(57)【要約】【課題】本発明は、透明導電層の応力以上の密着強度をバリア層と有機層との間に付与することにより優れた透明性を有し、バリア性並びに耐薬品性に優れた透明導電膜付ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】透明プラスチックフィルム（１）の少なくとも、一方の面に無機化合物からなるバリア層（２）、有機層（３）、透明導電層（４）を順次積層した透明導電膜付ガスバリアフィルムにおいて、前記透明導電層（４）を積層する前のバリア層（２）と有機層（３）との密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする透明導電膜付ガスバリアフィルムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムの少なくとも、一方の面に無機化合物からなるバリア層、有機層、透明導電層を順次積層した透明導電膜付ガスバリアフィルムにおいて、前記透明導電層を積層する前のバリア層と有機層との密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする透明導電膜付ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記有機層の膜厚が０．０５〜５．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記透明導電層を積層する前の透明プラスチックフィルムと、バリア層と、有機層とを順次積層した積層体の水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜付ガスバリアフィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の透明導電膜付ガスバリアフィルムの製造方法であって、前記バリア層および前記有機層を成膜する工程が、真空雰囲気下において連続して行われることを特徴とする透明導電膜付ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記有機層の積層方法がフラッシュ蒸着であることを特徴とする請求項４記載の透明導電膜付ガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等のエレクトロニクス素子に用いられるガスバリア性および耐薬品性を付与した透明導電膜付ガスバリアフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自発光体である有機ＥＬ素子は、低電圧、且つ低消費電力である、応答速度が速い、視野角が広い、高輝度であるといった多くの利点を持つことから、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットディスプレイパネルとして注目されている。有機ＥＬ表示装置は、一般に陽極、有機発光層、陰極を積層し、有機ＥＬ素子が形成され、両電極間に電圧を印加することにより有機発光層で発光が生じるものである。
【０００３】
近年、薄型、且つフラットなディスプレイに加え、折り曲げることが可能なフレキシブルディスプレイに注目が集まっているが、フレキシブルディスプレイを実現させるためには、透明導電層を積層する基板をガラス基板から透明プラスチックフィルム基板へ置き換えることが必須である。しかしながら、透明プラスチックフィルムは酸素、水蒸気等のガスを遮断する能力が大きく欠けており、これが有機ＥＬ素子の劣化の原因となっている。有機ＥＬ素子の長寿命化のためには、透明プラスチックフィルムへのガスバリア性の付与が必要不可欠であり、その方法の一つとして、透明プラスチックフィルム上に酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物層を形成させたガスバリア性フィルム（例えば、特許文献１参照。）が用いられている。
【０００４】
表示素子を作製するにあたりフィルムに求められる要求物性として、バリア性だけでなく、耐溶剤性、耐薬品性、擦れ等から金属酸化物層を保護する機能も必要になってくる。このような要求に応える方法の一つとして、金属酸化物層上に有機層を設ける検討がなされている（例えば、特許文献２参照。）。例えば、巻き取り式の成膜装置で成膜を行った場合に問題となるフィルム同士のこすれによるバリアの劣化を抑える検討がなされている。
【０００５】
更に、透明導電膜付ガスバリアフィルムとするには、透明導電層を形成しなければならないが、この透明導電層を形成する際のプラズマダメージやストレス、透明導電層のパターン化の際に用いる薬品、例えば、レジスト現像工程やレジスト剥離工程で用いられるアルカリ水溶液から金属酸化物層を保護する必要があり、この際にも有機層が有効であると考えられている。
【０００６】
このようにバリア層である金属酸化物層と透明導電層との間に有機層を設けることにより、高いバリア性と耐薬品性をフィルムに付与することができる。
【０００７】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２００６−２７２５８９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、バリア層と透明導電層との間に有機層を設けたフィルムの場合、バリア層と有機層との密着強度が透明導電層の応力より弱いとクラックが生じ、外観不良になるという問題が生じており、使用可能な透明性を維持することが難しい。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、透明導電層の応力以上の密着強度をバリア層と有機層との間に付与することにより優れた透明性を有し、バリア性並びに耐薬品性に優れた透明導電膜付ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、透明プラスチックフィルム（１）の少なくとも、一方の面に無機化合物からなるバリア層（２）、有機層（３）、透明導電層（４）を順次積層した透明導電膜付ガスバリアフィルムにおいて、前記透明導電層（４）を積層する前のバリア層（２）と有機層（３）との密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする透明導電膜付ガスバリアフィルムである。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の透明導電膜付ガスバリアフィルムにおいて、前記有機層（３）の膜厚が０．０５〜５．０μｍの範囲内であることを特徴とする透明導電膜付ガスバリアフィルムである。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の透明導電膜付ガスバリアフィルムにおいて、前記透明導電層（４）を積層する前の透明プラスチックフィルム（１）と、バリア層（２）と、有機層（３）とを順次積層した積層体の水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜付ガスバリアフィルムである。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の透明導電膜付ガスバリアフィルムの製造方法であって、前記バリア層（２）および前記有機層（３）を成膜する工程が、真空雰囲気下において連続して行われることを特徴とする透明導電膜付ガスバリアフィルムの製造方法である。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項４記載の透明導電膜付ガスバリアフィルムの製造方法において、前記有機層（３）の積層方法がフラッシュ蒸着であることを特徴とする透明導電膜付ガスバリアフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る透明導電膜付ガスバリアフィルムは、透明プラスチックフィルムの少なくとも、一方の面に無機化合物からなるバリア層、有機層、透明導電層を順次積層した透明導電膜付ガスバリアフィルムにおいて、前記透明導電層を積層する前のバリア層と有機層との密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることにより、優れた透明性と高いバリア性を有すると共に、耐薬品性にも優れた透明導電膜付ガスバリアフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態を図１〜図２に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明に係る透明導電膜付ガスバリアフィルムの層構成の１実施例を示す側断面図であり、図２は本発明に係る透明導電膜付ガスバリアフィルムの製造に使用するプラズマＣＶＤ装置並びにフラッシュ蒸着装置の１実施例を示す説明図である。
【００１８】
本発明に係る透明導電膜付ガスバリアフィルムは、図１に示すように、透明プラスチックフィルム（１）の少なくとも、一方の面に無機化合物からなるバリア層（２）、有機層（３）、透明導電層（４）を順次積層した透明導電膜付ガスバリアフィルムにおいて、前
記透明導電層（４）を積層する前のバリア層（２）と有機層（３）との密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする透明導電膜付ガスバリアフィルムである。
【００１９】
前記透明プラスチックフィルム（１）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルフォンフィルム、アモルファスポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。また、該透明プラスチックフィルムの厚さは任意であるが、一般的には数十μｍから数百μｍである。
【００２０】
前記透明プラスチックフィルム（１）上に無機化合物のバリア層（２）としての金属酸化物からなる金属酸化物層を積層する方法としては、種々あり、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法のいずれかによって形成することができる。成膜中の雰囲気温度を考えると、熱に弱いプラスチックフィルムを温度コントロールするには、最も低温で成膜が可能なプラズマＣＶＤ法が好ましいと考えられる。プラズマ発生法としては直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシステッドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００２１】
また、透明プラスチックフィルム（１）の特徴を活かした巻き取り式による連続蒸着を行うことができる、巻き取り式の真空成膜装置を用いることが好ましい。
【００２２】
前記バリア層（２）である金属酸化物層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物などの金属酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有し、且つ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであれば良い。バリア性、密着性の観点から、酸化珪素膜が好適と考えられる。
【００２３】
前記プラズマＣＶＤ法にて形成される酸化珪素膜は、有機珪素化合物と酸素ガスを加えたもの、場合によってはそれに不活性ガスを加えたものを原料として用いて成膜される。前記有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等の比較的低分子量の有機珪素化合物を選択し、これらのシラン化合物の一つまたは複数を選択してもよい。これらの有機珪素化合物を気化させ、酸素ガスと混合し、上記真空成膜装置の電極へと導入し、温調入りドラムと電極との間にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法にて酸化珪素膜をプラスチックフィルム（１）上に成膜する。その中でも特に、酸素と珪素の構成原子数の比率で、１対１から１対２の範囲である酸化珪素が望ましい。
【００２４】
前記バリア層（２）である酸化珪素膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、あまり薄すぎるとバリア性の発現が難しいため、５ｎｍ以上は必要であると考えられる。これ以上の膜厚は、透明性が損なわれない範囲において、必要なバリア性能に合わせて膜厚をコントロールすることが可能である。しかし、ある程度の膜厚となると十分なバリア性に達し、柔軟性、経済性の面で問題が生じるため、１０〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。
【００２５】
ガスバリア性をより一層向上させるため、さらには耐溶剤性、耐薬品性、耐摩擦性等を向上させるために設ける有機層（３）も、バリア層（２）の積層と同一の巻き取り式の真空成膜装置内で連続して成膜されることが望ましいため、積層方法としては真空中でポリマー層を成膜することが可能な有機蒸着や、フラッシュ蒸着、有機材料のスパッタリング
などが挙げられる。その中でも、成膜レート、安定性、モノマーの自由度から、原材料にアクリル系のモノマー若しくは該モノマーとオリゴマーの混合物を用いたフラッシュ蒸着が望ましいと考えられる。
【００２６】
前記フラッシュ蒸着にて形成される有機層（３）は、アクリル系のモノマー若しくは該モノマーとオリゴマーの混合物を原材料として用いて成膜される。アクリル系のモノマー及びオリゴマーとしては、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートの少なくとも１つを含有していることが好ましく、また、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレート等の重合性の高いモノマーあるいはオリゴマーを適宜選定して用いることもできる。
【００２７】
これらのアクリル系モノマー若しくは該モノマーとオリゴマーの混合物を、真空成膜装置内の高温の蒸発源中にノズル等から滴下し、気化させて、透明プラスチックフィルム（１）上に未硬化の被膜層を形成させ、電子線照射もしくは紫外線照射により硬化させる。
【００２８】
前記電子線照射により硬化させる場合、被膜層の膜厚と電子線のエネルギー条件、加工速度および除電とのバランスが重要となる。過度のエネルギー供給は帯電を引き起こし、その結果として起こる放電により、ガスバリア性が損なわれる場合があるため、注意を要する。
【００２９】
また、前記紫外線照射により硬化させる場合、アクリル系のモノマー若しくは該モノマーとオリゴマーの混合物に光重合開始剤を混合したものを用いる。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノール類、キサントン類、アセトフェノン誘導体が挙げられ、光重合開始剤をアクリル系のモノマー若しくは該モノマーとオリゴマーの混合物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜０．２重量％の割合で混合して使用する。
【００３０】
前記有機層（３）の厚さは、０．０５〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。厚さが０．０５μｍ未満であるとバリア性の向上は難しく、また、５．０μｍを超えるとバリア層との密着が悪くなるためである。
【００３１】
更に、フラッシュ蒸着にて有機層（３）を形成する場合には、原材料であるアクリル系のモノマー若しくは該モノマーとオリゴマーの混合物を真空下において高温蒸発源の中に少量ずつ落下させ、蒸発源の直上に瞬間的に蒸発させる必要があり、その場合、アクリル系のモノマー若しくは該モノマーとオリゴマーの混合物の粘度が高すぎると蒸発源の中に少量ずつ一定速度で落下させることが困難となるため、その粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下とすることが望ましい。
【００３２】
次に、前記透明導電層（４）は膜厚の制御が可能であればいかなる成膜方法でも良いが、薄膜の成膜には乾式法が優れている。これには真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相析出法やＣＶＤ法のような化学的気相析出法を用いることができる。
【００３３】
該透明導電層（４）は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズのいずれか、または、それらの２種類もしくは３種類の混合酸化物、更には、その他の添加物が加えられた物等が挙げられるが、目的・用途により種々の材料が使用でき、特に限定されるものではない。それら中でも操作性、コスト、エッチング性などを総合的に考慮すると、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が望ましい。
【００３４】
ＩＴＯを用いる場合、ＩＴＯにドープされる酸化スズの含有比はデバイスに求められる仕様に応じて、任意の割合を選択する。例えば、機械強度を高める目的で薄膜を結晶化させるためには、酸化スズの含有比は１０重量％未満が望ましく、薄膜をアモルファス化し、フレキシブル性を持たせるためには、酸化スズの含有比は１０重量％以上が望ましい。また、薄膜に低抵抗が求められる場合は、酸化スズの含有比は３重量％〜２０重量％の範囲内が望ましい。
【００３５】
本発明の透明導電膜付ガスバリアフィルムは、透明プラスチックフィルム（１）の少なくとも片面の最表面に、バリア層（２）、有機層（３）、透明導電層（４）を順次積層することにより得ることができる。
【００３６】
次に、本発明の透明導電膜付ガスバリアフィルムのバリア層（２）ならびに有機層（３）を製造する巻き取り式真空成膜装置の例を示す。図２は、その説明図である。先ず、巻き取り式真空成膜装置（５）には、ウエブ状のプラスチックフィルムの巻出・巻取室（６）に、巻出ロール（７）と巻取ロール（８）を有しており、また、成膜室（９）には、成膜時のフィルム表面の温度をコントロールできる温調入りドラム（１０）、プロセスガスまたは原料ガスを導入するシャワーヘッド（１１）を持つプラズマＣＶＤ用の電極（１２）、アクリル供給ノズル（１３）、電子線硬化ユニット（１４）が配置され、その間を透明プラスチックフィルムが走行している。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の透明導電膜付ガスバリアフィルムについて、具体的にいくつかの実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
透明プラスチックフィルムとして、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用し、このＰＥＴフィルムの片面上に、図２に示した巻き取り式真空成膜装置に設置されたＣＶＤ電極を用い、金属酸化物層としてＨＭＤＳＯを用いて２０ｎｍの酸化珪素膜を成膜し、連続して、フラッシュ蒸着にて前記金属酸化物層上に、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート／エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＝６０／３０／１０（重量％）の配合比率の混合物からなる有機層を、膜厚が１μｍになるよう滴下速度を調整しながら積層した後、電子線を照射して有機層を硬化させた。
【００３９】
続いて、スパッタリングにてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ成膜し、目的とする実施例１の透明導電膜付ガスバリアフィルムを得た。
【００４０】
＜実施例２＞
実施例１において、有機層の成膜の膜厚を４μｍになるよう、混合物の滴下速度を調整しながら積層した以外は実施例１と同様にして、実施例２の透明導電膜付ガスバリアフィルムを得た。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１において、有機層の成膜を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の透明導電膜付ガスバリアフィルムを得た。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例１において、有機層の成膜の膜厚を０．０３μｍになるよう、混合物の滴下速度を調整しながら積層した以外は実施例１と同様にして、比較例２の透明導電膜付ガスバリアフィルムを得た。
【００４３】
＜比較例３＞
実施例１において、有機層の成膜の膜厚を７μｍになるよう、混合物の滴下速度を調整しながら積層した以外は実施例１と同様にして、比較例３の透明導電膜付ガスバリアフィルムを得た。
【００４４】
＜比較例４＞
実施例１において、有機層の成膜をマイクログラビアコーティング法で行った以外は実施例１と同様にして、比較例４の透明導電膜付ガスバリアフィルムを得た。
【００４５】
（評価）
実施例１〜２および比較例１〜４の本発明の透明導電膜付ガスバリアフィルムにおいて、バリア層と有機層との密着性を確認するため、フィルムを１５ｍｍ幅にスリットして試験片を作製し、その試験片の密着強度をテンシロン型万能試験機で測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１〜２および比較例１〜４の透明導電膜付ガスバリアフィルムについて、外観確認を行い、また、水蒸気透過率をモダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。外観の評価基準については次の通りである。○：外観上欠陥はなく、透明であることを確認した。×：クラックが生じ、干渉縞が観察された。それらの結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2008238541.tif 000003
表１には、実施例１〜２および比較例１〜４で得られた透明導電膜付ガスバリアフィルムの有機層の膜厚、密着強度、水蒸気透過率、外観の結果を記した。
【００４８】
（評価結果）
表１に示すように、実施例１および実施例２の本発明の透明導電膜付ガスバリアフィルムは、有機層膜厚が０．０５〜５．０μｍの範囲内で密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上あり、透明導電層の応力以上の密着強度がバリア層−有機層間にあることによって、クラックが生じず外観は透明であった。また、比較例１の有機層が成膜されていない透明導電膜付ガスバリアフィルムと比べて、実施例１および実施例２の透明導電膜付バリアフィルムの水蒸気透過率は小さく、共に０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることから、有機層の成膜によるバリア性の向上が見られた。
【００４９】
一方、有機層膜厚を０．０３μｍにした比較例２の透明導電膜付ガスバリアフィルムは、バリア層−有機層間の密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上あり、外観も透明であったが、水蒸気透過率は、比較例１と同等で、バリア性の向上は見られなかった。また、有機層膜厚を７μｍにした比較例３の透明導電膜付ガスバリアフィルムは、有機層の膜厚が厚いことにより実施例１と比較して水蒸気透過率は低くなったが、バリア層−有機層間の密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満であったために、透明導電層が応力に耐え切れず、クラックが生じ、干渉縞が観察され、外観は不透明となった。
【００５０】
有機層の成膜をマイクログラビアコーティング法で行った比較例４の透明導電膜付ガスバリアフィルムは、バリア層−有機層間の密着強度は２Ｎ／１５ｍｍ以上であったが、バリア層と有機層の成膜工程を分けて行っているため、バリア層表面がダメージを受け、水蒸気透過率は実施例１と比べ非常に大きくなったと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る透明導電膜付ガスバリアフィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図２】本発明に係る透明導電膜付ガスバリアフィルムの製造に使用するプラズマＣＶＤ装置並びにフラッシュ蒸着装置の１実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・透明プラスチックフィルム
２・・・バリア層
３・・・有機層
４・・・透明導電層
５・・・巻き取り式真空成膜装置
６・・・巻き出し・巻取り室
７・・・巻き出しロール
８・・・巻き取りロール
９・・・成膜室
１０・・・温調入りドラム
１１・・・シャワーヘッド
１２・・・ＣＶＤ電極
１３・・・アクリル供給ノズル
１４・・・電子線硬化ユニット
【図１】
2008238541.tif 000004
【図２】
2008238541.tif 000005