(57)【要約】【課    題】基材上に、多層薄膜を単工程にて形成する方法を提供する。【解決手段】互いに混合しない相分離液を形成して、導電性の有機物、金属、金属酸化物又はそれらを被覆したものから選ばれた導電性を有する基材を相分離液の最も下の相から引き上げながら、該相分離液中に設置した電解用対極と該基材との間に電圧を印加して電解重合を行い、基材表面に少なくとも２層以上の薄膜から構成される多層薄膜を単工程にて形成することを特徴とする多層薄膜を形成する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに混合しない相分離液を形成して、導電性の有機物、金属、金属酸化物又はそれらを被覆したものから選ばれた導電性を有する基材を相分離液の最も下の相から引き上げながら、該相分離液中に設置した電解用対極と該基材との間に電圧を印加して電解重合を行い、基材表面に少なくとも２層以上の薄膜から構成される多層薄膜を単工程にて形成することを特徴とする多層薄膜を形成する方法。    
【請求項２】
上記相分離液が、（１）水、有機溶媒、イオン液体のいずれかの溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合溶媒、（２）上記（１）に電解重合性モノマーと支持電解質を含む電解液、（３）上記（１）に膜を形成する物質が溶解及び/又は分散した溶液、（４）上記（１）〜（３）に微粒子又は粉末を分散させた分散液、（５）微粒子又は粉末を液表面に散布させた相から選ばれた相分離液であり、そのうち少なくとも１相以上は電解液を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層薄膜を形成する方法。
【請求項３】
基材表面に形成される多層薄膜が、電解重合により得られる導電性高分子膜、薄膜、微粒子及び/又は粉末を含む導電性高分子膜、微粒子及び/又は粉末を含む薄膜、微粒子及び/又は粉末のみの膜の群から選ばれた多層薄膜であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の多層薄膜を形成する方法。
【請求項４】
基材が、短尺物又は連続長尺物であって、連続的又はバッチ的に走行せしめることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層薄膜を形成する方法。        
【請求項５】
電解重合性モノマーは、アニリン類、ジフェニルアミン類、ピレン類、アズレン類、N-ビニルカルバゾール類、ベンゼン類、ビフェニル類、ピロール類、フラン類、インドール類、フェノール類、フタロシアニン類、エチレン類、アセチレン類及びチオフェン類からなる群から選択される１種以上のモノマー及び/又はオリゴマーであることを特徴とする請求項２に記載の電解液。      
【請求項６】
支持電解質は、電離可能な物質を１種類以上含むことを特徴とする請求項２に記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
基材上に、多層薄膜を単工程にて形成する方法に関する。
本発明は、特に、導電性層として導電性高分子材料を用いる電解重合法による多層薄膜からなる導電性機能素子の製造方法に関する。                                        
【背景技術】
【０００２】
従来、軽量で加工性の容易な高分子に導電性等の機能を付与すると、この機能を生かして電子素子、光機能素子、電池、コンデンサー、センサー、有機磁性材料をはじめとする各種の機能応用の可能性が示唆され、中でも電解酸化重合法による高配向性導電性高分子膜の作成は、異方性材料、量子機能性材料、分子機能性材料、分子素子等の新規機能性材料構築の駆動力となることが従来から指摘されていた。
電解重合法は、重合性分子を含む溶液中に導電性の基板を浸漬して通電し、高分子膜を形成させる手法であり、高分子膜は基板全面に同時に形成され、簡単にフィルム状にできるため有用な加工法として検討されている。
しかしながら、１工程で基材上に多層を形成する加工法はなく、基材上に多層を形成する方法として、基材上に単層を形成し、次の工程で、層上に積層するか又はＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）膜法で積層する方法があるが、複数の工程による積層は、煩雑である。又、ＬＢ法では、重合性分子がＬＢ膜を形成する必要があり、適応可能な化合物に大きな制限があった。
【０００３】
具体的に電解重合により導電性高分子層を形成する方法として特許文献１には、重合性分子を含む電解重合液に電圧を印加しつつ陽極となる金属体に電気的に接続された陽極リードを備える陽極素子を電解重合液からゆっくりと引き上げることにより気体−液体界面、陽極−液体界面の重合反応を利用して導電性高分子層を形成する固体電子素子の製造方法が開示されている。また、特許文献２においては、電解重合性有機物の電解液と、該電解液に対して溶解性の無い非導電性液よって液相界面を形成し、該液相界面に有機物薄膜を電解重合により析出させる方法が開示されている。特許文献３には、導電性シート状基板の両面に導電性高分子を連続的に電解重合法により合成せしめる導電性高分子材料の連続的製造方法が開示されている。特許文献４には、電解重合により多層の積層体の製造方法が開示されてい                                                                
【０００４】
特許文献１においては、陽極体である基板を引き上げることにより気体−液体界面の重合反応を利用して導電性高分子を得るため、均一薄膜でしかも高配向した薄膜を得ることが困難である。また、積層を得るには次工程が必要となる。特許文献２における有機物薄膜の製造方法は、液体界面で電解液から電解重合して高配向重合膜を形成させ、これを巻き取るため、基板上に直接重合膜を形成させることができない。連続的製造方法であるが、積層を得るには次工程が必要となる。特許文献３は、多層の積層は得られない。特許文献４では、積層を別工程で行っている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００-３５３６４１
【特許文献２】特開平６-１３６１０１
【特許文献３】特開平３-１７４４３５
【特許文献４】特開平５-２０９０４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の問題点を解決することであって、その目的は、均一な薄膜で強度及び安定性に優れた高分子膜を基材表面に簡便且つ大面積状に形成出来るとともに、多層薄膜を容易に且つ確実に同時形成させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による多数の薄膜を同時に基材上に多層薄膜として形成する方法は、（１）水、有機溶媒、イオン液体、のいずれかの溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合溶媒、（２）上記（１）に電解重合性モノマーと支持電解質を含む電解液、（３）上記（１）に膜を形成する物質が溶解及び/又は分散した溶液、（４）上記（１）〜（３）に微粒子又は粉末を分散させた分散液、（５）微粒子又は粉末を液表面に散布させた層から互いに混合しない少なくとも２以上の群を選び、そのうち少なくとも１以上の電解液を含み、最も下の相より順次、上方に配置し、相分離液相を形成させて、これらに対極を接触させる。一方、予め最も下の相に浸漬しておいた電極となる導電性を有する基材を最下層から上方に微速且つ一定速度で引き上げながら電極と金属対極間に電圧を印加して電解重合を行い、該基材の少なくとも一方の表面に２層以上の積層膜を同時に形成する方法である。最も上の相では、必ずしも、電解重合を必要としない。
すなわち、まず、電解液中において高分子膜を形成する電解液の薄膜を形成させ、次にこの電解液薄膜を基材表面に配向させながら移動させつつ電極と対極の極間に電圧を印加して電解酸化或いは電解還元により高配向の高分子薄膜を被覆した基材を得る。
さらに該薄膜の上に形成された相分離している電解液薄相を経由して基材を上方に微速且つ一定速度で引き上げることによって該基材の少なくとも一方向の面に高配向の導電性高分子膜を少なくとも１層以上含む多層薄膜を同時に形成する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の連続的多層薄膜形成方法は、導電性を有する基材を最も下の相に浸漬し、この界面に、（１）水、有機溶媒、イオン液体のいずれかの溶媒又はそれらの少なくとも２種の混合溶媒、（２）上記（１）に電解重合性モノマーと支持電解質を含む電解液、（３）上記（１）に膜を形成する物質が溶解/又は分散した溶液、（４）上記（１）〜（３）に微粒子又は粉末を分散させた分散液、（５）微粒子又は粉末を液表面に散布させた層から選ばれた、少なくとも２以上の相分離液相を形成し、そのうち少なくとも１相以上は電解液を含み、基材を相分離液の最も下の相から上方に引き上げながら、該相分離液中に設置した電解用対極と該基材との間に電圧を印加して電解重合を行い、該基材の少なくとも一方の面に、膜厚の薄くかつ均一な複数の層から構成される多層薄膜を単工程によって形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
従来の電解重合膜を含む多層薄膜の製造方法は、電解重合により基材表面に高分子膜を形成させ、電解重合後に基材上の高分子膜の上に、さらに別種の薄膜を形成させる２段階のプロセスを経る方法が主であったのに対し、本発明による多層薄膜の形成方法は、基材が複数の相からなる相分離液から引き上げられる際に、一つの相分離液中で電解重合が進行して高分子膜が形成され、さらにその上の方に配置する相分離液を通過する時に該相分離液の薄膜が先の高分子膜上に形成されるというように、単工程にて連続的に多層薄膜を得られるところに特徴がある。
【００１０】
本発明の連続的多層薄膜形成方法を段階的に示すと、（Ａ）少なくとも２以上の互いに混合しない相分離液である電解液又は薄膜形成材を含む液の薄層を相溶性のない液相の上に形成させ、（Ｂ）電解液相には、金属対極を接触させ、予め相溶性のない液相に電極となる導電性を有する基材を浸漬しておく。（Ｃ）該基材を該電解液相と相溶性のない液相から上の方向に微速且つ一定速度で引き上げながら電極と金属対極間に電圧を印加して電解重合を行う。（Ｄ）順次、上に配置された液相を経由して、薄膜を多層化する。（Ｅ）かくして、得られた少なくとも、該基材の表面全域に同一方向に配向した導電性高分子薄膜を少なくとも１層以上含んだ多層膜を所定の大きさと形状に形成する。
【００１１】
本発明では、互いに混合しない相分離液である電解液又は薄膜形成材を含む液相（Ｘ）を薄層にすることが必須である。そのために該液相（Ｘ）と相溶性の乏しく均一な薄層の形成可能な液相（Ｙ）を下の相とし、その液相（Ｙ）の表面上に上記液相（Ｘ）を配置させることが最も好ましい。
【００１２】
下の相となる液相には、電解液又は薄膜形成材を含む液の液相が下の層の液相表面に広がって薄膜を形成しやすいように２液の相溶性を向上させない範囲で界面活性剤等を溶解させてもよい。また、該電解液相が下層表面に薄膜を形成しやすいように該電解液に界面活性剤等を添加してもよい。いずれにしても、これらの添加物が電解重合で形成される高分子の配向性を阻害するようであってはならない。電解液又は薄膜形成材を含む液の液相が下の層の界面で薄膜を形成するためには、下の層を形成する液相よりも液比重の小さいことが望ましいが、該液相を基材と共に移動する過程で基材表面に薄層が保持されるならば必ずしも比重の大小にこだわらないが、安定して薄層を形成するには上の相を形成する液相の比重は、下の相の液比重より小さい方が好ましい。
【００１３】
電解液相に含まれる電解重合性モノマーとしては、電解還元ではアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、メチレンマロン酸エステル、α−シアノアクリル酸エステル、ニトロエチレン及びビニレンカーボネート又はそれらの誘導体、電解酸化ではアニリン、ジフェニルアミン、ピレン、アズレン、Ｎ-ビニルカルバゾール、ベンゼン、ビフェニル、ピロール、フラン、インドール、フェノール、フタロシアニン及びチオフェン又はそれらの誘導体が一般的に用いられる。導電性を有しないものでもドーパントを含有させることにより電解重合後に導電性をもつ有機化合物を用いてもよい。
電解重合して生成した導電性高分子膜の導電性に支障がない範囲であれば、他の重合性モノマーを併用してもよい。
【００１４】
支持電解質は、イオン電離可能な物質であって、例えば一般式ＭＸ、Ｒ４ＮＸ、(ただし、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウムイオン、遷移金属イオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、四級ホスホニウムイオンなど、Ｘ＝Ａ-（Ａはハロゲン）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）2-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＮＯ3-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、炭酸イオン、安息香酸アニオン又はピクリン酸アニオンなど、Ｒ４Ｎ：テトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ；ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９など）が挙げられるが、特に限定するものではない。
特に、溶媒によく溶けて陽イオン・陰イオンに解離し、イオン伝導性を与え、酸化・還元を受けにくく、広い電位範囲で安定する支持電解質が望ましい。
また、イオン液体或いはイオン液体を含んだ溶媒を用いた場合は、イオン液体は支持電解質の役割も兼ねるため、上記の支持電解質を添加しなくてもよい。
【００１５】
膜を形成する物質としては、特に限定するものではない。炭素を骨格とする有機高分子では、天然高分子（生体高分子）系のタンパク質、核酸、脂質、多糖類（セルロース、でんぷんなど）、天然ゴムや合成高分子系の合成樹脂（プラスチック、ポリ塩化ビニルポリエチレン、フェノール樹脂など）合成繊維（ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど）、合成ゴムなどが挙げられる。ケイ素などを骨格とする無機高分子では、天然高分子系の二酸化ケイ素、石綿など、合成高分子系のシリコン樹脂（シリコンゴムなど）、ガラスなどが挙げられる。 その他、アクリルモノマー、スチレンモノマー等の重合性モノマー、オリゴマー、ＵＶ硬化性樹脂、フォトレジスト等後処理により高分子膜を形成するものが用いられる。アクリル樹脂等の高分子材料の併用もできる。
【００１６】
微粒子又は粉末としては、特に限定するものではないが、有機系としては、ポリスチレン、フタロシアニン、有機磁性体粒子、有機蛍光体粒子等が、無機系として、アルミナ、酸化チタン等が好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる溶剤は、水、有機溶剤、イオン液体又はそれらの少なくとも２種の混合溶媒である。有機溶剤には、比重が小さいトルエン、ベンゼン、アセトニトリル、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール等、比重が大きいニトロベンゼン、ジクロロエタン、クロロホルム、プロピレンカーボネート等、水や有機溶媒と混和しないペルフルオロアルカン等の各種アルカン類、ペルフルオロシクロエーテル等の水に難溶性のエーテル類、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素系溶剤などを上下層との相溶性がない相分離液として単独又は混合溶剤を用いることができる。
また、他の溶剤に支持電解質を加えて導電性を付与して電解重合可能な電解液相としてもよい。
【００１８】
本発明に用いる基材としては、電解重合に際して電圧を印加する電極となり得る素材ならば特に限定はない。通常、金、白金、銅、タリウム、アルミニウム、タングステン、ニオブ等の金属及び/又はこれらの酸化物又はこれら金属、金属酸化物で被覆した基材、導電性の有機物から選ばれる。用いる基材の形状は、特に限定するものではなくハニカム状、棒状又はシート状のものが用いることができる。連続走行させる長尺物も用いることができる。
【００１９】
導電性を有する基材を浸漬した水系又は非水系の液相表面に形成された電解液相は、基材が移動する間は、電極となる基材表面に密着した状態で保たれることが必要であり、図１に示すように浸漬槽の液相から上の方向に基材を移動させることによって膜形成を行うことができる。また、別法として、図２に示すようにドラム槽に基材を巻き付けて微速で引き上げることも可能であるが、いずれにしろ引き上げの速度を常に微速で且つ一定に保つことが重要である。
この際に、電解液相の薄膜の形成により配向及び膜厚が安定に保たれた状態で電極及び対極の極間に電圧を印加して電解重合を行い、高配向性の高分子薄膜を形成するのである。
【００２０】
さらに、図面で本発明の方法を示すと、図１は本発明の代表的な導電性多層薄膜のバッチ式同時形成方法であり、図２は、ドラム式の本発明の積層薄膜の連続式同時形成法を示すもので、図中、１は電解液Ｂ、２は電解液Ａ、３は四塩化炭素、４は基材のガラス電極（ＩＴＯ）、５は対極、６は電源、７、８、９は互いに相溶性のない相分離液、１０は基材、１１はドラム、１２は電源をそれぞれ示す。
次に、本発明の実施例をあげて具体的に述べるが、本発明は実施例で示す範囲にとどまるものではない。
【００２１】
（実施例１）
<電解液の調製> 
溶媒、支持電解質として０．１mol/L硫酸を用い、電解重合性モノマーとしてアニリン０．１mol/Lを均一に溶解して電解液Ａを得た。
電解液Ｂの調製溶媒として酢酸エチルを用い、支持電解質、電解重合性モノマーとしてそれぞれ１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート０.１mol/L、N-ビニルカルバゾール０．１mol/Lを均一に溶解して電解液Ｂを得た。
<薄膜形成>
次に、四塩化炭素を最下層とし、その上に上記電解液Ａを静かに配置し、さらに電解液Ａ層の上に上記電解液Ｂを静かに配置し、四塩化炭素層／電解液Ａ層／電解液Ｂ層からなる相分離液を作製した。
相分離液に白金対極を設け、一方、予め最下層の四塩化炭素に浸漬しておいた機材であるガラス電極(ＩＴＯ)を作用電極とし、対極と作用電極間に３Ｖの電圧を印加しつつ、微定速引き上げ装置：ナノディップコーター（（株）ＳＤＩ製、ＭＤ-０４０７-S１)により０．００１mm/sec で引き上げたところ、作用電極上にポリアニリンとポリビニルカルバゾールにより構成される多層薄膜（ガラス電極基材／電解重合膜／電解重合膜）を同時形成させた。
【００２２】
（実施例２）
四塩化炭素を最下層とし、その上に上記電解液Ａを静かに配置し、さらに電解液Ａ層の上にＵＶ硬化性樹脂（十条ケミカル、４１００ＧＡ）を静かに配置し、四塩化炭素層／電解液Ａ層／ＵＶ硬化性樹脂層からなる相分離液を作製した。相分離液には白金対極を設けた。
一方、予め最下層の四塩化炭素に浸漬しておいた基材であるガラス電極(ＩＴＯ)を作用電極とし、対極と作用電極間に８Ｖの電圧を印加しつつ、微定速引き上げ装置マイクロディップコーター（（株）ＳＤＩ製、ＭＤ-０４０８-S２)により、１mm/sec で引き上げた。
その後、ＵＶランプ（フナコシ（株）、UVGL-１5）を用いて照射距離 １０cmから ２０秒間照射し、作用電極上にポリアニリン層とＵＶ硬化性樹脂の層により構成される多層薄膜（ガラス電極基材／電解重合膜／ＵＶ硬化膜）を同時形成させた。
【００２３】
（実施例３）
四塩化炭素を最下層とし、その上に上記電解液Ａを静かに配置し、さらに電解液Ａ層の上にアルミナ粉末を分散し、四塩化炭素層／電解液Ａ層／粉末層からなる相分離液を作製した。
相分離液には白金対極を設け、最下層の四塩化炭素から基材であるガラス電極(ＩＴＯ)を作用電極とし、対極と作用電極間に３Ｖの電圧を印加しつつ、微定速引き上げ装置  マイクロディップコーター（（株）ＳＤＩ製、ＭＤ-０４０８-S２)により０．１mm/sec で引き上げたところ作用電極上にポリアニリン層と、アルミナ層により構成される多層薄膜（基材／電解重合膜／粉末混入膜）を同時形成させた。
【００２４】
（実施例４）
<電解液Ｃの調製> 
溶媒として酢酸エチルを用い、支持電解質、電解重合性モノマーとしてそれぞれ
１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート０．１mol/L、チオフェン０．１mol/Lを均一に溶解して電解液Ｃを得た。
電解液Ａにポリスチレン粒子（（株）モリテックス、蛍光粒子 Ｇ８３０、粒子径 ８３０mm）を１％分散させた分散液を作製し、懸濁液Ａ'とした。
<薄膜形成>
四塩化炭素を最下層とし、その上に上記の懸濁液Ａ'を静かに配置し、さらに懸濁液Ａ'層の上に上記電解液Ｃを静かに配置し、四塩化炭素層／Ａ'層／電解液Ｃ層からなる相分離液を作製した。
相分離液に白金対極を設け、一方、予め最下層の四塩化炭素に浸漬しておいた基材であるガラス電極(ＩＴＯ)を作用電極とし、対極と作用電極間に３Ｖの電圧を印加しつつ、微定速引き上げ装置のナノディップコーター（（株）SDI製、ＭＤ-０４０７-S１)により０．１μｍ/sec で引き上げたところ、作用電極上にポリスチレン粒子とポリアニリンからなる層とポリチオフェン層により構成される多層薄膜（基材／粒子＋電解重合膜／電解重合膜）を同時形成させた。
【００２５】
（実施例５）
<懸濁液Ｄの調製>
レジスト液(（株）プリンテック社製、MT-UV-6602（ネガ型）、組成 ： アクリル樹脂 １５〜２５％、アクリルモノマー ５〜１５％、光重合開始剤 １〜５％、メチルエチルケトン ４５％以下及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０〜２５％） １０mlに酸化チタン粒子(富士チタン（株）製、ＴＡ-１００、粒径 ３００nm）５ｇを加え、マグネチックスターラーで十分に撹拌し懸濁液Ｄを得た。
<薄膜形成>
四塩化炭素を最下層とし、その上に上記の電解液Ａを静かに配置し、さらに電解液Ａ層の上に上記懸濁液Ｄを静かに配置し、四塩化炭素層／Ａ層／Ｄ層からなる相分離液を作製した。
相分離液には、白金対極を設け、最下層の四塩化炭素から基材であるガラス電極(ＩＴＯ)を作用電極とし、対極と作用電極間に １０Ｖの電圧を印加しつつ、微定速引き上げ装置マイクロディップコーター（（株）ＳＤＩ製、ＭＤ-０４０８-S２)により３０mm/sec で引き上げたところ、作用電極上にポリアニリンからなる層と、酸化チタンとフォトレジストからなる層により構成される多層薄膜（基材／電解重合膜／粒子＋フォトレジスト膜）を同時形成させた。
【００２６】
（実施例６）
四塩化炭素を最下層とし、その上に上記の懸濁液Ａ'を静かに配置し、さらに懸濁液Ａ'の上にアルミナ粉末を分散し、四塩化炭素層／Ａ'層／粉末層からなる相分離液を作製した。
相分離液に白金対極を設け、最下層の四塩化炭素から基材であるガラス電極(ＩＴＯ)を作用電極とし、対極と作用電極間に ５Ｖの電圧を印加しつつ、微定速引き上げ装置のナノディップコーター（（株）ＳＤＩ製、ＭＤ-０４０７-S１)により１０μｍ/sec で引き上げたところ、作用電極上に作用電極上にポリスチレン粒子とポリアニリンからなる層と、アルミナ層により構成される多層薄膜（基材／ＰＳ粒子＋電解重合膜／粉末膜）を同時形成させた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１における導電性多層薄膜のバッチ式形成方法
【図２】本発明の多層薄膜の連続式形成法
【符号の説明】
【００２８】
１   電解液Ｂ
２   電解液Ａ
３  四塩化炭素
４  ガラス電極（ＩＴＯ）基材
５  対極  
６  電源
７   相分離液Ｃ
８   相分離液Ｂ
９   相分離液Ａ
１０  基材
１１  ドラム
１２ 電源
【図１】
2008120981.tif 000003
【図２】
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