(57)【要約】【課題】水蒸気バリア性に優れる防湿性組成物及びそれを用いた防湿性シートを提供する。【解決手段】無置換ケイ素及び１〜３置換ケイ素の総数に対する無置換ケイ素及び１置換ケイ素の数量比率｛（無置換ケイ素数＋１置換ケイ素数）／（無置換ケイ素数＋１〜３置換ケイ素数）｝×１００（％）が５％以上であるテトラアルコキシシラン加水分解物と水溶性ポリマーとの反応生成物を含む防湿性組成物及びそれを用いた防湿性シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無置換ケイ素及び１〜３置換ケイ素の総数に対する無置換ケイ素及び１置換ケイ素の数量比率｛（無置換ケイ素数＋１置換ケイ素数）／（無置換ケイ素数＋１〜３置換ケイ素数）｝×１００（％）が５％以上であるテトラアルコキシシラン加水分解物と水溶性ポリマーとの反応生成物を含む防湿性組成物。
【請求項２】
前記テトラアルコキシシランが、下記一般式（Ｉ）で表わされるシランから少なくとも１種選択されたシランである請求項１に記載の防湿性組成物。
【化１】
2008120906.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンビニルアルコールである請求項１又は２に記載の防湿性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の防湿性組成物を基材フィルムに積層してなる防湿性シート。
【請求項５】
前記基材フィルムが、ポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂からなる請求項４に記載の防湿性シート。
【請求項６】
前記防湿性組成物層と前記基材フィルムとの間に金属薄膜層及び／又は無機化合物薄膜層を積層してなる請求項４又は５に記載の防湿性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた水蒸気バリア性を有する防湿性組成物及びそれを用いた防湿性シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、電子部材及び医療部材用のバリア包装フィルムにおいては、ガスバリア性（酸素バリア性、水蒸気バリア性等）等の機能を付与させる目的で、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の基材フィルム表面に、ガスバリア性組成物（酸素バリア性組成物、防湿性組成物等）等を塗布することが行われている。
例えば、特許文献１は、アルコキシドの部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との混合物あるいは該部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との反応生成物等のガスバリア性組成物を開示し、ポリオレフィン系樹脂からなる２層の間に、該ガスバリア性組成物からなる高分子ガスバリア層を配設した積層フィルムを提案している。
また、特許文献２は、ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アルコキシド、低級アルコール、水、およびケイ素アルコキシド加水分解触媒を、ポリビニルアルコール系樹脂／ケイ素アルコキシドの重量部比が１００／３００〜１００／６００となるように混合してケイ素アルコキシドを加水分解した後に、ケイ素アルコキシド加水分解触媒を除去した塗工液を、熱可塑性樹脂フィルムに塗工したガスバリア性フィルムを提案している。
さらに、特許文献３は、アルコキシシラン又はその加水分解物と、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーとを含有する塗工組成物を重縮合してなる複合ポリマー層を熱可塑性樹脂の基材フィルムの少なくとも片面に積層したバリア性積層フィルムを提案している。
しかしながら、これらの発明は、いずれもアルコキシシラン又はその加水分解物の重縮合物をガスバリア性組成物、特に酸素バリア性組成物として用いるものであり、防湿性組成物としては性能的に満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３４３６５９号公報
【特許文献２】特開２００２−６０５２５号公報
【特許文献３】特開２００６−８２２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、水蒸気バリア性に優れる防湿性組成物及びそれを用いた防湿性シートを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のテトラアルコキシシラン加水分解物と水溶性ポリマーとの反応生成物を含む組成物が顕著な防湿性を奏することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は、
（１）無置換ケイ素及び１〜３置換ケイ素の総数に対する無置換ケイ素及び１置換ケイ素の数量比率｛（無置換ケイ素数＋１置換ケイ素数）／（無置換ケイ素数＋１〜３置換ケイ素数）｝×１００（％）が５％以上であるテトラアルコキシシラン加水分解物と水溶性ポリマーとの反応生成物を含む防湿性組成物、
（２）前記テトラアルコキシシランが、下記一般式（Ｉ）で表わされるシランから少なくとも１種選択されたシランである上記（１）の防湿性組成物。
【０００６】
【化１】
2008120906.tif 000002
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。
【０００７】
（３）前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンビニルアルコールである上記（１）又は（２）の防湿性組成物、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの防湿性組成物を基材フィルムに積層してなる防湿性シート、
（５）前記基材フィルムが、ポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂からなる上記（４）の防湿性シート、及び
（６）前記防湿性組成物層と前記基材フィルムとの間に金属薄膜層及び／又は無機化合物薄膜層を積層してなる上記（４）又は（５）の防湿性シートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水蒸気バリア性に優れる防湿性組成物及びそれを用いた防湿性シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の防湿性組成物は、無置換ケイ素及び１〜３置換ケイ素の総数に対する無置換ケイ素及び１置換ケイ素の数量比率｛（無置換ケイ素数＋１置換ケイ素数）／（無置換ケイ素数＋１〜３置換ケイ素数）｝×１００（％）が５％以上であるテトラアルコキシシラン加水分解物と水溶性ポリマーとの反応生成物を含むものであり、この無置換ケイ素及び１置換ケイ素の数量比率が５％未満であると本発明の目的とする水蒸気バリア性を享受し得ない。
ここで、無置換ケイ素とは４つの水酸基と結合しているケイ素をいい、１置換ケイ素とは３つの水酸基及び１つのシロキサン基（−Ｏ−Ｓｉ）と結合しているケイ素をいい、２置換ケイ素とは２つの水酸基及び２つのシロキサン基（−Ｏ−Ｓｉ）と結合しているケイ素をいう。３置換ケイ素とは１つの水酸基及び３つのシロキサン基（−Ｏ−Ｓｉ）と結合しているケイ素をいう。
【００１０】
本発明の防湿性組成物に用いられるテトラアルコキシシランは、上記一般式（Ｉ）で表わされるシランから少なくとも１種選択されたシランであることが好ましい。これらのテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１１】
上記のテトラアルコキシシランは水及びアルコールと混合され、この混合液に、加水分解触媒が加えられ、加水分解される。得られたテトラアルコキシシラン加水分解物は、水溶性ポリマーと混合され反応し、その反応生成物が防湿性組成物の防湿性成分となる。
ここで、アルコールとしては、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、エタノール、メタノール等が挙げられる。
また、加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、粘液酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂等の酸性触媒が挙げられる。
【００１２】
上述のテトラアルコキシシラン加水分解物の無置換ケイ素及び１〜３置換ケイ素の総数に対する無置換ケイ素及び１置換ケイ素の数量比率を５％以上とするためには、加水分解反応後の脱水縮合反応を進行し過ぎないように、（１）反応時間を短くする、（２）反応温度を低くする、（３）加水分解触媒量を少なくする、等の措置を採ることが望ましい。脱水縮合反応が進行すると生成したシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が縮合して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が増加し、テトラアルコキシシラン加水分解物の反応性が低下し、水蒸気バリア性が低下するからである。
（１）〜（３）は、適宜、複数の措置を組み合わせることが好ましい。
【００１３】
本発明の防湿性組成物に用いられる水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンビニルアルコールであることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールとしては、けん化度７５モル％以上であることが好ましく、ポリエチレンビニルアルコールとしては、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であることが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコール又はポリエチレンビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲内でシリル基やアセトアセチル基等で変性されていてもよい。上記ポリビニルアルコール又はポリエチレンビニルアルコールの重合度は、水蒸気バリア性や加工性を勘案すると、１００〜５，０００であることが好ましく、３００〜３，０００であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の防湿性組成物は、さらにシランカップリング剤を含むことができる。
シランカップリング剤としては、公知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のテトラアルコキシシラン加水分解物１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
【００１５】
本発明の防湿性組成物は基材フィルムに塗布され、乾燥されて塗膜を形成し、防湿性シートが得られる。
基材フィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂等、又はこれらの二種以上を溶融混合したものが好ましい。これらの内、ポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂が機械的強度が高く好適であり、中でもポリエステル樹脂は十分な耐熱性及び機械的強度を有するためさらに好適であり、ＰＥＴが特に好適である。基材フィルムは未延伸フィルムでも、一軸又は二軸延伸フィルムでもよい。また基材フィルムを二枚以上積層したものを用いてもよい。
塗布後の乾燥条件は、基材フィルムの変形を起こさない範囲であれば、特に制限はないが、１００〜２００℃で３０秒から１０分間が好ましい。
【００１６】
本発明の防湿性組成物層と基材フィルムとの間に、所望により金属薄膜層及び／又は無機化合物薄膜層を積層してもよい。
金属薄膜層は、アルミニウム等の金属を基材フィルム上にＰＶＤ法（物理蒸着法）（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等）により金属蒸着層を形成することが好ましい。
また、無機化合物薄膜層は、シリカ、ジルコニア（二酸化ジルコニウム）、アルミナ等の金属酸化物等を基材フィルム上にＰＶＤ法（物理蒸着法）（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等）、ゾル−ゲル法及びＬＰＤ法（液相析出法；Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等により薄膜層を形成することが好ましい。
ここで、ゾル−ゲル法は、アルコキシシランや他の金属アルコキシドを加水分解・重縮合し、得られた塗工液を基材フィルム又は成形体に塗布する方法である。ＬＰＤ法は、例えば水溶液中で金属フルオロ錯体の加水分解平衡反応系（配位子置換反応）に、フッ化物イオンと容易に反応してより安定な化合物を生成するホウ酸（フッ化物イオン捕捉剤）を添加することにより、系中の遊離のフッ化物イオンとより安定な錯イオンを形成させ、上記平衡反応系を酸化物析出側ヘシフトさせて、反応水溶液に浸漬した基板上に酸化物薄膜を析出させる方法である。
金属薄膜層及び／又は無機化合物薄膜層の厚さは０．００１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０１〜１μｍであるのが特に好ましい。また複数の金属薄膜層及び／又は無機化合物薄膜層を積層することにより、さらなるガスバリア性の向上が可能である。
【実施例】
【００１７】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定及び水蒸気透過率の測定は、下記の方法に従って評価した。
（１）29Ｓｉ−ＮＭＲ測定
石英製のＮＭＲ試料管にテトラアルコキシシラン加水分解物／アセトン−Ｄ６ＮＭＲ用／ＴＭＳ混合液（テトラアルコキシシラン加水分解物／アセトン−Ｄ６ＮＭＲ用／ＴＭＳ＝６０質量％／３５質量％／５質量％）０．５ｇを入れ、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴装置（日本電子製、ＦＴ  ＮＭＲ、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、室温、積算回数１２００回の条件にて測定した。
テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質として−７０ｐｐｍから−１０６ｐｐｍ領域の全ピーク面積を１００とした場合に、−７０ｐｐｍから−８０ｐｐｍ領域のピーク面積比率が無置換ケイ素の数量比率を示し、−８１ｐｐｍから−８７ｐｐｍ領域のピーク面積比率が１置換ケイ素の数量比率を示し、−８８ｐｐｍから−９６ｐｐｍ領域のピーク面積比率が２置換ケイ素の数量比率を示し、−９７ｐｐｍから−１０６ｐｐｍ領域のピーク面積比率が３置換ケイ素の数量比率を示す。
（２）水蒸気透過率の測定
得られた防湿性シートの水蒸気バリア性を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３）を用い、温度４０℃、湿度１００％、キャリアガス流量（窒素ガス）２０ｃｍ3／ｍｉｎ、測定時間４．５時間の条件にて測定した。
【００１８】
実施例１
還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに水／イソプロピルアルコール／テトラエトキシシラン混合液（水／イソプロピルアルコール／テトラエトキシシラン＝３８．６質量％／５２．４質量％／９．０質量％）９８．８質量部を撹拌し２５℃にした。
この混合液に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸１．２質量部を添加しテトラエトキシシランを加水分解した。２５℃で３０分間撹拌することで、（a）成分としてテトラアルコキシシラン加水分解物が得られた。このテトラアルコキシシラン加水分解物は29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルがテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質として−７０ｐｐｍから−１０６ｐｐｍ領域の全ピーク面積を１００とした場合に、−７０ｐｐｍから−８０ｐｐｍ領域のピーク面積比率が２．７％、−８１ｐｐｍから−８７ｐｐｍ領域のピーク面積比率が３８．７％、−８８ｐｐｍから−９６ｐｐｍ領域のピーク面積比率が４９．７％、−９７ｐｐｍから−１０６ｐｐｍ領域のピーク面積比率が８．８％であった。
次に、撹拌機を備えた反応器に（ｂ）成分としてポリビニルアルコールの水／イソプロピルアルコール４％溶液（水／イソプロピルアルコール＝９５質量％／５質量％）５６．３質量部を入れ撹拌した。この溶液中に（ａ）成分として上記のテトラアルコキシシラン加水分解物４３．７質量部を入れ２５℃で２０分間撹拌し、本発明の防湿性組成物を得た。得られた組成物を片面がＰＶＤ法にてアルミナ蒸着処理されたＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）上に、バーコーターＮｏ．１０により塗布し、２５℃で５分間乾燥し、さらにオーブンにて１９０℃で１０分間乾燥させて塗膜を形成することにより、防湿性シートを得た。
得られた防湿性シートの水蒸気透過率を測定した所、０．０９ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００１９】
実施例２
還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに水／イソプロピルアルコール／テトラエトキシシラン混合液（水／イソプロピルアルコール／テトラエトキシシラン＝３８．６質量％／５２．４質量％／９．０質量％）９８．８質量部を撹拌し２５℃にした。
この混合液に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸１．２質量部を添加しテトラエトキシシランを加水分解した。２５℃で４時間撹拌することで、（a）成分としてテトラアルコキシシラン加水分解物が得られた。このテトラアルコキシシラン加水分解物は29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルがテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質として−７０ｐｐｍから−１０６ｐｐｍ領域の全ピーク面積を１００とした場合に、−７０ｐｐｍから−８０ｐｐｍ領域のピーク面積比率が０％、−８１ｐｐｍから−８７ｐｐｍ領域のピーク面積比率が５．６％、−８８ｐｐｍから−９６ｐｐｍ領域のピーク面積比率が５５．３％、−９７ｐｐｍから−１０６ｐｐｍ領域のピーク面積比率が３９．０％であった。
次に、上記（a）成分のテトラアルコキシシラン加水分解物を用い、実施例１と同様にして防湿性組成物及び防湿性シートを得た。
得られた防湿性シートの水蒸気透過率を測定した所、０．１６ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００２０】
比較例１
還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに水／イソプロピルアルコール／テトラエトキシシラン混合液（水／イソプロピルアルコール／テトラエトキシシラン＝３８．６質量％／５２．４質量％／９．０質量％）９８．８質量部を撹拌し２５℃にした。
この混合液に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸１．２質量部を添加しテトラエトキシシランを加水分解した。２５℃で２４時間撹拌することで、（a）成分としてテトラアルコキシシラン加水分解物が得られた。このテトラアルコキシシラン加水分解物は29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルがテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質として−７０ｐｐｍから−１０６ｐｐｍ領域の全ピーク面積を１００とした場合に、−７０ｐｐｍから−８０ｐｐｍ領域のピーク面積比率が０％、−８１ｐｐｍ−から８７ｐｐｍ領域のピーク面積比率が０％、−８８ｐｐｍから−９６ｐｐｍ領域のピーク面積比率が３５．５％、−９７ｐｐｍから−１０６ｐｐｍ領域のピーク面積比率が６４．５％であった。
次に、上記（a）成分のテトラアルコキシシラン加水分解物を用い、実施例１と同様にして防湿性組成物及び防湿性シートを得た。
得られた防湿性シートの水蒸気透過率を測定した所、０．５０ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００２１】
比較例２
還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに水／イソプロピルアルコール／テトラエトキシシラン混合液（水／イソプロピルアルコール／テトラエトキシシラン＝３９．８質量％／５１．７質量％／９．３質量％）９６．０質量部を撹拌し２５℃にした。
この混合液に４．８ｍｏｌ／Ｌ塩酸４．０質量部を添加しテトラエトキシシランを加水分解した。２５℃で４時間撹拌することで、（a）成分としてテトラアルコキシシラン加水分解物が得られた。このテトラアルコキシシラン加水分解物は29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルがテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質として−７０ｐｐｍから−１０６ｐｐｍ領域の全ピーク面積を１００とした場合に、−７０ｐｐｍから−８０ｐｐｍ領域のピーク面積比率が０％、−８１ｐｐｍから−８７ｐｐｍ領域のピーク面積比率が０％、−８８ｐｐｍから−９６ｐｐｍ領域のピーク面積比率が１７．９％、−９７ｐｐｍから−１０６ｐｐｍ領域のピーク面積比率が８２．１％であった。
次に、上記（a）成分のテトラアルコキシシラン加水分解物を用い、実施例１と同様にして防湿性組成物及び防湿性シートを得た。
得られた防湿性シートの水蒸気透過率を測定した所、０．６６ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。
【００２２】
実施例１及び２と、比較例１及び２との水蒸気透過率を比較すれば明らかなように、本発明の防湿性組成物及び防湿性シートは優れた水蒸気バリア性を奏するものである。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の防湿性組成物及び防湿性シートは、食品、電子部材及び医療部材用等の各種用途の防湿性包装フィルムとして好適に用いられる。