(57)【要約】【課題】良好な感光特性と硬化膜特性を両立するネガ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法および電子部品を提供する。【解決手段】第１導体層３、第２導体層７および層間絶縁膜４が形成された半導体基板１に、ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコートして乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンのマスク上から光を照射し、アルカリ水溶液にて現像後、加熱（硬化）して、表面保護膜層８を形成する。前記ネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ）反応性の末端基を有する異なる２種類以上の耐熱性ポリマーからなるポリマー成分と、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物と、および（ｃ）酸の作用により架橋あるいは重合し得る化合物とを含有する。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性の末端基を有する異なる２種類以上の耐熱性ポリマーからなるポリマー成分と、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物、（ｃ）酸の作用により架橋あるいは重合し得る化合物を含有してなることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリマー成分の少なくとも１種が、それぞれポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドおよびこれらの共重合体からなる群から選択される耐熱性高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリマー成分の少なくとも１種がアルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分がさらに熱により前記（ａ）ポリマー成分の少なくとも一つのポリマーの末端基と架橋し得る特性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）ポリマー成分の少なくとも一つが、１級または２級アルコール、カルボキシル基、アミノ基、チオール、フェノールおよび芳香環からなる群から選択される官能基または結合を含み、かつ前記（ｃ）成分が、メチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エーテル、エステル結合、カーボネートおよびイソシアナートからなる群から選択される官能基または結合を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）ポリマー成分の少なくとも一つが、メチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エーテル、エステル結合、カーボネートおよびイソシアナートからなる群から選択される官能基または結合を含み、かつ前記（ｃ）成分が、１級または２級アルコール、カルボキシル基、アミノ基、チオール、フェノールおよび芳香環からなる群から選択される官能基または結合を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ａ）ポリマー成分の総量１００重量部に対して、前記（ｂ）成分０．０１〜５０重量部、および前記（ｃ）成分０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン化樹脂膜を得る現像工程と、
前記パターン化樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱硬化工程と、を含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜の層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターン硬化膜の層が層間絶縁膜層または／および表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法および電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性のネガ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターン硬化膜の製造方法および電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
さらに、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきており、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。
【０００４】
ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。
【０００５】
上記のネガ型では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このポジ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。
【０００６】
しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
【０００７】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり、未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いており、そのために保存安定性が悪化する。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００８】
前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。そのようなものとしては、化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられる。しかしながら、これらにおいては、高感度とするためには、低分子量成分を用いることになり、その場合、低分子量が招く膜特性の低下が見られ、逆に膜特性に優れるものを得るためには、高分子量成分を用いることになり、かかる高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。
【０００９】
また、酸触媒の存在下で進行する架橋反応を利用したネガ型の化学増幅システムを利用したもの（例えば、前出特許文献１７および３１参照）も提案されているが、これらは分子鎖中の水酸基が架橋点となっており、実際には架橋反応効率は低く、高感度とはならない。
【００１０】
さらに、感光性樹脂組成物には、上記に加えて、硬化膜特性との両立が必要とされる。一例として低熱膨張の要求について述べる。基板となるシリコンウエハの径は、年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護膜としてのポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾールを形成したシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問題が発生している。そのため、従来よりも更に低熱膨張性を有する感光性材料が強く求められている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合ｉ線をほとんど透過しないため感光性特性が低下する問題がある。このように低熱膨張性に限らず硬化膜特性と感光特性を同時に満足することは困難を極めた状況にある。
【００１１】
【特許文献１】特開昭４９−１１５４１号公報
【特許文献２】特開昭５０−４０９２２号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５６−３８０３８号公報等
【特許文献５】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２２０７３０号公報
【特許文献７】特開昭５９−２３２１２２号公報
【特許文献８】特開昭６０−６７２９号公報
【特許文献９】特開昭６０−７２９２５号公報
【特許文献１０】特開昭６１−５７６２０号公報等
【特許文献１１】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２３１５３３号公報
【特許文献１３】特公昭６４−６０６３０号公報
【特許文献１４】米国特許第４３９５４８２号明細書
【特許文献１５】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献１６】特開平１−４６８６２号公報
【特許文献１７】特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献１８】特開平４−３１８６１号公報
【特許文献１９】特開平４−４６３４５号公報
【特許文献２０】特開平５−１９７１５３号公報
【特許文献２１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２２】特開２００１−１８３８３５号公報
【特許文献２３】特開平３−７６３号公報
【特許文献２４】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献２５】特開平１０−１８６６６４号公報
【特許文献２６】特開平１１−２０２４８９号公報
【特許文献２７】特開２０００−５６５５９号公報
【特許文献２８】特開２００１−１９４７９１号公報
【特許文献２９】特表２００２−５２６７９３号公報
【特許文献３０】米国特許第６１４３４６７号明細書
【特許文献３１】特開２００１−１２５２６７号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１０，１４０７，１９８７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４７９６，１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、その課題は、感光特性と硬化膜特性を両立する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、耐熱性、機械特性に優れる良好な形状のパターン硬化膜が得られるパターン硬化膜の製造方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、良好な形状と特性のパターン硬化膜を有することにより高い信頼性を有する電子部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ）反応性の末端基を有する異なる２種類以上の耐熱性ポリマーからなるポリマー成分と、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物、（ｃ）酸の作用により架橋あるいは重合し得る化合物を含有してなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）ポリマー成分の少なくとも１種が、それぞれポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドおよびこれらの共重合体からなる群から選択される耐熱性高分子化合物であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）ポリマー成分の少なくとも１種がアルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分がさらに熱により（ａ）ポリマー成分の少なくとも一つのポリマーの末端基と架橋し得る特性を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、（ａ）ポリマー成分の少なくとも一つが、１級または２級アルコール、カルボキシル基、アミノ基、チオール、フェノールおよび芳香環からなる群から選択される官能基または結合を含み、かつ前記（ｃ）成分が、メチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エーテル、エステル結合、カーボネートおよびイソシアナートからなる群から選択される官能基または結合を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、（ａ）ポリマー成分の少なくとも一つが、メチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エーテル、エステル結合、カーボネートおよびイソシアナートからなる群から選択される官能基または結合を含み、かつ前記（ｃ）成分が、１級または２級アルコール、カルボキシル基、アミノ基、チオール、フェノールおよび芳香環からなる群から選択される官能基または結合を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）ポリマー成分の総量１００重量部に対して、前記（ｂ）成分０．０１〜５０重量部、および前記（ｃ）成分０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記ネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン化樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン化樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱硬化工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の電子部品にあっては、前記パターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜の層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層または／および表面保護膜層として設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、感度、解像度に優れたパターン形成が可能となる。また、感光特性に優れる樹脂と硬化膜特性に優れる樹脂をブレンドして用いることで本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン形成、加熱硬化した膜は、耐熱性および機械特性に優れるという結果が得られる。また、低熱膨張性や高弾性、低弾性など特徴ある樹脂を加えることで、これらの特性を感光特性、耐熱性等に加えて任意に発現させることができる。
【００２４】
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記ネガ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度および硬化膜特性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜が得られる。
【００２５】
さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターン硬化膜を有することにより、信頼性が高いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明にかかるネガ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法および電子部品の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２７】
［感光性樹脂組成物］
まず、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物について説明する。
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ）反応性の末端基を有する異なる２種類以上の耐熱性ポリマーからなるポリマー成分（以下、単に「（ａ）成分」とする）と、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、単に「（ｂ）成分」とする）と、（ｃ）酸の作用により架橋あるいは重合し得る化合物（以下、単に「（ｃ）成分」とする）を含有してなる。以下、各成分について説明する。
【００２８】
［（ａ）成分］
本発明における（ａ）成分は、２種類以上の耐熱性ポリマーからなる。耐熱性ポリマーとしては、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなどが挙げられ、（ａ）成分の少なくとも一つは、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドとこれらの共重合体から選ばれることが加工性、耐熱性の点で好ましい。また（ａ）成分の少なくとも一つはアルカリ水溶液可溶性のポリマーであることが、アルカリ水溶液での現像性の観点で好ましい。
【００２９】
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が用いられるので、（ａ）成分の少なくとも一つは、この水溶液に対して可溶性であることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明の（ａ）成分がアルカリ水溶液で可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分単独、あるいは以下に順を追って説明する（ｂ）成分、（ｃ）成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニス（樹脂溶液）を、シリコンウエハなどの基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の塗膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得る時に、この（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００３１】
２種類以上用いる（ａ）成分のポリマーの組み合わせに特に制限はないが、例えば、少なくとも一つを現像性、感光特性に優れたものとし、他の少なくとも一つを硬化膜特性に優れたものとして選ぶことで感光特性と硬化膜特性を両立することが可能となり好ましい。同様に二つ以上の異なる硬化膜特性を有するポリマーの組み合わせとすることで両者の特性を併せて発現することも可能となる。例えば、低熱膨張性に優れるポリマーと、機械特性に優れるポリマーの組み合わせ、耐熱性に優れるポリマーと機械特性に優れるポリマーの組み合わせなども好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
（ａ）成分の反応性の末端基は、複数ある（ａ）成分の構成ポリマー同士を連結する、あるいは後述する（ｃ）成分を介することで連結するものである。これにより（ａ）成分の構成ポリマーの持つそれぞれの特徴が発現されるとともに機械強度が向上するなど相乗効果を図ることが出来る。
【００３３】
前記反応性の末端基としては、アルコール、カルボキシル基、アミノ基、チオール、芳香環、メチロール、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エーテル、エステル結合、カーボネート、イソシアナートなどが好ましいものとして挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
（ａ）成分として用いることのできるアルカリ水溶液可溶性のポリマーについて、さらに説明する。ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。ポリオキサゾールは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸エステルは、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
（ａ）成分として用いることのできるポリマーについて、現像性（感光特性）に優れるポリマーと硬化膜特性に優れるポリマーとして好ましいものの例をそれぞれ説明する。
【００３６】
上記アルカリ水溶液可溶性のポリマーとして、中でも現在電子部品用のものとしては、加熱によりポリベンゾオキサゾールに閉環し得るポリヒドロキシアミドは、アルカリ水溶液に対する現像性に加え、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるものとして多用されつつある。したがって、本発明における現像性（感光特性）に優れるポリマー成分として、このポリヒドロキシアミドを好ましく用いることができる。このポリヒドロキシアミドは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００３７】
【化１】
2008033159.tif 000003
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）
【００３８】
本発明で用いることができる一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
即ち、次式（２）
【００３９】
【化２】
2008033159.tif 000004
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。）
で表されるポリヒドロキシアミドであることが好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明において、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００４１】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００４２】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４３】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４４】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４５】
ここで、一般式（１）および（２）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００４６】
このようなジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、前記ポリアミドの式（２）において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００４８】
このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＣおよびＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、一般式（１）および（２）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００５０】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
（ａ）成分として用いることのできるポリマーで硬化膜特性の向上が期待できるものに特に制限はないが、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルあるいはポリヒドロキシアミドを用いるのが相溶性の観点で好ましい。
好ましいポリアミド酸、ポリアミド酸エステルとしては下記一般式（３）において説明する
【００５２】
【化３】
2008033159.tif 000005
（式中、Ｒ1：四価の有機基、Ｒ2：二価の有機基、Ｒ3：独立に水素または一価の有機基を示す。）
【００５３】
低熱膨張性および高弾性率に優れる構造としては上記一般式Ｒ1にて表される四価の有機基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ベンゾフェノン、シクロブタン、シクロヘキサン、キサンテン、チオキサンテンなどが挙げられる。Ｒ2にて表される二価の有機基としては、ベンゼン、ビフェニル、ベンゾフェノン、シクロヘキサンなどが挙げられる。なおこれらの骨格にメチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、水酸基などが置換していてもよいし、複数を組み合わせて用いても良い。
【００５４】
低弾性率となる構造を実現するためには、上記一般式Ｒ1にて表される四価の有機基として、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。Ｒ2にて表される二価の有機基としては、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。なお、これらの骨格にメチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子などが置換していてもよい。またシロキサン結合を有するものも好ましいものとして挙げることができる。これらは複数を組み合わせて用いても良い。
【００５５】
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ3で示される一価の有機基は付与したい特性に依存しない。具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数が１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素基およびこれにフッ素を含有するもの、メトキシエチル基などの炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル基およびこれにフッ素を含有するものなどが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち好ましい基としてはエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基が挙げられる。
【００５６】
上記に例示したポリアミド酸、ポリアミド酸エステルはいずれも概ね良好な耐熱性と機械特性を具備しているが、さらに好ましくは、耐熱性や破断強度を向上させるにはＲ1、Ｒ2に芳香族系の骨格を用い、破断伸びを向上させるためには脂環式の骨格や脂肪炭化水素、エーテル結合を有する骨格を用いる。
【００５７】
好ましいポリヒドロキシアミドとしては下記一般式において説明する。
【００５８】
【化４】
2008033159.tif 000006
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）
【００５９】
低熱膨張性および高弾性率に優れる構造を実現するには、上記一般式Ｕにて表される二価の有機基として、ベンゼン、ビフェニル、ベンゾフェノン、キサンテン、チオキサンテンなどが挙げられる。Ｖにて表される二価の有機基としては、ベンゼン、ビフェニル、ベンゾフェノン、シクロヘキサンなどが挙げられる。なお、これらの骨格にメチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子などが置換していてもよいし、複数を組み合わせて用いても良い。
【００６０】
低弾性率となる構造を実現するには、上記一般式Ｕにて表される四価の有機基として、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。Ｒ2にて表される二価の有機基としては、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられる。また、Ｖが単結合となったシュウ酸残基も挙げることができる。なお、これらの骨格にメチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子などが置換していてもよい。また、シロキサン結合を有するものも好ましいものとして挙げることができる。これらは複数を組み合わせて用いても良い。
【００６１】
上記に例示したポリヒドロキシアミドは、いずれも概ね良好な耐熱性と機械特性を具備しているが、さらに好ましくは、耐熱性や破断強度を向上させるには、Ｕ、Ｖに芳香族系の骨格を用い、破断伸びを向上させるためには、脂環式の骨格や脂肪炭化水素、エーテル結合を有する骨格を用いる。
【００６２】
本発明で用いる（ａ）成分において、末端基と繰り返し単位との割合は、モル比率で、末端基２に対して繰り返し単位（例えば、ポリイミドやポリアミドの場合、酸残基とアミン残基からなる繰り返し単位）１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。これよりも末端基比率が小さいと、架橋反応の効果が薄れるか、あるいは感光特性が低下してしまうおそれがある。逆に、これよりも比率が大きいときには、分子量の低下により架橋反応が十分に進行しても、十分な膜物性が得られないおそれがある。
【００６３】
（ａ）成分として、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドを用いる場合、酸残基とアミン残基のモル比は特に制限はないが、末端基がアミノフェノールに起因する場合は、酸残基がアミン残基より一つ多く、１００：９９〜２：１の範囲であることが好ましく、５０：４９〜３：２の範囲であることがより好ましい。末端基がヒドロキシ安息香酸誘導体の場合は、酸残基がアミン残基より一つ少なく、９９：１００〜１：２の範囲とするのが好ましく、４９：５０〜２：３の範囲であることがより好ましい。その定量方法としては、1Ｈ  ＮＭＲの測定により行うことができる。
【００６４】
上記（ａ）成分を構成するポリマーの分子量は、いずれも重量平均分子量で３，０００〜２００，０００とすることが好ましく、５，０００〜１００，０００とすることがより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００６５】
［（ｂ）成分］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、前記（ａ）成分として用いるポリマーとともに、前記（ｂ）成分として活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）を用いる。この酸発生剤の含有量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【００６６】
また、（ｂ）成分は、活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、その作用により、（ｃ）成分を（ａ）成分の末端基と架橋せしめるか、あるいは（ｃ）成分同士を重合せしめ、現像液に対して不溶化させる作用を有する。
【００６７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に使用する前記（ｂ）成分の化合物としては、具体的には、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。なかでも芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートは高感度の点で効果が期待できるので好ましい。
【００６８】
［（ｃ）成分］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、上記（ａ）成分、（ｂ）成分に加えて、露光部を現像液に対して不溶化するために、（ｃ）成分として酸の作用により架橋あるいは重合しうる化合物を併せて用いる。
【００６９】
さらに硬化膜特性の性能向上や光線照射の有無による溶解速度差を向上させる目的で、（ｃ）成分は熱により（ａ）成分の少なくとも一つのポリマーの末端基と架橋し得る化合物であることが好ましい。
【００７０】
（ｃ）成分の架橋あるいは重合しうる温度としては、感光性樹脂組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、酸が存在しない条件下で１５０℃以上であることが好ましい。
【００７１】
さらに、（ｃ）成分は、光線照射により生ずる酸の作用により、より低温で（ａ）成分の少なくとも一つのポリマーの末端基と架橋し得るか、あるいは（ｃ）成分自体が重合する性質を有する必要がある。（ｃ）成分の架橋しうる温度としては、酸の存在下すなわち露光部では８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。これより低いと塗布時の反応の寄与が無視できなくなり、またこれより高い温度ではポリマーにポリアミド酸やポリヒドロキシアミドなどを用いた際のポリマーの環化が無視できなくなり、いずれも光線照射の有無による溶解速度差が小さくなる。
【００７２】
本発明における（ａ）成分と（ｃ）成分の架橋反応は、必ずしも末端のみに架橋点が限定されるものではなく、これと合わせて（ａ）成分の主鎖中の官能基と（ｃ）成分の架橋反応が進行しても良い。
【００７３】
（ａ）成分の末端基と（ｃ）成分の官能基との組み合わせとしては、酸の存在下で熱により、共有結合、イオン結合、水素結合のいずれかの形態にて両者の間で結合が生ずれば良く、特に制限はない。
【００７４】
中でも、パターニングの際の感度や、最終的に得られる膜の機械特性の観点から、（ａ）成分、（ｃ）成分の官能基や結合が、下記Ａ群、Ｂ群よりそれぞれ一つずつ選ばれるような組み合わせが好ましい。この場合、（ａ）成分をどちらの群から選んでも良いが、原則として（ａ）成分および（ｃ）成分を互いに異なる群より選ばれた組み合わせとする必要がある。
【００７５】
〔Ａ群〕  １級または２級アルコール、フェノール、カルボキシル基、アミノ基、チオール、芳香環。
〔Ｂ群〕  メチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エーテル、エステル結合、カーボネート、イソシアナート。
【００７６】
しかしながら、上記に該当しない組み合わせでも、カルボキシル基またはエステルとアミノ基、カルボキシル基またはエステルと１級または２級アルコール、シクロアルキル基同士、カルボキシル基同士、アルコール同士、エポキシ基同士、オレフィンあるいは三重結合同士、メチロール同士なども反応性の高い好ましい組み合わせとして挙げることができる。
【００７７】
好ましい（ａ）成分として例示したポリマーを用いる場合、末端基導入の容易さの観点で、（ａ）成分の末端がカルボキシル基またはそれより誘導されるエステル、フェノール、アミノ基またはそれより誘導されるイソシアナート前駆体であることが望ましい。このような観点から、特に好ましい組み合わせとしては、（ａ）成分としてフェノール、（ｃ）成分としてメチロール、３級アルコール、（ａ）成分としてカルボキシル基またはエステルと、（ｃ）成分として１級または２級アルコール、エポキシ基、ビニルエーテルまたはイソシアナートとの組み合わせ、（ａ）成分としてアミノ基と、（ｃ）成分としてエポキシ基、カルボキシル基、またはエステルとの組合せ、（ａ）成分としてイソシアナートと、（ｃ）成分として１または２級アルコール、フェノール、カルボキシル基またはエステルとの組合せを挙げることができる。
【００７８】
加えて、良好な硬化膜強度が得られる組み合わせという点で（ａ）成分および（ｃ）成分がオレフィンあるいは三重結合同士、良好な感度が得られる組み合わせという点で（ａ）成分としてフェノール、（ｃ）成分としてメチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコールまたはビニルエーテルとの組合せ、（ａ）成分としてアミノ基またはイソシアナート、（ｃ）成分としてカルボキシル基またはエステルの組み合わせが特に好ましいものとして挙げることができる。
【００７９】
なお、（ａ）成分の末端基と（ｃ）成分の官能基との組み合わせは、感光性樹脂組成物の塗布時には、基本的には結合（架橋）が生じない組み合わせとする。即ち、その組み合わせにおいて架橋の生じる温度として、酸の非存在下で１５０℃以上であることが好ましい。そのため、これまでに組み合わせの例示として挙げた各官能基を保護基や誘導体とする方法などで潜在化させ、露光による光化学反応あるいはその後の露光後加熱工程の際の熱による化学変化等で所望の官能基に変換するなどの手法を併せて取ることもできる。例えば、イソシアナートは１５０℃以下の低温でも反応してしまうため、アミノ基をアルコキシカルボニル基などでブロック化した前駆体の状態で（ａ）成分の末端基や（ｃ）成分に導入することができる。
【００８０】
（ｃ）成分として好ましいものは、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタン、ビニルエーテル基、オレフィン、アルキニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル結合、シクロアルキル基、アミノ基、イソシアナート基など、先に例示した（ａ）成分と組み合わせるのに好ましいものに該当する官能基を有する化合物を挙げることができる。特に好ましくは、これらの置換基が芳香環上に置換した化合物、すなわちフェノール、ビスフェノール、ポリフェノール、ノボラック樹脂、レゾール樹脂やこれらの置換基でＮ位を置換したメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素化合物が挙げられる。これら好ましい化合物群の例を以下の一般式（４）、（５）として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
【化５】
2008033159.tif 000007
（式中、Ｘは単結合または１〜４価の有機基を示し、Ｚは（ａ）成分と反応する官能基を示し、Ｒ1は水素原子、水酸基または一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐ、ｑは各々独立に０〜４の整数である。）
【００８２】
【化６】
2008033159.tif 000008
（式中、Ｚは各々独立に（a）成分と反応する官能基を示し、Ｒ2は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていても良い。）
【００８３】
一般式（４）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（６）
【００８４】
【化７】
2008033159.tif 000009
（式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば、炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ3は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基またはハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０である。）
で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。さらに、下記一般式（７）に挙げられるものは感度、解像度にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。
【００８５】
【化８】
2008033159.tif 000010
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、酸素原子またはフッ素原子を含んでいても良く、Ｒ4〜Ｒ5は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは各々独立に０〜４の整数である。）
これらの架橋剤は単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００８６】
本発明に使用する（ｃ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【００８７】
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、前記（ａ）成分〜（ｃ）成分の他に、（１）酸発生化合物、（２）密着性付与剤、（３）界面活性剤あるいはレベリング剤、（４）溶剤等を含有しても良い。
【００８８】
［その他の成分（１）：酸発生化合物］
まず、（ｃ）成分の架橋反応を促進するために、熱により酸を発生する酸発生化合物を併用しても良い。触媒として用いる酸としては強酸が好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。熱により上記酸を発生するために、オニウム塩として塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明のネガ型感光性樹脂組成物に添加される。
【００８９】
酸発生化合物としては、中でも熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であるものが望ましい。具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が５０℃〜２７０℃、あるいは５％重量減少温度が６０℃〜３００℃であるものが望ましい。さらには、熱分解開始温度が１４０℃〜２５０℃であるものがプリベーク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないのでより好ましい。具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が１４０℃〜２５０℃、あるいは５％重量減少温度が１７０℃〜２６５℃であるものが望ましい。これらの酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。添加量が多い場合には、プリベーク時の熱分解による影響が無視できない恐れがある。
【００９０】
［その他の成分（２）：密着性付与剤］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との密着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。
【００９１】
上記有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００９２】
これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有させるのが好ましく、０．５〜１０重量部含有させるのがより好ましい。
【００９３】
［その他の成分（３）：界面活性剤あるいはレベリング剤］
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００９４】
［その他の成分（４）：溶剤］
本発明においては、前記成分を溶剤に溶解し、一般にワニス（樹脂液）状にして使用する。かかる溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
【００９５】
［パターン硬化膜の製造方法］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明によるパターン硬化膜の製造方法は、上述したネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、および前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する加熱硬化工程とを経て、所望の耐熱性高分子のパターン硬化膜を製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００９６】
（感光性樹脂膜形成工程）
ネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述した感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布する。その後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥することにより、支持基板上に感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜を形成する。
【００９７】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物（感光性樹脂膜）に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。なお、所望により露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程をさらに含んでも良い。
【００９８】
（現像工程）
続いて、現像工程では、未露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらは、それぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００９９】
（加熱硬化工程）
次いで、加熱硬化工程では、例えば、種々の熱拡散炉、加熱炉や硬化炉を使用して、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理を施すことにより、耐熱性高分子のパターンになる。本発明においては、加熱処理を３５０℃以下、好ましくは１５０〜３００℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。
【０１００】
（マイクロ波硬化）
また、加熱処理には、熱拡散炉等に限らず、マイクロ波を用いることもできる。マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに、基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
【０１０１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
【０１０２】
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１０３】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
【０１０４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、照射するマイクロ波はパルス状にオン／オフさせることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリイミド薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は、条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。
【０１０５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、熱処理の雰囲気は、大気中、または窒素等の不活性雰囲気中のいずれをも選択することができる。
【０１０６】
［半導体装置（電子部品）の製造工程］
次に、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法の一例として、半導体装置（電子部品）の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。これらの図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。この半導体基板１上に、スピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の層間絶縁膜層４が形成される（図１、工程（ａ））。
【０１０７】
次に、塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が、前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（図２、工程（ｂ））。前記窓６Ａにより露出した層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（図３、工程（ｃ））。
【０１０８】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（図４、工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１０９】
次に、表面保護膜層８を形成する。図１〜図５の例では、この表面保護膜層８を、前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して耐熱性高分子膜とする（図５、工程（ｅ））。この表面保護膜層８としての耐熱性高分子膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、表面保護膜層８だけでなく、層間絶縁膜層４を本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【０１１０】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。本発明による電子部品は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて上記パターン硬化膜の製造方法によって形成されるパターン硬化膜を含む。また、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
（実施例１〜１０）
実施例および後述する比較例において、合成したポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ、装置は（株）日立製作所製、カラムは日立化成工業（株）製ゲルパック）を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１１３】
［合成例１］  ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１８．３０ｇ(５０ｍｍｏｌ)を攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。このポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。
【０１１４】
［合成例２］  ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９０ｇ(５０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１９．９ｇ(１００ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２２．０ｇ(６０ｍｍｏｌ)と５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ ｇ(２０ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．９ｇ(１００ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して二重結合を末端に持つポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＩとする）。ポリマーＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２２，８００、分散度は１．８であった。
【０１１５】
［合成例３］  ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９０ｇ(５０ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１９．９ｇ(１００ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．７ｇ(４０ｍｍｏｌ)とｍ−アミノフェノール２．１６ ｇ(２０ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．９ｇ(１００ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してフェノールを末端に持つポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＩＩとする）。ポリマーＩＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５，６００、分散度は１．７であった。
【０１１６】
［合成例４］  ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成
攪拌機および温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３,３',４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１,８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い酸クロリドの溶液を得た。この溶液を酸クロ溶液Ａと呼ぶ。
【０１１７】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、６ＦＡＰ  １０．２５ｇ(２８ ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン５．０６ｇ(６４ ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製した酸クロ溶液Ａを３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマーＩＶとする）。ポリマーＩＶの重量平均分子量は１９,４００、分散度は２．２であった。
【０１１８】
［合成例５］  ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成
攪拌機および温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）とメチルアルコール１．９２ｇ（６０ ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン２０ｇに溶解し、１,８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．２５ｇ（６１ ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い酸クロリドの溶液を得た。この溶液を酸クロ溶液Ｂと呼ぶ。
【０１１９】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１２．３ｇを仕込み、２, ２’−ジメチルベンジジン（ＤＭＡＰ）  ５．７３ｇ(２７ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン４．８２ｇ(６１ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製した酸クロ溶液Ｂを３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマーＶとする）。ポリマーＶの重量平均分子量は３２，８００、分散度は２．５であった。
【０１２０】
［合成例６］  ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ＤＭＡＰ  ７．６４ｇ(３６ｍｍｏｌ)と、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ(８ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン５．０６ｇ(６４ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先と同様に調製した酸クロ溶液Ｂ（ＰＭＤＡ３２ｍｍｏｌ相当）を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによって二重結合を末端に持つポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマーＶＩとする）。ポリマーＶＩの重量平均分子量は３１，４００、分散度は２．１であった。
【０１２１】
［合成例７］  ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、２, ２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（ＴＦＤＢ）  １２．８１ｇ(４０ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン６．０１ｇ７６ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先と同様に調製した酸クロ溶液Ｂ（ＰＭＤＡ３８ｍｍｏｌ相当）を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってアミノ基を末端に持つポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマーＶＩＩとする）。ポリマーＶＩＩの重量平均分子量は２９，１００、分散度は１．７であった。
【０１２２】
［合成例８］  ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ＴＦＤＢ  １１．５３ｇ(３６ｍｍｏｌ)、ｍ−アミノフェノール０．４３ｇ(４ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン６．０１ｇ(７６ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先と同様に調製した酸クロ溶液Ｂ（ＰＭＤＡ  ３８ｍｍｏｌ相当）を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってフェノールを末端に持つポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマーＶＩＩＩとする）。ポリマーＶＩＩＩの重量平均分子量は３１,１００、分散度は１.８であった。
【０１２３】
［感光特性評価］
表１に配合した（ａ）〜（ｃ）成分を示す。表記として、（ａ）成分の重量の総和が１００重量部となるよう、（ａ）成分として複数選択したポリマーを重量部単位で示した。また（ｂ）成分、（ｃ）成分、有機溶媒を（ａ）成分１００重量部に対する重量部として示した。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。表１中、（ ）にはポリマー総量１００重量部に対する添加量を重量部で示した。
【０１２４】
【表１】
2008033159.tif 000011
【０１２５】
上記（表１）中、（ｂ）成分として用いたＢ１、Ｂ２、および（ｃ）成分として用いたＣ１〜Ｃ７は、下記の［化９］および［化１０］に示す化合物である。なお（ｂ）成分としてＢ１を用いた場合には増感剤としてＤＭＥＡ（［化９］）をポリマー１００重量部に対し３重量部添加している。
【０１２６】
【化９】
2008033159.tif 000012
【０１２７】
【化１０】
2008033159.tif 000013
【０１２８】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚７〜１２μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介した、超高圧水銀灯を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスし残膜率（現像前後の膜厚の比）９０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）と解像度を求めた。その結果を下記（表２）にまとめて示した。
【０１２９】
【表２】
2008033159.tif 000014
【０１３０】
続いて、前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
その後、前記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。次に、得られた膜をシリコン基板ごとフッ酸水溶液に浸漬し、基板から硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、ガラス転移点（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、破断伸び、弾性率（引っ張り試験機で測定）を測定した。これらの結果を下記（表３）に示した。
【０１３１】
【表３】
2008033159.tif 000015
【０１３２】
以上に示したように、実施例１〜１０においては、良好な感光特性に加え、（ａ）成分同士、および（ｃ）成分との相互作用により、破断伸びが１５％以上といずれも実用上問題ない機械特性、耐熱性を有することが分かった。
【０１３３】
（比較例１〜５）
下記（表４）に示した所定量にて配合し、その後の処理は実施例と同様にして評価を行った。
【０１３４】
【表４】
2008033159.tif 000016
【０１３５】
上記（表４）中、（ ）内はポリマー総量１００重量部に対する添加量を重量部で示した。（表４）中、（ｂ）成分として用いたＢ１、Ｂ２、および（ｃ）成分として用いたＣ１、Ｃ４は、上記［化９］および［化１０］に示す化合物である。なお（ｂ）成分としてＢ１を用いた場合には増感剤としてＤＭＥＡ（［化９］）をポリマー１００重量部に対し３重量部添加している。
【０１３６】
次に、実施例と同様に、前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、露光、現像後、水でリンスし残膜率（現像前後の膜厚の比）９０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）と解像度を求めた。その結果を下記（表５）にまとめて示した。
【０１３７】
【表５】
2008033159.tif 000017
【０１３８】
比較例２、３の場合は（ｂ）成分あるいは（ｃ）成分が添加されておらず、露光部の光反応が起こらずパターン形成はされなかった。比較例５の場合は、露光部において光反応は起こり得る条件だが、用いた（ａ）成分がアルカリ性の現像液に対して溶解しなかったため、未露光部、露光部ともに溶解せず、結果、パターン形成はされなかった。
【０１３９】
また、比較例１〜５の硬化膜特性を実施例と同様にして測定した。結果を下記（表６）に示した。
【０１４０】
【表６】
2008033159.tif 000018
【０１４１】
比較例１、４は感光特性が実施例に比べ遜色なく良好であったが、硬化膜特性では実施例に比べＣＴＥ値が大きく、弾性率も小さくなった。反対に、比較例２、３、５はパターン形成できなかったが、硬化膜特性、特にＣＴＥ値、弾性率は比較例１、４に比べ良好であった。以上のように、比較例では感光特性と硬化膜特性を両立することは出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上のように、本発明にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度に優れたパターン形成が可能となる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン形成、加熱硬化した膜は、耐熱性に優れ、かつ低熱膨張性や高弾性、低弾性など任意の特性を具備することが出来る。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記ネガ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜が得られる。さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターン硬化膜を有することにより、信頼性が高い。従って、本発明は、電子デバイス等の電子部品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
【図１】
2008033159.tif 000019
【図２】
2008033159.tif 000020
【図３】
2008033159.tif 000021
【図４】
2008033159.tif 000022
【図５】
2008033159.tif 000023