(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学素子の経時的な性能劣化を更に改善しうる電解液を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）。2008270643.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）。
【化１】
2008270643.tif 000008
［Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ2〜Ｒ４はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数１〜５のフルオロアルキレン基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｘ−は対イオンを表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基であり、Ｒ2〜Ｒ４が水素原子又はハロゲン原子である請求項１に記載の電解質（Ｂ）。
【請求項３】
一般式（１）において、対イオンＸ−が、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電解質（Ｂ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）を含有してなる電解液。
【請求項５】
非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の電解液。
【請求項６】
請求項４もしくは５に記載の電解液からなる電気化学素子用電解液。
【請求項７】
請求項６項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
【請求項８】
請求項６に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項９】
請求項６に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第４級アンモニウム塩電解質に関する。さらに詳しくは、電気化学素子用電解液に好適な電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子とは、電気化学的エネルギーを素子内部に蓄えるものであり、具体的には、素子内部に蓄えられた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すための電池、素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すためのキャパシタ、及び色素増感太陽電池等をいう。
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、さらに長期信頼性に優れ、耐電圧が高く（電位窓が広く）、しかも高い電気伝導性を有する電解質の開発が急務となっている。
こういう状況の中、経時的な性能劣化が改善されたスピロ型アンモニウム電解質を用いた電気化学キャパシタ用非水電解液が知られている。（例えば、特許文献１）。特許文献１記載の非水電解液を用いても耐電圧がまだ十分でない場合があるため、これらの電解液を用いる電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が生じる場合がある。
【特許文献１】特開２００５−１７５２３９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
すなわち、本発明の目的は、電気化学素子の経時的な性能劣化を更に改善しうる電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）、該電解質（Ｂ）を含有する電解液、および該電解液を用いた電気化学素子を要旨とする。
【０００５】
【化１】
2008270643.tif 000002
［Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。なお、矢印で示された置換基Ｒ１は紙面より上方に位置することを示している。Ｒ2〜Ｒ４はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、同じでも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数１〜５のフルオロアルキレン基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｘ−は対イオンを表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の第４級アンモニウム塩電解質は耐電圧が非常に高いため、それを用いた電解液は性能の経時劣化の少ない電気化学素子を製造し得る。したがって、本発明の電解質を用いることによりエネルギー密度が大きく、充放電サイクルの特性に優れた電気化学素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表される化合物（Ａ）はカチオン中心の窒素が立体的にアルキル基で保護されているという特徴を有しており、従来技術の電解質と比較して分子軌道計算においてＬＵＭＯ値が大きく、酸化還元されにくい。その結果、酸化電位と還元電位の差が大きく、電気化学的に安定であり、電解液として耐電圧が非常に高いという特徴を有している。
【０００８】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）において、Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基(以下、官能基Ｙと記す。)からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が含まれる。Ｒ１の具体例を以下に挙げる。
【０００９】
炭化水素基が直鎖脂肪族炭化水素基の場合：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−デシル基、並びに官能基Ｙを有する基としてはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、メトキシメチル基、フルオロアルキル基、及びメトキシエチル基等が挙げられる。
【００１０】
炭化水素基が分岐脂肪族炭化水素基の場合：ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、２−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、３−ヘプチル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−２−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、フルオロアルキル基及び２−エチルオクチル基、並びに官能基Ｙを有する基としては２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル基、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル基、１−ニトロ−２−メチルプロピル基、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル基、１−シアノ−２−メチルプロピル基、２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル基及び１−メトキシ−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合：シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基、並びに官能基Ｙを有する基としては１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基、１−メトキシシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基及び４−メトキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１２】
炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合：フェニル基、トルイル基及びベンジル基等が挙げられる。
【００１３】
フルオロアルキル基としては、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１０以下の整数）で表される基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１４】
これらＲ１のうち直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有する基を有する脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくはメチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ2〜Ｒ４はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ１と同様の官能基、水素原子及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
これらＲ２〜Ｒ４のうち水素原子、ハロゲン原子、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基子及びトリフルオロメチル基である。最も好ましくは、水素原子及びフッ素原子である。
【００１７】
一般式（１）においてＲ５〜Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数１〜５のフルオロアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数１〜３のフルオロアルキレン基であり、同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
上記、Ｒ５〜Ｒ７は、例えば以下を挙げることができる。
［１］直鎖アルキレン基
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等。
［２］分岐アルキレン基
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル等。
［３］フルオロアルキレン基
ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基等。
【００１９】
これらのうち、好ましいものは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基である。さらに好ましくは、エチレン基、テトラフルオロエチレン基である。
【００２０】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）として好ましいものを表１〜表３に挙げる。化合物（Ａ）は２種以上を併用することが可能である。
【００２１】
【表１】
2008270643.tif 000003
【００２２】
【表２】
2008270643.tif 000004
【００２３】
【表３】
2008270643.tif 000005
【００２４】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のアニオン成分について説明する。
Ｘ−はＩ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｆ−、Ｃｌ−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−などが挙げられる。
【００２５】
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。また、カルボン酸アニオン、より好ましくは芳香族カルボン酸アニオン、さらに好ましくはフタル酸アニオンなどが挙げられる。
以上のアニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表される対アニオン、さらに好ましくはＩ−、ＰＦ６−又はＢＦ４−で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ４−で表される対アニオンである。
【００２６】
化合物（Ａ）（カチオン成分＋アニオン成分）の特に好ましい例としては、カチオン種（ａ−１）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−２）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−３）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−５）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−６）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−７）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−１２）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−１）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ−２）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ−３）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ−５）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ−６）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ−７）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ−１２）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ−１）のＩ塩、カチオン種（ａ−２）のＩ塩、カチオン種（ａ−３）のＩ塩、カチオン種（ａ−５）のＩ塩、カチオン種（ａ−６）のＩ塩、カチオン種（ａ−７）のＩ塩及びカチオン種（ａ−１２）のＩ塩である。
【００２７】
化合物（Ａ）の原料である第３級アミンの製造法としては以下のものが挙げられる。
例えば、（２ａα，４ａα，６ａα）‐オクタヒドロ‐１Ｈ‐６ｂ‐アザ‐シクロペンタ［ｃｄ］ペンタレンの製造法としては、ピロールにアクリル酸メチルを付加した２，５−ピロリジンジプロパン酸を水素添加したのち、加熱して環化反応させ、水素化リチウムアルミニウム等で還元することによって得られる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６，３７，１，１３１−１３４）。
【００２８】
[３ａα,６ａα,９ａα]ドデカヒドロピリド［２，１，６‐ｄｅ］キノリジンの製造法としては、１，５，９−シクロドデカトリエンにボラン−ジメチル硫酸を反応させ、オルガノボランとする。その後ＲｕＯ２等で酸化し１，５，９−シクロドデカントリオンとし、アンモニアを反応させることで、ドデカヒドロピリド［２，１，６‐ｄｅ］キノリジンを得る方法が報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，２２１７−２２３１）。
【００２９】
化合物（Ａ）は、例えば、上記第３級アミン化合物をジアルキル炭酸のような炭酸エステルで４級化し、得られた炭酸エステル塩を対アニオン（Ｘ−）に塩交換する方法（例えば特許第３１４５０４９号）によって得られる。また３級アミンをアルキルハライドで４級化し、得られたハライド塩をアニオン交換する方法によっても得られる。
【００３０】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）について説明する。
電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）の他に、他の有機塩化合物を含有していてもよい。他の有機塩化合物としては、アルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩等である。具体的には、例えば、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩、イミダゾリウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。例えばテトラエチルアンモニウムＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ４塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムＢＦ４塩及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等ＢＦ４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムＢＦ４塩等が挙げられる。化合物（Ａ）の含有量は、電解質（Ｂ）の重量に対して好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３１】
また、種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。電気化学的安定性と導電性の観点から、添加剤量は、好ましくは電解質（Ｂ）の重量に対して５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００３２】
化合物（Ａ）の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。また、化合物（Ａ）の純度は1Ｈ−ＮＭＲで測定できる。
【００３３】
本発明の電解液は電解質（Ｂ）を含有し、好ましくは電解質（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）を含有する。電解液中の電解質（Ｂ）の含有量（重量％）は、電解液の電気伝導度及び電気化学キャパシタの内部抵抗の観点から、電解液の重量に基づいて５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは１５〜５０、最も好ましくは２０〜４０である。
【００３４】
非水溶媒（Ｃ）の具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・炭酸エステル類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
【００３５】
これらのうち好ましくは、ニトリル類、ラクトン類、炭酸エステル類、スルホキシド類及びベンゼン類であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンである。
【００３６】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ｂ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下で１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ  １／１６等）、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下で１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、再結晶で電解質（Ｂ）を高純度化した後に、さらに（Ｂ）を減圧下加熱乾燥する方法、非水溶媒（Ｃ）又は電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
【００３７】
本発明の電解質を用いた電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００３８】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３９】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００４０】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
【００４１】
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
【００４２】
＜製造例１＞
・（２ａα，４ａα，６ａα）‐オクタヒドロ‐１Ｈ‐６ｂ‐アザ‐シクロペンタ［ｃｄ］ペンタレンの製造
室温でジクロロメタン５２８０部にピロール６７部、アクリル酸メチル８６部、塩化亜鉛１４部を加え４時間撹拌した。反応物を水４０００部に溶解し、ジクロロメタン５２８０部を３回加えて抽出した。有機相を混合し、硫酸ナトリウムで脱水した後、常温で減圧脱溶媒した。残留物をシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル）で分離し、黄色液体１０２部を得た。
５％ロジウム担持アルミナ３部を上記黄色液体１２０部に加え、混合溶液を２．８ｋｇｆ／ｃｍ２の水素雰囲気下で振った。溶媒を減圧脱溶媒し、１０５６部のジクロロメタンと飽和炭酸カリウム溶液８００部を加えた。有機相、水相を分液し、水相を１０５６部のジクロロメタンで２回洗浄した。混合したジクロロメタンを飽和炭酸カルシウム水溶液８００部で洗浄した。その後硫酸マグネシウム９０部を加えて脱水した。カラム（４：１  エーテル／メタノール）を用いて不純物を除去し、１０５部の黄色の油状液体を得た。
【００４３】
上記の油状液体２４４部をトルエン１６５４部に加えて、１０日間窒素雰囲気化で還流した。その後、８０℃減圧脱溶媒を行い、残留物をカラム（３０：１→１０：１  エーテル／メタノール）を用いて分離することにより、無色の油状液体１７８部を得た。
上記液体２１１部とソーダ石灰粉末７００部をアルゴン雰囲気化で蒸留装置の中で火炎熱分解させた。液体が無くなるまで加熱し、残留物は灰色となった。蒸留液は水５００部とジクロロメタン６６０部の混合液に溶解させ、分液した後、水相をジクロロメタン６６０部で２回洗浄した。ジクロロメタンに硫酸マグネシウム５４部を加えて脱水した。室温で減圧脱溶媒し、茶色の油状液体を１１６部得た。その油状液体を１Ｔｏｒｒで蒸留し、蒸留液として、黄色の油状液体７４部を得た。
上記の黄色油状液体１３５部をジクロロメタンに２７０部に溶解し、１．０Ｍ塩酸６３４３部に加えた。１Ｔｏｒｒに減圧して揮発成分を除去し、得られた茶色の固体をカラムで分離し、（ＣＨ２Ｃｌ２→ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール（４／１））、ベージュ色の固体８３部を得た。
【００４４】
水素化リチウムアルミニウム１５１部を、２００００部のTHFに溶かした上記固体１５４部の懸濁液に加えた。ガスの発生が止まったところで、さらに水素化リチウムアルミニウム２０３部を加えて、６２時間還流した。混合液を０℃に冷却し、水１１３部を慎重に加え、続いて、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を２２５２部加えた。スラリーを室温で30分間攪拌し、炭酸カリウム４５０４部を加えた。混合物をさらに室温で1時間攪拌し、セライトと、炭酸カリウムの層で濾過した。得られた固体をジクロロメタン-メタノール（２０：１）溶液４５０５部で洗浄した。濾液に０．５Ｍ塩酸水溶液６７５７部を加え、常温、１Ｔｏｒｒ減圧下で揮発成分を除去し、薄い黄色の油状液体を得た。クロマトグラフィーで（ＣＨ２Ｃｌ２→ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール（４／１））で吸湿性のベージュ色の固体１２１部を得た。
上記ベージュ色固体１７３部をエーテル７１４２部と２Ｍ  ＫＯＨ水溶液１０００部の混合液に加えた。２分間激しく攪拌した後分液し、さらに水相にエーテル７１４２部を加えて抽出した。混合したエーテル相に硫酸マグネシウム４２９部を加えて乾燥させ、常温で減圧脱溶媒した。すると、白色固体１２０部が得られた。
白色固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料が消失し、（２ａα，４ａα，６ａα）‐オクタヒドロ‐１Ｈ‐６ｂ‐アザ‐シクロペンタ［ｃｄ］ペンタレンが生成していることがわかった。
【００４５】
＜製造例２＞
・[３ａα,６ａα,９ａα]−ドデカハイドロピリド−[２,１,６−ｄｅ]キノリジンの製造
８４部のシクロオクタンに５６部の乾燥ＴＨＦと１６３部の１，５，９−シクロドデカトリエン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｊａｐａｎ社製）を加えた。この溶液に７６部のボラン-硫化ジメチルを２．５時間かけて滴下した。
１５０℃で減圧脱溶媒して、残った混合物をオイルバスで２２０℃で15時間加熱した。
反応液を１．２Ｔｏｒｒで蒸留すると、８５−９５℃で蒸留分として粘調な黄色液体（オルガノボラン）が１６５部得られた。
２２８２部の水、１２９０部のアセトン、２１部の酢酸ナトリウム、６４８部の過ヨウ素酸ナトリウムと９部の二酸化ルテニウムを加えた。最後に８８部の上記のオルガノボランを加えた。混合溶液を氷水で冷却しながら勢いよく混合し、温度を１５〜３０℃に保った。黒色の二酸化ルテニウムが溶解し、反応溶液が四酸化ルテニウムに特有な黄緑色となったことを確認した。溶液が黄緑色から黒色に戻ったことを確認した後、濾過し固体を取り除いた。濾液を分液漏斗に移し、十分量の過ヨウ素酸ナトリウムを添加すると、再び、黄緑色に混合液が戻った。２２部の活性炭を添加し、1分間激しく混合した。さらにイソプロパノール５２部を加え、混合した。混合液をろ過し,１１３９部のジクロロメタンを加えて抽出を行った。
【００４６】
ジクロロメタン相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液１０８７部で洗浄し、その後３４部の硫酸マグネシウムを加えて溶液を脱水した。濾過後、減圧脱溶媒を行うと黄緑色の油状の固体が得られた。１５６部のエーテルを加え、３０℃に加熱した。５℃で静置し、結晶を得た。ろ過し、常温で減圧乾燥して、３４部の結晶を得た。
上記結晶１０５部を１１部の１０％パラジウム炭素、８１３部のイソプロパノール、１３２５部の２．２Ｍのアンモニアのイソプロパノール溶液と３１部の酢酸を加えた。この溶液に水素を４．２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で吹き込んだ。１６時間後混合溶液を濾過し、５０℃減圧脱溶媒した。残留物に過剰の塩酸を加え、１０５７部のエーテルを２回加えて水相から生成物を抽出した。水相を水酸化カリウムでアルカリ性にし、１９４１部のジクロロメタンを４回加えて抽出を行った。エーテルとジクロロメタンを混合し硫酸マグネシウムを加えて脱水し、０．５Ｔｏｒｒ、８０℃で減圧脱溶媒し、８４部の無色の液体を得た。
白色固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料が消失し、[３ａα,６ａα,９ａα]−ドデカハイドロピリド−[２,１,６−ｄｅ]キノリジンが生成していることがわかった。
【００４７】
＜実施例１＞
製造例１で得られた（２ａα，４ａα，６ａα）‐オクタヒドロ‐１Ｈ‐６ｂ‐アザ‐シクロペンタ［ｃｄ］ペンタレン１３７部とアセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、上記表１のカチオン種（ａ−１）のヨウ化物塩２７８部を得た。
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をカチオン種（ａ−１）のヨウ化物塩２７９部とメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２３８部を得た。メタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−１）１１３部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−１）はカチオン種（ａ−１）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート１００部にモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロピレンカーボネートを得た。
・電解液の調製
脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００４８】
＜実施例２＞
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート１００部とジメチルカーボネート１００部にそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロピレンカーボネートと脱水ジメチルカーボネートを得た。
・電解液の調製
上記の方法で脱水したプロピレンカーボネート４０部、ジメチルカーボネート４０部と、電解質（Ａ−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００４９】
＜実施例３＞
・電解液溶媒の脱水
スルホラン１００部にモレキュラーシーブ３部を加えて４０℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水スルホランを得た。
・電解液の調製
上記の方法で脱水したスルホラン８０部と電解質（Ａ−１）２０部を４０℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。
【００５０】
＜実施例４＞
・ＡｇＰＦ６溶液の作成
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ６水溶液２４３部を酸化銀１１６部と混合し、１００℃減圧脱水を行った後、メタノール５５０部を加え溶解させ、ＡｇＰＦ６のメタノール溶液を得た。
・ＰＦ６塩の作成
上記のＡｇＰＦ６溶液８０３部をカチオン種（ａ−１）のヨウ化物塩２７９部とメタノール２５５部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶２９５部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加え３０℃で溶解させた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって電解質（Ａ−２）２４２部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−２）はカチオン種（ａ−１）のＰＦ６塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様の方法で脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。
【００５１】
＜実施例５＞
・ＡｇＣＦ３ＳＯ３溶液の作成
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＣＦ３ＳＯ３Ｈ水溶液２５０部を酸化銀１１６部と混合し、減圧脱水を行った後メタノール５５０部を加えて溶解させＡｇＣＦ３ＳＯ３のメタノール溶液を得た。
・ＣＦ３ＳＯ３塩の作成
上記のＡｇＣＦ３ＳＯ３溶液８０７部をカチオン種（ａ−１）のヨウ化物塩２７９部とメタノールの混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧脱溶媒を行い、白色結晶２９９部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加え３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧脱溶媒することによって電解質（Ａ−３）を２３９部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−３）はカチオン種（ａ−１）のＣＦ３ＳＯ３塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−３）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３７ｐｐｍであった。
【００５２】
＜実施例６＞
・ヨウ化物塩の合成
製造例１で得られた（２ａα，４ａα，６ａα）‐オクタヒドロ‐１Ｈ‐６ｂ‐アザ‐シクロペンタ［ｃｄ］ペンタレン１３７部とアセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７２部を徐々に滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、上記表１のカチオン種（ａ−２）のヨウ化物塩を得た。
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
実施例１と同様にＡｇＢＦ４のメタノール溶液を得た。
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をカチオン種（ａ−２）のヨウ化物塩２９３部とメタノール２６７部の混合溶液に対して、ゆっくりと混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２５１部を得た。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−４）２０５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−４）はカチオン種（ａ−２）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−４）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００５３】
＜実施例７＞
・ヨウ化物塩の合成
製造例１で得られた（２ａα，４ａα，６ａα）‐オクタヒドロ‐１Ｈ‐６ｂ‐アザ‐シクロペンタ［ｃｄ］ペンタレン１３７部とアセトン３３９部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで５０℃まで昇温し、５０重量％ヨウ化トリフルオロメチルのアセトン溶液３９４部を３時間かけて滴下した。ついで８０℃にて反応を行い、３０時間後３０℃にまで冷却して溶液を取り出し、８０℃減圧脱溶媒を行い、上記表２のカチオン種（ａ−３）のヨウ化物塩３３２部を得た。
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
実施例１と同様にＡｇＢＦ４のメタノール溶液を得た。
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をカチオン種（ａ−３）のヨウ化物塩３３３部とメタノール３０７部の混合溶液に対して、ゆっくりと混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２９２部得た。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−５）２３４部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−５）はカチオン種（ａ−３）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−５）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２８ｐｐｍであった。
【００５４】
＜実施例８＞
製造例２で得られた[３ａα,６ａα,９ａα]−ドデカハイドロピリド−[２,１,６−ｄｅ]キノリジン１７９部とアセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、上記表１のカチオン種（ａ−５）のヨウ化物塩３２０部を得た。
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をカチオン種（ａ−５）のヨウ化物塩３２１部とメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２８０部を得た。メタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−６）２２５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−６）はカチオン種（ａ−５）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート１００部にモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロピレンカーボネートを得た。
・電解液の調製
脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−６）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００５５】
＜実施例９＞
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート１００部とジメチルカーボネート１００部にそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロピレンカーボネートと脱水ジメチルカーボネートを得た。
・電解液の調製
上記の方法で脱水したプロピレンカーボネート４０部、ジメチルカーボネート４０部と、電解質（Ａ−６）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００５６】
＜実施例１０＞
・電解液溶媒の脱水
スルホラン１００部にモレキュラーシーブ３部を加えて４０℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水スルホランを得た。
・電解液の調製
上記の方法で脱水したスルホラン８０部と電解質（Ａ−６）２０部を４０℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１７ｐｐｍであった。
【００５７】
＜実施例１１＞
・ＡｇＰＦ６溶液の作成
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ６水溶液２４３部を酸化銀１１６部と混合し、１００℃減圧脱水を行った後、メタノール５５０部を加え溶解させ、ＡｇＰＦ６のメタノール溶液を得た。
・ＰＦ６塩の作成
上記のＡｇＰＦ６溶液８０３部をカチオン種（ａ−５）のヨウ化物塩３２１部とメタノール２５５部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶３３９部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加え３０℃にて溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって電解質（Ａ−７）２７５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−７）はカチオン種（ａ−５）のＰＦ６塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様の方法で脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−７）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。
【００５８】
＜実施例１２＞
・ＡｇＣＦ３ＳＯ３溶液の作成
実施例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＣＦ３ＳＯ３Ｈ水溶液２５０部を酸化銀１１６部と混合し、減圧脱水を行った後メタノール５５０部を加えて溶解させＡｇＣＦ３ＳＯ３のメタノール溶液を得た。
・ＣＦ３ＳＯ３塩の作成
上記のＡｇＣＦ３ＳＯ３溶液８０７部をカチオン種（ａ−５）のヨウ化物塩３２１部とメタノールの混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧脱溶媒を行い、白色結晶３４１部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加え３０℃にて溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧脱溶媒することによって電解質（Ａ−８）を２８０部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−８）はカチオン種（ａ−５）のＣＦ３ＳＯ３塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−８）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３７ｐｐｍであった。
【００５９】
＜実施例１３＞
・ヨウ化物塩の合成
製造例２で得られた[３ａα,６ａα,９ａα]−ドデカハイドロピリド−[２,１,６−ｄｅ]キノリジン１７９部とアセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７２部を徐々に滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、上記表１のカチオン種（ａ−６）のヨウ化物塩を得た。
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
実施例１と同様にＡｇＢＦ４のメタノール溶液を得た。
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部を（ａ−６）のヨウ化物塩３３５部とメタノール２６７部の混合溶液に対して、ゆっくりと混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２９３部を得た。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−９）２３７部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−９）はカチオン種（ａ−６）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−９）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００６０】
＜実施例１４＞
・ヨウ化物塩の合成
製造例２で得られた[３ａα,６ａα,９ａα]−ドデカハイドロピリド−[２,１,６−ｄｅ]キノリジン１７９部とアセトン３３９部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで５０℃まで昇温し、５０重量％ヨウ化トリフルオロメチルのアセトン溶液３９４部を３時間かけて滴下した。ついで８０℃にて反応を行い、３０時間後３０℃にまで冷却して溶液を取り出し、８０℃減圧脱溶媒を行い、上記表２のカチオン種（ａ−７）のヨウ化物塩３７３部を得た。
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
実施例１と同様にＡｇＢＦ４のメタノール溶液を得た。
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をカチオン種（ａ−７）のヨウ化物塩３７５部とメタノール３０７部の混合溶液に対して、ゆっくりと混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶３３３部得た。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ−１０）２６３部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−１０）はカチオン種（ａ−７）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ−１０）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２８ｐｐｍであった。
【００６１】
＜比較例１＞
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と、第４級スピロアンモニウム塩として、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムＢＦ４塩（以下、「ＳＰＲ」と略記する。）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３６ｐｐｍであった。
【００６２】
＜比較例２＞
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート４０部と、ジメチルカーボネート４０部とを均一混合し、この混合溶媒に電解質ＳＰＲを２５℃にて均一混合溶解させ、電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。
【００６３】
＜比較例３＞
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したスルホラン８０部に電解質ＳＰＲを４０℃にて均一混合溶解させ、電解液を得た。電解液の水分は３７ｐｐｍであった。
【００６４】
＜比較例４＞
・電解液の調製
実施例１と同様に脱水したプロピレンカーボネート８０部と、テトラエチルアンモニウムＢＦ４塩（以下、「ＴＥＡ」と略記する）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３３ｐｐｍであった。
【００６５】
上記電解液の特性を評価するため、温度３０℃において、電導度を測定した。また、グラッシーカーボン電極（BAS社製、外径６ｍｍ、内径１ｍｍ）を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で、分極測定を行った。１０μＡ／ｃｍ2 の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ+ 参照電極に対する電位を酸化電位、−１０μＡ／ｃｍ2 の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ+ 参照電極に対する電位を還元電位とし、酸化電位と還元電位の値の差から電位窓を算出した。結果を表４に示す。表４から明らかなように、本発明の実施例１〜１４の電解液は比較例１〜４の電解液に比べて、電位窓が大きく、電気化学的安定性が大きいことが示された。
【００６６】
【表４】
2008270643.tif 000006
【００６７】
本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して３電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製、図１)を作成した。このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い容量、抵抗及び漏れ電流について評価した。
【００６８】
粉状の活性炭（関西熱化学（株）製  「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
【００６９】
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００７０】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製、図１）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１４＞、＜比較例１〜４＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い電気二重層キャパシタを作製した。
【００７１】
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「CDT-5R2-4」）を接続し、設定電圧まで２５ｍAにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍAにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．３Ｖ、４５℃で５０サイクル実施し、セルの初期及び５０サイクル後の静電容量値と静電容量の低下率（％）、初期及び５０サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗の増加率（％）を求めた。また５０サイクル時の定電圧充電時の漏れ電流を測定し、耐電圧性の指標とした。試験結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
2008270643.tif 000007
【００７３】
表５から明らかなように、本発明の実施例１〜１４の電解液を使用した電気二重層コンデンサは比較例１〜４の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の容量保持率が高く、内部抵抗増加率が低いことから耐電圧が高い。さらに漏れ電流が大幅に低いことから、電解液の電気化学的な安定性の高さが示された。よって本発明の電解液は電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、高信頼性の電気化学素子を構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の第４級アンモニウム塩電解質は耐電圧が非常に高いため、それを用いた電解液は性能の経時劣化の少ない電気化学素子を製造し得る。したがって、本発明の電解質を用いることによりエネルギー密度が大きく、充放電サイクルの特性に優れた電気化学素子を得ることができる。電気化学素子においては電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】３電極式電気二重層キャパシタ
【図１】
2008270643.tif 000010