(57)【要約】【課題】定着性能（折り曲げ耐性）の定着速度依存性が少なく、経時による折り曲げ耐性変化がなく、熱保管性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用現像剤、画像形成装置を提供するものである。【解決手段】静電荷現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、
ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液に中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめ、アルカリ性物質を付与した後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ／Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得られた樹脂粒子分散液を凝集合一させることにより静電荷現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
体積粒度分布が１．３以下であるキャリアと、請求項１に記載のトナーとからなる静電荷現像用現像剤。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーに用いるトナーカートリッジであって、
ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０であることを特徴とする静電荷現像用トナー用トナーカートリッジ。
【請求項５】
潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、請求項１に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とするカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上の画像を加熱定着する定着手段と、を含む画像形成装置であって、
前記静電荷現像用現像剤が、請求項１に記載の静電荷現像用トナーを含み、
前記定着手段における画像の定着部材との接触時間が０．０１秒以上０．１秒以下であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る静電荷現像用トナー及び静電荷現像用現像剤、及び静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。
【０００３】
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（バインダー）のガラス転移温度を低くする技術が一般的に行われている。ガラス転移温度は、粉体の凝集（ブロッキング）や、定着画像上のトナーの保存性の関係から、実用上５０℃が下限であり、好ましくは６０℃である。
【０００４】
ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、および、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成するバインダーとして、結晶性樹脂を用いる技術が考えられている（例えば、特許文献１等）。
【０００５】
また、オフセット防止（例えば、特許文献２等）、圧力定着（例えば、特許文献３等）等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている。
【０００６】
また、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術（例えば、特許文献４等）が提案されている。
【０００７】
一方、低温定着性実現のために、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが提案されている。
【０００８】
結晶性ポリエステル樹脂を用いた技術として、特許文献５，６，７等に記載の技術が挙げられる。
【０００９】
更に、特許文献８内において、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが対ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得る旨の記載がある。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献４】特公平４−３００１４号公報
【特許文献５】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献６】特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献７】特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献８】特開２００１−１１７２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記開示技術、例えば特許文献１の開示技術は、炭素数が１４以上のアルキル基側鎖を持つ重合体をトナーに応用するもので、融点が６２〜６６℃と低温であるが、低温過ぎるため、トナーの熱保管性、画像の熱保管性等の信頼性に問題があった。また、特許文献２，３に記載の結晶性樹脂では、紙への定着性能が十分ではないという問題があった。紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、特許文献２に記載され、これは、非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術であるが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、低温定着性は達成できず問題がある。
【００１２】
また、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる特許文献４は、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが発生したり、画像の保存性の悪化等、実用上問題がある。
【００１３】
また、特許文献８では、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが対ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得ることが開示されているが、オイルレス定着における剥離安定性が不安定になるおそれがあるといった問題があり、更に、結晶性樹脂を単独で用いた場合、確かに低温定着、トナーの熱保管性やドキュメント保存性は改善されるものの、定着された画像の強度が低く、引っかき等によって容易の画像欠損が生じる可能性があった。また、これらのトナーにおいては、確かに低温定着性、トナー保存性はある程度改善されるものの、コピーやプリンターのプロセス速度によって定着性が大きく変化し、実用化できても汎用性には乏しい可能性がある。
【００１４】
本発明は、定着性能（折り曲げ耐性）の定着速度依存性が少なく、経時による折り曲げ耐性変化がなく、熱保管性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用現像剤、画像形成装置を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の特徴を有する。
【００１６】
（１）結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０である静電荷現像用トナーである。
【００１７】
（２）非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液に中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめ、アルカリ性物質を付与した後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ／Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得られた樹脂粒子分散液を凝集合一させることにより静電荷現像用トナーを製造する静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００１８】
（３）粒度分布が１．３以下であるキャリアと、請求項１に記載のトナーとからなる静電荷現像用現像剤である。
【００１９】
（４）結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーに用いるトナーカートリッジであって、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０であることを特徴とする静電荷現像用トナー用トナーカートリッジである。
【００２０】
（５）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、上記（１）に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とするカートリッジ。
【００２１】
（６）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上の画像を加熱定着する定着手段と、を含む画像形成装置であって、前記静電荷現像用現像剤が、上記（１）に記載の静電荷現像用トナーを含み、前記定着手段における画像の定着部材との接触時間が０．０１秒以上０．１秒以下である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２２】
定着温度の定着速度依存は実質的に定着時に係る熱量に依存するものである。すなわち、画像を形成するトナーが、定着ロールなどの加熱部材と接触することにより加熱溶融して、用紙等の記録媒体に染み込むことにより定着が生じる。したがって、加熱温度が高いほど、または加熱時間が長いほど、用紙用の記録媒体への染み込みが生じやすくなる。以上のことから、加熱時間により画像表面の状態は異なり、したがって、折り曲げ耐性の定着速度依存性が発生する。
【００２３】
請求項１に係る発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤が接触する構造体を構成させ、その断面積比率を結晶性ポリエステル樹脂、離型剤単独の断面積比率に対してある程度の割合にすることにより、課題を解決したものである。なお、ここで、上記「構造体」とは、後述するように、離型剤に対し結晶性ポリエステルが一点でも接触またはめり込んでいる状態の構造を有するものをいう。
【００２４】
さらに詳細に説明すると、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤は、加熱時に他のトナー構成材料に比較してより短時間で粘度を低下させることができるため、トナー外部への染み出しがより低温で生じる。例えば、記録媒体への定着時の染み込みや加熱ロール等の定着部材表面への染み出しにおいて、定着時には加熱部材からの熱によりトナー表面、記録媒体表面が加熱され、特に加熱部材の方がより高い温度になることから、より早く粘度が低下した材料が早くトナー画像表面に染み出してくる。一般に、離型剤は最も早く溶融するため、加熱部材と画像との間に入ることによって離型性を向上させることができるが、その次に溶融する結晶性ポリエステルは、その一部が離型剤と同様に加熱部材側へと移行するものの、他の一部は記録媒体へ染み込み、冷却によって結晶性を生じるときに記録媒体との接着性が低下し、折り曲げ耐性が低下してしまう原因となるおそれがある。
【００２５】
本願の発明では、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤が接触する構造体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造の形成を抑制させ、また記録媒体への染み込みを抑制させ、温度条件による折り曲げ耐性を制御させることができる。したがって、定着時に係る熱量による依存を抑制することができ、その結果、定着速度による定着性の依存の少ないトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷現像用現像剤、画像形成装置を詳細に説明する。
【００２７】
［静電荷現像用トナー］
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」ともいう）は、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０である。ここで、上記「構造体」とは、図２に示すように、離型剤１０に対し結晶性ポリエステル１２が一点でも接触またはめり込んでいる状態の構造を有する構造体１００をいう。なお、上記構造体の周囲、離型剤単独の周囲および結晶性ポリエステル樹脂単独の周囲には、後述する非結晶性ポリエステル樹脂が存在する。
【００２８】
さらに、本実施の形態の他の静電荷現像用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、非結晶性樹脂の酸価が１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇで結晶性ポリエステル樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８による融点が６５〜７５℃にあり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２５，０００、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して求めた非結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜６５℃、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜５０，０００、前記結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の重量に於ける比率が５〜４０／９５〜６０である。
【００２９】
−結晶性ポリエステル樹脂−
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査結量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。なお、ここで、静電荷現像用トナーに用いられる『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂としては、具体的には、適度な融点を有し炭素数６以上のアルキル基を有する脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。炭素数６以上のアルキル基を有するポリエステル樹脂は、前記の多価カルボン酸または多価アルコールに炭素数６以上のアルキル基を有する重合性単量体を用いることで得ることができ、例えば、ドデセニルコハク酸などを用いることができるが、これに限るものではない。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。なお、本発明では、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００３２】
本実施の形態において用いるポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、  ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー  酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、  シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いることができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂の製造に用いる多価アルコール類としては脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等を例示できる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオール類等を例示できる。
脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。
【００３４】
芳香族多価アルコール類としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステル樹脂末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体がポリエステル樹脂に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。
【００３６】
本実施の形態では、５モル％以上のシクロヘキサンジカルボン酸を含む多価カルボン酸類を用いることが望ましく、さらには、シクロヘキサンジカルボン酸の使用量は多価カルボン酸中１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましく、２０〜４０モル％の使用がなおさらに好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の１種又は２種以上を用いることができる。またシクロヘキサン環の水素の一部をアルキル基等に置換したものを組み合わせても良い。シクロヘキサンジカルボン酸の含有量がこの範囲に満たないと定着特性が発揮されず、また多いと樹脂の単価が上がり、コスト上問題となる。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４０】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００重量％とすることが好ましい。
【００４１】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００４２】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に示す示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。後述する非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定も同様に測定することができる。
【００４３】
また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とする。
【００４４】
更に、本発明の樹脂融点の測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。後述する非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点の測定も同様に測定することができる。
【００４５】
本実施の形態トナーに使用される晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２５，０００であり、好ましくが２０，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満では、非結晶性樹脂や離型剤との相溶が進行し、可塑を発生させる。また、２５，０００を超えるとトナー溶融時の粘度が上昇し、定着性や画像光沢性を損なうことがある。ここで、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−９１２０、東ソー製カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。後述する非結晶性ポリエステル樹脂の測定でも同様に測定した。
【００４６】
本実施の形態のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定される融点（ｍｐ）が６５〜７５℃が好ましく用いられる。融点が６５℃未満では、トナーの熱保安性が低下し、７５℃を超えるとトナー定着時の画像光沢度が低下する。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）を５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇに制御する。該酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、結晶性樹脂粒子同士が凝集体を形成し、離型剤との構造体の形成が困難となるばかりでなく、結晶性樹脂粒子がトナー中に独立に存在、或いは大きく成長しトナー表面に露出することがあり、トナーの流動性、帯電性の観点から好ましくない。また、該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナー中への内包が困難となり、安定な構造構築ができない場合がある。
【００４８】
−非結晶性ポリエステル樹脂−
非結晶性ポリエステル樹脂としては、上記触媒を用い主として上述した多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００４９】
非結晶性ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００５０】
本実施の形態に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して求めた場合に５０℃以上であることが必須であり、さらには５５℃以上、またさらには６０℃以上、なおさらには６５℃以上、９０℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合には、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる場合がある。また、９０℃以上の場合は、定着性を低下させるばかりでなく、速度依存性を大きくし、好ましくない。
【００５１】
また、本実施の形態に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、６０〜９０℃の範囲であることが好ましい。樹脂の軟化温度を６０℃未満に抑えたトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、特に長時間の保存において、流動性が大きく悪化する場合がある。軟化点が９０℃を超える場合には定着性に支障をきたす。また定着ロールを高温に加熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、ならびに複写される基材の材質が制限される。
【００５２】
本発明トナーに使用される非結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜５０，０００であり、好ましくは２５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が２５，０００未満では、トナーの熱保管性が低下するばかりでなく、定着された画像の強度が低下する。また、５０，０００を超えると定着性が悪化し、画像光沢も低下する。
【００５３】
非結晶性ポリエステル樹脂の酸価を１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇに制御する。該酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トナー製造時の凝集体の粒度成長が早くなるため、出来上がるトナーの粒度分布が拡大するという不具合がある。また、該酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤との酸価の差が大きくなるため、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤との凝集だけが進む場合があり、その結果構造体の存在比が本願の範囲を越えるという不具合がある。非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００５４】
本実施の形態のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性樹脂の重量比率が５／９５〜４０／６０であり、非結晶性ポリエステル樹脂の割合が６０％未満では、良好な定着特性は得られるものの、定着像中の相分離構造が不均一となり、定着画像の強度、特に引っかき強度が低下し、傷がつきやすくなるといった問題を呈することがある。一方、９５％を超える場合では、結晶性ポリステル樹脂由来のシャープメルト性が得られず、単純に可塑が発生することがあり、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液の作成については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【００５６】
また、その他の方法で作製した樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。
【００５７】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【００５８】
−離型剤−
本実施の形態で用いられる離型剤としての離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。本実施の形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本実施の形態においては、これらの中で融点が４０℃〜１２０℃の物が用いられるが、最近の省エネルギー対応としての低温定着性の要求に対応する為には、特に５０℃〜１００℃の物が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の物が用いられる。
【００５９】
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲である。添加量が０．５重量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０重量％を超えると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像器内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００６０】
離型剤分散液中のワックス粒子の体積平均粒径は、０．１〜０．５μｍの範囲が好ましいが、特に０．１〜０．３μｍが好ましい。体積平均粒径が０．５μｍを超えると、トナー表面へ露出しやすくなりトナーの粉体流動性を悪化させたり感光体や現像部材へのフィルミングがしやすくなったりする。また凝集工程で内包されない、合一工程で離型剤粒子が脱落してしまう問題が生じる。特にカラートナーを得る場合においては、離型剤粒子が大きいと乱反射によりＯＨＰ透過性が下がり、色再現性も低下する。なお、前記体積平均粒径は、例えば、上述したレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。体積平均粒径が０．１μｍ以下では、トナーに充分な離型性を付与することが出来なくなり好ましくない。
【００６１】
離型剤分散に於ける分散媒体は、水系が好ましく、水、純水、イオン交換水が用いられる。分散剤としては界面活性剤が用いられる。本発明のトナーに用いられるワックス分散液の作製は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、ゴーリン等の高圧型分散機、などの公知の分散方法を用いて、記述したような粒径、含有量を満たすことができるのであれば、いかなる方法・条件により作製されるものであってもよい。
【００６２】
−着色剤−
着色剤は、通常トナー中に効果的な量、例えばトナーの約１〜約１５重量％、望ましくは約３〜約１０重量％存在する。本発明の製法で使用する、着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤を使用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料；ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【００６３】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００６４】
着色剤分散に於ける分散媒体は、水系が好ましく、水、純水、イオン交換水が用いられる。分散剤としては界面活性剤が用いられる。本発明のトナーに用いられる着色剤分散液の作製は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、ゴーリン等の高圧型分散機、などの公知の分散方法を用いて、記述したような粒径、含有量を満たすことができるのであれば、いかなる方法・条件により作製されるものであってもよい。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の静電荷現像用トナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機粒子、有機粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００６６】
上記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
【００６７】
無機粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００６８】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の粒子が挙げられる。
【００６９】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７０】
＜トナーの構造＞
本実施の形態のトナーは、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を含み、且つルテニウム染色したトナー断面を透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像を解析する。
【００７１】
本実施の形態のトナーのルテニウム染色は、通常の方法によって実施されるものであるが、具体的には、以下の方法で測定した。トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ１００ｎｍに切片化した。このトナー断面を、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、該結晶性ポリエステル樹脂が離型剤に接触した構造体を確認した。染色には、四酸化ルテニウム０．５％水溶液を用いた。トナー中、コントラストと形状から結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の判断を実施した。図２に示すように、棒状、塊状に存在するものを離型剤１０、突起状で離型剤周辺、及びトナー非結晶性ポリエステル樹脂１４内に点在する線状の結晶を結晶性ポリエステル樹脂１２と判断した。また、コントラストでは、より白いコントラストの部分を離型剤１０と判断した。離型剤以外の結着樹脂は二重結合部分を多く有し四酸化ルテニウムによって染色されるため、離型剤部分と離型剤以外の樹脂部分を識別できる。すなわち、図２に示すように、ルテニウム染色により、離型剤１０が一番薄く染色され、次いで結晶性ポリエステル樹脂１２が染色され、非結晶性ポリエステル樹脂１４が一番濃く染色される。なお、切片ひとつ分には約５０個のトナー粒子の断面が含まれるように調整した。
【００７２】
これにより、トナー断面に、非結晶性ポリエステル樹脂１４を介して、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体１００と、離型剤１０単独と、結晶性ポリエステル樹脂１２単独との存在が確認される。本実施の形態のトナーは、その断面構造が、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０であり、より好ましくは５０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦２０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０である。
【００７３】
該構造体が４０％未満では、結晶性樹脂の露出や非結晶性樹脂との相溶が進行し、可塑を誘発することがあり、トナーの熱保管性や高温度定着域におけるオフセットを生じやすくなる。また、構造体が７０％を超える非結晶性樹脂との相溶による可塑は抑制できるが、離型剤との相溶解や混合が発生し、離型剤粘度が上昇をきたすことから、オイルレス定着時の剥離性を悪化させる場合がある。
【００７４】
離型剤単独が１０％未満の場合では、離型剤本来の有する離型性が少ないことを意味し、トナー粒子間によって剥離性に差が生じ、全体としての剥離性が悪化する場合があるという不具合があり、一方、離型剤単独が３０％を超える場合には、剥離性は向上するものの、記録媒体側への結晶性ポリエステル樹脂の移行が生じ、冷却後の再結晶化によって画像と記録媒体との接着性が低下するという不具合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂単独が２０％未満の場合には、離型剤単独が１０％未満の場合と同様の問題が生じるという不具合があり、一方、結晶性ポリエステル樹脂単独が３０％を超えると、離型剤単独が３０％を超える場合と同様の問題が生じるという不具合がある。
【００７５】
＜トナーの特性＞
本実施の形態のトナーの体積平均粒子径は、１〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍがより好ましい。また、本実施の形態のトナーの数平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると製造性が不安定になるばかりでなく、内包構造制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、大きすぎると画像の解像性が低下する。
【００７６】
また、本実施の形態のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【００７７】
なお、本実施の形態において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）測定機を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐとして定義され、るこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）及び数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。
【００７８】
本実施の形態のトナーの帯電量は絶対値で、１５〜６０μＣ／ｇが好ましく、２０〜５０μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量が１５μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、６０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。また、本発明のトナーの夏場（高温多湿）に於ける帯電量と冬場（低温低湿）に於ける帯電量の比率としては、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。  
【００７９】
本実施の形態のトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１１０≦ＳＦ１≦１４０にすることが好ましい。この形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値（周囲長の２乗／投影面積）は、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナーから、（最大長の２乗）×π×１００／（投影面積×４）を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。  
【００８０】
本実施の形態のトナーは、示唆熱分析により求められる吸熱の最大値が７０〜１２０℃であることが定着性、の観点から好ましく、より好ましくは７０〜９０℃であり、さらに好ましくは８５〜９０℃である。
【００８１】
トナーの融点は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１−８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、前記トナーは、複数の融解ピークを示す場合がある結晶性樹脂を主成分として含有したり、離型剤を含有したりする場合もあるため複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とする。
【００８２】
［トナーの製造方法］
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００８３】
粒径の揃った形状制御が可能な小径トナーを製造する方法として特開２００１−２５５６９８号公報の如く、水系媒体中に特定の無機塩を添加し、形状制御性を獲得する技術が提案されているが、高速でのプロセスにおける定着性を得るためのトナー溶融流動性の獲得は困難である。
【００８４】
一般に結晶性物質を含むトナーにおいては、トナー製造工程において相溶が発生するものの、熱力学的な安定性の観点から結晶成長が進行し、相溶状態が緩和される。このため定着特性のうち、特に定着画像の折り曲げ耐性が悪化することがある。そこで、本実施の形態では、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を向上させるために以下に示す乳化工程を行う。
【００８５】
−乳化工程−
本発明の乳化工程は、一種類以上の結晶性樹脂及び一種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を、樹脂の融点、ガラス転移温度のいずれかの高い温度以上、且つ使用する有機溶剤の沸点以下の温度に加熱、溶解し、均一な溶液とした後、これに中和剤として塩基性水溶液を加え、次いで純水を加えながらｐＨ７〜９に保ち攪拌せん断を与えることによって転相させ該樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得る。ついで、得られた乳化液を減圧蒸留することで溶媒を除去し、樹脂粒子乳化液を得るものである。
【００８６】
中和したのちのｐＨを７〜９、好ましくはｐＨ７〜８であり、塩基性水溶液としては、例えばアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いてもよい。ｐＨが７未満の場合には、乳化液中に粗大な粒子が発生しやすくなるという不具合があり、ｐＨが９を超えると、次工程の凝集で凝集粒度が拡大するという不具合がある。
【００８７】
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が以上のように相溶化した粒子を用いることで離型剤粒子はより酸価の低い、樹脂粒子部分と凝集が生じやすくなるため、結果として本願発明の構造体を有するトナーを得ることができる。
【００８８】
〈乳化分散液〉
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターマルチサイザー、レーザー散乱粒度測定装置などを用いて測定することができる。
【００８９】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
【００９０】
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用することが望ましい。
【００９１】
本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもかまわない。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【００９３】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンとイソプロピルアルコールのごときアルコールを用いることができ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００９４】
前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００９５】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにすることもできる。
【００９６】
非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂は、後述するトナーの製造において詳細に説明するが、着色剤や離型剤とをブレンドしても良いし、適当な溶剤に溶解してブレンドしても良く、また、お互いに乳化物とした後に、混合凝集した後合一させてブレンドしても良い。この溶融混合ブレンドの場合、トナーは粉砕法で作製されるのが好ましい。溶剤に溶解してブレンドした場合、溶剤と分散安定剤とともに湿式造粒するトナー製法が好ましく、お互いに乳化物として混合する場合は、特に制限はないが、凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法など、水中でトナー粒子を作製する湿式製法が、現像器内でトナー破壊を起こりにくくする形状制御ができるため好ましい。特に形状制御および、樹脂被覆層形成が容易な乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。粒子径制御や、表面被覆層を形成するためには、乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。
【００９７】
乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００９８】
上述の凝集法とは、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及びを分散した離型剤粒子分散液を混合する混合工程と、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、凝集工程で発生した凝集粒子を加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有する製法である。ここで、上記樹脂粒子分散液は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液混合物であり、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液と混合工程で混合され、上記凝集工程、融合・合一工程を経てトナー粒子が作成される。
【００９９】
具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液とを混合し、イオン性界面活性剤とは反対の極性を有する凝集剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る。
【０１００】
上記離型剤分散液において、離型剤は、例えば、体積平均粒径が１５０〜１５００ｎｍの範囲の粒子として、静電荷現像用トナー中に分散させ、５〜２５重量％の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上できる。好ましい範囲は、体積平均粒径は１６０〜１４００ｎｍ、添加量は１〜２０重量％である。
【０１０１】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を作製することができる。
【０１０２】
離型剤分散液に用いる界面活性剤の濃度は、離型剤に対し、４重量％以下であることが好ましい。４重量％以上の場合、粒子形成の凝集速度が遅くなり加熱時間が長くなり、凝集体が増えるため好ましくない。
【０１０３】
また、上記着色剤分散液において、着色剤は、体積平均粒径が１００〜３３０ｎｍの範囲の粒子として、静電荷現像用トナー中に分散させ、４〜１５重量％の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。好ましい体積平均粒径は１２０〜３１０ｎｍの範囲であり、好ましい添加量は５〜１４重量％の範囲である。
【０１０４】
着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明のトナーの製造方法において、樹脂粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１０６】
また、極性樹脂粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、上記のような適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂粒子表面に機械的な剪断力、又は電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。これらの方法は、凝集粒子に添加される着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【０１０７】
また、融合・合一の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。
【０１０８】
さらに、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラック等、などの無機粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。
【０１０９】
これらの無機粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。
【０１１０】
粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【０１１１】
［現像剤］
次に、本発明の現像剤について説明する。
【０１１２】
本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の現像剤は、前記トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【０１１３】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１１４】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１１５】
また、樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
【０１１６】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１１７】
また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１８】
本実施の形態のキャリアの粒度分布は、１．３以下が好ましい。なお、粒度分布の測定方法は後述する。キャリアの粒度分布が１．３を超えると、現像剤の流動性が悪くなる傾向があるため、現像機内の攪拌等によって現像剤の凝集が発生し、現像剤のつまり等により、筋等が発生する場合がある。
【０１１９】
キャリアの粒度分布は重量分布で示され、具体的にはキャリア１００ｇを目開きの異なる数種のふるいを通過させた時のそのふるい上の残留量によって示すことができる。本願発明では１０μｍ〜１００μｍまで段階的に目開きの広がった篩を、目開きの小きい篩を下から並べ１００μｍの目開きの篩を上にした後、１００μｍの目開きの篩上にキャリアを乗せ、音波振動を与えた後、それぞれの篩上に残留したキャリアの重量を測定した。キャリア通過重量を１００とした場合の粒径を下から数えて１６％になる粒径をＤ１６、８４％になる粒径をＤ８４とし、粒度分布は（Ｄ８４／Ｄ１６）０．５で示した。なおＤ１６、Ｄ８４は篩の目開きにより丁度１６％の重量、８４％の重量が得られるとは限らない。その場合には、以下の様に計算して、Ｄ１６を求めた。
【０１２０】
１．１６％目を含む篩をＡμｍ、この篩上に残留したキャリアを含む下から数えた累積キャリア量をａとする。
２．１６％目を含む篩よりも一つ下にある篩をＢμｍ、この篩上に残留したキャリアを含む下から数えた累積キャリア量をｂとする。
３．Ｄ１６＝{（１６−ｂ）/（ａ−ｂ）}×(Ａ−Ｂ)＋Ｂ
またＤ８４は以下の様に計算をして求めた。
４．８４％目を含む篩をＣμｍ、この篩上に残留したキャリアを含む下から数えた累積キャリア量をｃとする。
５．８４％目を含む篩よりも一つ下にある篩をＤμｍ、この篩上に残留したキャリアを含む下から数えた累積キャリア量をｄとする。
６．Ｄ１６＝{（８４−ｄ）/（ｃ−ｄ）}×(Ｃ−Ｄ)＋Ｄ
以上の方法によれば、篩の目開きの間隔が異なっていてもＤ１６、Ｄ８４を求めることができる。
【０１２１】
より具体的な一例を示せば、２０μｍ目開き、累積１２％、２５μｍ目開き、累積３０％、また７５μｍ目開き、累積７０％、１００μｍ目開き、累積９０％であれば、
Ｄ１６={(１６−１２)/(３０−１２)}×(２５−２０)＋２０=２１．１μｍ
Ｄ８４={(８４−７０)/(９０−７０)}×(１００−７５)＋７５＝９２．５μｍ
となる。
【０１２２】
なお、本発明で用いた篩とその目開きは次の通りである。ＨＤ１０(１０μｍ)、ＨＣ−１５(１５μｍ)、Ｐ−２５(２５μｍ)、ＮＹ３１−ＨＣ(３１μｍ)、ＤＩＮ１２０−４５(４５μｍ)、ＮＹ５０−ＨＤ(５０μｍ)、ＨＣ−６０(６０μｍ)、ＤＩＮ８０−７５(７５μｍ)、ＮＹ１００−ＨＣ(１００μｍ)(いずれも田中三次郎商店社製)
【０１２３】
またキャリアの粒度分布を１．３以下にする方法としては、粒度分布の広いキャリアを作製した後、例えばその平均粒径前後の目開きを有する篩により篩分しより小粒径、大粒径の粒子を除去する方法、風力分級等の方法により小粒径、大粒径の粒子を分ける方法等がある。
【０１２４】
＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置について説明する。
【０１２５】
図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【０１２６】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１２７】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１２８】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【０１２９】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１３０】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【０１３１】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１３２】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【０１３３】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。  また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１３４】
本実施の形態の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の静電荷現像用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
【０１３５】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【０１３６】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１３７】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１３８】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１３９】
本実施の形態の画像形成装置において、定着手段、すなわち図１に示す２個の定着ロール４１４の間における定着部材との接触時間は、０．０１秒以上０．１秒以下である。定着部材との接触時間が０．０１秒未満であると定着に必要な十分な熱量を得られない場合があり、記録媒体との接着性が得られない場合があり、定着部材との接触時間が０．１秒を超えると、本実施の形態のトナー外部に離型剤と結晶性ポリエステル樹脂が染み出し、この染み出した結晶性ポリエステル樹脂が記録媒体にしみこみ、そののち冷却によって結晶を生じるときに記録媒体との接着性が低下して、画像の折り曲げ耐性が低下しやすくなる。なお定着部材とは、例えば定着ロールなどの加熱された部材で記録媒体に接触するものを言い、定着部材との接触時間とは定着部材が記録媒体に接触している時間を言う。例えば定着ロールと定着ロールに接触するロールとの間を記録媒体が通過することにより定着ロールと記録媒体が接触するような定着機の構成の場合、該定着ロールと該定着ロールに接触するロールが接触している幅（ニップ幅）を記録媒体が通過する時の通過速度で割ったものを定着部材との接触時間と言う。具体的には該ニップ幅が５ｍｍで、記録媒体が通過する時間が１００ｍｍ/ｓであるならば５/１００＝０．０５秒が定着部材との接触時間となる。またニップ幅は次の方法で求めた。まず、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰで用紙は富士ゼロックス社製Ｒ紙を用い全面ベタ画像を用意する。ただし全面ベタ画像で、ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７による７５度鏡面光沢度が２０％以下の画像であれば、この複写装置、用紙以外でも問題ない。次に得られたベタ画像を装置に入れ、該ベタ画像を出力し、定着機通過中に装置の電源を切り、そのまま１０秒間放置する。その後定着ロールに接触しているベタ画像を取り出す。１０秒間放置されたことにより定着ロールと接触していたベタ画像の光沢が変化しているのでその幅を測定して、これをニップ幅とする。なお用いる用紙の大きさはＡ４を用い、ニップ幅はその中央部分の幅を言う。
【０１４０】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１４１】
［好ましい態様］
結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、非結晶性樹脂の酸価が１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇで結晶性ポリエステル樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８による融点が６５〜７５℃にあり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２５，０００、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して求めた非結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜６５℃、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜５０，０００、前記結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の重量に於ける比率が５〜４０／９５〜６０である静電荷現像用トナーである。
【０１４２】
また、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の酸価、重量平均分子量、結晶性ポリエステル樹脂の融点、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度を適度な値に制御することにより結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の相溶性等の適度な関係を有することにより、トナー作製時の偏在を抑制することができ、そのためにトナーの熱保管性を向上させることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１４４】
まず、本実施例において、各測定は次のように行った。
【０１４５】
−粒度及び粒度分布測定方法−
粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。
【０１４６】
測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１４７】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
【０１４８】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
【０１４９】
また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。
【０１５０】
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
式：下ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝０．５
【０１５１】
また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１５２】
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【０１５３】
−トナーの形状係数ＳＦ１測定方法−
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦであり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１の測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。
【０１５４】
−トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法−
分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１５５】
−融点、ガラス転移温度の測定方法−
融点及びトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
【０１５６】
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１５７】
−酸価の測定方法−
樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ  ＫＯＨ  エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ  ＫＯＨ  エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数  ＪＩＳ  Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。
【０１５８】
−示差走査熱量測定によるトナー中結晶性樹脂、離型剤由来吸熱ピークの測定−
トナー中の結晶性樹脂及び離型剤由来の吸熱ピーク並びに吸熱量を示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ） （以下、「ＤＳＣ」と略記する）の熱分析装置を用いて測定した。測定は第１昇温工程において室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃でホールドした後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温、５分間  ０℃でホールドした後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温して、測定をおこなった。
【０１５９】
−画像折り曲げ耐性−
また、該トナーの評価を行なうために、図１に示すＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（富士ゼロックス社製）を用い、定着ロールの温度を１８０℃とし、出力速度を５５ｍｍ／ｓ、１６０ｍｍ／ｓ、２２０ｍｍ／sと変えてトナー載量１５ｍｇ／ｃｍ２で画像を出力し、出力されたべた画像を４０ｇ／ｃｍ２で３０秒間、内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大の値を画像の折り曲げ耐性の値とした。
【０１６０】
欠陥を生じないものが好ましいが、０．５ｍｍ程度でも実用上問題はない。結果を表に示す。また、前記出力画像を電気オーブン中で５０℃７２時間保管し、取り出し後に該画像の折り曲げ耐性を同様に評価した。結果を表に示す。
【０１６１】
次に、以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。本発明のトナーは、以下の如き方法にて得られる。
【０１６２】
すなわち、下記の結晶性樹脂粒子、非結晶性樹脂粒子、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製する。次いでこれらを所定量混合攪拌しながら、これにポリ塩化アルミニウムを添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめる。所望のトナー粒子径到達前に樹脂粒子を追添加し、トナー粒子径を得る。ついで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性からアルカリ性の範囲に調製後、当該樹脂粒子の示差熱分析からえられる主体極大吸熱ピーク温度よりも上に加熱し、合一融合せしめ、トナー懸濁液を得る。反応終了後、該懸濁液を急冷したのち、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
【０１６３】
以下にそれぞれの材料の調整方法、凝集粒子の作成方法の作成例を記載する。
【０１６４】
［樹脂材料の合成］
−結晶性ポリエステル樹脂の合成１−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１２０．０重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル８０．０重量部と、ジメチルスルホキシド４重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０２重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１６５】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０１６６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。また、この樹脂の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７５℃であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６７】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成２−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４重量部、ジブチル錫オキサイド２重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１２０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０重量部を加え、２００℃で３時間攪拌を行った。
【０１６８】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、この結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差６４℃であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６９】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成３−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１４４重量部と、セバシン酸１７８重量部と、ジメチルスルホキシド２重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド２重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１２０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０重量部を加え、２００℃で３時間攪拌を行った。
【０１７０】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００であった。
【０１７１】
また、結晶性ポリエステル樹脂（４）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６２℃であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成４−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール９０．０重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル１１０重量部と、ジメチルスルホキシド４重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０２重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
【０１７３】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，２００であった。また、この結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７９℃であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７４】
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成１−
加熱乾燥した３口フラスコに、
ナフタレンジカルボン酸ジメチル                             １１２重量部
テレフタル酸ジメチル                                         ９７重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物           ２２１重量部
エチレングリコール                                           ８０重量部
テトラブトキシチタネート                                 ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は６５℃であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７５】
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成２−
加熱乾燥した３口フラスコに、
テレフタル酸ジメチル                                         ８７重量部
イソフタル酸ジメチル                                         ９７重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物           １５８重量部
エチレングリコール                                         １１０重量部
テトラブトキシチタネート                                 ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５５℃であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成３−
加熱乾燥した３口フラスコに、
テレフタル酸ジメチル                                         ５８重量部
イソフタル酸ジメチル                                         ７８重量部
コハク酸無水物                                               ３０重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物           １５８重量部
エチレングリコール                                         １００重量部
テトラブトキシチタネート                                 ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５３℃であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７７】
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成４−
加熱乾燥した３口フラスコに、
ナフタレンジカルボン酸ジメチル                               １４６重量部
テレフタル酸ジメチル                                           ７８重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物             ２２１重量部
エチレングリコール                                             ７０重量部
テトラブトキシチタネート                                   ０．０７重量部
を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は６７℃であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７８】
−樹脂粒子分散液１の調整−
結晶性ポリエステル樹脂、非結晶ポリエステル樹脂の合成で得られた樹脂をハンマーミルで粗粉砕したものを用い、それぞれ樹脂粒子分散液を調整した。
【０１７９】
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ  １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂（１）５０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０重量部をゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６g／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
【０１８０】
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた乳化樹脂粒子の平均粒度は、２８２ｎｍであった。
【０１８１】
−樹脂粒子分散液２の調整−
結晶性ポリエステル樹脂（２）を２２．５重量部、非結晶性ポリエステル樹脂（２）を１７７．５重量部用いた以外は、樹脂粒子の調整１と同様に作製した。得られた樹脂粒子の平均粒度は、８６ｎｍであった。
【０１８２】
−樹脂粒子分散液３の調整−
結晶性ポリエステル樹脂（３）を９５重量部、非結晶性ポリエステル樹脂（３）を１０５重量部用いた以外は、樹脂粒子の調整１と同様に作製した。得られた樹脂粒子の平均粒度は、７２ｎｍであった。
【０１８３】
−樹脂粒子分散液４の調整−
結晶性ポリエステル樹脂（４）と非結晶性ポリエステル樹脂（４）を用いた以外は、樹脂粒子の調整１と同様に作製した。得られた樹脂粒子の平均粒度は３６５ｎｍであった。
【０１８４】
−シアン着色剤分散液の調製−
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５:３：大日精化製）       ５０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）              ５重量部
イオン交換水                                            １９５重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラクス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１８５】
−イエロー着色剤分散液の調製−
イエロー顔料（ＰＹ７４：大日精化製）                    ５０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  （第一工業製薬）          ５重量部
イオン交換水                                          １９５重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラクス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１８６】
−マゼンタ着色剤分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １２２：（クラリアント製）       ５０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                  ６重量部
イオン交換水                                                ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラクス）により１０分間分散し、中心粒径１８５ｎｍ、固形分量２３．５重量部のマゼンタ着色剤分散液を得た。
【０１８７】
−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラック  リーガル３３０：（キャボット社製）             ５０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                    ６重量部
イオン交換水                                                  ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラクス）により１０分間分散し、中心粒径２４０ｎｍ、固形分量２４．０重量部の黒着色剤分散液を得た。
【０１８８】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックスＦＮＰ９２（融点９１℃、日本精蝋社製）  ４５重量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン ＲＫ （第一工業製薬）          ５重量部
イオン交換水                                            ２００重量部
以上を６０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラクスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径１７０ｎｍ固形分量２５％のワックス分散液を得た。
【０１８９】
以上で調整した材料を用い、凝集合一法により、トナーを作製した。
【０１９０】
−トナー製造例１−
樹脂粒子分散液１                               ８０重量部
シアン着色剤分散液                            ６０重量部
離型剤分散液              ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム                ０．４１重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラクスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６重量部を加え、ウルトラタラクスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱した。
【０１９１】
その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１９２】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０１９３】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍトナーになったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
【０１９４】
この時の体積平均径Ｄ５０は６．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３でポテト状であることが観察された。
【０１９５】
−トナー製造例２−
樹脂粒子分散液２を用いた以外はトナー製造例１と同様に操作した。
【０１９６】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８でポテト状であることが観察された。
【０１９７】
−トナー製造例３−
樹脂粒子分散液３を用いた以外はトナー製造例１と同様に操作した。
【０１９８】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８でポテト状であることが観察された。
【０１９９】
−トナー製造例４−
樹脂粒子分散液４を用いた以外はトナー製造例１と同様に操作した。
【０２００】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８でポテト状であることが観察された。
【０２０１】
−トナー製造例５−
シアン着色剤分散液をマゼンタ着色剤分散液に変更した以外はトナー製造例１と同様に操作した。
【０２０２】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３でポテト状であることが観察された。
【０２０３】
−トナー製造例６−
シアン着色剤分散液をイエロー着色剤分散液に変更した以外はトナー製造例１と同様に操作した。
【０２０４】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４でポテト状であることが観察された。
【０２０５】
−トナー製造例７−
シアン着色剤分散液を黒着色剤分散液に変更した以外はトナー製造例１と同様に操作した。
【０２０６】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．７μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４でポテト状であることが観察された。
【０２０７】
−外添トナーの作成−
作製したトナーを５０重量部に対し０．５量部疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分で混合した。
【０２０８】
−キャリア１の作製−
パウダーテック社製の５０μｍのフェライトコア８５重量部と３５μｍのフェライトコアを１５重量部を用意した。これを混合すると粒度分布は１．４５であった。これをスチレンーアクリル酸メチル共重合体（綜研化学社製、重量平均分子量８１０００、共重合比４０:６０）を１％樹脂披覆し、１０５μｍの篩で篩分し、粒度分布が１．４２のキャリア１を得た。
【０２０９】
−キャリア２の作製−
キャリア１を１００部取り、ＨＣ−６０(田中三次郎商店社製、目開き６０μｍ)で音波篩分を３０分行い、この通過分をＰ−２５(田中三次郎商店社製、目開き２５μｍ)で同じく音波篩分を３０分行って、この篩の上のキャリア(キャリア２)を得た。キャリア２の粒度分布は１．２８であった。
【０２１０】
−現像剤の作製―
キャリア１００部に対しトナー濃度が５％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し現像剤を調整した。
【０２１１】
実施例１．
トナーの製造例１で作製したトナーの構造、特性の評価を行なった。トナー断面のＴＥＭによる観察では、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤を含み、且つルテニウム染色したトナー断面の透過型電子顕微鏡像において該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積Ａ、該離型剤単独の断面積Ｂ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積Ｃから求められる。１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０、１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０、１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２０であった。
【０２１２】
また、該トナーの評価を行なうために、キャリア２を用いた現像剤をＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（富士ゼロックス社製）に入れ、定着ロールの温度を１８０℃とし、出力速度を５５ｍｍ／ｓ、１６０ｍｍ／s、２２０ｍｍ／sと変えてトナー載量１５ｍｇ／ｃｍ２で画像を２枚ずつ出力し、出力されたべた画像を出力されてから１０〜３０分後に１枚を４０g／ｃｍ２で３０秒間、内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大の値を画像の折り曲げ耐性の値とした。
【０２１３】
欠陥を生じないものが好ましいが、０．５ｍｍ程度でも実用上問題はないので良いとした。結果を表に示す。また、もう１枚は電気オーブン中で５０℃７２時間保管し、取り出し後に該画像の折り曲げ耐性を同様に評価した。
【０２１４】
実施例２．
トナーの製造例２で作製したトナーの構造、特性の評価を行なった。１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４０、１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３０、１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３０であった。キャリア２を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表に示す。
【０２１５】
実施例３．
トナーの製造例５で作製したトナーの構造、特性の評価を行なった。１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６８、１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１１、１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２１であった。キャリア２を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表に示す。
【０２１６】
実施例４．
トナーの製造例６で作製したトナーの構造、特性の評価を行なった。１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０、１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０、１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２０であった。キャリア２を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表に示す。
【０２１７】
実施例５．
トナーの製造例７で作製したトナーの構造、特性の評価を行なった。１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６６、１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１２、１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２２であった。キャリア２を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表に示す。
【０２１８】
実施例６．
トナーの製造例１で作製したトナーとキャリア１を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表に示す。
【０２１９】
比較例１．
トナーの製造例３で作製したトナーの構造、特性の評価を行なった。１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８０、１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５、１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１５であった。キャリア２を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表に示す。
【０２２０】
比較例２．
トナーの製造例４で作製したトナーの構造、特性の評価を行なった。１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８０、１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５、１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１５であった。キャリア２を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表に示す。
【０２２１】
（ブロッキングの評価）
調整した現像剤は、２８℃／８５％ＲＨの環境下にて、図１に示す富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機を用いて富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）に画像密度１％のプリントテストチャートで画像形成を行った。３０００枚プリント後の画像のソリッド部の白筋の発生の様子を確認した。また現像器内のトナーを取り出しブロッキングしたトナーの様子を目視で確認した。なお、判断基準は以下の通りである。
◎：白すじの発生は無く現像器内でブロッキングしたトナーがほとんど見られない。
○：白すじの発生は無いが現像器内でブロッキングしたトナーがわずかに見られる。
△：白すじの発生はわずかで、現像器内でブロッキングしたトナーが若干見られる。
×：白すじの発生がはっきり見られ、現像器内でブロッキングしたトナーが見られる。
【０２２２】
【表１】
2008033057.tif 000002
【０２２３】
【表２】
2008033057.tif 000003
【０２２４】
【表３】
2008033057.tif 000004
【０２２５】
【表４】
2008033057.tif 000005
【０２２６】
実施例および比較例の結果を表１〜表４にまとめた。表３，４に示すように、実施例１〜６のトナーを用いることにより、保管後の画像の折り曲げ耐性が初期の画像の折り曲げ耐性とほぼ同じであった。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本実施の形態のトナー粒子中の構造体を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０２２９】
２００  画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４００  ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ、４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
2008033057.tif 000006
【図２】
2008033057.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月21日(2007.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、
ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
体積粒度分布が１．３以下であるキャリアと、請求項１に記載のトナーとからなる静電荷現像用現像剤。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーに用いるトナーカートリッジであって、
ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０であることを特徴とする静電荷現像用トナー用トナーカートリッジ。
【請求項４】
潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、請求項１に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とするカートリッジ。
【請求項５】
潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上の画像を加熱定着する定着手段と、を含む画像形成装置であって、
前記静電荷現像用現像剤が、請求項１に記載の静電荷現像用トナーを含み、
前記定着手段における画像の定着部材との接触時間が０．０１秒以上０．１秒以下であることを特徴とする画像形成装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（２）粒度分布が１．３以下であるキャリアと、請求項１に記載のトナーとからなる静電荷現像用現像剤である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（３）結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーに用いるトナーカートリッジであって、ルテニウム染色した該トナー断面に該結晶性樹脂ポリエステル樹脂が該離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、該離型剤単独の断面積をＢ、該結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０であることを特徴とする静電荷現像用トナー用トナーカートリッジである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（４）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、上記（１）に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とするカートリッジ。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（５）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上の画像を加熱定着する定着手段と、を含む画像形成装置であって、前記静電荷現像用現像剤が、上記（１）に記載の静電荷現像用トナーを含み、前記定着手段における画像の定着部材との接触時間が０．０１秒以上０．１秒以下である画像形成装置である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
以下、本発明の静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、画像形成装置を詳細に説明する。