(57)【要約】【課題】  ペリクル膜の厚みを薄くし、かつ、強度の強いペリクル膜を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明のペリクルの製造方法は、ペリクル膜がフッ素樹脂からなり、ペリクル膜を、その膜を形成する基板から剥離した後加熱することを特徴とする。加熱する温度が、ペリクル膜のガラス転移点未満の温度であることが好ましい。  そして、本発明のペリクルは、ペリクル膜の引っ張り強度が約３８．２５ＭＰａ（３９０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上であることを特徴とする。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造用露光装置もしくは液晶製造用露光装置に用いられる、ペリクル膜がフッ素樹脂からなる、ペリクルの製造方法において、ペリクル膜を、その膜を形成する基板から剥離した後加熱することを特徴とするペリクルの製造方法。
【請求項２】
加熱する温度がペリクル膜のガラス転移点未満の温度である請求項１に記載のペリクルの製造方法。
【請求項３】
半導体製造用露光装置もしくは液晶製造用露光装置に用いられるペリクルにおいて、ペリクル膜の引っ張り強度が約３８．２５ＭＰａ（３９０ｋｇｆ／ｃｍ2）以上であることを特徴とするペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスあるいは液晶ディスプレイ等を製造する際に使用されるマスクのゴミよけとして使用されるペリクル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体デバイスあるいは液晶表示板などの製造においては、半導体ウエハあるいは液晶用基板に光を照射してパターニングをする場合にリソグラフィーという手法が用いられる。リソグラフィーでは、パターニングの原版としてマスクが用いられ、マスク上のパターンがウエハあるいは液晶用基板に転写される。
このマスクにゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を反射してしまうため、転写したパターニングが変形したり、エッジががさついたりしてしまい、寸法、品質、外観などがそこなわれ、半導体装置や液晶表示板などの性能や製造歩留まりの低下を来すという問題があった。
【０００３】
このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われるが、このクリーンルーム内でもマスクを常に正常に保つことが難しいので、マスク表面にゴミよけの為にペリクルを貼着する方法が行われている。この場合、ゴミはマスクの表面には直接付着せず、ペリクル膜上に付着するため、リソグラフィー時には焦点がマスクのパターン上に合っているので、ペリクル上のゴミはデフォーカスされ転写に無関係となる利点がある。
【０００４】
このペリクルは、光を良く通過させるニトロセルロース、酢酸セルロースなどからなる透明なペリクル膜を、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレン等からなるペリクル枠の上部にペリクル膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着する（特許文献１参照）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤で接着し（特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）、ペリクル枠の下部にはポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着層及び粘着層を保護する離型層（セパレータ）を接着して構成されている。
【０００５】
近年、半導体製造用露光装置の要求解像度は次第に高くなってきており、その解像度を実現するために徐々に波長の短い光が光源として用いられるようになってきている。具体的には紫外光でｇ線（４３６ｎｍ）、Ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）と移行してきており、近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が使用され始めた。
このように短波長の光では光エネルギーが大きい為、従来のセルロース系の膜材料では十分な耐光性を確保するのは困難となった。その為、ＫｒＦエキシマレーザー以降は膜材料に透明フッ素樹脂が使用されるようになった。
【０００６】
近年ＡｒＦエキシマレーザーを用いて更に微細な加工を行う為に、液浸露光装置を用いる検討が始められている。露光装置の対物レンズとシリコンウエハの間を液体で満たすことにより、より高いＮＡ（numerical aperture）を実現し、その結果、より高い解像度を得ている（特許文献５参照）。このように露光装置が高ＮＡ化すると、ペリクルを透過する光において、周辺部は斜入射の角度が大きくなる。
ペリクルの透過率は、一般に、垂直入射光に対して極大透過率が得られるように設定するが、入射角が大きくなるに従い透過率が低下するという現象が見られる。この透過率の減少の度合いは、膜厚が厚い方が顕著に見られる。その為、斜入射光に対しても高い透過率を得る為に、ペリクル膜の薄膜化が検討されている。
【０００７】
しかしペリクル膜を薄くすると、膜の強度が低下するという問題がある。マスクにペリクルを装着した後、ペリクル膜上に異物が付着した時には、エアーブローによってその異物を吹き飛ばすということが一般に行われているが、この作業においても、ペリクル膜が薄くなり膜の強度が低下すると、エアーブローにより膜が傷ついたり、破れてしまうという問題が発生する可能性が高くなる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−２１９０２３号公報
【特許文献２】米国特許第４８６１４０２号明細書
【特許文献３】特公昭６３−２７７０７号公報
【特許文献４】特開平７−１６８３４５号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ９９／４９５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑み、ペリクル膜の厚みを薄くし、かつ、強度の強いペリクル膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のペリクルの製造方法は、ペリクル膜がフッ素樹脂からなり、ペリクル膜を、その膜を形成する基板から剥離した後加熱することを特徴とする。加熱する温度が、ペリクル膜のガラス転移点未満の温度であることが好ましい。
そして、本発明のペリクルは、ペリクル膜の引っ張り強度が約３８．２５ＭＰａ（３９０ｋｇf／ｃｍ2）以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ペリクル膜を成膜し、成膜基板から剥離した後にペリクル膜形成材料のガラス転移点未満の温度で熱処理することにより、ペリクル膜の強度が増し、薄く且つ高強度のペリクルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記の不具合を解消するために、発明者は、ペリクルの製造過程においてペリクル膜を基板から剥離した後に、そのペリクル膜の材料として使用されているフッ素樹脂のガラス転移温度未満で加熱することにより、膜強度が向上することを見出した。そしてこのペリクル膜を加熱するという工程を追加したペリクル製造工程によって製作されたペリクルによれば、上記の従来技術に関して挙げた問題の発生頻度を下げる、もしくは発生を防げることを見出した。
以下、この発明を詳細に説明する。
【００１３】
ペリクルは、一般に、以下のような工程で製造される。
ペリクル膜を構成する樹脂を溶解した溶液を表面が平滑な基板上に滴下し、均一な液膜とする。この液膜を乾燥し樹脂だけの膜にしたところで、基板から樹脂膜だけを剥離しペリクル膜とする。接着剤、粘着剤等を塗布したアルミフレームに剥離したペリクル膜を貼り付け、フレーム外側の不要な膜を切断・除去することによりペリクルを完成させる。
【００１４】
しかし、近年の高ＮＡ対応のペリクルでは、広範囲の光線入射角に対して高い透過率を得る為に、ペリクル膜をより薄くすることが検討されている。それには基板に塗布する溶液の濃度を下げる、もしくはスピンコータで均一液膜を製造する場合には、回転数等の条件を変更することにより、ペリクル膜の薄膜化を図ることになる。
【００１５】
しかし、上記に述べたようにペリクル膜を薄くすると、膜の機械的強度は低下してしまう。その為、ペリクル膜に応力がかかる場合、例えば、ペリクル膜をフレームに貼り付ける際、ペリクルをマスクに貼り付ける際、もしくはペリクルにエアーブローを行う際等に、ペリクル膜がダメージを受ける可能性がある。
ペリクル膜がダメージを受けると、その部分の透過率が低下し露光ムラが発生することになる。また、ダメージが大きい場合、膜が破れる可能性もあり、マスクにペリクルが貼り付いた状態で破れが発生すると、ペリクル内部に異物が入り込むことになるので、非常に大きな問題となる。
【００１６】
ここで、上記に示したように、ペリクル膜を基板から剥離した後に加熱することにより膜強度が向上する。この場合、膜を加熱するのは、ペリクル膜を基板から剥離した直後、もしくはペリクルフレームに貼り付けて不要膜を切断した後でもよいが、膜単独で加熱する方が簡便な為、膜を基板から剥離した後、フレームに接着する前に加熱するのが好ましい。
また、加熱する温度であるが、高い温度の方が膜強度向上の効果が高く、温度が高いほど処理時間が短くて済む。しかし、ガラス転移温度を超えた温度でペリクル膜を加熱すると、加熱しない場合よりも膜強度は向上するが、ガラス転移温度を超えない温度で加熱した時と比較して膜強度が低下するという問題がある。
その為ペリクル膜の加熱温度はペリクル膜に使用する樹脂のガラス転移温度よりも低くする必要がある。
【００１７】
ペリクル膜、特にＡｒＦリソグラフィーに用いられるペリクルは、フッ素樹脂が用いられている。そして、その樹脂のガラス転移温度は樹脂の分子構造に依存する。ＡｒＦリソグラフィーに用いられるフッ素樹脂は、環状構造を有するパーフルオロエーテル重合体（商品名：旭硝子（株）製サイトップＣＴＸ−Ｓ）、もしくはテトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体（商品名：デュポン社製テフロンＡＦ１６００）等があるが、前者のガラス転移温度は約１０８℃、後者は約１６０℃である。例えばＣＴＸ−Ｓをペリクル膜材料に使用する際は、１０８℃を超えない温度、例えば１００℃でペリクル膜を加熱することにより、最大の膜強度向上の効果が得られる。
【００１８】
また、加熱時間については、長い方が膜強度が向上するが、ある程度の処理時間で効果は飽和する。その為、予め飽和するまでの時間を確かめておき、実際の作業はペリクル膜の加熱をその時間行うことが望ましい。
なお、ペリクル膜の加熱には、クリーンオーブン、赤外線ランプ、ホットプレート等の加熱装置を用いることができる。しかし、ペリクルはクリーンルーム内で製造され、クリーンルーム内で開放型の加熱装置を使用すると、クリーンルームの温度制御に負荷をかけることになるので、クリーンオーブン等の高温閉空間で処理できる加熱装置を用いることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
サイトップＣＴＸ−Ｓ（旭硝子（株）製商品名）をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させた３％溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコート法により、９００ｒｐｍでウエハを回転させウエハ上に広げた。その後室温で３０分間乾燥後、１８０℃で乾燥し、均一な膜とした。これに接着剤を塗布したアルミ枠を貼り付け、膜だけを剥離し、ペリクル膜とした。
【００２０】
このペリクル膜をクリーンオーブンに入れ、３０分間かけて１００℃まで温度を上昇させ、その後１００℃で１時間保持した。その後オーブンの加熱を停止し、室温まで温度が下がった所で、ペリクル膜を取り出した。
表面がアルマイト処理されたアルミニウム製のフレーム（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ）の上面に膜接着剤を、下面にマスク粘着剤を塗布した。その後膜接着剤側に加熱処理したペリクル膜に貼り付け、フレームの外周の膜を切断しペリクルを完成させた。なお完成したペリクルの膜厚を測定したところ２７７ｎｍであった。
【００２１】
このペリクル膜の引っ張り試験を行った。ペリクル膜を２５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り取り、短冊の長い側の両側をクリップで挟み、ペリクル膜を２５ｍｍ幅で引き伸ばした。引き伸ばし速度は２００ｍｍ／分であり、ペリクル膜にかかった応力を記録し、膜の伸びと応力の関係から降伏強度を算出した。実施例１の降伏強度は約３９．２３ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。
【００２２】
また、このペリクル膜のエアーブロー試験を行った。エアーブロー試験は、０．２μｍフィルタ付きの内径１ｍｍノズルをペリクルに対して垂直に当てた。エアーの圧力は、フィルタの前（１次圧）で約１６０ｋＰａ（１．６３ｋｇｆ／ｃｍ2）であり、１０秒間ブローを行った。ノズル先端とペリクル膜を１０ｍｍの距離からブローを始め、ブロー後ペリクル膜に傷が付いていないかどうかを確認し、キズが無い場合は、９ｍｍ、８ｍｍと近づけていき、ペリクル膜にキズが発生した距離で試験を終了した。
【００２３】
この実施例１のペリクルは、５ｍｍまでペリクル膜にキズが入らず、４ｍｍになった時にキズが入った。比較例１と比べてペリクル膜にキズが入りにくくなっており、膜強度が向上していることが分かった。なお実施例、比較例の膜強度を表１に、エアーブロー試験結果を表２に、まとめた。
［実施例２］
サイトップＣＴＸ−Ｓ（旭硝子（株）製）をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させた３％溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコート法により９００ｒｐｍでウエハを回転させ、ウエハ上に広げた。その後室温で３０分間乾燥後、１８０℃で乾燥し、均一な膜とした。これに接着剤を塗布したアルミ枠を貼り付け、膜だけを剥離しペリクル膜とした。
【００２４】
このペリクル膜をクリーンオーブンに入れ、３０分間かけて６０℃まで温度を上昇させ、その後６０℃で１時間保持した。その後オーブンの加熱を停止し、室温まで温度が下がった所でペリクル膜を取り出した。
表面がアルマイト処理されたアルミニウム製のフレーム（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ）の上面に膜接着剤を、下面にマスク粘着剤を塗布した。その後、膜接着剤側を加熱したペリクル膜に貼り付け、フレームの外周の膜を切断し、ペリクルを完成させた。なお、完成したペリクルの膜厚を測定したところ、２７７ｎｍであった。
【００２５】
ペリクル膜の引っ張り試験を行った。試験方法は実施例１の場合と同様である。降伏強度は約３８．２５ＭＰａ（３９０ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。
このペリクルのエアーブロー試験を行った。試験方法は実施例１の場合と同様である。この実施例２のペリクルは、７ｍｍまでペリクル膜にキズが入らず、６ｍｍになった時にキズが入った。比較例１と比べて、ペリクル膜にキズが入りにくくなっており、膜強度が向上していることが分かった。しかし、加熱温度が実施例１の時よりも低い為、実施例１ほどの膜強度の向上は見られなかった。
【００２６】
［実施例３］
サイトップＣＴＸ−Ｓ（旭硝子（株）製）をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させた３％溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコート法により、９００ｒｐｍでウエハを回転させウエハ上に広げた。その後、室温で３０分間乾燥後、１８０℃で乾燥し均一な膜とした。これに接着剤を塗布したアルミニウム枠を貼り付け、膜だけを剥離し、ペリクル膜とした。
このペリクル膜をクリーンオーブンに入れ、３０分間かけて１２０℃まで温度を上昇させ、その後１２０℃で１時間保持した。その後、オーブンの加熱を停止し、室温まで温度が下がった所でペリクル膜を取り出した。
【００２７】
表面がアルマイト処理されたアルミニウム製のフレーム（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ）の上面に膜接着剤を、下面にマスク粘着剤を塗布した。その後、膜接着剤側を加熱したペリクル膜に貼り付け、フレームの外周の膜を切断し、ペリクルを完成させた。なお、完成したペリクルの膜厚を測定したところ２７７ｎｍであった。
ペリクル膜の引っ張り試験を行った。試験方法は実施例１の場合と同様である。降伏強度は約３７．７６ＭＰａ（３８５ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。
このペリクルのエアーブロー試験を行った。なおエアーブロー試験は実施例１の場合と同様である。この実施例３のペリクルは８ｍｍまでペリクル膜にキズが入らず、７ｍｍになった時にキズが入った。比較例１と比べて、ペリクル膜にキズが入りにくくなっており、膜強度が向上していることが分かった。しかし、加熱温度が樹脂のガラス転移温度よりも高かった為、実施例１および実施例２ほどの膜強度の向上は見られなかった。
【００２８】
［比較例１］
サイトップＣＴＸ−Ｓ（旭硝子（株）製）をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させた３％溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコート法により、９００ｒｐｍでウエハを回転させウエハ上に広げた。その後室温で３０分間乾燥後、１８０℃で乾燥し均一な膜とした。これに接着剤を塗布したアルミニウム枠を貼り付け、膜だけを剥離しペリクル膜とした。
表面がアルマイト処理されたアルミニウム製のフレーム（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ）の上面に膜接着剤を、下面にマスク粘着剤を塗布した。その後膜接着剤側をアルミ枠に取ったペリクル膜に貼り付け、フレームの外周の膜を切断しペリクルを完成させた。なお完成したペリクルの膜厚を測定したところ２７７ｎｍであった。
【００２９】
ペリクル膜の引っ張り試験を行った。試験方法は実施例１の場合と同様である。降伏強度は約３６．２８ＭＰａ（３７０ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。
このペリクルのエアーブロー試験を行った。なおエアーブロー試験は実施例１の場合と同様である。この比較例１のペリクルは１０ｍｍのブローでは問題が無かったが、９ｍｍでペリクル膜にキズが入ってしまった。
【００３０】
【表１】
2008276195.tif 000002
【００３１】
【表２】
2008276195.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、薄く且つ高強度のペリクルが製造することができるので、ＩＣ技術の分野における益々進行する高密度化、挟線幅化に対応することが可能となり、当該技術分野に裨益する処大である。