(57)【要約】【課題】貯蔵時に安定してゾル状を維持する優れた貯蔵安定性を有し、加熱時に高速でゲル化する優れたゲル化性を有するプラスチゾル組成物を与え、強靭、且つ柔軟性を有する塗膜や成形体を与えるプラスチゾル組成物用アクリル系重合体微粒子や、その製造方法、を提供し、自動車、床材、壁紙、鋼板等の各種被覆材や、スラッシュ成形、ディップ成形、ローテーション成形等の各種成形用材料として広範囲に使用可能なアクリル系プラスチゾル組成物を提供することにある。【解決手段】アクリル系重合体と、融点が５０℃以上２５０℃以下の有機化合物とを含有し、該有機化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％未満の範囲である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体と、融点が５０℃以上２５０℃以下の有機化合物とを含有し、該有機化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％未満の範囲であるプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子の製造方法であって、アクリル系重合体分散液を作成し、該分散液に融点が５０℃以上２５０℃以下の有機化合物を添加し乾燥することを特徴とするプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子と、可塑剤とを含むアクリル系プラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系重合体微粒子、その製造方法及びアクリル系プラスチゾル組成物に関する。より詳しくは、貯蔵安定性に優れ、柔軟性を有する成形体を与えるプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子、その製造方法及びアクリル系プラスチゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粒子を可塑剤に分散したプラスチゾル組成物は、一般にペーストレジンと称され、工業的に広く用いられている。具体的には、自動車、床材、壁紙、鋼板等の被覆材や、スラッシュ成形、ディップ成形、ローテーション成形等の成形用材料として用いられている。塩化ビニル重合体が焼却時に毒性が高いダイオキシンの発生源となることが知られて以来、成形性に優れ安価であるものの安全性に問題がある塩化化ビニル樹脂に替え、アクリル系樹脂を重合体として用いるアクリル系プラスチゾル組成物が使用されている。
【０００３】
近年、アクリル系プラスチゾル組成物は、高い安全性のため広範に使用されるようになり、要求される品質、性能は高くなっている。特に、得られる被膜や成形体が柔軟で低弾性率でありながら、貯蔵安定性に優れるアクリル系プラスチゾル組成物の要請が高い。
【０００４】
アクリル系プラスチゾル組成物の貯蔵安定性を向上する方法として、重合体微粒子の表層部に酸基を導入することが提案されている（特許文献１、２）。これらはそれぞれ、貯蔵安定性及び可塑剤保持性に優れたプラスチゾル組成物を得ること、また、貯蔵安定性及びゲル化性能に優れたプラスチゾル組成物を得ることを目的としているが、プラスチゾル組成物に酸基を持つ重合体微粒子を用いた場合、得られる塗膜の弾性率が高くなり柔軟性が低下する傾向にある。
【０００５】
ここで、プラスチゾル組成物中に含まれる重合体粒子は一定温度以上に加熱されると可塑剤を吸収し溶融し可塑剤中に均一に溶融され、その後、架橋結合が形成されることにより、強靭な塗膜が形成される。重合体粒子が可塑剤中に溶融する前に、架橋結合が進行すると、その後重合体粒子を加熱しても可塑剤を吸収し膨潤し溶融することはなく、高分子鎖が均一に絡み合った塗膜を形成することができない。一方において、架橋反応の進行が遅いと一定の加熱条件により充分な架橋結合が形成されず、強靭な塗膜が得られない。このように、加熱時に架橋反応を、重合体粒子の溶融より遅れて開始させ、開始後はその進行速度を一定以上に確保する必要がある。このため、コアシェル構造のアクリル系重合体粒子のコア部に官能基を有し、シェル部とは反応せずコア部の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する有機化合物を可塑剤に含有させたアクリル系プラスチゾル組成物が提案されている（特許文献３）。このアクリル系プラスチゾル組成物に用いられるアクリル系重合体粒子は表面に酸基が存在しないところから、得られる塗膜は柔軟性を有するが、ここで使用される有機化合物は、アクリル系重合体の架橋反応速度を溶融速度より遅延させるため、コアに有する反応基と特定の組み合わせにおいて用いられており、貯蔵安定性の向上には寄与していない。
【０００６】
以上のように、優れた貯蔵安定性を有するプラスチゾル組成物を与え、強靭で柔軟性を有する塗膜や成形体を与えるプラスチゾル組成物用アクリル系重合体微粒子は得られていない。
【特許文献１】ＷＯ００／０１７４８号公報
【特許文献２】特開平６−３２２２２５号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、貯蔵時に安定してゾル状を維持する優れた貯蔵安定性を有し、加熱時に高速でゲル化する優れたゲル化性を有するプラスチゾル組成物を与え、強靭、且つ柔軟性を有する塗膜や成形体を与えるプラスチゾル組成物用アクリル系重合体微粒子を提供することにある。また、このプラスチゾル組成物用アクリル系重合体微粒子を容易に製造することができる製造方法を提供することにある。また、貯蔵安定性に優れ、加熱時のゲル化性に優れ、強靭、且つ、柔軟性を有する塗膜や成形体を成形することができ、自動車、床材、壁紙、鋼板等の各種被覆材や、スラッシュ成形、ディップ成形、ローテーション成形等の各種成形用材料として広範囲に使用可能なアクリル系プラスチゾル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究の結果、アクリル系重合体の分散液に、特定の含有割合となるように融点が５０℃以上２５０℃以下の有機化合物とを添加し乾燥することにより得られるアクリル系重合体微粒子を含有するプラスチゾル組成物では、常温において、アクリル系重合体微粒子の表面を覆う有機化合物が、アクリル系重合体が可塑剤を吸収するのを阻止し架橋反応の進行を抑制する作用を有し、加熱時においてアクリル系重合体が可塑剤を吸収しゲル化させ得ることの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、アクリル系重合体と、融点が５０℃以上２５０℃以下の有機化合物とを含有し、該有機化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％未満の範囲であるプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子の製造方法であって、アクリル系重合体分散液を作成し、該分散液に融点が５０℃以上２５０℃以下の有機化合物を添加し乾燥することを特徴とするプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子と、可塑剤とを含むアクリル系プラスチゾル組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子は、貯蔵時に安定してゾル状を維持する優れた貯蔵安定性を有し、加熱時に高速でゲル化する優れたゲル化性を有するプラスチゾル組成物を与え、強靭、且つ、柔軟性を有する塗膜や成形体を与えることができる。また、本発明のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子の製造方法は、上記プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子を容易に製造することができる。更に、本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、貯蔵安定性に優れ、加熱時のゲル化性に優れ、強靭、且つ、柔軟性を有する塗膜や成形体を成形することができ、自動車、床材、壁紙、鋼板等の各種被覆材や、スラッシュ成形、ディップ成形、ローテーション成形等の各種成形用材料として広範囲に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子］
本発明のプラスチゾル用アクリル系重合体微粉子は、アクリル系重合体と、融点が５０℃以上２５０℃以下の有機化合物とを含有し、該有機化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％未満の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に用いるアクリル系重合体は、アクリル酸や、その誘導体、例えば、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸及びそのエステル等の重合体や共重合体であればいずれでもよいが、（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体であることが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルは容易に入手することができ、工業生産上好ましい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成するコモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有単量体、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸アセトアセトキエチル等のカルボニル基含有単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の環状エーテル基含有単量体、（メタ）アクリル酸Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有単量体、さらにアクリルアミド及びその誘導体として、例えば、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等、さらにはウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を用途に応じて組み合わせて使用することができる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００１７】
上記アクリル系重合体は分子量が８万以上が好ましく、１０万以上がより好ましい。一方、１５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。
【００１８】
本発明のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子に用いる有機化合物は、融点が５０℃以上２５０℃以下である。融点５０℃以上の有機化合物を用いることで、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性が向上し、また、融点２５０℃以下の有機化合物を用いることで、プラスチゾルにおいて、保存時はゾル状を維持し、加熱時に重合体微粒子が可塑剤を高速で吸収し膨潤して均一なゲル状とすることができる、いわゆるゲル化性を良くすることができる。この有機化合物の融点は、８０℃以上２００℃以下がより好ましい。このような融点を有する有機化合物は、アクリル系重合体と共に微粒子を構成することにより、常温のプラスチゾル組成物中ではアクリル系重合体が可塑剤を吸収するのを抑制し、加熱時、例えば、１００〜２５０℃でアクリル系重合体が可塑剤を吸収しゲル化させ得る。このため、プラスチゾル組成物の保存中はゲル化が抑制されてゾル状態が安定して保持され、加熱によりアクリル系重合体が可塑剤を高速で吸収し膨潤し、プラスチゾル組成物がゲル化する。有機化合物は、水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるものが、貯蔵安定性の向上効果が高いことから、好ましい。また、上記有機化合物は、保存中のプラスチゾル組成物をゾル状に保持する機能を有すると共に、加熱により可塑剤を吸収し膨潤したアクリル系重合体の架橋結合の形成を促進する機能を有するものがより、好ましい。
【００１９】
上記有機化合物の分子量は５００以下が好ましい。この範囲の分子量を有する有機化合物を含有することにより、重合体粒子のゲル化性を良好にすることができる。有機化合物の分子量は、３００以下がより好ましい。
【００２０】
上記有機化合物としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸、トルイル酸等の有機酸類、トルイジン、トルイレンジアミン、アミノフェノール等の有機アミン類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の有機ヒドラジド類等を挙げることができる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
このような有機化合物の含有量としては、プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子中０．１質量％以上１０質量％未満の範囲であり、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。アクリル系重合体微粒子に含有される有機化合物の含有量がこの範囲であれば、保存時においてプラスチゾル組成物中のアクリル系重合体が可塑剤を吸収することによりゲル化するのを抑制することができプラスチゾル組成物において貯蔵安定性に優れたものとなり、しかも、加熱時においてはアクリル系重合体が高速で可塑剤を吸収しプラスチゾル組成物のゲル化を促進することができる。
【００２２】
本発明のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子の粒子構造は、均一構造、多層構造、グラディエント構造等とすることができるが、中でも２層以上の多層構造を持つことが、加熱時のプラスチゾルのゲル化、その後の架橋結合の形成により強度の高い被覆、成形体を与えるため好ましい。
［アクリル系重合体微粒子の製造方法］
本発明のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子の製造方法としては、アクリル系重合体分散液を作成し、該分散液に融点が５０℃以上２５０℃以下の有機化合物を添加し乾燥することを特徴とする。
【００２３】
上記アクリル系重合体分散液の作成は、例えば、乳化重合によりアクリル系重合体エマルジョンを作成する方法を挙げることができる。乳化重合としては、分散媒中に単量体を重合開始剤と共に混合し重合体を分散したエマルジョンとして得るものであってもよいが、コアシェル構造等の多層構造や、グラディエント構造のアクリル系重合体微粒子を得る場合は、ソープフリー乳化重合により分散媒中で単量体を重合しシード粒子を作成した後、更に、単量体混合物を滴下重合する、シード乳化重合法が好ましい。分散媒としては、水の他、メタノール、エタノール等水溶性の媒体を含んでいてもよい。ソープフリー乳化重合としては、乳化剤を用いない、または乳化剤の濃度が臨界ミセル濃度以下である状態で水溶性開始剤を用いて行う重合を挙げることができる。
【００２４】
エマルション中に分散するアクリル系重合体の体積平均粒子径（体積平均一次粒子径）は、可塑剤中での分散性を考慮すると３００ｎｍ以上が好ましく、３５０ｎｍ以上であると、プラスチゾル組成物の粘度及び貯蔵安定性の点からより好ましく、４００ｎｍ以上が特に好ましい。また、体積平均粒子径は一次粒子が沈殿せずに安定に分散する点から３μｍ以下が好ましい。
【００２５】
上記乳化重合に用いる重合開始剤としては、水分散媒に可溶な重合開始剤が好ましい。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を挙げることができ、一次粒子の凝集を抑制する点で過硫酸カリウムを使用することが好ましい。
【００２６】
重合開始剤の使用量は任意に設定することができる。分子量の大きいアクリル系重合体微粒子を用いると得られる被覆または成形体の強度が向上することから、作成する被膜または成形体の目的強度に応じて重合開始剤の使用量を適宜選択することができる。例えば、単量体１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
【００２７】
上記乳化重合に用いる乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系等一般的に使用されるものを使用することができるが、酸基含有単量体を用いた場合の重合安定性の点から、アニオン系乳化剤、若しくは、アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤を併用することが好ましい。また、単量体と反応性基を有する反応性乳化剤を用いることもできる。反応性乳化剤を用いることにより、噴霧乾燥して得られるアクリル系重合体微粒子を含有するプラスチゾル組成物を用いた被覆や成形体において、乳化剤がその表面に局在することを抑制することができ、乳化剤が全体に存在することにより、優れた耐温水白化性を有するものとなる。かかる反応性乳化剤としては、具体的には、スルホコハク酸アルキルアルケニルエステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンルアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアリルアルキルエーテルリン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２８】
乳化剤の使用量としてはアクリル系単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。反応性乳化剤の使用量がアクリル系単量体に対して０．１〜１０質量％であれば、重合安定性を得ることができる。
【００２９】
アクリル系重合体分散液に上記有機化合物を添加する方法としては、アクリル系重合体との合計に対して、有機化合物が０．１質量％以上１０質量％未満の範囲で添加し攪拌する方法等によることができる。
【００３０】
得られた有機化合物を含有するアクリル系重合体分散液の乾燥は、噴霧乾燥法、凝固後濾過乾燥する方法等、公知の方法によることができるが、噴霧乾燥機を用いる方法が生産性の点から好ましい。このようにして得られるプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子は、表面に有機化合物が付着したアクリル系重合体微粒子であり、その粒子径としては、２０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３１】
［アクリル系プラスチゾル組成物］
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、上記プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子と、可塑剤とを含む。
【００３２】
上記可塑剤としては、例えば、ジアルキルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル系可塑剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を使用することができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記可塑剤の配合量はアクリル系重合体微粒子１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましい。
【００３４】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、上記含有物の機能を阻害しない範囲で他の添加物を含有していてもよい。具体的には、被覆を成形する基材に応じて接着剤を配合してもよい。基材が電着板や鋼板の場合、接着剤として、例えば、エポキシ樹脂、ブロックウレタン樹脂、ポリアミン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
接着剤の配合量はアクリル系重合体微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましい。
【００３６】
また、必要に応じて接着剤の硬化剤を配合することもでき、例えば、接着剤がエポキシ樹脂の場合、酸無水物、イミダゾール化合物等、ブロックウレタン樹脂の場合は、ジヒドラジド化合物等を挙げることができる。
【００３７】
更に、本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、用途に応じて各種の添加剤を配合してもよい。具体例には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の無機フィラー類、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、減粘剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明について実施例により詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例中に述べる評価は、以下の方法により行ったものである。なお、例中の部は、質量部である。
［実施例１］
［アクリル系重合体微粉末の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水３８０ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メタクリル酸メチル１５ｇ及びメタクリル酸ｎ−ブチル１５ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５ｇを一度に添加し、重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分攪拌して重合を完了し、シード粒子のエマルジョンを得た。
【００４０】
次いで、メタクリル酸メチル１２５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１２５ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（花王（株）製：ペレックスＯ−ＴＰ）５ｇ及び純水１２５ｇを混合攪拌して２段目の単量体の混合物の乳化液を調製した。
【００４１】
上記シード粒子のエマルジョンに調製した２段目の単量体の乳化液を２時間かけて滴下して重合した。引き続き８０℃で１時間攪拌して重合を完了し、アクリル系重合体のエマルション（１）を得た。
【００４２】
次いで、メタクリル酸メチル１７０ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル７５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ、ペレックスＯ-ＴＰ５ｇ及び純水１２５ｇを混合攪拌して３段目の単量体の混合物の乳化液を調製した。
【００４３】
上記アクリル系重合体のエマルジョン（１）に調製した３段目の単量体の乳化液を２時間かけて滴下しながら重合した。引き続き８０℃にて１時間攪拌して重合を完全し、重合体エマルションを得た。
【００４４】
この重合体エマルションに、有機化合物として、アジピン酸ジヒドラジト（大塚化学（株）製：アジピン酸ジヒドラジド）７．５ｇを添加し、引き続き８０℃で１時間攪拌して完全に溶解し、有機化合物含有アクリル系重合体のエマルションを得た。
【００４５】
この有機化合物含有アクリル系重合体のエマルションを室温まで冷却した後、３００メッシュで濾過し、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＣＬ−８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍで噴霧乾燥し、アクリル系重合体微粒子（Ｐ１）を得た。
［アクリル系プラスチゾル組成物の調製］
アクリル系重合体微粒子１００部及び可塑剤としてジイソノニルフタレート１００部を自転・公転方式スーパーミキサー（（株）シンキー製：ＡＲＶ−２００）を用いて２０００ｒｐｍで２分間混練し、アクリル系プラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の初期の粘度をＢＨ型粘度計（（株）東京計器製）、ローターＮｏ．７、１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
【００４６】
［アクリル系プラスチゾル組成物の貯蔵安定性］
得られたアクリル系プラスチゾル組成物を４０℃の恒温室中に保温し、５日後に取り出して貯蔵後の粘度を測定し、以下の式から増粘率（％）を求め、増粘率から貯蔵安定性を以下の基準で評価した。プラスチゾル組成物の貯蔵安定性は増粘率７７％、弾性率は０．５ＭＰａで、共に良好であった。
【００４７】
増粘率（％）＝｛（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１｝×１００
［評価基準］
◎：１００未満
○：１００以上、３００未満
×：３００以上
［塗膜の柔軟性評価］
得られたアクリル系プラスチゾル組成物を、テフロンコーティングした鉄板上に２ｍｍ厚で塗布し、１３０℃のオーブン中２時間で加熱ゲル化させ塗膜を得た。得られた塗膜をダンベル２号形状に打ち抜き、試験片を得た。これを２３℃環境下で引張試験を行い、せん断接着強度を測定した。測定には（株）島津製作所製の引張測定装置（ＡＧ−ＩＳ  ５ＫＮ）を用い、試験速度を２００ｍｍ／分とした。得られた初期弾性率を基に、柔軟性について以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：１ＭＰａ未満
×：１ＭＰａ以上。
【００４８】
［実施例２、３］
有機化合物として、アジピン酸ヒドラジト７．５ｇに替えて、それぞれコハク酸（関東化学（株）製：試薬特級）１０ｇ、アジピン酸（関東化学（株）製：試薬特級）２５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体微粒子（Ｐ２）、（Ｐ３）を作製し、これを用いてアクリル系プラスチゾル組成物を調製し、実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。また、実施例１と同様に塗膜を形成し柔軟性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
有機化合物を用いないこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合体微粒子（Ｐ４）を作製し、これを用いてアクリル系プラスチゾル組成物を調製し、実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。また、実施例１と同様に塗膜を形成し柔軟性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
３段目の単量体の混合物の乳化液として、メタクリル酸メチル１６５ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル７５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ、メタクリル酸５ｇ、ペレックスＯ−ＴＰ５ｇ及び純水１２５ｇを用いて調製した単量体の混合物の乳化液に替え、また、有機化合物を用いないことの他は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体微粒子（Ｐ５）を作製し、これを用いてアクリル系プラスチゾル組成物を調製し、実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。また、実施例１と同様に塗膜を形成し柔軟性の評価を行った。結果を表１に示す。アクリル系重合体微粒子を、その表面に酸基を有することによりプラスチゾル組成物の貯蔵安定性を向上させた場合は、得られる塗膜において柔軟性の低下が見られた。
【００５１】
［比較例３］
有機化合物を用いない他は実施例１と同様に調製したアクリル系重合体微粒子（Ｐ４）を用い、アクリル系プラスチゾル組成物中における含有量が、実施例１のアシピン酸ヒドラジドと同様になるようにアジピン酸ヒドラジドを用いた他は実施例１と同様にアクリル系プラスチゾル組成物を調製し、実施例１と同様にして貯蔵安定性の評価を行った。また、実施例１と同様に塗膜を形成し柔軟性の評価を行った。結果を表１に示す。有機化合物を、プラスチゾル組成物の調製時に配合した場合では、貯蔵安定性の向上効果は見られなかった。
【００５２】
【表１】
2008120849.tif 000002