(57)【要約】      （修正有）【課題】効率的よく被処理物を実質的に均一な表面状態に処理でき、さらに接着性改善効果が高くなるプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を提供する。【解決手段】相互に対向する２つの電極間４，１１に所定のガスを連続的に導入および排出させながら、両電極４，１１に高周波電力を印加して、プラズマを発生させ、両電極４，１１間に配置した被処理物３の表面処理を行う時、前記高周波電力を、前記所定のガスが前記被処理物３を通過する時間に同期させて、両電極に間欠的に印加する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互に対向する２つの電極間に所定のガスを連続的に導入および排出させながら、両電極に高周波電力を印加して、プラズマを発生させる圧力雰囲気下でプラズマ放電させ、両電極間に配置した被処理物の表面処理を行うプラズマ処理方法であって、
前記高周波電力を、前記所定のガスが前記被処理物を通過する時間に同期させて、両電極に間欠的に印加することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
前記被処理物が、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂より選択された樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
相互に対向する２つの電極、
前記電極間に所定のガスを連続的に導入および排出させるガス導入・排出手段、
および前記所定のガスが被処理物を通過する時間に同期させて、両電極に間欠的に高周波電力を印加する高周波電力印加手段を有していることを特徴とするプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂等の親水性に乏しく、難接着性の基材の表面の親水性や接着性の向上を目的とする表面改質処理に関するものであって、フッ素樹脂等をプラズマを発生させる圧力雰囲気下でプラズマを生成させて表面処理することによって、表面改質を行うプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材表面を処理して、表面に親水性、接着性等を与えるための表面改質法（表面処理方法）として、乾式でクリーンな処理方法であるグロープラズマ処理が知られている。
【０００３】
そして、グロープラズマによる表面処理としては、従来、低圧グロープラズマ処理が一般的であったが、低圧グロープラズマ処理の場合は、通常１．３ｋＰａ以下の低圧において行うために、実施には大型の真空装置が必要となり、設備費や処理コストが大きくなるという欠点や処理中に熱が発生し易く低融点物質からなる被処理物には適用し難いという欠点があった。
【０００４】
上記のような低圧グロープラズマ処理の欠点を解決する処理方法として、大気圧下でプラズマ処理を行う大気圧グロープラズマ法による処理方法が開発され、例えば、大気圧グロープラズマ法によりフッ素樹脂等の部材表面の接着性を向上させるための処理方法が提案されている。（特許文献１）
【特許文献１】特開平０４−１４５１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の大気圧プラズマ処理においては、表面改質効果が充分ではなく、被処理物の表面状態が不均一になっていることが分かった。さらに詳しく調査したところ、ガス排出口に近い箇所ほど表面処理の程度が低くなっていることが分かった。
【０００６】
上記ガス排出口に近い箇所ほど表面処理の程度が低くなる問題の発生原因について、検討した結果、以下のことが分かった。
即ち、従来の大気圧プラズマ処理では、相互に対向する２つの電極間に被処理物が配置された状態で、処理ガスを導入口より排出口に連続的に流しながら、高周波電力を連続的に印加して、被処理物の処理を行っていた。
【０００７】
しかし、この方法を用いた場合、導入されたガスは、順次プラズマを発生しつつ排出口に移動、排出されるので、その移動間で活性化されたガスの濃度、即ちプラズマの発生量が低下する。その結果、被処理物の面内で、被処理物の表面に到達する活性ガス濃度が一定せず、ガス排出口に近い箇所ほど表面処理の程度が低くなっていた。即ち、面内ばらつきが発生していた。
【０００８】
上記の問題を解決する一つの方法として、処理室にガスを導入した後、密閉して、高周波電力を連続的に印加して処理を行い、その後処理室のガスを交換して処理を繰り返すことが考えられるが、この方法では、頻繁なガス交換や、処理室の密閉、開放等余分な工程が必要となり、生産性を低下させる問題がある。
【０００９】
このため、処理ガスを導入口より排出口に連続的に流しながらも、被処理物の面内ばらつきの発生が抑制されて、効率的よく被処理物を実質的に均一な表面状態に処理でき、さらに接着性改善効果が高くなるプラズマ処理方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、高周波電力を、ガスが被処理物を通過する時間よりも長い時間間隔で、両電極に間欠的に印加することによって、被処理物の表面に到達するプラズマを一定の量に管理でき、その結果、被処理物の面内ばらつきの発生が抑制されて、効率的よく被処理物を実質的に均一な表面状態に処理でき、さらに接着性改善効果が高くなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
以下、各請求項の発明を説明する。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、
相互に対向する２つの電極間に所定のガスを連続的に導入および排出させながら、両電極に高周波電力を印加して、プラズマを発生させる圧力雰囲気下でプラズマ放電させ、両電極間に配置した被処理物の表面処理を行うプラズマ処理方法であって、
前記高周波電力を、前記所定のガスが前記被処理物を通過する時間に同期させて、両電極に間欠的に印加することを特徴とするプラズマ処理方法である。
【００１２】
本請求項のプラズマ処理においては、高周波電力を、所定のガスが被処理物を通過する時間に同期させて、両電極に間欠的に印加する。ここにいう所定のガスが被処理物を通過する時間とは、被処理物表面に接するガスが新鮮なガスに交換されるに必要な時間を意味する。また、前記所定のガスが前記被処理物を通過する時間に同期させて、両電極に間欠的に印加するとは、前記所定のガスが前記被処理物を通過する時間、印加オフにしながら、間欠的に印加するということを意味する。本発明は、このように所定の時間に同期させて、両電極に高周波電力を間欠的に印加するため、印加時には、常に新鮮なガスが満たされた状態となっている。その結果、被処理物の表面に到達するプラズマを一定の量に管理でき、被処理物の面内ばらつきの発生が抑制され、効率的よく被処理物を実質的に均一な表面状態に処理でき、さらに接着性改善効果が高くなる。
【００１３】
本請求項における所定のガスとは、空気を除くガスであってプラズマの生成に適したガスであればよく、特に限定されないが、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスやこれら不活性ガスを主成分とし、被処理物と反応して被処理物の表面に親水性の官能基を付与する、ＣＯ２やハロゲンその他のガスを少量混合したガスである。
【００１４】
プラズマを生成させる手段には、グロー放電の他にコロナ放電やアーク放電などの放電があり、本発明においてプラズマを生成させる手段は特に限定されるものではないが、面内ばらつきなどの処理むらをより制御できる点からは、グロー放電が好適である。ここに、グロー放電を行うためには、少なくとも一方の電極の表面を固体誘電体で被覆する必要があるが、固体誘電体としてはセラミック、ガラス、プラスチック等が適用でき、その材質は特に限定されるものではないが、誘電率の高いセラミックやガラスが好適である。
【００１５】
電極の形状としては、相互に対向する平板状の電極同士の組み合わせ、相互に対向する円筒状電極同士の組み合わせ、あるいは円筒状電極と軸状電極との組み合わせ等、その形状や組み合わせは特に限定されない。
【００１６】
本発明を薄膜デポシションに適用した場合、処理ガスの導入口および排出口の近傍において、薄膜の成長速度を均一化させることができる。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、前記のプラズマ処理方法であって、
前記被処理物が、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂より選択された樹脂であることを特徴とするプラズマ処理方法である。
【００１８】
本請求項の発明においては、従来被処理物表面の親水性、接着性等に問題のあったフッ素樹脂の表面改質処理において本発明の効果を顕著に発揮することができる。
本請求項の発明において被処理物であるフッ素樹脂は特に限定されないが、例えば、画像形成装置の画像の転写や定着用の多層エンドレスベルトやローラの表層として好適なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が挙げられる。
また、本請求項の発明におけるフッソ樹脂には、純粋なフッ素樹脂の他、フッ素樹脂に例えば可塑剤やフィラー等の他の物質が添加されたフッ素含有樹脂組成物を含む。
【００１９】
また、本請求項の発明は、電子材料に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂やポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂においても、その効果を顕著に発揮することができる。即ち、樹脂表面に加速されたプラズマ（イオン）がぶつかることで、印刷時のインキの密着性が向上して、印刷性がよくなる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、
相互に対向する２つの電極、
前記電極間に所定のガスを連続的に導入および排出させるガス導入・排出手段、
および前記所定のガスが被処理物を通過する時間に同期させて、両電極に間欠的に高周波電力を印加する高周波電力印加手段を有していることを特徴とするプラズマ処理装置である。
【００２１】
本請求項の発明は、方法の発明である請求項１の発明を、装置の面から捉えたものである。
【００２２】
本請求項の発明におけるプラズマ処理装置は、従来のプラズマ処理装置における高周波電力印加手段を、間欠的に高周波電力を印加する高周波電力印加手段に変更するだけで対応できるため、コストの上昇を招くことは殆どない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、処理ガスを導入口より排出口に連続的に流しながらも、被処理物の面内ばらつきの発生が抑制されて、効率的よく被処理物を実質的に均一な表面状態に処理でき、さらに接着性改善効果が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、画像形成装置用の転写ベルトを例にとり、本発明を最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２５】
（イ）表層の形成
第１に、本実施の形態においてプラズマ処理を施す対象物である画像形成装置用転写ベルトの表層の形成について説明する。
図１は、本実施の形態に係る転写ベルトの表層３の形成方法を概念的に示す図である。図１において、４は第１の円筒状電極である。第１の円筒状電極４は、内径は１６９．２ｍｍであり、長さが５００ｍｍであって、所定の厚さのステンレス製の電極である。第１の円筒状電極４の内周面に三井デュポンフロロケミカル社製のＰＦＡディスパージョン（ＰＦＡグレード９５０ＨＰ）を所定量塗布した後、４００℃で焼成し第１の円筒状電極４の内面上に、長さ４７０ｍｍ、厚さ８μｍの表層３を形成する。  
【００２６】
（ロ）表層のプラズマ処理
第２に、前記表層のプラズマ処理について説明する。
ａ．プラズマ処理
本実施の形態においては、両電極間に間欠的に高周波電力を印加することにより、絶えず新鮮な所定のガス雰囲気下でグロープラズマを発生させてプラズマ処理を行う。具体的には、高周波電力を印加する間隔を、所定のガスが被処理物を通過する時間に同期させてプラズマを発生させる。
【００２７】
高周波電力を印加する間隔を、所定のガスが被処理物を通過する時間に同期させることにより、処理空間内を常に新鮮な所定のガス雰囲気状態で印加して、プラズマを発生させることになるため、プラズマ処理を行っている間、所定のガスの活性度をほぼ一定に保つことが可能となり、処理むら（面内ばらつき）を低減させることができる。
以下具体的に本実施の形態を説明する。
【００２８】
図２と図３は、本実施の形態に係る表層３のプラズマ処理を行う様子を概念的に示す図である。図２は、正面から見た図である。図３は、Ａ−Ａ’で示す箇所を矢視したときの形状を概念的に示す図である。
図２において１３は、円筒状の容器及び蓋からなる第２の耐圧容器１２によって囲まれたプラズマ処理室である。
【００２９】
プラズマ処理室１３の内部には、第１の円筒状電極４と同じ長さであって、外径が第１の円筒状電極４の内径に比べて小さい外径１５２ｍｍの第２の円筒状電極１１が設置されている。次に、内周面に表層３を形成した第１の円筒状電極４を、第２の円筒状電極１１を取り囲むように設置する。第１の円筒状電極４を設置すると同時に、第１の円筒状電極４の軸心と第２の円筒状電極１１の軸心とが一致するように第１の円筒状電極４が位置決めされ、直径の大きさが異なる２つの円筒状電極は、二重の円筒をなし、２つの円筒状電極の間に表層３が配置される。
【００３０】
第２の円筒状電極１１は、外部に設置した、高周波電力電源２０の一方の電極に接続され、第１の円筒状電極４は接地される（印加手段については図示せず）。なお、図３に示すように、第１の円筒状電極４は、ステンレス製の円筒４１からなり、第２の円筒状電極１１は、アルミニウム製の円筒１１１およびその外周面を厚さ４ｍｍのパイレックスガラス（旭テクノグラス社製）で被覆した固体誘電体１１２で構成されている。
【００３１】
第２の耐圧容器１２の蓋には、所定のガスをプラズマ処理室１３に供給するための給気管１４とプラズマ処理室１３のガスを排除して真空にするための真空排気管１８が取り付けられ、給気管１４と真空排気管１８には、それぞれ弁１５、弁１９が取り付けられている。また、第２の耐圧容器１２の底壁には、プラズマ処理室１３内のガスを外へ放出するための排気管１６が取り付けられ、排気管１６には、弁１７が取り付けられている。給気管１４は、所定のガス（Ｈｅガス）の高圧ボンベ（図示せず）に接続され、真空排気管１８は、第２の真空ポンプ２１に接続されている。
【００３２】
前記弁１５、弁１７を閉とし、弁１９を開にして第２の真空ポンプ２１を作動させ、プラズマ処理室１３内の空気を、第一計器製作所製のＨＮＴ−２２１Ａ型圧力ゲージ（圧力レンジ：大気圧を中心として、−０．１ＭＰａ〜０．１ＭＰａ）（図示せず）が、−０．１ＭＰａを指すまで排除する。次いで、弁１９を閉とし、弁１５を開にして給気管１４からプラズマ処理室１３に所定のガス（Ｈｅガス）を１０ｌ／分の流量で、プラズマ処理室の圧力がプラズマを発生させる所定の圧力（大気圧）になるまで供給する。プラズマ処理室１３の圧力がプラズマを発生させる所定の圧力（大気圧）になった後は、弁１５より所定のガス（Ｈｅガス）を供給しながら、弁１７をわずかに開にし、プラズマ処理室１３内のガスを外に排出できるようにする。即ち、プラズマ処理室の圧力がプラズマを発生させる所定の圧力（大気圧）を維持するように、弁１７の開き具合を調整する。
【００３３】
次いで、前記両円筒状電極４と１１の間に出力７００Ｗ、電圧３０ｋＶ、周波数２０ｋＨｚの高周波電力を間欠的に印加し、印加している間のみ、両円筒状電極４と１１の間の空間にグロープラズマを発生させ、表層３のプラズマ処理を行う。具体的には、高周波電力の印加を２秒間の印加と、２秒間の印加オフを１サイクルとして、３０サイクルの印加（合計印加時間：６０秒）を行う。
２秒間の印加オフの時間を設けることにより、プラズマ処理室内部の新旧ガスが置換された状態でプラズマ処理が行われる。
【００３４】
本実施の形態においては、印加オフの時間を所定のガスが被処理物を通過する時間に同期させることにより、処理空間内を常に新鮮な所定のガス雰囲気状態で印加して、プラズマを発生させることになるため、プラズマ処理を行っている間、所定のガスの活性度をほぼ一定に保つことが可能となり、処理むら（面内ばらつき）を低減させることができる。
【００３５】
（ハ）転写ベルトの作製と性能評価
次に、前記実施の形態において作製した表層を適用して転写ベルトを作製する。
ａ．転写ベルトの構成
先ず、本実施の形態に係る転写ベルトの構成について説明する。
転写ベルトは、主に機械的強度を担うベース層、ベルトに弾性を付与するための中間層、転写機能を担う表層の３層で構成される。
図４は、本実施の形態に係る画像形成装置用の転写ベルトの構成を概念的に示す図であって、転写ベルトの断面の一部を拡大した図である。図４において、１はポリイミド樹脂を基材とするベース層であり、２は水性ウレタンを基材とするエラストマーからなる中間層であり、３は離トナー性に優れたフッ素樹脂からなる表層であり、隣り合う層と層は接着されている。本発明に係る転写ベルトにおいては、表層３と中間層２とが接着層を介さずに、直に接着されている。
なお、各層の厚さは、ベース層が６０μｍ、中間層が２００μｍ、表層が８μｍである。
【００３６】
ｂ．転写ベルトの作製手順
次に、本実施の形態に係る転写ベルトの作製手順について説明する。
本実施の形態においては、前記ベース層１と中間層２を積層させた積層体を形成し、内周面にプラズマ処理を施した表層３に嵌合させて両者を押圧することにより中間層２と表層３を接着させて転写ベルトとする。
【００３７】
以下に、転写ベルトを構成する各層の形成について説明する。
ｃ．ベース層と中間層を積層させた積層体の形成
ドラム状金型を回転させながら、その外側に所定量のポリイミドワニスを塗布し、その後金型を加熱してイミド化反応を行い、ドラム状金型の周囲に、厚みが６０μｍのポリイミド樹脂からなる筒状のベース層１を形成する。
次に、ベース層１を一旦ドラム状金型からは外し、別のドラム状金型の外周面に嵌合させる。
別途、水性ウレタンに増粘剤を加え約１０Ｐａ・ｓの粘度とし、さらに脱泡を行ったウレタン溶液を用意し、前記ベース層１の表面上に所定量塗布する。塗布後、常温にて水分を乾燥させ、さらに１６０℃でアニールを行い、ベース層１の表面上に厚み２００μｍのポリウレタンからなる中間層２を形成し、筒状の積層体とする。
図５は、ドラム状金型５の外周面にベース層１、中間層２からなる積層体を形成した様子を概念的に示す図である。
【００３８】
次いで、積層体と表層の接着について説明する。
ｄ．積層体と表層の接着
ここでは、前記積層体を表層３に嵌合させて両者を押圧することにより積層体の中間層２と表層３を接着する具体的な方法について説明する。
図６は、前記積層体と表層３を押圧することにより中間層２と表層３を接着する接着工程を概念的に示す図である。
図６において、６は一種の流体容器であって、シリコンゴム製の膜からなる、両端部が閉じられた中空円筒状の容器（以下、「ウオーターバック」という）である。前記筒状の積層体をドラム状金型５からとり外し、ウォーターバック６の外周に嵌め込む。
【００３９】
積層体を嵌め込んだウォーターバック６を、内周面に表層３が形成された第１の円筒状電極４の内側に挿入し、ウォーターバック６および第１の円筒状電極４を第１の耐圧容器８によって囲まれた真空室７の内部に設置する。次いで、ポンプ９を作動させてウォーターバック６の内部に流体を圧入してウォーターバックの圧力を０．５ＭＰａにまで上昇させると同時に第１の真空ポンプ１０を作動させて真空室７を真空にする。
【００４０】
内圧で膨らんだウォーターバック６の胴部と第１の円筒状電極４の内面により、ウォーターバック６の外周にある積層体と、第１の円筒状電極４の内周にある表層３とは、相互に押圧されている。ウォーターバック６は、シリコンゴム製の膜であるため、全体が均一に樹脂層を第１の円筒状電極４の内側面に押圧することとなる。また、この際真空室７の内部が真空になっているため、一層効果的に押圧されることとなる。その結果、中間層２と表層３とが強固に接着される。ただし、前記のように、本実施の形態においては、押圧に先だって表層３の内周面にプラズマ処理を施す。
このようにして、ベース層１、中間層２、表面層３の３層からなる転写ベルトを得る。
【００４１】
本実施の形態に基づくことにより、転写機能に優れ、かつ耐久性も優れた転写ベルトが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】転写用ベルトの表層の形成工程を概念的に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るプラズマ処理を正面から見た概念図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るプラズマ処理を上側から見た概念図である。
【図４】転写用ベルトの一部拡大断面図である。
【図５】転写用ベルトの積層体の形成工程を概念的に示す図である。
【図６】転写用ベルトの表層と積層体の接着工程を概念的に示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１    ベース層
２    中間層
３    表層
４    第１の円筒状電極
５    ドラム状金型
６    ウォーターバック
７    真空室
１１  第２の円筒状電極
１２  第２の耐圧容器
１３  プラズマ処理室
１４  給気管
１６  排気管
１８  真空排気管
２０  高周波電力電源
２１  第２の真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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