(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なオリゴチオフェン系液晶化合物およびカラムナー液晶材料の提供。【解決手段】式（１）で示されるとおり、オリゴチオフェン骨格の中心コア部の両端に、少なくともｍ−位にジアルコキシ置換基をもつフェニル基が連結され、フェニル基を含む芳香族コア部と、樹枝状の柔軟なアルコキシ基からなる末端溶融部をもつダンベル型オリゴチオフェン誘導体。2008007497.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される液晶化合物：
【化１】
2008007497.tif 000025
式中、Ｚ１およびＺ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、単結合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ２’およびＲ４’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ５’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキルまたはアルコキシ基であり、ｎは３〜２０である。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶化合物の１種または２種以上を含む、前記液晶化合物のカラムナー液晶相を自己組織的に形成する液晶材料。
【請求項３】
前記カラムナー液晶相が、前記液晶化合物の分子層の一次元積層体からなるカラムから形成される請求項２に記載の液晶材料。
【請求項４】
前記カラムの分子層が、一階層あたり平均３分子の前記液晶化合物を含む請求項３に記載の液晶材料。
【請求項５】
前記カラムナー液晶相が、前記カラムのヘキサゴナル集合体からなるドメインを有する請求項３または４に記載の液晶材料。
【請求項６】
蛍光発光材料である請求項２〜５のいずれかに記載の液晶材料。
【請求項７】
前記液晶化合物の自己組織膜で形成される請求項２〜６のいずれかに記載の液晶材料からなる液晶性薄膜。
【請求項８】
前記液晶化合物の自己組織膜の一軸配向膜である請求項２〜６のいずれかに記載の液晶材料からなる配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の配向膜からなる偏光蛍光発光薄膜。
【請求項１０】
前記液晶化合物を液晶温度に加熱し、形成された液晶相に機械的剪断を加え、カラムナー液晶相を一軸配向させる、請求項８に記載の配向薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜６のいずれかに記載の液晶材料を用いた有機電子デバイス。
【請求項１２】
請求項２〜６のいずれかに記載の液晶材料を用いた光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴチオフェン系液晶化合物、カラムナー液晶材料およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴチオフェンは、高い電荷移動度を示す有機半導体材料として、従来注目されている。たとえば、３〜５量体のオリゴチオフェン骨格の末端にメチル基またはエチル基を有するオリゴチオフェン誘導体をソースとドレインの間に連続的に配置させた電子素子が提案されている（特許文献１など参照）。
【０００３】
最近、液晶π共役材料は、ナノ構造を容易に形成する電子材料となりうることから多いに注目されている。なかでもπ共役オリゴチオフェンは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）用有機半導体として期待され、特異的な電気的特性および光学的特性を有する高秩序性の分子集合体を構築しうるオリゴチオフェン誘導体の開発が望まれている。これまで、いくつかスメクチックおよびネマチック液晶オリゴチオフェンが報告され、いくつかはＦＥＴに適用されている（たとえば非特許文献１〜３参照）。
【０００４】
液晶π共役材料のうちでも、カラムナー液晶は、隣接する分子のπ電子共役系の重なりがカラム方向に最も大きくなるため、一次元の電子移動が高速であることが予想される。π共役カラムナー液晶は、有機ＥＬ素子の電荷輸送層、太陽電池などへの利用が期待される。このようなカラム方向に沿う移動性の高められた一次元輸送電荷担体となるπ共役カラムナー液晶材料として、たとえばトリフェニレン、ヘキサベンゾコロネンおよびペリレンジイミド誘導体などが知られている（たとえば非特許文献４参照）。
【０００５】
また、ホメオトロピック配向性のデスコティックなカラムナー液晶相を形成可能なフタロシアニン系液晶性化合物の提案もある（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１３３３５１号公報
【特許文献２】特開２００４−３００２８１号公報
【非特許文献１】S. Xiaoら, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 7390
【非特許文献２】I. McCullochら, J. Mater. Chem., 2003, 13, 2436
【非特許文献３】B.-H. Huismanら, Adv. Mater., 2003, 15, 2002
【非特許文献４】A. J. J. M. van Breemenら, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 2336
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
異方的電気伝導性を得るためには、カラムナー液晶相の配向を巨視的にかつ的確に制御することが極めて重要である。本発明は、カラムナー液晶相を自己組織的に形成しうる新規なπ共役液晶化合物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記のようなπ共役液晶化合物として、芳香族コア部として電荷移動度の高いオリゴチオフェン骨格を含む化合物について検討したところ、該中心コア部の両端に、少なくともｍ−位にジアルコキシ置換基をもつフェニル基を連結し、フェニル基を含む芳香族コア部を完成するとともに、樹枝状の柔軟なアルコキシ基からなる末端溶融部を設計したところ（以下、ダンベル型オリゴチオフェン誘導体と称することもある）、中心コア部と末端部との適切なバランスによりサーモトロピックカラムナー液晶相を形成することを見出した。上述のとおりオリゴチオフェン骨格を有する液晶化合物は知られているが、カラムナー液晶相を形成するものはまだ報告されていない。
したがって本発明は、上記構造すなわち後述する式（１）で示されるとおりのオリゴチオフェン骨格を有する液晶化合物を提供する。
【０００９】
この液晶化合物のいくつかは、後述する実施例で液晶特性およびカラムナー液晶相の形成が確かめられている。したがって本発明は、上記のような液晶化合物の１種または２種以上を含み、カラムナー液晶相を自己組織的に形成する液晶材料を提供する。
上記液晶材料において、カラムナー液晶相は、液晶化合物の分子層の一次元積層体であるカラムから形成される。
カラムの分子層は、通常、一階層あたり複数の液晶化合物分子を含み、典型的に平均３分子含む。
カラムナー液晶相は、上記のようなカラムのヘキサゴナル集合体（以下、Ｃｏｌｈとも記す）からなるドメインを有する。
【００１０】
本発明では、上記液晶材料を蛍光発光材料として提供することができる。
上記液晶材料の形態例は、液晶化合物の自己組織膜で形成される液晶性薄膜である。
また、液晶化合物の自己組織膜の一軸配向膜すなわち液晶材料からなる配向膜を提供することもできる。本発明の配向膜は、電荷輸送材料として、また偏光蛍光発光薄膜として有用である。
【００１１】
本発明では、液晶化合物を液晶温度に加熱し、形成された液晶相に機械的剪断を加え、カラムナー液晶相を一軸配向させる、配向膜の製造方法も提供する。
【００１２】
本発明の他の態様例は、上記のような液晶材料を用いた有機電子デバイスである。
本発明のさらに他の態様例は、上記のような液晶材料を用いた光デバイスである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、π共役オリゴチオフェン系サーモトロピックカラムナー液晶をはじめて提供する。本発明に係る液晶材料は、オリゴチオフェン骨格を含有する特定構造の液晶化合物の１種または２種以上からなり、自己組織的にカラムナー液晶相を形成する。このような液晶材料は、π共役カラムナー液晶相による一次元の高速電子移動が見積もられ、有機ＥＬ素子の電荷輸送層、太陽電池などへの利用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明に係る液晶化合物は、下記式（１）で示される。
【化１】
2008007497.tif 000002
式中、Ｚ１およびＺ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、単結合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−であり、である。典型例は、Ｚ１＝Ｚ２であり、−Ｃ（Ｏ）−である。
ｎは３〜２０である。ｎは、カラムナー液晶において剛直な中心コア部の長さを決定するものであるが、カラムナー液晶として好ましいｎ数は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１’〜Ｒ５’の置換基数、置換基長さなどによっても異なり、また液晶材料を単一種により形成するか、あるいは２種以上の組み合わせで形成するかによっても異なる。これらから一概にはいえないが、単一種でカラムナー液晶を形成する態様では、通常５以上が望ましい。また剛直性を考慮すれば、最長でも１２以下が望ましい。
【００１５】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ２’およびＲ４’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数８以上、より好ましくは炭素原子数１２以上のアルコキシ基である。アルコキシ基は特に分岐部を有するものを排除するものではないが、柔軟性の末端構造およびコア部とのナノ相分離の容易さを考慮すれば直鎖状であることが望ましい。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ５’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキルまたはアルコキシ基である。ここでのアルキルまたはアルコキシ基は、上記Ｒ２などと同様である。
【００１６】
上記のうちでも、合成上、典型的な態様例は、コア部を介して両末端部が同一の構造である。また、Ｒ３およびＲ３’が、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ２’およびＲ４’と同様のアルコキシ基である態様も、典型的な構造例である。
【００１７】
上記式（１）で示される液晶化合物のうちでも、下記式（２）で示される態様は、後述する実施例に示すとおり、単一種でもカラムナー液晶相を形成する液晶材料であることが確認されている。
【化２】
2008007497.tif 000003
式中、ｎは５または６であり、ＲはＣ１２−１８のアルキル基である。
【００１８】
本発明の液晶材料は、上記のような式（１）で示される液晶化合物の１種または２種以上を含む、カラムナー液晶相を自己組織的に形成する液晶材料である。この液晶材料は、必ずしも単一種でカラムナー液晶相を形成するものに制限されず、他種との組合わせとすることもできる。
【００１９】
上記のような式（１）で示される液晶化合物は、公知の合成方法を適宜に選択すれば、合成することができ、特に制限されない。たとえばチオフェン５量体およびチオフェン６量体の誘導体は、後述のパラジウム触媒カプリング反応に基づく合成スキーム１として示す方法により合成可能である。該方法は、オリゴチオフェンの繰り返し単位数を所望数に制御することができ、好ましい。
これら化合物は、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦおよびトルエンなどの通常の有機溶媒に可溶である。
【００２０】
上記のように本発明の液晶化合物の分子設計は、中心部の芳香族コアの各端に連結した末端アルコキシ鎖を有する形態すなわちダンベル型オリゴチオフェン誘導体であることを特徴とし、該分子は、液晶層における一次元分子の積層体すなわちカラムを形成することができる。本発明において、分子間のオリゴチオフェン部位のπ−π相互作用、ならびに中心芳香族コアと周囲のアルコキシ部位とのナノ相分離が、これら分子のカラムナー液晶相の形成を促進する。
また本発明の液晶材料からなるカラムナー液晶相は、通常、カラムのヘキサゴナル集合体からなるドメインを有する態様をとる。
このカラムナー液晶相は、サーモトロピックに自己組織化して形成される。
【００２１】
このような液晶化合物および液晶材料は、ＤＳＣ、偏光顕微鏡、紫外−可視吸収スペクトル、蛍光スペクトル、赤外吸収スペクトル、ＸＲＤなどの常套の機器分析により、液晶特性、カラムナー相構造などを確認することができる。
【００２２】
これらの具体的特性は、実施例中で説明するが、本発明化合物の相の挙動は、カラムナー相を示すことから、もっぱらネマチックおよび／またはスメクチック相が観察されると従来報告された液晶オリゴチオフェンの公知文献（たとえば非特許文献１〜３）などに示されるものとは顕著に相違する。
なお、実施例における結果から、剛直なロッド状オリゴチオフェン部分は一次元ドメインを形成し、溶融したアルコキシ部位がカラムの外側部分を埋めていることが推測される。図６中に、挿入部として、ダンベル型オリゴチオフェン誘導体のＣｏｌｈ液晶相への自己組織性を模式的に説明する図を示す。ここでアルコキシ鎖はひだ状でかつ隣接カラム間で相互嵌入している。
【００２３】
カラムの分子層は、通常、一階層あたり複数の液晶化合物分子を含み、実施例に基づき、各カラムの一階層あたり、概ね、平均３分子が含まれていると見積ることができる。
なおカラム各階層の平均分子数（μ）は、次式にしたがって概算した: μ＝（√３ＮＡａ２ｈρ） ／２Ｍ（ここで、ＮＡはアボガドロ数, ａは格子定数（表１参照）、ｈは層厚み（約４.５オングストローム）,ρは密度（１ｇｃｍ−３と仮定）およびＭは化合物の分子量である。）
【００２４】
一次元カラムナー積層体は、機械的剪断を印加することにより、一軸的に配向することができる。カラム構造の一軸配向は、ＫＢｒ結晶板またはガラス板に挟み込んだ液晶化材料のＣｏｌｈ相のポリドメインに、機械的剪断を加えれば容易に達成することができる。
【００２５】
Ｃｏｌｈ相の機械的剪断による配向は偏光顕微鏡写真で観察することができる。本発明では、カラムナー材料が剪断方向に平行に整列する傾向があることが観察される。配向した液晶材料の複屈折は、クロスニコル条件下、４５°回転ごとに明から暗に交互に変化する。さらに、Ｃｏｌｈ相における配向した液晶材料の偏光赤外スペクトルは、たとえば１４３５ｃｍ−１におけるオリゴチオフェンコアの芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮結合について二色性を示す。この観察結果は、オリゴチオフェンのπ−π積層方向が、剪断方向に平行であることの根拠となる。巨視的なカラムの配向は、分子の積層に沿って異方的電荷輸送をさせるであろう。
【００２６】
上記のとおり、ダンベル型オリゴチオフェン誘導体がカラムナー液晶相を示すことを始めて提案する。オリゴチオフェン部分の分子間のπ−π相互作用およびナノ相分離は、そのような一次元の超分子集合体の形成を促進する。カラムナー構造の一軸配向は、液晶状態においてなされる。
このような本発明のカラムナー液晶π共役オリゴチオフェンは、有機光電子デバイスの電荷輸送材料として期待される。したがって本発明では、上記のような液晶材料を電荷輸送材料として用いた有機電子デバイスを提供することができる。
【００２７】
また、本発明に係る液晶化合物は蛍光発光性であり、すなわち本発明の液晶材料は蛍光発光材料でもある。したがって、本発明では、上記のような液晶材料を用いた光デバイスを提供することもできる。
【００２８】
上記のような有機電子デバイス、光デバイスの態様において、本発明の液晶材料を用いること以外は、特に制限されず、デバイス形状、構成などはその用途において適宜に設定することができる。
【００２９】
ここで、本発明で提供する液晶材料の好ましい態様として、液晶性薄膜が挙げられる。この液晶性薄膜は、液晶化合物の自己組織膜で形成されることが特徴的である。液晶性薄膜は、液晶化合物を一旦溶解した後冷却することにより容易に得ることができる。
本発明では、特に、上記したように、液晶化合物の液晶状態におけるカラムナー構造を一軸配向させた液晶性薄膜である配向膜が好ましい態様として挙げることができる。配向膜は、たとえば上記電荷輸送材料、偏光蛍光発光薄膜として有用であり、本発明の液晶材料（液晶化合物）を有機電子デバイス、光デバイスに膜形態で組込むことができる。
【００３０】
本発明において、配向膜は、液晶化合物の自己組織膜を一方向に配向させることにより容易に得ることができる。配向膜の製造方法は特に制限されないが、たとえば液晶化合物を液晶温度に加熱し、液晶温度において、形成された液晶相に機械的剪断（ズリ）を加え、カラムナー液晶相を一軸配向させることにより得ることができる。
この方法において、液晶化合物の液晶温度に加熱し液晶相を形成する工程は、通常、液晶化合物を一旦等方相（液体相）まで加熱した後、液晶温度まで降温させて行なう。
【００３１】
また、配向膜の別の製造方法としては、表面に配向処理が施された２枚の平板の間に液晶材料を導入し、液晶材料が等方相（液体相）となるまで加熱し，その後、液晶材料が液晶相または固体相となるまで冷却する方法が挙げられる。配向処理された２枚の平板は、たとえば、ラビング処理を施したポリイミド膜などであり、このポリイミド膜は、ガラス板表面に被覆したものであってもよい。
【００３２】
上記のような配向膜の製造において、表面にリブ列を形成した平板（図示せず）を用い、リブ同士の間隙に蛍光発光材料である液晶材料を配し、ズリをかけることにより微細パターン加工をすることもできる。この各リブの間隙に配する液晶材料として、別々の色たとえば赤色と緑色とを配することができる。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜材料および合成＞
以下の実施例において、試薬および溶媒はすべて、アルドリッチケミカル社または東京化成工業（株）から入手した。
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４は、文献（D. R. Coulson, Inorg. Synth., 1972, 13, 121）に準じて得た。
チオフェン-2,5-ジボロン酸（下記スキーム１中の８）および2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジボロン酸（スキーム１中の９）を、文献(T. Olinga, S. Destri and W. Porzio, Macromol. Chem. Phys., 1997, 198, 1091）；M. Jayakannan, J. L. J. van Dongen and R. A. J. Janssen, Macromoleculeｓ, 2001, 34, 5386）の記載と同様の手順により調製した。
【００３４】
＜機器分析＞
１Ｈ-および１３Ｃ｛１Ｈ｝-ＮＭＲスペクトルは、日本電子（株）（ＪＥＯＬ）製ＪＮＭ-ＬＡ４００スペクトロメータを用いて測定した。
マススペクトル（ＭＳ）は、パーセプティブ  バイオシステムス社（PerSeptive Biosystems）製Voyager-ＤＥ ＳＴＲスペクトロメータを用いて測定した。
元素分析はヤナコ社製ＭＴ−６ＣＨＮコーダーを用いて行った。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ネッチ社（NETZSCH）製ＤＳＣ２０４ Phoenix熱量計により、昇温速度５℃min−１で実施した。
光学顕微鏡観察には、メトラー社（Mettler）製ＦＰ８２ＨＴホットステージを装備したオリンパス社製偏光顕微鏡ＢＨ-５１を用いた。
ＦＴ-ＩＲスペクトルの測定は、日本分光（株）（ＪＡＳＣＯ）製ＩＲＴ-３０顕微鏡およびMettler ＦＰ８２ＨＴホットステージを装備したＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲ-６６０ Plusスペクトロメータで行った。
配向サンプルは、文献（M. Yoshio，T. Mukai，H. OhnoおよびT. Kato，J. Am. Chem. Soc.，2004，126，994）に準じて、ＫＢｒ結晶板またはガラス板でサンドイッチして、機械的剪断を印加することにより調製した。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、加熱装置を装備したリガク社（Rigaku）製ＲＩＮＴ-２５００回折装置により、線源：ＣｕＫα線を用いて測定した。
紫外−可視（ＵＶ-vis）吸収スペクトルおよび蛍光（ＰＬ）スペクトルは、それぞれ、アジレント社（Agilent）製８４５３およびＪＡＳＣＯ製ＦＰ-７７７Ｗ分光器を用いて測定した。
【００３５】
＜スキーム１＞
【化３】
2008007497.tif 000004
【００３６】
（合成例１）キンキチオフェン（５量体）誘導体の合成
【化４】
2008007497.tif 000005
上記スキーム１に示す合成経路を用いて化合物１ａ−１ｃおよび２ａ−２ｃを得た。すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いてＡｒ雰囲気下で行った。
【００３７】
工程１：２-ブロモ-５-（３,４,５-トリメトキシベンゾイル）チオフェン（３）の合成
３,４,５-トリメトキシベンゾイルクロライド（２０.８ｇ，９０mmol）および２-ブロモチオフェン（１５.３ｇ，９４mmol）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）溶液に、０℃で、Ａｒ雰囲気下、ゆっくりとＡｌＣｌ３（１３.２ｇ，９９mmol）を添加した。その後、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物を、希塩酸（ca.５％）中に加え、生成物をＣＨＣｌ３で３回抽出した。有機相を１つに合わせ、水で洗浄した後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，ＣＨＣｌ３）で精製し、真空乾燥して、標題の化合物３を淡黄色固体で得た（収量２１.８ｇ，収率６８％）。
【００３８】
【表１】
2008007497.tif 000006
【００３９】
工程２：5-（3,4,5-トリメトキシベンゾイル）-2,2’-ビチオフェン（４）の合成
上記で得られた化合物３（１４.３ｇ，４０mmol）および2-トリブチルスタニルチオフェン（１６.４ｇ，４４mmol）を含む乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）溶液に、室温で、Ａｒ雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１.８５ｇ，１.６mmol）を添加した。混合物を８０℃で１０時間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物を、ＫＦ水溶液（ca.５％）中に注ぎ、析出させた。沈殿物をろ別し、ＣＨＣｌ３に溶解した後、カラムクロマトグラフィー（シリカ，ＣＨＣｌ３）で精製した。ＣＨＣｌ３／ヘキサンで再結晶して、標題の化合物４を黄色固体で得た（収量１２.８ｇ，収率８９％）。
【００４０】
【表２】
2008007497.tif 000007
【００４１】
工程３：5-ブロモ-5’-（３,４,５-トリメトキシベンゾイル）-2,2’-ビチオフェン（５）の合成
上記で得られた化合物４（７.２１ｇ，２０mmol）の乾燥ＤＭＦ溶液（１５０ｍＬ）に、０℃で、Ａｒ雰囲気下、ゆっくりとＮ-ブロモスクシンイミド（３.５６ｇ，２０mmol）を添加した。混合物を室温で１０時間撹拌し、その後大容量の水中に注いだ。生成物をＣＨＣｌ３で３回抽出した。有機相を１つに合わせ、水で洗浄した後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，ＣＨＣｌ３／ヘキサン／酢酸エチル＝５：５：１）で精製し、真空乾燥して、標題の化合物５を黄色固体で得た（収量７.６４ｇ，収率８７％）。
【００４２】
【表３】
2008007497.tif 000008
【００４３】
工程４：5-ブロモ-5’-（3,4,5-トリヒドロキシベンゾイル）-2,2’-ビチオフェン（６）の合成
上記で得られた化合物５（７.０３ｇ，１６mmol）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）溶液中に、撹拌しながら、０℃で、Ａｒ雰囲気下、ＢＢｒ３（１.０Ｍ ＣＨ２Ｃｌ２溶液，５３ｍＬ）を滴下した。混合物を室温まで加温し、さらに４時間撹拌した。その後、反応混合物をメタノールでクエンチして、減圧下で乾燥した。得られた残渣を水中に装入し、黄色沈殿を得た。生成物をろ取し、冷メタノール、ＣＨＣｌ３、ヘキサンの順で洗浄し、真空乾燥して、標題の化合物６を黄色固体で得た（収量量＝６.１７ｇ，収率９７％）。
【００４４】
【表４】
2008007497.tif 000009
【００４５】
工程５ａ：5-ブロモ-5’-（3,4,5-トリ-N-ドデシルオキシベンゾイル）-2,2’-ビチオフェン （７ａ）の合成
乾燥ＤＭＦ（３０ｍＬ）中に、上記で得られた化合物６（２.３８ｇ，４.０mmol），1-ブロモドデカン（４.９８ｇ，２０mmol）およびＫ２ＣＯ３（４.１５ｇ，３０mmol）を含む混合物を、８０℃で、Ａｒ雰囲気下、２０時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を、希塩酸（ca.５％）中に加え、生成物をＣＨＣｌ３で３回抽出した。有機相を１つに合わせ、塩水および水で洗浄した後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，ＣＨＣｌ３／ヘキサン＝２：１，v/v）で精製し、真空乾燥して、標題の化合物７ａを淡黄色固体で得た（収量４.８１ｇ，収率８９％）。
【００４６】
【表５】
2008007497.tif 000010
【００４７】
工程５ｂ：5-ブロモ-5’-（3,4,5-トリ-N-テトラデシルオキシベンゾイル）-2,2’-ビチオフェン（７ｂ）の合成
1-ブロモドデカンを、1-ブロモテトラデカン（２０mmol）に代えた以外は、工程５ａと同様の操作により、標題の化合物７ｂを淡黄色固体として得た（収量９１％）。
【表６】
2008007497.tif 000011
【００４８】
工程５ｃ：5-ブロモ-5’-（3,4,5-トリ-N-オクタデシルオキシベンゾイル）-2,2’-ビチオフェン（７ｃ）の合成
1-ブロモドデカンを、1-ブロモオクタデカン（２０mmol）に代えた以外は、工程５ａと同様の操作により、標題の化合物７ｃを淡黄色固体として得た（収量８７％）。
【表７】
2008007497.tif 000012
【００４９】
工程６ａ:化合物１ａの合成
上記工程５ａで得られた化合物７ａ（１.１７ｇ，１.３mmol）およびチオフェン-2,5-ジボロン酸（スキーム１中の化合物８）（０.１０ｇ，０.６mmol）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、Ａｒ雰囲気下、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０.０３ｇ，０.０３mmol）およびＫ２ＣＯ３（２.０Ｍ，５ｍＬ；使用前にＡｒで脱気）を加えた。混合物を６０℃で２８時間撹拌した。反応混合物は、室温まで冷却した後、水中に注ぎ、ＣＨＣｌ３で３回抽出した。有機相を１つに合わせ、塩水および水で洗浄した後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ，ＣＨＣｌ３）で精製し、ＣＨＣｌ３／アセトンで再結晶して、真空乾燥した。目的の化合物１ａをオレンジ色固体で得た（収量０.８６ｇ，収率８３％）。
【００５０】
【表８】
2008007497.tif 000013
【００５１】
工程６ｂ：化合物１ｂの合成
化合物７ａを、上記工程５ｂで得られた化合物７ｂ（１.２８ｇ，１.３mmol）に代えた以外は、工程６ａと同様の手順により化合物１ｂを調製した。目的の化合物１ｂをオレンジ色固体で得た（収量１.０５ｇ，収率９２％）。
【表９】
2008007497.tif 000014
【００５２】
工程６ｃ：化合物１ｃの合成
化合物７ａを、上記工程５ｃで得られた化合物７ｃ（１.５０ｇ，１.３mmol）に代えた以外は、工程６ａと同様の手順により化合物１ｃを調製した。目的の化合物１ｃをオレンジ色固体で得た（収量０.９６ｇ，収率７２％）。
【表１０】
2008007497.tif 000015
【００５３】
（合成例２）セキシチオフェン（６量体）誘導体の合成
【化５】
2008007497.tif 000016
工程６ａ：化合物２ａの合成
実施例１の工程６ａにおけるチオフェン-2,5-ジボロン酸を、2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジボロン酸（スキーム１中の９）（０.１５ｇ，０.６mmol）に代えた以外は、実施例１と同様の手順により化合物２ａを調製した。目的の化合物２ａを赤紫色固体で得た（収量０.８６ｇ，収率８０％）。
【表１１】
2008007497.tif 000017
【００５４】
工程６ｂ：化合物２ｂの合成
化合物７ａを、実施例１の工程５ｂで得られた化合物７ｂ（１.２８ｇ，１.３mmol）に代えた以外は、上記化合物２ａの合成工程６ａと同様の手順により化合物２ｂを調製した。目的の化合物２ｂを赤紫色固体で得た（収量１.０８ｇ，収率９１％）。
【表１２】
2008007497.tif 000018
【００５５】
工程６ｃ：化合物２ｃの合成
化合物７ａを、実施例１の工程５ｃで得られた化合物７ｃ（１.５０ｇ，１.３mmol）に代えた以外は、上記化合物２ａの合成工程６ａと同様の手順により化合物２ｃを調製した。目的の化合物２ｃを赤紫色固体で得た（収量１.０２ｇ，収率７３％）。
【表１３】
2008007497.tif 000019
【００５６】
（合成例３）ターチオフェン（３量体）誘導体１０ａ〜ｃの合成
【化６】
2008007497.tif 000020
実施例１において、チオフェン骨格延長工程２〜３を省略した以外は、実施例１と同様にして、化合物１０ａ〜ｃを得た。代表化合物１０ａのＮＭＲデータを以下に示す。
【表１４】
2008007497.tif 000021
【００５７】
（合成例４）クォーターチオフェン（４量体）誘導体１１ａ〜ｃの合成
【化７】
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実施例２において、チオフェン骨格延長工程２〜３を省略した以外は、実施例２と同様にして、化合物１１ａ〜ｃを得た。代表化合物１１ａのＮＭＲデータを以下に示す。
【表１５】
2008007497.tif 000023
【００５８】
（実施例１）
上記で合成した化合物の熱特性を評価した。
＜ＤＳＣ＞
合成例１〜２で得られた化合物１ａ−ｃおよび化合物２ａ−ｃのＤＳＣを測定した。結果を表１に示す。代表的に化合物１ａのＤＳＣサーモグラムを図１に示す。
【表１６】
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表１中、
ａＤＳＣ（２次加熱；５℃min−１）による相転移点（℃）。Ｃｒ：結晶相，Ｃｒ’：結晶相，Ｍ：メソフェーズ，Ｃｏｌ：カラムナー相，Ｃｏｌｈ：ヘキサゴナルＣｏｌ相，Ｉｓｏ：等方相。
ｂ冷却によってのみ観察される。
ｃ１ａ，ｂについては９０℃での、２ａ−ｃについては１０５℃でのＣｏｌｈ相。
ｄメソフェーズのＸＲＤパターン獲得は困難であるが光学的組織はＣｏｌ相に一致。
【００５９】
表１に示すように、化合物１ａ，１ｂ，２ｂおよび２ｃは、エナンチオトロピックＣｏｌ相を示し、化合物１ｃおよび２ａは、等方溶融からの冷却によってのみモノトロピックＣｏｌ相を示した。典型例として、６つのドデシルオキシ置換基を有する化合物１ａは、７９℃（ΔＨ＝２７ｋＪmol−１）でＣｏｌｈ相を形成し、１０１ ℃（ΔＨ＝１.７ｋＪmol−１）で等方状態となる。
【００６０】
（実施例２）
＜ＸＲＤ＞
９０℃（液晶状態）における化合物１ａのＸ線回折パターンを図２に示す。ヘキサゴナルカラムナー液晶相（Ｃｏｌｈ相）であることを確認した。すなわち、小角領域において、１：√３：２の逆ｄ格子面間隔比をもつ、３９.６Åの強いピークと、２２.８Åおよび１９.７Åの２つの弱いピークが観察された。これらピークは、それぞれ（１００），（１１０）および（２００）反射に対応し、二次元ヘキサゴナル配列であることを示す。図２中の挿入部は、ダンベル型オリゴチオフェン１ａのＣｏｌｈメソフェーズへの自己組織性を模式的に説明する図である。ここでアルコキシ鎖はひだ状でかつ隣接カラム間で相互嵌入している。約４.５Åの散乱性回折の存在は、長いアルコキシ鎖が液状といえる状態をとっていることを意味する。アルコキシ鎖の延長またはオリゴチオフェンのコア長さの延長に伴い、カラム間距離が増大する。
９０℃における化合物１ｂおよび１０５℃における化合物２ａ−ｃの各Ｘ線回折パターンを図３に示す。
また、化合物１ａ−ｂ（９０℃）、２ａ−ｃ（１０５℃）の各Ｃｏｌｈ相の格子定数を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
＜偏光顕微鏡観察＞
図４および図５は、それぞれ、液晶状態での化合物１ａおよび化合物２ｃの偏光顕微鏡観察像である。各図の（ａ）は剪断を加えてない液晶相の観察像、（ｂ）および（ｃ）は、ガラスに挟み込んだ液晶状態の化合物に一方向に機械的剪断（ズリ）を加えたときの観察像を示す。図中矢印は、剪断力の方向、偏光子（Ｐ）およ検光子（Ａ）の各軸を示す。
液晶状態（剪断なし）の化合物１ａ（９０℃）および化合物２ｃ（１０５℃）は、クロスニコル条件下、ファン組織が観察された（各図（ａ））。
一方、剪断を加えた液晶相は、クロスニコル条件下、４５°回転により生じる周期的な明（各図（ｂ））および暗（各図（ｃ））イメージを示した。剪断方向が偏光子（Ｐ）および検光子（Ａ）軸上にあるとき、サンプルの複屈折は消失する。
すなわち本発明化合物は、Ｃｏｌｈ相のポリドメインが剪断方向に平行に整列する傾向があることが示された。
【００６２】
（実施例４）
＜偏光ＩＲスペクトル＞
図６（ａ）は、液晶状態において剪断を加えて一軸配向させた化合物１ａ（薄膜）の偏光赤外吸収スペクトルである。化合物１ａの剪断方向に対する偏光角が０°と９０°のときのスペクトルを示す。
図６（ｂ）は、上記化合物１ａ（薄膜）について、１４３５ｃｍ−１（芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮振動）における吸収強度の偏光角に対する極座標プロットを示す。
図６に示すとおり、オリゴチオフェンコアの芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮結合（１４３５ｃｍ−１）について、剪断方向（０°）と、直交方向（９０°）とでの二色性が示された。
【００６３】
（実施例５）
＜ＵＶ-vis吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル＞
本発明化合物の溶液中または凝集状態での分光特性を評価した。化合物１ａのＵＶ-vis吸収スペクトルを図７（ａ）に、蛍光スペクトルを図７（ｂ）に示す。
各図中、（１）はクロロホルム中、（２）は液晶状態（９０℃）での、（３）は固相薄膜のスペクトルを示す。固相薄膜は、クロロホルム溶液を石英基板上にキャストして作製した。
【００６４】
図７（ａ）に示すＵＶ-vis吸収スペクトルにおいて、クロロホルム中の化合物１ａ（１）は、４６２ｎｍにπ−π＊吸収極大を示す。これは、化合物１ａのカルボニル基が中心部のオリゴチオフェンコアの共役に影響を及ぼしていることを示唆する。また、液晶（２）および固相薄膜（３）での吸収ピークは、溶液の場合よりも短波長側にシフトするだけでなく（ca.１０ｎｍ）、５４０ｎｍ近辺にブロードな吸収が出現する。
【００６５】
また、図７（ｂ）に示す蛍光スペクトルにおいて、クロロホルム中の化合物１ａは、５４４および５７５ｎｍに発光ピークを示すのに対し、Ｃｏｌｈ相では、５８５ｎｍにブロードで赤色側にシフトした発光ピークを示す。これらのスペクトル変化から、ダンベル型オリゴチオフェン誘導体のＨ型平行積層モードのπ−積層集合体が形成されていることが考えられ、これら光学的特徴は、Ｃｏｌｈ相で観察される上述の自己組織を裏付ける。
なお、化合物２ａ（クロロホルム中）は、４７０ｎｍにＵＶ-vis吸収ピークを示し、５４８ｎｍに発光ピークを示した（図示せず）。
【００６６】
（実施例６）
＜偏光蛍光特性＞
１）配向膜の作製
化合物２ｃ（セキシチオフェン誘導体）を、スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上の中央部分に載せ、ホットプレートで一旦１２５℃まで加熱して化合物２ｃを溶解（溶解温度１１７℃）し、次いで１１５℃まで降温した後、液晶相の化合物２ｃに別のスライドガラスを載せ長手方向にズリをかけた後、室温まで冷却して、化合物２ｃの配向膜を得た。
【００６７】
２）蛍光スペクトルの測定
ファイバーマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社（Ocean Optics）製ファイバーマルチチャンネル分光器ＵＳＢ２０００）を用いて、上記で得られた配向膜の蛍光スペクトルを測定した。測定系を図８に模式的に示す。測定系１において、励起光源３からの波長４６２ｎｍの励起光を試料台２上の配向膜１０に対して４５°上方から照射し、配向膜１０から正面方向に出射された発光を偏光板４を介して受光器５で受光し、蛍光スペクトルを測定した。偏光板４の透過軸を薄膜１０のズリ方向に平行させた場合（図中、◆）と直交させた場合（図中、○）とについてそれぞれ測定した。これら蛍光スペクトルを図９に示す。
【００６８】
図９に示されるとおり、平行時（◆）と直交時（○）とでは、発光強度の異なる蛍光スペクトルが得られ、本発明化合物の優れた偏光蛍光性が示された。平行時（◆）および直交時（○）の２つのスペクトルから、各波長における光強度をバックグラウンド補正して二色性比を求めたところ、平行スペクトル（◆）のピーク６２８ｎｍ付近での二色性比が最大となった。この最大値は１４．９であり、従来の偏光材料の二色性比に比べ、非常に大きな値であった。
なお、上記１）においてズリをかけないで作製した化合物２ｃの無配向薄膜は、６５０ｎｍ近辺に単一のブロードなピークをもつ蛍光スペクトルを示した（図示せず）。偏光板４の透過軸を９０°変化させても蛍光スペクトルに差異はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明化合物の一例についてのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図２】９０℃における化合物１ａのＸ線回折パターンを示す図であり、挿入部は本発明におけるカラムナー液晶相の模式的構造を示す。
【図３】９０℃における化合物１ｂおよび１０５℃における化合物２ａ−ｃの各Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】９０℃における化合物１ａの偏光顕微鏡観察像であり、（ａ）は剪断を加える前のＣｏｌｈ相、（ｂ）および（ｃ）は機械的剪断を加えたＣｏｌｈ相を示す。
【図５】１０５℃における化合物２ｃの偏光顕微鏡観察像であり、（ａ）は剪断を加える前のＣｏｌｈ相、（ｂ）および（ｃ）は機械的剪断を加えたＣｏｌｈ相を示す。
【図６】（ａ）は一軸配向させた１ａのＣｏｌｈ相の偏光角０°および９０°での赤外スペクトルを示す図であり、（ｂ）は１４３５ｃｍ−１での吸収強度の偏光角に対する極座標プロットを示す図である。
【図７】化合物１ａの溶液中または凝集状態での分光特性を示し、（ａ）はＵＶ-vis吸収スペクトル、（ｂ）は蛍光スペクトルを示す図である。
【図８】本発明における配向膜の蛍光スペクトル測定系を示す模式図である。
【図９】本発明化合物の配向膜の偏光蛍光スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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