(57)【要約】【課題】  本発明の透明蒸着用ポリエステルフイルムは、薄い蒸着膜厚さで高いガスバリア性能及び防湿性能を安定して付与し格段に向上させる透明蒸着用ポリエステルフイルム及びその透明蒸着ポリエステルフイルムを提供せんとするものである。【解決手段】  本発明の透明蒸着用ポリエステルフイルム及びその透明蒸着ポリエステルフイルムは、２軸配向ポリエステルフイルムであって、蒸着側フイルム表面の中心線面粗さ（ＳＲａ）が２〜８０ｎｍ、山数（ＳＰｃ）が５〜１３０ヶ／０．１ｍｍ２であり、室温３０℃で３０日間放置した後に、蒸着側フイルム表面上に析出する直径０．５μｍ以上のポリエステルオリゴマーが１５００個／ｍｍ２以下であり、フイルムの融解サブピーク Ｔｓが１９０〜２３５℃であり、フイルム中のジエチレングリコール量が２．０重量％以下である厚さ５〜１００μｍを満たすことを特徴とするものである。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２軸配向ポリエステルフイルムであって、
蒸着側フイルム表面の中心線面粗さ（ＳＲａ）が２〜８０ｎｍ、
山数（ＳＰｃ）が５〜１３０ヶ／０．１ｍｍ２、
３０℃で３０日間放置した後に、蒸着側フイルム表面上に存在する直径０．５μｍ以上のポリエステルオリゴマーが１５００個／ｍｍ２以下、
フイルムの融解サブピーク Ｔｓが１９０〜２３５℃、
フイルム中のジエチレングリコール量が２．０重量％以下である
厚さ５〜１００μｍの透明蒸着用ポリエステルフイルム。
【請求項２】
１９０℃，２０分の熱収縮率が長さ方向で１．０〜６．０％、幅方向で０〜６．０％である請求項１に記載の透明蒸着用ポリエステルフイルム。
【請求項３】
蒸着側フイルム表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上である請求項１または２のいずれかに記載の透明蒸着用ポリエステルフイルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明蒸着用ポリエステルフイルムの少なくとも片面に透明蒸着層を設けてなる透明蒸着ポリエステルフイルム。
【請求項５】
請求項４に記載の透明蒸着層が酸化アルミニウムを用いてなる層である透明蒸着ポリエステルフイルム。
【請求項６】
請求項４に記載の透明蒸着層が酸化珪素を用いてなる層である透明蒸着ポリエステルフイルム。
【請求項７】
請求項４に記載の透明蒸着層が酸化アルミニウムと酸化珪素を用いてなる層である透明蒸着ポリエステルフイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明蒸着用フイルムに関するものである。詳しくは、透明蒸着層を設けることによりガスバリア性，防湿性を持つ透明蒸着用２軸配向ポリエステルフイルム及びその透明蒸着ポリエステルフイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２軸配向ポリエステルフイルムは、透明性，機械的特性，防湿性などに優れ、包装材料などに広く用いられている。更にフイルムの透明性を維持しつつガス遮断性を向上させる目的で、ポリ塩化ビニリデンをコーティングした２軸配向ポリエステルフイルムがガスバリア性の優れたフイルムで、Ｋ−ＰＥＴとして広く知られている。しかし、ポリ塩化ビニリデンは防湿性が不十分で防湿包装には使用できない。また、ポリ塩化ビニリデンは廃棄焼却時に塩素系ガスが発生するため焼却炉の腐食や地球環境への悪影響が指摘されており、更に排ガスを浄化するための焼却炉への設備投資負担も大きいとされている。塩素系ガス問題対策として、エチレンビニルアルコ−ル共重合体を積層したフイルムが知られているが、ガスバリア性，防湿性が不十分で、特に高温での殺菌処理において著しく低下する。これらの問題を解決する包装フイルムとして、金属アルミニウムをポリエステルフイルム上に形成したり、金属酸化物をポリエステルフイルム上に形成したものがガスバリア性，防湿性に優れていることは従来より良く知られている。しかし、金属アルミニウムは高いガスバリア性，防湿性を確保するために厚い膜厚が必要とされ、生産性が落ちる。また、包装にした場合、内容物が見えない、包装内容物の確認のために金属探知器が使用できない、マイクロウェーブを通さず包装のまま電子レンジで加熱できない、等の問題がある。
【０００３】
かかる金属アルミニウムの問題を解決するのが金属酸化物を蒸着した包装フイルムで、特に酸化珪素膜をポリエステルフイルム上に形成したものが特許文献１により、酸化アルミニウム膜をポリエステルフイルム上に形成したものが特許文献２により知られている。
【特許文献１】特開平６−２７８２４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１０７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、様々な食品や菓子類が市場に登場するに従い、バリア性など特性向上や、品質の長期保存性がより一層重視されるようになってきた。特にスナック菓子や食品等の包装においては、内容物の酸化や湿りを防止し、より長期間に渡って品質を確保するため、これまで以上のガスバリア性が要求されている。
【０００５】
また、かかる透明蒸着ポリエステルフイルムの製造は生産性向上により、設備の大型・高速化、それに伴う蒸着の薄膜化によって、ガスバリア性能安定化のため、ポリエステルフイルムへの要求も高度になってきた。
【０００６】
本発明は上述のような問題を解決することを目的とする。すなわち本発明は、優れたガスバリア性，防湿性を格段に向上させる透明蒸着用ポリエステルフイルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の物性を有するポリエステルフイルムを基材として用いれば上記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、
（１）  ２軸配向ポリエステルフイルムであって、
蒸着側フイルム表面の中心線面粗さ（ＳＲａ）が２〜８０ｎｍ、
山数（ＳＰｃ）が５〜１３０ヶ／０．１ｍｍ２、
３０℃で３０日間放置した後に、蒸着側フイルム表面上に存在する直径０．５μｍ以上のポリエステルオリゴマーが１５００個／ｍｍ２以下、
フイルムの融解サブピーク Ｔｓが１９０〜２３５℃、
フイルム中のジエチレングリコール量が２．０重量％以下である
厚さ５〜１００μｍの透明蒸着用ポリエステルフイルム、
（２）  １９０℃，２０分の熱収縮率が長さ方向で１．０〜６．０％、幅方向で０〜６．０％である（１）に記載の透明蒸着用ポリエステルフイルム、
（３）  蒸着側フイルム表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上である請求項１または２のいずれかに記載の透明蒸着用ポリエステルフイルム。
【０００９】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の透明蒸着用ポリエステルフイルムの少なくとも片面に透明蒸着層を設けてなる透明蒸着ポリエステルフイルム、
（５）  （４）に記載の透明蒸着層が酸化アルミニウムを用いてなる層である透明蒸着ポリエステルフイルム、
（６）  （４）に記載の透明蒸着層が酸化珪素を用いてなる層である透明蒸着ポリエステルフイルム、
（７）  （４）に記載の透明蒸着層が酸化アルミニウムと酸化珪素を用いてなる層である透明蒸着ポリエステルフイルム、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明蒸着用ポリエステルフイルムは、薄い蒸着膜厚さで高いガスバリア性能及び防湿性能を安定して付与できるという効果を奏する。
【００１１】
また、本発明の透明蒸着ポリエステルフイルムは、単独包装用フイルムとして用いることができるが、更に、印刷を施したり、蒸着膜の上から保護層などをコーティングしたり、ヒートシール層を積層したり、他のフイルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更に加工して用いることもできる。また、非蒸着面にヒートシール層を積層したり、他のフイルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステルフイルムとは２軸配向ポリエステルフイルムであり、無延伸状態のポリエステルシートまたはフイルムを、長手方向及び幅方向の、いわゆる２軸方向に延伸されて作られるものであり、広角Ｘ線回折で２軸配向のパターンを示すものをいう。２軸方向へ延伸する方法は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のどちらも使用できるが、同時２軸延伸法の方がフイルム表面に傷が発生しにくく望ましい。
【００１３】
本発明のポリエステルフイルムに使用されるポリエステルとは、二塩基酸とグリコールを構成成分とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを用いることができる。また、脂肪族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、テトラプロモビスフェノールＡなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。
【００１４】
更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲内で３官能以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、また単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を添加反応させてもよい。またポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルやポリカプロラクトンに代表される脂肪族ポリエステルなどを共重合してもよい。
【００１５】
ポリエステルは２種以上のものをブレンドしてもよく、例えば、ブレンドされたものの総量を１００重量％として５０重量％以上がポリエステルであれば、ポリエステル以外のものをブレンドしてもよい。
【００１６】
ポリエステルは、耐熱性、製膜性の点から、融点が２４０℃以上２８０℃以下であることが望ましい。
【００１７】
また、このポリエステル系樹脂の中に公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤，耐酸化安定剤，耐候安定剤，紫外線吸収剤，有機の易滑剤，顔料，染料，充填剤，帯電防止剤，核剤などを配合しても良い。上記で述べたようなポリエステル系樹脂の極限粘度（２５℃のオルソクロロフェノール中で測定）は、０．４０〜１．２０が好ましく、より好ましくは０．５０〜０．８０、更に好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１８】
本発明のポリエステルフイルムに含有される粒子としては、各種核剤により重合時に生成した粒子，凝集体，二酸化珪素粒子，炭酸カルシウム粒子，アルミナ粒子，酸化チタン粒子，硫酸バリウム粒子，珪酸アルミ粒子，リン酸カルシウム粒子，マイカ，カオリン，クレーなどの無機粒子を、また、架橋ポリスチレン粒子，アクリル粒子，イミド粒子，シリコーン粒子等のような有機粒子を、或いは、それらの混合体をその代表例として挙げることができる。なかでも、二酸化珪素粒子，炭酸カルシウム粒子，アルミナ粒子，珪酸アルミ粒子等の無機粒子または、これら無機粒子と各種核剤により重合時に生成した粒子との混合物が好ましい。これらの粒子形状も、真球状粒子，凝集状粒子，鱗片状粒子，数珠状粒子等各種形状のものが使用できる。
【００１９】
使用される各種粒子の径は特に限定されないが、通常は沈降法あるいは光散乱法により測定する。本発明の粒子径測定では、樹脂は灰化するが粒子はダメージを受けない処理条件を選択してプラズマ低温灰化処理法でフイルムから樹脂を除去し粒子を露出させ、これを走査型電子顕微鏡で粒子数１００個程度を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から粒子径を求める。各種核剤により重合時に生成した粒子の場合、ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率１００００程度で写真を（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）撮影し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算する。数平均粒径が０．０５〜８．０μｍ、好ましくは０．１〜６．０μｍ、より好ましくは１．０〜５．０μｍを好ましい粒子の平均粒径として挙げることができる。かかる粒子の含有量は、ポリエステルフイルムに対して好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％が、より好ましくは０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルフイルムは、−ＣＯＯＨ量が２５〜５５当量／ｔの樹脂を用いてなるポリエステルフイルムが好適である。触媒として三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に１５０〜６５０ｐｐｍになるように添加して、樹脂中のＣＯＯＨ量が２５〜５５当量／ｔに調整する。樹脂の−ＣＯＯＨ量が２５当量／ｔ未満の場合、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムのガスバリア性及び防湿性が十分発揮できない。樹脂の−ＣＯＯＨ量が５５当量／ｔを越えると、ポリエステルフイルムの外観が着色したり、透明蒸着ポリエステルフイルムの場合透明性が悪くなったり、ポリエステルフイルムの製膜性が悪化する等の問題がある。−ＣＯＯＨ量の測定は、蒸着前のフイルムをｏ−クレゾール中に入れ攪拌しながら１００℃に加熱溶解し、室温まで冷却後、Ｎ／５０のアルカリ溶液で滴定を行った。
【００２１】
本発明のポリエステルフイルムの厚みは５〜１００μｍであり、好ましくは５〜２５μｍであるが、その中でも好適な範囲は用途によって任意に選べばよい。
【００２２】
そのフイルム構成は、単層でもよいし、また、異なる組成のポリエステル組成物Ａ，Ｂ，Ｃにより構成される積層構成、例えば、Ａ／Ｂの２層構成、Ａ／Ｂ／ＡあるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層構成、３層よりも多層の積層構成、でもよい。その際の積層厚み比も任意に設定してよい。これらの積層構成は共押出しによる積層フイルムとして製造することができる。  
【００２３】
本発明のポリエステルフイルムは、フイルム中のジエチレングリコール量が２．０重量％以下である。好ましくは、１．５重量％以下、更に好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．９重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下で、さらに好ましくは０．７重量％以下である。フイルム中のジエチレングリコールが２．０重量％を越えた場合、ガスバリア性能及び防湿性が低下することが多い。また、ポリエステルフイルムは蒸着工程を経て、さらに印刷や粘着剤塗工、あるいはラミネート加工が施されるが、いずれも熱履歴を受けるわけである。フイルム中のジエチレングリコールが２．０重量％を越えた場合、フイルムの耐熱性が落ちてそれぞれの加工工程で、フイルムが外力に対して伸びたりシワが発生したり、フイルムの走行性が不安定になり、加工性が悪化するという問題が生じる。ＤＥＧが０．０１重量％以下では破れ等、フイルムの生産性が不安定になることがある。
【００２４】
フイルム中のジエチレングリコールは、ポリエチレンテレフタレートの場合はペレット製造工程において副反応として生成される。この時のジエチレングリコール量は、重合触媒量，エチレングリコールの添加方法や反応温度を制御すること，エステル交換触媒としてアルカリ性化合物の添加量等で調整することが可能である。
【００２５】
本発明のポリエステルフイルムは、３０℃で３０日間放置した後に、蒸着側フイルム表面上に存在する直径０．５μｍ以上のポリエステルオリゴマーが１５００個／ｍｍ２以下である。好ましくは、１３００個／ｍｍ２以下、更に好ましくは、１０００個／ｍｍ２以下、より好ましくは、８００個／ｍｍ２以下、さらに好ましくは、５００個／ｍｍ２以下である。フイルム蒸着面にオリゴマーが存在した場合、蒸着時に透明蒸着膜形成を阻害し欠陥の原因となる。蒸着側フイルム表面上に存在する直径０．５μｍ以上のポリエステルオリゴマーが１５００個／ｍｍ２を越えた場合、製造後、夏季等の高温下でフイルムを３０日間以上保管すると、ガスバリア性能及び防湿性が低下する。
【００２６】
本発明の蒸着側フイルム表面上に析出するポリエステルオリゴマーは、室温３０℃で３０日間放置した後に、フイルム単位面積当たりに析出した直径０．５μｍ以上のポリエステルオリゴマーの個数のことで、ポリエステルフイルムを３０℃で３０日間放置した後に、透明蒸着面側にアルミニウムを真空蒸着し微分干渉顕微鏡で倍率１０００倍で写真を撮り直径０．５μｍ以上の析出したポリエステルオリゴマー数をカウントし１ｍｍ２当たりに換算する。オリゴマーの直径は長径と短径の平均値とする。３０℃で３０日間放置した後に、蒸着側フイルム表面上に析出する直径０．５μｍ以上のポリエステルオリゴマーを１５００個／ｍｍ２以下にするには、オリゴマー量の少ないポリエステルペレットを使用したり、フイルム製膜時の熱処理温度を下げたり、製膜後のフイルムのオリゴマーを溶剤で洗浄，抽出する、等がある。
【００２７】
本発明のポリエステルフイルムは、フイルムの融解サブピーク Ｔｓが１９０〜２３５℃である。好ましくは、１９５〜２３０℃であり、更に好ましくは１９５〜２２５℃であり、より好ましくは１９５〜２２０℃である。Ｔｓが２３５℃を越えるとガスバリア性能及び防湿性が低下する。また、フイルムが脆化する。Ｔｓが１９０℃未満であると、フイルムと透明蒸着層の密着性が悪化し印刷加工後やラミネート加工後にデラミネーションが発生する。また、高温における熱寸法安定性が悪化し、加工後に印刷ピッチズレ等の問題が生じる。
【００２８】
フイルムの融解サブピークは、示差走査熱量計測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークである。この融解サブピーク Ｔｓはフイルムの熱処理温度に相当する温度に微小ピーク（フイルムの融解吸熱曲線と重なる場合はラダーピークとなる場合がある。）として観測され、熱処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分（擬結晶）が融解するために生じるものである。
【００２９】
従って、フイルムの融解サブピーク Ｔｓを１９０〜２３５℃とするためにはフイルム製膜時の熱処理温度をこの範囲にすることで可能になる。
【００３０】
本発明のポリエステルフイルムは、１９０℃，２０分の熱収縮率が長さ方向で１．０〜６．０％、幅方向で０〜６．０％であることが好ましい。長さ方向では好ましくは１．０〜５．５％、更に好ましくは１．５〜５．０％である。幅方向では好ましくは０．５〜５．５％、より好ましくは１．０〜５．０％である。ポリエステルフイルムは蒸着工程を経て、さらに印刷や粘着剤塗工、あるいはラミネート加工が施されるが、いずれも熱履歴を受ける。長さ方向の熱収縮率が１．０％未満であったり、幅方向の熱収縮率が０％未満であった場合、ガスバリア性能及び防湿性が低下する。また、それぞれの加工工程でフイルムにシワが発生したり、フイルムの走行性が不安定になり、加工性が悪化するという問題が生じる。長さ方向の熱収縮率が６．０％を越えたり、幅方向の熱収縮率が６．０％越えた場合、高温における熱寸法安定性が悪化し、加工後に印刷ピッチズレ、或いはそれぞれの加工工程でフイルムにシワが発生する。熱処理温度範囲を１９０〜２３５℃，幅方向に０〜１２％の弛緩処理をすることで、熱収縮率の範囲を調整することができる。
【００３１】
本発明のポリエステルフイルムは、蒸着側フイルム表面の中心線面粗さ（ＳＲａ）が２〜８０ｎｍ、山数（ＳＰｃ）が５〜１３０ヶ／０．１ｍｍ２である。中心線面粗さ（ＳＲａ）は好ましくは５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍが適している。ここでＳＲａは３次元表面粗さのパラメーターで、中心面平均粗さと定義する。ＳＲａが２ｎｍ未満であれば滑りが悪くなってフイルムをロール状に巻くことができなくなったりブロッキングするおそれがある。一方、ＳＲａが８０ｎｍを越えれば、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化する。ここでＳＲａは３次元表面粗さのパラメーターで、中心線面平均粗さと定義する。山数（ＳＰｃ）は好ましくは５〜１２０ヶ／０．１ｍｍ2、更に好ましくは１０〜１００ヶ／０．１ｍｍ2が適している。山数（ＳＰｃ）が２ヶ／０．１ｍｍ2 未満であれば、滑りが悪くなってフイルムをロール状に巻くことができなかったりブロッキングする等の問題があり、山数（ＳＰｃ）が１３０ヶ／０．１ｍｍ2 を越える場合は、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化する。ＳＲａ，ＳＰｃは、原料ペレット中に平均粒子径１．０〜５．０μｍの粒子を０．０１〜０．５０重量％添加することで上記ＳＲａ、ＳＲｚの範囲を調整することができる。
【００３２】
中心線面粗さ（ＳＲａ），山数（ＳＰｃ）は、小坂研究所製三次元粗さ計の三次元粗さパラメーターである。中心線面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面の中心面上に直交座標Ｘ，Ｙ軸を置き中心面に直交する軸をＺ軸とし、粗さ曲面をｆ（ｘ，ｙ）、基準面の大きさＬｘ，Ｌｙとした時、次の数式１で与えられる値である。
【００３３】
【数１】
2008238648.tif 000002
【００３４】
山数（ＳＰｃ）は、粗さ曲面の中心面に平行な平面を中心面の上下に設け、上下の２平面とも山と認めた山数を計測し、指定した面積当たりに換算して表す。
【００３５】
ポリエステルフイルム中の粒子の含有量で中心線面粗さ（ＳＲａ），山数（ＳＰｃ）を決めることが可能である。
【００３６】
本発明のポリエステルフイルムは、ＪＩＳ Ｋ−６７６８−１９９５に基づく蒸着側フイルム表面の濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上である。好ましくは４８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上が適している。濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ未満であれば、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が十分発揮できなかったり、蒸着層とポリエステルフイルムとの接着性が不充分で、ポリエステルフイルムの蒸着層上へラミネート等の後加工を行った場合、蒸着層とポリエステルフイルムが剥がれる等の問題がある。濡れ張力を上記範囲に制御する方法として、代表的にはコロナ放電処理を用いることができる。
【００３７】
本発明の透明蒸着用ポリエステルフイルムに設ける透明蒸着層としては、酸化アルミニウム、または酸化珪素、或いは酸化アルミニウムと酸化珪素の混合層である。その中で、食品衛生性，コスト，生産設備，着色について勘案すると酸化アルミニウム膜が有利である。
【００３８】
本発明の透明蒸着ポリエステルフイルムの透明蒸着層の厚さは、１〜４０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍである。１ｎｍ未満であればガスバリア性及び防湿性が悪化する。４０ｎｍを越えれば、生産性が落ちる。特に、金属酸化物の場合、膜厚を厚くするとカールしやすく、ハンドリングが悪くなり乱暴に扱うと蒸着膜にクラック（割れ）が入り、ガスバリア性，防湿性が低下したり、蒸着膜が着色したりする。
【００３９】
次に本発明の透明蒸着用ポリエステルフイルムの代表的製造方法について説明するが、特にこれに限定されるものではない。
【００４０】
エステル交換反応や重合段階でＤＥＧ量，−ＣＯＯＨ量を調整したり更に固層重合を行ってオリゴマー量を調整したりした無機粒子または有機粒子を含有する樹脂（２軸配向ポリエステルフイルムを構成すべき樹脂）を所定の条件で乾燥を行い、押出機等で溶融した後、フイルム状物に成形（通常は冷却ドラム上で）する。フイルム状物と冷却ドラムの密着性を向上させるには、通常、静電印加密着法および／または液面塗布密着法を採用することが好ましい。このフイルムを７５〜１３０℃に加熱して、長手方向に２．０〜９．０倍に延伸して１軸配向フイルムとする。製膜で非蒸着面へコーティング層を設ける場合は、この１軸配向フイルムの非蒸着面にコロナ放電処理等の表面処理を必要に応じ適宜施した後、水系の樹脂を公知の方法（グラビアコーター，リバースコーター，キスコーター，ダイコーター，バーコーター，コンマコーターなど）を用いて塗布する。この１軸配向フイルムを７５〜１３０℃に加熱しつつ、幅方向に２．０〜９．０倍延伸し、引き続いて、１９０〜２３５℃の熱処理ゾーン中へ導いて、１〜１０秒間熱処理する。この熱処理中に、幅方向に０〜１２％の弛緩処理をする方がよい。熱処理されたフイルムを、中間冷却ゾーンを経て徐々に冷却し、室温まで至った時点で巻き取り機で巻き取りミルロールとした。次に、このミルロールをスリッターにかけて製品ロールとした。この製品ロールを巻き返しながら、フイルムの蒸着面側表面にコロナ放電処理を行った。非蒸着面側にコロナ放電処理を行う場合は、この巻き返し時に行う。
【００４１】
ＤＥＧ量は、触媒として三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に１５０〜６５０ｐｐｍになるように添加したり、更にマンガン化合物やカリウムのようなアルカリ金属化合物を添加し、調整する。
【００４２】
このようにして得られた２軸配向ポリエステルフイルムに蒸着層を設ける。反応性蒸着法において酸化アルミニウムを蒸着させるには、アルミニウム金属やアルミナを抵抗加熱のボート方式やルツボの高周波誘導加熱、電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で２軸配向ポリエステルフイルム上に酸化アルミニウムを堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成するための反応性ガスとして酸素を主体に水蒸気や希ガスを加えたりしても良い。更にオゾンを加えたり、イオンアシストなどの反応を促進する手法も採用されて良い。これら真空プロセス中での２軸配向ポリエステルフイルム表面のプラズマ処理を併用すると、ガスバリア性，透湿性が向上し、より好ましい。
【００４３】
酸化珪素を反応性蒸着法で蒸着するには、Ｓｉ金属，ＳｉＯやＳｉＯ２を電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で２軸配向ポリエステルフイルム上に酸化珪素を堆積させる方式や、有機珪素化合物ガス，酸素ガスと不活性ガス中で酸化珪素を２軸配向ポリエステルフイルム上に堆積させるプラズマ化学蒸着法が採用される。酸化雰囲気を形成する方法は、上記の方法が用いられる。
【００４４】
酸化アルミニウムと酸化珪素の混合層を蒸着するにも、上記の反応性蒸着法が採用される。
【００４５】
［特性値の測定法］
（１）表面オリゴマー測定
製膜直後の蒸着前の製品ロールから採取した１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを３０℃に設定したオーブンに入れ３０日間放置する。放置後、室温の部屋に取り出し蒸着面側のフイルム表面にアルミニウムを真空蒸着し微分干渉顕微鏡で倍率１０００倍で写真を撮り直径０．５μｍ以上の析出したポリエステルオリゴマー数をカウントし１ｍｍ２当たりに換算した。オリゴマーの直径は長径と短径の平均値から求めた。
【００４６】
（２）フイルム融解のサブピーク Ｔｓ
蒸着前の製品ロールから採取したフイルムを示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、２０℃／分の昇温速度で測定した。この測定により観測される擬結晶の変態により発生するサブピーク温度をＴｓとした。
【００４７】
（３）ポリエステル中のジエチレングリコール
蒸着前の製品ロールから採取したフイルム成分の含有量13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００４８】
（４）熱収縮率
蒸着前の製品ロールから採取したフイルムサンプルの標線間を２００ｍｍにとり、フイルムを１０ｍｍ幅に切断し、フイルムサンプルを長さ方向に吊るし、１ｇの荷重を長さ方向に加えて、予め所定温度に設定した熱風オーブンを用い所定時間加熱した後、標線間の長さを測定し、フイルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表した。
【００４９】
（５）中心線面粗さ（ＳＲａ）、山数（ＳＰｃ）
蒸着前の製品ロールから採取したフイルムの蒸着面側を３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて、次の条件で触針法により測定を行った。
【００５０】
針径          ２（μｍＲ）
針圧          １０（ｍｇ）
測定長        ５００（μｍ）
縦倍率           ２００００（倍）
ＣＵＴ ＯＦＦ     ２５０（μｍ）
測定速度      １００（μｍ／ｓ）
測定間隔      ５（μｍ）
記録本数      ８０本
ヒステリシス幅  ±５（ｎｍ）
基準面積      ０．１（ｍｍ2）。
【００５１】
（６）濡れ張力
蒸着前のコロナ放電処理後の製品ロールから採取したフイルムの蒸着面側表面をＪＩＳ Ｋ−６７６８−１９９５に記載された方法に従い、フイルム表面の濡れ張力を測定した。
【００５２】
（７）カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）
蒸着前の製品ロールから採取したフイルムをｏ−クレゾール中に入れ攪拌しながら１００℃に加熱溶解し、室温まで冷却後、Ｎ／５０のアルカリ溶液で滴定を行った。滴定量から次の式によりカルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）を算出した。
【００５３】
Ａ＝試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ＝ブランク滴定量（ｍｌ）（溶媒の滴定量）
Ｗ＝試料重量（ｇ）
ＣＯＯＨ（当量／トン）＝（（Ａ−Ｂ）× １／５０ ×１０3）／ Ｗ
（８）蒸着層の膜厚
透明蒸着後のフイルムを採取し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧１００ｋＶで断面を超薄切片法で観察し、蒸着膜の膜厚を測定した。
【００５４】
（９）ガスバリア性
Ａ．水蒸気透過率
蒸着１週間後に透明蒸着フイルムを採取し、モダンコントロール社製水蒸気透過率計Ｐｅｒｍａｔｒａｎ  Ｗ ３／３１を用いてＪＩＳ Ｋ−７１２９−１９９２に記載されたＢ法に従い、４０℃ ９０ＲＨ％の条件で測定した。測定した水蒸気透過率で次のように評価した。
◎：０(ｇ／ｍ2・day）以上，２(ｇ／ｍ2・day）未満
○：２(ｇ／ｍ2・day）以上，４(ｇ／ｍ2・day）未満
×：４(ｇ／ｍ2・day）以上。
【００５５】
Ｂ．酸素透過率
蒸着１週間後に透明蒸着フイルムを採取し、モダンコントロール社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を用いて  ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に記載されたＢ法に従い、２０℃０％ＲＨの条件にて酸素透過率を測定した。測定した酸素透過率で次のように評価した。
◎：０(cc／ｍ2・day）以上，２(cc／ｍ2・day）未満
○：２(cc／ｍ2・day）以上，４(cc／ｍ2・day）未満
×：４(cc／ｍ2・day）以上。
【００５６】
（１０）加工性
蒸着及びコーティング，印刷，ラミネート加工時のフイルムの取り扱い性を○×で判定した。加工時のフイルムの巻き出しや搬送で加工に支障のあるロール上やロール間でのシワ、フイルムのバタツキ、滑り性が不良によるロール上でのシワや傷が発生すれば×、これらの問題が発生しなければ良好で○である。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
テレフタル酸８６．４重量部，エチレングリコール４２重量部にてエステル化反応を行い、更にリン酸０．０１重量部，三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に５５０ｐｐｍになるように添加し、平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．１５重量％になるように調整したエチレングリコールスラリー１．０重量部を添加し、引き続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行い、極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ，ジエチレングリコール量１．０重量％のＰＥＴを得た。この平均粒子径約１．５μｍの凝集シリカ粒子を０．１５重量％含有する−ＣＯＯＨ量３５当量／ｔのＰＥＴペレットを水分率２０ｐｐｍに真空乾燥した後、押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、１０μｍカットのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度５０℃の冷却ドラムに静電印加密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸ＰＥＴフイルムを、９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸して１軸延伸フイルムとした。この１軸延伸フイルムを９８℃で予熱し、次いで１０５℃に加熱しつつ幅方向に３．９倍に延伸した。このフイルムを２２５℃の熱風中に導き入れ、１秒間緊張熱固定した後、同じ雰囲気温度内で幅方向に元のフイルム幅の８％リラックスを施し冷却する。最終的に室温まで冷却し、これを巻取り機に導いて巻き上げてミルロールとした。次に、このミルロールをスリッターにかけて製品ロールとした。この製品ロールを巻き返しながら、フイルム両面にそれぞれ２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理強度でコロナ放電処理を行った。このようにして得られた１２μｍのフイルムに、酸化アルミニウム蒸着を行った。この２軸配向ポリエステルフイルムの表面へ酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フイルムを連続式真空蒸着機の巻き出し装置にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフイルムを巻き取る。この時連続式真空蒸着機を１０−４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製ルツボに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填して金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフイルム上に付着堆積させ、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。この透明蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの特性を表１に示した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１の中で、緊張熱固定温度を２３０℃に変更した。
【００５９】
（実施例３）
実施例１の中で、三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に３２０ｐｐｍ、フイルム幅のリラックスを５％、緊張熱固定温度を２１５℃、ＰＥＴペレットをジエチレングリコール量０．８重量％のＰＥＴペレットに変更した。
【００６０】
（実施例４）
実施例１の中で、三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に１５０ｐｐｍ、フイルム幅のリラックスを５％、緊張熱固定温度を２１５℃に変更した。また、ＰＥＴペレットを縮重合後、更に固層重合して極限粘度０．７２ｄｌ／ｇとし，ジエチレングリコール量０．６重量％のＰＥＴペレットに変更した。
【００６１】
（実施例５）
実施例１の中で、緊張熱固定温度を２３３℃に変更した。
【００６２】
（実施例６）
実施例１の中で、緊張熱固定温度を２３０℃に変更した。更にスリッターにかけた製品ロールを巻き返して、塩化メチレン中を通してフイルムのオリゴマーを洗浄，抽出、乾燥し巻き取った後、コロナ放電処理した。この製品ロールを実施例１にあるように、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を蒸着形成した。表面オリゴマー測定用サンプルは、前述のコロナ放電処理後に採取した。
【００６３】
（実施例７）
実施例１の中で、エチレングリコールスラリーを平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．１３重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに、変更した。また、酸化アルミニウム蒸着膜を変更し、コロナ放電処理後のフイルム表面に、３×１０-5Torrの真空中で、１０ｋｗの電子ビーム加熱方式によってＳｉＯ及びＳｉＯ2を加熱蒸発させて、フイルムの片面に厚み２０ｎｍの酸化珪素膜を形成した。
【００６４】
（実施例８）
実施例１の中で、エチレングリコールスラリーを平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．１３重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに変更した。また、酸化アルミニウム蒸着膜を変更し、コロナ放電処理後のフイルム表面に、１０-４Torr以下の真空中で、１０ｋｗの電子ビーム加熱方式によってＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ2の３：７の混合物を加熱蒸発させて、フイルムの片面に厚み３０ｎｍの透明蒸着膜を形成した。
【００６５】
（実施例９）
実施例１の中で、ＰＥＴペレットを縮重合後、更に固層重合した極限粘度０．７２ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットに変更した。
【００６６】
（実施例１０）
実施例１の中で、三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に３２０ｐｐｍ、ＰＥＴペレットをジエチレングリコール量０．８重量％のＰＥＴペレットに変更した。
【００６７】
（実施例１１）
実施例１の中で三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に３２０ｐｐｍに、エチレングリコールスラリーを平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．１０重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに、ＰＥＴペレットをジエチレングリコール量０．８重量％のＰＥＴペレットに変更した。
【００６８】
（実施例１２）
実施例１の中で三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に３２０ｐｐｍに、エチレングリコールスラリーを平均粒径１．５μｍの単球シリカ粒子がＰＥＴ中で０．１０重量％に、ＰＥＴペレットをジエチレングリコール量０．８重量％のＰＥＴペレットに変更した。
【００６９】
（実施例１３）
実施例１の中で、ジメチルテレフタレート１０１重量部、エチレングリコール４２重量部、酢酸マンガン４水塩と酢酸カリウムをＰＥＴ中のＭｎ含有量４５ｐｐｍ、Ｋ含有量２０ｐｐｍとなるように添加しエステル交換反応させた後、リン酸０．０１重量部，三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に２４０ｐｐｍになるように添加し、平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．１５重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーを１．０重量部添加し、引き続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行い、極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ，ジエチレングリコール量０．２重量％のＰＥＴペレットに変更した。
【００７０】
（実施例１４）
実施例１の中で、エチレングリコールスラリーを平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．０１重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに、変更した。
【００７１】
（実施例１５）
実施例１の中で、エチレングリコールスラリーを平均粒径４．０μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．１０重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに、変更した。
【００７２】
（実施例１６）
実施例１の中で、エチレングリコールスラリーを平均粒径２．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．０１重量％になるように調整したに変更した。
【００７３】
（実施例１７）
実施例１の中で、エチレングリコールスラリーを平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．２１重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーを１．０重量部に、変更した。
【００７４】
（実施例１８）
実施例１の中で、三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に７５０ｐｐｍに、ＰＥＴペレットをジエチレングリコール量１．９重量％のＰＥＴペレットに、緊張熱固定温度を１９４℃に変更した。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の中で、緊張熱固定温度を２4０℃に変更した。
【００７６】
（比較例２）
実施例１の中で、三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に８００ｐｐｍに、ＰＥＴペレットをジエチレングリコール量２．３重量％のＰＥＴペレットに変更した。
【００７７】
（比較例３）
実施例１の中で、三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に６５０ｐｐｍに、緊張熱固定温度を１８０℃、ＰＥＴペレットをジエチレングリコール量１．２重量％のＰＥＴペレットに変更した。
【００７８】
（比較例４）
実施例１の中で、エチレングリコールスラリーを平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．３８重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに、変更した。
【００７９】
（比較例５）
実施例１の中で、エチレングリコールスラリーを平均粒径４．１μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．２５重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに、粒径約４．１μｍの凝集シリカ粒子を０．２５重量％に変更した。
【００８０】
（比較例６）
実施例１の中で、三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に６５０ｐｐｍに、緊張熱固定温度を２３３℃、ＰＥＴペレットをジエチレングリコール量１．２重量％のＰＥＴペレットに変更した。
各実施例、比較例での測定・評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2008238648.tif 000003