(57)【要約】【課題】水不溶性の固形状をなし、廃水のような被処理水中のリンを簡単かつ効率的に捕捉し得る捕捉剤を提供する。【解決手段】特定の一般式の構造を有する亜鉛錯体とこの亜鉛錯体の亜鉛イオンと配位結合されたＣＯＯＨ基を有する有機高分子とからなることを特徴とするリン捕捉剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す一般式（Ｉ）にて表される亜鉛錯体とこの亜鉛錯体の亜鉛イオンと配位結合されたＣＯＯＨ基を有する有機高分子とからなることを特徴とするリン捕捉剤。
【化１】
2008238094.tif 000006
ただし、式中のＲ1は脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、それぞれ同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のＲ1は、メチルまたはエチルであることを特徴とする請求項１記載のリン捕捉剤。
【請求項３】
前記有機高分子がアルギン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２記載のリン捕捉剤。
【請求項４】
粒状であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のリン捕捉剤。
【請求項５】
リンを含む被処理水に請求項１〜４いずれか１項記載のリン捕捉剤を添加し、撹拌して被処理水中のリンをリン捕捉剤に捕捉すると共に撹拌して被処理水中のリンをリン捕捉剤に捕捉する工程と、
前記被処理水からリン捕捉剤を回収する工程と
を含むことを特徴とする被処理水中のリン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン捕捉剤、それを用いた被処理水中のリンの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
川や湖などの水域での富栄養化をもたらす主要な成分の一つはリンであり、これを水域中から除去することでアオコの大量発生などは効果的に防止することができる。リン化合物は、工場排水よりも一般家庭や家畜の生活排水中に多く存在する。このため、生活排水を含む廃水中のリンを効率的に除去する技術が求められている。
【０００３】
特許文献１および非特許文献１には、溶液中に含まれるリン酸イオンを検出するためのリンを捕捉する化合物が記載されている。これらの化合物は、リン酸イオンとのイオン交換により蛍光を発する、または変色するため、リン酸イオンの検出に使用できる。しかしながら、廃水中のリン除去に適用してもリン酸塩として溶解して廃水に存在するため、結果としてリン（リン酸イオン）を廃水から除去することができない。
【０００４】
また、特許文献２には二価のリン酸モノエステルアニオンのようなアニオン性置換基を有する物質を捕捉可能な亜鉛錯体が記載されている。この特許文献２の段落［００５８］の錯体の利用の欄には、捕捉対象がリン酸モノエステルアニオンであること、亜鉛錯体を高分子膜、カラム担体、プレート孔などの担体に担持させて捕捉剤として利用することが記載されている。錯体を担体に担持させる方法としては、錯体の配位子であるピリジン骨格に導入した置換基（アミノ基や水酸基など）を高分子などの担体に架橋剤で共有結合する方法、高分子原料をバインダーにして錯体と混合し、その混合物を発泡・造粒させる方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の亜鉛錯体は水に対する溶解性が高いため、錯体を担体に単にバインダーを介して担持させる後者の方法では、廃水中でのリン酸モノエステルアニオンを捕捉した亜鉛錯体が廃水中に溶解して廃水から分離することが困難になる。すなわち、廃水中のリン酸モノエステルアニオンを除去することが困難になる。
【０００６】
錯体を高分子の担体に共有結合により担持させる前者の方法は、亜鉛錯体が廃水に溶解せずに存在させることが可能になり、廃水中でのリン酸モノエステルアニオンを捕捉した後に高分子を分離することにより廃水中のリン酸モノエステルアニオンを除去することが可能になる。しかしながら、高分子に共有結合させる亜鉛錯体の部位がリン酸モノエステルアニオンの捕捉に直接関与するＺｎの配位子であるため、亜鉛錯体を高分子に担持させたときに亜鉛錯体の配位構造が変化してリンの捕捉性が低下する虞がある。
【特許文献１】特開２００３−２４６７８８
【特許文献２】ＷＯ２００３／０５３９３２
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, No.20, 3809-3811
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水不溶性の固形状をなし、廃水のような被処理水中のリンを簡単かつ効率的に捕捉し得る捕捉剤を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、廃水のような被処理水の水質浄化としてのリンの除去を効率的に行うことが可能な被処理水中のリン除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、下記に示す一般式（Ｉ）にて表される亜鉛錯体とこの亜鉛錯体の亜鉛イオンと配位結合されたＣＯＯＨ基を有する有機高分子とからなることを特徴とするリン捕捉剤が提供される。
【化２】
2008238094.tif 000002
【００１０】
ただし、式中のＲ1は脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、それぞれ同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【００１１】
本発明によると、リンを含む被処理水に前記リン捕捉剤を添加し、撹拌して被処理水中のリンをリン捕捉剤に捕捉する工程と、
前記被処理水からリン捕捉剤を回収する工程と
を含むことを特徴とする被処理水中のリン除去方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水不溶性の固形状をなし、廃水のような被処理水のリンを簡単かつ効率的に捕捉し得る捕捉剤を提供できる。
【００１３】
また本発明によれば、廃水のような被処理水の水質浄化としてのリンの除去を効率的に行うことが可能な被処理水中のリン除去方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係るリン捕捉剤およびリン除去方法を詳細に説明する。
【００１５】
実施形態に係るリン捕捉剤は、下記に示す一般式（Ｉ）にて表される亜鉛錯体とこの亜鉛錯体の亜鉛イオンと配位結合されたＣＯＯＨ基を有する有機高分子とからなる。
【化３】
2008238094.tif 000003
【００１６】
ただし、式中のＲ1は脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はＨまたは脂肪族炭化水素基を示し、それぞれ同じでも、異なってもよく、ＸはＮまたはＯを示す。
【００１７】
一般式（Ｉ）中のＲ1としては、亜鉛錯体の水溶解性を考慮して炭素数が１または２の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基）であることが好ましい。
【００１８】
前記ＣＯＯＨ基を有する有機高分子としては、例えばアルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリヒドロキシアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイタコン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの有機高分子の中で、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。
【００１９】
実施形態に係るリン捕捉剤において、一般式（Ｉ）にて表される亜鉛錯体とＣＯＯＨ基を有する有機高分子とが重量比で１：１０〜１：５０になるように亜鉛錯体の亜鉛イオンに有機高分子のＣＯＯＨ基を配位結合することが好ましい。このようなリン捕捉剤は、固形状でより安定した水不溶性を示す。
【００２０】
＜リン捕捉剤の製造方法＞
次に、実施形態に係るリン捕捉剤の製造方法を説明する。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される亜鉛錯体を溶媒に溶解した溶液およびＣＯＯＨ基を有する有機高分子の水溶液をそれぞれ用意する。この溶媒としては、例えばエタノールのようなアルコールと水の混合液が用いられる。つづいて、有機高分子の水溶液を亜鉛錯体の溶液に滴下することにより有機高分子のＣＯＯＨ基が亜鉛錯体の亜鉛イオンに配位結合してゲル化を起こし、水不溶性の固体（リン捕捉剤）が得られる。このゲル化にあたり、有機高分子の水溶液を亜鉛錯体の溶液に滴下することにより粒状の固体（リン捕捉剤）を得ることが可能になる。
【００２２】
亜鉛錯体の溶液は、亜鉛錯体の濃度が１〜３重量％であることが好ましい。亜鉛錯体の濃度を１重量％未満にすると、ゲル化が困難になる虞がある。一方、亜鉛錯体の濃度が３重量％を超えると、有機高分子と配位結合を持たない錯体がゲル中に取り込まれ、リン吸着の際に溶液中に流出する虞がある。
【００２３】
ＣＯＯＨ基を有する有機高分子（例えばアルギン酸ナトリウム）の水溶液は、アルギン酸ナトリウムの濃度が０．５〜５重量％であることが好ましい。アルギン酸ナトリウムの濃度がこの範囲を外れると、ゲル化が困難になる虞がある。また、アルギン酸は平均重合度２００〜６００、より好ましくは４００〜５００のものを用いることが望ましい。アルギン酸は平均重合度を２００未満にすると、粘度が低く、ゲル化が困難になる虞がある。一方、アルギン酸は平均重合度が６００を超えると、粘度が高くなって、滴下し難く、さらに乾燥し難くなる虞がある。
【００２４】
以上、実施形態に係るリン捕捉剤は一般式（Ｉ）にて表される亜鉛錯体を有するため、Ｚｎの配位子によるリン（リン酸イオン）に対して高い捕捉性能を発揮できる。また、このリン捕捉剤は有機高分子のＣＯＯＨ基が亜鉛錯体の亜鉛イオンに配位結合されて立体的架橋構造を有するため、固形状で水不溶性を示し、リン酸イオンを含む廃水のような被処理水に投入してもリン酸イオンを捕捉した後に被処理水から容易に回収することが可能になる。
【００２５】
すなわち、実施形態のリン捕捉剤は従来のように高分子に亜鉛錯体のＺｎ配位子を共有結合させる形態と異なり、亜鉛錯体のＺｎ配位子である亜鉛イオン（Ｚｎ2+）に有機高分子のＣＯＯ-を配位結合する形態を有するため、そのＺｎ配位子によるリン酸イオンの捕捉性を損なうことなく、本来、液状の一般式（Ｉ）にて表される亜鉛錯体を立体的架橋構造の水不溶性の固形物になる。
【００２６】
＜被処理水中のリン除去方法＞
次に、実施形態に係る被処理水中のリン除去方法を詳細に説明する。
【００２７】
例えば一般家庭や家畜の生活排水のようなリンを含む被処理水一般式（Ｉ）にて表される亜鉛錯体とこの亜鉛錯体の亜鉛イオンと配位結合されたＣＯＯＨ基を有する有機高分子とからなるリン捕捉剤を添加し、撹拌させる。このとき、被処理水中のリン（リン酸イオン）が一般式（Ｉ）で表される亜鉛錯体のＺｎ配位子に捕捉される。
【００２８】
リン捕捉剤はリン１に対して重量比で１０００〜２０００００を添加することが望ましい。添加量を重量比で１０００未満にすると、被処理水中にリンが残留する虞があり、２０００００を超えると被処理水中のリンはほぼ全て捕捉されるが、リンの解離（回収）を考慮した場合の効率が低下するため好ましくない。
【００２９】
特に、被処理液がｐＨ６〜１２、より好ましくはｐＨ９〜１１の弱アルカリにおいて、リンをリン捕捉剤に対して捕捉し易い２価のリン酸イオンとして被処理水に多く存在させることが可能になり、リンの捕捉性を向上させることが可能になる。なお、被処理水のｐＨ値が６〜１２から外れている場合にはｐＨ調整剤を添加する。ここに用いるｐＨ調整剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ剤、塩酸、硝酸のような酸を挙げることができる。
【００３０】
次いで、被処理水からリンを捕捉したリン捕捉剤を回収して被処理水中のリンを除去する。
【００３１】
回収したリン捕捉剤は、適切な塩の添加によってリンを解離、回収することが可能である。例えば、リン捕捉剤を含む溶液中に塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を添加し撹拌してリン捕捉剤に捕捉されたリンとカルシウムとを反応させてリン酸カルシウムとして沈澱させることによりリンを回収する。また、リンを含む溶液の沸点以下の温度、例えば４０〜６０℃の温度で加熱しながら、撹拌してリン捕捉剤に捕捉されたリンとカルシウムとを反応させてリン酸カルシウムとして沈澱させることによりリンを回収する。
【００３２】
以上、実施形態によればリンを含む被処理水に一般式（Ｉ）にて表される亜鉛錯体とこの亜鉛錯体の亜鉛イオンと配位結合されたＣＯＯＨ基を有する有機高分子とからなるリン捕捉剤を添加し、撹拌して被処理水中のリンを一般式（Ｉ）にて表される亜鉛錯体に捕捉し、さらに被処理水からリン捕捉剤を回収することによって、被処理水のリンを効率よく除去することができる。
【００３３】
すなわち、リン捕捉剤を構成する一般式（Ｉ）の亜鉛錯体はＲ1としてメチル基、エチル基のような炭化水素基が導入されるが、水に溶解するため、被処理水中のリンを捕捉した後においてその捕捉剤を被処理水から分離、回収することが困難である。
【００３４】
実施形態の方法に用いるリン捕捉剤は、一般式（Ｉ）にて表される亜鉛錯体とこの亜鉛錯体の亜鉛イオンと配位結合されたＣＯＯＨ基を有する有機高分子とからなり、前述したように水に不溶で固形状であるため、リン捕捉剤を被処理水に添加し、撹拌することによって、リンをリン捕捉剤の亜鉛錯体に捕捉でき、リン捕捉後のリン捕捉剤を被処理水から容易に回収して被処理水のリンを除去することができる。
【００３５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３６】
（リン捕捉剤の製造例）
一般式（Ｉ）のＲ1がメチル基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5が水素である下記構造式（Ａ）に示す亜鉛錯体を用意した。なお、この亜鉛錯体は非特許文献１に記載の方法に従って合成した。以下に合成例を示す。
【００３７】
１００ｍＬのフラスコにｐ−クレゾール０．５ｇ、２，２’−ジピコリルアミン３．４ｇおよびパラホルムアルデヒド０．５３ｇを入れ、純水１０ｍＬおよびエタノール５ｍＬの溶媒中にて三日間８０℃の還流下で攪拌した。この溶液に５０ｍＬのクロロホルムを加えて抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で塩析を行った。有機物層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１で再結晶を行った後、エタノール洗浄し、白色結晶の化合物を得た。つづいて、得られた化合物５０ｍｇをアセトン中に溶解させ、過塩素酸亜鉛六水和物５４ｍｇを加え、さらにアセトンを減圧濃縮することにより液状の化合物を得た。
【００３８】
この亜鉛錯体３００ｍｇをエタノール−水混合溶媒（容量混合比７：１０）１７ｍＬに加えて溶解して亜鉛錯体溶液を調製した。また、ナカライテスク社製のアルギン酸ナトリウムの３重量％水溶液（粘度：３００ｃｐｓ、平均重合度４５０）を用意した。つづいて、アルギン酸ナトリウム水溶液を前記亜鉛錯体溶液に滴下することによりアルギン酸ナトリウム水溶液がゲル化した。得られたゲルを純水で洗浄し、乾燥することにより固形状のリン捕捉剤を製造した。
【化４】
2008238094.tif 000004
【００３９】
（実施例１〜５）
得られたリン捕捉剤１ｇを、リン酸二水素ナトリウムにより５ｐｐｍ−Ｐ、２０ｐｐｍ−Ｐ、４０ｐｐｍ−Ｐおよび６０ｐｐｍ−Ｐの濃度に調整した水溶液３０ｍＬにそれぞれ投入した。これらの水溶液をロータリーミキサー（ＮＩＳＳＩＮ社製のＮＲＣ−２ＯＤ）を用いて１４ｒｐｍの条件で２０分間攪拌し、濾過した後、濾過液中の残留リン濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）によりを測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４０】
（実施例６）
得られたリン捕捉剤１ｇを、２００ｐｐｍ−Ｐ，２０ｐｐｍ−ＮＯ3，２０ｐｐｍ−ＳＯ4，２０ｐｐｍ−Ｃｌ，２０ｐｐｍ−ＣＯ3および２０ｐｐｍ−Ｂｒのリンと共に多種アニオンが共存する水溶液３０ｍＬに投入した。この水溶液をロータリーミキサー（ＮＩＳＳＩＮ社製のＮＲＣ−２ＯＤ）を用いて１４ｒｐｍの条件で２０分間攪拌し、濾過した後、濾過液中の残留リン濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）によりを測定した。また、濾過液中の残留した多種アニオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。その結果を下記表１に示す。なお、塩素イオンに関しては検量線の幅を大きく超えたために下記表１に置いて‘−’と記した。
【表１】
2008238094.tif 000005
【００４１】
前記表１から明らかなようにリン酸イオンを含む水溶液に構造式（Ａ）の亜鉛錯体とアルギン酸ナトリウムのゲル化物（リン捕捉剤）を添加して撹拌する実施例１〜５の方法はリンを十分に捕捉できることがわかる。
【００４２】
また、リン酸イオンにＮＯ3-，ＳＯ42-，Ｃｌ-，ＣＯ32-，Ｂｒ-が共存する、つまり多種アニオンが共存する水溶液に構造式（Ａ）の亜鉛錯体とアルギン酸ナトリウムのゲル化物（リン捕捉剤）を添加して撹拌する実施例６の方法は、多種アニオン量がリン捕捉剤での処理前後で殆ど変化がなく、かつ同様なリン捕捉剤を用い、多種アニオンが共存しない前記表１の実施例２と同様なリンの捕捉性能を有する、すなわちリンの選択的な捕捉性能を有することがわかる。したがって、リンを選択的に捕捉したリン捕捉剤を水溶液から取り出すことによりリンを水溶液から除去できる。