(57)【要約】    【課題】ウエハ上に形成したポリイミドを含有する樹脂膜と封止樹脂との高温高湿度下における接着性に優れる、信頼性の高い半導体装置の製造方法を提供すること。    【解決手段】少なくとも（１）ウエハ上にポリイミドを含有する樹脂膜を形成する工程、（２）前記樹脂膜をアルゴンガスで逆スパッタする工程、（３）前記樹脂膜の少なくとも一部を封止樹脂で封止する工程をこの順に有する半導体装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）ウエハ上にポリイミドを含有する樹脂膜を形成する工程、（２）前記樹脂膜をアルゴンガスで逆スパッタする工程、（３）前記樹脂膜の少なくとも一部を封止樹脂で封止する工程をこの順に有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ポリイミドを含有する樹脂膜が、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーを含むポリイミド前駆体組成物を熱処理して得られる加熱硬化膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
2008192953.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎおよびｏは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数である。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドを含有する樹脂膜は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されている。これらの用途において、半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、リンシリケートガラスなどの基材や封止樹脂と樹脂膜との接着性が求められる。これまでに、ポリイミドを含む樹脂膜と基材との接着特性を向上させる方法として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を樹脂膜に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにより樹脂膜と基材との接着性は改良されるものの、高温高湿度下における封止樹脂との接着性はなお不十分であり、半導体パッケージの破損やチップの動作不良などが起こりやすい課題があった。
【特許文献１】特開昭６３−０２７８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記課題に鑑み、ウエハ上に形成したポリイミドを含有する樹脂膜と封止樹脂との高温高湿度下における接着性に優れる、信頼性の高い半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも（１）ウエハ上にポリイミドを含有する樹脂膜を形成する工程、（２）前記樹脂膜をアルゴンガスで逆スパッタする工程、（３）前記樹脂膜の少なくとも一部を封止樹脂で封止する工程をこの順に有する半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ウエハ上に形成したポリイミドを含有する樹脂膜と封止樹脂との高温高湿度下における接着性に優れる、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に使用する樹脂膜は、ポリイミドを含有していれば特に限定されない。好ましくは、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーを含むポリイミド前駆体組成物を熱処理して得られる加熱硬化膜である。前記ポリイミド前駆体組成物は、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（１）で表される構造単位を主成分として７０モル％以上含有していることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【０００７】
【化１】
2008192953.tif 000002
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎおよびｏは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数である。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１を構成する残基は酸の構造成分を表しており、炭素数２以上の２〜８価の有機基である。ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ１は芳香環または芳香族複素環を含有する、炭素数６〜３０の２〜８価の有機基が好ましい。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ２を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、炭素数２以上の２〜８価の有機基である。ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ２は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は、水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎまたはｏが２の場合、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ単独種であっても２種以上であってもよい。
【００１２】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーを含むポリイミド前駆体組成物は、光酸発生剤を含有してもよい。これによりポジ型の感光性を付与することができる。光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し酸を発生する化合物が挙げられる。特にｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００１３】
また、一般式（１）で表される構造単位のＲ３、Ｒ４成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用い、このポリマーを含むポリイミド前駆体組成物に光開始剤や光増感剤を含有してもよい。これによりネガ型の感光性を付与することができる。
【００１４】
光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。光増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものが挙げられる。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
【００１５】
光開始剤や増感剤は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部含有することが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。
【００１６】
次に、本発明の半導体装置の製造方法について説明する。
【００１７】
まず、（１）ウエハ上にポリイミドを含有する樹脂膜を形成する工程について説明する。ポリイミドを含有する樹脂膜の用途は特に限定されないが、半導体装置の表面保護膜として好ましく用いられる。ポリイミドを含有する樹脂膜が、前記ポリイミド前駆体組成物を熱処理して得られる加熱硬化膜である場合、ポリイミド前駆体組成物を溶媒へ溶解させてウエハ上に塗布した後に、加熱乾燥することにより溶媒を揮発させ、その後、熱処理する方法が好ましく採用される。塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ポッティング法等が例示される。また、熱処理は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１８】
ポリイミド前駆体組成物を溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらは２種以上用いてもよい。
【００１９】
次に、（２）前記樹脂膜をアルゴンガスで逆スパッタする工程について説明する。アルゴンガスに電界を加えてイオン化させたアルゴンイオンを樹脂膜に衝撃させることにより、樹脂膜表面の変性を行う。本発明においては、アルゴンガスを用いて逆スパッタすることが重要である。アルゴンガスを用いることにより、高温高湿度下における封止樹脂との接着性が飛躍的に向上する。逆スパッタは、アルゴンガスの単独雰囲気下で行うことが好ましい。高温高湿下における封止樹脂との接着性をより向上させるために、逆スパッタはＳｉＯ２換算５ｎｍ以上処理することが好ましい。本発明において、逆スパッタに用いられる装置は特に限定されず、装置内にアルゴンガスを導入できるスパッタ装置であればよい。
【００２０】
次に、（３）前記樹脂膜の少なくとも一部を封止樹脂で封止する工程について説明する。本発明に用いる封止樹脂には特に制限はなく、半導体装置の特性、封止形態によってエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の公知のものから選択できる。また、液状封止樹脂を用いることもできる。
【００２１】
本発明において、半導体装置の構造は特に限定されないが、樹脂膜を部分的に封止樹脂で封止した構造を有する半導体装置の場合、本発明の効果が顕著に奏されるため好ましい。
【実施例】
【００２２】
合成例
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【００２３】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて激しく攪拌した。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。
【００２４】
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに上記方法で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて４０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７ｇ（０．０８モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥してポリマーを得た。得られたポリマー１７．５ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３２．５ｇに溶解させ、これにオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２．３モルを反応させて得られたエステル３．５ｇ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール２．４ｇを混合して、ポジ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。
【００２５】
実施例１
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“クリーントラックＭａｒｋ７”を用いて、前記合成例で得られたワニスＡを６インチウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、膜厚８μｍのポリイミド前駆体組成物膜を得た。このポリイミド前駆体組成物膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分間熱処理し、その後オーブン温度を１時間かけて３５０℃に上げ、３５０℃で１時間熱処理を行い、ポリイミド膜を得た。
【００２６】
得られたポリイミド膜をＵＬＶＡＣ（株）製スパッタ装置ＯＭＲ−２にセットし、アルゴンガス流量８０ｍｌ／分、スパッタ圧力０．４Ｐａ、ＰＦ電力１００Ｗ、スパッタ時間３０秒の条件で、ＳｉＯ２換算１０ｎｍの逆スパッタを行った。
【００２７】
逆スパッタ処理したポリイミド膜の上に、直径２ｍｍの穴を開けた銅板（厚さ０．５ｍｍ）を置き、銅板の穴の中に封止樹脂を形成し、半導体装置を得た。得られた半導体装置に１２１℃、２気圧の飽和条件下でＰＣＴ処理を行った。ＰＣＴ処理後のポリイミド膜と封止樹脂との接着力を測定したところ、５０．３ＭＰａであり、良好な接着性を有していた。なお、ポリイミド膜と封止樹脂との接着力の測定は、オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＭ−１００を用い、引張速度５ｍｍ／分で６インチウエハと銅板を水平方向に引っ張り、接着力を測定した。接着力が４０ＭＰａ以上ならば良好、４０ＭＰａ未満ならば不良とした。
【００２８】
実施例２
実施例１においてスパッタ時間を６０秒に変更し、ＳｉＯ２換算２０ｎｍの逆スパッタを行ったこと以外は実施例１と同様にして半導体装置を作製し、ＰＣＴ処理を行った。実施例１と同様にして測定したＰＣＴ処理後のポリイミド膜と封止樹脂との接着力は５３．１ＭＰａであり、良好な接着性を有していた。
【００２９】
実施例３
実施例１においてスパッタ時間を９０秒に変更し、ＳｉＯ２換算３０ｎｍの逆スパッタを行ったこと以外は実施例１と同様にして半導体装置を作製し、ＰＣＴ処理を行った。実施例１と同様にして測定したＰＣＴ処理後のポリイミド膜と封止樹脂との接着力は５２．８ＭＰａであり、良好な接着性を有していた。
【００３０】
比較例１
ポリイミド樹脂にアルゴンガスの逆スパッタ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして半導体装置を作製し、ＰＣＴ処理を行った。実施例１と同様にして測定したＰＣＴ処理後のポリイミド膜と封止樹脂との接着力は１５．６ＭＰａであり、接着性は不良であった。
【００３１】
比較例２
実施例１においてポリイミド樹脂にアルゴンガスの逆スパッタ処理を行う代わりに、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４ガス流量５０ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗの条件で３分間ドライエッチング処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして半導体装置を作製し、ＰＣＴ処理を行った。実施例１と同様にして測定したＰＣＴ処理後のポリイミドと封止樹脂の接着強度は１４．３ＭＰａであり、接着性は不良であった。
【００３２】
比較例３
実施例１においてポリイミド樹脂にアルゴンガスの逆スパッタ処理を行う代わりに、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、Ｏ２ガス流量５０ｍｌ／分、圧力８０Ｐａ、出力２８０Ｗで３分間ドライエッチング処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして半導体装置を作製し、ＰＣＴ処理を行った。実施例１と同様にして測定したＰＣＴ処理後のポリイミドと封止樹脂の接着強度は１６．１ＭＰａであり、接着性は不良であった。