(57)【要約】【課題】  感熱記録シートに関して、発色均一性の良い感熱記録紙を提供する。【解決手段】  支持体上に、アンダーコート層、電子供与体(無色ないし淡色のロイコ染料)と電子受容体(顕色剤)を含有する記録層、及び必要によりオーバーコート層を設けた感熱記録紙において、アンダーコート層が水溶性カチオン性樹脂を含有している上記感熱記録紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアンダーコート層、電子供与体と電子受容体とを含有する感熱記録層、及び必要によりオーバーコート層を順次設けた感熱記録紙において、アンダーコート層が水溶性カチオン性樹脂を含有していることを特徴とする感熱記録紙。
【請求項２】
アンダーコート層中の水溶性カチオン性樹脂の含有量が、アンダーコート全固形分の５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上にアンダーコート層、電子供与体（無色ないし淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）を含有する記録層、及び必要によりオーバーコート層を設けた感熱記録紙において、発色均一性の良好な感熱記録紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子供与体（無色ないし淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）を含有する記録層を設けた感熱記録紙は、比較的簡単な装置によって記録画像が得られ、騒音発生がなく、コストが安いこと等の利点があり、たとえば、ファクシミリー、ラベルプリンター、ハンディーターミナル、レジスター、券売機、レコーダー等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、利用分野が拡大するに従いプリンターも小型化、高速化になり、低エネルギーでの発色性、即ち発色均一性が要望されている。
【０００４】
従来例としては、例えば特開平８−１３２７３４公報又は特開平１−１１３２８２公報開示のプラスチック球状中空粒子を主成分とするものが挙げられるが、発色感度は上がるがコスト、サーマルヘッド汚れ等の欠点を伴う。また、吸油性顔料からなるアンダーコート層を設ける（特開昭５９−１５５０９７，特開昭６１−４４６８３）方法等が提案されている。しかし、ヘッド汚れは良好であるが発色均一性に関しては十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の課題は、低エネルギーでも記録画像が鮮明で、発色均一性の良好な感熱記録紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体上にアンダーコート層、電子供与体（無色ないし淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）とを含有する感熱記録層、及び必要によりオーバーコート層を順次設けた感熱記録紙において、アンダーコート層に水溶性カチオン性樹脂を含有したものである。
【０００７】
アンダーコート層に含有する水溶性カチオン性樹脂の質量％は、アンダーコート層の全固形分の１０〜５質量％とする。１０質量％以上とするとアンダーコート液の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなる。また、５質量％未満では発色均一性を満足することが出来ない。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１または２に記載の構成を採ることにより、低エネルギーでも細線が鮮明で、即ち、発色均一性の良好な感熱記録紙を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、支持体上にアンダーコート層、電子供与体（無色ないし淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）を含有する感熱記録層、及び必要によりオアバーコート層を順次設けた感熱記録紙において、アンダーコート層が水溶性カチオン性樹脂を含有していることを特徴とする。
【００１０】
水溶性カチオン性樹脂を含有しない場合、低エネルギーでの発色均一性が劣り細線が不鮮明となってしまう。
【００１１】
本発明の感熱記録紙に用いられる主な構成成分を以下に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
支持体としては、紙、プラシチックフィルム、合成紙等が用いられる。
【００１３】
発色感度・濃度等のために、支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設ける。このアンダーコート層は、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカなどの無機顔料、或いはポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などの有機顔料とポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックスなどの水溶性及び水分散性樹脂等の少なくとも１種類のバインダーとを含有し、加えて、本発明の重要成分である水溶性カチオン性樹脂を含有する。含有する水溶性カチオン性樹脂には、例えば、アリルアミン系の単独重合体の１級アミン化合物、または、アリルアミン系の共重合体で１級及び２級アミン化合物、あるいは、ジアリルアミン系の単独重合体の４級アンモニウム化合物及び３級アミン化合物、または、共重合体で４級アンモニウム化合物、３級アミン及び４級アミン化合物及び２級アミン化合物等がある。前記の化合物以外にも、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド樹脂、ジエチレントリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウムクロライド縮合体、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドの重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、エチレンイミン重合体、アンモニア・エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体等があるが、スチレン・マレン酸エステル共重合体とカチオンモノマーとの反応生成物が最も適している。
【００１４】
感熱記録層に用いられる電子供与体（無色ないし淡色のロイコ染料）としては、各種公知のものが使用でき、その具体例としては、例えば下記のものが上げられる：［２−アニリド−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチル］キサンテン−９−スピロ−１’−（３’−イソベンゾフラノン）、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２‘−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアニリノフルオラン等。勿論、これらに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００１５】
電子供与体（無色ないし淡色のロイコ染料）と共に併用される電子受容体（顕色剤）としては、各種公知のものが使用可能で、例えば、２，２ビス（４‘−オキシフエニル）２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフエニルスルホン、２，４‘−ジヒドロキシジフエニルスルホン、パラオキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
更に、感熱記録層に記録感度を高めるために使用される増感剤を含有させることができる。その具体例としては、例えば下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。パラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、メタターフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸（Ｐ−メチルベンジル)、テレフタル酸ジメチルエステルなど。
【００１７】
上記電子供与体(無色ないし淡色のロイコ染料)および電子受容体(顕色剤)並びに増感剤を含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、アトライター、ボールミル、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機により、各種感熱材料を各々別々に、または、２種類以上を分散剤とともに平均粒子径が0.5〜3μm程度となるように微細分散した後、接着剤を添加し、混合攪拌して行なう。これを支持体上に塗布、乾燥して感熱記録層が形成する。
【００１８】
感熱記録層に用いるバインダーの具体例としては、アンダーコート層に使用されるものと同一でも異なっていてもよいが、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス等の水溶性及び水分散性樹脂等がある。バインダーの使用量は感熱記録層の全固形分の５〜５０質量％、好ましくは８〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００１９】
更に、感熱記録紙が記録機器や記録ヘッドとの接触によってステッキングを生じないように、塗液中にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の分散液や、記録ヘッドのカス付着を改善するために、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカ等の無機顔料を添加することができる。
【００２０】
オーバーコート層中には、サーマルヘッドとのマッチング性を向上させる目的で、顔料として炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等など。また、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、パラフィンワックス等、各々単独あるいは、２種類以上使用可能である。勿論、これらに限定されるものではない。
【００２１】
オーバーコート層中のバインダーの具体例としては、アンダーコート層に使用されるものと同一でも異なっていてもよいが、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス等の水溶性及び水分散性樹脂等がある。これらは単独あるいは２種類以上使用可能である。勿論、これらに限定されるものではない。
［実施例］
【００２２】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例、比較例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【実施例１】
【００２３】
１）アンダーコート層の形成：
不定形の焼成カオリン（エンゲルハートミネラルズ社製：アンシレックス９３）１００部
ポリアクリル酸ナトリウム４０％溶液（日本触媒社製  アクアリックＤＬ−４０）
２部
水                                                                      １４０部
をミキサーで４０分間分散させ、その後に
ポリカルボン酸ナトリウム（サンノプコ社製  ＳＮシックナー９２９−Ｓ）        ４部
ラテックス５０％溶液（旭化成ケミカルズ社製  Ｌ−１５３７）                ２５部
ポリビニルアルコール１２％水溶液（クラレ社製  ＰＶＡ−２１７）            ３５部
水溶性カチオン性樹脂２０％溶液（荒川化学工業社製  サイズパインＮ−ＰＰＳ）５０部
水                                                                        １５部
を加え、よく混合しアンダーコート用塗液を調製した。この液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２
となるように上質紙に塗布・乾燥しアンダーコート層を形成した。
【００２４】
２）Ａ液調製：
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製  ＯＤＢ−２）                                                                        ３０部
変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（日本合成化学工業社製  Ｌ−３２６６  ６０部
水                                                                        １０部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍとなるまで粉砕した。
【００２５】
３）Ｂ液調製：
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製Ｄ−８）
２０部
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製  ＫＳ−２３２）      ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製  ＰＶＡ−２０５）            ３５部
水                                                                        ２５部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍとなるまで粉砕した。
【００２６】
４）記録層の形成：
Ａ液                                                                      １５部
Ｂ液                                                                      ４０部
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製  ハクエンカＰＺ）の４０％分散液        ２５部
ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製  ＰＶＡ−１１７）            １５部
水                                                                        ２０部
【００２７】
この組成物を混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液を上記アンダーコート層上に乾燥重量が６ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し感熱記録層を得た。アンダーコート層の全固形分中の水溶性カチオン性樹脂含有量は７．６質量％に相当する。
【実施例２】
【００２８】
実施例１のアンダーコート層の不定形の焼成カオリン（エンゲルハートミネラルズ社製：アンシレックス９３）を、含水二酸化ケイ素とケイ酸カルシウムの複合物（水澤化学工業社製  ミズカシルＰ−８３２）とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。アンダーコート層の全固形分中の水溶性カチオン性樹脂含有量は７．６質量％に相当する。
【実施例３】
【００２９】
実施例１のアンダーコート層の水溶性カチオン性樹脂２０％溶液（荒川化学工業社製  サイズパインＮ−ＰＰＳ）５０部を３５部（５．４５質量％）とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。アンダーコート層の全固形分中の水溶性カチオン性樹脂含有量は５．４５質量％に相当する。
【実施例４】
【００３０】
実施例１のアンダーコート層の水溶性カチオン性樹脂２０％溶液（荒川化学工業社製  サイズパインＮ−ＰＰＳ）５０部を６５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。アンダーコート層の全固形分中の水溶性カチオン性樹脂含有量は９．６９質量％に相当する。
［比較例１］
【００３１】
実施例１のアンダーコート層の水溶性カチオン性樹脂２０％溶液（荒川化学工業社製  サイズパインＮ−ＰＰＳ）５０部を抜いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［比較例２］
【００３２】
実施例２のアンダーコート層の水溶性カチオン性樹脂２０％溶液（荒川化学工業社製  サイズパインＮ−ＰＰＳ）５０部を抜いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
［比較例３］
【００３３】
実施例３のアンダーコート層の水溶性カチオン性樹脂２０％溶液（荒川化学工業社製  サイズパインＮ−ＰＰＳ）３５部を２５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。アンダーコート層の全固形分中の水溶性カチオン性樹脂含有量は０．４質量％に相当する。
［比較例４］
【００３４】
実施例４のアンダーコート層の水溶性カチオン性樹脂２０％溶液６５部を７５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。アンダーコート層の全固形分中の水溶性カチオン性樹脂含有量は１０．９質量％に相当する。
【００３５】
かくして得られた感熱記録紙を感熱発色機［商品名：ＴＨ−ＰＭＨ２、大倉電気社製］を用い、印加エネルギー０.１５ｍｊ／ｄｏｔで発色させる。
【００３６】
発色させた、各感熱記録紙の発色均一性を目視判定する。測定結果を以下の通り判断した：
○  細線が非常に鮮明に目視できる。
△  細線が目視できる。
×  細線がぼけている。
【００３７】
アンダーコート液の塗布適性を液の凝集の有無で判断した。測定結果を以下の通り判断した：
○  凝集が全く存在しない。実用レベルである。
△  凝集が僅かにある。実用可能である。
×  凝集が顕著にある。実用性がない。
【００３８】
以下に発色均一性とアンダーコート液の塗布適性の結果を表１に示す。  
【表１】
2008238655.tif 000002
【００３９】
表１から明らかな通り、アンダーコート層に水溶性カチオン性樹脂を混入した実施例１〜４の場合には、発色均一性が極めて良好であり、細線が非常に鮮明に目視でき、塗布適性も十分であることが判る。これに対して、水溶性カチオン性樹脂を使用していない比較例１および２の場合には発色均一性が非常に悪いことが判る。
【００４０】
水溶性カチオン性樹脂をアンダーコート層の全固形分を基準として０．４質量％使用した比較例３の場合には、発色均一性に関して多少の効果があるが不十分でありそして、水溶性カチオン性樹脂を１０．９質量％使用した比較例４の場合には発色均一性は良好であったが、塗布適性がないことが判る。このことから、請求項２に記載の水溶性カチオン性樹脂使用量（アンダーコート層の全固形分を基準として１０〜５質量％）の場合にのみ発色均一性および塗布適性が優れていることが判る。