(57)【要約】【課題】硬化収縮率が小さい上に、耐熱性、特に耐熱水性に優れた硬化性樹脂組成物および被覆材を提供する。【解決手段】本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する。  （Ａ）重合性二重結合を１つ有する単官能モノマー：４０〜６０質量％、（Ｂ）重合性二重結合を２つ以上有する多官能モノマー：１５〜４０質量％、（Ｃ）流動パラフィン：３〜１０質量％、（Ｄ）単官能モノマー（Ａ）に溶解または膨潤可能なポリマー：５〜３０質量％、  （Ｅ）シランカップリング剤：０．１〜５質量％、（Ｆ）重合禁止剤：０．１〜０．２質量部。（ただし、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計は１００質量％である。）  本発明の被覆材は、上述した硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、骨材２００〜７００質量部を含有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
（Ａ）重合性二重結合を１つ有する単官能モノマー：４０〜６０質量％、
（Ｂ）重合性二重結合を２つ以上有する多官能モノマー：１５〜４０質量％、
（Ｃ）流動パラフィン：３〜１０質量％、
（Ｄ）単官能モノマー（Ａ）に溶解または膨潤可能なポリマー：５〜３０質量％、
（Ｅ）シランカップリング剤：０．１〜５質量％、
（Ｆ）重合禁止剤：０．１〜０．５質量部。
（ただし、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計は１００質量％である。）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、骨材２００〜７００質量部を含有する被覆材。
【請求項３】
骨材が下記（ａ）〜（ｄ）の組成からなる請求項２に記載の被覆材。
（ａ）粒子径０．７ｍｍ以上の成分：２０〜５０質量％、
（ｂ）粒子径０．２５ｍｍ以上０．７ｍｍ未満の成分：２０〜５０質量％、
（ｃ）粒子径０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満の成分：５〜１５質量％、
（ｄ）粒子径０．１ｍｍ未満の成分：１０〜３０質量％。
（ただし、（ａ）〜（ｄ）成分の合計は１００質量％である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木建築材用の被覆材に用いられる硬化性樹脂組成物に関する。さらには、コンクリート等の土木建築材表面に塗膜を形成するための被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントコンクリートまたはアスファルトコンクリートからなる床面、壁面、道路面等の土木建築材には、ラジカル重合性樹脂などを含む被覆材を塗布して、耐候性、機能性等を向上させることがある。
被覆材としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アクリルシラップ等のラジカル重合性樹脂が使用される。
上記被覆材のうち、アクリルシラップは、（メタ）アクリル酸エステルとアクリル系重合体と特定範囲の融点のパラフィン及び／又はワックスとを含むものである。このアクリルシラップによれば、塗工作業性に優れ、数時間という短時間で硬化でき、特に冬季施工時の低温下においても比較的短時間で硬化できる。しかも、その硬化物は、強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性等に優れる。
しかし、食品工場の厨房等、蒸気または熱湯が間欠的に接触して高温多湿になる場所では、アクリルシラップからなる塗膜にフクレ、割れ等が生じることがあり、耐久性に問題があった。
そこで、熱に対する耐久性を有する硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１では、特定組成のアクリルシラップからなる被覆材が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２０４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の被覆材では、耐熱性、特に熱湯がかかった際の耐熱性（耐熱水性）が不足することがあった。
また、被覆材においては、硬化後に発生する引っ張り応力の指標となる硬化収縮率が小さいことが求められるが、特許文献１に記載の被覆材では、硬化収縮率を小さくすることについて充分に検討されていない。
本発明は、硬化収縮率が小さい上に、耐熱性、特に耐熱水性に優れた硬化性樹脂組成物および被覆材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する。
（Ａ）重合性二重結合を１つ有する単官能モノマー：４０〜６０質量％、
（Ｂ）重合性二重結合を２つ以上有する多官能モノマー：１５〜４０質量％、
（Ｃ）流動パラフィン：３〜１０質量％、
（Ｄ）単官能モノマー（Ａ）に溶解または膨潤可能なポリマー：５〜３０質量％、
（Ｅ）シランカップリング剤：０．１〜５質量％、
（Ｆ）重合禁止剤：０．１〜０．５質量部。
（ただし、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計は１００質量％である。）
本発明の被覆材は、上述した硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、骨材２００〜７００質量部を含有するものである。
本発明の被覆材は、骨材が下記（ａ）〜（ｄ）の組成からなることが好ましい。
（ａ）粒子径０．７ｍｍ以上の成分：２０〜５０質量％、
（ｂ）粒子径０．２５ｍｍ以上０．７ｍｍ未満の成分：２０〜５０質量％、
（ｃ）粒子径０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満の成分：５〜１５質量％、
（ｄ）粒子径０．１ｍｍ未満の成分：１０〜３０質量％。
（ただし、（ａ）〜（ｄ）成分の合計は１００質量％である。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明の硬化性樹脂組成物および被覆材は、硬化収縮率が小さい上に、耐熱性、特に耐熱水性に優れている。したがって、本発明の被覆材から形成される塗膜は、熱湯がかかる場合であっても耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有するものである。
（Ａ）重合性二重結合を１つ有する単官能モノマー（以下、「単官能モノマー（Ａ）」という。）
（Ｂ）重合性二重結合を２つ以上有する多官能モノマー（以下、「多官能モノマー（Ｂ）という。」）
（Ｃ）流動パラフィン
（Ｄ）単官能モノマー（Ａ）に溶解または膨潤可能なポリマー（以下、「ポリマー（Ｄ）という。」）
（Ｅ）シランカップリング剤
（Ｆ）重合禁止剤
【０００７】
［単官能モノマー（Ａ）］
単官能モノマー（Ａ）は、該硬化性樹脂組成物から得られる被覆材の塗工作業性、硬化性、得られる塗膜の強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性等の各種物性を制御する成分である。
単官能モノマー（Ａ）としては、重合可能な炭素−炭素の二重結合を１つ有するものであればよく、具体的には、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー等が挙げられる。
【０００８】
アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有モノマー類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の非重合性の官能基を有するモノマー類；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環型（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
本発明において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
ビニル系モノマーとしては、スチレン等が挙げられる。
これら単官能モノマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
単官能モノマー（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物（１００質量％）中、４０〜６０質量％であり、４１〜５５質量％であることが好ましい。単官能モノマー（Ａ）の含有量が４０質量％以上であることにより、該硬化性樹脂組成物から得られる被覆材の塗工作業性、硬化性および物性を容易に制御できる。単官能モノマー（Ａ）の含有量が６０質量％以下であることにより、被覆材が充分に硬化して、強度を向上させることができる。
【００１０】
［多官能モノマー（Ｂ）］
多官能モノマー（Ｂ）は、該硬化性樹脂組成物から得られる被覆材の塗工作業性、得られる塗膜の耐熱性、強度を制御する成分である。
【００１１】
多官能モノマー（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル；部分エステル等の多官能重合性単量体類などが挙げられる。
多官能モノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
多官能モノマー（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物（１００質量％）中、１５〜４０質量％であり、２０〜３５質量％であることが好ましい。多官能モノマー（Ｂ）の含有量が、１５質量％以上であることにより、耐熱性に優れた（具体的には、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が１１０℃を超える）被覆材の塗膜を得ることができる。多官能モノマー（Ｂ）の含有量が４０質量％以下であることにより、被覆材の塗膜の強度を確保でき、また、反応時間を適度に遅くでき、可使時間を長くできる。さらに、硬化性樹脂組成物の製造コスト上昇を抑制できる。
【００１３】
［流動パラフィン（Ｃ）］
流動パラフィン（Ｃ）は、得られる塗膜の硬化収縮率を制御する成分である。
流動パラフィン（Ｃ）の具体例としては、常温では液体で、沸点の観点では潤滑油留分に属し、純度の高い液状飽和炭化水素の混合物である。流動パラフィン（Ｃ）の中でも、主成分がパラフィン炭化水素ではなく、アルキルナフテン炭化水素混合物であるものが好ましい。
流動パラフィン（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂組成物（１００質量％）中、３〜１０質量％であり、５〜９質量％が好ましい。流動パラフィン（Ｃ）の含有量が１０質量％以下であることにより、顔料等の着色剤を添加したときの色分かれを防止でき、得られる塗膜の仕上がりが良好になる。また、流動パラフィン（Ｃ）の含有量が３質量％以上であることにより、硬化収縮率が小さくなり、得られる塗膜の形状安定性が高くなる。
【００１４】
［ポリマー（Ｄ）］
ポリマー（Ｄ）の具体例としては、単官能モノマー（Ａ）と同様のモノマーが重合した重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリマー（Ｄ）の種類および分子量は、硬化性樹脂組成物の所望の粘度、硬化時間、強度、柔軟性に応じて適宜選択すればよい。
【００１５】
ポリマー（Ｄ）の含有量は、硬化性樹脂組成物（１００質量％）中、５〜３０質量％であり、１０〜２５質量％が好ましい。ポリマー（Ｄ）の含有量が３０質量％以下であることにより、重合を適度に抑制でき、塗工作業性を容易に制御できる。ポリマー（Ｄ）の含有量が５質量％以上であることにより、塗工作業性が高くなる。
【００１６】
［シランカップリング剤（Ｅ）］
シランカップリング剤（Ｅ）は、同一分子中の異なった部分がそれぞれ異なる成分と反応可能な化合物である。
シランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｅ）の中でも、耐熱水性がより高くなることから、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【００１７】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    （１）
【００１８】
シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、硬化性樹脂組成物（１００質量％中）、０．１〜５質量％であり、０．５〜３質量％であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が５質量％以下であることにより、単官能モノマー（Ａ）や多官能モノマー（Ｂ）の硬化物と、後述する被覆材を構成する骨材との間の密着性が高くなる。また、該硬化性樹脂組成物から得られる被覆材と土木建築材との密着性が良好になり、耐熱（水）性、耐久性に優れる。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が０．１質量％以上であることにより、被覆材の塗膜の強度ならびに耐熱（水）性がより良好となる。
【００１９】
［重合禁止剤（Ｆ）］
重合禁止剤（Ｆ）は、硬化性樹脂組成物の可使時間の時間調整ならびに保存安定性を持たせるものである。重合禁止剤（Ｆ）の具体例としては、ハイドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジーｐ−フルオルフェニルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ベンゾキノン、クロラニル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
本発明の重合禁止剤（Ｆ）としては、硬化性樹脂組成物の可使時間を容易に調整できることから、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
【００２０】
重合禁止剤（Ｆ）の含有量は、硬化性樹脂組成物（１００質量％）中、０．１〜０．５質量％であり、０．１〜０．２質量％であることが好ましく、０．１〜０．１５質量％であることがより好ましい。重合禁止剤（Ｆ）の含有量が０．１質量％以上であることにより、硬化性樹脂組成物の硬化時間が遅くでき、被覆材の可使時間が長くなり、塗工作業性が高くなる。また、重合禁止剤（Ｆ）の含有量が０．５質量％以下であることにより、被覆材の硬化時間が過度に長くなることを防止できる。
【００２１】
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、パラフィンワックス（Ｇ）、芳香族３級アミン（Ｈ）、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、アエロジル等のチクソトロピック性付与剤などが任意の割合で含まれてもよい。
【００２２】
パラフィンワックス（Ｇ）が含まれていれば、大気との遮断層が塗膜の表面に形成されるため、空気中の酸素によってラジカル重合が阻害されることを抑制できる。その結果、硬化性樹脂組成物の空気乾燥性や低温硬化性を良好にしたり、得られる塗膜の耐水性、光沢、耐汚れ性等を向上させたりすることができる。
【００２３】
パラフィンワックス（Ｇ）としては、例えば、以下の（１）〜（３）等が挙げられる。
（１）天然ワックス：キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックス等。
（２）合成ワックス：フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素，モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス等。
（３）天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等。
【００２４】
パラフィンワックス（Ｇ）では、融点の異なる２種類以上のものが併用されていることが好ましい。
また、パラフィンワックス（Ｇ）の融点は、３０〜８０℃であることが好ましい。
【００２５】
パラフィンワックス（Ｇ）の含有量は、硬化性樹脂組成物（１００質量％）中、０．１〜５質量％であることが好ましい。パラフィンワックス（Ｇ）の含有量が０．１質量％以上であれば、空気中の酸素遮断効果により、表面硬化性がより向上する。パラフィンワックス（Ｇ）の含有量が５質量％以下であれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分との相溶性が良好になる。
【００２６】
芳香族３級アミン（Ｈ）は、公知のレドックス触媒であり、被覆材を硬化させる硬化促進剤として用いられる。芳香族３級アミン（Ｈ）としては、窒素原子に直接少なくとも１個の芳香族残基が結合しているものが好ましい。
芳香族３級アミン（Ｈ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。いずれもｐ（パラ）体の例を挙げたが、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体であってもよい。これらの中でも、硬化性樹脂組成物からのホルムアルデヒド放散量が少ないことから、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
【００２７】
硬化性樹脂組成物（１００質量％）中の芳香族３級アミン（Ｈ）の含有量は、硬化性がより高くなることから、０．１〜１０質量％が好ましく、さらに塗工作業性および得られる塗膜の物性がより高くなることから、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００２８】
硬化性樹脂組成物の調製方法としては特に制限されず、例えば、各成分を容器内で攪拌して混合する方法などが挙げられる。
【００２９】
以上説明した硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を特定範囲で含有するため、硬化収縮率が小さい上に、耐熱性、特に耐熱水性に優れている。また、この硬化性樹脂組成物はアクリルシラップであるから、塗工作業性に優れ、数時間という短時間で硬化でき、特に冬季施工時の低温下においても比較的短時間で硬化できる。しかも、その硬化物は、強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性等に優れる。
【００３０】
（被覆材）
本発明の被覆材は、上述した硬化性樹脂組成物と、骨材とを含有するものである。
骨材としては、例えば、珪砂、砂利、砥石等、セメントまたはモルタルに用いられる粗骨材または細骨材；炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム；ガラスビーズ等が挙げられる。
また、骨材は、必要に応じて、カルシウム、マグネシウム、カドミウム、チタン等からなる無機顔料；フタロシアニンブルー等の有機顔料等を含有していてもよい。
【００３１】
骨材は、塗工作業性、硬化仕上がり性、耐熱性の観点から、粒子径の異なる成分が組み合わされていることが好ましく、具体的には、下記の組成からなることが好ましい。
（ａ）粒子径０．７ｍｍ以上の成分が２０〜５０質量％、
（ｂ）粒子径０．２５ｍｍ以上０．７ｍｍ未満の成分が２０〜５０質量％、
（ｃ）粒子径０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満の成分が５〜１５質量％、
（ｄ）粒子径０．１ｍｍ未満の成分が１０〜３０質量％。
ただし、（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％である。
（ａ）粒子径０．７ｍｍ以上の成分が２０質量％以上であれば、被覆材の硬化性がより高くなり、５０質量％以下であれば、塗工作業性がより高くなり、また、塗膜の仕上がりがより良好になる。
なお、（ａ）の成分の粒子径は、被覆材を塗工した際の表面美観をそこなう恐れがあることから、４ｍｍ以下であることが好ましい。
（ｂ）粒子径０．２５ｍｍ以上０．７ｍｍ未満の成分が２０質量％以上あるいは５０質量％以下であれば、塗工作業性がより高くなる。
（ｃ）粒子径０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満の成分が５質量％以上あるいは１５質量％以下であれば、塗工作業性がより高くなる。
（ｄ）粒子径０．１ｍｍ未満の成分が１０質量％以上あるいは３０質量％以下であれば、骨材の混合性がより高くなり、塗工作業性がより高くなり、また、耐熱性がより高くなる。
なお、（ｄ）の成分の粒子径は、被覆材を混合した際に飛散し、作業環境性が悪化する恐れがあることから、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
骨材の配合量は、硬化性樹脂組成物と骨材との混合性、塗工作業性、硬化性等の点から、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して２００〜７００質量部である。骨材の配合量が、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して２００質量部以上であることにより、塗工後の硬化収縮率を小さくでき、得られる塗膜の形状安定性が高くなり、７００質量部以下であることにより、塗工作業性が高くなる。
【００３３】
被覆材の使用方法の一例について説明する。
本例の被覆材の使用方法では、被覆材に硬化剤（Ｉ）を添加した後、これをローラー、コテ等を用いた公知の塗工方法によって、土木建築材に塗布し、そのまま放置する。この方法では、硬化剤（Ｉ）を添加することにより、速やかに重合反応が進行して、被覆材を硬化させることができる。
硬化剤（Ｉ）としては、単官能モノマー（Ａ）および多官能モノマー（Ｂ）のラジカル重合を開始させることができる各種重合開始剤が挙げられる。
硬化剤（Ｉ）の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
硬化剤（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
硬化剤（Ｉ）の添加量は、被覆材の可使時間が２０〜６０分となるように適宜選択することが好ましい。そのような可使時間にするためには、硬化剤（Ｉ）の添加量が、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。硬化剤（Ｉ）の添加量が０．１質量部以上であれば、可使時間を６０分以下にでき、硬化性が良好になる。硬化剤（Ｉ）の添加量が１０質量部以下であれば、可使時間を２０分以上にでき、また、被覆材の塗工作業性、各種物性がより高くなる。
【００３５】
被覆材の塗膜が硬化する際の硬化収縮率は、硬化収縮時に発生する塗膜内の引っ張り応力が充分に小さくなることから、０．２％以下であることが好ましい。ここで、硬化収縮率は、ＪＩＳ  Ａ  １１２９−１に準じて求めた値である。
【００３６】
被覆材から得られる塗膜の厚みは５〜２０ｍｍの範囲が好ましい。得られる塗膜の厚みが２０ｍｍ以下であれば、硬化時の発熱による温度の上昇を抑えることができ、硬化収縮率をより小さくでき、塗膜の外観を良好にできる。また、塗膜の厚みが５ｍｍ以上であれば、耐熱水性がより高くなる。
【００３７】
また、被覆材から得られる塗膜の荷重たわみ温度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１）は高いことが好ましく、具体的には、荷重たわみ温度が１１０℃を超えることが好ましい。このような荷重たわみ温度では、耐熱性、特に耐熱水性が充分に高くなる。
【００３８】
本発明の被覆材から形成される塗膜は、中塗り層として使用してもよいし、流し延べ工法のように上塗り層を設けずにそのまま最外層としてもよい。
【００３９】
以上説明した被覆材は、上記硬化性樹脂組成物を含有しているため、硬化収縮率が小さい上に、耐熱性、特に耐熱水性に優れている。したがって、本発明の被覆材から形成される塗膜は、熱湯がかかる場合であっても耐久性に優れる。
しかも、本発明の被覆材は、硬化時の雰囲気温度に左右されず、−１０℃〜＋４０℃の範囲といった幅広い温度の作業領域において硬化可能である。
このような被覆材は、例えば、厨房、食品工場等の塗り床材等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示す。
以下の例における「部」は全て「質量部」を意味する。硬化収縮率、湿度以外の「％」は「質量％」を意味する。また、以下の例における可使時間および骨材の粒子径分布は以下のように測定した。
（可使時間）
硬化性樹脂組成物の可使時間は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２質量部を添加し、添加後から、硬化性樹脂組成物がゲル化して使用できなくなるまでの時間を温度２０℃の条件下で測定し、その時間を可使時間とした。
【００４１】
（粒子径分布）
骨材の粒子径分布は、ＪＩＳ  Ａ  １１０２に基づき、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１（標準ふるい）に規定する標準網ふるいを用い、ふるい分け試験により測定した。
【００４２】
〔調製例１〕
硬化性樹脂組成物１の調製：
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、メタクリル酸メチル５４．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０．０部、流動パラフィン（Ｗｉｔｃｏ  ＷＨＩＴＥ  ＯＩＬ、島貿易製、商品名：Ｃａｒｎａｔｉｏｎ）５．０部、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーティング・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ−６０３０）１．０部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１２部、融点５４℃のパラフィンワックス１（日本精蝋製、商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ−１３０）０．３部、融点６５℃のパラフィンワックス２（日本精蝋製、商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ−１５０）０．３部、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（日本乳化剤製）０．７８部を添加した。
次いで、容器内を攪拌しながら、アクリルポリマー１（スチレン単位／メタクリル酸メチル単位の質量比が７３／２７の共重合体、Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ＝６５，０００）１８．５部を徐々に添加し、６０℃で２時間溶解後、冷却して、硬化性樹脂組成物１を得た。
【００４３】
〔調製例２〜５〕
表１に示す組成とした以外は、調製例１と同様にして硬化性樹脂組成物２〜５を各々得た。
【００４４】
〔調製例６〕
表１に示す組成とし、アクリルポリマー１の代わりにアクリルポリマー２（メタクリル酸メチル単位／アクリル酸ｎ−ブチル単位の質量比が６０／４０の共重合体、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝４２，０００）を使用した以外は、調製例１と同様にして硬化性樹脂組成物６を得た。
【００４５】
【表１】
2008007595.tif 000002
【００４６】
表中の略号は、下記の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
２ＥＨＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、
３ＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート、
ＰＴＥＯ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン。
【００４７】
〔製造例１〕
プライマーとしてＤＲ−８０（（株）菱晃製）１００部に対して、重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品（化薬アクゾ（株）製、商品名：カドックスＢ−ＣＨ５０）を２部添加してプライマー組成物を得た。次いで、そのプライマー組成物を、硬化後の塗膜が０．３ｍｍ厚になるようにウールローラーでコンクリート面に、雰囲気温度およびコンクリート面の温度が２０℃条件下にて塗工して、プライマー層を形成した。
また、硬化性樹脂組成物１の１００部に硬化剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２部を添加し、充分攪拌した。これに、鹿島シリカサンド３Ａ（美州興産（株）製、カシマ珪砂３Ａ号）１７５部、５号珪砂（（株）菱晃製、ＫＺ−００５）１７５部、６号珪砂（（株）菱晃製、ＫＺ−００６）５０部、８号珪砂（（株）菱晃製、ＫＺ−００８）１００部からなる表２に示す粒子径分布の骨材５００部を混合、攪拌して、被覆材を得た。
そして、この被覆材を、硬化後の厚みが１０ｍｍになるようにコテでプライマー層の上に塗工して、ベースコート層を形成した。
ベースコート層の塗工作業性、硬化性、荷重たわみ温度、耐熱水性および硬化収縮率を以下のように評価した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2008007595.tif 000003
【００４９】
（塗工作業性）
硬化性樹脂組成物をコテで塗工する際の塗工作業性を、下記評価基準に基づき評価した。
○：良好。
×：糸引きまたは塗工ムラが発生。
【００５０】
（硬化性）
硬化性樹脂組成物を塗工してから１時間経過後の表面を指触して、硬化性を下記評価基準に基づき評価した。
○：タックがなく、硬化性に優れていた。
×：タックがあり、硬化性が低かった。
【００５１】
（荷重たわみ温度）
硬化性樹脂組成物を２３℃、湿度６０％の雰囲気で４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型枠中に流し込み、２時間かけて硬化させ、得られた硬化物を２４時間養生した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準ずる方法で試料を切り出し、荷重たわみ温度を測定した。
【００５２】
（耐熱水性）
・熱水サイクル試験１
硬化性樹脂組成物を塗工してから１時間経過した後の試験体において、下記の熱冷水浸漬繰り返し試験を行い、下記評価基準に基づき評価した。
熱冷水浸漬条件：（ｉ）９９℃の熱水に２時間浸漬し、（ii）１０〜２０℃の冷水に１時間浸漬し、(iii）１時間大気中に静置した。（ｉ）〜(iii）の工程を１サイクルとし、これを２０サイクル繰り返した後、外観を観察した。
○：異常なし。
×：異常発生。
・熱水サイクル試験２
（ｉ）〜(iii)の工程を５０サイクル繰り返した以外は、熱水サイクル試験２と同様にして評価した。
【００５３】
（硬化収縮率）
ＪＩＳ  Ａ  １１２９−１に記載されたコンパレータ法測定機（理化学研究所社製、技協２型コンパレータ）を用いて測定を実施した。測定では、まず、４００×１００×２０ｍｍの型に、硬化前の硬化性樹脂組成物と骨材と硬化剤とを混合した被覆材を流し込んだ。次いで、被覆材の表面に目印のついた２枚の金属板を置き、硬化する前の２枚の金属板の目印間距離（初期値）と、硬化後（６時間後）の２枚の金属板の目印間距離（硬化後距離）とを測定し、硬化収縮率を下記式より求めた。
硬化収縮率（％）＝｛（初期値［ｃｍ］−硬化後距離［ｃｍ］）／初期値［ｃｍ］｝×１００
【００５４】
〔製造例２〕
硬化性樹脂組成物１の代わりに硬化性樹脂組成物２を用いたこと以外は製造例１と同様にして、プライマー層上にベースコート層を形成した。そして、製造例１と同様にしてベースコート層を評価した。その結果を表２に示す。
【００５５】
〔製造例３〕
硬化性樹脂組成物１の代わりに硬化性樹脂組成物３を用いたこと以外は製造例１と同様にして、プライマー層上にベースコート層を形成した。そして、製造例１と同様にしてベースコート層を評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
〔製造例４〕
硬化性樹脂組成物１の１００部に硬化剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２部を添加し、充分攪拌した。これに、鹿島シリカサンド３Ａ１８０部、５号珪砂２１０部、６号珪砂９０部、８号珪砂１２０部からなる表２に示す粒子径分布の骨材６００部を混合、攪拌して、被覆材を得た。
そして、この被覆材を用いたこと以外は製造例１と同様にして、プライマー層上にベースコート層を形成した。そして、製造例１と同様にしてベースコート層を評価した。その結果を表２に示す。
【００５７】
〔製造例５〕
硬化性樹脂組成物１の代わりに硬化性樹脂組成物４を用いたこと以外は製造例１と同様にして、プライマー層上にベースコート層を形成した。そして、製造例１と同様にしてベースコート層を評価した。その結果を表３に示す。
この製造例５は、硬化性樹脂組成物中の重合禁止剤（Ｆ）の含有量が０．１％未満の例である。
【００５８】
【表３】
2008007595.tif 000004
【００５９】
〔製造例６〕
硬化性樹脂組成物１の代わりに硬化性樹脂組成物５を用いたこと以外は製造例１と同様にして、プライマー層上にベースコート層を形成した。そして、製造例１と同様にしてベースコート層を評価した。その結果を表３に示す。
この製造例６は、硬化性樹脂組成物中の多官能モノマー（Ｂ）の含有量が１５％未満で、シランカップリング剤（Ｅ）を含有しない例である。
【００６０】
〔製造例７〕
硬化性樹脂組成物１の代わりに硬化性樹脂組成物６を用いたこと以外は製造例１と同様にして、プライマー層上にベースコート層を形成した。そして、製造例１と同様にしてベースコート層を評価した。その結果を表３に示す。
この製造例７は、流動パラフィン（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有しない例である。
【００６１】
〔製造例８〕
製造例１と同様にして、プライマー層を形成した。
硬化性樹脂組成物１の１００部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２部を添加し、充分攪拌した。これに、鹿島シリカサンド３Ａ３００部、５号珪砂２２５部、６号珪砂７５部、８号珪砂１５０部からなる表２に示す粒子径分布の骨材７５０部を混合、攪拌して、被覆材を得た。
そして、この被覆材を用い、製造例１と同様にしてベースコート層を形成し、このベースコート層を製造例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
この製造例８は、骨材の配合量が７００部を超える例である。
【００６２】
〔製造例９〕
製造例１と同様にして、プライマー層を形成した。
硬化性樹脂組成物１の１００部に硬化剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２部を添加し、充分攪拌した。これに、鹿島シリカサンド３Ａ１２０部、５号珪砂１５０部、６号珪砂１２０部、８号珪砂２１０部からなる表２に示す粒子径分布の骨材６００部を混合、攪拌して、被覆材を得た。
そして、この被覆材を用い、製造例１と同様にしてベースコート層を形成し、このベースコート層を製造例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
この製造例９は、骨材中に粒子径０．１ｍｍ未満のものが３０％を超えて含まれる例である。
【００６３】
特定組成の硬化性樹脂組成物と特定粒子径分布の骨材とを含む製造例１〜４の被覆材は、塗工作業性、硬化性に優れる上に、得られたベースコート層の耐熱性、耐熱水性に優れ、硬化収縮率が小さかった。
硬化性樹脂組成物中の重合禁止剤（Ｆ）の含有量が０．１％未満であった製造例５の被覆材は、硬化性樹脂成分の可使時間が非常に短く、塗工面の修正（凸凹、平滑、ならし）にかける時間を充分に取れなかった。
多官能モノマー（Ｂ）の含有量が１５％未満、シランカップリング剤（Ｅ）を含有しない製造例６の被覆材では、得られたベースコート層の耐熱性、耐熱水性が低かった。
流動パラフィン（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有しない製造例７の被覆材では、得られたベースコート層の耐熱性、耐熱水性が低く、硬化収縮率が大きかった。
骨材の配合量が７００部を超えていた製造例８の被覆材では、塗工作業性が低く、得られたベースコート層の耐熱水性が低かった。
骨材中に粒子径０．１ｍｍ未満のものが３０％を超えて含まれる製造例９の被覆材では、塗工作業性が低く、得られたベースコート層の耐熱水性が低かった。