(57)【要約】【課題】改質触媒の寿命を向上して長期間安定して改質処理する改質器を備えた改質ユニットを提供する。【解決手段】改質触媒を充填する改質触媒層の最も温度が高い位置で７００℃以下、最も温度が低い位置で６５０℃以下となる状態で、液体燃料に水蒸気を混合して生成した気化液体燃料を改質処理する。気化液体燃料が流入する上流側を４００℃〜５００℃、改質処理にて生成した燃料ガスが流出する下流側を６００℃〜７００℃の温度勾配とする。改質触媒層に流入した気化液体燃料中の炭化水素原料の熱分解反応による改質触媒のコーキング劣化、および改質触媒の熱劣化を防止できる。【選択図】図５
2008120604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を含有する原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器であって、
前記改質触媒が充填され前記原料ガスが流通される触媒層を有する改質容器と、
前記触媒層を加熱する加熱手段と、
前記触媒層の温度が、最も温度が高い位置で７００℃以下、最も温度が低い位置で６５０℃以下となる状態に制御する制御手段と、
を具備したことを特徴とした改質器。
【請求項２】
請求項１に記載の改質器であって、
前記制御手段は、前記触媒層における前記原料ガスの流通方向での上流側で４００℃以上５００℃以下、下流側で６００℃以上７００℃以下となる温度分布に制御する
ことを特徴とした改質器。
【請求項３】
請求項１に記載の改質器であって、
前記制御手段は、前記触媒層における前記原料ガスの流通方向で略均一の温度分布で、かつ５００℃以上６５０℃以下に制御する
ことを特徴とした改質器。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の改質器であって、
前記制御手段は、前記触媒層の最も高くなる温度の位置における温度が６７０℃となる状態に制御する
ことを特徴とした改質器。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の改質器であって、
前記制御手段は、前記加熱手段により前記触媒層を加熱していずれかの位置が５５０℃を超えたことを認識すると、前記原料ガスの前記触媒層への流通を開始させる
ことを特徴とした改質器。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の改質器であって、
前記原料ガスの炭化水素原料は、液体燃料であり、
前記改質触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）−マンガン（Ｍｎ）系触媒である
ことを特徴とした改質器。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の改質器であって、
前記制御手段は、前記加熱手段の加熱状態および前記原料ガスの前記触媒層における流通量のうちの少なくともいずれか一方を制御する
ことを特徴とした改質器。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の改質器であって、
前記改質容器は、径寸法が異なり中心軸が略一致する内側筒状体および外側筒状体を有し、これら内側筒状体および外側筒状体間に前記改質触媒が充填されて前記触媒層が形成される略環状空間の改質室を区画形成し、
前記加熱手段は、前記内側筒状体の内周側に中心軸上に略位置する状態に配設されたバーナを備えた
ことを特徴とした改質器。
【請求項９】
炭化水素原料を含有する原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質処理方法であって、
前記改質触媒が前記原料ガスを流通可能に充填されて形成された触媒層を７００℃以下に加熱する
ことを特徴とする改質処理方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の改質器と、
前記改質器の加熱手段の加熱により供給される水から水蒸気を生成する水蒸気生成手段と、
脱硫処理された液体燃料または炭化水素原料ガスに前記水蒸気を混合して炭化水素原料を含有する前記原料ガスを生成する水蒸気混合手段と、
を具備したことを特徴とした改質ユニット。
【請求項１１】
請求項１０に記載の改質ユニットであって、
前記改質器で生成された前記改質ガスが供給され前記改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成するＣＯ変成触媒を充填するＣＯ変成手段と、
このＣＯ変成手段で処理された前記改質ガスが供給され前記改質ガス中に残留するＣＯを除去するＣＯ除去手段と、を具備した
ことを特徴とした改質ユニット。
【請求項１２】
請求項１１に記載の改質ユニットであって、
前記ＣＯ変成手段は、１８０℃以上の前記改質ガスが供給される
ことを特徴とした改質ユニット。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の改質ユニットであって、
前記ＣＯ除去手段は、前記ＣＯ変成手段で処理された前記改質ガスが１２０℃以上２００℃以下で供給される
ことを特徴とした改質ユニット。
【請求項１４】
請求項１０ないし請求項１３のいずれかに記載の改質ユニットであって、
前記ＣＯ変成手段および前記ＣＯ除去手段は、少なくともいずれか一方が略環状に形成され、軸方向が略鉛直方向に沿う状態にいずれか一方の内周側にいずれか他方が配設され、
前記改質器は、前記ＣＯ変成手段および前記ＣＯ除去手段に対して鉛直方向の上方に位置して前記改質容器の軸方向が略鉛直方向に沿う状態に配設された
ことを特徴とした改質ユニット。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の改質器、または、請求項１０ないし請求項１４のいずれかに記載の改質ユニットと、
酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、
前記改質ユニットで生成された前記改質ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、
を具備したことを特徴とした燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器、改質処理方法、改質ユニットおよびこの改質器あるいは改質ユニットを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、燃料電池システムにおいて、供給される原料ガスをバーナにて加熱しつつ改質剤により改質して水素ガスを生成させる各種改質器が知られている。これら改質器としては、径方向で多重環状に間隙を有する多重管構造で、略中心位置に配設したバーナの燃焼により水蒸気が混合された原料ガスを加熱しつつ改質する構成が採られている（例えば、特許文献１ないし特許文献７参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のものは、バーナ取付台により配設されるバーナが位置する中心軸でバーナを囲む状態に円筒状の伝熱隔壁を設け、この伝熱隔壁の外側に同心的に第１筒体から第８筒体までの複数筒体を順次配置している。第１筒体の下端は伝熱隔壁と間隙を介する底板にて閉塞され、第３筒体の下端は第１筒体の底板と間隙を介して対向する底板にて閉塞され、第１筒体および第２筒体間と、第２筒体および第３筒体の通路とは、下部で連通する。
伝熱隔壁および第１筒体間に区画され上端が外周側へ開口する燃焼排ガスの取出し口に接続する排気通路と、バーナ取付台との間には、水が供給される供給口に連通する水加熱路を形成している。第１筒体および第２筒体間には、原料ガスが供給される供給口に上部が連通し、螺旋状に羽根が設けられて原料ガスが螺旋状に流通する流路を有し、流路内の上部側に充填物が充填された予熱層が設けられ、下部側に改質触媒が充填され下部が第２筒体および第３筒体の通路に接続する改質触媒層が設けられている。第３筒体および第４筒体間は、断熱材が充填される隙間が形成されている。
第４筒体および第５筒体間は、上端が改質触媒層に接続し、ＣＯ変成触媒が充填されてシフト層を形成している。第５筒体および第７筒体間には第６筒体が介在し、原料ガスの供給口に連通するとともに下流側が予熱層の上部に連通する加熱通路を形成している。第７筒体および第８筒体間には、ガスが流通可能に仕切板にて区画され、下部がシフト層の下部に連通し空気が導入される混合室を介してＣＯ除去触媒が充填された第１ＰＲＯＸ層と、第１ＰＲＯＸ層に連通するとともに改質ガス取出し口に連通する第２ＰＲＯＸ層とが形成されている構成が採られている。
【０００４】
特許文献２に記載のものは、バーナ取付台により配設されるバーナが位置する中心軸でバーナを囲む状態に円筒状の伝熱隔壁を設け、この伝熱隔壁の外側に同心的に第１筒体から第８筒体までの複数筒体を順次配置している。第１筒体の下端は伝熱隔壁と間隙を介する底板にて閉塞され、第３筒体の下端は第１筒体の底板と間隙を介して対向する底板にて閉塞され、第１筒体および第２筒体間と、第２筒体および第３筒体の通路とは、下部で連通する。
伝熱隔壁および第１筒体間に区画され上端が外周側へ開口する燃焼排ガスの取出し口に接続する排気通路と、バーナ取付台との間には、水が供給される供給口に連通する水加熱路を形成している。第１筒体および第２筒体間には、原料ガスが供給される供給口に上部が連通し、上部側に充填物が充填された予熱層が設けられ、下部側に改質触媒が充填され下部が第２筒体および第３筒体の通路に接続する改質触媒層が設けられている。第３筒体および第４筒体間は、断熱材が充填される隙間が形成されている。
第４筒体および第５筒体間は、上端が改質触媒層に接続し、ＣＯ変成触媒が充填されてシフト層を形成している。第５筒体および第７筒体間には第６筒体が介在し、原料ガスの供給口に連通するとともに下流側が予熱層の上部に連通する加熱通路を形成している。第７筒体および第８筒体間には、下部がシフト層の下部に連通し空気が導入される室を介してガスが流通可能に仕切板にて区画されＣＯ除去触媒が充填された第１ＰＲＯＸ層が形成されている。また、第７筒体および第８筒体間には、ガスが流通過程で乱流を生じさせる状態にガスが流通可能な仕切板にて複数の室が形成されているとともに、室を介して第１ＰＲＯＸ層に連通し改質ガス取出し口に室を介して連通する第２ＰＲＯＸ層が形成されている構成が採られている。
【０００５】
特許文献３に記載のものは、バーナ取付台により配設されるバーナが位置する中心軸でバーナを囲む状態に円筒状の伝熱隔壁を設け、この伝熱隔壁の外側に同心的に第１筒体から第８筒体までの複数筒体を順次配置している。第１筒体の下端は伝熱隔壁と間隙を介する底板にて閉塞され、第３筒体の下端は第１筒体の底板と間隙を介して対向する底板にて閉塞され、第１筒体および第２筒体間と、第２筒体および第３筒体の通路とは、下部で連通する。第４筒体および第８筒体は下端同士が底板で接合されている。
伝熱隔壁および第１筒体間に区画される円管状空隙の排気通路の上端は、外周側へ開口する燃焼排ガスの取出し口に連通している。第１筒体および第２筒体間の通路は、上部が水と都市ガスとを混合してなる原料ガスが供給される供給口に連通し、下部が第２筒体および第３筒体間に改質触媒が充填された改質触媒層に接続している。第３筒体および第４筒体間は、隙間が形成されている。
第４筒体および第５筒体間は、上端が改質触媒層に接続し、ＣＯ変成触媒が充填されてシフト層を形成している。第７筒体および第８筒体間の下部には、第４筒体および第５筒体間に接続するシフト層が形成され、シフト層の上部に仕切板にて区画され空気を混入させる混合室が区画形成され、混合室の上部には改質ガスの取出し口に連通するＣＯ選択酸化触媒が充填されたＰＲＯＸ層が形成されている。第５筒体および第７筒体間には第６筒体が介在し、供給口に連通するとともに下流側が第１筒体および第２筒体間の通路の上部に接続する原料ガスを加熱する加熱路を形成している。第４筒体および第５筒体間のシフト層と、第７筒体および第８筒体間のシフト層とが接続する下部には、内部に溜まった水を排出する排水装置が設けられた構成が採られている。
【０００６】
特許文献４に記載のものは、配設されるバーナが位置する中心軸でバーナを囲む状態に円筒状の伝熱隔壁を設け、この伝熱隔壁の外側に同心的に第１筒体から第８筒体までの複数筒体を順次配置している。第１筒体の下端は伝熱隔壁と間隙を介する底板にて閉塞され、第３筒体の下端は第１筒体の底板と間隙を介して対向する底板にて閉塞され、第１筒体および第２筒体間と、第２筒体および第３筒体の通路とは、下部で連通する。第４筒体および第８筒体は下端同士が底板で接合されている。
伝熱隔壁および第１筒体間に区画される円管状空隙の上昇通路の上端は水平方向に円環状の中間通路に連通し、この中間通路の外周から下方に延び下端に燃焼排ガス排出口に接続する円管状の下降通路を設けている。下降通路の外周に隣接して、下端に水供給口を有し供給される水を予熱する円管状の給水予熱部を設けている。給水予熱部の上端には、原料ガスの供給口が接続し原料ガスと湿り蒸気とが供給される環状室に接続する連結部を設けている。下降通路の内周側に隣接して、円管状の原料予熱部を設けている。第１筒体および第２筒体間には、環状室に接続する加熱通路が上部に接続されステンレスやアルミナなどの充填物が充填された予熱層が上部に設けられ、下部に改質触媒が充填された改質触媒層が設けられている。
第３筒体および第４筒体間は断熱材が充填され、第４筒体および第５筒体間は、上端が通路と連通し、ＣＯ変成触媒が充填されてシフト層を形成している。第５筒体および第７筒体間には第６筒体が介在されて二重円管構造に形成され、原料ガス供給口から供給される原料ガスと水供給口から供給される水が混合された状態で通過し、予熱層に連通する加熱通路を形成している。第７筒体および第８筒体間には、下部がシフト層の下部に連通し空気が導入されるＣＯ除去触媒が充填されて第１ＰＲＯＸ層、およびこの第１ＰＲＯＸ層の上部に仕切板により区画された第２ＰＲＯＸ層を形成した構成が採られている。
【０００７】
特許文献５に記載のものは、炉容器で少なくとも下部が覆われた改質管を、直立した仕切円筒と、仕切円筒の内外に同心円状に配設され下部を仕切円筒の下端から離してリング状の底板で接続した内筒および外筒とで、二重環状構造に形成している。改質管は、仕切円筒と外筒との間に、上部に原料ガスマニホールドを介して原料ガス入口が形成され、下端部が仕切円筒と内筒との間に区画された内側環状空間に連通する外側環状空間を区画形成している。
内側環状空間は、粒状改質触媒が充填され、上部に改質ガスマニホールドを介して改質ガス出口が形成されている。バーナで燃焼された燃焼ガスは、改質管の内筒内から改質管の下端部より炉容器の内周側との間隙を介して排気される。この燃焼ガスの排気の際に、外側環状空間に流入された原料ガスが加熱され、内側環状空間に流入して粒状改質触媒にて改質処理される構成が採られている。
【０００８】
特許文献６に記載のものは、有底円筒状の隔壁内に、同心状に下端近傍に開口を有し上部にバーナが下方流の火炎となる状態に配設された燃焼筒を設け、燃焼筒の内側に鉛直円柱状の第１領域を区画形成し、この第１領域と同心に、第１領域の外周側に位置し燃焼筒の開口を介して連通する環状の第２領域を区画形成している。
第２領域内には、二重管構造で外周側に改質触媒が充填された複数の改質管を、円周上に位置する状態で軸方向に沿って配設している。各改質管の上端部には、外周側が連通する状態で原料ガスマニホールドが連結されている。
第２領域の外周側には、同心で上端部が第２領域に連通する環状の第３領域と、この第３領域の外周側に同心に環状の第４領域を区画形成している。第３領域内には、第２領域を流過するバーナの燃焼ガスにより、供給される水から水蒸気を生じさせる水蒸発管を、第１領域と略同心に螺旋状に配設している。第４領域内には、改質管の内周側に連通する各連通部が接続する改質ガスマニホールドに接続する高温ＣＯ（一酸化炭素）変成触媒が充填された高温ＣＯ変成器、低温ＣＯ変成器、および、選択酸化触媒が充填された第１，第２の選択酸化器を周方向に並ぶ状態に区画形成している。
そして、第１領域から第２領域を介して第３領域に流入したバーナの燃焼ガスにより水蒸発管で生成された水蒸気が混合された原料ガスが、原料ガスマニホールドから各改質管の外周側に流入する。さらに、原料ガスは、第２領域内に流入するバーナの燃焼ガスにより加熱されつつ改質触媒にて改質され、連通管から改質ガスマニホールドを介して高温ＣＯ変成器、低温ＣＯ変成器、第１の選択酸化器、第２の選択酸化器にて処理される構成が採られている。
【０００９】
特許文献７に記載のものは、改質器と、脱硫器や水蒸発器、原燃料気化器、低温シフトコンバータ、選択酸化ＣＯ除去器などの関連機器とを１つのユニット構成とし、真空断熱容器内に配設している。この真空断熱容器の内側空間を、燃焼器の燃焼ガスが流路する。燃焼器の周囲には、内管および外管からなる二重管構造で内管および外管に原料ガスが流通する改質触媒が充填され改質されたガスを内管内に流通させる改質管が複数配設されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１８７７０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３５０９号公報
【特許文献３】特開２００３−１１２９０４号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３４６４号公報
【特許文献５】特開平５−３０３９７２号公報
【特許文献６】特開２００４−２８８４３４号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、改質触媒は空気中の酸素にて失活してしまう不都合があるとともに、高温で改質処理を実施するので、改質器は外部と遮断した構成となっている。このことにより、改質触媒の交換作業は比較的に煩雑となるので、長期間安定した改質処理が望まれている。
【００１２】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、改質触媒の寿命を向上して長期間安定した改質処理が得られる改質器、改質処理方法、改質ユニットおよび燃料電池システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に記載の改質器は、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器であって、前記改質触媒が充填され前記原料ガスが流通される触媒層を有する改質容器と、前記触媒層を加熱する加熱手段と、前記触媒層の温度が、最も温度が高い位置で７００℃以下、最も温度が低い位置で６５０℃以下となる状態に制御する制御手段と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、炭化水素原料を含有する原料ガスから水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質触媒が充填され原料ガスが流通される触媒層の温度を、制御手段により最も温度が高い位置で７００℃以下、最も温度が低い位置で６５０℃以下となる状態に制御している。
このことにより、触媒層の最も温度が高い位置で７００℃以下、最も温度が低い位置で６５０℃以下となる状態で原料ガスを改質処理するので、改質触媒が過熱による熱劣化を生じることを防止し、改質触媒が効率よく改質処理に利用され、長期間安定した改質処理が得られる。さらには、改質容器の耐熱特性や断熱性などの構成の大型化や複雑化、材料選定などの制約などの不都合が生じることも防止できる。
ここで、触媒層の温度が最も高い位置で７００℃、最も低い位置で６５０℃より高くなると、改質触媒の熱劣化が生じて改質触媒の寿命が身近くなるので、最も温度が高い位置で７００℃以下、最も温度が低い位置で６５０℃以下に設定される。
【００１４】
そして、本発明では、請求項１に記載の改質器であって、前記制御手段は、前記触媒層における前記原料ガスの流通方向での上流側で４００℃以上５００℃以下、下流側で６００℃以上７００℃以下となる温度分布に制御する構成とすることが好ましい。
この発明では、制御手段により、触媒層における原料ガスの流通方向での上流側で４００℃以上５００℃以下、下流側で６００℃以上７００℃以下となる温度分布に制御する。
このことにより、触媒層を上流側で４００℃〜５００℃、下流側で６００℃〜７００℃の温度分布で原料ガスを改質処理するので、触媒層に流入した原料ガス中の炭化水素原料の熱分解反応による改質触媒のコーキング劣化を防止できるとともに、触媒層の流過に従って加熱されるので、触媒層の全体で効率よく改質触媒が機能し、改質触媒がより効率よく改質処理に利用され、より長期間安定した改質処理が得られる。
ここで、触媒層の上流側が４００℃より低くなると上流側に位置する改質触媒が性能を十分に発揮できなくなり原料ガス中の炭化水素原料の転化が不十分となるおそれがある。一方、上流側が５００℃より高くなると、炭化水素原料の熱分解反応による改質触媒のコーキング劣化を生じるおそれがある。また、触媒層の下流側が６００℃より低くなると改質ガス中のＨ2濃度が低下するおそれがある。一方、下流側が７００℃より高くなると、改質触媒の熱劣化が生じる。これらのことから、上流側で４００℃以上５００℃以下、下流側で６００℃以上７００℃以下、好ましくは上流側で４２０℃以上４８０℃以下、下流側で６２０℃以上６８０℃以下、となる温度分布に設定される。
【００１５】
また、本発明では、請求項１に記載の改質器であって、前記制御手段は、前記触媒層における前記原料ガスの流通方向で略均一の温度分布で、かつ５００℃以上６５０℃以下に制御する構成とすることが好ましい。
この発明では、制御手段により、触媒層における原料ガスの流通方向で５００℃以上６５０℃以下の略均一の温度分布に制御する。
このことにより、触媒層を５００℃〜６５０℃で略均一な温度分布で原料ガスを処理するので、改質触媒の熱劣化を防止して、改質触媒の寿命を向上して長期間安定した改質処理が得られる。
ここで、触媒層が５００℃より低くなると改質ガス中のＨ2濃度が低下するおそれがある。一方、触媒層が６５０℃を超えると熱劣化が進行する。これらのことから、触媒層を略均一な温度分布で５００℃〜６５０℃、好ましくは５５０℃以上６３０℃以下に設定される。
【００１６】
さらに、本発明では、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の改質器であって、前記制御手段は、前記触媒層の最も高くなる温度の位置における温度が６７０℃となる状態に制御する構成とすることが好ましい。
この発明では、制御手段により、触媒層の最も高くなる温度の位置における温度が６７０℃となる状態に制御している。
このことにより、例えば原料ガスの流通状況や加熱手段での加熱状態の変動などにより触媒層の温度が熱劣化の進行する温度に達することを防止し、長期間安定した改質処理が、６７０℃を目標温度として制御する簡単な制御で容易に得られる。
【００１７】
そして、本発明では、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の改質器であって、前記制御手段は、前記加熱手段により前記触媒層を加熱していずれかの位置が５５０℃を超えたことを認識すると、前記原料ガスの前記触媒層への流通を開始させる構成とすることが好ましい。
この発明では、制御手段により、加熱手段による加熱にて触媒層のいずれかの位置が５５０℃を超えたことを認識すると、原料ガスを触媒層へ流通させて改質処理を開始させる。
このことにより、改質触媒の活性が得られるとともに熱劣化の進行を防止する状態で改質処理が開始され、効率的な改質処理が得られる。
ここで、いずれの位置も５５０℃に達していない温度で原料ガスを供給すると、十分な改質反応が得られずにＨ2濃度が低下するおそれがある。このため、少なくとも触媒層のいずれかの位置で５５０℃を超えた際に原料ガスの供給を開始させる。
【００１８】
また、本発明では、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の改質器であって、前記原料ガスの炭化水素原料は、液体燃料であり、前記改質触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）−マンガン（Ｍｎ）系触媒である構成とすることが好ましい。
この発明では、原料ガスの炭化水素原料として例えば灯油などの液体燃料を用いる場合で、改質触媒としてＲｕ−Ｍｎ系触媒を使用する構成に適用される。
このことにより、液体燃料を良好に改質できるとともに、Ｒｕ−Ｍｎ系触媒の熱劣化を良好に防止でき、長期間安定した良好な改質処理が得られる。
【００１９】
そして、本発明では、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の改質器であって、前記制御手段は、前記加熱手段の加熱状態および前記原料ガスの前記触媒層における流通量のうちの少なくともいずれか一方を制御する構成とすることが好ましい。
この発明では、制御手段による制御として、加熱手段の加熱状態および原料ガスの触媒層への流通量のうちの少なくともいずれか一方としている。
このことにより、簡単な構成で触媒層における温度制御が容易に得られる。
【００２０】
また、本発明では、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の改質器であって、前記改質容器は、径寸法が異なり中心軸が略一致する内側筒状体および外側筒状体を有し、これら内側筒状体および外側筒状体間に前記改質触媒が充填されて前記触媒層が形成される略環状空間の改質室を区画形成し、前記加熱手段は、前記内側筒状体の内周側に中心軸上に略位置する状態に配設されたバーナを備えた構成としている。
この発明では、改質容器として径寸法が異なり中心軸が略一致する内側筒状体および外側筒状体間に改質触媒が充填されて触媒層を形成する略環状空間の改質室を区画形成させ、この改質容器の内側筒状体の内周側に中心軸上に略位置する状態に加熱手段を構成するバーナを配設している。
このことにより、中心軸上に配設したバーナの燃焼ガスにより効率よく触媒層が加熱されるとともに、燃焼ガスの流通により良好な熱交換が得られる構成が容易に得られ、さらには触媒層の均一な加熱が容易に得られ、効率的な改質処理が容易に得られる。
【００２１】
本発明に記載の改質処理方法は、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質処理方法であって、前記改質触媒が前記原料ガスを流通可能に充填されて形成された触媒層を７００℃以下に加熱することを特徴とする。
この発明では、炭化水素原料を含有する原料ガスから水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質触媒が充填され原料ガスが流通される触媒層を、７００℃以下で加熱して改質処理をする。
このことにより、触媒層を７００℃以下で原料ガスを改質処理するので、改質触媒が過熱による熱劣化を生じることを防止し、改質触媒が効率よく改質処理に利用され、長期間安定した改質処理が得られる。さらには、改質容器の耐熱特性や断熱性などの構成の大型化や複雑化、材料選定などの制約などの不都合が生じることも防止できる。
【００２２】
本発明に記載の改質ユニットは、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の改質器と、前記改質器の加熱手段の加熱により供給される水から水蒸気を生成する水蒸気生成手段と、脱硫処理された液体燃料または炭化水素原料ガスに前記水蒸気を混合して炭化水素原料を含有する前記原料ガスを生成する水蒸気混合手段と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の改質器の加熱手段の加熱により、水蒸気生成手段にて供給される水から水蒸気を生成させ、別途脱硫処理した液体燃料または炭化水素原料ガスに、水蒸気生成手段で生成した水蒸気を水蒸気混合手段により混合して炭化水素原料を含有し改質器で改質する原料ガスを生成させるユニット構成としている。
このことにより、改質器で原料ガスを改質処理するための熱が、改質処理するために混合する水蒸気を生成させて混合する構成に有効利用され、より熱効率が向上し、効率よく良好な改質処理が得られる。
【００２３】
そして、本発明では、請求項１０に記載の改質ユニットであって、前記改質器で生成された前記改質ガスが供給され前記改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成するＣＯ変成触媒を充填するＣＯ変成手段と、このＣＯ変成手段で処理された前記改質ガスが供給され前記改質ガス中に残留するＣＯを除去するＣＯ除去手段と、を具備した構成とすることが好ましい。
この発明では、ＣＯ変成触媒を充填するＣＯ変成手段により請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の改質器で生成した改質ガス中のＣＯをＣＯ2に変成し、このＣＯ変成手段で処理した改質ガス中の残留するＣＯを、ＣＯ除去手段により除去している。
このことにより、改質器で改質した改質ガスがＣＯ変成手段およびＣＯ除去手段で直ちに処理され、例えば燃料電池用の水素ガスとして供給する構成が容易に得られ、ユニット化により家庭用などにも容易に利用でき、小型化が容易に図れる。さらには、水素ガスの含有割合が高く熱効率の向上が容易に得られ、効率的な良好な処理が得られる。
【００２４】
また、本発明では、請求項１１に記載の改質ユニットであって、前記ＣＯ変成手段は、１８０℃以上の前記改質ガスが供給される構成とすることが好ましい。
この発明では、ＣＯ変成手段へ１８０℃以上の改質ガスを供給させる。すなわち、改質容器で改質した改質ガスを１８０℃以上の温度でＣＯ変成手段へ流入する状態に接続する。
このことにより、改質ガス中のＣＯ分が良好に変成され、効率よく水素ガスの含有割合が高い改質ガスの供給が得られる。
ここで、１８０℃より低い温度で改質ガスを供給すると、ＣＯ変成反応が十分に進まず、処理の後段に位置するＣＯ除去手段でのＣＯの除去が不十分となるおそれがある。このことにより、１８０℃以上、好ましくは２００℃以上２８０℃以下で供給させる。
【００２５】
さらに、本発明では、請求項１１または請求項１２に記載の改質ユニットであって、前記ＣＯ除去手段は、前記ＣＯ変成手段で処理された前記改質ガスが１２０℃以上２００℃以下で供給される構成とすることが好ましい。
この発明では、ＣＯ変成手段で処理した改質ガスを１２０℃〜２００℃でＣＯ除去手段へ供給させる。すなわち、ＣＯ変成手段で処理した改質ガスを１２０℃〜２００℃の温度でＣＯ除去手段へ流入する状態に接続する。
このことにより、改質ガス中のＣＯ分が良好に除去され、効率よく水素ガスの含有割合が高い改質ガスの供給が得られる。
ここで、１２０℃より低いと、ＣＯ除去反応が十分に進まず、ＣＯが十分に除去されなくなるおそれがある。一方、２００℃より高いと、ＣＯ，ＣＯ2のメタン化反応が生じて急激な加熱反応が生じ、温度制御が困難となるおそれがある。このことにより、１２０℃〜２００℃、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下で供給させる。
【００２６】
そして、請求項１０ないし請求項１３のいずれかに記載の改質ユニットであって、前記ＣＯ変成手段および前記ＣＯ除去手段は、少なくともいずれか一方が略環状に形成され、軸方向が略鉛直方向に沿う状態にいずれか一方の内周側にいずれか他方が配設され、前記改質器は、前記ＣＯ変成手段および前記ＣＯ除去手段に対して鉛直方向の上方に位置して前記改質容器の軸方向が略鉛直方向に沿う状態に配設された構成とすることが好ましい。
この発明では、少なくともいずれか一方を略環状に形成して軸方向が略鉛直方向に沿う状態にいずれか一方の内周側にいずれか他方を配設したＣＯ変成手段およびＣＯ除去手段に対して、改質器を鉛直方向の上方に位置し改質容器の軸方向が略鉛直方向に沿う状態に配設している。
このことにより、径方向や高さ方向で大きくなることを抑制しつつユニット構成が容易に得られ、家庭用の小型構成が容易に得られるとともに、水素ガスの含有割合が高く熱効率の向上が容易に得られ、効率的な良好な処理が得られる。
【００２７】
本発明に記載の燃料電池システムは、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の改質器、または、請求項１０ないし請求項１４のいずれかに記載の改質ユニットと、酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、前記改質ユニットで生成された前記改質ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の改質器、または、請求項１０ないし請求項１４のいずれかに記載の改質ユニットで生成した改質ガスと、酸素含有気体供給手段で供給する酸素含有気体とにより、燃料電池にて発電する。
このことにより、効率よく長期間安定して発電できる小型のシステム構成を提供でき、家庭用として利用することが容易にでき、利用の拡大が容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の燃料電池システムに係る一実施の形態である第一実施形態について説明する。
なお、本第一実施形態では、本発明の改質器を有する改質ユニットを備えた燃料電池システムの構成を例示するが、燃料電池システムに利用する構成に限らず、例えば水素ガス製造装置などとして、改質器あるいは改質ユニット単独の構成とするなどしてもよい。また、水蒸気が混合される原料ガスとして、液体燃料を用いる構成を例示するが、液体燃料に限らず、例えば液化石油ガスや都市ガスなどの炭化水素原料ガスを用いて水蒸気を混合し原料ガスを調製する構成など、各種炭化水素原料を利用する構成にも適用できる。さらに、家庭用のシステム構成を例示するが、例えば集合住宅用や各種店舗などに利用される比較的に大型のシステム構成にも適用できる。
図１は、本実施の一形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。なお、図１は、説明の都合上、改質ユニットの構成をそれぞれ別ブロック状に示す。
【００２９】
〔燃料電池システムの構成〕
（全体構成）
図１において、１００は、燃料電池システムで、この燃料電池システム１００は、例えば液体燃料を原料として水素を主成分とする燃料ガスに改質し、燃料電池２００により発電させるシステムである。
この燃料電池システム１００は、液体燃料１１１、例えば灯油を貯溜する液体燃料貯溜タンク１１０を備えている。ここで、液体燃料１１１としては、灯油に限らず、軽油やナフサなどの各種液体燃料が利用できる。液体燃料貯溜タンク１１０には、液体燃料ポンプ１２１を備え液体燃料１１１を搬送する燃料搬送経路１２０を介して、脱硫器１３０が接続されている。
脱硫器１３０は、液体燃料貯溜タンク１１０から燃料搬送経路１２０を介して例えば約３００［ｍｌ／時間］で供給される液体燃料１１１を脱硫処理、すなわち液相吸着法により液体燃料１１１中に含有される硫黄化合物を電気ヒータなどにて加熱しつつ吸着除去する。この脱硫器１３０には、改質ユニット３００が接続されている。
【００３０】
改質ユニット３００は、詳細は後述するが、水蒸気混合手段としての気化器、水蒸気生成手段としての熱交換装置、改質器、ＣＯ変成手段としてのＣＯ変成器およびＣＯ除去手段としてのＣＯ選択酸化器などを備えている。
気化器は、脱硫器１３０に接続され、脱硫処理された液体燃料１１１が流入される。また、気化器には、熱交換装置が接続されている。そして、気化器は、熱交換装置から供給される水蒸気を脱硫器１３０から流出する液体燃料１１１と混合させて気化させ、液体燃料１１１と水蒸気との混合ガスである原料ガスとしての気化液体燃料を生成する。
熱交換装置には、純水１８１を貯留する純水タンク１８０が搬送ポンプ１８２を有した給水経路１８３を介して接続され、純水タンク１８０から純水１８１が供給される。そして、熱交換装置は、供給される純水１８１により改質器から排気される排ガスを冷却させるとともに水蒸気を生成させ、生成した水蒸気を気化器へ供給させる。なお、純水タンク１８０は、蒸留水などの不純物を含まない純水１８１を貯留し、例えば水道水などが浄化されて適宜給水される構成が設けられていてもよい。
なお、気化器および熱交換装置は、詳細は後述するが、改質器と一体構成、すなわち改質ユニット３００として一体のユニット状に組み込まれた構成を例示するが、別構成としてもよい。
【００３１】
改質器は、脱硫され水蒸気が混合されて気化された気化液体燃料を水素リッチな燃料ガスに改質する。この改質器は、内部に図示しないＲｕ−Ｍｎ系触媒やニッケル触媒などの改質触媒および加熱装置としてのバーナ１５１を備えている。なお、加熱装置としては、バーナ１５１に限らず、例えば電気ヒータなど、各種加熱装置が利用できる。
バーナ１５１は、分岐する燃料搬送経路１２０を介して液体燃料貯溜タンク１１０から液体燃料１１１が供給されるとともに、後述する燃料電池２００から排出される燃料ガスが供給される。そして、バーナ１５１は、送気ブロワ１７０から供給される空気により、液体燃料１１１および燃料ガスを燃焼させ、この燃焼による熱にて気化液体燃料を水素リッチの燃料ガスに水蒸気改質する。
このバーナ１５１の燃焼による高温の排ガスは、熱交換装置１６０に供給され、水との熱交換により冷やされて外気中に排気される。
【００３２】
また、改質ユニット３００の改質器には、ＣＯ変成器およびＣＯ選択酸化器が直列状に接続されている。
ＣＯ変成器は、ＣＯ変成触媒が充填され、改質器から流出する水素リッチの燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を変成する。
ＣＯ選択酸化器は、ＣＯ選択酸化触媒が充填され、ＣＯ変成器でＣＯを二酸化炭素（ＣＯ2）に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去する。
なお、ＣＯ変成器およびＣＯ選択酸化器は、詳細は後述するが、改質器と一体構成、すなわち、改質器と改質ユニット３００として一体のユニット構成を例示するが、別構成としてもよい。また、これらＣＯ変成器およびＣＯ選択酸化器の他、ＣＯを吸着除去するなどの装置を設けるなどしてもよい。
【００３３】
そして、ＣＯ選択酸化器には、燃料電池２００が接続されている。
燃料電池２００は、水素と酸素とを反応させて直流電力を発生させる。この燃料電池２００は、例えば固体高分子型燃料電池で、正極２０１と、負極２０２と、正極２０１および負極２０２間に配設された図示しない高分子電解質膜と、を備えている。そして、正極２０１側には、例えば図示しない加湿器などにより適宜加湿された空気が供給され、負極２０２側には改質ユニット３００で生成された水素リッチの燃料ガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と空気中の酸素とが反応して水（純水１８１）が生成されるとともに、正極２０１および負極２０２間に直流電力が発生する。
なお、改質ユニット３００から供給される燃料ガスは、適宜加湿器などを介して加湿されて供給してもよい。また、加湿器としては、例えばシステム構成として独立設置したり、燃料電池２００に内蔵するユニット構成としたりするなど、各種形態で利用できる。
そして、負極２０２側は、上述したように改質器のバーナに接続され、余った水素分をバーナの燃料として供給する。また、正極２０１側には、分離器１８５が接続されている。この分離器１８５には、正極２０１側から反応に利用された空気が供給され、気相分の空気と液相分の水（純水１８１）とに分離する。なお、分離した空気は、外気に排気される。そして、分離器１８５には、純水タンク１８０が接続され、分離した水（純水１８１）を純水タンク１８０へ供給する。
【００３４】
また、燃料電池２００には、冷却装置１８７が設けられている。この冷却装置１８７は、燃料電池２００に付設された熱回収装置１８７Ａが設けられている。この熱回収装置１８７Ａには、ポンプ１８７Ｂおよび熱交換器１８７Ｃを備えた循環経路１８７Ｄを介して純水タンク１８０が接続されている。
この循環経路１８７Ｄは、ポンプ１８７Ｂの駆動により、熱回収装置１８７Ａと純水タンク１８０との間で純水１８１を循環させ、発電に伴って発熱する燃料電池２００を冷却させるとともに熱を回収する。
熱交換器１８７Ｃは、循環され熱回収装置１８７Ａで熱を回収した純水１８１と、例えば水道水などと熱交換させる。この熱交換により温められた水道水は、例えばお風呂などの他の設備に直接供給されて有効利用される。なお、水道水との熱交換の他、熱交換により得られる熱から発電させるなど、他の設備などに有効利用してもよい。
なお、熱交換器１８７Ｃは、水道水が直接流入されて熱交換する構成のみならず、例えば、燃料電池２００の正極２０１から分離器１８５へ流通する空気と図示しない熱交換装置で熱交換した水道水を純水１８１と熱交換させる構成とするなどしてもよい。
【００３５】
そして、燃料電池システム１００は、システム全体の動作を制御する図示しない制御装置を備えている。
この制御装置は、液体燃料１１１の流量制御、脱硫器１３０の加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器のバーナの燃焼制御、熱交換装置１６０で水蒸気を生成させるための純水１８１の供給量制御や温度管理、発電量の管理などを実施する。
【００３６】
（改質ユニット）
次に、上述した燃料電池システム１００における改質ユニット３００の構成を詳細に説明する。
図２は、改質ユニットの概略構成を示す概念図である。
【００３７】
改質ユニット３００は、上述したように、気化器、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ選択酸化器、および熱交換装置を備えた一体構成である。
この改質ユニット３００は、図２に示すように、上面を開口する下部ケース３１０と、この下部ケース３１０の上面を覆って着脱可能に取り付けられる上部ケース３２０と、支持台座部３３０と、を備えている。なお、下部ケース３１０および上部ケース３２０は、内面側および外面側のうちの少なくともいずれか一側に断熱材が設けられて外部と断熱される。
下部ケース３１０は、略有底円筒状で上面開口に外方に鍔状に一連に突出する下取付フランジ３１１を有している。この下部ケース３１０は、底面に床面上や図示しないユニットケースの底板上などに載置される載置脚部３１２を有している。また、下部ケース３１０の下部には、改質器１５０のバーナ１５１による燃焼ガスが排気される燃焼ガス排出部３１３が設けられている。なお、この燃焼ガス排出部３１３は、例えば排気ファンを備えた構成や、塵埃などが進入しないようにフィルタを備えた構成などを適用できる。
上部ケース３２０は、略円筒状の大径部３２１を有している。この大径部３２１の軸方向の一端となる上端には、内方に向けて鍔状に一連に突出する段差部３２２が設けられている。さらに、大径部３２１の軸方向の他端となる下端には、外方に向けて鍔状に一連に突出する上取付フランジ３２３が設けられている。また、大径部３２１の段差部３２２の内周縁には、大径部３２１の中心軸上に中心軸が略一致する略円筒状の小径部３２４が一連に設けられている。この小径部３２４の軸方向の一端となる上端には、内方に向けてフランジ状に一連に突出する天板部３２５が設けられている。この天板部３２５には、大径部３２１の中心軸上に中心軸が略一致する略円筒状の整流板としての加熱部３２６が、軸方向の一端部である上端が上方に向けて突出する状態に一連に設けられている。
支持台座部３３０は、下部ケース３１０の下取付フランジ３１１と上部ケース３２０の上取付フランジ３２３との間に狭持され、下取付フランジ３１１および上取付フランジ３２３とともに図示しないボルトおよびナットなどの取付部材にて一連に連結される取付板部３３１を有している。また、支持台座部３３０には、連通孔３３２が複数開口形成され、これら連通孔３３２を介して、互いに取り付けられた上部ケース３２０と下部ケース３１０との各内部が連通する。
【００３８】
上部ケース３２０内には、改質器１５０と、熱交換装置１６０とが配設されている。
改質器１５０は、バーナ１５１と、改質容器１５２と、流通部１５３と、を備えている。
熱交換装置１６０は、二重管構造の熱交換部１６１を備えている。
なお、改質器１５０および熱交換装置１６０は、一体構成すなわち改質ユニット３００として一体のユニット構成を例示するが、別構成としてもよい。
【００３９】
改質器１５０のバーナ１５１は、略円筒状の加熱部３２６における上部ケース３２０の上端より突出する上端部に取り付けられる図示しないバーナ取付台に取り付けられ、加熱部３２６の中心軸上に略位置する状態に配設されている。そして、バーナ１５１は、上述したように、送気ブロワ１７０から供給される空気により、液体燃料１１１および燃料ガスを燃焼させ、改質器１５０を加熱する。この加熱部３２６は、小径部３２４内に位置する他端側である下端側が、改質容器１５２に略対応する長さ寸法で形成されている。
加熱部３２６の内周側には、輻射板としての輻射部３２７が配設されている。この輻射部３２７は、軸方向の一端部が閉塞板３２７Ａにて閉塞された略有底円筒状で、改質容器１５２における後述する改質触媒層１５２Ｄに略対応する長さ寸法に形成されている。この輻射部３２７の軸方向の他端となる上端部は、上方に向けて次第に拡開する状態に屈曲形成されている。
さらに、輻射部３２７の軸方向の一端部には、図示しない載置部としての略円筒状の筒状脚部が一連に設けられている。この筒状脚部は、輻射部３２７と同径に形成され、一連に一体形成されている。そして、輻射部３２７は、加熱部３２６に対して略同軸上に配設、例えば改質容器１５２の底面となる流入空間部１５２Ｅの端面上に筒状脚部が載置される状態に取付固定される。この輻射部３２７の配設状態としては、改質触媒層１５２Ｄの軸方向の下端部に内周側には位置しない状態である。すなわち、詳細は後述するが、改質触媒層１５２Ｄの下端から原料ガスが流入され、軸方向に沿って上方へ流通しつつ改質処理される流通方向における上流側には、過熱抑制のために輻射部３２７が位置しないように、流入空間部１５２Ｅ上に載置すなわち取付固定されて配設されている。なお、載置部としては、同径の筒状形状の筒状脚部に限らず、例えば複数の棒状が同軸方向に設けられた構成など、輻射部３２７を配設する構成としては、いずれの構成が適用できる。
また、輻射部３２７の外周面には、細長鋼材にて中心軸に対して螺旋状に配設された図示しない乱流部が一体的に設けられている。この乱流部は、加熱部３２６の内周面に当接することなく、かつ、輻射部３２７の外周面と加熱部３２６の内周面との間を流通するバーナ１５１の燃焼ガスが、中心軸に対して螺旋状に流通する状態に形成されている。なお、乱流部は、細長鋼材にて形成した構成に限らず、例えば断面が波形状となるように輻射部３２７の外周面から突出、あるいはリブ状に膨出する状態に設けたり、これらと細長鋼材との組み合わせなど、各種形状に形成できる。
【００４０】
改質器１５０の改質容器１５２は、径寸法が異なり中心軸が略一致する内側筒状体１５２Ａおよび外側筒状体１５２Ｂを有し、これら内側筒状体１５２Ａおよび外側筒状体１５２Ｂ間に略環状空間の改質室１５２Ｃを区画形成する略環状筒形状に形成され、上部ケース３２０の小径部３２４内に位置する状態で配設されている。なお、改質容器１５２は、単なる円筒形の内側筒状体１５２Ａおよび外側筒状体１５２Ｂにて形成される構成に限らず、例えば角筒状や周方向で波形状となる内側筒状体１５２Ａおよび外側筒状体１５２Ｂを用いて形成するなど、略環状筒形状の内部空間を形成するいずれの形状に形成できる。
そして、改質容器１５２内には、通気性を有する図示しない改質仕切部材により改質触媒が充填されて触媒層としての改質触媒層１５２Ｄが形成されている。なお、改質仕切部材としては、網目状部材などに限らず、例えばアルミナ粒子を充填する構成など、各種構成が適用できる。
また、改質容器１５２の軸方向の一端である下端部には、内部に略円柱状空間を区画形成する略円筒形状の流入空間部１５２Ｅが一体に設けられている。この流入空間部１５２Ｅにより、改質容器１５２は、有底円筒状の内側筒状体１５２Ａと有底円筒状の外側筒状体１５２Ｂとが底部で所定の間隙を介して対向し略円柱状空間を区画形成する状態に略同軸上に位置することで有底環状筒形状に形成される。そして、有底環状筒形状の改質容器１５２の内周側には、加熱室１５２Ｆを区画形成する。そして、改質容器１５２の軸方向の下端には、流通部１５３が一体的に設けられている。
【００４１】
さらに、改質容器１５２には、改質触媒層１５２Ｄにおける軸方向での所定の位置に、温度を検出する温度検出手段としての図示しない例えば温度センサが複数配設されている。この温度センサにて検出した温度に関する信号は、図示しない制御装置へ出力され、制御装置にて軸方向における温度分布が適宜制御される。具体的には、改質触媒層１５２Ｄの最も温度が高い位置で７００℃以下、最も温度が低い位置で６５０℃以下に制御される。例えば、原料ガスの流入側となる軸方向の下端側である原料ガスの流通方向の上流側では、４００℃以上５００℃以下、下流側となる軸方向の上端側である原料ガスの流通方向の下流側では６００℃以上７００℃以下の温度分布に制御される。
ここで、改質触媒層１５２Ｄの上流側が４００℃より低くなると上流側に位置する改質触媒が性能を十分に発揮できなくなり原料ガス中の炭化水素原料の転化が不十分となるおそれがある。一方、上流側が５００℃より高くなると、原料ガス中の炭化水素原料の熱分解反応による改質触媒のコーキング劣化を生じるおそれがある。また、改質触媒層１５２Ｄの下流側が６００℃より低くなると改質ガス中のＨ2濃度が低下するおそれがある。一方、下流側が７００℃より高くなると、改質触媒の熱劣化が生じる。これらのことから、上流側で４００℃以上５００℃以下、下流側で６００℃以上７００℃以下、好ましくは上流側で４２０℃以上４８０℃以下、下流側で６２０℃以上６８０℃以下となる温度分布に設定される。
なお、温度検出手段としては、温度センサに限らず、例えば輻射式のものなど、各種構成が適用できる。また、複数箇所に設ける構成に限らず、１箇所のみに設けてもよい。
【００４２】
流通部１５３は、改質容器１５２に原料ガスを流入させるとともに、生成した改質ガスを流出すなわち回収するものである。この流通部１５３は、図２に示すように、供給管１５３Ａと、この供給管１５３Ａ内に略同軸上に嵌挿された戻り管１５３Ｂとを有し、改質容器１５２の軸方向の端部である下端に接続されて上部ケースの大径部３２１内に位置する二重管構造の複数の二重管部１５３Ｃを備えている。
供給管１５３Ａの軸方向の一端が改質容器１５２の流入空間部１５２Ｅの外周円近傍、すなわち改質触媒層１５２Ｄに対応する位置に周方向で略等間隔に複数接続されている。戻り管１５３Ｂは、軸方向の一端が改質触媒層１５２Ｄを貫通して改質室１５２Ｃ内の軸方向の一端側である上端側内で改質ガスが流入可能に開口し、軸方向の他端が供給管１５３Ａから所定量で突出する状態に配設されている。
このように、二重管部１５３Ｃは、軸方向の一端が改質容器１５２の流入空間部１５２Ｅの外周円近傍、すなわち改質触媒層１５２Ｄに対応する位置に周方向で略等間隔に複数接続されている。なお、二重管部１５３Ｃは、例えば家庭用のシステムとして１６本接続した構成を例示するが、１６本に限られるものではない。例えば、３本以上３２本以下で設けることが好ましい。
二重管部１５３Ｃが２本以下では、熱交換率が大幅に低下するとともに、流入する原料ガスが偏流し改質触媒との良好な接触効率が得られなくなり、効率よく良好に改質ガスを生成できなくなるおそれがある。一方、二重管部１５３Ｃが３３本以上では、特に家庭用に用いる小型の改質ユニット３００として構造が複雑となり、製造性が低下するおそれがある。このことにより、二重管部１５３Ｃは、３本以上３２本以下が好ましい。
【００４３】
また、二重管部１５３Ｃには、供給管１５３Ａに接続する原料ガス供給部１５３Ｄと、戻り管１５３Ｂに接続する改質ガス流出部１５３Ｅとが接続されている。
原料ガス供給部１５３Ｄは、内部に略柱状空間を有し、例えば外径寸法が改質器１５０の略外径である外側筒状体１５２Ｂと略同寸法の略円筒形状に形成されている。また、原料ガス供給部１５３Ｄの軸方向の端部である下端面の略中央には、原料ガスが流入される原料流入部１５３Ｄ１が設けられている。
改質ガス流出部１５３Ｅは、内部に略柱状空間を有し、例えば外形寸法が改質容器１５２の外径である外側筒状体１５２Ｂと略同寸法の略円筒形状に形成され、原料ガス供給部１５３Ｄにおける二重管部１５３Ｃに対して反対側の軸方向の端部に一連に一体形成されている。なお、原料ガス供給部１５３Ｄの原料流入部１５３Ｄ１は、改質ガス流出部１５３Ｅを貫通し改質ガス流出部１５３Ｅの下端から突出する状態に設けられている。
そして、二重管部１５３Ｃの供給管１５３Ａは、原料ガス供給部１５３Ｄの軸方向の一端に、流入空間部１５２Ｅを介して改質室１５２Ｃと原料ガス供給部１５３Ｄ内とを連通する状態に接続されている。
また、二重管部１５３Ｃの戻り管１５３Ｂは、原料ガス供給部１５３Ｄを貫通し改質ガス流出部１５３Ｅの原料ガス供給部１５３Ｄに隣接する側の一端に、改質触媒層１５２Ｄの軸方向における上端側の空洞部分となる改質室１５２Ｃと改質ガス流出部１５３Ｅ内とを連通する状態に接続されている。
【００４４】
また、加熱部３２６は、上述したように、改質容器１５２の加熱室１５２Ｆ内に位置して改質容器１５２に対して略同軸上に上部ケース３２０に設けられている。
そして、加熱部３２６の内周側には、輻射部３２７が配設されている。この輻射部３２７は、略有底円筒状に形成され、加熱部３２６に対して略同軸上に配設、例えば改質容器１５２の底面となる流入空間部１５２Ｅの端面上に載置される状態に取付固定される。
【００４５】
熱交換部１６１は、水流通管１６１Ａと、この水流通管１６１Ａを略同軸上に嵌挿する水蒸気生成管１６１Ｂとを有した二重管構造に構成されている。
水流通管１６１Ａは、一端が給水経路１８３の給水管１８３Ａに接続されて純水１８１が流入され、他端が水蒸気生成管１６１Ｂ内で開放する。水蒸気生成管１６１Ｂは、水流通管１６１Ａの他端が開放する一端が閉塞され、他端には一端が気化器１４０に接続される水蒸気供給管１６１Ｃが接続されている。
そして、熱交換部１６１は、流通部１５３の外周側、すなわち複数の二重管部１５３Ｃの配設位置の外周側に螺旋状に上部ケース３２０の大径部３２１に位置して配設されている。
【００４６】
そして、流通部１５３が接続された改質器１５０、および熱交換装置１６０は、支持台座部３３０上に載置固定され、上部ケース３２０内に配設されている。
また、改質器１５０の加熱部３２６に設けられたバーナ１５１の燃焼ガスは、輻射部３２７と加熱部３２６との間を上端側から下端側へ流通し、さらに加熱部３２６と改質容器１５２の内側筒状体１５２Ａとの間を下端側から上端側へ流通する。さらに、燃焼ガスは、改質容器１５２の上端部から外周側である改質容器１５２の外側筒状体１５２Ｂと上部ケース３２０の小径部３２４の内周側を下端側へ流通して大径部３２１に流入し、改質器１５０および熱交換装置１６０を加熱しつつ支持台座部３３０の連通孔３３２を介して下部ケース３１０内に流入する。そして、下部ケース３１０内に流入した燃焼ガスは、下端部の燃焼ガス排出部３１３から排気される。
【００４７】
下部ケース３１０内には、ＣＯ変成器１５５およびＣＯ選択酸化器１５６が配設されている。
ＣＯ変成器１５５は略環状筒形状に形成され、ＣＯ選択酸化器１５６は略中空円柱状に形成され、ＣＯ変成器１５５の内周側に位置してＣＯ選択酸化器１５６が同軸上に位置して配設されている。
【００４８】
ＣＯ変成器１５５は、改質容器１５２に接続され、改質容器１５２で改質処理された燃料ガスが１８０℃以上の温度で流入され、燃料ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を変成する変成処理をする。すなわち、ＣＯ変成器１５５は、下部ケース３１０および上部ケース３２０内で他の部位との熱交換により冷やされた改質処理後の燃料ガスが、１８０℃以上で流入する状態に、改質容器１５２と配管接続されている。
ここで、１８０℃より低い温度で改質ガスを供給すると、ＣＯ変成反応が十分に進まず、処理の後段に位置するＣＯ除去手段でのＣＯの除去が不十分となるおそれがある。このことにより、１８０℃以上、好ましくは２００℃以上２８０℃以下で供給させる。
【００４９】
そして、ＣＯ変成器１５５は、略円筒状の外筒部１５５Ａと、この外筒部１５５Ａより径小の略円筒状の内筒部１５５Ｂとを有し、内部に環状空間を区画する略環状筒形状に形成されたＣＯ変成容器１５５Ｃを有している。なお、ＣＯ変成容器１５５Ｃは、単なる円筒形の外筒部１５５Ａおよび内筒部１５５Ｂにて形成される構成に限らず、例えば角筒状や周方向で波形状となる外筒部１５５Ａおよび内筒部１５５Ｂを用いて形成するなど、略環状筒形状の内部空間を形成するいずれの形状に形成できる。このＣＯ変成容器１５５Ｃ内には、一対の通気性を有する図示しない変成仕切部材間にＣＯ変成触媒が充填されてＣＯ変成触媒層１５５Ｄが形成されている。なお、変成仕切部材は、改質仕切部材と同様に、網目状部材などに限らず、例えばアルミナ粒子を充填する構成など、各種構成が適用できる。
そして、ＣＯ変成容器１５５Ｃの軸方向の一端部には、改質器１５０に接続され改質器１５０から流出する改質ガスを流通する改質ガス流通部１５５Ｅが接続され、内部に改質ガスを流入させる図示しない改質ガス流入部が設けられている。また、ＣＯ変成容器１５５Ｃの軸方向の他端部には、ＣＯ変成触媒層１５５Ｄを流通して処理された改質ガスを外部に排出するシフトガス流通部１５５Ｆが接続されている。このシフトガス流通部１５５Ｆには、一端側が下部ケースの上部から引き出されて送気ブロワ１７０により空気が供給されてＣＯ変成器１５５から流出する改質ガスに空気を供給して混合する空気導入管１５５Ｇの他端が接続されている。
さらに、ＣＯ変成器１５５内には、ＣＯ変成触媒層１５５Ｄを流通して処理される改質ガスと熱交換する水が流通される図示しない流水管としてのＣＯ変成流水管が配設されている。このＣＯ変成流水管の一端は、純水１８１が流通可能な給水連結管１５５Ｈが接続されている。さらに、ＣＯ変成流水管の他端には、気化器１４０に接続される水蒸気供給管１５５Ｉが接続されている。
【００５０】
ＣＯ選択酸化器１５６は、ＣＯ変成器１５５で処理された燃料ガスが、１２０℃以上２００℃以下で流入され、燃料ガス中のＣＯ変成器１５５で変成されずに残留するＣＯを二酸化炭素（ＣＯ2）に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去するＣＯ酸化処理をする。すなわち、ＣＯ選択酸化器１５６は、ＣＯ変成器１５５で冷やされた燃料ガスが、１２０℃〜２００℃で流入する状態に、ＣＯ変成器１５５と配管接続されている。
ここで、１２０℃より低いと、ＣＯ除去反応が十分に進まず、ＣＯが十分に除去されなくなるおそれがある。一方、２００℃より高いと、ＣＯ，ＣＯ2のメタン化反応が生じて急激な加熱反応が生じ、温度制御が困難となるおそれがある。このことにより、１２０℃〜２００℃、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下で供給させる。
【００５１】
そして、ＣＯ選択酸化器１５６は、軸方向の両端部が閉塞板部１５６Ａにて閉塞された略円筒状の筒状部１５６Ｂを有し、略中空円柱状に形成されている。この筒状部１５６Ｂ内には、この筒状部１５６Ｂの中心軸上に中心軸が略一致する状態に円筒状の仕切筒部１５６Ｃが設けられている。この仕切筒部１５６Ｃは、軸方向の一端側となる上端側が閉塞板部１５６Ａの内周面と所定の間隙を介して離間、すなわち仕切筒部１５６Ｃの外周側と内周側とが通気可能に形成されている。また、筒状部１５６Ｂ内には、この筒状部１５６Ｂの中心軸上に中心軸が略一致する状態に流出管部１５６Ｄが設けられている。この流出管部１５６Ｄは、軸方向の一端である上端が閉塞板部１５６Ａを貫通して外部に開口し、軸方向の他端側となる下端側が閉塞板部１５６Ａと所定の間隙を介して離間、すなわち下端が筒状部１５６Ｂ内に開口し、筒状部１５６Ｂ内に流入したガスを外部に流出可能となっている。この流出管部１５６Ｄには、改質ガス流出管１５６Ｅが接続されている。この改質ガス流出管１５６Ｅは、下部ケース３１０の上部から引き出されて改質ユニット３００外へ改質ガスを流出、すなわち、燃料電池２００へ改質ガスを供給して加湿させる。
そして、ＣＯ選択酸化器１５６内には、仕切筒部１５６Ｃの外周側の環状空間に、軸方向の他端側となる下端側に充填材が充填された充填材層１５６Ｆと、軸方向の一端側となる上端側にＣＯ選択酸化触媒が充填されてＣＯ選択酸化触媒層１５６Ｇとが、図示しない除去仕切板により区画形成されている。さらに、ＣＯ選択酸化器１５６内には、仕切筒部１５６Ｃの内周側の環状空間に、ＣＯ選択酸化触媒が充填されてＣＯ選択酸化触媒層１５６Ｇが、図示しない除去仕切板により区画形成されている。なお、除去仕切板は、改質仕切部材や変成仕切部材と同様に、網目状部材などに限らず、例えばアルミナ粒子を充填する構成など、各種構成が適用できる。また、充填材としては、例えばウール状のステンレスなどの金属やアルミナ粒子などの無機材料など、耐食性や耐熱性を有する各種部材が適用できる。
さらに、ＣＯ選択酸化器１５６内には、充填材層１５６ＦおよびＣＯ選択酸化触媒層１５６Ｇを流通して処理される改質ガスと熱交換する水が流通される図示しない流水管としてのＣＯ選択酸化流水管が配設されている。このＣＯ選択酸化流水管の一端は、一端側が給水経路１８３の給水管１８３Ａの他端が接続されている。さらに、ＣＯ選択酸化流水管の他端には、ＣＯ変成流水管に接続される給水連結管１５５Ｈが接続されている。そして、給水管１８３Ａから給水された水は、ＣＯ選択酸化流水管に流入して改質ガスと熱交換により加熱され、給水連結管１５５Ｈを介してＣＯ変成流水管に流入され、さらに加熱されて水蒸気となり、気化器１４０へ供給される。
【００５２】
〔燃料電池システムの動作〕
次に、上述した燃料電池システム１００における発電動作について説明する。
【００５３】
まず、制御装置が発電要求に関する信号を取得すると、バーナ１５１に液体燃料１１１および空気を供給して改質器１５０を、例えば６７０℃程度の設定温度として加熱させる。このバーナ１５１による燃焼ガスは、対向する輻射部３２７の内周側に流入して輻射部３２７を加熱しつつ、拡開する上端から輻射部３２７の外周面と加熱部３２６の内周面との間を下方に向けて流過する。この流過の際、乱流部により改質器１５０の中心軸に対して螺旋状に流過する。この流過により、輻射部３２７および加熱部３２６が加熱される。さらに、燃焼ガスは、加熱部３２６の下端から加熱部３２６の外周面と改質容器１５２の内周面との間を上方に向けて流通し、加熱部３２６および改質容器１５２を加熱する。そして、改質容器１５２の上部へ流過した燃焼ガスは、改質容器１５２の外周面側を下方に流過し、大径部３２１内に流入する。
このようにして、改質器１５０が加熱されるとともに、熱交換装置１６０を加熱する。そして、制御装置は、搬送ポンプ１８２を駆動させて純水タンク１８０に貯留する純水１８１を給水経路１８３を介して熱交換装置１６０に供給して水蒸気を生成させ、気化器１４０へ水蒸気を供給させる。この後、制御装置は、脱硫器１３０の電気ヒータを加熱させるとともに、液体燃料ポンプ１２１を駆動させて液体燃料貯溜タンク１１０から液体燃料１１１を脱硫器１３０へ、例えば約３００［ｍｌ／時間］で供給する。
この脱硫器１３０へ供給された液体燃料１１１は、脱硫剤容器内に流入し、脱硫剤容器に脱硫触媒が充填されて形成された図示しない脱硫触媒層の断面における流速分布が略均一な状態で加熱されつつ脱硫処理される。
【００５４】
そして、制御装置は、改質容器１５２の温度センサのいずれか１つが５５０℃を超えたことを認識すると、改質処理を実施させる。
すなわち、脱硫処理された液体燃料１１１を気化器１４０で熱交換装置１６０から供給される水蒸気と混合されて気化させ、改質器１５０へ気化液体燃料として供給させる。そして、気化液体燃料は、改質器１５０で水素リッチな燃料ガスに改質される。
ここで、改質器１５０におけるバーナ１５１の燃焼ガスの流通において、加熱された輻射部３２７は、輻射熱により加熱部３２６を介して改質容器１５２を例えば７００℃程度まで加熱させる。なお、輻射部３２７が改質容器１５２の改質触媒層１５２Ｄの下端部に位置しない、すなわち輻射部３２７の閉塞板３２７Ａが改質容器１５２の改質触媒層１５２Ｄの下端部より上方に位置する状態に配設しているので、輻射部３２７の輻射熱による改質触媒層１５２Ｄの下流側の加熱に寄与する割合が少ない状態となる。このため、改質触媒層１５２Ｄにおける原料ガスが流入する下端は上端より多少温度が低い状態、すなわち上流側で４００℃以上５００℃以下、下流側で６００℃以上７００℃以下の範囲、好ましくは上流側で４２０℃以上４８０℃以下、下流側で６２０℃以上６８０℃以下の範囲で、上流側から下流側へ次第に温度が高くなる温度勾配となる温度分布となる。このことにより、改質触媒の過熱による熱劣化が防止されるとともに、改質触媒層１５２Ｄに流入した原料ガス中の炭化水素原料の熱分解反応による改質触媒のコーキング劣化を防止できる。したがって、改質触媒層１５２Ｄの下端に流入した原料ガスは、改質触媒層１５２Ｄにおける軸方向の略全域で改質処理され、効率よく安定して処理される。
【００５５】
そして、改質器１５０で改質処理された燃料ガスは、ＣＯ変成器１５５およびＣＯ選択酸化器１５６により、燃料ガス中のＣＯを変成・除去され、改質ユニット３００から燃料電池２００へ供給される。
このＣＯ変成器１５５へ流入する燃料ガスは、１８０℃以上の温度で流入されて処理される。さらに、ＣＯ選択酸化器１５６へ流入する燃料ガスは、１３０℃以上２００℃以下の温度で流入されて処理される。
さらに、燃料電池２００へ供給される燃料ガスは、例えば加湿器などにて適宜加湿された後、燃料電池２００の負極２０２側に供給される。この負極２０２側に供給された燃料ガスの水素は、適宜加湿されて燃料電池２００の正極２０１側に供給された空気中の酸素と反応して水を生成するとともに、正極２０１および負極２０２間に直流電力を発生させる。
なお、負極２０２側の余った水素分を含む燃料ガスは、改質器１５０のバーナ１５１に供給されて燃焼される。
【００５６】
〔燃料電池システムの作用効果〕
上述したように、上記第一実施形態の改質器１５０では、炭化水素原料を含有する気化液体燃料から水素ガスを含有する燃料ガスを生成させる改質触媒が充填され気化液体燃料が流通される改質触媒層１５２Ｄの温度を、制御装置により最も温度が高い位置で７００℃以下、最も温度が低い位置で６５０℃以下となる状態に制御している。
このため、改質触媒層１５２Ｄの最も温度が高い位置で７００℃以下、最も温度が低い位置で６５０℃以下となる状態で気化液体燃料を改質処理するので、改質触媒が過熱による熱劣化を生じることを防止でき、改質触媒を効率よく改質処理に利用でき、長期間安定した改質処理が得られる。さらには、改質容器１５２の耐熱特性や断熱性などの構成の大型化や複雑化、材料選定などの制約などの不都合が生じることも防止でき、改質器１５０、さらには改質ユニット３００の構成が簡略化でき、製造性の向上や小型化などが容易に得られる。
【００５７】
そして、制御装置により、改質触媒層１５２Ｄにおける気化液体燃料の流通方向での上流側で４００℃以上５００℃以下、下流側で６００℃以上７００℃以下となる温度分布となる状態に制御している。
このため、改質触媒層１５２Ｄの上流側で４００℃〜５００℃、下流側で６００℃〜７００℃、好ましくは上流側で４２０℃以上４８０℃以下、下流側で６２０℃以上６８０℃以下の温度分布で気化液体燃料を改質処理するので、改質触媒層１５２Ｄに流入した気化液体燃料中の炭化水素原料の熱分解反応による改質触媒のコーキング劣化を防止できるとともに、改質触媒層１５２Ｄの流過に従って加熱、すなわち気化液体燃料が流過する下流側に従って改質触媒層１５２Ｄの温度が高くなるので、改質触媒層１５２Ｄの全体で効率よく改質触媒が機能し、改質触媒がより効率よく改質処理に利用され、より長期間安定した改質処理が得られる。
【００５８】
また、制御装置により、改質触媒層１５２Ｄの最も高くなる温度の位置における温度が６７０℃となる状態に制御、すなわち６７０℃を目標温度として設定された設定温度に基づいて制御している。
このため、例えば気化液体燃料の流通状況やバーナ１５１での加熱状態の変動などにより改質触媒層１５２Ｄの温度が熱劣化の進行する温度に達してしまうことを防止でき、長期間安定した改質処理が、６７０℃を目標温度として制御する簡単な制御で容易に得られる。
【００５９】
そして、起動時などにおいて、制御装置により、バーナ１５１による加熱にて改質触媒層１５２Ｄのいずれかの位置が５５０℃を超えたことを認識すると、気化液体燃料を改質触媒層１５２Ｄへ流通させて改質処理を開始させている。
このため、改質処理のための改質触媒の十分な活性が得られるとともに、熱劣化の進行を防止する状態で改質処理を開始でき、効率的な改質処理が得られる。
【００６０】
また、改質ユニット３００としてＲｕ−Ｍｎ系の改質触媒を用い、灯油を改質処理する構成としている。
このため、特に灯油が過熱で熱分解反応することで生じる改質触媒のコーキング劣化、および改質触媒の熱劣化を良好に防止でき、改質触媒の寿命を向上でき、長期間安定した良好な改質処理が得られる。
【００６１】
そして、制御装置による改質触媒層１５２Ｄの温度制御として、バーナ１５１の加熱状態および気化液体燃料の改質触媒層１５２Ｄへの流通量のうちの少なくともいずれか一方としている。
このため、簡単な構成で改質触媒層１５２Ｄにおける温度制御が容易に得られる。
【００６２】
また、改質容器１５２として、径寸法が異なり中心軸が略一致する内側筒状体１５２Ａおよび外側筒状体１５２Ｂ間に改質触媒が充填されて改質触媒層１５２Ｄを形成する略環状空間の改質室１５２Ｃを区画形成させ、この改質容器１５２の内側筒状体１５２Ａの内周側に中心軸上に略位置する状態で加熱手段を構成するバーナ１５１を配設している。
このため、中心軸上に配設したバーナ１５１の燃焼ガスにより効率よく改質触媒層１５２Ｄが加熱されるとともに、燃焼ガスの流通により良好な熱交換が得られる構成が容易に得られ、さらには改質触媒層１５２Ｄの均一な加熱が容易に得られ、効率的な改質処理が容易に得られる。
【００６３】
さらに、改質容器１５２の内側筒状体１５２Ａより径小の筒状で、内周側に改質容器１５２の改質室１５２Ｃの軸方向の一端部に略対応する位置にバーナ１５１が配設される加熱部３２６を、内側筒状体１５２Ａの内周側に中心軸が略一致する状態に配設する。さらに、加熱部３２６より径小でバーナ１５１に対向する軸方向の一端部が閉塞板３２７Ａにて閉塞された有底筒状の輻射部３２７を、加熱部３２６の内周側に中心軸が略一致する状態で、外周面が加熱部３２６の内周面との間でバーナ１５１の燃焼ガスが流通可能に配設している。
このことにより、バーナ１５１の燃焼ガスは、輻射部３２７の内周側に閉塞板３２７Ａにより閉塞されていない他端側より流入してから折り返すように他端側より流出した後、輻射部３２７と加熱部３２６との間を流通する。
このため、輻射部３２７が加熱されるとともに改質容器１５２の内周側に位置する加熱部３２６が効率よく加熱されるとともに、輻射部３２７の熱は加熱する加熱部３２６を介して改質容器１５２を加熱することとなり、改質容器１５２の軸方向における温度のばらつきが生じにくくなり、効率よく加熱でき安定して気化液体燃料を改質処理できる。また、バーナ１５１を支持させる加熱部３２６を利用でき、筒状の輻射部３２７を設ける簡単な構成で、改質容器１５２への安定した加熱を提供できる。
さらに、配設される輻射部３２７は、流通部１５３により改質室１５２Ｃ内で原料ガスが軸方向に略沿う方向で流通する状態に気化液体燃料が供給されて燃料ガスを流出する構成とした改質容器１５２で、改質室１５２Ｃ内を気化液体燃料が流通する上流側に対応する位置となる内側筒状体１５２Ａの下端部に、輻射部３２７が対向位置しない、すなわち気化液体燃料の流通する上流側に対応する位置となる改質触媒層１５２Ｄの下端部には輻射部３２７が位置しないように配設している。
このため、バーナ１５１により加熱された輻射部からの輻射熱が原料ガスの流通する上流側に作用する割合が減少し、バーナ１５１の燃料制御で上述した改質触媒層１５２Ｄにおける温度分布の形成が容易にでき、改質室１５２Ｃにおける原料ガスの流通する上流側における過熱を防止でき、改質室１５２Ｃの改質触媒層１５２Ｄ全体での略均一で安定した改質処理が得られ、安定した効率的な改質処理が簡単な構成で容易に得られる。
【００６４】
また、改質容器１５２の流通部１５３の供給管１５３Ａが接続される軸方向の一端部に、内部に略柱状空間を有し気化液体燃料が流入される原料ガス供給部１５３Ｄを設ける。この原料ガス供給部１５３Ｄ上に、輻射部３２７を上方に向けて開口する状態に輻射部３２７に設けた筒状脚部にて載置、例えば取付固定している。
このため、供給管１５３Ａから改質室１５２Ｃ内に流入する気化液体燃料が略柱状空間の原料ガス供給部１５３Ｄに一旦流れ込むので、気化液体燃料が改質触媒層１５２Ｄを略均一に流過することとなり、より偏流なく改質触媒とのより略均一な接触が得られ、より良好な改質処理が得られる。さらには、この偏流なく気化液体燃料を改質触媒層１５２Ｄに流通させるための略柱状空間の簡単な構成の原料ガス供給部１５３Ｄを、筒状脚部を設ける簡単な構成で輻射部３２７を配設させる構成に共用でき、構成の簡略化や製造性の向上が容易に図れる。特に、筒状脚部を筒状構成として輻射部３２７に一連に設けている。このため、簡単な構成で対応でき、構成のより簡略化や製造性のより向上が容易に得られる。
【００６５】
さらに、中心軸が鉛直方向に略沿う状態に設けた改質容器１５２に対して、燃焼ガスを鉛直方向の略下方に向けて流出する状態にバーナ１５１を配設するとともに、上方に向けて開口する状態に輻射部３２７を配設、すなわち閉塞板３２７Ａにて閉塞された一端部が軸方向で下端側に位置する状態に配設している。
このため、バーナ１５１からの液垂れや、運転停止時の輻射部３２７の結露など、バーナ１５１に液垂れすることを防止できる。したがって、液垂れによるバーナ１５１のつまりや損傷などを防止できるとともに、安定した燃焼ガスを発生でき、安定した運転が容易に得られる。
【００６６】
また、気化液体燃料を改質容器１５２の改質室１５２Ｃの軸方向における一端側に供給する供給管１５３Ａを改質容器１５２の軸方向の一端に接続するとともに、供給管１５３Ａ内に略同軸上にそれぞれ嵌挿し一端部が改質室１５２Ｃを貫通し改質室１５２Ｃ内の軸方向における他端側に生成された燃料ガスが流入可能に戻り管１５３Ｂを開口する状態で配設して二重管構造の二重管部１５３Ｃを複数備えた流通部１５３を構成している。
このため、例えば燃料電池２００で利用する水素ガスとして燃料ガスを供給する場合など、必要な供給量に応じた改質触媒を充填する容量を比較的に容易に確保できるとともに、略環状空間に改質触媒を充填すればよく、作業性を向上できる。さらに、気化液体燃料を改質室１５２Ｃに供給する供給管１５３Ａと、改質室１５２Ｃの改質触媒で生成した燃料ガスを流通させて回収する戻り管１５３Ｂとを、略同軸上とした二重管構造の二重管部１５３Ｃを複数備えた流通部１５３として構成しているので、気化液体燃料を供給する構成および生成した燃料ガスを回収する構成が改質容器１５２の一側にまとまる構成となり、例えば改質容器１５２の断熱や他の構成との干渉などが生じにくく、改質ユニット３００としての構成の小型化が容易に図れる。また、供給管１５３Ａより供給される気化液体燃料は、所定の温度に加熱されて生成した燃料ガスが供給管１５３Ａの内周側に嵌挿する戻り管１５３Ｂを流通する際に加熱され、良好な熱効率が得られる。
【００６７】
また、改質容器１５２の軸方向の一端に接続する供給管１５３Ａの他端を、内部に略柱状空間を有し気化液体燃料が流入される原料ガス供給部１５３Ｄに接続している。さらに、改質室１５２Ｃの他端側に一端が開口する戻り管１５３Ｂの他端を、原料ガス供給部１５３Ｄに隣接して設けられ内部に略柱状空間を有し改質処理にて得られた燃料ガスが流入される改質ガス流出部１５３Ｅに原料ガス供給部１５３Ｄを貫通して接続している。
このため、供給する気化液体燃料の改質室１５２Ｃへの流入、および、改質室１５２Ｃで改質されて生成された燃料ガスの回収が、偏流なく略均一な気化液体燃料および燃料ガスの流通が得られ、充填された改質触媒が偏り無く改質処理に利用され、さらには気化液体燃料と燃料ガスとの熱交換効率が向上し、効率よく良好な改質処理が得られる。
【００６８】
さらに、供給管１５３Ａが接続され気化液体燃料が供給される原料ガス供給部１５３Ｄと、戻り管１５３Ｂが接続され改質室１５２Ｃで生成された燃料ガスが流入される改質ガス流出部１５３Ｅとを、それぞれ略同径の略筒状で互いに一連に一体形成している。
このため、略柱状空間を有する原料ガス供給部１５３Ｄおよび改質ガス流出部１５３Ｅが略同径で一連に一体形成されることで、例えば筒状部材を軸方向で区画するなどにより一連に形成でき、構造の簡略化および製造性の向上が容易に図れる。さらには、例えば改質容器１５２の外側筒状体１５２Ｂと略同径で一連に形成することで、より構成の簡略化や製造性の向上が図れ、他の部材とのシステム構成の構築が容易となり、システム構成の小型化なども容易に図れる。また、一連に形成することで、これら原料ガス供給部１５３Ｄおよび改質ガス流出部１５３Ｅを台座とし流通部１５３を支持脚として改質容器１５２を支持する一体構成にすることも容易にでき、システム構成の構築がより容易にできる。
さらに、気化液体燃料が供給される原料ガス供給部１５３Ｄの略中央に設けた原料流入部１５３Ｄ１を、改質ガス流出部１５３Ｅを貫通し改質ガス流出部１５３Ｅの下端から突出する状態に設けている。
このため、供給された気化液体燃料は、原料ガス供給部１５３Ｄ内に流入して周方向へ流通して供給管１５３Ａに流入する状態となり、より偏流無く気化液体燃料の良好な流通状態が得られる。
【００６９】
そして、上記改質器１５０とともに、この改質器１５０のバーナ１５１の加熱により、給水管１８３Ａから供給される水から水蒸気を生成させる熱交換部１６１やＣＯ変成流水管、ＣＯ選択酸化流水管と、別途脱硫処理した液体燃料に生成した水蒸気を混合して気化させ改質器１５０で改質する気化液体燃料を生成させる気化器１４０とともに、改質ユニット３００としてユニット構成に構築している。
このため、改質器１５０で気化液体燃料を改質処理するための熱が、改質処理するために混合する水蒸気を生成させて混合する構成に有効利用でき、より熱効率が向上し、効率よく良好な改質処理が得られる。
【００７０】
さらには、ユニット構成として、上記改質器１５０とともに、ＣＯ変成器１５５およびＣＯ選択酸化器１５６をも合わせて組み込んでいる。
このため、改質器１５０で改質処理により生成された燃料ガスがＣＯ変成器１５５およびＣＯ選択酸化器１５６で直ちに処理され、例えば燃料電池２００用の水素ガスとして供給する構成が容易に得られ、ユニット化により家庭用などにも容易に利用でき、小型化が容易に図れる。また、改質ユニット３００は、熱交換部１６１やＣＯ変成流水管、ＣＯ選択酸化流水管と気化器１４０とも合わせたユニット構成としている。このため、より良好な熱効率が容易に得られるとともに、小型化が容易に図れる。
【００７１】
そして、ＣＯ変成器１５５へ１８０℃以上の燃料ガスを供給させる。すなわち、改質容器１５２で改質処理により生成された改質ガスを１８０℃以上の温度でＣＯ変成器１５５へ流入する状態に接続している。
このため、燃料ガス中のＣＯ分を良好に変成して効率よく水素ガスの含有割合が高い燃料ガスの供給が得られる。
【００７２】
さらに、ＣＯ変成器１５５で処理した燃料ガスを１３０℃〜２００℃でＣＯ選択酸化器１５６へ供給させる。すなわち、ＣＯ変成器１５５で処理した燃料ガスを１３０℃〜２００℃の温度でＣＯ選択酸化器１５６へ流入する状態に接続している。
このため、燃料ガス中のＣＯ分を良好に除去でき、効率よく水素ガスの含有割合が高い燃料ガスを供給できる。
【００７３】
また、ＣＯ変成器１５５を略環状筒形状に形成して軸方向が略鉛直方向に沿う状態にＣＯ変成器１５５の内周側にＣＯ選択酸化器１５６を配設している。さらに、改質器１５０を鉛直方向の上方に位置させ改質容器１５２の軸方向が略鉛直方向に沿う状態に配設している。
このため、径方向や高さ方向で大きくなることを抑制しつつユニット構成が容易に得られ、家庭用の小型構成が容易に得られる。さらには、改質器１５０の軸方向の一端側となる下端側に、気化液体燃料を供給する側と生成した燃料ガスを回収する側とを設ける、すなわち流通部１５３を設けているので、燃料ガスをＣＯ変成器１５５およびＣＯ選択酸化器１５６へ供給する経路である改質ガス流通部１５５Ｅの構築が容易で短縮化でき、さらには改質ガス流通部１５５Ｅの短縮化により熱損失も低減でき、熱効率のさらなる向上が容易に図れる。
【００７４】
そして、上述した改質器１５０を備えた改質ユニット３００を燃料電池システム１００として利用している。
このため、効率よく安定して発電できる小型のシステム構成を提供でき、家庭用として利用することが容易にでき、利用の拡大が容易に得られる。
【００７５】
〔実施の形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００７６】
すなわち、本発明の改質器１５０としては、上述したように、燃料電池システム１００に利用する形態で説明したが、燃料電池システム１００に利用する例えば水素ガス製造装置などとして、適用してもよい。
また、ユニット構成とせず、改質器１５０単独としてもよい。さらには、ユニット構成としては、上述した各実施形態のように、熱交換装置１６０、気化器１４０、ＣＯ変成器１５５、ＣＯ選択酸化器１５６の全てを組み込む構成に限らず、少なくともいずれかと組み合わせた構成、さらに脱硫器１３０などをも組み込む構成などとしてもよい。
さらに、灯油を原料として利用し、改質触媒としてＲｕ−Ｍｎ系を用いる構成を例示したが、上述したように、液体燃料に限らず、都市ガスやＬＰＧなどでもよく、原料に応じた改質触媒を利用すればよい。
【００７７】
そして、改質触媒層１５２Ｄにおける上流側で４００℃以上５００℃以下、下流側で６００℃以上７００℃以下となる温度分布に制御して説明したが、例えば流通方向で略均一な温度分布で５００℃〜６５０℃で改質処理させる温度条件に設定してもよい。このような構成でも、改質触媒の熱劣化を防止して、改質触媒の寿命を向上して長期間安定した改質処理が得られる。
また、触媒層の最も高くなる温度の位置における温度が６７０℃となる状態に制御して説明したが、この限りではない。すなわち、改質触媒層１５２Ｄにおける最も温度が高くなる位置で７００℃以下となる条件に加熱すればよい。
そして、起動時などにおいて、改質触媒層１５２Ｄのいずれかの位置が５５０℃を超えた際に改質処理を開始させて説明したが、この限りではない。例えば、所定の温度分布に達した時点で改質処理を開始するなどしてもよい。
また、温度制御としては、バーナ１５１の燃焼状態の制御のみならず、気化液体燃料の流量を制御したり、これらの組み合わせで制御したり、さらには熱交換させる水の流量制御など、各種制御方法を利用することができる。
【００７８】
そして、改質器１５０は、下方に向けて燃焼ガスを噴出する状態にバーナ１５１を配設する構成に限らず、上方に向けて燃焼ガスを噴出する状態に配設したり、さらには略水平方向に向けて燃焼ガスを噴出する状態に配設したりするなどしてもよい。
さらには、バーナ１５１は、１つに限らず、複数設けてもよい。
また、改質処理のための加熱としては、バーナ１５１に限られず、例えば誘導加熱やヒータなど、各種加熱方法が利用できる。なお、バーナ１５１は、水質処理にて水素ガスを生成させる炭化水素原料を利用できる構成としているので、同一の燃料である灯油を利用でき、好ましい。
【００７９】
さらに、流通部１５３の二重管部１５３Ｃとして、供給管１５３Ａと戻り管１５３Ｂとの間に、例えば充填材を充填してもよい。なお、充填材としては、例えばウール状のステンレスなどの金属やアルミナ粒子などの無機材料など、耐食性や耐熱性を有する各種部材が適用できる。
このような充填材を充填する構成では、供給管１５３Ａを流通する原料ガスと、戻り管１５３Ｂを流通する改質ガスとの熱交換効率が向上し、より良好な熱効率が得られる。
そして、流入空間部１５２Ｅとして、略円柱状空間を有する略円筒形状に形成して説明したが、例えば改質容器１５２の端部に一連に改質触媒が充填されない略環状筒形状に形成してもよい。
【００８０】
また、戻り管１５３Ｂとして、改質触媒層１５２Ｄ内で改質触媒層１５２Ｄの周方向で螺旋状としてもよい。
この構成によれば、戻り管１５３Ｂを流通する改質ガスと改質触媒との熱交換効率がより向上し、効率よく良好な改質処理が得られる。
また、螺旋状としては、戻り管１５３Ｂの長手方向となる改質容器１５２の軸方向で螺旋状に形成してもよい。さらには、改質触媒層１５２Ｄの周方向で螺旋状でかつ戻り管１５３Ｂの長手方向でも螺旋状に形成してもよい。
さらに、改質容器１５２への原料ガスの供給および改質容器１５２からの改質ガスの流出の構成として、二重管構造の流通部１５３を用いることなく、例えば、改質容器１５２の軸方向の一端側から原料ガスを供給させ、他端側から改質ガスを回収するなど、いずれの構成を利用できる。
【００８１】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
【００８３】
（改質ガス組成）
図３に示すような実験機である反応装置を用いて改質処理を実施し、改質処理により生成した燃料ガスの組成を測定した。
反応装置４００は、略円筒形で改質触媒として平均粒径が約３ｍｍのＲｕ−Ｍｎ系触媒を用い、５０ｍｌ充填して触媒層４１１を形成し、外周面から電熱線で加熱する加熱炉４１０を備えている。また、原料である炭化水素原料として、ＪＩＳ１号灯油を０．０５ppm以下に脱硫処理した脱硫灯油を用いる。そして、脱硫灯油とイオン交換水とを灯油の炭素数換算量（Ｃ）に対する水蒸気供給量（Ｓ）の比であるＳ／Ｃの値が３となる割合で混合して、加熱炉４１０の上流側に接続した図示しない予熱管で３００℃に加熱し、生成した気化液体燃料を反応圧力０．０２ＭＰａの条件で、電熱線で適宜設定した温度に加熱した加熱炉４１０の触媒層４１１へ流入し、改質処理した。そして、加熱炉４１０の触媒層４１１から流出される燃料ガスを冷却部４２０で冷却水にて冷却し、濃縮水や油分を気液分離部４３０で分離除去した燃料ガスの組成をJIS-K-2301に準拠してガスクロマトグラフィ４４０にて測定した。
この結果を図４に示す。
この図４に示す結果から、改質触媒層１５２Ｄの下流側である燃料ガスの出口温度が７００℃で処理した場合、水素（Ｈ2）が７０．７体積％、一酸化炭素（ＣＯ）が１４．６体積％、メタン（ＣＨ4）が０．４体積％であった。一方、出口温度を６５０℃で処理した場合、Ｈ2が７０．１体積％、ＣＯが１２．５体積％、ＣＨ4が１．５体積％であった。
この図４に示すように、６５０℃に温度を低減しても、改質処理状態に差はほとんど無かった。
【００８４】
（改質触媒の寿命）
上記改質ガス組成の実験で利用した反応装置を用いて、上記実験で用いた脱硫灯油を空間速度が０．５ｈ-1、スチーム／カーボン比率が３．０、圧力が大気圧（常圧）で供給し、以下に示す運転条件で運転し、改質触媒の寿命を評価した。
また、運転条件における温度条件として、図５に示す温度勾配となる条件で改質触媒層１５２Ｄを加熱した。寿命の評価としては、３０００時間で処理をした後に改質触媒を回収し、改質触媒の物性を測定および残存活性を解析し、劣化原因とその寄与度に基づいて、寿命を推定した。なお、改質触媒の物性としては、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に準拠して測定した表面積、ノギスを用いて測定した粒径、ＪＩＳ−Ｋ−０１１９に準拠して測定した硫黄量、ＵＯＰ７０３（高周波燃焼法）に準拠して測定したコーク量、ＣＯ吸着量を求めた。また、残存活性は、固定床流通式の小型リアクタにて別途充填、運転を行うことにより計測し、新触媒と比較して求めた。さらに、劣化原因の寄与度については、硫黄劣化については、使用した触媒を分析した硫黄量と、あらかじめモデル化合物を使った実験で求めた硫黄量と、劣化度合いの相関式より、硫黄劣化度合を求めた。また、熱劣化については、運転経歴と、あらかじめ別途実験より求めた運転時間および運転温度から劣化度合いの相関式より、熱劣化度合を求めた。コーク劣化については、硫黄劣化および熱劣化以外の劣化、すなわち、コーク劣化＝全劣化−硫黄劣化−熱劣化として求めた。
そして、各温度条件で運転した場合の、改質触媒の寿命の評価結果を図６に示す。
この図６に示す結果から、入口温度が５１２℃、最も高くなる下流側の中間位置で７３１℃、出口温度で７０７℃の比較例１では、寿命が約２１５００時間であった。一方、比較例１と同様な温度勾配として、比較例１に対して温度勾配が全体的に５０℃低く設定、すなわち入口温度が４６２℃、最も高くなる下流側の中間位置で６２２℃、出口温度で６５７℃の実施例１では、寿命が約２７０００時間であった。さらに、比較例１に対して温度勾配を全体的に１００℃低く設定した実施例２では、寿命が約３１５００時間であった。なお、比較例１に対して温度勾配を全体的に１５０℃低く設定した実施例３では、寿命が２９０００時間で、さらなる寿命の向上は認められなかった。
一方、改質触媒層１５２Ｄに温度勾配を設けず、６５２℃で略均一とした比較例２では、寿命が約２１０００時間であった。一方、全体的に５０℃低く設定、すなわち６０２℃で略均一とした実施例４では、寿命が約２６５００時間であり、寿命の向上が認められた。
これらの結果から、最も温度が高い位置で７００℃以下、最も温度が低い位置で６５０℃以下、すなわち温度勾配を設ける場合には上流側で５００℃以下、下流側で７００℃以下とし、温度勾配を設けない略均一とする場合には、６５０℃以下とすることで、改質触媒の寿命を向上できることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、灯油などの液体燃料や液化石油ガスなどの炭化水素原料ガスなど、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質触媒中で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質処理に利用できる。特に、燃料電池システムにおける改質器に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に係る燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】前記燃料電池システムにおける改質ユニットの概略構成を示す概念図である。
【図３】本発明を説明するための実験を実施する反応装置を示すブロック図である。
【図４】本発明を説明するための異なる温度での改質処理により得られるガス組成を確認する実験の結果を示すグラフである。
【図５】本発明を説明するための異なる温度での改質処理による改質触媒の寿命を確認する実験での温度条件を示すグラフである。
【図６】本発明を説明するための異なる温度での改質処理による改質触媒の寿命を確認する実験での寿命結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８７】
１００……燃料電池システム
１１１……炭化水素原料である液体燃料
１４０……水蒸気混合手段としての気化器
１５０……改質器
１５１……加熱手段を構成するバーナ
１５２……改質容器
１５２Ａ…内側筒状体
１５２Ｂ…外側筒状体
１５２Ｃ…改質室
１５２Ｄ…触媒層としての改質触媒層
１５３Ｃ…二重管部
１５５……ＣＯ変成手段としてのＣＯ変成器
１５６……ＣＯ除去手段としてのＣＯ選択酸化器
１６０……水蒸気生成手段としての熱交換装置
２００……燃料電池
２１０……酸素含有気体供給手段としてのブロワ
３００……改質ユニット
【図１】
2008120604.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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