(57)【要約】【課題】化学耐久性に優れる無鉛ガラスを用いた隔壁付きガラス基板の製造方法の提供。【解決手段】ガラス基板上に形成された電極を、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を９〜４０％、Ｂ２Ｏ３を１３〜４０％、ＺｎＯを５〜３５％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３を１６〜２８％含有し、ＺｎＯ含有量が（Ｂ２Ｏ３含有量＋１０モル％）以下である無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有するガラスセラミックス組成物を含有するグリーンシートまたは同ガラスセラミックス組成物を含有するガラスペーストによって被覆して焼成し、そのグリーンシートまたはガラスペーストの焼成体の上にエッチング法によって隔壁を形成する隔壁付きガラス基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマディスプレイ装置の製造に用いられる隔壁付きガラス基板の製造方法であって、ガラス基板上に形成された電極を、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を９〜４０％、Ｂ２Ｏ３を１３〜４０％、ＺｎＯを５〜３５％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３を１６〜２８％含有し、ＺｎＯ含有量が（Ｂ２Ｏ３含有量＋１０モル％）以下である無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有するガラスセラミックス組成物を含有するグリーンシートまたは同ガラスセラミックス組成物を含有するガラスペーストによって被覆して焼成し、そのグリーンシートまたはガラスペーストの焼成体の上にエッチング法によって隔壁を形成する隔壁付きガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記無鉛ガラスにおいて、ＳｉＯ２が１５モル％以上、ＺｎＯが２９モル％以下、Ｂｉ２Ｏ３が２１モル％以上である請求項１の隔壁付きガラス基板の製造方法。
【請求項３】
前記無鉛ガラスにおいて、ＳｉＯ２が２３〜３３モル％、Ｂ２Ｏ３が１５〜３１モル％、ＺｎＯが７〜１７モル％、Ａｌ２Ｏ３が５〜９モル％である請求項２の隔壁付きガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記無鉛ガラスにおいて、ＳｉＯ２が１０〜２５モル％、Ｂ２Ｏ３が２０〜３５モル％、ＺｎＯが１７モル％以上、Ａｌ２Ｏ３が１０モル％以下、Ｂｉ２Ｏ３が２１モル％未満である請求項１の隔壁付きガラス基板の製造方法。
【請求項５】
前記無鉛ガラスが、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２およびＳｎＯ２からなる群から選ばれた１種以上の成分を合計で３モル％以下含有する請求項１〜４のいずれかの隔壁付きガラス基板の製造方法。
【請求項６】
前記無機酸化物粉末が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏ２Ｏ３からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末である請求項１〜５のいずれかの隔壁付きガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板上に形成された銀、ＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウム、クロムなどの電極を絶縁被覆するのに好適な電極被覆用無鉛ガラス、およびプラズマディスプレイ装置（以下、ＰＤＰという。）の製造に用いられる隔壁付きガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型の平板型カラー表示装置が注目を集めている。このような表示装置では画像を形成する画素における表示状態を制御するために各画素に電極が形成される。このような電極としては銀、ＩＴＯ、酸化スズ、アルミニウム、クロムなどが用いられている。
【０００３】
前記表示装置の表示面として使用されるガラス基板の表面に形成される電極は、精細な画像を実現するために細い線状に加工される。そして各画素を独自に制御するためには、このような微細に加工された電極相互の絶縁性を確保する必要がある。ところが、ガラス基板の表面に水分が存在する場合やガラス基板中にアルカリ成分が存在する場合、このガラス基板の表面を介して若干の電流が流れることがある。このような電流を防止するには、電極間に絶縁層を形成することが有効である。このような絶縁層を形成する絶縁材料としては種々のものが知られているが、なかでも、信頼性の高い絶縁材料であるガラス材料が広く用いられている。多くの場合、前記被覆用絶縁層は焼結性、絶縁性などの点から鉛を含有するガラスが用いられている。
【０００４】
電極被覆用ガラスには、先に述べたような電気絶縁性の他に、典型的には、軟化点（Ｔｓ）が４５０〜６００℃であること、５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）が６０×１０−７〜８５×１０−７／℃であること、等が求められており、種々のガラスが従来提案されている。
近年は鉛を含有しないガラスが望まれており、たとえば、質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３  ３４．０％、ＳｉＯ２  ４．４％、ＺｎＯ  ４９．９％、ＢａＯ  ３．９％、Ｋ２Ｏ  ７．８％、からなる電極被覆用ガラスが開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
最近大型平面カラーディスプレイ装置として期待されているＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板、背面基板および隔壁によりセルが区画形成されており、そのセル中でプラズマ放電を発生させることにより画像が形成される。前記前面基板及び背面基板の表面には電極が形成されており、この電極をプラズマから保護するために、プラズマ耐久性に優れたガラスにより前記電極を被覆する必要がある。
【０００６】
このような電極被覆に用いられるガラスは、通常はガラス粉末にして使用される。たとえば、前記ガラス粉末に必要に応じて無機酸化物フィラー等を添加した上で樹脂、溶剤等と混合してガラスペーストとしこれを電極が形成されているガラス基板に塗布後焼成する、前記ガラス粉末に必要に応じて無機酸化物フィラー等を混合した上で樹脂、溶剤等と混合して得られたスラリーをグリーンシートに成形しこれを電極が形成されているガラス基板上にラミネート後焼成する、等の方法によって前記電極が被覆される。
【０００７】
ＰＤＰでは背面基板上の電極を被覆した絶縁層（電極被覆ガラス層）の上に隔壁を形成する。隔壁の形成方法は様々なものが提案されており、その一つとしてエッチング法が知られている。
エッチング法では隔壁用ペーストを絶縁層の上に塗布、焼成して隔壁形成用ガラス層を形成した後、隔壁形成に不必要な部分をパターニングにより露出させ、酸等にて選択的に除去することで隔壁の形成を行う（特許文献２参照）。
【０００８】
エッチング法では酸等によって隔壁形成用ガラス層を侵食することで隔壁区画を形成するため、その過程で、隔壁の下に位置する電極被覆ガラス層の一部も酸等にさらされる。このため、エッチング法に用いる電極被覆材料は化学耐久性が強いことが求められる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２４９３４３号公報
【特許文献２】特開２０００−９５５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
エッチング法に用いられる電極被覆ガラス層としては鉛含有ガラスが使用されているが、これを鉛に含有しないものにしようとすると化学耐久性が低下してエッチング時に電極被覆ガラス層が侵食されやすくなる問題があった。
本発明は、化学耐久性に優れ、ＰＤＰ背面基板の電極被覆に用いることが可能な電極被覆用無鉛ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を９〜４０％、Ｂ２Ｏ３を１３〜４０％、ＺｎＯを５〜３５％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３を１６〜２８％含有し、ＺｎＯ含有量が（Ｂ２Ｏ３含有量＋１０モル％）以下である電極被覆用無鉛ガラス（本発明の第１のガラス）を提供する。
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２  １５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  １３〜４０％、ＺｎＯ  ５〜２９％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３  ２１〜２８％から本質的になり、ＺｎＯ含有量が（Ｂ２Ｏ３含有量＋１０モル％）以下である電極被覆用無鉛ガラス（本発明の第２のガラス）を提供する。
【００１２】
また、前記電極被覆用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する電極被覆用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、無機酸化物粉末が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏ２Ｏ３からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末である前記電極被覆用ガラスセラミックス組成物を提供する。
【００１３】
また、ＰＤＰの製造に用いられる隔壁付きガラス基板の製造方法であって、ガラス基板上に形成された電極を前記電極被覆用ガラスセラミックス組成物を含有するグリーンシートまたは同電極被覆用ガラスセラミックス組成物を含有するガラスペーストによって被覆して焼成し、そのグリーンシートまたはガラスペーストの焼成体の上にエッチング法によって隔壁を形成する隔壁付きガラス基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エッチング法を用いた隔壁形成を行うときの電極被覆に用いられるガラスを鉛を含有しないものにできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電極被覆用ガラス（以下、本発明のガラスという。）は通常、粉末状にして使用される。
たとえば、本発明のガラスの粉末、または本発明のガラスの粉末に光学特性、電気特性もしくは色調調整のため無機酸化物フィラーを添加したガラスセラミックス組成物を、印刷性を付与するための有機ビヒクル等を用いてガラスペーストとし、ガラス基板上に形成された電極上に前記ガラスペーストを塗布、焼成して電極を被覆する。
なお、有機ビヒクルとはエチルセルロース等のバインダをα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。また、ガラスペーストに限らず先に述べたようなグリーンシート法を用いて電極を被覆してもよい。
【００１６】
ＰＤＰにおいては、本発明のガラスは銀電極の被覆に好適に使用される。
本発明のガラスを用いたＰＤＰの製造は、たとえば交流方式のものであれば次のようにして行われる。
パターニングされた透明電極およびバス線（典型的には銀線）をガラス基板の表面に形成し、その上に透明電極被覆用ガラスの粉末をガラスペースト法またはグリーンシート法によって塗布・焼成してガラス層を形成し、最後に保護膜として酸化マグネシウムの層を形成して前面基板とする。
【００１７】
一方、パターニングされたアドレス用電極を別のガラス基板の表面に形成し、その上に本発明のガラス粉末または本発明のガラス粉末と無機酸化物粉末との混合物（ガラスセラミックス組成物）をガラスペーストとしたものを塗布・焼成してガラス層またはガラス含有層（以下、これをもガラス層ということがある。）を形成し、その上にエッチング法やサンドブラスト法等にて隔壁を形成する。なお、本発明の隔壁付きガラス基板の製造方法においてはエッチング法にて隔壁を形成する。
エッチング法で隔壁を形成する場合、従来の電極被覆用無鉛ガラスでは浸食が生じやすかったが、本発明のガラスを用いることによりその問題はなくなる、または軽減される。
【００１８】
隔壁を形成して隔壁付きガラス基板とした後、さらに蛍光体層を印刷・焼成して背面基板とする。なお、前記ガラス層を形成するのにガラスペーストを使用せず、グリーンシート法等を用いてもよい。
前面基板と背面基板の周縁にシール材をディスペンサで塗布し、前記透明電極と前記アドレス用電極が対向するように組み立てた後、焼成してＰＤＰとする。そしてＰＤＰ内部を排気して、放電空間（セル）にＮｅやＨｅ−Ｘｅなどの放電ガスを封入する。
なお、上記の例は交流方式のものであるが、本発明のガラスは直流方式のものにも適用できる。
【００１９】
本発明のガラスのＴｓは６００℃以下であることが好ましい。６００℃超では、通常使用されているガラス基板（ガラス転移点：５５０〜６２０℃）が焼成時に変形するおそれがある。Ｔｓは典型的には４５０℃以上、より典型的には５００℃以上である。
【００２０】
前記ガラス基板としては通常、αが８０×１０−７〜９０×１０−７／℃のものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止するためには、本発明のガラスまたは本発明のセラミックス組成物の焼成体のαは好ましくは６０×１０−７〜９０×１０−７／℃、より好ましくは６５×１０−７〜８５×１０−７／℃である。
【００２１】
次に、本発明の第１のガラスの組成についてモル百分率表示を用いて説明する。
【００２２】
ＳｉＯ２は化学耐久性を向上させる、またはαを小さくする成分であり、必須である。９％未満では化学耐久性が低下する、またはαが大きくなる。典型的には１０％以上である。化学耐久性をより高くしたい等の場合には１５％以上とすることが好ましい。４０％超ではＴｓが高くなる。好ましくは３７％以下、より好ましくは３５％以下である。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。１３％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは１５％以上、より好ましくは１７％以上である。４０％超では化学耐久性が低下する。好ましくは３７％以下、より好ましくは３５％以下である。
【００２４】
ＺｎＯはＴｓを低下させる成分であり、必須である。５％未満ではＴｓが高くなる。好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上である。３５％超では化学耐久性が低下する。化学耐久性をより高くしたい等の場合には２９％以下とすることが好ましい。
また、ＺｎＯはガラスを安定化させる等のために（Ｂ２Ｏ３＋１０％）以下とされる。典型的には（Ｂ２Ｏ３＋７％）以下である。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、または、被覆される電極がたとえば銀電極である場合には電気特性の低下を防止または抑制しつつ化学耐久性を高くできる成分であり、必須である。４％未満では化学耐久性が低下する。１５％超ではかえってガラスが不安定になる。典型的には１０％以下である。
【００２６】
Ｂｉ２Ｏ３はＴｓを低下させる、化学耐久性を向上させる、またはαを大きくする成分であり、必須である。１６％未満ではＴｓが高くなる、または化学耐久性が低下する。２８％超ではαが大きくなりすぎる。好ましくは２７％以下、より好ましくは２６％以下である。
【００２７】
化学耐久性を高くしたい等の場合、ＳｉＯ２は１５％以上、ＺｎＯは２９％以下、Ｂｉ２Ｏ３が２１％以上であることが好ましい。この態様においては、ＺｎＯの質量百分率表示含有量は典型的には７％以上、Ｂｉ２Ｏ３の同表示含有量は典型的には５１％以上である。
銀発色現象の発生を防止または抑制したい等の場合、ＳｉＯ２は１０〜２５％、Ｂ２Ｏ３は２０〜３５％、ＺｎＯは１７％以上、Ａｌ２Ｏ３は１０％以下、Ｂｉ２Ｏ３は２１％未満であることが好ましい。この態様においては、ＺｎＯの質量百分率表示含有量が７％以上、Ｂｉ２Ｏ３の同表示含有量が５１％以上、またはＢｉ２Ｏ３の同表示含有量が６４％以下であることが典型的であり、ＺｎＯの同表示含有量が１２％以上であることが好ましい場合もある。
【００２８】
本発明の第１のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合それらの含有量の合計は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
このような成分について以下に説明する。なお、本発明の第１のガラスはＰｂＯを含有しない。
【００２９】
Ｔｓを低下させるためにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上の成分を合計で１５％まで含有してもよい場合がある。１５％超では化学耐久性が低下する、またはαが大きくなりすぎる。典型的には１２％以下である。
【００３０】
Ｔｓを低下させるためにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれた１種以上の成分を合計で１０％まで含有してもよい場合がある。１０％超では化学耐久性が低下する、またはαが大きくなりすぎる。好ましくは合計で７％以下、より好ましくは５％以下である。
【００３１】
ガラスの着色等のために、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２およびＳｎＯ２からなる群から選ばれた１種以上の成分を合計で３％まで含有してもよい場合がある。
前記その他の成分として他に、Ｌａ２Ｏ３などの希土類酸化物（ＣｅＯ２を除く）、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＷＯ３、ＲｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＰｄＯが例示される。
なお、ＺｒＯ２は含有しないことが好ましい場合がある。
【００３２】
次に、本発明の第２のガラスの組成についてモル百分率表示を用いて説明する。
ＳｉＯ２は化学耐久性を向上させる、またはαを小さくする成分であり、必須である。１５％未満では化学耐久性が低下する、またはαが大きくなる。好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上である。化学耐久性をより高くしたい等の場合には２５％以上とすることが好ましい。４０％超ではＴｓが高くなる。好ましくは３７％以下、より好ましくは３５％以下である。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。１３％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは１５％以上、より好ましくは１７％以上である。４０％超では化学耐久性が低下する。好ましくは３７％以下、より好ましくは３５％以下である。
【００３４】
ＺｎＯはＴｓを低下させる成分であり、必須である。５％未満ではＴｓが高くなる。好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上である。２９％超では化学耐久性が低下する。好ましくは２６％以下、より好ましくは２４％以下である。ＺｎＯの質量百分率表示含有量は典型的には７％以上である。
また、ＺｎＯはガラスを安定化させる等のために（Ｂ２Ｏ３＋１０％）以下とされる。好ましくは（Ｂ２Ｏ３＋７％）以下、より好ましくは（Ｂ２Ｏ３＋５％）以下である。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。４％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは５％以上、より好ましくは６．５％以上である。１５％超ではかえってガラスが不安定になる。好ましくは１３％以下、より好ましくは１１％以下である。
典型的には、ＳｉＯ２が２３〜３３％、Ｂ２Ｏ３が１５〜３１％、ＺｎＯが７〜１７％、Ａｌ２Ｏ３が５〜９％である。
【００３６】
Ｂｉ２Ｏ３はＴｓを低下させる、化学耐久性を向上させる、またはαを大きくする成分であり、必須である。２１％未満ではＴｓが高くなる、または化学耐久性が低下する。好ましくは２２％以上、より好ましくは２３％以上である。２８％超ではαが大きくなりすぎる。好ましくは２７％以下、より好ましくは２６％以下である。Ｂｉ２Ｏ３の質量百分率表示含有量は典型的には５１％以上である。
【００３７】
本発明の第２のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合それらの含有量の合計は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
このような成分について以下に説明する。なお、本発明の第２のガラスはＰｂＯを含有しない。
【００３８】
Ｔｓを低下させるためにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上の成分を合計で１０％まで含有してもよい場合がある。１０％超では化学耐久性が低下する、またはαが大きくなりすぎる。好ましくは合計で７％以下、より好ましくは５％以下である。
【００３９】
Ｔｓを低下させるためにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれた１種以上の成分を合計で１０％まで含有してもよい場合がある。１０％超では化学耐久性が低下する、またはαが大きくなりすぎる。好ましくは合計で７％以下、より好ましくは５％以下である。
【００４０】
ガラスの着色等のために、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２およびＳｎＯ２からなる群から選ばれた１種以上の成分を合計で３％まで含有してもよい場合がある。
前記その他の成分として他に、Ｌａ２Ｏ３などの希土類酸化物（ＣｅＯ２を除く）、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＷＯ３、ＲｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＰｄＯが例示される。
なお、ＺｒＯ２は含有しないことが好ましい場合がある。
【実施例】
【００４１】
表１、２のＳｉＯ２からＭｎＯ２までの欄にモル百分率表示で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。なお、表３、４には各ガラス粉末の質量百分率表示組成を示す。
例１〜１６のガラスは本発明の第１のガラス、このうち例１〜５は本発明の第２のガラスであり、例１５、１６は本発明のガラスと比較されるべきガラスである。なお、例１５、１６は溶解時に目視観察したところ溶け残り等が確認されたので以下に述べる測定等は行わなかった。
【００４２】
これらガラス粉末について、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、軟化点Ｔｓ（単位：℃）、前記平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）を次に述べるようにして測定した。結果を表に示す。なお、例５のＴｇ、Ｔｓは組成から推定した値である。
Ｔｇ、Ｔｓ：８００℃までの範囲で示差熱分析計を用いて測定した。
α：ガラス粉末を加圧成形後、Ｔｓより３０℃高い温度で１０分間焼成して得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃の平均線膨張係数を測定した。
【００４３】
また、前記薄板状ガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ程度に切り出し、４２℃に保持した０．４質量％の硝酸溶液に３３分間浸漬し、浸漬前後でのガラスの質量減少率を測定した。結果を表の化学耐久性（単位：％）の欄に示す。この質量減少率は１１％未満であることが好ましく、より好ましくは１０％未満である。
【００４４】
【表１】
2008050252.tif 000002
【００４５】
【表２】
2008050252.tif 000003
【００４６】
【表３】
2008050252.tif 000004
【００４７】
【表４】
2008050252.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４８】
ＰＤＰの背面基板の電極被覆および背面基板に利用できる。