(57)【要約】 【課題】低温定着が可能であると共に、内部に含まれる結晶性樹脂の分散性・相溶性・内包性に優れ、かつ、粒子形状均一性、強度を有する静電荷像現像用トナー及びこれを用いた静電荷像現像剤、並びに、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】結晶性樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含み、前記結晶性樹脂の含有量が３〜１５質量％の範囲、トナーの酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＡ、アルコール系溶媒による処理後のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．０１〜０．３の範囲である静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含み、
前記結晶性樹脂の含有量が３〜１５質量％の範囲、トナーの酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＡ、アルコール系溶媒による処理後のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．０１〜０．３の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
体積平均粒径Ｄ50vが３〜７μｍの範囲、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１８〜１．２８の範囲、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐが１．２０〜１．３０の範囲であり、かつ、平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
水あるいは有機溶媒中、またはそれらの混合溶媒中で、前記結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を造粒し、該トナー粒子を洗浄、乾燥して製造されることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を作製する分散液作製工程と、前記各分散液を攪拌混合し凝集粒子とする凝集工程と、前記結着樹脂のガラス転移温度または前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を一体化する融合合一工程とを有し、少なくとも前記分散液作製工程及び凝集工程のいずれかにおいて、硫酸エステル塩系の界面活性剤及びスルホン酸塩系の界面活性剤のうちの１種以上を用いる製造工程を経て製造されることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナーを含み、該トナーが請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項６】
トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項７】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項５に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を記録媒体に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。
【０００３】
通常の混練粉砕製法で作製されたトナーにおいては、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。これに対して、近年、トナーの形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法を利用したトナーの製造方法が提案されている。湿式製法としては、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、乳化重合凝集法等がある。
【０００４】
一方、エネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、複写機においてある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と、定着領域の拡大とを図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナーの定着温度を低温化させることは、省電力化と定着領域の拡大とに加えて、複写機等の電源入力時における定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化を可能にする。
【０００５】
ところで、トナーの定着温度の低温化は、同時にトナーのガラス転移点の低下をもたらすことになり、トナーの保存性を悪化させるという問題があるため、定着温度の低温化と保存性との両立を図ることが困難であった。低温定着化及びトナー保存性の両立を図るためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナー粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をもつことが必要となる。
これに対し、トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが数多く提案されている（例えば、特許文献１〜５等参照）。また、過剰な温度、混練エネルギーを必要としない、上述した湿式製法によるトナー粒子の作製技術も盛んに検討されている。
【０００６】
しかしながら、結着樹脂の分子量、分子量分布、溶融粘度、結晶性樹脂の含有などの手段によりシャープメルト性を達成することで、結果的に樹脂強度を低下させることになり、トナー強度の低下、画像強度の低下などを招く場合があり、複数の特性を両立させることは容易ではない。また、結晶性樹脂の添加は、特に結着樹脂中への離型剤等の内包性などを低下させることもある他に、粒子サイズ、粒子形状制御など粒子作製安定性を損なう場合があり、トナーとしての品質以外にも影響を及ぼす。
【０００７】
一方、近年、廃トナーレスの観点から、クリーナーレス、トナーリサイクル方式を用いた画像形成方法が提案されており、特にトナーリサイクル方式による画像形成方法に用いられるトナーには、粒子強度、粒子サイズ、形状均一性が求められる。しかし、これらの特性は、上記シャープメルト性を達成しようとする場合に妨げとなることが多い。
【０００８】
更に、近年、環境負荷を考慮して長寿命ゼログラフィーが望まれている。特に、感光体においては寿命延長を達成するため、ａ−Ｓｉなど高硬度の材料を用いた感光体や、最表面に３次元架橋構造を有する保護層を有する感光体などが用いられるようになりつつある。これらの感光体の表面は一般的にクリーニングし難いため、クリーニング手段としてクリーニングブレードなどの機械的クリーニング手段を用いるような場合、クリーニング手段と感光体との当接部により大きな圧力をかける必要がある。この場合、当接部を通過するトナー粒子に及ぼされる圧力も増大する傾向にあるため、特にトナーリサイクル方式では粒子強度の強いトナーが求められる。
【０００９】
しかし、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、トナー粒子が柔らかくなり、大きな圧力に対しては強度が不足するため、トナーリサイクル方式での利用が困難になったり、長期に渡る使用では外添剤がトナー表面に埋め込まれてトナーの流動性の低下を招いたりする。また、このような耐久性（強度）の低下を補うために、結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを組み合わせて用いたトナーでは、トナー粒子中で結晶性樹脂、離型剤の分散性や、非晶性樹脂と離型剤および結晶性樹脂との相溶性に劣るため、結晶性樹脂や離型剤がトナーの表面に露出して保管安定性や帯電安定性の低下を招いてしまう。
【００１０】
さらに、低温定着性及びトナー耐久性などを両立する目的で、トナー中の離型剤や結晶性樹脂の分散性を制御する試みとして、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含有し、離型剤の分散構造・表面露出状態を制御したトナーが提案されている。具体的には、多段重合により作製され、最外層以外に離型剤を含有させるトナー（例えば、特許文献６参照）や、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとからなり、結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロックとの共重合によって得られたブロックポリエステルを用いたトナー（例えば、特許文献７参照）、マスターバッチを利用して作製されたトナー（例えば、特許文献８参照）などが挙げられる。
【００１１】
更に、湿式中で作製されるトナーにおいて、造粒時の攪拌制御は重要であり、内部構造、トナー形態、粒子均一性に大きな影響を及ぼす。特に、結着樹脂としてポリエステル樹脂、さらに結晶性ポリエステル樹脂などを用いる場合、造粒中に酸・アルカリにより加水分解を起こし、増粘し、攪拌不良となる場合があり、結着樹脂中の結晶性樹脂、離型剤の分散制御が困難になる、トナー粒径分布が悪化し粗大粒子を形成するなどの問題がある。このように、増粘挙動が著しい場合は、攪拌機、反応器への付着・粗大化などの影響がある。トナー内部分散不良は、特に、結晶性樹脂、離型剤含有トナーである場合には耐久性低下をもたらす。反応器への付着、粗大化は長期にわたるトナー使用時の変形、崩壊により画質への悪影響をもたらす。
【００１２】
特に、近年、電子写真用感光体の保護層による長寿命化に伴い、トナーに対しても定着時には充分溶融しながらも、クリーニング時の摺擦にも長期にわたり耐えうる耐久性を有し、高画質を維持する設計が要求されている。結晶性樹脂、離型剤など結着樹脂より相対的に柔らかい材料を含有する場合は、特に、内部構造、トナー形態、粒子均一性を低下させることが顕著であり造粒時の攪拌制御、粘度制御が重要である。
上記に関しては、造粒時の着色剤の初期凝集抑制手段として、トナー中に特定構造の１価と２価のアニオン界面活性剤を含有させる（例えば、特許文献９参照）方法が提案されている。
【００１３】
以上説明したように、従来の技術では、結晶性樹脂を含有し低温定着性に優れながら、造粒安定性によるトナー内部・形態構造均一化、長期に渡る耐久性（強度）を同時に達成したトナーを得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平０５−００１２１７号公報
【特許文献２】特開平０６−１４８９３６号公報
【特許文献３】特開平０６−１９４８７４号公報
【特許文献４】特開平０５−００５０５６号公報
【特許文献５】特開平０５−１１２７１５号公報
【特許文献６】特開２００２−４９１８０号公報
【特許文献７】特開２００５−６２５１０号公報
【特許文献８】特開２００４−２６４３３１号公報
【特許文献９】特開２００５−３５２１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、低温定着が可能であると共に、内部に含まれる結晶性樹脂の分散性・相溶性・内包性に優れ、かつ、粒子形状均一性、強度を有する静電荷像現像用トナー及びこれを用いた静電荷像現像剤、並びに、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、結晶性樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含み、
前記結晶性樹脂の含有量が３〜１５質量％の範囲、トナーの酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＡ、アルコール系溶媒による処理後のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．０１〜０．３の範囲である静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおける体積平均粒径Ｄ50vが３〜７μｍの範囲、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１８〜１．２８の範囲、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐが１．２０〜１．３０の範囲であり、かつ、平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲である静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
請求項３に係る発明は、水あるいは有機溶媒中、またはそれらの混合溶媒中で、前記結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を造粒し、該トナー粒子を洗浄、乾燥して製造される請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
請求項４に係る発明は、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を作製する分散液作製工程と、前記各分散液を攪拌混合し凝集粒子とする凝集工程と、前記結着樹脂のガラス転移温度または前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を一体化する融合合一工程とを有し、少なくとも前記分散液作製工程及び凝集工程のいずれかにおいて、硫酸エステル塩系の界面活性剤及びスルホン酸塩系の界面活性剤のうちの１種以上を用いる製造工程を経て製造される請求項３に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
請求項５に係る発明は、トナーを含み、該トナーが請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤である。
【００２０】
請求項６に係る発明は、トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１〜４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーであるトナーカートリッジである。
【００２１】
請求項７に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００２２】
請求項８に係る発明は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項５に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の請求項１に係る発明によれば、低温定着が可能であると共に、内部に含まれる結晶性樹脂の分散性・相溶性・内包性に優れ、かつ、粒子形状均一性、強度を有する静電荷像現像用トナーを提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、さらに画質や、転写性、耐久性及び流動性等に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
請求項３に係る発明によれば、内部に含まれる結晶性樹脂の分散性・相溶性・内包性に優れ、かつ、粒子形状均一性、強度を有する静電荷像現像用トナーをより有効に得ることができる。
請求項４に係る発明によれば、内部に含まれる結晶性樹脂の分散性・相溶性・内包性に優れ、かつ、粒子形状均一性、強度を有する静電荷像現像用トナーをより有効に得ることができる。
請求項５に係る発明によれば、低温定着が可能であると共に、耐久性に優れ高画質画像を安定して形成することができる静電荷現像剤を提供できる。
請求項６に係る発明によれば、低温定着が可能であると共に、内部に含まれる結晶性樹脂の分散性・相溶性・内包性に優れ、かつ、粒子形状均一性、強度を有するトナー静電荷現像用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めることができる。
請求項７に係る発明によれば、低温定着が可能であると共に、耐久性に優れ高画質画像を安定して形成することができる静電荷現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
請求項８に係る発明によれば、低温定着が可能であると共に、長期にわたる画像形成においても高画質画像を安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、結晶性樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含み、前記結晶性樹脂の含有量が３〜１５質量％の範囲、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＡ、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．０１〜０．３の範囲であることを特徴とする。
【００２５】
トナーの諸性質については、例えば現像器での攪拌時の強度、帯電性、定着温度等の必要特性が多くあり、材料の設計はそれらの特性について、ある程度のバランスを有する必要がある。例えばトナーの定着性が優れていても、攪拌により容易にトナーが破壊されてのでは実使用に耐えないのは言うまでもない。
【００２６】
前記のように、結晶性樹脂を結着樹脂に含むトナーでは、トナー粒子が柔らかくなり、大きな圧力に対しては強度が不足することとなる。これに対しては、トナーの酸価とトナー中の結晶性樹脂の量とを調整することにより、トナーの強度、帯電性、定着温度を両立させることは、ある程度できるものの、一方でトナーの粒度分布の拡大等の問題が生じる場合がある。特に、後述する湿式の製造における凝集時には異なる数種の材料が凝集粒子を構成するため、凝集しにくい材料粒子は独立に存在しやすくなる。一方で凝集しやすさを材料間で少なくなるように調整すると帯電性が低下してしまう場合がある。
【００２７】
この原因について、本発明者等が検討した結果、この原因は、例えば湿式でトナーを製造する場合等における、界面活性剤由来の硫黄の影響が大きく、これが表面に多く存在することで凝集が不安定になるためであることがわかった。またさらに、ナトリウムもトナー内に多く存在することによりトナー内部に水分を存在させやすく、大気中の小さい水分子と結合し、さらにはトナー内部から表面へ移動することにより帯電量を低下させてしまうことがわかった。
これに対し、本発明では、トナーの酸価、結晶性樹脂の量、及び、特定の測定法により得られる硫黄元素の量比を規定することにより、これらの問題を解決することが可能となった。
【００２８】
具体的には、まず、トナー酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが必要である。酸価が低いと、吸湿性が低く帯電特性には優れるものの、造粒時の安定性に欠けるため、粒径分布が悪化したり、結晶性樹脂など比較的高い酸価を有する材料と分離しやすくなりトナー強度が低下する。酸価が高いと、吸湿性が高くなり、電気特性が低下する。また、酸成分と水分子との化学的結合（水素結合等）による安定化により、造粒時の粒径成長が遅くなり、水分子を粒子内部に抱き込むことで増粘傾向を示し攪拌不良となるため、粗大粉を生成しやすくなる。また、高温における溶融時も安定であることから、形状変化遅くなり、耐久性に劣る不定形の存在割合が多くなる。
なお、酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。詳細については後述する。
【００２９】
酸価を上記範囲にすることにより、造粒中も攪拌不良を起こすことなくなるため粒径分布が良好であり、高温溶融時も形状分布に優れた耐久性の良好なトナーを得ることができる。上記範囲のより好ましい範囲は１２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好適には１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３０】
また、結晶性樹脂の含有量は３〜１５質量％の範囲にあることが必要である。特に、結晶性樹脂成分は非結晶性樹脂成分に比較して、湿式製法において汎用される酸・アルカリ成分の影響により分解し易く、分解成分によるトナー自身の低抵抗化などの影響以外に、生成した酸末端・水酸基末端の増加に伴う、非結晶性樹脂との不均一な凝集体形成など引き起こしやすくなる。具体的には結晶性樹脂量が３質量％よりが少ない場合は、非晶性樹脂成分が多くなるため、強度は向上するものの、低温定着性が低下する。結晶性樹脂が１５質量％より多い場合は、酸末端増加による増粘による攪拌不良が顕著となり、粒度分布制御、粗粉抑制が困難になる。また、高温融合時は、粒子が安定すぎるため、形状進行が遅くなり、不定形粒子の割合が多くなる。
上記範囲のより好ましい範囲は４〜１４質量％の範囲であり、さらに好適には５〜１２質量％の範囲である。
【００３１】
さらに、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＡ、アルコール系溶媒によるＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．０１〜０．３の範囲であることが必要である。
湿式造粒法の場合、硫黄は、着色剤、離型剤、非晶性樹脂及び結晶性樹脂などのトナー構成材料の分散に用いられる界面活性剤や、造粒中の増粘を抑制し高温での粒子安定性を確保するために添加される界面活性剤などに由来する。特に、凝集剤を用いた湿式造粒法では低ｐH側における凝集工程が含まれることが多く、凝集工程での増粘抑制には界面活性剤などの親水成分を有する低分子量材料が必要であり、さらに、低ｐＨで解離するスルフォン酸系の活性剤が必要である。
【００３２】
ここで、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合Ａは、トナー表面近傍の硫黄元素の存在量を示し、ＸＰＳ測定によりトナー表面にて検出される元素強度の合計に対する、硫黄元素強度の比で表される。また、アルコール系溶媒による処理後のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合Ｂは、トナー内部の硫黄元素の存在量を示す。具体的には、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールを用いて、トナー粒子表面に存在する不純物を完全に除去した後、乾燥させたトナーの蛍光Ｘ線測定により検出される元素全体の強度合計に対する硫黄元素強度の比で表される。
なお、前記トナー表面近傍とは、トナー粒子表面から深さ１〜１０ｎｍの範囲程度を意味し、前記トナー内部とは、トナー粒子表面から深さ１０〜１０００ｎｍの範囲程度を意味する。すなわち、Ａ／Ｂはトナーにおける表面付近と内部との硫黄元素の存在割合の比を示すものである。
【００３３】
Ａ／Ｂが０．０１より小さい場合、硫黄元素が表面に存在する割合が少なく、トナー内部に存在する量が多くなることから、吸湿性は低く帯電特性は優れるものの、造粒中の安定性が低下する割合が高くなり、粒度分布が広くなったり、粗粉が増加する割合が高くなるため信頼性が低下する。特に、結着樹脂の酸価が低い場合は大きくこれらの特性が悪化する。Ａ／Ｂが０．３より大きい場合、表面に存在する硫黄量が多く、内部に存在する硫黄量が少なくなることから、表面の吸湿性が悪化し、また内部材料の分散性が悪くなる。
Ａ／Ｂは０．０５〜０．２７の範囲とすることが望ましく、０．０７〜０．２５の範囲とすることがより好適である。
【００３４】
特に、後述するようなポリエステル樹脂粒子を水系で凝集させる場合、酸価によっては水との親和性が高く凝集剤との相互作用で増粘し、攪拌不良・粗粉発生を引き起こしやすく、更に樹脂粒子以外の着色剤、離型剤など親和性の劣る材料を内包しにくい傾向があるが、Ａ／Ｂを前記適切な範囲に制御することにより、前記凝集剤との相互作用を低減し増粘・粗粉発生を抑制でき、また相溶性を制御することで前記着色剤等の内包性を向上させることができる。
【００３５】
なお、前記ＸＰＳによる存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合Ａは、以下のようにして求めることができる。
前記ＸＰＳ測定は、従来より公知のＸ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株）社製）を用いて測定できる。また、測定条件は、加速電圧1０ｋＶ、電流値３０ｍＡである。また、トナー粒子表面に添加剤処理が施されている場合は、イオンエッチング処理を行うことが必要である。具体的には、加速電圧４００Ｖ、真空度１〜１０−２Ｐａ、Ａｒ雰囲気下で、１８０秒間イオンエッチングを行う（トナー粒子表面からの深さが１〜１０ｎｍの範囲程度）ことが必要である。
【００３６】
また、前記アルコール系溶媒による処理後のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による存在元素強度合計中の硫黄元素の存在割合Ｂについては、以下の方法により求める。
まず、トナー粒子を溶解させないが膨潤させるメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、もしくは、該アルコールとイオン交換水との混合溶液（これらをアルコール系溶媒という）中にトナー粒子を分散・混合させた後、固液分離して、表面および表面近傍に存在する活性剤由来の硫黄元素を除去した後（アルコール系溶媒による処理）、従来より公知の蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所（株）社製のＸＲＦ−１５００）を用いて測定することができる。測定条件としては、加速電圧４０ｋＶ、電流値７０ｍＡである。
【００３７】
なお、従来、本発明のようにトナー表面とトナー内部の硫黄元素量比に関して制御した例はない。また、着色剤分散液の分散性向上や融合工程中に安定性確保のために、トナー粒子表面に界面活性剤などを添加することはよく行われるが、一般に、このような場合の界面活性剤の添加量は少なく、かつポリエステル樹脂粒子に選択的に吸着させることはできない。このため、本発明のようにトナー内部に硫黄元素を含ませることは困難であり、造粒中の樹脂と凝集剤との相互作用の抑制や樹脂の加水分解の抑制、さらには着色剤等の疎水性材料の分散性向上、高温での粒子安定化に寄与することもない。
【００３８】
本発明のトナーでは、前記トナーの酸価、結晶性樹脂の含有量及び特定の測定法による硫黄元素の存在比（Ａ／Ｂ）を各々前記範囲とすることにより、前記トナーの強度、帯電性、トナーの粒度分布を制御することができるが、さらに、トナー内部のナトリウム量を０．００１〜０．０２ａｔｍ％の範囲とすることにより、トナー粒子中の結晶性樹脂、離型剤などの分散均一性を向上させ、更にトナー粒子の強度を向上させることが可能となり、例えば、表面層を有する電子写真感光体を用いた画像形成装置や、トナーリサイクル方式を採用した画像形成装置において長期に渡る高画質を得ることも可能となるため好適である。
【００３９】
ナトリウムなど１価のアルカリ金属がトナーに残存することで、吸湿性の悪化、電気特性の悪化傾向が増加しやすくなる場合がある。更に、ポリエステル樹脂の末端を解離させやすくなることから、後述する湿式造粒方による融合時の融合不良など引き起こしやすくなる場合がある。
前記ナトリウム量は０．００２〜０．０１５ａｔｍ％の範囲とすることがより望ましく、０．００３〜０．０１２ａｔｍ％の範囲とすることがさらに好適である。
【００４０】
前記トナー内部のナトリウム量は、硫黄の場合と同様に、トナー粒子を溶解させないが膨潤させるメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、もしくは、該アルコールとイオン交換水の混合溶液中にトナー粒子を分散・混合させた後、固液分離して、表面および表面近傍に存在するナトリウムを除去した後、従来より公知の蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所（株）社製のＸＲＦ−１５００）を用いて測定できる。また、測定条件としては、加速電圧４０ｋＶ、電流値７０ｍＡである。
【００４１】
以下に、本発明の静電荷現像用トナーの具体的構成及び製造方法を、実施形態により詳細に説明する。
本実施形態におけるトナーは、結晶性樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含む。
【００４２】
（結着樹脂）
本実施形態におけるトナーに用いられる結着樹脂は、特に制限されないが、重付加反応あるいは重縮合反応により合成されたものであることが、低温定着性、保存安定性の点で好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等の非晶性樹脂が挙げられる。これらの中では、溶融粘度調整が比較的容易で、組み合わせて用いる結晶性樹脂との相溶性、離型剤の内包性の観点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００４３】
前記のように、本実施形態においては、結着樹脂が結晶性樹脂を含むが、これにより定着時のシャープな溶融特性を得ることができる。なお、前記「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいうが、少なくとも重量平均分子量が１００００を超える結晶性の樹脂を意味し、通常は、重量平均分子量が１５０００以上の結晶性の樹脂を意味する。
【００４４】
−結晶性樹脂−
結晶性樹脂は、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、定着時にトナーが加熱された際に、結晶性樹脂分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができるため、更に優れた低温定着性を付与することができる。トナー粒子中の結晶性樹脂の好ましい含有量は前述の通りである。
【００４５】
本実施形態で用いる結晶性樹脂は、低温定着性とトナーの保存安定性とを確保するために、４５〜１１０℃の範囲に融点を有するものが好適である。融点が４５℃を下回ると、トナーの保存が困難になる場合があり、１１０℃を超えると低温定着性の効果を享受することができない場合がある。結晶性樹脂のより好ましい融点の範囲は５０〜１００℃であり、さらに好ましい範囲は５５〜９０℃である。前記樹脂の融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求めた。
【００４６】
また、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、７０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下してしまう場合がある。
【００４７】
本実施形態に用いる結晶性樹脂としては、好ましくは重量平均分子量が１００００を超え、且つ、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以下、カルボン酸成分、およびアルコール成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。
【００４９】
上記カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
前記カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００５１】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００５２】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００５３】
これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外のカルボン酸成分（二重結合を持つジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、カルボン酸成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、トナー中の顔料の分散性が良くない場合がある。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子
径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなる場合がある。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００５４】
尚、本実施形態において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（カルボン酸成分、アルコール成分）を１単位（モル）したときの、全カルボン酸成分、全アルコール成分中の百分率を各々指す。
【００５５】
一方、前記アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００５６】
前記アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。
【００５７】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５８】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール成分を加える場合（二重結合を持つジオール成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール成分）の、アルコール成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００６０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００６２】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６３】
また、結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
次に、本実施形態に用いることができる非晶性樹脂としては、特に制限されないが、高分子量成分と低分子量成分とを含むものであることが望ましい。
高分子量成分としては、重量平均分子量Ｍｗが３００００〜２０００００の範囲のものが望ましく、３００００〜１０００００の範囲のものであることがより好適であり、３５０００〜８００００の範囲であるものがさらに好適である。この範囲に分子量を制御することで、結晶性樹脂とより効率的に相溶し、また一旦相溶した結晶性樹脂の分離を抑制することができる。
【００６５】
一方、前記低分子量成分としては、Ｍｗが８０００〜２５０００の範囲であるものが望ましく、８０００〜２２０００の範囲であるものがより好適であり、９０００〜２００００の範囲であるものがさらに好適である。この範囲に分子量を制御することで、合一時の高分子成分の包含性が良好になり、結晶性樹脂のトナー表面への露出を防止することができる。
【００６６】
前記高分子量成分と低分子量成分とを混合して使用する場合、両者の配合比率は、特に限定されないが、高分子量成分／低分子量成分の質量比で１０／９０〜７０／３０の範囲が好ましく、より好ましくは２０／８０〜７０／３０の範囲、さらに好ましくは２５／７５〜７０／３０の範囲である。
【００６７】
高分子量成分には、構成モノマーとしてアルケニルコハク酸もしくはその無水物とトリメリット酸もしくはその無水物とを含有することが好ましい。アルケニルコハク酸もしくはその無水物は、疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸及びこれらの酸無水物、酸塩化物、並びに、炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００６８】
また、３価以上の多価カルボン酸を含有することにより、高分子鎖は架橋構造をとることができる。架橋構造をとることにより、一旦相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果が得られる。３価以上の多価カルボン酸の例としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物、酸塩化物、並びに、炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００６９】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上述した結晶性ポリエステル樹脂の製造方法と同様、特に制限はなく、前述のような一般的なポリエステル重合法で製造することができる。非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。前記アルコール成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。さらに、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。
【００７０】
本実施形態におけるトナーの酸価は１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるが、この酸価には非晶性樹脂の酸価が大きく寄与する。非晶性樹脂の酸価は、例えば非晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００７１】
また、前記多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸及び／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基及び／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００７２】
次に、結着樹脂の合成に際して用いることが可能な共重合成分等について説明する。
結着樹脂の合成に際しては、他の成分を共重合させることができ、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。具体例としては、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。また結着樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００７３】
また、結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類、ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類、ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００７４】
また、特に結晶性ポリエステル樹脂においては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７５】
これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体（モノマー）の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【００７６】
なお、結着樹脂としては、主に結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を中心に説明したが、その他にも必要に応じて、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を用いることもできる。
【００７７】
なお、後述するように本実施形態のトナーを乳化凝集法等により作製する場合、上記樹脂は樹脂粒子分散液として調製される。該樹脂粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へイオン性界面活性剤などの安定剤とともに添加して、機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。
【００７８】
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００７９】
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍである。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。一方、樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定することができる。
【００８０】
−着色剤−
本実施形態に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００８１】
なお、乳化凝集法等を利用してトナーを作製する場合、これらの着色剤も、溶媒中に分散させ、着色剤分散液として用いる。この場合の着色剤粒子の体制平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍである。着色剤粒子の平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。また、着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる場合がある。
【００８２】
また、着色剤分散液中の体積平均粒径０．８μｍ以上の粗大粒子の存在割合は、１０個数％未満が好ましく、実質的には０個数％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる。さらに、着色剤分散液中の平均粒径０．０５μｍ以下の微小粒子の存在割合は、５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、平均円形度０．９４０以下のいわゆる滑らかなものが得られなくなる場合がある。
これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
なお、着色剤粒子の体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定することができる。なお着色剤の添加量は、トナー粒子全体に対し、１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００８３】
これらの着色剤の溶媒への分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【００８４】
また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用できる。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で十分に安定化されており、着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、適宜選択した最適な条件下で行われる。
なお着色剤の表面処理に用いるポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
【００８５】
表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
【００８６】
−その他の添加成分−
本実施形態では、必要に応じて離型剤を用いることができる。
用いられる離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００８７】
なお、乳化凝集法を利用してトナーを作製する場合、これらの離型剤も、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、平均粒径１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液として用いることができる。
これらの離型剤粒子は、トナーの作製に際して、その他の樹脂粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【００８８】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子全体に対して０．５〜５０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは１〜３０質量％の範囲、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲が適当である。添加量が０．５質量％を下回ると、離型剤の添加効果がなく、５０質量％を超えると、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、透明性を悪化する場合があるので好ましくない。
【００８９】
また、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、０．３〜０．８μｍの範囲内であることが好ましく、０．４〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。離型剤の平均分散径が０．３μｍ未満の場合には離型性が不十分となる場合があり、特にプロセススピ−ドが速い場合にはこの傾向がより顕著になりやすい。また、０．８μｍを超えると、ＯＨＰシート使用時の透明性の低下や、トナー表面への離型剤成分の露出が顕著になる場合がある。
【００９０】
また、離型剤の分散径の標準偏差は０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましい。離型剤の分散径の標準偏差が０．０５を超えると、離型性、ＯＨＰシート使用時の透明性、トナー表面への離型剤の露出に悪影響する場合がある。
なお、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を、画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ画像解析装置）で解析し、１００個のトナー粒子中の離型剤の分散径（＝（長径＋短径）／２）の平均値を計算することで求めら、標準偏差はこのとき得られた個々の分散径を元に求めた。
【００９１】
また、トナー表面の離型剤の露出率は、５〜１２ａｔｏｍ％の範囲内が好ましく、６〜１１ａｔｏｍ％の範囲内が更に好ましい。５ａｔｏｍ％未満の場合は、特に高速で使用するシステムにおいて高温度側の定着性が悪化する場合があり、１２ａｔｏｍ％を超える場合には長期に渡る使用において、外添剤の偏在、埋没による現像性、転写性の低下が見られる場合がある。
ここで露出率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求めた。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施した。ここで、Ｃ１Ｓスペクトルのピーク分離法によってトナー表面の離型剤量を定量した。ピーク分離法は、測定されたＣ１Ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルには、トナーの作製に用いた離型剤、結着樹脂、結晶性樹脂を単独に測定して得られたＣ１Ｓスペクトルを用いる。
【００９２】
また、トナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【００９３】
本実施形態のトナーにおいては、必要に応じて無機粒子を含有させることもできる。中心粒子が５〜３０ｎｍの無機粒子と、中心粒子径が３０〜１００ｎｍである無機粒子とが、トナーに対して０．５〜１０質量％の範囲で含有されることが、耐久性の点でより好ましい。
【００９４】
前記無機粒子は、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【００９５】
前記無機粒子の添加量が、０．５質量％未満では、該無機粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることにより、オイルレス定着における剥離性を損なう場合がある。また、１０質量％を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
【００９６】
また、本実施形態のトナー粒子には公知の外添剤を外添することもできる。外添剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機微粒子が利用できる。例えば、流動性助剤やクリーニング助剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が利用できる。外添剤の添加方法は特に限定されないが、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
【００９７】
次に、本発明のトナーの製造について説明する。
本発明のトナーは、公知のトナー製造方法により作製することができるが、いわゆる湿式製法、すなわち、水若しくは有機溶媒中、またはそれらの混合溶媒中で、結着樹脂と着色剤とを含むトナー粒子を造粒する造粒工程と、該トナー粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経て製造されることが、前述のトナー表面近傍及びトナー内部の元素組成をコントロールする上で好ましい。
【００９８】
このような湿式製法としては、着色剤その他必要に応じて用いられる成分を、非晶性樹脂等の結着樹脂を形成する重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、前記イオン性解離基を有する化合物、結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法などの乳化凝集法、非晶性樹脂等の結着樹脂成分を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集法などが挙げられるが、これらに限定されることはない。なお、これらの中で、結着樹脂として好適なポリエステル樹脂を用いてトナー化する場合、トナーの粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性等が優れていることから乳化凝集法が最適である。
【００９９】
上記乳化凝集法を利用する場合、本発明のトナーは、例えば非晶性樹脂、結晶性樹脂を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤を分散させた着色剤分散液及び離型剤を分散させた離型剤分散液を作製する分散液作製工程と、これらの分散液を混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子が形成された原料分散液中を結着樹脂のガラス転移温度（必要により結晶性樹脂の融点）以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合する融合合一工程と少なくとも経て製造することができる。なお、原料分散液には必要に応じて、無機粒子分散液等のその他の分散液を加えてもよい。特に、表面を疎水化させた無機粒子分散液を添加する場合、疎水化度の程度によりトナー内部の離型剤、結晶性樹脂の分散性を制御することができる。
【０１００】
以下、本発明のトナーの製造方法について、実施形態として乳化凝集法を具体例としてより詳細に説明する。
前記乳化凝集法により作製する場合、既述したように、分散液作製工程と、凝集工程と、融合合一工程とを少なくと経て作製されるものであるが、凝集工程を経て形成された凝集粒子（コア粒子）の表面に樹脂粒子を付着させたコア／シェル構造を有する凝集粒子を形成する付着工程を設けてもよい。
【０１０１】
−分散液作製工程−
例えば結晶性樹脂粒子の形成は、水系媒体と結晶性樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。さらに、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結晶性樹脂粒子の分散液を作製することができる。あるいは、高温中で溶剤に溶融した樹脂に徐々に水を滴下し、Ｗ／ＯエマルションからＯ／Ｗエマルションへ転相させる（転相乳化法）ことで水中に樹脂を粒子として分散させ、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することもできる。
なお、非晶性樹脂の場合も、上記に準じて非結晶性樹脂粒子の分散液を作製することができる。
【０１０２】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、分散液作製工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【０１０３】
前記樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは２０〜４０質量％の範囲である。前記含有量が１０質量％より少ないと粒度分布が広がり、トナー特性が悪化する場合がある。また５０質量％を超えるとばらつきのない撹拌が困難となり、粒度分布が狭く特性の揃ったトナーを得ることが困難となる場合がある。
【０１０４】
前記乳化液の分散法としては、前記乳化液の分散に用いる分散機として、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１．０μｍの範囲が望ましく、０．０３〜０．６μｍがより望ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに望ましい。
【０１０５】
着色剤の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【０１０６】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結晶性ポリエステル樹脂等を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものを用いることができる。
なお、分散液作製工程で着色剤を混入させておく場合、樹脂と着色剤との混合は、樹脂の有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うこともできる。
【０１０７】
−凝集工程−
凝集工程においては、非晶性樹脂等を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液と、離型剤を分散させた離型剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する。
具体的には、各種の分散液を混合して得た原料分散液を加熱し、原料分散液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、加熱は、非晶性樹脂のガラス転移温度をやや下回る温度で実施する。好ましい温度範囲は、５〜２５℃下回る範囲である。
【０１０８】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１０９】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１１０】
前記無機金属塩を無機粒子分散液としたものを加え、同時に凝集させることが好ましい。これにより、結着樹脂の分子鎖末端に有効に作用することができ、架橋構造の形成に寄与することが可能となる。
無機粒子分散液は前述の着色剤分散液等と同様にして作製することができ、無機粒子の分散平均粒径は１００〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【０１１１】
凝集工程では無機粒子分散液を段階的に添加することもでき、また、連続的に投入することもできる。これらの方法は、トナー表面から内部にかけて均一な存在割合を達成するために有効である。段階的に添加する場合は、３段階以上、連続的に添加する場合は、分散液を０．１ｇ／ｍ程度以下のゆっくりとした速度で添加していくことが特に好ましい。
【０１１２】
また、無機粒子分散液の添加量は、必要とされる金属の種類や架橋構造形成の程度により異なるが、結着樹脂成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、１〜５質量部の範囲とすることがより好ましい。
【０１１３】
本実施形態においては、特にトナー表面近傍と内部の硫黄元素量比Ａ／Ｂを０．０１〜０．３の範囲に制御するために、凝集工程あるいは樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液の作製・混合の際において、界面活性剤を適切量、添加混合することが好ましい。
この場合、凝集粒子を形成する際の分散樹脂粒子の平均径をｒ（μｍ）、加熱前の一次凝集体の平均径をＲ（μｍ）、含有する界面活性剤量をＰ（ｐｐｈ）、更に界面活性剤に混合する無機酸性薬剤量をＱ（ｐｐｈ）としたとき、下記式（１）及び式（２）の関係を満たすように調整することが望ましい。
０．０２５＜（ｒ／Ｒ）×Ｐ＜１．０００  ・・・  式（１）
０．０１２＜Ｑ／Ｐ＜０．１４７        ・・・  式（２）
【０１１４】
（ｒ／Ｒ）×Ｐが０．０２５以下となると、樹脂粒子の平均径が凝集剤添加後の一次凝集体の平均径に比較して小さく、界面活性剤量が少ないため、凝集工程での安定性に欠け、増粘・攪拌不良を引き起こしやすくなる場合がある。また、１．０００以上となると、樹脂粒子の平均径が凝集剤添加後の一次凝集体の平均径に比較して大きく、界面活性剤量が多いため、凝集しにくい傾向が顕著となり、生産性など低下する場合がある。
また、前記無機酸性薬剤は、界面活性剤を樹脂粒子に均一に作用させるため添加される。Ｑ／Ｐが０．０１２以下となると、界面活性剤が解離し、安定であるため分散樹脂粒子への付着量が減少するため、凝集構造・分散構造が不均一になる場合がある。Ｑ／Ｐが０．１４７以上となると、界面活性剤の凝集や樹脂粒子の分解などを引き起こす場合がある。
【０１１５】
なお、上記（ｒ／Ｒ）×Ｐ、Ｑ／Ｐは、下記式（１’）及び式（２’）の関係を満たすことがより好ましい。
０．０３０＜（ｒ／Ｒ）×Ｐ＜０．９００  ・・・  式（１’）
０．０１５＜Ｑ／Ｐ＜０．１３５      ・・・  式（２’）
【０１１６】
ここで、前記界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系など従来公知の界面活性剤を用いることが好ましく、酸性薬剤としては、塩酸、硫酸、硝酸など公知の酸を用いることが好ましい。
前記硫酸エステル塩系の界面活性剤としては、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート、等を挙げることができ、前記スルホン酸塩系の界面活性剤としては、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ジフェニルエーテルスルフォン酸塩、等を挙げることができる。
【０１１７】
凝集工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆するコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【０１１８】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非晶性樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができる。なお、付着工程で利用する非晶性樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【０１１９】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性樹脂が主成分として含まれるようなコア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。
しかしながら、本実施形態のトナーは、トナー中の離型剤の分散性・相溶性に優れる上に、結着樹脂として非晶性樹脂を用いるために、付着工程を実施してシェル層を設けなくても離型剤等の帯電性や保管性に悪影響を及ぼす成分のトナー表面への露出を抑制できると共に、十分な強度も得ることができる。このため乳化凝集法を用いる場合は、付着工程を省いても特に支障を来たすことがないため、トナーの製造をより簡略化することができる。
【０１２０】
−融合合一工程−
凝集工程、あるいは、凝集工程および付着工程を経た後に実施される融合合一工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを所望の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１２１】
ｐＨの調整は、酸及び／またはアルカリを添加することによって行なわれる。酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸の０．１〜５０％水溶液が好ましい。アルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の０．１〜５０％水溶液が好ましい。ｐＨの調整に於いて、局所的なｐＨの変化が起こると、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を引き起こし、また、形状分布の悪化をも招く。特にスケールが大きくなる程、酸及び／またはアルカリ量は多くなる。一般的には酸及びアルカリの投入箇所は１箇所であるので、同一時間で処理するならば投入箇所の酸及びアルカリの濃度はスケールが大きくなる程高くなる。
なお、ナトリウムの存在割合を前記望ましい範囲とするためには、ｐＨを６．０〜８．０の範囲とすることが好ましく、６．５〜７．５の範囲とすることがより好ましい。
【０１２２】
上記のような組成コントロールを行った後、凝集粒子を加熱して融合合一させる。そして、この加熱時に前記各元素と樹脂の分子鎖末端が反応して架橋構造を形成する。
なお、融合は、非晶性樹脂のガラス転移温度（必要により結晶性樹脂の融点）以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１２３】
融合時の加熱に際して、あるいは融合が終了した後に、その他の成分により架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、トナーの作製に際して、上述したような架橋剤や重合開始剤を用いる。
重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合合一工程、或いは、融合合一工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合合一工程、あるいは融合合一工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、分散液に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１２４】
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、既述したような種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【０１２５】
次に、本実施形態のトナーの物性について説明する。
本実施形態のトナーの体積平均粒径Ｄ50vは３〜７μｍの範囲が好ましい。３μｍを下回ると帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こす場合があり、７μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる場合がある。体積平均粒径Ｄ50vは５〜６．５μｍの範囲がより好ましい。
【０１２６】
また、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１８〜１．２８の範囲が好ましい。ＧＳＤｖが１．２８を超えると、画像の鮮明度、解像度が低下する場合があり、１．１８に満たないと、実使用上大きな問題になることは少ないものの、中心粒径次第、システムにより現像性が低下する場合がある。
一方、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２０〜１．３０の範囲であることが好ましい。ＧＳＤｐが１．３０を超えると小粒径トナーの比率が高くなり小径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすくなる場合がある。一方、１．２０に満たないと、実使用上大きな問題には少ないものの、上記現像性低下や転写剤上のトナー粒子の充填率が低下する場合があり、ドット濃度などが低下する場合がある。
【０１２７】
特に転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加しこれらが周囲を汚染するようになる。とりわけ帯電ロールには感光体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。
【０１２８】
また、本実施形態のトナーのように結晶性樹脂成分を含有するトナーにおいては、小径成分には内包性不十分の結晶性樹脂が多くなる傾向があり、感光体へのフィルミングなどの原因ともなり好ましくない。一方、大粒径成分においても内包性不十分の結晶性樹脂を介して粗大化する傾向があり、現像機内でのトナー割れ、現像機からのふきだし、帯電不良による画質低下などの原因となり好ましくない。
【０１２９】
本実施形態においては、トナー内部に硫黄元素を高い存在割合で含有させることで、結晶性樹脂粒子と非晶性樹脂粒子を均一に凝集させることができ、小粒径粒子の割合減少と内包性改善による大粒径粒子生成の抑制を達成することができる。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０〜１．２５の範囲であること、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２１〜１．２５の範囲であることがより好ましい。
【０１３０】
ここで、前記体積平均粒径Ｄ５０ｖや各種の粒度分布指標は、コールター−マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定することができる。測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２〜５０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【０１３１】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ16v、累積数平均粒径Ｄ16p、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ50v、累積数平均粒径Ｄ50p、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ84v、累積数平均粒径Ｄ84pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84p／Ｄ16p）１／２の式によって求められる。
【０１３２】
なお、小粒径トナーは付着力が大きいため、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる。特に転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加しこれらが周囲を汚染するようになる。とりわけ帯電ロールには感光体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。
【０１３３】
さらに、平均円形度は０．９４０〜０．９８０の範囲であることが好ましい。前記範囲より下回ると形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下する場合がある。また前記範囲を超えると、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が困難となる場合がある。
平均円形度は０．９５０〜０．９７０の範囲であることがより好ましい。
【０１３４】
結晶性樹脂を含有するトナーの場合、平均円形度が球形側であると、結晶性樹脂成分の多い球状トナーが増加することがあり、クリーニング部材との接触部への蓄積によるフィルミング、トルク上昇による部材劣化、感光体へのフィルミングの原因となり好ましくない。一方、不定形側であると、現像機内のトナー割れの原因となり、割れた界面には結晶性樹脂成分が露出する場合があり、帯電性などを損ねる場合があり好ましくない。
【０１３５】
なお、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。
【０１３６】
本実施形態のトナーのガラス転移温度Ｔｇは、特に制限はないが、４０〜７０℃の範囲が好適に選択される。本範囲より下回るとトナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などに問題が生じる場合がある。本範囲より高い場合には、定着温度が高くなる、造粒時に必要な温度が高くなるなどの問題が生じる場合がある。
【０１３７】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの帯電量は、絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる場合がある。
また、静電荷像現像用トナーの夏場（２８℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、３０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。この比率が、前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない場合がある。
【０１３８】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、本発明のトナーを含むものであり、目的に応じて他の成分を配合することができる。
具体的には、本発明のトナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。トナー濃度は１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。
本実施形態では、キャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された芯材が樹脂層で被覆されたキャリア（樹脂被覆キャリア）等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１３９】
樹脂被覆キャリアの芯材としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その平均径は３０〜２００μｍ程度である。
被覆層を形成する被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【０１４０】
被覆樹脂量は、芯材１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．５〜３．０質量部の範囲である。キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４１】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の静電荷像現像用トナーを用いた本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。
【０１４２】
なお、前記各手段以外にも、電子写真法等による画像形成装置に利用される公知の工程を組み合わせることができ、例えば、転写工程を終えた後の像保持体表面に残留する残留トナーをクリーニングして回収するクリーニング手段や、クリーニング手段で回収された残留トナーを現像剤として再利用するトナーリサイクル手段を含むものであってもよい。
【０１４３】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の静電荷像現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本発明の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１４４】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に近い互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１４５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１４６】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１４７】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１４８】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１４９】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１５０】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１５１】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１５２】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１５３】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１５４】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１５５】
なお、前記トナーリサイクル手段を設ける場合、その方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
上記によりトナーをリサイクルして使用する場合、トナー粒子の強度が高いこと及び離型剤のトナー内部の分散性が良好で表面に多く露出しないことが必要であるが、本発明のトナーは、十分な強度を有しているため、長期に渡って使用しても画質の劣化を招くことがない。
【０１５６】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本発明の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１５７】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１５８】
次に、本発明のトナーカートリッジについて説明する。本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本発明のトナーであることを特徴とする。なお、本発明のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１５９】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本発明のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。
【０１６０】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【０１６１】
ここで、本実施形態に好適に用いられる感光体について説明する。
本実施形態に用いられる感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた公知の感光体が利用できるが、有機感光体を用いることが好ましい。この場合、感光体の最表面を構成する層、例えば保護層が、架橋構造を有する樹脂を含むものであることが好ましい。架橋構造を有する樹脂としてはフェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン系樹脂が利用できるが、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が最も好ましい。
【０１６２】
最表面を構成する層が、架橋構造を有する樹脂を含む感光体はその強度が高いため、磨耗や傷に対する耐久性が高く感光体の超寿命化が可能である。しかし、クリーニング性を確保するために、感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、クリーニングブレードを感光体に対して比較的高い当接圧で接触させる必要がある。この場合、クリーニングブレードと感光体との当接部において、感光体表面に残留するトナーが破壊され易くなるためトナー構成材料の感光体表面への付着や、これに伴う帯電変動が生じやすくなる。しかしながら、本発明のトナーは、優れた強度を有するためこのような問題を抑制することができるのみならず、トナーをリサイクルして再利用する方式と組み合わせても長期に渡って画質の劣化を招くことがない。
【０１６３】
前記シロキサン系樹脂に関しては、特に、下記一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で示される化合物から誘導される構造を有するものが強度、安定性に優れ特に好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ  （Ｒ２）（３−ａ）  Ｑａ  ］ｂ    ・・・  （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。
なお、一般式（Ｉ）中のＤで示される可とう性サブユニットとしては、−（ＣＨ２）ｎ−基を必ず含み、これに−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−基を組み合わせた２価の直鎖基であってもよい。なお、−（ＣＨ２）ｎ−基のｎは１〜５の整数を表す。また、Ｑで表される加水分解性基としては、−ＯＲ基（但し、Ｒはアルキル基を表す）を表す。
【０１６４】
Ｆ−（（Ｘ）ｎＲ１−ＺＨ）ｍ    ・・・  （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ１はアル
キレン基、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＯ−、ｍは１〜４の整数を示
す。Ｘは、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表し、ｎは０または１を示す。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物のさらに好ましいものとして、有機基Ｆが特
に下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものを用いたものを挙げることができる。
【０１６５】
【化１】
2008233175.tif 000002
【０１６６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリ−レン基を示し、且つ、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち２〜４個は、一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）  Ｑａで表される結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。また、ｋは０または１を表す。
【０１６７】
一方、前記フェノール系樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種の電荷輸送性材料（電荷輸送能を有する構造単位）を含むフェノール系樹脂であるであることがより好ましい。
【０１６８】
なお、フェノール系樹脂の合成に用いられるフェノール誘導体としては、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物が利用でき、一般にフェノール樹脂の合成用原料として市販されているものが利用できる。
また、フェノール誘導体は、メチロール基を含むものも利用でき、例えば、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーとの混合物が挙げられる。
なお、本明細書においては、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【０１６９】
また、フェノール系樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等が利用できる。フェノール系樹脂の合成にさいしては、これら原料を、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得ることができるが、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。
【０１７０】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合がある。このため、塩基性触媒を利用した場合は、触媒を利用した反応終了後に、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
本発明に用いられる架橋構造を有するフェノール系樹脂としては、上述したような公知のフェノール系樹脂を更に架橋反応させたものであってもよく、ノボラック型のようにフェノール系樹脂自体が架橋構造を有しているものであってもよい。なお、前者の場合は、レゾール型フェノール樹脂を用いることがより好ましい。
特に、トナーとして本発明のトナーのように結晶性樹脂を含むものは吸湿性があるため、表面層として吸水性・ガスバリア性でやや劣る前記シロキサン系樹脂の表面層を有する感光体と組み合わせて用いるよりも長期に渡り高画質を安定して得られるという点でより好ましく用いられる。
【０１７１】
以上述べたような電荷輸送性を有し、架橋構造を有する保護層は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、何ら本発明を限定するものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１７３】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー、樹脂の酸価） 
トナー、樹脂の酸価（ＡＶ）は以下のようにして測定した。基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。 
試料としては、予めトナー、樹脂のＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を使用した。試料の粉砕品１．５ｇを精秤し、３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１００ｍｌを加え溶解させた。自動滴定装置ＧＴ−１００（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液により電位差滴定を行った。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＡ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。これらの値から、下記式（３）により酸価を計算した。式（３）中、ｗは精秤した試料量、ｆはＫＯＨのファクターである。 
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／ｗ  ・・・  式（３）
【０１７４】
（樹脂の分子量）
樹脂の分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１７５】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回折粒度測定器（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）で測定した。
【０１７６】
（樹脂の融点、ガラス転移温度）
トナー、結晶性ポリエステル樹脂の融点、トナー及び非晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
なお、測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ−７、パーキンエルマー社製）を用い、サンプルはアルミニウム製パンを、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１７７】
＜各分散液の調製＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液）
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、テレフタル酸と、フマル酸と、ｎ−ドデセニルコハク酸と、トリメリット酸とを、各々表１に示す組成で投入し、さらにこれらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸）の合計モル数１００に対して０．０５モルのジブチル錫オキサイドを入れた。次いで、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２〜２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（６）を合成した。組成詳細を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2008233175.tif 000003
【０１７９】
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（６）を各々３０００部、イオン交換水を各々１００００部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを各々９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０  スリット０．４ｍｍ）を回収し、非晶性樹脂分散液（１）〜（６）を得た。各分散液中の体積平均粒子径を表１に併せて示す。
【０１８０】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液）
加熱乾燥した３口フラスコに、１，９−ノナンジオールが４６モル％と、ドデカンジカルボン酸が５４モル％となるように入れ、触媒として、ドデカンジカルボン酸のモル数１００に対して０．０５モルのジブチル錫オキサイドを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０１８１】
この結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は２８０００、融点は７５℃であった。
その後、前記非晶性樹脂分散液の作製と同様に、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）にて、同様の条件にて、結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。分散液中の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０１８２】
（着色剤分散液）
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）：２５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水：１２５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１２μｍ、着色剤粒子濃度は２４％であった。
【０１８３】
（離型剤分散液）
・パラフィンワックス（日本精鑞ＨＮＰ０１９０：１００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）：２部
・イオン交換水：３００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１８４】
＜トナーの製造＞
（トナー（１））
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：１５０部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（３）：１５０部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液：７０部
・着色剤分散液：５０部
・離型剤分散液：６０部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）：０．５部
・界面活性剤水溶液（ペレックスＮＢＬ（３５％有効成分）、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、花王（株）社製）：６５部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：７６部
・イオン交換水：３００部
【０１８５】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で保持した後、平均粒径が約５．２μｍ以上である凝集粒子が形成されていることが確認された。
なお、このときの条件は、（ｒ／Ｒ）×Ｐは０．４、Ｑ／Ｐは０．０６であった。
【０１８６】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）８５部及び非晶性ポリエステル樹脂（３）８５部を追加後、更に３０分保持した。続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１５部穏やかに添加し、ｐＨを７．５とした後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、気相法シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部をヘンシェルミキサーで混合して外添し、トナー（１）を得た。
【０１８７】
（トナー（２））
トナー（１）の製造において、表２に示す各分散液を用い、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を２０部とし、ｐＨを８．０とした以外は、同様にしてトナー（２）を作製した。
なお、このときの条件は、（ｒ／Ｒ）×Ｐは０．４、Ｑ／Ｐは０．０６であった。
【０１８８】
（トナー（３））
トナー（１）の製造において、表２に示す各分散液を用い、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を１０部とし、ｐＨを７．０とした以外は、同様にしてトナー（３）を作製した。
なお、このときの条件は、（ｒ／Ｒ）×Ｐは０．４、Ｑ／Ｐは０．０６であった。
【０１８９】
（トナー（４））
トナー（１）の製造において、表２に示す各分散液を用い、界面活性剤の量を３．２部とした以外は、同様にしてトナー（４）を作製した。
なお、このときの条件は、（ｒ／Ｒ）×Ｐは０．０２、Ｑ／Ｐは０．０１であった。
【０１９０】
（トナー（５））
トナー（１）の製造において、表２に示す各分散液を用い、界面活性剤の量を１６３部とした以外は、同様にしてトナー（５）を作製した。
なお、このときの条件は、（ｒ／Ｒ）×Ｐは１．０８、Ｑ／Ｐは０．１５であった。
【０１９１】
（トナー（６））
トナー（１）の製造において、表２に示す各分散液を用い、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を５部とし、ｐＨを６．０とした以外は、同様にしてトナー（６）を作製した。
なお、このときの条件は、（ｒ／Ｒ）×Ｐは０．４、Ｑ／Ｐは０．０６であった。
【０１９２】
（トナー（７））
トナー（１）の製造において、表２に示す各分散液を用い、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の量を４０部とし、ｐＨを９．０とした以外は、同様にしてトナー（７）を作製した。
なお、このときの条件は、（ｒ／Ｒ）×Ｐは０．４、Ｑ／Ｐは０．０６であった。
【０１９３】
（トナー（８）〜（１２））
トナー（１）の製造において、各々表２に示す各分散液を用いた以外はトナー（１）に準じてトナー粒子の作製、外添剤処理を行い、トナー（８）〜（１２）を得た。
なお、このときの条件も、すべて（ｒ／Ｒ）×Ｐは０．４、Ｑ／Ｐは０．０６であった。
【０１９４】
【表２】
2008233175.tif 000004
【０１９５】
また、これらのトナー（１）〜（１２）を各々用いて、トナー成分の分析、実機特性の評価を行った。
これらの結果をまとめて表３に示す。
【０１９６】
【表３】
2008233175.tif 000005
【０１９７】
＜現像剤の作製＞
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径：５０μｍ）１００部とポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、重量平均分子量：９５０００）２．５部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、目開き１０５μｍの篩を用いて分級することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
このフェライトキャリアと、上記トナー（１）〜（１２）とを各々混合し、トナー濃度が７質量％である二成分系の現像剤（１）〜（１２）を作製した。
【０１９８】
＜感光体の作製＞
（感光体１）
円筒状のＡｌ基板をセンタレス研磨装置により研磨し、十点平均表面粗さＲｚを０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダーを脱脂処理、２％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０％硫酸溶液によりシリンダー表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、１質量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダー表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０１９９】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）  が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造のベンジジン化合物（下記化合物１）２部、および、高分子化合物（下記化合物２、粘度平均分子量：３９，０００）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コ−ティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を得た。なお、構造式中「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【０２００】
【化２】
2008233175.tif 000006
【０２０１】
（感光体２）
下記に示す構成材料にメチルアルコール５部と、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部とを加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。−構成材料−
・下記化合物３：２部
・メチルトリメトキシシラン：２部
・テトラエトキシシラン：０．５部
・コロイダルシリカ：０．４部
・Ｍｅ（ＭｅＯ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）４−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２：０．５部
・（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン：０．１部
・ヘキサメチルシクロトリシロキサン：０．３部
【０２０２】
【化３】
2008233175.tif 000007
【０２０３】
その後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナ−ト（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部、エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）０．５部を加え保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を、前記感光体１の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し感光体２を得た。
【０２０４】
（感光体３）
下記化合物４を５部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）を７部、メチルフェニルポリシロキサンを０．０３部、及びイソプロパノールを２０部混合して溶解し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬コーティング法で前記感光体１の電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成し感光体３を得た。
【０２０５】
【化４】
2008233175.tif 000008
【０２０６】
＜実施例１〜９、比較例１〜７＞
富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ改造機（感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを備え、回収ボックス内のトナーを現像器内部に戻すリサイクルシステムを有する装置）を用い、表４に示すように感光体と現像剤とを組み合わせて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストし、次いで低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストした後、低温定着性、転写性、感光体表面ディフェクトを評価した。
結果を表に示す。
なお、感光体２、感光体３を用いた場合についてのみリサイクルシステムの確認のため、リサイクルシステムを作動させて、更に高温高湿（２８．５℃／湿度８５％ＲＨ）環境下で１０００００枚の画像形成テストを実施し、テスト後の感光体上のフィルミングの有無を５０倍のルーペを用いて目視にて観察した。
【０２０７】
なお、表に示す評価項目の評価方法および評価基準は以下の通りである。
（低温定着性）
低温定着性は、画像形成テスト前に、定着器の温度制御を外部電源コントロールにて行い、定着温度が１００〜１４０℃の範囲を５℃間隔で定着し、得られる画像が一定の反射濃度（用紙Ｃ２紙、富士ゼロックス社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように画像を形成し、このようにして得られた画像の折り曲げによる画像欠陥を官能評価して判定した。なお、プロセススピードは１６０ｍｍ／ｓ、２５０ｍｍ／ｓの２水準で実施した。
◎：いずれのプロセススピード、画像濃度でも１１０℃以下で問題なし（画像欠陥目視で認められない）
○：２５０ｍｍ/ｓ、高画像濃度で、１１０℃において若干の画像欠陥認められる（実使用上問題ない）
△：実用上問題ないが、高画像濃度、低温部（１１０〜１３５℃）で画像欠陥が認められる。
×：低温部（１１０〜１３５℃）で画像欠陥多く実用に耐えないレベル（１３５℃以上では定着し画像欠陥見られない）。
【０２０８】
（転写性）
転写性は、５００枚（初期）、以後１０００枚、２０００枚と  １０００枚毎に、ベタ画像の未定着サンプルを、トナー載り量が各々０．３、０．６、０．９、１．２、１．５ｇ／ｍ２として採取し、そのトナー載り量と、転写後の感光体上のトナー残留質量とを測定して転写率を求め、以下の基準により判定した。
◎：いずれの重量でも５０００枚まで良好で変化なし（転写率８５〜９５％）。
○+：実使用上大きな問題とはならない（転写率８０〜８４％）であるが、５０００枚時点で初期より低下している。
○-：高トナー載り量（１．５ｇ／ｍ２）時点のみ１０００枚時点で低下あり（転写率８０〜８４％）。
△＋：中〜高トナー載り量（０．９、１．２、１．５ｇ／ｍ２）で１０００枚以降で低下あり（転写率８０〜８４％）。
△-：全トナー載り量領域で１０００枚以降で低下あり（転写率８０〜８４％）。
×：初期で全領域より低下（転写率７０％以下）。
【０２０９】
（リサイクルシステム作動時のフィルミング評価）
テスト後の感光体上のフィルミングの有無を５０倍のルーペを用いて目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：フィルミングは確認されない。
○+：ルーペでフィルミングは確認されるが、画像への影響は見られない。
○-：目視で確認されるが、画像への影響は見られない。
△：画像への影響は見られるものの、実用上問題ない。
×：実用上問題あり。
以上の結果をまとめて表４に示す。
【０２１０】
【表４】
2008233175.tif 000009
【０２１１】
表４の結果から、酸価、結晶性樹脂含有量、及び特定の測定法による硫黄元素比Ａ／Ｂが前記の範囲を満たす実施例では、トナーは低温定着性のみならず、転写維持性が良好であり、保護層を有する感光体と組み合わせた使用においても長期に渡りフィルミングを抑制することが可能となることがわかる。
一方、前記構成のいずれかを満足しない比較例では、何らかの特性で問題が生じた。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2008233175.tif 000010
【図２】
2008233175.tif 000011