(57)【要約】【課題】ｐ−型ＬａＦｅ4Ｓｂ12及びＣｅＦｅ4Ｓｂ12、ｎ−型ＹｂxＣｏ4Ｓｂ12熱電変換材料よりも熱電性能が高いｐ−、ｎ−型のＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を提供する。【解決手段】Ｙｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を、一般式ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）で記述される構造になるよう合成し、結晶格子内にＦｅとＣｏとを混在させることによって起こるフォノン散乱を利用して熱伝導率を低下させる。また、併せてＹｂの量を調整することによってゼーベック係数を高め、熱電変換材料の評価の指標である無次元性能指数が高い熱電変換材料を提供する。【選択図】図５
2008007825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、
一般式ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）
で記述される構造を有することを特徴とするＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料。
【請求項２】
前記一般式ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）
における元素Ｃｏあるいは元素Ｆｅの少なくとも一部を、元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種または一種を含む混合物によって置換したことを特徴とする請求項１に記載のＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気に、あるいは電気を熱エネルギーに直接変換できる熱電変換素子に係り、特にｐ−型及びｎ−型のＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低減が世界的な規模で推進される傾向にあり、エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する低品位廃熱を回収し、電気へ変換する技術が盛んに研究開発されている。
熱電変換材料は熱を電気に直接変換する、あるいは電気を印加して加熱、冷却できる材料であり、ｐ−型熱電変換材料とｎ−型熱電変換材料を組み合わせ、一つの熱電変換素子が形成される。熱電変換素子を使用すれば、対象を容易に加熱、冷却することができる。また、従来利用しにくい低品位廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
【０００３】
熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ2／（κρ）                  式（１）
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔを乗じて式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／（κρ）                  式（２）
【０００４】
熱電変換材料は、式（２）に示したＺＴの値が大きいほど温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。式（１）、式（２）から、優れた熱電変換材料とは、ＺＴの値を大きくできる、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρが小さいものを指すことが分かる。なお、式（２）に示したＺＴは、無次元性能指数とも呼ばれて熱電変換材料の性能を示す指標になる。
【０００５】
また、熱電変換材料の最大変換効率μmaxは、式（３）で表される。
μmax＝｛（Ｔh−Ｔc）／Ｔh｝｛（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔc／Ｔh））｝  式（３）
式（３）のＭは、以下の式（４）によって表される。また、Ｔhは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔcは低温端の温度である。
Ｍ＝｛（１＋Ｚ（Ｔh＋Ｔc））／２｝1/2              式（４）
以上の内容から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど向上することが分かる。
【０００６】
ところで、現在までに研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ2系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ2Ｓｉ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、Ｂ4Ｃ系、スクッテルダイト構造を有するＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12及びＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12系材料、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏ8系酸化物などがある。
このような中で実用化されているのはＢｉ2Ｔｅ3系のみである。Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換素子は、主として低温域での用途開発がなされているが、熱電変換効率が１０％未満と低いので、スペースユーティリテイが小さいペルチェ素子などに用途が限られている。
【０００７】
また、中温域で使用可能な熱電変換材料として、スクッテルダイトＣｏＳｂ3系熱電変換材料の開発が進められている。その熱電性能を向上させるために、ＣｏをＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ（化学式においてＭで示す）で部分置換したＣｏ1-xＭxＳｂ3材料が開発されてその製法も検討されてきた。
しかし、このような材料は、熱伝導率が大きく、無次元性能指数ＺＴが小さいため現在のところ実用化にいたっていない。なお、このような熱電変換材料の従来技術としては、例えば、特許文献１から特許文献９がある。
【０００８】
ＣｏＳｂ3系材料の熱伝導率を低下させるため、Ｓｌａｃｋらは、「Ｐｈｏｎｏｎ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ」というコンセプトを提唱してラットリング効果を利用したスクッテルダイト熱電変換材料を開発した。
スクッテルダイト化合物とは、一般的に化学式ＭＴ4Ｘ12（Ｍ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表される化合物であって、空間群Ｉｍ−３の立方晶構造を有する。金属Ｍはアルカリ土類、ランタニド系、アクチニド系元素であって、遷移金属ＴにはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属が、プニコゲンＸにはＡｓ、Ｐ、ＳｂなどのＶＢ元素が適用できる。Ｍ原子は体心立方格子を組み、Ｔ原子は（１／４，１／４，１／４）に位置する。またＸ原子はＴ原子の周りにやや歪んだ八面体を形成するよう配位される。
【０００９】
１９９７年、Ｓｌａｃｋらによってスクッテルダイト系化合物ＬａＦｅ4Ｓｂ12が、中温で良好なｐ−型熱電性能を有することが報告されている。その後、スクッテルダイト系化合物のＦｅをＣｏ等によって部分置換したＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12材料とその製法が開発され、ｐ−型の熱電変換材料に適用することが検討されている。このような熱電変換材料の従来技術としては、例えば、特許文献１０から特許文献１７が挙げられる。
【００１０】
このような従来技術のｐ−型熱電変換材料は、無次元性能指数０．８を達成されていることから、実用化可能な熱電変換材料として有望であることが分かった。さらに、２０００年には、ＮｏｌａｓらによってＹｂxＣｏ4Ｓｂ12（０＜x≦１）が良好なｎ−型熱電性能を持つことが発見され、その無次元性能指数ＺＴは０．７に達している。
ところで、熱電変換効率が高い熱電変換素子を作るには、ｐ−、ｎ−型共に無次元性能指数ＺＴが１以上を有する熱電変換材料を用いることが望ましい。しかし、上記した従来技術は、ｐ−、ｎ−型スクッテルダイト系熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの最高値は未だ０．７から０．８程度であって１に達していないため、この要求を満たすことができていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１８６２９４号公報
【特許文献２】特開平９−０６４４２２号公報
【特許文献３】特開平９−２６０７２８号公報
【特許文献４】特開平１０−３０３４６８号公報
【特許文献５】特開平１１−０４０８６０号公報
【特許文献６】特開平１１−０４０８６１号公報
【特許文献７】特開平１１−０４０８６２号公報
【特許文献８】特開平１１−０４６０２０号公報
【特許文献９】特開平１１−１５０３０７号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５２５２６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１９６６４７号公報
【特許文献１２】特開２００２−０３３５２６号公報
【特許文献１３】特開２００２−０３３５２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−２４６６５６号公報
【特許文献１５】特開２００２−２４６６５７号公報
【特許文献１６】特開２００３−２１８４１０号公報
【特許文献１７】特開２００４−０７６０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上の点に鑑み、ｐ−型ＬａＦｅ4Ｓｂ12及びＣｅＦｅ4Ｓｂ12、ｎ−型ＹｂxＣｏ4Ｓｂ12熱電変換材料よりも熱電性能が高いｐ−型、ｎ−型のＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上の課題を解決するため、本発明の請求項１に係るＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料は、Ｙｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、一般式ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）で記述される構造を有することを特徴とする。
本発明によれば、結晶格子内にＣｏとＦｅとを混在させてフォノン散乱を起こすことができる。フォノン散乱は、熱伝導率κを低下させるので、無次元性能指数ＺＴの値を大きくすることができる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12中のｘ、すなわちＹｂの量を調整することによってゼーベック係数Ｓを大きくすることが可能である。このため、熱伝導率κを下げ、かつ、ゼーベック係数を大きくすることによって無次元性能指数ＺＴの値をいっそう大きくすることができる。
また、本発明の請求項２のＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料は、請求項１に記載の発明において、一般式ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）における元素Ｃｏあるいは元素Ｆｅの少なくとも一部を、元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種または一種を含む混合物によって置換したことを特徴とする。
このような発明によれば、熱電変換材料の熱電性能を向上させる、つまり熱伝導率を低下させて無次元性能指数ＺＴの値をいっそう大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のｐ−型、ｎ−型ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）熱電変換材料は、中温域で高い熱電性能を有し、変換効率の高い熱電変換素子を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図を参照して本発明に係るＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料の実施の形態を説明する。
本実施形態では、Ｙｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料の具体的な製造方法等に先立って、本願発明によって効果が得られる理由について説明する。
すなわち、熱電変換材料の性能は、式（１）、（２）で示したように、無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ2Ｔ／ｋρ）によって評価でき、ＺＴの値が大きいほど性能が高いことを表している。無次元性能指数ＺＴを高めるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを大きくし、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを小さくする必要がある。
【００１７】
本発明の発明者らは、結晶格子間に異種原子を共存させた場合にフォノン散乱が生じて熱伝導率が低下することに着目した。そして、熱電変換材料の熱伝導率を下げるため、ｐ−型ＹｂＦｅ4Ｓｂ12、ｎ−型ＹｂＣｏ4Ｓｂ12化合物のＦｅやＣｏが占める結晶格子サイトに異種原子置換を行い、ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）の構造を有する熱電変換材料を開発した。
【００１８】
ＦｅとＣｏとは、原子及びイオンのサイズが近いために互いに置換可能な元素であって、結晶格子中で部分置換されることによって格子振動が乱れて熱伝導率を大きく低下させることが期待できる。本発明の発明者らの実験の結果、例えばｐ−型Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12、ｎ−型Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12の熱電変換材料で、それぞれ熱伝導率の最小値１．６５Ｗ／ｍＫ、２．１０Ｗ／ｍＫが得られた。この値は、スクッテルダイト構造を有する熱電変換材料における最小値である。
【００１９】
また、ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料は、存在するＦｅとＣｏの比率によってｐ−型熱電変換材料からｎ−型熱電変換材料になる。図１は、このような例を示した図であって、ＹｂＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料（ｘ＝１である場合）についてゼーベック係数ＳとＣｏの量との関係を示している。
ゼーベック係数Ｓが正である場合に熱電変換材料はｐ−型であり、ゼーベック係数Ｓが負である場合に熱電変換材料はｎ−型である。なお、図１の縦軸はゼーベック係数であって、横軸は化合物のＣｏの含有量、すなわちｙの値である。また、図１のグラフで示した結果は、室温において測定した場合に得られたものである。
【００２０】
図１に示すように、ＹｂＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料は、Ｃｏの量ｙがｙ≦２．５の場合には正のゼーベック係数を有するｐ−型熱電変換材料となる。また、Ｃｏの量ｙがｙ＝２．５を超えた場合に負のゼーベック係数を有するｎ−型熱電変換材料となる。
さらに、ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料のゼーベック係数及び電気抵抗率は、Ｙｂの量であるｘの値にも大きく依存する。例えば、ｎ−型熱電変換材料ＹｂxＣｏ4Ｓｂ12の場合、Ｙｂの量が多くなるにつれてゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρは共にピークに向かって上昇し、ピークから下降するように変化するが（山形の変化）、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρとは異なるＹｂの値でピークを持つ。
【００２１】
本実施形態では、このような特性にしたがって出力因子Ｐ（＝Ｓ2／ρ）が最大値をとるＹｂの値ｘを求め、ｘ＝０．１５を得た。
以上述べたように、本発明は、ＦｅとＣｏとを結晶格子中で互いに部分置換させ、共存させることによって熱伝導率を低減し、Ｙｂの量ｘを最適化することによって出力因子Ｐを向上させるものである。この結果、本実施形態では、無次元性能指数ＺＴが０．８以上のｐ−型及びｎ−型のＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料を得た。
【００２２】
以下、本実施形態の熱電変換材料の具体的な製法について説明する。本実施形態のｐ−型熱電変換材料、ｎ−型熱電変換材料は、充填スクッテルダイト構造を有することが望ましい。充填スクッテルダイト構造を有する熱電変換材料は、溶解法、急冷凝固法、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、単結晶育成法等と、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、熱処理法等とを組合わせて作成することができる。
【００２３】
以下、各製法を組合わせた熱電変換材料の合成プロセスについて具体的に説明する。なお、本実施形態の熱電変換材料の製造方法は、充填スクッテルダイト構造を得ることができる製法であれば、特にこのような製法を組合わせるものに限定されないことはいうまでもない。
（溶解法と熱処理法とを組合わせた例）
ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料の複数の純金属材料を所定の比率で混合し、アルミナ坩堝に入れる。そして、不活性ガス雰囲気中で１１００℃まで加熱、溶解する。加熱後、５時間保持した後に８００℃に保って１２時間保持し、続いて６５０℃に保って１２時間保持する。さらにこの後室温まで冷却することによって目的のＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料が得られる。
【００２４】
（溶解法と放電プラズマ成型法とを組合わせた例）
ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料の複数の純金属材料を所定の比率で混合し、アルミナ坩堝に入れる。そして、不活性ガス雰囲気中で高周波をかけることによって１２００℃まで加熱、溶解する。加熱後、３０分間保持した後に室温まで冷却してインゴットを得る。インゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れて真空もしくは不活性ガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力をかける。
さらに、６０ＭＰａの圧力下、パルス電流をかけながら６００〜７００℃の温度まで加熱し、１０分間保持した後に室温まで冷却することによって目的のＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料が得られる。
【００２５】
（メカニカルアロイング法と放電プラズマ成型法とを組合わせた例）
ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料の複数の純金属材料を所定の比率で混合し、アルミナ坩堝に入れる。そして、不活性ガス雰囲気中でアルミナボールと混合した後、２４時間のメカニカルアロイングを実行して原料粉末を得る。得られた粉末をカーボンダイスに入れて真空もしくは不活性ガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力をかける。
さらに、６０ＭＰａの圧力下、パルス電流をかけながら６００〜７００℃の温度まで加熱し、１０分間保持した後に室温まで冷却することによって目的のＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料が得られる。
【００２６】
本発明の発明者らは、上記した製造方法によって得られた熱電変換材料のいずれもが充填スクッテルダイト構造を有することを粉末Ｘ線回折によって確認した。また、そのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率と温度との関係を測定し、無次元性能指数ＺＴの温度依存性算出した。この結果、温度の上昇と共にＺＴが大きくなり、３００℃〜６００℃の温度範囲でＺＴは０．６〜１．０の値をとることが分かった。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の熱電変換材料の合成方法について実施例１、実施例２を示し、合成の結果、得られた熱電変換材料の熱電性能について説明する。
（実施例１）
実施例１では、ｎ−型Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料を得る場合を例に挙げてその合成方法について説明する。また、合成されたＹｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料の熱電性能を評価する。
【００２８】
Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料を合成するにあたっては、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの純金属原料を所定の比率でアルミナ製の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中に置く。そして、電気炉加熱によって１１００℃まで加熱、溶解して５時間保持した後に９００℃で６時間保持する。続いて８００℃で１２時間保持し、さらに６５０℃で１２時間保持する。この後に室温まで冷却し、目的とするＹｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料を得た。
【００２９】
次に、本発明の発明者らは、以上述べた方法によって得られたＹｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数Ｓや電気抵抗率ρ等の物理量を熱電評価装置によって測定した。そして、測定の結果に基づいて無次元性能指数ＺＴを算出し、評価した。なお、実施例で行った測定は、室温から６００℃の範囲において行われたものである。
図２、図３、図４、図５は、いずれもＹｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料の性能の温度依存性を表したグラフである。図２〜図５は、いずれも横軸に測定温度をケルビンの単位で示している。そして、図２は縦軸にゼーベック係数Ｓを、図３の縦軸には電気抵抗率ρを各々示している。さらに、図４の縦軸は熱伝導率κ、図５の縦軸は無次元性能指数ＺＴが示されている。
【００３０】
図２に示すように、Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの絶対値は、測定温度の上昇と共に上昇する。また、図３に示すように、電気抵抗率ρは、測定温度の上昇と共にわずかながら上昇している。熱伝導率κは、図４に示すように、略５７３ｋで最小値を持った後に再び上昇する傾向にある。
図２〜図４に示したゼーベック係数、電気抵抗率ρ、熱伝導率κは、いずれも従来技術において高い熱電性能を持つＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料と比較した場合、無次元性能指数ＺＴの値を高めることに有利である。
【００３１】
すなわち、Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料は、結晶格子内にＦｅとＣｏとが共存することによってＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料よりもゼーベック係数Ｓの絶対値が大きく、熱伝導率κが小さい。熱伝導率κについては、図４に示したＹｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料の最小値が２．１Ｗ／ｍＫであったのに対し、Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12の熱伝導率κの最小値は３．５Ｗ／ｍＫであった。
以上の結果、Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料は、Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料よりも大きいＺＴの値を有し、その最大値は０．９４に達している。なお、実施例１で得られた０．９４の値は、Ｎｏｌａｓらによって報告された従来のｎ−型熱電変換材料の最高値である０．７を上回る値である。
【００３２】
（実施例２）
実施例２では、ｐ−型Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料を得る場合を例に挙げてその合成方法について説明する。また、合成されたＹｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料の熱電性能を評価する。
Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料を合成するにあたっては、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの純金属原料を所定の比率でアルミナ製の坩堝に入れて不活性ガス雰囲気中に置く。そして、電気炉加熱によって１１００℃まで加熱、溶解して５時間保持した後に９００℃で６時間保持する。続いて８００℃で１２時間保持し、さらに６５０℃で１２時間保持する。この後に室温まで冷却し、目的とする熱電変換材料の原料となるインゴットを得た。
【００３３】
次に、インゴット材料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れて真空もしくは不活性ガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力をかける。さらに、６０ＭＰａの圧力下、パルス電流をかけながら６２０℃の温度まで加熱し、１０分間保持した後に室温まで冷却することによって目的とするＹｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料を得た。
次に、本発明の発明者らは、以上述べた方法によって得られたＹｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数Ｓや電気抵抗率ρ等の物理量を熱電評価装置によって測定した。そして、測定の結果に基づいて無次元性能指数ＺＴを算出し、評価した。なお、実施例で行った測定は、室温から６００℃の範囲において行われたものである。
【００３４】
図６、図７、図８、図９は、いずれもＹｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料の性能の温度依存性を表したグラフである。図６〜図９は、いずれも横軸に測定温度をケルビンの単位で示している。そして、図６は縦軸にゼーベック係数Ｓを、図７の縦軸には電気抵抗率ρを各々示している。さらに、図８の縦軸は熱伝導率κ、図９の縦軸は無次元性能指数ＺＴが示されている。
【００３５】
図６に示すように、Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの絶対値は、測定温度の上昇と共に上昇してピーク値を持った後に下降する。また、図７に示すように、電気抵抗率ρは、測定温度の上昇によって大きな変化はなく、熱伝導率κは、図８に示すように、略５７３ｋで最小値を持った後に再び上昇する傾向にある。
図６〜図８に示したゼーベック係数、電気抵抗率ρ、熱伝導率κは、いずれも従来技術において高い熱電性能を持つＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12熱電変換材料と比較した場合、無次元性能指数ＺＴの値を高めることに有利である。
【００３６】
すなわち、Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料は、図８から明らかなように、測定温度が４００℃以下である領域において熱伝導率κが２Ｗ／ｍＫ以下の値を有し、その最小値は１．６５Ｗ／ｍＫであった。また、Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料は、高いゼーベック係数Ｓを有していて、図６から明らかなように、測定温度が４００℃である場合、１９０μＶ／Ｋに達した。
【００３７】
ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12熱電変換材料よりも低い熱伝導率と高いゼーベック係数を有するＹｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料は、従来技術よりも高い熱電性能が得られるものといえる。実施例２で得られた無次元性能指数ＺＴは、測定温度４００℃において０．７も達した。
従来技術によるｐ−型熱電変換材料ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12を実施例と同様のプロセスで作成し、その熱電性能を評価した結果、無次元性能指数ＺＴ＝０．６５であった。この点から、実施例２は、従来技術に比べて高い熱電性能を持つ熱電変換材料を得られることが明らかである。
【００３８】
以上述べたように、本実施形態または本実施例が提供するｐ−及びｎ−型ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）熱電変換材料は、従来のｐ−型ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12及びｎ−型Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料よりも優れた熱電性能を有する。
また、本発明は、実施例１、実施例２に限定されるものでなく、ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12に含まれるＣｏ元素またはＦｅ元素の少なくとも一部をＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの一種または少なくとも一種を含む混合物によって置換することによって熱電変換材料の熱電性能をさらに高めることが可能である。
【００３９】
以上述べたように、本実施形態、実施例１、２に係る発明は、さらに合成の条件や材料の混合比を最適化することによって無次元性能指数ＺＴの最高値をさらに高めることができ、ｐ−、ｎ−型スクッテルダイト熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの最高値１を得ることが期待できる。
なお、本発明は、以上具体的に示した本発明の実施形態及び実施例に限定されるものでなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲においてあらゆる応用、変更が可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＹｂＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料がＦｅとＣｏの比率によってｐ−型熱電変換材料からｎ−型熱電変換材料になることを示した図である。
【図２】Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表したグラフである。
【図３】Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表したグラフである。
【図４】Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表したグラフである。
【図５】Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料の無次元性能指数の温度依存性を表したグラフである。
【図６】Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表したグラフである。
【図７】Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表したグラフである。
【図８】Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表したグラフである。
【図９】Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料の無次元性能指数の温度依存性を表したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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