(57)【要約】【課題】フェノールウレタン系鋳型に、優れた耐熱性のみならず、所期のなりより性をも付与し得る鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤、並びに、この鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を用いて得られる鋳物砂組成物、及び、かかる鋳物砂組成物を用いて製造される鋳型を提供すること。【解決手段】フェノールウレタン系鋳型の造型に用いられる有機粘結剤として、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と共に、イソシアネート化合物とモノアルコール類とを反応せしめて得られるブロック化イソシアネート化合物を、必須の構成成分として含有するものを採用した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤であって、フェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物、及び有機溶剤と共に、イソシアネート化合物とモノアルコール類とを反応せしめて得られるブロック化イソシアネート化合物を、含有することを特徴とする鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤。
【請求項２】
請求項１に記載の鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、鋳物砂に被覆せしめてなる鋳物砂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の鋳物砂組成物を成形し、硬化せしめてなる鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砂型鋳造において使用されるフェノールウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用有機粘結剤、並びにこれを用いて得られる鋳物砂組成物及び鋳型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
よく知られているように、砂型鋳造に適用される代表的な有機系鋳型の一つであるフェノールウレタン系鋳型（ガス硬化鋳型や自硬性鋳型）は、二液性有機粘結剤の有効成分であるフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物との重付加反応（ウレタン化反応）を利用して造型されるものであり、造型時に加熱を必要としない、所謂、コールドボックス法により量産製造されるガス硬化鋳型や、常温自硬性法により非量産製造される自硬性鋳型が、広く使用されている。
【０００３】
さらに詳述すれば、上記ガス硬化鋳型は、通常、ウレタン硬化型有機粘結剤（一般に、有機溶剤を溶媒とするフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液とから構成される二液性粘結剤）と鋳物砂とを、ミキサーを用いて混練することにより、鋳物砂の表面に有機粘結剤を被覆させてなる鋳物砂組成物を製造した後、これを、成形型内に吹き込んで賦形し、これに、アミン系ガス等の硬化触媒ガスを通気して、瞬時に硬化させることにより製造されている。一方、自硬性鋳型は、上記ウレタン硬化型有機粘結剤と鋳物砂とを混練する際に、適当な硬化触媒を同時に添加して得られた鋳物砂組成物を、混練後直ちに成形型枠に手込め又は流し込み充填して賦形し、これを長時間常温放置して硬化させることにより製造されている。
【０００４】
そして、このようなフェノールウレタン系鋳型は、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鋳鉄、鋳鋼等の各種金属からなる鋳物製品の鋳造に、広く用いられるようになってきているのであるが、これに競合する有機系鋳型の一つであるシェル鋳型（シェルモールド法により製造される加熱硬化型鋳型）に比べて、鋳造時の熱影響を受けやすく、耐熱性に劣るために、例えば注湯温度が高いと、注湯時に鋳型表面の砂が流れて、スクワレ等の鋳造欠陥を惹起し易いといった問題を有しており、耐熱性の改善が、フェノールウレタン系鋳型の分野において、強く要請されているのである。
【０００５】
このため、鋳型の耐熱性を向上させるべく、合成ムライト砂等の耐火性に優れた人工鋳物砂を用いる等の対策が講ぜられてはいるものの、未だ十分であるとは言えず、更なる改善が求められているのである。
【０００６】
また、フェノールウレタン系鋳型は、シェル鋳型に比べて、「なりより性」（鋳型の柔軟性；溶湯が凝固して収縮する際、鋳型がその収縮に伴って変形できる性能）が大きいところから、例えば、収縮率が比較的に大きな鋳物製品を鋳造する場合には、鋳型が溶湯金属の収縮に追従して大きく撓み、割れ等の欠陥が鋳物に発生するようなことが防止され得るものの、大きなサイズの鋳物製品を鋳造する場合には、大量の溶湯が投入されるところから、鋳型が大きく撓んで、得られる鋳物製品が反り、製品の寸法精度を良好に確保することができなくなることもある。それ故、目的とする鋳物製品のサイズや形状、材質、鋳造方法等に応じて、換言すれば、鋳型の用途に応じて、なりより性をコントロールすることも、要求されているのである。
【０００７】
しかしながら、鋳型の用途等に応じて、なりより性をコントロールしようとすると、熱間における強度が低下して、耐熱性（熱安定性）が更に悪くなるのである。具体的には、なりより性を小さくするために、有機粘結剤の有効成分であるフェノール樹脂の分子量を大きくする（高分子化する）と、得られる鋳型は剛直となって、鋳型の撓み量が減少するものの、一般に、鋳型強度は低くなり、そのため熱間における強度も低下するのである。また一方、なりより性を大きくするために、有機粘結剤を構成する有機溶剤の配合量を増やしたり、フェノール樹脂を低分子化すると、得られる鋳型は撓みやすくなるものの、フェノール樹脂の重合度の低下により、鋳型自体が熱的に弱いものとなってしまうのである。
【０００８】
従って、鋳型の設計に当たり、目的とする鋳物製品のサイズや形状、材質、鋳造方法等に応じて要求される鋳型のなりより性をコントロールし、かつ耐熱性を改善させることは極めて困難なことであったのであり、通常、フェノールウレタン系鋳型においてなりより性をコントロールするに際しては、多かれ少なかれ、耐熱性が犠牲にされていたのである。
【０００９】
ところで、特開昭６１−２５５９２５号公報（特許文献１）には、鋳物用ブロック化イソシアネート及びそれを用いた鋳物用樹脂被覆砂が明らかにされているものの、かかる鋳物用樹脂被覆砂は、ウレタンフェノール系鋳型ではなく、加熱硬化型鋳型（シェル鋳型）の造型に用いられるものであり、また、アルミニウム鋳物、合金鋳物等の比較的鋳込み温度の低い鋳物の製造に用いられる鋳込み後の鋳型の崩壊性を改良することを、目的としている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２５５９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、フェノールウレタン系鋳型に、優れた耐熱性のみならず、所期のなりより性をも付与し得る鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤、並びに、この鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を用いて得られる鋳物砂組成物、及び、かかる鋳物砂組成物を用いて製造される鋳型を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そして、本発明者が、有機粘結剤について鋭意検討を重ねた結果、特定のブロック化イソシアネート化合物を含有せしめることによって、上述の如き課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
すなわち、本発明は、フェノールウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤であって、フェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物、及び有機溶剤と共に、イソシアネート化合物とモノアルコール類とを反応せしめて得られるブロック化イソシアネート化合物を、含有することを特徴とする鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、その要旨とするものである。
【００１４】
また、本発明は、上述の如き鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、鋳物砂に被覆せしめてなる鋳物砂組成物、更には、かかる鋳物砂組成物を成形し、硬化せしめてなる鋳型（ガス硬化鋳型や自硬性鋳型）をも、それぞれ、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤にあっては、有機粘結剤の構成成分として従来より広く用いられているフェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物及び有機溶剤に加えて、更に、イソシアネート化合物とモノアルコール類とを反応せしめて得られるブロック化イソシアネート化合物を含有しているところから、この鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を用いて造型される鋳型にあっては、鋳型強度を損なうことなく、耐熱性（熱安定性）が極めて効果的に向上され得るのであり、この耐熱性の向上により、スクワレ等の鋳造欠陥の発生が解消され、鋳肌欠陥のない鋳物製品が有利に製造され得ることとなる。
【００１６】
また、上記ブロック化イソシアネート化合物は、鋳型の耐熱性を向上せしめるのみならず、鋳型のなりより性にも影響を与えるものであり、使用するブロック化イソシアネート化合物の種類によって、鋳型のなりより性が大きくなったり、小さくなったりするのである。このため、特定のブロック化イソシアネート化合物を適宜に選択することにより、鋳型の用途に応じたなりより性を得ることも可能となるのである。つまり、目的とする鋳物製品のサイズや形状、材質、鋳造方法等に応じて、鋳型に要求されるなりより性が異なるのであるが、本発明によれば、ブロック化イソシアネート化合物を適宜に選定することにより、鋳型のなりより性をコントロールすることが可能となっているのである。
【００１７】
従って、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を用いて得られる鋳型にあっては、優れた耐熱性のみならず、所望とするなりより性も実現され得るのであり、それ故、鋳造欠陥のない鋳物製品が有利に製造され得るのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ところで、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤（以下、単に「有機粘結剤」という。）において、有効成分の一つとして使用されるフェノール樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来からフェノールウレタン系の鋳型を造型する際に用いられる、公知の各種のフェノール樹脂が、適宜に用いられる。具体的には、反応触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類が、例えば、０．５〜３．０モル程度の割合になるようにして、付加・縮合反応せしめて得られる、有機溶媒に可溶な、例えば、ベンジルエーテル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及びこれらの改質フェノール樹脂並びにこれらの混合物の少なくとも１種が、適宜に選択されて用いられる。
【００１９】
なお、上記フェノール樹脂の製造に用いられる反応触媒としては、特に限定されるものではなく、所望のフェノール樹脂に応じて、酸性触媒、塩基性触媒及びこれらの併用触媒等の各種触媒が適宜に選択されて用いられる。具体的には、ベンジルエーテル型フェノール樹脂の製造に際しては、例えば、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛等のような二価金属元素を有する金属塩の他、このような金属塩を形成し得る酸性触媒と塩基性触媒との組合せ等を挙げることができ、かかる金属塩は、一般に、フェノール類の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部となる割合で使用されるのである。また、他のフェノール樹脂種の製造に際して用いられる反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、蓚酸、硫酸、塩酸等を例示することができる。
【００２０】
また、上記フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノールの他、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール及びこれらの混合物等が挙げられ、それらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて用いられる。一方、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール及びこれらの混合物等が挙げられ、それらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて用いられる。
【００２１】
さらに、上記フェノール樹脂として改質フェノール樹脂を用いる場合、その製造に用いられる改質剤（変性剤）としては、例えば、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アミド類、アマニ油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉類、単糖類等が挙げられ、これらの改質剤（変性剤）のうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて用いられる。
【００２２】
一方、本発明に従う有機粘結剤において、有効成分の他の一つとして使用されるポリイソシアネート化合物は、上述せる如きフェノール樹脂の活性水素と重付加反応することにより、鋳物砂同士を化学的に接合させて、強度を発現せしめ得るイソシアネート基を、分子内に２以上有する化合物である。そのようなポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアーＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネートの他、これらポリイソシアネート化合物をポリオールと反応させて得られるイソシアネート基を２以上有するプレポリマー等、従来より公知の各種ポリイソシアネートを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
なお、本発明に従う有機粘結剤において、上記フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物の配合比率としては、特に限定されるものではないものの、一般には、有効成分であるフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とが、質量基準で、フェノール樹脂：ポリイソシアネート化合物＝８０：２０〜２０：８０の範囲内となるように、用いられるのである。
【００２４】
そして、上述したフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物は、それぞれ、有機粘結剤の低粘度化、ポリイソシアネート化合物又はフェノール樹脂との相溶性、鋳物砂への被覆性、鋳型物性等の観点から、一般に、有機溶剤に溶解されて用いられる。具体的には、フェノール樹脂は、一般に、極性有機溶剤と非極性有機溶剤とを組み合わせてなる有機溶剤に溶解・希釈せしめられ、その濃度が約３０〜８０質量％程度の溶液（以下、「フェノール樹脂溶液」という。）に調製されて、用いられる。また、ポリイソシアネート化合物は、一般に、非極性有機溶剤に溶解せしめられ、その濃度が約４０〜９０質量％程度の溶液に調製されて、用いられるが、ポリイソシアネート化合物の種類によっては、必ずしも、有機溶剤に溶解せしめる必要はなく、その原液のまま、使用することも可能である。従って、以下では、ポリイソシアネート化合物の原液及びポリイソシアネート化合物を有機溶剤に溶解せしめてなる溶液を含めて、「ポリイソシアネート溶液」と呼称するものとする。
【００２５】
ここにおいて、上記の有機溶剤としては、ポリイソシアネート化合物には非反応性で、且つ溶解対象である溶質（フェノール樹脂やポリイソシアネート化合物）に対して良溶媒であれば、特に制限されるものではないが、一般に、フェノール樹脂には、フェノール樹脂を溶解するための極性溶剤と、フェノール樹脂の分離が生じない程度の量の非極性溶剤とが組み合わされて用いられる。一方、ポリイソシアネート化合物には、非極性溶剤が用いられる。
【００２６】
具体的には、上記極性溶剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、その中でも、特に、環境安全性の観点から、ジカルボン酸メチルエステル混合物（例えば、商品名：ＤＢＥ、デュポン社製、グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物）等のジカルボン酸アルキルエステル、菜種油メチルエステル等の植物油のメチルエステル、オレイン酸エチル、パルミチン酸エチル、これらの混合物等、脂肪酸モノエステル等のエステル類の他、例えば、イソホロン等のケトン類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、フルフリルアルコール等を挙げることができる。また、上記非極性溶剤としては、例えば、パラフィン類、ナフテン類、アルキルベンゼン類等の石油系炭化水素類、具体例としては、イプゾール１００やイプゾール１５０（商品名、出光興産株式会社製）、ＨＡＷＳ（商品名、シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）、ソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル社製）等を例示することができる。
【００２７】
そして、本発明に従う有機粘結剤にあっては、上記したフェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物及び有機溶剤に加えて、更に、イソシアネート化合物とモノアルコール類とを反応せしめて得られるブロック化イソシアネート化合物が含有されているところに、大きな特徴を有しているのであり、このようなブロック化イソシアネート化合物を用いることによって、鋳型強度を損なうことなく、鋳型の耐熱性（熱安定性）を極めて効果的に向上せしめることができ、これにより、スクワレ等の鋳造欠陥の発生が防止され、鋳肌欠陥のない鋳物製品が有利に製造され得るようになる。しかも、かかるブロック化イソシアネート化合物は、耐熱性のみならず、鋳型のなりより性にも影響を与えるため、特定のブロック化イソシアネート化合物を適宜に選択することにより、鋳型の用途に応じた所期のなりより性を実現することも可能となる。
【００２８】
ここおいて、上記ブロック化イソシアネート化合物は、分子内に１つ以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するイソシアネート化合物と、分子内に１つのヒドロキシル基（ＯＨ基）を有するモノアルコール類とを、好ましくは、イソシアネート化合物のＮＣＯ基１モルに対し、モノアルコール類のＯＨ基を略１モルの割合（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝約１）で反応させて得られるウレタン結合を有する化合物、換言すれば、イソシアネート化合物のＮＣＯ基が、モノアルコール類のＯＨ基によりブロック化（保護）された化合物である。なお、該化合物には、未反応イソシアネート化合物（未反応ＮＣＯ基）や未反応モノアルコール類（未反応ＯＨ基）が残存しても差し支えないものの、特に、未反応モノアルコール類は、鋳物砂組成物の可使時間へ悪影響を及ぼすおそれがあるところから、可及的に少なくすることが望ましい。また、イソシアネート化合物とモノアルコール類との反応に際して、それらの反応が遅い場合には、公知の二価金属塩、例えば、ジブチルチンジラウレート等の反応触媒として使用することも可能であるが、この種の触媒が残存すると、後述する鋳物砂組成物において、その硬化を促進して、可使時間への悪影響が招来されることから、使用に先立って、除去することが望ましい。
【００２９】
ここで、上述せる如きブロック化イソシアネート化合物の製造に用いられるモノアルコール類としては、特に限定されるものではなく、具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ジエチルカルビノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。このようなヒドロキシル基を分子内に１つ有するモノアルコール類と後述するイソシアネート化合物とから生成されるブロック化イソシアネート化合物にあっては、組み合わされるイソシアネート化合物の種類によっても異なるものの、炭素数が少ないモノアルコール類から生成されるブロック化イソシアネート化合物を用いた場合には、熱負荷時の鋳型の変位が、ブロック化イソシアネート化合物を含有しない従来のものと比べて大きくなる傾向があり、なりより性が大きな鋳型を得ることができる一方、炭素数が多いモノアルコール類から生成されるブロック化イソシアネート化合物を用いた場合には、熱負荷時の鋳型の変位が小さくなる傾向があり、なりより性が小さな鋳型、即ち剛直性を有する鋳型を得ることができる（図３参照）。従って、ブロック化イソシアネート化合物を構成するモノアルコール類やイソシアネート化合物とを適宜に選定することにより、鋳型のなりより性をコントロールすることができるようになる。要するに、鋳型に要求される特性に応じて、ブロック化イソシアネート化合物を選定すれば、耐熱性が改善されるだけでなく、所望とするなりより性を有する鋳型を得ることができるのである。
【００３０】
また一方、上述せる如きブロック化イソシアネート化合物の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、ＮＣＯ基を１個以上有するイソシアネート化合物であればよく、前述せる如き本発明に従う有機粘結剤における有効成分の一つであるポリイソシアネート化合物の他、アルキルモノイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手や合成の容易さ等の観点から、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアーＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が、好適に用いられる。
【００３１】
そして、本発明に従う有機粘結剤には、上述せる如きモノアルコール類とイソシアネート化合物とを反応せしめて得られるブロック化イソシアネート化合物のうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて用いられるのである。その際、ブロック化イソシアネートは、その種類や未反応基（ＮＣＯ基、ＯＨ基）の有無等に応じて、フェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液のうちの何れか一方、或いは両方に添加混合されたり、或いは適当な有機溶剤に溶解乃至は分散されたり、或いは、フェノール樹脂の縮合生成物に添加されたり、或いは、後述する鋳物砂組成物の製造時に、鋳物砂に対して直接添加されるなどして用いられるのである。中でも、ブロック化イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート溶液への親和性に富むことから、ポリイソシアネート溶液に添加混合され、必要に応じて、加熱等により溶解せしめられた状態で、用いられることが望ましい。また、かかるブロック化イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート溶液中に含有されるポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上の割合で配合されることにより、その効果が発現されるものの、実効的には、その配合量が、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となる範囲で設定されることが好ましく、更にコストの観点からは、０．３〜５質量部となる範囲で設定されることが、より一層好ましい。
【００３２】
かくして、上述せる如き特定のブロック化イソシアネート化合物と、フェノールウレタンを形成するフェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液とによって、本発明に従う有機粘結剤が形成されることとなるのであるが、この有機粘結剤には、更に必要に応じて、可使時間延長剤や、シランカップリング剤、離型剤、乾燥防止剤等の、従来より鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤に使用されている公知の各種添加剤を適宜に選択し、本発明の効果を阻害しない量的範囲において、配合することも可能である。
【００３３】
例えば、上述せる如き各種添加剤のうち、可使時間延長剤（硬化遅延剤）は、ウレタン化反応を抑制し、鋳物砂組成物の可使時間を延長するために用いられる。具体例としては、イソフタル酸クロリド、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、リン系クロライド、ホウ酸等を挙げることができる。
【００３４】
また、シランカップリング剤は、多湿環境下での鋳型強度の劣化を防止すると共に、有機粘結剤の樹脂成分と鋳物砂との接着性の向上を図るために用いられるものであって、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランや、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン等を挙げることができる。かかるシランカップリング剤の使用量としては、一般に、フェノール樹脂の１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましく０．０５〜２．５質量部程度となる割合が、採用される。
【００３５】
かくして、上述せる如き各種成分によって、本発明に従う有機粘結剤が構成され、この有機粘結剤を用いて、フェノールウレタン系鋳型（ガス硬化鋳型や自硬性鋳型）が造型されることとなるのである。
【００３６】
先ず、ガス硬化鋳型について説明する。ガス硬化鋳型を造型するに際しては、先ず、鋳物砂に対して、有機粘結剤を混練せしめることにより、有機粘結剤が鋳物砂の表面に被覆された鋳物砂組成物（粘結剤被覆砂）が、製造されることとなる。即ち、鋳物砂に対して、有機粘結剤として、フェノール樹脂溶液と、ポリイソシアネート溶液と、特定のブロック化イソシアネート化合物と、更に必要に応じて、その他各種添加剤が、十分に混練，混合されることによって、有機粘結剤が表面にコーティングされた、鋳物砂組成物が製造されることとなる。この際、混練操作は、従来と同様な連続式乃至はバッチ式ミキサーを用いて、−１０〜５０℃の範囲の温度で行なわれることが望ましい。
【００３７】
また、この鋳物砂組成物を製造する際、有機粘結剤を構成するフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液は、それらを混合した段階から、徐々に重付加反応（ウレタン化反応）が進行するところから、予め、別々に調製されて準備され、通常、鋳物砂との混練時に、同時に又は任意の順序で隔時に混合されることとなる。また、ブロック化イソシアネート化合物は、前述のようにして添加されて用いられる一方、各種添加剤は、別個に調製されたフェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液の何れか一方に、若しくは両方に添加されて用いられるか、或いは、適当な有機溶剤に溶解乃至は分散されて用いられるか、若しくは、フェノール樹脂の縮合生成物に添加されて用いられる。
【００３８】
引き続き、上述せる如くして得られた鋳物砂組成物は、所望の鋳型形状を与える金型等の成形型内に、加圧空気により充填、賦形される。そして、その賦形物に対して、硬化触媒ガスが通気されることにより、鋳型（鋳物砂組成物）の硬化反応が促進されて、鋳型が抜型可能な強度まで硬化される。その後、成形型から鋳型を抜型することにより、ガス硬化鋳型が製造されるのである。なお、硬化触媒ガスとしては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン等の第３級アミンが好適に使用されるが、かかる第３級アミンの他にも、環状窒素化合物、ピリジン、Ｎ−エチルモルホリン等を使用することもでき、それらのうちの少なくとも１種が選択されて、通常の量的範囲で用いられる。
【００３９】
次に、自硬性鋳型について説明する。自硬性鋳型を造型するに際しても、上記ガス硬化鋳型の場合と同様に、先ず、鋳物砂表面を有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物が製造されることとなるのであるが、この鋳物砂組成物には、上記有機粘結剤と共に、硬化触媒が予め混入せしめられるのであり、この点において、上記ガス硬化型の鋳物砂組成物と相違する。従って、得られた鋳物砂組成物は、内含の硬化触媒によって、硬化が急速に進行するところから、直ちに、所望の鋳型形状を与える木型等の成形枠内に、手込め又は流し込みにより充填、賦形された後、常温で数時間〜２４時間程度、放置されることにより、硬化が促進される。その後、成形枠を解枠することにより、自硬性鋳型が製造されるのである。なお、この場合の硬化触媒としては、公知のアシュランド法において通常使用される塩基、アミン、金属イオン等を例示することができ、それらのうちの少なくとも１種が選択されて、通常の量的範囲で用いられる。
【００４０】
なお、上記鋳物砂組成物の調製において、有機粘結剤は、主として所期強度の鋳型を得るのに必要な量において適宜に用いられ得るものであるが、好ましくは、有効成分であるフェノール樹脂又はポリイソシアネート化合物の配合量が、鋳物砂１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは０．１〜２．０質量部となるように、フェノール樹脂溶液やポリイソシアネート溶液が用いられる。
【００４１】
また、本発明において用いられる鋳物砂としては、鋳型用砂として使用可能な耐火性と粒度を有するものであれば、天然砂であっても、人工砂であってもよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ケイ砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（例えば、伊藤忠セラテック株式会社から入手することのできる商品名「セラビーズ」）等の新砂の他、これらの回収砂や再生砂等が挙げられる。そして、これらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて用いられ得るのであるが、その中でも、鋳型に対する耐熱性の付与効果や鋳型回収後の再生処理の観点から、球状で耐破砕性に優れるムライト系人工粒子が、より一層好適に用いられるのである。
【００４２】
かくして、上述せる如くして製造されたガス硬化鋳型や自硬性鋳型は、耐熱性が向上され、且つ所期のなりより性を有しているところから、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鋳鉄、鋳鋼等の各種金属からなる各種のサイズや形状の鋳物製品の鋳造に、有利に用いられることとなるのである。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、本実施例において、抜型直後及び２４時間後の鋳型強度及び熱間クリープ試験の測定は、以下の試験法により行なった。
【００４４】
（１）鋳型強度の測定
コールドボックス造型機のサンドマガジン内に、混練直後の鋳物砂組成物を投入した後、この鋳物砂組成物を、曲げ強度試験片造型用金型内に充填し、引き続き、これに硬化触媒としてトリエチルアミンを通気することにより、幅：３０ｍｍ、長さ：８５ｍｍ、厚み：１０ｍｍの曲げ強度試験片を作製した。なお、充填条件は、圧力：０．３ＭＰａで３秒間とする一方、トリエチルアミンのガッシングとエアーパージ条件は、それぞれ、圧力：０．３ＭＰａで１０秒間とした。そして、得られた曲げ強度試験片を、造型後直ちに用いて、又は常温で２４時間放置後に用いて、それぞれの曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2 ）を、高千穂精機株式会社製小型圧縮曲げ試験機ＳＣ２００Ｄで測定し、前者を抜型直後の鋳型強度、後者を抜型２４時間後の鋳型強度とした。そして、それら抜型直後の鋳型強度と抜型２４時間後の鋳型強度を、それぞれ、２回ずつ測定し、その平均値を求めた。
【００４５】
（２）熱間クリープ試験
先ず、図１に示される如き、スリット入りの円柱状熱間クリープ測定用試験片（３０ｍｍφ×５０ｍｍＨ）を、所製作所製ＣＢマシーン造型機（ブロー：０．３ＭＰａ×１秒、ガッシング：０．１６ＭＰａ×１秒、パージ：０．２ＭＰａ×１５秒）を用いて作製した。そして、得られた試験片を、図２に示される如き、可動式の管状電気炉を有する、オザワ科学株式会社製横型鋳物砂熱膨張計に、試験片のスリット開口部が下方となるように水平に取り付けた。その後、この試験片に対して常時５２０ｇの荷重をかけながら、予め１０００℃に保持された電気炉を移動させて（図２中、二点鎖線参照）、電気炉内に試験片を導入した。そして、窒素気流の雰囲気下において曝熱を開始した時点から、試験片のクリープ変位（撓み量：ｍｍ）を、変位が急激に変化する時間（破断時間：秒）まで測定した。この測定を各４回ずつ行い、その平均値を求めた。
【００４６】
また、かかる熱間クリープ試験によって測定されたクリープ変位と時間との関係を示すグラフを、図３に示した。かかる図３中、破線で示されるクリープ曲線は、ブロック化イソシアネート化合物不含の有機粘結剤が被覆された鋳物砂組成物からなる試験片（ブランク）のものであり、実線で示される複数のクリープ曲線は、代表的なブロック化イソシアネート化合物（イソシアネート化合物：ＴＤＩ、モノアルコール類：図中に記載）を含む有機粘結剤が被覆された鋳物砂組成物からなる試験片のものである。また、上記クリープ変位とは、変位が急激に変化する前の最大変位量であって、図３中、数分程度、略水平な直線となっている部分の変位である。
【００４７】
また、ブロック化イソシアネート化合物、フェノール樹脂溶液、及びポリイソシアネート溶液を、以下のようにして調製して、準備した。そして、それらを用いて、実施例１〜１０及び比較例１に係る鋳物砂組成物を調製した。
【００４８】
―ブロック化イソシアネート化合物の調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、下記表１に示される所定のイソシアネート化合物とモノアルコール類とを、官能基のモル比で、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．０５となる割合で仕込み、９０℃で５時間反応させて、０．５質量％以下の未反応ＮＣＯ基を有するブロック化イソシアネート化合物を製造した。
【００４９】
−フェノール樹脂溶液の調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノールの１００質量部、９２質量％パラホルムアルデヒドの５５．５質量部及び二価金属塩としてナフテン酸鉛の０．３２質量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して、水分含有量：１質量％以下のベンジルエーテル型フェノール樹脂を得た。次いで、得られたフェノール樹脂を、極性有機溶剤（ＤＢＥ）と非極性有機溶剤（ソルベッソ１００及びＨＡＷＳ）とを、ＤＢＥ：ソルベッソ１００：ＨＡＷＳ＝４６：４８：６の配合比率（質量基準）で用いて溶解、希釈すると共に、そこに、フェノール樹脂量の０．５質量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて、フェノール樹脂分が５０質量％のフェノール樹脂溶液を調製した。
【００５０】
−ポリイソシアネート溶液の調製−
ポリイソシアネート化合物であるポリメリックＭＤＩを、イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝６０：４０の配合比率（質量基準）の非極性有機溶剤を用いて溶解すると共に、そこに、ポリメリックＭＤＩ量の０．９３質量％のフタル酸クロライドを加えて、ポリイソシアネート化合物分が７５質量％のポリイソシアネート溶液を調製した。
【００５１】
（実施例１）
先ず、予め調製したポリイソシアネート溶液１００質量部に対して、メタノールとＴＤＩとの反応物であるブロック化イソシアネート化合物を０．５質量部添加して、加熱・攪拌することにより、ブロック化イソシアネート化合物を均一に溶解させた。次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め、温度２５℃×相対湿度６０％の雰囲気下で２４時間放置させておいたフラタリー珪砂１０００質量部と、フェノール樹脂溶液１０質量部（有効成分量：５質量部）と、ブロック化物含有ポリイソシアネート溶液１０質量部（ポリイソシアネート化合物：約７．５質量部、ブロック化イソシアネート化合物：約０．０５質量部）を、それぞれ投入し、４０秒間攪拌混練して、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂組成物を調製した。そして、得られた鋳物砂組成物について、上記の試験法に従って鋳型強度の測定と熱間クリープ試験を行い、得られた結果を、下記表１に示した。
【００５２】
（実施例２〜１０）
実施例１のＴＤＩとメタノールとを反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物に代えて、下記表１に示される如きイソシアネート化合物とモノアルコール類とを、官能基のモル比で、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．０５となる割合で反応させて得られた各種ブロック化イソシアネート化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして鋳物砂組成物を調製した。そして、得られた鋳物砂組成物について、それぞれ、鋳型強度の測定と熱間クリープ試験を行い、得られた結果を、下記表１に示した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、ブロック化イソシアネート化合物を用いることなく、ブロック化イソシアネート化合物不含のポリイソシアネート溶液１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして鋳物砂組成物を調製した。そして、得られた鋳物砂組成物について、それぞれ、鋳型強度の測定と熱間クリープ試験を行い、得られた結果を、下記表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
上記表１の結果からも明らかなように、ブロック化イソシアネート化合物を含む有機粘結剤を用いた実施例１〜１０にあっては、何れも、ブロック化イソシアネート化合物不含の有機粘結剤を用いた比較例１と比べて、鋳型強度を損なうことなく、破断時間が明らかに長くなっており、耐熱性が著しく改善されていることが認められる。また、実施例１〜１０では、それぞれ、異なるブロック化ポリイソシアネート化合物を用いたが、このブロック化ポリイソシアネートの種類によって、変位（撓み量）、つまり、なりより性が異なっていることがわかる。
【００５６】
また、図３のグラフには、代表的なブロック化イソシアネート化合物（イソシアネート化合物：ＴＤＩ、モノアルコール類：図３中に記載）を含む有機粘結剤を用いた実施例のクリープ曲線が実線で描かれているが、何れも、ブロックイソシアネート化合物不含の有機粘結剤を用いたブランク（図３中、破線）より、破断時間が長く、耐熱性が向上していることがわかる。また、なりより性は、モノアルコール類の炭素数が８，１８の場合には、ブランクよりも小さく、モノアルコール類の炭素数が３，４，６である場合には、ブランクよりも大きくなっており、モノアルコール類の炭素数が大きい場合には、なりより性が小さく、逆にモノアルコール類の炭素数が小さい場合には、なりより性が大きくなる傾向があることも認められる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例の熱間クリープ試験において用いられた試験片の形状を説明するための図である。
【図２】実施例の熱間クリープ試験で用いられた熱膨張計の概略説明図である。
【図３】実施例の熱間クリープ試験で測定されたクリープ変位（撓み量）と時間の関係を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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