(57)【要約】      （修正有）【課題】解像性を大きく改善し、かつハーフトーンマスク使用時の表面荒れやサイドローブに対する耐性が優れたレジスト材料、及びレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも、カルボキシル基がアセタール基で保護された（メタ）アクリル酸またはα−トリフルオロメチルアクリル酸である繰り返し単位を有する樹脂成分（Ａ）と、高エネルギー線に感応してスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）と、カチオンがスルホニウム、又はアンモニウムであるオニウム塩（Ｃ）、を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ型レジスト材料であって、少なくとも、
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂成分（Ａ）と、
高エネルギー線に感応して下記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）と、
カチオンが下記一般式（３）で示されるスルホニウム、又は下記一般式（４）で示されるアンモニウムであり、かつアニオンが下記一般式（５）〜（７）のいずれかで示される構造のオニウム塩（Ｃ）、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
2008158339.tif 000107
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の１価の炭化水素基を示す。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの２つ以上が結合して環を形成してもよく、その場合はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価または３価の炭化水素基を示す。Ｃαは、α位の炭素原子であることを意味する。）
Ｒ200−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋        (２)
（式中、Ｒ200はハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【化２】
2008158339.tif 000108
（式中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はそれぞれ独立にエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＳと共に環を形成してもよい。Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107はそれぞれ独立に水素原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【化３】
2008158339.tif 000109
（式中、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110はそれぞれ独立に水素原子、又はフッ素以外のハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110のうちの２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ111−ＳＯ3−        (６)
（式中、Ｒ111は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ11２−ＣＯＯ−        (７)
（式中、Ｒ112はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記光酸発生剤（Ｂ）が発生するスルホン酸が下記一般式（８）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
Ｒ201−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋      (８)
（式中、Ｒ201はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基ではない。）
【請求項３】
前記光酸発生剤（Ｂ）が発生するスルホン酸が下記一般式（９）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ202）−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋      (９)
（式中、Ｒ202は水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換された、又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換された、又は非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【請求項４】
前記光酸発生剤（Ｂ）が発生するスルホン酸が下記一般式（１０）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
Ｒ203−ＯＯＣ−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋      (１０)
（式中、Ｒ203は水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換された、又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換された、又は非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【請求項５】
前記オニウム塩（Ｃ）のカチオンが下記一般式（１１）で示される4級アンモニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【化４】
2008158339.tif 000110
（式中、Ｒ’104、Ｒ’105、Ｒ’106、Ｒ’107はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ’104、Ｒ’105、Ｒ’106、Ｒ’107のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ）の繰り返し単位を示す一般式（１）が、
（I）前記α位の炭素原子であるＣαに結合するβ位の炭素原子が存在しない構造
（II）前記α位の炭素原子であるＣαに結合するβ位の炭素原子が存在し、かつ該β炭素原子上に水素原子が存在しない構造
（III）前記α位の炭素原子であるＣαを橋頭とする縮合環を有する構造
（IV）前記α位の炭素原子であるＣαを含む縮合環を有し、かつ該Ｃαに結合するβ位の炭素原子のうち、１個乃至３個のβ炭素原子が該縮合環の橋頭であり、該橋頭でないβ炭素原子上に水素原子が存在しない構造
のいずれかを取ることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項７】
少なくとも、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）微細加工技術に適し、解像性に優れ、かつハーフトーンマスク使用時の表面荒れやサイドローブに対する耐性が優れたレジスト材料、及び（２）該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーを用いた微細加工技術の開発が精力的に進められている。既に波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、半導体デバイスの実生産において中心的な役割を担っているが、更なる微細化を実現するために波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を利用する検討も進められており、一部の試験生産に用いられるまでに至っている。しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーは技術としては未成熟であり、本格的に実生産に用いるにはまだ様々な問題を残している。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに対応したレジスト材料に求められる特性は、波長１９３ｎｍにおける透明性、及びドライエッチング耐性であり、この双方を兼ね備えたものとして、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基に代表される嵩高い酸分解性保護基を有するポリ（メタ）アクリル酸誘導体をベース樹脂とするレジスト材料が提案された（特許文献１、特許文献２参照）。その後も種々の材料が提案されているが、透明性の高い主鎖と嵩高い三級アルキル基で保護されたカルボン酸部分を有する樹脂を用いるという点においては、ほとんどの場合において共通している。
【０００４】
しかしながら、カルボン酸の保護基として一般的に用いられている三級アルキル基は概して反応性が低く、微細な溝や穴を形成するような高い解像性を要求される用途においては、性能が絶対的に不足している。
【０００５】
反応性は露光後の熱処理の温度を上げればある程度高めることができるが、その際は酸の拡散が助長され、疎密依存性やマスク忠実性が劣化するため、総合的に見て解像性能を伸長させたことにはならない。解像性能を伸長させることができなければ、微細化された半導体デバイスの製造は不可能である。
【０００６】
これら解像性の向上に関し、露光装置からの改善及びレジスト材料からの改善が行われている。
ハーフトーン位相シフトマスクは、遮光部がわずかに光透過能を有し、かつ、透過光の位相が透過部に対して反転するように設計されたマスクである。逆位相の光の干渉によりパターン端部の光強度が低下し、結果として光学コントラストが強調され、解像性が大幅に向上することから、先端リソグラフィーにおいて不可欠なツールとなっている。
また光酸発生剤から生じた酸により脱保護されやすい酸不安定基、具体的にはカルボン酸の保護基としてアセタール保護基を用いた材料を用いる事で解像性の向上を行なう事が行なわれている。
【０００７】
しかしながら、この材料を上述のハーフトーン位相シフトマスクと組み合わせた場合には遮光部を透過したわずかな光により、非パターン領域のレジストの反応が起こり、表面荒れや隣接パターンの間の窪み（サイドローブ）が発現してしまう。これら表面荒れやサイドローブの発現し易さは、マスク透過率や照明条件、さらにはパターンのデザインに依存するが、レジスト材料にも強く依存する。特に高反応性のアセタール保護基の場合は、比較的弱い光の照射でも反応が進行してしまうことから、表面荒れやサイドローブに対する耐性が不足する。
【０００８】
このような中で高反応性の酸不安定基でかつ表面荒れやサイドローブ耐性に優れた材料が望まれている。
【０００９】
また、塩基性化合物の添加により酸拡散制御を行うことは公知であり(特許文献３参照)、塩基性アンモニウム塩類を添加することも行われている(特許文献４参照)。この塩基性アンモニウム塩は実際にはレジスト溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや乳酸エチルと反応しそれぞれ酢酸塩、乳酸塩を形成しているものと思われる。しかしながら、添加する水酸化テトラメチルアンモニウムなどは水溶液あるいはメタノール溶液の為、そのまま添加した場合、不要な水、アルコールなどを生じ好ましくなく、除去する場合には濃縮による低沸点物の除去と言った煩雑な工程が必要となる。
【００１０】
特許文献５には、α位がフッ素で置換されたアルカンスルホン酸を発生する化合物とフッ素化されていないアルカンスルホン酸オニウム塩を併用することにより疎密依存性、特にラインアンドスペースの疎密依存性の小さいレジスト材料が提案されている。この効果の詳細については記載がないが、露光により生じたフッ素含有スルホン酸がフッ素化されていないアルカンスルホン酸オニウム塩と反応する事により、フッ素化されてないアルカンスルホン酸とフッ素含有スルホン酸オニウムに塩交換され、強酸(フッ素含有スルホン酸)が弱酸(フッ素化されていないアルカンスルホン酸)に置き換わる事に依存すると推定される。しかしながら用いる高分子化合物などの酸不安定基の種類によっては交換後の弱酸によっても酸分解反応が進行することや、逆に脱保護抑制能が過度に作用し、解像性不足を招く場合がある。
【００１１】
以上の事情により、高反応性と微弱光での反応抑制能を両立し、高解像かつハーフトーン位相シフトマスク使用下での表面荒れやサイドローブに対する耐性の優れたレジスト材料の開発が望まれている。
【００１２】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献３】特開平５−２４９６６２号公報
【特許文献４】特開平６−２４２６０５号公報
【特許文献５】特開２００３−５３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、解像性を大きく改善し、かつハーフトーンマスク使用時の表面荒れやサイドローブに対する耐性が優れたレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
ポジ型レジスト材料であって、少なくとも、
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂成分（Ａ）と、
高エネルギー線に感応して下記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）と、
カチオンが下記一般式（３）で示されるスルホニウム、又は下記一般式（４）で示されるアンモニウムであり、かつアニオンが下記一般式（５）〜（７）のいずれかで示される構造のオニウム塩（Ｃ）、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する（請求項１）。
【化５】
2008158339.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の１価の炭化水素基を示す。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの２つ以上が結合して環を形成してもよく、その場合はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価または３価の炭化水素基を示す。Ｃαは、α位の炭素原子であることを意味する。）
Ｒ200−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋        (２)
（式中、Ｒ200はハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【化６】
2008158339.tif 000003
（式中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はそれぞれ独立にエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＳと共に環を形成してもよい。Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107はそれぞれ独立に水素原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【化７】
2008158339.tif 000004
（式中、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110はそれぞれ独立に水素原子、又はフッ素以外のハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110のうちの２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ111−ＳＯ3−        (６)
（式中、Ｒ111は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ11２−ＣＯＯ−        (７)
（式中、Ｒ112はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【００１５】
このような本発明のレジスト材料においては、それぞれ特定の構造を有する樹脂成分（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、オニウム塩（Ｃ）を組み合わせたことで、樹脂成分（Ａ）のアセタール保護基に特有の過度な脱保護反応が抑制される。すなわち本発明のレジスト材料は、適度な脱保護抑制能を示し、解像性を維持しながら、微少露光量域の溶解、即ち、ハーフトーン位相シフトマスク使用時の表面荒れやサイドローブ耐性を改善することが出来る。したがって、このレジスト材料を用いることで、極めて高精度な微細加工を行うことができる。
【００１６】
この場合、前記光酸発生剤（Ｂ）が発生するスルホン酸が下記一般式（８）で示されることが好ましい（請求項２）。
Ｒ201−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋      (８)
（式中、Ｒ201はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基ではない。）
【００１７】
このように、前記光酸発生剤（Ｂ）が発生するスルホン酸がパーフルオロアルカンスルホン酸でなければ、環境に対する負荷が小さいため好ましい。
【００１８】
また、前記光酸発生剤（Ｂ）が発生するスルホン酸が下記一般式（９）で示されること（請求項３）、あるいは、下記一般式（１０）で示されることが好ましい（請求項４）。
ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ202）−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋      (９)
（式中、Ｒ202は水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換された、又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換された、又は非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
Ｒ203−ＯＯＣ−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋      (１０)
（式中、Ｒ203は水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換された、又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換された、又は非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００１９】
このように前記光酸発生剤（Ｂ）が発生するスルホン酸がエステル基を含むものであれば、ＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。また、デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【００２０】
また、前記オニウム塩（Ｃ）のカチオンが下記一般式（１１）で示される4級アンモニウムであることが好ましい（請求項５）。
【化８】
2008158339.tif 000005
（式中、Ｒ’104、Ｒ’105、Ｒ’106、Ｒ’107はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ’104、Ｒ’105、Ｒ’106、Ｒ’107のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【００２１】
このように前記オニウム塩（Ｃ）のカチオンが一般式（１１）に示す4級アンモニウムであれば、窒素原子上に水素原子が存在しないため、他の強塩基性の含窒素有機化合物の共存下においてもプロトン移動が起こらず、長期の保存安定性に優れる。
【００２２】
また、前記樹脂成分（Ａ）の繰り返し単位を示す一般式（１）が、
（I）前記α位の炭素原子であるＣαに結合するβ位の炭素原子が存在しない構造
（II）前記α位の炭素原子であるＣαに結合するβ位の炭素原子が存在し、かつ該β炭素原子上に水素原子が存在しない構造
（III）前記α位の炭素原子であるＣαを橋頭とする縮合環を有する構造
（IV）前記α位の炭素原子であるＣαを含む縮合環を有し、かつ該Ｃαに結合するβ位の炭素原子のうち、１個乃至３個のβ炭素原子が該縮合環の橋頭であり、該橋頭でないβ炭素原子上に水素原子が存在しない構造
のいずれかを取ることが好ましい（請求項６）。
【００２３】
前記樹脂成分（Ａ）の繰り返し単位を示す一般式（１）が、上記(I)〜（IV）のいずれかの構造を取るものであれば、β―脱離反応によるカルボン酸部分の脱保護がほとんど起きない。したがって、過度に脱保護が進む恐れが少なく、このような樹脂成分（Ａ）を含むポジ型レジスト材料を用いれば、より高い解像性能と優れた疎密依存性、マスク忠実性を実現することができる。
【００２４】
また、本発明は少なくとも、上記いずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項７）。
【００２５】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明のレジスト材料は、それぞれ特定の構造を有する樹脂成分（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、オニウム塩（Ｃ）を組み合わせたものであり、それによって、微細加工、特にArFリソグラフィーにおいて極めて高い解像性を示し、かつハーフトーン位相シフトマスク使用下での表面荒れやサイドローブに対する耐性に優れる。したがって、このレジスト材料を用いれば、極めて高精度な微細加工を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
上述したように、従来のレジスト材料には、反応性が不足していたり、表面荒れやサイドローブを発現する等の問題があった。
【００２８】
本発明者はこの問題に対し鋭意検討を重ねた結果、特定のアセタール保護基で保護されたカルボン酸部分を有する高分子化合物と、特定の構造を有する光酸発生剤と特定の構造を有するオニウム塩を組み合わせたものであるポジ型レジスト材料が、極めて高い解像性能を有し、かつハーフトーン位相シフトマスク使用下での表面荒れやサイドローブに対する耐性に優れたものであり、精密な微細加工、特に溝や穴のパターンの形成に極めて有用なレジスト材料であることを知見するに至った。
【００２９】
すなわち、本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂成分（Ａ）と、
高エネルギー線に感応して下記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）と、
カチオンが下記一般式（３）で示されるスルホニウム、又は下記一般式（４）で示されるアンモニウムであり、かつアニオンが下記一般式（５）〜（７）のいずれかで示される構造のオニウム塩（Ｃ）、
を含有することを特徴とする。
【化９】
2008158339.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の１価の炭化水素基を示す。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの２つ以上が結合して環を形成してもよく、その場合はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の２価または３価の炭化水素基を示す。Ｃαは、α位の炭素原子であることを意味する。）
Ｒ200−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋        (２)
（式中、Ｒ200はハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【化１０】
2008158339.tif 000007
（式中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はそれぞれ独立にエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＳと共に環を形成してもよい。Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107はそれぞれ独立に水素原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【化１１】
2008158339.tif 000008
（式中、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110はそれぞれ独立に水素原子、又はフッ素以外のハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110のうちの２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
Ｒ111−ＳＯ3−        (６)
（式中、Ｒ111は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
Ｒ11２−ＣＯＯ−        (７)
（式中、Ｒ112はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【００３０】
以下、上記本発明のレジスト材料について詳述する。
なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３１】
本発明のレジスト材料は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂成分（Ａ）を含有する。前記繰り返し単位は、酸の作用により分解するアセタール保護基で保護されたカルボン酸部分を有する。
【化１２】
2008158339.tif 000009
【００３２】
この一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちの２つ又は３つが結合して環を形成してもよく、その場合は結合した２つ又は３つでヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の二価又は三価の炭化水素基を示し、具体的には上記例示の基から水素原子を１個又は２個除いた二価又は三価の基を例示することができる。
Ｃαは、α位の炭素原子であることを意味する。
【００３３】
この場合、前記樹脂成分（Ａ）の繰り返し単位を示す一般式（１）が、下記構造(I)〜(IV)のいずれかを取ることが好ましい。
（I）前記α位の炭素原子であるＣαに結合するβ位の炭素原子が存在しない構造
（II）前記α位の炭素原子であるＣαに結合するβ位の炭素原子が存在し、かつ該β炭素原子上に水素原子が存在しない構造
（III）前記α位の炭素原子であるＣαを橋頭とする縮合環を有する構造
（IV）前記α位の炭素原子であるＣαを含む縮合環を有し、かつ該Ｃαに結合するβ位の炭素原子のうち、１個乃至３個のβ炭素原子が該縮合環の橋頭であり、該橋頭でないβ炭素原子上に水素原子が存在しない構造
【００３４】
このように前記樹脂成分（Ａ）の繰り返し単位を示す一般式（１）が、上記構造(I)〜(IV)のいずれかを取る場合は、一般式（１）のカルボン酸部分のβ−脱離による脱保護がほとんど起きない。したがって、過度に脱保護が進む恐れが少なく、このような樹脂成分（Ａ）を含むポジ型レジスト材料を用いれば、より高い解像性能と優れた疎密依存性、マスク忠実性を実現することができる。
【００３５】
なお、β位の炭素原子（以下、Ｃβとする）とは、α位の炭素原子（以下、Ｃαとする）に直接結合する１個乃至３個の炭素原子を指す。Ｃβが３個存在する場合のＣαとＣβの関係を下記式（１０１）に示す。式（１０１）は、Ｃβが３個存在する場合の上記一般式（１）におけるカルボン酸部分以下を示したものである。
【化１３】
2008158339.tif 000010
（式中、破線は一般式（１）の主鎖への結合箇所を表す。）
【００３６】
上記Ｃαに結合する水素原子をＨα、上記Ｃβに結合する水素原子をＨβと以下で呼称する。
上記Ｃβ上に水素原子（Ｈβ）が存在する場合、下記式（Ｘ１）に示す機構により、一般式（１）のカルボン酸部分の脱保護がβ−脱離反応により進行し、カルボン酸と対応するオレフィン化合物を生成する。このβ−脱離反応は、原理的には酸触媒の存在のみで反応が進行するため、基質である保護化カルボン酸が存在する限り反応が起こり続ける。
【００３７】
しかし、一般式（１）が上述の構造（I）Ｃβが存在しない構造か、又は、（II）Ｃβ上に水素原子（Ｈβ）が存在しない構造をとることにより、中間体と考えられるカルボカチオンの炭素骨格の転移等によりＨβが存在する構造に変化しない限り、脱保護はβ−脱離反応によって進むことはないと考えられる。
【００３８】
なお、レジスト系内に求核剤（Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）が存在する場合には分解反応が進行すると考えられ、例えば求核剤として水やアルコールを例として示すと、下記式（Ｘ２）に示す機構による分解が考えられる。（Ｘ２）の反応は水やアルコールといった求核剤の共存により進行するため、酸触媒が潤沢に存在したとしても、その反応は求核剤の存在量を超えて進行することはない。従って、求核剤の限られた共存量が適度に反応の広がりを抑制するために極端な化学増幅が起こらない、即ち、疎密依存性やマスク忠実性といった要求特性に極めて優れた性能を発揮すると考えられるのである。
【００３９】
【化１４】
2008158339.tif 000011
（式中、破線は繰り返し単位の主鎖への結合箇所を表す。Ｒは水素原子又は一価の置換基を示す。）
【００４０】
上記構造(I)または(II)を取る本発明の繰り返し単位は、下記一般式（１−１）で示すことができる。
【化１５】
2008158339.tif 000012
【００４１】
一般式（１−１）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、はそれぞれ独立に水素原子又はＣＲ5Ｒ6Ｒ7を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうちの２つ又は３つが結合して環を形成してもよく、その場合は結合した２つ又は３つでヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の二価又は三価の炭化水素基を示し、具体的には上記例示の基から水素原子を１個又は２個除いた二価又は三価の基を例示することができる。
【００４２】
上記構造(I)または(II)を取る本発明の繰り返し単位は、より好ましくは下記一般式（１−２）で示すことができる。
【化１６】
2008158339.tif 000013
【００４３】
一般式（１−２）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ8はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｚは結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環構造を形成する二価の炭化水素基を示し、形成する環として具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、及びこれらの環上の任意の水素原子がアルキル基等に置換されたものを例示することができる。
【００４４】
上記一般式（１−１）及び（１−２）で示される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１７】
2008158339.tif 000014
【００４６】
また、上述したように、前記樹脂成分（Ａ）の繰り返し単位を示す一般式（１）の取る好ましい構造としては、ほかに以下の（III）（IV）がある。
（III）前記α位の炭素原子であるＣαを橋頭とする縮合環を有する構造
（IV）前記α位の炭素原子であるＣαを含む縮合環を有し、かつ該Ｃαに結合するβ位の炭素原子のうち、１個乃至３個のβ炭素原子が該縮合環の橋頭であり、該橋頭でないβ炭素原子上に水素原子が存在しない構造
【００４７】
上記構造（III）の場合、下記式（Ｘ３）に示すように、平面式上ではＣβ上の水素原子が脱離できるように見えるが、転移等により炭素骨格が変化しない限り、実際には立体的要因により橋頭位に二重結合を入れることができず、β−脱離反応に依る脱保護が起こりえない。
【００４８】
上記構造（IV）の場合も同様であり、下記式（Ｘ４）に示すように、Ｃβ上の水素原子が脱離することはなく、β−脱離反応に依る脱保護は起こらない。
なお、上記構造（III）、（IV）のいずれの場合も脱保護は求核剤の共存により進行し、高反応性であるために反応自体は迅速に進むもののそれが無秩序に広がることはない。したがって、このような構造を有する樹脂成分をレジスト材料に用いれば、高い解像性能と優れた疎密依存性、マスク忠実性を実現するものとなる。
【００４９】
なお、下記式において、上記構造（III）、（IV）の縮合環としてノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）を例示したが、その他の好ましい縮合環としては、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等が例示できる。
【００５０】
【化１８】
2008158339.tif 000015
（式中、破線は繰り返し単位の主鎖への結合箇所を表す。Ｒは水素原子又は一価の置換基を示す。Ｒｓは一価の置換基を示す。）
【００５１】
上記構造（IV）を取る本発明の繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（１−３）で示すことができる。
【化１９】
2008158339.tif 000016
【００５２】
一般式（１−３）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。ｎ個のＲ11は環上のどの位置に結合してもよい。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11のうちの２つが、又は任意の２個のＲ11が結合して環を形成してもよく、その場合は結合した２つでヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、具体的にはＲ5、Ｒ6、Ｒ7の二価の場合に例示したものと同様のものが挙げられる。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示す。ｎは０〜４の整数である。
【００５３】
上記一般式（１−３）で示される繰り返し単位を含む、上記構造（III）または（IV）を取る本発明の繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化２０】
2008158339.tif 000017
【００５５】
本発明の樹脂成分（Ａ）は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）から選ばれる１種以上を繰り返し単位を含んでもよい。
【００５６】
【化２１】
2008158339.tif 000018
【００５７】
式中、Ｒ001はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル、ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル等が例示できる。
【００５８】
Ｒ13は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【００５９】
Ｒ14は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【００６０】
Ｒ15は酸不安定基を示す。酸不安定基としては、種々用いることができ、後述する光酸発生剤から発生する酸によって脱保護される基であり、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において使用される公知のいずれの酸不安定基であってもよいが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６１】
【化２２】
2008158339.tif 000019
【００６２】
ここで、破線は結合手を示す。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００６３】
【化２３】
2008158339.tif 000020
【００６４】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６５】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）プロパン−２−イル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６６】
ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００６７】
ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６９】
【化２４】
2008158339.tif 000021
【００７０】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７１】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７２】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−２−シクロヘキセニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル等が例示できる。
【００７３】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【００７４】
【化２５】
2008158339.tif 000022
【００７５】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００７６】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７７】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【００７８】
【化２６】
2008158339.tif 000023
（式中、ＲL41は前述と同様である）
【００７９】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【００８０】
【化２７】
2008158339.tif 000024
（式中、ＲL41は前述と同様である）
【００８１】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００８２】
【化２８】
2008158339.tif 000025
（式中、Ｒ41は前述のＲL41と同様である）
【００８３】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８４】
【化２９】
2008158339.tif 000026
【００８５】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００８６】
上記一般式（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）から選ばれる繰り返し単位について、各繰り返し単位は、２種類以上を同時に導入してもよい。各繰り返し単位として複数の単位を用いることにより、レジスト材料とした際の性能を調整することができる。
【００８７】
上記一般式（１２）で示される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３０】
2008158339.tif 000027
【００８９】
【化３１】
2008158339.tif 000028
【００９０】
上記一般式（１３）で示される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３２】
2008158339.tif 000029
【００９２】
【化３３】
2008158339.tif 000030
【００９３】
【化３４】
2008158339.tif 000031
【００９４】
上記一般式（１５）で示される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化３５】
2008158339.tif 000032
【００９６】
【化３６】
2008158339.tif 000033
【００９７】
【化３７】
2008158339.tif 000034
【００９８】
【化３８】
2008158339.tif 000035
【００９９】
【化３９】
2008158339.tif 000036
【０１００】
ここで、上記式（１）で示される繰り返し単位の割合をａ、上記式（１２）で示される繰り返し単位の割合をb、上記式（１３）で示される繰り返し単位の割合をc、上記式（１４）で示される繰り返し単位の割合をd、上記式（１５）で示される繰り返し単位の割合をeとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とした場合、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの各割合は以下の通りであることが好ましい。
０＜ａ≦０．８、より好ましくは０．０５≦ａ≦０．７、更に好ましくは０．１≦ａ≦０．６。
０≦b≦０．６、より好ましくは０≦b≦０．５、更に好ましくは０≦b≦０．４。
０≦c≦０．８、より好ましくは０．０５≦c≦０．７、更に好ましくは０．１≦c≦０．６。
０≦d≦０．６、より好ましくは０≦d≦０．５、更に好ましくは０≦d≦０．４。
０≦e≦０．６、より好ましくは０≦e≦０．５、更に好ましくは０≦e≦０．４。
【０１０１】
本発明に係る樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【０１０２】
本発明のレジスト材料には、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂成分（Ａ）以外に別の樹脂成分を添加してもよい。
【０１０３】
ここで樹脂成分（Ａ）とは別の樹脂成分としては、下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される質量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。
【０１０４】
【化４０】
2008158339.tif 000037
【０１０５】
ここで、Ｒ001は、水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【０１０６】
Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル、ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル等が例示できる。
【０１０７】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個はカルボキシ基又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシルオキシカルボニル、ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。
【０１０８】
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【０１０９】
Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものが挙げられる。
【０１１０】
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【０１１１】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【０１１２】
Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものが挙げられる。
【０１１３】
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
Ｒ015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。
Ｒ016は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ017は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
Ｘは、ＣＨ2又は酸素原子を示す。
ｋは、０又は１である。
【０１１４】
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、上述したように、公知のいずれの酸不安定基でもよく、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１１５】
【化４１】
2008158339.tif 000038
【０１１６】
ここで、破線は結合手を示す。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【０１１７】
【化４２】
2008158339.tif 000039
【０１１８】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１１９】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）プロパン−２−イル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【０１２０】
ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【０１２１】
ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【０１２２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１２３】
【化４３】
2008158339.tif 000040
【０１２４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【０１２５】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１２６】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−２−シクロヘキセニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル等が例示できる。
【０１２７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【０１２８】
【化４４】
2008158339.tif 000041
【０１２９】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【０１３０】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【０１３１】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【０１３２】
【化４５】
2008158339.tif 000042
（式中、ＲL41は前記と同様である）
【０１３３】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【０１３４】
【化４６】
2008158339.tif 000043
（式中、ＲL41は前記と同様である）
【０１３５】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【０１３６】
【化４７】
2008158339.tif 000044
（式中、Ｒ41は前述のＲL41と同様である）
【０１３７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１３８】
【化４８】
2008158339.tif 000045
【０１３９】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【０１４０】
Ｒ016は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【０１４１】
ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、ｏ’、ｐ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＋ｏ’＋ｐ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
【０１４２】
式（Ｒ１），（Ｒ２）の各繰り返し単位は、２種類以上を同時に導入してもよい。各繰り返し単位として複数の単位を用いることにより、レジスト材料とした際の性能を調整することができる。
【０１４３】
なお、ここで、上記各単位の和が１とは、各繰り返し単位を含む高分子化合物において、これら繰り返し単位の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【０１４４】
上記式（Ｒ１）において組成比ａ１’、及び式（Ｒ２）において組成比ｆ’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化４９】
2008158339.tif 000046
【０１４６】
【化５０】
2008158339.tif 000047
【０１４７】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化５１】
2008158339.tif 000048
【０１４９】
【化５２】
2008158339.tif 000049
【０１５０】
【化５３】
2008158339.tif 000050
【０１５１】
上記式（Ｒ１）において組成比ｄ１’、及び式（Ｒ２）において組成比ｇ’で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化５４】
2008158339.tif 000051
【０１５３】
【化５５】
2008158339.tif 000052
【０１５４】
【化５６】
2008158339.tif 000053
【０１５５】
【化５７】
2008158339.tif 000054
【０１５６】
【化５８】
2008158339.tif 000055
【０１５７】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ１’、ｂ１’、ｃ１’、ｄ１’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化５９】
2008158339.tif 000056
【０１５９】
【化６０】
2008158339.tif 000057
【０１６０】
【化６１】
2008158339.tif 000058
【０１６１】
【化６２】
2008158339.tif 000059
【０１６２】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ２’、ｂ２’、ｃ２’、ｄ２’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化６３】
2008158339.tif 000060
【０１６４】
【化６４】
2008158339.tif 000061
【０１６５】
【化６５】
2008158339.tif 000062
【０１６６】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ３’、ｂ３’、ｃ３’、ｄ３’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化６６】
2008158339.tif 000063
【０１６８】
【化６７】
2008158339.tif 000064
【０１６９】
上記式（Ｒ２）の高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化６８】
2008158339.tif 000065
【０１７１】
上記他の高分子化合物の配合量は、本発明の上記樹脂成分（Ａ）との合計量を１００質量部とした際に、好ましくは０〜８０質量部、より好ましくは０〜６０質量部、更に好ましくは０〜５０質量部であるが、配合する場合は、２０質量部以上、特に３０質量部以上とすることが好ましい。上記他の高分子化合物の配合量が８０質量部以下であれば、本発明の樹脂成分（Ａ）の特徴が十分発揮され、解像性の低下やパターン形状の劣化を招く恐れが少ない。また、上記他の高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１７２】
本発明のレジスト材料は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射等の高エネルギー線に感応し、下記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする光酸発生剤（Ｂ）を含有する。
Ｒ200−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋        (２)
【０１７３】
ここで、上記一般式（２）におけるＲ200はハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。
具体的なスルホン酸の例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート等のパーフルオロアルキルスルホン酸や１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸やアラルキルスルホン酸の水素原子の一部がフッ素置換された構造が挙げられる。
【０１７４】
中でも好ましいスルホン酸は下記一般式（８）で示される構造、即ちパーフルオロアルキルスルホン酸でないスルホン酸である。
Ｒ201−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋      (８)
【０１７５】
ここで、上記一般式（８）におけるＲ201はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２３の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよいが、パーフルオロアルキル基ではない。
【０１７６】
パーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料用途に広く使われているが、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体はその頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。
このようなＰＦＯＳに関する問題に対して、上記一般式（８）に含まれるフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸は有効である。
具体的なスルホン酸の例としては、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１７７】
部分フッ素置換アルカンスルホン酸を発生する酸発生剤は、既に公開されている例もあり、例えば、特表２００４−５３１７４９号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルキルスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−１−スルホネート−２−（１−ナフチル）エチレンを含有するレジスト材料や、特開２００４−２２５２号公報、特開２００５−３５２４６６号公報、特開２００６−２５７０７８号公報などにも部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤を用いたレジスト材料が公開されている。
【０１７８】
しかしながら、上記文献にて公開されている酸発生剤も、それだけでは解像性向上とハーフトーン位相シフトマスク使用下の表面荒れやサイドローブ耐性の改善を共に達成させる効果はなく、本発明が主張する、先に説明した特定の樹脂（Ａ）、及び後に詳述する特定のオニウム塩（Ｃ）との組み合わせが必要である。
【０１７９】
また、より好ましいスルホン酸は下記一般式（９）又は（１０）で示される、エステル基を含む構造である。
ＣＦ3−ＣＨ（ＯＣＯＲ202）−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋      (９)
Ｒ203−ＯＯＣ−ＣＦ2ＳＯ3−Ｈ＋      (１０)
【０１８０】
ここで、上記一般式（９）におけるＲ202は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基あるいは置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【０１８１】
より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基等を例示できる。この中で好ましく用いられるものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。
【０１８２】
また、置換基を有するアルキル基、アリール基としては、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）エチル基、２−カルボキシシクロヘキシル基、２−（メトキシカルボニル）シクロヘキシル基、２−（シクロヘキシルオキシカルボニル）シクロヘキシル基、２−（１−アダマンチルメチルオキシカルボニル）シクロヘキシル基、２−カルボキシフェニル基、２−カルボキシナフチル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−オキソ−１−アダマンチル基などが挙げられる。
一般式（９）で示されるスルホン酸のより具体的な例を下記に示す。
【０１８３】
【化６９】
2008158339.tif 000066
【０１８４】
【化７０】
2008158339.tif 000067
【０１８５】
また、上記一般式（１０）におけるＲ203は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基あるいは置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【０１８６】
より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、１−（３−ヒドロキシメチル）アダマンチルメチル基、４−オキソー１−アダマンチル基、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イル基、１−（３−ヒドロキシ）アダマンチルメチル基などが挙げられる。
【０１８７】
一般式（１０）で示されるスルホン酸のより具体的な例を下記に示す。
【０１８８】
【化７１】
2008158339.tif 000068
【０１８９】
上記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤としては、たとえばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物があるが、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
上記スルホニウム塩のアニオンは上述のスルホン酸アニオンであるが、カチオンを具体的に示すとトリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１９１】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は、上述した高分子化合物の構成成分のモノマーとして用いることができる。
【０１９２】
上記ヨードニウム塩のアニオンは上述のスルホン酸アニオンであるが、カチオンを具体的に示すとビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０１９３】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物は上述のスルホン酸がＮ−ヒドロキシイミドとスルホン酸エステル結合したものだが、スルホネート部を除くイミド骨格の例を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。
尚、スルホネート部との結合位置を点線で示す。
【０１９４】
【化７２】
2008158339.tif 000069
【０１９５】
オキシムスルホネート化合物は上述のスルホン酸がオキシムとスルホン酸エステル結合したものだが、より具体的なオキシムスルホネートの骨格の例を下記に示す。尚、スルホネート部との結合位置を点線で示す。また、これらオキシムスルホネートの骨格は米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されている。
【０１９６】
【化７３】
2008158339.tif 000070
【０１９７】
ここで、上記一般式（９）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤の合成方法について述べる。
【０１９８】
中井らにより１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として開発された１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエート（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．  Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．２９，  ４１１９  （１９８８））に代表される１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリウムとアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下、溶剤として水あるいはアルコール及びその混合物中で反応させることにより対応するスルホン酸塩の合成を行うことができる（参考文献：Ｒ．Ｂ．Ｗａｇｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｐ８１３−８１４，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．（１９６５））。更にいえば、上記方法で得たスルホン酸塩を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて加水分解又はアルコールと塩基を用いて加溶媒分解した後に、適宜、脂肪族カルボン酸ハライドや脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸ハライドや芳香族カルボン酸無水物などで反応させることにより、当初有していたカルボン酸エステル構造とは異なるカルボン酸エステル構造を有するスルホン酸塩を得ることができる。
【０１９９】
このスルホン酸塩をスルホニウム塩、ヨードニウム塩とするには公知の方法で行なう事が出来、イミドスルホネート、オキシムスルホネートとするには上述のスルホン酸塩を公知の方法でスルホニルハライド、スルホン酸無水物とし対応するヒドロキシイミド、オキシムと反応させる事で合成することが出来る。
【０２００】
上記一般式（９）で示されるスルホン酸は、分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩高いアシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等の導入が容易であり、分子設計の幅を大きく持つことができる。また、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【０２０１】
更に、本発明の上記一般式（１０）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤の合成方法は特開２００６−２５７０７８号公報記載のようにジフルオロスルホ酢酸ナトリウムと対応するアルコールを酸触媒により脱水縮合させるか、１，１’―カルボニルジイミダゾール存在下、対応するアルコールと反応する事によりスルホン酸ナトリウムを合成することが出来、このスルホン酸塩をスルホニウム塩、ヨードニウム塩とするには公知の方法で行なう事が出来る。イミドスルホネート、オキシムスルホネートとするには上述のスルホン酸塩を公知の方法でスルホニルハライド、スルホン酸無水物とし対応するヒドロキシイミド、オキシムと反応させる事で合成することが出来る。
【０２０２】
上記一般式（１０）で示されるスルホン酸も一般式（９）で示されるスルホン酸と同様に、分子内にエステル部位を有しているため、分子設計の幅を大きく持つことができる。また、これらスルホン酸を発生する光酸発生剤はデバイス作製工程での塗布、露光前焼成、露光、露光後焼成、現像の工程に問題なく使用できる。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【０２０３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤（Ｂ）の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベースポリマー（本発明の樹脂成分（Ａ）または必要に応じてその他の樹脂成分）１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。光酸発生剤が２０質量部以下であれば、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性が低い。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０２０４】
上記の化合物（Ｂ）の他に、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する別の光酸発生剤を含有してもよい。この光酸発生剤は高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料で用いられている公知のいずれの光酸発生剤であってもよい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。活性光線又は放射線に感応して発生する酸は一部がフッ素化されたアルカンスルホン酸、アレーンスルホン酸、トリスパーフルオロアルキルスルホニルメチド、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド、パーフルオロ１，３−プロピレンビススルホニルイミドが好ましく用いられる。以下に詳述するがこれらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０２０５】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、パーフルオロー１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０２０６】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、パーフルオロ−１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０２０７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０２０８】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、等で置換した化合物が挙げられる。
【０２０９】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０２１０】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、等が挙げられる。
【０２１１】
下記式で示されるオキシムスルホネート（例えばＷＯ２００４／０７４２４２に具体例記載）が挙げられる。
【０２１２】
【化７４】
2008158339.tif 000071
（式中、ＲS1は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。ＲS2は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒS1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【０２１３】
具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニル等が挙げられる。
【０２１４】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【０２１５】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。具体的には、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
【０２１６】
本発明のレジスト材料は、少なくとも、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂成分（Ａ）と紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射等の高エネルギー線に感応し、上記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）とともにカチオンが下記一般式（３）で示されるスルホニウム、又は下記一般式（４）で示されるアンモニウムであり、かつアニオンが下記一般式（５）〜（７）のいずれかで示される構造のオニウム塩（Ｃ）を含有する。
【０２１７】
【化７５】
2008158339.tif 000072
（式中、R101、R102、R103はそれぞれ独立にエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、R101、R102、R103のうちの２つ以上が相互に結合して式中のSと共に環を形成してもよい。R104、R105、R106、R107はそれぞれ独立に水素原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、R104、R105、R106、R107のうちの２つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。）
【０２１８】
【化７６】
2008158339.tif 000073
（式中、R108、R109、R110はそれぞれ独立に水素原子、又はフッ素以外のハロゲン原子、又はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。また、R108、R109、R110のうちの２つ以上が相互に結合して環を形成してもよい。）
【０２１９】
Ｒ111−ＳＯ3−        (６)
（式中、Ｒ111は炭素数１〜２０のアリール基を示す。該アリール基の水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよく、また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【０２２０】
Ｒ11２−ＣＯＯ−        (７)
（式中、R112はエーテル基、エステル基、カルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基で一つ又は複数置換されていてもよい。）
【０２２１】
更にオニウム塩（Ｃ）のカチオンは、下記一般式（１１）で示される4級アンモニウムであることが好ましい。
このように前記オニウム塩（Ｃ）のカチオンが一般式（１１）に示す4級アンモニウムであれば、窒素原子上に水素原子が存在しないため、他の強塩基性の含窒素有機化合物の共存下においてもプロトン移動が起こらず、長期の保存安定性に優れる。
【０２２２】
【化７７】
2008158339.tif 000074
（式中、R’104、R’105、R’106、R’107はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。R’104、R’105、R’106、R’107のうちの２つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。）
【０２２３】
上記一般式（３）で示されるスルホニウムカチオンの具体例を示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は、上述の高分子化合物の繰返し単位に組み込まれていても良い。
【０２２４】
上述の一般式(4)で示されるアンモニウムカチオンはアンモニアや第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等の窒素原子にプロトン付加したアンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【０２２５】
具体的には、第一級の脂肪族アンモニウム類として、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−アミルアンモニウム、シクロペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、ノニルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、セチルアンモニウム、アミノメチルアンモニウム、２−アミノエチルアンモニウム等が例示され、第二級の脂肪族アンモニウム類として、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ジペンチルアンモニウム、ジシクロペンチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ジヘプチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジノニルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジセチルアンモニウム、メチル（メチルアミノ）メチルアンモニウム、メチルー２−（メチルアミノ）エチルアンモニウム等が例示され、第三級の脂肪族アンモニウム類として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリイソブチルアンモニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリシクロペンチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルアンモニウム、トリヘプチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、トリノニルアンモニウム、トリデシルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、トリセチルアンモニウム、ジメチル（ジメチルアミノ）メチルアンモニウム、ジメチル（２−ジメチルアミノエチル）アンモニウム等が例示される。
【０２２６】
また、混成アンモニウム類としては、例えばジメチルエチルアンモニウム、メチルエチルプロピルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム等が例示される。芳香族アンモニウム類及び複素環アンモニウム類の具体例としては、アニリニウム誘導体（例えばアニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、２−メチルアニリニウム、３−メチルアニリニウム、４−メチルアニリニウム、任意の置換位置のエチルアニリニウム、任意の置換位置のプロピルアニリニウム、任意の置換位置のトリメチルアニリニウム、２−ニトロアニリニウム、３−ニトロアニリニウム、４−ニトロアニリニウム、２，４−ジニトロアニリニウム、２，６−ジニトロアニリニウム、３，５−ジニトロアニリニウム、任意の置換位置のＮ，Ｎ−ジメチルトルイジニウム）、ジフェニル（ｐ−トリル）アンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、任意の置換位置のアミノフェニルアンモニウム、ナフチルアンモニウム、任意の置換位置のアミノナフチルアンモニウム、ピロリニウム誘導体（例えばピロリニウム、２Ｈ−ピロリニウム、１−メチルピロリニウム、２，４−ジメチルピロリニウム、２，５−ジメチルピロリニウム、Ｎ−メチルピロリニウム等）、オキサゾリウム誘導体（例えばオキサゾリウム、イソオキサゾリウム等）、チアゾリウム誘導体（例えばチアゾリウム、イソチアゾリウム等）、イミダゾリウム誘導体（例えばイミダゾリウム、４−メチルイミダゾリウム、４−メチル−２−フェニルイミダゾリウム等）、ピラゾリウム誘導体、フラザニウム誘導体、ピロリニウム誘導体（例えばピロリニウム、２−メチル−１−ピロリニウム等）、ピロリジニウム誘導体（例えばピロリジニウム、Ｎ−メチルピロリジニウム、ピロリジノニウム、Ｎ−メチルピロリドニウム等）、イミダゾリニウム誘導体、イミダゾリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体（例えばピリジニウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウム、ジメチルピリジニウム、トリメチルピリジニウム、トリエチルピリジニウム、フェニルピリジニウム、３−メチル−２−フェニルピリジニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、ジフェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム、メトキシピリジニウム、ブトキシピリジニウム、ジメトキシピリジニウム、４−ピロリジノピリジニウム、２−（１−エチルプロピル）ピリジニウム、アミノピリジニウム、ジメチルアミノピリジニウム等）、ピリダジニウム誘導体、ピリミジニウム誘導体、ピラジニウム誘導体、ピラゾリニウム誘導体、ピラゾリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピペラジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、インドリニウム誘導体、イソインドリニウム誘導体、１Ｈ−インダゾリニウム誘導体、インドリニウム誘導体、キノリニウム誘導体（例えばキノリニウム）、イソキノリニウム誘導体、シンノリニウム誘導体、キナゾリニウム誘導体、キノキサリニウム誘導体、フタラジニウム誘導体、プリニウム誘導体、プテリジニウム誘導体、カルバゾリウム誘導体、フェナントリジニウム誘導体、アクリジニウム誘導体、フェナジニウム誘導体、１，１０−フェナントロリニウム誘導体等が例示される。
【０２２７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばカルボキシフェニルアンモニウム、カルボキシインドリニウム、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のプロトン付加生成物）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジニウムスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジニウム、任意の置換位置のヒドロキシアニリニウム、任意の置換位置のヒドロキシーメチルーアニリニウム、ヒドロキシキノリニウム、ジヒドロキシキノリニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、エチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジエチル(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム、ヒドロキシプロピルアンモニウム、ビス(ヒドロキシプロピル)アンモニウム、トリス（ヒドロキシプロピル）アンモニウム、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリニウム、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジニウム、（２−ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノニニウム、２，３−ジヒドロキシプロピルピペリジニウム、２，３−ジヒドロキシプロピルピペロリジニウム、８−ヒドロキシユロリジニウム、３−ヒドロキシクイヌクリジニウム等が例示される。
更に下記一般式（４）−１で示されるアンモニウムカチオンが例示される。
【０２２８】
ＨＮ＋（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （４）−１
（式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表すことができる。）
【０２２９】
【化７８】
2008158339.tif 000075
（側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０２３０】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。
【０２３１】
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０２３２】
一般式（４）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アンモニウム、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アンモニウム、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アンモニウム、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アンモニウム、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アンモニウム、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アンモニウム、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アンモニウム、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサンプロトン付加物、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサンプロトン付加物、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカンプロトン付加物、１−アザ−１２−クラウン−４プロトン付加物、１−アザ−１５−クラウン−５プロトン付加物、１−アザ−１８−クラウン−６プロトン付加物、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−アセトキシエチル）アンモニウム、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−バレリルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアンモニウム、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アンモニウム、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アンモニウム、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アンモニウム、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アンモニウム、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アンモニウム、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アンモニウム、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アンモニウム、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アンモニウム、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アンモニウム、トリス（メトキシカルボニルメチル）アンモニウム、トリス（エトキシカルボニルメチル）アンモニウム、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アンモニウム、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アンモニウム、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンプロトン付加物が例示される。
【０２３３】
更に下記一般式（４）−２に示される環状構造を持つアンモニウムカチオンが例示される。
【０２３４】
【化７９】
2008158339.tif 000076
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０２３５】
式（４）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルのプロトン付加物が例示される。
【０２３６】
更に、一般式（４）−３〜（４）−６で表されるシアノ基を含むアンモニウムカチオンが例示される。
【０２３７】
【化８０】
2008158339.tif 000077
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０２３８】
式（４）−３〜（４）−６で表されるシアノ基を含むアンモニウムカチオンとして具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジニウムプロピオノニトリル、１−ピペリジニウムプロピオノニトリル、４−モルホリニウムプロピオノニトリル、１−ピロリジニウムアセトニトリル、１−ピペリジニウムアセトニトリル、４−モルホリニウムアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジニウムプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジニウムプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリニウムプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジニウムプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジニウムプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリニウムプロピオン酸（２−シアノエチル）のプロトン付加物が例示される。
【０２３９】
更に、下記一般式（４）−７で表されるイミダゾリウム骨格及び極性官能基を有するアンモニウムカチオンが例示される。
【０２４０】
【化８１】
2008158339.tif 000078
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０２４１】
更に、下記一般式（４）−８で示されるベンズイミダゾリウム骨格及び極性官能基を有するアンモニウムカチオンが例示される。
【０２４２】
【化８２】
2008158339.tif 000079
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【０２４３】
更に、下記一般式（４）−９及び（４）−１０で示される極性官能基を有するアンモニウムカチオンが例示される。
【０２４４】
【化８３】
2008158339.tif 000080
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジニウム環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０２４５】
更に、下記一般式（４）−１１，１２，１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有するアンモニウムカチオンが例示される。
【０２４６】
【化８４】
2008158339.tif 000081
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０２４７】
更に、下記一般式（４）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有するアンモニウムカチオンが例示される。
【０２４８】
【化８５】
2008158339.tif 000082
（式中、Ｒ333は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アンモニウム、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０２４９】
４級アンモニウム塩の具体例としてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウムベンジルジメチルステアリルアンモニウムなどが例示される。
【０２５０】
上記一般式（５）で示されるアルカンスルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、ペンタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、シクロヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、１０−カンファースルホネートなどが例示される。
【０２５１】
上記一般式（６）で示されるアレーンスルホン酸アニオンの具体例としては、ベンゼンスルホネート、４−トルエンスルホネート、２−トルエンスルホネート、任意の置換位置のキシレンスルホネート、トリメチルベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、４−メトキシベンゼンスルホネート、４−エチルベンゼンスルホネート、２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、１−ナフタレンスルホネート、２−ナフタレンスルホネート、アントラキノンー１−スルホネート、アントラキノンー２−スルホネート、４−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、３，４−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフタレンー２−スルホネート、４−フェニルオキシベンゼンスルホネート、４−ジフェニルメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジニトロベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネートなどが例示される。
【０２５２】
上記一般式（７）で示されるカルボン酸アニオンの具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン、シクロヘキシル酢酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、フェニル酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、フェノキシ酢酸アニオン、マンデル酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ケイヒ酸アニオン、ジヒドロケイヒ酸アニオン、安息香酸アニオン、メチル安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、ナフタレンカルボン酸アニオン、アントラセンカルボン酸アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン、ヒドロキシ酢酸アニオン、ピバリン酸アニオン、乳酸アニオン、メトキシ酢酸アニオン、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸アニオン、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸アニオン、ジフェノール酸アニオン、モノクロロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、ヘプタフルオロ酪酸アニオンなどが例示され、またコハク酸、酒石酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸などのジカルボン酸のモノアニオンが例示できる。
【０２５３】
上記一般式（１１）で示される４級アンモニウム塩の具体例としてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムなどが例示される。
【０２５４】
好ましいオニウム塩の組合せとして、カチオンにはトリフェニルスルホニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、アニオンとしてはメタンスルホネート、１０−カンファースルホネート、トシレート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、アセテート、ベンゾエート、パーフルオロ酪酸アニオンなどが挙げられる。
【０２５５】
上記オニウム塩の合成は特に制限されるものではないが公知のアニオン交換方法により合成できる。スルホニウムアルカンスルホネート、スルホニウムアレーンスルホネート、４級のアンモニウムアルカンスルホネート、４級のアンモニウムアレーンスルホネートは対応するスルホニウム塩化物、スルホニウム臭化物、４級アンモニウム塩化物、４級アンモニウム臭化物とアルカンスルホン酸あるいはその塩、アレーンスルホン酸あるいはその塩とを交換させる事で合成できる。４級アンモニウム塩以外のアンモニウム塩は前駆体アミンとアルカンスルホン酸、アレーンスルホン酸あるいはカルボン酸との中和反応で合成することが出来る他、アンモニウム塩酸塩などとした後にアルカンスルホン酸あるいはその塩、アレーンスルホン酸あるいはその塩とのアニオン交換により合成することが出来る。
ここでカルボキシレートについては前駆体オニウム塩化物、臭化物とのアニオン交換が定量的に進みにくい事から、イオン交換樹脂を用いてオニウムヒドロキシドとした後にアニオン交換を行うか、銀イオンや鉛イオンを用いて系中に存在する塩化物イオン、臭化物イオンを銀塩、鉛塩として沈殿除去することで合成できる。
【０２５６】
上記の構造を有するオニウム塩（Ｃ）を上記光酸発生剤（Ｂ）と併用した場合、（Ｂ）が発生する強い酸であるスルホン酸が、弱い酸の塩（Ｃ）との塩交換反応を起こし、強い酸の塩と弱い酸が発生する。この弱い酸（例えば、スルホン酸のα位がフッ素化されていないアルカンスルホン酸、フッ素置換されていないアリールスルホン酸、又はカルボン酸）は樹脂の脱保護反応を起こす能力が乏しいため、結果的にアセタール保護基に特有の過度な脱保護反応を抑制する。特に、本発明が提案する構造のアセタール保護基で保護されたカルボン酸部分を有する樹脂成分（Ａ）との組み合わせにおいて、適度な脱保護抑制能を示し、解像性を維持しながら、微少露光量域の溶解、即ち、ハーフトーン位相シフトマスク使用時の表面荒れやサイドローブ耐性を改善することが出来る。
【０２５７】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０２５８】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０２５９】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベースポリマー１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が２質量部以下であれば、拡散の制御が容易で解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる恐れが少ない。
【０２６０】
本発明のレジスト材料は、上記（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）有機溶剤を含有し、また、必要に応じ、（Ｅ）含窒素有機化合物、（Ｆ）界面活性剤、（Ｇ）その他の成分を含有することができる。
【０２６１】
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０２６２】
有機溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【０２６３】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｅ）成分として含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【０２６４】
含窒素有機化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０２６５】
このような含窒素有機化合物としては、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において従来から用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく、例示すると、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【０２６６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０２６７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０２６８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０２６９】
更に下記一般式（Ｂ１）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
【０２７０】
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ１）−１
（式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表すことができる。
【０２７１】
【化８６】
2008158339.tif 000083
（式中、側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０２７２】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。
【０２７３】
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０２７４】
一般式（Ｂ１）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０２７５】
更に下記一般式（Ｂ１）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【０２７６】
【化８７】
2008158339.tif 000084
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０２７７】
式（Ｂ１）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【０２７８】
更に、一般式（Ｂ１）−３〜（Ｂ１）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【０２７９】
【化８８】
2008158339.tif 000085
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０２８０】
式（Ｂ１）−３〜（Ｂ１）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０２８１】
更に、下記一般式（Ｂ１）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０２８２】
【化８９】
2008158339.tif 000086
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０２８３】
更に、下記一般式（Ｂ１）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０２８４】
【化９０】
2008158339.tif 000087
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【０２８５】
更に、下記一般式（Ｂ１）−９及び（Ｂ１）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【０２８６】
【化９１】
2008158339.tif 000088
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０２８７】
更に、下記一般式（Ｂ１）−１１，１２，１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０２８８】
【化９２】
2008158339.tif 000089
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０２８９】
更に、下記一般式（Ｂ１）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【０２９０】
【化９３】
2008158339.tif 000090
（式中、Ｒ333は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０２９１】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜４質量部、特に０．０１〜２質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、４質量部以下であれば感度が低下しすぎる恐れが少ない。
【０２９２】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分（Ｆ）として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０２９３】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２９４】
本発明のレジスト材料には、必要に応じ、任意成分（Ｇ）として更に、溶解制御剤、カルボン酸化合物、アセチレンアルコール誘導体などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０２９５】
本発明のレジスト材料に添加することができる溶解制御剤としては、質量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合することができる。
【０２９６】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０２９７】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０２９８】
【化９４】
2008158339.tif 000091
【０２９９】
上記式中、Ｒ201とＲ202は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０３００】
Ｒ203は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨ（式中、Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示し、例えば、Ｒ201、Ｒ202と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨが挙げられる。
【０３０１】
Ｒ204は、−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０３０２】
Ｒ205は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、あるいはＲ204と同様なものが挙げられる。
【０３０３】
Ｒ206は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれの水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれの水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０３０４】
Ｒ208は、水素原子又は水酸基を示す。
ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の質量平均分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０３０５】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０３０６】
上記溶解制御剤の配合量は、レジスト材料中のベースポリマー１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０質量部以下であればパターンの膜減りが生じたり、解像度が低下する恐れが少ない。
【０３０７】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０３０８】
また、本発明のレジスト材料に添加することができるカルボン酸化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるものである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０３０９】
【化９５】
2008158339.tif 000092
【０３１０】
【化９６】
2008158339.tif 000093
【０３１１】
上記式中、Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。
【０３１２】
Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。
Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示す。
Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。
【０３１３】
ｊは０〜３の数であり、ｓ１，ｔ１，ｓ２，ｔ２，ｓ３，ｔ３，ｓ４，ｔ４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。
ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。
ｕは、１≦ｕ≦４を満足する数であり、ｈは、０≦ｈ≦４を満足する数である。
κは式（Ａ６）の化合物を質量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。
λは式（Ａ７）の化合物を質量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。
【０３１４】
本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３１５】
【化９７】
2008158339.tif 000094
【０３１６】
【化９８】
2008158339.tif 000095
（式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κとλは上記と同様の意味を示す。）
【０３１７】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベースポリマー１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。５質量部以下であればレジスト材料の解像度が低下する恐れが少ない。
【０３１８】
また、本発明のレジスト材料に添加することができるアセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１），（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０３１９】
【化９９】
2008158339.tif 000096
（式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０３２０】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０３２１】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物のベースポリマー１００質量部に対し０〜２質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０２〜１質量部である。２質量部以下であれば、レジスト材料の解像性が低下する恐れが少ない。
【０３２２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、少なくとも、上記本発明のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を用いることができる。
【０３２３】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
このようなパターン形成は、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
【０３２４】
例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように本発明のレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。
【０３２５】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはレンズとレジストの間を水等で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能である。
【０３２６】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０３２７】
なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【０３２８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０３２９】
（レジスト材料の調製）
下記表１に示した組成で、樹脂成分、光酸発生剤、オニウム塩、塩基性化合物、及び溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、本発明にかかるレジスト材料とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０３３０】
【表１】
2008158339.tif 000097
表１中の括弧内は配合量（質量部）を示す。
【０３３１】
下記表２に示した組成で、実施例と同様の手順に従い、比較用のレジスト材料を調製した。
【０３３２】
【表２】
2008158339.tif 000098
表２中の括弧内は配合量（質量部）を示す。
【０３３３】
表１，２中、括弧内の数値は質量部を表す。略号で示した光酸発生剤、塩基性化合物及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
Ｂａｓｅ−１：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
表１，２中、略号で示した樹脂成分は、それぞれ下記表３〜６で示される高分子化合物である。
【０３３４】
【表３】
2008158339.tif 000099
表３中の導入比はモル比を示す。
【０３３５】
【表４】
2008158339.tif 000100
【０３３６】
【表５】
2008158339.tif 000101
【０３３７】
【表６】
2008158339.tif 000102
【０３３８】
表１、２において略号で示した光酸発生剤は、下記表７に記載の化合物である。
【０３３９】
【表７】
2008158339.tif 000103
【０３４０】
表１、２において略号で示したオニウム塩は、下記表８に記載の化合物である。
【０３４１】
【表８】
2008158339.tif 000104
【０３４２】
（レジスト材料の評価：実施例０１〜５９及び比較例０１〜３１）
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜５９）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−６０〜９０）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．８５）を用いて露光し、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、２２０ｎｍピッチ及び３３０ｎｍピッチのホールパターンを形成した。マスクは透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクを使用した。ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、マスク上のデザインが１３０ｎｍ径のホールである箇所において、ウエハー上ホール径が１１０ｎｍに仕上がる露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ2）とし、該最適露光量での表面荒れの程度を確認した。
また、露光の際に焦点距離を変化させ、最適露光量においてホールパターンが分離解像している焦点距離の範囲（焦点深度）を測り、解像性の尺度とした（値が大きいほど良好）。
また、マスク上の寸法において、ピッチ固定でホール径のみ変化させた（１２４〜１３６ｎｍ、２ｎｍ刻み）パターンを用意し、ウエハー転写後の寸法を測定、測定された寸法のマスク上寸法に対する依存性を求め、マスク忠実性（ウエハー上寸法変化量／マスク上寸法変化量、小さいほど良好）とした。
さらに、３３０ｎｍピッチのホールパターンにおいて、ウエハー上ホール径が１１０ｎｍに仕上がる（マスク上１３０ｎｍ）露光量をEoとし、サイドローブが発現する最低露光量をEｓとし、Es/Eoを求め、サイドローブマージンとした（大きいほど良好）。
【０３４３】
本発明のレジスト材料の評価結果（焦点深度、マスク忠実性、サイドローブマージン、表面荒れの程度）を表９に、比較用のレジスト材料の評価結果（焦点深度、マスク忠実性、サイドローブマージン、表面荒れの程度）を表１０にそれぞれ示す。
【０３４４】
【表９】
2008158339.tif 000105
【０３４５】
【表１０】
2008158339.tif 000106
【０３４６】
表９及び表１０の結果より、本発明のレジスト材料が高い解像性、即ち広い焦点深度を有すると共に、マスク忠実性にも優れ、かつハーフトーン位相シフトマスク使用下での表面荒れ耐性やサイドローブ耐性においても優れることが確認できた。
【０３４７】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。