(57)【要約】【課題】  光学的性質などに優れる金属酸化物膜を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明のひとつの側面は、アナターゼ構造を有する二酸化チタン膜である金属酸化物膜であって、二酸化チタン膜に、Sn、Hf、Si、Zr、Pb及びGeからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパント、並びに、Nb、Ta、Mo、As、Sb及びWからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントが添加されていることを特徴とする金属酸化物膜にある。本構成によれば、屈折率および透過領域となる波長域をSn、Hf、Si、Zr、Pb及びGeからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパント濃度によって制御しつつ、Nb、Ta、Mo、As、Sb及びWからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントによって抵抗率を小さくできるため、優れた光学的性質を有し、かつ低抵抗率である金属酸化物膜が得られる。【選択図】  図11
2008050677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ構造を有する二酸化チタン膜である金属酸化物膜であって、
前記二酸化チタン膜に、Sn、Hf、Si、Zr、Pb及びGeからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパント、並びに、Nb、Ta、Mo、As、Sb及びWからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントが添加されていることを特徴とする金属酸化物膜。
【請求項２】
前記二酸化チタン膜に、50at%以下のSn添加されていることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜。
【請求項３】
前記二酸化チタン膜に、40at%以下のSn添加されていることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜。
【請求項４】
前記二酸化チタン膜に、20at%以下のHf添加されていることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜。
【請求項５】
前記二酸化チタン膜に、15at%以下のSi添加されていることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜。
【請求項６】
前記二酸化チタン膜は、透明導電膜であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜。
【請求項７】
アナターゼ構造を有する二酸化チタン膜である金属酸化物膜であって、
前記二酸化チタン膜に、Sn、Hf、Si、Zr、Pb及びGeからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパント、並びに、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Re及びTbからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントが添加されていることを特徴とする金属酸化物膜。
【請求項８】
アナターゼ構造を有する二酸化チタン膜である金属酸化物膜であって、
前記二酸化チタン膜に、Sn、Hf、Si、Zr、Pb及びGeからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントが添加されており、
前記二酸化チタン膜はエピタキシャル膜であることを特徴とする金属酸化物膜。
【請求項９】
前記二酸化チタン膜に、Nb、Ta、Mo、As、Sb及びWからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントがさらに添加されていることを特徴とする請求項8記載の金属酸化物膜。
【請求項１０】
前記二酸化チタン膜に、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Re及びTbからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントがさらに添加されていることを特徴とする請求項8記載の金属酸化物膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜、特に二酸化チタン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、液晶表示パネルの大型化や小型携化へのニーズが高くなってきている。これを実現するためには、表示素子の低消費電力化が必要となり、可視光線透過率が高く、抵抗値が低い透明電極の適用が不可欠になる。
【０００３】
特に最近開発されつつある有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光タイプであり、小型携端末への適用においては有効であるが、電流駆動で消費電力が大きいという問題点がある。また、現在において市場に広まりつつあるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や次世代のディスプレイとして開発されつつあるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）に関しても、それらが高消費電力な構造であるという問題点がある。このため、透明導電性薄膜の低抵抗化への期待は大きい。
【０００４】
このため、透明導電性薄膜の抵抗値を更に下げるべく、ガラス板等の透明基材表面上にスズを数％ドープした酸化インジウムからなる膜（以下、ＩＴＯ膜という）を設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このＩＴＯ膜は、透明性に優れ、高い導電性を有するものの、Ｉｎの地殻含有率が５０ｐｐｂと少なく、資源の枯渇とともに原料のコストが上昇してしまうという欠点を有する。
【０００６】
また、特に近年において、耐プラズマ性が高く廉価な材料として酸化亜鉛系材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、酸化亜鉛系材料は、酸やアルカリに弱く、二酸化炭素雰囲気中においても徐々に浸食されてしまうため、液晶パネルへの適用のみならず、特に太陽電池への適用が困難になるという。また、かかる耐薬品性を改善すべく酸化亜鉛表面をコーティング加工することで対処することも考えられるが、コーティングの工程を１つ増やさなければならず、製造コストが増加してしまうという問題点もある。
【０００８】
即ち、透明導電体の適用範囲を拡大させるためには、安定して供給可能な素材でこれを構成するとともに、耐薬品性や耐久性をも兼ね備えた素材でこれを構成する必要がある。
【０００９】
そこで、耐薬品性や耐久性をも兼ね備えた二酸化チタン（TiO2）が注目されている。（例えば、非特許文献1参照）
【００１０】
特に、透明度を維持しつつ電気伝導度を著しく向上させるという優れた特性を有するアナターゼ型結晶のM:TiO2が報告されている（例えば、特許文献2参照）。また、ルチル型結晶のM:TiO2も報告されている（例えば、非特許文献2参照）。さらに、平均粒径0.03μm程度の粒子からなるアナターゼ型結晶も報告されている（例えば、特許文献3参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開2004-95240号公報
【非特許文献１】応用物理  第73巻第5号（2004）587項〜592項
【特許文献２】国際公開WO  2006/016608号公報
【非特許文献２】Journal  of  Crystal  Growth  261  (2004)  77-81
【特許文献３】特開2005-75700号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、今後、半導体などの分野で応用範囲を広めるためには、膜面及び界面における反射による損失を抑制することが課題となる。特にアナターゼ型結晶は、500  nmの波長における屈折率は2.7程（例えば、非特許文献3参照）。であり、反射による透明性損失の主原因であるという問題がある。アナターゼ型二酸化チタンのバンドギャップは3.2eV（例えば、非特許文献4参照）であり、可視光において透明である。しかし、この透明領域をさらに紫外線領域にまで広げることが可能となれば、アナターゼ二酸化チタンにおける応用の幅を更に広げることが期待できる。
【００１３】
【非特許文献３】Applied  Surface  Science  212-213  (2003)  654-660
【非特許文献４】応用物理  第73巻第5号（2004）587項〜592項
【００１４】
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、光学的性質などに優れる金属酸化物膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の第１の側面は、
アナターゼ構造を有する二酸化チタン膜である金属酸化物膜であって、
前記二酸化チタン膜に、Sn、Hf、Si、Zr、Pb及びGeからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパント、並びに、Nb、Ta、Mo、As、Sb及びWからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントが添加されていることを特徴とする金属酸化物膜
にある。
【００１７】
本構成によれば、屈折率および透過領域となる波長域をSn、Hf、Si、Zr、Pb及びGeからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパント濃度によって制御しつつ、Nb、Ta、Mo、As、Sb及びWからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントによって抵抗率を小さくできるため、優れた光学的性質を有し、かつ低抵抗率である金属酸化物膜が得られる。
【００１８】
本発明の第2の側面は、
アナターゼ構造を有する二酸化チタン膜である金属酸化物膜であって、
前記二酸化チタン膜に、Sn、Hf、Si、Zr、Pb及びGeからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパント、並びに、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Re及びTbからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントが添加されていることを特徴とする金属酸化物膜。
にある。
【００１９】
本構成によれば、屈折率および透過領域となる波長域をSn、Hf、Si、Zr、Pb及びGeからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパント濃度によって制御しつつ、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Re及びTbからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントによって磁気光学効果が期待できるため、優れた光学的性質を有する特異な金属酸化物膜が得られる。
【００２０】
本発明の第3の側面は、
アナターゼ構造を有する二酸化チタン膜である金属酸化物膜であって、
前記二酸化チタン膜に、Sn、Hf、Si、Zr、Pb及びGeからなる群から選ばれる1又は2以上のドーパントが添加されており、
前記二酸化チタン膜はエピタキシャル膜であることを特徴とする金属酸化物膜
にある。
【００２１】
本構成によれば、屈折率および透過領域となる波長域をドーパント濃度で制御することができるなどの特徴に加え、結晶性の高さに起因する秀でた光学的性質を有する金属酸化物膜が得られる。
【００２２】
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
［概要］
【００２５】
本発明は、例えば、透明基板等に適用される透明導電膜として適用されるものであり、図１に示すように、基板１１上に形成される金属酸化物膜１２である。
【００２６】
なお、本実施形態において導電膜とは、例えば、室温における抵抗率が100Ωcm以下のものを指す。なお、用途の一般性を増す観点から、室温における抵抗率が10-3Ωcm以下であることがより好ましい。
【００２７】
基板11は、例えば基板表面11aが(100)面である(LaAlO3)1-x(SrAl0.5Ta0.5O3)x  (LSAT)(100)基板で構成される。
【００２８】
なお、基板11は、LaSrAlO4(LSAO)(001)基板で構成されていてもよい。また、基板１１は、基板表面１１ａが（100）面となるように仕上げられたチタン酸ストロンチウム（SrTiO3(STO)）などの単結晶基板、多結晶基板で構成されていてもよいし、その他のペロブスカイト型結晶、もしくはMgO(100)をはじめとする岩塩型結晶、立方晶Si(100)などで構成されていてもよい。また基板11は、ガラスやプラスチック等のような非晶質基板で構成されていてもよい。
【００２９】
なお、ＳｒＴｉＯ３基板の場合などには研磨をしてもよい。例えばダイヤモンドスラリーを使用して機械研磨する。この機械研磨では、使用するダイヤモンドスラリーの粒径を徐々に微細化してゆき、最後に粒径約０．５μmのダイヤモンドスラリーで鏡面研磨する。このとき、更にコロイダルシリカを用いて研磨することにより、表面粗さのrmsが１０Å以下となるまで平坦化させてもよい。
【００３０】
また、基板の前処理を行ってもよい。この処理の手順は例えば以下のとおりである。基板をアセトン、エタノール等により洗浄する。次に、基板を高純度塩酸（ELグレード、濃度36％、関東化学製）中に2分間浸す。次に、基板を純水中に移して塩酸等をすすぐ。次に、基板を新たな純水中に移し、ここで超音波洗浄を5分間行う。次に、基板を純水中から取り出し、窒素ガスを基板表面に吹き付けて水分を基板表面から除去する。これらの処理は例えば室温で行う。これらの処理により、基板表面から酸化物、有機物等が除去されると考えられる。ここでは、塩酸を使用した例を説明したが、王水、フッ酸等の酸を使用してもよい。また、その処理は室温下でもよいし、加熱した酸を使用してもよい。
【００３１】
この基板１１の厚さは、以下に説明する実施の形態においては0.5mmまたは1mmとした場合を例に挙げて説明をするが、これに限定されるものではない。
【００３２】
この基板１１上に積層形成される金属酸化物膜１２は、Sn:TiO2で構成される。このSn:TiO2は、アナターゼ（ＴｉＯ２）のTiサイトをSnで置換したものであり、この置換するSnの代替として、例えばHf、Si、Zr、Pb又はGeを使用してもよい。
【００３３】
ドープされるＭの金属酸化物膜中の含有量は、例えば、0原子％以上50原子％以下とすることが好ましい。50原子％より大きくなると母物質であるTiO2がアナターゼ相として安定に存在しなくなってしまうからである。また、発明者らが独自にエピタキシャル成長により得たアナターゼ結晶からの類推から、ドープされるＭの金属酸化物膜中の含有量を20原子％以下とすることがさらに好ましいと考えられる。
【００３４】
金属酸化物膜１２は、以下に説明する実施形態においては基板表面１１ａ上にエピタキシャル成長されて形成されるが、この場合に限定されるものではなく、アナターゼ結晶であれば、例えば一軸配向膜であっても良いし、多結晶薄膜であっても良い。この金属酸化物膜１２の厚さは、100ｎｍであるが、この場合に限定されるものではない。
【００３５】
［製造方法］
【００３６】
次に、金属酸化物膜１２の製造方法につき説明をする。
【００３７】
まず、物理気相蒸着（ＰＶＤ）法に基づき、基板１１上にSn:TiO2を蒸着させる。以下の実施の形態では、かかる蒸着をパルスレーザ堆積（Pulsed  Laser  Deposition:ＰＬＤ）法に基づいて実行する場合につき説明をする。
【００３８】
このＰＬＤ法では、例えば図２に示すようなＰＬＤ装置３０を用いて金属酸化物膜１２を基板１１上に堆積させる。このＰＬＤ装置３０は、チャンバ３１内に基板１１とターゲット３９とを配設して構成され、またこのチャンバ３１の外部において上記ターゲット３９表面に対向する側に配設された光発振器３２と、光発振器３２により発振されたパルスレーザ光の位置を調節するための反射鏡３３、レーザ光のスポット径を制御するためのレンズ３４とを備え、さらにチャンバ３１内へ酸素ガスを注入するためのガス供給部４４とを備えて構成されている。
【００３９】
チャンバ３１は、適切な真空度を維持すると共に、外部からの不純物混入を防止することにより、高品質な薄膜を作製するために設けられたものである。チャンバ３１内には、基板１１を加熱するための赤外線ランプ３６が設置されている。基板温度は窓３１ｂを介して、チャンバ３１外部に設置された放射温度計３７によってモニターされており、常に一定温度となるように制御されている。また、チャンバには、酸素ガスの流量を調節するための弁４５が付設されている。減圧下における製膜を実現するため、チャンバ３１にはターボ分子ポンプ４２および圧力弁４３が連結されている。チャンバ３１の圧力は、酸素ガス流量調整弁４５および圧力弁４３を用い、例えば、酸素雰囲気中において１×１０−8torr〜１×１０−2Torrとなるように制御される。なお、ターボ分子ポンプ４２には、油回転ポンプ４０と逆流防止弁４１が連結されており、ターボ分子ポンプ４２の排気側の圧力は常に10-3torr以下に保たれている。
【００４０】
このチャンバ３１には、ターゲット３９と対向する面において窓３１ａがさらに配設されており、窓３１ａを介して光発振器３２からのパルスレーザ光が入射される。光発振器３２は、上記パルスレーザ光として、例えばパルス周波数が１〜１０Ｈｚであり、レーザフルエンス（レーザパワー）が１〜２Ｊ／ｃｍ2であり、波長が２４８ｎｍであるＫｒＦエキシマレーザを発振する。この発振されたパルスレーザ光は、反射鏡３３およびレンズ３４により焦点位置が上記ターゲット３９近傍となるようにスポット調整され、窓３１ａを介してチャンバ３１内に配設されたターゲット３９表面に対して約４５°の角度で入射される。
【００４１】
ターゲット３９は、例えばTi0.94Sn0.06O2などのSn:TiO2焼結体で構成される。置換する金属は、ここではSnを例に取っているが、Hf、Si、Zr、Pb、Geの何れかを用いても良いし、あるいは、複数の種類の元素を併用しても良い。このSn:TiO2焼結体は、所望の原子比となるように秤量されたTiO2とSnO2との各粉末を混合し、さらにこの混合した粉末を加熱成形することにより作製される。このターゲット３９は、基板１１面に対してほぼ平行となるように配設される。
【００４２】
このＰＬＤ法に基づく製膜過程は以下の通りである。
【００４３】
まず、基板１１をチャンバ３１内に設置する。次に、表面の不純物を取り除き、原子レベルで平坦な表面を出すため、酸素雰囲気を１０−５Torr、基板温度を600℃のもとでアニールを行ってもよい。アニールは例えば1時間以上行う。
【００４４】
次に、酸素雰囲気を例えば10-5Torr、基板温度を550℃にそれぞれ設定し、モーター３５により基板１１を回転駆動させながら製膜を行う。さらに、回転軸３８を介してターゲット３９を回転駆動させつつ、上記パルスレーザ光を断続的に照射することにより、ターゲット３９表面の温度を急激に上昇させ、アブレーションプラズマを発生させる。このアブレーションプラズマ中に含まれるTi、Sn、O各原子は、チャンバ３１中の酸素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させて基板１１へ移動する。そして基板１１へ到達したTi、Sn、O原子を含む粒子は、そのまま基板１１の表面に拡散、附着し、薄膜化される。
【００４５】
この後、必要に応じて、金属酸化物膜１２をアニール処理してもよい。例えば、H2雰囲気中において500℃で、約1atm、100分間アニール、または、真空中において500℃で、1.5×10-2Pa〜6×10-3Pa、100分間アニールを行ってもよい。なお、後述する例においては、室温から500℃というアニール温度に達するまでは５分間かかり、500℃で100分間アニールした後は放冷した。
【００４６】
このアニール処理は、Ｈ2、ＣＯ、ＵＨＶ（ultra  high  vacuum）などの還元雰囲気下で行うことが好ましい。酸素が大量に存在する大気下などの雰囲気では、抵抗率の上昇が起こり得るためである。また、抵抗率を大きく下げる観点からは、アニールの際の基板温度は４００℃以上700℃以下とすることが好ましい。
【００４７】
なお、金属酸化物膜12の製造方法は、上記に挙げたPLD法に限定されず、例えば分子線エピタキシー(MBE)法、スパッタリング法などの他の物理蒸着法を用いてもよい。また、化学気相堆積(CVD)法やゾルゲル法、スプレー噴射法、塗布法を用いてもよい。
【００４８】
［物性］
【００４９】
本実施形態の金属酸化物膜の物性について説明する。
【００５０】
図3は、Ti1-xSnxO2薄膜のX線回折結果を示す図である。図において色の濃淡はピーク強度を示している。
【００５１】
37°〜38°付近のピークがアナターゼ（004）に基づくピーク（以下「A（004）」）である。A（004）は、Sn0at％以上Sn  50  at％以下の範囲で観察された。これによって、Snがat50%(x=0.5)以下の範囲までアナターゼ構造を維持していることがわかる。特に、Sn  40  at％以下までは輝度が高いピークが観察されており、良質なエピタキシャル膜が基板上に形成されていることが推定される。また、Snが40at％より大きくSnが  50  at％以下の範囲では、結晶構造の乱れが多数存在していることが推定される。なお、24°及び46°付近のピークはLSAT基板に基づくものである。
【００５２】
図4は、Ti1-xSnxO2薄膜中のSn濃度と格子定数の変化を示す図である。a軸及びc軸は、アナターゼ結晶における正方晶に基づいた結晶軸である。
【００５３】
プロットした結果によると、a軸及びc軸の双方ともに、Sn濃度に対して線形に変化している。これによって、アナターゼ結晶中のTiサイトがSnで置換されていることがわかる。
【００５４】
図5は、Ti1-xSnxO2薄膜中のSn濃度と吸光係数の関係を示す図である。
これらから、Ti1-xSnxO2薄膜中のSn濃度が増加するにつれ、透過領域となる波長域が広がっていることがわかる。
【００５５】
図6は、Ti1-xSnxO2薄膜中のSn濃度と屈折率との関係を示す図である。この測定では、可視光の中心である500nmの波長の光を使用した。Ti1-xSnxO2薄膜中のSn濃度が増加するにつれ、屈折率は小さくなっている。つまり、Sn濃度を変化させることによって屈折率を大きく変化させることができることがわかる。例えば、ガラス基板上にTi1-xSnxO2薄膜が形成される場合には、Sn濃度を大きくすれば、薄膜表面における反射及びガラス基板とTi1-xSnxO2薄膜との間の界面での反射を減らすことができ、Ti1-xSnxO2薄膜の透明性を生かした、ガラス基板上のデバイスなどの製造において有利になる。
【００５６】
図7は、Ti1-xHfxO2薄膜のX線回折結果（XRDパターン）を示す図である。図において、anatase（004）と記載されたピーク及びanatase（008）と記載されたピークがアナターゼ由来のものである。
【００５７】
Ti1-xHfxO2薄膜中のHf濃度が増加するにつれ、アナターゼ由来のピーク強度が弱くなり、結晶性がわずかに悪化する。しかしながら、Hf0at％以上Hf20  at％以下の範囲ではアナターゼ構造が形成されていることが観察された。
【００５８】
次に、Ti1-xHfxO2薄膜の光学的性質について説明する。
【００５９】
図8は、Ti1-xHfxO2薄膜中のHf濃度と屈折率との関係を示す図である。この測定ではSn置換試料と同様、500nmの波長の光を使用した。
【００６０】
Ti1-xHfxO2薄膜中のHf濃度が増加するにつれ、屈折率は小さくなっている。つまり、HfはSnと同様の役割を果たしていることが分かる。
【００６１】
図9は、Ti1-xHfxO2薄膜中のHf濃度と吸光係数の関係を示す図である。
【００６２】
Snをドープした場合と同様に、Ti1-xHfxO2薄膜中のHf濃度が増加するにつれ、透過領域となる波長域が広がっていることがわかる。
【００６３】
Sn、Hfと同等の役割を期待できる他の元素としては、Si、Zr、Pb、Geを挙げることができる。これらは、アナターゼ結晶中でTi4+と同じ価数を有すると考えられる。すなわち、上述の実施形態では、TiO2にM4+イオンを添加した薄膜について主に説明した。なお、Siをドープする場合には、Si0at％以上Si15at％以下の範囲が、アナターゼ構造が形成されている固溶範囲であることが上述の手法と同様のX線解析によって確認された。
【００６４】
次に、2種の元素をドープする場合について説明する。ここでは特に、Ti1-x-ySnxNbｙO2薄膜における光学的特性と電気的特性を例として挙げる。
【００６５】
図10は、Ti0.84Sn0.1Nb0.06O2及びTi0.74Sn0.2Nb0.06O2における屈折率の波長依存性を示す図である。Sn濃度が高いTi0.74Sn0.2Nb0.06O2薄膜の可視光領域(350nm〜800nm)における屈折率はTi0.84Sn0.1Nb0.06O2薄膜のそれと比べて減少することがわかる。このことから、Nbを共置換した試料においても、Sn、Hf等の置換によって光学特性を制御できることが示された。
【００６６】
図11は、キャリア密度及びホール移動度と、Ti1-x-ySnxNbｙO2薄膜中のSn濃度及びNb濃度との関係を示す図である。特に注目すべきことは、Nb増加と共にキャリア濃度が飛躍的に増大していることであり、Sn置換試料においてもNbが効率良く活性化していることがわかる。
【００６７】
また、この際の測定に使用した薄膜と同一の薄膜の抵抗率も測定した。Ti0.8Sn0.17Nb0.03O2の抵抗率は1.67×10-2Ωcm、Ti0.9Sn0.07Nb0.03O2の抵抗率は8.83×10-4Ωcm、Ti0.84Sn0.1Nb0.06O2の抵抗率は7.71×10-4Ωcmであった。
【００６８】
これらの結果から、Nb濃度を大きくするほど抵抗率が小さくなり、導電性が大きくなること、及び、Sn濃度を大きくするほど抵抗率が大きくなり、導電性が小さくなることがわかる。したがって、Ti0.9Sn0.07Nb0.03O2薄膜中のNb濃度とSn濃度を適量とすることによって、透明性をある程度有しつつ抵抗率の小さな薄膜である透明導電膜の形成が可能となる。
【００６９】
Nbと同様に、低抵抗化に寄与する元素としてはTaを挙げることができる。また、ドープ
される元素がMo、As、Sb又はWであれば、キャリアとしての働きは弱いものの低抵抗化に寄与すると考えられる。
【００７０】
一方、ドープされるMが、Fe、Co、Ni、Ru、Re又はTbであれば、磁気光学効果も期待できる。すなわち、磁性元素をドープすることによって、磁性体としての物性を二酸化チタンに持たせることができる。これらの元素は、Sn、Hf、Si、Zr、Pb、Geなどの他の元素と二酸化チタンに共添加することが考えられる。
【００７１】
上述のように、二酸化チタンにSn、Hfなどをドープすることによって光学的性質を制御することができることが判明した。無置換試料と比較しても、Sn、Hfなどをドープすることで可視光における屈折率は減少し、バンドギャップは広がっている。従って、本発明は、アナターゼ構造を有する二酸化チタンの幅広い屈折率制御及びバンドギャップ制御を可能とするものである。
【００７２】
このように、2種の元素を共添加することは優れた利点をもたらす。光学的性質をSn、Hfなどのドーパント濃度によって制御しつつ、Nbなどのドーパントによって抵抗率を小さくできるため、優れた光学的性質を有し、かつ低抵抗率であるという優れた金属酸化物膜を得ることができる。特に、表面反射および界面反射による損失が小さく、かつ透明領域が紫外光領域にまで及ぶ、秀でた光学的性質及び高い電気伝導性を有する金属酸化物膜も得られる。ここで示した実施形態は、光学的性質と抵抗率という相反しがちな2つの性質を1つの材料で実現させるものであるため、産業界に大きなインパクトをもたらす可能性を持つ。磁性元素を共添加する場合も、特異な性質を有する金属酸化物膜を得ることができる点で優れている。
【００７３】
［応用］
【００７４】
本実施形態の金属酸化物膜の適用範囲は広い。特に、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極へ適用が考えられる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気により埃がつかないようにするフィルム、熱線反射ガラス、紫外線反射ガラスへ適用も考えられる。SiO2とSnをドープした二酸化チタンとの多層膜を作製すれば帯電防止膜としても適用できる。
【００７５】
さらに具体的な応用として、色素増感太陽電池の電極、ディスプレイパネル、有機ELパネル、発光素子、発光ダイオード（LED）、白色LEDや青色レーザの透明電極、面発光レーザの透明電極、照明装置、通信装置、青色だけ光を通すというアプリケーションも考えられる。すなわち、透過率は可視光全領域で90%以上が望ましいが、長波長の赤色領域をカットし、青色のみ透過することも可能である。この場合、Nbドープ量が多い薄膜が有効となる。以上のように、透過率が90%以上になるのは必須ではなく、アプリケーションによって、又は、抵抗率と透過率の兼ね合いによって、Sn等のドーピング元素及びドーピング量を選択すればよい。
【００７６】
さらに詳しくは、用途として次のものを挙げることができる。液晶ディスプレイ(LCD:  Liquid  Crystal  Display)における透明導電膜、カラーフィルタ部における透明導電性膜、EL(EL:  Electro  Luminescence)ディスプレイにおける透明導電性膜、プラズマディスプレイ(PDP)における透明導電膜、PDP光学フィルタ、電磁波遮蔽のための透明導電膜、近赤外線遮蔽のための透明導電膜、表面反射防止のための透明導電膜、色再現性の向上のための透明導電膜、破損対策のための透明導電膜、光学フィルタ、タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電磁誘導式タッチパネル、超音波式タッチパネル、光学式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル、ディスプレイと一体化したタッチパネル(インナータッチパネル)、太陽電池、アモルファスシリコン(a-Si)系太陽電池、微結晶Si薄膜太陽電池、CIGS太陽電池、色素増感太陽電池(DSC)、電子部品の静電気対策用透明導電材料、帯電防止用透明導電材、調光材料、調光ミラー、発熱体(面ヒーター、電熱ガラス)、電磁波遮蔽ガラス。
【００７７】
［権利解釈について］
【００７８】
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が該実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
【００７９】
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】基板上に金属酸化物膜を積層させた状態を示す図である。
【図２】ＰＬＤ装置の構成を示す図である。
【図３】Ti1-xSnxO2薄膜のX線回折結果を示す図である。
【図４】Ti1-xSnxO2薄膜中のSn濃度と格子定数の変化を示す図である。
【図５】Ti1-xSnxO2薄膜における、光のエネルギーと吸光度(  ＝  (吸光係数×光エネルギー)1/2)の関係を示す図である。
【図６】Ti1-xSnxO2薄膜中のHf濃度と屈折率との関係を示す図である。
【図７】Ti1-xHfxO2薄膜のX線回折結果（XRDパターン）を示す図である。
【図８】Ti1-xHfxO2薄膜中のHf濃度と屈折率との関係を示す図である。
【図９】Ti1-xHfxO2薄膜中における、光のエネルギーと吸光度の関係を示す図である。
【図１０】Ti0.84Sn0.1Nb0.06O2及びTi0.74Sn0.2Nb0.06O2における屈折率の波長依存性を示す図である。
【図１１】キャリア密度及びホール移動度と、Ti1-x-ySnxNbｙO2薄膜中のSn濃度及びNb濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１    基板
１２    金属酸化物膜
３０    ＰＬＤ装置
３１    チャンバ
３２    光発振器
３３    反射鏡
３４    レンズ
３６    赤外線ランプ
３９    ターゲット
４０    油回転ポンプ
４１    逆流防止弁
４２    ターボ分子ポンプ
４３    圧力弁
４５    酸素ガス流量調整弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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