(57)【要約】【課題】高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質は、ナトリウム含有酸化物からなる。ナトリウム含有酸化物は、六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮａＡＬｉＢＭＯ２±αを含む。上記Ｍはマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも１種を含む。ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αにおいて、ナトリウム（Ｎａ）の組成比Ａは０．５以上１．１以下であり、リチウム（Ｌｉ）の組成比Ｂは０よりも大きく０．３以下であり、αは０以上０．３以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム含有酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記ナトリウム含有酸化物は、六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、および０≦α≦０．３）を含み、前記Ｍはマンガンおよびコバルトの少なくとも１種を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ナトリウム含有酸化物は、ＮａＡＬｉＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．４０≦ｙ≦０．６０、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．２０、および０≦α≦０．３）を含み、前記ナトリウム含有酸化物の格子定数ａは２．８３０Å以上２．８４０Å以下であり、格子定数ｃは１１．０７０Å以上１１．０９０Å以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有する固溶体および混合物の一方または両方であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１５．５度から１６．５度の範囲に第１のピークを有するとともに回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲に第２のピークを有し、
前記第１のピークの強度Ｉｐに対する前記第２のピークの強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉｐが０より大きく０．１８以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極は、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料からなる群より選択された少なくとも１種を含むこと特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水リチウムイオン二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水リチウムイオン二次電池では、正極として層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いてられるとともに、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料等が用いられ、非水電解質としてエチレンカーボネートまたはジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）または六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
近年、このような非水リチウムイオン二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度を有する非水リチウムイオン二次電池が要望されている。
【０００５】
高いエネルギー密度を有する非水リチウムイオン二次電池を得るためは、正極材料を高容量化することが必要であり、特に層状化合物への期待は大きい。現在までに多くのリチウム含有層状化合物が研究され、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の材料が開発されている。
【０００６】
さらに、新規なリチウム化合物の合成法として、ナトリウム化合物を経由してリチウム化合物を合成する方法が研究されている。この方法によれば、合成が困難なリチウム含有層状化合物を容易に得ることができる。特に、Ｎａ０．７ＣｏＯ２およびＮａＣｏ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２においては、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによりリチウムイオン電池の正極活物質として利用することができる。
【０００７】
そこで、近年では、ナトリウム含有層状化合物の合成法および化学的手法によるイオン交換法の研究が行われている。
【特許文献１】特開２００２−２２０２３１号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １４９  （２００２）  Ｐ３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水リチウムイオン二次電池の正極に現在使用されているＬｉＣｏＯ２において、リチウムを組成比０．５以上引き抜くと（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２においてｘ＝０．５以上）、結晶構造が崩れ始め、可逆性が低下するという問題がある。そのため、ＬｉＣｏＯ２で利用できる放電容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【０００９】
また、ＬｉＣｏＯ２を正極材料として用いた非水リチウムイオン二次電池では、５．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）まで充放電を繰り返すと放電容量密度の低下が大きい。
【００１０】
一方、ナトリウム層状化合物のナトリウムをリチウムでイオン交換することにより得られるリチウム層状化合物の放電容量密度は１３０ｍＡｈ／ｇ程度と低い。
【００１１】
そこで、高電位まで充電を行うことにより正極活物質から多量のリチウムを引き抜いても結晶構造が安定で放電容量密度が高くサイクル特性の良好な正極材料が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）本発明に係る非水電解質二次電池は、ナトリウム含有酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、ナトリウム含有酸化物は、六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、および０≦α≦０．３）を含み、Ｍはマンガンおよびコバルトの少なくとも１種を含む。
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、および０≦α≦０．３）を含むナトリウム含有酸化物が正極活物質として用いられる。六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮａＡＬｉＢＭＯ２±αは結晶構造が安定しているので、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、結晶構造が崩れにくい。それにより、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【００１５】
（２）ナトリウム含有酸化物は、ＮａＡＬｉＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．４０≦ｙ≦０．６０、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．２０、および０≦α≦０．３）を含み、ナトリウム含有酸化物の格子定数ａは２．８３０Å以上２．８４０Å以下であり、格子定数ｃは１１．０７０Å以上１１．０９０Å以下であってもよい。
【００１６】
ＮａＡＬｉＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．４０≦ｙ≦０．６０、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．２０、および０≦α≦０．３）を正極活物質として用いることにより、より高い容量および良好なサイクル特性が得られる。
【００１７】
（３）ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有する固溶体および混合物の一方または両方であってもよい。
【００１８】
この場合、ナトリウム含有酸化物がＬｉ２ＭｎＯ３を固溶体および混合物の一方または両方として含むと考えられる。それにより、高い充放電容量密度を得ることができる。
【００１９】
（４）ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１５．５度から１６．５度の範囲に第１のピークを有するとともに回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲に第２のピークを有し、第１のピークの強度Ｉｐに対する第２のピークの強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉｐが０より大きく０．１８以下であってもよい。
【００２０】
この場合、ナトリウム含有酸化物がＬｉ２ＭｎＯ３を固溶体および混合物の一方または両方として含むと考えられる。それにより、高い充放電容量密度を得ることができる。また、第１のピークの強度Ｉｐに対する第２のピークの強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉｐが０より大きく０．１８以下であることにより、高い充放電容量密度をより確実に得ることができる。
【００２１】
（５）負極は、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００２２】
このような材料からなる負極を用いることにより、非水電解質二次電池において十分に充放電を行うことができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、安定した結晶構造を有する六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮａＡＬｉＢＭＯ２±αが正極活物質として用いられるので、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、結晶構造が崩れにくい。それにより、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２５】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成され、正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行う。
【００２６】
（１）正極の作製
正極活物質は、ナトリウム含有酸化物からなる。ナトリウム含有酸化物は、六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮａＡＬｉＢＭＯ２±αを含む。上記Ｍはマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも１種を含む。ここで、ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αにおいて、ナトリウム（Ｎａ）の組成比Ａは０．５以上１．１以下であり、リチウム（Ｌｉ）の組成比Ｂは０よりも大きく０．３以下であり、αは０以上０．３以下である。
【００２７】
ナトリウム含有酸化物中のナトリウム（Ｎａ）の組成比Ａが１．１よりも大きいと、ナトリウム含有酸化物に吸蔵および放出可能なリチウムイオン（Ｌｉ）の量が少なくなる。それにより、高い充放電容量密度を得ることができない。
【００２８】
一方、ナトリウム含有酸化物中のナトリウム（Ｎａ）の組成比Ａが０．５よりも小さいと、ナトリウム含有酸化物の結晶構造が十分に安定化されない。
【００２９】
したがって、ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αにおけるナトリウム（Ｎａ）の組成比Ａは０．５以上１．１以下に設定される。
【００３０】
また、ナトリウム含有酸化物中にリチウム（Ｌｉ）が含まれない場合、高い充放電容量を得ることができない。また、ナトリウム含有酸化物中のリチウム（Ｌｉ）の組成比Ｂが０．３よりも大きいと、ナトリウム含有酸化物の結晶構造が十分に安定化されない。逆に、ナトリウム含有酸化物中のリチウム（Ｌｉ）の組成比Ｂが０よりも大きく０．３以下の場合に充放電容量密度が飛躍的に向上する。
【００３１】
したがって、ナトリウム含有酸化物中のリチウム（Ｌｉ）の組成比Ｂは０よりも大きく０．３以下に設定される。
【００３２】
また、ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αがＭとしてマンガン（Ｍｎ）またはコバルト（Ｃｏ）を含む場合、高電位で酸化および還元を行なうことが可能となる。そのため、非水電解質二次電池の充放電容量密度を増加させることができるとともに、良好なサイクル特性を維持することができる。特に、マンガンは資源量が豊富なため安価である。そのため、低コストで、非水電解質二次電池のエネルギー密度の増加および良好なサイクル特性の維持が可能となる。
【００３３】
また、ナトリウム含有酸化物中の酸素（Ｏ）の量が多すぎると、遷移金属（Ｍ）、ナトリウム（Ｎａ）またはリチウム（Ｌｉ）が存在すべきサイトが、酸素により占有されるおそれがある。一方、酸素（Ｏ）の量が少なすぎると、酸素欠損型の酸化物となり、結晶構造に欠陥を多く含むことになる。経験的に、上記ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αにおいて、αが０以上０．３以下である場合に高い充放電容量密度および良好なサイクル特性が維持できることがわかっている。したがって、酸素（Ｏ）の組成比（２±α）は上記の範囲に設定される。
【００３４】
特に、ナトリウム含有酸化物がＮａＡＬｉＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．４０≦ｙ≦０．６０、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．２０、および０≦α≦０．３）を含むことが好ましい。
【００３５】
ナトリウム含有酸化物がマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）の組成比ｘが０．４０以上０．６０以下であり、コバルト（Ｃｏ）の組成比ｙが０．４０以上０．６０以下の場合には、ナトリウム含有酸化物がマンガンまたはコバルトを単独で含む場合に比べて結晶構造がより安定化される。また、コバルトを含有することにより、マンガンを単独で含む場合よりもさらに高電位で酸化および還元を行なうことが可能となるため、容量のさらなる向上およびより良好なサイクル特性の維持が可能となる。
【００３６】
Ｘ線回折測定の結果から、ナトリウム含有酸化物の格子定数ａが２．８３０Å以上２．８４０Å以下であり、格子定数ｃが１１．０７０Å以上１１．０９０Å以下である場合に、高い容量および良好なサイクル特性が得られるものと考えられる。
【００３７】
このようなナトリウム含有酸化物は、ＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折測定において回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークを有することが好ましい。
【００３８】
この場合、ナトリウム含有酸化物はＬｉ２ＭｎＯ３を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むものと考えられる。それにより、高い充放電容量密度を得ることができる。
【００３９】
なお、回折角２θが１５．５°から１６．５°の範囲に現れるピークは、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するナトリウム酸化物のメインピークにフィッティングさせることができる。また、回折角２θが１８．０°から１９．０°の範囲に現れるピークは、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属するＬｉ２ＭｎＯ３またはＬｉ２Ｍｎ１−ｘＭ´ｘＯ３（Ｍ´はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＭｏおよびＩｒのうち少なくとも１つ）のメインピークにフィッティングさせることができる。
【００４０】
Ｌｉ２ＭｎＯ３構造を主骨格とし、そこに上記Ｍ´として異種金属が添加されることにより、充放電容量の増加、高温時における電池特性の改善、電池安全性の向上、およびガス発生の抑制等の効果が得られる。特に、上記Ｍ´としてＮｉまたはＣｏが添加されることにより、これらの効果が十分に得られる。
【００４１】
ナトリウム含有酸化物は、３５ｍｏｌ％未満の単斜晶系の空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する酸化物を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むことが好ましく、３０ｍｏｌ％未満の単斜晶系の空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する酸化物を固溶体もしく混合物またはその両方として含むことがより好ましい。この場合、ナトリウム含有酸化物の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【００４２】
特に、ナトリウム含有酸化物が３５ｍｏｌ％未満のＬｉ２ＭｎＯ３を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むことが好ましく、３０ｍｏｌ％未満のＬｉ２ＭｎＯ３を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むことがより好ましい。この場合、ナトリウム含有酸化物の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【００４３】
上記固溶体としては侵入型および置換型が考えられる。また、上記混合物としては粒子レベルの混合だけでなく結晶子レベルでの混合または結合も考えられる。
【００４４】
また、正極活物質を含む正極を作製する際に、導電剤を添加してもよい。正極活物質が導電性を有する場合には、導電剤を添加することによりさらに導電性を向上させ、良好な充放電特性を得ることができる。また、正極活物質の導電性が低い場合には、導電剤を用いることにより正極として確実に機能させることができる。
【００４５】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等が挙げられる。窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。
【００４６】
なお、このように導電剤を添加する場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることが困難となる一方、添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲になるようにする。
【００４７】
正極に添加する結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロースから選択される１種以上を用いることができる。
【００４８】
正極に添加する結着剤の量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が小さくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、結着剤の量が全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲になるようにする。
【００４９】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５０】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００５１】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５２】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５３】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５４】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５５】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５６】
電解質塩としては、非水リチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。
【００５７】
なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
（３）負極の構成
負極材料としては、リチウム金属（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、錫（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料の１種または２種以上を用いることができる。
【００５９】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
【００６０】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００６１】
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極にリードを取り付けることにより作用極１とするとともに、例えばリチウム金属からなる負極にリードを取り付けることにより対極２とする。
【００６２】
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に作用極１、対極２および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。そして、ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。なお、作用極２と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。
【００６３】
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させることにより、充電および放電が行われる。正極活物質が六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、および０≦α≦０．３）を含み、Ｍはマンガンおよびコバルトの少なくとも１種を含む。この場合、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、結晶構造が崩れにくい。それにより、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【００６４】
（６）実施例および比較例
（６−１）実施例１〜１０および比較例１
実施例１〜１０および比較例１においては、種々の組成の正極活物質を用いて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、充放電特性を調べた。
【００６５】
（ａ）試験セルの作製
実施例１では、正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニ酸化マンガン（ＭｎＯ２）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ０．８Ｌｉ０．０５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２となるように混合し、７５０℃で１０時間焼成した。焼成後の粉末を再び混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。
【００６６】
実施例２，３では、正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニ酸化マンガン（ＭｎＯ２）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを仕込み組成がそれぞれＮａ０．７Ｌｉ０．０８Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２およびＮａ０．７Ｌｉ０．１４Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２となるように混合し、７００℃で１０時間焼成した。焼成後の粉末を再び混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。
【００６７】
実施例４では、正極活物質の出発原料として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ０．７Ｌｉ０．１６Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２となるように混合し、ペレット化した後に７００℃で１０時間焼成した。焼成後、このペレットを粉砕混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。
【００６８】
実施例５，６，８，９では、正極活物質の出発原料として、シュウ酸ナトリウム（ＮａＣ２Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ０．７ＬｉｘＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２となるように混合し、ペレット化した後に７００℃で１０時間焼成した。上記Ｘは、実施例５において０．１８とし、実施例６において０．２０とし、実施例８において０．２２とし、実施例９において０．２４とした。焼成後、このペレットを粉砕混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。
【００６９】
実施例７では、正極活物質の出発原料として、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．４Ｃｏ０．６Ｏ２となるように混合し、ペレット化した後に７００℃で１０時間焼成した。焼成後、このペレットを粉砕混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。
【００７０】
比較例１では、正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニ酸化マンガン（ＭｎＯ２）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２となるように混合し、７５０℃で１０時間焼成した。焼成後の粉末を再び混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。
【００７１】
表１には、実施例１〜１０および比較例１の正極活物質の組成式が示される。
【００７２】
【表１】
2008270183.tif 000003
【００７３】
このようにして作製した各正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８０重量％、１０重量％および１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させることにより正極合剤としてのスラリーを作製した。
【００７４】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することによって正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上にアルミニウムの集電タブを取り付けた。その後、１１０℃の真空中で乾燥させ、成型を施すことにより作用極１（正極）を得た。
【００７５】
対極２（負極）には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットし、参照極３を用意した。
【００７６】
非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００７７】
以上の作用極１（正極）、対極２（負極）、参照極３および非水電解質５を用いて、図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００７８】
実施例１の正極活物質のナトリウム（Ｎａ）の組成比は０．８であり、実施例２〜１０および比較例１の正極活物質のナトリウム（Ｎａ）の組成比は０．７である。実施例１〜１０の正極活物質のリチウム（Ｌｉ）の組成比は０．０５から０．２６まで順に増加し、比較例１の正極活物質はリチウム（Ｌｉ）を含まない。実施例１〜６，８〜１０および比較例１の正極活物質のマンガン（Ｍｎ）の組成比は０．５であり、コバルト（Ｃｏ）の組成比は０．５である。なお、実施例７の正極活物質のマンガン（Ｍｎ）の組成比は０．４であり、コバルト（Ｃｏ）の組成比は０．６である。
【００７９】
（ｂ）充放電試験
実施例１〜１０および比較例１の試験セルにおいて、充電終止電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行った後、放電終止電位２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った。この充放電のサイクルを３回繰り返した後、充電終止電位を５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に変更して充電を行い、放電終止電位２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行った。
【００８０】
（ｃ）正極活物質のＸＲＤ測定
上記の実施例４において作製したＮａ０．７Ｌｉ０．１６Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【００８１】
ＸＲＤ測定には、Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲で測定を行った。
【００８２】
図２の上段には、実施例４において作製したＮａ０．７Ｌｉ０．１６Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の測定結果が示される。図２の中段には、粉末Ｘ線データベース（International Centre for Diffraction Data；ＩＣＤＤ）のPowder Diffraction File（ＰＤＦ）における六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２（ＰＤＦ＃５４−０８９４）のＸ線回折データが示されている。図２の下段には、ＰＤＦにおける単斜晶系の空間群Ｃ２／ｃに属するＬｉ２ＭｎＯ３（ＰＤＦ＃２７−１２５２）のＸ線回折データが示されている。
【００８３】
なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３は４つのＰＤＦ番号を有する（＃２７−１２５２、＃７３−０１５２、＃８１−１９５３および＃８４−１６３４）。これらのＰＤＦ番号に対応するＸ線回折データの全てにおいて、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲に（００２）ピークが現れている。また、４つのＰＤＦ番号のうち＃２７−１２５２、＃７３−０１５２および＃８１−１９５３は、空間群Ｃ２／ｃに属するＬｉ２ＭｎＯ３に対応し、＃８４−１６３４は、空間群Ｃ２／ｍに属するＬｉ２ＭｎＯ３に対応する。したがって、Ｌｉ２ＭｎＯ３、およびＬｉ２ＭｎＯ３のマンガンの一部がコバルトで置換されたＬｉ２Ｍｎ１−ｘＣｏｘＯ３は、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ／ｍに属する構造と考えられる。
【００８４】
図２（ａ）の上段のＮａ０．７Ｌｉ０．１６Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回折データでは、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークが現れている。図２（ｂ）の中段のＸ線回折データとの比較から、Ｎａ０．７Ｌｉ０．１６Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２は六方晶系の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する結晶構造を有していることがわかる。
【００８５】
また、図２（ｂ）の下段のＸ線回折データとの比較から、Ｎａ０．７Ｌｉ０．１６Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含む固溶体もしくは混合物またはその両方であると考えられる。
【００８６】
（ｄ）評価
上記の表１に実施例１〜１０および比較例１の試験セルにおける放電容量密度の測定結果および平均電位を示す。
【００８７】
放電容量密度は、試験セルに流れる電流を正極活物質の重量で除した値である。平均電位は充放電範囲２．５−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における電位の平均値である。
【００８８】
表１からわかるように、リチウム（Ｌｉ）の組成比が０．０５〜０．２６の正極活物質を用いた実施例１〜１０の試験セルでは、充放電範囲２．５−５．０Ｖでの放電容量密度が１７４ｍＡｈ／ｇ以上と高くなった。
【００８９】
これに対して、リチウム（Ｌｉ）を含まない正極活物質を用いた比較例１の試験セルでは、充放電範囲２．５−５．０Ｖでの放電容量密度が１５３ｍＡｈ／ｇと低くなった。
【００９０】
この結果より、正極活物質がナトリウム含有酸化物ＮａＡＬｉＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０．４０≦ｘ≦０．６０、０．４０≦ｙ≦０．６０、０．９０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むことにより、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、高い容量および良好なサイクル特性を有することがわかった。
【００９１】
（６−２）実施例１１〜１３
実施例１１〜１３では、正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ０．７ＬｉｘＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２となるように混合した。上記Ｘは、実施例１１において０．１とし、実施例１２において０．２とし、実施例１３において０．３とした。その混合粉末を直径２センチのペレット形成器に入れ、８ｔの圧力を加えてペレットを形成した。
【００９２】
これをアルミナるつぼに入れ、電気炉内に投入した。そして、電気炉内の温度を２時間かけて７００℃にし、それを１０時間保持した後、炉冷した。焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。このようにして得られた正極活物質を用いて上記実施例１と同様の方法で試験セルを作製した。
【００９３】
これらの試験セルにおいて、充放電範囲を２．５−５．０Ｖとして充放電試験を行った。
【００９４】
また、実施例１１〜１３の正極活物質に対して、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折測定を行った。実施例１１の正極活物質に対して行ったＸ線粉末結晶回折測定の結果を図３に示す。
【００９５】
これらの測定結果から、回折角２θ＝１５．５°〜１６．５°に存在し、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するナトリウム酸化物のピーク（００２）と推察されるピークの強度（Ｉｐ）に対する、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°に存在し、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属するＬｉ２Ｍｎ１−ｘＣｏｘＯ３（０≦Ｘ≦０．５）のピーク（００２）と推察されるピークの強度（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉｐ）を算出した。充放電試験の結果および算出したピーク強度の比（Ｉｃ／Ｉｐ）を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2008270183.tif 000004
【００９７】
表２に示すように、実施例１１〜１３においては、上記表１に示す比較例１（Ｉｃ／Ｉｐ＝０）に比べて高い放電容量が得られた。また、実施例１１，１２において、実施例１３よりも高い放電容量が得られた。これらにより、Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造を有するナトリウム酸化物が存在することにより放電容量が向上し、さらに０＜Ｉｃ／Ｉｐ＜１．８である場合に、より高い放電容量が得られることがわかった。
【００９８】
なお、上記実施例１と同様の方法で種々の組成のナトリウム酸化物を作製し、それらに対してＸ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折測定を行った。その測定結果から、θ＝１５．５°〜１６．５°に存在するピークの強度に対する回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°に存在するピークの強度の比（Ｉｃ／Ｉｐ）を算出した。その結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2008270183.tif 000005
【０１００】
表３に示すように、組成の変化に応じてＩｃ／Ｉｐの値が変化することがわかった。
【０１０１】
（６−３）実施例１４，１５
実施例１４，１５では、正極活物質の出発原料として、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）および酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを仕込み組成がＮａ０．７ＬｉｘＭｎ１−ｘＯ２となるように混合し、７００℃で１０時間焼成した。上記Ｘは、実施例１４において０．１とし、実施例１５において０．２とした。焼成後の粉末を再び混合し、９００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末をメノウ乳鉢ですりつぶし、正極活物質とした。
【０１０２】
得られた正極活物質に対して、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折測定を行った。その結果を図４に示す。なお、図４には、実施例１４，１５におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果とともに、上記の実施例４（Ｎａ０．７Ｌｉ０．１６Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果が示される。また、図４の下段には、ＰＤＦにおけるＬｉ２ＭｎＯ３（ＰＤＦ＃８４−１６３４）のＸ線回折データが示されている。
【０１０３】
図４からわかるように、実施例４のＸ線回折データでは、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲にＬｉ２ＭｎＯ３相またはこれに準ずる相（例えばＬｉ２ＭｎａＣｏ１−ａＯ３）によるピークが現れている。また、上記実施例１１のＸ線回折データにおいても同様のピークが現れている（図３参照）。
【０１０４】
一方、実施例１４，１５のＸ線回折データでは、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲にピークが現れない。これは、マンガン層にリチウムが置換されるためであると考えられる。また、実施例１４では、結晶性が低くピークが幅広でなだらかになっており、さらに回折角２θ＝１２．０°〜１４．０°の範囲にピークが現れた。
【０１０５】
このように、Ｎａ０．７ＬｉｘＭＯ２（実施例１〜１３に相当）と、Ｎａ０．７ＬｉｘＭ１−ｘＯ２（実施例１４，１５に相当）とでは、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲のピークに明確な違いがあることがわかった。
【０１０６】
（６−４）比較例２
比較例２では、正極活物質としてのＮａ０．８Ｌｉ０．２ＭｎＯ２の合成を試みた。まず、０．３ｍｏｌ／ＬのＮａＭｎＯ４水溶液と０．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液とをリチウムおよびナトリウムのモル比がＬｉ：Ｎａ＝１：４となるように混合した。この混合溶液を石英の内筒を用いたオートクレーブ内において２００℃の水熱条件下で３日間反応させた。そして、容器内の沈殿物をろ過して水洗し、２００℃で４時間加熱することによって水和水を除去し、正極活物質とした。
【０１０７】
なお、オートクレーブには、一般的にフッ素樹脂からなる内筒が用いられる。しかしながら、その場合には、温度が上昇して１８０℃を超えたあたりから内筒から微量のガスが発生する。また、加圧状態であれば、２００℃を超えたあたりからフッ素樹脂が軟らかくなり始め、３００℃を超えたあたりから金属面と接触するフッ素樹脂の部分が溶融する。本例では、安全性を考慮するとともに、発生したガスによる副反応を抑制するため、石英の内筒を用いた。
【０１０８】
得られた正極活物質に対して、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折測定を行った。その結果を図５に示す。なお、図５には、比較例２におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果とともに、上記の実施例４（Ｎａ０．７Ｌｉ０．１６Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果が示される。また、図５の下段には、ＰＤＦにおけるＬｉ２ＭｎＯ３のＸ線回折データが示されている。
【０１０９】
図５からわかるように、実施例４のＸ線回折データでは、回折角２θ＝１６°にメインピークが現れ、回折角２θ＝３２．０°〜３４．５°の範囲に２番目に大きなピークが現れている。また、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲にｉ２ＭｎＯ３相またはこれに準ずる相によるピークが現れている。一方、比較例２のＸ線回折データでは、これらの範囲にピークが現れなかった。
【０１１０】
（６−５）実施例１７
実施例１７では、正極活物質の出発原料として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）および二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いた。これらをナトリウム、リチウムおよびマンガンのモル比がＮａ：Ｌｉ：Ｍｎ＝０．６７：０．１７：０．８３となるように秤量して十分量の純水中で加熱しながら攪拌させた。水分が蒸発した後に、残った粉末を酸素気流中において８００℃で２０時間焼成した。そして、焼成後の粉末を急冷し、正極活物質とした。
【０１１１】
得られた正極活物質に対して、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折測定を行った。その結果を図６に示す。なお、図６には、実施例１７におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果とともに、上記の実施例４（Ｎａ０．７Ｌｉ０．１６Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）におけるＸ線粉末結晶回折測定の結果が示される。また、図６の下段には、ＰＤＦにおけるＬｉ２ＭｎＯ３のＸ線回折データが示されている。
【０１１２】
図６からわかるように、実施例４のＸ線回折データでは、回折角２θ＝１８．０°〜１９．５°の範囲にｉ２ＭｎＯ３相またはこれに準ずる相によるピークが現れている。一方、実施例１７のＸ線回折データでは、この範囲にピークが現れなかった。これは、マンガン層にリチウムが置換されるためであると考えられる。また、実施例１７のＸ線回折データでは回折角２θ＝２２．０°〜２４．０°の範囲にピークが現れた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例４の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。
【図３】実施例１１の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。
【図４】実施例４，１４，１５の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。
【図５】実施例４および比較例２の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。
【図６】実施例４，１７の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１１５】
１  作用極（正極）
２  対極（負極）
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  ラミネート容器
【図１】
2008270183.tif 000006
【図２】
2008270183.tif 000007
【図３】
2008270183.tif 000008
【図４】
2008270183.tif 000009
【図５】
2008270183.tif 000010
【図６】
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