(57)【要約】【課題】乾燥状態であってもプロトン伝導性に優れるプロトン伝導体を構成する。【解決手段】プロトン伝導体は、多孔質体を基材とし、この多孔質体の孔の内表面にプロトン伝導性高分子１０が共有結合を介して結合することで構成される。このプロトン伝導性高分子１０は、主鎖１２と、該主鎖１２から放射状に延在する複数個の分岐状側鎖１４と、分岐状側鎖１４の末端に存在するプロトン伝導性の塩２４とを有する。プロトン伝導性高分子１０は、主鎖１２の延在方向に直交する方向中の該主鎖の断面を中心とし、且つ前記塩２４同士に外接する仮想円Ｃを作成することが可能な略円柱体形状であり、前記塩２４は、略円柱体の側周壁位置に存在する。隣接する塩２４同士の間でプロトンが授受されることにより、前記円柱体の側周壁位置に伝導チャネルが形成される。【選択図】図３
2008270177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体の孔にプロトン伝導性高分子が保持されたプロトン伝導体であって、
前記プロトン伝導性高分子は、直線状に延在する主鎖と、各々の一端が前記主鎖に結合し且つ他端にプロトン伝導性の塩が存在する複数個の分岐状側鎖とを有し、複数個の前記分岐状側鎖が前記主鎖から放射状に延在するとともに、前記主鎖の延在方向に直交する方向中の該主鎖の断面を中心とし、且つ異なる前記分岐状側鎖に存在する前記塩に外接する仮想円が形成されるものであり、
前記プロトン伝導性高分子の中の隣接するもの同士で前記仮想円同士が互いに接触し、
前記プロトン伝導性高分子が前記孔に対し共有結合によって結合していることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
請求項１記載のプロトン伝導体において、前記プロトン伝導性高分子の前記分岐状側鎖は、繰り返し単位が複数回繰り返されたデンドリマーであることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のプロトン伝導体において、前記プロトン伝導性高分子の前記塩は、スルホン酸と第１級アミンの塩、又はスルホン酸と第２級アミンの塩であることを特徴とするプロトン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素燃料電池やダイレクトメタノール型燃料電池等の電解質膜として好適なプロトン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が介装された電極・電解質接合体を１組のセパレータで挟持した単位セルを有し、これら単位セル同士が所定数だけ積層されることで構成されている。なお、前記電解質には、例えば、プロトン伝導性高分子が採用され、アノード側電極で生成したプロトンをカソード側電極へと伝導させる。
【０００３】
この種のプロトン伝導性高分子としては、パーフルオロ系ポリマーないし芳香族炭化水素にスルホン酸を付与した有機物が知られているが、このようなスルホン酸付与有機物単独ではプロトン伝導度が十分ではなく、湿潤状態が保たれることではじめて実用に適する程度のプロトン伝導度が発現する。従って、スルホン酸付与有機物からなるプロトン伝導性高分子を電解質として燃料電池を構成する場合、該電解質の湿潤状態を保つために加湿器を設け、アノード側電極に供給する燃料ガス、カソード側電極に供給する酸化剤ガスの両ガス（反応ガス）に加湿を行うようにしている。
【０００４】
なお、反応ガスへの水分付与量が過剰であると、水分が反応ガス流路を閉塞して反応ガスの各電極への供給量が減少し、このために燃料電池の発電性能が低下するという不具合を招く。そこで、特許文献１では、水分付与量を適切量に設定するための制御方法が提案されている。
【０００５】
ところで、使用環境温度が氷点下以下では、反応ガスに付与した水分が凍結してしまう。このような場合、凍結を回避するべく大型の外部ヒータを設けて燃料電池を加温し、その後に運転することが一般的である（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８００２９号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記から諒解されるように、スルホン酸付与有機物からなる電解質を使用した燃料電池を運転する際には、反応ガスの湿度及び運転温度を厳密に管理する必要がある。さらに、加湿器やヒータを外部機器として設けるために燃料電池システムが大規模化する上、設備投資が高騰するという不都合がある。
【０００８】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、反応ガスの湿度管理が不要であり、しかも、燃料電池システムを簡素化したり設備投資を低廉化したりすることも可能なプロトン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、多孔質体の孔にプロトン伝導性高分子が保持されたプロトン伝導体であって、
前記プロトン伝導性高分子は、直線状に延在する主鎖と、各々の一端が前記主鎖に結合し且つ他端にプロトン伝導性の塩が存在する複数個の分岐状側鎖とを有し、複数個の前記分岐状側鎖が前記主鎖から放射状に延在するとともに、前記主鎖の延在方向に直交する方向中の該主鎖の断面を中心とし、且つ異なる前記分岐状側鎖に存在する前記塩に外接する仮想円が形成されるものであり、
前記プロトン伝導性高分子の中の隣接するもの同士で前記仮想円同士が互いに接触し、
前記プロトン伝導性高分子が前記孔に対し共有結合によって結合していることを特徴とする。
【００１０】
上記したような構成の高分子は、結局、前記仮想円が主鎖の延在方向に沿って延在する略円柱体形状となる。この略円柱体の側周壁位置に存在する前記塩同士の間でプロトンが授受されることにより、プロトン伝導が発現する。このため、プロトン伝導の際に水分を特に必要としない。換言すれば、乾燥状態であっても優れたプロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子となる。
【００１１】
従って、該プロトン伝導性高分子を含む多孔質体を電解質膜として燃料電池を構成すると、この電解質膜では、反応ガスを特に加湿しない場合であっても、アノード側電極からカソード側電極へのプロトン伝導が生じる。このため、反応ガスを加湿する必要が特にない。必然的に、反応ガス流路が閉塞する懸念も払拭される。また、反応ガスの湿度を厳密に管理することも不要となる。さらに、水分を付与する必要がないので、反応ガス中の水分が凍結することもない。結局、燃料電池を氷点下以下の使用環境温度で運転する場合であっても、該燃料電池を加温する必要がない。
【００１２】
以上のような理由から、燃料電池に加湿器やヒータを付設する必要もない。従って、燃料電池システムを簡素化することができるとともに、設備投資の低廉化を図ることもできる。
【００１３】
しかも、プロトン伝導性高分子が共有結合によって多孔質体に保持されているので、隣接するプロトン伝導性高分子の仮想円同士が接触する状態が長期間にわたって維持される。すなわち、長期間にわたって優れたプロトン伝導度が確保される。
【００１４】
前記分岐状側鎖の好適な例としては、繰り返し単位が複数回繰り返されたデンドリマーを挙げることができる。この場合、プロトン伝導性高分子を得ることが容易である。また、繰り返し単位を複数回繰り返すことによって、隣接する塩同士の距離が短くなる。その結果、塩同士の間のプロトン授受が容易となり、このためにプロトン伝導度が一層向上する。
【００１５】
また、前記塩は、スルホン酸と第１級アミンの塩、又はスルホン酸と第２級アミンの塩であることが好ましい。この場合、プロトン伝導度に優れ、且つ耐熱性が良好なプロトン伝導性高分子となるからである。
【００１６】
ここで、分岐状側鎖の全ての末端に前記塩が存在する必要は特になく、一部の末端は酸又は塩基であってもよい。ただし、酸又は塩基を塩にするための対応塩基又は対応酸が遊離した状態で過度に存在する場合、蒸気圧が高くなる。このため、本発明に係るプロトン伝導性高分子を電解質として燃料電池を設けると、該燃料電池の高温での動作安定性が低下する懸念がある。これを回避するために、対応塩基又は対応酸の割合は、分岐状側鎖の末端に存在する酸又は塩基に対して１当量以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、主鎖の延在方向に直交する方向中の該主鎖の断面を中心とし、且つ分岐状側鎖の末端に存在する塩に外接する仮想円が前記主鎖の延在方向に沿って延在する略円柱体形状をなすプロトン伝導性高分子を多孔質体の孔に結合させているので、前記略円柱体の側周壁位置に存在する前記塩同士の間でプロトンが授受され、プロトン伝導が発現する。すなわち、プロトン伝導の際に水分を特に必要とすることがないので、乾燥状態であっても優れたプロトン伝導度を示すプロトン伝導体を構成することができる。
【００１８】
このようなプロトン伝導体を電解質膜として燃料電池を構成した場合、該燃料電池では、反応ガスを加湿する必要がない。このため、反応ガス流路が閉塞する懸念が払拭される上、反応ガスの湿度管理も不要となる。さらに、反応ガス中の水分が凍結することがないので、燃料電池を氷点下以下の使用環境温度で運転する場合であっても、該燃料電池を加温する必要がない。結局、燃料電池に加湿器やヒータを付設することが不要となり、燃料電池システムを簡素化することができる上、設備投資の低廉化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るプロトン伝導体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、水素燃料電池ないしダイレクトメタノール型燃料電池の単位セルを構成する電解質・電極接合体５０の要部縦断面説明図である。この電解質・電極接合体５０においては、電解質膜５２の一端面にアノード側電極５４が形成されるとともに、他端面にカソード側電極５６が形成されている。換言すれば、電解質・電極接合体５０は、アノード側電極５４とカソード側電極５６とで電解質膜５２を挟持した形態となっている。
【００２１】
この中、電解質膜５２は、本実施の形態に係るプロトン伝導体からなる。図２に要部を拡大して示すように、このプロトン伝導体は、多孔質体５８の内部で三次元的に連なる孔６０内にプロトン伝導性高分子１０が保持されることで構成されている。
【００２２】
基材である多孔質体５８は、プロトン伝導性高分子１０とともに共有結合を介して結合可能な物質からなるものであれば特に限定されるものではなく、高分子を含む有機物質であってもよいし、無機物質であってもよい。なお、有機物質の好適な例としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリベンゾアゾール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、無機物質の好適な例としては酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、ゼオライト、ジルコニウムホスフェート、ガラス不織布が挙げられる。
【００２３】
また、多孔質体５８は、空隙率が２０〜９８体積％であるものが好ましい。２０体積％未満では孔６０の容積が小さいので、保持されるプロトン伝導性高分子１０の量が少なくなり、このために十分なプロトン伝導度を確保することが容易でなくなる。また、９８体積％を超えるものは機械的強度が小さいので、単位セルを積層して緊締する際に損傷する懸念がある。
【００２４】
なお、多孔質体５８の厚みは特に限定されるものではないが、燃料電池の電解質膜の基材とする本実施の形態では、１０〜１００μｍに設定することが好ましい。
【００２５】
ここで、プロトン伝導性高分子１０の長手方向に沿う模式構造説明図を図３に示すとともに、その正面図を図４に示す。このプロトン伝導性高分子１０は、主鎖１２と、該主鎖１２に結合した複数個の分岐状側鎖１４とを有する。
【００２６】
主鎖１２は、直線状に延在して分岐状側鎖１４を結合可能な高分子であればよく、特に限定されるものではないが、炭化水素系高分子を好適な例として挙げることができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリル樹脂等、２重結合を有するモノマーを重合させて得られる脂肪族炭化水素系高分子が例示される。
【００２７】
主鎖１２は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂等の主鎖１２にヘテロ原始を含む樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフルオロビニリデン樹脂等の含フッ素樹脂であってもよい。さらに、ポリフェニレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンアミド樹脂、ポリフェニレンエステル樹脂等の芳香族系高分子であってもよく、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂等のヘテロ環高分子であってもよい。
【００２８】
この場合、分岐状側鎖１４は、主鎖１２に直接結合した第１世代分岐枝１６と、該第１世代分岐枝１６から枝分かれ分岐して結合した第２世代分岐枝１８と、該第２世代分岐枝１８からさらに枝分かれ分岐して結合した第３世代分岐枝２０と、該第３世代分岐枝２０からさらに枝分かれ分岐して結合した第４世代分岐枝２２とを有する。第１世代分岐枝１６、第２世代分岐枝１８、第３世代分岐枝２０、第４世代分岐枝２２は、少なくとも１個が相違する構造であってもよいが、同一であることが好ましい。すなわち、この場合、分岐状側鎖１４は、同一の繰り返し単位が繰り返されたデンドリマーである。
【００２９】
各分岐枝１６、１８、２０、２２の好適な例としては、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族アミン、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族アミド、芳香族アミド、飽和炭化水素、フッ化炭素を挙げることができる。また、世代が異なる分岐枝同士は、炭素、窒素、ケイ素、リン等の多価の原子や、ベンゼン核等の芳香環、イミダゾール等のヘテロ環、シクロヘキサン等の脂肪族環を介して結合していてもよい。
【００３０】
このような構成の分岐状側鎖１４において、第４世代分岐枝２２の末端には、プロトン伝導性の塩２４が結合している。すなわち、分岐状側鎖１４は、第１世代分岐枝１６の一端を介して主鎖１２に結合する一方、第４世代分岐枝２２の末端にプロトン伝導性の塩２４を具備する。
【００３１】
塩２４の好適な例としては、ブレンステッド酸とアミンからなる塩を挙げることができる。なお、ブレンステッド酸としてはスルホン酸、リン酸、ホスホン酸が例示され、アミンとしてはアンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミン、又はイミダゾール、トリアゾール、ピリジン等の含窒素ヘテロ環化合物が例示される。なお、プロトン伝導性と耐熱性が良好なプロトン伝導性高分子１０が得られることから、スルホン酸と第１級アミンからなる塩、又はスルホン酸と第２級アミンからなる塩であることが好ましい。
【００３２】
各分岐状側鎖１４の第１世代分岐枝１６の一端は、主鎖１２の任意の位置に結合している。このため、分岐状側鎖１４は、特定方向ではなく互いにランダムに延在する。換言すれば、複数個の分岐状側鎖１４は、図４に示すように、主鎖１２から放射状に延在するようにして結合している。また、分岐枝１８、２０、２２は、三次元的に分岐拡開している。
【００３３】
そして、塩２４同士を結ぶと仮想円Ｃが形成される。すなわち、この仮想円Ｃは、主鎖１２の断面を中心とし、塩２４に外接する。プロトン伝導性高分子１０では、この仮想円Ｃが主鎖１２の延在方向に連続することによって略円柱体が形成される。結局、プロトン伝導性高分子１０は、底面の中心に主鎖１２の断面が位置し、且つ側周壁位置に塩２４が存在する略円柱体形状である。
【００３４】
塩２４は、第４世代分岐枝２２（分岐状側鎖１４）の全ての末端に存在する必要は特にない。すなわち、第４世代分岐枝２２（分岐状側鎖１４）の一部の末端は、酸又は塩基であってもよい。ただし、酸又は塩基を塩にするための対応塩基又は対応酸が遊離した状態で過度に存在すると蒸気圧が高くなる。このため、例えば、プロトン伝導性高分子１０を電解質として燃料電池を設けた場合、該燃料電池の高温での動作安定性が低下する懸念がある。これを回避するべく、対応塩基又は対応酸の割合は、第４世代分岐枝２２の末端に存在する酸又は塩基に対して１当量以下であることが好ましい。
【００３５】
このような構成のプロトン伝導性高分子１０は、多孔質体５８（図２参照）の孔６０内に共有結合を介して結合することで保持されている。そして、図２に示すように、電解質膜（プロトン伝導体）の孔６０内では、隣接するプロトン伝導性高分子１０の仮想円Ｃ同士が互いに接触する。従って、孔６０内において、隣接する塩２４同士の間でプロトンが逐次的に授受され、その結果、プロトン伝導が生じる。すなわち、仮想的な略円柱体形状の側周壁を介して伝導チャネルが形成される。
【００３６】
上記から諒解されるように、このプロトン伝導の際には水分を特に必要としない。従って、反応ガスに水分付与（加湿）を行う必要がなく、必然的に、反応ガス流路が閉塞する懸念が払拭されるので反応ガスの湿度を厳密に管理する必要もない。
【００３７】
また、水分を付与する必要がないので、反応ガス中の水分が凍結することもない。このため、プロトン伝導性高分子１０を組み込んだ燃料電池を氷点下以下の使用環境温度で運転する場合であっても該燃料電池を加温する必要がない。
【００３８】
その上、加湿器やヒータを付設することが不要となる。従って、燃料電池システムを簡素化することができるとともに、設備投資が低廉化する。
【００３９】
なお、分岐枝の世代数は、図３及び図４に示す４世代に特に限定されるものではないが、世代数が大きいほど隣接する分岐枝同士の距離が短くなり、プロトンの伝導が容易となる。従って、分岐枝は少なくとも２世代以上とすることが好ましい。
【００４０】
上記したプロトン伝導体は、例えば、以下の第１〜第３の製法によって作製することができる。なお、いずれの製法も、多孔質体５８として多孔質ＰＴＦＥを選定するとともに、該多孔質ＰＴＦＥの孔６０に、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）を主鎖１２とし、且つ２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸（ｂｉｓ−ＭＰＡ）を繰り返し単位とするデンドリマーを分岐状側鎖１４とするプロトン伝導性高分子１０を得る場合を例示して説明する。ここで、ＰＨＥＭＡ、ｂｉｓ−ＭＰＡのそれぞれの構造式は、下記の通りである。
【００４１】
【化１】
2008270177.tif 000003
【００４２】
【化２】
2008270177.tif 000004
【００４３】
第１の製法は、孔６０の内表面に対してプロトン伝導性高分子１０の主鎖１２を結合した後、この主鎖１２に分岐状側鎖１４を結合するものである。この場合、はじめに、多孔質ＰＴＦＥにプラズマを照射し、該多孔質ＰＴＦＥの孔６０の内表面にラジカルを発生させる。その後、この多孔質ＰＴＦＥをヒドロキシエチルメタクリレート水溶液に浸漬すれば、前記ラジカルを起点としてヒドロキシエチルメタクリレートが重合を開始する。その結果、共有結合を介して孔６０の内表面に結合したＰＨＥＭＡの主鎖１２が形成される。
【００４４】
その一方で、分岐状側鎖１４を調製する。ｂｉｓ−ＭＰＡは、１個のカルボキシル基と２個の水酸基を有する。従って、脱水縮合を行うと繰り返し単位が分岐しながら結合し、その結果、一端にカルボキシル基が結合したデンドリマー、すなわち、分岐状側鎖１４が形成される。該分岐状側鎖１４における分岐枝の世代数は、脱水縮合の繰り返し回数に対応する。
【００４５】
次に、多孔質ＰＴＦＥの孔６０の内表面に結合した前記主鎖１２に対し、分岐状側鎖１４を結合する。このためには、例えば、ｂｉｓ−ＭＰＡのデンドリマーを適切な溶媒に溶解した溶液に多孔質ＰＴＦＥを浸漬して加熱すればよい。
【００４６】
次に、前記分岐状側鎖１４の末端の水酸基をスルホン酸とする。この場合、前記高分子をスルホ酢酸とともに脱水縮合させれば、分岐状側鎖１４の末端に存在する水酸基とスルホ酢酸中のカルボキシル基とがエステル結合により結合し、その結果、分岐状側鎖１４の末端がスルホン酸となる。その後、メチルアミンを添加してこのスルホン酸と反応させれば、分岐状側鎖１４の末端がスルホン酸メチルアミン塩となる。
【００４７】
又は、前記高分子をスルホ酢酸メチルアミン塩とともに脱水縮合させ、分岐状側鎖１４の末端の水酸基とスルホ酢酸メチルアミン塩とをエステル結合により結合させるようにしてもよい。勿論、分岐状側鎖１４の末端を先ずアミンとし、その後、該アミンをメタンスルホン酸と反応させてメタンスルホン酸アミン塩とするようにしてもよい。
【００４８】
以上により、プロトン伝導性高分子１０が得られるに至る。
【００４９】
第２の製法は、孔６０の内表面に対してプロトン伝導性高分子１０の主鎖１２を結合した後、この主鎖１２に側鎖を逐次的に結合して分岐状側鎖１４に成長させるものである。
【００５０】
第２の製法においても、上記第１の製法と同様に、多孔質ＰＴＦＥにプラズマを照射して孔６０の内表面にラジカルを発生させる。その後、この多孔質ＰＴＦＥをヒドロキシエチルメタクリレート水溶液に浸漬して、ヒドロキシエチルメタクリレートを重合させる。その結果、共有結合を介して孔６０の内表面に結合したＰＨＥＭＡの主鎖１２が形成される。
【００５１】
次に、ＰＨＥＭＡ（主鎖１２）に対してｂｉｓ−ＭＰＡを脱水縮合によってエステル結合させ、ｂｉｓ−ＭＰＡを側鎖とする。この脱水縮合を繰り返すことにより、ｂｉｓ−ＭＰＡ同士がエステル結合を介して逐次的に結合すれば、デンドリマー、すなわち、分岐状側鎖１４が形成される。
【００５２】
その後、第１の製法と同様にして分岐状側鎖１４の末端に塩２４を形成することにより、プロトン伝導性高分子１０が得られる。
【００５３】
第３の製法は、孔６０の内表面に重合開始点を設け、この重合開始点に、分岐状側鎖１４が結合したモノマーを結合した後、該モノマーを重合して主鎖１２とする製法である。この場合、先ず、第１の製法と同様にして前記デンドリマーを合成する。次に、このデンドリマーを、脱水縮合によってヒドロキシエチルメタクリレートにエステル結合させ、分岐状側鎖１４を有するモノマー（マクロマー）とする。そして、このようにして得られたマクロマーをメタノール等の溶媒に溶解し、溶液を調製する。
【００５４】
その一方で、多孔質ＰＴＦＥにプラズマを照射することにより、孔６０の内表面にラジカルを発生させる。その後、この多孔質ＰＴＦＥを前記溶液に浸漬すれば、前記ラジカルを起点としてヒドロキシエチルメタクリレートが重合し始める。最終的に、共有結合を介して孔６０の内表面に結合したＰＨＥＭＡの主鎖１２が形成される。勿論、この主鎖１２には、前記デンドリマーからなる分岐状側鎖１４が結合している。
【００５５】
さらに、第１及び第２の製法と同様にして分岐状側鎖１４の末端に塩２４を形成すれば、多孔質ＰＴＦＥの孔６０内にプロトン伝導性高分子１０が得られる。
【実施例１】
【００５６】
０．２Ｔｏｒｒとしたアルゴン雰囲気中で、空隙率８０体積％の多孔質ＰＴＦＥに対してプラズマを照射した。高周波出力は３０Ｗ、照射時間は３分とした。
【００５７】
次に、この多孔質ＰＴＦＥを、５重量％のヒドロキシエチルメタクリレート水溶液に浸漬し、７０℃で１０時間加熱した。この加熱によりヒドロキシエチルメタクリレートがラジカル重合を開始し、多孔質ＰＴＦＥの孔の内表面に共有結合によって結合したＰＨＥＭＡが得られた。
【００５８】
次に、１０重量％に調製したジメチルアミノピリジンのピリジン溶液１００ｇに、孔の内表面にＰＨＥＭＡが結合した前記多孔質ＰＴＦＥを浸漬した。さらに、２５重量％に調製したｂｉｓ−ＭＰＡ無水物のジクロロメタン溶液４５０ｍｌを添加し、室温で１週間反応させた。なお、ｂｉｓ−ＭＰＡ無水物の構造式は下記の通りである。
【００５９】
【化３】
2008270177.tif 000005
【００６０】
その後、５重量％に調製したパラトルエンスルホン酸のメタノール溶液に前記多孔質ＰＴＦＥを浸漬し、４０℃で１週間反応させた。その後、多孔質ＰＴＦＥを取り出し、水によって洗浄を繰り返した。以上により、ＰＨＥＭＡの主鎖と、ｂｉｓ−ＭＰＡを基本構成とする第１世代分岐枝からなる分岐状側鎖とを有する下記構造式の高分子が孔の内表面に結合した多孔質ＰＴＦＥを得た。
【００６１】
【化４】
2008270177.tif 000006
【００６２】
以下の説明においては、主鎖をＰＨＥＭＡ、分岐状側鎖の基本構成をｂｉｓ−ＭＰＡとする高分子をＰＨＥＭＡ−ＰＥＤと表し、さらに、分岐枝の世代数を意味する表記を括弧書きで付加する。すなわち、例えば、ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ１）の表記は分岐枝として第１世代のもののみが存在することを表し、同様に、ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ３）の表記は分岐枝として第３世代のものが存在することを表す。
【００６３】
また、上記の構造式における破線は、主鎖と第１世代分岐枝とを明確に区別し得るように便宜的に付したものであり、何らかの官能基ないし繰り返し単位等が結合していることを意味するものではない。以下においても同様である。
【００６４】
この操作を２回繰り返し、下記に構造式を示すように、ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ３）が結合した多孔質ＰＴＦＥを得た。
【００６５】
【化５】
2008270177.tif 000007
【００６６】
次に、この多孔質ＰＴＦＥを、１４０℃に加熱された下記構造式のスルホ酢酸ジメチルアミン塩の溶液に浸漬して１４０℃で１０時間減圧することにより、ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ３）とスルホ酢酸ジメチルアミン塩とを反応させた。
【００６７】
【化６】
2008270177.tif 000008
【００６８】
さらに、多孔質ＰＴＦＥを取り出し、水を用いて洗浄を繰り返して、下記に構造式を示すように、分岐状側鎖（第３世代分岐枝）の末端にスルホン酸のジメチルアミン塩が結合した高分子を生成させ、プロトン伝導体とした。これを実施例１とする。
【００６９】
【化７】
2008270177.tif 000009
【実施例２】
【００７０】
多孔質体として多孔質ポリエチレン（ＰＥ）を用いた以外は実施例１に準拠して、多孔質ＰＥの孔内にＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ３）のスルホ酢酸ジメチルアミン塩が結合したプロトン伝導体を作製した。これを実施例２とする。
【実施例３】
【００７１】
１１．４ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と２．４ｇのジメチルアミノピリジンを、３５ｍｌのピリジンに溶解した。その一方で、４３．４ｇのｂｉｓ−ＭＰＡを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を調製し、この溶液と前記ピリジン溶液を混合して室温で３日間反応させた。
【００７２】
反応混合物に水を添加して過剰のｂｉｓ−ＭＰＡを加水分解させた後、溶媒を留去し、水洗浄した後に乾燥した。これにより、ＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ１）の縮合生成物の前駆体を得た。
【００７３】
この前駆体の１５ｇを１リットルのメタノールに溶解して溶液を調製し、次に、該溶液にアンバーライト（オルガノ社製のイオン交換樹脂）３０ミリリットルを添加した後、７日間４０℃に保持した。さらに、アンバーライトを除去した後に残留物を濃縮し、ジクロロメタンで洗浄した後に乾燥した。これにより、構造式が下記に示されるＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ１）を１０ｇ得た。
【００７４】
【化８】
2008270177.tif 000010
【００７５】
このＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ１）を用いて上記と同様の操作を行い、構造式が下記に示されるＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ２）の前駆体を調製した。さらに、この前駆体をメタノールに溶解して溶液を調製した。
【００７６】
【化９】
2008270177.tif 000011
【００７７】
その一方で、実施例１と同様にして多孔質ＰＴＦＥにプラズマを照射した後、この多孔質ＰＴＦＥを前記メタノール溶液に浸漬し、７０℃で１０時間加熱した。この加熱によりＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ２）の前駆体がラジカル重合を開始し、多孔質ＰＴＦＥの孔の内表面に共有結合によって結合したＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ２）の前駆体が得られた。ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ２）の前駆体の構造式を下記に示す。
【００７８】
【化１０】
2008270177.tif 000012
【００７９】
次に、５重量％に調製したパラトルエンスルホン酸のメタノール溶液に前記多孔質ＰＴＦＥを浸漬し、４０℃で１週間反応させた。その後、多孔質ＰＴＦＥを取り出し、水によって洗浄を繰り返した。以上により、ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ２）が孔内に結合した多孔質ＰＴＦＥを得た。
【００８０】
さらに、この多孔質ＰＴＦＥを、１４０℃に加熱されたスルホ酢酸ジメチルアミン塩の溶液に浸漬して１４０℃で１０時間減圧することにより、ＰＨＥＭＡ−ＰＥＤ（Ｇ２）とスルホ酢酸ジメチルアミン塩とを反応させた。その後、多孔質ＰＴＦＥを取り出し、水を用いて洗浄を繰り返して、分岐状側鎖（第２世代分岐枝）の末端にスルホン酸のジメチルアミン塩が結合した高分子を生成させ、プロトン伝導体とした。これを実施例３とする。なお、前記高分子の構造式は下記の通りである。
【００８１】
【化１１】
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【実施例４】
【００８２】
上記実施例１〜３の各プロトン伝導体から１０ｍｍ×３０ｍｍの寸法の試験片を切り出し、１２０℃に保持することで各試験片から水分を除去した後、該試験片の各々の一端面に２個の電極を互いに所定距離で離間するように接合した。そして、両電極をソーラートロン社製のインピーダンスアナライザＳ−１２６０に電気的に接続した後、交流複素インピーダンス法に基づいて１２０℃における各試験片のインピーダンスを測定し、各々の測定結果と下記の（Ａ）式とから、プロトン伝導度σ（単位：Ｓ／ｃｍ）を求めた。なお、（Ａ）式において、Ｎは膜厚、Ｍは幅（＝１０ｍｍ）、Ｌは電極間距離、Ｒはインピーダンスを表す。
【００８３】
【数１】
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【００８４】
比較のため、ナフィオン１１２（パーフルオロ系ポリマーにスルホン酸が結合したプロトン伝導性高分子の商品名、デュポン社製）から上記と同一寸法の試験片を作製した。これを比較例とする。この比較例についても、８０℃で真空乾燥した後、実施例１〜３と同様にプロトン伝導度σを求めた。
【００８５】
結果を図５に一括して示す。この図５から、実施例１〜３では、基材である多孔質体の空隙率が８０体積％であり、従って、プロトン伝導に寄与するプロトン伝導性高分子の量が、全体がプロトン伝導体である比較例（ナフィオン）に比して少ないにも関わらず、プロトン伝導度σが比較例の膜に比して高いことが分かる。このことから、実施例１〜３のプロトン伝導体が、乾燥状態であっても十分なプロトン伝導度を示すものであることが明らかである。
【００８６】
また、空隙率が８０体積％の多孔質ＰＴＦＥ、多孔質ＰＥは、ナフィオンに比して機械的強度が優れる。従って、ナフィオンに比して機械的強度に優れるプロトン伝導体を構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】電解質・電極接合体の要部縦断面説明図である。
【図２】図１の電解質・電極接合体を構成する電解質膜の要部拡大説明図である。
【図３】図２の電解質膜に含まれるプロトン伝導性高分子の長手方向に沿う模式構造説明図である。
【図４】図３のプロトン伝導性高分子の正面図である。
【図５】実施例１〜３及び比較例の各試験片におけるプロトン伝導度を示す図表である。
【符号の説明】
【００８８】
１０…プロトン伝導性高分子            １２…主鎖
１４…分岐状側鎖                      １６…第１世代分岐枝
１８…第２世代分岐枝                  ２０…第３世代分岐枝
２２…第４世代分岐枝                  ２４…塩
５０…電解質・電極接合体              ５２…電解質膜
５４…アノード側電極                  ５６…カソード側電極
５８…多孔質体                        ６０…孔
Ｃ…仮想円
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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