(57)【要約】【課題】高感度により、高速のレーザーによる書き込みが可能であり、充分な保存安定性を有し、合紙を介在させずに複数枚を直接積層した場合にも、当該積層に起因する感光層側の最表面とそれに隣接する支持体の裏面との接着およびこすりキズの発生を抑制し、且つ形成される画像におけるキズの発生を効果的に抑制した平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】重合性化合物と、赤外線吸収剤と、オニウム塩化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤と、有機ホウ素化合物と、を含有する感光層、並びにフィラー（好ましくはシリカで表面を被覆された有機樹脂微粒子）を含有する保護層を、支持体上に順次積層し、前記感光層の表面に形成された層の酸素透過性が２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と、赤外線吸収剤と、オニウム塩化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤と、有機ホウ素化合物と、を含有する感光層、並びにフィラーを含有する保護層を、支持体上に順次積層し、
前記感光層の表面に形成された層の酸素透過性が２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記フィラーが有機樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記フィラーがシリカで表面を被覆された有機樹脂微粒子であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記保護層が、水またはアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が水溶性であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型の平版印刷版原版に関し、より詳細には、赤外線レーザー露光による画像形成が可能なネガ型の平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術が切望されている。さらに近年レーザー書き込みの高速化が切望されており、これに適応した感度、製版適性を有する平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能なネガ型平版印刷版原版としては、例えば、親水性支持体上に、光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、およびアルカリ現像液に可溶な特定構造の繰り返し単位を有するバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層、並びに必要に応じて酸素遮断性の保護層を設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実質感度（耐刷性を満たすのに必要な感度）において改善の余地が残されていた。
【０００４】
一方、上記のような光重合型のネガ型平版印刷版原版の製版作業において、更に生産性を向上させることが望まれている。具体的には、露光工程にかかる時間の短縮により、生産性を向上させることが挙げられる。通常、光重合型の平版印刷版原版は、原版と原版の間に合紙を挿入して積層した状態で、保存、搬送、製版等に供される。このような積層された平版印刷版原版を製版する際には、露光工程において合紙の除去工程が必要となり、合紙除去のための時間は露光工程の非効率の原因となっていた。かかる非効率を改善するためには、平版印刷版原版間に合紙を挿入せずに積層することで、合紙の除去工程を省略することが可能になる。
しかしながら、合紙は、平版印刷版原版同士の接着防止機能や、平版印刷版原版の感光層側の面（表面）と積層された別の平版印刷版原版の支持体側の面（裏面）とが擦れることで生じるキズ（こすりキズ）を防止する機能を有するものである。このため、従来の光重合型の平版印刷版原版を、合紙を挿入せずに積層すると、平版印刷版原版同士が接着したり、感光層側の表面が支持体側の裏面と擦れることによりこすりキズが生じてしまい、該こすりキズが生じたまま露光現像を行って画像を形成すると、感光層の効果に影響が生じ、画像にキズが発生するという問題があり、改良が望まれていた。
【０００５】
また、感光層と、水またはアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂を含有する保護層と、を順次積層してなるネガ型画像形成材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、合紙を挿入せずに複数枚を積層した場合であっても、平版印刷版原版同士の耐接着性に優れ、感光層側の表面と隣接する支持体の裏面とが擦れることによるこすりキズの発生を抑制しうる平版印刷版原版が望まれているが、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−３１８０５３号公報
【特許文献２】特開２００６−８５０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、高感度により、高速のレーザーによる書き込みが可能であり、充分な保存安定性を有し、合紙を介在させずに複数枚を直接積層した場合にも、当該積層に起因する感光層側の最表面とそれに隣接する支持体の裏面との接着およびこすりキズの発生を抑制し、且つ形成される画像におけるキズの発生を効果的に抑制した平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層にオニウム塩化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択させる少なくとも１種の重合開始剤と、有機ホウ素化合物と、を含有する感光層を設け、さらにフィラーを含有する保護層を順次積層し、感光層の表面に形成された層の酸素透過性が２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である平版印刷版原版により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、前記課題は以下の手段により解決される。
＜１＞  重合性化合物と、赤外線吸収剤と、オニウム塩化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤と、有機ホウ素化合物と、を含有する感光層、並びにフィラーを含有する保護層を、支持体上に順次積層し、前記感光層の表面に形成された層の酸素透過性が２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である平版印刷版原版である。
＜２＞  前記フィラーが有機樹脂微粒子である前記＜１＞に記載の平版印刷版原版である。
＜３＞  前記フィラーがシリカで表面を被覆された有機樹脂微粒子である前記＜２＞に記載の平版印刷版原版である。
＜４＞  前記保護層が、水またはアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞の何れか１項に記載の平版印刷版原版である。
＜５＞  前記ポリウレタン樹脂が水溶性である前記＜４＞に記載の平版印刷版原版である。
【００１０】
ここで、「順次積層する」とは、支持体上に、感光層および保護層がこの順に設けられることを指し、中間層、バックコート層など、目的に応じて設けられる、これら以外の任意の層の存在を否定するものではない。
また、「感光層の表面に形成された層の酸素透過性」とは、感光層の支持体とは反対側に形成される層が保護層のみの場合、該保護層の酸素透過率を指し、保護層を複数層有する場合、或いは、保護層と任意の他の層、例えば、後述する中間層を有する場合には、それらの積層構造全体の酸素透過率を指す。
【００１１】
本発明の作用は、未だ明確ではないが、以下のように推測される。
オニウム塩化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択させる少なくとも１種の重合開始剤と、有機ホウ素化合物と、を含有する感光層を設けることで、開始種発生感度を著しく高めることができるものと考えられ、感光層の表面に形成された層（以下、単に「上層」と称すことがある）の酸素遮断機能を低下させても良好な画像形成が実現でき、上層の画像形成への寄与を小さくすることができると推測される。これにより、上層にキズが入った場合であっても、感光層の硬化への影響が小さくなり、露光現像後の平版印刷版における画像部でのキズの発生を抑制することができるものと考えられる。
【００１２】
さらに本発明に係る保護層に含有されるフィラーは、マット材として機能することができると考えられる。このため、平版印刷版原版同士を、合紙を介在させずに直接接触させて積層した場合であっても、当該積層に起因する感光層側の最表面とそれに隣接する支持体の裏面との接着およびこすりキズの発生を効果的に抑制できるとともに、製版作業の効率化をも達成することができるものと考えられる。
尚、本発明においては、保護層に含有されるフィラーとしては、特に酸素透過性の低い樹脂からなるフィラーを用いることが好ましく、該フィラーを用いることによって、フィラー部位での酸素透過がより抑制され、硬化反応の低下を防止し、露光部での画像ヌケの発生を抑制した高画質な画像形成ができるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高感度により、高速のレーザーによる書き込みが可能であり、充分な保存安定性を有し、合紙を介在させずに複数枚を直接積層した場合にも、当該積層に起因する感光層側の最表面とそれに隣接する支持体の裏面との接着およびこすりキズの発生を抑制し、且つ形成される画像におけるキズの発生を効果的に抑制した平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の平版印刷版原版は、重合性化合物と、赤外線吸収剤と、オニウム塩化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤と、有機ホウ素化合物と、を含有する感光層、並びにフィラーを含有する保護層を、支持体上に順次積層し、前記感光層の表面に形成された層（上層）の酸素透過性が２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する各層について詳細に説明する。
【００１５】
［感光層］
本発明において、感光層は、重合性化合物と、赤外線吸収剤と、オニウム塩化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤と、有機ホウ素化合物と、を含有することを要件とする。
【００１６】
（重合開始剤）
本発明において重合開始剤として、オニウム塩化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択される少なくとも１種を用いる。
【００１７】
−オニウム塩化合物−
オニウム塩化合物としては、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2008276167.tif 000002
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。Ｚ１１−は、置換基を導入可能な場合には、置換基を有していてもよい。
【００２０】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１３］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化２】
2008276167.tif 000003
【００２２】
【化３】
2008276167.tif 000004
【００２３】
上記したものの他、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−３５０２０７公報、特開２００２−６４８２公報に記載の特定の芳香族スルホニウム塩も好適に用いられる。
【００２４】
【化４】
2008276167.tif 000005
【００２５】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２１とＡｒ２２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３１は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００２７】
以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（ＩＩ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、および一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
2008276167.tif 000006
【００２９】
【化６】
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【００３０】
【化７】
2008276167.tif 000008
【００３１】
本発明において重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。
【００３２】
また、上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示されるものの他、例えば下記に示されるような、分子中２種以上のオニウムイオン原子を有するオニウム塩も使用することができる。この場合、オニウムイオン原子は「Ｓ＋」および「Ｉ＋」であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
2008276167.tif 000009
【００３４】
−炭素−ハロゲン結合を有する化合物−
炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、以下のようなものを用いることができる。
若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００３５】
【化９】
2008276167.tif 000010
【００３６】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００３７】
【化１０】
2008276167.tif 000011
【００３８】
更に、特開平５−２８１７２８号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００３９】
【化１１】
2008276167.tif 000012
【００４０】
或いは、さらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００４１】
【化１２】
2008276167.tif 000013
【００４２】
尚、全重合開始剤成分中における「オニウム塩化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤」の含有比率は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
また、オニウム塩化合物と炭素−ハロゲン結合を有する化合物とを併用する場合には、その比率（オニウム塩化合物：炭素−ハロゲン結合を有する化合物）は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０が特に好ましい。
【００４３】
−有機ホウ素化合物−
また、本発明においては、高感度な感光層を形成する観点から、重合開始剤として更に有機ホウ素化合物が用いられる。前記有機ホウ素化合物の例としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１３】
2008276167.tif 000014
【００４５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、または置換もしくは未置換の複素環基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｂ−とＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１とはケイ素を介して結合されていてもよい。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のうち、少なくとも１つは置換もしくは未置換のアルキル基である。（Ｚ５）＋はカチオンを示す。
上記Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１以上１８以下のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ３２（ここでＲ３２は水素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、またはアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ３３または−ＯＲ３４（ここでＲ３３、Ｒ３４は炭素数１以上１４以下のアルキル基、またはアリール基を示す）、および下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００４６】
【化１４】
2008276167.tif 000015
【００４７】
ここでＲ３５、Ｒ３６は独立して、水素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、またはアリール基を示す。
【００４８】
上記Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１環以上３環以下のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基または、炭素数１以上１４以下のアルキル基（水素がフッ素で置換されたアルキル基であってもよい）を有するものが含まれる。
上記Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のアルケニル基としては、炭素数２以上１８以下の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
上記Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のアルキニル基としては、炭素数２以上２８以下の直鎖または分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
また、上記Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５員環以上７員環以下の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。
更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。
（Ｚ５）＋としては、金属元素からなるカチオンまたは第４級アンモニウムカチオンが好ましく、更にアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンがより好ましい。
一般式（Ｖ）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物、またはカチオン性色素から得られる分光増感系ボレート化合物等が挙げられる。本発明に係る前記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１５】
2008276167.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2008276167.tif 000017
【００５１】
【化１７】
2008276167.tif 000018
【００５２】
【化１８】
2008276167.tif 000019
【００５３】
尚、全重合開始剤成分中における「有機ホウ素化合物」の含有比率は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５４】
−その他の重合開始剤−
また、本発明においては、上記オニウム塩化合物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物、有機ホウ素化合物の他にも、その他の重合開始剤を併用して用いることができる。その他の重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物などが挙げられる。尚、上記その他の重合開始剤の全重合開始剤成分中における含有比率は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
尚、本発明において用いられる重合開始剤（ラジカル発生剤）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００５６】
本発明における重合開始剤の総含有量は、感度および印刷時の非画像部での汚れ発生防止の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【００５７】
（赤外線吸収剤）
本発明に係る感光層は、赤外線吸収剤を含有することを要件とする。該赤外線吸収剤は、赤外領域の波長の光を吸収した後、赤外線吸収剤が吸収し得る波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成する化合物が分解させて、ラジカルを発生する働きを有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は吸収した光を熱に変換する機能を有するものであればよいが、一般的には、書き込みに使用される赤外線レーザーの波長、即ち、波長７００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有する、所謂、赤外線吸収剤として知られる染料または顔料が挙げられる。
【００５８】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５９】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６１】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６２】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、メチン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６３】
上記メチン色素としては、特に下記一般式（Ｓ１）で示される色素が好ましい。
【００６４】
【化１９】
2008276167.tif 000020
【００６５】
上記一般式（Ｓ１）中、Ｘは、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２または−Ｎ（ＣＨ３）２を、Ｙは、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨまたはＯＣＨ３を、Ｚ−は、下記式で表されるアニオンのいずれかを表す。
【００６６】
【化２０】
2008276167.tif 000021
【００６７】
また、上記シアニン色素としては、特に下記一般式（Ｓ２）または一般式（Ｓ３）で示されるシアニン色素が好ましい。
【００６８】
【化２１】
2008276167.tif 000022
【００６９】
一般式（Ｓ２）中、Ｘ１は、ハロゲン原子または−Ｘ２−Ｌ１を示す。ここで、Ｘ２は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１以上１２以下の炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１２以下の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更にＲ１とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ただし、一般式（Ｓ２）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンおよびアリールスルホン酸イオンである。
【００７０】
【化２２】
2008276167.tif 000023
【００７１】
一般式（Ｓ３）中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に炭素原子数２０以下の直鎖または分岐アルキル基を示し、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、アシルオキシ基からなる群より選択される置換基を有してもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表し、アルキル基またはアリール基の場合は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子より選択される置換基を有してもよく、また、Ａｒ１およびＡｒ２が互いに結合していてもよい。Ｙ３およびＹ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を示す。Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３，Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６，Ｚ７およびＺ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、オキシ基、電子吸引性基または重原子含有置換基を表し、これらのうち少なくとも一つは電子吸引性置換基または重電子含有置換基を示し、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３，Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６，Ｚ７およびＺ８の中で隣接する２つの置換基は互いに結合して５または６員環を形成してもよい。Ｘ−は、ＣＦ３ＳＯ３−を示す。
【００７２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｓ２）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。また、一般式（Ｓ３）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］に記載されたものを挙げることができる。
【００７３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７６】
顔料の粒径は、感光層塗布液中で分散物の安定性の点や、感光層の均一性の点から、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、感度の観点から、ネガ型の平版印刷版原版を作製した際に、感光層の波長７６０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１以上３．０以下の間にあることが好ましい。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。尚、感光層の光学濃度は常法により測定することができ、測定方法としては、例えば、透明或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００７９】
上記赤外線吸収剤の含有量は、感光層の全固形分に対して０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
【００８０】
（重合性化合物）
本発明に係る感光層には、重合性化合物を含有することを要件とする。該重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらの重合性化合物を特に限定無く用いることができる。
これらの重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を持つ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、更にハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００８５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００８８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８９】
本発明において重合性化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。このような重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感光層の性能設計にあわせて任意に設定することができる。重合性化合物の使用法は、所望の特性から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００９０】
感光層中における重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、重合性化合物の好ましい配合比は、感光層の全固形分に対して５質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上８５質量％以下である。
【００９１】
（バインダー）
本発明に係る感光層には、膜性向上の観点から、バインダー（バインダーポリマー）を含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。
本発明におけるバインダーポリマーとしては、側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーを用いることが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に、感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。架橋性基としては、このような機能を有する基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基、等が挙げられる。また、光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）で表される官能基が特に好ましい。
【００９２】
【化２３】
2008276167.tif 000024
【００９３】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または非金属原子からなる１価の置換基を表す。Ｒ１として、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ２およびＲ３としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９４】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１２としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９５】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００９６】
【化２４】
2008276167.tif 000025
【００９７】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または非金属原子からなる１価の置換基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００９８】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（Ａ）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（Ａ）におけるＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９９】
【化２５】
2008276167.tif 000026
【０１００】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ９，Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子または非金属原子からなる１価の置換基を表す。Ｒ９として、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０およびＲ１１としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０１】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（Ａ）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０２】
側鎖に上記架橋性基を有するバインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、現像液、好ましくはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体であることが好ましい。そのため、本発明のバインダーポリマーとしては、側鎖に架橋性基の他にアルカリ可溶性基有することが好ましい。
【０１０３】
バインダーポリマーに含まれるアルカリ可溶性基としては、バインダーポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の観点から、下記（１）〜（６）からなる群より選択されるアルカリ可溶性基が好ましく挙げられ、ここに挙げるアルカリ可溶性基の少なくとも１種を含む構造単位をもつバインダーポリマーが好ましい。
【０１０４】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１０５】
上記（１）〜（６）より選ばれるアルカリ可溶性基（酸性基）を有する構造単位は、１種のみである必要はなく、同一の酸性基を有し、互いに異なる２種以上の構造単位を共重合させたものであってもよく、互いに異なる酸性基を有する構造単位を２種以上共重合させたものであってもよい。
【０１０６】
本発明に用いられるバインダーポリマーとしては、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
【０１０７】
【化２６】
2008276167.tif 000027
【０１０８】
一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その総原子数が２以上８２以下である連結基を表す。Ａは酸素原子または−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１以上１０以下の一価の炭化水素基を表す。ｎは１以上５以下の整数を表す。
【０１０９】
また、耐刷性の観点から、アクリロニトリル基またはスルホンアミド基を有するポリマーも好適に用いられる。
【０１１０】
このようなバインダーポリマーの質量平均分子量は、皮膜性（耐刷性）や、塗布溶剤への溶解性の観点から、２，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上２００，０００以下であることが特に好ましい。
【０１１１】
感光層中でのバインダーポリマーの含有量としては、感光層の全固形分に対して、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１２】
（その他の成分）
本発明に係る感光層には、上述した成分の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０１１３】
−着色剤−
本発明に係る感光層には、その着色を目的として、染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の画像の視認性や、画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることができる。着色剤の具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料があり、中でもカチオン性染料が好ましい。
着色剤としての染料および顔料の添加量は、感光層の全固形分に対して０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１１４】
−重合禁止剤−
本発明に係る感光層においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１１５】
−その他の添加剤−
更に、本発明に係る感光層には、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し、一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
また、本発明に係る感光層において、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するために、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
【０１１６】
［保護層］
次いで、保護層について詳述する。本発明に係る保護層は、フィラーを含むことを特徴とする。また、バインダーポリマーを有することが好ましく、必要に応じて他の成分を含有してもよい。
【０１１７】
（フィラー）
本発明に係る保護層はフィラーを添加することにより、保護層表面がマット化され、即ち凹凸が付与され、接着表面積が減少する。複数枚の平版印刷版原版を合紙を介さずに直接積層した場合にも、保護層表面と支持体裏面との接着防止と、保護層表面におけるこすりキズの発生を抑制する効果を有する。
【０１１８】
尚、フィラーは、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、空気中の湿分や温度（少なくとも６０℃以下の温度）によって軟化したりベトついたりすることが無いことが好ましい。また、保護層表面はある程度マット化されていることにより上記効果を効果的に発揮することができるため、表面凹凸の指標としては、ベック平滑度が５００秒以下、より好ましくは１５０秒以下であることが好ましい。
【０１１９】
ここで、上記ベック平滑度の測定は、測定装置として熊谷理機（株）製のベック平滑度試験機を用い、１ｃｃの空気が抜けるまでの時間を測定して行った。
【０１２０】
保護層表面のベック平滑度は、用いるフィラーの種類、形状、粒子径、添加量等を適宜調整することによって、上記範囲に制御することができる。
【０１２１】
保護層に用いるフィラーとしては、キズ抑制の観点から、比較的柔かく、弾性が有り、支持体裏面とこすれた時に生じる応力を緩和できる有機粒子が好ましく、また、平版印刷版原版を複数枚積層し圧力がかかった状態でもこれらの効果が良好に発揮できるとの観点から、有機樹脂微粒子が好ましい。中でも熱により融着しないよう架橋された粒子が特に好ましい。有機樹脂微粒子としては保護層のバインダーと親和性が高く、膜中に良く混練され、膜表面から脱離することが無いものが好ましい。
【０１２２】
上記のような特性を備えた有機樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、およびそれらとポバールとの共重合体、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル類などの合成樹脂粒子、およびキチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉架橋セルロース等の天然高分子粒子が挙げられる。中でも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
このような有機樹脂微粒子の製造方法は、比較的に硬い樹脂では破砕法による微粒子化も可能であるが、懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から現在主流に採用されている。これら微粒子粉体の製造方法は、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版２００５年初版発刊に記載されている。
【０１２３】
これらの特性を備え、前記保護層に好適に用いられる有機樹脂微粒子の市販品としては、綜研化学株式会社製架橋アクリル樹脂（ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ，ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ）スチリル樹脂系のＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、積水化成品工業製アクリル樹脂（ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０，ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７）、三井化学製ポリオレフィン樹脂（ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００）、三井化学（株）製熱可塑性エラストマー（Ａ−１００）、積水化学（株）製アクリル樹脂（テクポリマーＡＲＸ−８０６）などが挙げられる。
【０１２４】
また、有機樹脂微粒子の中でも、親水的な保護層バインダーとの親和性が高いシリカで表面を被覆した微粒子が特に好ましい。シリカで被覆された有機樹脂微粒子（以下、単に「シリカ被覆有機樹脂微粒子」と称す）は、親和性が高いことにより膜中に良く混練され、外部応力による膜表面からの脱離を効果的に防止することができる。
【０１２５】
また、シリカで表面を被覆することにより、酸素透過性の低い有機樹脂微粒子とすることができ、これを用いることによってフィラー部位での酸素透過がより抑制され、硬化反応の低下を防止し、露光部での画像ヌケの発生を抑制した高画質な画像形成ができる。
【０１２６】
上記シリカ被覆有機樹脂微粒子の具体的な例としては、シリカ／メラミン複合微粒子として、日産化学工業(株)製のオプトビーズ２０００Ｍ，オプトビーズ３５００Ｍ，オプトビーズ６５００Ｍ，オプトビーズ１０５００Ｍ，オプトビーズ３５００Ｓ，オプトビーズ６５００Ｓ等が挙げられる。また、シリカ／アクリル複合微粒子として、根上工業(株)製のアートパールＧ−２００透明，アートパールＧ−４００透明，アートパールＧ−８００透明，アートパールＧＲ−４００透明，アートパールＧＲ−６００透明，アートパールＧＲ−８００透明，アートパールＪ−７Ｐ等が挙げられる。更に、シリカ／ウレタン複合微粒子として、根上工業(株)製のアートパールＣ−４００透明，アートパールＣ−８００透明，アートパールＰ−８００Ｔ，アートパールＵ−６００Ｔ，アートパールＵ−８００Ｔ，アートパールＣＦ−６００Ｔ，アートパールＣＦ８００Ｔ，大日精化(株)製のダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ，ダンプラコートＴＨＵ等が挙げられる。
またその他、無機フィラー等を単独で用いたり、上記有機樹脂微粒子と併用して２種以上のフィラーを混合して用いてもよい。
【０１２７】
無機フィラーとしては、金属および金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物およびこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。具体的には、硝子、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛およびこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。中でも好ましくは、硝子、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
好適に用いられる無機フィラーの市販品としては、水澤化学製のＭｉｚｕｋａｓｉｌＰ−５１０，Ｐ−５２６，Ｐ−６０３，Ｐ−６０４，Ｐ−５２７，Ｐ−８０２，Ｐ−５５３Ａ，Ｐ−７３，Ｐ−７８Ａ，Ｐ−７８Ｆ，Ｐ−７０５，Ｐ−７０７などのシリカ微粒子が挙げられる。
【０１２８】
フィラーの形状は、繊維状、針状、板状、球状、粒状（不定形、以下同じ意味である）、テトラポット状およびバルーン状等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは球状、粒状である。
粒子サイズ分布は、単分散でも多分散乳剤でもよいが、単分散が好ましい。フィラーの大きさは、平均粒子径（体積平均粒子径）が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下、更に好ましくは平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下である。これらの範囲内とすることにより、上記本発明の効果がより有効に発現される。
尚、上記フィラーの体積平均粒子径は、測定装置として日立堀場製作所製の測定器（商品名：ＬＡ−９１０Ｗ）を用いることにより測定することができる。
【０１２９】
フィラーの含有量は、保護層の全固形分量に対し、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。
【０１３０】
これらのフィラーは、粉体で供給されるものは、保護層のバインダー水溶液中に、ホモジナイザーや、ホモミキサー、ボールミル、ペイントシェーカーなどの簡易な分散機により分散することができる。このとき必要により界面活性剤を加えて分散すると、分散した粒子はより安定化する。
このような分散に用いる界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤の何れも使用可能である。ノニオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルエステル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類などが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルまたはアリールスルホン酸塩型、アルキルまたはアリール硫酸エステル塩型、アルキルまたはアリールリン酸塩エステル型、アルキルまたはアリールカルボン酸塩型の界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、アルキルピリジニウム塩型、アルキルアンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤のより具体的な例、更に多くの例としては「最新・界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術」堀内照夫、鈴木敏幸編集  技術教育出版社に記載されるものを挙げることができる。
尚、前記三井化学製ケミーパルシリーズ等の水に分散した状態のフィラーは、該分散物を直接保護層水溶液中に添加攪拌して塗布液を作製することができる。
【０１３１】
（バインダー）
本発明に係る保護層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明に係る保護層においては、バインダーは、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、膜物性の観点から特に好ましい。保護層に使用するポリビニルアルコールは、保護層に必要とされる酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１３２】
好適に用いられる市販品としては、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０４、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−１３５Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、ＡＬ−０６、Ｐ−６１０、Ｃ−５００、Ａ−３００、ＡＨ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＦ−１０、ＪＦ−１７、ＪＦ−１７Ｌ、ＪＭ−０５、ＪＭ−１０、ＪＭ−１７、ＪＭ−１７Ｌ、ＪＴ−０５、ＪＴ−１３、ＪＴ−１５等が挙げられる。
上記の共重合体としては、８８％以上１００％以下加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独または併用して用いてもよい。
【０１３３】
本発明においては、上記ポリビニルアルコールの中でも、７１％以上１００％以下加水分解され、分子量が２００以上２４００以下の範囲のものを用いることが好ましい。また、高い酸素遮断性、優れた被膜形成性と低接着性表面を有するという観点で、ケン化度が９１モル％以上のポリビニルアルコールを用いることがより好ましい。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０４、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１３５Ｈ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、ＡＬ−０６、Ｐ−６１０、Ｃ−５００、Ａ−３００、ＡＨ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＦ−１０、ＪＦ−１７、ＪＦ−１７Ｌ、ＪＭ−０５、ＪＭ−１０、ＪＭ−１７、ＪＭ−１７Ｌ、ＪＴ−０５、ＪＴ−１３、ＪＴ−１５等が挙げられる。
【０１３４】
また、本発明に係る保護層は、水またはアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
本発明で使用される水またはアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂は、酸性〜中性〜アルカリ性の水に対し、溶解あるいは分散されるものであれば特に制限はない。中でも、中性〜アルカリ性の水に対し、溶解あるいは分散されるものが好ましい。
【０１３５】
まず、本発明に用いうる、水またはアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂（以下、適宜、特定ポリウレタン樹脂と称する）について説明する。
上記特定ポリウレタン樹脂は、下記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と一般式（３）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【０１３６】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ    （２）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ        （３）
（式中、Ｘ０、Ｙ０は２価の有機残基を表す。）
【０１３７】
上記イソシアネート化合物で好ましいものは、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物である。
【０１３８】
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ    （４）
【０１３９】
式中、Ｌ１は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ１中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【０１４０】
イ）ジイソシアネート化合物
前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；
１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【０１４１】
ロ）ジオール化合物
ジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【０１４２】
【化２７】
2008276167.tif 000028
【０１４３】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘは、以下の基を表す。
【０１４４】
【化２８】
2008276167.tif 000029
【０１４５】
また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【０１４６】
式（５）、（６）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
【０１４７】
式（７）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。
【０１４８】
式（８）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【０１４９】
式（９）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【０１５０】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
【０１５１】
ポリエステルジオール化合物としては、式（１０）、（１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化２９】
2008276167.tif 000030
【０１５３】
式中、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ５は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ５はアルキレン基を示す。またＬ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【０１５４】
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１２）で表される化合物がある。
【０１５５】
【化３０】
2008276167.tif 000031
【０１５６】
式中、Ｌ６はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ６中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を示す。
【０１５７】
式（１０）、（１１）または（１２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示す（例示化合物Ｇ−１）〜（例示化合物Ｇ−１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【０１５８】
【化３１】
2008276167.tif 000032
【０１５９】
【化３２】
2008276167.tif 000033
【０１６０】
【化３３】
2008276167.tif 000034
【０１６１】
上記特定ポリウレタン樹脂（ウレタンバインダー）は、より好ましくは、さらにカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である。好適に使用される特定ポリウレタン樹脂としては、式（１３）、（１４）、（１５）のジオール化合物の少なくとも１種で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。
【０１６２】
【化３４】
2008276167.tif 000035
【０１６３】
前記式中、Ｒ２は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ３、−ＯＲ３、−ＮＨＣＯＮＨＲ３、−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＲ３、−ＯＣＯＮＨＲ３（ここで、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ２、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２または３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【０１６４】
ハ）カルボキシル基を含有するジオール化合物
式（１３）、（１４）または（１５）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。
【０１６５】
本発明において、特定ポリウレタン樹脂の合成に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（１６）、（１７）、（１８）で示されるものが挙げられる。
【０１６６】
【化３５】
2008276167.tif 000036
【０１６７】
式中、Ｌ１０は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ４、Ｒ５は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基またはハロゲノ基を示す。またＬ１０、Ｒ４、Ｒ５のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０１６８】
Ｒ６、Ｒ７は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲノ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ１０、Ｒ６、Ｒ７のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ１１、Ｌ１２は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【０１６９】
式（１６）、（１７）または（１８）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、
【０１７０】
ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロぺンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１７１】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【０１７２】
またこのとき使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０１７３】
ニ）その他のジオール化合物
またさらに、特定ポリウレタン樹脂の合成には、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよい、その他のジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
【０１７４】
ＨＯ−Ｌ１３−Ｏ−ＣＯ−Ｌ１４−ＣＯ−Ｏ−Ｌ１３−ＯＨ      （１９）
ＨＯ−Ｌ１４−ＣＯ−Ｏ−Ｌ１３−ＯＨ                      （２０）
【０１７５】
式中、Ｌ１３、Ｌ１４はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ１３、Ｌ１４中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ１３、Ｌ１４で環を形成してもよい。
【０１７６】
また上記式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示す（例示化合物Ｇ−１９）〜（例示化合物Ｇ−３５）が含まれる。
【０１７７】
【化３６】
2008276167.tif 000037
【０１７８】
【化３７】
2008276167.tif 000038
【０１７９】
【化３８】
2008276167.tif 000039
【０１８０】
また、下記に式（２１）、式（２２）で示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１８１】
【化３９】
2008276167.tif 000040
【０１８２】
式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、アルキルアミド基、アリールアミド基であり、ｃは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【０１８３】
式（２１）、（２２）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、式（２１）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等、式（２２）としては、下記に示す化合物等である。
【０１８４】
【化４０】
2008276167.tif 000041
【０１８５】
また、下記式（２３）、式（２４）で示されるジオール化合物も好適に使用できる。
【０１８６】
ＨＯ−Ｌ１５−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ１５−ＯＨ    （２３）
ＨＯ−Ｌ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ１５−ＯＨ                      （２４）
【０１８７】
式中、Ｌ１５、Ｌ１６はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ１５、Ｌ１６中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ１５、Ｌ１６で環を形成してもよい。
【０１８８】
また式（２３）または（２４）で示される化合物の具体例としては以下に示すもの（例示化合物Ｇ−３６）〜（例示化合物Ｇ−４５）が含まれる。
【０１８９】
【化４１】
2008276167.tif 000042
【０１９０】
【化４２】
2008276167.tif 000043
【０１９１】
さらに、下記式（２５）、式（２６）で示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１９２】
ＨＯ−Ａｒ２−（Ｌ１７−Ａｒ３）ｎ−ＯＨ      （２５）
ＨＯ−Ａｒ２−Ｌ１７−ＯＨ                  （２６）
【０１９３】
式中、Ｌ１７は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ１７中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。Ａｒ２、Ａｒ３は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【０１９４】
また上記式（２５）または（２６）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−へキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、
【０１９５】
ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。
下記式（２７）、式（２８）または式（２９）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１９６】
【化４３】
2008276167.tif 000044
【０１９７】
式中、Ｒ１０は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１１、−ＯＲ１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１、−ＮＨＣＯＯＲ１１、−ＮＨＣＯＲ１１、−ＯＣＯＮＨＲ１１、−ＣＯＮＨＲ１１（ここで、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ１０、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ０は下記の基を示す。
【０１９８】
【化４４】
2008276167.tif 000045
【０１９９】
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【０２００】
前記式（２７）、（２８）または（２９）で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
以下の一般式（３０）、（３１）、（３２）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した後、式（３３）で表されるＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により加水分解することにより合成が行われる。
【０２０１】
【化４５】
2008276167.tif 000046
【０２０２】
式中、Ｒ１４、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３およびＡｒは式（２７）、（２８）、（２９）におけるＲ１０、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０およびＡｒの場合と同義である。Ｒ１５はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ１６は式（３０）、（３１）、（３２）のＸ１を除いた残基であり、Ｘ１はハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。ＸはＸ１と同義である。
【０２０３】
また、式（３４）で表されるオキシ塩化リンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われる。
【０２０４】
【化４６】
2008276167.tif 000047
【０２０５】
式中、Ｒ１７は式（３３）におけるＲ１６の場合と同義であり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
【０２０６】
本発明におけるポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合、前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物と、前記式（２７）、（２８）、または（２９）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解することで合成してもよい。
【０２０７】
さらに、下記に示すアミノ基含有化合物（３５）、（３６）も、ジオール化合物と同様、一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
【０２０８】
【化４７】
2008276167.tif 000048
【０２０９】
式中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ２４は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ２４中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ１８、Ｌ２４、Ｒ１９のうちの２個で環を形成してもよい
【０２１０】
また一般式（３５）、（３６）で示される化合物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ―シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；
【０２１１】
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；
２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−ｌＨ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシートリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；
【０２１２】
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０２１３】
本発明に用い得る特定ポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０２１４】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、ポリマー末端、主鎖、側鎖に不飽和結合を有するものも好適に使用される。不飽和結合を有することにより、重合性化合物と、またはポリウレタン樹脂間で架橋反応が起こり、その結果、光硬化物強度が増し、平板印刷版に適用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。不飽和結合としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合が特に好ましい。
【０２１５】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタン樹脂合成の過程での、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理する過程において、不飽和基を有するアルコール類またはアミン類等を用いればよい。その様な化合物としては、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０２１６】
【化４８】
2008276167.tif 000049
【０２１７】
【化４９】
2008276167.tif 000050
【０２１８】
【化５０】
2008276167.tif 000051
【０２１９】
【化５１】
2008276167.tif 000052
【０２２０】
主鎖、側鎖に不飽和基を導入する方法としては、不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂合成に用いる方法がある。不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
式（３７）または（３８）で示されるジオール化合物。具体的には以下に示すものが挙げられる。
【０２２１】
【化５２】
2008276167.tif 000053
【０２２２】
式（３７）で示されるジオール化合物としては、具体的には、２−ブテン−１，４−ジオール等が、式（３８）で示されるジオール化合物としては、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール等がそれぞれ挙げられる。
【０２２３】
側鎖に不飽和基を有するジオール化合物。具体的には下記に示す化合物を挙げることができる。
【０２２４】
【化５３】
2008276167.tif 000054
【０２２５】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、好ましくは、主鎖および/または側鎖にベンゼン環等の芳香族基を含有したものである。これにより、高強度な膜の保護層を与えることができ、保護層の酸素遮断性や物理機能が高くなり、高耐刷で耐キズ性、接着抑制に優れた平版印刷版原版を与えることができる。芳香族基のより好ましい含有量はポリウレタン樹脂中、１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは、２０〜６０重量％である。
【０２２６】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。これにより、現像性及び、現像液中での析出（カス発生）が効果的に抑制できる。その含有量は、カルボキシル基が０．４ｍｅｑ／ｇ以上含まれていることが好ましく、より好ましくは、０．７ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である。
このような特定ポリウレタン樹脂は、さらにカルボキシル基が一部あるいは全て塩基により中和されているもの（側鎖カルボン酸塩）が好ましい。これにより現像性が更に向上する。側鎖にカルボン酸塩を導入する方法としては、前述のカルボキシル基含有ジオール化合物を水酸化ナトリウムなどの無機塩基やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミンなどの有機塩基で中和したものを使用、併用するか、側鎖カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を重合した後、これらの塩基を用いて中和処理することで合成できる。使用される塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または炭酸塩、有機アンモニウム化合物の水酸化物、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２２７】
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または、炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
有機アンモニウム化合物の水酸化物の好ましい例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種あるいは２種以上の混合であってもよい。
【０２２８】
側鎖に存在するカルボキシル基の一部あるいは全てがアルカリにより中和されている場合の、カルボン酸塩のカウンターカチオンとしては、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンなどの１価の金属カチオンや、テトラエチルアンモニウムなどの１価の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
側鎖カルボキシル基が中和されてカルボン酸塩になっている割合としては、好ましくは全カルボキシル基量の内、５％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
特定ポリウレタン樹脂樹脂の分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１、０００以上であり、より好ましくは１０、０００〜２０万の範囲である。
【０２２９】
以下、本発明に好適に使用しうる特定ポリウレタン樹脂（高分子化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３１）を、その部分構造と重合モル比、及び重量平均分子量（かっこ内にＭｗと記載）とともに示すが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、部分構造に併記されたＭｗは、その部分構造の分子量を示し、例えば、高分子化合物Ｎｏ．１では、重量平均分子量２，０００のポリエチレングリコールを使用していることを表す。
【０２３０】
【化５４】
2008276167.tif 000055
【０２３１】
【化５５】
2008276167.tif 000056
【０２３２】
【化５６】
2008276167.tif 000057
【０２３３】
【化５７】
2008276167.tif 000058
【０２３４】
【化５８】
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【０２３５】
【化５９】
2008276167.tif 000060
【０２３６】
【化６０】
2008276167.tif 000061
【０２３７】
【化６１】
2008276167.tif 000062
【０２３８】
水溶性ウレタン樹脂には、基本的にはポリウレタン骨格の主鎖中に、水に安定に分散させるために必要な親水成分を導入するか、または外部乳化剤で分散することにより得られるポリウレタンの水分散体も含まれる。具体例としては、第一工業製薬製「スーパーフレックス」シリーズ及び「エラストロン」シリーズ、等が挙げられる。
本発明に係わる特性のポリウレタン樹脂は単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２３９】
水またはアルカリ水に可溶なウレタン樹脂の使用により、ウレタン基の水素結合性によって高強度な皮膜が形成される。この高強度な皮膜は物理的な保護機能が強く、耐キズ性に優れた平版印刷版原版を与えることができる。
【０２４０】
また上記ポリビニルアルコールの他にも、本発明においては、ポリビニルアルコールを酸変性したものも好適に用いられる。例えば、イタコン酸やマレイン酸変性のカルボキシ変性ポリビニルアルコールやスルホン酸変性ポリビニルアルコールが好適なものとして挙げられる。尚、これら酸変性ポリビニルアルコールもケン化度が９１モル％以上であることがより好ましい。
具体的な酸変性ポリビニルアルコールとしては、株式会社クラレ製のＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、ＭＰ−１０２、Ｒ−２１０５、日本合成化学工業株式会社製のゴーセランＣＫＳ−５０、Ｔ−ＨＳ−１、Ｔ−２１５、Ｔ−３５０、Ｔ−３３０、Ｔ−３３０Ｈ、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＡＦ−１７、ＡＴ−１７等が挙げられる。
【０２４１】
保護層における上記バインダーは、得られる平版印刷版原版の感度や、該平版印刷版原版を複数枚積層した際の接着性などを考慮すると、保護層中の全固形分量に対して４５質量％以上９５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下の範囲で含有されることがより好ましい。
【０２４２】
保護層における上記バインダーは、少なくとも１種を含有することが好ましく、複数種を併用してもよい。複数種のバインダーを併用した場合でも、その合計の量が上記の範囲であることが好ましい。
【０２４３】
（保護層の形成）
本発明における保護層は、前記したフィラーと、バインダーと、を配合してなる保護層用塗布液を、感光層の表面または後述する中間層の表面に塗布することで形成される。
【０２４４】
この保護層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性の可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、保護層の支持体側に設けられる層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０２４５】
本発明に係る保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特開昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法を適用することができる。
【０２４６】
保護層の塗布量は、膜強度、耐キズ性、画質の維持、およびセーフライト適性を発揮するための適切な酸素透過性を維持する観点から、０．１ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【０２４７】
また、塗布液中のフィラー分散の目的から、雲母などの荷電微粒子を添加することも好ましい。
【０２４８】
（感光層の表面に形成された層の酸素透過性）
ここで、本発明の平版印刷版原版における、感光層の表面に形成された層（上層）の酸素透過性について説明する。尚、上記上層に該当する層としては、保護層のほか、後述の中間層を形成する場合にあっては該中間層が挙げられる。
【０２４９】
本発明において、保護層を含む上層は、その酸素透過性が２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを要件とし、更には３０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１８０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過性が２５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満では耐保存性が悪化する。一方２００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超える場合には、感度が低下し、露光部での画像ヌケが発生すると共に、上層にキズが入った場合に露光現像後の平版印刷版における画像部でキズが発生する。
【０２５０】
ここで、上層の酸素透過性の測定方法について説明する。
両面を２０μｍのポリエチレンでコートした２００μｍの印画紙に、感光層上に形成するのと同様に上層（保護層や中間層等）を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。印画紙の酸素透過率は、下記条件下で２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
ＪＩＳ−Ｋ７１２６ＢおよびＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用い、２５℃６０％ＲＨの条件で酸素透過率（ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定する。
【０２５１】
上層での酸素透過性を制御する方法としては、例えば、用いるポリビニルアルコールのケン化度を下げる、酸素透過性の低いポリマーを混合する、可塑剤を添加する等の方法が好適に挙げられる。
【０２５２】
［中間層］
本発明においては、保護層中のマット材の押し込みを防止する目的で感光層と保護層との間に中間層を設けることもできる。中間層に使用されるバインダーとしては上記保護層で記載したバインダーと同様の水溶性ポリマーを使用できる。また、押込みを防止作用をより高めるため、下記に記載する雲母化合物のような無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
【０２５３】
−雲母化合物−
無機質の層状化合物としては、例えば、
一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、ＳｉまたはＡｌである。〕
で表される天然雲母、合成雲母等の雲母化合物などが挙げられる。
【０２５４】
上記一般式で表される雲母およびその他の本発明に用いられる具体例としては、天然雲母として、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２.５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２.５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１/８Ｍｇ２/５Ｌｉ１/８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
【０２５５】
本発明においては、上記した雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下（１０Å以上１５Å以下）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０２５６】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２５７】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。また、雲母化合物の平均の厚さは、０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、面サイズ（長径）が１μｍ以上２０μｍ以下程度である。
【０２５８】
雲母化合物を好適な例とする、無機質の層状化合物の酸素遮断性層に含有される量としては、積層した平版印刷版原版同士の接着の抑制やキズ発生の抑制、レーザ露光時の遮断による感度低下、低酸素透過性などの観点から、酸素遮断性層の全固形分量に対し、５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下の範囲が特に好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２５９】
中間層の膜質量としては、０．０５ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下が望ましい。より好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下である。これより薄い場合には、マット材の押し込み防止効果が乏しいことがあり、これ以上厚いと現像時に現像遅れなどの問題が発生することがある。
【０２６０】
［支持体］
本発明に用いうる支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２６１】
支持体としては、親水化したアルミニウム支持体であることが特に好ましい。
好適なアルミニウム支持体は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
上記アルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましく、０．１５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が特に好ましい。
【０２６２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２６３】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１質量％以上８０質量％以下の溶液、液温は５℃以上７０℃以下、電流密度５Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下、電圧１Ｖ以上１００Ｖ以下、電解時間１０秒以上５分以下の範囲であれば適当である。
陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ２以上が好適であるが、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ２未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２６４】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２６５】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化被膜を、好ましくはアルカリ金属珪酸塩が０．１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下）、２５℃でのｐＨが好ましくは１０以上１３以下である水溶液に、例えば１５℃以上８０℃以下で０．５秒以上１２０秒以下浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化することがあり、１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまうことがある。
本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独または２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましい範囲は０．０５質量％以上５．０質量％以下である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２６６】
［バックコート層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作製することができる。
【０２６７】
［露光および現像］
本発明の平版印刷版原版は、可視光レーザー、赤外線レーザなどのレーザーで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明における露光光源は、感光層の態様に応じて適宜選択しうるが、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の可視光レーザー、波長７６０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２６８】
本発明の平版印刷版原版は、露光した後、好ましくは、水またはアルカリ性水溶液にて現像される。
【０２６９】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の平版印刷版原版の現像液および補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２７０】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの、または現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２７１】
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、またはポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２７２】
さらに、現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２７３】
以上記述した現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２７４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２７５】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２７６】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージまたはスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３ｇ／ｍ２以上０．８ｇ／ｍ２以下（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０℃以上３００℃以下の範囲で１分以上２０分以下の範囲が好ましい。
【０２７７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２７８】
このような処理によって、本発明の画像記録材料より得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２７９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、これらに特に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
【０２８０】
−表面処理−
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２８１】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２溶解した。その後水洗を行った。
【０２８２】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０２８３】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０２８４】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
【０２８５】
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２８６】
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ２）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ２であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０２８７】
＜下塗り層＞
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量（乾燥後の被覆量）は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２８８】
−下塗り層用塗布液−
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：３万）          ０．０５ｇ
・メタノール                                                    ２７ｇ
・イオン交換水                                                    ３ｇ
【０２８９】
【化６２】
2008276167.tif 000063
【０２９０】
＜感光層＞
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−１］を調製し、上記アルミニウム支持体の下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥行い、感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
【０２９１】
−感光層塗布液［Ｐ−１］−
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＩ−１１）                                      ０．２８０ｇ
・有機ホウ素化合物（Ｄ−１）                                    ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）                                        １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１）（重量平均分子量：１０万）        １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−２）                                  １．００ｇ
（重量平均分子量：９万）
・エチルバイオレット（Ｃ−１）                                    ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                              １０．４ｇ
・メタノール                                                      ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  １０．４ｇ
【０２９２】
なお、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤（ＯＩ−１１）、有機ホウ素化合物（Ｄ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−２）、エチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０２９３】
【化６３】
2008276167.tif 000064
【０２９４】
【化６４】
2008276167.tif 000065
【０２９５】
＜保護層＞
上記の感光層表面に、下記水溶性保護層用塗布液［ＯＣ−１］をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させ、保護層を形成した。塗布量（乾燥後の被覆量）は１．００ｇ／ｍ２であった。上記のようにして、実施例１の平版印刷版原版１を得た。
【０２９６】
−水溶性保護層用塗布液［ＯＣ−１］−
・ポリビニルアルコール                                          ４０ｇ
（ＣＫＳ−５０、日本合成化学(株)社製、ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルのモル比６０：４０の共重合体
（ルビテックＶＡ６４Ｗ、ＢＡＳＦ社製）        １０ｇ
・合成雲母                                                    １．２ｇ
（ソマシフＭＥ−１００、８質量％水溶液、コープケミカル(株)製）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本乳化剤（株）製）      １．２５ｇ
・フィラー                                                        ５ｇ
（シリカ被覆粒子、アートパールＪ−７Ｐ、根上工業(株)製）
・蒸留水                                                      ９００ｇ
【０２９７】
−感光層の上層の酸素透過性測定方法−
感光層の上層として形成された上記保護層の酸素透過性は、以下の様にして測定した。
両面を２０μｍのポリエチレンでコートした２００μｍの印画紙に、感光層上に塗布するのと同様に保護層を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製した。印画紙の酸素透過率は、下記条件下で２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
ＪＩＳ−Ｋ７１２６ＢおよびＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用い、２５℃６０％ＲＨの条件で酸素透過率（ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。
【０２９８】
［評価］
−ベック秒−
ベック秒（ベック平滑度）の測定は、測定装置として熊谷理機（株）製のベック平滑度試験機（商品名：ベックスムースネステスター）を用い、前述の方法により行った。
【０２９９】
（１）感度の評価
得られた平版印刷版原版１を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩ  Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力０Ｗ以上８Ｗ以下の範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。尚、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い、搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。尚、現像液はＤＨ−Ｎの１：４水希釈液（容積比）を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈（容積比）、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液（容積比）を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．９を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
【０３００】
（２）平版印刷版原版同士の接着の評価
得られた平版印刷版原版１（１０×１０ｃｍ）３枚を、２５℃７５％ＲＨの環境下で２時間調湿後、３枚の原版を同方向に合紙の挟み込みのない状態で順次重ねて積層体を得た。この積層体をＡｌクラフト紙で密閉包装し、４ｋｇの荷重をかけた状態で３０℃雰囲気下に５日間放置した。その後の積層体について、平版印刷版原版１の感光層側表面（保護層表面）と、隣接する平版印刷版原版１の支持体側表面と、の接着状態を評価した。平版印刷版原版１の接着は１〜５の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。
【０３０１】
（３）耐キズ性の評価
得られた平版印刷版原版１を間に合紙を挟むことなく積層して積層体を得た。この積層体をカセットにセットし、セッティング部分からオートローダーにて、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４に搬送し、解像度２４００ｄｐｉで５０％平網画像を、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、上記（１）感度の評価と同様の方法により現像処理を行なった。得られた平版印刷版の平網画像中に発生したキズの有無を目視評価した。評価は１〜５の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。
【０３０２】
（４）生保存性の評価
得られた平版印刷版原版１を６０℃８時間のサーモセルコに放置後、得られた版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩＱｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力５Ｗ（１００ｍＪ／ｃｍ２）にて露光した。尚、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。尚、現像液はＤＨ−Ｎの１：４水希釈液（容積比）を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈（容積比）、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液（容積比）を用いた。
現像して得られた平版印刷版の非画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。上記サーモセルコ放置前の濃度は０．６６であり、０．７０以上は実用上不可レベルとした。
【０３０３】
（５）画像ヌケ評価
得られた平版印刷版原版１を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００ＩＩＱｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力５Ｗでベタ露光した。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４水希釈液（容積比）を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部に発生したヌケの有無を目視評価した。評価は１〜５の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。
【０３０４】
以上の評価結果を、表３に示す。
【０３０５】
〔実施例２〕
実施例１において、保護層中のバインダー「ＣＫＳ−５０」と添加剤「ルビテックＶＡ６４Ｗ」との含有比率を表１および表２に記載のように変更した（即ち、ＣＫＳ−５０：４５ｇ、ルビテックＶＡ６４Ｗ：５ｇに変更した）以外は、同様にして平版印刷版原版２を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３０６】
〔実施例３〜６〕
実施例１において、感光層に添加する重合開始剤「ＯＩ−１１」を表１および表２に記載の化合物に、等モル量でそれぞれ置き換えた以外は、同様にして平版印刷版原版３〜６を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３０７】
〔実施例７〕
実施例１において、保護層に添加するフィラーを「アートパールＪ−７Ｐ」から「アートパールＪ−５Ｐ（根上工業(株)製）」に等質量で置き換えた以外は、同様にして平版印刷版原版７を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３０８】
〔実施例８〜９〕
実施例１において、感光層に添加する有機ホウ素化合物を表１および表２に記載の化合物に、等モル量でそれぞれ置き換えた以外は、同様にして平版印刷版原版８〜９を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３０９】
〔実施例１０〕
実施例１において、感光層に添加する有機ホウ素化合物を表１および表２に記載の化合物に、等モル量でそれぞれ置き換えた以外は、同様にして平版印刷版原版１０を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３１０】
〔実施例１１〕
実施例１において、保護層にバインダーＣＫＳ−５０と添加剤ルビテックＶＡ６４Ｗを添加せずに、ウレタン樹脂（Ｂ−１）〔８質量％水溶液〕を６２５ｇ添加し、更に蒸留水を３２５ｇに変更した以外は、同様にして平版印刷版原版１１を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３１１】
〔実施例１２〕
実施例１において、感光層に添加する有機ホウ素化合物を表１および表２に記載の化合物に、等モル量でそれぞれ置き換え、また保護層にバインダーＣＫＳ−５０と添加剤ルビテックＶＡ６４Ｗを添加せずに、ウレタン樹脂（Ｂ−２）〔８質量％水溶液〕を６２５ｇ添加し、更に蒸留水を３２５ｇに変更した以外は、同様にして平版印刷版原版１２を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３１２】
〔実施例１３〕
実施例１において、感光層に添加する有機ホウ素化合物を表１および表２に記載の化合物に、等モル量でそれぞれ置き換え、また保護層にバインダーＣＫＳ−５０と添加剤ルビテックＶＡ６４Ｗを添加せずに、第一工業製薬製「エラストロンＨ−３〔８質量％水溶液〕」を６２５ｇ添加し、更に蒸留水を３２５ｇに変更した以外は、同様にして平版印刷版原版１３を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３１３】
〔実施例１４〕
実施例１において、保護層にバインダー「ＣＫＳ−５０」と添加剤「ルビテックＶＡ６４Ｗ」を添加せず、下記に示す「ウレタン樹脂（Ｂ−１）〔８質量％水溶液〕（重量平均分子量：８万、ｍ＝４）」６２５ｇを添加し、蒸留水を３２５ｇに変更した以外は、同様にして平版印刷版原版１４を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３１４】
〔実施例１５〕
実施例１において、保護層に添加するフィラーを「アートパールＪ−７Ｐ（シリカ被覆粒子）」から、シリカ被覆のない高密度ポリエチレン粒子「ケミパールＷ−３０８（三井化学(株)社製）」に変更した以外は、同様にして平版印刷版原版１５を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３１５】
〔実施例１６〕
実施例１において、保護層に添加するフィラーを「アートパールＪ−７Ｐ（シリカ被覆粒子）」から、粒子径の小さい「アートパールＪ−４Ｐ（シリカ被覆粒子、根上工業(株)製）」に変更した以外は、同様にして平版印刷版原版１６を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３１６】
〔実施例１７〕
実施例１において、保護層中のバインダー「ＣＫＳ−５０」と添加剤「ルビテックＶＡ６４Ｗ」との含有比率を表１および表２に記載のように変更した（即ち、ＣＫＳ−５０：４１．０ｇ、ルビテックＶＡ６４Ｗ：９．０ｇに変更した）以外は、同様にして平版印刷版原版１７を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３１７】
〔実施例１８〕
感光層までは実施例１と同様に作製し、その上に下記中間層および保護層を塗設した。
＜中間層＞
感光層表面に、下記水溶性中間層用塗布液［ＭＬ−１］をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させ、中間層を形成した。塗布量（乾燥後の被覆量）は０．１５ｇ／ｍ２であった。
【０３１８】
−水溶性中間層用塗布液［ＭＬ−１］−
・ポリビニルアルコール                                          ９０ｇ
（ＫＬ−５０６、クラレ(株)社製、ケン化度８０モル％、カルボン酸変性ポリビニルアルコール）
・合成雲母                                                    １００ｇ
（ソマシフＭＥ−１００、８質量％水溶液、コープケミカル(株)製）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本乳化剤（株）製）        ２．０ｇ
・蒸留水                                                    １５００ｇ
【０３１９】
＜保護層＞
上記の中間層表面に、下記水溶性保護層用塗布液［ＯＣ−２］をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させ、保護層を形成した。塗布量（乾燥後の被覆量）は１．０ｇ／ｍ２であった。上記のようにして、実施例１８の平版印刷版原版１８を得た。
【０３２０】
−水溶性保護層用塗布液［ＯＣ−２］−
・ポリビニルアルコール                                          ４５ｇ
（ＣＫＳ−５０、日本合成化学(株)社製、ケン化度９８モル％、重合度５００）
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルのモル比６０：４０の共重合体
（ルビテックＶＡ６４Ｗ、ＢＡＳＦ社製）        １５ｇ
・合成雲母                                                    １．２ｇ
（ソマシフＭＥ−１００、８質量％水溶液、コープケミカル(株)製）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本乳化剤（株）製）      １．２５ｇ
・フィラー                                                        ５ｇ
（シリカ被覆粒子、アートパールＪ−７Ｐ、根上工業(株)製）
・蒸留水                                                      ９００ｇ
【０３２１】
〔比較例１〕
実施例１において、保護層にフィラーを添加しなかった以外は、同様にして平版印刷版原版１９を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３２２】
〔比較例２〕
実施例１において、保護層中のバインダー「ＣＫＳ−５０」と添加剤「ルビテックＶＡ６４Ｗ」との含有比率を表１および表２に記載のように変更した（即ち、ＣＫＳ−５０：５０ｇ、ルビテックＶＡ６４Ｗ：０ｇに変更した）以外は、同様にして平版印刷版原版２０を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３２３】
〔比較例３〕
実施例１において、保護層中のバインダー「ＣＫＳ−５０」と添加剤「ルビテックＶＡ６４Ｗ」との含有比率を表１および表２に記載のように変更した（即ち、ＣＫＳ−５０：４７．５ｇ、ルビテックＶＡ６４Ｗ：２．５ｇに変更した）以外は、同様にして平版印刷版原版２１を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３２４】
〔比較例４〕
実施例１において、保護層中のバインダー「ＣＫＳ−５０」と添加剤「ルビテックＶＡ６４Ｗ」との含有比率を表１および表２に記載のように変更した（即ち、ＣＫＳ−５０：２０ｇ、ルビテックＶＡ６４Ｗ：３０ｇに変更した）以外は、同様にして平版印刷版原版２２を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３２５】
〔比較例５〕
実施例１において、感光層に有機ホウ素化合物を添加せず、感光層に添加する重合開始剤「ＯＩ−１１」をトリアジン「ＯＴ−１」に変更した以外は、同様にして平版印刷版原版２３を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３２６】
〔比較例６〕
実施例１において、感光層に有機ホウ素化合物を添加しなかった以外は、同様にして平版印刷版原版２４を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０３２７】
【表１】
2008276167.tif 000066
【０３２８】
【表２】
2008276167.tif 000067
【０３２９】
なお、重合開始剤（ＯＩ−１１）、（ＯＩ−６）、（ＯＩ−３）、（ＯＳ−１３）、（ＯＴ−１）、有機ホウ素化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、ウレタン樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の構造を以下に示す。
【０３３０】
【化６５】
2008276167.tif 000068
【０３３１】
【化６６】
2008276167.tif 000069
【０３３２】
【化６７】
2008276167.tif 000070
【０３３３】
【表３】
2008276167.tif 000071
【０３３４】
【表４】
2008276167.tif 000072
【０３３５】
以上より実施例１〜１８は、感度、接着性、耐キズ性、生保存性、画像抜けのいずれも満足できる結果が得られ、比較例１〜６では満足のいくものは得られていない。