(57)【要約】【課題】低温蒸着可能なゲルマニウム前駆体を用いた相変化層の形成方法及びその方法を用いた相変化メモリ素子の製造方法を提供する。【解決手段】相変化層が形成される下部膜上に第１前駆体を供給する段階を含むが、第１前駆体はＧｅを含み且つ環を有する２価の前駆体であることを特徴とする相変化層の形成方法とその方法を用いたメモリ素子の製造方法。第１前駆体は環状ゲルミレン系及び巨大環状ゲルミレン系のうちいずれか１つのＧｅ化合物またはＧｅ−Ｎ結合を含む環状ゲルミレン系及び巨大環状ゲルミレン系のうちいずれか１つのＧｅ化合物でありうる。相変化層は、ＭＯＣＶＤ、サイクリック−ＣＶＤ及びＡＬＤのうちいずれか一方式で形成しうる。この際相変化層の組成は、蒸着圧力、蒸着温度または反応ガス供給量で調節でき、圧力範囲は０．００１ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ、蒸着温度の範囲は１５０℃〜３５０℃、反応ガスの供給量は０〜１ｓｌｍでありうる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストレージノードに相変化層を含む相変化メモリ素子の製造方法において、
前記相変化層が形成される下部膜上に第１前駆体を供給する段階を含むが、
前記第１前駆体は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含み、かつ環状構造を有する２価の前駆体であることを特徴とする相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項２】
前記相変化層は、ＧＳＴ層であって、ＭＯＣＶＤ、サイクリック−ＣＶＤ及びＡＬＤのうち、いずれか一方式で形成することを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項３】
前記相変化層の組成は、蒸着圧力で調節することを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
前記相変化層の組成は、蒸着温度で調節することを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
前記相変化層の組成は、反応ガスの供給量で調節することを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１前駆体を供給する段階でＳｂを含む第２前駆体及びＴｅを含む第３前駆体のうち、いずれか１つを同時に供給することを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１前駆体を供給する段階の後、
パージ段階と、
Ｓｂを含む第２前駆体及びＴｅを含む第３前駆体のうち、いずれか１つを供給する段階と、を行うことを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１前駆体は、環状ゲルミレン（ｃｙｃｌｉｃ  ｇｅｒｍｙｌｅｎｅｓ）系及び巨大環状ゲルミレン（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃｇｅｒｍｙｌｅｎｅｓ）系のうち、いずれか１つのＧｅ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項９】
前記Ｇｅ化合物は、次の化学式１ないし３で表現されるＧｅ化合物のうち、選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項８に記載の相変化メモリ素子の製造方法：
【化１】
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【化２】
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【化３】
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化学式１ないし３で、Ｙは、酸素、硫黄及び燐のうち、いずれか１つであり、Ｒは、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基及びアミノ基のうち、いずれか１つであり、Ｒ’は、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基及びシアノ基のうち、いずれか１つである。
【請求項１０】
前記第１前駆体は、Ｇｅ−Ｎ結合を含む、環状ゲルミレン（ｃｙｃｌｉｃｇｅｒｍｙｌｅｎｅｓ）系及び巨大環状ゲルミレン（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｇｅｒｍｙｌｅｎｅｓ）系のうち、いずれか１つのＧｅ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｇｅ化合物は、次の化学式４ないし６で表現されるＧｅ化合物のうち、選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項１０に記載の相変化メモリ素子の製造方法：
【化４】
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【化５】
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【化６】
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化学式４ないし６で、Ｒは、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基、ＳｉＭｅ３及びｔＢｕのうち、いずれか１つであり、Ｒ’は、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基及びＳｉＭｅ３のうち、いずれか１つである。
【請求項１２】
前記第１前駆体は、Ｇｅ−Ｎ結合を含む、二つの環状ゲルミレン系及び多重環状ゲルミレン系のうち、いずれか１つのＧｅ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｇｅ化合物は、次の化学式７及び８で表現されるＧｅ化合物のうち、いずれか１つであることを特徴とする請求項１２に記載の相変化メモリ素子の製造方法：
【化７】
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【化８】
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化学式７及び８で、Ｒは、水素（Ｈ）、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基、ＳｉＭｅ３及びｔＢｕのうち、いずれか１つであり、Ｒ’は、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基及びメチル基のうち、いずれか１つである。
【請求項１４】
前記第１前駆体は、次の化学式９で表現されるＧｅ化合物であり、このＧｅ化合物は、
ＧｅＣｌ２（ジオキサン）を合成して準備する第１段階と、
配位子であるＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ｄｔｂｅｄａＨ２）の水素（Ｈ）をリチウム（Ｌｉ）に置換する第２段階と、
前記第２段階の置換された結果物を、前記ＧｅＣｌ２（ジオキサン）と反応させる第３段階と、を経て形成することを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【化９】
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【請求項１５】
前記圧力の範囲は、０．００１ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項３に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記蒸着温度の範囲は、１５０℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項４に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記反応ガスの供給量は、０〜１ｓｌｍであることを特徴とする請求項５に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記第１前駆体を供給する段階は、
前記下部膜を覆う層間絶縁層を形成する段階と、
前記層間絶縁層に前記下部膜が露出されるホールを形成する段階と、を実施してから行うことを特徴とする請求項１に記載の相変化メモリ素子の製造方法。
【請求項１９】
相変化層の形成方法において、
前記相変化層が形成される下部膜上に第１前駆体を供給する段階を含むが、
前記第１前駆体は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含み、環を有する２価の前駆体であることを特徴とする相変化層の形成方法。
【請求項２０】
前記第１前駆体を供給する段階で、アンチモン（Ｓｂ）を含む第２前駆体及びテルル（Ｔｅ）を含む第３前駆体のうち、いずれか１つを同時に供給することを特徴とする請求項１９に記載の相変化層の形成方法。
【請求項２１】
前記第１前駆体を供給する段階以後に、
パージ段階と、
アンチモン（Ｓｂ）を含む第２前駆体及びテルル（Ｔｅ）を含む第３前駆体のうち、いずれか１つを供給する段階と、を行うことを特徴とする請求項１９に記載の相変化層の形成方法。
【請求項２２】
前記第１前駆体は、環状ゲルミレン系及び巨大環状ゲルミレン系のうち、いずれか１つのＧｅ化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の相変化層の形成方法。
【請求項２３】
前記Ｇｅ化合物は、次の化学式１ないし３で表現されるＧｅ化合物のうち、選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項２２に記載の相変化層の形成方法：
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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化学式１ないし３で、Ｙは、酸素、硫黄及び燐のうち、いずれか１つであり、Ｒは、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基及びアミノ基のうち、いずれか１つであり、Ｒ’は水素、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基及びシアノ基のうち、いずれか１つである。
【請求項２４】
前記第１前駆体は、Ｇｅ−Ｎ結合を含む、環状ゲルミレン系及び巨大環状ゲルミレン系のうち、いずれか１つのＧｅ化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の相変化層の形成方法。
【請求項２５】
前記Ｇｅ化合物は、次の化学式４ないし６で表現されるＧｅ化合物のうち、選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項２４に記載の相変化層の形成方法：
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
2008131046.tif 000027
化学式４ないし６において、Ｒは、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基、ＳｉＭｅ３及びｔＢｕのうち、いずれか１つであり、Ｒ’は、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基及びＳｉＭｅ３のうち、いずれか１つである。
【請求項２６】
前記第１前駆体は、Ｇｅ−Ｎ結合を含む、二つの環状ゲルミレン系及び多重環状ゲルミレン系のうち、いずれか１つのＧｅ化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の相変化層の形成方法。
【請求項２７】
前記Ｇｅ化合物は、次の化学式７及び８で表現されるＧｅ化合物のうち、いずれか１つであることを特徴とする請求項２６に記載の相変化層の形成方法：
【化１６】
2008131046.tif 000028
【化１７】
2008131046.tif 000029
化学式７及び８において、Ｒは、水素（Ｈ）、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基、ＳｉＭｅ３及びｔＢｕのうち、いずれか１つであり、Ｒ’は水素、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基及びメチル基のうち、いずれか１つである。
【請求項２８】
前記第１前駆体は、次の化学式９で表現されるＧｅ化合物であり、このＧｅ化合物は、
ＧｅＣｌ２（ジオキサン）を合成して準備する第１段階と、
配位子であるＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ｄｔｂｅｄａＨ２）の水素（Ｈ）をリチウム（Ｌｉ）に置換する第２段階と、
前記第２段階の置換された結果物を、前記ＧｅＣｌ２（ジオキサン）と反応させる第３段階と、を経て形成することを特徴とする請求項１９に記載の相変化層の形成方法：
【化１８】
2008131046.tif 000030
【請求項２９】
前記相変化層は、ＧＳＴ膜であって、ＭＯＣＶＤ、サイクリック−ＣＶＤ及びＡＬＤのうち、いずれか一方式で形成することを特徴とする請求項１９に記載の相変化層の形成方法。
【請求項３０】
前記相変化層の組成は、蒸着圧力で調節することを特徴とする請求項１９に記載の相変化層の形成方法。
【請求項３１】
前記相変化層の組成は、蒸着温度で調節することを特徴とする請求項１９に記載の相変化層の形成方法。
【請求項３２】
前記相変化層の組成は、反応ガスの供給量で調節することを特徴とする請求項１９に記載の相変化層の形成方法。
【請求項３３】
前記蒸着圧力の範囲は、０．００１ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項３０に記載の相変化層の形成方法。
【請求項３４】
前記蒸着温度の範囲は、１５０℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項３１に記載の相変化層の形成方法。
【請求項３５】
前記反応ガスの供給量は、０〜１ｓｌｍであることを特徴とする請求項３２に記載の相変化層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体メモリ素子の製造方法に係り、さらに詳細には、低温蒸着可能なゲルマニウム前駆体を用いた相変化層の形成方法及びその方法を用いた相変化メモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化物質（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）は、結晶状態である時と非晶質状態である時、明確に異なる抵抗を有する。すなわち、相変化物質は、明確に区分される異なる二つの抵抗状態を有することができる。相変化物質の前記二つの抵抗状態は、温度によって可逆的に変化されうる。
【０００３】
相変化メモリ素子は、ビットデータを保存するための手段であって、前記相変化物質で形成された相変化層を含む。
【０００４】
ＧＳＴ（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）は、現在最も広く知られた相変化物質の１つである。ＧＳＴ膜は，物理的気相蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）で形成されうる。しかし、ＰＶＤ法でＧＳＴ膜が形成される場合、成長制御が難しく、蒸着速度が遅いだけでなく、膜の緻密化も落ちる。
【０００５】
これにより、高品質のＧＳＴ膜を得るために有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）やサイクリック−ＣＶＤ法（ｃｙｃｌｉｃ−ＣＶＤ）が使われる。
【０００６】
従来のＰＲＡＭ製造過程で、このようなＣＶＤ法でＧＳＴ膜が形成される過程を簡略に説明する。
【０００７】
まず、ＣＶＤチャンバにＧＳＴ膜の形成される下部膜を有する基板がローディングされる。前記基板は、蒸着に必要な温度で加熱される。次いで、シャワーヘッドを通じて前記加熱された基板上にＧＳＴ膜を構成する金属性分を含む前駆体、すなわち、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む有機金属化合物、アンチモン（Ｓｂ）を含む有機金属化合物、テルル（Ｔｅ）を含む有機金属化合物が同時に供給される。前記基板が蒸着に適した温度に加熱されているために、前記供給された前駆体は、前記下部にのみ吸着されつつ分解されて、各前駆体に含まれた金属性分のみ前記下部膜と反応し、残りはチャンバの外に排出される。
【０００８】
このようにＣＶＤ法を用いてＧＳＴ膜を形成する従来のＰＲＡＭの製造方法は、次のような問題点を有しうる。
【０００９】
すなわち、Ｇｅを含む有機金属化合物は、４価の化合物であって、１つのＧｅに４個の有機物配位子が連結された構造である。このような構造で、Ｇｅは、四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌｓｉｔｅ）の中心に位置する。したがって、Ｇｅを含む有機金属化合物は、非常に安定している。このように安定した化合物を熱分解させるために前記化合物は、高温に加熱せねばならない。
【００１０】
したがって、従来のＣＶＤ法を用いたＧＳＴ膜の形成過程で、基板の温度は、前記Ｇｅを含む有機金属化合物を分解できる程度に高くなるしかない。前記基板の温度は、３００℃よりはさらに高い。
【００１１】
一方、ＰＲＡＭの集積度を高めるためにリセット電流を減らさねばならないが、その方法のうち、１つがＧＳＴ膜を１００ｎｍ以下の狭いコンタクトホールに埋め込むものである。
【００１２】
このために、前記従来のＧＳＴ膜の形成過程で、ＧＳＴ膜に対する優秀な段差被覆性が確保されねばならない。ＧＳＴ膜に対する優秀な段差被覆性を確保するために、ＣＶＤ法でＧＳＴ膜は、低温で蒸着されねばならない。
【００１３】
ところが、前記のように従来のＣＶＤ方法を用いたＧＳＴ膜の形成過程で、Ｇｅを含む有機金属化合物は、４価の安定した化合物であるところ、ＧＳＴ膜の蒸着温度は高まる。したがって、従来のＣＶＤ方法を用いたＧＳＴ膜の形成過程で直径約１００ｎｍ以下のコンタクトホールを充填できるほどの優秀な段差被覆性を有するＧＳＴ膜を形成することは難しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、ＣＶＤ方法を用いたＧＳＴ膜の形成過程でＧＳＴ膜の蒸着温度を低めうる、低温蒸着の可能なゲルマニウム前駆体を用いた相変化層の形成方法を提供する。
【００１５】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、このような相変化層の形成方法を用いた相変化メモリ素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題を達成するために本発明は、相変化層の形成方法において、前記相変化層が形成される下部膜上に第１前駆体を供給する段階を含むが、前記第１前駆体は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含み、かつ環を有する２価の前駆体であることを特徴とする相変化層の形成方法を提供する。
【００１７】
本方法で前記相変化層は、ＧＳＴ層であって、ＭＯＣＶＤ、サイクリック−ＣＶＤ及びＡＬＤのうち、いずれか一方式で形成しうる。
【００１８】
前記相変化層の組成は、圧力、蒸着温度及び反応ガスの供給量のうち、いずれか１つで調節しうる。
【００１９】
前記第１前駆体を供給する段階で、Ｓｂを含む第２前駆体及びＴｅを含む第３前駆体のうち、いずれか１つを同時に供給しうる。
【００２０】
前記第１前駆体を供給する段階以後、パージ段階及びＳｂを含む第２前駆体及びＴｅを含む第３前駆体のうち、いずれか１つを供給する段階を実施しうる。
【００２１】
本発明の実施例によれば、前記第１前駆体は、環状ゲルミレン系及び巨大環状ゲルミレン系のうち、いずれか１つのＧｅ化合物でありうる。この際、前記Ｇｅ化合物は、化学式１ないし３で表現されるＧｅ化合物のうち、選択されたいずれか１つでありうる。
【００２２】
本発明の他の実施例によれば、前記第１前駆体は、Ｇｅ−Ｎ結合を含む、環状ゲルミレン系及び巨大環状ゲルミレン系のうち、いずれか１つのＧｅ化合物でありうる。この際、前記Ｇｅ化合物は、化学式４ないし６で表現されるＧｅ化合物のうち、選択されたいずれか１つでありうる。
【００２３】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記第１前駆体は、Ｇｅ−Ｎ結合を含む、二つの環状ゲルミレン系及び多重環状ゲルミレン系のうち、いずれか１つのＧｅ化合物でありうる。この際、前記Ｇｅ化合物は、次の化学式７及び８で表現されるＧｅ化合物のうち、いずれか１つでありうる。
【００２４】
前記第１前駆体のうち、化学式９で表現されるＧｅ化合物は、ＧｅＣｌ２（ジオキサン）を合成して準備する第１段階、配位子であるＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ｄｔｂｅｄａＨ２）の水素（Ｈ）をリチウム（Ｌｉ）に置換する第２段階及び前記第２段階の置換された結果物を前記ＧｅＣｌ２（ジオキサン）と反応させる第３段階を経て形成しうる。
【００２５】
前記蒸着圧力の範囲は、０．００１ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ、前記蒸着温度の範囲は、１５０℃〜３５０℃、前記反応ガスの供給量は、０〜１ｓｌｍでありうる。
【００２６】
前記第１前駆体を供給する段階は、前記下部膜を覆う層間絶縁層を形成する段階及び前記層間絶縁層に前記下部膜が露出されるホールを形成する段階を実施してから実施しうる。
【００２７】
前記他の技術的課題を達成するために、ストレージノードに相変化層を含む相変化メモリ素子の製造方法において、前記相変化層が形成される下部膜上に第１前駆体を供給する段階を含むが、前記第１前駆体は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含み、かつ環を有する２価の前駆体であることを特徴とする相変化メモリ素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、Ｇｅを含む前駆体として２価の有機金属化合物を使用するところ、ＭＯＣＶＤやサイクリック−ＣＶＤ方式を用いたＧＳＴ膜の形成工程で、蒸着温度を３００℃以下に、望ましくは、２２０℃〜２８０℃に低めうる。したがって、本発明おけるＧＳＴ膜は、優秀なステップカバレッジを有することができる。これにより、本発明は、直径１００ｎｍ以下のビアホールにＧＳＴが充填された相変化メモリ素子を形成しうる。従って、本発明の相変化メモリ素子で、リセット電流は小さくなる。リセット電流が小さくなれば、トランジスタが収容すべき最大電流も小さくなるところ、トランジスタの大きさを減らせ、よって、相変化メモリ素子の集積度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施例による低温蒸着可能なゲルマニウム前駆体を用いた相変化層の形成方法及びその方法を用いた相変化メモリ素子の製造方法を、添付された図面を参照して詳細に説明する。この過程で図面に示された層や領域の厚さは、明細書の明確性のために誇張して図示したものである。
【００３０】
まず、相変化メモリ素子の製造方法を説明する。この過程で相変化層の形成方法も共に説明する。
【００３１】
図１を参照すれば、ｐ型またはｎ型基板４０の素子分離膜（図示せず）に限定された活性領域の所定領域上にゲート積層物４６を形成する。ゲート積層物４６は、ゲート絶縁膜とゲート電極とを含む。前記素子分離膜とゲート積層物４６との間の基板４０に第１及び第２不純物領域４２、４４を形成する。第１及び第２不純物領域は、基板４０のドーピング物質と反対となるドーピング物質をイオン注入して形成する。第１不純物領域４２はソース領域として、第２不純物領域４４はドレイン領域として使われうるが、逆に使われることもある。第１及び第２不純物領域４２、４４は、多様な形態を有することができる。第１及び第２不純物領域４２、４４とゲート積層物４６は、半導体トランジスタを構成する。
【００３２】
次いで、基板４０上に前記トランジスタを覆う第１層間絶縁層４８を形成する。第１層間絶縁層４８に第１不純物領域４２が露出されるコンタクトホール５０を形成する。コンタクトホール５０は、第１不純物領域４２の代わりに、第２不純物領域４４が露出される位置に形成されることもある。コンタクトホール５０は、導電性プラグ５２で充填する。
【００３３】
図２を参照すれば、第１層間絶縁層４８上に導電性プラグ５２の露出された上面を覆う下部電極層５４を形成し、下部電極層５４上に下部電極コンタクト層６０を形成する。下部電極層５４と下部電極コンタクト層６０は、二物質層を順次に積層した後、一回のエッチングで形成しうる。第１層間絶縁層４８上に下部電極層５４と下部電極コンタクト層６０とを覆う第２層間絶縁層５６を形成する。第２層間絶縁層５６と第１層間絶縁層４８は、同じ絶縁層で形成しうる。例えば、第１及び第２層間絶縁層４８、５６は、シリコン酸化物層で形成しうる。第２層間絶縁層５６を形成した後、第２層間絶縁層５６に下部電極コンタクト層６０の上面が露出されるビアホール５８を形成する。次いで、２価の前駆体を含むソース物質ガスを第２層間絶縁層５６上に供給する（６１）。その結果、図３に示したようにビアホール５８に相変化層６２が充填される。
【００３４】
相変化層６２は、ＣＶＤ方式で、あるいは原子層積層（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）方式で形成しうる。前記ＣＶＤ方式の場合、特にＭＯＣＶＤまたはサイクリック−ＣＶＤ方式で形成しうる。
【００３５】
具体的に、ビアホール５８の形成された第２層間絶縁層５６上に相変化層６２のソース物質ガスと運搬ガス（Ａｒ）と反応ガスである水素ガス（Ｈ２）も供給する。相変化層６２がＡＬＤ方式で形成される場合、前記水素ガスは省略しうる。その結果、第２層間絶縁層５６上にビアホール５８を充填する相変化層６２が形成される。このように形成された相変化層６２を化学機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）のような平坦化方法を用いて第２層間絶縁層５６が露出されるまで平坦化する。その結果、相変化層６２は、ビアホール５８にのみ残る。
【００３６】
相変化層６２は、ＧＳＴ層であり得る。この場合、前記ソース物質ガスは、Ｇｅを含む２価の前駆体（以下、第１前駆体）、Ｓｂを含む前駆体（以下、第２前駆体）、Ｔｅを含む前駆体（以下、第３前駆体）でありうる。前記第１ないし第３前駆体は、有機金属化合物である、特に前記第１前駆体は、Ｇｅを含む２価の有機金属化合物でありうる。
【００３７】
前記相変化層６２を形成する過程で、前記第１ないし第３前駆体は、同時に供給してもよく（ＭＯＣＶＤ方式）、各前駆体を一回ずつ順次に供給するか、２つの前駆体を同時に供給しても良い（ｃｙｃｌｉｃ−ＣＶＤ方式またはＡＬＤ方式）。どちらでも、前駆体を供給した後、パージ段階を実施する。また、ＡＬＤ方式が使われる時、反応ガスは、前記パージ段階以後に供給する。
【００３８】
前記第１ないし第３前駆体が供給される時、チャンバ内の蒸着圧力は、０．００１ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ、蒸着温度は、１５０℃〜３５０℃を保持する。そして、水素ガスの供給率は、０−１０００ｓｃｃｍ（１ｓｌｍ）を保持する。
【００３９】
前記第１前駆体は３種類のＧｅ化合物でありうる。
【００４０】
第１、前記第１前駆体は、環状ゲルミレン系または巨大環状ゲルミレン系のＧｅ化合物でありうる。例えば、前記第１前駆体は、次の化学式１ないし３で示したＧｅ化合物のうち、いずれか１つでありうる。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
【化２】
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【００４３】
【化３】
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【００４４】
化学式１ないし３で、Ｙは酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）及びＩＮ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）のうち、いずれか１つでありうる。そして、Ｒは、水素（Ｈ）、アルキル基（アルキル基）、アリル基（ａｌｌｙｌｇｒｏｕｐ）、ビニル基（ｖｉｎｙｌｇｒｏｕｐ）及びアミノ基（ａｍｉｎｏｇｒｏｕｐ）のうち、いずれか１つでありうる。またＲ’は、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基及びシアノ基のうち、いずれか１つでありうる。
【００４５】
第２、前記第１前駆体は、Ｇｅ−Ｎ結合を含む環状ゲルミレン系または巨大環状ゲルミレン系のＧｅ化合物でありうる。例えば、前記第１前駆体は、次の化学式４ないし６で表したＧｅ化合物のうち、いずれか１つでありうる。
【００４６】
【化４】
2008131046.tif 000006
【００４７】
【化５】
2008131046.tif 000007
【００４８】
【化６】
2008131046.tif 000008
【００４９】
化学式４ないし６において、Ｒは、水素（Ｈ）、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基及びＳｉＭｅ３のうち、いずれか１つでありうる。そして、Ｒ’は、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基及びＳｉＭｅ３のうち、いずれか１つでありうる。ＳｉＭｅ３で“Ｍｅ”は、ＣＨ３を示す。
【００５０】
一方、化学式４ないし６で示したＧｅ化合物は、二重結合を有する環を有し、Ｒは、ｔＢｕ（ｔｅｒｔ−ブチル）であり、Ｒ’は、ＳｉＭｅ３である化合物であることが望ましい。
【００５１】
第３、前記第１前駆体は、二つの環状ゲルミレン系または多重環状ゲルミレン系のＧｅ化合物でありうる。この際、前記Ｇｅ化合物は、Ｇｅ−Ｎ結合を含みうる。
【００５２】
例えば、前記第１前駆体は、次の化学式７及び８で示したＧｅ化合物のうち、いずれか１つでありうる。
【００５３】
【化７】
2008131046.tif 000009
【００５４】
【化８】
2008131046.tif 000010
【００５５】
化学式７及び８において、Ｒは、水素（Ｈ）、アルキル基、アリル基、ビニル基、アミノ基及びＳｉＭｅ３のうち、いずれか１つでありうる。そして、Ｒ’は、水素、アルキル基、アリル基、ビニル基及びアミノ基、メチル基のうち、いずれか１つでありうる。
化学式７及び８で表したＧｅ化合物は、特にＲはｔＢｕであり、Ｒ’はメチル基である化合物であることが望ましい。
【００５６】
一方、前記第２及び第３前駆体は、各々Ｓｂ（ｉＰｒ）３及びＴｅ（ｉＰｒ）２でありうる。ここで、“ｉＰｒ”は、イソプロピル基を示す。
【００５７】
前記第１前駆体として２価の有機金属化合物を使用する時、ＧＳＴ膜は、従来よりさらに低い温度で形成されうるが、これについては発明者の実験例を通じて説明する。
【００５８】
本発明者は、前記第１前駆体として次の化学式９で表現されるＧｅ化合物、すなわち、Ｇｅ（ＩＩ）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミドを使用した。そして、前記第２及び第３前駆体では、各々Ｓｂ（ｉＰｒ）３及びＴｅ（ｉＰｒ）２を使用してＧＳＴ膜を形成する実験を実施した。
【００５９】
前記ゲルマニウムジ−ＴＥＲＴ−ブチルエチレンジアミドの英文表記で“Ｇｅ（ＩＩ）”は、Ｇｅが２価であることを示す。化学式９で表現される前記第１前駆体は、化学式５でＲとＲ’とがｔＢｕである場合である。
【００６０】
【化９】
2008131046.tif 000011
【００６１】
本実験で第１前駆体として使われた化学式９のＧｅ化合物は、次の順序を経て合成した。
１．ＧｅＣｌ２（ジオキサン）を合成して準備する。
２．配位子であるＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ｄｔｂｅｄａＨ２）の水素（Ｈ）をリチウム（Ｌｉ）に置換する。
３．“２”の置換された結果物を、ＧｅＣｌ２（ジオキサン）と反応させる。
【００６２】
このような合成過程は、次の化学反応式で示しうる。
【００６３】
【化１０】
2008131046.tif 000012
図６は、前記のような過程で合成した、化学式９で表現されるＧｅ化合物（Ｇｅ（ＩＩ）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミド）に対する核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）データを示す。そして、図７は、化学式９で表現されるＧｅ化合物に対するＴＧ−ＤＳＣデータを示す。図７において、第１グラフＡ１は、温度による前記Ｇｅ化合物の重量変化、すなわち、液相から気相に変化される過程を示す。第１グラフＡ１から前記Ｇｅ化合物は２００℃より低い１６５℃程度でほとんど気体状態に変化されることが分かる。第２グラフＡ２は、前記Ｇｅ化合物の相が、液相から気相に変化する間における前記Ｇｅ化合物の温度差の変化を示す。第２グラフＡ２から前記合成されたＧｅ化合物が気体状態に変化された後に、前記合成されたＧｅ化合物の温度変化は大きくないということが分かる。
【００６４】
図６及び図７の結果から、前記合成されたＧｅ化合物は、所望の３００℃より低温で蒸着されうるＧｅ化合物であることが分かる。
【００６５】
本発明者は、前記合成されたＧｅ化合物を第１前駆体として用いて形成したＧＳＴ膜の組成がＧＳＴ膜の形成条件によってどのように変わるかを確認し、最適の形成条件を探すために、蒸着圧力を変化させつつＧＳＴ膜を形成する第１実験と、蒸着温度を変化させつつＧＳＴ膜を形成する第２実験と、水素ガス供給率を変化させつつＧＳＴ膜を形成する第３実験と、を実施した。前記第１ないし第３実験は、各々独立的に実施した。
【００６６】
前記第１実験において、蒸着温度及び水素ガス供給率は、各々２５０℃及び４００ｓｃｃｍに保持した。次いで、前記第２実験において、蒸着圧力及び水素ガス供給率は、各々５ｔｏｒｒ及び４００ｓｃｃｍに保持した。また、前記第３実験において、蒸着温度及び蒸着圧力は、各々２５０℃及び５ｔｏｒｒに保持した。また、第１ないし第３実験において、ゲルマニウムキャリアの供給率は、５０ｓｃｃｍに保持し、基板はＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉで構成した。
【００６７】
図８ないし図１０は、前記第１ないし第３実験の結果を示す。各図面において、第１グラフＧ１、Ｇ２１、Ｇ３１は、ＧＳＴ膜でのＧｅ含有量変化を、第２グラフＧ２、Ｇ２２、Ｇ３２は、Ｓｂ含有量変化を、第３グラフＧ３、Ｇ２３、Ｇ３３は、Ｔｅ含有量変化を、各々示す。
【００６８】
図８を参照すれば、蒸着温度及び水素ガス供給率を、各々２５０℃及び４００ｓｃｃｍに保持した状態で蒸着圧力を１−１０ｔｏｒｒに変化させつつ、形成したＧＳＴ膜の場合、Ｔｅ含有量（第３グラフＧ３）は、６０ｗｔ％でほぼ一定しているが、一方、Ｇｅ含有量（第１グラフＧ１）は、１０ｗｔ％と４０ｗｔ％との間で徐々に低くなり、Ｓｂ含有量（第２グラフＧ２）は、１０ｗｔ％と３０ｗｔ％との間で徐々に増加することが分かる。
【００６９】
図９を参照すれば、蒸着圧力及び水素ガス供給率を、各々５ｔｏｒｒ及び４００ｓｃｃｍに保持した状態で、蒸着温度を２２０℃〜３００℃に変化させつつ形成したＧＳＴ膜である場合、Ｇｅ含有量（第１グラフＧ２１）は、１０ｗｔ％と３０ｗｔ％との間で低くなり、一方、Ｓｂ含有量（第２グラフＧ２２）は、１０ｗｔ％と３０ｗｔ％との間で増加し、Ｔｅの含有量（第３グラフＧ２３）は、５０ｗｔ％と６０ｗｔ％との間で増加することが分かる。
【００７０】
図１０を参照すれば、蒸着温度及び蒸着圧力は、各々２５０℃及び５ｔｏｒｒに保持した状態で水素ガス供給率を０−５００ｓｃｃｍまで変化させつつ形成したＧＳＴ膜である場合、Ｇｅ含有量（第１グラフＧ３１）は、１０ｗｔ％と２０ｗｔ％との間から３０ｗｔ％まで増加し、Ｓｂ含有量（第２グラフＧ３２）は、３０ｗｔ％より若干大きい値から２０ｗｔ％以下に低まり、Ｔｅ含有量（第３グラフＧ３３）は、５０ｗｔ％と６０ｗｔ％との間で大きく変わらないということが分かる。
【００７１】
図８ないし図１０を比較すると、ＧＳＴ膜がどのように形成されたとしても、形成された物質膜は、Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅを含む組成を有することが分かる。特に、特定条件（蒸着温度：２５０℃、蒸着圧力：５ｔｏｒｒ、水素ガス供給率：４００ｓｃｃｍ、ゲルマニウム供給率：５０ｓｃｃｍ）（以下、最適の条件）でＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５に近接したＧＳＴ膜が形成されることが分かる。
【００７２】
前記図８ないし図１０の結果は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて得た。
【００７３】
図１１は、前記最適の条件で形成したＧＳＴ膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００７４】
図１１において、黒い部分１１Ｂは、平坦で厚さの均一な部分を示し、白い部分１１Ｗは、黒い部分１１Ｂより多少高い領域を示す。二つの部分１１Ｂ、１１Ｗ間の段差、すなわち、表面粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、４．２ｎｍ程度である。
【００７５】
図１１の結果から前記最適条件でＧＳＴ膜を形成する時、厚さ均一性に優れたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５防止膜が形成されることが分かる。
【００７６】
図１２は、前記最適条件で形成したＧＳＴ膜に対するＸ線回折パターンを示す。
【００７７】
図１２において、第１グラフＧ４１は、蒸着温度を２２０℃として形成したＧＳＴ膜について結果を示し、第２グラフＧ４２は、蒸着温度を最適温度である２５０℃として形成したＧＳＴ膜についての結果を示す。第１及び第２グラフＧ４１、Ｇ４２に示されるピークの形態は、同じであることが分かる。第１及び第２グラフＧ４１、Ｇ４２に示されるピークの位置と形態から形成されたＧＳＴ膜の結晶構造は、面心立方（Ｆａｃｅ  Ｃｅｎｔｅｒｅｄ  Ｃｕｂｉｃ）であることが分かる。
【００７８】
図１３は、前記最適条件で形成したＧＳＴ膜の表面分析結果を示す。図１３の結果は、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）を用いて得た。
【００７９】
図１３の結果を参照すれば、スパッタ時間（ｓｐｕｔｔｅｒ  ｔｉｍｅ）が５０−１００秒である時、ＧＳＴ膜に炭素原子（Ｃ）と酸素原子（Ｏ）とがほとんど含まれないということが分かる。例えば、前記スパッタ時間範囲でＣとＯとの含有量が最小である時、ＣとＯとの含有量は、各々０．１８原子％及び１．２４原子％に過ぎない。
【００８０】
再び図４を参照すれば、ビアホール５８に相変化層６２を形成した後、第２層間絶縁層５６上に相変化層６２を覆う上部電極コンタクト層６４を形成する。上部電極コンタクト層６４上には、上部電極層６６を形成する。
【００８１】
一方、図５に示したように、相変化層６２は、ビアホール５８を充填するたけでなく、ビアホール５８周辺の第２層間絶縁層５６上に拡張されうる。相変化層６２がビアホール５８周辺の第２層間絶縁層５６上に拡張された構造は、次のように形成されうる。
【００８２】
具体的に、前述したように、ビアホール５８に相変化層６２を充填する過程で第２層間絶縁層５６上にビアホール５８を充填する相変化層６２を適正厚さに形成した後、第２層間絶縁層５６が露出されるまでに、相変化層６２を平坦化する代わりに、相変化層６２上にビアホール５８とその周辺の一定部分を覆うマスク（図示せず）を形成する。そして、前記マスク周辺の相変化層６２を除去する。
【００８３】
他方、図示されてはいないが、ビアホール５８に相変化層６２を充填する過程でビアホール５８の一部のみ、例えば、ビアホール５８の中間層のみを相変化層６２で充填しうる。この場合、相変化層６２の下層部、すなわち、ビアホール５８の中間層のみを充填した相変化層６２と下部電極コンタクト層５２との間のビアホール５８領域は、下部電極コンタクト層５２で充填する。そして、相変化層６２と上部電極コンタクト層６４との間のビアホール５８領域は、上部電極コンタクト層６４で充填する。かかる場合、ビアホール５８は、下部電極コンタクト層５２、相変化層６２及び上部電極コンタクト層６４を順次に積層して充填された形となる。
【００８４】
図４に示したように相変化層６２がビアホール５８にのみ形成された場合、または前述したように相変化層６２がビアホール５８の一部のみを充填した場合に、リセット電流は従来より５０％以上低めることができるが、これにより、相変化メモリ素子の集積度は、さらに高くなる。
【００８５】
前記説明で多くの事項が具体的に記載されているが、それらは、発明の範囲を限定するよりは、望ましい実施例の例示として解釈されねばならない。例えば、当業者ならば、図４及び図５に示した構造と異なるストレージノード構造を有する相変化メモリ素子にも、相変化層の形成に対する本発明の技術的思想を適用できるであろう。従って、本発明の範囲は、説明された実施例によって定められるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想により定められねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、半導体メモリ素子が使われるあらゆる電子製品に使われうる。例えば、携帯電話、カムコーダ、ＭＰ３、ＰＤＡ、ＧＰＳ、ＤＭＢフォン、デジタルカメラのようなデジタル機器、各種映像ディスプレイ、家電製品などに適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法を段階別に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法を段階別に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法を段階別に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例による相変化メモリ素子の製造方法を段階別に示す断面図である。
【図５】図４で相変化層がビアホール周辺に拡張された場合を示す断面図である。
【図６】化学式９で表現される合成されたＧｅ化合物についての核磁気共鳴（ＮＭＲ）データを示すグラフである。
【図７】化学式９で表される合成されたＧｅ化合物についてのＴＧ−ＤＳＣデータを示すグラフである。
【図８】本発明者が実験を通じて形成したＧＳＴ膜の組成変化を蒸着圧力によって示すグラフである。
【図９】本発明者が実験を通じて形成したＧＳＴ膜の組成変化を蒸着温度によって示すグラフである。
【図１０】本発明者が実験を通じて形成したＧＳＴ膜の組成変化を水素ガス供給率によって示すグラフである。
【図１１】本発明者が実験を通じて探し出した最適の条件によって形成したＧＳＴ膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明者が実験を通じて探し出した最適の条件によって形成したＧＳＴ膜に対するＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】本発明者が実験を通じて探し出した最適の条件によって形成したＧＳＴ膜に対する表面分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
４０  基板
４２  第１不純物領域
４４  第２不純物領域
４６  ゲート積層物
４８  第１層間絶縁層
５０  コンタクトホール
５２  導電性プラグ
５４  下部電極層
５６  第２層間絶縁層
５８  ビアホール
６０  下部電極コンタクト層
６２  相変化層
【図１】
2008131046.tif 000031
【図２】
2008131046.tif 000032
【図３】
2008131046.tif 000033
【図４】
2008131046.tif 000034
【図５】
2008131046.tif 000035
【図６】
2008131046.tif 000036
【図７】
2008131046.tif 000037
【図８】
2008131046.tif 000038
【図９】
2008131046.tif 000039
【図１０】
2008131046.tif 000040
【図１２】
2008131046.tif 000041
【図１３】
2008131046.tif 000042
【図１１】
2008131046.tif 000043