(57)【要約】【課題】  本発明は、分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重結合を有するポリビニルアセタールの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  分子主鎖中に、特定の不飽和二重結合を有する結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールと、アルデヒドと、酸触媒とを、密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、密閉反応器内からポリビニルアセタールを連続的に排出する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子主鎖中に、一般式（化１）で表される結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールと、アルデヒドと、酸触媒とを、密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、密閉反応器内からポリビニルアセタールを連続的に排出する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。
【化１】
2008050412.tif 000004
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【請求項２】
密閉反応器内から連続的に排出したポリビニルアセタールを、別の反応器内でさらに熟成反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも６０モル％に達した後に、このポリビニルアセタールを中和、水洗、脱水、乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１に記載したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項３】
密閉反応器内の反応温度が２０〜５０℃の範囲である請求項１または請求項２項に記載したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項４】
変性ポリビニルアルコール中の未変性ポリビニルアルコールの含有量が、２５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項５】
変性ポリビニルアルコールが、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーとを共重合させた後ケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項６】
変性ポリビニルアルコールが、さらにアニオン性基を有する結合単位を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項７】
アニオン性基を有する結合単位の含有量が、変性ポリビニルアルコール中の０．０５〜１０モル％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載した製造方法によって得られるポリビニルアセタール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に特定モノマー由来の二重結合を有するポリビニルアセタールの製造方法およびその製造方法によって得られるポリビニルアセタールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、塗料、接着剤、バインダー、成形体等、いろいろな用途で用いられている。このポリビニルアセタールは、水溶液中のポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させ、生成するポリビニルアセタールの樹脂スラリーをアルカリで中和し、脱水、洗浄した後に乾燥して粉粒状の形態として得られるものであり、例えば、高撹拌混合下でアセタール化反応、析出を行う方法（例えば、特許文献１参照）、ループ状反応器を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、スラリーを粉粒状に析出させて電気透析により精製する方法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【特許文献１】特開平１１−３４９６２９
【特許文献２】特開平０５−０５９１１７
【特許文献３】特開平１２−０３８４５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重結合を有するポリビニルアセタールの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
特定の変性ポリビニルアルコールをアセタール化することにより、上記の課題を解決できる。
【０００５】
すなわち本発明は、分子主鎖中に、一般式（化２）で表される結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールと、アルデヒドと、酸触媒とを、密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、該密閉反応器内からポリビニルアセタールを連続的に排出する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法である。密閉反応器内から連続的に排出したポリビニルアセタールを、別の反応器内でさらに熟成反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも６０モル％に達した後に、このポリビニルアセタールを中和、水洗、脱水、乾燥する工程を有することが好ましく、密閉反応器内の反応温度が２０〜５０℃の範囲であることが好ましい。変性ポリビニルアルコール中の未変性ポリビニルアルコールの含有量が、２５モル％以下であることが好ましく、変性ポリビニルアルコールが、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーとを共重合させた後ケン化して得られたものであることが好ましく、変性ポリビニルアルコールが、さらにアニオン性基を有する結合単位を含有することが好ましく、アニオン性基を有する結合単位の含有量が、変性ポリビニルアルコール中の０．０５〜１０モル％の範囲であることが好ましい。
【化２】
2008050412.tif 000002
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重結合を有するポリビニルアセタールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
変性ポリビニルアルコールは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーを共重合させた後に、ケン化させてカルボニル基含有ポリビニルアルコールを得、洗浄、乾燥を行って得られるものであり、主鎖にカルボキシル基を起点とする不飽和二重結合をランダムに導入させたものである。
【０００８】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等がある。
【０００９】
これらモノマーの含有量（共重合量）は、特に限定するものではないが、変性ポリビニルアルコール中に０．１〜５０モル％の範囲、より好ましくは０．１〜１０モル％の範囲とすると、得られる変性ポリビニルアルコールの分子内の不飽和二重結合量と水溶性のバランスが向上するため好ましい。
【００１０】
ビニルエステル単位を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等がある。これらの中でも、酢酸ビニルを用いると、変性ポリビニルアルコールの重合が安定して行えるため好ましい。
【００１１】
変性ポリビニルアルコール中の未変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定するものではないが、２５モル％以下の範囲とすると、不飽和二重結合の含有比率が向上し、二重結合由来の特性が向上するため好ましい。未変性ポリビニルアルコールの含有量は０モル％であってもよい。未変性ポリビニルアルコールの含有量は、重合させるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとビニルエステル単位を有するモノマーの割合を変化させることで、調整できる。未変性ポリビニルアルコールの含有量を低減させるにはビニルエステル単位を有するモノマーの割合を多くすればよく、未変性ポリビニルアルコールの含有量を増加させるにはエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの割合を少なくすればよい。
【００１２】
変性ポリビニルアルコールは、分子中にアニオン性基を有する結合単位を含有させることによって、得られる分散剤の活性が向上するため好ましい。
【００１３】
分子中にアニオン性基を有する結合単位を含有させるには、特に限定するものではないが、変性ポリビニルアルコールを重合する際にアニオン性基を有するモノマーを共重合させる方法や、ポリビニルアルコール中の水酸基との反応性を利用して後変性させる方法がある。
【００１４】
分子中のアニオン性基を有する結合単位の含有量は、変性ポリビニルアルコール中の０．０５〜１０モル％の範囲とすると、得られる分散剤自体の溶媒中への分散性が向上するため好ましく、０．１〜３モル％の範囲とするとより好ましい。
【００１５】
アニオン性基を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸基含有ビニル単量体やスルホン酸基含有ビニル単量体等があり、カルボン酸基含有ビニル単量体を用いると取り扱いが容易なため好ましい。
カルボン酸基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の重合性モノカルボン酸やそのエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の重合性ジカルボン酸、無水マレイン酸等の重合性ジカルボン酸無水物、脂肪族ビニルエステル等がある。これらの中でも、イタコン酸を用いると、得られる分散剤自体の溶媒中への分散性がより向上するため好ましい。
スルホン酸基含有ビニル単量体としては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等がある。
【００１６】
変性ポリビニルアルコールには、必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、またはその塩類、または炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等があり、２種類以上を併用することもできる。
これらの共重合可能なモノマーの使用量は、特に限定するものではないが、使用する全モノマーに対して０．００１〜２０モル％が好ましい。
【００１７】
変性ポリビニルアルコールの数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、特に限定するものではないが、一般に使用されている１９００〜６６５００の範囲がよく、３８００〜２８５００の範囲とすると水溶性、保護コロイド性のバランスが向上するため好ましい。
【００１８】
モノマーの重合方法は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの公知の重合方法が用いられ、特に限定するものではないが、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合を採用すると重合の制御が容易になるため好ましい。溶液重合は、連続重合でもバッチ重合でもよく、重合させるモノマーは、分割して仕込んでもよいし、一括で仕込んでもよく、あるいは連続的にまたは断続的に添加するなど任意の手段を用いることができる。
【００１９】
溶液重合において使用する重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどがある。重合反応温度は、通常３０℃〜９０℃程度の範囲から選択される。
【００２０】
ケン化は、モノマーを共重合させて得られた共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを加水分解するものである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等がある。アルコール中の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。
これら触媒の使用量は、共重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがよい。ケン化温度は、特に限定するものではないが、１０〜７０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲がよい。反応時間は、特に限定するものではないが、３０分〜３時間にわたって行われる。
【００２１】
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定するものではないが、３０〜９９．９モル％の範囲とすると、分子内に十分な量の不飽和二重結合が生成されるため好ましい。
【００２２】
アルデヒドは、通常のポリビニルアセタールの合成に用いられるアルデヒドを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラールなどの脂環族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などがある。これらの中でも、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。
【００２３】
酸触媒は、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸などがあり、これらの酸触媒を、単独で用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。これらの酸触媒は、一般に反応液のｐＨが０．３〜２．０となるように調整して添加することが好ましい。
【００２４】
ポリビニルアセタールは、変性ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、アセタール化度が少なくとも１０％に達した後にこのポリビニルアセタールを連続的に排出し、次に別の反応器内で熟成反応させた後に、中和、水洗、脱水、乾燥することによって得られるものである。
【００２５】
アセタール化度が少なくとも１０モル％に達したポリビニルアセタールを密閉反応器内から反応液を連続的に排出させることは、熟成させて得られるポリビニルアセタールを多孔性のものとするためである。ポリビニルアセタールを多孔性とすることにより、金属成分の洗浄除去性に優れたポリビニルアセタールを得ることができる。
【００２６】
原料の供給方法は、特に限定するものではないが、三種類を別々の供給口から供給する方法、変性ポリビニルアルコールと酸触媒を予め混合し、変性ポリビニルアルコールと酸触媒の混合液と、アルデヒドとを別々に供給口から供給する方法、変性ポリビニルアルコールとアルデヒドを予め混合し、変性ポリビニルアルコールとアルデヒドの混合液と、酸触媒とを別々に供給口から供給する方法などが採用できる。これら供給方法の中でも、三種類を別々の供給口から供給する方法や、変性ポリビニルアルコールと酸触媒を予め混合し、変性ポリビニルアルコールと酸触媒の混合液とアルデヒドとを別々に供給口から供給する方法とすると、反応制御が容易になるため好ましい。
【００２７】
密閉反応器からポリビニルアセタールを排出する方法は、連続的に行うものであれば特に限定するものではないが、反応器上部から原料を導入し、反応器下部から連続的に排出する方法、反応器上部から挿入管を用いて反応器の下部下層部に原料を供給し、反応器上部から連続的に排出する方法、反応器下部から原料を供給し、反応器上部から連続的に排出する方法などが好ましい方法である。また、予め、反応器内に水を満たしておき、次に、原料を供給する方法は、反応器内へのエアー溜まりを防ぐ方法として有効である。これらの際、反応生成物が反応器排出口付近や排出配管などに、局所的あるいはマクロ的に停滞しない様、配管部と反応器の溶接部や配管内壁は平滑な表面仕上げを実施したものを使用することが好ましい。
【００２８】
密閉反応器は、撹拌機構の付いた槽状反応器、あるいは管型反応器を用いると三種類の原料を均一に反応させることができるため好ましい。撹拌条件としては、十分な混合撹拌を発現させる観点から、単位体積当たりの撹拌動力が０．４ｋＷ／ｍ３以上となるように実施することが好ましい。
【００２９】
密閉反応器内の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼は、公知のものが使用でき、特に限定するものではないが、例えば、三枚後退翼、パドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼などがある。これらの中でも、マックスブレンド翼、フルゾーン翼などのいわゆる大型翼を使用すると、反応液を十分に混合できるため好ましい。
【００３０】
アセタール化反応の反応温度は、特に限定するものではないが、１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲で行うと、得られるポリビニルアセタールがより多孔性のものとなるため好ましい。
【００３１】
アセタール化反応の反応時間は、アセタール化度が少なくとも１０モル％以上、好ましくは、１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上となるように、反応温度条件毎に選定される。反応温度により、所望するアセタール化度に達する時間は異なるが、目安としては１０秒〜７分の範囲を選定すればよい。
【００３２】
密閉反応器から排出されたポリビニルアセタールは、次に別の反応器に移して熟成反応を行う。熟成の反応温度は、特に限定するものではないが、室温〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲が好ましい。熟成の反応時間は、特に限定するものではないが、アセタール化反応が所望するアセタール化度になるまで、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間の範囲内に設定することが好ましい。この熟成反応によりポリビニルアセタールのアセタール化度を６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上とすることができる。
【００３３】
こうして得られたポリビニルアセタールは、アセタール化反応の際に酸触媒を使用したことにより酸性を呈している。このポリビニルアセタールを中和するために、水酸化ナトリウムや重炭酸ナトリウムなどのアルカリ中和剤を添加して、ｐＨが７〜１１となるように調整することが好ましい。
【００３４】
次に、脱水と水洗を繰り返して、粉粒体の空隙や表面に残留している金属成分を除去する。この他、残留する酸触媒、アルデヒドなどの反応残さも除去する。
【００３５】
水洗は、室温〜６０℃の温度で行う。一般には、４０℃以上が好ましいが、本発明によって得られたポリビニルアセタールは比表面積が大きいので、室温での水洗浄でも十分な洗浄性を有する。
【００３６】
乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空乾燥法、熱風流動乾燥法などの公知の方法を採用できる。
【００３７】
得られたポリビニルアセタールは、可塑剤、滑剤、充填剤、安定剤などを適宜選定、添加することができる。配合剤を配合する方法は、通常、樹脂加工分野で用いる任意の方法が採用できる。例えば、ミキシングロール、ニーダーなどの密閉混合機、混練機能を有する押出機などが使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３９】
実施例１
〈変性ポリビニルアルコールの製造〉
酢酸ビニル１７部、メタノール１４部、マレイン酸ジメチル０．０２３部及び酢酸ビニルに対して０.１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６部、メタノール５部及びマレイン酸ジメチル０．２０７部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、分子量（Ｍｎ）１１０００、ケン化度８８．０モル％、マレイン酸ジメチル０．６モル％、０.２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度０.９、無変性ポリビニルアルコール量１３％の変性ポリビニルアルコールを得た。
【００４０】
〈分析方法〉
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものであり、変性ポリビニルアルコールの分子量は、ＧＰＣを使用し、試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し、標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算しものである。無変性ポリビニルアルコールの含有量は、変性ポリビニルアルコールをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケン化し、ソックスレー抽出した試料を濃度０．０１ｗ／ｖ％水溶液に調整し、イオン排除のＨＰＬＣを使用し、ＩＲ検出器の面積比で計算したものである。２７０ｎｍ吸光度は、変性ポリビニルアルコールを０．２質量％の水溶液に調整し、２７０ｎｍの紫外線の吸光度を測定したものである。マレイン酸ジメチルの含有量はＮＭＲにより測定したものである。
【００４１】
下部に三つの供給口と、上部に一つの排出口を有する容積２Ｌの筒型ガラス製の密閉反応器内に純水を満たし、アンカー翼、４００ｒｐｍで撹拌しながら内温を３０℃に保持した。
【００４２】
密閉反応器へ、変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液と、酸触媒として濃度３５％の塩酸、アルデヒドとしてブチルアルデヒド（純度９９．５％）を準備し、それぞれの供給速度が６０ｋｇ／ｈｒ、１．９ｋｇ／ｈｒ、４．５ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードし、攪拌しながらアセタール化反応を進行させた。生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が１０モル％に達した時点で、変性ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、ブチルアルデヒドを反応器下部から追加しながら、並行して反応器上部からポリビニルアセタールを含む反応液を排出させた。
【００４３】
排出させたポリビニルアセタールを含む反応液（以下、しばしばスラリーと言い換える）は、別に準備した１０Ｌの熟成槽へ送り（移送量５ｋｇ）、その後５０℃で２時間熟成させた。
【００４４】
熟成槽は、三枚後退翼の撹拌翼を有しており、２５０ｒｐｍの撹拌回転数でスラリーを攪拌しながら熟成させた。この時の反応器平均滞留時間は２分であり、密閉反応器からの排出液をサンプリングし、測定した反応器排出口でのブチラール化度は４１モル％であり、５０℃で２時間熟成後のブチラール化度は６８モル％であった。
【００４５】
次いで、スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。
【００４６】
スラリーを常温まで冷却した後、このスラリーを遠心分離器により含水率４５重量％に脱水し、樹脂分に対して１０倍量の水を添加して希釈し、３０分間撹拌して水洗した。
【００４７】
この脱水、水洗操作を三回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、乾燥して白色粉粒状のポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、水洗に用いた水の温度はいずれも２５℃であった。
【００４８】
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６８モル％であった。
【００４９】
島津製作所（株）製自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００を用いて測定した樹脂粉粒体単位重量当たりの比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。
【００５０】
ＩＣＰ発光元素分析で測定した樹脂中のナトリウム元素含有量は２０ｐｐｍであった。
【００５１】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度、最終的に得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、ポロシメータで測定した樹脂粉粒体の比表面積、かさ密度、粒子径、ＩＣＰで測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて表１に示した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、反応器の温度を２０℃とし、その他の条件は、実施例１と同様に実施した。
【００５３】
反応器排出口でサンプリングしたスラリーのブチラール化度は１９モル％であった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、反応器への三種原料の供給速度を二倍（つまり、平均滞留時間を１分）とし、その他の条件は、実施例１と同様に実施した。
【００５５】
反応器排出口でサンプリングしたスラリーのブチラール化度は２５モル％であった。
【００５６】
（実施例４）
実施例１において、反応器への三種原料のフィード方法を以下の様にし、その他の条件は、実施例１と同様に実施した。
変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液と濃度３５％の塩酸を、所定の割合となるように事前に混合した。この混合液とブチルアルデヒドを、各々、６１．９ｋｇ／ｈｒと４．５ｋｇ／ｈｒなるように、反応器下部の二つの供給口からフィードし、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が１０モル％に達した後に、変性ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、ブチルアルデヒドを反応器下部から追加しながら、並行して反応器上部からスラリーを排出させた。
【００５７】
反応器排出口でサンプリングしたスラリーのブチラール化度は３９モル％であった。
【００５８】
（実施例５）
実施例４において、変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液と濃度３５％の塩酸からなる混合液を、反応器上部から挿入したノズルを通して、反応器内下部（反応器の実高さをＨとした時に、下からＨ／５の位置にノズル先端をセット）に供給し、反応器上部の排出口からスラリーを排出させ、その他の条件は、実施例４と同様に実施した。
【００５９】
反応器排出口でサンプリングしたスラリーのブチラール化度は３５モル％であった。
【００６０】
（実施例６）
実施例４において、変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液と濃度３５％の塩酸からなる混合液とブチルアルデヒドを、反応器上部の二つの供給口からフィードし、スラリーを反応器底部から排出し、その他の条件は、実施例４と同様に実施した。
【００６１】
反応器排出口でサンプリングしたスラリーのブチラール化度は３７モル％であった。
【００６２】
（実施例７）
実施例４において、反応器の撹拌翼としてマックスブレンド翼（住友重機械（株）製、反応器内径に対する翼幅の比率が０．５５）を用い、その他の条件は、実施例４と同様に実施した。
【００６３】
反応器排出口でサンプリングしたスラリーのブチラール化度は４３モル％であった。
【００６４】
（実施例８）
実施例４において、反応器の撹拌翼として２枚パドル翼（反応器内径に対する翼幅の比率が０．６）を用い、撹拌数１２０ｒｐｍの条件とし、その他の条件は、実施例４と同様に実施した。
【００６５】
反応器排出口でサンプリングしたスラリーのブチラール化度は３５モル％であった。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と類似ではあるが、反応器下部に供給口が無い内容積２Ｌのガラス製反応器を準備した。変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液と、濃度３５％の塩酸、ブチルアルデヒドを、単位時間当たりのフィード量が実施例１と同じ比率となる条件で準備した。反応器の撹拌翼を回転させた状態で、上記の三種原料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。２分間経過後、すばやく、別に用意した熟成槽に移し替え、その後、熟成させた。
【００６７】
２分間経過直後にサンプリングしたスラリーのブチラール化度は４９モル％であった。以下、実施例１の手順に準拠し、最終的にポリビニルブチラール樹脂粉粒体を得た。
【００６８】
（比較例２）
比較例１において、予め変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液と濃度３５％の塩酸からなる混合液を作製し、この混合液６１９ｇとブチルアルデヒド４５ｇを添加した。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によって得られるポリビニルアセタールは、セラミックバインダー、セラミックコンデンサー、塗料用バインダー、インク用バインダー、紙フェノール樹脂基板銅箔用接着剤、熱転写用記録剤用バインダー、ウォッシュプライマー、再帰反射シート、ガラス中間膜等、ポリビニルアセタールの使用される用途一般に有効に用いることができる。