(57)【要約】【課題】銅系触媒の失活を抑制し良好にＣＯを変成処理できる燃料電池システムの提供。【解決手段】発電処理を停止する際に、ＣＯ変成器１４２のＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に、ＣＯ変成器１４２にドライガスを充填させてＣＯ変成触媒近傍に存在する水分を除去させる。このため、ＣＯを変成する処理の停止時において、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となったときにＣＯ変成触媒近傍に水分が存在することがないので、ＣＯを変成する処理を開始する際に水の凝縮温度から昇温させたとしても新たにＣｕＯが生成されることがなく、水の凝縮温度よりも高い温度で還元させた際にＣＯ変成触媒のＣｕが凝集することを防止できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を含有する原料ガスを改質処理して生成された水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガスが導入され、前記改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成する銅系のＣＯ変成触媒が充填されたＣＯ変成装置であって、
前記改質ガスを流通可能に前記ＣＯ変成触媒が充填された変成容器と、
この変成容器に前記改質ガスを導入して前記ＣＯを変成する処理を停止する際に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記変成容器内に存在する水分を除去させる制御装置と、
を具備したことを特徴としたＣＯ変成装置。
【請求項２】
請求項１に記載のＣＯ変成装置であって、
前記制御装置は、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記変成容器にドライガスを導入させて充填させる
ことを特徴としたＣＯ変成装置。
【請求項３】
請求項２に記載のＣＯ変成装置であって、
前記制御装置は、前記変成容器にドライガスを導入させる前に前記変成容器に水蒸気を導入させる
ことを特徴としたＣＯ変成装置。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＣＯ変成装置であって、
前記制御装置は、前記変成容器に前記改質ガスを導入して前記ＣＯを変成する処理を開始する際に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度よりも高くなるまで前記変成容器内に水分を導入させない
ことを特徴としたＣＯ変成装置。
【請求項５】
炭化水素原料を含有する原料ガスを改質処理して生成された水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）を、銅系のＣＯ変成触媒により二酸化炭素（ＣＯ2）に変成するＣＯ変成方法であって、
前記改質ガス中のＣＯを変成する処理を停止する際に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記ＣＯ変成触媒近傍に存在する水分を除去させる
ことを特徴とするＣＯ変成方法。
【請求項６】
炭化水素原料を含有する原料ガスを水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガスに改質する改質手段と、
この改質手段に接続され前記改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＣＯ変成装置と、
酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、
前記改質手段で生成され前記ＣＯ変成装置でＣＯを変成する処理が実施された改質ガス、および前記酸素含有気体供給手段によって供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、
前記ＣＯ変成装置の制御装置により、前記変成容器内に存在する水分を除去させる水分除去手段と、
を具備したことを特徴とした燃料電池システム。
【請求項７】
炭化水素原料を含有する原料ガスを水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガスに改質する改質手段と、
この改質手段に接続され前記改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成するＣＯ変成触媒が前記改質ガスを流通可能に充填された変成容器と、
酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、
前記変成容器内の前記ＣＯ変成触媒近傍に存在する水分を除去する水分除去手段と、
前記変成容器に前記改質ガスを導入して前記ＣＯを変成する処理を停止する際に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記水分除去手段により前記変成容器内に存在する水分を除去させる制御装置と、
を具備したことを特徴とした燃料電池システム。
【請求項８】
炭化水素原料を含有する原料ガスを改質手段により水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガスに改質し、この改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）をＣＯ変成装置に充填された銅系のＣＯ変成触媒により二酸化炭素（ＣＯ2）に変成した後、燃料電池へ供給して発電させる燃料電池システムにおける運転状態を制御する燃料電池システムの運転制御方法であって、
前記原料ガスを供給して前記燃料電池で発電させた後に前記発電を停止する際に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記ＣＯ変成触媒近傍に存在する水分を除去させる
ことを特徴とする燃料電池システムの運転制御方法。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池システムの運転制御方法であって、
前記原料ガスは、前記炭化水素原料に水蒸気が混合されて生成されたものであり、
前記燃料電池での発電を停止する際に、前記炭化水素原料の供給を停止して前記水蒸気を前記改質手段および前記ＣＯ変成装置へ供給して冷却させる冷却工程と、
この冷却工程の後に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記水蒸気の供給を停止して、ドライガスを前記改質手段および前記ＣＯ変成装置に供給して充填するパージ工程と、を実施する
ことを特徴とする燃料電池システムの運転制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質処理して生成された水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）を、銅系のＣＯ変成触媒で二酸化炭素（ＣＯ2）に変成するＣＯ変成装置、その方法、ならびに燃料電池システムおよびその運転制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素ガスを燃料ガスとして燃料電池へ供給して発電させる燃料電池システムが知られている。
これら燃料電池システムとして、システムの起動・停止に際して、改質ガスなどをパージする構成が知られている（例えば、特許文献１ないし特許文献６参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のものは、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、改質器中の改質触媒の温度が改質触媒の酸化温度である３５０〜４００℃以下になった時点で、改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージする構成が採られている。
しかしながら、この特許文献１に記載のような空気をパージする構成では、３５０℃以下の温度でも空気中の酸素により改質触媒が徐々に失活するおそれがあり、改質特性が低下して、運転効率が低下するおそれがある。
【０００４】
特許文献２に記載のものは、メタンなどの炭化水素ガスやメタノールなどの液体炭化水素の蒸気などの原燃料に水蒸気を混合した混合改質燃料を、バーナの燃焼により加熱された改質器の改質触媒層へ供給して改質する運転を停止する際、改質器のバーナの燃焼による改質触媒層への加熱量を、メタンなどの炭化水素ガスやメタノールなどの液体炭化水素の蒸気などの原燃料の改質反応時における理論熱量より減少させて改質触媒層を降温させる。そして、改質触媒層が原燃料の熱分解温度よりも降温した後、原燃料に混合する水蒸気の供給を停止し、原燃料のみを改質器およびこの改質器に接続され改質により生成した改質ガス中のＣＯを除去するＣＯ除去器へ供給し、改質器およびＣＯ除去器内の水分をパージする。起動時は、パージした原燃料を燃焼させて改質触媒層を昇温し、最低位の１００℃を超えた際に、通常の原燃料の炭素数換算量（Ｃ）に対する水蒸気供給量（Ｓ）の比であるＳ／Ｃの値が３となる混合改質燃料を供給して改質反応を継続し、発生する改質ガスをバーナで燃焼させて定格の改質運転まで昇温させる構成が採られている。
しかしながら、この特許文献２に記載のような原料でパージする構成では、システム構成が複雑となり、制御も困難となるおそれがある。
【０００５】
特許文献３に記載のものは、改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部および燃料電池を順次接続し、ＣＯ除去部の出口と改質器とを、ポンプと熱交換器とを有したバイパス管を接続する。そして、運転停止時、ＣＯ除去部から流出する改質ガスを、ポンプの駆動によりバイパス管を介して改質部へ流入させて循環させる構成が採られている。
しかしながら、この特許文献３に記載のような改質ガスでパージする構成では、再起動時にパージした改質ガスがそのまま排出されることとなり、例えば毎日のように停止させるシステムの場合には、パージに利用され排出される改質ガスの量も多大となり、エネルギ効率の観点から、より効率化が望まれる。さらには、触媒の酸化劣化やコーキングが生じ、活性低下を生じるおそれがある。
【０００６】
特許文献４に記載のものは、運転開始時では、改質器に接続する一酸化炭素除去器の温度が十分に高くなるまで、一酸化炭素が十分に除去されていない水素リッチガスを改質器のバーナで燃焼させて昇温させる。そして、安定した処理ができる温度に一酸化炭素除去装置が加熱された後に、水素リッチガスを燃料電池へ供給して発電させる。運転停止時は、原料が炭化しない温度まで水蒸気とともに原料ガスを供給しつつ、水素リッチガスが発生しないか、空気に曝されても反応しない程度の濃度の水素リッチガスの量が発生する所定温度以下に改質器の温度を低下させる。そして、残留する水素リッチガスを原料ガスで押し出すようにバーナで燃焼させて、所定時間が経過した後に原料ガスを停止し、空気を供給して残留する原料ガスをバーナで燃焼して空気にて置換する構成が採られている。
しかしながら、この特許文献４に記載の構成では、水素リッチガスおよび原料ガスを起動・停止の際に燃焼するので、エネルギ効率の観点から、より効率化が望まれる。また、空気でパージするので、約３００℃以下でも空気中の酸素により触媒が失活するおそれがあり、処理特定が低下して運転効率が低下するおそれがある。さらには、触媒のコーキングによる活性低下を生じるおそれもある。
【０００７】
特許文献５に記載のものは、改質器の運転中に改質ガスの一部を改質ガスラインを介して水素吸蔵合金に導き、水素のみを吸収させ、改質器の停止時に水素吸蔵合金から水素を放出させ、水素ガスラインを介して改質器の上流側に水素を供給し、改質器内の残留燃料および水分をパージし、改質器内に水素を封入する構成が採られている。
しかしながら、この特許文献５に記載のような水素ガスでパージする構成では、高価な水素吸蔵合金を用いる特別な構成および運転時・停止時の水素の吸蔵・放出のための圧力制御などの煩雑な制御が必要で、特に家庭用で利用するような場合では、利用の拡大のために小型かつ安価なシステム構成が必要である。
【０００８】
特許文献６に記載のものは、システムの停止時に、燃焼部および改質部を含む水蒸気改質器に順次連結したＣＯ変成部およびＣＯ除去部のいずれかの出口導管のバルブを閉じ、改質部への原料ガスおよび水の供給を停止する。そして、改質部およびＣＯ変成部が、炭化水素の分解反応が進行せず分解反応に起因して炭素が析出しない所定温度以下になった時点でバルブを開き、システム内に原料ガスを供給して改質ガスをパージする。この後、バルブを閉じ、システム内を原料ガスで満たす構成が採られている。
しかしながら、この特許文献６に記載のような改質ガスでパージする構成では、特許文献３と同様に、再起動時にパージした改質ガスがそのまま排出されることとなり、例えば毎日のように停止させるシステムの場合には、パージに利用され排出される改質ガスの量も多大となり、エネルギ効率の観点から、より効率化が望まれる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−８７０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９６４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６５００号公報
【特許文献４】特開２００５−３３２８３４号公報
【特許文献５】特開２０００−２１４３１号公報
【特許文献６】特開２００４−３０７２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、改質器で改質処理した後に、燃料電池に影響を与えるＣＯを、触媒にてＣＯ2に変成して除去する処理が利用されている。この変成では、銅（Ｃｕ）系触媒の利用が知られている。
しかしながら、この銅系触媒は、上述した特許文献１ないし特許文献６に記載のような従来の方法での起動・停止時に酸化還元が繰り返されることで、銅の凝集が進行し、ＣＯ変成処理の活性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、銅系触媒の失活を抑制し、良好に一酸化炭素の変成処理が得られるＣＯ変成装置、その方法、ならびに燃料電池システムおよびその運転制御方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見いだし、本発明を完成させた。
具体的には、銅系のＣＯ変成触媒を、水の凝縮温度よりも高い温度２５０℃で水蒸気雰囲気に晒して酸化させると、１価の酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）が増加するとともに銅（Ｃｕ）が減少する。さらに、水の凝縮温度よりも高い温度で水蒸気雰囲気に水素を供給した水素水蒸気雰囲気に晒して還元させると、Ｃｕが増加するとともにＣｕ2Ｏが減少して、ＣｕおよびＣｕ2Ｏの比率が酸化前の状態に戻る。そして、この還元により生成されたＣｕは、酸化前と同様に凝集していないことを見いだした。
また、ＣＯ変成触媒を、凝縮した水が近傍に存在する状態で水の凝縮温度から昇温させて酸化させると、Ｃｕ2Ｏが増加するとともにＣｕが減少し、さらに２価の酸化銅（ＣｕＯ）が新たに生成される。さらに、水の凝縮温度よりも高い温度で水素水蒸気雰囲気に晒して還元させると、Ｃｕが増加するとともにＣｕ2ＯおよびＣｕＯが減少し、ＣｕＯがなくなり、かつ、ＣｕおよびＣｕ2Ｏの比率が酸化前の状態に戻るが、この還元により生成されたＣｕが酸化前と比べて凝集していることを見いだした。
つまり、ＣＯ変成触媒近傍に水分が存在している状態において、水の凝縮温度よりも高い温度で酸化還元が繰り返されたとしてもＣｕが凝集せず、水の凝縮温度から昇温させてＣｕＯが生成された後に、水の凝縮温度よりも高い温度で還元させるとＣｕが凝集することを見いだした。
本発明は、このような知見により完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明に記載のＣＯ変成装置は、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質処理して生成された水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガスが導入され、前記改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成する銅系のＣＯ変成触媒が充填されたＣＯ変成装置であって、前記改質ガスを流通可能に前記ＣＯ変成触媒が充填された変成容器と、この変成容器に前記改質ガスを導入して前記ＣＯを変成する処理を停止する際に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記変成容器内に存在する水分を除去させる制御装置と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質処理して生成されたＨ2を主成分とする改質ガス中に残留するＣＯをＣＯ2に変成する銅系のＣＯ変成触媒が充填された変成容器でＣＯを変成する処理を停止する際に、制御装置により、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に変成容器内に存在する水分を除去させる。
このことにより、ＣＯを変成する処理の停止時において、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となったときにＣＯ変成触媒近傍に水分が存在することがないので、例えばＣＯを変成する処理を開始する際に水の凝縮温度から昇温させたとしても新たにＣｕＯが生成されることがなく、水の凝縮温度よりも高い温度で還元させた際にＣＯ変成触媒のＣｕが凝集することがない。したがって、銅の凝集によるＣＯ変成触媒の失活が抑制され、良好な一酸化炭素の変成処理が長期間安定して得られる。
【００１４】
そして、本発明では、請求項１に記載のＣＯ変成装置であって、前記制御装置は、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記変成容器にドライガスを導入させて充填させる構成が好ましい。
この発明では、制御装置により、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に変成容器にドライガスを導入させて充填させる。
このことにより、変成容器に充填させたドライガスにて、ＣＯ変成触媒近傍の水分がより確実に除去される。したがって、銅の凝集によるＣＯ変成触媒の失活がより確実に抑制され、より良好な一酸化炭素の変成処理が得られる。
【００１５】
また、本発明では、請求項２に記載のＣＯ変成装置であって、前記制御装置は、前記変成容器にドライガスを導入させる前に前記変成容器に水蒸気を導入させる構成が好ましい。
この発明では、制御装置により、変成容器にドライガスを導入させる前に変成容器に水蒸気を導入させる。
このことにより、変成容器に充填された水蒸気にて、変成容器の冷却効率が高められ、ＣＯ変成触媒の迅速な冷却が得られる。したがって、ドライガスを導入するタイミングが早められ、効率的な運転制御が得られる。
【００１６】
さらに、本発明では、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＣＯ変成装置であって、前記制御装置は、前記変成容器に前記改質ガスを導入して前記ＣＯを変成する処理を開始する際に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度よりも高くなるまで前記変成容器内に水分を導入させない構成が好ましい。
この発明では、制御装置により、ＣＯの変成処理を開始する際に、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度よりも高くなるまで変成容器に水分を導入させない。
このことにより、ＣＯの変成処理開始時における水の凝縮温度以下の時に、水分が存在しない状態が確実に維持され、効率よく良好な活性が長期間安定して得られる。
【００１７】
本発明に記載のＣＯ変成方法は、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質処理して生成された水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）を、銅系のＣＯ変成触媒により二酸化炭素（ＣＯ2）に変成するＣＯ変成方法であって、前記改質ガス中のＣＯを変成する処理を停止する際に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記ＣＯ変成触媒近傍に存在する水分を除去させることを特徴とする。
この発明では、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質処理して生成されたＨ2を主成分とする改質ガス中に残留するＣＯをＣＯ2に変成する銅系のＣＯ変成触媒でＣＯを変成する処理を停止する際に、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前にＣＯ変成触媒近傍に存在する水分を除去させる。
このことにより、上述したように、銅の凝集によるＣＯ変成触媒の失活が抑制され、良好な一酸化炭素の変成処理が長期間安定して得られる。
【００１８】
本発明に記載の燃料電池システムは、炭化水素原料を含有する原料ガスを水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガスに改質する改質手段と、この改質手段に接続され前記改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＣＯ変成装置と、酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、前記改質手段で生成され前記ＣＯ変成装置でＣＯを変成する処理が実施された改質ガス、および前記酸素含有気体供給手段によって供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、前記ＣＯ変成装置の制御装置により、前記変成容器内に存在する水分を除去させる水分除去手段と、を具備したことを特徴とする。
また、本発明に記載の燃料電池システムは、炭化水素原料を含有する原料ガスを水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガスに改質する改質手段と、この改質手段に接続され前記改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成するＣＯ変成触媒が前記改質ガスを流通可能に充填された変成容器と、酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、前記変成容器内の前記ＣＯ変成触媒近傍に存在する水分を除去する水分除去手段と、前記変成容器に前記改質ガスを導入して前記ＣＯを変成する処理を停止する際に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記水分除去手段により前記変成容器内に存在する水分を除去させる制御装置と、を具備したことを特徴とする。
これらの発明では、制御装置により、水分除去手段を制御して、水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガス中に残留するＣＯをＣＯ2に変成するＣＯ変成触媒近傍の水分を除去させる。
このことにより、上述したように、銅の凝集によるＣＯ変成触媒の失活が抑制され、良好な一酸化炭素の変成処理が長期間安定して得られ、改質処理の停止・開始と連動して制御可能となり、効率的で容易な運転制御が得られる。
【００１９】
本発明の燃料電池システムの運転制御方法は、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質手段により水素ガス（Ｈ2）を主成分とする改質ガスに改質し、この改質ガス中に残留する一酸化炭素（ＣＯ）をＣＯ変成装置に充填された銅系のＣＯ変成触媒により二酸化炭素（ＣＯ2）に変成した後、燃料電池へ供給して発電させる燃料電池システムにおける運転状態を制御する燃料電池システムの運転制御方法であって、前記原料ガスを供給して前記燃料電池で発電させた後に前記発電を停止する際に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記ＣＯ変成触媒近傍に存在する水分を除去させることを特徴とする。
この発明では、炭化水素原料を含有する原料ガスを改質手段によりＨ2を主成分とする改質ガスに改質し、この改質ガス中に残留するＣＯを銅系のＣＯ変成触媒によりＣＯ2に変成した後、燃料電池へ供給して発電させる燃料電池システムで、原料ガスを供給して燃料電池で発電させた後に発電を停止する際に、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前にＣＯ変成触媒近傍の水分を除去させる。
このことにより、銅の凝集によるＣＯ変成触媒の失活が抑制され、良好な一酸化炭素の変成処理が長期間安定して得られ、改質処理の停止・開始と連動して制御することも容易に可能で、連動した制御により、より効率的で容易な運転制御が得られる。
【００２０】
また、本発明では、請求項８に記載の燃料電池システムの運転制御方法であって、前記原料ガスは、前記炭化水素原料に水蒸気が混合されて生成されたものであり、前記燃料電池での発電を停止する際に、前記炭化水素原料の供給を停止して前記水蒸気を前記改質手段および前記ＣＯ変成装置へ供給して冷却させる冷却工程と、この冷却工程の後に、前記ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に前記水蒸気の供給を停止して、ドライガスを前記改質手段および前記ＣＯ変成装置に供給して充填するパージ工程と、を実施する構成が好ましい。
この発明では、燃料電池での発電を停止する際に、炭化水素原料の供給を停止して炭化水素原料との混合により原料ガスを生成する水蒸気を改質手段およびＣＯ変成装置へ供給して冷却させる冷却工程を実施する。そして、冷却工程でＣＯ変成触媒を冷却した後、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に水蒸気の供給を停止し、ドライガスを改質手段およびＣＯ変成装置へ供給して充填するパージ工程を実施する。
このことにより、水蒸気の供給により改質手段やＣＯ変成装置のＣＯ変成触媒の迅速な冷却が得られ、迅速で効率よく稼働停止ができる。また、原料ガスを生成する水蒸気を冷却に利用するので、水蒸気の有効活用が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の燃料電池システムに係る一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態では、炭化水素原料として灯油を利用する燃料電池システムの構成を例示するが、例えば灯油に限らず、軽油やナフサなどの各種液体燃料の他、例えば都市ガスやＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas）であるプロパンガスなどの気体燃料も対象とする各種燃料電池システムに利用できる。さらに、燃料電池に供給する燃料ガスを製造する製造装置などに適用できる。
図１は、本実施形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【００２２】
〔燃料電池システムの構成〕
図１において、１００は、燃料電池システムで、この燃料電池システム１００は、液体燃料を原料として水素を主成分とする燃料ガスに改質し、燃料電池１７０により発電させるシステムである。
この燃料電池システム１００は、液体燃料供給手段１１０と、脱硫手段１２０と、気化手段１３０と、改質ユニット１４０と、酸素含有気体供給手段１５０と、燃料電池１７０と、水分除去手段としてのドライガス供給手段１８０と、水分除去手段を構成する循環手段１９０と、などを備えている。
【００２３】
液体燃料供給手段１１０は、液体燃料貯溜タンク１１１と、液体燃料供給経路１１２と、を備えている。
液体燃料貯溜タンク１１１は、例えば灯油などの液体燃料１１１Ａを流出可能に貯溜する。ここで、液体燃料１１１Ａとしては、灯油に限らず、例えば軽油やナフサなど、各種液体燃料が利用できる。
液体燃料供給経路１１２は、液体燃料貯溜タンク１１１に接続され、液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを流通させる。この液体燃料供給経路１１２は、液体燃料ポンプ１１２Ａおよび燃料供給バルブ１１２Ｂを有し、一端が液体燃料貯溜タンク１１１に接続され他端が脱硫手段１２０に接続された燃料供給管１１２Ｃを備えている。そして、液体燃料供給経路１１２は、液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動により液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを脱硫手段１２０へ流通させる。
なお、液体燃料供給手段１１０としては、液体燃料貯溜タンク１１１を備えた構成に限られるものではなく、例えば、別途設けられた液体燃料貯溜タンク１１１に接続されこの液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを流通させる液体燃料供給経路１１２のみを備えた構成としてもよい。
【００２４】
脱硫手段１２０は、脱硫器１２１と、図示しないバッファタンクと、などを備えている。
脱硫器１２１は、液体燃料貯溜タンク１１１から液体燃料供給経路１１２を介して例えば約３００［ｍｌ／時間］で供給される液体燃料１１１Ａを、液相吸着法により液体燃料１１１Ａ中に含有される硫黄化合物を吸着除去する脱硫処理を実施する。この脱硫器１２１は、図示しない、脱硫剤容器と、脱硫加熱手段と、などを備えている。脱硫剤容器は、内部に脱硫剤が充填された略円筒状に形成され、軸方向の一端に液体燃料供給経路１１２の燃料供給管１１２Ｃの他端が接続され液体燃料１１１Ａが流入される図示しない流入口を有し、軸方向の他端にバッファタンクに接続され脱硫剤と接触して流通する液体燃料１１１Ａを流出させる図示しない流出口を有している。そして、脱硫器１２１は、脱硫剤容器の軸方向が略鉛直方向に沿う状態で、かつ流入口が鉛直方向の下方に向けて開口するとともに流出口が鉛直方向の上方に向けて開口する状態に設置される。すなわち、脱硫器１２１は、脱硫剤容器の下部から液体燃料１１１Ａが流入され、鉛直方向の上方に向けて流通しつつ上部から流出させる状態に設置される。脱硫加熱手段は、例えば脱硫剤容器の外面に螺旋状に配設されたシーズヒータなどの電気ヒータを備え、脱硫剤容器の外面側から流通する液体燃料１１１Ａを例えば２００℃程度に加熱して脱硫処理を促進させる。なお、脱硫器１２１の外面には、電気ヒータとともに脱硫剤容器の外面を被覆して断熱する断熱材が設けられる。また、電気ヒータは、螺旋状に配設する構成に限らず、例えば脱硫剤容器の長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。
バッファタンクは、脱硫器１２１で脱硫処理された液体燃料１１１Ａを一時的に貯溜するタンクである。バッファタンクには、貯溜する液体燃料１１１Ａの液量を検出する液量センサが設けられている。この液量センサは、バッファタンクに所定量が貯溜される状態に、液体燃料供給経路１１２の液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動制御のために液量に関する信号を出力する。そして、このバッファタンクの下部には、脱硫燃料バルブ１２２Ａおよび図示しない脱硫燃料ポンプを有した脱硫燃料経路１２２が接続され、貯溜する脱硫処理後の液体燃料１１１Ａを気化手段１３０へ供給可能となっている。また、バッファタンクの上部には、気化した液体燃料１１１Ａを排出、例えば改質ユニット１４０で燃焼される燃焼ガスとして供給させる図示しない燃焼ガス供給経路が接続されている。
【００２５】
気化手段１３０は、脱硫手段１２０の脱硫燃料経路１２２に接続され、脱硫手段１２０から供給される脱硫処理後の液体燃料１１１Ａを気化させる。この気化手段１３０は、気化器１３１と、熱交換装置１３２と、給水経路１３３と、などを備えている。なお、気化手段１３０は、改質ユニット１４０に一体的に構成されてもよく、別体構成としてもよい。
気化器１３１は、脱硫燃料経路１２２に接続され液体燃料１１１Ａが供給されるとともに、熱交換装置１３２に接続され熱交換装置１３２から水蒸気が供給される。そして、気化器１３１は、液体燃料１１１Ａおよび水蒸気を適宜混合して気化、すなわち原料ガスである気化液体燃料を生成させる。この気化器１３１は、改質ユニット１４０に接続され、水蒸気が混合されて気化した液体燃料１１１Ａである気化液体燃料を改質ユニット１４０へ供給する。
熱交換装置１３２は、改質ユニット１４０に接続され、改質ユニット１４０から排気される排ガスを冷却させるとともに排ガスと熱交換させる水から水蒸気を生成させ、生成した水蒸気を気化器１３１へ供給させる。具体的には、熱交換装置１３２には、純水１３３Ａを貯溜する純水タンク１３３Ｂが搬送ポンプ１３３Ｃおよび搬送バルブ１３３Ｄを有した給水経路１３３を介して接続され、純水タンク１３３Ｂから純水１３３Ａが供給される。この純水１３３Ａが改質ユニット１４０からの排ガスと熱交換されて水蒸気として気化器１３１に供給される。なお、純水タンク１３３Ｂは、蒸留水などの不純物を含まない純水１３３Ａを貯溜し、例えば水道水などが浄化されて適宜給水される構成が設けられていてもよい。
【００２６】
改質ユニット１４０は、気化手段１３０により水蒸気が混合されて気化された気化液体燃料を水素リッチな燃料ガスに改質する。この改質ユニット１４０は、改質手段としての改質器１４１と、ＣＯ変成装置としてのＣＯ変成器１４２と、ＣＯ選択酸化器１４３と、などを備えている。
改質器１４１は、内部に図示しないニッケル触媒などの改質触媒および加熱装置としてのバーナ１４１Ａを備えている。バーナ１４１Ａには、液体燃料貯溜タンク１１１に接続され搬送ポンプ１４４Ａを有し液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを搬送する燃料搬送経路１４４が接続されている。また、バーナ１４１Ａには、送気ブロワ１４５Ａおよび送気バルブ１４５Ｂを有した送気経路１４５が接続され、送気ブロワ１４５Ａの駆動により燃焼用空気が供給される。さらに、バーナ１４１Ａには、詳細は後述する燃料電池１７０に接続され開閉バルブ１４６Ａを有し燃料電池１７０から排出される流出物である燃料ガスを排出する燃料ガス供給経路１４６が接続されている。そして、バーナ１４１Ａは、送気ブロワ１４５Ａから供給される空気により、燃料搬送経路１４４を介して供給された液体燃料１１１Ａおよび燃料ガス供給経路１４６を介して供給された燃料ガスを燃焼させ、改質器１４１に供給された気化液体燃料を水素リッチの燃料ガスに水蒸気改質する。このバーナ１４１Ａの燃焼による高温の排ガスは、気化手段１３０の熱交換装置１３２に供給され、純水１３３Ａとの熱交換により冷やされて外気中に排気される。
ＣＯ変成器１４２は、改質器１４１から流出する水素リッチの燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成する。このＣＯ変成器１４２は、図示しない銅系のＣＯ変成触媒、例えばＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3の触媒が充填されてＣＯ変成層を形成する内部空間を有したＣＯ変成容器を備えている。
ＣＯ選択酸化器１４３は、酸化ブロワ１４３Ａが接続されて空気が供給される。そして、ＣＯ選択酸化器１４３は、供給される空気中の酸素により、ＣＯ変成器１４２で変成されずに残留するＣＯをＣＯ2に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去する。
なお、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３は、改質器１４１と一体構成としてもよい。また、ＣＯ選択酸化器１４３の他、ＣＯを吸着除去するなどの装置を設けるなどしてもよい。
【００２７】
酸素含有気体供給手段１５０は、酸素含有気体として例えば空気を燃料電池１７０へ供給する。
具体的には、酸素含有気体供給手段１５０は、ブロワ１５１と、一端がブロワ１５１に接続され他端が燃料電池１７０に接続された空気供給管１５２と、この空気供給管１５２に設けられた空気バルブ１５３と、を備えている。そして、ブロワ１５１の駆動により、空気供給管１５２を介して空気を燃料電池１７０へ供給する。
【００２８】
また、改質ユニット１４０のＣＯ選択酸化器１４３には、燃料ガスバルブ１６３Ａを有した燃料ガス供給経路１６３を介して燃料電池１７０が接続され、改質ユニット１４０で改質された水素リッチの燃料ガス、例えば加湿器などにて６０〜７０℃程度に調整しつつ例えば純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿した燃料ガスを燃料電池１７０へ供給する。
また、燃料ガス供給経路１６３は、燃料ガスバルブ１６３Ａより上流側の位置で、バイパス経路１６５が接続されている。このバイパス経路１６５は、切替バルブ１６５Ａを有し、燃料ガス供給経路１４６における開閉バルブ１４６Ａより下流側に接続されている。そして、バイパス経路１６５は、燃料ガス供給経路１６３を流通する燃料ガスを、燃料ガス供給経路１４６を介して改質器１４１のバーナ１４１Ａへ供給する。
【００２９】
燃料電池１７０は、水素と酸素とを反応させて直流電力を発生させる。この燃料電池１７０は、例えば固体高分子型燃料電池で、正極１７１と、負極１７２と、正極１７１および負極１７２間に配設された図示しない高分子電解質膜と、を備えている。そして、正極１７１側には、酸素含有気体供給手段１５０から例えば加湿器で６０〜７０℃程度に加湿された空気が供給され、負極１７２側には例えば加湿器で加湿された水素リッチの燃料ガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と空気中の酸素とが反応して水（純水１３３Ａ）が生成されるとともに、正極１７１および負極１７２間に直流電力が発生する。
そして、負極１７２側は、上述したように改質器１４１のバーナ１４１Ａに燃料ガス供給経路１４６を介して接続され、余った水素分をバーナ１４１Ａの燃料として供給する。また、正極１７１側には、分離器１７５が接続されている。この分離器１７５には、正極１７１側から反応に利用された空気が供給され、気相分の空気と液相分の水（純水１３３Ａ）とに分離する。なお、分離した空気は、外気に排気される。そして、分離器１７５には、純水タンク１３３Ｂが接続され、分離した水（純水１３３Ａ）を純水タンク１３３Ｂへ供給する。
また、燃料電池１７０には、冷却装置１７７が設けられている。この冷却装置１７７は、燃料電池１７０に付設された熱回収装置１７７Ａが設けられている。この熱回収装置１７７Ａには、冷却水循環ポンプ１７８Ａおよび熱交換器１７８Ｂを備えた冷却水循環経路１７８を介して純水タンク１３３Ｂが接続されている。そして、冷却装置１７７は、冷却水循環ポンプ１７８Ａの駆動により、熱回収装置１７７Ａと純水タンク１３３Ｂとの間で冷却水となる純水１３３Ａを冷却水循環経路１７８で循環させ、発電に伴って発熱する燃料電池１７０を冷却させるとともに熱を回収する。熱交換器１７８Ｂは、循環され熱回収装置１７７Ａで熱を回収した純水１３３Ａと、例えば水道水などと熱交換させる。この熱交換により温められた水道水は、例えばお風呂などの他の設備に直接供給されて有効利用される。なお、水道水との熱交換の他、熱交換により得られる熱から発電させるなど、他の設備などに有効利用してもよい。
【００３０】
ドライガス供給手段１８０は、燃料電池システム１００の稼働停止の際にドライガスを供給してドライガスにて燃料電池システム１００内を置換・充填、すなわちパージさせる。このドライガス供給手段１８０は、ドライガスタンク１８１と、ドライガス供給経路１８２と、を備えている。
ドライガスタンク１８１は、ドライガスである窒素ガス（Ｎ2）を流出可能に貯蔵する。
ドライガス供給経路１８２は、ドライガスタンク１８１に接続され、ドライガスタンク１８１に貯蔵されたドライガスを流通させ脱硫手段１２０の下流側に供給してパージさせる。具体的には、ドライガス供給経路１８２は、ドライガスバルブ１８２Ａを有し、上流側がドライガスタンク１８１に接続されたドライガス供給管１８２Ｂを備えている。また、ドライガス供給管１８２Ｂの下流側は、第１供給管１８２Ｃおよび第２供給管１８２Ｄに分岐されている。そして、第１供給管１８２Ｃは、第１バルブ１８２Ｃ１を有し、下流端が脱硫手段１２０の下流側で気化手段１３０の気化器１３１より上流側、すなわち脱硫燃料経路１２２における脱硫燃料バルブ１２２Ａより下流側に接続されている。また、第２供給管１８２Ｄは、第２バルブ１８２Ｄ１を有し、下流端が燃料ガス供給経路１６３における燃料ガスバルブ１６３Ａより下流側に接続されている。さらに、第１供給管１８２Ｃには、第１バルブ１８２Ｃ１より下流側に位置して、第３供給管１８２Ｅが接続されている。この第３供給管１８２Ｅは、第３バルブ１８２Ｅ１を有し、燃料搬送経路１４４における搬送ポンプ１４４Ａより下流側でバーナ１４１Ａより上流側、特に搬送ポンプ１４４Ａの駆動を停止して液体燃料１１１Ａの供給を停止した際に燃料搬送経路１４４中に残留し改質器１４１の熱により液体燃料１１１Ａが気化してしまう位置より上流側に接続されている。
【００３１】
循環手段１９０は、燃料電池１７０に接続され、燃料電池１７０から流出する流出物、すなわち燃料電池１７０から排出される燃料ガスやドライガスなどの流出物を脱硫手段１２０より下流側に供給する。この循環手段１９０は、循環経路１９１と、貯溜手段１９２と、循環ブロワ１９３と、を備えている。
循環経路１９１は、循環バルブ１９１Ａを有し、一端が燃料電池１７０の負極１７２側に接続すなわち燃料ガス供給経路１４６における開閉バルブ１４６Ａより上流側に接続され、他端が脱硫手段１２０より下流側に接続すなわちドライガス供給経路１８２の第１供給管１８２Ｃにおける第１バルブ１８２Ｃ１より上流側に接続され、燃料電池１７０の負極１７２から流出される流出物を脱硫手段１２０の下流側で気化器１３１より上流側へ供給させる。
貯溜手段１９２は、循環経路１９１に設けられ、燃料電池１７０の負極１７２から流出される流出物を貯溜する。この貯溜手段１９２には、気液分離手段１９２Ａが設けられている。気液分離手段１９２Ａは、負極１７２から循環経路１９１を流通し貯溜手段１９２に流入した流出物を気液分離する。具体的には、気液分離手段１９２Ａは、貯溜手段１９２を構成する図示しない貯溜タンクに設けられ、流出物中の液相分である水（純水１３３Ａ）のみを純水タンク１３３Ｂへ流過させる図示しないドレントラップと、流出物中の気相分のみを循環経路１９１の下流側へ流通させるベントトラップとを備えている。
循環ブロワ１９３は、循環経路１９１における貯溜手段１９２より下流側に設けられ、駆動により貯溜手段１９２に貯溜された気相分を脱硫手段１２０より下流側へ供給させる。
【００３２】
そして、燃料電池システム１００は、システム全体の動作を制御する図示しない制御装置を備えている。
この制御装置は、液体燃料１１１Ａの流量制御、脱硫器１２１の脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器１４１のバーナ１４１Ａの燃焼制御、熱交換装置１３２で水蒸気を生成させるための純水１３３Ａの供給量制御や温度管理、発電量の管理、ドライガスのパージ処理などを実施する。
ドライガスのパージ処理として、発電処理を停止する際には、水の凝縮温度まで下がる前にドライガスを少なくともＣＯ変成器１４２に封入させて、ＣＯ変成触媒近傍の水分を除去する。ここで、ＣＯ変成触媒を、凝縮した水が近傍に存在する状態で水の凝縮温度から昇温させて酸化させると、ＣｕＯが増加するとともにＣｕが減少し、さらに２価の酸化銅（ＣｕＯ）が新たに生成される。そして、水の凝縮温度よりも高い温度で還元させると、Ｃｕが増加するとともにＣｕ2ＯおよびＣｕＯが減少し、ＣｕＯがなくなり、かつ、ＣｕおよびＣｕ2Ｏの比率が酸化前の状態に戻るが、この還元により生成されたＣｕが酸化前と比べて凝集してしまう。このことにより、水の凝縮温度まで下がる前に、ＣＯ変成器１４２にドライガスを導入させてＣＯ変成触媒近傍から水分を除去させる。
このドライガスのパージとしては、詳細は後述するが、二段階でパージする構成を例示するが、冷却効率などを考慮して水蒸気でパージする場合には、この水蒸気パージの後に一回だけドライガスでパージする一段処理、さらには多段処理してもよい。また、水蒸気パージせず、単にドライガスでパージするのみとしてもよい。なお、水蒸気パージする際には、水蒸気が結露する温度まで降温する前に、すなわちＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度まで下がる前に、ドライガスでパージする。
また、発電処理を開始する際には、水の凝縮温度より高くなるまで、少なくともＣＯ変成器１４２に水分を導入させない制御をする。
【００３３】
〔燃料電池システムの動作〕
次に、上述した燃料電池システム１００における動作について、図面を参照して説明する。
【００３４】
（起動処理）
まず、燃料電池システム１００における動作として、起動時の動作である起動処理について、図２を参照して説明する。
図２は、起動処理の制御動作を示すフローチャートである。
【００３５】
まず、制御装置は、発電要求に関する信号を取得すると、各バルブが閉状態であることを確認、すなわち液体燃料供給経路１１２の燃料供給バルブ１１２Ｂ、脱硫燃料経路１２２の脱硫燃料バルブ１２２Ａ、ドライガス供給管１８２Ｂのドライガスバルブ１８２Ａ、第１供給管１８２Ｃの第１バルブ１８２Ｃ１、第２供給管１８２Ｄの第２バルブ１８２Ｄ１、循環経路１９１の循環バルブ１９１Ａ、給水経路１３３の搬送バルブ１３３Ｄ、酸素含有気体供給手段１５０の空気バルブ１５３、送気経路１４５の送気バルブ１４５Ｂ、燃料ガス供給経路１４６の開閉バルブ１４６Ａ、バイパス経路１６５の切替バルブ１６５Ａ、燃料ガス供給経路１６３の燃料ガスバルブ１６３Ａ、第３供給管１８２Ｅの第３バルブ１８２Ｅ１を閉状態に制御する。なお、発電要求に関する信号としては、利用者によるスイッチの切替操作などの入力操作、現在時刻を計時する計時手段があらかじめ設定された時刻になったことを認識するタイマ制御、電力負荷における電力消費の開始あるいは電力消費の増大などに伴う信号、低下蓄電池の蓄電量の低下に伴う信号などが例示できる。
そして、制御装置は、暖気工程を実施する（ステップＳ１０１）。
すなわち、制御装置は、図示しない起動用ヒータを動作させてバーナ１４１Ａを加熱する。また、制御装置は、送気経路１４５の送気バルブ１４５Ｂを開状態にするとともに送気ブロワ１４５Ａを駆動させ、改質器１４１のバーナ１４１Ａに燃焼用空気を供給させる。さらに、制御装置は、冷却水循環経路１７８の冷却水循環ポンプ１７８Ａを駆動させ、純水タンク１３３Ｂに貯溜する純水１３３Ａを、冷却装置１７７、熱交換器１７８Ｂおよび純水タンク１３３Ｂで循環させる。
【００３６】
このステップＳ１０１における暖気工程の後、制御装置は、バーナ１４１Ａの温度状態を確認する（ステップＳ１０２）。そして、制御装置は、バーナ１４１Ａがある程度の温度に暖まったことを認識すると、燃料搬送経路１４４の搬送ポンプ１４４Ａを駆動させ、液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａをバーナ１４１Ａに供給するとともに、バーナ１４１Ａの図示しない点火器を動作させ、液体燃料１１１Ａを燃焼させて改質器１４１を加熱する。
【００３７】
さらに、制御装置は、バーナ１４１Ａの火炎の温度を検知する。そして、制御装置は、バーナ１４１Ａの火炎検知温度が所定の温度に達したことを認識すると（ステップＳ１０３）、改質ユニット１４０の改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の各温度が所定の温度に達したか否かを検出する。そして、制御装置は、例えば、改質器１４１の改質触媒の温度が５５０℃以上でＣＯ変成器１４２の温度が１５０℃に達したことを認識すると（ステップＳ１０４）、改質工程を実施する（ステップＳ１０５）。ここで、本起動処理の前に詳細は後述するドライガスでのパージ処理により、昇温前におけるＣＯ変成器１４２内には、ドライガスが充填されているとともに水分が存在しない状態となっている。また、ＣＯ変成器１４２の温度が１５０℃に達するまで、つまり水の凝縮温度よりも高くなるまで、ＣＯ変成器１４２に水分を導入していない。これにより、ＣＯ変成器１４２の温度が１５０℃に達した際には、ＣｕＯが生成されることなく、ＣＯ変成触媒は水の凝縮温度よりも高い温度で還元された状態となる。
【００３８】
すなわち、ステップＳ１０５の改質工程では、制御装置は、脱硫手段１２０の脱硫燃料経路１２２の脱硫燃料バルブ１２２Ａを開状態とするとともに図示しない脱硫燃料ポンプを駆動させ、脱硫手段１２０のバッファタンクに貯溜する脱硫処理された液体燃料１１１Ａを気化手段１３０の気化器１３１へ供給させる。さらに、制御装置は、液体燃料供給経路１１２の燃料供給バルブ１１２Ｂを開状態とするとともに液体燃料ポンプ１１２Ａを駆動させ、液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを脱硫手段１２０の脱硫器１２１へ燃料供給管１１２Ｃを介して供給させる。この液体燃料１１１Ａの脱硫器１２１への供給により、液体燃料１１１Ａは、脱硫剤との接触により含有される硫黄化合物が吸着除去され、バッファタンクへ流入される。
また、制御装置は、給水経路１３３の搬送バルブ１３３Ｄを開状態とするとともに、気化手段１３０の給水経路１３３の搬送ポンプ１３３Ｃを駆動させ、純水タンク１３３Ｂに貯溜する純水１３３Ａを熱交換装置１３２へ供給する。この純水１３３Ａの供給により、熱交換装置１３２で改質器１４１からの排ガスとの熱交換により水蒸気が生成されて気化器１３１へ供給される。気化器１３１への液体燃料１１１Ａの供給と、熱交換装置１３２から気化器１３１への水蒸気の供給とにより、液体燃料１１１Ａは水蒸気と混合されて気化され気化液体燃料として改質ユニット１４０の改質器１４１へ供給される。なお、気化液体燃料が改質ユニット１４０へ供給されるまで、循環バルブ１９１Ａを開状態として、残留するドライガスを貯溜手段１９２で回収するようにしてもよい。
そして、制御装置は、バイパス経路１６５の切替バルブ１６５Ａを開状態とし、気化器１３１から気化液体燃料として供給され改質ユニット１４０で改質処理されて流出するガスをバイパス経路１６５および燃料ガス供給経路１４６を介して改質器１４１のバーナ１４１Ａへ供給する。すなわち、改質ユニット１４０における気化液体燃料の不安定な改質処理状態で処理された燃料ガスは、改質器１４１の安定加熱のための燃焼に利用される。
【００３９】
このステップＳ１０５における改質工程の後、制御装置は、改質ユニット１４０における改質処理のための改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の各温度などの条件を確認する（ステップＳ１０６）。このステップＳ１０６で改質処理の条件が満たされたことを認識すると、酸化ブロワ１４３Ａを駆動させてＣＯ選択酸化器１４３へ空気を供給する。この空気の供給により、ＣＯ変成器１４２で変成されずに残留するＣＯをＣＯ2に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去させる。
そして、ステップＳ１０６における改質処理条件の確認後、改質ユニット１４０が安定したか否か、例えば安定する時間が経過したか否かを判断する。そして、制御装置は、改質ユニット１４０の安定時間が経過したことを認識すると（ステップＳ１０７）、発電工程（ＯＣＶ工程）を実施する（ステップＳ１０８）。
【００４０】
すなわち、制御装置は、酸素含有気体供給手段１５０の空気バルブ１５３を開状態とするとともにブロワ１５１を駆動させ、空気を例えば加湿器などにて６０〜７０℃に加熱しつつ純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿する。そして、加湿した空気を燃料電池１７０の正極１７１へ供給させる。
さらに、制御装置は、バイパス経路１６５の切替バルブ１６５Ａを閉状態とするとともに、燃料ガス供給経路１６３の燃料ガスバルブ１６３Ａを開状態とし、改質ユニット１４０で改質された水素リッチの燃料ガスを、例えば加湿器などにて６０〜７０℃に調整しつつ純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿する。そして、加湿した燃料ガスを燃料電池１７０の負極１７２へ供給させる。
これら加湿された空気および燃料ガスの供給により、燃料電池１７０では供給された燃料ガスの水素と供給された空気中の酸素とが反応して水（純水１３３Ａ）を生成させるとともに、正極１７１および負極１７２間に直流電力を発生させる。そして、制御装置は、燃料電池１７０で発生する直流電力の電圧を確認し（ステップＳ１０９）、発生した直流電力を制御装置の図示しないインバータを介して交流電力に変換させ、電力負荷へ供給させる（ステップＳ１１０）。具体的には、外部からの商用交流電源を供給する状態から燃料電池システム１００から家庭用電力として供給させる状態に切り替える。
このようにして、所定の電圧で発電されたことを認識することで（ステップＳ１１１）、定常運転処理に移行する（ステップＳ１１２）。すなわち、液体燃料１１１Ａの流量制御、脱硫器１２１の脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器１４１のバーナ１４１Ａの燃焼制御、熱交換装置１３２で水蒸気を生成させるための純水１３３Ａの供給量制御や温度管理、発電量の管理など、燃料電池システム１００全体の運転状態を制御する。
【００４１】
（停止処理）
次に、燃料電池システム１００における動作として、停止時の動作である停止処理について、図３および図４を参照して説明する。
図３は、停止処理の制御動作を示すフローチャートである。図４は、起動停止時の改質処理・パージ処理および温度との関係を示すグラフである。
【００４２】
まず、制御装置は、図４に示すように、停止要求に関する信号を取得すると、停止工程を実施する（ステップＳ２０１）。この停止要求に関する信号としては、利用者によるスイッチの切替操作などの入力操作、現在時刻を計時する計時手段があらかじめ設定された時刻になったことを認識するタイマ制御、電力負荷における電力消費の低下あるいは停止に伴う信号、蓄電池の蓄電量の低下に伴う信号などが例示できる。
すなわち、制御装置は、燃料電池１７０で発電している電力負荷への供給を遮断し、例えば商用交流電源を供給する状態に切り替える。また、制御装置の図示しないインバータをオフする。そして、制御装置は、燃料ガス供給経路１６３の燃料ガスバルブ１６３Ａを閉状態とし、改質ユニット１４０で改質された水素リッチの燃料ガスの燃料電池１７０への供給を停止する。さらに、制御装置は、脱硫手段１２０の脱硫燃料経路１２２の脱硫燃料バルブ１２２Ａを閉状態とするとともに図示しない脱硫燃料ポンプの駆動を停止させ、脱硫手段１２０のバッファタンクに貯溜する脱硫処理された液体燃料１１１Ａの気化器１３１への供給を遮断する。また、制御装置は、液体燃料供給経路１１２の燃料供給バルブ１１２Ｂを閉状態とするとともに液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動を停止させ、液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａの脱硫器１２１への供給を停止する。
【００４３】
このステップＳ２０１における停止工程の後、制御装置は、第１パージ工程を実施する（ステップＳ２０２）。
すなわち、制御装置は、ドライガス供給経路１８２のドライガスバルブ１８２Ａ、第１バルブ１８２Ｃ１、第２バルブ１８２Ｄ１および第３バルブ１８２Ｅ１を開状態にし、ドライガスタンク１８１に貯蔵されたドライガスを脱硫手段１２０の下流側に供給するとともに、バイパス経路１６５の切替バルブ１６５Ａを開状態にする。
詳細には、ドライガス供給管１８２Ｂおよび第１供給管１８２Ｃを介して、脱硫燃料経路１２２における脱硫燃料バルブ１２２Ａおよび気化器１３１にドライガスを供給させる。このドライガスの供給により、気化器１３１で水蒸気と混合されたドライガスが改質ユニット１４０へ流入し、改質ユニット１４０に残留する気化液体燃料や燃料ガスなどの改質ガスがバイパス経路１６５を介してバーナ１４１Ａへ押し出されるように流過し、ドライガスが改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３に順次流入して置換する状態となる。
また、ドライガス供給管１８２Ｂおよび第２供給管１８２Ｄを介して、燃料ガス供給経路１６３における燃料ガスバルブ１６３Ａの下流側にドライガスを供給させる。この供給により、燃料電池１７０の負極１７２に残留する燃料ガスが燃料ガス供給経路１４６を介してバーナ１４１Ａへ押し出されるように流過し、ドライガスが燃料電池１７０の負極１７２に順次流入して置換（パージ）する状態となる。
さらに、第１供給管１８２Ｃおよび第３供給管１８２Ｅを介して、燃料搬送経路１４４における搬送ポンプ１４４Ａより下流側にドライガスを供給させる。このドライガスの供給により、燃料搬送経路１４４の搬送ポンプ１４４Ａより下流側に残留する液体燃料１１１Ａがバーナ１４１Ａに押し出されて燃焼される状態となり、ドライガスが燃料搬送経路１４４の搬送ポンプ１４４Ａより下流側およびバーナ１４１Ａに順次流入して置換する状態となる。このことにより、余熱により残留する液体燃料１１１Ａの固化、焼き付きなどを防止できる。
【００４４】
そして、制御装置は、ドライガスの１回目のパージが完了したか否か、例えばドライガスの供給を開始してから所定時間が経過したか否かを判断する。そして、制御装置は、所定時間が経過（ステップＳ２０３）、すなわち気化器１３１から燃料電池１７０の負極１７２までに改質ガスや燃料ガスが除去されたことを認識すると、ドライガスの供給を中断する。すなわち、制御装置は、ドライガス供給経路１８２のドライガスバルブ１８２Ａ、第１バルブ１８２Ｃ１、第２バルブ１８２Ｄ１および第３バルブ１８２Ｅ１を閉状態とする。
この状態では、改質器１４１は、まだ比較的に高温であることから、熱交換装置１３２で水蒸気が生成されて気化器１３１に供給され、改質ユニット１４０に流入する状態となっている。すなわち、第１パージ工程でパージしたドライガスが水蒸気により押し出されるように、バイパス経路１６５を介してバーナ１４１Ａへ流過し、水蒸気により改質ユニット１４０から燃料電池１７０の負極１７２がパージされる状態となる。なお、この状態では、燃料ガスバルブ１６３Ａを開状態に制御する。
この水蒸気の改質ユニット１４０への流入により、改質ユニット１４０、特に改質器１４１の冷却が早まる。なお、この水蒸気パージにおいて、ドライガスをバーナ１４１Ａに流過させず、循環手段１９０へ流入させ貯溜手段１９２で回収する構成としてもよい。
そして、制御装置は、改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の各温度などの条件を確認し、ある程度の温度まで冷却されたか否か、具体的にはＣＯ変成器１４２が水の凝縮温度よりも高い所定温度まで冷却されたか否かを判断する。例えば、水蒸気パージが所定時間長で実施されたか否かを判断し、所定時間長の水蒸気パージを実施した旨を認識すると（ステップＳ２０４）、気化手段１３０の給水経路１３３の搬送バルブ１３３Ｄを閉状態とするとともに搬送ポンプ１３３Ｃの駆動を停止させ、熱交換装置１３２への純水１３３Ａの供給を停止させる。この純水１３３Ａの供給停止により、水蒸気の発生が停止され、水蒸気パージが停止される。
【００４５】
この後、制御装置は、ＣＯ変成器１４２の温度が水の凝縮温度以下に下がる前に、２回目のドライガスのパージを実施する。
すなわち、制御装置は、ドライガス供給経路１８２のドライガスバルブ１８２Ａおよび第１バルブ１８２Ｃ１を開状態にする。また、制御装置は、燃料ガス供給経路１４６の開閉バルブ１４６Ａを閉状態とするとともに、循環手段１９０の循環バルブ１９１Ａを開状態にし、循環手段１９０の循環ブロワ１９３を駆動させる。このことにより、ドライガス供給管１８２Ｂおよび第１供給管１８２Ｃを介して、脱硫燃料経路１２２における脱硫燃料バルブ１２２Ａおよび気化器１３１にドライガスが供給される。このドライガスの供給により、気化器１３１から燃料電池１７０の負極１７２までにパージされている水蒸気は、押し出されるように循環経路１９１を介して貯溜手段１９２に流入される。この貯溜手段１９２に流入した水蒸気は冷却されて水（純水１３３Ａ）として析出し、貯溜手段１９２内に滞留される。なお、水蒸気を十分に押し出して燃料電池１７０の負極１７２から流出するドライガスも循環経路１９１を介して貯溜手段１９２に流入し、水蒸気や水（純水１３３Ａ）が気液分離手段１９２Ａのベントトラップで除去されてから循環ブロワ１９３にてドライガスの供給位置に返送され、循環される。
そして、制御装置は、ドライガスの２回目のパージが完了したか否か、例えばドライガスの供給を開始してから所定時間が経過したか否かを判断する。そして、制御装置は、所定時間が経過（ステップＳ２０５）、すなわちドライガスが第１供給管１８２Ｃへ返送されて循環する状態となったことを認識すると、ドライガス供給経路１８２のドライガスバルブ１８２Ａからの供給を中止させ、既に供給したドライガスのみが循環する状態とする。このドライガスのみの循環により、ＣＯ変成器１４２の温度が水の凝縮温度以下に下がる前に、ＣＯ変成器１４２内の水分が除去される。
この後、制御装置は、所定時間が経過、すなわち改質ユニット１４０が、水の凝縮温度以下まで冷却されたことを認識すると、ドライガスを密封させる。具体的には、制御装置は、第１バルブ１８２Ｃ１、循環バルブ１９１Ａ、燃料ガス供給経路１６３の燃料ガスバルブ１６３Ａ、切替バルブ１６５Ａを閉状態にするとともに、循環ブロワ１９３の駆動を停止させてドライガスの循環を停止させ、気化器１３１から燃料電池１７０の負極１７２までをドライガスでパージする。さらに、制御装置は、酸素含有気体供給手段１５０の空気バルブ１５３を閉状態にするとともに、ブロワ１５１の駆動を停止させ、燃料電池１７０の正極１７１への空気の供給を停止させる。そしてさらに、制御装置は、送気経路１４５の送気バルブ１４５Ｂを閉状態にするとともに送気ブロワ１４５Ａの駆動を停止させ、バーナ１４１Ａへの燃焼用空気の供給を停止させ、燃料電池システム１００は稼働停止される。
【００４６】
〔燃料電池システムの作用効果〕
上述したように、上記実施の形態の燃料電池システム１００では、発電処理を停止する際に、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前にＣＯ変成触媒近傍に存在する水分を除去させている。
このため、ＣＯを変成する処理の停止時において、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となったときにＣＯ変成触媒近傍に水分が存在することがないので、ＣＯを変成する処理を開始する際に水の凝縮温度から昇温させたとしても新たにＣｕＯが生成されることがなく、水の凝縮温度よりも高い温度で還元させた際にＣＯ変成触媒のＣｕが凝集することがない。したがって、銅の凝集によるＣＯ変成触媒の失活を抑制でき、良好な一酸化炭素の変成処理を長期間安定して得ることができる。特に、起動・停止が頻繁に繰り返される家庭用の小型の構成でも長期間安定した触媒活性が得られ、好適である。
【００４７】
そして、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度以下となる前に、変成容器にドライガスを導入させて充填させている。
このため、変成容器に充填させたドライガスにて、ＣＯ変成触媒近傍の水分をより確実に除去でき、銅の凝集によるＣＯ変成触媒の失活をより確実に抑制でき、より良好な一酸化炭素の変成処理を得ることができる。
また、ドライガスとして、広く利用されている窒素ガスを用いている。
このため、例えば家庭用のシステムとして構築しても、窒素ガスの供給が容易にでき、利用の拡大が容易に得られる。
【００４８】
また、ドライガス供給手段１８０により、脱硫手段１２０で脱硫した液体燃料１１１Ａの供給中止後に所定時間長でドライガスを供給させる第１パージ工程を実施した後、所定時間経過後にドライガスを再供給させる第２パージ工程を実施している。
このため、液体燃料１１１Ａの供給中止後にドライガスのパージにて液体燃料１１１Ａやこの液体燃料１１１Ａ由来の改質ガスなどが改質ユニット１４０などに残留することによる炭化、焦げ付き、閉塞などの不都合を防止し、ドライガスの供給を一旦中断して、例えば液体燃料１１１Ａを改質させるために気化手段１３０で供給する水蒸気を改質ユニット１４０に供給させることで改質ユニット１４０の迅速な冷却が得られ、改質ユニット１４０がある程度冷却してＣＯ変成器１４２の温度が水の凝縮温度まで下がる前にドライガスを再供給して水分を除去することにより、起動時における上述したようなＣｕＯの生成を防止でき、迅速で効率よく稼働停止ができる。さらには、改質器１４１の迅速な冷却のために水蒸気パージを実施し、水蒸気由来の水の凝縮による不都合を防止すべく、水蒸気パージ後に第２パージ工程を実施しているので、再起動時には水や水蒸気が存在せず、触媒の還元状態が維持でき、より長期間安定した処理が得られる。また、液体燃料１１１Ａを改質させるために気化手段１３０で供給する水蒸気を冷却に利用するので、水蒸気の有効活用が図れる。
【００４９】
さらに、ＣＯの変成処理を開始する際に、ＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度よりも高くなるまで変成容器に水分を導入させない制御をしている。
このため、ＣＯの変成処理開始時における水の凝縮温度以下の時に、水分が存在しない状態が確実に維持され、効率よく良好な活性が長期間安定して得られる。
【００５０】
そして、ドライガス供給手段１８０により、気化手段１３０より上流側で脱硫手段１２０より下流側にドライガスを供給させている。
このため、例えば、液相で液体燃料１１１Ａが脱硫燃料経路１２２を流通する気化手段１３０より上流側の部分で、稼働停止のために液体燃料１１１Ａの供給を遮断した際に液体燃料１１１Ａが残留することを防止でき、改質ユニット１４０の余熱にて残留する液体燃料１１１Ａが炭化するなどの不都合を防止できる。さらには、上述したように、改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の一連のパージが得られ、全体的な長期間安定した処理が容易に得られる。
【００５１】
また、ドライガス供給手段１８０により、脱硫手段１２０より下流側にドライガスを供給させるとともに、改質ユニット１４０の下流側で燃料電池１７０より上流側、すなわち燃料ガス供給経路１６３における燃料ガスバルブ１６３Ａより下流側に供給させている。
このため、水蒸気由来の水が析出しても不都合を生じない改質ユニット１４０より下流側の燃料電池１７０の領域と、水の残留により改質特性の低下などの不都合を生じる改質ユニット１４０側の領域とで、独立してドライガスを供給させる構成が得られる。したがって、改質ユニット１４０における迅速な冷却のために水蒸気を改質ユニット１４０側の領域へ供給させ、この水蒸気を排出させるためのドライガスの再供給を実施することでドライガスの使用量をより低減でき、より効率的な運転が得られる。
【００５２】
そして、改質ユニット１４０における気化手段１３０で気化された液体燃料１１１Ａを改質するために加熱するバーナ１４１Ａへ、燃料電池１７０に接続され燃料電池１７０から流出する流出物を供給させて燃焼させる燃料ガス供給経路１４６に、循環手段１９０を接続して流出物である第２パージ工程で供給したドライガスを脱硫手段１２０の下流側へ供給させる構成としている。
このため、液体燃料１１１Ａの供給を中止してドライガスのパージにより燃料電池１７０から流出する流出物である水素ガスや一酸化炭素などをバーナ１４１Ａで燃焼させてエネルギ効率の向上および一酸化炭素の排気による環境破壊の防止が得られ、迅速な冷却のために水蒸気を改質ユニット１４０へ供給させた後にドライガスのパージにより燃料電池１７０から流出する水蒸気やドライガス分を循環手段１９０で回収し、気液分離手段１９２Ａで水蒸気を分離除去してドライガスのみを供給して循環させる構成が容易に得られ、良好で効率的な運転が燃料ガス供給経路１４６から循環手段１９０を分岐させる簡単な構成で容易に得られる。
【００５３】
さらに、改質ユニット１４０における加熱のためにバーナ１４１Ａで燃焼させる液体燃料をバーナ１４１Ａへ供給する燃料搬送経路１４４にも、ドライガスを供給させている。
このことにより、稼働停止時に液体燃料１１１Ａの供給を停止させてバーナ１４１Ａによる加熱を停止させることで、バーナ１４１Ａへ液体燃料１１１Ａを供給する燃料搬送経路１４４中に残留する液体燃料１１１Ａがドライガスにてパージされることとなり、改質ユニット１４０の余熱により残留する液体燃料１１１Ａの炭化などの不都合を防止でき、安定した良好な運転が得られる。
【００５４】
また、制御装置にて統括制御している。
このため、温度、流量、バルブの開閉タイミング、ポンプの駆動停止タイミングなど、比較的に容易に制御でき、例えばソフトウェアによるプログラム制御などにてドライガスのパージおよび循環制御の構築も容易で、特に停止・起動が比較的に頻繁に実施される家庭用のシステムとしても、自動制御も容易にできる。
なお、制御装置としては、複数の回路基板にて構成されるなど、１個体の形態に限らず、複数の制御回路がネットワークとして構築されたものなど、各種形態が適用できる。
【００５５】
〔実施の形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００５６】
すなわち、本発明の燃料電池システムとしては、制御装置で統括して運転制御する構成に限らず、例えば脱硫手段１２０や気化手段１３０、改質ユニット１４０などの構成毎に制御する構成としてもよい。
また、統括制御としてソフトウェアによる信号制御にてバルブの開閉やポンプあるいはブロワの駆動制御を実施する構成としたり、各構成のハードウェアで制御する構成としたりするなど、制御構成としてはいずれの構成が適用できる。
【００５７】
そして、液体燃料１１１Ａを加熱して脱硫する構成としたが、例えば加熱することなく常温で脱硫処理する構成を適用することもできる。このような構成では、バッファタンクなどを省略することができ、加熱のためのエネルギ消費の防止もできる。
また、液体燃料１１１Ａの気化としては、水蒸気混合のみならず、例えば改質ユニット１４０からの排ガスとの熱交換により直接的に気化させて別途水蒸気を混合したり、エゼクタを用いたりするなど、各種気化装置を用いることができる。
さらに、改質ユニット１４０として、改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の一体構成で説明したが、それぞれ別体構成としてもよい。
また、燃料電池１７０は、固体高分子型に限らず、他の各種構成が適用できる。
【００５８】
そして、第２供給管１８２Ｄを設けて説明したが、第１供給管１８２Ｃのみ設け、改質ユニット１４０と燃料電池１７０との間にドライガスを供給しなくてもよい。
この構成とすることで、システム構成がより簡略化でき、制御も容易で、システムの構築性がより向上できるとともにより小型化できる。
なお、このような構成の場合には、バイパス経路１６５を設けなくてもよい。
【００５９】
また、循環手段１９０として、貯溜手段１９２を設けたが、例えば貯溜手段１９２を設けず、セパレタである分離器１７５などの気液分離手段１９２Ａのみを設けるなどしてもよい。
さらには、特別に気液分離手段１９２Ａを設けず、例えば循環経路１９１の配管を断熱させずに放熱する構成として、循環させる際に水蒸気が冷えて水となり、配管に設けたドレンにて分離させるなどしてもよい。
【００６０】
そして、ドライガスのパージとして、例えば第１パージ工程を実施せず、単に水蒸気のみを供給させた後に、ＣＯ変成器１４２の温度が水の凝縮温度以下となる前に本発明のドライガスの供給である第２パージ工程を実施させるのみとしてもよい。
なお、この場合には、気化手段１３０より上流側で、改質ユニット１４０からの余熱が伝わらないようにしたり、滞留する液体燃料１１１Ａを液体燃料貯溜タンク１１１へ返送させたりするなど、残留する液体燃料１１１Ａが炭化するなどの不都合が生じないようにすることが好ましい。
さらに、ドライガスのパージの際、循環経路１９１にドライガスが貯溜している場合には、適宜バルブを開閉して貯溜しているドライガスを供給し、改質ガスや水蒸気をパージしてもよい。
【００６１】
さらに、停止時に、改質ユニット１４０から燃料電池１７０の負極１７２までをパージする構成について例示したが、以下のような構成とするなどしてもよい。
例えば、停止時に、改質ユニット１４０のみをパージする。ここで、改質ユニット１４０のみをパージする場合、改質器１４１のみをパージしてもよいし、さらにＣＯ変成器１４２やＣＯ選択酸化器１４３をパージしてもよい。そして、改質工程で、燃料ガスバルブ１６３Ａおよび開閉バルブ１４６Ａを閉状態にするとともに、切替バルブ１６５Ａを開状態にして、水蒸気や改質ユニット１４０に充填されていた液体除去ガスなどを燃料電池１７０の負極１７２に供給せずに、バーナ１４１Ａのみへ供給して燃焼させる。この後、所定時間、例えば液体除去ガスなどが全て燃焼される時間が経過後、燃料ガスバルブ１６３Ａおよび開閉バルブ１４６Ａを開状態にする構成としてもよい。なお、燃焼させる他、例えば改質ユニット１４０にて所定の温度に達してＣＯが除去できる状態になるまで別途貯蔵したり、循環させたりするなどしてもよい。
このような改質ユニット１４０のみをパージする構成にすれば、起動前に改質ユニット１４０に充填されていた液体除去ガスなどに、ＣＯが含まれている場合であっても、このＣＯが燃料電池１７０の負極１７２に供給されずに、バーナ１４１Ａで燃焼されるので、負極１７２の劣化を防止できる。
【００６２】
また、制御装置の制御プログラムとして独立して流通させるなどしてもよい。
【００６３】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【００６４】
〔実施例〕
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
【００６５】
（酸化還元状態の経時変化）
まず、各種パージガスを以下の実験１〜４の条件で供給して、ＣＯ変成触媒の構造変化を、Ｃｕ−Ｋ殻吸収端のＩｎ−ｓｉｔｕ  ＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure：Ｘ線吸収微細構造）により測定し、この測定結果を解析して、酸化還元状態の経時変化を求めた。
利用したビームラインは、ＪＡＳＲＩ（Japan Synchrotron Radiation Research Institute：(財)高輝度光科学研究センター）  ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０１Ｂ１である。そして、このビームラインに、図５に示すように、加熱可能な石英製のセル３１０と、水素ガス、ヘリウムガス、空気、および水蒸気を供給する供給ライン３２０を備えた実験器３００を設置し、加熱しつつ各種パージガスを供給して処理させ、触媒の酸化還元状態を観察した。ＣＯ変成触媒としては、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒（ズードケミー社製  商品名：ＭＤＣ−７）を用いた。
水蒸気は、ＬＣ（Liquid Chromatography：液体クロマトグラフィー）用精密送液ポンプ３３０を用いて、脱イオン水を、２００℃に加熱した気化器３４０に供給して気化させ、フィードガスとして混合してセル３１０へ供給した。
そして、これらの処理により、セル３１０中にあるＣＯ変成触媒の構造変化を、Ｑｕｉｃｋ−ＸＡＦＳ法により分析した。この分析は、Ｓｉ（１１１）２結晶分光器を用いて、測定角（θ）として１３．２〔deg〕〜１０．７〔deg〕（８６５８ｅＶ〜１０６４９ｅＶ）の範囲で０．０００５deg／step間隔で１スキャンあたり５０秒の条件で測定した。
また、データの解析には、株式会社リガク製ＸＡＦＳ解析ソフトウェア（商品名：ＲＥＸ２０００）を用いた。得られたＸＡＦＳスペクトルのＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）領域を、標準試料を用いてパターンフィッティングすることにより、ＣＯ変成触媒のＣｕの酸化還元状態の解析を行った。また、ＥＸＡＦＳ（Extend X-ray Absorption Fine Structure）領域の振動構造をフーリエ変換し、得られた動径分布関数から、金属Ｃｕの第一配位圏のＣｕ−Ｃｕ結合を抽出し、逆フーリエ変換後にカーブフィッティングを行うことにより、第一配位圏のＣｕ−Ｃｕ結合の平均配位数を算出し、Ｃｕの凝集状態の解析を行った。ＸＡＮＥＳスペクトル解析の標準試料としてＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ−ｆｏｉｌを用い、ＥＸＡＦＳスペクトルからの平均配位数算出にはＣｕ−ｆｏｉｌ（配位距離：２．５５６Å、配位数：１２）を標準試料として用いた。
【００６６】
［実験１における酸化還元状態の経時変化］
実験１は、上記図５に示す実験器３００を設置した装置で、図６（Ａ）に示すような雰囲気および温度でＣＯ変成触媒を処理した。すなわち、水素雰囲気（Ｈ2／不活性ガス（Ｈｅ））において、８０℃近傍から２３０℃近傍まで昇温させた。
このとき、図６（Ｂ）に示すように、１５０℃近傍までは、Ｃｕ（ＯＨ）2、ＣｕＯが存在するが、さらに２３０℃近傍まで昇温させると、これらが還元されて、Ｃｕが約８５％、Ｃｕ2Ｏが約１５％存在する状態になることが認められた。
【００６７】
［実験２における酸化還元状態の経時変化］
実験２は、図６（Ａ）に示すような雰囲気および温度でＣＯ変成触媒を処理した。すなわち、実験１の後に、反応時を模して、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を供給して水素水蒸気雰囲気（Ｈ2／Ｈｅ／Ｈ2Ｏ）に置換するとともに、２５０℃近傍まで昇温させた。
このとき、図６（Ｂ）に示すように、Ｃｕが約９０％まで増加し、Ｃｕ2Ｏが約１０％まで減少することが認められた。
【００６８】
［実験３における酸化還元状態の経時変化］
実験３は、図７（Ａ）に示すような雰囲気および温度でＣＯ変成触媒を処理した。すなわち、実験２と同様の条件（Ｃｕが約９０％、Ｃｕ2Ｏが約１０％存在する約２５０℃の水素水蒸気雰囲気）から、２５０℃近傍を維持したままＨ2の供給を停止して水蒸気雰囲気（Ｈｅ／Ｈ2Ｏ）に置換し、約２時間後に２５０℃近傍を維持したままＨ2の供給を再開して水素水蒸気雰囲気に戻した。
このとき、図７（Ｂ）に示すように、Ｈ2の供給を停止して水蒸気雰囲気に置換すると、Ｃｕが徐々に酸化して、Ｃｕが約４０％まで減少し、Ｃｕ2Ｏが約６０％まで増加することが認められた。さらに、Ｈ2の供給を再開して水素水蒸気雰囲気に戻すと、Ｃｕ2Ｏが還元されて、約２０分後にＣｕが約９０％まで増加し、Ｃｕ2Ｏが約１０％まで減少し、Ｈ2供給停止前の比率に戻ることが認められた。
【００６９】
［実験４における酸化還元状態の経時変化］
実験４は、図８（Ａ）に示すような雰囲気および温度でＣＯ変成触媒を処理した。すなわち、実験２と同様の条件から、水蒸気雰囲気に置換するとともに５０℃近傍まで降温させた。そして、所定時間５０℃近傍を維持した後に、水蒸気雰囲気を維持した状態で２５０℃近傍まで昇温させ、２５０℃近傍を維持したままＨ2の供給を再開して水素水蒸気雰囲気に戻した。
このとき、図８（Ｂ）に示すように、水蒸気雰囲気下で５０℃近傍まで降温させると、１００℃近傍までは、Ｃｕの酸化により、Ｃｕが約７０％まで減少し、Ｃｕ2Ｏが約３０％まで増加することが認められた。また、５０℃近傍を維持すると、すなわち、水の凝縮温度以下を維持すると、Ｃｕの酸化により、Ｃｕが約５５％まで減少し、Ｃｕ2Ｏが約４５％まで増加することが認められた。さらに、この５０℃近傍を維持した状態におけるＣｕの減少速度およびＣｕ2Ｏの増加速度は、１００℃近傍まで降温させたときのそれらと比べて遅いことが認められた。そして、水蒸気雰囲気下で２５０℃近傍まで昇温させると、Ｃｕの酸化により、Ｃｕが約２０％まで減少し、Ｃｕ2Ｏが約７０％まで増加するとともに、新たにＣｕＯが生成されて約１０％存在する状態になることが認められた。また、２５０℃近傍で水素水蒸気雰囲気に戻すと、Ｃｕ2ＯおよびＣｕＯが還元されて、Ｃｕが約９０％まで増加し、Ｃｕ2Ｏが約１０％まで減少するとともに、ＣｕＯが存在しなくなり、Ｈ2供給停止前の比率に戻ることが認められた。
【００７０】
（酸化還元時のＣｕ−Ｃｕ結合の配位数および平均結晶子径）
次に、上記実験１〜４をそれぞれ実施した後におけるＣＯ変成触媒のＸＡＦＳ測定結果に基づいて算出された、Ｃｕ−Ｃｕ結合の平均配位数から、平均結晶子径を算出した。Ｃｕ結合は、ｆ．ｃ．ｃ構造をとることが知られており、ＣＯ変成触媒上のＣｕ粒子の結晶子形状をcubo-octahedronモデルと仮定すると、結晶子径サイズとＣｕ−Ｃｕ結合の平均配位数の関係が算出可能である。また、比較のために、以下の実験５，６をそれぞれ実施した後におけるＣＯ変成触媒の構造変化をＸＡＦＳ測定結果より解析し、Ｃｕ−Ｃｕ結合の平均配位数と、平均結晶子径と、を求めた。
【００７１】
ここで、まず、実験５，６の実施方法について説明する。なお、実験５，６は、略等しいため、実験５について詳細に説明し、実験６については、実験５との差異について説明する。
【００７２】
［実験５の実施方法］
実験５は、図９に示すような固定床流通装置２１０を用いて実施した。そして、実験装置２００は、改質模擬ガスと水とを供給する反応ガスライン２２０と、パージ用ガスライン２３０と、固定床流通装置２１０を備えた電気炉２４０と、ガスクロマトグラフィを利用する分析装置２５０とを備えている。固定床流通装置２１０に充填するＣＯ変成触媒としては、実験１〜４と同じものを用いた。
そして、実験装置２００の運転条件としては、Ｈ2：ＣＯ：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ＝５０：１０：１０：３０の組成比の反応ガスを、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity：空間速度）＝２５００-1の条件で反応ガスライン２２０から固定床流通装置２１０へ供給し、１８０℃で反応させた。また、運転条件として、実験装置２００の起動・停止（ＤＳＳ）は、降温しながら反応ガスを、水蒸気に切り換え、水の凝縮温度以下の温度で６時間保持した後、再び昇温し、反応温度の１８０℃で反応ガスライン２２０から供給する反応ガスに切り替える工程とした。そして、このような処理を５０回繰り返した。
【００７３】
［実験６の実施方法］
実験６は、実験５における降温時に反応ガスを水蒸気に切り換える処理の代わりに、空気（Ａｉｒ）に切り換える処理をする。そして、起動・停止を５０回繰り返した。
【００７４】
［実験１〜６実施後におけるＣＯ変成触媒のＣｕ−Ｃｕ結合の配位数および平均結晶子］
次に、実験１〜６実施後におけるＣＯ変成触媒のＣｕ−Ｃｕ結合の配位数および平均結晶子について説明する。
上述したように、実験１〜６実施後におけるＣＯ変成触媒のＸＡＦＳによる測定結果に基づいて、ＣｕのＣｕ−Ｃｕ結合の配位数と、平均結晶子径と、を求めた。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
この表１に示す結果から、実験３実施後における配位数および平均結晶子径は、実験２実施後におけるそれらと略等しいことが認められた。つまり、ＣＯ変成触媒を、水の凝縮温度よりも高い温度で水蒸気雰囲気に晒して酸化させた後に、水の凝縮温度よりも高い温度で水素水蒸気雰囲気に晒して還元させたとしても、Ｃｕは、酸化前と同様に凝集していないことが認められた。これは、水の凝縮温度よりも高い温度で酸化還元させると、図７（Ｂ）に示すように、Ｃｕ2Ｏのみが生成され、還元により容易にＣｕに戻るためと考えられる。
また、実験４〜６実施後における配位数および平均結晶子径は、実験２，３実施後におけるそれらと比べて大きいことが認められた。つまり、ＣＯ変成触媒を、凝縮した水が近傍に存在する状態で水の凝縮温度から昇温させて酸化させた後に、水の凝縮温度よりも高い温度で水素水蒸気雰囲気に晒して還元させると、Ｃｕは、酸化前と比べて凝集していることが認められた。これは、水の凝縮温度よりも低い温度で酸化させると、より厳しい酸化雰囲気に晒されることとなり、図８（Ｂ）に示すように、Ｃｕ2Ｏに加えてＣｕＯも生成され、このＣｕＯによりＣｕの凝集が促進されるためと考えられる。
以上のことから、ＣＯ変成触媒を用いたＣＯの変成処理を停止する際、水の凝縮温度以下となる前にＣＯ変成触媒近傍の水分を除去することにより、ＣＯの変成処理を開始する際に昇温させたとしてもＣｕＯが生成されることがなくなり、還元させた際のＣｕの凝集が生じないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、灯油などの液体燃料や液化石油ガスなどの炭化水素原料を用いて発電させる燃料電池システムにおけるパージ処理に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】前記一実施形態における起動処理の動作を示すフローチャートである。
【図３】前記一実施形態における停止処理の動作を示すフローチャートである。
【図４】前記起動停止時の改質処理・パージ処理および温度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明を説明するためのＣＯ変成触媒の酸化還元状態の経時変化の実験１〜実験４を実施する実験器の概略構成を示す図である。
【図６】前記実験１および前記実験２のタイミングチャートであり、（Ａ）は雰囲気および温度を表し、（Ｂ）は存在比率を表す。
【図７】前記実験３のタイミングチャートであり、（Ａ）は雰囲気および温度を表し、（Ｂ）は存在比率を表す。
【図８】前記実験４のタイミングチャートであり、（Ａ）は雰囲気および温度を表し、（Ｂ）は存在比率を表す。
【図９】本発明を説明するための実験５および実験６を実施する実験装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１００……燃料電池システム
１１１Ａ…炭化水素原料としての液体燃料
１４１……改質手段としての改質器
１４２……ＣＯ変成装置としてのＣＯ変成器
１５０……酸素含有気体供給手段
１７０……燃料電池
１８０……水分除去手段としてのドライガス供給手段
１９０……水分除去手段としても機能する循環手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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