(57)【要約】【課題】酸化ジルコニウム粒子の高耐久性、高透明性を同時に維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を向上させることが可能な表面修飾酸化ジルコニウム粒子と表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液及び透明複合体、光学部材並びに発光素子封止用組成物、発光素子を提供する。【解決手段】本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子は、有機ケイ素化合物により表面が修飾されてなる酸化ジルコニウム粒子であり、この表面修飾により表面の活性が抑制されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物により表面が修飾されてなる酸化ジルコニウム粒子であって、
この酸化ジルコニウム粒子の表面の活性が抑制されてなることを特徴とする表面修飾酸化ジルコニウム粒子。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物は、変性シリコーン、シリコーンレジン、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、シラザン化合物の群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の表面修飾酸化ジルコニウム粒子。
【請求項３】
前記表面における修飾部分の重量比は、前記酸化ジルコニウム粒子の５重量％以上かつ２００重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の表面修飾酸化ジルコニウム粒子。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の表面修飾酸化ジルコニウム粒子を分散媒中に分散してなる分散液であって、
前記表面修飾酸化ジルコニウム粒子の平均分散粒子径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液。
【請求項５】
前記表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率は、１重量％以上かつ７０重量％以下であることを特徴とする請求項４記載の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液。
【請求項６】
請求項４または５記載の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液に含まれる表面修飾酸化ジルコニウム粒子を透明樹脂中に分散してなる透明複合体であって、
この透明複合体の可視光線に対する透過率は、７０％以上であることを特徴とする透明複合体。
【請求項７】
前記表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率は、１重量％以上かつ９５重量％以下であることを特徴とする請求項６記載の透明複合体。
【請求項８】
前記透明樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂のいずれか１種であることを特徴とする請求項６または７記載の透明複合体。
【請求項９】
請求項６、７または８記載の透明複合体を備えてなることを特徴とする光学部材。
【請求項１０】
請求項４または５記載の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液に含まれる表面修飾酸化ジルコニウム粒子を透明樹脂中に分散してなる発光素子封止用組成物であって、
前記表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の平均分散粒径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、前記発光素子封止用組成物における表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率は１重量％以上かつ９５重量％以下であることを特徴とする発光素子封止用組成物。
【請求項１１】
少なくとも光透過領域を請求項１０記載の発光素子封止用組成物により封止してなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾酸化ジルコニウム粒子と表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液及び透明複合体、光学部材並びに発光素子封止用組成物、発光素子に関し、更に詳しくは、酸化ジルコニウム粒子の表面を有機ケイ素化合物により修飾することで、高耐久性、高透明性を同時に維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を向上させることが可能な表面修飾酸化ジルコニウム粒子と表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液及び透明複合体、光学部材並びに発光素子封止用組成物、発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムやコーティング膜などの樹脂の屈折率や機械的特性を向上させることを目的として、これらの樹脂中に酸化ジルコニウム粒子を分散させることが行われている。酸化ジルコニウム粒子は、金属や金属イオンを積極的に添加して触媒として用いる場合を除いて、酸化チタンや酸化亜鉛のように粒子の触媒活性を考慮することはない。例えば、酸化ジルコニウム粒子を樹脂中に分散（充填、複合化）させる場合、酸化ジルコニウム粒子を単に有機化合物や有機金属化合物を含む溶媒中に分散させた分散液を用いて樹脂と混合する方法が取られており、酸化ジルコニウム粒子自体の触媒活性を抑制する処置を取ることはない。
【０００３】
一方、酸化チタンや酸化亜鉛等のように粒子表面に光触媒活性等の活性を有する金属酸化物粒子の場合、粒子触媒活性の抑制を目的として粒子表面を無機物や有機物で被覆することが行われている。
酸化チタン粒子の場合、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等の無機物、あるいはペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール系、トリエタノールアミン、トリメチロールアミンの有機酸塩等のアルカノールアミン系、アルキルクロロシラン等のシリコーン系等の有機物により粒子表面を被覆している（例えば、特許文献１〜４等参照）。
また、酸化亜鉛粒子の場合、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機物、あるいはポリシロキサン等の有機金属化合物により粒子表面を被覆している（例えば、特許文献５〜１２等参照）。
【０００４】
さらに、これらの表面被覆が施された酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子を、水、有機溶剤、樹脂等に安定的に分散させたり、あるいは分散性を向上させる目的で、これら表面被覆された酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子を、さらに有機化合物や有機金属化合物により被覆して被覆膜を多層構造とすることも行われている（例えば、特許文献１３、１４等参照）。
【０００５】
一方、酸化ジルコニウム粒子は、酸化チタンや酸化亜鉛等の光触媒活性を抑制するための被覆材料として用いられているのみで、酸化ジルコニウム粒子自体の触媒活性は全く考慮されていない。
例えば、酸化ジルコニウム粒子に金属、金属イオン、金属化合物を担持したり添加したもの、あるいは酸化ケイ素等の高表面積を有する担体に酸化ジルコニウム粒子を高分散した触媒等が提案されている（非特許文献１）が、これらのものは触媒活性を高効率で利用するために、触媒効果を抑制する被覆を行っていない。
また、触媒作用による塗膜の劣化を消失または抑制する目的で、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子に、自由電子、正孔のいずれか一方、または双方を捕捉する性質を有する鉄、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ニッケル、マンガンから選ばれた１種以上の金属をドープすることが行われている（特許文献１５）。
【０００６】
また、低温仮焼により作製された酸化ジルコニウム粒子は、強度は非常に弱いものの粒子表面に弱酸点と弱塩基点の両方を同時に有しているので、この強度を強化することにより、触媒活性と反応選択性を同時に有する酸塩基両機能触媒としての応用が期待されている。特に、酸点の強度は粒子径が小さくなるとともに強くなり、１０ｎｍ程度の粒子径では、表面に構造欠陥が多量に存在するために粒子表面に局所的な電荷の不均衡が発生し、これが粒子表面の活性に寄与していると考えられている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平６−４９３８８号公報
【特許文献２】特開平９−１５７５４３号公報
【特許文献３】特開平１０−４５５２３号公報
【特許文献４】特開２００１−２４１７号公報
【特許文献５】特開２００２−１５４９１５号公報
【特許文献６】特開平８−１７６５２７号公報
【特許文献７】特開２００２−３６２９２５号公報
【特許文献８】特開２００３−９５６５５号公報
【特許文献９】特開平８−２４５３４３号公報
【特許文献１０】特開２０００−８０２８０号公報
【特許文献１１】特開２００１−５８９３４号公報
【特許文献１２】特開２００５−２７２３８９号公報
【特許文献１３】特開２００２−３７２７９７号公報
【特許文献１４】特開２００６−７７０７５号公報
【特許文献１５】特開２００５−２５５９１３号公報
【非特許文献１】中林浩俊、「低温か焼で得られた単斜晶及び正方晶構造の酸化ジルコニウムの表面酸塩基点の性質」、日本化学会誌、日本化学会、２０００、Ｎｏ．１２、２０００年１２月、ｐ．８４１〜８５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、従来の樹脂中に酸化ジルコニウムを分散させることで、樹脂の屈折率や機械的特性を向上させたものにおいては、酸化ジルコニウム粒子が微弱でも表面活性を有している場合には、酸化ジルコニウム粒子を均一かつ安定的に分散させる目的で用いる有機化合物や有機金属化合物等の分散剤及び光学部材としての樹脂成分が、酸化ジルコニウム粒子の表面活性により酸化されたり、あるいは分解される等して、機械的特性が劣化したり、樹脂成分が変色して光透過性が低下したり等の問題点があった。
【０００８】
一方、酸化ジルコニウム粒子の表面活性を抑制する目的で、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子と同様に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物で被覆した場合、この表面被覆酸化ジルコニウム粒子の粒子径が大きくなってしまい、この表面被覆酸化ジルコニウム粒子を用いて分散液や光学部材を作製すると、透明性が著しく低下するという問題点があった。
【０００９】
また、この表面被覆された酸化ジルコニウム粒子を水、有機溶媒、樹脂等に均一かつ安定的に分散させるために、この酸化ジルコニウム粒子の表面を、この酸化ジルコニウム粒子よりも低屈折率の有機化合物や有機金属化合物によりさらに被覆すると、酸化ジルコニウムを添加することによる屈折率向上の効果が削減されてしまうという問題点があった。
【００１０】
さらに、酸化ジルコニウム粒子が触媒活性を有する場合に、自由電子、正孔のいずれか一方、または双方を捕捉する性質を有する鉄、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ニッケル、マンガンから選ばれた１種以上の金属をドープする方法では、ドープする金属の種類、量を制御する必要があり、この金属をドープする工程が増加した分、製造コストが高くなってしまうという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、酸化ジルコニウム粒子の表面を有機ケイ素化合物を用いて修飾することで高耐久性、高透明性を同時に維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を向上させることが可能な表面修飾酸化ジルコニウム粒子と表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液及び透明複合体、光学部材並びに発光素子封止用組成物、発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸化ジルコニウム粒子の表面を有機ケイ素化合物を用いて修飾することにより、この表面の活性を抑制すれば、高耐久性、高透明性を同時に維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子は、有機ケイ素化合物により表面が修飾されてなる酸化ジルコニウム粒子であって、この酸化ジルコニウム粒子の表面の活性が抑制されてなることを特徴とする。
【００１４】
前記有機ケイ素化合物は、変性シリコーン、シリコーンレジン、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、シラザン化合物の群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記表面における修飾部分の重量比は、前記酸化ジルコニウム粒子の５重量％以上かつ２００重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液は、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子を分散媒中に分散してなる分散液であって、前記表面修飾酸化ジルコニウム粒子の平均分散粒子径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
前記表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率は、１重量％以上かつ７０重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の透明複合体は、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液に含まれる表面修飾酸化ジルコニウム粒子を透明樹脂中に分散してなる透明複合体であって、この透明複合体の可視光線に対する透過率は、７０％以上であることを特徴とする。
【００１８】
前記表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率は、１重量％以上かつ９５重量％以下であることが好ましい。
前記透明樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂のいずれか１種であることが好ましい。
【００１９】
本発明の光学部材は、本発明の透明複合体を備えてなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の発光素子封止用組成物は、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液に含まれる表面修飾酸化ジルコニウム粒子を透明樹脂中に分散してなる発光素子封止用組成物であって、前記表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の平均分散粒径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、前記発光素子封止用組成物における表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率は１重量％以上かつ９５重量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を本発明の発光素子封止用組成物により封止してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子によれば、酸化ジルコニウム粒子の表面を有機ケイ素化合物により修飾し、かつ、この酸化ジルコニウム粒子の表面の活性を抑制したので、有機ケイ素化合物自体が酸化、還元反応などの化学反応に対して反応性が低く、かつ水、有機溶媒、樹脂に対して親和性が高く、表面が修飾された酸化ジルコニウム粒子の表面の酸点、塩基点等に起因する表面活性を効果的に抑制することができる。したがって、酸化ジルコニウム粒子の表面を有機ケイ素化合物により修飾することで、高耐久性、高透明性を同時に維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を向上させることができる。
また、酸化ジルコニウム粒子自体の表面活性を抑制したので、自由電子、正孔のいずれか、または双方を捕捉する性質を有する鉄、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ニッケル、マンガン等の金属を添加する必要がない。
【００２３】
本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液によれば、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子を分散媒中に分散し、この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の平均分散粒子径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下としたので、この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の分散性を安定化することができる。
したがって、この表面修飾酸化ジルコニウム粒子により分散媒が劣化する虞がなく、分散媒が着色したりあるいは濁化する虞もない。
【００２４】
本発明の透明複合体によれば、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液に含まれる表面修飾酸化ジルコニウム粒子を透明樹脂中に分散して得られた透明複合体の可視光線に対する透過率を７０％以上としたので、酸化ジルコニウム粒子の表面活性を抑制しつつ、この酸化ジルコニウム粒子を透明樹脂中に均一かつ安定した状態で分散させることができる。したがって、長期に渡って着色、濁化せず、また機械的特性が低下することもなく、高耐久性、高透明性を同時に維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の発光素子封止用組成物によれば、表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とし、この発光素子封止用組成物における表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率を１重量％以上かつ９５重量％以下としたので、酸化ジルコニウム粒子の表面活性を抑制しつつ、この酸化ジルコニウム粒子を透明樹脂中に均一かつ安定した状態で分散させることができる。したがって、長期に渡って着色、濁化せず、また機械的特性が低下することもなく、高耐久性、高透明性を同時に維持しつつ、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を向上させることができ、発光素子の封止材としての信頼性を向上させることができる。
よって、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性に優れ、さらには寿命特性に優れた発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子と表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液及び透明複合体、光学部材並びに発光素子封止用組成物、発光素子を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２７】
「表面修飾酸化ジルコニウム粒子」
本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子は、有機ケイ素化合物により表面が修飾されてなる酸化ジルコニウム粒子であり、この酸化ジルコニウム粒子の表面の活性が抑制されている。
ここで、「表面の活性が抑制されている」とは、酸化ジルコニウム粒子の表面活性によって表面修飾及びマトリックスとなる樹脂が酸化されないということである。すなわち、酸化ジルコニウム粒子の表面活性が抑制されていると、大気中にて加熱された場合においても変色（黄変）することが無く、また、酸化ジルコニウム粒子の表面活性が抑制されていないと、大気中にて加熱された場合に変色（黄変）が生じる虞がある。
【００２８】
この酸化ジルコニウム粒子としては、低温仮焼で得られた酸化ジルコニウム粒子、または、工業的に作製され、製造工程やその後の取り扱いの過程で不純物が混入した酸化ジルコニウム粒子、あるいは、不純物の除去が十分ではない酸化ジルコニウム粒子が挙げられる。
【００２９】
有機ケイ素化合物としては、酸化ジルコニウム粒子を表面修飾した際に、酸化、還元反応などの化学反応に対して反応性が低い、または反応性がなく、かつ水、有機溶媒、樹脂等の分散媒に対して親和性の高いものが好ましく、中でも特に好ましいのは、変性シリコーン、シリコーンレジン、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、シラザン化合物の群から選択される１種または２種以上である。
【００３０】
変性シリコーンとしては、例えば、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、シラノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フェニルメチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。
【００３１】
この変性シリコーンとしては、酸化ジルコニウム粒子の表面活性に影響を与えない範囲、かつ樹脂と複合体を構成する際に樹脂の光学的特性や機械的特性を損なわない範囲で、ビニル基および／またはケイ素原子に結合した官能基を有することとしてもよい。
シリコーンレジンとしては、例えば、メチルシリコーンレジン、フェニルメチルシリコーンレジン、ジフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
【００３２】
アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、シラノール化合物としては、構造式ＳｉＸｍＹ４−ｍにて表される化合物で、Ｘ基およびＹ基がそれぞれ下記に示されるものの中の１種または２種以上を含むものが好ましい。
Ｘ基としては、ＣｎＨ２ｎ＋１にて表されるアルキル基のうちｎが１〜２０の範囲のもの、あるいはフェニル基等が挙げられる。
また、Ｙ基としては、塩素、臭素、水素、ヒドロキシ基、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏにて表されるアルコキシ基のうちｎが１〜２０の範囲のもの、あるいはアセトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
これらアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物及びシラノール化合物の具体例を挙げる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
クロロシラン化合物としては、アルキルクロロシランが挙げられ、アルキルクロロシランとしては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。
シラノール化合物としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等が挙げられる。
【００３５】
これらアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物及びシラノール化合物は、酸化ジルコニウム粒子の表面活性に影響を与えない範囲、かつ樹脂と複合体を構成する際に樹脂の光学的特性や機械的特性を損なわない範囲で、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基などの反応性官能基を含有するシランカップリング剤を併用してもよい。
シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００３６】
この有機ケイ素化合物を用いて酸化ジルコニウム粒子の表面を修飾する方法としては、湿式法、乾式法等が挙げられる。
湿式法は、上記の有機ケイ素化合物と酸化ジルコニウム粒子を溶媒に投入し混合することにより、酸化ジルコニウム粒子の表面を修飾する方法である。
乾式法は、上記の有機ケイ素化合物と乾燥した酸化ジルコニウム粒子をミキサー等の乾式混合機に投入し混合することにより、酸化ジルコニウム粒子の表面を修飾する方法である。
【００３７】
この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の表面における修飾部分の重量比は、酸化ジルコニウム粒子の全体量の１重量％以上かつ２００重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２重量％以上かつ１００重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上かつ１００重量％以下である。
【００３８】
ここで、酸化ジルコニウム粒子の表面における修飾部分の重量比を１重量％以上かつ２００重量％以下と限定した理由は、修飾部分の重量比が１重量％未満であると、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒への分散安定性の確保が困難となり、また、樹脂への相溶が困難となり、樹脂との複合化の際に透明性が失われるからであり、一方、修飾部分の重量比が２００重量％を超えると、表面処理剤である有機ケイ素化合物が分散媒である樹脂の特性へ及ぼす影響が大きくなり、屈折率等の複合体特性が低下するからである。
【００３９】
「表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液」
本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液は、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子を分散媒中に分散してなる分散液であり、この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の平均分散粒子径は、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ７５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。
【００４０】
ここで、表面修飾酸化ジルコニウム粒子の平均分散粒子径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒子径が１ｎｍ未満であると、酸化ジルコニウム粒子自体が小さいために結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均分散粒子径が１００ｎｍを超えると、この表面修飾酸化ジルコニウム粒子を樹脂に含有させて数μｍ程度の薄膜とした場合であっても透明性が低下するからである。
このように、酸化ジルコニウム粒子はナノメートルサイズの粒子であるから、この酸化ジルコニウム粒子を表面修飾した表面修飾酸化ジルコニウム粒子を分散媒中に分散させて分散液とした場合においても、光散乱が小さく、分散液の透明性を維持することが可能である。
【００４１】
この分散液における表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率は、１重量％以上かつ７０重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以上かつ５０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上かつ４０重量％以下である。
ここで、表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率を１重量％以上かつ７０重量％以下と限定した理由は、この範囲が表面修飾酸化ジルコニウム粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１重量％未満であると、表面修飾酸化ジルコニウム粒子としての効果が低下し、また、７０重量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
【００４２】
上記の分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマー、液状のシリコーンのうち１種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状のシリコーンとしてはジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、変性シリコーン等が好適に用いられる。
【００４４】
この分散液は、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、金属粒子、有機物粒子、有機溶媒、上記以外の樹脂モノマー、上記以外の樹脂オリゴマー、その他の添加剤等を含有していてもよい。
【００４５】
「透明複合体」
本発明の透明複合体は、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液に含まれる表面修飾酸化ジルコニウム粒子を透明樹脂中に分散してなる透明複合体であり、この透明複合体の可視光線に対する透過率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４６】
ここで、この透明複合体の可視光線に対する透過率を７０％以上と限定した理由は、透過率が７０％未満であると、光透過性が悪化し、光学部材とした場合に光の損失が生じるからである。
本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液に含まれる表面修飾酸化ジルコニウム粒子はナノメートルサイズの粒子であるから、この表面修飾酸化ジルコニウム粒子を樹脂中に分散させて透明複合体とした場合においても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
【００４７】
この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率は、１重量％以上かつ９５重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上かつ８０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上かつ７０重量％以下である。
ここで、表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率を１重量％以上かつ９５重量％以下と限定した理由は、この範囲が表面修飾酸化ジルコニウム粒子が樹脂中にて良好な分散状態を取り、かつ屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性を改善し得る範囲であり、含有率が１重量％未満であると、屈折率が上がらず、また、９５重量％を超えると、樹脂本来の柔軟性等の機械的特性が低下するからである。
【００４８】
透明樹脂としては、可視光線あるいは近赤外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
【００４９】
このような樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン等が挙げられ、特に好ましくは、アクリル、エポキシ、シリコーンである。
【００５０】
アクリル樹脂としては、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートが用いられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
（ｃ）脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
なお、ラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００５４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好適に用いられる。
【００５５】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、重付加型、触媒型、縮合型のいずれのタイプのものでも使用可能であり、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５６】
シリコーン樹脂は、少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の成分から構成されることが好ましい。
（ａ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つがアルケニル基であるオルガノポリシロキサン
このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。
また、このアルケニル基以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
【００５７】
（ｂ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つが水素原子であるか、または分子鎖の両端が水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン
この水素原子以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
【００５８】
また、この（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲内となる量である。
【００５９】
（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
このヒドロシリル化反応用触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。この様な触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。
この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金カルボニル錯体等が挙げられ、特に、塩化白金酸が好ましい。
【００６０】
この（ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進させることのできる量、すなわち（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進させることのできる量であればよく、特に限定されることはないが、具体的には、本組成物に対して本成分中の金属原子が重量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内である。
本成分中の金属原子の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、本組成物が十分に硬化しない虞があるからであり、一方、含有量が５００ｐｐｍを超えると、得られた硬化物に着色等の問題が生じる虞があるからである。
【００６１】
これらの樹脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、耐熱剤、染料、顔料、蛍光体、難燃性付与剤、導電剤、抗菌剤、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収材剤、蓄光剤等を含有してもよい。
【００６２】
一般に、酸化ジルコニウム粒子の屈折率は２．１５から２．２０程度であるから、この酸化ジルコニウム粒子の表面を修飾した本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子を上記の透明樹脂中に分散させることにより、アクリル樹脂の屈折率１．４から１．６程度、エポキシ樹脂の屈折率１．５程度、シリコーン樹脂の屈折率１．４から１．５程度と比べて、透明樹脂の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子は、靭性及び硬度が高いので、透明複合体の機械的特性を向上させるのに適している。
【００６３】
「透明複合体の製造方法」
本発明の透明複合体は、次に挙げる方法により作製することができる。
まず、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子を上記のアクリル、エポキシ、シリコーン等の樹脂中に均一に分散した樹脂組成物を作製する。
【００６４】
この樹脂組成物を作製する方法としては、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液と、上記のアクリル、エポキシ、シリコーン等の樹脂のモノマーやオリゴマーとを、ミキサー等を用いて混合し、その後、分散液の分散媒を揮発させる等により除去する方法が好適である。
ここで、樹脂のモノマーやオリゴマーが反応性を有する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する場合には、単に混合するだけでも重合・樹脂化することができる。
【００６５】
次いで、上記の樹脂組成物を用いて塗膜または成形体を作製する。
塗膜の場合には、上記の樹脂組成物を、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコート法等の塗工方法により基材上に塗工する方法が採られる。
また、成形体の場合には、上記の樹脂組成物を金型を用いて成形する方法、あるいは、上記の樹脂組成物を金型内または容器内に充填する方法が採られる。
次いで、この塗膜または成形体に、加熱処理、紫外線や赤外線等の照射処理、のいずれかを施して硬化させ、膜状またはバルク状の透明複合体を作製する。
なお、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液を用いた場合には、上記の塗工あるいは充填の際に、分散液の分散媒を揮発させることも可能である。
【００６６】
特に、アクリル樹脂等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば、加熱法、光照射により開始されるラジカル重合反応を用いたモールド成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。
このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ（γ）線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。
【００６７】
「光学部材」
本発明の光学部材は、上記の透明複合体を光学要素として備えたもので、光学要素としては、レンズ、プリズム等が挙げられる。
この光学部材としては、例えば、マイクロレンズアレイ、光学薄膜、光学フィルム、光学シート等が挙げられる。
また、この光学部材の用途としては、例えば、反射防止膜、防眩膜、ハードコート膜、光学接着層、散乱膜、拡散膜等が挙げられる。
【００６８】
「発光素子封止用組成物」
本発明の発光素子封止用組成物は、本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液に含まれる表面修飾酸化ジルコニウム粒子を透明樹脂中に分散してなる発光素子封止用組成物であり、この表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の平均分散粒径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
【００６９】
ここで、表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒径が１ｎｍ未満であると、酸化ジルコニウム粒子自体が小さいために結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均分散粒径が２０ｎｍを超えると、発光素子の光透過領域が１０μｍ〜５ｍｍと厚みがあるために、粒子による光散乱が著しくなり、したがって、光透過領域の光透過率が低下するからである。
【００７０】
この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率は１重量％以上かつ９５重量％以下であることが好ましい。
ここで、表面修飾酸化ジルコニウム粒子の含有率を１重量％以上かつ９５重量％以下と限定した理由は、含有率が１重量％未満であると、酸化ジルコニウム粒子の添加効果を発現することができず、屈折率等の光学特性や硬度等の機械的特性の向上が得られないからであり、一方、９５重量％を超えると、相対的に樹脂の含有率が低下し、発光素子封止用組成物としたときに樹脂本来の柔軟性等の機械的特性が低下するからである。
【００７１】
「発光素子」
本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を上記の発光素子封止用組成物により封止したものである。上記の発光素子封止用組成物を発光素子の少なくとも光透過領域に充填し、次いで、この充填物に加熱、あるいは紫外線や赤外線等の照射、のいずれかの処理を施し、この充填物を硬化させることにより、発光素子の光透過領域を封止することができる。
発光素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が好適である。
【００７２】
この発光素子によれば、少なくとも光透過領域を、屈折率等の光学特性および硬度、靭性等の機械的特性が高く、しかも透明性に優れた発光素子封止用組成物により封止したので、この光透過領域が耐変色性、光透過率、高屈折率、高硬度等に優れたものとなる。したがって、発光素子の光の取り出し効率を向上させることができ、その結果、発光素子の輝度を向上させることができ、長期に亘って信頼性を向上させることができる。
なお、上記の「耐変色性」とは、加熱、紫外線照射、室温における可視光線の長期暴露等が原因となって変質することによって生じる変色に対する耐性のことである。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
Ａ．塗膜の作製及び評価
「実施例１」
（酸化ジルコニウム粒子の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加え、混合物を作製した。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
【００７５】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を作製した。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した。その後、乾燥器にて乾燥させ、平均一次粒子径が３ｎｍの酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【００７６】
（表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
上記の酸化ジルコニウム粒子１０ｇに、分散媒としてトルエン８５ｇ、表面修飾材としてメトキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）社製）５ｇを加え、次いで、ホモジナイザーを用いて表面修飾および分散処理を行い、表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の分散粒度分布を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用い、データ解析条件として粒子径基準を体積基準として測定したところ、この平均分散粒度分布は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であった。
【００７７】
（塗膜の作製）
上記の分散液をエバポレーターを用いて濃縮し、得られた濃縮液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリルレート（ＤＰＨＡ）および重合開始剤としてイルガキュアー５００（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製）を混合し、硬化性アクリレート溶液を作製した。
次いで、この硬化性アクリレート溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にバーコート法にて塗布し、得られた塗膜に紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させ、厚み２０μｍの表面修飾酸化ジルコニウム粒子を含む透明樹脂からなる塗膜を作製した。
この塗膜の酸化ジルコニウム粒子の含有率は６０重量％であった。
【００７８】
「実施例２」
（表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
酸化ジルコニウム粒子ＲＣ−１００（第一希元素化学工業（株）社製）４０ｇにハイドロジェンシリコーン（信越化学工業（株）社製）４ｇを添加し、ヘンシェルミキサーにて表面修飾処理を行った。次いで、分散媒としてトルエン５６ｇを加え、さらに、ビーズミルを用いて分散処理を行い、表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の分散粒度分布を、動的光散乱式粒径測定装置（日機装（株）社製）を用い、データ解析条件として粒子径基準を体積基準として測定したところ、この平均分散粒度分布は４０ｎｍ以上かつ９０ｎｍ以下であった。
【００７９】
（塗膜の作製）
上記の表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を用い、実施例１に準じて表面修飾酸化ジルコニウム粒子を含む透明樹脂からなる塗膜を作製した。
この塗膜の酸化ジルコニウム粒子の含有率は６０重量％であった。
【００８０】
「実施例３」
（表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
酸化ジルコニウム粒子ＲＣ−１００（第一希元素化学工業（株）社製）４０ｇにハイドロジェンシリコーン（信越化学工業（株）社製）４ｇを添加し、ヘンシェルミキサーにて表面修飾処理を行った。次いで、メタクリロキシプロピルシランカップリング剤（信越化学工業（株）社製）０．５ｇ、分散媒としてトルエン５５．５ｇを加え、ビーズミルを用いて分散処理を行い、表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の分散粒度分布を、動的光散乱式粒径測定装置（日機装（株）社製）を用い、データ解析条件として粒子径基準を体積基準として測定したところ、この平均分散粒度分布は４０ｎｍ以上かつ９０ｎｍ以下であった。
【００８１】
（塗膜の作製）
上記の表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を用い、実施例１に準じて表面修飾酸化ジルコニウム粒子を含む透明樹脂からなる塗膜を作製した。
この塗膜の酸化ジルコニウム粒子の含有率は６０重量％であった。
【００８２】
「比較例１」
（酸化ジルコニウム粒子の作製）
実施例１に準じて一次粒子径が３ｎｍの酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【００８３】
（酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
この酸化ジルコニウム粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８５ｇ、分散剤としてリン酸エステル（第一工業製薬（株）社製）を５ｇ加え、ホモジナイザーを用いて分散処理を行い、酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
この酸化ジルコニウム粒子の分散粒度分布を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用い、データ解析条件として粒子径基準を体積基準として測定したところ、この平均分散粒度分布は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であった。
【００８４】
（塗膜の作製）
上記の酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を用い、実施例１に準じて酸化ジルコニウム粒子を含む透明樹脂からなる塗膜を作製した。
この塗膜の酸化ジルコニウム粒子の含有率は６０重量％であった。
【００８５】
「比較例２」
（酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
酸化ジルコニウム粒子ＲＣ−１００（第一希元素化学工業（株）社製）４０ｇに分散剤としてリン酸エステル（第一工業製薬（株）社製）４ｇを加え、さらに分散媒としてトルエン５６ｇを加え、次いで、ビーズミルを用いて分散処理を行い、酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
この酸化ジルコニウム粒子の分散粒度分布を、動的光散乱式粒径測定装置（日機装（株）社製）を用い、データ解析条件として粒子径基準を体積基準として測定したところ、この平均分散粒度分布は４０ｎｍ以上かつ９０ｎｍ以下であった。
【００８６】
（塗膜の作製）
上記の酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を用い、実施例１に準じて酸化ジルコニウム粒子を含む透明樹脂からなる塗膜を作製した。
この塗膜の酸化ジルコニウム粒子の含有率は６０重量％であった。
【００８７】
「比較例３」
（酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
酸化ジルコニウム粒子ＲＣ−１００（第一希元素化学工業（株）社製）４０ｇに、反応性官能基を含有する表面修飾材であるアクリル系シランカップリング剤（信越化学工業（株）社製）４ｇ、分散媒としてトルエン５６ｇを加え、次いで、ビーズミルを用いて分散処理を行い、酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
この酸化ジルコニウム粒子の分散粒度分布を、動的光散乱式粒径測定装置（日機装（株）社製）を用い、データ解析条件として粒子径基準を体積基準として測定したところ、この平均分散粒度分布は４０ｎｍ以上かつ９０ｎｍ以下であった。
【００８８】
（塗膜の作製）
上記の酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を用い、実施例１に準じて酸化ジルコニウム粒子を含む透明樹脂からなる塗膜を作製した。
この塗膜の酸化ジルコニウム粒子の含有率は６０重量％であった。
【００８９】
「塗膜の評価」
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの塗膜について、可視光線透過率、屈折率、硬度、加熱による変色の有無の評価を行った。
これらの評価で基準値が必要な場合には、１００μｍのＰＥＴフィルム上に酸化ジルコニウム粒子を添加していないアクリル樹脂を２０μｍの厚みで成膜したものを基準値用試料とした。
【００９０】
（１）可視光線透過率
分光光度計（日本分光（株）社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
ここでは、上記の基準値用試料の測定値を基準値とし、この基準値と比較して可視光線透過率が９０％以上のものを「○」、９０％未満のものを「×」とした。
（２）屈折率
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、酸化ジルコニウム粒子を添加していないアクリル樹脂の屈折率を基準として、屈折率が向上したものを「○」、向上しなかったものを「×」とした。
【００９１】
（３）硬度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４「塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠し、硬度を測定した。
ここでは、上記の基準値用試料の膜の硬度を基準値とし、この基準値より高い場合を「○」、この基準値より１０％以上高い場合を「◎」、この基準値より低い場合を「×」とした。
（４）加熱による変色
測定用の塗膜を大気中、１５０℃にて２４時間加熱し、加熱前後における塗膜の変色を目視にて観察した。
ここでは、上記の基準値用試料の加熱前後における塗膜の変色度合いを基準として、この基準と同等のものを「○」、この基準より変色の度合いが大きいものを「×」とした。
以上の評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2008120605.tif 000002
【００９３】
Ｂ．発光素子封止用組成物の作製および発光素子の評価
「実施例４」
（表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
実施例１に準じて表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
【００９４】
（発光素子封止用組成物の作製）
上記の表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液１００ｇに、フェニルメチルビニルシリコーン（ビニル基の平均含有量：３ｍｏｌ％）９ｇ、およびハイドロジェンシリコーン（Ｈ基の平均含有量：３０ｍｏｌ％）１ｇを加え、さらに塩化白金酸をシリコーン１００重量部に対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、真空乾燥により溶媒を除去し、発光素子封止用組成物を作製した。
この発光素子封止用組成物における酸化ジルコニウム粒子の含有率は５０重量％であった。
【００９５】
（発光ダイオードの作製）
上記の発光素子封止組成物を用いて、リードフレーム上に搭載した発光ダイオードチップ（ＬＥＤチップ）をリードフレーム毎封止し、次いで、これを１５０℃にて２時間加熱して硬化させ、発光ダイオードを作製した。
【００９６】
「実施例５」
（表面修飾酸化ジルコニウム粒子の作製）
実施例１に準じて表面修飾酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【００９７】
（表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
上記の表面修飾酸化ジルコニウム粒子１０ｇに、分散媒としてトルエン８５ｇ、表面修飾材としてメトキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）社製）４ｇ、飽和アルキルシラン化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）１ｇを加え、次いで、ホモジナイザーを用いて表面修飾および分散処理を行い、表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の分散粒度分布を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用い、データ解析条件として粒子径基準を体積基準として測定したところ、この平均分散粒度分布は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であった。
【００９８】
（発光素子封止用組成物の作製）
上記の表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を用い、実施例４に準じて発光素子封止用組成物を作製した。
【００９９】
（発光ダイオードの作製）
上記の発光素子封止組成物を用い、実施例４に準じて発光ダイオードを作製した。
【０１００】
「実施例６」
（表面修飾酸化ジルコニウム粒子の作製）
実施例１に準じて表面修飾酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１０１】
（表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
上記の表面修飾酸化ジルコニウム粒子１０ｇに、分散媒としてトルエン８５ｇ、表面修飾材としてメトキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）社製）４ｇ、反応性官能基を含有する表面修飾材としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）１ｇを加え、次いで、ホモジナイザーを用いて表面修飾および分散処理を行い、表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
この表面修飾酸化ジルコニウム粒子の分散粒度分布を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用い、データ解析条件として粒子径基準を体積基準として測定したところ、この平均分散粒度分布は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であった。
【０１０２】
（発光素子封止用組成物の作製）
上記の表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を用い、実施例４に準じて発光素子封止用組成物を作製した。
【０１０３】
（発光ダイオードの作製）
上記の発光素子封止組成物を用い、実施例４に準じて発光ダイオードを作製した。
【０１０４】
「比較例４」
（表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
実施例２に準じて表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
【０１０５】
（発光素子封止用組成物の作製）
上記の表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液１００ｇに、メチルビニルシリコーン（ビニル基の平均含有量：３ｍｏｌ％）９ｇ、およびハイドロジェンシリコーン（Ｈ基の平均含有量：３０ｍｏｌ％）１ｇを加え、さらに塩化白金酸をシリコーン１００重量部に対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、真空乾燥により溶媒を除去し、発光素子封止用組成物を作製した。
この発光素子封止用組成物における酸化ジルコニウム粒子の含有率は５０重量％であった。
【０１０６】
（発光ダイオードの作製）
上記の発光素子封止組成物を用い、実施例４に準じて発光ダイオードを作製した。
【０１０７】
「比較例５」
（酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
比較例１に準じて酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
【０１０８】
（発光素子封止用組成物の作製）
上記の酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を用い、実施例４に準じて発光素子封止用組成物を作製した。
【０１０９】
（発光ダイオードの作製）
上記の発光素子封止組成物を用い、実施例４に準じて発光ダイオードを作製した。
【０１１０】
「比較例６」
（酸化ジルコニウム粒子の作製）
実施例１に準じて一次粒子径が３ｎｍの酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１１１】
（表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
上記の酸化ジルコニウム粒子１０ｇに、分散媒としてトルエン８５ｇ、表面修飾材として反応性官能基を含有するビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）５ｇを加え、次いで、ホモジナイザーを用いて表面修飾および分散処理を行い、表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
この分散液の分散粒度分布を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用い、データ解析条件として粒子径基準を体積基準として測定したところ、この平均分散粒度分布は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であった。
【０１１２】
（発光素子封止用組成物の作製）
上記の表面修飾酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を用い、実施例４に準じて発光素子封止用組成物を作製した。
【０１１３】
（発光ダイオードの作製）
上記の発光素子封止組成物を用い、実施例４に準じて発光ダイオードを作製した。
【０１１４】
「比較例７」
（酸化ジルコニウム粒子の作製）
実施例１に準じて一次粒子径が３ｎｍの酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１１５】
（酸化ケイ素被覆酸化ジルコニウム粒子の作製）
上記の酸化ジルコニウム粒子１０ｇを水９０ｇに懸濁させ、次いで、ケイ酸ナトリウム水溶液を酸化ケイ素換算で５ｇ添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６に調整し、６０分攪拌した。
次いで、この溶液を濾過、洗浄、乾燥し、酸化ケイ素被覆酸化ジルコニウム粒子を作製した。
【０１１６】
（酸化ケイ素被覆酸化ジルコニウム粒子分散液の作製）
上記の酸化ケイ素被覆酸化ジルコニウム粒子１０ｇに、分散媒としてトルエン８５ｇ、分散剤としてリン酸エステル（第一工業製薬（株）社製）５ｇを加え、次いで、ホモジナイザーを用いて分散処理を行い、酸化ケイ素被覆酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を作製した。
この酸化ケイ素被覆酸化ジルコニウム粒子の分散粒度分布を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用い、データ解析条件として粒子径基準を体積基準として測定したところ、分散処理時間は比較例５と同等であったが、平均分散粒度分布は２５ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であった。
このように、分散粒度分布が広がった理由は、酸化ジルコニウム粒子の表面を酸化ケイ素にて被覆したために、一次粒子径が大きくなったことによる。
【０１１７】
（発光素子封止用組成物の作製）
上記の酸化ケイ素被覆酸化ジルコニウム粒子のトルエン分散液を用い、実施例４に準じて発光素子封止用組成物を作製した。
【０１１８】
（発光ダイオードの作製）
上記の発光素子封止組成物を用い、実施例４に準じて発光ダイオードを作製した。
【０１１９】
「発光素子封止用組成物または発光ダイオードの評価」
実施例４〜６及び比較例４〜７それぞれの発光素子封止用組成物または発光ダイオードについて、可視光線透過率、屈折率、硬度、輝度、加熱による変色の有無の評価を行った。
【０１２０】
（１）可視光線透過率
分光光度計（日本分光（株）社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
ここでは、実施例４〜６及び比較例４〜７それぞれの発光素子封止用組成物を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのバルク体の測定用試料を作製し、可視光線透過率が７０％以上のものを「○」、７０％未満のものを「×」とした。
（２）屈折率
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、酸化ジルコニウム粒子を添加していないシリコーン樹脂の屈折率を基準として、屈折率が向上したものを「○」、向上しなかったものを「×」とした。
【０１２１】
（３）硬度
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準拠し、デュロメータを用いて硬度を測定した。
ここでは、酸化ジルコニウム粒子を添加していないシリコーン樹脂の硬化物の硬さを基準値とし、この基準値より高い場合を「○」、この基準値より１０％以上高い場合を「◎」、この基準値より低い場合を「×」とした。
【０１２２】
（４）輝度
室温にて、発光ダイオードに２０ｍＡの順方向電流を通電した際の光出力を測定した。
ここでは、酸化ジルコニウム粒子を添加していないシリコーン樹脂のみで封止した発光ダイオードの輝度を基準値とし、輝度が基準値より１０％以上向上した場合を「○」、輝度が基準値より１０％未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
【０１２３】
（５）加熱による変色
発光素子封止用組成物を大気中、１５０℃にて２時間加熱して硬化体とし、この硬化体を大気中、１５０℃にて７２時間加熱し、加熱前後における硬化体の変色の度合いを目視にて観察した。
ここでは、酸化ジルコニウム粒子を添加していないシリコーン樹脂を１５０℃にて２時間加熱して硬化体とし、この硬化体の加熱前後における変色度合いを基準として、この基準と同等のものを「○」、この基準より変色の度合いが大きいものを「×」とした。
【０１２４】
（６）加熱後の輝度
発光ダイオードを大気中、１５０℃にて７２時間加熱し、次いで、室温にて２０ｍＡの順方向電流を通電し、光出力を測定した。
ここでは、酸化ジルコニウム粒子を添加していないシリコーン樹脂のみで封止した発光ダイオードを同一条件下で加熱したものの輝度を基準値とし、輝度が基準値より１０％以上向上した場合を「○」、輝度が基準値より１０％未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
以上の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の表面修飾酸化ジルコニウム粒子は、酸化ジルコニウム粒子の表面を有機ケイ素化合物により修飾して表面の活性を抑制したものであるから、発光ダイオードの封止材として有用なことはもちろんのこと、発光ダイオードの封止材以外の分野、例えば、マイクロレンズアレイ等の光学部材のような分野にも適用可能であり、その効果は大である。