(57)【要約】【課題】不灯セルや異常点灯セルを防止し、ＰＤＰ製造の良品率を向上できるペーストを提供する。【解決手段】低軟化点ガラス粉末、溶媒、該溶媒に可溶な有機成分および該溶媒に不溶な樹脂粒子を含むことを特徴とするペースト組成物であって、該樹脂粒子の中心粒子径が該低軟化点ガラス粉末の中心粒子径より小さいことを特徴とするペースト組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低軟化点ガラス粉末、溶媒、該溶媒に可溶な有機成分および該溶媒に不溶な樹脂粒子を含むことを特徴とするペースト組成物であって、該樹脂粒子の中心粒子径が該低軟化点ガラス粉末の中心粒子径より小さいことを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子の中心粒子径が０．１〜２μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記溶媒に可溶な有機成分が感光性成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
プラズマディスプレイの隔壁形成に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
少なくとも電極が形成された基板上にペースト組成物を塗布、乾燥し、パターン加工した後に焼成して隔壁を形成するプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法であって、該ペースト組成物として請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物を用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【請求項６】
少なくとも電極が形成された基板上にペースト組成物を複数回塗布、乾燥することにより複数層のペースト塗布層を形成し、パターン加工した後に焼成して隔壁を形成するプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法であって、最上層のペースト塗布層を形成するために用いるペースト組成物として請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物を用いるプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）の隔壁形成に用いられるペースト組成物および該ペースト組成物を用いたＰＤＰ用部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより表示を行うものである。ここで、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、均一な放電空間を確保するために、およそ幅２０〜８０μｍ、高さ２０〜２００μｍの形状をもつ隔壁が設けられている。隔壁は前面ガラス基板、背面ガラス基板またはその双方に設けることができるが、背面ガラス基板にのみ設けることが一般的である。
【０００３】
この隔壁は、一般に有機バインダーを主成分とする有機物とガラスを主成分とする無機物の混合物からなるペーストをガラス基板上に塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィー法等によりパターン加工した後、焼成することによって形成されることが多い。
【０００４】
このようにして隔壁が形成された背面ガラス基板と前面ガラス基板を封着してＰＤＰを作成するが、隔壁頂部や前面ガラス基板表面は凹凸を有するため、接触が不均一になり、一部に応力が集中して隔壁が損壊し、セル内に破片が落ちることによる不灯セルや異常点灯セルを発生するという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために隔壁の気孔率を小さくして隔壁の強度を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。気孔率を小さくすることによって隔壁の強度を上げることができるが、同時に脆くなってしまうため、封着時や搬送時などに衝撃が加わった場合に隔壁が損壊するため、不灯セルや異常点灯セルの発生を防止することはできなかった。一方、複数の層からなる隔壁を形成し、その隔壁上層部の空隙率を大きくすることによって、衝撃を吸収させて隔壁の大きな損壊を防いだり、応力集中が起こった部位の隔壁上層部（高空隙率層）のみがつぶれることによって隔壁が大きく損壊することを防ぐ技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２記載の技術では、空隙率を制御する方法として低融点ガラスとフィラーの混合比を変更することで制御することしか例示されていない。空隙率を大きくするためにフィラーの混合比を大きくした場合、基板面内に空隙率にむらが生じ、特に大面積の基板を用いた場合や高精細な隔壁を用いた場合、そのむらが顕著に現れて空隙率が大きく隔壁強度が弱い部分が欠けたり、逆に空隙率が小さく脆い部分が衝撃により損壊し、不灯セルや異常点灯セルが発生することにより、良品率が低下し、ＰＤＰの製造コストが大きくなる問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１３４７２３号公報（請求項１、第００１２段落等）
【特許文献２】特開２００６−０１２４３６号公報（請求項１、第００１２段落、第００８４段落等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
空隙率が高く均一な隔壁を形成することによって不灯セルや異常点灯セルの発生を防止し、ＰＤＰ製造の良品率を向上できるペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、低軟化点ガラス粉末、溶媒、該溶媒に可溶な有機成分および該溶媒に不溶な樹脂粒子を含むことを特徴とするペースト組成物であって、該樹脂粒子の中心粒子径が該低軟化点ガラス粉末の中心粒子径より小さいことを特徴とするペースト組成物である。また、少なくとも電極が形成された基板上にペースト組成物を塗布、乾燥し、パターン加工した後に焼成して隔壁を形成するプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法であって、該ペースト組成物として上記ペースト組成物を用いるプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法、および少なくとも電極が形成された基板上にペースト組成物を複数回塗布、乾燥することにより複数層のペースト塗布層を形成し、パターン加工した後に焼成して隔壁を形成するプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法であって、最上層のペースト塗布層を形成するために用いるペースト組成物として上記ペースト組成物を用いるプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、空隙率が高く均一な隔壁を形成することができる。そのため、不灯セルや異常点灯セルの発生を防止でき、ＰＤＰ製造の良品率を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、低軟化点ガラス粉末、溶媒、該溶媒に可溶な有機成分および該溶媒に不溶な樹脂粒子を含むことを特徴とするペースト組成物であって、該樹脂粒子の中心粒子径が該低軟化点ガラス粉末の中心粒子径より小さいことを特徴とするペースト組成物に関する。
【００１０】
低軟化点ガラス粉末としては、焼成時にガラス基板にそりを生じさせないために５０〜４００℃の熱膨張係数が５０×１０−７〜１００×１０−７／Ｋであることが好ましい。また、ガラス中に酸化珪素を３〜６０質量％、酸化硼素を５〜５０質量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの隔壁として要求される電気、機械および熱的特性を向上することができる。本発明のペースト組成物に用いる低軟化点ガラス粉末のガラス転移温度は、３５０〜５００℃、ガラス軟化点は、４７０〜５８０℃であることが好ましい。ガラス転移温度とガラス軟化点がこの範囲にあると、焼成時に基板の歪みが小さく、また、緻密な隔壁層が得られる。特に、本発明においては、ガラス軟化点が４７０〜５８０℃の範囲内にある低軟化点ガラス粉末を用いることで、空隙率が高く、均一な隔壁を形成できる。より好ましいガラス軟化点は５００〜５６０℃の範囲内である。
【００１１】
低軟化点ガラス粉末の粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心粒子径が０．５〜７μｍ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、中心粒子径が１〜５μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下である。さらに好ましくは、中心粒子径が１．５〜３μｍ、最大粒子径が１０μｍ以下である。中心粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等の体積基準分布より５０％粒子径として求めることができる。
【００１２】
溶媒としては、本発明のペースト組成物を基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶剤が好ましく使用できる。また、溶媒は、揮発性と使用するバインダー樹脂の溶解性を主に考慮して選定する。バインダー樹脂に対する溶媒の溶解性が低いと固形分比が同一でも塗工液の粘度が高くなってしまい、塗布特性が悪化するという傾向がある。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、ベンジルアルコール、１−ブトキシ−２−プロパン、１，２−ジアセトキシプロパン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、（１，２−メトキシプロポキシ）−２−プロパノール、（１，２−エトキシプロポキシ）−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラフルフリルアルコール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−メチル−１−ブタンノル、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、シクロヘキサンノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、１−メチルペンチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。本発明では有機溶剤をペースト中に２０〜７０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは３０〜６５質量％の範囲である。有機溶剤が２０質量％未満ではペーストの粘度が高くなり、塗布が困難となる。また、有機溶剤が７０質量％を越えると分散粒子の沈降が速くなり、ペースト組成物の組成を安定化することが困難となったり、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。
【００１３】
本発明における溶媒に可溶な有機成分としては、バインダー樹脂の他、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤などの添加剤成分を挙げることができる。また、特に本発明のペースト組成物を感光性ペースト組成物として用いる場合には、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーといった感光性成分や光重合開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加物成分を加えることができる。
【００１４】
バインダー樹脂は、ペースト組成物を塗布、乾燥した際の保形成を付与するために用いるものであるが、本発明のペースト組成物は主に焼成してガラス等の無機物のパターンを形成するために用いられるので、焼成時に酸化または／および分解または／および気化し、炭化物が無機物中に残存しないことが好ましく、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、または、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂、ポリ−α−メチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブテン等が好ましく用いられる。本発明のペーストにおけるバインダー樹脂の含有量は、５〜６５質量％、さらには、１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、焼成時に炭化物が無機物中に残存しない点からバインダー樹脂としては、アクリル樹脂であることが特に好ましい。さらに、本発明のペースト組成物を感光性ペースト組成物として用いる場合、現像液による現像性を向上させるために、アクリル樹脂が水酸基および／またはカルボキシル基を含有することが好ましい。
【００１６】
水酸基を含有するアクリル樹脂としては、水酸基を有するモノマーを主要な共重合モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得られる共重合体などが挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリオールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基を含有するアクリル樹脂としては、上記モノマーと不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって得ることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。得られるカルボキシル基を有する樹脂の酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲であることが好ましい。
【００１８】
さらに、熱分解性と現像性を向上させるために水溶性のセルロース樹脂を無機粉末含有ペーストに含有させることも有効となる。水溶性のセルロース樹脂の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のペースト組成物を感光性ペースト組成物として用いる場合、不飽和二重結合を有する化合物を含ませることが好ましい。バインダー樹脂に不飽和二重結合を有する化合物を含ませる場合は、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。
【００２０】
また、感光性モノマーをペースト組成物中に含ませることで、感度を向上することができる。感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的には、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられるが、熱分解性が良いものが特に好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどのような水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのようなアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げらる。
【００２１】
本発明のペースト組成物を感光性ペースト組成物として用いる場合、光重合開始剤を用いることも好ましい。光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選ぶことができる。光重合開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、熱分解性が良いものが特に好ましく、具体的にはベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが好ましい。
【００２２】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜１０質量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０質量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には、露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００２３】
本発明においては、溶媒に不溶な樹脂粒子を含むことが必要となる。溶媒に不溶な樹脂粒子を含ませることにより空隙率が高く、大きな基板を用いた場合であっても焼成後に面内に均質な空隙を有する隔壁を得ることができる。
【００２４】
溶媒に不溶な樹脂粒子としては、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、溶媒に不溶な樹脂粒子はカップリング剤、金属、セラミック等により表面処理が施されていてもよいし、中空状であってもよい。
【００２５】
溶媒に不溶な樹脂粒子は、球形状であることが好ましい。球形状であることでより均質な空隙を有することができる。球形状は、略球形であればよいが、具体的には球形率が８０個数％以上であることが好ましく、より好ましくは球形率が９０個数％以上である。球形率は、顕微鏡観察において、球形もしくは楕円形の形状を有する粒子の割合であり、光学顕微鏡において、円形、楕円形として観察できる。
【００２６】
溶媒に不溶な樹脂粒子の中心粒子径は、微小な空隙を得ることができるため小さい方が好ましいが、中心粒子径が０．１μｍに満たない場合、ペースト組成物を作製する際に凝集が生じ、露光時の散乱が大きくなり、精細なパターンの形成が困難になる傾向にある。一方、中心粒子径が２μｍを越えると均質な空隙を得ることが困難になり、大きい空隙が存在し隔壁強度の弱い部分が存在するようになる。好ましい中心粒子径は、０．１〜２．０μｍの範囲内である。より好ましくは、０．１〜１．５μｍの範囲、さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍの範囲内である。
【００２７】
また、溶媒に不溶な樹脂粒子の中心粒子径を低軟化点ガラス粉末の中心粒子径より小さくすることにより、特に均質名空隙を有する隔壁を形成することができ、不灯セルや異常点灯セルを防止することができる。好ましい組み合わせは、溶媒に不溶な樹脂粒子の中心粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲、低軟化点ガラス粉末の中心粒子径が１〜３μｍの範囲であり、かつ低軟化点ガラス粉末の中心粒子径が樹脂粒子の中心粒子径より０．５μｍ以上大きいことが好ましい。溶媒に不溶な樹脂粒子の中心粒子径が低軟化点ガラス粉末の中心粒子径より大きい場合、空隙の大きさが大きくなり、均一な空隙が得られないため、封着時や衝撃が加わった時に損壊される部分が生じる。不灯セルおよび異常点灯セルが一部でも観察されると、そのパネルは不良なるため、均一な空隙を得ることが重要である。
【００２８】
樹脂粒子の中心粒子径は、低軟化点ガラス粉末と同様にコールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等の体積基準分布の５０％粒子径より求めることができる。
【００２９】
樹脂粒子は、溶媒に不溶であることが必要であるが、樹脂粒子の種類、溶媒の種類によっては、膨潤しやすいものもあるため、注意が必要である。樹脂粒子の膨潤が小さい場合、溶媒添加前の中心粒子径を持つ樹脂粒子を用いても同様の効果が見られるが、樹脂粒子の膨潤が大きい場合、効果が見られにくい場合がある。
【００３０】
また、本発明のペースト組成物においては、焼成時の形状を安定させるために耐火物フィラー等を用いても良い。耐火物フィラーとしては、５００〜６５０℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、軟化点が６５０℃以上の高軟化ガラスやアルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。ＰＤＰの外光反射を低減し、実用上のコントラストを上げるために隔壁を暗色にする場合には、耐火性の黒色顔料として、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ等の顔料を用いてもよい。一方、蛍光体の発光を有効にパネル前面に導く目的で隔壁を白くする場合には、耐火性の白色顔料としてチタニアなどを用いてもよい。耐火物フィラーの粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心粒子径が０．５〜７μｍ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、中心粒子径が１〜５μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下である。さらに好ましくは、中心粒子径が１．５〜３μｍ、最大粒子径が１０μｍ以下である。
【００３１】
本発明のペースト組成物は、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
【００３２】
次に、本発明のペースト組成物を用いたプラズマディスプレイパネル用部材へ適用する例について説明する。
【００３３】
まず、ガラス基板上に電極を形成する。ガラス基板としては、ソーダガラスの他にＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子社製の”ＰＤ２００”や日本電気硝子社製の”ＰＰ８”などを用いることができる。ＰＤＰの背面ガラス基板の場合、ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属によりアドレス電極を形成する。形成する方法としては、感光性ペースト法、パターン印刷法、エッチング法等が用いられる。
【００３４】
電極を形成した基板上に、好ましくは低軟化点ガラス粉末と有機バインダーを主成分とするガラスペーストを塗布した後に、通常４００〜６００℃で焼成することにより誘電体層を形成する。
【００３５】
少なくとも電極を形成した基板上に、好ましくは電極及び誘電体層を形成した基板上に隔壁を形成する。隔壁の形成方法としては、ガラスペーストをスクリーン印刷で印刷・乾燥し、この工程を多数回繰り返し、所定の高さにした後、焼成する方法、フォトリソ法で形成したサブトラティブマスク層を介してサンドブラストや液体ホーニングにより隔壁を形成する方法、有機成分に感光性成分含有させた感光性ガラスペーストを用いてフォトリソグラフィー技術により形成する方法等が用いられるが、高精細パターンと精度よくパターン加工ができる点から感光性ガラスペーストを用いることが好ましい。ここで、本発明のペースト組成物を感光性ペーストとして用いることにより、基板面内均一に空隙率を有する隔壁を形成することができ、封着時や衝撃が加わった時に隔壁を損壊させ、不灯セルや異常点灯セルを防止することが可能となるため、ＰＤＰ製造の良品率を向上できる。
【００３６】
このような感光性ペーストを基板上に全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの常法を用いることができる。塗布した後、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布膜を形成する。
【００３７】
また、感光性ペーストで形成した感光性フィルムを用いた転写法も使用することができる。感光性フィルムは、感光性ペーストを支持フィルム上に塗布、乾燥して作製される。使用する支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネイトなどからなるものに転写が容易になるように離型処理したものなどが挙げられる。塗布は、アプリコーター、バーコーター、カーテンフローコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどを用いることができる。感光性フィルムは、使用しない時の感光性ペーストを安定に保つためにシリコーンコーティングや焼き付けした保護フィルムを貼着して用いることが好ましい。
【００３８】
続いて、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００３９】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等を用いることができる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒、精製水、およびアルカリ水溶液等を用いることができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００４０】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００４１】
現像後に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉等を用いることができる。焼成温度は４００〜１０００℃で行う。
【００４２】
隔壁の構造は、ストライプ、格子状、ワッフル状等のいずれでもよいが、アドレス電極に平行な主隔壁と主隔壁に直交する補助隔壁からなる格子状隔壁とすることで蛍光体の塗布面積を増加させることができ、発光効率を向上させることができるため好ましい。さらに、主隔壁の高さが補助隔壁の高さより高くすることで、前面板との封着工程において排気がスムーズに行うことができるためより好ましい。また、隔壁は複数の層から形成されていてもよいが、少なくとも最上層は、本発明のペースト組成物から形成されることが好ましい。最上層に本発明のペースト組成物を用いることで、基板面内均一に空隙率を有する隔壁を形成することができる。
【００４３】
また、複数の層から形成される隔壁の形成方法としては、次の方法がプロセスの簡略化、精度向上の点から好ましい。まず、基板上に１層目の感光性ペーストを塗布する。感光性ペースト塗布した後、乾燥し、１層目の感光性ペーストの塗布膜を形成する。次に、露光装置を用いて露光を行う。続いて、露光された１層目の感光性ペースト塗布膜上に、感光性ペーストを塗布、乾燥し、２層目の感光性ペースト塗布膜を形成する。さらに、２層目の感光性ペースト被膜の露光を行う。２層目の感光性ペースト被膜を露光した後、現像を行いうことによりパターンを形成することができる。例えば１層目の感光性ペーストの塗布膜の露光と２層目の感光性ペーストの塗布膜の露光に、互いに直交する方向のストライプ状の露光マスクを用いることによって、段違い構造の格子状隔壁を形成することができる。
【００４４】
隔壁を形成した後に、ＲＧＢ各色に発光する蛍光体層を形成する。蛍光体粉末、有機バインダーおよび有機溶剤を主成分とする蛍光体ペーストを所定の隔壁間に形成することにより、蛍光体層を形成することができる。蛍光体を形成する方法としては、スクリーン印刷板を用いてパターン印刷するスクリーン印刷法、吐出ノズルの先端から蛍光体ペーストを吐出するディスペンサー法、感光性ペースト法等が用いられる。蛍光体層を形成した基板を必要に応じて、４００〜６００℃で焼成することによりプラズマディスプレイの背面板を作製できる。
【００４５】
次にプラズマディスプレイの前面板の作製方法について説明する。ガラス基板としては、ソーダガラスの他にＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子社製の”ＰＤ２００”や日本電気硝子社製の”ＰＰ８”などを用いることができる。該ガラス基板上にＩＴＯなどを用いてスキャン電極を形成する。その上に感光性銀ペーストなどを用いてバス電極を形成する。コントラストを向上させるためにブラックストライプを用いることもできる。
【００４６】
電極を形成した基板上に低軟化点ガラス粉末と有機バインダーを主成分とするガラスペーストを塗布した後に、通常４００〜６００℃で焼成することにより誘電体層を形成する。さらに、背面板の隔壁が格子状になっている場合には、誘電体層上に透明な隔壁層を形成することもできる。この場合、本発明の感光性ガラスペーストを用いるとディスプレイの信頼性を向上できる。
【００４７】
さらに、電子ビーム蒸着により保護膜として酸化マグネシウム層を形成して前面板を作製できる。
【００４８】
作製した背面板と前面板を封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動用のドライバーＩＣを実装することによってプラズマディスプレイを作製できる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は質量％である。
【００５０】
本発明の実施例および比較例に使用した材料および測定方法を以下に示す。
（１）ペースト組成物Ａ１〜Ａ１１：Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２８／１５／１８／１４／４／２１質量％からなるガラスを三井鉱山社製の“ファインミル”を用いて、粉砕、分級を行い、表１に示す中心粒子径を持つ低軟化点ガラス粉末７０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５ｇ、ベンジル２ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル２ｇ、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５ｇ、有機染料（ソルベントブルー２５）０．００２ｇ、および３−メトキシ−３−メチルブタノール２０ｇ、酸価＝８５、重量平均分子量＝３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ社製ＡＰＸ−７１６）１５ｇ、樹脂粒子（早川ゴム株式会社製の“ハヤビーズ”、中心粒子径は、表１参照）７ｇを計量、撹拌後、３本ローラーで分散して得られたものを用いた。
（２）ペースト組成物Ｂ：Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ＝２８／１５／１８／１４／４／２１質量％からなる、中心粒子径３．０μｍの低軟化点ガラス粉末７０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５ｇ、ベンジル２ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル２ｇ、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５ｇ、有機染料（ソルベントブルー２５）０．００２ｇ、および３−メトキシ−３−メチルブタノール２０ｇ、酸価＝８５、重量平均分子量＝３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ社製ＡＰＸ−７１６）１５ｇを計量、撹拌後、３本ローラーで分散して得られたものを用いた。
【００５１】
【表１】
2008192531.tif 000002
【００５２】
（３）空隙率：パネルを切断し、最上層隔壁（主隔壁上部）の垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所Ｓ２４００）で観察し、空隙部分の面積が隔壁の断面に占める割合から算出した。
（４）パネルの良品率：パネル２０枚を作製し、パネルに電圧を印加して表示状態を観察した。不灯セルおよび異常点灯セルの無いパネル数を数え次式よりパネルの良品率を算出した。
【００５３】
パネルの良品率＝（不灯セルおよび異常点灯セルの無いパネル数）／（パネル２０枚）×１００
実施例１〜９、比較例１〜３
３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用して高精細ＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００５４】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペースト（東レ社製）を用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１４０μｍ、線幅５０μｍ、焼成後厚み３μｍのアドレス電極を形成した。この基板に誘電体ペースト（東レ社製）をスクリーン印刷法により塗布した後、５７０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００５５】
さらに、誘電体層上に上記ペースト組成物ＡおよびＢを用いて、隔壁を形成した。隔壁は、表２に示す、下層に使用したペースト組成物をダイコーター（東レ社製）により塗布し、ピッチ４５０μｍ、線幅５０μｍの補助隔壁パターンで露光を行った。続いて、表２に示す、上層に使用したペースト組成物をダイコーター（東レ社製）により塗布した後、補助隔壁パターンと直交するようにピッチ１４０μｍ、線幅３０μｍの主隔壁パターンで露光を行った。露光後、現像を行い、さらに５８０℃で１５分間焼成して主隔壁の高さ１２０μｍ、補助隔壁の高さ１００μｍの段違い格子状の隔壁を形成した。
【００５６】
このようにして形成された隔壁に、各色蛍光体ペースト（東レ社製）を口金から蛍光体ペーストを吐出する方法を用いて塗布した。塗布後、乾燥、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００５７】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅１００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペースト（東レ社製）を用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極は線幅５０μｍのものを作製した。
【００５８】
さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペースト（東レ社製）を２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
【００５９】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を作製した。このパネルに電圧を印加して表示状態を観察した。
【００６０】
樹脂粒子の中心粒子径が低軟化点ガラス粉末の中心粒子径より小さいものを用いた実施例１〜９は、隔壁の損壊した部位に対応する不灯セルおよび異常点灯セルが一部観察されたものも見られたが、パネルの良品率は良好であった。特に、中心粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲内である樹脂粒子と中心粒子径が１〜３μｍの範囲内である低軟化点ガラス粉末を組み合わせた実施例１、２、３、７、９では、隔壁の損壊した部位は観察されず、パネルの良品率は１００％であった。
【００６１】
一方、樹脂粒子を用いない比較例１では、パネル１枚に１カ所以上に隔壁の損壊した部位に対応する不灯セルおよび異常点灯セルが観察され、パネルの良品率は、１０％であった。また、樹脂粒子の中心粒子径が低軟化点ガラス粉末の中心粒子径と同じ場合、あるいは、樹脂粒子の中心粒子径が低軟化点ガラス粉末の中心粒子径より大きい比較例２および３では、隔壁の損壊した部位に対応する不灯セルおよび異常点灯セルが多く観察され、パネルの良品率は不良であった。
【００６２】
【表２】
2008192531.tif 000003