(57)【要約】      （修正有）【課題】金属との接着性に優れ、加熱処理による収縮が小さい耐熱性樹脂組成物、およびそれを用いた基板反りが極めて少ない金属樹脂複合体ならびに電子部品を提供する。【解決手段】ポリアミド結合を有する構造単位とヒドラジン単位を含むポリアミド結合を有する構造単位とを有する樹脂および／またはイミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環等の環状構造を有する構造単位とヒドラジン単位を含むアミドーイミド結合を有する構造単位とを有する樹脂、ならびに熱架橋剤を含有する耐熱性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有する樹脂および／または（ａ−２）一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂、ならびに（ｂ）熱架橋剤を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【化１】
2008007744.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数６〜２０の２〜６価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各ＡおよびＥは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ４、ＯＣＯＲ４、ＳＯ３Ｒ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、ＣＯＯＲ４、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５から選ばれる。Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または二重結合である。ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。ただしｏ＋ｐ＞０であり、ｒ＋ｓ＞０である。）
【請求項２】
（ａ−１）一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有する樹脂および／または（ａ−２）一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂、ならびに（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性耐熱性樹脂組成物。
【化２】
2008007744.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数６〜２０の２〜６価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各ＡおよびＥは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ４、ＯＣＯＲ４、ＳＯ３Ｒ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、ＣＯＯＲ４、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５から選ばれる。Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または二重結合である。ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。ただしｏ＋ｐ＞０であり、ｒ＋ｓ＞０である。）
【請求項３】
（ａ−１）一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有する樹脂および／または（ａ−２）一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂、（ｄ）光重合開始剤ならびに（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性耐熱性樹脂組成物。
【化３】
2008007744.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数６〜２０の２〜６価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各ＡおよびＥは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ４、ＯＣＯＲ４、ＳＯ３Ｒ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、ＣＯＯＲ４、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５から選ばれる。Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または二重結合である。ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。ただしｏ＋ｐ＞０であり、ｒ＋ｓ＞０である。）
【請求項４】
さらに（ｆ）下記一般式（８）で表される界面活性剤を、固形分中０．００１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
Ｒ１４−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （８）
（式中、Ｒ１４は炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を示す。Ｘはアミノ基、イソシアナート基、ニトロ基、シアノ基またはチオシアナート基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
【請求項５】
前記一般式（８）におけるＸがアミノ基であることを特徴とする請求項４記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
金属層と、請求項１〜５いずれかに記載の耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層を有する金属樹脂複合体。
【請求項７】
前記樹脂層にパターン加工が施されていることを特徴とする請求項６記載の金属樹脂複合体。
【請求項８】
請求項１〜５いずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を用いた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板や多層配線基板の配線保護絶縁膜などに有用な耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体ならびに電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性樹脂は、半導体分野において層間絶縁膜や表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されているほか、有機ＥＬディスプレイにおける発光素子間の絶縁層、回路基板や多層配線基板の配線保護絶縁膜などに幅広く利用されている。これらの樹脂膜は、ノボラック樹脂などのフォトレジストを用いてパターン加工されるほか、近年はそれ自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いることで、フォトレジスト工程の簡略化が図られている。
【０００３】
露光した部分が現像によって残るネガ型の感光性樹脂組成物としては、有機溶剤で現像可能なものとして、炭素−炭素二重結合基をポリマーの側鎖ないしは主鎖に有するポリイミド前駆体が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。また、アルカリ水溶液で現像可能なものとして、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有するポリイミドと不飽和二重結合からなる重合性基を有する化合物と光重合開始剤を有する化合物が提案されている（例えば特許文献３参照）。また、露光した部分がアルカリ水溶液による現像によって溶解するポジ型の感光性樹脂組成物としては、フェノール性水酸基を有するポリアミド酸、ポリアミド酸エステルまたはポリイミドとｏ−キノンジアジド化合物を含有するもの（例えば非特許文献１、２参照）などが知られている。しかし、これらの樹脂組成物は金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、酸化チタンなど）との接着性が低いという課題があった。
【０００４】
そこで、これらの樹脂組成物に金属材料との接着を改良する目的で特定の炭化水素化合物を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしこれらの方法によれば樹脂自体の接着性が改善されるわけではなく、十分な改善効果が得られたとは言い難い。
【０００５】
一方、耐熱性樹脂は、フレキシブルプリント基板のソルダーレジストやハードディスクのサスペンションにおける絶縁保護膜としての用途にも利用されている。これらの用途においては、前記した金属との接着性に加えて、基板反りの抑制が求められている。しかし、従来公知のポリアミド酸を用いた樹脂組成物は、熱硬化時にイミド化による大きな収縮をともないストレスが発生するため、基板反りを小さく抑えることはできなかった。そこで、熱処理による収縮の少ないイミド系樹脂組成物として、溶剤可溶性ポリイミドと熱架橋性化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この場合でも、その剛直な主鎖構造から熱硬化時の収縮応力が大きく、基板反りを小さく抑えることは困難であった。
【特許文献１】特開平８−３６２６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２６８号公報（第１−３頁）
【特許文献３】国際公開第０４／１０９４０３号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−４３７７９号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開２００５−４１９３６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１５３５（１９９５）
【非特許文献２】Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍ．，３０，１０９（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属との接着性に優れ、加熱処理による収縮が小さい耐熱性樹脂組成物、およびそれを用いた基板反りが極めて少ない金属樹脂複合体ならびに電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、（ａ−１）一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有する樹脂および／または（ａ−２）一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂、ならびに（ｂ）熱架橋剤を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2008007744.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数６〜２０の２〜６価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各ＡおよびＥは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ４、ＯＣＯＲ４、ＳＯ３Ｒ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、ＣＯＯＲ４、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５から選ばれる。Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または二重結合である。ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。ただしｏ＋ｐ＞０であり、ｒ＋ｓ＞０である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属との接着性に優れ、加熱処理による収縮が小さい耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体ならびに電子部品を提供することができる。また、本発明の耐熱性樹脂組成物を用いた金属樹脂複合体は基板反りを極めて小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において耐熱性とは、３００℃において熱分解が起こらない性質をいう。熱分解の有無は、樹脂組成物から得られる樹脂膜の５％重量減少温度を測定することにより判断が可能である。本発明においては、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で樹脂膜の熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し重量減少率５％の時の温度が３００℃以上であれば耐熱性を有するといえる。
【００１２】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（ａ−１）一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有する樹脂および／または（ａ−２）一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂、ならびに（ｂ）熱架橋剤を含有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2008007744.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数６〜２０の２〜６価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、Ｒ７は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。各ＡおよびＥは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ４、ＯＣＯＲ４、ＳＯ３Ｒ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、ＣＯＯＲ４、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５から選ばれる。Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または二重結合である。ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示す。ただしｏ＋ｐ＞０であり、ｒ＋ｓ＞０である。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）樹脂は、（ａ−１）一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有する樹脂および／または（ａ−２）一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂である。このうち、（ａ−１）一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有する樹脂としては、後記するポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体などと、後記するポリヒドラジドイミド前駆体などを共重合させたものを挙げることができる。一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位はいずれも２種以上であってもよい。
【００１６】
一般式（１）で表される構造単位は、アミド結合を有したものである。このような構造単位を有する樹脂として、具体的には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式（１）の構造単位を有するものであれば良い。これらの中でも、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなどが好ましく用いられる。また、一般式（２）で表される構造単位は、ジカルボン酸とジヒドラジド化合物との縮合により得られるものである。このような構造単位を有する樹脂として、ポリヒドラジドイミド前駆体であるポリヒドラジドアミド酸、ポリヒドラジドアミド酸エステル、ポリヒドラジドアミド、ポリヒドラジドアミドイミドなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式（２）の構造単位を有するものであれば良い。これらの中でも、ポリヒドラジドアミド酸、ポリヒドラジドアミド酸エステルなどが好ましく用いられる。
【００１７】
また、（ａ−１）成分の樹脂に代え、あるいは併用して（ａ−２）一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂を用いることもできる。一般式（３）で表される構造単位は、イミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有するものである。このような構造単位を有する樹脂として、具体的には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式（３）の構造単位を有するものであれば良い。これらの中でも、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどが好ましく用いられる。また、一般式（４）で表される構造単位を有する樹脂としては、ポリヒドラジドイミドを挙げることができる。
【００１８】
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明ではポリアミド酸、ポリイミドが使用できるだけでなく、他のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。
【００１９】
本発明に好ましく用いられるポリヒドラジドイミド前駆体は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジヒドラジド化合物を反応させて得ることができる。ポリヒドラジドイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリヒドラジドイミド前駆体の１つであるポリヒドラジドアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明ではポリヒドラジドアミド酸、ポリヒドラジドイミドが使用できるだけでなく、他のポリヒドラジドイミド前駆体であるポリヒドラジドアミド酸エステル、ポリヒドラジドアミド酸アミド、ポリヒドラジドイソイミドなども使用することができる。
【００２０】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
【００２１】
ポリベンゾイミダゾールは、テトラアミンとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾイミダゾール前駆体の１つであるポリアミノアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
【００２２】
ポリベンゾチアゾールは、ビスアミノチオフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノチオフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾチアゾール前駆体の１つであるポリチオヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾチアゾールを得ることができる。
【００２３】
一般式（１）および（２）のＲ１は、上記の酸成分の残基を表し、炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。中でも、芳香族基を有する炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。このような有機基としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数２〜３０の２〜６価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。
【００２４】
一般式（１）〜（４）において、ＡおよびＥは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ４、ＯＣＯＲ４、ＳＯ３Ｒ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、ＣＯＯＲ４、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５から選ばれる基を示す。Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。中でも、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基が好ましく、特に好ましいものは水酸基である。
【００２５】
一般式（１）および（２）の−ＣＯ−Ｒ１（Ａ）ｏ−ＣＯ−を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などがあり、テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（１）および（２）におけるＡ基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、一般式（１）および（２）におけるＡ基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものを用いることがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
また、一般式（１）のＲ２は、上記のジアミン成分の残基を表し、炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。中でも、芳香族基を有する炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。このような有機基としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数２〜３０の２〜６価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。
【００２７】
一般式（１）の−ＮＨ−Ｒ２（Ａ）ｐ−ＮＨ−を構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。
【００２８】
さらに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどを全ジアミン成分の０〜５０モル％使用しても良い。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていても良い。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００２９】
一般式（２）および（４）のＲ３は、上記のジヒドラジド成分の残基を表し、炭素数６〜２０の２〜６価の有機基を示す。中でも、芳香族基を有する炭素数６〜２０の２〜６価の有機基が好ましい。このような有機基としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数６〜２０の２〜６価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。このようなジヒドラジド成分を有することで、樹脂の応力を緩和し、当該樹脂を用いて後述の方法で耐熱性樹脂膜を作製した際の反りをきわめて小さくすることができる。また、同時に、当該耐熱性樹脂膜を金属基板または金属配線上に形成した際の、下地金属との接着性が大きく向上する。
【００３０】
一般式（２）および（４）の−Ｎ−ＮＨＣＯ−Ｒ３（Ａ）ｑ−ＣＯＮＨ−ＮＨ−を構成するジヒドラジド成分としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−オキシビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−スルホニルビス（安息香酸ヒドラジド）、３，３’−スルホニルビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−メチレンビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−カルボニルビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−ビフェニルジ（カルボニルヒドラジド）、４，４’−チオビス（安息香酸ヒドラジド）、２，２−ビス［４−オキシ（ｐ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−オキシ（ｍ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−オキシ（ｐ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］スルホン、ビス［４−オキシ（ｍ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−オキシ（ｐ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−オキシ（ｍ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］シクロヘキサン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、ペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。中でも、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−オキシビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−メチレンビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−カルボニルビス（安息香酸ヒドラジド）が好ましく用いられる。
【００３１】
一般式（３）および（４）のＲ６は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。中でも、芳香族基を有する炭素数６〜３０の４〜８価の有機基が好ましい。このような有機基としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数２〜３０の４〜８価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。一般式（３）および（４）のＲ６の構造として好ましいものは次のような構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2008007744.tif 000004
【００３３】
一般式（３）のＲ７は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。中でも、芳香族基を有する炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。このような有機基としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数２〜３０の２〜６価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。一般式（３）のＲ７の構造として好ましいものは、次に示す構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2008007744.tif 000005
【００３５】
また、一般式（３）のＲ７−（Ｅ）ｓの構造として好ましいものとしては、上記の構造に水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などが置換したもののほか、次に示す構造も挙げられる。
【００３６】
【化５】
2008007744.tif 000006
【００３７】
Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００３８】
一般式（３）のＸおよびＺは、ＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれる。Ｙは、ＮまたはＣであり、ＹがＣの時、Ｘ−ＹかＹ−Ｚのどちらか１つの結合は２重結合になる。ｍは０〜２の整数を表し、特に好ましいものはｍ＝０である。
【００３９】
また、（ａ−１）および／または（ａ−２）成分の樹脂の末端をモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４０】
このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
また、樹脂の末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４３】
このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂全体の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００４７】
（ａ−１）一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有する樹脂または（ａ−２）一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂は、それぞれを単独で用いても良いし、複数を混合、あるいは共重合して用いても良い。また、本発明に用いる樹脂は、一般式（１）〜（４）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（１）または（２）で表される構造単位および／または一般式（３）または（４）で表される構造単位を合計で５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる樹脂の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４８】
また、樹脂中に一般式（２）および／または一般式（４）で表される構造単位を多く含有するほど、得られる樹脂膜の反りは小さくなり、下地金属との接着も向上する。このため、これらの構造単位の樹脂全体に対する総含有量は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。一方で、樹脂の吸湿を小さくし、得られる樹脂組成物の絶縁性を高く保つ観点からは、一般式（１）および／または（３）で表される構造単位を多く含有することが好ましい。このため、一般式（２）または（４）で表される構造単位の樹脂全体に対する総含有量は５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる樹脂に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を混合することで、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。あるいは、酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸の二無水物を全酸二無水物成分の１〜３０モル％共重合するか、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することによっても、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００５０】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（ｂ）熱架橋剤を含有する。熱架橋剤は加熱により架橋するものであれば特に制限はないが、具体的には、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などの基を１〜６個有した化合物、またはベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。中でも、下記に示す化合物が好ましい。
【００５１】
【化６】
2008007744.tif 000007
【００５２】
本発明の耐熱性樹脂組成物において、（ｂ）熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。（ｂ）成分の含有量をこのような範囲とすることで、得られる耐熱性樹脂膜の反りをきわめて小さく保つことができる。
【００５３】
本発明においては、（ａ）成分の樹脂に加えて、（ｃ）光酸発生剤や（ｄ）光重合開始剤を含有することで、感光性耐熱性樹脂組成物にすることもできる。
【００５４】
（ｃ）光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
【００５５】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下し、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させるとともに、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化し、露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができ、結果として組成物の露光部と未露光部の溶解速度比を大きくとれ、優れたパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性耐熱性樹脂組成物を得ることができる。（ｃ）光酸発生剤は２種以上組み合わせて使用することが好ましい。光酸発生剤を２種以上用いることで、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性耐熱性樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を組み合わせて使用することもできる。
【００６０】
また、キノンジアジド化合物の分子量は、熱処理により得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性の点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは１５００以下である。
【００６１】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００６２】
本発明の（ｃ）成分として用いられる光酸発生剤のうち、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。本発明の樹脂組成物にリン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、一般式（５）〜（７）で表される構造が好ましく用いられる。
【００６３】
【化７】
2008007744.tif 000008
【００６４】
一般式（５）〜（７）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。ＡＡ−はＲ１３ＳＯ３−、Ｒ１３ＣＯＯ−、ＳｂＦ６−から選ばれるアニオン部を示す。Ｒ１３はフッ素原子で置換されていてもいい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００６５】
一般式（５）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６６】
【化８】
2008007744.tif 000009
【００６７】
一般式（６）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６８】
【化９】
2008007744.tif 000010
【００６９】
一般式（７）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００７０】
【化１０】
2008007744.tif 000011
【００７１】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（ｃ）成分として光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大することで、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物を含有することで、光線照射部に発生した酸がエポキシ化合物の反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００７２】
本発明において、（ｃ）成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物の総量は０．０５〜４０重量部の範囲が好ましく、さらに０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。（ｃ）成分の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００７３】
本発明においては、前述した（ａ）成分の樹脂と、（ｄ）光重合開始剤と（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を含有することもできる。これにより、光線照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００７４】
本発明において好ましく用いられる（ｄ）光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベン���アントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００７５】
本発明において好ましく用いられる（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物として、アクリルモノマー類を挙げることができる。このようなアクリルモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどの化合物を挙げることができるが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００７６】
また、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジグリシジルジアクリレート、アロニックスＭ−２６０、アロニックスＭ−２７０（以上、商品名、東亞合成（株）製）、ＥＭＡ５５２１、ＥＡ５８２２、ＥＭＡ５８２２、ＥＡ５８２４、ＥＭＡ５８２４、ＥＡ５９２３、ＥＭＡ５９２３（以上、商品名、新中村化学（株）製）、９ＥＧ、４０ＥＭ（以上、商品名、共栄社化学（株）製）などの化合物も使用することができる。
【００７７】
本発明において、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、（ｄ）光重合開始剤の含有量は０．１〜２０重量部が好ましい。また、（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物の含有量は１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。
【００７８】
また、溶解性の調整などのためにエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物を（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部含有しても良い。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネートなどを挙げることができるが、これ以外のものも使用できる。
【００７９】
本発明の耐熱性樹脂組成物には、耐薬品性、耐熱性などを向上するために、二酸化ケイ素や二酸化チタン、酸化ジルコン、酸化セリウムなどの無機微粒子、ポリイミドなどの樹脂の微粒子を含有しても良い。
【００８０】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、低泡性を付与するプルロニック型界面活性剤や、低表面張力を付与するフッ素系界面活性剤などが挙げられる。特に、フロー性および表面加工時の加工性を向上させる点から、（ｆ）下記一般式（８）で表される界面活性剤が好ましい。
Ｒ１４−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （８）
式中、Ｒ１４は炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を示す。Ｘはアミノ基、イソシアナート基、ニトロ基、シアノ基またはチオシアナート基を示す。ｎは０〜３の整数である。
【００８１】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、樹脂中に一般式（２）および（４）の−Ｎ−ＮＨＣＯ−Ｒ３（Ａ）ｑ−ＣＯＮＨ−ＮＨ−で表される構造を有するため、水への溶解性が高い。そのため、本発明の耐熱性樹脂組成物を用いた膜は、膜減りによる残膜率の低下や溶剤の浸み込みによる剥がれが生じる場合がある。一般式（８）で表される界面活性剤を用いることによって、パーフルオロアルキル基の撥水・発油性により膜減りによる残膜率の低下や溶剤の浸み込みによる剥がれを防止し、水系溶剤への耐性を向上させることができる。また、塗布膜の表面張力を低減できることができることから、表面ムラのない、均一な膜厚を有する塗布膜を得ることができる。
【００８２】
一般式（８）において、Ｒ１４は炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基を示す。炭素数が９以下であると、耐熱性樹脂組成物の相溶性、塗布性、加工性が良好となる。また、メチレン基の数ｎは０〜３である。ｎが３以下であると、耐熱性樹脂組成物の相溶性が良好であり、撥水・撥油性による効果が大きい。
【００８３】
一般式（８）において、反応性基−Ｘは、本発明の耐熱性樹脂組成物との分散安定性、親和性が特に良好である点から窒素を含有していることが好ましく、アミノ基、イソシアナート基、ニトロ基、シアノ基またはチオシアナート基を示す。耐熱性樹脂組成物塗布膜の表面均一性と残膜率を向上させ、剥がれを防止する観点から、特にアミノ基が好ましく用いられる。
【００８４】
一般式（８）で表される界面活性剤としては、例えば１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリフルオロプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチルイソシアナート、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチルニトリル、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチルチオシアナート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロペンチルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタフルオロヘキシルアミン、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルイソシアナート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルニトリル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルチオシアナート、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロへプチルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリデカフルオロノニルアミン、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロへプチルイソシアナート、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロへプチルニトリル、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロへプチルチオシアナート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタデカフルオロノニルアミン、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルイソシアナート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルニトリル、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルチオシアナート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルアミン、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルイソシアナート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルニトリル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルチオシアナートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。これらのフッ素系界面活性剤は合成によって得ることもできるが、市販されているものとして１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフルオロノニルアミン（ダイキン化成品販売（株）製）が挙げられる。
【００８５】
本発明において、前記一般式（８）で表される界面活性剤の含有量は、耐熱性樹脂組成物の固形分中０．００１〜５重量％が好ましい。０．００１重量％以上であれば、塗布性に優れ、５重量％以下であれば、耐熱性樹脂組成物との相溶性に優れ、塗布膜の面内均一性および残膜率を向上させ、剥がれを防止することができる。
【００８６】
また、本発明の耐熱性樹脂組成物は、前記（ｆ）以外の非イオン性の界面活性剤を含有してもよい。好ましい界面活性剤として、ポリプロピレングリコール単位の両端がポリエチレングリコール単位によって挟まれた構造を有したいわゆるプルロニック型の界面活性剤が挙げられる。この型の界面活性剤は、親油性部位が親水性部位で挟まれていることから、耐熱性樹脂組成物中泡立ちが少なく、塗布膜表面に低泡性を付与することができる。プルロニック型界面活性剤は、合成によって得ることもできるが、市販されているものとして“プロノン”１０２，１０４，２０１，２０４（日進化成（株）製）が挙げられる。
【００８７】
さらに必要に応じて、基板との塗れ性を向上させる目的で乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、メタノールやエタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。
【００８８】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（ａ）成分の樹脂および必要な成分を溶剤に溶解させることによって得ることができる。本発明で利用される有機溶剤としては具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、本発明の耐熱性樹脂組成物は、誘電率３０（１ＭＨｚ／２５℃）以上の有機溶媒と、大気圧における沸点が１００℃以上１８０℃未満の有機溶媒を各々少なくとも１種類含有することが好ましい。耐熱性樹脂組成物中の溶質の凝集や沈殿を防ぐ観点からは、誘電率３０（１ＭＨｚ／２５℃）以上の有機溶媒を含むことが好ましい。これらの溶媒は一般的に沸点が高く、所定時間内に溶媒を蒸発できない場合がある。そこで、大気圧における沸点が１００℃以上１８０℃未満の有機溶媒を併用することにより、耐熱性樹脂組成物中の溶質の凝集や沈殿を防ぐことができるとともに、溶媒の除去を容易にすることができる。
【００９０】
誘電率３０（１ＭＨｚ／２５℃）以上の有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒が挙げられる。また大気圧における沸点が１００℃以上１８０℃未満の有機溶媒として３−メトキシブチルアセテート、ジアセトンアルコール、乳酸エチルが挙げられる。
【００９１】
本発明の耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層を金属層上に形成することで、回路基板やハードディスクのサスペンションなどに有用な金属樹脂複合体を得ることができる。ここで用いる金属層としては、アルミ、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデンなどを挙げることができるが、これ以外の金属も使用することができる。金属層の厚みは１００ｎｍ〜１ｍｍが好ましい。また、金属層が１０μｍ以下と薄い場合などには、金属を支えるための基板としてポリイミドフィルム、セラミック基板などを用いることもできる。
【００９２】
また密着性、耐久性の向上のために、樹脂組成物を塗布する前にあらかじめ金属層表面に各種の前処理を施すことも有効な手段であり、活性化ガス処理、酸、アルカリなどによる薬品処理があげられる。
【００９３】
金属樹脂複合体の樹脂層のパターン加工は、フォトレジストをマスクに樹脂層を樹脂前駆体や樹脂のエッチング液でエッチングし、レリーフパターンを得る方法、フォトレジストをマスクに、反応性イオンエッチングなどのプラズマ処理によりエッチングし、レリーフパターンを得る方法、レーザー光線を樹脂層の不要部分に照射し、レーザー光線照射部の樹脂をアブレーションにより揮発させてレリーフパターンを得る方法、樹脂層の不要部分をドリル加工により除去してレリーフパターンを得る方法、スクリーン印刷やインクジェット印刷法などで樹脂組成物を必要部分のみ塗布し、レリーフパターンを得る方法などにより行うことができる。また、樹脂組成物に感光性をもたせた場合には、樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、その後紫外線などの活性光線を部分的に照射し、現像液で現像処理をするとネガ型あるいはポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００９４】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、加熱処理をすることで最終的な硬化膜を得ることができる。硬化条件としては例えば２２０℃で６０分間加熱処理することが挙げられるが、１２０℃から４００℃の範囲で１分から１０時間処理することもできるし、また、硬化触媒などを加え、室温から１００℃程度の低温で硬化すること、超音波や電磁波処理により硬化する方法などを用いて硬化膜を得ることもできる。
【００９５】
また、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成し、この配線の絶縁膜、保護膜などとして本発明の耐熱性樹脂組成物を適用し、プリント基板などを作ることもできる。さらに本発明の耐熱性樹脂組成物を、配線を部分的に半田付けするための保護膜材料として使用することもできる。
【００９６】
さらに、本発明の耐熱性樹脂組成物は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤などとして好ましく用いることができ、半導体用電子部品、回路基板用電子部品、多層配線用電子部品などを作製することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の反り、金属との接着性、絶縁信頼性、面内ばらつき、残膜率およびパターン剥がれの評価は以下の方法で行った。
【００９８】
反りの評価（対ステンレス箔）
２００ｍｍ×２００ｍｍの２５μｍ厚のステンレス箔（新日鐵（株）製  Ｔｙｐｅ３０４  Ｈ−ＴＡ調質）にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布した。このときの厚みは、各実施例に記載の硬化温度で６０分間加熱処理後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにした。その後、８０℃で１５分加熱処理をして溶媒を除去し、ステンレス箔／樹脂プリベーク膜の複合体を作製した。得られたステンレス箔／樹脂プリベーク膜複合体をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、所定の硬化温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、ステンレス箔／樹脂複合体を作製した。得られたステンレス箔／樹脂複合体を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した。
【００９９】
このようにして作製したステンレス箔／樹脂複合体を２３℃で４０％ＲＨ、１００℃ホットプレート上、および２３℃で８５％ＲＨの３種類の条件で１時間以上放置した際の各々のステンレス箔の４辺の浮き反り量をノギスを用いて測定した。４辺の浮きの量を全て加え、４で除したものを反り量とした。反り量は０に近いことが望ましく、０．５ｍｍ以下が良好である。また、逆にステンレス箔側に反ったものはマイナス表示をした。
【０１００】
接着性の評価
６インチのシリコンウエハ上に銅、金、またはチタンをスパッタリングし、それぞれ２００〜５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板、チタンスパッタ基板、金スパッタ基板）を用意した。この基板上にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、各実施例に記載の硬化温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、耐熱性絶縁膜を得た。キュアは窒素中（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）で行った。キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／耐熱性樹脂間の接着特性の評価を行った。金スパッタ基板についてはキュア直後の引き剥がしテストで剥がれた個数が１０未満を良好、１０以上を不良とし、銅スパッタ基板、チタンスパッタ基板についてはキュア後の膜に４００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った後に行った引き剥がしテストで剥がれた個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
【０１０１】
絶縁信頼性の評価
絶縁信頼性試験は、ライン幅１０μｍ、スペース１０μｍの櫛状サンプルを用いた。櫛状サンプル上に厚み１０μｍになるように耐熱性樹脂組成物を塗布し、各実施例に記載の硬化温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、耐熱性絶縁膜を得た。その後、８５℃、８５％ＲＨ、５０Ｖの条件で１０００時間処理し、絶縁抵抗値を測定した。絶縁信頼性の良否の判断は、１０００時間試験後の絶縁抵抗が１．０×１０８Ω以上を良、１．０×１０８Ω未満を否とした。
【０１０２】
面内ばらつきの評価
２００ｍｍ×２００ｍｍの２５μｍ厚のステンレス箔（新日鐵（株）製  Ｔｙｐｅ３０４  Ｈ−ＴＡ調質）にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布した。このときの厚みは、各実施例に記載の硬化温度で６０分間加熱処理後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにした。その後、８０℃で１５分加熱処理をして溶媒を除去し、ステンレス箔／樹脂プリベーク膜の複合体を作製した。得られたステンレス箔／樹脂プリベーク膜複合体の中心から０ｍｍ、２０ｍｍ、４０ｍｍの位置を９０°ごとに計９箇所の膜厚を測定した。面内のばらつきを以下の式に従って算出した。
面内ばらつき（％）＝（膜厚の最大値−膜厚の最小値）÷膜厚の平均値×１００
膜厚はラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン（株）製）を使用し、屈折率１．６３で測定した。面内ばらつきが２％以内を良好とした。
【０１０３】
残膜率の評価
２００ｍｍ×２００ｍｍの２５μｍ厚のステンレス箔（新日鐵（株）製  Ｔｙｐｅ３０４  Ｈ−ＴＡ調質）にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を、プリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにした。その後、８０℃で１５分加熱処理をして溶媒を除去し、紫外線露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーＳｐｅｃｔｒｕｍ  ３ｅ）にパターンの切られたレクチルをセットし、露光量７００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。その後水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液で現像を行い、純水でリンスした後、８０℃で３０分間加熱処理を行って十分に乾燥させた。このようにして得られた現像後膜の膜厚を測定し、以下の算出式に従って残膜率を測定した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
残膜率は８５％以上を良好とした。
【０１０４】
パターン剥がれの評価
前記残膜率の評価に記載の方法で得られたレリーフパターンの現像後の２０μｍのラインアンドスペースのパターン２０箇所について、パターン剥がれが生じている部分の数を数えた。剥がれの個数が１０箇所以内であれば良好とした。
【０１０５】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株））１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間攪拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１０６】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【０１０７】
【化１１】
2008007744.tif 000012
【０１０８】
合成例２  キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
【０１０９】
【化１２】
2008007744.tif 000013
【０１１０】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸ジヒドラジド７．８ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製、ＯＤＰＡ）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーを得た。
【０１１１】
このようにして得られたポリマー１０ｇを計り、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ８ｇ（本州化学工業（株）製）とを乳酸エチル２０ｇ（武蔵野化学研究所（株）製、ＥＬ）とガンマブチロラクトン２０ｇ（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）に溶解させてポリイミド組成物のワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１１２】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン６７．８ｇ（０．０６５モル）、テレフタル酸ジヒドラジド５．８ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ（マナック（株）製、０．１モル）を加え、４０℃で２時間攪拌した。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーを得た。
【０１１３】
このようにして得られたポリマー１０ｇを計り、合成例２で得られたキノンジアジド化合物２ｇ、熱架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ６ｇ（本州化学工業（株）製）とをＧＢＬ１５ｇに溶解させ感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１１４】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５７．４ｇ（０．０５５モル）、テレフタル酸ジヒドラジド５．８ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ（マナック（株）製、０．１モル）を加え、４０℃で２時間攪拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーを得た。
【０１１５】
このようにして得られたポリマー１０ｇを計り、合成例２で得られたキノンジアジド化合物２ｇとをＧＢＬ１５ｇに溶解させ感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１１６】
実施例４
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６ｇ（０．０４モル）、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド２．４ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリヒドロキシアミドのポリマーを得た。
【０１１７】
このようにして得られたポリマー１０ｇを計り、合成例２で得られたキノンジアジド化合物２ｇ、スルホニウム塩のＷＰＡＧ−３１４（商品名、和光純薬工業（株）製）０．７ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、３００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１１８】
実施例５
乾燥窒素気流下、無水トリメリット酸（東京化成（株）製）１９．２ｇ（０．１モル）、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．０９モル）、４，４’−オキシビス（安息香酸ヒドラジド）２．９ｇ（０．０１モル）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（東京化成（株）製）０．２ｇをＮＭＰ２５０ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１５０℃で１時間反応させた後、ＮＭＰ７９．４ｇを加え（固形分１０％）、室温まで冷却した。
【０１１９】
この溶液５０ｇを取り、ここにＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ２．３ｇ（本州化学工業（株）製）を加えポリアミドイミド組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１２０】
実施例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３．６６ｇ（０．０１モル）、イソフタル酸ジヒドラジド１．９ｇ（０．０１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化（株）製）８．１ｇ（０．０４モル）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学（株）製）９．９２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ８０ｇ、トリエチルアミン（和光純薬（株）製）２０．２ｇ（０．２モル）に溶解し、−１０℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）２０．３ｇ（０．１モル）をシクロヘキサノン（東京化成（株）製）８０ｇに溶解させた溶液を内温が０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、−１０℃で３時間、その後１時間かけて室温に戻し、さらに１時間攪拌を続けた。攪拌終了後、析出しているトリエチルアミンの塩酸塩をろ過で除き、ろ液を水３Ｌに投入した。析出した白色のポリマー固体をろ過で集め、さらに水で洗浄を行った。その後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥を行った。
【０１２１】
この乾燥したポリアミド樹脂１０ｇを計り、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ５ｇ（本州化学工業（株）製）とをＧＢＬ４０ｇに溶解させて、ポリアミド樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１２２】
実施例７
実施例１で得たポリマー１０ｇを計り、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート２ｇ（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−１００）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇ、ビス（ジエチルアミノフェニル）ケトン０．１ｇ（保土谷化学（株）製）、Ｎ−フェニルグリシン０．２ｇ（東京化成（株）製）とをＥＬ２０ｇとＧＢＬ２０ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１２３】
実施例８
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３１．１ｇ（０．０８５モル）、イソフタル酸ジヒドラジド０．９７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーを得た。
【０１２４】
このようにして得られたポリマー１０ｇを計り、ＮＫエステルＢＰＥ−１００  ２ｇ（新中村化学工業（株）製）、ＡＴＭ−３５Ｅ  ０．５ｇ（商品名、新中村化学工業（株）製）、ＯＸＥ０２  ０．１ｇ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、Ｎ−フェニルグリシン０．２ｇ（東京化成（株）製）とをＥＬ２０ｇとＧＢＬ２０ｇに溶解させネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１２５】
実施例９
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸ジヒドラジド７．８ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、アニリン１．８６ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーを得た。
【０１２６】
このようにして得られたポリマー１０ｇを計り、実施例７と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１２７】
実施例１０
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸ジヒドラジド９．７ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーを得た。
【０１２８】
このようにして得られたポリマー１０ｇを計り、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ５ｇ（本州化学（株）製）とをＥＬ２０ｇとＧＢＬ２０ｇに溶解させポリイミド組成物のワニスＪを得た。得られたワニスＪを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１２９】
実施例１１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ７．３ｇ（０．０２モル）、イソフタル酸ジヒドラジド１３．６ｇ（０．０７モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーを得た。
【０１３０】
このようにして得られたポリマー１０ｇを計り、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ５ｇ（本州化学（株）製）とをＥＬ２０ｇとＧＢＬ２０ｇに溶解させてポリイミド組成物のワニスＫを得た。得られたワニスＫを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１３１】
実施例１２
実施例１１で得たポリマー１０ｇを計り、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート２ｇ（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−１００）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇ、ビス（ジエチルアミノフェニル）ケトン０．１ｇ（保土谷化学（株）製）、Ｎ−フェニルグリシン０．２ｇ（東京化成（株）製）とをＥＬ２０ｇとＧＢＬ２０ｇに溶解させネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＬを得た。得られたワニスＬを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１３２】
実施例１３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２２．０ｇ（０．０６モル）、イソフタル酸ジヒドラジド５．９ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、アニリン１．８６ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリマーを得た。
【０１３３】
このようにして得られたポリマー１０ｇを計り、実施例７と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＭを得た。得られたワニスＭを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１３４】
実施例１４
アニリン１．８６ｇ（０．０２モル）の代わりに３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を用いる以外は実施例１３と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＮを得た。得られたワニスＮを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性、面内ばらつき、残膜率およびパターン剥がれの評価を行った。
【０１３５】
実施例１５
実施例１４で得られたポリマー１０ｇを計り、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ８ｇ（本州化学工業（株）製）とをＥＬ２０ｇ（武蔵野化学研究所（株）製）とＧＢＬ２０ｇ（三菱化学（株）製）に溶解させポリイミド組成物のワニスＯを得た。得られたワニスＯを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１３６】
実施例１６
実施例１４で得られたポリマー１０ｇを計り、界面活性剤１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルイソシアナート０．０６ｇ（ダイキン化成品販売（株）製）を加える以外は実施例１４と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＰを得た。得られたワニスＰを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性、面内ばらつき、残膜率およびパターン剥がれの評価を行った。
【０１３７】
実施例１７
１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルイソシアナート０．０６ｇのかわりに１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミン０．０６ｇ（ダイキン化成品販売（株）製）を加える以外は実施例１６と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＱを得た。得られたワニスＱを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性、面内ばらつき、残膜率およびパターン剥がれの評価を行った。
【０１３８】
実施例１８
１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルイソシアナート０．０６ｇのかわりにプロノン２０４  ０．０６ｇ（日進化成（株）製）を加える以外は実施例１６と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＲを得た。得られたワニスＲを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性、面内ばらつき、残膜率およびパターン剥がれの評価を行った。
【０１３９】
実施例１９
１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミンの量を０．８４ｇとする以外は実施例１７と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＳを得た。得られたワニスＳを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性、面内ばらつき、残膜率およびパターン剥がれの評価を行った。
【０１４０】
比較例１
ＢＡＨＦの使用量を３２．９ｇ（０．０９モル）とし、イソフタル酸ジヒドラジドを用いない以外は実施例１と同様にして均一なワニスａを得た。得られたワニスａを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１４１】
比較例２
合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミンの使用量を８８．７ｇ（０．０８５モル）とし、テレフタル酸ジヒドラジドを用いない以外は実施例３と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスｂを得た。得られたワニスｂを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１４２】
比較例３
ＢＡＨＦの使用量を１８．３ｇ（０．０５モル）とし、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドを用いない以外は実施例４と同様にしてポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスｃを得た。得られたワニスｃを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、３００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１４３】
比較例４
実施例１で得たポリマーの代わりに比較例１で得たポリマー１０ｇを用いる以外は実施例７と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスｄを得た。得られたワニスｄを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１４４】
比較例５
比較例４で得たワニスｄに接着改良剤のＮ，Ｎ−ジアセチルエチレンジアミン０．５ｇを溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスｅを得た。得られたワニスｅを用いて前記のようにステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。また、あわせて前記の方法で接着性と絶縁信頼性の評価を行った。
【０１４５】
実施例１〜１９、比較例１〜５の評価結果を以下の表１〜２に示した。
【０１４６】
【表１】
2008007744.tif 000014
【０１４７】
【表２】
2008007744.tif 000015