(57)【要約】【課題】本発明の目的は、揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリラクチドを製造する方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、ラクチドを開始剤および金属触媒の存在下で重合しポリラクチド得る工程(i)、並びにポリラクチドを水および触媒失活剤の存在下で混練したのち減圧処理する工程(ii)を含むポリラクチドの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクチドを開始剤および金属触媒の存在下で重合しポリラクチド得る工程(i)、並びにポリラクチドを水および触媒失活剤の存在下で混練したのち減圧処理する工程(ii)を含むポリラクチドの製造方法。
【請求項２】
ラクチド１ｋｇに対して、開始剤を０．００３〜０．０４モル、金属触媒を金属元素に換算して０．４２×１０−４〜１００×１０−４モル用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】
混練を１８０〜３００℃で行う請求項１記載の方法。
【請求項４】
減圧処理を１．３３３×１０〜９．３３３×１０４Ｐａで行う請求項１記載の方法。
【請求項５】
触媒失活剤が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ガラス状リン酸、ポリリン酸、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび下記式（１）で表される有機リンオキソ酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４いずれか一項に記載の方法。
Ｒ５−Ｐ（＝Ｏ）ｑ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ４）２−ｓ                    （１）
（式中、ｑは０または１、ｓは１または２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。）
【請求項６】
触媒失活剤を金属触媒の金属元素１当量に対して０．５〜６０当量用いる請求項１記載の方法。
【請求項７】
ポリラクチド１００重量部に対し水を０．１〜５重量部用いる請求項１記載の方法。
【請求項８】
ベント付き押出機を用いて混練を行う請求項１記載の方法。
【請求項９】
ベント付き押出機が、混練部、マテリアルシール部およびベント部からなる単位処理ゾーンを有し、混練部に水および触媒失活剤を添加してポリラクチドと混練する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程(ii)の後、さらにポリラクチドを水の存在下で混練したのち減圧処理する工程(iii)を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
混練部、マテリアルシール部およびベント部からなる単位処理ゾーンを複数有するベント付き押出機を用い、第１の処理ゾーンで水および触媒失活剤の存在下で混練したのち減圧処理し、第２の処理ゾーン以降では水の存在下で混練したのち減圧処理する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
単位処理ゾーン当たりの混練時間が０．０５〜２０秒であり、総処理ゾーンでの混練時間が０．１〜１００秒である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第２の処理ゾーン以降の各ゾーンにおいて、ポリラクチド１００重量部に対し０．１〜５重量部の水を添加する請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で製造されたポリラクチドをポリラクチドステレオコンプレックスの製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリラクチドの製造方法に関する。さらに詳しくは、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリラクチドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリラクチド等が知られている。
ポリラクチドは、生体由来の原料から得られるラクチドを原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料としてのみならず、汎用ポリマーとしての利用も検討され、一軸、二軸延伸フィルム、繊維、射出成形品などとして、手術用縫合糸、徐放性カプセル、骨折時の補強材料などの医療用途をはじめとして種々の用途が検討されている。
しかしポリラクチドは透明性が高く、強靭であるが、融点は１７０℃程度であるため、汎用ポリマーとして利用するには耐熱性が充分とは言い難い。Ｄ−およびＬ−ポリラクチドを溶液あるいは溶融状態で混合することにより得られるポリラクチドステレオコンプレックスは、生分解性、生体適合性を有するとともに、ポリラクチドより高い耐熱性、安定性を有する材料として、より厳しい環境での使用が可能な材料として期待されている。
【０００３】
しかしながらポリラクチド、ポリラクチドステレオコンプレックスは、脂肪族ポリエステル構造を有するため、実用的機械的物性、熱的物性を発揮させるためには、重量平均分子量（Ｍｗ）を１０万以上にする必要があり、加えて安定性低下の原因となるラクチドなどの揮発性不純物の含有量を低下させる必要があることは良く知られている。
従来、高分子量ポリラクチドの製造に関しては、ラクチドの直接溶融重合法、固相重合法、ラクチドの溶融開環重合法などがよく知られており、なかでもラクチドの溶融開環重合法は製造プロセスが単純で、生産効率が高く製造コストを低く抑えられる可能性が大きく、得られるポリラクチド樹脂の色調が良好で、不純物含有量が比較的少なくすることが可能で、優れた安定性を有するポリラクチドを製造する有望な方法と考えられている。
しかし、残存ラクチドをはじめとする揮発性不純物は、ポリラクチドおよびこれから製造されるポリラクチドステレオコンプレックスの色調、熱安定性を低下させる原因の一つとなるため十分低いレベルにまで除去する必要がある。
【０００４】
さらに残存ラクチドは、ポリラクチド、ポリラクチドステレオコンプレックスの溶融成形の際、悪臭の原因となり、成形雰囲気を劣悪なものとする。
高分子量ポリラクチド中の揮発性不純物を低減するには溶媒洗浄が通常使用されるが、溶媒などの余分な材料を使用する必要があり、加えて、溶媒によりポリラクチドが汚染され、その結果、ポリラクチドの安定性が低下する原因にもなる。さらに乾燥などの余計なプロセスが必要となり製造効率も低下する。
【０００５】
また、特許文献１では得られたポリラクチドを２軸ルーダーベントで真空吸引しラクチドを除去する方法が提案されている。しかし、単なる真空吸引法では揮発性不純物の低減効果は低いレベルにとどまり満足できる解決策とはなっていない。
また特許文献２には重合して得られたポリラクチドにリン酸化合物を添加し横型押出機等で真空下混練押出しラクチドを除去する方法が提案されている。しかし、触媒を不活性化する程度の少量のリン酸化合物を添加するのみでは分散が不均一ならず触媒の十分な失活と揮発性不純物を充分低減させることはできない。また、触媒失活剤のポリラクチドへの分散が不十分で触媒の不活性化が不完全であった場合、水を添加すれば加水分解がさらに促進される危険性がある。
【特許文献１】特開平１０−１２０７７２号公報
【特許文献２】特開平９−１０４７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリラクチドを製造する方法を提供することにある。また本発明は、該方法で製造されたポリラクチドをポリラクチドステレオコンプレックスの製造に使用する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ラクチドを開始剤および金属触媒の存在下で重合しポリラクチド得る工程(i)、並びにポリラクチドを水および触媒失活剤の存在下で混練したのち減圧処理する工程(ii)を含むポリラクチドの製造方法である。また本発明は、該方法で製造されたポリラクチドをポリラクチドステレオコンプレックスの製造に使用する方法を包含する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリラクチドの製造方法によれば、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少ないポリラクチドを簡略化された工程において製造することができる。また本発明によれば、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリラクチドを製造することができる。即ち、本発明によれば、短時間で触媒を失活させることができるのでポリラクチドの加水分解を効率的に抑制することができる。その結果、成形時の熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリラクチドを製造することができる。
本発明によれば、２００℃以上の融解ピークの割合の高いポリラクチドステレオコンプレックスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〈工程(i)〉
（ラクチド）
本発明で使用するラクチドは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ／Ｌ−ラクチドおよびメソラクチドからなる群より選択される少なくとも一種である。Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドは、好ましくは光学純度９０〜１００％、より好ましくは光学純度９５〜１００％のものである。Ｄ／Ｌ−ラクチドは、Ｄ／Ｌ比が０／１００〜１００／０のものである。
即ちＬ−ラクチドは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＬ−ラクチドを含有する。他の成分としては、Ｄ−ラクチド、ラクチド以外の成分が挙げられる。Ｄ−ラクチド、ラクチド以外の成分は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。
またＤ−ラクチドは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＤ−ラクチドを含有する。他の成分としては、Ｌ−ラクチド、ラクチド以外の成分が挙げられる。Ｌ−ラクチド、ラクチド以外の成分は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。
ラクチド以外の成分として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１０】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１１】
かかるラクチドには不純物として、通常、水分および酸成分が含有されるが、ラクチドの酸価は低い方がポリラクチド好ましい。ラクチドの酸価は、好ましくは５〜２０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは５〜９ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは３〜８ｅｑ／ｔｏｎである。
水分はラクチドの開環分解を引き起こすので好ましくない。ラクチド中の水分は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。
【００１２】
（開始剤）
開始剤は、下記の式（２）、式（３）および式（４）で表されるアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１３】
Ｒ１−ＯＨ                  （２）
式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基として、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。式（２）で表される一価アルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ラウリルアルコール、エチルラクテート、ヘキシルラクテートなどが例示される。
【００１４】
Ｒ２−（ＯＨ）ｎ              （３）
式中、Ｒ２は、炭素数２〜２０のｎ価の炭化水素基を、ｎは２〜５の整数を表す。
炭化水素基として、炭素数２〜２０のアルカン−ジイル基、アルカン−トリイル基、アルカン−テトライル基などが挙げられる。式（３）で表される多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが例示される。
【００１５】
ＨＯ−（Ｒ３−Ｏ）ｍ−Ｈ      （４）
式中Ｒ３は、炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは２〜１００の整数を表す。式（４）で表されるポリアルキレングリコールとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、その他フェノール類のエチレンオキシド付加体、ビスフェノールのエチレングリコール付加体などが例示される。
【００１６】
反応性、ポリラクチド物性の点から、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましいものとして例示される。
開始剤の使用量は、ラクチド１ｋｇ当たり、好ましくは０．００３〜０．０４モル、より好ましくは０．００９〜０．０３５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０３モルである。
開始剤は、十分乾燥低減したものが好ましく使用される。開始剤の水分率は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
（重合触媒）
重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。
金属触媒は、好ましくは、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム、稀土類元素の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
【００１８】
例えば、スズ化合物として、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド等が挙げられる。
アルミニウム化合物として、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムーイミン錯体等が挙げられる。
チタン化合物として、四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド化合物が挙げられる。
【００１９】
また、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
触媒活性、副反応の少なさを考えると、スズ含有触媒、アルミニウム含有触媒、チタン含有触媒が好ましい。
特に、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズなどのスズ含有化合物およびアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウムーイミン錯体などのアルミニウム含有化合物が挙げられる。
なかでも、スズの炭素数１〜２２個の脂肪族アルコキシド、炭素数２〜２２の脂肪酸塩および塩化スズが好ましい。よって、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシドなどが好ましい。
【００２０】
触媒の使用量は、ラクチド１ｋｇ当たり、好ましくは０．４２×１０−４〜１００×１０−４モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチドの色調、安定性を考慮すると、より好ましくは０．８×１０−４〜４２．１×１０−４モル、さらに好ましくは１．１×１０−４〜１６．８×１０−４モルである。
従って、ラクチド１ｋｇに対して、開始剤を０．００８〜０．０４モル、金属触媒を金属元素に換算して０．４２×１０−４〜１００×１０−４モル用いることが好ましい。
金属触媒は、十分乾燥低減したものが好ましく使用される。水分率は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下に乾燥したものが使用される。
【００２１】
（重合）
重合は、原料ラクチドの揮散を防ぐため不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。内圧は、好ましくは１７．３３〜５０６．６ｋＰａ、より好ましくは１１１．５〜２０２．７ｋＰａである。重合温度は、好ましくは１８０〜２３０℃、より好ましくは１８５〜２２０℃である。複数の重合槽を使用する場合、下流側の重合槽の内温は上流側で使用される重合槽の内温より低くない方が好ましい。重合時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．３〜８時間、さらに好ましくは０．５〜４時間である。重合は、反応温度を比較的低温度に保ちラクチドの副反応を抑えつつ反応させることが好ましい。
得られるポリラクチドの重量平均分子量は、好ましくは５〜５０万、より好ましくは７〜３０万、さらに好ましくは１０〜２５万である。得られるポリラクチドのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．３〜２．４より好ましくは１．５〜２．２、さらに好ましくは１．７〜２．１である。
【００２２】
（重合装置）
重合には、各段階で溶融粘度に対応した重合装置を使用することが好ましい。例えば、ラクチドを１０〜３０重量％含有するポリラクチドは、ラクチド含有量が１０重量％未満のポリラクチドに比較し溶融粘度が大きく低下されるので、その製造にはより広範の重合装置の中より好適な重合装置を選択できる利点を有する。
ポリマーの溶融粘度が３０００ポイズを超えないときは通常の縦型重合槽が使用できる。縦型重合槽として、碇翼重合槽、傾斜翼重合槽、スパイラル掻きあげ翼重合槽、フルゾーン翼重合槽、マックスブレンド翼重合槽、ログボーン翼重合槽などの従来公知の攪拌翼を具備した低粘度から中粘度用溶融重合装置が挙げられる。中でも、ラクチド、開始剤、金属触媒を効率よく混合し、開環重合熱を効率よく除去できるフルゾーン翼および比較的溶融粘度の高いプレポリマーの重合に適した碇翼を具備する縦型重合槽を直列で使用するのが好ましい。
【００２３】
また溶融粘度が３０００ポイズを超える場合、比較的高い溶融粘度の樹脂の製造に好適な重合装置が好ましく使用できる。例えば、一軸、二軸の押し出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合槽などを使用できる。ポリラクチドの色調の点でセルフクリーニング式の重合装置であるフィニッシャー、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用できる。中でも生産効率、ポリラクチドの色調、安定性、耐熱性などよりフィニッシャー、Ｎ−ＳＣＲを使用するのがもっとも好適である。
【００２４】
重合装置は連続プロセスを採用することもできるし、回分式プロセスを採用することもできるが、装置効率を勘案し適宜、反応プロセスを選択するのが好ましい。連続重合プロセスを採用するときは重合装置に先行する仕込み溶融槽を使用するのが好ましい。仕込み溶融槽としては効率よく攪拌できるフルゾーン翼攪拌槽を使用するのが好ましい。
仕込み溶融槽は、内温１３０〜１７０℃、不活性雰囲気下、微減圧から微加圧であることが好ましい。より好ましくは内温１３５〜１７０℃、内圧１３．３〜５０６．６ｋＰａである。しかし、反応系内に外気、水分などを取り込まないよう１０１．３〜３０４ｋＰａで使用するのがさらに好ましい。特に、内圧が１１１．５〜２０２．７ｋＰａの範囲は扱いも簡単で、水分、外気の防護効果も十分大きく好ましい。
回分プロセスを採用する場合、各重合槽での生成物を所望により、固化、取り出しすることもできる。
【００２５】
上記の重合槽を多段階あるいは一段階で適宜組み合わせて使用することができる。即ち、縦型重合槽のみで、あるいは縦型重合槽と横型重合槽を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、重合ステップをいくつかの段階にわけ、反応の初期の段階においてはフルゾーン翼具備攪拌装置で１８０〜１９５℃で１〜４時間反応させラクチドの反応率を３０〜６０％とし、次の段階においては例えばログボーン攪拌翼具備攪拌槽で、１９０〜２１０℃で１〜４時間反応させ反応率５０〜８０％、さらに次の段階で、無軸かご型横型攪拌槽で、２００〜２３０℃で１〜４時間反応させ７０〜９０％とすることが好ましい。
あるいは反応の当初より、碇型攪拌翼具備攪拌槽にて、溶融粘度を機械的あるいはモーター攪拌電力などで電気的にモニターしつつ、反応の初期は１８０〜１９５℃、ついで反応の進行とともに反応温度を上昇させ、最終的に２２０〜２３０℃で反応させることも好ましい実施態様の一つである。
【００２６】
各重合槽で製造されたポリラクチドは製造効率を向上させるため、固化させることなく溶融状態を維持したまま、次の重合槽に移送されるのが好ましいが、場合によっては所定の形状、例えばチップとして固化させたのち移送することも可能である。特に重合途中のプレポリマーはチップ化され、適宜保存されたのち、次の重合槽に移送することもできる。このとき溶融重合法の常として、プレポリマーが水分を吸収、光、酸素などにより劣化を防ぐ必要がある。
次工程での重合活性を十分高いレベルに保つためには、ポリラクチドの水分の含有量は２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５重量ｐｐｍ以下にするのが好ましい。
【００２７】
〈工程(ii)〉
工程(ii)において、得られたポリラクチドは、水および触媒失活剤の存在下で混練したのち減圧処理する。
（触媒失活剤）
触媒失活剤は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ガラス状リン酸、ポリリン酸、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび下記式（１）で表される有機リンオキソ酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ５−Ｐ（＝Ｏ）ｑ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ４）２−ｓ            （１）
式中、ｑは０または１、ｓは１または２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらの失活剤は単独で使用しても良いし、複数併用してもよい。
【００２９】
リンオキソ酸としては、例えばジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
【００３０】
また、式ｘＨ２Ｏ．ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸およびガラス状リン酸または氷状リン酸とともよばれる直鎖状ポリリン酸と環状メタリン酸の混合物、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、およびこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能から酸あるいは酸性エステル類が好適に使用される。
【００３１】
リンオキソ酸のエステルを形成するアルコールに関して特に制限はないが、一価アルコールとしては下記式（５）で表されるアルコールが好ましい。
【００３２】
Ｙ−ＯＨ                （５）
式中、Ｙは炭素数１〜２２の、置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられる。置換基として炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。式（５）で表されるアルコールとして例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、ヘキサデシルアルコールなどが挙げられる。
【００３３】
多価アルコールとしては下記式（６）で表される多価のアルコール、糖アルコールなどが挙げられる。
【００３４】
Ｘ（−ＯＨ）ａ            （６）
式中、Ｘは炭素数２〜２２個の、置換基を有していても良い炭化水素基、ａは２〜６の整数を表す。炭化水素基として炭素数２〜２２のアルキル基が挙げられる。置換基として炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。式（６）で表されるアルコールとして例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ｍｙｏ−イノシトール、Ｄ−，Ｌ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトールなどノイノシトール類、シクリトール等が挙げられる。
【００３５】
触媒失活剤の量は、金属触媒の金属元素１当量に対して、好ましくは０．５〜６０当量、より好ましくは０．５〜１０当量である。触媒失活剤の当量は、触媒失活剤１分子中に存在する、触媒金属の１価当りと反応し得る部位の数を表わし、触媒失活剤のモルと当量の関係は、失活剤１分子中に該反応部位が１個存在する場合には１モルは１当量に等しくなり、該反応部位が２個存在する場合には１モルは２当量に等しくなる。例えば、触媒がオクチルスズ（２価）で、触媒失活剤がリン酸（反応部位は１個）の場合、触媒１モルに必要な触媒失活剤の理論値は１モルである。この触媒失活剤の量は、ポリラクチドに対し、好ましくは０．０１〜５００重量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３５０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍに相当する。
【００３６】
水の量は、ポリラクチド１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部である。水の添加量が０．１重量部未満であると揮発性不純物の除去が不十分であり、一方５重量部を越えるとポリラクチドが加水分解を起こし、分子量が低下することがある。
【００３７】
水と触媒失活剤とは、予め混合液を調製しておきポリラクチドに添加することもできる。水と触媒失活剤の混合液の組成は、水１００重量部に対し触媒失活剤が０．５〜５０重量部の割合であることが好ましい。水と触媒失活剤の混合液の添加量はポリラクチド１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部である。触媒失活剤を水との混合液として添加することによりポリラクチド中における均一分散性が向上するため、短時間で触媒を失活させることができるので、ポリラクチドの加水分解を効果的に抑制できる。
【００３８】
本発明においては、ポリラクチド中の金属触媒を失活させるにあたり、ポリラクチを触媒失活剤と水の存在下で混練することを特徴とする。水と触媒失活剤を同時に添加することにより、重合触媒を失活させる効果と揮発性不純物を除去する効果を同時に得ることができる。その結果、脱揮工程の一部が省略でき、簡略化された工程で不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリラクチド樹脂を製造することができる。
【００３９】
混練温度は、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃である。ポリラクチドの温度が１８０℃未満であると、水、触媒失活剤およびポリラクチドの混練が困難であり、一方３００℃を超えるとポリラクチドが熱分解を起こすことがある。
混練圧力は、絶対圧力が、好ましくは０．３〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．７〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは１．０〜５．０ＭＰａ、特に好ましくは１．０〜２．０ＭＰａである。混練圧力が０．３ＭＰａより低い場合は十分な脱気性能が得られず、１０ＭＰａより高い場合は製造コストが高まり経済的に不利となる。混練温度は１８０〜２４０℃で、好ましくは、１９０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２１０℃である。混練時間は、混練部でのポリラクチドの平均滞留時間で規定され、好ましくは０．０５〜２０秒である。
【００４０】
（減圧処理）
ポリラクチド、水および触媒失活剤を混練したのちベント部で減圧処理する。ベント部では、混練部で添加された水とポリラクチド中に存在していた揮発性不純物を真空ポンプ等により除去する。ベント部のスクリュー構成にはフルフライトを設置することが好ましい。減圧処理時の圧力は、好ましくは１．３３３×１０Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）〜９．３３３×１０４Ｐａ（７００ｍｍＨｇ）、より好ましくは１．３３３×１０２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）〜６．６６７×１０４Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）である。減圧処理を行うベント部でのポリラクチドの滞留時間は、０．１〜１０秒程度である。
減圧処理により、ポリラクチド中に残留していた不純物、特にラクチド、反応副生成物、溶剤等の揮発性不純物が効果的に除去できる。また触媒失活剤が揮発性の化合物を含有している場合、熱分解により触媒失活剤から熱分解生成物が生成していても、減圧処理によって同時に除去できる。
【００４１】
（ベント付き押出機）
混練および減圧処理は、ベント付き押出機で行うことが好ましい。ベント付き押出機は、１軸あるいは２軸押出機であることが好ましい。ベント付き押出機は、混練部、マテリアルシール部およびベント部からなる単位処理ゾーンを有することが好ましい。単位処理ゾーンの数は、１個でもよいが複数個有することが好ましい。複数個とは好ましくは２〜１０個程度である。
混練部のスクリュー構成には、ニュートラルニーディング、順ニーディング、逆ニーディングまたはこれらの組み合わせが設置されることが好ましい。水および触媒失活剤の供給口は混練部において、ポリラクチドの進行方向の上流側に設置することが好ましい。
マテリアルシール部は、混練部とベント部の中間に位置し、ベント部の減圧状態を維持する機能を有する。またマテリアルシール部は、逆フライト、シールリング、または逆ニーディングのいずれか一種以上で構成されることが好ましい。
ベント部には、ベント口が設置され真空ポンプ等によってベント部内は減圧に維持される。
よって、ベント付き押出機が、混練部、マテリアルシール部およびベント部からなる単位処理ゾーンを有し、混練部に水および触媒失活剤を添加してポリラクチドと混練することが好ましい。
【００４２】
（複数の単位処理ゾーンを有する場合）
ベント付き押出機が複数の単位処理ゾーンを有する場合は、第１の処理ゾーンで水と触媒失活剤を添加し混練せしめることが好ましい。第２の処理ゾーン以降ではポリラクチドと水を混練せしめた後、減圧処理することが好ましい。即ち、工程(ii)の後、さらにポリラクチドを水の存在下で混練したのち減圧処理する工程(iii)を含むことが好ましい。
第１の処理ゾーンの混練および減圧処理の条件は前述の通りである。
第２の処理ゾーン以降の各ゾーンにおける水の量はポリラクチド１００重量部に対し好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
第２の処理ゾーン以降の混練時の温度は、好ましくは１９０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃である。
【００４３】
第２処理ゾーン以降のポリラクチドと水との混練時の絶対圧力は、好ましくは０．３〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．７〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは１．０〜５．０ＭＰａ、特に好ましくは１．０〜２．０ＭＰａである。混練圧力が０．３ＭＰａより低い場合は十分な脱気性能が得られないことがあり、１０ＭＰａより高い場合は製造コストが高まり経済的に不利となることがある。
第２の処理ゾーン以降の減圧条件は、好ましくは１．３３３×１０Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）〜９．３３３×１０４Ｐａ（７００ｍｍＨｇ）であり、より好ましくは１．３３３×１０２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）〜６．６６７×１０４Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）である。
以上のように、混練部、マテリアルシール部およびベント部からなる単位処理ゾーンを複数有するベント付き押出機を用い、第１の処理ゾーンで水および触媒失活剤の存在下で混練したのち減圧処理し、第２の処理ゾーン以降では水の存在下で混練したのち減圧処理することが好ましい。
【００４４】
本発明によれば、触媒失活剤を添加混練した後に、揮発性不純物を除去する方法と比較して、触媒失活剤を添加混練する工程が省略でき、簡略化された工程で不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリラクチドを製造することができる。また、かくして製造されたポリラクチド成形品の品質も著しく向上する。
【００４５】
本発明において、ポリラクチドを混練する時間は、混練部でのポリラクチドの平均滞留時間で規定される。単位処理ゾーン当りの混練時間は０．０５〜２０秒であることが好ましい。また、複数の単位処理ゾーンを有する押出機の場合の混練時間は、複数の単位処理ゾーンでポリラクチドを混練する時間の総和として表わされ、０．１〜１００秒であることが好ましい。混練時間がこれより短い場合は不純物除去効果が低下し、触媒失活剤の混練も十分ではないため好ましくない。また混練時間がこれより長い場合は、ポリラクチドが加水分解を起こし重合度が低下することがある。従って、第１の処理ゾーンおよび第２処理ゾーン以降の各処理ゾーン当たりの混練時間は好ましくは０．０５〜２０秒である。第１の処理ゾーンと、第２の処理ゾーン以降の総処理ゾーンの混練時間は好ましくは０．１〜１００秒である。
【００４６】
（ポリラクチド）
本発明により得られるポリラクチドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５〜５０万、より好ましくは１０〜３０万である。
ポリラクチドのラクチド濃度は、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
本発明により得られるポリラクチドは、２６０℃、１時間保持後の重量減少は１０重量％未満であることが好ましい。ポリラクチドを溶媒洗浄し、触媒濃度が０．１ｐｐｍ未満であれば２６０℃、１時間保持後の重量減少は５重量％程度である。この値に近いほど触媒活性は十分失われているとみなすことができる。実際にポリラクチドを成形品として使用する場合、重量減少が１０重量％未満であれば問題なく使用できる。
【００４７】
（フィラー）
本発明により得られるポリラクチドには所望により各種フィラーを含有させることができる。フィラーは有機フィラー、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、ガラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ．アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化珪素繊維、ホウ素繊維、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ベントナイト、カオリン、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸価マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、石膏、ドーソナイト等が挙げられる。
【００４８】
有機フィラーとしては天然繊維、パラ型アラミド繊維、ポリアゾール繊維、ポリアリレート、ポリオキシ安息香酸ウイスカー、ポリオキシナフトエ酸ウイスカーおよびセルロースウイスカー等が挙げられる。
これらのフィラーは繊維状、板状、または針状のものを用いることができる。これらのフィラーの中で、繊維状の無機フィラーが好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
またこれらフィラーのアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。特に好ましいものは１００以上である。
直アスペクト比とは繊維状フィラーの場合は繊維長を繊維直径で除した値であり、板状フィラーの場合長周期方向の長さを厚さで除した値である。フィラーの弾性率は５０ＧＰａ以上であることが好ましい。
フィラーは熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていることも好ましい。例えばアミノシランやエポキシシランなどのカップリリング剤などで処理、または各種有機物で処理されていても良い。フィラーは一種で用いても二種以上併用してもかまわない。
【００４９】
天然繊維はその単繊維としての強度が好ましくは２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。この範囲であれば複合体として十分な力学的物性を発揮でき、さらにフィラーとして混合する量が減るため成形体表面の形状がより良好な結果を生むことができるからである。
天然繊維はその繊維直径が０．１μｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは１μｍ〜５００μｍの範囲である。またアスメクト比は５０以上有することが好ましい。かかる繊維は樹脂との混合が良好に行われ複合化により優れた物性の組成物とすることが可能である。アスペクト比はより好ましくは１００〜５００、さらに好ましくは１００〜３０００である。
天然繊維は前述の条件を満たすものであれば特にその種類を問わず有効に使用することができる。なかでもケナフ、竹、亜麻、麻、木材パルプ、木綿などの植物繊維を好適に使用することができる。特に廃材から得られる木質パルプや廃紙から得られるパルプ、ケナフを原料とする繊維は環境負荷が低く、再生能力が高いため非常に好ましい。
【００５０】
天然繊維はその形態、強度が適切な範囲に保たれる方法であればどのような方法で製造されたものでも好適に使用することができる。
例えば（i）化学パルピングによる繊維化、（ii）バイオパルピングによる繊維化、（iii）爆砕、（iv）機械的解砕等を挙げることができる。
天然繊維はその表面が修飾されていてもよい。天然繊維の表面を修飾することによって樹脂と繊維の界面強度が増大しさらに耐久性がますような場合にはさらに好ましい。その様な修飾の方法としては、（i）化学的に官能基を導入する方法、（ii）機械的に表面を疎化する方法、あるいは（iii）滑化する方法（iv）表面修飾剤を機械的刺激によって反応させる方法などを例示することができる。天然繊維は単繊維であっても、繊維集合体であってもよい。
【００５１】
ポリラクチドと天然繊維との重量比は前者／後者＝９８／２〜１／９９である。好ましくは前者／後者＝８５／１５〜４０／６０、さらに好ましくは７０／３０〜５０／５０である。
ポリラクチドは本発明の目的を損なわない範囲で、上記のフィラー以外に各種添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌．抗黴剤、核形成財、染料、顔料を含む着色剤等の一種あるいは二種以上を含有させることができる。
【００５２】
またポリラクチドに他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂等の少なくとも一種を添加してもよい。
ポリラクチドとフィラーの混合は例えば次のような方法で行うことができる。
（i）ポリラクチドを加熱溶融し例えば天然繊維と配合し、均一に分散させる方法：
（ii）あらかじめポリラクチドのフィルムを作成しその上に例えば天然繊維を複数ならべ、さらにその上にポリラクチドフィルムを重ね、この操作を複数回繰り返してえた積層体をポリラクチドの融点以上に加熱複合化する方法：
（iii）予め賦形した例えば天然繊維に粉末化したポリラクチドを付着させ、是をポリラクチドの融点以上に加熱し複合化する方法：
（iv）ポリラクチドを繊維状に加工し、例えば天然繊維とあわせてヤーンをつくり、これに所定の形状を与えた後ポリラクチドのガラス転移温度以上に加熱し複合化する方法などが挙げられる。
【００５３】
このようにして得られた複合体は、良好な生分解性と十分な強度を示すとともにポリラクチドおよび天然繊維はともに環境に負荷を与えることはないので、様々な成形品として好適に使用できる。特に強度を必要とする構造部材、建築材料はもちろんのこと建具材料、建設仮設材などに好適である。本発明の生分解性複合体は熱変形温度が好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。本発明の組成物はシート、マットなどの成形体として種々の用途に使用できる。
【００５４】
本発明で得られるポリラクチドを用いて、射出成形品、押し出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木．建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を従来公知の方法により得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下実施例によって説明する。なお実施例中の、「％」、「部」および「ｐｐｍ」は特に断らない限り、「重量％」、「重量部」または「重量ｐｐｍ」である。
【００５６】
１．  実施例において得られたポリラクチドの物性は以下のようにして測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較でもとめた。ＧＰＣ測定器は、
検出器：示差屈折計  （株）島津製作所製  ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製  ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続した。
クロロホルム溶離液を使用し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（クロロホルム）の試料１０μｌを注入した。
（２）触媒失活特性：
試料を窒素雰囲気下２６０℃、１時間保持前後の重量を測定し、触媒失活特性＝（保持前重量−保持後重量）／保持前重量×１００とした。
（３）ラクチド濃度：
ポリラクチドのラクチド濃度は、重クロロホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０スペクトルメーターを使用し、ポリラクチド由来の四重線ピーク面積比（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）として算出した。
【００５７】
２．  装置
装置は、仕込み槽、重合槽、脱揮装置およびペレタイザーからなる。
（１）仕込み槽は、真空配管、窒素ガス配管および加熱冷却装置、アンカー翼を具備した縦型攪拌槽（容量２５０Ｌ）である。
（２）重合槽は、真空配管、窒素ガス配管、触媒／ラクチド溶液添加配管、開始剤添加配管、冷却装置およびらせん翼を具備した縦型攪拌槽（１２０Ｌ）である。重合槽の出口にはペレタイザーを配置した。
（３）脱揮装置は、一軸ルーダー（種類Ａ）または二軸のルーダー（種類Ｂ）で、ホッパーによるチップ投入装置、失活剤混合液添加精密ポンプ、２段真空ベントを具備する。種類ＡおよびＢは共に、混練部、マテリアルシール部およびベント部からなる第１〜第４の単位処理ゾーンを有する。脱揮装置の出口にはペレタイザーを配置した。
【００５８】
３．原料
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドは、株式会社武蔵野化学研究所製のラクチドを使用した。オクチル酸スズ、ステアリルアルコール、リン酸は市販特級品をそのまま使用した。
【００５９】
〈実施例１〉
（ポリラクチドの製造）
（１）  仕込み槽
仕込み槽に、表１に示す量および種類の、ラクチド、金属触媒および開始剤を投入し、１３０℃、窒素ガスで内圧１１１．５ｋＰａに保持し攪拌した。
（２）  重合槽
仕込み槽の溶液を重合槽へ移送し、内温１８０〜２１０℃、窒素ガス内圧１１１．５ｋＰａで攪拌しながら表１に示す滞留時間で反応させた。得られたポリラクチドはペレット化した。得られたポリラクチドの物性を表１に示す。
【００６０】
（脱揮）
（１）第１ゾーン
１軸押出機（種類Ａ）または２軸押出機（種類Ｂ）とも第１ゾーンの混練部に表２〜６に記載の触媒失活剤と水の混合物を連続的に添加しポリラクチドと混練した。混練および減圧処理は、表２〜６に示す温度、圧力で行いポリラクチド中の揮発物を除去した。
（２）第２〜第４処理ゾーン
第２〜第４処理ゾーンでは、混練部に表２〜６に記載の量の水を連続的に添加しポリラクチドと混練した。混練および減圧処理は、表２〜６に示す温度、圧力で行いポリラクチド中の揮発物を除去した。
（３）ペレタイザー
ポリラクチドは、ギヤポンプを介してダイより押し出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られたポリラクチドの物性を測定した。その結果を表２〜６に示す。
【００６１】
〈実施例２〜１４〉
実施例２および３は水の添加量を変え、実施例４および５は混練時間を変え、実施例６および７は触媒失活剤の添加量を変え、実施例８、９、および１０は混練温度を変え、実施例１１および１２はベント圧力、実施例１３および１４は失活剤種類を変えた以外は実施例１と同様にしてポリラクチドを製造した。得られたポリラクチドのラクチド濃度、重量平均分子量および触媒失活特性の測定結果を表２および表３に示す。
【００６２】
〈実施例１５〜１９〉
混練温度を２３０℃とし、実施例１５および１６はポリラクチドの種類およびそれに対応した失活剤量、実施例１７および１８は水の添加量、実施例１９は混練時間を変えた以外は実施例１と同様にポリラクチドを製造した。得られたポリラクチドのラクチド濃度、重量平均分子量および触媒失活特性の測定結果を表４に示す。
【００６３】
〈実施例２０〜２３〉
実施例２０はルーダーＡを用い混練温度を変えた以外は実施例１と同様にしてポリラクチドを製造した。実施例２１は失活剤種類を変更し、実施例２２および２３はポリラクチドとしてＰＬ４、５を使用した以外は実施例２０と同様にしてポリラクチドを製造した。得られたポリラクチドのラクチド濃度、重量平均分子量および触媒失活特性の測定結果を表５に示す。
【００６４】
〈比較例１〜３〉
比較例１および２は触媒失活剤を加えず混練し、比較例３は触媒失活剤と共に水を加えない以外は実施例１と同様に、ポリラクチドを製造した。得られたポリラクチドのラクチド濃度、重量平均分子量および触媒失活特性の測定結果を表６に示す。
【００６５】
〈実施例２４〉
ポリラクチドステレオコンプレックスの製造
実施例２１および２２で得られたポリラクチドを等量、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で１０分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１６万であった。この樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３４Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。結晶化点は１１１℃であった。
【００６６】
【表１】
2008120872.tif 000002
【００６７】
【表２】
2008120872.tif 000003
【００６８】
【表３】
2008120872.tif 000004
【００６９】
【表４】
2008120872.tif 000005
【００７０】
【表５】
2008120872.tif 000006
【００７１】
【表６】
2008120872.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により得られるポリラクチドは、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れるので、本発明で得られるポリラクチドを用いて、農業用、漁業用、土木建築用、医療用等の各種成形品を得ることができる。