(57)【要約】【課題】  内添サイズ剤を含まない紙に対して、表面サイズ剤のサイズ効果を高める。【解決手段】  アミン類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を含有してなり、上記共重合体(Ｂ)が、(ａ)３級アミノ基含有モノマーを１８〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合して４級化し、或は４級化しないで得られる共重合体であるカチオン性表面サイズ剤である。特定種のモノマー成分を特定含有量で反応させた共重合体(Ｂ)に、さらにラウリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミンなどのアミン類(Ａ)を含有するため、成分(Ａ)と(Ｂ)の相互作用で表面サイズ剤は紙の繊維表面に効率的に配向して、サイズ性を有効に改善できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を含有してなり、
上記共重合体(Ｂ)が、
(ａ)３級アミノ基含有モノマーを１８〜４０重量％と、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステルを１０〜８０重量％と、
(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを
連鎖移動剤の存在下で重合して４級化し、或は４級化しないで得られる共重合体であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項２】
アミン類(Ａ)が、Ｃ6〜Ｃ22置換基を１つ以上有するアミン、アンモニウム塩、多価アミン、アルキルアミンとエピハロヒドリンとの縮合反応によるポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項３】
アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)のモノマー成分(ａ)〜(ｃ)の総量に対して０.０１〜３０重量％の割合で混合することを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項４】
３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項５】
アミン類(Ａ)を添加してモノマー成分(ａ)〜(ｃ)を重合するか、モノマー成分(ａ)〜(ｃ)を重合してからアミン類(Ａ)を添加して４級化し又は４級化せず、或は、共重合体(Ｂ)を４級化してからアミン類(Ａ)を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項６】
請求項１又は２のアミン類(Ａ)と請求項１又は４の共重合体(Ｂ)の含有物、或はさらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を加えた含有物を紙の表面に塗工する表面処理方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤、或はさらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を原紙の表面に塗工した紙。
【請求項８】
原紙が、内添サイズ剤を含まない紙、或は、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙であることを特徴とする請求項７の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性表面サイズ剤に関して、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない紙に対してもサイズ効果に優れるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
最近の製紙技術の動向としては、抄造時の操業性向上のため、あるいは中性化による抄造ｐＨの上昇や炭酸カルシウムを填料として内添する際の抄紙系内の汚れを低減するため、内添サイズ剤を減量したり、内添せずに抄造後に表面サイズ剤の塗工量を増加させたりして、紙および板紙の耐水性を向上させる方向に移りつつある。
このような事情から、これまでのアニオン性表面サイズ剤では効果が低いケースも増えてきているため、特に中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工している。
上記カチオン性表面サイズ剤は、一般に、スチレン類と３級アミノ基含有モノマー（即ち、カチオン性モノマー）を主体とする３級アミノ基を有する共重合体、又はこれを４級化した共重合体の水溶液からなっている。
カチオン性表面サイズ剤の従来技術を挙げると次の通りである。
【０００３】
(1)特許文献１
サイズ効果を向上する目的で、(ａ)スチレン類９０〜６０モル％と、(ｂ)３級アミノ基又は４級アミノ基含有モノマー０〜３０モル％と、(ｃ)その他のビニルモノマー（(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸など）０〜１０モル％とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６、段落６〜７参照）。
【０００４】
(2)特許文献２
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、(1)スチレン類５０〜９８.５モル％、(2)ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル酸エステル又はその塩０.１〜９.９モル％、(3)上記(2)の４級化物０.１〜１０モル％、(4)(メタ)アクリル酸アルキルエステル０〜４８.５モル％であり、且つ、(2)と(3)の合計量が１.５〜１０モル％である構成モノマーからなり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合体を水に添加したカチオン性高分子エマルションであって、内添サイズ剤又は表面サイズ剤に使用できるものが開示されている（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁参照）。
【０００５】
(3)特許文献３
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの共重合体をオキシド類で４級化したカチオン性共重合体(Ａ)を含有するカチオン性表面サイズ剤、或は、カチオン性共重合体(Ａ)の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２５）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている（請求項１〜６参照）。
【０００６】
(4)特許文献４
重合時に粕の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上し、発泡性を低下することなどを目的として、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体を４級化したカチオン性共重合体(Ａ−１)とノニオン系界面活性剤(Ａ−２)との混合物の存在下で、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｂ)を重合（特に乳化重合：段落２９）して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている(請求項１〜３参照)。
【０００７】
(5)特許文献５
サイズ効果の向上を目的として、スチレン類(ａ)とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド(ｂ)との共重合体(Ａ)を４級化したカチオン性共重合体(Ｂ)を乳化分散剤として、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー(Ｃ)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。
【０００８】
(6)特許文献６
上記特許文献５において、前段のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド(ｂ)に替えて、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル(ｂ)を使用し、後段の疎水性モノマー(Ｃ)としてスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物を使用したものである。
【０００９】
(7)特許文献７
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレン類と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体からなるサイズ剤を使用することが開示されている（特許請求の範囲参照）。この場合、スチレン類の使用割合は４０〜９５モル％である(第３頁右上欄参照)。
【００１０】
(8)特許文献８
防錆性及びサイズ性を改善する目的で、スチレン類９５〜５０モル％と、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド５〜５０モル％とを含有する共重合体を４級化した表面サイズ剤が開示されている（特許請求の範囲参照）。
【００１１】
(9)特許文献９
紙の内部サイズ処理及び表面サイズ処理を目的として（段落１参照）、(ａ)スチレン類２０〜６０重量％、(ｂ)(メタ)アクリル酸エステル４０〜８０重量％、および(ｃ)非イオン性単量体０〜２０重量％の乳化重合を、乳化剤として働く水性重合体分散液の存在下で行い、
当該水性重合体分散液は、(ｄ)３級アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルおよび／または(メタ)アクリルアミド１５〜３５重量％、(ｅ)スチレン類６５〜８５重量％、および(ｆ)非イオン性もしくはカチオン性単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物の溶液重合を飽和カルボン酸中で調製するものであることを特徴とする水性カチオン重合体分散液が開示されている（請求項１、段落９参照）。
上記乳化剤を調製する際には飽和Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸を溶媒として使用し、当該飽和カルボン酸にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが例示されている（段落１７参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３２３７７４号公報
【特許文献２】特開平４−３４０９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２９５１９７号公報
【特許文献４】特開２００１−２６２４９５号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９９８３号公報
【特許文献６】特開平１１−２５６４９６号公報
【特許文献７】特開平３−１６７３９７号公報
【特許文献８】特開平２−２６９９７号公報
【特許文献９】特開２００２−１２９４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近年増えつつあるサイズ性の極めて低い紙、或は、サイズ剤無添加で抄造した紙に従来のカチオン性共重合体を塗工しても、紙層内部に拡散してしまい、サイズ効果を充分に発揮できない。
このため、実用的なサイズ性を確保するためには、上記共重合体の多量の塗工が必要になり、操業面やコスト面においても問題が生じ易く、特に、高灰分の中性紙ではこの弊害が増す。
前記特許文献１〜９においても、そのサイズ性は満足するレベルではなく、共重合体を構成する各種モノマーの組成や配合比率、重合方法の最適化といった手段だけでは、表面サイズ剤としての特性を大きく改善することは容易でない。
【００１４】
本発明は、内添サイズ剤を含まない紙に抑制した薬品量で塗工することにより、サイズ効果を向上することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一般に、カチオン性共重合体とアミン類は水溶液中ではともに同じカチオン性の電荷を有するため、静電気的に反発が生じると考えられ、また、アミン類は共重合体の加水分解を引き起こしたり、水溶性を低下させたりして、共重合体の安定性を損なう原因となり易いと考えられるが、本発明者らは、このカチオン性共重合体にアミン類を共存させた薬品を紙に塗工すると、予測に反し、何らかの相互作用によって薬品の紙層内部への拡散が抑制され、疎水性が向上することを突き止めた。
そこで、本発明者らはこの知見に基づいて、３級アミノ基含有モノマーと疎水性モノマーを重合してカチオン性共重合体を製造する際に、疎水性モノマーを従来のスチレン類主体からスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルの適正な組み合わせとし、且つ、これらモノマー成分の比率を特定化するとともに、ラウリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、トリメチルラウリルアンモニウムクロリドなどのアミン類を当該共重合体の重合前に添加するか、又は重合後で４級化前或いは４級化後に添加すると、得られた表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの紙に塗工してもサイズ効果を大きく改善できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１６】
即ち、本発明１は、アミン類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を含有してなり、
上記共重合体(Ｂ)が、
(ａ)３級アミノ基含有モノマーを１８〜４０重量％と、
(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステルを１０〜８０重量％と、
(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを
連鎖移動剤の存在下で重合して４級化し、或は４級化しないで得られる共重合体であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００１７】
本発明２は、上記本発明１において、アミン類(Ａ)が、Ｃ6〜Ｃ22置換基を１つ以上有するアミン、アンモニウム塩、多価アミン、アルキルアミンとエピハロヒドリンとの縮合反応によるポリアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００１８】
本発明３は、上記本発明１又は２において、アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)のモノマー成分(ａ)〜(ｃ)の総量に対して０.０１〜３０重量％の割合で混合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００１９】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００２０】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、アミン類(Ａ)を添加してモノマー成分(ａ)〜(ｃ)を重合するか、モノマー成分(ａ)〜(ｃ)を重合してからアミン類(Ａ)を添加して４級化し又は４級化せず、或は、共重合体(Ｂ)を４級化してからアミン類(Ａ)を添加することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【００２１】
本発明６は、上記本発明１又は２のアミン類(Ａ)と上記本発明１又は４の共重合体(Ｂ)の含有物、或はさらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を加えた含有物を紙の表面に塗工する表面処理方法である。
【００２２】
本発明７は、上記本発明１〜５のいずれかのカチオン性表面サイズ剤、或はさらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を原紙の表面に塗工した紙である。
【００２３】
本発明８は、上記本発明７において、原紙が、内添サイズ剤を含まない紙、或は、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙であることを特徴とする塗工紙である。
【発明の効果】
【００２４】
前述したように、従来のカチオン性共重合体を塗工しても紙層内部に拡散してしまい、サイズ効果を充分に発揮できない問題があった。
これに対して、本発明のカチオン性表面サイズ剤では、特定種のモノマー成分を特定含有量で反応させた共重合体(Ｂ)に、さらにアミン類(Ａ)を含有させるため、効果の発現機構はいまだ明確ではないが、紙に塗工すると、塗工液中、塗工時若しくは乾燥時にこの共重合体(Ｂ)とアミン類(Ａ)との間で何らかの相互作用が働いて、塗工された表面サイズ剤は紙層内部へ拡散せず、紙表面付近で均一に分布し、紙の繊維表面に効率的に配向することが推定でき、もって疎水性を向上させることができる。
これによって、紙のサイズ性を大幅に向上でき、紙への塗工量を減少しても従来の表面サイズ剤を高濃度で塗工した場合と同等の品質が獲得できる。また、内添サイズ剤を併用した際のサイズ効果を表面サイズ剤だけで達成でき、特に、サイズ剤無内添紙や高灰分の中性紙でのサイズ性の改善に好適である。
さらに、従来では、多量のサイズ剤使用に起因して紙に定着しなかったサイズ剤成分が塗工液の循環系において析出、沈殿、発泡などを引き起こしていたが、本発明では、サイズ剤の使用量を低減することで、上記操業トラブルを円滑に防止できるとともに、コスト削減を図れるため、生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、第一に、アミン類(Ａ)と、(ａ)３級アミノ基含有モノマーと(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルと(ｃ)スチレン類を特定比率で重合して４級化し或は４級化しない共重合体(Ｂ)とを含有してなるカチオン性表面サイズ剤であり、第二に、上記アミン類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を紙に塗工する表面処理方法であり、第三に、この表面サイズ剤を塗工した紙、特に、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない原紙に塗工した紙である。
【００２６】
本発明の共重合体(Ｂ)の構成成分である(ａ)３級アミノ基含有モノマーとしては、本発明４に示すように、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、或はこれらモノマーの有機酸塩、ハロゲン化水素塩、硫酸塩などが代表例であり、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、或はこれらモノマーの有機酸塩、ハロゲン化水素塩、硫酸塩などが代表例であり、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが好ましい。また、ジメチルアリルアミン、ジアリルモノメチルアミンなどのような他の３級アミノ基含有モノマーも使用できる。
【００２７】
本発明の共重合体(Ｂ)の構成成分である(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭化水素エステルが挙げられ、脂肪族だけでなく、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含んだ(メタ)アクリル酸エステルも使用できる。
好ましいモノマー成分(ｂ)は、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートである。
【００２８】
本発明の共重合体(Ｂ)の構成成分である(ｃ)スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の共重合体(Ｂ)の製造に際しては、上記成分(ａ)〜(ｃ)以外に、必要に応じてその他のビニルモノマーを使用することができる。
その他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレートのようなＣ1〜Ｃ3のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分(ａ)、或いは成分(ｃ)を含み、(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルとＣ1〜Ｃ3アルキルエステルを併用した共重合体は本発明の共重合体に含まれるが、(メタ)アクリル酸のＣ1〜Ｃ3のアルキルエステルのみを使用し、Ｃ4〜Ｃ18アルキルエステルを使用しない共重合体は、本発明から外れる。
【００３０】
次いで、本発明の共重合体(Ｂ)を構成する各モノマー成分の比率を述べると、まず、３級アミノ基含有モノマー(ａ)は１８〜４０重量％であり、好ましくは２０〜３５重量％である。１８重量％より少ないと水への溶解性やパルプ繊維への定着性が低下し、４０重量％を越えると疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
(メタ)アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル(ｂ)の含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、重合溶媒への溶解性が低下して組成の不均一な共重合体の生成を招き、サイズ効果が低下する。８０重量％を越えると、親水部位となる３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎて、やはりサイズ効果が低下する。即ち、効果的にサイズ性を発揮させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分(ｂ)が必要である。
また、スチレン類(ｃ)の含有量は０〜７０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％である。７０重量％を越えると重合に際して重合溶媒への溶解性が低下して組成の不均一な共重合体の生成を招く。さらに、スチレンリッチな共重合体成分は分子間の凝集エネルギーが強く、かつ疎水性が極めて高いため、重合後に水溶化する工程で水不溶成分が多量に生成し、紙への均一な定着が損なわれる。但し、スチレン類(ｃ)は、(メタ)アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、紙への撥水性の付与には有効であり、共重合体に適正量含有することは差し支えない。
さらに、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は０〜３０重量％であり、好ましくは０〜２０重量％である。
【００３１】
本発明の共重合体の製造方法は特に制限されないが、成分(ａ)〜(ｃ)を構成モノマーとして有機溶剤中で溶液重合により製造することが好ましい。
上記有機溶剤としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
本発明では、溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、逆に親水性の有機溶剤を使用する際には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。また、油溶性連鎖移動剤と水溶性連鎖移動剤を併用しても差し支えない。
上記油溶性連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルなどのメルカプタン類の他、（メタ）アリルメタクリレートのような疎水性アリル化合物、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオリンゴ酸、チオグリコール酸及びその塩などのメルカプタン類の他、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩などの親水性アリル化合物、エタノールアミンなどが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
【００３２】
また、使用する重合開始剤に制限はなく、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、その他の開始剤を任意で使用できる。
上記アゾ系重合開始剤は、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩などが挙げられる。
上記過酸化物系重合開始剤は、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、本発明では、連鎖移動剤の存在下で重合反応を行うのであるが、重合反応は溶液重合を初めとして公知の方式で行えば良く、特に制限されるものではない。
【００３３】
構成モノマーとして上記成分(ａ)〜(ｃ)、或は必要に応じて他の成分を重合して得られた共重合体(Ｂ)は、水への溶解性などの見地から４級化剤によりカチオン処理することが好ましいが、３級アミノ基を４級化処理しない共重合体(Ｂ)を排除するものではない。
上記４級化剤は硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−１、２−プロパンジオール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどを単用又は併用できる。４級化剤のなかでは、エピクロルヒドリン、塩化ベンジル、３−クロロ−１、２−プロパンジオールが好ましい。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で水への溶解性が増し、塗工液中で均一に分散できるため、良好なサイズ効果を発揮することが期待できる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
【００３４】
本発明の表面サイズ剤は、上記モノマー成分(ａ)〜(ｃ)を反応させた共重合体(Ｂ)に、さらにアミン類(Ａ)を含有することを特徴とする。
上記アミン類(Ａ)の種類は特に制限されないが、疎水性を改善する見地から、特定の炭素数を有するアミン類が好ましく、例えば、下記の通りである（本発明２参照）。
(1)炭素数６〜２２の置換基を少なくとも１つ以上有するアミン
(2)炭素数６〜２２の置換基を少なくとも１つ以上有するアンモニウム塩
(3)炭素数６〜２２の置換基を少なくとも１つ以上有する多価アミン
(4)炭素数６〜２２の置換基を少なくとも１つ以上有する、アルキルアミンとエピハロヒドリンの縮合反応で得られるアミン又はアンモニウム塩
【００３５】
アミン類(Ａ)の具体例を挙げると、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミンなどの１級アミン、ラウリルモノメチルアミン、ジステアリルアミンなどの２級アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミンなどの３級アミン、ラウリルアンモニウムブロミド、ジメチルラウリルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩、ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、Ｎ-ベンジルエチレンジアミン、硬化牛脂プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの多価アミン、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるポリアミン等である。
アミン類(Ａ)のなかでは、本発明２に示すように、置換基中の炭素数が多く疎水性の高いものほどサイズ効果に優れ、アミン特有の臭気も弱く取り扱いも良好であるが、表面サイズ剤の水溶液中で他の成分と均一に混和できずに析出したり、塗工された際に紙に不均一に定着する場合もある。
このため、アミン類(Ａ)では、ラウリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン，トリメチルラウリルアンモニウムクロリドが好ましい。
また、上述の通り、本発明のアミン類(Ａ)には各種アミンの外、４級アンモニウム塩が含まれるが、後述の試験例に示すように、アミド類は排除される。
【００３６】
本発明のアミン類(Ａ)及び共重合体(Ｂ)は夫々単用又は併用できる。
アミン類(Ａ)の含有量は、本発明３に示すように、共重合体(Ｂ)を構成するモノマー成分(ａ)、(ｂ)、(ｃ)の総量に対して０.０１〜３０重量％が適当であり、０.１〜２０重量％が好ましい。０.０１重量％より少ないと、サイズ効果は共重合体（Ｂ）単独使用の場合とほとんど変わらず、３０重量％を越えると、共重合体(Ｂ)の割合が相対的に低下してサイズ性が減少するとともに、共重合体(Ｂ)や水溶性高分子との均一混合に支障を来したり、サイズ剤の粘度上昇を招く。さらに、アミン類(Ａ)が多過ぎると、混合液のｐＨを上昇させることにより、共重合体(Ｂ)の有する官能基をアルカリ加水分解してカチオン性を失わせてしまう恐れがある。
上記アミン類(Ａ)の含有量は共重合体(Ｂ)のモノマー組成によっても影響され、また、アミン類(Ａ)は塗工対象の紙の特性に合わせて併用することができる。
【００３７】
アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)に含有させるには、本発明５に示すように、(1)共重合体(Ｂ)の重合前に添加しても良いし、(2)重合後に添加しても良い。
また、共重合体(Ｂ)を４級化する場合、上記重合後の添加(2)は、さらに、アミン類(Ａ)を重合後で４級化前にを添加するか、４級化後に添加する場合に分かれる。
アミン類を重合後に添加した表面サイズ剤については、アミン類(Ａ)を塗工液調製時に添加した表面サイズ剤を包含する概念である。
従って、アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)、或はさらに水溶性高分子（多糖類など）と同時混合して塗工液を調製する方式は、アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)の重合後（４級化後）に添加する形態（つまり上記(2)）に属することになる。即ち、塗工液の調製時点でアミン類(Ａ)と共重合体(Ｂ)が共存状態になり、本発明の表面サイズ剤が構成される。
【００３８】
本発明６は、本発明のアミン類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を含有する薬品を紙の表面に塗工する表面処理方法である。
即ち、この表面処理方法にあっては、アミン類(Ａ)の添加時点は問わず、共重合体(Ｂ)の重合前、重合後、或は塗工液調製時のいずれに添加しても、この方法に包含される。
また、この表面処理方法では、アミン類(Ａ)と共重合体(Ｂ)に加えて、さらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を加えた含有物を紙の表面に塗工しても良い。
【００３９】
本発明７は、上記本発明１〜５のカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した各種の紙である。
本発明の表面サイズは硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できるが、中性紙が好適である。
原紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられるが、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要とせず、従って、原紙は特に、内添サイズ剤を含まない紙（酸性紙、中性紙を問わない）、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙が好ましい（本発明８参照）。但し、本発明の表面サイズ剤は、内添サイズ剤を含有する紙に対する適用を排除するものではない。
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、表面サイズ剤の付着量は０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度であり、片面塗工、両面塗工を問わない。
一方、本発明７に示すように、原紙の表面には、本発明の表面サイズ剤に加えて、さらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を塗工できることは勿論である（この水溶性高分子の追加塗工は上記本発明６に対応する）。上記多糖類は、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、その他の化工デンプンなどのデンプン類などである。
また、塗工する際には、上記水溶性高分子の外、必要に応じて防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、その他の添加剤を併用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の製造実施例、当該実施例で得られた表面サイズ剤を上質原紙並びに新聞原紙に塗工した場合のサイズ性評価試験例を順次説明する。また、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４１】
《表面サイズ剤の実施例》
実施例１〜７のうち、実施例１はオレイルアミンを共重合体の重合前に混合した例、実施例２はトリオクチルアミンを共重合体の重合後で４級化前に混合した例、実施例３はジラウリルモノメチルアミンを共重合体の４級化後に混合した例、実施例４はアンモニウム塩を共重合体の４級化後で塗工液調製時に混合した例、実施例５は多価アミンを共重合体の重合前に混合した例、実施例６はジメチルアミンとエピクロルヒドリンの縮合ポリアミンを共重合体の重合後で４級化前に混合した例、実施例７はジメチルミリスチルアミンを共重合体の４級化後に混合した例である。
【００４２】
一方、比較例１〜９のうち、比較例１はカチオン性モノマー(ａ)の含有量が下限(１８％)より少ない例、比較例２はカチオン性モノマー(ａ)の含有量が上限（４０％）を越える例、比較例３は長鎖アルキルエステル(ｂ)に代えて、炭素数２の短鎖アルキルエステルを使用した例、比較例４は長鎖アルキルエステル(ｂ)の含有量が下限（１０％）より少なく、ステアリルアミンを塗工液の調製時に混合した例、比較例５は長鎖アルキルエステル(ｂ)の含有量が上限（８０％）を越える例、比較例６はスチレン類(ｃ)の含有量が上限（７０％）を越える例、比較例７はアミン類に代えてアミド類を共重合体と併用した例である。比較例８は共重合体のみを使用し、アミン類を使用しないブランク例（即ち、上記実施例４を基本として、共重合体を４級化した後にアンモニウム塩を混合せずにサイズ剤とした例）である。比較例９はアミン類のみを使用し、共重合体を使用しないブランク例である。
【００４３】
尚、図１に実施例１〜７及び比較例１〜７の各表面サイズ剤を構成する共重合体(Ｂ)のモノマー組成、アミン類(Ａ)の種類及び混合時期をまとめた。図中のカチオン性モノマーは３級アミノ基含有モノマー(ａ)、(メタ)アクリレートは(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)、或は短鎖エステルを表す。また、ＤＭはジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＡはジメチルアミノエチルアクリレート、ＤＥＡＥＡはジエチルアミノエチルアクリレート、ＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭＡＰＭＡはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ＮＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレート、ＣＨＡはシクロヘキシルアクリレート、ＢｚＭＡはベンジルメタクリレート、ＩＢＭＡはｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ＴＢＭＡはｔ−ブチルメタクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＴＢＡはｔ−ブチルアクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレート、Ｓｔはスチレン、ＶＴはビニルトルエン、α−ＭＳｔはα−メチルスチレンを夫々表す。
【００４４】
(1)実施例１
ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、ｎ−ブチルメタクリレート６０部と、スチレン１０部と、オレイルアミン１５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン５０部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニトリル２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸１３部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン６部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却して水を加え、固形分２０％、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００４５】
(2)実施例２
ジメチルアミノエチルアクリレート２０部と、２−エチルヘキシルメタクリレート４０部と、スチレン４０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２部と、メチルイソブチルケトン５０部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸９部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しメチルイソブチルケトンを留去した。
その後、８５℃でトリオクチルアミン０.２部、エピクロルヒドリン９部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００４６】
(3)実施例３
ジエチルアミノエチルアクリレート３５部と、ラウリルメタクリレート６０部と、ビニルトルエン５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、トルエン５０部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２.５部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸１２部を加えて水溶化した後、加熱蒸留しトルエンを留去した。
その後、８５℃で塩化ベンジル１５部を加えて３時間反応し、ジラウリルモノメチルアミンを０.５部加えてから冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄色透明液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００４７】
(4)実施例４
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２５部と、シクロヘキシルアクリレート６５部と、α−メチルスチレン１０部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１部と、イソプロパノール２０部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸１１部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン１０部を加えて３時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、白色微濁液のカチオン性共重合体を得た。
その後、上記カチオン性共重合体とラウリルアンモニウムクロリドと酸化澱粉を混合して塗工液を調製し、その際には、当該カチオン性共重合体の構成モノマーの総量１００部に対してラウリルアンモニウムクロリド２０部を混合した。
【００４８】
(5)実施例５
ジメチルアミノエチルメタクリレート４０部と、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部と、ベンジルメタクリレート１０部と、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン２部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン３部と、メチルイソブチルケトン５０部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱し、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２.５部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸１７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去した。
その後、９５℃で３−クロロ−１,２−プロパンジオール２０部を加えて５時間反応し、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡褐色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００４９】
(6)実施例６
ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部と、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１０部と、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート７５部と、スチレン５部と、連鎖移動剤のチオグリコール酸１.５部と、イソプロパノール５０部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニトリル２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去した。
その後、８５℃でポリアミン（ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合高分子）１部、エピクロルヒドリン１０部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却して水を加え、固形分２０％、淡黄色透明液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００５０】
(7)実施例７
ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部と、ｔ−ブチルメタクリレート７７部と、スチレン２部と、α−メチルスチレン１部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.８部と、イソプロパノール１５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸８部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン８部を加えて３時間反応し、ジメチルミリスチルアミンを８部加えてから冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００５１】
(8)比較例１
ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部と、２−エチルヘキシルメタクリレート７０部と、スチレン１５部と、オクチルアミン０.２部と、連鎖移動剤のチオグリコール酸１.５部と、イソプロパノール５０部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニトリル２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１０部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却して水を加え、固形分２０％、白色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００５２】
(9)比較例２
ジメチルアミノエチルアクリレート６０部と、ｎ−ブチルメタクリレート４０部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン３.５部と、イソプロパノール５０部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸２８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去した。
その後、８５℃でジメチルラウリルアミン５部、エピクロルヒドリン１０部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却して水を加え、固形分２０％、淡黄色透明液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００５３】
(10)比較例３
ジメチルアミノエチルアクリレート３５部と、エチルメタクリレート４５部と、スチレン２０部と、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン２.５部と、トルエン５０部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸１５部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃でエピクロルヒドリン１０部を加えて３時間反応し、ジエチレントリアミン１０部を５０℃まで冷却して水を加え、固形分２０％、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００５４】
(11)比較例４
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部と、ｔ−ブチルアクリレート５部と、スチレン６５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン２部と、メチルイソブチルケトン４０部を４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２.５部を加え、１１０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸１２部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してメチルイソブチルケトンを留去した。そして、９５℃で３−クロロ−１,２−プロパンジオール１２部を加えて５時間反応し、５０℃まで冷却して水を加え、固形分２０％、白色エマルション状液体のカチオン性共重合体を得た。
その後、上記カチオン性共重合体とステアリルアミンと酸化澱粉を混合して塗工液を調製し、その際の割合として、当該カチオン性共重合体の構成モノマーの総量１００部に対してステアリルアミン１５部を混合した。
【００５５】
(15)比較例５
ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部と、ラウリルメタクリレート８５部と、ベンジルジメチルアミン２部と、連鎖移動剤のチオグリセロール１.２部と、イソプロパノール４０部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニトリル２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロパノールを留去した。
そして、８５℃でエピクロルヒドリン８.５部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却して水を加え、固形分２０％、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００５６】
(16)比較例６
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１５部と、シクロヘキシルメタクリレート１０部と、スチレン７５部と、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー３部と、トルエン４０部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として１,１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去した。
その後、８５℃で塩化ベンジル７部、ピペラジン２部を加えて３時間反応し、５０℃まで冷却して水を加え、固形分２０％、白色エマルション状液体のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００５７】
(17)比較例７
ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート５５部と、スチレン１５部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.８部と、イソプロピルアルコール２５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニトリル２.５部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸１２部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン１０部を加えて３時間反応し、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂（ハーマイドＰＹ−５２５Ａ、ハリマ化成(株)製）３部を加え、冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄色透明のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【００５８】
(18)比較例８
前記実施例４を基本として、共重合体を４級化した後にラウリルアンモニウムクロリドを混合しない以外は、実施例４と同様に処理して表面サイズ剤を得た。
【００５９】
(19)比較例９
共重合体を使用せず、ジメチルパルミチルアミンのみから表面サイズ剤を得た（アミン類の含有量は、後述の塗工液の調製の項目に記載）。
【００６０】
そこで、上記実施例１〜７並びに比較例１〜９で得られた各表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの上質原紙に塗工して、サイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例１０とした。
【００６１】
《表面サイズ剤の上質紙に対するサイズ性評価試験例》
(ａ)上質原紙の製造
４５０ｍｌ(ＣＳＦ)まで叩解したＬＢＫＰパルプスラリーに、対パルプ１０％の軽質炭酸カルシウム、０.５％の硫酸バンド、０.５％のカチオン化澱粉を添加し、内添サイズ剤を用いないで上質原紙（坪量８５ｇ／ｍ2）を湿式抄造した。
(ｂ)塗工液の調製
上記実施例１〜７並びに比較例１〜９の各表面サイズ剤を酸化澱粉の糊化溶液に溶解して、表面サイズ剤０.５％、酸化澱粉６.０％の塗工液を調製した。
この場合、前述したように、前記実施例４と比較例４では、先ず、本発明の表面サイズ剤の一方を構成する共重合体を製造し、この塗工液調製時に、当該共重合体と酸化澱粉に加えて、本発明の表面サイズ剤の他方を構成するアミン類を混合した。実施例４でのアミン類の共重合体の構成モノマーの総量に対する混合割合は２０％であり、また、比較例４でのアミン類の共重合体の構成モノマーの総量に対する混合割合は１５％である。実施例４又は比較例４において、アミン類と共重合体からなる表面サイズ剤と酸化澱粉の塗工液での含有量は、上述の通り、表面サイズ剤０.５％、酸化澱粉６.０％である。
また、比較例９はアミン類のみを表面サイズ剤にしたもので、酸化澱粉６.０％の塗工液に表面サイズ剤（ジメチルパルミチルアミン）０.０８％を含有させた。
さらに、比較例１０では酸化澱粉６.０％の塗工液を使用した。
(ｃ)上質原紙への塗工
前記上質原紙に両面２０ｇ／ｍ2の吸液量になるよう片面ずつ塗工し、回転式ドラムドライヤーにて９０℃、９０秒間の条件で乾燥し、サイズ性測定用上質塗工紙を得た。
そして、各上質塗工紙（実施例１〜７、比較例１〜１０）について、ＪＩＳ  Ｐ８１２２の「紙のステキヒトサイズ度試験方法」に基づいて、サイズ度を測定した。
【００６２】
図２はその試験結果である。
酸化澱粉のみを塗工した比較例１０ではサイズ度は１秒、アミン類(Ａ)のみを単用した比較例９では０秒であった。また、アミン類に代えてアミド類を本発明の共重合体(Ｂ)と併用した比較例７のサイズ性はアミン類(Ａ)のみの比較例９より改善されたが、依然として低水準であった。
これに対して、アミン類(Ａ)と特定組成のカチオン性共重合体(Ｂ)を併用した実施例１〜７では、サイズ性は共に高かった。
尚、本発明のカチオン性共重合体(Ｂ)のみを単用した比較例８では、サイズ性は他の比較例よりは改善されたが、塗工濃度がそれほど高くないことから、実施例１〜７に比べて劣っていた。
従って、それほど多くない塗工量でサイズ性を良好に発揮させるためには、アミン類と特定組成の共重合体を併用することの必要性が確認できた。
【００６３】
一方、カチオン性共重合体とアミン類を併用した場合、カチオン性モノマー(ａ)、(メタ)アクリル酸の長鎖アルキルエステル(ｂ)、或はスチレン類(ｃ)の含有比率が適正範囲から外れる比較例１〜２、比較例４〜５、比較例６では、アミド類と共重合体を併用した上記比較例７よりサイズ性は夫々劣った。長鎖アクリルエステルではなく、炭素数２の短鎖アルキルエステルを使用した比較例３も同様に劣った。
上述の通り、モノマー成分(ａ)〜(ｃ)が適正範囲にある共重合体(Ｂ)を使用した実施例１〜７では、サイズ性の評価は高かった。
従って、サイズ性を良好に発揮させるためには、アミン類とカチオン性共重合体を併用するだけでは充分でなく、適正組成のカチオン性共重合体の使用が必要であることが明らかになった。
【００６４】
次いで、実施例１〜７を詳細に検討すると、特定組成のカチオン性共重合体とアミン類を含有させる場合、アミン類を当該共重合体の重合前に混合しても、共重合体の重合後で４級化前に混合しても、或は共重合体の４級化後に混合してもサイズ性の向上効果は変わらないことが確認できた。また、アミン類を共重合体の４級化後に混合する場合、塗工液の調製段階で、４級化した共重合体をアミン類と共に水溶性高分子（酸化澱粉など）の糊化水溶液の中に混合しても、優れたサイズ性向上効果を示した（実施例４参照）。
さらに、特定組成の共重合体と併用すべきアミン類(Ａ)は、モノアミン、４級アンモニウム塩、多価アミン、アルキルアミンとエピクロルヒドリンとの縮合ポリアミンのいずれでも有効であることが実施例１〜７から確認された。
【００６５】
次いで、上記実施例並びに比較例で得られた各表面サイズ剤について、内添サイズ剤を含まない新聞用紙に対するサイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例１１とした。
【００６６】
《表面サイズ剤の新聞用紙に対するサイズ性評価試験例》
(ａ)新聞原紙の製造
全パルプ成分の８０重量％以上が新聞古紙と機械パルプからなるパルプスラリーに、対パルプ１０％の軽質炭酸カルシウム、０.５％の硫酸バンド、０.５％のカチオン化澱粉を添加し、内添サイズ剤を用いないで新聞原紙（坪量４５ｇ／ｍ2）を湿式抄造した。
(ｂ)塗工液の調製
上記実施例１〜７並びに比較例１〜９の各表面サイズ剤を酸化澱粉の糊化溶液に溶解して、表面サイズ剤０.４％、酸化澱粉４.０％の塗工液を調製した。
この場合、前述のように、前記実施例４と比較例４では、先ず、本発明の表面サイズ剤を構成する一方の共重合体を製造し、この塗工液調製時に、当該共重合体と酸化澱粉に加えて、本発明の表面サイズ剤の他方を構成するアミン類を混合したが、この実施例４又は比較例４において、アミン類と共重合体からなる表面サイズ剤と酸化澱粉の塗工液での含有量は、上述の通り、表面サイズ剤０.４％、酸化澱粉４.０％である。
また、比較例９はアミン類のみを表面サイズ剤にしたもので、酸化澱粉４.０％の塗工液に表面サイズ剤（ジメチルパルミチルアミン）０.０８％を含有させた。
さらに、比較例１１では酸化澱粉４.０％の塗工液を使用した。
(3)新聞原紙への塗工
前記新聞原紙に両面１６ｇ／ｍ2の吸液量になるよう片面ずつ塗工し、回転式ドラムドライヤーにて８０℃、９０秒間の条件で乾燥し、サイズ性測定用新聞用紙を得た。
各新聞用紙（実施例１〜７、比較例１〜９と１１）について、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.３２−２（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間（秒）を測定して、サイズ性の優劣を評価した。
【００６７】
図３はその試験結果である。
本新聞用紙での試験においても、前記上質紙での試験と同様に、実施例１〜７は比較例１〜９と１１に対して優れたサイズ性を示した。
即ち、アミン類のみを単用したブランク例である比較例９、アミン類に代えてアミド類を本発明の共重合体と併用した比較例７、或は、本発明の共重合体のみを単用した比較例８に対して、実施例１〜７はサイズ性に優れるだけではなく、スチレンを疎水性モノマーの主体とした従来型の比較例６を初めとして、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が適正範囲から外れる比較例１〜２及び比較例４〜５、或は、成分(ｂ)に代えて短鎖エステルを使用した比較例３に対してもサイズ度の点で同様な優位性を示した。
しかも、前記上質紙での試験例と同様に、アミン類の共重合体への混合時期やアミン類の種類は問わず、実施例１〜７では明白なサイズ効果の改善が認められた。
以上のように、本発明の表面サイズ剤は上質紙や新聞用紙に対して、内添サイズ剤と組み合わせることなく（即ち、内添サイズ剤なしの原紙に対しても）、単独で紙表面に塗工するだけで、優れたサイズ効果を発揮できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１〜７及び比較例１〜７の各共重合体を得る際のモノマー組成、アミン類の種類及び含有量などをまとめた図表である。
【図２】実施例１〜７及び比較例１〜１０の各表面サイズ剤を含む液を塗工した上質紙（比較例１０は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。
【図３】実施例１〜７及び比較例１〜９、１１の各表面サイズ剤を含む液を塗工した新聞用紙（比較例１１は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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