(57)【要約】【課題】表面に褐色のまだら模様を形成することなく、見栄えの良いアモルファスカーボン被膜を成膜した合成樹脂製ボトルを提供する。【解決手段】本発明は、口部２、肩部３、胴部４及び底部５からなり、口部２、肩部３、胴部４及び底部５の内面f1〜f5に、Ｃ2Ｈ2ガスを供給して、アモルファスカーボン被膜７を成膜したボトル１である。アモルファスカーボン被膜７は、肩部３の内径が最大となる部分Ｘ2からボトル軸線Ｏに沿って口部２に向かう肩部３の高さ位置Δｌが、ボトル軸線Ｏに沿った肩部３の高さ寸法ｌの70％となる高さ位置までの範囲において、当該高さ位置までの範囲の肩部３に形成されるアモルファスカーボン被膜７が、肩部内径最大部分Ｘ2での膜厚Ｔoを基準に、当該膜厚Ｔoに対して０．９倍以上、且つ、１．１倍以下の膜厚で成膜されてなる。【選択図】図２
2008050050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
口部、肩部、胴部及び底部からなり、少なくとも、肩部、胴部及び底部の内面に、アモルファスカーボン被膜を成膜した合成樹脂製ボトルにおいて、
前記アモルファスカーボン被膜は、前記口部及び肩部に形成される当該アモルファスカーボン被膜が、前記肩部の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜厚に対して１．８倍以下の膜厚で成膜されてなることを特徴とする、合成樹脂製ボトル。
【請求項２】
請求項１において、前記アモルファスカーボン被膜は、前記肩部の内径が最大となる部分からボトル軸線に沿って前記口部に向かう前記肩部の高さ位置が、ボトル軸線に沿った前記肩部の高さ寸法の70％となる高さ位置までの範囲において、当該高さ位置までの範囲の肩部に形成される前記アモルファスカーボン被膜が、前記肩部の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜厚に対して１．２倍以下の膜厚で成膜されてなることを特徴とする、合成樹脂製ボトル。
【請求項３】
請求項２において、前記高さ位置までの範囲の肩部に形成される前記アモルファスカーボン被膜は、前記肩部の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜厚に対して０．９倍以上、且つ、１．１倍以下の膜厚で成膜されてなることを特徴とする、合成樹脂製ボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、口部、肩部、胴部及び底部からなり、少なくとも、肩部、胴部及び底部の内面に、酸素ガスや炭酸ガス等のガスに対するバリア性に優れた、アモルファスカーボン被膜を成膜した合成樹脂製ボトルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴボトルに代表される合成樹脂製ボトルには、その内側にアモルファスカーボン被膜を成膜してガスバリア性を高めたものが知られている。
【０００３】
しかしながら、こうしたアモルファスカーボン被膜を成膜する場合、被膜の厚さが厚くなると、その部分が褐色を呈し、外観上の見栄えが悪くなるという問題があり、特に、ボトルの口部内部が褐色を呈してしまう場合は、品質上問題無いものの、商品価値を下げてしまうことがある。
【０００４】
これに対し、従来のボトルには、その口部に形成した注出路に筒状部材（マスキング手段）を挿入すると共に、当該筒状部材を前記注出路内に位置決めしたのち、当該筒状部材を通して前記口部に繋がる肩部、胴部及び底部の内面で形作られる内容物の充填空間に、炭素を含んだ原料ガスを供給し、プラズマＣＶＤ法に代表される化学気相堆積法を用いて、注出路を除いたボトルの内面にアモルファスカーボン被膜を成膜したものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−５３１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、こうした注出路を除く部分にアモルファスカーボン被膜を成膜する従来のボトルであっても、口部から肩部にかけてのボトルの内径が拡大し始める部分及び当該部分の周辺に厚いアモルファスカーボン被膜が成膜されて褐色のまだら模様が形成されることがある。
【０００６】
こうした位置に存在する褐色のまだら模様は、熱結晶化による白化処理が施された口部より下方のボトル肩部（透明部分）に生じることがあるため、消費者等にボトル外側から視認される場合がある。即ち、従来の合成樹脂製ボトルであっても、ボトルの内側に褐色のまだら模様が形成されて商品価値を低下させることがあった。
【０００７】
本発明の解決すべき課題は、こうした事実認識に基づいてなされたものであり、ボトルの内側に褐色のまだら模様を形成することなく、見栄えの良いアモルファスカーボン被膜を成膜した合成樹脂製ボトルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、口部、肩部、胴部及び底部からなり、少なくとも、肩部、胴部及び底部の内面に、アモルファスカーボン被膜を成膜した合成樹脂製ボトルにおいて、前記アモルファスカーボン被膜は、前記口部及び肩部に形成される当該アモルファスカーボン被膜が、前記肩部の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜厚に対して１．８倍以下の膜厚で成膜されてなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明において、前記アモルファスカーボン被膜は、前記肩部の内径が最大となる部分からボトル軸線に沿って前記口部に向かう前記肩部の高さ位置が、ボトル軸線に沿った前記肩部の高さ寸法の70％となる高さ位置までの範囲において、当該高さ位置までの範囲の肩部に形成される前記アモルファスカーボン被膜が、前記肩部の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜厚に対して１．２倍以下の膜厚で成膜されてなることが好ましい。
【００１０】
更に、本発明において、前記高さ位置までの範囲の肩部に形成される前記アモルファスカーボン被膜は、前記肩部の内径が最大となる部分での膜厚を基準に、当該膜厚に対して０．９倍以上、且つ、１．１倍以下の膜厚で成膜されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
かかる構成によれば、例えば、合成樹脂製ボトルの充填空間に炭素を含む原料ガスを供給して化学気相堆積法によってボトルの内側にアモルファスカーボン被膜を成膜しても、口部から肩部にかけてのボトルの内径が拡大し始める部分及び当該部分の周辺、特に、ボトルの肩部に褐色のまだら模様が形成されることがない。従って、本発明によれば、アモルファスカーボン被膜を成膜してバリア性を向上させつつも、見栄えが良く商品価値の高い合成樹脂製ボトルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明に従う合成樹脂製ボトルを詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明に従うボトル１を例示する模式断面図であり、図２は、ボトル１の口部２から胴部４に掛けての部分を拡大して示す要部断面図である。
【００１４】
ボトル１は、図１に示すように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂からなる図示せぬプリフォームを二軸延伸ブロー成形し、口部２、肩部３、胴部４及び底部５が一体に繋がる外観形状を有する。
【００１５】
本ボトル１において、口部２はその外周部に、図示せぬキャップを螺着させるためのねじ部2aと、キャップのねじ込みを規制する環状のビード部2bと、ボトルの搬送等に用いる環状のネックリング2cとを有する。
【００１６】
これに対し、口部２の内側には、ほぼ一定の内径Ｄ1で構成される注出路６を形作る内面f1と、この内面f1と繋がり底部５に向かうに従ってボトル軸線Ｏから径方向外向きに拡大される環状の傾斜面f2とが形成されている。この傾斜面f2は、肩部３の内面f3に繋がる。これにより、注出路６は、肩部３の内面f3と、胴部４の内面f4及び底部５の内面f5によって形作られる内容物の充填空間Ｒを外界に通じさせる。
【００１７】
なお、本ボトル１において、肩部３は、その内径をＤ2とすると、口部２の傾斜面f2の終端と整列する部分Ｘ1を起点に胴部４に向かうに従って内径Ｄ2が拡大し始め、その内径Ｄ2が最大（Ｄ2＝Ｄmax）となる部分（以下、「肩部最大内径部分」という。）Ｘ2までを示す。同様に、胴部４は、肩部３の内径Ｄ2が最大（Ｄ2＝Ｄmax）となる肩部最大内径部分Ｘ2からボトル軸線Ｏ周りに沿って環状に窪んだ部分を介してその内径が再び最大となる部分を経て縮径が始まる傾斜面f5の上端と整列する部分Ｘ3までを示し、底部５は、胴部４に連設する部分Ｘ3から接地面までを示す。
【００１８】
ボトル１の内側には、図１のように、アモルファスカーボン被膜７が成膜されている。アモルファスカーボン被膜７は、口部２を含めて形成され、口部２及び肩部３に形成される当該アモルファスカーボン被膜７が、肩部最大内径部分Ｘ2での膜厚Ｔoを基準に、当該膜厚Ｔoに対して１．８倍以下の膜厚で成膜されてなる。
【００１９】
好適には、アモルファスカーボン被膜７は、図２に示すように、肩部３の、ボトル軸線Ｏに沿った肩部高さ寸法をｌとし、肩部最大内径部分Ｘ2からボトル軸線Ｏに沿って口部２に向かう肩部３の高さ位置Δｌが、肩部の高さ寸法ｌの70％となる高さ位置までの範囲（０≦Δｌ≦0.70×ｌ）において、当該高さ位置までの範囲（０≦Δｌ≦0.70×ｌ）の肩部３に形成されるアモルファスカーボン被膜７が、肩部最大内径部分Ｘ2での膜厚Ｔoを基準に、当該膜厚Ｔoに対して１．２倍以下の膜厚で成膜されてなる。
【００２０】
更に、好適には、肩部３の高さ位置Δｌが肩部の高さ寸法ｌの70％となる高さ位置までの範囲（０≦Δｌ≦0.70×ｌ）の肩部３の内面f3に形成されるアモルファスカーボン被膜７の膜厚Ｔ3が、肩部最大内径部分Ｘ2での膜厚Ｔoを基準に、当該膜厚Ｔoに対して０．９倍以上、且つ、１．１倍以下の膜厚で成膜されてなることが好ましい。
【００２１】
かかる構成によれば、例えば、ボトル１の充填空間Ｒに炭素を含む原料ガスを供給して化学気相堆積法によってボトル１の内側にアモルファスカーボン被膜７を成膜しても、口部２から肩部３にかけてのボトル１の内径が拡大し始める部分Ｘ1及び当該部分Ｘ1の周辺、特に、肩部３に褐色のまだら模様が形成されることがない。従って、ボトル１は、アモルファスカーボン被膜７を成膜してバリア性を向上させつつも、見栄えが良く商品価値の高いボトルとなる。また、口部２の内面f1にまだら模様が生じることもない。
【００２２】
図３は、ボトルの内側に成膜を行うための装置10を成膜前のボトルと共に示す模式断面図である。
【００２３】
成膜装置10は、図３に示すように、ボトル１を密閉状態に取り囲む密閉型11を備える。この密閉型11は、底枠型11a、胴枠型11b、口辺枠型11c、中空枠型11d、天井枠型11eの５つの枠型からなり、プラズマＣＶＤ法を用いる際にプラズマを発生させるための外部電極として機能する。
【００２４】
特に中空枠型11dは、口部２の天面部1dから高さＹだけ上方に離間して位置するものであり、ボトル１の注出路６に挿入・配置される筒状部材12を備える。
【００２５】
筒状部材12は、注出路６の内径Ｄ1よりも寸法２ｔだけ小さな外径Ｄ2を有し、その全長は、ボトル1を密閉型11内に配置した状態において、その先端12aが注出路６から長さ（有効挿入量）Ｌだけ露出させることができる寸法とする。
【００２６】
即ち、筒状部材12の全長は、ボトル1を密閉型11内に配置した状態において、その先端12aが、胴部４で区画された領域や底部５で区画された領域に至る寸法とすることができるが、充填空間Ｒ内での原料ガスの流れを考慮すると、ボトル1を密閉型11内に配置した状態において、その先端12aが、図３に示すように、肩部３で区画された領域内に留まる寸法とすることが好ましい。
【００２７】
また、図３に示すように、肩部３の、ボトル軸線Ｏに沿った肩部高さ寸法をｌとし、筒状部材12をボトル1に挿入したときの、その先端12aの位置を、肩部最大内径部分Ｘ2から口部２に向かう高さ位置Δｌで表現すると、筒状部材12の先端12aは、肩部最大内径部分Ｘ2から肩部高さ寸法ｌの約72%までの範囲内（０≦Δｌ≦0.72×ｌ）に位置決めすることが好ましく、更に好適には、肩部最大内径部分Ｘ2から肩部高さ寸法ｌの約41％までの範囲内（０≦Δｌ≦0.41×ｌ）に位置決めする。
【００２８】
なお、筒状部材12は、環状の嵌め枠13を介して中空枠型11dに対して着脱可能に取り付けられる。これにより、筒状部材12は、ボトル１に要求される性能に応じて適宜変更することができる。
【００２９】
符号11eは、中空枠型11dに組み合わさって枠型11a〜11dの内側を密閉する天井枠型である。天井枠型11eには、真空ポンプ等の吸引器に繋がる排気管14と、充填空間Ｒ内に原料ガスを供給するガス供給管15とが取り付けられている。ガス供給管15は、プラズマＣＶＤ法を用いる際のプラズマを発生させるための内部電極を構成する。
【００３０】
次に、未成膜ボトルにアモルファスカーボン被膜を成膜する方法の一例を、図３を参照して詳細に説明する。
【００３１】
先ず密閉型11内に未成膜ボトルを配置する。これにより、筒状部材12は、自動的に、注出路６の内面f1との間に隙間ｔを形成するように挿入されると共にその先端12aが注出路６から有効挿入量Ｌだけ充填空間Ｒに露出するように位置決めされる。
【００３２】
次に、排気管14に繋がる真空ポンプ等の吸引器を作動させると、結果として、未成膜ボトルは排気された、実質、真空状態の密閉型11内に置かれることになる。
【００３３】
次に、密閉型11内を排気した状態にしたまま、ガス供給管15を通して未成膜ボトルの充填空間Ｒに、アセチレン(Ｃ2Ｈ2)ガス等の原料ガスを供給する。なお、原料ガスの供給は、密閉型11から排気したのちに行うことが効率的であるが、排気管14からの排気と同時に開始してもよい。
【００３４】
原料ガスが予め設定した所定量だけ供給されると、高周波、又はマイクロ波等のエネルギーを与えて充填空間Ｒに供給した原料ガスをプラズマ化させる。これにより、プラズマ化された原料物質が、肩部３、胴部４及び底部５の内面f3,f4,f5に積み重なって、アモルファスカーボン被膜が形成される。なお、プラズマ化は、確実な成膜を考慮すれば、排気管14からの排気と、ガス供給管15からの原料ガスの供給とを継続したまま行うことが好ましい。
【００３５】
図４は、上述のアモルファスカーボン被膜の成膜方法での、充填空間Ｒ内で原料ガスの層流を示す模式断面図であり、図５は、筒状部材12を用いない従来のアモルファスカーボン被膜の成膜方法において、充填空間内で原料ガスの層流を示す模式断面図である。
【００３６】
プラズマＣＶＤ法等の化学気相堆積法によれば、通常、成膜の時間内は高周波やマイクロ波等を印加した状態で、排気管14からの排気と、ガス供給管15からの原料ガスの供給とを継続させるため、充填空間Ｒ内に供給された原料ガスは、ガス供給管15の先端から底部５、胴部４及び肩部３に向かって順次流れる。
【００３７】
このため、筒状部材12を用いない成膜方法によれば、図５に示すように、肩部３から口部２に向かって径が細くなるに従い原料ガスの密度が高くなって、口部２の注出路内面f1及び傾斜面f2の周辺の膜厚が厚くなり、結果として、褐色のまだら模様を形成すると推定される。
【００３８】
これに対し、筒状部材12を用いた上述の成膜方法によれば、図４に示すように、ガス供給管15からボトル軸線Ｏ付近に沿って流れる原料ガスは、筒状部材12の内側に形成された通路12pに直接向かう一方、肩部３の内面f3に沿って流れる原料ガスは、回り道しながら筒状部材12に形成した通路12pに向かい、この通路12pから排気される。
【００３９】
このため、筒状部材12を用いた上述の成膜方法によれば、注出路６に繋がる傾斜面f2及び当該傾斜面f2の周辺f1,f3に達する原料ガスが減少するため、プラズマＣＶＤ法によって未成膜ボトルの内側にアモルファスカーボン被膜を成膜しても、口部２から肩部３にかけての未成膜ボトルの内径が拡大し始める部分、即ち、傾斜面f2及び当該傾斜面f2の周辺f1,f3に褐色のまだら模様が形成されることがないと推定される。
【００４０】
更に、筒状部材12を用いた上述の成膜方法によれば、図３，４に示すように、筒状部材12を、充填空間Ｒに供給した原料ガスが隙間ｔを通って天面部1dと中空枠型11dとの隙間Ｙから排出されるように位置決めしているため、肩部３の内面3fに沿って流れる原料ガスの一部も肩部３と筒状部材12との間で対流することなく、隙間ｔを通って密閉枠11内に排気される。このため、筒状部材12を、充填空間Ｒに供給した原料ガスが隙間ｔを通って排出されるように位置決めすれば、本ボトル１の如く、口部２の内面f1及び傾斜面f2での成膜の可能性を許容しつつも、褐色のまだら模様が形成されることを防止するにあたり更に有効であると推定される。
【００４１】
上述したところは、本発明の好適な形態を示したものであるが、当業者によれば、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。例えば、原料ガスには、Ｃ2Ｈ2ガス以外に、アルカン類、アルケン類、アルキン類等の原料ガス、及びこれらの混合ガス等の使用が挙げられる。また、ＣＶＤ法には、例えば、上記原料物質を含むガスに、熱エネルギーを与えてラジカル化させて堆積させる熱ＣＶＤ法、上記原料物質を含むガスに、光エネルギーを与えてラジカル化させて堆積させる光ＣＶＤ法が挙げられる。更に、ボトルの形状も円筒形のものに限定されることなく、多角形のものであってもよい。
【実施例１】
【００４２】
以下、炭酸飲料用容量５００mlのＰＥＴボトルを用いて、本発明ボトルの性能と、従来ボトルの性能とを比較した。
【００４３】
ＰＥＴボトルには、図１に示す底部がペタロイド形状であって、口部を白化（結晶化）させない非結晶化のものを使用した。
【００４４】
成膜装置は高周波形式の装置を使用し、原料ガスとしてアセチレンガスを用い、流量120sccm、圧力0.145Torr、RF出力800W、成膜時間（DEPO TIME）1.0secで上記ＰＥＴボトルに対してアモルファスカーボン被膜の成膜を行った。
【００４５】
筒状部材としては、環状の横断面を有したノズルを用いた。このノズルの外径Ｄ3と、図１に示すところの注出路６の内径Ｄ1との差は、４．６mmであり、ＰＥＴボトル内にノズルを位置決めした状態でのノズルの外周面と注出路６の内面f1との隙間ｔは、約２．３mmである。
【００４６】
性能評価に当たっては、ＰＥＴボトルに対するノズルの挿入量を四段階に変え、それぞれをサンプル１〜４とした。なお、以下の表１中、「ノズル挿入長さ」とは、ＰＥＴボトルの口部天面（図１の符号１ｄに相当する部分。）からＰＥＴボトル内に実際に挿入された筒状部材の長さであり、「有効挿入量」とは、上述したと同様、図３に示すところの注出路６から露出した部分の長さＬである。
【００４７】
【表１】
2008050050.tif 000003
【００４８】
上記表にて、サンプル１〜３はそれぞれ、本発明である第１〜第３実施例のボトルの成膜に用いるノズルのサンプルである。サンプル１は、肩部最大内径部分Ｘ2付近まで、ノズルの先端を挿入したものである。また、サンプル２は、肩部の最大内径部分Ｘ2からの高さ位置Δｌが肩部３の高さ寸法ｌの約１／３となる高さ位置まで、ノズルの先端を挿入したものであり、サンプル３は、同様に、肩部最大内径部分Ｘ2からの高さ位置Δｌが肩部３の高さ寸法ｌの約２／３となる高さ位置まで、ノズルの先端を挿入したものである。
【００４９】
これに対し、サンプル４は、比較例である従来ボトルの成膜に用いるノズルのサンプルである。サンプル４は、ノズルの先端をネックリングまで、即ち、ノズルの先端が注出路６内に留まるように挿入したものである。
【００５０】
表１の条件に従い、サンプル１〜４それぞれを用いて成膜したアモルファスカーボン被膜の膜厚を測定した結果を以下の表２に示す。なお、下表にて、測定位置ｙ1〜ｙ2はそれぞれ、便宜上、図６に示すように、口部２と肩部３との繋ぎ位置ｙ0＝０(mm)として当該繋ぎ位置ｙ0を基準に、ボトル軸線Ｏに沿って底部に向かう方向を正として計測する。
【００５１】
【表２】
2008050050.tif 000004
【００５２】
上記表２から明らかなように、サンプル１〜３により成膜された本実施例１〜３によれば、注出路６に近い肩部の上端部分で多少の膜厚の変化が生じるものの、褐色のまだら模様を形成するような極端に膜厚の厚い部分は存在しないのに対し、サンプル４により成膜された比較例では、注出路６に近い部分で膜厚の極端に厚い部分が存在することになる。
【００５３】
また、表２を考察すれば、特に、サンプル１又はサンプル２を用いた場合には、肩部全体の膜厚自体が広範囲においてほぼ均等に薄くなり、アモルファスカーボン被膜による褐色の発生事態が抑えられ、更に有効であることが明らかである。
【００５４】
次に、表１の条件に従い、実施例１〜３及び比較例それぞれを用いてアモルファスカーボン被膜を形成したボトルの色差（カラーｂ値）を測定した結果を下表に示す。なお、カラーｂ値は、試料に生じた黄色味が強くなる程大きな値になり、黄色味が進行して褐色を呈するようになると更に大きな値となるものである。
【００５５】
【表３】
2008050050.tif 000005
【００５６】
上記表３から明らかなように、本実施例１〜３によれば、表２での評価と同様、注出路６に近い部分で多少のカラーｂ値の変化が生じるものの、褐色のまだら模様を形成するような極端に大きな部分は存在しないのに対し、比較例では、注出路６に近い部分でカラーｂ値の極端に大きな部分が存在することになる。
【００５７】
また、表３を考察すれば、表２での評価と同様、特に、実施例１又は実施例２では、全体のカラーｂ値が小さくなり、アモルファスカーボン被膜による褐色の発生事態が抑えられ、更に有効であることが明らかである。
【００５８】
更に、表１の条件に従い、実施例１〜３及び比較例の酸素透過量を測定したところ、商品として耐え得る一定の値に抑えられていることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に従うボトルを例示する模式断面図である。
【図２】同ボトルの口部から胴部に掛けての部分を拡大して示す要部断面図である。
【図３】未成膜ボトルの内側にアモルファスカーボン被膜を成膜するための装置を未成膜ボトルと共に示す模式断面図である。
【図４】同装置において、未成膜ボトルの充填空間内でプラズマの層流を示す模式断面図である。
【図５】筒状部材を用いない従来の成膜方法において、ボトルの充填空間内でプラズマ化した原料物質の層流を示す模式断面図である。
【図６】ボトルに成膜したアモルファスカーボン被膜の膜厚及びカラーｂ値の計測部分を例示するための要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１    ＰＥＴボトル（合成樹脂製ボトル）
２    口部
３    肩部
４    胴部
５    底部
６    注出路
７    アモルファスカーボン被膜
10    成膜装置
11    密閉型
11a   底枠型
11b   胴枠型
11c   口辺枠型
11d   中空枠型
11e   天井枠型
12    筒状部材
12p   通路
13    嵌め枠
14    排気管
15    ガス供給管
f1    注出路内面
f2    口部傾斜面
f3    肩部内面
f4    胴部内面
f5    底部内面
Ｔ1   被膜（注出路内面）
Ｔ2   被膜（口部傾斜面）
Ｔ3   被膜（肩部内面）
Ｔ4   被膜（胴部内面）
Ｔ5   被膜（底部内面）
Ｒ    充填空間
【図１】
2008050050.tif 000006
【図２】
2008050050.tif 000007
【図３】
2008050050.tif 000008
【図４】
2008050050.tif 000009
【図５】
2008050050.tif 000010
【図６】
2008050050.tif 000011