(57)【要約】      （修正有）【課題】銅積層膜をエッチングする際のアンダーカットを防止するトランジスタの配線膜エッチング技術を提供する。【解決手段】エッチング液は、硝酸と、塩酸と、燐酸とを含有する水溶液で構成されており、銅酸化物の含有量の異なる膜をエッチングする際の、エッチング速度の差が小さい。従って、銅酸化物を含有する第一の銅薄膜５１と、第一の銅薄膜５１よりも銅酸化物の含有量の少ない第二の銅薄膜５２をエッチングする際に、オーバーエッチングが起こらず、アンダーカットと呼ばれる現象が起こらない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化物を含有する第一の銅薄膜と、
前記第一の銅薄膜よりも前記銅酸化物の含有量が少ない第二の銅薄膜とが積層された積層膜のエッチングに用いるエッチング液であって、
硝酸と、塩酸と、燐酸とを含有する水溶液で構成されたエッチング液。
【請求項２】
硫酸と、酢酸とを含有する請求項１記載のエッチング液。
【請求項３】
ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、チャネル半導体層と、ドレイン半導体層と、ソース半導体層とを有し、
前記ゲート電極は、ガラス基板の表面に密着する第一の銅薄膜と、前記第一の銅薄膜の表面に配置され、前記第一の銅薄膜よりも銅酸化物の含有量が少なくされた第二の銅薄膜とからなる積層膜を、パターニングして形成された薄膜トランジスタを製造する薄膜トランジスタ製造方法であって、
前記積層膜の前記第二の銅薄膜の表面に、所定形状の開口が形成されたレジスト層を配置し、
前記開口の底面に露出する前記積層膜に、硝酸と、燐酸と、塩酸とを含有する水溶液からなるエッチング液を接触させて前記積層膜をパターニングするトランジスタ製造方法。
【請求項４】
前記エッチング液に、硫酸と、酢酸とを含有させる請求項３記載のトランジスタ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属のエッチングに関し、特に、トランジスタの配線膜をエッチングする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、トランジスタの高速化のために、現状のポリシリコンのゲート電極を、低抵抗の金属のゲート電極に変更したいという要望があり、低抵抗の金属としては銅が有望視されている。
液晶表示装置の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）では、ゲート電極はガラス基板表面に密着して配置されるが、純銅の薄膜はガラス基板に対する接着力が弱く、剥離してしまうという問題がある。
【０００３】
他方、ＣｕＯやＣｕ2Ｏ等の銅酸化物を含有する銅酸化物薄膜は、ガラス基板に対して接着力は強いものの、抵抗値が大きいため、銅酸化物薄膜をゲート電極に採用するメリットが無い。
【０００４】
そこで、銅配線膜を、下層部分を銅酸化物薄膜、上層部分を純銅薄膜の二層構造とし、この二層構造の銅配線膜によってゲート電極や蓄積容量電極を構成させる試みがなされている。
二層構造の銅配線膜は、一般に、銅酸化物薄膜と純銅薄膜の積層膜を、エッチング液で所定形状にパターニングして形成される。
【０００５】
一般に、銅を主成分とする薄膜のエッチングには、硝酸系エッチング液、塩化第二鉄系エッチング液、過硫酸アンモニウム系エッチング液、塩化銅系エッチング液、クロム酸−硫酸系エッチング液等が用いられる。
【０００６】
これらの中でも、硝酸系エッチングは、ゲート電極のような薄膜のエッチングに特に優れている。硝酸系エッチング液中では、下記反応式（１）に示すように、硝酸から酸素が遊離する。
２ＨＮＯ3 → Ｈ2Ｏ＋ ２ＮＯ2 ＋ Ｏ……反応式（１）
遊離した酸素は、下記反応式（２）に示すように銅と反応して酸化銅が生成される
Ｃｕ ＋Ｏ → ＣｕＯ……反応式（２）
酸化銅は塩基性化合物であるから、下記反応式（３）に示すように硝酸と反応して硝酸銅となる。
ＣｕＯ＋２ＨＮＯ3→Ｃｕ（ＮＯ3）2 ＋  Ｈ2Ｏ……反応式（３）
硝酸系エッチング液は水溶液であり、硝酸銅は水溶液中で電離して硝酸イオンと銅イオンとなり、その結果銅がエッチング液中に溶解した状態になる。このように、銅は一旦酸化銅になってから溶解するから、銅酸化物薄膜は、純銅薄膜よりもエッチング速度が速い。
【０００７】
図６は積層膜１５０をレジスト層１５５の開口１５９パターンに沿って硝酸系エッチング液でパターニングした時の模式的断面図を示しており、銅酸化物薄膜１５１は、純銅薄膜１５２に比べて、開口１５９内に露出する側面がオーバーエッチングされ、積層膜１５０の下層部分の幅が狭くなるアンダーカットと呼ばれる現象が起こり、積層膜１５０の割れや、ガラス基板１５６からの剥離が起こりやすくなる。
【０００８】
また、硝酸系エッチング液に変え、上述した塩化第二鉄系エッチング液、過硫酸アンモニウム系エッチング液、塩化銅系エッチング液、クロム酸−硫酸系エッチング液等を用いてもアンダーカット現象は生じ、同じエッチング液でアンダーカットを起こさずに、銅酸化物の含有量の異なる銅薄膜をエッチングするのは困難であった。
【特許文献１】特開平７−６６４２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９２６０号公報
【特許文献１】特開２００４−４３８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的は割れや剥離を起こさずに積層膜をエッチングする技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が、硝酸系エッチング液を希釈して積層膜のエッチングを行ったところ、エッチング速度が遅くなる上、純銅薄膜と銅酸化物薄膜のエッチング速度の差は逆に大きくなり、アンダーカット現象は防止されなかった。
【００１１】
本発明者等が更に鋭意検討を行ったところ、硝酸系エッチング液に、燐酸と、塩酸とを添加すれば、純銅膜と銅酸化薄膜のエッチング速度の差が縮まり、アンダーカット現象が防止されることを見出した。
【００１２】
係る知見に基づいて成された本発明は、銅酸化物を含有する第一の銅薄膜と、前記第一の銅薄膜よりも前記銅酸化物の含有量が少ない第二の銅薄膜とが積層された積層膜のエッチングに用いるエッチング液であって、硝酸と、塩酸と、燐酸とを含有する水溶液で構成されたエッチング液である。
本発明はエッチング液であって、硫酸と、酢酸とを含有するエッチング液である。
本発明は、ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、チャネル半導体層と、ドレイン半導体層と、ソース半導体層とを有し、前記ゲート電極は、ガラス基板の表面に密着する第一の銅薄膜と、前記第一の銅薄膜の表面に配置され、前記第一の銅薄膜よりも銅酸化物の含有量が少なくされた第二の銅薄膜とからなる積層膜を、パターニングして形成された薄膜トランジスタを製造する薄膜トランジスタ製造方法であって、前記積層膜の前記第二の銅薄膜の表面に、所定形状の開口が形成されたレジスト層を配置し、前記開口の底面に露出する前記積層膜に、硝酸と、燐酸と、塩酸とを含有する水溶液からなるエッチング液を接触させて前記積層膜をパターニングするトランジスタ製造方法である。
本発明はトランジスタ製造方法であって、前記エッチング液に、硫酸と、酢酸とを含有させるトランジスタ製造方法である。
【００１３】
本発明は上記のように構成されており、本発明のエッチング液の構成材料のうち、硝酸が銅を溶解する溶解成分であり、硝酸は銅を酸化させてから溶解するので、硝酸に対する溶解速度（エッチング速度）は、銅酸化物の含有量が多い程早くなる。
燐酸と塩酸は単体では銅を不溶（難溶）であるが、エッチング液に燐酸と塩酸を加えると、純銅のエッチング速度を遅くせず、銅酸化物のエッチング速度を遅くする。
【００１４】
従って、銅酸化物のエッチング速度は純銅のエッチング速度に対して遅くなり、エッチング速度の差が小さくなるので、第一、第二の銅薄膜の積層膜を膜厚方向にエッチングする際に、アンダーカットが起こりにくくなる。
【００１５】
尚、塩酸は銅酸化物のエッチング速度を減速し、燐酸は銅酸化物のエッチング速度を加速する傾向があるので、塩酸と燐酸の含有量を変えることで、酸化銅のエッチング速度を調整することができる。
【００１６】
硫酸と酢酸は単体では銅を不溶（難溶）であるが、ｐＨ緩衝効果があり、エッチング液に添加すると、エッチング液のｐＨが所定値で安定する。
尚、本発明で第一、第二の銅薄膜は、銅を主成分とする膜であって、金属元素として銅だけを含有する場合と、銅を主成分とし、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ等他の添加金属を１種類以上含有する場合とがある。
【００１７】
本発明のエッチング液は、第一、第二の銅薄膜が添加金属を含有する場合も、添加金属を含有しない場合と比べてエッチング速度が変わらないので、エッチングの際にアンダーカットが起こらない。
本発明のエッチング液には、必要に応じて、界面活性剤、他のｐＨ緩衝剤等の添加剤を添加することもできる。
【発明の効果】
【００１８】
銅酸化物薄膜と純銅薄膜のエッチング速度の差を縮め、アンダーカットを防止する。基板から剥離し難く、割れの無い銅電極が形成されるので、ＴＦＴの信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明方法を図面を用いて説明する。
図１（ａ）の符号１０は処理対象基板を示しており、処理対象基板１０は、ガラス基板１１と、ガラス基板１１の表面に形成された第一の銅薄膜５１と、第一の銅薄膜５１の表面に形成された第二の銅薄膜５２とを有している。
【００２０】
第一の銅薄膜５１は、例えば、真空雰囲気中に酸素ガスを供給しながら銅ターゲットをスパッタリングして成膜されており、膜中には酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）等の銅酸化物を含有している。
第二の銅薄膜５２は、例えば、酸素ガスを排気した真空雰囲気で、酸素ガスを供給せずに、銅ターゲットをスパッタリングして成膜されており、膜中には銅酸化物が無いか、あったとしても第一の銅薄膜５１に比べ含有量が少ない。
【００２１】
第一、第二の銅薄膜５１、５２の積層膜５０をエッチングする工程について説明すると、第二の銅薄膜５２の表面に、所定形状の開口が形成されたレジスト層を配置し、開口底面に第二の銅薄膜５２の表面を露出させる。
【００２２】
硝酸を含む水溶液に、燐酸と、塩酸とを加え、本発明のエッチング液を作成し、該エッチング液にレジスト層が配置された状態の処理対象基板１０を浸漬させるか、該エッチング液をレジスト層に向けて噴霧して、レジスト層の開口底面に露出する第二の銅薄膜５２にエッチング液を接触させると、第一、第二の銅薄膜５１、５２のうち、レジスト層で覆われた部分はエッチング液に溶解しないが、開口底面に位置する部分はエッチング液に溶解して除去される。
【００２３】
本発明のエッチング液は、第一、第二の銅薄膜５１、５２をエッチングする速度が変わらないので、第一の銅薄膜５１はオーバーエッチングされずに、レジスト層で覆われた部分が残り、残った第一、第二の銅薄膜５１、５２で、ゲート電極１５や蓄積容量電極１２のような電極膜が形成される（図１（ｂ））。
【００２４】
ゲート電極１５と蓄積容量電極１２の、ガラス基板１１と密着する側の面には酸を含有する第一の銅薄膜５１が配置されているから、ゲート電極１５と蓄積容量電極１２はガラス基板１１に対する密着性が高い。
ゲート電極１５と蓄積容量電極１２は、第一の銅薄膜５１の他に、酸素を含有しない第二の銅薄膜５２を有しているから、抵抗値が小さい。
【００２５】
図１（ｂ）はゲート電極１５と蓄積容量電極１２を形成後、レジスト層を剥離した状態を示している。
図１（ｃ）の符号２０は図１（ｂ）のゲート電極１５と、ゲート絶縁膜１４と、チャネル半導体層１６と、ソース及びドレイン半導体層２５、２６と、ソース及びドレイン電極２１、２２とを有する薄膜トランジスタを示している。
【００２６】
ここでは、チャネル半導体層１６は、ソース及びドレイン半導体層２５、２６と同じ導電型であるが、不純物濃度が低くなっており、ゲート電極１５に電圧を印加すると、チャネル半導体層１６のゲート絶縁膜１４を介してゲート電極１５と接触する部分に低抵抗な蓄積層が形成され、該蓄積層を介してソース半導体層２５とドレイン半導体層２６が電気的に接続される。
【００２７】
チャネル半導体層１６は、ソース及びドレイン半導体層２５、２６と反対の導電型であってもよく、この場合、ゲート電極１５に電圧を印加すると、チャネル半導体層１６のゲート絶縁膜１４を介してゲート電極１５と接触する部分に、ソース及びドレイン半導体層２５、２６と同じ導電型の反転層が形成され、該反転層によってソース半導体層２５とドレイン半導体層２６とが電気的に接続される。
なお、図１（ｃ）は薄膜トランジスタ２０が形成された処理対象基板１０の表面に、層間絶縁膜２４と、画素電極２７が形成された状態を示している。
【００２８】
画素電極２７はドレイン電極２２に接続されており、ソース半導体層２５とドレイン半導体層２６とを電気的に接続すると、ソース電極２１からドレイン電極２２に電流が流れ、画素電極２７に電圧が印加される。
【００２９】
図２の符号４は、画素電極２７上に液晶４１を配置し、ガラス基板４２の表面に対向電極４５が形成されたパネル４０を、対向電極４５が画素電極２７の真上に位置するように配置した液晶表示装置を示しており、画素電極２７と対向電極４５に印加する電圧を制御し、液晶４１の光透過率を制御することができる。
【実施例】
【００３０】
＜比較例１＞
硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を２０容量％、硝酸（ＨＮＯ3）を１０容量％、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を３０容量％、水（Ｈ2Ｏ）を４０容量％含有する水溶液を比較例１のエッチング液とした。即ち、比較例１のエッチング液の組成は、硫酸１０容量部、硝酸５容量部、酢酸１５容量部、水２０容量部である。
【００３１】
＜実施例１＞
比較例１のエッチング液に、燐酸濃度８５容量％の燐酸水溶液１．２５ｍｌと、塩酸濃度３５容量％の塩酸水溶液５ｍｌを加え、実施例１のエッチング液を作成した。即ち、実施例１のエッチング液の組成は、硫酸１０容量部、硝酸５容量部、酢酸部１５容量部、燐酸１．０６２５容量部、塩酸１．７５容量部、水２３．４３７５容量部である。
【００３２】
＜実施例２＞
上記実施例１のエッチング液に、更に水を５ｍｌ加えて実施例２のエッチング液を作成した。即ち、実施例２のエッチング液の組成は、硫酸１０容量部、硝酸５容量部、酢酸部１５容量部、燐酸１．０６２５容量部、塩酸１．７５容量部、水２８．４３７５容量部である。
【００３３】
比較例１と実施例１、２の各エッチング液に、膜厚３００ｎｍの純銅薄膜と、膜厚３００ｎｍの銅酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏを含む）薄膜を浸漬し、液温２０℃、４０℃の条件で、それぞれエッチング速度を求めた。
【００３４】
図３〜５は比較例１、実施例１、２のエッチング液の液温と、エッチング速度の関係をグラフ化したものである。図３を見ると、比較例１のエッチング液を用いた場合には、銅酸化物薄膜と純銅薄膜のエッチング速度に差があり、エッチング液の温度を４０℃と高くしてエッチング速度を速めた場合には、銅酸化物薄膜のエッチング速度が純銅薄膜の約１．５倍にもなった。
これに対し、図４、５を見ると、実施例１、２のエッチング液を用いた場合には、液温２０℃ではエッチング速度に差が無くなった。
【００３５】
液温４０℃の場合、実施例１は銅酸化物薄膜のエッチング速度が純銅薄膜のエッチング速度の１．２倍程度まで低下した。実施例２は逆に純銅薄膜の方が銅酸化物薄膜よりも遅くなった。いずれの場合も、液温４０℃でのエッチング速度の差は比較例１よりも小さく、本発明のエッチング液は銅酸化物のエッチング速度が、純銅のエッチング速度に対して遅くすることが分かった。
【００３６】
また、比較例１のエッチング液では、液温２０℃の場合も４０℃の場合も、銅酸化物膜は割れながらエッチングされる傾向があるのに対し、実施例１のエッチング液は、液温４０℃で銅酸化物薄膜をエッチングする際の割れが比較例１に比べて少なく、実施例２のエッチング液は、液温４０℃で銅酸化物薄膜をエッチングする際に割れが確認されなかった。
【００３７】
以上のことから、本発明のエッチング液は、銅酸化物の含有量の異なる銅薄膜のエッチング速度の差が小さく、しかも、エッチング中に銅酸化物薄膜の割れが少ないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】（ａ）〜（ｃ）：ＴＦＴを製造する工程を説明する断面図
【図２】液晶表示装置の一例を説明する断面図
【図３】比較例１のエッチング液を用いた場合のエッチング速度と液温の関係を示すグラフ
【図４】実施例１のエッチング液を用いた場合のエッチング速度と液温の関係を示すグラフ
【図５】実施例２のエッチング液を用いた場合のエッチング速度と液温の関係を示すグラフ
【図６】アンダーカット現象を模式的に示す断面図
【符号の説明】
【００３９】
１１……ガラス基板    １５……ゲート電極    １４……ゲート絶縁膜    １６……チャネル半導体層    ２１……ソース電極    ２２……ドレイン電極    ２５……ソース半導体層    ２６……ドレイン半導体層    ５０……積層膜    ５１……第一の銅薄膜    ５２……第二の銅薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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