(57)【要約】【課題】引張弾性率及び引裂強度に優れた塗膜及びシームレス管状体を形成しうるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂、この樹脂を用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料を提供する。【解決手段】芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂であって、前記芳香族ジアミンはパラフェニレンジアミン及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを含有するものであり、前記ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂からなる塗膜の２３℃における引張弾性率が７ＧＰａ以上となり、且つ、引裂強度が４Ｎ／ｍｍ以上となるものであるポリイミド樹脂系耐熱性、この樹脂を用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂であって、前記芳香族ジアミンはパラフェニレンジアミン及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを含有するものであり、前記ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂からなる塗膜の２３℃における引張弾性率が７ＧＰａ以上となり、且つ、引裂強度が４Ｎ／ｍｍ以上となるものであるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂。
【請求項２】
前記芳香族ジアミンが、パラフェニレンジアミン及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを、前記芳香族ジアミン全量を基準として、それぞれ２０モル％以上含有するものである請求項１記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂。
【請求項３】
数平均分子量が、１００００〜５００００である請求項１又は２記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂。
【請求項４】
前記芳香族ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、１．００：０．９５〜１．００：１．０５のモル比で反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を含有するポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から成形されたシームレス管状体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を含有するポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から形成された塗膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を含有するポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から形成された塗膜を表面に有する塗膜板。
【請求項８】
請求項１〜４いずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。
【請求項９】
請求項１〜４いずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂の前駆体であり、前記芳香族ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂、この樹脂を用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料に関する。
詳しくは、ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂、この樹脂を用いて電気／電子機器、電子複写機等各種精密機器において回転運動伝達の目的で用いるのに適したシームレス管状体、さらに、フィルム、繊維、その他の成形物であって、電機、電子部品、機械部品全般等などの工業用、産業用資材を提供するための塗膜、塗膜板及びポリイミド樹脂系の耐熱性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、優れた耐熱性を有する樹脂として知られるポリイミド樹脂は、機械／電気特性にも優れているため電気・電子部品用途に留まらず航空宇宙用途など、その用途は多岐にわたっている。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、一般に芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を塩基性極性溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環する方法や、芳香族ジイソシアネート成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を反応させて直接ポリイミド樹脂を生成させる方法などで得られている。
【０００４】
また、電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体に用いられるポリイミド樹脂としては、例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて得られるポリイミド樹脂、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂等が知られている（例えば、特許文献１参照）。これらのポリイミド樹脂は、機械特性に優れていることから、シームレス管状体の構成材料として広く用いられている。
【特許文献１】特公昭６３−０３７８２１号公報
【０００５】
近年、各種精密機器の小型・軽量化や、シームレス管状体の高速回転化に対する要求が高まりつつあり、ポリイミド樹脂の更なる機械特性の向上が求められている。このような要求に対して、上記特許文献１に記載されているような従来のポリイミド樹脂によりシームレス管状体などを形成した場合、引張弾性率及び引裂強度の面から長期耐久性の点で充分に対応できなくなってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、引張弾性率及び引裂強度に優れた塗膜及びシームレス管状体を形成しうるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を提供するものである。
また、本発明は、この樹脂組成物を用いて成形されるシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次の事項に関する。
（１）芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂であって、前記芳香族ジアミンはパラフェニレンジアミン及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを含有するものであり、前記ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂からなる塗膜の２３℃における引張弾性率が７ＧＰａ以上となり、且つ、引裂強度が４Ｎ／ｍｍ以上となるものであるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂。
【０００８】
（２）前記芳香族ジアミンが、パラフェニレンジアミン及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを、前記芳香族ジアミン全量を基準として、それぞれ２０モル％以上含有するものである（１）記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂。
（３）数平均分子量が、１００００〜５００００である（１）又は（２）記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂。
【０００９】
（４）前記芳香族ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、１．００：０．９５〜１．００：１．０５のモル比で反応させて得られることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を含有するポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から成形されたシームレス管状体。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を含有するポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から形成された塗膜。
【００１０】
（７）（１）〜（４）いずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を含有するポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から形成された塗膜を表面に有する塗膜板。
（８）（１）〜（４）いずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂及び有機溶剤を含  （９）（１）〜（４）いずれかに記載のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂の前駆体であり、前記芳香族ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明になるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を用いれば、引張弾性率及び引裂強度に優れた塗膜の作製が可能となり、電気／電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体に留まらず、各種コーティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明になるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、前記芳香族ジアミンは、パラフェニレンジアミン及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを含有するものであり、当該ポリイミド樹脂を用いて塗膜を形成した際に、得られる塗膜の２３℃における引張弾性率が７ＧＰａ以上となり、且つ、引裂強度が４Ｎ／ｍｍ以上となるものである
【００１３】
本発明において、塗膜の引張弾性率（ＧＰａ）とは、オートグラフ（嶋津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定することができる。
また、塗膜の引裂強度（Ｎ／ｍｍ）とは、ＪＩＳＫ７１２８−１に記載されたトラウザー引裂法に基づいて、試験速度２００ｍｍ／分の条件で測定される。
【００１４】
本発明になるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂によれば、高弾性化に有効なパラフェニレンジアミンと、ビフェニル結合を有する剛直な分子骨格中に脂肪族基構造が導入された２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルとを併用することにより、弾性率と引裂強度のバランス向上が図られ、且つ、塗膜形成時において上記特定の範囲の引張弾性率及び引裂強度を有することにより、長期耐久性に優れた塗膜やシームレス管状体等を形成することができる。
【００１５】
ここで上記、パラフェニレンジアミンは下記式（１）、また２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルは下記式（２）で表される化合物である。
【００１６】
【化１】
2008120985.tif 000002
【００１７】
【化２】
2008120985.tif 000003
【００１８】
上記芳香族ジアミンは、上記式（１）のパラフェニレンジアミン及び式（２）の２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを、芳香族ジアミン全量を基準としてそれぞれ２０モル％以上含有することが好ましい。。
【００１９】
パラフェニレンジアミンの含有量は、芳香族ジアミン全量を基準とし２０モル％以上であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜６０モル％であることが特に好ましい。
２０モル％未満であると塗膜の引張弾性率の点で本発明の効果を十分に得ることができないことがある。
【００２０】
２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルの含有量は含有量は、芳香族ジアミン全量を基準とし２０モル％以上であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜６０モル％であることが特に好ましい。
２０モル％未満では塗膜の引裂強度の点で本発明の効果を十分に得ることができないことがある。
【００２１】
パラフェニレンジアミンに対する２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルの配合比には、特に制限はない。
【００２２】
また、上記芳香族ジアミンとしては、本発明の硬化を損なわない範囲で、パラフェニレンジアミン及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル以外の他の芳香族ジアミンを１種又は２種以上併用することができる。
【００２３】
他の芳香族ジアミン成分としては、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミフェノキシノ）フェニル］プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ジアミノジフェニルサルファイド、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルホスフィン、４，４′−ジアミノジフェニルホスフィン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、全芳香族ジアミン成分全量を基準として６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメロット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′−４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられ、１種又は２種以上併用することができるが、本発明の効果上、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はピロメロット酸二無水物を用いることが好ましい。３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメロット酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分全量を基準として１０モル％以下とすることが特に好ましい。
【００２５】
前記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物の重合は、溶媒中で行われ、溶媒としては、溶解性の点より極性溶媒が好ましく用いられる。具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等が挙げられ、単独又は併用することができるが、経済性及び重合しやすさの観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
また、溶媒の使用量に特に制限はないが、前記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量１００質量部に対して２００〜９００質量部とするのが好ましい。
【００２６】
本発明になるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂は、生成される樹脂の分子量、架橋度の観点から、以下のように合成することが好ましい。
上記の塩基性極性溶媒中で上記芳香族ジアミンと上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを混合し、混合液を得る。このとき、芳香族ジアミン：芳香族テトラカルボン酸二無水物とのモル比は１．００：０．９５〜１．００：１．０５とすることが好ましく、ほぼ等モルとすることが特に好ましい。
【００２７】
次に、得られた混合液を、反応温度１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で反応させて重合を行い、本発明の芳香族系耐熱性樹脂（ポリイミド樹脂）の前駆体となるポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液を得る。なお、樹脂重合時にポリアミド酸溶液を適宜サンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いてポリアミド酸の数平均分子量を測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、数平均分子量を所望の範囲に調整することができる。ポリアミド酸の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００２８】
このようにして得られたポリアミド酸溶液は、所定の形態に成形、または各種基板に塗布された後、溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結により芳香族ポリイミド樹脂となる。
【００２９】
本発明になるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗膜としたときの、機械特性、特に引裂強度が低下し、長期耐久性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗膜を形成するための塗料として適切な濃度でポリイミド樹脂を溶媒に溶解したときに粘度が高くなり過ぎ、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は、１２，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明になるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂は、該ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂からなる塗膜の、オートグラフ（嶋津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定される２３℃における引張弾性率が７ＧＰａ以上となり、且つ、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１のトラウザ−引裂法による試験速度２００ｍｍ／分の条件で測定される上記塗膜の引裂強度が、４Ｎ／ｍｍ以上となるものであることが必要である。
【００３１】
本発明においては、ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を構成する芳香族ジアミン中のパラフェニレンジアミン構造及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル構造の含有量や、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させる際のモル比を調節することにより、上述した引張弾性率及び引裂強度の条件を満たすポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を得ることができる。そして、上記引張弾性率及び上記引裂強度が上記の条件を満たすことにより、本発明のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂は、優れた長期耐久性を有する塗膜及びシームレス管状体等を形成することができる。
【００３２】
以上、説明した本発明になるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物は、高耐熱加工密着性を有する耐熱塗料分野（家電、車両、厨房器等）などに用いられる塗膜や、電気・電子機器、電子複写機等各種精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体等の構成材料として用いられる。そして、本発明のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂によれば、優れた長期耐久性を有する塗膜及びシームレス管状体などを形成することができる。
【００３３】
次に、本発明になる塗膜について説明する。
本発明の塗膜は、上記本発明のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を構成材料として含むことを特徴とするものである。
かかる塗膜は、例えば、上記ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を合成する際に精製するポリイミド樹脂系耐熱性樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を、各種基板に塗布し、加熱による溶媒の除去、脱水閉環による脱水閉環水の除去及びイミド化転化反応の完結によってポリイミド樹脂を作製することのより、ポリイミドフィルムとして得ることができる。
【００３４】
また、塗膜は、予め合成されたポリイミド樹脂系耐熱性樹脂と、これを溶解又は分散可能な溶媒とを用いて塗布液を調整し、この塗布液を各種基板に塗布し、溶媒を除去することによってポリイミドフィルムとして得ることもできる。
【００３５】
なお、上記塗膜は、本発明のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂に加えて、他の樹脂材料を含んで構成されていてもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の高耐熱性熱可塑性樹脂等を含んで構成されていてもよい。
かかる塗膜は、本発明のポリイミド樹脂を用いて形成されていることにより、優れた長期信頼性を得ることができる。
【００３６】
次に、本発明のシームレス管状体について説明する。
本発明になるシームレス管状体は、上記発明のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を構成材料として含むことを特徴とするものである。
かかるシームレス管状体は、例えば、上記ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を、管状体として成型し、加熱による溶媒除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結によりポリイミド樹脂を形成することにより得ることができる。
【００３７】
また、シームレス管状体は、予め合成されたポリイミド樹脂系耐熱性樹脂と、これを溶解又は分散可能な溶媒とを用いて塗布液を調整し、この塗布液を管状体として成型し、溶媒を除去することによって得ることもできる。
【００３８】
なお、上記シームレス管状体は、本発明のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂に加えて、他の樹脂材料を含んで構成されていてもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の高耐熱性熱可塑性樹脂等を含んで構成されていてもよい。
【００３９】
かかる、シームレス管状体は、本発明のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂を用いて形成されていることにより、優れた長期耐久性を得ることができる。このシームレス管状体は、例えば、電気／電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的である転写ベルト等に用いることができる。
【００４０】
次に、本発明になる耐熱性塗料について説明する。
本発明になる耐熱性塗料は、上記本発明になるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂と、該ポリイミド樹脂を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とするものである。
また、本発明になる耐熱性塗料は、上記本発明になるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂の前駆体であるポリアミド酸と、該ポリアミド酸を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とするものであってもよい。
【００４１】
かかる耐熱性塗料としては、例えば、上記ポリイミド樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を用いることができる。この場合、耐熱性塗料は、例えば塗膜を形成する際には、各種基板に塗布され、その後、加熱による溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結によりポリイミド樹脂が生成され、本発明のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂からなる塗膜が形成される。
【００４２】
なお、上記耐熱性塗料は、ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂又はその前駆体であるポリアミド酸に加えて、それ以外の樹脂材料を含むものであってもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の高耐熱性熱可塑性樹脂等を含むものであってもよい。
【００４３】
かかる耐熱性塗料は、本発明のポリイミド樹脂又はその前駆体となるポリアミド酸を含んでいるため、この耐熱性塗料を用いて塗膜やシームレス管状体等を形成した場合に、優れた長期耐久性を得ることができる。
【００４４】
塗膜を形成する場合、通常、本発明のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂又はその前駆体であるポリアミド酸は、このポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又はポリアミド酸を固形分として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有する耐熱性塗料として用いられることが好ましい。
【００４５】
溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、ジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等が挙げられる。
【００４６】
塗膜を形成する基材としては、例えば、ガラス基板又は鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属等の板状基材が挙げられる。例えば、市販のガラス板などの板状の表面に、本発明になるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又はその前駆体であるポリアミド酸を上記の耐熱性塗料などとして塗布し、加熱することにより、引張弾性率及び引き裂強度に優れる塗膜を表面に有する塗膜板を得ることができる。
【００４７】
シームレス管状体を形成する場合には、例えば、本発明のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂又はその前駆体であるポリアミド酸の溶液をステンレススチール製円筒金型に注入し、１００〜３５０℃の熱風で３０〜１２０分乾燥させた後、脱型することによりシームレス管状体を得ることができる。この時、ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に、さらにカーボン等の導電性フィラー等の充填材を混練して用いてもよい。
【００４８】
塗膜を形成する際の加熱は、通常、１００〜３５０℃で３０〜１２０分間行われ、この加熱により、ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂又はポリアミド酸を硬化させる。塗膜の厚みは、塗膜の用途によって異なり、特に制限はないが、通常、２０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜８０μｍである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではなく、発明の主旨に基づいた多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
実施例１
パラフェニレンジアミン７５．７０ｇ（０．７０モル）及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル６３．６９ｇ（０．３０モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１６７４ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。
【００５０】
得られた溶液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３５．３８ｇ（０．８０モル）及びピロメリット酸二無水物４３．６２ｇ（０．２０モル）を加え、３０℃以下で１６時間反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２２２００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。
【００５１】
実施例２
パラフェニレンジアミン５４．０７ｇ（０．５０モル）、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル８４．９２ｇ（０．４０モル）及び４、４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１０モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１７２２ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。
【００５２】
得られた溶液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０５．９５ｇ（０．７０モル）及びピロメリット酸二無水物６５．４４ｇ（０．３０モル）を加え、３０℃以下で１２時間反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２４０００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。
【００５３】
実施例３
パラフェニレンジアミン５４．０７ｇ（０．５０モル）及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル１０６．１５ｇ（０．５０モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１８９７ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。
【００５４】
得られた溶液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１１ｇ（０．５０モル）及びピロメリット酸二無水物１０９．０６ｇ（０．５０モル）を加え、３０℃以下で１０時間反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２９７００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：１８質量％）を得た。
【００５５】
実施例４
パラフェニレンジアミン６４．８８ｇ（０．６０モル）及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル８４．９２ｇ（０．４０モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１６９６ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。
【００５６】
得られた溶液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７６．５３ｇ（０．６０モル）、ピロメリット酸二無水物６５．４４ｇ（０．３０モル）及び３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（０．１モル）を加え、３０℃以下で１７時間反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２０７００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。
【００５７】
比較例１
パラフェニレンジアミン１０８．１４ｇ（１．００モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１６０９ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を加え、３０℃以下で１８時間反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２０１００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。
【００５８】
比較例２
パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１０モル）、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１．２３ｇ（０．１０モル）及び４、４′−ジアミノジフェニルエーテル１６０．１９ｇ（０．８０モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１９４６ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。
【００５９】
得られた溶液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を加え、３０℃以下で１５時間反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２５５００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。
【００６０】
ガラス基板の表面をアセトンで脱脂洗浄し、窒素気流中で乾燥させたガラス基板を準備した。このガラス基板上に、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリアミド酸溶液をアプリケータにより塗布、ホットプレート上で８０℃−６０分乾燥後、熱風循環式乾燥機を用いて、１５０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、さらに３２０℃で３０分間加熱した。これにより、ポリアミド酸を脱水閉環反応させ、ポリイミド樹脂からなる塗膜板（塗膜厚：８０±１０μｍ）を作製した。
【００６１】
〔塗膜の引張弾性率の測定〕
塗膜をガラス基板から剥離し、各塗膜から試験片（５ｍｍ×８０ｍｍ）を切り出して、この試験片について以下の手順で引張試験を行い、引張弾性率を測定した。すなわち、オートグラフ（嶋津製作所社製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件にて試験片の引張弾性率（ＧＰａ）を測定した。なお、引張弾性率は、上記各塗膜からそれぞれ５つの試験片を切り出し、各試験片について測定した値の平均値として求めた。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔塗膜の引裂強度の測定〕
塗膜をガラス基板から剥離し、各塗膜から試験片（５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を切り出して、この試験片について以下の手順で引裂強度を測定した。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に記載されたトラウザー引裂法の基づいて、オートグラフ（嶋津製作所社製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）により、引張速度２００ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件にて試験片の引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。なお、引裂強度は、上記各塗膜からそれぞれ５つの試験片を切り出し、各試験片について測定した値の平均値として求めた。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示されるように、実施例１〜４のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜は比較例１〜２のポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜と比較して、著しく引張弾性率と引裂強度の特性バランスが優れていることが明らかである。
【００６５】
以上より、本発明からなるポリイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いれば、優れた機械特性を有していることから長期耐久性の優れた塗膜を作製できることができ、またこのような特性を有するポリイミド樹脂を用いることにより、電気・電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体及び各種コーティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有効である。