(57)【要約】【課題】液晶表示素子及び有機ＥＬ表示素子等に使用される電極やカラーフィルタの平坦化膜に好適である、高透明性、高平坦化性を達成する熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分：炭素原子数が３乃至１６であって末端に不飽和結合を有する側鎖を持ち、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアクリル重合体、（Ｂ）成分：ビスマレイミド化合物、（Ｃ）溶剤を含有する平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物、並びに該組成物を用いて得られる硬化膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）溶剤を含有する平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：炭素原子数が３乃至１６であって末端に不飽和結合を有する側鎖を持ち、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアクリル重合体、
（Ｂ）成分：ビスマレイミド化合物、
（Ｃ）溶剤。
【請求項２】
上記（Ａ）成分において、末端に不飽和結合を有する側鎖が脂肪族の側鎖である、請求項１に記載の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する側鎖を持つアクリル重合体である、請求項１又は請求項２に記載の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、芳香族ビスマレイミド化合物である、請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０乃至２００質量部の（Ｂ）成分を含有する、請求項１乃至請求項４のうちのいずれか一項に記載の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうちのいずれか一項に記載の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦化に優れる平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より詳しくは、段差被覆時の平坦性が高い平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関するものである。この平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物は特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける層間絶縁膜、カラーフィルタ等のオーバーコート剤に好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子、固体撮像素子などの光デバイスでは、素子表面が製造工程中に溶剤や熱にさらされるのを防ぐために保護膜が設けられる。この保護膜は保護する基板との密着性が高く耐溶剤性が高いだけでなく、透明性、耐熱性等の性能も良好であることが要求される。
【０００３】
一方、このような保護膜は、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般にその下地基板のカラーフィルタあるいはブラックマトリックス樹脂を平坦化する性能、すなわち平坦化膜としての性能を有することが要求される。特にＳＴＮ方式やＴＦＴ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタ基板と対向基板との張り合わせ精度を非常に厳密に行う必要があり、基板間のセルギャップを均一にすることが必要不可欠である。加えてカラーフィルタを透過する光の透過率を維持するため、その保護膜であるこれら平坦化膜には高い透明性が必要となる。
【０００４】
また、液晶表示素子や有機ＥＬ素子の電極の保護膜として使用する場合には、近年、電極の段差が大きくなっていることもあり、少しでも高い平坦化性能を有する材料が求められている。
【０００５】
一般に斯様な用途には透明性の高いアクリル樹脂が用いられている。この種のアクリル樹脂は熱硬化あるいは光硬化することで耐熱性及び耐溶剤性を付与することができる性質を有している。
一般的な熱硬化の方法としてはヒドロキシ基を有するアクリル樹脂にメチロール系の架橋剤と酸触媒を添加する方法、並びにカルボキシル基を含有するアクリル樹脂にエポキシ系の架橋剤を添加する方法がよく知られている。また、エポキシ基とカルボキシル基をアクリル樹脂中に導入することで熱硬化させる方法（特許文献１参照）、並びに熱ラジカル開始剤と一分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物を用いる方法（特許文献２参照）も従来提案されている。
また、一般的な光硬化の方法としてはアクリル樹脂に一分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物と光ラジカル開始剤を添加する方法、ヒドロキシ基を含有するアクリル樹脂にメチロール系の架橋剤と光酸発生剤を添加する方法が知られている。
しかしながら、従来の熱硬化性又は光硬化性のアクリル樹脂から形成された硬化膜の平坦化率は十分に高いものとは言えなかった。
【特許文献１】特開２０００−１０３９３７号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、液晶表示素子及び有機ＥＬ表示素子等に使用される電極及びカラーフィルタの平坦化膜に好適である、高透明性、
高平坦化性を達成する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）溶剤を含有する平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：炭素原子数が３乃至１６であって末端に不飽和結合を有する側鎖を持ち、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアクリル重合体、
（Ｂ）成分：ビスマレイミド化合物、
（Ｃ）溶剤。
第２観点として、上記（Ａ）成分において、末端に不飽和結合を有する側鎖が脂肪族の側鎖である、第１観点に記載の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
第３観点として、（Ａ）成分が、末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する側鎖を持つアクリル重合体である、第１観点又は第２観点に記載の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
第４観点として、（Ｂ）成分が、芳香族ビスマレイミド化合物である、第１観点乃至第３観点のうちのいずれか一項に記載の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
第５観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０乃至２００質量部の（Ｂ）成分を含有する、第１観点乃至第４観点のうちのいずれか一項に記載の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
第６観点として、第１観点乃至第５観点のうちのいずれか一項に記載の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
第７観点として、第６観点に記載の硬化膜を有する表示素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物は、透明性が高い上に平坦化に優れ、よって高い透明性及び高い平坦性を有する硬化膜を提供できる。そのため、本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用される電極又はカラーフィルタの保護膜又は平坦化膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分のアクリル重合体、（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物及び（Ｃ）溶剤を含有し、且つ、所望により（Ｄ）成分の界面活性剤を含有する組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１０】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アクリル重合体の構造中に、炭素原子数が３乃至１６であって末端に不飽和結合を有する側鎖（以下、特定側鎖と称す。）を持ち、且つポリスチレン換算数平均分子量（以下、数平均分子量と称す。）が２，０００乃至３０，０００であるアクリル重合体である。
本発明において、アクリル重合体とはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いて単独重合もしくは共重合して得られた重合体を指す。
（Ａ）成分のアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００１１】
然しながら、（Ａ）成分のアクリル重合体は、数平均分子量が３０，０００を超えて過
大なものであると、段差に対する平坦化性能が低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下する場合がある。従って、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００の範囲内にあるものである。
またより好ましくは、上記特定側鎖に含まれる不飽和二重結合１ｍｏｌ当量当り、（Ａ）成分のアクリル重合体２００乃至１，３００ｇ当量であることが望ましい。
【００１２】
上述のように、（Ａ）成分の特定側鎖は、炭素原子数が３乃至１６であって、末端に不飽和結合を有するものであれば特に限定されない。中でも式（１）のように表される特定側鎖が好ましい。
【００１３】
【化１】
2008120876.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数が１乃至１４であり、脂肪族基、環式構造を含む脂肪
族基及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基又はそれらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。そして、Ｒ1には、エステル結合、エーテル結合
、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいても良い。
【００１５】
Ｒ1の具体例を挙げると、下記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１０）等が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2008120876.tif 000003
【００１７】
前記式（１）で表される特定側鎖の中でも、特に、脂肪族の側鎖である特定側鎖が好ましい。
より好ましくは、前記式（１）で表される特定側鎖の中でも、特に、末端がアクリロイル基又はメタクリロイル基である特定側鎖が好ましい。
またさらに好ましくは、前記式（１）で表される特定側鎖に含まれる不飽和二重結合は、（Ａ）成分のアクリル重合体２００乃至１，３００ｇ当量に対して１ｍｏｌ当量含まれることが望ましい。
【００１８】
上記のような特定側鎖を有するアクリル重合体を得る方法は、特に限定されないが、例えば、あらかじめラジカル重合等の重合方法によって、特定官能基を有するアクリル重合体を生成し、その特定官能基と、末端に不飽和結合を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）とを反応させることによって特定側鎖を生成して、（Ａ）成分であるアクリル重合体とすることができる。
【００１９】
ここで、前記特定官能基とは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基、イソシアネート基等からなる群から選ばれる一種又は複数種の官能基を意味する。
また、前記特定化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００２０】
このようにして得られるアクリル重合体の中で、好ましい特定側鎖を有するアクリル重合体は、式（１）で表される側鎖を有するアクリル重合体であり、即ち、式（２）で表される構造を有するアクリル重合体である。
【００２１】
【化３】
2008120876.tif 000004
【００２２】
（式（２）中、Ｒ1は前述の式（１）にて定義したように炭素原子数が１乃至１４であり
、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基又はそれらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。そして、Ｒ1に
は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいても良い。Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。）
【００２３】
上記特定側鎖を生成させる反応において、好ましい前記特定官能基と前記特定化合物の組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、ヒドロキシ基と酸クロリド等の組み合わせである。より好ましくは、カルボキシル基とグリシジルメタクリレート、及びヒドロキシ基とイソシアネートエチルメタクリレートである。
【００２４】
上記の特定官能基を有するアクリル重合体は、特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマー、すなわち、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基又はイソシアネート基等を有するモノマーからなる群から選ばれるモノマーを必須の構成成分として重合して得られる共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至２５，０００のものである。その際、特定官能基を有するモノマーは、単独でも良いし、重合中に反応しない組み合わせであれば複数種を併用しても良い。
以下に、特定官能基を有するアクリル重合体を得るために必要な、特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、等が挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００２８】
活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００３０】
さらに、イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明においては、特定官能基を有するアクリル重合体を得る際に、特定官能基を有するモノマーと共重合可能な、非反応性官能基を有するモノマーを併用することができる。
非反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマ
ンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００３６】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いる特定官能基を有するアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外の共重合可能な非反応性官能基を有するモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するアクリル重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有するアクリル重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定官能基を有するアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００３８】
次いで、得られた特定官能基を有するアクリル重合体に特定化合物を反応させて、（Ａ）成分であるアクリル重合体（以下、特定共重合体と称す。）を得ることができる。その際、通常は、特定官能基を有するアクリル重合体の溶液を用いる。
具体的には、例えば、カルボキシル基を有するアクリル重合体の溶液に、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒存在下、８０℃乃至１５０℃の温度で反応させることにより、特定共重合体を得ることができる。その際、用いられる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマー及び特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００３９】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹
拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｃ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
また、本発明においては、（Ａ）成分のアクリル重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００４０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分であるビスマレイミド化合物は下記の一般式（３）で示される。
【００４１】
【化４】
2008120876.tif 000005
【００４２】
式中、Ｒ3は、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれ
る有機基又はそれらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。そして、Ｒ3には、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を
含んでいても良い。
【００４３】
このようなビスマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル−５，５−ジメチル）−４，４−ジフェニル−メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ジテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３−エチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３、３−ジメチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３、３−ジエチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３、３−ジクロロ）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メトキシ−１，３−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−ク
ロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、３，３−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ペンタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、等が挙げられる。
【００４４】
これらのビスマレイミド化合物は特に上記のものに限定されるものではない。そして、これらは、単独又は２種以上の成分を併用することが可能である。
【００４５】
これらのビスマレイミドのうち２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル−５，５−ジメチル）−４，４−ジフェニル−メタンビスマレイミド等の芳香族ビスマレイミドが高い耐熱性の点から好ましい。
【００４６】
また、これらのビスマレイミドのうちにおいては、分子量１０００以下のものが、より高い平坦化性を得るので好ましい。
【００４７】
本発明において（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物の使用割合は、（Ａ）成分のアクリル重合体１００質量部に対して１０乃至２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０乃至１５０質量部であり、特に好ましくは５０乃至１３０質量部である。この割合が過小である場合には、平坦化性が低下し、過大である場合には硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
【００４８】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明に用いる（Ｃ）溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｄ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【００４９】
斯様な（Ｃ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５０】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、界面活性剤である。本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。
【００５１】
（Ｄ）成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられ、特にフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＲ−３０、Ｒ−０８、ＢＬ−２０、Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ−４４３２、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
これら（Ｄ）成分の界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５２】
界面活性剤が使用される場合、その含有量は、平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物中に通常１質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。（Ｄ）成分の含有量が１質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。
【００５３】
＜その他添加剤＞
更に、本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【００５４】
＜平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の平坦化膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）成分のアクリル重合体、（Ｂ）成分のビスマレイミド化合物及び（Ｃ）溶剤を含有し、それぞれ所望により、（Ｄ）成分の界面活性剤及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
【００５５】
中でも、本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０乃至２００質量部の（Ｂ）成分を含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解した平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、更に（Ｄ）成分を１質量％以下含有する平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【００５６】
本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、又は１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物の全成分から（Ｃ）溶剤を除いたものを指す。
【００５７】
本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分を（Ｃ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分、及
び所望により（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、あるいはこの調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｃ）溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｃ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｃ）溶剤と、平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｃ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５９】
而して、調製された平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程
度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【００６０】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物を半導体で用いられる基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、平坦化に優れる平坦化膜形成用熱硬化性樹脂膜が形成される。
【００６１】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
【００６２】
また、上記平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物から形成される平坦化膜形成用熱硬化性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、また例えば０．２乃至１０μｍであり、更に例えば０．２乃至５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【００６３】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
【００６４】
以上のように、本発明の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物により、十分に基板の段差を平坦化でき、平坦化に優れ、高透明性を有する平坦化膜を形成することができる。
【００６５】
そのため、例えば、本発明による平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
【００６７】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名）
ＢＭＩ１：Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル−５，５−ジメチル）−４，４−ジフェニル−メタンビスマレイミド
ＢＭＩ２：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
ＢＭＩ３：Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド
Ｒ３０：大日本インキ化学工業（株）製  メガファック  Ｒ−３０（商品名）
【００６８】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られる特定共重合体及び共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。
【００６９】
＜合成例１＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（４０．０ｇ）、ＭＭＡ（４０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（１２０ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ６，３００、Ｍｗ１０，６００である共重合体溶液（共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ１）。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
【００７０】
＜合成例２＞
上記共重合体（Ｐ１）２００ｇにＧＭＡ（２６．０ｇ）、ＢＴＥＡＣ（１．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（３９ｇ）を加えて反応させることにより（Ａ）成分の溶液であるＭｎ７，２００、Ｍｗ１３，２００の（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ２）。なお、反応温度を９０乃至１２０℃に調整した。
【００７１】
＜実施例１乃至６及び比較例１乃至５＞
次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）溶剤、更に（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
【表１】
2008120876.tif 000006
【００７３】
実施例１乃至実施例３並びに比較例１乃至比較例３の各組成物について、それぞれ、塗膜の評価、平坦化性の評価、ＮＭＰ耐性の評価、並びに高温焼成後の光透過率（透明性）の評価を行った。
【００７４】
［塗膜の評価］
実施例１乃至実施例３並びに比較例１乃至比較例３の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハに塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。塗膜ができない場合やタックが入る場合を×、正常な塗膜が形成される場合を○とした。結果を表２に示す。
【００７５】
［平坦化性の評価］
実施例１乃至実施例３並びに比較例１乃至比較例３の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ高さ０．５μｍ、ライン幅５０μｍ、ライン間スペース１２０μｍの段差基板（ガラス製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚２．１μｍの硬化膜を形成した。
段差基板ライン上の塗膜とスペース上の塗膜の膜厚差を測定した（図１参照）。平坦化率（ＤＯＰ）＝１００×｛１−（塗膜の膜厚差（μｍ））／（段差基板の高さ（０．５μｍ）｝の式を用いて平坦化率を求めた。結果を表２に示す。
【００７６】
ライン幅（１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ）及びライン間スペース（１０〜１００μｍ）を種々に変えた高さ０．５μｍの段差基板を準備し、実施例２及び比較例２の平坦化膜形成熱硬化性樹脂組成物を用いて、上記［平坦化性の評価］の手順に倣って硬化膜を形成し、塗膜の膜厚差より平坦化率（ＤＯＰ）を求めた。
得られた結果を図２（実施例２）及び図３（比較例２）に示す。
【００７７】
［ＮＭＰ耐性の評価］
実施例１乃至実施例３並びに比較例１乃至比較例３の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物を、それぞれシリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１
２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い、膜厚２．２μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜をにＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、１００℃にて６０秒間乾燥し膜厚を測定した。ＮＭＰ浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。結果を表２に示す。
【００７８】
［高温焼成後の光透過率（透明性）の評価］
実施例１乃至実施例３並びに比較例１乃至比較例３の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い、硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。結果を表２に示す。
なお、高温焼成後の光透過率において、平坦化膜としての要求性能は９０％以上である。
【００７９】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果は下記表２の通りとなった。
【００８０】
【表２】
2008120876.tif 000007
【００８１】
実施例１乃至３は、塗膜形成性が良好で、得られた塗膜６０％以上の高い平坦化率を有し、ＮＭＰに対し耐性が見られた。さらに、高温焼成後も平坦化膜として要求される９０％以上の光透過率（透明性）を達成した。
一方、比較例１はプリベーク時、塗膜にタックが入り、硬化膜のＮＭＰ耐性も低かった。比較例２はＮＭＰ耐性が見られたものの平坦化性が低かった。比較例３は均一な塗膜を得ることができず、特性の評価に至らなかった。
【００８２】
また、ライン幅及びライン間スペースを種々に変えて平坦化率を測定した結果（図２及び図３）をみると、実施例２においてはライン幅およびライン間スペースの変化に殆ど依存することなく高い平坦化率（９０％前後）を維持したものの、比較例２においてはライン間スペースの増大とともに平坦化率が減少する傾向を示し、特にライン幅が増大するにつれ、平坦化率の減少傾向は顕著に現れるとする結果を示した。
【００８３】
以上のように、本発明の平坦化に優れる平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物によると、
従来品の優れた性能（光透過性）を維持した上で、平坦化性において実用面で際立った改良となる結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明による平坦化に優れる平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は段差基板に平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物を塗布した際に形成された硬化膜を示すモデル図である。
【図２】図２は実施例２の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物を、種々の段差基板に塗布した際の平坦化率（ＤＯＰ）の変化を示すグラフである。
【図３】図３は比較例２の平坦化膜形成用熱硬化性樹脂組成物を、種々の段差基板に塗布した際の平坦化率（ＤＯＰ）の変化を示すグラフである。
【図１】
2008120876.tif 000008
【図２】
2008120876.tif 000009
【図３】
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