(57)【要約】      （修正有）【課題】  エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるラテックスを提供する。【解決手段】  分子主鎖中に、下記一般式で表される結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールと、油溶性触媒とを用いる。2008050413.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子主鎖中に一般式（化１）で表される結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールと、油溶性触媒とを用いて、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるラテックス。
【化１】
2008050413.tif 000005
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【請求項２】
変性ポリビニルアルコール中の未変性ポリビニルアルコールの含有量が、２５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載したラテックス。
【請求項３】
変性ポリビニルアルコールが、カルボニル基を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーとを共重合させた後ケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載したラテックス。
【請求項４】
変性ポリビニルアルコールが、さらにアニオン性基を有する結合単位を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載したラテックス。
【請求項５】
アニオン性基を有する結合単位の含有量が、変性ポリビニルアルコール中の０．０５〜１０モル％の範囲であることを特徴とする請求項４に記載したラテックス。
【請求項６】
０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が０．０５以上の変性ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載したラテックス。
【請求項７】
一般式（化２）で表される不飽和二重結合由来の紫外線吸収スペクトルのピークトップが２６５〜２７５ｎｍの間にある変性ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載したラテックス。
【化２】
2008050413.tif 000006
【請求項８】
油溶性触媒が、アゾ化合物、過酸化物、レドックス、から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載したラテックス。
【請求項９】
油溶性触媒が、変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部配合されたことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載したラテックス。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノマーの重合率が５０％〜９９％になった時点から重合終了までの間に、変性ポリビニルアルコールを添加することを特徴とするラテックスの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に特定モノマー由来の二重結合を有する変性ポリビニルアルコールと油溶性触媒を用いて、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるラテックス及びその重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるラテックスとしては、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で、乳化重合して得られるものや（例えば、特許文献１参照)、性媒体中で３段階以上の工程で乳化重合して得られるもの（例えば、特許文献２参照)、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンの存在下においてエチレン性不飽和モノマーを乳化重合させて得られるもの（例えば、特許文献３参照)などが知られている。
【特許文献１】特開２００６−１８８６０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７６７５号公報
【特許文献３】特開２００６−０３７２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、分子内の主鎖にカルボニル基を含有するモノマー由来の不飽和二重結合を有する変性ポリビニルアルコールと油溶性触媒とを用いて、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるラテックスおよびその重合方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、分子主鎖中に、一般式（化３）で表される結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールと油溶性触媒とを用いてエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるラテックスである。変性ポリビニルアルコール中の未変性ポリビニルアルコールの含有量が、２５モル％以下であることが好ましく、変性ポリビニルアルコールが、カルボニル基を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーとを共重合させた後ケン化して得られたものであることが好ましい。さらに、変性ポリビニルアルコールが、アニオン性基を有する結合単位を含有することが好ましく、アニオン性基を有する結合単位の含有量が変性ポリビニルアルコール中の０．０５〜１０モル％の範囲であることが好ましい。油溶性触媒が、変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．０１質量部〜５．０質量部配合されていることが好ましく、油溶性触媒が、アゾ化合物、過酸化物、レドックスから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、ラテックスを重合する際には、エチレン性不飽和モノマーの重合率が５０％〜９９％になった時点から重合終了までの間に、変性ポリビニルアルコールを添加することが出来る。
【化３】
2008050413.tif 000002
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【発明の効果】
【０００５】
分子内の主鎖にカルボニル基を含有するモノマー由来の不飽和二重結合を有する変性ポリビニルアルコールと油溶性触媒を用いエチレン性不飽和モノマーを重合することにより、粗粒が少なく、かつ分散性に優れたラテックスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
変性ポリビニルアルコールは、特定のカルボニル基を含有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーを共重合させた後に、ケン化させてカルボニル基含有ポリビニルアルコールを得、洗浄、乾燥を行って得られるものであり、主鎖にカルボキシル基を起点とする不飽和二重結合をランダムに導入させたものである。
【０００７】
特定のカルボニル基を含有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等がある。
【０００８】
これらモノマーの含有量（共重合量）は、特に限定するものではないが、０．１〜５０モル％の範囲、より好ましくは０．１〜１０モル％の範囲とすると、得られる変性ポリビニルアルコールの分子内の不飽和二重結合量と水溶性のバランスが向上するため好ましい。
【０００９】
ビニルエステル単位を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等がある。これらの中でも、酢酸ビニルを用いると、変性ポリビニルアルコールの重合が安定して行えるため好ましい。
【００１０】
変性ポリビニルアルコール中の未変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定するものではないが、２５モル％以下の範囲とすると、グラフト性が向上するため好ましい。未変性ポリビニルアルコールの含有量は０モル％であってもよい。未変性ポリビニルアルコールの含有量は、重合させるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとビニルエステル単位を有するモノマーの割合を変化させることで、調整できる。未変性ポリビニルアルコールの含有量を低減させるにはビニルエステル単位を有するモノマーの割合を多くすればよく、未変性ポリビニルアルコールの含有量を増加させるにはエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの割合を多くすればよい。
【００１１】
変性ポリビニルアルコールは、分子中にアニオン性基を有する結合単位を含有させることによって、エチレン性不飽和モノマーの重合活性が向上するため好ましい。
【００１２】
分子中にアニオン性基を有する結合単位を含有させるには、特に限定するものではないが、変性ポリビニルアルコールを重合する際にアニオン性基を有するモノマーを共重合させる方法や、ポリビニルアルコール中の水酸基との反応性を利用して後変性させる方法がある。
【００１３】
分子中のアニオン性基を有する結合単位の含有量は、変性ポリビニルアルコール中の０．０５〜１０モル％の範囲とすると、溶媒中への分散性が向上するため好ましく、０．１〜３モル％の範囲とするとより好ましい。
【００１４】
アニオン性基を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸基含有ビニル単量体やスルホン酸基含有ビニル単量体等があり、カルボン酸基含有ビニル単量体を用いると取り扱いが容易なため好ましい。
カルボン酸基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の重合性モノカルボン酸やそのエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の重合性ジカルボン酸、無水マレイン酸等の重合性ジカルボン酸無水物、脂肪族ビニルエステル等がある。これらの中でも、イタコン酸を用いると、溶媒中への分散性がより向上するため好ましい。
スルホン酸基含有ビニル単量体としては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等がある。
【００１５】
変性ポリビニルアルコールには、必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、またはその塩類、または炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等があり、２種類以上を併用することもできる。
これらの共重合可能なモノマーの使用量は、特に限定するものではないが、使用する全モノマーに対して０．００１〜２０モル％が好ましい。
【００１６】
変性ポリビニルアルコールの数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、特に限定するものではないが、一般に使用されている１９００〜６６５００の範囲がよく、３８００〜２８５００の範囲とすると水溶性、保護コロイド性のバランスが向上するため好ましい。
【００１７】
モノマーの重合方法は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの公知の重合方法が用いられ、特に限定するものではないが、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合を採用すると重合の制御が容易になるため好ましい。溶液重合は、連続重合でもバッチ重合でもよく、重合させるモノマーは、分割して仕込んでもよいし、一括で仕込んでもよく、あるいは連続的にまたは断続的に添加するなど任意の手段を用いることができる。
【００１８】
溶液重合において使用する重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどがある。重合反応温度は、通常３０℃〜９０℃程度の範囲から選択される。
【００１９】
ケン化は、モノマーを共重合させて得られた共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを加水分解するものである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等がある。アルコール中の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。
これら触媒の使用量は、共重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがよい。ケン化温度は、特に限定するものではないが、１０〜７０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲がよい。反応時間は、特に限定するものではないが、３０分〜３時間にわたって行われる。
【００２０】
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定するものではないが、３０〜９９．９モル％の範囲とすると、分子内に十分な量の不飽和二重結合が生成されるため好ましい。
【００２１】
油溶性触媒は、エチレン性不飽和モノマーを重合させる際に、得られるラテックスを低粘度化させるために含有させるものであり、変性ポリビニルアルコールと重合させるモノマーとの活性を調整するものである。
【００２２】
油溶性触媒は、特に限定するものではないが、例えば、アゾ化合物、過酸化物、レドックス等があり、これらを併用することもできる。油溶性触媒の配合量は、特に限定するものではないが、変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲とすると、得られるラテックスの粘度を調整しやすいため好ましい。
【００２３】
エチレン性不飽和モノマーとは、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、ビニルエステル単位を有するモノマー、スチレンモノマー、ブタジエンモノマー及び（メタ）アクリル酸モノマーや、これらのモノマーと共重合可能なモノマーなどがあり、これらは単独で重合させてもよく、複数のモノマーを共重合させてもよい。
【００２４】
変性ポリビニルアルコールの添加方法は、特に限定するものではないが、重合初期に重合させるモノマーとともに全量を添加する方法（初期添加）や、重合させるモノマーの重合率が５０％〜９９％になった時点から重合終了までの間に添加する方法（後添加）、重合初期に１０質量％〜９９質量％を添加し、残りを重合させるモノマーの重合率が１０％〜９９％になった時点から重合終了までの間に添加する方法（分散添加）がある。得られる重合粒子の機械的安定性を向上させるという観点からは、変性ポリビニルアルコールを後添加や分散添加する方法が好ましい。
【００２５】
変性ポリビニルアルコールの吸光度は、特に限定するものではないが、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上のものが好ましい。この吸光度は、ケン化工程において使用する触媒の量、ケン化時間、ケン化温度を変更することによって任意の値に調整することができる。
【００２６】
ここで、紫外線吸収スペクトルの帰属については、特開２００４−２５０６９５公報等に、２１５ｎｍの吸収はポリビニルアルコール系樹脂中の−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属し、２８０ｎｍの吸収はポリビニルアルコール系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−の構造に帰属し、３２０ｎｍの吸収はポリビニルアルコール系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）３−の構造に帰属に関するという記載がある。
【００２７】
一般的なアルデヒド類を連鎖移動剤として用いたポリビニルアルコールの不飽和二重結合の二連鎖構造（−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−）由来の紫外線吸収スペクトルは、２８０ｎｍ近傍にピークトップがくるが、本発明の変性ポリビニルアルコールにおける、一般式（化４）の構造に由来し２７０ｎｍ中心で２６５〜２７５ｎｍの範囲に含まれるピークを有するものである。比較のチャートを（図１）に示す。
【化４】
2008050413.tif 000003
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００２９】
実施例１
〈変性ポリビニルアルコールの合成〉
酢酸ビニル１７部、メタノール１４部、マレイン酸ジメチル０．０２３部及び酢酸ビニルに対して０.１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６部、メタノール５部及びマレイン酸ジメチル０．２０７部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、分子量（Ｍｎ）１１０００、ケン化度８８．０モル％、マレイン酸ジメチル０．６モル％、０.２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度０.９、無変性ポリビニルアルコール量１３％の変性ポリビニルアルコールを得た。
【００３０】
〈分析方法〉
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものであり、変性ポリビニルアルコールの分子量は、ＧＰＣを使用し、試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し、標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算しものである。無変性ポリビニルアルコールの含有量は、変性ポリビニルアルコールをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケン化し、ソックスレー抽出した試料を濃度０．０１ｗ／ｖ％水溶液に調整し、イオン排除のＨＰＬＣを使用し、ＩＲ検出器の面積比で計算したものである。２７０ｎｍ吸光度は、変性ポリビニルアルコールを０．２質量％の水溶液に調整し、２７０ｎｍの紫外線の吸光度を測定したものである。マレイン酸ジメチルの含有量はＮＭＲにより測定したものである。
【００３１】
〈エチレン性不飽和モノマーの重合〉
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水５００部を加え、変性ポリビニルアルコールを添加して、加熱攪拌し溶解した。その後、重合容器内温度を７０℃にして、メタクリル酸メチル２０部とアクリル酸２エチルヘキシル２０部を添加し、重合開始剤として油溶性触媒アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２６重量部をメタクリル酸メチル３部とアクリル酸２エチルヘキシル３部に溶解し連続添加し３０分重合した。次に重合容器内温度を８０℃に昇温して、メタクリル酸メチル２０７部とアクリル酸２エチルヘキシル２０７部とＡＩＢＮ１．７４重量部を３時間かけて連続的に添加した。連続添加終了後１時間熟成反応を行い、重合を完結した。得られたラテックスの物性を下記の方法に従い測定した。
【００３２】
〈ラテックスの平均粒子径〉
レーザー回折粒度分布計「ＳＡＬＤ  ３０００」（株式会社島津製作所製）を使用し、超音波５分間照射後に測定を実施した。
【００３３】
〈ラテックスの粘度〉
ラテックスを３０℃に温調した後、ＢＨ型粘度計（ローターNo.６またはNo.７）を使用し４ｒｐｍで粘度を測定した。
【００３４】
〈粗粒〉
ラテックス１０ｇを純水３００ｇで希釈し、８０メッシュ（１８０μｍ）の金網で洗浄ろ過し１１０℃の機やオーブンで２時間乾燥し下記計算式で機械安定性を求めた。
粗粒（ｗｔ％/ラテックス）＝乾燥重量／ラテックス純分重量×１００
【００３５】
実施例２〜６  、比較例１〜３
ケン化度、分子量（Ｍｎ）、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの種類、変性量、エチレン性不飽和モノマー乳化重合時のポリビニルアルコールの添加量、油溶性触媒の種類と重合温度をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアルコールを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００３６】
【表１】
2008050413.tif 000004
【００３７】
表１中、変性モノマーの欄におけるＡはマレイン酸ジメチル、Ｂは無水マレイン酸を表す。また、油溶性触媒種類の欄におけるｉはジボスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｉｉはイソブチルパーオキサイドを表す。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例２、実施例４の紫外線吸収スペクトルと、従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコールの紫外線吸収スペクトルを比較した図
【符号の説明】
【００３９】
１  実施例２の紫外線吸収スペクトル
２  実施例４の紫外線吸収スペクトル
３  従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｌ−８）の紫外線吸収スペクトル
４  従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコール（シンソマー・リミテッド製アルコテックス７２．５）の紫外線吸収スペクトル
【図１】
2008050413.tif 000008