(57)【要約】【課題】  優れた導電性と水蒸気バリアー性を有し、特に金属板との接着性に優れた導電性フィルム、及び金属材料と接着させ各種電池の正極板、負極板、集電体、端子などに使用した場合、金属材料に耐食性を付与し、電池の内部抵抗の増加や金属溶出による電池性能の低下を防止する導電性フィルムを提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂に導電剤を混合してなる導電性樹脂層と、接着性を付与した熱可塑性樹脂に導電剤を混合してなる導電性接着層とを有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に導電剤を混合してなる導電性樹脂層と、金属との接着性を有する熱可塑性樹脂に導電剤を混合してなる導電性接着樹脂層とを少なくとも有することを特徴とする導電性フィルム。
【請求項２】
前記導電性フィルムの導電性接着樹脂層を金属板に熱融着させた後に、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−２に準じて、前記金属板から前記導電性フィルムを１８０°方向に剥離したときの剥離強度が、９．８Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１記載の導電性フィルム。
【請求項３】
前記導電性フィルムのＪＩＳ  Ｋ−７１９４に準じて四深針法で測定した体積抵抗値が１０Ωｃｍ以下である請求項１乃至２のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
前記導電性フィルムのＪＩＳ  Ｋ−７１２９  Ｂ法による水蒸気透過率が、４０℃、９０％ＲＨ下で、１０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
前記導電性接着樹脂層のＪＩＳ  Ｋ−７１９４に準じて四深針法で測定した体積抵抗値が５Ωｃｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項６】
前記導電性接着樹脂層に含まれる導電剤の含有率が、前記導電性接着樹脂層の全質量に対して２０〜６５質量％の範囲である請求項１乃至５いずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項７】
前記導電性樹脂層に含まれる導電剤の含有率が、前記導電性樹脂層の全質量に対して１０〜８０質量％の範囲である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項８】
前記導電性樹脂層及び前記導電性接着樹脂層が、導電性樹脂層、導電性接着樹脂層の順、又は導電性接着樹脂層、導電性樹脂層、導電性接着樹脂層の順に積層されてなる請求項１乃至7のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項９】
前記請求項２記載の金属板が、ステンレス鋼、チタン若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、銅若しくはその合金、ニッケル若しくはその合金、及び鋼からなる群より選ばれる請求項１乃至8のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項１０】
前記導電性接着樹脂層に含まれる導電剤が、カーボン繊維およびカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１種を含む導電剤である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項１１】
前記導電性フィルムの導電性樹脂層が加熱溶融させて成形された層である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の導電性フィルムと金属板とからなることを特徴とする導電性複合フィルム。
【請求項１３】
前記金属板が、ステンレス鋼、チタン若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、銅若しくはその合金、ニッケル若しくはその合金、又は鋼からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の導電性複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、水蒸気バリアー性に優れ、特に金属板との接着性に優れた導電性フィルム及び、前記導電性フィルムと金属とからなる複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、高分子材料に求められる主要特性は製品や用途によって様々であるが、成形性、耐熱性、耐久性、高導電性、耐食性、金属板との接着性、リサイクル性、電磁波遮蔽性である。前記した主要特性のいくつかを満足させる樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート等に代表されるエンジニアリングプラスチック等が用いられている。
【０００３】
また前記したような主要特性は、エレクトロニクス分野に用いられるフィルムに関しても求められている。すなわち、エレクトロニクス分野においての各々用途を考慮して、成形性、耐熱性、耐久性、高導電性、耐食性、金属板との接着性、リサイクル性、電磁波遮蔽性等の主要特性を一つまたは複数有するフィルムの開発が求められている。
【０００４】
例えば、上記導電性を有するフィルムの用途として、リチウム電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池、リチウムイオン電池、鉛蓄電池、レドックス電池、ペーパー電池、ポリマー電池、電気二重層コンデンサーなどがある。このような電池には、正極板、負極板、集電体、端子などに金属材料が使用されることがあるが、電解液や充放電条件により金属材料が腐食され、電池の内部抵抗の増加や金属溶出による電池性能の低下が大きな問題となっている。
【０００５】
前記問題を解決する、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂と導電剤と、粘着剤またはプロセスオイルとを、有機溶剤に分散混合した溶液中に混合し、離型性を有する基材に塗布乾燥した後、基材から剥離して作製した導電性フィルムが、分極性電極や電極板との接触抵抗を低減させると報告されている。（例えば特許文献１及び２参照）
【特許文献１】特開平１０−４０３４号
【特許文献２】特開平１０−４０３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した導電性フィルムは、金属板との接着性に劣り、水蒸気が透過しやすく、金属板が電解液に触れるため腐食しやすいという問題があった。そこで本発明の目的は、優れた水蒸気バリアー性を有し、特に金属板との接着性に優れた導電性フィルムを提供することにあり、さらに金属材料と接着させ各種電池の正極板、負極板、集電体、端子などに使用した場合、金属材料に耐食性を付与し、電池の内部抵抗の増加や金属溶出による電池性能の低下を防止する導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述の問題点を解消できる導電性フィルムを見出したものであり、その要旨とするところは、熱可塑性樹脂に導電剤を混合してなる導電性樹脂層と、金属との接着性を有する熱可塑性樹脂に導電剤を混合してなる導電性接着樹脂層とを少なくとも有する導電性フィルムであることを特徴とするものである。
【０００８】
また、前記導電性フィルムの導電性接着樹脂層を金属板に熱融着させた後に、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−２に準じて、前記金属板から前記導電性フィルムを１８０°方向に剥離したときの剥離強度が、９．８Ｎ／２５ｍｍ以上であること、前記導電性フィルムのＪＩＳ  Ｋ−７１９４に準じて四深針法で測定した体積抵抗値が１０Ωｃｍ以下であること、前記導電性フィルムのＪＩＳ  Ｋ−７１２９  Ｂ法による水蒸気透過率が、４０℃、９０％ＲＨ下で、１０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であること、前記導電性接着樹脂層のＪＩＳ  Ｋ−７１９４に準じて四深針法で測定した体積抵抗値が５Ωｃｍ以下であること、前記導電性接着樹脂層に含まれる導電剤の含有率が、前記導電性接着樹脂層の全質量に対して２０〜６５質量％の範囲であること、前記導電性樹脂層に含まれる導電剤の含有率が、前記導電性樹脂層の全質量に対して１０〜８０質量％の範囲であること、前記導電性樹脂層及び前記導電性接着樹脂層が、導電性樹脂層、導電性接着樹脂層の順、又は導電性接着樹脂層、導電性樹脂層、導電性接着樹脂層の順に積層されてなること、前記金属板が、ステンレス鋼、チタン若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、銅若しくはその合金、ニッケル若しくはその合金、及び鋼からなる群より選ばれること、前記導電性接着樹脂層に含まれる導電剤が、カーボン繊維およびカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１種を含む導電剤であること、前記導電性フィルムの導電性樹脂層が加熱溶融させて成形された層であることを含む。
【０００９】
また、本発明は上述の問題点を解消できる導電性複合フィルムを見出したものであり、その要旨とするところは、前記導電性フィルムと金属板とからなることを特徴とする導電性複合フィルムである。また前記金属板が、ステンレス鋼、チタン若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、銅若しくはその合金、ニッケル若しくはその合金、又は鋼からなる群より選ばれることを特徴とする導電性複合フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性樹脂層と導電性接着樹脂層を少なくとも有する導電性フィルムによれば、導電性フィルムと金属との接着性、水蒸気バリアー性、良好な導電性を併せ持つ導電性フィルムを提供することができる。また、本発明の前記導電性フィルムを金属板に貼り合わせた複合フィルムによれば、導電性フィルムと金属板との接着性、張り合わせる導電性フィルムの水蒸気バリアー性が良いために導電性複合フィルムの耐腐食性、良好な導電性を併せもつ導電性複合フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
(導電性樹脂層)
本発明に係る導電性フィルムの導電樹脂層に使用する熱可塑性樹脂としては特に制限はない。例えば、エチレンを含む単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂若しくはポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のポリスチレン系樹脂若しくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等の水素添加されたスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、共重合アクリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、等のフッ素系樹脂若しくはそのエラストマー、（メタ）アクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００１２】
上記熱可塑性樹脂の中では、水蒸気バリアー性と耐酸性とに優れるポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等の水素添加されたスチレン系エラストマー、又はポリオレフィン系エラストマー、フッ素系樹脂又はフッ素系エラストマーの使用が好ましく、中でもポリプロピレン系エラストマー及びフッ素系エラストマーが特に水蒸気バリアー性と耐酸性とに優れているため好ましい。
【００１３】
導電性樹脂層に含まれる導電剤は、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛粉、酸性溶液に前述した黒鉛粉を浸漬させた後、加熱して膨張させた膨張黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックやファーネス法等で作られたカーボンブラック、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系等のカーボン繊維、アーク放電法、レーザ蒸着法、気相成長法等で作られたカーボンナノファイバー、タングステンカーバイト、シリコンカーバイト、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウムなどの金属炭化物、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化インジウムなどの金属酸化物、窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化ホウ素などの金属窒化物、鉄繊維、銅繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、チタン粉、ニッケル粉、錫紛、タンタル紛、ニオブ粉などの金属粉末が挙げられる。
上記導電剤の中でも特に耐酸性の優れる、黒鉛粉、カーボンブラック、カーボン繊維、又はカーボンナノファイバーの使用が好ましい。
【００１４】
上記カーボンナノファイバーの繊維径の下限値は、０．０００７μｍ、好ましくは０．００５μｍ、さらに好ましくは、０．０１μｍであり、上限値は、０．５μｍ、好ましくは０．２μｍ、さらに好ましくは０．１５μｍである。繊維長の下限値は、０．１μｍ、好ましくは０．１５μｍ、さらに好ましくは０．２μｍであり、上限値は、３０μｍ、好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは５μｍの範囲が、カーボンナノファイバーどうしの接点が多くなり、導電パスが形成しやすくなるため、導電性に優れ好ましい。
【００１５】
導電性樹脂層における導電剤の含有率の下限値は、導電性樹脂層の全質量に対して１０質量％、好ましくは１２質量％、さらに好ましくは１５質量％であり、上限値は８０質量％、好ましくは７７質量％、さらに好ましくは７５質量％である。熱可塑性樹脂内の導電剤の含有率が８０質量％以下であれば、樹脂の流動性がよく薄膜化が可能であり、また導電性樹脂層の強度もよい。また、熱可塑性樹脂内の導電剤の含有率が１０質量％以上であれば、導電性を十分に発現可能である。
【００１６】
（導電性接着樹脂層）
本発明に係る導電性フィルム中の導電性接着樹脂層に使用する熱可塑性樹脂としては、酸性変性された熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、酸変性された、エチレンを含む単独重合体若しくは共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のポリスチレン系樹脂、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等の水素添加されたスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、共重合アクリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、等のフッ素系樹脂又はエラストマー、（メタ）アクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００１７】
上記導電性接着樹脂層に使用する熱可塑性樹脂の中で、金属との接着性、耐酸性に優れるとの理由から、酸変性された、ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等の水素添加されたスチレン系エラストマーの使用が好ましく、中でも酸変性されたＳＥＢＳが特に金属との接着性、耐酸性に優れるため好ましい。
【００１８】
また、酸変性する方法は特に制限はないが、無水マレイン酸モノマーを共重合する方法を用いることが接着性を向上させる観点からは好ましい。
【００１９】
導電性接着樹脂層に含まれる導電剤としては、カーボン繊維又はカーボンナノファイバーが好ましい。導電性接着樹脂層に、カーボン繊維およびカーボンナノファイバーを使用すると、導電性接着樹脂層からカーボン繊維又はカーボンナノファイバーが露出することで、金属板との接触抵抗を大幅に低減することができる。
【００２０】
カーボン繊維は、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維がよく、繊維径の下限値は１．０μｍ、好ましくは５．０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、上限値は３０μｍ、好ましくは２５μｍ、さらに好ましくは２０μｍの範囲が望ましい。また、繊維長の下限値は０．０３ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．１０ｍｍ、上限値は１０ｍｍ、さらに好ましくは５．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０ｍｍの範囲がカーボン繊維どうしの、接点が多くなり、導電パスが形成しやすくなるため導電性に優れ好ましい。
【００２１】
導電性接着樹脂層に含まれるカーボンナノファイバーは、アーク放電法、レーザ蒸着法、気相成長法、液相成長法等によって得られる所謂のカーボンナノチューブを使用することができる。カーボンナノファイバーとしては、炭素のチューブ構造が単一チューブであるシングル型、二重チューブであるダブル型、三重以上となっているマルチ型構造を含み、さらに、チューブの少なくとも一方の端が閉じているナノホーン型、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層されたカップ型等の形状も含まれる。
【００２２】
またカーボンナノファイバーの径の下限値は０．０００７μｍ、好ましくは０．０５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍであり、上限値は０．５μｍ、好ましくは０．２、μｍ、さらに好ましくは０．１５μｍであることが望ましい。また、カーボンナノファイバーの長さの下限値は０．１μｍ、好ましくは０．１５μｍ、さらに好ましくは０．２μｍであり、上限値は３０μm、さらに好ましくは１０μm、さらに好ましくは５μmであることが望ましい。カーボンナノファイバーの径が０．０００７μｍ以上であり、かつ長さが０．１μｍ以上であれば、かさ密度が小さく、また飛散しにくく、作業性が良く、衛生的にも好ましい。また、カーボンナノファイバーの径が０．５μｍ以下であり、かつ長さが３０μｍ以下であれば、カーボンナノファイバー同士の接合点が多く、良好な導電性が得られ、かつ抵抗値も低くすることができる。
【００２３】
導電性接着樹脂層に含まれる導電剤の含有率の下限値は、導電性接着樹脂層の全質量に対して２０質量％、好ましくは２２質量％、さらに好ましくは２５質量％であり、上限値は６５質量％、好ましくは６３質量％、さらに好ましくは６０％質量であることが望ましい。導電性接着樹脂層に含まれる導電剤の含有率が２０質量％以上であれば、良好な導電性が得られ、かつ金属板に貼り合わせた場合の接触抵抗も小さくすることができる。一方、導電性接着樹脂層に含まれる導電剤の含有率が６５質量％以下であれば、導電剤の割合が適当であるため、金属板と貼り合わせた際に十分な剥離強度が得られるため好ましい。
【００２４】
本発明に係る導電性フィルムにおいて、「金属との接着性を有する樹脂」とは、金属板に熱融着させた場合に金属板と接着可能な樹脂をいう。本発明では、接着性を表す指標として接着強度を使用しており、導電性フィルムの導電性接着樹脂層を金属板に熱融着させた後に、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−２に準じて、前記金属板から導電性フィルムを１８０°方向に剥離したときの剥離強度で表すことができ、４．９Ｎ／２５ｍｍ以上を有するものを、接着性を有する樹脂と定義している。
【００２５】
本発明に係る導電性フィルムは、前記剥離強度が９．８Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが望ましい。剥離強度が９．８Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、導電性フィルムと金属板の複合フィルムを電池の部材に使用した場合、位置的なずれが生じ難く、電池が組み立て易い。一方、本発明の剥離強度の上限値は、特に限定されるものでは無いが、導電性フィルムと金属板の複合フィルムを電池の部材等に使用する場合には１５０Ｎ／２５ｍｍあれば十分である。
【００２６】
本発明に係る導電性フィルムを金属板に接着させる場合、金属板を構成する金属としては、例えば、ステンレス鋼、チタン若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、銅若しくはその合金、ニッケル若しくはその合金、鋼等が挙げられる。中でも耐酸性の観点よりステンレス鋼を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明に係る導電性フィルムの体積抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４  に準じて求めた体積抵抗値が１０Ωｃｍ以下、好ましくは８Ωｃｍ以下、さらに好ましくは６Ωｃｍ以下であることが望ましい。導電性フィルムの体積抵抗値が１０Ωｃｍ以下であれば、電池部材として使用した場合、電気の内部抵抗の増加を抑えることができる。一方、本発明に係る導電性フィルムの体積抵抗値としての下限値は特に定まるものでは無いが、本発明で用いられる樹脂および導電材等の材質を考慮すると０．１Ωｃｍ以上であることが望ましい。
【００２８】
導電性接着樹脂層の体積抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて求めた体積抵抗値が５Ωｃｍ以下、好ましくは３Ωｃｍ以下、さらに好ましくは１Ωｃｍ以下であることが望ましい。導電性接着樹脂層の体積抵抗値が５Ωｃｍ以下であれば、金属板に貼り合わせた場合の接触抵抗の増大を抑えることができ、電池部材として使用した場合、電気の内部抵抗の増加を抑えることができる。一方、本発明に係る導電樹脂層の体積抵抗値としての下限値は特に定まるものでは無いが本発明で用いられる樹脂および導電材等の材質を考慮すると０．０１Ωｃｍ以上であることが望ましい。
【００２９】
本発明に係る導電性フィルムのＪＩＳ  Ｋ−７１２９  Ｂ法による水蒸気透過率は、導電性フィルムの総厚み１００μｍの場合、４０℃、９０％ＲＨの環境下で、１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、好ましくは８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることができる。水蒸気透過率が１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であれば、導電性フィルムと接する金属材料表面の腐食を防ぐことができ、また電池の内部抵抗の増加や金属溶出による電池性能が低下するという問題を抑制することができる。一方、本発明に係る導電性フィルムの下限値は特に制限は無いが、本発明で用いる樹脂フィルムと及び導電材の材質を考慮すると、水蒸気透過率０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であることが望ましい。
【００３０】
本発明に係る導電性フィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、粘着付与剤、滑剤、薄板晶物、可塑剤などの添加剤等を混合することが可能である。
【００３１】
酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０，イルガノックス１０７６などのフェノール系、ジフェニルノニルフェニルホスファイトなどのリン系、ＤＬＴＴＤＰ（ジラウリル−３，３チオジプロピオン酸エステル）などのイオウ系、などが挙げられる。
【００３２】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系、水添ロジン系、水添ロジンエステル系、テルペン系、水添テルペン系、テルペン−フェノール系、石油樹脂系、水添石油樹脂系、スチレン系、イソプレン系、などが挙げられる。
【００３３】
滑剤としては、例えば、炭化水素系、脂肪酸系、エステル系、アルコール系、天然ワックス系が挙げられる。
【００３４】
薄板晶物としては、例えばモンモリトナイト、カリオン、タルクなどの層状粘度鉱物や黒鉛などが挙げられる。
【００３５】
可塑剤としては、例えば流動パラフィン、石油樹脂、パラフィンワックス、などが挙げられる。
【００３６】
本発明に係る導電性フィルムの層構成は、特に制限はないが、導電性樹脂層／導電性接着樹脂層、又は導電性接着樹脂層／導電性樹脂層／導電性接着樹脂層の層構成からなることが好ましい。前記層構成を採用することにより、金属との接着性を十分に発現することができる。
【００３７】
（導電性フィルムの製法）    
導電性樹脂層の製法としては、特に制限は無く、樹脂を加熱溶融させて層を成形する方法や、樹脂からなるコート材をコーティングし、層を成形する方法を採用することができる。ここで、加熱溶融させて成形法としては、例えば、押出成形法やカレンダーロール成形法、インフレーション成形法、圧縮成形法、射出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法などがある。一方コート材をコーティングし層を成形する方法としては、材料をに溶融させ流動性を持たせた溶液（ドープ）を、表面が平滑なドラム（キャスティングドラム）やステンレスの平滑ベルト上に流し込んで付着させ、これを加熱する工程に通して溶媒を蒸発させ、フィルムを成形する方法（溶融流延法）がある。しかし、導電性樹脂層の製法としては、加熱溶融させる製法の方が、層の気密性が良くなり、水蒸気バリアー性が良好な点で好ましい。さらに、押出成形法、カレンダー成形法は、薄膜から厚膜まで厚み精度良く成形でき、生産性に優れる点で好ましい成形法である。
【００３８】
導電性接着樹脂層の製法は、接着性を付与した熱可塑性樹脂と導電剤を溶媒中に溶解、分散させてなる液状組成物を、支持体の平滑面に塗工し、乾燥させて、支持体上に導電性接着樹脂層を形成した後、予め形成しておいた導電性樹脂層の少なくとも片面に、導電性樹脂層と導電性接着樹脂層とが互いに向き合うように配置し、熱圧着法等により、導電性樹脂層と導電性接着樹脂層を一体化した後、支持体を剥離する方法が好ましい。
【００３９】
上記支持体としては、公知の各種フィルムを用いることができる。例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン等のフィルムが挙げられ、必要に応じて、これらのフィルム表面をシリコーン等で離型処理しても良い。中でも、シリコーンで離型処理されたポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムが、剥離容易性などの点から好ましい。
【００４０】
また、上記支持体の厚みは、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。支持体の厚みが５μｍ未満では基材フィルムとして充分な強度が得られず皺が入りやすくなり、また５００μｍを越えると腰が強くなりすぎて、取り扱いにくく作業性が悪いという問題がある。
【００４１】
本発明の導電性接着樹脂層と金属板とを熱圧着する場合の温度の下限値は、１１０℃、好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１５０℃であり、上限値は２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。２５０℃未満では、導電性接着樹脂層が流れず、また導電性接着樹脂層中のバインダー樹脂が熱劣化しなく、金属板との接着性が発現する。また、１１０℃以上では、導電性接着樹脂中のバインダー樹脂が溶融するので、金属板との接着性が発現する。
【００４２】
本発明に係る導電性フィルムは、金属材料と接着させ、各種電池の正極板、負極板、集電体、端子などに使用した場合、金属材料に耐食性を付与し、電池の内部抵抗の増加や金属溶出による電池性能の低下を防止することができる。
【００４３】
［導電性複合フィルム］
本発明に係る導電性フィルムの用途は、特に限定されるものではないが、金属板と接着し複合フィルムとして使用しても、導電性フィルムとして単独で使用しても良い。金属板と接着した複合フィルムの用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、電磁波シールド材、燃料電池用セパレータ、電池及びキャパシター用電極材、ラミネート型電池の端子材、導電性パッキン材、生体用電極材、各種センサー部材、電子部品製造用治具、電解メッキ用電極材などがある。また、導電性フィルムとして単独で使用する用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、電磁波シールド材、電池及びキャパシター用集電体、導電性パッキン材、生体用電極材、各種センサー部材、静電気防止用又は除去用フィルムなどがある。
【００４４】
本発明に係る導電性複合フィルムに使用する金属板の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ステンレス鋼、チタン若しくはその合金、アルミニウム若しくはその合金、銅若しくはその合金、ニッケル若しくはその合金、鋼等が挙げられる。中でも耐酸性の観点よりステンレス鋼、チタン若しくはその合金を使用することが好ましい。
【００４５】
本発明に係わる導電性複合フィルムの金属板と接着する方法としては、特に制限なく接着することができる。接着方法として例えば、熱をかけて圧着する熱圧着法や、接着剤又はプライマーを使用したラミネート法等があげられる。中でも、有機溶剤を使用しない熱圧着法により接着する方法が、作業環境の安全性、衛生性に優れ、更には接着界面の耐薬品性にも優れ、生産工程が軽減できるという点で望ましい。
【００４６】
本発明に係わる導電性複合フィルムに使用する金属板の厚さは、上限値は、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下  さらに好ましくは１ｍｍ以下であり、下限値は、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。金属板が５ｍｍを越えると、金属板重量が重くなり、取り扱いがしにくく、導電性フィルムとの貼り合わせが効率的にできないという問題が生じやすい。一方金属板が１０μｍ未満であると、金属板強度が不足し、破れやすくなり、導電性フィルムとの貼り合わせがし難いという問題が発生しやすい。
[実施例]
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
（導電性樹脂層１〜６の作製）
熱可塑性樹脂と導電剤とを表１記載の割合で２軸押出機（押出機温度２３０℃）にて混合し、さらに得られた混合物を、単軸押出機（押出機温度２３０℃）にて口金から押出して、導電性樹脂層１〜６を作製した。
得られた導電性樹脂層１〜３、５、及び６の厚みは、いずれも９４μｍであった。
導電性樹脂層４に関しては、導電剤の含有率が多いため薄膜化不可能であった。
なお、表１記載の熱可塑性樹脂及び導電剤は以下のものを使用した。
１．ポリオレフィン系エラストマー（リアクター型ＰＰ系軟質樹脂）
「出光興産（株）」製  Ｍ１４２Ｅ  比重０．８８
２．カーボンブラック
「ライオン（株）」製  ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ  比重１．５
３．人造黒鉛粉
「昭和電工（株）」製  ＵＦＧ−３０  比重２．２
４．カーボンナノファイバー
「昭和電工（株）」製  ＶＧＣＦ      比重２
５．フッ素系エラストマー
「住友スリーエム（株）」製  ＴＨＶ２２０Ｇ  比重２
【００４８】
（導電性樹脂層７の作製）
熱可塑性樹脂（「旭化成ケミカルズ（株）」製  タフテックＨ１０５２  ＳＥＢＳ樹脂  比重０．８９  ＭＦＲ１３ｇ／１０ｍｉｎ.  硬さ６７（JIS  K  6253）  引張強さ１１．８MPa  伸び７００％  ３００％の引張応力２．５MPa  スチレン／エチレン・ブチレン比（wt比）２０／８０）とカーボンブラック（ライオン（株））製  ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ  比重１．５）を表１記載の通り、それぞれシクロヘキサンに分散し、固形分濃度１６質量％になるように、分散液を作製した。
これらの分散液を基材フィルム（離型処理されたポリプロピレンフィルム：厚み５０μｍ）上にバーコータ（「松尾産業製」）で塗布し、８０℃で乾燥し、基材フィルム上に導電性樹脂層７を作製した。
なお、導電性樹脂層７は、上記塗布作業を複数回実施し、厚みが９４μｍになるように作製した。
【００４９】
[表１]
2008207404.tif 000002
【００５０】
（導電性接着樹脂層１〜９の作製）
接着性を付与した熱可塑性樹脂（「旭化成ケミカルズ（株）」製  タフテックＭ１９４３  無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ樹脂  比重０．９０  ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ  硬さ６７（JIS  K  6253）  引張強さ１１MPa  伸び６５０％  ３００％の引張応力２．９MPa  スチレン／エチレン・ブチレン比（wt比）２０／８０、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ    ）と導電剤を表２記載の通り、それぞれシクロヘキサンに分散し、固形分濃度８重量％になるように、分散液を作製した。
比較例として、接着性を有さない熱可塑性樹脂（「旭化成ケミカルズ（株）」製  タフテックＨ１０５２  ＳＥＢＳ樹脂  比重０．８９  ＭＦＲ１３ｇ／１０ｍｉｎ  硬さ６７（JIS  K  6253）  引張強さ１１．８MPa  伸び７００％  ３００％の引張応力２．５MPa  スチレン／エチレン・ブチレン比（wt比）２０／８０    ）と導電剤を表２記載の通り、それぞれシクロヘキサンに分散し、固形分濃度８重量％になるように、分散液を作製した。
これらの分散液を基材フィルム（離型処理されたポリプロピレンフィルム：厚み５０μｍ）上にバーコータ（「松尾産業製」）で塗布し、８０℃で乾燥し、基材フィルム上に導電性接着樹脂層１〜９を作製した。
尚、導電性接着樹脂層１〜９は、バーコータの番手を変更して、厚みが、いずれも３μｍになるように、作製した。
導電性接着樹脂層１〜９を基材フィルムより剥離し、体積抵抗値を測定した結果を表２に記載した。
１．カーボンナノファイバー
「昭和電工（株）」製  ＶＧＣＦ      比重２
２．カーボン繊維
「大阪ガスケミカル（株）」製  ドナカーボ・ミルド  ＳＧ−２４９  
比重１．６
【００５１】
（導電性接着樹脂層１０の作製）
フッ素エラストマー（「住友スリーエム（株）」製  ＴＨＶ２２０Ｇ  比重２）に無水マレイン酸を変性処理し、接着着性を付与した熱可塑性樹脂と導電剤を表２記載の通り、それぞれＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に分散し、固形分濃度８重量％になるように、分散液を作製した。
分散液を基材フィルム（離型処理されたポリプロピレンフィルム：厚み５０μｍ）上にバーコータ（「松尾産業製」）で塗布し、８０℃で乾燥し、基材フィルム上に導電性接着樹脂層１０を作製した。
尚、導電性接着樹脂層１０は、バーコータの番手を変更して、厚みが、いずれも３μｍになるように、作製した。
導電性接着樹脂層１０を基材フィルムより剥離し、体積抵抗値を測定した結果を表２に記載した。
[表２]
2008207404.tif 000003
［実施例１〜１２］
【００５２】
（導電性フィルムの作製）
表１の導電性樹脂層１，２，３，６と表２で示される導電性接着層１，２，３，４，１０を、表３の実施例１〜１２に記載の組み合わせで、基材フィルム／導電性接着層／導電性樹脂層／導電性接着層／基材フィルムの順に配置し、熱プレスにて一体化し、基材フィルムを剥離し、表３の実施例１〜１２に記載の導電性フィルム１〜１２を作製した。
熱プレス法の条件は、加熱温度８０℃、圧力４．９×１０６Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
得られた導電性フィルムの厚みはいずれも１００μｍであり、導電性接着層側から測定した体積抵抗値及び導電性フィルムの水蒸気透過率を表３に示した。
【００５３】
[参考例１〜６][比較例１]
表１に示す導電性樹脂層１，５，７と、表２に示す導電性接着層１，５，６，７，８，９を実施例と同様の方法で一体化し、表３の比較例を作製した。
得られた導電性フィルムの厚みは１００μｍであり、導電性接着層側から測定した体積抵抗値及び導電性フィルムの水蒸気透過率を表３に示した。
【００５４】
（水蒸気透過率の測定法）
本発明における水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９  Ｂ法に準じ、４０℃、９０％ＲＨ下で、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  ３／３１（米国  ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。単位はｇ／ｍ2／２４時間で表した。
【００５５】
（体積抵抗値の測定）
本発明における体積抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて、以下のように行い、単位はΩｃｍで表した。
１．   測定装置
Ｌｏｒｅｓｔａ  ＨＰ  （三菱化学（株）製）
２．   測定方式
四端子四探針法（ＡＳＰタイププローブ）
３．   測定印可電流
１００ｍＡ
【００５６】
（金属板との貼り合わせ）
表３記載の実施例および比較例の導電性フィルムをＳＵＳ板（厚み０．１ｍｍ  ＳＵＳ３０４）との組み合わせで、ＳＵＳ板／導電性フィルム／ＳＵＳ板の順に配置し、熱プレスにて一体化した。
熱プレス法の条件は、加熱温度１８０℃、圧力２．９４×１０６Ｐａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
ＳＵＳから導電性フィルムを１８０°方向に剥離する際の剥離強度測定の結果を表３に示した。
【００５７】
（実施例１のチタン、アルミ、圧延鋼板について）
表３記載の実施例１の導電性フィルム１と、チタン１種（０．１ｍｍ）、アルミ＃１１００（０．１ｍｍ）、圧延鋼板（０．１ｍｍ）を、金属板／導電性フィルム／金属板の順に配置し、熱プレスにて一体化した。
熱プレス法の条件は、加熱温度１８０℃、圧力２．９４×１０６Ｐａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
金属板から導電性フィルムを１８０°方向に剥離する際の剥離強度測定の結果を表３に示した。
【００５８】
（剥離強度の測定）
本発明における剥離強度は、一方のチャックに金属板、他方のチャックに導電性フィルム／ＳＵＳ板を挟み、引っ張り試験機（（株）インテスコ社製：恒温槽付き材料試験器２０１Ｘ）にて剥離強度を測定した（ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−２）。測定条件は、貼り合わせたサンプル２５ｍｍ幅のものを使用し、温度２５℃でＴ型１８０°剥離、剥離速度５０ｍｍ／分にて実施した。単位はＮ／２５ｍｍで表した。            
【００５９】
[表３]
2008207404.tif 000004
【００６０】
導電性接着樹脂層に含まれる導電剤の質量比が、２０〜６５質量％の範囲である、導電性接着樹脂層１〜４，１０を用いた実施例１〜９の導電性フィルムは、表３に示す通り、体積抵抗が１０ｍΩｃｍ以下と低く、導電性に優れ、水蒸気透過率も１０ｇ／ｍ２／２４時間以下とバリアー性に優れた導電性フィルムであった。
【００６１】
さらに、実施例１〜９の導電性フィルムは、表３に示す通り、ＳＵＳ板と貼り合わせた後、ＳＵＳから導電性フィルムを１８０°方向に剥離する際の剥離強度は、いずれも９．８Ｎ／２５ｍｍ以上であり、金属板との接着性に優れた導電性フィルムであった。
【００６２】
また、表３に示す通り、導電性フィルム１をチタン板及びアルミ板、銅板と貼り合わせた後、チタン板及びアルミ板、銅板から導電性フィルムを１８０°方向に剥離する際の剥離強度は、いずれも９．８Ｎ／２５ｍｍ以上であり、金属板との接着性に優れた導電性フィルムであった。
【００６３】
一方、導電性接着樹脂層に含まれる導電剤の質量比が、２０質量％未満である導電性接着樹脂層６及び導電性接着樹脂層８を用いた参考例２及び参考例４の導電性フィルムは、表３に示す通り、水蒸気透過率が低く、金属板との接着強度も大きいが、体積抵抗が１０ｍΩｃｍより大きくなり、導電性に若干劣ることがわかった。
【００６４】
また、導電性接着樹脂層に含まれる導電剤の質量比が、６５質量％を越える導電性接着樹脂層５及び導電性接着樹脂層７を用いた参考例１及び参考例３の導電性フィルムは、表３に示す通り、導電性、水蒸気バリアー性には優れているが、ＳＵＳ板と貼り合わせた後、ＳＵＳから導電性フィルムを１８０°方向に剥離する際の剥離強度は、いずれも９．８Ｎ／２５ｍｍ未満であり、金属板との接着性に若干劣る導電性フィルムであった。
【００６５】
また、導電性樹脂層を流延法にて作製した導電性樹脂層７を用いた参考例５の導電性フィルムは、表３に示すように、接着性、導電性には優れているが、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２／２４時間以上となり、水蒸気バリアー性に若干劣る導電性フィルムであった。
また、導電性樹脂層の導電剤の質量比が１０質量％以下である導電性樹脂層５を用いた参考例６の導電性フィルムは、接着性、水蒸気バリアー性には優れているが、体積抵抗が１０ｍΩｃｍより大きくなり、導電性に若干劣ることがわかった。
【００６６】
さらに、酸変性されてないSBESを使用した導電性接着樹脂層９を用いた比較例１の導電性フィルムは、表３に示すように導電性、水蒸気バリアー性には優れているが金属板には接着しない。
【００６７】
以上、本発明の形態によれば、優れた導電性と水蒸気バリアー性を有し、特に金属板との接着性に優れた導電性フィルムが提供でき、さらに金属材料と接着させ各種電池、コンデンサーの正極板、負極板、集電体、端子などに使用した場合、金属材料に耐食性を付与し、電池の内部抵抗の増加や金属溶出による電池性能の低下を防止することができる。