(57)【要約】【課題】不飽和カルボン酸合成における触媒性能が高い不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、該製造方法により得られる不飽和カルボン酸合成用触媒、該不飽和カルボン酸合成用触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法の提供。【解決手段】不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、前記不飽和カルボン酸合成用触媒の触媒前駆体が導入された焼成炉の温度を２４０℃以上３００℃未満である温度Ｔ℃にまで昇温した後、（Ｔ−２０）℃以上Ｔ℃以下の温度に４時間以上２４時間以下の間保持し、その後、３００℃以上７００℃以下の最高温度にまで昇温して前記触媒前駆体を焼成する工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
前記不飽和カルボン酸合成用触媒の触媒前駆体が導入された焼成炉の温度を２４０℃以上３００℃未満である温度Ｔ℃にまで昇温した後、（Ｔ−２０）℃以上Ｔ℃以下の温度に４時間以上２４時間以下の間保持し、その後、３００℃以上７００℃以下の最高温度にまで昇温して前記触媒前駆体を焼成する工程を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒及びその製造方法、不飽和カルボン酸合成用触媒、不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸およびその塩を主成分とするヘテロポリ酸系触媒が知られている。また、アクロレインをアクリル酸へ気相接触酸化する際に用いられる触媒としてはモリブデンやビスマスを主体とした複合酸化物触媒が好適であることが知られている。
これら触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くでは、まず、触媒前駆体として、触媒を構成する各元素を含む水溶液または水性スラリーなどの原料液を調製し、これを乾燥して得たものを用い、該触媒前駆体を焼成することで触媒を製造している。
これまで、このような触媒の製造における焼成方法についても種々の検討がなされている。例えば、特許文献１では、焼成を、特定ガスの流通下、３００〜５００℃の温度で行うことや、該温度までの昇温速度を１０℃〜１００℃／時とすること等が提案されている。また、特許文献２では、３５０℃〜５００℃で焼成後、２５０℃以下まで冷却する過程を複数回行うことが提案されている。
【特許文献１】特開昭５８−６１８３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１０５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のように、焼成条件、特に温度履歴の最適化によって触媒性能を向上させようとしても、単純に、焼成温度昇温速度を高くしたり、昇温速度を低くするだけでは必ずしも触媒性能が向上せず、得られる触媒は、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成に際し、不飽和カルボン酸の反応率、選択率等の反応成績が充分ではない、該反応成績の経時低下が大きい等の問題点を有している。そのため、工業触媒としては、触媒性能のさらなる向上が望まれているのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、不飽和カルボン酸合成における触媒性能が高い不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、該製造方法により得られる不飽和カルボン酸合成用触媒、該不飽和カルボン酸合成用触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、２４０℃以上３００℃未満の温度領域で触媒の構造形成が進行し、この温度領域での温度履歴のコントロールが触媒性能の向上に重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
前記不飽和カルボン酸合成用触媒の触媒前駆体が導入された焼成炉の温度を２４０℃以上３００℃未満である温度Ｔ℃にまで昇温した後、（Ｔ−２０）℃以上Ｔ℃以下の温度に４時間以上２４時間以下の間保持し、その後、３００℃以上７００℃以下の最高温度にまで昇温して前記触媒前駆体を焼成する工程を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
［２］［１］に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒。
［３］［２］に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、不飽和カルボン酸合成における触媒性能が高い不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、該製造方法により得られる不飽和カルボン酸合成用触媒、該不飽和カルボン酸合成用触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法＞
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法（以下、本発明の触媒製造方法ということがある。）により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられるものである。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、不飽和カルボン酸とは、分子内に炭素−炭素不飽和結合およびカルボキシル基を有する化合物であり、たとえばメタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。不飽和アルデヒドは、前記不飽和カルボン酸に対応するアルデヒド、つまり気相接触酸化により前記不飽和カルボン酸を形成する化合物であり、たとえばメタクリル酸対応するアルデヒドとしてはメタクロレイン、アクリル酸に対応するアルデヒドとしてはアクロレインが挙げられる。
【０００７】
本発明の触媒製造方法は、一般的に気相接触酸化による不飽和カルボン酸の合成に用いられている任意の触媒の製造に適用できる。たとえばメタクリル酸の合成に用いられる触媒の具体例としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸およびその塩を主成分とするヘテロポリ酸系触媒が挙げられ、アクリル酸の合成に用いられる触媒の具体例としては、モリブデンやビスマスを主体とした複合酸化物触媒が挙げられる。
本発明の触媒製造方法は、特に、ヘテロポリ酸系触媒の製造に好適に用いられる。
ヘテロポリ酸系触媒としては、ケギン構造のヘテロポリ酸を含むものが好ましい。たとえば当該触媒にケギン構造のモリブドリン酸、モリブドリン酸塩が含まれるかどうかは、赤外吸収スペクトルで約９．４μｍ、約１０．４μｍ、約１１．６μｍ、及び、約１２．６μｍに吸収を持つことにより確認できる。
ヘテロポリ酸系触媒が、ケギン構造のヘテロポリ酸を含む場合、該触媒の製造に用いる触媒前駆体としては、ドーソン構造のヘテロポリ酸を含むものが好ましい。たとえば当該触媒前駆体にドーソン構造のモリブドリン酸、モリブドリン酸塩が含まれるかどうかは、赤外吸収スペクトルで約９．６μｍ、約９．８μｍ、約１０．７μｍ、約１３．９μｍ、及び、約１４．７μｍに吸収を持つことにより確認できる。
【０００８】
ヘテロポリ酸系触媒としては、特に制限しないが、下記式（１）で表される組成を有するものが好ましい。かかる触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒として特に好適である。
Ｐα１Ｍｏα２Ｖα３Ｃｕα４Ｘα５Ｙα６Ｚα７Ｏα８      …（１）
［式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、テルル、アンチモン、セレン及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、マンガン、ビスマス、ジルコニウム、銀、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはセシウム、カリウム及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。α１〜α８は各元素の原子比率を表し、α２＝１２のときα１＝０．５〜３、α３＝０．０１〜３、α４＝０．０１〜２、α５＝０．０１〜３、α６＝０〜３、α７＝０．０１〜３であり、α８は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。］
【０００９】
Ｘは、ヒ素、テルル、アンチモン、セレン及びケイ素からなる群より選ばれるいずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。Ｘとして２種以上の元素を含む場合、α５は、それら２種以上の元素の合計の原子比率を表す。
Ｙは、鉄、マンガン、ビスマス、ジルコニウム、銀、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれるいずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。Ｙとして２種以上の元素を含む場合、α６は、それら２種以上の元素の合計の原子比率を表す。
Ｚは、セシウム、カリウム及びルビジウムからなる群より選ばれるいずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。Ｚとして２種以上の元素を含む場合、α７は、それら２種以上の元素の合計の原子比率を表す。
【００１０】
メタクリル酸合成用触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。
【００１１】
本発明の触媒製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の触媒前駆体が導入された焼成炉の温度を２４０℃以上３００℃未満である温度Ｔ℃にまで昇温した後、（Ｔ−２０）℃以上Ｔ℃以下の温度に４時間以上２４時間以下の間保持し、その後、３００℃以上７００℃以下の最高温度にまで昇温して前記触媒前駆体を焼成する工程（焼成工程）を有する。
【００１２】
触媒前駆体は、たとえば、触媒を構成する各元素を所定の比率（例えば上記式（１）に示される比率など）で含む原料液を調製し、該原料液を乾燥することにより製造できる。
原料液の調製方法には特に制限はなく、全ての触媒原料と水とを混合すればよい。特に、全ての触媒原料と水とを混合した後、３０〜１００℃に加熱、撹拌してスラリー状の原料液を調製する方法が好ましい。
水の使用量は、全ての触媒原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。
原料液のｐＨは、３．０以上８．０以下であることが好ましく、４．０以上７．０以下であることがより好ましい。ｐＨが３．０以上８．０以下であると、均一性の高い触媒を得るのが容易である。
原料液のｐＨは、たとえば、アンモニア水、アミノ基を有する有機物、金属水酸化物等のアルカリを添加する方法等により調整できる。
【００１３】
触媒原料としては、触媒を構成する各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、シュウ酸塩、当該元素を含む酸、該酸の塩等を適宜選択して使用することができる。
例えば、リンの原料としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。モリブデンの原料としては、モリブデン酸、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等が挙げられ、モリブデン酸、三酸化モリブデンが好ましい。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジウム、五酸化二バナジウム等が挙げられる。銅の原料としては硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅等が挙げられる。
【００１４】
原料液の調製スケールには特に制限はないが、主となる触媒原料の一回の使用量として好ましくは１００ｇ〜１０ｔ、より好ましくは１ｋｇ〜１ｔであると、良好な原料液を安定に調製することができる。
ここで、「主となる触媒原料」とは、当該触媒の製造に用いられる触媒原料のうち、最も使用量の多い触媒原料を意味し、たとえば前記式（１）で表される触媒の製造の場合、主となる触媒原料はモリブデンの原料である。
【００１５】
次に、前記原料液を乾燥して触媒前駆体を得る。
乾燥工程の具体的な方法には特に制限はなく、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。
乾燥条件（たとえば乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等）には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下、１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられるが、乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成型性、などの物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記のようにして得られる触媒前駆体をそのまま焼成炉に導入して焼成工程を行ってもよく、また、必要に応じて、焼成工程を行う前に、該触媒前駆体を成形する成形工程を実施してもよい。
その際、具体的な成形方法には特に制限はなく、公知の乾式および湿式の成形方法が適用できる。該成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。
成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。
また、成形工程においては、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、成形前に、触媒前駆体に対して、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤、担体等を添加し、これを成形してもよい。
【００１７】
そして、前記触媒前駆体を焼成炉に導入し、該焼成炉の温度を２４０℃以上３００℃未満である温度Ｔ℃にまで昇温した後、（Ｔ−２０）℃以上Ｔ℃以下の温度に４時間以上２４時間以下の間保持し、その後、３００℃以上７００℃以下の最高温度にまで昇温して前記触媒前駆体を焼成する。これにより、不飽和カルボン酸合成用触媒が得られる。
焼成炉としては、一般的に触媒前駆体を過熱して焼成するために用いられている装置であれば利用できる。焼成炉の加熱方式として、発熱体で炉体を直接加熱するもの、輻射光で炉体を加熱するもの、気体もしくは液体の熱媒体で炉体を加熱するもの等が挙げられる。大規模な焼成を行う場合には、気体もしくは液体の熱媒体で炉体を加熱するものがより均一に加熱することができ、好ましい。例えば、多管式固定床反応器を焼成炉として使用できる。また小規模な焼成を行う場合は輻射光で炉体を加熱する方が温度の制御が容易であり、好ましい。
ここで、「焼成炉の温度」は、触媒と接する焼成炉の内壁面の温度のうち最高値となる部分の温度を示すものと定義する。温度の測定方法は特に制限しないが、熱電対を用いる方法が好ましい。
【００１８】
焼成を行う際の雰囲気は特に制限はなく、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で行われる。ここで「不活性ガス」とは、触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００１９】
温度Ｔ℃は、２４０℃以上３００℃未満の範囲で適宜定めることができるが、製造しようとする触媒の組成に応じて、最適なＴ℃（最適値）を設定することが好ましい。該最適値は、たとえば以下の手順で求めることができる。すなわち、あらかじめ、２４０℃以上３００℃未満の範囲内で何点か異なる温度をＴ℃に設定して触媒を製造する。そして、該触媒を用いて不飽和カルボン酸を合成した際に、最も収率が高かった触媒の製造に用いたＴ℃を求め、これを最適値とする。
【００２０】
焼成炉の温度をＴ℃にまで昇温する際の昇温速度は、特に制限はないが、Ｔ℃付近、たとえば（Ｔ−４０）℃以上Ｔ℃以下の温度では、２０℃／時間（ｈ）以下が好ましく、１５℃／ｈ以下がより好ましい。昇温速度が２０℃／ｈ以下であると、焼成炉の温度がＴ℃に達した後の温度制御が容易である。
【００２１】
温度Ｔ℃に達した後は、焼成炉の温度を、（Ｔ−２０）℃以上Ｔ℃以下の範囲内、好ましくは温度（Ｔ−１０℃）以上Ｔ℃以下の範囲内の温度（以下、保持温度という。）に保持する。該保持温度の保持時間は、４時間以上２４時間以下であり、好ましくは６時間以上１２時間以下である。前記保持温度を４時間以上保持することにより、触媒性能を向上させることができる。これは、この間に、触媒前駆体が化学変化するとともに、その物理構造が変化し、比表面積が増大するためと推測される。また、保持時間が２４時間以上であると逆に比表面積が低下することがある。
一方、保持時間内に、焼成炉の温度が一時的にＴ℃を超えてしまうと、触媒性能の向上効果が減退するので好ましくない。
また、保持時間内に、焼成炉の温度が一時的に（Ｔ−２０）℃未満になってしまうと、触媒性能の向上効果が充分に得られない。そのため、（Ｔ−２０）℃を下回った時間を保持時間から除外してカウントする必要がある。
【００２２】
所定の保持時間、前記保持温度を保持した後、再度昇温を開始し、焼成炉の温度を、３００℃以上７００℃以下、好ましくは３２０℃以上４５０℃以下の最高温度にまで昇温して触媒前駆体を焼成する。
焼成時間、つまり焼成炉を前記最高温度に保持する時間は、通常、０．５時間以上であり、好ましくは１〜４０時間である。
【００２３】
以上説明した不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法により得られる本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒は、従来のものに比べて、不飽和カルボン酸合成における触媒性能が高い。これは、前記所定の保持温度を所定時間保持する間に、化学構造および物理構造が変化し、触媒性能の向上に寄与する構造部分（たとえばヘテロポリ酸のケギン構造や、比表面積の大きい部分）が増えるためと推測される。
【００２４】
本発明の不飽和カルボン酸の製造方法では、前記本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する。
前記不飽和カルボン酸合成用触媒の触媒性能が高いことから、本発明によれば、不飽和カルボン酸を、高い収率で製造できる。
【００２５】
気相接触酸化による不飽和カルボン酸の製造は、たとえば、前記不飽和カルボン酸合成用触媒に、不飽和アルデヒドおよび分子状酸素を含む原料ガスを接触させることにより実施できる。
たとえば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを前記不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させると、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。また、アクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを前記不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させると、アクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、アクリル酸が得られる。
【００２６】
原料ガス中の不飽和アルデヒド濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。
原料ガス中の分子状酸素濃度は、不飽和アルデヒド１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。
また、原料ガスには、希釈のために、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。
気相接触酸化反応の反応圧力は、通常、常圧から数百ｋＰａまでの範囲内で設定される。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、不飽和カルボン酸収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
本発明の不飽和カルボン酸の製造方法は、特に、メタクリル酸の製造に好適に用いられる。
【実施例】
【００２７】
以下、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を例に挙げて、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００２８】
［実施例１］
（１：原料液調製工程）
［Ａ液の調製］
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３９部、６０％砒酸水溶液９．５９部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。
Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０．５モルであった。
［Ｂ液の調製］
重炭酸セシウム１０．１０部を純水２８．４３部に５０℃で溶解してＢ液を調製した。
［Ｃ液の調製］
２５質量％アンモニア水４１．３４部をＣ液とした。
Ｃ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０．５モルであった。
［原料液の調製］
Ａ液を７０℃まで冷却した後、Ｂ液を攪拌しながらＡ液に混合し、１０分間攪拌してＡ−Ｂ混合液を調製した。次いで、Ａ−Ｂ混合液を撹拌しながら、このＡ−Ｂ混合液にＣ液を１０分間かけて徐々に添加した。Ｃ液混合後、５０℃で６０分間撹拌保持し、Ａ−Ｂ−Ｃ混合液を調製した。
このようにして得られたＡ−Ｂ−Ｃ混合液を液温５０℃で撹拌しながら、これに硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄０．４７部を純水９．８０部に溶解した溶液を加えて、触媒前駆体を含むスラリーを得た。このスラリーのｐＨを測定したところ６．５であった。
【００２９】
（２：乾燥工程）
前記１．で得たスラリーを、１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
この触媒前駆体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、約９．６μｍ、約９．８μｍ、約１０．７μｍ、約１３．９μｍ及び約１４．７μｍに吸収があり、モリブドリン酸もしくはモリブドリン酸塩のドーソン構造を含むことが確認できた。
【００３０】
（３：成形工程）
前記２．で得た触媒前駆体を、打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
【００３１】
（４：焼成工程）
前記３．で成型した触媒前駆体を、内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に入れた。空気流通下、６０℃／ｈで２３０℃まで昇温したのち、２４０℃（Ｔ℃）まで１０℃／ｈで昇温し、その後８時間２４０℃から２２０℃（（Ｔ−２０）℃）の範囲内に焼成炉の温度を保持した。８時間の温度保持後、６０℃／ｈで昇温し、３８０℃にて５時間焼成して、触媒を得た。
得られた触媒を、原子吸光分析法およびＩＣＰ発光分析法により元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ａｓ０．７Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒前駆体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、約９．４μｍ、約１０．４μｍ、約１１．６μｍ及び約１２．６μｍに吸収があり、モリブドリン酸もしくはモリブドリン酸塩のケギン構造を含むことが確認できた。
【００３２】
得られた触媒１０ｇを反応管に充填し、下記反応条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
（反応条件）
原料ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒
【００３３】
［実施例２］
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、７０．９質量％シュウ酸バナジル７．５９部、硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄０．４７部、酸化テルル３．７０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製し、Ａ−Ｂ−Ｃ混合液に新たに硝酸第二銅、硝酸第二鉄、を加えない以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、乾燥工程の前にスラリーのｐＨを測定したところ５．５であった。
得られた触媒を、実施例１と同様に元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｔｅ０．４Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、７０．９質量％シュウ酸バナジル７．５９部、硝酸第二銅２．１０部、硝酸マンガン２．４９部、三酸化アンチモン３．３８部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製し、Ａ−Ｂ−Ｃ混合液に新たに硝酸第二銅、硝酸第二鉄、を加えない以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、乾燥工程の前にスラリーのｐＨを測定したところ６．４であった。
得られた触媒を、実施例１と同様に元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｓｂ０．４Ｃｕ０．１５Ｍｎ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
実施例１における（１：原料液調製工程）〜（３：成形工程）までを行い、空気流通下、６０℃／ｈで６時間を要して昇温し、３８０℃にて５時間焼成して、触媒を得た。
得られた触媒を、原子吸光分析法およびＩＣＰ発光分析法により元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ａｓ０．７Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
実施例２における（１：原料液調製工程）〜（３：成形工程）までを行い、空気流通下、６０℃／時で６時間を要して昇温、３８０℃にて５時間焼成して、触媒を得た。
得られた触媒を、実施例１と同様に元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｔｅ０．４Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００３７】
［比較例３］
実施例３における（１：原料液調製工程）〜（３：成形工程）までを行い、空気流通下、６０℃／時で６時間を要して昇温、３８０℃にて５時間焼成して、触媒を得た。
得られた触媒を、実施例１と同様に元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｓｂ０．４Ｃｕ０．１５Ｍｎ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００３８】
［実施例４］
温度Ｔ℃を２６０℃とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を、原子吸光分析法およびＩＣＰ発光分析法により元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ａｓ０．７Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００３９】
［実施例５］
温度Ｔ℃を２６０℃とした以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を、実施例１と同様に元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｔｅ０．４Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００４０】
［実施例６］
温度Ｔ℃を２６０℃とした以外は実施例３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を、実施例１と同様に元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｓｂ０．４Ｃｕ０．１５Ｍｎ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００４１】
［実施例７］
温度Ｔ℃を２８０℃とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を、原子吸光分析法およびＩＣＰ発光分析法により元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ａｓ０．７Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００４２】
［実施例８］
温度Ｔ℃を２８０℃とした以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を、実施例１と同様に元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｔｅ０．４Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００４３】
［実施例９］
温度Ｔ℃を２８０℃とした以外は実施例３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を、実施例１と同様に元素分析したところ、該触媒の、酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｓｂ０．４Ｃｕ０．１５Ｍｎ０．０２Ｃs０．９であった。
この触媒を使用して、実施例１と同様の条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。このときのメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率および単流収率を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示すように、実施例１〜９で得られた触媒を使用することにより、比較例１〜３で得られた触媒を使用した場合よりも高い収率（メタクリル酸単流収率）でメタクリル酸を製造できた。また、これらの触媒について、窒素吸着によるＢＥＴ法により比表面積を測定したところ、表１に示すように、実施例１〜９で得られた触媒は、比較例１〜３で得られた触媒より高い比表面積値を示した。