(57)【要約】【課題】溶解性が良く、重合開始剤及び顔料として有用な新規な高分子アゾ化合物、該高分子アゾ化合物を含有してなる重合開始剤、該高分子アゾ化合物得られる高分子ラジカルを顔料表面にグラフト化させた顔料及び該顔料を含有する顔料組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物。2008050572.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物。
【化１】
2008050572.tif 000017
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はシアノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の数であり、Ａ11及びＡ12は、高分子鎖であり、Ｙ11及びＹ12は、それぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ11及びＡ12で表される高分子鎖がポリエーテル鎖である請求項１記載の高分子アゾ化合物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ11及びＡ12で表される高分子鎖がポリエステル鎖である請求項１記載の高分子アゾ化合物。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｙ11が−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｙ12が−ＣＯ−Ｏ−である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子アゾ化合物。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物が下記一般式（II）で示される化合物である請求項１記載の高分子アゾ化合物。
【化２】
2008050572.tif 000018
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ11及びＲ21は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ21及びＺ22は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜１０００の数であり、ｍ＋ｎの和、ｓ＋ｔの和は、それぞれ独立に、２以上である。）
【請求項６】
上記一般式（II）中、Ｒ12及びＲ22がメチル基であり、Ｒ13及びＲ23がシアノ基であり、ａ及びｂが２である請求項５記載の高分子アゾ化合物。
【請求項７】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物が下記一般式（III）で示される化合物である請求項１記載の高分子アゾ化合物。
【化３】
2008050572.tif 000019
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚ13及びＺ23は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ31及びＲ41は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、ｐ及びｕは、それぞれ独立に、１〜１０００の数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子アゾ化合物からなる重合開始剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子アゾ化合物からなるラジカル発生剤の熱分解によって生成した高分子ラジカルを顔料の表面にグラフト化させたことを特徴とするグラフト化顔料。
【請求項１０】
請求項９記載のグラフト化顔料、溶媒及びバインダー樹脂を含有する顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する高分子アゾ化合物、該高分子アゾ化合物を含有してなる重合開始剤、該高分子アゾ化合物から得られる高分子ラジカルが表面にグラフト化された顔料及び該顔料を含有する顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾジカルボン酸とポリアルキレングリコールとを重縮合させて得られる化合物は、高分子アゾ重合開始剤として有用であることが知られている。例えば、特許文献１には、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合化合物を含む重合開始剤が開示されている。
【０００３】
また、主鎖中にアゾ結合を持つ高分子アゾ化合物をカーボンブラックとともに加熱すると、高分子アゾ化合物の熱分解によって生成する高分子ラジカルがカーボンブラックの表面にグラフト化することが知られている。例えば、特許文献２には、ポリアルキレンオキシド鎖を有するグラフト鎖が結合したグラフト化カーボンブラックが開示されており、特許文献３には、アゾニトリル化合物からなるラジカル発生剤の分解によって発生した官能基が表面に結合したカーボンブラックが開示されており、非特許文献１には、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコール又はポリジメチルシロキサンとの重縮合化合物から得られるポリマーグラフトカーボンブラックが開示されている。
【０００４】
特許文献４には、シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカを含有するハードコート用樹脂組成物が開示されているが、該樹脂組成物は、十分な分散性が得られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２７８４号公報
【特許文献２】特開平９−３２４１３３号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３１７６号公報
【特許文献４】特開２００６−６３２４４号公報
【非特許文献１】高分子論文集Vol.49、No.11、pp.865-870
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、溶解性が良く、重合開始剤及び顔料として有用な新規な高分子アゾ化合物、該高分子アゾ化合物を含有してなる重合開始剤、該高分子アゾ化合物から得られる高分子ラジカルを顔料の表面にグラフト化させた顔料及び該顔料を含有する顔料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
2008050572.tif 000002
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はシアノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の数であり、Ａ11及びＡ12は、高分子鎖であり、Ｙ11及びＹ12は、それぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。）
【０００９】
また、本発明は、上記高分子アゾ化合物からなる重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１０】
また、本発明は、上記高分子アゾ化合物からなるラジカル発生剤の熱分解によって生成した高分子ラジカルを顔料の表面にグラフト化させたことを特徴とするグラフト化顔料を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１１】
また、本発明は、上記グラフト化顔料、溶媒及びバインダー樹脂を含有する顔料組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子アゾ化合物を含有してなる重合開始剤を使用してビニル基やアクリル基を有する化合物のラジカル重合を行うと、ポリマー主鎖の末端のみに異種ポリマーを結合したブロック共重合体を得ることができ、該高分子アゾ化合物から得られる高分子ラジカルが表面にグラフト化された顔料は分散性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の新規な高分子アゾ化合物、該高分子アゾ化合物を含有してなる重合開始剤、該高分子アゾ化合物から得られる高分子ラジカルを顔料の表面にグラフト化させた顔料及び該顔料を含有する顔料組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22及びＲ23で表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ11及びＡ12で表わされる高分子鎖としては、特に制限はないが、例えば、ポリオキシレン鎖、ポリメチレン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖、ポリスチレン−酢酸ビニル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリペプチド鎖等が挙げられる。
【００１６】
本発明の一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物としては、以下に例示するものが挙げられる。
一般式（Ｉ）においてＹ11、Ｙ12を介して高分子鎖Ａ11、Ａ12を導入する鎖状重合体（以降、単に鎖状重合体と記載することもある）であり、一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、鎖状重合体の一方の末端にエポキシ基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジ酸無水物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、鎖状重合体の一方の末端にアミノ基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、鎖状重合体の一方の末端にエポキシ基を有する化合物とアゾジオール化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、鎖状重合体の一方の末端にカルボキシル基を有する化合物とアゾジオール化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、カルボキシル基又はアルコール基を有する化合物にエポキシ化合物と酸無水物とを交互に反応させて得られた末端にアルコール基を有する化合物及びアゾジカルボン酸化合物を反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、カルボキシル基又はアルコール基を有する化合物にエポキシ化合物と酸無水物とを交互に反応させて得られた末端にカルボキシル基を有する化合物及びアゾジカルボン酸化合物を反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、鎖状重合体の一方の末端に酸無水物基を有する化合物とアゾジオール化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジ酸ハライド化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、鎖状重合体の一方の末端にアミノ基を有する化合物とアゾジ酸ハライド化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、鎖状重合体の一方の末端に酸ハライド基を有する化合物とアゾジオール化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、鎖状重合体の一方の末端に環状エステル構造を有する化合物とアゾジオール化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、アゾジカルボン酸化合物に環状エステル化合物を開環重合させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、アゾジカルボン酸化合物に環状アミド化合物を開環重合させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、アゾジカルボン酸化合物に環状エーテル化合物を開環重合させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、アゾジカルボン酸化合物にエポキシ化合物をアニオン重合させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物、アゾジオール化合物に環状エステル化合物を開環重合して得られる構造を有する高分子化合物、アゾジカルボン酸化合物にエポキシ化合物と酸無水物とを交互に反応させて得られる構造を有する化合物、アゾジオール化合物に酸無水物とエポキシ化合物とを交互に反応させて得られる構造を有する化合物等が挙げられ、中でも、鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物とを反応させて得られる構造を有する高分子アゾ化合物が好ましい。
【００１７】
上記鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物（Ａ）と、アゾジカルボン酸化合物（Ｂ）とをエステル化させて得られる高分子アゾ化合物は、鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物（Ａ）１．５〜２．５等量とアゾジカルボン酸化合物（Ｂ）１等量とを反応させることにより得られる。上記鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物（Ａ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、合計して上記の割合を満たすように選択される。
【００１８】
上記鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物（Ａ）としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのブロック又はランダム付加物と片末端がアルコキシ基であるエチレングリコール又はプロピレングリコールとの縮合物、少なくとも一方の末端が水酸基であるポリエステル、少なくとも一方の末端に水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの単量体又は共重合体、末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂、末端に水酸基を有する熱硬化性樹脂等が挙げられ、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのブロック又はランダム付加物と片末端がアルコキシ基であるエチレングリコール又はプロピレングリコールとの縮合物が、顔料にグラフト化したときに良好な分散性を与えるので好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ビニルトルエンアクリレートポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体、スチレンアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ブチロラクトン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の合成高分子材料が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１９】
上記アゾジカルボン酸化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2008050572.tif 000003
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物としては、Ｙ11が−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｙ12が−ＣＯ−Ｏ−である化合物が好ましく、Ａ11及びＡ12で表される高分子鎖が、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖であるものが、特に安価で製造が容易であるのでより好ましい。
【００２２】
Ａ11及びＡ12のポリエーテル鎖は、ポリエーテルアルコールから導入することができ、ポリエーテルアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、ｔ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のモノアルキルアルコールを用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシジルエーテル等のオキシラン類、オキセタン類、オキソラン類、オキサン類等の環状エーテル化合物を開環重合させて得られる化合物、及び上記モノアルキルアルコールを用いて上記環状エーテルの２種類以上をランダム及び／又はブロック付加させて得られた化合物が挙げられる。
【００２３】
Ａ11及びＡ12がポリエーテル鎖であるものの中では、下記一般式（II）で示される化合物が、溶解性がよく、重合開始剤の分子量制御が容易で分散性の高いグラフト化顔料を与えるので、より好ましい。
【００２４】
【化３】
2008050572.tif 000004
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ11及びＲ21は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ21及びＺ22は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜１０００の数であり、ｍ＋ｎの和、ｓ＋ｔの和は、それぞれ独立に、２以上である。）
【００２５】
上記一般式（II）中、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ21及びＺ22で表わされる炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン等が挙げられ、Ｒ11及びＲ21で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル、ベヘニル等が挙げられる。Ｒ11及びＲ21で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、炭素原子数が１〜４であるのが、分散性の高いグラフト化顔料を与え、また鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物のエステル化反応の反応性が高いので好ましい。
【００２６】
上記一般式（II）で示される高分子アゾ化合物としては、Ｒ12及びＲ22がメチル基であり、Ｒ13及びＲ23がシアノ基であり、ａ及びｂが２である化合物が好ましく、さらに下記一般式（II−１）で示される化合物が、合成しやすくコストが低いので、より好ましい。
【００２７】
【化４】
2008050572.tif 000005
（式中、Ｒ11、Ｒ21、ｎ、ｍ、ｓ及びｔは、上記一般式（II）と同じである。）
【００２８】
上記一般式（II）及び（II−１）中、ｍとｎの和、及びｓとｔの和が２０〜１００であるのが、分散性の高いグラフト化顔料を与え、また鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物のエステル化反応の反応性が高いので好ましい。
【００２９】
Ａ11及びＡ12のポリエステル鎖は、ポリエステルアルコールから導入することができ、ポリエステルアルコール化合物としては、モノヒドロキシ酸の脱水縮合重合物、低分子ジオール化合物と二塩基酸から得られるポリエステルポリオール、該ポリエステルポリオールの片末端の水酸基を一塩基酸でエステル化したもの、ラクトン類を開環重合して得られるポリラクトン、該ポリラクトンの末端カルボン酸基をモノアルコール化合物でエステル化したもの、一塩基酸又はモノアルコール化合物と環状エーテルと二塩基酸無水物とのエステル化反応物が挙げられる。
【００３０】
上記のモノヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシオクタン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、マンデル酸、ベンジル酸、サリチル酸、クレオソート酸、メリロット酸、フロレト酸等が挙げられ、低分子ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが挙げられ、二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサンが挙げられ、一塩基酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸が挙げられ、ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、δ−オクタノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、δ−ラウロラクトン、ラクチド、グリコリド等が挙げられ、モノアルコール化合物としてはメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、ｔ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノールが挙げられ、環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシジルエーテル等のオキシラン類、オキセタン類、オキソラン類、オキサン類等が挙げられ、二塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸−無水マレイン酸付加物、無水ドデセニルコハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物のＡ11及びＡ12がポリエステル鎖であるものの中では、下記一般式（III）で示される化合物が、溶解性が良く、耐水性に優れているので好ましい。
【化５】
2008050572.tif 000006
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚ13及びＺ23は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ31及びＲ41は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、ｐ及びｕは、それぞれ独立に、１〜１０００の数である。）
【００３２】
上記一般式（III）中、Ｚ13、Ｚ23で表わされる炭素原子数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１，４−ペンタンジイル、デカメチレン、ウンデカメチレン、１，４−ウンデカンジイル、ドデカメチレン、１，１１−ヘプタデカンジイル、オクタデカメチレン等が挙げられ、Ｒ31及びＲ41で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、上記一般式（II）におけるＲ11及びＲ21として例示したものが挙げられる。Ｒ31及びＲ41で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、炭素原子数が１〜４であるのが、分散性の高いグラフト化顔料を与え、また鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物のエステル化反応の反応性が高いので好ましい。
【００３３】
上記一般式（III）中、ｐ及びｕが２０〜１００であるのが、分散性の高いグラフト化顔料を与え、また鎖状重合体の一方の末端にヒドロキシル基を有する化合物とアゾジカルボン酸化合物のエステル化反応の反応性が高いので好ましい。
【００３４】
本発明の高分子アゾ化合物を得る反応は常法に従って行なうことができるが、好ましくは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜５０℃で３０分間〜１０時間反応させる。
【００３５】
本発明の高分子アゾ化合物を得る反応には、必要に応じて適宜溶媒を用いることができる。該溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３６】
本発明の高分子アゾ化合物を得る反応において、必要に応じて縮合剤を加えてもよい。該縮合剤としては、特に限定されず従来エステル化反応に用いられているものを用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類；２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド類；２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルイミダゾリド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルトリアゾリド等のアリールスルホンアミド類；アゾジカルボン酸エステル；ハロゲン化有機スルホニル；ジフェニルホスホリルアジド、ジエトキシホスホニルクロリド、ジエトキシホスホニルアジド、無水プロピルホスホン酸、ジフェニルホスホニルクロリド；マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物；リチウムアミド等のアルカリ金属アミド；炭酸カリウム；塩化亜鉛、三塩化アルミニウム、オキシ塩化リン、テトラメチルアンモニウムクロリド、濃硫酸、五酸価ニリン、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、塩基性のイオン交換樹脂等が挙げられる。また、縮合助剤として、トリエチルアミン、ピリジン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、γ−ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン、４−ピペリジノピリジン等の有機塩基を用いることもできる。
【００３７】
本発明の重合開始剤は、本発明の高分子アゾ化合物からなり、例えば、エチレン性不飽和モノマーを重合或いは共重合させることができる。上記エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、 (メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸N−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ（(メタ)アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；(メタ)アクリルアミド、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；(メタ)アクリロニトリル、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン��合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；エチルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2008050572.tif 000007
【００３９】
【化７】
2008050572.tif 000008
【００４０】
【化８】
2008050572.tif 000009
【００４１】
【化９】
2008050572.tif 000010
【００４２】
本発明の重合開始剤を用いてエチレン性不飽和モノマーを重合或いは共重合する方法としては、例えば溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【００４３】
上記重合又は共重合は、不活性ガス雰囲気下、２０〜１５０℃で３０分間〜２０時間で行なうのが好ましく、さらに必要に応じて触媒、重合禁止剤、連鎖移動剤、溶媒等を用いることができる。
【００４４】
本発明の重合開始剤の使用量は、使用するエチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、エチレン性不飽和モノマー１モルに対して通常０．１〜１００モル％、好ましくは１．０〜１０モル％である。本発明の高分子アゾ化合物は、単独又は分解温度の近似する複数種を用いることができる。
【００４５】
本発明のグラフト化顔料は、本発明の高分子アゾ化合物からなるラジカル発生剤を使用し、これを熱分解することで発生する高分子ラジカルを顔料の表面にグラフト化させたものであり、その製造方法としては、顔料表面に存在する非局在化したπ電子を利用してラジカル発生剤を化学的に結合すればよく、具体的には、高分子アゾ化合物からなるラジカル発生剤の熱分解によって生成した高分子ラジカルを従来公知の顔料の表面に化学結合（グラフト化）させる方法が挙げられる。ここで、「グラフト化」とは、顔料のような基質に対する重合体の不可逆的な付加のことを言う。
【００４６】
上記の、高分子アゾ化合物からなるラジカル発生剤の熱分解によって生成した高分子ラジカルを従来公知の顔料の表面にグラフト化させる方法において、グラフト化反応は、不活性ガス雰囲気下、適当な溶媒中、４０〜１５０℃で３０分間〜４８時間で行なうのが好ましい。
【００４７】
上記グラフト化反応において、高分子アゾ化合物の使用量は、顔料１００質量部に対し、１〜１０００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
上記公知の顔料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、あるいはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；前記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂；酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
【００４９】
上記公知の顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロ−１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブル−１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００５０】
本発明のグラフト化顔料は、平均粒子径が３０〜３００ｎｍであるのが、添加量が少量で済み、分散性が高いので好ましい。グラフト化顔料を分散または粉砕する方法としては、乳鉢、ビーズミル、プラストミル、ボールミル、振動ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、ハイスイングボールミル、ピン型ミル、ハンマーミル、ナイフハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、スパイラルジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、ミクロンミル、ロータリーカッター、衝撃粉砕型ミル、圧縮せん断型ミル、ヘンシェルミキサー等を用いる方法が挙げられる。
【００５１】
本発明のグラフト化顔料は、インキ、塗料、化粧品、接着剤、導電性付与剤、導電紙、樹脂の顔料、電子写真材料、充填剤、補強剤、コーティング材料、電池材料、電極材料、電子材料、静電気防止材料、電磁波シールド材料、ケーブル半導電体、面状発熱体、吸着剤、触媒、プラスチック又はゴムの改質剤、潤滑剤、非線形光学材料、繊維、カーボンナノチューブ、メッキ、各種記録媒体、封止剤等の広範な用途に使用することができる。
【００５２】
本発明のグラフト化顔料は、本発明のグラフト化顔料及びバインダー樹脂を、溶媒に分散して、顔料組成物として用いることができる。
本発明の顔料組成物において、上記グラフト化顔料の含有量は、顔料組成物に占める全固形分中、１０〜１００質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
また、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、増粘剤、チクソ性付与剤、レベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、キレート剤、保湿剤、浸透剤、防黴剤、防錆剤、防腐剤、乾燥防止剤、速乾剤、定着剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、アンチブロッキング剤、電解質、触媒、分散剤、グラフト化されていない公知の顔料等を併用することができる。
【００５３】
上記溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、上記高分子アゾ化合物を得る反応における溶媒として例示したものを用いることができ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。本発明の顔料組成物において、上記溶媒の含有量は、顔料組成物に占める全固形分が０．１〜３０質量％であるように調製するとよい。
【００５４】
上記バインダー樹脂としては、特に制限されず、インキ、塗料、コーティング材料、ソルダーレジスト等に通常用いられるバインダーを用いることができるが、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、アクリル樹脂、可溶性ナイロン及び高分子ラテックス、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、石油樹脂、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、環状（脂環式又は芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子材料、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル等を用いることができる。
本発明の顔料組成物において、上記バインダー樹脂の含有量は、顔料組成物に占める全固形分中、１〜７０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００５５】
本発明の顔料組成物には、光重合開始剤を用いることができる。
【００５６】
上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物Ｎｏ．５、Ｎｏ．６等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００５７】
【化１０】
2008050572.tif 000011
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ5はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ6はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ7はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｆは０〜５である。）
【００５８】
【化１１】
2008050572.tif 000012
（式中、Ｘ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ及びＲ’は上記化合物Ｎｏ．５と同じであり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｇ及びｈはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ5’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ6’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ7’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ8はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００５９】
本発明の顔料組成物には、さらにエチレン性不飽和モノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００６０】
上記エチレン性不飽和結合モノマーとしては、上記高分子アゾ化合物を重合開始剤として用いる重合又は共重合におけるエチレン性不飽和モノマーとして例示したものが挙げられる。
【００６１】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００６２】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明の顔料組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明の顔料組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；触媒；滑剤；安定剤；難燃剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６５】
本発明の顔料組成物は、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
製造例１〜３は、表面修飾顔料１〜３の合成を示し、実施例１−１〜１−６は、上記一般式(II）で示される高分子アゾ化合物１〜６の合成、実施例１−７は、上記一般式（III）で示される高分子アゾ化合物７の合成を示し、実施例２は、高分子アゾ化合物を重合開始剤として用いたラジカル重合反応を示し、実施例３−１〜３−１４は、グラフト化顔料１〜１４の合成を示し、比較例３−１〜３−５は、比較グラフト化顔料１５〜１９の合成を示し、実施例４−１〜４−１４は、顔料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４の調製を示し、比較例４−１〜４−７は、比較顔料組成物Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２１の調製を示し、実施例５−１〜５−８は、実施例３−１、３−４及び３−６〜３−１１で得られたグラフト化顔料１、４及び６〜１１を含有するハードコート剤及びハードコートフィルムの製造を示し、実施例６−１〜６−８は、実施例３−１、３−４及び３−６〜３−１１で得られたグラフト化顔料１、４及び６〜１１を含有する水性塗料組成物の調製を示し、実施例７−１〜７−３は、実施例３−１０〜３−１２で得られたグラフト化顔料１０〜１２を含有するアルカリ現像性樹脂組成物の調製を示す。
【００６７】
〔製造例１〕表面修飾顔料１の合成
イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業社製；粒径２０ｎｍ、固形分３０％、水分０．５％）８０ｇ、ビニルトリメトキシシラン４．８ｇ、イソプロパノール４０ｇ及びイオン交換水５ｇを混合し、１％ＨＣｌ水溶液３．６ｇを加え、５０℃で８時間撹拌し、溶媒を留去して、表面にビニル基を有するシリカ微粒子として表面修飾顔料１を得た。
【００６８】
〔製造例２〕表面修飾顔料２の合成
メタノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業社製；粒径２０ｎｍ、固形分３０％、水分０．５％）８０ｇ、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８ｇ、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．８ｇ、イソプロパノール４０ｇ及びイオン交換水５ｇを混合し、１％ＮａＣｌ水溶液２ｇを加え、５０℃で８時間撹拌し、溶媒を留去して、表面にメタクリル基を有するシリカ微粒子として表面修飾顔料２を得た。
【００６９】
〔製造例３〕表面修飾顔料３の合成
Ｐ−２５（日本エアロジル社製；一次平均粒子系１０ｎｍ）２４ｇ及びｔ−ブチルアルコール１４０ｇをビーズミルで３０分間分散した。さらにビニルトリメトキシシラン４．８ｇ、イオン交換水５ｇ及び１％ＨＣｌ水溶液５ｇを加え、５０℃で８時間撹拌し、溶媒を留去して、表面にビニル基を有するチタニア微粒子として表面修飾顔料３を得た。
【００７０】
〔実施例１−１〕高分子アゾ化合物１の合成
＜ステップ１＞ＤＭＡＰ塩酸塩の合成
ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．８８ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２０．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、室温で塩化水素の１，４−ジオキサン溶液（０．１４ｇ／ｇ）４．１０ｇを室温に保ちながら滴下した。析出した白色固体をろ別し、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランで洗浄後、乾燥を経て、目的物であるＤＭＡＰ塩酸塩２．０３ｇを得た（収率８３％）。
【００７１】
＜ステップ２＞高分子アゾ化合物１の合成
３５℃に保持しながら、ユニオックスＭ−２０００（日本油脂社製ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量２０００）２０．２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２０．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下で４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１．７５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ０．０３７３ｇ（０．３１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。続いて、実施例１のステップ１で得られたＤＭＡＰ塩酸塩０．０３６０ｇ（０．２２７ｍｍｏｌ）を加えた後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．６３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン０．５ｇを３５℃で滴下して、８時間撹拌を行なった。１，４−ジオキサン１０ｍｌを加え、析出した白色固体をろ別し、５℃に冷却したｎ−ヘキサン２００ｇに滴下して再沈殿を行なった。固体をろ別し、乾燥を経て、目的物である高分子アゾ化合物１を得た（収量１９．３ｇ、収率９０％、純度８７％）。
【００７２】
〔実施例１−２〜１−６〕高分子アゾ化合物２〜６の合成
実施例１−１においてポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを表１記載の化合物に替えた以外は実施例１−１と同様に、高分子アゾ化合物２〜６を合成した。得られた高分子アゾ化合物２〜６の合成結果（収量、収率、純度）を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2008050572.tif 000013
【００７４】
〔実施例１−７〕高分子アゾ化合物７の合成
５０ｍｌ四つ口フラスコに、数平均分子量（Ｍｎ）３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）４２００の片末端にブトキシ基を有するポリ−ε−カプロラクトン１８．００ｇ、ジオキサン２０．００ｇ入れ攪拌、Ｎ2置換し加熱することにより溶解させた。放冷したのち４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（ＡＣＰＡ）２．１０ｇ、ＤＭＡＰ０．０２２ｇを仕込み攪拌、溶解した。更に、ＤＭＡＰ塩酸塩０．０２２ｇを添加し懸濁させて、次いでジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．５４ｇとジオキサン０．５０ｇを滴下漏斗内で溶解し、四つ口フラスコに備え付け、３５℃以下で滴下し反応を行なった。ジオキサン２０ｍｌ加え加熱（＜３５℃）し、濾過することにより、白色沈殿を濾別した。濾液を冷ヘキサン２００ｇに滴下し攪拌することにより再沈殿を行なった。これを濾別し、乾燥することにより目的物である高分子アゾ化合物７を得た（収量１６．３ｇ、収率８２％、純度８７％）。
【００７５】
得られた高分子アゾ化合物１〜７の同定結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2008050572.tif 000014
【００７７】
〔実施例２〕高分子アゾ化合物を重合開始剤として用いたラジカル重合反応
実施例１−１で得られた高分子アゾ化合物１を１９ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４０ｇ（０．４００ｍｏｌ）をトルエン８０ｇに溶解し、窒素雰囲気下８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液をｎ−ヘキサン４００ｍｌに滴下して再沈殿を行なった。ろ過、乾燥を経て、ブロックポリマー（Ｍｎ＝１３０００）５５ｇを得た。
【００７８】
〔実施例３−１〜３−１４（グラフト化顔料１〜１４の合成）及び比較例３−１〜３−５（比較グラフト化顔料１５〜１９の合成）〕
表３記載の配合に従い、表面修飾顔料又は市販の顔料２４．０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．０ｇ及び高分子アゾ化合物を仕込み、窒素雰囲気下、７４〜７７℃で８時間撹拌し、目的物であるグラフト化顔料１〜１４及び比較グラフト化顔料１５〜１９のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液をそれぞれ得た。
【００７９】
【表３】
2008050572.tif 000015
【００８０】
〔実施例４−１〜４−１４〕顔料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４の調製
表４記載の配合に従い、バインダー樹脂としてエスレックＰ  ＳＥ−００２０（積水化学工業社製スチレン・アクリル共重合樹脂）の８３．５ｇ及び実施例３−１〜３−１４で得られたグラフト化顔料１〜１４のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液４１６．５ｇを混合し、得られたスラリーをビーズミルで分散することにより、顔料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４をそれぞれ得た。
【００８１】
〔比較例４−１〜４−７〕比較顔料組成物Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２１の調製
グラフト化顔料に替えて、表４記載の表面修飾顔料又は比較グラフト化顔料１５〜１９を用いた以外は実施例４−１〜４−１４と同様にして、比較顔料組成物Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２１を調製した。
【００８２】
上記実施例４−１〜４−１４で調製した顔料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４及び比較例４−１〜４−７で調製した比較顔料組成物Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２１の評価を、目視により分散性を観察することにより行なった。評価は、均一に分散しているものを○、凝集がおこっているものを×とした。結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
2008050572.tif 000016
【００８４】
〔実施例５−１〜５−８（実施例３−１、３−４及び３−６〜３−１１で得られたグラフト化顔料１、４及び６〜１１を含有するハードコート剤及びハードコートフィルムの製造）〕
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤）３．０ｇをプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３．０ｇに溶解し、アロニックスＭ−４００（東亞合成社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２１ｇ、ビスコート＃２３０（大阪有機化学工業社製１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）９．０ｇ、グラフト化顔料７．０ｇ及びプロピレングリコールメチルアセテート７１ｇを加えて混合し、ハードコート剤をそれぞれ得た。得られたハードコート剤を、膜厚１００μｍのＡ−４３００（東洋紡社製易接着処理ポリエステルフィルム）に、バーコーター＃１４により塗布した後、８０℃で１分間乾燥させた。その後、空気雰囲気下で高圧水銀灯にて紫外線を３００ｍＪ照射し、硬化膜厚８μｍのハードコートフィルムをそれぞれ得た。
【００８５】
〔実施例６−１〜６−８（実施例３−１、３−４及び３−６〜３−１１で得られたグラフト化顔料１、４及び６〜１１を含有する水性塗料組成物の調製）〕
水道水２５ｇ、アデカネートＢ−９４０（ＡＤＥＫＡ社製消泡剤）０．８ｇ、アデカコールＷ−３０４（ＡＤＥＫＡ社製分散剤）０．４ｇ及びグラフト化顔料１００ｇをボールミルで１５時間混合し、顔料ペーストを得た。得られた顔料ペースト５０ｇ、スチレンーアクリルエステル系エマルジョン（昭和高分子社製）１００ｇ、アデカネートＢ−９４０（ＡＤＥＫＡ社製消泡剤）２．０ｇ及び窒素サイザーＣＳ−１２（チッソ社製造膜剤）２．０ｇをディスパーミキサーで混合し、水性塗料組成物をそれぞれ得た。
【００８６】
〔実施例７−１〜７−３（実施例３−１０〜３−１２で得られたグラフト化顔料１０〜１２を含有するアルカリ現像性樹脂組成物の調製）〕
＜ステップ１＞バインダー樹脂組成物の調製
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン１７．０ｇ、アクリル酸４．４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４．３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７．１８ｇ及び無水コハク酸４．８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．２５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更に、ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン５．０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２．１８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３．１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるバインダー樹脂組成物を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８７】
＜ステップ２＞アルカリ現像性樹脂組成物の調製
ステップ１で得られたバインダー樹脂組成物８３．５ｇ及び実施例３−１０〜３−１２で得られたグラフト化顔料１０〜１２のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液４１６．５ｇを混合し、得られたスラリーをビーズミルで分散することにより、アルカリ現像性樹脂組成物をそれぞれ得た。
【００８８】
＜ステップ３＞アルカリ現像性感光性樹脂組成物の調整
ステップ２で得られたアルカリ現像性樹脂剤組成物４４ｇに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート６．３ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物をそれぞれ得た。