(57)【要約】【課題】  本発明は、効率的に被吸着物質を吸着し、しかも、流動性や充填性に優れた球状多孔性炭素粒子粉末に関するものである。【解決手段】  平均粒子径が１〜３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．５〜２ｎｍの範囲にあり、ミクロ細孔容積が０．０５〜０．４ｍｌ／ｇである球状多孔性炭素粒子粉末は、フェノール類、アルデヒド類及び炭素粒子粉末を、塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とする炭素とフェノール樹脂からなる複合体粒子を生成させた後、該複合体粒子を固液分離し、次いで、乾燥した後、不活性雰囲気下５００〜１０００℃の温度範囲において加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させ、さらに賦活処理を行って得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであり、窒素吸着法で測定した平均細孔径が０．５〜２ｎｍの範囲にあることを特徴とする球状多孔性炭素粒子粉末。
【請求項２】
ミクロ細孔容積が０．０５〜０．４ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の球状多孔性炭素粒子粉末。
【請求項３】
フェノール類、アルデヒド類及び炭素粉末を、塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とする炭素とフェノール樹脂からなる複合体粒子を生成させた後、該複合体粒子を固液分離し、次いで、乾燥した後、不活性雰囲気下５００〜１０００℃の温度範囲において加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させ、さらに賦活処理を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の球状多孔性炭素粒子粉末の製造法。
【請求項４】
炭素粉末として、カーボンブラック粉末を用いることを特徴とする請求項３記載の球状多孔性炭素粒子粉末の製造法。
【請求項５】
複合体粒子中のカーボンブラック粉末が全炭素に対して、２０〜８０％含有されていることを特徴とする請求項３又は４記載の球状多孔性炭素粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の細孔径を有し、しかも特定の容積の細孔を有しているために、効率的に被吸着物質を吸着することができる球状多孔性炭素粒子粉末に関するものである。
また、被吸着物質を効率的に吸着することができることから、吸着材、触媒担持体、リチウムイオン二次電池負極材料や電気二重層キャパシタ用電極材料として有用な多孔性炭素粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は種々の用途に使用されており、材料の細孔径分布によってその適合用途が決められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池負極材用や空気分離用およびガス吸着用あるいは触媒担持体用途に用いられる炭素材料は、２ｎｍ未満のミクロ孔領域の細孔分布を持ったものが主に用いられる。一方、排水処理用等の吸着材用途に用いられる炭素材料は、２ｎｍ〜５０ｎｍのいわゆるメソ孔領域の細孔分布を持ったものが用いられ、さらに、電気二重層キャパシタ用電極用途に用いられる炭素材料は、１ｎｍから２ｎｍのミクロ孔領域に細孔径のピークを持った構造が必要とされている。このように、多孔性の炭素材料はその細孔分布によって、種々の用途に用いられている。
【０００４】
一方、炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材用や電気二重層キャパシタ用電極用途に用いる場合には、単位体積当たりの充放電容量や静電容量を高めることが求められ、そのためには限られた容積の中に如何に多くの炭素材料が充填されるかが大きな課題である。
【０００５】
これまでに、平均粒径が１〜１０μｍで細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以下の球状活性炭と導電性付与材を併用してなる電気二重層キャパシタ用電極が知られている（特許文献１：特開２００１−１４３９７３号公報）。
【０００６】
また、比表面積が７００〜１６００ｍ２／ｇ、細孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以下、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２０〜１．２０ｃｍ３／ｇであり、かつ細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径１ｎｍ以下の細孔容積の割合が７８ｖｏｌ％以上であり、充填密度が０．５５〜０．８０ｃｍ３／ｇ、破砕強度が４０ｋｇ／ｃｍ２以上である粒子直径１５０〜２０００μｍの球状炭素材が知られている（特許文献２：特開平１１−０４９５０３号公報）。
【０００７】
一方、細孔直径が２〜１１ｎｍの範囲に細孔径分布の極大値を有し、細孔容積が０．０１０〜０．５０ｃｍ３／ｇで、かつ、細孔容積が細孔直径２．０〜５０ｎｍの範囲で全メソポア容積の１５％以上を占めることを特徴とするメソカーボンが知られている（特許文献３：特開平１０−２９７９１２号公報）。
【０００８】
さらに、０．６〜２ｎｍのミクロ細孔領域と２〜５０ｎｍ領域のメソ細孔及び５０ｎｍ以上のマクロ細孔のいずれにもピークを持ち、ＢＥＴ比表面積が２５０〜８００ｍ３／ｇ、粒径が５〜２０００μｍの球状炭素粒子が知られている（特許文献４：特表２００４−５０６７５３号公報）。
【０００９】
なお、発明者らは、機能性充填物質８０〜９８重量％とカーボン２〜２０重量％からなる多孔性複合体粒子について出願している（特許文献５：特開２００１−１７９１０１号公報）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１４３９７３号公報
【特許文献２】特開平１１−０４９５０３号公報
【特許文献３】特開平１０−２９７９１２号公報
【特許文献４】特表２００４−５０６７５３号公報
【特許文献５】特開２００１−１７９１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
種々の用途に用いられる炭素材料であり、特にリチウムイオン二次電池負極材用や電気二重層キャパシタ電極用途、各種触媒担持体および排水処理用吸着材等の用途に用いられるような特定の細孔径分布を持ち、且つ、充填性を高めることができるように球状であり、粒度分布を適度にコントロールすることができる多孔性炭素粒子は現在最も要求されているが、未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前記特許文献１（特開２００１−１４３９７３号公報）には、平均粒径１〜１０μｍの球状粒子で、比表面積が１００〜２５００ｍ２／ｇ、細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以下であることが記載されているが、細孔径に関しては特定されておらず、また製造方法から予想される平均細孔径も０．５ｎｍ未満のミクロ細孔だけであり、リチウムイオン二次電池負極材用、電気二重層キャパシタ用や排水処理用材料として好ましい細孔径のサイズとは言い難いものである。
【００１３】
また、特許文献２（特開平１１−０４９５０３号公報）に記載されている炭素粒子は、１５０〜２０００μｍと大きい粒子であり、リチウムイオン二次電池負極材用、電気二重層キャパシタ用としては好ましくない。
【００１４】
また、特許文献３（特開平１０−２９７９１２号公報）に記載されている炭素粒子は、細孔径分布の極大値がメソポア領域に存在するメソポアカーボンであり、組成面において炭素１００％ではなく、且つその形状も球状ではないことから十分な充填密度が得られず、電気二重層キャパシタ用材料として好ましいとは言い難いものである。
【００１５】
また、特許文献４（特表２００４−５０６７５３号公報）に記載されている炭素粒子は、２〜５０ｎｍの領域および５０ｎｍより大きい領域に細孔を有する球状炭素であり、２ｎｍ未満のミクロ孔領域の細孔径については考慮されておらず、リチウムイオン二次電池負極材料や電気二重層キャパシタ用材料として好ましいとは言い難いものである。
【００１６】
また、前出、特許文献５（特開２００１−１７９１０１号公報）に記載されている粒子は、その炭素含有量が２〜２０重量％と低く、結果としてＢＥＴ比表面積も１〜２００ｍ２／ｇと小さく、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタ用材料としては十分とは言い難いものである。
【００１７】
そこで、本発明は、効率的に被吸着物質を吸着することができ、粉体としての流動性や充填性に優れた球状の多孔性粒子を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、平均粒子径が１〜３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであり、平均細孔径が０．５〜２ｎｍの範囲にあることを特徴とする球状多孔性炭素粒子粉末である（本発明１）。
【００２０】
また、本発明は、ミクロ細孔容積が０．０５〜０．４ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の球状多孔性炭素粒子粉末である（本発明２）。
【００２１】
また、本発明は、フェノール類、アルデヒド類及び炭素粉末を、塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とする炭素とフェノール樹脂からなる複合体粒子を生成させた後、該複合体粒子を固液分離し、次いで、乾燥した後、不活性雰囲気下５００〜１０００℃の温度範囲において加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させ、さらに賦活処理を行うことを特徴とする本発明１又は２記載の球状多孔性炭素粒子粉末の製造法である（本発明３）。
【００２２】
また、本発明は、炭素粉末として、カーボンブラック粉末を用いることを特徴とする本発明３記載の球状多孔性炭素粒子粉末の製造法である（本発明４）。
【００２３】
複合体粒子中のカーボンブラック粉末が全炭素に対して、２０〜８０％含有されていることを特徴とする本発明３又は４記載の球状多孔性炭素粒子粉末の製造法である。(本発明５)
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る球状多孔性複合体粒子粉末は、特定の細孔径を有し、しかも特定の容積の細孔を有しているため、効率的に被吸着物質を吸着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２６】
本発明に係る球状多孔性炭素粒子の粒子形状は球状であり、粒子の短軸径と長軸径との比が１．０〜１．５であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る球状多孔性炭素粒子の平均粒子径は１〜３０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合、電極材として使用する場合に充填密度が上がらない。一方、平均粒子径が３０μｍを超える場合、電極材としての厚みが厚くなりすぎ好ましくない。好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは３〜２８μｍである。
【００２８】
本発明に係る球状多孔性炭素粒子のＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の場合、被吸着物質の吸着量が不十分であり、一方、２０００ｍ２／ｇを超える場合、複合体粒子としての強度が不十分となる。好ましくは２５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜８００ｍ２／ｇである。
【００２９】
本発明に係る球状多孔性炭素粒子の平均細孔径は、窒素吸着法で測定し、０．５〜２ｎｍである。好ましくは０．８〜１．５ｎｍである。平均細孔径が０．５ｎｍ未満の場合、電解質が吸着するには孔が小さすぎて吸着量が不十分となる。また２ｎｍを超える場合、逆にＢＥＴ比表面積が小さくなる点で十分とは言えない。
【００３０】
本発明に係る球状多孔性炭素粒子の細孔容積は、ミクロ細孔容積が０．０５〜０．４０ｍｌ／ｇであることが好ましい。ミクロ細孔容積が前記範囲外の場合には、被吸着物質を十分に吸着することが困難となる。好ましくはミクロ細孔容積が０．１〜０．４０ｍｌ／ｇである。
【００３１】
次に、本発明に係る球状多孔性炭素粒子の製造法について述べる。
【００３２】
本発明に係る多孔性炭素粒子粉末は、フェノール類、アルデヒド類及び炭素粉末を、塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とする炭素とフェノール樹脂からなる複合体粒子を生成させた後、該複合体粒子を固液分離し、次いで、乾燥した後、不活性雰囲気下５００〜１０００℃の温度範囲において加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させ、さらに賦活処理を行うことで得られる。
【００３３】
本発明における球状複合体粒子は、炭素粉末とフェノール類とホルマリンおよび重合開始剤としてのアンモニア水を水媒体中で、８０〜９０℃の温度範囲で反応させた後、４０℃以下に冷却すると、球状複合体粒子粉末を含む水分散液が得られる。
【００３４】
本発明では炭素粉末として、カーボンブラック粉末を用いることを特徴とする。
【００３５】
本発明における炭素粉末のＢＥＴ比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇである。２０ｍ２／ｇ未満でも特に問題はないが、得られた球状多孔性粒子のＢＥＴ比表面積がやや低い値となる。一方、５００ｍ２／ｇを超える場合には、フェノール、ホルマリン等の使用量が多くなることと、重合反応時の粘度が高くなってしまうことがある。
【００３６】
次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、乾燥することにより、球状複合体粒子粉末が得られる。
【００３７】
本発明において炭素粉末とフェノール樹脂からなる複合体粒子の炭素充填量は、２０〜８０重量％であり、２０重量％未満の場合には、得られる多孔性炭素粒子粉末の体積固有抵抗が１０２Ωｃｍ以上となり、一方、８０重量％を越える場合には、得られる多孔性炭素粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満となってしまう。より好ましくは、３０〜７０重量％である。
【００３８】
本発明における加熱処理は、フェノール樹脂が分解して炭化するのに必要な温度、すなわち、４００℃以上で処理すればよい。好ましくは５００〜１０００℃以上で処理すればよい。処理温度が４００℃未満の場合にはフェノール樹脂の炭化が進行しない。一方、１０００℃を越えると細孔径が好ましい範囲とならない。本発明においては、所望の加熱処理温度までゆっくり昇温することが好ましい。また、加熱処理温度については、適当な温度で一定時間保持し、さらに所望の加熱処理温度まで再度昇温させてもよい。
【００３９】
熱処理炉としては、固定式のものや、回転式のもの等いずれの処理機でも構わない。
【００４０】
本発明における不活性雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを熱処理炉内に流せばよく、コスト的な面から窒素ガスで十分である。
【００４１】
加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、１〜３時間の処理で十分である。
【００４２】
得られた球状炭素粒子粉末をさらに賦活処理させる。賦活処理は、例えば、空気、水蒸気、二酸化炭素等のガスを接触させて３００℃以上の温度で反応させる方法や、水酸化カリウム、塩化亜鉛、リン酸、塩化カルシウム等の薬品に含浸させ４００〜７００℃で焼成する方法等がある。いずれの方法でも構わない。
【００４３】
＜作用＞
まず、本発明において重要な点は、平均粒子径が１〜３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであり、平均細孔径が０．５〜２ｎｍの範囲にある球状多孔性炭素粒子粉末である。
【００４４】
本発明に係る球状多孔性炭素粒子は、主に、重合して得られるフェノール樹脂−炭素材料の複合粒子に起因する０．５〜２ｎｍのミクロ細孔を有し、且つ、原料として用いる炭素材料に起因する導電性を有した炭素粒子である。
【００４５】
本発明においては、本発明に係る球状多孔性炭素粒子の平均細孔径が０．５〜２ｎｍのミクロ孔領域に細孔径のピークを有することによって、被吸着物質を効率よく吸着することができる。
【００４６】
本発明においては、フェノール樹脂の代わりに、エポキシ樹脂を用いることもできる。その製造方法としては、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行った無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
本発明の代表的な実施例は次の通りである。
【００４８】
複合体粒子及び多孔性炭素粒子粉末の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製）により計測した値で示した。また、粒子の粒子形態は、放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００型ＦＥ−ＳＥＭ（ＴｙｐｅＩ）、日立製作所製）で観察したものである。
【００４９】
球形度の測定は、放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００型ＦＥ−ＳＥＭ（ＴｙｐｅＩ）、日立製作所製）により球状複合体粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、下記式によって算出した。
【００５０】
球形度＝ｌ／ｗ
ｌ：粒子の平均長軸径
ｗ：粒子の平均短軸径
【００５１】
ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、全細孔容積及びミクロ細孔容積は、Ｔｒｉ  Ｓｔａｒ３０００（島津製作所製）を用いて２５℃の条件で測定した値で示した。
【００５２】
細孔分布の各ピーク値は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ＢＥＬ製）を用いて２５℃の条件で測定した値で示した。
【００５３】
＜複合体粒子の製造＞
＜複合体粒子１＞
ヘンシェルミキサー内にＢＥＴ比表面積が１１０ｍ２／ｇのカーボンブラック粒子粉末（カーボンブラックＬＦＦ  ＭＡ１００  ；三菱化学製）１ｋｇを仕込み十分に良く攪拌して、次にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１．５ｇを添加混合して上記混合粉末を構成する粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理した。
【００５４】
別に、１Ｌのフラスコに、フェノール４５ｇ、３７％ホルマリン６５ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されている上記混合粉末１００ｇ、２５％アンモニア水２５ｇ及び水３０ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂とカーボンブラック粒子からなる複合体粒子の生成を行った。
【００５５】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を濾過し、通風乾燥機で８０℃＊７時間乾燥し、平均粒径１０μｍの複合体粒子（Ａ）を得た。
【００５６】
複合体粒子２〜５
炭素粉末の種類及び親油化処理剤の種類及び量、その他反応条件を変えた以外は、複合体粒子１と同様にして複合体粒子Ｂ〜Ｅを得た。このときの製造条件及び諸特性を表１に示す。
【００５７】
なお、表中のＫＢＭ４０３はエポキシシランカップリング剤（信越化学製）である。同じくＫＢＭ６０２はアミノシランカップリング剤（信越化学製）である。
【００５８】
【表１】
2008050237.tif 000002
【００５９】
＜実施例１＞
＜熱処理及び賦活処理＞
得られた複合体粒子（Ａ）を箱型固定熱処理炉内に入れ、窒素ガスを３ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、熱処理炉内を５℃／ｍｉｎの速度で８００℃に上げ、同温度で３時間処理を行い、室温まで冷却した。続いて、空気ガスに変えて１ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら３５０℃まで昇温し、同温度で１０時間賦活処理を行った。室温まで冷却した後取り出し、球状の炭素粒子粉末を得た。このときの主要製造条件を表２に、得られた球状多孔性炭素粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００６０】
実施例２〜４、比較例１
複合体粒子の種類、熱処理条件及び賦活処理条件を変えた以外は、実施例１と同様にして多孔性炭素粒子ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖを得た。このときの主要製造条件を表２に、得られた球状多孔性炭素粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００６１】
【表２】
2008050237.tif 000003
【００６２】
【表３】
2008050237.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係る球状多孔性炭素粒子粉末は、特定の細孔径を有し、且つ特定の容積の細孔を有しているために、効率的に被吸着物質を吸着することができる。
さらに、球状粒子であることから粉体としての流動性や充填性に優れている。