(57)【要約】【課題】  結着樹脂、ワックス、着色剤を含有する組成物の転相乳化によって製造した乳化懸濁液から粒子を合一させたトナー粒子の製造方法において、粒径分布、円形度が優れたトナーを提供する。【解決手段】 静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化し乳化懸濁液を調製した後に、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って該乳化懸濁液中の分散質を合一させて粒子を成長させる少なくとも３回の合一工程を有し、最後の合一工程がいずれの合一工程よりも粒子成長速度を遅くした静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色剤樹脂溶液を転相乳化して乳化懸濁液を調製した後に、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って該乳化懸濁液中の分散質を合一させて粒子を成長させる、少なくとも３回の合一工程を有し、最後の合一工程をいずれの合一工程よりも粒子成長速度を遅くしたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前段の合一工程の終了後、撹拌速度を合一が進行しない速度まで高めて撹拌した状態で電解質水溶液を添加した後に、撹拌速度を低下させて次段の合一工程を開始することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
最後の合一工程での電解質水溶液の滴下後の粒子成長速度を体積平均粒径基準で０．１〜０．５μｍ／１０ｍｉｎの範囲に設定することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
電解質水溶液が、１価カチオンの硫酸塩、炭酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、あるいはファックス等の画像出力装置等において、潜像担持体上の静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式の複写機、プリンター、ファックス等の画像出力装置においては、印刷画像品質の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低温度化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像における画像特性の向上等の要求から、画像形成に画像形成に用いるトナー粒子は小粒径化が進んでいる。
【０００３】
重合法によるトナーの製造方法では、いわゆる懸濁重合法や、乳化重合法で得られた微粒子を凝集させ、加温して融着させてトナー粒子を形成する乳化凝集法が提案されている。  しかし、結着樹脂がラジカル重合可能なビニル重合体に限られて、定着性、透明性に優れる縮重合系のポリエステル樹脂を原料としてトナーを製造することはできない。さらに、乳化凝集法では、凝集した後に融着させるため、高温で長時間攪拌する必要があるという問題点があった。
また、重合法では、未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物が残留するという問題があった。
【０００４】
これに対して、ポリエステル樹脂を結着樹脂とする方法として、結着樹脂と着色剤等の混合物を有機溶媒等に溶解・分散させ、その後水性媒体と混合して乳化させ、粒子を生成させる乳化分散法が提案されている。この乳化分散法は、水性媒体中の結着樹脂と着色剤等の乳化分散した有機溶媒油滴を、高速撹拌することにより剪断力でトナー寸法とし、その後、脱溶剤、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る方法である。そのため微粒子が発生しやすく、トナーの粒度分布が悪いという問題点があった。
【０００５】
これらの方法に対して、自己分散型樹脂であるポリエステル樹脂等の結着樹脂と、ワックス、着色剤等を有機溶中に溶解または分散させ、得られた油相成分を水性媒体中に中和塩基と伴に、サブミクロンの寸法で乳化、析出させ、粒成長をさせる転相乳化法と称するトナー製造方法が提案されている。この方法では、油相成分を水性媒体中に乳化させて、水性媒体中に該混合物の微粒子を形成させる乳化工程、次いで乳化剤存在下で、電解質を順次添加することで該微粒子を合一させる合一工程を経てトナーを製造するものである（例えば、特許文献１、２参照）。
この方法では、微細な粒子を常温で合一させることができるので、形状が球形であると共に、粒径分布も優れたトナーが得られるという特徴を有している。
【特許文献１】特開２００３−１２２０５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックスを有機溶剤中に溶解または分散させて得られた着色樹脂溶液を転相乳化によって水性媒体中に分散した乳化懸濁液を調製し、得られた乳化懸濁液に電解質水溶液を添加するとともに、撹拌速度の調整によって所定の大きさの粒子に成長をさせてトナー粒子を製造する方法において、更なる粒度分布の向上と、小粒径トナーにおける粒径制御を確実なものとすることを課題とするものである。また、撹拌速度の調整だけによって所定の大きさの粒子に成長をさせてトナー粒子を製造すると、目標粒径に対して粒子径が大きくなりやすく、更には、形成される粒子の粒度分布は広いものとなり、形成される画像も悪化するという問題点を解決し、粒度分布が狭く、円形度が高く形成画像も良好なトナーを製造することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、 静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化して乳化懸濁液を調製した後に、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って該乳化懸濁液中の分散質を合一させて粒子を成長させる、少なくとも３回の合一工程を有し、最後の合一工程をいずれの合一工程よりも粒子成長速度を遅くした静電荷像現像用トナーの製造方法である。
このように、乳化懸濁液を調製した後に、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って分散質の合一によって粒子を成長させる少なくとも３回の合一工程を設けると共に、最後の合一工程をいずれの合一工程よりも粒子成長速度を遅くすることによって、粒径分布が狭く、球形度が高いトナーを提供することができる。
【０００８】
また、前段の合一工程の終了後、合一が進行しない速度まで撹拌速度を高めて撹拌した状態で電解質水溶液を添加した後に、撹拌速度を低下させて次段の合一工程を開始することによって、電解質水溶液が乳化懸濁液中に均一に混合されるので、粒径分布が狭い粒子を生成することができる。
また、最後の合一工程での電解質水溶液の滴下後の粒子成長速度を体積平均粒径基準で０．１〜０．５μｍ／１０ｍｉｎの範囲に設定することによって、粒径分布が狭く円形度が高いトナー粒子を得ることができる。
また、電解質水溶液として、１価カチオンの硫酸塩、炭酸塩の水溶液を用いた場合にはより均一な合一を進行させることができる。
また、結着樹脂が中和塩基の添加によって水中において分散するポリエステル樹脂などの自己水分散性樹脂を用いた場合には、乳化懸濁液中に粒子を安定に分散させることができる。
また、結着樹脂をポリエステル樹脂とした場合には、低温定着性が良好な静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化することによって生成した、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質を含んだ乳化懸濁液に、電解質水溶液の添加によって乳化状態を変化させるとともに、撹拌速度を変えて微粒子に与える剪断力を変化させることによって、所定の粒子径のトナー粒子に成長させる方法を提案している。更に粒子成長速度が異なる合一工程を含む、少なくとも３回の合一工程を行うとともに、最後の合一工程における粒子成長速度をいずれの合一工程における粒子成長速度よりも遅くして粒子成長させることによって、より粒度分布が狭く、球形度が高く、着色剤、ワックスが樹脂粒子に覆われたトナーが得られることを見いだしたものである。
【００１０】
本発明のトナー製造方法によって特性が優れたトナーが得られる理由は定かではないが、３回以上の合一工程によって目標とする粒径に成長する場合には、それぞれの合一工程において添加する電解質水溶液の濃度および量は、１回あるいは２回の合一工程のみで粒子成長をさせる場合に比べて、濃度あるいは添加量は小さくなるので、反応槽内部での電解質水溶液の濃度分布は均一となるために、成長する粒子は均一となる。特に合一工程を繰り返すにつれて大きな粒子となるので、最後の合一工程での粒子成長速度を遅くすることによって、異形粒子の形成を防止して球形度が高く、粒径分布が均一な粒子を成長させることができるものと考えられる。
【００１１】
最終目標粒径の制御は、最後の合一工程での粒子成長速度、具体的には目標粒径到達直前での粒子成長速度から目標粒径到達時間を予測し、停止水を投入して合一を停止させる。粒子成長速度が速い場合、目標粒径到達時点と目標粒径到達時間を予測し停止水を投入した時間がずれていると目標粒径とかけ離れ、粒径が大きくなる可能性が高く、また、粒度分布がブロードで、球形度の低いトナーになり易い。最後の合一工程における粒子成長速度をいずれの合一工程における粒子成長速度よりも遅くすることで、目標粒径到達時間の推測が多少ずれても、目標粒径とは大きく変わることはなく、また、粒度分布が狭く、球形度が高いトナーを容易に作製することが可能となる。
【００１２】
また、本発明における合一工程での粒子成長速度は、電解質水溶液を添加した後に、撹拌速度を合一が進行する撹拌速度に低下した時点の体積平均粒径から、次段の合一を開始するために撹拌速度を上昇させた時点、あるいは合一を停止した時点までの時点の体積平均粒径の増加を、その間の時間で除して求めた速度であり、１０分間当たりの粒径の増加量を速度として表している。
一方、転相乳化後の乳化懸濁液中には、０．０１ないし０．５μｍ程度の微細な樹脂油滴、着色剤分散質、ワックス分散質等の分散質が存在しているため、第１段目における粒子成長速度は、事実上測定することが困難であるので、第１段目の合一工程における粒子成長速度は測定していない。
【００１３】
以下、本発明のトナーの製造工程について説明する。
第一工程：着色樹脂溶液調製工程
ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤およびワックスとを、有機溶剤中に溶解、あるいは分散させ、次いで乳化剤を添加して着色樹脂溶液を製造する工程である。
第二工程：転相乳化工程
塩基性化合物を添加した後、該着色樹脂溶液に水を添加して、転相乳化して乳化懸濁液とする工程である。
第三工程：合一工程
調製した乳化懸濁液に、電解質水溶液を添加し、乳化懸濁液中の樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質から微粒子を形成させ、更に生成した微粒子を合一させることにより合一粒子を生成させて粒子形成を行う工程を少なくとも３回行った後に、合一を停止させる工程である。なお、第１の合一工程は、微粒子の析出と析出した微粒子の合一を行っており、析出合一工程ともいうことができる。
第四工程：分離、乾燥工程
減圧下で有機溶剤を除去した後に、合一粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子とする工程である。
【００１４】
まず、第一工程である着色樹脂溶液調製工程について詳しく説明する。着色樹脂溶液調製工程では、まず有機溶剤中にポリエステル樹脂などの水性媒体中において分散する自己分散型の合成樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤、ワックスとを投入して、溶解または分散させてトナー粒径以下に微分散または溶解する。
【００１５】
結着樹脂と着色剤は、高速撹拌機により有機溶剤中に溶解または分散することが好ましい。この場合、着色剤は、あらかじめ予備分散を行ってマスター混練チップを調製し、作製するトナー粒径以下に微分散したものを用いても良い。ワックスのような添加剤などもあらかじめマスター混練チップを調整した後に混合しても良い。あるいは、メディアを用いて湿式分散によりトナー粒径以下に微分散したマスター溶液を用いても良い。
【００１６】
着色樹脂溶液調製工程においては、デスパー（アサダ鉄工製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス製）などの高速撹拌機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであることが好ましく、８〜２５ｍ／ｓであることがより好ましい。上記高速撹拌機を用いることで、結着樹脂の有機溶剤への溶解を効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散を達成できる。すなわち、あらかじめ微分散された着色剤を高速撹拌することで、着色樹脂溶液中においても保持することができる。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、着色樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一撹拌が困難となるため好ましくない。また、溶解、または分散する場合の温度は、２０〜６０℃の範囲が好ましく、３０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００１７】
有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が、０．１〜３０質量％であるものが好ましく、０．１〜２５質量％であるものがより好ましい。また、常圧における沸点は、水の沸点よりも低いものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルのようなエステル類等が用いられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、ポリエステル樹脂を溶解または分散するものであり、後の工程で脱溶剤しやすいために低沸点のものが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤としては、溶解、分散性に優れている、メチルエチルケトン、酢酸エチルを用いることが好ましい。特にメチルエチルケトンを用いることが好ましい。
【００１８】
また、着色樹脂溶液の調製工程において、乳化剤を加えることが好ましい。
合一工程において乳化剤が機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の乳化剤などがある。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩型の乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型の乳化剤を挙げることができる。
上述した乳化剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、好ましい粒度分布が得られると共に、収率の向上が達成される。
【００１９】
また、使用する乳化剤の量は、固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることが特に好ましい。これは、０．１質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られないためである。また、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるためである。
【００２０】
次いで、第二工程の転相乳化工程において、塩基性化合物を添加した後で、該着色樹脂溶液に水を添加することで懸濁または乳化させて乳化懸濁液とする。ここで、塩基性化合物によってポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和した着色樹脂溶液に水を徐々に添加することが好ましい。カルボキシル基が中和されることで、該官能基部分の親水性が向上し、水との親和性が向上する。
【００２１】
滴下した水は該官能基部分に水和され、撹拌効果と合わさって溶解あるいは微細に分散される。一方、結着樹脂は水性媒体を介在して酸−塩基相互作用が強まり、水の添加に伴って粘度が上昇する。一定量の水を添加すると粘度が低下していく点があり、いわゆる転相点と称する。この直前まで、粘度が上昇し、粘度が最大値に達する。粘度上昇は、塩基性化合物の添加量と相関があり、添加量が増加するほど、粘度上昇も大きくなる。
【００２２】
一方、塩基性化合物の量は、本発明においては、第二工程の転相乳化工程のみならず、後述する第三工程の合一工程における合一粒子生成時の均一性、速度にも影響を及ぼし、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して、塩基性化合物は１〜３当量の範囲が好ましい。また、１〜２当量の範囲が更に好ましい。このようにポリエステル樹脂のカルボキシル基の全部を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、合一工程において異形の粒子が生成するのを防止することができ、また、粒度分布を狭い範囲とすることができる。
【００２３】
しかしながら、塩基性化合物の全量を乳化前に添加すると、乳化時に粘度上昇が生じ、撹拌の不均一化により未乳化の異物が発生し、最終的に得られるトナー中に混在し、現像特性に悪影響を及ぼすことになる。したがって、塩基性化合物の量は、０．６〜１．２当量が好ましい。０．６当量よりも少ないと、乳化時に着色剤、あるいはワックス等の添加剤の分散が不均一になったり、未乳化物が発生するため好ましくない。一方、１．２当量よりも多いと粘度上昇による影響が見られるため好ましくない。
【００２４】
転相乳化工程の終了後の有機溶剤／有機溶剤＋水の比率は２０〜３５質量％の範囲が好ましく２３〜３０質量％の範囲がより好ましい。上述したように、転相点までの水の量は、着色樹脂溶液調製工程における有機溶剤量が少ないほど減少し、塩基性化合物の量が多いほど増加する。
転相点では乳化懸濁液の粘度が高いこともあり、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散していない場合もあるため、更に水を添加することが好ましい。転相点までに添加した水の量は、乳化懸濁液調製までに使用した水の合計の５０ないし８０質量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、酸価が、３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。
これは、ポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、ポリエステル樹脂と有機溶剤とが水中に乳化した乳化懸濁液の製造が円滑に行われず、粗大粒子が発生するので好ましくない。
一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、トナー使用環境下における帯電量が安定しないため好ましくない。酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、分散安定剤や乳化剤を使用しなくとも安定に分散または溶解することができる。
【００２６】
中和用の塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基の水溶液が好ましい。
【００２７】
上記の方法で製造した乳化懸濁液では、着色樹脂溶液は水性媒体中に乳化した状態で存在する。その状態は、有機溶剤の種類と使用量、ポリエステル樹脂の酸価、塩基性化合物の使用量、撹拌条件等で異なるが、１μｍ以下の微小な油滴として乳化していることが好ましい。このような状態であれば、乳化懸濁液の安定性、後の工程における合一の安定性、合一粒子の粒度分布等が良好になり、好ましい。
【００２８】
次に、第三工程である合一工程について説明する。
合一工程は、乳化剤の存在下で乳化懸濁液中に電解質水溶液を滴下することで分散質の析出工程とその後の析出した粒子が成長する合一工程からなる。合一工程においては、以下の様に合一が進むものと考えられる。
まず、乳化懸濁液中の分散質として、結着樹脂油滴、着色剤分散質、あるいはワックス分散質のそれぞれの単独の微粒子が系内に均一に分散、存在しており、大きさは、０．０１μｍから１μｍ程度の大きさのものである。この乳化懸濁液中に電解質水溶液を滴下することで、油滴が塩析または不安定化され析出を始める。このとき液を撹拌することにより分散質同士が衝突を起こし一体化する。分散質である均一に分散された微細な、樹脂油滴、ワックス分散質、顔料分散質等が一体化し着色樹脂微粒子となる。
その後の合一工程では更に、この着色樹脂微粒子同士が衝突し、合一が進行し、より大きな着色樹脂微粒子が生成する。このとき残存した分散質も取り込まれる。これにより、着色微粒子はほぼ組成の揃った粒子となる。この合一の速度を制御することで、所望の大きさと粒度分布の着色樹脂粒子を得ることができる。
この着色樹脂微粒子は、有機溶媒を含み一種の膨潤した状態にあり、衝突とほぼ同時に融着が起こる、いわゆる合一が進行する。そのため、後工程の脱溶剤後の着色樹脂粒子は十分な強度をもち、別途加熱による融着工程を設ける必要がない。
【００２９】
ここで用いられる電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウムなどの水溶性の塩などを用いることができる。これらの電解質は、単独でも、２種類以上の物質を混合してもよい。なかでも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのような１価のカチオンの硫酸塩、炭酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。
また、得られる合一粒子は溶剤によって膨潤しており、電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、低剪断力の撹拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。
【００３０】
また、均一な合一を進める上では、合一時の撹拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標）、半月翼などが用いられる。なかでも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性に優れた大型翼を用いることが好ましい。均一な合一体を生成させるための撹拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアでの撹拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。撹拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、撹拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となるので好ましくない。上述した条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離、分散することがない。特に、合一工程では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつ狭い粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び転相乳化工程ではデスパー（アサダ鉄工製）等の高速撹拌機により撹拌を行うことが好ましく、合一工程では低速で均一混合可能な大型翼が好適となるため、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を大型翼付属の別の容器に移送して合一工程を実施することが好ましい。
【００３１】
また、使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、１〜６質量％であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しない。
また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させる。
また、電解質濃度が高いと、特に合一初期の塩析による溶解したポリエステル樹脂の析出時に凝集物が発生しやすいため好ましくない。一方、電解質濃度が低いと、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となるとともに、微粒子が残存し易く好ましくない。
【００３２】
すなわち、合一初期における析出時は、寸法が小さくて比表面積が大きいので、添加した電解質水溶液の近傍で濃度むらの影響を受け易く、その濃度むらにより凝集が発生することがある。このため、合一初期の微粒子の段階では、電解質の濃度むらが発生しないように濃度を低めに設定することが好ましい。
また、粒径を３μｍを超えて成長させる場合には、電解質濃度を高くし、それに応じて添加する電解質水溶液の添加量を調整することで粒子成長速度を制御することが好ましい。低濃度の電解質水溶液を大量に添加すると、添加液量が増え有機溶剤比率が下がり、合一が進まず微粒子が残存し易くなる。
【００３３】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤を含有する着色樹脂溶液を、転相乳化によって乳化懸濁液を形成し、乳化懸濁液から所定の大きさの粒子を成長したものである。粒子の成長は、乳化懸濁液に電解質を加えると共に撹拌することによって微粒子の析出合一の工程を含む３回以上の工程を設けるとともに、最後の合一工程での粒子成長速度を、それまでのいずれの合一工程での粒子成長速度よりも粒子成長速度を遅くするものである。
合一工程における粒子成長速度の調整は、合一工程で添加する電解質水溶液に含まれている電解質量を減少させる、または、電解質水溶液そのものを少なくする等の方法によって行うことができる。
【００３４】
体積平均粒子径が５〜７μｍ程度のトナーを製造する場合、合一初期における微粒子の粒径が３μｍまで成長する段階では、電解質濃度は、２〜４質量％の範囲が好ましい。また、粒径が３μｍを超えてさらに成長させる場合には４質量％を超えて６質量％の範囲の濃度が好ましい。
体積平均粒子径が５〜７μｍ程度のトナーを製造する場合、合一初期における微粒子の粒径が３μｍまで成長する段階では、電解質濃度は、２〜４質量％の範囲で、固形分に対し、電解質量を１〜３質量％を添加することが好ましい。また、粒径を３μｍを超えてさらに成長させる場合には４質量％を超えて６質量％の範囲の濃度が好ましい。添加量は粒子成長速度を確認し、合一工程の後段ほど、溶液量を調整しつつ固形分含有量に対する電解質量を減少させていくことが好ましい。
【００３５】
特に、最後の合一工程での電解質水溶液の滴下後の粒子成長速度を体積平均粒径基準で０．１〜０．５μｍ／１０ｍｉｎの範囲に設定することが好ましい。
また、本発明における粒径は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で測定した体積平均粒径である。
【００３６】
各合一工程において電解質水溶液を添加する際には、電解質を均一にすばやく系内に混合するため撹拌速度を上げることが好ましい。電解質水溶液の滴下による凝集物の発生を抑えることができるので好ましい。また、合一時の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが特に好ましい。
これは、温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるためである。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるためである。本発明の製造方法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による合一粒子の生成が可能である。
【００３７】
合一は有機溶剤により膨潤した着色樹脂微粒子が、着色樹脂微粒子分散液を所定の回転速度で撹拌することで、着色樹脂微粒子同士が衝突し、融着することで粒子が成長する。したがって、前段の合一工程と次段の合一工程との間には、合一が進行する撹拌速度よりも高速で撹拌して高剪断力を与える熟成期間を設けることによって合一した着色樹脂微粒子を熟成して、合一した粒子の円形度を高めることができる。
【００３８】
また、粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度を保持するため、時間と粒径からプロットされた粒子成長曲線を作成することで表すことができる。その結果、その曲線から目標粒径の到達時間を推定することができる。また、合一は、水を添加することで停止させることが好ましい。
【００３９】
また合一工程で得られた合一粒子は、水性媒体中と共に有機溶剤を内包し膨潤しているため高温条件、または静置してしまうと凝集しやすい。
そのため、脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。脱溶剤に当たっては消泡剤の添加が好ましい。消泡剤としてはシリコーン系のエマルジョン形態のものが好ましい。シリコーン系の消泡剤としては、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウコ一二ング・シリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業製）等がある。なかでも、物性への影響が少なく、消泡効果の高いものとしてＢＹ２２−５１７が好ましい。消泡剤量は、固形分に対し３０〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法により製造されるトナー粒子は、着色剤やワックスなどが結着樹脂に内包されていることが特徴であり、透過型電子顕微鏡等で観察することにより、着色剤やワックスなどが粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
【００４１】
また、合一工程で得られる合一粒子の形状は、粒子像分析装置（シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００）などによって求められ、円形度は、観察した粒子像の投影面積に相当する円の周囲の長さと観察した粒子の投影像の周囲の長さとの比で表した数値の平均値を平均円形度としている。
本発明の方法により得られるトナー粒子の形状は、平均円形度が０．９５以上ないし０．９７以上の略球形あるいは球形の形状のものであって、粉体流動性、転写効率が向上する。
【００４２】
合一工程において、目標粒径まで成長した合一粒子は、分離乾燥工程において、合一粒子を含む水性媒体中に、水を添加して合一を停止させた後、該合一粒子を含む水性媒体中から使用した有機溶剤を除去した後に乾燥して取り出すことができる。
【００４３】
分離乾燥工程においては、着色樹脂粒子を分離し、洗浄、脱水して着色樹脂微粒子ケーキを得る。水性媒体からの分離・脱水は、遠心分離機、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルターなどの分離手段で行うことができる。洗浄は、得られた着色樹脂微粒子ケーキを再度、水中に攪拌、分散させ、さらに脱水することで行うことができる。次いで、粒子を乾燥させることによりトナー母粒子を得ることができる。また、先の工程において分散安定剤を添加した場合、より十分に洗浄することが好ましい。
【００４４】
乾燥は、リボコーン型乾燥機（大川原製作所）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン）等の混合真空乾燥機、流動層乾燥機（大川原製作所）、振動流動層乾燥機（中央化工機）等の流動層型乾燥機で乾燥される。
【００４５】
また、トナーの粒度分布については、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下のものを得ることができる。１．２５以下であると階調性に優れた良好な画像を得ることができる。
【００４６】
トナーの体積平均粒径は、体積平均粒径が３〜８μｍとすることが好ましく、粒径が小さなトナーを用いることによって解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、定着に必要な熱量を減少させることができ、同時にトナー消費量が減少するという効果も得られる。
【００４７】
本発明で使用するポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物であることが好ましく、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって得られる。
架橋型ポリエステルは、二塩基酸またはその誘導体と、２価のアルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、二塩基酸またはその誘導体と、２価の脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
また、直鎖型ポリエステル樹脂は、二塩基酸類と、２価のアルコールとを反応させることによって製造する。特に、二塩基酸類と、２価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。
【００４８】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とを製造する際に使用する酸成分としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸またはその誘導体またはそのエステル化物が挙げられる。
【００４９】
また、２価の脂肪族アルコール成分としては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールなどのジオールが挙げられる。
【００５０】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とにおいて、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され、好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。
架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノールーアセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００５１】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６６５，Ｎ−６６７，Ｎ−６７０，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９０，Ｎ−６９５などが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５，Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００５２】
また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキシド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００５３】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
具体的な例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（シェルジャパン製カージュラＥ）が挙げられる。
【００５４】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、１５０〜３００℃で２〜２４時間とすることができる。
【００５５】
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを使用することができる。
【００５６】
本発明で使用する架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との使用比率は、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）／（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０とすることができる。また、１０／９０〜４０／６０あるいは２０／８０〜４０／６０としても良い。架橋型ポリエステル樹脂の比率の調整によって、耐高温オフセット性、溶融粘度（Ｔ１／２温度）、低温定着性等を調整することができる。
【００５７】
架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８５℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低いとトナーが保存、運搬、あるいは画像形成装置内部で高温下に曝された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいは画像形成装置内部で高温下に曝された場合にブロッキング現象すなわち熱凝集を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００５８】
また、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１５０℃以上であることが好ましく、なかでも、１５０℃〜２２０℃であることが好ましい。ここで、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１５０℃〜２００℃であることがより好ましく、１５０℃〜１９０℃であることが特に好ましい。軟化点が１５０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなり画像形成に支障をきたす可能性がある。また、２２０℃を超える場合は、定着性が悪化しやすくなる。また、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点は、８５℃以上であることが好ましく、なかでも、８５℃〜１３０℃であることが好ましい。ここで、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、８５℃〜１２０℃であることがより好ましく、８５℃〜１１０℃であることが特に好ましい。架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が８５℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなり、１３０℃を超える場合には定着性が悪化しやすくなる。
【００５９】
また、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物の軟化点は、１００℃〜１５０℃であることが好ましい。軟化点が１００℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなり、１５０℃を超える場合には定着性が悪化しやすくなる。
【００６０】
本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００）を用いて測定されるＴ１／２温度である。測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ2、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ穴長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
また、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（島津製作所製  ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、アルミニウム製クリンプ容器に２０ｍｇの試料を入れて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、第２回目の測定値のベースラインが変位する温度をガラス転移点とした。
【００６１】
本発明の製造方法において、着色樹脂溶液調製工程で導入することができるワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックス類の中から選択されるワックスを挙げることができる。なかでも、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類が好適である。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−７（日本油脂製）が挙げられる。
本発明の方法では、トナーに要求される充分な量のワックスを含有させることができるが、トナー粒子中に１ないし４０質量％を含有させることが好ましい。
【００６２】
また、着色樹脂溶液は帯電制御剤を混合して調製することができる。正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物などが使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン化合物と併用できる。また、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックスなどの重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／またはスルホニル基を含有する樹脂などが挙げられる。
帯電制御剤の含有量はトナー粒子中に０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００６３】
着色樹脂溶液調製工程において添加することができる着色剤の例を挙げると、黒色系着色剤としては、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１１などの鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１２などの鉄−チタン複合酸化物系顔料、あるいは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００６４】
また、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３，１５，１６，６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３，６０がより好ましい。
【００６５】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９．４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４
，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８
，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７，７４，９３，９７，１１０，１５．５，１８０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４，９３，９７，１８０がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３，９７，１８０が更に好ましい。
【００６６】
また、赤色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２３１１・４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７
１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２，１８４及び２０９が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１，１２２，１８４及び２０９がより好ましい。
【００６７】
着色剤の含有量は、トナー粒子中に、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが更に好ましい。これらの着色剤は１種または２種以上を組み合わせで使用することができる。
【００６８】
本発明の方法によって製造したトナー粒子は、シリカ、チタニア等の微粒子、あるいはそれらを疎水化処理等を行ったものを外添剤として添加して、流動性、帯電性などを調整することができる。
また、得られたトナー粒子は、一成分トナーとして用いることができるが、キャリアを混合することによって、二成分トナーとしても利用することができる。
【実施例】
【００６９】
実施例１
樹脂１（架橋型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸                  ９．０６質量部
イソフタル酸                  ３．９  質量部
エチレングリコール            ２．５４質量部
ネオペンチルグリコール        ４．２６質量部
テトラブチルチタネート        ０．１  質量部
エピクロン８３０              ０．３  質量部
（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                  ０．１  質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）エポキシ当量２５０（ｇ／ｅｑ）
【００７０】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃、軟化点（Ｔ１／２）が１７８℃であった。
また、重量平均分子量をＧＰＣ測定装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって、分離カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ・Ｇ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬを組み合わせて使用し、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、溶媒濃度０．５質量％、フィルター：０．２μｍ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎにて測定し標準ポリスチレンを用いて換算して分子量を求めたところ、重量平均分子量は２５００００であった。
【００７１】
樹脂２（直鎖型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２１０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が９５℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸                  ７．９７質量部
イソフタル酸                  ５．３１質量部
エチレングリコール            ２．８６質量部
ネオペンチルグリコール        ４．８  質量部
テトラブチルチタネート        ０．１  質量部
【００７２】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１０．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、軟化点（Ｔ１／２）が１０７℃であった。
また、樹脂１の分子量の測定と同様にして分子量を測定したところ、重量平均分子量７７４０であった。
【００７３】
ワックスマスター溶液１の調製
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号：加藤洋行製）３０質量部と先に作製した直鎖型ポリエステル樹脂である樹脂２の７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインテック製）で微細化を行い、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液１を調製した。なお、この組成は、樹脂２／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【００７４】
着色剤マスターチップ１Ｃの調製
シアン顔料（大日本インキ化学工業製シアン顔料：Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ１１１  C.I.Pigment B-15:3）を２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂２を２０００質量部とを、ＳＴ／ＡＯ撹拌羽根を取り付けた２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間撹拌し混合物を得た。該混合物を、オープンロール連続押し出し混練機（三井鉱山製ニーデックスＭＯＳ１４０−８００）を用いて、溶融混練し着色剤マスターチップ１Ｃを調製した。
【００７５】
また、シアン顔料を、マゼンタ顔料（クラリアントジャパン製マゼンタ顔料パーマネントルビンＦ６Ｂ）、イエロー顔料（クラリアントジャパン製イエロー顔料トナーイエローＨＧ）に変えて、それぞれマゼンタマスターチップ１、イエローマスターチップ１を調製した。
また、得られた各色のマスターチップを樹脂２樹脂及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子がなく、均一に微分散していた。各着色剤のマスターチップの組成は、それぞれ質量比でシアンマスターチップ：着色剤／樹脂２＝５０／５０、マゼンタ：着色剤／樹脂２＝５０／５０、イエロー：着色剤／樹脂２＝５５／４５であった。
【００７６】
着色樹脂溶液１の調製
ワックスマスター分散液１を１２．５質量部、着色剤マスターチップ１Ｃを４．２質量部、樹脂１を１０．５６質量部、樹脂２を１０．２４質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン８．６５質量部を加え、温度を４０〜４５℃に保持して撹拌機（アサダ鉄工所製  デスパー翼径２３０ｍｍ）によって７７７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２時間の間混合し、溶解・分散を行った。
得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散してシアン顔料を含んだ着色樹脂溶液１（以下、ＭＢ−１Ｃとも称す）を調製した。
配合量等を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2008020476.tif 000002
【００７８】
転送乳化工程
翼径２３０ｍｍの撹拌翼を有する撹拌機（アサダ鉄工所製  デスパー）を備えた円筒型の容器に着色樹脂溶液１の４６．３７質量部（固形分３０質量部）を仕込み、次いで塩基性化合物として、１規定アンモニア水５質量部を加えて、７７７ｍｉｎ-1にて充分に撹拌した後、温度を３５℃に調整した。
次いで、撹拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３７．２５質量部の水を１．０質量部／ｍｉｎの速度で滴下した。この時の撹拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。水を添加して行くにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、撹拌混合を均一に行うことができた。
【００７９】
また、水２６質量部を添加した段階で粘度が急激に低下する転相点が観察された。更に、水を添加した後、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、着色剤とワックスの微粒子が分散している状態が観察されたが、。未乳化物は観察されなかった。着色剤、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着しているものと考えられる。この時、系内の状態は均一であり、添加による粗大粒子の発生は見られなかった。
【００８０】
合一工程
第１段の析出と合一工程
翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）付属の円筒容器に、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を移送した後、撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持した状態で温度を２５℃に調整した。その後撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に上昇し、第１段目の電解質水溶液として３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液の１２質量部を、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌をおこなった。次いで、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して２０分間の撹拌を継続した。このときの粒径は、２．５μｍであった。
また、第１段の合一工程は、転相乳化した乳化懸濁液から粒子を析出させた後に、合一によって粒径を成長させる工程であるので、粒子成長速度の基準となる粒径を定義することが困難であるので、粒子成長速度は求めていない。
【００８１】
第２段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第２段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で２．０質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を継続した後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌をした。次いで、５分後に撹拌速度４７ｍｉｎ-1に調整して２０分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1での粒径は２．５２μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、３．５３μｍであった。
第２段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である２０分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．５１μｍ／１０ｍｉｎであった。
【００８２】
第３段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第３段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で１．２質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２０分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1で５分間の撹拌を続けた後の粒径は３．５３μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、４．４μｍであった。
第３段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である２０分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．４４μｍ／１０ｍｉｎであった。
【００８３】
第４段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第４段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で０．８質量部滴下し、滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して２０分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1で５分間の撹拌を続けた後の粒径は４．４１μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、５．１μｍであった。
第４段の合一工程での合一の開始時から合一の終了時までの時間である２０分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．３５μｍ／１０ｍｉｎであった。
【００８４】
第５段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第５段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で０．５質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に調整して３８分間撹拌した後に水１０質量部を添加して合一を停止した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1において５分間の撹拌をした後の粒径は５．１３μｍであり、水を加えて合一を停止した後の粒径は、５．７３μｍであった。
第５段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である３２分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．１９μｍ／１０ｍｉｎであった。
以上の合一工程における粒子の成長を時間に対する変化を図１のグラフに示す。
また、以上の合一工程での添加液の量を表２に示す。
【００８５】
分離、乾燥工程
合一工程で生成した粒子の乳化懸濁液１１５．１２質量部に、消泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＢＹ２２−５１７）を０．００６質量部添加後、回収量が乳化懸濁液１００質量部に対し２０．８質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。
脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により着色剤樹脂粒子のウェットケーキを得た。該ウェットケーキの含水率は３３質量％であった。その後、混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。
得られたトナー母粒子は、以下の評価方法によって評価した。
【００８６】
平均円形度の測定
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製ＦＰＩＡ−１０００）により、粒子投影像の面積、および周囲の長さを求め、粒子投影像の面積と等しい円の周長と粒子投影像の周長との比を平均円形度とした。
測定試料は、水２０ｇに対し界面活性剤（中外写真薬品製  エルクリアー）０．１ｇ、トナー母粒子０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー母粒子を水中に懸濁させて調製した後に、測定温度；２５℃、測定湿度；６０％、測定トナー粒子数；５０００±２０００個の条件で測定した。
【００８７】
画像評価特性
作製したトナー母粒子１００質量部に対して、外添剤として、大粒径シリカ（日本アエロジル製RX５０）１．０質量部、小粒径シリカ（日本アエロジル製RX２００）１．０重量部、酸化チタン（チタン工業製  ＳＴＴ３０Ｓ）０．５質量部を添加し、１０Ｌのヘンシェルミキサー（三井鉱山製）に投入し羽先端周速３０ｍ／ｓで２分間混合し、シアントナーとした。
作製したシアントナーをセイコーエプソン製ＬＰ７０００Ｃのトナーカートリッジに充填し、印字を行った。記録媒体として、エプソン製カラーレーザープリンタ用コート紙A４にて、べた印字を行い、ムラの発生度合いを以下の評価基準で目視で判断した。
Ａ：ムラ見られず。
Ｂ：一部にムラのあるもの。
Ｃ：ムラが大で、筋、バンディング（横縞）が発生したもの。
【００８８】
これらの測定結果を、各合一工程の開始時と合一停止時の粒子径、乾燥後の粒子径、体積平均粒径／個数平均粒子径との比から求めた粒度分布、画像評価特性を表３に示す。
【００８９】
実施例２
以下のように４段階の合一工程を行った点を除き、実施例１と同様にして、トナー母粒子を作製して同様に評価を行い、その結果を表１に示す。
第１段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第１段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で１２質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２０分間の撹拌を継続した。
４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、２．５２μｍであった。
【００９０】
第２段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第２段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で２質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２０分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1で５分間撹拌した後の粒径は２．５５μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、３．６１μｍであった。
第２段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である２０分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．５３μｍ／１０ｍｉｎであった。
【００９１】
第３段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第３段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で１．５質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２０分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1で５分間の撹拌をした後の粒径は３．５３μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、４．４μｍであった。
第３段の合一工程での合一の開始時から合一の終了時までの時間である２０分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．４４μｍ／１０ｍｉｎであった。
【００９２】
第４段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第４段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で１．０質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で３５分間の撹拌後に水１０質量部を添加して合一を停止した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1において５分間の撹拌をした後の粒径は４．６５μｍであり、水を加えて合一を停止した後の粒径は、５．７２μｍであった。
第４段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である３５分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．３１μｍ／１０ｍｉｎであった。
撹拌を継続した。
以上の合一工程における粒子の成長を時間に対する変化を図１のグラフに示す。
また、以上の合一工程での添加液の量を表２に示す。
得られた合一粒子を含んだ乳化懸濁液を実施例１と同様に分離、乾燥を行って、トナー粒子の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００９３】
実施例３
以下のように３段階の合一工程を行った点を除き、実施例１と同様にして、トナー母粒子を作製して同様に評価を行い、その結果を表３に示す。
第１段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第１段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で１２質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２０分間の撹拌を継続した。この時の粒径は、２．５５μｍであった。
【００９４】
第２段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第２段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で２．５質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２０分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1で５分間撹拌した後の粒径は２．５９μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、４．３１μｍであった。
第２段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である２０分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．８６μｍ／１０ｍｉｎであった。
【００９５】
第３段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第３段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で２．０質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で３３分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1で５分間の撹拌をした後の粒径は４．３５μｍであり、４７ｍｉｎ-1で３３分間の撹拌を行った後の粒径は、５．７８μｍであった。
第３段の合一工程での合一の開始時から合一の終了時までの時間である３３分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．４３μｍ／１０ｍｉｎであった。
以上の合一工程における粒子の成長を時間に対する変化を図１のグラフに示す。
また、以上の合一工程での添加液の量を表２に示す。
得られた合一粒子を含んだ乳化懸濁液を実施例１と同様に分離、乾燥を行って、トナー粒子の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００９６】
実施例４
実施例１の合一工程において、第３段の合一工程において、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２０分間の撹拌後、撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に上昇して３０分間の撹拌を行って合一粒子の熟成を行った点を除き実施例１と同様にして、粒子成長を行ってトナー粒子を製造した。
以上の合一工程での添加液の量を表２に示す。
合一工程の結果を表３に示すように、体積平均粒径と数平均粒径との比から求めた粒度分布は１．０９から１．０７に小さくなり、粒度分布がシャープなトナー母粒子が得られた。
【００９７】
実施例５
以下のように製造するトナー母粒子の粒径を変えて５段階の合一工程を行った点を除き、実施例１と同様にして、トナー母粒子を作製した。
また、以上の合一工程での添加液の量を表２に示す。
また、得られたトナー母粒子について同様に評価を行い、その結果を表３に示す。
第１段の合一工程
翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）付属の円筒容器に、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を移送した後、撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持した状態で温度を２５℃に調整した。その後撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に上昇し、第１段目の電解質水溶液として３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液の１２質量部を、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を継続した。次いで撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して２０分間の撹拌を継続した。得られた粒径は、２．５３μｍであった。
【００９８】
第２段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第２段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で２．０質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を継続した後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った。次いで、撹拌速度４７ｍｉｎ-1に調整して２０分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1での粒径は２．５６μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、４．０２μｍであった。
第２段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である２０分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．７３μｍ／１０ｍｉｎであった。
【００９９】
第３段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第３段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で１．５質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２０分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1で５分間の撹拌を続けた後の粒径は４．０５μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、５．４２μｍであった。
第３段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である２０分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．６９μｍ／１０ｍｉｎであった。
【０１００】
第４段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第４段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で１質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して２０分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1で５分間の撹拌を続けた後の粒径は５．４６μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、６．７２μｍであった。
第４段の合一工程での合一の開始時から合一の終了時までの時間である２０分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．６３μｍ／１０ｍｉｎであった。
【０１０１】
第５段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第５段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で０．５質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に調整して３１分間後に水１０質量部を添加して合一を停止した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1において５分間の撹拌をした後の粒径は６．７５μｍであり、水を加えて合一を停止した後の粒径は、７．８２μｍであった。
第５段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である３１分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．３５μｍ／１０ｍｉｎであった。
また、以上の合一工程での添加液の量を表２に示す。
合一粒子を含んだ乳化懸濁液を実施例１と同様に分離、乾燥を行い、実施例１と同様にトナー粒子の評価を行い、その結果を表３に示す。目標粒径７μｍに対し、７．０１μｍ、粒度分布１．１０とシャープなトナー母粒子を得た。
【０１０２】
実施例６
以下のように製造するトナー母粒子の粒径を変えて３段階の合一工程を行った点を除き、実施例１と同様にして、トナー母粒子を作製して同様に評価を行い、その結果を表１に示す。
第１段の合一工程
翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）付属の円筒容器に、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を移送した後、撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持した状態で温度を２５℃に調整した。その後撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に上昇し、第１段目の電解質水溶液として３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液の１２質量部を、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を継続した。次いで、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して２０分間の撹拌を継続した。その時の粒径は、２．５１μｍであった。
【０１０３】
第２段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第２段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で２．０質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を継続した後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った。次いで、撹拌速度４７ｍｉｎ-1に調整して２０分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1での粒径は２．５４μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、３．１２μｍであった。
第２段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である２０分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．２９μｍ／１０ｍｉｎであった。
【０１０４】
第３段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第３段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で０．５質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２３分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1で５分間の撹拌を続けた後の粒径は３．１４μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２０分間の撹拌を行った後の粒径は、３．６３μｍであった。
第３段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である２３分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．２１μｍ／１０ｍｉｎであった。
また、以上の合一工程での添加液の量を表２に示す。
合一粒子を含んだ乳化懸濁液を実施例１と同様に分離、乾燥を行い、実施例１と同様にトナー粒子の評価を行い、その結果を表３に示す。目標粒径３μｍに対し、３．０６μｍ、粒度分布１，０６のシャープなトナー母粒子を得た。
【０１０５】
比較例１
以下のように２段階の合一工程を行った点を除き、実施例１と同様にして、トナー母粒子を作製して同様に評価を行い、その結果を表１に示す。
第１段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度４．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第１段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で１２質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、更に４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２０分間の撹拌を継続した。この時の粒径は、３．３２μｍであった。
【０１０６】
第２段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度６．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第２段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で２．８質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２７分間の撹拌を継続した。
撹拌速度６５ｍｉｎ-1で５分間撹拌した後の粒径は３．４１μｍであり、４７ｍｉｎ-1で２６分間の撹拌を行った後の粒径は、６．０７μｍであった。
第２段の合一工程の合一の開始時から合一の終了時までの時間である２６分間で、その間の粒径の増加量を除して求めた粒子成長速度は、０．９５μｍ／１０ｍｉｎであった。
また、体積平均粒径と数平均粒径との比から求めた粒度分布は１．１８であって、ブレードなものであった。
以上の合一工程における粒子の成長を時間に対する変化を図１のグラフに示す。
また、以上の合一工程での添加液の量を表２に示す。
合一粒子を含んだ乳化懸濁液を実施例１と同様に分離、乾燥を行い、実施例１と同様にトナー粒子の評価を行い、その結果を表３に示す。乾燥後５μｍ目標に対し、５．３１μｍと大きくなり、また粒度分布も１．１８とブロードであった。  
【０１０７】
比較例２
以下のように１段階の合一工程を行った点を除き、実施例１と同様にして、トナー母粒子を作製して同様に評価を行い、その結果を表３に示す。
第１段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第１段目の電解質として、１．０ｋｇ／ｍｉｎの速度で１２質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで、更に４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で３０分後に水１０質量部を添加して合一を停止した。この時の粒径は、６．３１μｍで、粒度分布は１．２５であった。得られた合一粒子を含んだ乳化液を実施例１と同様に分離、乾燥を行った。乾燥後５μｍ目標に対し、５．５３μｍと大きくなり、また粒度分布も１．２７とブロードであった。
【０１０８】
実施例７
着色樹脂溶液２の調製
着色樹脂溶液１の調製において、着色剤マスターチップ１Ｃを、着色剤マスターチップ１Ｍを５．４質量部に変えるとともに、樹脂１の配合量を１０．３２質量部、樹脂２の配合量を９．２８質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトンの配合量を１０．５質量部に変えて温度を４０〜４５℃に保持して撹拌機（アサダ鉄工所製  デスパー：翼径２３０ｍｍ）によって７７７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２時間の撹拌を行って、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更に、メチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６２．５質量％に調整した。更に、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して、着色樹脂溶液２（ＭＢ−２Ｍとも称す）を調製した。その組成を表１に示す。
【０１０９】
転送乳化工程
翼径２３０ｍｍの撹拌翼を有する撹拌機（アサダ鉄工所製  デスパー）を備えた円筒型の容器に着色樹脂溶液２の４８．２２質量部（固形分３０質量部）を仕込み、次いで塩基性化合物として、１規定アンモニア水６質量部を加えて、７７７ｍｉｎ-1にて充分に撹拌した後、温度を３５℃に調整した。
次いで、撹拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して４１．１質量部の水を１．０質量部／ｍｉｎの速度で滴下した。この時の撹拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。水を添加して行くにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、撹拌混合を均一に行うことができた。
【０１１０】
また、水２８質量部を添加した段階で粘度が急激に低下する転相点が観察された。更に、水を添加した後、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、着色剤とワックスの微粒子が分散している状態が観察されたが、未乳化物は観察されなかった。着色剤、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着しているものと考えられる。
【０１１１】
実施例１に示した条件と同様に、合一工程を５段で実施した。以上の合一工程での添加液の量を表２に示す。
得られた合一粒子を含んだ乳化懸濁液を分離・乾燥を行って、トナー粒子の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例８
着色樹脂溶液３の調製
着色樹脂溶液１の調製において、着色剤マスターチップ１Ｃを、着色剤マスターチップ３Ｙの６．６７質量部に変えるとともに、樹脂１の配合量を１０．２質量部、樹脂２の配合量を８．１３質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトンの配合量を１０．５質量部に変え、温度を４０〜４５℃に保持して撹拌機（アサダ鉄工所製  デスパー：翼径２３０ｍｍ）によって７７７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２時間の撹拌を行って、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更に、メチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６２．５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して、着色樹脂溶液３（ＭＢ−３Ｙとも称す）を調製した。その組成を表１に示す。
【０１１３】
実施例７と同様の転相乳化工程を実施し、実施例１に示した条件と同様に、合一工程を５段で実施した。また、以上の合一工程での添加液の量を表２に示す。
得られた合一粒子を含んだ乳化懸濁液を分離・乾燥を行って、トナー粒子の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、本発明のトナーの製造方法における粒子成長曲線を説明する図である
【図１】
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