(57)【要約】【課題】処理に伴い容量が大幅に増加することなくかつ簡単な操作で有機ハロゲン化合物を含有する固体を無害化する方法を提供する。【解決手段】有機ハロゲン化合物を含有する固体と、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とを水の存在下でメカノケミカル処理し、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化する。また必要に応じて有機ハロゲン化合物を含有する固体を洗浄、脱水及び水分調整を行った後、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を添加しメカノケミカル処理を行ってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を含有する固体と、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とを水の存在下でメカノケミカル処理し、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化することを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項２】
前記有機ハロゲン化合物を含有する固体は、焼却灰、焼却飛灰、土壌又はこれらの混合物であり、
前記水は、焼却灰、焼却飛灰、土壌又はこれらの混合物に予め含まれている水、又はこれら処理対象物を空気中に放置したとき吸着する水であることを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項３】
有機ハロゲン化合物を含有する固体を水で洗浄、脱水する洗浄脱水工程と、
洗浄脱水した水を含む有機ハロゲン化合物を含有する固体に、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を添加し、これら混合物をメカノケミカル処理し、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化するメカノケミカル処理工程と、
を含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項４】
さらに前記有機ハロゲン化合物を含有する固体を乾燥させる又は水を添加する水分調整工程を含み、
水分調整を行った後に、前記水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を添加し、これをメカノケミカル処理することを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項５】
水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３族元素、鉄、亜鉛及びこれらを含む合金のうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【請求項６】
さらにメカノケミカル処理後の被処理物に溶媒を加え、残留する有機ハロゲン化合物を溶媒抽出する溶媒抽出工程と、
溶媒抽出後の抽出溶媒を分離する溶媒分離工程と、
を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類に代表される有機ハロゲン化合物を含有する焼却灰、焼却飛灰、土壌などの固体を無害化する有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、ダイオキシン類に代表される有機ハロゲン化合物は、熱的に安定で分解され難い物質である。しかしながら有機ハロゲン化合物は、環境に悪影響を及ぼすことから、これを無害化することが必要であり、これまでにも多くの無害化技術が開示されている。その無害化技術としては、例えば（１）焼却法（２）溶融固化法（３）熱分解法（４）オゾン分解法（５）水熱分解法（６）アルカリ分解法（７）接触水素化による脱ハロゲン化法などがある。
【０００３】
焼却法は、空気中で約１５００〜１８００℃の温度で高温酸化反応させ、有機ハロゲン化合物を分解させる方法である。溶融固化法は、プラズマアーク炉などにより飛灰を溶融してスラグ化する際の熱で、有機ハロゲン化合物を分解させる方法である。また熱分解法は、還元雰囲気下において３００〜５００℃の温度で、脱塩素化、水素添加し、無害化する方法である。またオゾン分解法は、オゾンにより有機ハロゲン化合物を酸化分解させる方法である。また、水熱分解法は、超臨界水を用いて有機ハロゲン化合物を脱塩素化させる方法である。アルカリ分解法は、アルカリ水溶液を添加した後、加熱し有機ハロゲン化合物を脱塩素化させる方法である。接触水素化による脱ハロゲン化法は、貴金属触媒存在下において、水素ガスを導入して接触水素化させることにより、脱ハロゲン化を行う方法である。
【０００４】
上記の無害化方法は、（イ）高温又は高圧の条件下で行う必要があるなど操作条件が厳しい。（ロ）大掛かりな装置が必要である。（ハ）操作が複雑である。などの課題が指摘されている。また、ダイオキシン類に汚染された土壌の処理方法として、土壌そのものを溶融する方法は実用的な方法とは言えないとし、メカノケミカル法を利用した方法も提案されている。この方法は、第一にダイオキシン類に汚染された土壌を水で洗浄し、土壌を粗粒部と水を含む微粒部に分離する。引き続き微粒部から水を除去し、この微粒部に酸化カルシウムを混合し、メカノケミカル処理することでダイオキシン類を無害化する方法である（例えば特許文献１参照）。ダイオキシン類の分解に酸化カルシムを使用するメカノケミカル法は、このほかにも多くの研究がなされている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
本発明者らも、ダイオキシン類をはじめ有機ハロゲン化合物を無害化する研究を行っており、ダイオキシン類、アルコール類、金属カルシウム、及び有機酸などの反応促進剤を撹拌混合し、ダイオキシン類を無害化する技術を開示し、特許を取得している(例えば特許文献２参照)。さらに還元触媒を利用しダイオキシン類を無害化する技術についても特許を取得している(例えば特許文献３参照)。
【特許文献１】特開２００１−４７０２７号公報
【特許文献２】特許第３５３３３８９号公報
【特許文献３】特許第３７８５５５６号公報
【非特許文献１】野村祐吾、外３名、「モデル物質としての４−クロロビフェニル（４ＣＢ）を用いたメカノケミカル法によるダイオキシン類分解経路の追求」、化学工学論文集、２００２年、第２８巻、第５号、ｐ．５６５−５６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ダイオキシン類の分解に酸化カルシムを使用するメカノケミカル法は、被処理物であるダイオキシン類又はダイオキシン類含む土壌に対して、重量比で同量程度の酸化カルシウムを添加する必要がある。このためダイオキシン類を無害化した後の容量が非常に大きくなってしまう。有機ハロゲン化合物を無害化する方法としては、（１）簡単な操作、数少ない工程で無害化できる。（２）操作条件が常温、大気圧近くであるなど温和な条件である。（３）処理費用が安い。（４）処理に伴い容量が増加しない。（５）廃棄物の発生が少ない。などの要件を満足する方法であることが好ましく、有機ハロゲン化合物を無害化するに当たり、上記要件を十分に満足させることは永遠の課題と言える。
【０００７】
本発明の目的は、処理に伴い容量がほとんど増加することなく、かつ簡単な操作で有機ハロゲン化合物を含有する固体を無害化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機ハロゲン化合物を含有する固体と、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とを水の存在下でメカノケミカル処理し、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化することを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法である。
【０００９】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、前記有機ハロゲン化合物を含有する固体は、焼却灰、焼却飛灰、土壌又はこれらの混合物であり、前記水は、焼却灰、焼却飛灰、土壌又はこれらの混合物に予め含まれている水、又はこれら処理対象物を空気中に放置したとき吸着する水であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、有機ハロゲン化合物を含有する固体を水で洗浄、脱水する洗浄脱水工程と、洗浄脱水した水を含む有機ハロゲン化合物を含有する固体に、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を添加し、これら混合物をメカノケミカル処理し、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化するメカノケミカル処理工程と、を含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法である。
【００１１】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、さらに前記有機ハロゲン化合物を含有する固体を乾燥させる又は水を添加する水分調整工程を含み、水分調整を行った後に、前記水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を添加し、これをメカノケミカル処理することを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３族元素、鉄、亜鉛及びこれらを含む合金のうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法において、さらにメカノケミカル処理後の被処理物に溶媒を加え、残留する有機ハロゲン化合物を溶媒抽出する溶媒抽出工程と、溶媒抽出後の抽出溶媒を分離する溶媒分離工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法を用いることにより、処理に伴い容量がほとんど増加することなく、かつ簡単な操作で有機ハロゲン化合物を含有する固体を無害化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法の一例を示す。本発明の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法の被処理物としては、ダイオキシン類を含有する焼却灰、飛灰、土壌又はこれら混合物などが例示される。以下、ダイオキシン類を含有する焼却灰（以下ダイオキシン類含有焼却灰と記す）を例として基本的な手順を示す。まず、被処理物であるダイオキシン類含有焼却灰に水を加え、ダイオキシン類含有焼却灰を洗浄する（洗浄工程）。洗浄工程に引続き、ダイオキシン類含有焼却灰と水との混合物を脱水する（脱水工程）。脱水工程で得られた洗浄後のダイオキシン類含焼却灰をさらに乾燥させ水分量を所定の範囲内に調整する（水分調整工程）。続いて、水分量を調整したダイオキシン類含有焼却灰に、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を加え、これら混合物をメカノケミカル処理する（メカノケミカル処理工程）。これによりダイオキシン類含有焼却灰に含まれるダイオキシン類を無害化することができる。
【００１６】
被処理物であるダイオキシン類含有焼却灰に水を加え、ダイオキシン類含有焼却灰を洗浄する洗浄工程は、ダイオキシン類含有焼却灰に含まれる無機塩素化合物、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどを水に溶解させこれらを除去する目的で行う操作である。ダイオキシン類含有焼却灰に含まれる無機塩素化合物を水に溶解させ除去することで、メカノケミカル処理工程で添加する、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属の添加量を減少させることができる。このように洗浄工程は、ダイオキシン類含有焼却灰に含まれる無機塩素化合物を除去する目的で行う操作であるから、被処理物に無機塩素化合物を含んでいないか、含有量が少ない場合は、本洗浄工程は必ずしも必要ではない。また屋外の風雨にさらされている土壌を被処理物とするような場合であって、すでに無機塩素化合物が雨で洗い流されているようなケースにおいては、必ずしも洗浄操作は必要ではない。なお洗浄操作は、後述の実施例からも分かるように、水に可溶する成分が被処理物から除去されるため、被処理物の量を少なくする効果もある。
【００１７】
洗浄工程での水の添加量、洗浄操作も、ダイオキシン類含有焼却灰に含まれる無機塩素化合物を水に溶解させることができれば特定の方法に限定されるものではない。よって、ダイオキシン類含有焼却灰に水を添加し、これを撹拌機で撹拌する方法、空気を吹き込みバブリングさせる方法、又はダイオキシン類含有焼却灰に水を添加し撹拌させることなく所定の時間静置させる方法であってもよい。さらに水分を多く含む土壌、焼却炉を解体する際、高圧水で壁面に付着した焼却灰を剥離させた回収物など多くの水分を含む焼却灰にあっては、新たに水を加えることなく、被処理物に含まれる水を利用することができる。
【００１８】
脱水操作は、ダイオキシン類含有焼却灰と水との混合物から水を脱水除去するための操作であり、これより無機塩素化合物を含まない含水率の小さいダイオキシン類含有焼却灰を得ることができる。脱水操作は特定の方法に限定されるものではなく、ろ過、沈降分離を用いることができる。この際、水側に出来るだけ固形分が含まれないように固液分離を行うことが重要である。周知のようにダイオキシン類を初め有機ハロゲン化合物は、水への溶解度が非常に小さいため、固液分離を十分に行えば、水側には有機ハロゲン化合物が殆ど含まれることはない。一方、水側に被処理物である固形分が多く含まれると、固形分に有機ハロゲン化合物が含まれているため、水側の処理も必要となることによる。
【００１９】
脱水又は固液分離装置としては、加圧ろ過装置、減圧ろ過装置、遠心分離機、沈降槽、フィルタープレス装置などを使用することが可能であり、含水率は低いほど好ましい。但し、ダイオキシン類含有焼却灰の含水率は、後の水分調整工程でも低減させることが可能なため、脱水操作と水分調整操作を一体として考え、効率的かつ安価となるように脱水工程での被処理物の含水率を決めればよい。なお初めから多量の水分を含む被処理物でなく、洗浄操作を行わないときには、脱水工程も必要がない。さらに洗浄操作と脱水操作とを同時に行ってもよい。例えば、ろ材をセットした容器に被処理物であるダイオキシン類含有焼却灰を仕込み、上部から水を注入すれば、洗浄とろ過とを同時に行うことができる。
【００２０】
水分調整工程は、後のメカノケミカル処理工程に先立ち、被処理物に含まれる水分量を調整するものである。この後に行うメカノケミカル処理工程では、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を使用するため、被処理物に含まれる水分量が多いと、それに比例して添加すべき還元力を有する金属の量が多くなる。また被処理物に含まれる水分量が多いと、メカノケミカル処理を行う際、被処理物に機械的、物理的エネルギが加わりにくい。一方、水はプロトン性溶媒として機能し、水素イオンを供与することから、被処理物に全く水が含まれていない状態では、ダイオキシン類の無害化が進まない。これらのことから被処理物であるダイオキシン類含有焼却灰に含まれる水分濃度を０．０５〜２０重量％に調整することが好ましい。
【００２１】
空気中に放置しておくと空気中の水分を吸着する焼却灰、飛灰などがあるが、このような焼却灰、飛灰などにあって、洗浄操作を行う必要のない場合には、何ら水分の調整をすることなくそのまま使用することができる。また、飛散防止のために散水を行っているような場合にも、極端に水分が多い場合を除いて何ら水分調整を行う必要はない。土壌の場合も同様である。一方、洗浄、脱水工程を経た被処理物、始めから多くの水分を含む被処理物にあっては、被処理物から水分を除去する操作を行うことが好ましい。但し先の脱水工程で十分に水分が除去されている場合には、特に水分調整を行う必要はない。水分の除去方法は、特定の方法に限定されるものではないので、乾燥操作を行うことで水分を除去することができる。乾燥操作も特定の方法に限定されないので、セメント工場、レンガ製造工場、溶鉱炉、発電所、焼却炉から排出される廃熱を利用すれば、効率的である。一方、水分を全く含んでいない被処理物にあっては、水を添加すればよい。
【００２２】
メカノケミカル処理工程では、適当な水分を含む被処理物、又は洗浄、脱水、水分調整工程を経た被処理物に、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を添加し、これらをメカノケミカル処理する。これにより還元力を有する金属と水との化学反応により生成した水素を、還元反応の水素源として被処理物に含まれる有機ハロゲン化合物が脱ハロゲン化される。水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属は、水に溶解し電子を供与することが可能な物質であって、具体的には、アルカリ金属、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第３族元素、鉄、亜鉛、及びこれら元素を含む合金が例示される。これは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。水に溶解し電子移動による還元力を有する金属の種類は、特に限定されないけれども、金属カルシウムを好適に使用することができる。これら金属の被処理物に対する添加割合は、被処理物に含まれる有機ハロゲン化合物の量、水分、無機塩素化合物の量などにより異なるけれども、後述の実施例で示すように被処理物に対し、重量比で１／１００の量を添加すればよい。この値は、従来の酸化カルシウムを用いたメカノケミカル法で使用する酸化カルシウムの量の１／５〜１／２００程度であり、非常に少ない。この結果、被処理物を処理した後の量が、処理前の被処理物の量と比較しほとんど増加しない。この点は、本発明の特徴の一つである。
【００２３】
本発明でメカノケミカル処理とは、ボールミル、撹拌装置などを用いて機械的に固体に衝突、せん断エネルギなどを加え、固体に化学的変化を生じさせる処理、操作を言い、従来から一般的に用いられている内容と同じである。メカノケミカル処理を可能ならしめる装置としては、特定の装置に限定されないけれども、従来から一般的に使用されている遊星ボールミルを好適に使用することができる。遊星ボールミルの操作条件もメカノケミカル効果を発揮する条件であれば特定の条件に限定されるものではないが、被処理物に与える機械的、物理的エネルギを大きくすれば、脱ハロゲン化を短時間に行うことが可能となる。
【００２４】
上記のように本発明の有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法は、簡単な操作で、有機ハロゲン化合物を含有する固体を無害化することができる。特に洗浄、脱水及び水分調整操作は必ずしも必要な操作ではないので、ケースによっては、被処理物に金属カルシムを加え、これをメカノケミカル処理することで被処理物を無害化することができる。また、被処理物に添加する、水に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属の添加量が非常に少ないため、安価にまた処理に伴い容量をほとんど増加させることなく無害化することができる。
【００２５】
また用途によっては、被処理物の脱ハロゲン化率をほぼ１００％としたいとの要求もある。この場合、被処理物の性状によっては、上記工程だけでは脱ハロゲン化率を１００％近傍にすることができない場合も想定されるが、このような場合は、上記工程に引続き、溶媒抽出を行えばよい。溶媒抽出は、上記工程が終了した被処理物に、有機ハロゲン化合物を溶解させる、例えばトルエン、プロパノール又はこれら混合物などの溶媒を加え、この溶媒に残留する有機ハロゲン化合物を溶解させることで行う。溶媒抽出が終了した後、溶媒と被処理物とを分離すればよい。これにより被処理物の脱ハロゲン化率をほぼ１００％とすることができる。なお、処理後の溶媒は、例えば本発明者らが取得した特許第３７８５５５６号公報に記載の方法で無害化すればよい。
【実施例】
【００２６】
実施例１
ダイオキシン類濃度４０００ｐｇＴＥＱ／ｇ、含水率１．１重量％の焼却灰１０．０ｇに蒸留水１０００ｍｌを加え、最大出力６００Ｗの超音波洗浄機を用いて３０分間超音波洗浄を行った。その後、０．４５μｍのメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過を行った。吸引ろ過後の焼却灰の含水率は３２．６％重量％であった。この焼却灰を真空乾燥し、５．６０７７ｇの乾燥焼却灰を得た。この乾燥焼却灰の含水率は１．４重量％であった。含水率は、ＪＩＳ法に従って求めた。この乾燥焼却灰５．６０７７ｇに対して金属カルシウムを重量比で１／１００添加し、これらを遊星ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いてメカノケミカル処理した。遊星ボールミルの操作条件は、室温下で、公自転比＝１／−２、回転数４００ｒｐｍ、ボールの数２０個、処理時間２０時間で行った。その結果、真空乾燥後の焼却灰（乾燥焼却灰）中のダイオキシン類の濃度は５２００ｐｇＴＥＱ／ｇであり、メカノケミカル処理を行った後の焼却灰中のダイオキシン類濃度は、９００ｐｇＴＥＱ／ｇであった。
【００２７】
実施例２
実施例１のメカノケミカル処理後の被処理物に１−プロパノール５０重量％＋トルエン５０重量％の混合溶媒を加え、溶媒抽出を行った。その後溶媒を除去し被処理物（焼却灰）中のダイオキシン類の濃度を測定した結果、ダイオキシン類の濃度は、７９ｐｇＴＥＱ／ｇであった。
【００２８】
実施例３
実施例１と同じ要領で得た乾燥焼却灰１０．００３６ｇに対してアルミニウムを重量比で１／１００添加し、これらを遊星ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いてメカノケミカル処理した。遊星ボールミルの操作条件は、実施例１と同じであり、室温下で、公自転比＝１／−２、回転数４００ｒｐｍ、ボールの数２０個、処理時間２０時間で行った。その結果、メカノケミカル処理を行った後の焼却灰中のダイオキシン類濃度は、３３００ｐｇＴＥＱ／ｇであった
【００２９】
比較例１
ダイオキシン類濃度が４０００ｐｇＴＥＱ／ｇ、含水率１．１重量％の焼却灰１０．０ｇを、洗浄、脱水、乾燥することなく、かつ金属カルシウムを添加することなく遊星ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いてメカノケミカル処理した。遊星ボールミルの操作条件は、室温下で、公自転比＝１／−２、回転数４００ｒｐｍ、ボールの数２０個、処理時間２０時間で行った。その結果、焼却灰中のダイオキシン類濃度は、５２００ｐｇＴＥＱ／ｇであった。
【００３０】
表１に実施例１から実施例３及び比較例１の結果をまとめて示した。
【表１】
2008207044.tif 000002