(57)【要約】【課題】高温下での変形が抑制された電極一体型高分子電解質膜を提供する。【解決手段】式(1)に示す構造単位を含む部分架橋ポリマからなる電解質膜前駆体を、イオン種と式(2)に示すオリゴマーとを含む電解液を含浸させ、かつ一対の電極により狭持した状態で架橋させ、前駆体を電解質膜としながら電極と一体化させた電解質膜とする。2008204858.tif 0000192008204858.tif 000020  式(1)のＲ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＣＨ3またはＣ2Ｈ6、ｎは２〜１２の自然数。式(2)のＲ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ6またはＣ3Ｈ8、Ｒ4はＨまたはＣＨ3、ｍは３〜１２の自然数。【選択図】図１
2008204858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシド基を側鎖に有する以下の化学式（１）に示す第１の構造単位を含む部分架橋ポリマーからなる膜状の電解質膜前駆体を、
イオン種と以下の化学式（２）に示すアルキレンオキシドオリゴマーとを含む電解液を含浸させ、かつ、一対の電極により狭持した状態で、さらに架橋させることにより、前記前駆体を電解質膜とするとともに前記一対の電極と一体化させて得た電極一体型高分子電解質膜。
【化１】
2008204858.tif 000016
【化２】
2008204858.tif 000017
上記式（１）において、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ6であり、ｎは、２以上１２以下の自然数である。
上記式（２）において、Ｒ3は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6またはＣ3Ｈ8であり、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3であり、ｍは、３以上１２以下の自然数である。
【請求項２】
酢酸エチルに不溶な部分の重量から求めた前記前駆体のゲル分率が２０％以上である請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【請求項３】
酢酸エチルに不溶な部分の重量から求めた前記前駆体のゲル分率が５５％以上である請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【請求項４】
酢酸エチルに含浸させたときの前記前駆体の膨潤率が２倍以上である請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【請求項５】
酢酸エチルに含浸させたときの前記前駆体の膨潤率が５倍以上である請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【請求項６】
前記ｎが、３以上１１以下の自然数である請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【請求項７】
前記ｍが、４以上１１以下の自然数である請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【請求項８】
前記電解液が架橋剤をさらに含む請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【請求項９】
前記部分架橋ポリマーが、前記イオン種の存在下で架橋反応を起こす第２の構造単位をさらに含む請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記第２の構造単位が、オキセタン基を側鎖に有する以下の化学式（３）に示す構造単位である請求項９に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【化３】
2008204858.tif 000018
上記式（３）において、Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3である。
【請求項１１】
前記電解質膜の内部に、平均粒径にして１〜１００μｍ程度のサイズの絶縁性粒子が配置されている請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記イオン種がリチウムイオンである請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜。
【請求項１３】
一対の電極と、
前記一対の電極によって狭持された電解質膜とを含む電気化学素子であって、
前記一対の電極および電解質膜として、請求項１に記載の電極一体型高分子電解質膜を備える電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜と電極とが一体化された電極一体型高分子電解質膜と、これを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状態でイオン伝導性を示す物質を固体電解質という。特に、高分子（ポリマー）をベースとする高分子固体電解質（高分子電解質）は、柔軟性および屈曲性に優れるというポリマー由来の特性に基づき、形状加工の自由度および電極との密着性に優れるなどの特長を有することから、近年、リチウム二次電池などの電気化学素子（以下、単に「素子」ともいう）に用いる次世代の電解質として注目されている。
【０００３】
高分子電解質を用いた素子は、一般的な電解質溶液（例えば、イオン種としてリチウム塩などの電解質塩を非水溶媒に溶解させた溶液）を用いた素子に比べて、液漏れなどの心配がなく、安全性に優れている。また、膜状の高分子電解質（高分子電解質膜）とすることにより、素子形状の自由度を高くすることができ、情報・携帯機器に用いる電源への応用が期待される。高分子電解質膜を電気化学素子に用いる場合、当該素子は、通常、高分子電解質膜を一対の電極（正極および負極）により狭持した構造を有する。
【０００４】
また、高分子電解質のベースとなるポリマー（ベースポリマー）として、従来、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド基を側鎖に有するポリマーが数多く検討されている（例えば、特許文献１に記載）。特許文献１に記載のポリマーは、プロピレンオキシド基を側鎖に有する構造単位を含むポリエーテル共重合体である。
【特許文献１】特開平１０−２０４１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のポリマーなどの従来のベースポリマーと、イオン種とを複合化して電解質膜とし、当該電解質膜を一対の電極により狭持して電気化学素子を構成した場合、異常発熱時など、素子が高温雰囲気となった場合に電解質膜が変形する、典型的には収縮する、ことがある。電解質膜が変形すると素子としての機能が失われる他、その程度があまりにも酷くなると、最悪の場合、電極間の短絡にもつながりかねない。
【０００６】
そこで本発明は、高温下（例えば、１００℃以上）での電解質膜の変形が抑制され、仮に高温雰囲気となった場合にも、従来の素子よりも機能を長く保持できる素子を実現可能な、電解質膜と電極とが一体化された高分子電解質膜（電極一体型高分子電解質膜）の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極一体型高分子電解質膜は、アルキレンオキシド基を側鎖に有する以下の化学式（１）に示す第１の構造単位を含む部分架橋ポリマーからなる膜状の電解質膜前駆体を、イオン種と以下の化学式（２）に示すアルキレンオキシドオリゴマーとを含む電解液を含浸させ、かつ、一対の電極により狭持した状態で、さらに架橋させることにより、前記前駆体を電解質膜とするとともに前記一対の電極と一体化させて得た電解質膜である。
【０００８】
【化４】
2008204858.tif 000003
【０００９】
【化５】
2008204858.tif 000004
【００１０】
上記式（１）において、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ6であり、ｎは、２以上１２以下の自然数である。上記式（２）において、Ｒ3は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6またはＣ3Ｈ8であり、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3であり、ｍは、３以上１２以下の自然数である。
【００１１】
本発明の電気化学素子は、一対の電極と、前記一対の電極によって狭持された電解質膜とを含む電気化学素子であって、前記一対の電極および電解質膜として、上記本発明の電極一体型高分子電解質膜を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極一体型高分子電解質膜によれば、高温下での電解質膜の変形を抑制でき、仮に高温雰囲気となった場合にも、従来の素子よりも機能を長く保持できる電気化学素子を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（電解質膜前駆体）
本発明の電極一体型高分子電解質膜は、以下の化学式（１）に示す第１の構造単位を含む部分架橋ポリマーからなる膜状の電解質膜前駆体から形成される。式（１）において、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ6であり、ｎは、２以上１２以下の自然数である。
【００１４】
【化６】
2008204858.tif 000005
【００１５】
上記式（１）により示される第１の構造単位は、アルキレンオキシド基をその側鎖に有する。このような構造単位は、アルキレンオキシド基を側鎖に有する、以下の化学式（４）に示す（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合により形成できる。式（４）において、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ6であり、ｎは、２以上１２以下の自然数である。
【００１６】
【化７】
2008204858.tif 000006
【００１７】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸（Ｒ1＝Ｈ）またはメタクリル酸（Ｒ1＝ＣＨ3）を意味している。「（メタ）アクリレート」についても同様に、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１８】
電解質膜前駆体は、第１の構造単位を含む部分架橋ポリマーからなる。この部分架橋ポリマーは、当該前駆体に電解液を含浸させ、かつ、当該前駆体を一対の電極により狭持した状態で行われるさらなる架橋（以下、この架橋を「二次架橋」ともいう）により、本発明の電解質膜のベースポリマーとなる。なお、「部分架橋ポリマー」とは、内部に架橋構造を有しながら、架橋剤などによるさらなる架橋が可能であるポリマーをいう。
【００１９】
電解質膜前駆体のゲル分率（酢酸エチルに不溶な部分の重量から求めたゲル分率）は特に限定されないが、通常、１０％を超えればよく、より高いイオン伝導率を有する電解質膜を形成でき、二次架橋時における電極との一体化をより確実に行える（即ち、高温下での電解質膜の変形をより抑制できる）ことから、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。上記ゲル分率の上限は第１の構造単位の具体的な構成により異なるが、通常、５０から９５％程度である。
【００２０】
電解質膜前駆体を酢酸エチルに含浸させたときの膨潤率は２倍以上であることが好ましい。膨潤率が２倍未満では、電解質膜としてのイオン伝導率が不十分となることがある。
【００２１】
前駆体の膨潤率が、二次架橋により形成された電解質膜のイオン伝導率に影響を与える理由は明確ではないが、膨潤率が過度に低い前駆体では、当該前駆体に含浸される電解液の量が不十分となることがある他、イオン伝導に寄与すると考えられる、第１の構造単位における側鎖の運動が阻害されるようなポリマー構造が形成されている可能性がある。
【００２２】
上記膨潤率は、より高いイオン伝導率を有する電解質膜を形成できることから、５倍以上、１５倍以上の順に、より好ましい。ただし、前駆体の膨潤率が高いことが、二次架橋により形成された電解質膜のイオン伝導率の向上に直ちに繋がるわけではなく、電解質膜のイオン伝導率は、上記ゲル分率、前駆体に含浸させる電解液の成分など、その他の要素にも大きな影響を受ける。
【００２３】
上記膨潤率の上限は第１の構造単位の具体的な構成により異なるが、通常、５〜１００倍程度である。
【００２４】
第１の構造単位における上記ｎの値は２以上１２以下の自然数である。ｎの値が２未満では、イオン伝導に寄与すると考えられる側鎖の長さが過度に短くなり、電解質膜としてのイオン伝導率が不十分となる。ｎの値が１２を超えると、側鎖の長さが長くなることで結晶化が進みやすくなり、電解質膜としての柔軟性が損なわれる他、二次架橋による電極との一体化が難しくなる。
【００２５】
上記ｎの値は、前駆体を二次架橋させて電解質膜としても、基本的に変化しない。
【００２６】
上記ｎの値は、前駆体あるいは電解質膜を加水分解した後に、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定および／またはＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行うことなどにより求めることができるが、前駆体あるいは電解質膜に含まれる複数の第１の構造単位間のバラツキを反映し平均値として測定されるため、上記ｎの測定値は必ずしも自然数とはならない。
【００２７】
上記ｎの値は、電解質膜としてより高いイオン伝導率を確保できることから、３以上１１以下の自然数であることが好ましく、７以上１１以下の自然数であることが好ましい。
【００２８】
電解質膜前駆体は、例えば、上記式（４）に示す（メタ）アクリルエステル酸モノマーと、架橋点を形成しうる官能性モノマーとを含むモノマー群を、重合および架橋して形成できる。なお、本明細書では、上記式（４）に示す（メタ）アクリルエステル酸モノマーを含むモノマー群から部分架橋ポリマーを形成する際に行われる上記架橋を、上述した「二次架橋」に対して「一次架橋」と呼ぶ。一次架橋時の架橋反応と、二次架橋時の架橋反応とは同一であっても異なっていてもよく、また、各々の架橋は、複数の架橋反応に基づくものであってもよい。架橋点を形成しうる官能性モノマーは「架橋剤」であるともいえ、本明細書では、一次架橋時にモノマー群に加えられる上記官能性モノマーを「第１の架橋剤」とも呼ぶ。
【００２９】
上記官能性モノマーは、上記式（４）に示す（メタ）アクリルエステル酸モノマーと共重合できるとともに、この共重合に際して架橋点を形成しうる分子構造を有する限り特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基（水酸基）含有モノマーなどであってもよい。
【００３０】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシル（メタ）アクリレート、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、当該モノマーは、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物であってもよい。
【００３１】
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸−１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸−１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
一次架橋時のモノマー群に含まれる官能性モノマーの量は特に限定されないが、例えば、当該官能性モノマー以外の全モノマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度であり、０．０５〜５重量部程度が好ましい。
【００３３】
また、この官能性モノマーは、二次架橋時の架橋反応に利用することも可能であり、このような二次架橋における利用を考慮すると、一次架橋時のモノマー群に含まれる官能性モノマーの量は、当該官能性モノマー以外の全モノマー１００重量部に対して、例えば、０．０５〜４０重量部程度であり、０．１〜１０重量部程度が好ましい。
【００３４】
モノマー群から部分架橋ポリマーを形成する重合および架橋方法は特に限定されず、酢酸エチルあるいはトルエンなどの一般的な重合溶媒を用いた溶液重合、および、紫外線を利用したＵＶ重合などの各種の重合方法を用いることができる。
【００３５】
溶液重合としては、過酸化ベンゾイルや２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの重合開始剤を用いたラジカル重合が一般的である。その他、二酸化炭素の高圧液相中あるいは超臨界状態下における重合方法としてもよく、この方法では、モノマー群が官能性モノマーとして２官能性モノマーを含む場合においても、一次架橋の過剰な進行を抑制し、形成した部分架橋ポリマーのゲル分率が過度に大きくなったり、膨潤率が過度に小さくなったりすることを抑制できる。
【００３６】
ＵＶ重合方法、例えば、ジビニルベンゼンあるいはトリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの官能性モノマーをモノマー群に加えて薄層状態とし、紫外線の照射により重合を進める方法、では、当該重合により、膜状の部分架橋ポリマーを直接形成できる。また、この方法は、モノマー群が官能性モノマーとして２官能性モノマーを含む場合においても、重合の進行が阻害されにくいなどの特徴を有する。
【００３７】
重合により形成した部分架橋ポリマーが溶液状である場合、当該ポリマーを成形して膜状とする方法は特に限定されず、例えば、表面に剥離処理を施した支持フィルムに溶液状の部分架橋ポリマーを塗布した後に、塗布したポリマーを乾燥（必要により硬化）させればよい。支持フィルムには、例えば、シリコーンなどで剥離処理した紙、あるいは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂フィルムを好適に用いることができる。
【００３８】
重合により形成した部分架橋ポリマーに対しては、必要に応じ、膜状の部分架橋ポリマーとするための架橋をさらに行ってもよい。具体的には、例えば、形成したポリマー溶液に架橋剤（第３の架橋剤）を加え、第３の架橋剤を加えたポリマー溶液を、当該架橋剤による架橋反応が起きる所定の条件下において架橋を進めればよい。なお、この架橋は、膜状の部分架橋ポリマーを得るための「一次架橋」の一部であり、「二次架橋」ではない。
【００３９】
重合により形成した部分架橋ポリマーが溶液状である場合、当該ポリマーの分子量は、膜状への成形のし易さ、および、膜状とする際の取り扱いの容易さから、重量平均分子量にして１０万以上が好ましい。部分架橋ポリマーの分子量は、重合系を選択することにより制御できる。
【００４０】
上記式（４）に示す（メタ）アクリルエステル酸モノマーと、架橋点を形成しうる官能性モノマーとを含むモノマー群を重合および架橋して得た部分架橋ポリマーは、双方のモノマーの共重合体であるともいえ、第１の構造単位と、上記官能性モノマーに対応する構造単位とを含む。
【００４１】
このように、電解質膜前駆体を構成する部分架橋ポリマーは、第１の構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。この場合、上記部分架橋ポリマーは、上記式（４）に示す（メタ）アクリルエステル酸モノマーと、第１の構造単位以外の構造単位に対応する他のモノマー（共重合モノマー）との共重合体であり、このような部分架橋ポリマーは、上記式（４）に示す（メタ）アクリルエステル酸モノマーと、第１の構造単位以外の構造単位に対応する他のモノマーとを含むモノマー群の重合により形成できる。
【００４２】
具体的には、例えば、部分架橋ポリマーが、前駆体に含浸させる電解液に含まれるイオン種、典型的にはリチウムイオン、の存在下で架橋反応を起こす第２の構造単位をさらに含んでいてもよい。この場合、二次架橋の際に、部分架橋ポリマー内における第２の構造単位を架橋点とする架橋反応を進行させることができる。なお、この場合、部分架橋ポリマーは、上記式（４）に示す（メタ）アクリルエステル酸モノマーと、第２の構造単位に対応するモノマーとを含むモノマー群の共重合体となる。
【００４３】
第２の構造単位としては、例えば、オキセタン基を側鎖に有する構造単位が挙げられ、具体的には、以下の化学式（３）に示す構造単位であってもよい。以下の式（３）におけるＲ5は、ＨまたはＣＨ3である。
【００４４】
【化８】
2008204858.tif 000007
【００４５】
上記式（３）に示す構造単位は、以下の化学式（５）に示す、オキセタン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートモノマーである、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートの重合により形成できる。以下の式（５）におけるＲ5は、ＨまたはＣＨ3である。
【００４６】
【化９】
2008204858.tif 000008
【００４７】
部分架橋ポリマーが上記第２の構造単位を含む場合、当該ポリマーにおける全構造単位に占める第２の構造単位の割合は特に限定されないが、例えば、２〜５０％程度の範囲である。
【００４８】
上記第２の構造単位を含む部分架橋ポリマーは、上記式（４）に示す（メタ）アクリルエステル酸モノマーと、上記式（５）に示す（メタ）アクリレートモノマーとを含むモノマー群の重合により形成できるが、当該モノマー群が、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、あるいは、脂環式エポキシ化合物を含むことが好ましい。これらの物質は、上記（メタ）アクリルエステル酸モノマーおよび（メタ）アクリレートモノマーとともに共重合した状態、あるいは、単独の状態で部分架橋ポリマー内に存在し、イオン種の存在下における当該ポリマーの二次架橋反応性を向上させる効果を有する。
【００４９】
また例えば、部分架橋ポリマーが、第１の構造単位以外の構造単位として、以下に示す各モノマーの重合により形成された構造単位を１種類あるいは２種類以上含んでいてもよい：（メタ）アクリル酸アルキルエステル−その分子構造は、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、環状構造を含んでいてもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１８程度が好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどに代表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマー；ジアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー；酢酸ビニルおよびスチレンならびにこれらの誘導体；ビニレンカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類などのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどの各種のモノマー類。
【００５０】
部分架橋ポリマーがこれらの構造単位を含む場合、その種類によっては、当該ポリマーの力学的および／または熱的特性を制御できる他、当該ポリマーと、当該ポリマーに含浸させる電解液に含まれるアルキレンオキシドオリゴマーとの親和性を向上できる。
【００５１】
（二次架橋）
本発明の電極一体型高分子電解質膜は、電解質膜前駆体を、イオン種と以下の化学式（２）に示すアルキレンオキシドオリゴマーとを含む電解液を含浸させた状態、かつ、一対の電極により狭持した状態で、さらに架橋（二次架橋）させることにより、前駆体を電解質膜とするとともに、当該前駆体を上記一対の電極と一体化させて得た電解質膜である。
【００５２】
【化１０】
2008204858.tif 000009
【００５３】
上記式（２）において、Ｒ3は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6またはＣ3Ｈ8であり、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3であり、ｍは、３以上１２以下の自然数である。
【００５４】
この二次架橋により、電解質膜前駆体に電解液が含浸して電解質膜となるとともに、当該電解質膜と電極とが接合されて、電極が一体化した高分子電解質膜となる。このような電解質膜は、従来の電解質膜に比べて高温下での変形、典型的には収縮、を抑制でき、また、このような電解質膜を備える電気化学素子は、仮に素子が高温雰囲気となった場合にも、従来の素子よりもその機能を長く保持できる。
【００５５】
前駆体を二次架橋させる方法は特に限定されず、例えば、架橋剤（第２の架橋剤）をさらに含む電解液を前駆体に含浸させ、電解液を含浸させた当該前駆体を、上記架橋剤を架橋点とする架橋反応が起こる条件下におけばよい。
【００５６】
第２の架橋剤は、部分架橋ポリマーをさらに架橋させることができる限り特に限定されないが、例えば、部分架橋ポリマーが当該ポリマー中にヒドロキシル基を有する場合には多官能性イソシアネート化合物を、また、部分架橋ポリマーが当該ポリマー中にカルボキシル基を有する場合には多官能性エポキシ化合物を用いることが好ましい。この場合、二次架橋時の架橋反応の反応性を向上できる。
【００５７】
多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、シクロヘキサンジイソシアネートなど（以上、２官能性）、ならびに、トリメチロールプロパンアダクト、および、イソシアヌル酸の塩であるイソシアヌレート類など（以上、３官能性）、が挙げられる。
【００５８】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルキシレンジアミン、および、ビス−（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００５９】
部分架橋ポリマーが、前駆体に含浸させる電解液に含まれるイオン種の存在下で架橋反応を起こす上記第２の構造単位を含む場合、二次架橋時に、当該構造単位を架橋点とする架橋反応を進めることができる。なお、この場合、電解液は、第２の架橋剤を含んでいてもいなくてもよい。
【００６０】
前駆体に含浸させる電解液は、上記式（２）に示すアルキレンオキシドオリゴマーを含む。このようなオリゴマーを含む電解液を含浸させることが、得られた電解質膜の高温下での変形を抑制するために必要である。また、このようなオリゴマーを含む電解液を含浸させることで、イオン伝導率に優れる電解質膜とすることができる。
【００６１】
上記式（２）におけるｍの値は３以上１２以下の自然数である。ｍの値が３未満では、分子量が低すぎるためにオリゴマーの揮発性が過度に大きくなり、高温下における電解質膜の変形を抑制する効果が十分に得られない。ｍの値が１２を超えると、逆に分子量が高すぎることで、電解液の粘度が過度に増大して前駆体への含浸が困難となったり、得られた電解質膜のイオン伝導率が低下したりする。
【００６２】
上記ｍの値は、二次架橋後も、基本的に変化しない。
【００６３】
上記ｍの値は、電解液をＧＰＣ測定および／またはＮＭＲ測定を行うことなどにより求めることができるが、電解液中に含まれる複数のオリゴマー間のバラツキを反映し平均値として測定されるため、上記ｍの測定値は必ずしも自然数とはならない。
【００６４】
上記ｍの値は、高温下での電解質膜の変形をより確実に抑制でき、電解質膜としてより良好なイオン伝導率を確保できることから、４以上１１以下の自然数であることが好ましい。
【００６５】
前駆体に含浸させる電解液はイオン種を含むが、このイオン種は、上記式（１）に示す構造単位および上記式（２）に示すアルキレンオキシドオリゴマーを介して輸送される種、即ち、電解質膜として伝導性を有する種、である限り特に限定されず、典型的には、リチウムイオンである。イオン種がリチウムイオンである場合、本発明の電解質膜は、リチウム一次／二次電池、あるいは、キャパシタなどに用いることができる。
【００６６】
上記式（２）に示すオリゴマーおよびイオン種を含む電解液は、例えば、当該オリゴマー、ならびに、当該イオン種の塩を、両者を溶解可能な溶媒に溶解させて形成できる。第２の架橋剤をさらに含む電解液は、上記オリゴマー、上記イオン種の塩、および、当該架橋剤を、これら全てを溶解可能な溶媒に溶解させて形成できる。このような溶媒（電解液溶媒）としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルカーボネートなどを用いればよい。なお、イオン種がリチウムイオンである場合、電解液溶媒は非水溶媒（水を実質的に含まない溶媒）であることが好ましい。
【００６７】
イオン種がリチウムイオンである場合、上記イオン種の塩は特に限定されず、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などを用いればよい。混合するイオン種の量は、電解質膜として必要なイオン種の量に応じて設定すればよい。よりイオン伝導率に優れる電解質膜を形成できることから、ＬｉＢＦ4および／またはＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００６８】
電解液における上記オリゴマーの含有率は特に限定されないが、イオン伝導率に優れる電解質膜を形成するためには、例えば、ポリマーおよびオリゴマーのアルキルオキシドの酸素原子１個に対するＬｉ原子の数が０．０１〜１．０個程度とすればよく、当該数が０．０２〜０．２個程度が好ましい。
【００６９】
電解液が第２の架橋剤を含む場合、電解液における第２の架橋剤の含有率は特に限定されないが、例えば、前駆体に含まれる官能基（架橋点を形成できる官能基）の量に対して０．９〜２当量程度であればよい。当該含有率が過度に大きくなると、得られた電解質膜中に未反応の架橋剤が残留して、電解質膜のイオン伝導率に悪影響を及ぼすことがある。当該含有率が過度に小さくなると、十分な二次架橋がなされず、得られた電解質膜が高温下で容易に変形することがある。
【００７０】
前駆体に電解液を含浸させる方法は特に限定されない。前駆体の架橋の程度、あるいは、電解液の粘度などによっては、前駆体に電解液を含浸させにくい状況も考えられるが、その場合は、電解液に含まれる各成分に悪影響を与えない揮発性の溶剤を電解液に添加してその粘度を低下させ、粘度を低下させた電解液を前駆体に含浸させた後に、当該溶剤を揮発させてもよい。
【００７１】
前駆体を一対の電極により狭持するためには、例えば、膜状の前駆体における双方の主面にそれぞれ電極を配置すればよく、電極の配置は、電解液を前駆体に含浸させる前に行っても、後で行ってもよい。なお、含浸時の取り扱いが容易であることから、膜状の前駆体における少なくとも一方の主面に電極を配置した後に、電解液を含浸させることが好ましい。
【００７２】
本発明の電解質膜を電気化学素子に用いる場合、通常、電解質膜は素子を構成する容器、例えば、電池缶あるいは図１に示すケース７、に収容されている。この場合、二次架橋を当該容器内で行ってもよい。具体的には、例えば、膜状の電解質膜前駆体を一対の電極により狭持して積層体とし、この積層体を上記容器内に電解液とともに収容した後に、架橋反応を進めるための所定の条件に保持して二次架橋させればよい。
【００７３】
本発明の電解質膜は、必要に応じ、ベースポリマーおよび電解液以外の材料を含んでいてもよく、例えば、ポリマーや無機物からなる絶縁性粒子を含んでいてもよい。これらの粒子は、電解質膜が用いられる環境（例えば、二次電池内）において溶解しないことが好ましい。粒子の種類を適宜選択することによって、電解質膜としての力学的特性、例えば、強度、を向上できたり、電解質膜を狭持する電極間の短絡抑制効果を向上できる。
【００７４】
絶縁性粒子のサイズは平均粒径にして、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００７５】
絶縁性粒子の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子などの無機粒子、および、架橋ポリスチレン粒子などのポリスチレン粒子、ポリオレフィン粒子、ポリ４フッ化エチレン粒子などのポリマー粒子が挙げられる。
【００７６】
本発明の電解質膜が絶縁性粒子を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、ベースポリマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部程度であればよい。
【００７７】
本発明の電解質膜の２３℃におけるイオン伝導率は、通常、１×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上であり、電解質膜の構成によっては、１×１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上あるいは２×１０-4Ｓ／ｃｍ）以上とすることができる。
【００７８】
本発明の電解質膜を製造する方法について、上述した説明をまとめると、以下のとおりとなる。
【００７９】
即ち、本発明の電極一体型高分子電解質膜の製造方法は、アルキレンオキシド基を側鎖に有する以下の化学式（１）に示す第１の構造単位を含む部分架橋ポリマーからなる膜状の電解質膜前駆体を、イオン種と以下の化学式（２）に示すアルキレンオキシドオリゴマーとを含む非水電解液を含浸させ、かつ、一対の電極により狭持した状態で、さらに架橋させることにより、上記前駆体を電解質膜とするとともに上記一対の電極と一体化させる方法である。
【００８０】
【化１１】
2008204858.tif 000010
【００８１】
【化１２】
2008204858.tif 000011
【００８２】
上記式（１）において、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ6であり、ｎは、２以上１２以下の自然数である。上記式（２）において、Ｒ3は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6またはＣ3Ｈ8であり、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3であり、ｍは、３以上１２以下の自然数である。
【００８３】
電解質膜前駆体は、例えば、アルキレンオキシド基を側鎖に有する以下の化学式（４）に示す（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、架橋点を形成しうる官能性モノマー（第１の架橋剤）とを含むモノマー群を、重合および架橋（一次架橋）して形成できる。
【００８４】
【化１３】
2008204858.tif 000012
【００８５】
上記式（４）において、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣ2Ｈ6であり、ｎは、２以上１２以下の自然数である。
【００８６】
膜状の電解質膜前駆体は、例えば、一次架橋により形成した部分架橋ポリマーを膜状に成形して形成できるが、モノマー群の重合方法としてＵＶ重合法を用いた場合などには、一次架橋により、膜状の部分架橋ポリマーを直接形成できる。モノマー群の重合方法として溶液重合を用いた場合など、部分架橋ポリマーがポリマー溶液として得られる場合などには、例えば、支持フィルム上にポリマー溶液を塗布した後、乾燥させればよい。また、必要に応じて、ポリマー溶液に第３の架橋剤を加え、加えた架橋剤による架橋を併用してもよい。この架橋は電解質膜前駆体を得るための一次架橋の一部である。
【００８７】
本発明の電気化学素子は、一対の電極（正極および負極）と、この一対の電極によって狭持された電解質膜とを含む素子であって、上記一対の電極および電解質膜として、本発明の電極一体型高分子電解質膜を備える。本発明の電解質膜は、従来の電解質膜に比べて高温下での収縮が抑制された電解質膜であるため、本発明の素子は、高温雰囲気となった場合にも、従来の素子よりもその機能を長く保持できる。
【００８８】
本発明の素子の具体的な構成は特に限定されない。正極および負極の構成、電解質膜（電解液）に含まれるイオン種などを選択することによって、一次電池、二次電池、キャパシタ、センサーなどを構成できる。
【００８９】
図１に、本発明の電気化学素子の一例を示す。図１に示す電気化学素子１は、コイン型のリチウム二次電池である。素子１は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極２と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極３と、負極２および正極３によって狭持された電解質膜４とを含んでいる。ここで、負極２、正極３および電解質膜４は、上述した本発明の電極一体型電解質膜である。電解質膜４には、イオン種としてリチウムイオンを、および、上述したアルキレンオキシドオリゴマーを含む電解液が含浸しており、電解質膜４はリチウムイオン伝導性を有している。
【００９０】
負極２、正極３および電解質膜４は、正極端子を兼ねるケース７に収容されており、ケース７の開口部は、負極端子を兼ねる封口板８および絶縁性のガスケット９により密閉されている。ケース７および封口板８は、例えば、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板からなる。
【００９１】
負極２は、例えば、板状のリチウム金属や黒鉛からなり、銅ネットなどの負極集電体５を介してケース７と電気的に接続されている。正極３は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物に代表される正極活物質と、黒鉛に代表される導電材とを、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着性樹脂と混合し、これを加圧成形して得た構造を有する。正極３は、アルミニウムネットなどの正極集電体６を介して封口板８と電気的に接続されている。
【００９２】
電気化学素子１は、負極２および正極３と一体化された電解質膜４の形成を除き、リチウム二次電池の一般的な製造方法を応用して形成できる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９４】
（ポリマー溶液の作製）
−溶液Ａ−
末端がメチルエーテル（式（４）におけるＲ2がメチル基）であるアルキレンオキシド基（ｎ（平均値）＝７）を側鎖に有するアクリル酸エステルモノマー８０重量部と、共重合モノマーとしてアクリロニトリル２０重量部と、第１の架橋剤としてアクリル酸−４−ヒドロキシブチル０．５重量部とからなるモノマー群に、重合溶媒として酢酸エチル１００重量部およびジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）５０重量部、ならびに、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を加えた重合溶液１００ｇを内容積３００ｍｌのフラスコに投入し、当該重合溶液を攪拌羽で攪拌しながらフラスコ内の空気を窒素ガスにより置換した後に全体を６０〜７０℃に保持し、適宜酢酸エチルを滴下しながら１０時間重合させて、ポリマー濃度２５重量％のポリマー溶液（溶液Ａ）を得た。なお、得られた溶液Ａ中のポリマーの重量平均分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により別途測定したところ、約２８万であった。
【００９５】
−溶液Ｂ−
上記のようにして得た溶液Ａに対し、ヘキサンならびに酢酸エチルとＤＭＦとの混合溶液（酢酸エチル：ＤＭＦ（体積比）＝２：１）を用いて再沈操作を３回繰り返し、ポリマー濃度１５重量％のポリマー溶液（溶液Ｂ）を得た。
【００９６】
−溶液Ｃ−
重合させるモノマー群を、末端がメチルエーテル（式（４）におけるＲ2がメチル基）であるアルキレンオキシド基（ｎ（平均値）＝７）を側鎖に有するアクリル酸エステルモノマー１００重量部と、第１の架橋剤としてアクリル酸−４−ヒドロキシブチル０．４重量部とからなるモノマー群とした以外は、溶液Ａと同様にして、ポリマー濃度２５重量％のポリマー溶液（溶液Ｃ）を得た。なお、得られた溶液Ｃ中のポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより別途測定したところ、約３３万であった。
【００９７】
−溶液Ｄ−
重合させるモノマー群を、末端がメチルエーテル（式（４）におけるＲ2がメチル基）であるアルキレンオキシド基（ｎ（平均値）＝１１）を側鎖に有するアクリル酸エステルモノマー８０重量部と、共重合モノマーとしてアクリロニトリル２０重量部と、第１の架橋剤としてアクリル酸−４−ヒドロキシブチル０．６重量部とからなるモノマー群とした以外は、溶液Ａと同様にして、ポリマー濃度２５重量％のポリマー溶液（溶液Ｄ）を得た。なお、得られた溶液Ｄ中のポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより別途測定したところ、約２５万であった。
【００９８】
−溶液Ｅ−
重合させるモノマー群を、末端がメチルエーテル（式（４）におけるＲ2がメチル基）であるアルキレンオキシド基（ｎ（平均値）＝７）を側鎖に有するアクリル酸エステルモノマー７５重量部と、共重合モノマーとして（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート２０重量部および３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート５重量部と、第１の架橋剤としてアクリル酸−４−ヒドロキシルブチル０．２重量部とからなるモノマー群とした以外は、溶液Ａと同様にして、ポリマー濃度２５重量％のポリマー溶液（溶液Ｅ）を得た。なお、得られた溶液Ｅ中のポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより別途測定したところ、約２６万であった。
【００９９】
−溶液Ｆ−
重合させるモノマー群を、末端がメチルエーテル（式（４）におけるＲ2がメチル基）であるアルキレンオキシド基（ｎ（平均値）＝７）を側鎖に有するアクリル酸エステルモノマー７５重量部と、共重合モノマーとしてアクリロニトリル２０重量部と、第１の架橋剤としてアクリル酸−４−ヒドロキシブチル５重量部とからなるモノマー群とした以外は、溶液Ａと同様にして、ポリマー濃度２５重量％のポリマー溶液（溶液Ｆ）を得た。なお、得られた溶液Ｆ中のポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより別途測定したところ、約２７万であった。
【０１００】
−溶液Ｇ−
重合させるモノマー群を、末端がメチルエーテル（式（４）におけるＲ2がメチル基）であるアルキレンオキシド基（ｎ（平均値）＝３）を側鎖に有するアクリル酸エステルモノマー７５重量部と、共重合モノマーとしてアクリロニトリル２０重量部と、第１の架橋剤としてアクリル酸−４−ヒドロキシブチル（ポリ−４−メチルペンテン（ｐ−ＭＰ）０．０３重量%含有）０．２重量部とからなるモノマー群とした以外は、溶液Ａと同様にして、ポリマー濃度２５重量％のポリマー溶液（溶液Ｇ）を得た。なお、得られた溶液Ｇ中のポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより別途測定したところ、約２４万であった。
【０１０１】
溶液Ａ〜溶液Ｇの作製に用いたアクリル酸モノマーのｎの値、共重合モノマーおよび架橋剤の種類、ならびに、上記各成分の重量部を、以下の表１にまとめて示す。
【０１０２】
【表１】
2008204858.tif 000013
【０１０３】
（電解液の作製）
電解質膜前駆体（作製方法は後述）に含浸させる電解液は、以下のように作製した。
【０１０４】
−電解液Ａ−
アルゴン雰囲気下において、アルカリ金属塩としてリチウム−ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ：キシダ化学社製）２．８ｇと、アルキレンオキシドオリゴマーとしてテトラエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬社製）２．０ｇと、第２の架橋剤として３官能イソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＣ／ＨＬ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００倍希釈液０．３ｇと、電解液溶媒としてＴＨＦ３ｇとを混合して、溶媒中にＬｉＴＦＳＩを完全に溶解させた後に、室温で３時間、次いで５０℃で３時間の真空乾燥処理を行って、電解液Ａとした。
【０１０５】
−電解液Ｂ−
アルキレンオキシドオリゴマーとして、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量５００：ｍ（平均値）＝１１：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、電解液Ａと同様にして、電解液Ｂを作製した。
【０１０６】
−電解液Ｃ−
第２の架橋剤（３官能イソシアネート）を加えなかった以外は、電解液Ａと同様にして、電解液Ｃを作製した。
【０１０７】
−電解液Ｄ−
アルキレンオキシドオリゴマーとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬社製）を用いた以外は、電解液Ａと同様にして、電解液Ｂを作製した。
【０１０８】
−電解液Ｅ−
アルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）２．１ｇと、溶媒としてエチレンカーボネート１．０ｇおよびジメチルカーボネート２．０ｇとを混合して、ＬｉＴＦＳｉを溶媒に完全に溶解させて電解液Ｅとした。
【０１０９】
（電解質膜前駆体および電解質膜サンプルの作製）
次に、上記のようにして作製したポリマー溶液を用いて電解質膜前駆体を形成し、形成した電解質膜前駆体に電解液を含浸させて、実施例７種類（サンプル１〜６、１２）、比較例４種類（サンプル７〜１０）の電解質膜サンプルを作製した。各サンプルの作製方法を以下に示す。
【０１１０】
−サンプル１−
ポリマー溶液Ａに第３の架橋剤として３官能イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＣ／ＨＬ）を、溶液Ａ中のポリマー１００重量部に対して０．５重量部加えて配合液とし、この配合液を、剥離処理を表面に施した支持フィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの当該表面に塗布して乾燥させた後、５０℃において５日間保持して第３の架橋剤による架橋を進行させ、ＰＥＴフィルム上に電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１１１】
次に、形成した電解質膜前駆体におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、前駆体とＰＥＴフィルムとを剥離し、前駆体全体に電解液Ａ０．０５ｇをスポイトで塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１１２】
この放置により電解液Ａが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付し、全体を５０℃において７日間保持して二次架橋させ、電解質膜と当該電解質膜を狭持する一対の白金電極とが一体化された電解質膜サンプル（サンプル１）を作製した。
【０１１３】
なお、サンプル１の作製とは別に、電解液を含浸させる前の電解質膜前駆体のゲル分率および膨潤度を以下のように評価した。
【０１１４】
電解質膜前駆体の一部を重量にしてＷｐ（ｇ）切り出し、切り出した破片を酢酸エチル中に室温で７日間浸漬させた後に、全体を８０メッシュのナイロン紗で濾過し、ナイロン紗上に残留したゲルの表面の酢酸エチルを拭き取った後、当該ゲルの重量Ｗｂ（ｇ）を測定し、さらにこれを乾燥させた乾燥ゲルの重量Ｗｇ（ｇ）を測定して、以下の計算式（Ａ）、（Ｂ）から、電解質膜前駆体のゲル分率および膨潤度をそれぞれ求めた。なお、酢酸エチルへの浸漬および各重量の測定は、２３℃で行った。
（膨潤度）  ＝Ｗｂ／Ｗｇ        （倍）      ・・・（Ａ）
（ゲル分率）＝Ｗｇ／Ｗｐ×１００（％）      ・・・（Ｂ）
【０１１５】
−サンプル２−
ポリマー溶液Ａに加える３官能イソシアネートの量を、溶液Ａ中のポリマー１００重量部に対して１．５重量部とした以外は、サンプル１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１１６】
次に、形成した電解質膜前駆体におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、前駆体とＰＥＴフィルムとを剥離し、前駆体全体に電解液Ａ０．０５ｇをスポイトで塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１１７】
この放置により電解液Ａが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付し、全体を５０℃において７日間保持して二次架橋させ、電解質膜と当該電解質膜を狭持する一対の白金電極とが一体化された電解質膜サンプル（サンプル２）を作製した。
【０１１８】
なお、サンプル２の作製とは別に、電解液を含浸させる前の電解質膜前駆体のゲル分率および膨潤度をサンプル１と同様に評価した。
【０１１９】
−サンプル３−
ポリマー溶液として溶液Ａの代わりに溶液Ｂを用いた以外は、サンプル１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１２０】
次に、形成した電解質膜前駆体におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、前駆体とＰＥＴフィルムとを剥離し、前駆体全体に電解液Ａ０．０５ｇをスポイトで塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１２１】
この放置により電解液Ａが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付し、全体を５０℃において７日間保持して二次架橋させ、電解質膜と当該電解質膜を狭持する一対の白金電極とが一体化された電解質膜サンプル（サンプル３）を作製した。
【０１２２】
なお、サンプル３の作製とは別に、電解液を含浸させる前の電解質膜前駆体のゲル分率および膨潤度をサンプル１と同様に評価した。
【０１２３】
−サンプル４−
ポリマー溶液として溶液Ａの代わりに溶液Ｃを用いた以外は、サンプル１と同様にして、配合液を形成し、この配合液を、剥離処理を表面に施した支持フィルムであるＰＥＴフィルムの当該表面に塗布して乾燥させ、ＰＥＴフィルム上にポリマー膜（厚さ約５μｍ）を形成した。
【０１２４】
次に、形成したポリマー膜におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に、平均粒子径にして約２０μｍのアルミナ粒子を、形成したポリマー膜１００重量部に対して２００重量部、均一に配置した後、同様に形成した別のポリマー膜を、当該ポリマー膜がアルミナ粒子と接するように積層圧着させ、全体を５０℃において５日間保持してポリマー膜に含まれる第３の架橋剤による架橋を進行させ、一対のＰＥＴフィルムにより狭持され、内部にアルミナ粒子が分散した電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１２５】
次に、形成した電解質膜前駆体と一方のＰＥＴフィルムとを剥離し、電解質膜前駆体における剥離面に直径１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、さらに他方のＰＥＴフィルムを剥離して、前駆体全体に電解液Ａ０．０５ｇをスポイトで塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１２６】
この放置により電解液Ａが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付し、全体を５０℃において７日間保持して二次架橋させ、電解質膜と当該電解質膜を狭持する一対の白金電極とが一体化された電解質膜サンプル（サンプル４）を作製した。
【０１２７】
なお、サンプル４の作製とは別に、電解液を含浸させる前の電解質膜前駆体のゲル分率および膨潤度をサンプル１と同様に評価した。
【０１２８】
−サンプル５−
ポリマー溶液として溶液Ａの代わりに溶液Ｄを用いた以外は、サンプル１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１２９】
次に、形成した電解質膜前駆体におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、前駆体とＰＥＴフィルムとを剥離し、前駆体全体に電解液Ｂ０．０５ｇをスポイトにより塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１３０】
この放置により電解液Ｂが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付し、全体を５０℃において７日間保持して二次架橋させ、電解質膜と当該電解質膜を狭持する一対の白金電極とが一体化された電解質膜サンプル（サンプル５）を作製した。
【０１３１】
なお、サンプル５の作製とは別に、電解液を含浸させる前の電解質膜前駆体のゲル分率および膨潤度をサンプル１と同様に評価した。
【０１３２】
−サンプル６−
ポリマー溶液として溶液Ａの代わりに溶液Ｅを用いた以外は、サンプル１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１３３】
次に、形成した電解質膜前駆体におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、前駆体とＰＥＴフィルムとを剥離し、前駆体全体に電解液Ｃ０．０５ｇをスポイトで塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１３４】
この放置により電解液Ｃが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付し、全体を５０℃において７日間保持して二次架橋させ、電解質膜と当該電解質膜を狭持する一対の白金電極とが一体化された電解質膜サンプル（サンプル６）を作製した。
【０１３５】
なお、サンプル６の作製とは別に、電解液を含浸させる前の電解質膜前駆体のゲル分率および膨潤度をサンプル１と同様に評価した。
【０１３６】
−サンプル７（比較例）−
サンプル１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１３７】
次に、形成した電解質膜前駆体におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、前駆体とＰＥＴフィルムとを剥離し、前駆体全体に電解液Ｄ０．０５ｇをスポイトで塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１３８】
この放置により電解液Ｄが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付し、全体を５０℃において７日間保持して二次架橋させ、比較例である電解質膜サンプル（サンプル７）を作製した。
【０１３９】
−サンプル８（比較例）−
ポリマー溶液として溶液Ａの代わりに溶液Ｆを用い、ポリマー溶液に加える第３の架橋剤（３官能イソシアネート）の量を、溶液Ｆ中のポリマー１００重量部に対して１８重量部とした以外は、サンプル１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１４０】
次に、形成した電解質膜前駆体におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、前駆体とＰＥＴフィルムとを剥離し、前駆体全体に電解液Ａ０．０５ｇをスポイトで塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１４１】
この放置により電解液Ａが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付し、全体を５０℃において７日間保持して二次架橋させ、比較例である電解質膜サンプル（サンプル８）を作製した。
【０１４２】
なお、サンプル８の作製とは別に、電解液を含浸させる前の電解質膜前駆体のゲル分率および膨潤度をサンプル１と同様に評価した。
【０１４３】
−サンプル９（比較例）−
第３の架橋剤（３官能イソシアネート）の代わりにイソシアン酸ベンジルを、溶液Ａ中のポリマー１００重量部に対して１重量部加えた以外は、サンプル１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１４４】
次に、形成した電解質膜前駆体におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、前駆体とＰＥＴフィルムとを剥離し、前駆体全体に電解液Ａ０．０５ｇをスポイトで塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１４５】
この放置により電解液Ａが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付し、全体を５０℃において７日間保持して二次架橋させ、比較例である電解質膜サンプル（サンプル９）を作製した。
【０１４６】
なお、サンプル９の作製とは別に、電解液を含浸させる前の電解質膜前駆体のゲル分率および膨潤度をサンプル１と同様に評価したところ、ゲル分率はほぼ０％であり、また、当該前駆体全体が酢酸エチルに溶解してしまったために膨潤度の評価はできなかった。
【０１４７】
−サンプル１０（比較例）−
サンプル１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１４８】
次に、形成した電解質膜前駆体におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、前駆体とＰＥＴフィルムとを剥離し、前駆体全体に電解液Ｅ０．０５ｇをスポイトで塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１４９】
この放置により電解液Ｅが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付して、比較例である電解質膜サンプル（サンプル１０）とした。
【０１５０】
−サンプル１１（従来例）−
実施例および比較例の各電解質膜サンプルとは別に、従来例として、ポリプロピレン多孔質膜（厚さ２０μｍ）に電解液Ｅを含浸させた後、電解液を含浸させた当該多孔質膜を一対の白金電極板（直径１８ｍｍの円形）により狭持して、従来例である電解質膜サンプル（サンプル１１）とした。
【０１５１】
−サンプル１２−
ポリマー溶液として溶液Ａの代わりに溶液Ｇを用いた以外は、サンプル１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に電解質膜前駆体（厚さ約１０μｍ、直径約２０ｍｍの円板状）を形成した。
【０１５２】
次に、形成した電解質膜前駆体におけるＰＥＴフィルム側とは反対側の表面に直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を貼付した後、前駆体とＰＥＴフィルムとを剥離し、前駆体全体に電解液Ａ０．０５ｇをスポイトで塗布して含浸させ、室温で３時間放置した。
【０１５３】
この放置により電解液Ａが十分に電解質膜前駆体に含浸したことを確認後、電解液が含浸した前駆体を既に貼付した白金電極板とともに狭持するように、直径約１８ｍｍの円形の白金電極板を新たに前駆体に貼付し、全体を５０℃において７日間保持して二次架橋させ、電解質膜と当該電解質膜を狭持する一対の白金電極とが一体化された電解質膜サンプル（サンプル１２）を作製した。
【０１５４】
なお、サンプル１２の作製とは別に、電解液を含浸させる前の電解質膜前駆体のゲル分率および膨潤度をサンプル１と同様に評価した。
【０１５５】
（イオン伝導率の評価）
このようにして作製した各電解質膜サンプルのイオン伝導率を測定した。測定は、以下のように行った。
【０１５６】
各電解質膜サンプルの白金電極板にインピーダンス測定装置（２６３Ａポテンショスタット＋５２１０アンプ：プリンストン  アプライド  リサーチ社製）を接続し、全体をアルゴン雰囲気下のグローブボックスに収容して２３℃に保持した状態で、複素インピーダンス解析法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点である実数インピーダンス成分Ｒ（Ω）を求めた。電解質サンプルのイオン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は、インピーダンス成分Ｒ（Ω）、電解質サンプルの厚さｄ（ｃｍ）、および、白金電極と電解質サンプルとが接触している面積Ａ（ｃｍ2）から、式σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）により求めた。
【０１５７】
（耐熱性の評価）
各電解質膜サンプルをアルゴン雰囲気下のグローブボックスに収容して１５０℃で１時間加熱した後に、室温に戻し、その形状の変化を目視により確認した。電解質膜の形状の変化（収縮）が大きく、そのイオン伝導率を測定できない場合を「×」とし、形状変化の程度が小さいかあるいはほとんど見られず、そのイオン伝導率を測定できる場合を「○」とした。「○」のサンプルについては、上記方法により、再度イオン伝導率を評価した。
【０１５８】
各電解質膜前駆体におけるゲル分率および膨潤度の評価結果を以下の表２に、各電解質膜サンプルのイオン伝導率および耐熱性の評価結果を以下の表３に示す。
【０１５９】
【表２】
2008204858.tif 000014
【０１６０】
【表３】
2008204858.tif 000015
【０１６１】
表２、３に示すように、実施例サンプル１〜６および１２では、２３℃において、５×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上の高いイオン伝導率が得られた。また、１５０℃１時間の加熱後も電解質膜の収縮の程度は小さく、２×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上の高いイオン伝導率を確保できた。
【０１６２】
これに対して、上記ｍの値が２であるアルキレンオキシドオリゴマーを含む電解液を前駆体に含浸させた比較例サンプル７、前駆体のゲル分率が０である（即ち、前駆体が部分架橋ポリマーではない）比較例サンプル９、ＬｉＴＦＳＩ、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物である電解液Ｅを前駆体に含浸させた比較例サンプル１０、ならびに、従来例サンプル１１では、その形成直後こそ、２×１０-5（Ｓ／ｃｍ）以上の高いイオン伝導率が得られたものの、１５０℃１時間の加熱により、電解質膜が大きく収縮して加熱後のイオン伝導率を測定できなかった。また、前駆体の膨潤率が１．５と、２未満の値である比較例サンプル８では、１５０℃１時間の加熱後もイオン伝導率の測定は可能であったが、その値は８×１０-7（Ｓ／ｃｍ）と実施例サンプルに比べて大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明によれば、高温下での変形が抑制された電極一体型高分子電解質膜を提供でき、この電解質膜によれば、高温雰囲気となった場合にも、従来の素子よりも機能を長く保持できる電気化学素子を実現できる。
【０１６４】
本発明の電解質膜は、一次電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、ケミカルコンデンサー、センサー、エレクトロクロミックデバイスなど、各種の電気化学素子に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の電気化学素子の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１  電気化学素子（リチウム二次電池）
２  負極
３  正極
４  電解質膜
５  負極集電体
６  正極集電体
７  ケース
８  封口板
９  ガスケット
【図１】
2008204858.tif 000021