(57)【要約】【課題】紫外線励起により発光する新規な希土類オキシシアナミド化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、一般式Ｌｎ２Ｏ２ＣＮ２で表わされる組成を有する六方晶希土類オキシシアナミドであって、希土類元素（Ｌｎ）として少なくともＹを含有することを特徴とする。また、本発明は上記六方晶希土類オキシシアナミドの製造方法であって、希土類元素の化合物を、アンモニア及び炭化水素等の有機物を含む雰囲気下で焼成することを特徴とする。【効果】本発明の六方晶希土類オキシシアナミドは、希土類元素として少なくともＹを含有しているため、従来から知られているＬａ系オキシシアナミドと較べて真空紫外線励起による発光輝度に優れたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｎ２Ｏ２ＣＮ２で表わされる組成を有する六方晶希土類オキシシアナミドであって、希土類元素（Ｌｎ）として少なくともＹを含有することを特徴とする六方晶希土類オキシシアナミド。
【請求項２】
賦活剤としてＥｕまたはＴｂを含み、紫外線励起により発光することを特徴とする請求項１に記載の六方晶希土類オキシシアナミド。
【請求項３】
Ｇｄ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも一種の希土類元素をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の六方晶希土類オキシシアナミド。
【請求項４】
Ｌｎに占めるＹの割合（Ｙ/Ｌｎ）が少なくとも０．００１であることをと特徴とする請求項１に記載の六方晶希土類オキシシアナミド
【請求項５】
請求項２に記載の六方晶希土類オキシシアナミドを含む紫外線励起蛍光体。
【請求項６】
希土類元素の化合物を、アンモニア及び有機物を含む雰囲気下で焼成することを特徴とする六方晶希土類オキシシアナミドの製造方法。
【請求項７】
有機物が炭化水素であることを特徴とする請求項６に記載の六方晶希土類オキシシアナミドの製造方法。
【請求項８】
希土類元素の化合物が希土類酸化物、蓚酸塩及び水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の六方晶希土類オキシシアナミドの製造方法。
【請求項９】
希土類元素の化合物として少なくともＹの化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の六方晶希土類オキシシアナミドの製造方法。
【請求項１０】
希土類元素の化合物としてさらにＥｕまたはＴｂの化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の六方晶希土類オキシシアナミドの製造方法。
【請求項１１】
Ｇｄ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも一種の希土類元素の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の六方晶希土類オキシシアナミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線励起蛍光体等に有用な六方晶希土類オキシシアナミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の真空紫外線励起発光素子に用いられる蛍光体としては、これまでに種々の蛍光体が提案されており、例えばＹＢＯ３：Ｅｕなどが実用化されている。また、それ以外にも、真空紫外線による励起で発光する蛍光体として、オキシシアナミド系化合物を母体として用いた蛍光体が提案されている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１‐１８１６２５号公報
【特許文献２】特開２００１‐１８１６２８号公報
【特許文献３】特開２００４‐２６９９５号公報
【特許文献４】特開２００４‐２７０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２には、希土類元素としてＬａ及びＧｄを用い、賦活剤としてＥｕまたはＴｂを用いた六方晶希土類オキシシアナミドが開示され、真空紫外線励起により赤色または緑色に発光することが示されている。そして、その製造方法として原料混合物をグラファイト等の炭素源と共にアンモニア等の窒素源を有するガス雰囲気下で焼成する方法が開示されている。また、特許文献３及び４には、特許文献１及び２と同様に、希土類元素としてＬａ及びＧｄを用い、賦活剤としてＥｕまたはＴｂを用いた六方晶希土類オキシシアナミドが開示され、その製造方法として、液相法で得られた蛍光体前駆体をグラファイトと混合し、アンモニア気流中で焼成する方法が開示されている。しかしながら、希土類元素としてＹを用いた例については上記いずれの特許文献にも開示がない。ＹはＬａ、Ｇｄに比べてイオン半径が小さく、このため希土類元素としてＹを含むオキシシアナミドは特許文献１〜４に記載の方法では合成することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、希土類元素としてＹを含む希土類オキシシアナミド化合物を合成すべく種々の研究を重ねたところ、希土類元素の化合物を、アンモニア及び有機物を含む雰囲気下で焼成することで、希土類元素としてＹを用いても六方晶希土類オキシシアナミドが生成することを見出した。さらに、賦活剤としてＥｕまたはＴｂを用いて合成したものは、紫外線励起により赤色及び緑色に夫々発光することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式Ｌｎ２Ｏ２ＣＮ２で表わされる組成を有する六方晶希土類オキシシアナミドであって、希土類元素（Ｌｎ）として少なくともＹを含有することを特徴とする六方晶希土類オキシシアナミドである。
【０００７】
また、本発明は、上記六方晶希土類オキシシアナミドを製造するための方法であって、希土類元素の化合物を、アンモニア及び有機物を含む雰囲気下で焼成することを特徴とする六方晶希土類オキシシアナミドの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の六方晶希土類オキシシアナミドは、希土類元素として少なくともＹを含んでいるため、紫外線による励起、特に真空紫外線による励起で優れた発光輝度を示す。また、本発明の製造方法により、これまで合成が不可能と思われていた上記Ｙ含有希土類オキシシアナミドを合成することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、一般式Ｌｎ２Ｏ２ＣＮ２で表わされる組成を有する六方晶希土類オキシシアナミドであって、希土類元素（Ｌｎ）として少なくともＹを含有することを特徴とする。Ｌｎ２Ｏ２ＣＮ２で表わされる希土類オキシシアナミドには、六方晶の構造を有するものと、正方晶の構造を有するものが知られており、粉末Ｘ線回折データファイル（ＰＤＦ）には六方晶の構造を採るものとしてＧｄ２Ｏ２ＣＮ２、Ｓｍ２Ｏ２ＣＮ２、Ｎｄ２Ｏ２ＣＮ２が、また、正方晶の構造を採るものとしてＬａ２Ｏ２ＣＮ２が掲載されている。しかしながら、希土類元素としてＹを含む希土類オキシシアナミドに関しては、その粉末Ｘ線回折データを上記ＰＤＦファイルから見出すことはできない。
【００１０】
ＹはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄと較べイオン半径が小さく、そのため、Ｙを含む六方晶オキシシアナミドは、格子定数が小さいものである。六方晶Ｇｄオキシシアナミド（Ｇｄ２Ｏ２ＣＮ２）の格子定数はａ＝０.３７８ｎｍ、ｃ＝０．８２３ｎｍであるのに対し、本発明のＹを含むオキシシアナミドの格子定数はそれよりも小さく、例えばＹ１．４Ｇｄ０．４Ｅｕ０．２Ｏ２ＣＮ２では、ａ＝０．３７０ｎｍ、ｃ＝０．８１０ｎｍ程度である。
【００１１】
また、賦活剤としてＥｕまたはＴｂをさらに含む本発明の六方晶希土類オキシシアナミドは、紫外線励起により赤色及び緑色に夫々に発光するため好ましい。特に、真空紫外線による励起で高輝度に発光するため、ＰＤＰ等の真空紫外線励起蛍光体として好適なものである。これは、上記のとおり本発明のＹを含む六方晶希土類オキシシアナミドは格子定数が小さく、発光に寄与する電子の状態が異なる結果、紫外線励起により高輝度に発光するものと考えられる。賦活剤として用いるＥｕまたはＴｂの量は、ＥｕまたはＴｂを含めた希土類元素の全量に対して０．０１〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０モル％である。上記範囲より少ないと発光強度が十分ではなく、一方、上記範囲より多く添加しても、逆に輝度が低下する。
【００１２】
本発明においては、希土類元素（Ｌｎ）としては、Ｙ、Ｅｕ（またはＴｂ）のほかにＬａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類元素を任意に含有させることができるが、中でもＧｄ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも一種の希土類元素を含有する六方晶希土類オキシシアナミドは紫外線励起による発光輝度が向上するため好ましい。希土類元素に占めるＹの量は、Ｙ／Ｌｎ（モル比）で表わして少なくとも０．００１あれば好ましく、より好ましくは０.２〜１.０の範囲である。
【００１３】
次の本発明は、上記六方晶希土類オキシシアナミドの製造方法であって、希土類元素の化合物を、アンモニア及び有機物を含む雰囲気下で焼成することを特徴とする。焼成雰囲気として有機物を含ませることで、これまで合成が不可能と言われてきたＹを含む六方晶希土類オキシシアナミドを合成することが可能となった。
【００１４】
原料として用いる希土類元素の化合物としては、希土類酸化物、蓚酸塩及び水酸化物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ等の酸化物、蓚酸塩、水酸化物の混合物や、それらの複合酸化物、複合蓚酸塩、複合水酸化物等を用いることができる。中でも、Ｙの化合物を原料に含ませることで、これまで合成されたことのないＹを含む六方晶希土類オキシシアナミドを合成することができるため好ましい。また、本発明の製造方法で得られる六方晶希土類オキシシアナミドを紫外線励起蛍光体として用いる場合には、目的とする発光色に応じて、ＥｕまたはＴｂ等の賦活剤の化合物を追加で添加することが好ましい。さらに、紫外線励起発光特性を改善する目的でＹ、Ｅｕ（またはＴｂ）のほかに、Ｇｄ、Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも一種の希土類元素の化合物を原料に含ませることが好ましい。
【００１５】
有機物としては、炭化水素及びアルコール類等を用いることができる。具体的には、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。また、アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。上記有機物とアンモニアとを含む雰囲気下で上記希土類元素の化合物を焼成することで六方晶希土類オキシシアナミドが得られる。前記有機物の中でも炭化水素を用いるのが、経済性や炭素源としての利便性の点で好ましい。焼成雰囲気の組成は、アンモニア：有機物＝５０：１〜６００：１（体積比）の範囲が好ましく、より好ましくは１００：１〜２００：１（体積比）である。また、焼成の温度は６００℃〜１４００℃の範囲が好ましい。焼成雰囲気中の有機物の組成量が上記範囲より少ないと、六方晶希土類オキシシアナミドの合成が困難であり、また、上記範囲より多くしても、炭素分が残留して、特性の低下に繋がることとなる。
【００１６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
実施例１
７．３３ｇの塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、１．２５ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、０．６１ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を３Ｎの塩酸水溶液２００ｍｌに溶解させ、希土類塩酸水溶液を作成した。また、３Ｎの塩酸水溶液４００ｍｌ中に蓚酸１１．０９ｇを溶解させた蓚酸溶液を作成し、この中に上記希土類塩酸溶液を添加して、生成した白色沈殿物をろ過・分別し、希土類蓚酸塩を得た。得られた希土類蓚酸塩をアンモニア―プロパン混合ガス（混合比はアンモニア：プロパン＝１５０：１）雰囲気中で１１００℃の温度で２時間焼成して蛍光体（試料Ａ）を得た。試料Ａの組成分析ならびにＸ線回折を実施したところ、六方晶希土類オキシシアナミドに相当するＹ１．４Ｇｄ０．４Ｅｕ０．２Ｏ２ＣＮ２が生成されていることがわかった。
【００１８】
実施例２
実施例１において塩化イットリウム、酸化ガドリニウム及び酸化ユーロピウムの量を、各々９．５６ｇ、０．６７ｇ及び０．３３ｇとした以外は実施例１と同様に処理して蛍光体(試料Ｂ)を得た。試料Ｂの組成分析ならびにＸ線回折を実施したところ、六方晶希土類オキシシアナミドに相当するＹ１．７Ｇｄ０．２Ｅｕ０．１Ｏ２ＣＮ２が生成されていることがわかった。
【００１９】
実施例３
実施例１において塩化イットリウム、酸化ガドリニウム及び酸化ユーロピウムの量を、各々４．２１ｇ、２．７９ｇ及び０．２７ｇとした以外は実施例１と同様に処理して蛍光体(試料Ｃ)を得た。試料Ｃの組成分析ならびにＸ線回折を実施したところ、六方晶希土類オキシシアナミドに相当するＹ０．９Ｇｄ１．０Ｅｕ０．１Ｏ２ＣＮ２が生成されていることがわかった。
【００２０】
比較例１
実施例１において、７．３３ｇの塩化イットリウムに代えて７．２９ｇの塩化ランタン（ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）を用い、生成した白色沈殿物（希土類蓚酸塩）１．４０ｇに炭素源としてグラファイト１．００ｇを混合した後、アンモニア雰囲気中で９７０℃の温度で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様に処理して比較用の蛍光体（試料Ｄ）を得た。試料ＤのＸ線回折を実施したところ、正方晶希土類オキシシアナミドに相当するＬａ１．４Ｇｄ０．４Ｅｕ０．２Ｏ２ＣＮ２が生成されていた。
【００２１】
比較例２
３．１７ｇの酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、１．０１ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、０．４９ｇの酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）をメノウ乳鉢にて十分混合を行った。得られた混合粉体１.４０ｇに炭素源としてグラファイト１.００gを混合した後、アンモニア雰囲気中で９７０℃の温度で６時間焼成し、試料Ｅを得た。試料ＥのＸ線回折を実施したところ、正方晶希土類オキシシアナミドに相当するＬａ１．４Ｇｄ０．４Ｅｕ０．２Ｏ２ＣＮ２が生成されていた。
【００２２】
比較例３
実施例１において、生成した白色沈殿物（希土類蓚酸塩）１．４０ｇに炭素源としてグラファイト１．００ｇを混合した後、アンモニア雰囲気中で９７０℃の温度で６時間焼成したこと以外は実施例１と同様に処理して比較用の蛍光体（試料Ｆ）を得た。試料ＦのＸ線回折を実施したところ、六方晶希土類オキシシアナミドの生成は確認されず、代わりに希土類酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）に由来するピークが観測され、Ｙ１．４Ｇｄ０．４Ｅｕ０．２Ｏ３が生成されていることがわかった。
【００２３】
実施例及び比較例で得られた希土類オキシシアナミド蛍光体（試料Ａ〜Ｅ）の紫外線励起発光輝度を以下に示す方法で測定し、その結果を表１に示した。
（紫外線励起発光輝度の測定方法）
２．０Ｐａ以下の真空チャンバー内にて、蛍光体に１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、ＵＥＲ２０Ｈ−１４６ＶＢ）及び１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、ＵＥＲ２０Ｈ−１７２ＶＢ）を用いて各々の波長の紫外線を照射し、蛍光体からの発光をフォトニックマルチチャンネルアナライザ（浜松フォトニクス社製、Ｃ７４７３）を用いて測定した。なお、各々の波長の紫外線励起に対する試料Ｄからの発光輝度を１００として相対輝度で表わした。
【００２４】
【表１】
2008007565.tif 000002
【００２５】
従来から知られるＬａ系の正方晶希土類オキシシアナミドに較べて本発明のＹを含有する六方晶希土類オキシシアナミドは真空紫外線励起での発光強度が強く、蛍光体材料として優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の六方晶希土類オキシシアナミドは、ＰＤＰ等の紫外線励起発光素子に用いる蛍光材料として有用なものである。