(57)【要約】      （修正有）【課題】低複屈折性に優れ、かつ吸水率の低い光学成形体を提供する。【解決手段】式（１）2008007733.tif 000020で示されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体、ノルボルネン系開環重合体、ノルボルネン系開環重合体水素化物、該水素化物を含む光学樹脂材料、及び該光学樹脂材料を成形して得られる光学成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2008007733.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｚは、極性基を置換基として有していてもよい炭素数３〜１０の２価炭化水素基を表し、ｎは０又は１である。）
で示されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体。
【請求項２】
式（１ａ）
【化２】
2008007733.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｚ１は、極性基を置換基として有していてもよい炭素数２〜９の２価炭化水素基を表し、ｎ１は０又は１である。）
で示されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体。
【請求項３】
請求項１若しくは２に記載のスピロ環含有ノルボルネン誘導体、または該スピロ環含有ノルボルネン誘導体および該スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能なノルボルネン系単量体との混合物を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて得られるノルボルネン系開環重合体であって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体。
【請求項４】
請求項３に記載のノルボルネン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合の５０％以上を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項５】
請求項４に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物の少なくとも一種を含む光学樹脂材料。
【請求項６】
請求項５に記載の光学樹脂材料を成形して得られる光学成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスピロ環含有ノルボルネン誘導体、この誘導体を開環（共）重合して得られるノルボルネン系開環重合体、この重合体を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物、この水素化物を含有する光学樹脂材料、及びこの光学樹脂材料を成形してなる、低複屈折性に優れ、なおかつ吸水率の低い光学成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強靭性、低吸水性及び低複屈折性等に優れた特性を有し、光学レンズや光学フィルム等の各種光学用途に広範に用いられている。例えば、低複屈折性に優れたノルボルネン系樹脂として、テトラシクロドデセン類や１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの開環重合体水素化物が提案されている（特許文献１，２）。
【０００３】
しかしながら、従来知られているノルボルネン系樹脂は、通常、位相差と波長が負の相関を示すものであるため、この樹脂を位相差フィルム等に用いると、可視領域の全体において均一な位相差が得られないという問題があった。
【０００４】
また近年においては、光学機器の機能の高度化に伴い、より低複屈折、即ち、レタデーション値がより小さい材料が求められている。例えば、撮像用レンズでは１２０ｎｍ以下、ｆθレンズでは６０ｎｍ以下、ピックアップレンズでは１０ｎｍ以下のレタデーション値となるものが求められている。
【０００５】
このような低複屈折の材料として、特許文献３には、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも一つを含むスピロ環を有するノルボルネン系開環重合体水素化物からなる光学樹脂材料が提案されている。この材料は、低複屈折性に優れ、位相差フィルム等に好適である。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の重合体水素化物は、電荷密度の高い酸素原子を多く含むため、吸水率が高く、光学レンズにした際には焦点距離や波面収差の変動による読み取りと書き込みのエラーが生じるおそれがある。
従って、低複屈折性に優れ、なおかつ吸水率の低い光学樹脂材料の開発が求められていた。
【特許文献１】特公平２−９６１９号公報
【特許文献２】ＷＯ９６／１０５９６号公報
【特許文献３】特開２００５−２９００４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、新規なスピロ環含有ノルボルネン誘導体、この誘導体を開環（共）重合して得られるノルボルネン系開環重合体、この重合体を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物、この水素化物を含有する光学樹脂材料、及びこの光学樹脂材料を成形してなる、低複屈折性に優れ、なおかつ吸水率の低い光学成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、メチレンノルカンファーとシクロペンタジエンとのディールズ・アルダー反応により、新規なスピロ環構造含有ノルボルネン誘導体を得た。そして、このノルボルネン誘導体をメタセシス開環重合した後、主鎖炭素−炭素二重結合を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物は、低複屈折性に優れ、なおかつ吸水率が低いものであることを見出し、この知見を一般化することにより、本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、式（１）
【０００９】
【化１】
2008007733.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２ははそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｚは、極性基を置換基として有していてもよい炭素数３〜１０の２価炭化水素基を表し、ｎは０又は１である。）で示されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体が提供される。
本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体は、式（１ａ）
【００１１】
【化２】
2008007733.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表し、Ｚ１は、極性基を置換基として有していてもよい炭素数２〜９の２価炭化水素基を表し、ｎ１は０又は１である。）で示されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の第２によれば、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体、又は該スピロ環含有ノルボルネン誘導体及び該スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能なノルボルネン系単量体との混合物を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて得られるノルボルネン系開環重合体であって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体が提供される。
【００１４】
本発明の第３によれば、本発明のノルボルネン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合の５０％以上を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物が提供される。
本発明の第４によれば、本発明ののノルボルネン系開環重合体水素化物の少なくとも一種を含む光学樹脂材料が提供される。
本発明の第５によれば、本発明の光学樹脂材料を成形して得られる光学成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体をメタセシス開環重合した後、水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物は、低複屈折性に優れ、なおかつ吸水率が低いものであるため、優れた光学特性及び寸法安定性を有する光学樹脂材料用途に好適である。
本発明の光学樹脂材料は、分子内にスピロ環構造を有する、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物からなるものであるので、このものを使用することにより、前記特許文献３に記載された光学樹脂材料と同様に、可視領域の全体において均一な位相差を有する光学成形体を得ることができる。
本発明の光学成形体は、優れた光学特性及び低吸水性を有するので、低複屈折性及び寸法安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）スピロ環含有ノルボルネン誘導体、２）ノルボルネン系開環重合体、３）ノルボルネン系開環重合体水素化物、４）光学樹脂材料、及び、５）光学成形体に項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）スピロ環含有ノルボルネン誘導体
本発明の第１は、前記式（１）で示されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体である。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表す。
【００１８】
前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
【００１９】
前記Ｒ１、Ｒ２のハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含む基の具体例としては、ハロゲン原子が置換されたアルキル基、ハロゲン原子が置換されたアリール基等のハロゲン原子を含む基；式：Ｓｉｒ３ｒ４ｒ５で表される基（式中、ｒ３〜ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）、前記式：Ｓｉｒ３ｒ４ｒ５で表される基で置換されたアルキル基等のケイ素原子を含む基；水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基等の酸素原子を含む基；アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アミノ基で置換されたアルキル基、モノ置換アミノ基で置換されたアルキル基、ジ置換アミノ基で置換されたアルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基等の窒素原子を含む基；等が挙げられる。
また、前記Ｒ１、Ｒ２は同一又は相異なって複数個結合していてもよい。
ｎは０又は１であり、０が好ましい。
【００２０】
Ｚは、極性基を置換基として有していてもよい炭素数３〜１０の２価炭化水素基を表す。
Ｚの炭素数３〜１０の２価の炭化水素基としては、炭素数が３〜１０であり、主骨格が炭素−炭素結合のみからなる２価の基であれば、２価の飽和炭化水素基であっても、炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する、２価の不飽和炭化水素基であってもよい。
【００２１】
Ｚの炭素数３〜１０の２価炭化水素基に置換する極性基は、炭素原子とは異なる電気陰性度を持つ原子又は該原子を含む基である。例えば、ハロゲン原子；酸素原子；硫黄原子；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する基；等が挙げられる。
【００２２】
極性基の具体例としては、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＨ）、チオキソ基（＝Ｓ）等の２価の極性基；フッ素原子（−Ｆ）、塩素原子（−Ｃｌ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）等の１価の極性基；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの極性基は、同一又は相異なって複数個が２価の炭化水素基の任意の位置に結合していてもよい。
【００２３】
下記（ａ）で表されるスピロ環構造（以下、「スピロ環構造（ａ）」ということがある。）の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。但し、本発明のノルボルネン誘導体は下記のものに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
2008007733.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｚは前記と同じ意味を表し、＊はノルボルネン環の炭素原子を表す。）
（ｉ）４員環構造を有するもの
【００２６】
【化４】
2008007733.tif 000005
【００２７】
（ii）５員環構造を有するもの
【００２８】
【化５】
2008007733.tif 000006
【００２９】
（iii）６員環構造を有するもの
【００３０】
【化６】
2008007733.tif 000007
【００３１】
（iv）７員環以上の環構造を有するもの
【００３２】
【化７】
2008007733.tif 000008
【００３３】
（ｖ）橋架け構造を有するもの
【００３４】
【化８】
2008007733.tif 000009
【００３５】
これらの中でも、本発明においては、前記スピロ環構造（ａ）は、モノマーの合成のし易さ、これを重合して得られるポリマーの吸水性、複屈折性、透明性を加味すると、下記（ｂ）に示すスピロ環構造であることが好ましい。
【００３６】
【化９】
2008007733.tif 000010
【００３７】
（上記式中、＊は前記と同じ意味を表し、Ｚ１は、極性基を置換基として有していてもよい炭素数２〜９の２価炭化水素基を表す。）
【００３８】
（ノルボルネン誘導体の製造方法）
前記式（１）で表されるノルボルネン誘導体のうち、ｎが０である化合物（１−１）は、例えば、シクロペンタジエン（２−１）と式（３）で表されるオレフィン化合物とのディールス・アルダー付加反応により得ることができる（下記反応式）。
【００３９】
【化１０】
2008007733.tif 000011
【００４０】
（式中、Ｒ２及びＺは前記と同じ意味を表す。）
前記式（３）で表されるオレフィン化合物の好ましい具体例としては、次の（３−１）〜（３−２０）が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
2008007733.tif 000012
【００４２】
前記式（３）で示されるオレフィン化合物の多くは公知化合物であり、従来公知の方法により製造することができる。また、市販されているものをそのまま出発原料として使用することもできる。
【００４３】
また、前記式（１）において、ｎが１である化合物（１−２）は、上記ディールズ・アルダー付加反応で得られたノルボルネン誘導体（１−１）と、シクロペンタジエン（２−２）とのディールズ・アルダー付加反応により得ることができる（下記反応式）。
【００４４】
【化１２】
2008007733.tif 000013
【００４５】
いずれの反応も、反応温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、反応時間は数分から数時間である。
【００４６】
いずれの反応も、反応終了後においては、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、反応生成物を蒸留法、カラムクロマトグラフィー法、再結晶化法等の公知の分離・精製手段により精製して、目的とする式（１−１）、（１−２）で表されるノルボルネン系単量体を効率よく単離することができる。
【００４７】
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の分析手段を用いることにより同定し、確認することができる。
【００４８】
２）ノルボルネン系開環重合体
本発明の第２は、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体、又は該スピロ環含有ノルボルネン誘導体及び該スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能なノルボルネン系単量体との混合物を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて得られるノルボルネン系開環重合体であって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体である。
【００４９】
すなわち、本発明のノルボルネン系開環重合体は、（α）本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体の１種若しくは２種以上、又は（β）本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体及び該スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能なノルボルネン系単量体との混合物を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて得ることができる。
【００５０】
前記（β）の場合に用いる本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能なノルボルネン系単量体としては、下記式（４）で示す化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１３】
2008007733.tif 000014
【００５２】
式（４）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｒ３とＲ５が結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１である。
【００５３】
前記Ｒ３〜Ｒ６の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
【００５４】
前記Ｒ３〜Ｒ６のハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含む基の具体例としては、ハロゲン原子が置換されたアルキル基、ハロゲン原子が置換されたアリール基等のハロゲン原子を含む基；式：Ｓｉｒ１ｒ２ｒ３で表される基（式中、ｒ１〜ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）、前記式：Ｓｉｒ１ｒ２ｒ３で表される基で置換されたアルキル基等のケイ素原子を含む基；水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基等の酸素原子を含む基；アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アミノ基で置換されたアルキル基、モノ置換アミノ基で置換されたアルキル基、ジ置換アミノ基で置換されたアルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基等の窒素原子を含む基；等が挙げられる。
【００５５】
また、Ｒ３とＲ５が結合して形成する環としては、通常３〜８員の環、好ましくは５〜８員の環が挙げられ、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【００５６】
上記式（４）で表されるノルボルネン系単量体の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−シクロへキシル−２−ノルボルネン、５−シクロへキセニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の置換基を有しない、あるいは置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系単量体；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド、９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の官能基を有するノルボルネン系単量体；等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、置換基を有しない、又は置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系単量体が、所望の組成比と分子量を持つ共重合体を容易に得ることができ、かつ、吸湿性が低いので好ましく、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが、低複屈折性の開環重合体水素化物が得られるので特に好ましい。
【００５８】
本発明の開環重合体の製造に用いるメタセシス触媒としては、例えば、（ｉ）遷移金属ハロゲン化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる開環メタセシス重合触媒、（ｉｉ）周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｉｉｉ）メタラシクロブタン錯体触媒等が挙げられる。これらのメタセシス反応触媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。これらの中でも、助触媒を必要とせず、しかも高活性であることから、（ｉｉ）の周期表第４〜８族の遷移金属−カルベン錯体触媒を使用するのが好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が特に好ましい。
【００５９】
前記（ｉ）の遷移金属ハロゲン化合物の具体例としては、ＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ３、ＭｏＢｒ４、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ４、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯＦ４、等のモリブデンハロゲン化物；ＷＢｒ２、ＷＣｌ２、ＷＢｒ４、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ４、ＷＩ２、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＦ４、ＷＣｌ４（ＯＣ６Ｈ４Ｃｌ２）２等のタングステンハロゲン化物；ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３等のバナジウムハロゲン化物；ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のチタンハロゲン化物；等が挙げられる。
【００６０】
また、助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物；
【００６１】
テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド、ジブチルスズトリアイオダイド等の有機スズ化合物；
【００６２】
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。
【００６３】
前記（ｉｉ）の周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
【００６４】
前記タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。
【００６５】
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００６６】
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等が挙げられる。
【００６７】
上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００６８】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記の式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１４】
2008007733.tif 000015
【００７０】
上記式（Ａ）及び（Ｂ）中、＝ＣＲａＲｂ及び＝Ｃ＝ＣＲａＲｂは、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物であり、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくはケイ素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００７１】
Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。Ｌ１及びＬ２の両方又はＬ１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
【００７２】
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００７３】
Ｌ２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００７４】
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。
前記Ｌ３、Ｌ４のアニオン（陰イオン）性配位子は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００７５】
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００７６】
前記式（Ａ）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
【００７７】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
【００７８】
前記式（Ｂ）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００７９】
また、（ｉｉｉ）のメタラシクロブタン錯体触媒の具体例としては、チタナシクロブタン類等が挙げられる。
【００８０】
メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対するノルボルネン系単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が前記モル比よりも多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
【００８１】
メタセシス反応触媒を用いるノルボルネン系単量体の開環重合は、溶媒中又は無溶媒で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶媒中で重合するのが好ましい。
【００８２】
用いる溶媒は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。
用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００８３】
溶媒中のノルボルネン系単量体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。ノルボルネン系単量体の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００８４】
メタセシス反応触媒は溶媒に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶媒としては、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００８５】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体に対して、分子量調整剤を０．１〜１００モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００８６】
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００８７】
以上のようにしてノルボルネン系開環重合体を製造することができる。
得られるノルボルネン系開環重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００８８】
本発明のノルボルネン系開環重合体が、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体由来の繰り返し単位（以下、繰り返し単位〔Ｉ〕）ということがある。）、及び、前記式（４）で表されるノルボルネン系単量由来の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位〔II〕」ということがある。）を含む共重合体である場合、この共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
【００８９】
本発明のノルボルネン系開環重合体が、前記繰り返し単位〔I〕及び繰返単位〔II〕を含む共重合体である場合、前記繰り返し単位〔Ｉ〕の全繰り返し単位に対する割合は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、耐熱性、電気特性、低吸水性と密着性、相溶性のバランスを考慮すると、１〜９０重量％が好ましく、１〜８０重量％がより好ましい。ノルボルネン系開環共重合体に含まれる前記繰り返し単位〔Ｉ〕の全繰り返し単位に対する割合は、例えば、得られた開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めることができる。
【００９０】
３）ノルボルネン系開環重合体重合体水素化物
本発明の第３は、本発明のノルボルネン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物である。
【００９１】
前記ノルボルネン系開環重合体水素化物において、炭素−炭素二重結合の水素化された割合（水素化率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。
【００９２】
ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素化率は、例えば、ノルボルネン系開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素化物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
【００９３】
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、ノルボルネン系開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
【００９４】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００９５】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００９６】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
これらの中でも、ノルボルネン系開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
【００９８】
前述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒及び水素化触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行なうことができる。
【００９９】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素化反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン等の塩基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
【０１００】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、反応液又は該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【０１０１】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。−１０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５．０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【０１０２】
水素化反応の時間は、水素化率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。
【０１０３】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、低複屈折性に優れ、なおかつ吸水率が低いものであるため、以下に説明するように、優れた光学特性及び寸法安定性を有する光学樹脂材料用途に好適である。
【０１０４】
４）光学樹脂材料
本発明の第４は、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の１種以上を含むことを特徴とする光学樹脂材料である。
【０１０５】
本発明の光学樹脂材料は、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の１種以上を必須成分として含み、所望により、各種の添加剤、例えば改質剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤等を含有していてもよい。
【０１０６】
これら改質剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤等は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらの添加剤の使用量は、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．００１〜１００重量部である。
【０１０７】
本発明の光学樹脂材料は、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含むものであるので、低複屈折性に優れ、なおかつ吸水率が低いものである。
従って、本発明の光学樹脂材料は、光ディスク、光学レンズ、光学フィルム、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板等の各種光学材料として好適に用いることができる。
【０１０８】
５）光学成形体
本発明の第５は、本発明の光学樹脂材料を成形して得られる光学成形体である。
本発明の光学成形体の形状としては特に制限されず、各種目的に応じた形状、大きさとすればよい。
成形方法も特に制限されず、公知の成形方法を採用することができる。例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法等が挙げられる。フィルム状に成形する場合は、Ｔダイを用いた押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、また溶液キャスト法を用いることもできる。
【０１０９】
本発明の光学成形体は、本発明の光学樹脂材料を用いるものであるので、低複屈折性等の光学特性に優れ、なおかつ吸水率が低いものである。従って、本発明の光学成形体は、光ディスク、光学レンズ、光学フィルム、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板等の各種光学部材として好適に用いることができる。なかでも、レーザービームプリンター用Ｆθレンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ファインダーレンズ、ピックアップレンズ、コリメートレンズ、プロジェクションテレビ用投影レンズ、ＯＨＰ用投影レンズ等の光学レンズ；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、集光シート等の光学フィルム；に特に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例及び比較例中、「部」は特に断りの内限り重量基準である。
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
【０１１１】
（１）重合体組成比
開環共重合体水素化物の重合体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（２）水素化率
開環重合体水素化物の水素化率（％）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、開環重合体の水素化物をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【０１１２】
（４）ガラス転移温度
開環重合体水素化物のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて示差走査型熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（５）吸水率
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して、厚さ３ｍｍの成形板を用いて、２３℃の蒸留水に２４時間浸漬させた後の重量変化を測定した。
（６）成形品の光線透過率
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、射出成形法により成形した成形品（厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍ）を紫外可視分光光度計（ジャスコインタナショナル社製；製品名「Ｖ−５５０」）を用いて光線透過率を測定した。
【０１１３】
（７）位相差の波長依存性
実施例及び比較例で得られた開環重合体水素化物２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解させた溶液から厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製する。キャストフィルムを温度１１０℃、延伸倍率１．３倍で自由収縮の一軸延伸して配向フィルムを得る。
得られた配向フィルムについて、王子計測社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでレタデーション値の測定を行い、それぞれのレタデーション値をＲ（４５０）、Ｒ（５５０）とする。Ｒ（５５０）−Ｒ（４５０）が正（＋）であれば位相差の波長依存性が正の相関を示し、負（−）であれば位相差の波長依存性が負の相関を示すことを表す。
【０１１４】
（８）光弾性係数（ＣＲ値）
（７）と同様にして得たキャストフィルムを用い、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９５年，第２７巻，９４３頁）記載の方法に従い求めた。すなわち、キャストフィルムに開環重合体水素化物のガラス転移温度より１５℃低い温度で数種類の一定荷重をかけ、次いで、数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定し、加えた応力とから計算した。
【０１１５】
（実施例１）
（１）スピロ[ノルカンファー−３，３'−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン]（以下、「モノマーＡ」と略す）の製造
【０１１６】
【化１５】
2008007733.tif 000016
【０１１７】
ＳＵＳ製オートクレーブに、メチレンノルカンファー１００部、シクロペンタジエン１００部を加え、系内を窒素置換した。系内を密閉した後、スターラーで攪拌しながらマントルヒーターで加熱して、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧乾燥（１５０℃、６６．５Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ））して、未反応物を除去することにより、８５％の収率で無色透明な液体を得た。
【０１１８】
得られた無色透明な液体を重クロロホルムに溶かし、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製  ＪＮＭ−ＡＬ  ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）スペクトルを測定した。
また、ＦＴ−ＩＲ装置（サーモエレクトロン社製  Ａｖａｔａｒ３６０）にて、得られた無色透明な液体のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
これらの測定結果により、この化合物がモノマーＡであることが確認された。スペクトルデータを以下に示す。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：１．０６（ｄｄ、１Ｈ）、１．２６（ｄ、１Ｈ）、１．４６（ｄ、３Ｈ）、１．５８（ｍ、１Ｈ）、１．８０（ｄｄ、２Ｈ）、２．０７（ｍ、３Ｈ）、２．６６（ｄ、１Ｈ）、２．８４（ｄ、２Ｈ）、６．２１（ｄ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：２４．１、２６．５、３４．５、３５．５、４２．２、４４．７、４６．２、４８．３、５０．６、５９．８、１３４．４、１３９．６、２２２．５
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６６．５、２８７７．０、１７３１．６、１４５５．３、１３３４．８、１２２９．３、１０９４．７、１０３４．３、９１４．１、７１５．４、６９５．８（ｃｍ−１）
【０１２０】
（２）モノマーＡの開環重合体の製造
窒素置換したガラス製反応器内に、重合触媒である（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、トルエン１２０部、（１）で得たモノマーＡ３０部、及び連鎖移動剤として１−ヘキセンを０．２部加え、７０℃で２時間反応させて重合体溶液を得た。なお、重合体の収率は、モノマー量に対して９５％であった。
【０１２１】
（３）モノマーＡの開環重合体水素添加物の製造
（２）で得た重合体溶液を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を窒素置換した後、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム０．２部、及びエチルビニルエーテル０．５部をトルエン１５部に溶解した溶液を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１６０℃で６時間水素化反応を行った。オートクレーブを室温まで冷却した後、活性炭素粉末１重量部をトルエン１０重量部に分散させた懸濁液をオートクレーブ内に添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１５０℃で３時間攪拌した。次いで、溶液を取り出し、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタにて活性炭素粉末をろ別して、水素化反応液を得た。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで固形分を完全に析出させた。固形分をろ取し、洗浄後、１００℃で２４時間減圧乾燥し、開環重合体水素化物（１）を得た。
【０１２２】
テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた開環重合体水素化物（１）の標準ポリスチレン換算によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（分子量分布（ＭＷＤ））はそれぞれ、Ｍｗ＝３９，０００、ＭＷＤ＝２．１４であった。
【０１２３】
開環重合体水素化物（１）の１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲ測定により、ケトン部位が保存されていることがわかり、開環重合体水素化物（１）はモノマーＡの開環重合体水素化物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲにより測定された開環重合体水素化物（１）の水素化率は１００％であった。
また、この開環重合体水素化物（１）のガラス転移温度は１５１℃であった。
【０１２４】
（４）成形板の製造
（３）で得た開環重合体水素化物（１）１００部と、酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１部とを二軸混練押出機（東芝機械社製）にて混練し、直径３ｍｍのストランド状に押出し、約５ｍｍ長のペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（α−１００、ＢＦＡＮＵＣ社製）を用いて、金型温度１００℃、シリンダー温度２９０℃、ノズル温度２８５℃、保圧７００Ｋｇ／ｍ２、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出成形して厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍの成形板（１）を得た。
【０１２５】
（実施例２）モノマーＡ及び１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（以下、「ＭＴＦ」と略す）の開環共重合体の製造
実施例１において、（２）で用いるモノマーとして、モノマーＡ３０部の代わりに、モノマーＡ１５部及びＭＴＦ１５部からなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様に行い、重合溶液を得た。重合体の収率は、モノマー量に対して９７％であった。得られた重合体の組成比は、モノマーＡ／ＭＴＦ＝５０／５０であった。
【０１２６】
次いで、実施例１において、（３）で用いる（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム０．２部の代わりに、シリカに担持されたパラジウム触媒０．３部及びニッケル触媒０．６部を用いた以外は実施例（３）同様にして操作を行い、開環共重合体水素化物（２）を得た。
【０１２７】
テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた開環共重合体水素化物（２）の標準ポリスチレン換算によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）はそれぞれ、Ｍｗ＝５５，０００、ＭＷＤ＝２．１３であった。
開環重合体水素化物（２）の１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲ測定により、ケトン部位が保存されていることがわかり、開環重合体水素化物（２）は、モノマーＡ及びＭＴＦの開環共重合体水素化物（２）であることが確認された。
１Ｈ-ＮＭＲにより測定された開環共重合体水素化物（２）の水素化率は１００％であった。
また、この開環共重合体水素化物（２）のガラス転移温度は１４４℃であった。
【０１２８】
得られた開環共重合体水素化物（２）を使用して、実施例１（４）と同様にして、成形板（２）を得た。
【０１２９】
（比較例１）ＭＴＦの開環重合体水素添加物の製造
実施例２で用いるモノマーとして、モノマーＡ６部及びＭＴＦ２４部からなる混合物の代わりに、ＭＴＦ３０部を用いた以外は実施例２と同様に行い、重合溶液を得た。なお、重合体の収率は、モノマー量に対して９８％であった。
【０１３０】
次いで、実施例２と同様にして開環重合体水素化物（３）を得た。テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた開環重合体水素化物（３）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）はそれぞれ、Ｍｗ＝４９，０００、ＭＷＤ＝２．２４であった。
１Ｈ-ＮＭＲにより測定された開環重合体水素化物（３）の水素化率は１００％であった。また、この開環重合体水素化物（３）のガラス転移温度は１３８℃であった。
【０１３１】
得られた開環重合体水素化物（３）を使用して、実施例１（４）と同様にして、成形板（３）を得た。
【０１３２】
（比較例２）シクロペンタジエン／ジケテン付加体の開環重合体水素化物の製造
特開２００５−２９００４８号公報の製造例１、実施例１を参考に、以下の手順で行った。
ジケテン５０部をテトラヒドロフラン９０部に溶解した溶液を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、シクロペンタジエン３５部を少量ずつ添加しながら５０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液の溶媒を減圧除去し、残渣にトルエン９０部を加え、よく攪拌した。
析出した固体成分を濾過により取り除き、濾液にｎ−ヘキサン７０部を加え、−３０℃で一晩放置した。析出物をｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥して、シクロペンタジエン／ジケテン付加体（以下、「モノマーＢ」と略す。）を得た。
【０１３３】
窒素置換したガラス反応器内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００部、モノマーＢ  ３０部、及び連鎖移動剤として１−ヘキセンを０．７部加えた後、８０℃に加熱した。これに、重合触媒であるベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの０．１６％ＴＨＦ溶液４．５部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌して重合体溶液を得た。
【０１３４】
得られた重合体溶液を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を窒素置換した後、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド２部、及びエチルビニルエーテル１．９部をトルエン１３部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧４．７ＭＰａ、１６０℃で６時間水素化反応を行った。オートクレーブを室温まで冷却した後、活性炭素粉末１部をＴＨＦ２０部に分散させた懸濁液をオートクレーブ内に添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１５０℃で３時間攪拌した。次いで、溶液を取り出し孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタにてろ過し活性炭素粉末を除去し、水素化反応液を得た。水素化反応液を多量のメタノールに注いで固形分を完全に析出させた。
【０１３５】
固形分をろ取し、洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥し、開環重合体水素化物（４）を得た。得られた開環重合体水素化物（４）を使用して、実施例１（４）と同様にして、成形板（４）を得た。
【０１３６】
（参考例１）
５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール１００重量部、オルトギ酸トリエチルエステル９５重量部、アセトアルデヒド４０重量部をガラス製反応器に仕込み、その後ｐ−トルエンスルホン酸０．０１重量部を加え、４０℃で６時間反応させた。
【０１３７】
その後、ジエチルエーテル３００重量部を加え希釈した後、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、抽出水の中性を確認した。有機層を回収し、エバポレーター（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ  ＲＥ１１１、柴田科学社製）と、減圧ポンプ（Ａ−３Ｓ、東京理化器械社製）とを用い、５０℃にて溶剤を留去して、残留物をシリカゲルで乾燥して薄黄色液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、この薄黄色液体が、２’−メチルスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，５’−［１，３］ジオキサン］（以下、「モノマーＣ」と略す。）であることが確認された。モノマーＣの収率は９１％であった。
【０１３８】
次いで、実施例１（２）と同様にして開環重合体を得た。なお、重合体の収率は、モノマー量に対して９３％であった。
【０１３９】
さらに、実施例１（３）同様にして開環重合体水素化物（５）を得た。テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた開環共重合体水素化物（５）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）はそれぞれ、Ｍｗ＝３３，０００、ＭＷＤ＝２．３５であった。
【０１４０】
開環共重合体水素化物（５）の１Ｈ-ＮＭＲ及び１３Ｃ-ＮＭＲ測定により、アセタール基が保存されていることがわかり、開環重合体水素化物（５）はモノマーＢの開環重合体水素化物であることが確認された。
１Ｈ-ＮＭＲにより測定された開環重合体水素化物（５）の水素化率は１００％であった。
また、この開環重合体水素化物（５）のガラス転移温度は１１０℃であった。
【０１４１】
得られた開環重合体水素化物（５）を使用して、実施例１（４）と同様にして、成形板（５）を得た。
【０１４２】
以上のようにして得た成形板（１）〜（５）の吸水率、光線透過率、キャストフィルムの位相差の波長依存性、及び光弾性係数（ＣＲ値）を測定した。これらの測定結果を、成形板（１）〜（５）の製造に使用した開環重合体水素化物（１）〜（５）の組成比とともに第１表に示す。
【０１４３】
【表１】
2008007733.tif 000017
【０１４４】
第１表より、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体を用いて得られる開環重合体水素化物を成形して得られる光学成形体（成形板）は、吸水率が低く、光線透過率が高く、光弾性係数の絶対値が小さく、複屈折が小さいものであった。