(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供することであり、特に、短絡電流特性に優れた色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】導電性基材上に、色素が表面に吸着された金属酸化物からなる金属酸化物半導体電極と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池において、  該金属酸化物がチタン酸アルカリ金属塩を含有し、更にその表面に白金族元素を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上に、色素が表面に吸着された金属酸化物からなる金属酸化物半導体電極と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池において、
該金属酸化物がチタン酸アルカリ金属塩を含有し、更にその表面に白金族元素を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記金属酸化物が針状結晶を含有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記チタン酸アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１個に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記チタン酸アルカリ金属塩がフラックス法によって形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記白金族元素がルテニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１個に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコン系太陽電池に代わる有機材料を用いた太陽電池として色素増感型太陽電池が着目されており、研究開発が盛んに行われている。従来から一般的に知られている色素増感型太陽電池は、半導体電極としてアナターゼ型の多孔質酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いられている。
【０００３】
これは、アナターゼ型酸化チタン微粒子を分散させたペーストを透明導電膜付きの基材上に塗布し、乾燥後に高温焼結して得られた酸化チタン膜を用いており、透明電極と酸化チタン微粒子の界面や、酸化チタン微粒子間の界面において電子伝導が散乱される傾向があった。
【０００４】
このため、透明導電膜と酸化チタン膜との界面、及び酸化チタン微粒子同士の界面に生じる内部抵抗が大きくなり、その結果、光電変換効率が低下する原因となっていた。これは、酸化チタン以外の微粒子を用いた場合も同様であった。
【０００５】
これに対し、酸化物針状結晶は先端の先鋭性や単結晶性、大表面積を有することから種々の分野への適用が期待されており、色素増感型太陽電池の半導体電極を構成する金属酸化物として針状結晶を適用し、電子伝導性を改良させ光電変換効率を向上させた技術が開示されている（例えば特許文献１及び２参照。）。
【０００６】
しかしながら、これら開示されている技術は、電着法やＣＶＤ法等の方法により透明導電膜付きの基材上に直接的に針状結晶を成長させ、形成するもので、そのような方法で針状結晶を形成するのに適した組成を特に限定することも無く、必ずしも電子伝導性を著しく向上させる微細な半導体針状結晶は得られておらず、光電変換効率は十分に満足できるものではない。
【０００７】
また一方、光電変換効率の向上を目的として、種々の半導体微粒子膜の作製方法が開示されており、そこで使用できる半導体微粒子の１つとしてチタン酸ナトリウムも記載されている（例えば、特許文献３参照。）
しかしながら、得られた光電変換効率はいまだ、実用的には十分ではなく、更なる技術向上が求められている。
【特許文献１】特開２００３−２９７４４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８３７５号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供することであり、特に、短絡電流特性に優れた色素増感型太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は下記の構成１〜５により達成された。
【００１０】
１．導電性基材上に、色素が表面に吸着された金属酸化物からなる金属酸化物半導体電極と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池において、
該金属酸化物がチタン酸アルカリ金属塩を含有し、更にその表面に白金族元素を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【００１１】
２．前記金属酸化物が針状結晶を含有することを特徴とする前記１に記載の色素増感型太陽電池。
【００１２】
３．前記チタン酸アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする前記１または２のいずれか１個に記載の色素増感型太陽電池。
【００１３】
４．前記チタン酸アルカリ金属塩がフラックス法によって形成されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【００１４】
５．前記白金族元素がルテニウムであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１個に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供することができ、特に、短絡電流特性に優れた色素増感型太陽電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の色素増感型太陽電池においては、請求項１〜５のいずれか１項に規定される構成により、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供することができ、特に、短絡電流特性に優れた色素増感型太陽電池を提供することができた。
【００１７】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。
【００１８】
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、請求項１に記載のように、導電性基材上に、色素が表面に吸着された金属酸化物からなる金属酸化物半導体電極と、電荷移動層と、対向電極とを順次有する色素増感型太陽電池において、該金属酸化物がチタン酸アルカリ金属塩を含有し、更にその表面に白金族元素を有することにより、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供することに成功した。
【００１９】
まず、本発明の色素増感型太陽電池の一態様を図１を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造の一例を示す概略断面図である。本発明の色素増感型太陽電池は図１によって示される通り、導電性基材１及び表面に色素３を吸着させた金属酸化物半導体２から構成される金属酸化物半導体電極、電荷移動層４（電解質層４と呼ぶこともある）、更に対向電極５を有する構成である。
【００２１】
尚、図１において、ｅ−は電子を表し、矢印は当該電子の流れを示す。
【００２２】
本発明の色素増感型太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００２３】
本発明の太色素増感型太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、金属酸化物半導体２に吸着された色素３は照射された太陽光もしくは太陽光と同等の電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は金属酸化物半導体２に移動し、次いで導電性基材１を経由して対向電極５に移動して、電荷移動層４のレドックス電解質を還元する。
【００２４】
一方、金属酸化物半導体２に電子を移動させた色素３は酸化体となっているが、対向電極５から電荷移動層４のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層４のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極５から供給される電子により還元されうる状態に戻る。
【００２５】
このようにして電子が流れ、本発明の色素増感型太陽電池を構成することができる。
【００２６】
《金属酸化物半導体電極》
本発明に係る金属酸化物半導体電極について説明する。
【００２７】
本発明の色素増感型太陽電池では、金属酸化物半導体電極を構成する金属酸化物がチタン酸アルカリ金属塩を含有する。
【００２８】
本発明の色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体電極に含有されるチタン酸アルカリ金属塩とは、チタンとアルカリ金属を含む酸化物を全て含み、例えば下記一般式（１）であらわされる化合物である。
【００２９】
一般式（１）：Ｍａ2Ｏ・ｎＴｉＯ2
一般式（１）において、Ｍａはアルカリ金属元素であり、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を用いることができるが、ナトリウムが本発明の効果をより発現することからより好ましい。また、ｎは２、４、６、８のいずれかの整数を表す。
【００３０】
（針状結晶）
本発明に係るチタン酸アルカリ金属塩は針状結晶であることが好ましく、本発明において、チタン酸アルカリ金属塩の針状結晶とは、平均繊維径は０．５μｍ〜１μｍ、粒子の平均アスペクト比は１０〜２０であることが好ましい。
【００３１】
そして、本発明に係るチタン酸アルカリ金属塩の好ましい一例である、六チタン酸ナトリウムの針状粒子については、下記製造工程に則り、更に細かな製造条件の調整によって平均繊維径や繊維長をある程度制御することが可能で、繊維径が０．０２μｍ〜１．０μｍ、繊維長が０．５μｍ〜２０μｍ、アスペクト比が３〜２５の針状結晶を得ることができ、適宜使用することができる。
【００３２】
（平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比の測定）
本発明に係るチタン酸アルカリ金属塩、また、好ましい一例である、六チタン酸ナトリウムの針状粒子の平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比等の測定方法としては、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像を、ルーゼックスII（東洋インキ株式会社製）により計測、算出することができる。
【００３３】
本発明の色素増感型太陽電池では、金属酸化物半導体電極を構成する金属酸化物としてチタン酸アルカリ金属塩の含有量に特に限定は無いが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００３４】
（金属酸化物中におけるチタン酸アルカリ金属塩含有量の測定方法）
ここで、本発明に係る金属酸化物半導体中のチタン酸アルカリ金属塩の含有量の測定は、下記に示すように、蛍光Ｘ線分析により、チタン酸アルカリ金属塩の定性及び含有量を測定する。
【００３５】
具体的には、各種アルカリ金属の濃度が既知の標準試料を準備し、元素濃度と蛍光Ｘ線強度の関係を求め検量線を作成し、次に金属酸化物半導体試料からの蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線より濃度を決定する。更に、チタンや亜鉛など他の金属成分についても同様の手順で濃度を決定し、それらのモル比を特定することにより、金属酸化物半導体中のチタン酸アルカリ金属の含有量を算出する。
【００３６】
チタン酸アルカリ金属塩以外の金属酸化物としては、酸化チタンや酸化亜鉛等公知の一般的な色素増感型太陽電池の半導体電極として使用されている金属酸化物を使用することが可能である。
【００３７】
（チタン酸アルカリ金属塩の調製方法）
本発明に係るチタン酸アルカリ金属塩の調製方法（形成方法ともいう）としては、水熱法、固溶法、フラックス法等の各種の方法を用いて形成することができるが、単結晶性が極めて高く、電子伝達性が良好であること等の理由からフラックス法で形成した結晶を用いることが好ましい。
【００３８】
フラックス法による製造工程についてはＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．７９，Ｎｏ．１１，１−４（２００６）記載の方法等により製造することができるが、概略としては以下の通りである。
【００３９】
（ａ）フラックスであるＮａＣｌ、溶質であるＮａ2ＣＯ3、アナターゼ型ＴｉＯ2をプラチナ製るつぼに秤量し、乾式混合した後、蓋をする。
【００４０】
（ｂ）上記るつぼを電気炉に入れ、フラックス、及び溶質が溶解する温度まで加温し、該溶融温度で一定時間保持した後、一定の冷却速度で室温まで冷却させることで結晶を形成させる。
【００４１】
（ｃ）温水で余剰のフラックスを溶解、除去し、形成された粒子を乾燥させてチタン酸アルカリ金属塩を得る。
【００４２】
尚、（ｂ）における温度履歴は、例えば昇温速度を４５℃／時間に設定してフラックス及び溶質の溶解温度となる１１００℃まで昇温し、該溶解温度で１０ｈ保持した後、５℃／時間の冷却速度で室温まで冷却することで結晶を得ることができる。
【００４３】
所望のサイズを得るために、上記のフラックスや溶質の配合比、温度履歴は適宜変化させることができる。
【００４４】
一般式（１）において、例えばＭがナトリウム、ｎが６の場合には、上記の結晶形成の反応式は下記反応式で表すことができる。
【００４５】
Ｎａ2ＣＯ3＋６ＴｉＯ2→Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13＋ＣＯ2
（白金族元素（白金族金属ともいう）、及びその担持方法）
本発明の色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体電極は、金属酸化物の表面に白金族元素を有する。本発明に係る白金族元素とは、周期表（元素周期表ともいう）の８族に属する元素のうち、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ、および白金Ｐｔの６元素を白金属元素という。
【００４６】
白金族元素６種類の元素の中でも、本発明の効果を顕著に発現することからルテニウム、ロジウム、パラジウムを有することが好ましく、ルテニウムを有することが特に好ましい。
【００４７】
ここで、金属酸化物の表面に白金族元素（白金族金属）を有するとは、金属酸化物の表面に白金族元素が存在してさえいればどのような態様も含むが、主に、後述する方法によって、金属酸化物の表面に白金族元素（白金族金属）の酸化物微粒子を析出させることが好ましい。
【００４８】
金属酸化物の表面に白金族元素を有する被覆率としては特に限定は無いが、金属酸化物の総表面積に対して１０％以上５０％以下であることが好ましい。
【００４９】
次に、白金族元素としてルテニウムを例にして、その微粒子をチタン酸ナトリウム針状結晶の表面に析出させる方法を説明する。
【００５０】
白金族元素の微粒子をチタン酸ナトリウム結晶の表面に析出させる方法は、上述した方法や公知の方法を用いて予めチタン酸ナトリウム結晶を作製し、次いで塩化ルテニウム水溶液と反応させ、固体成分をろ別、水洗後、大気中で仮焼することにより製造することができる。
【００５１】
ここで、塩化ルテニウムは析出させる酸化ルテニウムの原料であり、塩化ルテニウム水溶液にチタン酸ナトリウムを懸濁させると、ナトリウムイオンとのイオン交換によりルテニウムイオンがチタン酸ナトリウムに取り込まれ、ろ別後、大気中で仮焼することにより、ルテニウムイオンを酸化してチタン酸ナトリウム上に酸化ルテニウムの微粒子を析出させるものである。この反応は、チタン酸カリウム粉末が次第に灰色に変化することにより、目視または光学顕微鏡で確認できる。
【００５２】
原料となるルテニウム含有溶液の濃度は、所望の析出量に応じて任意に調整できるが、チタン酸ナトリウムの質量に対し、０．１質量％〜１質量％、好ましくは０．１質量％〜０．５質量％の範囲に入るように調整する。
【００５３】
例えば、０．２７質量％のルテニウムを析出すれば、析出物の厚さを考慮しない場合でその被覆率は概ね０．３５程度の値となる。この溶液を室温に保持しチタン酸ナトリウムを加え、１〜２４時間、好ましくは２〜１６時間撹拌する。反応後の生成物は、ろ別、水洗後、乾燥させる。乾燥には一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシケータを用い、例えば室温ないし５０℃で乾燥する。
【００５４】
また、スプレードライ方式あるいは凍結乾燥方式によっても乾燥できる。更に、これを電気炉等を用い、大気中、あるいは酸化雰囲気中で２５０℃〜６５０℃の所定温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。このような方法により、チタン酸アルカリ金属塩の結晶表面に白金族元素の酸化物微粒子を析出、存在させることが可能である。
【００５５】
（金属酸化物半導体電極の作製方法）
次に、本発明の色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体電極の作製方法について説明する。金属酸化物半導体電極を作製する方法としては公知の方法を適用することが可能であり、
（１）金属酸化物の微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥及び焼成を行って半導体層を形成する方法、
（２）コロイド溶液中に導電性基材を浸漬して電気泳動により金属酸化物半導体微粒子を導電性基材上に付着させる泳動電着法、
（３）コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、
（４）ポリママイクロビーズを混合して塗布した後、このポリママイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法等を適用することができる。
【００５６】
上記の作成方法の中で、特に塗布方法としては公知の方法を適用することが可能で、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等を挙げることができる。
【００５７】
特に上記（１）の方法の場合、懸濁液中の金属酸化物微粒子の粒子径は微細である方が好ましく、１次粒子として存在していることが好ましい。金属酸化物微粒子を含有する懸濁液は、金属酸化物微粒子を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【００５８】
溶媒としては、金属酸化物微粒子を分散し得るものであれば特に制限は無く、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。懸濁液中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の金属酸化物微粒子の濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【００５９】
上記のようにして得られた金属酸化物微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上に塗布し、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基材上に金属酸化物半導体層が形成される。
【００６０】
導電性基材上に懸濁液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、金属酸化物微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒子径は使用した金属酸化物微粒子の１次粒子径に対応するものである。
【００６１】
導電性基材上に形成された金属酸化物微粒子集合体膜は、導電性基材との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、この金属酸化物微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とすることが好ましい。
【００６２】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００６３】
ここで、金属酸化物半導体薄膜の空隙率は、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。
【００６４】
尚、金属酸化物半導体薄膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することが出来る。多孔質構造を有する焼成物膜になった金属酸化物半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。
【００６５】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、２００℃〜８００℃の範囲であることが更に好ましい。
【００６６】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、金属酸化物微粒子の粒子径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、金属酸化物微粒子の表面積を増大させたり、金属酸化物微粒子近傍の純度を高め色素から金属酸化物微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００６７】
《導電性基材》
本発明で用いられる導電性基材１としては、当該導電性基材側を受光面とする場合には、導電性基材は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００６８】
導電性基材としてはそれ自体が導電性を有する基材、またはその表面に導電層を有する基材を利用することができる。後者の場合、基材としてはガラス板や、酸化チタンやアルミナ等のセラミックの研磨板、更に公知の種々のプラスチックシートを使用することが可能であるが、コスト面や可撓性を考慮するとプラスチックシートを使用することが好ましい。
【００６９】
プラスチックシートとしては具体的にはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン、フェノキシ樹脂、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
【００７０】
これらの基材上に設ける導電層に使用する導電性材料としては、従来公知の種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマ系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料または、これらを任意に混合した導電性材料等、あらゆるものを使用することができる。
【００７１】
無機系導電性材料として具体的には、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、更にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）等の金属酸化物を挙げることができる。
【００７２】
ポリマ系導電性材料として具体的には、各種置換されていてもされていなくても良いチオフェン、ピロール、フラン、アニリン等を重合させてなる導電性ポリマやポリアセチレン等を挙げることができるが、導電性が高い観点からポリチオフェンが好ましく、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。
【００７３】
基材上に導電層を形成する方法としては、導電性材料に応じた公知の適切な方法を用いることが可能で、例えば、ＩＴＯ等の金属酸化物からなる導電層を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法等の薄膜形成法が挙げられる。また、ポリマ系導電性材料からなる導電層を形成する場合は、公知の様々な塗布法により形成することが好ましい。
【００７４】
導電層の膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５μｍ〜５μｍ程度が更に好ましい。
【００７５】
導電性基材としては表面抵抗が低いほど良く、具体的には５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【００７６】
また、導電性基材の集電効率を向上し更に導電性を上げるために、光透過率を著しく損なわない範囲の面積率で、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、インジウム、チタン、タングステン等からなる金属配線層を前記導電層と併用してもよい。金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状等のパターンとして、光が導電性基材を均一に透過するように配設するとよい。金属配線層を併用する場合、基材に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に前記導電層を設けるのが好ましい。
【００７７】
《色素》
本発明において、金属酸化物半導体層２の表面に吸着させる色素３としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯より高い最低空準位を有する色素が好ましく、公知の様々な色素を使用することができる。
【００７８】
例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、シアニジン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ローダミン系色素等が挙げられる。
【００７９】
なお、金属錯体色素も好ましく使用され、その場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈ等の種々の金属を用いることができる。
【００８０】
上記の中で、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素は好ましい態様の１つであり、具体的には特開平１１−３５８３６号公報、特開平１１−６７２８５号公報、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−９７７２５号公報、特開平１１−１５８３９５号公報、特開平１１−１６３３７８号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００４−２０７２２４号公報、特開２００４−３１９２０２号公報、欧州特許第８９２４１１号明細書および同９１１８４１号明細書等の各明細書に記載の色素を挙げることができる。
【００８１】
更に金属錯体色素も好ましい態様の１つであり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、特に好ましいのはルテニウム錯体色素である。
【００８２】
ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許第４９２７７２１号明細書、同４６８４５３７号明細書、同５０８４３６５号明細書、同５３５０６４４号明細書、同５４６３０５７号明細書、同５５２５４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特表平１０−５０４５１２号公報、国際公開第９８／５０３９３号パンフレット、特開２０００−２６４８７号公報、特開２００１−２２３０３７号公報、特開２００１−２２６６０７号公報、特許第３４３０２５４号公報、等の各公報に記載の錯体色素を挙げることができる。
【００８３】
これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。
【００８４】
また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、ホスフィン基等の官能基を有することが好ましい。
【００８５】
また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することもできる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００８６】
本発明において、金属酸化物半導体層に色素を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いることができる。
【００８７】
例えば、色素を有機溶剤に溶解して色素溶液を調製し、得られた色素溶液に透明導電膜上の半導体層を浸漬する方法、または得られた色素溶液を半導体層表面に塗布する方法等が挙げられる。
【００８８】
前者においてはデイプ法、ローラ法、エヤーナイフ法等が適用でき、後者においてはワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が適用できる。なお、色素の吸着に先立って、半導体層の表面を予め減圧処理や加熱処理等処理を施し、表面を活性化し膜中の気泡を除去する工程を有しても良い。
【００８９】
半導体層への増感効果を好ましく得る観点から、半導体膜を色素の溶液に浸漬する時間は、３時間〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４時間〜２４時間である。
【００９０】
また、浸漬にあたり色素溶液は、色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０℃〜５０℃、特に好ましくは１５℃〜３５℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００９１】
また、半導体膜を浸漬した色素溶液に超音波照射を行うこともできる。超音波照射は市販の装置を用いることができ、また、照射時間としては、好ましくは３０分〜４時間であり、更に好ましくは１時間〜３時間である。
【００９２】
色素溶液に用いる溶媒は、色素を溶解するものであればよく、従来公知の溶媒を用いることができる。また、当該溶媒は、常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留および／または乾燥を行ない、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、１種又はそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性かつ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。
【００９３】
ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、並びにそれらの組合せた混合溶媒等が挙げられる。
【００９４】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、並びにそれらの組み合せが挙げられる。
【００９５】
好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００９６】
色素溶液中の色素の濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０-5モル／リットル以上、好ましくは５×１０-5モル／リットル〜１×１０-2モル／リットル程度が挙げられる。
【００９７】
尚、色素の吸着量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に吸着量が多いと酸化物半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下をもたらす原因となるので好ましくない。
【００９８】
上記のことから、未吸着の色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、色素の溶解性が比較的低く、かつ比較的乾燥しやすい、アセトン等の溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。
【００９９】
また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために、酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。
【０１００】
有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリン等の誘導体が挙げられる。これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。
【０１０１】
色素を２種以上用いる場合は、混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化し選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。色素を２種以上併用する場合の具体的方法としては、混合溶解して吸着させても、色素を半導体層に順次吸着させても良い。
【０１０２】
併用する色素を混合し溶解した溶液を用いて酸化物半導体層に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。
【０１０３】
色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能である。併用する色素それぞれについて溶液を調製し半導体層に吸着させる場合も、溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
各色素について別々の溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に色素を吸着させる順序がどのようであっても本発明の効果を得ることができる。また、各色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合することで作製してもよい。
【０１０５】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。
【０１０６】
ここで包接化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０７】
また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体層表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【０１０８】
《電荷移動層》
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンが溶解した溶剤や酸化還元対イオンを含有する常温溶融塩等の電解液、酸化還元対イオンの溶液をポリママトリクスや低分子ゲル化剤等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更には高分子固体電解質等が挙げられる。
【０１０９】
また、イオンが関わる電荷輸送材料の他に、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を挙げることもでき、これらは併用してすることも可能である。
【０１１０】
電荷移動層に電解液を使用する場合、含有する酸化還元対イオンとしては、一般に公知の太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されない。
【０１１１】
具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系等の酸化還元対イオンを含有させたもの、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ハイドロキノン／キノン等の有機酸化還元系、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物等が挙げられる。
【０１１２】
ヨウ素系として、更に具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物や４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
【０１１３】
臭素系として、更に具体的には、臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物との組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等４級アンモニウム化合物の臭素塩等との組み合わせ等が挙げられる。
【０１１４】
溶剤としては、電気化学的に不活性で、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリア濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【０１１５】
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等非プロトン極性物質等を用いることができる。
【０１１６】
好ましい電解質濃度は０．１Ｍ〜１５Ｍであり、更に好ましくは０．２Ｍ〜１０Ｍである。また、ヨウ素系を使用する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ〜０．５Ｍ以下である。
【０１１７】
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号公報、特開２００１−３５７８９６号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。
【０１１８】
これらの溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。
【０１１９】
オリゴマ−及びポリマ等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、ポリマ添加、低分子ゲル化剤やオイルゲル化剤添加、多官能モノマ類を含む重合、ポリマの架橋反応等の手法によりゲル化（擬固体化）させて使用することもできる。
【０１２０】
ポリマ添加によりゲル化させる場合は、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。
【０１２１】
オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。また、ポリマの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマおよび架橋剤を併用することが望ましい。
【０１２２】
この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）等から導出される基であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等）である。
【０１２３】
電解質の濃度は通常０．０１質量％〜９９質量％で好ましくは０．１質量％〜９０質量％程度である。
【０１２４】
また、ゲル状電解質としては、電解質と、金属酸化物粒子および／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２５】
これらは不純物がドープされたものや複合酸化物等であってもよい。導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられる。
【０１２６】
次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィド等の高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド等の高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体等が挙げられる。
【０１２７】
その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０１２８】
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物等の固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
【０１２９】
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類、更にポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）  およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく用いることができる。正孔（ホール）輸送材料にはドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］のような塩を添加しても構わない。
【０１３０】
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【０１３１】
また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましい。
【０１３２】
使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。ｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒以上１０4ｃｍ2／Ｖ・秒以下であり、更に好ましくは１０-3ｃｍ2／Ｖ・秒以上１０3ｃｍ2／Ｖ・秒以下である。また、電荷輸送層の好ましい導電率は、１０-8Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０-6Ｓ／ｃｍ以上１０Ｓ／ｃｍ以下である。
【０１３３】
本発明において、電荷移動層４を半導体電極と対向電極５との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体電極と対向電極とを対向配置してから両電極間に前述した電解液や各種電解質を充填して電荷移動層４とする方法、半導体電極または対向電極の上に電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等することにより電荷移動層４を形成したのち電荷移動層４の上に他方の電極を重ね合わせる方法等を用いることができる。また、半導体電極と対向電極との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて半導体電極と対向電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封止したり、半導体電極と電荷移動層４と対向電極５を適当なケースに収納したりすることも好ましい。
前者の形成方法の場合、電荷移動層の充填方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【０１３４】
後者の形成方法の場合、塗布方法としてはマイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【０１３５】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対向電極を付与することもできる。
【０１３６】
具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができ、必要に応じて基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させる等により形成する。
【０１３７】
電荷移動層の厚さは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に１μｍ以下であることが好ましい。また電荷移動層の導電率は１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
【０１３８】
《対向電極》
本発明に係る対向電極は、上記の導電性基材と同様に、それ自体が導電性を有する基材の単層構造、またはその表面に対極導電層を有する基材を利用することができる。
【０１３９】
後者の場合、対極導電層に用いる導電性材料、基材、更にその製造方法としては、前述した導電性基材１と同様で、公知の種々の材料及び方法を適用することができる。
【０１４０】
その中でも、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものを使用することが好ましく、具体的には白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【０１４１】
また、前述と同様にコスト面や可撓性を考慮すると、プラスチックシートを基材として使用し、導電性材料としてポリマ系材料を塗布して使用することも好ましい態様の１つである。
【０１４２】
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層が金属である場合は、その厚さは好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲である。
【０１４３】
対向電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが更に好ましい。
【０１４４】
前述した導電性基材１と対向電極５のいずれか一方または両方から光を受光してよいので、導電性基材と対向電極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。
【０１４５】
発電効率の向上の観点からは、導電性基材を透明にして、光を導電性基材側から入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対向電極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１４６】
対向電極は、前述した電荷移動層上に直接導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、対極導電層を有する基材の導電層側または導電性基材単層を貼り付ければよい。また、導電性基材の場合と同様に、特に対向電極が透明の場合には、金属配線層を併用することも好ましい態様の１つである。
【０１４７】
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４９】
実施例１
《チタン酸ナトリウム針状結晶１の作製》
フラックスとなる塩化ナトリウム３．８ｇ、溶質となる炭酸ナトリウム１５．７５ｇ、アナターゼ型酸化チタン１０．４５ｇを３０ｍｌ容量のプラチナ製るつぼに秤量し、乾式混合して蓋をする。
【０１５０】
このるつぼを市販の電気炉に入れ、昇温速度４５℃／時間で１１００℃になるまで加温した後、１１００℃で１０時間保持した。
【０１５１】
次いで、冷却速度５℃／時間で室温になるまで冷却した。室温まで冷却させた後、温水で余剰のフラックスを溶解し、除去し、得られた粒子を乾燥させて、チタン酸ナトリウムＮａ2Ｔｉ6Ｏ13を得た。
【０１５２】
得られたチタン酸ナトリウム結晶のＸ線回折結果では、Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13の（０１０），（１００），（００１），（２０１）に相当すると考えられるピークが認められた。
【０１５３】
また、得られたチタン酸ナトリウム結晶は平均繊維径が０．０５μｍ、平均繊維長が７μｍ、アスペクト比が１４の針状結晶であった。これをチタン酸ナトリウム針状結晶１とした。
【０１５４】
《チタン酸ナトリウム針状結晶２の形成》
上記のチタン酸ナトリウム針状結晶１の粉末１ｇを８．０×１０-4Ｍ塩化ロジウム水溶液３０ｍｌに添加し、室温で１６時間、撹拌機を用い撹拌させた。塩化ロジウムはロジウム担持量として約０．２７質量％に想定して反応させたものである。反応生成物は、ろ別、水洗、デシケータを用い室温で乾燥させた後、電気炉を用い大気中で５００℃、２時間加熱処理を行った。これをチタン酸ナトリウム針状結晶２とした。
【０１５５】
《チタン酸ナトリウム針状結晶３の形成》
上記のチタン酸ナトリウム針状結晶２の形成方法において、塩化ロジウムを塩化ルテニウムに変更した以外はチタン酸ナトリウム針状結晶２の形成方法と同様にして、チタン酸ナトリウム針状結晶３を形成した。
【０１５６】
《太陽電池ＳＣ−１の作製》
下記のようにして、図１に示すような色素増感型太陽電池を作製した。
【０１５７】
純水１２５ｍｌ、メノウ乳鉢でよく磨り潰したチタン酸ナトリウム針状結晶１粉末１４０ｇ、２０質量％ＰＥＧ水溶液４３５ｍｌを混合後、ミル分散機で分散し、チタン酸ナトリウムのペーストを調製した。
【０１５８】
フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス基板上にチタン酸ナトリウム針状結晶１のペーストを塗布し、自然乾燥の後、５００℃で６０分間焼成して、基板上にチタン酸ナトリウムの半導体層を形成した。半導体層膜厚は１０μｍであった。
【０１５９】
次いで、メタノール溶液２００ｍｌ中に、色素Ｉを５ｇ溶解した溶液を調製し、上記チタン酸ナトリウムの半導体層を基板ごと浸漬し、更にトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後チタン酸ナトリウムの半導体層をクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、金属酸化物半導体電極を作製した。
【０１６０】
【化１】
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【０１６１】
対向電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、更にその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用い、前記金属酸化物半導体電極と前記対向電極との間に、体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層を作製して、太陽電池を作製した。
太陽電池の側面をそれぞれ樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、色素増感型太陽電池ＳＣ−１を作製した。
【０１６２】
《太陽電池ＳＣ−２の作製》
上記の太陽電池ＳＣ−１の作製方法において、チタン酸ナトリウム針状結晶１をチタン酸ナトリウム針状結晶２に変更した以外は太陽電池ＳＣ−１の作製方法と同様にして、太陽電池ＳＣ−２を作製した。
【０１６３】
《太陽電池ＳＣ−３の作製》
上記の太陽電池ＳＣ−１の作製方法において、チタン酸ナトリウム針状結晶１をチタン酸ナトリウム針状結晶３に変更した以外は太陽電池ＳＣ−１の作製方法と同様にして、太陽電池ＳＣ−３を作製した。
【０１６４】
《太陽電池の光電変換特性評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−３の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ）および開放電圧値Ｖｏｃ（Ｖ）を測定し、以下に示す。
【０１６５】
評価結果の数値は、同じ構成および同一の作製方法により、各々の太陽電池を３つずつ作製して評価した測定結果の平均値である。
太陽電池      半導体    開放電圧    短絡電流    形状因子  変換効率    備考
（Ｖ）    （ｍＡ）      （％）    （％）
ＳＣ−１０１  （ａ）  ０．６９    ４．６８      ０．６３  ２．０      比較
ＳＣ−１０２  （ｂ）  ０．６４    ６．１７      ０．６１  ２．４    本発明
ＳＣ−１０３  （ｃ）  ０．６５    ６．３４      ０．６２  ２．６    本発明
（ａ）：チタン酸ナトリウム１００質量％（表面にＲｈ担持無）
（ｂ）：チタン酸ナトリウム１００質量％（表面にＲｈ担持）
（ｃ）：チタン酸ナトリウム１００質量％（表面にＲｕ担持）
上記から、白金族元素を担持していないチタン酸ナトリウムを含む半導体を用いて作製された比較例と比べて、白金族元素を表面に有するチタン酸金属塩を含有する半導体電極を用いた場合、光電変換効率が向上することが判る。更には、短絡電流特性において優れた効果が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１    導電性基材
２    金属酸化物半導体
３    色素
４    電荷移動層
５    対向電極
【図１】
2008204889.tif 000004