(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池用集電体の機械的強度ひいては耐用性を向上させ、集電体表面に活物質層を効率良くかつ高い密着力で担持させる。【解決手段】  周面に凹部４ａが形成されたローラ４と、周面が平坦なローラ５とを圧接させて圧接ニップ部６を形成し、この圧接ニップ部６に集電体用金属箔１０を通過させて圧縮加工を行い、圧縮加工が施された基材部２と圧縮加工を受けないで形成された凸部３とからなる集電体１を作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が互いに圧接してシート状物が通過可能な圧接ニップ部を形成するように設けられかつ少なくとも一方の表面に複数の凹部が形成された一対の加工手段を用い、集電体用金属箔を加工手段の圧接ニップ部に通過させて圧縮加工を行い、集電体用金属箔の少なくとも一方の表面に複数の凸部を形成する非水電解質二次電池用集電体の製造方法。
【請求項２】
凸部の先端表面の表面粗さが圧縮加工前の集電体用金属箔の表面粗さとほぼ同じである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
凹部の加工手段表面に垂直な方向の断面は、該断面の加工手段表面に平行な方向の幅が加工手段表面から凹部底面に向けて徐々に小さくなるテーパ形状を有している請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
凸部の体積が、凹部の内部空間の体積以下になるように圧縮加工する請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
凸部の体積が、凹部の内部空間の体積の８５％以下になるように圧縮加工する請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
表面に複数の凹部が形成された加工手段において、凹部と加工手段の表面との境界が曲面である請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
凹部と加工手段の表面との境界の曲面形状が、凹部をレーザ加工にて形成し、レーザ加工により生じる、凹部と加工手段の表面との境界の隆起を除去することにより形成される請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
平均粒径３０μｍ以上、５３μｍ未満のダイヤモンド粒子で研磨することにより、隆起を除去する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
凹部と加工手段の表面との境界に幅１μｍ以下、深さ１μｍ以下の溝が複数形成されている請求項６〜８のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１０】
平均粒径５μｍ以下のダイヤモンド粒子で研磨することにより、溝を形成する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
一対の加工手段が一対のローラであり、少なくとも一方のローラの表面に凹部が形成されている請求項１〜１０のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１２】
凹部が形成されているローラの表面および凹部の内部空間を臨む表面に、超硬合金、合金工具鋼または酸化クロムを含有する表面被覆層が形成されている請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
表面被覆層の表面に、非晶質炭素材料を含有する保護層が形成されている請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
表面被覆層および保護層が、スパッタリングを利用する物理的気相成長法、イオン注入を利用する物理的気相成長法、熱蒸着を利用する化学的気相成長法およびプラズマ蒸着を利用する化学的気相成長法よりなる群から選ばれる少なくとも１つの気相成長法により形成される請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも一方のローラが、表面にセラミック層を設けたローラであり、セラミック層の表面に凹部が形成されている請求項１〜１０のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１６】
ローラまたは集電体用金属箔の表面に潤滑剤を塗布し、乾燥させている請求項１〜１０のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１７】
潤滑剤が脂肪酸を含有する請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
集電体用金属箔からなる基材部と、基材部の少なくとも一方の表面から基材部の外方に延びるように形成される複数の凸部とを含み、基材部表面と凸部との境界が曲面である非水電解質二次電池用集電体。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用集電体の製造方法により製造される非水電解質二次電池用集電体または請求項１８の非水電解質二次電池用集電体の表面に、正極活物質または負極活物質を担持させる非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項２０】
非水電解質二次電池用集電体の凸部表面に、正極活物質または負極活物質を担持させる請求項１９に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項２１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含有する非水電解質二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方が、請求項１９または請求項２０の非水電解質二次電池用電極の製造方法により製造された電極である非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用集電体の製造方法、非水電解質二次電池用電極の製造方法および非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、本発明は、主に、非水電解質二次電池用集電体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電位および高容量を有し、小型化および軽量化が比較的容易なことから、最近では主に携帯用電子機器の電源としてその利用が顕著に増加している。代表的なリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、かつ正極活物質としてＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を用いることにより、高電位および高容量を実現している。しかしながら、携帯用電子機器の多機能化ひいては消費電力の増大が進むと共に、電源として使用されるリチウム二次電池にも、充放電サイクルに伴う特性劣化の改善が望まれている。
【０００３】
リチウム二次電池の発電要素である電極は、集電体と、活物質層とを含む。活物質層は、一般に、集電体の片面または両面に合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、プレス成形を行うことにより形成される。合剤スラリーは、正極活物質または負極活物質、結着材および必要に応じて導電材を分散媒に混合分散することにより調製される。
ここで、充放電サイクルに伴う特性劣化の要因の一つとして、集電体表面に形成された活物質層と集電体との結着力の低下が挙げられる。リチウム二次電池では、充放電サイクルに伴って電極が膨張および収縮することより、集電体と活物質層との界面での両者の結着力が弱まり、活物質層の集電体からの脱落が起こり、特性が劣化する。
【０００４】
集電体と活物質層との結着力を高めるためには、集電体と活物質層との界面において、両者の接触面積を増大させることが有効である。このために、集電体表面を粗面化する方法、集電体表面に凹凸を形成する方法などが提案されている。
集電体表面の粗面化方法としては、例えば、集電体の表面を電解によりエッチングする方法、集電体表面に電着により集電体に含まれるのと同じ金属を析出させる方法などが挙げられる。
【０００５】
集電体表面に凹凸を形成する方法としては、例えば、集電体である圧延銅箔の表面に微粒子を高速で衝突させ、表面に微小な凹凸を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。特許文献１では、局所的にはランダムな凹凸を有する集電体を形成できるものの、ノズルから噴射させる微粒子に速度分布が生じるため、集電体の幅方向、長手方向に均一に凹凸を形成することは難しい。
【０００６】
また、金属箔にレーザ光を照射して表面粗さが１０点平均粗さで０．５〜１０μｍの凹凸を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。特許文献２では、レーザ光を照射して金属箔を局部的に加熱し、金属を蒸発させることで凹部を形成している。そして、レーザ光の照射を連続的に行なうことで、金属箔の全面に凹凸を形成することは可能である。しかしながら、レーザ光を線状に走査するため、金属箔が局所的に金属箔の融点以上の高温に加熱されることにより、金属箔の波打ち、しわ、反りなどが発生するのを防止することは困難である。さらに、リチウム二次電池の集電体のような厚み２０μｍ以下の金属箔にレーザ加工する際は、レーザの出力バラツキにより金属箔に穴が開く不具合を引き起こす場合がある。
【０００７】
また、表面に凹凸が形成されたローラと、表面に硬質ゴム層が設けられたローラとを、それぞれの軸線が平行になるように接触させ、この接触部分に集電体を通過させて、集電体に凹凸を形成する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、活物質層の厚みを薄くすることなく、リチウム二次電池の出力密度を向上させるために、集電体に凹凸を形成している。特許文献３では、表面に硬質ゴム層が設けられたローラを使用するため、ローラとローラとの接触部分に集電体を通過させても、塑性変形が起こり難い。
【０００８】
また、集電体と活物質層との結着力および電気伝導性を向上させるために、特定の凹凸を有する集電体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。図２０（ａ）〜（ｅ）は、特許文献４の集電体の構成を模式的に示す斜視図である。特許文献４の集電体は、金属箔の一方の表面における局所部分が窪んでいるとき、他方の表面における前記局所部分に対応する部分が、他方の表面から外方に突出するような凹凸が規則的に形成されたものである。このような集電体は十分な機械的強度を有していない。さらに、このような集電体に活物質層を形成すると、活物質層の厚みが不均一になり易く、結果として電池性能に悪影響を及ぼす。
さらに、特許文献１〜４では、金属箔の一方の表面に凹部を形成すると、他方の表面における前記凹部に対応する部分は必ず凸部になることが避けられず、凹凸を形成する際に、金属箔に波打ち、しわ、反り等が発生するのを防止することは困難である。
【０００９】
また、エンボス加工によって凹凸が形成された開孔度２０％以下のパンチメタルからなる集電体と、集電体の凹部に充填された活物質層とを含み、集電体の凸部が露出するかまたは凸部に活物質が付着した電極が提案されている（例えば、特許文献５参照）。図２１は、特許文献５の電極１０１〜１０３の構成を模式的に示す縦断面図である。図２１（ａ）に示す電極１０１は、凹凸が形成された集電体１１０と、集電体１１０の凹部１１０ｂに充填された活物質層１１１とを含み、集電体１１０の凸部３０ａ表面にも活物質層１１１が付着している。図２１（ｂ）および（ｃ）に示す電極１０２、１０３では、集電体１２０、１３０の凸部１２０ａ、１３０ａはそれぞれ露出している。特許文献５では、開孔度２０％以下のパンチメタルにエンボス加工を施して凹凸を形成するので、得られる集電体が十分な機械的強度を有していない。このため、電極が切れるといった不都合を引き起こす場合がある。
【００１０】
また、集電体および活物質層を含み、（活物質層の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ）の値が０．１μｍ以上である電極が提案されている（例えば、特許文献６参照）。通常、集電体表面に真空蒸着法などによって活物質の薄膜を形成すると、集電体表面とほぼ同じ表面粗さを有する薄膜が得られる。一方、特許文献６では、通常の方法で形成された薄膜に、サンドブラスト、表面研磨などの処理を施すことによって、薄膜の表面粗さが前記特定の値になるように調整している。これによって、活物質の膨張応力を緩和しようとしている。特許文献６の技術は、活物質の割れを防止する点ではある程度有効であるものの、集電体表面の全面に活物質の薄膜が形成されているので、薄膜の集電体からの剥離、電極の変形などが起こり易くなる。その結果、充放電サイクル特性が劣化する。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−７９４６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８１８２号公報
【特許文献３】特開平８−１９５２０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１８６号公報
【特許文献５】特開２００５−３２６４２号公報
【特許文献６】特開２００２−２７９９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、少なくとも一方の表面に、活物質層を効率良く担持できる複数の凸部が圧縮加工を受けることなく形成されかつ機械的強度が高い非水電解質二次電池用集電体の製造方法、前記非水電解質二次電池用集電体と活物質層とを含む非水電解質二次電池用電極の製造方法、および前記非水電解質二次電池用電極の製造方法により製造される電極を含む非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、表面が互いに圧接してシート状物が通過可能な圧接ニップ部を形成するように設けられかつ少なくとも一方の表面に複数の凹部が形成された一対の加工手段を用い、集電体用金属箔を加工手段の圧接ニップ部に通過させて圧縮加工を行い、集電体用金属箔の少なくとも一方の表面に複数の凸部を形成する非水電解質二次電池用集電体の製造方法に係る。
【００１４】
凸部の先端表面の表面粗さは、圧縮加工前の集電体用金属箔の表面粗さとほぼ同じであることが好ましい。
凹部の加工手段表面に垂直な方向の断面は、該断面の加工手段表面に平行な方向の幅が加工手段表面から凹部底面に向けて徐々に小さくなるテーパ形状を有していることが好ましい。
凸部の体積は、凹部の内部空間の体積以下になるように圧縮加工することが好ましい。
凸部の体積は、凹部の内部空間の体積の８５％以下になるように圧縮加工することが好ましい。
【００１５】
表面に複数の凹部が形成された加工手段において、凹部と加工手段の表面との境界が曲面であることが好ましい。
凹部と加工手段の表面との境界の曲面が、凹部をレーザ加工にて形成し、レーザ加工により生じる、凹部と加工手段の表面との境界の隆起を除去することにより形成されることが好ましい。
平均粒径３０μｍ以上、５３μｍ未満のダイヤモンド粒子で研磨することにより、隆起を除去することが好ましい。
【００１６】
凹部と加工手段の表面との境界に幅１μｍ以下、深さ１μｍ以下の溝が複数形成されていることが好ましい。
平均粒径５μｍ以下のダイヤモンド粒子で研磨することにより、溝を形成することが好ましい。
【００１７】
一対の加工手段が一対のローラであり、少なくとも一方のローラの表面に凹部が形成されていることが好ましい。
凹部が形成されているローラの表面および凹部の内部空間を臨む表面に、超硬合金、合金工具鋼または酸化クロムを含有する表面被覆層が形成されていることが好ましい。
表面被覆層の表面に、非晶質炭素材料を含有する保護層が形成されていることが好ましい。
表面被覆層および保護層が、スパッタリングを利用する物理的気相成長法、イオン注入を利用する物理的気相成長法、熱蒸着を利用する化学的気相成長法およびプラズマ蒸着を利用する化学的気相成長法よりなる群から選ばれる少なくとも１つの気相成長法により形成されることが好ましい。
【００１８】
少なくとも一方のローラが、表面にセラミック層を設けたローラであり、セラミック層の表面に凹部が形成されていることが好ましい。
ローラまたは集電体用金属箔の表面に潤滑剤を塗布し、乾燥させていることが好ましい。
潤滑剤が脂肪酸を含有することが好ましい。
【００１９】
また本発明は、集電体用金属箔からなる基材部と、基材部の少なくとも一方の表面から基材部の外方に延びるように形成される複数の凸部とを含み、基材部表面と凸部との境界が曲面である非水電解質二次電池用集電体に係る。
【００２０】
また本発明は、前記のいずれか１つの非水電解質二次電池用集電体の製造方法により製造される非水電解質二次電池用集電体または前記の非水電解質二次電池用集電体の表面に、正極活物質または負極活物質を担持させる非水電解質二次電池用電極の製造方法に係る。
非水電解質二次電池用集電体の凸部表面に、正極活物質または負極活物質を担持させることが好ましい。
【００２１】
また本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含有する非水電解質二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方が、前記の非水電解質二次電池用電極の製造方法により製造された電極である非水電解質二次電池に係る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の非水系二次電池用集電体の製造方法によれば、凸部は圧縮加工を受けることなく形成されるため、機械的強度が向上し、耐久性に富む集電体が得られる。
また、凸部が圧縮加工を受けることなく塑性変形により形成されている。また、凸部の先端表面は圧縮加工およびそれに伴う塑性変形の影響をほとんど受けることなく形成されているため、圧縮加工前の集電体用金属箔とほぼ同じ表面粗さを有している。このような凸部を有する集電体は、機械的強度ひいては耐久性が一層向上するとともに、活物質層を担持させる場合に、活物質層との密着力が非常に強い。
また、基材部と、基材部の少なくとも一方の表面から基材部の外方に延びるように形成される複数の凸部とを含む集電体において、基材部表面と凸部との境界部分を曲面にすることによって、集電体の機械的強度および耐久性が一層向上する。さらに、圧縮加工の際により低い圧力で凸部を形成できるとともに、圧縮加工後における集電体の加工手段からの離型性を向上させ得る。
【００２３】
本発明の非水系二次電池用集電体の製造方法によれば、集電体用金属箔の表面に凸部を形成する工程、集電体の凸部に電極活物質を担持する工程などにおいて、集電体用金属箔および集電体に局所的な変形、撓み、反り、切れなどが発生するのを防止できる。それとともに、集電体の凸部に電極活物質を担持させて電極を作製する工程、電極を所定の幅にスリット加工する工程などにおいても、集電体からの電極活物質の脱落を抑制できる。したがって、最終的には、信頼性の高い非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［非水電解質二次電池用集電体の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池用集電体の製造方法（以下単に「集電体の製造方法」とする）は、集電体用金属箔を一対の加工手段の圧接ニップ部に通過させて圧縮加工を行うことを特徴とする。より具体的には、前記構成を採り、集電体用金属箔表面に部分的な塑性変形を発生させることにより、先端表面が圧縮加工および塑性変形の影響をほとんど受けない凸部を形成することを特徴としている。
ここで、一対の加工手段とは、表面が互いに圧接してシート状物が通過可能な圧接ニップ部を形成するように設けられ、かつ少なくとも一方の表面に複数の凹部が形成された一対の加工手段である。一対の加工手段としては、一対のローラが好ましい。一対のローラは、少なくとも一方の表面に複数の凹部が形成されている。本発明の圧縮加工は、たとえば、一対のローラの圧接ニップ部に集電体用金属箔を通過させ、集電体用金属箔を機械的にプレス加工し、集電体用金属箔を部分的に塑性変形させることにより行われる。一対のローラを用いて圧縮加工を行い、表面に凸部を有する集電体を作製すると、凸部の集電体からの剥落をほぼ確実に防止できる。また、表面に凸部を有する集電体を低コストで生産性良く製造できる。
本発明の集電体の製造方法によれば、厚み方向の一方の表面に、複数の凸部が形成された非水電解質二次電池用集電体（以下単に「集電体」とする）が得られる。
【００２５】
図１は、本発明の実施形態の１つである集電体用金属箔１０の圧縮加工を模式的に示す縦断面図である。図２は、圧縮加工に伴う集電体用金属箔１０の塑性変形を模式的に説明する縦断面図である。図３集電体製造装置３５の構成を模式的に示す側面図である。図４は図３に示す集電体製造装置３５の要部（加工手段３７）の構成を拡大して示す斜視図である。図５は圧縮加工に用いられるローラ４の構成を示す図面である。図５（ａ）はローラ４の外観を示す斜視図である。図５（ｂ）は図５（ａ）に示すローラ４の表面領域４ｘを拡大して示す斜視図である。
【００２６】
本発明の集電体の製造方法は、たとえば、図３に示す集電体製造装置３５を用いて行われる。集電体製造装置３５は、金属箔供給手段３６、加工手段３７および集電体巻取り手段３８を含む。
金属箔供給手段３６は、具体的には、金属箔供給ローラである。金属箔供給ローラは、図示しない支持手段により軸線回りに回転可能に軸支されている。金属箔供給ローラの周面には、集電体用金属箔１０が捲回されている。この集電体用金属箔１０は、加工手段３７の圧接ニップ部６に供給される。
【００２７】
集電体用金属箔１０は、リチウムと電気化学反応を起こさない金属材料からなる金属箔である。集電体用金属箔１０から負極用の集電体１を作製する場合には、集電体用金属箔１０としては、たとえば、銅、ニッケル、鉄、これらの少なくとも１つを含有する合金などからなる金属箔などを使用できる。これらの中でも、銅または銅合金からなる金属箔が好ましい。銅合金としては、たとえば、亜鉛含有銅、スズ含有銅、銀含有銅、ジルコニウム含有銅、クロム銅、テルル銅、チタン銅、ベリリウム銅、鉄含有銅、リン含有銅、アルミニウム銅などの析出硬化型合金、これらの２種以上の複合合金などが挙げられる。銅および銅合金の金属箔としては、たとえば、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、銅合金箔、圧延銅合金箔、これらに粗面化処理を施した箔などが挙げられる。負極集電体用金属箔の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００２８】
集電体用金属箔１０から正極用の集電体１を作製する場合には、集電体用金属箔１０としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどからなる金属箔などを使用できる。正極集電体用金属箔の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜１００μｍ程度である。もちろん、これらの金属箔にも粗面化処理を施してもよい。
【００２９】
加工手段３７は、図３および図４に示すように、ローラ４、５を含んでいる。ローラ４、５は、互いの軸線が平行になるように圧接され、圧接ニップ部６を形成している。圧接ニップ部６は、集電体用金属箔１０などのシート状物が通過可能である。また、ローラ４、５は、それぞれ、図示しない支持手段により回転可能に軸支され、図示しない駆動手段により軸線回りに回転駆動可能に設けられている。ローラ４、５は両方を駆動ローラとしてもよく、または一方を駆動ローラとし、他方を駆動ローラの回転に伴って回転する従動ローラとしてもよい。ローラ４、５の回転駆動により、集電体用金属箔１０が圧接ニップ部６の入口から出口へと導かれ、集電体用金属箔１０に圧縮加工が施され、図１（ｃ）に示す集電体１が得られる。
【００３０】
集電体１は、基材部２および複数の凸部３を含む。基材部２は、集電体用金属箔１０が厚み方向に圧縮された板状部分である。凸部３は、基材部２の一方の表面２ａから、基材部２の外方に延びるように形成されている突出部分である。凸部３は、圧縮加工を受けずに形成される。
【００３１】
ローラ４は、周面に複数の凹部４ａが形成されたローラである。ローラ４は、たとえば、各種の金属および合金よりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料、好ましくはステンレス鋼、鉄焼入れ鋼などからなる凹部形成用ローラに、凹部４ａを形成することにより作製できる。
凹部形成用ローラの周面には、超硬合金または合金工具鋼を含有する被覆層を設けてもよい。このような被覆層の形成により、最終的に得られるローラ４の表面硬度が一層高くなるので、集電体用金属箔１０を圧縮加工する際に、形成される凸部３の形状がばらつくのを抑制できる。
【００３２】
また、凹部形成用ローラの周面に、超硬合金または酸化クロムを含有する被覆層を設けてもよい。このような被覆層は加圧下での摩擦力、応力などの抵抗を緩和する効果を有している。したがって、このような被覆層を設けた凹部形成用ローラから作製されるローラ４を用いると、圧縮加工時にローラ４と集電体用金属箔１０との間に発生する抵抗が緩和される。その結果、圧縮加工後に、集電体１のローラ４からの離型性が向上し、工程管理が容易になり、不良品率が低下し、工業的に有利である。なお、このような被覆層は、凹部形成用ローラと強固に接合しているので、繰返し使用しても、被覆層が剥離することは非常に少なく、この点でも工業的に有利である。
【００３３】
また、超硬合金または酸化クロムを含有する被覆層の表面に、非晶質炭素材料を含有する保護層を設けてもよい。これにより、最終的に得られるローラ４の表面硬度がさらに向上し、圧縮加工時にローラ４と集電体用金属箔１０との間に発生する抵抗の緩和、および、圧縮加工後における集電体１のローラ４からの離型性の向上が一層顕著になる。
【００３４】
上記した各種被覆層および保護層は、たとえば、スパッタリングを利用する物理的気相成長法、イオン注入を利用する物理的気相成長法、熱蒸着を利用する化学的気相成長法、プラズマ蒸着を利用する化学的気相成長法などの気相成長法により形成するのが好ましい。これにより、圧縮加工後における集電体１のローラ４からの離型性の向上を図り得る。
【００３５】
さらに凹部形成用ローラの周面には、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などのセラミックからなる被覆層を設けてもよい。これにより、最終的に得られるローラ４の表面硬度を高め、圧縮加工を受けることなく塑性変形により形成される凸部３の形状がばらつくのを抑制できる。
本発明では、上記した各種被覆層または保護層に凹部４ａを形成してもよい。
【００３６】
凹部４ａは、たとえば、エッチング、サンドブラスト、放電加工、レーザ加工などにより形成できる。これらの中でも、レーザ加工が好ましい。レーザ加工によれば、数μｍオーダーの寸法を有する微細な凹部４ａおよび凹部４ａの配列パターンを、ほぼ精確に形成できる。レーザ加工に用いるレーザとしては、たとえば、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザなどが挙げられる。これらの中でも、ＹＡＧレーザが好ましい。なお、レーザ加工を行うと、ローラ４周面における凹部４ａの開口部分の縁が隆起する。ローラ４の隆起を除去することなくそのまま用いても、集電体１が得られる。また、ローラ４の隆起を研磨加工などにより除去した後に、用いても良い。
【００３７】
また、ローラ４周面における凹部４ａの配列パターンは、本実施の形態では次のようになる。図５（ｂ）に示すように、ローラ４の長手方向に複数の凹部４ａがピッチＰａで連なった列を１つの行単位７とする。複数の行単位７は、ローラ４の円周方向にピッチＰｂで配列されている。ピッチＰａおよびピッチＰｂは、任意に設定できる。なお、ローラ４の円周方向において、１つの行単位７と、それに隣り合う行単位７とは、凹部４ａがローラ４の長手方向にずれるように配列されている。本実施の形態では、凹部４ａの長手方向のずれは０．５Ｐａであるが、これに限定されず、任意の設定が可能である。また、本実施の形態では、ローラ４周面における凹部４ａの開口部分の形状は、ほぼ円形であるが、これに限定されず、たとえば、ほぼ楕円形、ほぼ長方形、ほぼ菱形、ほぼ正方形、ほぼ正六角形、ほぼ正八角形などでもよい。
【００３８】
また、凹部４ａのローラ４周面に垂直な方向の断面は、該断面のローラ４周面に平行な方向の幅がローラ４周面から凹部４ａの底部に向けて徐々に小さくなるテーパ形状を有していることが好ましい。これにより、圧縮加工終了後における、集電体１のローラ４からの離型性が向上する。
【００３９】
ローラ４の周面および凹部４ａの内部空間を臨む表面には、超硬合金を含有する被覆層、合金工具鋼を含有する被覆層、酸化クロムを含有する被覆層、非晶質炭素材料を含有する保護層などの１または２以上を形成してもよい。これにより、凹部形成用ローラにこれらの被覆層および保護層を形成するのと同様の効果が得られる。また、これらの被覆層および保護層を、上記したのと同様の物理的気相成長法、化学的気相成長法などで形成することにより、上記と同様の効果が得られる。これらの気相成長法によれば、凹部４ａの内部空間を臨む表面にも、被覆層および保護層を均一に形成できる。また、超硬合金などの材料には結着材としてコバルトが含まれており、集電体用金属箔１０が銅を含有する場合は、コバルトと銅との親和性が高いため、銅のローラ４周面や凹部４ａの内部表面への凝着を防止するのに有効である。
【００４０】
また、ローラ４の周面および凹部４ａの内部空間を臨む表面には、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などのセラミックスからなる被覆層を形成してもよい。これにより、ローラ４の表面硬度が向上し、圧縮加工に伴う塑性変形による凸部３の形状のばらつきが非常に少なくなる。
また、ローラ５としては、周面が平滑または平坦なローラ、好ましくは周面が平滑または平坦な金属製ローラを使用できる。
また、ローラ４、５の圧接圧は特に制限されないが、好ましくは、集電体用金属箔１０の１ｃｍ当たり８ｋＮ〜１５ｋＮ程度である。
【００４１】
さらに、加工手段３７による集電体用金属箔１０の圧縮加工に際し、ローラ４および集電体用金属箔１０の少なくとも一方に、潤滑剤を塗布してもよい。潤滑剤は、ローラ４周面または集電体用金属箔１０の表面に塗布され、乾燥される。これにより、圧縮加工時にローラ４と集電体用金属箔１０との間に発生する抵抗力を低減化でき、集電体１のローラ４からの離型性がより一層向上する。さらに、潤滑剤は脂肪酸を含有することが好ましい。脂肪酸の中でも、飽和脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸が特に好ましい。脂肪酸は溶液の形態で用いるのが好ましい。脂肪酸を溶解させる溶媒としては、脂肪酸を溶解できかつ乾燥により容易に揮発するものが好ましく、たとえば、メタノール、エタノールなどの低沸点溶媒などを使用できる。脂肪酸を塗布および乾燥することにより、圧縮加工時に発生する抵抗力、特に摩擦力が一層低減化され、集電体用金属箔１０の長手方向の伸びが抑制され、元の集電体用金属箔１０の結晶構造をほぼ保持する凸部３が安定的に形成される。その結果、凸部３の基材部２からの剥落が顕著に抑制される。
【００４２】
加工手段３７による集電体用金属箔１０の部分的な塑性変形を、図１および図２に基づいて説明する。図１（ａ）は、集電体用金属箔１０が加工手段３７の圧接ニップ部６に供給された直後の状態を示す縦断面図である。図１（ｂ）は、圧接ニップ部６において、集電体用金属箔１０の一方の表面において塑性変形が進行している状態を示す縦断面図である。図１（ｃ）は、圧接ニップ部６を通過した後の、集電体１の縦断面図である。
また、図２は、図１（ｂ）に示す塑性変形の進行を３段階に分けて示している。
【００４３】
図１（ａ）に示す工程では、集電体用金属箔１０は、圧接ニップ部６の入口では膜厚ｔ0を有している。この集電体用金属箔１０は、ローラ４、５の表面と接触して加圧される。
図１（ｂ）に示す工程では、集電体用金属箔１０は、厚み方向に加圧される。集電体用金属箔１０の表面は、ローラ４の凹部４ａに対向する非接触面４ｂと、非接触面４ｂの周囲に存在し、かつローラ４の周面の平坦部分に接触する接触面４ｃとに分かれる。接触面４ｃは厚み方向に圧縮加工され、基材部２が形成される。基材部２の厚みはｔ1になる。ｔ1はｔ0よりも小さい。一方、非接触面４ｂは加圧を受けないので、接触面４ｃが圧縮されるのに伴って塑性変形が起こる。その結果、非接触面４ｂは凹部４ａの空間内で凹部４ａの底部に向けて盛り上がり、凸部３が形成される。すなわち、凸部３は加圧による圧縮加工を受けず、圧縮加工に伴う塑性変形により形成される。また、非接触面４ｂが凸部３の先端表面になる。凸部３の先端表面は、圧縮加工が全く施されないので、元の集電体用金属箔１０表面とほぼ同じ表面粗さを有している。
【００４４】
図１（ｂ）に示す工程における塑性変形の進行を、図２に基づいてさらに詳しく説明する。
図２（ａ）に示す工程では、集電体用金属箔１０が圧接ニップ部６に供給される。このとき、集電体用金属箔１０は厚みｔ0を有している。集電体用金属箔１０のローラ４の凹部４ａへの対向部分４ｂでは、矢符１１ａ、１１ｂの方向、すなわち集電体用金属箔１０の内部から凹部４ａに向けて応力が付加される。これにより、対向部分４ａにおいて、塑性変形が起こり始める。
【００４５】
図２（ｂ）に示す工程では、非接触面４ｂの塑性変形が進行し、非接触面４ｂが凹部４ａの底部に向けて隆起し、凸部３ｘが形成される。凸部３ｘの体積は、凹部４ａ内部の空間体積の約５０％を占めている。凸部３ｘの先端表面は、圧縮加工が施されていないので、元の集電体用金属箔１０とほぼ同じ表面状態を有している。凸部３ｘには、凸部３ｘをさらに凹部４ａの底部に向けて押し上げる応力１２ａ、１２ｂが付加されている。これにより、凹部４ａの内壁面に沿って、塑性変形がさらに進行する。
【００４６】
図２（ｃ）に示す工程では、対向部分４ｂの塑性変形が、凹部４ａ内部の空間体積の限界値まで進行し、凸部３が形成され、集電体１が得られている。
なお、凹部４ａの内部には空気が存在している。したがって、対向部分４ｂの塑性変形が進むと、空気が逃げ場を失って圧縮されることで、凸部３に対して矢符１３ａ、１３ｂ、１４の方向への応力が付加されることになる。このような応力が大きくなると、基材部２が変形して集電体１にしわ、反りなどが発生するおそれがある。また、凸部３の形状、大きさなどが不均一になるおそれがある。
【００４７】
このため、圧縮加工は、凸部３の体積が好ましくは凹部４ａ内部の空間体積以下、さらに好ましくは凹部４ａ内部の空間体積の８５％以下になるように行うのがよい。これにより、しわ、反り、切れなどの不具合の発生を抑制しながら、集電体１を効率良く作製できる。さらに、凸部３の体積が凹部４ａ内部の空間体積の８５％以下になるように圧縮加工を行うことにより、凸部３の先端表面が、元の集電体用金属箔１０表面とほぼ同じ表面粗さを有するように、凸部３を形成できるという付随的な効果が得られる。これにより、凸部３表面に活物質層を担持させて電極を作製する工程、電極を所定幅にスリット加工する工程などにおいて、活物質の集電体１からの剥落を抑制できる。
【００４８】
ここで、図１に基づく説明に戻る。図１（ｃ）に示す工程では、凸部３は圧縮加工を受けることなく形成されている。したがって、凸部３の延びる方向において、凸部３の先端表面は、加工歪などが発生せず、集電体用金属箔１０の表面状態（表面粗さ）および面精度をそのまま維持している。凸部３の側面も、集電体用金属箔１０に近い表面状態を有している。一方、隣り合う凸部３の間に存在する凹部２ａは、圧縮加工を受けているので、集電体用金属箔１０とは異なった表面状態を有している。また、集電体１の最大厚みｔ2は、集電体１の厚み方向において、凸部３が形成されていない方の表面から、凸部３の先端表面までの長さである。集電体１の最大厚みｔ2は、集電体用金属箔１０の厚みｔ0よりも大きくなっている。なお、厚みｔ0と最大厚みｔ2との関係は、たとえば、圧接ニップ部６における加圧力を適宜選択することにより調整可能である。
【００４９】
ローラ加工法で得られる集電体１においては、基材部２と凸部３との間に界面が存在せず、ほぼ同じ結晶状態を有しかつ基材部２から凸部３にかけて連続する領域が少なくとも１つ存在している。この集電体１の厚み方向の断面を電子顕微鏡で観察すると、該断面の少なくとも一部分に、ほぼ同じ結晶状態を有する領域が存在し、該領域は基材部２および凸部３の両方にまたがってかつ途中で途切れずに繋がっている。電子顕微鏡で観察する限り、この領域には接合部を示すような結晶状態が認められない。このような構成を採ることによって、凸部３の基材部２からの剥落、さらには活物質層の凸部３からの剥離を顕著に防止できる。
【００５０】
ここで、図３に基づく説明に戻る。集電体巻取り手段３８は、具体的には、集電体巻取りローラである。集電体巻取りローラは、図示しない支持手段により軸線回りに回転可能に軸支されている。また、集電体巻取りローラは、図示しない駆動手段により回転駆動される。集電体巻取りローラは、回転しながら、加工手段３７により形成された集電体１をその周面に巻き取る。
集電体製造装置３５によれば、集電体用金属箔１０を圧縮加工し、部分的に塑性変形を発生させ、基材２と、複数の凸部３とを含む集電体１が製造される。
【００５１】
また、上記のような構成を有する集電体製造装置３５を用いて圧縮加工することにより、集電体用金属箔１０表面に対して、線状でかつ非常に少ない面積に加圧できるので、加圧能力が比較的小さくても十分な圧縮加工を施すことが可能になる。したがって、集電体製造装置３５の小型化が可能になる。また、集電体製造装置３５を用いることにより、帯状の集電体用金属箔１０の表面に、凸部３を連続的に形成することが可能になり、工業的に有利である。
【００５２】
図６は、本発明の実施形態の１つである別形態の集電体の製造方法を模式的に示す縦断面図である。図６（ａ）は、集電体用金属箔１０が圧接ニップ部６に供給された直後の状態を示す縦断面図である。図６（ｂ）は、圧接ニップ部６において集電体用金属箔１０表面の塑性変形が進行している状態を示す縦断面図である。図６（ｃ）は、圧接ニップ部６通過後の集電体１の縦断面図である。図６に示す集電体１５の製造方法は、図１に示す集電体１の製造方法に類似し、対応する部分については、同一の参照符号を付して説明を省略する。
図６に示す集電体１５の製造方法は、一対の加工手段として、両方の加工手段の表面に凹部が形成されたものを用いることを特徴とし、それ以外は、図１に示す集電体１の製造方法と同様に実施できる。
【００５３】
集電体１５の製造方法は、たとえば、図３に示す集電体製造装置３５において、ローラ５に代えてローラ４を装着した集電体製造装置を用いて行われる。図６に基づいて、集電体１５の製造方法を説明する。
図６（ａ）に示す工程では、集電体用金属箔１０は、圧接ニップ部６の入口では膜厚ｔ0を有している。この集電体用金属箔１０は、２つのローラ４の周面と接触して加圧される。集電体用金属箔１０の厚み方向の両面が、ローラ４の凹部４ａに対向しかつローラ４の周面に接触しない非接触面４ｂと、ローラ４周面に接触する接触面４ｃとに分かれる。接触面４ｃは、非接触面４ｂの周囲に存在している。なお、２つのローラ４は、周面に成形された複数の凹部４ａが対向するよう、配置され、圧接されている。
【００５４】
図６（ｂ）に示す工程では、接触面４ｃは圧縮され、基材部１６が形成される。基材部１６の厚みはｔ3である。ｔ3はｔ0よりも小さい。これに対し、非接触面４ｂは加圧を受けないので、接触面４ｃが圧縮されるのに伴って塑性変形が起こる。その結果、非接触面４ｂは凹部４ａの空間内で凹部４ａの底部に向けて盛り上がり、凸部１７ｘ、１７ｙが形成される。すなわち、凸部１７ｘ、１７ｙは加圧による圧縮加工を受けず、それに伴う塑性変形によって形成される。非接触面４ｂは、圧縮加工および塑性変形の影響をほとんど受けることなく凸部１７ｘ、１７ｙの先端表面になり、集電体用金属箔１０とほぼ同じ表面粗さを有している。
【００５５】
図６（ｃ）に示す工程では、集電体１５が得られている。凸部１７ｘ、１７ｙは圧縮加工を受けることなく形成されている。したがって、凸部１７ｘ、１７ｙの延びる方向において、凸部１７ｘ、１７ｙの先端表面は、加工歪などがなく、集電体用金属箔１０の表面粗さおよび面精度をほぼ維持している。凸部１７ｘ、１７ｙの側面は、圧縮加工が施されていないが、塑性変形の影響を受けているので、集電体用金属箔１０に近い表面粗さを有している。一方、隣り合う凸部１７ｘ、１７ｙの間に存在する基材部１６の表面は、圧縮加工を受けているので、集電体用金属箔１０とは異なった表面状態を有している。また、集電体１の最大厚みｔ4は、集電体１の厚み方向の両面に形成された凸部１７ｘ、１７ｙの先端部平面間の長さである。集電体１の最大厚みｔ4は、元の集電体用金属箔１０の厚みｔ0よりも大きくなっている。なお、厚みｔ0と最大厚みｔ4との関係は、たとえば、圧接ニップ部６における加圧力を適宜選択することにより調整可能である。
【００５６】
［非水電解質二次電池用集電体］
図７は、本発明の別の実施形態である非水電解質二次電池用集電体２０の構成を模式的に示す縦断面図である。図８は、図７に示す非水電解質二次電池用集電体２０の製造方法を模式的に示す縦断面図である。図８（ａ）は、集電体用金属箔１０が圧接ニップ部８に供給された直後の状態を示す縦断面図である。図８（ｂ）は、圧接ニップ部８において集電体用金属箔１０表面の塑性変形が進行している状態を示す縦断面図である。図８（ｃ）は、圧接ニップ部８通過後の集電体２０の縦断面図である。図９は、図８に示す製造方法において用いられるローラ２８の構成を模式的に示す図面である。図９（ａ）はローラ２８の外観を示す斜視図である。図９（ｂ）はローラ２８の表面領域２８ａを拡大して示す斜視図である。図９（ｃ）はローラ２８周面に形成された凹部２９の構成を拡大して示す斜視図である。
【００５７】
集電体２０は、基材部２１および複数個の凸部２２を含む。
集電体２０は、集電体１と同様に、集電体用金属箔１０を一対の加工手段により圧縮加工し、部分的な塑性変形を発生させることにより製造できる。圧縮加工は、集電体用金属箔１０の片面に施される。圧縮加工の詳細については、後記する。
集電体２０を負極集電体として用いる場合、集電体２０は、集電体１を負極集電体として用いる場合における集電体用金属箔１０と同様の材料で構成される。また、集電体２０を正極集電体として用いる場合、集電体２０は、集電体１を正極集電体として用いる場合における集電体用金属箔１０と同様の材料で構成される。
【００５８】
基材部２１はシート状に形成され、厚み方向の断面形状はほぼ長方形である。基材部２１の厚みはｔ5である。厚みはｔ5特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜３５μｍである。基材部２１の厚みが５μｍ未満では、集電体２０の機械的強度が不十分になる場合があり、電極製造時における集電体２０の取り扱い性の低下、電池充電時における電極の破断などが起こり易くなる。一方、基材部２１の厚みが１００μｍを超えると、集電体２０の機械的強度は確保されるが、電極全体に占める集電体２０の体積が大きくなり、電池の高容量化を十分に達成できない場合がある。
基材部２１の表面２１ａは、後記するように、圧縮加工を受けているので、元の集電体用金属箔１０とは異なる表面粗さを有している。
【００５９】
複数個の凸部２２は、基材部２１における厚み方向の一方の表面に形成されている。また、凸部２２は、基材部２１の表面から基材部２１の外方に向けて延びるように形成されている。凸部２２は、たとえば、その表面の少なくとも一部に活物質層を担持する機能を有している。
凸部２２は圧縮加工を受けることなく、基材部２１の圧縮加工に伴う塑性変形により形成されている。また、凸部２２の先端表面は圧縮加工および塑性変形の影響をほとんど受けていない。したがって、凸部２２の先端表面は、元の集電体用金属箔１０表面とほぼ同等の表面粗さを有している。凸部２２の先端表面とは、凸部２２が延びる方向または突出する方向において、凸部２２の基材部２１から最も離れた部分にある平面である。
また、隣り合う２つの凸部２２は、間隙を有して離隔するように形成されている。したがって、図７に示す集電体２０の厚み方向の断面において、隣り合う２つの凸部２２の間には、基材部２１の表面２１ａが凹部として存在することになる。
【００６０】
また、凸部２２は、集電体２０の厚み方向の断面（以下単に「凸部２２の断面」とする）がテーパ状形状を有している。より詳しくは、凸部２２の断面は、基材部２１表面から凸部２２の延びる方向に向かって、基材部２１表面に平行な方向の幅（以下単に「凸部２２の断面幅」とする）が徐々にまたは連続的に小さくなるテーパ状形状を有している。本実施の形態では、凸部２２の断面はほぼ台形状である。凸部２２がテーパ状形状を有していることにより、圧縮加工終了後において、集電体２０のローラ２８からの離型性が向上し、凸部２２の変形が防止され、凸部２２の形状のばらつきを最小限にできる。
【００６１】
また、本実施の形態では、凸部２２の形状は円錐台であるが、凸部２２の断面がテーパ状形状を有していれば、凸部２２の形状は特に制限されない。また、本実施の形態では、凸部２２の延びる方向において、凸部２２の先端表面は、基材部２１表面にほぼ平行な平面になっているが、それに限定されない。たとえば、基材部２１表面に平行でない平面、凹凸を有する面半球状、ドーム状などでもよい。これらの形状であれば、凸部２２と活物質層との接合強度を高めるのに有効である。
【００６２】
図７において、凸部２２の先端表面を示す直線上の一点から、基材部２１の凸部２２が形成されていない表面を示す直線まで降ろした垂線の長さがｔ6である。ｔ6が、元の集電体用金属箔１０の厚みｔ0よりも大きくなるように、凸部２２が形成されている。なお、ｔ6は、集電体２０の最大厚みとも定義できる。
【００６３】
また、基材部２１の表面２１ａにおける、基材部２１と凸部２２との境界２２ａは、曲面で構成されている。ここで、境界２２ａは、境界２２ａの近傍部分をも包含している。境界２２ａを曲面にすることによって、凸部２２に力が作用しても、応力分散することが可能になり、集電体２０の機械的強度が増加する。その結果、凸部２２を形成する工程、凸部２２に活物質を担持させて電極を作製する工程などにおいて、集電体２０に局所的な撓み、変形などが発生するのを防止できる。また、電極作製後に電極を所定幅にスリット加工する工程などにおいて、活物質層の集電体２０からの剥離、部分的な脱落などを抑止できる。
【００６４】
図８は、上記したように、集電体２０の製造方法を説明するための縦断面図である。
図８（ａ）に示す工程では、たとえば、図５に示す集電体製造装置３５において、ローラ４に代えて図９に示すローラ２８を用いる以外は同様の構成を要する集電体製造装置を用いて、集電体用金属箔１０の圧縮加工が行われる。
ローラ２８は、図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように、その周面に、複数の凹部２９が形成されている。凹部２９は、図９（ｃ）に示すように、凹部２９のローラ２８周面における開口縁２９ａが曲面で構成され、該曲面には複数の溝２９ｘが形成されている。溝２９ｘは、ローラ２８の周面から凹部２９の底部に向かう方向に線状に形成されている。溝２９ｘの幅は特に制限されないが、好ましくは１μｍ以下である。また、溝２９ｘの深さは特に制限されないが、好ましくは１μｍ以下である。なお、溝２９ｘの深さとは、開口縁２９ａの表面からローラ２８の軸線に向かう方向の長さである。
【００６５】
開口縁２９ａが曲面で構成される凹部２９が形成されたローラ２８を用いることにより、集電体用金属箔１０の圧縮加工時に、集電体用金属箔１０とローラ２８との表面に発生する抵抗力、摩擦力などの応力を低減化し、圧縮加工終了後における集電体２０のローラ２８からの離型性を向上させる。また、集電体用金属箔１０を部分的に塑性変形させる応力が、緩やかにかつ確実に付加されるので、凸部２２を確実に形成することが可能になり、加工性が向上する。その結果、集電体２０に局所的な撓み、変形などが発生するのを防止するとともに、凸部２２の形状、高さなどのばらつきが顕著に少なくなり、凸部２２を変形させることなく、形状や高さなどの寸法が揃った凸部２２を形成できる。
【００６６】
また、開口縁２９ａに複数の溝２９ｘを形成することにより、圧縮加工時に、凹部２９の内部空間に残留する雰囲気、ローラ２９の周面および／または集電体用金属箔１０の表面に塗布された潤滑剤などが溝２９ｘを介して、凹部２９の内部空間から外部に排出される。これにより、凹部２９の内部空間において、凸部２２の塑性変形を阻害しようとする内部抵抗が低減化される。その結果、凸部２２の塑性変形が円滑に進行し、凸部２２の形状、寸法などのばらつきが少なくなり、得られる集電体２０の機械的強度の局所的なばらつきが少なくなる。この効果は、溝２９ｘの幅を１μｍ以下、深さを１μｍ以下にした場合に、特に顕著である。溝２９ｘの幅または深さが大きすぎると、残留雰囲気、潤滑剤などの抜けは良くなるが、凸部２２の塑性変形が十分に進行しないおそれがある。
【００６７】
また、ローラ２８周面における凹部２９の配列パターンは、本実施の形態では次のようになる。図９（ｂ）に示すように、ローラ２８の長手方向に複数の凹部２９がピッチＰｃで連なった列を１つの行単位３３とする。複数の行単位３３は、ローラ２８の円周方向にピッチＰｄで配列されている。ピッチＰｃおよびピッチＰｄは、任意に設定できる。なお、ローラ２８の円周方向において、１つの行単位３３と、それに隣り合う行単位３３とは、凹部２９がローラ２８の長手方向にずれるように配列されている。本実施の形態では、凹部２９の長手方向のずれは０．５Ｐｃであるが、これに限定されず、任意の設定が可能である。また、本実施の形態では、ローラ２８周面における凹部２９の開口部分の形状は、ほぼ円形であるが、これに限定されず、たとえば、ほぼ楕円形、ほぼ長方形、ほぼ菱形、ほぼ正方形、ほぼ正六角形、ほぼ正八角形などでもよい。
【００６８】
ローラ２８は、たとえば、ローラ４を製造するのに用いられる凹部形成用ローラを、エッチング、サンドブラスト、放電加工、レーザ加工などで加工することにより作製できる。レーザ加工には、ローラ４を形成する場合と同様の方法が利用される。
凹部形成用ローラ周面にレーザ加工により凹部を形成すると、凹部形成用ローラ周面における開口縁２９ａに図示しない隆起が発生する。この隆起を除去することにより、開口縁２９ａが曲面で構成された凹部２９が形成され、ローラ２８が得られる。隆起の除去は、好ましくはダイヤモンド粒子を用いる研磨により行われる。ダイヤモンド粒子としては、凹部２９の最小サイズよりも大きいものを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、ダイヤモンド粒子の平均粒径が３０μｍ以上、３５μｍ未満である。ここで、凹部２９のサイズとは、ローラ２８周面における凹部２９の開口径を意味する。このような平均粒径のダイヤモンド粒子を用いることにより、開口縁２９ａが曲率半径の大きな曲面で構成され、凸部２２の基材部２１からの剥離などを一層顕著に防止できる。また、ダイヤモンド粒子の凹部２９内部への埋没が防止される。
なお、ダイヤモンド粒子を用いる研磨は、砥粒または研磨粒としてダイヤモンド粒子を用いる以外は、一般的な研磨方法と同様に実施できる。通常は、研磨面にダイヤモンド粒子を載置し、水などの媒体を供給しながら、研磨パッドを有する研磨機により実施される。
【００６９】
開口縁２９ａ表面における溝２９ｘの形成は、好ましくは、平均粒径５μｍ以下のダイヤモンド粒子で研磨することにより行われる。これにより、幅１μｍ以下、深さ１μｍ以下の溝２９ｘを容易に形成できる。溝２９ｘの形成は、隆起の研磨除去後に行ってもよく、または隆起の研磨除去と同時に行ってもよい。なお、ここで用いられるダイヤモンド粒子は、粒径が非常に小さいため、凹部２９内部には埋没し難く、溝２９ｘ形成後に洗浄を行うことによって容易に除去できる。
【００７０】
このようにして得られるローラ２８の周面および凹部２９の内部空間を臨む表面には、ローラ４と同様に、超硬合金を含有する被覆層、合金工具鋼を含有する被覆層、酸化クロムを含有する被覆層、非晶質炭素材料を含有する保護層、セラミックスからなる被覆層などの１または２以上を形成してもよい。これにより、ローラ４においてこれらの被覆層および保護層を形成するのと同様の効果が得られる。
ローラ２８は、その周面がローラ５の周面に圧接しかつその軸線がローラ５の軸線と平行になるように配置され、圧接ニップ部３４を形成する。
【００７１】
図８（ａ）に示す工程では、集電体用金属箔１０が圧接ニップ部３４に供給され、集電体用金属箔１０の厚み方向における加圧力３０ａ、３０ｂが付加される。
図８（ｂ）に示す工程では、集電体用金属箔１０のローラ２８周面に対向する表面のうち、ローラ２８周面に接する接触面は加圧力３０ａ、３０ｂにより圧縮加工を施され、ローラ２８周面に接することなくかつ凹部２９を臨む非接触面は圧縮加工を受けない。非接触面の周囲に接触面が存在する。すなわち、接触面は圧縮加工を施されることにより、接触面における厚みが集電体用金属箔１０の厚みよりも小さくなり、基材部２１の原型になる隆起部２１ｘが形成される。一方、非接触面は、接触面への加圧に伴って、非接触面の周囲から、凹部２９の内部空間を臨む表面に沿って凹部２９の底部に向かう応力３１ａ、３１ｂが付加される。これにより、非接触面の塑性変形が起こり始め、凹部２９の底部に向けて隆起し、凸部２２ｘが形成される。それとともに、隆起部２１ｘと凸部２２ｘとの境界が、凹部２９の開口縁２９ａに沿って、曲面形状に成形される。この時点では、凸部２２ｘの体積は、凹部２９の内部空間の体積の５０％未満であるため、さらに加圧が続けられる。
【００７２】
図８（ｃ）に示す工程では、集電体２０が得られている。集電体２０において、基材部２１と凸部２２との境界部分２２ａは、曲面で構成されている。ローラ２８とローラ５とによる加圧は、好ましくは、基材部２１の厚みｔ5が集電体用金属箔１０の厚みｔ0よりも小さく、かつ集電体２０の最大厚みｔ6が集電体用金属箔１０の厚みｔ0よりも大きくなるまで行われる。前記加圧は、さらに好ましくは、凸部２２の体積が、凹部２９の内部空間の体積の５０％以上、好ましくは５０〜８５％になるまで行われる。５０％未満では、凸部２９の高さが不十分になり、活物質の担持を円滑に実施できないおそれがある。さらに、活物質担持後に、活物質が集電体２０から剥落する可能性が大きくなるおそれがある。一方、８５％を超えると、凹部２９の内部に残留する空気、潤滑剤の蒸気などが圧縮されて内部圧力が高まり、凸部２２の円滑な塑性変形を阻害し、凸部２２に形状のばらつきが生じるおそれがある。
【００７３】
集電体２０において、基材部２１の凸部２２が形成されない面２１ａは、圧縮加工が施されているので、集電体用金属箔１０とは異なる表面粗さを有している。凸部２２の先端表面は圧縮加工が施されず、塑性変形の影響も非常少ないので、集電体用金属箔１０とほぼ同じ表面粗さを有している。また、凸部２２の側面は圧縮加工が施されていないが、塑性変形の影響を受けているので、集電体用金属箔１０に近い表面粗さを有している。したがって、凸部２２の表面、好ましくは先端表面に活物質層を担持させることにより、充放電サイクルにおける活物質層の集電体２０からの剥落などが一層防止される。
【００７４】
図１０は、別形態の非水電解質二次電池用集電体２３の構成を模式的に示す縦断面図である。図１１は、図１０に示す集電体２３の製造方法を模式的に示す縦断面図である。図１１（ａ）は、集電体用金属箔１０が圧接ニップ部３４ａに供給された直後の状態を示す縦断面図である。図１１（ｂ）は、圧接ニップ部３４ａにおいて集電体用金属箔１０表面の塑性変形が進行している状態を示す縦断面図である。図１１（ｃ）は、圧接ニップ部３４ａにおいて集電体２３が形成された直後の状態を示す縦断面図である。
【００７５】
集電体２３は、基材部２４の厚み方向における両方の表面に、複数の凸部２５ｘ、２５ｙが形成されている以外は、集電体２０と同じ構成を有している。すなわち、基材部２４は基材部２１と同様の構成である。凸部２５ｘ、２５ｙは、凸部２２と同様の構成である。凸部２５ｘは、基材部２４の厚み方向における一方の表面から基材部２４の外方に向けて延びるようにまたは突出するように形成されている。凸部２５ｙは、基材部２４の厚み方向における他方の表面から基材部２４の外方に向けて延びるようにまたは突出するように形成されている。凸部２５ｘの延びる方向と、凸部２５ｙの延びる方向は逆方向である。
【００７６】
また、集電体２３において、基材部２４と凸部２５ｘ、２５ｙとの境界部分２５ａは曲面で構成されている。これにより、集電体２０における境界部分２２ａが曲面で構成されているのと同様の効果が得られる。
また、集電体２３の厚み方向の断面において、凸部２５ｘ、２５ｙの先端表面を示す線は、基材部２４の表面２４ａを示す線とほぼ平行になっている。凸部２５ｘ、２５ｙの先端表面は、ほぼ平坦な面であり、圧縮加工を受けていないので、原料になる集電体用金属箔１０とほぼ同じ表面粗さを有している。凸部２５ｘ、２５ｙの側面は圧縮加工が施されてないが、塑性変形の影響を受けているので、集電体用金属箔１０に近い表面粗さを有している。したがって、凸部２２の表面、好ましくは先端表面に活物質層を担持させることにより、充放電サイクルにおける活物質層の集電体２０からの剥落などが一層防止される。
【００７７】
また、集電体２３において、基材部２４の厚みｔ7は、原料になる集電体用金属箔１０の厚みｔ0よりも小さくなるように形成されている。また、凸部２５ｘの先端表面から凸部２７ｙの先端表面までの厚みｔ8は、集電体用金属箔１０の厚みｔ0よりも大きくなるように形成されている。厚みｔ8は、集電体２３の最大厚みとも定義できる。このように構成することにより、集電体２３の機械的強度が高くなり、耐用性が増す。
【００７８】
集電体２３は、たとえば、図５に示す集電体製造装置３５において、ローラ４、５に代えて２つのローラ２８を用いる以外は同様の構成を要する集電体製造装置を用いて、作製できる。
図１１は、上記したように、集電体２３の製造方法を説明するための縦断面図である。
図１１（ａ）に示す工程では、２つのローラ２８を、互いの周面が圧接しかつ互いの軸線が平行になるように配置することにより形成される圧接ニップ部３４ａに、集電体用金属箔１０を供給する。集電体用金属箔１０は、その厚み方向の加圧力３０ａ、３０ｂを付加される。
【００７９】
図１１（ｂ）に示す工程では、集電体用金属箔１０のローラ２８周面に対向する表面のうち、ローラ２８周面に接する接触面は加圧力３０ａ、３０ｂにより圧縮加工を施される。一方、ローラ２８周面に接することなくかつ凹部２９を臨む非接触面には、圧縮加工は施されないが、接触面の圧縮加工に伴って塑性変形が起こる。非接触面の周囲に接触面が存在する。すなわち、接触面は圧縮加工を施されることにより、接触面における厚みが集電体用金属箔１０の厚みよりも小さくなり、基材部２４の原型になる隆起部２４ｘが形成される。一方、非接触面は、接触面への加圧に伴って、非接触面の周囲から、凹部２９の内部空間を臨む表面に沿って凹部２９の底部に向かう応力３１ａ、３１ｂ、３１ｘ、３１ｙが付加される。これにより、非接触面内部の塑性変形が進行し、凹部２９の底部に向けて隆起し、凸部３２ｘ、３２ｙが形成される。それとともに、隆起部２４ｘと凸部３２ｘ、３２ｙとの境界が、凹部２９の開口縁２９ａに沿って、曲面形状に成形される。この時点では、凸部３２ｘ、３２ｙの体積は、凹部２９の内部空間の体積の５０％未満であるため、さらに加圧が続けられる。
【００８０】
図１１（ｃ）に示す工程では、集電体２３が得られている。集電体２０において、基材部２４と凸部２５ｘ、２５ｙとの境界部分２５ａは、曲面で構成されている。２つのローラ２８による加圧は、好ましくは、基材部２４の厚みｔ7が集電体用金属箔１０の厚みｔ0よりも小さく、かつ集電体２３の最大厚みｔ8が集電体用金属箔１０の厚みｔ0よりも大きくなるまで行われる。前記加圧は、さらに好ましくは、凸部２５ｘ、２５ｙの体積が、凹部２９の内部空間の体積の５０％以上、、好ましくは５０〜８５％になるまで、行われる。５０％未満では、凸部２９の高さが不十分になり、活物質の担持を円滑に実施できないおそれがある。さらに、活物質担持後に、活物質が集電体２０から剥落する可能性が大きくなるおそれがある。一方、８５％を超えると、凹部２９の内部に残留する空気、潤滑剤の蒸気などが圧縮されて内部圧力が高まり、凸部２５ｘ、２５ｙに形状のばらつきが生じるおそれがある。
【００８１】
なお、本実施の形態では、本発明の集電体１、１５、２０、２３を製造するに当たり、図５に示す集電体製造装置３５またはこれに類似の集電体製造装置を用いているが、それに限定されるものではない。たとえば、凸部に対応する形状を有する凹部を形成したダイセット金型などの金型を用い、この金型により集電体金属箔１０をその厚み方向の両面から挟持し、加圧することにより、集電体用金属箔１０に本発明の圧縮加工を施すことが可能になる。これによっても、本発明の集電体１、１５、２０、２３を製造できる。
本発明の製造方法により得られる集電体は、非水電解質二次電池用の集電体として好適に使用できるが、それに限定されず、非水電解質二次電池以外の二次電池、リチウム一次電池などの一次電池の集電体としても使用できる。
【００８２】
［非水電解質二次電池用電極の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、集電体として、本発明の製造方法により製造された集電体を用いる以外は、従来の集電体の製造方法と同様に実施できる。たとえば、本発明の製造方法により製造された集電体の表面に、電極合剤スラリーを塗布し、乾燥させることにより、集電体表面に活物質層を担持させることができる。また、集電体表面に薄膜状の活物質層を形成してもよい。
【００８３】
本発明の製造方法で得られる集電体の凸部は、圧縮加工を受けることなく形成されている。また、凸部表面は圧縮加工の影響を受けず、特に凸部の先端表面は塑性変形の影響をもほとんど受けることなく形成されているので、加工歪みなどが残らない。したがって、本発明の製造方法で得られる集電体の表面に活物質層の薄膜を形成すると、精度良くかつ均一な厚みを有する薄膜を形成できる。また、凸部表面、特に凸部の先端表面が加工前の金属箔の表面粗さを保持しているため、活物質層である薄膜と集電体表面との密着力が向上する。なお、この効果は、基材部と凸部との境界部分が曲面で構成される集電体に活物質層を形成する場合に、特に顕著になる。
【００８４】
電極合剤スラリーには、正極合剤スラリーと負極合剤スラリーとがある。まず、正極合剤スラリーを用いる正極の製造について説明する。正極合剤スラリーは、正極活物質および溶媒を含有し、さらに必要に応じて、正極用結着材、導電材などを含んでいる。
正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（ニッケルの一部をコバルトで置換したものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８５】
正極用結着材としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などが挙げられる。このような正極用結着材とともに、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー用いても良い。正極用結着材は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８６】
導電材としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトなどが挙げられる。導電材は１種を単独で使用でき、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８７】
正極合剤スラリーは、たとえば、正極活物質および必要に応じて正極用結着材、導電材などを適当な分散媒に分散させ、必要に応じて集電体への塗布に適する粘度に調整することにより作製される。分散媒としては、水、２−メチル−Ｎ−ピロリドンなどの有機溶媒などを使用できる。正極活物質などの固形分の溶媒への分散には、たとえば、プラネタリーミキサーなどの一般的な分散機を使用できる。
この正極合剤スラリーを正極集電体の一方または両方の表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じてプレス成形を行って所定の厚みに調整することにより、正極板が得られる。正極集電体の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜３０μｍである。正極合剤スラリーの正極集電体への塗布には、たとえば、ダイコータなどの一般的な塗布装置を使用できる。また、乾燥温度は、主に、溶媒の種類に応じて適宜選択される。
【００８８】
次に、負極合剤スラリーを用いる負極の製造について説明する。負極合剤スラリーは、負極活物質および分散媒を含有し、さらに必要に応じて、負極用結着材、導電材などを含んでいる。
負極用活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、各種天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料、シリサイドなどのシリコン系複合材料、各種合金材料などを使用できる。負極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８９】
負極用結着材としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＰＶＤＦおよびその変性体、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）粒子およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂などが挙げられる。負極用結着材は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。特に、ＳＢＲ粒子とセルロース系樹脂との混合物、ＳＢＲ粒子に少量のセルロース系樹脂を添加した混合物などが好ましい。このような混合物を用いると、たとえば、リチウムイオン受け入れ性などが向上する。
導電材としては、正極に用いられるのと同様のものを使用できる。
【００９０】
負極合剤スラリーの調製は、正極合剤スラリーの調製と同様に実施できる。なお、負極活物質を分散させる分散媒としては、たとえば、水、２−メチル−Ｎ−ピロリドンなどの有機溶媒などを使用できる。
この負極合剤スラリーを負極用集電体の一方または両方の表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じてプレス成形を行って所定の厚みに調整することにより、負極板が得られる。負極集電体の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜２５μｍである。負極合剤スラリーの集電体への塗布には、たとえば、ダイコータなどの一般的な塗布装置を使用できる。また、乾燥温度は、主に、溶媒の種類に応じて適宜選択される。
【００９１】
また、集電体表面に薄膜状活物質層を形成するには、真空プロセスを好適に利用でき、それらの中でも、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが好ましい。たとえば、集電体表面への活物質の蒸着は、たとえば、一般的な蒸着装置を用いて行われる。真空蒸着プロセスによれば、活物質層を集電体の所定の部位に選択的に形成できる。蒸着装置としては特に限定されないが、電子ビーム加熱手段を備え、電子ビーム加熱手段により活物質を加熱して蒸気化し、この蒸気を集電体表面に付着させる方式の真空蒸着装置が好ましい。このような真空蒸着装置は、たとえば、（株）アルバックから市販されている。蒸着を行う場合には、主に、活物質のみが蒸着される。
【００９２】
蒸着を行う場合、活物質としては負極活物質が好ましい。負極活物質としては、たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、これらの１種以上を含有する合金、ＳｉＯｘ、ＳｎＯｘなどの酸化物、ＳｉＳｘ、SｎSなどの硫化物などを使用できる。負極活物質層は、負極集電体表面、好ましくは負極集電体の凸部先端表面に柱状に形成するのがよい。負極活物質層は、非晶質または低結晶性の負極活物質を含有するのが好ましい。
【００９３】
集電体表面、好ましくは凸部表面、さらに好ましくは凸部先端表面に形成する活物質層の厚みは、活物質の種類、活物質層の形成方法、最終的に得られる非水電解質二次電池に要求される特性、該電池の用途などの各種条件に応じて適宜選択できるが、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
【００９４】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の電極、その対極およびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含む。すなわち本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質リチウム二次電池である。本発明の非水電解質二次電池が、本発明の電極を負極として含む場合、正極の構造は特に制限されない。また、本発明の非水電解質二次電池が、本発明の電極を正極として含む場合、負極の構造は特に制限されない。なお、本発明の電極は、好ましくは負極として用いられる。
【００９５】
図１２は、本発明の実施形態の一つである非水電解質二次電池４０の構成を模式的に示す部分分解斜視図である。非水電解質二次電池４０は、電極群４１、正極リード４２、図示しない負極リード、絶縁板４４、封口板４５、ガスケット４６および電池ケース４７を含む。
電極群４１は、正極５０、負極５１およびセパレータ５２を含み、正極５０、セパレータ５２、負極５１およびセパレータ５２をこの順番で重ね合わせて捲回し、渦巻状に形成したものである。電極群４１は、図示しない電解質を含んでいる。
【００９６】
正極５０は本発明の電極であるか、または負極５１が本発明の電極である場合は、図示しない正極集電体と正極活物質層とを含む。
正極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどからなる箔、不織布などが挙げられる。正極集電体の厚みは特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
正極活物質層は、正極集電体の厚み方向の一方の面または両方の面に形成され、正極活物質を含有し、必要に応じて導電材および結着材を含む。正極活物質としては、上記に例示したリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ2などのリチウムを含有しない金属酸化物などを使用できる。
【００９７】
導電材としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。
【００９８】
結着材としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アクリレート単位を含有するゴム粒子結着材などが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、反応性官能基を含有するアクリレートモノマー、反応性官能基を含有するアクリレートオリゴマーなどから選ばれる２種以上のモノマー化合物からなる共重合体を結着材として用いてもよい。
【００９９】
正極５０は、たとえば、次のようにして製造される。まず、正極活物質および必要に応じて導電材、結着材などを分散媒に混合および分散させて正極合剤スラリーを調製する。分散媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのこの分野で常用される分散媒を使用できる。正極活物質などの分散媒への混合および分散には、たとえば、プラネタリーミキサーなどの一般的な分散機を使用できる。こうして得られる正極合剤スラリーを正極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、所定の厚さに圧延することにより、正極活物質層が形成され、正極５０が得られる。
【０１００】
負極５１は本発明の電極であるか、または正極５０が本発明の電極である場合は、図示しない負極集電体と負極活物質層とを含む。
負極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、銅、ニッケル、鉄、これらの少なくとも１つを含有する合金などからなる金属箔、金属フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、銅または銅合金からなる金属箔、金属フィルムなどが好ましい。銅合金としては、本明細書で先に例示したように銅合金を使用できる。銅および銅合金の金属箔を例に採ると、たとえば、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔、銅合金箔、圧延銅合金箔、これらに粗面化処理を施した箔などが挙げられる。粗面化処理を施す箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、銅合金箔などが好ましい。
【０１０１】
負極集電体の厚みは特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜３５μｍである。負極集電体の厚みが５μｍ未満では、負極集電体の機械的強度が不十分になる場合があり、電極製造時における取り扱い性が低下する。また、電池充電時における電極の破断などが起こり易くなる。一方、負極集電体の厚みが１００μｍを超えると、機械的強度は確保されるが、電極全体に占める負極集電体の体積が大きくなり、電池の高容量化を十分に達成できない場合がある。
【０１０２】
負極活物質層は、負極集電体の厚み方向の一方の面または両方の面に形成され、負極活物質を含有し、必要に応じて導電材、結着材、増粘剤などを含む。負極活物質としては、たとえば、各種天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料、シリサイドなどのシリコン系複合材料、合金系負極活物質などを使用できる。導電材としては、正極活物質層に添加されるのと同様のものを使用できる。結着材としても、正極活物質層に添加されるのと同様のものを使用できる。さらに、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体などを結着材として使用できる。
【０１０３】
増粘剤としては、この分野で常用されるものを使用できる。その中でも、水溶性を有しかつ水溶液の形態で粘性を有するものが好ましく、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂およびその変性体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。これらの中でも、後記する負極合剤スラリーの分散性、増粘性などの観点から、セルロース系樹脂およびその変性体が特に好ましい。
負極５１は、負極活物質および必要に応じて導電材、結着材、増粘剤などを分散媒に混合および分散させて負極合剤スラリーを調製する以外は、正極５０と同様にして製造できる。
【０１０４】
セパレータ５２としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの微多孔フィルムを、単一またはあるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。さらに具体的には、セパレータ５２としては、合成樹脂からなる多孔質膜が挙げられる。合成樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどが挙げられる。多孔質膜には、たとえば、微多孔膜、不織布などがある。
【０１０５】
また、セパレータ５２は、その内部または表面に、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。また、セパレータ５２の厚み方向の両面または片面に耐熱層を設けてもよい。耐熱層は、たとえば、前記耐熱性フィラーと結着材とを含んでいる。結着材は、正極活物質層に用いられるのと同じものを使用できる。また、セパレータ１７の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
【０１０６】
非水電解質としては、溶質を有機溶媒に溶解した電解質溶液、溶質および有機溶媒を含み、高分子化合物で非流動化されたポリマー電解質または固体電解質などを使用できる。電解質溶液を用いる場合には、セパレータ１７に電解質溶液を含浸させるのが好ましい。なお、非水電解質は、溶質、有機溶媒および高分子化合物以外に、添加剤を含んでいてもよい。
【０１０７】
溶質は、活物質の酸化還元電位などに基づいて選択される。具体的に、溶質としては、リチウム電池の分野で常用される溶質を使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，２'−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。溶質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【０１０８】
有機溶媒としては、リチウム電池の分野で常用される有機溶媒を使用でき、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【０１０９】
添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。添加剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【０１１０】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種または２種以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。固体電解質またはゲル状電解質を用いる場合、これらセパレータ１７の代わりに正極５０と負極５１との間に配置してもよい。または、ゲル状電解質を、セパレータ５２に隣接するように配置してもよい。
【０１１１】
正極リード４２、負極リード、絶縁板４４、封口板４５、ガスケット４６および電池ケース４７については、非水電解質二次電池の分野で常用されるものをいずれも使用できる。なお、封口板４５の中央部には、正極端子５３が設けられている。
本発明の非水電解質二次電池４０は、たとえば、次のようにして製造される。正極リード４２および負極リードは、それぞれ、その一端が正極５０の正極集電体および負極５１の負極集電体に電気的に接続される。電極群４１は、絶縁板４４とともに、有底円筒形の電池ケース４７の内部に収容される。電極群４１の下部より導出した負極リードの他端を電池ケース４７の底部に接続し、次いで電極群４１の上部より導出した正極リード４２を封口板４５に接続し、電池ケース４７に所定量の図示しない非水電解質を注液する。次いで、電池ケース４７の開口部に、周縁にガスケット４６を取り付けた封口板４５を挿入し、電池ケース４７の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより、非水電解質二次電池４０が得られる。
【０１１２】
図１３は、本発明の実施形態の一つである積層形電池５５の構成を模式的に示す断面図である。積層形電池５５は、正極５６、負極５７、セパレータ５８、電池ケース５９、正極リード６０、負極リード６１および封止樹脂６２を含む。正極５６は、正極集電体５６ａおよび正極集電体５６ａの厚み方向の一方の表面に形成される正極活物質層５６ｂを含む。負極５７は、負極集電体５７ａおよび負極集電体５７ａの厚み方向の一方の表面に形成される負極活物質層５７ｂを含む。正極５６および負極５７は、セパレータ５８を介して対向するように設けられる。すなわち、積層形電池５５では、正極５６、セパレータ５８および負極５７をこの順番で重ね合わせて積層し、平板状の電極群を形成している。正極５６、負極５７およびセパレータ５８は、それぞれ、非水電解質二次電池４０における正極５０、負極５１およびセパレータ５２と同様の構成を有している。
【０１１３】
電池ケース５９は、２つの開口を有する容器状部材であり、その内部空間に電極群を収容している。電池ケース５９の２つの開口は、それぞれ、封止樹脂６２を介して封口されている。正極リード６０は、一端が正極集電体６６ａに電気的に接続され、他端が電池ケース５９の一方の開口から電池５５の外部に導出されている。負極リード６１は、一端が負極集電体５７ａに電気的に接続され、他端が電池ケース５９の他方の開口から電池５５の外部に導出されている。また、積層形電池５５においても、非水電解質二次電池４０におけるのと同様の非水電解質を使用できる。
このように本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、渦巻状に巻回した電極群を有する角型電池、渦巻状に巻回した電極群を有する円筒形電池、積層形の電極群を有する積層形電池など、種々の形態を採ることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（負極用集電体の作製）
図３に示す集電体製造装置３５を用い、次のようにして、本発明の負極用集電体１を作製した。ローラ４は径５０ｍｍの超硬合金製ローラであり、その周面には図５（ａ）に示す配列パターンで凹部４ａを形成した。凹部４ａの開口径は１０μｍ、深さは８μｍであった。凹部４ａをレーザ加工により形成すると、凹部４ａの開口の縁に隆起部分が出来るが、これは研磨加工により除去した。ローラ５は周面が平坦な、径５０ｍｍの鉄製ローラであった。ローラ４とローラ５との圧接ニップ部６における圧接圧は線圧で１０ｋＮであった。
【０１１５】
厚さｔ0が１８μｍである集電体用銅箔を、金属箔供給ローラ３６に捲回し、図３に示す集電体製造装置３５に装着した。この集電体用銅箔を加工手段７の圧接ニップ部６に供給し、銅箔に部分的な非圧縮加工を施し、基材部２と凸部３とからなる図１（ｃ）に示す集電体１を作製し、巻取りローラ３８に巻き取った。ｔ1は１７μｍ、ｔ2は２１μｍであった。すなわち、ｔ2＞ｔ0＞ｔ1である。
なお、集電体１において、ローラ４周面の凹部４ａに対向した面は、他の部分の圧縮加工に伴って塑性変形が起こり、凸部３が形成されていた。一方、周面が平坦なローラ５に対向した面は、凸部は形成されず、平坦な面になった。
ここで得られた集電体１の厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡で観察した。図１８は、集電体１の断面の電子顕微鏡写真である。図１８から、集電体１には、波打ち、反り、しわなどの不具合が発生していないことが明らかである。
【０１１６】
（負極の作製）
電子ビーム加熱手段を備える真空蒸着装置の内部に、上記で得られた集電体１を装着した。ターゲットとして純度９９．９９９９％の珪素を用い、純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、集電体１の凸部３の表面に膜厚２０μｍのＳｉＯ0.5層を形成した。このものを所定の幅にスリッタ加工して負極板を作製した。
【０１１７】
（実施例２）
ローラ４の周面に凹部４ａを形成する際に生じる隆起部分を研磨加工により除去することなくそのまま使用する以外は、実施例１と同様にして、負極用集電体１を作製した。ｔ1は１７μｍ、ｔ2は２１μｍであった。すなわち、ｔ2＞ｔ0＞ｔ1である。得られた負極集電体１の断面を、実施例１と同様にして顕微鏡観察したところ、波打ち、反り、しわなどの不具合の発生は認められなかった。この負極用集電体１の凸部３表面に、実施例１と同様にして、膜厚２０μｍのＳｉＯ0.5層を形成した。このものを所定の幅にスリッタ加工して負極板を作製した。
【０１１８】
実施例１および２で得られた負極集電体１は、銅箔の一方の表面に本発明の圧縮加工を施すことにより、凸部３が形成されていた。このような負極用集電体１は、凸部３の表面に負極活物質を効率良く蒸着させることができた。しかも、負極用集電体１の長手方向に加わる引張応力に対して十分な耐久性を有していた。このため、負極用集電体１上に負極活物質を蒸着する際、負極活物質の蒸着後に所定の幅にスリットする際などに、負極用集電体１に局部的な変形、撓みなどが生じるのが防止される。それとともに、負極活物質層の脱落を抑止することができた。
【０１１９】
（実施例３）
集電体製造装置３５において、ローラ５をローラ４に変更する以外は、実施例１と同様にして、基材部１６の厚み方向の両面に凸部１７ｘ、１７ｙが形成された図６（ｃ）に示す負極用集電体１５を作製した。ｔ3は１６μｍ、ｔ4は２５μｍであった。すなわち、ｔ4＞ｔ0＞ｔ3である。得られた負極集電体１５の断面を、実施例１と同様にして顕微鏡観察したところ、波打ち、反り、しわなどの不具合の発生は認められなかった。この負極用集電体１５の凸部１７ｘ、１７ｙ表面に、実施例１と同様にして、膜厚２０μｍのＳｉＯ0.5層を形成した。このものを所定の幅にスリッタ加工して負極板を作製した。
【０１２０】
（実施例４）
集電体製造装置３５において、ローラ５をローラ４に変更する以外は、実施例２と同様にして、基材部１６の厚み方向の両面に凸部１７ｘ、１７ｙが形成された図６（ｃ）に示す負極用集電体１５を作製した。ｔ3は１６μｍ、ｔ4は２５μｍであった。すなわち、ｔ4＞ｔ0＞ｔ3である。得られた負極集電体１５の断面を、実施例１と同様にして顕微鏡観察したところ、波打ち、反り、しわなどの不具合の発生は認められなかった。この負極用集電体１５の凸部１７ｘ、１７ｙ表面に、実施例１と同様にして、膜厚２０μｍのＳｉＯ0.5層を形成した。このものを所定の幅にスリッタ加工して負極板を作製した。
【０１２１】
実施例３および４で得られた負極用集電体１５は、銅箔両面に本発明の圧縮加工を施すことにより、部分的な塑性変形が起こり、凸部１７ｘ、１７ｙが形成されていた。このような負極集電体１５は、凸部１７ｘ、１７ｙの表面に負極活物質を効率良く蒸着させることができた。しかも、負極用集電体１の長手方向に加わる引張応力に対して十分な耐久性を有していた。このため、負極用集電体１上に負極活物質を蒸着する際、負極活物質の蒸着後に所定の幅にスリットする際などに、負極用集電体１に局部的な変形、撓みなどが生じるのが防止される。それとともに、負極活物質層の脱落を抑止することができた。
【０１２２】
（比較例１）
周面が平坦である径５０ｍｍの超硬合金製ローラの周面に、図２０（ａ）に示す表面形状の加工を施した。このローラを集電体製造装置３５におけるローラ４に代えて使用する以外は、実施例１と同様にして、集電体用銅箔（厚み１８μｍ）の加工を行った。加工後の銅箔の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１９は比較例１で得られた集電体９０の断面の電子顕微鏡写真である。図１９から、比較例１の集電体には、浪打ちが発生していることが明らかである。また、集電体製造装置３５において、さらにローラ５をゴムローラに代えて使用し、集電体用銅箔の加工を行ったが、波打ちを無くすことはできなかった。
【０１２３】
以上の結果から、本発明の製造方法により得られた集電体は、圧縮加工に伴う部分的な塑性変形によりその表面に複数の凸部が形成され、凸部が十分な耐久性を発揮することが明らかである。したがって、金属箔表面に凸部を形成する工程、集電体の凸部に電極活物質を担持する工程などにおいて、集電体の局所的な変形や撓みを防止する。また、集電体の凸部に電極活物質を担持する工程、所定の幅にスリット加工する工程などにおいても、電極活物質の脱落を抑止することができる。
【０１２４】
また本発明の製造方法により得られた電極は、集電体の凸部先端表面が圧縮加工および塑性変形の影響をほとんど受けていないので、凸部先端表面には加工歪が残留せず、その表面精度が良好である。したがって、均一な薄膜形成が可能である。また、凸部先端表面は圧縮加工が施されることに起因する表面粗さの減少もなく、初期の表面粗さを維持しているため、薄膜状の活物質層との密着力を高め得るものと考えられる。この観点からすれば、凸部平面と活物質との密着力をさらに高めるためには、加工前の集電体の表面を予め一層粗な状態にしておくことは非常に有効であると考えられる。
【０１２５】
（実施例５）
開口の形状がほぼ円形であり、深さ１０μｍ、開口径１０μｍの凹部４ａを複数形成したセラミックローラを、図３に示す集電体製造装置３５におけるローラ４、５として装着した。集電体用金属箔１０である厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔を、集電体製造装置３５の圧接ニップ部６に線圧として１０ｋＮ加圧下で通過させて部分的な非圧縮加工を行い、図１４に示す正極用集電体７０を作製した。図１４は、本発明の実施形態の一つである集電体７０の構成を模式的に示す図面である。図１４（ａ）は集電体７０の斜視図である。図１４（ｂ）は集電体７０の縦断面図、すなわち厚み方向の断面図である。
【０１２６】
得られた集電体７０は、アルミニウムからなる基材部７１と、基材部７１の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ４μｍのほぼ円形の凸部７２ｘ、７２ｙ（以下「凸部７２」とする）とを含み、その基材部７１の厚みｔ3が１２μｍ、最大厚みｔ4が２０μｍである帯状の集電体であった。幅方向（長手方向）Ｘにおいては、凸部７２がピッチＰ1で一列に配列された行単位７３が形成されている。短手方向Ｙにおいては、行単位７３がピッチＰ2で平行に配列されている。さらに、行単位７３と、それに隣り合う行単位７３とでは、各凸部７２が幅方向Ｘにおいて０．５Ｐ1分だけずれるように配置されている。このような凸部７２の配列パターンは、最密充填配列である。
【０１２７】
次に、長さ１０００ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、かつ圧接ニップ部６における加圧力を調整して凸部７２の体積比率を表１に示すように変更する以外は、上記と同様にして、凹部４ａの内部空間体積に対して体積比率の異なる凸部７２を形成し、集電体７０を作製し、その表面状態を評価した。評価は、１０００個の集電体７０について、目視により、しわ、反り、切れの発生個数を調べ、発生率を求めた。結果を表１に示す。
なお、表１において、凸部の体積比率とは、凹部４ａの内部空間体積に対する凸部７２の体積の百分率である。以下、同様とする。
【０１２８】
【表１】
2008270153.tif 000003
【０１２９】
集電体７０を作製する際に、集電体７０の長手方向Ｘに引張応力が加わる。集電体７０に引張応力に対する耐久性がないと、集電体７０にしわ、反り、切れなどの不具合が発生する。ところが、表１から明らかなように、凸部７２の体積比率が８５％以下の場合には、ほぼ円形の凸部７２が最密充填配列で形成されていることも相俟って、集電体７０が長手方向Ｘに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有し、前記のような不具合の発生を抑止できた。なお、本実施例においては、凸部７２の体積比率が５５％までの実施例しか記載していないが、５５％以下の場合には、加圧力がさらに低くなるためで、前記のような不具合を発生することなく、集電体７０の作製が可能であった。
一方、凸部７２の体積比率が８５％より大きくなると、基材部７１の表面７１ａの強度が不足し、しわ、反り、切れなどの不良が局所的に発生した。
【０１３０】
また、凸部７２の体積比率を８５％以下である正極用集電体７０の表面粗さを表面粗さ計で測定したところ、基材部７１の表面７１ａの表面粗さは、加工前のアルミニウム箔の表面粗さよりも小さくなっていた。基材部７１の表面７１ａの表面粗さは、セラミックローラ周面の表面粗さとほぼ同等であった。
一方、凸部７２の先端表面の表面粗さは、加工前のアルミニウム箔の表面粗さとほぼ同等であった。また、凸部７２の先端表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、加工前のアルミニウム箔表面で観察されたものと同様の細かなスレ傷が認められた。
【０１３１】
さらに、集電体７０について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、基材部７１の表面７１ａおよび凸部７２の内部は、加工前のアルミニウム箔に比べて結晶粒が細かくなっているのが観察された。また、集電体７０の引張強度を測定したところ、基材部７１の厚みが加工前のアルミニウム箔の厚みよりも薄くなっているにもかかわらず、引張強度の低下が認められなかった。基材部７１は圧縮加工を受けているので、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、アルミニウム箔に上記の加工を施したことで、凸部７２の部分には圧縮加工が施されず、基材部７１の表面７１ａには圧縮加工が施され、集電体７０が得られたものと考えられる。
【０１３２】
（実施例６）
開口の形状がほぼ菱形であり、深さ１０μｍ、開口径２０μｍ（菱形の長い方の対角線の長さ）の凹部４ａを複数形成したセラミックローラを、図３に示す集電体製造装置３５におけるローラ４、５として装着した。集電体用金属箔１０である厚さ１２μｍの帯状銅箔を、集電体製造装置３５の圧接ニップ部６に線圧１０ｋＮ加圧下で通過させて部分的な非圧縮加工を行い、図１５に示す正極用集電体７５を作製した。図１５は、本発明の実施形態の一つである集電体７５の構成を模式的に示す図面である。図１５（ａ）は集電体７５の斜視図である。図１５（ｂ）は集電体７５の縦断面図である。
【０１３３】
得られた集電体７５は、銅からなる基材部７６と、基材部７６の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ４μｍのほぼ菱形の凸部７７ｘ、７７ｙ（以下「凸部７７」とする）とを含み、その基材部７１の厚みｔ3が１０μｍ、最大厚みｔ4が１８μｍである帯状の集電体であった。幅方向（長手方向）Ｘにおいては、凸部７７がピッチＰ3で一列に配列された行単位７８が形成されている。短手方向Ｙにおいては、行単位７８がピッチＰ4で平行に配列されている。さらに、行単位７８と、それに隣り合う行単位７８とでは、各凸部７７が幅方向Ｘにおいて０．５Ｐ3分だけずれるように配置されている。このような凸部７７の配列パターンは、最密充填配列である。
【０１３４】
次に、長さ１０００ｍｍ、厚み１２μｍの銅箔を用い、かつ圧接ニップ部６における加圧力を調整して凸部７７の体積比率を表２に示すように変更する以外は、上記と同様にして、凹部４ａの内部空間体積に対して体積比率の異なる凸部７７を形成し、集電体７５を作製し、その表面状態を評価した。評価は、１０００個の集電体７５について、目視により、しわ、反り、切れの発生個数を調べ、それぞれの発生率を求めた。結果を表２に示す。
なお、表２において、凸部の体積比率とは、凹部４ａの内部空間体積に対する凸部７７の体積の百分率である。以下、同様とする。
【０１３５】
【表２】
2008270153.tif 000004
【０１３６】
集電体７５を作製する際に、集電体７５の長手方向Ｘに引張応力が加わる。集電体７５に引張応力に対する耐久性がないと、集電体７５にしわ、反り、切れなどの不具合が発生する。ところが、表１から明らかなように、凸部７７の体積比率が８５％以下の場合には、ほぼ円形の凸部７７が最密充填配列で形成されていることと相俟って、集電体７５が長手方向Ｘに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有し、前記のような不具合の発生を抑止できた。なお、本実施例においては、凸部７７の体積比率が５５％までの実施例しか記載していないが、５５％以下の場合には、加圧力がさらに低くなるためで、前記のような不具合を発生することなく、集電体７５の作製が可能であった。
一方、凸部７７の体積比率が８５％より大きくなると、基材部７６の表面７６ａの強度が不足し、しわ、反り、切れなどの不良が局所的に発生した。
【０１３７】
また、凸部７７の体積比率が８５％以下である正極用集電体７５の表面粗さを表面粗さ計で測定したところ、基材部７６の表面７６ａの表面粗さは、加工前のアルミニウム箔の表面粗さよりも小さくなっていた。基材部７６の表面７６ａの表面粗さは、セラミックローラ周面の表面粗さとほぼ同等であった。
一方、凸部７７の先端表面の表面粗さは、加工前のアルミニウム箔の表面粗さとほぼ同等であった。また、凸部７７の先端表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、加工前のアルミニウム箔表面で観察されたものと同様の細かなスレ傷が認められた。
【０１３８】
さらに、集電体７５について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、基材部７６の表面７６ａおよび凸部７７の内部は、加工前のアルミニウム箔に比べて結晶粒が細かくなっているのが観察された。また、集電体７５の引張強度を測定したところ、基材部７６の厚みが加工前のアルミニウム箔の厚みよりも薄くなっているにもかかわらず、引張強度の低下が認められなかった。基材部７６は圧縮加工を受けているので、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、アルミニウム箔に上記の加工を施したことで、凸部７７の部分には圧縮加工が施されず、基材部７６の表面７６ａには圧縮加工が施され、集電体７５が得られたものと考えられる。
【０１３９】
（実施例７）
厚さ１２μｍの銅箔に代えて厚さ１８μｍの銅箔を用い、凸部７７の体積比率が８０％になるように圧接ニップ部６における加圧力を調整する以外は、実施例６と同様にして、帯状の集電体７５を作製した。集電体７５は、ほぼ菱形の凸部７７が最密充填形状で配列されているので、長手方向Ｘに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有していた。このため、集電体７５に加工を施す際に、集電体７５に局部的な変形や撓みが生じるのを防止することができ、さらに活物質の集電体７５からの剥落を抑止できた。集電体７５の加工とは、集電体７５表面への活物質の担持、集電体７５表面に活物質を担持させて得られる電極のスリット加工などである。
【０１４０】
電子ビーム加熱手段を備える真空蒸着装置の内部に、上記で得られた集電体７５を装着した。ターゲットとして純度９９．９９９９％の珪素を用い、純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、集電体７５の凸部７７の表面に膜厚２５μｍの柱状のＳｉＯ0.5層を形成した。このものを円筒形非水電解質二次電池における所定の幅にスリッタ加工して負極板を作製した。なお、集電体７５では、ほぼ菱形の凸部７７が最密充填形状で配列されているので、短手方向Ｙに向かって負極活物質を蒸着する際に、凸部７７表面に効率良く付着させることができた。
【０１４１】
実施例５〜７の本発明の製造方法によれば、周面に複数の凹部が形成されたセラミックローラを用いることによって、集電体用金属箔表面に部分的な塑性変形を発生させ、凸部を形成する。また、凸部の体積を凹部の内部空間体積以下にすることによって、凸部の形状、大きさなどのばらつきをなくす。その結果、得られる集電体の機械的強度ひいては耐久性を向上させることができる。さらに、凸部の配列パターンを選択することによって、集電体の耐久性は一層向上する。したがって、集電体用金属箔表面に凸部を形成して集電体を作製する工程、集電体表面に活物質を担持させて電極を作製する工程などにおいて、集電体に変形、撓みなどが局所的に発生するのを顕著に防止できる。また、集電体表面に活物質を担持させて電極を作製する工程、電極を所定幅にスリット加工する工程などにおいて、活物質が集電体から剥離するのを防止できる。
【０１４２】
また、本発明の製造方法によれば、集電体の凸部が圧縮加工に伴う塑性変形により形成され、凸部の先端表面は塑性変形の影響をもほとんど受けていないため、凸部の先端表面には加工歪みがほとんど発生していない。したがって、凸部の先端表面の表面精度が良好であり、該先端表面に均一な薄膜状の活物質層を形成することが可能になる。また、凸部の先端表面は、圧縮加工を受けていないので、表面粗さが小さくなることはなく、集電体用金属箔の表面粗さを維持している。したがって、活物質層との密着力が一層高くなるものと考えられる。この観点からすれば、凸部の平面と電極活物質との密着力をさらに高めるためには、加工前の集電体の表面を予め粗の状態しておくことは非常に有効であると考えられる。
【０１４３】
（実施例８）
図９に示すローラ２８を次のようにして作製した。径５０ｍｍの超硬合金製凹部形成ローラの周面に、ＹＡＧレーザを利用するレーザ加工により、開口形状が直径約１０μｍのほぼ円形であり、深さが約８μｍである凹部を形成した。レーザ加工のレーザ周波数は１ＫＨｚである。
上記で形成した凹部の開口の縁には、バリや盛り上がりからなる隆起が形成され、ローラの表面粗さが部分的に大きくなった。このため、研磨粒として平均粒径８μｍのダイヤモンド粒子を用い、水を供給しながら、研磨パッドを備える研磨機で研磨を行った。研磨はローラ周面の平均表面粗さが０．４ａになるまで行った。これにより、隆起が除去され、開口の縁２９ａが曲面で構成される凹部２９を形成し、ローラ２８を作製した。
【０１４４】
ローラ２８の表面粗さは、原材料である金属箔の表面粗さと同程度である。したがって、圧縮加工後に得られる集電体において、凸部の先端表面は元の金属箔の表面粗さを維持し、基材部の表面はローラ２８による圧縮加工を受けて、ローラ２８の表面粗さとほぼ同じ表面粗さを有している。すなわち、集電体の表面全面がほぼ同じ表面粗さを有することになる。このような集電体を用いると、集電体と活物質層との密着性を一層向上させることができる。
なお、研磨加工を施さないローラを用いて、金属箔に圧縮加工を行うと、凹部の開口縁の隆起部分に応力が集中し、ローラ周面における亀裂の起点になり、ローラ寿命が低下するおそれがある。
【０１４５】
（実施例９）
平均粒径８μｍのダイヤモンド粒子に代えて、平均粒径３０μｍのダイヤモンド粒子を用いる以外は、実施例８と同様にして、ローラ２８を作製した。
（実施例１０）
平均粒径８μｍのダイヤモンド粒子に代えて、平均粒径５３μｍのダイヤモンド粒子を用いる以外は、実施例８と同様にして、ローラ２８を作製した。
（実施例１１）
平均粒径８μｍのダイヤモンド粒子に代えて、平均粒径７４μｍのダイヤモンド粒子を用いる以外は、実施例８と同様にして、ローラ２８を作製した。なお、この時は、ローラ２８の平均表面粗さは０．８ａよりも小さくすることはできなかった。
実施例８〜１１で得られたローラ２８について、ダイヤモンド研磨後の、ローラ２８周面における研磨粒子（ダイヤモンド粒子）の残留状態、ローラ２８周面の平均表面粗さおよび集電体作製後のローラ２８周面の破損状態を判定した。なお、残留状態および破損状態は電子顕微鏡観察により判定した。結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
2008270153.tif 000005
【０１４７】
表３から、平均粒径８μｍのダイヤモンド粒子を用いて研磨を行うと、凹部２９の開口縁２９ａの隆起は除去され、開口縁２９ａは曲面化されるが、凹部２９にダイヤモンド粒子が残留することが明らかである。凹部２９内部に残留するダイヤモンド粒子は、超音波洗浄を行っても、完全に除去することが出来なかった。また、凹部２９にダイヤモンド粒子が残留したままで集電体を作製すると、凸部の形成が不十分になることもあった。
【０１４８】
また、平均粒径７４μｍのダイヤモンド粒子を用いると、ローラ２８周面の平均表面粗さは平均粗さ０．８μｍまでの仕上げにとどまり、隆起が除去されない部分が認められた。さらに、平均粒径３０μｍおよび５３μｍのダイヤモンド粒子を用いると、凹部２９の開口縁２９ａが曲面化されるとともに、ダイヤモンド粒子の残留がなく、周面の平均表面粗さが０．４ａまたはそれ以下のローラ２８が得られた。
【０１４９】
さらに、実施例９および実施例１０のローラ２８について、凹部２９の開口縁２９ａに、研磨材として平均粒径５μｍのダイヤモンド粒子を用い、水を供給しながら、研磨パッドを備える研磨機により研磨を行い、幅約１μｍ、深さ約１μｍの溝２９ｘを形成した。平均粒径５μｍのダイヤモンド粒子は、粒度分布のばらつきを制御可能な市販品の中での最小の粒子である。
【０１５０】
このような溝２９ｘを形成することにより、凸部形成時に凹部内に残留する空気などが凹部の外部に円滑に排出される。これにより、凹部内部に残留する空気が圧縮され、その圧力によって凸部の円滑な塑性変形が阻害され、凸部の形状、高さなどが不均一になるのが防止される。
なお、集電体において、凸部の基材部表面からの高さは、最終的に得ようとする電極の特性の他に、ローラ２８の寿命などを考慮して決定される。ローラ２８の耐用寿命を高めるためには、圧接ニップ部における加圧力を小さくすることが望ましい。したがって、加圧力を小さくして、必要な高さの凸部を形成するように調整することが望ましい。
【０１５１】
溝２９ｙが形成されたローラ２８を用い、厚み２６μｍの銅箔の搬送方向に垂直な方向の長さを８０ｍｍ、圧接ニップ部における加圧力を８０ｋＮとして圧縮加工を行い、部分的な塑性変形を発生させると、基材部表面からの高さが平均５．１μｍである凸部が形成された。
一方、溝２９ｙが形成されていない実施例９および１０のローラ２８を用いる以外は、上記と同様にして銅箔の圧縮加工を行ったところ、基材部表面からの高さが平均３．４μｍである凸部が形成された。離形性や磨耗・潤滑のために固形潤滑材または液状潤滑材を使用すると、凸部の高さが一層大きくなり、形状が均一になることがわかった。
【０１５２】
（実施例１２）
径２５ｍｍのセラミック製凹部形成ローラの周面に、実施例９と同様にして、凹部２９を形成し、ローラ２８を作製した。このローラ２８を、図３に示す集電体製造装置３５におけるローラ４として装着し、圧接ニップ部３４を形成した。厚み１８μｍ、搬送方向に垂直な方向の幅８０ｍｍ、長さ１００ｍの銅箔を圧接ニップ部３４に供給し、８０ｋＮの加圧下に圧縮加工を施し、部分的な塑性変形を発生させ、図８に示す集電体２０を作製した。
【０１５３】
（実施例１３）
凹部形成用ローラのローラ径を５０ｍｍに変更する以外は、実施例１２と同様にして、集電体２０を作製した。
（実施例１４）
凹部形成用ローラのローラ径を１００ｍｍに変更する以外は、実施例１２と同様にして、集電体２０を作製した。
（実施例１５）
凹部形成用ローラのローラ径を１５０ｍｍに変更する以外は、実施例１２と同様にして、集電体２０を作製した。
【０１５４】
実施例１２〜１５で得られた集電体２０について、凸部２２の平均高さおよび凸部２２の最大値と最小値との差を電子顕微鏡観察により求めた。凸部平均高さは、１００個の凸部２２の平均値である。さらに、集電体２０作製後のローラ２８について、凹部２９の損傷状態を目視により観察した。なお、凸部２０の高さは、図７に示す断面図において、基材部２１の表面２１ａに垂直な方向の、表面２１ａから凸部２０の先端表面までの長さである。結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
2008270153.tif 000006
【０１５６】
表２から明らかなように、ローラ径２５ｍｍでは、凸部２２の平均高さは８μｍであった。しかしながら、ローラ２８自体にも比較的大きな撓みが発生し、凸部２２高さのばらつきが大きかった。また、ローラ２８の回転にむらがあり、連続的な加工は困難であると推測された。
ローラ径５０ｍｍでは、凸部２２の平均高さは７．４μｍであるが、ローラ２８のたわみが少なからず認められ、凸部２２の高さのばらつきは±１μｍ程度であった。また、集電体２０作製後にローラ２８の凹部２９の観察をしたところ、多数の亀裂が発生していた。これらのことから、ローラ径がローラ２８の寿命に大きな影響を及ぼすものと推測される。
【０１５７】
ローラ径１００ｍｍでは、凸部２２の平均高さは４．１μｍであり、凸部２２の高さのばらつきは±１μｍ以下であった。また、集電体２０作製後にローラ２８の凹部２９の観察をしたところ、亀裂は認められなかった。さらに集電体２０を５００ｍおよび１０００ｍを作製したが、やはり凹部２９には亀裂は認められなかった。
ローラ径１５０ｍｍでは、凸部２２の平均高さは２．１μｍであり、凸部２２の高さのばらつきは±１μｍ以下であった。集電体２０作製後にローラ２８の凹部２９の観察をしたところ、亀裂は認められなかった。さらに集電体２０を１０００ｍを作製したが、やはり凹部２９には亀裂は認められなかった。ただし、十分な高さを有する凸部２２を得るためには、加圧力を非常に大きくする必要があり、そのためには設備サイズの大型化が必要であることがわかった。
【０１５８】
表３および表４に示す結果に基づいて、実施例１４で作製したローラ２８が好適に使用できることがわかった。ローラ２８の作製には、研磨工程では平均粒径３０μｍのダイヤモンド粒子を用い、凹部２９の開口縁２９ａには溝２９ｘを形成し、ローラ周面の平均表面粗さを０．４ａとし、ロール径を１００ｍｍとした。
また、実施例１１〜１４で作製された集電体２０では、基材部２１と凸部２２との境界部分２２ａが曲面から構成され、かつ図７に示す凸部２２の断面が、テーパ形状を有している。これによって、圧縮加工時の加工性および集電体２０のローラ２８からの離型性が向上し、ローラ２８の凹部２９に凸部２２がきつく嵌合し、集電体２０から剥離するのを防止できた。
【０１５９】
剥離し易い凸部２２が多くある集電体２０に正極活物質を担持した正極板で電極群を構成すると、充放電を繰り返す過程で前記集電体２０が正極板のしわ発生の起点となり、正極活物質が剥離してしまうことがわかった。これは、集電体２０の機械的強度のばらつきが原因であると考えられる。
このように、一対のローラを用いて加工することにより、非常に少ない接触面積での加圧が可能になり、加圧力を大きくすることができる。これにより、集電体製造装置３５の小型化が可能になる。
【０１６０】
（実施例１６）
凹部２９の開口形状がほぼ菱形である以外は、図９に示すローラ２８と同じ構成を有するローラ２８Ａを次のようにして作製した。径５０ｍｍの超硬合金製凹部形成ローラの周面に、ＹＡＧレーザを利用するレーザ加工により、開口形状がほぼ菱形であり、菱形の長い方の対角線の長さが２０μｍ、深さが約１０μｍである凹部を形成した。レーザ加工は、レーザ周波数を１ｋＨｚとして行った。
【０１６１】
上記で形成した凹部の開口の縁には、バリや盛り上がりからなる隆起が形成され、ローラの表面粗さが部分的に大きくなった。特に、凹部の開口形状が菱形である場合、バリや盛り上がりには方向性が生じ、表面形状が全体的に悪化した。このため、研磨粒として平均粒径８μｍのダイヤモンド粒子を用い、水を供給しながら、研磨パッドを備える研磨機で研磨を行った。研磨はローラ周面の平均表面粗さが０．４ａになるまで行った。これにより、隆起が除去され、開口の縁２９ａが曲面で構成される凹部２９を形成し、ローラ２８Ａを作製した。
【０１６２】
ローラ２８Ａの表面粗さは、原材料である金属箔の表面粗さと同程度である。したがって、圧縮加工後に得られる集電体において、凸部の先端表面は元の金属箔の表面粗さを維持し、基材部の表面はローラ２８Ａによる圧縮加工を受けて、ローラ２８Ａの表面粗さとほぼ同じ表面粗さを有している。すなわち、集電体の表面全面がほぼ同じ表面粗さを有することになる。このような集電体を用いると、集電体と活物質層との密着性を一層向上させることができる。
【０１６３】
なお、研磨加工を施さないローラを用いて、金属箔に本発明の圧縮加工を行うと、凹部の開口縁の隆起部分に応力が集中し、ローラ周面における亀裂の起点になり、ローラ寿命が低下するおそれがある。特に、開口形状がほぼ菱形の場合は、２つの鋭角部はその形状故に応力集中を受けやすく、ローラ２８Ａ周面における亀裂の起点になり、隣り合う凹部２９の間の亀裂の伝播経路にもなることから、ローラ寿命を大幅に低下させてしまうことがわかった。
【０１６４】
（実施例１７）
平均粒径８μｍのダイヤモンド粒子に代えて平均粒径３０μｍのダイヤモンド粒子を使用する以外は、実施例１６と同様にして、ローラ２８Ａを作製した。
（実施例１８）
平均粒径８μｍのダイヤモンド粒子に代えて平均粒径５３μｍのダイヤモンド粒子を使用する以外は、実施例１６と同様にして、ローラ２８Ａを作製した。
（実施例１９）
平均粒径８μｍのダイヤモンド粒子に代えて平均粒径７４μｍのダイヤモンド粒子を使用する以外は、実施例１６と同様にして、ローラ２８Ａを作製した。なお、この時は、ローラ２８Ａの平均表面粗さは０．８ａよりも小さくすることはできなかった。
実施例１６〜１９で得られたローラ２８Ａについて、ダイヤモンド研磨後の、ローラ２８Ａ周面における研磨粒子（ダイヤモンド粒子）の残留状態、ローラ２８Ａ周面の平均表面粗さおよび集電体作製後のローラ２８Ａ周面の破損状態を判定した。なお、残留状態および破損状態は電子顕微鏡観察により判定した。結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
2008270153.tif 000007
【０１６６】
表５から、平均粒径８μｍのダイヤモンド粒子を用いて研磨を行うと、凹部２９の開口縁２９ａの隆起は除去され、開口縁２９ａは曲面化されるが、凹部２９にダイヤモンド粒子が残留することが明らかである。凹部２９内部に残留するダイヤモンド粒子は、超音波洗浄を行っても、完全に除去することが出来なかった。また、凹部２９にダイヤモンド粒子が残留したままで集電体を作製すると、凸部の形成が不十分になることもあった。
【０１６７】
また、平均粒径７４μｍのダイヤモンド粒子を用いると、ローラ２８Ａ周面の平均表面粗さは平均粗さ０．８μｍまでの仕上げにとどまり、隆起が除去されない部分が認められた。さらに、平均粒径３０μｍおよび５３μｍのダイヤモンド粒子を用いると、凹部２９の開口縁２９ａが曲面化されるとともに、ダイヤモンド粒子の残留がなく、周面の平均表面粗さが０．４ａまたはそれ以下のローラ２８Ａが得られた。
【０１６８】
さらに、実施例１７および１８のローラ２８Ａについて、凹部２９の開口縁２９ａに、研磨材として平均粒径５μｍのダイヤモンド粒子を用い、水を供給しながら、研磨パッドを備える研磨機により研磨を行い、幅約１μｍ、深さ約１μｍの溝２９ｘを形成した。平均粒径５μｍのダイヤモンド粒子は、粒度分布のばらつきを制御可能な市販品の中での最小の粒子である。
【０１６９】
このような溝２９ｘを形成することにより、凸部形成時に凹部内に残留する空気などが凹部の外部に円滑に排出される。これにより、凹部内部に残留する空気が圧縮され、その圧力によって凸部の円滑な塑性変形が阻害され、凸部の形状、高さなどが不均一になるのが防止される。
なお、集電体において、凸部の基材部表面からの高さは、最終的に得ようとする電極の特性の他に、ローラ２８Ａの寿命などを考慮して決定される。ローラ２８Ａの耐用寿命を高めるためには、圧接ニップ部における加圧力を小さくすることが望ましい。したがって、加圧力を小さくして、必要な高さの凸部を形成するように調整することが望ましい。特に、開口形状がほぼ菱形である場合は、十分な高さを得るためには、開口形状がほぼ円形である場合よりも高い加圧力が必要になる。また、平面から投影した同じ面積をもつほぼ円形に同じ条件で加圧しても約１５％〜２３％高さが低くなることがわかった。これは菱形の長軸断面からの肉の変動が断面形状の狭さからくる抵抗力によるものと推測される。
【０１７０】
溝２９ｙが形成されたローラ２８Ａを用い、厚み１８μｍの銅箔の搬送方向に垂直な方向の長さを８０ｍｍ、圧接ニップ部における加圧力を８０ｋＮとして圧縮加工を行い、部分的な塑性変形を発生させると、基材部表面からの高さが平均７．１μｍである凸部が形成された。
一方、溝２９ｙが形成されていないローラ２８Ａを用いる以外は、上記と同様にして圧縮加工を行ったところ、基材部表面からの高さが平均５．５μｍである凸部が形成された。離形性や磨耗・潤滑のために固形潤滑材または液状潤滑材を使用すると、凸部の高さが一層大きくなり、形状が均一になることがわかった。
【０１７１】
（実施例２０）
径２５ｍｍのセラミック製凹部形成用ローラの周面に、実施例１７と同様にして、凹部２９を形成し、ローラ２８Ａを作製した。このローラ２８Ａを、図３に示す集電体製造装置３５におけるローラ４、５として装着し、圧接ニップ部３４ａを形成した。厚み２６μｍ、搬送方向に垂直な方向の幅８０ｍｍ、長さ１００ｍの銅箔を圧接ニップ部３４ａに供給し、８０ｋＮの加圧下に圧縮加工を施し、部分的に塑性変形を発生させて、図１０に示す集電体２３を作製した。
【０１７２】
（実施例２１）
凹部形成用ローラのローラ径を５０ｍｍに変更する以外は、実施例２０と同様にして、集電体２３を作製した。
（実施例２２）
凹部形成用ローラのローラ径を１００ｍｍに変更する以外は、実施例２０と同様にして、集電体２３を作製した。
（実施例２３）
凹部形成用ローラのローラ径を１５０ｍｍに変更する以外は、実施例２０と同様にして、集電体２３を作製した。
【０１７３】
実施例２０〜２３で得られた集電体２３について、凸部２５ｘ、２５ｙ（以下「凸部２５」とする）の平均高さおよび凸部２５の最大値と最小値との差を電子顕微鏡観察により求めた。凸部平均高さは、１００個の凸部２５の平均値である。さらに、集電体２３作製後のローラ２８Ａについて、凹部２９の損傷状態を目視により観察した。なお、凸部２５の高さは、図８に示す断面図において、基材部２４の表面２４ａに垂直な方向の、表面２４ａから凸部２５の先端表面までの長さである。結果を表６に示す。
【０１７４】
【表６】
2008270153.tif 000008
【０１７５】
表６から明らかなように、ローラ径２５ｍｍでは、凸部２５の平均高さは１０μｍであった。しかしながら、ローラ２８Ａ自体にも比較的大きな撓みが発生し、凸部２５高さのばらつきが大きかった。また、ローラ２８Ａの回転にむらがあり、連続的な加工は困難であると推測された。
ローラ径５０ｍｍでは、凸部２５の平均高さは８．２μｍであるが、ローラ２８Ａのたわみが少なからず認められ、凸部２５の高さのばらつきは±１μｍ程度であった。また、集電体２３作製後にローラ２８Ａの凹部２９の観察をしたところ、多数の亀裂が発生していた。これらのことから、ローラ径がローラ２８の寿命に大きな影響を及ぼすものと推測される。
【０１７６】
ローラ径１００ｍｍでは、凸部２５の平均高さは７．１μｍであり、凸部２５の高さのばらつきは±１μｍ以下であった。また、集電体２３作製後にローラ２８Ａの凹部２９の観察をしたところ、亀裂は認められなかった。さらに集電体２３を５００ｍおよび１０００ｍを作製したが、やはり凹部２９には亀裂は認められなかった。
ローラ径１５０ｍｍでは、凸部２５の平均高さは４．３μｍであり、凸部２５の高さのばらつきは±１μｍ以下であった。集電体２３作製後にローラ２８Ａの凹部２９の観察をしたところ、亀裂は認められなかった。さらに集電体２３を１０００ｍ作製したが、やはり凹部２９には亀裂は認められなかった。ただし、十分な高さを有する凸部２５を得るためには、加圧力を非常に大きくする必要があり、そのためには設備サイズが大型化が必要であることがわかった。
【０１７７】
表５および表６に示す結果に基づいて、実施例２２で作製したローラ２８Ａが好適に使用できることがわかった。ローラ２８Ａの作製には、研磨工程では平均粒径３０μｍのダイヤモンド粒子を用い、凹部２９の開口縁２９ａには溝２９ｘを形成し、ローラ周面の平均表面粗さを０．４ａとし、ロール径を１００ｍｍとした。
また、実施例２０〜２３で作製された集電体２３では、基材部２４と凸部２５との境界部分２５ａが曲面から構成され、かつ図１０に示す凸部２５の断面が、テーパ形状を有している。これによって、圧縮加工時の加工性および集電体２３のローラ２８Ａからの離型性が向上し、ローラ２８Ａの凹部２９に凸部２５がきつく嵌合し、集電体２３から剥離するのを防止できた。
【０１７８】
剥離し易い凸部２５が多くある集電体２３に負極活物質を担持した負極板で電極群を構成すると、充放電を繰り返す過程で前記集電体２３が負極板のしわ発生の起点となり、負極活物質が剥離してしまうことがわかった。これは、集電体２３の機械的強度のばらつきが原因であると考えられる。
このように、一対のローラを用いて加工することにより、非常に少ない接触面積での加圧が可能になり、加圧力を大きくすることができる。これにより、集電体製造装置３５の小型化が可能になる。
【０１７９】
（実施例２４）
開口の形状がほぼ円形であり、深さ８μｍ、開口径１０μｍの凹部２９を複数形成した図９に示すセラミックローラ２８を、図３に示す集電体製造装置３５におけるローラ４、５として装着した。集電体用金属箔１０である厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔を、集電体製造装置３５の圧接ニップ部３４ａ（図１１）に線圧１０ｋＮ加圧下で通過させて部分的な非圧縮加工を行い、図１６に示す正極用集電体８０を作製した。図１６は、本発明の実施形態の一つである集電体８０の構成を模式的に示す図面である。図１６（ａ）は集電体８０の斜視図である。図１６（ｂ）は集電体８０の縦断面図である。
【０１８０】
得られた集電体８０は、アルミニウムからなる基材部８１と、基材部８１の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ５μｍのほぼ円形の凸部８２ｘ、８２ｙ（以下「凸部８２」とする）とを含み、その基材部８１の厚みｔ7が１２μｍ、最大厚みｔ8が２０μｍである帯状の集電体であった。幅方向（長手方向）Ｘにおいては、凸部８２がピッチＰ5で一列に配列された行単位８３が形成されている。短手方向Ｙにおいては、行単位８３がピッチＰ6で平行に配列されている。さらに、行単位８３と、それに隣り合う行単位８３とでは、各凸部８２が幅方向Ｘにおいて０．５Ｐ5分だけずれるように配置されている。このような凸部８２の配列パターンは、最密充填配列である。
【０１８１】
集電体８０において、基材部８１と凸部８２との境界部分８２ａは曲面で構成されていた。これにより、圧縮加工時の加工性および集電体８０のローラ２８からの離型性が向上する。それと共に、ほぼ円形の凸部８２が最密充填配列されているので、集電体８０は、長手方向Ｘに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、集電体８０の製造時、集電体８０の加工時などに、集電体８０に変形や撓みが局部的に生じるのを防止することができた。
【０１８２】
また、集電体８０の表面粗さを表面粗さ計で測定したところ、基材部８１の表面８１ａは、加工前のアルミニウム箔よりも表面粗さが小さくなっていた。基材部８１の表面８１ａの表面粗さは、セラミックローラ２８の表面粗さとほぼ同じであった。
一方、凸部８２の先端表面の表面粗さは、加工前のアルミニウム箔とほぼ同じであった。また、凸部８２の先端表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、加工前のアルミニウム箔に観察されたのと同様の細かな擦れ傷が認められた。
【０１８３】
さらに、集電体８０について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、基材部８１の表面８１ａおよび凸部８２の内部は、加工前のアルミニウム箔に比べて結晶粒が細かくなっていることが判った。また、集電体８０の引張強度を測定した結果、基材部８１の厚みが加工前のアルミニウム箔よりも薄くなっているにも関わらず、引張強度の低下は認められず、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、アルミニウム箔に上記の加工を施したことで、凸部８２の部分には圧縮加工が施されず、基材部８１の表面８１ａには圧縮加工が施され、集電体８０が得られたものと考えられる。
【０１８４】
上記で得られた集電体８０の両面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させ、総厚が１２６μｍになるようにプレスし、片面の正極活物質層の厚みが５８μｍである正極を作製した。このものを所定の幅にスリッタ加工し、正極板を作製した。
正極合剤スラリーは、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウム１００重量部、アセチレンブラック（導電材）２重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着材）を活物質２重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを双腕式練合機にて攪拌し混練することで調製した。
【０１８５】
集電体８０は、図１６に示すように、ほぼ円形の凸部８２が最密充填配列され、基板部８１と凸部８２との境界部分８２ａが曲面で構成されているので、長手方向Ｘに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有していた。したがって、集電体８０に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥およびプレスして正極を作製する工程、正極を所定幅にスリット加工する工程などにおいて、集電体８０に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に、正極活物質層の脱落を抑止することができた。
【０１８６】
（実施例２５）
開口の形状がほぼ菱形であり、深さ１０μｍ、菱形の長い方の対角線２０μｍの凹部２９を複数形成した図９に示すセラミックローラ２８Ａを、図３に示す集電体製造装置３５におけるローラ４、５として装着した。集電体用金属箔１０である厚さ１２μｍの帯状銅箔を、集電体製造装置３５の圧接ニップ部３４ａ（図１１）に線圧１０ｋＮの加圧下で通過させて圧縮加工を行い、部分的に塑性変形を発生させて、図１７に示す負極用集電体８５を作製した。図１７は、本発明の実施形態の一つである集電体８５の構成を模式的に示す図面である。図１７（ａ）は集電体８５の斜視図である。図１７（ｂ）は集電体８５の縦断面図である。
【０１８７】
得られた集電体８５は、銅からなる基材部８６と、基材部８６の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ６μｍのほぼ菱形の凸部８７ｘ、８７ｙ（以下「凸部８７」とする）とを含み、その基材部８６の厚みｔ9が６μｍ、最大厚みｔ10が１８μｍである帯状の集電体であった。幅方向（長手方向）Ｘにおいては、凸部８６がピッチＰ7で一列に配列された行単位８８が形成されている。短手方向Ｙにおいては、行単位８８がピッチＰ8で平行に配列されている。さらに、行単位８８と、それに隣り合う行単位８８とでは、各凸部８７が幅方向Ｘにおいて０．５Ｐ7分だけずれるように配置されている。このような凸部８７の配列パターンは、最密充填配列である。
【０１８８】
集電体８５において、基材部８６と凸部８７との境界部分８６ａは曲面で構成されていた。これにより、圧縮加工時の加工性および集電体８５のローラ２８からの離型性が向上する。それと共に、ほぼ菱形の凸部８７が最密充填配列されているので、集電体８５は、長手方向Ｘに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、集電体８５の製造時、集電体８５の加工時などに、集電体８５に変形や撓みが局部的に生じるのを防止することができた。
【０１８９】
また、集電体８５の表面粗さを表面粗さ計で測定したところ、基材部８６の表面８６ａは、加工前の銅箔よりも表面粗さが小さくなっていた。基材部８６の表面８６ａの表面粗さは、セラミックローラ２８の表面粗さとほぼ同じであった。
一方、凸部８７の先端表面の表面粗さは、加工前の銅箔とほぼ同じであった。また、凸部８７の先端表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、加工前の銅箔に観察されたのと同様の細かな擦れ傷が認められた。
【０１９０】
さらに、集電体８５について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、基材部８６の表面８６ａおよび凸部８７の内部は、加工前の銅箔に比べて結晶粒が細かくなっていることが判った。また、集電体８５の引張強度を測定した結果、基材部８６の厚みが加工前の銅箔よりも薄くなっているにも関わらず、引張強度の低下は認められず、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、銅箔に上記の加工を施したことで、凸部８７の部分では圧縮加工に伴う塑性変形が起こり、基材部８６の表面８６ａには圧縮加工が施され、集電体８５が得られたものと考えられる。
【０１９１】
電子ビーム加熱手段を備える真空蒸着装置の内部に、上記で得られた集電体８５を装着した。ターゲットとして純度９９．９９９９％の珪素を用い、純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、集電体８５の両面の凸部８７表面に膜厚２０μｍのＳｉＯ0.5層を柱状に形成した。このものを所定の幅にスリッタ加工して負極板を作製した。
【０１９２】
集電体８５は、図１７（ａ）に示すように、その両面にほぼ菱形の凸部８７が最密充填配列で形成され、かつ基材部８６と凸部８７との境界部分８７ａが曲面で構成されている。このため、集電体８５の長手方向Ｘに向かって負極活物質を蒸着する際に、凸部８７表面に効率良く付着させることができる。
また、集電体８５の長手方向Ｘに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、帯状の集電体８５を作製する工程、集電体８５表面に負極活物質を蒸着して負極板を作製する工程、負極板を所定の幅にスリットする工程などにおいて、集電体８５に局部的な変形や撓みが生じるのが防止される。それと同時に、負極活物質の脱落を抑止することができた。
【０１９３】
（実施例２６）
開口の形状がほぼ円形であり、深さ１０μｍ、開口径１０μｍの凹部２９を複数形成した図９に示すセラミックローラ２８を、図３に示す集電体製造装置３５におけるローラ４、５として装着した。集電体用金属箔１０である厚さ１８μｍの帯状銅箔を、集電体製造装置３５の圧接ニップ部３４ａ（図１１）に線圧１０ｋＮの加圧下で通過させて圧縮加工を行い、部分的に塑性変形を発生させて、図１６に示す負極用集電体８０を作製した。
【０１９４】
得られた集電体８０は、銅からなる基材部８１と、基材部８１の厚み方向の両面に規則的に形成される高さ８μｍのほぼ円形の凸部８２ｘ、８２ｙ（以下「凸部８２」とする）とを含み、その基材部８１の厚みｔ7が１０μｍ、最大厚みｔ8が２６μｍである帯状の集電体であった。幅方向（長手方向）Ｘにおいては、凸部８２がピッチＰ5で一列に配列された行単位８３が形成されている。短手方向Ｙにおいては、行単位８３がピッチＰ6で平行に配列されている。さらに、行単位８３と、それに隣り合う行単位８３とでは、各凸部８２が幅方向Ｘにおいて０．５Ｐ5分だけずれるように配置されている。このような凸部８２の配列パターンは、最密充填配列である。
【０１９５】
集電体８０において、基材部８１と凸部８２との境界部分８２ａは曲面で構成されていた。これにより、圧縮加工時の加工性および集電体８０のローラ２８からの離型性が向上する。それと共に、ほぼ円形の凸部８２が最密充填配列されているので、集電体８０は、長手方向Ｘに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、集電体８０の製造時、集電体８０の加工時などに、集電体８０に変形や撓みが局部的に生じるのを防止することができた。
【０１９６】
また、集電体８０の表面粗さを表面粗さ計で測定したところ、基材部８１の表面８１ａは、加工前の銅箔よりも表面粗さが小さくなっていた。基材部８１の表面８１ａの表面粗さは、セラミックローラ２８の表面粗さとほぼ同じであった。
一方、凸部８２の先端表面の表面粗さは、加工前の銅箔とほぼ同じであった。また、凸部８２の先端表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、加工前の銅箔に観察されたのと同様の細かな擦れ傷が認められた。
【０１９７】
さらに、集電体８０について、後方散乱電子回折像（ＥＢＳＰ）法による結晶方位解析を行ったところ、基材部８１の表面８１ａおよび凸部８２の内部は、加工前の銅箔に比べて結晶粒が細かくなっていることが判った。また、集電体８０の引張強度を測定した結果、基材部８１の厚みが加工前の銅箔よりも薄くなっているにも関わらず、引張強度の低下は認められず、圧縮加工による加工硬化により引張強度が向上したものと推測される。
以上の解析結果から、銅箔に上記の加工を施したことで、凸部８２の部分には圧縮加工に伴って塑性変形が起こり、基材部８１の表面８１ａには圧縮加工が施され、集電体８０が得られたものと考えられる。
【０１９８】
電子ビーム加熱手段を備える真空蒸着装置の内部に、上記で得られた集電体８５を装着した。ターゲットとして純度９９．９９９９％の珪素を用い、純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、集電体８５の両面の凸部８７表面に膜厚２５μｍのＳｉＯ0.5層を柱状に形成した。このものを所定の幅にスリッタ加工して負極板を作製した。
【０１９９】
集電体８０は、図１６（ａ）に示すように、その両面にほぼ円形の凸部８２が最密充填配列で形成され、かつ基材部８１と凸部８２との境界部分８２ａが曲面で構成されている。このため、集電体８０の長手方向Ｘに向かって負極活物質を蒸着する際に、凸部８２表面に効率良く付着させることができる。
また、集電体８０の長手方向Ｘに加わる引張応力に対して十分な耐久性を有している。このため、帯状の集電体８０を作製する工程、集電体８０表面に負極活物質を蒸着して負極板を作製する工程、負極板を所定の幅にスリットする工程などにおいて、集電体８５に局部的な変形や撓みが生じるのが防止される。それと同時に、負極活物質の脱落を抑止することができた。
【０２００】
実施例２４で得られた正極板および上記で得られた負極板を用い、図１２に示す円筒型非水電解質二次電池４０を作製した。まず、正極板５０、セパレータ５２、負極板５１およびセパレータ５２をこの順番で重ね合わせ、渦巻き状に捲回して電極群４１を作製した。さらに、図９に示したように正極板１５と負極板１７とをセパレータ１９を介して渦巻状に巻回した電極群１４を作製した。この電極群４１を有底円筒形の電池ケース４７の内部に絶縁板４４と共に収容した。電極群４１の下部より導出した図示しない負極リードを電池ケース４７の底部に接続し、次いで電極群４１の上部より導出した正極リード４２を封口板４５に接続し、電池ケース４７に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース４７の開口部に封口ガスケット４６を周縁に取り付けた封口板４５を挿入し電池ケース４７の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより、本発明の非水系二次電池４０を作製した。
【０２０１】
上記非水系二次電池４０において渦巻状に巻回した電極群４１を作製した後に、この電極群４１を解体して観察したところ正極板５０、負極板５１ともに電極板切れや活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、この非水系二次電池４０を３００サイクル充放電させたが、サイクル劣化もなく３００サイクル後に非水系二次電池４０および電極群４１を解体したところ、リチウム析出、活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０２０２】
これは、圧縮加工が施されていない凸部表面に活物質層の薄膜を柱状に形成することで、リチウム吸蔵時における活物質層の薄膜の膨張およびリチウム放出時における活物質層の薄膜の収縮による体積変化を緩和する効果により、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【０２０３】
以上の実施例で述べてきたように、本発明の非水系二次電池用電極板は集電体の基材部と凸部との間の境界部分が曲面で構成されることで、圧縮加工時の加工性および集電体の離型性が良好である。また、集電体の凸部の先端表面は圧縮加工が施されていないが故に、加工を施したことによる加工歪が残留せず、凸部先端表面の面精度が良好であるため、均一な薄膜状活物質層の形成が可能である。また、凸部が圧縮加工に伴う塑性変形により形成されるので、凸部先端表面は表面粗さが小さくなることもなく、初期の表面粗さを維持している。したがって、薄膜状の活物質層との密着力が高いものと考えられる。
【０２０４】
この観点からすれば、凸部平面と電極活物質合剤層との密着力をさらに高めるためには、加工前の集電体の表面をあらかじめさらに粗な状態しておくことは非常に有効であると考えられる。
また、本発明の非水系二次電池における活物質層は凸部先端表面に柱状に形成するのが好ましい。これにより、非水系二次電池の充放電に伴ったリチウム吸蔵時における活物質層の膨張およびリチウム放出時における活物質層の収縮による体積変化を緩和される。その結果、充放電による電極板切れや活物質層の脱落などの不具合が一層発生し難く、高容量で信頼性の高い非水系二次電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明に係る非水系二次電池用の集電体および電極板の製造方法によると、電極板を作製するための集電体の強度を確保すると共に、集電体上に形成した凸部の上に電極活物質を効率良く担持することができ、信頼性の高い非水系二次電池が得られるため、電子機器および通信機器の多機能化に伴って、高容量化が望まれている携帯用電子機器類の電源などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】本発明の実施形態の１つである集電体の製造方法を模式的に示す縦断面図である。
【図２】圧縮加工に伴う集電体用金属箔の塑性変形を模式的に説明する縦断面図である。
【図３】集電体製造装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図４】図３に示す集電体製造装置の要部の構成を拡大して示す斜視図である。
【図５】圧縮加工に用いられるローラの構成を示す図面である。図５（ａ）はローラの外観を示す斜視図である。図５（ｂ）は図５（ａ）に示すローラの表面領域を拡大して示す斜視図である。
【図６】本発明の実施形態の１つである別形態の集電体の製造方法を模式的に示す縦断面図である。
【図７】本発明の非水電解質二次電池用集電体の製造方法により得られる集電体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図８】図７に示す集電体の製造方法を模式的に示す縦断面図である。
【図９】圧縮加工に用いられる別形態のローラの構成を示す図面である。図８（ａ）はローラの外観を示す斜視図である。図８（ｂ）は図８（ａ）に示すローラの表面領域を拡大して示す斜視図である。図８（ｃ）は図８（ｂ）に示すローラ周面に形成された凹部を拡大して示す斜視図である。
【図１０】本発明の非水電解質二次電池用集電体の製造方法により得られる別形態の集電体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１１】図１０に示す集電体の製造方法を模式的に示す縦断面図である。
【０２０７】
【図１２】本発明の実施形態の一つである捲回型非水電解質二次電池の構成を模式的に示す部分分解斜視図である。
【図１３】本発明の実施形態の一つである積層形非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１４】実施例５で得られる集電体の構成を模式的に示す図面である。図１４（ａ）は斜視図である。図１４（ｂ）は縦断面図である。
【図１５】実施例６で得られる集電体の構成を模式的に示す図面である。図１５（ａ）斜視図である。図１５（ｂ）は縦断面図である。
【図１６】実施例２４で得られる集電体の構成を模式的に示す図面である。図１６（ａ）斜視図である。図１６（ｂ）は縦断面図である。
【図１７】実施例２５で得られる集電体の構成を模式的に示す図面である。図１７（ａ）斜視図である。図１７（ｂ）は縦断面図である。
【図１８】実施例１で得られる集電体の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１９】比較例１で得られる集電体の断面の電子顕微鏡写真である。
【図２０】従来技術の集電体の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２１】従来技術の電極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０２０８】
１，１５，２０，２３，７０，７５，８０，８５  集電体
２，１６，２１，２４，７１，７６，８１，８６  基材部
３，１７ｘ，１７ｙ，２２，２５ｘ，２５ｙ，７２ｘ、７２ｙ、７７ｘ、７７ｙ、８２ｘ、８２ｙ，８７ｘ，８７ｙ  凸部
４，５，２８  ローラ
４ａ，２９  凹部
６，３４，３４ａ  圧接ニップ部
１０  集電体用金属箔
２９ａ  境界部分
２９ｘ  溝
３５  集電体製造装置
３６  金属箔供給手段
３７  加工手段
３８  集電体巻取り手段
４０  非水電解質二次電池
５５  積層形電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図４】
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【図１２】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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