(57)【要約】 【課題】  粒度分布がシャープであり、粉体特性に優れた樹脂粒子の製造方法を得ることが本発明の目的である。【解決手段】  樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）の前駆体（ｐ）を超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に溶解し、前駆体（ｐ）を水（Ｂ）中に溶解した場合は前駆体（ｐ）を重合させた後、冷却及び減圧の少なくとも一方の操作、好ましくは（１）樹脂（ａ）が溶解した超臨界あるいは亜臨界状態の水溶液（Ｂ’）の入った容器、あるいは水溶液（Ｂ’）が流動する配管を外部より冷媒により冷却する方法、（２）水溶液（Ｂ’）を０〜１００℃の冷媒中に吐出させる方法の少なくとも一方の方法の操作を行うことにより、樹脂粒子（Ａ）又は樹脂粒子（Ａ）の水分散体を得ることを特徴とする、樹脂粒子の製造方法。【選択図】  図１
2008007668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）の前駆体（ｐ）を超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に溶解し、前駆体（ｐ）を超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に溶解した場合は前駆体（ｐ）を重合させた後、冷却及び減圧の少なくとも一方の操作を行うことにより、樹脂粒子（Ａ）又は樹脂粒子（Ａ）の水分散体を得ることを特徴とする、樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂粒子（Ａ）の水分散体から少なくとも水を除去し、樹脂粒子（Ａ）を得る請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．００１〜３００μｍであり、且つ、［（Ａ）の体積平均粒径／（Ａ）の数平均粒径］の値が１．５以下である請求項１又は２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）の前駆体（ｐ）を連続的に超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に溶解し、冷却及び減圧の少なくとも一方の操作を連続的に行うことにより、樹脂粒子（Ａ）又は樹脂粒子（Ａ）の水分散体を連続的に得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
（１）樹脂（ａ）が溶解した超臨界あるいは亜臨界状態の水溶液（Ｂ’）の入った容器、あるいは水溶液（Ｂ’）が流動する配管を外部より冷媒により冷却する方法、（２）水溶液（Ｂ’）を冷媒中に吐出させる方法の少なくとも一方の方法の操作を行い、樹脂粒子（Ａ）又は樹脂粒子（Ａ）の水分散体を得ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒径が均一である樹脂粒子の製造方法、さらに詳しくは、超臨界状態あるいは亜臨界状態の高温高圧水を用いる樹脂水分散体、及び樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を、有機微粒子、界面活性剤、水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させて樹脂水分散体を得て、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この方法によれば、分散重合、シード重合法等により比較的単分散な粒子が得られやすい付加重合系樹脂のみならず、重縮合系樹脂や重付加系樹脂においても粒子径が微細かつ粒度分布がシャープな粒子を得ることが可能である。しかしながらこの方法では、有機溶剤を多量に使用する必要があり、生産合理性の観点、あるいは環境負荷の観点から好ましくなかった。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、有機溶剤を多量に使用することなく、粒度分布がシャープな樹脂粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、
樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）の前駆体（ｐ）を超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に溶解し、前駆体（ｐ）を超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に溶解した場合は前駆体（ｐ）を重合させた後、冷却及び減圧の少なくとも一方の操作を行うことにより、樹脂粒子（Ａ）又は樹脂粒子（Ａ）の水分散体を得ることを特徴とする、樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、粒度分布がシャープな樹脂粒子である。このため、粉体特性に優れた樹脂粒子が得られる。また本発明の製造方法で得られる樹脂粒子の水分散体は、有機溶剤を含まないため、低環境負荷であり、また低臭気である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜樹脂（ａ）＞
本発明において、樹脂（ａ）としては、少なくともある温度範囲で水に溶解せず、又は難溶解性であることが必要であり、５０℃以下の水に溶解しない、又は難溶解性であることが好ましい。それに加えて、超臨界あるいは亜臨界状態の水に完全に溶解し得ることが必要である。
樹脂（ａ）としては上記条件を満足する樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子 の分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０００７】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。
【０００８】
(１)ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【０００９】
(２)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００１０】
(３)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００１１】
(４)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１２】
(５)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００１３】
(６)含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。                      
【００１４】
(７)エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。        
【００１５】
(８)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。                                
【００１６】
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００１７】
(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(１)〜(１０)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１９】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール（脂肪族あるいは芳香族ポリオール、及び脂肪族あるいは芳香族ポリカルボン酸から合成されるポリエステルジオールなど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはポリエステルジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２０】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００２１】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２２】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２５】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ2 〜Ｃ18）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ2〜Ｃ6 アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ6）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ8 〜Ｃ15）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ6 〜Ｃ20）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピ���−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール���ど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００２６】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。
【００２９】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００３０】
樹脂（ａ）が５０℃以下の水に対して、溶解するのを低減する観点、及び樹脂（ａ）を超臨界あるいは亜臨界の水（Ｂ）に完全に溶解させる観点から、樹脂（ａ）のＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００３１】
樹脂（ａ）のＭｎ、融点、Ｔｇは、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。例えば、樹脂粒子 （Ａ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ａ）のＭｎは、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万である。（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、通常０℃〜２００℃、好ましくは、３５℃〜１５０℃である。（ａ）のＴｇは通常−６０℃〜１００℃、好ましくは、−３０℃〜６０℃である。（ａ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ａ）のＭｎは、通常２万〜１，０００万、好ましくは４万〜２００万である。（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、通常４０℃〜３００℃、好ましくは、７０℃〜２５０℃である。（ａ）のＴｇは通常−０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ａ）のＭｎは、通常１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、通常２０℃〜３００℃、好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（ａ）のＴｇは通常２０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜２００℃である。（ａ）のＳＰ値は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
【００３２】
樹脂（ａ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは２００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。樹脂（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。
また、樹脂（ａ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００３３】
＜超臨界状態あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）＞
本発明において、超臨界状態の水（Ｂ１）とは、臨界温度（３７４℃）以上、且つ臨界圧力（２２ＭＰａ）以上の温度・圧力条件である水を表すこととし、また亜臨界状態の水（Ｂ２）とは、２００℃以上、且つ、臨界温度以下の条件である水を表すこととする。超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）の温度及び圧力条件は、樹脂（ａ）を完全に溶解し、且つ、樹脂（ａ）の分解速度が大きくない範囲で設定することが好ましい。温度は２００〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは２５０〜４００℃である。また圧力は１．５〜４０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３〜３０ＭＰａである。
超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）は、電気ヒーター、磁気誘導加熱装置、マイクロ波加熱装置等により目的温度、目的圧力まで加熱、加圧することで得ることができ、場合によりポンプ等で加圧してもよい。
【００３４】
＜前駆体（ｐ）＞
樹脂（ａ）の前駆体（ｐ）としては、化学反応により樹脂（ａ）になり得るものであり、且つ樹脂（ａ）が超臨界状態あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ａ）がビニル系樹脂である場合は、（ａ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ａ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ａ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【００３５】
ビニル系モノマーを前駆体（ｐ）として用いる場合、重合開始剤や連鎖移動剤を含んでもよい。
【００３６】
上記、重合開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。
【００３８】
（ＩＩ）アゾ系重合開始剤：（ＩＩ−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等（ＩＩ−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。
【００３９】
（ＩＩＩ）レドックス系重合開始剤（ＩＩＩ−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用（ＩＩＩ−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【００４０】
前駆体（ｐ）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。
この場合、前駆体（ｐ）を反応させて樹脂（ａ）を得る方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）を含む流体を、超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に混合し、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ａ）を得る方法；反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を該（Ｂ）中に混合し、ここに硬化剤（β）を混合して反応させて、樹脂（ａ）を得る方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）を含む流体を該（Ｂ）に分散させることで水と反応させて、樹脂（ａ）を形成させる方法等が例示できる。
【００４１】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（Ｋ１）、（Ｋ２）などが挙げられる。
（Ｋ１）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（Ｋ２）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。これらのうち、水中での反応率の観点から、（１）がより好ましい。
上記組合せ（Ｋ１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００４２】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００４３】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、（ＡＡ１）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、（ＡＡ２）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法（ＡＡ１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]のモル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法（ＡＡ２）では、上記方法（ＡＡ１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[ＯＨ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００４４】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量は、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常２，０００ポイズ以下、好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子 （Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００４５】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【００４６】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００４７】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００４８】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００４９】
上記組合せ（ＡＡ２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００５０】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【００５１】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００５２】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００５３】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００５４】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量[α]と、硬化剤（β）中の活性水素含有基[β]の当量の比[α]／[β]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β1ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００５５】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【００５６】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により、所望の分子量の樹脂粒子（Ａ）が得られる範囲内で選択することができる。ここで伸長および／または架橋反応時間とは、樹脂（ａ）の前駆体（ｐ）を該（Ｂ）中に混合した時点から、混合流体（Ｍ２）を冷却及び減圧の少なくとも一方を行う時点までの時間のことである。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５７】
＜水溶液（Ｂ‘）＞
樹脂（ａ）が溶解した超臨界あるいは亜臨界状態の水溶液（Ｂ’）は、超臨界状態あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）に樹脂（ａ）を溶解した流体であり、混合の方法はいかなる方法であっても良いが、例えば下記の方法が挙げられる。
（１）予め水中に樹脂（ａ）の粉体を分散した分散体（Ｍ０１）を調製しておき、これをポンプにより超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に混合する方法
（２）（Ｂ）中に直接ロータリーバルブ等により樹脂（ａ）を混合する方法
（３）樹脂（ａ）を有機溶剤に溶解あるいは分散した液（Ｍ０２）を調製しておき、これをポンプにより（Ｂ）中に混合する方法
上記（１）の方法において、樹脂（ａ）の粒子を水中に分散させるために、生産合理性を悪化させたり環境負荷が大きくならない添加量の範囲で、界面活性剤（Ｓ）、高分子活性剤（Ｔ）、有機溶剤（Ｖ）等を添加してもよい。界面活性剤（Ｓ）、高分子活性剤（Ｔ）、有機溶剤（Ｖ）は水中に添加してもよく、またあらかじめ樹脂（ａ）中に含んでもよい。
【００５８】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
高分子活性剤（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００６０】
有機溶剤（Ｖ）としては、特に限定されず公知のものを使用してもよく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン、アセトン、ならびにこれら２種以上の混合溶剤等が好ましいものとして挙げられる。                                                        
界面活性剤（Ｓ）、高分子活性剤（Ｔ）、有機溶剤（Ｖ）の樹脂（ａ）の水分散体中の添加量としては、生産合理性の観点、また環境負荷低減の観点から、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００６１】
上記（１）、（２）の方法において、樹脂（ａ）の粉体は、速やかに（ｂ）中に溶解されるのが好ましいため、粒径は細かい方が好ましい。樹脂（ａ）の粉体は、予め乾式粉砕機により粉砕してもよく、また液中でビーズミルやロールミル等の分散機により粉砕してもよい。
上記（３）の方法において、使用する有機溶剤としては上記（１）と同様に公知のものが使用でき、使用量は生産合理性を悪化させたり環境負荷が大きくならない程度が好ましい。上記（１）〜（３）の内、好ましい方法は、環境負荷低減の観点から（１）及び（２）であるが、（１）及び（２）の方法でハンドリングできない場合は（３）の方法を用いることができる。
【００６２】
水中に樹脂（ａ）の粉体を分散した分散体（Ｍ０１）及び樹脂（ａ）を有機溶剤に溶解あるいは分散した液（Ｍ０２） (以下、まとめて（Ｍ０）と記載する。)の粘度は、該（Ｍ０）を超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に供給できる粘度であれば特に限定されない。該（Ｍ０）の粘度の範囲としては０．１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓである。該（Ｍ０）中の該（ａ）の重量比率は、該（Ｍ０）の粘度範囲が上記範囲内となることが好ましい。
樹脂（ａ）は、該（Ｂ）中に速やかに溶解されることが好ましく、公知の分散機構を使用することができ、例えば、超音波分散、攪拌式の分散、メディア式の分散等を挙げることができる。また樹脂（ａ）を該（Ｂ）中に分散させる場合、レイノルズ数は５００以上が好ましく、さらに好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上である。
【００６３】
樹脂（ａ）を超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に完全に溶解する際、樹脂（ａ）の分子量が分解により著しく低下しない範囲内で、溶解時間を設定することが好ましい。ここで溶解時間とは、樹脂（ａ）を該（Ｂ）中に混合した時点から、樹脂（ａ）が溶解した超臨界あるいは亜臨界状態の水溶液（Ｂ‘）を冷却及び減圧の少なくとも一方を行う時点までの時間のことである。
超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に溶解する前の樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗｉ）と、樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗｅ）の関係は、樹脂粒子（Ａ）の粉体特性、熱特性の観点より、Ｍｗｅ／Ｍｗｉが０．５以下となることが好ましく、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．１以下である。
【００６４】
＜粒子の形成法＞
樹脂（ａ）が溶解した超臨界あるいは亜臨界状態の水溶液（Ｂ‘）を冷却及び減圧の少なくとも一方を行うことにより、樹脂（ａ）は過飽和状態となり、樹脂粒子（Ａ）が析出し、樹脂水分散体が得られる。冷却及び減圧は、（Ｂ’）の入った容器、あるいは（Ｂ’）が流動する配管を外部より冷媒により冷却してもよく、また（Ｂ‘）を好ましくは温度０〜５０℃、且つ常圧の水中や空気中に吐出させてもよい。容器あるいは配管を冷却する場合、冷媒の温度は、内部が０℃以下とならないように設定することが必要であり、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは５〜５０℃である。
（Ｂ‘）を吐出させる方法は、ノズル、キャピラリー、オリフィス等を介して噴霧してもよい。（Ｂ‘）を好ましくは温度０〜５０℃、且つ常圧の水中に吐出させる場合、樹脂粒子（Ａ）同士の凝集を抑制するために、上記の界面活性剤（Ｓ）、高分子活性剤（Ｔ）等を予め好ましくは温度０〜５０℃の水に添加しておいてもよい。
冷却速度は、樹脂粒子（Ａ）の目標粒径に応じて適宜設定することが好ましい。通常、冷却を急速に行うほど、微細な粒径の樹脂粒子が得られる。樹脂（ａ）の溶解温度（Ｂ‘の温度）から樹脂（ａ）が析出する温度まで冷却する時間は、１秒〜３０分が好ましく、さらに好ましくは５秒〜１５分である。
【００６５】
本発明の樹脂水分散体を製造する装置としては、回分式、半回分式、連続式のいずれの形態であってもよいが、生産合理性の観点から連続式であることが好ましく、連続的に水を加熱、加圧して超臨界あるいは亜臨界状態にする部分（Ｘ１）、超臨界あるいは亜臨界状態の水（Ｂ）中に、連続的に樹脂（ａ）、あるいは樹脂（ａ）を含む液（Ｍ０１）又は、（Ｍ０２）を混合する部分（Ｘ２）、（Ｂ）中に（ａ）を一定温度、一定圧力で均一に溶解する部分（Ｘ３）、（Ｂ）中に（ａ）を溶解した流体を連続的に冷却及び減圧の少なくとも一方を行う部分（Ｘ４）、冷却、及び／又は減圧された流体を貯留する部分（Ｘ５）を有することが好ましい。ここで（Ｘ２）、（Ｘ３）を超臨界あるいは亜臨界状態で保持することが好ましく、（Ｘ４）に圧力調製弁等の圧力調整機構を設けることが好ましい。
【００６６】
＜媒体の除去方法＞
樹脂粒子（Ａ）の分散液から媒体を除去する方法としては、（ＷＡ１）：樹脂水分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法、（ＷＡ２）：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法、（ＷＡ３）：樹脂水分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）等が例示される。樹脂水分散体中に樹脂粒子（Ａ）を溶解あるいは膨潤させ得る溶剤を含む場合、まず（ＷＡ１）の方法で溶剤をほぼ完全に除去した後に、（ＷＡ１）〜（ＷＡ３）のいずれかの方法により、媒体を除去することが好ましい。樹脂粒子（Ａ）に、界面活性剤等の不純物を残留させたくない場合は、上記（ＷＡ２）で得たスラリーを再度、不純物を含有しない媒体に分散し、再度（ＷＡ２）を行う操作を繰り返すことにより、不純物を洗浄することが好ましい。上記（ＷＡ１）、（ＷＡ２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。乾燥時の温度は、樹脂粒子同士が合一しないように適宜設定することが好ましい。具体的には樹脂粒子のガラス転移温度より１０〜２０℃低い温度に設定することが好ましい。
【００６７】
＜樹脂粒子（Ａ）＞
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、製品形態が乾燥粒子である場合、工業的な利用価値の観点、及びハンドリング性の観点から、好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは０．２〜２００μｍである。また、製品形態が水分散体である場合、好ましくは０．００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
【００６８】
樹脂粒子 （Ａ）の粒径均一性は、樹脂粒子 （Ａ）の体積基準の粒度分布の変動係数、及び樹脂粒子 （Ａ）の体積平均粒径／樹脂粒子 （Ａ）の個数平均粒径の値で評価することが出来る。
粒径均一性の観点から、樹脂粒子 （Ａ）の体積基準の粒度分布の変動係数は、０．１〜３０％が好ましく、０．１〜２０％がさらに好ましく、０．１〜１０％が特に好ましい。また、樹脂粒子 （Ａ）の体積平均粒径／樹脂粒子 （Ａ）の個数平均粒径の値は、１．５以下であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのが更に好ましい。なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチタイザーＩＩＩ（コールター社製）で同時に測定することができる。
【実施例】
【００６９】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００７０】
以下の実施例では、図１に示す連続式装置を用いた。                                                                  
【００７１】
製造例１  ［ポリエステルの合成］  
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５３７部、テレフタル酸２１３部、アジピン酸４７部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４３部を投入し、常圧で２時間反応を行った。これを冷却後、粉砕機で粉砕し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］はＴｇ４４℃、Ｍｎ２７００、Ｍｗ６５００、酸価２５であった。また体積平均粒径は０．２ｍｍであった。
【００７２】
製造例２  ［ウレタンプレポリマーの合成］
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」１８３．８部、ＤＭＰＡ２１．８部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１００．０部およびアセトン２０４．１部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後８５℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、［ウレタンプレポリマー溶液１］を得た。さらに減圧脱溶剤して冷却して、固形分とした後、粉砕機で粉砕し、［ウレタンプレポリマー］を得た。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は２．２％であった。また体積平均粒径は０．２ｍｍであった。
【００７３】
製造例３  ［ポリウレタンの合成］  
二軸押出混練機に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」（日本ポリウレタン（株）製）２１０．０部、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）２１．４部および４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）６８．０部を窒素雰囲気下で導入した。その後２００℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、粉砕機で粉砕し、［ポリウレタン］を得た。また体積平均粒径は０．２ｍｍであった。
【００７４】
実施例１
図１の水タンク（Ｔ１）よりポンプ（Ｐ１）を介し、リアクター（Ｒ１）内にイオン交換水を流量４０ｍｌ／ｍｉｎで送液し、ヒータ（Ｈ１）及び圧力調整バルブ（Ｖ１）でリアクター（Ｒ１）内部の温度が４００℃、圧力が３０ＭＰａとなるように制御し、また、クーラー（Ｃ１）で、（Ｖ１）出口温度が３０℃となるように制御し、定常状態とした。一方、  図１の原料タンク（Ｔ２）に、［ポリウレタン］２９９．４部、イオン交換水２８４．５部、トリエチルアミン（中和剤）１６．１部を入れ、攪拌混合した。次に、原料タンク（Ｔ２）より、スラリーポンプ（Ｐ２）を介して、（Ｔ２）内のスラリーをリアクター（Ｒ１）内へ流量６０ｍｌ／ｍｉｎで送液し、さらにヒータ（Ｈ１）及び圧力調整バルブ（Ｖ１）で内部の温度が４００℃、圧力が３０ＭＰａとなるように制御した。温度・圧力が安定した時点からスラリーを３０分間回収タンク（Ｔ３）内に回収し、樹脂粒子（Ａ−１）の分散液１を得た。なお、リアクター（Ｒ１）での流体の滞留時間は２分であり、またクーラー（Ｃ１）により冷却され、出口温度（３０℃）となるまでの時間は５秒であった。
【００７５】
実施例２
実施例１において、原料タンク（Ｔ２）に［ポリウレタン］を入れる代わりに、［ウレタンプレポリマー］を入れ、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ａ−２）の分散液２を得た。
【００７６】
実施例３
実施例１において、原料タンク（Ｔ２）に［ポリウレタン］２９９．４部、イオン交換水２８４．５部、トリエチルアミン（中和剤）１６．１部を入れる代わりに、［ポリエステル］２９９．４部、イオン交換水２９１．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩９部を入れ、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ａ−３）の分散液３を得た。次に樹脂粒子（Ａ−３）の分散液３を遠心分離機で５０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離して上澄みを除去し、さらに水１０００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥機で４０℃、８時間乾燥して樹脂粒子（Ａ−３）を得た。
【００７７】
実施例４
実施例１において、リアクター（Ｒ１）内部の温度４００℃、圧力３０ＭＰａとする代わりに温度３５０℃、圧力を１５ＭＰａとした以外は同様にして樹脂粒子（Ａ−４）の分散液４を得た。
【００７８】
実施例５ 
実施例１において、クーラー（Ｃ１）により冷却され、出口温度（３０℃）となるまでの時間が５秒であるのを、１５秒とした以外は同様にして樹脂粒子（Ａ−５）を得た。
【００７９】
比較製造例１
製造例２で得られた［ウレタンプレポリマー溶液１］をそのまま室温まで冷却し、［ウレタンプレポリマー溶液２］を得た。
【００８０】
比較製造例２
攪拌機を備えた容器内に、製造例１で得られた［ポリエステル］４９０部、トリエチルアミン１０部、メチルエチルケトン５００部を入れて、［ポリエステル］が完全に溶解するまで攪拌し、［ポリエステル溶液］を得た。
【００８１】
比較例１
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置内に［ウレタンプレポリマー溶液２］を入れて４０℃に温度調節した後、撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１６．４部、水６８３．６部を加え、ポリウレタン樹脂水分散体を得た。続いて、生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、樹脂粒子分散液４を得た。
【００８２】
比較例２
ビーカーに水４９１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１８部、ポリビニルアルコール１部、メチルエチルケトン９０部を添加して均一になるまでスターラーでよく混合した。次に［ポリエステル溶液］４００部を混合し、速やかにホモミキサー（ＴＫロボミックス：プライミクス社製）で、１３，０００ｒｐｍで１分間攪拌した後、減圧脱溶剤し、樹脂粒子分散液５を得た。次に遠心分離して上澄みを除去し、さらに水１０００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子を得た。
【００８３】
物性測定例
上記で得られた樹脂粒子分散液及び樹脂粒子の各物性値を測定した。測定方法を以下に示す。また測定結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2008007668.tif 000003
【００８５】
＜体積平均粒径（Ｄｖ）、数平均粒径（Ｄｎ）＞
樹脂粒子分散液の粒度分布は動的光散乱式粒度分布測定装置（ＬＢ−５５０、堀場製作所製）で測定した。樹脂粒子は水中に超音波分散して、同様に動的光散乱式粒度分布測定装置で測定した。なお、粒度分布は体積平均粒径（Ｄｖ）と数平均粒径（Ｄｎ）の数値より、Ｄｖ／Ｄｎを算出して評価した。
【００８６】
＜臭気＞
２５℃に温調したポリウレタン樹脂水分散体の溶剤臭気を官能評価した。溶剤臭気が感じられない場合は○、溶剤臭気が感じられた場合を×とする。
【００８７】
実施例１〜５では、粒度分布の指標であるＤｖ／Ｄｎは全て１．５以下で良好であり、且つ、溶剤臭気もなく、良好な樹脂粒子が得られている。比較例１では、Ｄｖ／Ｄｎは１．３３であり良好であるが、溶剤臭気がある。また比較例２ではＤｖ／Ｄｎが１．７３であり粒度分布が悪く、また溶剤臭気があり、良好な樹脂粒子が得られていない。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法から得られる樹脂分散体は、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用バインダーとして極めて有用である。また本発明の製造方法から得られる樹脂粒子 は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】製造装置の概略図
【符号の説明】
【００９０】
Ｔ１：水タンク
Ｔ２：原料タンク
Ｔ３：回収タンク
Ｐ１：ポンプ
Ｐ２：スラリーポンプ
Ｈ１：ヒーター
Ｒ１：チューブリアクター
Ｃ１：クーラー
Ｖ１：圧力調整バルブ
【図１】
2008007668.tif 000004