(57)【要約】      （修正有）【課題】押出機を用いて補強材を熱可塑性樹脂と溶融混練させる際に、補強材の分散性を改良し、成形品の外観不良を減少させることができる優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と補強材をスクリュー式溶融混練装置１で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、該スクリュー式溶融混練装置に、熱可塑性樹脂の供給口２、該供給口２より吐出側に補強材の供給口４を、該供給口２と該供給口４の中間にベント３を、該供給口４と吐出ダイ６の中間にベント５を、該供給口２と該ベント３の中間に混練ゾーン８を、該ベント３と該供給口４の中間に混練ゾーン９を、該供給口４と該ベント５の中間に混練ゾーン１０を、該ベント５と該吐出ダイ６の中間に混練ゾーン１１を、それぞれ設けたスクリュー式溶融混練装置を用いて溶融混練することを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と補強材をスクリュー式溶融混練装置で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、該スクリュー式溶融混練装置に、熱可塑性樹脂の供給口（２）、該供給口（２）より吐出側に補強材の供給口（４）を、該供給口（２）と該供給口（４）の中間にベント（３）を、該供給口（４）と吐出ダイ（６）の中間にベント（５）を、該供給口（２）と該ベント（３）の中間に混練ゾーン（８）を、該ベント（３）と該供給口（４）の中間に混練ゾーン（９）を、該供給口（４）と該ベント（５）の中間に混練ゾーン（１０）を、該ベント（５）と該吐出ダイ（６）の中間に混練ゾーン（１１）を、それぞれ設けたスクリュー式溶融混練装置を用いて溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
該混練ゾーン（１１）の長さＬ／Ｄが、０．２〜３．０である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
該混練ゾーン（１１）を構成するスクリューエレメントが、ニーディングディスク、ミキシングスクリュー、ローターセグメント、左ねじタイプスクリューおよびシールリングから選ばれる１種以上を組み合わせて構成されたものである請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
該混練ゾーン（１１）を構成するスクリューエレメントが、ねじれ角度θが１５〜６５度である右ねじタイプニーディングディスクを、少なくとも１個を組み合わせて構成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
該混練ゾーン（９）の長さＬ／Ｄが０．２〜２．０である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
該混練ゾーン（９）を構成するスクリューエレメントが、ニーディングディスク、ミキシングスクリュー、ローターセグメント、左ねじタイプスクリューおよびシールリングから選ばれる１種以上を組み合わせて構成されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
該熱可塑性樹脂組成物が、その１０〜７０重量％を補強材が占めるものである請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものであり、特に熱可塑性樹脂と補強材をスクリュー式溶融混練装置（以下、押出機）で溶融混練するにあたり、補強材の分散不良の少ない熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は強化繊維やフィラーなどの補強材を練りこむことによって物性改善が図られた熱可塑性樹脂組成物とされ、一般的にペレットとして製造される。該ペレットは射出成形、押出成形、ブロー成形等により成形加工することにより、電気部品、機械部品、自動車部品などに使用されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂に補強材を練りこむには、押出機が広く用いられている。また、繊維状補強材のように強い剪断力を加えると繊維が切断しやすい場合には、スクリューの長さおよび構成が自由に変更できる二軸押出機を用い、溶融後のポリマーに補強材を混合混練できるサイドフィード方式にて熱可塑性樹脂組成物が製造される。
【０００４】
サイドフィード方式での熱可塑性樹脂に補強材を練りこんだ熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、二軸押出機に熱可塑性樹脂を供給し、溶融混練し、次いで補強材をサイドフィード供給し、混合混練し、揮発分をベントで除去し、吐出ダイから吐出された熱可塑性樹脂組成物を得る方法が一般的である。
【０００５】
なお、ポリエステル樹脂は溶融時に加水分解を起こしやすく、原料に水分を含んだまま溶融混練すると、分子量が低下し、強度が低下したり、流動性が変化する場合があるため、これを改善する方法として、特許文献１には、サイドフィード方式でのポリエステル樹脂に補強材を練りこんだポリエステル樹脂組成物の製造方法として、二軸押出機に熱可塑性樹脂を供給し、溶融混練し、揮発分を第一ベントで除去し、混練し、次いで補強材をサイドフィード供給し、混合混練し、揮発分を第二ベントで除去し、吐出ダイからポリエステル樹脂組成物を吐出する製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭５９−１４３６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された製造方法や、一般的な二軸押出機を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、二軸押出機中での補強材の分散が十分でなく、成形品の外観に未分散の補強材が見られ、かかる未分散の補強材が存在すると、そこから破壊が進むといった不良が生じることがある。特に、補強材を多く含む場合には、補強材の分散により多くの剪断力が必要となるため、より長い混練ゾーンが必要となり、熱可塑性樹脂に掛かる剪断熱量が増加し、熱劣化を起こすという問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、押出機を用いて補強材を熱可塑性樹脂と溶融混練させる際に、補強材の分散性を改良し、成形品の外観不良を減少させることができる優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と補強材をスクリュー式溶融混練装置で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、該スクリュー式溶融混練装置に、熱可塑性樹脂の供給口（２）、該供給口（２）より吐出側に補強材の供給口（４）を、該供給口（２）と該供給口（４）の中間にベント（３）を、該供給口（４）と吐出ダイ（６）の中間にベント（５）を、該供給口（２）と該ベント（３）の中間に混練ゾーン（８）を、該ベント（３）と該供給口（４）の中間に混練ゾーン（９）を、該供給口（４）と該ベント（５）の中間に混練ゾーン（１０）を、該ベント（５）と該吐出ダイ（６）の中間に混練ゾーン（１１）を、それぞれ設けたスクリュー式溶融混練装置を用いて溶融混練することを特徴とするものである。
【０００９】
かかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様は、
（１）該混練ゾーン（１１）の長さＬ／Ｄが、０．２〜３．０であること、
（２）該混練ゾーン（１１）を構成するスクリューエレメントが、ニーディングディスク、ミキシングスクリュー、ローターセグメント、左ねじタイプスクリューおよびシールリングから選ばれる１種以上を組み合わせて構成されたものであること、
（３）該混練ゾーン（１１）を構成するスクリューエレメントが、ねじれ角度θが１５〜６５度である右ねじタイプニーディングディスクを、少なくとも１個を組み合わせて構成されたものであること、
（４）該混練ゾーン（９）の長さＬ／Ｄが０．２〜２．０であること、
（５）該混練ゾーン（９）を構成するスクリューエレメントが、ニーディングディスク、ミキシングスクリュー、ローターセグメント、左ねじタイプスクリューおよびシールリングから選ばれる１種以上を組み合わせて構成されたものであること、
（６）該熱可塑性樹脂組成物が、その１０〜７０重量％を補強材が占めるものであること、である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、押出機が以上の様に構成されているため、次のような効果を得ることが出来る。
【００１１】
すなわち、混練ゾーン（１１）において、混練ゾーン（１０）では十分に分散されない補強材を分散させることが可能となる。また、混練ゾーン（１０）を短くすることが出来る為、局所的な剪断発熱を抑制することができ、熱劣化を抑制することが可能となる。更にベント（５）によって、押出機内で発生する分解ガス及び揮発成分を減圧下で除去するが、混練ゾーン（１０）と混練ゾーン（１１）間の距離が調節可能となり、減圧度を高めることができるので、より不純物の少ない熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、つまり押出機を用いて補強材を熱可塑性樹脂と溶融混練させる際に、補強材の分散性を改良し、成形品の外観不良を減少させることができる優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法について、鋭意検討し、使用する押出機に、熱可塑性樹脂の供給口（２）、補強材の供給口（４）、中間にベント（３）、（５）、混練ゾーン（８）、（９）、（１０）、（１１）を、それぞれ設けたスクリュー式溶融混練装置を用いてみたところ、かる課題を一挙に解決することを究明したものものである。
【００１３】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。尚、従来例と同一または同等部分については、同一符号を用いて説明する。
【００１４】
図１は本発明で用いられる押出機の１例である。
【００１５】
押出機１は、セグメント化された混練スクリューエレメントを組み替えることによりスクリュー形状を変更でき、溶融後の熱可塑性樹脂に補強材を混合するサイドフィード方式を適用できる、二軸押出機であり、かつ、少なくとも２ヶ所の原材料供給口と２箇所のベントを有し、これらが供給口、ベント、供給口、ベントの順に設けられているものであれば如何なるタイプのものでも良い。
【００１６】
押出機１の長さはそのＬ／Ｄ（Ｌ＝長さ、Ｄ＝スクリュー直径）が２０〜７０となる長さであることが好ましい。Ｌ／Ｄが２０未満ではサイドフィード方式の適用が困難であり、Ｌ／Ｄが７０を越えると、熱可塑性樹脂の熱劣化を生じやすくなる。
【００１７】
また、本発明においてはスクリュー７の構成に大きな特徴を有するものである。供給口２から供給された熱可塑性樹脂を混練し少なくとも一部を溶融する第一混練ゾーン８と、熱可塑性樹脂の充満率を上げてベント３の減圧シールを可能とする第二混練ゾーン９と、供給口４から供給された補強材を分散する第三混練ゾーン１０と、補強材の混練度を高めると共に熱可塑性樹脂組成物の充満率を上げてベント５部の減圧シールを可能とする第四混練ゾーン１１を有する。
【００１８】
混練ゾーンは、一般的な混練機能を持たせたスクリューエレメントや、吐出方向に対して搬送性を持たないスクリューエレメントから選ばれる１種１個以上を組み合わせることによって構成される。混練機能を持たせたスクリューエレメントとしては、ニーディングディスク、ミキシングスクリュー、ローターセグメントなどが、吐出方向に対して搬送能力を持たないスクリューエレメントとしては、左ねじタイプスクリュー、シールリングなどが挙げられる。また、混練機能を持たせたスクリューエレメントや搬送能力を持たないスクリューエレメントを２個以上組み合わせて構成された混練ゾーンにおいては、その中間に搬送能力を備える右ねじタイプスクリューを組み込んでも良い。
【００１９】
第二混練ゾーン９の長さは、Ｌ／Ｄが０．２〜２．０であることが好ましく、更に好ましくはＬ／Ｄが０．２〜１．０である。Ｌ／Ｄが０．２未満では、ベント３部における減圧シールが困難であり、Ｌ／Ｄが２．０を越えると、熱可塑性樹脂の熱劣化を生じたり、ベントアップ等のトラブルを発生させることがある。また、使用されるスクリューエレメントとしては、混練ゾーン９の充満率を上げるため、吐出方向に対して逆方向への搬送能力を有する左ねじタイプニーディングディスクや、左ねじタイプスクリューが、また、搬送能力を有さない中立タイプニーディングディスクやシールリングが好適に用いられる。好ましくは、ねじれ角度θが−１５〜−６５度である左ねじタイプニーディングディスクが混練能力と減圧シール性のバランスが良く好ましい。
【００２０】
第四混練ゾーン１１の長さは、Ｌ／Ｄが０．２〜３．０であることが好ましく、更に好ましくはＬ／Ｄが０．５〜２．０である。Ｌ／Ｄが０．５未満では、補強材の分散効果が十分に得られず、Ｌ／Ｄが３．０を越えると、熱可塑性樹脂の熱劣化を生じたり、ベントアップ等のトラブルを発生させることがある。また、スクリューエレメントとしては、右ねじタイプニーディングディスクや中立タイプニーディングディスクが好適に用いられる。好ましくは、ねじれ角度θが１５〜６５度である右ねじタイプニーディングディスクが、混練能力と搬送能力のバランスが良く好ましい。
【００２１】
また、スクリュー断面における最大径と最小径との比ｄ１／ｄ２が１．４０〜１．８５であることが好ましく、更に好ましくは、ｄ１／ｄ２が１．５５〜１．８５である。ｄ１／ｄ２が１．４０未満であると、スクリューの浅溝効果によって剪断発熱量が増加して熱可塑性樹脂の熱劣化を生じることがある。一方、ｄ１／ｄ２を１．４０以上としスクリューを深溝化することによって、押出機内の空間が増加し、かさ比重の小さい材料で大量に搬送することができ生産量が増加する。
【００２２】
本発明の押出機１を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を説明する。
【００２３】
供給口２から供給された熱可塑性樹脂は、押出機バレルの加熱およびスクリュー７の回転により、吐出口６の方に溶融混練されながら運ばれる。熱可塑性樹脂がベント３に達すると、熱可塑性樹脂中に含まれていた揮発成分等が分離されて排出される。ベント３は大気開放ベント、真空ベントのいずれでも良いが、脱気効率の高い真空ベントを好適に用いることができる。次いで、中途にある供給口４から補強材を溶融した熱可塑性樹脂中に供給する。混練ゾーン１０および混練ゾーン１１で各原料が均一に溶融混練されて熱可塑性樹脂組成物となる。なお、この熱可塑性樹脂組成物がベント５に達すると、ここで圧力が開放され、熱可塑性樹脂組成物中に含まれていた分解ガスや揮発成分等が分離されて排出される。熱可塑性樹脂組成物に分解ガスや揮発成分が残留すると、成形加工品にフローマークが発生したり、内部ボイドができたりするため、ベント５は真空ベントであることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物は吐出ダイ６から吐出され、造粒機にてペレット化されたり、直接接続された成形装置に送られる。
【００２４】
供給口２より供給される熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されないが、具体例としてはポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリオキシメチレン（ポリアセタール等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリオレフィン系樹脂（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、液晶プラスチック等を採用することができる。
【００２５】
特に、溶融時に加水分解を起こしやすく、原料に水分を含んだまま溶融混練すると、分子量が低下し、強度が低下したり流動性が変化するポリエステル系樹脂や、吸湿性のあるポリアミド系樹脂を供給する場合には、ベント３を真空ベントとすることにより、好適に使用することができる。
【００２６】
次に、補強材は供給口４および／または供給口２より供給する。但し、繊維状補強材のように、強い剪断力を加えたりすると切断しやすいものの場合には、供給口４から供給することが好ましい。かかる補強材の種類は、特に限定されないが、強化繊維および／または粒状フィラーなどを使用することができる。かかる強化繊維としては、従来熱可塑性樹脂組成物の強化繊維として使用されるものが使用することができ、具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機強化繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機強化繊維等が挙げられる。また、粒状フィラーとしては、従来熱可塑性樹脂組成物の粒状フィラーとして使用されるものを使用することができ、珪酸鉱物、珪酸塩鉱物や種々の鉱物類を粉砕などの加工により微粉化した板状、針状、および粒状のものが好ましく用いられる。具体例としては、ベントナイト、ドロマイト、モンモリロナイト、バーライト、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、タルク、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、カオリン、ゼオライト（合成ゼオライトも含む）、滑石、マイカ、合成マイカおよびワラステナイト（合成ワラステナイトも含む）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ハイドロタルサイトおよびシリカなどが挙げられる。
【００２７】
かかる補強材の量は限定されるものではないが、１０〜７０重量％を補強材が占めるものである熱可塑性樹脂組成物を製造する際に好ましく実施できる。特に、補強材比率が高いため分散不良が生じやすい、２５〜７０重量％を補強材が占める熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、特に好適に実施できる。
【００２８】
更に、供給口２および／または供給口４より付加的成分を加えることもできる。例えば、エラストマー、難燃剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、着色剤等を添加することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３０】
押出機は、（株）日本製鋼所製二軸押出機（ＴＥＸ５４αII、Ｌ／Ｄ＝３５．０）を用い、熱可塑性樹脂を供給口２から供給し、強化材として平均繊維長３ｍｍのチョップドストランドガラスを供給口４から供給し、押出量５００ｋｇ／ｈにて連続混練押出を行なった。更に、押出機から吐出されたストランド状熱可塑性樹脂組成物を水冷固化し、造粒機にてペレットとした。
【００３１】
なお、スクリューは、第一混練ゾーン８（Ｌ／Ｄ＝６．５）および第三混練ゾーン１０（Ｌ／Ｄ＝５．５）の構成は同一とし、第二混練ゾーン９および第四混練ゾーン１１の構成を種々変えて実験を行なった。第２混練ゾーン９および第四混練ゾーン１１に用いたスクリューエレメントタイプは次の表１に示されるとおりである。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
また、熱可塑性樹脂としてはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とナイロン６を使用し、熱可塑性樹脂と強化材の比率を種々変えて実験を行なった。
【００３４】
実施例および比較例の結果を表２に示す。補強材の分散状態の判定は、プレス成形機を用いてφ１８０ｍｍ×１００μｍのプレスシートを作製し、強化材の分散不良の有無を測定した。
【００３５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に用いられる押出機の１例の横断面図である。
【図２】左ねじタイプニーディングディスクの１例の説明図である。
【図３】右ねじタイプニーディングディスクの１例の説明図である。
【図４】中立タイプニーディングディスクの１例の説明図である。
【図５】左ねじタイプスクリューの１例の説明図である。
【図６】右ねじタイプスクリューの１例の説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    二軸押出機
２    供給口
３    ベント
４    供給口
５    ベント
６    吐出ダイ
７    スクリュー
８    第一混練ゾーン
９    第二混練ゾーン
１０    第三混練ゾーン
１１    第四混練ゾーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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