(57)【要約】【課題】本発明の目的は、透明性・耐熱性・フィルム成形性が良好な樹脂組成物を提供するものである。また、低光弾性複屈折性の光学成形体を提供するものである。さらに、負の配向複屈折性を示す延伸フィルムを提供するものである。 【解決手段】下記の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）１０〜７０質量部と、スチレン−無水マレイン酸系共重合体（Ｂ）９０〜３０質量部からなり、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みのヘーズが３％以下であることを特徴とする樹脂組成物。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６０〜１００質量％とスチレン系単量体単位４０〜０質量％からなる重合体スチレン−無水マレイン酸系共重合体（Ｂ）：スチレン系単量体単位７５〜９５質量％と無水マレイン酸２５〜５質量％とからなる共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）１０〜７０質量部と、スチレン−無水マレイン酸系共重合体（Ｂ）９０〜３０質量部からなり、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みのヘーズが３％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６０〜１００質量％とスチレン系単量体単位４０〜０質量％からなる重合体。
スチレン−無水マレイン酸系共重合体（Ｂ）：スチレン系単量体単位７５〜９５質量％と無水マレイン酸２５〜５質量％とからなる共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる光学用成形体。
【請求項３】
光弾性定数が−５×１０−１２〜５×１０−１２／Ｐaであることを特徴とする請求項２に記載の光学用成形体。
【請求項４】
光学用成形体が、厚さ１０〜３００μｍのフィルムであることを特徴とする請求項２または請求項３記載の光学用成形体。
【請求項５】
フィルムが、延伸処理して得られる延伸フィルムであることを特徴とする請求項４に記載の光学用成形体。
【請求項６】
フィルムが、位相差フィルム、反射防止フィルムまたは液晶保護フィルムであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の光学用成形体。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項記載の光学用成形体を用いた光学表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物と光学成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂は、家電製品の部品や、食品容器、雑貨等様々な用途に用いられている。近年では、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス素子などの光学部品に、軽量性や生産性、コストの面から多用される状況にある。
【０００３】
光学用途にはメタクリル樹脂が広く使用されているが、メタクリル樹脂は、透明性等の光学特性が良好な反面、耐熱性が低い等の課題があり、限定された用途にしか使用されていなかった。例えば、光学フィルム用途ではメタクリル樹脂が前記の欠点により採用されず、その代わりにトリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」）のフィルムが広く使用されている。しかし、このＴＡＣフィルムの製造方法は溶液キャスト法のため、生産性が悪く生産コストが高いという課題があり、光学特性、耐熱性およびフィルム成形性に優れた光学フィルムの出現が望まれている。さらに最近では、外部からの応力に対し複屈折の発生しない、光弾性複屈折の低い光学フィルムも要望されている。
光学フィルムの一つである位相差フィルム用途ではポリカーボネートや非晶性の環状ポリオレフィンよりなる正の配向複屈折性を有するフィルムのみが使用されてきたが、正と負の配向複屈折性を有するフィルムを両方用いることで、工程の簡略化や生産性の向上を図れるため、負の配向複屈折性を示す光学フィルムの出現が待たれている。一方、負の配向複屈折性を示す光学フィルムとしては、例えば以下のようなものが知られているが、色相やコストの問題から、実用化には至っていない。
【特許文献１】特開２００４−３１５７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、透明性・耐熱性・フィルム成形性が良好な樹脂組成物を提供するものである。また、低光弾性複屈折性の光学成形体を提供するものである。さらに、負の配向複屈折性を示す延伸フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）下記の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）１０〜７０質量部と、スチレン−無水マレイン酸系共重合体（Ｂ）９０〜３０質量部からなり、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みのヘーズが３％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６０〜１００質量％とスチレン系単量体単位４０〜０質量％からなる重合体
スチレン−無水マレイン酸系共重合体（Ｂ）：スチレン系単量体単位７５〜９５質量％と無水マレイン酸２５〜５質量％とからなる共重合体
（２）（１）の樹脂組成物を成形してなる光学用成形体。
（３）光弾性定数が−５×１０−１２〜５×１０−１２／Ｐaであることを特徴とする（２）に記載の光学用成形体。
（４）光学用成形体が、厚さ１０〜３００μｍのフィルムであることを特徴とする（２）または（３）記載の光学用成形体。
（５）フィルムが、延伸処理して得られる延伸フィルムであることを特徴とする（４）に記載の光学用成形体。
（６）フィルムが、位相差フィルム、反射防止フィルムまたは液晶保護フィルムであることを特徴とする（４）または（５）に記載の光学用成形体。
（７）（２）〜（６）のいずれか一項記載の光学用成形体を用いた光学表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、透明性・耐熱性・フィルム成形性が良好なことから、透明な耐熱フィルムとして有用である。また、低光弾性複屈折性を示すことから、光学成形体に有用であり、特に、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、視野角向上フィルム、偏光フィルムや反射防止フィルムに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６０〜１００質量％とスチレン系単量体単位４０〜０質量％とからなる重合体である。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜１００質量％とスチレン系単量体単位３０〜０質量％からなる重合体であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜９５質量％とスチレン系単量体単位２０〜５質量％からなる重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が６０質量％未満の重合体であると、透明性が低下するため好ましくない。
【０００８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステル等を挙げることができるが、好ましくはメチルメタクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上であってもよい。
【０００９】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上であってもよい。
【００１０】
スチレン−無水マレイン酸系共重合体は、スチレン系単量体単位７５〜９５質量％と無水マレイン酸２５〜５質量％とからなる共重合体である。また、好ましくは、スチレン系単量体単位７８〜９２質量％と無水マレイン酸２２〜８質量％とからなる共重合体であり、さらに好ましくは、スチレン系単量体単位８０〜９０質量％と無水マレイン酸２０〜１０質量％とからなる共重合体である。スチレン系単量体単位７５質量％未満で無水マレイン酸２５質量％を越えると、透明性が低下し、フィルム外観が低下し、また、スチレン系単量体単位９５質量％を越え無水マレイン酸５質量％未満であると、透明性が低下し、また耐熱性の改良効果が少ない。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体やスチレン−無水マレイン酸系共重合体には、必要に応じて共重合可能なビニル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを各重合体１００質量部に対して１０質量部未満であれば重合させてもよい。  
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体やスチレン−無水マレイン酸系共重合体の重合の方法は特に制限はないが、有機過酸化物を使用したラジカル重合が好ましく、また製造プロセスとしては、少量の溶剤を使用した塊状連続重合プロセスが好ましい。懸濁重合や乳化重合のプロセスで得る方法は十分な透明性が得られない場合がある。
重合時添加する有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知のものが使用できる。有機過酸化物の添加量は単量体の合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましい。
溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき、溶剤の添加量は単量体の合計１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましい。
また、重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加しても差し支えない。
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。
【００１３】
本願の樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とスチレン−無水マレイン酸系共重合体からなる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、スチレン−無水マレイン酸系共重合体の比率は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０〜７０質量部、好ましくは１５〜６５質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部であり、スチレン−無水マレイン酸系共重合体が９０〜３０質量部、好ましくは８５〜３５質量部、さらに好ましくは８０〜４０質量部である。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０質量部未満でスチレン−無水マレイン酸系共重合体が９０質量部を越えると、複屈折が大きくなるため好ましくなく、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が７０質量部を越えスチレン−無水マレイン酸系共重合体が３０質量部未満であると、耐熱性の改善効果が少ない。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体とスチレン−無水マレイン酸系共重合体の配合方法は特に制限はされず、公知の方法を採用することができる。例えば、押出機を用いて溶融混練する方法や、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とスチレン−無水マレイン酸系共重合体をトルエンやエチルベンゼン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解混合し、キャストする方法などがある。
【００１５】
樹脂組成物のＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定された２ｍｍ厚みのヘーズは３％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。
ヘーズが１０％を越えると光学部品に使用できなくなる。
【００１６】
樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２０６に基づき測定されたビカット軟化温度（以下、ＶＳＴと略す。）は好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。ＶＳＴが１１０℃未満であると、耐熱性が低いため、使用に制限がある場合がある。
【００１７】
樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜１．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満や３ｇ／１０分を越える場合には、フィルム成形性が低下する場合がある。
【００１８】
樹脂組成物には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を含んでも差し支えない。その添加量は樹脂組成物１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。
【００１９】
樹脂組成物は、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体で使用できるが、好ましくは、厚さ１０〜３００μｍのフィルムで使用することが好ましい。
厚さ１０〜３００μｍのフィルムを成形する方法は特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
【００２０】
フィルムの光弾性定数は、好ましくは−２×１０−１２〜２×１０−１２／Ｐa、さらに好ましくは−０．９×１０−１２〜０．９×１０−１２／Ｐa、である。光弾性定数が−２×１０−１２〜２×１０−１２／Ｐaの範囲内でないと、外部応力により複屈折が発生するため、好ましくない。
このフィルムは、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、視野角向上フィルム、偏光フィルムや反射防止フィルム等の公知の光学フィルム適しており、さらにフィルムを横延伸して配向させると、負の配向複屈折が発生することから、位相差フィルム用途にさらに好ましい場合がある。
【実施例】
【００２１】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［実験例Ａ−１］
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、容積約４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。スチレン１１質量部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）８９質量部、エチルベンゼン８質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ）０．０２質量部とｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）０．０２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６ｋｇで温度１３０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度１３０℃から１６０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ａ−１を得た。
【００２３】
［実験例Ａ−２］
単量体混合液を、スチレン０質量部、ＭＭＡ１００質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、重合体Ａ−２を得た。
【００２４】
［実験例Ａ−３］
単量体混合液を、スチレン２３質量部、ＭＭＡを７７質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、重合体Ａ−３を得た。
【００２５】
［実験例Ａ−４］
単量体混合液を、スチレン４８質量部、ＭＭＡ５２質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、重合体Ａ−４を得た。
【００２６】
［実験例Ｂ−１］
単量体混合液を、スチレン８４質量部、無水マレイン酸（以下ＭＡＨ）を１６質量部とし、原料溶液に加えるｎ−ドデシルメルカプタンを０．２質量部とした以外は実験例Ａ−１と同様に行い、共重合体Ｂ−１を得た。
【００２７】
［実験例Ｂ−２］
単量体混合液を、スチレン７５質量部、ＭＡＨを２５質量部とした以外は実験例Ｂ−１と同様に行い、共重合体Ｂ−２を得た。
【００２８】
［実験例Ｂ−３］
単量体混合液を、スチレン９２質量部、ＭＡＨを８質量部とした以外は実験例Ｂ−１と同様に行い、共重合体Ｂ−３を得た。
【００２９】
［実験例Ｂ−４］
単量体混合液を、スチレン９７質量部、ＭＡＨを３質量部とした以外は実験例Ｂ−１と同様に行い、共重合体Ｂ−４を得た。
【００３０】
［実験例Ｂ−５］
単量体混合液を、スチレン７０質量部、ＭＡＨを３０質量部とした以外は実験例Ｂ−１と同様に行い、共重合体Ｂ−５を得た。
【００３１】
[実施例及び比較例]
実験例で製造した重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）を、表１で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製  ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２５０℃で溶融混練してペレット化し、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２３０℃、ダイ温度２３０℃で、厚さ１２５μmのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。
得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、１２０℃で１．８倍に一軸延伸し、延伸された光学フィルムを得た。得られた延伸フィルムの測定結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2008050536.tif 000002
【００３３】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）透明性
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃成形した厚さ２ｍｍのプレートを、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いてヘーズ（単位：％）を測定した。ヘーズが３％以下を合格とした。
（２）耐熱性
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのバーを成形した。この成形品より１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に基づき、東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を用い、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）でＶＳＴを測定した（単位：℃）。ＶＳＴが１１０℃以上を合格とした。
（３）フィルム成形性
フィルムの押出成形性を下記基準にて判断した。○を合格とした。
○  異常なし
×  厚みムラやフィルムに穴が空く等の異常あり
（４）ＭＦＲ
東洋精機製作所社製メルトインデックサ（Ｆ−Ｆ０１）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、温度２００℃、荷重４９Ｎで測定した。
（５）光弾性複屈折
ペレットを２０ｍｍ径の円柱金型を用い、２６０℃にてプレス成形することにより評価サンプル得た。この評価サンプルに応力を加えた時の複屈折値をユニオプト社製複屈折測定装置ABR-10Aを用いて測定し、光弾性定数（単位：／Ｐa）を算出した。−２×１０−１２〜２×１０−１２／Ｐaを合格とした。
（６）フィルムの透明性
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いてフィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。３％以下を合格とした。
（７）フィルム外観
フィルムの外観を目視にて下記基準にて判断した。○を合格とした。
○  異常なし
×  気泡・光沢ムラ等の異常あり
（８）延伸フィルムの複屈折
位相差測定装置（王子計測社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて延伸フィルムのリタデーション（以下「Ｒe」，単位：）を測定した。ＳＴＮ位相差フィルムに好ましい４００〜６００ｎｍを合格とした。また、位相差顕微鏡で観察することで、配向複屈折の符号は、実施例と比較例中の全てのサンプルで負であることを確認した。
【００３４】
本出願に係わる実施例は、透明性・耐熱性・フィルム成形性が良好であり、また、低光弾性複屈折性のため、光学成形体、特に光学フィルムに最適である。また、延伸配向による位相差発現性が良好で、かつ負の配向複屈折性を示すため、位相差フィルムに適している。
光学表示装置として、液晶パネルに本発明実施例の位相差フィルムを使用した場合、いずれも視野方向の変調が少なく、良好であった。