(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の釘刺し試験法のように複数の短絡箇所を発生させることがなく、また物理的な電極、セパレータなどの電極群構成物を意図的に大きく変形もしくは損傷を発生させることもなく、市場にて起こりうる導電性異物混入などの内部短絡時の安全性をより正確に評価する電池の内部短絡評価方法の提供。【解決手段】非水電解液二次電池の内部短絡評価方法であって、電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の正極板上の任意の点に電池開回路電圧よりも低い電圧で非水電解液２に溶解する金属または合金を用いた導電性異物を混入し再度構成した電極群を用いる試験電池１に、電解液を含浸させることによる導電性異物の溶解析出反応により正極板と負極板との間を導通させて内部短絡させる。【選択図】図１
2008192495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板を捲回もしくは積層した電極群と電解液と、外装体とを具備する電池の内部短絡評価方法であって、
前記電池を分解して前記外装体から取り出した電極群内部の正極板上の任意の点に、電池開回路電圧よりも低い電圧で電解液に溶解する金属または合金を用いた導電性異物を混入し、再度電極群を構成した試験電池とし、電解液を含浸させることによる導電性異物の溶解析出反応により、正極板と負極板との間を導通させて内部短絡させることを特徴とする電池の内部短絡評価方法。
【請求項２】
前記導電性異物が銅、ニッケル、亜鉛、鉄およびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の金属又は合金であることを特徴とする請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項３】
請求項１から２のいづれかの内部短絡評価方法による安全性が特定された電池の製造法。
【請求項４】
請求項１から２のいづれかの内部短絡評価方法による安全性が特定された電池パックの製造法。
【請求項５】
請求項３の電池の製造法により製造された電池。
【請求項６】
請求項４の電池パックの製造法により製造された電池パック。
【請求項７】
正極板と負極板を捲回もしくは積層した電極群と電解液と、外装体とを具備する電池の内部短絡評価装置であって、
電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の正極板上の任意の点に、電池開回路電圧よりも低い電圧で電解液に溶解する金属または合金を用いた導電性異物を混入し、再度電極群を構成した試験電池と、電解液と、前記試験電池と前記電解液とを内部に収納する容器と、前記導電性異物の溶解開始を検出する溶解開始検出手段と、前記試験電池の状態を検出する電池状態検出手段と、を有することを特徴とする電池の内部短絡評価装置。
【請求項８】
前記電池状態検出手段が電池温度および電池電圧を検出することを特徴とする請求項７に記載の内部短絡評価装置。
【請求項９】
請求項７から８のいづれかの内部短絡評価装置による安全性が特定された電池の製造法。
【請求項１０】
請求項７から８のいづれかの内部短絡評価装置による安全性が特定された電池パックの製造法。
【請求項１１】
請求項９の電池の製造法により製造された電池。
【請求項１２】
請求項１０の電池パックの製造法により製造された電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の評価方法および評価装置に関し、特に、内部短絡時の電池状態を評価する方法および評価装置及び安全が特定された電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの電池の安全性項目として内部短絡時の発熱挙動を評価する電池評価試験が例えばリチウム電池のためのＵＬ規格（ＵＬ１６４２）、電池工業会からの指針（ＳＢＡ  Ｇ１１０１−１９９７リチウム二次電地安全性評価基準ガイドライン）などで制定されており、各種電池の開発に活用されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−１０２７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの評価試験の中で、例えば釘刺し試験は電池側面より釘を貫通もしくは突き刺しを行う内部短絡試験である。釘を突き刺すことにより電池内部の正極、負極、釘間で短絡部が発生する。そのために短絡部に短絡電流が流れ、ジュール発熱が発生する。これらの現象に基づく電池温度または電池電圧などの変化を観察するものである。また圧壊試験においては丸棒、角棒、平板などにより電池を物理的に変形させる内部短絡試験である。これにより正極、負極間での内部短絡を発生させ電池温度または電池電圧などの変化を観察するものである。
【０００４】
また、電極群作製工程において導電性異物を混入させた場合においては、正極板と負極板との間の絶縁膜を物理的に損傷させて内部短絡を発生させることに確実性はない。
【０００５】
また、異物材質によっては電解液を注液、含浸させる工程もしくは高温環境下でのエージング工程などにより、化学的に溶解、析出反応が開始し正極板と負極板間を導通させて内部短絡事象を発生させることが可能であることが知られている。しかしながら上記のように発生した内部短絡事象は電池作製工程中に電圧低下もしくは容量低下を伴い、完成した電池の使用電圧状態の領域に到達できないことにより十分な内部短絡評価として活用することができなかった。
【０００６】
しかしながらこれら従来の電池評価方法は、いずれも市場で起こりうる、特に電極群内部での導電性微小混入異物による内部短絡に対する安全性を正確には評価できていなかった。
【０００７】
さらには、電池の使用用途を考慮する上で、内部短絡が発生したときに「全く発熱しない」もしくは「多少の発熱が存在する」など、どのレベルの安全性能を有しているか知る必要がある。しかるに、従来は内部短絡の安全性が正確に評価できていなかったために、安全性のレベルも特定されていなかった。そこで電池ごとに内部短絡に関する安全性レベルを特定することが切望されていた。
【０００８】
内部短絡評価法として用いられている釘刺し試験法もしくは圧壊試験法は、試験時の短絡挙動の解析から、一度に複数の点が短絡していることが明らかである。また、物理的な電極、セパレータなどの電極群構成物を意図的に大きく変形もしくは損傷を発生させることが不可欠である。これらの課題より、上記試験方法は想定される異物サイズ、材質などの短絡部に対する影響因子を反映させることが困難であり、市場において起こりうる、特
に導電性異物混入等に起因する内部短絡に対する安全性を正確には評価できていない。
【０００９】
これらのことより、電池内部の任意の場所で短絡試験を行い、電池の内部短絡安全性を総合的に評価するための評価手法、評価装置及び電池の安全性レベルの特定が切望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、正極板と負極板を捲回もしくは積層した電極群と電解液と、外装体とを具備する電池の内部短絡評価方法であって、電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の正極板上の任意の点に、電池開回路電圧よりも低い電圧で電解液に溶解する金属または合金を用いた導電性異物を混入し、再度電極群を構成した試験電池とし、電解液を含浸させることによる導電性異物の溶解析出反応により、正極板と負極板との間を導通させて内部短絡させることを特徴とするものである。
【００１１】
また、この内部短絡評価方法によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池を製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池を製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００１２】
さらに、この内部短絡評価方法によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池パックを製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池パックを製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００１３】
前述の製造方法によって製造された電池であることが好ましい。これにより電池の内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００１４】
前述の製造方法によって製造された電池パックであることが好ましい。これにより電池パックの内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００１５】
また、電池の内部短絡評価装置であって、正極板と負極板を捲回もしくは積層した電極群と電解液と、外装体とを具備する電池の内部短絡評価装置であって、電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の正極板上の任意の点に、電池開回路電圧よりも低い電圧で電解液に溶解する金属または合金を用いた導電性異物を混入し、再度電極群を構成した試験電池と、電解液と、前記試験電池と前記電解液とを内部に収納する容器と、前記導電性異物の溶解開始を検出する溶解開始検出手段と、前記試験電池の状態を検出する電池状態検出手段とを有することを特徴とするものである。
【００１６】
また、この内部短絡評価装置によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池を製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池を製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００１７】
また、この内部短絡評価装置によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池パックを製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池パックを製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００１８】
前述の製造方法によって製造された電池であることが好ましい。これにより電池の内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００１９】
前述の製造方法によって製造された電池パックであることが好ましい。これにより電池パックの内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の評価方法によると、従来の釘刺し試験法のように複数の短絡箇所を発生させることがなく、また物理的な電極、セパレータなどの電極群構成物を意図的に大きく変形もしくは損傷を発生させることもなく、市場にて起こりうる導電性異物混入などの内部短絡時の安全性をより正確に評価し特定することで、ユーザーが安全のレベルを認知することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の電池の内部短絡評価方法は、正極板と負極板を捲回した電極群並びに電解液を具備する電池の内部短絡評価方法であって、電池を分解して外装体から取り出した電極群の内部の正極板上の任意の点に電池開回路電圧よりも低い電圧で電解液に溶解する金属または合金を用いた導電性異物を混入し再度構成した電極群を用いる試験電池に、電解液を含浸させることによる導電性異物の溶解析出反応により正極板と負極板との間を導通させて内部短絡させることを特徴とする。
【００２２】
正極板上に導電性異物を混入させると、正極板の電位によって溶解して、それが対向する負極板上で析出する反応が起きる。これにより正極板と負極板との間を導通させることが可能となり、内部短絡させることができる。
【００２３】
さらには、前記内部短絡評価法において得られた電池の安全性レベルを特定することにより、最適な使用用途や、アプリ設計を行うことが出来るようになる。
安全性レベルの特定方法としては、商品カタログに明示したり電池または電池パックに表記する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明では、この試験電池は電池を分解して外装体から取り出した電極群を用いる。これにより所定の充電電圧まで充電された電池の内部短絡評価を実施することができる。
【００２５】
これに対し、電極群構成時に導電性異物を混入させた場合、電極群の作製工程において導電性異物を混入させた場合においては、異物材質によっては電解液を注液、含浸させる工程もしくは高温環境下でのエージング工程などにより、化学的に溶解、析出反応が開始してしまい、電圧不良もしくは容量低下となって十分な電池評価を行うことができない。
【００２６】
試験電池は、電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の正極板上の任意の点に導電性異物を混入し再度構成した電極群を用いるものである。外装体より電極群を取り出し、内部短絡評価を行う任意の点まで電極群内部を巻きほぐして導電性異物を設置するものである。この工程は正極板、負極板が水分に対して化学反応する恐れがあるため、ドライエアーもしくは窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２７】
そして、この試験電池に電解液を含浸させることにより、導電性異物の溶解析出反応を開始させるものである。電極群内部に導電性異物を混入する場合、異物設置場所の正極板、負極板は作業環境雰囲気に暴露されることとなる。これにより電解液の一部が蒸発するために再度構成した電極群において導電性異物が存在した場合においても、異物の溶解反応が進行しない。しかしながら試験電池にさらに電解液を含浸させることで導電異物が溶解してイオン化し、かつ対向する負極板上に移動して析出反応を進行させることができる。この現象に基づき、電解液の含浸時間を測定することで、異物の溶解開始時点からの短絡発生時間を評価することができる。
【００２８】
試験電池の電池電圧は評価すべき所定の電圧まで充電されて用いられるものである。評価すべき電圧は特に限定されないが、リチウム二次電池の場合では、通常の電池の作動電
圧範囲である４．２Ｖもしくは制御回路で規制される限界電圧（４．３Ｖ〜４．４Ｖ）などで行うことが、内部短絡評価における安全性検証としては好ましい。
【００２９】
また、非水電解液を含浸させた後の内部短絡試験中に、試験電池に対して外部より電流印加を実施してもよい。例えば外部電源機器より充電電流を通電させる充電反応、また電子負荷機器により放電電流を通電する放電反応を同時に実施することなどがあげられる。なお、電池電圧を充電電流を通電させることによって、導電性異物の溶解開始電圧以上まで到達させる充電反応を同時に実施することも行ってよい。
【００３０】
導電性異物は電池開回路電圧よりも低い電圧で非水電解液に溶解する金属または合金を用いることが、正極板の電位によって溶解反応を起こすことにより負極板上に析出させ導通させるために必要である。
【００３１】
各種の金属または合金は、電解液中で正の電位を印加されると、その材料に特有の溶解反応を開始する電圧を示す。これらは電解液中にて各種金属または合金を作用極、対極を金属リチウム、基準電極を充電状態の負極板を用いて行われるサイクリックボルタモグラム法によって溶解反応を開始する電圧を評価することができる。
【００３２】
なお、電池開回路電圧よりも低い電圧で電解液に溶解する金属が銅、ニッケル、亜鉛、鉄およびコバルトからなる群より選択される少なくとも一種の金属又は合金であることが好ましい。
【００３３】
これらの金属または合金は通常の非水電解液二次電池の使用電圧領域に溶解を開始する電圧を有するものである。また電極作製もしくは電池製造の設備部材に使用される主な金属種であり、混入想定される可能性が高く評価価値が高いことからも好ましい。
導電性異物を設置する内部短絡箇所は、電極板の仕様、混入可能性より任意に設置することができる。
【００３４】
含浸させる電解液は金属イオン伝導性を有する非水電解液であれば限定されないが、評価電池に用いていた電解液と同等の組成を用いることが好ましい。
以上に述べた本発明の内部短絡評価法により、評価電池仕様、電池開回路電圧、内部短絡箇所、環境温度、導電性異物の大きさもしくは形状などに対して、電池電圧変化、電池温度変化、導電性異物の溶解開始から内部短絡発生までの短絡所要時間に関する評価を実施することができる。
【００３５】
評価電池仕様とは正極板または負極板の合剤組成、電極厚み、セパレータ材質、セパレータ厚み、電極構成などが挙げられる。
【００３６】
電極構成では、正極板、負極板の合剤部、芯材露出部、リードを接合する部、保護テープ部などが存在しており、内部短絡する電極間の構造としては例えば正極板の合剤−負極板の合剤間、正極板の芯材露出部−負極板の芯材露出部、正極板の芯材露出部−負極板の合剤間などがあげられる。特に正極板の芯材露出部に導電性異物を設置する場合は、電子伝導性が低い正極板の合剤を介さずに短絡部が形成されるため、短絡抵抗が低くなって大電流が通電する可能性がある。そのため、内部短絡評価による電池の異常発熱を観察することができる。
【００３７】
なお芯材露出部としては電極板の最外周部、最内周部、長手幅方向の端部などが挙げられる。保護テープ部はたとえばリード接合する部位、合剤の端部などに配置される。
【００３８】
このように評価電池仕様、異物混入箇所が短絡抵抗と関係することから、電池電圧変化
、電池温度変化によって評価することができる。
【００３９】
また電池開回路電圧は想定される充放電電圧領域の範囲内で評価されるものである。
【００４０】
導電性異物に対して、電解液に溶解する電圧と電池の開回路電圧との電位差が溶解する反応速度と関係することからその影響性を導電性異物の溶解開始から内部短絡発生までの短絡所要時間によって評価することができる。評さされる電池の開回路電圧は満充電時の電圧付近にて実施することが好ましく、例えばリチウム二次電池においては充電電圧4.2V付近にて評価することが実仕様に近く好ましい。
【００４１】
環境温度は導電性異物が電解液に溶解する反応の溶解速度に関係することから、その影響を導電性異物の溶解開始から内部短絡発生までの短絡所要時間によって評価することができる。。本発明の評価条件としては、環境温度は想定される電池の使用温度領域の範囲内で評価されることが好ましく、たとえばリチウム二次電池においては−１０℃以上６０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２０℃以上６０℃以下において評価を実施することが実仕様に近く好ましい。
【００４２】
用いる導電性異物の大きさは、溶解、析出する反応量、溶解した金属イオンの拡散性などと関係があり、その影響性を電池電圧変化、電池温度変化、導電性異物の溶解開始から内部短絡発生までの短絡所要時間によって評価することができる。
【００４３】
なお、用いる導電性異物の大きさは溶解、析出して導通させることができる量が少なくとも必要である。詳しくは正極板と負極板の空間距離以上の導電異物高さを有するものである。
【００４４】
具体的な大きさは特に限定されないが、例えば溶解析出時の金属イオンの拡散によるロスも鑑みると、異物高さは０．０２０ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以下であることが好ましい。なお異物高さが１ｍｍ以上になると電極の変形が大きくなって物理的損傷による内部短絡が発生する可能性があるため好ましくない場合がある。
【００４５】
電極群内に混入させる導電性異物の形状は溶解析出する導通物の形状、電解液に溶解する反応の溶解速度、またその導通物による正極板と負極板の間の短絡面積に関係することから、その影響性を電池電圧変化、電池温度変化、導電性異物の溶解開始から内部短絡発生までの短絡所要時間によって評価することができる。
【００４６】
なお、用いる異物の形状については特に限定されないが、実際の工程中で混入される可能性のある形状などが好ましく、例えば球状、塊状、針状、鱗片状、ワイヤー状、突起状、L字状などがあげられる。
【００４７】
次に、非水電解液二次電池の内部短絡評価法を実施する内部短絡評価装置について、以下に具体的なブロック図を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００４８】
図１に本発明の内部短絡評価装置ブロック図の一例を示す。１は試験電池、２は非水電解液、３は容器、４は溶解開始検出手段、５は電池状態検出手段および６は熱電対である。
【００４９】
溶解開始検出手段４は導電性異物の溶解開始を検出するものであり、試験電池への非水電解液の含浸開始時間を測定することにより、導電性異物の溶解開始を判断することを目
的とする。
【００５０】
例えば、電解液含浸時に電位差が発生する作用極と対極を有する試験電極と試験電極の電位差の変化を検出する電圧測定部からなる検出手段が挙げられる。
【００５１】
試験電極は電解液に対して化学的に安定であり、電位差が発生する物質を作用極と対極に使用すればばどのようなものでもよいが、例えば作用極にステンレス、ニッケル、鉄、白金、銀などの金属ワイヤー、対極に金属リチウム、ステンレス、ニッケル、鉄、白金、銀などで作用極とは異なる材質を使用した金属ワイヤーなどが挙げられる。また電圧測定部によって試験電極の電位差の変化を検出し、試験電池への電解液の含浸開始時間の測定を行うことができる。
【００５２】
電池状態検出手段５によって、電池電圧、電池温度の状態変化を検出することができる。またこの電池電圧変化時間と溶解開始検出手段４からの含浸開始時間の時間差により導電性異物の溶解開始から内部短絡発生までの短絡所要時間が求められる。
【００５３】
この電池状態検出手段５の電池温度の評価手法としては、熱電対６、サーモビュアーなどを用いて電池の温度上昇量で評価してもよいし、熱量計等で発生する熱量そのものを測定してもよい。
【００５４】
なお、上述した本発明の電池評価方法および評価装置は特定の電池種に限定されるものではなく、たとえばマンガン乾電池、アルカリ乾電池、リチウム一次電池のような一次電池、また鉛蓄電池  やニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル−水素電池、リチウム二次電池などの二次電池への適用が可能である。
【実施例１】
【００５５】
以下に、本発明の電池の内部短絡評価法を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００５６】
（実施例１）
内部短絡を評価する電池として、以下に示すような円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
（ｉ）正極板の作製
正極活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）粉末（メディアン径１５μｍ）３ｋｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業株式会社製の＃１３２０（商品名））１ｋｇと、導電剤であるアセチレンブラック９０ｇと、分散媒である適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで活物質形成部の厚さが１８０μｍになるように圧延し、正極合剤部を形成した。得られた極板を、円筒型の電槽缶（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に挿入可能な幅（５６ｍｍ）に裁断して、正極板を得た。
【００５８】
なお、電極群の最内周部にあたる部分に集電体露出部を設け、アルミニウムからなるリードを溶接した。
【００５９】
また電池の正極の最外周の合剤終端部より集電体の露出部を約１周分設けた。
【００６０】
（ｉｉ）負極板の作製
負極活物質である人造黒鉛粉末（メディアン径２０μｍ）３ｋｇと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を４０重量％含む水分散液（日本ゼオン株式会社製のＢＭ−４００Ｂ（商品名））７５ｇと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み２０μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで活物質形成部の厚さが１８０μｍになるように圧延し、負極合剤部を形成した。得られた極板を、電槽缶に挿入可能な幅（５７．５ｍｍ）に裁断して、負極板を得た。なお、電極群の最外周部にあたる部分に正極合剤終端部より３０ｍｍ長く負極合剤部を設け、さらに約１周分の長さの集電体露出部を設け、その端部にニッケルからなるリードを溶接し負極板Ａとした。
【００６１】
また、多孔膜耐熱膜を負極活物質層の表面全体に以下のように形成した。
【００６２】
多孔質耐熱層の形成として、メディアン径０．３μｍのアルミナ（絶縁性フィラー）９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（変性ポリアクリロニトリルゴム（結着剤）を８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、原料ペーストを調製した。この原料ペーストを、負極活物質層の表面に塗布し、１２０℃真空減圧下で１０時間乾燥し、厚さ０．５μｍの多孔質耐熱層を形成した。なお多孔質耐熱層の空隙率は４８％であった。空隙率は、断面ＳＥＭ撮影により求めた多孔質耐熱層の厚みと、蛍光Ｘ線分析によって求めた一定面積の多孔質耐熱層中に存在するアルミナ量と、アルミナおよび結着剤の真比重と、アルミナと結着剤との重量比から計算により求めた。以上より作製された負極板を負極板Ｂとした。
【００６３】
（ｉｉｉ）電池の組み立て
正極板と、負極板とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製の樹脂多孔膜（旭化成株式会社製のハイポア（商品名））を介して捲回し、電極群を作製した。ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電槽缶（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に、電極群を挿入した後、非水電解液を５．０ｇ電槽缶内に注液し、電槽缶の開口を蓋体で封口して、容量２４００ｍＡｈのリチウム二次電池を完成させた。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比は、１：１：１とした。非水電解液には３重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。この非水電解液を電解液Ａとする。
以上のような手順で負極板Ａを用いた電池を電池Ａ、負極板Ｂを用いた電池を電池Ｂとして電池を作製し、以下の評価を行った。
【００６４】
まず、慣らし充放電を二度行い、次いで４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した（最大充電時間７時間）。その後、エージング工程として４５℃環境下で７日間保存した。
【００６５】
その後、以下の条件で充電した電池を用いて内部短絡に対する安全性の評価を行った。
【００６６】
定電流充電：  電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電：  充電電圧４．２５Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
なお、電池電圧は充電終了後の開回路電圧測定により求めた。
【００６７】
（内部短絡安全性評価）
本発明の内部短絡評価はすべて露点−２０℃以下のドライエアー環境下で実施した。
【００６８】
開回路電圧を４．２Ｖまで充電した電池を分解して電極群を取り出し、その最外周部を
一部巻きほぐした。正極合剤終端部より５ｍｍ最外周側の正極集電体露出部と負極合剤部の対向する箇所の、正極集電体露出部とセパレータの間に直径５００μｍ、長さ５ｍｍの銅ワイヤー（溶解開始電圧３．６Ｖ）を置いた。この時、極板面に対して垂直な方向の長さ（高さ）は５００μｍとなる。このときの電極群の模式図を図２に示す。
【００６９】
図２において、７は正極板であり、７ａは正極合剤部、７ｂは正極集電体露出部、7ｃは正極リードである。また、８は負極板であり、負極合剤部８ａ、負極集電体露出部８ｂ、負極リード８ｃを備えている。さらに、９はセパレータ、１０は導電性異物および１１は電極群である。その後、再度構成した電極群を試験電池とした。
【００７０】
熱電対を貼り付け、正極リード７ｃと負極リード８ｃに対して電池電圧検出用の電線を結線した試験電池を幅５ｃｍ×１０ｃｍ、高さ５ｃｍのステンレス製容器に設置した。また容器内には溶解開始検出手段として作用極にステンレスワイヤー、対極に金属リチウムを用いた試験電極を設置した。試験電池、試験電極を設置した容器を４５℃の恒温槽内に入れ、電池温度が４５℃に達するまで待機した。その後、４５℃に加温していた前述の電解液Ａを容器中に７５ｇ投入し、試験電池に含浸させた。なお試験電極の電圧測定を行い、ステンレスと金属リチウムの電位差である３．３Ｖが検出された時点を導電性異物の溶解開始時間と判断した。
【００７１】
そして、内部短絡によって開回路電圧より０．１Ｖ以上電圧降下した状態と判断し、電池電圧が４．１Ｖ以下となった瞬間を内部短絡が発生した電池電圧変化時間とした。
また熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後の最大電池温度を評価した。
【００７２】
図３は、実施例１の評価結果として電圧変化時間と電池電圧変化の関係を示す図である。１２は電池電圧、１３は電池温度および１４は試験電極電圧である。このように試験電極電圧の電圧変化時間と１２の電池電圧変化により短絡時間が求められ、本実施例では５分後に内部短絡を発生させたことがわかる。またそのときの電池温度変化により最大電池温度が１２５℃まで到達していることが評価された。
【００７３】
（実施例２）
導電性異物として直径１００μｍ、長さ５ｍｍの銅ワイヤー（溶解開始電圧３．６Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様に内部短絡評価を実施した。
【００７４】
（実施例３）
導電性異物として直径５０μｍ、長さ５ｍｍの銅ワイヤー（溶解開始電圧３．６Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様に内部短絡評価を実施した。
【００７５】
（実施例４）
導電性異物として直径５００μｍ、長さ５ｍｍの亜鉛ワイヤー（溶解開始電圧３．１Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様に内部短絡評価を実施した。
【００７６】
（実施例５）
導電性異物として直径５００μｍ、長さ５ｍｍの鉄ワイヤー（溶解開始電圧３．８Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様に内部短絡評価を実施した。
【００７７】
（実施例６）
導電性異物として直径５００μｍ、長さ５ｍｍのコバルトワイヤー（溶解開始電圧３．９Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様に内部短絡評価を実施した。
【００７８】
（実施例７）
充電電圧４．４Ｖまで充電した電池を用い、導電性異物として直径５００μｍ、長さ５ｍｍのニッケルワイヤー（溶解開始電圧４．３Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様に内部短絡評価を実施した。
【００７９】
（実施例８）
導電性異物を設置する箇所として、電池群の最外周側の正極合剤塗工終端部より２０ｍｍ内部の正極合剤上に直径１００μｍ、長さ５ｍｍの銅ワイヤー（溶解開始電圧３．６Ｖ）を設置した以外は実施例１と同様に内部短絡評価を実施した。
【００８０】
（実施例９）
内部短絡を評価する電池として、以下に示すような円筒型のニッケル水素蓄電池を作製した。
【００８１】
組成がＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍは希土類元素の混合物）で表わされる水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金をボールミルで粉砕して平均粒径２４μｍの粉末を得た。その後、この水素吸蔵合金粉末１００重量部と、増粘剤として機能するカルボキシメチルセルロース０．１５重量部と、導電剤として機能するカーボンブラック０．３重量部と、結着剤として機能するスチレン−ブタジエン共重合体を０．８重量部とを、分散媒である水と混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。このペーストを、支持体１１であるパンチングメタルに塗着・乾燥・圧延した後切断して水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００８２】
次に、負極板と、正極板と、この両者間に介在して電気的に絶縁するセパレータを渦巻状に巻回して構成した電極群を、ＳＣサイズの電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を注入した後、電池ケースの上部を正極端子を兼ねた封口板で密閉し、公称容量３０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００８３】
ここでの正極板には、幅３．５ｃｍ、長さ２６ｃｍ、厚み０．５７ｍｍの公知のペースト式ニッケル正極板を、セパレータには、親水基を付与したポリプロピレン製不織布を用い、電解液には、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの割合で水酸化リチウムを溶解した電解液を用いた。
【００８４】
（内部短絡安全性評価）
開回路電圧を１．４５Ｖまで充電した電池を分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。正極合剤終端部より５ｍｍ最外周側の正極集電体露出部と負極合剤部の対向する箇所の、正極集電体露出部とセパレータの間に直径５００μｍ、長さ５ｍｍの銅ワイヤーを置いた。それ以外は実施例１と同様の手法を用いて評価を行った。
【００８５】
（実施例１０）
内部短絡を評価する電池として、以下に示すような円筒型の有機電解液一次電池を作製した。
【００８６】
活物質として二酸化マンガンが８０重量％、導電剤としてケッチェンブラックが１０重量％、結着剤としてダイキン工業株式会社製のＰＴＦＥエマルジョンＤ−１が１０重量％（固形分）からなる混合物を、芯材であるＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルに充填して、幅４４ｍｍ、厚み４００μｍの正極フープを作製した。この正極フープを１６５ｍｍに切断し、芯材の一部から混合物を剥離した後、正極リードを溶接した。さらに後の巻回工程において最外周端部となる側辺の、巻回後に内側となる方には長さ８ｍｍ、外側となる方には長さ２ｍｍに亘り、アラミド樹脂製のテープを貼り付け、最外周端部の内側に長さ６ｍｍの反応抑制層を有する帯状正極を作製した。
【００８７】
一方、活物質と芯材とを兼ねた、幅４２ｍｍ、厚み１５０μｍのリチウム箔を１９０ｍｍに切断し、後の巻回工程において最外周端部となる側辺に負極リードを圧着した。このリード圧着部にアラミド樹脂製のテープを貼り付け、帯状負極を作製した。
【００８８】
上述の正負極間に、セパレータとして厚み３０μｍのＰＰ製微孔性フィルムを介在させ、最外側から内側に向かって、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順が繰り返されるよう、電極組立体を渦巻状に巻回して構成した。この電極組立体の上下を絶縁板で挟み、鉄製の有底円筒状電池ケースに挿入した後、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを体積比１：１の割合で混合した溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を注入して蓋部を密閉し、円筒形有機電解液一次電池を作製した。なお電池の開回路電圧は３．２５Ｖであった。
【００８９】
（内部短絡安全性評価）
作製した上述の電池を分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。正極合剤終端部より５ｍｍ最外周側の正極集電体露出部と負極合剤部の対向する箇所の、正極集電体露出部とセパレータの間に直径５００μｍ、長さ５ｍｍの銅ワイヤーを置いた。それ以外は実施例１と同様の手法を用いて評価を行った。
【００９０】
（比較例１）
導電性異物として直径５００μｍ、長さ５ｍｍのステンレスワイヤー（電圧５．０Ｖ以上まで溶解せず）を用いた以外は実施例１と同様に内部短絡評価を実施した。
【００９１】
（比較例２）
充電電圧４．２Ｖまで充電した電池を用い、導電性異物として直径５００μｍ、長さ５ｍｍのニッケルワイヤー（溶解開始電圧４．３Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様に内部短絡評価を実施した。
【００９２】
（比較例３）
実施例１において、試験電池および試験電極を収納した容器に電解液Ａを含浸させず放置し、その間の電池電圧、電池温度の測定を実施した。
【００９３】
しかし、内部短絡の発生による電池電圧、電池温度の変化は観察されなかった。
【００９４】
（比較例４）
電池作製時において、正極板と、負極板とを、ポリエチレン製の樹脂多孔膜を介して捲回し、電極群を作製した後に導電性異物（直径１００μｍ、長さ５ｍｍの銅ワイヤー）を混入した。その後は実施例１と同様に電池を作製した。
【００９５】
しかし、慣らし充放電工程において、最大充電時間まで充電しても４．１Ｖまで到達しなかった。
【００９６】
またその後電圧低下挙動が観察され、初期不良として電池を完成することができなかった。
【００９７】
以上の実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2008192495.tif 000003
【００９９】
実施例１〜８に示すように、電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の正極板上の任意の点に電池開回路電圧よりも低い電圧で非水電解液に溶解する金属または合金を用いた導電性異物を混入し再度構成した電極群を用いる試験電池に、電解液を含浸させることによる導電性異物の溶解析出反応により正極板と負極板との間を導通させて内部短絡させることが確認された。
【０１００】
実施例１から３で示したように、混入した導電性異物の大きさによって内部短絡までの所要時間が変化しており異物大きさに対する内部短絡性について評価することができたことがわかる。
【０１０１】
実施例１、実施例５から実施例７で示したように、導電性異物の材質によっても短絡時間、最大発熱温度の違いが評価された。これらは溶解開始する電圧、溶解速度などの違いが考えられ、その影響を評価することができたことがわかる。
【０１０２】
実施例８に示したように、導電性異物の混入箇所を正極合剤と負極合剤の間とした場合においても、内部短絡させることができている。また、電池の最大温度が実施例１での１２５℃と比較して５０℃と違いが観察された。これは内部短絡時に正極合剤と負極合剤を介した短絡するため、電子伝導性の低い正極合剤の存在が高い短絡抵抗となって短絡電流が小さかったためと考えられる。このように混入箇所に対する内部短絡性について評価することができたことがわかる。
【０１０３】
それに対して比較例１、２で示したように、電池電圧よりも導電性異物の溶解を開始する電圧が高い場合には、本発明の評価を行っても内部短絡を発生することができなかった。
【０１０４】
また、比較例３で示したように、試験電池に対して電解液を含浸しなかった場合においても、導電性異物の溶解が開始せず、内部短絡は発生することができなかった。
【０１０５】
また、比較例４で示したように、電池作製時に導電性異物を混入させた場合においては、慣らし充放電を完了させることができずに、初期不良となってしまった。
【０１０６】
また、実施例９、実施例１０で示したようにリチウム二次電池以外の電池においても内部短絡評価を実施することが示された。
【０１０７】
〈安全レベルの特定〉
電池Ａで行った実施例１と同様の試験法に於いて電池Ｂにおいても試験を行った。この結果、短絡時間は５分であったものの、最大電池温度は５５℃程度であった。電池Ｂでは、負極の表面にセラミック多孔膜を用いることに於いて、内部短絡の安全性を向上している。これは、内部短絡が発生しても耐熱性の絶縁膜の存在によって即座に短絡点が焼失し、絶縁が復帰するためである。このため、短絡点にはほとんど短絡電流に伴うジュール発熱が発生しないため、電池の安全性レベルが格段に向上されている。
【０１０８】
このように、本発明の試験法を用いることに於いて、電池の内部短絡による安全性レベルを明確にすることが出来た。そこで、電池の最適な使用用途や、アプリケーション機器の設計を行うことを目的とし、下記のような表記を、電池、電池パック、もしくは電池の特性を明確にするカタログなどにに表記することによって電池や電池パックの安全レベルを特定した。
【０１０９】
電池Ａ「Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ４５℃−銅５００ｕｍ径  １２５℃」
電池Ｂ「Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ    ４５℃−銅５００ｕｍ径
５５℃」
安全レベルの特定は、上記表現方法に限られるものではなく、様々な形態が存在する。たとえば前記した試験の条件や結果を表した数字以外にも、あらかじめ決められた規格に従う記号や文字でも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の電池の内部短絡評法及び内部短絡評価装置を用いることで、市場で起こりうる、特に電極群内部での導電性微小混入異物による内部短絡に対する安全性を正確には評価することが可能になるため、市場的に安全性の高い電池を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の一実施の形態の電池の内部短絡評価装置のブロック図
【図２】本発明の一実施例の電池の内部短絡評価法の模式図
【図３】本発明の一実施例の電池の電圧変化時間と電池電圧変化の関係を示す図
【符号の説明】
【０１１２】
１    試験電池
２    非水電解液
３    容器
４    溶解開始検出手段
５    電池状態検出手段
６    熱電対
７    正極板
７ａ  正極合剤部
７ｂ  正極集電体露出部
７ｃ  正極リード
８    負極
８ａ  負極活物質部
８ｂ  負極集電体露出部
８ｃ  負極リード
９    セパレータ
１０    導電性異物
１１    電極群
１２    電池電圧
１３    電池温度
１４    試験電極電圧
【図１】
2008192495.tif 000004
【図２】
2008192495.tif 000005
【図３】
2008192495.tif 000006