(57)【要約】      （修正有）【課題】高価で資源枯渇の懸念のあるＩｎ原料を有しないＩＴＯ代替材料としての酸化亜鉛系透明導電体の開発において、最適ドーパントの探索や成膜方法の選択若しくは改良だけでは、低抵抗率化の実現には充分でない。そこで、低抵抗率の酸化亜鉛系透明導電膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が３０ｎｍ以上であり、基板から膜の上表面に向かって柱状に成長した膜構造を備えていることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜及び基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際に、成膜初期から膜に電圧を印加し、電流を流しながら成膜することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が３０ｎｍ以上であり、基板から膜の上表面に向かって柱状に成長した膜構造を備えていることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項２】
基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項３】
基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際に、成膜初期から膜に電圧を印加し、電流を流しながら成膜することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。  
【請求項４】
２０〜２００Ｖの電圧を印加して成膜することを特徴とする請求項３記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。  
【請求項５】
５０〜１５０Ｖの電圧を印加して成膜することを特徴とする請求項３記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。  
【請求項６】
成膜初期の平均結晶粒径を３０ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
成膜初期の平均結晶粒径を５０ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低抵抗率の酸化亜鉛系透明導電膜及びその製造方法に関する。ここで使用する透明導電体の文言は透明導電膜を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、フラットパネルディスプレイ等の透明電極として最も多く使用されている材料は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に適量の錫（Ｓｎ）をドープしたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）である。ＩＴＯが透明導電体の主役となっている理由は、ＩＴＯの抵抗率が低く、可視光領域での透過率が高いという、透明導電体に要求される諸特性が、他の材料系の透明導電体と比較して優れているためである。
【０００３】
しかし、ＩＴＯに使用される原料であるインジウム（Ｉｎ）は、高価であることによる最終製品のコストアップや希少資源であることによる資源枯渇に伴う材料供給の問題があり、ＩＴＯ代替材料の開発として、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系透明導電体の開発が盛んに進められているが、依然として抵抗率がＩＴＯと比較してかなり高いという欠点がある。
以上から、ＩＴＯと同等又はそれに近い導電性を持つ材料の開発が行われている。これまでの酸化亜鉛系透明導電材料の開発方法として、ドーパントの探索や成膜方法の選択若しくは改良が行われている。
【０００４】
まず、最適ドーパントの探索としては、母材である酸化亜鉛に添加することで電子を放出するｎ型ドーパントとなる元素を、周期律表から探すということが行われている。具体的には、例えば、亜鉛の価数である２価より大きい原子価を有する候補元素を適宜選択し、これを所定の濃度範囲でドープしたターゲットを作製し、さらにこのターゲットを用いてスパッタ成膜して、その膜の抵抗率を評価するというものである。
この開発方針に基づいて、３価（特許文献１参照）や４価（特許文献２参照）の原子価を有するドーパント探索が行われ、各種の候補ドーパントが発見されている。
これらの中で、最も適当なものとして、ガリウム（Ｇａ）とアルミニウム（Ａｌ）を挙げることができる。しかし、これらを添加した酸化亜鉛系透明導電体であっても、現状ではこれらの抵抗率はＩＴＯの抵抗率に及ばないのが実情である。
【０００５】
そこで、最近では酸化亜鉛へのｎ型ドーパントに加えて、もう１種類の元素や化合物を添加する試みがなされ始めている。例えば、酸化亜鉛と正三価の原子価を有する元素の酸化物に銀を含有させることにより、透明導電膜の抵抗率化に効果があったとの記載がある（特許文献３参照）が、この方法でもＩＴＯに比較すると抵抗率低減効果が充分とは言えない。
【特許文献１】特開昭６１−２０５６１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５４４１１号公報
【特許文献３】特開平９−３２０３４４号公報
【０００６】
また、成膜方法の選択若しくは改良についてみると、まず成膜方法として生産用に使用されていることの多いマグネトロンスパッタ法による場合、酸化亜鉛に与えるエネルギーが亜鉛と酸素の結合エネルギー（１.８９ｅＶ）より非常に大きくて、成膜時に膜にダメージを与える問題があるため、成膜時の印加電圧を下げる改良がなされている。
また、成膜法として蒸着法を選択すると、今度は酸化亜鉛に与えるエネルギーが小さすぎて、成膜時の酸化亜鉛粒子の基板到達時における基板上でのマイグレーションによる結晶化の進展が弱く、良好な膜が得られないという問題がある。このためアークプラズマ蒸着法等の様に酸化亜鉛粒子にエネルギーを与える改良がなされている。これらの方法の改良により得られた膜の抵抗率の低減効果はある程度認められるものの、未だにその抵抗率はＩＴＯ膜の抵抗率の約３倍程度高いのが実情である。
以上から、酸化亜鉛系透明導電体へのドーパントの探索や成膜方法の選択若しくは改良を行っているが、同透明導電体自体の低抵抗化ということが十分に達成できていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、高価で資源枯渇の懸念のあるＩｎ原料を有しないＩＴＯ代替材料としての酸化亜鉛系透明導電体の開発において、最適ドーパントの探索や成膜方法の選択若しくは改良だけでは、低抵抗率化の実現には充分でない。本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、低抵抗率の酸化亜鉛系透明導電膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
１）基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が３０ｎｍ以上であり、基板から膜の上表面に向かって柱状に成長した膜構造を備えていることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜。
２）基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が５０ｎｍ以上であることを特徴とする上記１）記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
３）基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際に、成膜初期から膜に電圧を印加し、電流を流しながら成膜することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。  
４）２０〜２００Ｖの電圧を印加して成膜することを特徴とする上記３）記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。  
５）５０〜１５０Ｖの電圧を印加して成膜することを特徴とする上記３）記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。  
６）成膜初期の平均結晶粒径を３０ｎｍ以上とすることを特徴とする上記３）〜５）のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
７）成膜初期の平均結晶粒径を５０ｎｍ以上とすることを特徴とする上記３）〜５）のいずれかに記載の酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法。
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、透明導電体の成膜初期に膜に通電することによって、膜抵抗率を低減させ、ＩＴＯと同等レベルの導電性を得ることができる効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
酸化亜鉛へｎ型ドーパントを添加することで、キャリアを発生させ、そのキャリアが移動することで、電流が流れるのであるが、抵抗率を小さくするためには、キャリア濃度を大きくするか、移動度を大きくすれば良い。
ところが、キャリア濃度は高すぎるとプラズマ振動数で規定される波長以上の長波長領域における膜の透過率を低減させてしまう。
現状の酸化亜鉛系透明導電体のキャリア濃度は、可視光領域の上限近くにまで達しつつあり、これ以上の増加はキャリア濃度の増加には有効ではなく、逆にこれ以上ｎ型ドーパントを添加してしまうと、キャリアを発生させずに、中性不純物散乱原因となって、移動度を低下させてしまう悪影響の方が大きくなるという問題がある。
【００１１】
従って、抵抗率低減のためには、移動度の向上が有効である。この点を検討した結果、酸化亜鉛系膜の中で、結晶粒と結晶粒との間である粒界が移動度の向上の妨げになっているのが分った。電子は結晶粒内ではある程度の移動度を有しているが、結晶粒界において散乱を受け、移動度が低下して、全体としての移動度が低下してしまうからである。
一般に、結晶性を良くするため、すなわち結晶を成長させるために基板を加熱し、高温で膜成長させるという手法が考えられる。
【００１２】
しかし、成膜時の温度は、基板の耐熱温度や成膜後のプロセス条件等によって制限されており、通常２００°Ｃ程度で、高くても３００°Ｃまでである。これ以上での高温成膜は適切ではない。この状況は、スパッタ及びアークプラズマ蒸着法等現状のどのような成膜方法を用いても同様である。
以上から、酸化亜鉛系透明導電膜の結晶性を良くし、結晶粒界を減少させて粒界による移動度の改善ができると考えられたが、それには限界があり、満足できる状態ではないことが分った。このことが、ＩＴＯ代替を目的とした新規透明導電体の開発が、行き詰まっている理由の一つである。
【００１３】
本発明者らは、この点をさらに検討し、酸化亜鉛膜の形成過程とその微視的構造に着目した。酸化亜鉛膜はガラス等の基板から柱状成長しており、基板直上の粒径は小さく、膜厚が厚くなってくるにつれて、粒径が増大している現象があることを把握した。
この理由は、ガラス基板直上では、ガラス上の酸化亜鉛の成膜という、異種材料の成膜であり、格子定数や熱伝達率や熱膨張率などの熱的特性が異なるために、粒成長が抑制されるのに対して、ある程度の膜厚になると、酸化亜鉛上に酸化亜鉛が成長することになり、格子状数等、物理定数の一致のために粒成長が促進されるからである。
【００１４】
以上から、本発明者らは、基板直上の膜成長初期である膜厚の薄い時に、粒径を増大させることができれば、電子移動度の増加を図ることができ、結果として膜抵抗率の低減を実現できることを着目した。
抵抗率の低減を達成するには、酸化亜鉛系透明導電膜の基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径３０ｎｍ以上が必要である。この基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が５０ｎｍ以上であることがより好ましく、さらには１００ｎｍ以上とすることがより望ましい。なお、基板上の初期成膜は、基板に直接接触する膜を意味する。また、この場合の平均結晶粒径は、膜の上面（又は膜の上面をエッチングした場合のエッチング面）に現れる結晶粒径を意味する。したがって、基板から柱状に成長する全体の結晶を意味するものではない。本願明細書においては、全てこの意味で使用する。
【００１５】
この基板上の初期成膜の平均結晶から膜の上表面に向かって柱状に成長するが、その膜の結晶粒径はさらに大きくなる傾向がある。このような膜構造を備えた酸化亜鉛系透明導電膜の抵抗率は著しく低下する。
このように、酸化亜鉛系透明導電膜の基板上に接触する初期成膜の平均結晶粒径を大きく成長させることが、酸化亜鉛系透明導電膜の抵抗率の低減化に大きく影響するということに着目した従来技術は存在せず、本願発明において初めて達成できたことは、容易に理解されるであろう。
【００１６】
酸化亜鉛系透明導電膜の基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径を大きく成長させるための具体的手段としては、基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際に、成膜初期から膜に電流を流して成膜することが有効である。
成膜初期に膜に電流を流すことによって、粒径増大、電子移動度の増加、膜抵抗率低減を実現することが可能となるものである。これも亦、本願発明の著しい特徴であり、特殊な方法であることは容易に理解できるであろう。
本発明者らは、そのメカニズムについて調べた。図１は、その例としてスパッタリングによる成膜を観察し、従来のガラス基板上に成膜した場合の、成膜の概念を説明する図である。スパッタ粒子はガラス基板に向かって飛来する（図１の上段）。
基板は通常２００°Ｃ程度に加熱しているので、ある程度の粒成長がある（図１の中断）。そして、第１層の膜が形成される（図１の下段）。
【００１７】
しかし、酸化亜鉛系透明導電膜は、ガラス基板とは全く異なる材料なので、粒成長に影響があるのは、基板加熱エネルギーと粒同志の衝突エネルギーに過ぎない。この場合の粒成長は極めて弱く、平均粒径が３０ｎｍ未満の小さな結晶粒となる。
その後、この上にさらに酸化亜鉛系透明導電膜材料となるスパッタ粒子が飛来し、粒は膜の上面に向かって柱状に成長し、次第に酸化亜鉛系透明導電膜が形成されるが、成膜に伴って粒径はやや拡大する傾向がある。しかし、出発した初期のスパッタ粒子が小さいので、その影響を強く受け、粒子の粗大化は著しく制限される。
【００１８】
本願発明は、成膜初期に膜に電流を流すことによって、その後に成膜してくる粒子の膜到達後のマイグレーション時において、粒子間の接触時の通電作用により、粒子間が通電し、さらに粒子間が融合して、粒成長が促進されていると考えられる。そして、これによって、粒径増大が実現できるものと考えられる。そのメカニズムを図２に基づいて説明する。同様に、その例としてスパッタリングによる成膜の状況を説明する。
スパッタ粒子はガラス基板に向かって飛来する（図２の上段参照）。成膜すべき領域には（両端に電極を設けることによって）電界がかけられている。スパッタ粒子が飛来すると、飛来粒子はそのエネルギーの一部又は全部によりマイグレーション（基板面上を移動）し、核成長する。この過程で、粒子が接触又は結合し、最初の通電パスができる。さらに、このようにして形成された通電パス自体が拡張し、また通電パスの周囲で電流パスが相互につながり、かつ広がることによって、電流パスにある粒子の結晶粒子がエネルギーを受けて結合し成長する。このようにして、膜の成長過程において結晶粒径が増大していくものと考えられる（図２の中段、下段参照）。
【００１９】
また、通電が成膜初期から行われている場合、膜の通電により最初に形成された膜自体が発熱し、その部位の結晶粒径も大きくなる可能性がある。特に、膜が薄い段階では膜の抵抗値が高いので、発熱量も大きくなる可能性があり、これもまた結晶粒子の増大に好影響を与えると考えられる。さらに、粒子相互及び既に成膜された膜との間で、次々に通電し合い、エネルギーが加わるので大粒子径に成長する。
その後、結晶は成膜表面に向かって柱状に成長するが、初期の出発成膜粒子が大きいので、爾後に形成される結晶粒はその影響を強く受け、粒子がさらに大径化する傾向がある。これは結晶粒界を減少させる意味で、さらに有効である。
この場合、基板を従来と同様に加熱することもできるが、この加熱自体は必須とするものではない。すなわち任意に選択できるものである。
【００２０】
酸化亜鉛系透明導電膜の成膜に際の通電に際して、わずかな電圧を印加しても抵抗値の改善が見られる。特に、膜に２０〜２００Ｖの電圧を印加して、電流を流しながら成膜することが有効である。この数値の中でも、５０〜１５０Ｖの電圧を印加して成膜することがより有効である。
なお、印加電圧は、酸化亜鉛系透明導電膜の種類、形状又は成膜のサイズ等の成膜条件によって変更できるものであり、上記の電圧値は好適な電圧を示すものであり、必ずしも上記に制限されるものでないことは容易に理解できるであろう。
本発明の基本は、酸化亜鉛系透明導電膜の成膜に際して、成膜初期の段階から膜に電流を流すことであり、本願発明は、基本発明となるものである。この基本的な着想が既存技術に存在しない限り、上記電圧又は電流の数値に制限をかける必要がないことは明らかである。
【００２１】
これによって、成膜初期の平均結晶粒径を３０ｎｍ以上、さらには成膜初期の平均結晶粒径を５０ｎｍ以上とすることが可能となる。これは、通電しない場合に比較して、成膜初期の平均結晶粒径は、１．５倍以上、さらには２倍以上の粒径の増大がある。これによって、粒界は減少し、キャリアの移動を高め、酸化亜鉛系透明導電膜の抵抗を著しく高めることができる。
ここで特徴的なのは、後述する実施例でも説明するが、電圧を高めてもキャリア濃度の増加が殆んどないことである。また、通電しない場合に比較しても、キャリア濃度の大きな差異はない。
【００２２】
本発明を実施するための製造方法としては、成膜時に電流を膜に流すという作用を害することがなければどのような製造方法でも用いることができる。
例えば、蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、アークプラズマ蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などがある。特に、大面積に比較的均一成膜可能で、ターゲット組成と膜組成とのずれが少なく生産性に優れている点ではスパッタ法が適当である。
酸化亜鉛系透明導電膜の材料について、特に制限されるものではないが、例えばドーピング材として、ガリウム、アルミニウム、インジウム等を任意に選択し、これらを２〜８ｍｏｌ％の範囲で添加することができる。残余は酸化亜鉛である。
本願発明は、酸化亜鉛系透明導電膜の形成に有効であるが、材料の種類に特徴を備えさせたものではない。すなわち、酸化亜鉛系透明導電膜を形成するものであれば、いずれも適用できるものである。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなはち、本発明の技術的思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。
【００２４】
（実施例１）
酸化亜鉛、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、の各原料粉末を、その構成元素であるＺｎＯ、Ｇａ、の原子数の比がＺｎＯ：Ｇａ＝９５.５：４.５となる様に秤量する。そのための具体的な各原料を秤量すべき重量は、秤量する各原料の上記原子数比と分子量とから計算によって簡単に求めることができる。
秤量した原料を混合後、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて、アトライターで約１時間、原料粉の微粉砕を行い、６０メッシュの篩で篩別し、１２０°Ｃに設定した乾燥オーブン中に２４時間保持して、原料中の水分を蒸発させた。乾燥後の原料をさらに６０メッシュの篩で篩別し、ワーリングブレンダーで約５分間充分に原料粉が均一となるように混合した。
【００２５】
次に、直径８５Φｍｍの小型ダイスに混合した原料分を２７０ｇ充填し、アルゴン（Ａｒ）ガスをフローさせながら、室温から９５０°Ｃまでは１０°Ｃ／ｍｉｎ、９５０°Ｃから１０００°Ｃまでは５°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度で温度を上昇させ、１０００°Ｃになった後、３０分間そのまま保持してから、圧力を０から３００ｋｇｆ／ｃｍ２まで１０分間かけて加圧した。
その後、１０００°Ｃ、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２の状態を２時間保持した後、炉の加熱を止め、自然冷却して、１００°Ｃになってから圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２から０ｋｇｆ／ｃｍ２まで１０分間かけて下げていった。炉から取り出したターゲットは直径５０ｍｍ、厚み７ｍｍの円盤状の形状に加工し、スパッタリングターゲットとした。
【００２６】
得られたターゲットを直径４インチ厚み０．７ｍｍのコーニング＃１７３７ガラスを基板として、スパッタ成膜条件としては、Ａｒ雰囲気０．５Ｐａ、Ａｒ流量１２ｓｃｃｍ、基板温度２００°Ｃ、基板とターゲットとの距離を８０ｍｍ、スパッタパワー５０Ｗとして、膜厚が約１５０ｎｍとなるように成膜時間を調整してスパッタ成膜を行った。得られた膜の膜厚は段差計で測定して、膜の抵抗率はホール測定で評価した。
【００２７】
成膜の際は、ガラス基板を半分に割って、一方は特に何もせずに通常通りの成膜を行い、片方はＩｎを電極とし、電圧を印加できるように、配線、スイッチ、電池を配置した。これを図３に示す。図３において、右側が本願発明の実施例である通電用ガラス基板であり、左側が従来例を示す比較用ガラス基板である。なお、この配置はテスト用であり、このような通電装置に限定されるものでないことは理解されるべきものである。
成膜直後から終了時まで、電圧を印加して、成膜した膜について、直ぐ隣にある電圧を印加した部分と、印加していない部分との抵抗率をホール測定により測定、比較することで、通電効果を測定した。印加電圧は３１Ｖとした。
【００２８】
（実施例２）〜（実施例５）
実施例１と同様な成膜を、印加電圧を５４Ｖ、９０Ｖ、１２６Ｖ、１５０Ｖと変化させた場合が、それぞれ実施例２〜５である。得られた結果を、表１と図４〜図６に示す。
図４は印加電圧キャリア濃度との関係、図５は印加電圧と移動度との関係、図６は印加電圧と抵抗率の関係を示す。同図において、測定点を●で示す。
表１及び図４に示すように、電圧０Ｖすなわち電圧を印加しない（電流を流さない）場合には（これを比較例１とした）、基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が２５ｎｍであり、キャリア濃度は１．２６×１０２１ｃｍ−３、移動度は１４．０ｃｍ２／Ｖｓ、抵抗率は３．５４×１０−４Ωｃｍであった。
これに対し、実施例１の印加電圧３１Ｖの場合では、基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が３１ｎｍと比較例１に比べて大きくなり、キャリア濃度１．２７×１０２１ｃｍ−３は殆んど変わらないが、移動度は１６．２ｃｍ２／Ｖｓと増加し、抵抗率は３．０４×１０−４Ωｃｍに減少した。
【００２９】
実施例２では印加電圧を５４Ｖとした。この場合、基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が３５ｎｍと大きくなった。この結果、キャリア濃度１．２７×１０２１ｃｍ−３は殆んど変わらないが、移動度は１８．５ｃｍ２／Ｖｓと増加し、抵抗率は２．６６×１０−４Ωｃｍに減少した。
実施例３では印加電圧を９０Ｖとした。この場合、基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が５６ｎｍとさらに大きくなった。この結果、キャリア濃度１．２８×１０２１ｃｍ−３は殆んど変わらないが、移動度は３０．６ｃｍ２／Ｖｓと増加し、抵抗率は１．６０×１０−４Ωｃｍに大きく減少した。
実施例４は印加電圧を１２６Ｖとした。この場合、基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が７２ｎｍとさらに大きくなった。この結果、キャリア濃度１．２８×１０２１ｃｍ−３は殆んど変わらないが、移動度は４０．５ｃｍ２／Ｖｓと増加し、抵抗率は１．２１×１０−４Ωｃｍに減少した。
実施例５は印加電圧を１５０Ｖとした。この場合、基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が７４ｎｍと大きくなったが実施例４と比べると、それほど大きさに違いはなかった。この結果、キャリア濃度１．２７×１０２１ｃｍ−３は殆んど変わらないが、移動度は４１．０ｃｍ２／Ｖｓと増加し、抵抗率は１．２０×１０−４Ωｃｍにさらに減少した。しかし、実施例４と比較すると大きな違いはなかった。
【００３０】
実施例１〜実施例５の結果から分るように、印加電圧をかけない場合と比較すると、印加電圧をかけた場合には、基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が大きくなり、これにつれて移動度が特に大きくなり、膜抵抗率が小さくなることが分かった。そして、さらに印加電圧を大きくしていくと、移動度がより大きくなり、抵抗率が小さくなっていくことが分かった。すなわち、印加電圧を大きくすることにより、抵抗率の低減効果がより顕著に現れた。
印加電圧は２０Ｖ程度から実効のある移動度の増加及び抵抗率の減少が見られた。したがって、印加電圧の下限値は２０Ｖとするのが適切であることが分る。また、印加電圧１５０Ｖから移動度の増加及び抵抗率の減少の程度が少なくなり、実施例には示さないが、印加電圧２００Ｖまでは、移動度の増加及び抵抗率の減少傾向が見られ、印加電圧２００Ｖでほぼ飽和状態に達することが分かった。したがって、印加電圧の上限値は２００Ｖとするのが望ましいことが分る。また、最適値は５０Ｖ〜１５０Ｖというレベルである。
【００３１】
しかし、上記の通り、印加電圧は、酸化亜鉛系透明導電膜の種類、形状又は成膜のサイズ等の成膜条件によって変更できるものである。すなわち、上記の電圧値は好適な電圧を示すものであり、必ずしも上記に制限されるものでない。
本願発明の基本は、基板上に形成される初期成膜の平均結晶粒径が３０ｎｍ以上の基板から膜の上表面に向かって柱状に成長した膜構造を備えている酸化亜鉛系透明導電膜であり、さらに基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際に、成膜初期から膜に電圧を印加し、電流を流しながら成膜することである。従来技術において本願発明を示す技術はない。すなわち、本願発明は基本発明である。
この本願発明の基本を、容易に理解できるように説明した条件に限定される必要は全くないことは理解されるべきである。
【００３２】
【表１】
2008186737.tif 000003
【００３３】
他方、キャリア濃度については、印加電圧９０Ｖで若干高くなったが、印加電圧をさらに増加させると減少した。これは印加電圧をかけない従来の比較データと較べて、キャリア濃度の差異は殆んどないと言って良い。
本願実施例の印加電圧と電気特性を見ると（図４参照）、キャリア濃度比は印加電圧の増加でそれほど変化ないが、抵抗率は大きく減少し、移動度も低下しているのが分る。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
上記で説明したように、本発明によれば、高価で資源枯渇の懸念のある原料Ｉｎを使用せずとも、従来の方法では実現できなかった酸化亜鉛透明導電膜の抵抗率を低下させることができる点で、本発明は非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来の手法で基板にスパッタ膜を形成した場合の粒成長の概念説明図である。
【図２】本願発明の成膜通電によりスパッタ膜を形成した場合の粒成長の概念説明図である。
【図３】基板に成膜する場合の電圧印加方法を説明する図である。
【図４】印加電圧とキャリア濃度との関係の比較データを示す図である。
【図５】印加電圧と移動度との関係の比較データを示す図である。
【図６】印加電圧と抵抗率との関係の比較データを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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