(57)【要約】【課題】  本発明は、半導体プロセスに関する。より具体的には、本発明は、化学気相成長法によって形成される金属含有膜を半導体素子に集積する方法に関する。【解決手段】  たとえばゲートスタックのような、半導体素子中の金属含有膜を集積する方法。一の実施例では、当該方法は、処理チャンバ内に基板を供する手順、その基板をタングステンカルボニル含有ガスに曝露することによって、その基板上に、第１基板温度でタングステン含有膜を成膜する手順、第１基板温度よりも高温である第２基板温度でタングステン含有膜を熱処理することで、そのタングステン含有膜から一酸化炭素を除去する手順、及びその熱処理されたタングステン含有膜上にバリヤ層を形成する手順、を有する。タングステン含有膜の例には、Ｗ、ＷＮ、ＷＳｉ、及びＷＣが含まれる。他の実施例は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ又はＲｕを含む金属含有膜を、各金属元素に対応した金属カルボニル先駆体から堆積する手順を有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板処理方法であって：
処理チャンバ内に基板を供する手順；
前記基板をタングステンカルボニル含有ガスに曝露することによって、第１基板温度である前記基板上にタングステン含有膜を堆積する手順；
前記第１基板温度よりも高温である第２温度で前記タングステン含有膜を熱処理することで、前記タングステン含有膜から一酸化炭素を除去する手順；及び
前記の熱処理されたタングステン含有膜上にバリヤ層を形成する手順；
を有する方法。
【請求項２】
前記第１基板温度が４００℃から６００℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１基板温度が約５００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２基板温度が５００℃から１０００℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２基板温度が６００℃から８００℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理手順が、前記タングステン含有膜又は前記基板が酸化しないような酸素含有ガスの分圧を有する処理ガスに、前記タングステン含有膜を曝露する手順をさらに有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積ガスが、不活性ガス、Ｈ２ガス、窒素含有ガス、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、又はこれらの混合ガスをさらに有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
処理チャンバ圧力が、前記タングステン含有膜の堆積中、約１Ｔｏｒｒ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記タングステンカルボニル先駆体が、Ｗ（ＣＯ）６を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記タングステン含有膜が、Ｗ、ＷＮ、ＷＳｉ若しくはＷＣ又はこれらの混合物を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バリヤ層が、ＷＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ若しくはＴｉＮ又はこれらの混合物を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記バリヤ層上にキャップ層を形成する手順をさらに有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記キャップ層が、多結晶Ｓｉ又はアモルファスＳｉを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記堆積が、第１処理システムで実行され、かつ
前記熱処理が、第２処理システムで実行される、
請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板が、上に設けられた界面層、及び該界面層上に形成されたｈｉｇｈ−ｋ膜を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記界面層が、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、又はこれらの混合物を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ｈｉｇｈ−ｋ膜が、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＳｉＯＮ、ＴａＳｉＯ、ＳｒＯ、ＳｒＳｉＯ、ＬａＯ、ＬａＳｉＯ、ＹＯ、ＹＳｉＯ若しくはＢａＯ、又はこれら２以上の混合物を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
基板処理方法であって：
処理チャンバ内に基板を供する手順；
第１基板温度で、前記基板を金属カルボニル含有ガスに曝露することによって、前記基板上に金属含有膜を堆積する手順；
前記第１基板温度よりも高温である第２温度で前記金属含有膜を熱処理することで、前記金属含有膜から一酸化炭素を除去する手順；及び
前記の熱処理された金属含有膜上にバリヤ層を形成する手順；
を有する方法。
【請求項１９】
前記金属カルボニル先駆体が、Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６、及びＲｕ３（ＣＯ）１２を有し、かつ
前記金属含有膜が、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを含む、金属、金属窒化物、金属シリサイド、又は金属カーバイドを有する、
請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板が、上に設けられた界面層、及び該界面層上に形成されたｈｉｇｈ−ｋ膜を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記界面層が、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、又はこれらの混合物を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ｈｉｇｈ−ｋ膜が、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＳｉＯＮ、ＴａＳｉＯ、ＳｒＯ、ＳｒＳｉＯ、ＬａＯ、ＬａＳｉＯ、ＹＯ、ＹＳｉＯ若しくはＢａＯ、又はこれら２以上の混合物を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
ゲートスタックの作製方法であって：
処理チャンバ内に基板を供する手順；
前記基板上に界面層を形成する手順；
前記界面層上にｈｉｇｈ−ｋ膜を形成する手順；
第１基板温度で、前記基板を金属カルボニル含有堆積ガスに曝露することによって、前記基板上に金属含有膜を堆積する手順；
前記第１基板温度よりも高温である第２温度で前記金属含有膜を熱処理することで、前記金属含有膜から一酸化炭素を除去する手順；及び
前記の熱処理された金属含有膜上にバリヤ層を形成する手順；
を有する方法。
【請求項２４】
前記界面層が、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、又はこれらの混合物を有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ｈｉｇｈ−ｋ膜が、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＳｉＯＮ、ＴａＳｉＯ、ＳｒＯ、ＳｒＳｉＯ、ＬａＯ、ＬａＳｉＯ、ＹＯ、ＹＳｉＯ若しくはＢａＯ、又はこれら２以上の混合物を有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属カルボニル先駆体が、Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６、及びＲｕ３（ＣＯ）１２を有し、かつ
前記金属含有膜が、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕを含む、金属、金属窒化物、金属シリサイド、又は金属カーバイドを有する、
請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記の熱処理された金属含有膜上への前記バリヤ層の形成が、前記の熱処理された金属含有膜を、酸素を豊富に含むガスに曝露する前に行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記の熱処理された金属含有膜上への前記バリヤ層の形成が、前記の熱処理された金属含有膜を、標準状態の大気に曝露する前に行われる、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体プロセスに関する。より具体的には、本発明は、化学気相成長法によって形成される金属含有膜を半導体素子に集積する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業においては、マイクロエレクトロニクスの特徴部位の最小サイズは、より高速でかつより低電力で動作するマイクロプロセッサ及びデジタル回路という要求を満たすため、サブミクロン領域をはるかに下回るものになっている。相補的金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）素子の小型化は、小型化に係る制約を、ゲート誘電体材料に課す。素子の信頼性を向上させるため、及びゲート電極からトランジスタチャネルへの電子の漏れを減少させるため、半導体トランジスタ技術は、高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）材料を用いる。この材料では、約１０Å未満のゲート酸化膜厚さ（ＥＯＴ）と同等の機能を維持しながらも、ゲート誘電体の物理的な厚さを増大させることが可能である。
【０００３】
Ｈｉｇｈ−ｋ材料は、ＳｉＯ２（ｋ〜３．９）よりも大きな誘電率を有することを特徴する。Ｈｉｇｈ−ｋ材料は、金属酸化物、金属酸窒化物、シリコン酸窒化物、及びシリケートを有して良い。そのような材料はたとえば、Ｔａ２Ｏ５（ｋ〜２６）、ＴｉＯ２（ｋ〜８０）、ＺｒＯ２（ｋ〜２５）、Ａｌ２Ｏ３（ｋ〜９）、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＯ２（ｋ〜２５）である。Ｈｉｇｈ−ｋ材料をゲートスタックに集積する用途では、界面状態の特性を保持して、かつ良好な電気特性を有する界面を形成するため、Ｓｉ基板表面に超薄膜界面層が必要となると考えられる。しかし界面層の存在により、ゲートスタック全体としての誘電率が低下するので、界面層を薄くすることが必要となる。界面層はトランジスタチャネルと密接しているので、界面層の品質は素子の性能に影響を及ぼすものと思われる。
【０００４】
タングステン（Ｗ）及びタングステン含有膜は、ゲートスタック中のゲート電極として有力である。Ｗ膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、タングステン含有先駆体によって形成することができる。金属含有先駆体から堆積されるＷ膜の材料特性は貧弱なものであると考えられる。その理由は、反応生成物からの不純物がＷ膜に混入するため、及び堆積中又は堆積後に気相不純物が混入するためである。Ｗ膜をゲートスタックに集積する手順は、Ｗ膜と他の材料膜とを接触させる手順を有する。他の材料膜には、Ｗ膜が、良好な表面モフォロジー、及び低不純物レベルを有することで、不純物が他の材料への拡散を防ぐことが求められる。たとえばＷ膜から酸素不純物が外へ拡散することで、ゲートスタック中でのＥＯＴの増加及びフラットバンド電圧のシフトに寄与するものと考えられる。
【０００５】
従って、タングステン含有膜、及び低不純物レベルである他の金属含有膜を半導体素子に集積する新たな方法が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の製造者は、タングステンカルボニル先駆体からタングステンを堆積し、かつ５００℃範囲の堆積温度を用いることによって、その時点での必要性にとって十分な程度のモフォロジーを実現してきた。しかし堆積する層の厚さの制御が、より重要になってきたことで、Ｗ層付近に堆積される如何なる界面層の厚さのばらつきも問題となってきた。酸素は、堆積されたＷ層中に存在するものと思われ、かつ酸素が存在することで、堆積された界面層の厚さが変化してしまう恐れがある、ことが疑われている。しかし堆積されたＷ層及び界面層の構造を維持したままで、どのようにしてその酸素を効率的に除去すればよいのかは分かっていなかった。本発明の発明者らは、堆積されたタングステン層中に存在する酸素又は炭素が、少なくとも部分的にはＣＯの状態で含まれてきたことを認識していた。本発明の発明者らは、Ｗ層堆積後で他の層の堆積前に、熱処理（すなわちアニーリング処理）を実行することによって、Ｗ層中にＣＯの状態で存在する酸素の少なくとも一部を除去することができることを発見した。このようにして、以降の熱処理中又はその熱処理後に生じる堆積された界面層の厚さ変化を減少させることができる。さらに本発明の発明者らは、Ｗ層が空気（たとえばプロセス装置外部の標準大気）又は他の酸素を豊富に含む環境に曝露される前に、バリヤ層又はキャッピング層でＷ層を被覆することによって、熱処理された、すなわちアニーリングされたＷ層は、酸素含有量が低い状態で保持可能となる。その後、他の層は、熱処理された、すなわちアニーリングされたＷ層上に堆積されて良い。またこれらの層自体は、堆積された界面層厚さを大きく変化させることなく、熱処理すなわちアニーリングされることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施例は、金属カルボニル先駆体から堆積される金属含有膜を半導体素子に集積する方法を供する。金属含有膜は、金属、金属窒化物、金属シリサイド、及び金属カーバイドを含んで良い。それらの金属含有膜には、Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６、及びＲｕ３（ＣＯ）１２、先駆体からそれぞれ堆積される、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ及びＲｕが含まれる。
【０００８】
一の実施例に従うと、タングステンカルボニル先駆体を用いたＣＶＤによってＷ膜を形成する方法が供される。Ｗ膜は、低い不純物レベル、具体的には低い一酸化炭素（ＣＯ）レベルを有する。それによって、半導体素子の次のプロセス中でのＥＯＴの増加及びフラットバンドのシフトが減少する。これにより、たとえば超薄膜界面層を有するゲートスタックのような、半導体素子へのＷ膜の集積が可能となる。
【０００９】
一の実施例に従うと、当該方法は、処理チャンバ内に基板を供する手順、その基板をタングステンカルボニル含有ガスに曝露することによって、その基板上に、第１基板温度でタングステン含有膜を成膜する手順、第１基板温度よりも高温である第２基板温度でタングステン含有膜を熱処理することで、そのタングステン含有膜から一酸化炭素を除去する手順、及びその熱処理されたタングステン含有膜上にバリヤ層を形成する手順、を有する。
【００１０】
他の実施例に従うと、当該方法は、界面層を上に有し、及びその界面層上にｈｉｇｈ−ｋ膜を有する基板を処理チャンバ内に供する手順、その基板をＷ（ＣＯ）６先駆体含有ガスに曝露することによって、その基板上に、第１基板温度よりも高温の第２基板温度でタングステン含有膜を成膜する手順、第１基板温度よりも高温である第２基板温度でタングステン含有膜を熱処理することで、そのタングステン含有膜から一酸化炭素を除去する手順、並びに、その熱処理されたタングステン含有膜上にバリヤ層を形成する手順、を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
明細書の一部に組み込まれ、かつ構成する添付の図は、本発明の実施例を図示している。
【００１２】
タングステンカルボニル先駆体を用いて堆積されたＷ膜を含むゲート電極は、１０５０℃でのソース／ドレインのフラッシュ熱処理後、２−５Å（１Å＝１０−１０ｍ）のＥＯＴ増加、及び最大で０．２Ｖのフラットバンド電圧シフトを示した。これは、Ｗ膜及び他の金属含有膜をゲートスタックに集積する上で根本となる問題である。この問題が解決されない場合には、このような界面層の厚さ増大及びフラットバンドシフトのために、これらのゲートスタックにＷ膜を用いることができなくなる恐れがある。これらの結果についての説明には、高熱処理温度では酸素原子がＷ膜の外へ拡散するため、ｈｉｇｈ−ｋ膜を介して酸素原子が拡散するため、及び下地のＳｉ基板と反応することで、厚さ２−５ÅのＳｉＯ２界面層を形成するため、といった説明が含まれる。
【００１３】
本願発明の発明者らは、ＣＶＤ法による、タングステンカルボニル先駆体（たとえばＷ（ＣＯ）６）からＷ膜を堆積する結果、そのＷ膜にＣＯが入り込むことがたびたびあることを認識していた。他の層をＷ膜上に形成する前にＣＯ不純物が除去されない場合には、そのＣＯ不純物は、下地のｈｉｇｈ−ｋ膜と基板との間に存在する界面層の厚さの増大に寄与してしまう。本願発明の発明者らは、堆積温度よりも高い温度、たとえば５００℃から１０００℃の範囲の熱処理温度で、堆積されたＷ膜を熱処理するのが、そのＷ膜からＣＯ不純物を除去するのに有効であり、そのようにＣＯ不純物が除去された結果、後続の基板処理中での、界面層厚さの増大は減少又は防止される、ことを認識していた。タングステンカルボニル先駆体を用いて堆積されたＷ膜からＣＯが除去されていることは、熱処理中に、昇温脱離法（ＴＤＳ）によって確認された。
【００１４】
本発明の実施例は、不純物のレベル、具体的にはＣＯのレベルが低い金属含有膜を堆積して、かつ半導体素子に集積する方法を供する。本発明の一の実施例に従うと、当該方法は、金属カルボニル先駆体を含むガスに基板を曝露することによって、第１基板温度で基板上に金属含有膜を堆積する手順を有する。膜の堆積に続いて、基板は、第１基板温度よりも高温である第２基板温度で熱処理される。それにより、その金属含有膜からＣＯは除去される。その後、気相不純物が金属含有膜に入り込むのを防ぐために、バリヤ層及びキャップ層が、熱処理された金属含有膜上に形成されて良い。
【００１５】
たとえば金属含有膜は、タングステン含有（たとえばＷ、ＷＮ、ＷＳｉ、ＷＣ）膜であって良い。タングステン含有膜は、ｈｉｇｈ−ｋ膜を含むゲートスタック中でのゲート電極として用いられて良い。図４は、本発明に従った典型的なゲートスタックを図示している。ゲートスタック４００は、基板４０２（たとえばＳｉ）、基板４０２上の界面層４０４（たとえばＳｉＯ２、ＳｉＯＮ又はこれらの混合物）、界面層４０４上のｈｉｇｈ−ｋ層４０６（たとえばＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉＯ又はＨｆＳｉＯＮ）、ｈｉｇｈ−ｋ層４０６上のタングステン含有ゲート電極膜４０８、タングステン含有ゲート電極膜４０８上のバリヤ層４１０（たとえばＷＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ若しくはＴｉＮ又はこれらの混合物）、及びバリヤ層４１０上のキャップ層４１２を有する。
【００１６】
ここで、タングステンカルボニル先駆体からタングステン含有膜を堆積する本発明の実施例について説明する。しかし当業者がすぐに分かるように、本発明の実施例は、如何なる金属含有膜（たとえば金属、金属窒化物、金属シリサイド、又は金属カーバイド）をそれに対応する金属カルボニル先駆体から堆積させるのに用いられても良い。
【００１７】
図１は、本発明の実施例に従った金属含有膜を堆積する処理システムの単純化されたブロック図である。処理システム１００は処理チャンバ１を有する。処理チャンバ１は、上部チャンバ部１ａ、下部チャンバ部１ｂ、及び排出チャンバ２３を含む。円形開口部２２は、下側チャンバ部１ｂの中央に形成される。下側部１ｂは、排出チャンバ２３と接続する。
【００１８】
被処理基板（ウエハ）５０を水平に保持する基板ホルダ２が、チャンバ１内部に供されている。基板ホルダ２は、排出チャンバ２３の下側部分の中心から上方に延びる円柱形支持体３によって支持されている。基板ホルダ２上に基板５０を設置するガイドリング４が、基板ホルダ２の端部に供される。さらに基板ホルダ２はヒーター５を有する。ヒーター５は、電源６によって制御され、かつ基板５０を加熱するのに用いられる。ヒーター５は抵抗ヒーターであって良い。あるいはその代わりにヒーター５は、ランプヒーター又は他の如何なる種類のヒーターであっても良い。ヒーター５は、基板５０を４００℃から１０００℃又はそれ以上の範囲の温度に加熱するように備えられて良い。
【００１９】
処理中、被加熱基板５０は、Ｗ（ＣＯ）６先駆体を熱分解することが可能で、かつ基板５０上へのタングステン含有膜の堆積を可能にする。基板ホルダ２は、基板５０上に所望のタングステン含有膜を堆積するのに適した所定温度に加熱される。ヒーター（図示されていない）は、チャンバ壁を所定温度に加熱するため、処理チャンバ１の壁に埋め込まれている。ヒーターは、処理チャンバ１の壁の温度を、約４０℃から約８０℃に維持することができる。
【００２０】
シャワーヘッド１０は、処理チャンバ１の上部チャンバ部１ａ内に設けられている。シャワーヘッド１０の下部に位置するシャワーヘッドプレート１０ａは、Ｗ（ＣＯ）６先駆体を含む堆積ガスを、基板５０の上に位置する処理領域６０へ供給する複数のガス供給穴１０ｂを有する。処理領域６０は、基板直径、及び基板５０とシャワーヘッド１０との間のギャップによって画定される体積である。
【００２１】
ガスライン１２からガス分配区画１０ｄへ堆積ガスを導入する開口部１０ｃが、上部チャンバ部１ａ内に供される。シャワーヘッド１０の温度を制御することで、シャワーヘッド１０内部でのＷ（ＣＯ）６先駆体の分解を防ぐ同心円状の冷却流チャネル１０ｅが供される。たとえば水のような冷却流体は、冷却流体源１０ｆから冷媒流チャネル１０ｅへ供給されることで、シャワーヘッド１０の温度を約２０℃から約１００℃に制御して良い。
【００２２】
ガスライン１２は、先駆体供給システム１３０と処理チャンバ１とを接続する。先駆体格納容器１３は、固体のＷ（ＣＯ）６先駆体５５を有する。先駆体格納容器１３を加熱することで、所望蒸気圧のＷ（ＣＯ）６先駆体を生成する温度にＷ（ＣＯ）６先駆体５５を維持する、先駆体ヒーター１３ａが供される。Ｗ（ＣＯ）６先駆体５５は、６５℃で、比較的高い蒸気圧Ｐｖａｐ〜１Ｔｏｒｒを有して良い。従ってＷ（ＣＯ）６先駆体を処理チャンバ１に供給するには、先駆体源１３及び先駆体ガス供給ライン（たとえばガスライン１２）を穏やかに加熱しなければならない。さらにＷ（ＣＯ）６先駆体は、約２００℃未満の温度では熱分解しない。この特性は、加熱チャンバ壁及び気相反応によるＷ（ＣＯ）６先駆体の分解を顕著に減少させることができる。
【００２３】
一の実施例では、Ｗ（ＣＯ）６先駆体蒸気は、キャリアガスを用いずに処理チャンバ１へ供給されて良いし、あるいはその代わりに、処理チャンバ１への先駆体蒸気の供給を増大させるのにキャリアガスが用いられても良い。ガスライン１４は、ガス源１５から先駆体格納容器１３へキャリアガスを供して良い。マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１６及びバルブ１７は、キャリアガス流を制御するのに用いられて良い。キャリアガスが用いられるとき、キャリアガスが固体Ｗ（ＣＯ）６先駆体５５を浸透するように、キャリアガスは先駆体格納容器１３の下側部分に導入されて良い。あるいはその代わりにキャリアガスは、先駆体源１３に導入され、かつ固体Ｗ（ＣＯ）６先駆体５５にわたって分配されて良い。先駆体格納容器１３からの全ガス流を測定するセンサ４５が供される。センサ４５は、たとえばＭＦＣを有して良い。処理チャンバ１へ供給されるＷ（ＣＯ）６先駆体の量は、センサ４５及びバルブ４７を用いることによって決定及び制御されて良い。あるいはその代わりにセンサ４５は、処理チャンバ１へのガス流中のＷ（ＣＯ）６先駆体濃度を測定する光吸収センサを有して良い。
【００２４】
バイパスライン４１は、センサ４５の下流に位置し、かつガスライン１２と排出ライン２４とを接続する。ガスライン１２を排気し、かつ処理チャンバ１へのＷ（ＣＯ）６先駆体の供給を安定化させるバイパスライン４１が供される。それに加えて、ガスライン１２の分岐位置から下流に設けられているバルブ４２が、バイパスライン４１上に供されている。
【００２５】
ヒーター（図示されていない）は、ガスライン１２、ガスライン１４、及びガスライン４１を各独立に加熱するように供されている。ガスラインの温度が制御されることで、ガスライン中でのＷ（ＣＯ）６先駆体の凝集を回避することが可能である。ガスラインの温度は、約２０℃から約１００℃、又は約２５℃から約６０℃に制御されて良い。
【００２６】
ガスライン１８を用いて、希釈ガスが、ガス源１９からガスライン１２へ供給されて良い。希釈ガスは、堆積ガスを希釈する、又は（複数種類の）堆積ガスの分圧を調節するのに用いられて良い。ガスライン１８は、ＭＦＣ２０及びバルブ２１を有する。ＭＦＣ１６、ＭＦＣ２０、バルブ１７、バルブ２１、及びバルブ４２は、制御装置４０によって制御される。制御装置４０は、キャリアガス、Ｗ（ＣＯ）６先駆体ガス、及び希釈ガスの供給、供給停止、及び流れを制御する。センサ４５はまた制御装置４０とも接続している。センサ４５の出力に基づいて、制御装置４０は、マスフローコントローラ１６を介してキャリアガス流を制御することで、処理チャンバ１への所望のＷ（ＣＯ）６先駆体流を得る。
【００２７】
それに加えて、あるいはその代わりに、ガス源１９は、他のガスを堆積ガスに供給するのに用いられて良い。他のガスには、金属窒化物（ＭＮ）膜を形成する窒素含有ガス（たとえばＮＨ３）、金属シリサイド（ＭＳｉ）膜を形成するシリコン含有ガス（たとえばＳｉＨ４）、及び金属カーバイド（ＭＣ）膜を形成する炭素含有ガス（たとえばＣＨ４）が含まれる。
【００２８】
排出ライン２４は、排出チャンバ２３と真空排気システム１４０とを接続する。真空ポンプ２５は、処理チャンバ１を所望の真空度にまで排気し、かつ処理中には、処理チャンバ１から気体種を除去するのに用いられる。自動圧力制御装置（ＡＰＣ）５９及びトラップ５７は、真空ポンプ２５と直列になった状態で用いられて良い。真空ポンプ２５は、最大で８００リットル／秒（以上）の排気速度を有するターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）を有して良い。あるいはその代わりに真空ポンプ２５は、ドライポンプを有して良い。処理中、堆積ガスは処理チャンバ１へ導入されて良く、かつチャンバ圧力はＡＰＣ５９によって調節されて良い。ＡＰＣ５９は、バタフライ型バルブ又はゲートバルブを有して良い。トラップ５７は、処理チャンバ１からの未反応先駆体材料及び副生成物を回収することができる。
【００２９】
処理チャンバ１では、基板５０を保持し、上昇させ、かつ下降させる３の基板リフトピン２６（２つのみ図示されている）が供される。基板リフトピン２６は、プレート２７に固定され、かつ基板ホルダ２の上側面よりも下にまで下降にまで下がることができる。たとえば空気シリンダを利用する駆動機構は、プレート２７を上昇及び下降させる手段を供する。基板５０は、ロボットによる搬送システム（図示されていない）によって、ゲートバルブ３０及びチャンバ貫通接続口２９を通って、処理チャンバ１へ搬入し、かつ処理チャンバ１から搬出されて良い。また基板５０は、基板リフトピンによって受け取られて良い。一旦基板５０が搬送システムから受け取られると、基板リフトピン２６を下げることによって、基板５０を基板ホルダ２の上側面にまで下げることが可能である。
【００３０】
処理システム制御装置１５０は、マイクロプロセッサ、メモリ、及びデジタルＩ／Ｏポートを有する。デジタルＩ／Ｏポートは、処理システム１００とのやり取りをして、処理システム１００の入力を起動するだけではなく、処理システム１００からの出力を監視するのに十分な制御電圧を発生させる能力を有する。しかも処理システム制御装置１５０は、処理チャンバ１、制御装置４０及び先駆体ヒーター１３ａを含む先駆体供給システム１３０、真空排気システム１４０、電源６、並びに冷却流体源１０ｆと結合し、かつこれらと情報のやり取りをする。真空排気システム１４０では、処理システム制御装置１５０は、処理チャンバ１内の圧力を制御する自動圧力制御装置５９と結合し、かつこの装置と情報のやり取りをする。メモリ内に保存されたプログラムは、保存されたプロセスレシピに従って、処理システム１００の上述の構成部品を制御するのに用いられる。処理システム制御装置１５０の一例は、デル株式会社（Ｄｅｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている、ＤＥＬＬ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＷＯＲＫＳＴＡＴＩＯＮ６１０（商標）である。
【００３１】
図２は、本発明の実施例に従って半導体素子に金属含有膜を集積する方法のフローチャートを図示している。処理２００は、手順２１０において、上に界面層を有し、かつその界面層の上にｈｉｇｈ−ｋ膜を有する基板を処理チャンバ内に供する手順を有する。処理チャンバは、図１で図示及び説明された処理チャンバ１であって良い。基板（ウエハ）は、たとえば２００ｎｍ基板、３００ｎｍ基板、又はそれ以上のサイズの基板というように、如何なるサイズであっても良い。たとえば基板はＳｉ基板であって良い。Ｈｉｇｈ−ｋ膜は、たとえばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＳｉＯＮ、ＴａＳｉＯ、ＳｒＯ、ＳｒＳｉＯ、ＬａＯ、ＬａＳｉＯ、ＹＯ、ＹＳｉＯ若しくはＢａＯ、又はこれら２以上の混合物を有して良い。Ｈｉｇｈ−ｋ膜はたとえば、約１ｎｍから約３ｎｍであって良く、好適には約１．５ｎｍである。
【００３２】
工程２２０では、タングステン含有膜は、第１基板温度で、タングステンカルボニル先駆体、及び任意で不活性ガス、還元ガス、又はこれら両方を含む堆積ガスに、基板を曝露することによって、ｈｉｇｈ−ｋ膜上に堆積される。堆積ガスは、金属窒化物（ＭＮ）膜を形成する窒素含有ガス（たとえばＮＨ３）、金属シリサイド（ＭＳｉ）膜を形成するシリコン含有ガス（たとえばＳｉＨ４）、及び金属カーバイド（ＭＣ）膜を形成する炭素含有ガス（たとえばＣＨ４）をさらに含んで良い。不活性ガスは、４００℃から６００℃の間であって良く、たとえば約５００℃であって良い。しかし第１温度は、処理によっては６００℃より高温でも良い。第１温度が６００℃より高温より高温のときには、先駆体中のＣＯが分解する結果、タングステン膜上に炭素が堆積されてしまう。そのような温度では、Ｗの堆積とＣＯの脱ガスは同時に起こると考えられる。これは、特にタングステンカーバイド層を堆積するときに望ましいと考えられる。ＣＶＤプロセスに係る他のプロセスパラメータはたとえば、約１Ｔｏｒｒ未満の、たとえば３００ｍＴｏｒｒ未満のチャンバ圧力を利用して良い。あるいはその代わりにチャンバ圧力は、約２００ｍＴｏｒｒ未満、たとえば１５０ｍＴｏｒｒであって良い。キャリアガスの流速は、約１０００ｓｃｃｍ未満であって良い。希釈ガスの流速は、約２０００ｓｃｃｍ未満であって良い。Ｗ（ＣＯ）６の流速は、約０．１ｓｃｃｍから約２００ｓｃｃｍであって良い。キャリアガス及び希釈ガスは、不活性ガス及びＨ２ガスのうちの少なくとも１を有して良い。不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＮ２のうちの少なくとも１を有して良い。
【００３３】
手順２３０では、タングステン含有膜は、第１基板温度よりも高温度である第２基板温度で熱処理されることで、タングステン含有膜から一酸化炭素が除去される。第２基板温度は、５００℃から１０００℃であって良く、たとえば６００℃から８００℃であって良い。手順２３０は、酸素含有ガス（たとえばＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ）の分圧が低い低処理チャンバ圧力で実行される。それによって、熱処理中でのタングステン含有膜又はＳｉ基板の酸化は防止される。タングステン含有膜からのＣＯガス除去を可能にし、かつタングステン含有膜又はＳｉ基板の酸化を防止する処理チャンバ圧力及び酸素含有ガスの分圧は、実験計画（ＤＯＥ）法を用いて決定されて良い。一例では、処理ガス中でのＯ２、Ｈ２Ｏ又はＣＯの分圧を基板温度に対してプロットすることで、タングステン含有膜又はＳｉ基板を酸化せずに存在できるＯ２、Ｈ２Ｏ又はＣＯの最大分圧が決定されて良い。一の実施例に従うと、手順２３０は、高純度の不活性ガス（たとえばＡｒ）及び任意でＨ２ガスが存在する状態で実行されて良い。その際に用いられるガス圧は、約１Ｔｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒである。
【００３４】
手順２４０では、バリヤ層が、熱処理されたタングステン含有膜上に形成される。典型的なバリヤ層には、ＷＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ若しくはＴｉＮ、又は２以上の混合物が含まれる。バリヤ層は、下に存在する熱処理されたタングステン含有膜を気体雰囲気から保護し、かつ
タングステン含有膜及びＳｉ基板の酸化を防止又は緩和する。バリヤ層はたとえば、ＣＶＤ又は物理気相成長（ＰＶＤ）法によって堆積されて良い。バリヤ層（たとえばＷＮ）は、タングステン含有膜と同一の処理チャンバ内、同一処理装置上の異なる処理システムの処理チャンバ内（たとえばＣＶＤ−ＴａＳｉＮバリヤ層の場合）、又は異なる処理装置上の処理システムの処理チャンバ内（たとえばＰＶＤ−ＴｉＮバリヤ層の場合）、で堆積されて良い。同様に、バリヤ層上へのＳｉキャップ層の堆積は、バリヤ層が堆積されるチャンバと同一の処理チャンバ内（たとえばＣＶＤ−ＴａＳｉＮバリヤ層の場合）、同一処理装置での異なる処理システムの処理チャンバ（たとえばＣＶＤ−Ｓｉ処理システムの場合）内、又は異なる処理装置上の処理システムの処理チャンバ（たとえば東京エレクトロン株式会社から販売されているＴＥＬＦＯＲＭＵＬＡ（商標）バッチ処理装置の場合）内、で行われて良い。
【００３５】
原則としては、タングステンカルボニル先駆体から得られるタングステン含有膜（又は他の金属カルボニル先駆体から得られる他の金属含有膜）を熱分解するのに還元剤は必要ない。その理由は、タングステンカルボニル先駆体中でのタングステン原子はすでに価電子を有していないからである。あるいはその代わりに、たとえばＨ２ガスのような還元剤が、タングステン含有膜の堆積を促進させるのに用いられて良い。タングステンカルボニル先駆体の熱分解及びそれに続くＷ堆積は、主としてＣＯ除去及び基板からのＣＯ副生成物の脱離によって促進されると考えられる。堆積中にＣＯ副生成物がタングステン含有膜に入り込むのは、タングステンカルボニル先駆体の分解が不完全であるため、タングステン含有膜からのＣＯ副生成物除去が不完全であるため、及び処理チャンバからのＣＯ副生成物がタングステン含有膜に再吸着するため、に生じると考えられる。
【００３６】
タングステン含有膜に入り込む、又はタングステン含有膜の表面に吸着するＣＯ不純物が、タングステン含有膜の堆積後に除去されない場合、ＣＯ不純物は、タングステン含有膜の抵抗を増大させ、かつ酸素原子を供してしまう。供された酸素原子は、下に存在するｈｉｇｈ−ｋ膜を介して拡散し、かつｈｉｇｈ−ｋ膜と基板との間の界面層の厚さ増大に寄与する。
【００３７】
タングステン含有膜の堆積中、タングステン含有膜へＣＯ副生成物が入り込むのは、（１）処理圧力を低下させる、（２）基板温度を上昇させる、及び（３）高流速の希釈堆積ガスを用いる、ことによって減少させることが可能である。本発明の一実施例では、高流速の希釈堆積ガスは、タングステン含有膜表面上のＣＯ副生成物の分圧及び処理チャンバ内でのＣＯの分圧を減少させることで、タングステン含有膜中のＣＯ不純物量を減少させるのに有効である。しかしタングステン含有膜の堆積後熱処理はさらに、タングステン含有膜又はタングステン含有膜とｈｉｇｈ−ｋ膜との界面からＣＯ不純物を除去する。
【００３８】
図３は、本発明の実施例に従って半導体素子に金属含有膜を集積する処理装置の単純化されたブロック図である。処理装置３００は、基板搬送チャンバ３１０及び３２０、処理システム３３０−３６０、ロボット搬送システム３７０、並びに制御装置３８０を有する。たとえ図示されていないとしても、処理装置３００は、基板位置合わせシステム、及び被処理基板を冷却するように備えられている冷却システムをも有して良い。さらに処理装置３００は、基板の脱ガス及び／又は処理前洗浄を行うように備えられている処理システムをも有して良い。脱ガスは、基板が処理装置３００内に設けられている場合では、真空排気された後に行われて良い。脱ガスはたとえば、Ａｒのような不活性ガスが存在する状態で、約１００℃から約５００℃の温度に基板を加熱することによって行われて良い。処理前洗浄は、基板表面から不純物を除去するための単一ウエハの湿式又は乾式洗浄法を有して良い。さらに処理装置３００は、たとえばＳｉＯ２層、ＳｉＯＮ層又はこれらの混合層のような、界面層を基板上に形成するように備えられた処理システムを有して良い。
【００３９】
基板搬送チャンバ３１０及び３２０は、処理を行うために処理装置３００へ基板を搬入し、かつ処理後に処理装置３００から基板を搬出するのに利用される。処理装置３００の一部は通常では真空状態であるため、基板搬送チャンバ３１０及び３２０は、処理装置３００内に設けられた基板を排気するように備えられている。図３に図示されているように、基板搬送チャンバ３１０及び３２０は、ロボット搬送システム３７０と結合している。ロボット搬送システム３７０は、基板を、基板搬送チャンバ３１０及び３２０と、処理システム３３０−３６０との間で搬送するように備えられている。ロボット搬送システム３７０はたとえば、真空条件下（たとえば約１００ｍＴｏｒｒ以下）で、たとえばＡｒのような不活性ガスによって浄化されて良い。
【００４０】
処理システム３３０は、化学気相成長（ＣＶＤ）法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）法、又はプラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）法によって、基板上にｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積するように備えられている。処理システム３４０は、基板上、たとえば処理システム３４０内で堆積されたｈｉｇｈ−ｋ膜に金属含有膜を堆積するように備えられている。処理システム３４０はたとえば、図１に図示された処理システム１００であって良い。処理システム３５０は、金属含有膜を熱処理することで、金属含有膜から一酸化炭素ガスを除去するように備えられている。一例では、処理システム３５０は、東京エレクトロン株式会社から販売されている低圧アニーリングシステム（ＬＰＡ）であって良い。あるいはその代わりに熱処理は、処理システム３４０内で行われても良い。処理システム３６０は、タングステン含有膜上にバリヤ層を形成するように備えられている。
【００４１】
脱ガス及び／又は処理前洗浄に続いて、基板は、ロボット搬送システム３７０によって、ｈｉｇｈ−ｋ膜を堆積する処理システム３３０へ搬送される。あるいはその代わりに基板は、処理装置３３０に導入されたときに、ｈｉｇｈ−ｋ膜を上に有していても良い。次に基板は、ロボット搬送システム３７０によって、ｈｉｇｈ−ｋ膜上に金属含有膜を堆積する処理システム３４０へ搬送される。次に基板は、ロボット搬送システム３７０によって、金属含有膜を熱処理する処理システム３５０へ搬送される。処理システム３６０内で、バリヤ層は、熱処理された金属含有膜上に形成される。よって処理装置３００は、図２の手順２１０−２４０の実行中及び各手順の間において、大気曝露することなく、図２の手順２１０−２４０の実行を可能にする。これにより、各異なる膜及び層間の界面全体が良好に制御され、かつ各異なる膜及び層での不純物の少ない清浄な膜の形成が可能となる。たとえ図示されていないとしても、処理装置３００は、手順２４０での処理に続いて基板をさらに処理するための別な処理システムとの真空接続を有する、つまり別な処理システムと真空状態で接続して良い。たとえば別な処理システムは、バリヤ層上にキャップ層を堆積するように備えられて良い。
【００４２】
処理装置３００は、制御装置３８０によって制御されて良い。制御装置３８０は、基板搬送チャンバ３１０及び３２０、処理システム３３０−３６０、及びロボット搬送システム３７０と結合し、かつ情報のやり取りを行って良い。制御装置３８０は、処理装置３００内部で基板搬送動作を行って良く、かつ処理システム３３０−３６０内部で基板処理が実行されるように動作して良い。本発明の一実施例では、制御装置３８０は、制御装置３８０のメモリ内に保存されたプログラムによって、本発明の実施例及び処理の監視に関連する如何なる機能を実行するようにプログラムされて良い。制御装置３８０は、システム制御装置、専用ハードウエア回路、プログラムされた汎用コンピュータであって良い。
【００４３】
本発明を実施する際には、本発明の様々な修正型及び変化型が用いられて良いことに留意して欲しい。従って添付請求項の技術的範囲内で、本発明は、本明細書中で具体的に記載された以外の実施形態で実施可能であることに留意して欲しい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施例に従った金属含有膜を堆積する処理システムの単純化されたブロック図である。
【図２】本発明の実施例に従って半導体素子に金属含有膜を集積する方法のフローチャートを図示している。
【図３】本発明の実施例に従って半導体素子に金属含有膜を集積する処理装置の単純化されたブロック図である。
【図４】本発明の実施例に従ったゲートスタックの典型例を図示している。
【符号の説明】
【００４５】
１  処理チャンバ
１ａ  上部チャンバ部分
１ｂ  下部チャンバ部分
２  基板ホルダ
３  円柱形支持体
４  ガイドリング
５  ヒーター
６  電源
１０  シャワーヘッド
１０ａ  シャワーヘッドプレート
１０ｂ  ガス供給穴
１０ｃ  開口
１０ｄ  ガス分配区画
１０ｅ  冷媒流チャネル
１０ｆ  冷却流体源
１２  ガスライン
１３  先駆体格納容器
１３ａ  先駆体ヒーター
１４  ガスライン
１５  ガス源
１６  マスフローコントローラ
１７  バルブ
１８  ガスライン
１９  ガス源
２０  マスフローコントローラ
２１  バルブ
２２  円形開口部
２３  排出チャンバ
２５  真空ポンプ
２６  リフトピン
２７  プレート
２８  駆動機構
２９  貫通接続口
３０  ゲートバルブ
４０  制御装置
４２  バルブ
４５  センサ
５０  被加熱基板
５５  先駆体
５７  トラップ
５９  自動圧力制御装置
６０  処理領域
１００  処理システム
１３０  先駆体供給システム
１４０  真空排気システム
１５０  処理システム制御装置
４００  ゲートスタック
４０２  基板
４０４  界面層
４０６  高誘電率誘電体層
４０８  タングステン含有ゲート電極膜
４１０  バリヤ層
４１２  キャップ層
【図１】
2008131050.tif 000003
【図２】
2008131050.tif 000004
【図３】
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【図４】
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