(57)【要約】【課題】高精細なパターンを支持体の両面同位置に形成する方法、及びそれに適したハロゲン化銀感光材料を提供する。【解決手段】透明支持体上の一方の面（Ａ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の面（Ｂ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料について前記Ａ面側のみから画像露光した後現像処理することにより前記透明支持体の両面同位置に画像を形成する方法であって、前記Ａ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子サイズが等価円直径で２０〜２５０ｎｍであるか、または該ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が２以上であり、かつ、粒子の厚さが２５０ｎｍ以下である画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上の一方の面（Ａ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の面（Ｂ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料について前記Ａ面側のみから画像露光した後現像処理することにより前記透明支持体の両面同位置に画像を形成する方法であって、前記Ａ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子サイズが等価円直径で２０〜２５０ｎｍであるか、または該ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が２以上であり、かつ、粒子の厚さが２５０ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
透明支持体上の一方の面（Ａ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の面（Ｂ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料について前記Ａ面側のみから画像露光した後現像処理することにより前記透明支持体の両面同位置に画像を形成する方法であって、前記Ｂ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、５００ｎｍ以上の波長域に分光増感されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
前記Ａ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の分光増感域が、前記Ｂ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の分光増感域と異なることを特徴とする請求項２記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記Ａ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、５００ｎｍ以上の波長域に分光感度をもたないことを特徴とする請求項２又は３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
５００ｎｍ以上の光透過率を調整するフィルタの透過光により露光されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
５００ｎｍ未満の光透過率を調整するフィルタの透過光により露光されることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
露光光源としてレーザーを用いて画像露光することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記透明支持体の両面同位置に形成された画像が、５０μｍ以下の細線を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記透明支持体の両面同位置に形成された画像が、２５μｍ以下の細線を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記感光材料におけるＢ面の写真特性が、対数露光量（Ｘ軸）と光学濃度（Ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１〜１．５におけるガンマが４．０以上である特性曲線を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記Ｂ面側の乳剤層または現像処理液に、ヒドラジン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記透明支持体の厚みが２５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記透明支持体の屈折率が１．５０以上２．３０以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるハロゲン化銀感光材料であって、透明支持体上の一方の面（Ａ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の面（Ｂ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法により前記透明支持体の両面同位置に画像が形成されることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法により支持体の両面同位置に画像が形成されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いて支持体の両面同位置に画像（パターン）を形成する方法に関するものであり、特に本発明は、線幅が数十μｍ程度の高精細なパターンを生産効率よく形成する方法、及びそれに適したハロゲン化銀感光材料に関する。高精細なパターンが形成されたハロゲン化銀感光材料は、建物の窓や、自動車等の乗り物の窓、ディスプレイパネルに貼るフィルムとして利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
支持体の両面同位置にパターンを形成する方法として、黒色インキを印刷により形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。この方法は、片面のパターンを描画する際にアライメントマークを作成し、これを位置あわせに使用して、裏面の同じ位置に黒色インキを印刷することにより、支持体の両面同位置にパターンを作成するものである。しかし、この方法では、裏面に黒色インキを印刷する際に正確に位置合わせをしなければならないため、高精細なパターンを作成することが困難であった。
【０００３】
また、ハロゲン化銀感光材料を利用して支持体の両面同位置にパターンを形成する方法として、支持体の両面に乳剤を塗布した感光材料において、両面から露光する方法がある（例えば、特許文献２を参照。）。しかし、支持体の両面同位置にパターンを形成するには露光パターンを厳密に位置合わせすることが必要であり、特に高精細なパターンを描画する方法として適さない。特にレーザー光を用いて連続的に生産するには、ハロゲン化銀材料の搬送に対し、各々の面を露光する２つのレーザーの走査位置を厳密に制御する必要があり、高精細なパターンを描画するのは困難であった。
【０００４】
さらに印刷と写真法を組みあわせた方法がある。すなわち、透明支持体の片面にパターンを印刷によるインキで形成した後、裏面に直接反転型ハロゲン化銀感光材料を塗布する。その後インキ画像が形成された面側から露光、現像処理することにより、支持体の裏面にインキ画像と同位置に画像を形成することが可能となる。しかし、この方法は製造工数が多くかかり、生産コストが高価になるという問題があった。また、裏面に形成された画像がにじんでしまい、線幅が数十μｍ程度の高精細なパターンを形成することができなかった。
【特許文献１】特開２００１−２３７５８８号公報
【特許文献２】特開平５−２４９６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来の支持体の両面の同位置に高精細パターンを描画する方法には、それぞれ問題があった。本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は高精細なパターンを支持体の両面同位置に形成する方法を提供することであり、またそれに適したハロゲン化銀感光材料を提供することにある。さらに本発明の別目的は、前記方法により支持体の両面同位置に画像が形成されたディスプレイパネル用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記観点から鋭意検討を重ねた結果、上記目的は、以下の方法及びそれに用いるハロゲン化銀感光材料により効果的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の方法及びハロゲン化銀感光材料により達成できる。
（１）透明支持体上の一方の面（Ａ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の面（Ｂ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料について前記Ａ面側のみから画像露光した後現像処理することにより前記透明支持体の両面同位置に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（２）前記透明支持体の両面同位置に形成された画像が１００μｍ以下の細線を含むことを特徴とする上記（１）項に記載の画像形成方法。
（３）前記透明支持体の両面同位置に形成された画像が５０μｍ以下の細線を含むことを特徴とする上記（１）項に記載の画像形成方法。
（４）前記透明支持体の両面同位置に形成された画像が２５μｍ以下の細線を含むことを特徴とする上記（１）項に記載の画像形成方法。
（５）前記透明支持体の両面同位置に形成された画像が１５μｍ以下の細線を含むことを特徴とする上記（１）項に記載の画像形成方法。
【０００７】
（６）前記Ａ面の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子サイズが等価円直径で２０〜２５０ｎｍ、好ましくは４０〜１８０ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（７）前記Ａ面の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子のアスペクト比が２以上であり、また粒子厚さが２５０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（８）前記Ｂ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、５００ｎｍ以上の波長域に分光増感されていることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（９）前記Ｂ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が５００ｎｍ以上、より好ましくは６００ｎｍ以上、更に好ましくは７００ｎｍ以上の波長域に分光増感されており、また前記Ａ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の分光増感域が前記Ｂ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の分光増感域と異なることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１０）前記Ｂ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が５００ｎｍ以上の波長域に分光増感されており、またＡ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が５００ｎｍ以上の波長域に分光感度をもたないことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１１）５００ｎｍ未満の光透過率を調整するフィルタの透過光により露光されることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１２）５００ｎｍ以上の光透過率を調整するフィルタの透過光により露光されることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【０００８】
（１３）前記露光がレーザービームによる走査露光方式で行われることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１４）前記露光がフォトマスクを介して行われることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１５）前記感光材料におけるＢ面の写真特性が、対数露光量（Ｘ軸）と光学濃度（Ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１〜１．５におけるガンマが４．０以上である特性曲線を有することを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１６）前記ガンマが５．０〜３０である特性曲線を有することを特徴とする上記（１５）項に記載の画像形成方法。
（１７）前記感光材料における両面の写真特性がいずれも、対数露光量（Ｘ軸）と光学濃度（Ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１〜１．５におけるガンマが４．０以上である特性曲線を有することを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【０００９】
（１８）前記のＡ面側及び／又はＢ面側の乳剤層に含まれる乳剤がロジウム化合物及び／またはイリジウム化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１９）Ｂ面側の乳剤層に含まれる乳剤の感度が、露光する光に対し、Ａ面に形成される像と同じ像を出すのに必要な感度を有していることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（２０）前記Ｂ面側の乳剤層に含まれる乳剤、または前記乳剤の現像処理で用いられる現像液に、ヒドラジン化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（２１）前記透明支持体の厚みが２５μｍ以上１５０μｍ以下である上記（１）〜（２０）のいずれか１項の画像形成方法。
（２２）前記透明支持体の屈折率が１．５０以上２．３０以下である上記（１）〜（２１）のいずれか１項の画像形成方法。
（２３）前記透明支持体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、又はポリイミドのいずれかである上記（１）〜（２２）のいずれか１項の画像形成方法。
【００１０】
（２４）上記（１）〜（２３）のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるハロゲン化銀感光材料であって、透明支持体上の一方の面（Ａ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の面（Ｂ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、上記（１）〜（２３）のいずれか１項に記載の画像形成方法により前記透明支持体の両面同位置に画像が形成されることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
（２５）上記（１）〜（２３）のいずれか１項に記載の画像形成方法により支持体の両面同位置に画像が形成されたことを特徴とするフィルム。
以下、本発明では、支持体の面のうち、光照射される側の面を「Ａ面」、Ａ面の裏面を「Ｂ面」という。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の画像形成方法によれば、透明支持体の両面同位置に高精細なパターンを生産効率よく形成することができる。この方法によれば、例えば高精細な電磁波遮蔽素子パターンを透明支持体の両面同位置に形成することで、斜め方向からの入射光を遮蔽しうる視認性に優れた電磁波シールドフィルムを製造することもできる。
高精細なパターンが形成されたハロゲン化銀感光材料は、建物の窓や、自動車等の乗り物の窓、ディスプレイパネルに貼るフィルムとして利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値の下限値および上限値として含む意味として使用される。
本発明の画像形成方法は、透明支持体上の一方の面（Ａ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の面（Ｂ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料について前記Ａ面側のみから画像露光した後現像処理することにより前記透明支持体の両面同位置に画像を形成するものであり、前記Ａ面側から照射し前記透明支持体を透過した光によって前記Ｂ面側が露光される。従来の方法では、前記Ｂ面に形成される画像は太くてボケた線であるか、線が形成されない場合もあった。これに対し、本発明では、ボケのない精細な線を両面同位置に形成することができる。
透明支持体上の一方の面（Ａ面）のみから露光して透明支持体の両面同位置に画像を形成するためには、透明支持体上の他方の面（Ｂ面）の乳剤感度を、前記Ａ面の乳剤感度よりも前記Ａ面の乳剤層での光散乱（ミー散乱）分及び支持体での光吸収分だけ高感度にすることが必要であると考えられる。
本発明では、前記Ａ面の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子サイズを２５０ｎｍ以下の小さなものとすることで、前記Ａ面の乳剤層での光散乱を最小限に抑えることができる。
また、本発明では、別の方法として、前記のＡ面とＢ面との分光感度（感色性）を異なるものとすることで、前記のＡ面及びＢ面のそれぞれに適した露光を行うことができる。また、前記Ｂ面の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤層を５００ｎｍ以上の波長域に分光増感することで、前記Ａ面による光散乱の小さい波長での露光が可能となり、結果Ｂ面の画像のボケを軽減できる。更には、前記Ａ面の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍ以上の波長域に分光感度を持たないことで、Ａ面の分光域とＢ面の分光域との間の波長光を、感光材料に露光しても無害な光（いわゆるセーフライト）として使用でき、この波長域の光を塗布製造中に照射することができるので、作業性が向上できる。
まず、本発明の画像形成方法に用いられる感光材料について説明する。
【００１３】
＜感光材料＞
［支持体］
本発明の画像形成方法に用いられる感光材料の支持体としては、透明支持体（透過型支持体）が用いられる。本発明の方法では、支持体の一方の面（Ａ面）から照射した光が、Ａ面を露光するだけでなく、支持体を透過して他方の面（Ｂ面）をも露光する必要があるからである。透明支持体としては、例えばプラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、又はポリイミドが好ましく、透光性電磁波遮蔽膜を作製する場合には、光透過性や加工性などの観点からポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
支持体の厚みは２５〜１５０μｍが好ましく、５０〜１２５μｍがより好ましい。
また支持体の屈折率は、支持体を透過した光が散乱して前記Ｂ面に形成される画像がにじむのを防ぐ観点から、１．５０〜２．３０が好ましく、１．６０〜２．３０がより好ましい。
【００１４】
［ハロゲン化銀乳剤］
本発明の画像形成方法に用いられるハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀には、特に制限はない。例えば塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、塩化銀３０ｍｏｌ％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでもよいが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、０．０２μｍ〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．２５μｍがより好ましい。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものがより好ましい。
【００１５】
本発明では、前記Ａ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが等価円直径で２０〜２５０ｎｍであることが好ましく、４０〜１８０ｎｍがより好ましい。ここで、平均粒子サイズとは、粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったものをいう。本発明では、前記Ａ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが上記範囲のものを用いることで、前記Ｂ面に透過する光の量の減衰を防止して、前記Ｂ面に形成される画像がにじむのを防ぐことができる。
また、本発明では、前記Ａ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子のアスペクト比が２以上であり、かつ、粒子の厚さが２５０ｎｍ以下である平板状粒子を用いてもよい。ここで、アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値をいう。
前記Ｂ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、等価円直径で５０〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜５００ｎｍがより好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な単一相からなっていてもよいし、互いに異なる相からなっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれを用いてもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【００１７】
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。特に、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-5〜１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００１８】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体をハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、１×１０-6ｍｏｌ以上含有することが好ましい。さらには、ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１０-6ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌ含有することが好ましい。本発明に用いられるシアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体は水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔Ｍ(ＣＮ)n1Ｌ6-n1〕n- 
ここで、ＭはＶ〜VIII族に属する金属を表し、特にＲｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅが好ましい。Ｌはシアン化合物以外の配位子を表し、ハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子などが好ましい。ｎ１は１〜６を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。ｎ１は６であることが好ましい。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
〔Ｒｅ(ＮＯ)(ＣＮ)5〕2-
〔Ｒｅ(Ｏ)2(ＣＮ)4〕3-
〔Ｏｓ(ＮＯ)(ＣＮ)5〕2-
〔Ｏｓ(ＣＮ)6〕4-
〔Ｏｓ(Ｏ)2(ＣＮ)4〕4-
〔Ｒｕ(ＣＮ)6〕4-
〔Ｆｅ(ＣＮ)6〕4-
【００２１】
本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子中のどこに存在していてもよいが、ハロゲン化銀結晶の内部に存在することが好ましい。各ハロゲン化銀結晶の銀の９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、さらには０〜９５ｍｏｌ％が含まれている内部に存在することが最も好ましい。このためには、後述する実施例のように、感光性ハロゲン化銀粒子の形成を多層的に行うことが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化合物配位子を１個以上含有する金属錯体の他に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、レニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミニウム化合物などを含有することが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００２４】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕n- 
ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
〔ＲｅＣｌ6〕3-
〔ＲｅＢｒ6〕3-
〔ＲｅＣｌ5(ＮＯ)〕2-
〔Ｒｅ(ＮＳ)Ｂｒ5〕2-
〔ＲｕＣｌ6〕3-
〔ＲｕＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2〕1-
〔ＲｕＣｌ5(ＮＯ)〕2-
〔ＲｕＢｒ5(ＮＳ)〕2-
〔Ｒｕ(ＣＯ)3Ｃｌ3〕2-
〔Ｒｕ(ＣＯ)Ｃｌ5〕2-
〔Ｒｕ(ＣＯ)Ｂｒ5〕2-
〔ＯｓＣｌ6〕3-
〔ＯｓＣｌ5(ＮＯ)〕2-
〔Ｏｓ(ＮＳ)Ｂｒ5〕2-
【００２６】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-5ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-6ｍｏｌである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。
【００２７】
（化学増感）
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感しておくことが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０-7〜１０-2ｍｏｌであり、より好ましくは１０-5〜１０-3ｍｏｌである。
【００２９】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０?以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ  １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｒｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ．１（１９８６）、同Ｖｏｌ．２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（II）、（III）又は（IV）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としは具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-7〜１０-2ｍｏｌ程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００３２】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤を１〜３種類用いることが好ましい。２種以上併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００３３】
（増感色素）
感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。
前記Ｂ面（光照射される面の裏面）側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤は５００ｎｍ以上の波長域に分光増感されるのがよく、好ましくは６００ｎｍ以上、更に好ましくは赤外増感されるのがよい。
またこのとき、前記Ａ面（光照射される面）側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤は、前記Ｂ面側の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の分光増感域とは異なる波長域に分光増感されるのが好ましく、具体的には５００ｎｍ以上の波長域に分光感度をもたないことが好ましい。
一方の面（Ａ面）のみから露光して透明支持体の両面同位置に画像形成するためには、裏面（Ｂ面）の乳剤感度が、前記Ａ面の乳剤感度よりも前記Ａ面の乳剤層での光散乱分及び支持体での光吸収分だけ高感度であることが必要である。しかし、前記Ｂ面のハロゲン化銀乳剤が５００ｎｍ以上の波長域に分光増感され、かつ前記Ａ面のハロゲン化銀乳剤が５００ｎｍ以上の波長域に分光感度をもたない場合には、５００ｎｍ未満の光透過率を調整するフィルタ、及び／又は５００ｎｍ以上の光透過率を調整するフィルタを使用することで、前記Ａ面の乳剤層での光散乱分を抑え、Ａ面及びＢ面それぞれの画像太さや濃度を簡便に調整することができる。
【００３４】
本発明に用いることができる増感色素としては、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、および、特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の（１）〜（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−４０の化合物およびＩ−５６〜Ｉ−８５の化合物などを挙げることができる。
赤外増感色素は、例えば特開平９−３４０７８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−６７の化合物などを挙げることができる。
その他の増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種レーザーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素も有利に選択することができる。
【００３５】
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）−１〜（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号明細書に記載のＥｘａｍｐｌｅ１〜１４の化合物、西独特許９３６，０７１号明細書記載の１〜７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−１８の化合物、Ｅ）タングステンおよびキセノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−４１〜Ｉ−５５の化合物およびＩ−８６〜Ｉ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号公報に記載の４−Ａ〜４−Ｓの化合物、５−Ａ〜５−Ｑの化合物、６−Ａ〜６−Ｔの化合物なども有利に選択することができる。
【００３６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【００３７】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００３８】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００３９】
本発明において増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０-6〜８×１０-3ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。
【００４０】
（造核剤）
本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料の前記Ｂ面側の乳剤層に含まれる乳剤、または前記乳剤の現像処理で用いられる現像液に、造核剤としてヒドラジン化合物を含有することができる。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン化合物が好ましい。
【００４１】
【化１】
2008158108.tif 000002
【００４２】
式中、Ｒ20は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ10は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ(＝Ｓ)−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ(Ｒ30)−基（Ｒ30はＲ10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ10と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ10、Ａ20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００４３】
前記一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
前記一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ20で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
Ｒ20として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００４４】
Ｒ20が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ20が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４６】
前記一般式（Ｄ）において、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００４７】
Ｒ10で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環または縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【００４８】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和または不飽和の、単環または縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【００４９】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００５０】
Ｒ10で表される基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはＲ20の置換基として例示したものがあてはまる。
【００５１】
前記一般式（Ｄ）においてＲ10は、Ｇ10−Ｒ10の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ10−Ｒ10部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【００５２】
前記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００５３】
前記一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、このとき、前記一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５５】
前記一般式（Ｄ）においてＡ10、Ａ20は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ10、Ａ20としては水素原子が最も好ましい。
【００５６】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【化２】
2008158108.tif 000003
【００５８】
【化３】
2008158108.tif 000004
【００５９】
【化４】
2008158108.tif 000005
【００６０】
【化５】
2008158108.tif 000006
【００６１】
【化６】
2008158108.tif 000007
【００６２】
【化７】
2008158108.tif 000008
【００６３】
【化８】
2008158108.tif 000009
【００６４】
【化９】
2008158108.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2008158108.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2008158108.tif 000012
【００６７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の公報に記載された種々の方法により合成することができる。
【００６８】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５を挙げることができる。この他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報記載のヒドラジン誘導体も挙げることができる。
【００６９】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００７０】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であればどの層に添加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層に添加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明における造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌが最も好ましい。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、造核促進剤を内蔵することができる。
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いられる造核促進剤としては、下記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好ましい。
【００７３】
【化１２】
2008158108.tif 000013
【００７４】
【化１３】
2008158108.tif 000014
【００７５】
一般式（ａ）においてＱ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合するｍ10価の有機基を表し、ここにｍ10は１〜４の整数を表す。
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ10およびＬ20は２価の連結基を表し、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を表す。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所にまたがって有していてもよい。
【００７６】
一般式（ｅ）においてＱ2は窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表す。
一般式（ｆ）においてＡ6は一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表す。但しＡ6が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ40は少なくとも１つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、(Ｑ1)+、(Ｑ2)+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【００７７】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【００７８】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまたはアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、スルホ基（スルホナートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７９】
一般式（ａ）のＭで表される基の例としては、ｍ10が１を表す時、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基が挙げられる。ｍ10が２以上の整数を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合するｍ10価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ(ＲＮ)−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ10価の連結基を表す（ＲＮは水素原子またはＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、分子内に複数のＲＮが存在する時、これらは同じであっても異なっていてもよく、さらには互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００８０】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ1がリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑ1が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍ10は１または２が好ましく、ｍ10が１を表す時、Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍ10が２を表す時、Ｍで表される２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ(ＲＮ)−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2−基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍ10が２を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ100、Ｒ110、Ｒ120が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ10が２以上の整数を表す時、分子内にＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００８１】
一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。ｍ10が２以上の整数を表す時、Ｍで表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることがより好ましい。
【００８２】
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は４級化された窒素原子を含む、置換または無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子（特に塩素原子）、炭素数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、シアノ基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、塩素原子、アルキルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００８３】
Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２価のヘテロ環基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＲＮ’)−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＰＯ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲＮ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ10、Ｌ20の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(ＲＮ’)−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【００８４】
Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は各々炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
但しＲ111、Ｒ222、Ｒ333にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上のＲ111、Ｒ222、Ｒ333について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。
【００８５】
一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ111、Ｒ222、Ｌ10、Ｌ20のいずれに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｌ10またはＬ20で表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【００８６】
一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ5またはＲ333の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｒ333で表される基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【００８７】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合に、繰り返し個数は、厳密に１つの値を取っていても、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持つ、混合物となる。
本発明においてはエチレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好ましく、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。
【００８８】
一般式（ｅ）においてＱ2、Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ1、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（ｆ）においてＡ6は、一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（ｆ）のＡ6が４級化された窒素原子と共に形成する含窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、１級の水酸基を含む置換基を有することはない。
【００８９】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖、分岐、あるいは環状の、置換または無置換のアルキレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエチレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−や−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−に代表される不飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ30が置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
Ｌ30としては炭素数が１〜１０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基である。
【００９０】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ40は、少なくとも１つの親水性基を有する２価の連結基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ(＝Ｏ)＝、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を適宜組み合わせてＬ40が構成される。
Ｌ40を構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
Ｌ40において親水性基はＬ40を分断する形態で存在していても、Ｌ40上の置換基の一部として存在していてもよいが、Ｌ40を分断する形態で存在していることがより好ましい。例えば−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ(＝Ｏ)＝、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ40を分断する形態で存在している場合である。
【００９１】
Ｌ40が有する親水性基として好ましい例の１つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個有する基である。その重合度または平均重合度は、２〜６７個が好ましい。Ｌ40が有する親水性基としてはまた、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ(＝Ｏ)＝、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ40の有する置換基として、解離性基を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。
【００９２】
Ｌ40は好ましくはアルキレン基またはアリーレン基と、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたものが用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基と−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。
Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−または−ＳＯ2−を表す。好ましくは−Ｃ(＝Ｏ)−が用いられる。
【００９３】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
Ｘn-で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。Ｘn-としては、クロロイオンまたはブロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好ましい。
ただし、分子内に別にアニオン基を有し、(Ｑ1)+、(Ｑ2)+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【００９４】
本発明で用いる４級塩化合物としては、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ10で表される連結基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ6が形成する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。
【００９５】
次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物の具体例を示す。以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。ただし本発明は以下の化合物例によって限定されるものではない。
【００９６】
【化１４】
2008158108.tif 000015
【００９７】
【化１５】
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【００９８】
【化１６】
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【００９９】
【化１７】
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【０１００】
【化１８】
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【０１０１】
【化１９】
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【０１０２】
【化２０】
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【０１０３】
【化２１】
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【０１０４】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【０１０５】
本発明に使用できる造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１０６】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１０７】
本発明に使用できる造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましい。
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０-6〜２×１０-2ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０１０８】
［ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤］
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的には、同公報第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。各種添加剤の使用量は適宜決定される。
【０１０９】
［ハロゲン化銀写真感光材料の層構成］
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、透明支持体上の一方の面（Ａ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の面（Ｂ面）に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する。Ａ面及びＢ面において、それぞれ乳剤層以外に下塗り層や保護層を設けてもよい。
【０１１０】
［ハロゲン化銀写真感光材料の写真特性］
ハロゲン化銀写真感光材料における前記Ｂ面の写真特性は、特性曲線において、ガンマが好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０〜１０．０、更に好ましくは５．０〜３０である特性曲線を有する。また、前記Ａ面の写真特性についても、特性曲線におけるガンマが前記Ｂ面の範囲と同様であることが好ましい。
本発明でいう「ガンマ」は、光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１と１．５との２点で直線を引いたときの勾配である。即ち、直線とｘ軸のなす角度をθとするとｔａｎθで示される。
本明細書では、特性曲線を得るために、現像液（富士写真フイルム(株)製、ＱＲ−Ｄ1、商品名）と定着液（富士写真フイルム(株)製、ＮＦ−１、商品名）を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃３０秒の現像条件で自動現像機（富士写真フイルム(株)製、ＦＧ−６８０ＡＧ、商品名）により処理したが、本発明はこれに限定されない。
【０１１１】
ガンマが上記範囲の特性曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料を得る方法は多岐にわたるが、例えば、高コントラストを実現できる重金属（例えばVIII族に属する金属）を含むハロゲン化銀乳剤を用いることによりハロゲン化銀写真感光材料のガンマを調整することができる。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒドラジン化合物、あるいはアミン化合物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくとも１種含有させることも好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられる感光材料は、白黒写真感光材料であってもカラー写真感光材料であってもよい。
また、形成される画像はネガ画像又はポジ画像のいずれでもよいが、Ａ面及びＢ面の両面同位置に画像を形成するため、Ａ面及びＢ面ともにネガ画像が形成されるか、Ａ面及びＢ面ともにポジ画像が形成されることが好ましい。
Ａ面及びＢ面の両面同位置に形成された画像は、１００μｍ以下の細線を含むことが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下の細線を含む。
【０１１３】
＜露光＞
次に、本発明の画像形成方法における露光工程について説明する。
本発明では、透明支持体上に設けられた銀塩含有層について片面側のみから露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、タングステン光、水銀灯などが挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【０１１４】
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【０１１５】
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【０１１６】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）、波長約７８０ｎｍの赤外半導体レーザーなどが好ましく用いられる。
【０１１７】
また、本発明では、シャープカットフィルタやバンド吸収フィルタ、バンド透過フィルタなどの任意のフィルタを用いて、特定波長の光透過率をコントロールすることが好ましい。このようなフィルタとしては、例えば紫外線吸収フィルタ（ＳＣフィルタ）や、光吸収・赤外透過フィルタ（ＩＲフィルタ）（いずれも富士写真フイルム(株)製、商品名）を用いることができる。
例えば、前記Ｂ面のハロゲン化銀乳剤が５００ｎｍ以上の波長域に分光増感され、かつ前記Ａ面のハロゲン化銀乳剤が５００ｎｍ以上の波長域に分光感度をもたない場合において、５００ｎｍ未満の光透過率を調整するフィルタ及び／又は５００ｎｍ以上の光透過率を調整するフィルタを使用することで、Ａ面及びＢ面のそれぞれの露光に最適な波長の光のみを透過させて、Ａ面及びＢ面それぞれの画像太さや濃度を簡便に調整することができる。
本発明では、ハロゲン化銀感光材料にフォトマスクを介して露光して、パターンを形成することが好ましい。パターンの形状は特に限定されない。
【０１１８】
＜現像処理＞
以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもでき、現像主薬を含有する処理液によって現像してもよいし、熱現像を利用してもよい。また、現像処理液としては公知のものを用いることができる。
【０１２０】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１２１】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１２２】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２３】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【０１２４】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを好ましくは０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の主旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２６】
《乳剤Ａの調製》
４０℃に保った５，６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モル当り５×１０-3モル）を含有するゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り４×１０-5モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を含む塩化ナトリウム、臭化カリウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の電位を９０ｍＶにコントロールすることにより、臭化銀を３０ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．０８μｍの塩臭化銀立方体粒子を含む乳剤Ａを調製した。
【０１２７】
《乳剤Ｂの調製》
４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り４×１０-5モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に４分で添加し、その間の電位を６５ｍＶにコントロールすることにより、芯部の粒子を調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０-4モルの(NH4)2Rh(H2O)Cl5を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１０分間で添加し、その間の電位を６５ｍＶにコントロールすることによって、平均粒子サイズ０．２８μｍの塩化銀立方体粒子を含む乳剤Ｂを調製した。
【０１２８】
《乳剤Ｃの調製》
乳剤Ｂに対して(NH4)2Rh(H2O)Cl5の量のみを変更し、乳剤Ｂよりも感度が４倍高い乳剤を調製し、乳剤Ｃとした。
【０１２９】
《乳剤Ｄの調製》
乳剤Ａに対して(NH4)2Rh(H2O)Cl5の量のみを変更し、乳剤Ａよりも感度が４倍高い乳剤を調製し、乳剤Ｄとした。
【０１３０】
《乳剤Ｅ及びＦの調製》
特開昭５８−１２７９２１記載の方法に従い、平板状粒子を含む乳剤を調製した。
アスペクト比３、粒子厚み０．５μｍの粒子を含む乳剤を調製し、乳剤Ｅとし、アスペクト比３、粒子厚み０．２μｍの粒子を含む乳剤を調製し、乳剤Ｆとした。
【０１３１】
《乳剤Ｇ及びＨの調製》
乳剤Ｅに対し、粒子サイズは同じで化学増感剤量を変更し、乳剤Ｅよりも感度が４倍高い乳剤を調製し、乳剤Ｇとした。また乳剤Ｆに対し、粒子サイズは同じで化学増感剤量を変更し、乳剤Ｅよりも感度が４倍高い乳剤を調製し、乳剤Ｈとした。
【０１３２】
《塗布液の作製》
本実施例で調製するハロゲン化銀写真感光材料は、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面(Ａ面)に、下塗り層／乳剤層／保護層を形成し、その反対面(Ｂ面)に下塗り層／乳剤層／保護層を形成した構造を有する。
以下に各層を形成するために用いた塗布液の組成を示す（下塗り層及び保護層はＡ面及びＢ面で共通）。
【０１３３】
ＵＬ層塗布液
ゼラチン                                          ０．５ｇ／ｍ2
５−メチルベンゾトリアゾール                      ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ(株)製、プロキセル、商品名）      １．５ｍｇ／ｍ2
【０１３４】
保護層塗布液
ゼラチン                                          ０．５ｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ(株)製、プロキセル、商品名）      １．５ｍｇ／ｍ2
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｍｇ／ｍ2、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ2、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩３ｍｇ／ｍ2を同時に塗布した。
【０１３５】
《乳剤層塗布液−１》
乳剤                                            （銀３．０ｇ／ｍ2となる量）
分光増感色素（ＳＤ−１）                        ５．０×１０-4mol／Ａｇmol
ＫＢｒ                                          ３．４×１０-4mol／Ａｇmol
化合物（Ｃｐｄ−１）                            ２．０×１０-4mol／Ａｇmol
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１．２×１０-4mol／Ａｇmol
ハイドロキノン                                  １．２×１０-2mol／Ａｇmol
クエン酸                                        ３．０×１０-4mol／Ａｇmol
５−メチルベンゾトリアゾール                                    ２０mg/m2
ヒドラジン化合物（Ｃｐｄ−２）                  ６．０×１０-4mol／Ａｇmol
造核促進剤（Ｃｐｄ−３）                        ５．０×１０-4mol／Ａｇmol
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
９０mg/m2
水溶性ラテックス（Ｃｐｄ−４）                                １００mg/m2
ポリエチルアクリレートラテックス                              １５０mg/m2
化合物（Ｃｐｄ−５）                              ゼラチンに対して４質量％
なお、乳剤層塗布液−１に用いられたハロゲン化銀乳剤の分光増感域を測定したところ、５５０〜９００ｎｍ（極大吸収波長：７８０ｎｍ）であった。
【０１３６】
《乳剤層塗布液−２》
乳剤層塗布液−１において、前記分光増感色素（ＳＤ−１）を含有しないこと以外は同様にして、乳剤層塗布液−２を調製した。乳剤層塗布液−２に用いられたハロゲン化銀乳剤の感光域を測定したところ、分光増感色素を添加しないためハロゲン化銀の固有の吸収域であり、おおむね２５０〜４２０ｎｍであった。
【０１３７】
このようにして調製した乳剤層塗布液−１又は−２を下記支持体上にＡ面及びＢ面とも銀量３．０ｇ／ｍ2、ゼラチン量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１３８】
【化２２】
2008158108.tif 000023
【０１３９】
＜実施例１＞
厚さが１００μｍ、屈折率が１．５７であるポリエチレンテレフタレート製の透明フィルムを支持体として用いた。
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面（Ａ面）に、乳剤Ｂを含有する乳剤層塗布液−２を用いて下塗り層／乳剤層／保護層を順次形成した。次いで、その反対面（Ｂ面）に、乳剤Ｃを含有する乳剤層塗布液−１を用いて下塗り層／乳剤層／保護層を順次形成し、試料１０１を作製した。
（露光）
線幅１８μｍ、３００μｍピッチのネガマスクを介して、試料１０１のＡ面から露光を行った。光源は水銀灯を使用した。またこの際、シャープカットフィルタＳＣ３７〜４１（富士写真フイルム(株)製、商品名）から選択されたフィルタを介して露光を行うことで光透過率を調整し、Ａ面画像とＢ面画像の太さ、濃度の調整を行い、支持体の両面同位置に同じパターンを作成した。
（現像処理方法）
現像液（富士写真フイルム(株)製、ＱＲ−Ｄ１、商品名）と定着液（富士写真フイルム(株)製、ＮＦ−１、商品名）を使用し、自動現像機（富士写真フイルム(株)製、ＦＧ−６８０ＡＧ、商品名）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理した。
【０１４０】
＜実施例２＞
Ａ面の乳剤層に、乳剤Ａを含有する乳剤層塗布液−２を使用し、Ｂ面に乳剤Ｄを含有する乳剤層塗布液−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして試料１０２を作製した。試料１０２につき、実施例１と同様にして露光および現像処理を行った。
【０１４１】
＜実施例３＞
Ａ面の乳剤層に、乳剤Ｅを含有する乳剤層塗布液−２を使用し、Ｂ面に乳剤Ｇを含有する乳剤層塗布液−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして試料１０３を作製した。試料１０３につき、実施例１と同様にして露光および現像処理を行った。
【０１４２】
＜比較例１＞
Ａ面の乳剤層に、乳剤Ｂを含有する乳剤層塗布液−２を使用し、Ｂ面に乳剤Ｃを含有する乳剤層塗布液−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして試料１０４を作製した。試料１０４につき、実施例１と同様にして露光および現像処理を行った。
【０１４３】
＜比較例２＞
Ａ面の乳剤層に、乳剤Ｇを含有する乳剤層塗布液−２を使用し、Ｂ面に乳剤Ｈを含有する乳剤層塗布液−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして試料１０５を作製した。試料１０５につき、実施例１と同様にして露光および現像処理を行った。
【０１４４】
＜比較例３＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面（Ａ面）に金属銅箔をラミネートし、次に銅箔上にレジスト層をパターン化して設けた。このとき、裏面（Ｂ面）に黒色インキ層を印刷する際に見当を一致させるために使用するアライメントマークも同時にレジスト層に作成した。
続いて、レジスト層に覆われていない部位の銅箔をエッチングにより除去した。なお、この際パターン上に残るレジストはエッチング終了後に取り除いた。
最後に、フィルムの金属銅パターンの設けていない面（Ｂ面）に、アライメントマークを利用して金属銅パターンと見当を一致させ、黒色インキ層を印刷して試料１０６を作製した。
【０１４５】
［評価］
試料１０１〜１０６のＡ面及びＢ面にそれぞれ形成された画像（パターン）について、マイクロスコープ（倍率：８００倍、キーエンス社製、商品名：デジタルマイクロスコープＶＨ−６２００）にて観察したところ、試料１０１〜１０６のいずれにもＡ面に線幅１８μｍの精細なパターンが形成された。代表して試料１０１のＡ面画像を図１に示すが、試料１０２〜１０６のＡ面画像も図１と同様である。試料１０１、１０２及び１０４のＢ面画像を図２〜４に示す。図１〜３中、右下に示されたウィンドウは、前記マイクロスコープによる線幅の測定結果を示すものである。
Ａ面又はＢ面に形成された画像の一部を剥がして透明支持体を透かして観察し、Ａ面パターン線の中心とＢ面パターン線の中心のズレを測定することにより、Ａ面に形成された画像とＢ面に形成された画像とのズレを評価した。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
［評価結果］
図４及び表１から明らかなように、比較例１及び２の試料１０４及び１０５におけるＢ面画像は、線幅が約２０μｍの細線が描画されたが、全体的にボケており、線の交差部分が滲んで太くなってしまっていた。また、全体的にボケていてパターン線の中心が不明瞭であったため、Ａ面画像とのズレを測定することができなかった。
比較例３の試料１０６におけるＢ面画像は、表１から明らかなように、線幅２０μｍ以下の細線を描画するのは困難であり、線幅は約２５μｍであった。また、Ａ面画像とのズレが大きく、約１５μｍ程度ずれていた。
これらに対し、図２及び図３並びに表１から明らかなように、本発明の試料１０１〜１０３におけるＢ面画像はいずれも、Ａ面と同様に２０μｍの細線がクリアに描画され、またＡ面画像とのズレも１μｍ以内で、ほとんどずれていないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】図１は、試料１０１（実施例１）のＡ面に形成された画像のマイクロスコープ写真である。
【図２】図２は、試料１０１（実施例１）のＢ面に形成された画像のマイクロスコープ写真である。
【図３】図３は、試料１０２（実施例２）のＢ面に形成された画像のマイクロスコープ写真である。
【図４】図４は、試料１０４（比較例１）のＢ面に形成された画像のマイクロスコープ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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