(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来焼結に比べ低温での焼結が可能になり、電気特性を損なうことなく緻密化した圧電磁器組成物を得ることができる圧電磁器組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】アルカリ金属含有ニオブ酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する圧電磁器組成物の製造方法であって、前記主成分を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程を経て得られた前記主成分の仮焼粉と、アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合紛を焼成して焼結体とする焼成工程とを含むことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属含有ニオブ酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する圧電磁器組成物の製造方法であって、
前記主成分を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程を経て得られた前記主成分の仮焼粉と、アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合紛を焼成して焼結体とする焼成工程とを含むことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記焼結体の相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、前記主成分の仮焼粉に、前記アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤を混合後の混合紛全体量に対して４質量％未満となるように添加して混合することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属含有ニオブ酸化物が、｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３で表され、かつ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記焼成を、８００℃以上１０００℃未満の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤の融点が、８００℃以上１０００℃未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤は、Ｌｉを含む化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
前記Ｌｉを含む化合物は、ＬｉＢＯ２であることを特徴とする請求項７に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電磁器組成物としては、鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）成分系磁器が用いられてきた。前記ＰＺＴは、大きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数を有しており、センサ、アクチュエータ、フィルター等の各用途に要求されるさまざまな特性の材料を容易に作製できるからである。また、前記ＰＺＴは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる。
【０００３】
ところが、前記ＰＺＴからなる圧電磁器組成物は、優れた特性を有する一方、その構成元素に鉛を含んでいるため、ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。
【０００４】
そこで、鉛系物質等の有害物質を含有することなく高特性を備える圧電磁器組成物が要求されることになる。
【０００５】
このような鉛系物質を含まない圧電磁器組成物として、アルカリ金属含有ニオブ酸化物が知られている。
【０００６】
しかしながら、前記アルカリ金属含有ニオブ酸化物は、優れた特性を有するものの材料の焼結性に劣る。そのため、材料を通常圧力で成形し焼結する、いわゆる常圧焼結法により高密度の焼結体を得ることが難しい。
【０００７】
そこで、アルカリ金属含有ニオブ酸化物に各種の副成分を添加することによって材料の焼結性を高めることによって、常圧焼結法での焼結体の相対密度を高めんとするものが知られている（特許文献１参照）。このように焼結性が高まると、材料の成分や相が緻密化し高密度化することができる。そのため、電気特性が比較的高く得られる。
【０００８】
特許文献１には、一般式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３で表され、かつ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物に，Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｒｂ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔｂ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｖ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を添加元素として、上記添加元素の含有量の合計が、上記一般式で表される化合物１ｍｏｌに対して、０．０００５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌの範囲となるように添加する圧電磁器組成物が開示され、上記金属元素を焼結助剤として添加して１０００℃〜１３００℃の温度で常圧焼成することにより高密度の焼結体が得られるとしている。
【特許文献１】特開２００４−２４４３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された金属元素を添加した場合には、十分な焼結性の改善が得られず、焼結の最高温度が１３００℃に達する高温であるため、アルカリ金属含有ニオブ酸化物中のアルカリ金属が蒸発する。このため、組成制御が難しく、電気特性を一定に保つことが困難となるという問題がある。
【００１０】
また、さらなる高い電気特性を得るため焼結密度を高めるには焼結温度を上昇させるしかなく、アルカリ金属の蒸発が増加する問題があった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、従来焼結に比べ低温での焼結が可能になり、電気特性を損なうことなく緻密化した圧電磁器組成物を得ることができる圧電磁器組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の各発明により達成される。
１．
アルカリ金属含有ニオブ酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する圧電磁器組成物の製造方法であって、
前記主成分を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程を経て得られた前記主成分の仮焼粉と、アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合紛を焼成して焼結体とする焼成工程とを含むことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
２．
前記焼結体の相対密度が９０％以上であることを特徴とする前記１に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
３．
前記混合工程において、前記主成分の仮焼粉に、前記アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤を混合後の混合紛全体量に対して４質量％未満となるように添加して混合することを特徴とする前記１または２に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
４．
前記アルカリ金属含有ニオブ酸化物が、｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３で表され、かつ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にあることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
５．
前記焼成を、８００℃以上１０００℃未満の温度範囲で行うことを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
６．
前記アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤の融点が、８００℃以上１０００℃未満であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
７．
前記アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤は、Ｌｉを含む化合物であることを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
８．
前記Ｌｉを含む化合物は、ＬｉＢＯ２であることを特徴とする前記７に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤の作用によって、従来焼結に比べ低温での焼結が可能になり、電気特性を損なうことなく緻密化した圧電磁器組成物を得ることができる圧電磁器組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る圧電磁器組成物の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１５】
本発明に係る圧電磁器組成物の製造方法は、アルカリ金属含有ニオブ酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する圧電磁器組成物の製造方法であって、前記主成分を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程を経て得られた前記主成分の仮焼粉と、アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合紛を焼成して焼結体とする焼成工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
ここで、上記アルカリ金属含有ニオブ酸化物とは、例えば、ＫＮｂＯ３、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３、（Ｋ、Ｎａ）（Ｎｂ、Ｔａ）Ｏ３、Ｋ（Ｔａ、Ｎｂ）Ｏ３他、これらの固溶体など、Ａサイトが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなどに代表されるアルカリ金属一つもしくはそれ以上から構成され、ＢサイトがＮｂもしくはＮｂとＴａ、ＮｂとＳｂ、ＮｂとＴａとＳｂなど５価の元素との複数の元素から構成されているものの総称である。
【００１７】
また、前記アルカリ金属含有ニオブ酸化物が、｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３で表され、かつ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲になるようにすると得られる圧電磁器組成物の分極量が増加するとともに比誘電率が向上し、圧電特性に優れた圧電磁器組成物とすることができる。
【００１８】
本実施形態においては、上記アルカリ金属含有ニオブ酸化物を含む主成分と、焼結助剤とを有する圧電磁器組成物を以下のように製造する。
【００１９】
まず、主成分の仮焼粉を作製する。
【００２０】
原料として、Ｌｉを含有する化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ等、Ｎａを含有する化合物としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮａＮＯ３等、Ｋを含有する化合物としては、Ｋ２ＮＯ３、ＫＮＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３等を、また、Ｎｂを含有する化合物としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２等、Ｔａを含有する化合物としては、Ｔａ２Ｏ５等、Ｓｂを含有する化合物としては、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４等を準備する。
【００２１】
ここで、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのそれぞれを含有する化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａの炭酸塩であることが好ましい。すなわち、Ｌｉを含有する化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａを含有する化合物としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋを含有する化合物としては、Ｋ２ＣＯ３が好ましい。Ｌｉ、Ｋ、Ｎａと揮発成分のみを含むので、原料の配合時に焼成後の化学量論比を容易に決定することができる。
【００２２】
原料を十分に乾燥させ、乾燥後の各原料を化学量論比に基づいて秤量し、無水アセトン中でボールミル等により混合、乾燥させる。
【００２３】
続いて、この混合紛を７００〜８００℃程度で仮焼し、原料を分解するとともに固相熱化学反応により固溶体化する（仮焼工程）。得られた仮焼後の混合紛を、無水アセトン中で、中心粒径５μｍ以下の微粒子に粉砕し、乾燥して仮焼粉とする。
【００２４】
以上が主成分の仮焼粉を作製する工程である。
【００２５】
次に、仮焼工程を経て得られた前記主成分の仮焼粉と、アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤とを混合する（混合工程）。
【００２６】
本実施形態においては、主成分としてはアルカリ金属含有ニオブ酸化物を、焼結助剤としてはアルカリ金属を含む化合物を用いる。
【００２７】
圧電磁器組成物に焼結助剤を添加した場合には、焼成時に主成分であるアルカリ金属含有ニオブ酸化物の格子内に焼成助剤が拡散する。しかるに、焼成助剤は、その成分が主成分の格子に取り込まれた際に、圧電磁器組成物の電気特性が低下する等の悪影響を及ぼさないものを選定する必要がある。主成分であるアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、アルカリ金属が必須成分となるので、アルカリ金属を含む化合物を焼結助剤として用いれば、アルカリ金属が主成分の格子に取り込まれても、得られる圧電磁器組成物の電気特性等に悪影響を及ぼすことはほとんどない。
【００２８】
また、アルカリ金属含有ニオブ酸化物を主成分とする圧電磁器組成物の場合には、特にＫ，Ｎａ，Ｌｉ等のアルカリ金属が焼成工程である程度蒸発することは避けられない。アルカリ金属を含む化合物を焼結助剤として用いれば、アルカリ金属が主成分の格子に取り込まれることで、このような焼成工程上の蒸発による組成変動を補うことができ、主成分の結晶中の格子欠陥をより少なくし、高い電気的特性を得ることができる。
【００２９】
また、アルカリ金属を含む化合物としては、アルカリ金属の中でも焼結を促進する効果が高いＬｉを含む化合物が好ましい。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３（融点：７２３〜７２６℃）、ＬｉＢＯ２（融点：８４５℃）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（融点：９２０℃）を用いることができる。
【００３０】
さらに、焼結助剤の融点が８００℃以上１０００℃未満であることがより好ましい。例えば、ＬｉＢＯ２（融点：８４５℃）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（融点：９２０℃）を用いることができる。
【００３１】
後述するように、本発明における焼成は、８００℃以上１０００℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。この工程で、焼結助剤の融点が８００℃以上１０００℃未満であれば、焼結助剤は、確実に液相を形成し、それらは主成分の粒子の粒界で粒子間の物質移動を促進し、焼結を進める役目をするために緻密な組織を形成する。故に、焼結助剤の融点は、焼成温度近傍であるほど焼結を促進させる効果を高めることができる。また、焼結助剤の融点が８００℃未満である場合は、アルカリ金属を含む化合物の分解や蒸発により、液相の形成が不十分になり、焼結性の促進効果を十分に得られない場合がある。
【００３２】
また、Ｌｉを含む化合物としては、ＬｉＢＯ２（融点：８４５℃）がより好ましい。前述のように粒界近傍は粒子内に比べ、焼結助剤が多く存在することになるが、粒界に圧電性を有さない焼結助剤が多く析出すると、リーク電流が発生し分極が難しくなる場合がある。ＬｉＢＯ２は、焼成時は、粒界近傍に多くが存在し、焼結助剤としての高い効果を発揮し、その後は、その多くが格子に取り込まれるため、分極特性の低下が少ない。
【００３３】
前記焼結助剤は、その化合物を主成分に添加することが好ましいが、主成分と混合する工程においてその化合物となる原料を組み合わせて添加することとしても良い。
【００３４】
例えば、ＬｉＢＯ２を主成分に添加する場合には、ＬｉＢＯ２を準備することが好ましいが、焼結助剤の原料として、たとえば、Ｌｉを含有する化合物としてはＬｉ２Ｏ、Ｂを含有する化合物としてはＢ２Ｏ３を準備し、十分に乾燥させ、乾燥後の各原料をＬｉＢＯ２となるような化学量論比に基づいて秤量し、湿式混合させて焼結助剤混合粉としてもよい。
【００３５】
焼結助剤の化合物あるいは焼結助剤混合粉と上記の方法で得られた主成分仮焼粉とを、前記主成分の仮焼粉に、焼結助剤を混合後の混合紛全体量に対して４質量％未満（０質量％は含まず）となるように添加して混合する。配合したものをボールミル等により十分混合、乾燥して混合紛を作製する。
【００３６】
本発明において、焼結助剤の添加量は特に制限しないが、４質量％以上添加した場合には、粒界に圧電性を有さない焼結助剤が析出し、分極が難しくなる場合があるため、４質量％未満とすることが好ましい。
【００３７】
そして、得られた混合紛に有機質の粘結剤（バインダー等）を添加し、造粒して加圧成形を行う。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形等によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）等により再成形するのが好ましい。このようにして得られた成形体を、焼成（本焼成）し、焼結体を作製する（焼成工程）。上記焼成は、常圧下にて行うことができる。
【００３８】
焼結体の相対密度が９０％以上であることが好ましい。
【００３９】
前記焼成工程における前記焼成は、８００℃以上１０００℃未満の温度範囲で行われることが好ましい。
【００４０】
前記焼成は、１０００℃未満の温度で行うと確かに焼結体の相対密度は低下する場合があるが、その低下度合いは僅かで充分使用可能な範囲にあり、それよりも１０００℃以上の焼成温度での主成分に含まれるアルカリ金属の蒸発の増加の度合いの方が極めて大きいことから、前記焼成は１０００℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。一方、下限の温度は、焼結体の相対密度をより高めるため、８００℃以上が好ましい。
【００４１】
以上が、本発明に係る圧電磁器組成物の製造工程である。
【００４２】
このような工程で圧電磁器組成物を製造することによって、アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤の作用によって、従来焼結に比べ低温での焼結が可能になり、電気特性を損なうことなく緻密化した圧電磁器組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明では、焼結を常圧下にて行うことが可能になり、簡単かつ低コストにて上記圧電磁器組成物を製造することができる。そして、上記焼成後に得られる圧電磁器組成物は、鉛を含有せず、相対密度が高く、電気特性に優れたものとなる。そのため、高性能な圧電素子及び誘電素子等の材料として用いることができる。
【００４４】
得られた焼結体を所定のサイズに切断、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法等により電極を形成する。そして、８０〜１５０℃程度のシリコーンオイル中において１〜６ｋＶ／ｍｍの直流電圧を電極間に印加し、厚み方向に分極を施して本発明の圧電磁器組成物を有する単板型の圧電素子が作製される。
【００４５】
さらに、上記圧電磁器組成物の圧電セラミック層と内部電極層を交互に積み重ねた積層型の圧電素子を作製する場合について以下に説明する。
【００４６】
図１は本実施形態の積層型の圧電素子の概略断面図である。
【００４７】
まず、アルカリ金属含有ニオブ酸化物を含む主成分の仮焼粉とアルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤を混合した混合紛を前述の単板型の圧電素子の作製工程と同様に作製する。尚、この製造工程（仮焼工程及び混合工程）は単板型の圧電素子の作製にて既述していることから、その説明については割愛する。
【００４８】
次に、この混合粉に有機質の粘結剤（バインダー等）を添加し、造粒後、ドクターブレード法で所定の厚さ（例えば、６０〜１００μｍ）のセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ等の安価な金属材料の内部電極ペーストを塗布して内部電極層を形成し、この内部電極層が交互に相対する面上に導出されるように、かつセラミックグリーンシートと内部電極層とが交互に積み重ねられるように積層し、積層体とする。
【００４９】
そして、上記にて得られた積層体をそれぞれ圧着治具に固定し、熱圧着する。熱圧着した積層体は、シートカッターにて所定の大きさに切断する。
【００５０】
このようにして得られた積層体を、焼成（本焼成）し、圧電セラミック層と内部電極層とからなる積層焼結体とする（焼成工程）。焼結体の相対密度が９０％以上であることが好ましい。前記焼成工程における前記焼成は、８００℃以上１０００℃未満の温度範囲で行うことがより好ましい。
【００５１】
さらに、図１のように、積層焼結体１２の上下の主面ほぼ全面に第１外部電極１３ａを形成する。さらに、内部電極１４導出面である側面に第２外部電極１３ｂを形成する。このようにして外部電極１３を形成した積層焼結体１２を、８０〜１５０℃程度のシリコーンオイル中において１〜６ｋＶ／ｍｍの直流電圧を外部電極１３ａ、１３ｂ間に印加し、厚み方向に分極を施して積層型の圧電素子１０が完成する。
【００５２】
近年、圧電応用装置に、圧電セラミック層と内部電極層を交互に積み重ねた積層型の圧電素子を用いるものが数多く開発されている。この積層型の圧電素子は、圧電セラミック層のセラミックグリーンシートと内部電極層とを共焼結させることが必要となる。したがって、アルカリ金属含有ニオブ酸化物の従来焼結のように、焼結の最高温度が１３００℃に達する高温である場合に使用できる内部電極材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ等の高価な材料に限られてしまい、安価な金属材料を使用することができず、製造コストが高くなるという問題がある。
【００５３】
本発明では、圧電磁器組成物と内部電極とを共焼結する場合においても、アルカリ金属を含む化合物を有する焼結助剤の作用によって、従来焼結より、低温焼結で高密度化できるので、その内部電極にＡｇ，Ｃｕ、Ｎｉなどの安価な金属材料を用いることができ、積層型の圧電素子の製造コストを下げることができる。
【００５４】
上記焼成は、常圧下にて行うことができる。そのため、簡単かつ低コストにて上記圧電磁器組成物を製造することができる。そして、上記焼成後に得られる圧電磁器組成物は、鉛を含有せず、相対密度が高く、電気特性に優れたものとなる。
【実施例】
【００５５】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。
【００５６】
まず、純度９９％以上の高純度のＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５を準備した。これらの原料を十分乾燥させ、前記一般式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．５２、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０６となるような化学量論比、即ち前記一般式が｛Ｌｉ０．０４（Ｋ０．４８Ｎａ０．５２）０．９６｝（Ｎｂ０．８４Ｔａ０．１Ｓｂ０．０６）Ｏ３となるような化学量論比にて配合した。配合した原料をボールミルにより無水アセトン中で２４時間粉砕、混合、乾燥して混合紛を作製した。
【００５７】
次に、この混合紛を７５０℃にて１〜５時間仮焼し、この仮焼後の混合紛をボールミルにて２４時間粉砕した。この粉砕した混合紛を乾燥し、主成分仮焼粉とした。
【００５８】
一方、焼結助剤としての純度９９％以上の高純度のＬｉＢＯ２の粉末を準備し、焼結助剤とした。
【００５９】
主成分仮焼粉と焼結助剤を、（｛Ｌｉ０．０４（Ｋ０．４８Ｎａ０．５２）０．９６｝（Ｎｂ０．８４Ｔａ０．１Ｓｂ０．０６）Ｏ３）１−Ｖと（ＬｉＢＯ２）Ｖにおいて、ｖ＝０．０２、０．０３、０．０４となるような質量比にてそれぞれ配合した。
【００６０】
それぞれ配合した粒子をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合紛を作製した。
【００６１】
次に、この混合紛にバインダーとしてポリビニールブチラールを添加し、造粒し加圧成形を行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で再成形した。
【００６２】
このようにして得られた成形体をアルミナるつぼに入れ、電気加熱ヒーター炉にて、大気中で８６０〜１０５０℃にて１〜２時間の常圧焼結した。
【００６３】
表１に示すように、得られた焼結体は、焼結助剤としてＬｉＢＯ２が添加されていないもので、焼結温度（焼成の温度）が９８０℃、１０５０℃の順に試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２とした。焼結助剤としてＬｉＢＯ２が添加されているもので添加量が２質量％のものを、焼結温度が８６０℃、９５０℃、９８０℃、１０５０℃の順に試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６とした。同様に、焼結助剤としてＬｉＢＯ２が添加されているもので添加量が３質量％のものを、順に試料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０とし、焼結助剤としてＬｉＢＯ２が添加されているもので添加量が４質量％のものを、順に試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４とした。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
得られた試料は、アルキメデス法によるかさ密度測定を行い、理論密度比から相対密度（％）を算出した。
【００６６】
表１からわかるように、本発明の焼結体は、相対密度が顕著に高いことが判る。本発明の焼結体の密度は理論密度のほぼ９８％に達した。本発明の焼結温度が８６０℃〜１０５０℃で実施したが、９５０℃〜９８０℃でほぼ９５％に達しており、比較例は１０５０℃でほぼ８５％であり、本発明の効果が確認できた。
【００６７】
また、焼結の最高温度が１３００℃に達する高温である従来焼結に比較しても１００℃以上低い焼結温度にも関わらず理論密度のほぼ９５％に達していることが確認できた。
【００６８】
焼結助剤であるＬｉＢＯ２を４質量％添加した試料は、分極時にリーク電流が流れ、分極が困難であった。
【００６９】
図２は本発明の試料ＮＯ．１０で得られた焼結体の断面を観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）像（×４０００）であり、図３は比較例の試料ＮＯ．２で得られた焼結体の断面を観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）像（×４０００）である。
【００７０】
図２、図３において、灰色の部分が圧電磁器組成物の粒子１００、黒色の部分が空隙１０１である。本発明の試料は、比較例の試料に比べ焼結が進んでいる様子が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】積層型の圧電素子の概略断面図である。
【図２】本発明にしたがって作製された焼結体の断面を示すＳＥＭ像である。
【図３】比較例による焼結体の断面を示すＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  積層型の圧電素子
１２  焼結体
１３  外部電極
１４  内部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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