(57)【要約】【課題】緻密度が高く且つセラミックス積層基板表面の面位置精度が高いセラミックス積層基板を、低い焼成温度で拘束焼成することにより製造できるセラミックス積層基板の製造方法を提供する。【解決手段】セラミックス等を含有する複数の誘電体グリーンシート１を形成し、誘電体グリーンシート１の表面に導電体２を配設し、誘電体グリーンシート１を積層して積層体３を形成するとともに、積層体３の両面に、積層体３の焼成温度では焼結しないセラミックス拘束層４を配設して複合体５を形成し、複合体５の焼成（第１の焼成）を開始し、積層体３の緻密化が完了する前に第１の焼成を終了させて、複合体５中の積層体３を緻密化前積層体６とし、複合体５からセラミックス拘束層４を取り除き、得られた緻密化前積層体６を、第１の焼成温度以下の温度で焼成して、緻密化前積層体６の緻密化を完了させるセラミックス積層基板７の製造方法。【選択図】図１
2008186840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス及びガラスを含有する複数の誘電体グリーンシートを形成し、
少なくとも一の前記誘電体グリーンシートの少なくとも一方の表面に導電体を配設し、
前記複数の誘電体グリーンシートを積層して積層体を形成するとともに、前記積層体の両面に、前記積層体の焼成温度では焼結しないセラミックス拘束層を配設して複合体を形成し、
前記複合体の焼成（第１の焼成）を開始し、前記積層体の緻密化が完了する前に前記第１の焼成を終了させて、前記複合体中の前記積層体を緻密化前積層体とし、
前記複合体から前記セラミックス拘束層を取り除き、
得られた前記緻密化前積層体を、前記第１の焼成における焼成温度（第１の焼成温度）以下の温度（第２の焼成温度）で焼成して、前記緻密化前積層体の緻密化を完了させてセラミックス積層基板とするセラミックス積層基板の製造方法。
【請求項２】
前記緻密化前積層体の緻密度が８５〜９５体積％である請求項１に記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【請求項３】
前記第１の焼成温度と前記第２の焼成温度との温度差が、５０℃以下である請求項１又は２に記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【請求項４】
前記緻密化前積層体の緻密度と前記セラミックス積層基板の緻密度との差が、２〜１２体積％である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【請求項５】
前記誘電体グリーンシートのセラミックス含有量が、９０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【請求項６】
複数の前記誘電体グリーンシートの中の少なくとも一つが、他の誘電体グリーンシートと異なる材料で形成されるものである請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックス積層基板の誘電率が２０〜１００である層を含む請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス積層基板の製造方法に関し、更に詳しくは、緻密度が高く且つ焼成にともなう面内の位置ズレが小さいセラミックス積層基板を、低い焼成温度で拘束焼成することにより製造することができるセラミックス積層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体積層フィルター、多層配線基板、誘電体アンテナ、誘電体カプラー、誘電体複合モジュールなどに用いられるＬＴＣＣ基板（Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）は、ガラスおよびセラミックスを主成分とした誘電層と、内部の導体層からなる積層構造を有するセラミックス積層基板であり、一般にセラミックスグリーンシートに導体を配設したものを積層し、焼成することにより形成される。しかし、上記製法では、焼成収縮に伴って、ＸＹ面（ＬＴＣＣ基板の表面に平行な面）に歪みが生じ、導体等の配置（パターン）にバラツキが生じる（面位置精度が低い）という問題があった。そして、このバラツキは、ＬＴＣＣ基板の寸法が大きくなるほど顕著となるため、上記製法では、多個取り可能なシートの大判化は困難であるという問題があった。
【０００３】
上記バラツキを抑える方法の一つとして拘束焼成法がある（例えば、特許文献１〜４参照）。この方法は、内部に導体層を有する、ガラスセラミックスを主成分とするグリーンシート積層体を、当該基板の焼結温度では収縮しないセラミックス拘束層で挟んで焼成することにより、ＸＹ面内の収縮を抑制しながら基板を作製することができる、いわゆる無収縮焼成法である。この方法においては、緻密度が１００％近くになるまで緻密化を進行させると、基板表面の外縁部において拘束層剥離が生じ、部分的に拘束焼成がなされないという問題が生じることがあった。
【０００４】
また、最近はフィルタ等の電子部品の小型化を実現するため、グリーンシート積層体の主成分を誘電率の高いセラミックスとすることがある。通常、セラミックスが焼結する場合には、焼結に伴って、内部の気孔が減少しながら（緻密化が進行しながら）セラミックス全体が収縮（焼成収縮）するものであるが、ＸＹ面内の収縮が抑制されてＺ方向にのみ焼成収縮する場合には、セラミックス全体としては収縮し難い状態であり、そのため焼成も進行し難い状態となる。このような材料に拘束焼成を適用すると、グリーンシート積層体の緻密化が不十分になり、特に拘束層と密着するグリーンシート積層体の表層部分において、緻密化が不十分となる傾向があった。より高温で焼成することで表層部分の緻密化は進むものの、積層体全体が均一な緻密組織となるまで焼成温度を上げると、内部導体層を形成する材料の拡散が生じるなどの問題があった。この場合、内部導体層の耐熱温度の問題により、内部導体層の材料が制限されるという問題があった。
【特許文献１】特許２５５４４１５号公報
【特許文献２】特許２６１７６４３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０９５１号公報
【特許文献４】特開２００４−１６５２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記拘束焼成において拘束層剥離が生じるのは、以下の理由による。拘束焼成においては、誘電層（基板）のＸＹ面内における収縮を、セラミックス拘束層が拘束しているため、焼成収縮がＺ方向（基板の厚さ方向）に制限される。そして、ＸＹ面内において収縮しようとする誘電層（基板）を、セラミックス拘束層が拘束しているため、セラミックス拘束層と誘電層（基板）との界面にせん断応力が発生する。そのため、拘束焼成において、緻密度が１００％近くになるまで緻密化を進行させると、セラミックス拘束層と基板の界面に大きなせん断応力がかかる。とくに基板側面には拘束層が存在しないため、中央部と比べ、ＸＹ面内での収縮が起こりやすく、それを拘束する、基板表面の外縁部において、剪断力が大きく働き、拘束層剥離が生じるのである。
【０００６】
また、グリーンシート積層体の主成分を誘電率の高いセラミックスとした場合に、グリーンシート積層体の表層部分において、緻密化が不十分となるのは、誘電率の高いセラミックスは、焼成時の粘性流動が起こり難いため、ＸＹ面内の収縮が抑えられてＺ方向に収縮する場合には、ＸＹ面内における収縮が最も抑えられるセラミックス拘束層との界面付近（グリーンシート積層体の表層部分）が十分に焼成収縮されないためである。
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、緻密度が高く且つ焼成にともなう面内の位置ズレが小さいセラミックス積層基板を、低い焼成温度で拘束焼成することにより製造することができるセラミックス積層基板の製造方法を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本発明によって以下のセラミックス積層基板の製造方法が提供される。
【０００９】
［１］  セラミックス及びガラスを含有する複数の誘電体グリーンシートを形成し、少なくとも一の前記誘電体グリーンシートの少なくとも一方の表面に導電体を配設し、前記複数の誘電体グリーンシートを積層して積層体を形成するとともに、前記積層体の両面に、前記積層体の焼成温度では焼結しないセラミックス拘束層を配設して複合体を形成し、前記複合体の焼成（第１の焼成）を開始し、前記積層体の緻密化が完了する前に前記第１の焼成を終了させて、前記複合体中の前記積層体を緻密化前積層体とし、前記複合体から前記セラミックス拘束層を取り除き、得られた前記緻密化前積層体を、前記第１の焼成における焼成温度（第１の焼成温度）以下の温度（第２の焼成温度）で焼成して（第２の焼成）、前記緻密化前積層体の緻密化を完了させてセラミックス積層基板とするセラミックス積層基板の製造方法。
【００１０】
［２］  前記緻密化前積層体の緻密度が８５〜９５体積％である［１］に記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【００１１】
［３］  前記第１の焼成温度と前記第２の焼成温度との温度差が、５０℃以下である［１］又は［２］に記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【００１２】
［４］  前記緻密化前積層体の緻密度と前記セラミックス積層基板の緻密度との差が、２〜１２体積％である［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【００１３】
［５］  前記誘電体グリーンシートのセラミックス含有量が、９０質量％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【００１４】
［６］  複数の前記誘電体グリーンシートの中の少なくとも一つが、他の誘電体グリーンシートと異なる材料で形成されるものである［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【００１５】
［７］  前記セラミックス積層基板の誘電率が２０〜１００である層を含む［１］〜［６］のいずれかに記載のセラミックス積層基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセラミックス積層基板の製造方法によれば、第１の焼成において、複合体を構成する積層体を、緻密化完了前の緻密化前積層体とし、その後、セラミックス拘束層を取り除き、第２の焼成において、緻密化前積層体の緻密化を完了させてセラミックス積層基板とするため、複合体を形成して（セラミックス拘束層で積層体を挟んで）緻密化前積層体を形成することより面位置精度の高いセラミックス積層基板を製造でき、最後の緻密化完了のための第２の焼成時においてセラミックス拘束層を取り除くことより低い焼成温度で緻密度の高いセラミックス積層基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１８】
図１は、本発明のセラミックス積層基板の製造方法の一の実施形態を説明する模式図であり、図１（ａ）は、積層体とセラミックス拘束層とを示し、図１（ｂ）は、第１の焼成時の複合体を示し、図１（ｃ）は、第２の焼成時の緻密化前積層体（セラミックス積層基板）を示す。本実施の形態のセラミックス積層基板の製造方法は、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、セラミックス及びガラスを含有する複数の誘電体グリーンシート１を形成し、少なくとも一の誘電体グリーンシート１の少なくとも一方の表面に導電体２を配設し、複数の誘電体グリーンシート１を積層して積層体３を形成するとともに、積層体３の両面に、積層体３の焼成温度では焼結しないセラミックス拘束層４を配設して複合体５を形成し、複合体５の焼成（第１の焼成）を開始し、積層体３の緻密化が完了する前に第１の焼成を終了させて、複合体５中の積層体３を緻密化前積層体６とし、複合体５からセラミックス拘束層４を取り除いて緻密化前積層体６を取り出し、得られた緻密化前積層体６を、第１の焼成における焼成温度（第１の焼成温度）以下の温度（第２の焼成温度）で焼成して（第２の焼成）、緻密化前積層体６の緻密化を完了させてセラミックス積層基板７とするものである。
【００１９】
このように、本実施形態のセラミックス積層基板の製造方法は、セラミックス拘束層４で積層体３が挟まれた構造の複合体５を形成し、複合体５を焼成して緻密化前積層体を形成するため、無拘束状態で緻密化を完了した場合のようなＸＹ面（セラミックス積層基板の表面に平行な面）における歪みの発生を抑制することができ、面位置精度の高いセラミックス積層基板を製造できる。ここで、面位置精度とは、基板面内における、任意の２点間距離の、焼成による寸法変化のばらつきをいう。また、緻密化完了のための第２の焼成時に、セラミックス拘束層を取り除くことにより、低い焼成温度で、第１の焼成で不完全であった緻密化を進行させることができるため、面位置精度を保持したまま、緻密度の高いセラミックス積層基板を製造することができる。
【００２０】
本実施形態のセラミックス積層基板の製造方法は、まずセラミックス及びガラスを含有する複数の誘電体グリーンシート１を形成する。誘電体グリーンシート１の作製方法は、特に限定されず、公知の誘電体グリーンシートの作製方法で作製することができる。例えば、誘電体原料、ガラス、バインダー等の有機材料、有機溶媒等の分散媒等を混合し、スラリー状になったものをドクターブレード法等により誘電体グリーンシートに成形する方法を挙げることができる。誘電体グリーンシート１の厚さは、３０〜１５０μｍが好ましく、４０〜８０μｍが更に好ましい。３０μｍより薄いと、導体との同時焼成時における、導体元素（たとえばＡｇ）の拡散が無視できず、品質特性が劣化することがあり、１５０μｍより厚いと、デバイス寸法が大きくなることがある。誘電体グリーンシートの大きさは、用途に合わせて適宜決定することができる。
【００２１】
誘電体原料は、用途に合わせて適宜決定することができるが、セラミックスを９０質量％以上含有し、ガラス成分を１０質量％以下含有するものであることが好ましい。また、セラミックスを９５〜９８質量％含有し、ガラス成分を２〜５質量％含有するものであることが更に好ましい。ガラス成分は焼結助剤として機能する。ガラス成分が１０質量％より多いと、セラミックス積層基板の誘電率や、無負荷Ｑが低下するため好ましくない。また、ガラス成分は、２質量％以上含有されることが焼結を促進する観点より好ましい。誘電体原料としては、例えば、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｒｅ２Ｏ３系組成（Ｒｅ：レアア−ス成分）に若干のガラス粉末を添加したもの、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＺｎＯ系組成に若干のガラス形成成分及び／又はガラス粉末を添加したもの、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系組成に若干のガラス形成成分及び／又はガラス粉末を添加し必要に応じて酸化亜鉛、酸化ビスマス、又は酸化銅を含むもの、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系組成、ＢａＯ−ＴｉＯ２系組成に若干のガラス形成成分及び／又はガラス粉末を添加したもの、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系組成に若干のガラス粉末を添加したもの、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系組成に若干のガラス形成成分及び／又はガラス粉末を添加したもの、（Ｂａ１−ａＳｒａ）６Ｎｄ８Ｙｉ１８Ｏ５４（ａは０．２０以上、０．５０以下）の組成のもの、Ｂａ４Ｓｒ２（Ｎｄ１−ｂＹｂ）８Ｔｉ１８Ｏ５４（ｂは０以上、０．４０以下）の組成のもの等を挙げることができる。ここで、ガラス形成成分及び／又はガラス粉末がガラス成分である。これらの中から、誘電率の高い組成からなる層と、誘電率の低い組成からなる層を積層する構成（高誘電率材料と低誘電率材料を組み合わせた積層体）が好ましく（参考：特開２００１−２６７８０５（日本碍子））、たとえば誘電率の高い組成（比誘電率で８５程度）としては、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系組成にＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスを２〜５ｗｔ％配合した組成が好ましい。誘電率の低い組成（比誘電率で７程度）としては、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系組成にＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスを２〜５ｗｔ％配合した組成が好ましい。
【００２２】
複数の上記誘電体グリーンシート１の中の少なくとも一つが、他の誘電体グリーンシート１と異なる材料（誘電体原料）で形成されていてもよい。各誘電体グリーンシート１を構成する材料（誘電体原料）を異ならせる場合、その材料の組み合わせは、用途によって適宜決定することができる。
【００２３】
次に、得られた誘電体グリーンシート１の中の少なくとも一つについて、少なくとも一方の面に導電体２を配設する。誘電体グリーンシート１の両面に導電体２を配設してもよいし、全ての誘電体グリーンシート１に導電体２を配設してもよい。導電体２の配設方法は、特に限定されず、例えば、導電体材料を誘電体グリーンシートの表面に印刷する方法を挙げることができる。導電体２の形成パターンは特に限定されず、用途に合わせて適宜決定することができる。例えば、作製するセラミックス積層基板を、高周波フィルタなどに用いられるＬＴＣＣ基板として使用する場合には、フィルタ、ダイプレクサ、共振器、コンデンサ等を形成するように各導電体２を配置し、更に、配線となる部分等を導電体２により形成することが好ましい。導電体材料としては、金属、サーメット等を挙げることができ、特に、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等が好ましい。また、これら材料に、耐熱性向上、誘電体層への成分拡散の抑制などを目的とした、合金化させる添加材料として、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどを配合してもよい。印刷などで形成する場合は、金属粉末を酸化物などでコーティングした複合粒子を用いてもよい。これにより、誘電体と、導電体の焼成収縮挙動をあわせ、良好な接合状態を得ることができる。
【００２４】
次に、導電体２が配設された誘電体グリーンシート１を含む複数の誘電体グリーンシート１を積層して積層体３を形成するとともに、積層体３の両面に、積層体３の焼成温度では焼結しないセラミックス拘束層４，４を配設して複合体５を形成する。ここでは、図１（ａ）に示すようにまず積層体３を作製し、その後に、セラミックス拘束層４，４を配設（積層）してもよいし、誘電体グリーンシート１及びセラミックス拘束層４，４の全てを一度に積層して、積層体３の作製と同時に複合体５を作製してもよい。誘電体グリーンシート１を積層するときは、圧力をかけて圧着させることが好ましい。加圧には一軸加圧、静水圧加圧等が利用できる。また、誘電体グリーンシート１及びセラミックス拘束層４，４の全てを一度に積層する場合も、同様に、積層したもの全体に力をかけて圧着させることが好ましい。
【００２５】
上記積層体３の焼成温度とは、次の工程で複合体５を焼成するときの温度（第１の焼成温度）のことを意味する。セラミックス拘束層４を構成するセラミックスとしては、積層体３を構成する誘電体材料によって適宜決定することができるが、積層体３の焼結温度では焼結しない材料であれば何を選んでもよく、例えば、アルミナ、マグネシア、スピネル等を挙げることができる。セラミックス拘束層４の厚さは、特に限定されないが、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜４００μｍが更に好ましい。
【００２６】
セラミックス拘束層４（拘束層用シート）の作製方法は、上記誘電体グリーンシート１を作製するのと同様の方法で拘束層用シートを作製することが好ましい。このとき、上記誘電体グリーンシート１の作製に用いた誘電体原料の代わりに、アルミナ、マグネシア、スピネル等の材料を用いることが好ましい。誘電体材料の熱膨張曲線に近い材料が好ましい。
【００２７】
次に、複合体５の焼成（第１の焼成）を開始し、積層体３の緻密化が完了する前に第１の焼成を終了させて、複合体５中の積層体３を緻密化前積層体６とする。このように、積層体３の両面にセラミックス拘束層４を配設した状態（拘束状態）で焼成するため、ＸＹ面内の収縮が小さく、面位置精度の高い緻密化前積層体６を得ることができる。これは、第１の焼成において、セラミックス拘束層４は、焼結せず、収縮が起こらないため、間に挟んだ積層体３の収縮を抑制する働きをするためである。緻密化前積層体６の緻密度は８５〜９５体積％であることが好ましく、９０〜９４体積％であることが更に好ましい。第１の焼成において、緻密化を完了させずに、緻密化前積層体６の緻密度をこのような範囲とすることにより、拘束状態で緻密化を完了させたときに生じる拘束層剥離の発生を防止することができる。緻密度が８５体積％より低いと、第２の焼成時にＸＹ面内の収縮が大きくなり、面位置精度が低下することがあり、９６体積％より高いと、第１の焼成時に拘束層剥離等が生じることがある。ここで、「緻密度」とは、「１００（体積％）−気孔率（体積％）」のことをいい、「気孔率（体積％）」は、基板の断面研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの、縦横５０μｍ内に観察される気孔の面積比から測定した値である。また、ここでいう「気孔」は、緻密化前積層体６の内部に形成され、焼結が進むに従って、なくなっていく気孔である。従って、気孔が全くない（気孔率＝０体積％）場合に、緻密度が１００体積％となる。また、「緻密化が完了する」というときは、緻密度が９７体積％以上になることをいう。
【００２８】
第１の焼成における焼成温度（第１の焼成温度）は、導電体２を構成する金属等の拡散温度より低い温度であって、緻密化前積層体６の緻密度を上記範囲にすることが可能な温度とすることが好ましい。例えば、導電体２を構成する金属の中で、拡散温度が最も低いものが銀であって、誘電体原料が上記記載の「高誘電率材料と低誘電率材料を組み合わせた積層体」である場合には、第１の焼成温度は、８８０〜９２０℃が好ましく、９１０〜９２０℃が更に好ましい。８８０℃より低いと、緻密化前積層体６の緻密度を８５体積％以上とすることが難しくなり、９２０℃より高いと、銀が拡散する可能性がある。第１の焼成温度は、導電体２及び誘電体原料の種類によって適宜決定することができ、上記例示に限定されるものではない。
【００２９】
次に、複合体５からセラミックス拘束層４を取り除いて、緻密化前積層体６を取り出す。セラミックス拘束層４を取り除く方法は、特に限定されず、ウェットブラスト、サンドブラスト、ウォータージェット、超音波洗浄等を用いることができる。
【００３０】
次に、得られた緻密化前積層体６を、「第１の焼成」における焼成温度（第１の焼成温度）以下の温度（第２の焼成温度）で焼成して（第２の焼成）、緻密化前積層体６の緻密化を完了させてセラミックス積層基板７を得る。セラミックス拘束層４を除去した状態で、緻密化前積層体６について第２の焼成を行うため、緻密化前積層体６（セラミックス積層基板７）の表面の剥離等の発生を防止しながら緻密度の高い（９７体積％以上の）セラミックス積層基板７を得ることができる。そして、セラミックス拘束層４による拘束がないため、拘束がある場合と比較して、低い温度で緻密化を完了させることが可能となる。また、緻密化前積層体６は、その厚さ方向における中央部分の緻密化が、表層部分の緻密化と比較して、より進行しているため、第２の焼成時においては、中央部分の収縮が少ないため拘束層としての役割を果たし、表層部分の緻密化が進行するときの焼成収縮を抑制する働きをする。そのため、第２の焼成時において、よりＸＹ面内の収縮を小さくし易くなり、面位置精度の高い状態を維持し易くなる。
【００３１】
第２の焼成温度が、第１の焼成温度以下とすることで、寸法変化、基板の反りが抑えられる。第１の焼成温度と第２の焼成温度との温度差が、５０℃以下であることが好ましく、０〜２０℃であることが更に好ましい。上記温度差が、５０℃より大きいと、第２の焼成において、緻密化を完了させる時間が長くなることがあり、また、緻密化を完了させることができないことがある。
【００３２】
緻密化前積層体６の緻密度と、セラミックス積層基板７の緻密度との差が、２〜１２体積％であることが好ましく、３〜８体積％であることが更に好ましい。上記緻密度の差をこの様な小さな範囲とすることにより、緻密度の変化が少ないために、拘束状態で第２の焼成を行っていなくても、ＸＹ面内の収縮が小さくなり、面位置精度の高い状態を維持することが可能となる。緻密化前積層体６の緻密度と、セラミックス積層基板７の緻密度との差が、２体積％より小さい場合には、得られるセラミックス積層基板７の緻密化が完了していることを前提にすると、緻密化前積層体６の緻密度が高いことになり、緻密化前積層体６の拘束層剥離が生じることがある。１２体積％より大きいと、緻密度の変化が大きいため、第２の焼成時に緻密化前積層体６（セラミックス積層基板７）のＸＹ面内の収縮が大きくなり、面位置精度の高い状態を維持することができないことがある。
【００３３】
得られるセラミックス積層基板７は、誘電率が２５〜１５０の層を含むことが好ましく、４０〜１００の層を含むことがさらに好ましい。セラミックス等の誘電率が高い材料を焼結する場合、ガラス等の誘電率の低い材料を焼結する場合と比較して、焼結が進行し難く、緻密化させ難いという特性がある。そのため、本発明のセラミックス積層体の製造方法は、上記誘電率範囲のような、誘電率の高いセラミックス積層基板を製造するときに、特に有効である。誘電率が２５より低い層のみからなる積層基板を製造する場合には、焼結が進行し易いため、拘束状態でも、低温で、拘束層剥離等の問題が生ずることなく緻密な積層基板を製造することができ、そのため、本発明のように第１の焼成と第２の焼成とに分けて焼成を行う必要がない。また、誘電率が１５０より高い場合は、高周波回路の設計上、導体配線がファインライン化しすぎるため、印刷などの量産性に優れたプロセスでの作製が困難となることがある。
【００３４】
本実施形態のセラミックス積層基板の製造方法によりセラミック積層基板を製造した場合に、積層体の状態からセラミックス積層基板になるまでの間のＸＹ面内の収縮は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましい。ＸＹ面内の収縮は、１５０ｍｍの基板サイズにおいて、測定点として、コーナーから１０ｍｍ内側の位置を規定し、隣り合う測定点間の寸法を測り、その寸法変化を平均した値である。このように、本実施の形態のセラミックス積層基板の製造方法によれば、ＸＹ面内の収縮を小さくすることができるため、一枚のセラミックス積層基板の大きさを大きくすることが可能となる。すなわち、一枚のセラミックス積層基板の大きさを大きくしても、例えば、ＬＴＣＣ基板として使用する場合に、ＸＹ面内の収縮による内部配線パターン等の変形の問題を回避することが可能となる。これにより、多数の大型ＬＴＣＣ基板を一枚のセラミックス積層基板内に形成することが可能となる。一枚のセラミックス積層基板の大きさは、形状が正方形であるとした場合に、一辺の長さが、５００ｍｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｍｍであることが更に好ましく、１５０〜２５０ｍｍであることが特に好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
（成形原料の調製）
誘電体グリーンシートの成形原料：
（高誘電率材料粉末の調製）
高純度の炭酸バリウム，酸化チタン，酸化ネオジウム，酸化ビスマスの各粉末を、０．１６ＢａＯ−０．６７ＴｉＯ２−０．１４ＮｄＯ１．５−０．０３ＢｉＯ１．５のモル比になるように秤量し、湿式混合した。この粉末を１２５０℃で４時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼物の結晶相と結晶性を調べるために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その後、仮焼粉末を、ボールミルにて、メディアン径が０．８μｍ以下になるまで粉砕し、粉末を乾燥し、セラミック粉末（高誘電率材料粉末）を得た。粒度測定は、大塚電子社製  ダイナミック光散乱光度計  ＤＳＬ７０００）を用いて、動的光散乱法により測定した。
【００３７】
（低誘電率材料粉末の調製）
高純度の炭酸バリウム、アルミナ、シリカ、酸化ビスマスの各粉末を、０．２７ＢａＯ−０．０３ＡｌＯ１．５−０．６４ＳｉＯ２−０．０６ＢｉＯ１．５のモル比になるように秤量した。あとは、高誘電率材料と同じ方法で低誘電率材料粉末を作製した。
【００３８】
（ガラス粉末の調製）
酸化亜鉛、酸化ホウ素およびシリカの各粉末を秤量し、乾式混合し、混合粉末を白金ルツボ中で溶融させ、溶融物を水中に投下して急速冷却し、塊状のガラスを得た。このガラスをメディアン径が４μｍ以下になるまで湿式粉砕し、低融点ガラス粉末を得た。酸化亜鉛、酸化ホウ素および酸化珪素の重量比率は、６２：２９：９重量％であった。
【００３９】
（実施例１）
分散媒としてのトルエン、イソプロパノールを等量混合したものに、上記の誘電体原料（高誘電率材料粉）、ガラス粉末、バインダーとしてポリビニルブチラールをそれぞれ混合して、スラリー状の誘電体グリーンシート用の成形原料を作製した。各原料の使用量は、誘電体原料１００質量部に対して、ガラス２．５質量部、バインダー７．５質量部、分散媒１．５質量部とした。次に、得られた成形原料を、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度１５００〜２０００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。
【００４０】
セラミックス拘束層用の成形原料：
分散媒としてのトルエン、イソプロパノールを等量混合したものに、セラミックス原料としてアルミナ、バインダーとしてポリビニルブチラールをそれぞれ混合して、スラリー状のセラミックス拘束層用の成形原料を作製した。各原料の使用量は、セラミックス原料１００質量部に対して、バインダー７．５質量部、分散媒１．５質量部とした。次に、得られた成形原料を、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度１５００〜２０００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。
【００４１】
成形加工：
次に、上記方法により得られた、スラリー状の誘電体グリーンシート用の成形原料、及びセラミックス拘束層用の成形原料をドクターブレード法を用いて、それぞれシート状に成形加工した。得られた誘電体グリーンシートの厚さは、４０μｍおよび８０μｍとした。また、得られた拘束層用シートの厚さは、１２５μｍとした。
【００４２】
得られた誘電体グリーンシートの表面に導電体を配設した。銀粉末に溶媒としてテルピネオール、バインダーとしてポリビニルブチラールを加えて十分に混練して導電体ペーストを調製した。得られた導電体ペーストを、誘電体グリーンシートの表面にスクリーン印刷を用いて印刷して、コンデンサ電極パターン及び共振器パターンの形状の導電体を形成した。
【００４３】
次に、厚さ４０μｍおよび８０μｍのシートを素子設計に合わせて適宜選択し、１０枚の誘電体グリーンシートを積層し、誘電体グリーンシートを積層したものの両面に拘束層用シートを積層して、一軸プレス機の装置を用いて加圧した。これにより、積層体の両面にセラミックス拘束層が配設された複合体を得た。
【００４４】
第１の焼成：
得られた、複合体を４００℃で５時間脱脂し、さらに９２０℃で１．５時間焼成し、複合体中の積層体を緻密化前積層体とした。第１の焼成後の緻密化前積層体の気孔率は１２体積％であった。従って、緻密度は８８体積％であった。第１の焼成後の緻密化前積層体の気孔率は、第１の焼成後の複合体の一部を切り取って測定した。気孔率の測定は、基板の断面研磨面を走査型電子顕微鏡（日本電子製  ＪＳＭ−６３９０）で観察したときの、縦横５０μｍ内に観察される気孔の面積比から測定した。焼成は、電気炉を用いて行った。
【００４５】
（セラミックス拘束層の除去）
第１の焼成後の複合体から、水による洗い流し、および超音波洗浄の方法を用いて、セラミックス拘束層を取り除いて緻密化前積層体を取り出した。
【００４６】
第２の焼成：
緻密化前積層体を、９２０℃で１．５時間焼成して緻密化を完了させ、セラミックス積層基板を得た。セラミックス積層基板の気孔率は３体積％であった。従って、緻密度は９７体積％であった。
【００４７】
（評価方法）
得られたセラミックス積層基板（積層基板）について、以下の方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。表１において、第１の焼成の欄の「緻密度」は、緻密化前積層体の緻密度であり、第２の焼成の欄の「緻密度」は、セラミックス積層基板の緻密度である。
【００４８】
（外周剥離）
拘束層を剥離後、外周部が内部に比べて、拘束層の構成粒子の付着が少なく、さらに、焼成中に拘束されなかったことによると考えられる、基板反りが発生した場合、不良とした。反りとは、接触式表面粗さ計（テーラーホブソン社製  フォームタリサーフＰＧＩ１２４０）で基板表面を計測したとき、基板中央の水平面に対して、外周部が１ｍｍ以上ズレていることとした。同水準の基板５枚中、剥離が発生した基板の数で、ゼロを合格とした。
【００４９】
（寸法精度）
ＸＹ面内の収縮は、１５０ｍｍの基板サイズにおいて、測定点として、外周から１０ｍｍ内側の位置を規定し、Ｘ方向に４箇所、Ｙ方向も４箇所を測定し、焼成前寸法との比率を算出し、寸法変化率とする。評価基板を５枚としたとき、全計測数４０についての、寸法変化率の最大値と最小値の差を寸法精度（％）とし、０．０５％以下を合格とした。
【００５０】
【表１】
2008186840.tif 000003
【００５１】
（実施例２）
第１の焼成の焼成温度を９５０℃とすることにより、緻密化前積層体の緻密度を９５体積％とし、第２の焼成の焼成温度を９５０℃とすることにより、セラミックス積層基板の緻密度を９９体積％とした以外は、実施例１と同様にして、セラミックス積層基板を作製した。得られたセラミックス積層基板について、上記方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
誘電体原料を上記低誘電率材料とした以外は、実施例１と同様にして、セラミックス積層基板を作製した。得られたセラミックス積層基板について、上記方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
第２の焼成の焼成温度を８７０℃とした以外は、実施例３と同様にして、セラミックス積層基板を作製した。得られたセラミックス積層基板について、上記方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
第２の焼成の焼成温度を８６０℃とした以外は、実施例３と同様にして、セラミックス積層基板を作製した。得られたセラミックス積層基板について、上記方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例６）
第１の焼成の焼成温度を９４０℃とした以外は、実施例３と同様にして、セラミックス積層基板を作製した。得られたセラミックス積層基板について、上記方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例７）
第１の焼成の焼成温度を８６０℃とし、第２の焼成の焼成温度を８７０℃とした以外は、実施例３と同様にして、セラミックス積層基板を作製した。得られたセラミックス積層基板について、上記方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
第１の焼成の焼成温度を９８０℃とすることにより、緻密化前積層体の緻密度を９７体積％とし、第２の焼成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、セラミックス積層基板を作製した。得られたセラミックス積層基板について、上記方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例２）
第１の焼成の焼成温度を８８０℃とすることにより、緻密化前積層体の緻密度を８４体積％とした以外は、実施例１と同様にして、セラミックス積層基板を作製した。得られたセラミックス積層基板について、上記方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例３）
誘電体原料を上記低誘電率材料とし、第１の焼成の焼成温度を９５０℃とすることにより、緻密化前積層体の緻密度を９６体積％とし、第２の焼成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、セラミックス積層基板を作製した。得られたセラミックス積層基板について、上記方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例４）
誘電体原料を上記低誘電率材料とし、第１の焼成の焼成温度を８４０℃とすることにより、緻密化前積層体の緻密度を８４体積％とし、第２の焼成の焼成温度を８７０℃とすることにより、セラミックス積層基板の緻密度を９８体積％とした以外は、実施例１と同様にして、セラミックス積層基板を作製した。得られたセラミックス積層基板について、上記方法で、「外周剥離」及び「寸法精度」の評価を行った。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のセラミックス積層基板の製造方法は、高周波フィルタなどに用いられるＬＴＣＣ基板等の製造に好適に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のセラミックス積層基板の製造方法の一の実施形態を説明する模式図であり、図１（ａ）は、積層体とセラミックス拘束層（拘束層用シート）とを示し、図１（ｂ）は、第１の焼成時の複合体を示し、図１（ｃ）は、第２の焼成時の緻密化前積層体（セラミックス積層基板）を示す。
【符号の説明】
【００６３】
１：誘電体グリーンシート、２：導電体、３：積層体、４：セラミックス拘束層（拘束層用シート）、５：複合体、６：緻密化前積層体、７：セラミックス積層基板。
【図１】
2008186840.tif 000004