(57)【要約】【課題】分散安定性に優れ、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により導電性と被膜耐性に優れ且つ、簡便な加工可能である硬化被膜を提供することができ、さらに揮発性有機溶剤を含有しないため作業環境および地球環境保全上も優れるポリアニリン組成物を提供する。【解決手段】アクリルアミド誘導体にポリアニリンのエメラルジンベースを溶解させた後に、ドーピング剤を添加することを特徴とする、活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド誘導体にポリアニリンのエメラルジンベースを溶解させた後に、ドーピング剤を添加することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項２】
アクリルアミド誘導体がアクリロイルモルフォリンであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項３】
ドーピング剤が、スルホン酸基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物を被覆してなる被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な導電性有機重合体の製造方法およびその被覆物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、ポリアニリンをアクリルアミド誘導体に溶解させた後に、ドーピング剤を添加することを特徴とした活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物の製造方法およびその被覆物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子は電解コンデンサ、リチウム電池電極等に応用されている。一般的に導電性高分子は不溶、不融であるため、溶媒やバインダー樹脂中に溶解あるいは分散させることが困難であり、加工性を向上させることが実用化への課題となっていた。
【０００３】
ポリアニリンのとり得る形態の一部として、絶縁性である非ドープ状態のエメラルジンベースと導電性であるドープ状態のエメラルジンソルトがあり、ドーピング剤の添加、脱離によりその性状を可逆的に変化させることができる。
【０００４】
ポリアニリンは他の導電性高分子とは異なり、ピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の一部の非プロトン性極性溶媒に溶解することが知られている。特に、絶縁性であるエメラルジンベース状態のポリアニリンはＮ−メチルピロリドンへの溶解性が高い。このことを利用してＮ−メチルピロリドン溶液から成形体に加工した後に、ドーピング剤を添加し導電性のポリアニリンを得る方法が特許文献１に開示されている。しかし、この方法によれば、エメラルジンベースからＮ−メチルピロリドンを揮発させ成形体を得る工程と、得られた成形体にドーピング剤を添加させる工程の２つの工程が必要であり、工程が煩雑であるとともに、Ｎ−メチルピロリドンという揮発性有機溶剤を含有するため労働衛生上および環境上の問題が生じている。
【０００５】
一方で、導電性のエメラルジンソルト状態のポリアニリン粉末を放射線硬化性樹脂に分散させた導電性組成物が特許文献２に開示されている。しかしながら、導電性のエメラルジンソルト状態のポリアニリンにおいては、ポリアニリンの環構造に由来する強い分子間相互作用により放射線硬化性樹脂への分散性が十分ではなく、アクリル系樹脂を分散剤として併用しなければならない。さらに記載されている実施例は何れも有機溶剤を使用しており、上記と同様の問題が生じている。
【０００６】
また、特許文献３には重合性二重結合を有するスルホン酸系ドーピング剤を用いた紫外線硬化性のポリアニリン組成物について開示されているが、記載されている実施例は何れも有機溶剤を併用するものであり、上記と同様の問題が生じている。
【特許文献１】特開平３−２８２２９号
【特許文献２】特開平７−２７８３９９号
【特許文献３】特開平１１−１７２１０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を解決するために、揮発性溶剤を使用することなく、簡便な加工が可能であり、その硬化被覆物が優れた導電性と被膜耐性を有する、分散安定性の良好な活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
エメラルジンベースをアクリルアミド誘導体に溶解させた後に、ドーピング剤を添加することで、揮発性溶剤を含有せず、簡便な加工が可能であり、その硬化被覆物が優れた導電性と被膜耐性を有する、分散安定性の優れた活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物が得られる。
【０００９】
すなわち本発明は、アクリルアミド誘導体にポリアニリンのエメラルジンベースを溶解させた後に、ドーピング剤を添加することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物の製造方法に関するものである。
【００１０】
また本発明は、アクリルアミド誘導体がアクリロイルモルフォリンであることを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物の製造方法に関するものである。
【００１１】
また本発明は、ドーピング剤が、スルホン酸基を含有する化合物であることを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物の製造方法に関するものである。
【００１２】
また本発明は、上記記載の活性エネルギー線硬化性ポリアニリン組成物を被覆してなる被覆物に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係わるポリアニリン組成物は、分散安定性に優れ、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により導電性と被膜耐性に優れた硬化被膜を提供することができる。また、揮発性有機溶剤を含有しないため作業環境および地球環境保全上も優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるポリアニリンとは一般的にアニリンの酸化重合体として得られるものであるが、４種の構造を取るとされている。完全還元状態の無色のロイコエメラルインベース、ハーフ酸化状態のエメラルジンベースとエメラルジンソルト、および完全酸化状態のペルニグラニリンベースの４種である。本発明においては、溶解性に優れた絶縁性のエメラルジンベースをアクリルアミド誘導体に溶解させた後に、ドーピング剤の添加により導電性のエメラルジンソルトを得るものである。
【００１５】
塩酸、硫酸または硝酸等の無機酸の存在下でアニリンモノマーを酸化剤により重合すると同時に生成する構造がエメラルジンソルトであり、キノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位が１：１のモル比で存在する基本骨格を繰り返し単位として含むものである。さらにアンモニア等の塩基で処理することによりドーピング剤の酸が脱離され、エメラルジンベースが得られる。酸化重合は、従来公知の一般的な方法で行なうことができる。必要に応じて、アニリン誘導体を共重合してもよい。
【００１６】
本発明で使用されるエメラルジンベースの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算で、１，０００〜５００，０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では、ドーピング剤をドープした状態での導電性が低くなりやすく、結果として得られるポリアニリン組成物を被膜とした際の導電性も低くなりやすく好ましくない。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、アクリルアミド誘導体へのエメラルジンベースの溶解が困難となりやすく好ましくない。重量平均分子量は２，０００〜２００,０００の範囲内がさらに好ましく、最も好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内である。
【００１７】
本発明において、エメラルジンベースはアクリルアミド誘導体に溶解させて用いる。アクリルアミド誘導体とは、分子内にアクリルアミド構造を有するものであれば特に限定されるものではない。例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、アクリロイルピペリジン等が挙げられる。取り扱い上、室温で液状であることが好ましく、ポリアニリンへの溶解性の点で、特にアクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００１８】
エメラルジンベースおよびアクリルアミド誘導体組成物中、エメラルジンベース含有量は、０．０１〜１５重量％の範囲内が好ましい。該含有量が０．０１重量％未満では、ドーピング剤を添加し導電性を発現させた際の導電性が低くなりやすく好ましくない。一方、１５重量％を超えるとアクリルアミド誘導体へのエメラルジンベースの溶解が困難となりやすく、また濃度が高いことによる溶液増粘が著しくなりやすく好ましくない。該含有量は０．１〜１２重量％の範囲内がさらに好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内である。
【００１９】
本発明に用いられるドーピング剤としては、アニリンの窒素原子をイオン化できるものであれば特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、およびスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、硫酸基等の含有化合物である有機酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物が分散安定性とイオン化能力、すなわち最終的に得られる塗膜の導電性の点で好ましい。スルホン酸基含有化合物の例としては、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
エメラルジンベースとドーピング剤との重量比は１：２０〜１０：１の範囲内が好ましく、より好ましくは１：１０〜２：１である。ドーピング剤の量がエメラルジンベースに対して少なすぎると、ドープが不十分となり、導電性が得られ難く好ましくない。ドーピング剤の量がエメラルジンベースに対して多すぎると、耐水性等の塗膜物性が低下しやすく好ましくない。
【００２１】
本発明のポリアニリン組成物は、必要に応じて、アクリルアミド誘導体以外にもその他の重合性化合物および高分子化合物を併用することができる。その他の重合性化合物および高分子化合物は、得られる塗膜の要求物性により適宜選択することができ、上記条件で得られたポリアニリン組成物にさらに添加して用いられる。
【００２２】
本発明のポリアニリン組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤等の化合物を任意に混合することが出来る。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
[ポリアニリン合成例１]
攪拌器、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、１規定の塩酸２５０部、アニリン３．７５部を加えて溶解させ、攪拌を行いながら０℃に保持しアニリン塩酸塩溶液を得た。また、１規定の塩酸５０部に過硫酸アンモニウム１１．５部を溶解させた重合開始剤溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下した。さらに、０℃に保持し３時間攪拌を行った。得られたポリアニリンの沈殿物を濾別し、濾液が透明になるまで水、アセトンにて洗浄した後に室温で真空乾燥することにより濃緑色のエメラルジンソルト粉末を得た。
[ポリアニリン合成例２]
ポリアニリン合成例１において、得られたポリアニリンの沈殿物を、０．１規定のアンモニア水にて洗浄し、脱ドープを行なった。濾液が透明になるまで水、アセトンにて洗浄した後に室温で真空乾燥することにより濃青色のエメラルジンベース粉末を得た。
［実施例１]
ポリアニリン合成例２で得られたエメラルジンベース３部およびアクリロイルモルフォリン９７部をホモジナイザで攪拌しながら溶解し、濃青色溶液を得た後に、この溶液の中にドデシルベンゼンスルホン酸１５部を混合し、電子線硬化性ポリアニリン組成物を得た。溶液は脱ドープ状態の濃青色からドープ状態である濃緑色に変化した。得られたポリアニリン組成物を、ワイヤバーコータにより硬化被膜厚が約５μｍとなるようにＰＥＴフィルム（東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００）上に塗工し、Ｍｉｎ−ＥＢｌａｂｏ電子線照射装置（ウシオ電機社製）を用い、加速電圧５０ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、酸素濃度５００ｐｐｍの窒素置換した雰囲気で電子線を照射し電子線硬化皮膜を作製した。
［実施例２]
ポリアニリン合成例２で得られたエメラルジンベース４部およびアクリロイルモルフォリン９６部をホモジナイザで攪拌しながら溶解し、濃青色溶液を得た後に、この溶液の中にドデシルベンゼンスルホン酸１６部を混合した。溶液は脱ドープ状態の濃青色からドープ状態である濃緑色に変化した。さらに、トリメチロールプロパントリアクリレート３８部を添加し、電子線硬化性ポリアニリン組成物を得た。得られたポリアニリン組成物を実施例１と同様にして電子線硬化皮膜を作製した。
［実施例３]
ポリアニリン合成例２で得られたエメラルジンベース３部およびアクリロイルモルフォリン９７部をホモジナイザで攪拌しながら溶解し、濃青色溶液を得た後に、この溶液の中にドデシルベンゼンスルホン酸１５部を混合し、ポリアニリン組成物を得た。溶液は脱ドープ状態の濃青色からドープ状態である濃緑色に変化した。さらに、得られたポリアニリン組成物１００部にイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製光重合開始剤）５部を添加し紫外線硬化性ポリアニリン組成物を得た。得られたポリアニリン組成物をワイヤバーコータにより硬化被膜厚が約５μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗工し、紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製）を用いて、メタルハライドランプ１１２Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射し紫外線硬化皮膜を作製した。
［実施例４]
ポリアニリン合成例２で得られたエメラルジンベース４部およびアクリロイルモルフォリン９６部をホモジナイザで攪拌しながら溶解し、濃青色溶液を得た後に、この溶液の中にドデシルベンゼンスルホン酸１６部を混合した。溶液は脱ドープ状態の濃青色からドープ状態である濃緑色に変化した。次いで、トリメチロールプロパントリアクリレート３８部を添加し、ポリアニリン組成物を得た。さらに、得られたポリアニリン組成物１００部にイルガキュア１８４５部を添加し紫外線硬化性ポリアニリン組成物を得た。得られたポリアニリン組成物を実施例３と同様にして紫外線硬化皮膜を作製した。
［比較例１]
ポリアニリン合成例１で得られたエメラルジンソルト３部およびアクリロイルモルフォリン９７部をホモジナイザで攪拌しながら分散した後に、この溶液の中にドデシルベンゼンスルホン酸１５部を混合し、電子線硬化性ポリアニリン組成物を得た。組成物は濃緑色であった。得られたポリアニリン組成物を実施例１と同様にして電子線硬化皮膜を作製した。また、ポリアニリン組成物を室温で２４時間放置したところ、沈殿物が生じていた。
［比較例２]
ポリアニリン合成例１で得られたエメラルジンソルト３部およびアクリロイルモルフォリン９７部をホモジナイザで攪拌しながら分散した後に、この溶液の中にドデシルベンゼンスルホン酸１５部を混合しポリアニリン組成物を得た。組成物は濃緑色であった。さらに、得られたポリアニリン組成物１００部にイルガキュア１８４  ５部を添加し紫外線硬化性ポリアニリン組成物を得た。得られたポリアニリン組成物を実施例３と同様にして紫外線硬化皮膜を作製した。また、ポリアニリン組成物を室温で２４時間放置したところ、沈殿物が生じていた。
［比較例３]
ポリアニリン合成例２で得られたエメラルジンベース３部およびドデシルベンゼンスルホン酸１５部を三本ロールミルにて混練した。この溶液は脱ドープ状態の濃青色からドープ状態である濃緑色に変化した。次いで、この溶液の中にトルエン２００部およびダイヤナールＢＲ−８０（三菱レイヨン社製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂）９７部を混合し、加熱乾燥性ポリアニリン組成物を得た。得られたポリアニリン組成物を、ワイヤバーコータにより乾燥被膜厚が約５μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１０分間加熱乾燥し乾燥皮膜を作製した。
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた塗膜の表面抵抗値、耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2008120891.tif 000002
（※注１）表面抵抗値計ハイレスタＵＰ（三菱化学社製）を用いて塗膜の表面抵        抗値を測定した。 
（※注２）メチルエチルケトンを湿らせた綿棒でラビング（５０回）試験を行い、塗膜の状態を目視で評価した。
【００２５】
表１に示すように、実施例１〜４のアクリルアミド誘導体にポリアニリンのエメラルジンベースを溶解させた後にドーピング剤を添加してなる組成物は、電子線または紫外線の照射により容易に硬化し、表面抵抗値および耐溶剤性が良好であった。一方、比較例１〜２のエメラルジンソルトをアクリルアミド誘導体に直接溶解させてなる組成物は分散不良により表面抵抗値が大きかった。比較例３の従来の揮発性有機溶剤を含有する組成物は溶剤の加熱乾燥工程が必要であり、また耐溶剤性も劣っていた。