(57)【要約】【課題】  ガス拡散電極のフラッディングを抑えたガス拡散電極を提供する。【解決手段】  導電性繊維からなる膜と、該膜の一方の面に接して存在する導電性微粒子からなる層と、触媒と、を有するガス拡散電極において、前記導電性繊維からなる膜は、前記触媒を担持している領域と、前記触媒を担持していない領域からなり，前記触媒を担持している領域は、前記導電性繊維からなる膜の前記導電性微粒子からなる層と接している面とは反対側の面を含んで存在していることを特徴とする。前記触媒は反応性スパッタリング法によって形成されることが好ましい。【選択図】  図１
2008192361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性繊維からなる膜と、該膜の一方の面に接して存在する導電性微粒子からなる層と、触媒と、を有するガス拡散電極において、
前記導電性繊維からなる膜は、前記触媒を担持している領域と、前記触媒を担持していない領域からなり，前記触媒を担持している領域は、前記導電性繊維からなる膜の前記導電性微粒子からなる層と接している面とは反対側の面を含んで存在していることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
前記触媒は、前記触媒を担持している領域の導電性繊維に直接担持されていることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
前記導電性繊維からなる膜の前記触媒を担持している領域及び前記触媒を担持していない領域並びに前記導電性微粒子からなる層は、いずれも疎水剤を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
前記触媒を担持している領域の前記一方の面とは垂直な方向の厚さが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項５】
前記触媒を担持していない領域の前記一方の面とは垂直な方向の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項６】
前記触媒が酸化反応性スパッタリング又は反応性イオンプレーティングによって前記導電性繊維上に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項７】
前記触媒が酸化白金を還元して得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項８】
一対のガス拡散電極と、該一対のガス拡散電極に狭まれた電解質膜と、を少なくとも有する燃料電池において、
該一対のガス拡散電極の少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極であり、
前記触媒を担持している領域が前記電解質膜に接していることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
導電性繊維からなる膜と、該膜の一方の面に接して存在する導電性微粒子からなる層と、触媒と、を有するガス拡散電極の製造方法において、
前記導電性繊維からなる膜の、前記導電性微粒子からなる層とは接していない面側に、触媒又はその前駆体を酸化反応性スパッタリング又は反応性イオンプレーティングによって形成することによって、前記導電性繊維からなる膜に前記触媒又はその前駆体を担持している領域と前記触媒又はその前駆体を担持していない領域を形成する工程を有することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項１０】
前記工程において前記導電性繊維からなる膜に酸化白金からなる触媒前駆体を形成した後に、該酸化白金を還元して触媒とする工程をさらに有することを特徴とする請求項９に記載のガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用ガス拡散電極、燃料電池及びガス拡散電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであること、運転温度が１００℃以下であることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。
【０００３】
また固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高く、運転温度が低いことから、近年では、自動車や家庭用発電機などの用途だけではなく、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなど携帯用電気機器などの用途も検討されている。固体高分子型燃料電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べ携帯機器を長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、一般的には、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」）を導電性セパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは固体高分子電解質膜を一対の多孔質なガス拡散電極で挟持した構造となっている。
【０００５】
一般に固体高分子型燃料電池は、発電時間の経過に伴って次第にフラッディング現象により電圧が低下し、終には発電が停止するという問題点を有している。
【０００６】
フラッディング現象とは、反応で生じる水がガス拡散電極の空隙内に滞留するために、反応物質である燃料ガスの供給が妨げられて、電圧低下や発電反応停止が生じる現象である。特に水が生成するカソード側のガス拡散電極でフラッディングが起きやすい。このため、ガス拡散電極からの生成水の散逸性を向上させることが燃料電池の性能安定性を左右する重要な要素となる。
【０００７】
このため、通常はガス拡散電極はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの疎水性樹脂が添加されており、空孔内が疎水化されている。
【０００８】
更に自動車用途や家庭用発電機用途の燃料電池では、ブロアーや温湿度制御機器などの補機用いて、ガス拡散電極を適切な温湿度環境に維持することが行われている。
【０００９】
しかし携帯用電気機器用の燃料電池では、補機の消費電力と電池寸法を抑えるために、できるだけ補機を用いずに、小型化・軽量化を図ることが求められる。
【００１０】
このため温湿度制御機器は使用しないことが求められ、またファンやブロアーは、使用しないか、使用する場合でもできるだけ低風量なものを使用することが好ましい。このように携帯機器用燃料電池のガス拡散電極には、低風量でもフラッディングを起こさないことが求められる。
【００１１】
このため携帯用電気機器用燃料電池のガス拡散電極では、低風量であってもフラッディングに対処できる機能が求められている。
【００１２】
ガス拡散電極の例としては、炭素繊維シートに、触媒を担持したものがある。（例えば特許文献１〜６）炭素繊維シートとしては直径数μｍの炭素繊維からなるカーボンペーパーやカーボンクロスが最も多く用いられている。炭素繊維は、燃料電池反応による生成水を迅速に排出する目的のため、ＰＴＦＥなどの疎水性樹脂がコーディングされ、疎水化処理されていることが一般的である。
【００１３】
しかしこのような構成では、ガス拡散電極とセパレータとの界面は繊維質であるため、ピーク空孔径が数１０μｍ以上と大きい。このため毛管力が弱く、十分な排水性が得られないので、フラッディングが起きやすいという問題点がある。
【００１４】
この問題点を解決するため、最近主流になっているのが、（１）炭素繊維からなる炭素繊維層、（２）炭素微粒子層（以下、「ＭＰＬ」）、と（３）白金を担持したカーボン微粒子からなる触媒層の、３層を積層した構造のガス拡散電極である。（（例えば、特許文献５〜７、またはＥＬＡＴ（米国登録商標）、Ｅ−ＴＥＫ社製）
現在は、前記（１）炭素繊維層と（２）ＭＰＬを積層したものが、ガス拡散層として複数のメーカーから市販されているため、本明細書ではこれをガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」）と呼称する。（市販例：商品名ＬＴ−１２００Ｗ（Ｅ−ＴＥＫ社）、Ａｖｃａｒｂ２１２０（バラード社、カーベル（登録商標、ジャパンゴアテックス株式会社））
前記ＧＤＬでは繊維層とＭＰＬの界面は必ずしも明確でなく、ＭＰＬが繊維層中に一部浸入したり、炭素繊維間にもＭＰＬと同様の組成を有する炭素微粒子が配置されていたりすることが多い。
【００１５】
ＭＰＬは、ＰＴＦＥなどの疎水性樹脂をバインダーとして含んだ炭素微粒子からなる。炭素微粒子はアセチレンブラックなどを黒鉛化したものが用いられることが多い。
【００１６】
ＭＰＬの空孔径分布は０．１〜数μｍ程度であるので透水性が低く、触媒層からの排水をある程度妨げる働きをする。このためＭＥＡ中の電解質が保湿されるという効果を奏する。またＭＰＬは繊維層で滞留した生成水が触媒層に逆流することを防ぐという効果も奏する。
【００１７】
このようにガス拡散電極を３層構造とすることにより、ＧＤＬの一部で生成水が滞留しても、触媒層への給気は保たれるので、フラッディングを抑制できる。
【００１８】
しかしながら特許文献８によれば、前記ＧＤＬでは、ＧＤＬ／セパレータ界面は繊維質であり、かつこの界面が親疎水性界面であることから、この界面で生成水が滞留しやすくフラッディングが生じやすいという問題点が指摘されている。
【００１９】
特許文献８には、この界面にＭＰＬと同じ組成から成る層を設けることによって、この問題を解決できることが示されている。また特許文献９にも、同様の構造のガス拡散電極が開示されている。
【００２０】
一方、特許文献１０及び１１には、スパッタ法やイオンプレーディング法などの気相成膜法を用いて、従来よりも薄い触媒層を形成する方法が開示されている。
【００２１】
このように最近、スパッタ法などの製法を用いて、薄膜の触媒層を形成する手法が開発されてきている。このような薄膜触媒層は従来よりも触媒層の膜厚が小さいため、反応ガスや生成水などの拡散距離が短く、物質拡散性に優れるので、少量の触媒金属量でも高い発電性能を得られるという利点を有する。
【００２２】
また製造時に必要な有機溶剤量が従来よりも少なくて済むため、環境負荷が少ないという利点も有する。
【特許文献１】特開１９９６−１０６９１５号公報
【特許文献２】特表１９９９−５１０３１１号公報
【特許文献３】特表２００２−５３４７７３号公報
【特許文献４】特開２００６−０３２１７０号公報
【特許文献５】特許第３７７３３２５号
【特許文献６】特許第３４４４５３０号
【特許文献７】特許第３５９４５３３号
【特許文献８】特開２００２−３４３３６９号公報
【特許文献９】米国特許６６０５３８号明細書
【特許文献１０】特開２００６−４９２７８号公報
【特許文献１１】特表２００１−５１９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかし特許文献１０及び１１に示されているスパッタ法などを用いて形成される薄膜触媒層は、担体を用いないため、空孔容積が従来の白金担持カーボン触媒層よりも小さくなっている。
【００２４】
このため触媒層に滞留する生成水が少量であっても、容易にフラッディングが起こるという問題点がある。このため特許文献５〜９に記載の構成のＧＤＬを用いた場合、ＭＰＬが触媒層からの排水を妨げるので、薄膜触媒層がフラッディングしやすくなるという問題点がある。
【００２５】
また前記薄膜触媒層を特許文献１〜４に記載されているような構成のガス拡散電極に適用した場合には、前記したように毛管力が弱いので十分な排水性が得られず、やはりフラッディングが起きやすいという問題点がある。
【００２６】
従来技術では上記のような問題があり、スパッタ法やイオンプレーティング法によって形成される薄膜触媒層のフラッディングを抑制し、かつ製造コストのかからない技術が求められていた。
【００２７】
本発明は以上のような事情に鑑みて構成されたもので、ガス拡散電極のフラッディングを抑えた固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極及びその製法を提供するものである。
【００２８】
また本発明は、上記のガス拡散電極を用いて、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は上述した課題を解決するために鋭意検討を行ってなされたものであり、下述する構成のものである。
【００３０】
すなわち、本発明は、導電性繊維からなる膜と、該膜の一方の面に接して存在する導電性微粒子からなる層と、触媒と、を有するガス拡散電極において、前記導電性繊維からなる膜は、前記触媒を担持している領域と、前記触媒を担持していない領域からなり，前記触媒を担持している領域は、前記導電性繊維からなる膜の前記導電性微粒子からなる層と接している面とは反対側の面を含んで存在していることを特徴とするガス拡散電極である。ここで「一方の面」、「他方の面」というのは、導電性繊維からなる膜の主面とでもいうべき面であって、導電性繊維からなる膜の形状を直方体に近似できる場合には、３組の対向する面のうち最も面積の大きい一対の面のことである。なお、導電性繊維からなる膜が円柱に近似できるときには、「一方の面」、「他方の面」は、上面と下面とになるのが通常である。導電性繊維からなる膜を直方体や円柱に近似できない場合であっても、常識的に判断することができる。なお、現実にはそれぞれの面は凹凸を有するものである。
【００３１】
前記触媒は、前記触媒を担持している領域の導電性繊維に直接担持されていることが好ましい。
【００３２】
また、前記導電性繊維からなる膜の前記触媒を担持している領域及び前記触媒を担持していない領域並びに前記導電性微粒子からなる層は、いずれも疎水剤を含有していることが好ましい。
【００３３】
また、前記触媒を担持している領域の前記一方の面とは垂直な方向の厚さが２０μｍ以上であることが好ましく、前記触媒を担持していない領域の前記一方の面とは垂直な方向の厚さが５０μｍ以上であることが好ましい。ここで、「前記一方の面とは垂直な方向」というのは、「一方の面」を平面に近似した場合にその平面に垂直な方向という意味である。これは、一般的にしばしば使用される「膜厚方向」と同義である。
【００３４】
前記触媒は、酸化反応性スパッタリング又は反応性イオンプレーティングによって前記導電性繊維上に形成されたものであることが好ましい。
【００３５】
前記触媒は、酸化白金を還元して得られたものであることが好ましい。
【００３６】
また、本発明は、一対のガス拡散電極と、該一対のガス拡散電極に狭まれた電解質膜と、を少なくとも有する燃料電池において、該一対のガス拡散電極の少なくとも一方が、上述したいずれかに記載のガス拡散電極であり、前記触媒を担持している領域が前記電解質膜に接していることを特徴とする燃料電池である。
【００３７】
また、本発明は、導電性繊維からなる膜と、該膜の一方の面に接して存在する導電性微粒子からなる層と、触媒と、を有するガス拡散電極の製造方法において、前記導電性繊維からなる膜の、前記導電性微粒子からなる層とは接していない面側に、触媒又はその前駆体を酸化反応性スパッタリング又は反応性イオンプレーティングによって形成することによって、前記導電性繊維からなる膜に前記触媒又はその前駆体を担持している領域と前記触媒又はその前駆体を担持していない領域を形成する工程を有することを特徴とするガス拡散電極の製造方法である。
【００３８】
前記工程において前記導電性繊維からなる膜に酸化白金からなる触媒前駆体を形成した後に、該酸化白金を還元して触媒とする工程をさらに有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は上記のガス拡散電極を用いて、安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を提供するものである。さらにシンプルな製法であるため、燃料電池を低コストで提供できる。
【００４０】
本発明によれば、ガス拡散電極のフラッディングを抑制することができるため、燃料電池を長時間安定に駆動させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、図面を用いて、本発明のガス拡散電極の好適な実施の形態及び本発明の燃料電池の好適な実施の形態について説明する。ただし、本発明の範囲は特許請求の範囲によって定まるものであり、以下の記載は本発明の範囲を限定するものではない。たとえば、以下に記載されている材質、寸法、形状、配置、製造条件等は、この発明の範囲を限定するものではない。
【００４２】
図１は、本発明のガス拡散電極を用いた燃料電池単セルの断面構成の一例を示す模式図である。図１に示す燃料電池単セルは、ＭＥＡ（膜電極接合体）１４の一方にアノード側セパレータ４とアノード側集電板５とが順に配置されており、ＭＥＡ１４の他方にカソード側セパレータ６とカソード側集電板７とが順に配置されている。ＭＥＡ１４は固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という場合がある）１を、アノード側ガス拡散電極２とカソード側ガス拡散電極３で挟んだ構成となっている。
【００４３】
本例の燃料電池は、アノード側ガス拡散電極２に水素が供給され、カソード側ガス拡散電極３に空気もしくは酸素が供給されるものである。したがって、アノード側ガス拡散電極を水素極、カソード側ガス拡散電極を空気極（あるいは酸素極）と呼ぶこともできる。
【００４４】
本例のアノード側ガス拡散電極２は、電解質膜１に近い側から順に、触媒層１０、導電性微粒子層（以下、「微細孔層（ＭＰＬ）」という場合がある）９、導電性繊維からなる層（以下、「導電性繊維層」という場合がある）８が積層されて構成される。
【００４５】
一方、本例のカソード側ガス拡散電極３は、電解質膜１に近い側から順に、導電性繊維層１１、ＭＰＬ９が積層されて構成される。導電性繊維層１１は触媒を担持している領域（以下、「触媒担持層」という場合がある）１２と触媒を担持していない領域（以下、「触媒非担持層」という場合がある）１３に分かれている。本例では、触媒担持層１２の導電性繊維１１は触媒を直接担持している。また、本例の導電性繊維層１１、ＭＰＬ９は、いずれも疎水剤としてフッ素系の樹脂を含有している。
【００４６】
すなわち、本例は、カソード側ガス拡散電極のみを本発明のガス拡散電極とした例である。もっとも、ガス拡散電極の配置構成はこれに限定されるものではない。例えば、両方の電極を本発明のガス拡散電極としてもよいし、アノード側ガス拡散電極のみを本発明のガス拡散電極としてもよい。もっとも、水が生成するカソード側のガス拡散電極でフラッディングが起きやすいことからすれば、少なくともカソード側ガス拡散電極を本発明のガス拡散電極とすることが好ましい。
【００４７】
次に各部材の材料について説明する。
【００４８】
セパレータ４及び６の材料としては、導電性と耐酸性に優れた材料が好適に用いられる。好適な材料の具体例としては、カーボン、ＳＵＳ（ステンレス）、金で被覆したＳＵＳ、カーボンで被覆したＳＵＳ、金で被覆したアルミニウム、カーボンで被覆したアルミニウムを挙げることができる。
【００４９】
また集電板５及び７の材料としては、導電性と耐酸化性に優れた材料が好適に用いられる。好適な材料の具体例としては、セパレータと同様、カーボン、ＳＵＳ（ステンレス）、金で被覆したＳＵＳ、カーボンで被覆したＳＵＳ、金で被覆したアルミニウム、カーボンで被覆したアルミニウムを挙げることができる。なお、セパレータと集電板を一体とすることもできる。
【００５０】
固体高分子電解質膜１としては、アノード側からカソード側に向かってプロトン（Ｈ＋）が移動しやすい材料が好適に用いられる。プロトンが電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として電解質中の親水性部分を移動する場合が多いので、固体高分子電解質膜は水分子を保有する機能（保水機能）も有していることが好ましい。また、固体高分子電解質膜は、未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないことが好ましい。
【００５１】
固体高分子電解質膜１には、このような機能を有する材料のうち、諸条件を考慮して任意の材料を選択して使用することができる。
【００５２】
そのような材料としては、スルホン酸基を有する高分子やリン酸基などを有する高分子を挙げることができる。中でも、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を好適に使用することができる。パーフルオロスルホン酸重合体の例としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）が挙げられる。
【００５３】
前述したように、本例のカソード側ガス拡散電極３は、電解質膜１に近い側から順に、導電性繊維層１１、ＭＰＬ９が積層されて構成されている。また、導電性繊維層１１は電解質１に近い側の触媒を担持している領域（触媒担持層）１２と電解質膜に遠い側の触媒を担持していない領域（触媒非担持層）１３に分かれている。すなわち、本例のカソード側ガス拡散電極３は本発明のガス拡散電極である。
【００５４】
以下、本発明のガス拡散電極の好適な形態について、本例のカソード側ガス拡散電極３を例にとって説明する。
【００５５】
まず、ＭＰＬ９としては、炭素微粒子からなる層が好適に用いられる。より具体的な例としては、炭素微粒子と撥水性樹脂の混合物からなる多孔質で撥水性を有する導電体をＭＰＬとすることが好ましい。炭素微粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチランブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーまたは針状黒鉛など、あるいはこれらを混合したものなどを使用することができる。
【００５６】
一般には、ＭＰＬは、前記炭素微粒子とＰＴＦＥなどの撥水性樹脂と界面活性剤と溶媒とからなるスラリーを導電性繊維層に塗布し、３５０〜３８０℃で焼成して界面活性剤と溶媒を除去することで得られる。スラリーの塗布方法としては、スクリーンプリント法やスプレーコーティング法を用いることができる。
【００５７】
このためＭＰＬ９と導電性繊維層の界面は必ずしも明確でなく、ＭＰＬが導電性繊維層中に一部浸入している場合が多い。
【００５８】
ＭＰＬ９は生成水の排水を妨げる働きをするので、ＭＥＡ中の電解質膜を保湿することができる。
【００５９】
ＭＰＬが厚いほど電解質膜を保湿する効果が大きくなるが、同時にガス拡散電極からの排水量が小さくなるためフラッディングが起こりやすくなってしまう。電解質膜の保湿とフラッディング防止を両立させるという観点から、ＭＰＬの厚さは４０〜１８０μｍ程度が好ましく、６０〜１００μｍの範囲がより好ましい。
【００６０】
また、ＭＰＬ９は、ＧＤＬ３とセパレータ６との界面で生成水を滞留しにくくするという効果を奏する。何故ならセパレータ６に接してＭＰＬ９が存在することにより、ＧＤＬ／セパレータ界面で凝縮する生成水が細かい水滴となり、水体積あたりの蒸発面積が大きくなって蒸発しやすくなるからである。
【００６１】
また、一般的な構成ではセパレータ流路（図１中セパレータ４、６に存在する白抜きの部分）に面するＧＤＬ表面が繊維質で凹凸があったのに対し、本発明の構成では比較的平滑なＭＰＬ表面がセパレータ流路に面している。このため生成水の水滴によって覆われる前記界面の面積が従来よりも小さい。このため、セパレータ流路を流れる空気が比較的低流量であっても水滴を除去することが可能となり、フラッディングが起こりにくくなっている。
【００６２】
カソード側ガス拡散電極３は、導電性繊維層１１の片面にＭＰＬ９を積層し、導電性繊維層１１のＭＰＬ９とは反対の面に触媒を成膜して導電性繊維層１１の一部を触媒担持層１２にすることで得られる。
【００６３】
具体的には、導電性繊維層１１にＭＰＬ９を積層した後、導電性繊維層１１のＭＰＬと反対側の面にスパッタリングやイオンプレーティング法などによって触媒を成膜することで、導電性繊維層１１中に触媒担持層１２と触媒非担持層１３が形成される。触媒担持層１２の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００６４】
触媒を成膜するにあたっては、酸化雰囲気中で行う反応性スパッタリング（酸化反応性スパッタリング）や反応性イオンプレーティングで導電性繊維上に触媒の酸化物を成膜することが好ましい。この場合、成膜後に触媒酸化物の還元処理を行うことで、触媒金属を担持した触媒担持層１２が得られる。ここで、触媒酸化物は触媒前駆体である。このようにすることにより、非反応性スパッタなどを使用した場合に比べて、大きな比表面積を有する触媒が得られる。触媒酸化物としては、酸化白金（白金酸化物）あるいは白金と他の金属との複合酸化物を好適に用いることができる。
【００６５】
このような方法で得られる好適な触媒としては、特開２００６−４９２７８号公報に記載の樹枝状構造を有する触媒が挙げられる。
【００６６】
前記のような触媒担持層１２に疎水剤を添加するには、特開２００６−３３２０４１に記載の公知技術を使用することが特に好ましい。この方法は、白金酸化物の触媒作用で加水分解反応を起こし重合可能基を生成する疎水性置換基を有するＳｉ化合物を、白金酸化物に接触させた後に、このＳｉ化合物を白金酸化物の近傍で重合反応させることで、疎水剤を白金酸化物表面に生じさせ、その後に白金酸化物を還元するという方法である。この方法によれば、触媒担持層１２の触媒層のみにメチルシロキサンなどからなる疎水剤を簡便に添加することができる。
【００６７】
ガス拡散電極をフッ素樹脂溶液に含浸処理する従来の疎水化方法を使用することも可能である。しかしこの場合、ＭＰＬ９及び触媒非担持層１３にも新たにフッ素樹脂が添加されその分だけ細孔が塞がれてガス拡散性が多少低下することを防止するためには、特開２００６−３３２０４１に記載の方法を用いる方がより好ましい。
【００６８】
触媒非担持層１３の厚さは、１５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。触媒非担持層１３の厚さを１５μｍ以上にすることでガス拡散電極でのフラッディングを抑制することが可能となり、３０μｍ以上にすることでさらにフラッディングを抑制することができる。
【００６９】
導電性繊維層１１としては、炭素繊維からなる織布や不織布を好適に用いることができる。炭素繊維間にＭＰＬと同様の組成を有する炭素微粒子などが配置されているものも好ましく用いることができる。導電性繊維層１１としては、例えばカーボンクロスやカーボンペーパー、またはエレクトロスピニング法によって形成される樹脂ナノファイバーを炭化処理したシート状材料などに、ＰＴＦＥなどの撥水性樹脂を含浸処理したものを、好ましく用いることができる。
【００７０】
導電性繊維層１１は、少なくとも片面の表面から少なくとも２０μｍまでの深さの領域において、モード径１０μｍ〜１００μｍの空隙を有しているものが好ましい。導電性繊維層がこのような空隙を有していると、触媒粒子を繊維層の表面から２０μｍ以上の深さにある導電性繊維にまで担持させることができる。ガス拡散電極３が１０μｍ以下の空隙しか有していないと、触媒をガス拡散電極３の表面近傍にしか担持させることができず、本発明の効果が小さい。
【００７１】
反対に、繊維層１１が１００μｍ以上の空隙を有していると、触媒が繊維層１１の奥深くまで担持されてしまい、触媒非担持層１３の厚みが薄くなってしまう。
【００７２】
導電性繊維層１１中にモード径が１０μｍ以上の空隙が形成されるようにするという観点からは、導電性繊維層１１を構成する導電性繊維として、直径１μｍ〜１０μｍのものを用いることが好ましい。
【００７３】
酸化剤として空気もしくは酸素を用いる場合、カソード側触媒層として機能すべき触媒担持層１２に含まれる触媒には、酸素を還元する能力が求められる。
【００７４】
そのような機能を有する触媒の材質としては、白金、またはロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミニウム等の白金族金属と白金との合金を挙げることができる。また、触媒の形状としては、樹枝状の形状や直径２〜１０ｎｍの微粒子の集合体を挙げることができる。
【００７５】
本発明のガス拡散電極は、上述したように、導電性繊維層１１を、炭素繊維上に触媒を担持した触媒担持層１２と、触媒非担持層１３に分け、かつＭＰＬ９が触媒非担持層１３に接するようにしているものである。言い換えると、本発明のガス拡散電極は、導電繊維層１１のガス給気側であるセパレータ側にＭＰＬを設けていることを特徴とする。
【００７６】
ガス拡散電極をこのような構造にすることで、触媒担持層１２で生成した水は、触媒非担持層１３へと導かれ、そこで滞留した後、ＭＰＬ９の細孔を通過してセパレータ側に排出される。すなわち、触媒非担持層１３は生成水のバッファーとして作用する。
【００７７】
触媒非担持層１３が存在することにより、触媒層中で凝縮した生成水が触媒層を覆わずに蒸発できる面積が増加するため、本発明のガス拡散電極ではフラッディングが起こりにくい。
【００７８】
触媒非担持層１３が無い場合、すなわち触媒担持層１２とＭＰＬ９が直接接する場合、触媒層中で凝縮した水はすべて、再度蒸発するまでの間、触媒層を覆って存在する。このため給気が妨げられる触媒が多くなり、結果として燃料電池電圧が低下する恐れがある。
【００７９】
さらに上述したような触媒担持層１２では、電極面積あたりの触媒成膜面積は、従来の一般的なガス拡散電極に比べて広くなっている。このため、同じ量の触媒を担持させた場合に、従来よりも触媒層の平均厚みを薄くすることができる。すなわち、触媒担持量が等しい場合には、本発明のガス拡散電極は、従来のガス拡散電極と比べて触媒層内部の空孔から迅速に排水が行われるので、従来のガス拡散電極よりもフラッディングしにくくなっている。
【００８０】
また従来は触媒層からの排水経路は触媒層の膜厚方向であったのに対し、本発明のガス拡散電極では触媒層が導電性繊維に担持されて触媒担持層となっているので、排水経路は触媒層の表面となっている。より具体的には、触媒担持層中の繊維と空隙との界面に沿って触媒層が存在している。また、ＭＰＬは疎水化された多孔質体であるので、従来の構成では、生成水が触媒層からＭＰＬに移動するには、ＭＰＬの疎水性細孔内に水を押し込むための大きな圧力が必要であった。これに対し、本発明のガス拡散電極では、水は触媒層の表面を移動して排水されるので、触媒非担持層１３までの水の移動抵抗は小さい。したがって、触媒層から迅速に水が排出される。
【００８１】
このため、本発明のガス拡散電極は触媒層中に生成水が滞留しにくくなっている。
【００８２】
一方、前述したように、本例では、アノード側ガス拡散電極２としては、触媒層１０、微細孔層（ＭＰＬ）９、導電性繊維層８が積層された電極を用いている。これは、比較的一般的な電極であり、その構成部材である触媒層１０、ＭＰＬ９、炭素繊維層８としては、種々の一般的な材料を適宜選択して用いることができる。
【００８３】
本例で好適に用いられるアノード側触媒層１０は、触媒とプロトン伝導性電解質とからなる多孔質層である。
【００８４】
燃料として水素を用いる場合、アノード側触媒層１０に含まれる触媒には、水素を酸化する能力が求められる。
【００８５】
そのような機能を有する触媒の材質としては、白金、またはロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミニウム等の白金族金属と白金との合金を挙げることができる。また、触媒の形状としては、樹枝状の形状や直径２〜１０ｎｍの微粒子の集合体を挙げることができる。
【００８６】
アノード側触媒層１０の製造方法としては、触媒の微粒子を炭素微粒子上に分散担持したものをプロトン伝導性電解質及び溶媒などからなるスラリーを、ＰＴＦＥなどのシート上に塗布・乾燥した後、固体電解質膜１に熱転写する方法を挙げることができる。その場合、触媒層にＰＴＦＥなどの撥水剤を混合するとさらに好ましい。スラリーの塗布方法としては、スクリーンプリント法やスプレーコーティング法を用いることができる。
【００８７】
アノード側繊維層８はＭＰＬ９とともに、燃料電池反応を効率良く行わせるために、燃料ガスを燃料極の電極反応領域へ、面内で均一に充分に供給するとともに、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させる役割を担うものである。
【００８８】
またカソード側のガス拡散電極から逆拡散によって膜を透過してくる生成水を単セル外部に効率よく排出する役割も有する。
【００８９】
アノード側繊維層８は導電性繊維と疎水性樹脂からなる多孔質導電体であり、導電性繊維として炭素繊維を好ましく用いることができる。また炭素繊維の他にも、発泡金属または金属繊維を用いることもできる。
【００９０】
繊維層８の具体例としては、例えばカーボンクロスやカーボンペーパー、またはエレクトロスピニング法によって形成される樹脂ナノファイバーを炭化処理したシート状材料などに、ＰＴＦＥを含浸処理したものを好ましく用いることができる。
【００９１】
なお繊維層８中の導電性繊維間にＭＰＬと同様の組成を有する炭素微粒子が配置されているものも好ましく用いることができる。
【００９２】
本発明のガス拡散電極を用いた燃料電池単セルの作製方法としては、様々な方法が挙げられるが、図１に示した構成の場合を例として、以下にその一例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の製法になんら限定されるものではない。
（１）カソード側ガス拡散電極を作製する。
ガス拡散電極基材として疎水化処理が施されたカーボンペーパーの片面にＭＰＬ層９が形成されたものを準備する。カーボンペーパーの炭素繊維層側の面に、反応性スパッタ法により多孔質白金酸化物層を形成する。引き続き、特開２００６−３３２０４１に記載の公知技術に従い、触媒層を疎水化する。すなわち、得られた多孔質白金酸化物層を、疎水性置換基を含むＳｉ化合物の気体とを接触させることによって、触媒表面上に疎水剤を形成する。その後加熱によって、疎水剤の重合反応を促進しても良い。
（２）白金酸化物層を還元処理する
つづいて、このガス拡散電極を水素雰囲気中に投入し、白金酸化物層を還元処理することによってカソード側触媒担持層１２を形成し、カソード側ガス拡散電極（図１中の１１と１１に隣接する９で示される部分との一体物）を得る。
さらにその後、得られたガス拡散電極にＮａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％，和光純薬製）を希釈したものを適量滴下し、その後真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面にプロトンパスを形成する。
（３）アノード用の触媒層シートを準備する。
ＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒層を形成して、アノード用触媒層シートを作成する。触媒層の厚さは２０〜４０μｍの範囲が好ましい。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）及びＮａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水の混錬物である。
（４）ＭＥＡを作成する。
工程（２）及び（３）で得られたカソード側ガス拡散電極及びアノード用触媒層シートによって、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）１を挟みこんでホットプレスを行う。さらにアノード用触媒層シートのＰＴＦＥシートを剥離した後、ＭＰＬ付きカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ：図１中の８と８に隣接する９で示される部分との一体物）をアノード側触媒層に重ねる。これにより、本発明のガス拡散電極をカソードに具備したＭＥＡ１４が得られる。
（５）単セルを作成する。
（４）で準備したＭＥＡ１４をカーボンセパレータ４、６及び集電板５、７で図１のように挟み込み、燃料電池単セルを作製する。
【００９３】
本発明はこの単セル構成の固体高分子型燃料電池に限定されるものではなく、単セルを複数スタックした構成の固体高分子型燃料電池にも適用可能である。
【実施例】
【００９４】
次に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００９５】
（実施例１及び比較例１）
実施例１は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００９６】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
【００９７】
（工程１）
カソード用ガス拡散電極の基板として、カーボンペーパー（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１２００―Ｎ）を用いた。ＬＴ１２００−Ｎは炭素繊維層の一面にＭＰＬが塗工されており、他面は炭素繊維層が露出した構造となっている。炭素繊維層はカーボンペーパーからなっているが、炭素繊維間にはＭＰＬと同様の炭素微粒子とフッ素樹脂からなるマイクロポーラス部が存在している。
【００９８】
ＬＴ１２００−Ｎの炭素繊維層からなる面に、反応性スパッタ法により、多孔質白金酸化物層を形成した。反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱＯ２／（ＱＡｒ＋ＱＯ２））８５％、基板温度２５℃、ＲＦ投入パワー５．４Ｗ／ｃｍ２の条件にて行った。
【００９９】
（工程２）
引き続き、特開２００６−３３２０４１に記載の公知技術に従い、この多孔質白金酸化物層とカーボンペーパーの複合体を、２５℃で２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの蒸気（分圧０．０５Ｐａ）と５分間接触させた。これにより、白金酸化物表面上にメチルシロキサン重合体を生成した。
【０１００】
続いて得られた触媒層に２％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気０．１ＭＰａにて３０分間の還元処理を施し、多孔質白金触媒層―ガス拡散層複合体を得た。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０１】
カーボンペーパーの炭素繊維に多孔質白金触媒層が担持された様子を図２〜図４の走査電子顕微鏡写真に示す。図２〜図４において白く見えるのが白金触媒である。
【０１０２】
図２は（工程２）で得られた触媒担持カーボンペーパーの構造を示す倍率２５０倍の走査電子顕微鏡写真であり、図３及び図４はその表面部を拡大したものである（図３は倍率１０００倍、図４は倍率５０００倍）。図３及び４から判るように、白金触媒は繊維層内の炭素繊維及びマイクロポーラス部を覆うように薄膜状に担持され、多孔質な触媒層を形成していた。
【０１０３】
また図５及び図６は、（工程２）で得られたカーボンペーパーの空隙内部の様子を示す走査電子顕微鏡写真である。手前に見える表面近くの炭素繊維だけでなく、内部の炭素繊維にも触媒が担持されていることが判る。図５（倍率３０００倍）では炭素繊維の一部には触媒が被覆されていないように見えているが、拡大して観察したところ、図６（倍率３００００倍）に示すように、この部分にも薄い多孔質白金触媒層が形成されていることが確認できた。
【０１０４】
さらに図５の空隙内部を奥深くまで観察したところ、空隙底部まで白金触媒で覆われており、繊維層表面から８０μｍ程度の深さの空隙内にも白金触媒が担持されていた。ただし空隙底部では触媒層の厚みは比較的薄くなっていた。
【０１０５】
ＬＴ１２００−Ｎの厚さは約２１０μｍであり、触媒担持層の厚さが約８０μｍ、さらにＭＰＬの厚みは約８０μｍであるので、このガス拡散電極における触媒非担持層の厚さは約５０μｍと見積もられる。
【０１０６】
その後、得られたガス拡散電極に１ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業製５％溶液をイソプロパノールで１％に希釈したもの）を触媒面積１ｃｍ２当たり８μｌ滴下し、真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面にプロトンパスを形成した。
【０１０７】
このようにして、繊維層内に触媒担持層と触媒非担持層を有し、ＭＰＬが触媒非担持層に接して設置された構成のガス拡散電極を得た。
【０１０８】
（工程３）
アノード側触媒層を作成するため、ＰＴＦＥシート上に、ドクターブレード法にて白金担持カーボン層を約２０μｍの厚さに形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）１質量部、Ｎａｆｉｏｎ０．０７質量部、ＩＰＡ１質量部、水０．４質量部の混錬物である。このときのＰｔ担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
（工程４）
（工程２）で作製したカソード側触媒担持層を有するガス拡散電極及び（工程３）で作成したアノード側触媒層（白金担持カーボン層）付きＰＴＦＥをそれぞれ４ｃｍ２の面積で切り出した。そして、触媒担持層及び白金担持カーボン層が内側になるようにして固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、４ＭＰａ、１５０℃、１０ｍｉｎのプレス条件でホットプレスを行った。その後白金担持カーボン層からＰＴＦＥシートを剥離した。
【０１１０】
（工程５）
ＭＰＬ付ＧＤＬ（Ｅ−ＴＥＫ製ＬＴ１２００−Ｗ）のＭＰＬ側の面を、（工程４）で準備したＭＥＡのアノード側触媒層に接するように積層してＭＥＡを形成した。さらにこのＭＥＡをカーボンセパレータで図１のような配置で挟み、燃料電池単セルを作製した。
【０１１１】
比較例１として、（工程１）において、カーボンパーパーのＭＰＬ側の面に多孔質白金酸化物層をスパッタで形成した以外は、すべて同様にして作成した単セルを作製し、同条件で発電試験を行った。多孔質白金触媒層のＰｔ担持量は実施例１と同じく０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１２】
比較例１では、触媒成膜面であるＭＰＬは空孔径が小さいため、スパッタされた白金酸化物粒子はほとんどＭＰＬ中に侵入せず、その結果、多孔質白金触媒層はＭＰＬ面上に厚さ約２μｍで層状に形成されていた。
【０１１３】
以上の工程によって作製した単セルのアノード側セパレータに水素ガスをデッドエンドで供給し、カソード側セパレータに空気を所定の温湿度と風量で供給して、セル温度４０℃にて発電試験を行った。
【０１１４】
図７に、カソード側に空気（４０℃、相対湿度１００％）を７０ｃｃｍで供給した場合に得られた燃料電池の電流−電圧特性を示す。電流値のスィ―プレートは、０．１ｍＡ／ｃｍ２／ｓとした。
【０１１５】
実施例１では電極面積が４ｃｍ２であるので、空気流量７０ｃｃｍという条件は、４００ｍＡ／ｃｍ２において、発電に必要な酸素量の２．５倍を供給していることに相当する。すなわち流入する空気の湿度が１００％であり、かつ空気流量が比較的小さいため、生成水がカソードから除去されにくく、このためカソードでのフラッディングが起こり易い条件となっている。
【０１１６】
またこの条件ではアノード側がデッドエンドであるので、アノード側からの水分蒸発は起こらない。さらにカソード側の供給空気の湿度は１００％ＲＨであるので、カソード側ガス拡散電極からの水蒸発量も小さい状態となっている。すなわち、この条件ではセル外への水分移動が抑制されているので、カソードでのフラッディングが起こり易い。
【０１１７】
さらに測定時の電流値のスィ―プレートが小さく、それだけ測定時の発電時間が長くなり多くの水が生成されるので、高電流密度において燃料電池がフラッディングを起こし易い。
【０１１８】
このようにフラッディングが起こり易い条件で、実施例１と比較例１のガス拡散電極を比較することで、各々のガス拡散電極がフラッディングにどれだけ耐えられるかを評価することができる。
【０１１９】
図７において、まずフラッディングにより電圧が０．５Ｖに低下する時の電流密度を比較すると、実施例１の単セルが３００ｍＡ／ｃｍ２以上であったのに対し、比較例１では１８６ｍＡ／ｃｍ２しか得られなかった。すなわち実施例１のガス拡散電極は、比較例１のガス拡散電極と比較して、拡散分極による電圧低下が大幅に抑えられ、フラッディングが抑制されていた。
【０１２０】
次に単セルのアノード電極側に水素ガスを２０ｓｃｃｍ流し、カソード電極側にＮ２ガスを４０ｓｃｃｍ流し、電池温度８０℃にてサイクリックボルタンムグラム測定を行った。これにより、カソード側触媒層の、単位電極面積当たりのＨ＋吸着面積、即ち有効表面積を測定した。
【０１２１】
実施例１の触媒層の電極単位面積（１ｃｍ２）当たりの有効表面積は１６８ｃｍ２であり、比較例１の触媒層の有効表面積は２０８ｃｍ２であった。すなわち、実施例１では有効表面積が比較例１の約８１％程度になっていた。
【０１２２】
すなわち、実施例１のガス拡散電極は、比較例１より有効表面積が小さいにも関わらず、比較例１のガス拡散電極よりもフラッディングしにくく、かつ高い電圧を維持できていた。
【０１２３】
このことは、実施例１のガス拡散電極が、効率的に三相界面を形成し得ていることで、フラッディングしやすい条件下でも燃料電池出力の安定性が向上し、かつ触媒利用率が向上したことを示す。
【０１２４】
次に、ドライ環境での発電特性を比較するため、カソード側に空気を４０℃、相対湿度２１％、流量６００ｃｃｍの条件で供給し、電流密度４５０ｍＡ／ｃｍ２での連続発電試験を行った。
【０１２５】
この条件では、カソード側に乾燥した空気を大風量で供給しているため、固体高分子電解質が乾燥してドライアウトが起こり易い。
【０１２６】
このような条件下で、実施例１と比較例１のガス拡散電極を比較することで、各々のガス拡散電極がドライアウトにどれだけ耐えられるかを評価することができる。
【０１２７】
図８は、その結果得られた燃料電池出力の時間変化を示す。図８に示されているように、実施例１では、２４０ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られるのに対し、比較例１では２０６ｍＷ／ｃｍ２の出力しか得られなかった。
【０１２８】
また電流密度４５０ｍＡ／ｃｍ２でインピーダンス測定を行い、溶液抵抗成分Ｒｓを測定したところ、比較例１が３２１ｍΩ・ｃｍ２に対し、実施例１では２８６ｍΩ・ｃｍ２であった。
【０１２９】
このことは、実施例１のガス拡散電極が、比較例１よりも保湿性に優れているため、電解質の乾燥が抑えられ、内部抵抗増加による出力損失が抑制されたことを示す。
【０１３０】
次に、カソード側環境の温湿度変動に対する出力変動を調べるため、温度と湿度を（１）４０℃１００％ＲＨ、（２）６０℃１００％ＲＨ、（３）４０℃５７％ＲＨとして、発電試験を行った。またセル温度は供給空気の温度と等しくなるようにして測定を行った。
【０１３１】
図９は、カソード側の供給空気の風量を７０ｃｃｍ、電流値のスィ―プレート１０ｍＡ／ｃｍ２／ｓとして得られた、燃料電池の電流−電圧特性を示す。なお図９における（１）の条件のデータは、図７と同一のものである。
【０１３２】
図９から判るように、実施例１は比較例１よりも明らかに、温湿度が変動した場合の電圧変動が小さく、同じ電流密度では常に高い電圧が得られることが判る。
【０１３３】
またいずれの条件においても実施例１のセルでは限界電流密度が比較例１のセルより高いことが判る。
【０１３４】
このことは実施例１のガス拡散電極が比較例１よりも高出力密度で、かつカソード側の温湿度変動に対して安定性が高いことを示す。
【０１３５】
このように実施例１のガス拡散電極は、フラッディング抑制効果のみならず、電解質膜の保湿効果や、カソード雰囲気の温湿度変動に対する安定性など、燃料電池の安定性を向上させる好ましい他の効果をも有していた。
【０１３６】
（実施例２）
実施例１において、ガス拡散電極の基板として、カーボンペーパー（バラード社製  Ａｖｃａｒｂ２１２０）を用いた以外は、すべて同様にして燃料電池単セルを作製した。
【０１３７】
Ｐｔ量は、実施例１と同じく、０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１３８】
実施例２のガス拡散電極の空隙内部を奥深くまで観察したところ、空隙底部まで白金触媒で覆われており、繊維層表面から８０μｍ程度の深さの空隙内にも白金触媒が担持されていた。
【０１３９】
ここでＡｖｃａｒｂ２１２０の厚さは約２６０μｍであり、触媒担持層の厚さが約８０μｍ、さらにＭＰＬの厚みは約８０μｍであるので、このガス拡散電極における触媒非担持層の厚さは約１００μｍと見積もられた。
【０１４０】
（比較例２）
比較例１において、ガス拡散電極の基板として、カーボンペーパー（バラード社製  Ａｖｃａｒｂ２１２０）を用いた以外は、比較例１とすべて同様にして燃料電池単セルを作製した。Ｐｔ量は、実施例２と同じく、０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１４１】
（実施例３）
実施例１において、ガス拡散電極の基板として、カーボンペーパー（バラード社製  Ａｖｃａｒｂ１１２０）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして燃料電池単セルを作製した。Ｐｔ量は、実施例２と同じく、０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１４２】
実施例２及３のガス拡散電極の空隙内部を奥深くまで観察したところ、空隙底部まで白金触媒で覆われており、繊維層表面から８０μｍ程度の深さの空隙内にも白金触媒が担持されていた。
【０１４３】
ここでＡｖｃａｒｂ１１２０の厚さは約２００μｍであり、ＭＰＬ層の組成・厚みはＡｖｃａｒｂ２１２０と同様であった。このため実施例３のガス拡散電極においては、触媒担持層の厚さが約８０μｍ、さらにＭＰＬの厚みは約８０μｍであったので、触媒非担持層の厚さは約４０μｍと見積もられた。
【０１４４】
（比較例３）
比較例１において、ガス拡散電極の基板として、カーボンペーパー（バラード社製  Ａｖｃａｒｂ１１２０）を用いた以外は、比較例１とすべて同様にして燃料電池単セルを作製した。Ｐｔ量は、実施例２と同じく、０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１４５】
実施例２及び３、比較例２及び３で作製した単セルを、実施例１と同様に、アノード側セパレータに水素ガスをデッドエンドで供給し、カソード側セパレータに空気を所定の温湿度と風量で供給して、セル温度４０℃にて発電試験を行った。
【０１４６】
図１０は、カソード側に空気（４０℃、相対湿度１００％）を７０ｃｃｍで供給した場合に得られた、実施例２及び比較例２の単セルの電流−電圧特性を示す。さらに図１１に、同条件における実施例３及び比較例２の単セルの電流−電圧特性を示す。
【０１４７】
ここで電流値のスィ―プレートは、０．１ｍＡ／ｃｍ２／ｓとした。この条件は実施例１で上述したように、フラッディングが起こりやすい条件である。
【０１４８】
図１０において、フラッディングにより電圧が０．５Ｖに低下する時の電流密度を比較すると、実施例２の単セルが約２７０ｍＡ／ｃｍ２であったのに対し、比較例２では約２００ｍＡ／ｃｍ２しか得られなかった。すなわち実施例２のガス拡散電極は比較例２に比べて、拡散分極による電圧低下が大幅に抑えられ、フラッディングが抑制されていた。
【０１４９】
図１１において、フラッディングにより電圧が０．５Ｖに低下する時の電流密度を比較すると、実施例３の単セルが約１７０ｍＡ／ｃｍ２であったのに対し、比較例３では約１５０ｍＡ／ｃｍ２しか得られなかった。すなわち実施例３のガス拡散電極は比較例３に比べて、拡散分極による電圧低下が抑えられ、フラッディングが抑制されていた。
【０１５０】
次に、実施例１と同様にして、実施例２及び３、比較例２及び３の触媒層の電極単位面積１ｃｍ２）当たりの有効表面積を測定した。実施例２では１４６ｃｍ２、実施例３では１５１ｃｍ２、比較例２では１９２ｃｍ２、比較例３では２０１ｃｍ２であった。
【０１５１】
すなわち実施例２及び３のガス拡散電極は、比較例２及び３より有効表面積が小さいにも関わらず、比較例２及び３の場合よりもフラッディングしにくく、かつ高い電圧を維持できていた。
【０１５２】
このことは、実施例２及び３のガス拡散電極が、効率的に三相界面を形成し得ていることで、フラッディングしやすい条件下でも燃料電池出力の安定性が向上し、かつ触媒利用率が向上したことを示す。
【０１５３】
ここで実施例１〜３の結果を比較すると、触媒非担持層の厚さが５０μｍ以上である実施例１及び２の方が実施例３よりも、０．５Ｖにおける電流密度が高いことが判る。このことは本発明のガス拡散電極では、触媒非担持層の厚みが少なくとも５０μｍ以上である方が好ましいという事実を示す。
【０１５４】
なお触媒非担持層の厚みは実施例１の方が実施例２よりも小さいにも関わらず、実施例１の方が高い電流密度が得られるのは、実施例１の方がＭＰＬ層の平均空孔径が小さく、ＭＰＬ層中の毛管力が強いためである。
【０１５５】
（実施例４）
実施例１において、ガス拡散電極の基板として、ＭＰＬ付きカーボン不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  Ｈ２３１５  Ｉｘ６）を用いた以外は、すべて同様にして燃料電池単セルを作製した。Ｐｔ量は、実施例１と同じく、０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１５６】
実施例４のガス拡散電極の空隙内部を奥深くまで観察したところ、空隙底部まで白金触媒で覆われており、繊維層表面から６０μｍ程度の深さの空隙内にも白金触媒が担持されていた。
【０１５７】
ここでＨ２３１５  Ｉｘ６の厚さは約２００μｍであり、触媒担持層の厚さが約６０μｍ、さらにＭＰＬの厚みは約８０μｍであったので、このガス拡散電極における触媒非担持層の厚さは約６０μｍと見積もられた。
【０１５８】
（比較例４）
実施例１において、ガス拡散電極の基板として、カーボン不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製Ｈ２３１５  Ｉ３Ｃ１）を用いた以外は、すべて同様にして燃料電池単セルを作製した。
【０１５９】
Ｈ２３１５  Ｉ３Ｃ１は、Ｈ２３１５  Ｉｘ６においてＭＰＬが設けられていないカーボン不織布である。Ｐｔ量は、実施例４と同じく、０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６０】
実施例４及び比較例４で作製した単セルを、実施例１と同様に、アノード側セパレータに水素ガスをデッドエンドで供給し、カソード側セパレータに空気を所定の温湿度と風量で供給して、セル温度４０℃にて発電試験を行った。
【０１６１】
図１２は、カソード側に空気（４０℃、相対湿度１００％）を７０ｃｃｍで供給した場合に得られた、実施例４及び比較例４の単セルの電流−電圧特性を示す。電流値のスィ―プレートは、０．１ｍＡ／ｃｍ２／ｓとした。この条件は実施例１で上述したように、フラッディングが起こりやすい条件である。
【０１６２】
図１２において、フラッディングにより電圧が０．５Ｖに低下する時の電流密度を比較すると、実施例４の単セルが約２２０ｍＡ／ｃｍ２以上であったのに対し、比較例４では約１５０ｍＡ／ｃｍ２しか得られなかった。すなわち実施例４のガス拡散電極は比較例４のガス拡散電極に対し、拡散分極による電圧低下が大幅に抑えられ、フラッディングが抑制されていた。
【０１６３】
図１２の結果から、ガス拡散電極にＭＰＬが設置されていない比較例４では、本発明の効果が十分に得られず、出力低下やフラッディングが起こりやすいことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のガス拡散電極は、ガス拡散電極のフラッディングを抑制することができるので、固体高分子型燃料電池を高出力で長時間駆動させることができる。
【０１６５】
また本発明のガス拡散電極を用いた燃料電池は、高出力かつシンプルな構造であるためコストが安く、携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど携帯用電気機器用の燃料電池として様々な環境下で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明のガス拡散電極を用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成を表す模式図の一例である。
【図２】本発明の実施例１のガス拡散電極の構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率２５０倍：図中下右部の白点群の左端から右端までの長さが１２０μｍ）である。
【図３】本発明の実施例１のガス拡散電極の構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１０００倍：図中下右部の白点群の左端から右端までの長さが３０μｍ）である。
【図４】本発明の実施例１のガス拡散電極の構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率５０００倍：図中下右部の白点群の左端から右端までの長さが６μｍ）である。
【図５】本発明の実施例１のガス拡散電極の構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率３０００倍：図中下右部の黒線の左端から右端までの長さが１２μｍ）である。
【図６】本発明の実施例１のガス拡散電極の構造を示す走査電子顕微鏡写真（倍率３００００倍：図中下右部の白点群の左端から右端までの長さが１μｍ）である。
【図７】本発明の実施例１及び比較例１の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例１及び比較例１の固体高分子型燃料電池の出力の時間変化を示す図である。
【図９】本発明の実施例１及び比較例１の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２及び比較例２の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図１１】本発明の実施例３及び比較例３の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図１２】本発明の実施例４及び比較例４の固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１  固体高分子電解質膜
２  アノード側ガス拡散電極
３  カソード側ガス拡散電極
４  アノード側セパレータ
５  アノード側集電板
６  カソード側セパレータ
７  カソード側集電板
８  アノード側繊維層
９  ＭＰＬ
１０  アノード側触媒層
１１  カソード側繊維層
１２  カソード側触媒担持層
１３  カソード側触媒非担持層
１４  ＭＥＡ（膜電極接合体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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