(57)【要約】【課題】電極が緻密に焼結し、めっき液の侵入もしくは湿気の侵入の少ない、すなわち耐湿試験後もしくはめっき後の接着強度を確保し、かつめっきダレ、半田食われを抑制した多層セラミック基板を提供する。【解決手段】ガラスセラミック２ａと、少なくともガラスセラミック２ａの一方の主面表面上に形成された外部電極４とを備えた多層セラミック基板５において、前記外部電極４はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一種を主成分とする導電性材料と、さらに前記外部電極４にＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素を含有し、かつ少なくとも前記外部電極４の表面に無機酸化物粒子６が設けられていることを特徴とする。【選択図】図２
2008204980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミックと、少なくとも前記ガラスセラミックの一方の主面表面上に形成された外部電極とを備えた多層セラミック基板において、前記外部電極はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一種を主成分とする導電性材料と、さらに前記外部電極にＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素を含有し、かつ少なくとも前記外部電極の表面に無機酸化物粒子が設けられている多層セラミック基板。
【請求項２】
無機酸化物粒子はＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯのうちの少なくとも一種を主成分とする請求項１記載の多層セラミック基板。
【請求項３】
外部電極にガラスセラミックに用いられているガラスを含有している請求項１記載の多層セラミック基板。
【請求項４】
ガラスセラミックはガラスとフィラーからなり、前記ガラスはアルカリ土類ケイ酸塩系ガラスであり、ＳｉＯ2が４０〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3が０〜１０重量％、ＭＯ（ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種以上）が２５〜５０重量％の範囲内で含まれており、前記フィラーはＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＲＯａ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは前記Ｒの価数に応じて化学量論的に定まる数値）を少なくとも含有する請求項１および請求項３記載の多層セラミック基板。
【請求項５】
Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素が添加されＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一種を主成分とする導電性材料により形成された外部電極を少なくとも一方の主面表面上に有するセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体の少なくとも一方の主面に、有機バインダーを含有し難焼結性無機材料からなるセラミックグリーンシートである収縮抑制層を積層する工程と、前記収縮抑制層とセラミックグリーンシート積層体からなる積層体の有機バインダーを除去した後、セラミックグリーンシート積層体を所定の温度で焼結させ多層セラミック基板を作製する工程と、前記多層セラミック基板から収縮抑制層を除去する工程とを含み、このとき、収縮抑制層を形成する難焼結性無機材料を前記外部電極の表面上からは完全には取り除くことなく、無機酸化物粒子として設けた多層セラミック基板の製造方法。
【請求項６】
難焼結性無機材料はＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯのうち少なくとも一種を主成分とする請求項５記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項７】
収縮抑制層を除去する工程にはＡｌ2Ｏ3もしくはＺｒＯ2を主成分とするメディアを用いたブラスト処理を行う請求項５記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項８】
ブラスト処理はスラリー化したメディアを噴霧する請求項７記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項９】
難焼結性無機材料からなる収縮抑制層に、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一種の酸化物が添加されている請求項５および請求項６記載の多層セラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は外部電極を有する多層セラミック基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、高密度化を実現するために電子部品の小型化、複合化が望まれており、小型のモジュール部品などの開発が進められている。これを実現する手段の一つとして多層セラミック基板の表層に各種電子部品を実装したセラミックモジュール部品が実用化されている。近年では平坦かつ寸法精度の良好な多層セラミック部品が求められており、その精度を満たすために多層セラミック基板の作製手法に収縮抑制層を用いることが多くなってきている。以下にその一般的な製法を示す。
【０００３】
まず、多層セラミック基板はガラス成分を含むフィラーに有機バインダーおよび可塑剤などの有機溶剤を用いて混合分散してセラミックスラリーとし、ドクターブレード法、ダイコーティング法等によりＰＥＴフィルム等のベースフィルムの上に前記セラミックスラリーを塗布することによってセラミックグリーンシートを作製する。このセラミックグリーンシートの上に導電性ペーストを用いて導体層パターンを形成する。また必要に応じてセラミックグリーンシートにパンチャー加工あるいはレーザ加工などによりビアホールを形成した後、前記導電性ペーストを用いてこのビアホールに充填してビアホール導体を形成する。
【０００４】
次に、前記セラミックグリーンシートを加熱および加圧を繰り返し、熱圧着することによりセラミックグリーンシートの積層体を作製する。ここでセラミックグリーンシートの積層体の少なくとも一方の主面に前記セラミックグリーンシートの焼成温度では焼結しない無機組成物からなるセラミックグリーンシートを収縮抑制層として積層した後に焼成する。この収縮抑制層を用いることで平面方向の収縮が大幅に抑制され、厚み方向のみに選択的に収縮が発生する。これにより、平坦かつ寸法精度の良好な多層セラミック基板を得ることが可能となるものである。
【０００５】
多層セラミック基板の外部電極には従来ガラス添加物を加えた電極が一般的であった。一般的な製法として導電粉末とガラスフリットとを有機バインダーによりペースト化した導電性ペーストを、スクリーン印刷等を用いて基板に塗布、乾燥させた後、焼き付けを行うことにより外部電極を形成していた。
【０００６】
また、収縮抑制層を用いたセラミックグリーンシート積層体の焼成においては、ガラスフリットの組成および添加量を限定した導電性ペーストを外部電極に用いることにより、多層セラミック基板と外部電極の同時焼成を可能とし、ブラスト処理時の外部電極の剥がれを防止でき、外部電極の品質を維持しながら生産性を向上することができる多層セラミック基板の製造方法が知られている。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特許第３８２６６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の方法では焼成後の基板をブラスト処理した後に基板表面に後付けで外部電極を印刷、焼成する手法をとっており、その分、工程数が増えて生産性が低下し生産コストが高くなるという欠点があった。
【０００９】
また、特許文献１では基板との接着強度を上げるガラスを外部電極に添加し同時焼成を可能としているが、基板との接着強度のみをあげたとしても、めっき時においてめっきダレが発生しやすい可能性があり、また外部電極へのガラス添加のみでは外部電極の緻密化が不完全になったり、めっき液、もしくは湿気が侵入する恐れがあり、耐湿試験後、もしくはめっき後の接着強度が低下する可能性がある。
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、多層セラミック基板と外部電極の同時焼成を可能とし、めっきダレを防止し、かつ外部電極が緻密に焼結することにより、めっき液もしくは湿気の侵入の少ない多層セラミック基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、ガラスセラミックと、少なくとも前記ガラスセラミックの一方の主面表面上に形成された外部電極とを備えた多層セラミック基板において、前記外部電極はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一種を主成分とする導電性材料と、さらに前記外部電極にＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素を含有し、かつ少なくとも前記外部電極の表面に無機酸化物粒子を設けたものである。
【００１２】
Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素を含有することより、外部電極が緻密に焼結され、めっき液の侵入もしくは湿気の侵入の少ない、すなわち耐湿試験後もしくはめっき後の接着強度を確保することが可能となる。更に、外部電極表面に無機酸化物粒子を設けることによりめっきダレ、半田食われを抑制することができる。
【００１３】
また、前記無機酸化物粒子はＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯのうちの少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。これによりめっきダレを抑制し、また半田食われを抑制する効果をよりあげることができる。
【００１４】
また、前記外部電極にガラスセラミックに用いられているガラスを含有していてもよい。これにより外部電極中のガラスとガラスセラミックのガラスが接合し、接着強度を向上させることができる。
【００１５】
前記ガラスセラミックはガラスとフィラーからなり、前記ガラスはアルカリ土類ケイ酸塩系ガラスであり、ＳｉＯ2が４０〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3が０〜１０重量％、ＭＯ（ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種以上）が２５〜５０重量％の範囲内で含まれており、前記フィラーはＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＲＯａ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは前記Ｒの価数に応じて化学量論的に定まる数値）を少なくとも含有することが好ましい。
【００１６】
これにより、ガラスがＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素が添加された外部電極をより緻密に焼結させ、またガラスセラミックが９００℃以下で焼結することから、電極の主成分をＡｇとすることが可能となり、高周波用途のガラスセラミック基板として用いることができる。
【００１７】
また、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素が添加されＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一種を主成分とする導電性材料により形成された外部電極を少なくとも一方の主面表面上に有するセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体の少なくとも一方の主面に、有機バインダーを含有し難焼結性無機材料からなるセラミックグリーンシートである収縮抑制層を積層する工程と、前記収縮抑制層とセラミックグリーンシート積層体からなる積層体の有機バインダーを除去した後、セラミックグリーンシート積層体を所定の温度で焼結させ多層セラミック基板を作製する工程と、前記多層セラミック基板から収縮抑制層を除去する工程とを含み、このとき、収縮抑制層を形成する難焼結性無機材料を前記外部電極の表面上からは完全には取り除くことなく、無機酸化物粒子として設けていることを特徴とする製造方法を用いて、本発明における多層セラミック基板を得ることができる。
【００１８】
また、前記難焼結性無機材料はＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯのうち少なくとも一種を主成分とすることが好ましい。これにより、収縮抑制効果が高く、基板の平坦性を保つことが可能となり、また少なくとも前記外部電極表面に無機酸化物粒子として残存する物質がＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯのうち少なくとも一種の主成分となり、めっきダレ、かつ半田食われをより抑制する。
【００１９】
また、収縮抑制層を除去する工程にはＡｌ2Ｏ3もしくはＺｒＯ2を主成分とするメディアを用いたブラスト処理を行うことが好ましい。これにより効率的に電極表面上にＡｌ2Ｏ3もしくはＺｒＯ2の粒子を均一に配置することが可能となり、めっきダレ、かつ半田食われをより抑制する。またブラスト処理により外部電極表面を叩くことにより、より外部電極表面を緻密化させることができ、めっき液、もしくは湿気の侵入をより抑制する。
【００２０】
また、前記ブラスト処理はスラリー化した前記メディアを噴霧することが好ましい。これにより、より効率的に電極表面上にＡｌ2Ｏ3もしくはＺｒＯ2の粒子を均一に配置することが可能となり、めっきダレ、かつ半田食われをより抑制し、ばらつきを低減する。またスラリー化したメディアを噴霧することにより外部電極表面をより緻密化させることができ、めっき液、もしくは湿気の侵入をより抑制する。
【００２１】
また、前記難焼結性無機材料からなる収縮抑制層に、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一種の酸化物が添加されていてもよい。これにより、セラミックグリーンシート積層体を所定の温度で焼結させ多層セラミック基板を作製する工程において、外部電極中に含まれるＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一種の添加物の収縮抑制層中への拡散を抑制し、かつ外部電極表面によりＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一種の元素が供給されやすい状態となり、外部電極の表面がより緻密に焼結し、めっき液の侵入、もしくは湿気の侵入のより少ない、すなわち耐湿試験後、もしくはめっき後の接着強度をより確保することが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ガラスセラミックと、少なくとも前記ガラスセラミックの一方の主面表面上に形成された外部電極とを備えた多層セラミック基板において、前記外部電極はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一種を主成分とする導電性材料と、さらに前記外部電極にＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素を含有し、かつ少なくとも前記外部電極の表面に無機酸化物粒子が設けられていることで、電極が緻密に焼結し、めっき液の侵入もしくは湿気の侵入の少ない、すなわち耐湿試験後もしくはめっき後の接着強度を確保することが可能となり、かつめっきダレ、半田食われを抑制する効果が得られる。
【００２３】
また、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素が添加されＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一種を主成分とする導電性材料により形成された外部電極を少なくとも一方の主面表面上に有するセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体の少なくとも一方の主面に、有機バインダーを含有し難焼結性無機材料からなるセラミックグリーンシートである収縮抑制層を積層する工程と、前記収縮抑制層とセラミックグリーンシート積層体からなる積層体の有機バインダーを除去した後、セラミックグリーンシート積層体を所定の温度で焼結させ多層セラミック基板を作製する工程と、前記多層セラミック基板から収縮抑制層を除去する工程とを含み、このとき、収縮抑制層を形成する難焼結性無機材料を前記外部電極の表面上からは完全には取り除くことなく、無機酸化物粒子として設けることにより、めっき液の侵入もしくは湿気の侵入の少ない、すなわち耐湿試験後もしくはめっき後の接着強度を確保することが可能となり、かつめっきダレ、半田食われを抑制した多層セラミック基板の製造方法を提供することができる。
【００２４】
また収縮抑制層を除去する工程にはＡｌ2Ｏ3もしくはＺｒＯ2を主成分とするメディアを用いたブラスト処理を行ってもよい。これにより効率的に電極表面上にＡｌ2Ｏ3もしくはＺｒＯ2の粒子を均一に配置することが可能となり、めっきダレ、かつ半田食われをより抑制する。またブラスト処理により外部電極表面を叩くことにより、より外部電極表面を緻密化させることができ、めっき液、もしくは湿気の侵入をより抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明における多層セラミック基板について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
図１は本発明における収縮抑制層１とセラミックグリーンシート積層体２からなる積層体３の断面図である。
【００２７】
本発明における多層セラミック基板は以下の製法で作製した。
【００２８】
アルカリ土類ケイ酸塩系ガラスであり、ＳｉＯ2が４０〜５０重量％、Ｂ2Ｏ3が０〜１０重量％、ＭＯ（ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種以上）が２５〜５０重量％の範囲内で含まれているガラスと、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＲＯａ（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは前記Ｒの価数に応じて化学量論的に定まる数値）を少なくとも含有するフィラーの混合物に有機バインダーおよび可塑剤などの有機溶剤を用いて混合分散してセラミックスラリーとし、ドクターブレード法、ダイコーティング法等によりＰＥＴフィルム等のベースフィルムの上に前記セラミックスラリーを塗布することによってセラミックグリーンシートを作製する。なお、本実施の形態においてはこのガラス及びフィラーを用いているが、ガラス及びフィラーはこれに限定されるものではなく、導体組成物と同時焼成できる組成物であればよい。
【００２９】
次に、前記セラミックグリーンシートを加熱および加圧を繰り返し、熱圧着することによりセラミックグリーンシート積層体２を作製する。この積層体の表層には、各種電子部品などを実装したり、多層セラミック基板などに実装するための外部電極４を印刷形成する。なお、本実施の形態においては外部電極を形成するための導電性ペーストにＡｇを用いているが、その他、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｒｈなどの合金を用いてもよい。また場合によっては、特性を満たす程度であれば導電性ペーストにアルミナ、もしくはガラスなどの無機組成物を添加してもよい。
【００３０】
次に、このセラミックグリーンシート積層体２の上下面にＡｌ2Ｏ3を主成分とした収縮抑制層１を積層することにより積層体３を形成する。本実施の形態においては収縮抑制層１に用いる難焼結性無機材料にＡｌ2Ｏ3を用いているが、ＭｇＯ、ＺｒＯ2なども用いても同様の効果が得られる。
【００３１】
この積層体３から有機バインダーを除去した後、セラミックグリーンシート積層体２が焼結し、収縮抑制層１が焼結しない温度にて焼成し、その後、得られた収縮抑制層１のついた積層体３から収縮抑制層１を除去することにより、図２の断面図に示すような多層セラミック基板５を得る。ここで収縮抑制層１の除去を行う際、収縮抑制層１を形成する難焼結性無機材料を外部電極表面上からは完全に取り除くことなく、無機酸化物粒子６として設ける。なお、本実施の形態では収縮抑制層１の除去手法にスラリー化したＡｌ2Ｏ3をメディアを噴霧する手法を用いているが、メディア自体を噴霧するブラストでも同様の効果が得られる。その他、超音波洗浄、ブラシによる洗浄などを用いてもよい。なお、メディアは本実施の形態ではＡｌ2Ｏ3を用いているがＺｒＯ2、その他窒化物、ＳｉＣなどを用いても同様の効果が得られる。
【００３２】
以下に評価手法について示す。
【００３３】
外部電極の緻密さはセラミック基板をＣＰ加工により基板の断面だしを行い、ＳＥＭにより外部電極の空孔部分の面積比より評価した。ここで、空孔率が７％未満のものを「○」とし、７％以上あるものを「×」と評価した。
【００３４】
耐湿試験は□２ｍｍの電極を形成したセラミック基板を８５℃８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽に１０００時間保管した後、治具を半田付けしたのち、引っ張り試験機にて電極を剥がし、その剥がれた強度を接着強度とした。耐湿試験後、５０Ｎ／□２ｍｍの接着強度を保っていたものを「○」とし、それ未満のものを「×」と評価した。なお測定サンプル数はそれぞれ２５個とし平均値を算出した。
【００３５】
また耐めっき性についても、耐湿試験同様の手法にて、めっき後５０Ｎ／□２ｍｍの接着強度を保っていたものを「○」とし、それ未満のものを「×」と評価した。なお測定サンプル数はそれぞれ２５個とし平均値を算出した。
【００３６】
めっきダレの評価についてはＬ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍの配線パターンを用いて、めっき後のショート不良の有無にてその評価を行った。なお、測定サンプル数は５０個とし、一つでもショートが発生したサンプルを「×」と評価した。
【００３７】
半田食われの評価はサンプルをフラックスに浸漬し、その後各サンプルを２７０℃のＳｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕ半田浴中に１０秒間浸漬し、半田浴から取り出した後の外部電極の残存率を測定し、その測定結果から半田食われ性を評価した。具体的には外部電極の溶解がほとんど見られず、その外部電極の残存率が８０％以上のときに「○」と評価し、残存率が８０％未満のときに「×」と評価した。なお、サンプル数は２０個とし、その平均値を算出した。
【００３８】
以下に本発明における実施例を示す。
【００３９】
（実施例１）
まず、外部電極４にＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のそれぞれを添加したサンプルを用い、なおかつそれぞれのサンプルにスラリー化したＡｌ2Ｏ3を噴霧する条件を振ることにより、無機酸化物粒子６を外部電極４の表面に設けたサンプルと無機酸化物粒子６をすべて除去したサンプルについて評価を行った。
【００４０】
なお、それぞれの元素はＢｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＧｅＯ2、ＭｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯの酸化物として添加し、Ａｇ１００重量部に対してそれぞれ２重量部加えた。その結果を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
2008204980.tif 000003
【００４２】
（表１）の結果、本発明におけるサンプル１〜６についてはすべての評価において良好な結果が得られた。
【００４３】
それに対して、比較例として示したサンプル７の添加元素のないＡｇのみを用いたサンプルについては、緻密さ、耐湿試験、めっき、めっきダレ、半田食われのすべての評価について良好な結果は得られなかった。また、サンプル８の無機酸化物粒子６を電極表面に設けたサンプルではめっきダレ、半田食われについては良好な結果が得られ、無機酸化物粒子６を設けることによりめっきダレ、半田食われを抑制できた。またサンプル９〜１４のサンプルについて、添加元素をそれぞれ加えたサンプルにおいては緻密さ、耐湿後の接着強度、めっき後の密着強度については良好な結果が得られた。Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素を添加することにより、電極の緻密さが向上し、それに伴い、耐湿試験後の接着強度、めっき後の接着強度について良好な結果が得られた。
【００４４】
以上の結果から、外部電極４にＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素を含有し、かつ少なくとも外部電極４の表面に無機酸化物粒子６が設けることにより、電極の緻密さを向上させ、耐湿試験後及びめっき後の接着強度の向上、まためっきダレや半田食われの抑制に効果を奏する。
【００４５】
（実施例２）
まず、外部電極４にＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のそれぞれを添加し、かつガラスセラミック２ａに用いているガラスを添加したサンプルを用い、それぞれのサンプルにウェットブラストの条件を振ることにより、無機酸化物粒子６を外部電極４の表面に設けたサンプルと無機酸化物粒子６をすべて除去したサンプルについて評価を行った。
【００４６】
なお、それぞれの元素はＢｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＧｅＯ2、ＭｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯの酸化物として添加し、Ａｇ１００重量部に対してそれぞれ２重量部加えた。またガラスはＡｇ１００重量部に対して１重量部加えた。
【００４７】
その結果を（表２）に示す。
【００４８】
【表２】
2008204980.tif 000004
【００４９】
（表２）の結果から、サンプル１５〜２０のサンプルについてはすべて良好な結果が得られ、耐湿試験後、及びめっき後の接着強度もそれぞれ強くなっていることが観察され、ガラスを添加することによりガラスセラミック２ａとの接合をより強くすることが可能である。
【００５０】
それに対して比較例２１と２２については、めっき後の接着強度の上昇は観察されたが、それ以外では満足な結果が得られなかった。
【００５１】
以上の結果から、ガラスを外部電極４に添加することにより、耐湿試験後及びめっき後の接着強度をより向上させる効果を奏する。
【００５２】
（実施例３）
外部電極４にＢｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＧｅＯ2、ＭｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯのそれぞれの添加物をＡｇ１００重量部に対して２重量部添加したサンプルにおいて、加えて難焼結性無機材料であるＡｌ2Ｏ3を主成分とした収縮抑制層に外部電極４と同様の添加物をＡｌ2Ｏ3１００重量部に対して１重量部添加したサンプルについての評価を行った。
【００５３】
その結果を（表３）に示す。
【００５４】
【表３】
2008204980.tif 000005
【００５５】
まず本実施例の形態であるサンプル２３〜２８において、すべての評価において良好な結果が得られた。さらに耐湿試験後、もしくはめっき後の接着強度も全体的に向上している傾向を示している。これはセラミックグリーンシート積層体２を所定の温度で焼結させ多層セラミック基板を作製する工程において、収縮抑制層１にＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一種の元素を添加したとき、外部電極４中に含まれるＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一種の添加物の収縮抑制層１中への拡散を抑制すると考えられる。また外部電極４の表面によりＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一種の元素が供給されやすい状態となると考えられる。図３に本実施の形態の多層セラミック基板の断面図を示すが、これにより外部電極最表面７がより緻密に焼結し、めっき液の侵入、もしくは湿気の侵入をより少なくすることができる。すなわち耐湿試験後、もしくはめっき後の接着強度をより確保することが可能となる。
【００５６】
また比較例として示す外部電極４に添加物のないサンプル２９と３０においては収縮抑制層１にＣｕ元素を添加したサンプルであるが外部電極内部８については緻密さでは不十分であったが、外部電極最表面７近傍では緻密に焼結していることが観察された。これは収縮抑制層に添加物をいれることにより、電極最表面の緻密さが向上したと考えられる。これにより耐湿試験後、まためっき後の接着強度も向上していることが観察でき、めっきダレ、半田食われについても良好な結果が得られた。
【００５７】
以上の結果から、収縮抑制層１にＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一種の酸化物が添加されていてもよい。これにより、セラミックグリーンシート積層体２を所定の温度で焼結させ多層セラミック基板５を作製する工程において、外部電極４中に含まれるＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一種の添加物の収縮抑制層１中への拡散を抑制すると考えられる。また外部電極４の表面によりＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一種の元素が供給されやすい状態となり、外部電極４の表面がより緻密に焼結すると考えられる。これらによりめっき液の侵入、もしくは湿気の侵入のより少ない、すなわち耐湿試験後、もしくはめっき後の接着強度をより確保することが可能となる。また外部電極４に添加物を加えない状態でも、収縮抑制層１に元素を添加することにより、ある程度の効果は発揮できる可能性がある。
【００５８】
（実施例４）
なお、本発明によるブラストの効果の検証を行うため、収縮抑制層１の除去工程についての検討を行った。ブラシで研磨することにより収縮抑制層１を除去したサンプルとスラリー化したＡｌ2Ｏ3を噴霧することにより収縮抑制層１を除去したサンプルについての比較を行った。その結果を（表４）に示す。
【００５９】
【表４】
2008204980.tif 000006
【００６０】
スラリー化したＡｌ2Ｏ3を噴霧することにより収縮抑制層１を除去したサンプル１〜８と比較することにより結果について述べるが、サンプル３１〜３６で示す外部電極４に添加物を加えたサンプルにおいて、すべての評価において良好な結果が得られた。しかしながら、サンプル１〜８に対して、それぞれ対応するサンプル３１〜３６は耐湿試験後もしくはめっき後の接着強度はやや弱くなっていることが観察された。これはスラリー化したＡｌ2Ｏ3を噴霧することにより外部電極４の表面をより緻密化させることができ、めっき液もしくは湿気の侵入をより抑制した結果、接着強度が向上していると考えられる。
【００６１】
また、サンプル７と８、それに対応するサンプル３７と３８を比較した結果、めっき後の接着強度はスラリー化したＡｌ2Ｏ3を噴霧することにより収縮抑制層１を除去したサンプルのほうが高い傾向を示しており、これも同様に、スラリー化したＡｌ2Ｏ3を噴霧することにより外部電極４の表面をより緻密化させることができ、めっき液もしくは湿気の侵入をより抑制した結果、接着強度が向上していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の多層セラミック基板は、ガラスセラミックと、少なくとも前記ガラスセラミックの一方の主面表面上に形成された外部電極とを備えた多層セラミック基板において、前記外部電極はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一種を主成分とする導電性材料と、さらに前記外部電極にＢｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ元素のうち少なくとも一種の元素を含有し、かつ少なくとも前記外部電極の表面に無機酸化物粒子が設けられていることを特徴としたものであり、この構成により、電極が緻密に焼結し、めっき液の侵入もしくは湿気の侵入の少ない、すなわち耐湿試験後もしくはめっき後の接着強度を確保し、かつめっきダレ、半田食われを抑制した多層セラミック基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施の形態を示した積層体の断面図
【図２】本発明の実施の形態を示した多層セラミック基板の断面図
【図３】本発明の実施の形態を示した多層セラミック基板の断面図
【符号の説明】
【００６４】
１  収縮抑制層
２  セラミックグリーンシート積層体
２ａ  ガラスセラミック
３  積層体
４  外部電極
５  多層セラミック基板
６  無機酸化物粒子
７  外部電極最表面
８  外部電極内部
【図１】
2008204980.tif 000007
【図２】
2008204980.tif 000008
【図３】
2008204980.tif 000009