(57)【要約】【課題】水素の製造装置をコンパクト化する。【解決手段】水素製造装置に、炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガスが供給される水蒸気改質触媒が充填された水素透過膜管２２および水蒸気流路を水素透過膜管２２に接するように形成する加熱用蒸気ジャケット２４を有する改質器６と、水蒸気流路から排出される気体を蒸気冷却器１１で冷却し、水素を水素回収ライン１３を介して外部に取り出し水を排出する気液分離器１２と、外部の熱源３３を用いて水蒸気を生成し、水蒸気流路に供給する熱交換器１５と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部の熱源を用いて水素を製造する水素製造装置において、
炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガスを供給する混合ガス供給系と、
水蒸気改質触媒が充填されて前記混合ガスが供給される水素透過膜管および加熱用水蒸気が流れる水蒸気流路を前記水素透過膜管に接するように形成する加熱用蒸気ジャケットを備えた改質器と、
前記水蒸気流路から排出される気体を水素と水に分離し、前記水素を外部に取り出し、水を排出する分離手段と、
前記分離手段から排出される水を前記熱源を用いて加熱して水蒸気を生成し、その水蒸気を前記水蒸気流路に供給する熱交換器と、
を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記分離手段は、前記水蒸気流路から排出される気体を冷却する蒸気冷却器と、前記蒸気冷却器の下流側に配設された気液分離器とを備えることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記混合ガス供給系は、前記混合ガスを前記加熱用水蒸気によって加熱する混合ガス予熱器を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記混合ガス供給系は、前記炭化水素系ガスを前記加熱用水蒸気によって加熱する原料ガス予熱器を備えることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記混合ガス供給系は、水を前記加熱用水蒸気によって加熱して水蒸気を生成する蒸発器を備えることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記混合ガス供給系は、前記混合ガスを前記改質器から排出される前記加熱用水蒸気によって加熱する混合ガス予熱器と、前記炭化水素系ガスを前記混合ガス予熱器から排出される前記加熱用水蒸気によって加熱する原料ガス予熱器と、水を前記混合ガス予熱器から排出される前記加熱用水蒸気によって加熱して水蒸気を生成する蒸発器とを備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記水素透過膜管から排出される未反応物質を冷却する未反応ガス冷却器と、前記未反応ガス冷却器の下流側に配設されて前記未反応物質を未反応ガスと未反応液体とに分離する未反応物質気液分離器とを有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記炭化水素系ガスはメタノールおよびジメチルエーテルのいずれか一方であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項９】
前記熱交換器は、原子力発電プラントから排出される熱を利用可能に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項１０】
熱源と、
水蒸気改質触媒が充填された水素透過膜管および前記水蒸気改質触媒と前記水素透過膜管とを加熱する加熱用水蒸気が流れる水蒸気流路を前記水素透過膜管に接するように形成する加熱用蒸気ジャケットを備えた改質器と、
前記水素透過膜管に炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガスを供給する混合ガス供給系と、
前記水蒸気流路から排出される気体を水素と水に分離し、前記水素を外部に取り出し、水を排出する分離手段と、
前記分離手段から排出される水を前記熱源から排出される熱を用いて加熱して水蒸気を生成し、その水蒸気を前記水蒸気流路に供給する熱交換器と、
を有することを特徴とする水素製造システム。
【請求項１１】
前記熱源は、原子力発電プラントであることを特徴とする請求項１０に記載の水素製造システム。
【請求項１２】
外部の熱源を用いて水素を製造する水素製造方法において、
前記熱源を用いて水を加熱して加熱用水蒸気を生成する工程と、
水蒸気改質触媒が充填された水素透過膜管に炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガスを供給する混合ガス供給工程と、
前記水素透過膜管に接する水蒸気流路に前記加熱用水蒸気を供給して前記水蒸気改質触媒と前記水素透過膜管とを加熱する工程と、
前記水蒸気流路から排出される気体を水素と前記水に分離し、前記水素を外部に取り出す工程と、
を有することを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部の熱源を用いて水素を製造する水素製造装置ならびに水素製造方法、および、水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして、水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。天然ガスや液化石油ガスなどを原料として、７００℃以上の反応温度で、触媒の存在下、水蒸気改質法で水素を製造する方法が知られている。この方法では、原料中に硫黄などの不純物を含むため、前処理が必要である他、反応温度が高いため、反応器構造材に耐熱性が高い材料を用いる必要もある。
【０００３】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、合成燃料であることから天然ガスや液化石油ガスなどに比べ硫黄などの不純物が少ない。また、ＤＭＥの水蒸気改質では、４００℃以下の温度で水素生成が可能であることが示され、より低い温度で水素製造できる可能性が示されている。
【０００４】
より低い温度で水素製造ができると、原子力発電プラントから排出される熱を水蒸気改質に利用する事で、水素製造コストを削減することができる。このため、原子力発電プラントの熱利用として、他の熱源と熱交換して水素製造ができる可能性がある。
【０００５】
しかし、化学反応によって特定の物質を得ようとするとき、どのような温度条件、触媒を選択しても、必ずその反応が平衡となる点が存在する。このため、化学反応の効率化では、平衡点以上の性能を発現させる事は不可能である。ＤＭＥ水蒸気改質反応では、生成物である水素および二酸化炭素が反応系内であるモル分率以上になれば、見かけ上反応は進行しなくなる。また、水素のモル分率が高まると水素を反応出発物とする様々な反応が起こり、メタンや一酸化炭素など目的物質以外の物質の増加につながる。
【０００６】
環境負荷軽減の可能性のあるＤＭＥを用いる水素製造方法に用いることができる水蒸気改質触媒が、たとえば特許文献１に開示されている。また、天然ガスと比べて低温で水素生成するＤＭＥの特性を利用し、外部の熱源をＤＭＥの水蒸気改質熱に利用し、原動機燃料とする方法が、特許文献２に開示されている。水素製造システムを簡略化する目的で、水素透過膜管を改質器内に設ける方法が、特許文献３に開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２６３５０４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５７０４号公報
【特許文献３】特開平４−３２１５０２号公報
【非特許文献１】市村  憲司  編著、「水素の物性・反応の機能性化と応用」、株式会社アイピーシー、２００１年、ｐ．３２８−３５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
来るべき水素社会に対応し、安価に安全に水素製造するためには、より低温で操作することが有効である。ＤＭＥの水蒸気改質反応は、改質温度が３００℃前後と低温で反応が進行するため、水素供給に用いられる有望な方法である。しかし、高温操作に比べてＤＭＥの転化が進まず、水素生成量が少なくなる。ＤＭＥ水蒸気改質反応では、触媒の研究が進み、効率的な触媒が開発されているが、化学平衡によりその進歩が頭打ちとなる事は明らかである。
【０００８】
また、ＤＭＥ水蒸気改質では、反応器内の副反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、または、ＣＯ２＋４Ｈ２Ｏ→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ、などの反応）によりメタンを生成する。このメタンは改質温度が７００℃以上なので、低温での改質反応においてメタンの生成は水素製造量の減少につながる（たとえば非特許文献１参照）。このことから、ＤＭＥ改質反応中の副反応において、ＤＭＥのメタン化を抑制することが必要である。
【０００９】
さらに、より安価な水素を提供するために水素製造コストを削減する必要がある。水素製造コストの削減のためには、改質に必要な熱を供給する熱源の燃料費の削減や高純度水素を得るためのシステムの簡略化、コンパクト化などが必要となる。
【００１０】
そこで、上述の課題を解決するため、本発明は、水素の製造装置をコンパクト化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するため、本発明は、外部の熱源を用いて水素を製造する水素製造装置において、炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガスを供給する混合ガス供給系と、水蒸気改質触媒が充填されて前記混合ガスが供給される水素透過膜管および加熱用水蒸気が流れる水蒸気流路を前記水素透過膜管に接するように形成する加熱用蒸気ジャケットを備えた改質器と、前記水蒸気流路から排出される気体を水素と水に分離し、前記水素を外部に取り出し、水を排出する分離手段と、前記分離手段から排出される水を前記熱源を用いて加熱して水蒸気を生成し、その水蒸気を前記水蒸気流路に供給する熱交換器と、を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、水素製造システムにおいて、熱源と、水蒸気改質触媒が充填された水素透過膜管および前記水蒸気改質触媒と前記水素透過膜管とを加熱する加熱用水蒸気が流れる水蒸気流路を前記水素透過膜管に接するように形成する加熱用蒸気ジャケットを備えた改質器と、前記水素透過膜管に炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガスを供給する混合ガス供給系と、前記水蒸気流路から排出される気体を水素と水に分離し、前記水素を外部に取り出し、水を排出する分離手段と、前記分離手段から排出される水を前記熱源から排出される熱を用いて加熱して水蒸気を生成し、その水蒸気を前記水蒸気流路に供給する熱交換器と、を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、外部の熱源を用いて水素を製造する水素製造方法において、前記熱源を用いて水を加熱して加熱用水蒸気を生成する工程と、水蒸気改質触媒が充填された水素透過膜管に炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガスを供給する混合ガス供給工程と、前記水素透過膜管に接する水蒸気流路に前記加熱用水蒸気を供給して前記水蒸気改質触媒と前記水素透過膜管とを加熱する工程と、前記水蒸気流路から排出される気体を水素と前記水に分離し、前記水素を外部に取り出す工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水素の製造装置をコンパクト化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る水素製造装置およびその装置を用いた水素製造システムの実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１６】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明に係る水素製造システムの第１の実施の形態における系統図である。図２は、本実施の形態の水素製造システムに用いる改質器の横断面図である。
【００１７】
本実施の形態の水素製造装置は、外部の熱源３３を用いて水素を製造する水素製造システムの一部である。この外部の熱源３３は、本システム用に特別に設置しても良いが、既存の産業から排出される熱を利用することもできる。この産業排熱としては、たとえば既存の原子力発電プラントから排出される熱を用いることができる。
【００１８】
この水素製造装置は、改質器６、混合ガス供給系５１、加熱用蒸気系５２、未反応物質回収系５３を有している。混合ガス供給系５１は、改質器６に原料ガスと水蒸気の混合ガスを供給する。加熱用蒸気系５２は、外部の熱源３３の熱を用いて改質器６などを加熱する加熱用蒸気を循環させる。未反応物質回収系５３は、改質器６で改質反応を起こさなかった未反応物質を回収する。
【００１９】
混合ガス供給系５１は、原料ガス供給器３１、水供給器３２、原料ガス予熱器２、蒸発器４および混合ガス予熱器５を有している。
【００２０】
原料ガス供給器３１は、原料ガスである炭化水素系ガスを供給する。ここで、炭化水素系ガスとは、３００℃以下の低温で改質できるガスで、たとえばジメチルエーテルである。水供給器３２は、水蒸気改質に用いる水蒸気を生成するための水を供給する。原料ガス供給器３１から供給される炭化水素系ガスは、原料ガス供給ライン１を介して原料ガス予熱器２に供給される。この炭化水素系ガスは、原料ガス予熱器２で１００℃以上に予熱された後、混合ガス予熱器５に供給される。
【００２１】
水供給器３２から供給される水は、水供給ライン３を介して蒸発器４に供給され、蒸発器４で加熱されて水蒸気となって混合ガス予熱器５に供給される。
【００２２】
原料ガス供給器３１および水供給器３２は、水素製造装置に含まれる必要はなく、既存のガス管や水道管などを介して、外部から原料ガスおよび水を供給するものであってもよい。
【００２３】
予熱されて混合ガス予熱器５に供給された原料ガスおよび水蒸気の混合ガスは、混合ガス予熱器５によって１５０℃以上に予熱される。
【００２４】
改質器６は、図２に示すように加熱用蒸気ジャケット２４、および、その加熱用蒸気ジャケット２４の内部に収められた水素透過膜管２２を有している。加熱用蒸気ジャケット２４は、たとえば円筒形に形成されていて、水素透過膜管２２の外部には、加熱用蒸気が流れる加熱用蒸気流路３４が形成されている。水素透過膜管２２は、水素を選択的に透過させる膜で形成された管で、たとえば円筒形に形成されている。水素透過膜管２２の内部には、水蒸気改質触媒２３が充填されている。触媒２３には、固体酸触媒および活性金属触媒が含まれる。
【００２５】
触媒２３は、ＤＭＥを３００℃以下で改質できれば、どのようなものでもよいが、触媒中にＣｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉのうち、３種類以上を含むものが望ましい。また、触媒２３としては、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状などの形態のものを用いることができるが、粒状もしくは粉状の触媒の形態が望ましい。
【００２６】
混合ガス予熱器５で予熱された原料ガスと蒸気の混合ガスは、改質器６の水素透過膜管２２の内部に送られ、水蒸気改質される。
【００２７】
水素透過膜管２２の内部で生成された水素は、水素透過膜管２２の外に導かれ、加熱用蒸気に取り込まれ、加熱用蒸気とともに改質器６から排出される。
【００２８】
加熱用蒸気系５２は、外部の熱源３３と熱供給ライン１４を介して接続された熱交換器１５を有している。熱交換器１５は、外部の熱源３３から熱供給ライン１４を介して供給される媒体によって水を加熱して加熱用蒸気を生成する。熱交換器１５で水の加熱に用いられた媒体は、熱排出ライン１６を介して排出される。加熱用蒸気は、加熱用蒸気供給ライン１７を介して改質器６の加熱用蒸気流路３４に供給されて水素透過膜管２２および水蒸気改質触媒２３を加熱し、結果として水素透過膜管２２の内部を流れる混合ガスも加熱する。
【００２９】
改質器６から排出された加熱用蒸気は、混合ガス予熱器５に供給され、炭化水素系ガスと水蒸気との予熱に用いられる。混合ガス予熱器５から排出された加熱用蒸気は、原料ガス予熱器２に供給され、炭化水素系ガスの予熱に用いられる。また、混合ガス予熱器５から排出された加熱用蒸気は、蒸発器４に供給され、水の蒸発に用いられる。
【００３０】
原料ガス予熱器２および蒸発器４から排出される加熱用蒸気およびそこに取り込まれた水素は分離手段に供給され、加熱用蒸気とともに流れる水素と水とが分離される。分離手段は、加熱用水蒸気を冷却して凝縮させる蒸気冷却器１１、水素と凝縮した水とを分離する気液分離器１２を備えている。分離された水素は、水素回収ライン１３を介してこの水素製造装置から取り出され、エネルギー媒体として用いられる。分離された水は、熱交換器１５に供給され、再び加熱用蒸気となる。
【００３１】
また、未反応物質回収系５３は、未反応ガス冷却器７および未反応物質気液分離器８を有している。未反応ガス冷却器７は、改質器６の水素透過膜管２２に接続されていて、改質器６から排出される未反応の原料ガス、未反応の水蒸気、副生成物である二酸化炭素、メタンおよび一酸化炭素などを冷却する。気液分離器８は、未反応ガス冷却器７の下流側に設けられていて、未反応ガス冷却器７で冷却された物質を、ガス成分と水に分離する。気液分離器８で分離されたガス成分は、未反応ガス回収ライン９を介して回収される。分離された液体成分は、未反応液体回収ライン１０を介して回収される。
【００３２】
本実施の形態では、原料ガスは、３００℃以下で水蒸気改質できるジメチルエーテルとしたが、たとえばメタノールであってもよい。また、外部の熱源３３の温度によっては、水蒸気改質により高い温度が必要な他の原料ガスを用いることができる。この場合には、触媒２３も反応温度に応じて適切なものを用いる。
【００３３】
このような水素製造装置では、改質器６で生成された水素は、水素透過膜管２２の外側を流れる加熱用蒸気に取り込まれる。これにより、反応系から水素を取り出すことができるため、効率的に化学反応を進ませることができる。このため、実質的に水素精製器が改質器６と一体となっており、装置が全体として簡略化され、コンパクトになる。また、改質器６およびその他の部分の加熱に、既存の産業排熱を利用することにより、加熱のための燃料費が削減できる。
【００３４】
また、本実施の形態の水素製造装置では、改質器６で生成された水素を加熱用蒸気に取り込むことで、水素を動かすための動力を別に設ける必要がない。このため、分離した水素を動かすための動力として、ポンプで減圧したり、水素などの気体を流したりする必要が無い。
【００３５】
さらに、取り込んだ水素も蒸気と分離すればよいので、冷却するだけで蒸気は水となり、簡単に水蒸気と水とを分離して水素を回収することができる。このため、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）などの技術により、製造した水素を分離する必要がない。
【００３６】
［第２の実施の形態］
図３は、本発明に係る水素製造システムの第２の実施の形態における系統図である。
【００３７】
本実施の形態の水素製造装置は、外部の熱源３３を用いて水素を製造する水素製造システムの一部である。
【００３８】
この水素製造装置は、加熱用蒸気系５２が第１の実施の形態の水素製造装置と異なっている。
【００３９】
加熱用蒸気系５２は、加熱用蒸気供給ライン１７にそれぞれ直接接続された、原料ガス予熱器加熱用蒸気供給ライン１８、蒸発器加熱用蒸気供給ライン１９、混合ガス予熱器加熱用蒸気供給ライン２０および改質器加熱用蒸気供給ライン２１を有している。原料ガス予熱器加熱用蒸気供給ライン１８は、原料ガス予熱器２に接続されている。蒸発器加熱用蒸気供給ライン１９は、蒸発器４に接続されている。混合ガス予熱器加熱用蒸気供給ライン２０は、混合ガス予熱器５に接続されている。改質器加熱用蒸気供給ライン２１は、改質器６に接続されている。熱交換器１５で生成された加熱用蒸気は、原料ガス予熱器２、蒸発器４、混合ガス予熱器５および改質器６のそれぞれに並行して供給される。
【００４０】
改質器６から排出される加熱用蒸気およびそこに取り込まれた水素は、蒸気冷却器１１によって冷却されて凝縮する。さらに、気液分離器１２によって、水素と凝縮した水とが分離され、分離された水素は、水素回収ライン１３を介してこの水素製造装置から取り出される。分離された水は、熱交換器１５に供給され、再び加熱用蒸気となる。
【００４１】
また、原料ガス予熱器２、蒸発器４および混合ガス予熱器５において、それぞれ並行して原料ガス、水および混合ガスの加熱に用いられた加熱用蒸気は、熱交換器１５に送られて加熱され、再度加熱用蒸気として用いられる。
【００４２】
このように、原料ガス予熱器２、蒸発器４、混合ガス予熱器５および改質器６のそれぞれを、加熱用蒸気によって並行して加熱しても、第１の実施の形態と同様に、反応系から水素を取り出すことができるため、効率的に化学反応を進ませることができる。また、改質器６で生成された水素を加熱用蒸気に取り込むことで、水素を動かすための動力を別に設ける必要がなく、取り込んだ水素も蒸気と分離すればよいので、簡単に水蒸気と水とを分離して水素を回収することができる。
【００４３】
［他の実施の形態］
第１および第２の実施の形態は単なる例示であり、本発明はこれらに限定されない。また、各実施の形態の特徴を組み合わせて、一部の熱交換器２，４，５，６を並列に設けて実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る水素製造システムの第１の実施の形態における系統図である。
【図２】本発明に係る水素製造システムの第１の実施の形態に用いる改質器の横断面図である。
【図３】本発明に係る水素製造システムの第２の実施の形態における系統図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…原料ガス供給ライン、２…原料ガス予熱器、３…水供給ライン、４…蒸発器、５…混合ガス予熱器、６…改質器、７…未反応ガス冷却器、８…未反応物質気液分離器、９…未反応ガス回収ライン、１０…未反応液体回収ライン、１１…蒸気冷却器、１２…気液分離器、１３…水素回収ライン、１４…熱供給ライン、１５…熱交換器、１６…熱排出ライン、１７…加熱用蒸気供給ライン、１８…原料ガス予熱器加熱用蒸気供給ライン、１９…蒸発器加熱用蒸気供給ライン、２０…混合ガス予熱器加熱用蒸気供給ライン、２１…改質器加熱用蒸気供給ライン、２２…水素透過膜管、２３…触媒、２４…加熱用蒸気ジャケット、３１…原料ガス供給器、３２…水供給器、３３…熱源、３４…加熱用蒸気流路、５１…混合ガス供給系、５２…加熱用蒸気系、５３…未反応物質回収系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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