(57)【要約】【課題】分離能を向上させた熱分解ガスクロマトグラフ装置を提供する。【解決手段】試料を熱分解する熱分解部１１、熱分解部から導かれた試料を分離するカラム２１、及びカラム２１で分離された試料成分を検出する検出部３１が積層されて一体化している。熱分解部１１は基板１５に加熱流路１３が形成され加熱流路１３内で試料を熱分解するものであり、カラム２１は基板２５に分離流路２７が形成され分離流路２７内で試料を分離するものであり、検出部３１は基板３５に検出流路３３が形成され検出流路３３内で試料を検出するものである。加熱流路１３と分離流路２７と検出流路３３は基板の接合面を介して接続されており、接続部分のデッドボリュームが少なくなっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を熱分解する熱分解部、前記熱分解部から導かれた試料を分離するカラム、及び前記カラムで分離された試料成分を検出する検出部を備えた熱分解ガスクロマトグラフ装置において、
前記熱分解部は基板に加熱流路が形成され前記加熱流路内で試料を熱分解するものであり、
前記カラムは他の基板に分離流路が形成され前記分離流路内で試料を分離するものであり、
前記熱分解部と前記カラムは積層されて一体化され、前記加熱流路と前記分離流路は両基板の接合面を介して接続されていることを特徴とする熱分解ガスクロマトグラフ装置。
【請求項２】
前記検出部はさらに他の基板に検出流路が形成され前記検出流路で試料を検出するものであり、
前記カラムと前記検出部は積層されて一体化され、前記分離流路と前記検出流路は両基板の接合面を介して接続されている請求項１に記載の熱分解ガスクロマトグラフ装置。
【請求項３】
試料を熱分解する熱分解部、前記熱分解部から導かれた試料を分離するカラム、及び前記カラムで分離された試料成分を検出する検出部を備えた熱分解ガスクロマトグラフ装置において、
前記カラムは基板に分離流路が形成され前記分離流路内で試料を分離するものであり、
前記検出部は他の基板に検出流路が形成され前記検出流路内で試料を検出するものであり、
前記カラムと前記検出部は積層されて一体化され、前記分離流路と前記検出流路は両基板の接合面を介して接続されていることを特徴とする熱分解ガスクロマトグラフ装置。
【請求項４】
基板に発熱体が形成され前記発熱体によって前記カラムを外側から加熱する温調部をさらに備え、前記温調部は前記カラムと積層されて一体化されている請求項１から３のいずれか一項に記載の熱分解ガスクロマトグラフ装置。
【請求項５】
前記熱分解部の周囲の一部には断熱材が備えられ、前記熱分解部は前記断熱材によって前記カラム及び外気と断熱されている請求項１から４のいずれか一項に記載の熱分解ガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は種々の試料中の成分濃度を測定するガスクロマトグラフに関し、特に、熱分解部、カラム及び検出部を備えた熱分解ガスクロマトグラフ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図６は従来のガスクロマトグラフ装置の概略構成図を示している。この装置は、試料を検出器に輸送するキャリアガスボンベ９１、キャリアガスの流量を調節する流量調節部９２、試料を熱分解する熱分解部９３、試料を分離する分離部９４、試料成分を検出する検出部９５、及び検出された値をデータに変換するエレクトロメータ９６を備えており、これらは流路によって上流から順に接続されている。
試料が液体の場合、熱分解部９３に設けられた試料注入口からキャリアガスの流れに試料を注入する。試料は検出部９５で検出され、パイログラム９７として表示される。
【０００３】
熱分解部９３としては加熱炉型や誘導加熱型、フィラメント型が知られている。図７は加熱炉型、図８は誘導加熱型、図９はフィラメント型の熱分解部の概略図を示している。
図７に示す加熱炉型の熱分解部では、配管１０５の下端にガスクロマトグラフのカラムへの試料注入口１０１が設けられている。配管１０５には、キャリアガス導入部１０４、熱脱着・熱分解炉１０７、冷却用空気入口１０６、加熱部１０２が図の上から順に設けられている。
試料は投入されて熱脱着・熱分解炉１０７の位置まで落下し、加熱部１０２で熱分解され、キャリアガスにより試料注入部１０１を介してガスクロマトグラフに送られる。
【０００４】
図８に示す誘導加熱型の場合、試料注入部１１２とガスクロマトグラフへの試料注入口１１１の間は配管１１３により接続されており、この配管１１３の周囲には誘導コイル１１４が巻きつけられ、断熱カバーで覆われている。また、配管１１３にはパージガス入口１１７や試料ホルダー１１６、キャリアガス導入部１１５が設けられている。
試料は強磁性薄膜で包んでから試料管（図示は略）に入れ、この試料管を試料ホルダー１１６内にセットし、高周波により誘導加熱を行なう。試料ホルダー１１６で熱分解された試料はキャリアガスにより試料注入口１１１からガスクロマトグラフに送られる。
【０００５】
図９に示すフィラメント型の場合、配管１２２は保温インターフェース１２１の間に挟まれるように形成されている。その配管１２２内にはリボンヒーター１２３が備えられている。また、配管１２２にはキャリアガス流通口１２４とガスクロマトグラフへの試料注入口１２５が設けられている。
フィラメントヒーター１２６の表面に試料を塗布し、それをリボンヒーター１２３内にセットする。試料はフィラメントヒーター１２６を通電加熱することで熱分解され、キャリアガス流通口１２４からのキャリアガスによってガスクロマトグラフに送られる。
【０００６】
【非特許文献１】高純度化技術体系第一巻分析技術  監修  保母敏行  フジテクノシステム、1996、886-888
【非特許文献２】キャピラリーガスクロマトグラフィー  日本分析化学会ガスクロマトグラフィー研究懇談会編  朝倉出版、1997、85-88
【非特許文献３】S.A. Liebman and E.J.Levy, Marcel Dekker, Inc., Pyrolysis and GC in Polymer Analysis, CHROMATOGRAPHIC SCIENCE SERIES VOLUME29, (1985) 30-31
【非特許文献４】Shaelah Reidy, Gordon Lambertus, Jennifer Reece, and Richard Sacks, High-Performance Static-Coated Silicon Microfabricated Coloums for Gas Chromatography, Anal. Chem. 78（2006）2623-2630
【非特許文献５】S. Zimmermann, S. Wischhusen, J. M・ller, Micro flame ionization detector and micro flame spectrometer, Sens. Actuators B 63 (2000) 159-166
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ガスクロマトグラフ装置に熱分解装置を接続する場合、上述のように接続する配管が複雑になり、装置間の接続部分にデッドボリュームを生じるため、ピークのテーリングが発生してピーク間の分離能が低下してしまう。
また、熱分解部の熱容量は大きく、サンプルの分解は吸熱反応であるため、分析に多大な時間を要する。さらに、サンプルを瞬時に分解できないため、サンプルの２次反応や再結合が発生することもある。
【０００８】
そこで本発明は分離能を向上させた熱分解ガスクロマトグラフ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は装置間の接続部を減らすことでデッドボリュームを小さくし、熱容量を低下させるものである。
本発明の熱分解ガスクロマトグラフ装置は、試料を熱分解する熱分解部、熱分解部から導かれた試料を分離するカラム、及びカラムで分離された試料成分を検出する検出部を備えている。そして、第１の形態は、上記熱分解部は基板に加熱流路が形成され加熱流路内で試料を熱分解するものであり、上記カラムは他の基板に分離流路が形成され分離流路内で試料を分離するものであり、熱分解部とカラムは積層されて一体化され、加熱流路と分離流路は両基板の接合面を介して接続されているものである。
【００１０】
第２の形態は、上記検出部は他の基板に検出流路が形成され検出流路内で試料を検出するものであり、上記カラムと検出部は積層されて一体化され、分離流路と検出流路は両基板の接合面を介して接続されているものである。
【００１１】
第３の形態は、上記熱分解部、カラム及び検出部の３つが積層されて一体化され、熱分解流路と分離流路と検出流路が基板の接合面を介して接続されているものである。
【００１２】
熱分解された試料の２次反応や再結合を防いだり、分離の温度調整をしたりによるために、基板に発熱体が形成されその発熱体によってカラムを外側から加熱する温調部をさらに備えるようにし、その温調部を上記カラムと積層して一体化するようにしてもよい。
【００１３】
上記各基板に形成される流路は、例えばシリコン基板にエッチング技術又は成形によって形成することができる。
【００１４】
熱分解部とカラムに対する加熱温度が異なる場合、熱分解部の周囲の一部に断熱材を備えるようにし、熱分解部を断熱材によってカラム及び外気と断熱するようにしてもよい。
【００１５】
上記熱分解部は、例えば、シリコン、無機ケイ素化合物若しくは金属又はそれらの内の２つ以上からなる複合体材料により形成することができる。その場合、導線を介して接続された電源装置により通電することで加熱される加熱炉型の熱分解部として用いることができる。
【００１６】
上記熱分解部は磁性体により形成することができる。その場合、上記磁性体の近辺に配置された電源装置により誘電されることで加熱される誘電加熱型の熱分解部として用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱分解ガスクロマトグラフ装置は、熱分解部とカラムを集積化することで、接続部を減少させることができ、熱容量を低下させることができる。また、従来の装置では、熱分解部とカラムの接続部分を加熱することができないために冷却点が発生し、サンプルの吸着が起こり再現性の低下の原因となっていたが、集積化することで冷却点の発生を防ぐことができ、測定の精度を高めることができる。
【００１８】
熱分解部、カラム及び検出部を集積化すれば、接続部の容量を必要としないので、装置全体を小型化することができる。
【００１９】
カラムと検出部を集積化することで、カラムで分離した試料を即座に測定することができ、ピークのテーリングなどが生じにくくなり、より正確に試料を測定できるようになる。
【００２０】
カラムを加熱する温調部をさらに備えるようにすれば、装置を小型化した場合であっても所望の温度で試料を分離することができるようになる。また、熱分解工程をカラム内での分離工程と異なる温度に設定することができるようになる。
【００２１】
熱分解部の周辺に断熱材を備えるようにすれば、カラム及び外気と断熱しながら、試料を熱分解することができる。また、カバーに断熱材の機能をもたせても、外気と断熱することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施例を説明する。
図１は熱分解ガスクロマトグラフ装置の一実施例を示す概略分解斜視図である。
熱分解部１１における加熱流路１３は、溝が形成された基板１５とその溝を上から覆うカバープレート１６とを貼り合わすことで形成されている。カバープレート１６と基板１５には、ガス流通用の穴１８，１９が形成されている。また、加熱流路１３の周辺には試料を加熱する加熱装置１７が配置されている。
【００２３】
熱分解部１１の表面にハッチングで示す領域には断熱材１２が形成されている。また熱分解部１１の裏面にも断熱材が形成されている。断熱材１２としては、例えばポーラスシリコンを挙げることができる。熱分解部の一実施例は図２，３に説明する。また、液体試料はキャリアガスとともに貫通穴１８から加熱流路１３内に注入され、加熱装置１７によって熱分解される。
【００２４】
カラム２１は、溝が微細加工された基板２５に基板２３を貼り合わせることで分離流路２７を両基板２５と２３の間に形成したものである。基板２３にはサンプルが流通する穴２８，２９が形成されている。分離流路２７は例えば渦巻状に形成されている。熱分解部１１で熱分解された試料は熱分解部１１の穴１９を通って貫通穴２８から導入され、分離流路２７内で分離される。カラムの一実施例は図４に説明する。
【００２５】
検出部３１は、検出流路３３となる溝が微細加工された基板３５に、カバーとなるカバープレート３７を重ねて接合したものである。カバープレート３７にはガス流通用の穴３０，３２，３４が形成されている。この検出部３１には、入力アンプ、減衰器及びレコーダ等の測定装置が接続されている。検出部３１も外部から温調できることが好ましい。これらの構成は後述する。
検出部３１はＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）であり、穴３２，３４から導入されるガスによって検出流路３３中で試料を水素炎によりイオン化した後、測定装置で検出する。検出部３１の一実施例は図５に説明する。
上述のように、基板２３上に基板１５、基板３５が積層されて一体化されることにより、分離流路２７の一端は熱分解部２１に、他端は検出部３１に接続される。
【００２６】
４１はカラム２１の温度を外側から調節する温調部であり、カラム２１と積層されて一体化している。この温調部４１は基板によって形成することができ、カラム２１のスペースが凹部として形成されている。温調部４１内には発熱体４３が備えられ、電源装置４５によって発熱体４３を加熱できるようになっている。発熱体４３としては熱分解部１１にも用いるような加熱炉型や誘導加熱型、フィラメント型などを使用することができる。
【００２７】
この実施例では、熱分解部１１、カラム２１、検出部３１及び温調部４１は各基板が積層されて一体化しており、上部には蓋となるジグ５１が備えられている。ジグ５１にはキャリアガス導入口５３と、水素炎イオン化検出に用いる空気導入口５５、Ｈ2導入口５７及びガス排出口５４が設けられている。
そして、加熱流路１３、分離流路２７及び検出流路３３は基板の接する面を介して接続されている。これにより、接続部分によるデッドボリュームが生じないようになる。
また、温調部４１内にカラム２１が収まり、熱分解部１１と検出部３１を並べて配置することができるので、装置がコンパクトになる。
【００２８】
次に同実施例の動作を説明する。
試料として、例えばインク（原料と溶媒の混合液）を穴１８からに１μｇ入れてジグ５１で固定する。キャリアガスをキャリアガス導入口５３から１ｍＬ／分で流し、カラム２１の温度を５０℃、検出部３１の温度を２５０℃に設定する。
【００２９】
熱分解部１１に電流を流して２５０℃にすると、インク中の溶媒は瞬時に揮発し、検出部３１に接続された表示装置（図示は略）には溶媒のクロマトグラムが得られる。
次に熱分解ガスクロマトグラフ装置の冷却後、熱分解部１１のジグ５１を開けて誘導体化試薬であるＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を少々加えてからジグ５１で固定する。熱分解部１１の温度を５００℃にして原料を分解させる。分解した試料を昇温速度８℃／分で２９０℃まで加熱し、５分間一定温度に保って試料を分析する。検出部３１に接続された表示部には、熱分解生成物のパイログラムが得られる。
【００３０】
次に、熱分解部の製造工程の一実施例を説明する。
図２はフィラメント型の熱分解部の概略図である。（Ａ）〜（Ｈ）の順に基板の製造工程を示している。また、（Ｉ）は基板の上面図、（Ｊ）は基板の下面図、（Ｋ）は基板に被せるカバープレートの上面図を示している。
（Ａ）シリコン基板１５の両面を熱酸化して基板表面にシリコン酸化膜６１を形成する。
（Ｂ）シリコン酸化膜６１を写真製版技術とエッチング技術によりパターン化してシリコン酸化膜パターン６２を形成する。
（Ｃ）シリコン基板１５の両面に、パターン６２をマスクにして陽極酸化を行ない、ポーラスシリコン６３を形成する。ポーラスシリコン６３は断熱材として用いられる。
【００３１】
（Ｄ）次に、レジストを塗布し、フォトマスクを用いてレジストパターン６７を形成する。
（Ｅ）レジストパターン６７をマスクにしてエッチングにより加熱流路１３を形成する。
（Ｆ）レジストパターン６７を除去し、加熱流路１３にスパッタ法により電極６９となる金属薄膜を形成する。
（Ｇ）基板１５とカバープレート７３には予め流路に試料を流通させるための貫通穴１９，１８をそれぞれ形成しておき、電極６９を作製した基板１５上にカバープレート７３を接合する。
（Ｈ）電極６９を電源装置１７と接続し、フィラメントによる熱で加熱流路１３を加熱できるようにしておく。
【００３２】
図３は誘電加熱型の熱分解部の概略図である。（Ａ）〜（Ｇ）の順に基板の製造工程を示している。また、（Ｈ）は基板の上面図、（Ｉ）は基板の下面図、（Ｊ）は基板に被せるカバープレートの上面図を示している。なお、工程（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｉ），（Ｊ）は図２に示す実施例と同じである。
【００３３】
（Ｆ）の工程では、誘電加熱される材料として、磁性体薄膜７０をスパッタ法により加熱流路１３に形成する。
（Ｇ）基板１５とカバープレート７３には予め加熱流路１３に試料を流通させるための貫通穴１９，１８を形成しておき、磁性体薄膜７０を形成した基板１５上にカバープレート７３を被せる。
（Ｈ）に示す上面図では、加熱流路１３となる位置に磁性体薄膜７０が形成されている。なお、磁性体薄膜７０などの強磁性体を用いて加熱する際の実施条件は非特許文献３に示されている。
【００３４】
次にカラムの製造工程の一実施例を説明する。
図４はカラムの概略図であり、（Ａ）〜（Ｇ）の順に製造工程を示している。
（Ａ）〜（Ｂ）シリコン基板２５の表面を熱酸化することで基板２５の表面にシリコン酸化膜７５を形成する。
（Ｃ）写真製版技術とエッチング技術によりシリコン酸化膜パターン７７を形成する。
（Ｄ）パターン７７をマスクにエッチングを行い、分離流路２７となる溝を形成する。
（Ｅ）溝が形成された基板２５にカバーとなる基板２３を接合して分離流路２７を形成する。
【００３５】
（Ｆ）分離流路２７の内表面に、流通するサンプルガスが吸着しないように不活性化の表面処理を施す。
（Ｇ）分離流路２７をカラムとして機能させるため、流路２７の内表面に液相コーティング７９を施す。
なお、上述のように基板に溝を微細加工することで形成したカラムの一例は、非特許文献４に示されている。
【００３６】
次に、検出部の製造工程の一実施例を説明する。
図５は検出部の概略図であり、（Ａ）〜（Ｇ）の順に製造工程を示している。また、（Ｈ）はカバープレートの上面図、（Ｉ）は基板の上面図、（Ｊ）はカバープレートの上面に接合する石英管の断面図、（Ｋ）は石英管内に薄膜を形成した断面図を示している。また、（Ｌ）は検出部３１に測定装置を接続した斜視図である。
この実施例における工程（Ａ）〜（Ｄ）は図４の実施例における工程（Ａ）〜（Ｄ）と同じであるが、（Ｄ）の工程では、検出流路３３となる流路形状を（Ｉ）に示すように二股に分けた形状とした。検出流路３３の一端は電極３８となる。
【００３７】
（Ｅ）の工程では、貫通穴３０、空気導入穴３２及びＨ2導入穴３４が形成されたカバープレート３７を基板３５と接合する。
（Ｆ）検出流路３３の電極３８に薄膜電極７９を形成する。次に、（Ｊ）に示す石英管８１の内部に（Ｋ）に示すような薄膜電極８３を形成する。
（Ｇ）の工程で、（Ｋ）に示す石英管をカバープレート３７の表面に接合する。
【００３８】
（Ｌ）は検出部３１に測定装置を接続した状態の斜視図であり、電極３８は導線を介してアースに接続され、石英管８１は導線を介して入力アンプ８４に接続されている。入力アンプ８４には減衰器８５とレコーダ８６（測定装置）が順に接続されている。
なお、上述のように基板に溝を微細加工することで形成した検出器の一例は非特許文献５に示されている。
【００３９】
上述の図１の実施例では、熱分解部１１、カラム２１、検出部３１及び温調部４１は積層されて一体化されているが、本発明はこれらの内の２つのみが積層された場合、例えば熱分解部１１とカラム２１のみが積層されている場合やカラム２１と検出部３１のみが積層されている場合も含む。
【００４０】
上述の実施例では、温調部４１の上にカラム２１を重ね、その上に熱分解部１１と検出部３１を並べて配置し、さらにその上にジグ５１を重ねた配置としてが、積層の順序はこれに限られるものではない。例えば、カラム２１の片面に熱分解部１１を備え、反対側の面に検出部３１を備えるようにしてもよい。
また、カラム２１の流路形状は渦巻状に限られず、検出部３１もＦＩＤには限られない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は種々の試料中の成分濃度を測定するガスクロマトグラフに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】熱分解ガスクロマトグラフ装置の一実施例を示す概略分解斜視図である。
【図２】フィラメント型の熱分解部の概略図である。（Ａ）〜（Ｈ）の順に基板の製造工程を示している。（Ｉ）は基板の上面図、（Ｊ）は基板の下面図、（Ｋ）は基板に被せるカバープレートの上面図を示している。
【図３】誘電加熱型の熱分解部の概略図である。（Ａ）〜（Ｇ）の順に基板の製造工程を示している。（Ｈ）は基板の上面図、（Ｉ）は基板の下面図、（Ｊ）は基板に被せるカバープレートの上面図を示している。
【図４】カラムの概略図であり、（Ａ）〜（Ｇ）の順に製造工程を示している。
【図５】検出部の概略図であり、（Ａ）〜（Ｇ）の順に製造工程を示している。（Ｈ）はカバープレートの上面図、（Ｉ）は基板の上面図、（Ｊ）はカバープレートの上面に接合する石英管の断面図、（Ｋ）は石英管内に薄膜を形成した断面図を示している。（Ｌ）は検出部３１に測定装置を接続した斜視図である。
【図６】従来のガスクロマトグラフ装置の概略構成図を示している。
【図７】従来の加熱炉型の熱分解部の概略図を示している。
【図８】従来の誘導加熱型の熱分解部の概略図を示している。
【図９】従来のフィラメント型の概略図を示している。
【符号の説明】
【００４３】
１１    熱分解部
１２    断熱材
１３    加熱流路
１５    基板
１６    カバープレート
１７    加熱装置
２１    カラム
２３，２５      基板
２７    分離流路
２９    貫通穴
３１    検出部
３３    検出流路
３５，３７    基板
４１    温調部
４３    発熱体
４５    電源装置
【図１】
2008232799.tif 000003
【図２】
2008232799.tif 000004
【図３】
2008232799.tif 000005
【図４】
2008232799.tif 000006
【図５】
2008232799.tif 000007
【図６】
2008232799.tif 000008
【図７】
2008232799.tif 000009
【図８】
2008232799.tif 000010
【図９】
2008232799.tif 000011