(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化ガリウム単結晶基板上にＰＬＤ法によって結晶性に優れた窒化ガリウム膜を成長させる酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法及び酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板、並びにこの複合基板にIII族の窒化物半導体を成長させた半導体素子を提供する。【解決手段】面方位が実質的に＜１００＞方向である酸化ガリウム単結晶の（１００)面を研磨して薄型化するラッピング加工と、平滑に研磨するポリッシング加工とを行い、更に化学機械研磨することで、原子レベルで平坦化された結晶表面を備えた酸化ガリウム単結晶基板を得た後、窒素源及びＧａターゲットを用いたパルスレーザ蒸着法により、上記結晶表面に窒化ガリウム膜を成長させて得る。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方位が実質的に＜１００＞方向である酸化ガリウム単結晶の（１００)面を研磨して薄型化するラッピング加工と、平滑に研磨するポリッシング加工とを行い、更に化学機械研磨することで、原子レベルで平坦化された結晶表面を備えた酸化ガリウム単結晶基板を得た後、窒素源及びＧａターゲットを用いたパルスレーザ蒸着法により、上記結晶表面に窒化ガリウム膜を成長させることを特徴とする酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法。
【請求項２】
結晶表面に膜厚３０〜１００ｎｍの窒化ガリウム膜を成長させる請求項１に記載の酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法。
【請求項３】
窒化ガリウム膜の結晶構造が六方晶である請求項１又は２に記載の酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法。
【請求項４】
ダイヤモンドスラリーを含んだポリッシング研磨液を用いて、研磨圧力１１３〜３５２ｇ／ｃｍ2、及び相対速度７５．１ｍ／分以上の条件で、６０〜１８０分間のポリッシング加工を行う請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法。
【請求項５】
平均粒子径１０〜８２ｎｍのコロイダルシリカを２９〜４０質量％含有し、かつ、ｐＨが９．１〜１０．２であるＣＭＰ研磨液を用いて、研磨圧力４６〜９２ｇ／ｃｍ2、及び相対速度４４〜６３ｍ／分の条件で、９０分間以上の化学機械研磨を行う請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法。
【請求項６】
窒素源にＲＦ窒素プラズマソースを用い、３００〜４００Ｗ、及び窒素分圧１×１０-6〜１×１０-5Ｔｏｒｒにて窒化ガリウム膜を成長させる請求項１〜５のいずれかに記載の酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法。
【請求項７】
波長２４８ｎｍ、エネルギー密度１〜３Ｊ／ｃｍ2、周波数５〜１０Ｈｚのパルスレーザを用いて、酸化ガリウム単結晶基板の温度を室温にして窒化ガリウム膜を成長させる請求項１〜６のいずれかに記載の酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法。
【請求項８】
窒化ガリウム膜の成長前に、真空中で、酸化ガリウム単結晶基板を６５０〜７５０℃の温度で１０〜１５分間サーマルクリーニングする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法。
【請求項９】
酸化ガリウム単結晶基板上に、膜厚３０〜３００ｎｍの窒化ガリウム膜を備えたことを特徴とする酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかの製造方法によって得られた酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板上に、III族の窒化物半導体を成長させたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化ガリウム単結晶基板上に窒化ガリウム膜を成長させた酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板、及びその製造方法に関し、特に、III族の窒化物半導体を成長させる際に用いるテンプレート基板として好適な酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成されるIII族の窒化物半導体は、直接遷移型であって、かつ、バンドギャップがおよそ０.７ｅＶ〜６.２ｅＶまで設計可能であることから、可視光領域をカバーできる発光デバイスとして応用が期待されている。既に発光ダイオード（LED）やレーザダイオード（LD）として市場に出されているものもあり、ＬＥＤやＬＤ等の発光デバイスを作製する際、これらの窒化物半導体は、これまで主にサファイア基板を用いて成長させている。
【０００３】
しかしながら、例えば窒化ガリウムを結晶成長させる場合、サファイアと窒化ガリウムとは格子不整合が大きいため、サファイア基板上に成長させて得た窒化ガリウムの結晶膜中には欠陥や転位等が含まれてしまうおそれがある。そのため、サファイア基板上に何らかのバッファー層を形成して窒化ガリウム等の結晶膜を成長させるのが一般的であるが、それでもなおサファイア基板上に成長させて得た結晶膜中には多くの欠陥等が存在してしまうことから、発光デバイスに応用した際の発光効率等のデバイス特性を向上させるためには、更に欠陥密度を減少させる必要がある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、サファイアにかわる新たな基板として、酸化ガリウム単結晶（β-Ga2O3）の表面を窒化処理して窒化ガリウム結晶層に改質した基板を提案している（特許文献１参照）。この基板によれば、表層部に窒化ガリウム結晶層が形成されていることから、窒化ガリウムをはじめとしたIII族の窒化物半導体との格子不整合を減少させることができ、結晶性に優れた半導体膜を得ることができる。
【０００５】
ところが、この新たな基板についても更なる改良の余地がある。すなわち、この基板の窒化ガリウム結晶層の膜厚は高々１０数ｎｍであって、例えば有機金属気相成長法（MOCVD法）でこの基板上に窒化物半導体を成長させようとすると、製膜プロセス中に基板が１０００℃程度の高温状態におかれる。そして、このような高温環境下で窒素源に使用するＮＨ3や、キャリアガスとして使用するＨ2に曝されると、基板における酸化ガリウムが分解（還元）されるおそれがある。そのため、より厚い膜厚の窒化ガリウム結晶層を設けてこれらの攻撃から保護する必要があるが、窒化処理によって酸化ガリウム単結晶の表面を改質するには限界がある。また、窒化ガリウム結晶層の結晶性についても更なる向上が望まれる。そこで、結晶性に優れた窒化ガリウム膜をより厚く設ける手段が必要になってくる。
【０００６】
ところで、セラミックス等の酸化物高温超電導体薄膜をはじめ、誘電体、半導体、金属等の薄膜合成に利用されるパルスレーザ蒸着法（Pulsed Laser Deposition：PLD法）は、レーザの持つ高いエネルギーによって薄膜原料を基板に供給することができるため、緻密で良質な膜を得ることができると共に、成長させる膜厚についてナノメートルオーダーでの制御が可能な手段として知られている。特に、ＰＬＤ法では、ＭＯＣＶＤ法や分子線エピタキシー法（MBE法）とは異なり薄膜原料が大きな運動エネルギーを持って基板に入射することから、比較的低温でも結晶化が可能である。
【０００７】
そして、本発明者らは、このＰＬＤ法によってＺｎＯ基板やフェライト基板等に結晶性に優れた窒化ガリウム膜を成長させることに成功している（例えば特許文献２〜４及び非特許文献１参照）。ここで、良質なエピタキシャル膜を得るためには、基板が原子レベルで平坦な結晶表面を備えている必要がある。すなわち、例えば鏡面仕上げした基板の表面には、微視的に見れば依然として凹凸が残っており、この表面凹凸の斜面に沿って特定の結晶面以外の結晶方位をもつ異種結晶面が存在する。そして、この異種結晶面が半導体膜とのより完全な接合界面を形成する上での障害となる。そのため、本発明者等は、例えばＺｎＯ基板の場合には、基板の周囲をＺｎＯの焼結体で箱状に囲んで８００℃以上の温度で数時間アニール処理することで、ＺｎＯ基板からのＺｎの離脱を防止しながら、表面に存在する凹凸を除去すると共に表面の原子を再配列化させ、原子レベルの高さを持つステップと原子レベルで平坦な面を持つテラスとを備えたＺｎＯ基板を得ている。このようにして得られたＺｎＯ基板のテラスは、実質的に同一結晶方位を有することから、ＰＬＤ法によって結晶性に優れた窒化ガリウム膜の成長を実現している。
【特許文献１】特開２００５−２３９５１７号公報
【特許文献２】特開２００４−８７８１４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／００６４２０号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２３７５５６号公報
【非特許文献１】太田実雄,小林篤,尾嶋正治,藤岡洋「III族窒化物室温成長バッファー層の評価」日本結晶成長学会誌,Vol.32,No.2(2005),p26-31
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況において、本発明者等は、ＰＬＤ法を用いて、酸化ガリウム単結晶からなる基板上に、良質な窒化ガリウム膜を従来よりも厚い膜厚で成長させる方法について鋭意検討した。すなわち、酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理して改質した窒化ガリウム結晶層よりも厚い膜厚の窒化ガリウム膜を良質にエピタキシャル成長させるためには、先ず原子レベルで平坦化された酸化ガリウム単結晶基板を得る必要があるが、本発明者らが知る限りではこのような酸化ガリウム単結晶基板を報告する例はない。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、酸化ガリウム単結晶の（１００）面をラッピング加工及びポリッシング加工した上で更に化学機械研磨を行うことにより、原子レベルで平坦化されたテラスと原子レベルの高さを有したステップとを備えた酸化ガリウム単結晶基板が得られることを見出した。そして、この酸化ガリウム単結晶基板を用いてＰＬＤ法で成膜することにより、従来よりも厚い膜厚で、なおかつ結晶性に優れた窒化ガリウム膜を成長させることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
従って、本発明の目的は、酸化ガリウム単結晶基板上にＰＬＤ法によって結晶性に優れた窒化ガリウム膜を成長させる、酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、酸化ガリウム単結晶基板上に結晶性に優れた窒化ガリウム膜を従来よりも厚い膜厚で備えた、酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板を提供することにある。
【００１１】
更に本発明の別の目的は、上記酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板上に、III族の窒化物半導体を成長させた半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、面方位が実質的に＜１００＞方向である酸化ガリウム単結晶（β-Ga2O3）の（１００)面を研磨して薄型化するラッピング加工と、平滑に研磨するポリッシング加工とを行い、更に化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：CMP）することで、原子レベルで平坦化された結晶表面を備えた酸化ガリウム単結晶基板を得た後、窒素源及びＧａターゲットを用いたパルスレーザ蒸着法により、上記結晶表面に窒化ガリウム膜（GaN膜）を成長させることを特徴とする酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、酸化ガリウム単結晶基板上に、膜厚３０〜３００ｎｍの窒化ガリウム膜を備えたことを特徴とする酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板である。
【００１４】
更に本発明は、上記酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板上に、III族の窒化物半導体を成長させたことを特徴とする半導体素子である。
【００１５】
本発明においては、先ず、原子レベルで平坦化された結晶表面を備えた酸化ガリウム単結晶を得るために、面方位が実質的に＜１００＞方向である酸化ガリウム単結晶の（１００)面を研磨して薄型化するラッピング加工を行う。このような酸化ガリウム単結晶の（１００）面を使用しないと、後述するような原子レベルで平坦化された結晶表面を得ることができない。ここで、面方位が実質的に＜１００＞方向である酸化ガリウム単結晶の（１００）面とは、いわゆる（１００）面のジャスト面を使用することを意味する。ジャスト面の一般的な定義を用いて具体的に説明すれば、＜１００＞方向に対してオフ角度が±０．０５°以内である（１００）面を使用するようにする。
【００１６】
このラッピング加工は、酸化ガリウム単結晶の（１００）面を研磨して薄型化するものであり、いわゆる荒削りに相当する。ラッピング加工の手段については特に制限はなく、例えばダイヤモンド焼付けディスクを用いた研磨盤で研磨するような公知の方法を採用することができる。ラッピング加工では、最終的に得られる酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の用途にもよるが、ＬＥＤ等の発光素子を作製する用途に使用する場合には、例えば（１００）面を研磨することにより酸化ガリウム単結晶を０．４〜０．５ｍｍ程度の厚さまで薄型化するのがよい。
【００１７】
また、ラッピング加工する酸化ガリウム単結晶については、予めダイヤモンドディスクソーやダイヤモンドワイヤーソー等を用いた公知の方法で、例えば０．８〜１．０ｍｍ程度の厚さを目安に切断しておくのがよい。この際、Ｘ線測定等により（１００）面のジャスト面を確認して切り出すようにすればよい。
【００１８】
次に、ラッピング加工を施した酸化ガリウム単結晶の（１００）面を平滑にするポリッシング加工を行う。このポリッシング加工では、酸化ガリウム単結晶の（１００）面を鏡面状態にまで仕上げるようにするのがよい。ポリッシング加工については、公知の方法を採用することができ、例えば平均粒子径２μｍ程度の多結晶ダイヤモンド粒子を油性溶剤に溶かしたダイヤモンドスラリーからなるポリッシング研磨液を用いて、研磨盤で研磨するようにするのが好ましい。研磨盤については、先のラッピング加工とは異なり、酸化ガリウム単結晶の（１００）面を鏡面に仕上げる必要があることから、例えば錫、銅、錫鉛等の粉末を樹脂に接着させたものなどを使用するのがよい。
【００１９】
このポリッシング加工では、酸化ガリウム単結晶のへき開が目視にて目立たなくなる程度まで研磨するのがよく、具体的には表面粗さＲｑ（二乗平均平方根粗さ）が６ｎｍより小さくなるまで研磨するのがよい。また、ポリッシング加工の処理条件については、ポリッシング研磨液や研磨盤の種類によっても異なるが、例えば上述したようなポリッシング研磨液と研磨盤とを用いた場合では、研磨圧力（荷重）１１３〜３５２ｇ／ｃｍ2、研磨盤の回転数１００〜１２０ｒｐｍ、及び酸化ガリウム単結晶と研磨盤との相対速度７５．１ｍ／分以上で、６０〜１８０分間のポリッシング加工を行うのがよい。尚、表面粗さＲｑはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠する。
【００２０】
そして、上記ラッピング加工及びポリッシング加工を施した酸化ガリウム単結晶を化学機械研磨して、主面にステップとテラスとを備えた酸化ガリウム単結晶基板を得る。この化学機械研磨については、例えばシリカ等の砥粒をアルカリ溶液に分散させたＣＭＰ研磨液を用いるようにするのがよく、好ましくは、コロイダルシリカを含んだｐＨ９．１〜１０．２のＣＭＰ研磨液を用いるようにするのがよい。このうち、平均粒子径が１０〜８２ｎｍのコロイダルシリカを用いるのがより好ましく、また、ＣＭＰ研磨液に含まれるコロイダルシリカの量を２９〜４０質量％とするのがより好ましい。
【００２１】
化学機械研磨の処理条件については、ＣＭＰ研磨液の種類によっても異なるが、例えば平均粒子径１０〜８２ｎｍのコロイダルシリカを２９〜４０質量％含有し、ｐＨが９．１〜１０．２であるＣＭＰ研磨液の場合には、ナイロン、絹繊維、ウレタン等からなる研磨布を備えた研磨盤を用いて、研磨圧力（荷重）４６〜９２ｇ／ｃｍ2、研磨盤の回転数７０〜１００ｒｐｍ、及び酸化ガリウム単結晶と研磨盤との相対速度４４〜６３ｍ／分で、９０分間以上の化学機械研磨を行うようにするのがよい。このような処理条件で行う化学機械研磨の時間が９０分より短いと、後述するような原子レベルで平坦化された結晶表面、すなわち所定のステップとテラスとを備えたステップ／テラス構造が十分に形成されないおそれがある。ステップ／テラス構造の形成と、研磨圧力、相対速度及び研磨時間に関する各処理条件との関係については、各処理条件の値が増すほどステップ／テラス構造の形成がより顕著に現れると考えられるが、装置の都合や経済上（時間）の理由から、それぞれ上記のような上限を有する。このうち、研磨時間については、２４０分以上研磨しても観察されるステップ／テラス構造に特段変化はなく、効果が飽和する。
【００２２】
以上のようなラッピング加工、ポリッシング加工、及び化学機械研磨を行うことにより、ステップの高さが０．０９〜０．３ｎｍ、及びテラスの幅が２８０〜３５０ｎｍであるステップ／テラス構造を有した、原子レベルで平坦化された結晶表面を備えた酸化ガリウム単結晶基板を得ることができる。
【００２３】
また、本発明で用いる酸化ガリウム単結晶については特に制限はないが、好ましくは浮遊帯域溶融法（フローティングゾーン法：FZ法）を用いて得た酸化ガリウム単結晶であるのがよい。ＦＺ法では、容器を使用せずに原料を融解させて酸化ガリウム単結晶を育成するため、不純物による汚染を可及的に防止することができると共に、結晶性に優れた酸化ガリウム単結晶を得ることができる。そのため、ＰＬＤ法によって高品質の窒化ガリウム膜を成長させるのに好適である。
【００２４】
また、本発明においては、ＰＬＤ法によってＧａＮ膜を成長させる前に、予め酸化ガリウム単結晶基板をサーマルクリーニングして、基板に付着した不純物を除去するようにしてもよい。この場合には、例えば、真空中で酸化ガリウム単結晶基板を６５０〜７５０℃の温度で１０〜１５分間のサーマルクリーニングを行うようにするのがよい。
【００２５】
次に、上記で得た酸化ガリウム単結晶基板を使って、ＰＬＤ法によりＧａＮ膜を成長させる。ＰＬＤ法では、所定のエネルギー密度を有したレーザ光を、レンズを介してチャンバー内のＧａターゲットに入射することにより、ＧａターゲットからＧａ原子を高いエネルギー状態で基板表面に供給され、なおかつ基板表面における付着原子の表面拡散の活性化により結晶性の向上が期待される。すなわち、レーザ照射によってＧａターゲットがアブレーションされ放出されたＧａ粒子と、窒素源とにより、酸化ガリウム単結晶基板上に結晶性に優れたＧａＮ膜を成長させることができる。
【００２６】
使用するレーザについては、例えばＫｒＦエキシマレーザ（248nm）、ＡｒＦレーザ（193nm）、ＹＡＧレーザ（3倍波、255nm)等を用いるのがよく、レーザ照射の具体的な条件については用いるレーザの種類によっても異なるが、例えばＫｒＦエキシマレーザ（248nm）の場合には、パルス数２０nsec、エネルギー密度１〜３Ｊ／ｃｍ2、周波数５〜３０Ｈｚとするのがよい。また、窒素源については、ＲＦ窒素プラズマソースによる活性窒素の供給や、数十ｍＴｏｒｒの窒素雰囲気を用いる方法などが挙げられるが、窒素供給量の制御の観点からＲＦ窒素プラズマソースを用いるのが好ましい。ＲＦ窒素プラズマソースを用いる場合には、３００〜４００Ｗ、及び窒素分圧１×１０-6〜１×１０-5Ｔｏｒｒ、純窒素ガス１０〜１００ｍＴｏｒｒとなるようにするのがよい。一方、Ｇａターゲットについては、金属Ｇａ、焼結体ＧａＮ等を用いることができるが、好ましくは純度９９．９９９９％以上の金属Ｇａターゲットであるのがよい。
【００２７】
そして、チャンバー内を１×１０-6〜１×１０-5Ｔｏｒｒの真空状態にして、酸化ガリウム単結晶基板の温度（基板温度）が室温〜８００℃にて、１０〜６０分程度の時間をかけてＧａＮ膜を成長させるようにするのがよい。このうち、基板温度については上記の範囲であれば良質なＧａＮ膜を成長させることができるが、ＧａＮ膜の成長の際に酸化ガリウム単結晶基板との界面反応をできるだけ防ぐためにはより低い温度であるのがよい。本発明では、下記の実施例で説明するように、室温にて結晶性に優れたＧａＮ膜を成長させることができる。また、酸化ガリウム単結晶基板の結晶表面に成長させるＧａＮ膜の膜厚については、好ましくは３０〜１００ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍとするのがよい。膜厚が３０ｎｍより薄いと基板の保護が十分ではなく、反対に１００ｎｍより厚くなると熱膨張の影響を受けやすくなる。そして、本発明によって成長させたＧａＮ膜は、実施例で説明するように結晶構造が六方晶であり、また、１００〜３００ｎｍ程度のテラス幅を有したステップ／テラス状の表面形状を有する。
【００２８】
また、本発明によって得られた酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板は、例えばＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法等の公知の方法によって窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等のIII族窒化物半導体を成長させて、これらのエピタキシャル成長膜を有した半導体素子を得ることができる。特に、複合基板の表面のＧａＮ膜は、上述したようなステップ／テラス状の表面形状を有することから、結晶性に優れたエピタキシャル成長膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、結晶性に優れ、なおかつ比較的厚い膜厚の窒化ガリウム膜を酸化ガリウム単結晶基板上に成長させることができる。そして、得られた酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板は、その表層部の窒化ガリウム膜がIII族の窒化物半導体に対して格子不整合を可及的に減少させることができるため、例えば窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、又はこれらの混晶等のエピタキシャル成長が可能である。特に、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法を用いて成膜する場合であっても、３０〜１００ｎｍの窒化ガリウム膜が保護膜になって酸化ガリウムの分解を防止することができることから、これらのIII族の窒化物半導体を成長させるテンプレート基板として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、実施例等に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
［酸化ガリウム単結晶基板の作製］
先ず、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末（株式会社高純度化学研究所製）をラバーチューブに封入して静水圧で加工成型した後、電気炉に入れて大気中１５００℃で１０時間焼結し、酸化ガリウム焼結体を得た。次いで、この酸化ガリウム焼結体を原料棒として、双楕円のＦＺ装置を用いて酸化ガリウム単結晶（β-Ga2O3）を育成した。この際、＜００１＞方向の結晶成長速度が７．５ｍｍ／ｈ、成長雰囲気がドライエア、圧力が１気圧の各条件とした。
【００３２】
上記で得られた酸化ガリウム単結晶をダイヤモンドワイヤーソーで切断し、結晶面の（１００）面を切り出して６〜８ｍｍ×６〜８ｍｍ×厚さ約１ｍｍにしたものを５つ用意した（試験No.1〜5）。この際、ダイヤモンドワイヤーソーを用いて、切り出された面が、β-Ｇａ2Ｏ3（１００）面に対して結晶方位が±０．０５°以下である酸化ガリウム単結晶（１００）面のジャスト面であることを全て確認した。また、ダイヤモンドワイヤーソーで切断して結晶面を切り出す際にβ-Ｇａ2Ｏ3（１００）面にオフ角（b軸に対して0.26°）を付けたものを上記と同様のサイズで用意した（試験No.6）。
【００３３】
次いで、試験Ｎｏ．１〜６の酸化ガリウム単結晶の（１００）面をラッピング加工し、それぞれ厚さ０．４〜０．５ｍｍにした。このラッピング加工は、ダイヤモンド焼付けディスクからなる研磨盤（三井研削砥石社(株)社製CBN DIA GRINDING WHEEL）を用いた研磨であり、研磨圧力（荷重）６０ｇ／ｃｍ2、及び研磨盤の回転数１００〜１２０ｒｐｍの各条件で行った。
【００３４】
次に、ラッピング加工を施した試験Ｎｏ．１〜６の酸化ガリウム単結晶の（１００）面をポリッシング加工して、酸化ガリウム単結晶の（１００）面がそれぞれ鏡面状態になるまで仕上げた。このポリッシング加工では、錫の粉末を樹脂に接着させた研磨盤（研磨定盤φ20cm）を用いて、平均粒子径１μｍの多結晶ダイヤモンド粒子を油性の液に溶かしたダイヤモンドスラリー（ポリッシング研磨液）を供給しながら研磨した。この際、研磨圧力（荷重）１５０ｇ／ｃｍ2、研磨盤の回転数１２０ｒｐｍ、及び酸化ガリウム単結晶と研磨盤との相対速度７５．４ｍ／分の各条件で行い、約１２０分かけて、酸化ガリウム単結晶のへき開が目視にて目立たなくなる程度まで仕上げた。
【００３５】
そして、ポリッシング加工後の試験Ｎｏ.１〜６の酸化ガリウム単結晶の（１００）面をそれぞれ化学機械研磨した。使用した化学機械研磨装置はムサシノ電子製MA-200Dであり、この研磨装置にはポリウレタン製のポリッシングクロス（研磨布）を備えたアルミ製の研磨盤（研磨定盤径φ20cm）が取り付けられている。ＣＭＰ研磨液については、コロイダルシリカをアルカリ性溶液に分散させてなるデュポン社製COMPOL80を用いた。このうち、コロイダルシリカ量が４０質量％、コロイダルシリカの平均粒子径が６２〜８２ｎｍ、ｐＨ１０．２、及び比重１．２９のものを「ＣＭＰ研磨液Ａ」とし、以下同様に、４０質量％、１０〜２０ｎｍ、ｐＨ９．１、及び比重１．２９のものを「ＣＭＰ研磨液Ｂ」とし、２９質量％、４３〜５９ｎｍ、ｐＨ９．８、及び比重１．２０のものを「ＣＭＰ研磨液Ｃ」とした。そして、ポリッシング加工後の酸化ガリウム単結晶の（１００）面を下に向けて研磨布付きのアルミ研磨盤に載置し、研磨圧力（荷重）６０ｇ／ｃｍ2、研磨盤の回転数７５ｒｐｍ、酸化ガリウム単結晶と研磨盤との相対速度４７．１ｍ／分、及びＣＭＰ研磨液の供給量約１００ｍｌの条件で、研磨液Ａ〜Ｃを用いてそれぞれ表１に示す研磨時間で化学機械研磨を行い、試験Ｎｏ.１〜６の酸化ガリウム単結晶基板を得た。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記で得た試験Ｎｏ.１〜６の酸化ガリウム単結晶基板の表面を原子間力顕微鏡（AFM）で観察したところ、試験Ｎｏ.１〜５の酸化ガリウム単結晶基板については、それぞれステップ／テラス構造を備えた結晶表面の形成が確認できた。一方、試験Ｎｏ.６についてはステップ／テラス構造の形成は確認できなかった。このうち、試験Ｎｏ.１〜３の酸化ガリウム単結晶基板のＡＦＭ観察像を図１に示す。研磨時間１８０分（試験No.2）及び２４０分（試験No.3）の場合ではステップ／テラス構造がより明確になることが確認された。また、試験Ｎｏ.２のＡＦＭ像を忠実にトレースしてテラスの状態を模式的に表したものを図２に、ＡＦＭ観察の実測データに基づき各テラスのステップ高さを模式的に表したものを図３にそれぞれ示す。図２から分るように、テラスの幅は約３００ｎｍであった。一方、図３から分るように、ステップの高さは原子１層分にほぼ等しい０．２〜０．３ｎｍであった。他の試験Ｎｏ.のものについても同様に、ＡＦＭ像から任意の領域をトレースし、実測したそれぞれの値の最大と最小値に基づき表面に形成されたステップの幅とテラスの高さを求めた。結果を表１に示す。
【実施例１】
【００３８】
［酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の作製］
上記で得た酸化ガリウム単結晶基板のうち試験Ｎｏ.２の酸化ガリウム単結晶基板を用いて、ＰＬＤ法により窒化ガリウム膜を成長させた。先ず、試験Ｎｏ.２の酸化ガリウム単結晶基板１をエタノールで洗浄した後、図４に示すように、結晶表面（ステップ/テラス構造を備えた面）から５ｃｍ離れたところに金属Ｇａターゲット４（純度6N）が位置するように、これらを図示外のチャンバー内に配置した。次に、ＰＬＤ法による成膜に先駆けて、チャンバー内を到達真空度５×１０-10Ｔｏｒｒの超高真空に排気し、７００℃で１０分間のサーマルクリーニングを行った。
【００３９】
そして、チャンバー内の温度を下げて酸化ガリウム単結晶基板１が室温になった状態で、フォーカスレンズ６を介してＫｒＦエキシマレーザ５（波長248nm、パルス幅20nsec、エネルギー密度1〜3J/cm2、周波数10Hz）を金属Ｇａターゲット４に向けて照射すると共に、ＲＦ窒素プラズマソース７（350W、4×10-6Torr）によりチャンバー内の窒素分圧を３×１０-6Ｔｏｒｒ〜７×１０-6Ｔｏｒｒとなるようにした。このように上記レーザ５をＧａターゲット４に照射してアブレーションを行い、放出されたＧａ粒子とＲＦ窒素プラズマソースにより発生した窒素源との反応により６０分間窒化ガリウム膜２を成長させ、酸化ガリウム単結晶基板１上に窒化ガリウム膜２を備えた酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板３を得た。
【００４０】
上記で得た酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板３をＸ線回折により分析した結果を図５に示す。酸化ガリウム単結晶基板１に由来するβ-Ｇａ2Ｏ3の回折ピーク（４００）、（６００）及び（８００）の他に、ＧａＮ（０００２）の回折ピークが検出され、このことから酸化ガリウム単結晶基板１上には六方晶ＧａＮが成長したことが確認された。また、ＰＬＤ法による成膜前後の反射高速電子線回折（RHEED）像を図６に示す。（ａ）はサーマルクリーニング後であって窒化ガリウムを成長させる前の酸化ガリウム単結晶基板１のＲＨＥＥＤ像であり、（ｂ）はＰＬＤ法により６０分間窒化ガリウム膜を成長させた後の酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板３のＲＨＥＥＤ像である。これらから明らかなように、六方晶ＧａＮ（０００１）からの回折像が観察され、原子レベルで平坦化された酸化ガリウム単結晶基板１を用いれば、室温でもＰＬＤ法により窒化ガリウム膜をエピタキシャル成長させることができる。尚、ＲＨＥＥＤの測定条件については、電子線の加速電圧２５ｋＶとし、それぞれの表面に対し電子線を低角（１〜２°）で入射した。
【００４１】
また、上記で得た酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板３について、室温成長において得られるＧａＮ薄膜の成長レートは約２００ｎｍ／ｈｒであることから、上記６０分間の成長によって酸化ガリウム単結晶基板１上におよそ２００ｎｍの窒化ガリウム膜２が成長した。更に、得られた酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板３の表面をＡＦＭ観察した結果を図７に示す。ＡＦＭ観察によれば、複合基板３の表面にはテラス幅がおよそ３００ｎｍのステップ状の表面形状が得られていることが確認でき、また、表面粗さはＲＳＭ値で０．２７ｎｍであった。
【００４２】
以上の結果より、原子レベルで平坦化された結晶表面を備えた酸化ガリウム単結晶基板を用いたＰＬＤ法により、室温で窒化ガリウム膜をエピタキシャル成長させることができると共に、得られた窒化ガリウム膜の表面は原子レベルで平坦であることが確認された。
【実施例２】
【００４３】
［酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板の作製］
ＫｒＦエキシマレーザ５（波長248nm、パルス幅20nsec、エネルギー密度1〜3J/cm2、周波数30Hz）を金属Ｇａターゲット４に照射し、かつ、ＲＦ窒素プラズマソース７（400W、4×10-6Torr）によりチャンバー内の窒素分圧を３×１０-6Ｔｏｒｒ〜７×１０-6Ｔｏｒｒとなるようにして１０分間の窒化ガリウム膜の成長を行うようにした以外は実施例１と同様にして、酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板３を作製した。得られた酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板３の窒化ガリウム膜の膜厚は、実施例１と同様にして求めた結果、およそ３０ｎｍであった。
【００４４】
［半導体素子の作製］
この実施例２で得た酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板３をテンプレート基板として、ＰＬＤ法により更にＧａＮを成長させて半導体素子を作製した。上記ＫｒＦエキシマレーザ５のパワーを１０２ｍＪ、周波数３０Ｈｚに増加し、酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板３の基板温度を７２０℃にして引き続き６０分間の成膜を行い、酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板上にＧａＮを成長させた半導体素子を得た。
【００４５】
図８は、テンプレート基板（酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板３）上にＰＬＤ法によってＧａＮを成長させる前後のＲＨＥＥＤ像を示す。（ａ）はテンプレート基板を得た直後のものであり、（ｂ）はＧａＮを成長させるためにテンプレート基板を７２０℃に昇温させた状態のものであり、（ｃ）は７２０℃で６０分間の成膜を行った後のものである。これらから分るように、テンプレート基板は７２０℃まで昇温しても安定であり、さらにテンプレート基板上へ７２０℃でＧａＮ薄膜成長を行うことによって良質なＧａＮ薄膜がエピタキシャル成長した。また、７２０℃での成長レートは約４００ｎｍ／ｈｒであることから、成長レートから算出した結果、半導体素子上に形成されたＧａＮの膜厚は約４００ｎｍであった。
【００４６】
そして、上記で得た半導体素子について、上記テンプレート基板上に成長させたＧａＮの結晶品質を確認するため、ＥＢＳＤ（Electron Backscatter Diffraction）による結晶方位の解析を行った。図９は（１０−１２）方位の極点図である。この図９によれば、明瞭な六回対称性を示す結果が得られ、シングルドメイン構造を有することが分る。また、この半導体素子について、室温でフォトルミネッセンス（PL）測定した結果を図１０に示す。得られたスペクトルによれば、六方晶ＧａＮのバンド端近傍である３６０ｎｍ付近の発光が明確に確認できる。更に、この半導体素子のＸ線ロッキングカーブ測定の結果を図１１に示す。図１１（ａ）はＧａＮ（０００２）回折のロッキングカーブであり、（ｂ）は（１０−１２）回折のロッキングカーブである。これらのロッキングカーブは半値幅（FWHM）が（ａ）１．１°、（ｂ）０．９５７°といずれもやや広い値ではあるが、配向性を持って成長していることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により得られた酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板は、各種半導体を成長させる基板（テンプレート基板）として利用可能であり、好適には、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、又はこれらの混晶からなるIII族の窒化物半導体を成長させる基板として利用できる。また、酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板にIII族の窒化物半導体を成長させた半導体素子は、ＬＥＤやＬＤ等の発光素子をはじめ、受光素子、ガスセンサー、紫外線センサー、ＦＥＴ（Field Effect Transistor）等の各種素子として利用可能である。特に、酸化ガリウムは透明導電性を有するため、例えば垂直型発光素子など従来のサファイア基板を用いた場合とは異なる素子の開発も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、酸化ガリウム単結晶基板のＡＦＭ観察結果である。
【図２】図２は、酸化ガリウム単結晶基板のＡＦＭ観察結果からテラスを忠実にトレースしたものである。
【図３】図３は、酸化ガリウム単結晶基板のＡＦＭ観察結果からステップの高さを模式的に表したものである。
【図４】図４は、ＰＬＤ法によって酸化ガリウム単結晶基板上に窒化ガリウム膜を成長させる様子を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板のＸＲＤ測定結果である。
【図６】図６（ａ）は酸化ガリウム単結晶基板のＲＨＥＥＤ像であり、（ｂ）は酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板のＲＨＥＥＤ像である。
【図７】図７は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板のＡＦＭ観察結果である。
【図８】図８は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板上にＧａＮを成長させる際のＲＨＥＥＤ像であり、（ａ）は複合基板を得た直後のもの、（ｂ）は７２０℃に昇温させたときのもの、（ｃ）は７２０℃で６０分間の成膜を行った後のものである。
【図９】図９は、本発明の実施例に係る半導体素子のＧａＮ（１０−１２）方位の極点図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例に係る半導体素子のＰＬスペクトルである。
【図１１】図１１は、本発明の実施例に係る半導体素子のＸ線ロッキングカーブ測定の結果である。（ａ）はＧａＮ（０００２）回折のロッキングカーブであり、（ｂ）は（１０−１２）回折のロッキングカーブである。
【符号の説明】
【００４９】
１：酸化ガリウム単結晶基板、２：窒化ガリウム膜、３：酸化ガリウム−窒化ガリウム複合基板、４：金属Ｇａターゲット、５：ＫｒＦエキシマレーザ、６：フォーカスレンズ、７：ＲＦ窒素プラズマソース。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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