(57)【要約】【課題】酸化耐性に優れたイオン伝導性芳香族高分子膜と膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供すること。【解決手段】高分子電解質と、該高分子電解質に分散されたポリカルボシランおよび固体無機酸を含有しているイオン伝導性高分子電解質膜、それを用いた膜電極接合体及びその膜電極接合体を用いた燃料電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質と、該高分子電解質に分散されたポリカルボシランおよび固体無機酸を含有していることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項２】
前記ポリカルボシランと固体無機酸とは少なくともそれらの一部が相互に反応していることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質はカチオン交換基を有していることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質は芳香族高分子であるか又は該芳香族高分子を含有していることを特徴とする請求項１又は２記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項５】
前記ポリカルボシランは一般式〔（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｓｉ（Ｈ）Ｒ３〕ｍ（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ、ｍは１以上の整数である）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項６】
前記ポリカルボシランはポリメチルカルボシラン、ポリエチルカルボシラン及びポリイソプロピルカルボシランの１種以上である請求項１、２及び５のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項７】
前記固体無機酸は、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、タングストリン酸、酸化チタン、モリブドリン酸、二酸化珪素、無水燐酸、それらの誘導体及びそれらの前駆体からなる群から選ばれた１種以上である請求項１又は２記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項８】
イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面に触媒層を有するアノード電極及び他方の面に触媒層を有するカソード電極を備え、前記イオン伝導性高分子電解質膜は高分子電解質と、該高分子電解質に分散されたポリカルボシランおよび固体無機酸を含有していることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
前記ポリカルボシランと固体無機酸とは少なくともそれらの一部が相互に反応していることを特徴とする請求項８記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記高分子電解質はカチオン交換基を有していることを特徴とする請求項８記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記高分子電解質は芳香族高分子であるかまたは該芳香族高分子を含有していることを特徴とする請求項８又は１０記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
前記ポリカルボシランは一般式〔（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｓｉ（Ｈ）Ｒ３〕ｍ（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ、ｍは１以上の整数である）で表されることを特徴とする請求項８又は９記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
前記ポリカルボシランはポリメチルカルボシラン、ポリエチルカルボシラン及びポリイソプロピルカルボシランからなる群から選ばれた１種以上である請求項８記載の膜電極接合体。
【請求項１４】
前記固体無機酸は、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、タングストリン酸、モリブドリン酸、酸化チタン、二酸化珪素、無水燐酸、それらの誘導体及びそれらの前駆体からなる群から選ばれた１種以上である請求項８又は９記載の膜電極接合体。
【請求項１５】
イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面に、触媒層を有するアノード電極及び他方の面に、触媒層を有するカソード電極を備え、前記イオン伝導性高分子電解質膜はポリカルボシランと固体無機酸を含有している膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
前記ポリカルボシランと固体無機酸とは少なくともそれらの一部が相互に反応していることを特徴とする請求項１５記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記高分子電解質はカチオン交換基を有していることを特徴とする請求項１５記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記高分子電解質は芳香族高分子又は該芳香族高分子を含有していることを特徴とする請求項１５又は１７記載の燃料電池。
【請求項１９】
前記ポリカルボシランは一般式〔（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｓｉ（Ｈ）Ｒ３〕ｍ（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ、ｍは１以上の整数である）で表されることを特徴とする請求項１５又は１６記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記ポリカルボシランはポリメチルカルボシラン、ポリエチルカルボシラン及びポリイソプロピルカルボシランからなる群から選ばれた１種以上である請求項１５，１６及び１９のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項２１】
前記固体無機酸は、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、タングストリン酸、モリブドリン酸、酸化チタン、二酸化珪素、無水燐酸、それらの誘導体及びそれらの前駆体からなる群から選ばれた１種以上である請求項１５又は１６に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な高分子電解質膜、それを用いた膜電極接合体およびこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の大量消費による地球温暖化・環境汚染問題は深刻な問題となっている。この問題への対処手段として、化石燃料を燃やす内燃機関に代わり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を始めとする水素を燃料とした燃料電池が注目を集めている。また電子技術の進歩によって、年々、情報端末機器などが小型化され、携帯用電子機器として急速な普及が進んでいる。現在、携帯用電子機器の情報量の増加とその高速処理に伴う消費電力の増加を補う次世代電源として、メタノールを燃料とした燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が開発されている。
【０００３】
こうした燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面にアノード、カソードとなる電極触媒層が配置された膜電極接合体を中心に構成されている。ここで電解質膜はアノードで化学反応によって生成したプロトンをカソードへと伝導する役割と、燃料である水素やメタノールと酸化剤である酸素とを分離する役割がある。ここでパーフルオロスルホン酸に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きい。この為に、該フッ素系電解質は上記の燃料電池用の固体高分子電解質膜に適用されている。
【０００４】
しかし、前記フッ素系電解質は製造が特殊であるため非常に高価である。また、ハロゲン化合物は合成時及び廃棄時に環境汚染への十分な装置面での対応が必要となる。そこで、安価で環境に優しいプロトン伝導体として非フッ素系高分子電解質が望まれていた。
【０００５】
近年、非フッ素系高分子電解質膜として、低コストで製造可能なプロトン伝導性芳香族高分子膜として特定の繰り返し単位を持つポリスルホンの芳香環にスルホン酸基が導入された樹脂が特許文献１に提案されている。
【０００６】
また、特許文献２においては、無機プロトン導電材料としてＳｉＯ２又はＰ２Ｏ５を高分子材料に混合したハイブリッド電解質膜を用いた燃料電池、燃料電池用プロトン導電部材が記載されている。特許文献３には、プロトン導電性付与剤としてタングストリン酸、モリブドリン酸などのヘテロポリリン酸を含むハイブリッド電解質が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５７４２号公報
【特許文献３】特開２００５−８９６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のプロトン伝導性芳香族高分子膜はプロトン伝導性を高めるためにスルホン酸の導入量を多くすると、燃料電池発電環境において反応によって生成した水分やガスと共に供給した水分を吸収する。これにより、電解質膜が膨潤し強度低下や燃料がカソード側へクロスリークするいわゆるクロスオーバを生じ発電性能を大きく低下させる。また、燃料電池発電環境における化学的安定性、特にカソード電極側の酸化耐性に課題があり膜電極接合体の耐久性が不十分である。
【０００９】
本発明の目的は、プロトン伝導性芳香族高分子膜にポリカルボシランと固体無機酸を含有させることによりプロトン伝導性と酸化耐性が向上した電解質膜および膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高分子電解質と、該高分子電解質に分散されたポリカルボシランおよび固体無機酸を含有していることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜、イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面に触媒層を有するアノード電極及び他方の面に触媒層を有するカソード電極を備え、前記イオン伝導性高分子電解質膜は高分子電解質と、該高分子電解質に分散されたポリカルボシランおよび固体無機酸を含有していることを特徴とする膜電極接合体、及びイオン伝導性高分子電解質膜の一方の面に、触媒層を有するアノード電極及び他方の面に、触媒層を有するカソード電極を備え、前記イオン伝導性高分子電解質膜はポリカルボシランと固体無機酸を含有している膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プロトン伝導性と耐酸化性が向上した電解質膜および膜電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前記ポリカルボシランと固体無機酸とは少なくともそれらの一部が相互に反応した反応物であることが好ましい。
【００１３】
前記高分子電解質がカチオン交換基を有しているものが、イオン伝導性が高く、固体無機さんとの混和性又は分散性に優れているので特に有効である。
【００１４】
前記高分子電解質は芳香族高分子であるか又は該芳香族高分子を含有していることが好ましい。芳香族高分子を含有すると、電解質膜としての柔軟性や機械的強度が向上する。
【００１５】
前記ポリカルボシランは一般式〔（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−Ｓｉ（Ｈ）Ｒ３〕ｍ（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ、ｍは１以上の整数である）で表されるものが好ましい。前記ポリカルボシランとして、ポリメチルカルボシラン、ポリエチルカルボシラン及びポリイソプロピルカルボシランの１種以上を用いることが特に有効である。
【００１６】
前記固体無機酸は、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、タングストリン酸、酸化チタン、モリブドリン酸、二酸化珪素、無水燐酸、それらの誘導体及びそれらの前駆体から選ばれる１種以上を用いることができる。前記固体無機酸の最表面は水酸基又は結晶水を有していると考えられ、これらのプロトンが解離して酸性を示す。また、前記固体無機酸は前記高分子に分散されて、前記ポリカルボシランと化学的に反応して高分子のマトリックスの強度を向上するとともに、高分子にプロトン導電性を賦与する。前記固体無機酸とポリカルボシランとは反応してＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するためにプロトン導電性を有する。上記の固体無機酸のうち、ヘテロポリ酸が特に有効である。
【００１７】
前記イオン伝導性高分子電解質膜は、ポリカルボシランと無機酸が化学的に結合していることが好ましい。前記イオン伝導性高分子電解質膜は、電解質膜の強度を補強するために芳香族高分子を含有し、前記芳香族高分子はイオン伝導性向上のためイオン交換基を含有してもよい。更に、イオン交換基を含有すると、固体無機酸との分散性が良くなる。
【００１８】
更に本発明に係る芳香族高分子としては耐酸加水分解性に優れたポリエーテルスルホンやポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレン等が適する。これらの中から１種又は複数種類を混合して使用してもよい。ここで耐酸加水分解性とは、固体高分子燃料電池で反応によって生じたプロトン（酸）が電解質膜中を伝導し、空気極では水が生成するため、このプロトンと水による電解質膜の分解に対する耐性を言う。
【００１９】
また、上記芳香族高分子と他のタイプのポリマーを混合しても良い。その外に、特開２００６−１１７９１７号公報、特開２００６−１５２０６３号公報、特開２００４−３５９８１６号公報などに記載されたように、種々のポリカルボシランが知られているが、いずれも分子中に含まれるＳｉ（Ｈ）が前記固体無機酸と反応することができるものを用いる。
【００２０】
前記固体高分子電解質は、高分子物質が１〜３０重量％、ポリカルボシラン１〜２０重量％、固体無機酸は３０〜９５重量％の配合割合のものが好ましく、特に高分子物質が７〜２０重量％、ポリカルボシラン３〜１０重量％、固体無機酸は６０〜９０重量％の配合組成のものが特に好ましい。上記配合組成の混合物を、水又は有機溶媒に分散して、ワニスを調製する。
【００２１】
電極形成に用いる溶媒は、電極触媒層を形成した後に除去でき、且つ炭素担体の分散を妨げないものであれば特に制限無く用いることができる。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いられる触媒としては、燃料の酸化反応および酸化ガスの還元反応を促進するものであればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム等の金属や合金あるいは化合物を用いることができる。この中でも、白金及びその合金が燃料の酸化反応や酸化ガスの還元反応を促進する効果に優れており好ましい。
【００２３】
アノード触媒は炭素系粉末担体に白金とルテニウムとの混合微粒子又は白金−ルテニウム合金の微粒子を分散担持したもの、カソード触媒としては炭素系担体に白金微粒子を分散担持したものが好ましい。また、本発明の燃料電池のアノード及びカソードの触媒は、電極触媒の安定化や長寿命化のために更に鉄、錫、希土類元素等から選ばれた第３成分を添加した触媒を用いることが好ましい。
【００２４】
触媒は、粒子状で単独あるいはカーボン材料に代表される担体上に分散された状態で用いることが好ましい。そのときの触媒の平均粒径は、１〜３０ナノメートル程度がよい。カーボン材料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００２５】
本発明は、アノード電極に燃料を供給する燃料供給手段、カソード電極に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段、前記燃料の燃焼ガスを排出する燃焼排ガス排出手段及び前記酸化ガスの排ガスを排出する酸化排ガス排出手段を有する燃料電池において、イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面に触媒層を有するアノード電極及び他方の面に触媒層を有するカソード電極を備え、前記イオン伝導性高分子電解質膜はポリカルボシランと固体無機酸を含有している膜電極接合体を用いた燃料電池を提供するものである。
【００２６】
本発明に係る膜電極接合体を用いた燃料電池に供給される燃料は、例えばメタノール水溶液、水素ガス等が挙げられる。また酸化ガスとしては酸素やこれを含む空気等が挙げられる。
【００２７】
以下本発明を、図面を参照した実施形態によって詳細に説明する。図１は、本発明が適用される固体高分子型燃料電池の断面図である。燃料電池は、アノード電極１１、カソード電極１３及びそれらに挟まれたプロトン伝導性芳香族高分子膜１２を有する本実施例に係る膜電極接合体を中心に構成される。アノード電極１１側には、水素ガスまたはメタノール水溶液等を主成分とする燃料１５が供給され、未反応燃料や排気ガス１６が排出される。カソード電極１３側には、酸素、空気等の酸化ガス１７が供給され、導入した気体中の未反応気体と、水とを含む排気ガス１８が排出される。またアノード電極１１と、カソード電極１３は外部回路１４へ接続される。
【実施例１】
【００２８】
実施例１のイオン伝導性電解質膜は次のように作製した。ポリメチルカルボシランはスターファイヤー社製ＳＭＰ−１０を使用した。固体無機酸である酸化ジルコニウム水和物は酸塩化ジルコニウムを水酸化ナトリウム中で加水分解し合成した。なお合成した酸化ジルコニウムは２．５水和物であった。この酸化ジルコニウムをジメチルスルホキシドへ分散させ、これにポリメチルカルボシランを加え十分に撹拌する。これにスルホン化ポリエーテルスルホン樹脂を溶解させることでワニスを作製した。このワニスを塗工し、１００℃−１５０℃で乾燥することで電解質膜を得た。この結果、ポリメチルカルボシランと固体無機酸である酸化ジルコニウム水和物が反応していることが確認された。
【００２９】
なお、電解質膜中における各材料の配合組成はポリメチルカルボシラン：５重量％、酸化ジルコニウム水和物：８５重量％、スルホン化ポリエーテルスルホン樹脂：１０重量％である。この電解質膜を１Ｍ硫酸水溶液中で、８０℃で１時間処理した後、使用した。この処理は、電解質中に含まれるか外界から侵入してくる不純物によるＮａＫ，Ｃａなどのアルカリ、アルカリ土類金属イオンを除去し、イオン交換基をプロトン体に変換するために行われる。
【００３０】
実施例の膜電極接合体は以下のようにして製造した。アルドリッチ製５重量％ナフィオン溶液３０ｇと５０重量％の白金／ルテニウム担持カーボンを３．０ｇとを混合することでアノード用電極触媒スラリーとし、２４時間攪拌を行った。このアノード用電極触媒スラリーをイオン伝導性電解質膜１２の一方の面に、白金／ルテニウムの重量が２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し乾燥させた。又、アノード電極の製造法と同様に、ナフィオン溶液５重量％溶液３０ｇと５０重量％の白金担持カーボンを３．０ｇとを混合し、カソード用電極触媒スラリーとし、２４時間攪拌を行った。このカソード用電極触媒スラリーを前述のイオン伝導性電解質膜１２の他方の面に、白金の重量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し乾燥させた。これを圧力１３０ＭＰａ、温度１２０℃で４分間ホットプレスし、本実施例における膜電極接合体を得た。
【００３１】
又、実施例１〜６及び比較例１、２の膜電極接合体を図１の燃料電池として組み上げ、アノード電極側にメタノールを２０重量％含んだ水溶液を供給し、カソード電極側に空気を供給して、電流−電圧特性を測定した。
【実施例２】
【００３２】
イオン伝導性電解質膜を実施例１と同様の手順に従って作製した。製作された電解質膜中における各材料の配合組成はポリメチルカルボシラン：５重量％、タングストリン酸：８５重量％、ポリエーテルスルホン樹脂：１０重量％である。この電解質膜を１Ｍ硫酸水溶液中で、８０℃で１時間処理した後、使用した。
【実施例３】
【００３３】
実施例３のイオン伝導性電解質膜は実施例１と同様に作製し、電解質膜中における各材料の配合組成はポリメチルカルボシラン：５重量％、酸化ジルコニウム水和物：６５重量％、スルホン化ポリエーテルスルホン樹脂：３０重量％である。この電解質膜を１Ｍ硫酸水溶液中で、８０℃で１時間処理した後、使用した。
【実施例４】
【００３４】
実施例４のイオン伝導性電解質膜は実施例１と同様に作製し、電解質膜中における各材料の配合組成はポリメチルカルボシラン：５重量％、酸化タングステン：８５重量％、スルホン化ポリエーテルスルホン樹脂：１０重量％である。この電解質膜を１Ｍ硫酸水溶液中で、８０℃で１時間処理した後、使用した。
【実施例５】
【００３５】
実施例５のイオン伝導性電解質膜は実施例１と同様に作製し、電解質膜中における各材料の配合組成はポリメチルカルボシラン：５重量％、酸化タングステン：８５重量％、スルホン化ポリエーテルスルホン樹脂：１０重量％である。この電解質膜を１Ｍ硫酸水溶液中で、８０℃で１時間処理した後、使用した。
【実施例６】
【００３６】
実施例６のイオン伝導性電解質膜は実施例１と同様に作製し、電解質膜中における各材料の配合組成はポリメチルカルボシラン：５重量％、タングストリン酸：７５重量％、スルホン化ポリエーテルスルホン樹脂：２０重量％である。この電解質膜を１Ｍ硫酸水溶液中で、８０℃で１時間処理した後、使用した。
【００３７】
（比較例１）
比較例１はイオン伝導性電解質膜として、固体無機酸及びポリメチルカルボシランを含まないにデュポン社製ナフィオン１１２を用いた。比較例１，２の膜電極接合体は、実施例と同様の方法で製作した
（比較例２）
比較例２はイオン伝導性電解質膜として固体無機酸及びポリメチルカルボシランを含まないスルホン化ポリエーテルスルホン膜を用いた。
【００３８】
図２は上記実施例および比較例による燃料電池の電圧と電流密度との関係を示すグラフである。実施例１、３〜６のスルホン化ポリエーテルスルホン樹脂と固体無機酸を含む電解質膜を用いて製作した膜電極接合体を用いた燃料電池は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で３００ｍＶ又は３５０ｍＶ以上、１２０ｍＡ／ｃｍ２で５０ｍＶ又は１８０ｍＶ以上を有し、比較例１、２のものに比べ、高い電流−電圧特性を示した。
【００３９】
一方、ポリエーテルスルホン樹脂と固体無機酸を含む電解質膜から作製した膜電極接合体を用いた実施例２の燃料電池は、実施例１のものに比べ特性がかなり低いが、比較例の燃料電池に比べて高性能を示した。
【００４０】
以上のように、本実施例によれば、固体無機酸とポリカルボシランを添加することでプロトン伝導性が向上し電圧−電流特性の高い性能を有する膜電極接合体とそれを用いた燃料電池とそれに用いるイオン伝導性電解質膜を提供することができるものである。
【００４１】
本発明によるイオン伝導性高分子電解質は、耐酸化性に優れ、かつ低コストなので、燃料電池の膜電極接合体、水、ハロゲン化水素酸、食塩水の電気分解装置、酸素濃縮器、ガスセンサ当に用いることができる。
【００４２】
本発明の実施例による燃料電池を搭載した電子機器および自動車、航空機や鉄道といった移動体、さらに分散電源への適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明が適用される固体高分子型燃料電池の断面模式図。
【図２】燃料電池の電圧と電流密度との関係を示す線図。
【符号の説明】
【００４４】
１１…アノード電極、１２…イオン伝導性芳香族高分子膜、１３…カソード電極、１４…外部回路、１５…燃料、１６…アノード排出、１７…酸化ガス、１８…カソード排出ガス。
【図１】
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【図２】
2008204845.tif 000004