(57)【要約】【課題】塗膜強度が強く、光沢、画質に優れるインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】基材と、基材上に２層以上の塗工層を有するインクジェット記録用紙において、基材と接する下層は、平均粒子径０．１〜１μｍの顔料を含有し、下層と接する上層は、平均粒子径０．０１〜１μｍの微細２次顔料、ホウ素系化合物、ポリビニルアルコールを含有する塗布液で塗布し、湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧着して鏡面仕上げされてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上に２層以上の塗工層を有するインクジェット記録用紙において、基材と接する下層は、平均粒子径０．１〜１μｍの顔料を含有し、下層と接する上層は、平均粒子径０．０１〜１μｍの微細２次顔料、ホウ素系化合物、ポリビニルアルコールを含有する塗布液で塗布し、湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧着して鏡面仕上げされてなることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
下層の顔料は、炭酸カルシウム、カオリン、クレーの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
上層のポリビニルアルコールは、ケン化度８５〜９７％、重合度２０００〜５０００のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
基材と、基材上に２層以上の塗工層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、平均粒子径０．１〜１μｍの顔料を含有する下層用塗布液を基材上に塗布、乾燥して下層を形成し、平均粒子径０．０１〜１μｍの微細２次顔料、ホウ素系化合物、ポリビニルアルコールを含有する上層用塗布液を下層上に塗布し、湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧着して鏡面仕上げされてなることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
上層の微細２次顔料はカチオン性であり、上層用塗布液は該微細２次顔料の水分散液にホウ素系化合物を添加後、水溶性樹脂バインダーを添加して調整されることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢を有するインクジェット記録用紙、およびその製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
表面光沢の高い印刷用紙としては、表面に板状顔料を塗工し、さらに必要に応じてキャレンダー処理を施した高光沢を有する塗工紙、あるいは湿潤塗工層を鏡面を有する加熱ドラム面に圧着、乾燥することにより、その鏡面を写し取ることによって得られる、いわゆるキャスト塗工紙が知られている。キャスト塗工紙は、スーパーキャレンダ仕上げされた通常の塗工紙に比較して高い表面光沢と、より優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることから、高級印刷物等の用途に専ら利用されているが、インクジェット記録用紙に利用した場合、種々の難点を抱えている。
【０００３】
例えば、特許文献1に開示されているインクジェット記録用紙は、基材上にインク受容層及び光沢層をもつ層構成であるが、光沢層に接着剤を架橋させる硬膜剤が含有されていないため、ひび割れの制御が難しく、高画質、高光沢を得ることが困難であった。また、インク受容層がミクロンオーダーの多孔質顔料が主成分であるため、塗膜強度が著しく不足するという問題があった。
【０００４】
高光沢を得るために特許文献２では、記録層を上にホウ酸／ホウ砂混合処理液を塗布、記録層が湿潤状態にあるうちにキャスト処理を行うことが開示されているが、この方法では、上層のひび割れは抑制されるが、ドラムへの貼りつきが悪く、光沢を得にくい問題があった。また、下層は同様にミクロンオーダーの多孔質顔料が主成分であるため、塗膜強度が不足する問題が解決されなかった。
【０００５】
特許文献３、４、５では、下層は炭酸カルシウムなどの微細アルカリ土類金属を主成として用いており、塗膜強度は改良されたものであるが、上層を硬膜剤で処理されていないため、塗膜のひび割れ制御が困難で、高光沢が得られにくい問題があった。
【０００６】
特許文献６では、下層は炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属を用い、上層は凝固液としてホウ酸／ホウ砂混合液で塗布、上層が湿潤状態にあるうちにキャスト処理を行うことが開示されている。この方法では上層のドラムへの貼りつきが悪く、光沢を得にくい問題が残った。また、得られた記録体は表層の近い部分にホウ酸／ホウ砂が多量に存在するため、画質低下やインク吸収性が劣る虞があった。
【０００７】
高光沢、高インク吸収性を得るために特許文献７では、上層に感温性高分子化合物を含有させた。感温性高分子含有塗料中の微細顔料が凝集しやすく、また、ドラムへの貼りつきも悪く、光沢発現がしにくい問題があった。また、塗布時の温度制御が困難であった。
近年インクジェット記録の高速化、記録画像の高精細化、フルカラー化といった用途の拡大に伴い、さらに強光沢かつ高画質の品質が望まれてきているが、このような要求を満たすには、従来技術では達成困難である。
【特許文献１】特開平１１−３４４８６号公報
【特許文献２】特開２００２−２８３６９７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６０５９号公報
【特許文献４】特開２００２−２９２９９６号公報
【特許文献５】特開２００５−２７１４４４号公報
【特許文献６】特開２００３−２８５５４３号公報
【特許文献７】特開２００４−２１６７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の技術的課題は、塗膜強度が強く、光沢、画質に優れるインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することにある。本発明はインク中の染料や顔料を定着する層と光沢発現層が本発明でいう上層に一体化されるため、効率よく製造することが可能であり、かつひび割れ制御も容易に行える方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、基材上に、平均粒子径０．１〜１μｍの顔料を含有する下層、平均粒子径０．０１〜１μｍの微細２次顔料、ホウ素系化合物、水溶性樹脂バインダーを含有する塗布液で塗布し、湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧着して鏡面仕上げした上層を構成することにより、上記の問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）基材と、基材上に２層以上の塗工層を有するインクジェット記録用紙において、基材と接する下層は、平均粒子径０．１〜１μｍの顔料を含有し、下層と接する上層は、平均粒子径０．０１〜１μｍの微細２次顔料、ホウ素系化合物、ポリビニルアルコールを含有する塗布液で塗布し、湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧着して鏡面仕上げされてなることを特徴とするインクジェット記録用紙である。
（２）下層の顔料は、炭酸カルシウム、カオリン、クレーの少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）記載のインクジェット記録用紙である。
（３）上層のポリビニルアルコールは、ケン化度８５〜９７％、重合度２０００〜５０００のポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）又は（２）記載のインクジェット記録用紙である。
【００１０】
（４）基材と、基材上に２層以上の塗工層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、平均粒子径０．１〜１μｍの顔料を含有する下層用塗布液を基材上に塗布、乾燥して下層を形成し、平均粒子径０．０１〜１μｍの微細２次顔料、ホウ素系化合物、ポリビニルアルコールを含有する上層用塗布液を下層上に塗布し、湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧着して鏡面仕上げされてなることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法である。
（５）上層の微細２次顔料はカチオン性であり、上層用塗布液は該微細２次顔料の水分散液にホウ素系化合物を添加後、水溶性樹脂バインダーを添加して調整されることを特徴とする（４）記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
（６）上層塗布液を下層上に塗布後、塗布直前の塗布液温度より２〜１５℃低下した後、鏡面ドラムに圧着して鏡面仕上げされてなることを特徴とする（４）又は（５）のいずれか記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、塗膜強度が強く、上層のひび割れが抑制され、光沢、画質に優れるインクジェット記録用紙を提供することができる。本発明はインク中の染料や顔料を定着する層と光沢発現層が本発明でいう上層に一体化されるため、効率よく製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜基材＞
基材としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の紙基材を有するものが挙げられる。紙基材は木材パルプを主材料として製造されたものが好ましい。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができる。紙力や平滑性、抄紙適性等の調整は、叩解機によるパルプの叩解度を調整することにより可能である。叩解度（ＣＳＦテスター値：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）は、特に限定されないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ程度が好ましい。
また、これらのパルプにおけるその漂白工程での塩素フリーパルプ、例えば、パルプ漂白に塩素そのものを使わずに塩素化合物を使うＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプ、パルプ漂白に塩素元素が一切入っていない漂白剤を用いるＴＣＦ（Ｔｏｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプ等を用いることは好ましい。なお、木材パルプの他に、非木材パルプや化学繊維、金属繊維などを併合することもできる。
【００１３】
紙基材には、パルプの他に、必要に応じて、填料やサイズ剤を添加することができる。填料としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト、二酸化チタン等が好ましく使用される。填料は、不透明性や平滑度を高めるために添加するが、過剰に添加すると、紙力が低下するおそれがあり、その添加量は、木材パルプに対して１〜２０質量％程度が好ましい。
【００１４】
サイズ剤としては、（イ）澱粉、カチオン化澱粉等の天然高分子、（ロ）ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、セルロースサルフェート等の合成高分子、（ハ）ゼラチン、カゼイン等のたんぱく質、（ニ）アルキルケテンダイマー、（ホ）アニオン化ポリアクリルアミド樹脂、（へ）ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、（ト）ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム等の合成高分子重合体の塩など、一般の紙基材に用いられる公知のサイズ剤が用いられる。
【００１５】
透気度を上げることは、例えばサイズ剤の添加やプレスによる紙基材の単位体積当りの緊度の調整で実現可能である。紙基材の塗工層形成面に紙基材と塗工層との密着性を向上させる目的で、予め下引き層を形成してもよい。平滑度は特に限定されないが、高光沢、高平滑な面を得るためには、ベック平滑度が３００秒（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）以上であることが好ましい。予め、カレンダー処理を施してもよい。
【００１６】
紙基材の不透明度も特に制限はないが、銀塩写真に匹敵する外観（特に視感白色度）を得るためには、その不透明度（ＪＩＳ−Ｐ−８１３８）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。
【００１７】
紙基材の裏面に搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理などの処理を施すことも可能である。これらの裏面処理は、例えば、帯電防止剤およびブロッキング防止剤などによる化学的処理であってもよいし、あるいはコート層を設けるなど適宜他の構成を追加するものであってもよい。
【００１８】
紙基材の米坪、厚みは特に限定するものではないが、写真調を得るためには緊度０．７５〜１．１５ｇ／ｍ３、厚み１２０〜２５０μｍが好ましい範囲である。さらに好ましくは、緊度０．８５〜１．０ｇ／ｍ３、厚み１６０〜２１０μｍである。
【００１９】
＜下層＞
塗工層のうち、基材と接する下層は、顔料およびこの顔料を保持する接着剤を含有し、後述する上層において染料インクおよび顔料インクの色素が定着ないしは捕捉された後のインク溶媒を吸収することをメインの作用とするものである。但し、上層で定着仕切れない染料を捕捉することも可能である。更に、この下層は紙基材の凹凸を覆い、インクジェット記録用紙の表面平滑性を上げる層でもある。また、隠蔽性を高める、白色度を向上させる機能を有する層を兼ねていても良い。また、基材側から上層へ進入するオゾンやＮＯｘ等のインク染料および顔料を劣化させるガスを減ずる等のバリアー機能を有していてもよい。
【００２０】
〔顔料〕
この下層は平均粒子径０．１〜1μｍの顔料を含有する。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、インク吸収性が低下するおそれがあり、１μｍを超えると、下層の平滑性が著しく低下、上層のひび割れが制御できないおそれがある。
【００２１】
顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（コロイダルシリカを含む）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、単独或いは併用で用いられる。平滑性、塗膜強度から炭酸カルシウム、カオリン、クレーが好ましく選択される。インク吸収性から、焼成カオリンから選ばれることが好ましい。
炭酸カルシウム、カオリン、クレーは単独でも併用でも問題ないが、吸収性と強度のバランスから併用した方が好ましい。特に炭酸カルシウムとカオリン（或るいはクレー）を併用することが好ましい。この場合、炭酸カルシウムとカオリン（或るいはクレー）の併用する配合割合は、質量比で５：９５〜７０：３０の範囲であれば、相乗効果で塗工層強度と吸収性の向上が期待できる。
また、下塗り層中には、印字後の色を速く安定させる（ドライダウン）ためには非晶質シリカ、特にゲル法シリカを配合することが好ましい。
【００２２】
併用する場合、所定粒子径の顔料は、水溶液中で分散、混合して塗布液を調整してもいいが、所定粒子径より大きい顔料であれば、予めそれぞれ添加されている水溶液中で、所定粒子径になるまで粉砕分散してから、それぞれの水溶液を所定量混合して塗布液とすることもできる。
分散や粉砕を効率よく行うためには、一般市販の分散剤、例えば、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤など適宜選択使用するとよい。
【００２３】
〔接着剤〕
接着剤は、ラテックス系接着剤、水溶性樹脂系接着剤を単独、併用とも可能である。塗膜強度、塗料物性からラテックス系接着剤を主成分にした方が特に良好である。
ラテックス系接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。この中で、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックスが特に好ましい。これらのラテックス系接着剤は、単独で用いても、または２種以上の併用であっても良い。
【００２４】
水溶性樹脂系接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
これらから選ばれて併用される接着剤は、単独であっても、または２種以上であってもよい。また、塗布液粘度調整剤として、水溶性接着剤を使用することも可能である。
【００２５】
下層の接着剤の配合量は、炭酸カルシウム、カオリン、クレーを含むいわゆる顔料１００質量部に対して７〜７０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。なお、配合量が７質量部以上とすることで十分な塗膜強度を得、７０質量部以下とすることでインクの吸収性を損なうことを防ぐことができる。
【００２６】
下層には、上述の成分以外に、一般の記録用紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、濡れ剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加することができる。また、蛍光染料・顔料、着色剤等を添加することもできる。
【００２７】
下層の乾燥塗工量には、制限が無いが、一般に３〜３５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは７〜２０ｇ／ｍ２である。乾燥塗工量が３ｇ／ｍ２未満では、形成する上層にもよるが下層のインク吸収性が足りないおそれがあり、３５ｇ／ｍ２を越えると塗膜強度が低下してしまう場合がある。
下層は、上述の成分からなる下層用塗布液を上記基材上に塗工し、乾燥することにより作製される。下層用塗布液の固形分濃度は、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％が最も好ましい。なお、下層は、複数回に分けて塗工しても、同時に多層塗工してもよい。
【００２８】
下層用塗布液の塗工方法としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、ブラシコータ、チャンプレックスコータ、バーコータ、リップコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スロットダイコータ、スライドコータ等の各種公知の塗工装置のいずれかを使用する塗工方法を用いることができる。さらに、この塗工した下層はスーパーキャレンダ等の平滑化処理を施した方が好ましい。
【００２９】
＜上層＞
塗工層のうち、下層と接する上層は、平均粒子径０．０１〜１μｍの微細２次顔料、ポリビニルアルコール、ホウ素系化合物を含有する層である。上層は染料インクおよび顔料インクの色素が定着ないしは捕捉をメインの作用とする層である。インク中の染料や顔料をよりよく定着させるため、カチオン性のインク定着剤を含有することが好ましい。
【００３０】
〔微細２次顔料〕
微細２次顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等の中で、平均粒子径が０．０１〜１μｍの微細２次顔料を、単独或いは併用で用いる。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、インク吸収性が低下するおそれがあり、１μｍを超えると、塗膜の透明性が劣り、印字濃度が著しく低下するおそれがある。中でも、非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、非晶質シリカがより好ましく、乾式法シリカが特に好ましい。
【００３１】
さらに、この非晶質シリカとカチオン性化合物とを混合して得られるシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子が好ましく、これを粉砕分散して、平均粒子径０．０１〜１μｍのこの凝集体微粒子として用いられる。この凝集体微粒子は、平均粒子径は０．０３〜０．３μｍの範囲が最も好ましい。
【００３２】
上層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記顔料に併用して通常のインクジェット記録用紙に使用される公知の顔料を用いることができる。これらの顔料としては、上述した下層の顔料と同様なものを用いることができ、これらから選ばれて併用される顔料は、単独であっても、また２種以上であってもよい。
【００３３】
〔ポリビニルアルコール〕
上層は、ポリビニルアルコールを接着剤として使用する。中でも、ケン化度８５〜９７％のポリビニルアルコールが好ましく、ケン化度８７〜９３％のポリビニルアルコールがより好ましい。ちなみに、９７％を超えるポリビニルアルコールの場合、膨潤性が著しく低下し、インク吸収性が低下するおそれがある。
【００３４】
このポリビニルアルコールは、重合度２０００〜５０００の範囲が好ましく、２５００〜４５００の範囲が最も好ましい。重合度が２０００未満では、接着力が弱く、塗膜がひび割れするおそれがあり、５０００を超えると、上層用塗布液の作製においてハンドリング性が劣るおそれがあり好ましくない。
【００３５】
このポリビニルアルコールの配合量は、インク吸収性と、塗膜強度と、塗工層のひび割れ抑制とのバランスを保つ点から、上記顔料１００質量部に対して６〜３０質量部であることが好ましく、８〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましい。この配合量が、６質量部未満であると、上層にひび割れが発生するおそれがあるとともに、その層強度の低下により裁断時における紙粉発生する問題がある。３０質量部を超えると、インクの吸収性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００３６】
上層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアルコールに併用して通常のインクジェット記録用紙に使用される公知の接着剤を併用することができる。
併用できるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、澱粉などの水溶性樹脂系、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系等のラテックス系が挙げられる。
これら併用する接着剤は、単独であっても、また２種以上であってもよい。アクリル系、ウレタン系ラテックスはバインダーとしての接着強度及び光沢アップの効果があり、好ましく配合される。染料の定着性から、ラテックス系バインダーはカチオン系が好ましく選択される。ラテックスの平均粒子径は塗膜の透明性を損なわない範囲で特に限定するものではないが、５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３７】
配合量は顔料１００部に対して５〜５０部、好ましくは１０〜３０部である。配合量が５部未満であると、接着強度、光沢アップの効果が小さい。一方、５０部を超えると、インク吸収性を阻害するおそれがある。
【００３８】
〔ホウ素系化合物〕
ホウ素系化合物は、上層のキャスト適性（キャストドラムへの貼りつき、離型性、光沢発現性など）と、塗工層のひび割れ防止を両立させるために、上層塗布液に予め含有せしめる必要がある。
ホウ素系化合物としては、ホウ酸およびその塩、ホウ砂から選ばれ、単独でも併用でもよい。ホウ素系化合物の含有量は、上層の微細２次顔料をはじめとする顔料成分１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。この含有量が、１質量部未満であると、ひび割れの制御が難しく、２０質量部を超えると塗布液が増粘しやすく、好ましくない。
【００３９】
このホウ素系化合物の上層用塗布液への添加方法は特に限定するものではないが、上層で使用する顔料スラリー、中でもシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子スラリーに、ホウ素系化合物を固形分として添加し、分散溶解した後、ポリビニルアルコールを添加して調整することが好ましい。この順で調整された塗布液は濃度が高くても塗布液の粘度が低く抑えられ、キャスト適性とひび割れ制御が良好である。
【００４０】
〔インク定着剤〕
インク定着剤は一般的にカチオン性化合物であり、このカチオン性化合物は、インクジェット記録用インク中の染料色素を定着する作用を有し、特に印字画像に耐水性を付与する効果がある。カチオン性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、（イ）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、（ロ）第２級または第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、またはそれらのアクリルアミドの共重合体、（ハ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、（ニ）ジシアンジアミド−ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（ホ）ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（ヘ）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、（ト）ジアリルアミン塩やジアリルジメチルアンモニウムとＳＯ２の重縮合体、（チ）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（リ）アリルアミン塩の共重合体、（ヌ）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（ル）アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、（オ）５員環アミジン構造を有するカチオン性物質、（ワ）〔３−（２−アミノエチル）アミノプロピル〕トリメトキシランに代表されるアミノ基含有オルガノシラン系化合物、（カ）アルミニウム化合物やジルコニウム化合物に代表される多価金属化合物等が挙げられる。
これらの定着剤は、単独で用いられるか、あるいは２種以上併用して用いられる。上層塗布液の塗料濃度、経時安定性、キャスト適性、ひび割れ制御の観点から、分子量１千〜２万の範囲を有するポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドとその共重合体、アミノ基含有オルガノシラン系化合物が好ましい。印字濃度向上の点ではカチオン性樹脂が好ましく、これらの樹脂においては、水溶性樹脂の水溶液、あるいは非水溶性樹脂のエマルジョンとして使用される。
【００４１】
カチオン性化合物の配合量は、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部の範囲で使用することができる。この配合量が、１質量部未満であると印字画像の耐水性が十分でないおそれがあり、３０質量部を超えるとインク吸収性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００４２】
本実施の形態では、上層中の顔料は、顔料表面をインク定着剤で処理した顔料−インク定着剤複合粒子であることが好ましい。具体的には、非晶質シリカとカチオン性化合物とを混合してシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子とし、これを粉砕分散して超微粒子化してシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成し、これを用いることが好ましい。上記非晶質シリカとしては、乾式法シリカが最も好ましい。このようなシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることにより、塗膜の透明性、インク吸収性、印字耐水性のバランスを取りやすい特徴がある。
【００４３】
上層には、上述の成分以外に、一般のインクジェット記録用紙製造において使用される分散剤、架橋剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、保存性改良剤、蛍光増白剤、着色剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００４４】
上層用塗布液の固形分濃度は、５〜２７質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が５質量％未満であると、上層の乾燥効率が低下するおそれがあり、２７質量％を超えると、塗布液粘度が高く、塗工が困難になるおそれがあり好ましくない。
【００４５】
上層用塗布液の塗工方法としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、ブラシコータ、チャンプレックスコータ、バーコータ、リップコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スロットダイコータ、スライドコータ、スプレー等の各種公知公用の塗工装置のいずれかを使用して塗工する塗工方法を用いることができる。
【００４６】
この上層は、上層塗布液が湿潤状態である間に、加熱された鏡面ドラムに貼り付け、乾燥後剥離し、所謂キャスト方式によって得られるものである。一般的に、キャスト方式ではインク定着力を有する塗工層はひび割れやすいが、本発明の構成と製法ではひび割れが抑制され、高光沢、高画質の染料・顔料兼用光沢インクジェット記録用紙を得ることが可能である。
【００４７】
一般のキャスト方式は、（イ）光沢層用塗布液を基材上または基材の塗工層上に塗工し、そのまま加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して光沢層を光沢面に仕上げる方法（ウェットキャスト法）、（ロ）塗工した光沢層用塗布液を、一旦乾燥して光沢層を形成した後、この光沢層を湿潤液により再湿潤させた後、加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して光沢面に仕上げる方法（リウェットキャスト法）、（ハ）基材上または基材の塗工層上の光沢層塗布液を塗布後、該塗布液を凝固させる凝固剤を塗布し、光沢層塗布液を凝固させ、この凝固した塗工層を加熱された鏡面ドラムに圧接し、乾燥して光沢面に仕上げる方法（ゲル化キャスト法）、（二）基材上に光沢層用塗布液を塗工しないで、加熱された鏡面ドラムに直接表面光沢層用塗布液を塗工した後、基材若しくは基材の塗工層上に圧接、乾燥して、表面光沢層を基材若しくは基材の塗工層上に移動して光沢面に仕上げる方法（プレキャスト法）が挙げられる。
【００４８】
本発明は、上層塗布液に、微細２次顔料、ホウ素系化合物、ポリビニルアルコールを含有しているので、凝固剤を後から塗布する必要もなく、そのまま鏡面ドラムに圧接でき、また、ホウ素化合物とポリビニルアルコールの架橋反応も伴い、凝固剤を塗布することなく、塗布液が凝固するため、ひび割れが殆ど発生しない上層となる。
塗布直前の塗布液温度は塗布液の流動性、塗布均一性から２５〜４５℃の範囲で調整することが好ましい。更に好ましくは、２８〜４０℃である。特に、上層塗布液を下層上に塗布後、塗布直前の塗布液温度より２〜１５℃、好ましくは３〜１２℃、最も好ましくは５〜１０℃低下させた後、鏡面ドラムに圧着することが好ましい。温度を下げることによって、キャストの際の光沢が高くなりやすく、ひび割れ制御にも有効である。２℃に満たない低下では、ひび割れ制御の効果が不十分となりやすく、１５℃以上の低下は生産性が低下するおそれがある。塗布液温度を下げる方法は特に限定しないが、冷風を当てるなどの方法が挙げられる。これらのキャスト加工においては、加熱された鏡面ドラムの温度は例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００４９】
上層をキャスト仕上げする際、キャストドラムからの剥離をスムーズに行うために、離型剤を用いることが好ましい。離型剤は、上層用塗布液に添加する方法、キャストドラム表面に塗工する方法のいずれかの方法で用いられる。
上記離型剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモミウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、レシチン、シリコーンオイル、シリコーンワックス等のシリコーン化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物等が挙げられる。なかでも、カチオン性の離型剤が特に好ましく用いられる。
【００５０】
上記各キャスト加工において、上層用塗布液を塗工する場合には、各種公知の塗工方法を用いることができ、例えば、ブレード、ブラシコータ、チャンプレクックスコータ、バーコータ、グラビアコータ等の塗工装置のいずれかを使用して塗工する塗工方法を用いることができる。さらなる光沢アップを図るために、キャレンダー処理や再キャストが可能である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００５２】
実施例１
［下層塗布液の調整］
平均粒子径０．８μｍの軽質炭酸カルシウム（白石化学社製、商品名：ブリリアントＳ−１５）７０部、平均粒子径０．０４５μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−２０Ｌ）３０部、スチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ社製、商品名：ＯＪ−１０００）１５部を混合分散し、３５％の下層塗布液を調整した。
【００５３】
［上層塗布液の調整］
下記シリカ微粒子Ａ１００部に硼酸４部を添加し、分散溶解後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８．５％）１３部、を添加し、カチオン離型剤（近代科学、商品名：ペルトールＮ−８５６）３部を添加し、１５％の上層塗布液を調整した。
「シリカ微粒子Ａ」
７８０ｇの水にジアリルジメチルアンモニウムクロライド（所謂ＤＡＤＭＡＣ）構造を有するカチオン性化合物（第一工業社製、商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ）２０ｇを添加し、該カチオン水溶液を攪拌しながら、２００ｇの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ２００、平均１次粒子径：約１４ｎｍ）を徐々に添加し、２２％の分散液を調整した。該分散液をさらに圧力式ホモジナイザーで平均粒子径が７０ｎｍになるまで粉砕分散を繰り返し、２０％の水分散液を調整した。
【００５４】
［インクジェット記録用紙の作製］
市販紙（王子製紙社製、商品名：マシュマロ、１０４．７ｇ／ｍ２）に、乾燥塗布量１２ｇ／ｍ２になるように下層塗布液を塗工乾燥し、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、温度４０℃のカレンダー処理を行った。上記下層上に、塗布液温度３０℃の上層塗布液を乾燥塗布量が７ｇ／ｍ２になるように塗布し、塗布面の温度を扇風機により４℃下げてから湿潤状態のうちに８０℃の鏡面ドラム（キャストドラム）に圧着、乾燥後、剥離して、インクジェット記録用紙を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１において、下記下層塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
［下層塗布液の調整］
平均粒子径０．７μｍの焼成カオリン（菱三商事社製、アンシレックス９３）８０部、平均粒子径０．８μｍの軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製、商品名：ブリリアントＳ−１５）２０部、スチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ社製、商品名：ＯＪ−１０００）１５部を混合分散し、３５％の下層塗布液を調整した。
【００５６】
実施例３
実施例１において、下記下層塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
［下層塗布液の調整］
平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（備北粉化工業社製、商品名：ソフトン３２００、予め５０％の水分散液を作製）１００部、スチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ社製、商品名：ＯＪ−１０００）１５部を混合分散し、３５％の下層塗布液を調整した。
【００５７】
実施例４
実施例１において、下記下層塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
［下層塗布液の調整］
平均粒子径０．７μｍ以下の焼成カオリン（菱三商事社製、アンシレックス９３）１００部、スチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ社製、商品名：ＯＪ−１０００）１５部を混合分散し、３５％の下層塗布液を調整した。
【００５８】
実施例５
実施例２において、下記上層塗布液を用いた以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
［上層塗布液の調整］
シリカ微粒子Ａ１００部に硼酸４部を添加し、分散溶解後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８．５％）１０部、カチオン性ウレタンラテックス（平均粒子径２０ｎｍ)２０部を添加し、カチオン離型剤（近代科学、商品名：ペルトールＮ−８５６）３部を添加し、１５％の上層塗布液を調整した。
【００５９】
実施例６
実施例２において、上層を塗布後、塗布面温度を３０℃から冷風機により、７℃下げた後、鏡面ドラムに圧着、乾燥後剥離した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【００６０】
実施例７
実施例２において、下記上層塗布液を用いた以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
［上層塗布液の調整］
シリカ微粒子Ａ１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８．５％）１３部を添加し、次いで硼酸４部を添加し、分散溶解後、カチオン離型剤（近代科学、商品名：ペルトールＮ−８５６）３部を添加し、１５％の上層塗布液を調整した。
【００６１】
実施例８
上層塗布液のシリカ微粒子Ａを乾式アルミナ（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ００３、平均２次粒子径：約０．２μｍ）に、ポリビニルアルコールの部数を８部に変更した以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【００６２】
比較例１
上層塗工層顔料全量を平均粒子径１．２μｍのゲル法シリカスラリー（グレース社製、商品名：７１２Ａ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【００６３】
比較例２
上層顔料全量を平均粒子径１．１μｍの重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製、商品名：ＡＦＦ−９５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【００６４】
比較例３
実施例１において、下記上層塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
［上層塗布液の調整］
シリカ微粒子Ａ１００部にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８．５％）１３部を添加し、カチオン離型剤（近代科学、商品名：ペルトールＮ−８５６）３部を添加し、１５％の上層塗布液を調整した。
【００６５】
比較例４
実施例１の上層を鏡面ドラムに圧接乾燥することなく、１００℃のオーブンにより乾燥したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【００６６】
比較例５
ホウ砂／ホウ酸の配合比を０．２５／１、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７及びＨ３ＢＯ３換算で４％とし、離型剤（東邦化学工業社製、商品名：ＦＬ−４８Ｃ）０．２％（対液）を配合して凝固液を調製した。比較例３の上層が湿潤状態のうちに凝固液で凝固させてからキャスト処理した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【００６７】
比較例６
実施例１の下層上に３％のホウ砂水溶液を塗工量が１ｇ／ｍ２となるように塗工した以外は、比較例３と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【００６８】
比較例７
実施例１のホウ酸の代わりに、水酸化ナトリウムを添加し、上層塗布液のｐＨを５．５に調整した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【００６９】
[評価方法]
実施例１〜７および比較例１〜７について、製造時のキャストドラム汚れ、得られたインクジェット記録用紙のインク吸収性、記録画像の画質、記録画像の平滑及び光沢感、塗工層強度、塗膜の折り割れを下記方法により測定し、その結果を所定の基準で評価した。
【００７０】
〈使用プリンタ〉
染料インクジェットプリンタ（商品名：ＰＭ−Ｇ８２０、エプソン社製）を用いて光沢紙モードで印字。
【００７１】
〈ドラム汚れ〉
本発明の記録体製造時に、ドラムに残留する汚れを観察し、下記の基準で評価した。
○：ドラムは全く汚れない。
×：ドラムに塗料粕が見られる。
【００７２】
〈インク吸収性〉
本記録体にプリンタでグリーン色およびブルー色のベタ印画を施し、そのインク吸収性を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：インク吸収速度が速く、インクの溢れとビーディングなし。
△：多少のビーディングは認められるが、実用上問題ないレベル。
×：インクの溢れとビーディングあり。
【００７３】
〈記録画像の画質〉
黒のベタ印字部をマクベス反射濃度計（商品名：Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９２０）で測定し、その値を印字濃度として比較した。
【００７４】
〈平滑及び光沢感〉
本記録体に、ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印刷し、画像を、記録体表面に対して一定の傾斜角度から目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：銀塩写真に近い光沢感。
△：印刷用紙並か以上の光沢感。
×：光沢感が低い。
【００７５】
〈塗工層強度〉
塗工層強度を判定するために、セロテープ（登録商標）を記録面に貼り、軽く手で押さえた後、テープを記録面に対して直角に剥離させ、その状態を下記の基準で評価した。
○：テープに記録層の転移が殆どない。
△：テープに記録層の転移が少なく、実用上問題ないレベル。
×：テープに記録層の転移が多く、実用上問題あり。
【００７６】
〈折り割れ〉
１５℃、２５％の恒温恒湿室に、記録体を２４時間放置後、記録体を直径２ｃｍの筒に巻き、そのときの塗膜ひび割れを観察し、下記の基準で評価した。
○：塗膜にひび割れが殆ど見られない。
×：塗膜にひび割れが多く、実用上問題あり。
【００７７】
〈その他〉
本発明の記録体表面はひび割れが殆どなく、印字ドットは真円であった。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録用紙はインク吸収性、印字光沢感が極めて良好で、かつ塗工層強度が強く、折り割れに優れるものであることが分かる。また、本発明の製造方法により、キャストドラムを汚さずに連続操業性に優れる。