(57)【要約】【課題】  分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する化合物から、分子内に２以上のヒドロキシル基を有するポリオールを、簡易に、しかも生産効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】  本発明のポリオールの製造法は、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子又はアルキル基を示す）とを有する化合物（Ａ）を、下記式（１）      ＭＢＨ4                （１）（式中、ＭはＮａ、Ｋ又はＬｉを示す）で表される水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）及び該水素化ホウ素錯化合物からボランを発生可能な反応剤（Ｃ）と反応させ、次いで酸化処理を施すことにより、分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物を得ることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子又はアルキル基を示す）とを有する化合物（Ａ）を、下記式（１）
ＭＢＨ4                （１）
（式中、ＭはＮａ、Ｋ又はＬｉを示す）
で表される水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）及び該水素化ホウ素錯化合物からボランを発生可能な反応剤（Ｃ）と反応させ、次いで酸化処理を施すことにより、分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物を得ることを特徴とするポリオールの製造法。
【請求項２】
反応剤（Ｃ）として、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、（ＣＨ3）2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ4及びＣＨ3ＣＯＯＨからなる群より選択された少なくとも１種の化合物を用いる請求項１記載のポリオールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオールの製造法、より詳しくは、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する化合物から、分子内に２以上のヒドロキシル基を有する化合物（＝ポリオール）を製造する方法に関する。ポリオールは、ポリエステルやポリウレタンのモノマー原料、インキ、塗料、レジスト、コーティング剤、接着剤、製版材などに用いる機能性樹脂のモノマー又はその原料、医薬品や農薬等の精密化学品の中間原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
分子内に２以上のヒドロキシル基を有する化合物を製造する方法として、ジカルボニル化合物を水素化ホウ素ナトリウム等で還元する方法、ジエステル化合物を水素化アルミニウムリチウム等で還元する方法、オレフィンを有機過酸等で酸化する方法、オレフィンを過マンガン酸カリウムや四酸化オスミウム等で酸化する方法、エポキシ化合物のトリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素等による開環反応による方法、アリルアルコールのヒドロホウ素化−酸化による方法、アリルアルコールのヒドロシリル化−酸化による方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、分子内に炭素−炭素二重結合とカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基とを有する化合物からポリオール化合物を得る方法はほとんど知られていない。特開２００６−６９８９７号公報には、分子内に炭素−炭素二重結合とアルコキシカルボニル基とを有する化合物である７−オキサビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−６−カルボン酸メチルを水素化アルミニウムリチウムと反応させた後、クエンチ（加水分解又は加アルコール分解）して６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを合成し、次いで、得られた６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンをヒドロホウ素化し、その後、酸化することにより、分子内に２つのヒドロキシル基を有する化合物である２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び３−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンを製造する方法が記載されている（実施例１）。しかし、この方法では還元反応工程とヒドロホウ素化−酸化反応工程という独立した２つの工程が必要であり、操作性及び生産効率の点で、必ずしも工業的に満足できる方法ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−６９８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する化合物から、分子内に２以上のヒドロキシル基を有するポリオールを、簡易に、しかも生産効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する化合物に特定の水素化ホウ素錯化合物と該水素化ホウ素錯化合物からボランを発生させることの可能な反応剤とを反応させ、続いて酸化処理を施すと、分子内に２以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物が効率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子又はアルキル基を示す）とを有する化合物（Ａ）を、下記式（１）
ＭＢＨ4                （１）
（式中、ＭはＮａ、Ｋ又はＬｉを示す）
で表される水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）及び該水素化ホウ素錯化合物からボランを発生可能な反応剤（Ｃ）と反応させ、次いで酸化処理を施すことにより、分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物を得ることを特徴とするポリオールの製造法を提供する。
【０００８】
反応剤（Ｃ）としては、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、（ＣＨ3）2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ4及びＣＨ3ＣＯＯＨからなる群より選択された少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する化合物から、分子内に２以上のヒドロキシル基を有するポリオールを、簡易に、しかも生産効率よく製造できる。また、本発明の方法を用いれば、例えば、オキサノルボルネン化合物やエポキシ化合物のような酸に不安定な骨格を有する化合物を原料として用いた場合であっても、開環を誘発させずにポリオール化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において原料に用いる化合物（Ａ）としては、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子又はアルキル基を示す）とを有する化合物であれば特に限定されない。このような化合物（Ａ）として、例えば、（ａ）炭素−炭素二重結合を有する非芳香族性の単環又は多環（橋架け環）に前記ＣＯＯＲ基が直接又は連結基を介して結合している環式化合物、（ｂ）炭素−炭素二重結合と前記ＣＯＯＲ基とを有する鎖状化合物が挙げられる。
【００１１】
前記Ｒにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜１２程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１２】
前記環式化合物（ａ）における炭素−炭素二重結合を有する非芳香族性の単環又は多環としては、例えば、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロデセン環、シクロドデセン環、ノルボルネン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン環）、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン環、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン環、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン環、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４−エン環、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］ヘキサデカ−４−エン環などが挙げられる。前記連結基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）；これらのアルキレン基の２以上が、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含む２価の基を介して結合した２価の基等が挙げられる。
【００１３】
前記環式化合物（ａ）の具体的な例として、例えば、シクロヘキサ−２−エンカルボン酸、シクロヘキサ−２−エンカルボン酸メチル、シクロヘキサ−２−エンカルボン酸エチル、シクロヘキサ−３−エンカルボン酸、シクロヘキサ−３−エンカルボン酸メチル、シクロヘキサ−３−エンカルボン酸エチル、シクロヘキサ−３−エン−１−酢酸、シクロヘキサ−３−エン−１−酢酸メチル、シクロヘキサ−３−エン−１−プロピオン酸、シクロヘキサ−３−エン−１−プロピオン酸メチルなどのカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する単環式化合物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸メチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸エチル、９−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エン−６−カルボン酸、９−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エン−６−カルボン酸メチル、９−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エン−６−カルボン酸エチルなどのカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する多環式化合物（橋架け環式化合物）などが挙げられる。
【００１４】
前記鎖状化合物（ｂ）の具体的な例として、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのα，β−不飽和脂肪族カルボン酸及びそのアルキルエステル；３−ブテン酸、３−ブテン酸メチル、３−ブテン酸エチル、３−メチル−３−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸メチル、３−メチル−３−ブテン酸エチル、３−ペンテン酸、３−ペンテン酸メチル、３−ペンテン酸エチルなどのβ，γ−不飽和脂肪族カルボン酸及びそのアルキルエステル；４−ペンテン酸、４−ペンテン酸メチル、４−ペンテン酸エチルなどのγ，δ−不飽和脂肪族カルボン酸及びそのアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１５】
式（１）で表される水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウムが含まれる。
【００１６】
水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）からボランを発生させることのできる反応剤（Ｃ）［ボラン発生剤］としては、特に限定されないが、例えば、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＺｒＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＣａＣｌ2等のルイス酸；（ＣＨ3）2ＳＯ4等の硫酸エステル類；Ｈ2ＳＯ4等の鉱酸；ＣＨ3ＣＯＯＨ等の有機酸（カルボン酸、スルホン酸等）などが挙げられる。
【００１７】
本発明では、前記化合物（Ａ）を水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）及び反応剤（Ｃ）と反応させ、次いで酸化処理を施す。化合物（Ａ）と水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）及び反応剤（Ｃ）との反応は、通常、溶媒中で行われる。該溶媒としては、反応を損なわないような溶媒であれば特に制限されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒（鎖状又は環状エーテル）が好ましく用いられる。なかでも、化合物（Ａ）中の−ＣＯＯＲ基を−ＣＨ2ＯＨ基に変換する反応を効率よく進行させるためには、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等の比較的高沸点（例えば、沸点１３０℃以上）の溶媒（特にエーテル系溶媒）が好ましい。
【００１８】
水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）の使用量は、通常、原料として用いる化合物（Ａ）の炭素−炭素二重結合部位１モルに対してボランが０．３４〜０．５モル発生するような量（すなわち０．３４〜０．５モル）と、原料として用いる化合物（Ａ）中のＣＯＯＲ基１モルに対してボランが０．５モル発生するような量（すなわち０．５モル）の合計量以上の量を用いる。例えば、分子中に炭素−炭素二重結合を１つ、ＣＯＯＲ基を１つ有する化合物を原料として用いる場合には、水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）の使用量は、該原料１モルに対して、０．７〜１．５モル程度の範囲が好ましい。水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、収率が低下したり、反応が途中で止まり、化合物（Ａ）中の−ＣＯＯＲ基が−ＣＨ2ＯＨ基に十分に変換されない。また、水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）の使用量が多すぎると、反応は進行するが、経済性、操作性が低下しやすい。
【００１９】
反応剤（Ｃ）の使用量は、水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）からボランが、原料として用いる化合物（Ａ）に対して上記の量発生するような量が好ましい。反応剤（Ｃ）が例えばＡｌＣｌ3などの場合、その使用量は、原料として用いる化合物（Ａ）の種類に応じて適宜選択でき、水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）１モルに対して、一般には０．０５〜０．５モル、好ましくは０．０７〜０．３モル程度であるが、これに限定されない。
【００２０】
本発明における反応は炭素−炭素二重結合へのハイドロボレーション（ヒドロホウ素化）とＣＯＯＲ基の還元反応からなる。ハイドロボレーションは比較的低温で進行し、高温では反応選択性が低下しやすい。一方、ＣＯＯＲ基の還元反応は比較的高い温度で進行する。したがって、目的化合物の収率及び生産効率の観点から、反応を比較的低温で行う工程（低温工程）と、その温度より高い比較的高温で行う工程（高温工程）とに分けて実施するのが好ましい。
【００２１】
低温工程では、主に炭素−炭素二重結合へのハイドロボレーションが進行する。低温工程での反応温度は、例えば１００℃未満、好ましくは−５０℃〜５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜１０℃である。反応温度が高すぎると副反応が生じやすく、低すぎるとハイドロボレーションの反応速度が遅くなり生産効率が低下する。低温工程での反応操作としては、特に制限はないが、例えば、原料として用いる化合物（Ａ）と水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）と溶媒との混合液中に、反応剤（Ｃ）又は反応剤（Ｃ）を含む混合液を添加し、適宜な時間熟成する方法などが採用できる。
【００２２】
高温工程では、主にＣＯＯＲ基の還元反応が進行する。０℃程度で反応する基質もあるが、通常、高温工程での反応温度は、例えば５０℃以上、好ましくは１００℃以上である。反応温度の上限は、例えば１８０℃、好ましくは１５０℃程度である。反応温度が高すぎると副反応が生じやすく、低すぎると還元反応速度が遅くなり生産効率が低下する。高温工程では、前記低温工程で得られた反応混合液をクエンチすることなくそのまま昇温することにより行うことができる。
【００２３】
上記反応により、化合物（Ａ）の炭素−炭素二重結合にボラン（ＢＨ3）が付加し、且つＣＯＯＲ基がボリルオキシメチル基に変換された化合物が生成する。前記ボリルオキシメチル基は例えば水でクエンチ（加水分解）することによりヒドロキシメチル基に変換される。また、炭素−炭素二重結合にボランが付加した部位のボリル基は、酸化処理によってボリルオキシ基とした後、例えば水でクエンチ（加水分解）することによりヒドロキシル基に変換される。
【００２４】
前記クエンチ操作は、通常、塩基の存在下で行われる。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などを使用できる。塩基の使用量は特に制限はないが、原料として用いる化合物（Ａ）１モルに対して、例えば０．２〜５．０モル程度、好ましくは０．５〜１．５モル程度である。クエンチの際の温度は上記いずれの場合も、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。
【００２５】
酸化処理は酸化剤を系内に添加することにより行われる。酸化剤として、例えば、過塩素酸又はその塩、次亜塩素酸又はその塩、さらし粉、アルキルヒドロペルオキシド、過酢酸等の有機過酸、アミン−Ｎ−オキシド、過ホウ酸塩、過酸化水素、酸素など、公知の酸化剤全般を使用できる。これらの中でも、生産効率、コスト等の面から、過酸化水素が特に好ましい。酸化剤は、原料として用いる化合物（Ａ）の有する炭素−炭素二重結合の量に対して当量以上（例えば、１〜２当量）用いればよいが、大過剰量使用してもよい。過剰の酸化剤は、後に亜硫酸ナトリウム等の適宜な還元剤を添加することにより不活性化できる。
【００２６】
酸化処理は、通常、水中で行われる。酸化処理を水中で行うと、酸化後すぐにクエンチ（加水分解）できるため好ましい。また、酸化剤として過酸化水素等を用いる場合には、反応を円滑に進行させるため、塩基の存在下（アルカリ条件下）で酸化を行うのが好ましい。塩基の存在下で酸化を行うと次のクエンチも円滑に進行する。塩基としては、前記クエンチの際に用いる塩基と同様のものを使用できる。酸化処理の温度は、酸化剤の種類等によっても異なるが、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。
【００２７】
具体的に、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチルから５−（又は６−）ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールを得る際の反応の経路を以下に示す。
【００２８】
【化１】
2008007445.tif 000002
【００２９】
式（２）で表される７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチルと水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）及び反応剤（Ｃ）とを比較的低温で反応させると、ハイドロボレーションが進行して式（３）で表される化合物が生成する。続いて反応温度を上げると、エステル部位（メトキシカルボニル基）が還元されて、式（４）で表されるホウ素原子を２個有する化合物が生成する。次に、これを例えば水でクエンチすると、前記エステル部位がヒドロキシメチル基に変換された式（５）で表される化合物が生成する。続いて、この化合物に酸化処理を施し、例えば水でクエンチすると、目的とする式（６）で表される５−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール及び／又は６−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールが生成する。
【００３０】
同様にして、例えば、シクロヘキサ−３−エンカルボン酸又はそのエステルからは４−ヒドロキシメチル−シクロヘキサノール及び／又は３−ヒドロキシメチル−シクロヘキサノールが、アクリル酸又はそのエステルからは１，３−プロパンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールが、３−プロペン酸又はそのエステルからは１，４−ブタンジオール及び／又は１，３−ブタンジオールが、３−メチル−３−プロペン酸又はそのエステルからは２−メチル−１，４−ブタンジオールなどが、３−ペンテン酸又はそのエステルからは１，４−ペンタンジオール及び／又は１，３−ペンタンジオールが生成する。
【００３１】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３２】
本発明の方法によれば、分子内の炭素−炭素二重結合のハイドロボレーションとＣＯＯＲ基の還元の両方の反応を、水素化ホウ素錯化合物（Ｂ）と反応剤（Ｃ）との組み合わせからなる試薬を用いて行うので、ワンポットで効率よく目的のポリオール化合物を得ることができる。また、目的のポリオール化合物の収率も高く、適用範囲も広い。こうして得られるポリオールは、ポリエステルやポリウレタン等のモノマー原料、インキ、塗料、レジスト、コーティング剤、接着剤、製版材などに用いる機能性樹脂のモノマー又はその原料、医薬品や農薬等の精密化学品の中間原料等として使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
窒素置換した３００ｍｌの４つ口フラスコに、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチルエステルを１０ｇ（６５ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム２．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇを添加し、５℃まで冷却した。一方で、窒素雰囲気下、５０ｍｌの三角フラスコ中でジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｇを４０℃で撹拌しているところへ、塩化アルミニウム０．８６ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を粉で少しずつ添加し、全溶するまで撹拌した。得られた塩化アルミニウム溶液を滴下漏斗に移液し、５℃に冷却した上記の３００ｍｌのフラスコ中へ滴下した。滴下時の温度は２０℃であった。滴下終了後、２０℃で２時間熟成させ、その後５０℃で１時間、１３０℃で５時間熟成させた。熟成終了後、３０℃まで冷却し、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを３５℃以下で滴下し、その後、３０重量％過酸化水素水１０ｇを３０℃以下で滴下した。次いで、亜硫酸ナトリウムで残存している過酸化水素を還元した。この時ホウ酸塩などが析出するため、これを濾過し、その後エバポレーターで濃縮すると、透明で高粘性の液８．９ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、５−ヒドロキシ−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸メチルエステルが０．２２ｇ（２％）、５−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールが４．３ｇ（４６％）、６−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オールが４．１ｇ（４４％）含まれていた。
【００３５】
実施例２
窒素置換した３００ｍｌの４つ口フラスコに、シクロヘキサ−３−エンカルボン酸メチルエステルを１０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム２．７ｇ（６５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇを添加し、５℃まで冷却した。一方で、窒素雰囲気下、５０ｍｌの三角フラスコ中でジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｇを４０℃で撹拌しているところへ、塩化アルミニウム０．９５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を粉で少しずつ添加し、全溶するまで撹拌した。得られた塩化アルミニウム溶液を滴下漏斗に移液し、５℃に冷却した上記の３００ｍｌのフラスコ中へ滴下した。滴下時の温度は２０℃であった。滴下終了後、２０℃で２時間熟成させ、その後５０℃で１時間、１３０℃で５時間熟成させた。熟成終了後、３０℃まで冷却し、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを３５℃以下で滴下し、その後、３０重量％過酸化水素水１０ｇを３０℃以下で滴下した。次いで、亜硫酸ナトリウムで残存している過酸化水素を還元した。この時ホウ酸塩などが析出するため、これを濾過し、その後エバポレーターで濃縮すると、透明で高粘性の液８．９ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−ヒドロキシメチル−シクロヘキサノールが５．２ｇ（６８％）、３−ヒドロキシメチル−シクロヘキサノールが３．６ｇ（２７％）含まれていた。