(57)【要約】      （修正有）【課題】軽量な積層発泡シートを熱成形した場合に、深絞り成形性に優れ、かつ熱成形時の引込み率を向上させた容器成形品の側壁部の肉厚が薄くなく高い強度の成形品が得られる積層発泡シートを提供する。【解決手段】スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下であるポリスチレン系樹脂発泡層の片面に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂層が積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シート１において、該積層発泡シートを形成するポリスチレン系樹脂発泡層を脱泡して得られる非発泡樹脂の１２０℃での引張試験における引張弾性率が１１０〜１７０ＭＰａであることを特徴とするポリスチレン系樹脂積層発泡シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下であるポリスチレン系樹脂発泡層の片面に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂層が積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートにおいて、該積層発泡シートを形成するポリスチレン系樹脂発泡層を脱泡して得られる非発泡樹脂の１２０℃での引張試験における引張弾性率が１１０〜１７０ＭＰａであることを特徴とするポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
【請求項２】
前記ポリスチレン系樹脂積層発泡シートにおける上記ポリスチレン系樹脂発泡層を構成しているポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が５．８×１０５以上であり、且つ低分子量飽和炭化水素の含有量が０．１重量％以下（０を含む。）であることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
【請求項３】
前記ポリスチレン系樹脂発泡層の見かけ密度が０．０８〜０．３５ｇ／ｃｍ３、厚みが１．８〜３ｍｍ、連続気泡率が０〜２５％であり、かつ気泡形状が下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
（数１）
０．３＜Ｚ／Ｘ＜０．８      （１）
０．３＜Ｚ／Ｙ＜０．８      （２）
０．０８＜Ｚ＜０．２        （３）
（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚのそれぞれは、上記発泡層の押出方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）、厚み方向における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂積層発泡シートを熱成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂積層発泡シート及びその成形品に関し、特に比較的軽量な積層発泡シートから丼等の深絞り形状の成形品を熱成形する際に、成形性に優れ、かつ強度に優れた成形品を得ることができるポリスチレン系樹脂積層発泡シート及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂積層発泡シートは、熱成形による成形品を得るための成形用シートとして従来から広く利用されてきた。このポリスチレン系樹脂積層発泡シート（以下、単に「積層発泡シート」ともいう。）は、ポリスチレン系樹脂発泡シートに耐衝撃性ポリスチレン系樹脂層（以下、単に「樹脂層」ともいう。）が積層されたシートであって、押出機を用いてポリスチレン系樹脂と気泡調整剤等の各種の添加剤と発泡剤とを溶融混練することによって発泡性溶融混合樹脂とし、該発泡性溶融混合樹脂を、高圧のダイ内から大気圧下に放出することによって発泡シートを形成した後、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂シートを積層したり、発泡性溶融混合樹脂と耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の溶融物を共押出したりすること等によって製造される。
【０００３】
このようにして得られた積層発泡シートは、熱成形性に優れる素材であって、該シートを加熱成形してなる成形体（以下、単に「成形体」ともいう。）は、軽量で断熱性に優れ、しかも外観が美麗である等の特徴を有するので、弁当、トレイ、丼、カップ等の食品用容器等の熱成形用の素材として広く用いられてきた。
【０００４】
かかる食品用容器は、軽量であることを常に要求されると共に、食品の包装容器としての使用に耐え得る強度が要求され、丼やカップ等の深絞り形状の容器の場合には、特に容器開口部における水平方向の圧縮強度（以下、「リップ強度」ともいう。）が重要な特性として要求される。
【０００５】
強度に優れる丼やカップ等の深絞り形状の成形品を得るための技術として、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されたものがある。
【０００６】
特許文献１には、特定の粘弾性を持つポリスチレン系樹脂を発泡層に使用することにより、得られる積層発泡シートの引張荷重を特定の範囲内に制御する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、発泡シートを製造する際に、発泡シートのブローアップ比（プラグ口径を金型スリット口径で除した値）と引取速度とを制御して発泡シートを延伸することにより、熱成形時の積層発泡シートの収縮率（加熱前後での長さ変化）を特定の範囲に制御する技術が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、発泡シートを製造する際に発泡シートの延伸と、該発泡シートに樹脂層を積層する際の樹脂層の延伸とを利用することにより、熱成形時の収縮率を熱成形に適した値に制御する技術が開示されている。
【０００９】
一方、ポリスチレン系樹脂発泡シート中にはスチレンモノマーや、スチレンダイマー、スチレントリマー等のオリゴマーが含有されており、これらが容器内に微量に溶出する虞れがあるといった問題も有している。
【００１０】
１９９８年に環境庁が作成した「ＳＰＥＥＤ'９８」で、環境ホルモンとして疑われる種々の化合物をリストアップした結果、スチレンダイマーやトリマーを含む発泡ポリスチレン容器の安全性が疑問視されたことがあった。しかしながらスチレンダイマーやトリマー等のオリゴマーの安全性は報文（信原陽一他、食品衛生学会誌、ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１、１９９９、２月）等によっても証明され、環境省は２０００年１０月３１日に、スチレンダイマー及びトリマーを環境ホルモンリストから除外することを決定した。
【００１１】
上記のように、スチレンダイマー及びスチレントリマー（以下、本明細書ではこれらをスチレンオリゴマーともいう。）の環境ホルモンとしての疑いは晴れ、発泡ポリスチレン容器の安全性も証明されたわけではあるが、スチレンオリゴマーはポリスチレン合成の際に生じる所謂不純物であり、容器内へのこのような不純物の溶出量を低減させることが望まれている。
【００１２】
上記スチレンオリゴマーの容器内への溶出量を低減させた容器が食品業界より求められており、スチレンダイマー及びトリマーの含有量の少ないポリスチレン系樹脂の使用が推奨されるところ、そのような原料樹脂はスチレンオリゴマー等の低分子量成分が少ないために熱成形性が低下し、そのため深絞り時に成形品の口縁部付近の周壁において発泡層の表面に亀裂が生じ易いといった問題があった（以下、この発泡層の表面に亀裂が生じる現象を「ナキ」ともいう。）。
【００１３】
そこで、特許文献４には、特定量の流動パラフィンをスチレンダイマーやトリマーの含有量が少ないポリスチレン系樹脂に添加することにより、該樹脂を特定の溶融物性に調整することで、熱成形時の発泡シートの伸びを改善する技術が開示されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−２９３８２２号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７５９号公報
【特許文献３】特開２００３−２５１７６２号公報
【特許文献４】特開２００３−１１８０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
近年においては、食品の包装容器としての使用に耐え得る強度が要求されていると共に、コストダウン、省資源化への対応から、積層発泡シートの更なる軽量化、熱成形する際の容器取り数の多数化に伴う容器間のピッチ間隔の縮小に対応する積層発泡シートの開発が要求されている。
【００１６】
従来の積層発泡シートでは、特に、丼等の深絞り形状の容器の場合、多数取りを行うと容器間の積層発泡シート部分（以下、スケルトン部ともいう。）からの積層発泡シートを十分に引き込めず、得られる容器の側壁部の肉厚が薄くなってしまい、要求される強度、特にリップ強度を満足することができないという問題を有していた。十分な強度を得るために積層発泡シートを高坪量化した場合には、軽量性が低下してしまう。そこで、容器の強度を満足しつつ、積層発泡シートの軽量化を達成するためには、熱成形時の引込み率を向上させ、スケルトン部からの引込み量を増やす必要がある。
【００１７】
上記特許文献１の積層発泡シートでは、常温での発泡シートの引張応力を規定しているが、加熱時の引張応力に関しては検討されておらず、熱成形時の加熱引張応力が十分でなかったため、軽量な積層発泡シートを用いて熱成形を行った場合には、熱成形時に容器のピッチ間隔を狭くすると、得られる成形品の強度は未だ不十分なものであった。
【００１８】
上記特許文献２及び３の積層発泡シートでは、積層発泡シートの加熱収縮率を特定の範囲内に制御することにより、熱成形時における積層発泡シートのドローダウンを効果的に防止しているが、積層発泡シートの加熱時の引張物性に関しては何ら検討されておらず、軽量な積層発泡シートを用いて熱成形を行った場合には、熱成形時に容器のピッチ間隔を狭くすると、得られる容器の強度は不十分なものであった。
【００１９】
上記特許文献４の積層発泡シートでは、流動パラフィンのような化合物を添加すると積層発泡シートの熱成形時の伸びは向上するが、スケルトン部からの引込み率は低下してしまうため、熱成形時に容器のピッチ間隔を狭くすると、得られる成形品の強度が低下してしまい、高強度の成形品を得るためには積層発泡シートの目付け量を重くしなければならないといった問題点があった。
【００２０】
本発明は、軽量な積層発泡シートを熱成形した場合に、深絞り成形性に優れ、かつ熱成形時の引込み率を向上させた、容器成形品の側壁部の肉厚が薄くなく高い強度の成形品が得られる積層発泡シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレン系樹脂積層発泡シートの発泡層を形成するポリスチレン系樹脂の１２０℃における引張物性が特定の範囲内にあるとき、熱成形時の伸びが比較的大きいにもかかわらず、熱成形時の引込み率が向上することを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
即ち、本発明は、
〔１〕スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下であるポリスチレン系樹脂発泡層の片面に、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂層が積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シートにおいて、該積層発泡シートを形成するポリスチレン系樹脂発泡層を脱泡して得られる非発泡樹脂の１２０℃での引張試験における引張弾性率が１１０〜１７０ＭＰａであることを特徴とするポリスチレン系樹脂積層発泡シートに関し、
【００２３】
さらに本発明は、
〔２〕前記ポリスチレン系樹脂積層発泡シートにおける上記ポリスチレン系樹脂発泡層を構成しているポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量が５．８×１０５以上であり、且つ低分子量飽和炭化水素の含有量が０．１重量％以下である（０を含む。）ことを特徴とする前記〔１〕に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート、
〔３〕上記ポリスチレン系樹脂発泡層の見かけ密度が０．０８〜０．３５ｇ／ｃｍ３、厚みが１．８〜３ｍｍ、連続気泡率が０〜２５％であり、かつ気泡形状が下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート、
（数２）
０．３＜Ｚ／Ｘ＜０．８      （１）
０．３＜Ｚ／Ｙ＜０．８      （２）
０．０８＜Ｚ＜０．２        （３）
（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚのそれぞれは、上記発泡層の押出方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）、厚み方向における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。）
であり、
【００２４】
また本発明は、
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂積層発泡シートを熱成形してなる成形品、を要旨とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の請求項１に係わる発明によれば、熱成形する際の引込み率が優れるため、軽量な積層発泡シートを使用しても成形品１個当たりの重量が増え、十分な強度を持つ成形品を得ることが可能となる。
また、本発明の請求項２及び３に係わる発明によれば、更に優れた成形性を有する積層発泡シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂積層発泡シート（以下、単に積層発泡シートという）について詳細に説明する。
本発明の積層発泡シートは、ポリスチレン系樹脂発泡層（以下、単に発泡層ともいう）と該発泡層の片面に積層された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂層（以下、単に樹脂層ともいう）とからなる。
【００２７】
本発明でいうポリスチレン系樹脂とは、下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかに該当するものを意味する。
（ａ）下記の一般式（１）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位が１００重量％である単独重合体。
（ｂ）下記の一般式（１）で表される２種以上のスチレン系モノマーに由来する構造単位が１００重量％である共重合体。
（ｃ）下記の一般式（１）で表される１種以上のスチレン系モノマーに由来する構造単位が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％と、残余がそれとは異なる共重合性モノマーに由来する構造単位からなる共重合体。
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の群から選択される２以上の混合物。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかと、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる合成樹脂、エラストマーの群から選択される成分との混合物であって、該混合物中において、下記の一般式（１）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％であるもの。
【００２８】
【化１】
2008120009.tif 000003
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはハロゲン原子またはメチル基を示し、ｐは０または１〜３の整数である。
【００３０】
前記（ａ）〜（ｅ）で示されるポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物などが例示される。
【００３１】
本発明の積層発泡シートの樹脂層を形成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、上記ポリスチレン系樹脂に該当するものの中で、合成ゴム等のゴムにより改質されて耐衝撃性が向上されたものである。本発明におけるゴムによる改質とは、ゴム分を共重合成分として、又は／及びゴム分を混合成分として、ポリスチレン系樹脂中に含有させることを意味する。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の中には、耐衝撃性ポリスチレン（以下、ＨＩＰＳともいう。）、ＨＩＰＳとポリスチレン（以下、ＧＰＰＳともいう。）とのブレンド体、又はＧＰＰＳとスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）あるいはその水素添加物（ＳＥＢＳ）とのブレンド体等が包含される。
【００３２】
樹脂層の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に含まれるゴム分は、０．５〜１５重量％の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、２〜１２重量％である。
【００３３】
本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂としては、曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（１９９４年）に準じて測定）が１８００〜２８００ＭＰａのものが好ましく、２０００〜２６００ＭＰａのものがより好ましい。
また、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂としては、シャルピー衝撃強さ（測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ７１１１（１９９６年）に従う。ただし、方法の分類はＩＳＯ１７９／１ｅＡを採用する。）が３〜３０ｋＪ／ｍ２、好ましくは５〜２０ｋＪ／ｍ２のものを使用することが好ましい。これらの範囲の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂であれば、本発明の積層発泡シートは薄くても高強度を維持することができる。
また、本発明における前記樹脂層は、深絞り成形性に優れていることから、無延伸のものが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の積層発泡シートの製造方法について説明する。
まず、ポリスチレン系樹脂、気泡調節剤等の各種の添加剤を押出機に供給し、加熱し、溶融、混練した溶融混練物に発泡剤を圧入して更に混練して発泡性溶融樹脂混合物とし、該発泡性溶融樹脂混合物を発泡適性温度に調整し、押出機の出口に取付けた環状ダイを通して大気中に押出して筒状に発泡させる。次に、得られた筒状発泡体を円柱状の冷却装置（以下、「マンドレル」ともいう。）に沿わせて引取りながら冷却すると共に切り開いてシート状の発泡層を形成する。
【００３５】
樹脂層は、押出発泡により発泡シートとした直後に他の押出機を用いて押出ラミネーションにより発泡シートに積層してもよく、あるいは押出発泡により発泡シートとした数日後に押出ラミネーションにより発泡シートに積層してもよい。また、共押出ダイを用いて発泡性溶融樹脂混合物と樹脂層用溶融樹脂混合物を共押出ダイ内で積層してから押出すことにより樹脂層を形成してもよい。さらに、必要に応じて樹脂層の外面にフィルムを積層してもよい。また、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で、樹脂層が積層されている面とは反対側の発泡層表面にフィルムを積層してもよい。
【００３６】
前記押出機に圧入する発泡剤としては、例えば、揮発性有機系発泡剤、無機ガス系発泡剤、分解型発泡剤等を、それぞれ単独で又は２以上組み合わせて用いられる。揮発性有機系発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，１−ジフロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。無機ガス系発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気等が用いられる。また分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。しかしながら、積層発泡シートの熱成形に先立つ加熱時の二次発泡性向上の観点からは、揮発性有機系発泡剤を主たる発泡剤として使用することが望ましい。発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、基材樹脂、目的とする発泡倍率等によって異なるため、発泡剤の種類、基材樹脂の種類に応じて目的とする発泡倍率が得られるように添加量を選択する。
【００３７】
前記ポリスチレン系樹脂と共に押出機に供給される気泡調整剤としては、タルク、シリカ等の無機粉末や、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム或いは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。気泡調整剤の添加量は、樹脂１００重量部当たり、通常は多くても５重量部程度である。
【００３８】
本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡層のスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量はそれらの合計量が２０００ｐｐｍ以下であり、１６００ｐｐｍ以下がより好ましく、１４００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３９】
本明細書におけるポリスチレン系樹脂発泡層のスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量は、以下のようにして求められる値である。
【００４０】
Ａ．試料の調整及び測定法
１）発泡層より切り出した測定用の試料約０．２ｇを０．０００１ｇまで正確に秤量し、ビーカー中の約１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させる。
２）測定用の試料がテトラヒドロフランに完全に溶解したことを確認した後、その約１０ｍｌの試料テトラヒドロフラン溶液の全量を、２３℃のノルマルヘプタン約２５０ｍｌ中に滴下して樹脂を析出させる。更に、ビーカー中に約１０ｍｌのテトラヒドロフランを入れ、ビーカー中を洗浄し、洗浄に使用した約１０ｍｌのテトラヒドロフランの全量を更に、前記ノルマルヘプタン中に滴下する操作を２回行う。
３）ノルマルヘプタン中に析出した樹脂を、Ｎｏ.５Ｂの定量ろ紙を使用して、なすフラスコにろ別する。尚、ろ過の際は吸引ろ過を行なわず自然ろ過とする。
４）ろ液の入った、なすフラスコをロータリーエバポレーターに接続し、４０℃の水浴下でノルマルヘプタンを蒸発させ、ろ液を約５〜１０ｍｌに濃縮する。濃縮されたろ液をビーカーにとり、更になすフラスコ中に約２０ｍｌのノルマルヘプタンを入れ、なすフラスコ中を洗浄する。洗浄に使用したノルマルヘプタンをビーカーにとったろ液に加える。
５）ろ液に約１０ｍｌのアセトニトリルを加え、コンプレッサーエアーをろ液に吹きかけながら約１時間かけてろ液を約６〜９ｍｌに濃縮する。
６）約６〜９ｍｌに濃縮されたろ液をアセトニトリルで全量が１０ｍｌとなるように希釈した後、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ヤマト科学株式会社製フロリナートメンブレンフィルター）でろ過したものを測定用試料とする。
７）測定用試料を高速液体クロマトグラフに注入して測定を行う。
【００４１】
Ｂ．測定装置（高速液体クロマトグラフ）
液送ポンプＬＣ−６Ａ（２台）、自動試料注入装置ＳＩＬ−６Ａ、紫外分光光度計検出器ＳＰＤ−６Ａ、カラムオーブンＣＴＯ−６Ａ、システムコントローラＳＣＬ−６Ａ、データ処理装置Ｃ−Ｒ３Ａ、（いずれも（株）島津製作所製）。
【００４２】
Ｃ．測定条件
カラム：ＵＬＴＲＯＮ ＶＸ−ＯＤＳ（充填材ＯＤＳシリカ、粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ２５０ｍｍ）（信和化工（株）製）。
カラム温度：５０℃
移動相：アセトニトリル：水（体積比６：４）を初期濃度とし、測定試料注入直後から１３分間のリニアグラジエントによりアセトニトリルのみとした後、更に２２分間溶出。
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出波長：２２５ｎｍ
注入量：５〜１００μｌの範囲で適宜調節。
検量線：スチレン二量体及びスチレン三量体の標準試料（関東化学（株）製）を使用し、絶対検量線法により定量する。
【００４３】
本発明のポリスチレン系樹脂積層発泡シートは、該積層発泡シートのポリスチレン系樹脂発泡層を脱泡して得られる非発泡樹脂の１２０℃での引張試験における引張弾性率が１１０〜１７０ＭＰａを有し、好ましくは１２０〜１６０ＭＰａを有するものである。
【００４４】
上記引張弾性率が小さすぎる場合、熱成形時の引込み率が悪くなり、得られる成形品の強度が弱くなる。一方、該引張弾性率が大きすぎる場合には、熱成形時の引込み率は十分であるが、伸びが悪くなり、ナキが発生するなど成形性が悪化する。
【００４５】
また、本発明のポリスチレン系樹脂積層発泡シートは、該積層発泡シートのポリスチレン系樹脂発泡層を脱泡して得られる非発泡樹脂の１２０℃での引張試験における引張降伏強さが５ＭＰａ以上であることが好ましく、６ＭＰａ以上であることがより好ましく、７ＭＰａ以上であることが更に好ましい。該引張降伏強さが上記範囲内である場合には、より熱成形時の引き込み率が大きな積層発泡シートを得ることができる。上記測定条件における引張降伏強さの上限は概ね２０ＭＰａ程度である。
【００４６】
また、本発明のポリスチレン系樹脂積層発泡シートは、該積層発泡シートのポリスチレン系樹脂発泡層を脱泡して得られる非発泡樹脂の１２０℃での引張試験における引張破壊伸度が２００％以上であることが好ましく、２５０％以上であることがより好ましく、３００％以上であることが更に好ましい。該引張破壊伸度が小さすぎる場合には、熱成形時の伸びが悪くなり、ナキが発生するなど成形性が悪化する虞がある。即ち該引張破壊伸びが上記範囲内であれば、より深絞り成形性に優れた積層発泡シートを得ることができる。上記測定条件における引張破壊伸度の上限は概ね１０００％程度である。
【００４７】
本明細書に記載の前記１２０℃における引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３（１９９５年）に準拠し、次のように測定するものとする。測定装置としては、株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ等のテンシロン万能試験機が利用できる。
【００４８】
まず、ポリスチレン系樹脂積層発泡シートから発泡層と樹脂層とを切り分け、該発泡層を２００℃の真空オーブンに４時間放置して、発泡層中の発泡剤及び空気を除去する。次に、発泡剤及び空気を除去した発泡層をサンプル調整に必要な枚数を重ね合わせ、２３０℃で５ＭＰａに加圧することにより厚み１．５ｍｍの非発泡樹脂サンプル（以下、ソリッドサンプルともいう。）を作製する。このソリッドサンプルから、気泡を含まない箇所を切出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３記載の２号形試験片（全長１１５ｍｍ、平行部分の幅６ｍｍ、標線間距離３３ｍｍ）の形状に切り出す。この試験片の平行部分の幅と厚さを、標線間中央部１か所とそれぞれの標線から５ｍｍ内側の１か所で、０．０１ｍｍまで測定し、平均断面積と最小断面積を算出する。
【００４９】
次に、テンシロン万能試験機に設置した恒温槽を予め１２０℃に昇温しておき、作製した試験片をつかみ具に設置し、４０秒置いてから、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行う。なお、恒温槽内の温度は、つかみ具間中央部から横方向に２０ｍｍずらした位置にて、熱電対を用いて測定する。
【００５０】
測定により得られた応力−ひずみ曲線を用いて（４）式より引張降伏強さ、（５）式より引張弾性率を、（６）より引張破壊伸度をそれぞれ算出する。
【００５１】
（数３）
引張降伏強さσ（ＭＰａ）＝Ｆ／Ａ        （４）
ただし、上記（４）式において、Ｆは降伏点における荷重、Ａは試験片の元の最小断面積である。
【００５２】
（数４）
引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）＝Δσ／Δε      （５）
ただし、上記（５）式において、Δσは応力−歪み曲線の初めの直線上の２点間の元の平均断面積による応力の差、Δεは同じ２点間の歪みの差である。
【００５３】
（数５）
引張破壊伸度（％）＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００      （６）
ただし、上記（６）式において、Ｌは破断時の標線間距離、Ｌ０は元の標線間距離である。
【００５４】
積層発泡シートを熱成形する際の積層発泡シートの表面温度は１２０℃程度である。したがって、熱成形性を評価する上で、積層発泡シートを１２０℃に加熱した際の機械的物性が重要となるが、積層発泡シートは断熱性に優れるために、熱成形時における積層発泡シートの厚み方向への中央部付近の温度は表面部よりも低い温度になっているため、これまでは熱成形性に優れる樹脂特性を特定することが困難であった。
また、ポリスチレン系樹脂は、押出加工時に受ける剪断、熱により分子量が低下するため、熱成形性を評価する上で、押出加工前よりも押出加工後のポリスチレン系樹脂の機械的物性が重要となる。さらに、積層発泡シートから樹脂層を分離すると、発泡層の気泡が破壊されてしまうため、発泡層の正確な機械的物性の評価が不可能であった。
【００５５】
そこで、発明者らは、発泡層を脱泡し非発泡の状態にした厚み１．５ｍｍの試験片を１２０℃の雰囲気下で４０秒間加熱した場合に、該試験片の温度分布が熱成形時の発泡層の温度分布にほぼ等しくなり、そのときの引張物性を評価することにより、加熱時の引張物性と積層発泡シートの熱成形性、特に引込み率との間に相関が見られることを見出した。
【００５６】
前記加熱引張物性を達成するためには、ポリスチレン系樹脂発泡層を構成しているポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量は５．８×１０５以上であることが好ましく、６．０×１０５〜１．６×１０６であることがより好ましく、７．０×１０５〜１．１×１０６のものがさらに好ましい。Ｚ平均分子量が上記範囲内であると、ポリスチレン系樹脂中の高分子量成分が多くなるため、熱成形時の引込み率が高くなり、得られる成形品が強度に優れたものとなると共に、熱成形時の積層発泡シートの伸びに優れるため、該シートの熱成形性に優れる。
【００５７】
上記Ｚ平均分子量を達成するためには、使用される原料ポリスチレン系樹脂として、本発明においては、通常、下記の（ア）又は（イ）が選択されるが、安価でかつ効率的に実施でき、熱成形に適した分子量にポリスチレン系樹脂の分子量を調整することが容易な（イ）が好ましい。
【００５８】
（ア）ポリスチレン系樹脂中に含まれるスチレンオリゴマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、押出後のＺ平均分子量が５．８×１０５以上となるような高分子量タイプのポリスチレン系樹脂（以下、「ＨＭＷ−ＰＳ」と称す。）を使用する。
【００５９】
通常、ポリスチレン系樹脂を押出加工する場合、押出中に受けるせん断や熱によりポリスチレン系樹脂の分子量、特にＺ平均分子量が低下する。押出後の樹脂のＺ平均分子量を５．８×１０５以上とするには、Ｚ平均分子量が５．８×１０５より高いポリスチレン系樹脂を使用する必要がある。特に、高せん断下、高温下で押し出す場合にはＺ平均分子量が大きく低下するので、よりＺ平均分子量が高いポリスチレン系樹脂を使用する必要がある。
しかしながら、スチレンオリゴマーの含有量が少ない高分子量タイプのポリスチレン系樹脂は、一般的には市場にほとんど流通しておらず、本発明における熱成形性に適した、特に熱成形時の引込み率に適した加熱引張物性を有する樹脂を市場から入手することは極めて難しい。
【００６０】
そこで、前記Ｚ平均分子量が５．８×１０５以上を有する熱成形性に適した加熱引張物性を有するポリスチレン系樹脂は、（イ）ポリスチレン系樹脂中に含まれるスチレンオリゴマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下の一般的な分子量のポリスチレン系樹脂（以下、「ＮＭＷ−ＰＳ」と称す。）に、ＮＭＷ−ＰＳに比べ非常に分子量の大きいポリスチレン系樹脂（以下、「ＵＨＭＷ−ＰＳ」と称す。）を併用し、押出後のＺ平均分子量が５．８×１０５以上となるように調整することにより調製することができる。
【００６１】
この場合、ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量は、使用するＵＨＭＷ−ＰＳの分子量にもよるが、ＮＭＷ−ＰＳ  １００重量部に対し、３〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましく、１０〜３０重量部が更に好ましい。ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量が少なすぎると、得られる発泡層を構成するポリスチレン系樹脂の分子量を上記範囲内に維持することが困難となる。一方、ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量が多すぎると、コストが増大してしまう。なお、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂の分子量を上記範囲内に維持するには、使用するＵＨＭＷ−ＰＳのＭｚが大きいほどその使用量は少なく済み、使用するＵＨＭＷ−ＰＳのＭｚが小さいほどその使用量が多く必要となる傾向にある。
【００６２】
上記のＮＭＷ−ＰＳとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０５以上３．５×１０５未満であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が４．０×１０５以上５．８×１０５未満であるものをいう。
【００６３】
一方、ＵＨＭＷ−ＰＳとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０５以上、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．０×１０６以上のものをいう。ＵＨＭＷ−ＰＳとしてはＭｗが４．０×１０５〜１．０×１０６であり、Ｍｚが１．０×１０６〜３．０×１０６であるものが好ましく、Ｍｗが４．５×１０５〜６．０×１０５であり、Ｍｚが１．０×１０６〜２．０×１０６であるものがより好ましい。ＵＨＭＷ−ＰＳのＭｗ、Ｍｚが小さいと本発明の目的を達成することが困難となる虞があり、ＵＨＭＷ−ＰＳのＭｗ、Ｍｚが大きいとＮＭＷ−ＰＳとの溶融混練が良好に行い難くなる虞がある。即ち、ＵＨＭＷ−ＰＳの分子量が上記範囲内であると、一般的な分子量を有するＮＭＳ−ＰＳに該ＵＨＭＷ−ＰＳを混合することにより、該混合物の分子量を、熱成形時にスケルトン部からの引込み性に優れ、かつ深絞り成形に適した分子量に調整することができる。
【００６４】
ＵＨＭＷ−ＰＳは、例えば、連続重合方法を採用し、有機過酸化物を複数回に分けて適宜の量を添加し、ゲルが発生しない範囲でスチレンモノマーを重合することにより製造することができる。また、他の方法として、懸濁重合、シード重合又は乳化重合方法を採用しても製造可能である。上記重合方法のうち、懸濁重合、シード重合又は乳化重合により得られたＵＨＭＷ−ＰＳ中のスチレンオリゴマーの含有量が少なくなる傾向にあるため好ましい。
【００６５】
得られたＵＨＭＷ−ＰＳ中に重合開始剤（通常は有機過酸化物）が残存していると、その残存量にもよるが、その後の熱加工時に分子量が大きく低下してしまうことになるので、重合開始剤は完全に又は略完全に失活させておくことが好ましい。
【００６６】
本発明において、上記Ｍｗ、Ｍｚは、いずれもゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求めた値である。具体的には、積層発泡シートの発泡層をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ（もしもＴＨＦへの不溶分が存在する場合にはろ過して除去した後）、下記に示す機器を用い、下記分析条件にてＧＰＣ法により測定し、得られたチャートのスチレン系樹脂によるピーク開始位置（本発明では、便宜上、分子量５．４×１０６位置を採用）を基準に水平（横軸と平行）にベースラインを引き、標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線により、各分子量を算出する。
【００６７】
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ。
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６、同ＫＦ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結して使用。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／分
濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名ＵＶ７０２型（測定波長２５４ｎｍ）
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：１．９×１０７〜５．４×１０３
【００６８】
なお、前記ＨＭＷ−ＰＳ、ＮＭＷ−ＰＳやＵＨＭＷ−ＰＳのようなポリスチレン系樹脂原料の平均分子量についても、測定試料として発泡層の代わりにポリスチレン系樹脂原料を使用することにより、上記測定方法と同じ方法で測定することができる。
【００６９】
本発明において前記発泡層における低分子量飽和炭化水素の含有量は０．１重量％以下（０を含む。）であることが好ましい。通常、低分子量飽和炭化水素はポリスチレン系樹脂の流動性を改良し押出加工性を向上させるために添加されるが、低分子量飽和炭化水素の添加により加熱時の機械的物性、特に引張応力、引張弾性率が低下する虞がある。したがって低分子量飽和炭化水素の含有量が上記範囲内であれば熱成形時の引込み率を低下させることなく、得られる成形品が強度に優れたものとなる。
【００７０】
本発明における前記低分子量飽和炭化水素とは、流動パラフィン、天然パラフィン、パラフィンワックス、ポリオレフィンパラフィン等のパラフィン系化合物及びこれらの部分酸化物などが挙げられる。
【００７１】
本明細書におけるポリスチレン系樹脂発泡層の低分子量飽和炭化水素の含有量は、以下の方法により求められる値である。
【００７２】
まず、積層発泡シートから樹脂層を完全に取り除き、発泡層のみを得る。この発泡層から約１０ｇの試料を採取し、重量ＷＦを０．０００１ｇまで秤量し、その試料をビーカー中の約２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて溶解させる。試料が完全にＴＨＦに溶解したことを確認した後、その約２０ｍｌの試料ＴＨＦ溶液の全量を約２００ｍｌのノルマルヘプタン中に滴下してポリスチレン系樹脂を再沈させる。このノルマルヘプタン中に析出したポリスチレン系樹脂をＮｏ．５Ｂの定量ろ紙を使用して自然ろ過することにより取り除き、ノルマルヘプタン相をなすフラスコ中にろ別する。ろ液の入ったなすフラスコをロータリーエバポレーターに接続し、４０℃の水浴中でノルマルヘプタンを蒸発させることにより約５０ｍｌまで濃縮する。この濃縮されたろ液をビーカーにとり、アセトニトリル約２００ｍｌを加えて高級脂肪酸類及び低分子量のスチレン成分をアセトニトリル中に溶媒抽出して除き、分液ロートを用いてノルマルヘプタン相とアセトニトリル相とに分離する。このノルマルヘプタン相を１２０℃で乾固し、残渣として得られる低分子量飽和炭化水素の重量ＷＡを測定する。
【００７３】
次に、溶媒抽出中にアセトニトリル相に移行している可能性のある微量の低分子量飽和炭化水素をアセトニトリル相から分離するために以下の操作を行う。上記の操作により残ったアセトニトリル相をなすフラスコ中に入れ、ろ液の入ったなすフラスコをロータリーエバポレーターに接続し、４０℃の水浴中で加熱することにより約５０ｍｌまで濃縮する。この濃縮したアセトニトリル相をビーカーに移し、約２００ｍｌのノルマルヘプタンを加えて低分子量飽和炭化水素を溶媒抽出する。その後、分液ロートを用いてアセトニトリル相とノルマルヘプタン相とに分離し、このノルマルヘプタン相を用いて、上記ＷＡを求めた操作と同条件で、濃縮、溶媒抽出、分離、乾固の操作を行うことにより低分子量飽和炭化水素の重量ＷＢを求める。
以上の操作により得られたＷＡとＷＢとの和を元の試験片の重量ＷＦで除した値に１００を掛けた値を本発明におけるポリスチレン系樹脂発泡層の低分子量飽和炭化水素の含有量（重量％）とする。
【００７４】
本発明の積層発泡シートの発泡層の見かけ密度は０．０８〜０．３５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０９〜０．２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．１〜０．１９ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。見かけ密度が低すぎる場合は、得られる成形品の保形性や、リップ強度等の機械的強度が低くなる虞がある。一方、見かけ密度が大きすぎる場合は、軽量性、断熱性が不十分となる虞や、コストが高くなる虞がある。
【００７５】
本発明の積層発泡シートの発泡層の厚みは１．８〜３．０ｍｍが好ましく、１．９〜２．９ｍｍがより好ましく、２．０〜２．８ｍｍがさらに好ましい。厚みが薄すぎる場合は、絞り比が大きい深絞り成形ができなくなる虞や、得られる成形品に熱湯を入れた場合に変形する虞がある。一方、厚みが厚すぎる場合は、ナキの成形不良が発生する虞がある。
【００７６】
本明細書における発泡層の見かけ密度、厚みは次の方法に従って測定される。
まず、本発明の積層発泡シートから、積層発泡シートの押出方向と一致する方向に５０ｃｍ、且つ積層発泡シートの幅方向と一致する方向に５０ｃｍの正方形のサンプルを切り出す。なお、この際、幅方向の中央部とサンプル中央部が一致するようにする。
【００７７】
次に、サンプルの幅方向のいずれか一方の垂直断面において、片方の端部を基準として５ｃｍ間隔で他方の端部に至るまでの幅方向両端部を除く合計９箇所の測定点について、積層発泡シートの厚みと発泡層の厚みを、顕微鏡で撮影した写真に基づいて測定する。
【００７８】
上記９箇所の測定点の測定値を相加平均することにより、積層発泡シートの厚み（ｍｍ）と発泡層の厚み（ｍｍ）を求める。また、積層発泡シートの厚みから上記発泡層の厚み（ｍｍ）を引くことによって得られる値をもって、樹脂層の厚み（ｍｍ）とする。
【００７９】
また、前記サンプルの重量（ｇ）を測定し、その測定値を１ｍ２当たりの積層発泡シートの重量に換算して積層発泡シートの坪量（ｇ／ｍ２）とする。樹脂層の１ｍ２当たりの重量（ｇ）である樹脂層の坪量（ｇ／ｍ２）は、樹脂層の密度、即ち樹脂層の基材樹脂の密度に前記樹脂層の厚みを掛算し単位に変換することによって求められる。また、発泡層の１ｍ２当たりの重量である発泡層の坪量（ｇ／ｍ２）は、積層発泡シートの坪量（ｇ／ｍ２）から樹脂層の坪量（ｇ／ｍ２）を引算することによって求められる。
【００８０】
発泡層の見かけ密度は前記発泡層の坪量（ｇ／ｍ２）を前記発泡層の厚みにて割り算し、ｇ／ｃｍ３単位に変換することによって求められる。
【００８１】
本発明の積層発泡シートにおける発泡層の連続気泡率は０〜２５％であることが好ましく、０〜２０％がより好ましく、０〜１５％が更に好ましく、０〜１０％が特に好ましい。連続気泡率が上記範囲内であると熱成形時の二次発泡性に優れたものとなり、得られる成形品の強度、厚みの均一性において特に良好なものとなる。
【００８２】
本明細書における発泡層の連続気泡率（％）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６−７０（手順Ｃ）に準拠し、空気比較比重計を使用して測定される積層発泡シート試験片の実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（ｃｍ３）を求め、下記（７）式により、算出することができる。
【００８３】
（数６）
連続気泡率（％）＝｛（Ｖａ−Ｖｘ）／（Ｖａ−Ｗ／１．０５）｝×１００      （７）
ただし、上記（７）式中のＶａ、Ｗは以下のとおりである。
Ｖａ：測定に使用した積層発泡シート試験片の外寸から計算される見掛けの容
積Ｖａ（ｃｍ３）
Ｗ：積層発泡シート試験片の重量（ｇ）
【００８４】
試験片は、サイズが２５ｃｍ３と推奨されているが、試験の対象となるものが２ｍｍ程度の薄物である上、空気比較式比重計に付属のサンプルカップに非圧縮状態で収納しなければならない。そのため、積層発泡シートから、縦２５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚みはそのままのカットサンプルを、厚みの総和が２５ｍｍに最も近づく（ただし２５ｍｍを超えない。）複数枚のカットサンプルを同時にサンプルカップに収納してこれを連続気泡率測定の試験片とする。
【００８５】
本発明の積層発泡シートにおいては、発泡層の厚み方向の平均気泡径（ｍｍ）：Ｚ、発泡層の押出方向（ＭＤ）の平均気泡径（ｍｍ）：Ｘ、発泡層の幅方向（ＴＤ）の平均気泡径（ｍｍ）：Ｙとの間に、前記した０．３＜Ｚ／Ｘ＜０．８、０．３＜Ｚ／Ｙ＜０．８、０．０８＜Ｚ＜０．２の関係が成り立つことが好ましく、さらには、０．４＜Ｚ／Ｘ＜０．６、０．５＜Ｚ／Ｙ＜０．７、０．１＜Ｚ＜０．１８が成り立つことがより好ましい。
【００８６】
上記Ｚ／Ｘ、Ｚ／Ｙの値が上記範囲を満足するような形状の気泡を有する積層発泡シートは、熱成形性、特に深絞り成形性が良くなり、得られる成形品の機械的強度において優れるものとなる。しかしながら、Ｚ／Ｘ、Ｚ／Ｙの少なくとも一方が上記範囲以下の場合には、扁平すぎる気泡となるため、積層発泡シートを熱成形して得られる成形品の機械強度が低下する虞がある。一方、Ｚ／Ｘ、Ｚ／Ｙの少なくとも一方が上記範囲以上である積層発泡シートは、熱成形時のドローダウンが大きくなりやすく、熱成形性が悪くなる虞がある。また、上記Ｚが小さすぎる場合には、熱成形性、機械的強度が悪化する虞がある。一方、Ｚが大きすぎる場合には、外観が不良となる虞があり、また柔軟性が不十分となる虞があり外部から力を受けた場合に気泡が座屈しやすくなる。したがって、上記範囲を満足するような気泡形状を有する積層発泡シートを用いると、熱成形性に優れ、また、熱成形して得られる成形体の機械的強度も優れたものとなる。
【００８７】
なお、上記気泡径及び気泡形状は、発泡層の中央部について測定されたものである。ここで中央部とは、厚み方向の中心を含み、樹脂層が積層されていない側の表面Ｓ１及び樹脂層と発泡層との界面Ｓ２から各々発泡層全厚みの１０％迄の範囲を含まない部分の意味である。即ち、図１に示すように、発泡層の全厚みの８０％を占める発泡層の厚み方向の中央部分である。
上記表面Ｓ１付近に存在する気泡は、シーティング時のエア冷却の影響により中央部の気泡よりも微細であり、延伸による変形も大きく、さらに、数十μｍ程度の微細な気泡が含まれることもある。一方、発泡層に樹脂層を積層する際に樹脂層からの熱により、上記界面Ｓ２付近に存在する気泡が膨張されたり、界面Ｓ２付近の発泡層に数十μｍ程度の微細な気泡の数が増加したりする。よって、上記の範囲に存在する気泡を平均気泡径の測定から除外し、発泡層の中央部に存在する気泡についてのみ気泡径及び気泡径比を求める。
【００８８】
図１に積層発泡シートの気泡径の測定方法を説明するための積層発泡シート切断断面の模式図を示す。図１（ａ）は押出方向の垂直切断断面図を示し、図１（ｂ）は幅方向の垂直断面図を示す。図１（ｃ）は発泡層の気泡径Ｘ、Ｙ、Ｚを説明する部分拡大図を示す。図１において、１は積層発泡シート、２、２ａはそれぞれ気泡を示し、Ｓ１は発泡体の樹脂層が積層されていない側の表面、Ｓ２は樹脂層と発泡層との界面をそれぞれ示す。Ｔは発泡層の厚みを表す。
【００８９】
本明細書において、平均気泡径Ｘ、Ｙ、Ｚは次のように測定するものとする。
発泡層の中央部の押出方向（ＭＤ）の平均気泡径（ｍｍ）：Ｘ、幅方向（ＴＤ）の平均気泡径（ｍｍ）：Ｙ、厚み方向の平均気泡径（ｍｍ）：Ｚは、発泡層の押出方向の垂直切断面及び、幅方向の垂直切断面を顕微鏡で拡大撮影し、得られた顕微鏡撮影写真に基づいて測定するものとし、測定によって得られた平均気泡径Ｘ、平均気泡径Ｙ、平均気泡径ＺからＺ／Ｘ、Ｚ／Ｙを求める。
【００９０】
更に詳しく説明すると、発泡層の、ＭＤに沿う方向の厚み方向断面の顕微鏡拡大写真を得て、得られた写真をもとに発泡体の樹脂層が積層されていない側の表面Ｓ１及び樹脂層と発泡層との界面Ｓ２から各々０．１×（発泡層全厚み：Ｔ）の位置に相当する位置に線を引き、中央部と中央部以外との気泡に分け、写真上の中央部に存在する各気泡全てについてＭＤおよび厚み方向の最大気泡径を図１（ａ）に示すようにノギスにより測定して各気泡２のｘ、ｚの値をそれぞれ気泡ごとに得、こうして得られたｘ１、ｘ２、ｘ３・・ｘｎ、並びにｚ１、ｚ２、ｚ３・・ｚｎの値から各々その算術平均値であるＸ、Ｚを得、このＸ、Ｚの値からＺ／Ｘの値を得る。尚、当然のことながらＸ、Ｚの値は、それぞれ上記写真の拡大率にもとづいて換算して真の平均気泡径を求める。
【００９１】
Ｙの値は、発泡層の、ＴＤに沿う方向の厚み方向断面の顕微鏡拡大写真を得て、得られた写真をもとに表面Ｓ１及び界面Ｓ２から各々０．１×（発泡層全厚み：Ｔ）の位置に相当する位置に線を引き、中央部と中央部以外との気泡に分け、写真上の中央部に存在する各気泡全てについてＴＤの最大気泡径を図１（ｂ）に示すようにノギスにより測定して各気泡２のｙの値を気泡ごとに得、こうして得られたｙ１、ｙ２、ｙ３・・・ｙｎの値からその算術平均値であるＹを得、このＹの値と、先に求めたＺの値からＺ／Ｙの値を得る。尚、当然のことながらＹの値は、上記写真の拡大率にもとづいて換算して真の平均気泡径を求める。また、上記Ｚ、Ｘ、Ｙの測定において表面Ｓ１及び界面Ｓ２より０．１×（発泡層全厚み：Ｔ）の線上にある気泡２ａは測定の対象外とする。
【００９２】
上記気泡径比および気泡径の調整は、以下のとおり調整することができる。
気泡径Ｘ、Ｙ、Ｚの調整方法としては、タルク、重炭酸ナトリウムなどの無機又は有機の気泡調整剤を基材樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部添加することや、押出発泡時のダイの圧力を調節することにより調整できる。即ち、良好な外観、目的とする見かけ密度、厚みの発泡シートが得られる範囲内において、気泡調整剤を増量することにより気泡径を小さくすることができ、ダイの圧力を高くすることにより気泡径を小さくすることができる。
また、気泡径比Ｚ／Ｘについては、押出発泡後の発泡シートの引取速度を調節することにより調整でき、気泡径比Ｚ／Ｙについては、押出発泡後の発泡シートの拡幅率（ブローアップ比）を調節することにより調整できる。
【００９３】
本発明の積層発泡シートは、従来公知の成形方法によって成形することができ、特に絞り比（成形体深さ／成形体上面開口部面積を円に換算した場合の直径）０．５以上の深絞り成形性に優れている。成形方法としては、真空成形、圧空成形や、これらの応用として、フリードローイング成形、プラグアンドリッジ成形、リッジ成形、マッチドモールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースロード成形等やこれらを組合せた方法等が採用される。上記成形方法の中でも、積層発泡シートの金型密着性を向上させるようなマッチドモールド成形等が好ましく採用される。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の積層発泡シートについて、実施例により具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［ポリスチレンの製造］
製造例１
内容積１．２ｍ３の撹拌機付反応器にイオン交換水３５０ｋｇ、リン酸三カルシウム１．４ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１７．５ｇを添加する。次に重合開始剤を予め溶かしたスチレン溶液を加え、系内を窒素でパージしたのちに、加熱を開始し懸濁重合を行なって、真球状のポリスチレンビーズを製造した。その際の具体的な重合（加熱）条件は次の通りとした。反応機内容物を２５℃から９０℃まで１時間かけて昇温し、９０℃で１０時間保持した。続いて９０℃から１２０℃まで１．５時間かけて昇温し、１２０℃で５時間保持した後に常温まで冷却し、得られた真球状のポリスチレンビーズを反応器から取り出した。
なお、上記スチレン溶液は、スチレンモノマー３５０ｋｇに、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６１０ｇと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２０３ｇとを予め溶かしたものである。
続いて、上記真球状のポリスチレンビーズを洗浄し、乾燥した。得られた真球状ポリスチレンビーズは、Ｍｎ：１．４×１０５、Ｍｗ：５．１×１０５、Ｍｚ：１．３×１０６であり、該スチレンビーズ中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量は３７０ｐｐｍである。以下、この製造例１で得られたポリスチレンビーズをポリスチレンＡと呼ぶ。
なお、ポリスチレン系樹脂原料中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量は、測定試料として発泡層の代わりにポリスチレン系樹脂原料を使用して、前記した発泡層中のスチレンオリゴマー含有量の測定方法と同じ方法で測定した値である。
【００９６】
製造例２
内容積１．２ｍ３の撹拌機付反応器にイオン交換水３５０ｋｇ、リン酸三カルシウム１．４ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１７．５ｇを添加する。次に重合開始剤等を予め溶かしたスチレン溶液を加え、系内を窒素でパージしたのちに、加熱を開始し懸濁重合を行なって、真球状のポリスチレンビーズを製造した。その際の具体的な重合（加熱）条件は次の通りとした。反応機内容物を２５℃から９０℃まで１時間かけて昇温した。続いて９０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温した。続いて１００℃から１２０℃まで１．５時間かけて昇温し、１２０℃で５時間保持した後に常温まで冷却し、得られた真球状のポリスチレンビーズを反応器から取り出した。
なお、上記スチレン溶液は、スチレンモノマー３５０ｋｇに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２４５ｇ、高分子量化剤であるジビニルベンゼン（キシダ化学株式会社製の純度約５５％品）８１ｇを予め溶かしたものである。
続いて、上記真球状のポリスチレンビーズを洗浄し、乾燥した。得られた真球状ポリスチレンビーズは、Ｍｎ：２．１×１０５、Ｍｗ：１．３×１０６、Ｍｚ：３．８×１０６であり、該スチレンビーズ中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量は５７０ｐｐｍである。以下、この製造例２で得られたポリスチレンビーズをポリスチレンＢと呼ぶ。
【００９７】
製造例３
内容積１．２ｍ３の撹拌機付反応器にイオン交換水３５０ｋｇ、リン酸三カルシウム１．４ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１７．５ｇを添加する。次に重合開始剤等を予め溶かしたスチレン溶液を加え、系内を窒素でパージしたのちに、加熱を開始し懸濁重合を行なって、真球状のポリスチレンビーズを製造した。その際の具体的な重合（加熱）条件は次の通りとした。反応機内容物を２５℃から９０℃まで１時間かけて昇温し、９０℃で１０時間保持した。続いて９０℃から１２０℃まで１．５時間かけて昇温し、１２０℃で５時間保持した後に常温まで冷却し、得られた真球状のポリスチレンビーズを反応器から取り出した。
なお、上記スチレン溶液は、スチレンモノマー３５０ｋｇに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２２０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２０３ｇ、ジビニルベンゼン（キシダ化学株式会社製の純度約５５％品）８１ｇを予め溶かしたものである。
続いて、上記真球状のポリスチレンビーズを洗浄し、乾燥した。得られた真球状ポリスチレンビーズは、Ｍｎ：１．１×１０５、Ｍｗ：５．６×１０５、Ｍｚ：１．９×１０６であり、該スチレンビーズ中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量は３５０ｐｐｍである。以下、この製造例３で得られたポリスチレンビーズをポリスチレンＣと呼ぶ。
【００９８】
製造例４
内容積１．２ｍ３の撹拌機付反応器にイオン交換水３５０ｋｇ、リン酸三カルシウム１．４ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１７．５ｇを添加する。次に重合開始剤を予め溶かしたスチレン溶液を加え、系内を窒素でパージしたのちに、加熱を開始し懸濁重合を行なって、真球状のポリスチレンビーズを製造した。その際の具体的な重合（加熱）条件は次の通りとした。反応機内容物を２５℃から９０℃まで１時間かけて昇温し、９０℃で１０時間保持した。続いて９０℃から１２０℃まで１．５時間かけて昇温し、１２０℃で５時間保持した後に常温まで冷却し、得られた真球状のポリスチレンビーズを反応器から取り出した。
なお、上記スチレン溶液は、スチレンモノマー３５０ｋｇに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３５０ｇを予め溶かしたものである。
続いて、上記真球状のポリスチレンビーズを洗浄し、乾燥した。得られた真球状ポリスチレンビーズは、Ｍｎ：１．１×１０５、Ｍｗ：３．７×１０５、Ｍｚ：１．０×１０６であり、該スチレンビーズ中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量は３００ｐｐｍである。以下、この製造例４で得られたポリスチレンビーズをポリスチレンＤと呼ぶ。
【００９９】
製造例５
内容積１．２ｍ３の撹拌機付反応器にイオン交換水３５０ｋｇ、リン酸三カルシウム１．４ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１７．５ｇを添加する。次に重合開始剤を予め溶かしたスチレン溶液を加え、系内を窒素でパージしたのちに、加熱を開始し懸濁重合を行なって、真球状のポリスチレンビーズを製造した。その際の具体的な重合（加熱）条件は次の通りとした。反応機内容物を２５℃から９０℃まで１時間かけて昇温した。続いて９０℃から１００℃まで４時間かけて昇温した。続いて１００℃から１２０℃まで１．５時間かけて昇温し、１２０℃で５時間保持した後に常温まで冷却し、得られた真球状のポリスチレンビーズを反応器から取り出した。
なお、上記スチレン溶液は、スチレンモノマー３５０ｋｇに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２４４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２０３ｇを予め溶かしたものである。
続いて、上記真球状のポリスチレンビーズを洗浄し、乾燥した。得られた真球状ポリスチレンビーズは、Ｍｎ：６．７×１０４、Ｍｗ：２．３×１０５、Ｍｚ：７．６×１０５であり、該スチレンビーズ中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量は２７０ｐｐｍである。以下、この製造例５で得られたポリスチレンビーズをポリスチレンＥと呼ぶ。
【０１００】
実施例１
ポリスチレン系樹脂として、ＰＳジャパン株式会社製Ｇ０００２（連続重合法：スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量１２１０ｐｐｍ、Ｍｎ：１．１×１０５、Ｍｗ：３．０×１０５、Ｍｚ：５．７×１０５、流動パラフィン含有量０重量％（以下、単にＧ０００２ともいう。））８５重量部と、製造例１で得たポリスチレンＡ  １５重量部とを混合したポリスチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．９重量部を配合した原料を、内径９０ｍｍの押出機に投入して加熱し溶融混練することにより溶融樹脂とし、該溶融樹脂にイソブタン６５重量％とノルマルブタン３５重量％の混合ブタン発泡剤を圧入して混練し、発泡性溶融樹脂混合物とした。なお、発泡剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３．２重量部とした。
次いで、上記９０ｍｍの押出機の下流側に接続された内径１２０ｍｍの押出機にて、上記発泡性溶融樹脂混合物を、ブレーカー部の測定温度が１５６℃となるように冷却して該発泡性溶融樹脂混合物を吐出量１００ｋｇ／ｈｒで出口スリット間隙０．６７ｍｍの環状ダイを通して押出発泡させ、その直後に内側から温度２５℃の冷却エアを風量１．８ｍ３／ｍｉｎで吹きつけ、同時に外側から温度２５℃の冷却エア１．５ｍ３／ｍｉｎを吹き付けながら、円筒状の発泡体とし、該発泡体の内面を直径２７０ｍｍの円柱状冷却装置（マンドレル）の円柱側面に沿わせ７．８ｍ／ｍｉｎの速度で通過させながら冷却した後、押出方向に切り開くことにより約８５０ｍｍ幅の発泡シートを得た。マンドレルの直径をダイ出口の口径（スリット間隙）で割った値のブローアップ比は３．７とした。
【０１０１】
上記方法にて得られた発泡シートを３週間養生した後、以下の押出ラミネート方式により該発泡シート片面に樹脂層を形成した。
すなわち、他の押出機に、耐衝撃性ポリスチレンとして東洋スチレン株式会社製、製品名：ＸＬ−４を投入し、押出機中で加熱下に溶融、混練して溶融物としＴダイを通して発泡シートの外表面側（円柱状冷却装置冷却面と反対面側）に２４０℃の溶融樹脂を押出して１ｍ２当たり１２５ｇとなるように無延伸樹脂層を積層接着し、積層発泡シートを得た。
【０１０２】
実施例２
ポリスチレン系樹脂として、Ｇ０００２  ７０重量部と、製造例１で得たポリスチレンＡ  ３０重量部とを混合したポリスチレン系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に積層発泡シートを得た。
【０１０３】
実施例３
ポリスチレン系樹脂として、Ｇ０００２  ８５重量部と、製造例３で得たポリスチレンＣ  １５量部とを混合したポリスチレン系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様に積層発泡シートを得た。
【０１０４】
実施例４
ポリスチレン系樹脂として、製造例４で得たポリスチレンＤ  １００重量部を使用した以外は、実施例１と同様に積層発泡シートを得た。
【０１０５】
実施例５
発泡剤の添加量をポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３．３重量部とし、発泡体の引取速度を８．３ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に積層発泡シートを得た。
【０１０６】
比較例１
ポリスチレン系樹脂として、ＰＳジャパン株式会社製Ｇ０３０２（連続重合法：スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量１２１０ｐｐｍ、Ｍｎ：１．２×１０５、Ｍｗ：３．０×１０５、Ｍｚ：５．７×１０５、流動パラフィン含有量０．６重量％）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様に積層発泡シートを得た。
【０１０７】
比較例２
ポリスチレン系樹脂として、Ｇ０００２  ５０重量部と製造例５で得たポリスチレンＥ  ５０重量部とを使用した以外は、実施例１と同様に積層発泡シートを得た。
【０１０８】
比較例３
ポリスチレン系樹脂として、Ｇ０００２  ７５重量部と製造例２で得たポリスチレンＢ  ２５重量部とを使用した以外は、実施例１と同様に積層発泡シートを得た。
【０１０９】
比較例４
発泡剤の添加量をポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３．３重量部とし、発泡体の引取速度を８．３ｍ／ｍｉｎとした以外は、比較例１と同様に積層発泡シートを得た。
【０１１０】
実施例、比較例で得られた積層発泡シートの発泡層を脱法して調整した試験片の加熱時の引張物性、発泡層を構成している樹脂の分子量、発泡層中の低分子量飽和炭化水素含有量、発泡層の見かけ密度、厚み、坪量、連続気泡率、気泡径、気泡形状、スチレンオリゴマー含有量、樹脂層坪量、積層発泡シートの坪量を測定した結果を表１、２に示す。
【０１１１】
実施例、比較例で得られた積層発泡シートについて、浅野研究所製  品番  ＦＫＳ−０６３１−１０の成形機を用いて、マッチドモールド法により樹脂層が積層された面を容器の外面側に位置するように熱成形を行った。該成形機は、積層発泡シートを加熱させる加熱ゾーンと、成形を行う成形ゾーンとからなり、加熱ゾーンに積層シートの上下に位置して加熱ヒーターが設けられている。樹脂層が上側になるように積層発泡シートを６００ｍｍ角の開口部を有する枠に固定して、上側ヒーターを３２５℃、下側ヒーターを２７５℃に調整し、該積層発泡シートの加熱を１３．６秒間行った。その後、成形ゾーンに加熱された積層発泡シートを送り、開口部が直径φ１４１ｍｍの円形、深さ７３ｍｍ、絞り比０．５２の丼形状の容器を成形した。この成形における１ショット当たりの容器取り数は、積層発泡シートの長さ方向に３個、幅方向に３個の計９個であり、長さ方向及び幅方向のピッチ間隔はそれぞれ１５６ｍｍであった。
成形性、引込み率、得られた成形品のリップ強度を表１、２に示す。
【０１１２】
［成形性評価］
成形性は以下の基準で評価した。
○・・・成形中にナキが発生することなく、成形品が得られた。
×・・・成形中にナキが発生し、良好な成形品を得ることができなかった。
【０１１３】
［引込み率］
成形品１個あたりの重量を、成形品の上部開口面積あたりの積層発泡シートの重量で除した値を引込み率とした。なお、引込み率の測定は、１ショット分の成形で得られる９個の容器全てについて行い、９個の容器それぞれに対して求められた引込み率の中の最小値をそのショットにおける引込み率とした。この測定を１０ショット分行い、各ショットごとの引込み率を平均することにより、引込み率を求めた。
【０１１４】
［成形品リップ強度］
成形品のリップ強度の測定は、株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａを使用して、長方形状の溝が設けられている上側の取付治具と、円弧上の溝が設けられている下側の取付治具とを用いて測定した。具体的には、成形品の周縁に形成されたフランジ部の上下部分を上側取付治具の長方形状の溝に挿入し、該フランジ部の下方部分を下側取付治具の円弧上の溝に挿入して、成形品を上下の取付治具間に拘持し、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮することにより、降伏点までの最大荷重（Ｎ）を測定する。該測定は、押出方向、幅方向の各々について１０個の成形品を用いて１０回行い、平均した値をリップ強度とした。
【０１１５】
【表１】
2008120009.tif 000004
【０１１６】
【表２】
2008120009.tif 000005
【０１１７】
表１、２から、本発明の積層発泡シートは、成形性、成形により得られる成形品の強度に問題がないのに対し、比較例の積層発泡シートは、引込み率が小さいため、リップ強度が小さいことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】積層発泡シートの気泡径の測定方法を説明するための積層発泡シート切断断面の模式図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  積層発泡シート
２  気泡
【図１】
2008120009.tif 000006