(57)【要約】【課題】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の不可逆容量を均一に補填し、高容量かつ長寿命な電気化学素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明による電気化学素子用の電極の製造方法は、リチウム蒸気の移動経路を制限し、リチウム蒸気を用いて電極にリチウムを付与する前処理方法を含む。このような製造方法により作製した電極を用いれば、高容量な電気化学素子をリチウムのロスを減らしながら安定して製造することができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造方法であって、
リチウム蒸気の移動経路を制限し、
前記電極に前記リチウム蒸気を用いてリチウムを付与する前処理方法を含む電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム蒸気の移動経路に希ガスと水素ガスとの少なくともいずれかから構成されたガスを流すことにより前記リチウム蒸気の輸送量を制限する請求項１記載の電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項３】
時間の経過と共に徐々に前記ガスの流量を少なくする請求項２記載の電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極に前記リチウム蒸気を供給する幅方向において中央部から前記ガスを流す請求項２記載の電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項５】
前記電極と供給源のリチウムとを含む雰囲気を減圧し、前記リチウム蒸気を生成するために供給源の前記リチウムを加熱する請求項１記載の電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学素子用の電極の製造方法により製造した第１電極と、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とに介在する電解質とを備えた電気化学素子。
【請求項７】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の前処理方法であって、
リチウム蒸気の移動経路を制限し、
前記電極に前記リチウム蒸気を用いてリチウムを付与する電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項８】
前記リチウム蒸気の移動経路に希ガスと水素ガスとの少なくともいずれかから構成されたガスを流すことにより前記リチウム蒸気の輸送量を制限する請求項７記載の電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項９】
時間の経過と共に徐々に前記ガスの流量を少なくする請求項８記載の電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項１０】
前記電極に前記リチウム蒸気を供給する幅方向において中央部から前記ガスを流す請求項８記載の電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項１１】
前記電極と供給源のリチウムとを含む雰囲気を減圧し、前記リチウム蒸気を生成するために供給源の前記リチウムを加熱する請求項７記載の電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれか一項に記載の電気化学素子用の電極の前処理方法により前処理したリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第１電極と、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とに介在する電解質とを備えた電気化学素子。
【請求項１３】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の前処理装置であって、
リチウム蒸気の移動経路を制限し前記リチウム蒸気を用いて前記電極表面にリチウムを付与するリチウム蒸着ノズルと、
前記電極と前記リチウム蒸着ノズルとを収納する容器と、を備えた前処理装置。
【請求項１４】
前記リチウム蒸着ノズルの内部に開口し前記リチウム蒸気の移動経路に希ガスと水素ガスとの少なくともいずれかから構成されたガスを流すガスノズルをさらに備えた請求項１３記載の前処理装置。
【請求項１５】
時間の経過と共に徐々に前記ガスの流量を少なくするガス量制御部をさらに備えた請求項１４記載の前処理装置。
【請求項１６】
前記ガスノズルを前記リチウム蒸着ノズルにおける前記リチウム蒸気を供給する幅方向において中央部に設けた請求項１４記載の前処理装置。
【請求項１７】
前記容器内に設けた、前記リチウム蒸気を生成するために供給源のリチウムを加熱する加熱部と、
前記容器内を減圧する真空ポンプと、をさらに備えた請求項１３記載の前処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の電極の活物質層にリチウムを付与する前処理方法とそれを含む製造方法、ならびにそれを用いて製造または前処理した電極を用いた電気化学素子、さらに電極を前処理する装置に関する。より詳しくは、非水電解質二次電池用の負極にリチウムを付与する前処理方法とそれを含む製造方法ならびにそれを用いて製造または前処理した負極を用いた非水電解質二次電池、さらに負極を前処理する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。このような観点から、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池が電子機器用、電力貯蔵用、あるいは電気自動車の電源として期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極と負極と、それらの間に介在するセパレータと非水電解質とを有する。セパレータは主としてポリオレフィン製の微多孔膜から構成される。非水電解質には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状の非水電解質液（非水電解液）が用いられている。また正極の活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）が用いられている。負極の活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料が用いられている。このような構成の非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００４】
負極の活物質として用いられている黒鉛は、理論上、炭素原子６個に対してリチウム原子１個を吸蔵できるため黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。しかしながら不可逆容量による容量ロスなどのため、実際の放電容量密度は３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度に低下する。そのため基本的には、この容量密度以上でリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を得ることは困難である。
【０００５】
そこで、さらに高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の大きい負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物、合金などが期待されている。中でも特に安価なＳｉおよびその酸化物は幅広く検討されている。
【０００６】
しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅや、これらの酸化物もしくは合金は、リチウムイオンを吸蔵するときに結晶構造が変化し、その体積が増加する。充電時に活物質が大きく膨張すると、活物質と集電体との間に接触不良が生じるため、充放電サイクル寿命が短くなる。そこで、以下のような提案がなされている。
【０００７】
例えば膨張による活物質と集電体との接触不良を改良する観点から、集電体表面に活物質を薄膜状に成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。さらには集電体表面に柱状かつ傾斜した状態で活物質を成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。これらの提案によれば、活物質を集電体と強く金属結合させることで安定な集電が確保される。特に後者では柱状の活物質の周囲に膨張を吸収するのに必要十分な空間を有する。そのため活物質の膨張・収縮による負極自体の破壊を防止し、かつ接するセパレータや正極への圧迫応力を削減することにより、特に充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００８】
しかしながら、充放電サイクル性に優れるケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を活物質に用いた場合、初回の充電で発生する不可逆容量は非常に大きい。そのためそのまま正極と組み合わせた場合は正極の可逆容量の多くを不可逆容量に費やしてしまう。そのためケイ素酸化物を活物質として負極に用いて高容量な電池を実現するためには正極以外からリチウムを補填する必要である。
【０００９】
そこでリチウム補填の手段として負極上に金属リチウムを付与し、固相反応によって吸蔵させるという手段が数多く提案されている。例えば負極表面上にリチウムを蒸着させる工程、さらに保存する工程を備える方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６９７０号公報
【特許文献３】特開２００５−３８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２に記されるような方法で活物質を成膜し、かつ特許文献３に記されるように負極表面上にリチウムを蒸着させる場合、リチウム蒸気が真空容器内に拡散し、真空容器内で負極を搬送する装置などにもリチウムが蒸着される。そのため過剰にリチウムが消費される。あるいはリチウム蒸着量が負極上で不均一になる。また時間の経過と共に供給源のリチウム量が減少する。これに伴ってリチウム蒸気の発生量が減少する。よって負極の全面に亘って均等にリチウムを蒸着するためには、頻繁に供給源のリチウムを補充する必要がある。しかしながら蒸着するために真空状態で高温になっているリチウムは反応性が高いため、長時間かけて装置を冷却してからでないとリチウムを安全に補充できない。このように生産性が低くなる。
【００１１】
本発明は、これらの問題点を解決し、かつ生産性に優れる電気化学素子用の電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明による電気化学素子用の電極の製造方法は以下の前処理方法を含む。すなわちリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用電極を前処理する。この前処理方法では、リチウム蒸気の移動経路を制限して、電極にリチウム蒸気を用いてリチウムを付与する。このようにリチウム蒸気の移動経路を制限することにより効率的に電極にリチウム蒸気が供給される。このような前処理方法を含む製造方法で作製した第１電極を、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な第２電極と組み合わせ、電解質をこの第１電極と第２電極との間に介在させることで、第１電極に起因する不可逆容量を均一に補填した高容量な電気化学素子を、リチウムのロスを減らしながら安定して製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電気化学素子用電極の不可逆容量を均等に補填することができる。そのため生産性に優れ、その電極に起因する不可逆容量を均一に補填された高容量な電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の発明は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電極の前処理方法を含む電気化学素子用の電極の製造方法である。この方法では、リチウム蒸気の移動経路を制限し、電極にリチウム蒸気を用いてリチウムを付与する。このようにリチウム蒸気の移動経路を制限することにより均一にかつ効率的に電極にリチウム蒸気が供給される。
【００１５】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、リチウム蒸気の移動経路に希ガスと水素ガスとの少なくともいずれかから構成されたガスを流すことにより、ガスを流さない場合に比べてリチウム蒸気の輸送量を制限する電気化学素子用の電極の製造方法である。このように希ガスと水素ガスとの少なくともいずれかから構成されたガスによってリチウム蒸気の輸送量を制限することにより多量のリチウムを供給源に使用しても電極全面にリチウムを均等に供給することができる。そのため、高い生産性を保ちながら不可逆容量に相当するリチウムを電極全面に均等に補填することができる。
【００１６】
本発明の第３の発明は、第２の発明において、時間の経過と共に徐々にガスの流量を少なくする電気化学素子用の電極の製造方法である。この方法によれば時間の経過と共に供給源のリチウム量が減少してもリチウム蒸気の輸送量をほぼ一定に保つことができる。そのため電極の全面に亘って均等に、かつ生産性の高い状態でリチウムを蒸着することができる。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第２の発明において、電極にリチウム蒸気を供給する幅方向において中央部からガスを流す電気化学素子用の電極の製造方法である。すなわち、ガスを、リチウム蒸気を供給する方向と垂直な方向の中央部から流す。電極の幅が広い場合、リチウム蒸気を幅方向に広くして電極に供給する必要がある。しかしながら広幅でリチウム蒸気を供給するとその中央部では周辺部に比べてリチウム蒸気が多く供給される。このため電極の幅方向についてリチウムを均等に供給できない。しかしながらこのようにリチウム蒸気を供給する幅方向において中央部からガスを流すことで電極の幅が広くリチウム蒸気を幅方向に広く供給しても、電極の幅方向についてリチウムを均等に供給することができる。
【００１８】
本発明の第５の発明は、第１の発明において、電極と供給源のリチウムとを含む雰囲気を減圧し、リチウム蒸気を生成するために供給源のリチウムを加熱する電気化学素子用の電極の製造方法である。具体的にはこのようにして真空蒸着法を適用することが簡便である。
【００１９】
本発明の第６の発明は、第１から第５の製造方法によって作製した第１電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する電解質と、を備えた電気化学素子である。
【００２０】
本発明の第７の発明は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の前処理方法である。その詳細は第１の発明と同様である。
【００２１】
本発明の第８の発明は、第７の発明において、リチウム蒸気の移動経路に希ガスと水素ガスとの少なくともいずれかから構成されたガスを流すことにより、ガスを流さない場合に比べてリチウム蒸気の輸送量を制限する電気化学素子用の電極の前処理方法である。その詳細は第２の発明と同様である。
【００２２】
本発明の第９の発明は、第８の発明において、時間の経過と共に徐々にガスの流量を少なくする電気化学素子用の電極の前処理方法である。その詳細は第３の発明と同様である。
【００２３】
本発明の第１０の発明は、第８の発明において、電極にリチウム蒸気を供給する幅方向において中央部からガスを流す電気化学素子用の電極の前処理方法である。すなわち、リチウム蒸気を供給する方向と垂直な方向の中央部からガスを流す。
【００２４】
本発明の第１１の発明は、第７の発明において、電極と供給源のリチウムとを含む雰囲気を減圧し、リチウム蒸気を生成するために供給源のリチウムを加熱する電気化学素子用の電極の前処理方法である。
【００２５】
本発明の第１２の発明は、第７から第１１の前処理方法により前処理した電気化学素子用の第１電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する電解質と、を備えた電気化学素子である。
【００２６】
本発明の第１３の発明は、本発明の第７の発明を実施するための装置であって、リチウム蒸着ノズルと容器とを備える。リチウム蒸着ノズルは、リチウム蒸気の移動経路を制限しリチウム蒸気を用いて電極表面にリチウムを付与する。容器は電極とリチウム蒸着ノズルとを収納する。
【００２７】
本発明の第１４の発明は、本発明の第１３の発明による装置において第８の発明を実施するための装置である。この装置は、リチウム蒸着ノズルの内部に開口しリチウム蒸気の移動経路に希ガスと水素ガスとの少なくともいずれかから構成されたガスを流すガスノズルをさらに備える。
【００２８】
本発明の第１５の発明は、本発明の第１４の発明による装置において第９の発明を実施するための装置である。この装置は時間の経過と共に徐々にガスの流量を少なくするガス量制御部をさらに備える。
【００２９】
本発明の第１６の発明は、本発明の第１４の発明による装置において第１０の発明を実施するための装置である。この装置ではガスノズルがリチウム蒸着ノズルにおけるリチウム蒸気を供給する幅方向において中央部に設けられている。すなわち、ガスノズルはリチウム蒸着ノズルにおけるリチウム蒸気を供給する方向と垂直な方向の中央部に設けられている。
【００３０】
本発明の第１７の発明は、本発明の第１３の発明による装置において本発明の第１１の発明を実施するための装置である。この装置は、容器内に設けられ、リチウム蒸気を生成するために供給源となるリチウムを加熱する加熱部と、容器内を減圧する真空ポンプと、をさらに備える。
【００３１】
なお電気化学素子が非水電解質二次電池であり、電極が、活物質層が集電体上に設けられた負極である場合、集電体上に柱状構造を有する複数の活物質塊として活物質層を形成することが好ましい。活物質が柱状構造の場合、柱間の空間で活物質の膨張を吸収することができるため、平滑な膜状構造に比べて活物質の膨張・収縮に対して非常に有効である。また活物質塊を集電体の厚み方向に対して傾きを有するように形成することがさらに好ましい。このように集電体の厚み方向に対し活物質塊が傾斜することによって効果的に負極活物質の膨張・収縮を空間内に吸収することが可能であり、負極の充放電サイクル特性が改善される。また高速に成膜可能な形状であることから量産性の見地からも好ましい。また活物質塊をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）とすることが好ましい。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な非水電解質二次電池が得られる。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について、電気化学素子として非水電解質二次電池を例に、その電極として負極を例にして、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００３３】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の縦断面図である。ここでは円筒形電池を一例として説明する。この非水電解質二次電池は、金属製のケース１とケース１内に収容された電極群９を含む。ケース１はステンレス鋼やニッケルめっきした鉄から作製されている。電極群９は第１電極である負極６と第２電極である正極５とをセパレータ７を介して渦巻状に捲回することにより構成されている。電極群９の上部には上部絶縁板８Ａが、下部には下部絶縁板８Ｂが配置されている。ケース１の開口端部は、ガスケット３を介して封口板２に対しケース１をかしめることにより、封口されている。また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５Ａの一端が取り付けられている。正極リード５Ａの他端は、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６Ａの一端が取り付けられている。負極リード６Ａの他端は、負極端子を兼ねるケース１に接続されている。また電極群９には電解質である図示しない非水電解質が含浸している。すなわち、正極５と負極６との間には非水電解質が介在している。
【００３４】
正極５は、通常、正極集電体とそれに担持された正極合剤から構成されている。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極５は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００３５】
非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｚＭｚＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆが挙げられる。ここでＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦１．９である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００３６】
正極合剤の結着剤には、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
また導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００３８】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質を８０〜９７重量％、導電剤を１〜２０％、結着剤を２〜７％の範囲とすることが望ましい。
【００３９】
正極集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００４０】
セパレータ７としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータ７の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータ７の厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータ７の空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ７の表面積に占める孔部の面積比を示す。セパレータ７の空孔率のより好ましい範囲は３５〜６０％である。
【００４１】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。液状の非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、液状の非水電解質と、この液状の非水電解質が保持される高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ＰＶＤＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレンなどが好適に使用される。
【００４２】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されない。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また非水電解質には、添加剤として負極６上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。非水電解液に対する溶解量は、０．１重量％以上１５重量％以下の範囲内とすることが望ましい。
【００４５】
さらに、非水電解質には、過充電時に分解して正極５上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。このようなベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００４６】
次に負極６とその製造方法について説明する。負極６は集電体とその表面に設けられたリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な活物質層とを有する。特に活物質層には炭素材料以外に、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。この種の活物質の放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂは、１．２以上である。体積は、例えば充電前後の厚みを測定することで決定する。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００４７】
複数種の材料により活物質層を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００４８】
またこれらの材料は集電体上に活物質粉末を結着剤および導電剤などと混合後、塗布・乾燥・圧延などの工程を経ることで活物質層を形成してもよく、あるいは集電体上に真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの手法を用いて直接、活物質からなる薄膜を形成してもよい。特に後者は高容量であるが膨張・収縮の大きな活物質にとって、常に集電を確保できるため充放電サイクル特性を良好する特徴を有する。
【００４９】
集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。正極の場合と同様に、集電体の厚さは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００５０】
以下、集電体として電解銅箔を用い、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））からなる活物質層を作製する手順を例として説明する。まず、集電体となる電解銅箔を、真空蒸着装置内（図示せず）に設置した水冷ローラに貼り付けて固定する。その水冷ローラの直下に高純度のＳｉを入れた黒鉛製坩堝を配置する。そして真空蒸着装置内を減圧した後、黒鉛製坩堝内のＳｉを電子ビームで加熱して、Ｓｉを集電体に真空蒸着（堆積）させる。このとき、蒸着と同時に真空蒸着装置内に酸素ノズルから微量の酸素を導入する。集電体片面の蒸着が終了後、さらに裏側（未蒸着面）についても同様に真空蒸着を行い、両面にケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））からなる負極活物質の薄膜を形成する。このようにして帯状の負極６を作製する。
【００５１】
次に、図２、図３を用いてより好ましい形態の活物質層を形成する方法を説明する。図２は本発明の実施の形態において傾斜した柱状構造を有する活物質の製造に用いる装置の概略構成図、図３は図２の装置を用いて作製した負極の概略断面図である。
【００５２】
図２に示す装置では、巻き出しロール６１から成膜ロール６７、６８を経て巻き取りロール６６へと集電体１５が送られる。これらのロールと蒸着ユニット６４、６５とは真空容器６０の中に設けられている。真空容器６０内は真空ポンプ６２により減圧される。蒸着ユニット６４、６５では蒸着ソース、坩堝、電子ビーム発生装置がユニット化されている。
【００５３】
図３に示すように集電体１５は、表面に多数の突起１５Ａを有する。例えば、電解めっきによりＲａ＝２．０μｍの凹凸を設けた厚さ３０μｍの電解銅箔を集電体１５として用いる。なお、集電体１５の両面に突起１５Ａが設けられているが、簡略化して説明するため図３では片面にのみを示している。
【００５４】
真空容器６０の内部は、低圧の不活性ガス雰囲気にする。例えば圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。この蒸着ソースには、例えばＳｉを用いる。なおマスク６３の開口部の形状を調整することで、蒸着ユニット６４、６５から発生したＳｉ蒸気が集電体１５の面に垂直に入射しないようにしている。
【００５５】
このようにして集電体１５の面にＳｉ蒸気を供給しつつ集電体１５を巻き出しロール６１から巻き取りロール６６へと送ることにより突起１５Ａを基点として活物質塊１６が生成する。このときＳｉ蒸気の入射方向と角ωをなすように酸素ノズル６９を設け、酸素ノズル６９から真空容器６０内に酸素を導入するとケイ素酸化物からなる活物質塊１６が生成する。例えば角ωを６５°に設定し、純度９９．７％の酸素ガスを酸素ノズル６９から真空容器６０内に導入し、約２０ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で形成すると、集電体１５の突起１５Ａに厚さ２１μｍのＳｉＯ０．４からなる柱状体である活物質塊１６が生成する。なお成膜ロール６７にて片面に活物質塊１６を形成した後、集電体１５を成膜ロール６８に送り、同様の方法によりもう一方の面にも活物質塊１６を形成することができる。以上のようにしてまず負極６を作製する。
【００５６】
なお集電体１５の両面に予め等間隔に耐熱テープを貼り付けておく。成膜後このテープを剥離することによって負極リード６Ａを溶接するための集電体露出部を形成することができる。
【００５７】
なお、上記の方法以外に、特開２００３−１７０４０号公報や特開２００２−２７９９７４号公報に開示されている方法によって集電体１５とその表面に設けられた複数の柱状の活物質塊１６とを有する負極６を作製してもよい。ただし、集電体１５の表面に対し活物質塊１６を傾斜させて形成することが好ましい。このように集電体１５の表面に対し活物質塊１６が傾斜することによって負極の充放電サイクル特性が改善される。理由は明確ではないが理由の一つとして、例えば以下のようなことが考えられる。リチウムイオン吸蔵性を有する元素はリチウムイオンを吸蔵・放出する際に膨張・収縮する。この膨張・収縮に伴って生じる応力が、集電体の１５の活物質塊１６を形成した面に平行な方向と垂直な方向とに分散される。そのため、集電体１５の皺や、活物質塊１６の剥離の発生が抑制されるため、充放電サイクル特性が改善されると考えられる。
【００５８】
以上いずれかの方法で作製した、ＳｉＯｘからなる活物質層を形成した負極６を雰囲気炉（図示せず）中に投入し、所定の温度条件において熱処理することが好ましい。このとき非酸化性雰囲気で熱処理することがさらに好ましい。また熱処理温度は１００℃以上９００℃以下とすることが好ましい。
【００５９】
次に負極６の活物質層にリチウムを付与する手順を図４、図５を用いて説明する。図４は本発明の実施の形態による負極６にリチウムを付与するための真空蒸着装置の全体構成図、図５は本発明の実施の形態によるリチウム蒸着ノズルの構成を示す概念断面図である。この装置は、加熱部であるロッドヒータ２３Ａを組み込んだ銅坩堝２４と、リチウム蒸着ノズル２５と、真空容器２０と、真空ポンプ３１とを有する。リチウム蒸着ノズル２５は発生したリチウム蒸気の移動経路を制限しリチウム蒸気を用いて負極６の表面にリチウムを付与する。真空容器２０は、負極６と加熱部とリチウム蒸着ノズル２５とを収納している。この装置はさらに、ガスノズル２６とガス量制御部２７とを有する。ガスノズル２６はリチウム蒸着ノズル２５の内部に開口しリチウム蒸気の移動経路にガスを流すために設けられている。真空ポンプ３１は真空容器２０の内部を減圧する。
【００６０】
まず図５に示すように負極６を真空容器２０内の巻き出しロール２１から、例えば２０℃にした冷却ＣＡＮ２２を介して巻き取りロール３０に送るように設置する。そしてロッドヒータ２３Ａを組み込んだ銅坩堝２４に金属リチウムを投入し、ロッドヒータ２３Ｂを組み込んだリチウム蒸着ノズル２５を銅坩堝２４に組み付ける。この状態で真空容器２０内を、例えば３×１０−３Ｐａに減圧する。すなわち、負極６と供給源のリチウムとを含む雰囲気を減圧する。そして、リチウム蒸気を生成するためにロッドヒータ２３Ａに通電して供給源である銅坩堝２４内のリチウム２９Ａを加熱する。またリチウム蒸気がリチウム蒸着ノズル２５の内部で冷えてリチウムが析出しないよう、ロッドヒータ２３Ｂにも通電することが好ましい。銅坩堝２４、リチウム蒸着ノズル２５の温度は熱電対２８でモニターしながら、例えば５８０℃に制御する。ここでリチウム蒸着ノズル２５はリチウム蒸気の移動経路を制限する。リチウム蒸気はリチウム蒸着ノズル２５を経て負極６に供給され、負極６の活物質層はリチウムを付与される。このようにリチウム蒸気の移動経路を制限することで、効率的に活物質層にリチウム蒸気が供給される。
【００６１】
なおリチウム蒸気が発生し始めるまでに、リチウム蒸着ノズル２５の内部に開口して設けられたガスノズル２６からリチウム蒸気の移動経路にアルゴンを流し始めることが好ましい。このときの流量は、例えば１００ｓｃｃｍとする。そして負極６を巻き出しロール２１から巻き取りロール３０に０．２ｍ／分の速度で送りながら負極６の片面へリチウムを蒸着した後、さらに裏側についても同様に真空蒸着を行い、負極６の両面にリチウムを蒸着する。なおアルゴンの代わりに他の希ガスや水素、またはその混合ガスを流してもよい。このようにリチウム蒸気の移動経路であるリチウム蒸着ノズル２５内に希ガスと水素ガスとの少なくともいずれかから構成されたガスを流すことにより、ガスを流さない場合に比べてリチウム蒸気の輸送量を制限することができる。これにより多量のリチウムを供給源に使用しても負極６の全面にリチウムを均等に供給することができる。
【００６２】
またガス量制御部２７を用いて時間の経過と共に徐々にアルゴンの流量を少なくすることが好ましい。例えば０．０５ｓｃｃｍ／分の比率でアルゴンの流量を少なくする。
【００６３】
図６は本発明の実施の形態によるリチウム蒸着量とアルゴン流量、銅坩堝２４内のリチウム２９Ａの表面位置の時間変化の概略を示す図である。なお破線はアルゴンを流さない場合の時間変化を示している。図６（ａ）に示すように、アルゴンを流さない場合には時間の経過と共に供給源のリチウム量が減少するためリチウム蒸着量が減少する。これは図６（ｃ）に示すようにリチウムの表面位置が低下してリチウム蒸気に対するコンダクタンスが下がり輸送量が急激に少なくなるためである。
【００６４】
一方、実線で示すようにガスノズル２６からリチウム蒸気の移動経路にアルゴンを流すとアルゴンのガス圧によってリチウム蒸気の輸送量が制限され、破線の場合に比べてリチウム蒸着量が減少する。この状態から図６（ｂ）に示すように徐々にアルゴンの流量を減らすと、それに伴ってリチウム蒸気の輸送量の制限が弱くなる。その結果、図６（ａ）に実線で示すようにリチウム蒸着量がほぼ一定となる。これにより時間経過に関わらず、負極６の全面にリチウムを均等に供給することができる。すなわち時間の経過と共に徐々にガスの流量を少なくすることで、時間の経過と共に供給源のリチウム量が減少してもリチウムの蒸着量をほぼ一定に保つことができる。そのため負極６の全面に亘って均等に、かつ生産性の高い状態でリチウムを付与することができる。
【００６５】
なお、ガスノズル２６はリチウム蒸着ノズル２５内のリチウム蒸気の移動方向に平行な方向にアルゴンを流すように設けられているが、加熱されたリチウム２９Ａに向かってアルゴンを流すように設けてもよい。アルゴンの流量変化は図６（ｂ）に示すように直線的に変化させなくてもよい。銅坩堝２４やリチウム蒸着ノズル２５の大きさ、負極６に蒸着するリチウム量に基づき徐々にアルゴンの流量を減らせばよい。アルゴンの流量制御は、例えば負極６の代わりに平滑な集電体を用いて実際にリチウムを蒸着させ、その蒸着量を測定することで決定する。または、装置内においてリチウム蒸着処理前後の膜厚をレーザー変位計や接触式変位計で計測し、その差からアルゴンの流量を制御すればより精度の高い処理が可能となる。またガスノズル２６から供給するガスはアルゴンに限定されない。リチウム蒸気と反応しない他の希ガス類や水素を用いてもよい。
【００６６】
次にガスノズル２６を設ける好ましい位置について説明する。図７は本発明の実施の形態によるリチウム蒸着装置におけるリチウム蒸着ノズル２５の上面図である。
【００６７】
負極６の幅が広い場合、負極６にリチウム蒸気を供給するためのリチウム蒸着ノズル２５の幅も広くする必要がある。しかしながら広幅のリチウム蒸着ノズル２５からリチウム蒸気を供給するとリチウム蒸着ノズル２５の中央部では周辺部に比べてリチウム蒸気が多く供給される。そこで図７に示すように、ガスノズル２６をリチウム蒸着ノズル２５におけるリチウム蒸気２９を供給する幅方向において中央部に設ける。すなわち活物質層にリチウム蒸気２９を供給する幅方向において中央部からガスを流す。これによってリチウム蒸着ノズル２５の中央部でのリチウム蒸気２９の放出量がより低下する。その結果、リチウム蒸気２９がリチウム蒸着ノズル２５の幅方向で均等に放出され、負極６の幅方向についてリチウムが均等に供給される。
【００６８】
次にリチウム蒸着ノズル２５の好ましい構造について述べる。図８は本発明の実施の形態によるリチウム蒸着装置における他のリチウム蒸着ノズル２５の断面図である。図示するようにリチウム蒸着ノズル２５の噴出口側に整流板２５Ａを設ければ、リチウム蒸気の流れがさらに整流されてリチウム蒸気の拡散範囲が小さくなるため好ましい。またリチウム蒸着ノズル２５の噴出口の上下方向の幅を小さくすることでも同様の効果が得られる。
【００６９】
なお、上記実施の形態では円筒形の電池を例に説明したが、角形などの形状の電池を用いても同様の効果が得られる。また上記実施の形態では非水電解質二次電池を例に説明したが、キャパシタなどの電気化学素子でも、リチウムイオンを電荷媒体とし、少なくとも一方の電極が不可逆容量を有する場合には本発明を適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法において前処理した電極を用いた電気化学素子は、高容量かつ長寿命である。したがってこの電気化学素子の一種である非水電解液二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。上記のような電気化学素子を製造する上で本発明は生産性を向上させるので非常に重要でありかつ有効な手段である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の縦断面図
【図２】本発明の実施の形態において傾斜した柱状構造を有する活物質の製造に用いる装置の概略構成図
【図３】図２の装置を用いて作製した負極の概略断面図
【図４】本発明の実施の形態によるリチウムを付与するための真空蒸着装置の全体構成図
【図５】本発明の実施の形態によるリチウム蒸着ノズルの構成を示す概念断面図
【図６】本発明の実施の形態によるリチウム蒸着量とアルゴン流量、銅坩堝内のリチウムの表面位置の時間変化の概略を示す図
【図７】本発明の実施の形態によるリチウム蒸着装置におけるリチウム蒸着ノズルの上面図
【図８】本発明の実施の形態によるリチウム蒸着装置における他のリチウム蒸着ノズルの断面図
【符号の説明】
【００７２】
１    ケース
２    封口板
３    ガスケット
５    正極
５Ａ    正極リード
６    負極
６Ａ    負極リード
７    セパレータ
８Ａ    上部絶縁板
８Ｂ    下部絶縁板
９    電極群
１５    集電体
１５Ａ    突起
１６    活物質塊
２０，６０    真空容器
２１，６１    巻き出しロール
２２    冷却ＣＡＮ
２３Ａ，２３Ｂ    ロッドヒータ
２４    銅坩堝
２５    リチウム蒸着ノズル
２５Ａ    整流板
２６    ガスノズル
２７    ガス量制御部
２８    熱電対
２９    リチウム蒸気
２９Ａ    リチウム
３０，６６    巻き取りロール
３１，６２    真空ポンプ
６３    マスク
６４，６５    蒸着ユニット
６７，６８    成膜ロール
６９    酸素ノズル
【図１】
2008204835.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008204835.tif 000007
【図６】
2008204835.tif 000008
【図７】
2008204835.tif 000009
【図８】
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