(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量のエネルギーを蓄えることが可能な蓄電デバイスを提供する。【解決手段】リチウム負極と、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む正極と、前記正極と前記リチウム負極との間に介在する電解質と、から構成される。2008192601.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム負極と、
下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む正極と、
前記正極と前記リチウム負極との間に介在する電解質と、
を備えた蓄電デバイス。
【化１】
2008192601.tif 000004
（式（１）中、ｎは１〜８のいずれかの整数であり、ＦｕはフラーレンＣ60，Ｃ70，Ｃ74，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ80，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ90又はＣ96であり、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は分岐を有していてもよいアルキル基であり、Ｘ-は塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンである）
【請求項２】
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体は、ＦｕがフラーレンＣ60である、
請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ1，Ｒ2がそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基である、
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記正極は、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体のほかに導電材とバインダとを含む、
請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
正極とリチウム負極との間に電解質が介在する蓄電デバイスの正極に用いられる材料であって、
式（１）で表されるフラーレン誘導体からなる正極材料。
【化２】
2008192601.tif 000005
（式（１）中、ｎは１〜８のいずれかの整数であり、ＦｕはフラーレンＣ60，Ｃ70，Ｃ74，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ80，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ90又はＣ96であり、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は分岐を有していてもよいアルキル基であり、Ｘ-は塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンである）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス及びその正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、標準還元電位が−３．０５Ｖであり、電気化学列で最も卑な金属である。このため、リチウムを負極とする蓄電デバイスの動作電圧は高く、高エネルギーとなる。一方、リチウムの原子量は金属中で最も小さいため、その理論容量は３８６２ｍＡｈ／ｇと非常に大きい。したがって、リチウムを負極に用いるとエネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることが可能となる。リチウムを負極に用いる蓄電デバイスとしては、正極にカーボン材料を用いることが多く、例えば、フッ化グラファイトを用いる３Ｖ級のリチウム一次電池が実現化され、１９７０年代より広く用いられている。代表的なカーボン材料であるグラファイトでは、６個のＣ原子に対し１個のＬｉイオンが挿入することから理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇである。一方、１９８５年にフラーレンＣ60の存在が初めて確かめられて以来、フラーレンを正極に用いる蓄電デバイスも提案されてきた。例えば、特許文献１には、アルカリ電池の正極にフラーレンを添加することにより、高温貯蔵後の重負荷放電においても良好な放電特性が得られると記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１３９８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本発明者がリチウム負極とフラーレンＣ60を添加した正極との間に非水系電解質を注入したリチウム電池を作製し、正極部材重量あたりの放電容量を測定したところ、６００ｍＡｈ／ｇであり（後述する比較例２参照）、高容量のエネルギー蓄電デバイスといえるほどではなかった。
【０００４】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、高容量のエネルギーを蓄えることが可能な蓄電デバイスを提供することを目的の一つとする。また、こうした蓄電デバイスを得るのに適した正極材料を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、リチウム負極とフラーレンにピロリジニウム塩を付与した正極材料を含む正極とを利用した蓄電デバイスを作製したところ、単なるフラーレンを正極材料とした場合に比べて格段に高容量のエネルギーを蓄えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、リチウム負極と、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む正極と、前記正極と前記リチウム負極との間に介在する電解質と、を備えたものである。
【化１】
2008192601.tif 000002
（式（１）中、ｎは１〜８のいずれかの整数であり、ＦｕはフラーレンＣ60，Ｃ70，Ｃ74，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ80，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ90又はＣ96であり、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は分岐を有していてもよいアルキル基であり、Ｘ-は塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンである）
【０００７】
また、本発明の正極材料は、正極とリチウム負極との間に電解質が介在する蓄電デバイスの正極に用いられる材料であって、前出の式（１）で表されるフラーレン誘導体からなるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄電デバイスによれば、単なるフラーレンを含む正極を利用した蓄電デバイスに比べて、格段に高容量のエネルギーを蓄えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の蓄電デバイスにおいて、リチウム負極は、例えば金属リチウムであってもよいし、リチウム合金であってもよい。リチウム合金は、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金であってもよい。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、正極材料として上記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含んでいる。こうしたフラーレン誘導体は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティの１１５巻、９７９８頁に記載された既存の方法により合成することができる。ここで、式（１）におけるｎは、Ｆｕに結合したピロリジニウム基の数を表すが、１〜８のいずれかの整数である。このｎは１つの値でもよいし、２つ以上の値であってもよい。Ｆｕは、フラーレンＣ60，Ｃ70，Ｃ74，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ80，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ90及びＣ96のいずれか１種であってもよいし、２種以上の混合物であってもよいが、フラーレンＣ60であることが製造コストが最も安いという理由から好ましい。Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子又は分岐を有していてもよいアルキル基であるが、炭素数が１〜４のアルキル基であることが炭素数が５以上のアルキル基のフラーレン誘導体の合成時の収率が極めて低いという理由から好ましく、分岐を有していない直鎖状であることが分岐を有しているものよりも合成時の収率が高いという理由から好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。Ｘ-は塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンのいずれかであるが、このうち臭素イオンまたはヨウ素イオンであることがハロゲンイオンの導入時の収率が高いため好ましい。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、例えば上記式（１）で表されるフラーレン誘導体と導電材とバインダとを混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。集電体としては、特に限定するものではないが、例えば、ＩｎＳｎＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ2などの透明導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＺｎＯ，Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの不純物がドープされたそれらの材料等の単層又は積層層を、ガラスや高分子状に形成させたものを用いることができる。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。なお、ガラスや高分子の表面がフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。また、集電板として、ステンレス鋼やアルミニウム、銅などの金属板を用いることもできる。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスにおいて、電解質については、特に限定されるものではないが、支持塩を含む電解液やゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4，（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ6などの公知の支持塩を用いることができる。また、支持塩としては、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン性液体を用いることもできる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスは、リチウム負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。本発明の蓄電デバイスの一例を図１に模式的に示す。この蓄電デバイス１０は、リチウム負極１４と正極１６との間に電解液１８を備えたものである。このうち、正極１６は、上記式（１）のフラーレン誘導体１６ａのほか導電材１６ｂやバインダ１６ｃを混合したあと集電体１６ｄにプレス成形して作製されている。
【実施例１】
【００１７】
フラーレンＣ60（東京化成工業製）０．１ｇをトルエン１００ｍＬに５０℃にて溶解させ、これにホルムアルデヒド（アルドリッチ製）２３ｍｇ，Ｎ−メチルグリシン（アルドリッチ製）２６ｍｇを加え、直ちに１２０℃まで加熱してトルエンを還流させた。２時間還流後冷却して、濃褐色の透明液体を得た。この溶液をシリカゲルのクロマトグラフにかけ、Ｃ60−Ｎ−メチルピロリジンを得た。このＣ60−Ｎ−メチルピロリジン１７ｍｇをトルエン２５ｍＬにサンプル瓶の中で室温にて溶解させ、続いてヨウ化メチル（東京化成工業製）を１５ｍＬ加えて、サンプル瓶をアルミ箔で覆った後、室温下で９６時間撹拌し続けた。この溶液中に沈殿した生成物をろ過してフラーレン誘導体を得た。得られたフラーレン誘導体を質量分析した。そのときのチャートを図２の上段に示す。このチャートによって、得られたフラーレン誘導体がフラーレンＣ60にＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムアイオダイドが１つ付いた化合物１（下記式（２）においてｎ＝１，Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｉ）であることを確認した。ここでの質量分析は、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析であり、ブルーカー・ダルトニクス（Bruker Daltonics）製のオートフレックス（Autoflex）を使用して行った。
【化２】
2008192601.tif 000003
【００１８】
正極は次のようにして作製した。ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００）８０ｍｇ，フラーレン誘導体２０ｍｇ、テフロンパウダ（ダイキン工業製）５ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極部材を得た。その正極部材６ｍｇを集電体であるニッケルメッシュに圧着して正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。そして、これらを用いて北斗電工製のＦ型電気化学セル２０を組み立てた。Ｆ型電気化学セル２０を図３に示す。まず、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＳＵＳ製のケーシング２２に負極２４と正極２６とを互いに対向するようにセットし、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェートのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液（富山薬品製）を電解液３０として負極２４と正極２６との間のスペース２８に注入した。その後、正極２６に発泡ニッケル板３２を載せ、ガス溜め３４に窒素ガスを充填した状態で密閉した。このようにして得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、負極２４と正極２６との間で０．２５ｍＡの電流を流して開放端電圧が２．４Ｖになるまで放電した。図４は、時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフである。このグラフから正極部材重量あたりの放電容量を求めたところ、３２８０ｍＡｈ／ｇであった。なお、図示しないが、ケーシング２２は正極２６と接触する上部と負極２４と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２６と負極２４とは電気的に絶縁されている。
【実施例２】
【００１９】
実施例１において、パラホルムアルデヒド（アルドリッチ製）を４６ｍｇ、Ｎ−メチルグリシン（アルドリッチ製）を３８ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様にしてフラーレン誘導体を得た。このフラーレン誘導体の質量分析を行ったところ、図２の中段に示すチャートが得られた。このチャートによって、得られたフラーレン誘導体が、化合物１を主成分とし、化合物２〜化合物５を含む混合物であることを確認した。なお、化合物２〜５は、上記式（２）のｎが２〜５であること以外は化合物１と同様の構造である。こうして得られたフラーレン誘導体につき、実施例１と同様にしてＦ型電気化学セルを組み立てて正極部材重量あたりの放電容量を測定したところ、３５６０ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例３】
【００２０】
実施例１において、パラホルムアルデヒド（アルドリッチ製）を８６ｍｇ、Ｎ−メチルグリシン（アルドリッチ製）を１１２ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様にしてフラーレン誘導体を得た。このフラーレン誘導体の質量分析を行ったところ、図２の下段に示すチャートが得られた。このチャートによって、得られたフラーレン誘導体が、化合物１〜８を含む混合物であることを確認した。なお、化合物６〜８は、上記式（２）のｎが６〜８であること以外は化合物１と同様の構造である。こうして得られたフラーレン誘導体につき、実施例１と同様にしてＦ型電気化学セルを組み立てて正極部材重量あたりの放電容量を測定したところ、６２００ｍＡｈ／ｇであった。そのときの時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフを図５に示す。
【実施例４】
【００２１】
実施例１において、Ｎ−メチルグリシンの代わりにグリシンを使用した以外は、実施例１と同様にしてフラーレン誘導体（上記式（２）においてｎ＝１，Ｒ1＝Ｈ，Ｒ2＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｉ）を得た。こうして得られたフラーレン誘導体につき、実施例１と同様にしてＦ型電気化学セルを組み立てて正極部材重量あたりの放電容量を測定したところ、４４３８ｍＡｈ／ｇであった。そのときの時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフを図６に示す。
【実施例５】
【００２２】
実施例１において、ヨウ化メチルの代わりに臭化エチル（アルドリッチ製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフラーレン誘導体（上記式（２）においてｎ＝１〜８，Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｂｒ）を得た。こうして得られたフラーレン誘導体につき、実施例１と同様にしてＦ型電気化学セルを組み立てて正極部材重量あたりの放電容量を測定したところ、３６２７ｍＡｈ／ｇであった。そのときの時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフを図７に示す。
【実施例６】
【００２３】
実施例１において、ガス溜め３４に窒素ガスの代わりにドライ酸素を充填し、開放端電圧が２．０Ｖまで０．１ｍＡで放電し、その後０．１ｍＡで４．２Ｖまで充電した以外は、実施例１と同様にしてＦ型電気化学セルを組み立て、正極部材重量あたりの充放電容量を測定した。そうしたところ、放電容量は４３９７ｍＡｈ／ｇ、充電容量は３７５８ｍＡｈ／ｇであった。そのときの時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフを図８に示す。
【比較例１】
【００２４】
実施例１において、フラーレン誘導体を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてＦ型電気化学セルを組み立てて正極と負極との間で０．０５ｍＡの電流を流して正極部材重量あたりの放電容量を測定したところ、５６０ｍＡｈ／ｇであった。そのときの時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフを図４に示す。
【比較例２】
【００２５】
実施例１において、フラーレン誘導体の代わりにフラーレンＣ60（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦ型電気化学セルを組み立てて正極部材重量あたりの放電容量を測定したところ、１．３Ｖまでの放電容量は６００ｍＡｈ／ｇであった。そのときの時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフを図５に示す。
【比較例３】
【００２６】
実施例１において、フラーレン誘導体の代わりにメソポーラスカーボンビーズ（大阪ガス製の商品名ＭＣＭＢ２５２８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦ型電気化学セルを組み立てて正極部材重量あたりの放電容量を測定したところ、３３２ｍＡｈ／ｇであった。そのときの時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフを図９に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の蓄電デバイスは、主に電気化学産業に利用可能であり、例えばハイブリッド車や電気自動車の動力源、携帯電話やパソコンなど民生用家電機器の電源、ロードレベリング（負荷平準化）などへの電気化学的デバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の蓄電デバイスの模式図である。
【図２】実施例１〜３についての質量分析の結果を表すチャートである。
【図３】Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。
【図４】実施例１及び比較例１についての時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフである。
【図５】実施例３及び比較例２についての時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフである。
【図６】実施例４についての時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフである。
【図７】実施例５についての時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフである。
【図８】実施例６についての時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフである。
【図９】比較例３についての時間に対する開放端電圧の変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１０  蓄電デバイス、１４  リチウム負極、１６  正極、１６ａ  フラーレン誘導体、１６ｂ  導電材、１６ｃ  バインダ、１６ｄ  集電体、１８  電解液、２０  Ｆ型電気化学セル、２２  ケーシング、２４  負極、２６  正極、２８  スペース、３０  電解液、３２  発泡ニッケル板、３４  ガス溜め。
【図１】
2008192601.tif 000007
【図３】
2008192601.tif 000008
【図２】
2008192601.tif 000009
【図４】
2008192601.tif 000010
【図５】
2008192601.tif 000011
【図６】
2008192601.tif 000012
【図７】
2008192601.tif 000013
【図８】
2008192601.tif 000014
【図９】
2008192601.tif 000015