(57)【要約】【課題】触媒金属を担持したカーボン粒子材が凝集のない状態で均一にかつ量的に制御された状態で分散している触媒層が、固体高分子電解質膜の表面に界面のない状態で接合一体化している膜電極接合体を得る。【解決手段】膜電極接合体５０において、触媒層３１は、電解質樹脂２０の周りに触媒金属が担持されたカーボン粒子材１０が分散配置されてなる複合体３０が、その電解質樹脂２０と固体高分子電解質膜４０を形成する電解質樹脂とが溶融結合して形成される。電解質樹脂にはＦ型電解質を用いる。複合体３０は、カーボン粒子材と電解質樹脂とを超臨界流体の中で攪拌することにより得られる。【選択図】図４
2008270053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の両面に接合された触媒層とを少なくとも含む膜電極接合体であって、前記触媒層は、電解質樹脂の周りに触媒金属が担持された導電性材料が分散配置されてなる複合体を含み、さらに該複合体を形成する前記電解質樹脂と前記固体高分子電解質膜とが溶融結合して形成された溶融結合部分を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
電解質樹脂前駆体と触媒金属が担持された導電性材料とを混合して電解質樹脂前駆体と導電性材料との複合体前駆体を得る工程と、
前記複合体前駆体を電解質樹脂前駆体を含む固体高分子電解質膜に塗布した後に加熱して双方の電解質樹脂前駆体の少なくとも一部を溶融させることにより前記固体高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された膜電極接合体の前駆体を得る工程と、
該膜電極接合体の前駆体を加水分解して前記電解質樹脂前駆体にイオン伝導性を付与して膜電極接合体を得る工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記複合体前駆体を得る工程が、超臨界流体中で前記電解質樹脂前駆体と導電性材料とを攪拌混合した後に前記超臨界流体を除去することで前記複合体前駆体を得る工程であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界流体がＣＯ２の超臨界流体であることを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
電解質樹脂前駆体と触媒金属が担持された導電性材料とを超臨界流体中で混合して電解質樹脂前駆体と導電性材料との複合体前駆体を得る工程と、
前記超臨界流体を媒体として前記複合体前駆体を電解質樹脂前駆体を含む固体高分子電解質膜に塗布する工程と、
前記複合体前駆体が塗布された固体高分子電解質膜を加熱して双方の電解質樹脂前駆体の少なくとも一部を溶融させることにより前記固体高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された膜電極接合体の前駆体を得る工程と、
該膜電極接合体の前駆体を加水分解して前記電解質樹脂前駆体にイオン伝導性を付与して膜電極接合体を得る工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記超臨界流体がＣＯ２の超臨界流体であることを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池で用いられる膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、図１０に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１、５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜５５の両面に接合された触媒層５６，５６を備え、触媒層５６，５６にはガス拡散層５７，５７が通常さらに積層される。
【０００４】
触媒層５６の形成には、白金のような触媒金属をカーボン粒子材のような導電性材料の表面に担持させた粒子状の触媒物質と電解質樹脂とを、水または有機溶媒系の溶液内で分散させながら混合溶液（触媒物質含有インク）を作り、この混合溶液を固体高分子電解質膜に塗布した後、加熱乾燥して定着することにより行われる（例えば、特許文献１等参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平２００４−２１４００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、図１１（ａ）に示すように、上記した触媒金属を担持したカーボン粒子材である触媒物質ａと電解質樹脂ｂと水またはアルコールのような有機溶媒とを容器ｃに入れ、図１１（ｂ）に示すように、溶液内で分散させながら混合溶液とする作業を多く行ってきているが、その過程で、図１１（ｃ）に示すように、カーボン粒子材ａや電解質樹脂ｂの凝集ｇが起こりやすく均一な分散状態を保つことが難しいことを経験した。さらに、ある程度は均一な分散状態が得られた混合溶液であっても、一定の分散状態を長時間維持することができず、また、分散状態のバラツキも大きいことを経験した。このことは、特にいわゆるＨ型電解質樹脂を用いる場合に、顕著であった。
【０００７】
そのために、発電に必要なカーボン粒子材の配分量が定量化できず、過大に配分する必要が生じた。また、凝集しやすいカーボン粒子材の凝集サイズを制御することはできないため、三相界面形成を定量制御することは困難であった。さらに、混合溶液内での分散の均一性が保てないために、作成時にロッド毎に膜電極接合体の性能バラツキが生じるのを無くすことも困難であった。
【０００８】
また、熱的に弱いプロトン伝導性を持った低分子量の電解質樹脂（Ｈ型電解質樹脂）を微粒子化したものとカーボン粒子材とを前記溶液内で分散させた状態で、固体高分子電解質膜の表面にコーティングし乾燥して定着させる場合、カーボン粒子材と固体高分子電解質膜を形成する電解質樹脂との密着性が不十分となりやすく、カーボン粒子材や電解質樹脂の離脱が起こりやすかった。また、触媒反応に機能しない部位も形成されやすかった。さらに、固体高分子電解質膜表面と触媒層間に界面が形成されるために、その界面は高負荷時には水が溜まりやすく低負荷時には抵抗が大きくなり、性能低下を引き起こす一因となっていた。また、定着性を増すために加熱とともに加圧すると、樹脂の熱劣化が起こりやすく、性能低下が加速される恐れがあった。
【０００９】
本発明は、従来の固体高分子型燃料電池で用いられる膜電極接合体の持つ上記のような不都合を解消することにあり、触媒金属を担持したカーボン粒子材のような導電性材料が凝集のない状態で均一にかつ量的に制御された状態で分散している触媒層が、固体高分子電解質膜の表面に界面のない状態で接合一体化している膜電極接合体と、それを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明による膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の両面に接合された触媒層とを少なくとも含む膜電極接合体であって、前記触媒層は、電解質樹脂の周りに触媒金属が担持された導電性材料が分散配置されてなる複合体を含み、さらに該複合体を形成する前記電解質樹脂と前記固体高分子電解質膜とが溶融結合して形成された溶融結合部分を含むことを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
上記の膜電極接合体では、触媒層が前記複合体で形成されることから、触媒層は配分量が定量化された発電に必要な導電性材料を容易に保持することができ、また、前記複合体を形成する電解質樹脂と固体高分子電解質膜を形成する電解質樹脂とが溶融結合して形成された溶融結合部分を含むことから、触媒層は固体高分子電解質膜の表面と界面のない状態で強固に接合一体化した状態となっている。
【００１２】
すなわち、本発明による膜電極接合体では、触媒層と固体高分子電解質膜とは界面のない状態で連続することから、従来の膜電極接合体で起こっていた固体高分子電解質膜−触媒層界面での生成水の影響が大幅に低減され、フル加湿状態では高電流域でもフラッティングが起こりにくく、低加湿状態では界面の水不足による高抵抗化も起こりにくい。そして、フル加湿ではセル抵抗が同一でも大幅な性能向上が図られる。また、触媒金属は凝集のない状態、好ましくは一次粒子の状態で導電性材料に担持されているので、少ない触媒金属量で必要な触媒活性を得ることも可能となる。
【００１３】
なお、触媒金属としては、限定されないが白金が好適であり、導電性材料としては、限定されないが数ｎｍ〜数１０μｍ径のカーボン粒子材が好適である。
【００１４】
本発明は、上記の膜電極接合体を製造するための方法として、電解質樹脂前駆体と触媒金属が担持された導電性材料とを混合して電解質樹脂前駆体と導電性材料との複合体前駆体を得る工程と、前記複合体前駆体を電解質樹脂前駆体を含む固体高分子電解質膜に塗布した後に加熱して双方の電解質樹脂前駆体の少なくとも一部を溶融させることにより前記固体高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された膜電極接合体の前駆体を得る工程と、該膜電極接合体の前駆体を加水分解して前記電解質樹脂前駆体にイオン伝導性を付与して膜電極接合体を得る工程と、を少なくとも含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法を開示する（請求項２）。
【００１５】
上記の製造方法でいう「電解質樹脂前駆体」とは、Ｆ型電解質樹脂と通称されるものであり、イオン伝導性は有しないが高い熱的安定性を持つ。この電解質樹脂は加水分解処理を受けることにより、例えばイオン伝導性官能基前駆体（−ＳＯ２Ｆ）がイオン伝導性官能基（−ＳＯ３Ｈ）となり、イオン伝導性を持つようになる。また、本明細書において、「前駆体」の用語は、イオン伝導性が付与される前の物質を呼称するものとして用いている。
【００１６】
上記の製造方法では、電解質樹脂前駆体を含む固体高分子電解質膜に、複合体前駆体を塗布するときに、水や有機溶媒に前記複合体前駆体を分散させることは行わない。そのために、水や有機溶媒に不溶性であって分散が困難であるが、熱的劣化せず柔軟性のある分子量の大きいＦ型電解質樹脂である電解質樹脂前駆体を、有効に用いることができる。さらに、製造された複合体前駆体を、電解質樹脂前駆体を含む固体高分子電解質膜に塗布した後に加熱して触媒層が形成するようにしており、前記膜電極接合体の前駆体を得る工程で製造される膜電極接合体の前駆体には、前記複合体前駆体を形成する電解質樹脂前駆体と前記固体高分子電解質膜を形成する電解質樹脂前駆体とが溶融結合して形成された溶融結合部分が形成される。それにより、触媒層は固体高分子電解質膜の表面と界面のない状態で強固に接合一体化したものとなる。なお、前記加熱して触媒層を成形する際に、加熱とともに加圧を行うようにしてもよい。
【００１７】
なお、この製造方法においても、触媒金属としては、限定されないが白金が好適であり、導電性材料としては、限定されないが数ｎｍ〜数１０μｍ径のカーボン粒子材が好適である。
【００１８】
上記の製造方法における好ましい態様において、前記複合体前駆体を得る工程が、超臨界流体中で前記電解質樹脂前駆体と導電性材料とを攪拌混合した後に前記超臨界流体を除去することで前記複合体前駆体を得る工程とされる（請求項３）。この製造方法では、超臨界流体を溶媒として利用することにより、例えばカーボン粒子材である導電性材料を凝集することなく１次粒子（当該導電性材料の最低凝集体）の状態で、定量的にかつ均質に電解質樹脂前駆体に分散させることができる。超臨界流体のための材料に特に制限はなく、超臨界状態を形成できる任意の材料を用いうる。好ましくはＣＯ２、アルコール、水、Ｎ２、などであり、中でも、環境負荷や腐食および圧力、温度、爆発などの安全性の条件から、ＣＯ２は最も有益な材料である。例えば、ＣＯ２の場合、７．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、３１℃〜４００℃未満の条件で、超臨界状態の流体となる。
【００１９】
超臨界流体中で前記電解質樹脂前駆体と導電性材料とを一定時間にわたり攪拌混合した後、加熱を停止し減圧して超臨界状態を解除する。それにより、超臨界流体はガス化して消失し、電解質樹脂前駆体に一次粒子の導電性材料が均一に分散した状態で定着一体化した複合体前駆体が得られる。
【００２０】
本発明は、上記の膜電極接合体を製造するための他の方法として、電解質樹脂前駆体と触媒金属が担持された導電性材料とを超臨界流体中で混合して電解質樹脂前駆体と導電性材料との複合体前駆体を得る工程と、前記超臨界流体を媒体として前記複合体前駆体を電解質樹脂前駆体を含む固体高分子電解質膜に塗布する工程と、前記複合体前駆体が塗布された固体高分子電解質膜を加熱して双方の電解質樹脂前駆体の少なくとも一部を溶融させることにより前記固体高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された膜電極接合体の前駆体を得る工程と、該膜電極接合体の前駆体を加水分解して前記電解質樹脂前駆体にイオン伝導性を付与して膜電極接合体を得る工程と、を少なくとも含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法をも開示する。
【００２１】
この製造方法では、超臨界流体を用いる膜電極接合体の製造方法において、超臨界流体を除去する工程と複合体前駆体を固体高分子膜前駆体へ塗布する工程とを同時に行うことができ、膜電極接合体を製造する製造工程を簡素化することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、触媒金属を担持したカーボン粒子材のような導電性材料が凝集のない状態で均一にかつ量的に制御された状態で分散している触媒層が、固体高分子電解質膜の表面に界面のない状態で接合一体化している膜電極接合体を得ることができる。また、触媒金属は凝集のない状態で導電性材料に担持されているので、少ない触媒金属量で必要な触媒活性を得ることが可能となる。本発明による膜電極接合体を用いた燃料電池では、固体高分子電解質膜−触媒層界面での生成水の影響が大幅に低減され、特に、低加湿状態で界面の水不足による高抵抗化が起こりにくくなり、高いＩ−Ｖ性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明のよる膜電極接合体の製造方法における複合体前駆体を製造するまでの工程の一実施の形態を説明するための図であり、図２はその工程における各物質の状態を模式的に示している。この製造方法ではＣＯ２の超臨界流体を用いている。
【００２４】
図１（ａ）に示すように密閉できる容器１を用意し、その中に適量のカーボン粒子材１０と電解質樹脂前駆体２０を投入する。カーボン粒子材１０は粒径が数ｎｍ〜数１０μｍオーダーのものであり、図示しないが、従来知られた方法により例えば白金である触媒金属が担持されている。図２（ａ）にカーボン粒子材１０を模式的に示すように、複数個が凝集した状態にあるのが普通である。電解質樹脂前駆体２０はＦ型電解質樹脂と通称されているものであり、熱安定性が高くかつこの時点ではイオン伝導性を有しない。電解質樹脂前駆体２０は分散性を促進するために粉砕したものを用いるが、通常は図示のように複数個が凝集した状態にある。
【００２５】
図１（ｂ）に示すように、容器１内にカーボン粒子材１０と電解質樹脂前駆体２０を投入した後、容器１を密封し、供給管２からＣＯ２を充填して７．１Ｍｐａ〜１００Ｍｐａ程度に加圧する。そのときに、排気管３はバルブ４を閉じて閉塞しておく。同時に、ヒータ５のような加熱媒体で容器１内を３１℃〜４００℃の範囲の適度な温度に加熱する。加圧と加熱により、ＣＯ２は容器１内で超臨界流体となる。その状態で、分散性を促進させる目的で容器１内のＣＯ２流体を攪拌する。それにより、ＣＯ２溶液で濡れやすく一次粒子化したカーボン粒子材１０と電解質樹脂前駆体２０は均一に分散した状態となる。その状態のカーボン粒子材１０が図２（ｂ）に示されており、図２（ａ）に示した凝集したカーボン粒子材１０の間にＣＯ２が浸透し、カーボン粒子材１０は一次粒子化している。また、図２（ｃ）は電解質樹脂前駆体２０の状態を示しており、やはりＣＯ２が樹脂粒子表面や内部に浸透して濡れ性を向上させている。
【００２６】
一定時間後（例えば数秒〜数１０分間）に攪拌および加熱を停止して減圧し、超臨界状態を解除する。それによりＣＯ２はガス化し排気管３および開放したバルブ４を通して排気される。排気後の状態が図１（ｃ）に示されており、図２（ｄ）に示すように、一次粒子の状態で均一に分散していたカーボン粒子材１０が、やはり均一に分散していた電解質樹脂前駆体２０に均一に分散した状態で定着一体化した粒子体（本発明でこれを「複合体前駆体」という）３０が形成される。
【００２７】
図３は、従来法により、Ｈ型電解質樹脂２１と触媒金属を担持したカーボン粒子材１０とを水あるいはアルコールのような有機溶媒に分散させた状態を模式的に示している。カーボン粒子材１０は凝集した状態にあり、部分的に電解質樹脂２１も凝集しながら付着するために、多くのカーボン粒子材１０を配分しても三相界面が形成されない部位が多く存在し、またそれを制御することもできない。それに対して、上記した本発明による方法では、樹脂粒子２０に対する一次粒子状態のカーボン粒子材１０の定着状態を、その配分量（すなわち、容器１内への投入量）で制御することが可能となる。また、カーボン粒子材１０の配分を適量化することにより、電解質樹前駆体２０の表面に樹脂領域を確保した状態で一次粒子化したカーボン粒子材１０を分散定着させた複合体前駆体３０を得ることもできる。
【００２８】
膜電極接合体の前駆体を製造するに当たっては、図４（ａ）に示すように、上記のようにして製造した複合体前駆体３０を電解質樹脂前駆体を含む固体高分子電解質膜４０の表面あるいは両面に塗布する。塗布方法は任意であり、特に制限はない。塗布した後、電解質樹脂前駆体が溶融する温度で加熱する。電解質樹脂前駆体の種類にもよるが、加熱温度は１００℃〜３００℃の範囲である。加熱により、複合体前駆体３０と固体高分子電解質膜４０の双方の電解質樹脂前駆体が溶融して一体化する。それにより、図４（ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜前駆体４０に触媒層３１が界面のない状態で接待に接合された膜電極接合体の前駆体５０が得られる。なお、複合体前駆体３０を構成する電解質樹脂前駆体２０と、固体高分子電解質膜４０を構成する電解質樹脂前駆体とは、同じものであることは好ましいが、加熱溶融することにより一体化することを条件に、異なった種類の電解質樹脂前駆体であってもよい。
【００２９】
上記のように、膜電極接合体の前駆体５０では、複合体前駆体３０と固体高分子電解質膜４０の双方の電解質樹脂前駆体が溶融して一体化していることにより、触媒層３１と固体高分子電解質膜４０との間に界面が存在しない状態で密着一体化しており、より強固な結合が可能となる。また、複合体前駆体３０の電解質樹脂前駆体２０の周りに定着したカーボン粒子１０は、電解質樹脂前駆体２０が溶融することにより、その多くを有効利用することが可能となり、発電に必要な三相界面の確保とプロトン移動性の確保、およびカーボン粒子材の使用量（配分量）の低減が可能となる。また、カーボン粒子材１０が離脱するのも抑制される。
【００３０】
上記のようにして製造した膜電極接合体の前駆体５０を従来知られた手法により加水分解処理することにより、電解質樹脂前駆体にイオン伝導性が付与されて膜電極接合体５１となる。
【００３１】
図５は、上記の方法により製造した複合体前駆体３０の３つの態様を示す写真であり、図５（ａ）は、カーボン粒子材の配分が１０ｗｔ％のもの、図５（ｂ）は４０ｗｔ％のものである。２つの写真を比較すれば分かるように、配分を増やすことにより、一次粒子のカーボン粒子材が樹脂表面上に緻密化して定着していく。図５（ａ）の場合には、配分が少ないことから樹脂表層のカーボン粒子材の密度は低く、図５（ｂ）の場合には、カーボン粒子材はより緻密に定着し、樹脂との繋がりも強固になっている。また、加水分解処理を行っても、カーボン粒子材の離脱はほとんど生じなかった。なお、図５（ａ）、（ｂ）の写真で、点線の内側近辺が樹脂表面に一次粒子のカーボン粒子材が定着している領域であり、明るい部分は、カーボン粒子材の密度が比較して低く、樹脂との繋がりも比較して弱い領域である。図５（ｃ）は複合体前駆体３０を断面を示しており、電解質樹脂前駆体２０の周りに触媒金属を担持したカーボン粒子材１０が分散配置されていることがはっきりと示される。なお、図５（ｃ）において、ａは電解質樹脂前駆体２０がリッチな領域であり、ｂはカーボン粒子材１０がリッチな領域である。
【００３２】
図６は、上記の製造方法で製造した膜電極接合体５１における触媒層３１の密着強度（図６（ａ））と、従来法である転写により触媒層を形成した膜電極接合体での触媒層の密着強度（図６（ｂ））を確認テープ（８５１Ａ）を用いて比較したときの、各確認テープの状態を示す写真である。図６（ａ）の場合には、テスト領域ｐにおいて確認テープの地肌がほとんどそのまま残っており、触媒層の剥離がほとん生じなかったことがわかる。一方、図６（ｂ）の場合は、テスト領域での地肌は転写した触媒層によってほとんど覆われており、剥離が生じていることがわかる。このテストによっても、本発明による方法で製造された膜電極接合体の優位性が示される。
【００３３】
図７は、上記した本発明による製造方法で製造した膜電極接合体と、同じ材料を用いながら従来法により触媒用インクを調整してそれを塗布乾燥して得た膜電極接合体とを用いて、燃料電池（セル）をそれぞれ製造し、同じ条件で発電を行ったときの発電性能（Ｉ−Ｖ性能および抵抗）を比較したグラフである。図７（ａ）は低加湿状態でのグラフ、図７（ｂ）はフル加湿状態でのグラフであり、いずれも本発明によるものを曲線Ａ、従来法によるものを曲線Ｂとして示している。
【００３４】
グラフが示すように、低加湿（図７（ａ））、フル加湿（図７（ｂ））とも、本発明による製造方法で製造した膜電極接合体を備えたセルの発電性能は大幅に向上しているのがわかる。また、固定高分子電解質膜と触媒層との連続性により、従来問題となっていた電解質膜−触媒層界面での生成水の影響が大幅に低減され、フル加湿状態では高電流域でもフラッティングが起こりにくく、低加湿状態では界面の水不足による高抵抗化が起こりにくいことが分かる。そして、フル加湿ではセル抵抗が同一でも大幅な性能向上が図られている。よって、触媒金属（例えば白金）を半減しても触媒活性の向上が図られることから、触媒金属の大幅な低減も可能となることがわかる。
【００３５】
図８は、上記した本発明による複合体前駆体３０を得るための他の製造方法を示している。ここでは、容器としてシリンダー７１とピストン７２からなる圧縮サイクル可能な容器７０を用いている。シリンダー７１のヘッド部には材料投入管７３が設けられ、該材料投入管７３は開閉弁７４を備える。材料投入管７３の開閉弁７４より下流側にはＣＯ２ガスまたは液の供給管７５が連通している。シリンダー７１のヘッド部と材料投入管７３との接続部には開閉弁７６が取り付けられる。さらに、シリンダー７１の周壁には排出管７７が備えられ、そこにも開閉弁７８が取り付けられる。また、シリンダー７１の周壁にはヒータ等の加熱媒体７９が取り付けてある。
【００３６】
ピストン７２を下げ、弁７４，弁７６を開き、弁７８を閉じた状態で、材料投入管７３から、触媒金属を担持したカーボン粒子材１０と電解質樹脂前駆体２０とをシリンダー７１内に投入する。投入後、弁７４を閉じ、供給管７５から１〜１０Ｍｐａである液化ＣＯ２（またはガス状態のＣＯ２）をシリンダー７１内に注入する（図８（ａ））。弁７４，弁７６を閉じ、加熱媒体７９でシリンダー７１を常温以上３００℃未満の範囲で加熱するとともに、ピストン７２を作動してシリンダー７１内を圧縮する。それにより、シリンダー内圧が上昇し、シリンダー７１内は、例えば１０〜３０Ｍｐａ、３５℃以上という環境となり、ＣＯ２の超臨界状態が形成される。
【００３７】
その状態で、ピストン７２を例えば１０〜３０Ｈｚのサイクルで駆動し、ピストン７２によりシリンダー７１内の圧縮量を変動させることにより、シリンダー７１内に超臨界圧の範囲内で脈動を生じさせることができる。それにより、カーボン粒子材１０と電解質樹脂前駆体２０とが攪拌されて分散が促進される（図８（ｂ））。
【００３８】
一定回数以上の脈動を与えた後に、ピストン７２を下げ、弁７８を開いて減圧することにより、超臨界状態は解消するとともに、ＣＯ２はガス化して排出管７７から放出する（図８（ｃ））。同時に、電解質樹脂前駆体２０の周りに一次粒子にまで微粒化したカーボン粒子材１０が定着した複合体前駆体３０（図８（ｄ））が製造される。このようにして製造された複合体前駆体３０を、図４に示したように、固体高分子電解質膜４０に塗布した後に加熱することにより、触媒層３１が界面のない状態で一体に形成された膜電極接合体の前駆体５０とすることができる。
【００３９】
図９は、本発明による膜電極接合体を製造するための他の製造方法を示している。ここでは、超臨界流体を媒体として、前記した複合体前駆体を電解質樹脂前駆体を含む固体高分子電解質膜に対して、ノズルの先端が吹き付けて塗布するようにしている。図９で８０は容器であり、先端にノズル８１を備えている。容器８０内には、超臨界状態にあると、電解質樹脂前駆体２０と、触媒金属が担持されたカーボン粒子材１０とが供給されてノズル８１に向けて送られる。カーボン粒子材１０と電解質樹脂前駆体２０とは、超臨界状態にあるＣＯ２内で均質に分散され、前記した複合体前駆体３０が形成される。また、複合体前駆体３０の間にはＣＯ２媒体が浸透する。この超臨界状態のままでノズル８１まで移動し、出口で減圧（または大気開放）することで複合体前駆体３０の周りに存在するＣＯ２液が急激に気化する。それにより、複合体前駆体３０は微粉化すると同時に、ＣＯ２気化時に発生する噴流圧により、固体高分子電解質膜４０の表面に均一にかつ凝集することなく定着する。そして、必要に応じて加熱または圧力をかけることにより定着力を向上させる。
【００４０】
次に、図４に基づき説明したと同様にして、１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより、複合体前駆体３０の電解質樹脂前駆体２０と固体高分子電解質膜４０の電解質樹脂前駆体とは軟化・溶融して一体化し、膜電極接合体の前駆体５０となる。それを加水分解処理することによって、本発明による膜電極接合体５１が製造される。この製造方法では、前記したように、超臨界流体を用いる膜電極接合体の製造方法において、超臨界流体を除去する工程と複合体前駆体を固体高分子膜前駆体へ塗布する工程とを同時に行うことができ、膜電極接合体を製造する製造工程を簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による膜電極接合体の製造方法における複合体前駆体を製造するまでの工程の一実施の形態を説明するための図。
【図２】図１に示す工程における各物質の状態を模式的に示す図。
【図３】従来のカーボン粒子材と電解質樹脂とを溶液に分散させたときの状態を示す模式図。
【図４】複合体前駆体を用いて膜電極接合体の前駆体を製造する過程を説明するための模式図。
【図５】本発明による製造方法で製造された膜電極接合体での触媒層の状態を説明するための写真。
【図６】本発明による製造方法で製造された膜電極接合体での触媒層と従来法により製造された膜電極接合体での触媒層との耐剥離性を密着確認テープでテストして状態を示す写真。
【図７】本発明による製造方法で製造された膜電極接合体と従来法により製造された膜電極接合体の発電性能を比較したグラフ。
【図８】複合体前駆体を製造する他の方法を説明するための模式図。
【図９】本発明による膜電極接合体の製造方法の他の形態を説明するための模式図。
【図１０】固体高分子型燃料電池を説明するための模式図。
【図１１】電極用インキを製造する従来法を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００４２】
１…容器、２…供給管、３…排気管、４…バルブ、５…ヒータ、１０…触媒金属を担持したカーボン粒子材（導電性材料）、２０…電解質樹脂前駆体、３０…複合体前駆体、３１…触媒層、４０…電解質樹脂前駆体を含む固体高分子電解質膜、５０…膜電極接合体の前駆体、５１…膜電極接合体、７０…容器、７１…シリンダー、７２…ピストン、７３…材料投入管、７４、７６、７８…開閉弁、７５…供給管、７７…排出管、７９…加熱媒体、８０…容器、８１…ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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