(57)【要約】【課題】本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、効率的に排ガス中のＮＯxを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去するための触媒と方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明によれば、（Ａ）担体と（Ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種の触媒成分とからなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると同時に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒が提供される。  特に、本発明によれば、上記触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的（catalytic）ＤＰＦ（即ち、ＣＰＦ）が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）担体と
（Ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると同時に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒。
【請求項２】
担体がゼオライト、シリカ、アルミナ及びチタニアから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ゼオライトがアルカリ金属型ゼオライトである請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
シリカがメソポーラスシリカである請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
担体が
（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物である請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の触媒をディーゼルパティキュレートフィルターに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の触媒にディーゼルエンジン排ガスを接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に担持させ、ＤＰＦが捕捉したディーゼルエンジン排ガス中の未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、広い温度範囲において、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）を接触的に還元すると同時に、上記未燃カーボンを接触的に酸化除去するための触媒と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスには、ＮＯxと共に、オイル質、炭素質、硫酸ミスト等の粒子状物質、所謂パーティキュレート（ＰＭ）や、更には、炭化水素、一酸化炭素等が含まれており、これまで、このようなディーゼルエンジン排ガスから上記成分を除去し、浄化する方法が種々、提案されている。
【０００３】
ディーゼルエンジン排ガス中の炭素質ＰＭ、即ち、未燃カーボンは、従来、ＤＰＦと呼ばれる１種フィルター装置にて捕捉して、排ガス中から除去されている。ＤＰＦは、代表的には、炭化ケイ素やコージエライト等からなり、排ガスの流れ方向に隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）を有するハニカム構造体であって、その両端面において、隣接する貫通孔が交互に一方の端面において封止された構造を有し（例えば、特許文献１及び２参照）、ハニカム構造体の入口側の一つの貫通孔の開口からＤＰＦの内部に流入した排ガスは、上記隔壁を通過し、隣接する貫通孔を経て、その出口側の開口から排出され、この間に未燃カーボンは前記隔壁に捕捉される。このように、排ガスにハニカム構造体の隔壁を強制的に通過させ、その際に未燃カーボンを隔壁に捕捉するＤＰＦは、通常、ウォールフロー式ＤＰＦと呼ばれている。
【０００４】
しかし、このようなＤＰＦによれば、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積するにつれて、フィルターの圧力損失が上昇し、エンジンにおける燃料の燃焼に悪影響をもたらすほか、遂には、ＤＰＦの機能自体も失われる。そこで、これまで、ＤＰＦの圧力損失が所定値に達したときに、燃料のリッチ燃焼を行って排ガス温度を７００℃程度に上昇させ、捕捉した未燃カーボンを燃焼させるという方法が採用されている（特許文献３及び４参照）。このような方法によれば、ＤＰＦを再生しつつ、用いることができるが、他方、再生時に昇温のために燃料を消費することから、燃費の悪化をもたらす問題がある。
【０００５】
そこで、ＤＰＦの前段に白金のような貴金属酸化触媒を配して、ＮＯ2 を生成させ、かくして、未燃カーボンの燃焼を促進させて、フィルターの再生温度を低下させたり、又はＤＰＦに貴金属酸化触媒を担持させて、同様に、フィルターの再生温度を低下させる方法が提案されている（特許文献５及び６参照）。このような方法においては、上記触媒の存在下に排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素によって、ＮＯxも幾分浄化されるとされている。
【０００６】
このように、ＤＰＦと貴金属酸化触媒を組み合わせて用いることによって、排ガス中のＮＯx、なかでも、ＮＯ2 が未燃カーボンの燃焼を促進することが知られているが、しかし、他方において、ＮＯ2 は、未燃カーボンの酸化反応に関与した後、ＮＯに還元されるのみであって、上記未燃カーボンの酸化反応はＮＯxの窒素への還元、即ち、ＮＯｘの低減には全く寄与しないことも知られている。更に、白金のような貴金属酸化触媒上での未燃カーボンの酸化反応においては、未燃カーボンの酸化が急激に進行して、未燃カーボンが速やかに消耗されるので、仮にＮＯxが浄化されるとしても、瞬時にその浄化反応は停止し、かくして、未燃カーボンによるＮＯxの浄化量は非常に小さい（特許文献７及び非特許文献１参照）。
【０００７】
他方、ＤＰＦ上にＮＯx吸蔵還元触媒を担持させて、リーン燃焼時にＮＯxを吸蔵し、リッチ時にＮＯxと未燃カーボンを浄化することによって、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去することができるとする方法が提案されている（特許文献１及び８参照）。しかし、このような方法においては、未燃カーボンをＮＯx還元の一部に利用するので、燃料のリッチ燃焼の程度を幾分低減することができるものの、依然として、リッチ燃焼を行う必要があるので、燃費の悪化を本質的に改善するものではない。
【０００８】
また、このように、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、固体超強酸に酸化能の高い白金等を担持させた触媒が提案されているが（特許文献９参照）、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失していることから、広い温度範囲にわたって、ＮＯxを浄化することは不可能であるとみられる。
【０００９】
更に、ＮＯxと未燃カーボンを同時に除去するための触媒として、完全酸化能が高く、電気陰性度の小さい金属、例えば、カリウムを含むペロブスカイト構造又はスピネル構造の複合酸化物、例えば、Ｋ2Ｏ−ＣｏＯx やＫ2Ｏ−ＣｕＯ／アルミナが提案されている（特許文献１０及び非特許文献２参照）。しかし、この触媒も、完全酸化能が高く、炭素、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼が急激に進行して、還元剤が急激に消失することから、広い温度範囲にわたって、ＮＯxを浄化することは不可能であるとみられる。加えて、この触媒は、電気陰性度の小さい金属を含むために、硫黄酸化物の共存下においては、その酸化能と還元能が失われるという問題をも有する。
【００１０】
このような事情の下、ＤＰＦを再生するために、これまで行われてきた燃料のリッチ燃焼を必要とせず、通常のリーン運転条件下で、硫黄酸化物の共存下においても、ＮＯx と未燃カーボンを同時に除去することができる触媒と方法が求められている。更に、そのような触媒と方法をディーゼルエンジンに適用することができるように、ＮＯx と未燃カーボンの同時除去反応が広い温度範囲で進行することが強く望まれる。何故ならば、多様な条件の下で運転されるディーゼルエンジンの排ガス温度は大きく変動するので、ディーゼルエンジンの運転時において、ＮＯx と未燃カーボンの同時除去反応を進行させると共に、ＤＰＦの再生を行うためには、上記反応が広い温度範囲で進行することが必要であるからである。
【特許文献１】特開平０９−０９４４３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【特許文献３】特開平０８−２１７５６５号公報
【特許文献４】特開平０８−３１２３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−００４８３８号公報
【特許文献６】特開２００２−０５８９２４号公報
【特許文献７】特開平０１−３１８７１５号公報
【特許文献８】国際公開第０２／０９６８２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８９１７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２３９７２２号公報
【非特許文献１】APPLIED CATALYSIS: B 50 (2004), 185
【非特許文献２】APPLIED CATALYSIS: B 34 (2004), 29
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の存在下にも、効率的に排ガス中のＮＯxを接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去するための触媒と方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
（Ａ）担体と
（Ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
からなることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤としてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると同時に、未燃カーボンを酸化除去するための触媒が提供される。
【００１３】
特に、本発明によれば、上記触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的（catalytic）ＤＰＦ（即ち、ＣＰＦ）が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記触媒にディーゼルエンジン排ガスを接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒及び方法によれば、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる有害な未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、効率的に排ガス中のＮＯxを接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。即ち、本発明の触媒及び方法によれば、排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができる。しかも、ペロブスカイトやスピネル構造を有する複合酸化物等のように、硫黄酸化物の共存下における触媒劣化を伴うことなく、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯxと未燃カーボンを触媒的に同時に効率的に除去することができる。
【００１６】
それ故に、本発明による触媒をＤＰＦに担持させてなる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルター（ＣＰＦ）においては、ＤＰＦに未燃カーボンが蓄積することがなく、また、ＮＯx吸蔵型触媒を担持したＤＰＦにおけるように、燃費低下をもたらす燃料のリッチ燃焼を行う必要もなしに、ＮＯxを浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による触媒は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）担体と
（Ｂ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、塩化物、ケイ酸塩及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の触媒成分と
からなる。
【００１８】
本発明において、好ましく用いられる担体の第１の群は、ゼオライト、シリカ、アルミナ又はチタニアである。ゼオライトのなかでは、ゼオライトのカチオンサイトがそれぞれ水素、アンモニウム又はアルカリ金属である水素型、アンモニウム型及びアルカリ金属型ゼオライトであって、アルミナ／シリカモル比（ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3比）が５以上のゼオライトであるＨ−モルデナイト、ＮＨ4−モルデナイト、Ｎａ−モルデナイト、ＮＨ4−ベータゼオライト、Ｎａ−ベータゼオライト、Ｋ−ベータゼオライト、ＮＨ4−ＳＵＺ−４、Ｋ-ＳＵＺ−４、Ｎａ−フェリエライト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｋ−Ｌ型ゼオライト等が好ましい。シリカとしては、５〜１００ｎｍの細孔を有し、１００〜５００ｍ2／ｇの市販のシリカ、例えば、富士シリシア（株）製マイクロビーズシリカゲルや、数ｎｍのメソポアを有し、比表面積が８００〜１０００ｍ2／ｇであるメソポーラス構造を有するシリカ、例えば、（日本化学工業（株）製）のＳＩＬＦＡＭ等が好ましい。アルミナは、比表面積が１５０〜２００ｍ2／ｇのアルカリ性活性アルミナ、例えば、住友化学（株）製ＫＣ-５０１等が好ましい。また、チタニアは、比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇのアナタース型酸化チタンが好ましい。
【００１９】
本発明において好ましく用いられる担体の第２の群は、（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム、又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物である。上記（ｃ）は、これらの第２の群担体は、酸素貯蔵材料として機能し、それが有する表面酸素やバルク酸素を放出するという特性を有しており、その結果、触媒がこれらの酸素貯蔵材料を担体とするとき、その触媒は、未燃カーボンとＮＯｘの同時浄化反応の低温での活性が得られるというすぐれた特性を有する。
【００２０】
本発明において、触媒成分の担体への担持量は、用いる触媒成分や担体にもよるが、通常、アルカリ金属又はアルカリ土類金属基準にて５〜５０重量％の範囲である。触媒成分の担体への担持量が５重量％を下回るときは、所要の触媒効果が殆ど発現せず、他方、５０重量％を上回るときは、触媒が担体に不十分に担持されるので、種々の不都合が生じる。例えば、後述するように、触媒をＤＰＦに担持させた場合に、触媒成分が担体やＤＰＦから脱落して、ＤＰＦの有する細孔を閉塞し、フィルター機能を損なうおそれがある。
【００２１】
触媒成分のうち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム等を挙げることができ、の硫酸塩としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を挙げることができ、塩化物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム等を挙げることができ、ケイ酸塩としては、結晶性ケイ酸カリウム、結晶性ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）等を挙げることができ、アルミン酸塩としては、アルミン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２２】
触媒成分を担体に担持させるには、触媒成分が水溶性であるときは、その水溶液を調製し、その水溶液中に担体を投入し、攪拌下で蒸発乾固し、他方、触媒成分が水不溶性であるときは、担体と触媒成分を、例えば、ブレンダーを用いて乾式混合するか、例えば、ニーダーを用いて湿式混合した後、蒸発乾固すればよい。
【００２３】
本発明による触媒は、好ましくは、ＤＰＦに担持させて用いられる。即ち、ＣＰＦにおける触媒として用いられる。本発明による触媒を担持させるＤＰＦは、好ましくは、例えば、コージェライト又は炭化ケイ素からなるハニカム構造のウォールスルー型ＤＰＦ、コージェライト又はＦｅ-Ｃｒ-Ａｌ合金からなる金属フォームや、シリカ繊維や金属繊維の積層体等である。しかし、本発明において、触媒を担持させるＤＰＦは、何ら上記例示に限定されるものではなく、未燃カーボンを捕捉する構造体として知られているものであれば、如何なるものであってもよい。
【００２４】
一例として、ウォールスルー型ＤＰＦに触媒を担持させるには、触媒成分が水溶性であるときは、予め、担体をＤＰＦにコーティングし、このＤＰＦ上の担体層に触媒成分を水溶液として含浸させ、乾燥させればよい。他方、触媒成分が水不溶性であるときは、触媒成分と担体を予め、乾式混合し、得られた混合物にα−アルミナ等のような球状粉砕媒体、バインダー及び水を適量加えて、上記混合物を粉砕して、コーティング用スラリーを得、これをＤＰＦにコーティングし、乾燥すればよい。ＤＰＦがシリカ繊維や金属繊維からなるときも、上述したと同じ方法によって、予め、繊維に触媒を担持させることによって、ＣＰＦフィルターとすることができる。
【００２５】
ＤＰＦへの触媒の担持量は、ＤＰＦの種類、形状、構造及び機能等により異なるが、通常、５０〜２００ｇ／Ｌの範囲である。但し、ＤＰＦに触媒を担持させる際に、必要に応じて、触媒と共にバインダー等を併用してもよいが、このとき、そのようなバインダーに由来する無機成分を含めた触媒混合物は、触媒（触媒成分と担体）を少なくとも７５重量％以上有することが望ましい。
【００２６】
ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として、上述した触媒の存在下にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元すると共に、上記未燃カーボンを接触的に除去する反応は、次式
【００２７】
ｘＣ＋２ＮＯx（触媒上に吸着されている）→ Ｎ2＋ｘＣＯ2（気相） （１）
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ ＣＯ（触媒上に吸着されている） （２−１）
ＣＯ（触媒上に吸着されている）＋ ＮＯ（触媒上に吸着されている）→
１／２Ｎ2 ＋ ＣＯ2（気相） （２−２）
によって進行する。
【００２８】
しかし、上記反応は、通常、次式
【００２９】
Ｃ＋Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ（気相）   （３−１）
Ｃ＋２Ｏ（触媒上に吸着されている）→ＣＯ2（気相） （３−２）
に示されるように、ＮＯｘの還元に関与しない炭素（Ｃ）の酸化反応を副次的に伴うので、これによって上記（１）及び（２）の選択反応性の低下が生じる。
【００３０】
これまでに知られている従来のＮＯx吸蔵触媒を用いる触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターは、上記（３−１）及び（３−２）の反応のための触媒であって、上記（１）の反応や上記（２-１）と（２−２）の反応を選択的に進行させる触媒ではない。      
【００３１】
また、上記従来の触媒的ディーゼルパティキュレートフィルターによれば、未燃カーボンが燃焼する温度範囲が狭いので、未燃カーボンを用いて広い温度範囲にわたってＮＯxを浄化することができない。また、これまでに提案されている未燃カーボンとＮＯxの同時除去のためのペロブスカイト又はスピネル構造の複合酸化物触媒は、酸化能が高く、急激に未燃カーボンを燃焼させるので、未燃カーボンとＮＯxを同時に除去することができる温度範囲が狭いという実用上の重要な問題を有している。
【００３２】
しかしながら、本発明による触媒によれば、上記式（１）、（２−１）及び（２−２）による反応が選択的に進行するので、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、硫黄酸化物の共存下にも、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元すると共に、上記未燃カーボンを同時に除去することができる。
【００３３】
本発明に従って、ディーゼルエンジン排ガスを上述したような触媒に接触させて、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる未燃カーボンを還元剤として用いて、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための好適な反応温度は、個々のディーゼルエンジン排ガスの組成のみならず、未燃カーボンの物理的及び化学的特性にもよるが、通常、３５０〜６００℃の範囲であり、好ましくは、４００〜５５０℃の範囲である。このような反応温度範囲においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。以下の実施例及び参考例においては、未燃カーボンの代用としてカーボンブラック（東海カーボン（株）製＃７３５０Ｆ、平均粒子径２８ｎｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）を用い、これを還元剤とするＮＯxの等温浄化反応試験を以下のようにして行った。
【００３５】
触媒０．０５ｇと上記カーボンブラック０．２ｇを瑪瑙製乳鉢にて軽く混合して、触媒／カーボンブラック混合物を調製した。等温浄化反応試験において、処理するガスが反応層中にショートパスを形成することを避けるために、上記触媒／カーボンブラック混合物を粒径１ｍｍの焼結α−アルミナ球６ｇと共にサンプル瓶中で軽く混合して、α−アルミナ球の表面に上記触媒／カーボンブラック混合物を付着させ、これを以下のように反応管に充填して、反応層を形成した。
【００３６】
即ち、石英製反応管の内部の突起物上に、目開き０．７１ｍｍのＳＵＳ１０４製メッシュを置き、その上にセラミック繊維を約１ｍｍ厚さに敷き詰め、その上に上記触媒／カーボンブラック混合物を付着させたアルミナ球を充填し、更に、その上に約１ｍｍ厚さにセラミック繊維を敷き詰めた。
【００３７】
ヘリウムガスを上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で供給しつつ、ヘリウムガスの反応層入り口温度を所定の温度まで昇温させた。この後、一酸化窒素（ＮＯ）５００ｐｐｍ、酸素９％、水３％、水素５００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）５ｐｐｍ及び残部ヘリウムからなる試験用排ガスを、上記石英製反応管の入口から８３４ｍＬ／分の割合で５分間供給し、その間、石英製反応管の出口からのガスの組成を一酸化窒素（ＮＯ）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）についてＦＴＩＲガス分析計（テメット社製ガスメットＣＲ−２０００Ｌ）を用いて分析した。
【００３８】
ＮＯｘ浄化率（Ｒｐ）及びＣのＣＯｘへの転換率（Ｃｃ）は、以下の算式により求めた。
【００３９】
Ｒｐ（％）＝（1−（ａ／ｂ））×１００−Ｒ0
ここに、ａは等温反応試験中の反応管出口の平均ＮＯ濃度（ｐｐｍ）＋等温反応試験中の反応管出口平均ＮＯ2濃度（ｐｐｍ）であり、ｂは等温反応試験中の反応管入口の平均ＮＯ濃度（ｐｐｍ）＋等温反応試験中の反応管入口の平均ＮＯ2濃度（ｐｐｍ）であり、Ｒ0 は反応層が触媒を含まないときのＮＯｘ浄化率（２２．４％）である。
【００４０】
ＣのＣＯｘへの転換率は、等温反応試験に供したカーボンブラックが試験の間にすべて酸化されて、ＣＯとＣＯ2に変換されたものとし、これに対する反応管出口のＣＯとＣＯ2の割合として求めた。即ち、
【００４１】
Ｃｃ（％）＝（ａ×ｆ）／（ｃ×２２．４］×１００
ここに、ａは等温反応試験中の反応管出口の平均ＣＯ濃度（％）＋平均ＣＯ2濃度（％）であり、ｆは等温反応試験の間（５分間）に反応層に導入した試験用排ガスの容積（０．８３４（Ｌ／分）×５（分））であり、ｃは等温反応試験に供したカーボンブラックのモル数（０．２／１２）である。
【００４２】
以下の実施例及び参考例に従って触媒を調製し、それぞれの触媒を用いて、上記条件下に試験用排ガスを浄化反応試験に供した。結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例１
塩化カリウム（ＫＣｌ）０．９５５ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにセリア（阿南化成（株）製ＨＳＡ２０、比表面積２１０ｍ2／ｇ、平均粒子径８．３μｍ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、塩化カリウムをＫ基準で１０重量％担持したセリアを得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００４４】
実施例２
セリア／ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ2５５重量%、ＺｒＯ2 ４５重量％、比表面積７５ｍ2／ｇ、平均粒子径１９．０μｍ）５ｇを用いて、実施例１と同様の方法により、塩化カリウムをＫ基準で１０重量％担持させたセリア／ジルコニア複合酸化物粉体を得た。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００４５】
実施例３
セリア／酸化プラセオジウム／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物（ＣｅＯ2６０重量％、Ｐｒ6Ｏ11７重量％、ＺｒＯ2３０重量％、Ｌａ2Ｏ3３重量％、比表面積２６ｍ2／ｇ、平均粒子径１１．１μｍ）５ｇを用いて、実施例１と同様の方法により、塩化カリウムをＫ基準で１０重量％担持させたセリア／酸化プラセオジウム／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体を得た。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００４６】
実施例４
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）１．７７ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにメソポーラスシリカ（日本化学工業（株）製ＳＩＬＦＡＭ−Ａ、メソポア細孔径４ｎｍ、比表面積１０００ｍ2／ｇ、平均粒子径６０μｍ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、炭酸カリウムをＫ基準で１０重量％担持させたメソポーラスシリカを得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００４７】
実施例５
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．８８ｇ及び塩化カリウム（ＫＣｌ）０．４７８ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに上記と同じメソポーラスシリカ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、炭酸カリウム及び塩化カリウムをＫ基準でそれぞれ５及び５重量％担持させメソポーラスシリカを得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００４８】
実施例６
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）１．３３ｇ及び塩化カリウム（ＫＣｌ）０．２４０ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬに前記と同じメソポーラスシリカ５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、炭酸カリウム及び塩化カリウムをＫ基準でそれぞれ７．５及び２．５重量％担持させたメソポーラスシリカを得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００４９】
実施例７
ケイ酸ナトリウム水溶液（日本化学工業（株）製３号水ガラス、Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ、Ｎａとして７．０重量％）７．１４ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにＮＨ4−ベータゼオライト（平均細孔径：０．６ｎｍ、比表面積：６３０ｍ2／ｇ、平均粒子径３８μｍ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、ケイ酸ナトリウムをＮａ基準で１０重量％担持したＮＨ4−ベータゼオライトを得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００５０】
実施例８
硫酸カリウム(Ｋ2ＳＯ4)３．０８ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにＫ−ＳＵＺ−４（平均細孔径０．４ｎｍ、比表面積３２０ｍ2／ｇ、平均粒子径１２μｍ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、硫酸カリウムをＫ基準で１０重量％担持したＫ−ＳＵＺ−４を得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００５１】
実施例９
塩化カリウム(ＫＣｌ)０．９５５ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにＮＨ4−ＳＵＺ−４（平均細孔径０．４ｎｍ、比表面積３２０ｍ2／ｇ、平均粒子径１２μｍ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、塩化カリウムをＫ基準で１０重量％担持したＮＨ4−ＳＵＺ−４を得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００５２】
実施例１０
アルミン酸カリウム（ＡｌＫＯ2）１．２５ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにアルミナ（住友化学（株）製活性アルミナ ＫＣ−５０、比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒子径１μｍ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、アルミン酸カリウムをＫ基準で１０重量％担持させたアルミナを得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００５３】
実施例１１
塩化バリウム（ＢａＣｌ2）１．２５ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにセリア（阿南化成（株）製ＨＳＡ２０、比表面積２１０ｍ2／ｇ、平均粒子径８．３μｍ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、塩化バリウムをＢａ基準で１０重量％担持させたセリアを得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００５４】
実施例１２
塩化カリウム(ＫＣｌ)０．９５５ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにアナタース型酸化チタン（テイカ製アナタース型酸化チタン、比表面積１５０ｍ2／ｇ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、塩化カリウムをＫ基準で１０重量％担持した酸化チタンを得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを上述した浄化反応試験に供した。
【００５５】
参考例１
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度５重量％）１.００ｇを溶解させたイオン交換水２００ｍＬにＮＨ4 型−ベータゼオライト（ズードケミー社製ＢＥＡ−２５、シリカ／アルミナ比＝２５、Ｎａ含有率＝０．１％）５ｇを投入し、攪拌下、７０℃で１２時間イオン交換させて、１重量％Ｐｄ担持ベータゼオライトを得た。この１重量％Ｐｄ担持ベータゼオライトを用いて、上記方法により炭素とＮＯの同時浄化反応試験を行った。
【００５６】
参考例２
硝酸カリウム（ＫＮＯ3）と硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）をそれぞれ、０．６５ｇと１．９０ｇを溶解させたイオン交換水２０ｍＬにアルミナ（住友化学（株）製活性アルミナＫＣ−５０、比表面積２００ｍ2／ｇ、平均粒子径１μｍ）５ｇを投入し、ホットスターラ上で攪拌下、７０℃で蒸発乾固し、得られた乾燥物を空気中、５００℃で１時間焼成して、ＫＣｕ2（Ｋ2Ｏ＋ＣｕＯ）をＫ及びＣｕ基準でそれぞれ５重量％及び１０重量％担持させたアルミナを得た。この乾固物を瑪瑙製乳鉢により粉砕した。この粉体０．０５ｇを用いて、上記方法により炭素とＮＯの同時浄化反応試験を行った。
【００５７】
上記実施例１〜１１及び参考例１及び２において行った窒素酸化物と炭素の同時浄化反応試験の結果を第１表に示す。第１表において、括弧内の２段の数値は、ＮＯｘ浄化率（％）／ＣのＣＯｘへの転換率（％）を示す。
【００５８】
【表１】
2008238059.tif 000002