(57)【要約】【課題】押出及び押出吹込成形に使用するのに特に適する、ブローアップ比が高くて応力下における耐ひび割れ性が高い新規エチレンポリマーを提供する。【解決手段】エチレンポリマーを調製する方法として、連続して配置されている２つの反応器中の重合において、活性元素としてチタン及びジルコニウムを含む単一の触媒固体を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Zr/Tiのモル比が２以上のチタン及びジルコニウムを含む触媒固体の存在下、及び助触媒の存在下において、連続した２つの反応器中でエチレンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる、ブローアップ比(RB)が１．４以上で、応力下における耐ひび割れ性(ESCR)が５５時間以上でかつメルトインデックス(MI5)が０．６g/10min以上であるエチレンポリマーの製法であって、第一の反応器にエチレン、水素、触媒固体、助触媒、及び任意にコモノマーを供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもエチレン、水素、及び任意にコモノマーを供給し、前記触媒固体が実質的に０．５乃至１０重量％のチタン、５乃至４０重量％のジルコニウム、２０乃至８０重量％のハロゲン、１乃至３０重量％のマグネシウム、及び０．５乃至１０重量％のアルミニウムからなる、エチレンポリマーの製法。
【請求項２】
g/10min で表されるメルトインデックス(MI5)、及びdPa sで表され、１９０℃において１００ｓ-1の速度勾配で測定される動的粘度ηが関係式：
[log(177470/MI5)-log η]/[2-log(2.53 ×MI5)] ≧ 0.55 
に対応する、メルトインデックス(MI5)及び動的粘度ηを有するエチレンポリマーを製造する、請求項１記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項３】
標準密度が９５２乃至９５８kg/m3であるエチレンポリマーを製造する、請求項１又は２記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項４】
０．１乃至１０重量％の、ブテン、ヘキセン及びそれらの混合物から選択されたコモノマーを含むエチレンポリマーを製造する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項５】
以下の工程：
第一工程において、液体錯体が得られるまで含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有機チタン化合物及び、適する場合には含酸素有機ジルコニウム化合物と反応させ；
第二工程において、触媒固体錯体として液体錯体を沈殿させるために、前記液体錯体を一般式ＡｌＲn Ｘ3-n （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンでありかつｎは３未満である。）のハロゲン化有機アルミニウム化合物で処理すること
により、調製される触媒固体を使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項６】
単一の活性元素としてチタンを含む第一の触媒固体及び活性元素としてチタン及びジルコニウムを含む第二の触媒固体及び助触媒の存在下において、連続した２つの反応器中でエチレンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる、ブローアップ比(RB)が１．４以上で、応力下における耐ひび割れ性(ESCR)が５５時間以上でかつメルトインデックス(MI5)が０．２g/10min以上であるエチレンポリマーの製法であって、第一の反応器にエチレン、任意にコモノマー及び／又は水素、第一及び第二の触媒固体及び助触媒を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもエチレン及び任意にコモノマー及び／又は水素を供給し、前記第一の触媒固体が実質的に１０乃至３０重量％のチタン、２０乃至６０重量％のハロゲン、０．５乃至２０重量％のマグネシウム及び０．１乃至１０重量％のアルミニウムからなり、かつ前記第二の触媒固体が実質的に０．５乃至１０重量％のチタン、５乃至４０重量％のジルコニウム、２０乃至８０重量％のハロゲン、１乃至３０重量％のマグネシウム及び０．５乃至１０重量％のアルミニウムからなり、該触媒固体が以下の工程：第一工程において、液体錯体が得られるまで含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有機チタン化合物及び、適する場合には含酸素有機ジルコニウム化合物と反応させ；第二工程において、触媒固体錯体として液体錯体を沈殿させるために、前記液体錯体を一般式ＡｌＲn Ｘ3-n （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンでありかつｎは３未満である。）のハロゲン化有機アルミニウム化合物で処理することにより、調製された触媒固体である、エチレンポリマーの製法。
【請求項７】
g/10min で表されるメルトインデックス(MI5)、及びdPa sで表され、１９０℃において１００ｓ-1の速度勾配で測定される動的粘度ηが関係式：
[log(177470/MI5)-log η]/[2-log(2.53 ×MI5)] ≧ 0.55 
に対応する、メルトインデックス(MI5)及び動的粘度ηを有するエチレンポリマーを製造する、請求項６記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項８】
標準密度が９５２乃至９５８kg/m3であるエチレンポリマーを製造する、請求項６又は７記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項９】
０．１乃至１０重量％の、ブテン、ヘキセン及びそれらの混合物から選択されたコモノマーを含むエチレンポリマーを製造する、請求項６〜８のいずれか１項に記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項１０】
シリカ、アルミナ及びアルミニウムホスフェートから選択された２種以上の成分を含む支持体上にクロムを含む触媒固体、及び助触媒の存在下において、連続して配置されている２つの反応器中でエチレンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる、ブローアップ比(RB)が１．４以上で、応力下における耐ひび割れ性(ESCR)が５５時間以上でかつメルトインデックス(MI5)が０．２g/10min以上であるエチレンポリマーの製法であって、第一の反応器にエチレン、任意にコモノマー及び／又は水素、及び触媒固体を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもエチレン及び任意にコモノマー及び／又は水素を供給し、助触媒が２つの反応器の少なくとも一方に存在し、前記触媒固体が０．０５乃至１０重量％のクロムを含み、かつ前記支持体がシリカ(X) 、アルミナ(Y) 及びアルミニウムホスフェート(Z) を(X) : (Y) : (Z) のモル百分率が（１０乃至９５）：（１乃至８０）：（１乃至８５）の割合で含む、エチレンポリマーの製法。
【請求項１１】
g/10min で表されるメルトインデックス(MI5)、及びdPa sで表され、１９０℃において１００ｓ-1の速度勾配で測定される動的粘度ηが関係式：
[log(177470/MI5)-log η]/[2-log(2.53 ×MI5)] ≧ 0.55 
に対応する、メルトインデックス(MI5)及び動的粘度ηを有するエチレンポリマーを製造する、請求項１０記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項１２】
標準密度が９５２乃至９５８kg/m3であるエチレンポリマーを製造する、請求項１０又は１１記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項１３】
０．１乃至１０重量％の、ブテン、ヘキセン及びそれらの混合物から選択されたコモノマーを含むエチレンポリマーを製造する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項１４】
該支持体がSiO2-AlPO4及びAl2O3-AlPO4の二成分系並びにSiO2-Al2O3-AlPO4の三成分系支持体から選択される、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項１５】
前記助触媒がトリアルキルホウ素であり、該アルキル基が２０個までの炭素原子を含む請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的性質の優れた、特に応力下における耐ひび割れ性の高い製品（例えば管）を製造するための、押出及び押出吹込成形に使用するのに特に適する特性の有利な組み合わせを有するエチレンポリマーに関する。本発明は又、これらのエチレンポリマーを得る種々の方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
高い伸び粘度（高いブローアップ比より反映される）を有する樹脂が押出及び押出吹込成形に使用するのに特に向いているということは一般的に公知である。
例えば、含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有機チタン化合物及び含酸素有機ジルコニウム化合物と反応させ、次いでこのようにして得られた反応生成物をハロゲン化アルミニウムで処理することにより調製される触媒固体の存在下において単一の反応器中で重合することにより得られるポリエチレンが提案されている（特許文献１参照）。
。この公知のポリエチレンはブローアップ比が高い。しかしながら、それらの機械的性質は、これらのポリエチレンから押し出された管の応力下における耐ひび割れ性が低いという状況である。
更に、機械的性質の改良された、特に応力下における耐ひび割れ性が高いポリエチレンは公知である。例えば、チタン触媒の存在下において連続した２個以上の反応器中で重合することにより得られるエチレンポリマーが知られている（特許文献２参照）。このようにして得られたエチレンポリマーは良好な機械的性質（応力下における高い耐ひび割れ性）を有する。しかしながら、このエチレンポリマーはブローアップ比が低い。
【０００３】
【特許文献１】ベルギー国特許第BE 840,378号(Solvay & Co.)
【特許文献２】特許願第EP 603,935号(Solvay)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、押出及び押出吹込成形に使用するのに特に適する、ブローアップ比が高くて応力下における耐ひび割れ性が高い新規エチレンポリマーを提供することにより前述の欠点を克服することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、ブローアップ比(RB ) が１．４以上で、応力下における耐ひび割れ性(ESCR)が５５時間以上でかつメルトインデックス(MI5) が０．２g/10min 以上であるエチレンポリマーに関する。
従って、本発明によるエチレンポリマーの必要不可欠な特性は、高いブローアップ比と高い応力下における耐ひび割れ性の組み合わせである。
本発明によるエチレンポリマーのブローアップ比は、１９０℃及び１００ｓ-1の速度勾配において、長さ３０mm直径２mmのダイから一定の押出速度でエチレンポリマーを押し出し、長さ７０mmの棒を押し出すのに必要なピストンの変位を測定することにより測定した。ブローアップ比は、関係式ＲB ＝０．５７０７√ｅ（式中、ｅはmmで表されるピストンの変位を表す）で定義される。この測定に使用されるレオメーターのシリンダー及びピストンは、ASTM標準D1238(1986) によるメルトインデックスの測定に使用するものの基準を満足する。
【０００６】
エチレンポリマーの応力下における耐ひび割れ性は、以下の手順に従って測定する。１２５mm×１２．７mm×３．２mmの寸法の１０枚のプレートをエチレンポリマーのシートからプレスする。そこに２つのノッチを付ける。第一のそれはプレートの一端から６０mmであり、第二のそれはプレートの他端から１５mmである。ノッチを付けたプレートに、塑性流れ限界応力以下の応力に対応する７．３６Ｎの一定の曲げ応力を印加し、同時に６０℃の温度において水１リットル当たり３mlのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む界面活性剤溶液中に浸漬する。試料が破壊する時間を測定し、試料の５０％の破壊に対応する平均時間を計算する。
本発明においては、“エチレンポリマー”という用語は、エチレンホモポリマー並びにエチレンと１種以上のコモノマーとのコポリマーを意味すると理解される。エチレンコポリマーが最も有利である。言及されうるコモノマーは３乃至８個の炭素原子を含むα‐オレフィンである。ブテン、ヘキセン及びそれらの混合物が好ましい。エチレンコポリマー中のコモノマー含量は、一般的には０．１重量％以上、特に０．５重量％以上であり、１重量％以上の値が有利である。コモノマー含量は通常１０重量％以下、正確には８重量％以下であり、５重量％以下の値が最も一般的である。
【０００７】
本発明によるエチレンポリマーは通常、ASTM標準D 1238- 条件P(1986) に従って１９０℃及び５kgの荷重で測定されたメルトインデックスが０．３g/10min 以上、特に０．６g/10min 以上である。MI5 値は一般的には１０g/10min 以下、通常５g/10min 以下であり、特に２g/10min 以下である。
好ましい本発明によるエチレンポリマーは更に、dPa s で表され、１９０℃において１００ｓ-1の速度勾配で測定される、比：
[log(177470/MI5)-log η]/[2-log(2.53 ×MI5)] 
が０．５５以上であるような動的粘度ηを特徴とする。好ましくはこの比は０．５９以上であり、０．６１以上の値が特に有利である。多くの場合、この比は０．７３以下であり、通常０．７０以下である。
本発明によるエチレンポリマーは通常、ISO 標準1183(1987)に従って測定された標準密度が９４５kg/m3 以上、特に９５０kg/m3 以上であり、９５２kg/m3 以上の値が好ましい。標準密度は一般的には９６５kg/m3 以下、正確には９６０kg/m3 以下であり、９５８kg/m3 以下の値が最も好ましい。
本発明は又、前述のエチレンポリマーの種々の製法にも関する。
本発明によるエチレンポリマーを調製する第一の方法においては、連続して配置されている２つの反応器中の重合において、活性元素としてチタン及びジルコニウムを含む単一の触媒固体を使用する。
【０００８】
第一の製法は特に、Zr/Ti のモル比が２以上のチタン及びジルコニウムを含む触媒固体の存在下、及び助触媒の存在下において、連続した２つの反応器中でエチレンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる方法であって、第一の反応器にエチレン、任意にコモノマー及び／又は水素、触媒固体及び助触媒を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもエチレン及び任意にコモノマーと共に供給する。好ましくは、水素を２つの反応器の少なくとも一方に導入する。
本発明による第一の方法に使用する触媒固体は、Zr/Ti のモル比が２以上で、０．５乃至１０重量％のチタン（好ましくは１乃至６重量％）、５乃至４０重量％のジルコニウム（好ましくは１０乃至２５重量％）、２０乃至８０重量％のハロゲン（好ましくは４０乃至６０重量％）、１乃至３０重量％のマグネシウム（好ましくは５乃至１５重量％）、及び０．５乃至１０重量％のアルミニウム（好ましくは１乃至３重量％）を含むのが有利である。残りは、使用する反応体から誘導される残存有機基、特にアルコキシ及びアルキル基である。ハロゲンは好ましくは塩素である。
触媒固体におけるZr/Ti 比は好ましくは２．５以上であり、３以上の値が特に好ましい。Zr/Ti 比は通常１０以下、正確には８以下であり、６以下の値が好ましい。
【０００９】
本発明によるエチレンポリマーを調製する第二の方法においては、連続した２つの反応器中の重合において２種類の触媒固体の混合物及び助触媒を使用する。
第一の触媒固体は単一の活性元素、つまりチタンを含み、第二のそれは２つの活性元素、つまりチタン及びジルコニウムを含む。第一の反応器にエチレン、任意にコモノマー及び／又は水素、第一及び第二の触媒固体及び助触媒を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもエチレン及び任意にコモノマー及び／又は水素を供給する。
本発明によるエチレンポリマーを調製する第二の方法は特に、実質的に１０乃至３０重量％のチタン、２０乃至６０重量％のハロゲン、０．５乃至２０重量％のマグネシウム及び０．１乃至１０重量％のアルミニウムを含む第一の触媒固体、実質的に０．５乃至１０重量％のチタン、５乃至４０重量％のジルコニウム、２０乃至８０重量％のハロゲン、１乃至３０重量％のマグネシウム及び０．５乃至１０重量％のアルミニウムを含む第二の触媒固体の存在下において、連続した２つの反応器中でエチレンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる方法である。好ましくは、水素をこれらの２つの反応器の少なくとも一方に導入する。
２つの触媒固体は重合工程で使用する前に任意に混合しうる。従って先立つ混合は室温で有利に実施される。
【００１０】
第一の触媒固体は好ましくは、実質的に１５乃至２０重量％のチタン、３０乃至５０重量％のハロゲン、１乃至１０重量％のマグネシウム及び０．５乃至５重量％のアルミニウムを含む。残りは、使用する反応体から誘導される残存有機基、特にアルコキシ及びアルキル基である。ハロゲンは好ましくは塩素である。
通常、第二の触媒固体は、実質的に１乃至６重量％のチタン、１０乃至２５重量％のジルコニウム、４０乃至６０重量％のハロゲン、５乃至１５重量％のマグネシウム及び１乃至３重量％のアルミニウムを含む。残りは、使用する反応体から誘導される残存有機基、特にアルコキシ及びアルキル基である。多くの場合、ハロゲンは好ましくは塩素である。
本発明による第二の方法においては、２つの触媒固体は一般的には、第一の触媒固体から誘導されるチタンの第二の触媒固体から誘導されるチタンに対するモル比が１以上、特に１．２５以上であるような量が使用され、１．５０以上の値が好ましい。この比は通常１０以下、特に５以下であり、４以下の値が好ましい。
第一又は第二の方法で使用する助触媒は当業者に公知のいずれの助触媒でもよく、特に有機アルミニウム化合物がよい。言及しうる例は、トリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムのような、アルキル基が２０個までの炭素原子（好ましくは２乃至８個の炭素原子）を含むものである。
【００１１】
特定の実施態様によれば、本発明によるエチレンポリマーを調製する第一及び第二の方法に使用する触媒固体は、第一工程において、液体錯体が得られるまで含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有機チタン化合物、及び適する場合には含酸素有機ジルコニウム化合物と反応させ、第二工程において、前記液体錯体を触媒固体として沈殿させるために、液体錯体を一般式ＡｌＲn Ｘ3-n （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンでありかつｎは３未満である。）のハロゲン化有機アルミニウム化合物で処理することにより調製される。
本発明においては、“含酸素有機マグネシウム化合物”という用語は、マグネシウム１原子当たり１個以上のマグネシウム‐酸素‐有機基結合のシークエンスを含む化合物を言及すると理解される。有機基は一般的には２０個までの炭素原子、特に１０個までの炭素原子、好ましくは２乃至６個の炭素原子を含む。有機基は、アルキル（直鎖状又は分枝鎖状）、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール及びアシル基及びそれらの置換誘導体から選択しうる。マグネシウムアルコキシドの場合に最良の結果が得られる。マグネシウムジアルコキシド、特にマグネシウムジエトキシドが好ましい。
【００１２】
“含酸素有機チタン化合物又は含酸素有機ジルコニウム化合物”という用語は、チタン又はジルコニウム１原子当たり１個以上のチタン（又はジルコニウム）‐酸素‐有機基結合のシークエンスを含む化合物を言及すると理解される。有機基は、含酸素有機マグネシウム化合物について前述のように定義したものに従う。好ましくは四価のチタン又はジルコニウム化合物が使用される。言及しうる含酸素有機チタン化合物又は含酸素有機ジルコニウム化合物には、アルコキシド、フェノキシド、オキシアルコキシド、縮合アルコキシド、カルボキシレート及びエノレートがある。アルコキシドの場合に最良の結果が得られる。好ましいアルコキシドはチタン又はジルコニウムテトラアルコキシドであり、特にチタン又はジルコニウムテトラブトキシドである。
触媒固体の調製の第一工程は、含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有機チタン化合物及び、触媒固体がジルコニウムも含む場合には含酸素有機ジルコニウム化合物と反応させることによる液体錯体の調製である。反応は希釈剤の存在下で実施しうる。希釈剤は一般的には２０個までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝鎖状のアルカン又はシクロアルカンから選択される。ヘキサンが使用するのに適する。
使用する含酸素有機チタン化合物の量は一般的には使用するマグネシウム１モル当たり０．０１モル以上のチタン、特に０．０２モル以上のチタンであり、０．０５モル以上の値が好ましい。この量は通常使用するマグネシウム１モル当たり２０モル以下のチタン、正確には１０モル以下のチタンであり、５モル以下の値が好ましい。次いで使用する含酸素有機ジルコニウム化合物の量は、望ましいZr/Ti のモル比に依存する。
【００１３】
沈殿工程とも呼ばれる触媒固体の調製における第二工程の役割は、遷移金属の原子価を還元させると同時に含酸素有機マグネシウム化合物、含酸素有機チタン化合物及び、適する場合には含酸素有機ジルコニウム化合物をハロゲン化し、すなわちこれらの化合物中に存在するアルコキシ基をハロゲンで置換することであり、第一工程後に得られた液体錯体が触媒固体として沈殿する。還元及びハロゲン化は、還元ハロゲン化剤として作用して触媒固体を沈殿させる含ハロゲン有機アルミニウム化合物を用いて同時に実施する。
沈殿工程における含ハロゲン有機アルミニウム化合物による処理は、第一工程後に得られた液体錯体を含ハロゲン有機アルミニウム化合物と接触させることにより、好ましくは含ハロゲン有機アルミニウム化合物を徐々に液体錯体に添加することにより実施する。
含ハロゲン有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲn Ｘ3-n （式中、Ｒは２０個までの炭素原子、好ましくは６個までの炭素原子を含む炭化水素基である。）に対応するのが有利である。Ｒが直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基の場合に最良の結果が得られる。Ｘは一般的には塩素である。好ましくは、ｎは１．５以下、特に１以下である。エチルアルミニウムジクロライド又はイソブチルアルミニウムジクロライドが好ましい。
【００１４】
使用する含ハロゲン有機アルミニウム化合物の量は一般的には、使用するチタン及びジルコニウム１モル当たり０．５モル以上のアルミニウム、好ましくは１モル以上のアルミニウムであり、２モル以上の値が最も一般的である。その量は一般的には使用するチタン及びジルコニウム１モル当たり５０モル以下のアルミニウム、特に３０モル以下のアルミニウムであり、２０モル以下の値が有利である。
含ハロゲン有機アルミニウム化合物を用いた液体錯体の沈殿工程後、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン及び、適する場合にはハロゲン化ジルコニウム及び任意に部分的に還元された及び／又は部分的にハロゲン化された化合物の実質的に非晶質の混合物の均質沈殿物（構成成分は液体錯体から共沈する）からなる触媒固体を回収する。これは、化学反応により生成した化学的に結合した錯体に関連し、混合又は吸着現象の結果ではない。実際に、純粋に物理的な分離法を用いてこれらの錯体のいずれかの一成分を溶解させることは不可能である。
【００１５】
前述の特定の調製法により得られるチタン及びジルコニウムを含む触媒固体は又、連続した２つの反応器中におけるオレフィンの重合法に使用する場合には、本発明によるエチレンポリマー以外のポリオレフィンを得ることもできる。従って本発明は又、Zr/Ti のモル比が２以上のチタン及びジルコニウムを含む触媒固体及び助触媒の存在下において、連続した２つの反応器中でオレフィンを任意に１種以上のコモノマーと重合させるオレフィンの重合方法であって、第一の反応器にオレフィン及び任意にコモノマー及び／又は水素、触媒固体及び助触媒を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもオレフィン及び任意にコモノマー及び／又は水素を供給する方法に関する。触媒固体は、第一工程において、含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有機チタン化合物及び含酸素有機ジルコニウム化合物と液体錯体が得られるまで反応させ、第二工程において、前記液体錯体を触媒固体錯体として沈殿させるために、液体錯体を一般式ＡｌＲn Ｘ3-n （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンでありかつｎは３未満である。）のハロゲン化有機アルミニウム化合物で処理することにより調製される。この重合方法は、特に均質ポリマーを高い製造効率で得ることが可能である。
オレフィンは、２乃至２０個の炭素原子、好ましくは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン及び1-ヘキセンのような２乃至６個の炭素原子を含むオレフィンから選択しうる。エチレン、1-ブテン及び1-ヘキセンが使用するのに適する。エチレンが特に好ましい。コモノマーは、前述のオレフィン及び４乃至２０個の炭素原子を含むジオレフィンから選択しうる。第二の反応器に導入されるコモノマーは、第一の反応器に導入されるものとは異なってもよいことは言うまでもない。
【００１６】
本発明によるエチレンポリマーを調製する第二の方法に使用する２種類の触媒固体の混合物は又、単一の反応器又は連続して配置されている２つの反応器におけるオレフィンのその他の重合方法にも使用しうる。従って本発明は又、
（ａ）実質的に１０乃至３０重量％のチタン、２０乃至６０重量％のハロゲン、０．５乃至２０重量％のマグネシウム及び０．１乃至１０重量％のアルミニウムを含む第一の触媒固体、
（ｂ）実質的に０．５乃至１０重量％のチタン、５乃至４０重量％のジルコニウム、２０乃至８０重量％のハロゲン、１乃至３０重量％のマグネシウム及び０．５乃至１０重量％のアルミニウムを含む第二の触媒固体、及び
（ｃ）助触媒、
を含むオレフィンの重合用触媒系にも関する。
２種類の触媒の混合物を使用すると、前記混合物の組成を調整することにより得られるポリマーの性質を非常に迅速に調節することができる。
本発明によるエチレンポリマーを調製する第三の方法においては、支持体上に活性元素としてクロムを含む触媒固体を使用する。
本発明によるエチレンポリマーを調製する第三の方法は特に、任意に助触媒及び／又は水素の存在下で、シリカ、アルミナ及びアルミニウムホスフェートから選択された２種以上の成分を含む支持体上にクロムを含む触媒固体の存在下において、単一の反応器中でエチレンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる方法である。
【００１７】
本発明によるエチレンポリマーを調製する第四の方法は、シリカ、アルミナ及びアルミニウムホスフェートから選択された２種以上の成分を含む支持体上のクロムを含む触媒固体、及び助触媒の存在下において、連続して配置されている２つの反応器中でエチレンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる方法であって、第一の反応器にエチレン、任意にコモノマー及び／又は水素、及び触媒固体を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもエチレン及び任意にコモノマー及び／又は水素を供給し、助触媒を２つの反応器の少なくとも一方に存在させる方法である。助触媒は第二の反応器中のみに使用するのが有利である。
本発明によるエチレンポリマーを調製する第三及び第四の方法に使用する触媒固体は、支持体粉末に水性又は有機溶液を含浸させ、次いで酸化雰囲気中で乾燥させることにより、それ自体は公知である方法で得られる。このためには、水溶液中の酸化物、アセテート、塩化物、スルフェート、クロム酸塩及び重クロム酸塩、又は有機溶液中のアセチルアセトナートのような可溶性塩から選択されたクロム化合物を使用する。支持体にクロム化合物を含浸させた後、クロムの一部を六価のクロムに変換させるために、含浸させた支持体を通常４００乃至１０００℃の温度に加熱することにより活性化する。本発明による触媒固体は又、支持体粉末を、例えばクロムアセチルアセトナートのような固体クロム化合物と機械的に混合することにより得ることもできる。次いでこの混合物は、前述のように従来のようにして活性化するまえに、クロム化合物の融点以下の温度で予め活性化してもよい。第三及び第四の方法に使用する触媒固体においては、クロムは一般的には触媒固体の総重量に対して０．０５乃至１０重量％、好ましくは０．１乃至５重量％、特に０．２５乃至２重量％のクロムの割合で存在する。
【００１８】
本発明による第三の方法において任意に使用する、及び第四の方法において少なくとも一方の反応器において必ず使用する助触媒は、アルミニウム又はホウ素の有機金属化合物から選択しうる。触媒活性を増大させうるので、有機ホウ素化合物の場合に最良の結果が得られる。使用しうる有機ホウ素化合物は、アルキル連鎖が２０個までの炭素原子を含むトリアルキルホウ素である。一般的には、アルキル連鎖が直鎖状で１８個までの炭素原子、特に２乃至８個の炭素原子を含むものが好ましい。トリエチルホウ素が好ましい。使用する助触媒の総量は一般的には、溶媒、希釈剤又は反応器の容量１リットル当たり０．０２乃至５０mmol、好ましくは０．２乃至２．５mmolである。
本発明によるエチレンポリマーを調製する第三及び第四の方法に使用する支持体の比表面積は１００m2/g以上、特に１８０m2/g以上であるのが有利であり、２２０m2/g以上の値が最も有利である。比表面積はしばしば８００m2/g以下、正確には７００m2/g以下であり、６５０m2/g以下の値が最も一般的である。支持体の比表面積(SS)は、英国標準 BS 4359/1 (1984) のBET 容量法に従って測定される。
第三及び第四の方法に使用する支持体の結晶化温度は一般的には、７００℃以上、例えば１０００℃以上である。支持体の結晶化温度は、支持体の試料を種々の温度（５００℃、７００℃、８００℃、９５０℃、１０５０℃）で加熱処理し、次いで各熱処理後にＸ線回折によりこの試料を調べることにより測定する。
【００１９】
第三及び第四の方法に使用する支持体の孔容積は通常、１．５cm3/g 以上、特に２cm3/g 以上であり、２．２cm3/g 以上の値が推薦される。孔容積は一般的には、５cm3/g 以下、特に４．５cm3/g 以下であり、４cm3/g 以下の値が一般的である。孔容積(PV)は、英国標準 BS 4359/1 (1984) に記載されている容量技術による窒素浸透法(BET) により測定された７５Å以下の半径の孔の孔容量、及びベルギー国標準 NBN B 05-202 (1976)に従って水銀浸透法によりCarlo Erba Co.より市販されているPoro 2000 型のポロシメータを用いて測定した孔容積の合計である。支持体の比表面積(SS)及び孔容積(PV)が以下の関係：
SS ＜ ( PV × 564 - 358 )
（式中、SS及びPVは、それぞれm2/gで表される比表面積及びcm3/g で表される孔容積である。) 
に対応する場合に良好な結果が得られる。
第三及び第四の方法に使用する支持体が前述の成分を２種類だけ含む場合には、０．０１乃至９９（好ましくは０．０５乃至２０）のモル比のシリカ及びアルミナ、０．０１乃至９９（好ましくは０．０５乃至２０）のモル比のシリカ及びアルミニウムホスフェート、０．０１乃至９９（好ましくは０．０５乃至２０）のモル比のアルミナ及びアルミニウムホスフェートを含むのが有利である。好ましくは支持体は、シリカ(X) 、アルミナ(Y) 及びアルミニウムホスフェート(Z) を(X) : (Y) : (Z) のモル比が（１０乃至９５）：（１乃至８０）：（１乃至８５）、特に（２０乃至８０）：（１乃至６０）：（５乃至６０）の割合で含む。
支持体は又任意にチタンを含みうる。シリカ、アルミナ、アルミニウムホスフェート及び二酸化チタンを含む触媒固体の支持体に関してTiO2のモル％で表される、支持体中に存在するチタンの量は一般的には、０．１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上であり、１モル％以上の値が最も一般的である。TiO2のモル％で表されるチタンの量は通常、４０モル％以下、特に２０モル％以下であり、１５モル％以下の値が推薦される。
【００２０】
クロムを含む触媒固体を用いる第三及び第四の方法に使用する支持体は、一般的には粒子直径が２０乃至２００μm の粉末状である。通常みかけの密度は５０kg/m3 以上、特に１００kg/m3 以上である。一般的には５００kg/m3 以下、典型的には３００kg/m3 以下である。みかけの密度は、以下の手順に従って測定する。分析する支持体粉末を容量が５０cm3 の円筒状容器に、容器の上端部の上方２０mmの位置にその下方端部があるホッパーから押さえつけないように注意しながら注ぐ。次いで、粉末を充填し、直線をなすブレードで平らにした容器を秤量し、記録されている風袋の重量を減じ、得られた結果（ｇで表される）を５０で割る。
第三及び第四の方法に使用する支持体を得る特定方法は、第一工程において、アルコール、水、珪素アルコキシド及び酸を、水／珪素のモル比が２乃至５０であるような量で混合し、第二工程において、このようにして得られた加水分解媒体にアルミニウム化合物の酸性溶液及びホスフェートイオン源の溶液を添加し、かつ第三工程において、沈殿物を得るために沈殿剤を添加し、第四工程において、このようにして得られた沈殿物を水及び次いで有機液体で洗浄し、第五工程において、粉末が得られるまで蒸留により乾燥させ、粉末を焼成する。
支持体を得る特定方法の第一工程で使用する珪素アルコキシドは、好ましくは１乃至２０個の炭素原子のアルコキシ基を含む。脂肪族のアルコキシ基、特に飽和未置換脂肪族アルコキシ基が推薦される。適する珪素アルコキシドは、珪素テトラエトキシド、テトラメトキシド及びテトライソプロポキシドである。珪素テトラエトキシドが好ましい。
【００２１】
支持体を得る特定方法の第一工程で使用するアルコールの作用は珪素アルコキシドを溶解させることである。直鎖状の脂肪族アルコールが好ましい。エタノール、イソプロパノール及びメタノールが例として挙げられる。エタノールが好ましい。炭化水素基が使用する珪素アルコキシドのアルコキシ基のそれに対応するアルコールを用いるのが有利である。
第一工程は酸性のpHで実施するのが有利であり、一方では水、酸、珪素アルコキシド及びアルコールの添加（添加中の温度は３０℃以下、特に２０℃以下であり、典型的には約１０℃であり、０℃より高い温度が推薦される。）を含み、他方では、ゲル化又はシリカの沈殿を生ずることなく珪素アルコキシドのアルコキシ基の少なくとも一部をヒドロキシル基で置換するために、このようにして得られた反応媒体を２０℃以上及び媒体の沸点以下の温度（例えば３０乃至１００℃であり、４０乃至８０℃の温度が最も一般的であり、５０乃至７０℃が推薦される。）で熟成することを含む。第一工程においては、反応媒体のpHは３以下、好ましくは０．５乃至２．５であり、例えば約１である。第一工程で使用する酸は無機でも有機でもよい。例えば、塩酸、硝酸、燐酸又は硫酸である。塩酸が特に適する。熟成は、好ましくは反応体の添加温度以上の温度で実施される。熟成の作用は、珪素アルコキシドを部分的に縮合及び加水分解することである。
【００２２】
支持体を得る特定方法の第二工程は、第一工程後に得られる媒体にアルミニウム化合物の溶液及びホスフェートイオン源の溶液を添加することからなる。アルミニウム化合物は無機アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドから選択しうる。未置換飽和直鎖状脂肪族基を含むアルミニウムアルコキシドが推薦される。脂肪族基は好ましくは１乃至２０個の炭素原子を含む。アルコキシ基が使用する珪素アルコキシドのそれに対応するアルミニウムアルコキシドが特に適する。
硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムは特に好ましい。本発明において、ホスフェートイオン源という用語は、ホスフェートイオンを形成しうるいかなる化合物も意味すると理解される。無機ホスフェート塩、ホスフェートエステル塩及び燐酸が特に推薦される。好ましくは燐酸が使用される。支持体を得る特定方法の第二工程においては、媒体が加熱するのを防ぐために、例えば３０℃未満の温度、典型的には２０℃以下の温度、例えば０乃至１０℃の温度において非常にゆっくり実施するのが好ましい。
支持体を得る特定方法の第三工程は、第一及び第二工程で使用した反応体（第一工程後に得られた加水分解及び部分的縮合された珪素アルコキシド及び前述のアルミニウム化合物及びホスフェートイオン源）を珪素の混合酸化物の形で共沈させうる化合物から選択しうる沈殿剤の作用下で沈殿物を形成することからなる。言及しうる沈殿剤の例はエチレンオキシド、炭酸アンモニウム及び水酸化アンモニウムである。好ましくは水酸化アンモニウムの水溶液が使用される。共沈媒体のpHは一般的には５以上であり、典型的には６以上である。それは通常１１未満であり、１０未満の値が推薦される。pHは好ましくは６乃至１０、例えば８の値に共沈の間中一定に保持される。
【００２３】
支持体を得る特定方法の第四工程においては、水を用いた洗浄は、一般的には沈殿物中に含まれる不純物を除去するのに十分な量の水と沈殿物とを接触させること、及び次いで、例えば遠心分離又は濾過のような適する公知の手段によりこの量の水の少なくとも一部を除去することからなる。この工程は好ましくは遠心分離により実施される。次いで、水で洗浄した沈殿物を有機液体により洗浄する。この作用は、沈殿物に含浸させた水を除去することである。有機液体の蒸発温度は好ましくは１２０℃未満、典型的には１００℃未満、例えば７０乃至９０℃である。使用しうる有機液体はアルコール、エーテル又はそれらの混合物である。特に１乃至４個の炭素原子を含むアルコールが好ましい。イソプロパノールが使用するのに適する。
洗浄した沈殿物は次いで、支持体を得る特定方法の第五工程において、前述の除去されていない水及び有機液体を蒸発させるために、噴霧又は蒸留、好ましくは共沸蒸留により支持体粉末が得られるまで乾燥させる。
乾燥後、支持体粉末を回収して焼成する。焼成の作用は高温において有機不純物を粉末から抽出することである。一般的には、粉末の結晶化を回避しながら粉末の重量が一定になるまで継続する。焼成は、粉末の結晶化温度より低温において空気中（好ましくは乾燥空気中）流動層で実施しうる。温度は一般的には３００乃至１５００℃、典型的には３５０乃至１０００℃、好ましくは４００乃至６００℃である。
【００２４】
連続した２つの反応器中でオレフィンを重合する方法にSiO2-AlPO4、Al2O3-AlPO4 二成分系支持体及びSiO2-Al2O3-AlPO4三成分系から選択された支持体を使用する場合には、本発明によるエチレンポリマー以外のポリオレフィンを得ることも可能である。従って、本発明は又、SiO2-AlPO4、及びAl2O3-AlPO4 二成分系支持体及びSiO2-Al2O3-AlPO4三成分系から選択された支持体上のクロムを含む触媒固体、及び助触媒の存在下において、連続して配置されている２つの反応器中でオレフィンを任意に１種以上のコモノマーと重合させるオレフィンの重合方法であって、第一の反応器にオレフィン及び任意にコモノマー及び／又は水素、及び触媒固体を供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもオレフィン及び任意にコモノマー及び／又は水素を供給し、助触媒を２つの反応器の少なくとも一方に存在させる方法にも関する。
本発明の重合方法は、溶媒（液体状態のオレフィン自体でもよい）の溶液中、又は炭化水素希釈剤中の懸濁液中、又は気相中でいずれかの公知の方法により実施しうる。懸濁重合の場合に良好な結果が得られる。
連続して配置されている２つの反応器中における重合の原理は特許願第EP 603,935号(Solvay)に記載されている原理である。プラントは、明らかに連続して結合している２つ以上の反応器を含みうる。連続した２つの反応器中における重合方法は、第二の反応器においては第一の反応器に使用する重合条件（温度、水素のような移動剤の濃度、任意のコモノマーの濃度、任意の助触媒の濃度等）とは異なるそれを使用して実施するのが有利である。従って、第二の反応器中で製造されるポリマーのメルトインデックスは第一の反応器中で製造されるそれとは異なる。第一の反応器で得られるメルトインデックスが第二の反応器で得られるそれより低くなるように設定してもよい。あるいは、第二の反応器で得られるメルトインデックスより第一の反応器で得られるそれのほうが高くすることもできる。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例は本発明の説明を意図する。これらの実施例で使用する記号の意味、数量を表す単位及びこれらの数量を測定する方法を以下で説明する。
MI2 ＝ASTM標準D 1238 (条件E) (1986) に従って１９０℃において２．１６kgの荷重で測定されたポリエチレンのメルトインデックス。
MI5 ＝ASTM標準D 1238 (条件P) (1986) に従って１９０℃において５kgの荷重で測定されたポリエチレンのメルトインデックス。
SD  ＝ISO 標準1183(1987)に従って測定されたkg/m3 で表されるポリエチレンの標準密度。
η  ＝１９０℃において１００ｓ-1の速度勾配で測定されたdPa s で表されるポリエチレンの動的粘度。
【００２６】
ESCR＝以下の方法に従って測定された時間で表される応力下における耐ひび割れ性。１２５mm×１２．７mm×３．２mmの寸法の１０枚のプレートをエチレンポリマーのシートからプレスする。そこに２つのノッチを付ける。第一のそれはプレートの一端から６０mmであり、第二のそれはプレートの他端から１５mmである。ノッチを付けたプレートに、塑性流れ限界応力以下の応力に対応する７．３６Ｎの一定の曲げ応力を印加し、同時に６０℃の温度において水１リットル当たり３mlのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む界面活性剤溶液中に浸漬する。試料が破壊する時間を測定し、試料の５０％の破壊に対応する平均時間を計算する。
R B ＝エチレンポリマーのブローアップ比（単位なし）。測定法は、１９０℃及び１００ｓ-1の速度勾配において、長さ３０mm直径２mmのダイから一定の押出速度でエチレンポリマーを押し出し、長さ７０mmの棒を押し出すのに必要なピストンの変位を測定することからなる。ブローアップ比は、関係式ＲB ＝０．５７０７√ｅ（式中、ｅはmmで表されるピストンの変位を表す。）で定義される。この測定に使用されるレオメーターのシリンダー及びピストンは、ASTM標準D 1238(1986)によるメルトインデックスの測定に使用するものの基準を満足する。
P   ＝使用するチタン１ｇ当たりの製造されるポリエチレンのkg数で表される触媒固体の製造効率。
【００２７】
実施例１（対照）
この実施例においては、特許願第EP 603,935号に記載されている方法にしたがってチタン触媒を用いて連続した２つの反応器中でエチレンポリマー調製し、そのブローアップ比及び応力下における耐ひび割れ性を測定した。
Ａ．触媒固体の調製
マグネシウムジエトキシドを、チタンのマグネシウムに対するモル比が２に等しいような量のチタンテトラブトキシドと１５０℃において４時間反応させる。
次に、このようにして得られた反応生成物を、アルミニウムのマグネシウムに対するモル比が６．５に等しいような量のエチルアルミニウムジクロライドの溶液と４５℃において９０分間接触させることにより、塩素化及び沈殿させる。このようにして得られた固体は１５．８重量％のTi、３６．０重量％のCl、２．２重量％のAl及び４．４重量％のMgを含有した。
【００２８】
Ｂ．２つの反応器中におけるエチレンの重合
連続して配置されている２つの反応器を含むプラントでエチレンを重合した。
ヘキサン、助触媒としてのトリエチルアルミニウム、水素／エチレンのモル比が０．２７のエチレン及び水素、及びＡで得られた触媒固体を連続して第一の反応器に導入した。温度は８５℃において一定に保持した。第一の反応器の重合媒体を第一の反応器から連続して除去し、第二の反応器に移し、そこにエチレン、水素／エチレンのモル比が０．００８５の水素、及びブテン／エチレンのモル比が０．３１のブテンも供給した。第二の反応器の温度は７０℃であった。製造効率P は２００であった。得られたポリマーは以下の特性を有した。
MI5 ＝１．３
η  ＝１５，４００
R B ＝１．３４
ESCR＝１２８
SD  ＝９５６
本発明によるエチレンポリマーのブローアップ比は１．４以上であったが、得られたポリマーのブローアップ比は１．４より低かった。
【００２９】
実施例２（対照）
この実施例においては、ベルギー国特許第BE 840,378号に記載されている方法にしたがってチタン及びジルコニウム触媒を用いて単一の反応器中でエチレンポリマーを調製し、そのブローアップ比及び応力下における耐ひび割れ性を測定した。
Ａ．触媒固体の調製
マグネシウムジエトキシドを、Ti/Mg のモル比が０．６に等しく、Zr/Ti のモル比が１．２に等しいような量のチタンテトラブトキシド及びジルコニウムテトラブトキシドと１５０℃において４時間反応させる。次いで、このようにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比が１１に等しいような量のイソブチルアルミニウムジクロライドの溶液と４５℃において接触させることにより、塩素化及び沈殿させる。触媒固体を、触媒固体１kg当たり１５０ｇの割合のチタンテトライソプロポキシドと混合した。このようにして得られた固体は６．４重量％のTi、１２．６重量％のZr、５５．２重量％のCl、２．５重量％のAl及び５．８重量％のMgを含有した。
【００３０】
Ｂ．単一の反応器中におけるエチレンの重合
単一の反応器中でエチレンを重合した。ヘキサン、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウム、水素／エチレンのモル比が０．０９のエチレン及び水素、及びＡで得られた触媒固体を導入した。ブテン／エチレンのモル比が０．０７のブテンも導入した。温度は８７℃において一定に保持した。製造効率P は１００であった。得られたポリマーは以下の特性を有した。
MI5 ＝１．１
η  ＝１８，３００
R B ＝１．５９
ESCR＝３８
SD  ＝９５４
本発明によるエチレンポリマーの応力下における耐ひび割れ性は５５時間以上であったが、得られたポリマーの応力下における耐ひび割れ性は５５時間より低かった。
【００３１】
実施例３（対照）
この実施例においては、シリカ支持体上のクロム触媒を用いて単一の反応器中でエチレンポリマーを調製し、そのブローアップ比及び応力下における耐ひび割れ性を測定した。
Ａ．触媒固体の調製
１重量％のシリカ上に支持されたクロムを含むCrosfield から市販されている触媒EP30X を使用した。触媒を乾燥空気中７６０℃において１２時間流動層で焼成し、触媒固体を回収した。
Ｂ．単一の反応器中におけるエチレンの重合
単一の反応器中でエチレンを重合した。イソブタン、ヘキサン／エチレンのモル比が０．０１７のエチレン及びヘキサン、及びＡで得られた触媒固体を導入した。反応器内の全圧及び温度は、それぞれ４．２MPa 及び１０３℃において一定に保持した。得られたポリマーは以下の特性を有した。
MI5 ＝０．８６
η  ＝１７，９００
R B ＝１．６７
ESCR＝２４
SD  ＝９５４．０
本発明によるエチレンポリマーの応力下における耐ひび割れ性は５５時間以上であったが、得られたポリマーの応力下における耐ひび割れ性は５５時間より低かった。
【００３２】
実施例４（本発明による）
この実施例においては、本発明による第一の製法を用い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。
Ａ．触媒固体の調製
マグネシウムジエトキシドを、Ti/Mg のモル比が０．４に等しく、Zr/Ti のモル比が３に等しいような量のチタンテトラブトキシド及びジルコニウムテトラブトキシドと１５０℃において４時間反応させた。次いで、このようにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比が８．４に等しいような量のイソブチルアルミニウムジクロライドの溶液と４５℃において接触させることにより、塩素化及び沈殿させた。このようにして得られた固体は４．４重量％のTi、１４．９重量％のZr、５０．２重量％のCl、２．４重量％のAl及び８．０重量％のMgを含有した。
【００３３】
Ｂ．２つの反応器中におけるエチレンの重合
連続して配置されている２つの反応器を含むプラントでエチレンを重合した。
ヘキサン、助触媒としてのトリエチルアルミニウム、水素／エチレンのモル比が０．３７のエチレン及び水素、及びＡで得られた触媒固体を連続して第一の反応器に導入した。温度は８５℃において一定に保持した。第一の反応器の重合媒体を第一の反応器から連続して除去し、第二の反応器に移し、そこにエチレン、水素／エチレンのモル比が０．０１２５の水素、及びブテン／エチレンのモル比が０．２のブテンも供給した。第二の反応器の温度は８０℃であった。製造効率P は２１３であった。第一の反応器中で得られたポリマーの第二の反応器中で得られたポリマーに対する重量比は４５．６／５４．４であった。得られたポリマーは以下の特性を有した。
MI5 ＝１．５
η  ＝１２，８００
R B ＝１．４９
ESCR＝１４３
SD  ＝９５５
【００３４】
実施例５（本発明による）
この実施例においては、本発明による第二の製法を用い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。
Ａ．触媒固体の混合物の調製
Ａ．１．チタンを含む第一の触媒固体の調製
マグネシウムジエトキシドを、チタンのマグネシウムに対するモル比が２に等しいような量のチタンテトラブトキシドと１５０℃において４時間反応させた。
次いで、このようにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比が６．５に等しいような量のエチルアルミニウムジクロライドの溶液と４５℃において９０分間接触させることにより、塩素化及び沈殿させた。このようにして得られた固体は１５．８重量％のTi、３６．０重量％のCl、２．２重量％のAl及び４．４重量％のMgを含有した。
Ａ．２．チタン及びジルコニウムを含む第二の触媒固体の調製
マグネシウムジエトキシドを、Ti/Mg のモル比が０．６に等しく、Zr/Ti のモル比が２に等しいような量のチタンテトラブトキシド及びジルコニウムテトラブトキシドと１５０℃において４時間反応させた。次いで、このようにして得られた反応生成物を、Al/Mg のモル比が１４に等しいような量のイソブチルアルミニウムジクロライドの溶液と初めは４５℃において、次いで６０℃において接触させることにより、塩素化及び沈殿させた。このようにして得られた固体は５．４重量％のTi、１６．３重量％のZr、５２．６重量％のCl、２．４重量％のAl及び４．１重量％のMgを含有した。
Ａ．３．混合物の調製
Ａ．１で得られた固体を、第一の触媒固体から誘導されるチタンの第二の触媒固体から誘導されるチタンに対するモル比が１．５であるような量の割合でＡ．２で得られた固体と混合した。
【００３５】
Ｂ．２つの反応器中におけるエチレンの重合
連続して配置されている２つの反応器を含むプラントでエチレンを重合した。
ヘキサン、助触媒としてのトリエチルアルミニウム、水素／エチレンのモル比が０．３２のエチレン及び水素、及びＡ．３で得られた触媒固体の混合物を連続して第一の反応器に導入した。反応器中の全圧及び温度は、それぞれ３．２MPa 及び８５℃において一定に保持した。第一の反応器の重合媒体を第一の反応器から連続して除去し、第二の反応器に移し、そこにエチレン、水素／エチレンのモル比が０．０１８５の水素、及びブテン／エチレンのモル比が０．３５のブテンも供給した。反応器の全圧は３．０MPa であった。第二の反応器の温度は７５℃であった。製造効率P は１１１であった。得られたポリマーは以下の特性を有した。
MI2 ＝０．３２
η  ＝１５，３００
R B ＝１．４３
ESCR＝１０９
SD  ＝９５６．４
【００３６】
実施例６（本発明による）
この実施例においては、本発明による第三の製法を用い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。
Ａ．触媒固体の調製
Ａ．１．珪素テトラエトキシド及びエタノールの溶液に、１０℃の温度において、pHが１となるように水及び１Ｍの塩酸の溶液を添加した。使用した量は、３４．７ｇの珪素テトラエトキシド、４１．７ｇのエタノール、１８．９ｇの水及び１１．５ｇの塩酸であった。次いで、このようにして得られた反応媒体を６０℃において２時間熟成させた。
Ａ．２．平行して、６２．５ｇの硝酸アルミニウム水和物、１７．１ｇの燐酸及び３３．３ｇの水を含む水溶液を調製した。次いで、このようにして得られた溶液を、１０℃において激しく攪拌しながらＡ．１で得られた反応媒体に添加した。
Ａ．３．１０℃にサーモスタット制御されたpHが８の水酸化アンモニウム水溶液５００ｇに、ゲル化させるためにpHを８において一定に保持しながら、Ａ．２で得られた混合物を添加した。６０℃で攪拌しながら、ゲルを８のpHにおいて２時間熟成させた。
Ａ．４．次いでゲルを水、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、ゲルの懸濁液を回収した。
【００３７】
Ａ．５．Ａ．４で得られたゲルを粉末が得られるまで噴霧により乾燥させた。
Ａ．６．Ａ．５で得られた粉末を、５００℃において４時間乾燥空気をフラッシさせた流動層で焼成した。１５．６重量％のSi、１５．１重量％のAl及び１６．３重量％のP を含む粉末を回収した。
Ａ．７．Ａ．６で得られた支持体を、混合物が０．７重量％のクロムを含むような量のクロムアセチルアセトナートと混合した。次いで、このようにして得られた混合物を、乾燥空気流下１５０℃において２時間流動層で処理した。次いで、乾燥空気雰囲気下６００℃において１０時間流動層で焼成し、触媒固体を回収した。固体は以下の性質を有した。
比表面積    ４０７m2/g
孔容積      ２．２０cm3/g 
結晶化温度  ７００℃
【００３８】
Ｂ．単一の反応器中におけるエチレンの重合
単一の反応器中でエチレンを重合した。イソブタン、水素／エチレンのモル比が０．０４６のエチレン及び水素、エチレン／ヘキサンのモル比が０．００３のヘキサン、及びＡで得られた触媒固体を連続して導入した。反応器内の全圧及び温度は、それぞれ３．８MPa 及び１０７℃において一定に保持した。得られたポリマーは以下の特性を有した。
MI5 ＝０．５８
η  ＝１８，０００
R B ＞１．５
ESCR＝１１１
SD  ＝９５５．８
【００３９】
実施例７（本発明による）
この実施例においては、本発明による第四の製法を用い、本発明によるエチレンポリマーを調製した。
Ａ．触媒固体の調製
乾燥空気雰囲気下８１５℃において１６時間流動層で焼成した実施例６の触媒固体を使用した。
Ｂ．２つの反応器中におけるエチレンの重合
２つの連続した反応器中における重合方法は、圧力の中間開放及び作業パラメータの再開始により２つの別の工程における単一反応器中における重合にシミュレートさせた。
第一のポリマー（ｉ）の重合：
１０８mgの触媒を、３リットルの攪拌器を具備するオートクレーブに導入する。重合温度を８０℃にして、重合中一定に保持する。次いでそこにエチレンを導入する。エチレンの分圧を５．８バールにおいて一定に保持する。６．７ｇのヘキサンを導入した後、５０ｇのPEが製造されるたびに０．６７ｇのエチレンを導入する（一定のヘキサン／エチレン比を保持するために）。ヘキサン／エチレン比は０．１１である。６８分後、オートクレーブを６バールの圧力に脱気した。
１６２ｇのポリマー（ｉ）が得られた。
【００４０】
第二のポリマー（ｉ）の重合：
１リットルのイソブタンをオートクレーブに添加した。重合温度を９８℃にして、重合中一定に保持した。次いで、液相において水素／エチレンのモル比を０．２２とするために水素を一度に導入した。次いで助触媒（トリエチルホウ素）を、トリエチルホウ素／クロムのモル比が３．８に等しくなるようにオートクレーブに導入した。１６２ｇのポリマー（ｉｉ）が得られるまでエチレンの分圧を３．５バールにおいて一定に保持した。脱気後、３２４ｇのポリマー（ｉ）及びポリマー（ｉｉ）の混合物が回収された。触媒活性はそれぞれ、ブロック（ｉ）及び（ｉｉ）において３３，０００及び９３，０００であった。活性は、ポリエチレンのｇ数／触媒のｇ数. 時間 [C2H4] で表される。粗砕後のポリマーの性質は以下のとおりである。
MI5 ＝０．４９
η  ＝１４，０００
R B ＝１．９
SD  ＝９５４．４
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月18日(2007.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Zr/Tiのモル比が２以上のチタン及びジルコニウムを含む触媒固体の存在下、及び助触媒の存在下において、連続した２つの反応器中でエチレンを任意に１種以上のコモノマーと重合させる、ブローアップ比(RB)が１．４以上で、応力下における耐ひび割れ性(ESCR)が５５時間以上でかつメルトインデックス(MI5)が０．６g/10min以上であるエチレンポリマーの製法であって、第一の反応器にエチレン、水素、触媒固体、助触媒、及び任意にコモノマーを供給し、第一の反応器の反応媒体を第二の反応器に移し、第二の反応器にもエチレン、水素、及び任意にコモノマーを供給し、前記触媒固体が実質的に０．５乃至１０重量％のチタン、５乃至４０重量％のジルコニウム、２０乃至８０重量％のハロゲン、１乃至３０重量％のマグネシウム、及び０．５乃至１０重量％のアルミニウムからなり、以下の工程により調製された触媒固体である、エチレンポリマーの製法：
第一工程において、液体錯体が得られるまで含酸素有機マグネシウム化合物を含酸素有機チタン化合物及び含酸素有機ジルコニウム化合物と反応させ；
第二工程において、触媒固体錯体として液体錯体を沈殿させるために、前記液体錯体を一般式ＡｌＲn Ｘ3-n （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンでありかつｎは３未満である。）のハロゲン化有機アルミニウム化合物で処理する。
【請求項２】
g/10min で表されるメルトインデックス(MI5)、及びdPa sで表され、１９０℃において１００ｓ-1の速度勾配で測定される動的粘度ηが関係式：
[log(177470/MI5)-log η]/[2-log(2.53 ×MI5)] ≧ 0.55 
に対応する、メルトインデックス(MI5)及び動的粘度ηを有するエチレンポリマーを製造する、請求項１記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項３】
標準密度が９５２乃至９５８kg/m3であるエチレンポリマーを製造する、請求項１又は２記載のエチレンポリマーの製法。
【請求項４】
０．１乃至１０重量％の、ブテン、ヘキセン及びそれらの混合物から選択されたコモノマーを含むエチレンポリマーを製造する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンポリマーの製法。