(57)【要約】【課題】高い耐摩耗性と、良好な電子写真特性を有し、あらゆる環境下においても長期間にわたって安定した画像形成を行うことができる高耐久な画像形成装置用の静電潜像担持体の提供。【解決手段】支持体と、該支持体上に感光層を有する静電潜像担持体において、前記静電潜像担持体の感光層の表面層が、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物とを架橋させた架橋性樹脂と、下記一般式で表される化合物（１）とを含有していることを特徴とする静電潜像担持体。2008158469.tif 000106（但し、R1、R2は置換又は無置換のアルキル基であり、R1、R2は同一であっても異なっても良い。R3は少なくとも水酸基を１つ以上有するアルキル基またはアリール基を表す。）【選択図】  図１
2008158469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に感光層を有する静電潜像担持体において、前記感光層の表面層が、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物とを架橋させた架橋性樹脂と、下記一般式で表される化合物（１）とを含有していることを特徴とする静電潜像担持体。
【化１】
2008158469.tif 000099
（但し、R1、R2は置換又は無置換のアルキル基であり、R1、R2は同一であっても異なっても良い。R3は少なくとも水酸基を１つ以上有するアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
前記感光層上に保護層を有し、該保護層が表面層である請求項１に記載の静電潜像担持体。
【請求項３】
前記感光層又は前記保護層は、一般式ＭｘＳｂｙＯｚ（但し、Ｍは金属元素を、ｘ、ｙ、及びｚは各元素のモル比を表す。）で表される化合物からなる導電性微粒子を含有する請求項１又は２に記載の静電潜像担持体。
【請求項４】
前記導電性微粒子が、アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ２Ｏ６）である請求項３に記載の静電潜像担持体。
【請求項５】
前記感光層又は前記保護層は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及び酸化スズから選択される少なくとも１種の微粒子を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電潜像担持体。
【請求項６】
前記イソシアネート化合物が、芳香族環及び２つ以上のイソシアネート基を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電潜像担持体。
【請求項７】
前記イソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物とポリオールとのアダクト型化合物である請求項６に記載の静電潜像担持体。
【請求項８】
前記イソシアネート化合物中のイソシアネート基（−NCO）の含有比率が、３〜５０質量％である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電潜像担持体。
【請求項９】
前記反応性電荷輸送物質の含有量が、５〜４５質量％である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の静電潜像担持体。
【請求項１０】
前記反応性電荷輸送物質が、下記一般式で表される化合物（２）である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の静電潜像担持体。
【化２】
2008158469.tif 000100
（但し、ｎは置換基Ｘにｎ個の置換基Ｙが結合していることを表し、ｎは１〜４の整数である。Ｙは、ｎ＝１のときは少なくとも２つの水酸基を有する炭素数１〜６の有機基を表し、ｎ＝２〜４のときは水酸基を有する炭素数１〜５０のアルキレン基を表し、アルキレン基は水酸基以外の置換基を有していても良い。Ｘは電荷輸送性化合物基を表す。）
【請求項１１】
前記置換基Ｘがジアリールアミノ基（−ＮＡｒ１Ａｒ２）を有することを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像担持体。
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表す。）
【請求項１２】
前記置換基Ｘが下記一般式で表される化合物（３）中の芳香族基の水素原子が欠落した構造であることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像担持体。
【化３】
2008158469.tif 000101
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。）
【請求項１３】
前記置換基Ｘが下記一般式で表される化合物（４）中の芳香族基の水素原子が欠落した構造であることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像担持体。
【化４】
2008158469.tif 000102
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｒは水素原子又は芳香族基を表す。）
【請求項１４】
前記置換基Ｘが下記一般式で表される化合物（５）中の芳香族基の水素原子が欠落した構造であることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像担持体。
【化５】
2008158469.tif 000103
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基を表し、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。）
【請求項１５】
前記反応性電荷輸送物質が、隣接する２つの炭素原子のそれぞれに水酸基を有する構造を含むことを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の静電潜像担持体。
【請求項１６】
前記化合物（２）における置換基Ｙは、下記一般式（６）で表される構造を有することを特徴とする請求項１５に記載の静電潜像担持体。
【化６】
2008158469.tif 000104
（但し、ｎは置換基Ｘにｎ個の置換基が結合していることを表し、ｎ＝１〜４の整数である。Ｒは１〜５０個の炭素原子を含む２価の置換基を表す。）
【請求項１７】
前記化合物（２）における置換基Ｙは、下記一般式（７）で表される分子構造を有することを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の静電潜像担持体。
【化７】
2008158469.tif 000105
（但し、ｎは置換基Ｘにｎ個の置換基が結合していることを表し、ｎ＝２〜４の整数である。Ｚは１〜５０個の炭素原子を含む２価の置換基、又は置換基がなく単なる結合手のみの状態を表す。）
【請求項１８】
前記感光層又は保護層は、前記反応性電荷輸送物質として使用されていないポリオール化合物を少なくとも１種類用いたイソシアネート化合物との架橋樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１７に記載のいずれか一項に静電潜像担持体。
【請求項１９】
前記ポリオール化合物の少なくとも１種類は、水酸基数に対する分子量の割合（分子量／水酸基数；以下ＯＨ当量と称する。）が１５０未満である請求項１８に記載の静電潜像担持体。
【請求項２０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを備えた画像形成装置であって、
前記静電潜像担持体が、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の静電潜像担持体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
静電潜像担持体表面に当接し、該静電潜像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング手段を備えた請求項２０に記載の画像形成装置。
【請求項２２】
帯電器と、露光器とを有し、該帯電器が静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電させる請求項２０又は２１に記載の画像形成装置。
【請求項２３】
前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップを付与する手段によって非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電させる請求項２０乃至２２のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項２４】
静電潜像担持体表面に潤滑性付与剤を塗布する潤滑性付与剤塗布手段を備えた請求項２０乃至２３のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項２５】
前記潤滑性付与剤が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種である請求項２４に記載の画像形成装置。
【請求項２６】
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する請求項２０乃至２５のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項２７】
前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させた接着性基材を粒子状として有機溶剤を除去した粒子である請求項２０乃至２６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項２８】
前記トナーの平均円形度が、０．９３〜１．００である請求項２０乃至２７のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項２９】
複数色のトナーを使用してカラー画像を形成する請求項２０乃至２８のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項３０】
静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段及び転写手段を備えた複数の画像形成要素をタンデム型に配置した請求項２０乃至２９のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項３１】
静電潜像担持体上に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に二次転写する転写手段とを備えてなり、複数色のトナー像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録媒体上に二次転写する請求項２０乃至３０のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項３２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と含む画像形成方法であって、
前記静電潜像担持体が、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の静電潜像担持体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３３】
静電潜像形成手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段の少なくともひとつと、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の静電潜像担持体とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像担持体、画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置においては、一様に帯電された感光体上に、画像データにより変調された書込光を照射して、感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像が形成された感光体に現像手段によりトナーを供給してトナー像を感光体上に形成する。次いで、感光体上のトナー像を転写手段で記録媒体（記録紙）に転写した後、定着手段で記録媒体上に転写したトナー像を加熱及び加圧して定着させる。一方、感光体表面に残留したトナーをクリーニングブレードにより掻き取って回収する。
【０００３】
このような電子写真方式を利用した画像形成装置においては、感光体として有機光導電性物質を含む有機感光体が広く用いられている。有機感光体は、可視光から赤外光まで各種の露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が、他の感光体に対して有利な点である。しかし、有機感光体は、機械的強度が弱く、長期間使用することで有機感光体層が摩耗し、感光体層が一定量削り取られると、感光体の電気特性が変化して、適正な作像プロセスを行えなくなるという問題がある。この感光体層の摩耗は、作像プロセスにおいて、感光体層と他の作像部である現像手段や転写手段等とが接触する全ての部位において発生する。
【０００４】
このため、感光体層の摩耗を低減することにより感光体寿命を向上させることが検討されており、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１によれば、感光体の表面保護層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが提案されている。特許文献２及び特許文献３の請求項に寄れば、有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を硬化性有機ケイ素系高分子中に結合させた樹脂層を表面に有する感光体が提案されている。特許文献４の請求項に寄れば、電荷輸送性付与基を有する硬化性シロキサン樹脂を三次元網目構造状に硬化させる方法が提案されている。特許文献５の請求項に寄れば、水酸基を少なくとも１つ有する電荷輸送物質と三次元に架橋された樹脂及び導電性粒子を含有する保護層を有する感光体が提案されている。
【特許文献１】特開平６−１１８６８１号公報
【特許文献２】特開平９−１２４９４３号公報
【特許文献３】特開平９−１９０００４号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１９９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１８６２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１に記載された発明においては、前記コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂の表面層は耐摩耗特性は改善されるが、繰り返し使用時の電子写真特性が不十分であり、カブリや画像ボケが発生しやすく、また、近年要求される高寿命感光体としての耐久性に対しては不十分である。
【０００６】
特許文献２及び３に記載された発明においては、この感光体の樹脂層は、画像ボケが発生しやすく、実用化のためには、ドラムヒーター等の機構を搭載するなどして画像ボケの発生を抑制する必要があり、装置の大型化、コストアップを招いている。また、露光部の残留電位低減が不十分であり、帯電電位を抑えて作像する低電位現像プロセスにおいては、画像濃度の低下などが問題となることがある。
【０００７】
特許文献４に記載された発明においては、体積収縮に起因すると考えられる塗膜の亀裂が生じることがあり、特に、安価で取り扱いの容易な市販のコーティング剤との組み合わせでは、上記問題が発生する。また、露光部の残留電位に膜厚依存性があり、低電位現像プロセスにおける画像濃度低下が問題となることがある。また、電荷輸送性付与基の含有量を増加すると、塗膜強度が低下し、十分な耐久性が得られないことがある。更に、画像ボケを引き起こすことがあり、長期間繰り返し、良好な画像が出力される電子写真感光体を、安価にかつ容易に得ることは困難である。
【０００８】
特許文献５に記載された発明においては、この構成にすることによって、耐摩耗性の向上、残留電位の低減はある程度達成されると思われるが、単純に保護層に導電性粒子を含有させただけでは、保護層の体積抵抗が低下してしまうため、高温高湿環境下での静電潜像流れに起因する画像ボケが発生しやすくなる。また、電荷輸送物質も三次元架橋を形成する構造単位であるため、保護層中に占める割合が多くなるほど、分子構造、特に水酸基の数や結合部位が耐摩耗性に及ぼす影響が大きくなり、場合によっては十分な耐摩耗性を発現できなくなることが考えられる。
【０００９】
さらに、本発明者等の過去の検討に置いて、特定の構造を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物を重合させて、加熱架橋して得られる電荷輸送性ウレタン樹脂層を表面層とした電子写真感光体は、残留電位の低減を達成しつつ、耐摩耗性が著しく向上することがわかってきたが、このような構成の電子写真感光体は、表面がオゾンやＮＯｘのような酸化性ガスに暴露されると、静電潜像が流れ、画像ボケが発生してしまうこともわかった。この画像ボケは、デジタル方式の画像形成装置において、微細なドットで形成されるハーフトーン画像の濃度の低下を引き起こし、異常画像となってしまい、さらなる改良が必要であった。
【００１０】
本発明は、上述の問題に鑑み、高い耐摩耗性と、良好な電子写真特性を有し、長期間にわたって安定した画像形成を行うことができる耐久性の高い静電潜像担持体、並びに、該静電潜像担持体を用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジの提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の手段により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、支持体と、該支持体上に感光層を有する静電潜像担持体において、前記感光層における表面層が、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物とを架橋させた架橋性樹脂と、下記一般式で表される化合物（１）とを含有していることを特徴とする静電潜像担持体である。
【００１３】
【化１】
2008158469.tif 000003
（但し、R1、R2は置換又は無置換のアルキル基であり、R1、R2は同一であっても異なっても良い。R3は少なくとも水酸基を１つ以上有するアルキル基またはアリール基を表す。）
本発明は、感光層上に保護層を有し、該保護層が表面層である前記静電潜像担持体である。
【００１４】
本発明は、前記感光層又は前記保護層は、一般式ＭｘＳｂｙＯｚ（但し、Ｍは金属元素を、ｘ、ｙ、及びｚは各元素のモル比を表す。）で表される化合物からなる導電性微粒子を含有する前記静電潜像担持体である。
【００１５】
本発明は、前記導電性微粒子が、アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ２Ｏ６）である前記静電潜像担持体である。
【００１６】
本発明は、前記感光層又は前記保護層は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及び酸化スズから選択される少なくとも１種の微粒子を含有する前記静電潜像担持体である。
【００１７】
本発明は、前記イソシアネート化合物が、芳香族環及び２つ以上のイソシアネート基を有する前記静電潜像担持体である。
【００１８】
本発明は、前記イソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物とポリオールとのアダクト型化合物である前記静電潜像担持体である。
【００１９】
本発明は、前記イソシアネート化合物中のイソシアネート基（NCO）の含有比率が、３〜５０質量％である前記静電潜像担持体である。
【００２０】
本発明は、前記反応性電荷輸送物質の含有量が、５〜４５質量％である前記静電潜像担持体である。
【００２１】
本発明は、前記反応性電荷輸送物質が、下記一般式で表される化合物（２）である前記静電潜像担持体である。
【００２２】
【化２】
2008158469.tif 000004
（但し、ｎは置換基Ｘにｎ個の置換基Ｙが結合していることを表し、ｎは１〜４の整数である。Ｙは、ｎ＝１のときは少なくとも２つの水酸基を有する炭素数１〜６の有機基を表し、ｎ＝２〜４のときは水酸基を有する炭素数１〜５０のアルキレン基を表し、アルキレン基は水酸基以外の置換基を有していても良い。Ｘは電荷輸送性化合物基を表す。）
本発明は、前記電荷輸送性化合物基Ｘがジアリールアミノ基（−ＮＡｒ１Ａｒ２）を有する前記静電潜像担持体である。
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表す。）
本発明は、前記置換基Ｘが下記一般式で表される化合物（３）中の芳香族基の水素原子が欠落した構造である前記静電潜像担持体である。
【００２３】
【化３】
2008158469.tif 000005
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。）
本発明は、前記置換基Ｘが下記一般式で表される化合物（４）中の芳香族基の水素原子が欠落した構造である前記静電潜像担持体である。
【００２４】
【化４】
2008158469.tif 000006
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｒは水素原子又は芳香族基を表す。）
本発明は、前記置換基Ｘが下記一般式で表される化合物（５）中の芳香族基の水素原子が欠落した構造である前記静電潜像担持体である。
【００２５】
【化５】
2008158469.tif 000007
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基を表し、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。）
本発明は、前記反応性電荷輸送物質が、隣接する２つの炭素原子のそれぞれに水酸基を有する構造を含む前記静電潜像担持体である。
【００２６】
本発明は、前記化合物（２）における置換基Ｙが、下記一般式（６）で表される構造を有する前記静電潜像担持体である。
【００２７】
【化６】
2008158469.tif 000008
（但し、ｎは置換基Ｘにｎ個の置換基が結合していることを表し、ｎ＝１〜４の整数である。Ｒは１〜５０個の炭素原子を含む２価の置換基を表す。）
本発明は、前記化合物（２）における置換基Ｙは、下記一般式（７）で表される分子構造を有する前記静電潜像担持体である。
【００２８】
【化７】
2008158469.tif 000009
（但し、ｎは置換基Ｘにｎ個の置換基が結合していることを表し、ｎ＝２〜４の整数である。Ｚは１〜５０個の炭素原子を含む２価の置換基、又は置換基がなく単なる結合手のみの状態を表す。）
本発明は、前記感光層又は保護層が、前記反応性電荷輸送物質として使用されていないポリオール化合物を少なくとも１種類用いたイソシアネート化合物との架橋樹脂を含有する前記静電潜像担持体である。
【００２９】
本発明は、前記ポリオール化合物の少なくとも１種類は、水酸基数に対する分子量の割合（分子量／水酸基数；以下ＯＨ当量と称する。）が１５０未満である前記静電潜像担持体である。
【００３０】
本発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを備えた画像形成装置であって、静電潜像担持体が、前記静電潜像担持体である画像形成装置である。
【００３１】
本発明は、静電潜像担持体表面に当接し、該静電潜像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング手段を備えた前記画像形成装置である。
【００３２】
本発明は、帯電器と、露光器とを有し、該帯電器が静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電させる前記画像形成装置である。
【００３３】
本発明は、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップを付与する手段によって非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電させる前記画像形成装置である。
【００３４】
本発明は、静電潜像担持体表面に潤滑性付与剤を塗布する潤滑性付与剤塗布手段を備えた前記画像形成装置である。
【００３５】
本発明は、前記潤滑性付与剤が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種である前記画像形成装置である。
【００３６】
本発明は、前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する前記画像形成装置である。
【００３７】
本発明は、前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させた接着性基材を粒子状として有機溶剤を除去した粒子である前記画像形成装置である。
【００３８】
本発明は、前記トナーの平均円形度が、０．９３〜１．００である前記画像形成装置である。
【００３９】
本発明は、複数色のトナーを使用してカラー画像を形成する前記画像形成装置である。
【００４０】
本発明は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段及び転写手段を備えた複数の画像形成要素をタンデム型に配置した前記画像形成装置である。
【００４１】
本発明は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に二次転写する転写手段とを備えてなり、複数色のトナー像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録媒体上に二次転写する前記画像形成装置である。
【００４２】
本発明は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と含む画像形成方法であって、静電潜像担持体が前記静電潜像担持体である前記画像形成装置である。
【００４３】
本発明は、静電潜像形成手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段の少なくともひとつと、前記静電潜像担持体とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、高い耐摩耗性と、良好な電子写真特性を有し、長期間にわたって安定した画像形成を行うことができる耐久性の高い静電潜像担持体、並びに、該静電潜像担持体を用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の静電潜像担持体は、支持体と、該支持体上に感光層を有する静電潜像担持体において、前記感光層における感光層の表面層が、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物とを架橋させた架橋性樹脂と、下記一般式で表される化合物（１）とを含有している。
【００４６】
【化８】
2008158469.tif 000010
（但し、R1、R2は置換又は無置換のアルキル基であり、R1、R2は同一であっても異なっても良い。R3は少なくとも水酸基を１つ以上有するアルキル基またはアリール基を表す。）
２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物とを重合架橋してなる架橋性樹脂を表層に有する静電潜像担持体は、前述の通り、オゾンやＮＯｘといった酸化性ガスに暴露されると、画像濃度が低下し易い。しかし、本発明の静電潜像担持体は、特定の構造を有する３級アミンを含有することで、上記の酸化性ガスの影響を大幅に低減することができ、その結果、本発明においては、高い耐摩耗性と良好な耐ガス性を有し、長期間にわたって安定した画像形成を行うことができる高耐久な静電潜像担持体を提供することができる。
【００４７】
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有しており、前記静電潜像担持体が、本発明の前記静電潜像担持体である。その結果、本発明の画像形成装置は、長期間にわたって良好な画像を安定に形成することができる。
【００４８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含んでおり、前記静電潜像担持体が、本発明の前記静電潜像担持体である。その結果、本発明の画像形成方法においては、長期間にわたって良好な画像を安定に形成することができる。
【００４９】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像形成手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段の少なくとも１つと、本発明の前記静電潜像担持体とを備えている。その結果、本発明のプロセスカートリッジは、利便性に優れ、長期間にわたって良好な画像を安定に形成することができる。
【００５０】
まず、静電潜像担持体について説明する。  
本発明の静電潜像担持体は、支持体と、該支持体上に感光層を有する静電潜像担持体において、前記感光層における表面層が、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物とを重合させた架橋性樹脂と、化合物（１）とを含有している。静電潜像担持体の具体的な積層構造としては、第一の形態として、支持体上に単層型感光層を有しており、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有している。また、第二の形態として、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層を設けた積層構造があり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有していてもよい。なお、第二の形態では、電荷発生層、と電荷輸送層とは逆に積層しても構わない。単層型感光層では、表面層としては、感光層又は該感光層上に形成された保護層が該当する。積層型感光層では、表面層としては、電荷輸送層、又は該電荷輸送層上に形成された保護層が該当する。
【００５１】
図１は、本発明の静電潜像担持体の模式断面図であり、支持体２０１上に感光層２０２を設けた構成である。また、図２、図３、及び図４は、各々本発明の他の静電潜像担持体の層構成例を示すものであり、図２は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）２０３と、電荷輸送層（ＣＴＬ）２０４より構成される機能分離型タイプである。図３は、支持体２０１と、機能分離型タイプの感光層の電荷発生層（ＣＧＬ）２０３と、電荷輸送層（ＣＴＬ）２０４の間に下引き層２０５を設けた構造である。さらに、下引き層２０５と電荷発生層２０３との間に中間層２０７を設けた手もよい。図４は、電荷輸送層２０４の上にさらに保護層２０６を積層したタイプのものである。なお、本発明の静電潜像担持体は、支持体２０１上に感光層２０２を少なくとも有していれば、上記のその他の層、及び感光層のタイプは任意に組み合わされていても構わない。
【００５２】
＜感光層における表面層＞
感光層における表面層は、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂と、下記一般式で表される３級アミンである化合物（１）から選ばれる少なくとも１種類を含有してなる。
【００５３】
【化９】
2008158469.tif 000011
（但し、R1、R2は置換又は無置換のアルキル基であり、R1、R2は同一であっても異なっても良い。R3は少なくとも水酸基を１つ以上有するアルキル基またはアリール基を表す。）
感光層の表面層は、化合物（１）を含有することによって、表面層の酸化性ガスの影響を大幅に低減することができ、耐ガス性が著しく向上する。その理由としては、明確には解明されていないが、以下のような作用であると考えられる。すなわち、反応性電荷輸送物質は、使用条件により生じるオゾンやNOｘなどの酸化性ガスが吸着しやすく、場合によっては、感光層表面の電気抵抗の低化を招き、静電潜像流れによる画像ボケ等の問題を引き起こす可能性がある。この酸化性ガスによって引き起こされる電気抵抗の低化を解決するために、化合物（１）を含有させることが効果的である。化合物（１）の分子構造内に含まれる３級アミン骨格が酸化性ガスに対して有効なラジカル物質生成の抑制を行っているものと推測される。また、アミノ基の３つの置換基のうち、１つがアリール基である場合、添加に伴う残留電位上昇等の電気的な特性劣化が小さく好適である。その理由については、現時点では明らかになっていないが、おそらく、アリール基自身が少なからず電荷輸送能力を有しており、電荷担体のトラップとしての副作用が小さいためではないかと考えている。さらに、化合物（１）が有する水酸基がアルコール性水酸基である場合、前記酸化性ガスの影響をより低減することから、より好ましい。
【００５４】
導電性微粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられるが、特に一般式ＭｘＳｂｙＯｚで表される化合物が好ましい。一般式中のＭは、金属元素を表し、金属元素Ｍとしては、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられ、Ｚｎ、Ｉｎが特に好ましい。また、ｘ、ｙ、及びｚは、各元素のモル比を表す。導電性微粒子がＺｎｘＳｂｙＯｚの場合には、１：１．６〜２．４：５〜７であることが好ましい。導電性微粒子がＩｎｘＳｂｙＯｚの場合には、１：０．０２〜１．２５：１．５５〜４．６３であることが好ましい。
【００５５】
ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは金属元素を表す。ｘ、ｙ、及びｚは各元素のモル比を表す）で表される導電性微粒子としては、例えば、特許第３２２１１３２号公報に開示されているアンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ２Ｏ６）、特許第３１９８４９４号公報に開示されているアンチモン酸インジウム（ＩｎＳｂＯ４）、などが挙げられる。
【００５６】
前記アンチモン酸亜鉛としては、例えば、導電性ゾル（セルナックスシリーズ、日産化学工業社製）として上市されており、コロイド状に溶媒に分散された状態で容易に入手可能である。また、粉体として入手される導電性微粒子を分散する方法としては、既存の分散方法を用いることができるが、例えば、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩ社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、などの高速液衝突分散方法が好適である。
【００５７】
金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレスなど、またはこれらの金属を樹脂粒子の表面に蒸着したものなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【００５８】
なお、これらの導電性微粒子は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。導電性粒子は必要に応じて公知の材料や手段により表面処理を行ってもよい。
【００５９】
導電性微粒子は、単純に表面層の抵抗調整のために含有させるだけではなく、反応性電荷輸送物質による電荷輸送を補助する目的でも含有させるものである。したがって、その種類、含有量は、反応性電荷輸送物質の種類や含有量と密接に関係しており、保護層の体積抵抗値のみで決定することは難しい。反応性電荷輸送物質のガス暴露に対する許容量とそのときの残留電位上昇度、それに対する導電性微粒子の含有量は、適宜最適な設計をすることが好ましい。好適な導電性微粒子を含有させることで、残留電位上昇を大幅に低減することができる。
【００６０】
一般的に、静電潜像担持体の表面層に導電性微粒子を含有させると、表面層のバルク抵抗が小さくなり、表面の静電荷保持に対しては不利に働き、その結果、酸化性ガスによる画像ボケにも不利に働くことが懸念される。そのため、導電性微粒子の含有量は、残留電位を低減しつつ、画像ボケを引き起こさないために、含有できる量は限られてくる。しかし、化合物ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは、金属元素を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各元素のモル比を表す。）を含む導電性微粒子は、露光部の残留電位低減効果を発現しつつ、画像ボケを抑制するという効果を発揮するため、含有できる量の許容幅が非常に大きくなり、残留電位を低減するために非常に好ましい材料である。
【００６１】
前記ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは、金属元素を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各元素のモル比を表す。）で表される導電性微粒子が、残留電位低減効果を発現しつつ、画像ボケを抑制する効果を発揮する理由は明確ではないが、該導電性微粒子は、イオン伝導のメカニズムではなく、電子伝導のメカニズムによって電荷移動が行われる物質であるために、酸化性ガスの影響を受けにくいことが考えられる。また、含有量当たりの残留電位低減効果が高いために、わずかな含有量でも大きな露光部電位低減効果が得られるため、最表面層のバルク抵抗をあまり下げることなく、所望の露光部電位に到達できることなどが、非常に効果的に作用していると考えられる。
【００６２】
前記導電性微粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。体積平均粒径が０．０１μｍ未満であると、最表面層中に含まれる導電性微粒子の粒子間距離が小さくなり、表面の静電荷保持に対して不利になることがある。また、塗工液中で凝集して、粒径の不均一な二次粒子を形成しやすくなり、結果として、より大きな粒子として感光層中に局在化し、非露光部の帯電電位低下による異常画像、即ち露光部現像方式（ネガポジ方式）では、粒状地肌汚れとなり、非露光部現像方式（ポジポジ方式）では、白斑点の異常画像となってしまうことがある。一方、前記導電性微粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、塗膜の厚さに対して導電性微粒子が大きすぎて、表面のレベリングが不十分となってしまうことがあり、電子写真感光体の表面粗さが大きくなる。そして、例えば、ブレードクリーニング方式でのブレードの電子写真感光体表面への追従性が低下し、トナーのすり抜けによるクリーニング不良が発生してしまうことがある。特に、ブレードクリーニング性が比較的困難な球形トナーのクリーニングに対して、非常に不利になる。また、大きな粒子が保護層中に局在化することに起因する異常画像を、引き起こす可能性がある。
【００６３】
導電性微粒子の表面層における含有量は、０．５〜６５質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。前記含有量が０．５質量％未満であると、残留電位低減効果が不十分になったり、耐摩耗性向上の効果が発現しないことがあり、６５質量％を超えると、最表面層のバルク抵抗が低くなりすぎて、画像ボケが発生してしまったり、塗膜が脆くなってしまい、耐摩耗性が低下してしまうことがある。
【００６４】
前記静電潜像担持体の表面層には、その他の微粒子を含有してもよい。その他の微粒子としては、例えば、フッ素樹脂微粒子（例えば、ポリテトラフルオロエチレン等）、シリコ−ン樹脂微粒子、グアナミンホルムアルデヒド樹脂微粒子、等の有機樹脂微粒子；銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物；フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物；チタン酸カリウム、窒化硼素等の無機微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズは、電子写真感光体の電気特性への影響が少なく、耐摩耗性を著しく向上させることができるため、特に好ましい。
【００６５】
これらの微粒子を併用する場合、前記化合物ＭｘＳｂｙＯｚの表面層における含有量は、微粒子全量に対し１０〜１００質量％が好ましい。化合物ＭｘＳｂｙＯｚの含有量が１０質量％より少ないと、化合物ＭｘＳｂｙＯｚによる残留電位低減効果、画像ボケ抑制効果が不十分となってしまう場合がある。
【００６６】
本発明の静電潜像担持体における架橋性樹脂は、重合モノマーであるイソシアネート化合物が、芳香族環及び２つ以上、好ましくは３つ以上のイソシアネート基を有することが好ましい。２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物とを架橋重合して形成される架橋性樹脂は、ウレタン結合を形成する一種のポリウレタン樹脂である。ポリウレタン樹脂は、多官能のイソシアネート化合物とポリオール化合物が架橋することで三次元網目構造を形成するため、耐摩耗性が高いバインダー樹脂として好適に用いられる。
【００６７】
ポリオール化合物として反応性電荷輸送物質を用いる場合、少なくともそれに対するイソシアネート化合物が相当量必要となるため、イソシアネート化合物の特徴が静電潜像担持体の電子写真特性に大きく影響を与える。芳香族環を有するイソシアネート化合物（芳香族系イソシアネート化合物）を用いることで、低速もしくは短期的な電子写真特性は実用上問題の無く、高速かつ長期にわたって連続的に電子写真プロセス（帯電、露光、現像、転写、除電を繰り返すプロセス）を実行しても、露光部電位の上昇が発生し、やがて画像濃度低下等の異常画像を発生さない。画像濃度低下については、ドラム形状の静電潜像担持体単体試験装置による、連続静電疲労付加評価によって測定できる。芳香族系イソシアネート化合物は、静電疲労付加直後の露光部残留電位の上昇を大幅に低減することができる。
【００６８】
一方、イソシアネート化合物がＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）に代表されるような芳香族環を持たないイソシアネート化合物（脂肪族系イソシアネート化合物）を用いた場合、静電潜像担持体は、所定の条件で静電疲労付加を１２０分与えた直後の露光部残留電位が著しく上昇してしまうことが明らかになっており、そのままでは高速機への展開には好ましくなかった。
【００６９】
この理由については、明確にはわかっていないが、以下のような効果があるのではないかと考えられる。ポリウレタン樹脂は、理論上、水酸基とイソシアネート基が同数存在することで、過不足無く架橋する。したがって、水酸基を有する反応性電荷輸送物質を用いる場合、少なくとも、その水酸基の数と同等のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が必要になる。ここで、たとえば、反応性電荷輸送物質を樹脂全体の２５ｗｔ％含有させることを考えた場合、該反応性電荷輸送物質のＯＨ当量（分子量を分子内の水酸基数で除した値）とイソシアネート化合物中のＮＣＯの含有量、ＮＣＯ％にもよるが、少なくとも同量程度のイソシアネート化合物が必要になる。すなわち、イソシアネート化合物も２５ｗｔ％含まれることになる。このとき、脂肪族系イソシアネート化合物を用いた場合、保護層中に占めるイソシアネート化合物は、π電子はほとんど存在せず、電荷輸送に寄与することはほとんど無いと考えられるため、バルクとしての電荷輸送能は低いと考えられる。そのため、電子写真プロセスを繰り返す静電疲労付加を連続的に与えると、上記電荷輸送能の低さによって電荷移動が阻害され、残留電位として蓄積されると考えられるのである。それに対して、芳香族系イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物が芳香環を有しており、π電子を多数有する。π電子は電荷輸送性化合物がその広がりによって電荷輸送能を発揮していることからもわかるとおり、電荷輸送性に大きく影響すると考えられる。芳香族系イソシアネート化合物を有する本発明の最表層は、樹脂膜中のπ電子密度が非常に多くなっていると考えられる。そして、このπ電子密度が高いことが膜中の電荷輸送性を高め、残留電位の蓄積を抑制していると考えられるのである。
【００７０】
イソシアネート化合物が、イソシアネート基を１つしか有しない場合、イソシアネート化合物はポリオールに対してペンダント型に結合した末端部位となる。ポリウレタン樹脂として網目構造となるには、別途多官能のポリイソシアネート化合物を含有させる必要が生じてしまうが、多官能ポリイソシアネート化合物が芳香族系イソシアネートであると、樹脂膜中のπ電子密度が増加して、電荷輸送能が向上する。したがって、本発明のイソシアネート化合物は芳香族環を有し、かつ分子中に２つ以上のイソシアネート基を有していることが好ましい。また、３つ以上のイソシアネート基を有することで、三次元網目構造を形成するため、耐摩耗性が高いバインダー樹脂となり、より好適に用いられる。
【００７１】
芳香族環を有するイソシアネート化合物の持つイソシアネート基が、アルキル基を介して芳香環に結合していることも本発明の好適な態様である。芳香環は共役二重結合によってほぼ平面の立体構造を有しており、分子のコンフォメーションの自由度が小さい。そのため、三次元網目構造を形成する際に、水酸基に対して架橋反応が可能な距離に接近する動きが制限されると考えられる。それに対して、芳香環を有するイソシアネート化合物の持つイソシアネート基がアルキル基を介して芳香環に結合した構造をしている場合、アルキル基はσ結合で自由に回転できることから、分子のコンフォメーションの自由度が高く動きの制限が小さい。その結果、水酸基とイソシアネート基が架橋できないまま残存する可能性が低く、架橋密度の低下、未反応官能基に起因する静電的副作用等による感光体の耐摩耗性、静電特性の低下が起こりにくく、良好な架橋構造を形成しやすいと考えられる。
【００７２】
さらに、芳香族環を有するイソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物とポリオールとのアダクト型であることも本発明の好適な態様である。この場合も上述のように、ポリオール部分で分子のコンフォメーションの自由度が高いため、架橋構造を形成しやすく、耐摩耗性、静電特性に優れた感光層を形成できる。
【００７３】
尚、一般的に芳香族イソシアネート化合物と称される物質は、芳香族環に直接イソシアネート基が結合している化合物の総称として使われることが多いが、本発明における芳香族系イソシアネート化合物は、広い意味で使用しており、分子中に芳香族環を有していればよく、前述のように芳香環とイソシアネート基の間にアルキル基を有する化合物も含んでいる。
【００７４】
本発明の芳香族系イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、及びその重合体であるポリメリックMDI、キシレンジイソシアネート（XDI）などがあり、また、TDIやMDI,XDIとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト型が挙げられる。
【００７５】
このような芳香族系イソシアネートとしては市販品を用いることができる。たとえば、三井武田ケミカル社製のコスモネートTシリーズ、コスモネートMシリーズ、コスモネートND、タケネート500及びそのアダクト型であるタケネートD-110N、トリレンジイソシアネートのアダクト型である大日本インキ化学工業社製のバーノックD750、日本ポリウレタン工業社製のコロネートL等があげられる。これらの中でも、キシレンジイソシアネートやキシレンジイソシアネートのアダクト型は、芳香環とイソシアネート基がメチレン基で結合した下記構造を有していることから、前述のような理由で架橋構造を形成しやすく、好ましく用いられる。
【００７６】
また、前記芳香環を有するイソシアネート化合物のNCO％が３〜５０質量％であることも本発明の好適な態様であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。NCO％が大きいほど形成される架橋点が多くなる、すなわち架橋密度が高くなるため、耐摩耗性が向上することが考えられる。NCO％が３％より小さいと、水酸基／イソシアネート基を当量とした場合のポリオールに対するイソシアネート化合物の含有量が相対的に大きくなってしまい、架橋密度が低下し、耐摩耗性が不十分となってしまう可能性がある。またNCO％が５０％より大きい場合、イソシアネート化合物の反応性が高くなりすぎて、支持体への塗工前の塗工液中で反応が進んでしまうなどして、塗工液の寿命が短くなり、製造工程でのハンドリングの悪化や、有機廃液の増加といった環境負荷を招くおそれがある。
【００７７】
架橋性樹脂の重合において、芳香族系イソシアネート化合物と併用して、脂肪族系ポリイソシアネート化合物を用いてもよい。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの鎖状イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、あるいはイソシアネート化合物からなるトリマー（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー等）などが挙げられる。
【００７８】
さらに、トリメチロールプロパンと、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等）あるいは脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート等）のアダクトなども好ましく用いられる。トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートからなるアダクト化合物の例を下記構造式（II）に示す。
【００７９】
【化１０】
2008158469.tif 000012
このような芳香族系ポリイソシアネートと併用する脂肪族系ポリイソシアネートとしては市販品を用いることができる。例えば、上記トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートからなるアダクトとしてスミジュールＨＴ（住化バイエルン社製）が挙げられる。また、ポリイソシアネートとしては、電荷発生性分子骨格を有するポリイソシアネートあるいは電荷輸送性分子骨格を有するポリイソシアネートなども用いられる。
【００８０】
次に、本発明に好適に用いられる水酸基を有する反応性電荷輸送物質について説明する。表面層は、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質と芳香環を有するイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋性樹脂を含有し、反応性電荷輸送物質が下記一般式で表される分子構造の化合物（２）を有してなることは本発明の好適な態様である。
【００８１】
【化１１】
2008158469.tif 000013
（但し、ｎは置換基Ｘにｎ個の置換基Ｙが結合していることを表し、ｎは１〜４の整数である。Ｙは、ｎ＝１のときは少なくとも２つの水酸基を有する炭素数１〜６の有機基を表し、ｎ＝２〜４のときは水酸基を有する炭素数１〜５０のアルキレン基を表し、アルキレン基は水酸基以外の置換基を有していても良い。Ｘは電荷輸送性化合物基を表す。）
化合物（２）において、電荷輸送性化合物基Ｘが、ジアリールアミノ基（−ＮＡｒ１Ａｒ２（Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表す。））、又は下記一般式（３）で表される分子構造を有することが本発明の好適な静電潜像担持体の態様である。
【００８２】
【化１２】
2008158469.tif 000014
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。）
化合物（２）は、下記一般式で表される化合物（４）の芳香族基に結合するｎ個の水素と前記化合物（２）におけるｎ個の置換基Ｙとが置換した構造を有することが好ましい。
【００８３】
【化１３】
2008158469.tif 000015
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｒは水素原子又は芳香族基を表す。）
化合物（２）は、下記一般式で表される化合物（５）の芳香族基に結合するｎ個の水素と前記化合物（２）におけるｎ個の置換基Ｙとが置換した構造を有することが好ましい。
【００８４】
【化１４】
2008158469.tif 000016
（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表し、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基又は芳香族基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。）
反応性電荷輸送物質が、隣接する２つの炭素原子のそれぞれに水酸基を有する構造を含むことが好ましい。
【００８５】
化合物（２）における置換基Ｙは、下記一般式（６）で表される分子構造を有することが好ましい。
【００８６】
【化１５】
2008158469.tif 000017
（但し、ｎは置換基Ｘにｎ個の置換基が結合していることを表し、ｎ＝１〜４の整数である。Ｒは１〜５０個の炭素原子を含む２価の置換基を表す。）
また、化合物（２）における置換基Ｙは、下記一般式（７）で表される分子構造を有することが好ましい。
【００８７】
【化１６】
2008158469.tif 000018
（但し、ｎは置換基Ｘにｎ個の置換基が結合していることを表し、ｎ＝２〜４の整数である。Ｚは１〜５０個の炭素原子を含む２価の置換基、又は置換基がなく単なる結合手のみの状態を表す。）
さらに、本発明の静電潜像担持体は、感光層又は保護層に、電荷輸送性化合物基として使用されていないポリオール化合物を少なくとも１種類用いたイソシアネート化合物との架橋樹脂を含有することがこのましい。
【００８８】
上述の少なくとも２以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物とを架橋して形成される架橋樹脂は、ウレタン結合を形成したポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂は、多官能のイソシアネート化合物とポリオール化合物とが架橋反応して三次元網目構造を形成するため、耐摩耗性が高いバインダー樹脂として好適に用いられる。このようなポリオール化合物として反応性電荷輸送物質を用いる場合、その構造によって三次元網目構造の形成に不利な場合が発生する可能性がある。たとえば、本発明で使用される反応性電荷輸送物質以外の構造を有する電荷輸送物質を用いた場合について考えると、電荷輸送化合物基が樹脂骨格の末端にぶら下がるペンダント構造となる。このような構造は、電荷輸送化合物基内などにポリオール成分がなければ末端分子となり、高分子構造を形成できず、樹脂層を形成することは不可能である。このため、このようなペンダント型構造は三次元網目構造を形成できず、ポリウレタンの三次元網目構造形成が阻害され、その結果、耐摩耗性は大幅に劣化してしまう。その対策として反応性電荷輸送物質含有量を低減し、ポリウレタン樹脂成分を増加すると、最表層の電荷移動性が低下し、光感度の低下、残留電位の上昇などの不具合が発生する可能性が大となる。すなわち、最表層の耐摩耗性と電気特性がトレードオフの関係になってしまう。
【００８９】
次に、本発明で好ましく使用される反応性電荷輸送物質である、少なくとも２個の水酸基を有する電荷輸送性物質について説明する。本発明で使用される電荷輸送性物質は、前記した一般式：[Ｙ]ｎ−Ｘで表される化合物（２）が好ましい。このような化合物（２）のうち、置換基Ｙは、少なくとも隣接する炭素原子に２つの水酸基を有しているか、又は直接乃至炭素数１〜５０の有機基を介してＸ基と結合している電荷輸送性物質である。置換基Ｙが、少なくとも隣接する炭素原子に２つの水酸基を有している場合のより好ましい電荷輸送性物質としては、化合物（６）が挙げられる。また直接乃至炭素数１〜５０の有機基を介して化合物（２）中の置換基Ｘと結合している好ましい電荷輸送性物質としては、前記一般式（７）で表される構造が挙げられる。特にこれら一般式（６）および（７）で表される構造における置換基Ｘは、化合物（３）〜（５）の水素原子を欠落させて置換基としたものであることが好ましい。
【００９０】
また、本発明ではこのような置換基Ｘを有する電荷輸送性物質は、少なくとも２個の水酸基を有しており、この水酸基は以下の２種類のいずれかであることが好ましい。
【００９１】
第１の電荷輸送性物質としては、隣接する２つの炭素原子に水酸基を有するものを挙げることができる。特に前記第１の電荷輸送性物質として、化合物（２）において、置換基Ｙが、前記一般式（６）で表される化合物における基Ｘ−に付加している構造を挙げることができる。
【００９２】
また第２の電荷輸送性物質としては、化合物（２）において、置換基Ｙが、一般式（７）で表される化合物における基Ｘ−に付加している構造を挙げることができる。
【００９３】
これらの組み合わせにおいて、化合物（３）〜（５）において、Ar１〜Ar４は、それぞれ独立して、置換又は無置換の芳香族基を表す。ただし、Ar１〜Ar４がＹ基と結合している場合には、これら置換又は無置換の芳香族基は２価の芳香族基が挙げられる。
【００９４】
具体的には、無置換の芳香族基としては、フェニル基、フェノキシフェニル基（ｏ−、ｍまたはｐ−フェノキシフェニル基）、ビフェニル基、フェニルアルキレンフェニル基（（アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基（シクロペンテン基）、ヘキシレン基（シクロヘキシレン基）など）たとえば、フェニルエチルフェニル基（−φ（ＣＨ２）２−φ−：φはＣ６Ｈ４基）フェニルシクロヘキシレンフェニルフェニル基）、フェニルアルコキシレンフェニル基（（アルコキシレン基としてはメトキシレン基（−ＣＨ２Ｏ−）、エトキシレン基（−（ＣＨ２）２Ｏ−）、プロポキシレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）、ブトキシレン基など）たとえばフェニルエトキシフェニル基）、ターフェニル基、ナフタレン基、ピレン基などを挙げることができる。
【００９５】
また置換芳香族基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのＣ１〜Ｃ１０程度のアルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基などのＣ１〜Ｃ１０程度のアルキル基）、アルコキシアルキル基、ハロゲン（フッ素基、塩素基、臭素基、沃素基など）基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ、これら置換基から選択される１置換〜４置換のフェニル基、フェノキシフェニル基、ビフェニル基などを置換芳香族基として挙げることができる。
【００９６】
また、化合物（４）の置換基Ｒは、前記Ar１〜Ar４と同様であるかまたは水素基である。ただし置換基Ｒが水素基である場合には、当然であるが、置換基Ｙと結合する結合手は有さない。
【００９７】
また、化合物（４）〜（５）中のArは、前記したAr１〜Ar４において、置換基Ｙと結合する場合と同様の置換基である、２価の置換又は無置換の芳香族基である。
【００９８】
これら化合物（３）〜（５）式で表される置換基Ｘには、前記式（２）で示される置換基Ｙをｎ個有している。
【００９９】
このような置換基Ｙは隣接する２つの炭素原子に水酸基を有している基であるか、または前記式（７）で示される置換基である。前記隣接する２つの炭素原子に水酸基を有している基は、前記式（６）で示される置換基である。
【０１００】
前記式（６）において、Ｒは炭素数１〜５０の２価の有機基であり、ｎは１〜４の整数である。このような炭素数１〜５０の２価の有機基としては、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキシレン基などの炭素数１〜５０のアルキレン基、メトキシレン基、エトキシレン基、プロポキシレン基、ブトキシレン基、ペントキシレン基、ヘキソキシレン基などの炭素数１〜５０の２価のアルコキシレン基、炭素数１〜５０の２価のアルキレンカルボニルオキシ基などを挙げることができる。これらは、１種単独（たとえばメチレンオキシ基）で、または１種類で複数あるいは２種以上の複数種から、適宜選択することができる。たとえば１種類で複数の例としては、メチレンオキシプロポキシレン基など、２種以上の複数種の例としては、２価のアルコキシアルキレン基（たとえばメトキシエチレン基）、アルコキシアルキレンカルボニルオキシ基（メトキシペンテンカルボニルオキシ基など）などを挙げることができる。
【０１０１】
このような前記式（３）〜（５）から選択される置換基Ｘと、前記式（６）乃至（７）から選択される置換基Ｙとからなる前記式（２）で表される電荷輸送性物質として、より具体的には、表１〜３８に表される置換基を有する化合物を挙げることができる。
【０１０２】
表１〜７は前記式（２）において、置換基Ｘが化合物（３）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（７）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【０１０３】
【表１】
2008158469.tif 000019
【０１０４】
【表２】
2008158469.tif 000020
【０１０５】
【表３】
2008158469.tif 000021
【０１０６】
【表４】
2008158469.tif 000022
【０１０７】
【表５】
2008158469.tif 000023
【０１０８】
【表６】
2008158469.tif 000024
【０１０９】
【表７】
2008158469.tif 000025
表８〜２２は前記式（２）において、置換基Ｘが化合物（３）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（６）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【０１１０】
【表８】
2008158469.tif 000026
【０１１１】
【表９】
2008158469.tif 000027
【０１１２】
【表１０】
2008158469.tif 000028
【０１１３】
【表１１】
2008158469.tif 000029
【０１１４】
【表１２】
2008158469.tif 000030
【０１１５】
【表１３】
2008158469.tif 000031
【０１１６】
【表１４】
2008158469.tif 000032
【０１１７】
【表１５】
2008158469.tif 000033
【０１１８】
【表１６】
2008158469.tif 000034
【０１１９】
【表１７】
2008158469.tif 000035
【０１２０】
【表１８】
2008158469.tif 000036
【０１２１】
【表１９】
2008158469.tif 000037
【０１２２】
【表２０】
2008158469.tif 000038
【０１２３】
【表２１】
2008158469.tif 000039
【０１２４】
【表２２】
2008158469.tif 000040
表２３〜３０は前記式（２）において、置換基Ｘが化合物（４）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（７）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【０１２５】
【表２３】
2008158469.tif 000041
【０１２６】
【表２４】
2008158469.tif 000042
【０１２７】
【表２５】
2008158469.tif 000043
【０１２８】
【表２６】
2008158469.tif 000044
【０１２９】
【表２７】
2008158469.tif 000045
【０１３０】
【表２８】
2008158469.tif 000046
【０１３１】
【表２９】
2008158469.tif 000047
【０１３２】
【表３０】
2008158469.tif 000048
表３１，３２は前記式（２）において、置換基Ｘが化合物（４）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（６）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【０１３３】
【表３１】
2008158469.tif 000049
【０１３４】
【表３２】
2008158469.tif 000050
表３３，３４は前記式（２）において、置換基Ｘが化合物（５）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（７）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【０１３５】
【表３３】
2008158469.tif 000051
【０１３６】
【表３４】
2008158469.tif 000052
表３５，３６は前記式（２）において、置換基Ｘが化合物（５）に示す構造に対応し、置換基Ｙが一般式（６）で表される構造に対応する置換基である化合物の例を示している。
【０１３７】
【表３５】
2008158469.tif 000053
【０１３８】
【表３６】
2008158469.tif 000054
上記化合物は、以下の表３７〜表４２に「化合物Ｎｏ．」毎に整理できる。
【０１３９】
まず、本発明における反応性電荷輸送物質、すなわち、２つ以上の水酸基を有する電荷輸送物質について説明する。まず、２つ以上の水酸基が、電荷輸送化合物基の異なる端部に存在するような化合物が考えられる。そのような化合物のうち、水酸基が直接またはメチレン鎖を介して結合しているような電荷輸送物質の例を以下に示す。
【０１４０】
【表３７】
2008158469.tif 000055
【０１４１】
【表３８】
2008158469.tif 000056
【０１４２】
【表３９】
2008158469.tif 000057
【０１４３】
【表４０】
2008158469.tif 000058
【０１４４】
【表４１】
2008158469.tif 000059
【０１４５】
【表４２】
2008158469.tif 000060
これらに代表される反応性電荷輸送物質は、水酸基が１つしか存在しない反応性電荷輸送物質のようなペンダント型の高分子構造とは異なり、分子中の電荷輸送化合物基が複数のポリウレタン結合に挟まれた構造となる。すなわち、多官能のイソシアネート化合物との反応によって網目構造を形成するため、水酸基が１つしか存在しない反応性電荷輸送物質を用いたポリウレタン樹脂膜よりも大幅に耐摩耗性が向上する。しかしながら、これらの反応性電荷輸送物質を用いた場合、電荷輸送化合物基はポリウレタン鎖の主鎖として組み込まれてしまうことになる。しかも、水酸基が直接又はメチレン鎖を介して電荷輸送化合物基と結合した構造のため、電荷輸送化合物基とウレタン結合との間のコンフォメーションの自由度が非常に小さくなってしまい、樹脂層形成時に生じるポリウレタン鎖の二次構造によって立体的なひずみを生じる可能性が高い。このような立体的ひずみは、電荷輸送化合物基のπ電子共役系を弱めることにつながるため、イオン化ポテンシャルの増加、電荷移動性の低下を招き、結果として感度低下や残留電位の上昇といった不具合を引き起こす要因となる場合がある。
【０１４６】
本発明における、より好ましい反応性電荷輸送物質を以下の表に示す。
【０１４７】
【表４３】
2008158469.tif 000061
【０１４８】
【表４４】
2008158469.tif 000062
【０１４９】
【表４５】
2008158469.tif 000063
【０１５０】
【表４６】
2008158469.tif 000064
【０１５１】
【表４７】
2008158469.tif 000065
【０１５２】
【表４８】
2008158469.tif 000066
【０１５３】
【表４９】
2008158469.tif 000067
【０１５４】
【表５０】
2008158469.tif 000068
【０１５５】
【表５１】
2008158469.tif 000069
【０１５６】
【表５２】
2008158469.tif 000070
【０１５７】
【表５３】
2008158469.tif 000071
これらの反応性電荷輸送物質を用いると、上記不具合の発生が少なく、かつ高い耐摩耗性を達成することがわかった。これについては、以下のような理由が考えられる。すなわち、この反応性電荷輸送物質である化合物（２）は、少なくとも水酸基を２つ有するアルキル基又はアルコキシ基と電荷輸送化合物基が結合した構造を有しており、ポリウレタン鎖に２つ以上の架橋点を有しながらペンダント型に結合すると考えられる。従って、ポリウレタン鎖の二次構造の影響を受けにくく、電荷輸送化合物基に立体的なひずみが生じにくい構造になっている。そのため、電荷移動性の低下が生じにくく、感度低下や残留電位上昇を抑え、かつ高い耐摩耗性を達成していると考えられるのである。
【０１５８】
さらに、別のより好ましい反応性電荷輸送物質の例を以下に示す。
【０１５９】
【表５４】
2008158469.tif 000072
【０１６０】
【表５５】
2008158469.tif 000073
【０１６１】
【表５６】
2008158469.tif 000074
【０１６２】
【表５７】
2008158469.tif 000075
【０１６３】
【表５８】
2008158469.tif 000076
【０１６４】
【表５９】
2008158469.tif 000077
【０１６５】
【表６０】
2008158469.tif 000078
これらの反応性電荷輸送物質を用いると、上記不具合の発生が少なく、かつ高い耐摩耗性を達成することがわかった。これについては、以下のような理由が考えられる。すなわち、本発明の反応性電荷輸送物質である化合物（６）は、少なくとも水酸基を有する炭素数２〜６のアルキル基又はアルコキシ基が２つ以上電荷輸送化合物基と結合した構造を有しており、ポリウレタン鎖に２つ以上の架橋点を有しながら主鎖に組み込まれる。ここで、水酸基は炭素数２〜６のアルキル基又はアルコキシ基を介して電荷輸送化合物基と結合しているため電荷輸送化合物基とウレタン結合との間に炭素数２〜６のアルキル基又はアルコキシ基が存在する構造となる。炭素数２〜６のアルキル基又はアルコキシ基は、炭素鎖のコンフォメーションの自由度が非常に高いため、主鎖に組み込まれているにもかかわらず、該ポリウレタン鎖の二次構造の影響を受けにくく、電荷輸送化合物基に立体的なひずみが生じにくくなっていると考えられる。そのため、電荷移動性の低下が生じにくく、感度低下や残留電位上昇を抑え、かつ高い耐摩耗性を達成していると考えられるのである。
【０１６６】
反応性電荷輸送物質である化合物（２）、（６）において、電荷輸送性化合物基Ｘが化合物（３）、（４）で表される分子構造を有していることによって、よりいっそうの残留電位の抑制が達成される。これについては、以下のような理由が考えられる。すなわち、本発明に置いては、ウレタン結合形成時の立体的なひずみが生じにくいため、電荷輸送化合物構造由来の電荷輸送性が発揮できる。化合物（３）のスチルベン系、化合物（４）のαフェニルスチルベン系化合物基は、水酸基を有していない非反応性電荷輸送物質として非常に良好な電荷輸送能を有しているため、水酸基を２つ有するアルキル基、アルコキシ基を導入した反応性電荷輸送物質の構造となっても、同様に非常に良好な電荷輸送能を発揮するものと考えられる。
【０１６７】
また、本発明において好適に用いられる、隣接した２つの炭素原子にそれぞれ水酸基を有する反応性電荷輸送物質は、より耐摩耗性が向上することがわかった。これについては、以下のような理由が考えられる。すなわち、２つの水酸基が隣接した炭素原子と結合していることから、それらがともにイソシアネートと架橋すると、２つのポリウレタン結合が炭素−炭素結合でつながった構造となる。そこに電荷輸送化合物基がペンダント型にぶら下がった構造を形成することになるので、反応性電荷輸送物質に対する立体ひずみはほとんど起こらないといえる。また、ポリウレタン鎖の主鎖に含まれる炭素数が最も少ない構成となるため、網目構造がより密に形成され、耐摩耗性が向上すると考えられるのである。従って、電荷輸送能の低下はほとんど起こらずに、良好な電子写真特性を保持しつつ、耐摩耗性の向上を達成することができると考えられるのである。
【０１６８】
さらに、本発明において好適に用いられる、下記の一般式で表される化合物（６）の電荷輸送物質は、さらに良好な耐摩耗性を発揮する。
【０１６９】
【化１７】
2008158469.tif 000079
これについては以下のような理由が考えられる。すなわち、化合物（６）の電荷輸送物質は、水酸基が結合している隣接した炭素原子が分子末端に位置している。すなわち、これら２つの水酸基にとっては、立体障害の最も少ないコンフォメーションで存在することができるため、両水酸基とも非常に反応しやすい状態であるといえる。従って、架橋反応後に未反応のまま残存する水酸基は非常に少なくなると考えられ、このことから、架橋密度の高い塗膜を形成しやすく、残留官能基による電子写真特性への悪影響も非常に小さくなり、耐摩耗性が高く電子写真特性の良好な静電潜像担持体を得ることができると思われる。
【０１７０】
本発明の静電潜像担持体の表面層には必要に応じてポリオール化合物を含有することができる。ポリオールとしては、官能基数が２以上であればよく、ジオールや３価以上のポリオールが用いられる。下記にポリオールを例示するが、本発明に用いられるポリオールはこれに限定されるものではない。
【０１７１】
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【０１７２】
３価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１７３】
好ましく用いられるものとしてトリメチロールプロパン、あるいは、ヒドロキシエチル基が導入されたスチレン−アクリル共重合体下記構造式（Ｉ）で示されるポリオールが挙げられる（例えば、式中、ｌ＝２８、ｍ＝４２、ｎ＝３０（数平均分子量１０００以上、重量平均分子量約３１０００））。このようなポリオールの例として、例えば、スチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（藤倉化成社製）が挙げられる。
【０１７４】
【化１８】
2008158469.tif 000080
（Ｉ）    （ｉ＝２８，ｍ＝４２，ｎ＝３０）
また、ポリオールとしては、ポリエーテル骨格を有するポリオール、ポリエステル骨格を有するポリオール、アクリル骨格を有するポリオール、エポキシ骨格を有するポリオール、ポリカーボネート、骨格を有するポリオール、電荷発生性分子骨格を有するポリオールあるいは電荷輸送性分子骨格を有するポリオールなども用いられる。
【０１７５】
上記ポリオールとしては、上記ポリオールを組み合せて複数で用いることもできる。この場合、複数のポリオールの少なくとも１種類は、水酸基数に対する分子量の割合（分子量／水酸基数＝ＯＨ当量）が、１５０未満、さらには３０以上１５０未満であることが好ましく、４０以上１２０未満であることが特に好ましい。ＯＨ当量が３０以上１５０未満のポリオールを組み合せることにより、耐摩耗性の高い最表面層を形成することができる。すなわち、ＯＨ当量の小さいポリオールの含有量を大きくすると、架橋密度が増加して、よりきめの細かい三次元網目構造を形成して耐摩耗性が向上すると考えられる。
【０１７６】
なお、上記ＯＨ当量が上記範囲であるポリオールの含有量は、複数のポリオール全量に対して質量比で１０〜９０％であることが好ましい。ＯＨ当量が上記範囲であるポリオールの含有量が１０％より小さいと、耐摩耗性向上効果があまり発揮されない。また、９０％よりも大きいと、架橋密度が高くなるために、保護層の耐摩耗性は高くなるが、官能基の数が多くなるために反応性も高くなり、塗工液とした場合の貯蔵安定性が低下して寿命が短くなってしまう。そのため、製造工程での不具合が発生しやすく、大量の有機廃液を発生させてしまう恐れがある。また、架橋点が多くなることから、架橋時の体積収縮が大きくなり、塗膜の割れやハジキによる欠陥が発生してしまう場合がある。
【０１７７】
また、複数のポリオールの少なくとも１種類が、ＯＨ当量１５０以上１５００未満のポリオールであることが好ましい。複数のポリオールの少なくとも１種類を、ＯＨ当量が１５０以上１５００未満のポリオールとすると、成膜性が良好でかつ形成された最表面層は高い耐摩耗性を有し、しかも最表面層形成用塗工液とした場合の貯蔵安定性が高く非常に良好な保存性を示す。
【０１７８】
この理由としては、上記規定されたＯＨ当量を有するポリオールは、分子量が比較的大きいため、塗工液に適度な粘性を持たせ、ＯＨ当量の小さいポリオールやポリイソシアネート、本発明に用いられる反応性電荷輸送物質の均一な混合状態を保持し、ウェット状態の塗膜のレベリング性、均一性が向上するためと考えられる。
【０１７９】
表面層中における反応性電荷輸送物質の含有量は５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。５質量％よりも少ないと、導電性微粒子を含有した本発明の形態においても、電荷輸送能が不十分となり、残留電位が上昇してしまうことがあり、４５質量％よりも多い場合、酸化性ガスに暴露されると画像濃度の低下が著しく、不具合が発生する場合があった。たとえば、コロトロンやスコロトロン帯電方式を用いた画像形成装置や、ブルーヒーターを使用している室内に設置された画像形成装置のように、装置内の酸化性ガス濃度が高くなりやすい場合、正常な画像を形成できなくなってしまうという現象が発生することが懸念される。
【０１８０】
また、表面層には、さらに必要に応じて、平滑性、化学的安定性を向上させる目的で、種々の添加剤を加えても構わない。
【０１８１】
表面層は、例えば、浸漬塗工、スプレー塗工、ブレード塗工、ナイフ塗工等の常法の塗工方法を用いて前記感光層上に形成することができる。これらの中でも、量産性、塗膜品質などの面から浸漬塗工、スプレー塗工が特に好ましい。
【０１８２】
本発明の表面層の厚みは、０．５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜４０μｍであり、さらに好ましくは２〜２０μｍである。表面層の厚みは、０．５μｍより薄いと、摩耗による消失や傷などに対する余裕度が小さすぎて、十分な耐久性を確保できないことが多い。一方、５０μｍよりも厚いと、残留電位の上昇などの不具合を発生させてしまう場合がある。従って、摩耗や傷に対する余裕度の確保と残留電位の発生が少なくなるような好適な膜厚で表面層を形成することが好ましい。
【０１８３】
［感光層］
次に、本発明の静電潜像担持体を構成する複層型感光層および単層型感光層について説明する。
＜複層型感光層＞
複層型感光層は、支持体上に電荷発生層ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）が、通常この順に積層されて形成される。
【０１８４】
〔電荷発生層〕
電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含有し、バインダー樹脂やさらに必要に応じてその他の成分を含んでいる。電荷発生物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機系材料と有機系材料とのいずれかを用いることができる。
【０１８５】
無機系材料としては限定するものではないが、例えば、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、などが挙げられる。
【０１８６】
前記有機系材料としては限定するものではないが、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンまたはトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンまたはナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
電荷発生層のバインダー樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
なお、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として、上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質を添加することもできる。
【０１８９】
前記電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
【０１９０】
真空薄膜作製法としては、グロー放電重合法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、加速イオンインジェクション法等が挙げられる。この真空薄膜作製法は、上述した無機系材料または有機系材料を良好に形成することができる。
【０１９１】
また、溶液分散系からのキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、電荷発生層形成用塗工液を用いて、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行うことができる。
【０１９２】
電荷発生層形成用塗工液に用いられる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
これらの中でも、沸点が４０℃〜８０℃のテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、メタノール、エタノールは、塗工後の乾燥が容易であることから特に好適である。
【０１９４】
電荷発生層形成用塗工液は、上記有機溶媒中に前記電荷発生物質と、バインダー樹脂を分散、溶解して製造することができる。有機顔料を有機溶媒に分散する方法としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ミルなどの分散メディアを用いた分散方法や、高速液衝突分散方法などが挙げられる。
【０１９５】
電荷発生層の厚みに応じて、電子写真特性、特に光感度が変化し、一般的に厚みが厚いほど光感度が高くなる。従って、前記電荷発生層の厚みは、要求される画像形成装置の仕様（スペック）に応じて好適な範囲に設定することが好ましく、電子写真方式の感光体として要求される感度を得るためには、通常、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【０１９６】
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層が表面層の場合は、前述のとおり、少なくとも感光層を有する静電潜像担持体において、静電潜像担持体の表面層が、少なくとも２つ以上の水酸基を有する反応性電荷輸送物質とイソシアネート化合物とを重合、架橋して形成される架橋性樹脂と、下記一般式で表される化合物（１）とを含有している。
【０１９７】
【化１９】
2008158469.tif 000081
（但し、Ｒ１、Ｒ２は置換又は無置換のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっても良い。Ｒ３は少なくとも水酸基を１つ以上有するアルキル基またはアリール基を表す。）
しかし、表面層が電荷輸送層上に形成された保護層となるような構成の場合、電荷輸送層の耐摩耗性は低くても構わない。電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ電荷移動性が良いことが要求される。
【０１９８】
正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
高分子電荷輸送物質としては、以下のような構造を有するものが挙げられる。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
【０２００】
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
【０２０１】
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
【０２０２】
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
【０２０３】
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【０２０４】
高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【０２０５】
電子供与性基を有する重合体としては、上記重合体だけでなく、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、さらには例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
【０２０６】
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
【０２０７】
電荷輸送層は、上記電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成することができる。電荷輸送層には、さらに必要に応じて、前記電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
【０２０８】
電荷輸送層の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、近年の高画質化の要求から、電荷輸送層を薄膜化することが図られており、１２００ｄｐｉ以上の高画質化を達成するためには、５〜３０μｍがより好ましい。
【０２０９】
＜単層型感光層＞
次に、単層型感光層について説明する。単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、さらに必要に応じてその他の成分を含んでなる。キャスティング法により単層感光層を設ける場合、かかる単層感光層は、例えば、少なくとも、電荷発生物質と、熱硬化性バインダー樹脂と、架橋性官能基を有する電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成することができる。また、かかる単層感光層には、必要により可塑剤を添加することもできる。単層型感光層の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。前記膜厚が５μｍ未満であると帯電性が低下することがあり、１００μｍを超えると感度の低下をもたらすことがある。
【０２１０】
［支持体］
本発明の電潜像担持体における支持体は、導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体としては、導電体または導電処理をした絶縁体が好適であり、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属、またはそれらの合金；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、あるいはＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の導電材料の薄膜を形成したもの；樹脂中にカーボンブラック、グラファイト、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉、導電性ガラス粉などを均一に分散させ、樹脂に導電性を付与した樹脂基体、導電処理をした紙などが挙げられる。
【０２１１】
支持体の形状、大きさとしては特に制約はなく、板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。ベルト状の支持体を用いると、内部に駆動ローラ、従動ローラを設ける必要があるなど装置が複雑化したり、大型化する反面、レイアウトの自由度が増すなどのメリットがある。しかし、保護層を形成する場合は、保護層の可撓性が不足して、表面にクラックとよばれる亀裂が入る可能性があり、それが原因で粒状の地肌汚れが発生することが考えられる。このため、支持体としては剛性の高いドラム状のものが好適である。
【０２１２】
支持体と感光層との間には、必要に応じて下引き層を設けてもよい。下引き層は、接着性の向上、モアレなどの防止、上層の塗工性改良、残留電位の低減などを目的として設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂は、その上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【０２１３】
また、下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒を用いて慣用される塗工法によって形成することができる。なお、下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えば、ゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法により設けたものなどを用いることもできる。下引き層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
【０２１４】
本発明の静電潜像担持体、いわゆる感光体においては、必要に応じて支持体上に、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために中間層を設けてもよい。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を含む溶液を用いて感光層を塗布形成することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。中間層用の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【０２１５】
［画像形成装置］
次に、本発明の画像形成装置について説明する。本発明の画像形成装置は、上述の静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像をトナーを用いて可視像とする現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、転写像を定着させる定着手段とを備えている。本発明の画像形成装置には、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有することができる。
【０２１６】
クリーニング手段としては、例えば、静電潜像担持体表面に当接し、静電潜像担持体表面に残留するトナーを除去するように構成するものが好ましく用いられる。
【０２１７】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、静電潜像形成工程は静電潜像形成手段により行うことができ、現像工程は現像手段により行うことができ、転写工程は転写手段により行うことができ、定着工程は定着手段により行うことができる。さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含むことができる。  
以下、各工程と手段について詳しく説明する。
【０２１８】
〈静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段〉
上記静電潜像形成工程は、帯電された静電潜像担持体上に露光により静電潜像を形成する工程であり、静電潜像担持体として本発明の静電潜像担持体が用いられる。静電潜像形成手段は、帯電器と露光器とを有する。帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。用いられる帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性または半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、ローラ端部にギャップテープ等のギャップを付与する手段を設け、該ギャップテープを介して静電潜像担持体に非接触に近接配置された帯電器などが挙げられる。
【０２１９】
帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシの場合には、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成して帯電部材とする。あるいは、ブラシの場合には、例えば、ファーブラシの材質として、カーボン、硫化銅、金属または金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることにより帯電部材とする。
【０２２０】
帯電器としては、接触式の帯電器、あるいはギャップを付与する手段によって非接触に近接配置される帯電器を用いることが、帯電器からのオゾン発生を低減した画像形成装置とすることができる点から好ましい。特に、帯電器が静電潜像担持体に接触または非接触状態で配置され、直流及び交流電圧の重畳印加により静電潜像担持体表面を帯電するように構成されるものが好ましい。
【０２２１】
そして、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものであれば、帯電ムラが低減されたり、帯電ローラの汚れに起因する帯電不良などに対する余裕度が大きく、メンテナンスフリーで用いることができるという大きなメリットがあり、特に好ましい。
【０２２２】
露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。露光器としては、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から上記同様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０２２３】
〈現像工程及び現像手段〉
現像工程は、露光により形成された静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。なお、ここでいう「トナー」は、後述するトナー及び現像剤を含む。すなわち、可視像の形成は現像手段により行われ、静電潜像をトナーあるいは現像剤を用いて現像することにより行うことができる。現像手段としては、トナーあるいは現像剤を用いて現像することができる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナーあるいは現像剤を収容し、静電潜像に該トナーあるいは現像剤を接触または非接触で付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。現像器は、乾式現像方式あるいは湿式現像方式のいずれでもよく、また、単色用現像器あるいは多色用現像器のいずれであってもよい。例えば、トナーあるいは現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
【０２２４】
現像器内では、例えば、後述するトナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて感光体の表面にトナーによる可視像が形成される。なお、現像器に収容させる現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０２２５】
〈転写工程及び転写手段〉
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。転写工程としては、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０２２６】
転写は、例えば、可視像を転写帯電器により静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行われ、これは転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０２２７】
すなわち、現像手段において、複数の静電潜像担持体上にそれぞれ単色複数色のカラートナー画像を形成し、転写手段において、該形成されたカラートナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写を行い、得られた一次転写画像を記録媒体上に一括して二次転写するように構成するのが好ましい。  なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例として転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０２２８】
中間転写体の静止摩擦係数は、０．1〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。また、中間転写体の体積抵抗は１Ωｃｍ以上、１０3Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を１Ωｃｍ以上、１０3Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易とすることができる。
【０２２９】
中間転写体の材質は特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下のようなものが例示される。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたもの：ヤング率の高い材料としては、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣのブレンド材料、ＥＴＦＥ／ＰＡＴのブレンド材料、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
【０２３０】
（２）上記ヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルト：２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止し得る性能を有している。
【０２３１】
（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルト：これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０２３２】
中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等を使用してもよいが、近年ベルトの全層やベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトを使用してもよい。
【０２３３】
樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写の場合には以下の課題がある。  
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成され、１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されており、トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、二次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受けてトナー同士の凝集力が高くなるため、文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
【０２３４】
一方、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために二次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【０２３５】
弾性ベルトの場合には、転写部におけるトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する点が着目されて使用される。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０２３６】
弾性ベルトに用いられる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂などが挙げられる。これらは、１種類あるいは２種類以上の組み合せで使用することができる。
【０２３７】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、例えば、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）、などが挙げられる。これらは、１種類あるいは２種類以上の組み合せで使用することができる。
【０２３８】
中間転写体の体積抵抗値を調節するための導電剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがでる。導電剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物などが挙げられる。導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。なお、導電剤は、これらに限定されるものではない。
【０２３９】
上記ベルトの表面層に用いられる材料（表層材料）としては、弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面の表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくし、クリーニング性、二次転写性を高めるものが要求される。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を用い、これに、表面エネルギーを小さくするとともに潤滑性を高める材料（例えば、フッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等）の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上、または粒径が異なるものを組み合せて分散して使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０２４０】
ベルトの製造方法は限定されるものではなく、例えば、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレー塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け，加硫研磨を行う方法等が挙げられ、複数の製法を組み合せてベルトを製造することが一般的である。
【０２４１】
弾性ベルトの伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特定の製法に限定されるものではない。伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維，ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維などが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の組み合せで用いられ、織布状または糸状としたものも用いられる。
【０２４２】
糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
【０２４３】
芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない、例えば、筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
【０２４４】
弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなることから画像に伸び縮みが大きくなること等から厚すぎる（およそ１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【０２４５】
前記転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
【０２４６】
記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０２４７】
〈定着工程及び定着手段〉
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置により定着させる工程であり、例えば、転写された可視像がカラーである場合には、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一括して同時に行ってもよい。
【０２４８】
定着装置としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合せなどが挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。目的に応じて定着工程及び定着手段とともに、あるいはこれらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【０２４９】
適宜選択されて設けられる除電工程は、静電潜像担持体に対して除電バイアスを印加し、除電を行う工程であり、この工程は除電手段により好適に行うことができる。除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができる。好適な除電手段として、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
【０２５０】
適宜選択されて設けられるクリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、この工程はクリーニング手段により好適に行うことができる。クリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することがでる。好適なクリーニング手段としては、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【０２５１】
本発明の画像形成装置においては、静電潜像担持体表面に潤滑性付与剤を塗布する潤滑性付与剤塗布手段を有することが好ましい。潤滑性付与剤としては金属石鹸が好適であり、金属石鹸がステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０２５２】
適宜選択されて設けられるリサイクル工程は、クリーニング工程により除去されたトナー（例えば、カラートナー）を現像手段にリサイクルさせる工程であり、この工程はリサイクル手段により好適に行うことができる。リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０２５３】
さらに、適宜選択されて設けられる制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、この工程は制御手段により好適に行うことができる。制御手段としては、前記各手段の動作を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。制御手段としては、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０２５４】
本発明の画像形成装置について、さらに図を参照して説明する。
【０２５５】
図５は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図５の画像形成装置は、本発明の静電潜像担持体（感光体）を搭載した画像形成装置であり、ドラム状の感光体１０、除電ランプ２、帯電チャージャ３、イレーサ４、画像露光部５、現像ユニット６、転写前チャージャ７、レジストローラ８、転写チャージャ１１０、分離チャージャ１１１、分離爪１１２、クリーニング前チャージャ１１３、クリーニングブラシ１１４、クリーニングブレード１１５などから構成されている。
【０２５６】
感光体１０の形状は、図５のようなドラム状の形状に限定されるものではなく、例えば、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。また、各種チャージャとしては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド  ステート  チャージャ）、接触配置、またはギャップテープや端部に段差を設けるなどのギャップ付与手段によって静電潜像担持体との間にギャップを有して近接配置される帯電ローラを始めとする公知の手段を用いることができる。
【０２５７】
近接配置される帯電ローラは、接触配置される帯電ローラと比較して、帯電ムラが低減されたり、帯電ローラの汚れに起因する帯電不良などに対する余裕度が大きく、メンテナンスフリーで用いることができるという大きなメリットがある反面、印可電圧を高くしなければならない。その結果、感光体表面に対するハザードが非常に高くなり、従来の高分子バインダーを最表面層（電荷輸送層または保護層）とした構成の感光体の場合は、摩耗が著しく、感光体寿命が短くなり、コストアップやメンテナンス頻度の増加などが発生する傾向があった。
【０２５８】
本発明の静電潜像担持体（感光体）は、近接配置される帯電手段においても、ほとんど摩耗することがなく安定して帯電が行われる。その上、露光部の残留電位低減、画像ボケ抑制等の要求特性も達成されているため、長期間の繰り返し使用においても、安定して良好な画像を出力することができる。転写手段としては、一般には上記の帯電器が使用できるが、図１に示すような転写チャージャ１１０と分離チャージャ１１１とを併用したものが効果的である。なお、近接配置された帯電ローラは、直流電圧の印可だけでは放電が不安定になり、画像濃度ムラなどに繋がるため、直流電圧に交流電圧を重畳印可することが望ましい。
【０２５９】
画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０２６０】
なお、光源等は、図５に示す各手段からなる工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光を照射することができる。
【０２６１】
現像ユニット６により感光体１０上に現像されたトナーは、記録媒体９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１０上にトナーが残存する。このような残存トナーがクリーニングされずに、次の複写プロセスが行われる場合、帯電不良や露光による潜像形成時の不具合が発生してしまう。そのため、一般的にはクリーニング手段を用いて残留トナーを除去することが好ましい。クリーニング手段としては、クリーニングブラシ１１４またはクリーニングブレード１１５を単独または組み合せて行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０２６２】
クリーニングブレード１１５としては、摩擦係数の低い弾性体が用いられ、例えば、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタンエラストマー、シリコーンエラストマー、フッ素エラストマーなどが挙げられ、特に、熱硬化性のウレタン樹脂からなるウレタンエラストマーが、耐摩耗性、耐オゾン性、耐汚染性の観点から好ましい。なお、エラストマーにはゴムも含まれる。クリーニングブレード１１５は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が６５〜８５度の範囲が好ましい。また、厚さが０．８〜３．０ｍｍで、突き出し量が３〜１５ｍｍの範囲にあることが好ましい。その他の条件として当接圧、当接角度、食い込み量等は適宜決定することができる。
【０２６３】
静電潜像担持体（感光体）に当接するクリーニング手段は、トナー除去性能は高いが、当然のことながら、感光体に機械的ハザードを与え、感光体表面層の摩耗を引き起こす恐れがある。しかし、本発明の感光体は、保護層の耐摩耗性が高いため、表面に当接するクリーニング手段を有する画像形成装置においても、安定して良好な画像を出力することができる。
【０２６４】
図５では省略しているが、本発明の画像形成装置には、感光体表面に潤滑性付与剤を塗布する機構を備えていてもよい。特に、近年、電子写真の高画質化に有利とされている球形トナーの実用化が進んでいるが、球形トナーは、従来の粉砕型のトナーと比較して、ブレードクリーニングが困難であることが知られている。そのため、クリーニングブレードの当接圧を強めたり、硬度の高いウレタンゴムブレードを用いるなどの対策が行われている。
【０２６５】
これらの方法はブレードが当接する感光体表面に対するハザードが大きくなる傾向があり、実際、球形トナーを用いる場合は、感光体の表面摩耗量は増加する傾向のあるので特に有効である。本発明の静電潜像担持体（感光体）は、耐摩耗性が非常に高いため、上記のようなハザードが大きい条件においても、保護層が摩耗することはほとんどない。
【０２６６】
クリーニングブレードに対する摩擦係数が高いことに起因すると考えられるブレード鳴き、ブレードエッジの摩耗などの不具合を発生させる可能性がある。これに対しては、感光体表面に潤滑性付与剤塗布手段を備えて潤滑性付与剤を塗布することによって、クリーニングブレードに対する電子写真感光体表面の摩擦係数を長期間にわたって低減することができ、問題を解消することができる。
【０２６７】
潤滑性付与剤を塗布する手段を備えたクリーニングユニットの要部概略図を図６に示す。図６において、潤滑性付与剤１１６を棒状にした固形物をクリーニングブラシ１１４に押し当てており、該クリーニングブラシ１１４が回転する際に潤滑性付与剤を掻き取り、ブラシに付着した潤滑性付与剤が感光体表面に塗布される仕組みとなっている。潤滑性付与剤は固形である必要はなく、液体や粉体、半練り状でも、感光体表面に塗布することができ、電子写真特性を満たすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２６８】
潤滑性付与剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸；カルナウバ、ラノリン、木ろう等のワックス類；シリコーンオイル等の潤滑性オイルなどが挙げられる。これらの中でも、棒状に加工することが比較的容易で、潤滑性付与効果が高い点から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
【０２６９】
図６に示す潤滑性付与剤塗布手段をクリーニングユニット１１７に備えることで、感光体ドラム周りのレイアウト設計が容易になったり、装置を簡略化することができるなどのメリットがある。反面、クリーニングされたトナーに潤滑性付与剤が多量に混入するためトナーリサイクルが難しくなったり、ブラシのクリーニング効率が低下するなどのデメリットが発生する場合もある。また、図６には示していないが、潤滑性付与剤塗布手段を有した塗布ユニットをクリーニングユニットと別に独立して設けることで、上記デメリットを解消することもできる。その場合、塗布ユニットは、クリーニングユニットの下流に設けることが好ましい。さらに、塗布ユニットを複数箇所に設け、それらを同時、または順次働かせることで潤滑性付与剤の塗布効率を高めたり、消費量をコントロールするなどの効果を持たせることができる。
【０２７０】
図７は、本発明における画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。図７に示す画像形成プロセスでは、感光体１２２が本発明の静電潜像担持体であり、感光体は駆動ローラ１２３により駆動され、帯電チャージャ２２０による帯電、像露光光源１２１による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ帯電器１２５を用いる転写、クリーニングブラシ１２６によるクリーニング、除電光源１２７による除電が繰返し行われる。
【０２７１】
図８は、本発明の電子写真感光体を適用したフルカラー画像形成装置の概略構成図である。図８において、感光体１５６は本発明の前記静電潜像担持体である。感光体１５６は図中反時計回りに回転駆動されながら、その表面がコロトロンやスコロトロンなどを用いる帯電チャージャ１５３によって一様帯電せしめられた後、図示しないレーザ光学装置から発せられるレーザ光Ｌの走査を受けて静電潜像を担持する。この走査はフルカラー画像をイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの色情報に分解した単色の画像情報に基づいてなされるため、感光体ドラム１５６上にはイエロー、マゼンタ、シアンまたはブラックという単色用の静電潜像が形成される。
【０２７２】
ドラム状の感光体１５６の図中左側には、リボルバ現像ユニット２５０が配設されている。これは、回転するドラム状の筺体の中にイエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器を有しており、回転によって各現像器を感光体ドラム１５６に対向する現像位置に順次移動させる。なお、イエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器は、それぞれイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを付着せしめて静電潜像を現像するものである。感光体ドラム１５６上には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の静電潜像が順次形成され、これらはリボルバ現像ユニット２５０の各現像器によって順次現像されてイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像となる。
【０２７３】
前記現像位置よりも感光体１５６の回転下流側には中間転写ユニットが配設されている。これは、張架ローラ１５９ａ、転写手段たる中間転写バイアスローラ１５７、二次転写バックアップローラ１５９ｂ、ベルト駆動ローラ１５９ｃによって張架している中間転写ベルト１５８を、ベルト駆動ローラ１５９ｃの回転駆動によって図中時計回りに無端移動せしめる。感光体ドラム１５６上で現像されたイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像は、感光体ドラム１５６と中間転写ベルト１５８とが接触する中間転写ニップに進入する。そして、中間転写バイアスローラ１５７からのバイアスの影響を受けながら、中間転写ベルト１５８上に重ね合わせて中間転写されて、４色重ね合わせトナー像となる。
【０２７４】
現像手段において静電潜像担持体上に各単色のカラートナー画像を形成し、転写手段において該カラートナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写を行い、得られた一次転写画像を記録媒体上に一括して二次転写するように構成した、いわゆる中間転写ベルトを用いてトナー像を重ね合わせる中間転写方式は、電子写真感光体と中間転写体との相対的な位置決めが比較的容易でかつ正確に行えるため、色ずれに対して有利であることから、高画質なフルカラー画像を得るには有効な手段であるといえる。
【０２７５】
そして、回転に伴って中間転写ニップを通過した感光体１５６表面は、ドラムクリーニングユニット１５５によって転写残トナーがクリーニングされる。このクリーニングユニット１５５は、クリーニングバイアスが印加されるクリーニングローラによって転写残トナーをクリーニングするものであるがファーブラシ、マグファーブラシ等からなるクリーニングブラシや、クリーニングブレードなどを用いるものであってもよい。
【０２７６】
転写残トナーがクリーニングされた感光体１５６表面は、除電ランプ１５４によって除電せしめられる。除電ランプ１５４には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが用いられている。また、上記レーザ光学装置の光源には半導体レーザが用いられている。これら発せられる光については、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターにより、所望の波長域だけを用いるようにしてもよい。
【０２７７】
中間転写ユニットの図８の下側には、転写ベルトと転写バイアスローラ、駆動ローラ等各種ローラからなる転写ユニットが配設されており、この図８の左下側には、搬送ベルト１６４、定着ユニット１６５が配設されている。転写ユニットは、無端移動する転写ベルトは、図示しない移動手段によって、図８の上下方向に移動するようになっていてもよく、少なくとも、中間転写ベルト１５８上の１色トナー像（イエロートナー像）や、２色または３色重ね合わせトナー像が紙転写バイアスローラ１６３との対向位置を通過する際には、中間転写ベルト１５８に接触しない位置まで待避移動する。そして、中間転写ベルト１５８上の４色重ね合わせトナー像の先端が紙転写バイアスローラ１６３との対向位置に進入してくる前に、中間転写ベルト１５８との接触位置まで移動して二次転写ニップを形成する。
【０２７８】
一方、図示しない給紙カセットから送られてきた記録媒体１６０を２つのローラ間に挟み込んでいるレジストローラ対１６１は、記録媒体１６０を中間転写ベルト１５８上の４色重ね合わせトナー像に重ね合わせ得るタイミングで上記二次転写ニップに向けて送り込む。中間転写ベルト１５８上の４色重ね合わせトナー像は、二次転写ニップ内で紙転写バイアスローラ１６３からの二次転写バイアスの影響を受けて記録媒体１６０上に一括して二次転写される。この二次転写により、記録媒体１６０上にはフルカラー画像が形成される。
【０２７９】
そして、フルカラー画像が形成された記録媒体１６０は、転写ベルト１６２によって紙搬送ベルト１６４に送られる。搬送ベルト１６４は、転写ユニットから受け取った記録媒体１６０を定着装置１６５内に送り込む。定着装置１６５は、送り込まれた記録媒体１６０を加熱ローラとバックアップローラとの当接によって形成された定着ニップに挟み込みながら搬送する。記録媒体１６０上のフルカラー画像は、加熱ローラからの加熱や、定着ニップ内での加圧力の影響を受けて記録媒体１６０上に定着される。
【０２８０】
なお、図示を省略しているが、転写ベルト１６２や搬送ベルト１６４には、記録媒体Ｐを吸着させるためのバイアス電圧が印加されている。また、記録媒体１６０を除電する紙除電チャージャや、各ベルト（中間転写ベルト１５８、転写ベルト１６２、搬送ベルト１６４）を除電する３つのベルト除電チャージャが配設されている。また、中間転写ユニットは、ドラムクリーニングユニット１５５と同様の構成のベルトクリーニングユニットも備えており、これによって中間転写ベルト１５８上の転写残トナーをクリーニングする。
【０２８１】
本発明における画像形成装置は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、及び転写手段からなる画像形成要素を複数備えタンデム型構成とすることができる。図９にタンデム型構成からなる画像形成装置の一例の概略図を示す。図９において、複写装置本体１５０には無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図９中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。
【０２８２】
なお、タンデム画像形成装置の複写装置本体１５０においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０２８３】
タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０２８４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０２８５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図１０の一部拡大概略図に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図１０中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。
【０２８６】
こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０２８７】
カラー画像を現像する各色のカラートナーは、キャリアと混合した状態で現像器中にあり、攪拌スクリュー６８によって攪拌され、その際の摩擦によって帯電する。帯電したキャリアとトナーは、回転するマグネットローラー７２に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシ６５が形成される。この磁気ブラシ６５を構成するトナーの一部が、電気的な吸引力によって静電潜像担持体１０の表面に移動する。その結果、静電潜像担持体１０の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０２８８】
転写工程の下流には転写残トナーをクリーニングするクリーニングユニット６３が設けられている。図１０では、ブラシクリーナー７６とクリーニングブレード７５が搭載されており、クリーニングブレード７５は、潜像担時体表面の進行方向に対してカウンター方向に設置されており、これらによって潜像担時体表面の転写残トナーを回収する。また、回収されたトナーは、リサイクル手段によって再度現像器内に導くこともできる。図１０では、クリーニングユニットによって回収されたトナーを、搬送スクリュー７９及びリサイクル経路８０によって現像器６１に導くことでリサイクルを達成している。
【０２８９】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【０２９０】
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０２９１】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。なお、定着装置２５は定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０２９２】
シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０２９３】
前記タンデム方式では、各色の潜像形成や現像を並行して行うことができるため、リボルバ式よりも画像形成速度を遙かに高速化させることができる。さらに、図９のプリンタは中間転写方式も採用しており、本発明の電子写真感光体を搭載することで、色ずれの少ない高品質なフルカラー画像を非常に高速に、長期間繰返し、安定して出力することができる。
【０２９４】
〔プロセスカートリッジ〕
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像形成手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段と、本発明の前記静電潜像担持体とを有してなり、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してもよい。
【０２９５】
現像手段としては、トナーまたは現像剤を収容する現像剤収容器と、現像剤収容器内に収容されたトナーまたは現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを少なくとも有し、さらに担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０２９６】
ここで、上記プロセスカートリッジは、例えば、図１１に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電器１０２、露光器１０３、現像手段１０４、クリーニング手段１０７を含み、さらに必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、１０５は記録媒体、１０８は搬送ローラである。感光体１０１としては、本発明の前記静電潜像担持体を用いる。また、露光器１０３には、高解像度で書き込みを行うことのできる光源が用いられ、帯電器１０２には任意の帯電部材が用いられる。
【０２９７】
本発明の画像形成装置としては、前記静電潜像担持体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器の少なくとも一つを静電潜像担持体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０２９８】
プロセスカートリッジとすることにより、静電潜像担持体やその他プロセス部材の交換を短時間に、しかも容易に行うことができるようになるので、メンテナンスに要する時間が短縮できてコストダウンにつながる。また、プロセス部材と静電潜像担持体が一体となっているので、相対的な位置の精度向上などの利点もある。
【０２９９】
＜トナー＞
本発明の画像形成装置において、現像手段により静電潜像を可視像とするトナーについて説明する。本発明の画像形成装置で用いるトナーとしては、材料、製法などについて特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕分級法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁または凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【０３００】
粉砕法は、例えば、トナー材料（結着樹脂、着色剤、離型剤等）を溶融及び混練し、粉砕、分級等することにより、トナーの母体粒子を得る方法である。なお、粉砕法の場合、トナーの平均円形度を０．９７〜１．０の範囲に調整する目的で、得られたトナーの母体粒子に対して機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いてトナーの母体粒子に付与することができる。
【０３０１】
懸濁重合法の場合には、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散し、その後重合反応を行いトナー粒子化した後、粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰の界面活性剤等を洗浄除去した粒子表面に処理を施すことが好ましい。
【０３０２】
上記重合性単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入することができる。また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【０３０３】
乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【０３０４】
本発明においては、各種製法の中でも樹脂の選択性が高く、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易で、低温定着性の優れたトナーが得られることから、トナー材料（原料）を溶解もしくは分散した溶解液あるいは分散液を水系媒体中に乳化あるいは分散させて造粒してなるトナーが好ましい。なお、溶解液はトナー材料を溶媒中に溶解させたものであり、分散液はトナー材料を溶媒中に分散させたものである。
【０３０５】
上記水系媒体中で乳化あるいは分散させて造粒されるトナーは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、離型剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、さらに公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。また、必要に応じて樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含むことができる。なお、本発明において用いられるトナーは、トナー材料として活性水素基含有化合物及び活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含まない場合には、少なくとも結着樹脂を含有する。
【０３０６】
後述のようにトナーとしては、少なくとも活性水素基含有化合物（ＡＣ）及び（ＡＣ）と反応可能な重合体（ＰＣ）を含むトナー原料を有機溶媒中で調整した油相を水相中で乳化または分散し、（ＡＣ）と（ＰＣ）の反応後に脱溶剤して造粒したものが好ましく用いられる。なお、便宜上、活性水素基含有化合物を（ＡＣ）、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を（ＰＣ）と略すことがある。
【０３０７】
〈接着性基材〉
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、さらに公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【０３０８】
接着性基材の重量平均分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０３０９】
また、接着性基材の貯蔵弾性率としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましい。ＴＧ'が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０３１０】
接着性基材の粘性は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下であり、９０〜１６０℃が好ましい。Ｔηが１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０３１１】
したがって、耐ホットオフセット性と低温定着性との両立を図る観点から、ＴＧ'はＴηよりも高いことが好ましい。すなわち、ＴＧ'とＴηとの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。ＴＧ'とＴηとの差は大きければ大きいほどよい。
【０３１２】
また、低温定着性と耐熱保存性との両立を図る観点からは、前記（ＴＧ'−Ｔη）は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。
【０３１３】
接着性基材の具体例としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂などが特に好適なものとして挙げられる。ポリエステル系樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂などが特に好適な例として挙げられる。
【０３１４】
上記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
【０３１５】
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかにウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０３１６】
ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、下記（１）〜（１０）等が好適な例として挙げられる。  
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
【０３１７】
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０３１８】
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０３１９】
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０３２０】
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０３２１】
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０３２２】
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
【０３２３】
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０３２４】
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
【０３２５】
〈活性水素基含有化合物〉
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。  
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
【０３２６】
活性水素基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水酸基（アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【０３２７】
アミン類（Ｂ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【０３２８】
上記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０３２９】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【０３３０】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。このような反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、またはこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０３３１】
アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０３３２】
〈活性水素基含有化合物と反応可能な重合体〉
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができる。例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点でポリエステル樹脂が特に好ましい。
【０３３３】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【０３３４】
プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
【０３３５】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）におけるウレア結合生成基がイソシアネート基である場合、ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【０３３６】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの等が挙げられる。
【０３３７】
ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、または前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【０３３８】
ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０３３９】
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０３４０】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【０３４１】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましい。例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０３４２】
３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０３４３】
ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）は、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０３４４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物等が例として挙げられる。
【０３４５】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、またはＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【０３４６】
ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０３４７】
アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０３４８】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸等が例示される。芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０３４９】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及びジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物から選択されるいずれかの酸無水物または低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０３５０】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）は、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０３５１】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０３５２】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０３５３】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが例として挙げられる。
【０３５４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【０３５５】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０３５６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０３５７】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０３５８】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０３５９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。先ず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．または東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【０３６０】
〈結着樹脂〉
前記結着樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が例として挙げられる。特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
【０３６１】
未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、すなわち、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【０３６２】
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると低温定着性が悪化することがある。
【０３６３】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常３０〜７０℃であり、３５〜７０℃がより好ましく、３５〜５０℃がさらに好ましく、３５〜４５℃が特に好ましい。ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
【０３６４】
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
【０３６５】
未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５．０〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【０３６６】
未変性ポリエステル樹脂を前記トナー材料に含有させる場合、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂）と、該未変性ポリエステル樹脂との混合質量比（重合体／未変性ポリエステル樹脂）が、５／９５〜８０／２０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
【０３６７】
未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、２０未満であると、光沢性が悪化することがある。
【０３６８】
結着樹脂における未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％が更に好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【０３６９】
〈着色剤〉
トナー材料（原料）として用いられる着色剤としては、特に制限はなく公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。  
着色剤を例示すれば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０３７０】
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起り、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０３７１】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。マスターバッチに用いられる樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０３７２】
上記スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【０３７３】
マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合または混練することにより製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、フラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合または混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合または混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０３７４】
〈トナー材料として用いられるその他の成分〉
その他の成分としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等がその他の成分として挙げられる。
【０３７５】
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。  
ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。  
カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。
【０３７６】
ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【０３７７】
ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０３７８】
離型剤の融点としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起し易いことがある。
【０３７９】
離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０３８０】
離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０３８１】
帯電制御剤としては、特に制限はなく公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色または白色に近い材料が好ましい。例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が例として挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０３８２】
帯電制御剤は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【０３８３】
帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解または分散させてもよく、あるいはトナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解または分散させる際に添加してもよい。また、トナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０３８４】
帯電制御剤のトナーにおける含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【０３８５】
含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなり過ぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０３８６】
〈樹脂微粒子〉
樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。このような樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂であってもよいし熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、これらの中でもビニル系樹脂が特に好ましい。
【０３８７】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されていることが好ましい。
【０３８８】
なお、上記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【０３８９】
樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。  
少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが例として挙げられる。
【０３９０】
樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。  
樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、または硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法などが好適に挙げられる。
【０３９１】
本発明において用いられるトナーとしては、例えば、公知の懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法、などにより製造されるトナーが挙げられるが、前述のように活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む前記トナー材料を有機溶剤に溶解させてトナー溶液を調製した後、トナー溶液（油相）を水系媒体（水相）中に分散させて乳化液または分散液を調製し、該水系媒体（水相）中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適に挙げられる。
【０３９２】
〈トナー溶液〉
上記トナー溶液の調製は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解させることにより行われる。用いられる有機溶剤としては、トナー材料を溶解あるいは分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０３９３】
有機溶剤は、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０３９４】
有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。
【０３９５】
〈分散液〉
前記分散液の調製は、前記トナー溶液を水系媒体中に分散させることにより行うことができる。トナー溶液を水系媒体中に分散させると、水系媒体中にトナー溶液からなる分散体（油滴）が形成される。
【０３９６】
〈水系媒体〉
水系媒体としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。上記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０３９７】
トナー溶液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができる。分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
【０３９８】
高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【０３９９】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを得る方法を以下に示す。  
接着性基材を粒子状に生成させてトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー溶液の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中の添加量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０４００】
トナー溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解または分散させることにより行うことができる。また、トナー表面から１μｍ以内に無機酸化物粒子含有層を形成するため、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子を添加する。なお、トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、水系媒体相調製において、樹脂微粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー溶液を水系媒体相に添加する際に、トナー溶液と共に水系媒体相に添加してもよい。
【０４０１】
分散液の調製は、先に調製したトナー溶液を、先に調製した水系媒体相中に乳化もしくは分散させることにより行うことができる。そして、乳化乃至分散の際、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。
【０４０２】
接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含むトナー溶液を、活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体相中に乳化または分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー溶液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応または架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）トナー溶液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応または架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０４０３】
乳化または分散により、接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０４０４】
水系媒体相中において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解または分散させて調製した前記トナー溶液を添加し、剪断力により分散させる方法等が挙げられる。なお、前記分散の方法の詳細は上述した通りである。
【０４０５】
分散液の調製においては、必要に応じて分散体（前記トナー溶液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が例として挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０４０６】
界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
【０４０７】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０４０８】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０４０９】
非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０４１０】
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０４１１】
難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
【０４１２】
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
【０４１３】
上記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０４１４】
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【０４１５】
前記ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
【０４１６】
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【０４１７】
前記アミド化合物またはこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、またはこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
【０４１８】
前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。
【０４１９】
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマーまたは共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【０４２０】
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
【０４２１】
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０４２２】
分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
【０４２３】
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【０４２４】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。この有機溶剤の除去の方法としては、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【０４２５】
有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。形成されたトナー粒子に対し、洗浄、乾燥等の処理が施され、さらにその後、所望により分級等が行われる。分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０４２６】
このようにして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加することにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
【０４２７】
上記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。このような方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０４２８】
トナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、などを有していることが好ましい。
【０４２９】
すなわち、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましく、５〜６μｍがさらに好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔（Σ（ｎＤ3）／Σｎ）1/3（式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
【０４３０】
体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０４３１】
トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましく、１．１０〜１．２０がさらに好ましい。体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であると、トナーの粒度分布が比較的シャープであり、定着性が向上するが、１．００未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０４３２】
体積平均粒径、及び体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０４３３】
トナーの平均円形度は、０．９３０〜１．０００が好ましく、０．９４０〜０．９９がより好ましい。なお、平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。平均円形度が０．９３０未満であると、球形から離れた不定形の形状のトナーとなり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、一方、０．９８を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生したり、あるいは感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０４３４】
平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【０４３５】
トナーにおける略球形状は、下記数式（１）で表されるトナーの球形（丸み）の程度を表す形状係数ＳＦ−１で表され、該形状係数ＳＦ−１は、トナーを二次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの２乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【０４３６】
【数１】
2008158469.tif 000082
（ただし、数式（１）中、ＭＸＬＮＧは、トナーを二次元平面に投影してできる形状の最大長を表す。ＡＲＥＡは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の面積を表す。）。
【０４３７】
上記形状係数ＳＦ−１は、１００〜１８０が好ましく、１０５〜１４０がより好ましい。前記ＳＦ−１が１００の場合にはトナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。前記ＳＦ−１の値が１８０を超えるとクリーニング性は向上するが、球形形状が大きくはずれるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、移動における空気の抵抗で、電界による現像及び転写が電気力線に忠実でなくなるために、細線間にトナーが現像され画像均一性が低下し、画像品位が低下することがある。
【０４３８】
トナーの凹凸の程度は下記数式（２）で表される形状係数ＳＦ−２で表される。形状係数ＳＦ−２は、トナーを二次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの２乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【０４３９】
【数２】
2008158469.tif 000083
（ただし、数式（２）中、ＰＥＲＩは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の周長を表す。ＡＲＥＡは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の面積を表す。）。
【０４４０】
ＳＦ−２は１００〜１８０が好ましく、１０５〜１４０がより好ましい。前記ＳＦ−２が１００の場合にはトナー表面に凹凸が存在しないことを意味し、前記ＳＦ−２が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
【０４４１】
前記形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００、日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３、ニレコ社製）に導入し、解析して上記数式１及び数式２から計算により求めることができる。
【０４４２】
トナーは、以下の形状規定によって表すことができる。略球形状のトナーの長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）で規定するとき、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満であると、真球形状から離れるため、ドット再現性および転写効率が劣り、高品位な画像が得られなくなってしまう場合がある。一方、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなってしまうことが考えられる。特に、（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
【０４４３】
トナーの着色としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。着色としては、例えば、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０４４４】
〈現像剤〉
現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、現像方式や仕様に合うように調整（キャリア等の選択などを含む）するためにその他の成分を含有してなるものである。
【０４４５】
現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
【０４４６】
前記トナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０４４７】
前記キャリアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０４４８】
芯材の材料としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。  このような材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０４４９】
芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（ＤS0））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。平均粒径（体積平均粒径（ＤS0））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０４５０】
樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。このような材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０４５１】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０４５２】
樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０４５３】
樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【０４５４】
上記溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
【０４５５】
上記焼付としては特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０４５６】
樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。樹脂層の量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０４５７】
現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０４５８】
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１を１０．０質量部程度が好ましい。
【０４５９】
［実施例］
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。  
まず、後述する実施例及び比較例の静電潜像担持体の評価において用いるトナーを下記のようにして製造した。  
［製造例１］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２７６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却した。これに３２質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシネート１８８質量部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次に、得られたプレポリマー（１）２６７質量部と、イソホロンジアミン１４質量部とを５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル樹脂（１）を得た。次いで、上記と同様にしてビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、及びテレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間縮合した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させてピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【０４６０】
上記ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００質量部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）８００質量部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。この一部を減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（１）を単離した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、酸価は１０であった。
【０４６１】
次に、ビーカー内に上記トナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０質量部、及びカーボンブラック１０質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌し均一に溶解、分散させた。これをトナー材料溶液とした。  一方、水相として、ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら上記トナー材料溶液を投入し、１０分間攪拌した。次いで、この混合液を、攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して一部溶剤を除去し、室温に戻してからＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌を行い、トナーの形状を球形から変形させて溶剤を完全に除去した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子を得た。得られた母体トナー粒子１００質量部に疎水性シリカ０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、［製造例１のトナー］を作製した。得られた［製造例１のトナー］について、以下のようにして平均円形度を測定したところ０．９４８であった。
【０４６２】
＜平均円形度の測定方法＞
電解水溶液として、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製し、該電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分分散処理を行う。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液粒子を所定の濃度になるように加えて懸濁液を作製した。得られた粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析する光学的検知帯の手法を用いた。この値はフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００、東亜医用電子社製）により平均円形度を測定した。
【０４６３】
［製造例２］
製造例１において製造したウレア変性ポリエステル樹脂（１）８５０質量部と、変性されていないポリエステル樹脂（ａ）１５０質量部とを酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解して混合させてトナーバインダー樹脂（２）の酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）溶液を得た。これの一部を減圧乾燥してトナーバインダー樹脂（２）を単離した。製造例１において用いたトナーバインダー樹脂（１）に代えてトナーバインダー樹脂（２）を用いた以外は製造例１と同様にして［製造例２のトナー］を製造した。得られた［製造例２のトナー］について、製造例１と同様にして平均円形度を測定したところ０．９８７であった。
【０４６４】
［製造例３］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３質量部、イソフタル酸１６６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４質量部を入れ１１０℃で５時間反応を行った。反応後に脱溶剤し、重量平均分子量９８０００のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【０４６５】
一方、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３質量部、イソフタル酸１６６質量部を製造例１と同様に重縮合し、変性されていないポリエステル樹脂を得た。
【０４６６】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂３５０質量部と変性されていないポリエステル樹脂６５０質量部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、トナーバインダー樹脂（３）を合成した。得られたトナーバインダー樹脂（３）１００質量部、及びカーボンブラック８質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。次いで、ジェット粉砕機で粉砕した後、気流分級機で分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に疎水性シリカ１．０質量部と、疎水性酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合して［製造例３のトナー］を製造した。得られた［製造例３のトナー］について、製造例１と同様にして平均円形度を測定したところ０．９３４であった。
【０４６７】
＜反応性電荷輸送物質の調製例＞
本発明に係る静電潜像担持体の作成において、保護層を形成するために用いる電荷輸送性ポリオール（反応性電荷輸送物質）は、公知の電荷輸送性ポリオール、例えば、特許公報第3540056号等に開示された合成法によって得られる電荷輸送性ポリオールを使用することができる。
【０４６８】
［電荷輸送性ポリオール（ＣＴＰ−２）の合成］
〔４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルの合成〕
４−メトキシベンジルクロリドと亜リン酸トリエチルを１５０℃で５時間反応させた。その後、減圧蒸留により、過剰な亜リン酸トリエチルと副生物のエチルクロリドを留去し、４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルを得た。
【０４６９】
〔４−メトキシ−４'−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンの合成〕
等モルの４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルと４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、水冷下撹拌しながらt-ブトキシカリウムを少しずつ添加した。室温で５時間撹拌後、水を添加し、酸性にして析出した目的物の粗収物を得た。更に、シリカゲルによるカラムクロマトグラフにより精製して目的物の４−メトキシ−４'−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンを得た。
【０４７０】
〔４−ヒドロキシ−４'−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン（CTP-1）の合成〕
得られた４−メトキシ−４'−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンと二倍当量のナトリウムエタンチオラートとをＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解させ、１３０℃で５時間反応させた。その後、冷却して水に開け、塩酸で中和し、酢酸エチルで目的物を抽出した。抽出液を水洗、乾燥、溶媒留去して粗収物を得た。更に、シリカゲルによるカラムクロマトグラフにより精製して目的物の４−ヒドロキシ−４'−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン（CTP-1）を得た。
【０４７１】
【化２０】
2008158469.tif 000084
〔１、２−ジヒドロキシ−３−[４'−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロパンの合成〕
かき混ぜ装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−ヒドロキシ−４'−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン１１．７５ｇ、グリシジルメタクリレート４．３５ｇ、トルエン８ｍｌを入れ、９０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．１６ｇを加え、９５℃で８時間加熱撹拌した。その後、トルエン１６ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、更に９５℃で８時間加熱撹拌した。
【０４７２】
反応終了後、酢酸エチルで希釈し、酸洗浄後水洗してから溶媒を留去して粗収物１９ｇを得た。更に、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：酢酸エチル）により精製して、下記構造式の目的化合物１、２−ジヒドロキシ−３−[４'−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロパン（OH当量２３２．８０）（ＣＴＰ−２）を得た。（収量９．８５ｇ、黄色結晶、融点１２７〜１２８．７℃）
【０４７３】
【化２１】
2008158469.tif 000085
ＣＴＰ−２のＩＲ測定データを図１３（ＩＲデータＮｏ．１）に示す。
【０４７４】
上記のように、メトキシ基を有するトリフェニルアミン誘導体を合成し、その後は上述したと同様の反応経路でその他の１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ基を有する電荷輸送性ポリオールについても合成することができる。
【０４７５】
上記反応経路において、水酸基を有する電荷輸送物質とグリシジルメタクリレートを反応させた後、アルカリ加水分解を経ることで、１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ基を導入することができるので、電荷輸送性と耐摩耗性のバランスを図りながら水酸基数を任意に決定することができる。なお、水酸基を有する電荷輸送物質の水酸基数は分子構造の設計により任意（理論的には無限である。）に増やすことが可能である。本発明においては、１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ基は、１〜４とすることが好ましい。
【０４７６】
［電荷輸送性ポリオール（ＣＴＰ−４）の合成］
目的化合物の構造に必要な誘導体を用い、上記の合成例と同様の反応経路により、下記構造式のヒドロキシαフェニルスチルベン誘導体（{4-[2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ビニル]-フェニル}-ジ-p-トルイル-アミン）（CTP-3）を合成する。
【０４７７】
【化２２】
2008158469.tif 000086
上記（{4-[2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ビニル]-フェニル}-ジ-p-トルイル-アミン）（CTP-3）33.9gと炭酸カリウム35gを撹拌装置の付いた反応容器に入れ、DMAｃ120mlとニトロベンゼン3mlを加えて溶解させた。次いで2-ブロモエタノール 70.5gを滴下注入し100℃で18時間反応させた。その後、室温まで冷却し、不溶物を除き、トルエンで希釈した。その後、トルエン溶液を食塩水及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。その後、濾過してトルエンを留去し目的物の粗収物39.6gを得た。その後、シリカゲルを充填したカラムを用いジクロロメタン／酢酸エチル（２０／１〜３／１）の混合溶媒を展開溶媒としたカラムクロマトにより精製し、さらにトルエン／シクロヘキサン（２／１）の混合溶媒にて二回再結晶精製し、下記構造式の目的物（2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール）（ＯＨ当量：285.86）（CTP-4）を得た。（収量22.3ｇ、黄色結晶、融点は、178.5〜179.0℃）
【０４７８】
【化２３】
2008158469.tif 000087
上記のように、水酸基を有する電荷輸送物質と２−ブロモエタノールを反応させることで、２ヒドロキシエトキシ基を導入することができる。上記反応に置いて、ブロモアルコールの炭素数を制御することで、任意の炭素数のヒドロキシルアルコキシ基を導入することができ、電荷輸送性と耐摩耗性のバランスを図りながら水酸基数を任意に決定することができる。
【０４７９】
［ｐ−ジエチルアミノフェネチルアルコールの合成］
ｐ−アミノフェネチルアルコール９．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３８．７ｇ（２
８０ｍｍｏｌ）、及びモノクロロベンゼン１００ｍｌを四ツ口フラスコ中、アルゴン雰囲気
下、１２０℃で加熱撹拌した。ここへヨウ化エチル３２．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を５時
間かけて滴下し、滴下後更に５時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロ
ロメタンで希釈し、３回水洗した。このジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後溶媒を留去し、トルエン／酢酸エチル（２／１）混合溶媒を溶離液とするシリカゲル
クロマトグラフィーにより精製し、ｐ−ジエチルアミノフェネチルアルコール１２．１ｇ
（収率：８９質量％）を合成した。
【０４８０】
上記のように、水酸基を有する１級または２級アミンとハロゲン化アルキルを反応させることで、容易に所望の３級アミンを得ることができる。
【０４８１】
（実施例１）
〔静電潜像担持体１の作製〕
以下の手順で静電潜像担持体１を作製した。
【０４８２】
〈下引き層の形成〉
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、大日本インキ化学工業社製）１５質量部、及びメラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）１０質量部を、メチルエチルケトン１５０質量部に溶解した。これに酸化チタン粉末（タイペールＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）９０質量部を加え、ボールミルで１２時間分散し、下引層用塗工液を作製した。次に、得られた下引層用塗工液を直径３０ｍｍの円筒状アルミニウム基体に浸漬塗工法により塗工し、１３０℃にて２０分間乾燥して、厚み３．５μｍの下引き層を形成した。
【０４８３】
〈電荷発生層の形成〉
ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）４質量部をシクロヘキサノン１５０質量部に溶解した。これに下記構造式（Ａ）で表されるビスアゾ顔料１０質量部を加え、ボールミルで４８時間分散した後、シクロヘキサノン２１０質量部を加えて３時間分散を行った。これを容器に取り出し固形分が１．５質量％となるようにシクロヘキサノンで稀釈し、電荷発生層用塗工液を調製した。
【０４８４】
【化２４】
2008158469.tif 000088
得られた電荷発生層用塗工液を前記下引き層上に塗工し、１３０℃にて２０分間乾燥して、厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０４８５】
〈電荷輸送層の形成〉
テトラヒドロフラン１００質量部に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂１０質量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０、信越化学工業社製）０．００２質量部、及び下記構造式（Ｂ）で表される電荷輸送物質７質量部を加えて溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。
【０４８６】
【化２５】
2008158469.tif 000089
得られた電荷輸送層用塗工液を前記電荷発生層上に浸漬塗工法により塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥し、厚み２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０４８７】
〈保護層の形成〉
ポリオール［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］２０質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール（ＣＴＰ−４）２０質量部、p-ジエチルアミノフェネチルアルコール５質量部をシクロヘキサノン５０質量部、及びテトラヒドロフラン２００質量部に溶解し、更にトリレンジイソシアネートのポリオールアダクト体［コロネートL：ＮＣＯ％＝１３％、固形分７５％；日本ポリウレタン工業社製］３８質量部を溶解し、保護層形成用塗工液を作製した。得られた保護層形成用塗工液を、前記電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗布し、１５０℃３０分間加熱して膜厚８μｍの保護層を形成した。
【０４８８】
以上により、アルミニウム基体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に形成した静電潜像担持体１を作製した。
【０４８９】
（実施例２）
〔静電潜像担持体２の作製〕
実施例１と同様にして、電荷輸送層まで形成した。
＜保護層の形成＞
テトラヒドロフラン１００質量部に、アンチモン酸亜鉛ゾル（商品名；セルナックスＣＸ−Ｚ２１０、日産化学工業社製、固形分２０質量％、体積平均粒径０．０４μｍ）１６質量部を添加し、１０分間の超音波照射を実施して分散処理し、分散液Ｉを調製した。
次に、ポリオール［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］２１質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール（ＣＴＰ−４）２０質量部、p-ジエチルアミノフェネチルアルコール５．３重量部をシクロヘキサノン５１質量部、及びテトラヒドロフラン８０質量部に溶解し、更にヘキサメチレンジイソシアネートのポリオールアダクト体［スミジュールHT：ＮＣＯ％＝１３％、固形分７５％；住化バイエルン社製］３９質量部を溶解し、さきほどの分散液Ｉに加え、保護層形成用塗工液を作製した。得られた保護層形成用塗工液を、前記電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗布し、１５０℃３０分間加熱して膜厚８μｍの保護層を形成した。
【０４９０】
以上により、アルミニウム基体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に形成した静電潜像担持体２を作製した。
【０４９１】
（実施例３）
〔静電潜像担持体３の作製〕
実施例１と同様にして、電荷輸送層まで形成した。
＜保護層の形成＞
テトラヒドロフラン１００質量部に、アンチモン酸亜鉛ゾル（商品名；セルナックスＣＸ−Ｚ２１０、日産化学工業社製、固形分２０質量％、体積平均粒径０．０４μｍ）１７質量部を添加し、１０分間の超音波照射を実施して分散処理し、分散液ＩＩを調製した。
次に、ポリオール［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］２７．５質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール（ＣＴＰ−４）２０質量部、p-ジエチルアミノフェネチルアルコール５．７重量部をシクロヘキサノン５５質量部、及びテトラヒドロフラン９０質量部に溶解し、更にトリレンジイソシアネートのポリオールアダクト体［コロネートL：ＮＣＯ％＝１３％、固形分７５％；日本ポリウレタン工業社製］４２質量部を溶解し、さきほどの分散液ＩＩに加え、保護層形成用塗工液を作製した。得られた保護層形成用塗工液を、前記電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗布し、１５０℃３０分間加熱して膜厚８μｍの保護層を形成した。
【０４９２】
以上により、アルミニウム基体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に形成した静電潜像担持体３を作製した。
【０４９３】
（実施例４）
〔静電潜像担持体４の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、ベンジルメチルエタノールアミン（アルドリッチ社製）を用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１６質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール（ＣＴＰ−４）を２３．６質量部、イソシアネート（コロネートL）を４３質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体４を作製した。
【０４９４】
（実施例５）
〔静電潜像担持体５の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、４−ジエチルアミノフェノール（アルドリッチ社製）を用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１６質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール（ＣＴＰ−４）を２３．６質量部、イソシアネート（コロネートL）を４３質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体５を作製した。
【０４９５】
（実施例６）
〔静電潜像担持体６の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、p-ジベンジルアミノフェネチルアルコールを用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２２質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール（ＣＴＰ−４）を２３．６質量部、イソシアネート（コロネートL）を４０質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体６を作製した。
【０４９６】
（実施例７）
〔静電潜像担持体７の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２３質量部、2-(4-{2-[4-(ジ-p-トルイル-アミノ)フェニル-]-1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-ビニル}-フェノキシ)-エタノール（ＣＴＰ−４）の代わりに、{4-[2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ビニル]-フェニル}-ジ-p-トルイル-アミン（ＣＴＰ−３）２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４４質量部とした以外は、実施例３と同様にして静電潜像担持体７を作製した。
【０４９７】
（実施例８）
〔静電潜像担持体８の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を３２質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-６）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４０質量部とした以外は実施例１と同様にして、静電潜像担持体８を作製した。
【０４９８】
【化２６】
2008158469.tif 000090
（実施例９）
〔静電潜像担持体９の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を７．５質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-６）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を５３質量部とした以外は実施例１と同様にして、静電潜像担持体９を作製した。
【０４９９】
【化２７】
2008158469.tif 000091
（実施例１０）
〔静電潜像担持体１０の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２２質量部、CTP-４の代わりに前記構造式の電荷輸送物質（CTP-２）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４５質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１０を作製した。
【０５００】
（実施例１１）
〔静電潜像担持体１１の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２０質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-７）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４６質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１１を作製した。
【０５０１】
【化２８】
2008158469.tif 000092
（実施例１２）
〔静電潜像担持体１２の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２７質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-８）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４２質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１２を作製した。
【０５０２】
【化２９】
2008158469.tif 000093
（実施例１３）
〔静電潜像担持体１３の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２９質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-９）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を４１質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１３を作製した。
【０５０３】
【化３０】
2008158469.tif 000094
（実施例１４）
〔静電潜像担持体１４の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１２質量部、CTP-４の代わりに下記構造式の電荷輸送物質（CTP-１０）を２０質量部、イソシアネート（コロネートL）を５０質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１４を作製した。
【０５０４】
【化３１】
2008158469.tif 000095
（実施例１５）
〔静電潜像担持体１５の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を６６質量部、CTP-4を６質量部、イソシアネート（コロネートL）を３９質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１５を作製した。
【０５０５】
（実施例１６）
〔静電潜像担持体１６の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を７４質量部、CTP-4を２．５質量部、イソシアネート（コロネートL）を３９質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１６を作製した。
【０５０６】
（実施例１７）
〔静電潜像担持体１７の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１２質量部、CTP-４を２６質量部、イソシアネート（コロネートL）を４２質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１７を作製した。
【０５０７】
（実施例１８）
〔静電潜像担持体１８の作製〕
実施例１３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を０．１質量部、CTP-９を３３質量部、イソシアネート（コロネートL）を４４質量部とし、アンチモン酸亜鉛を加えなかった以外は実施例１３と同様にして、静電潜像担持体１８を作製した。
【０５０８】
（実施例１９）
〔静電潜像担持体１９の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を５９質量部、イソシアネートとしてキシレンジイソシアネート［タケネート５００：ＮＣＯ％＝４５％；三井武田ケミカル社製］を２２質量部、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールを７．２質量部、とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体１９を作製した。
【０５０９】
（実施例２０）
〔静電潜像担持体２０の作製〕
実施例１９において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を６２質量部、イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート［コスモネートT-80：ＮＣＯ％＝４８％；三井武田ケミカル社製］を２１質量部とした以外は実施例１９と同様にして、静電潜像担持体２０を作製した。
【０５１０】
（実施例２１）
〔静電潜像担持体２１の作製〕
実施例１９において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を５６質量部、イソシアネートとして、ナフタレンジイソシアネート［コスモネートND：ＮＣＯ％＝４０％；三井武田ケミカル社製］を７．２質量部とした以外は実施例１９と同様にして、静電潜像担持体２１を作製した。
【０５１１】
（実施例２２）
〔静電潜像担持体１７の作製〕
実施例１９において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を４７質量部、イソシアネートとして、ポリメリックMDI［コスモネートM-100：ＮＣＯ％＝３０％；三井武田ケミカル社製］を２９質量部とした以外は実施例１９と同様にして、静電潜像担持体２２を作製した。
【０５１２】
（実施例２３）
〔静電潜像担持体２３の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）のかわりにトリメチロールプロパン（OH当量  ４５）を７質量部、イソシアネート（コロネートL）を５３質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体２３を作製した。
【０５１３】
（実施例２４）
〔静電潜像担持体２４の作製〕
実施例２３において、トリメチロールプロパンを６質量部、イソシアネート（コロネートL）を４９質量部、アンチモン酸亜鉛の代わりに、酸化スズコロイド（商品名；サンコロイドHIT３０１M1、日産化学工業社製、固形分３０質量％、体積平均粒径０．０１μｍ）を２４質量部とした以外は実施例２３と同様にして、静電潜像担持体２４を作製した。
【０５１４】
（実施例２５）
〔静電潜像担持体２５の作製〕
実施例２３において、トリメチロールプロパンを７質量部、イソシアネート（コロネートL）を５３質量部、アンチモン酸亜鉛の代わりに、導電性酸化チタン微粒子（商品名；ET-500W、石原産業社製、体積平均粒径０．２５μｍ）を３．５質量部とした以外は実施例２３と同様にして、静電潜像担持体２５を作製した。
【０５１５】
（実施例２６）
〔静電潜像担持体２６の作製〕
実施例３において、分散液ＩＩ中にシリカ微粒子（商品名；ＫＭＰＸ−１００、信越シリコーン社製）７質量部を添加した後、超音波を印可して分散処理を実施した。さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１７質量部、イソシアネート（コロネートL）を３８質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体２６を作製した。
【０５１６】
（実施例２７）
〔静電潜像担持体２７の作製〕
実施例２６において、シリカ微粒子のかわりにアルミナ微粒子（商品名；スミコランダムAA-03、住友化学工業社製）７質量部とした以外は実施例２６と同様にして、静電潜像担持体２７を作製した。
【０５１７】
（実施例２８）
〔静電潜像担持体２８の作製〕
実施例２６において、シリカ微粒子のかわりに酸化チタン微粒子（商品名；タイペークCR-EL、石原産業社製）７質量部とした以外は実施例２６と同様にして、静電潜像担持体２８を作製した。
【０５１８】
（実施例２９）
〔静電潜像担持体２９の作製〕
実施例２６において、シリカ微粒子のかわりに酸化スズ微粒子（三菱マテリアル社製）７質量部とした以外は実施例２６と同様にして、静電潜像担持体２９を作製した。
【０５１９】
（実施例３０）
〔静電潜像担持体３０の作製〕
実施例３において、アンチモン酸亜鉛ゾルのかわりに特開平７−１４４９１７号公報の実施例２に開示されている方法に基づき、アンチモン酸インジウムのメタノールゾル（固形分１８質量％、体積平均粒径  ０．０２６μｍ）を作製し、アンチモン酸亜鉛ゾルの代わりに２０質量部添加した以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体３０を作製した。
【０５２０】
（比較例１）
〔静電潜像担持体３１の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールを加えず、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を４６質量部、イソシアネート（コロネートL）を３９質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体３１を作製した。
【０５２１】
（比較例２）
〔静電潜像担持体３２の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、ベンジルエタノールアミン（アルドリッチ社製）を用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を１１質量部、イソシアネート（コロネートL）を５０質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体３２を作製した。
【０５２２】
（比較例３）
〔静電潜像担持体３３の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、ジベンジルアミン（アルドリッチ社製）を用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を２８質量部、イソシアネート（コロネートL）を４２質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体３３を作製した。
【０５２３】
（比較例４）
〔静電潜像担持体３４の作製〕
実施例３において、p-ジエチルアミノフェネチルアルコールのかわりに、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン（アルドリッチ社製）を用い、さらにポリオール（ＬＺＲ−１７０）を３８質量部、イソシアネート（コロネートL）を３６質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体３４を作製した。
【０５２４】
（比較例５）
〔静電潜像担持体３５の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を３４質量部、イソシアネート（コロネートL）を３８質量部、CTP-4のかわりに、下記構造式の電荷輸送物質（CTP-11）を２０質量部とした以外は実施３と同様にして、静電潜像担持体３５を作製した。
【０５２５】
【化３２】
2008158469.tif 000096
（比較例６）
〔静電潜像担持体３６の作製〕
実施例３において、ポリオール（ＬＺＲ−１７０）を３４質量部、イソシアネート（コロネートL）を３８質量部、CTP-4のかわりに、下記構造式の電荷輸送物質（CTP-1）を２０質量部とした以外は実施例３と同様にして、静電潜像担持体３６を作製した。
【０５２６】
【化３３】
2008158469.tif 000097
＜耐摩耗性の評価＞
上記で得られた各静電潜像担持体及び製造例１のトナーを、フルカラープリンター（ＩＰＳｉＯ  ＣＸ８２００：株式会社リコー製）の改造機［（１）クリーニングブレード当接圧を３倍にして感光体の摩耗に対して負荷を加えた。］に搭載した。
【０５２７】
上記改造プリンタを用いて、非露光部電位（ＶＤ）が−７００Ｖになるように帯電器の電圧を調節した後、波長６６０ｎｍのレーザ露光によって、６００ｄｐｉ相当、Ａ４サイズ、画像面積率６％となるテスト画像を出力するランニング試験を５万枚行い、該ランニング試験前後の感光層の厚みを渦電流式膜厚計（フィッシャースコープＭＭＳ、フィッシャー社製）を用いて測定し、両者の差から摩耗量を測定した。
【０５２８】
＜劣化加速試験及び劣化加速試験後の露光部電位の評価＞
上記で得られた各静電潜像担持体を、特開２００２−１３９９５８公報に開示されている感光体劣化加速試験装置を用いて、表面電位-800V、ドラム通過電流-35μA、試験時間４時間の劣化加速試験を施した後、現像スリーブ部に表面電位計（トレック社製  モデル３４４）のプローブが設置されるように改造した現像ユニットを搭載した上記改造プリンターに搭載し、さらに、非露光部電位（ＶＤ）が−６００Ｖになるように帯電器の電圧を調節した後、１２００ｄｐｉ全面ベタ画像相当の書き込みを行った時の現像スリーブ部での表面電位を測定して、露光部電位の残留電位を評価した。
【０５２９】
＜耐ガス性の評価＞
５０ｐｐｍの窒素酸化物ガス濃度に調整されたデシケータ中に上記で得られた各静電潜像担持体を４日間放置し、前後における２７℃８０％ＲＨ環境下での画像の解像度を比較することで評価を行った。
これらの結果を表６１に示す。
【０５３０】
【表６１】
2008158469.tif 000098
※比較例５，６はランニング試験４万枚で保護層が消失してしまった。
【０５３１】
以上の結果から、本発明の構成とされた実施例１〜３０の静電潜像担持体は、耐摩耗性に優れ、かつ劣化加速試験後の露光部の残留電位上昇も抑制され、実用上問題ないレベルであることがわかる。また、ガス暴露後の高温高湿環境下での画像の解像度も比較的高く画像ボケが抑制されていることがわかる。本発明の構成によらない比較例１〜４は酸化性ガスによる画像ボケと考えられる著しい画像解像度の低下が見られる。比較例５，６は、ランニング試験による最表層の摩耗が著しく、保護層としての耐摩耗性が十分ではない。
【０５３２】
（その他の実施例と評価結果）
上記実施例は製造例１のトナーを用いた場合のものであるが、前記製造例２のトナー及び製造例３のトナーを使用し、それぞれ実施例１〜２３と同様に作製した静電潜像担持体を用いて、感光体の摩耗量の測定、劣化加速試験後の感光体表面電位（ＶＬ）、画像品質の測定を実施した評価結果も上記実施例１〜３０と同様に良好であった。
【０５３３】
さらに、本発明の画像形成装置において、ステアリン酸亜鉛を溶融、固化したマルスバーをクリーニングブラシにばねで押し当てるように当接させ、クリーニングブラシを介して感光体表面にステアリン酸亜鉛を塗布する機構を設けたプロセスカートリッジに、実施例１〜２３の静電潜像担持体を搭載し、ランニング試験を実施したところ、ほぼすべての感光体で摩耗量が大幅に低減した。また、ステアリン酸亜鉛の代わりに、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムを用いたマルスバーや、カルナウバワックスを溶融固化したワックスバーを用いたランニング試験の結果も、同様に良好であった。
【０５３４】
すなわち、本発明の静電潜像担持体は、耐摩耗性、及び電子写真特性に非常に優れている。従って、静電潜像担持体を用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ並びにそれらを用いた画像形成方法は長期間に亘って安定した画像形成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０５３５】
【図１】本発明の静電潜像担持体の層構成の一例を示す模式断面図
【図２】本発明の静電潜像担持体の層構成の他の一例を示す模式断面図
【図３】本発明の静電潜像担持体の層構成の他の一例を示す模式断面図
【図４】本発明の静電潜像担持体の層構成の他の一例を示す模式断面図
【図５】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図
【図６】本発明の画像形成装置に用いられる潤滑剤塗布機構の一例を示す概略構成図
【図７】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図
【図８】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図
【図９】本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図
【図１０】図１０に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図
【図１１】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図
【図１２】１、２−ジヒドロキシ−３−[４'−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロパン（ＣＴＰ−２）のＩＲ測定チャート
【符号の説明】
【０５３６】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      定電流源
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      記録媒体
１００    画像形成装置
１０１    感光体
１０２    帯電器
１０３    露光器
１０４    現像手段
１０７    クリーニング手段
１１０    ベルト式画像定着装置
１２０    タンデム型現像器
１２１    加熱ローラ
１２２    定着ローラ
１２３    定着ベルト
１２４    加圧ローラ
１２５    加熱源
１２６    クリーニングローラ
１２７    温度センサ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
２０１    支持体
２０２    感光層
２０３    電荷発生層
２０４    電荷輸送層
２０５    下引き層
２０６    保護層
２０７    中間層
２１０    画像定着装置
２２０    加熱ローラ
２３０    加圧ローラ
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2008158469.tif 000107
【図２】
2008158469.tif 000108
【図３】
2008158469.tif 000109
【図４】
2008158469.tif 000110
【図５】
2008158469.tif 000111
【図６】
2008158469.tif 000112
【図７】
2008158469.tif 000113
【図８】
2008158469.tif 000114
【図９】
2008158469.tif 000115
【図１０】
2008158469.tif 000116
【図１１】
2008158469.tif 000117
【図１２】
2008158469.tif 000118