(57)【要約】【課題】被覆層とキャリアコアとの密着性が高い、耐久性の高いキャリアを提供することである。【解決手段】バインダー樹脂と磁性体を含有するコア粒子の表面に被覆層が形成された磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、  該キャリアの５０％平均粒子径が１５μｍ乃至４５μｍであって、かつ該被覆層に、少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを必須成分とする、ピーク分子量２０００以上８０，０００以下のビニル重合体を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂と磁性体を含有するコア粒子の表面に被覆層が形成された磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、
該キャリアの５０％平均粒子径が１５μｍ乃至４５μｍであって、かつ該被覆層に、少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを必須成分とする、ピーク分子量が２０００以上８０，０００以下であるビニル重合体を含有することを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項２】
該ビニル重合体のピーク分子量が５０００以上４０，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項３】
該キャリアコア粒子を形成するバインダー樹脂が、熱硬化性であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項４】
該熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項５】
該ビニル重合体が、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドとのランダム共重合体であり、該ビニル重合体のガラス転移温度が４０℃乃至１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項６】
該被覆層が、キャリアコア粒子１００質量部に対して０．８質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項７】
該被覆層を構成する樹脂を１００質量％とした場合のＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの含有比率が、１０質量％乃至６０質量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項８】
該被覆層を構成するビニル重合体が、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの含有比率の異なる、少なくとも２種以上の樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される磁性体分散型樹脂キャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、静電荷像の静電相互作用を利用して、帯電させたトナー粒子を静電荷像上に付着させ、トナー画像を形成するものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナー等の一成分系現像剤と、非磁性トナーと磁性キャリア粒子とを混合した二成分系現像剤がある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置には後者が好適に用いられている。
【０００３】
更に、近年このような電子写真装置は、より小型化，より軽量化そしてより高速化、より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用に使われている。さらには、より画像安定性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに使われはじめた。そのため、画質としてより高精細，高画質が求められており、高信頼性が求められており、現像剤に要求される性能もより高度になってきた。
【０００４】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリア粒子としては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、磁性体分散型樹脂キャリアが知られている。画質に影響を与えるキャリアの抵抗や磁化、粒径、真密度を調整することのできる磁性体分散型キャリアが、特に高画質を必要とされる場合に好適に用いられている。
【０００５】
すなわち、磁性体分散型キャリアは、鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べて抵抗が高いことから、キャリアの電荷が感光体ドラムへリークすることによって起こるハーフトーンの不均一性を低減できる。また、比較的磁気力が小さいことからキャリアブラシが剛直にならないために、細線再現性により優れていたり、またキャリアブラシをより緻密にするためのキャリア小粒径化が容易であったりする。更に真密度が低いために、トナーに与える衝撃力が小さくなり、トナースペントが抑えられより高い耐久性が得られるなどの利点を有している。
【０００６】
しかしながら、磁性体分散型樹脂キャリアは、電子写真の高画質化をはかる上で大変有効な手法である一方で、鉄粉やフェライトキャリアと比較して水分を吸着し易いといった問題点を有している。
【０００７】
特に、粒度分布の比較的シャープなキャリアを容易に得る手法として、水性媒体中で重合することにより得られる重合型キャリアが挙げられるが、この手法を用いた場合、重合する単量体の水親和性が高く、生成過程で水と接触する。このため、粉砕式の磁性体キャリアや疎水性溶媒中で重合される磁性体分散型キャリアと比較しても水分吸着量が多くなる傾向にある。その結果、高温高湿下での帯電量の低下によってカブリを生じる等の問題があった。
【０００８】
このような問題を解決するために、磁性体分散型樹脂キャリアに用いる磁性体をチタネート系、シリコーン系のカップリング剤で処理する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミドと、少なくともシラノール基及び／または加水分解可能な基を有するシリコーンを含むＮ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂と反応可能な１種類以上の樹脂を被覆層形成用材料として用いる方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。さらに、コート樹脂が、ポリイミド樹脂であることを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリア（例えば特許文献３参照）が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの方法はキャリアコアの表面に形成された被覆層を形成する被覆樹脂の親水性をいずれかの方法で低めた手法であり、高温高湿下の帯電量不足を補うだけのものであった。すなわちこの手法ではキャリア表面の吸着水分量変化を根本的にコントロールする手法ではなく、周辺湿度に対してその吸着水分量が相対的に変化してしまう。そのため高温高湿下での帯電性だけに着目して被覆層の設計をすると、逆に低温低湿下で帯電量が高くなってしまうなどの問題が生じる場合があった。
【００１０】
また、キャリアの水分吸着量変化を根本的に抑える手法として、周辺温度に応じて水和または脱水和するランダム共重合体樹脂、具体的にはＮ置換アクリルアミドを含む樹脂被覆層を有するキャリアが提案されている（特許文献４参照）。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、高画質を目的として５０％平均粒子径が１５乃至４５μｍといった比較的小さな磁性体分散型樹脂キャリアを用いた場合、少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを含有する共重合体のピーク分子量を最適化しないで用いると、表面の被覆層の強度が弱くなり膜が剥れ易くなったり、製造中に粗大な粒子が発生し易くなる場合があった。
【００１２】
この理由は定かでないが、キャリア粒径が小さくなることによってキャリア表面の曲率が大きくなって、より被覆が剥れ易くなったことが考えられる。加えて、磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面と少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを含有するビニル重合体との親和性・密着性が関与しているものと思われる。この考察については後に詳細に述べる。
【００１３】
一方、前述したように近年、電子写真装置が軽印刷向けにも使用されてきている中、高品位な画像を得るばかりでなく、その高品位な画像を長時間の使用に渡って安定的に供給することのできるいわゆる「画質安定性」も重要な課題の一つになっている。またその安定性も従来の電子写真で考えられていた「画質安定性」よりも、より高レベルな安定性が求められている。
【００１４】
上記した「画質安定性」は、以下の２つの「安定性」に分けられると本発明者らは考えている。まず第一に長時間の印字前後での画質の安定性、いわゆる耐久安定性」である。この耐久安定性が損なわれてしまう原因としては、従来から考えられている通り、現像剤や感光ドラムなどのパーツの劣化が関係している。
【００１５】
上記したようなパーツの劣化がない、耐久の比較的初期においても観察される「画質の不安定さ」である。これは例えば、以下のような現象である。
【００１６】
比較的耐久の初期、現像剤や感光体ドラムなどのパーツの劣化が観察されない状態であっても、例えば、１００枚連続印字した際に、その１０枚目、２０枚目、３０枚目、４０枚目が全く同品位の画質を得られない場合がある。
【００１７】
この現象は、特にハーフトーンなどの画像濃度の薄い場合や、一定期間のインターバルの後のいわゆる「立ち上がり」時、更には数１０枚から数１００枚の印字を連続的に行った場合などに顕著に観察される。
【００１８】
更に本発明者らの検討によれば、この現象は高画質化を目的として、磁性体分散型キャリアを小粒径化した場合に、より顕著に観察される現象であることがわかった。これは、上記したキャリアの場合、そもそも形成される画像が非常に高画質なために、その変動がより顕著に観察されてしまうためと思われる。
【００１９】
上記したような、パーツの劣化を伴わない画像の不安定さの原因は詳細は不明であるが、本発明者者らの観察によれば、印字中の微妙な温湿度雰囲気の変化によって、現像剤の帯電特性等が微妙な変動を起こすことも一因であることが判った。
【００２０】
例えば、数十枚、数１００枚といった大量の連続印字によって機内の微妙な温湿度変化が生じ、その微妙な温湿度変動が現像剤に対しても微妙な帯電変動などを引き起こし、画質に変動を与えしまうためと考えている。
【００２１】
更にこのことは、水分量の影響を比較的受けやすい磁性体分散型キャリアで、かつ比表面積の大きい小粒径のキャリアを用いた場合により顕著である。
【００２２】
以上の意味において、軽印刷などの、高速・大量・高精細印刷を視野に入れた上の、画質の安定性を得るためには、従来の耐久安定性に加えて、周辺の微妙な温湿度変化に左右されないキャリアも開発が望まれている形態の一つである。
【００２３】
【特許文献１】特開平０９−１２７７３６号
【特許文献２】特開２００４−３４１０６３号
【特許文献３】特開２００２−２７８１６６号
【特許文献４】特開平１０−２１３９２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は従来の技術における上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、比較的小粒径な磁性体分散型樹脂キャリアに、少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを構成成分とするビニル重合体の被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層とキャリアコアとの密着性が高い、耐久性の高いキャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、少なくともバインダー樹脂と磁性体を含有するコア粒子の表面に被覆層が形成された磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、
該キャリアの５０％平均粒子径が１５μｍ乃至４５μｍであって、かつ該被覆層に、少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを必須成分とする、ピーク分子量２０００以上８０，０００以下のビニル重合体を含有することを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアによってこの問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、
１．高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増減がない上に、
２．ハーフトーンの均一性に優れ、
３．剛直でない、緻密な磁気ブラシを形成できることにより感光体ドラム上の潜像画像の再現性に優れ、
４．長時間の使用においてもトナースペントを起こしにくく、
５．コート剤剥れがなく、
６．高品位な画像を安定的に供給することのできる
磁性体分散型樹脂キャリアを提供することができる。これにより、高精細な画像を高速・大量に印字した場合においても、安定した高画質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびＮ−イソプロピルメタクリルアミドについて説明する。
【００２８】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミド基は、温度応答性を有する基として知られている。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの温度応答性とはすなわち、水分子と親和性を示す性質と非親和性を示す性質が、ある温度を境に急激に変化する性質である。例えばＮ−イソプロピルアクリルアミドのホモポリマーは、３２℃より低い温度で水溶性を示し、それより高い温度では水には全く溶解性を示さない。このことは、３２℃以下でＮ−イソプロピルアクリルアミドのホモポリマーの水溶液を調製し、この水溶液を加熱していくと３２℃近辺で上記ポリマーが析出し、水溶液が白濁することでも確かめられる。この水に対する親和性・非親和性の変化は非常に狭い温度範囲において急激に起こるものであり、この温度は下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ：Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉａｃｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ）と呼ばれている（非特許文献１参照）。
【００２９】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈｅｓｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｅ．  Ｇｕｌｌｅｔ，  Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．  Ａ２  ８，  １４４１  （１９６８）
【００３０】
また、このＬＣＳＴは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと共重合する単量体の種類や量、更に分子量によって変化することが知られている。更に、疎水性の単量体との共重合でより低温側に、親水性の単量体との共重合でより高温側にシフトすることも知られている。
【００３１】
上述した事実より、このＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを構成成分とする樹脂は、ある固有の温度を境にそれより低い温度では親水性を、それより高い温度では疎水性を示す性質があると言える。
【００３２】
さて、本発明者らは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの、低い温度で親水性、高い温度で疎水性という性質を利用することで上記したキャリアの問題を解決できると考えた。すなわち、少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを必須成分とするビニル重合体（以下、本発明のビニル重合体とする）をキャリアコア表面に被覆することで、低温の湿度の低い状態では親水性を示し水を比較的吸着し易い状態にする。その逆に高温の高湿下では疎水性を示し水をはじく性質も持つキャリアを調整することができるため、周辺湿度が変化しても、ある程度一定な水分量を保つことができると考えた。
【００３３】
実際に、この本発明のビニル重合体を磁性体分散型キャリアの表面の被覆層として用いた場合、用いないものに比べて低温低湿下と高温高湿下間の帯電量の変動が抑えられることが確認され本発明に至った。
【００３４】
本発明のもう一つの特徴である磁性体分散型樹脂キャリアについて説明する。
【００３５】
上述したように、磁性体分散型樹脂キャリアは、従来の鉄粉やフェライトをコアとして用いたキャリアに比べて、高抵抗、低磁気力、低密度、更に小粒径化が容易といた高画質化を考える上では大変効果的なキャリアである。
【００３６】
更に本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの粒径は、５０％平均粒子径で１５乃至４５μｍを必須としている。
【００３７】
１５μｍより小さいと、キャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。また４５μｍより大きいと、キャリアの形成する磁気ブラシの表面積が小さくなり、感光体上の画像を忠実に再現できず、例えば細線再現性に劣るといった問題が生じ、本発明の目的とする高画質を達成できない。
【００３８】
また、本発明者らの検討によれば、キャリアコアとしてこのような比較的小粒径の磁性体分散型樹脂キャリアと、被覆層として少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを含むビニル重合体とを組合せて用いた場合、該ビニル重合体のピーク分子量は２０００以上８０，０００以下（好ましくは５０００以上４０，０００以下）であることがキャリアの耐久性を得る上で重要であることが判った。
【００３９】
ピーク分子量が２０００より小さいと、分子鎖同士の絡まりが弱くなり、磁性体分散型樹脂キャリア表面にうまく塗膜できない。
【００４０】
ピーク分子量が８０，０００より大きいと、磁性体分散型樹脂キャリアコア粒子の表面と上記ビニル重合体の密着性が著しく悪くなり、長時間の耐久後などに被覆層がはがれ、画像の劣化等を起こしてしまう。またキャリアコア表面に被覆層を形成する際に、粗大粒子等が発生し易くなり収率が下がってしまう場合がある。
【００４１】
この理由は定かでないが、キャリアコアが小粒径で曲率が高くなったことにより、そもそも被覆層が剥れやすくなったことに加え、更に本発明で用いた上記ビニル単量体の特異な性質であるものと推測している。
【００４２】
すなわち、本発明で用いるような親水性と疎水性とを温度によって変化させるビニル重合体は、磁性体分散型樹脂キャリアコア、特に該キャリアコアを構成する樹脂との親和性も温度によって変化すると考えられる。ここで、キャリアコアと被覆層との親和性は、本発明のような温度によって親水性と疎水性を変化させるビニル単量体を用いない場合には、温度によって変化しない。ところが本発明に用いる少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを含む単量体は、温度によって親水性・疎水性を変化させる。このため、その変化が被覆層とキャリアコアの密着性をも変化させてしまう場合があると思われる。具体的には例えば、被覆層形成工程における温度において密着性が高くても、その後の冷却処理等によって密着性が悪くなってしまう場合がある。
【００４３】
また前述したようにこのことは、キャリア粒径が小さくなると曲率が高くなって、被覆層がそもそも剥れやすくなることを考えると、より深刻な問題である。
【００４４】
更に、磁性体分散型樹脂キャリアコアと本発明のビニル重合体のような温度によって親疎水性を変化させる重合体の密着性を考えるには、周辺温度による該ビニル単量体の親疎水性の変化ばかりではなく、キャリアコア自体の水分量も影響することが考えられる。それゆえ、両者のバランスを微妙に調整しなければならないが、これは該ビニル単量体やキャリアコアの設計ラチチュードを狭めることにもなり好ましくない。すなわち、本発明の如きビニル単量体を、比較的小粒径の磁性体分散型樹脂キャリア表面に被覆するためには、周辺温度やキャリアコア粒子の水分量が変化して、ビニル単量体の親疎水性が変化したとしても、コアと被覆層の密着性を変化させない工夫が必要である。
【００４５】
以上のように、少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを含むビニル重合体のピーク分子量を２０００以上８０，０００以下（好ましくは５０００以上４０，０００以下）に調整することで、比較的小粒径な磁性体分散型キャリアと該ビニル重合体の密着性がよくなり、耐久性を向上できることが判った。その結果、小粒径な磁性体分散型樹脂キャリアによる高画質と、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを含む単量体による、環境安定性、更には微妙な周辺温湿度に影響を受けない安定性とを併せ持つキャリアを実現することに成功し、本発明に至った。
【００４６】
以下、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの被覆層のキャリアコアに対する被覆量について述べる。
【００４７】
本発明においては上記した被覆量は抵抗を調整する手段の一つにもなっている。所望の抵抗値を得るためには、特に制限を受けないが、被覆層に用いるコート樹脂の量がキャリアコア粒子１００質量部に対して、０．８質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
５．０質量部を超えると被覆時に均一なコートができなくなり、製造安定性にかける場合がある。また小粒径磁性体分散型キャリアは、大粒径なキャリアに比べて帯電量が高い傾向があるが、本発明においては被覆量が５．０質量部を超えると帯電量が高すぎるためにトナーが現像されにくくなる。その結果としてハーフトーンの再現性が劣ったり、抵抗が高すぎて白抜けの度合いが悪くなったりするなどの問題を生じる場合がある。
【００４９】
また０．８質量部より少ないとキャリアコアへの被覆が十分でなく抵抗値が低くなりすぎるなどの問題が生じる場合がある。また被覆量が少ないために、本発明のビニル重合体の効果が発現しにくく環境安定性に若干劣る場合やキャリアの抵抗が低くなりハーフトーンの均一性に劣る場合がある。
【００５０】
本発明のビニル重合体は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドと任意のビニル系単量体とのランダム共重合体であることが好ましい。
【００５１】
共重合して用いることのできるビニル単量体としては、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体が挙げられる。例えば
芳香族ビニル単量体［スチレン、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）等］；
α，β−不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）等］；
（メタ）アクリル酸のエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１乃至Ｃ１４アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート］；
（メタ）アクリロニトリル；
カルボン酸ビニルエステル［例えば、酢酸ビニルなど］；共役ジエン系単量体［例えば、ブタジエン、イソプレンなど］；
オレフィン系単量体［例えば、エチレン、プロピレンなど］；
ハロゲン化ビニル［例えば、塩化ビニルなど］；
ハロゲン化ビニリデン［例えば、塩化ビニリデンなど］などが挙げられる。
【００５２】
前述したように、本発明のビニル重合体の特徴であるＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの親水性／疎水性の変化は、ある温度でドラスティックに変化する。
【００５３】
本発明の目的である、周辺温湿度の変化に大してキャリアの水分量を出きるだけ一定に保つという観点において、上記の親水／疎水性の変化を示す温度はある一点の温度よりも断続的に変化することが好ましい。
【００５４】
ここで上記ビニル重合体の親水性／疎水性が変化する温度、すなわち下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドと共重合する共重合単量体の親水性や、共重合比、そして分子量によっても微妙に変化する。
【００５５】
以上のことから、本発明においては、種々のＬＣＳＴを持つ複数の樹脂を混合して被覆層として用いるのが理想的である。すなわちＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドと共重合するその他のビニル単量体種や、共重合比、分子量等の観点で複数の種類のビニル重合体を混合して被覆層とするのが本発明においてより好ましい形態である。
【００５６】
中でも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの共重合比はＬＣＳＴに対する感度が高いため、該単量体の共重合比の異なるビニル重合体を混合して用いるのがより好ましい。
【００５７】
このことは、低温低湿から高温高湿といったドラスティックな変化ばかりでなく、機内の昇温等の微妙な変動に対してもキャリアの水分量をできるだけ一定に保ち、長時間の連続印字においても高画質を安定的に供給するという観点においてより効果がある。
【００５８】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの被覆層を形成する樹脂を１００質量％とした場合、このＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの含有比率（仕込み比）は１０質量％乃至６０質量％が好ましい。より好ましくは１０質量％乃至４５質量％である。これより少ないと、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの効果が発現されにくく、またこれより多いと帯電量が高すぎて、キャリア付着が促進されてしまう場合がある。
【００５９】
本発明のビニル重合体１分子中における、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合（仕込み比）は、３質量％乃至９０質量％、より好ましくは５質量％乃至４５質量％であることが好ましい。これより少ないと、前述したＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの親水性／疎水性の変化の効果が発現しない。また、これより多いと、共重合する単量体によっては、ランダム共重合体の親水性が高すぎてある温度範囲で水に可溶となり、その温度範囲においての吸水量が異常に増すことになる。そのために、キャリアコアから剥れ易くなったり、またトナーに対する帯電量が高くなりすぎるなどの問題を生じる。
【００６０】
また本発明においては、帯電量調整、コアへの密着性、耐久性等の向上を目的としてＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを含有しないビニル重合体や、ビニル重合体以外の添加樹脂を混合して用いても良い。しかし本発明のＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドの効果を損なわないためには、この添加樹脂は被覆層を形成する樹脂のうち２０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
また本発明においては、キャリアコアへの密着性を高めるために本発明のビニル重合体がグラフト構造をとっていることがより好ましい。本発明では、マクロモノマーを共重合単量体として用いることでグラフト構造を容易にもたせることが出来、より好適に用いられる。マクロモノマーを共重合することによりグラフト構造をもたせることによってコアとの密着性が上昇する。そして例えば長時間の使用後もキャリアコアから剥れることのない被覆層を設けることができ、長時間の印字においても安定な高画質を保持することができる。
【００６２】
用いることのできるマクロモノマーとしては例えば、ポリスチレンに代表される芳香族ビニル単量体を繰り返し単位として持つ構造、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリル酸エステル系ビニル単量体を繰り返し単位として持つ構造、ポリメタクリル酸に代表される（メタ）アクリル酸系ビニル単量体を繰り返し単位として持つ構造、その他、シリコーン構造、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、ポリビニルブチラール構造、ポリウレタン構造など公知のマクロモノマーを用いることができる。本発明者らの検討において、磁性体分散型キャリアにおいてコアとの密着性とマクロモノマーの製造安定性、および重合性などから考えて、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、シリコーンマクロモノマー、ポリエステルマクロモノマーを用いることがより好ましい。
【００６３】
上述したマクロモノマーは、本発明で用いるビニル重合体中で０．５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下の割合で重合させることが好ましい。これより多く使用すると、ビニル重合体重合時の反応性が落ちてコート樹脂自体の生産性が悪かったり、ビニル重合体のガラス転移温度が下がりすぎて逆に被覆層の強度が減少してしまう恐れがある。
【００６４】
また、本発明では必要に応じて２官能以上のビニル単量体を用いることもできる。例えば、グリコール系単量体［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど］；
エポキシ基含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど］
【００６５】
これらの２官能以上のビニル単量体を用いることで、本発明のキャリア表面の被覆層の強度が上がり、例えば長時間の使用後もコアから剥れないなどの効果が期待できる。しかし、逆に大量に用いると溶剤への溶解性が著しく低下し、本発明において磁性体分散型樹脂キャリアの表層へ被覆することが困難となるので、ビニル樹脂全体の３％以下、より好ましくは１％以下の範囲で用いることが好ましい。
【００６６】
また、本発明において、ビニル単量体のピーク分子量を調整するために連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルメルカプタン等が挙げられ、好ましくはα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００６７】
本発明のビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上１２０℃以下、より好ましくは５５℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００６８】
ガラス転移温度がこれより低いと、被覆層の強度が弱くなり、例えば長時間トナーと撹拌した場合に被覆層が剥れてしまうといった問題を生じる場合がある。またこれより高いと本発明のビニル重合体の製造時に、収率が低くなったり、後述する手法でキャリアコア粒子に被覆層を形成する場合に不具合を生じる可能性がある。
【００６９】
本発明のビニル重合体の製造方法に関しては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など、公知の方法を用いることができる。
【００７０】
本発明のビニル重合体の重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／または水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステルの如きアゾ化合物；
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００７１】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素が挙げられる。
【００７２】
上記した被覆層には必要に応じて、被覆樹脂１００質量部に対し、導電性粒子を１乃至２０質量部を含有させて用いることも、磁性キャリアの抵抗を調整し、また磁性キャリア表面の残留電荷除去のためにも好ましい形態の一つである。
【００７３】
導電性粒子としては、比抵抗が１×１０8Ωｃｍ以下のものが好ましく、比抵抗が１×１０6Ωｃｍ以下のものがより好ましい。
【００７４】
導電性粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、粒径が小さく磁性キャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。
【００７５】
導電性粒子の粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ乃至６０ｎｍ（より好ましくは１５乃至５０ｎｍ）であることが、磁性キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつ磁性キャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。
【００７６】
本発明において、少なくとも磁性体と樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリアのコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては特に制限はなく、周知の方法によって行えば良い。例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピードミキサーの如き撹拌機を用いてコア粒子と樹脂とを混合する方法、樹脂を含む溶剤中へコア粒子を含浸する方法、スプレードライヤーを用いてコア粒子に樹脂を吹き付ける方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗は、５０００Ｖ印加時の抵抗値が１×１０8乃至１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましい。１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまい、例えばハーフトーンの均一性が劣るといった問題が発生する。更には、抵抗が低くなるとキャリア付着を起こし易く、感光体に傷をつけたり直接紙上に転写されるなどして画像欠陥を起こしてしまうといった問題もある。
【００７８】
一方キャリアの抵抗が１×１０16Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像になり、例えば白抜けなどの問題が発生する。また、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度薄や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなることによるカブリ、飛散などを起こしてしまういった問題も発生する。
【００７９】
本発明においてキャリアの磁気特性は７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００Ｏｅ）における磁化の強さ（σ１０００）が２９乃至５４Ａｍ2／ｋｇであるような低磁気力のキャリアが良い。
【００８０】
磁化の強さが５４Ａｍ2／ｋｇを超えるとキャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシが剛直化し、密度も低くなるので、例えば細線再現性に劣るといった問題が生じる。
【００８１】
また２９Ａｍ2／ｋｇ未満では、磁気ロールへの拘束力が弱くなり、キャリア付着が生じやすくなり、感光体に傷をつけたり直接紙上に転写されるなどして画像欠陥を起こしてしまうといった問題もある。この現象は、キャリアを小粒径化した場合はより深刻な問題となっている。
【００８２】
本発明においては、密度は３．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。キャリアの真密度が４．０ｇ／ｃｍ3よりも大きすぎると、現像剤を現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、現像剤にかかる負荷が大きくなる。この為に、現像剤の長期使用において、キャリア汚染、トナーの劣化が起こりやすく、それに伴う現像画像の画質劣化が生じる。また、撹拌トルクも大きくなる。また、キャリアの真密度が３．０ｇ／ｃｍ3よりも小さすぎると、現像剤の流動性が低下して、現像剤の循環が悪くなり、補給されたトナーとキャリアとの混合不良が発生しやすく高画質を妨げる。
【００８３】
磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法としては、特に限定を受けるものではなく、樹脂を溶融させて磁性体と混練し、所望の粒径に粉砕する手法；樹脂を溶媒に溶解させるか、溶融させて液体状態にし、その中で少なくとも磁性体を分散し、例えば水などの媒体に所望の粒径に分散させた後溶媒を除去するか冷却するかしてコアを調製する方法；すくなくとも樹脂を構成する単量体と磁性体とを重合してコアを調製する方法が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、小粒径なキャリアを容易に調製する方法としては、重合法を好適に用いることができる。
【００８５】
また本発明においては、前述したように、キャリアコアの強度を増すために３次元的に架橋された樹脂を用いることがより好ましい。この意味において本発明においては熱硬化性樹脂をキャリアコアのバインダーとして用いることがより好ましい形態である。
【００８６】
本発明に用いることのできる熱硬化性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミンーグアテミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００８７】
本発明においては、被覆層として用いる本発明のビニル重合体との密着性、磁性体の分散性などからフェノール系樹脂をキャリアコアの結着樹脂として用いることが好ましい。
【００８８】
上記した熱硬化性樹脂の単量体を以下に例示する。エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００８９】
上述したように本発明においてもっとも好ましいバインダー樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組合わせが好ましい。
【００９０】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができるが、特にアンモニア水の使用が好ましい。
【００９１】
キャリアコアを単量体から重合法によって調製する場合に用いることのできる熱可塑性樹脂を調製する単量体としては例えば、ラジカルの重合性単量体を用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００９２】
これらの単量体は単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００９３】
また本発明においては、キャリアコア粒子の強度を考えると、キャリアコア粒子の結着樹脂が熱硬化性樹脂である場合、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることがより好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度をアップさせることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こらない。
【００９４】
架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００９５】
本発明に用いるキャリアコア粒子を少なくとも結着樹脂と磁性体とを混合して調製する場合に用いることのできる結着樹脂（バインダー樹脂）としては、特に制限を受けるものではなく、任意の樹脂を用いることができる。
【００９６】
熱可塑性の樹脂としては例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。
【００９７】
本発明に用いることのできる磁性体としては、例えばＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3またはＭ・Ｆｅ2Ｏ4の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。式中、Ｍは３価、２個あるいは１価の金属イオンを示す。Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉが挙げられる。Ｍは単独あるいは複数で用いることができる。例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００９８】
また、キャリアとしての磁気特性や電気抵抗等の調整のために、上記鉄系酸化物以外にも非磁性金属酸化物粒子を併用することが可能である。例えば、Ａ１2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＣａＯ，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，ＣｒＯ2，ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ2Ｏ3，ＺｒＯ2等を挙げることができる。非磁性金属酸化物粒子を併用する場合には、密度や形状が類似している粒子を用いるのがバインダーとの密着性、キャリア強度を高めるためにより好ましい。本発明に用いられる磁性キャリアでは非磁性金属酸化物粒子としてヘマタイトを組み合せて用いてることが好ましい。
【００９９】
上記の金属酸化物粒子を樹脂に分散してキャリアとする場合、磁性を示す金属酸化物粒子の個数平均粒径はキャリア粒径によっても変わるが、０．０２乃至２μｍまでのものが好ましく用いることができる。また、２種以上の金属酸化物粒子を分散させて用いる場合、磁性を示す金属酸化物粒子の個数平均粒径は０．０２乃至２μｍまでのものが用いることができ、他方の金属酸化物粒子の個数平均粒径は０．０５乃至５μｍのものが使用できる。
【０１００】
この場合、磁性の金属酸化物粒子（粒径：ｒａ）に対して他方の金属酸化物粒子（粒径：ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは１．０を超え５．０倍以下であることが好ましい。１．０倍以下であると比抵抗の低い磁性の金属酸化物粒子が表面に出やすくなり、キャリアの抵抗を十分に上げることができず、本発明においてキャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５．０倍を超えると樹脂中への金属酸化物粒子の取り込みがうまくいかなくなり、キャリアの強度が低下し、金属酸化物粒子の脱離を引き起こしやすくなる。本発明で使用する金属酸化物粒子の粒径測定方法については後述する。
【０１０１】
本発明のキャリアにおいて、コア粒子に含有される磁性体および金属化合物のトータル含有量はキャリアコア粒子を１００質量％とした場合、５０乃至９９質量％が好ましい。金属化合物の量が５０質量％未満であると、前述した適度な磁気力と適度な密度が得られなくなる。また、９０質量％を超えると、キャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【０１０２】
本発明においてキャリアコアに磁性体とその他の金属酸化物を併用する場合において、磁性体とその他の金属酸化物との比率は、磁性含有量が５０乃至９３質量％であることが好ましい。５０質量％未満であるとキャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５質量％を超えると磁気力が前述の範囲内に納めることができず、キャリアが形成する穂が剛直になって線再現性が劣るなどの問題が生じる。
【０１０３】
本発明の磁性体分散型キャリアにおいて、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが、金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。溶融混練や、溶解／溶融懸濁、直接重合法問わず、親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、結着樹脂と磁性体の親和性が高い方が磁性体は脱離しにくい。
【０１０４】
更に、例えば先で詳細に例示したキャリアコアの製造方法のような、重合法によってキャリアコアを製造する場合には、単量体系が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【０１０５】
本発明に用いることのできる磁性体およびその他の金属酸化物の親油化処理剤を以下に例示する。
【０１０６】
例えば、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０１０７】
磁性金属酸化物粒子は、１００質量部当り０．１乃至１０質量部（より好ましくは、０．２乃至６質量部）の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１０８】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【０１０９】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。
【０１１０】
エポキシ基をもつ親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【０１１１】
本発明のキャリアは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、重量平均粒径が３乃至１０μｍのトナーを用いて現像剤とした場合、特に有効である。３μｍ未満のトナーを用いた場合、特に低湿環境下においてチャージアップ等の問題が起こり、本構成のキャリアを用いた効果が見られなくなる。また、トナー自身としても粉体としてのハンドリング性が低い。トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えると、特に高温高湿下において、飛散、かぶり等の問題が起こり、本構成のキャリアを用いた効果が見られなくなる。さらに、トナー粒子１個が大きくなるために解像度の高い、より緻密な画像を得にくい。また、静電的な転写を行うと、トナーの飛び散りが生じやすくなる。
【０１１２】
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する方法が知られている。他に、上記トナーの構成成分を溶融したり、溶媒に溶解させて液状化し、たとえば水等の媒体中で懸濁させた後固化して得れるいわゆる懸濁造粒法、更に懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等が挙げられる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【０１１４】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（式１）で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（式２）で示されるジオール類が挙げられる。
【０１１５】
【化１】
2008233341.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【０１１６】
【化２】
2008233341.tif 000003
【０１１７】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１１８】
その他のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。
【０１１９】
また本発明のトナーにおいては、上記樹脂を混合して用いたり、上記樹脂のうち２種以上の骨格を持ついわゆるハイブリッド樹脂をトナーの結着樹脂として用いても良い。
【０１２０】
直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合に用いることのできるビニル単量体としては例えば、
・芳香族ビニル単量体［スチレン、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）等］；
・α，β−不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）等］；
・（メタ）アクリル酸のエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１乃至Ｃ１４アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート］；
・（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）；マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）等］；
・（メタ）アクリロニトリル；カルボン酸ビニルエステル［例えば、酢酸ビニルなど］；
・共役ジエン系単量体［例えば、ブタジエン、イソプレンなど］；
・オレフィン系単量体［例えば、エチレン、プロピレンなど］；
・ハロゲン化ビニル［例えば、塩化ビニルなど］；ハロゲン化ビニリデン［例えば、塩化ビニリデンなど］
などが挙げられる。
【０１２１】
また、本発明では必要に応じて２官能以上のビニル単量体を用いることもできる。例えば、［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど］、エポキシ基含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど］、メチロール基含有単量体又はその誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１乃至Ｃ１４アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミドを使用することができる。
【０１２２】
本発明において、トナーに用いられる着色剤としては、下記のものが挙げられる。
【０１２３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５０、１６８、１８０が好適に利用できる。
【０１２４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に利用できる。
【０１２５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１２６】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。
【０１２７】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【０１２８】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１２９】
例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５乃至１０質量部が好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【０１３０】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１３１】
これらトナーは、外添剤として、少なくともシリカおよび／または酸化チタン微粒子を用いると良い。現像剤に流動性を持たせ、環境特性が向上する。特にシリカを用いることで、より長寿命の現像剤となる。
【０１３２】
その他の外添剤としては、金属酸化物粉体（酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）、窒化物粉体（窒化ケイ素など）、炭化物粉体（炭化ケイ素など）、金属塩粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカ粉体、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き材料の微粉末が好ましい。上述した微粉末の個数平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。測定方法は金属酸化物の粒径測定方法に準ずる。
【０１３３】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１乃至１０質量部、より好ましくは０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。外添剤は、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１３４】
トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【０１３５】
本発明において、キャリア表面の被覆層中の樹脂のピーク分子量は、ＧＰＣ（ゲルバーミエーシヨンクロマトグラフイ）によるクロマトグラムにて下記のようにして測定した。
【０１３６】
４０℃のヒートチヤンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３７】
なお、カラムとしては、１０3乃至２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良い。例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組み合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，８０４，８０５の組み合わせ、ＫＡ−８０２，８０３，８０４，８０５の組み合わせ、あるいは東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組合せが好ましい。
【０１３８】
具体的なＧＰＣの測定方法としては、測定する樹脂１００ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに室温で２４時間かけて溶融した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とする。
【０１３９】
なお、キャリア粒子から表面の被覆層に含まれる樹脂のピーク分子量を求める場合には、キャリア１０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに室温で２４時間かけて溶解した溶液から、磁性体を除去した溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液として測定することができる。
【０１４０】
本発明のキャリアの被覆層中に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下の測定方法により測定する。
【０１４１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４２】
測定試料は５乃至２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で温度４０℃乃至１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１４３】
このとき吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１４４】
なお、キャリアから表面の被覆層に含まれる樹脂のガラス転移温度を求める場合には、前述したキャリアから被覆層中の樹脂のピーク分子量を求める場合と同様にして、サンプル溶液を調製し、その後ＴＨＦを除去・乾燥したものと上述の方法でＤＳＣ測定を行うことができる。
【０１４５】
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組み合わせて用いる。、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１乃至２秒の測定条件で粒径０．５μｍ乃至３５０．０μｍの範囲を、下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１４６】
【表１】
2008233341.tif 000004
【０１４７】
本発明において、磁性体分散型樹脂キャリア表面に被覆された被覆層の量は以下の要領で測定した。キャリア約１０ｇを秤量してサンプル瓶に投入し、適当量のアセトンを投入し、軽く浸とうする。サンプル瓶に強力磁石をつけキャリアを固定した後、アセトンを除去する。この操作を５回繰り返した後キャリアを、４０℃で１晩減圧乾燥を行い、質量を測定し、その質量減少分から被覆層の量を下記式より算出した。
被覆層質量部＝（減少分質量ｇ）×１００／｛（初期質量ｇ）−（減少分質量ｇ）｝
【０１４８】
キャリアの抵抗測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。その時の条件は、２３℃，６０％下に２４時間以上放置したキャリアをφ２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ2）の測定セル中にいれ、１１．８ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ2）の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した（図１）。
【０１４９】
磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行なった。条件としては、キャリア粉体の磁気特性値は７９．５８ｋＡ／ｍ（１Ｋエルステッド）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の質量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求めた。
【０１５０】
キャリアの真密度は乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求める。
【０１５１】
金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００乃至２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）の製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出した。
【０１５２】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【実施例】
【０１５３】
＜ビニル重合体の調製例＞
◎ビニル重合体の製造例１
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用いて、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体１を調製した。
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド                                    １０質量部
・スチレン                                                          ９０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １０質量部
・スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製：ＡＳ−６：数平均分子量６，０００）
１０質量部
得られたビニル重合体１のピーク分子量は１．４万、ガラス転移温度は６０℃であった。
【０１５４】
◎ビニル重合体の製造例２乃至１０
ビニル重合体の製造例１において、各ビニル単量体の比率を表２のように変更した以外は同様にしてビニル重合体２乃至１０を調製した。得られたビニル重合体のピーク分子量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１５５】
◎ビニル重合体の製造例１１
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用いて、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体１１を調製した。
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド                                    １０質量部
・スチレン                                                          ９０質量部
・ブチルアクリレート                                                １５質量部
・メチルメタクリレートマクロモノマー                                  ５質量部
（東亜合成株式会社製：ＡＡ−６：数平均分子量６，０００）
得られたビニル重合体１１のピーク分子量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１５６】
◎ビニル重合体の製造例１２乃至１４
ビニル重合体の製造例１１において、各ビニル単量体の比率を表２のように変更した以外は同様にしてビニル重合体１２乃至１４を調製した。得られたビニル重合体のピーク分子量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１５７】
◎ビニル重合体の製造例１５
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用いて、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体１５を調製した。
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド                                    １０質量部
・スチレン                                                          ９０質量部
・ジメチルシリコーンマクロマー                                      ２０質量部
（東亜合成株式会社製：ＡＫ−５：数平均分子量５，０００）
得られたビニル重合体１５のピーク分子量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１５８】
◎ビニル重合体の製造例１６乃至１８
ビニル重合体の製造例１５において、各ビニル単量体の比率を表２のように変更した以外は同様にしてビニル重合体１６乃至１８を調製した。得られたビニル重合体のピーク分子量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１５９】
◎ビニル重合体の製造例１９
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用いて、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体１９を調製した。
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド                                    １０質量部
・メチルメタクリレート                                              ９０質量部
・スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製：ＡＳ−６：数平均分子量６，０００）
１０質量部
得られたビニル重合体１９のピーク分子量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１６０】
◎ビニル重合体の製造例２０
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用いて、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体２０を調製した。なお、開始剤の量はビニル重合体の製造例１の１／３倍の量を用いた。
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド                                    ３０質量部
・スチレン                                                          ７０質量部
・スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製：ＡＳ−６：数平均分子量６，０００）
１０質量部
得られたビニル単量体２０のピーク分子量とガラス転移温度を表２に示す。ビニル単量体２０のピーク分子量はビニル単量体１に比べて高く調整された。
【０１６１】
◎ビニル重合体の製造例２１
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用いて、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体２１を調製した。なお、開始剤の量はビニル重合体の製造例１の１／２倍の量を用いた。
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド                                    ３０質量部
・スチレン                                                          ７０質量部
・スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製：ＡＳ−６：数平均分子量６，０００）
１０質量部
得られたビニル単量体２１のピーク分子量とガラス転移温度を表２に示す。ビニル単量体２１のピーク分子量はビニル単量体１に比べて高く調整された。
【０１６２】
◎ビニル重合体の製造例２２
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用い、更に連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを１質量部加えた以外は同様にして、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体２２を調製した。なお、開始剤の量はビニル重合体の製造例１の２倍の量を用いた。
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド                                    ３０質量部
・スチレン                                                          ７０質量部
・スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製：ＡＳ−６：数平均分子量６，０００）
１０質量部
得られたビニル単量体２２のピーク分子量とガラス転移温度を表２に示す。ビニル単量体２２のピーク分子量はビニル単量体１に比べて低く調整された。
【０１６３】
◎ビニル重合体の製造例２３
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用いて、更に連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを２質量部加えた以外は同様にして、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体２３を調製した。なお、開始剤の量はビニル重合体の製造例１の２倍の量を用い、重合温度は３度高く設定した。
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド                                    ３０質量部
・スチレン                                                          ７０質量部
・スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製：ＡＳ−６：数平均分子量６，０００）
１０質量部
得られたビニル単量体２３のピーク分子量とガラス転移温度を表２に示す。ビニル単量体２３のピーク分子量はビニル単量体１に比べて低く調整された。
【０１６４】
◎ビニル重合体の製造例２４乃至２７
ビニル重合体の製造例１において、各単量体の比率を表２の通りに変更した以外は同様にしてビニル重合体２４乃至２７を調製した。得られたビニル重合体のピーク分子量とガラス転移温度を表２に示す。
【０１６５】
◎ビニル重合体の製造例２８
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用いて、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体２８を調製した。
・Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド                                  １０質量部
・スチレン                                                          ９０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    １０質量部
・スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製：ＡＳ−６：数平均分子量６，０００）
１０質量部
得られたビニル重合体２８のピーク分子量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１６６】
◎ビニル重合体の製造例２９乃至３２
ビニル重合体の製造例２８において、ビニル単量体の比率を表２にとおりに変更した以外は同様にしてビニル単量体２９乃至３２を得た。得られたビニル重合体のピーク分子量とガラス転移温度を表２に示す。
【０１６７】
◎ビニル重合体の製造例３３
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用いて、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体３３を調製した。
・ジメチルアクリルアミド                                            ３０質量部
・スチレン                                                          ７０質量部
・スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製：ＡＳ−６：数平均分子量６，０００）
１０質量部
得られたビニル重合体３３のピーク分子量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１６８】
◎ビニル重合体の製造例３４
重合溶媒としてトルエン、開始剤として２，２−アゾビス−２−メトキシプロピオン酸ジメチルエステル（和光純薬社製：Ｖ６０１）を用いて、下記単量体の仕込み比にて溶液重合を行い、ビニル重合体３４を調製した。
・スチレン                                                        １００質量部
・スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製：ＡＳ−６：数平均分子量６，０００）
１０質量部
得られたビニル重合体３４のピーク分子量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
2008233341.tif 000005
【０１７０】
＜キャリアコア粒子の調製方法＞
◎キャリアコア粒子の製造例１
（ｉ）フェノール                                                  ７．５質量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液                                        １１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したマグネタイト微粒子                                                  ９０質量部
（ｉｖ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したヘマタイト微粒子                                                      １０質量部
上記マグネタイト及びヘマタイトの親油化処理は、マグネタイト９９．０質量部及びヘマタイト９９．０質量部のそれぞれに対して１．０質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行った。
【０１７１】
上記材料（ｉ）乃至（ｉｖ）及び水１３質量部を４０℃に保ちながら１時間混合した。
【０１７２】
このスラリーに、塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、及び水１１質量部を加え、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させキャリアコア粒子１を得た。このキャリアコア粒子の５０％径は４０μｍであった。なお、以下キャリアコアの処方および、製造方法、５０％径、比重、抵抗、磁気力をそれぞれ表３に示す。
【０１７３】
◎キャリアコア粒子の製造例２
キャリアコア粒子の製造例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したマグネタイト微粒子とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したヘマタイト微粒子の比率が９０：１０だったのを、６０：４０にした以外は同様にしてキャリアコア粒子２を得た。このキャリアコア粒子の５０％径は４５μｍであった。
【０１７４】
◎キャリアコア粒子の製造例３
キャリアコア粒子の製造例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したマグネタイト微粒子とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したヘマタイト微粒子の比率が９０：１０だったのを、９３：７にした以外は同様にしてキャリアコア粒子３を得た。このキャリアコア粒子の５０％径は４３μｍであった。
【０１７５】
◎キャリアコア粒子の製造例４
・スチレン／ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン＝９０／１０／０．５の比率で調整したビニル重合体                                                  １００質量部
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したマグネタイト微粒子                                                          ９０質量部
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したヘマタイト微粒子                                                            １０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ペントロを吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらにジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により分級を行い、キャリアコア粒子４を得た。得られたキャリアコア粒子の５０％径は４５μｍであった。
【０１７６】
◎キャリアコア粒子５
５０％平均粒子径５０μｍのフェライト粒子をキャリアコア粒子５とした。
【０１７７】
◎キャリアコア粒子６
キャリアコア粒子の製造例１の製造方法において、撹拌速度を１／２にした以外は同様にしてキャリアコア粒子６を調製した。得られたキャリアコア粒子６の５０％平均粒子径は５０μｍであった。
【０１７８】
◎キャリアコア粒子７
キャリアコア粒子の製造例１の製造方法において、撹拌速度を２倍にした以外は同様にしてキャリアコア粒子７を調製した。得られたキャリアコア粒子７の５０％平均粒子径は１０μｍであった。
【０１７９】
【表３】
2008233341.tif 000006
【０１８０】
＜コートキャリアの調製方法＞
◎コートキャリアの製造例１
ビニル重合体１    １９質量部
ビニル重合体２    １９質量部
ビニル重合体３    １９質量部
ビニル重合体４    １９質量部
ビニル重合体５    １９質量部
ビニル重合体３４    ５質量部
上記重合体をトルエン１０００質量部に溶解し、１０％のビニル重合体トルエン溶液を調製した。このビニル重合体全体における、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの割合は仕込み量で４４％であった。
【０１８１】
ついでキャリアコア粒子１を１００質量部コーター内に投入し、剪断応力を連続して印加しながら、上記の１０％ビニル重合体トルエン溶液１５質量部を投入し、キャリアコア粒子表面にビニル単量体を被覆した。なお、上記処理は、４０℃、５００ｔｏｒｒ（６．７×１０4Ｐａ）、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。引き続き１４０℃で２０分焼き付けた。
【０１８２】
上記コートを行った粒子を、１００メッシュの篩にかけて凝集による粗大粒子をカットしコートキャリア１を得た。得られたコートキャリア１の平均５０％平均粒子径は４０μｍ、被覆量はキャリアコア１００質量部に対して１．０質量部であった。５０００Ｖ印加時の電気抵抗は２×１０12Ω・ｃｍであった。
【０１８３】
なお各コートキャリアの被覆層に用いたビニル重合体の種類および比率、被覆量および、得られたコートキャリアの５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−１に示す。なお、コートキャリアの真密度と１ｋエルステッドの磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１８４】
◎コートキャリアの製造例２
コートキャリアの製造例１で用いたビニル単量体の種類、および比率を表４−１に変えた以外は同様にしてコートキャリア２を調製した。このビニル重合体全体における、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの割合は仕込み量で４８％であった。得られたコートキャリアの被覆量、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−１に示す。なお、コートキャリアの真密度と１ｋエルステッドの磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１８５】
◎コートキャリアの製造例３
コートキャリアの製造例１で用いたビニル単量体の種類、および比率を表４−１に変え、かつキャリア１００質量部に対して投入するビニル重合体トルエン溶液を１０質量部にした以外は同様にしてコートキャリア３を調製した。このビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドの割合は仕込み比で３５％であった得られたコートキャリアの被覆量、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−１に示す。なお、コートキャリアの真密度と１ｋエルステッドの磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１８６】
◎コートキャリアの製造例４乃至６
コートキャリアの製造例１で用いたビニル単量体の種類、および比率を表４−１に変えた以外は同様にしてコートキャリア４乃至６を調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、被覆量、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−１に示す。なお、コートキャリアの真密度と１ｋエルステッドの磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１８７】
◎コートキャリアの製造例７乃至１０
コートキャリアの製造例１で用いたビニル単量体の種類、および比率を表４−２に変えた以外は同様にしてコートキャリア７乃至１０を調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、被覆量、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と１ｋエルステッドの磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１８８】
◎コートキャリアの製造例１１、１２
コートキャリアの製造例１で用いたビニル単量体の種類、および比率を表４−２に変え、キャリアコア粒子投入時の温度を４０℃から５０℃に変えた以外は同様にしてコートキャリア１１、１２を調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と１ｋエルステッドの磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１８９】
これらのコートキャリアは製造時にコーターのまわりに凝集物が生成し、他のコートキャリアにくらべて収率がやや悪かった。
【０１９０】
◎コートキャリア製造例１３、１４
コートキャリアの製造例１で用いたビニル単量体の種類、および比率を表４−２に変え、キャリアコア粒子投入時の温度を４０℃から３０℃に変えた以外は同様にしてコートキャリア１３、１４を調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と１ｋエルステッドの磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１９１】
◎コートキャリアの製造例１５
コートキャリアの製造例１で用いたビニル単量体の種類、および比率を表４−２に変えた以外は同様にしてコートキャリア１５を調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１９２】
◎コートキャリアの製造例１６乃至１８
キャリアの製造例１においてキャリアコア粒子１を用いたのを、それぞれキャリアコア粒子２、３、４を用いた以外は同様にしてコートキャリア１６乃至１８を調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１９３】
◎コートキャリアの製造例１９
コートキャリアの製造例１と同様に１０％のビニル重合体トルエン溶液を調製した。ついで、この溶液に対し、カーボンブラックを１質量部投入し、耐圧性の容器に入れ、１ｍｍ直径のガラスビーズ５０質量部を加え、ペイントシェーカーにて３０分分散した。ついでキャリアコア粒子１を１００質量部コーター内に投入し、剪断応力を連続して印加しながら、上記のカーボンブラック分散１０％ビニル重合体トルエン溶液１０質量部を投入し、キャリアコア粒子表面に本発明のビニル単量体を被覆した。なお、上記処理は、４０℃、５００ｔｏｒｒ（６．７×１０４Ｐａ）、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。引き続き１４０℃で２０分焼き付けた。
【０１９４】
上記コートを行った粒子を、１００メッシュの篩にかけて凝集による粗大粒子をカットしコートキャリア１９を得た。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１９５】
◎コートキャリアの製造例２０、２１
コートキャリアの製造例１において、キャリアコア粒子１００質量部に対して１０％ビニル重合体トルエン溶液を１５質量部投入したのに対して、該トルエン溶液をそれぞれ６質量部、５５質量部投入する以外は同様にして、コートキャリア２０および２１を調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１９６】
◎コートキャリアの製造例２２
コートキャリアの製造例１で用いたビニル単量体の種類、および比率を表４−２に変えた以外は同様にしてコートキャリア２２を調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１９７】
◎コートキャリアの製造例２３
コートキャリアの製造例１で用いたビニル単量体の種類、および比率を表４−２に変えた以外は同様にしてコートキャリア２３を調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１９８】
◎コートキャリアの製造例２４、２５
コートキャリアの製造例１で用いたビニル単量体の種類および比率を表４−２に変えた以外は同様にして、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドやはＮ−イソプロピルメタクリルアミドを含有しないビニル重合体を用いたコートキャリア２４、２５をそれぞれ調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０１９９】
◎コートキャリアの製造例２６乃至２８
コートキャリアの製造例１でキャリアコア粒子１を用いたのをそれぞれキャリアコア粒子５、６、７にした以外は同様にしてコートキャリア２６乃至２８を調製した。これらのビニル重合体全体におけるＮ−イソプロピルアクリルアミドまたはＮ−イソプロピルメタクリルアミドの割合および、５０％平均粒子径、５０００Ｖ印加時の電気抵抗を表４−２に示す。なお、コートキャリアの真密度と７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁化の強さでの磁気力σ１０００は、それぞれ用いたキャリアコア粒子と同様の値であった。
【０２００】
【表４−１】
2008233341.tif 000007
【０２０１】
【表４−２】
2008233341.tif 000008
【０２０２】
＜トナーの製造例＞
◎トナーの製造例１
・ポリエステル樹脂（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸との縮合ポリマー、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）                                        １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ７質量部
・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物                            ３質量部
・低分子量ポリプロピレン                                              ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらにジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により分級を行い、シアントナー粒子を得た。
【０２０３】
このシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０２μｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサーにより混合し、重量平均粒径６．０μｍのシアントナー１を得た。
【０２０４】
◎トナーの製造例２
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２０５】
・スチレン                                                        １４３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）                        １５質量部
・ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤）                        ５質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                                      １０質量部
・エステルワックス（融点７０℃）                                    ５０質量部
一方、上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０６】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。
【０２０７】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を１．５質量部外添し、重量平均粒径５．８μｍのシアントナー２を得た。
【０２０８】
〔実施例１乃至４〕
＜初期評価＞
・帯電量測定
表５に示したキャリアとトナーの組合せで、トナー濃度６質量％となるように後述する方法で各現像剤の帯電量を測定した。なお測定は、以下に示す５つの温湿度条件下で２４時間放置し、それぞれの温湿度条件に馴染ませたのち測定した。１）１０℃／５％ＲＨ、２）１５℃／１０％ＲＨ、３）２３．５℃／６０％ＲＨ、４）２７．５℃／７０％ＲＨ、５）３０．２℃／８０％ＲＨ。この測定結果を表６に示す。
【０２０９】
それぞれの実施例の現像剤は温湿度条件が変動しても、帯電量の変動は小さいことが確認された。また、上記のように条件を細かく振った場合においても、変動が非常に小さくなったのは、様々なＮ−イソプロピルアクリルアミド基含有率のビニル重合体をバランスよく配合したために、上記基の親／疎水性の変化が断続的に起こり、水分量を一定に保ったためと思われる。
【０２１０】
・画像評価
次に、表５に示したキャリアとトナーの組合せで、トナー濃度６質量％になるようにＶ型混合機で混合し、それぞれシアン現像剤を調製した。
【０２１１】
これらの現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５０００の改造機を用いて画像評価を行った。画像評価は以下の基準で行った。なお、この評価は、１）１５℃／１０％ＲＨ、２）２３．５℃／６０％ＲＨ、３）３０．２℃／８０％ＲＨの３条件下にて行った。この結果を表７−１に示す。
【０２１２】
どの現像剤も、常温常湿条件すなわち２３．５℃／６０％ＲＨにおいて、ハーフトーンの均一性はどの画像も良好であった。さらに画像安定性も高く、白抜け、キャリア付着がなく、線再現性に優れた高画質な画像を形成することが確認された。これは前述したように、磁性体分散型樹脂キャリアの特徴である、高抵抗／低磁気力によって達成されたものと思われる。また、１５℃／１０％ＲＨの低温／低湿下、３０．２℃／８０％ＲＨの高温／高湿下においてもこの良好な結果は変動することなく維持されていた。これはすなわち本発明の特徴であるＮ−イソプロピルアクリルアミドによって水分吸着量が一定に保たれているためであると思われる。
【０２１３】
この結果を表７−１に示す。
【０２１４】
＜長時間印字後の評価＞
・帯電量測定／画像評価
次に、１）１５℃／１０％ＲＨ、２）２３．５℃／６０％ＲＨ、３）３０．２℃／８０％ＲＨの各環境条件下にて、６万枚までの長時間の印字試験を行った。その後、各温湿度条件下での帯電量、およびハーフトーンの均一性評価、および色差による安定性の評価を前述の初期評価と同様に行った。
【０２１５】
その結果、どの現像剤も、各温湿度条件下での変動は、長時間の印字試験の後も少なく抑えられており、本発明のＮ−イソプロピル基含有モノマーの効果が、長時間の印字後も保たれていた。またハーフトーンの均一性・安定性も初期と同様、均一な画像を安定的に形成できることがわかった。この結果を表８−１に示す。
【０２１６】
◎帯電量の測定方法
以下に本発明におけるトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。まず、所定のキャリアとトナー粒子とを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に２往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に図２に示す摩擦帯電量を測定する装置において帯電量を測定する。以下に図２の摩擦帯電量測定装置を用いた帯電量測定方法を示す。図２において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤キ約０．５乃至１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２１７】
◎ハーフトーン均一性の測定
前記改造機を用いて、３０Ｈ濃度のハーフトーン画像を連続１００枚印字し、１００枚目の画像を目視にて観察し、ハーフトーンの均一性を評価した。
Ａ：均一なハーフトーン画像がプリントされる
Ｂ：光にかざして見ると、ややがさついた不均一なハーフトーン画像であることが確認できる
Ｃ：ややがさついた不均一なハーフトーン画像である
Ｄ：がさついた不均一なハーフトーン画像である
【０２１８】
◎ハーフトーンの安定性の測定
更に、上記のハーフトーン均一性の評価にて調整した画像サンプルのようにして抽出した画像サンプルの２０枚、４０枚、６０枚、８０枚、１００枚目の画像について、ハーフトーン画像が安定に形成されているかどうかを色調の変動を測定することで判定した。具体的には上記の方法で調整した１０枚目、２０枚、４０枚、６０枚、１００枚目の画像について、後述する方法で色調を測定し、１０枚目に印字したサンプルの色調と各サンプルの色調の差すなわち色差の絶対値を計算し、以下の基準で評価した。
Ａ：（色差０．０以上０．８未満）    安定性が極めて高い
Ｂ：（色差０．８以上１．５未満）    安定性が高い
Ｃ：（色差１．５以上２．０未満）    安定性は若干劣る
Ｄ：（色差２．０以上）              安定性は劣る
なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白（非画像）とし、ＦＦＨをベタ黒（全面画像）とするときのハーフトーン画像である。
【０２１９】
◎白抜けの測定
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
Ａ：５０以下  殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１乃至１５０  良好である。
Ｃ：１５１乃至３００  白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：３０１乃至６００  白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上  非常に目立つ。
【０２２０】
◎キャリア付着の測定
キャリア付着は、感光体ドラム上にべた白画像を形成し、現像部を転写部との間における感光ドラム上の部分を目視にて評価した。
Ａ：非常に良い
Ｂ：良い
Ｃ：やや不良
Ｄ：不良
【０２２１】
◎細線再現性の測定
前記改造機にてキヤノンオリジナル画像を出力し、プリントアウト画像の細線の再現性を評価した。
Ａ：良好な細線の再現性を示す
Ｂ：軽微な細線の幅の変動が見られる
Ｃ：細線の細りや飛び散りが目立つ
Ｄ：所々で細線の断裂が見られ、再現性に劣る
【０２２２】
◎カブリの測定方法
カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ    ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
【０２２３】
評価は下記の基準に従った。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上４％未満
Ｃ：４％以上６％未満
Ｄ：６％以上
【０２２４】
〔実施例５、６〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤５、６を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−１、８−１に示す。どちらの現像剤も、画質は良好であり、Ｎ−イソプロピル基により初期、長時間の印字後のどちらにおいても、周囲の温湿度条件間での帯電量、および画質の変動は少なかった。
【０２２５】
なお、実施例５は実施例１乃至４に比べてキャリア付着の程度が若干悪かった。これはＮ−イソプロピルアクリルアミドの樹脂中の含有量が６４％と高いため、帯電量が高くなってしまったためと思われる。また実施例６は実施例１乃至４に比べて周囲の温湿度条件間での変動及び画像安定性が若干大きかった。これはＮ−イソプロピルアクリルアミドの樹脂中の含有量が９％と低いため効果が少なかったと思われる。しかしながら両者の程度は問題のない程度であった。
【０２２６】
〔実施例７〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤７を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−１、８−１に示す。この現像剤も、画質は良好であり、Ｎ−イソプロピル基により初期、長時間の印字後のどちらにおいても、周囲の温湿度条件間での帯電量、および画質の変動は少なかった。
【０２２７】
なお、この現像剤においては、画像安定性が若干劣っていた。これは、この実施例に用いたキャリアの被覆層に用いたビニル重合体が１種類であったために、例えば機内昇温などの微妙な温湿度変化に対応できず起こったものと思われる。しかしながらその程度は問題ない程度であった。
【０２２８】
〔実施例８〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤８を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−１、８−１に示す。この現像剤も、画質は良好であり、Ｎ−イソプロピル基により初期、長時間の印字後のどちらにおいても、周囲の温湿度条件間での帯電量、および画質の変動は少なかった。ただし、この現像剤は実施例１に比べて若干キャリア付着の程度が劣っていた。これは帯電量が高かったためと思われるが、実用上問題のない程度であった。
【０２２９】
〔実施例９〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤１０を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−１、８−１に示す。
【０２３０】
この現像剤も実施例１と比べると画像安定性の悪さが若干認められた。これは実施例７で述べたとおり、キャリアの被覆層に用いたビニル重合体が１種類であったためと思われる。また、これらのキャリアは、実施例１、７に比べて線再現性が若干劣っていた。これは、このキャリアのビニル重合体の分子量が高いため、コートキャリアの製造中に粒径が粗大化してしまい、キャリアブラシの緻密性が若干弱くなったためと思われる。
【０２３１】
また実施例９の現像剤は長時間の印字後の画像評価においても、実施例１、７に比べて若干劣化の度合いが悪く、初期に比べて帯電量の低下が認めらたり、各環境下での帯電量の変動が大きくなっていた。これは、実施例９は用いたビニル重合体のピーク分子量が高いため、被覆層の強度が悪くなりキャリアコアから剥れ易くなったためと思われる。しかしこれらの度合いは問題のない程度であった。
【０２３２】
〔実施例１０〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤１０を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−１、８−１に示す。
【０２３３】
どちらの現像剤も実施例１と比べると画像安定性の悪さが若干認められた。これは実施例７で述べたとおり、キャリアの被覆層に用いたビニル重合体が１種類であったためと思われる。
【０２３４】
またこれらの長時間の印字後の画像評価においても、実施例１、７に比べて若干劣化の度合いが悪く、初期に比べて帯電量の低下が認めらたり、各環境下での帯電量の変動が大きくなっていた。これは、実施例１０は用いたビニル重合体のピーク分子量が低いため、膜の強度が悪くなりキャリアコアから剥れ易くなったためと思われる。しかしこれらの程度は実用上問題はなかった。
【０２３５】
〔実施例１１、１２〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤１１、１２を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−２、８−２に示す。
【０２３６】
どちらの現像剤も実施例１と比べると画像安定性の悪さが若干認められた。これは実施例７で述べたとおり、キャリアの被覆層に用いたビニル重合体が１種類であったためと思われる。また、これらのキャリアは、実施例１、７に比べて線再現性が若干劣っていた。これは、このキャリアのビニル重合体のガラス転移温度が高いため、コートキャリアの製造中に粒径が粗大化してしまい、キャリアブラシの緻密性が若干弱くなったためと思われる。
【０２３７】
また長時間の印字後の画像評価においても、実施例１、７に比べて若干劣化の度合いが悪く、初期に比べて帯電量の低下が認めらたり、各環境下での帯電量の変動が大きくなっていた。これは、実施例１１、１２は用いたビニル重合体のガラス転移温度が高いため、膜が脆くなり、キャリアコアから剥れ易くなったためと思われる。しかしこれらの度合いは問題のない程度であった。
【０２３８】
〔実施例１３、１４〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤１３、１４を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−２、８−２に示す。
【０２３９】
どちらの現像剤も実施例１と比べると画像安定性の悪さが若干認められた。これは実施例７で述べたとおり、キャリアの被覆層に用いたビニル重合体が１種類であったためと思われる。
【０２４０】
またこれらの長時間の印字後の画像評価においても、実施例１、７に比べて若干劣化の度合いが悪く、初期に比べて帯電量の低下が認めらたり、各環境下での帯電量の変動が大きくなっていた。これは、実施例１３、１４は用いたビニル重合体のガラス転移温度が低いため、特に、高温条件下においてはビニル単量体がやわらかくなったため膜の強度が悪くなりキャリアコアから剥れ易くなったためと思われる。しかしこれらの程度は実用上問題はなかった。
【０２４１】
〔実施例１５〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤１６を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−２、８−２に示す。この現像剤も、画質は良好であり、Ｎ−イソプロピル基により初期、長時間の印字後のどちらにおいても、周囲の温湿度条件間での帯電量、および画質の変動は少なかった。
【０２４２】
〔実施例１６、１７〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤１６、１７を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−２、８−２に示す。どちらの現像剤も画像の安定性、周囲の温湿度に対する帯電量・画質の変動はなかった。
【０２４３】
しかし、実施例１６においては実施例１に比べて若干キャリア付着が多いことが確認された。これはこの現像剤のキャリアの磁気力が低いためと思われた。
【０２４４】
また実施例１７においては、実施例１に比べて、ハーフトーンの均一性および細線再現性が若干劣っていた。これはこの現像剤に用いたキャリアの磁気力が強いため磁気ブラシが剛直になったためと思われた。しかしどちらのキャリアも実用上問題はなかった。
【０２４５】
〔実施例１８〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤１８を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−２、８−２に示す。この現像剤も、画質は良好であり、Ｎ−イソプロピル基により初期、長時間の印字後のどちらにおいても、周囲の温湿度条件間での帯電量、および画質の変動は少なかった。ただし、若干長時間の印字後画質が変動する傾向が認めら得た。これはキャリアのコア粒子が粉砕法の粒子であるために、ビニル重合体との密着性が悪かったためであると思われる。
【０２４６】
〔実施例１９〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤１９を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−２、８−２に示す。この現像剤も、画質は良好であり、Ｎ−イソプロピル基により初期、長時間の印字後のどちらにおいても、周囲の温湿度条件間での帯電量、および画質の変動は少なかった。
【０２４７】
〔実施例２０、２１〕
表５に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で現像剤２０、２１を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表６、７−２、８−２に示す。この現像剤も、画質は良好であり、Ｎ−イソプロピル基により初期、長時間の印字後のどちらにおいても、周囲の温湿度条件間での帯電量、および画質の変動は少なかった。
【０２４８】
ただし、実施例２０においては、実施例１に比べてハーフトーンの均一性が若干劣っており、これはビニル単量体の被覆量が少ないために十分な被覆ができずキャリアの抵抗が低いためと思われた。また初期、耐久後においても画像の安定性が若干悪くなる減少が認められた。これはコート量が少ないために本発明の被覆層の効果が少ないためと思われえた。
【０２４９】
また実施例２１においては、実施例１に比べて白抜けが若干劣っていた。これはビニル単量体の被覆量が多いためにキャリアの抵抗が高くなったためと思われた。
【０２５０】
【表５】
2008233341.tif 000009
【０２５１】
【表６】
2008233341.tif 000010
【０２５２】
【表７−１】
2008233341.tif 000011
【０２５３】
【表７−２】
2008233341.tif 000012
【０２５４】
【表８−１】
2008233341.tif 000013
【０２５５】
【表８−２】
2008233341.tif 000014
【０２５６】
［比較例１、２］
表９に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で比較現像剤１、２を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表１０、１１、１２に示す。
【０２５７】
比較例１および２の現像剤は画質的には問題がなく、周囲の温湿度条件に対する帯電量の変動も少なく良好な初期特性を示した。しかし、長時間印字後の評価では、実施例１や実施例７に比べて著しく劣化している現象が確認された。これは前述したように、少なくともＮ−イソプロピルアクリルアミド及び／又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドを構成成分とするビニル重合体のピーク分子量が高いもしくは低いために、被覆層のキャリアコアに対する密着性が低かったため、キャリアから被覆層が剥れて抵抗が低くなったり、本発明の被覆層の効果が減少したためと思われる。
【０２５８】
［比較例３、４］
表９に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で比較現像剤３、４を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表１０．１１、１２に示す。比較例１の現像剤は画質的には問題がないものの、周囲の温湿度条件に対する帯電量の変動が、単独樹脂を用いた実施例７に比べて著しく劣っていた。これはこのキャリアの被覆層にはＮ−イソプロピルアクリルアミド及び又はＮ−イソプロピルメタクリルアミドが含有されていないためであると思われる。また比較例３のキャリアは現像器内でコートはするものの、感光体ドラム上に現像されなかった。これはこの現像剤の帯電量が低すぎるためであると思われた。
【０２５９】
［比較例５］
表９に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で比較現像剤５を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表１０．１１、１２に示す。この現像剤は周辺温湿度に対する帯電量や画質の変動は少ないものの、実施例１と比較すると線再現性、ハーフトーンの均一性に劣る結果となった。これは、この現像剤のキャリアはフェライトをコアとしているために、５０％径が比較的大きく、比較的磁気力が高く、比較的抵抗が低いためと思われた。
【０２６０】
［比較例６、７］
表９に示したキャリアとトナーとを用い、実施例１と同様の方法で比較現像剤６、７を調製し、実施例１と同様の＜初期評価＞と＜長時間印字後の評価＞を行った。得られた結果をそれぞれ表１０．１１、１２に示す。比較例６は実施例１に比べてキャリア付着が著しく多く、実用の範囲を超えていた。これは比較例６ではキャリアの５０％平均粒子径が小さ過ぎるためと思われる。
【０２６１】
また比較例７は実施例１に比べて線再現性に劣っていた。これは５０％平均粒子径が大きすぎるためにキャリアブラシが疎になったためと思われる。
【０２６２】
【表９】
2008233341.tif 000015
【０２６３】
【表１０】
2008233341.tif 000016
【０２６４】
【表１１】
2008233341.tif 000017
【０２６５】
【表１２】
2008233341.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】本発明の磁性キャリア金属酸化物の比抵抗を測定する装置の概略的断面図。
【図２】トナーの摩擦帯電量の測定に用いる装置の説明図。
【符号の説明】
【０２６７】
２１  下部電極
２２  上部電極
２３  絶縁物
２４  電流計
２５  電圧計
２６  定電圧装置
２７  キャリア
２８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
１  吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２  金属製の測定容器
３  ５００メッシュのスクリーン
４  金属製のフタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
2008233341.tif 000019
【図２】
2008233341.tif 000020