(57)【要約】【課題】表面被覆形成時における初期の硬化収縮による被覆割れを起こすことがなく、表面保護被覆として長期的に優れた性能を発揮するシロキサン系表面被覆剤の製法を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３……（Ｉ）（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示されるトリアルコキシシラン化合物と、一般式（ＩＩ）：Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２……（ＩＩ）（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ４は、前記Ｒ１，Ｒ２と同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示されるジフェニルジアルコキシシラン化合物を好適比率で併用し、これらを触媒の存在下に水を滴下しながら加熱して部分加水分解縮合反応させた後、これに触媒と、上記アルコキシシランと同種もしくは異種のアルコキシシラン化合物の１種もしくは２種以上を適量追加して混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３……（Ｉ）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示されるトリアルコキシシラン化合物と、
一般式（ＩＩ）
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２……（ＩＩ）
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ４は、前記Ｒ１，Ｒ２と同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示されるジフェニルジアルコキシシラン化合物を、前者１００質量部に対し後者１〜５０質量部の比率で使用し、これらを触媒の存在下に水を滴下しながら加熱して部分加水分解縮合反応させ、該反応の終了後、反応生成物１００質量部に対し、前記トリアルコキシシラン化合物およびジフェニルジアルコキシシラン化合物と同種もしくは異種のアルコキシシラン化合物の１種もしくは２種以上を０．５〜１０質量部と触媒を追加して混合することを特徴とするシロキサン系表面被覆剤の製法。
【請求項２】
水の滴下量を、部分加水分解縮合反応に用いるトリアルコキシシラン化合物とジフェニルジアルコキシシラン化合物の総和１００質量部に対し１〜３０質量部とする請求項１に記載のシロキサン系表面被覆剤の製法。
【請求項３】
前記触媒として、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を使用する請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
前記触媒の全使用量を、前記アルコキシシラン化合物の全使用量１００質量部に対し０．１〜１０質量部とする請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【請求項５】
前記触媒は、全量を１００質量部としたとき、その０．１〜０．５質量部を部分加水分解縮合反応に使用し、残部を該反応の終了後に追加する請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
【請求項６】
前記部分加水分解縮合反応時の反応液を加熱撹拌し、アルコールが流出しなくなる時をもって該反応の終点とする請求項１〜５のいずれかに記載の製法。
【請求項７】
反応の終了後に追加するアルコキシシラン化合物として、最初に用いた前記トリアルコキシシラン化合物および／またはジフェニルジアルコキシシラン化合物を使用する請求項１〜６のいずれかに記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシロキサン系表面被覆剤の製法に関し、より詳細には、表面被覆形成時における初期の硬化収縮による被覆割れを起こすことがなく、表面保護被覆として長期的に優れた性能を発揮する表面被覆剤の新規な製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン樹脂系の被覆剤は、耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐食性、耐傷付き性が良好であり、更には優れた封孔作用を有している等、多くの特徴を有していることから、例えば各種金属材；セラミック、ガラスなどの窯業系基材；プラスチック等を素材とする様々の用途、より具体的には、橋梁や建築物、家電製品、産業機器などの塗装材料などとして広く使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、メチルトリメトキシシランなどを原料モノマーとする数平均重合度の特定されたオルガノポリシロキサンからなり、耐候性、耐薬品性、耐擦傷性、耐汚染性などに優れたコーティング用組成物が開示されている。また特許文献２には、メチルトリメトキシシランやジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランを、金属化合物触媒と酸の存在下で反応させ、アルコキシ基含有液状シリコーン系樹脂を製造する方法が開示されており、得られるシリコーン系樹脂は、耐熱性塗料や耐候性塗料などとして用いられることが明らかにされている。更に特許文献３には、トリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物と硬化触媒を含み、適正粘度範囲に調整された一液硬化型の封孔剤が開示されており、これを亜鉛めっき鋼板などの表面被覆に用いることで耐食性が著しく高められることを明らかにしている。
【特許文献１】特開２００２−２４１６９３号公報
【特許文献２】特開平７−２７８３０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の様にポリシロキサン系の樹脂は、優れた表面保護作用や封孔作用を有していることから、各種基材の表面被覆用として幅広く実用化されている。ところが、本発明者らがこれらポリシロキサン系樹脂の用途開発を期して研究を進めるうち、次の様な問題に遭遇した。その問題とは、該ポリシロキサン系樹脂を橋梁などの金属基材の表面保護に適用したときに、該樹脂塗料を塗布してから塗膜が硬化するまでの初期段階で塗膜にクラック（亀裂）が発生し、基材の表面保護効果が著しく損なわれることである。
【０００５】
こうした現象が起こる原因は未だ完全に解明している訳ではないが、初期硬化時に生じる被覆素材の硬化収縮量が大きく且つその硬化が急速に進行するため、被覆の内部応力が増大すると共に、基材（金属基材など）との接触界面でも内部応力の増大と蓄積が起こり、被覆がそれらの応力に耐え切れなくなってクラックを起こし、或は外部から受ける衝撃などを契機としてクラックを誘発することが考えられる。そして、被覆にこうしたクラックが一旦発生すると、当該被覆自体の特性が如何に優れたものであっても、クラック部分で表面保護効果が完全に失われるので、防食、防汚などを始めとする表面保護の目的は達成できなくなる。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、アルコキシシラン系の樹脂を金属基材や窯業基材、プラスチック基材などの表面保護に活用する際に、特に表面被覆形成の初期段階でしばしば経験されるクラックの発生を防止し、アルコキシシラン系被覆の有する卓越した表面保護効果をより確実に発揮し得る様な被覆剤の製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明に係るシロキサン系表面被覆剤の製法とは、一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３……（Ｉ）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示されるアルキルトリアルコキシシラン化合物と、
一般式（ＩＩ）
Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ４）２……（ＩＩ）
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ４は、前記Ｒ１，Ｒ２と同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示されるジフェニルジアルコキシシラン化合物を、前者１００質量部に対し後者１〜５０質量部の比率で使用し、これらを触媒の存在下に水を滴下しつつ加熱して部分加水分解縮合反応させ、該反応の終了後、反応生成物１００質量部に対し、前記トリアルコキシシラン化合物およびジフェニルジアルコキシシラン化合物と同種もしくは異種のアルコキシシラン化合物の１種もしくは２種以上を０．５〜１０質量部と触媒を追加して混合するところに特徴を有している。
【０００８】
上記部分加水分解縮合反応を行う際に、加水分解縮合反応の程度は滴下する水の量によって制御することができ、本発明では水の滴下量を、部分加水分解縮合反応の原料として用いる前記アルキルトリアルコキシシラン化合物とジフェニルジアルコキシシラン化合物の総和１００質量部に対し１〜３０質量部の範囲に調整するのがよい。
【０００９】
また本発明で用いる触媒としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物の１種以上が好ましく使用される。そして該触媒の使用量は、全使用量を本発明で用いるアルコキシシラン化合物の全使用量１００質量部に対し０．１〜１０質量部とし、且つ、該触媒の全量を１００質量部としたとき、その０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部を部分加水分解縮合反応に使用し、残部は該反応の終了後に追加するのがよい。
【００１０】
なお上記部分加水分解縮合反応の終点は、該反応液を７０〜９０℃程度で加熱撹拌し、加水分解縮合反応によって生成するアルコールが留出しなくなる時をもって判断すればよい。
【００１１】
本発明では、上記の様に部分加水分解縮合反応の終了後に、該反応に用いたアルコキシシラン化合物と同種もしくは異種のアルコキシシラン化合物を追加するところに最大の特徴を有しているが、該反応の終了後に追加するアルコキシシラン化合物として特に好ましいのは、最初に用いた前記トリアルコキシシラン化合物および／またはジフェニルジアルコキシシラン化合物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、出発物質として特定のトリアルコキシシランと特定のジフェニルジアルコキシシランを特定比率で併用し、水と触媒の存在下で部分加水分解縮合反応を進めた後、得られた反応生成物に対し、触媒と所定量のアルコキシシランを追加して混合することで、その後の硬化時における被覆の急激な収縮を抑えて内部応力の大幅な増大と蓄積を抑制することにより、硬化被覆にクラックが生じるのを抑制し、欠陥のない優れた表面保護作用を持った表面被覆を形成することができる。従ってこの被覆剤は、鉄骨橋梁用などを始めとする各種金属材料の防錆・防食・耐候性改善用保護被覆を形成するための素材などとして幅広く有効に活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、出発物質として前記一般式（Ｉ）で示されるアルキルトリアルコキシシラン化合物と、前記一般式（ＩＩ）で示されるジフェニルジアルコキシシラン化合物を使用する。これら一般式（Ｉ）で示されるアルキルトリアルコキシシラン化合物において、Ｒ１，Ｒ２で示される基は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても、或は異なるアルキル基であっても構わない。
【００１４】
これらの要件に合致するトリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、或は２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
【００１５】
これらのトリアルコキシシランは、被覆の硬化速度を高めると共に、３次元架橋によって被覆強度を高める作用を発揮する成分であり、それらの作用をより有効に発揮させる上で特に好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどである。
【００１６】
次に、前記一般式（ＩＩ）で示されるジフェニルジアルコキシシラン化合物において、Ｒ３で示される基は、炭素数１〜４程度のアルキル基で水素の一部が置換されていてもよいフェニル基、Ｒ４で示される基は炭素数１〜４のアルキル基であり、前記Ｒ１とＲ２と同一であっても、或は異なるアルキル基であっても構わない。
【００１７】
これらの要件に合致するジフェニルジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジトルイルジメトキシシラン、ジトルイルジエトキシシラン、ジトルイルジプロポキシシラン、ジトルイルジブトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、或は２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
【００１８】
これらのジフェニルジアルコキシシラン化合物は、被覆の３次元架橋反応を適度に制御して被覆の柔軟性を高める作用を発揮する成分であり、それらの作用をより有効に発揮させる上で特に好ましいのは、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。
【００１９】
これらトリアルコキシシラン化合物とジフェニルジアルコキシシラン化合物の上記作用を被覆剤として有効に発揮させるには、前者１００質量部に対し後者１〜５０質量部の比率で使用しなければならず、後者の使用比率が１質量部未満では、過度の架橋反応による被覆の収縮とそれに伴うクラック等の抑制作用が得られなくなり、逆に５０質量部を超えて多くなり過ぎると、硬化速度が著しく低下して造膜性が悪くなり被覆強度も低下する。被覆の硬化速度や造膜性、被覆強度、適正被覆の形成性などを全て満足させる上でより好ましい両者の配合比率は、前者１００質量部に対して後者５〜２０質量部の範囲である。
【００２０】
本発明では、上記２種のアルコキシシラン化合物を反応容器に入れ、これらを必要に応じて適量の有機溶剤で希釈した後、これに有機金属触媒を加え、撹拌しつつ加水分解用の水を滴下して加水分解縮合反応を進める。この反応は発熱反応であり、温度が高くなり過ぎると縮合反応が進み過ぎてゲル状に硬化することがあるので、好ましくは水浴などで室温（２５℃程度）以下に保ちながら水の滴下を行うのがよい。
【００２１】
この際に滴下する水の量は、部分加水分解縮合反応の進行度合いを制御する上で極めて重要な要素であり、該滴下量を少なく抑えれば、加水分解縮合反応は早期に完了し、反応生成物は相対的に低分子量で粘性は低くなり、滴下量を多くして反応を進めるにつれて反応生成物の平均分子量は大きくなって増粘し、最終的には加水分解縮合反応が完結して硬化する。よって、表面被覆形成用の塗料として適度の粘性を確保するには、部分加水分解縮合反応物として適正な粘度が得られる様、水の滴下量によって反応の進行状態をコントロールすることが必要となる。こうした観点から本発明では、塗料として適正な粘度の反応生成物（未硬化物）を得るため、部分加水分解縮合反応時の水の滴下量を、原料モノマー（即ち、反応の初期に用いるアルキルトリアルコキシシラン化合物とジフェニルジアルコキシシラン化合物の総和１００質量部に対して１〜３０質量部、より好ましくは５〜１５質量部、当量にすると、初期に用いる全アルコキシシラン化合物のアルコキシシラン量に対し０．５〜２．５当量、より好ましくは０．８〜１．２当量の範囲となる様に滴下量を調整するのがよい。
【００２２】
次に触媒としては、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応に使用される公知の触媒であれば特に制限なく使用することができ、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、あるいはそれらのオリゴマー等の有機チタン化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第２級ブトキシド等の有機アルミニウム化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等の有機錫化合物などが適宜選択して使用される。
【００２３】
該加水分解縮合反応における上記触媒の使用量は、基材への塗装作業性を考慮し塗布液として適度の粘性の液状物が得られる様に、用いるアルコキシシラン化合物の種類や溶剤の使用量なども考慮して適宜に調整すべきであるが、標準的な使用量は、アルコキシシラン化合物の総和１００質量部に対し触媒を０．１〜１０質量部、より一般的には１〜５質量部の範囲から設定するのがよい。
【００２４】
この際、希釈溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類を使用することも可能であるが、本発明では特にこれらの希釈溶剤を使用せずとも無溶剤でも加水分解縮合反応をスムーズに進めることができる。むしろこれらの溶剤を使用すると、溶剤の使用に伴うコストアップに加えて該溶剤を最終的に揮発除去するためのエネルギーも加重されるので、無溶剤反応で進める方が得策である。なお、希釈溶剤を使用すると、加水分解縮合反応時の急激な昇温が起こり難くなり、反応のコントロールは容易になる。しかし反面、反応の初期に相対的に多量の触媒を添加しなければ加水分解縮合反応が効率よく進み難くなる。そのため、相対的に多めの触媒を使用しなければならなくなり、加水分解縮合反応の末期に希釈溶剤を揮発除去した時点での触媒量が多くなり過ぎて反応の終点制御が却って困難になる恐れも生じてくるので、希釈溶剤を使用するにしても極力少なめに抑えるのがよい。
【００２５】
上記加水分解縮合反応は、適量の触媒が添加された原料混合液を撹拌しつつ加水分解用の水を所定量滴下した後、加熱、撹拌し、加水分解によって放出されるアルコールと溶剤を用いた場合は当該溶剤を留去し、それらの流出がなくなるまで加熱撹拌を続ける。原料として例えばメトキシシラン化合物を用いた場合は、水の滴下量に応じたメタノールが７０〜８５℃で留出してくるので、メタノールが留出しなくなるまで加熱、撹拌を続け、更に例えば約９０℃まで昇温し同温度で３０分〜１時間程度撹拌して部分加水分解縮合反応を完結させると、塗料として適正な粘度の透明な部分加水分解縮合反応液が得られる。この縮合反応液は、原料モノマーの種類や配合比率、滴下水量などにより、好ましくは常温で粘度が１０〜１００ｍＰａ・Ｓ程度となる様に調整するのがよい。
【００２６】
ところで封孔材などとして使用する際は、得られる部分加水分解縮合反応液に前掲の硬化触媒を加えて均一に混合し、これを塗布液として基材表面に塗布し、あるいは含浸させるなど、任意の方法で付着させてから大気中に放置すると、大気中の水分を吸収して加水分解縮合反応が進行し、短時間のうちに硬質で透明な保護被覆が形成される。但しこの方法では、先の従来技術でも指摘した様に、硬化の初期段階で皮膜（被覆）にクラックが発生し、本発明で意図する様な欠陥のない保護被覆を得ることはできない。
【００２７】
そこで本発明では、こうしたクラックの発生を防止するための手段として、上記硬化触媒の追加と同時もしくはその前後に、部分加水分解縮合反応液の１００質量部に対し、前記トリアルコキシシラン化合物およびジフェニルジアルコキシシラン化合物と同種もしくは異種のアルコキシシラン化合物の１種もしくは２種以上を０．５〜１０質量部追加して混合する。この手段を付加することで、硬化被覆に生じるクラックの発生が見事に阻止されるのである。
【００２８】
ここで、追加するアルコキシシラン化合物の量を、部分加水分解縮合反応液の１００質量部に対し０．５〜１０質量部の範囲と定めたのは、０．５質量部未満ではクラック防止効果が有効に発揮されず、また１０質量部を超えて過剰量追加すると、硬化速度の低下や硬化不足の問題が発生し、本発明の目的にそぐわなくなるからである。より好ましい追加量は、部分加水分解縮合反応液の１００質量部に対し、１質量部以上、５質量部以下である。
【００２９】
この時に追加するアルコキシシラン化合物としては、上記の様に、初期反応の原料として用いた前記トリアルコキシシラン化合物およびジフェニルジアルコキシシラン化合物と同種もしくは異種のアルコキシシラン化合物を使用することができ、それらのうち１種もしくは２種以上を任意に選択して使用できるが、中でも特に好ましいのは、初期反応で用いた原料モノマーと同種のトリアルコキシシラン化合物および／またはジフェニルジアルコキシシラン化合物である。
【００３０】
なお触媒は、前述の如く部分加水分解縮合反応液を製造する際の触媒と、該反応液に追加して塗装後の硬化反応を進めるための触媒に分けて使用されるが、全体としての触媒使用量は、前記アルコキシシラン化合物の全使用量１００質量部に対し０．１〜１０質量部の範囲、より好ましくは１〜５質量部の範囲とするのがよく、そのうち最初の部分加水分解縮合反応時に用いる触媒の量は、全触媒使用量を１００質量部としたとき０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部とし、残部を部分加水分解縮合反応後に追加するのがよい。その理由は、最初の部分加水分解縮合反応時に多量の触媒を添加すると、加水分解縮合反応が進み過ぎて反応液の粘性が上がり過ぎ、塗装が困難になったりゲル化したりする恐れがあるからである。
【００３１】
かくして、部分加水分解縮合反応液に所定量のアルコキシシラン化合物と触媒を追加し、均一に混合して得られるシロキサン系表面被覆剤は、上記の様に基材に塗布した後、雰囲気中の水分を吸収して加水分解縮合反応により硬化する際に、適量のモノマー成分が混入されていることで、従来材では硬化時に見られるクラックの発生が防止され、欠陥のない表面保護被覆を得ることが可能になる。
【００３２】
上記の様に、部分加水分解縮合反応後に適量のモノマー成分を追加することで硬化初期のクラックの発生が防止される理由は未だ十分に解明されていないが、次の様なことが考えられる。即ち従来材では、部分加水分解縮合反応を終えて全体の分子量が高まった状態で基材に塗布され、その直後から硬化反応が進行するため、硬化反応による分子量の増大が急激で内部応力が急増しクラックの発生を誘発し易いのに対し、部分加水分解縮合反応の後に適量のモノマー成分を追加混合しておくと、硬化反応時における分子量の急激な上昇が緩和され、それに伴って内部応力の急激な増大も抑えられ、ひいてはクラックの発生が抑制されるのではないかと考えている。
【００３３】
いずれにしても、部分加水分解縮合反応液に適量の原料モノマー成分を追加混合してから基材に塗布することで、硬化初期に見られるクラックの発生が可及的に防止され、健全な保護被覆を得ることができる。
【００３４】
従ってこうした本発明の特徴を活かせば、例えば橋梁用鉄骨材や建築用鉄骨材などの金属材の防錆・防食・防汚などを主目的とする耐食・耐候性塗料などとして有効に活用できるほか、シロキサン系樹脂被覆本来の優れた化学的特性（耐薬品性、耐候性、耐光性、防汚性など）や物理的特性（耐傷付き性、封孔性、耐摩耗性、断熱性など）、電気的特性（絶縁性など）、光学的特性（透明性など）を活かして、例えば有機LＥＤや液晶表示装置、各種タッチパネル、自動車のヘッドランプカバー等のシーリング材や表面保護被覆、封孔材、太陽電池や光学機器のシーリング材や表面被覆などの素材として幅広く有効に活用できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３６】
合成例１（部分加水分解縮合反応物の合成）
撹拌機、滴下ロート、温度計、コンデンサー、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン４５２８．９ｇとジフェニルジメトキシシラン２４４．８ｇを仕込み、これに触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン５．８１ｇを加えた後、撹拌しながら蒸留水５９９．４ｇを３時間かけてゆっくり滴下する。この滴下工程では、加水分解反応の若干の進行によって発熱するので、ジャケットに冷水を通すことにより内温を約２０℃に維持した。
【００３７】
滴下終了後、ジャケットを加熱ジャケットに切り替えて８０℃まで昇温すると、加水分解縮合反応が徐々に進行し、分解生成物としてメタノールが留出してくるので、同温度に保って撹拌を続けることにより、留出するメタノールを逐次反応系から抜き出す。８０℃で５時間撹拌を続けると、メタノールの留出は殆ど見られなくなるので、その後、反応容器内の温度を９０℃に高めてから更に１時間撹拌して部分加水分解縮合反応を完了させた後、室温まで放冷した。得られた反応液の収量は３１５４ｇであり、東京計器社製のＢ型粘度計によって測定した該反応液の粘度は２０℃で３５ｍＰａ・Ｓであった。この反応液を、部分加水分解縮合物Ａとする。
【００３８】
合成例２（部分加水分解縮合反応物の合成）
撹拌機、滴下ロート、温度計、コンデンサー、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に、メチルトリエトキシシラン１７８．３ｇとジフェニルジメトキシシラン７．４ｇを仕込み、これに触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．１８ｇを加えた後、撹拌しながら蒸留水１８．０ｇを３時間かけてゆっくり滴下する。この滴下工程では、加水分解反応の若干の進行によって発熱するので、ジャケットに冷水を通すことにより内温を約２０℃に維持する。
【００３９】
滴下終了後、ジャケットを加熱ジャケットに切り替えて１００℃まで昇温すると、加水分解縮合反応が徐々に進行し、分解生成物としてエタノールが留出してくるので、同温度に保って撹拌を続けることにより、留出するエタノールを逐次反応系から抜き出す。１００℃で５時間撹拌を続けると、エタノールの留出は見られなくなるので、その後、反応容器内の温度を１１０℃に高めてから更に１時間撹拌して部分加水分解縮合反応を完了させた後、室温まで放冷する。得られた反応液の収量は１３１．９ｇであり、東京計器社製のＢ型粘度計によって測定した該反応液の粘度は２０℃で２０ｍＰａ・Ｓであった。この反応液を、部分加水分解縮合物Ｂとする。
【００４０】
実施例１
上記合成例１で得た部分加水分解縮合物Ａの１００ｇに対し、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン２ｇを追加し、更に表１に示すアルコキシシランを１〜５ｇ追加して均一に混合することにより、シロキサン系表面被覆剤を製造した。
【００４１】
得られた各表面被覆剤を、アルカリ脱脂（５％のＮａＯＨ水溶液を使用し、２０℃で脱脂処理）した後、蒸留水で洗浄したブリキ板（ＪＩＳ  Ｇ３３０３規格板、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）の表面に、乾燥重量で約４０ｇ／ｍ２または約８０ｇ／ｍ２となる様に塗布した後、室温（２５℃）で１２時間〜７日間放置して硬化させたときの、硬化被覆の割れと剥離の発生状況を目視観察した。評価は、被覆に亀裂や剥離が生じたものを「×」、生じなかったものを「○」とした。
【００４２】
結果は表１に一括して示す通りであり、追加するシラン化合物としてアルキルトリアルコキシシランまたはジアルキルジフェニルシランを適量追加したものは、塗布量を適正に調整することで、１２時間後から７日後のいずれの場合も亀裂や剥離が見られず、優れた表面被覆効果を示すことが分かる。
【００４３】
これらに対し、シランなどを全く追加しないブランク材では、塗布量の多少にかかわらず塗布後１２時間で亀裂または剥離が見られ、また本発明で推奨するアルコキシシラン以外のシラン化合物を追加した場合も、本発明の実施例に比べて特に多量塗布の場合の亀裂や剥離が何れも顕著で、本発明の目的を達成できない。
【００４４】
【表１】
2008050490.tif 000002
【００４５】
実施例２
上記合成例２で得た部分加水分解縮合物Ｂの１００ｇに対し、触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート０．５ｇを追加し、更に表２に示すアルコキシシランを１〜５ｇ追加して均一に混合することにより、シロキサン系表面被覆剤を製造した。
【００４６】
得られた各表面被覆剤を、上記実施例１と同様の表面清浄化処理を施したブリキ板に適量塗布し、室温（２５℃）で１２時間〜７日間放置して硬化させたときの、硬化被覆の割れと剥離の発生状況を実施例１と同様にして目視観察した。
【００４７】
結果は表２に一括して示す通りであり、追加するシラン化合物としてアルキルトリアルコキシシランまたはジアルコキシジフェニルシランを適量追加したものは、塗布量を適正に調整することで、１２時間後から７日後のいずれの場合も亀裂や剥離が見られず、優れた表面被覆効果を示している。これらに対し、シラン化合物などを全く追加しないブランク材では、塗布量の多少にかかわらず塗布後１２時間で亀裂または剥離が見られ、また本発明で推奨するアルコキシシラン以外のシラン化合物を追加した場合も、本発明の実施例に比べて塗膜の亀裂や剥離が何れも顕著で、本発明の目的を達成できない。
【００４８】
【表２】
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