(57)【要約】【課題】電子放出特性に優れた電界放出型電極の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも金属又は半金属のいずれかを含む基板１１上に、粒子からなるバリア層１２を形成する。次にバリア層１２上に例えばＣＶＤ装置によって炭素から形成された電子放出膜１３を形成する。バリア層１２を形成することによって反応性の高い炭素が基板１１に拡散することを防ぐことができる。従って、良好な電子放出特性を有する電子放出膜１３を形成することができ、電子放出特性に優れた電界放出型電極の製造方法を提供することができる。【選択図】図１
2008192466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属又は半金属のいずれかを含む基板上に、バリア層を形成するバリア層形成工程と、
前記バリア層上に、炭素から形成された電子放出膜を形成する電子放出膜形成工程と、を備えることを特徴とする電界放出型電極の製造方法。
【請求項２】
前記バリア層形成工程は、
粒子を溶媒に分散させたスラリーを前記基板上に塗布する塗布工程と、
前記溶媒を除去し、前記粒子を前記基板上に残存させる溶媒除去工程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項３】
前記バリア層形成工程は、粒子をキャリアガスとともに前記基板上に噴霧する噴霧工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項４】
前記バリア層は、複数の粒子が堆積された層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項５】
前記粒子は、ダイヤモンド、炭化物、窒化物、酸化物の少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項６】
前記炭化物は、炭化ケイ素であることを特徴とする請求項５に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項７】
前記窒化物は、窒化ケイ素であることを特徴とする請求項５に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化鉄、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項５に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項９】
前記粒子の粒径は、５ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項１０】
前記バリア層形成工程では、前記バリア層の厚みを前記粒子の粒径の約１〜１０倍に形成することを特徴とする請求項２乃至９のいずれか１項に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項１１】
前記バリア層形成工程では、水熱合成法を用いて前記基板上に前記バリア層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項１２】
前記バリア層形成工程では、ゾルゲル法を用いて前記基板上に前記バリア層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項１３】
前記基板は、８００℃以上の融点を備える材料から形成されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項１４】
前記電子放出膜形成工程は、
前記バリア層上にグラフェンシートを有するカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォール形成工程を備えることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項１５】
前記電子放出膜形成工程は、
前記カーボンナノウォール上に、微結晶ダイヤモンド膜を形成する微結晶ダイヤモンド膜形成工程を、更に備えることを特徴とする請求項１４に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項１６】
前記電子放出膜形成工程は、
前記微結晶ダイヤモンド膜の上に突出するように形成され、グラファイトからなる突起部を形成する突起部形成工程を更に備え、
前記突起部は前記微結晶ダイヤモンド膜を介して、前記微結晶ダイヤモンド膜の下方に位置する前記カーボンナノウォールから成長していることを特徴とする請求項１５に記載の電界放出型電極の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも金属又は半金属金族のいずれかを含む基板上に、電子放出膜を形成する電子放出膜形成工程、を備え、
前記電子放出膜形成工程は、
前記バリア層上にグラフェンシートを有するカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォール形成工程と、
前記カーボンナノウォール上に、微結晶ダイヤモンド膜を形成する微結晶ダイヤモンド膜形成工程と、
前記微結晶ダイヤモンド膜の上に突出するように形成され、グラファイトからなる突起部を形成する突起部形成工程と、を備え、
前記突起部は前記微結晶ダイヤモンド膜を介して、前記微結晶ダイヤモンド膜の下方に位置する前記カーボンナノウォールから成長していることを特徴とする電界放出型電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出により電子を放出する電界放出型電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出型冷陰極は、エミッタに電界を印加することで真空中に電子を放出することができ、熱カソードに替わる電子放出素子として注目されており、より低い閾値電界強度、エミッション電流の安定性、均一性をもとめてさまざまな研究がなされている。
【０００３】
電界放出型冷陰極に係る文献例としては、特許文献１に記載されるものがあった。
【０００４】
電界放出型冷陰極の電子放出特性を向上させるために、電子放出サイトとなる表面近傍のポテンシャルバリアを低減化するものである。そのためには電子放出部の材料に電気親和力の小さい材料を用いることが有効であるが、特にダイヤモンドは負性電子親和力（Negative Electron Affinity）をもつだけでなく、硬度が高く化学的にも安定であり電子放出素子の材料として適している。
【０００５】
ただ、ダイヤモンドを用いた電子放出素子の場合には、ダイヤモンドの結晶性が高いほど基本的な電気伝導度が低く、電極となる基板との間に良好な電気的接触を得られにくいという問題点が生じる。このため、特許文献１には、電子放出特性の向上のためにダイヤモンドに窒素等の不純物を含ませることが示されている。
【特許文献１】特開平９−１６１６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ダイヤモンド自体の電気抵抗率の高さなどが問題となり、電界集中を強化することが困難であった。
【０００７】
本発明は、電子放出特性に優れた電界放出型電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る電界放出型電極の製造方法は、
少なくとも金属又は半金属のいずれかを含む基板上に、バリア層を形成するバリア層形成工程と、
前記バリア層上に、炭素から形成された電子放出膜を形成する電子放出膜形成工程と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
前記バリア層形成工程は、
粒子を溶媒に分散させスラリーを前記基板上に塗布する塗布工程と、
前記溶媒を除去し、前記粒子を前記基板上に残存させる溶媒除去工程と、を備えてもよい。
【００１０】
また前記バリア層形成工程は、粒子をキャリアガスとともに基板上に噴霧する噴霧工程を備えてもよい。
【００１１】
前記バリア層は、複数の粒子が堆積された層であってもよい。
【００１２】
前記粒子は、ダイヤモンド、炭化物、窒化物、酸化物の少なくともいずれ一つであってもよい。
【００１３】
前記炭化物は、炭化ケイ素であってもよい。
【００１４】
前記窒化物は、窒化ケイ素であってもよい。
【００１５】
前記酸化物は、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化鉄、の少なくともいずれか一つを含んでもよい。
【００１６】
前記粒子の粒径は、５ｎｍ〜１μｍであってもよい。
【００１７】
前記バリア層形成工程では、前記バリア層の厚みを前記粒子の粒径の約１〜１０倍に形成してもよい。
【００１８】
前記バリア層形成工程では、水熱合成法を用いて前記基板上に前記バリア層を形成してもよい。
【００１９】
前記バリア層形成工程では、ゾルゲル法を用いて前記基板上に前記バリア層を形成してもよい。
【００２０】
前記基板は、８００℃以上の融点を備える材料から形成されてもよい。
【００２１】
前記電子放出膜形成工程は、
前記バリア層上にグラフェンシートを有するカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォール形成工程を備えてもよい。
【００２２】
前記電子放出膜形成工程は、
前記カーボンナノウォール上に、微結晶ダイヤモンド膜を形成する微結晶ダイヤモンド膜形成工程を、更に備えてもよい。
【００２３】
前記電子放出膜形成工程は、
前記微結晶ダイヤモンド膜の上に突出するように形成され、グラファイトからなる突起部を形成する突起部形成工程を更に備え、
前記突起部は前記微結晶ダイヤモンド膜を介して、前記微結晶ダイヤモンド膜の下方に位置する前記カーボンナノウォールから成長してもよい。
【００２４】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る電界放出型電極の製造方法は、
少なくとも金属又は半金属金族のいずれかを含む基板上に、電子放出膜を形成する電子放出膜形成工程、を備え、
前記電子放出膜形成工程は、
前記バリア層上にグラフェンシートを有するカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォール形成工程と、
前記カーボンナノウォール上に、微結晶ダイヤモンド膜を形成する微結晶ダイヤモンド膜形成工程と、
前記微結晶ダイヤモンド膜の上に突出するように形成され、グラファイトからなる突起部を形成する突起部形成工程と、を備え、
前記突起部は前記微結晶ダイヤモンド膜を介して、前記微結晶ダイヤモンド膜の下方に位置する前記カーボンナノウォールから成長していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、基板上にバリア層を設けることによって、電子放出特性に優れた電界放出型電極の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、グラファイトからなる層から成長した突起部を形成することにより、電子放出特性に優れた電界放出型電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の実施形態に係る電界放出型電極の製造方法を図を用いて説明する。
【００２７】
（実施形態１）
まず、本発明の実施形態に係る電界放出型電極の製造方法によって製造される電界放出型電極１０を図面を用いて説明する。電界放出型電極１０の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；以下、ＳＥＭ）によって走査した画像を図１に示す。また、電界放出型電極１０の構成例を模式的に示す断面図を図２に示す。
【００２８】
なお、本実施形態の電界放出型電極１０は、例えば図３に示すように電界放出蛍光管２０等の電子機器に用いられる。電界放出蛍光管２０は、図３に示すように、電子放出膜を有する電界放出型電極１０（カソード電極）と、電界放出型電極１０と対向するように設けられたアノード電極２２と、これらカソード電極及びアノード電極２２を真空雰囲気で封入するガラス管２３と、アノード電極２２の電界放出型電極１０と対向する面に設けられた蛍光体膜２４と、を備えており、電界放出型電極１０には、ニッケルからなる配線２６が接続され、アノード電極にはニッケルからなる配線２７がそれぞれ接続されている。また、電界放出型電極（カソード電極）１０とアノード電極２２とは高圧駆動電源２９に接続されている。
【００２９】
また、電界放出蛍光管２０は、図３に示すような二極型に限られず、図４に示すように電子を引き出す、又は止める制御を行うためのグリッド電極２８を追加し三極型としてもよい。グリッド電極２８には電界放出型電極１０からの電子放出量を調整することができるよう可変電圧Ｖ１が印加されており、アノード電極２２には蛍光体膜２４に適した固定電圧Ｖ２が印加されている。
【００３０】
電界放出型電極１０は、図１及び図２に示すように基板１１と、バリア層１２と、電子放出膜１３と、を有する。また、本実施形態では電子放出膜１３は、曲面をなす花弁状（扇状）の複数のグラファイト構造の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあっているカーボンナノウォール（Carbon Nano Wall；以下、ＣＮＷと記す）３１と、ＣＮＷ３１上に連続して堆積された、粒径がナノメートルオーダー（１μｍ未満）の複数の微結晶ダイヤモンドを含む層である微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）３２と、主にＣＮＷ３１の一部が成長し、微結晶ダイヤモンド膜３２の隙間を貫通し、微結晶ダイヤモンド膜３２の表面から突き出ている針状のスティック３３と、を有する。
【００３１】
次に、本実施の形態に係る電界放出型電極の製造方法を説明する。
【００３２】
まず、基板１１を用意し、基板１１の表面をエタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。
【００３３】
基板１１としては、少なくとも金属あるいは半金属のいずれかを含む導電性材料、例えばＳｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、ステンレス合金からなる基板を用いる。金属あるいは半金属は、基板１１全体に含まれてもよく、電子放出膜１３が形成される面側のみ形成されていてもよい。基板１１上には図１及び図２に示すようにバリア層１２と電子放出膜１３とが形成されており、電子放出膜１３はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置によって成膜されるため、基板１１は、この成膜温度以上の融点、好ましくは８００℃以上、より好ましくは、１０００℃以上の融点を備えることが好ましい。また、例えば、電界放出型電極１０が電界放出蛍光管２０に用いられる場合、蛍光管の真空封止に用いられるソーダガラスとほぼ同一の熱膨張率をもつ材料を用いることが好ましく、例えば４２Ｎｉ合金を用いるのが好ましい。
【００３４】
基板１１自体は、導電性材料であることが好ましいため金属あるいは半金属を含んでいる。このような材料は、直上に炭素からなる電子放出膜１３をＣＶＤ装置によって形成しようとした場合、ＣＶＤにより原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板１１内に拡散してしまい、表面上にＣＮＷ３１のような炭素膜が成長しにくい材料である。なお、炭素膜が成長しにくい現象は半金属基板（例えばＳｉ基板）よりも金属基板（例えば鉄を含む基板）に顕著に見られる。詳細に後述するように、このバリア層１２が介在することによって、基板１１上に炭素からなる電子放出膜１３をＣＶＤで形成する際、原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板１１内に拡散することを防ぐことができる。
【００３５】
次に、基板１１上に前処理（＃８０００のアルミナ砥粒で研磨し、表面粗さをＲａ１０ｎｍにする）を施した上で、バリア層１２を形成する。バリア層１２は、バリア層１２の粒子を溶媒中に分散させたスラリーを形成し、スラリーをスプレーイングによって基板１１上に塗布し、更にホットプレート等により基板１１を加熱し、溶媒を揮発させ除去することにより基板１１上に粒子を残存させ、形成される。
【００３６】
ここで、バリア層１２は、ＣＶＤにより生じる反応性の高い炭素が内部に拡散しにくく且つ所定の粒径を有する粒子が基板１１の表面に敷き詰められた層である。バリア層１２は、炭素からなる電子放出膜１３を成膜する際、基板１１に含有される金属または半金属の影響を除去する、換言すれば原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板内に拡散することを防ぐために設けられる。従って、基板１１に含有される金属または半金属の影響を除去する、又は原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板内に拡散することを抑制することができれば、材料に限定はなくいずれを用いることも可能である。バリア層１２としてはダイヤモンド粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の炭化物、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等の窒化物、酸化鉄、酸化クロム、酸化アルミニウム等の酸化物等を用いることができる。
【００３７】
また、バリア層１２は、複数種の炭化物を含んでもよく、複数種の窒化物を含んでもよく、複数種の酸化物を含んでもよく、炭化物、窒化物、酸化物の２種以上を複合してもよい。複数種が混在する場合、均等に分布するように密度等の物性が近似していることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子と酸化アルミニウム粒子を混在した場合、ダイヤモンド粒子が局在化して分布されている箇所が優先的に成膜を開始してしまい不均一な膜になるので、ダイヤモンド粒子と酸化アルミニウムが均等に分布するように配置することが重要となる。
【００３８】
なお、電子放出膜１３が炭素材料を有するため、バリア層１２としては、膨張係数、耐熱性等の特性が近似している炭化物を用いるのが好ましく、次に窒化物、次に酸化物を用いるのが好ましい。いずれの材料を用いても良好な電子放出膜１３が形成されるが、特にダイヤモンドを利用する場合、窒化物、酸化物を用いる場合と比較してバリア層を薄く形成してもシードとしての効果を十分得ることができる。
【００３９】
バリア層１２の粒子は、基板１１上に可能な限り均一に敷き詰められ、更にはバリア層１２の表面の凹凸を減らし面方向に均一に形成することができるよう、粒径がそろっていることが好ましい。例えばバリア層１２は、５ｎｍ〜１μｍの粒径を有する粒子を有している。なお、特に研磨剤として用いられている粒子を利用すると、粒径がそろった粒子を低コストで入手することができ、製造コストを削減することができて好ましい。
【００４０】
また、バリア層１２の厚みは、所定程度厚く形成することにより、上に形成される電子放出膜１３の表面の凹凸を減少させることができる。しかし特に絶縁性の材料を用いる場合に顕著なように、厚く形成しすぎると絶縁体として上下方向の導通性を損ない、電界放出型電極としての機能を妨げる。一方で、薄く形成しようとしすぎて極微量の粒子で形成すると、基板１１の表面に、バリア層１２のない隙間が多く生じてしまい、基板１１上に電子放出膜１３を良好に形成することができない。従って、バリア層１２の厚みは、用いる粒子の約１倍〜１０倍程度の厚みを備えるように形成するとよい。また、バリア層１２の厚みは、基板１１の種類、バリア層１２として用いる材料によって適宜変更する。例えば、基板１１として鉄が含有される場合、バリア層１２はシリコン基板やニッケルを含むニッケル基板を用いる場合より厚く形成することが好ましい。また、ニッケル基板を用いる場合は、シリコン基板を用いる場合より厚く形成することが好ましい。
【００４１】
図５に本実施形態でバリア層１２として用いたダイヤモンド粒子を走査型電子顕微鏡で走査した画像を示す。また、図６にダイヤモンドのＸ線回折（Ｘ-Ray Diffraction （XRD））パターンを、図７にダイヤモンド粒子のラマン分光スペクトルを示す。
【００４２】
本実施形態では、５ｎｍ〜５００ｎｍ程度の粒径を有するダイヤモンド粒子を用いている。ダイヤモンド粒子の表面には水酸基を修飾させ、分子に水素結合を有する溶媒（アルコール、水等）に分散させる。ダイヤモンド粒子は例えば溶媒中に１０ｍｇ／ｍｌとなるように分散させる。このようにして粒子を分散させたスラリーを形成する。次に、このスラリーをスプレーイングによって、基板１１上にダイヤモンド塗布量が例えば１μｇ／ｃｍ2となるように、塗布する。基板１１をホットプレート等で加熱することにより溶媒を揮発させて除去し、基板１１上にダイヤモンド粒子のみを残存させる。これによりバリヤ層１２が形成される。なお、スラリーのような懸濁液を用いずにダイヤモンド粒子を基板１１上に散布してもよい。この場合、乾燥された窒素等の不活性ガスをキャリアガスとともにダイヤモンド粒子をディスペンサー等の吐出ヘッドにより噴霧すればよい。
【００４３】
なお、ダイヤモンド粒子に代えて、例えば酸化アルミニウム粒子を用いる場合、酸化アルミニウムは水に対して分散し易いため親水処理を省略することが可能である。
【００４４】
また、スラリーには、基板との接着性を高める、溶媒を乾燥させる差異の粒子の凝集を防ぐために、ビニルアルコールやニトロセルロース等の粘着剤を混ぜてもよい。なお、粘着剤としては塗布後に加熱した際に残渣を残さないものが好ましい。
【００４５】
このように本実施形態では、基板１１上にバリア層１２を形成することにより、原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素の基板１１への拡散を抑制し、基板１１上に炭素からなる良好な電子放出膜１３を形成することができる。なお、バリア層１２に代えて基板１１上に金属膜を形成し、金属膜上に電子放出膜１３を形成する方法も考えられる。しかし、金属膜は電子放出膜を形成する際、熱応力によって剥離する問題がある。これに対し本願発明のように粒子からバリア層１２を形成することにより、成膜時の熱によってバリア層１２が剥離することを抑制することができ、良好な電子放出膜が形成される。
【００４６】
次に、基板１１上に形成されたバリア層１２上に電子放出膜１３を形成する。電子放出膜は直流プラズマＣＶＤ装置によって成膜される。この直流プラズマＣＶＤ装置１００の構成例を図８に示し、また成膜時の基板の温度変化を示すグラフを図９に示す。
【００４７】
図８に示す直流プラズマＣＶＤ装置１００は、チャンバ１１０と、ステージ１１１と、陽極１１１ａと、冷却部材１１２と、陰極１１３と、流路１１３ａと、管路１１３ｂ，１１３ｃと、窓１１４と、放射温度計１１５と、ガス供給用管路１１６と、排気用管路１１７と、出力設定部１１８と、制御部１１８ａと、管路１１９ａ，１１９ｂ，１１９ｃと、を備える。
【００４８】
チャンバ１１０は、基板１１を外気から遮断する。チャンバ１１０内には、鋼でできているステージ１１１が配置され、ステージ１１１の上部に円板状の熱伝導性のよく、融点が高い金属（モリブデン等）からなる陽極１１１ａが取付けられている。基板１１は、陽極１１１ａの上側載置面に固定される。ステージ１１１は、陽極１１１ａとともに軸１１１ｘを中心にして回転するように設定されている。
【００４９】
陽極１１１ａの下側には閉塞された空間１１１ｂが設けられており、空間１１１ｂには、冷却部材１１２が配置され、図示しない移動機構により、冷却部材１１２が矢印の通り上下に移動自在な構造になっている。冷却部材１１２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部に冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が管路１１９ａから冷却部材１１２内の流路１１９ｂに入り、管路１１９ｃより排出されるように循環し、冷却部材１１２全体を冷やしている。このため、冷却部材１１２が上方に移動することにより、図８（ｂ）に示すように、冷却部材１１２の面１１２ａがステージ１１１の下面に当接すると、当接されたステージ１１１がその上部に位置する陽極１１１ａを冷却して、陽極１１１ａが基板１１の熱を奪う。
【００５０】
陽極１１１ａの上方には、一定の距離を置いて陽極１１１ａと対向するように陰極１１３が配置されている。陰極１１３の内部には、冷却媒体が流れる流路１１３ａが形成され、その流路の両端には、管路１１３ｂ，１１３ｃが取付けられている。管路１１３ｂ，１１３ｃは、チャンバ１１０に形成された孔を貫通し流路１１３ａに連通している。管路１１３ｂ、流路１１３ａ、管路１１３ｃには、水、塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が流れることにより陰極１１３の発熱を抑制する。
【００５１】
チャンバ１１０の側面には、耐熱性ガラスがはめ込まれた窓１１４が形成されており、チャンバ１１０の外側には窓１１４のガラスを介して基板１１の温度を測定する放射温度計１１５が配置されている。
【００５２】
また、直流プラズマＣＶＤ装置１００は、原料ガスをガス供給用管路１１６を介して導入する原料系（図示略）とチャンバ１１０内から気体を排気用管路１１７を介して排出してチャンバ１１０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、出力設定部１１８とを備えている。
【００５３】
出力設定部１１８は、陽極１１１ａと陰極１１３との間の電圧又は電流値を設定する制御装置であり、制御部１１８ａと可変電源１１８ｂとを備えている。制御部１１８ａは、放射温度計１１５の測定した基板１１の温度を参照し、基板１１の温度が予定の値になるように、陽極１１１ａと陰極１１３との間の電圧又は電流値を調整する。
【００５４】
このようなＣＶＤ装置の陽極１１２ａ上に基板１１を載置する。
次に、上面にバリア層１２が形成された基板１１を直流プラズマＣＶＤ装置１００の陽極１１１ａ上に載置する。基板１１の載置が完了すると、次に、チャンバ１１０内を排気系を用いて減圧し、続いて、ガス供給用管路１１６から水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とを導く。
【００５５】
原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ＳＣＣＭ、水素の流量を５００ＳＣＣＭとし、全体の圧力を０．０５〜１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。また、基板１１ごと陽極１１１ａを１０ｒｐｍで回転させ、基板１１上の温度ばらつきが５％以内になるようにして陽極１１１ａと陰極１１３との間に直流電源を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態及び基板１１の温度を制御する。
【００５６】
図９は、基板１１表面で観測された放射率、及び放射率等に基づいて算出された基板１１の表面温度を成膜時間に対してプロットした図である。図９に示すように成膜時間２時間までは、基板１１のカーボンナノウォール３１が成膜される箇所の温度を９００℃〜１１００℃に維持し成膜を行う。この温度は放射温度計１１５により測定されている。このとき、冷却部材１１２は、陽極１１１ａの温度に影響がないように十分離間されている。放射温度計１１５は、直流プラズマＣＶＤ装置のプラズマ輻射を減算して基板１１側の表面での熱輻射のみから温度を求めるように設定されている。
【００５７】
基板１１の上面に形成されたバリア層１２上に下地となるカーボンナノウォール３１が十分成膜されたら、引き続きガス雰囲気を変えることなく連続したまま、プラズマにより加熱された陽極１１１ａよりも遙かに低い温度の冷却部材１１２を上昇させてステージ１１１に当接させて陽極１１１ａを冷却する。このとき、冷却された陽極１１１ａは、その上で固定されている基板１１を冷却させ、基板１１側の表面が、図９に示すように、カーボンナノウォール３１の成膜時より１０℃以上低い複数のダイヤモンド微粒子３２ａの成膜適正温度にまで急冷する。このときの温度は、８９０℃〜９５０℃、より望ましくは９２０℃〜９４０℃である。なお、その後の温度を安定にするためにも、冷却時に陽極１１ａ及び陰極１３の印加電圧又は印加電流値をあまり変化させないことが好ましい。
【００５８】
基板１１が一気に冷えたために、カーボンナノウォール３１の成長が抑制されると、カーボンナノウォール３１上に粒径が５nm〜１０nmの複数のダイヤモンド微粒子３２ａが成長を開始し、やがてカーボンナノウォール３１の成長に代わってダイヤモンド微粒子３２ａの成長が支配的になる。そして、ダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体が層構造をなす微結晶ダイヤモンド膜３２が形成されるとともに、ダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体が形成されていない領域、つまり図１３に示すようなダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体間に位置する隙間に、カーボンナノウォール３１の表面が変形したスティック３３が成長し、その先端部が微結晶ダイヤモンド膜３２の表面より突出するように形成される。また個々のダイヤモンド微粒子３２ａ間には、ｓｐ２結合が支配的な相３２ｂが形成される。カーボンナノウォール３１の発生点は主にカーボンナノウォール３１の表面であるが、それ以外にも発生することがある。しかしながら、後述するようにカーボンナノウォール３１から成長しているスティック３３の方が、機械的強度が大きく安定して電子放出することができる。
【００５９】
成膜の終了段階では、陽極１１１ａと陰極１１３との間の電圧の印加を停止し、続いて、原料ガスの供給を停止し、パージガスとして窒素ガスをチャンバ１１０内に供給して常圧に復帰した後、常温に戻った状態で基板１１を取り出す。
以上の工程により、電界放出型電極１０が形成される。
【００６０】
次に、このようにして形成された電界放出型電極の電子放出膜を評価する。
【００６１】
電子放出膜１３は、図１及び図２に示すようにＣＮＷ３１と、微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）３２と、スティック３３と、を有している。
【００６２】
微結晶ダイヤモンド膜３２が成膜される前のＣＮＷ３１の表面（図１及び図２に示すＣＮＷ３１と微結晶ダイヤモンド膜３２との境界面に相当する面）を走査型電子顕微鏡によって走査した画像を図１０に示す。また、ＣＮＷ３１のＸ線回折パターンを図１１に、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光スペクトルを図１２に示す。図１０に示すように、ＣＮＷ３１は、曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあっている。ＣＮＷ３１は、０．１ｎｍ〜１０μｍの厚さである。また、図１１に示すＸ線回折パターンから、グラファイトの面が確認される。更にラマン分光スペクトルを示す図１２から、ＣＮＷ３１はｓｐ２結合を有することが分かる。また、ＣＮＷ３１の炭素薄片は、１５８０ｃｍ−１付近のグラファイトの炭素−炭素結合の六角格子内での炭素原子の振動に起因する半値幅が５０ｃｍ−１未満のＧバンドのピークと、１３５０ｃｍ−１付近の格子欠陥をともなうグラファイトにみられるＤバンドのピーク以外にピークがほとんど見られないことから、緻密で純度の高いｓｐ２結合のグラファイトからなるといえる。これにより、ＣＮＷ３１の各炭素薄片は、格子間隔が０．３４ｎｍの数層〜数十層のグラフェンシートを含むことが分かる。グラフェンシートは、ｓｐ２結合を有し、導電性を示す。従って、ＣＮＷ３１は導電性を示す。
【００６３】
また、図２に模式的に詳細に後述するようにＣＮＷ３１からはスティック３３が成長している。また、スティック３３の周囲には微結晶ダイヤモンド膜３２のダイヤモンド微粒子３２ａが配置している。このようにスティック３３がＣＮＷ３１から成長することによって、スティック３３とＣＮＷ３１とが連続しているので、導体であるＣＮＷ３１からスティック３３に効率よく電子が供給され、スティック３３から良好に電子が放出される。
【００６４】
次に、微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）３２の表面を走査型電子顕微鏡によって上面から走査した画像を図１３に示し、断面を走査した画像を図１４に示す。また、ＣＮＷ３１上に形成された微結晶ダイヤモンド膜３２のＸ線回折パターンを図１５に、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光スペクトルを図１６に示す。なお、微結晶ダイヤモンド膜３２は、詳細に後述するように純粋なグラファイトとダイヤモンド粒子だけでなく、ｓｐ２とｓｐ３の両方の結合をもつ中間的な相が確認され、これらの複合体を有する膜であるため、炭素膜と称するのが正確ではあるが、説明の便宜上微結晶ダイヤモンド膜と称する。
【００６５】
微結晶ダイヤモンド膜３２は、粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍのｓｐ３結合の複数のダイヤモンド微粒子を含んだ層構造であり、その表面には、図１３に示すようにダイヤモンド微粒子が数十から数百個程度集まり、笹葉のような組織が形成されている。そして、このような微結晶ダイヤモンド膜３２では、図１３及び図１４に示すように表面に笹葉が複数集まって、図２に模式的に示すように、表面が略円形状の密集した複数の塊状体となってＣＮＷ３１を覆っている。微結晶ダイヤモンド膜３２の塊状体の径は１μｍ〜５μｍ程度であり、ＣＮＷ３１上を覆っている程度に成長していることが望ましい。微結晶ダイヤモンド膜３２の表面は、下地となっているＣＮＷ３１の表面より起伏が少なく比較的平滑になっている。また、この微結晶ダイヤモンド膜３２の各塊状体の界面（粒界）は、図１３に示すように、隙間が形成されている。後述するように、微結晶ダイヤモンド膜３２が成長していく過程で、微結晶ダイヤモンド膜３２が立体障害となって、その下で成長し続けようとするＣＮＷ３１に応力が加わった結果、ＣＮＷ３１の一部が針状に成長し、この隙間から突出したスティック３３となっている。したがって、微結晶ダイヤモンド膜３２及び微結晶ダイヤモンド膜３２の塊状体間の隙間は、ＣＮＷ３１の成長を変質して多量のスティック３３を形成させる効果を持っている。
【００６６】
微結晶ダイヤモンド膜３２におけるＸ線回折パターンを調べると、図１５に示すように、ダイヤモンド結晶の顕著なピークを有している。このような鋭敏なピークはダイヤモンドライクカーボンのような非晶質相では見られないことから結晶性ダイヤモンドが製造されていることが確認できる。また上記Ｘ線回折パターンでは、ダイヤモンドのピーク以外にも、グラファイトのピークもわずかに観察された。このことから、微結晶ダイヤモンド膜３２の主表面には、ダイヤモンドのみではなく、スティック３３や後述するｓｐ２結合が支配的な相３２ｂ等の結晶性のあるグラファイトが存在し、微結晶ダイヤモンド膜３２の表面は、完全な絶縁体ではなくスティック３３が導通する程度に導電性を示しているために電子放出特性に優れていることが判る。
【００６７】
図１６は、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定を行ったものである。実線で示すスペクトルは、微結晶ダイヤモンド膜３２の複数のダイヤモンド微粒子３２ａの集合体とｓｐ２結合が支配的な相３２ｂのラマンスペクトルを７５０ｃｍ−１〜２０００ｃｍ−１の部分を抜き出し、抜き出した端部近傍を結ぶ線をベースラインとしてスペクトルからベースライン分の数値を取り除いたものである。
【００６８】
次いでポジションの初期値１１４０ｃｍ−１、１３３０ｃｍ−１、１３３３ｃｍ−１、１５２０ｃｍ−１、１５８０ｃｍ−１として擬Voigt型関数を置き、非線形最小二乗法でスペクトルにフィッティングを行う。
ここでは、１１４０ｃｍ−１付近にＣＮＷの信号には見られなかった信号が見られる。これは、ＣＶＤダイヤモンドに見られるピークで、Ｃ−Ｃの結合角結合長さがｓｐ３に近い構造を持ち、かつ結晶（あるいはクラスター）がナノオーダーサイズの相に由来するピークとみなされている。このことから、１１４０ｃｍ−１付近のピークは結晶性のダイヤモンド微粒子３２ａに起因することが考えられる。
【００６９】
また、図１３の電子顕微鏡像や図１５のＸ線回折パターンから推測されるダイヤモンド量に比べ、Ｄバンド、Ｇバンドのピーク強度よりも、微結晶ダイヤモンド由来ピークのピーク強度が小さい理由は、ラマン測定においてダイヤモンドの散乱断面積がグラファイトに比べて小さいことがあげられる。
【００７０】
また、１５８０ｃｍ−１近傍のＧバンドのピーク、１３３０ｃｍ−１近傍にＤバンドと思われる線幅の広いピークがみられる。これら微結晶ダイヤモンドのピークは以下のようなＣＮＷのラマンスペクトルと大きく異なる特徴をもつ。
１）ＤバンドとＧバンドのピーク強度の比が、比Ｄバンド強度／Ｇバンド強度がＣＮＷのみの場合に比べて大きい。
２）Ｄバンドの半値全幅がＣＮＷのみに比べて大きい（５０ｃｍ−１以上）
３）Ｇバンド、Ｄバンドのピークより低波数側にもうひとつピークがある。
４）Ｄバンドのピーク位置（１３３０ｃｍ−１近傍）がＣＮＷのみのＤバンドのピーク位置（１３５０ｃｍ−１近傍）より波数的に低い。
【００７１】
Ｄバンドのピークの発生メカニズムについてはまだ統一的な見解が出されていないが、１）、２）の特徴は、ダイヤモンドライクカーボン、ガラス状カーボンなど、結晶（あるいはクラスター）内にｓｐ３とｓｐ２の中間的な相をもつ物質中に見られる特徴であることから、長距離秩序の乱れがラマン散乱の波数選択則に、また、短距離秩序の乱れがバンド構造や振動状態密度分布に変化を生じさせることがＤバンドのピークの発生と半値全幅の広がりの要因のひとつと考えられている。また、比（Ｄバンドのピーク強度）／（Ｇバンドのピーク強度）は、ｓｐ２に対してｓｐ３が多くなるほど大きくなることが知られており、何人かの研究者によってそれらの関係を表す経験的な関係式が提案されている。
【００７２】
また、３）のＧバンドの低波数側近傍にあるピークは結晶の乱れによってダウンシフトをうけたＧバンドのピークとみなされる場合が多く、ＣＶＤによる微結晶ダイヤモンドにおいてはダイヤモンド相とグラファイト相の粒界に存在する構造緩和を受けたｓｐ２に由来すると考えられている。また、Ｄバンドの近傍のピークは、１３３３±３ｃｍ−１にピークをもつことからｓｐ３に関連するピークではないかと考えられるが、通常のダイヤモンドのピークに比べて５０ｃｍ−１以上の大きい半値半幅をもつこと、電子放出膜１３の電子顕微鏡像観察では粒径が１０ｎｍ以下の微結晶ダイヤモンドしか見られないこと、ｓｐ３とｓｐ２の中間的な相でかつｓｐ３に近い結合が優勢な相のＤバンドに由来すると考えられる。また、４）のようにＤバンドのピーク位置が、ＣＮＷにみられる１３５０ｃｍ−１よりも２０ｃｍ−１以上低いことからもこのＤバンドピークが通常のグラファイト中にみられるｓｐ２リッチな状態でのＤバンドとは構造的に異なっている可能性がある。しかし、未だＤバンドの定義が未だ確立されていないこともあり、本出願では１３３０ｃｍ−１近傍の二つのピークを、ともにＤバンドと呼称する。
【００７３】
このように微結晶ダイヤモンド膜３２は、Ｘ線回折パターンより組成中にダイヤモンド及びｓｐ２結合が支配的な相の存在が確認され、また、ラマン分光分析スペクトルより純粋なグラファイトとダイヤモンドだけでなく、ｓｐ２とｓｐ３の両方の結合をもつ中間的な相が確認され、これらの複合体を有していることがわかる。
【００７４】
したがって、ＣＮＷ３１上の微結晶ダイヤモンド膜３２は、全体として見かけ上、一層の膜形状であるが、これを微視的にみると、ダイヤモンドとグラファイトおよびその中間的な相の複合体であり、粒径が概ね５ｎｍ〜１０ｎｍのダイヤモンド微粒子３２ａの集合体と、ダイヤモンド微粒子３２ａの隙間に介在する、グラファイト、もしくはｓｐ３が混在することで構造緩和をうけたグラファイト相との複合膜の構造となっている。
【００７５】
ここでスティック３３を除いた電子放出膜１３の厚さを３μｍとすると、厚さ方向にダイヤモンド微粒子が数百個連続して積層されることになる。これらダイヤモンド微粒子は、それぞれ絶縁体であるが、隙間に介在するｓｐ２結合の炭素が導電性を示すために、全体として電気伝導性を帯びている。
【００７６】
基板１１上に設けられたＣＮＷ３１上にダイヤモンド微粒子３２ａ及びｓｐ２結合が支配的な相３２ｂ層を形成した電子放出膜１３を有する電界放出型電極１０は、電流密度が１ｍＡ/ｃｍ2での電界放出時の電界強度が、例えば０．８４Ｖ／μｍであり、比較例として、基板上にＣＮＷ３１と同じ構造のカーボンナノウォールのみを形成した電界放出型電極よりも、より低い電圧で電界放出し、より優れた電子放出特性を備えていることが確認された。また、電子放出膜１３を有する電界放出型電極１０は、基板上に直接ダイヤモンド微粒子３２ａ及びｓｐ２結合が支配的な相３２ｂの層を形成した場合よりも若干電子放出特性が優れていることが確認された。
【００７７】
ここで１５８０ｃｍ−１近傍としたＧバンドと１４８０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１の間にピークをもつダウンシフトを受けたＧバンド（ＤＳＧバンド）の面積比を比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）とする。ＤＳＧバンドはＣＶＤ合成ダイヤモンド膜中では、混在するダイヤモンドとグラファイトの界面に存在するグラファイトに由来するとされていることから、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）は、換言すれば、比（構造緩和されたｓｐ２結合の数）／（構造に歪のないｓｐ２結合の数）に対応し、ダイヤモンド微粒子の粒界におけるグラファイト結晶の微細さを表す指標とみなせる。
【００７８】
また、図１７（ａ）は、基板１１に形成された電子放出膜１３を上面から見た画像であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）の電子放出膜１３の上方に蛍光体及び透明導電体（アノード電極）を配置させ、電子放出膜１３の電界放出によりこの蛍光体が蛍光を発したときの画像である。
【００７９】
そして、図１８（ａ）、図１８（ｂ）、図１８（ｃ）、図１８（ｄ）、図１８（ｅ）は、それぞれ図１７（ａ）の点Ｐ１、点Ｐ２、点Ｐ３、点Ｐ４、点Ｐ５における表面のＳＥＭ画像である。点Ｐ１、点Ｐ２、点Ｐ３、点Ｐ４、点Ｐ５は１ｍｍずつずれた位置であり、点Ｐ１が電子放出膜１３の最も角隅に近く、点Ｐ５が最も中央に近い。
【００８０】
図１８（ａ）に示すように、点Ｐ１は、基板の最も端に位置するためＣＶＤによる活性種密度が低く、また温度等の影響によりカーボンナノウォールの成長が著しく、ダイヤモンド微粒子の塊状体が成長している箇所が少ない。このため、わずかにあるダイヤモンド微粒子の塊状体の下にもカーボンナノウォールが成長しているが、ダイヤモンド微粒子の塊状体がない部分ではカーボンナノウォールが引き続き成長しているためこの部分の頂点は、ダイヤモンド微粒子の塊状体よりも高い。図１７（ｂ）では、点Ｐ１において蛍光が見られないが、これは、電界放出型電極と透明導電体との電圧が低いだけで電圧を高くすればカーボンナノウォール等から電子が放出して発光する。
【００８１】
図１８（ｂ）に示すように、点Ｐ２は、点Ｐ１より内側に位置しているため点Ｐ１に比べ表面において、わずかにダイヤモンド微粒子の塊状体の占める割合が高いが、まだカーボンナノウォールが支配的である。点Ｐ２は、点Ｐ１同様に電圧を高くすればカーボンナノウォール等から電子が放出して発光する。
【００８２】
図１８（ｃ）に示すように、点Ｐ３は、点Ｐ２より内側に位置しているため点Ｐ２に比べ表面におけるダイヤモンド微粒子の塊状体の占める割合が高くなっており、ダイヤモンド微粒子の塊状体の隙間からスティックが成長しているのが見受けられる。表面全体として突出している部分（透明導電体との距離が短い部分）はスティックの先端のみならずカーボンナノウォールの先端もあるので、スティックに電界集中しにくく分散しやすい構造のため、低い電圧での電子放出特性は十分ではない。
【００８３】
図１８（ｄ）に示すように、点Ｐ４は、点Ｐ３より内側に位置しているため点Ｐ３に比べ表面におけるダイヤモンド微粒子の塊状体の占める割合が高くなっており、ダイヤモンド微粒子の塊状体の隙間から成長しているスティックの割合が高くなっている。このため、比較的表面全体として突出している部分（透明導電体との距離が短い部分）でのスティックの割合が高く、スティックの先端に集中しやすく、低い電圧で電子放出しやすくなっている。
【００８４】
図１８（ｅ）に示すように、点Ｐ５は、点Ｐ４より内側に位置しているため点Ｐ４に比べ表面におけるダイヤモンド微粒子の塊状体の占める割合が高くなっており、カーボンナノウォールが成長している部分が著しく減少し、ダイヤモンド微粒子の塊状体の隙間から成長しているスティックの割合が高くなっている。このため、比較的表面全体として突出している部分（透明導電体との距離が短い部分）はスティックが支配的になり、スティックの先端に電界集中しやすく、低い電圧で電子放出しやすくなっている。
【００８５】
図１９は、点Ｐ１〜点Ｐ５における比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）を示す図である。
点Ｐ１では、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）が１．８９と最も低く、カーボンナノウォールの成長を抑えることによって単独で突出するようなスティックを成長させるダイヤモンド微粒子の塊状体の割合が最も低い。
点Ｐ２では、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）が１．９５と依然と低く、ダイヤモンド微粒子の塊状体の割合が低い。
点Ｐ３では、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）が２．４８と高くなり、ダイヤモンド微粒子の塊状体の割合が高くなっている。したがってダイヤモンド微粒子の塊状体が表面を覆う割合が高くなることで、ダイヤモンド微粒子の塊状体がカーボンナノウォールの成長を抑えやすくなり、ダイヤモンド微粒子の塊状体の隙間からスティックの成長が促進されている。
点Ｐ４では、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）が２．６３と高くなり、ダイヤモンド微粒子の塊状体の割合が高くなっている。表面では、ダイヤモンド微粒子の塊状体がカーボンナノウォールの成長を抑えている。
点Ｐ５では、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）が２．７１と最も高く、ダイヤモンド微粒子の塊状体の割合が高くなっている。表面では、十分ダイヤモンド微粒子の塊状体がカーボンナノウォールを覆う割合になっている。
このことから、比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）は２．４８以上でカーボンナノウォールのみで電子放出するよりも良好な電子放出特性が見られ、特に２．６３以上で顕著に見られた。
【００８６】
図２０は、電界放出型電極１０の抵抗率に対する、１３３０ｃｍ−１近傍にピークをもつ二つのＤピークの和と、ＧバンドおよびピークシフトしたＧバンドの信号強度の和の比、比（Ｄバンド信号強度）／（Ｇバンド信号強度）を表したグラフである。なお、電界放出型電極１０の抵抗率は、電界放出型電極１０の厚さ方向に測定したものであり、基板１１であるＳｉ基板、ＣＮＷ３１は十分低抵抗であるので、実質的に微結晶ダイヤモンド膜３２の抵抗率とみなしてよい。電界放出型電極１０の抵抗率が０．６×１０４（Ω・ｃｍ）の電子放出膜１３の比（Ｄバンド信号強度）／（Ｇバンド信号強度）が２．１３であった。これは、電子放出膜１３と比べてカーボンナノウォールの成長している割合が高いので抵抗率が低いことを意味している。
【００８７】
電界放出型電極１０の抵抗率が１．８×１０４（Ω・ｃｍ）の電子放出膜１３は、比（Ｄバンド信号強度）／（Ｇバンド信号強度）が２．０８であり、比較的カーボンナノウォールの成長している割合が高いので抵抗率が低いことを意味している。
【００８８】
電界放出型電極１０の抵抗率が５．６×１０４Ω・ｃｍの電子放出膜１３の比（Ｄバンド信号強度）／（Ｇバンド信号強度）２．６１であり、他の電子放出膜１３と比べてカーボンナノウォールの成長している割合が低いので抵抗率が高いことを意味している。
【００８９】
次に、スティック３３を走査型電子顕微鏡で走査した画像を図２１に示す。図２１に示すようにスティック３３は、微結晶ダイヤモンド膜３２から突出し、電子放出膜１３の面方向（微結晶ダイヤモンド膜３２の面方向）に対して略鉛直方向に延びるように形成される。スティック３３は、径（太さ）方向に対する伸長方向のアスペクト比が約１０以上、好ましくは３０以上であり、径が１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度のｓｐ２結合の炭素を有し、中央の芯部の周辺を鞘部が覆う構造である。また、詳細に後述するようにスティック３３はＣＮＷ３１から成長しており、微結晶ダイヤモンド膜３２のダイヤモンド微粒子の隙間から延びるように形成されている。またスティック３３は、図２１から明らかなように、内部まで炭素が形成されており、カーボンナノチューブのように薄い炭素層で内部が空洞になるように形成された筒状構造体ではないので電子放出により消耗しにくい。加えてＣＮＷ３１から成長しているのでスティック３３は機械強度が強い。
【００９０】
スティック３３は、微結晶ダイヤモンド膜３２表面で起立しており、導電性のＣＮＷ３１と一体化しているため、ＣＮＷ３１と電気的に導通しているので、基板１１に印加された電界を集中してスティック３３の針状の先端部から電子を放出しやすい構造になっている。またスティック３３の先端部は、微結晶ダイヤモンド膜３２の頭頂部よりも高いので、つまりアノード電極と近接しているので、後述するように、基板１１に所定の電圧が印加されるとスティック３３の先端部から電子を放出することになる。
【００９１】
スティック３３が、ＣＮＷ３１から成長していることを裏付ける理由は以下の通りである。
【００９２】
図２２（ａ）は電子放出膜１３をＰＥＥＭ（photoemission electron microscopy）によって撮影した画像であり、図２２（ｂ）は走査型電子顕微鏡で走査した画像である。なお、ＰＥＥＭは、静電レンズ系と画像取り込み装置とエネルギー分析器とを備えている。ＰＥＥＭでは、紫外光を試料表面に照射し、試料表面から放出された光電子はレンズ系を通過し、マルチチャンネルプレートによって増幅され蛍光スクリーンに投影され、この蛍光スクリーンに投影された像はＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラによってコンピュータに取り込み、観察を行う。また、エネルギー分析器によって放出された電子のエネルギーを分析することができる。
【００９３】
なお、図２２（ａ）のＰＥＥＭ画像の右上の黒いパッチは意図的に付けたマーキングであり、図２２（ｂ）でもその先端が右上に黒く写っている。また、図２２（ａ）及び（ｂ）は、スケールが同じになるよう調整してある。図２２（ａ）に示す画像の左下にグラファイトスティックによる黒点があり、図２２（ｂ）に示す画像でも、これと対応するように周辺部分まで薄く光っている。白く見える理由は明確ではないが、スティック３３のエッジ効果と考えられる。
【００９４】
図２２（ａ）に示す画像を撮影した際の電界（１．１Ｖ／μｍ、Ｅｘｔ２０００Ｖ）では、電界放射による像は一つしか見えていないが、電界を２．２Ｖ／μｍまで上昇させると、図２２（ａ）に示す画像の左下の全ての点部分から電界放射による電子の像が確認することができた。図２３は、図２２（ｂ）のＳＥＭ画像中央付近のうっすらと明るく光っている部分（図２２（ａ）に示すＰＥＥＭの画像では電界放射点に対応する部分）を拡大したものである。左斜め上から中央に向かってマーキングが下地に薄く細くついており、周辺との対応関係が分かる。図２３に示すように、画像をさらに拡大していくと、電界放射点の中央にはスティックが細く白い線としてＳＥＭ像で観察される。これによりこの電界では、電界放射は微結晶ダイヤモンドから起こっているのではなく、導体であるグラファイトのスティックから起こっていると結論づけられる。
【００９５】
試料上に多数存在する電界放射点からいくつかの点を選び、電界放射電子のエネルギー分析を行った。ＰＥＥＭのアイリスアパチャーを１０μｍ程度に閉じ、電界放射電子のみの局所電子分光を行った。図２４（ａ）に電界放射電子によるスペクトルを示す。図２４（ｂ）に示すように、ＦＮプロットは直線に乗り、このスペクトルが電界放射によるものであることを示している。また、スペクトルのピークは引出電界によらずフェルミ準位付近にあり、ピークのシフトは見られない。また引出電界の増加と共に低エネルギー側にテールが広がる、これは金属やカーボンナノチューブなどの導体から電界放射機構によるスペクトルに見られる特徴である。
【００９６】
また、スティックから放出される電子のエネルギーがフェルミ準位付近にあることから、スティックは導体であるグラファイトを有するカーボンナノウォールから成長していると結論づけられる。
【００９７】
ＣＮＷ３１は上述したように曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあっているため、この炭素薄片の一部がダイヤモンド粒子の層の隙間から円錐状の形（突起状）となり、成長することによってスティック３３が形成される。
【００９８】
なお、ＣＮＷ３１と微結晶ダイヤモンド膜３２とは同一の装置で異なる温度条件下で連続して成膜されるが、ＣＮＷ３１に形成された突起状の部分に関してはＣＮＷ３１が成長する条件、つまりグラファイトが成長する条件が維持されることで、周辺はダイヤモンド粒子等が形成されるが、突起状の部分だけはグラファイトが形成され最終的にスティック３３が形成される。
【００９９】
また、このように電界放出膜１３がＣＮＷ３１から成長し且つ微結晶ダイヤモンド膜３２の隙間から突出するスティック３３を備えることにより、立体構造を有するため、平滑な電子放出膜と比較し、電界放出型電極１０へ印加される電界強度が小さい場合であっても良好に電界放出を開始することが出来る。従って、電界放出型電極１０は電子放出特性に優れる。
【０１００】
また、電界放出型電極１０とアノード電極２２との間の電界強度を大きくすると、スティック３３から電界放射のみならず、電子放出膜３０の表面からも電界放出が起きる。
【０１０１】
次に、バリア層について検証した結果を以下に説明する。なお、本実施例では全てダイヤモンド粒子を用いて実験を行っているが、酸化アルミニウム、ＳｉＣ等の炭化物、窒化物、酸化物の粒子についても、各粒子の特性により若干の違いはあるものの、本実施例から得られる結果とある程度同様のことがいえる。
【０１０２】
（実施例１）
実施例１では、ダイヤモンド粒子を分散させた領域とそれ以外の領域とでカーボンナノウォールの成長に差が生ずるかを検証する。基板としては、Ｎｉ基板を用いる。基板上には予め前処理（＃８０００のアルミナ砥粒で研磨し、基板表面粗さＲａを１０ｎｍとする）を施す。この前処理を施した基板上に、脱イオン水に平均粒径が５０ｎｍのダイヤモンド粒子を０．０１ｇ／ｍｌで分散させたスラリーを塗布する。本実施例では、基板上にスラリーを０．３ｍｌ滴下する。その後、ＤＣプラズマＣＶＤ装置を用いてカーボンナノウォールを成長させる。
【０１０３】
図２５は、スラリーを滴下させた後、カーボンナノウォールを成長させた基板の上面を示す画像である。図２５に示す円形に見える部分が滴下された領域であり、円形の内側にはダイヤモンド粒子が分散されており、外側はダイヤモンド粒子が分散されていない。つまり図２５に示すＡ点はスラリーが滴下され、ダイヤモンド粒子が分散された領域であり、Ｂ点はスラリーが滴下されておらず、ダイヤモンド粒子が分散されていない領域である。図２６（ａ）に図２５に示すＡ点表面を走査型顕微鏡で走査した画像を示す。図２６（ｂ）に図２５に示すＢ点表面を走査型顕微鏡で走査した画像を示す。
【０１０４】
図２６（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、ダイヤモンド粒子が分散された領域ではカーボンナノウォールの成長が見られるが、ダイヤモンド粒子が分散されていないＢ点では全くカーボンナノウォールの成長が見られない。これにより、ダイヤモンド粒子を分散させることによって、基板上にカーボンナノウォールを形成することが可能となることがわかる。つまり、基板上にバリアとして機能する層を形成することによって、カーボンナノウォールとなる活性種である原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板内に拡散してしまい炭素膜として堆積しにくいことを抑制することができ、基板上に例えばカーボンナノウォールを良好に成膜することができる。
【０１０５】
（実施例２）
次に、実施例２では、スラリーに分散させるダイヤモンド粒子の量を変化させ、基板上にカーボンナノウォール／微結晶ダイヤモンド膜／スティックを形成した。本実施例では、基板としてはＮｉ基板を用い、基板上に前処理（＃８０００のアルミナ砥粒で研磨する。表面粗さＲａを１０ｎｍにする）を施す。その後、脱イオン水に粒径５０ｎｍのダイヤモンドを分散させ、スラリーＡ〜Ｄを作成する。スラリーＡ〜Ｄは図２７（ｂ）に示すようにダイヤモンド密度を、０．１ｍｇ／ｍｌ、１ｍｇ／ｍｌ、１０ｍｇ／ｍｌ、１００ｍｇ／ｍｌ、と変化させた。また、スラリーＡ−Ｄは図２７（ａ）に示すように基板上に塗布した。この際、本実施例ではスラリーは基板上に滴下した上で基板上の特定の領域にダイヤモンド粒子が存在するよう金属棒で撹拌させた。この後、ヒータで加熱し脱イオン水を蒸発させ、バリア層を形成した。続いて、プラズマＣＶＤ装置によって、図９に示すように基板温度を変化させカーボンナノウォール及びその上の微結晶ダイヤモンド膜（ＣＮＷ／微結晶ダイヤ層）を形成した。このように、つまり成膜時間が２時間までは、９７０℃以上に加熱されているので放射率（輻射率）の高いグラファイトであるカーボンナノウォールが成長しているが、成膜時間２時間直後に基板を冷却材で冷却して温度を下げることによって放射率の相対的に低いダイヤモンドの微結晶粒子の層が引き続き、カーボンナノウォールの表面を覆うように堆積していく。そして、微結晶ダイヤモンド粒子の層の隙間には、カーボンナノウォールから伸びたスティックが成長していく。
【０１０６】
このように基板上に成膜したＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックに、印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加し、電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を図２７（ｃ）に示す。基板上にむらを生じさせず１層ダイヤモンドを敷き詰めるのに必要なダイヤモンド量は１０μｇ／ｃｍ2であり、本実施例ではそれ以上のダイヤモンド量を塗布している。つまり、ダイヤモンド量の最も少ないスラリーＡでも０．０３ｇ／ｃｍ2の塗布量であり、理論上は基板上を完全にダイヤモンド粒子で覆っている。しかし、図２７（ｃ）から明らかなように、スラリーの種類に関わらず、膜及びその電子放出にムラが発生する。
【０１０７】
本実施例では、基板上を覆うのに十分なダイヤモンド粒子量を用いているものの、金属棒でダイヤモンド粒子を撹拌させ膜厚にムラを生じさせている。このムラにより、ＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを面方向に均一に形成することができない。従って、ＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを良好に形成させるためには、基板上にバリア層を形成するだけでなく、バリア層の厚みの均一性が重要であることがわかる。
【０１０８】
（実施例３）
実施例３では、均一なバリア層を形成するためスラリーをスプレーイングにより基板上に塗布した。また、ダイヤモンド粒子の濃度は均一とし、ダイヤモンド粒子の粒径を変化させた。本実施例では、基板としてＮｉ基板を用い、基板上には前処理（＃８０００のアルミナ砥粒で研磨し、表面粗さＲａを１０ｎｍにする）を施す。その後、脱イオン水にダイヤモンド粒子を１０ｍｇ／ｍｌとなるように分散させ、スラリーを作成する。本例ではスラリーごとにダイヤモンド粒子の粒径を変化させた。ダイヤモンド粒子としては、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍと変化させた。また、スラリーはスプレーイングによって基板上に塗布し、乾燥させ、バリア層を形成した。バリア層を形成後、プラズマＣＶＤ装置によって図２８に示すような基板温度変化によってＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを形成した。
【０１０９】
このようにして、バリア層のダイヤモンド微粒子の粒径を変えた基板上にそれぞれ成膜したＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックに電圧を印加し、電子放出密度を測定した結果を図２８に示す。また、ＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックに、印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加し、電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を図２９（ａ）〜（ｇ）に示す。図２９（ａ）は、バリア層として粒径５０ｎｍのダイヤモンド粒子を用いたものであり、図２９（ｂ）は１００ｎｍ、図２９（ｃ）は２００ｎｍ、図２９（ｄ）は５００ｎｍ、図２９（ｅ）は１μｍ、図２９（ｆ）は３μｍ、図２９（ｇ）は５μｍの粒径のダイヤモンド粒子を用いたものである。また、各ダイヤモンド粒子の比表面積に対するダングリングボンド密度を図３０に示す。
【０１１０】
まず、図２９（ａ）〜（ｇ）から、５００ｎｍ以下の粒径ではいずれの粒径でも基板全体から均一の電子放出が生じていることが確認でき、エミッションの効果が高く得られることが分かる。また、図２８からは、同じ電界強度では、粒径が５００ｎｍ以下のダイヤモンドでは粒径が１μｍ以上の場合と比較し５０ｎｍ〜５００ｎｍの場合に、良好に電子放出がなされている点が確認できる。更に、粒径が５０ｎｍ、１００ｎｍの場合にほぼ同じ電子放出密度を得ることができ、２００ｎｍと５００ｎｍとでは、それ以下の粒径の場合よりは若干電子放出強度が低下する点が分かる。
【０１１１】
バリア層の各ダイヤモンドの比表面積に対するダングリングボンド密度を示す図３０から、粒径５００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子では、比表面積に比例しダングリングボンド密度が増加する点が分かる。つまり、粒径が小さい程、表面に格子欠陥が局在していることが分かる。従って、５００ｎｍ以下の粒子では粒径の小さい粒子を用いる方が電子放出特性を特に向上させることが可能である点が分かる。
【０１１２】
また、塗布する粒子の粒径が小さいとスラリー中に均一に分散させ易いため、基板上に均一に粒子を塗布することが可能となり、更にはバリア層自体の凹凸を小さくすることが可能となり、面方向に厚みの均一なバリア層が形成されやすくなる。従って、バリア層の膜厚を均一に形成するという点からも所定程度粒径の小さい粒子を用いることが好ましいと言える。
【０１１３】
（実施例４）
次に実施例４では、塗布する粒子の量を変更し電子放出密度を測定した。実施例４ではＮｉ基板を用いて、実施例１〜３と同様に基板上に前処理（＃８０００のアルミナ砥粒で研磨し表面粗さＲａを１０ｎｍにする）を施す。その後、脱イオン水に５０ｎｍの粒径を備えるダイヤモンド粒子を分散させ、スラリーを作成する。本例ではスラリーごとにダイヤモンドスラリー濃度を、０．１ｍｇ／ｍｌ、１ｍｇ／ｍｌ、１０ｍｇ／ｍｌと変化させた。また、スラリーはスプレーイングによってニッケル基板上に０．００１ｍｌ／ｃｍ2となるよう塗布し、乾燥させ、バリア層を形成した。バリア層を形成後、プラズマＣＶＤ装置によってＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを形成した。
【０１１４】
図３１にスラリー毎に形成されたＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを有する基板の電子放出密度と、バリア層を形成しない点を除き上記と同様の処理を行った場合の基板の電子放出密度を示す。なお、ダイヤモンドスラリー濃度を基板上の１ｃｍ2あたりのダイヤモンド塗布量（重量）に変換すると、０．１ｍｇ／ｍｌは０．１μｇ／ｃｍ2に、１ｍｇ／ｍｌは１μｇ／ｃｍ2に、１０ｍｇ／ｍｌは１０μｇ／ｃｍ2に相当する。また、図３２（ａ）に１μｇ／ｃｍ2の塗布量のＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックに、印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加し、電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態の画像を示し、図３２（ｂ）に電子放出密度を測定したグラフを示す。
【０１１５】
図３１から分かるように、塗布量が０．１μｇ／ｃｍ2と１０μｇ／ｃｍ2とでは電子放出密度に大きな差はみられないが、１μｇ／ｃｍ2とすると電子放出密度が向上する点が明らかである。本実施例では絶縁体であるダイヤモンド粒子をバリア層として用いているため、塗布量を多くすることによってバリア層が絶縁層として働き、電子放出膜への電子の供給が妨げられている。つまり、原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素の影響を除去する効果をより得るためにはバリア層をある程度厚く形成する方が好ましいが、バリア層を厚く形成しすぎると電子放出膜への電子の供給が抑制され電子放出特性が低下すると言える。
【０１１６】
このように、実施例１〜４から、バリア層として用いる粒子はバリア層の凹凸を減少させるような粒径のものを用いることが好ましく、一方で、多すぎる量の粒子を塗布した場合、基板と成膜面との接合強度を低下させるだけでなく、基板とその上に形成されるＣＮＷとスティックとの導通を阻害するため、電子放出素子としての性能を劣化させる恐れがある。特に実施例で用いたような絶縁性の高い粒子を使用するときはこの傾向が顕著である。また、基板上に良好な電子放出膜を形成し、且つ良好な電界放出特性を得るためには、バリア層としてその粒子によって作られる層が粒径の１〜1０倍とすることが望ましい。
【０１１７】
（実施例５）
次に、実施例５では実施例１〜４とは異なりＦｅ−４２ｗｔ％Ｎｉ（４２Ｎｉ合金）基板を用い、電子放出膜を成膜した。具体的には、１０ｍｍ四方のF４２Ｎｉ合金基板を使用し、まず、錆や大きな傷を取り除くために#８０００のアルミナ砥粒で表面を研磨し、表面粗さＲａを１０ｎｍ以下とした。その後、粒径５０ｎｍのダイヤモンド粒子を脱イオン水に１ｍｇ／ｍｌ、１０ｍｇ／ｍｌ、１００ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させたスラリーをスプレーイングによってそれぞれ基板上に０．００１ｍｌ／ｃｍ2塗布し、その後、自然乾燥してバリア層を形成させた。この基板に上記実施例と同様の条件でＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックを成膜した。なお、ダイヤモンドスラリー濃度を基板上の１ｃｍ2あたりのダイヤモンド塗布量（重量）に変換すると、１ｍｇ／ｍｌは１μｇ／ｃｍ2に、１０ｍｇ／ｍｌは１０μｇ／ｃｍ2に、１００ｍｇ／ｍｌは１０μｇ／ｃｍ2に相当する。
【０１１８】
図３３（ａ）にバリア層を成膜しない場合の電子放出膜１３の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像を示す。また、図３３（ｂ）は、バリア層となるダイヤモンド塗布量１μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜１３の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。図３４（ａ）は、バリア層となるダイヤモンド塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜１３の表面の画像であり、図３４（ｂ）は、図３４（ａ）の電子放出膜１３に印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加し、電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を示す画像である。また、図３５（ａ）は、バリア層となるダイヤモンド塗布量１００μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜１３の表面の画像であり、図３５（ｂ）は図３５（ａ）の電子放出膜１３に図３４（ｂ）と同様に電圧を印加し、電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を示す画像である。図３３（ａ）、図３３（ｂ）、図３４（ａ）、図３５（ａ）に示す電子放出膜１３は、バリア層となる単位面積あたりのダイヤモンド塗布量が違う以外は製造条件は同じになっている。
【０１１９】
電子放出膜の表面を示す画像である図３３（ａ）と、図３３（ｂ）と、図３４（ａ）と、図３５（ａ）と、を比較して明らかなように、バリア層として塗布される単位面積あたりのダイヤモンド量が多くなるに従って基板上が微結晶ダイヤモンド膜で覆われる面が多くなっている。図３３（ａ）に堆積されたものは、結晶性のない煤のような無定形炭素が堆積されていることが確認され、図３３（ｂ）、図３４（ａ）及び図３５（ａ）では、結晶性のあるＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックであることが確認された。これは、一般に４２Ｎｉ合金の基板では鉄が触媒効果をもつことにより、一般にカーボンナノウォールや微結晶ダイヤモンド膜を形成することはできず無定形炭素のみが堆積してしまうことに要因があった。バリア層としてのダイヤモンドの塗布量が完全に基板を覆うに足りなければ、ダイヤモンド粒子間の隙間から鉄原子が拡散してＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックの形成を阻害し、部分的にしかＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックが形成されないことによる。従って、ダイヤモンド粒子が塗布されていない、図３３（ａ）に示す場合と、ダイヤモンド粒子の塗布量が十分ではない図３３（ｂ）に示す１μｇ／ｃｍ2の場合では、電圧を印加しても電界放出が得られない。
【０１２０】
また、理論上、バリア層として粒径５０ｎｍのダイヤモンド粒子が約１層堆積する１０μｇ／ｃｍ2の量を塗布した基板では、ダイヤモンド粒子が基板表面を完全に覆うため、ＣＶＤにより堆積された微結晶ダイヤモンド層が基板表面全域に形成されることが分かる（図３４（ａ）参照）。また、１０μｇ／ｃｍ2の量を塗布した基板における電子放出密度を測定したグラフを図３６に示す。図３４（ｂ）及び図３６から明らかなように、１０μｇ／ｃｍ2の量を塗布した基板では良好な電界放出が得られる。
【０１２１】
また、図３５（ａ）に示すように、更にダイヤモンド粒子が完全に層を形成する１００μｇ／ｃｍ2では成膜面が完全に微結晶ダイヤモンド膜で覆われるだけでなく、その表面形状の均一性が向上することが確認できた。また、図３５（ｂ）に示すように良好な電界放出が得られる。このように充分に層を成すことのできる量のダイヤモンド粒子を使うことで、塗布の均一性が向上することによって、その上に形成されるＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティックの均一性も向上する。このように充分な量の粒子を基板上に配することで、たとえ基板に成膜するにあたって原料ガスを分解してなる反応性の高い炭素が基板の内部に拡散してしまうような望まれない原子或いは原子団が基板に含まれている場合でも、均一な成膜が行えることが確認できた。
【０１２２】
上述したように、本実施形態の電界放出型電極の製造方法によれば、基板１１と電子放出膜１３との間にバリア層１２を設けることによって、基板１１上に良好な電子放出特性を備える電子放出膜１３を速やかに形成することができる。
また、本実施形態ではカーボンナノウォール３１から成長したスティック３３を形成することにより、スティック３３はカーボンナノウォール３１から良好に電子の供給を受けるため、電子放出膜１３は優れた電界放出特性を備える。
【０１２３】
（実施形態２）
本発明の実施形態２に係る電界放出型電極の製造方法を図を用いて説明する。本実施形態が上述した実施形態１と異なるのは、実施形態１ではバリア層としてダイヤモンド粒子を用いていたが、本実施形態では炭化物であるＳｉＣを用いる点にある。実施形態１と共通する部分については詳細な説明は省略する。
【０１２４】
本実施形態では、バリア層としてＳｉＣ粒子を用い、実施形態１と同様の工程によって電界放出型電極を形成した。図３７は本実施形態の電界放出型電極の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、図３８は電界放出型電極に印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加した際の電子放出による蛍光板発光を示す画像である。また、図３９は電子放出特性を示すグラフである。なお、図３７に示す断面のＳＥＭ画像では基板としてＳｉ基板を用いている。これは断面の画像を得るためには基板を傷つけずに割ることが出来るシリコン基板を用いる必要があるためである。Ｓｉ基板には鏡面加工が施されており、通常、このようなＳｉ基板表面にプラズマＣＶＤを行うと、ＣＮＷが成長することがあるが、その成長速度は迅速ではなく、本願発明では、成長速度を加速できる効果がある。
【０１２５】
また、本実施形態では、シリコン基板は鏡面研磨された面を使用し、粒径１μｍのＳｉＣ粒子を脱イオン水に１００ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させたスラリーをスプレーイングによって１ｍｇ塗布し、その後、自然乾燥させた。続いて、ＤＣプラズマＣＶＤ装置によってＳｉＣ粒子の層上にＣＮＷ／微結晶ダイヤ膜／スティック構造を形成した。
【０１２６】
図３７から明らかなように、シリコン基板上に、ＳｉＣからなるバリア層、カーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜が形成され、微結晶ダイヤモンド膜上にスティックが形成されている。また、図３８及び図３９とから、面方向にほぼ均一の電界放出が生じており、電子放出密度も良好に得られる点が分かる。
【０１２７】
また、ＳｉＣ粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2と１００μｇ／ｃｍ2とに変化させ、バリア層を形成したもの、さらにそのバリア層上にＣＶＤによりＣＮＷ／微結晶ダイヤ層／スティック構造を成膜した後の断面の画像と上面の画像とを図４０〜４３に示す。図４０（ａ）〜（ｃ）は、いずれも塗布量が１０μｇ／ｃｍ2の場合であり、図４２（ａ）〜（ｃ）はいずれも塗布量が１００μｇ／ｃｍ2の場合である。なお、いずれも成膜条件は上述した実施形態２と同様である。
【０１２８】
図４０（ａ）は、ＳｉＣ塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合のバリア層を形成した後の基板断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。また、図４０（ｂ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックをＣＶＤにより形成した後の断面を示す画像であり、図４０（ｃ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックを形成した後の上面を示す画像である。また、図４１はＳｉＣ塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の発光状態を示す画像である。
同様に、図４２（ａ）は、ＳｉＣ塗布量１００μｇ／ｃｍ2の場合のバリア層を形成した後の基板断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。また、図４２（ｂ）は、バリア層上にカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックをＣＶＤにより形成した後の断面を示す画像であり、図４２（ｃ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックを形成した後の上面を示す画像である。また、図４３はＳｉＣ塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の発光状態を示す画像である。
【０１２９】
図４０（ａ）から明らかなように、ＳｉＣ塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合、基板上に載置されたＳｉＣが層を形成するまでに至っておらず、シリコン基板の鏡面加工された面がむき出しとなっている部分が多い。このように鏡面加工された面のうちＳｉＣが十分塗布されていない部分にはＣＶＤによりカーボンナノウォールの成長が迅速ではなく、図４０（ｂ）及び４０（ｃ）に示すようにＳｉＣが十分に塗布されている面から優先的にカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜が成長を開始し、このような成長速度の差によってカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜の表面の凹凸が大きくなる。また、このようにカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜の表面の凹凸が大きくなることにより、スティックにも段差が生じ且つ起立しにくくなるので図４１に示すように電界放出にもムラが生ずる。
【０１３０】
一方、ＳｉＣ塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合、図４２（ａ）から明らかなように、１０μｇ／ｃｍ2の場合と異なり基板上に載置されたＳｉＣが連続した層を形成している。従って、図４２（ｂ）及び４２（ｃ）に示すようにシリコン基板の上面全体にＣＶＤによりカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜、スティックが形成され、これらの膜の表面の凹凸が少なくなる。従って、図４３に示すように１０μｇ／ｃｍ2の場合と異なり電界放出が面方向に均一に生ずる。
【０１３１】
このようにバリア層１２として、ＳｉＣ粒子を用いた場合も、優れた電子放出特性を備える電子放出膜を形成することが可能である。なお、上述したようにダイヤモンド粒子と比較し、塗布する粒子量を多くする必要がある。
【０１３２】
（実施形態３）
本発明の実施形３に係る電界放出型電極を図を用いて説明する。本実施形態が上述した実施形態１と異なるのは、実施形態１ではバリア層としてダイヤモンド粒子を用いていたが、本実施形態では酸化物である酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いる点にある。実施形態１と共通する部分については詳細な説明は省略する。
【０１３３】
本実施形態では、バリア層として酸化物であるＡｌ2Ｏ3粒子を用い、実施形態１と同様の工程により電界放出型電極を形成した。図４４は本実施形態の電界放出型電極の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、図４５は印加電圧６ｋＶ、パルス１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比１％で電圧を印加した際の電子放出による蛍光板発光を示す画像である。また、図４６は電子放出特性を示すグラフである。なお、図４４の断面のＳＥＭ画像では基板としてＳｉ基板を用いている。これは断面の画像を得るためには基板を傷つけずに割ることが出来るシリコン基板を用いる必要があるためである。Ｓｉ基板には鏡面加工が施されており、通常、このようなＳｉ基板表面にＣＮＷが成長することはあるがその成長速度は早くない。従って、本願発明では、Ａｌ2Ｏ3粒子をバリア層として適用することによって速やかに成長を促進することができる。
の効果を十分示すことが可能である。
【０１３４】
また、本実施形態では、シリコン基板は鏡面研磨された面を使用し、粒径０．４μｍのＡｌ2Ｏ3粒子を脱イオン水に１００ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させたスラリーをスプレーイングによって１ｍｇ塗布し、その後、自然乾燥させた。続いて、ＤＣプラズマＣＶＤ装置によってＣＮＷ／微結晶ダイヤ膜／スティックを形成した。
【０１３５】
図４４から明らかなように、シリコン基板上に、Ａｌ2Ｏ3からなるバリア層、カーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜が形成され、微結晶ダイヤモンド膜上にスティックが形成されている。バリア層は約０．８μｍの厚みに形成される。一般に炭化物が析出しにくい酸化物粒子であるが、本実施形態では図４４に示すように良好にカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜及びスティックを成膜することができている。更に図４５及び図４６から電界放出が面方向にほぼ均一に発生し、良好な電子放出特性が得られていることが分かる。
【０１３６】
また、Ａｌ2Ｏ3粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2と１００μｇ／ｃｍ2とに変化させ、バリア層を形成したもの、さらにそのバリア層上にＣＶＤによりカーボンナノウォールを成膜した後の断面の画像と上面の画像とを図４７〜図５０に示す。図４７（ａ）〜（ｃ）、図４８は、塗布量が１０μｇ／ｃｍ2の場合であり、図４９（ａ）〜（ｃ）、図５０は塗布量が１００μｇ／ｃｍ2の場合である。なお、いずれも成膜条件は上述した実施形態２と同様である。
【０１３７】
図４７（ａ）は、Ａｌ2Ｏ3塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合のバリア層を形成した後の基板断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。また、図４７（ｂ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックを形成した後の断面を示す画像であり、図４７（ｃ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とスティックを形成した後の上面を示す画像である。また、図４８はＡｌ2Ｏ3塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の発光状態を示す画像である。
同様に、図４９（ａ）は、Ａｌ2Ｏ3塗布量１００μｇ／ｃｍ2の場合のバリア層を形成した後の基板断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。また、図４９（ｂ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の断面を示す画像であり、図４９（ｃ）は、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の上面を示す画像である。また、図５０はＡｌ2Ｏ3塗布量１００μｇ／ｃｍ2の場合の発光状態を示す画像である。
【０１３８】
図４７（ａ）から明らかなように、Ａｌ2Ｏ3塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合、基板上に載置されたＡｌ2Ｏ3が層を形成するまでに至っておらず、シリコン基板の鏡面加工された面がむき出しとなっている部分が多い。このように鏡面加工された面のうちＡｌ2Ｏ3が形成されていない部分にはＡｌ2Ｏ3が塗布された面より成長速度が遅く、図４７（ｂ）及び４７（ｃ）に示すように十分にＡｌ2Ｏ3が塗布されている面に優先的にカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜が形成され、カーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜の表面の凹凸が大きくなる。また、このようにカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜の表面の凹凸が大きくなることにより、図４８に示すように電界放出にもムラが生ずる。
【０１３９】
一方、Ａｌ2Ｏ3塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合、図４９（ａ）から明らかなように、１０μｇ／ｃｍ2の場合と異なり基板上に載置されたＡｌ2Ｏ3が層を形成している。従って、図４９（ｂ）及び（ｃ）に示すようにシリコン基板の上面全体にＡｌ2Ｏ3が介してＣＶＤによりカーボンナノウォール、微結晶ダイヤモンド膜、スティックが形成され、これらの膜の表面の凹凸が少なくなる。従って、図５０に示すように１０μｇ／ｃｍ2の場合と異なり電界放出が面方向に均一に生ずる。
【０１４０】
このように、バリア層１２としてＡｌ2Ｏ3用いた場合でも良好な電子放出特性を備える電子放出膜１３が形成される点が分かる。しかし、ＳｉＣを用いた場合と同様にダイヤモンド粒子と比較して塗布量を多くする必要がある。
【０１４１】
本発明は上述した実施形態に限られず、様々な変形及び応用が可能である。
例えば上述した実施形態では、粒子を溶媒に分散させたスラリーを基板状に塗布し、溶媒を揮発させることで粒子を基板上に残存させ、バリア層１２を形成する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。例えば、水熱合成法によって基板１１上に直接、酸化アルミニウム等の結晶を析出させ、形成することも可能である。また、アルコキシドを基板１１上にスピンコートし、焼成する方法であるゾルゲル法によって基板１１上に直接合成する方法を用いても良い
【０１４２】
また、上述した実施形態では、電子放出膜１３はＣＮＷ３１と、微結晶ダイヤモンド膜３２と、スティック３３と、を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。例えば、電子放出膜１３はカーボンナノウォール（ＣＮＷ）のみを有しても良い。この場合、基板１１上にバリア層１２を形成後、プラズマＣＶＤ装置１００によって電子放出膜１３を形成する際に、ＣＮＷが生長する条件である９００℃〜１１００℃に維持し、ＣＮＷが十分に生長したら、原料ガスの供給を停止して成膜を終了させればよい。
【０１４３】
また本実施形態における電界放出型電極を備えた光源は、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）に適用可能であり、また、液晶パネルのバックライトやその他家庭用光源にも適用でき、さらには、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の光源、車載用光源にも適用することが可能である。
【０１４４】
また、本発明の実施形態に係る電界放出型電極は光源に限られず、例えば軟Ｘ線発生装置に用いることも可能である。また、軟Ｘ線発生装置は、例えばイオン発生装置に用いることができる。イオン発生装置では、軟Ｘ線発生装置から発せられた軟Ｘ線を帯電物体周辺の雰囲気中に直接照射し、該雰囲気中の空気をイオン化させ、正イオンと、負イオン及び／又は電子とを生成する。この生成された正イオンにより負電荷を、負イオン及び／又は電子によって正電荷を中和することができる。
【０１４５】
イオン発生装置は、例えば帯電物体の中和を目的とする場合に好適に適用される。また、中和以外の目的に利用しても良い。なお、中和を目的とする場合、例えばクリーンルーム、ウエハ・液晶基体搬送装置、ウエット処理装置、イオン注入装置、プラズマ装置、イオンエッチング装置、電子ビーム装置、フィルム製造装置、その他帯電物体を取り扱う装置に好適に適用可能である。また、このような帯電物体を中和する目的で、建物、乗り物（自動車、飛行機、電車等）の居住室、植物栽培室等に適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の実施形態に係る電子放出型電極の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図２】本発明の実施形態に係る電界放出型電極を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電界放出型電極を備える電子機器の構成例を示す略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る電子機器の変形例を示す略断面図である。
【図５】バリア層に用いたダイヤモンド粒子を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図６】バリア層に用いたダイヤモンド粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】バリア層に用いたダイヤモンド粒子のラマン分光スペクトルを示す図である。
【図８】（ａ）は本実施形態の電界放出型電極の電子放出膜を形成する際に用いる直流プラズマＣＶＤ装置の構成例を示す図である。（ｂ）は冷却部材を移動させた状態の直流プラズマＣＶＤ装置の構成例を示す図である。
【図９】本実施形態の電子放出膜を形成する際の成膜時間に対する基板温度及び放射率の変化を示すグラフである。
【図１０】カーボンナノウォールの表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図１１】カーボンナノウォールのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】カーボンナノウォールのラマン分光スペクトルを示す図である。
【図１３】微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）の表面を走査型電子顕微鏡によって走査した画像である。
【図１４】微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）の断面を走査型電子顕微鏡によって走査した画像である。
【図１５】微結晶ダイヤモンド膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１６】微結晶ダイヤモンド膜のラマン分光スペクトルを示す図である。
【図１７】（ａ）は電子放出膜の画像であり、（ｂ）は蛍光体及び透明導電体を配置させ電子放出膜の電界放出によりこの蛍光体が蛍光を発したときの画像である。
【図１８】（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ図１５（ａ）に示す各領域の表面を拡大した画像である。
【図１９】電子放出膜の各位置における比（ＤＳＧバンド強度）／（Ｇバンド強度）を示すグラフである。
【図２０】電界放出型電極の図１８で示した微結晶ダイヤモンド膜の抵抗率に対する比（Ｄバンド信号強度）／（Ｇバンド信号強度）を表したグラフである。
【図２１】スティックを走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図２２】（ａ）は電子放出膜をＰＥＥＭによって撮影した画像であり、（ｂ）は走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図２３】図２０（ｂ）の一部を拡大した画像である。
【図２４】（ａ）に電界放射電子によるスペクトルを示し、（ｂ）にＦＮプロットを示す。
【図２５】実施例１においてカーボンナノウォールを成長させた基板上面を示す画像である。
【図２６】（ａ）は図２５に示すＡ点表面を走査型顕微鏡で走査した画像であり、（ｂ）は図２５に示すＢ点表面を走査型顕微鏡で走査した画像である。
【図２７】（ａ）は基板上にスラリーを塗布した領域を示す図であり、（ｂ）は各スラリーのダイヤモンド密度を示すグラフである。（ｃ）は電子放出膜から電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を示す画像である。
【図２８】実施例３において、ダイヤモンド粒子の粒径を変化させた場合の電子放出密度の変化を示すグラフである。
【図２９】（ａ）〜（ｇ）はそれぞれダイヤモンド粒子の粒径を変化させ、それぞれの電子放出膜の電界放出により蛍光体を発光させた画像である。
【図３０】粒径の異なるダイヤモンド粒子の比表面積に対するダングリングボンド密度を示すグラフである。
【図３１】実施例４においてスラリー毎の電子放出密度と、バリア層を形成しなかった場合の電子放出密度を示すグラフである。
【図３２】（ａ）はダイヤモンド塗布量１μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜の電界放出により蛍光体を発光させた画像であり、（ｂ）は電子放出密度を示すグラフである。
【図３３】ダイヤモンド塗布量０ｍｇ／ｃｍ2で成膜した場合の電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。（ｂ）は、ダイヤモンド塗布量１μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図３４】ダイヤモンド塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｂ）は、電子放出膜に電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を示す画像である。
【図３５】ダイヤモンド塗布量１００μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜の表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｂ）は、電子放出膜に電子放出をさせ蛍光板発光をさせた状態を示す画像である。
【図３６】ダイヤモンド塗布量１０μｇ／ｃｍ2の場合の電子放出膜の電子放出密度を示すグラフである。
【図３７】本発明の実施形態２に係る電界放出型電極の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図３８】本発明の実施形態２の電界放出型電極に電圧を印加し電子放出をさせ蛍光板を発光させた状態を示す画像である。
【図３９】本発明の実施形態２の電界放出型電極の電子放出密度を示すグラフである。
【図４０】（ａ）はＳｉＣ粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合のバリア層を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。（ｂ）はカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｃ）は上面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図４１】ＳｉＣ粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合の電子放出膜に電圧を印加し蛍光板を発光させた状態を示す画像である。
【図４２】（ａ）はＳｉＣ粒子の塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合のバリア層を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。（ｂ）はカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｃ）は上面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図４３】ＳｉＣ粒子の塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合の電子放出膜に電圧を印加し蛍光板を発光させた状態を示す画像である。
【図４４】本発明の実施形態３に係る電界放出型電極の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図４５】本発明の実施形態３の電界放出型電極に電圧を印加し電子放出をさせ蛍光板を発光させた状態を示す画像である。
【図４６】本発明の実施形態３の電界放出型電極の電子放出密度を示すグラフである。
【図４７】（ａ）はＡｌ2Ｏ3粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合のバリア層を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。（ｂ）はカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｃ）は上面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図４８】Ａｌ2Ｏ3粒子の塗布量を１０μｇ／ｃｍ2とした場合の電子放出膜に電圧を印加し蛍光板を発光させた状態を示す画像である。
【図４９】（ａ）はＡｌ2Ｏ3粒子の塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合のバリア層を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。（ｂ）はカーボンナノウォールと微結晶ダイヤモンド膜とを形成した後の断面を走査型電子顕微鏡で走査した画像であり、（ｃ）は上面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図５０】Ａｌ2Ｏ3粒子の塗布量を１００μｇ／ｃｍ2とした場合の電子放出膜に電圧を印加し蛍光板を発光させた状態を示す画像である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０・・・電界放出型電極、１１・・・基板、１２・・・バリア層、１３・・・電子放出膜、２０・・・電界放出蛍光管、２２・・・アノード電極、２３・・・ガラス管、２４・・・蛍光体膜、２６，２７・・・配線、２８・・・グリッド電極、２９・・・高圧駆動電源、３１・・・カーボンナノウォール（ＣＮＷ）、３２・・・微結晶ダイヤモンド膜、３３・・・スティック
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２４】
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【図２８】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３６】
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【図３９】
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【図４６】
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【図１】
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【図５】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２９】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３７】
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【図３８】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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