(57)【要約】【課題】本発明は、誘電率及び誘電正接（誘電損失）が低く、引張強度、引張弾性率、伸びがバランスよく優れている繊維複合体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体をマトリクスとして、液晶性ポリエステル繊維不織布を強化材として構成される繊維複合体を提供する。また、本発明は、液晶性ポリエステル繊維不織布に、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させ、最後に全体を加圧下に加熱一体化させる、繊維複合体の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体をマトリクスとして、液晶性ポリエステル繊維不織布を強化材として構成される繊維複合体。
【請求項２】
上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物が下記の分子構造（１）で示される、請求項１記載の繊維複合体。
【化１】
2008050557.tif 000019
（式中、Ｒは炭素数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、或いは脂環式構造を有する炭化水素基を示し、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒは、ジフェニルエーテル基であってもよい。）
【請求項３】
上記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物が下記の分子構造（Ｉ）で示される、請求項１記載の繊維複合体。
【化２】
2008050557.tif 000020
〔式（Ｉ）において、
Ar1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、脂肪族または脂環式構造を有する炭化水素基であり、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
【請求項４】
前記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物である前記分子構造（１）中のＲが、下記（i）で示される基である、請求項２に記載の繊維複合体。
【化３】
2008050557.tif 000021
〔式中、*印は前記式（１）におけるＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性
体を含む。〕
【請求項５】
前記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物である前記分子構造（Ｉ）中のＲ1が、下記
（i）で示される基である、請求項３に記載の繊維複合体。
【化４】
2008050557.tif 000022
〔式中、*印は前記式（Ｉ）におけるＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性
体を含む。〕
【請求項６】
２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率が２．０〜３．２であり、誘電正接が１０-4〜６．０×１０-3である、請求項１〜５の何れかに記載の繊維複合体。
【請求項７】
マトリクスとして前記２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体以外に、誘電率が２．５以下の樹脂を含有する、請求項１〜６の何れかに記載の繊維複合体。
【請求項８】
前記不織布がブタジエン−アクリロニトリルの共重合体高分子からなる表面処理剤で処理されていることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の繊維複合体。
【請求項９】
液晶性ポリエステル繊維不織布に、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させ、最後に全体を加圧下に加熱一体化させる、繊維複合体の製造方法。
【請求項１０】
液晶性ポリエステル繊維不織布に、誘電率が２．５以下の樹脂をエマルジョンの形態で含浸させ、乾燥させた後、次いで２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させ、最後に全体を加圧下に加熱一体化させる、繊維複合体の製造方法。
【請求項１１】
液晶性ポリエステル不織布をあらかじめブタジエン−アクリロニトリルの共重合体高分子からなる表面処理剤で処理した後に、誘電率が２．５以下の樹脂をエマルジョンの形態で含浸させ、乾燥させた後、次いで２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させ、最後に全体を加圧下に加熱一体化させる、繊維複合体の製造方法。
【請求項１２】
加熱により硬化することが可能である請求項１記載の繊維複合体からなるプリプレグ。
【請求項１３】
加熱により硬化させてなることを特徴とする請求項1記載の繊維複合体からなるフィルム。
【請求項１４】
銅箔と一体化されていることを特徴とする請求項１３記載のフィルムからなる電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体を構成成分のひとつとする繊維複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
古くからプリント配線基板用の基材としてガラス繊維織布が用いられてきたが、ガラス繊維は誘電率が高く、また高周波領域では誘電正接も高いという欠点を有していた。
【０００３】
また、含浸させるマトリクス樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアナート樹脂、ビスマレイミド樹脂等が用いられてきたが、やはり誘電率や誘電正接が高く、今後、要求される高周波対応に対して問題があった。
【０００４】
最近、これらの欠点を解消するために、基材として耐熱性高分子を用いた有機繊維織布を用いる技術が発展してきた。例えば、特開昭６２−３６８９２号公報には、液晶性ポリエステル繊維からなる織布を基材とするプリント配線基板が記載されている。
【０００５】
しかし、含浸させるマトリクスとしては、いまだ性能を満足させる樹脂が見出されていない。近年、新しい樹脂として、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物が盛んに研究されている。
【０００６】
例えば、特開２０００−１５４２２５号公報に、下記一般式（３）で示される構造の化合物及び／又はその開環重合体からなることを特徴とする熱硬化性樹脂が提案されている。
【０００７】
【化１】
2008050557.tif 000002
（式中、Ｒ1 は置換もしくは無置換の炭素数５個以上１２個以下の脂環式炭化水素基、あるいは炭素数４個以上１２個以下の直鎖もしくは分岐アルキリデン基または芳香族炭化水素置換アルキリデン基であり、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１０個以下の脂肪族基、フェニル基、またはｔ−ブチル基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル基で、互いに同じでも異なっていてもかまわない。）
【０００８】
しかしながら、上記ジヒドロベンゾキサジン化合物を熱硬化して得られた成形体は曲げ強度、曲げ弾性率等は高いが、伸び、撓み性等が低く堅く脆いので、成形体、特にフィルムのような厚みの薄い成形体は製造が困難であり且つ使用できず、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等と混合して使用されていた。
【０００９】
又、上記ジヒドロベンゾキサジン化合物はベンゼン環同士がアルキレン基で結合された化合物であり、ジヒドロベンゾキサジン環の窒素同士がアルキレン基で結合された化合物は米国特許第５５４３５１６号明細書に下記構造式（４）のジヒドロベンゾキサジン化合物が記載されているにすぎず、その開環重合及び開環重合体の研究は全くなされていないのが現状である。
【００１０】
【化２】
2008050557.tif 000003
【特許文献１】特開昭６２−３６８９２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４２２５号公報
【特許文献３】米国特許第５５４３５１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題の一つは、前記の問題点である。
従って、本発明の目的は、誘電率及び誘電正接（誘電損失）が低く、引張強度、引張弾性率、伸びがバランスよく優れている繊維複合体、及び、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体をマトリクスとして、液晶性ポリエステル繊維不織布を強化材として構成される繊維複合体、及びその製造方法を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１３】
即ち、本発明は、下記１）〜９）の発明を提供するものである。
１）２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体をマトリクスとして、液晶性ポリエステル繊維不織布を強化材として構成される繊維複合体。
【００１４】
２）上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物が下記の分子構造（１）で示される、前記１）記載の繊維複合体。
【００１５】
【化３】
2008050557.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、或いは脂環式構造を有する炭化水素基を示し、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒは、ジフェニルエーテル基であってもよい。）
【００１６】
３）上記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物が下記の分子構造（Ｉ）で示される、前記１）記載の繊維複合体。
【００１７】
【化４】
2008050557.tif 000005
〔式（Ｉ）において、
Ar1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、脂肪族または脂環式構造を有する炭化水素基であり、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
なお、本発明においては、脂環式構造には、ＩＵＰＡＣでのシクロアルキル、ビシクロアルキルを含むものとする。
【００１８】
４）前記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物である前記分子構造（１）中のＲが、下記（i）で示される基である、前記２）に記載の繊維複合体。
【００１９】
【化５】
2008050557.tif 000006
〔式中、*印は前記式（１）におけるＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性
体を含む。〕
【００２０】
５）前記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物である前記分子構造（Ｉ）中のＲ1が、
下記（i）で示される基である、前記３）に記載の繊維複合体。
【００２１】
【化６】
2008050557.tif 000007
〔式中、*印は前記式（Ｉ）におけるＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性
体を含む。〕
【００２２】
６）２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率が２．０〜３．２であり、誘電正接が１０-4〜６．０×１０-3である、前記１）〜５）の何れかに記載の繊維複合体。
【００２３】
７）マトリクスとして前記２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体以外に、誘電率が２．５以下の樹脂を含有する、前記１）〜６）の何れかに記載の繊維複合体。
【００２４】
８）前記不織布がブタジエン−アクリロニトリルの共重合体高分子からなる表面処理剤で処理されていることを特徴とする前記１）〜７）の何れかに記載の繊維複合体。
【００２５】
９）液晶性ポリエステル繊維不織布に、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させ、最後に全体を加圧下に加熱一体化させる、繊維複合体の製造方法。
【００２６】
１０）液晶性ポリエステル繊維不織布に、誘電率が２．５以下の樹脂をエマルジョンの形態で含浸させ、乾燥させた後、次いで２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させ、最後に全体を加圧下に加熱一体化させる、繊維複合体の製造方法。
【００２７】
１１）液晶性ポリエステル不織布をあらかじめブタジエン−アクリロニトリルの共重合体高分子からなる表面処理剤で処理した後に、誘電率が２．５以下の樹脂をエマルジョンの形態で含浸させ、乾燥させた後、次いで２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させ、最後に全体を加圧下に加熱一体化させる、繊維複合体の製造方法。
【００２８】
１２）加熱により硬化することが可能である前記１記載の繊維複合体からなるプリプレグ。
【００２９】
１３）加熱により硬化させてなることを特徴とする前記1記載の繊維複合体からなるフィルム。
【００３０】
１４）銅箔と一体化されていることを特徴とする前記１３記載のフィルムからなる電子回路基板。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、誘電率及び誘電正接が低く、引張強度、引張弾性率、伸びがバランスよく優れている繊維複合体、及び、そのような優れた繊維複合体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、そのような繊維複合体からなる優れたプリプレグ及びフィルム、並びに、該フィルムからなる優れた電子回路基板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
〔繊維複合体〕
以下、本発明の繊維複合体について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の繊維複合体は、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体をマトリクスとして、耐熱性高分子を用いた有機繊維不織布の一つである液晶性ポリエステル繊維不織布を強化材として構成される繊維複合体である。即ち、本発明の繊維複合体は、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合反応した樹脂（マトリクス樹脂）が、液晶性ポリエステル繊維不織布（耐熱性高分子を用いた有機繊維不織布）で強化された繊維複合体である。本発明の繊維複合体は、かかる構成からなるため、誘電率及び誘電正接が低く、引張強度、引張弾性率、伸びがバランスよく優れている。また、液晶性ポリエステル繊維不織布にベンゾキサジン樹脂を複合したため、単体の液晶性ポリエステル繊維不織布に対して難燃性に優れる。
【００３３】
本発明に用いられるマトリクス樹脂である、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体としては特に制限されるものではないが、誘電率の点から、下記式（１）で示される分子構造の２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体であることが好ましい。
【００３４】
【化７】
2008050557.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、或いは脂環式構造を有する炭化水素基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒは、ジフェニルエーテル基であってもよい。）
【００３５】
上記式（１）中のＲが示す直鎖状アルキレン基について、その炭素数が少なくなると、得られた成形体のヤング率（Ｅ’）及びガラス転移温度は高くなるが、誘電率が高くなり、伸び及び可撓性が低下し、逆に炭素数が多くなると、得られた成形体の伸び及び可撓性は高くなり、誘電率は低くなり、誘電正接（特に１ＧＨｚの場合）も若干低下する傾向となるが、ヤング率（Ｅ’）及びガラス転移温度が低下する。かかる観点から、上記式（１）中のＲが示す直鎖状アルキレン基の炭素数は、２〜１６が好ましく、より好ましくは６〜１２である。
【００３６】
又、Ｒは炭素数２以上の直鎖状アルキレン基の水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基であってもよい。前記の分岐状アルキレン基を使用すると、ヤング率（Ｅ’）が高くなり、また、耐熱性の指標であるガラス転移温度は高くなり、また、伸び及び可撓性が低下する。また、誘電率の低下及び成型体の伸びを狙って主鎖である直鎖状アルキレン基の炭素数を増やした時には、耐熱性の指標であるガラス転移点が低下してしまう。前記の低誘電率、成型体伸びを確保し、同時に高いガラス転移点とのバランスを取るために、直鎖状アルキレン基の炭素数が多い場合、好ましくは炭素数が４以上、より好ましくは炭素数が５〜１２の場合に、該直鎖状アルキレン基の水素をアルキル基に置換して分岐状アルキレン基とするのが好ましく、置換する該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３７】
また、上記式（１）中のＲが示す脂環式構造を有する炭化水素基について、特に、Ｒが下記（i）で示される基である、ジエチリデントリシクロデカン基の場合には、耐熱性に
優れることと、低誘電率、低誘電損失となるため好ましい。
【００３８】
【化８】
2008050557.tif 000009
【００３９】
又、上記式（１）で示される２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物中のべンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられ、該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
さらに、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体としては、耐熱性、低誘電率、低誘電損失が向上する点から、下記式（Ｉ）で示される分子構造の多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体であることも好ましい。
【００４１】
【化９】
2008050557.tif 000010
〔式（Ｉ）において、
Ar1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、脂肪族または脂環式構造を有する炭化水素基であり、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
【００４２】
式（Ｉ）中のAr1が示す４価の芳香族基としては、特に、入手の容易さ、反応性の点から、下記（iii）、（iv）、（v）のいずれかの構造で示されるものが好ましい。
【００４３】
【化１０】
2008050557.tif 000011
〔式（iii）〜（v）中、*印はＯＨへの結合部位、もう一方はオキサジン環４位のメチレ
ン基への結合部位を示す。
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。
式（iii）におけるＸは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘ
テロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
【００４４】
Ａｒ1が前記構造（iii）である場合において、該構造（iii）中のＸが、下記群Ａから
選択される少なくとも一つであるとさらに好ましい。
このような構造のものであると、入手が容易であり、重合体の機械的、電気的特性等が優れるため非常に好ましい。
【００４５】
【化１１】
2008050557.tif 000012
〔各式中、*印は前記構造（iii）における芳香環への結合部位を示す。〕
【００４６】
また、群Ａの中でも特に下記群Ｂで示される構造のものは、電気特性、耐熱性に優れるため特に好ましい。
【００４７】
【化１２】
2008050557.tif 000013
〔各式中、*印は前記構造（iii）における芳香環への結合部位を示す。〕
【００４８】
上記において、Ａｒ1は、特に、入手の容易さ、硬化体の電気特性および耐熱性の点か
ら、下記群Ｃより選択される少なくとも一つの構造で示されるものも好ましい。
【００４９】
【化１３】
2008050557.tif 000014
〔各式中、両端部における*印はＯＨへの結合部位、もう一方はオキサジン環４位のメチ
レン基への結合部位を示す。
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。］
【００５０】
Ａｒ1が上記群Ｃより選択される少なくとも一つである場合にも、Ａｒ1が前記（iii）
、（iv）、（v）のいずれかの構造で示される場合と同様に、同様の理由から、脂環式構
造を有する炭化水素基を示すＲ1は、縮環構造を有する脂環式炭化水素基が好ましく、中
でも、前記（i）で示される基がより好ましい。
【００５１】
このような化合物の具体例としては、（iii）の構造：４，４’−ビフェノール、２，
２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＰ、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール等のように、連結部Ｘを除いて、分子内にベンゼン環を二つ有し、ベンゼン環一つに対してＯＨ基が一つ結合している化合物、
（iv）の構造：１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、のように、分子内に一つのナフタレン環を有し、ナフタレン環に対して二つのＯＨ基が結合した化合物、
（v）の構造：１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベ
ンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）のように分子内に一つのベンゼン環を有し、ベンゼン環に対してＯＨ基が二つ結合した化合物、等が挙げられる。
【００５２】
上記の例示としてはＯＨ基の結合している芳香環において、ＯＨ基と連結部Ｘ（（iii
）の構造の場合）以外は無置換のものを挙げたが、いずれもＯＨ基のオルト位のいずれか一つが置換可能なＨであればよく、芳香環のその他の部位は種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族基で置換されていてもよい。また、連結部Ｘに芳香環を含む場合においても、この芳香環は種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基等で置換されていてもよい。
【００５３】
芳香環が置換されたものの簡単な例示としては、
（iii）の構造：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
（ｖ）の構造：２−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール
等が挙げられるが、当然これに限定されるものではない。
【００５４】
式（Ｉ）中のＲ1としては、脂環式構造を有する炭化水素基である場合、得られる樹脂
の電気特性と耐熱性が非常に良好であるため好適に使用される。特に、縮環構造を有する脂環式炭化水素基が好ましく、このような縮環構造を有する脂環式炭化水素基において１級アミノ基が結合したような化合物の具体例としては、例えば、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（
アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げられる。３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンはＣｅｌａｎｅｓｅ社から「ＴＣＤ  Ｄｉａｍｉｎｅ」の製品名で販売
されているものを使用することができ、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンは三井化学から「ＮＢＤＡ」の製品名で販売されているものを使用することができる。これらは単独で用いられても複数を併用してもよい。
【００５５】
上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、１価のフェノール化合物と下記一般式（２）で示される脂肪族または脂環式ジアミンとホルムアルデヒド類とから合成されたものが好ましい。一方、上記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、２価のフェノール化合物と下記一般式（２）で示される脂肪族または脂環式ジアミンとホルムアルデヒド類とから合成されたものが好ましい。
【００５６】
【化１４】
2008050557.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、或いは脂環式構造を有する炭化水素基を示す。）
【００５７】
上記１価のフェノール化合物は、一つのフェノール性水酸基を有し、オルト位の少なくとも一つが水素である化合物であって、例えば、フェノール、クレゾール、２−ブロモー４−メチルフェノール、キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール等が挙げられる。
【００５８】
また、上記２価のフェノール化合物の具体例としては、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＰ、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール等のように、連結部Ｘを除いて、分子内にベンゼン環を二つ有し、ベンゼン環一つに対してＯＨ基が一つ結合している化合物、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、のように、分子内に一つのナフタレン環を有し、ナフタレン環に対して二つのＯＨ基が結合した化合物、
１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）のように分子内に一つのベンゼン環を有し、ベンゼン環に対してＯＨ基が二つ結合した化合物、等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（２）で示される脂肪族または脂環式ジアミン中のＲは、前記式（１）で示される２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物中のＲと同一であるか、または前記式（Ｉ）で示される多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物中のＲ1と同一であり、例えば、１，２
−ジアミノエチレン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。
【００６０】
上記に加えて、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げられる。３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンはＣｅｌａｎｅｓｅ社から「
ＴＣＤ  Ｄｉａｍｉｎｅ」の製品名で販売されているものを使用することができ、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンは三井化学から「ＮＢＤＡ」の製品名で販売されているものを使用することができる。これらは単独で用いられても複数を併用してもよい。
【００６１】
上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、ホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００６２】
上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、１価のフェノール２モル等量と式（２）で示される脂肪族ジアミン１モル等量とホルムアルデヒド類４モル等量が反応して合成されるが、その合成方法は公知の任意の合成方法が採用されてよい。
【００６３】
例えば、上記２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、１価のフェノール化合物２モルと一般式（２）で示されるジアミン１モルとホルムアルデヒド類４モルを混合し、１００〜１３０℃に加熱しながら、１０分〜１時間攪拌することにより容易に合成することができる。
【００６４】
また、上記多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物は、２価のフェノール化合物１モルと一般式（２）で示されるジアミン１モルとホルムアルデヒド類４モルを混合し、１００〜１３０℃に加熱しながら、１０分〜１時間攪拌することにより容易に合成することができる。
【００６５】
又、上記２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の合成に際しては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、１，４ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の溶剤に溶解して行なってもよい。この場合は、５０〜１３０℃に加熱しながら、１〜２０時間反応すればよく、反応終了後溶剤を除去し、必要に応じて、アルカリ水溶液やメタノール等のアルコールで洗浄することにより、未反応のフェノール化合物、ジアミン及びホルムアルデヒド類を除去してもよい。
【００６６】
２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合方法は、従来公知の任意の重合方法が採用されてよく、一般には１２０〜２６０℃で数時間加熱すればよいが、加熱温度が低かったり、加熱時間が不足すると、ガラス転移温度が向上せず、耐熱性、機械的強度が不足するおそれがある。又、加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎると、ガラス転移温度が低下し、耐熱性、機械的強度も低下するおそれがある。従って、開環重合は１６５〜１９５℃で０．３〜４時間行うのが好ましい。
【００６７】
尚、上記２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤が使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは１種で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００６８】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、多量に添加すると機械的物性に悪影響を及ぼすので、一般に、上記２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物１００重量部に対し５重量部以下であり、好ましくは３重量部以下である。
【００６９】
また、本発明の繊維複合体におけるマトリクスとしての、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体は、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率が２．０〜３．２であることが好ましく、誘電正接が１０-4〜６．０×１０-3であることが好ましい。
【００７０】
一般に積層板のような電子材料には、電子機器の高密度化、高速信号伝達性、高周波対応性などに伴い低誘電率特性が要求されており、特にＩＣパッケージのような多層基板の性能としては、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率は低い程好ましく用いられる。従って、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率、及び誘電正接が上記範囲にある２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体を用いた本発明の繊維複合体は、このような用途に好適に使用できる。
【００７１】
さらに誘電率を低下させる手段としては、マトリクスとして２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体以外に、誘電率が２．５以下の樹脂を第２成分として加えることも好ましい。このような樹脂としては、テトラフルオロエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂が好適に使用されうる。
【００７２】
誘電率が２．５以下の樹脂は、繊維複合体への複合を容易にするためにエマルジョンの形態で供給されるのが好ましい。エマルジョンの濃度としては１０重量％以上６０重量％以下が好ましい。１０％未満では含浸率がさがり、誘電率を低下させる効果を損なう恐れがある。また６０％を超えるとエマルジョンが不安定となる恐れがある。
【００７３】
本発明においては、上記２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物の開環重合体を強化するために、冒頭で述べたように、液晶性ポリエステル繊維不織布が強化材として用いられる。本発明に用いられる液晶性ポリエステル繊維不織布は、誘電率や誘電正接を損なわないための耐熱性高分子を用いた有機繊維不織布の一つである。液晶性ポリエステルとしては、溶融して液晶状態を示すポリエステルを冷却して得られる溶融液晶性ポリエステルや、溶液中で液晶状態を示すポリエステルの溶液を乾燥させて得られる液晶性ポリエステル等が挙げられる。これらを繊維状にした後に不織布とした溶融液晶性ポリエステル繊維不織布や液晶性ポリエステル繊維不織布を用いることが出来る。なお、耐熱繊維で液晶性を示すものとしては液晶アラミド繊維が挙げられるが、アラミド繊維は吸湿性が高く不適である。また、強化材としての形態については、織布、不織布等が考えられるが、コスト面より本発明では不織布を採用した。
【００７４】
強化材としての液晶性ポリエステル繊維不織布を構成する液晶性ポリエステルは、例えば、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等を原料とするものが挙げられる。これらの芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などの成分に対しては特に規定はないが、重合後の液晶性ポリエステルの融点が半田耐熱性の観点から３００℃以上となるように選択することが好ましい。該融点が３００℃未満では半田浸漬時に変形等の不具合が生じる恐れがある。
【００７５】
液晶性ポリエステルの原料の好適な組み合わせの例としては、２ヒドロキシ６ナフトイックアシッドとパラヒドロキシベンゾイックアシッドの組み合わせが挙げられる。この組み合わせでの重合後の液晶性ポリエステルの融点は３５０℃である。ちなみに、該液晶性ポリエステルの誘電率は２．８６（２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚ）、誘電正接は０．００２５（２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚ）である。
【００７６】
液晶性ポリエステル繊維不織布を構成する液晶性ポリエステルは、その繊維径が１μｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。１μｍ未満では強化性能が劣り、また３０μｍを超えると繊維複合体表面に凹凸が生じる恐れがある。
【００７７】
また、該液晶性ポリエステルの繊維の長さとしては、１〜２０ｍｍの範囲が好ましい範囲である。１ｍｍ未満では強化性能が劣り、また２０ｍｍを超えると繊維複合体表面に凹凸を生じるおそれがある。
【００７８】
液晶性ポリエステル繊維不織布の製法については特に限定はなく、湿式抄造法やメルトブロー法などが例として挙げられる。
【００７９】
液晶性ポリエステル繊維不織布は、含浸するマトリクス樹脂とのぬれ性を向上させるために、その繊維表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、酸素雰囲気中加熱などの方法で表面処理したものが望ましい。また、表面処理剤を塗布したもの等、表面処理剤で処理したものでもよい。表面処理剤としては、不織布とマトリクスとの間の応力緩和という観点でゴム成分が含まれるものが望ましい。ゴム成分としては、具体的には、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコンゴム、変性シリコンゴム、等があげられるが、前記のものに限定されるわけではない。
【００８０】
表面処理剤で処理されている液晶性ポリエステル繊維不織布を用いる場合、該表面処理剤としては、代表例として反応性液状ポリマーが挙げられる。反応性液状ポリマーとしては、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体等が挙げられ、特に、その分子量は１０００から５０００、望ましくは２０００から４０００であり、アクリロニトリルの割合はモル比で下限５％、望ましくは１０％、上限は５０％、望ましくは３０％であり、末端はアミン変性されてなるものが好ましい。
【００８１】
〔繊維複合体の製造方法〕
本発明に係る繊維複合体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法の一つは、液晶性ポリエステル繊維不織布に、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させ、最後に全体を加圧下に加熱一体化させる方法である。本発明の製造方法は、かかる構成からなるため、誘電率及び誘電正接が低く、引張強度、引張弾性率、伸びがバランスよく優れている繊維複合体を容易に得ることができる。
【００８２】
また、本発明の製造方法のもう一つは、液晶性ポリエステル繊維不織布に、誘電率が２．５以下の樹脂をエマルジョンの形態で含浸させ、乾燥させた後、次いで２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させ、最後に全体を加圧下に加熱一体化させる方法である。本発明の製造方法は、かかる構成からなるため、誘電率及び誘電正接が低く、引張強度、引張弾性率、伸びがバランスよく優れている繊維複合体を容易に得ることができる。
【００８３】
また、本発明の製造方法のさらにもう一つは、液晶性ポリエステル不織布をあらかじめブタジエン−アクリロニトリルの共重合体高分子からなる表面処理剤で処理した後に、誘電率が２．５以下の樹脂をエマルジョンの形態で含浸させ、乾燥させた後、次いで２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を含浸させ、最後に全体を加圧下に加熱一体化させる、繊維複合体の製造方法である。本発明の製造方法は、かかる構成からなるため、上記効果をなお一層向上させることができる。
【００８４】
本発明の製造方法の好適態様を以下に示す。
第１工程では、前述した表面処理を施した液晶性ポリエステル不織布に、誘電率が２．５以下の樹脂をエマルジョンの形で含浸して、５０〜１４０℃で乾燥を行う。乾燥温度が５０℃未満では乾燥効率が悪く、１４０℃を超えると表面に皮膜を形成しやすく、次工程の含浸が困難になる可能性がある。
【００８５】
次いで、２又は多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を溶融または溶剤に溶解させることで、粘度を好ましくは３０センチポイズ以下とした後に、液晶性ポリエステル繊維不織布に含浸させる。目付け量は不織布１平方メートル当たり２０〜６０ｇ、特に２０〜３０ｇが望ましい。
【００８６】
ついで、ロールで圧縮し余分の樹脂を除去する。
次に、５０℃〜１５０℃のオーブン中で、溶剤を用いる場合は溶剤除去し、樹脂の仮硬化を行う。仮硬化温度が５０℃未満では仮硬化の効率が悪く、１５０℃を超えると表面が硬化してしまい表面性が悪くなる可能性がある。仮硬化は、半硬化とも常用される。
【００８７】
前段記載の仮硬化までで加熱を終了すると、加熱による硬化性を持ったプリプレグを構成することが出来る。
【００８８】
最後に、表面温度１６５℃以上に加熱したロール表面をパスさせながら、表面の平滑性を保ちながら、樹脂の硬化を完了させる。
【００８９】
樹脂を硬化させた状態で、フィルムとして使用することが出来る。また、前記繊維複合体を加熱ロール表面のパスするときに同時に銅箔を通すと銅箔と一体化している銅張り積層板が構成できる。また、硬化完了後のフィルムに銅箔を接着してもよい。かかるフィルムは、例えば、銅箔と一体化されているフィルムからなる電子回路基板等として用いることができる。
【００９０】
実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００９１】
〔繊維複合体の評価方法〕
本実施例の繊維複合体の誘電率及び誘電正接の測定方法は以下の通りである。
厚み１ｍｍのシート状成形体を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断し、誘電率測定装置に供給し、容量法により、２３℃で測定し、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を読み取った。
【００９２】
本実施例の繊維複合体のヤング率（Ｅ’）及び降伏点強度および伸び率の測定方法は以下の通りである。
厚み約５０μｍのシート状成形体を８０ｍｍ×１０ｍｍに切断し、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：「テンシロン」）に供給して、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分、２３℃で引張試験を行い、材料の引張特性を測定した。
測定方向は、不織布の巻き方向に対して行った。
【００９３】
本実施例の繊維複合体の半田耐熱性の評価方法は以下の通りである。
銅箔（三井金属株式会社製、型番３ＥＣ−III）と接着複合させた繊維複合体を２５×
２５ｍｍにカットし、半田温度２６０℃の半田浴に２０秒フロートし、ふくれの有無を判定した。ふくれのない場合を○、ある場合を×とした。
【００９４】
本実施例の繊維複合体は、誘電率の低いマトリクス樹脂と繊維から構成されるので複合体の誘電率も低く、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率が２．０〜３．２であり、誘電正接が１０-4〜６．０×１０-3である。
よって、プリント配線基板のような低誘電率特性が要求されて用途に好適に使用できる。
【実施例１】
【００９５】
１，２−ジアミノエタン１モル、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去し、前記式（１）におけるＲがエチレン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
得られた２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を、ＴＨＦに溶解し、４０w/w/%の溶液
として含浸溶液とした。
【００９６】
一方、強化材としては以下のものを使用した。
溶融液晶性ポリエステル繊維不織布（クラレ株式会社製、商品名「ベクルスＭＢＢＫ−２５ＣＫＪ」元厚み８０μｍ、カレンダー時２５μｍ相当）を、反応性液状ポリマー（宇部興産株式会社製、商品名「ＡＴＢＮ１３００×１６」分子量３６００、アミン末端、アクリル基１８モル％）のＴＨＦ１０％溶液中に１０分間浸漬した後、１００℃のオーブンで２分間乾燥を行った。これにより、強化材としての液晶性ポリエステル繊維不織布を得た。
【００９７】
この強化材に前記した溶液をロール塗工した後、１００℃で１０分間乾燥し仮硬化させた。ついで、２枚のテフロン（登録商標）板（厚み１ｍｍ）に挟み、１８０℃に加熱された鉄板でプレスを行い、そのまま１時間かけて硬化（開環重合）させた。（加圧力は５ｋｇ／ｃｍ2とした。）得られた繊維複合体は、厚み約３０μｍのシート状となった。
【００９８】
繊維複合体の評価用サンプルを切り出した後、誘電率、誘電正接（100MHz及び１GHzそ
れぞれ）、引張物性（引張弾性率、降伏点強度、降伏点伸び率）の評価を行った。また、半田耐熱性の評価用には、上記の仮硬化したサンプルを、銅箔（三井金属株式会社製、３ＥＣ-III  ３５μｍ）に積層した後に、２枚のテフロン（登録商標）板（厚み１ｍｍ）に挟み、１８０℃に加熱された鉄板でプレスを行い、そのまま１時間かけて硬化させた。（加圧力は５ｋｇ／ｃｍ2とした。）
【実施例２】
【００９９】
１，４−ジアミノブタン１モル、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去し、前記式（１）におけるＲがブチレン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
それ以降の操作は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【実施例３】
【０１００】
１，６−ジアミノヘキサン１モル、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、式（１）におけるＲがヘキサメチレン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
それ以降の操作は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【実施例４】
【０１０１】
１，８−ジアミノオクタン１モル、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（１）におけるＲがオクタメチレン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
それ以降の操作は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【実施例５】
【０１０２】
強化材としては実施例１と同じように反応性液状ポリマーで表面処理を行った液晶性ポリエステル繊維不織布を使用した。
さらに、この不織布に、マトリクス樹脂としてフッ素樹脂エマルジョン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ネオフロンＦＥＰ−ＮＤ１」）をロール塗工して１００℃で乾燥させた。含浸量としては、不織布の目付け量が２５ｇ／ｍ2に対して、目付け量で４０ｇ／
ｍ2となるように調整した。目付け量は不織布１ｍ2あたりの樹脂のグラム数を表す。
上記以外はすべて実施例１と同様にサンプルを作製した。
【０１０３】
実施例１〜５の評価結果を表１及び表２に示す。
【表１】
2008050557.tif 000016
【０１０４】
【表２】
2008050557.tif 000017
【実施例６】
【０１０５】
３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ
ン１モル、（３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンはＣｅｌａｎｅｓｅ社から「ＴＣＤ  Ｄｉａｍｉｎｅ」の製品名で販売され
ているものを使用した）、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（１）におけるＲがジメチリデントリシクロデカン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【実施例７】
【０１０６】
２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン  １モル（２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンは三井化学から「ＮＢＤＡ」の製品名で販売されているものを使用した）、フェノール２モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（１）におけるＲがジメチリデンノルボルネン基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【実施例８】
【０１０７】
３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ
ン１モル、（３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンはＣｅｌａｎｅｓｅ社から「ＴＣＤ  Ｄｉａｍｉｎｅ」の製品名で販売され
ているものを使用した）、ビスフェノールＡ１モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（Ｉ）におけるＲ1がジメチリデントリシクロデカン基で
ある多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４，６００であった。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【実施例９】
【０１０８】
２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン  １モル（２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンは三井化学から「ＮＢＤＡ」の製品名で販売されているものを使用した）、ビスフェノールＡ１モル、パラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから１０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去して、前記式（Ｉ）におけるＲ1がジメチリ
デンノルボルネン基である多官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４，９００であった。
それ以降の操作は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【０１０９】
実施例６〜７の評価結果を表３に示す。
【表３】
2008050557.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、誘電率及び誘電正接が低く、引張強度、引張弾性率、伸びがバランスよく優れている繊維複合体、及び、その製造方法、更には、そのような繊維複合体からなるプリプレグ及びフィルム、並びに、該フィルムからなる電子回路基板として、産業上の利用可能性を有する。