表されるランダム共重合体Ｂ（４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビフェノールを、公知のアルカリ縮合法を用いて得られる共重合体。式中に付記した数値は、各構造単位のモル組成比を表す。この共重合体Ｂは８０℃まで加熱しても、融解も軟化もしなかった。）５．０ｇ(４，４’−ビフェノール由来構造単位＝７．０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝１．０×１０4、Ｍｗ＝１.６×１０4)を入れ、窒素雰囲気下、ニトロベンゼン５９ｇを加えて室温で溶解した。ニトロベンゼン６．５４ｇで希釈した臭素５.６７ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）を注加したのち３０分かけて６０℃まで昇温した。６時間攪拌して反応途中の反応溶液の性状を観察した。反応溶液の不均一化や、反応生成物等の析出は認められなかった。
反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え中和したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液を少量加えて攪拌した。メタノール４４０ｍｌに注ぎスラリーとなったものを吸引濾過して得た沈殿を繰り返し過剰量のメタノールで洗浄し、過剰量のイオン交換水で洗浄した後、減圧乾燥した。最終生成物の一部を元素分析したところ、４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、臭素原子が約１．７個置換していることが判明した。
（最終生成物の分析結果）
臭素含有率          １６．０％
ＧＰＣ分析  Ｍｎ    ９．５×１０3
Ｍｗ    １．５×１０4
【００５７】
比較例１
特開２００３−２８２０９６号公報実施例に記載の方法に準拠し、実施例１と同様のランダム共重合体Ａをブロモ化した。すなわち、ランダム共重合体Ａ１００ｇ、Ｎ-ブロモこはく酸イミド２２．１ｇ(１２４ｍｍｏｌ)、塩化メチレン１３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌して懸濁液を得た。氷冷しながら、該懸濁液に、濃硫酸１２８ｇ（１３０６ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下したところ、途中から海苔状の生成物が析出した。滴下終了後、氷冷下７時間攪拌した後、反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を少量加えて攪拌した。エバポレータで減圧濃縮し、得られた水性スラリーを濾過し、水洗を繰返した後、減圧乾燥した。得られた最終生成物は、４，４’−ビフェノール由来の構造単位１個当たり、臭素原子が約２．０個置換していることが判明した。
（最終生成物の分析結果）
臭素含有率          ９．７％