(57)【要約】【課題】長期間の繰り返し使用によっても、汚れ画像、放電不良画像、過放電画像を抑制した良好な画像を出力することができる帯電部材を提供する。【解決手段】導電性支持体と最外層とを有する接触帯電用の帯電部材であって、該最外層はバインダー樹脂及び該バインダー樹脂中に分散している導電性炭素粒子を含み、該最外層中の該導電性炭素粒子の平均粒径の値が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、かつ該最外層中の該導電性炭素粒子の８０個数％以上が円形度０．９以上であることを特徴とする帯電部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と最外層とを有する接触帯電用の帯電部材であって、
該最外層はバインダー樹脂及び該バインダー樹脂中に分散している導電性炭素粒子を含み、
該最外層中の該導電性炭素粒子の平均粒径の値が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、かつ該最外層中の該導電性炭素粒子の８０個数％以上が円形度０．９以上であることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記最外層中の導電性炭素粒子の９０個数％以上が、前記平均粒径の値をＡとしたときに、Ａ／５以上５×Ａ以下の粒径を有していることを特徴とする請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記最外層中の導電性炭素粒子の８０個数％以上が、以下の関係を満たしていることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電部材。
１．０≦Ｂ≦１．５
（但し、Ｂは、１つの導電性炭素粒子の長径と短径の比（長径／短径）である。）
【請求項４】
表面に該導電性炭素粒子に由来する凸部があることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の帯電部材。
【請求項５】
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍ（μｍ）が下記範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の帯電部材。
２≦Ｒｚｊｉｓ≦３０
１５≦Ｓｍ≦１５０
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
帯電部材の表面の凸部が、被帯電体とのニップ部において空隙を生じさせていることを特徴とする請求項６に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項８】
少なくとも、請求項６または７に記載のプロセスカートリッジ、露光手段及び現像手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項９】
帯電部材に直流電圧のみを印加して、被帯電体を帯電することを特徴とする請求項８に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、詳しくは、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体表面を所定の電位に帯電するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」という）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置の電子写真感光体（被帯電体）表面を一次帯電する方法として、接触帯電法が実用化されている。これは、低オゾン、低電力を目的としており、中でも帯電部材が導電性ローラであるローラ帯電方式が、帯電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。
【０００３】
ローラ帯電方式では、導電性の弾性ローラを被帯電体に加圧当接させ、該ローラに電圧を印加し放電することにより被帯電体を帯電する。具体的には、放電開始電圧（ＯＰＣ感光体に対して帯電ローラを加圧当接させた場合には、約５５０Ｖ）に、必要とされる感光体表面電位Ｖｄを足した直流電圧（ＤＣ電圧）を印加することで帯電を行うＤＣ帯電方式がある。さらに、環境・耐久変動による電位の変動を改善する目的で、必要とされる感光体表面電位Ｖｄに相当するＤＣ電圧に放電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流成分（ＡＣ成分）を重畳した電圧を接触帯電部材に印加して帯電を行うＡＣ帯電方式がある。
【０００４】
ＤＣ帯電方式は、ＡＣ帯電方式に比べて一般的に電源コストは安いという利点がある。しかしながら、ＤＣ帯電方式はＡＣ帯電方式に比べ放電領域が狭く、ＡＣ放電電流での均し効果が無いために、帯電部材の微小な抵抗値ムラに起因するスジ状、特に横スジ状の帯電不良が発生しやすいといった問題が残っている。
【０００５】
そこで、ＤＣ帯電方式に用いる帯電部材においては、帯電部材の最も外側の層に有機微粒子を含有させ、凹凸を形成させることによって、横スジ状の帯電不良（放電不良画像）を改善する方法が提案されている（特許文献１〜５）。
【０００６】
また、上記課題を改善するためではないが、導電性を有する粒子を使用する提案もなされている。（特許文献６〜１０）。
【０００７】
しかしながら、帯電部材の最も外側の層に有機微粒子を含有させ、帯電部材の表面に凹凸を形成する方法では、電子写真感光体（被帯電体）表面にクリーニングされずに残る外添剤等が凹部に堆積し、それに伴い帯電能力が低下し、帯電ムラになる場合がある。
【０００８】
また、近年、形成される画像に高画質化が要求され、それに伴いトナーが小粒径化し、極めて微粒子化したトナーの含有割合が増加してきている。さらに、トナーが高機能化され、そのために様々な外添剤も使用されている。それゆえに帯電部材がさらにこれらトナーや外添剤で汚染される傾向にある。
【０００９】
また、電子写真装置の長寿命化、カラー化に伴い、帯電部材及び電子写真感光体を含むユニットの耐久寿命が伸び、長期使用あるいは大量出力されている。そのため電子写真感光体との接触時間（接触距離）も長くなり、付着物の堆積量がより多くなり、以前の耐久枚数では発生しなかった画像不良も耐久寿命後半で顕在化してくる場合がある。
【００１０】
特に低湿環境において、帯電部材凹部へトナー等の堆積による影響を受け、縦スジやポチといった画像不良（汚れ画像）が発生する場合がある。
【００１１】
さらに、導電性を有する粒子を使用した場合には、特に、高温高湿環境において白ポチ状の過放電画像が発生してしまうことがある。
【００１２】
すなわち、ＤＣ帯電方式において、高画質化、カラー化及び長寿命化を達成する上で、これらは解決しなければならない問題として残っている。
【特許文献１】特開２００３−３１６１１２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０９９１０号公報
【特許文献３】特開２００５−０２４６７２号公報
【特許文献４】特開２００５−０３７９３１号公報
【特許文献５】特開２００５−１５７１１７号公報
【特許文献６】特開平０４−１３３０７７号公報
【特許文献７】特開平０８−１８５０１３号公報
【特許文献８】特開２００３−２０８８２５号公報
【特許文献９】特開２００３−２２３８１１号公報
【特許文献１０】特開２００３−１６２１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の課題は、上記問題を解決した、優れた特性を有し、高画質化、カラー化及び長寿命化された帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の課題は、該帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討し、帯電部材が、最も外側の層に特定の導電性炭素粒子を含むならば、良好な帯電性が達成されること及び電子写真装置、すなわち帯電部材の超寿命化が達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１６】
導電性支持体と最外層とを有する接触帯電用の帯電部材であって、
該最外層はバインダー樹脂及び該バインダー樹脂中に分散している導電性炭素粒子を含み、
該最外層中の該導電性炭素粒子の平均粒径の値が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、かつ該最外層中の該導電性炭素粒子の８０個数％以上が円形度０．９以上であることを特徴とする帯電部材。
【００１７】
前記最外層中の導電性炭素粒子の９０個数％以上が、前記平均粒径の値をＡとしたときに、Ａ／５以上５×Ａ以下の粒径を有していることを特徴とする請求項１に記載の帯電部材。
【００１８】
前記最外層中の導電性炭素粒子の８０個数％以上が、以下の関係を満たしていることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電部材。
１．０≦Ｂ≦１．５
（但し、Ｂは、１個の導電性炭素粒子の長径と短径の比（長径／短径）である。）。
【００１９】
表面に該導電性炭素粒子に由来する凸部がある上記帯電部材。
【００２０】
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍ（μｍ）が下記範囲にある上記帯電部材。
２≦Ｒｚｊｉｓ≦３０
１５≦Ｓｍ≦１５０
【００２１】
上記する帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２２】
また、上記する帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、該帯電部材の表面凸部が、被帯電部材とのニップ部において空隙を生じさせ、かつ、電子写真装置本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２３】
少なくとも、上記プロセスカートリッジ、露光手段及び現像手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【００２４】
帯電部材に直流電圧のみを印加して、被帯電体を帯電する上記電子写真装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ＤＣ帯電方式によって、例えば６００ｄｐｉの中間調画像の様な高精細画像を出力した場合においても、良好な帯電特性を長期間安定して維持することができる帯電部材を提供することができる。
【００２６】
さらに、本発明の帯電部材を使用することにより、ＤＣ帯電方式によって高精細画像を出力した場合においても、良好な帯電特性を長期間安定して維持することができる帯電部材を有する電子写真装置、帯電方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の帯電部材は、導電性支持体上に、少なくとも１層以上の被覆層を有し、被帯電体と接触して、被帯電体を帯電する接触式の帯電部材である。
【００２８】
そして、該帯電部材の最外層、すなわち最も外側の被覆層が、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂中に分散している導電性炭素粒子を含み、該最外層中の該導電性炭素粒子の平均粒径の値が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、かつ該最外層中の該導電性炭素粒子の８０個数％以上が円形度０．９以上であることを特徴とする。
【００２９】
本発明の帯電部材に用いられる導電性支持体は、導電性を有し、被帯電体（以下、「感光体」ともいう）の表面を所定の静電量に帯電できるように、その上に積層される被覆層を密着支持する機能を有するものであればいずれでもよい。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性支持体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。また、導電性支持体は、帯電部材の使用場面により適宜選択でき、円筒、円柱、平板状、ブレード状、ベルト状、シート形状、フィルム形状等の種々の形状をとることができる。
【００３０】
本発明の帯電部材に用いられる被覆層は、導電性支持体上に設けられ、感光体表面を均一に帯電できるように、帯電部材に導電性、弾性などを付与するために設けられる。かかる被覆層は、少なくとも１層（最外層）が必要であるが、必要に応じて導電性被覆層、弾性被覆層等の諸機能を有する被覆層を設け、２層以上とすることもできる。
【００３１】
以下、図１〜図３に、各形状に応じた例の模式的断面図を示す。
【００３２】
ローラ形状の導電性支持体１１上に形成された被覆層として、以下のような構成を挙げることができる（図１）。
最外層１４の１層を有するもの（１Ａ）。
弾性被覆層１２及び最外層１４の２層を有するもの（１Ｂ）。
弾性被覆層１２、抵抗層１３及び最外層１４の３層を有するもの（１Ｃ）。
弾性被覆層１２、抵抗層１３、第２の抵抗層１３ａ及び最外層１４の４層を有するもの（１Ｄ）。
【００３３】
平板形状の導電性支持体１１上に形成された被覆層として、以下のような構成を挙げることができる（図２）。
最外層１４の１層を有するもの（２Ａ）
弾性被覆層１２及び最外層１４の２層を有するもの（２Ｂ）。
【００３４】
ベルト形状の導電性支持体１１上に形成された被覆層として以下のような構成を挙げることができる（図３）。
最外層１４の１層を有するもの（３Ａ）。
弾性被覆層１２及び最外層１４の２層を有するもの（３Ｂ）。
【００３５】
最外層は、少なくともバインダーと導電性炭素粒子を含有するものである。
【００３６】
最外層に用いるバインダーとして、本技術分野で用いられている公知のバインダーを採用することができ、例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムなどのゴム、熱可塑性エラストマー等のエラストマー等を挙げることができる。
【００３７】
樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）及びオレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）等が使用できる。
【００３８】
合成ゴムとして、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等が使用できる。
【００３９】
熱可塑性エラストマーとして、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等が使用できる。
【００４０】
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても、また共重合体であってもよい。なお、これらの中で、最外層に用いるバインダーとして、感光体やその他の部材を汚染しないように、離型性の高い点から、樹脂を用いることが好ましい。
【００４１】
最外層に含まれている導電性炭素粒子は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。平均粒径を上記数値範囲内とした場合、放電不良画像を十分に抑制することができる。また、汚れ画像や過放電画像を十分に抑制できる。これは、過剰な点放電の誘発を抑制できるためと考えられる。
【００４２】
また、最外層中の導電性炭素粒子の８０個数％以上は、円形度が０．９以上である。これにより、特に、過放電画像の発生を抑制できる。粒子が真円から離れてしまう程、導電性粒子同士の電荷の流れは不均一となり、最外層を流れる電荷の流れが不均一となる。そのため、電荷が集中してしまう部分が存在することになる。また、不定形な部分が最外層表面に形成された場合、トナーや外添剤が堆積しやすくなり、汚れ画像の発生を促進してしまう。しかし、導電性炭素粒子の８０個数％以上が円形度０．９以上の場合には、上記の現象の発生を極めて有効に抑制することができる。
【００４３】
また、最外層中の導電性炭素粒子の９０個数％以上が、当該導電性炭素粒子の平均粒径の値をＡ（μｍ）としたとき、Ａ／５以上５×Ａ以下の粒径を有していることが好ましい。特には、Ａ／３以上３×Ａ以下の粒径を有していることが好ましい。
【００４４】
上記粒径範囲にある導電性炭素粒子数が９０個数％未満では、粒径の大きく異なる導電性粒子が最外層中に存在する確率が増大する。これにより、電荷の流れが均一でなくなり、放電が集中するため、特に、過放電画像の抑制効果を低減してしまう可能性がある。また、５Ａ超の粒子が多い場合は、それ単体で過放電を誘発しやすくなり、Ａ／５未満の粒子が多い場合は、粒子の凝集が発生しやすくなり、そのために過放電画像の抑制効果が低減するのであろう。
【００４５】
また、１つの導電性炭素粒子の長径／短径の比をＢとしたとき、最外層中の導電性炭素粒子の８０個数％以上が、１．０≦Ｂ≦１．５の範囲にあることが好ましい。更に、１．０≦Ｂ≦１．３の範囲にあることがより好ましい。前記範囲にある粒子が８０％未満であると、特に、過放電画像の発生を抑制する効果が低減してしまう可能性がある。前記範囲から離れるに従って、粒子は針状に近くなり、最外層の電荷の流れに偏りができてしまい、放電が集中する部分が発生してしまう。また、粒子の輪郭が鋭角であるような導電性粒子の割合が上昇し、この部分が、帯電部材表面に形成された場合、トナーや外添剤が堆積しやすくなり、汚れ画像の発生を抑制する効果を低減してしまう可能性がある。
【００４６】
最外層中に含まれる導電性炭素粒子の平均粒径等の形状は、以下の様にして算出する。
【００４７】
〔最外層中の個別粒子の立体的粒子形状の測定〕
最外層のある任意の点を５００μｍにわたって、２０ｎｍずつ集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（商品名、株式会社日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。その内同じ導電性炭素粒子を撮影した画像を、２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を算出する。この作業を、帯電部材の最外層の任意の導電性炭素粒子１００個について行う。
【００４８】
〔最外層中の導電性炭素粒子の平均粒径Ａ〕
上記で得られた立体的粒子形状から、投影面積を算出し、得られた面積の円相当径を計算する。この円相当径から体積平均粒径を求め、それを平均粒径Ａとする。また、上記した粒度分布は、この体積平均粒径としての分布である。
【００４９】
〔最外層中の導電性炭素粒子の円形度〕
上記粒子形状から下記計算式により求める。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された導電性炭素粒子の像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは導電性炭素粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。かかる円形度は、粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５０】
〔最外層中の導電性炭素粒子の長径／短径の比Ｂ〕
この比Ｂについても、上記立体的粒子形状の最大径と最小径から求める。
【００５１】
本発明で用いる導電性炭素粒子は、下記の方法で製造することが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、樹脂粒子やメソカーボンマイクロビーズを１０００℃以上の温度で焼成して炭素化又は黒鉛化して、低硬度かつ良導電性の炭素粒子を得る方法が挙げられる。
【００５２】
樹脂粒子としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の粒子が挙げられる。
【００５３】
また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を、多量のタール、中油、キノリンのような溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【００５４】
更には、導電性炭素粒子の製造方法としては、樹脂粒子の表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に焼成して炭素化及び黒鉛化する方法も挙げることができる。
【００５５】
また、導電性炭素粒子の製造方法として、樹脂粒子の表面に、メカノケミカル法によってカーボンブラックを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理し、次いで、１０００℃以上の温度で焼成して炭素化する方法でもよい。
【００５６】
上記した方法では、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって得られる炭素粒子の導電性をある程度は制御することが可能であり、本発明では導電性炭素粒子として、いずれの方法で製造されたものであっても好ましく使用できる。
【００５７】
本発明における導電性炭素粒子は、その導電性が、体積抵抗率で１０6Ω・ｃｍ以下１０-3Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、更には、１０2Ω・ｃｍ以下１０-3Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。本範囲とすることにより、前述した汚れ画像、放電不良画像、過放電画像等の発生を抑制する効果をより顕著に奏するものとできる。
【００５８】
導電性炭素粒子の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で、抵抗測定装置「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ」（商品名、三菱化学株式会社製）を用い、試料に１０Ｖの電圧を印加したときの測定値とする。なお、測定対象試料としては、１０．１ＭＰａ（１０２ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力をかけて圧縮したものを用いる。
【００５９】
また、導電性炭素粒子そのものの平均粒径は、二次凝集した粒子を除いた１次粒子のみを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒径を求めたものである。また、導電性炭素粒子そのものの粒度分布は、この体積平均粒径を求めた時の分布である。
【００６０】
なお、この導電性炭素粒子そのものの平均粒径の測定方法は、樹脂粒子等の他の粒子についても応用できる。
【００６１】
更に、導電性炭素粒子そのものの円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として一般的に用いられているものであり、フロー式粒子像分析装置による粒子形状を検出し、粒子形状から上記計算式により求めることができる。
【００６２】
なお、測定には、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」（商品名、東亜医用電子株式社製）を用いる。本装置で測定したデータであっても、上記計算式の「粒子投影面積」とは二値化され導電性炭素粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは導電性炭素粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。本発明の導電性炭素の円形度は、各粒子の円形度を算出した後、この算出した円形度を次の方法で平均値を求めて得られた値である。つまり、円形度０．４００〜１．０００を、０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満、・・・、０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の６１分割した分割範囲に分類する。次いで、各分割範囲に属する粒子数と分割範囲の中央値から粒子全体の平均値として算出する。なお、円形度は、粒子が完全な球形の場合には１．０００であり、表面形状が複雑になる程、小さな値となることは、上記と同じである。
【００６３】
導電性炭素粒子の円形度の具体的な測定方法としては、次のようにする。すなわち、容器に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤を少量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散は、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（商品名、株式会社エスエムテー製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間処理する。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。その後、フロー式粒子像測定装置を用い、測定時の導電性炭素粒子の濃度が３０００個／μｌ以上１００００個／μｌ以下となるように分散液濃度を再調整し、導電性炭素粒子を１０００個以上について計測する。
【００６４】
最外層中の導電性炭素粒子の含有量は、バインダー１００重量部に対して、２質量部以上１２０質量部以下である。好ましくは５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは５質量部以上６０質量部以下が適当である。この範囲とすることで、より効果を奏することができる。
【００６５】
図４に模式的部分断面図として示すように、本発明の帯電部材は、表面に導電性炭素粒子１５に由来する凸部１６を有していることが更に好ましい。本発明者らの下記考察のように、感光体とのニップ部において、微粒子に由来する凸部１６があると、帯電部材と感光体との間に空隙ができ、この空隙内で放電することにより、感光体表面の帯電が均される。なお、帯電部材表面の凹部に不純物が堆積しても、凸部１６が導電性炭素粒子から形成されていると、空隙内での放電は不純物の堆積と関係なく、凸部１６からの放電が確保されることによる。
【００６６】
本発明者らは、先ず、帯電部材の表面に凸部を形成すると、何故、スジ状の帯電不良が改善するのか、調べた。ＤＣ帯電方式におけるスジ状の帯電不良発生を解析するため、帯電部材の放電状態（ドラム表面電位）を観察した。
【００６７】
非導電性の樹脂粒子により凸部を形成した帯電部材では、感光体とのニップ部の両脇で放電しているのに加え、ニップ内でも放電２０が起きていた。しかしながら、凸部がない平滑な表面である帯電部材では、感光体とのニップ部の両脇の空隙で放電２０するのみであり、ニップ内での放電はなかった。
【００６８】
この結果から、帯電部材の最外層１４に樹脂粒子を含ませることによって、帯電部材表面１７に微小な凸部１６が形成される。これら凸部１６を有する帯電部材を接触帯電用の帯電部材として用いると、被帯電体である感光体とのニップ部で微小な空隙が形成され、この空隙で放電２０が起きる（イメージ図：図５及び図６）。この放電により、ニップ部の上流側の空隙で発生したスジ状の帯電不良が、ニップ内放電にて均される。
【００６９】
また、表面１７に凹凸を形成した帯電部材においては、凹部に外添剤等の不純物２２が堆積しやすく、その影響で凹部の帯電能力が低下していく（イメージ図：図７）。
【００７０】
表面１７に凸部１６を形成するため、導電性炭素粒子１５を最外層１４に含ませると、凹部に外添剤等の不純物２２が堆積して、凹部の帯電能力が低下したとしても、凸部１６の斜面から放電２０が維持できる。そのため、耐久後半においても、放電不良画像や汚れ画像の抑制に効果がある（イメージ図：図８）
【００７１】
帯電部材表面に導電性炭素粒子に由来する凸部を形成するためは、導電性炭素粒子はバインダー１００質量部対して、５質量部以上添加することが好ましい。
【００７２】
本発明の帯電部材は、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が２≦Ｒｚｊｉｓ≦３０であり、表面の凹凸平均間隔Ｓｍ（μｍ）が１５≦Ｓｍ≦１５０であることが更に好ましい。帯電部材の表面粗さＲｚｊｉｓ、凹凸平均間隔Ｓｍをこの範囲とすることにより、前述した放電不良画像や汚れ画像の抑制効果を顕著に奏することができる。
【００７３】
〔表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍの測定〕
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定した値である。その測定は、表面粗さ測定器「ＳＥ−３４００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材を無作為に６箇所測定し、その平均値である。また、Ｓｍは、帯電部材を無作為に６箇所選び、そこにおける各１０点の凹凸間隔を測定しその平均を測定箇所のＳｍとし、当該帯電部材のＳｍとして、６箇所の平均値である。
【００７４】
前記帯電部材の被覆層は、放電により感光体を帯電する帯電部材の機能を発揮し、帯電部材の体積抵抗率を制御するので、各層が体積抵抗率を有することが好ましい。具体的には、２３℃／５０％ＲＨ環境下で、体積抵抗率が１０2Ω・ｃｍ以上１０16Ω・ｃｍ以下であると、感光体の帯電をより均一に行うことができるので望ましい。より好ましくは、１０4Ω・ｃｍ以上１０12Ω・ｃｍ以下である。
【００７５】
〔被覆層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定〕
被覆層の体積低効率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で、抵抗測定装置「Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ」（商品名、三菱化学株式会社製）を用いて、測定対象試料に２５０Ｖの電圧を３０秒間印加して測定する。なお、複層の被覆層の個別の体積抵抗率は、各被覆層の原料組成物から測定用試料を調製して測定する。被覆層の原料組成物がゴム、樹脂等の固形である場合は、固形材料を用いて２ｍｍ厚に成形し、試料とする。また、被覆層の原料組成物が塗布液である場合は、該塗布液をアルミニウムシート上にコーティングし、乾燥固化して試料とする。
【００７６】
最外層が所定の体積抵抗率を有するものとするために、導電性炭素粒子以外の導電性微粒子を含有させても良い。該導電性微粒子としては、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ未満である微粒子が好ましく、また、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるものが好ましい。平均粒径をこの範囲にすると、導電性炭素粒子を含くませる本発明の効果を阻害することはない。
【００７７】
この目的で使用する導電性微粒子として、金属酸化物系導電性微粒子、金属系導電性微粒子、カーボンブラック、カーボン系導電性微粒子等を挙げることができる。これらは、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
カーボンブラックとしては、市販品として、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック等がある。金属酸化物系及び金属系導電性微粒子としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉等を挙げることができる。この導電性微粒子は、平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるものが好ましい。この平均粒径であれば、最外層の体積抵抗率の制御が容易であり、導電性炭素粒子を含むことによる本発明の効果が、阻害することなく、奏される。
【００７９】
導電性微粒子として、カーボンブラックを使用する際は、金属酸化物系粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが好ましい。カーボンブラックは、粒子が数珠状につらなっているため、バインダーに対して、均一に存在させることが困難な傾向にある。導電性カーボンブラックがバインダー中に偏在すると、偏在した部分の体積抵抗率が低下し、帯電部材から過剰放電が生じる。それにより、ポチ状の帯電不良が発生し、電子写真装置により形成される画像に悪影響を及ぼす可能性がある。また、導電性炭素粒子含有による効果を阻害する可能性がある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、導電性微粒子をバインダーへ均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御が容易になり、導電性炭素粒子を含む効果を阻害することなく、顕著に奏させることが可能になる。
【００８０】
上記複合導電性微粒子の模式断面図を図９に示す。すなわち、該複合導電性微粒子３０は、金属酸化物系微粒子からなるコア粒子３１とカーボンブラックが被覆した表皮層３２からなる。コア粒子として、一般的にバインダーへの分散性がよい金属酸化物や複合金属酸化物の金属酸化物系微粒子を用いることにより、バインダーに対して容易に均一に分散させることができる。また、金属酸化物は粒子径を小さく制御しやすいため、複合導電性微粒子の粒子径をより小径とすることができるので好ましい。さらに、この複合導電性微粒子では、表皮層のカーボンブラックは、通常の炭素骨格構造ではなく、微小径粒子構造を有しており、複合導電性微粒子としてバインダーに均一に分散することが容易になり、最外層の体積抵抗率を所定の範囲に制御することが容易となる。
【００８１】
この目的で使用する金属酸化物系微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を例示することができる。なお、これらの金属酸化物系微粒子は、１×１０8Ω・ｃｍより大きな体積抵抗率を有する絶縁性微粒子であることが好ましい。金属酸化物系微粒子が絶縁性であることにより、カーボンブラックによる導電経路を制御することができ、最外層を所定の体積抵抗範囲に制御することが容易になる。また、導電性炭素粒子を含む本発明の効果を阻害することなく、顕著に奏させることができる。中では、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が好ましい。
【００８２】
金属酸化物系微粒子の形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状、板状等いずれであってもよいが、複合導電性微粒子の形状に大きく影響を及ぼすため、バインダーへの分散性等を考慮すると、球状又は粒状が好ましい。また、金属酸化物系微粒子の平均粒径は、複合導電性微粒子の大きさに影響を及ぼすため、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００８３】
また、表面にカーボンブラックをより強固に付着させることができ、複合導電性微粒子をバインダーに分散させる際に、カーボンブラックの脱離等を抑制することができるので、金属酸化物系微粒子は表面処理されていることが好ましい。
【００８４】
表面処理として、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。
【００８５】
上記有機ケイ素化合物として、
式（１）のアルコキシシラン、該アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、
【００８６】
【化１】
2008276024.tif 000003
【００８７】
式（２）のポリシロキサン、
【００８８】
【化２】
2008276024.tif 000004
【００８９】
式（３）の変性ポリシロキサン、
【００９０】
【化３】
2008276024.tif 000005
なお、Ｌ1〜Ｌ3は同じであっても異なっていても良い。
【００９１】
式（４）末端変性ポリシロキサン、
【００９２】
【化４】
2008276024.tif 000006
なお、Ｒ10、Ｒ11は同じでも、異なっていても良い。
【００９３】
式（５）のフルオロアルキルシラン
【００９４】
【化５】
2008276024.tif 000007
【００９５】
及びこれらの混合物を例示することができる。
【００９６】
式（１）のアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なお、金属酸化物系微粒子へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシランが好ましい。また、これらのアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物も好ましく使用できる。
【００９７】
また、式（２）で表されるポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンを挙げることができる。式（３）で表される変性ポリシロキサンとしては、ポリエーテル変性体が好ましく、式（４）で表される末端変性ポリシロキサンとして、末端がカルボン酸で変性された末端カルボン酸体を挙げることができる。
【００９８】
式（５）のフルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００９９】
金属酸化物系微粒子の表面処理に用いられるカップリング剤は上記したように、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。
【０１００】
シラン系カップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０１】
チタネート系カップリング剤として、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。
【０１０２】
アルミネート系カップリング剤として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等を挙げることができる。
【０１０３】
ジルコネート系カップリング剤として、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等を挙げることができる。
【０１０４】
金属酸化物系微粒子の表面処理に用いるカップリング剤用には、オリゴマーとしては分子量３００以上１００００未満のものが好ましく、高分子化合物としては分子量１００００以上１０００００以下のものが好ましい。金属酸化物系粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状であるか、水や各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【０１０５】
表面処理剤の被覆量は金属酸化物系微粒子に対して０．０１質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上であれば、金属酸化物系微粒子へカーボンブラックを充分付着することができる。１５．０質量％以下であれば、金属酸化物系粒子に対しカーボンブラックを十分強固に、かつ十分な量の付着を達成することができ、表面処理剤の浪費を回避することができる。より好ましくは０．０２質量％以上１２．５質量％以下、最も好ましくは０．０３質量％以上１０．０質量％以下である。
【０１０６】
金属酸化物系微粒子に被覆するカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。カーボンブラックの付着量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して１質量部以上５００質量部以下である。１質量部以上であれば、得られる複合導電性微粒子の電気抵抗を低減することができる。５００質量部以下であれば、無駄な消費を回避して電気抵抗の低減効果を十分に得ることができる。
【０１０７】
上記導電性微粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状、板状等のいずれの形状であってもよいが、バインダーへの分散性等をより向上させるためには、球状又は粒状が好ましい。
【０１０８】
複合導電性微粒子は、その平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。この範囲であれば、体積抵抗率の制御が容易であり、導電性炭素粒子を含むことによる本発明の効果が阻害されることなく、奏することができる。
【０１０９】
また、複合導電性微粒子の体積抵抗率は、付着に用いるカーボンブラックの体積抵抗率と金属酸化物系粒子の体積抵抗率との間で任意に制御できる。具体的には、１．０×１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０8Ω・ｃｍ以下で、好ましくは５．０×１０Ω・ｃｍ以上５．０×１０7Ω・ｃｍ以下が適当である。
【０１１０】
この複合導電性微粒子は、金属酸化物系粒子とカーボンブラックとを混合することにより得ることができる。金属酸化物系粒子へのカーボンブラックの付着は、まず、金属酸化物系微粒子を表面処理し、次いで、これにカーボンブラックを混合することによって行うことができる。
【０１１１】
金属酸化物系微粒子の表面処理は、金属酸化物系微粒子を表面処理剤又は表面処理剤の溶液と機械的に混合攪拌したり、金属酸化物系微粒子に表面処理剤又は表面処理剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌したりすることによって行うことができる。
【０１１２】
表面処理剤としてアルコキシシランやフルオロアルキルシランを用いる場合、その一部が、被覆工程中に、オルガノシラン化合物やフッ素含有オルガノシラン化合物になるが、そのまま施与されてもよい。この場合においても、その後のカーボンブラックの付着への悪影響は見られない。
【０１１３】
表面処理剤を均一に金属酸化物系微粒子の表面に被覆するためには、金属酸化物系粒子を予め粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１１４】
金属酸化物系微粒子とカーボンブラック、表面処理されている金属酸化物系粒子とカーボンブラック、金属酸化物系粒子と表面処理剤との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましい。特に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機などが好ましい。これらのうちホイール型混練機が複合導電性微粒子の作製に好適である。また、混合攪拌した後、必要に応じて更に乾燥など熱処理を行ってもよい。
【０１１５】
更に、金属酸化物系微粒子の表面処理に関しては、金属酸化物系粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、処理剤を粒子表面に付着させる方法でも構わない。分散の手段としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。なお、分散処理後に、この分散溶液から溶剤を除去し、粒子表面に表面処理剤を固着させる。また、必要に応じて、この後、更に熱処理を行ってもよい。また、表面処理溶液に、反応促進のための触媒を添加することもできる。更に、必要に応じて表面処理後に得られた複合導電性微粒子を更に粉砕処理してもよい。
【０１１６】
金属酸化物系微粒子は、粒子表面に、予め、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆層を形成しておいてもよい。これにより、金属酸化物系微粒子表面とカーボンブラックとの付着力を強めることができる場合もある。なお、中間被覆層の被覆量としては、金属酸化物系微粒子の０．０１質量％以上２０質量％以下が適当であり、０．０１質量％以上であればカーボンブラックの付着が向上し、２０質量％以下であれば無駄な消費を回避して付着力の向上効果が達成できる。
【０１１７】
帯電部材の最外層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を含有させることができる。他の粒子としては、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ超の絶縁性粒子を挙げることができる。
【０１１８】
有機系の絶縁性粒子としては、好ましくは、高分子化合物からなる粒子が挙げられる。材料である高分子化合物としては、例えば、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。
【０１１９】
これらの高分子化合物の中では、樹脂材料が好ましく、特に、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂が好ましい。粒子としたとき、比較的硬度が高く変形しにくく、帯電部材バインダー中に、より均一に存在させることができるからである。
【０１２０】
その他の絶縁性粒子として、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、中空ガラス球、黒鉛、有機金属化合物及び有機金属塩等の粒子を挙げることができる。また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の酸化鉄類や活性炭等も使用することができる。上記フェライトとしては、“電子材料シリーズフェライト”（丸善株式会社，平成９年１０月１０日発行，第５刷）等に記載されているフェライトを、具体的には、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＦｅＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＭｇＦｅ2Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ4等を例示することができる。また、活性炭としては、“新版活性炭−基礎と応用”（株式会社講談社，１９９２年１０月２０日発行，第２刷）等に記載されている活性炭等を、具体的には、木材系活性炭、ヤシ殻系活性炭、石炭系活性炭等を例示することができる。
【０１２１】
これらの粒子は１種を使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施したものでもよい。粒子の分散性を高めるために、粒子は表面処理が施されていることが好ましい。
【０１２２】
このような表面処理としては、上記表面処理の他に、脂肪酸、脂肪酸金属塩による表面処理を挙げることができる。脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２乃至２２のものが好ましい。脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができる。具体的には、炭素数１２乃至１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を挙げることができる。
【０１２３】
表面処理剤は、絶縁性粒子に対して０．０１質量部以上１５．０質量％以下で用いるのが好ましく、この範囲内であれば、絶縁性粒子に十分な分散性を付与することができる。より好ましくは０．０２質量部以上１２．５質量％以下、更に好ましくは０．０３質量部以上１０．０質量％以下である。
【０１２４】
また、帯電部材の最外層には、表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。最外層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面の汚れ付着を低減することができ、帯電部材の耐久性を向上させることができる。また、帯電部材と感光体との間での相対移動が滑らかになり、スティックスリップのような不規則な移動状態の発生を低減される。その結果、帯電部材の表面の不規則な摩耗の発生、異音の発生等が抑制される。離型剤が液体の場合は、最外層を形成するときにレベリング剤としても作用する。
【０１２５】
このような離型剤として、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどを利用することができ、その性状として、液体、固体のものを用いることができる。固体で摺動性を有するもの（固体潤滑剤）としては、例えば、固体潤滑ハンドブック（発行所；株式会社幸書房、昭和５７年３月１５日発行の二版）に記載の物質が例示できる。具体的には、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属酸化物である。また、オイル状或いは固体状（離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用できる。
【０１２６】
上記最外層は、０.１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１２７】
また、導電性炭素粒子の平均粒径Ａに対して、好ましくは、Ａ／３以上１０Ａ以下、より好ましくは、Ａ／２以上５Ａ以下である。なお、この膜厚は、作製した帯電部材をカッターナイフなどで切断し、層の断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡により観察し、その厚さを実測することにより求めることができる。
【０１２８】
本発明の帯電部材は、被帯電体と接触して用いられるので、被帯電体と接触する被覆層は弾性を有していることが好ましいが、耐久性等が要求される場合は、被覆層を弾性被覆層と最外層のように２層以上とすることが推奨される。この目的で設けられる弾性被覆層として、最外層に用いられるバインダー成分として上記で例示した、ゴムや熱可塑性エラストマー等のエラストマーを用いることができる。その中でも、帯電部材と感光体との間で十分なニップを確保する観点から、ゴム、特には合成ゴムがより好ましい。
【０１２９】
合成ゴムの中でも、抵抗値が均一であるので、極性ゴムを用いるのがより好ましい。極性ゴムとしては、弾性被覆層の抵抗制御及び硬度制御をより行い易いからことから、ＮＢＲ及びエピクロルヒドリンゴムを挙げることができる。
【０１３０】
エピクロルヒドリンゴム、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）−エピクロルヒドリン（ＥＰ）−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）共重合体（ＧＥＣＯ）やＥＯ−ＥＰ共重合体（ＥＣＯ）では、ＥＯの共重合比率により、体積抵抗率が制御できる。
【０１３１】
弾性被覆層について、その体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で測定して、１０2Ω・ｃｍ以上１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。弾性被覆層の体積抵抗率をこの範囲とすることにより、帯電部材の帯電能力を十分発揮することができ、汚れ画像、放電不良画像、過放電画像等の発生を抑制する効果をより顕著に奏するものとできる。
【０１３２】
弾性被覆層の体積抵抗率は、結着材料中に、カーボンブラック、導電性金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の導電剤を適宜添加して、調整することができる。結着材料が極性ゴムであるする場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【０１３３】
また、弾性被覆層中には、前記で例示した、導電性炭素粒子、導電性微粒子及び絶縁性粒子を含有させても良い。
【０１３４】
弾性被覆層には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１３５】
また、弾性被覆層が添加剤を含む場合、添加剤のブリードアウト防止を強化する観点から、弾性被覆層と最外層との間に、１層以上の抵抗層を設けてもよい。抵抗層の体積抵抗率は１０2Ω・ｃｍ以上１０16Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率が１０16Ω・ｃｍ以下であれば、帯電部材に感光体を均一に帯電する機能を付与することができ、汚れ画像、放電不良画像、過放電画像の発生を抑制する効果をより顕著に奏するものとできる。また、体積抵抗率が１０2Ω・ｃｍ以上であれば、感光体の表面のピンホールや傷等によるリークを防止することができる。抵抗層の体積抵抗率を調整するには、抵抗層に導電性粒子を含有させることにより行うことができる。
【０１３６】
本発明の被覆層として設けられる弾性被覆層、抵抗層などの各層には、最外層に含有される上記各種物質の他、種々な機能を付与する材料を適宜含有させることができる。このような材料としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール等の老化防止剤や、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の潤滑剤等を挙げることができる。
【０１３７】
また、被覆層を構成する各層は、それぞれ表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【０１３８】
上記被覆層の各層の形成は、各層の機能に応じて作製されたシート又はチューブを順次導電性支持体上に接着又は被覆してもよいし、各層の機能に応じて作製された塗布液を静電スプレー塗布、ディッピング塗布等の塗布法によって順次行ってもよい。また、導電性支持体とともに押出成形によって大まかに層形成した後、研磨等によって形状を整える方法であってもよく、導電性支持体を備えた型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法であってもよい。なお、予め導電性支持体上により下層の被覆層が形成されているものを導電性支持体に換えて、共押し出しに供しても、型内へ配設しても良い。
【０１３９】
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、結着材料を溶解することができる溶剤であればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化エチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを挙げることができる。なお、導電性支持体に直接弾性層を形成する場合は特に問題とはならないが、被覆層が形成されている上にさらに被覆層を形成する時は、既に形成されている被覆層を溶解したり、膨潤したりしない溶剤を選択することが好ましい。
【０１４０】
上述したような各種粒子を結着材料に分散する方法としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混合するなど、公知の方法を用いることができる。
【０１４１】
また、塗布法によって層を形成する場合は、溶剤に結着材料及び粒子を混合し、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【０１４２】
本発明の帯電部材の形状は、ローラ形状が好ましいが、シート形状、ベルト形状、フィルム形状、板状等とすることもできる。ローラ形状の帯電部材としては、帯電部材と感光体との均一密着性を良好にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。非クラウン形状の帯電部材では、一般的に、支持体の両端部で押圧された状態で感光体と当接し、押圧が長手方向中央部において小さく、長手方向両端部にいくほど大きく、中央部に対応する画像と両端部に対応する画像との間に濃度ムラが生じてしまう場合がある。クラウン形状はこのような濃度ムラを抑制することができる。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μm以上２００μｍ以下であるが好ましい。３０μｍ以上であれば、端部が当接して中央部が当接しないという状態を免れることができ、２００μｍ以下であれば、逆に、中央部は当接するが、端部が当接しないという状態を免れることができる。
【０１４３】
本発明の電子写真装置は、電子写真感光体、帯電部材、露光手段、現像手段及び転写手段を有するものであれば、帯電部材が本発明の帯電部材であることを除き、特に制限されるものではない。その一例の電子写真装置を図１０の概略構成図に示す。
【０１４４】
この電子写真装置には、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される円筒状の感光体１が設けられている。感光体１の表面に当接して、ローラ形状の帯電部材３が設けられ、感光体１の回転に伴い従動回転し、感光体１の表面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。帯電部材３は直流電圧と交流電圧を重畳して印加されるものであっても、直流電圧のみが印加されるものであってもよいが、直流電圧のみが印加されるものが、電力消費量の低減、装置の小型化、オゾンの発生の抑制、装置の耐久性などから好ましい。更に、回転する感光体１表面には、スリット露光、レーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受け、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成される。感光体１の表面の静電潜像は、現像剤（トナー）を担持した現像手段（現像ローラ）５により、現像剤が供給され、トナー像が形成される。更に、感光体１の表面に形成されたトナー像が、転写手段（転写ローラ等）６からの転写バイアス電源によって、感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期して供給された紙等の転写材Ｐ上に順次転写される。転写材P上に転写されたトナー像は、加熱手段を備えた定着手段８に転写材Ｐとともに送られ、トナー像が定着され、画像形成物（プリント、コピー）となり、装置外へ送り出される。一方、クリーニングブレード等のクリーニング手段７により、トナー像転写後の感光体１の表面に転写残りとして残る現像剤が除去され、感光体１は、清浄面化された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、感光体１の表面をクリーニング手段７によって清浄面化した後、帯電部材３による帯電の前に前露光などにより感光体の表面の除電処理を行なう除電手段が設けられていてもよい。
【０１４５】
帯電手段３、現像手段５、転写手段６のそれぞれには電子写真装置の電源（不図示)から、それぞれ電圧が印加されている。ここで、本発明の帯電部材を使用した帯電手段（帯電ローラ）３には、直流電圧が印加されることが好ましい。印加電圧が直流電圧であると、電源のコストを低く抑えることができるという利点がある。また、交流電圧を重畳したときに発生する帯電音が発生しないという利点もある。印加する直流電圧の絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常空気の放電開始電圧は５００Ｖ乃至７００Ｖであり、感光体表面の一次帯電電位は３００Ｖ乃至８００Ｖであるので、具体的な一次帯電電圧としては８００Ｖ以上１５００Ｖ以下とすることが好ましい。
【０１４６】
また、電子写真装置がカラー画像形成装置である場合は、感光体１、現像手段５、帯電手段３、弾性規制ブレード、トナー容器等を図１１に示すようにユニット化し、４色分（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）をそれぞれ用意して、直列に配置する。なお、その場合は、各色のトナー像を順次転写部材に転写する方法、転写ローラ、転写べルト等に各色のトナー像を重ねたトナー像を形成し、それを転写部材に一括転写する方法等をとることができる。
【０１４７】
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも感光体１と帯電部材３とが一体化されてなり、電子写真装置本体に着脱自在であるものであれば、特に制限されるものではない。なお、帯電部材の表面層の凸部は、被帯電部材（感光体）とのニップ部において空隙を生じさせる。図１０に示す電子写真装置では、感光体１、帯電部材３、現像手段５及びクリーニング手段７等を容器に納めて一体とし、電子写真装置本体のレール等の案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジ９を示してある。なお、プロセスカートリッジは、感光体１と帯電部材３とともに、これら以外の構成要素、例えば、現像手段５、転写手段６、クリーンニング手段７等が適宜組み合わされていてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成したものである。なお、本発明の帯電部材を使用する限り、プロセスカートリッジとして、感光体１、現像手段５及びクリーニング手段７等が一体とされているものであっても、本発明の電子写真装置として有用である。
【０１４８】
感光体１としては、例えば、円筒状の導電性支持体と、該支持体上に形成された無機感光材料及び／又は有機感光材料を含有する感光層とを有し、感光体の表面を所定の極性、電位に帯電させるための電荷注入層を更に有するものとすることができる。
【０１４９】
感光体１の具体的構成としては、図１２に示されるように、導電性支持体４１と、この導電性支持体４１上に形成される感光層４２とを有し、感光層４２は、電荷発生層４３と電荷輸送層４３とが積層されていることが好ましい。
【０１５０】
感光体１は、上記以外の層を有していても良く、図１３に示されるように導電性支持体４１と、この導電性支持体４１上に形成される下引き層４５と、この下引き層４５上に形成される感光層４２とを有する構成とすることもできる。
【０１５１】
現像手段３としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式、磁気ブラシ方式等を採用することができる。フルカラー画像などのカラー画像を出力する電子写真装置では、トナーの飛散を抑制するため、接触現像方式であることが好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
製造例１［導電性炭素粒子ＣＰ１の作製］
平均粒径１２．０μｍのフェノール樹脂粒子を風力分級処理して、平均粒径１２．０μｍのシャープな分布を有する粒子を得た。得られた粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で１時間熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化した。黒鉛化処理後の粒子を、更に、風力分級に処理にかけ、導電性炭素粒子ＣＰ１を得た。
【０１５４】
得られた導電性炭素粒子ＣＰ１の平均粒径Ａは１１．８μｍであり、円形度０．９以上の粒子の割合が９８％で、粒径Ａ／５以上５Ａ以下の割合が１００％であり、長径／短径の比Ｂが１．０≦Ｂ≦１．５である割合が１００％であった。導電性炭素粒子ＣＰ１の物性を表１に示した。
【０１５５】
製造例２［導電性炭素粒子ＣＰ２の作製］
平均粒径１０．９μｍの（風力分級処理後）フェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、更に風力分級処理を行って、導電性炭素粒子ＣＰ２を得た。その物性を表１に示した。
【０１５６】
製造例３［導電性炭素粒子ＣＰ３の作製］
平均粒径１７．２μｍ（風力分級処理後）のフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ３を得た。その物性を表１に示した。
【０１５７】
製造例４［導電性炭素粒子ＣＰ４の作製］
平均粒径６．０μｍ（風力分級処理後）のフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３５０℃で熱安定化処理した後、３０００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ４を得た。その物性を表１に示した。
【０１５８】
製造例５［導電性炭素粒子ＣＰ５の作製］
平均粒径５．９μｍ（風力分級処理後）のフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ５を得た。その物性を表１に示した。
【０１５９】
製造例６［導電性炭素粒子ＣＰ６の作製］
平均粒径１．５μｍ（風力分級処理後）のフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ６を得た。その物性を表１に示した。
【０１６０】
製造例７［導電性炭素粒子ＣＰ７の作製］
平均粒径２９．９μｍ（風力分級処理後）のフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ７を得た。その物性を表１に示した。
【０１６１】
製造例８［導電性炭素粒子ＣＰ８の作製］
平均粒径２４．２μｍ（風力分級処理後）のフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に２５０℃で熱安定化処理した後、１０００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ８を得た。その物性を表１に示した。
【０１６２】
製造例９［導電性炭素粒子ＣＰ９の作製］
平均粒径１６．９μｍのフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ９を得た。その物性を表１に示した。
【０１６３】
製造例１０［導電性炭素粒子ＣＰ１０の作製］
平均粒径９．５μｍ（風力分級処理後）のジビニルベンゼン重合体粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ１０を得た。その物性を表１に示した。
【０１６４】
製造例１１［導電性炭素粒子ＣＰ１１の作製］
平均粒径１０．９μｍ（風力分級処理後）のジビニルベンゼン重合体粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、更に風力分級を行って導電性炭素粒子ＣＰ１１を得た。その物性を表１に示した。
【０１６５】
製造例１２［導電性炭素粒子ＣＰ１２の作製］
平均粒径１３．５μｍ（風力分級処理後）のフェノール樹脂粒子１００質量部に、ライカイ機（自動乳鉢、株式会社石川工場製）を用いて、個数平均粒径３μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ１４質量部を被覆した。その後、酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、更に風力分級を行うことによって、導電性炭素粒子ＣＰ１２を得た。その物性を表１に示した。
【０１６６】
製造例１３［導電性炭素粒子ＣＰ１３の作製］
平均粒径１４．９μｍ（分級処理後）のフェノール樹脂粒子１００質量部にハイブリダイザー（商品名、株式会社奈良機械製）を用いて、平均粒径２８ｎｍ以下のカーボンブラック１０質量部を被覆した。その後、酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ１３を得た。その物性を表１に示した。
【０１６７】
製造例１４［導電性炭素粒子ＣＰ１４の作製］
平均粒径８．０μｍ（粉砕及び風力分級処理後）のメソフェーズピッチを酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ１４を得た。その物性を表１に示した。
【０１６８】
製造例１５［導電性炭素粒子ＣＰ１５の作製］
平均粒径１２．５μｍ（風力分級処理後）のフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、更に、風力分級を行って、導電性炭素粒子ＣＰ１５を得た。その物性を表１に示した。
【０１６９】
製造例１６［導電性炭素粒子ＣＰ１６の作製］
平均粒径２．５μｍ（分級処理後）のフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ１６を得た。その物性を表１に示した。
【０１７０】
製造例１７［導電性炭素粒子ＣＰ１７の作製］
平均粒径３１．０μｍ（分級処理後）のフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ１７を得た。その物性を表１に示した。
【０１７１】
製造例１８［導電性炭素粒子ＣＰ１８の作製］
平均粒径２９．５μｍのフェノール樹脂粒子１００質量部に、不定径で平均粒子径１０μｍのフェノール樹脂粒子（粉砕処理品）５質量部を混合し、酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ１８を得た。その物性を表１に示した。
【０１７２】
製造例１９［導電性炭素粒子ＣＰ１９の作製］
平均粒径２７μｍのフェノール樹脂粒子１００質量部に、不定径で平均粒子径１０μｍのフェノール樹脂粒子（粉砕処理品）５質量部を混合し、酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ１８を得た。その物性を表１に示した。
【０１７３】
製造例２０［導電性炭素粒子ＣＰ２０の作製］
平均粒径２５．０μｍのグラファイト粒子（不定形）を用いた。その物性を表１に示した。
【０１７４】
製造例２１［導電性炭素粒子ＣＰ２１の作製］
平均粒径３４．０μｍ（風力分級処理後）のジビニルベンゼン重合体粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ２１を得た。その物性を表１に示した。
【０１７５】
製造例２２［導電性炭素粒子ＣＰ２２の作製］
平均粒径２５．０μｍのジビニルベンゼン重合体粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ２２を得た。その物性を表１に示した。
【０１７６】
製造例２３［導電性炭素粒子ＣＰ２３の作製］
平均粒径２５．１μｍのジビニルベンゼン重合体粒子質量部に不定形で平均粒径５０μｍのジビニルベンゼン重合体粒子（粉砕処理品）２０質量部を混合した。それを酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、１０００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ２３を得た。その物性を表１に示す。
【０１７７】
製造例２４［導電性炭素粒子ＣＰ２４の作製］
平均粒径５１．０μｍのジビニルベンゼン重合体粒子１００質量部に、不定形で平均粒径８０μｍのジビニルベンゼン重合体粒子（粉砕処理品）２０質量部を混合した。それを酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ２４を得た。その物性を表１に示す。
【０１７８】
製造例２５［導電性炭素粒子ＣＰ２５の作製］
平均粒径３０．５μｍのジビニルベンゼン重合体粒子１００質量部に不定形で平均粒径６８．５μｍのジビニルベンゼン重合体粒子（粉砕処理品）３０質量部を混合した。それを酸化性雰囲気下に３００℃で熱安定化処理した後、２２００℃で焼成して黒鉛化し、導電性炭素粒子ＣＰ２５を得た。その物性を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
製造例２６［複合導電性微粒子の作製］
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０12Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
【０１８１】
その中に、カーボンブラック粒子（粒子径２８ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０2Ω・ｃｍ）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆シリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた複合導電性微粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は２．３×１０2Ω・ｃｍであった。
【０１８２】
製造例２７［表面処理酸化チタン粒子の作製］
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率５．２×１０10Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。
【０１８３】
このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
【０１８４】
湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を得た。
【０１８５】
製造例２８［弾性被覆層を有する原料ローラの作製］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、熱硬化性接着剤「メタロックＵ−２０」（商品名、株式会社東洋化学研究所製）を塗布し、乾燥したものを導電性支持体として使用した。
【０１８６】
エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＣ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）１００質量部に対して、下記成分を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
炭酸カルシウム                                        ６０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤                              ８質量部
ステアリン酸亜鉛                                        １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ）（老化防止剤）０．５質量部
酸化亜鉛                                                ２質量部
四級アンモニウム塩                                    １．５質量部
カーボンブラック（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ）５質量部
【０１８７】
これに、加硫剤として硫黄１質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加した。その後、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性被覆層用コンパウンドを得た。
【０１８８】
上記導電性支持体とともに、弾性被覆層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型し、次いで、電気オーブンの中、１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性支持体上に弾性被覆層を形成して、原料ローラを得た。なお、この原料ローラのクラウン量（中央部と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１８９】
実施例１
［最外層用塗布液の調製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるように調整した。
【０１９０】
この溶液５８８．２質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調整した。
複合導電性微粒子（製造例２６で作製）            ５０質量部
表面処理酸化チタン粒子（製造例２７で作製）      ３０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル*1                    ０．０８質量部
ブロックイソシアネート混合物*2                  ８０．１４質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
＊２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物。なお、ＨＤＩとＩＰＤＩについては、ＨＤＩ「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」（商品名：旭化成工業株式会社製）及びＩＰＤＩ「ベスタナートＢ１３７０」（商品名、デグサ・ヒュルス社製）を使用した。
【０１９１】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて７２時間分散した。分散した後、製造例１で作製した導電性炭素粒子ＣＲ１を２．７２ｇ（アクリルポリオール固形分１００重量部に対して１０重量部相当量）を添加した後、更に５分間分散し、ガラスビーズを除去して最外層用塗布溶液を得た。
【０１９２】
［帯電部材の作製］
製造例２８で作製した原料ローラを用い、最外層用塗布液を、１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾した。その後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性被覆層上に最外層を形成して、導電性支持体上に弾性被覆層及び最外層を有する帯電部材を得た。なお、ディッピング塗布は、浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は、時間に対して直線的に速度を変化させて、行った。
【０１９３】
得られた帯電部材の最外層中の導電性炭素粒子の物性及び表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ、Ｓｍ）の測定は、上記した方法で行った。得られた結果を表２に示した。
【０１９４】
得られた帯電部材を電子写真画像形成装置に帯電部材として組み込んで、画像を出力して、帯電部材としての性能（耐久評価）を下記のようにして調べた。
【０１９５】
［耐久画像評価（汚れ画像、放電不良画像及び過放電画像）］
作製した帯電部材を図１０に示す構成の電子写真装置に装着し（直径２４ｍｍの電子写真感光体ドラムに、一端で０．５ｋｇ重、両端で合計１ｋｇ重のバネによる押し圧力で当接）、１５℃／１０％ＲＨ環境及び３０℃／８０％ＲＨ環境において耐久評価を行った。電子写真装置はＡ４縦出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、２００ｍｍ／ｓｅｃと１００ｍｍ／ｓｅｃの２種類、画像の解像度は６００ｄｐｉである。帯電部材には直流電圧のみ−１１００Ｖを印加した。電子写真感光体は、電子写真装置「ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３０００」（商品名、ヒューレットパッカード社製）のモノクロ（ブラック）カートリッジに搭載の感光体ドラムを使用した。１枚画像を出力すると電子写真装置の回転を停止させた後、また画像形成動作を再開するという動作を繰り返し（Ｅ文字１％印字画像を間欠耐久）、５万枚の画像出力耐久試験を行った。なお、耐久試験中はプロセススピードを２００ｍｍ／ｓに設定したが、１万枚、３万枚及び５万枚の耐久画像出力後に、評価用画像を２種類のプロセススピードで出力した。なお、評価用画像は、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）であった。得られた画像を用い、１５℃／１０％ＲＨ環境のものでは汚れ画像と放電不良画像について、３０℃／８０％ＲＨ環境のものでは過放電画像について、下記基準で評価を行った。結果を表３に示した。
１：非常に良い。
２：良い。
３：ハーフトーン画像にわずかにスジ状、ポチ状の画像欠陥がある。
４：スジ状、ポチ状の画像欠陥が目立つ。
【０１９６】
実施例２〜１３
導電性炭素粒子の種類及び導電性炭素粒子の添加質量部を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして帯電部材を作製した。表２の質量部は前記アクリルポリオール固形分１００質量部に対しての質量部である。
【０１９７】
得られた帯電部材の最外層中の導電性炭素粒子の物性及表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ、Ｓｍ）の測定結果を表２に示した。また、実施例１と同様に行った耐久評価について、結果を表３に示した。
【０１９８】
実施例１４
表面処理酸化チタン粒子を添加しない以外は、実施例９と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の最外層中の導電性炭素粒子の物性及び表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ、Ｓｍ）の測定結果を表２に示した。また、実施例１と同様に行った耐久評価及について、結果を表３に示した。
【０１９９】
実施例１５〜１７
導電性炭素粒子の種類及び導電性炭素粒子の添加質量部を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして帯電部材を作製した。表２の質量部は前記アクリルポリオール固形分１００質量部に対しての質量部である。
【０２００】
得られた帯電部材の最外層中の導電性炭素粒子の物性及び表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ、Ｓｍ）の測定結果を表２に示した。また、実施例１と同様に行った耐久評価について、結果を表３に示した。
【０２０１】
実施例１８〜２２
実施例１において、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液の固形分濃度を２３質量％とし、該固形分１００質量部に対し、変性ジメチルシリコーンオイル０．０８質量部及びブロックイソシアネート混合物８０．１４質量部を加え、分散した。その中へ、表２に示す導電性炭素粒子を添加して、最外層用塗料を作製し、以下実施例１と同様にして帯電ローラを作製した。なお、表２の質量部は前記アクリルポリオール固形分１００質量部に対しての質量部である。また、これら実施例では複合導電性微粒子及び酸化チタン粒子を添加していない。
【０２０２】
得られた帯電部材の最外層中の導電性炭素粒子の物性及び表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ、ＲＳｍ）の測定結果を表２に示した。また、実施例１と同様に行った耐久評価について、結果を表３に示した。
【０２０３】
比較例１〜３
導電性炭素粒子の種類及び導電性炭素粒子の添加質量部を表２のように変更した以外は実施例２２と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の最外層中の導電性炭素粒子の物性及び表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ、Ｓｍ）の測定結果を表２に示した。また、実施例１と同様に行った耐久評価について、結果を表３に示した。
【０２０４】
比較例４〜６
導電性炭素粒子の種類及び導電性炭素粒子の添加質量部を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の最外層中の導電性炭素粒子の物性及び表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ、Ｓｍ）の測定結果を表２に示した。また、実施例１と同様に行った耐久評価について、結果を表３に示した。
【０２０５】
比較例７
導電性炭素粒子を添加しない以外は、実施例１と同様にして帯電部材を作製した。得られた帯電部材の最外層中の導電性炭素粒子の物性及び表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ、Ｓｍ）の測定結果を表２に示した。また、実施例１と同様に行った耐久評価について、結果を表３に示した。
【０２０６】
【表２】
2008276024.tif 000009
【０２０７】
【表３】
2008276024.tif 000010
【０２０８】
上記表２、３に示されるように、本発明の帯電部材は、汚れ画像、放電不良画像及び過放電画像の発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明の帯電部材（ローラ形状）の断面図である。
【図２】本発明の帯電部材（板状）の断面図である。
【図３】本発明の帯電部材（ベルト状）の断面図である。
【図４】本発明の帯電部材の最外層の模式部分断面図である。
【図５】被帯電体と帯電部材（最外層に粒子非含有）のニップ部の放電を示すイメージ図である。
【図６】被帯電体と帯電部材（最外層に粒子含有）のニップ部の放電を示すイメージ図である。
【図７】図６において、被帯電体と帯電部材のニップ部の空隙に外添剤等が堆積した状態で放電が抑えられた状態を示すイメージ図である。
【図８】図６において、帯電部材の最外層に含まれる粒子が導電性粒子であるときのニップ部での放電を示すイメージ図である。
【図９】導電性微粒子の模式断面図である。
【図１０】本発明の電子写真装置の概略構成図である。
【図１１】本発明のプロセスカートリッジの実施形態の概略構成図である。
【図１２】本発明の電子写真感光体の概略構成図である。
【図１３】本発明の電子写真感光体の概略構成図である。
【符号の説明】
【０２１０】
１        感光体
２        感光体の軸
３        帯電部材（帯電ローラ）
４        露光光（画像露光光）
５        現像手段（現像ローラ）
６        転写手段（転写ローラ等）
７        クリーニング手段
８        定着手段
９        プロセスカートリッジ
１０      案内手段
１１      導電性支持体
１２      弾性被覆層
１３      抵抗層
１３ａ    第２の抵抗層
１４      最外層
１５      導電性炭素粒子
１６      帯電部材表面凸部
１７      帯電部材表面
１８      被帯電体表面
１９      カーボンブラック
２０      放電
２１      粗し粒子
２２      外添剤等の不純物
３０      複合導電性微粒子
３１      コア粒子
３２      表皮層
４１      導電性支持体（感光体用）
４２      感光層
４３      電荷発生層
４４      電荷輸送層
４５      下引き層
【図１】
2008276024.tif 000011
【図２】
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【図３】
2008276024.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008276024.tif 000018
【図９】
2008276024.tif 000019
【図１０】
2008276024.tif 000020
【図１１】
2008276024.tif 000021
【図１２】
2008276024.tif 000022
【図１３】
2008276024.tif 000023