(57)【要約】【課題】  アルカリ金属触媒の存在下アルキレンオキサイドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールに、酸性触媒の存在下アルキレンオキサイドを付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオールを効率的に製造する方法を見出す。【解決手段】  アルカリ金属触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合させて得られる第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）を、〔１〕水を添加し、液／液分離装置を用いて分液後水相を除去、〔２〕弱酸、強酸の２段階で中和した後脱水、の順に処理して得られる、中和塩（ｅ）、弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｐ）に酸性触媒（ｊ）を添加し（ｃ）を付加重合させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合させて得られる第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）を下記〔１〕〔２〕の順に処理することを特徴とする中和塩（ｅ）、弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｐ）の製造方法。
〔１〕第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）に水を添加し、次いで液／液分離装置を用いて分液後、水相を除去し第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）を得る。
〔２〕第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）を弱酸（ｇ）、次いで強酸（ｈ）により２段階で中和した後、脱水して（Ｐ）を得る。
【請求項２】
弱酸（ｇ）のｐＫａが３．５〜１３である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
弱酸（ｇ）がフェノール基含有化合物である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
強酸（ｈ）が鉱物酸である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
弱酸（ｇ）中の酸性プロトン量が、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）中の残存アルカリ金属触媒（ａ）１モルに対して、１．００〜１０モルである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
強酸（ｈ）中の酸性プロトン量が、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）中の残存アルカリ金属触媒（ａ）１モルに対して、１．００〜１０モルである請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｐ）に、酸性触媒（ｊ）を添加しアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合させる、中和塩（ｅ）、弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｑ）の製造方法。
【請求項８】
酸性触媒（ｊ）が、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒（ｊ１）である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
酸性触媒（ｊ）が、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（ｊ２）である請求項７記載の製造方法。
Ｘ−Ｔ3                   （１）
Ｆ
｜
Ｘ−Ｔ2                   （２）
Ｆ2
｜
Ｘ−Ｔ                    （３）
［式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｔは下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、Ｔが複数ある場合は、複数のＴは同一もしくは異なっていてもよい。］
【化１】
2008007731.tif 000003
［式（４）中、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＺはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
Ｒ1
｜
−Ｃ−Ｒ2                   （５）
｜
Ｒ3
［式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか記載の製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｑ）中の中和塩（ｅ）をろ過により除去する、弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｒ）の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法により得られ、残存アルカリ金属触媒（ａ）、中和塩（ｅ）の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下である弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｒ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール組成物の製造方法およびポリオキシアルキレンポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒の存在下、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。
【０００３】
一方、アルキレンオキサイドの付加重合は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒やホウ素化合物、アルミニウム化合物などの酸性触媒によっても進行する。これらの酸性触媒を用いたアルキレンオキサイドの付加重合は、アルカリ金属触媒により得られた高分子ポリオキシアルキレンポリオールを出発物質として用いることがある。
【０００４】
酸性触媒はアルカリ金属触媒により容易に不活性化されることが知られている。従ってアルカリ金属触媒の存在下アルキレンオキサイドを付加重合させて得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオールに、酸性触媒の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させるためには、通常反応容器を２つに分けることが必要となる。すなわち、まず第１の反応容器でアルカリ金属触媒によるアルキレンオキサイドの付加重合を行って得られる第１粗製ポリオキシアルキレンポリオールを公知の方法により精製する。この精製段階において、廃棄物として処理剤残滓、廃水が発生する。このポリオールを第２の反応容器に仕込み、酸性触媒によるアルキレンオキサイドの付加重合を行う。また、反応容器を２つ用いない場合は、バッチ間で反応容器を完全に洗浄し残存するアルカリ金属触媒を含む前バッチ残渣を除去することが必要となる。この洗浄には、多量の洗浄水、溶剤が必要となる。従って、いずれの場合も、生産効率が大きく低下し、かつ多量の廃棄物を排出する結果となる。
【０００５】
従来技術としては、特許文献１に、前バッチ由来のアルカリ金属触媒をドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）などの溶解性の酸を含む誘発剤により中和し、次いで酸性触媒であるＤＭＣ触媒による付加重合を連続して行う方法が開示されている。しかしながら、この方法で酸により中和することのできるアルカリ金属触媒は、反応釜に残る前バッチ由来の粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に残存するわずかな量である。また通常アルキレンオキサイドの付加重合に用いられる量のアルカリ金属触媒（水酸化カリウムを粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．１〜１．０重量％）をＤＤＢＳＡなどの溶解性の酸で中和すると、いくつかの用途（例えば軟質ポリウレタンフォームの製造）において、ＤＤＢＳＡ塩が活性剤として作用し、発泡挙動に悪影響を及ぼすという欠点が知られている。
【特許文献１】特開２００５−１６３０２２号公報
【０００６】
また、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに直接酸性化合物を添加し、アルカリ金属触媒を中和する方法は既知であるが、酸を加えた後、吸着剤によるろ過などの公知の手段による残存アルカリの除去を実施せずに得られる、中和塩を含有するポリオキシアルキレンポリオール組成物では、ｐＨ測定により酸性となっていても、アルカリ金属触媒の中和反応は完全に進行していない。従って、引き続きこのポリオール組成物に酸性触媒存在下アルキレンオキサイドの付加重合を試みても、反応は進行しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アルカリ金属触媒の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールを出発物質とし、さらに酸性触媒の存在下アルキレンオキサイドを付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオールを効率的に製造する方法を見出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下（Ｉ）〜（ＩＶ）に示される発明に到達した。
すなわち本発明は、
（Ｉ）  アルカリ金属触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合させて得られる第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）を下記〔１〕〔２〕の順に処理することを特徴とする中和塩（ｅ）、弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｐ）の製造方法。
〔１〕第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）に水を添加し、次いで液／液分離装置を用いて分液後、水相を除去し第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）を得る。
〔２〕第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）を弱酸（ｇ）、次いで強酸（ｈ）により２段階で中和した後、脱水して（Ｐ）を得る。
（ＩＩ）（Ｉ）記載の製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｐ）に、酸性触媒（ｊ）を添加しアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合させる、中和塩（ｅ）、弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｑ）の製造方法。
（ＩＩＩ）（ＩＩ）記載の製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｑ）中の中和塩（ｅ）をろ過により除去する、弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｒ）の製造方法。
（ＩＶ）（ＩＩＩ）記載の製造方法により得られ、残存アルカリ金属触媒（ａ）、中和塩（ｅ）の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下である弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｒ）。
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、従来のものと比較して、第１粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製が不要であり、かつ、反応容器を２つにする、あるいはバッチ間で完全な洗浄を実施することも不要となる。従って生産効率が向上し、短時間に目的とするポリオキシアルキレンポリオールが得られるとともに、精製、洗浄が不要となるのに伴い、廃水、廃溶剤、処理剤残滓等の発生も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においてアルカリ金属触媒（ａ）としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）、アルカリ金属単体（金属カリウム、金属ナトリウム等）、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコラートである。
【００１１】
活性水素含有化合物（ｂ）は、アルキレンオキサイド（ｃ）との反応によって環状エーテル開環付加体を生成するものであれば制限はないが、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有基を有する化合物；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、これら活性水素含有化合物（ｂ）に上記のアルキレンオキサイド（ｃ）を付加したものも活性水素が存在する限り、アルキレンオキサイド付加の出発物質として使用することができる。
【００１２】
水酸基含有化合物としては、水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類等が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）ポリオール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンポリオールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―およびコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１３】
アミノ基含有化合物としては、モノもしくはポリアミン類、およびアミノアルコール類があげられる。
モノもしくはポリアミン類としては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；およびジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００１４】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１５】
これら活性水素含有化合物（ｂ）のうち好ましいものは水酸基含有化合物であり、より好ましいものは多価アルコールである。
【００１６】
（ｂ）に付加重合させるアルキレンオキサイド（ｃ）としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブチレンオキサイド、並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドであり、さらに好ましくはプロピレンオキサイドである。
活性水素含有化合物（ｂ）へのアルキレンオキサイド（ｃ）の付加モル数は、活性水素１モルに対して好ましくは１〜３００モル、より好ましくは１０〜２５０モル、特に好ましくは２０〜１６０モルである。
（ｃ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｃ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。
【００１７】
アルカリ金属触媒（ａ）の使用量は得られる第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）に対して、好ましくは０．１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．１１〜０．５重量％、更に好ましくは０．１２〜０．３重量％である。０．１重量％より多いと反応時間が短く効率的であり、１．０重量％以下であると付加重合反応の制御が容易であり二重結合含有化合物などの副生物の生成が少ない。
付加反応は、通常行われる方法でよく、上記のいずれのアルキレンオキサイド（ｃ）を付加する場合においても、温度は好ましくは８０〜１６０℃、圧力は好ましくは０〜０．５ＭＰａ、反応時間は好ましくは３〜１０時間で行うことができる。
このようにして得られる第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）は、アルカリ金属触媒（ａ）を、（ｄ）に対して好ましくは０．１〜１．０重量％含むことになる。
【００１８】
この第１粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して前記の〔１〕〔２〕の順序で中和を行う。
一つ目の段階〔１〕では、第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）に水を添加し、通常加熱処理した後、液／液分離装置を用いて分液を行う。〔１〕で添加する水の量は第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ）に対して好ましくは２〜１２重量％であり、より好ましくは３〜１０重量％である。２重量％以上であるとポリエーテルのアルコラートを十分加水分解することができ、液／液分離能力の低下や分離時間が大幅に増加することがない。１２重量％以下であると、水がポリエーテル中に十分乳化されるため、分離能良好となり短時間で分液できると共に、排水量も抑えられる。
【００１９】
加熱温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃である。７０℃以上であると分離能力が高くなり、１５０℃以下であるとポリエーテルの品質劣化を招くことなく好ましい。加熱時間は好ましくは１〜１０分である。
液／液分離装置としては、市販の多重層フィルター分離装置、遠心分離装置等が挙げられるが、連続生産性の観点から多重層フィルター分離装置を用いた方法が好ましい。多重層フィルター分離装置とはプレフィルター（固形異物除去の機能）、コアレッサー（流体がこのメディアを通過することで分散した微細な液滴粒子が合体し大きな液滴とする機能）、セパレーター（比重差により比重の重い液滴を沈降分離する機能）の３つの機能を有する分離装置である。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミド等が挙げられるが、耐熱温度の観点からポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が好ましい。
多重層フィルターを用いた時の分離条件は、温度は７０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。例えば１，０００〜８，０００ｍ3／ｈの流速でフィルターを通すことにより分離できる。分離操作の終点はポリエーテル層が透明になればよい。
遠心分離装置は、油と水の分離速度を速めるだけのものであるので、縦型でも横型でもよく、分離条件としては、好ましくは回転速度１００ｒｐｍ以上のものを用い、好ましくは温度は７０〜１５０℃、時間は５〜２０分で行い、遠心分離後、３０〜６０分静置することで好適に分離できる。この場合はポリエーテルが上層、水が下層となる。下層の水を排出することで、上層のポリエーテル層が第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）として得られる。
【００２０】
第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）中の残留塩基濃度はＪＩＳ Ｋ１５５７〔ポリウレタン用ポリエーテル試験方法〕の６．８項のＣＰＲ測定法に基づき測定でき、５００以下が好ましい。更に好ましくは３００以下、とくに好ましくは１００以下である。第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）のＣＰＲが５００以下であると、〔２〕の段階での酸による中和に要する時間が短時間で済むため効率的である。
【００２１】
本発明の製造方法における段階〔２〕は、〔１〕で得た第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）を弱酸（ｇ）、次いで強酸（ｈ）により２段階で中和した後、脱水する工程である。
【００２２】
酸性化合物の酸性度は、一般に水中での酸解離指数ｐＫａにより表される（化学便覧参照）。一般には、ｐＫａが２以下のものが強酸、３以上のものが弱酸である。
本発明において用いる弱酸（ｇ）は、ｐＫａが３．５〜１３、とくに７〜１２であることが好ましい。
このような弱酸（ｇ）としては、燐酸二水素リチウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸一水素リチウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸一水素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機酸酸性塩；次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ホウ酸、炭酸等の無機弱酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸等の炭素数１〜２２の有機カルボン酸；フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルパラクレゾールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール基含有化合物；などが挙げられる。これらの中で好ましくはフェノール基含有化合物であり、更に好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、およびオクタデシル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。
【００２３】
強酸（ｈ）としては、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、硅フッ化水素酸、亜燐酸、次亜燐酸、亜塩素酸等の鉱物酸；アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸；が挙げられる。これらの中でも好ましいのは鉱物酸であり、さらに好ましいのは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、および硅フッ化水素酸である。これらの酸から生成する塩は、結晶化しやすく、ろ過等による除去が容易である。
【００２４】
本発明の製造方法で用いる弱酸（ｇ）中の酸性プロトン量は、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）中の残存アルカリ金属触媒（ａ）１モルに対して、１．００〜１０モルが好ましい。更に好ましくは、１．００〜５モルである。１．００モル以上であると全ての残存アルカリ触媒を中和することができ、１０モル以下だとポリオキシアルキレンポリオールの性能に影響を与えない。
【００２５】
本発明の製造方法で用いる強酸（ｈ）中の酸性プロトン量は、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）中の残存アルカリ金属触媒（ａ）１モルに対して、１．００〜１０モルが好ましい。更に好ましくは、１．００〜５モルである。１．００モル以上であると、完全に中和が進行し、１０モル以下だとポリオキシアルキレンポリオールの性能に何ら影響を与えることが無い。
また（ｈ）添加後の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７〔ポリウレタン用ポリエーテル試験方法〕の６．６項の酸価測定法に基づき測定でき、３．０以下が好ましい。さらに好ましくは、１．０以下である。酸価が３．０以下であると、イソシアネートとの反応性が低下することなく用いることができる。
【００２６】
弱酸（ｇ）および強酸（ｈ）を第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）に添加する温度は、７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。７０℃以上であると中和速度が速く、１３０℃以下であるとポリエーテルの品質劣化を招くことがない。弱酸（ｇ）を投入してからの攪拌時間は、好ましくは１分〜６時間、更に好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１５分〜３時間である。１分以上であると投入した酸が液中に均一に分散でき、６時間以下であると中和反応が十分に進行し、生産効率が低下することがない。強酸（ｈ）は弱酸（ｇ）が攪拌により均一に分散した後に加える。強酸（ｈ）を投入してからの攪拌時間は、好ましくは１分〜６時間、更に好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１５分〜３時間である。１分以上であると投入した酸が液中に均一に分散でき、６時間以下であると中和反応が十分に進行し、生産効率が低下することがない。
なお、強酸（ｈ）は、弱酸（ｇ）による中和反応が完結する前に添加してもよい。
【００２７】
得られた第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）は、例えば、減圧下（０〜１００ｋＰａ）、９０〜１６０℃で脱水する。方法としてはバッチ式でもよいし、シャワーリング方式でもよい。この脱水により、アルカリ金属触媒（ａ）と酸の反応による中和塩（ｅ）が析出する。
析出する中和塩（ｅ）の量は、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ）に対して、１重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５重量％以下である。１重量％以下であると、続いて実施する酸性触媒（ｊ）の存在下でのアルキレンオキサイド（ｃ）の付加重合が容易に進行する。なお、本発明の製造方法は、酸素不存在下で行うことが好ましく、〔１〕〔２〕の工程を通じて、気相の酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルが酸化されにくく、その結果着色されにくい。酸素濃度の低減方法は、反応装置中に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを通入することで実施することが望ましい。
【００２８】
上記〔１〕〔２〕の工程を連続して実施することにより、中和塩（ｅ）、弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなる組成物（Ｐ）が得られる。
なお、（Ｐ）中に過剰に存在する弱酸（ｇ）および強酸（ｈ）は酸吸着剤により処理し除去してもよい。
中和塩（ｅ）、弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなる組成物（Ｐ）中の弱酸（ｇ）の量は、０．００００１〜１重量％が好ましく、更に好ましくは、０．０００１〜０．５重量％である。０．００００１重量％以上であると、弱酸塩と強酸の反応が完全に進行しており、１重量％以下であると、続いて実施する酸性触媒（ｊ）の存在下でのアルキレンオキサイド（ｃ）の付加重合が容易に進行する。
（Ｐ）中の強酸（ｈ）の量は、０．５重量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．１重量％以下である。０．５重量％以下であると、続いて実施する酸性触媒（ｊ）下でのアルキレンオキサイド（ｃ）の付加重合が容易に進行する。
また（Ｐ）中の中和塩（ｅ）の量は、好ましくは０．００００１〜１重量％、更に好ましくは０．００００５〜０．５重量％である。弱酸（ｇ）および強酸（ｈ）による中和が完全に進行していると中和塩（ｅ）の量は０．００００１重量％以上となり、１重量％以下であると、続いて実施する酸性触媒（ｊ）の存在下でのアルキレンオキサイド（ｃ）の付加重合が容易に進行する。
【００２９】
上記酸吸着剤としては、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）等が好ましく挙げられる。酸吸着剤の量は粗ポリエーテルに対して０．０５〜０．２重量％が好ましくい。ハイドロタルサイト系吸着剤の平均粒子径は１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍ以上であると、ろ過速度が速く生産能力がよい。１００μｍ以下であると吸着力が低下せず、中和塩（ｅ）や酸が溶出しない。
ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミドなどが挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく、１〜５μｍのものがさらに好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｐ）に、酸性触媒（ｊ）を添加しアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合させて、中和塩（ｅ）、弱酸（ｇ）およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｑ）が得られる。
【００３１】
本発明において用いる酸性触媒（ｊ）として、公知の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒（ｊ１）を用いることができ、その組成はとくに限定されない。
（ｊ１）は、通常、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。水溶性金属塩は、好ましくは一般式Ｍ1Ｑｎで表され、Ｍ1としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）等が挙げられる。好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）である。上記式において、Ｑとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオン等が挙げられる。ｎは１〜３である。金属塩の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、およびこれらの混合物等が挙げられる。
水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（Ｍ’）a Ｍ2（ＣＮ）b （Ａ）cで表され、Ｍ2としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）等が挙げられる。好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）である。水溶性の金属シアン化物塩はこれら金属の１種以上を含むことができる。上記式において、Ｍ’はアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。Ａとしては、前記Ｑと同様のものが挙げられる。ａおよびｂはどちらも１または１より大きい整数であり、ａ、ｂおよびｃの電荷の合計はＭ2の電荷に等しい。水溶性の金属シアン化物塩の例としては、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、カリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、カリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、リチウムヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【００３２】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒（ｊ１）の具体例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）などが挙げられ、好ましくは亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。
このほか、特開平１０−３６５００号公報、および米国特許第５，１５８，９２２号に記載のＤＭＣ触媒も使用できる。
【００３３】
アルキレンオキサイド（ｃ）の付加条件については、通常行われる方法でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の（ｊ１）を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃で反応させる。
【００３４】
また、本発明において、酸性触媒（ｊ）として、下記一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（ｊ２）を用いることもできる。
Ｘ−Ｔ3                   （１）
Ｆ
｜
Ｘ−Ｔ2                   （２）
Ｆ2
｜
Ｘ−Ｔ                    （３）
［式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｔは下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、Ｔが複数ある場合は、複数のＴは同一もしくは異なっていてもよい。］
【００３５】
【化１】
2008007731.tif 000002
【００３６】
［式（４）中、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＺはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
Ｒ1
｜
−Ｃ−Ｒ2                   （５）
｜
Ｒ3
［式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００３７】
上記一般式（４）中のＺのうち、好ましいのは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましいのハロゲン原子、シアノ基である。一般式（４）で表されるフェニル基もしくは置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基などが挙げられ、好ましいのは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましいのはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
上記一般式（５）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。一般式（５）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
【００３８】
これらの（ｊ２）の具体例としては、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムから選ばれる一種以上である。
【００３９】
アルキレンオキサイド（ｃ）の付加条件については、通常行われる方法でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の（ｊ２）を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００４０】
本発明においては、酸性触媒（ｊ）として、（ｊ１）または（ｊ２）を用いるのが好ましいが、これら以外の酸性触媒を用いてもよい。他の酸性触媒としては、ＢＦ3；スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフリルイミド、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフリルメチドなどのスカンジウム触媒；塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン（ＩＶ）などのチタン触媒；塩化スズ（ＩＶ）などのスズ触媒；などが挙げられる。
【００４１】
ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｑ）中の弱酸（ｇ）の含有量は、（Ｑ）に対して、０．００００１〜１重量％が好ましく、更に好ましくは、０．０００１〜０．５重量％である。０．００００１重量％以上であると、前工程での弱酸塩と強酸の反応が完全に進行しており、１重量％以下であると、ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｒ）を用いて製造した樹脂の伸び物性が良好である。
（Ｑ）中の中和塩（ｅ）の量は、好ましくは０．００００１〜１重量％、更に好ましくは０．００００５〜０．５重量％である。弱酸（ｇ）および強酸（ｈ）による中和が完全に進行していると、中和塩（ｅ）の量は０．００００１重量％以上となり、１重量％以下であると、ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｑ）を用いて製造した樹脂の伸び物性が良好である。
【００４２】
酸性触媒（ｊ）の存在下、アルキレンオキサイド（ｃ）の付加重合により得られるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｑ）中の中和塩（ｅ）をろ過により除去し、次いで必要により脱水することにより、弱酸（ｇ）とポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｒ）が得られる。本発明の製造方法により、残存アルカリ金属触媒（ａ）、中和塩（ｅ）の含量がいずれも１ｐｐｍ以下の、弱酸（ｇ）とポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｒ）を容易に得ることができる。
弱酸（ｇ）の含有量は、弱酸（ｇ）含有ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｒ）に対して、０．００００１〜１重量％が好ましく、更に好ましくは、０．０００１〜０．５重量％である。１重量％以下であると、ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｒ）を用いて製造した樹脂の伸び物性が良好である。
【００４３】
中和塩（ｅ）のろ過は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、前述のハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）などを用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミドなどが挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
水分の含有量が高い場合は、続いて、減圧下（１００ｋＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水する。方法としてはバッチ式でもよいし、シャワーリング方式でもよい。
なお、この工程においても、酸素不存在下で行うことが好ましく、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルが酸化されにくくその結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、ろ過装置中に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを通入することで実施することが望ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部である。
実施例中、ｐＨはＪＩＳ  Ｋ１５５７〔ポリウレタン用ポリエーテル試験方法〕の６．９項の方法［イソプロピルアルコール／水（１０／６容量比）混合液の約１４体積％液］により測定した。水酸基価は同ＪＩＳ試験方法の６．４項の水酸基価測定法に基づき測定した。水分は同ＪＩＳ試験方法の６．５項のカールフィッシャー法により測定した。酸価は同ＪＩＳ試験方法の６．６項の電位差滴定法により測定した。残留塩基濃度は同ＪＩＳ試験方法の６．８項のＣＰＲ測定法に基づき測定し、アルカリ金属水酸化物として換算した。末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
【００４５】
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
【００４６】
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００４７】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４８】
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式により算出する。
【００４９】
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【００５０】
＜製造例１＞
オートクレーブにグリセリン９２部、水酸化カリウム１１部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１１０℃に昇温し、プロピレンオキサイド４４００部を約３時間で圧入し、揮発分０．１重量％以下（酸を反応させて未反応の酸を逆滴定することによって測定できる。）となるまで同温度で反応を２時間続け、第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ−１）を得た。第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ−１）の水酸化カリウム濃度は、２，５００ｐｐｍ、ＣＰＲは１３４０であった。
【００５１】
＜製造例２＞
オートクレーブに１，２−プロピレングリコール７６部、水酸化カリウム７．７部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１１０℃に昇温し、プロピレンオキサイド３１２４部を約３時間で圧入し、揮発分０．１重量％以下（酸を反応させて未反応の酸を逆滴定することによって測定できる。）となるまで同温度で反応を２時間続け、第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ−２）を得た。第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ−２）の水酸化カリウム濃度は、２，５００ｐｐｍ、ＣＰＲは１３４０であった。
【００５２】
＜実施例１＞
製造例１で得られた第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ−１）１０００部に水道水を８５部（第１粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して８．５重量％）入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、容器を密閉として１２０℃にて５分攪拌し、１２０℃で、プレフィルター、コアレッサー、セパレーターからなる多重層フィルターを有する液／液分離装置（日本ポール社製、製品名：フェーズセップコアレッサー）を通じ、水洗液／ポリエーテル液分離を行い、水相を除去して、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ−１）を得た。（ｆ−１）は無色透明な外観を呈し、ＣＰＲは２１ｐｐｍ、水分２．７重量％であった。
第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ−１）１，０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した後イルガノックス１０１０（テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、チバスペシャリティーケミカル製、ｐＫａ１０）を０．３部（アルカリ金属触媒１モルに対し酸性プロトンが１．５モル）加えて９０℃にて３０分攪拌した。次いで０．０５６部の６２重量％硫酸水溶液（アルカリ金属触媒１モルに対し酸性プロトンが１．０１モル）を加えた。そのまま９０℃で３時間攪拌した後１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、イルガノックス１０１０と硫酸カリウム、およびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｐ−１）を得た。ポリオール組成物（Ｐ−１）のｐＨは６．６、酸価は０．１以下であった。
【００５３】
＜実施例２＞
ポリオール組成物（Ｐ−１）４０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）（ＤＭＣ触媒）１部を仕込み、窒素置換した後、１００〜１１０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイド２０００部を約３時間かけて圧入した。プロピレンオキサイドの投入にともなって、反応器圧は低下し、プロピレンオキサイドが反応していることが示された。揮発分０．１重量％以下（酸を反応させて未反応の酸を逆滴定することによって測定できる。）となるまで同温度で反応を２時間続け、イルガノックス１０１０と硫酸カリウムおよびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｑ−１）を得た。
ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明（ハーゼン単位色数１０）のイルガノックス１０１０とポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）の残留塩基濃度は０．２ｐｐｍ、中和塩（ｅ）は検出されなかった（中和塩の測定はアルカリ金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定し、残留塩基のアルカリ分との差で求めた。）。ポリオール組成物（Ｒ−１）の水酸基価は２８、１級ＯＨ化率は２％、酸価は０．１以下であった。
【００５４】
＜実施例３＞
ポリオール組成物（Ｐ−１）４０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン０．２部を仕込み、窒素置換した後、７０〜８０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイド７００部を約３時間かけてで圧入した。プロピレンオキサイドの投入にともなって、反応器圧は低下し、プロピレンオキサイドが反応していることが示された。揮発分０．１重量％以下（酸を反応させて未反応の酸を逆滴定することによって測定できる。）となるまで同温度で反応を２時間続け、イルガノックス１０１０と硫酸カリウムおよびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｑ−２）を得た。
ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明（ハーゼン単位色数１０）のイルガノックス１０１０とポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｒ−２）を得た。（Ｒ−２）の残留塩基濃度は０．２ｐｐｍ、中和塩は検出されなかった（中和塩の測定はアルカリ金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定し、残留塩基のアルカリ分との差で求めた。）。ポリオール組成物（Ｒ−２）の水酸基価は３９、１級ＯＨ化率は７０％、酸価は０．１以下であった。
【００５５】
＜比較例１＞
第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ−１）１，０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した後３．５９部の６２重量％硫酸水溶液（アルカリ金属触媒１モルに対し１．０１モル）を加えて９０℃にて３０分攪拌した。続いて２５部の水を加え３時間攪拌した後１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、硫酸カリウムおよびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｎ−１）を得た。ポリオール組成物（Ｎ−１）のｐＨは６．６、酸価は０．１以下であった。
【００５６】
＜比較例２＞
ポリオール組成物（Ｎ−１）４０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）（ＤＭＣ触媒）１部を仕込み、窒素置換した後、１００〜１１０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイドの圧入を試みたが、反応器内圧の低下が見られず実施することができなかった。
【００５７】
＜比較例３＞
ポリオール組成物（Ｎ−１）４０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン０．２部を仕込み、窒素置換した後、７０〜８０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイドの圧入を試みたが、反応器内圧の低下が見られず実施することができなかった。
【００５８】
＜比較例４＞
実施例１で得られた第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ−１）１，０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した後０．０５６部の６２重量％硫酸水溶液（アルカリ金属触媒１モルに対し酸性プロトンが１．０１モル）を加えた。そのまま９０℃で３時間攪拌した後１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、硫酸カリウムおよびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｏ−１）を得た。ポリオール（Ｏ−１）のｐＨは６．８、酸価は０．１以下であった。
【００５９】
＜比較例５＞
ポリオール組成物（Ｏ−１）４０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）（ＤＭＣ触媒）１部を仕込み、窒素置換した後、１００〜１１０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイドの圧入を試みたが、反応器内圧の低下が見られず実施することができなかった。
【００６０】
＜比較例６＞
ポリオール組成物（Ｏ−１）４０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン０．２部を仕込み、窒素置換した後、７０〜８０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイドの圧入を試みたが、反応器内圧の低下が見られず実施することができなかった。
【００６１】
＜実施例４＞
製造例２で得られた第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ−２）１０００部に水道水を９５部（第１粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して９．５重量％）入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、容器を密閉として１２０℃にて５分攪拌し、１２０℃で、プレフィルター、コアレッサー、セパレーターからなる多重層フィルターを有する液／液分離装置（日本ポール社製、製品名：フェーズセップコアレッサー）を通じ、水洗液／ポリエーテル液分離を行い、水相を除去して、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ−２）を得た。（ｆ−２）は無色透明な外観を呈し、ＣＰＲは７６ｐｐｍ、水分４．０重量％であった。
第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ−２）１，０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した後イルガノックス１０７６（オクタデシル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバスペシャリティーケミカル製、ｐＫａ１０）を５部（アルカリ金属触媒１モルに対し酸性プロトンが３．７モル）加えて９０℃にて３０分攪拌した。次いで０．４４部の９０重量％りん酸水溶液（アルカリ金属触媒１モルに対し酸性プロトンが４．８モル）を加えた。そのまま９０℃で３時間攪拌した後１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、イルガノックス１０７６とリン酸カリウムおよびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｐ−２）を得た。ポリオール組成物（Ｐ−２）のｐＨは５．６、酸価は０．５であった。
【００６２】
＜実施例５＞
ポリオール組成物（Ｐ−２）３２００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）（ＤＭＣ触媒）１部を仕込み、窒素置換した後、１００〜１１０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイド２８００部を約３時間かけて圧入した。プロピレンオキサイドの投入にともなって、反応器圧は低下し、プロピレンオキサイドが反応していることが示された。揮発分０．１重量％以下（酸を反応させて未反応の酸を逆滴定することによって測定できる。）となるまで同温度で反応を２時間続け、イルガノックス１０７６とリン酸カリウムおよびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｑ−３）を得た。
ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明（ハーゼン単位色数１０）のイルガノックス１０７６とポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｒ−３）を得た。（Ｒ−３）の残留塩基濃度は０．１ｐｐｍ、中和塩は検出されなかった（中和塩の測定はアルカリ金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定し、残留塩基のアルカリ分との差で求めた。）。ポリオール組成物（Ｒ−３）の水酸基価は１９、１級ＯＨ化率は１％、酸価は０．４であった。
【００６３】
＜実施例６＞
ポリオール組成物（Ｐ−２）３２００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン０．２部を仕込み、窒素置換した後、７０〜８０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイド４００部を約３時間かけてで圧入した。プロピレンオキサイドの投入にともなって、反応器圧は低下し、プロピレンオキサイドが反応していることが示された。揮発分０．１重量％以下（酸を反応させて未反応の酸を逆滴定することによって測定できる。）となるまで同温度で反応を２時間続け、イルガノックス１０７６とリン酸カリウムおよびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｑ−４）を得た。
ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明（ハーゼン単位色数１０）のイルガノックス１０７６とポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）の残留塩基濃度は０．２ｐｐｍ、中和塩は検出されなかった（中和塩の測定はアルカリ金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定し、残留塩基のアルカリ分との差で求めた。）。得られたポリオール組成物（Ｒ−４）の水酸基価は３２、１級ＯＨ化率は６８％、酸価は０．４であったであった。
【００６４】
＜比較例７＞
第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｄ−２）１，０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した後２．１部の９０重量％リン酸水溶液（アルカリ金属触媒１モルに対し１．３モル）を加えて９０℃にて３０分攪拌した。続いて２５部の水を加え３時間攪拌した後１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、リン酸カリウムおよびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｎ−２）を得た。この混合物のｐＨは４．１、酸価は０．８であった。
【００６５】
＜比較例８＞
ポリオール組成物（Ｎ−２）３２００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）（ＤＭＣ触媒）１部を仕込み、窒素置換した後、１００〜１１０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイドの圧入を試みたが、反応器内圧の低下が見られず実施することができなかった。
【００６６】
＜比較例９＞
ポリオール組成物（Ｎ−２）３２００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン０．２部を仕込み、窒素置換した後、７０〜８０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイドの圧入を試みたが、反応器内圧の低下が見られず実施することができなかった。
【００６７】
＜比較例１０＞
実施例４で得られた第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｆ−２）１，０００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した後０．３６部の９０重量％りん酸水溶液（アルカリ金属触媒１モルに対し酸性プロトンが４．０モル）を加えた。そのまま９０℃で３時間攪拌した後１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、リン酸カリウムおよびポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物（Ｏ−２）を得た。この混合物のｐＨは５．５、酸価は０．２であった。
【００６８】
＜比較例１１＞
ポリオール組成物（Ｏ−２）３２００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）（ＤＭＣ触媒）１部を仕込み、窒素置換した後、１００〜１１０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイドの圧入を試みたが、反応器内圧の低下が見られず実施することができなかった。
【００６９】
＜比較例１２＞
ポリオール組成物（Ｏ−２）３２００部を１０リットルのオートクレーブに入れ、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン０．２部を仕込み、窒素置換した後、７０〜８０℃に昇温し、次いでプロピレンオキサイドの圧入を試みたが、反応器内圧の低下が見られず実施することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法により得られる、アルカリ金属触媒の存在下アルキレンオキサイドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールを弱酸および強酸により中和した後に、酸性化合物の存在下アルキレンオキサイドを付加重合させ得られるポリオキシアルキレンポリオール組成物は、軟質ポリウレタンフォーム用原料、硬質ポリウレタンフォーム用原料、ウレタン接着剤用原料など各種原料として有用である。