(57)【要約】【課題】マイクロアレイ作製用基板の製造において、標的分子を固定化するための単分子膜の位置選択的な形成を簡便に行うことができるマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供する。【解決手段】マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、水酸基を有するモノマーユニット含有量が、モノマーユニット全体に対し、５モル％以下である共重合体を結合剤として使用するポジ型化学増幅型レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜をパターニングする工程、次いで該パターニングされたレジスト膜を有する基板上に酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を成膜する工程と、その後、前記レジスト膜を除去する工程を含むことを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法。【選択図】図１
2008232905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、水酸基を有するモノマーユニット含有量が、モノマーユニット全体に対し、５モル％以下である共重合体を結合剤として使用するポジ型化学増幅型レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜をパターニングする工程、次いで該パターニングされたレジスト膜を有する基板上に酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を成膜する工程と、その後、前記レジスト膜を除去する工程を含むことを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項２】
前記結合剤の共重合体として、前記水酸基を有するモノマーユニットを含有しない共重合体を用いることを特徴とする請求項１に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項３】
前記結合剤の共重合体として、酸により脱保護可能な保護基で保護された酸性官能基を持つスチレン誘導体ユニットとラクトン構造を密着性官能基として持つ（メタ）アクリル酸誘導体ユニットを含有する共重合体を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロアレイが、生体分子の検査に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のマイクロアレイ作製用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物機能分子、特にＤＮＡ配列解析、遺伝子診断など、遺伝子の配列に係わる検査技術に関し、それらの分析に用いる分析用素子作製用の基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒトゲノム解析をはじめとする遺伝子のＤＮＡ配列の解析は近年急速に発展し、それらの情報を基に、遺伝子の機能の研究や、遺伝子による疾病の診断等への展開を見せている。また、これら遺伝子の解析、機能研究を大規模かつ短時間で行なうための技術として、いわゆるＤＮＡチップ、ＤＮＡマイクロアレイの研究が数多く行なわれている。
【０００３】
ＤＮＡマイクロアレイは、微小空間に特定配列のＤＮＡを固定化し、サンプル中の相補的配列を持つＤＮＡ鎖を検出するものであるが、大規模、かつ高速処理可能であるＤＮＡマイクロアレイ作製の方法論として、非特許文献１では半導体の作製方法である光リソグラフィーを用いて、ＤＮＡ配列の位置選択的な合成を多段階に渡って行ない、多種類のＤＮＡで修飾されたマイクロアレイを驚くほど少ない工程で作製する方法を提案している。これによれば、系統的に位置選択的に異なるヌクレオチドを１５回結合させることを繰り返すことで、１０億種類を超えるＤＮＡ配列を一度に検査するためのマイクロアレイを作製することができる可能性が示された。
【０００４】
一方、上記相補的配列を持つＤＮＡ鎖の検出を電気的に行なうことができれば高速、かつ簡便な方法で分析が可能となる。このような電気的な検出を目的とした半導体装置を用いてＤＮＡマイクロアレイを作製する試みとして、特許文献１、２等がすでに知られている。これらの半導体装置は、従来より知られてきた電界効果型トランジスタによるセンサーの応用として、微細チップ上で相補的ＤＮＡ鎖の有無を検出するというものである。
【０００５】
ところで、上記のような、大規模かつ高速に分析を可能とするＤＮＡマイクロアレイを作製するためには、マイクロアレイ作製用基板上のＤＮＡ鎖の固定が、微小空間に対して位置選択的に、かつ剥がれ等の問題を起こさないように行なう必要がある。ＤＮＡをはじめとする生物機能分子の分析のため、それらを金属上に２次元的に固定化する方法は、金表面上でのイオウ原子の特異的吸着を使用する方法が知られており、例えば特許文献１にも記載されている。一方、固定化された分子が剥がれを起こさずに、かつ確実に酵素を半導体上に固定されるように、基板上に酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成し、ケイ素原子から伸びるアルキル鎖に酵素を固定する方法はかなり以前より知られており、特許文献３で開示されている。また、この方法は上記特許文献２でも適用可能であることが言及されている。
【０００６】
マイクロアレイ作製のため、ＤＮＡやペプチド等の認識用の材料を基板上に固定化する際、上記酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜による方法は、上記のように剥がれ等の問題を起こしにくい固定化方法である。
【０００７】
ところが、これを用いると、表面が金属酸化物であったり、表面が金属とはなっているものの、事実上酸化膜が形成されている場合、酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜はその表面全体に膜を形成してしまう。
【０００８】
そこで、位置選択的に上記単分子膜をつけようとした場合には、レジスト膜での保護が有用であるものの、ミクロンオーダー程度の精度を必要とするパターンを形成のために常識的に使用されるノボラック型のレジストや、若干過剰な微細化性能を持つＫｒＦエキシマレーザー用に開発された半導体加工用レジストを使用した場合、レジスト膜自体も上記単分子膜形成用材料と反応し、レジスト膜上にも単分子膜が形成されてしまうため、位置選択的な成膜には非常に煩雑な操作が必要になる。
【０００９】
したがって、このような半導体加工用レジストをマイクロアレイ作製用基板の製造に用いることは実質的に不可能であり、位置選択的な単分子膜の形成をより簡便に行うことが可能なレジスト技術が求められていた。
【００１０】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００３／０８７７９８号公報
【特許文献２】特開２００５−７７２１０号公報
【特許文献３】特開昭６２−５０６５７号公報
【非特許文献１】ＣＨＥＭＴＣＨ  Ｆｅｂ．  １９９７  ｐｐ．２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、マイクロアレイ作製用基板の製造において、標的分子を固定化するための単分子膜の位置選択的な形成を簡便に行うことができるマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、水酸基を有するモノマーユニット含有量が、モノマーユニット全体に対し、５モル％以下である共重合体を結合剤として使用するポジ型化学増幅型レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜をパターニングする工程、次いで該パターニングされたレジスト膜を有する基板上に酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を成膜する工程と、その後、前記レジスト膜を除去する工程を含むことを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供する（請求項１）。この場合、前記結合剤の共重合体として、前記水酸基を有するモノマーユニットを含有しない共重合体を用いることが好ましい（請求項２）。
【００１３】
このように水酸基の含有量の低い結合剤を使用して形成したレジストパターンを用いることにより、レジストパターン上に単分子膜が成膜されてしまうことが防止され、単分子膜成膜後に、簡便な処理により不要となったレジストパターンを除去することができる。したがって単分子膜の位置選択的な形成を簡便に行うことができる。
【００１４】
この場合、前記結合剤の共重合体として、酸により脱保護可能な保護基で保護された酸性官能基を持つスチレン誘導体ユニットとラクトン構造を密着性官能基として持つ（メタ）アクリル酸誘導体ユニットを含有する共重合体を用いることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
このように、結合剤の共重合体に上記ユニットを含有させることにより、レジスト膜の基板に対する良好な密着性が確保される。したがって、加工中にレジスト膜が剥離したりする恐れがより小さくなり、レジスト膜のパターニングを高精度に行うことができ、目的の位置に高精度に位置選択的に単分子膜が成膜されたマイクロアレイ作製用基板を製造することができる。
【００１６】
また、前記マイクロアレイは、生体分子の検査に用いることができる（請求項４）。
【００１７】
このように前記マイクロアレイは、生物機能分子、特にＤＮＡ配列解析、遺伝子診断など、遺伝子の配列に係わる検査に用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明のマイクロアレイ作製用基板の製造方法を用いることにより、酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を位置選択的に成膜する際、より簡便な処理により、該酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜が成膜されたマイクロアレイ作製用基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸化ケイ素鎖を有する単分子膜を形成するためには、認識用の標的分子を固定化するためのスペーサーとなる固定化用官能基を持つアルキル鎖が置換された３価の加水分解性シラン化合物が使用される。この化合物は、金属酸化物表面のＯＨ基や、金属膜の表面の酸化により生じたＯＨ基とケイ素原子が反応して基板表面上に結合され、さらに結合されたシラン同士がケイ素−酸素−ケイ素結合を形成することで酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜となる。
【００２０】
本発明者らは、上記標的分子の固定化用官能基を持つ酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を位置選択的に成膜する際、あえてＡｒＦエキシマレーザー露光用に開発されたポジ型レジスト用樹脂や、組成としてはＫｒＦ用に使用されるヒドロキシスチレン系の単量体を含むタイプの樹脂であっても樹脂中の水酸基含量の非常に低いポジ型化学増幅型レジスト膜を使用すれば、レジスト表面への単分子膜の付着が防止されると共に、単分子膜の成膜後、溶剤によりレジストパターンを除去するといった簡便な処理により不要となったレジストパターンを除去できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、マイクロアレイ作製用基板の製造方法であって、少なくとも、水酸基を有するモノマーユニット含有量が、モノマーユニット全体に対し、５モル％以下である共重合体を結合剤として使用するポジ型化学増幅型レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜をパターニングする工程、次いで該パターニングされたレジスト膜を有する基板上に酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を成膜する工程と、その後、前記レジスト膜を除去する工程を含むことを特徴とするマイクロアレイ作製用基板の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明のマイクロアレイ作成用基板より製造されるマイクロアレイは、データ取得方法の原理として、蛍光法、電気的方法等、その方法を限定するものではないが、半導体装置上で本発明の方法を適用してマイクロアレイ作成用基板とする際に、特に好ましく適用される。
【００２３】
半導体装置を用い、電気的方法で分析を行う場合、半導体装置としては、特許文献１に示された様に、キャパシタ上に固定を行なう方法や、特許文献２に示されたようにゲート電極あるいはゲート電極に接続されたフローティング電極表面に固定を行なう方法等が知られている。
【００２４】
本発明の方法を使用する際、固定化を行なうための材料の最表面が金属酸化膜である場合には、表面の水酸基が十分あり、直接後述のケイ素化合物で表面処理をしてやることで、酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成することができる。また、最表層が金属膜である場合には、最表層の自然酸化膜を使用しても良いし、表層付近のみをオゾン、過酸化水素水、水、酸素プラズマ等の方法で酸化することにより適用できる。また、電気的方法によらない検出方法では、樹脂基板上に適用するケースも考えられるが、そのような場合には、表面を酸素雰囲気中で電子線やイオンビームで処理することで、酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成できることが特開平４−２２１６３０号公報に開示されている。
【００２５】
本発明の方法によれば、マイクロアレイ用基板上に認識用標的分子を固定化する位置に、単分子膜は選択的に成膜されるが、その際使用するレジスト膜を形成するための材料は、次のようなものが使用される。
【００２６】
まずレジストのタイプであるが、半導体加工等では、ドライあるいはウエットエッチングで酸化的な処理が可能であるが、本発明の有機官能基を持つ単分子膜が形成された基板の処理方法としては、有機溶剤で溶解除去したり、酸処理後にアルカリ溶液での溶解除去する操作で除去されることが好ましい。そこで、レジストタイプとしては、架橋形成により不溶化することで溶解性が変化するネガ型ではなく、ポジ型のレジストを選択することが適当である。
【００２７】
一方、ここで使用する化学増幅型レジストとしては、単分子膜を形成する工程で、レジスト膜上には単分子膜が形成されてしまわないことが好ましく、レジスト材料に結合剤として使用する重合体には重合単位として、水酸基を含むモノマーユニットが含まれないことがもっとも好ましいが、モノマーユニット全体に対して水酸基を含むモノマーユニットを５モル％まで含有することは許容される。そこで、この意味でもレジストのタイプとしては、メカニズム上水酸基の存在が必須であるノボラック系のレジストではなく、化学増幅型ポジ型レジストが選択される。
【００２８】
波長が２００ｎｍ以上の露光光に対するレジスト材料としては、アルカリ水溶液に対する溶解性を与えるためのユニットとしてフェノール骨格が使用され、これが樹脂の基板に対する密着性を与える単位としても同時に作用したため、ポジ型レジストの結合剤用の樹脂には必ず水酸基が含まれた。それに対し、ＡｒＦエキシマレーザー光用のレジスト材料ではアルカリ水溶液に対して溶解性を与えるユニットと基板に対する密着性を与えるユニットが分離されたことから、上記のような、原理上水酸基の存在を必須としないポジ型レジスト材料が多数開発された。そこで、上記のような目的には、公知の水酸基を含有するモノマーユニットが全モノマーユニットの５モル％以下の樹脂を使用するＡｒＦエキシマレーザー露光用に開発されたレジスト用樹脂や、露光波長２００ｎｍ以上の露光光用に開発された酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つユニットとＡｒＦエキシマレーザー用に開発された所謂密着性基とを含有する重合体が適用できる。
【００２９】
酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つユニットとしては、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニル基、アセタール基等で保護されたフェノール性水酸基を持つユニット、より具体的には保護されたビニルフェノールや、同様に保護されたカルボキシル基を持つユニット、より具体的には保護されたビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸等が使用できる。これらのものは既に多数が公知である（例えば特開２００６−２２５４７６号公報、特開２００６−１２４３１４号公報）。
【００３０】
酸分解性保護基はフェノール性水酸基を持つユニット、（メタ）アクリル酸を持つユニット等を保護し、その例としては以下のようなものが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2008232905.tif 000003
（但し、式中Ｒ１は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ａは０〜３の整数である。）
【００３２】
上記一般式（１）の環状アルキル基としては、５員環（すなわちａ＝１）がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３３】
また、以下に示すのが一般式（２）で示される基である。
【００３４】
【化２】
2008232905.tif 000004
（但し、式中Ｒ２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００３５】
上記一般式（２）で示される基の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−メチル−１−ビニルエチル、１−ベンジル−１−メチルエチル、１−メチル−１−フェニルエチル、１−シアノ−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００３６】
また、以下に示すのが一般式（３）、（４）で示される基である。
【００３７】
【化３】
2008232905.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ５とは環を形成してもよく、環を形成する場合はＲ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ８は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。また、ｂ1は正数であり、ｂ２は０又は正数である。）
ここで、上記一般式（３）で示される酸不安定基として、具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉｓｏ―プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシイソブチル基、１−イソプロポキシイソブチル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられる。
一方、上記式（４）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
また、ＡｒＦエキシマレーザー用に開発された所謂密着性基としては、ラクトン構造を持つユニットが基板に対する高い密着性効果を持つが、これらについても既に多数が公知である（例えば特開２００６−１２４３１４号公報）。
【００４０】
具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
2008232905.tif 000006
【００４２】
【化５】
2008232905.tif 000007
【００４３】
上記の２種のユニットの重合比は、酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つユニットが２０モル％より大きければ解像性が低くなる恐れが少なく、また、密着性基を持つユニットが２０モル％より大きければ剥がれ問題を生じる恐れが少ない。
【００４４】
本発明では特に、前記結合剤の共重合体として、酸により脱保護可能な保護基で保護された酸性官能基を持つスチレン誘導体ユニットとラクトン構造を密着性官能基として持つ（メタ）アクリル酸誘導体ユニットを含有する共重合体を用いることがレジスト膜の基板に対する良好な密着性を確保する上で好ましい。
【００４５】
レジスト膜形成用組成物には更に酸発生剤や、必要に応じ、塩基性物質、界面活性剤等が加えられるが、これらについては多数が公知であり（例えば特開２００６−２２５４７６号公報、特開２００６−１２４３１４号公報）、基本的には何れのものも使用することができる。
【００４６】
上記のレジスト材料は塗布用の溶剤に溶解される。
溶剤は、レジスト材料が溶解するものであれば特に制限は無く、これらに限定されるものではない。例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられる。特に好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。
これらの有機溶剤は単独でも２種以上混合しても良い。好ましい混合溶媒の例としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエーテルアセテートの混合溶剤である。この際のアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でも良い。また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００４７】
上記で得たレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法も回転塗布、スキャン塗布等の多数の方法が公知であるが、回転塗布を用いると安定した膜厚を容易に得ることができる。更に塗布膜は余分な溶剤を除去するために、通常プリベークと呼ばれる加熱処理を行ってレジスト膜を乾燥する。
【００４８】
次に、レジスト膜をパターニングする工程を行う。
露光手段も多数が公知であり、マスクを用いたパターン露光や、ビーム露光などが挙げられるが、何れの方法をとることができる。更に露光光源としては、目的とするパターンの大きさや必要な精度にもよるが、上述のＡｒＦ露光用のレジスト材料を用いた場合にも、ＡｒＦエキシマレーザー光を使う必要はなく、例えば１μ程度のパターンを形成する場合であれば、ＡｒＦ露光用の材料を用いて、ｇ線を光源に使用しても良い。
【００４９】
上記の露光操作によりレジストを除去したい部分に露光を行った後、化学増幅型レジストでは、現像前にポストベークと呼ばれる露光後の加熱工程を行なうことが一般的である。この工程は、酸発生剤から露光により分解して生成した酸を加熱により一定範囲拡散させ、酸性側鎖を保護している保護基を触媒的に分解させる工程である。この操作についてもすでに多数の例が公知である。
【００５０】
次に上記ポストベーク処理をした基板を水系のアルカリ現像液で現像してやることにより、レジストパターンが得られる。現像液は、アルコール類等の有機溶剤を少量加えることも可能であり、濃度も特に限定されるものではないが、一般的には２．３８規定の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が使用される。特に市販のＡｒＦレジストを使用するような場合であれば、この現像液で良好なパターンが得られるように調整してあるため、この溶液を現像液に使うことが好ましい。
【００５１】
現像液処理後の純水によるリンス後、レジストパターンを形成した基板は一旦乾燥して次の処理を行う。この乾燥は表面の水がおよそ除去されればよく、レジスト材料が変質してしまわない範囲であれば加熱しても良く、真空乾燥のような方法でも良い。
【００５２】
酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜を形成するための工程は、特開昭６２−５０６５７号公報、特開平４−２２１６３０号公報に詳細に開示されているが、たとえば上記の方法により認識用材料を固定化する場所以外の面を保護するレジストパターンを形成した非被膜基板上に、下記一般式（５）
Ｙ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ    （５）
（但し、ｍは３以上の整数を表し、Ｘは固定化用官能基あるいは官能基前駆体を示す。Ｙは独立してハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
で示されるケイ素化合物を含む処理液で処理することで単分子膜を形成する。
【００５３】
上記一般式中ｍが３以上であれば、単分子膜を形成することができる。
【００５４】
また、上記一般式（５）のシラン化合物に下記一般式（６）
Ｙ’３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３    （６）
（式中、ｎは０以上（ｍ−２）以下の整数を表す。ｍは前記一般式（５）中の値である。Ｙ’はハロゲン原子又は炭素数１から４のアルコキシ基を示す。）
で示されるシラン化合物を混合し、該混合物を用いて前記単分子膜を形成してもよい。
【００５５】
認識用ターゲット材料を固定化するための官能基Ｘとしては、アミノ基が使用されることが多いが、官能基前駆体を使用する場合であれば、保護基で保護された水酸基やフォルミル基でもよい。
【００５６】
上記の官能基Ｘが保護基で保護された水酸基である場合、その水酸基が１価のアルコールでも、ビシナルジオールでも良い。アルコールの保護基としては、多数のものが公知であり、代表的なものとしては、アシル基、アセタール基等を挙げることができ、またオキシラニル基はビシナルジオールの前駆体となる。また、フォルミル基の保護基も多数知られているが、容易に得られ、かつ脱保護できるものとしては、ケタール保護されたフォルミル基を挙げることができる。
【００５７】
上記のシラン化合物による酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜の形成方法については特許文献３で開示されている方法で行なうことができる。即ち単分子膜を形成するためには、例えば、極性の非常に低い溶剤を用い、上記一般式（５）で表されるシラン化合物または一般式（６）のシラン化合物との混合物を２．０ｘ１０−２〜５．０ｘ１０−２モル／ｌと比較的希薄な溶液として、それに被膜したくない部分をレジストで保護してあっても良い被膜基板を、例えばトリクロロシランの場合、２〜３分間、例えばトリメトキシシランの場合、２時間浸漬する。
【００５８】
上記の官能基Ｘに保護基を使用した場合の脱保護工程は、レジストパターン剥離前でも剥離後でも良い。例えば酸条件で脱保護できるものであれば、単分子膜を形成した基板を酸処理することにより、認識用ターゲット材料を固定化するための官能基の保護基が脱保護されると同時にレジスト膜の保護基を脱離させることができるため、レジスト膜はアルカリ現像液により除去することができる。また、レジスト膜を上述のレジスト溶剤等の有機溶剤により剥離した後、固定化用の官能基の脱保護を行なっても良い。
【００５９】
上記の一連の工程により、必要な部分のみに酸化ケイ素を持つ単分子膜を簡便に形成することが出来る。また、官能基Ｘに保護基を使用した場合には、必要な部分のみに認識用ターゲット材料を固定化する官能基を導入することが出来る。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
【００６１】
（製造例１）１０−（メトキシメトキシ）デシルトリメトキシシランの製造
窒素雰囲気下、８０℃で、１０−（メトキシメトキシ）−１−デセン１００ｇと触媒量の塩化白金酸テトラヒドロフラン溶液の混合物にトリメトキシシラン６４ｇと酢酸０．５７ｇの混合物を滴下した。８０℃で３時間かき混ぜた後、反応混合物を減圧蒸留して目的物１３１ｇを得た。
【００６２】
１０−（メトキシメトキシ）デシルトリメトキシシラン
沸点  １４２度／６６Ｐａ
ＩＲ（液膜）νｍａｘ：２９２７、２８５４、２８４０、１４６５、１１９１、１１４３、１０８９、１０４９ｃｍ−１．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．１０、２２．５５、２６．１８、２９．１９、２９．３９、２９．５６、２９．７１、３３．０９、５０．４４、５５．０３、６７．８４、９６．３４ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．５９−０．６２（２Ｈ、ｍ）、１．２１−１．３９（１４Ｈ、ｍ）、１．５２−１．５７（２Ｈ、ｑｕｉｎｔｅｔ様）、３．３２（３Ｈ、ｓ）、３．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．５３（９Ｈ、ｓ）、４．５８（２Ｈ、ｓ）ｐｐｍ．
【００６３】
（製造例２）１１，１２−エポキシドデシルトリメトキシシランの製造
特開平４−１８２４９１の方法に従い製造した。
【００６４】
１１，１２−エポキシドデシルトリメトキシシラン
ＩＲ（液膜）νｍａｘ：３０４１、２９２５、２８５４、２８４０、１７２７、１４６５、１９１１、１０８９、９１６ｃｍ−１．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．１０、２２．５４、２５．９２、２９．１８、２９．３９、２９．４０、２９．４２、２９．４８、３２．４５、３３．０８、４７．０７、５０．４２、５２．３５ｐｐｍ．
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：０．５９−０．６２（２Ｈ、ｍ）、１．２０−１．５１（２０Ｈ、ｍ）、２．４２１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、２．７０（１Ｈ、ｔ一様、Ｊ＝５Ｈｚ）、２．８５−２．８８（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ．
【００６５】
（製造例３）レジスト用ポリマーの製造
ｔ−ブトキシスチレン：１−エチルシクロペンチルメタクリレート：β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン＝３０：１０：６０
ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇ、１−エチルシクロペンチルメタクリレート１８．２ｇ、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン１７．０ｇをメチルイソブチルケトン１１００ｇに溶解し、ＡＩＢＮ１．３ｇを加えて８０℃８時間加熱した。これを大量のヘキサンに注いで沈殿をさせ、さらに沈殿を少量のメチルイソブチルケトンに溶解した後、大量のヘキサンで再沈殿を行なった。この操作により質量平均分子量が約８０００、分散度２．０の上記組成の共重合体を得た。
【００６６】
（製造例４）レジスト組成物の調製
（ｔ−ブトキシスチレン：１−エチルシクロペンチルメタクリレート：β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン＝３０：１０：６０）８０質量部、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート６質量部、トリブチルアミン０．５質量部をＰＧＭＥＡ  ７２０部に溶解し、フィルターろ過してレジスト組成物とした。
【００６７】
（実施例１）
被加工基板１ａ上に上記製造例４で調製したレジスト組成物をスピンコートし、１００℃９０秒間プリベークを行なって膜厚０．３μｍのレジスト膜１ｂを得た（図１（１））。
【００６８】
次にこのレジスト膜１ｂに対し、マスクパターン２ｃを用いて、単分子膜を形成する部位にＫｒＦエキシマレーザー光２ｄを照射した（図１（２））。露光後、１１０℃９０秒間ポストベークを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像することにより、単分子膜を形成する部位に開口部を持つレジストパターンを得た（図１（３））。
【００６９】
次に、製造例１で得た１０−（メトキシメトキシ）デシルトリメトキシシラン２．１ｇとヘキシルトリメトキシシラン５．９ｇの４％ジクロロメタン−ヘキサン１リットル溶液を調製して単分子膜形成材料溶液４ｅとした。この単分子膜形成材料溶液４ｅに基板１ａを３分間浸漬して（図１（４））、基板１ａに単分子膜５ｆを形成した（図１（５））。このとき、レジスト膜上に単分子膜は形成されなかった。
【００７０】
次に、上記浸漬処理を行った基板１ａを、濃塩酸が０．８質量パーセント濃度となるよう調製したメタノール溶液で６０℃３０分処理し、単分子膜５ｆのメトキシメトキシ基を脱保護して水酸基とした。
【００７１】
さらに上記処理基板１ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬してレジスト膜を除去すると、認識材料を固定化する位置に水酸基を固定用の官能基として持つ酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜６ｇが形成されたマイクロアレイ作製用基板６ａが得られた（図１（６））。
【００７２】
（実施例２）
実施例１と同様に、単分子膜を形成する部位に開口部を持つレジストパターンを得た。
次に、製造例２で得た１１，１２−エポキシドデシルトリメトキシシラン２．０ｇとヘキシルトリメトキシシラン５．９ｇの４％ジクロロメタン−ヘキサン１リットル溶液を調製して単分子膜形成材料溶液とした。この単分子膜形成材料溶液に基板を２時間浸漬して、基板に単分子膜を形成した。このとき、レジスト膜上に単分子膜は形成されなかった。
【００７３】
次に、上記浸漬処理を行った基板を、濃塩酸が０．８質量パーセント濃度となるよう調製したメタノール溶液で６０℃３０分処理し、単分子膜のオキシラニル基を脱保護して水酸基とした。
【００７４】
さらに上記処理基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬してレジスト膜を除去すると、認識材料を固定化する位置に水酸基を固定用の官能基として持つ酸化ケイ素鎖を持つ単分子膜が形成されたマイクロアレイ作製用基板が得られた。
【００７５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係るマイクロアレイ作製用基板の製造方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ａ…基板、  １ｂ…レジスト膜、  ２ｃ…マスクパターン、
２ｄ…エキシマレーザー光、  ４ｅ…単分子膜形成材料溶液、
５ｆ…単分子膜、  ６ａ…マイクロアレイ作製用基板、
６ｇ…単分子膜。
【図１】
2008232905.tif 000008