(57)【要約】【課題】低熱膨張係数を有するポリイミド樹脂層の表面が改質された低熱膨張係数及びウェットエッチング性に優れた金属張積層体と、これから得られる高精度のHDDサスペンションを提供する。【解決手段】ステンレス層、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D、改質イミド化層B及び導体金属層Cの順で構成される金属張積層体の製造方法であって、単一層からなる低熱膨張性のポリイミド樹脂フィルムを用意する第１の工程と、ポリイミド樹脂フィルムの表面側の層をアルカリ水溶液で処理して改質処理層を形成する第２の工程と、改質処理層面にアミノ基を官能基として有する有機処理剤を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥して有機処理剤含浸層を形成する第３の工程と、有機処理剤含浸層をイミド化処理して改質イミド化層を形成する第４の工程と、改質イミド化層の両面にステンレス箔と導体金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第５の工程とを備える金属張積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス層、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D、改質イミド化層B及び導体金属層Cの順で構成される金属張積層体であって、ポリイミド樹脂層Dが単一層であり、その熱線膨張係数１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、改質イミド化層A及び改質イミド化層Bがポリイミド樹脂層Dを改質して得られる層であり、改質イミド化層A及び改質イミド化層Bの厚みが０．００１μm以上１．０μm未満であることを特徴とする金属張積層体。
【請求項２】
ステンレス層が１０〜３０μmの厚みであり、導体金属層Cが５〜２５μmの厚みであり、且つ改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D及び改質イミド化層Bの厚みの合計が５〜５０μmの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の金属張積層体。
【請求項３】
ステンレス層と改質イミド化層Aがシランカップリング剤処理層を介して積層していることを特徴とする請求項１又は２記載の金属張積層体。
【請求項４】
改質イミド化層A及び改質イミド化層Bが、ポリイミド樹脂層Dとなるポリイミド樹脂の表面をアルカリ水溶液で処理して、表面に処理層を形成した後、該処理層にアミノ基を官能基として有する有機処理剤を含浸・乾燥して有機処理剤含浸層を形成し、有機処理剤含浸層をイミド化処理して得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属張積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属張積層体を加工してなるHDDサスペンション。
【請求項６】
ステンレス層、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D、改質イミド化層B及び導体金属層Cの順で構成される金属張積層体の製造方法であって、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、且つ単一層からなるポリイミド樹脂フィルムを用意する第１の工程と、前記ポリイミド樹脂フィルムの表面側の層をアルカリ水溶液で処理して改質処理層を形成する第２の工程と、該改質処理層面にアミノ基を官能基として有する有機処理剤を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥して有機処理剤含浸層を形成する第３の工程と、有機処理剤含浸層をイミド化処理して改質イミド化層A及びBを形成する第４の工程と、該改質イミド化層Aの表面にステンレス箔を重ね合わせ、該改質イミド化層Bの表面に導体金属箔を重ね合わせ、同時に又は別個に熱圧着する第５の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層体の製造方法。
【請求項７】
第１の工程で用意されたポリイミド樹脂フィルムの両面について、第２の工程、第３の工程、第４の工程及び第５の工程をそれぞれ同時に行う請求項６に記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項８】
第１の工程で用意されたポリイミド樹脂フィルムの片面毎に、第２の工程、第３の工程、第４の工程及び第５の工程の少なくとも１の工程を別個に行う請求項６に記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項９】
改質イミド化層A及び改質イミド化層Bの厚みが０．００１μm以上１．０μm未満であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項１０】
ステンレス層が１０〜３０μmの厚みであり、導体金属層が５〜２５μmの厚みであり、且つ改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層及び改質イミド化層Bの厚みの合計が５〜５０μmの範囲にあることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項１１】
ステンレス層の改質イミド化層Bに接する側の表面にシランカップリング剤溶液を塗布・乾燥してシランカップリング剤の処理層を形成するシランカップリング剤処理層形成工程を備えたことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造し、得られた金属張積層体をHDDサスペンションに加工することを特徴とするHDDサスペンションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板及びその製造方法に関し、より詳しくは、ハードディスクドライブ（以下、HDD）サスペンション用途に適した金属張積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
HDDは、近年のパーソナルコンピュータの需要増加や家電、カーナビ等の各種アプリケーションへの新規搭載などに伴い、その生産量が軒並み増加している。また、HDDは今後、大容量化や小型化が進むと予想され、HDDにおいて磁気を読み取るフレクシャーブランクを構成するサスペンション（HDDサスペンションともいう）部分は、小型化及び配線の多様化、細線化が進んでいる。高容量化が進むに従い、従来使用されてきたワイヤレスタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへと大半が置き換わっている。配線一体型サスペンションの中で、TSA（トレース  サスペンション  アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプがある。
【０００３】
ポリイミドをエッチングする手法としてはプラズマ方式を用いたドライエッチングタイプとアルカリ液を使用したウェットエッチングタイプに大別されるが、加工コスト等の観点から近年後者のウェットエッチングタイプ方式の適用が進んでいる。また、フライハイコントロール、マイクロアクチュエーター等のサスペンションの技術革新に伴って、信号線の本数も増加しており、これによって配線の細線化が進んでいる。そして、材料に要求される金属―ポリイミド間の接着強度や回路加工時の寸法安定性も要求される。また、ポリイミド加工時におけるエッチング精度に関しても例外ではなく、エッチング後の加工形状等に関してもその要求は厳しい。一般的に、これらのサスペンション材料で使用されるポリイミドは金属を熱圧着する際の金属―ポリイミド間の接着強度を発現させるために、熱可塑性のポリイミドと低熱膨張性ポリイミドを使用した三層構造から構成されている。ここで使用される熱可塑性ポリイミドと低熱膨張性ポリイミドはアルカリ処理液等による溶解速度（エッチング速度）が異なるため、例えば熱可塑性のポリイミドのエッチング速度が低熱膨張性ポリイミドのエッチング速度と比較して速い場合は、エッチング加工時にアンダーカットを生じたり、逆に遅い場合はエッチング後にエッチング速度の遅い熱可塑性ポリイミド層が庇状に残存したりする。クリーン度の要求が厳しいサスペンションに関してこのようなポリイミド形状不良は、超音波洗浄時のパーティクル発生を招いたり、場合によってはハードディスク搭載時の誤作動等を引き起こす可能性がある。
【０００４】
これに対して、熱可塑性ポリイミドの厚みを薄くする手法や熱可塑性ポリイミドを含まない材料が提案されている。例えば、特開平２００６−１９０８２４号公報（特許文献１）では、COF（チップオンフィルム）の製造工程におけるICチップ実装時の配線沈み込みを防止するために導体と接するポリイミド層の厚みを２．０μm以下の積層板が提案されている。しかしながら、このような積層板は、非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドのエッチング速度の違いを考慮しておらず、ポリイミド樹脂層のエッチング加工後の形状不良を生じやすい傾向にあった。
【０００５】
一方、非熱可塑性ポリイミドの最外層にある熱可塑性ポリイミドの厚み比率を規定し、ウェットエッチング時のオーバーエッチングやアンダーカットを制御する手法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドのエッチング速度のエッチング速度を完全に一致させることが困難であるため、オーバーエッチングやアンダーカット含めたエッチング形状を精度よく制御することは困難であった。
【０００６】
また、ウェットエッチング時のオーバーエッチングやアンダーカットを制御するために、ポリイミド樹脂層を単一層とする金属積層体が提案されている（特許文献３）。しかしながら、このようなポリイミド樹脂層は熱可塑性であり、その分子構造から熱膨張係数が金属と比べて大きく、材料の寸法安定性に課題があると考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平２００６−１９０８２４号公報
【特許文献２】特開平２００５−１１１８５８号公報
【特許文献３】特開平２００４−２７６４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリイミド樹脂層に金属層との高い接着性を付与しつつ、金属張積層体としての寸法安定性を向上させ、且つポリイミドエッチング時にアンダーカットや庇状のエッチング残りを発生させず、更に高レベルの微細回路化の要求に十分に対応できるHDDサスペンション用途に適する金属張積層体を提供することを目的とする。他の目的は、上記金属張積層体から製造されるHDDサスペンションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド樹脂層及び金属箔の間に特定の改質層を存在させると、製造される積層体の導体層と絶縁樹脂層との面間での密着性の均一性に優れるものとなること、積層体の寸法変化率を制御し、反り等の発生しない材料となること、ポリイミドエッチング時の形状を制御することが容易となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ステンレス層、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D、改質イミド化層B及び導体金属層Cの順で構成される金属張積層体であって、ポリイミド樹脂層Dが単一層であり、その熱線膨張係数１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、改質イミド化層A及び改質イミド化層Bがポリイミド樹脂層Dを改質して得られる層であり、改質イミド化層A及び改質イミド化層Bの厚みが０．００１μm以上１．０μm未満であることを特徴とする金属張積層体である。
【００１１】
ここで、本発明の金属張積層体は、ステンレス層が１０〜３０μmの厚みであり、導体金属層Cが５〜５０μmの厚みであり、且つ改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D及び改質イミド化層Bの厚みの合計が５〜５０μmの範囲にあること、又は、ステンレス層と改質イミド化層Aがシランカップリング剤を介して積層していること、又は、改質イミド化層A及び改質イミド化層Bが、ポリイミド樹脂層Dとなるポリイミド樹脂の表面をアルカリ水溶液で処理して、表面に処理層を形成した後、該処理層にアミノ基を官能基として有する有機処理剤を含浸・乾燥して有機処理剤含浸層を形成し、有機処理剤含浸層をイミド化処理して得られることのいずれか１以上を満足することはより優れた金属張積層体を与える。
【００１２】
また、本発明は、上記のいずれかの金属張積層体を加工してなるHDDサスペンションである。
【００１３】
更に、本発明は、ステンレス層、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D、改質イミド化層B及び導体金属層Cの順で構成される金属張積層体の製造方法であって、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、且つ単一層からなるポリイミド樹脂フィルムを用意する第１の工程と、前記ポリイミド樹脂フィルムの表面側の層をアルカリ水溶液で処理して改質処理層を形成する第２の工程と、該改質処理層面にアミノ基を官能基として有する有機処理剤を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥して有機処理剤含浸層を形成する第３の工程と、有機処理剤含浸層をイミド化処理して改質イミド化層A及びBを形成する第４の工程と、該改質イミド化層Aの表面にステンレス箔を重ね合わせ、又は該改質イミド化層Bの表面に導体金属箔を重ね合わせ、熱圧着する第５の工程とを備えたことを特徴とする金属張積層体の製造方法である。
【００１４】
ここで、第２の工程〜第５の工程は、第１の工程で用意されたポリイミド樹脂フィルムの両面について、同時にそれぞれの工程を行うことができる他、第１の工程で用意されたポリイミド樹脂フィルムの片面毎に、第２の工程〜第５の工程の少なくとも１つを別個に行うこともできる。そして、改質イミド化層A及び改質イミド化層Bの厚みが０．００１μm以上１．０μm未満であること、又は、ステンレス層が１０〜３０μmの厚みであり、導体金属層が５〜５０μmの厚みであり、且つ改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層及び改質イミド化層Bの厚みの合計が５〜５０μmの範囲にあること、又は、ステンレス層の改質イミド化層Bに接する側の表面にシランカップリング剤溶液を塗布・乾燥してシランカップリング剤の処理層を形成するシランカップリング剤処理層形成工程を備えたことのいずれか１以上を満足することはより優れた金属張積層体の製造方法を与える。
【００１５】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の金属張積層体の製造方法により金属張積層体を製造し、得られた金属張積層体をHDDサスペンションに加工することを特徴とするHDDサスペンションの製造方法である。
【００１６】
以下、金属張積層体に関する本発明を説明し、次に金属張積層体の製造方法に関する本発明の説明をするが、共通する部分は同時に説明する。
【００１７】
本発明の金属張積層体は、ステンレス層、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D、改質イミド化層B及び導体金属層Cの順で構成される。
【００１８】
本発明の金属張積層体で使用するステンレス層は、ステンレスからなる層であればその材質に特に制限はないが、ばね特性や寸法安定性の観点から、ＳＵＳ３０４のような高弾性、高強度のステンレス箔が好ましく、３００℃以上の温度でアニール処理されたＳＵＳ３０４が特に好ましい。用いられるステンレス層の厚みの範囲は１０〜３０μmが好ましいが、より好ましくは１５〜２５μmがよい。本発明の金属張積層体をHDDサスペンション用途として適用する場合、ステンレス層の厚みが１０μｍ未満であると、スライダの浮上量を十分に抑えるバネ性を確保できない問題が生じ、一方、３０μmを越えると剛性が高くなり、搭載されるスライダの低浮上化が困難となる。
【００１９】
導体金属層Cは、銅箔又は合金銅箔から形成されることが好ましい。ここで、合金銅箔とは、銅を必須として含有し、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の銅以外の少なくとも1種以上の異種の元素を含有する合金箔を指し、銅含有率９０重量％以上のものを言う。合金銅箔としては、銅含有率９５重量％以上のものを使用することが好ましい。このような銅箔としては、圧延銅箔及び電解銅箔が挙げられる。圧延銅箔及び電解銅箔は、公知の方法で製造することができ、前者は銅インゴットを所定厚みまで圧延、熱処理をくりかえすことにより製造可能である。また、電解銅箔は硫酸銅を主成分として電解液から電気分解により析出させて得ることができる。HDDサスペンション用途として使用する場合、例えば、回路幅が４０μmピッチ以下の微細なフライングリードを形成した場合には、断線などの問題が特に生じやすくなるため、積層後の銅箔の引張強度が４００MPa以上にあるものがよく、上限は特に限定されないが、１０００MPa以下が好ましい。
【００２０】
導体金属層Cの厚みは５〜２５μmの範囲内にあり、好ましくは７〜１２μmの範囲内、更に好ましくは８〜１０μmの範囲内にあることがよい。特に、導体金属層の厚みが５〜１０μmの範囲内にある場合は、高導電性の電解銅箔を使用することが好ましい。導体金属層の導電率は９５％以上、好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上であることがよい。このような導体金属層を使用することによって、電気抵抗を生じやすく熱発散を低く抑えることができ、この結果としてインピータンスを制御しやすい。
【００２１】
本発明の金属張積層体を形成するポリイミド樹脂層Dの両面には、改質イミド化層A及びBを有する。改質イミド化層A及びBは、ポリイミド樹脂層Dを構成するポリイミド樹脂の両表面を改質することにより得られる。なお、ポリイミド樹脂の表面を改質する方法については、後で説明する。
【００２２】
ポリイミド樹脂層Dを形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミド樹脂を含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂をいう。また、市販のポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムも利用可能である。
【００２３】
ポリイミド樹脂層の中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド樹脂層に対し、本発明の方法は好適である。具体的には、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）の範囲内にあり、好ましくは１３×１０-6〜２５×１０-6（１／K）の範囲内、更に好ましくは１５×１０-6 〜２０×１０-6（１／K）の範囲内にあることがよい。
【００２４】
ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。一般式（１）において、Ar1は式(2)又は式(3)で表される4価の芳香族基を示し、Ar3は式(4)又は式(5)で表される2価の芳香族基を示し、R1は独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、X及びYは独立に単結合又は炭素数1〜15の2価の炭化水素基、O、S、CO、SO2若しくはCONHから選ばれる2価の基を示し、nは独立に0〜4の整数を示し、qは構造単位の存在モル比を示し、0.1〜1.0の範囲である。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド樹脂の中で、好適に利用できるポリイミド樹脂は非熱可塑性のポリイミド樹脂である。
【００２７】
ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミンと酸無水物とを反応させて製造されるので、ジアミンと酸無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）において、Ar3はジアミンの残基ということができ、Ar1は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド樹脂に限定されない。
【００２８】
ジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノ-2'-メトキシ-ベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。この中でも、特にHDDサスペンション用途として使用する好ましいジアミンと��ては、4,4´-ジアミノ-2,2´-ジメチルビフェニル（m-TB）、4,4´-ジアミノ-2´-メトキシベンズアニリド（MABA）、3,4´-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4´-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）、4,4´-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル（BAPB）から選ばれる１種以上のジアミンがある。
【００２９】
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることもできる。この中でも、特にHDDサスペンション用途として使用する好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）から選ばれる１種以上の酸無水物がある。
【００３０】
上記ジアミン及び酸無水物については、それぞれその１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。上記のジアミン及び酸無水物を選択し、使用することで、熱的寸法安定性が保てる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもでき、この場合、上記以外のジアミン又は酸無水物の使用割合は８０モル％以下、好ましくは４０モル％以下とすることがよい。ジアミン及び酸無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Tg)等を制御することができる。
【００３１】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の合成は、ほぼ等モルのジアミン及び酸無水物を溶媒中で反応させることにより行うことができる。使用する溶媒については、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３２】
合成されたポリアミック酸は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミック酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００３３】
前述のように、ポリイミド樹脂層D又はポリイミド樹脂層Dの両表面に改質イミド化層A及びBを有する樹脂層を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリアミック酸の樹脂溶液を基材上に塗布した後に乾燥、イミド化して基材上にポリイミド樹脂フィルム層を形成せしめる方法がある。ポリアミック酸の樹脂溶液を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００３４】
また、乾燥、イミド化の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４５０℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。熱処理により硬化又はイミド化を完結させるため、加熱温度は３００〜４５０℃の範囲内となる状態が存在し、好ましくは３５０〜４００℃の範囲内に温度となる状態が存在することがよい。このような加熱温度にすることで、ポリイミド樹脂層としての低熱膨張特性を向上させることができる。基材上にポリイミド樹脂フィルム層を形成させ、基材より剥離することによって目的のポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。得られるポリイミド樹脂フィルムの厚みは５〜５０μmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７〜２５μmの範囲内、更に好ましくは８〜１２μmの範囲内にあることがよい。
【００３５】
ポリイミド樹脂層は、単一層のみから形成されるものである。層構造が簡単である単一層は、工業的にも有利に得ることができる。
【００３６】
前述のように、ポリイミド樹脂層Dは両表面に改質イミド化層A及びBを有する（改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D及び改質イミド化層Bからなる樹脂層を両面改質ポリイミド樹脂層ともいう）。このような両面改質ポリイミド樹脂層を得る方法は、限定されるものではないが、まずポリイミド樹脂層Dとなるポリイミド樹脂フィルムを製造し、次にその両表面を改質する方法が適する。また、基材フィルム上にポリイミド樹脂層Dを形成し、まず表面側のポリイミド樹脂層Dを改質し、次に基材フィルムを剥がし、他方の面のポリイミド樹脂層Dを改質することもできる。
【００３７】
有利には、単一層からなるポリイミド樹脂フィルムを用意する第１の工程と、前記ポリイミド樹脂フィルムの表面側の層をアルカリ水溶液で処理して改質処理層１及び２を形成する第２の工程と、該改質処理層１及び２の面にアミノ基を官能基として有する有機処理剤を含む極性溶媒溶液を含浸・乾燥して有機処理剤含浸層１及び２を形成する第３の工程と、有機処理剤含浸層１及び２をイミド化処理して改質イミド化層A及びBを形成する第４の工程とを有する方法である。
【００３８】
以下、上記方法を例にして各工程を簡単に説明する。
第２の工程で、ポリイミド樹脂フィルムの表面側の層をアルカリ水溶液で処理して改質処理層を形成する場合、アルカリ水溶液としては、０．５〜５０wt％、液温が５〜８０℃の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましく、浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等を適用することができる。例えば、浸漬法を適用する場合、１０秒〜６０分間処理することが有効である。好ましくは１〜３０wt％、液温が２５〜６０℃のアルカリ水溶液で、３０秒〜１０分間の処理がよい。ポリイミド樹脂フィルムの構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミド樹脂フィルムの表面処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミド樹脂フィルムの表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂フィルムが改質処理される。この改質処理反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。改質処理して形成される改質処理層の厚みは０．００１〜１．０μm、好ましくは０．００５〜０．５μm、更に好ましくは０．０１〜０．１μmがよい。改質処理層の厚みが上記範囲を超えると、ポリイミド樹脂層と金属層との十分な接着強度を発現できないか、ポリイミドエッチング時の形状不良が発生する可能性がある。
【００３９】
アルカリ水溶液で改質処理して形成される改質処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等を形成している場合があるため、酸水溶液で洗浄することが好ましい。用いられる酸水溶液は、酸性であればいかなる水溶液も用いることができる。特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、濃度は０．５〜５０wt％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５〜５wt％の範囲内にあることがよい。ｐHは２以下とすることが更に好ましい。その後、水洗した後、乾燥して第３の工程に供することがよい。
【００４０】
第３の工程では、アミノ基を官能基として有する有機処理剤を含む極性溶媒溶液を含浸し、乾燥する。有機処理剤は、ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ水溶液で処理した後に存在する末端カルボキシル基と反応しうるアミノ基を官能基として有する有機化合物である。このような有機化合物としては、芳香族アミノ化合物のモノマー又はオリゴマー等が挙げられる。
【００４１】
芳香族アミノ化合物のモノマーとしては、第１級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミンであることがよく、特に、第１級のアミノ基が芳香族環に置換した芳香族アミンがよい。アミノ基の数は１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは２である。利用可能な芳香族アミノ化合物のモノマーは９０〜１０００、好ましくは１００〜６００、より好ましくは１１０〜５００の分子量をもつことがよい。また、芳香族アミノ化合物とのモノマーしては例えば、少なくとも１個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜４個の芳香族環を有する化合物が挙げられ、芳香族環はアミノ基以外の置換基で置換されていても、いなくてもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の縮合環がある。複数個の芳香族環を有する化合物としては、ビフェニル環等の他に、Ar-X-Ar、Ar-Y-Ar-X-Ar-Y-Ar（ただし、Arはベンゼン環等の芳香族環、X及びYは独立にCO、O、S、SO、SO2、CONH、CnH2n等の２価の基）にアミノ基が置換した化合物がある。アミノ基以外の置換基としては、例えば分枝鎖でも直鎖でもよい炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）、炭素数６〜１３の芳香族基（例えば、フェニル）、炭素数７〜１２のアリールアルキル基（例えば、ベンジル）等が挙げられる。ヒドロキシル基も芳香族環の置換基として利用できる。芳香族環をヒドロキシル基で置換した化合物の１例はアミノフェノールである。更に、炭素数１０〜２０の縮合環系も本発明の芳香族アミン基含有化合物として利用できる。利用可能な縮合環系の１例はジアミノナフタレンである。
【００４２】
芳香族アミノ化合物のモノマーの具体例を次に示すが、これには限られない。また、芳香族アミノ化合物のモノマーは１種類以上を使用することができる。
【００４３】
アニリン、トルイジン、アミノナフタレン、アミノビフェニル、2,2-ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。
【００４４】
芳香族アミノ化合物のモノマーは極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、芳香族アミノ化合物のモノマーを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、もしくはアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、あるいはN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の３級アミン類、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これら１種又は２種以上併用して使用することができる。
【００４５】
芳香族アミノ化合物のモノマーを含む極性溶媒の溶液の濃度は、芳香族アミノ化合物のモノマーの濃度として、０．０００１〜１M（０．０００１〜１モル/L）、好ましくは０．００１〜０．１Mの濃度の溶液を使用することが適当である。
【００４６】
芳香族アミノ化合物のオリゴマーとして、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸としては、一般式（６）で表される構造単位を有するポリアミック酸が好ましい。一般式（６）において、Ar4は式（７）又は式（８）で表される２価の芳香族基を示し、Ar5は式（９）又は式（１０）で表される４価の芳香族基を示し、R2は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、V及びWは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、O、S、CO、SO2若しくはCONHから選ばれる２価の基を示し、mは独立に０〜４の整数を示し、ｐは構造単位の存在モルを示し、0.1〜1.0の範囲である。
【００４７】
【化２】
2008238558.tif 000003
【００４８】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。
【００４９】
上記一般式（６）において、Ar4はジアミンの残基ということができ、Ar5は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド樹脂に限定されない。
【００５０】
ジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
【００５１】
その他、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。
【００５２】
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。
【００５３】
その他、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることもできる。
【００５４】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもでき、この場合、上記以外のジアミン又は酸無水物の使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。ポリイミド前駆体樹脂は、ジアミン及び酸無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸無水物を使用する場合はそれぞれのモル比を選定し、これらのジアミン及び酸無水物を有機溶媒中、例えば２０〜６０℃の温度で、反応して得ることができる。有利には、ジアミンを酸無水物に対して過剰の条件下もしくはポリイミド前駆体樹脂の末端がアミノ基となる条件下とすることがよい。すなわち、ジアミンと酸無水物の使用量の比率は、アミノ基の全モル数（ジアミンのアミノ基の総モル数）が酸無水物基の全モル数（酸無水物の酸無水物基としての総モル数）に対して1.0を超えるようにすることがよく、アミノ基の全モル数が酸無水物基の全モル数の比として、好ましくは1.001〜10.0、より好ましくは1.1〜5.0、特に好ましくは1.5〜3.0がよい。
【００５５】
なお、分子量はアミノ基の全モル数と酸無水物基の全モル数の比が1.0に近いほど大きくなるので、この比を大きくすることにより分子量の小さいオリゴマーを得ることができる。また、全モル数の比が2.0を超えると未反応のジアミンが残存することになるが、これは乾燥又はイミド化する際に除去される他、改質処理層中に存在するポリイミド樹脂末端のカルボキシル基と反応して表面処理効果を高める。
【００５６】
また、利用可能なポリアミック酸は、重量平均分子量500〜20,000、好ましくは2,000〜10,000、より好ましくは3,000〜6,000のオリゴマーがよい。このような低分子量タイプのポリアミック酸を適用することで、ポリアミック酸の改質処理層への含浸を容易とし、改質処理層の殆どを改質イミド化層に変化させることができる。更にポリイミド樹脂フィルムの表面処理前後において、ポリイミド樹脂層全体の厚みは殆ど変化しない（すなわち、当初のポリイミド樹脂フィルムの厚みと、表面処理後の改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層D及び改質イミド化層Bの厚み合計の差が殆ど無い）状態とすることが可能となる。
【００５７】
ポリアミック酸は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、もしくはアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、あるいはN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の３級アミン類、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これら１種又は２種以上併用して使用することができる。また、ポリアミック酸を得るために使用した有機溶媒を使用することもできる。
【００５８】
ポリアミック酸を含む極性溶媒の溶液の濃度は、ジアミン成分換算の濃度として、0.0001〜1M、好ましくは0.0005〜0.1M、より好ましくは0.001〜0.01Mの濃度の溶液を使用することが適当である。ポリアミック酸の濃度が高いと、ポリアミック酸溶液が改質処理層に含浸するにとどまらず、改質処理層面上に層状に付着する量が多くなるので、高濃度は望ましくない。
【００５９】
芳香族アミノ化合物のオリゴマーとして、シロキサンオリゴマーも好ましく挙げられる。特にジアミノシロキサンが好適に利用でき、ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（１１）で表されるジアミノシロキサンが用いられる。
【００６０】
【化３】
2008238558.tif 000004
上式において、Ar2及びAr7は２価の炭化水素基を示し、R3〜R6は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、mは１〜２０の整数を示す。具体例としては、下式で表されるジアミノシロキサン好ましく挙げられる。
【００６１】
【化４】
2008238558.tif 000005
上式において、平均のm数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは５〜１５の範囲である。この範囲を超えると銅箔との接着性が低下する。
【００６２】
ジアミノシロキサンを含む溶液の溶媒として代表的なものとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン媒等のエーテル系溶媒、アセトン、MEK、2-ペンタノン、3-ペンタノン、γ-ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、単独で用いても、数種を混合させて用いてもよく、水と混合してもよい。特に好ましくは、メタノールがよい。ジアミノシロキサンを含む溶液は、０．１〜５wt％、好ましくは０．５〜１wt％濃度の溶液がよい。
【００６３】
含浸方法は、改質処理層面に有機処理剤を含む極性溶媒の溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、３０秒〜１時間、好ましくは１〜１５分間処理することが有効である。
【００６４】
含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。
【００６５】
この含浸、乾燥処理では、有機処理剤を含む極性溶媒の溶液の一部又は全部が改質処理層面からその内部に浸透して、有機処理剤含浸層が形成される。両面を同時に処理する場合は、含浸層1及び2が形成される。浸透する厚み、すなわち有機処理剤含浸層の厚みは、改質処理層の厚みの1/10〜1.5倍、好ましくは1/2〜1.2倍、より好ましくは0.8〜1.2倍の厚みであることがよい。有機処理剤を含む極性溶媒の溶液の一部が内部に浸透する場合、残りは有機処理剤含浸層の上に積層する有機処理剤含浸層となることがあってもよいが、この場合の厚みは可及的に小さくする。すなわち、1.0μm未満、好ましくは0.5μm以下とすることがよい。また、含浸層厚みの1/2以下、好ましくは1/5以下とすることがよい。含浸後、乾燥して溶媒を除去する。
【００６６】
第４の工程では、上記有機処理剤含浸層をイミド化処理して改質イミド化層を形成する。イミド化処理は第１の工程で生成した末端カルボキシ基等と有機処理剤のアミノ基等とを反応させることにより行われる。
【００６７】
イミド化処理は、加熱によるイミド化又は触媒を利用した化学的イミド化のどちらでも可能であり、限定されない。例えば、加熱によるイミド化を行う場合は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜４００℃の温度で完全にイミド化を行うことがよく、イミド化が不十分である場合には、触媒による化学的イミド化を併用してもよい。このイミド化では、有機処理剤とポリイミド樹脂層、特に改質処理層に存在する末端カルボキシル基が反応してイミド化する反応が主であると考えられる。したがって、アルカリ水溶液での処理において低分子量化され、末端カルボキシル基が増加したポリイミド樹脂が、イミド化処理において低分子量化された状態で末端が安定化され、その結果、ポリイミド樹脂層の接着性が向上すると考えられる。有機処理剤溶液中に、未反応のジアミンがあればそれもイミド化反応に関与する。
【００６８】
改質イミド化層A及びBは、同一の種類であっても、又は異なっていてもよい。有利には、同一の種類である。また、改質イミド化層A及びBの厚みも０．００１μm以上１．０μm未満の範囲内であることが好ましく、厚みは同一であっても、又は異なっていてもよい。なお、改質イミド化層とポリイミド樹脂層Dの厚みの比は、（A+B）/Dとして、2〜100の範囲、好ましくは5〜20の範囲がよい。
【００６９】
ステンレス層は、改質イミド化層Aと接する面にシランカップリング剤処理が施されていてもよい。シランカップリング剤は、アミノ基又はメルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がよい。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン又は／及び3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７０】
シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、水又は水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤溶液は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％濃度の溶液がよい。
【００７１】
シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液が接触する方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、浸漬時間は、浸漬法を適用する場合、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１５分間処理することが有効である。処理後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。
【００７２】
第５の工程では、改質イミド化層Aの表面にステンレス箔（シランカップリング剤処理がされていてもよい）を重ね合わせ、加圧下で熱圧着することにより、また同様に、改質イミド化層Bの表面に導体金属箔を重ね合わせ、加圧下で熱圧着することにより製造することができる。この熱圧着は、同時に行ってもよく、別個に行ってもよいが、前者が有利である。
【００７３】
熱圧着する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。各金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。各金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に金属箔の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。
【００７４】
また、熱圧着は、１５０〜４５０℃の範囲内に加熱しながら金属箔をプレスすることが好ましい。より好ましくは２００〜４００℃の範囲内である。更に、好ましくは２８０〜３８０℃の範囲内である。別の観点からはポリイミド樹脂層又は改質イミド化層のガラス転移温度以上の温度であることがよい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０MPa程度が適当である。
【００７５】
次に、本発明の金属張積層体の製造方法について説明する。
【００７６】
本発明の製造方法は、第１の工程、第２の工程、第３の工程、第４の工程及び第５の工程を備える。
【００７７】
第１の工程において用意したポリイミド樹脂フィルムを、第２の工程〜第４工程を経由した後、改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層及び改質イミド化層Bとするが、改質イミド化層A及びBの形成は、同時であっても、又は別個であってもよい。また、続く第５の工程においても、改質イミド化層Aとステンレス箔との熱圧着、並びに改質イミド化層Bと導体金属箔との熱圧着も、同時であっても、又は別個であってもよい。すなわち、第２の工程〜第５の工程中の１以上の工程はポリイミド樹脂フィルムの両面について、同時に行ってもよく、片面毎に行ってもよい。従って、本発明の製造方法での各工程の順番の代表例を示せば、下記（１）〜（４）の方法が挙げられるがこれに限定されない。
【００７８】
（１）第１の工程後、ポリイミド樹脂フィルムの片面を第２の工程で改質処理層を形成し、続く第３の工程及び第４の工程を経由して改質イミド化層Aを形成した後、第５の工程でステンレス箔と熱圧着することで、ステンレス層、改質イミド化層A及びポリイミド樹脂層Cで構成される積層体aを形成する。次に、積層体aのポリイミド樹脂層Dの表面側の面に、第２の工程〜第４の工程を経由して改質イミド化層Bを形成した後、第５の工程で導体金属箔と熱圧着することで、本発明の金属張積層体とする。ポリイミド樹脂フィルムの片面毎に処理する場合、第１の工程で用意するポリイミド樹脂フィルムは片面が基材フィルム等で保護されているフィルムであっても、保護されていないフィルムであってもよい。基材フィルム等で保護されているフィルムである場合は、この基材フィルム等は、片面を処理したのち、保護面を処理する前に剥離する。保護されていないフィルムでない場合は、グラビア印刷のような技術が応用される。両面を同時に処理する場合は、第１の工程で用意するポリイミド樹脂フィルムは保護されていないフィルムでよい
【００７９】
（２）第１の工程後、片面について第２の工程で改質処理層を形成し、続く第３の工程及び第４の工程を経由して改質イミド化層Bを形成した後、第５の工程で導体金属箔と熱圧着することで、導体金属層、改質イミド化層B及びポリイミド樹脂層Dで構成される積層体bを形成する。次に、形成した積層体bのポリイミド樹脂層Dの表面側の面に、第２の工程〜第４の工程を経由して改質イミド化層Aを形成した後、第５の工程でステンレス箔と熱圧着することで、本発明の金属張積層体とする。
【００８０】
（３）第１の工程後、フィルムの両面について、第２の工程で改質処理層を同時に形成し、続く第３の工程及び第４の工程を経由して改質イミド化層A及びBを同時に形成した後、第５の工程で改質イミド化層Aの表面にステンレス箔を重ね合わせ、並びに改質イミド化層Bの表面に導体金属箔を重ね合わせ、同時に熱圧着することで、本発明の金属張積層体とする。
【００８１】
（４）第１の工程後、フィルムの片面について第２の工程で改質処理層を形成した後に、他方の面に改質処理層を形成し、続く第３の工程で片面について有機処理剤含浸層を形成した後に、他方の面について有機処理剤含浸層を形成し、第４の工程で改質イミド化層A及びBを同時に形成した後、第５の工程において、改質イミド化層Aの表面にステンレス箔を重ね合わせ、並びに改質イミド化層Bの表面に導体金属箔を重ね合わせ、同時に熱圧着することで、本発明の金属張積層体とする。
【００８２】
上記（１）〜（４）のうち、有利なものは（３）及び（４）である。改質イミド化層A及びBが同一の種類であれば、（３）が特に有利になる。
また、一部の工程を片面毎に行うことによって、改質イミド化層A及びBの厚み、性質を変化させることができ、ステンレス層、導体金属層との接着性等を最適化することができる。一方、これらの工程を両面について同時に行うことにより、作業効率が向上する。
【００８３】
本発明のHDDサスペンションは、上記の金属張積層体を加工することにより得ることができる。好ましい加工方法として、TSA（トレース  サスペンション  アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工して、配線一体型サスペンションとする方法がある。
【発明の効果】
【００８４】
本発明によれば、表面の改質処理を実施することによりステンレス箔や導体金属箔との接着性が良好となり、接着性の劣る低熱膨張係数を有するポリイミド樹脂を使用することが可能となる。また、低熱膨張係数を有するポリイミド樹脂層を選定することで金属張積層体の寸法変化率や反りを制御可能であり、更に選定したポリイミド樹脂層の厚みも殆ど変化させることないので、金属張積層体の薄化も可能となる。また、ポリイミド樹脂層が単一層であるため、アルカリ水溶液等のウェットエッチングによるポリイミド樹脂層のエッチング形状の制御が容易となる。従って、高密度、超微細配線化するHDDサスペンションの要求に応え、信頼性の高い高精度のHDDサスペンションの提供が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種評価は下記によるものである。
【００８６】
［接着強度の測定］
金属箔とポリイミド樹脂との間の接着力は、銅箔上にポリイミド樹脂層を形成した後、更にステンレス箔を熱圧着して両面金属箔の積層体を作製し、回路加工により1/8インチ配線幅の測定用試験片を作製した。このサンプルを固定板に銅箔側及びステンレス箔側をそれぞれ貼り付け、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ-M1)を用いて、各金属箔を90°方向に引き剥がし強さを測定した。
【００８７】
［寸法変化率の測定］
寸法変化率の測定は、まず３００mm角の試料を用い、位置測定用ターゲットを２００mm
間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温４０℃以下、時間１０分以内)により除去する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４±４時間静置後、常態の場合と同様にエッチング後の寸法を測定する。縦方向及び横方向の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。
【００８８】
［ポリイミドエッチング形状の測定］
まず１００mm角の試験片について銅箔側をエッチングし、１００μｍ径のビアを形成
した。その後、銅箔をエッチングマスクとして、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ%、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用い、８０℃に加熱した前記エッチング液に、積層体を１０〜６０秒間浸漬した。浸漬後に資料を断面研磨し、ポリイミドのサイドエッチング形状を観察した。
【００８９】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ（株）製)を用いて255℃まで20℃/分の速度で昇温し、その温度で10分間保持した後、更に5℃/分の一定速度で冷却した。冷却時の240℃から100℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を算出した。
【００９０】
次に、以下の実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されないことはもちろんである。なお、本実施例に用いた略号は上記されているとおりである。
【００９１】
合成例１
0.41ｇ（0.001mol）の2,2−ビス[4−（4−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを50mlのジエチレングリコールジメチルエーテルへ溶解した溶液と、0.161g（0.0005mol）の3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を50mlのジエチレングリコールジメチルエーテルへ溶解した溶液を混合し、２時間撹拌することで、ポリアミック酸（重量平均分子量4300）を含む溶液を得た。この溶液へ900mlのメタノールを加えたのち、0.101gのトリエチルアミン（0.001mol）を添加し、３０分攪拌してポリアミック酸溶液１を作製した。
【００９２】
作製例１
500mlのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら20.7gのMABA（0.08モル）を343gのDMAcに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中で28.5gのPMDA（0.13モル）及び10.3gのDAPE44（0.05モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液aを得た。この得られたポリアミック酸溶液aを基板上に塗布し、130℃で５分間乾燥し、その後、15分かけて360℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムaを得、得られたポリイミド樹脂フィルムaの熱線膨張係数を測定したところ、23×10-6/Kであった。なお、ポリイミド樹脂フィルムaの厚みは１０μmであった。
【００９３】
作製例２
500mlのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら30.3gのDANPG（0.1モル）を352gのDMAcに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中で9.3gのPMDA（0.04モル）及び20.5gのBTDA（0.06モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液bを得た。この得られたポリアミック酸溶液bを用いて合成例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムbを得、線熱膨張係数を測定したところ、35×10-6/Kであった。なお、ポリイミド樹脂フィルムbの厚みは１０μmであった。
【００９４】
作製例３
5ｇの3-アミノプロピルトリメトキシシラン、500gのメタノール及び2.5gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調整した。予め水洗したステンレス箔（新日本製鐵株式会社製  SUS304  H-TA、厚み20μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz0.8μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理のステンレス箔３を得た。
【実施例１】
【００９５】
作製例１で得られたポリイミド樹脂フィルムaを5N（５規定）の水酸化カリウム水溶液の中で５０℃、５分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥した。このフィルムを濃度0.005Mの2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、３００℃で３分加熱処理を行うことで、改質イミド化層A及びBを有する表面処理ポリイミドフィルムa１を作製した。このときの改質イミド化層A及びBの厚みはいずれも0.3μmであった。作製したポリイミドフィルムa１を、電解銅箔（三井金属製NS-VLP箔、銅箔厚み9μm、樹脂層側の表面粗度Rz：0.8μm）とステンレス箔（新日本製鐵株式会社製  SUS304  H-TA、厚み20μm、表面粗度Rz：0.8μm）で挟み、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、ステンレス層、絶縁樹脂層及び銅箔層から構成される金属張積層体１を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体１は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。なお、接着強度は、0.5ｋN／mを基準とし、0.5ｋN／m以上を問題なしとした。
【実施例２】
【００９６】
0.005M濃度の2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬の代わりに、合成例１で作製したポリアミック酸溶液１（２５℃）に５分浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa2を作製した。このときの改質イミド化層A及びBの厚みはいずれも0.3μmであった。このポリイミドフィルムを実施例１と同様にして、金属張積層体２を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体２は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。
【実施例３】
【００９７】
0.005M濃度の2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパンのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬の代わりに、0.5wt％のPSX-Pｈ（平均分子量1320のジアミノシロキサン）のメタノール溶液（２５℃）に浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa3を作製した。このときの改質イミド化層A及びBの厚みはいずれも0.3μmであった。このポリイミドフィルムを実施例１と同様にして、金属張積層体３を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体３は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。
【実施例４】
【００９８】
ステンレス箔（新日本製鐵株式会社製  SUS304  H-TA、厚み20μm、表面粗度Rz：0.8μm）の代わりに、作製例３で作製したステンレス箔３を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属張積層体４を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体４は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。
【００９９】
比較例１
作製例１で得られたポリイミド樹脂フィルムaを、電解銅箔（三井金属製NS-VLP箔、銅箔厚み9μm、樹脂層側の表面粗度Rz：0.8μm）とステンレス箔（新日本製鐵株式会社製  SUS304  H-TA、厚み20μm、表面粗度Rz：0.8μm）で挟み、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、金属張積層体５を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度はいずれも0.1ｋN／m以下であった。
【０１００】
比較例２
5Nの水酸化カリウム水溶液の中で５０℃、５分浸漬の代わりに、5Nの水酸化カリウム水溶液の中で５０℃、３０分浸漬した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa6を作製した。このときの改質イミド化層A及びBはいずれも2.0μmであった。このポリイミドフィルムを実施例１と同様にして、金属張積層体６を得た。得られた金属張積層体６は接着強度、寸法安定性には問題なかったが、エッチング後の絶縁樹脂層の形状に凹凸が生じた。
【０１０１】
比較例３
作製例２で得られたポリイミド樹脂フィルムbを、電解銅箔（三井金属製NS-VLP箔、銅箔厚み9μm、樹脂層側の表面粗度Rz：0.8μm）とステンレス箔（新日本製鐵株式会社製  SUS304  H-TA、厚み20μm、表面粗度Rz：0.8μm）で挟み、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、金属張積層体７を得た。得られた金属張積層体７は、接着強度は優れていたが、寸法変化率が−0.80％となり、積層体の反りが生じた。
【０１０２】
以上の結果をまとめて、表１に示す。なお、表１において、絶縁樹脂層の厚み（μm）とは、得られた金属張積層体の改質イミド化層A、ポリイミド樹脂層及び改質イミド化層Bの合計の厚み（μm）を示し、熱線膨張係数（ppm/K）とは、ポリイミド樹脂層（又は、ポリイミド樹脂フィルム）の熱線膨張係数（×10-6/K）を示し、接着強度のステンレス側とは、ステンレス箔と絶縁樹脂層（又は、改質イミド化層A）の接着強度を示し、接着強度の銅箔側とは、銅箔と絶縁樹脂層（又は、改質イミド化層B）の接着強度を示す。また、寸法変化率はエッチング後の寸法変化率を示し、エッチング形状はエッチング後の絶縁樹脂層形状を示す。
【０１０３】
【表１】
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