(57)【要約】【課題】オリゴチオフェンの製造方法を提供すること。【解決手段】有機溶媒の存在下、リチウムメトキシド、パラジウム錯体及びホスフィン配位子を用いて、ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物と反応性官能基を有するチオフェン化合物を、カップリングさせることを特徴とするオリゴチオフェンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の存在下、リチウムメトキシド、パラジウム錯体及びホスフィン配位子を用いて、ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物と反応性官能基を有するチオフェン化合物を、カップリングさせることを特徴とするオリゴチオフェンの製造方法。
【請求項２】
ホスフィン配位子が、トリフェニルホスフィンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（１）
2008120897.tif 000006
（式中、ＸはＢ（ＯＲ２）（ＯＲ３）を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、同一または相異なり、水素原子又は反応に関与しない基を示し、結合して環を形成することもできる。ｒは、同一または相異なり０以上３以下の整数であり、ｍは、０以上４以下の整数である。）
で示される化合物であり、
反応性官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（２）又は式（３）
2008120897.tif 000007
（式中、Ｙは、同一または相異なり、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｒ１及びｒは、前記と同じ意味を表わし、ｎは、０以上４以下の整数であり、ｍ＋ｎは０以上４以下の整数である。）
で示される化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（４）又は式（５）
2008120897.tif 000008
（式中、Ｘは、Ｂ（ＯＲ５）（ＯＲ６）を示し、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または相異なり、水素原子又は反応に関与しない基であり、結合して環を形成することもできる。ｓは、同一または相異なり、０以上３以下の整数であり、ｐは、０以上４以下の整数である。）
で示される化合物であり、
反応性官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（６）
2008120897.tif 000009
（式中、Ｒ４及びｓは前記と同じ意味を表わし、Ｙは同一または相異なり、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｑは、０以上４以下の整数であり、ｐ＋ｑは０以上４以下の整数である。）
で示される化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴチオフェンの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物と反応性官能基を有するチオフェン化合物を、カップリングさせるオリゴチオフェンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、非特許文献１には、ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物と臭素原子を有するチオフェン化合物をパラジウム触媒を用いてカップリングさせることでオリゴチオフェンを合成する方法が開示されている。しかしながら、生成するオリゴチオフェンの収率は４０%にとどまり、効率のよい方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ, ３０（１）, ６４５, １９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物と反応性官能基を有するチオフェン化合物を、カップリングさせるオリゴチオフェンの優れた製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、
有機溶媒の存在下、リチウムメトキシド、パラジウム錯体及びホスフィン配位子を用いて、ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物と反応性官能基を有するチオフェン化合物を、カップリングさせることを特徴とするオリゴチオフェンの製造方法を提供するものである。
より具体的には下記の組み合わせが挙げられる。
（１）ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（１）
2008120897.tif 000002
（式中、ＸはＢ（ＯＲ２）（ＯＲ３）を示し、Ｒ１〜Ｒ３は、同一または相異なり、水素原子又は反応に関与しない基を示し、結合して環を形成することもできる。ｒは、同一または相異なり０以上３以下の整数であり、ｍは、０以上４以下の整数である。）
で示される化合物であり、
反応性官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（２）又は式（３）
2008120897.tif 000003
（式中、Ｙは、同一または相異なり、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｒ１及びｒは、前記と同じ意味を表わし、ｎは、０以上４以下の整数であり、ｍ＋ｎは０以上４以下の整数である。）
で示される化合物である前記オリゴチオフェンの製造方法。
（２）ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（４）又は式（５）
2008120897.tif 000004
（式中、Ｘは、Ｂ（ＯＲ５）（ＯＲ６）を示し、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または相異なり、水素原子又は反応に関与しない基であり、結合して環を形成することもできる。ｓは、同一または相異なり、０以上３以下の整数であり、ｐは、０以上４以下の整数である。）
で示される化合物であり、
反応性官能基を有するチオフェン化合物が、下記式（６）
2008120897.tif 000005
（式中、Ｒ４及びｓは前記と同じ意味を表わし、Ｙは同一または相異なり、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｑは、０以上４以下の整数であり、ｐ＋ｑは０以上４以下の整数である。）
で示される化合物である前記オリゴチオフェンの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
「オリゴチオフェン」とは、チオフェン環同士が２つから７つ結合したオリゴマーを表し、チオフェン環は置換されていてもよい。
【０００６】
本発明に係る方法において使用される触媒量のパラジウム錯体は、パラジウム（０）錯体又はパラジウム（II）塩が挙げられ、より好ましくはパラジウム（０）錯体が挙げられる。好適なパラジウム錯体として具体的には、特に限定されるものではないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ビス（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノエタン））パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）、パラジウム（II）シアニド、アリルパラジウム（II）クロライドダイマー、クロチルパラジウム（II）クロライドダイマー、２−メチルアリルパラジウム（II）クロライドダイマー、パラジウム（II）アセチルアセトナート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリ−オルト−トリルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）、又はジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（II）が挙げられ、より好ましくはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が挙げられる。
【０００７】
パラジウム錯体の使用量は、通常、０．０１〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。尚、これらの数値は、使用されるチオフェン化合物の全モル数に基づいて算出されたものである。
【０００８】
ホスフィン配位子の炭素数は１〜３０であり、置換されていてもよい。具体例として例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルジアダマンチルホスフィン、アダマンチルジ−ｎ−ブチルホスフィン、シクロヘキシルジイソプロピルホスフィン、イソプロピルジシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（オルト−トリル）ホスフィン、トリ（メタ−トリル）ホスフィン、トリ（パラ−トリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホスフィノブタン、１，２−ジシクロヘキシルホスフィノエタン、１，３−ジシクロヘキシルホスフィノプロパン、１，４−ジシクロヘキシルホスフィノブタン、１，２−ジメチルホスフィノエタン、１，３−ジメチルホスフィノプロパン、１，４−ジメチルホスフィノブタン、１，２−ジエチルホスフィノエタン、１，３−ジエチルホスフィノプロパン、１，４−ジエチルホスフィノブタン、１，２−ジイソプロピルホスフィノエタン、１，３−ジイソプロピルホスフィノプロパン、１，４−ジイソプロピルホスフィノブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）ブタン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル−２−（６−メチルピリジル）ホスフィンなどが挙げられる。好適な配位子としては具体的には、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィンが挙げられる。
【０００９】
リチウムメトキシドの量は、使用するチオフェン化合物や溶媒の種類と量に応じて適宜選定されるが、例えば、使用されるチオフェン化合物に含まれるホウ素含有官能基に対して、通常、１〜５モル倍である。
【００１０】
有機溶媒の種類と量は、使用するチオフェン化合物や生成するオリゴチオフェンの種類と量、リチウムメトキシドの量に依存し、適宜選択されるが、例えば、使用されるチオフェン化合物の全重量に対して、通常、１〜５０重量倍である。
【００１１】
有機溶媒としては、非極性芳香族溶媒、極性含酸素溶媒、極性含窒素溶媒、極性含硫黄溶媒等が挙げられる。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドが挙げられ、必要に応じて、任意に混合して用いてよく、より好ましくはトルエンとジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランとジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサンとジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサンとＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサンとＮ−メチル−２−ピロリジノン等の組み合わせが挙げられる。
【００１２】
「ホウ素含有官能基」とは、−Ｂ（ＯＨ）２で表されるボロン酸基、−Ｂ（ＯＲ７）（ＯＲ８）、Ｂ（ＯＲ９Ｏ）が例示されるボロン酸エステル基、又はＢＲ１０Ｒ１１が例示されるボラン基が挙げられる。ここで、Ｒ７は炭素数が１〜６のアルキル基であり、置換されていてもよい。Ｒ８は炭素数が１〜６のアルキル基であり、置換されていてもよい。また、Ｒ９は、２価の炭化水素ラジカルが最終的に５員環又は６員環となったエステル環である。２価の炭化水素ラジカルは、置換されていてもよい。Ｒ９としての適切な官能基には、炭素数が２又は３のアルキレン基、オルト−又はメタ−フェニレン基が含まれる。なお、これらアルキレン基及びメタ−フェニレン基は、置換されていてもよい。そして、Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、置換されていてもよい。
【００１３】
ボロン酸エステル基としては、例えば、１価の炭素数が１〜６のアルコール、ピナコール等のエタンジオール、プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール又は１,２−ジヒドロキシベンゼン等のオルト芳香族ジオールと、対応するボロン酸とのエステル化による生成物が挙げられる。
【００１４】
「反応性官能基」としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなどのハロゲン原子、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３−）、トシラート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）又はメシラート（ＣＨ３ＳＯ３−）などのスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００１５】
ホウ素含有官能基を有するチオフェン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、２−チエニルボロニックアシッド、３−チエニルボロニックアシッド、３−メチル−２−チエニルボロニックアシッド、３−ヒドロキシ−２−チエニルボロニックアシッド、５−エトキシ−２−チエニルボロニックアシッド、５−ジメチルアミノ−２−チエニルボロニックアシッド、４−フェニル−３−チエニルボロニックアシッド、２−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２−（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−エトキシチオフェン、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４−フェニルチオフェン、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−チオフェンカルボキシリックアシッドエチルエステル、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−アセチルチオフェン、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−ジメチルアミノチオフェン、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−シクロヘキシルチオフェン、２−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−５−ブチルチオフェン、２−（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４−ノニルチオフェン、３−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、３−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、３−（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、３−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４−フェニルチオフェン、２−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、３−（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−５−メトキシチオフェン、３−（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−５−フェニルチオフェン、２,２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（４−メトキシ−２，５−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（３−ジメチルアミノ−２，５−チオフェンジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（４−フェニル−２，５−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（３−プロピル−４−��ドロキシ−２，５−チオフェンジイル）ビス（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（２，３−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（２，４−チオフェンジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（３，４−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（３，５−チオフェンジイル）ビス（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（４−フェニル−２，３−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（３−エトキシ−２，４−チオフェンジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（２−ブチル−３，４−チオフェンジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（２−メチル−４−シクロヘキシル−３，５−チオフェンジイル）ビス（５,５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、［（２，２’−ビチオフェン）−５−イル］ボロニックアシッド、［（４−メトキシ−２，２’−ビチオフェン）−５−イル］ボロニックアシッド、２−［（２，２’−ビチオフェン）−５−イル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［（５−ジエチルアミノ−２，２’−ビチオフェン）−５−イル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２，２’−［（２，２’−ビチオフェン）−５，５’−ジイル］−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−［（５−アセトキシ−２，２’−ビチオフェン）−５，５’−ジイル］−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）等が挙げられる。
【００１６】
反応性官能基を有するチオフェン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、２−クロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、２−クロロ−３−メチルチオフェン、２−ブロモ−４−エトキシチオフェン、３−クロロ−４−フェニルチオフェン、３−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン、１−クロロベンゾ[ｃ]チオフェン、１−ブロモ−３−ヘキシルベンゾ[ｃ]チオフェン、１−ブロモ−５−エトキシベンゾ[ｃ]チオフェン、２−クロロベンゾ[ｂ]チオフェン、２−ブロモ−５−メトキシベンゾ[ｂ]チオフェン、２，３−ジクロロチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２−ブロモ−３−クロロチオフェン、２−クロロ−３−ブロモチオフェン、２，４−ジクロロチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２−ブロモ−４−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２-ブロモ−５−クロロチオフェン、２，３−ジクロロ−４−エチルチオフェン、２，３−ジブロモ−５−フェニルチオフェン、２，４−ジクロロ−５−エトキシチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−フェニルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ジメチルアミノチオフェン、２，５−ジブロモ−３−アセチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−エチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−メトキシチオフェン、２，５−ジブロモ−３−チオフェンカルボキシリックアシッドプロピルエステル、１,３−ジブロモベンゾ[ｃ]チオフェン、２,３−ジブロモベンゾ[ｂ]チオフェン、１,３−ジブロモ−５−フェニルベンゾ[ｃ]チオフェン、２,３−ジブロモ−６−ジメチルアミノベンゾ[ｂ]チオフェン、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−４−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン、５−ブロモ−２，２’：５’,２’’−ターチオフェン、３−ジメチルアミノ−５−ブロモ−２，２’：５’,２’’−ターチオフェン、５,５’’−ジブロモ−２，２’：５’,２’’−ターチオフェン、４−アセチル−５,５’’−ジブロモ−２，２’：５’,２’’−ターチオフェン、５−ブロモ−２，２’：５’,２’’ ：５’’, ２’’’−クウォーターチオフェン、５−ブロモ−４−フェニル−２，２’：５’,２’’ ：５’’, ２’’’−クウォーターチオフェン、５,５’’’−ジブロモ−２，２’：５’,２’’：５’’, ２’’’−クウォーターチオフェン、５,５’’’−ジブロモ−３’,３’’,３’’’,４−テトラヘキシル−２，２’：５’,２’’：５’’, ２’’’−クウォーターチオフェン等が挙げられる。
【００１７】
ホウ素含有官能基と反応性官能基のモル比（ホウ素含有官能基／反応性官能基）は、適宜選択されるが、通常、０．６〜１．５である。
【００１８】
本発明の反応温度は、通常、室温〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００１９】
本発明の反応時間は、通常、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間である。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
図１に、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェンと２，５−ジブロモチオフェンとの反応模式図を示す。
【００２２】
［実施例１］（ＰＰｈ３、トルエン／ジメチルスルホキシドでの重合）
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン（２５２．１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）と、２，５−ジブロモチオフェン（１２１．０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、５μｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（５．３ｍｇ、２０μｍｏｌ）と、リチウムメトキシド（５７．０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）と、トルエン（２ｍｌ）と、ジメチルスルホキシド（１ｍｌ）を加えた。窒素雰囲気下で、反応混合物を６時間、１００℃で反応させた。その後、反応混合物を室温まで冷却した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、６７％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
【００２３】
［実施例２］（Ｐ（４−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、トルエン／ジメチルスルホキシドでの重合）
トリフェニルホスフィンの代わりにトリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン（９．３ｍｇ、２０μｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５４％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
【００２４】
［実施例３］（Ｐ（２−ＭｅＯＣ６Ｈ４）３、トルエン／ジメチルスルホキシドでの重合）
トリフェニルホスフィンの代わりにトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（７．１ｍｇ、２０μｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、６５％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
【００２５】
［実施例４］（ＰＰｈ３、テトラヒドロフラン／ジメチルスルホキシドでの重合）
トルエンの代わりにテトラヒドロフラン（２ｍｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５６％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
【００２６】
［実施例５］（ＰＰｈ３、１，４−ジオキサン／ジメチルスルホキシドでの重合）
トルエンの代わりに１，４−ジオキサン（２ｍｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５６％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
【００２７】
［実施例６］（ＰＰｈ３、１，４−ジオキサン／Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドでの重合）
ジメチルスルホキシドの代わりにＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（１ｍｌ）を用いたこと以外は実施例５と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５８％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
【００２８】
［実施例７］（ＰＰｈ３、１，４−ジオキサン／Ｎ−メチル−２−ピロリジノンでの重合）
ジメチルスルホキシドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリジノン（１ｍｌ）を用いたこと以外は実施例５と同様に実施した。
以上の方法により得られた２，２’：５’,２’’−ターチオフェンの収率をフェナントレンを内部標準に用いガスクロマトグラフィーにより求めたところ、５８％（２，５−ジブロモチオフェン基準）であった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る反応の１例を示す図である。
【図１】
2008120897.tif 000010