(57)【要約】【課題】耐傷付き性と応力白化性、耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物、無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供する。【解決手段】プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）と、α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、分子量分布が１〜４であり、極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレン含量が６０モル％以下のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）とを含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスが０．５〜４０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９０重量％と、
下記のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜２０重量％と、
下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜４０重量％とを含有し、
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスが０．５〜４０ｇ／１０分
であるポリプロピレン系樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００重量％とする）。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、分子量分布が１〜４であり、極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレン含量が６０モル％以下のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【請求項２】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９０重量％と、
下記のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜２０重量％と、
下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜４０重量％とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００重量％とする）と、
無機フィラー（Ｄ）とを含有する無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、無機フィラー（Ｄ）が０．１〜６０重量部であり、
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスが０．５〜４０ｇ／１０分である
無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、分子量分布が１〜４であり、極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレン含量は６０モル％以下のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【請求項３】
請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物または、請求項２に記載の無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。
【請求項４】
請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物または、請求項２に記載の無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。更に詳しくは、耐傷付き性と耐応力白化性と耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物、無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は、成形体の外観に優れ、高剛性であることから、自動車用材料などに用いられている。
【０００３】
たとえば、特開平１１−２９３０５８号公報には、剛性、耐衝撃性および成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物として、ポリプロピレン系樹脂と、エチレン、プロピレン、およびα−オレフィンから選ばれた２種以上のオレフィンであって、それらの炭素数の合計が６以上でオレフィンを共重合して得られたオレフィン系共重合体と、無機充填材からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
また、特開２００１−１９２５０９号公報には、柔軟性と耐熱性を改良する手段として、引張り切断時の強さが２ＭＰａ未満である非晶性オレフィン系重合体および、結晶性オレフィン系樹脂からなるショアＡ硬度が８５以下であるオレフィン系樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９３０５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の公報に記載のポリプロピレン系樹脂組成物においても、耐傷付き性と耐応力白化性、耐衝撃性については、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、耐傷付き性と応力白化性、耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物、無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一は、
プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９０重量％と、
下記のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜２０重量％と、
下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜４０重量％とを含有し、
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスが０．５〜４０ｇ／１０分
であるポリプロピレン系樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００重量％とする）に係るものである。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、分子量分布が１〜４であり、極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレン含量が６０モル％以下のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【０００８】
また、本発明の一は、
プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９０重量％と、
下記のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜２０重量％と、
下記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜４０重量％とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００重量％とする）と、
無機フィラー（Ｄ）とを含有する無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、無機フィラー（Ｄ）が０．１〜６０重量部であり、
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスが０．５〜４０ｇ／１０分である
無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、分子量分布が１〜４であり、極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレン含量は６０モル％以下のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【０００９】
また、本発明の一は、上記のポリプロピレン系樹脂組成物または、無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体に係るものである。
また、本発明の一は、上記のポリプロピレン系樹脂組成物または、無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐傷付き性と耐応力白化性、および耐衝撃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物、無機フィラー含有ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）が用いられる。
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ−２−１）または、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）が挙げられる。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。
【００１２】
プロピレン重合体（Ａ）として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度の観点から、プロピレン単独重合体または、プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【００１３】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００１４】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるプロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国  ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質  ＣＲＭ  Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１５】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ランダム共重合体（Ａ−２−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）は、通常、０．７〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇである。
【００１６】
また、プロピレン単独重合体（Ａ−１）、ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分、ランダム共重合体（Ａ−２−１）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７以下である。
【００１７】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は２０〜６５重量％、好ましくは２５〜５０重量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００重量％とする）。
【００１８】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］EP）は、通常、１.５〜１２ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇである。
【００１９】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２０】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常、０．１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００２１】
上記プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常、０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００２２】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（２）有機アルミニウム化合物と（３）電子供与体成分からなる触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
【００２３】
上記の製造方法で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、また、これらの重合方法を任意に組み合わせても良い。
【００２４】
上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分（１）と、有機アルミニウム化合物（２）と電子供与体成分（３）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分を製造した後、製造された前記成分を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を連続して製造して、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体を製造する方法である。
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）および電子供与体成分（３）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めれば良い。
【００２５】
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いても良い。
【００２６】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（１）および有機アルミニウム化合物（２）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンが挙げられ、直鎖状のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、１−へプテン、1−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられる。分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
【００２８】
共重合体（Ｂ）に含有されるプロピレン含量は、５〜９９ｍｏｌ％、好ましくは、２５〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは、３５〜９９ｍｏｌ％であり、
エチレン含量は、０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは、０〜５５ｍｏｌ％であり、
α−オレフィン含量は、１〜３５ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。（ただし、プロピレン含量、エチレン含量、α−オレフィン含量の合計を１００ｍｏｌ％とする。）
【００２９】
共重合体（Ｂ）は下記式の関係を満足することが好ましい。
０．１＜［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦１．０
より好ましくは、０．５＜［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦１．０であり
さらに好ましくは、０．８＜［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦１．０である。
上記式において、ｘは（Ｂ）中のエチレンのモル含量を表し、ｙは（Ｂ）中の炭素数４〜２０のα−オレフィンのモル含量の合計を表す。
【００３０】
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等によって、所定のモノマーを、メタロセン系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いる共重合体（Ｂ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法が挙げられる。
【００３１】
共重合体（Ｂ）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］は、０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９〜５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．２〜３ｄｌ／ｇである。
【００３２】
共重合体（Ｂ）の分子量分布は、１〜４である。なお、該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００３３】
共重合体（Ｂ）の融解熱量は、３０Ｊ／ｇ以下であり、このましくは、２０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、１０Ｊ／ｇ以下である。
【００３４】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、これらの混合物が挙げられる。
【００３５】
共重合体（Ｃ）の密度は、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ3である。
【００３６】
共重合体（Ｃ）に含有されるエチレン含量は、２０〜９５重量％であり、好ましくは、３０〜９０重量％であり、α−オレフィン含量は、８０〜５重量％であり、好ましくは７０〜１０重量％である。
【００３７】
共重合体（Ｃ）のＭＩ（測定温度は１９０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。
【００３８】
共重合体（Ｃ）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。α−オレフィンとして、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンである。
【００３９】
共重合体（Ｃ）の製造方法としては、共重合体（Ｂ）の製造に用いられる方法と同様の製造方法が挙げられる。共重合体（Ｃ）の製造に用いられる触媒としては、共重合体（Ｂ）の製造に用いられる触媒と同様のメタロセン触媒が挙げられる。
【００４０】
無機充填剤（Ｄ）としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、ベントナイト、スメクタイト、マイカ、セピオライト、ワラストナイト、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート硫酸バリウム、ガラスフレーク等が挙げられるが、好ましくはタルクである。
【００４１】
無機充填剤（Ｄ）の平均粒子径としては、通常、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。ここで無機充填剤（Ｄ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００４２】
無機充填剤（Ｄ）は、無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着強度を向上させるために、またはポリプロピレン系樹脂組成物中での無機充填剤の分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で無機充填剤の表面を処理して使用しても良い。
【００４３】
プロピレン重合体（Ａ）の含有量としては、４０〜９０重量％、好ましくは、４５〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。  プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量としては、５〜２０重量％、好ましくは、６〜１５重量％、さらに好ましくは８〜１２重量％である。エチレン−α−オレフィンランダム共重合（Ｃ）の含有量としては、５〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。
但し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。
【００４４】
無機充填剤（Ｄ）の含有量としては、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜６０重量部であり、好ましくは、剛性を向上させるという観点から、１〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００４５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、および無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＩ（測定温度は２３０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、０．５〜４０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは５〜４０ｇ／１０分である。
【００４６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、および無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【００４７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、および無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を含有させても良く、例えば、中和剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
【００４８】
本発明の成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物または、無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、または、無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物を成形する方法としては、射出成形法、押出成形法、回転成形法、真空成形法、発泡成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００４９】
本発明の成形体の用途としては、例えば、自動車内装部品または外装部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等が挙げられる。
【００５０】
自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
実施例または比較例では、以下に示した樹脂および添加剤を用いた。
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）
特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３０ｇ／１０分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］T：１．５２ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：１．０５ｄｌ／ｇ
エチレン単位含有量：７．２重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：１６重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：４．０ｄｌ/ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含量：４５重量％
【００５２】
（２）プロピレン単独重合体（Ａ−２）
特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
ＭＩ：３００ｇ／１０分
【００５３】
（３）プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−３）
特開２００５−１４６１６０号の実施例に記載のプロピレン重合体（ＨＭＳ−３）の製造方法に従って、製造した。第２槽目までに生成した重合体がプロピレン―エチレンランダム共重合体成分に相当し、その極限粘度［η］は７．８ｄｌ／ｇ、エチレン含量は２．８重量％であり、第１槽目＋第２槽目の重合量と第３槽目の重合量の比は７２：２８で有り、第３槽目で重合されたプロピレン重合体の極限粘度が０．９ｄｌ／ｇである重合体（Ａ−３）を得た。
【００５４】
（４）プロピレン単独重合体（Ａ−４）
住友化学（株）製  商品名：ＦＳ２０１１ＤＧ３
（５）プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−５）
住友化学（株）製  商品名：Ｓ１３１
【００５５】
（６）プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）
（６−１）遷移金属錯体（ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド）（重合触媒成分）の製造
（１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの製造
撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール  １８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であった。
【００５６】
（６−２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの製造
撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下、上記（６−１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。更に、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン  １３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。
【００５７】
（６−３）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの製造
テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３９ｍｌ）及び上記（２−２）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４５ｇ）からなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０℃にて１時間保温した後、該混合物にテトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）を滴下し、混合物を得た。
【００５８】
ジクロロジメチルシラン（１３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
【００５９】
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン  ４１．９ｇを得た。収率は、８４％であった。
【００６０】
（６−４）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの製造
上記（６−３）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）からなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニル  リチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
【００６１】
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン  ６．６９ｇを得た。収率は、９７％であった。
【００６２】
（６−５）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの製造
上記（６−４）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトルエン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温し、混合物を得た。
【００６３】
窒素雰囲気下に０℃で、四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
【００６４】
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（下式）３．４６ｇを得た。収率は、２７％であった。
2008120867.tif 000002
該化合物のスペクトルデータは次のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  １．２５、１４．４８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８２、１４２．２８、１６７．７４
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８
【００６５】
（６−６）プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の製造
冷却水を循環させるためのジャケットを外部に取り付けた、攪拌機付の１００Ｌ−ＳＵＳ製重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを１００Ｌ／時間の速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の速度で、重合触媒成分として上記１項で合成されたジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の速度で、分子量調節剤としての水素を、それぞれ連続的に供給し、４５℃で連続的に共重合させた。
【００６６】
重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。得られた共重合体（Ｂ−１）の構造を表１に示した。
【００６７】
（６−７）プロピレン−エチレン−１−ブテン重合体（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の製造
（Ｂ−１）の製造に用いた触媒と同じ触媒を用い、重合時のエチレン供給量、プロピレン供給量、１−ブテン供給量、水素量等を調節し、下記表１の構造の重合体（Ｂ−２）、重合体（Ｂ−３）を得た。
【００６８】
【表１】
2008120867.tif 000003
【００６９】
（７）マスターバッチ（Ｂ’）
（７−１）プロピレン−１−ブテン重合体マスターバッチ（Ｂ’−１）
上記で得られたプロピレン−１−ブテン重合体（Ｂ−１）７０重量％とプロピレン単独重合体（Ａ−４）３０重量％とからなるプロピレン−１−ブテン重合体マスターバッチ。
【００７０】
（７−２）プロピレン−エチレン−１−ブテン重合体マスターバッチ（Ｂ’−２）
上記で得られたプロピレン−エチレン−１−ブテン重合体（Ｂ−２）８５重量％とプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−５）１５重量％とからなるプロピレン−エチレン−１−ブテン重合体マスターバッチ。
【００７１】
（７−３）プロピレン−エチレン−１−ブテン重合体マスターバッチ（Ｂ’−３）
上記で得られたプロピレン−エチレン−１−ブテン重合体（Ｂ−３）５５重量％とプロピレン単独重合体（Ａ−４）４５重量％とからなるプロピレン−エチレン−１−ブテン重合体マスターバッチ。
【００７２】
（８）エラストマー（Ｃ）
（Ｃ−１）  エチレン−オクテン共重合体ゴム
商品名：  エンゲージ  ８２００（ダウ  ケミカル社製）
密  度：  ０．８７（ｇ／ｃｍ3）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：  ５（ｇ／１０分）
（Ｃ−２）  エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：  タフマー  Ａ０２５０Ｓ（三井化学（株）製）
密  度：  ０．８６（ｇ／ｃｍ3）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：  ０．２（ｇ／１０分）
（Ｃ−３）  エチレン−オクテン共重合体ゴム
商品名：  エンゲージ  ８８４２（ダウ  ケミカル社製）
密  度：  ０．８５７（ｇ／ｃｍ3）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：  １（ｇ／１０分）
（Ｃ−４）  エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：  ＧＡ８０１（住友化学社製）
密  度：  ０．９２０（ｇ／ｃｍ3）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：  ２０（ｇ／１０分）
【００７３】
（９）無機充填剤（Ｄ）
タルク（林化成（株）製）
商品名：ＭＷＨＳＴ（平均粒径：２．７μｍ）
【００７４】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
無機フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物は次の方法に従って製造した。
【００７５】
表２に示した含有成分になるように、各成分の所定量を計量し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ  ３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント吸引下で混練押出して、ペレットを製造した。
【００７６】
実施例および比較例で用いた樹脂成分及び組成物の物性の測定法を以下に示した。
（１）メルトインデックス（ＭＩ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って測定した。
特に記載のないかぎり、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００７７】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の構造分析
（２−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の固有粘度
（２−１−ａ）プロピレン単独重合体部分（第１セグメント）の固有粘度：[η]P  
プロピレン−エチレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の固有粘度：[η]Pはその製造時に、第１工程であるプロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の[η]Pを測定して求めた。
【００７８】
（２−１−ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（第２セグメント）の固有粘度：[η]EP  
プロピレン−エチレンブロック共重合体の第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の固有粘度：[η]EPは、プロピレン単独重合体部分の固有粘度：[η]Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度：[η]Tをそれぞれ測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体部分の固有粘度（ｄｌ／ｇ））
[η]T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
【００７９】
（２−１−ｃ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘはプロピレン単独重合体部分（第１セグメント）とプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示唆走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１−（ΔＨf）T／（ΔＨf）P
（ΔＨf）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨf）P：プロピレン単独重合体部分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００８０】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（Ｃ2'）EP  
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（Ｃ2'）EPは、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（Ｃ2'）Tを測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T／Ｘ
（Ｃ2'）T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（重量％）
（Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（重量％）
Ｘ：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
【００８１】
（４）共重合体（Ｂ）の融解熱量
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ  ＲＤＣ２２０）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持する。
（ii）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温する。
（iii）上記の降温完了後、５分間、保持した後、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。
（iv）において観察されるピークが融解ピークであり、ピーク面積から融解熱量を算出した。
【００８２】
（５）共重合体（Ｂ）の分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により測定を行った。
得られた結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ    ２本
温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
【００８３】
（６）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って測定した。表２に示した組成で２軸混練して得られたペレットを、射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍのノッチ付き試験片を用いて、測定温度は２３℃で測定した。
【００８４】
（７）傷付試験
表２に示した組成で２軸混練して得られたペレットを用い、住友重機製ＳＥ１８０Ｄ型射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃で射出成形を行い、４００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板試験片を得た。その平板試験片から１００×１００ｍｍの正方形平板切り出し、傷付き試験用試験片とした。上島製作所社製  特殊大型Ｕ−Ｆ引っかき試験機を用いて、以下の条件で傷付き試験を行った。先端が直径１ｍｍの半球（材質ＳＵＳ４０３）である傷付き試験用の針に０．５ｋｇまたは１ｋｇの荷重をのせ、６００ｍｍ／分の速度で、試験片表面に１ｍｍ間隔もしくは２ｍｍ間隔の碁盤目の傷を付けた。
耐傷付性は上記鏡面平板の傷付試験前後の色差（ΔＥ）にて評価した。測定は、スガ試験機製ＳＭカラーコンピュータ（ＳＭ−５−ＣＨ型式）を用いて、４５°拡散方式光学系により、集光レンズ：φ３０、試料台：φ３０の条件で行った。ΔＥ値が小さいほど、耐傷付性に優れる事を意味する。
【００８５】
（８）応力白化試験
傷付試験と同様の方法で成形し、切り出した平板試験片を用いた。試験片に、ステンレス製で、先端が直径１２ｍｍの半球状である重錘をのせ、その重錘に、１ｋｇの荷重を６０ｃｍの高さから落下させて、試験片の白化面積を測定した。白化面積が小さいほど、耐応力白化性が高い事を意味する。
【００８６】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、耐衝撃性と耐傷付性と耐応力白化性に優れるものであることが分かる。これに対して、本発明の要件である重合体（Ｂ）を用いなかった比較例１は耐応力白化性が不十分であり、本発明の要件である重合体（Ｃ）の密度を満足しない共重合体（Ｃ−４）を用いた比較例２は、耐衝撃性が不充分であることが分かる。
【００８７】
【表２】
2008120867.tif 000004