(57)【要約】【課題】二成分現像方式の画像形成装置において、現像装置内の帯電性を安定に保ち、長期での使用におけるベタ画像部のキャリア付着の発生を抑制し、カラー画像上の色汚れの発生も防止してキメの細かい高品質な画像を長期にわたって提供する。【解決手段】少なくとも着色剤と結着樹脂で構成される母体粒子に、疎水性微粉末を外添してなり、疎水性微粉末を外添後のトナー粒子の比表面積Ｓｔが下記式を満たすものであり、又、キャリアは芯材及び被覆膜を有してなり、該被覆膜は結着樹脂及び粒子を含有し、平均膜厚に対する平均粒子径の比は０．０１〜１であり、表面に平均高低差が０．０２〜２．０μｍの凹凸を有する。Ｓｍ＋０．７Ｓｓ＊Ｘ／100＜Ｓｔ＜Ｓｍ＋０．９７Ｓｓ＊Ｘ／100（式中Ｓｍは母体粒子の比表面積、Ｓｓは疎水性微粉末の比表面積、Ｘは疎水性微粉末の母体粒子に対する添加率（質量％）である。）【選択図】図１
2008233280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアからなる現像剤において、該トナーは少なくとも着色剤と結着樹脂で構成される母体粒子に疎水性微粉末を外添してなり、該疎水性微粉末を外添した後のトナー粒子の比表面積Ｓｔが下記式（１）を満たすものであり、又、該キャリアが芯材及び該芯材を被覆する被覆膜を有してなり、該被覆膜は結着樹脂及び粒子を含有し、該被覆膜の平均膜厚に対する該粒子の平均粒子径の比が０．０１以上１．００以下であり、表面に平均高低差が０．０２μｍ以上２．０μｍ以下の凹凸を有することを特徴とする画像形成用現像剤。
Ｓｍ＋０．７Ｓｓ＊Ｘ／１００＜Ｓｔ＜Ｓｍ＋０．９７Ｓｓ＊Ｘ／１００  （１）
［式中Ｓｍは母体粒子の比表面積、Ｓｓは疎水性微粉末の比表面積、Ｘは疎水性微粉末の母体粒子に対する添加率（質量％）である。］
【請求項２】
前記キャリアにおける結着樹脂及び前記粒子の重量の和に対する前記粒子の割合は、１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
結着樹脂及び前記粒子の重量の和に対する前記粒子の割合は、４０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項２に記載のキャリア。
【請求項４】
芯材の表面積と前記芯材の個数の積に対する前記粒子の断面積と前記粒子の個数の積の比は、０．３以上３０以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
体積固有抵抗は、１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項６】
前記粒子は、アルミナ、シリカ及びチタンのいずれかを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項７】
前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上４．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項８】
前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のキャリア。
【請求項９】
前記結着樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１０】
重量平均粒子径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１１】
前記結着樹脂は、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１２】
前記結着樹脂は、アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１３】
少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコーン樹脂であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１４】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ2／ｋｇ以上９０Ａｍ2／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１５】
トナーとキャリアとが収容されている現像装置に対して、トナーとキャリアとを前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行う画像形成装置に用いられる現像剤において、該現像装置はトナー及び／或いは前記現像装置に収容されている該トナーは下記式（１）を満たすものであり、又、
前記現像装置に補給されるキャリア及び／或いは前記現像装置に収容されている該キャリアは、芯材及び該芯材を被覆する被覆膜を有してなり、該被覆膜は、結着樹脂及び粒子を含有し、該被覆膜の平均膜厚に対する該粒子の平均粒子径の比は、０．０１以上１以下であり、表面に平均高低差が０．０２μｍ以上２．０μｍ以下の凹凸を有する現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
Ｓｍ＋０．７Ｓｓ＊Ｘ／１００＜Ｓｔ＜Ｓｍ＋０．９７Ｓｓ＊Ｘ／１００  （１）
［式中Ｓｍは母体粒子の比表面積、Ｓｓはシリカ微粉末の比表面積、Ｘは疎水性微粉末の母体粒子に対する添加率（質量％）である。］
【請求項１６】
静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体上の静電潜像を可視像化する現像装置とを一体に支持されていて、トナーとキャリアとを含む補給用現像剤を前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置から現像剤を排出する画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置は、請求項１５に記載の現像剤を使用することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体上の静電潜像を可視像化する現像装置とを一体に支持されていて、トナーとキャリアとを含む補給用現像剤を前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置から現像剤を排出する画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置は、請求項１５に記載の現像装置内現像剤を使用することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に用いられる二成分現像剤に用いられる電子写真用キャリア及びこの電子写真用キャリアを用いた補給用現像剤、現像装置内現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機又はプリンタ等の電子写真方式による画像形成装置では、一様に帯電した像担持体表面に露光を行って潜像を形成し、潜像を現像してトナー像とした後、トナー像を記録紙等の転写材に転写することが行われている。トナー像を担持した転写材は、定着装置を通過し、その熱又は圧力によりトナーは転写材上に定着される。
【０００３】
上記画像形成装置において、像担持体上の潜像を現像する現像装置には、磁性材料を含むトナーを用いて現像を行う一成分現像方式のものと、トナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像を行う二成分現像方式のものがある。
このうち、二成分現像方式の現像装置は、現像性に優れているため、現在使用されている大半の画像形成装置において用いられている。特に近年では、フルカラーやマルチカラー画像を形成するカラー画像形成装置が多く使用されており、二成分現像方式の現像装置に対する需要は、さらに高まってきている。
上記二成分現像方式の画像形成装置では、トナーとキャリアとは、現像装置内において撹拌され、トナーはその摩擦帯電によりキャリアから電荷を付与されると共に、キャリア外面に静電的に付着した状態となる。トナーを担持したキャリアは、現像領域へと搬送されて、現像バイアスが印加された条件下でトナーはキャリアから離れて、像担持体の潜像部分に静電的に付着し、トナー画像が形成される。このため、二成分現像方式において、高耐久で、且つ高い安定性を満足した画像を提供するためには、攪拌時に、トナーに対してキャリアから安定した帯電量が付与されることが重要であり、そのためには、長時間使用の前後においても、キャリアの帯電付与能力が安定していることが重要である。
【０００４】
しかし、通常の二成分現像方式における現像装置では、トナーが現像動作によって消費されていく一方、キャリアは消費されずに現像槽内に残る。このため、現像槽内でトナーと共に撹拌されるキャリアは、撹拌頻度が多くなるにつれて、キャリア表面の樹脂コートの剥がれや、キャリア表面へのトナーの付着といった事態が生じることによって劣化し、例えば、キャリア抵抗値および現像剤の帯電性が徐々に低下して、現像剤の現像性が過度に上がり、画像濃度が上昇したり、かぶりが発生したりする不具合が誘発される。
【０００５】
上記問題を解決するものとして、例えば、特許文献１には、現像によって消費されるトナーと共にキャリアを追加し、現像装置内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより、帯電量の変化を抑制し、画像濃度を安定化する現像装置、いわゆるトリクル現像方式の現像装置が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示の現像装置においても、長時間使用していくうちに、現像槽内には劣化したキャリアの割合が次第に増加し、画像濃度の上昇等の不具合を抑えることは困難であった。
【０００６】
また、特許文献２には、現像装置内に適宜補給する現像剤として、予め現像装置内に収容されているキャリアと比べて、高い抵抗値を有するキャリアを、トナーと共に含む現像剤を用いることで、帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。
さらに、特許文献３には、補給用現像剤として、より高い帯電量をトナーに対して付与
するキャリアをトナーと共に含む現像剤を使用することで、帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、現像装置内で入れ替わるキャリア量は、トナー消費量の差に伴い、各時点で異なってくることから、特許文献２又は３に開示の方法では、現像装置内の現像剤の抵抗値あるいは帯電量が変化して、画像濃度の変動が発生しやすくなるという不具合が生じた。
さらに、特許文献４には、予め現像装置内部に収容されているキャリアと物性の異なるキャリアをトナーと共に含有させた補給容現像剤を複数種用い、各現像剤を順次補給する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、実際には、キャリアとトナーの比重が極端に異なるため、特許文献４に開示のように、一つのトナー補給容器内で、物性の異なる複数のキャリアのうちの一つを、トナーと共に含有させた補給現像剤を、互いに混ざり合わないように現像装置内に順次補給することは非常に困難であり、また、現像剤中のキャリアに対するトナー量が多いために、キャリアの劣化が生じやすく、長期にわたり安定した画像を得ることができない。
【０００９】
また、特許文献４に記載されているように、補給用キャリアの抵抗値を高めるため、そのキャリアコア材にコーティングするシリコンコート層のコート量を単に増やした場合には、抵抗値が高められる一方でキャリアの帯電量が低下してしまい、その結果、現像される画像の像再現性が低下したり、背景部汚れが発生するという問題がある。
このため、トリクル現像方式において、より安定した現像特性を得るためには、キャリアが長期の使用においても安定した帯電付与能力を維持できるものであることが重要である。
【００１０】
二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で被覆したり（例えば、特許文献５参照。）、更に、その被覆層に種々の添加剤を添加する方法（例えば、特許文献６〜８参照。）が行われている。
【００１１】
更に、特許文献９には、キャリア表面に添加剤を付着させたものが提案されており、特許文献１０には、被覆層厚よりも大きい導電性粒子を被覆層に含有させたものが提案されている。
また、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分とするキャリア被覆材を用いることが提案されており、また、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが提案されている。
【００１２】
しかし、依然として耐久性あるいは耐熱性に問題があり、また、トナーのキャリア表面へのスペント化、それに伴う帯電量の不安定化、ならびにトナーカブリ等の発生の問題がある。さらに、耐環境性を改良する必要がある。
また、二成分現像方式に用いられる現像剤において、安定した帯電特性を得るために、従来よりキャリア中に抵抗調整剤を含有させることが行われている。この抵抗調整剤としては、現在カーボンブラックが多用されている。
しかし、カラー画像を形成する画像形成装置において、このようなキャリアを使用した場合には、キャリア表面が膜削れしたり、カーボンブラックが脱離したりすることによって、カラー画像中にカーボンブラックが移行し、色汚れが生じることが懸念される。
【００１３】
このような現象が生じるのを抑制するための手段として、これまで様々な方法が提案されている。
例えば、特許文献１３には、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させて、被覆層中に導電性材料を存在させないキャリアが提案されている。
また、特許文献１４には、被覆層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆層は表面に向かうほどカーボンブラック濃度が低くなり、しかも、該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている。
また、特許文献１５には、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆層を設け、更に、その上に白色系導電性材料を含有した表面被覆層を設けてなる２層コート型キャリアが提案されている。
【００１４】
しかし近年では、需要者からの要望を受けて、上記電子写真方式の画像形成装置において高速化の傾向が著しく、これに伴って、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大している。このため、特許文献１３〜１５の提案においても、カーボンブラックが画像中に移行することによって発生する色汚れを、完全に防止するのは困難である。
また、特許文献１６には、表面に凹凸を設けた薄膜コートを設ける構成が開示されているが、この手法では現在要求されるような長寿命にはコート層の削れによる抵抗低下と言う面から不十分である。更に、この手法で単純にコート層を厚くするとキャリア表面に十分な凹凸を設ける事が出来ず、トナーからのスペントを防止するのには不十分である。
【００１５】
又、トナーにおいても、電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像を加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
ところが、一般に印刷を見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーが有効であることが知られている。
【００１６】
従来より、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって現像化されている。この静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を含有させた着色粒子である。このトナーの製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びオフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することによりトナーを製造している。
前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択には制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記トナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【００１７】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するため、例えば、懸濁重合法によって、トナー粒子を得ることが行われている（特許文献１７参照）。しかし、この懸濁重合法に
より得られるトナー粒子は球形であるが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像及び転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、更には、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。更に、低温定着性も十分でなく、定着に必要なエネルギーが多く必要となる。
【００１８】
一方、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献１８参照）。しかし、この乳化重合法で得られるトナー粒子は水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００１９】
また、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」と称することがある）が要求される。ここで、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献１９及び特許文献２０では、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上させる方法が提案されている。しかし、この提案では、定着下限温度が上昇し、低温定着性、即ち省エネルギー定着性が十分ではないという問題がある。
【００２０】
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。つまり耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまう。その結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）及び構成樹脂の分子量等にバラツキが発生する。その結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。更に、低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を十分に確保できないという問題がある。
【００２１】
一方、溶解懸濁法（ＥＡ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ−Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ法）という新製法が最近提案されている（特許文献２１参照）。この手法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成するのに対して、有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒する手法で、樹脂の選択範囲の拡大や、極性の制御性等の利点をあげている。またトナーの構造制御（コア／シェル構造制御）が可能という利点をあげている。しかし、シェル構造は樹脂のみの層で顔料やワックスの表面への露出を低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなっていない（非特許文献１参照）。したがってシェル構造にはなっているがトナー表面は通常の樹脂で特に工夫はなく、より低温定着を目指した際には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で十分なものではなく問題である。
【００２２】
また、上記懸濁重合法、乳化重合法、及び溶解懸濁法は、いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的であり、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難である。更に、より低温定着を目指した場合に定着性に限界がある。
また、耐熱保存性、及び低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用することが提案されている（特許文献２２参照）。しかし、この提案では、特に表面が工夫されたものでなく、より条件の厳しい環境帯電安定性の点で十分なものではなかった。
【００２３】
近時、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化及び球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献２３）。このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、更に画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（特許文献２４参照）。
前記「タンデム方式」は、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる、という優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。
【００２４】
また、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。例えば、ケミカルトナーのような球形トナーは、感光体上の現像トナー像が緻密に形成されることから、転写時の転写圧がトナー層に均等に印加されるため、粉砕法トナーに比べて、転写率、転写画像の中抜けなどの転写異常の発生が少ない。しかし、経時の使用においては、粉砕トナーに比べ、トナーに転写性向上、流動性付与のために外添される疎水性微粉末（以下、外添剤と称する）が、トナー表面に急速に埋没するため、転写性、流動性の変化が大きくなる。特に、画像面積の小さい、即ち、トナー消費量の少ない画像を連続して出力した場合など、使用経時でトナー中の外添剤が埋没し、流動性向上効果が得られなくなるため、転写性が変動したり、それに起因して画像上のムラが目立つなどの課題を有している。上記課題に加え、近年のトナーの小粒径化によってより流動性を向上させるため、流動性を維持するために流動性改質剤は以前にも増して添加量は増加してきている。しかし、添加量が増すにつれ、外添剤と母体粒子との接着力は低下し、遊離して存在する外添剤が増えるため接触部材へ移行しやすくなり感光体フィルミング、キャリア汚染を引き起こしてしまうのが現状となっている。
【００２５】
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開平３−１４５６７８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２３９６０号公報
【特許文献４】特開平８−２３４５５０号公報
【特許文献５】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１４】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１５】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１５】特開２００１−１８８３８８号公報
【特許文献１６】特開平９−４３９０９号公報
【特許文献１７】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献１８】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献１９】特開２０００−２９２９７８公報
【特許文献２０】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献２１】特開平１１−１３３６６７号公報
【特許文献２２】特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献２３】特開平５−３４１６１７号公報
【非特許文献１】石山孝雄他２名「新製法トナーの特徴と将来展望」（第４回日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム（２０００．７．２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、二成分現像方式の画像形成装置において、現像装置内の帯電性を安定に保ち、長期での使用におけるベタ画像部のキャリア付着の発生を抑制し、またカラー画像上の色汚れの発生も防止して、キメの細かい高品質な画像を長期にわたって提供することができるトナー及びキャリア、現像方式、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は下記（１）〜（１７）の構成よりなる。
（１）トナーとキャリアからなる現像剤において、該トナーは少なくとも着色剤と結着樹脂で構成される母体粒子に疎水性微粉末を外添してなり、該疎水性微粉末を外添した後のトナー粒子の比表面積Ｓｔが下記式（１）を満たすものであり、又、該キャリアが芯材及び該芯材を被覆する被覆膜を有してなり、該被覆膜は結着樹脂及び粒子を含有し、該被覆膜の平均膜厚に対する該粒子の平均粒子径の比が０．０１以上１．００以下であり、表面に平均高低差が０．０２μｍ以上２．０μｍ以下の凹凸を有することを特徴とする画像形成用現像剤。
Ｓｍ＋０．７Ｓｓ＊Ｘ／１００＜Ｓｔ＜Ｓｍ＋０．９７Ｓｓ＊Ｘ／１００  （１）
［式中Ｓｍは母体粒子の比表面積、Ｓｓは疎水性微粉末の比表面積、Ｘは疎水性微粉末の母体粒子に対する添加率（質量％）である。］
【００２８】
（２）前記キャリアにおける結着樹脂及び前記粒子の重量の和に対する前記粒子の割合は、１０％以上８０％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のキャリア。
（３）結着樹脂及び前記粒子の重量の和に対する前記粒子の割合は、４０％以上７０％以下であることを特徴とする前記（２）に記載のキャリア。
（４）芯材の表面積と前記芯材の個数の積に対する前記粒子の断面積と前記粒子の個数の積の比は、０．３以上３０以下であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のキャリア。
（５）体積固有抵抗は、１×１０10Ω・ｃｍ以上１×１０17Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれか一項に記載のキャリア。
（６）前記粒子は、アルミナ、シリカ及びチタンのいずれかを含有することを特徴とする前記（１）から（５）のいずれか一項に記載のキャリア。
【００２９】
（７）前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上４．００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）から（６）のいずれか一項に記載のキャリア。
（８）前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とする前記（７）に記載のキャリア。
（９）前記結着樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のキャリア。
（１０）重量平均粒子径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）から（９）のいずれか一項に記載のキャリア。
（１１）前記結着樹脂は、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする前記（１）から（１０）のいずれか一項に記載のキャリア。
（１２）前記結着樹脂は、アクリル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）から（１１）のいずれか一項に記載のキャリア。
（１３）少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコーン樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【００３０】
（１４）１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ2／ｋｇ以上９０Ａｍ2／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）から（１２）のいずれか一項に記載のキャリア。
（１５）トナーとキャリアとが収容されている現像装置に対して、トナーとキャリアとを前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行う画像形成装置に用いられる現像剤において、該現像装置はトナー及び／或いは前記現像装置に収容されている該トナーは下記式（１）を満たすものであり、又、前記現像装置に補給されるキャリア及び／或いは前記現像装置に収容されている該キャリアは、芯材及び該芯材を被覆する被覆膜を有してなり、該被覆膜は、結着樹脂及び粒子を含有し、該被覆膜の平均膜厚に対する該粒子の平均粒子径の比は、０．０１以上１以下であり、表面に平均高低差が０．０２μｍ以上２．０μｍ以下の凹凸を有する現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
Ｓｍ＋０．７Ｓｓ＊Ｘ／１００＜Ｓｔ＜Ｓｍ＋０．９７Ｓｓ＊Ｘ／１００  （１）
［式中Ｓｍは母体粒子の比表面積、Ｓｓはシリカ微粉末の比表面積、Ｘは疎水性微粉末の母体粒子に対する添加率（質量％）である。］
【００３１】
（１６）静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体上の静電潜像を可視像化する現像装置とを一体に支持されていて、トナーとキャリアとを含む補給用現像剤を前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置から現像剤を排出する画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置は、前記（１５）に記載の現像剤を使用することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１７）静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体上の静電潜像を可視像化する現像装置とを一体に支持されていて、トナーとキャリアとを含む補給用現像剤を前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置から現像剤を排出する画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置は、前記（１５）に記載の現像装置内現像剤を使用することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、良好な転写性及びクリーニング性を長期にわたり維持することができ、感光体フィルミングの発生を防止し、画像むらの変動がなく、また、使用時の現像剤撹拌によって外添剤の埋没がない、流動性、及び帯電性が長期にわたり変化の少なく、トナーからの外添剤の離脱が少ない安定性に優れたトナーと、キャリアの耐久性、表面凹凸によるスペントかきとり効果による帯電安定性が向上されているため、現像装置内の現像剤の帯電性が安定した状態を維持することができるため、キャリア付着による異常画像の発生が抑えられ、また、色汚れの発生もなく、キメの細かい高品質な画像を長期にわたって提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（画像形成装置）
以下、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
画像形成装置本体１００内には、４個の像担持体である感光体１（１ａ、１ｂ、１ｃ、
１ｄ）を有するプロセスカートリッジたる画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄを、画像形成装置１００に対してそれぞれ着脱可能に装着している。画像形成装置１００の略中央に転写ベルト８を複数のローラ間に矢示方向に回動可能に装着した転写装置３を配置している。
その転写ベルト１５の下側の面に、画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄにそれぞれ設けられている感光体１が接触するように配置している。そして、その画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄに対応させて、それぞれ使用するトナーの色が異なる現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄを配置している。
【００３４】
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄは、同一の構成をしたユニットであり、画像形成ユニット２Ａはマゼンタ色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｂはシアン色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｃはイエロー色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｄはブラック色に対応する画像を形成する。
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ内にそれぞれ配置されている現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄでは、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤が用いられ、後述する現像剤補給装置２００から、現像剤収容部１４に備えられる図示省略したトナー濃度センサの出力に応じてトナー補給を行うとともに、キャリアも補給して古い現像剤を排出し、現像剤を交換することが可能な現像方式が採用されている。
画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄの上方空間には、現像剤補給装置２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄが配置されている。現像剤補給装置２００は、感光体ドラム１に供給されようとしているトナーとは別の、新規なトナーと新規なキャリアを現像装置１０に補給するための構成であり、その構成が図２に示されている。
【００３５】
また、その画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄの下方には書込みユニットとしての露光装置６を配置している。
露光装置６は、各色毎に用意されたレーザダイオード（ＬＤ）方式の４つの光源と、６面のポリゴンミラーとポリゴンモータから構成される１組のポリゴンスキャナと、各光源の光路に配置されたｆθレンズ、長尺シリンドルカルレンズ等のレンズやミラーから構成されている。レーザダイオードから射出されたレーザ光はポリゴンスキャナにより偏向走査され感光体５上に照射される。
【００３６】
転写ベルト１５と現像剤補給装置２００との間には、画像が転写された転写紙の画像を定着する定着装置９が設けられている。その定着装置９の転写紙搬送方向下流側には、排紙路５１を形成し、そこに搬送した転写紙を排紙ローラ対５２により排紙トレイ５３上に排出可能にしている。
また、画像形成装置１００の下部には、転写紙を収納可能な給紙カセット７を配設している。
【００３７】
次に、この画像形成装置１００の画像形成における動作について説明する。画像形成の動作を開始させると、各感光体１が図１で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体１の表面が帯電ユニット３の帯電ローラ３０１により一様に帯電される。そして、画像形成ユニット２Ａの感光体１ａには、露光装置６によりマゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｂの感光体１ｂにはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｃの感光体１ｃにはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット２Ｄの感光体１ｄにはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体１が回転することにより現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄの位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、４色のトナー像となる。
【００３８】
一方、給紙カセット７から転写紙が分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト１５の直前に設けられているレジストローラ対５５により、各感光体１上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙は、転写ベルト１５の入口付近に配設している紙吸着ローラ５４によりプラスの極性に帯電され、それにより転写ベルト１５の表面に静電的に吸着される。そして、転写紙は、転写ベルト１５に吸着した状態で搬送されながら、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック色の各トナー像が順次転写されていき、４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が形成される。その転写紙は、定着装置９で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は排紙系を通って、画像形成装置１上部の排紙トレイ５３に排紙される。
【００３９】
（現像装置）
次に、現像装置周辺の構成について説明する。図２は、本発明の画像形成装置に備えられる現像装置とその周辺の構造を示す概略断面図である。図２において、現像装置１０の上方には現像装置１０内に新規なトナーとキャリアからなる現像剤を補給する現像剤補給装置２００が備えられており、現像装置１０の下方には、現像装置１０内で過剰となった現像剤を排出する現像剤排出装置３００が備えられている。
【００４０】
現像装置１０は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤を収容する現像剤収容部１４と、像担持体としての感光体１と近接した状態で回転するように配設される現像剤担持搬送体としての現像ロール１２と、現像剤収容部１４内で回転するように配設される現像剤攪拌搬送部材としての２つの搬送スクリュー１１ａ、１１ｂと、現像ローラ１２の表面に圧接又は近接した状態で配設される層厚規制部材１３とでその主要部が構成されている。
【００４１】
このうち、現像ローラ１２は、内部に固定されたマグネットロール１２０を備えた回転駆動する円筒状のスリーブ１２１である。また、現像剤収容部１４は、中央側の隔壁１４ｃにより２分され、両端側の連通部により連通された収容空間１４ａ、１４ｂからなり、その各収容空間１４ａ、１４ｂで回転する搬送スクリュー１１ａ、１１ｂにより現像剤が攪拌さながら収容空間１４ａ、１４ｂとの間を循環搬送されるようになっている。層厚規制部材１３は、非磁性部材と磁性部材の二重構造からなり、その先端がマグネットロール１２０の所定の磁極に対向するように配設されている。
【００４２】
現像剤補給装置２００は、補給用の二成分現像剤を収容する現像剤収容器２３０と、現像剤収容器２３０内の二成分現像剤を現像剤収容部１４に送り出して供給する現像剤補給器２２０とから構成されている。現像剤補給器２２０は、現像剤収容器２３０と現像装置１０との間に、それぞれに接続して備えられている。
現像剤補給装置２００の詳細な構成については、後に図３を用いて説明する。
現像剤排出装置３００は、現像剤収容部４内で過剰になった二成分現像剤を回収する回収容器３３０と、過剰になって現像剤収容部１４から溢れ出る現像剤を回収容器３３０に送る現像剤排出手段としての排出パイプ３３１とで構成されている。排出パイプ３３１は、その上部開口３３１ａが現像剤収容部１４内の所定高さに位置するように配設されており、その所定高さにある上部開口３３１ａを乗り越える分の現像剤を排出するようになっている。
【００４３】
なお、本発明の現像剤排出装置としては、上記の構成に限られるものではなく、例えば現像装置１０の所定の箇所に現像剤排出口を開設し、排出パイプ３３１の代わりに、現像剤排出口の近傍に現像剤排出手段としての排出スクリュー等の搬送部材を設置して、現像剤排出口から排出された現像剤を回収容器３３０に搬送することとしてもよい。
また、本実施形態の排出パイプ３３１の端部又は内部に、この排出スクリューを備えることも可能である。
【００４４】
（補給用現像剤）
本発明の補給用現像剤とは、少なくともトナーとキャリアとを含む物である。現像剤収容器２３０に収容されている、補給用現像剤のトナーとしては、下記に示すトナーが使用され、そのキャリアとしては芯材に所定の粒子を有してなる被覆層を形成した、磁性のキャリアが使用される。
（現像装置内現像剤）
また、現像装置内現像剤のトナーとしては、現像剤収容器２３０に収容されているトナーと同じものでも、異なるトナーでも使用することができ、また、キャリアとしても、現像剤収容器２３０に収容されているキャリアと同じものでも、異なるキャリアでも使用することができる。
本実施形態で使用されるキャリアの詳細な構成については、後に詳述する。
【００４５】
次に、現像装置の現像動作について、図２を参照して説明する。
まず、現像剤収容部１４内に予め収容されている現像装置内現像剤が、搬送スクリュー１１ａ、１１ｂより攪拌されて十分に混合されるとともに摩擦帯電された後、現像ローラ１２に供給されて、そのスリーブ１２１表面に層状に付着する。
【００４６】
この現像ローラ１２に付着する層状の現像剤は、層厚規制部材１３により所定の厚さに規制されて均一な層にされた後、スリーブ１２１の回転に伴って感光体１と対向する現像領域Ｄに搬送される。そして、この現像領域Ｄにおいて、画像形成装置本体１００（図１参照。）側で原稿の画像に応じて感光体１上に形成された潜像に二成分現像剤のトナーが静電吸着して現像が行われ、感光体１上にトナー像が形成される。
感光体１上に形成されたトナー像は、画像形成装置本体１００側において記録用紙上に転写され、定着部により記録用紙上に定着される。
【００４７】
この現像動作が繰り返されることにより、現像剤収容部１４内の現像装置内現像剤に含まれるトナーが消費されて徐々に減るが、このトナーの減量が、前記したトナー濃度センサにより検知されると、現像剤補給装置２００の現像剤補給器２２０が駆動する。これにより、現像剤収容器２３０の現像剤収容部材２３１内部に収容されている、下記詳述するキャリアとトナーとを含んだ補給用現像剤が補給される。現像剤収容部１４内に補給された新たな二成分現像剤は、現像剤収容部１４内で搬送スクリュー１１ａ、１１ｂにより攪拌され、補給前から収容されている現像装置内現像剤と十分に混合される。
【００４８】
現像剤収容部１４内には、現像剤補給装置２００からの補給用現像剤の補給により、トナーと共にキャリアも所定の割合で補給されるため、現像剤収容部１４内の現像剤量は次第に過剰となる。現像剤収容部１４内で過剰になった二成分現像剤は、収容部１４の規制高さを越えて溢れ出し現像剤排出装置３００の排出パイプ３３１を通して回収容器３３０内に収容される。
【００４９】
（現像剤補給装置）
本実施形態の画像形成装置１００は、形状が容易に変形する現像剤収納部材２３１に補給用現像剤を充填させ、スクリューポンプ２２３によってこの補給用現像剤を吸引して、現像装置１０に供給する現像剤補給装置２００を備えている。
以下に、図３〜図７を参照して、現像剤補給装置２００の構成を詳細に説明する。
図３は、本発明で使用される現像剤補給装置２００の概略構成図である。現像剤補給装置２００に備えられた現像剤収容器２３０の内部には、減容可能な袋状部材としての現像剤収納部材２３１が備えられている。現像装置１０の現像剤収容部１４に補給される新規な補給用現像剤は、現像剤収納部材２３１内部に収容されている。現像剤収納部材２３１は、この現像剤が現像剤収容部１４に補給されることによる内部の圧力の減少に伴って減
容する。
現像剤補給器２２０は、現像装置１０の所定箇所に開設された補給口１５ａの上端に連結して備えられたスクリューポンプ２２３と、スクリューポンプ２２３に接続して備えられたノズル２４０と、ノズル２４０に接続して備えられた空気供給手段２６０とを備えており、現像剤収容部１４に設置されるトナー濃度センサ（図示無し）等の検知信号に応じて駆動し、適量の現像剤を現像剤収容器２３０から現像剤収容部１４に供給する。
スクリューポンプ２２３とノズル２４０の間には、このスクリューポンプ２２３に連通される現像剤搬送通路としての搬送チューブ２２１を有している。この搬送チューブ２２１は、好ましくは、フレキシブルで耐久性に優れたポリウレタン、ニトリル、ＥＰＤＭ等のゴム材料で形成されたものを利用する。
また、現像剤補給装置２００は、現像剤収納容器としての現像剤収容器２３０を支持するための容器ホルダ２２２を有しており、この容器ホルダ２２２は樹脂等の剛性の高い材料で形成されている。
【００５０】
現像剤収容器２３０は、柔軟なシート材で形成される袋状部材としての現像剤収納部材２３１と、現像剤排出口を形成する排出口形成部材としての口金部２３２を有している。
現像剤収容部材２３１の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好適に用いられる。例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が好適に挙げられる。
また、口金部２３２には、スポンジ、ゴム等で形成されるシール材２３３が設けられており、このシール材２３３には十字型の切り込みが設けられている。そして、この切り込みに現像剤補給器２２０のノズル２４０を通すことで、現像剤収容器２３０と現像剤補給器２２０が連通し固定される。
【００５１】
本実施形態では、口金部２３２が、現像剤収容器２３０の下方に備えられている。ここで、口金部２３２が下方に備えられている状態とは、現像剤収容器２３０が現像剤補給装置２００に配設された状態において、口金部２３２が、現像剤収容器２３０における下方向きの鉛直成分を含んだ位置に備えられていることを表している。
なお、口金部２３２が、現像剤収容器本体に備えられる位置としては、これに限られるものではなく、現像剤収容器２３０が現像剤補給装置２００に配設された状態において、現像剤収容器２３０本体の水平方向に備えられてもよく、また、斜め方向に備えられることとしてもよい。
【００５２】
現像剤収容器は、トナーの消耗に応じて順次新しい物と交換されるが、本実施形態の現像剤収容器２３０は、上述した構成を備えることで、その着脱を容易に行うことが可能であり、また、交換時や使用時におけるトナー漏れを防止することが可能である。
【００５３】
なお、現像剤収容部材２３１としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
現像剤収容部材２３１の形状としては、例えば、上述した円筒状等のものを好ましく用いることができ、また、その内周面には、スパイラル状の凹凸が形成されていることが好ましい。このような凹凸が形成されていることで、現像剤収容器２３０を回転させることによって、収容部材２３１内部に収容されているトナーを、排出口側に円滑に移行させることができる。また更に、上記スパイラル部の一部又は全部が、蛇腹機能を有しているものを用いることが、特に好ましい。
本発明の現像剤収容器２３０は、画像形成装置１００の現像剤補給装置２００への着脱が容易であり、また、保存や、搬送に適していて、取扱性に優れている。  
【００５４】
図４（ａ）は、現像剤補給器２２０に設けられるノズル２４０の概略構成を示す外観図
であり、図４（ｂ）は、その軸方向断面図であり、図４（ｃ）は、図４（ｂ）中符号Ａ−Ａの断面図である。このノズル２４０は、図４（ｂ）に示すように、内管２４１とその内管２４１を内部に収容する外管２４２とからなる２重管構造を有している。内管２４１の内部は、現像剤収容器２３０内の現像剤を排出するための現像剤搬送通路としての現像剤流路２４１ａとなっている。現像剤収容器２３０内のトナーは、スクリューポンプ２２３による吸引力により、吸引され、現像剤流路２４１ａを通ってスクリューポンプ２２３内に引き込まれることになる。
【００５５】
図５は、スクリューポンプ２２３の概略構成を示す断面図である。このスクリューポンプ２２３は、一軸偏芯スクリューポンプと呼ばれるもので、内部にロータ２２４及びステータ２２５を備えている。ロータ２２４は、円形断面が螺旋状に捻れた形状を有し、硬い材質で形成されており、ステータ２２５の内部に嵌合される。一方、ステータ２２５は、ゴム状の柔軟な材料で形成され、長円形断面が螺旋状に捻れた形状の穴を有しており、この穴にロータ２２４が嵌合される。また、ステータ２２５の螺旋のピッチは、ロータ２２４の螺旋のピッチの２倍の長さに形成されている。また、ロータ２２４は、ユニバーサルジョイント２２７及び軸受２２８を介して、ロータ２２４を回転駆動させるための駆動モータ２２６に接続されている。
【００５６】
この構成において、現像剤収容器２３０からノズル２４０の現像剤流路２４１ａ及び搬送チューブ２２１を通って搬送されてきたトナー及びキャリアは、スクリューポンプ２２３のトナー吸引口２２３ａから内部に入り込む。そして、ロータ２２４とステータ２２５の間に形成されるスペースに入り込み、ロータ２２４の回転に伴って、図３中右側方向に吸引搬送される。そして、ロータ２２４とステータ２２５の間のスペースを通過したトナーは、トナー落下口２２３ｂから下方に落下し、現像装置１０の現像剤補給口１４を介して、現像装置１０の内部に供給される。
【００５７】
また、本実施形態で使用される現像剤補給器２２０は、現像剤収容器２３０内に空気を供給する空気供給手段２６０を備えている。
図３に示すように、各エア流路２４４ａ、２４４ｂは、それぞれ、気体供給通路としてのエア供給路２６１ａ、２６１ｂを介して、別個の気体送出装置としてのエアポンプ２６０ａ、２６０ｂに接続されている。
エア流路２４４は、図４（ｂ）に示すように、現像剤補給器２２０のノズル２４０の内管２４１と外管２４２との間に、空気供給通路として設けられているものであり、このエア流路４４は、図４（ｃ）に示すように、互いに独立した断面半円状の２つの流路２４４ａ、２４４ｂから構成されている。
また、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂとしては、通常のダイアフラム型のエアポンプを利用することができる。これらエアポンプ２６０ａ、２６０ｂから送り出される空気は、それぞれ、エア流路２４４ａ、２４４ｂを通って、各エア流路の気体供給口としてのエア供給口２４６ａ、２４６ｂからトナー収容器２３０内に供給される。各エア供給口２４６ａ、２４６ｂは、トナー流路２４１ａの現像剤排出口としてのトナー流出口２４７の図中下方に位置している。これにより、各エア供給口２４６ａ、２４６ｂから供給される空気は、トナー流出口２４７付近のトナーに対して供給されることになり、使用されないまま長期間放置されてトナー流出口２４７にトナーが詰まった状態になったとしても、そのトナー流出口２４７を塞いでいるトナーを崩すことができる。
【００５８】
また、エア供給路２６１ａ、２６１ｂには、図示省略した気体送出制御手段としての制御部からの制御信号により、開閉動作する閉塞手段としての開閉弁２６２ａ、２６２ｂが設けられている。開閉弁２６２ａ、２６２ｂは、制御部からＯＮ信号を受け取ると弁を開けて空気を通過させ、制御部からＯＦＦ信号を受け取ると弁を閉めて空気の通過を阻止するように動作する。
【００５９】
次に、本実施形態における現像剤補給器２２０の動作について図３を用いて説明する。
上記制御部は、現像装置１０からトナー濃度が不足した旨の信号を受け取ることで、現像剤補給動作を開始する。この現像剤補給動作では、まず、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂをそれぞれ駆動させ、現像剤収容器２３０内に空気を供給するとともに、スクリューポンプ２２３の駆動モータ２２６を駆動させて、現像剤の吸引搬送を行う。
エアポンプ２６０ａ、２６０ｂから空気が送り出されると、その空気は、エア供給路２６１ａ、２６１ｂからノズル２４０のエア流路２４４ａ、２４４ｂに入り込み、エア供給口２４６ａ、２４６ｂから現像剤収容器２３０内に供給される。この空気によって、現像剤収容器２３０内の現像剤は、攪拌されて、空気を多く内包した状態となり、流動化が促進される。
【００６０】
また、現像剤収容器２３０内に空気が供給されると、現像剤収容器２３０内の内圧が高まることになる。従って、現像剤収容器２３０の内圧と外圧（大気圧）との間に圧力差が生じ、流動化した現像剤には、圧力の引く方向へ移動する力が働く。これにより、現像剤収容器２３０内の現像剤は、圧力の引く方向すなわち現像剤流出口２４７から流出することになる。
本実施形態では、スクリューポンプ２２３による吸引力も作用して、現像剤収容器２３０内の現像剤が現像剤流出口２４７から流出する。
【００６１】
上述のようにして、現像剤収容器２３０から流出した現像剤は、現像剤流出口２４７からノズル２４０の現像剤流路２４１ａを通り、搬送チューブ２２１を介してスクリューポンプ２２３内に移動する。そして、スクリューポンプ２２３内を移動した後、現像剤落下口２２３ｂから下方に落下し、現像剤補給口１４から現像装置１０内に現像剤が補給される。一定量の現像剤補給が完了したら、制御部は、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂ及び駆動モータ２２６の駆動を停止させ、かつ、開閉弁２６２ａ、２６２ｂを閉じ、トナー補給動作を終了する。このように、トナー補給動作終了時に開閉弁２６２ａ、２６２ｂを閉じることで、トナー収容器２３０内のトナーがノズル２４０のエア供給路２４４ａ、２４４ｂを通ってエアポンプ２６０ａ、２６０ｂ側に逆流するのを防止している。
【００６２】
また、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂから供給される空気の供給量は、スクリューポンプ２２３によるトナー及び空気の吸引量よりも少なく設定されている。よって、トナーを消費するにつれて、現像剤収容器２３０の内圧が減少することになる。ここで、本実施形態における現像剤収容器２３０の現像剤収納部材２３１は、柔軟なシート材で形成されているため、内圧の減少に伴って減容する。
図６は、現像剤収容部材２３１に現像剤を充填した状態の斜視図である。
図７は、現像剤収容部材２３１内部の現像剤が排出されて減容した（しぼんだ）状態を示す正面図である。ここで、現像剤収容部材２３１は６０％以上減容されるものが望ましい。
【００６３】
図６に示す現像剤収容器２３０の現像剤収容部２３１内部には、上述したように、現像装置１０に補給するための、キャリアとトナーからなる補給用現像剤が収容されている。
補給用現像剤は、補給用現像剤中のキャリアの重量比率が、３ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満であることが好ましい。
現像剤収容器２３０内における補給用現像剤中のキャリアの重量比率が、３ｗｔ％未満であると、補給されるキャリアの量が非常に少ないため、補給の効果が充分に得られない。一方、３０ｗｔ％を超えると、補給用現像剤の現像剤収容部への安定した供給が得られない。
【００６４】
次に、補給用現像剤及び現像装置内現像剤中に含まれているトナーとキャリアについて
説明する。
（キャリア）
本発明のキャリアは、芯材及び芯材を被覆する被覆膜を有し、被覆膜は、結着樹脂及び粒子を含有し、被覆膜の平均膜厚ｈに対する粒子の平均粒子径Ｄの比（Ｄ／ｈ）は、０．０１以上１以下であり、０．１以上１以下が好ましい。これにより、耐久性が良好で、キャリア付着を抑制することが可能なキャリアが得られる。Ｄ／ｈが１より大きい場合、低画像面積でのランニングを行うと、被覆膜の粒子に起因する凸部が削れることによる抵抗の低下等が発生し、画像品質が低下する。また、Ｄ／ｈが０．０１より小さい場合、粒子に起因する凹凸は、ほとんど見られず、被覆膜の表面が平らになり、トナーの固着による帯電性能の低下等が発生し、画像品質が低下する。
なお、前記被覆層の厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めた。具体的には、前記キャリア断面から任意の５０点の芯材表面とコート層表面までの距離を測定し、測定値の平均を求め厚みｈ（μｍ）とした。
【００６５】
コート層中の粒子の平均粒子径Dは、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２
０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ‐７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。
【００６６】
測定条件
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ/ｃｍ3
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力
【００６７】
本発明のキャリアの表面における凹凸の平均高低差は、０．０２〜２．０μｍであり、好ましくは０．０５〜２．０μｍである。平均高低差が２．０μｍより大きくなると、凹部でトナーが固着しやすくなり、帯電性能が低下しやすくなる。また、凸部を形成する粒子が剥離して、抵抗が低下することがある。また、平均高低差が０．０２μｍよりも小さくなると、トナーのかきとり効果が減少する為にトナーが固着し帯電性能が低下しやすくなる。
平均高低差は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定することで求めた。具体的には、前記キャリア断面から任意の５０点の芯材表面とコート層表面までの距離を測定し、測定値の数値の大きい値から５点の平均値と数値の小さい値から５点の平均値との差とした。
【００６８】
本発明のキャリアをＳＥＭ観察すると、表面に凹凸を確認することができ、被覆膜内に粒子が含まれていることがわかる。この場合、Ｄ／ｈが１より大きい場合と比較して、粒子に起因する凸部の個数が少なくなり、凹凸の平均高低差が小さくなるが、被覆膜の平均膜厚が厚いため、低画像面積でのランニングの際にも、凸部が削れにくく、抵抗の低下を抑制することができる。
【００６９】
（芯材）
本発明のキャリアにおいて、芯材は、公知のものであれば特に限定されず、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が挙げられ、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いることができる。例えばＭＦＬ‐３５Ｓ（パウダーテック株式会社製）、ＭＦＬ‐３５ＨＳ（パウダーテック株式会社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ（同和鉄粉工業社製）などがあるがこれらに限られない。また、芯材の平均粒子径は、２０〜６５μｍであることが好ましい。平均粒子径が２０μｍ未満である場合は、静電潜像担持体へのキャリア付着が発生しやすくなる。また、平均粒子径が６５μｍを超える場合は、キャリアスジ等が発生し、画質が低下しやすい。
【００７０】
本発明のキャリアにおいて、結着樹脂及び粒子の重量の和に対する粒子の重量の比は、１０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０％であることが好ましい。含有量が１０重量％よりも少ない場合は、キャリアの表面における粒子の割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さくなる。一方、含有量が８０重量％よりも多い場合には、キャリアの表面における結着樹脂の割合が少ないため、帯電性能が低下する。また、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となることがある。
粒子の含有率（重量％）＝［粒子÷（粒子＋被覆樹脂固形分総量）］
【００７１】
本発明のキャリアにおいて、芯材の表面積と芯材の個数の積に対する粒子の断面積と粒子の個数の積の比（以下、粒子の被覆率という）は、０．３以上３０以下であることが好ましい。これにより、粒子が被覆膜の内部で適度に積み重なり、被覆膜の強度を高めることができる。この結果、長期間のランニングにおいても、被覆膜の剥離、磨耗が少なくなり、安定した品質を維持することができる。粒子の被覆率が０．３未満である場合には、粒子の占める割合が少なくなり、粒子の凸凹により、トナーの固着を抑制する効果が低下する。また、粒子の被覆率が３０を超える場合には、結着樹脂の占める割合が少なくなり、帯電性能が低下する。さらに、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となることがある。
【００７２】
なお、粒子の被覆率は、下記式
粒子の被覆率＝（Ｄｓ×ρｓ×Ｗ）／（４×Ｄｆ×ρｆ）
から求められる。
ここで、Ｄｓは、芯材の平均粒子径、ρｓは、芯材の真比重、Ｗは、芯材の重量に対する粒子の重量の比、Ｄｆは、粒子の平均粒子径、ρｆは、粒子の真比重である。すなわち、芯材の表面積は、直径がＤｓの球の表面積、芯材の個数は、直径がＤｓ、真比重がρｓの球の重量に対する芯材の重量の比、粒子の断面積は、直径がＤｆの円の面積、粒子の個数は、直径がＤｆ、真比重がρｆの球の重量に対する芯材の重量の比である。なお、芯材の平均粒子径は、先に示した粒子径Ｄと同様に測定される。
【００７３】
本発明のキャリアの体積固有抵抗は、１×１０10Ω・ｃｍ以上１×１０17Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積固有抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ未満である場合、非画像部でのキャリア付着が発生しやすくなる。一方、体積固有抵抗が１×１０17Ω・ｃｍを超える場合は、エッジ効果が低下する。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
【００７４】
体積固有抵抗は、図８に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ０Ｈ
ＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
【００７５】
本発明において、粒子は、特に限定されないが、亜鉛、バリウム等の無機粒子が挙げられる。中でも、アルミナ、シリカ及びチタンのいずれかを含有することが好ましい。
本発明のキャリアにおいて、被覆膜の平均膜厚は好ましくは０．０５〜４．００μｍ以下、更に好ましくは０．０５〜２．００μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満である場合には、粒子に起因する凸部を覆う被覆膜の平均膜厚が十分にないために、凸部が削れたり、芯材が露出したりすることにより、抵抗が低下しやすい。また、平均膜厚が４．００μｍを超える場合には、キャリアの大型化に伴い、帯電性能が低下し、画像精細性の低下が発生しやすくなる。
【００７６】
本発明のキャリアにおいて、結着樹脂のガラス転移温度は、２０〜１００℃であることが好ましい。これにより、結着樹脂は、適度な弾性を有し、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリア又はキャリア同士が接触する際の衝撃を吸収することができる。この結果、被覆膜の磨耗を抑制することができる。ガラス転移温度が２０℃を下回る場合は、ブロッキングが発生しやすくなる。一方、ガラス転移温度が１００℃を上回る場合は、結着樹脂は、衝撃を吸収する能力が低下すると共に、磨耗しやすくなる。
【００７７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ‐６０ＷＳ、及びＤＳＣ‐６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／min
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／min
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／min
終了温度：１５０℃
【００７８】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
【００７９】
本発明のキャリアの重量平均粒子径は、２０〜６５μｍであることが好ましい。重量平均粒子径が２０μｍ未満である場合は、粒子の均一性が低下し、キャリア付着が発生しやすくなる。一方、重量平均粒子径が６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が低下し、精細な画像が得られにくい。なお、キャリアの重量平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを
使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【００８０】
本発明のキャリアにおいて、結着樹脂は、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
シリコーン樹脂は、表面エネルギーが低いため、トナーの固着を抑制することができる。
シリコーン樹脂としては、公知のものを用いることができ、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂や、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。市販品のストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量を調整する成分等を同時に用いることもできる。さらに、変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００８１】
本発明のキャリアにおいて、結着樹脂はアクリル樹脂を含有することが好ましい。アクリル樹脂は、接着性が強く、脆性が低いので、被覆膜の磨耗や剥離が発生しにくく、被覆膜を安定的に維持することができる。さらに被覆層中に含まれる粒子を強固に保持することができる。特に、被覆膜の平均膜厚よりも大きな粒子径を有する粒子を保持する場合には効果的である。
アクリル樹脂としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。また、アクリル樹脂は単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分を同時に用いることもできる。架橋反応する成分としては、グアナミン、メラミン樹脂等のアミノ樹脂、酸性触媒等が挙げられる。酸性触媒としては、触媒作用を持つものであれば特に限定されないが、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性官能基を有するものを用いることができる。
【００８２】
本発明において、結着樹脂はアクリル樹脂及びシリコーン樹脂を含有することが好ましい。アクリル樹脂は表面エネルギーが高いため、固着しやすいトナーを用いる場合に、固着されたトナーが蓄積することによる帯電量の低下等の不具合が発生することがある。この場合、表面エネルギーが低いシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかしながら、シリコーン樹脂は、接着性が弱く、脆性が高いので、この二種の樹脂の特性をバランス良く得ることが重要である。これにより、トナーの固着が発生しにくく、耐摩耗性に優れる被覆膜を得ることができる。
【００８３】
本発明のキャリアにおいて、結着樹脂及び芯材の重量の和に対する結着樹脂の重量の比は、０．１重量％以上１．５重量％以下であることが好ましい。この比が０．１重量％未満である場合、被覆膜の効果が充分に発揮されない。一方、１．５重量％を超える場合、被覆膜の磨耗量が増加する。
本発明のキャリアは、１ｋＯｅにおける磁化が４０Ａｍ2／ｋｇ以上９０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。これにより、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリア又は現像剤中でトナーが分散しやすくなる。１ｋＯｅにおける磁化が４０Ａｍ2
／ｋｇ未満である場合は、キャリア付着が発生しやすくなる。一方、１ｋＯｅにおける磁化が９０Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂立ち（磁気ブラシ
）が硬くなり、画像細部の再現性が低下し、精細な画像が得られにくい。なお、前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒セル（内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）にキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッド
まで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００８４】
また、現像装置１０では、劣化したキャリアの大半は、現像剤排出装置３３０によって排出される。しかし、劣化したキャリアの一部は、長期にわたって現像剤収容部１４内に残留するものがあり、また、画像形成装置１００において、トナーの消費量が少ない場合には、現像剤収容部１４におけるキャリアの交換量が少なく、キャリアが現像剤収容部１４内に滞留する期間が長くなる場合がある。
【００８５】
本実施形態では、現像剤収容器２３０内に、上記詳細に説明したキャリアが収容されている。画像形成装置１００では、現像剤収容器２３０内部から現像剤収容部１４内に、このキャリアを含んだ補給用現像剤が補給される。
現像剤収容部１４内に補給されたトナーとキャリアは、搬送スクリュー１１ａ、１１ｂによって、初期から収容されているトナーとキャリアと共に混合されるが、この時、トナーとキャリア、あるいはキャリア同士が互いに接触し、その摩擦によってキャリア表面では膜削れが発生しやすい。  
【００８６】
補給用現像剤に含まれるキャリアは、被覆層表面に、被覆層中に分散された粒子に起因する凹凸を平均高低差０.０２〜２.０μmの大きさで設けられている。このため、攪拌混
合の際に被覆層に対してトナーや他のキャリア粒子が接触しても、凸部によって衝撃が緩和される。このため、キャリア表面の膜削れが発生する割合を、大きく抑えることができる。また、攪拌時においてキャリア表面に付着したトナーのスペント成分が、この凸部によって掻き落とされるため、トナースペントの発生が防止される為に現像剤収容部１４内の現像剤の、より安定した帯電制御効果を得ることができる。
また、現像装置１０では、劣化したキャリアの大半は、現像剤排出装置によって排出される。しかし、劣化したキャリアの一部は、長期にわたって現像剤収容部１４内に残留するものがあり、また、画像形成装置１００において、トナーの消費量が少ない場合には、現像剤収容部１４におけるキャリアの交換量が少なく、キャリアが現像剤収容部１４内に滞留する期間が長くなる場合がある。
【００８７】
本実施形態では、現像剤収容器２３０内の補給用現像剤が補給される前から、現像剤収容部１４内に収容されている現像装置内現像剤にも、補給用現像剤に使用したキャリアと同一キャリアが使用されている。
このため、現像剤の交換量が低い場合や、初期から収容されているキャリアの一部が現像剤収容部１４から排出されずに残留した場合にも、上述したのと同様の機構によって、現像剤収容部１４内におけるキャリアの劣化が抑えられて、長期間の使用後においても、現像剤の帯電性が安定した状態を保つことができる。
【００８８】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂から構成される母体粒子に疎水性微粉末を外添してなる。
【００８９】
前記トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂で構成される母体粒子に、疎水性微粉末を外添してなり、疎水性微粉末を外添後のトナー粒子の比表面積Ｓｔが前記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成用トナーである。
【００９０】
即ち、トナー粒子表面に存在する疎水性微粉末の付着状態が接触部材への移行しやすさを決定していると本発明者らは推定しており、トナー表面に固着していない遊離した外添
剤がキャリア、感光体等のトナーと接触するあらゆる部材に移行し、フィルミング、帯電低下を引き起こすと推定している。
【００９１】
上記のような外添剤の接触部材への移行に対して、トナー粒子表面に存在する疎水性微粉末の付着状態が重要であり、接触部材へ移行しにくい外添剤の付着状態を作り出すことが重要である。
【００９２】
本発明者らは、前記式（１）を満足するように疎水性微粉末を存在させることにより、繰り返しコピーをしても疎水性微粉末がキャリアや感光体へ移行することなくトナー粒子表面に存在することを知見した。この結果、良好な転写性及びクリーニング性を長期にわたり維持することができ、感光体フィルミングの発生を防止し、画像むらの変動がなく、また、使用時の現像剤撹拌によって外添剤の埋没がなく、流動性、及び帯電性が長期にわたり変化が少ない、高画質な電子写真画像が形成できることを知見した。
【００９３】
又、母体粒子に疎水性微粉末を混合する方法としては、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ハイブリダイザーなど公知の混合機により行われているが、この混合において疎水性微粉末は以下のようなメカニズムで母体粒子に付着していると推定している。
混合装置内では、疎水性微粉末の凝集体がまず解砕されるプロセスからなり、それらが母体粒子表面に分散、付着するプロセス、そして母体表面へ固着し始めるプロセスの三つのプロセスから成り立っていると考えられる。
【００９４】
即ち、本発明者らは疎水性微粉末を母体粒子表面に付着させる混合装置、混合条件をコントロールすることにより、母体粒子表面における疎水性微粉末の付着状態を所望の状態を作製することができることを見出した。
【００９５】
着色剤と結着樹脂からなる母体粒子表面において疎水性微粉末の付着状態が（１）式を満たす状態であると、疎水性微粉末が母体粒子表面に均一に分散され、母体粒子内部への埋没も少なく、且つ母体粒子から遊離した疎水性微粉末が少なく、疎水性微粉末が母体粒子に適度に付着しているため、トナーから離脱することがなく感光体フィルミング、キャリア汚染が発生せず良好な画像が長期にわたって得られる。
【００９６】
しかし、外添剤付着状態が  Ｓｔ＜Ｓｍ＋０．７Ｓｓ＊Ｘ／100であると疎水性微粉末
が母体粒子に固着しすぎてしまい、現像器内部のストレスによって容易に埋没してしまい、流動性の低下が大きくトナーの搬送性が悪くなったり、トナーの帯電量低下が顕著になるため地汚れの原因となる。また、外添剤付着状態がＳｍ＋０．９７Ｓｓ＊Ｘ／100＜Ｓ
ｔであると母体粒子と疎水性微粉末との付着力が低く、遊離した疎水性微粉末が多く存在しているため接触部材に移行しやすく、感光体フィルミングやキャリア汚染による帯電量低下を引き起こしてしまう。
【００９７】
ここで、前記式中のＳｔ、Ｓｍ、ＳｓはＢＥＴ比表面積測定によるそれぞれトナー粒子比表面積、母体粒子比表面積、疎水性微粉末の比表面積であり、Xは疎水性微粉末の母体
粒子に対する添加率（重量％）である。
【００９８】
Ｓｔ、Ｓｍ、Ｓｓの具体的な測定条件はＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所株式会社製）を用いてＢＥＴ多点法（相対圧と吸着した窒素量の関係を求めＢＥＴ理論に基づき、１ｇ中の表面積を求める方法）により算出される。なお、これらの測定は試料表面の不純物、特に水分を取り除くため前処理として真空脱気を２４時間行い、不純物を取り除く工程を要する。
【００９９】
疎水性微粉末の添加率Ｘは蛍光Ｘ線分析装置により以下に示すように算出される。予め疎水性微粉末を所定の添加率（０．１％、０．３％、０．６％、１．２％、２．４％。４．８％）で母体粒子に添加し、それぞれ３ｇを直径４０ｍｍの円形ペレットに６トン／ｃｍ2の圧力で1分間成型し既知サンプルを作製する。このサンプルを蛍光X線分析装置（波
長分散型蛍光分析装置ＲＩＸ３０００理学電機製）で分析し、疎水性微粉末に含まれる元素のX線強度と添加率との検量線を作成する。未知試料の疎水性微粉末の添加量は上述と
同じようにペレットを作製し、蛍光X線分析装置により添加量を算出することができる。
【０１００】
次に母体粒子と疎水性微粉末との混合について説明する。前記疎水性微粉末において粒径の異なる二種以上の外添剤を混合する場合、それらを同時に添加すると小径外添剤の方が先に付着してしまい、その結果大径外添剤の付着可能面積が低下し、結果として大径外添剤は遊離した状態で存在してしまう。小径外添剤を先に添加すると小径外添剤による高流動性発現のため、トナー間での摺擦が起こりにくく、後に添加される大径外添剤は母体粒子に付着し辛く、結果として遊離外添剤として存在しやすくなる。
【０１０１】
二種以上の疎水性微粉末を外添する場合、母体粒子と大径外添剤をまず混合し、その後小径外添剤を混合させることにより好ましい外添剤付着状態を達成することができる。
前記疎水性微粉末と母体粒子とを混合し、前記式（１）を満足することができる混合装置としては、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ハイブリダイゼーションシステム等の公知の混合器が挙げられる。これら装置の回転体の周速は１０〜１５０ｍ／ｓが好ましい。前記周速が１０ｍ／ｓ未満であると、外添剤と母体粒子の付着が弱く、多くの遊離外添剤が存在してしまうため所望の外添剤付着状態を達成できない。また１５０ｍ／ｓを越えると外添剤が母体粒子に固着しすぎてしまい、外添剤としての機能を失ってしまうことがある。
【０１０２】
前記外添剤とトナー粒子とが水系媒体中に分散されて、前記トナー粒子に前記外添剤が付着されてなること、即ち、湿式外添処理されることにより前記式（１）を満足できる。
前記湿式外添処理は、乾式トナーの場合には、乾式外添する前のトナー母体粒子を必要であれば界面活性剤等を用いて水に分散する。トナー粒子が水中で形成されている場合は用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、湿式外添工程を行うのが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。更にそのスラリーに無機微粒子を添加分散する。予め無機微粒子を水系分散体に分散させておくこともできる。その際、トナー母体の水分散体作成の界面活性剤と逆極性の界面活性剤を用いて分散しておくとトナー粒子表面への付着は更に効率的に行われる。また、無機微粒子が疎水化処理されており水系分散体に分散させにくい場合は、少量のアルコールなどとの併用により界面張力を下げて濡れ易くしてから無機微粒子を分散させてもよい。
【０１０３】
その後、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する。逆極性の界面活性剤はトナー粒子固形分に対し０．０１〜１質量％使用することが好ましい。逆極性の界面活性剤の添加によって無機微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に無機微粒子を凝集付着させることができる。この無機微粒子はトナー粒子固形分に対し０．０１〜５質量％使用することが好ましい。
なお、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する代わりに、分散系のｐＨを酸、アルカリ側に振って無機微粒子を付着することもできる。
【０１０４】
これらトナー表面に付着させた無機微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際トナーを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度にて加熱することが望ましい。更に凝集を防止しながら乾燥後加熱処理を行ってもよい。
また、更に帯電性を補強する目的で、再分散したスラリー中に帯電制御剤微粒子分散体を存在させておくこともできる。帯電制御剤は通常粉体の形態であるが、水系媒体中でトナー粒子を製造した時に用いた界面活性剤や、帯電付与の目的で添加する逆極性の界面活性剤を用いて、別途水系媒体中で分散することによって微粒子分散体を得ることができる。逆極性の界面活性剤の添加によって、帯電制御剤微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。
【０１０５】
帯電制御剤は０．０１〜１μｍの粒子径の分散体であることが好ましく、トナー粒子固形分に対し０．０１〜５質量％使用することができる。
また、更に帯電性を補強する目的で、再分散したスラリー中に樹脂微粒子分散体を存在させておくこともできる。樹脂微粒子分散体は乳化重合によって得られたものが好ましい。逆極性の界面活性剤の添加によって、樹脂微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。この樹脂微粒子はトナー粒子固形分に対し０．０１〜５質量％使用することができる。
【０１０６】
前記疎水性微粉末としては、従来より流動性付与や帯電性付与の目的で使用されている微粒子が使用でき、例えば、酸化物微粒子、無機微粒子、疎水化処理無機微粒子、などが挙げられる。
前記疎水性微粉末としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、等が挙げられる。
【０１０７】
前記シリカ微粒子としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）がある。
前記チタニア微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などがある。
前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などがある。
【０１０８】
前記疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理したシリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【０１０９】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
その他の高分子系微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１１０】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
これら疎水化処理剤は、外添剤に対して１〜４０重量部添加して被覆することが好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
これら疎水性処理された外添剤はメタノールに対する濡れ性（ウエッタビリティ）で示される疎水化度で３０〜８０％の範囲になるようにすることが好ましい。
【０１１１】
疎水化度は粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ株式会社製）により算出することができる。測定は３００ｍｌビーカーに純水５０ｍｌを入れ、これに外添剤を０．０５ｇ浮かべる。これを攪拌子により攪拌しながらメタノールを１ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、透過度が５０％になった時点でのメタノール濃度を疎水化度として算出する。
これら疎水性外添剤は一次粒子径が５〜５００ｎｍのものが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１１２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１１３】
前記外添剤のトナーにおける含有量は０．１〜８．０％が好ましい。このうち二種類以上の大きさの異なる外添剤を用いる場合は小径外添剤が５〜５０ｎｍであり、トナーの置ける含有率は０．１〜５．０％であり、大径外添剤が８０ｎｍ〜３００ｎｍであり、含有率は０．１％〜５．０％であることが好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーは、製法や材料は、上記条件を満たしていれば、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高画質高精細の画像を出力させるべく、小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造方法としては、粉砕分級法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【０１１５】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融・混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を０．９７〜１．０の範囲にする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃
力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【０１１６】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【０１１７】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【０１１８】
本発明においては、これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含む。
【０１１９】
−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【０１２０】
前記接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１２１】
前記接着性基材の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましい。該（ＴＧ’）が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記接着性基材の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下であり、９０〜１６０℃が好ましい。該（Ｔη）が１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
したがって、耐ホットオフセット性と低温定着性との両立を図る観点から、前記（ＴＧ’）は前記（Ｔη）よりも高いことが好ましい。即ち、（ＴＧ’）と（Ｔη）との差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。該差は大きければ大きいほどよい。
また、低温定着性と耐熱保存性との両立を図る観点からは、前記（ＴＧ’−Ｔη）は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。
【０１２２】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１２３】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイ
ソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【０１２４】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【０１２５】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【０１２６】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【０１２７】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【０１２８】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１２９】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【０１３０】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【０１３１】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【０１３２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【０１３３】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＰＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＰＯ）との混合物、等が好ましい。
【０１３４】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【０１３５】
前記３価以上のポリオール（ＰＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０１３６】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＰＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＰＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＰＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１３７】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＰＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＰＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１３８】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＰＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１３９】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＰＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１４０】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＰＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１４１】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０１４２】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１４３】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、
芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１４５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１４６】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１４７】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１４８】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【０１４９】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【０１５０】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１５１】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常３０〜７０℃であり、３５〜７０℃がより好ましく、３５〜５０℃が更に好ましく、３５〜４５℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
【０１５２】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５．０〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７
５がより好ましい。
【０１５３】
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、２５未満であると、光沢性が悪化することがある。
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％が更に好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【０１５４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０１５５】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１５７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０１５９】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０１６０】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピ
レンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０１６１】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１６２】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１６３】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０１６４】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１６５】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限
はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、ビニル系樹脂が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【０１６６】
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【０１６７】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【０１６８】
前記トナーとしては、例えば、公知の懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法、などにより製造されるトナーが挙げられるが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む前記トナー材料を有機溶剤に溶解させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適に挙げられる。
【０１６９】
−トナー溶液−
前記トナー溶液の調製は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解させることにより行う。
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【０１７０】
−分散液−
前記分散液の調製は、前記トナー溶液を水系媒体中に分散させることにより行う。
前記トナー溶液を前記水系媒体中に分散させると、該水系媒体中に、前記トナー溶液からなる分散体（油滴）が形成される。
【０１７１】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
前記トナー溶液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件について
は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である
【０１７３】
前記トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを得る方法を以下に示す。
前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー溶液の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。
【０１７４】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記トナー溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー溶液を前記水系媒体相に添加する際に、該トナー溶液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【０１７５】
前記分散液の調製は、先に調製した前記トナー溶液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー溶液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー溶液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー溶液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１７６】
前記乳化・分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１７７】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に
形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー溶液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。なお、前記分散の方法の詳細は上述した通りである。
【０１７８】
前記分散液の調製においては、必要に応じて、前記分散体（前記トナー溶液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１７９】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１８０】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げ
られる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１８１】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１８２】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
【０１８３】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１８４】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１８５】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０１８６】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１８７】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１８８】
前記トナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２、などを有していることが好ましい。
【０１８９】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜８μｍが好ましく、４〜７がより好ましく、５〜６が更に好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔（Σ（ｎＤ３）／Σｎ）１／３（式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１９０】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましく、１．１０〜１．２０が更に好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であると、前記トナーの粒度分布が比較的シャープであり、定着性が向上するが、１．００未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また
、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１９１】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０１９２】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８が好ましく、０．９４０〜０．９８がより好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、球形から離れた不定形の形状のトナーとなり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【０１９３】
形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、下記数式１及び数式２より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２と定義した。なお、ＳＦ−１及びＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
＜数式１＞
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
＜数式２＞
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（1／４π）×１００
ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長をそれぞれ表す。
なお、真球であれば、ＳＦ−１及びＳＦ−２はいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【０１９４】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
本実施形態では、上述したキャリアとトナーを含んで構成される現像剤を、補給用現像剤及び現像装置内用現像剤として、図１に示す画像形成装置において使用することで、長期間の使用後においても、キャリア表面の膜削れや、キャリア表面におけるトナースペントの発生が防止されて、現像剤収容器１４内における現像剤の帯電量の低下やキャリアの
電気抵抗値の低下が抑えられ、安定した現像特性が得られる。
【０１９５】
また、上記キャリアは、キャリア抵抗値が大幅に低下したり、キャリア表面において局所的に抵抗値の低い箇所が発生したりすることが防止されているため、ベタ画像部におけるキャリア付着の発生が大幅に抑えられる。
このため、画像上へのキャリア付着によって画像の精細性が低下したり、現像剤収容器１４内の現像剤量が減少することによって、画質劣化、耐久性悪化等の不具合が発生したりすることが、効果的に防止される。このため、経時での使用において、長期にわたり良好な画像品質を維持することができる。
【０１９６】
また、本実施形態で使用されるキャリアは、色汚れの原因となるカーボンブラックを含有せずに、その抵抗値が調整されているため、安定した帯電性を維持しつつ、カラー用の画像形成装置で使用したときにも、画像上に色汚れを生じさせることなく、色再現性、精細性の高い高品質なカラー画像を提供することができる。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、本実施形態において説明した、上述の構成を有するものに限られるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。
【実施例】
【０１９７】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
（実施例１）
２０重量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４２５部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．８５８部、非導電性粒子として、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナ８５．４部及びトルエン３００部を、ホモミキサーを用いて１５分間分散させることにより、被覆膜形成溶液を得た。芯材として、重量平均粒子径が３５μｍの焼成フェライト粉を用い、被覆膜の平均膜厚ｈが０．５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、コーター内温度４０℃で被覆膜形成溶液を芯材の表面に塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中に、３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後、目開きが６３μｍの篩を用いて解砕し、アルミナを５０重量％含有し、Ｄ／ｈが０．６、平均高低差０．０８μm
、体積固有抵抗が１０14.2Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇのキャリアを得た。
【０１９８】
なお、芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
【０１９９】
なお、前記被覆層の厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めた。具体的には、前記キャリア断面から任意の５０点の芯材表面とコート層表面までの距離を測定し、測定値の平均を求め厚みｈ（μｍ）とした。
コート層中の粒子の平均粒子径Ｄは、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。
【０２００】
測定条件
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ/ｃｍ3
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力
平均高低差は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定することで求めた。具体的には、前記キャリア断面から任意の５０点の芯材表面とコート層表面までの距離を測定し、測定値の数値の大きい値から５点の平均値と数値の小さい値から５点の平均値との差とした。
【０２０１】
［トナーの作製］
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃にて６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１１０ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万であった。
【０２０２】
−水相の調製−
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製)３７部
、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃にて７時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は６７００、数平均分子量は２３００、酸価は２５であった。
【０２０３】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃にて７時間反応した。更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を得た。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００
、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５４℃、酸価は０．５、水酸基価は５２であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃にて５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
[プレポリマー１]の遊離イソシ得られた[アネート質量％は、１．５３％であった。
【０２０４】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部、メチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃にて４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７であった。
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を２本ロールを用いて１１０℃にて１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、カーボンブラックマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
【０２０５】
−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器に[マ
スターバッチ１]５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して溶解物を
得た。これを[原料溶解液１]とする。
次に、[原料溶解液１]１３２４部を反応容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル
、アイメックス社製)を用いて、送液速度:１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:６ｍ／秒、０
．５ｍｍジルコニアビーズ充填量:８０体積％、パス数:３回の条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。
次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記と同条件のビーズミルを用いてパス数：２回で、分散液を得た。これを［顔料・ワックス分散液１］とする。
得られた［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２０６】
−乳化−
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１１５部、及び［ケチミン化合物１］２．９部を反応容器中に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、反応容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合して、水系媒体分散液を得た。これを、［乳化スラリー１］とする。
−脱有機溶媒−
撹拌機、及び温度計の付いた反応容器中に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、有機溶媒が留去された分散液を得た。これを［分散スラリー１］とする。
【０２０７】
−洗浄・乾燥−
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄・乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２
０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、対ケーキ固形分０．１％相当のフッ素系界面活性剤を溶解した水溶液を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（５）（４）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た
。
この濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを［トナー母体粒子１］とする。
【０２０８】
得られた「トナー母体粒子１」について、以下のようにして、体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）、平均円形度、ＢＥＴ比表面積を測定した。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１５、平均円形度は０．９５０、ＢＥＴ比表面積は２．６０ｍ2／ｇであった。
【０２０９】
＜体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
トナーの体積平均粒径及び粒度分布は、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」；コールターエレクトロニクス社製）を用い、アパーチャー径が１００μｍの条件で測定した。これらの結果から（体積平均粒径／個数平均粒径）を算出した。
【０２１０】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；東亜医用電子株式会社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（ホンダエレクトロニクス社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。
【０２１１】
＜ＢＥＴ比表面積＞
母体粒子、外添剤、トナー粒子のＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒiＳｔａｒ３０００：島津製作所製）を用いて計測した。サンプルセルに試料を約１
．０ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除いた。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求める。
以下の実施例および比較例では、下記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの外添剤を使用したが本発明はこれに限定されるものではない。
（Ａ）
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水化度６５％、平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ  この外添剤のＢＥＴ比表面積を測定したところ１５０ｍ２／ｓであった。（Ｂ）
イソブチルトリメトキシシランにて表面処理された疎水化度７０％、平均一次粒子径１５ｎｍの疎水性酸化チタン  この外添剤のＢＥＴ比表面積を測定したところ５８ｍ２／ｓであった。
得られた「トナー母体粒子１」１００部に対し、外添剤（Ａ）１．５部を添加し、ハイ
ブリダイゼーションシステムにて周速１００ｍ／ｓの条件の下、１分間混合し、さらに外添剤（B）０．５部を同装置にて周速１００ｍ／ｓの条件の下、１分間混合した。混合後
の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き疎水性微粉末を外添したトナーＡを作製した。
トナーＡはトナーBET比表面積St:４．４７、Ｓｍ＋０．７Ｓｓ＊Ｘ：４．３８、Ｓｍ＋０．９７Ｓｓ＊Ｘ：５．０６であった。
【０２１２】
次に、得られた「トナー１」７部と、「キャリア１」９３部を混合攪拌し、トナー濃度７％の現像剤を作製した。
得られた現像剤について、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ  Ｃｏｌｏｒ
８１００）に装填し、画像を出力して、以下のようにして、画像の精細性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）、及びベタ画像キャリア付着を評価した。結果を表２に示す。
【０２１３】
（帯電量）
帯電量は、キャリア９３％に対しトナー７％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製、ＴＢ−２００］にて測定した値をいう。
（体積固有抵抗）
体積固有抵抗は、キャリアを抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加し、３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値を求めた。
【０２１４】
（画像の精細性）
画像の精細性については、文字画像部の再現性によって評価した。評価方法は、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ Ｃ６００）に
図２に示す現像装置を搭載した改造機に現像剤をセットし、補給用現像剤が補給用現像剤中のキャリアの重量比率が２０ｗｔ％で、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性を画像により評価し、次のようにランク分けした。◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル、なお◎○△を合格とし、×を不合格とした。
【０２１５】
（地肌部キャリア付着）
地肌部キャリア付着については、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）に、図２に示す現像装置を搭載した改造機に現像剤をセットし、補給用現像剤が補給用現像剤中のキャリアの重量比率が２０ｗｔ％で、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、画像面積１％のＡ３文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その地肌部のキャリア付着発生個数により評価し、次のようにランク分けした。◎：０個、○：２個以上５個以下、△：６個以上１０個以下、×：１１個以上とした。なお、◎○△を合格とし、×を不合格とした。
【０２１６】
（耐久性）
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）に図２に示す現像装置を搭載した改造機に現像剤をセットし、補給用現像剤が補給用現像剤中のキャリアの重量比率が２０％で、単色による１００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量、及び抵抗低下量をもって耐久性を判断した。
ここで、前記帯電量低下量とは、初期のキャリア９５％に対しトナー７％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）
を差し引いた量を意味する。目標値は１０．０μｃ／ｇ以内である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
ここで、前記抵抗変化量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１，０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。得られた値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを意味する。目標値は絶対値で３．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの被覆層の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆層中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【０２１７】
（ベタ画像キャリア付着）
上記耐久性評価の後、同デジタルフルカラープリンターを用いて地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、Ａ３サイズ用紙に前面ベタ画像を現像し、得た画像上の白抜け個所や実際に付着しているキャリア個数をルーペ観察によりカウントし、そのトータル個数をもってベタ画像キャリア付着量とした。評価は、◎：０個、○：２個以上５個以下、△：６個以上１０個以下、×：１１個以上とした。なお、◎○△を合格とし、×を不合格とした。
【０２１８】
（画像濃度）
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ2の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔ
ｅ社製）により測定し、画像濃度１．４以上を○、１．４未満を×とした。
【０２１９】
（クリーニング性）
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、次のようにランク分けした。◎：：ブランクとの差が０．００５未満である。○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。×：ブランクとの差が０．０２を超える。
【０２２０】
（転写性）
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、次のようにランク分けした。◎：ブランクとの差が０．００５未満である。○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。×：ブランクとの差が０．０２を超える。
【０２２１】
（トナー飛散）
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ
Ｃｏｌｏｒ８１００）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて、次のように評価した。◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である。○：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない。△：少し汚れが観察される程度である。×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０２２２】
（帯電安定性）
各トナーを用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力
耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、次のとおり評価した。○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である。△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である。×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。
【０２２３】
（フィルミング性）
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、次のとおり評価した。◎：まったくフィルミングが発生していない。○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。△：スジ状にフィルミングが発生している。×：全面にフィルミングが発生している。
又、補給用現像剤中のキャリア重量比は１５％とした。
【０２２４】
（実施例２）
１１８．６９部の５０重量％のアクリル樹脂溶液ヒタロイド３００１、３７．１８部の７０重量％のグアナミン溶液マイコート１０６、０．６８部の４０重量％の酸性触媒キャタリスト４０４０、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナ８５．４部及びトルエン８００部を、ホモミキサーを用いて１５分間分散させることにより、被覆膜形成溶液を得た。芯材として、重量平均粒子径が３５μｍの焼成フェライト粉を用い、被覆膜の平均膜厚ｈが０．５μｍになるように、スピラコーターを用いて、コーター内温度４０℃で被覆膜形成溶液を芯材表面に塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中、１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後、目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、アルミナを５０重量％含有し、Ｄ／ｈが０．６、平均高低差０．０８μm、体積固有抵抗が１０14.4Ω・ｃｍ、磁
化が６８Ａｍ2／ｋｇのキャリアを得た。このような事以外は実施例１同様に評価を行っ
た。
【０２２５】
（実施例３）
５１．６１部のヒタロイド３００１、１６．１２部のマイコート１０６、０．２８部のキャタリスト４０４０、２４１．５部のＳＲ２４１０、０．５５部のＳＨ６０２０、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナ８６．１部及びトルエン８００部を、ホモミキサーを用いて１５分間分散させることにより、被覆膜形成溶液を得た。
このような被覆膜形成溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを５０重量％含有し、Ｄ／ｈが０．５５、平均高低差０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０15.2Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２２６】
＜実施例４＞
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を８．６部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを９重量％含有し、Ｄ／ｈが０．７、平均高低差１．５μｍ、体積固有抵抗が１０12.2Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２２７】
＜実施例５＞
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を３４４．４部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを８０．１重量％含有し、Ｄ／ｈが０．３、平均高低差１．８μｍ、体積固有抵抗が１０16.6Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２２８】
＜実施例６＞
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を５０部に変更したこと以外は、実施例
３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを３７重量％含有し、Ｄ／ｈが０．６６、平均高低差１．３μｍ、体積固有抵抗が１０12.3Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２２９】
＜実施例７＞
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を２５０部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを７４．５重量％含有し、Ｄ／ｈが０．３３、平均高低差１．５μｍ、体積固有抵抗が１０16.6Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ２／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
【０２３０】
＜実施例８＞
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を２９部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを２５.２重量％含有し、
被覆率が１９．９、Ｄ／ｈが０．６５、平均高低差１．１μｍ、体積固有抵抗が１０13.0Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２３１】
＜実施例９＞
非導電性粒子を平均粒子径Ｄが０．０２μｍの酸化チタンに変更し、添加量を１５部としたこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、酸化チタンを１４．９重量％含有し、被覆率が３２８０、Ｄ／ｈが０．０５、平均高低差０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０14.4Ω・ｃｍ、磁化が６６Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２３２】
＜実施例１０＞
非導電性粒子の代わりに導電性粒子として、平均粒子径Ｄが０．３５μｍ、体積固有抵抗が３．５Ω・ｃｍの表面処理アルミナを用い、添加量を８６．１部としたこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。ここで、表面処理層は、二酸化スズを下層、二酸化スズを含有する酸化インジウムを上層とする二層構造からなる。なお、キャリアは、表面処理アルミナを５０重量％含有し、Ｄ／ｈが０．６３、平均高低差０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０9.8Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
【０２３３】
＜実施例１１＞
ＳＲ２４１０の添加量を３５０．５部、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を３６０．４部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを７７重量％含有し、Ｄ／ｈが０．３８、平均高低差１．８μｍ、体積固有抵抗が１０17.2Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
【０２３４】
＜実施例１２＞
ヒタロイド３００１の添加量を５．２部、マイコート１０６の添加量を１．６部、キャタリスト４０４０の添加量を０．１４部、ＳＲ２４１０の添加量を２４．１５部、非導電性粒子を平均粒子径Ｄが０．０２μｍの酸化チタンに変更し、添加量を８．５部と変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。微粒子を５０重量％含有し、被覆膜の平均膜厚ｈが０．０４μｍ、Ｄ／ｈが０．５、平均高低差０．０５μｍ、体積固有抵抗が１０13.0Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
【０２３５】
＜実施例１３＞
ヒタロイド３００１の添加量を２０６．４部、マイコート１０６の添加量を６４．４部、ＳＲ２４１０の添加量を９６６部、に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを５０重量％含有し、被覆膜の平均膜厚ｈが４．３μｍ、Ｄ／ｈが０．０７、平均高低差０．０９μｍ、体積固有抵抗が１０16.9Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２３６】
＜実施例１４＞
ヒタロイド３００１の添加量を１０３．２部、マイコート１０６の添加量を３２．２部、ＳＲ２４１０の添加量を４８３部、に変更こと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを３３．５重量％含有し、被覆膜の平均膜厚ｈが２．１μｍ、Ｄ／ｈが０．０７、平均高低差０．０６μｍ、体積固有抵抗が１０16.8Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
【０２３７】
＜実施例１５＞
芯材として、磁化の低い重量平均粒子径が３５μｍ焼成フェライトを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを５０重量％含有し、Ｄ／ｈが０．５５、平均高低差０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０15.2Ω・ｃｍ、磁化が３６Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
＜実施例１６＞
芯材として、磁化の高い重量平均粒子径が３５μｍ焼成フェライトを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを５０重量％含有し、Ｄ／ｈが０．５５、平均高低差０．０８μｍ、体積固有抵抗が１０15.3Ω・ｃｍ、磁化が９４Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
【０２３８】
（実施例１７）
キャリアの重量平均粒子径を１９μｍにヒタロイド３００１の添加量を２０６．４部、マイコート１０６の添加量を６４．４部、ＳＲ２４１０の添加量を９６６部、アルミナの添加量を１７２．２部に変更したこと以外は実施例３と同様にして現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを５３重量％含有し、Ｄ／ｈが０．５２、平均高低差１．１μｍ、体積固有抵抗が１０15.0Ω・ｃｍ、磁化が６６Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
（実施例１８）
キャリアの重量平均粒子径を６７μｍに変更したこと以外は、実施例３と同様にして現像剤を得た。なおキャリアは、アルミナを４９重量％含有し、Ｄ／ｈが０．２７、平均高低差０．０５５μｍ、体積固有抵抗が１０12.5Ω・ｃｍ、磁化が６９Ａｍ2／ｋｇであっ
た。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
【０２３９】
（実施例１９）
実施例３において、補給用現像剤のキャリア重量比を５％に変更した事以外は実施例３と同様にして評価した。
（実施例２０）
実施例３において、補給用現像剤のキャリア重量比を２％に変更した事以外は実施例３と同様にして評価した。
【０２４０】
＜比較例１＞
ヒタロイド３００１の添加量を２５部、マイコート１０６の添加量を８部、キャタリスト４０４０の添加量を０．１４部、ＳＲ２４１０の添加量を１２０．５部、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を２８．７部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして現像剤を得た。なおキャリアは、アルミナを４０．５重量％含有し、Ｄ／ｈが１．１３、平均高低差1.95μm、体積固有抵抗が１０13.2Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
【０２４１】
＜比較例２＞
キャリアの重量平均粒子径を１９μｍにヒタロイド３００１の添加量を２０６．４部、マイコート１０６の添加量を６４．４部、ＳＲ２４１０の添加量を９６６部、非導電性粒子を平均粒子径Ｄが０．０２μｍの酸化チタンに変更し添加量を４３０部に変更こと以外は実施例３と同様にして現像剤を得た。なお、キャリアは、微粒子を７１．６重量％含有し、Ｄ／ｈが０．００９、平均高低差０．０５５μｍ、体積固有抵抗が１０16.5Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
【０２４２】
（比較例３）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                     ５６．０部 
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                       １５．６部 
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０14（Ω・ｃｍ）］ １６０．０部 
トルエン                                                   ９００部 
ブチルセロソルブ                                           ９００部 
をホモミキサーで１０分間分散して被覆膜形成溶液を調合し、膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥したこと以外は実施例３と同様にして、現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを８０重量％含有し、Ｄ／ｈが２．０、平均高低差０．０１μｍ、体積固有抵抗が１０15.1Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇ
であった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
【０２４３】
（比較例４）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％） ５６．０部 
グアナミン溶液（固形分７７重量％） １５．６部 
シリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（２０重量％）２４１.５部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０14（Ω・ｃｍ）］ ８８．３部 
トルエン ９００部 
をホモミキサーで１０分間分散して被覆膜形成溶液を調合し、膜厚０．５５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。トナーは「トナー母体粒子１」１００部に対し、外添剤（Ａ）を１．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き、疎水性微粉末を外添したトナーＢを作製したこと以外は実施例３と同様にして現像剤を得た。なおキャリアは、アルミナを５０重量％含有し、Ｄ／ｈが０．５５、平均高低差０．００８μm、体積固有抵抗が１０15.1Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇ、トナーＢはトナーＢＥＴ比表面積Ｓｔ:４．８９、Ｓｍ＋０．７Ｓｓ＊Ｘ：４．
１８、Ｓｍ＋０．９７Ｓｓ＊Ｘ：４．７８であった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
【０２４４】
（比較例５）
平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を258.1部に変更し、ホモミキサーを用
いて１０分間分散させること事以外は実施例３と同様にして現像剤を得た。なおキャリアは、アルミナを６８重量％含有し、Ｄ／ｈが０．４１、平均高低差２．２μｍ、体積固有抵抗が１０15.2Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ２／ｋｇであった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
（比較例６）
トナーＣ製造方法：「トナー母体粒子１」１００部に対し、外添剤（Ａ）１．５部を添加し、ハイブリダイゼーションシステムにて周速２００ｍ／ｓの条件の下、１分間混合し、さらに外添剤（Ｂ）０．５部を同装置にて周速２００ｍ／ｓの条件の下、１分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き疎水性微粉末を外添したトナーＣを作製した。
トナーＣを使用し、平均粒子径Ｄが０．３μｍのアルミナの添加量を258.1部に変更し
、ホモミキサーを用いて１０分間分散させること事以外は実施例３と同様にして現像剤を得た。なお、キャリアは、アルミナを６８重量％含有し、Ｄ／ｈが０．４１、平均高低差２．２μm、体積固有抵抗が１０15.2Ω・ｃｍ、磁化が６８Ａｍ2／ｋｇ、トナーＣはトナーＢＥＴ比表面積Ｓｔ:３．８７、Ｓｍ＋０．７Ｓｓ＊Ｘ：４．３８、Ｓｍ＋０．９７Ｓ
ｓ＊Ｘ：５．０６であった。
このような事以外は実施例１と同様に評価を行った。  
（比較例７）
実施例３において、画像の精細性評価、地肌部キャリア付着評価、耐久性（帯電低下量、抵抗低下量）評価、及びベタ画像キャリア付着評価での評価用現像装置を、図２における現像剤排出装置（３００）を有さない現像装置に変更し、補給用現像剤をキャリアを含まない現像剤、即ちトナーに変更したこと以外は実施例３と同様にして評価を実施した。（比較例８）
トナーをトナーＢに変更する事以外は、実施例３と同様にして評価を実施した。
【０２４５】
表１に実施例、比較例で使用したキャリア、トナーについてまとめた。
【表１】
2008233280.tif 000003
【０２４６】
【表２】
2008233280.tif 000004
【０２４７】
表２より、実施例１〜１７は、エッジ効果、キャリア付着、画像の精細性、帯電低下量
及び抵抗変化量において、良好な結果が得られることがわかる。
比較例１より得られるキャリアは、十分な膜厚が得られず、キャリアの耐磨耗性に問題がある。
比較例２より得られるキャリアは、コート層表面に十分な凹凸を設ける事が出来ず、トナースペントのかきとり効果が不十分であり帯電低下が大きい。
【０２４８】
比較例３より得られるキャリアは、コート液の攪拌が不十分であり、粒子の分散が不十分でありコート層表面の凹凸が不十分である。結果トナースペントのかきとり効果が不十分であり帯電低下が大きい。又、分散が不十分な為に局所的にコート層の削れが起き易く抵抗低下も大きい。
比較例４より得られるキャリアは、コート液の攪拌が不十分であり、粒子の分散が不十分でありコート層表面の凹凸が不十分である。結果トナースペントのかきとり効果が不十分であり帯電低下が大きい。又トナーＢは疎水性微粉末の固定が不十分であり、キャリアへの移行による帯電低下を引き起こしている。更に現像ローラ、感光体へのフィルミングも多い。
比較例５より得られるキャリアは、コート液の攪拌が不十分であり、粒子の分散が不十分であり粒子は大きな凝集を作ってコート層中に存在する。表層の凹凸は大きくスペントかきとり能力はあるが、凸凹の溝にスペント物が溜まり易い、又、ストレスによりコート層が剥れる際には大きな塊として剥れ芯材部が露出してしまった。
比較例６より得られるキャリアは、コート液の攪拌が不十分であり、粒子の分散が不十分であり粒子は大きな凝集を作ってコート層中に存在する。表層の凹凸は大きくスペントかきとり能力はあるが、凸凹の溝にスペント物が溜まり易い、又、ストレスによりコート層が剥れる際には大きな塊として剥れ芯材部が露出してしまった。又トナーＣは疎水性微粉末の固定が強すぎるため、疎水性微粉末に期待する効果が十分に得られず、画像濃度が出ない、クリーニング不良、転写不良、トナー飛散、帯電不安定、現像ローラ、感光体へのトナー母体成分のフィルミング等の品質不良が発生した。
比較例７では、補給用現像剤を用いない現像方式を使用した画像形成装置であるため、長期での使用後において、現像剤の帯電量及びキャリアの抵抗値が著しく低下する結果となった。
比較例８では、トナーＢを使用する事で、キャリアへの疎水性微粉末の移行量がトナーＡに比べ増えるために、キャリア帯電量低下が大きくなり、帯電安定性、画像品質共に劣るものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０２４９】
【図１】本発明に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る現像装置の現像部周辺の構造を示す概略構成を示す図である。
【図３】本発明で使用される現像剤補給部の概略構成図である。
【図４】（ａ）は、現像剤補給装置に設けられるノズルの概略構成を示す外観図であり、（ｂ）は、その軸方向断面図であり、（ｃ）は、（ｂ）中符号Ａ−Ａの断面図である。
【図５】スクリューポンプの概略構成を示す断面図である。
【図６】現像剤収容部材に現像剤を充填した状態の斜視図である。
【図７】現像剤収容部材内部の現像剤が排出されて減容した状態を示す正面図である。
【図８】粉体抵抗測定装置を示す図である
【符号の説明】
【０２５０】
１  感光体
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ  画像形成ユニット
３  帯電ユニット
３０１  帯電ローラ
６  露光装置
７  給紙カセット
８  転写ベルト
９  定着装置
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ  現像装置
１０ａ  仕切部材
１０ｂ  トナー濃度センサ
１１ａ，１１ｂ  搬送スクリュー
１２  現像ローラ
１３  ドクターブレード
１４  現像剤収容部
１５ａ  補給口
５１  排紙路
５２  排紙ローラ対
５３  排紙トレイ
５４  紙吸着ローラ
５５  レジストローラ対
【０２５１】
１００  装置本体
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ  現像剤補給装置
２２０  現像剤補給器
２２１  搬送チューブ
２２２  容器ホルダ
２２３  スクリューポンプ
２２４  ロータ
２２５  ステータ
２２６  駆動モータ
２２７  ユニバーサルジョイント
２３０  現像剤収容器
２３１  現像剤収納部材
２３２  口金部
２３３  シール材
【０２５２】
２４０  ノズル
２４１  内管
２４１ａ  現像剤流路
２４２  外管
２４４  エア流路
２４６ａ，４６ｂ  エア供給口
２４７  現像剤流出口
２６０  空気供給手段
２６０ａ，２６０ｂ  エアポンプ
２６１ａ，２６１ｂ  エア供給路
２６２ａ，２６２ｂ  開閉弁
３００  現像剤排出装置
３３０  回収容器
３３１  排出パイプ
【図１】
2008233280.tif 000005
【図２】
2008233280.tif 000006
【図３】
2008233280.tif 000007
【図４】
2008233280.tif 000008
【図５】
2008233280.tif 000009
【図６】
2008233280.tif 000010
【図７】
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【図８】
2008233280.tif 000012