(57)【要約】【課題】高温高湿環境で長時間保管後に高温高湿環境下において、また常温常湿環境下だけでなく、低温低湿環境下においても、数万枚画像を出力した後においても、帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、トナー飛散、地肌汚れが発生しない、静電荷像現像用トナー等を提供する。【解決手段】少なくともバインダー樹脂と着色剤とワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー表面の窒素原子が０．０５〜１．３原子％であり、かつ着色剤の含有量がトナーに対して２〜１５重量％であり、かつ該ワックスの分散径は、０．１５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂と着色剤とワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー表面の窒素原子が０．０５〜１．３原子％であり、かつ
着色剤の含有量がトナーに対して２〜１５重量％であり、かつ
該ワックスの分散径は、０．１５μｍ以上３μｍ以下である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーの体積平均粒径が、１〜６μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１４０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１３０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記着色剤が、ブラック、マゼンタ、イエロー又はシアンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項７】
請求項６に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の現像剤を充填したことを特徴とする容器。
【請求項９】
請求項８に記載の容器を装填したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用フルカラーキット、該トナーを含有する静電荷像現像用現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、および該容器を装填した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧（通常、熱ローラー使用）により定着させる定着工程からなる。潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、およびキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。フルカラー画像形成装置としては、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体に順次転写して一旦保持し、その後一括して用紙上に再度転写する方式がよく知られている。
【０００３】
このような静電荷像現像法あるいは静電印刷法に使用されるトナーはバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機、あるいはプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、通常１００〜２３０℃程度の温度に加熱された熱ローラーに付着しない耐オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００４】
また、近年、静電荷像現像の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化、球形化が進むにつれて、環境帯電安定性等が低下し、現像部から装置内壁等へトナーが飛散付着する現象（トナー飛散）がより顕著となり問題であった。特に高温、高湿環境下においてこの現象が顕著に発生している。
【０００５】
このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特許文献１）。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙（転写材）上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙（転写材）上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙（転写材）の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができる。特に、高速度でフルカラー画像を得ることは、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。
【０００６】
一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、上記の方式を採用した装置において高速化を達成しようとすると、トナーが現像部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の現像能力を得ようとすると現像剤をより高速に、高トルクで撹拌し帯電現像させる必要があり、その結果、弱帯電トナー、逆帯電トナーが発生しやすくなり、現像部からのトナー飛散が発生し問題であった。
【０００７】
一方、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている。前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【０００８】
これらのうち十分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有された時にその低表面エネルギーから該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが知られている。特許文献２や特許文献３にはシリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定されている。また特許文献４や特許文献５にはシリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定されている。外添剤の母剤である無機微粒子を疎水化処理し、高湿度下における現像剤の帯電性の安定性を確保するためには先に挙げた公報におけるシリコーンオイル含有量や疎水化度で満足できた。
【０００９】
しかしシリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば  接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレード、キャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体などへの付着性を下げるための積極的な試みは行われていなかった。特に、感光体への現像剤の付着力が強いことによる地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）はシリコーンオイルの添加量や疎水化度を調節するだけでは改良できなかった。さらに凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できないことによる白抜けも同様に改良できていなかった。特許文献６にはシリコーンオイルを液体成分として特定量含有させた無機微粒子が開示されている。しかしこのような量の定義では上述の特性を満足することはできなかった。
【００１０】
また静電荷像現像用トナーには、均一で安定した帯電が要求され、これらが不十分な場合には、地汚れ、濃度ムラなどの発生により画質低下が生じる。また、作像装置の小型化に伴って、現像機構が小型化になってきているために、高画像品質を得るにはトナー帯電立ち上がりは一層重要な項目となってきている。これらを改良するためには、これまでにも様々な提案がなされてきている。このうち静電荷像現像用トナーの添加剤により帯電性の改善が提案されている例を挙げると、特許文献７にはシリコーンオイルで処理した無機粉体を含む非磁性一成分現像剤が、特許文献８にはトナーに対する添加剤の被覆率が３〜３０％の一成分系磁性現像剤が、特許文献９にはＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ２／ｇの微粒子をトナー表面に固定したトナーと該トナーに外添されており、前記トナーに固定された微粒子の１．２倍以上の比表面積を有する粒子を含有する静電荷現像剤が、特許文献１０には疎水性シリカ微粉末と特定の疎水性酸化チタンを含む非磁性一成分トナーを用いた現像剤が、また特許文献１１には有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含む有機質−無機質複合粒子からなるトナー用添加剤を含有してなる現像剤が、それぞれ開示されている。
【００１１】
しかし、上記手法でも十分な帯電の均一性が得られず、またトナー帯電量の立ち上がりも十分でなく、さらにトナー帯電量の環境安定性、特に湿度に対する安定性について、必ずしも十分であるとは言えなかった。特に、提案の多くに見られる、一般的な酸化物粒子の表面処理により疎水性を高めた添加剤の使用では、初期的には所望の帯電安定性を示すものの、ランニングなどの経時によって添加剤の組成変化に伴うトナーの劣化が発生してしまうという問題点があった。また、例えば前記特許文献１１にあるような液相法を用いて合成された複合粒子では、粒子内部に残存する媒液物質の影響により、十分な疎水性が得られず、経時により疎水性が変化してしまう場合があった。
【００１２】
一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性・耐水性及び流動性に優れていることから、広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。
【００１３】
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として特許文献１２や特許文献１３ではスチレン系樹脂またはポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は従来のエポキシ樹脂や特許文献１４で提案される様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも全て解決できるものではない。
【００１４】
そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問題点を解決することが考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性の問題が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、静電荷像現像用トナーとして用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こし、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には十分注意を要する。またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題である。
【００１５】
一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有するものもあり、着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものもある。各種樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化することは広く行なわれているが、問題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性がある。一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混練は、熱ロールミルで行われ、染顔料、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし十分に分散させることは難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良など様々な不良原因となる。また、特許文献１５にはε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性等が改良されるものの、変性量が１５〜９０重量％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出すぎる欠点があった。
【００１６】
また、特許文献１６には、脂肪族一級または二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前述した様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えられる。更にまた特許文献１７には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させることが開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、必ずしも本発明に全て有効ではない。
【００１７】
また、特許文献１８には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物で反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化するものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されているが定着においてカールがさほど改善されていない。さらに、一般的にエポキシ樹脂あるいはポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば特許文献１９）、それら溶剤あるいは、ビスフェノールＡ等の未反応残留モノマー等が製造後の樹脂中に少なからず存在し、それら樹脂を用いたトナーにおいても残存量は多く、問題であった。
【００１８】
一方、特にカラー画像の形成に用いられる静電荷像現像用カラートナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）や色重ねしたときの色再現性、発色性、色階調性、鮮明性、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）、またあらゆる環境における高い耐光性等が必要となる。
【００１９】
着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特許文献２０、特許文献２１に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良く鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。一方、着色剤として顔料を用いるものとしては、特許文献２２、特許文献２３に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラートナーは耐光性は優れているものの、反面、バインダー樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【００２０】
バインダー樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては
（１）特許文献２４；バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術。
（２）特許文献２５；樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して選られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラートナー。
（３）特許文献２６；結着樹脂と顔料の混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術。
（４）特許文献２７；重量平均分子量４万以下の結着樹脂と、該結着樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤とを含むことを特徴とするトナー。
（５）特許文献２８；溶剤と該溶剤に可溶な第１の結着樹脂および該溶剤に不溶な着色剤の粒子を混合し、加圧条件下で温度５０〜１００℃で、剪断力をかけながら該着色剤の粒子を該結着樹脂に分散した後、該溶剤を除去して該着色剤の粒子が分散されている着色結着樹脂組成物を得て、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術。
等が提案されている。
【００２１】
しかしながら、前記（１）、（２）の方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。また、前記（３）、（４）、（５）の方法は顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因になっていることが最近になって、本発明者らの検討によって明らかになった。トナー飛散は装置のメンテナンス性の低下を引き起こすだけでなく、飛散したトナーが非印字部に付着するといった問題も発生する。
【００２２】
また着色剤のトナー中における粒径を規定した例も知られているが（特許文献２９、特許文献３０）、これらの粒径分布では着色度は十分であるが、色透明性、発色性、耐光性の点では十分な効果が得られなかった。また特に高温高湿環境下におけるトナー飛散、低温低湿下における地肌汚れに対する改善効果は得られなかった。同様に特許文献３１でも粒度分布が規定されているが、小粒径側については考慮されておらず、特に耐光性に問題があった。
【００２３】
一方、トナーの製造方法としては、特許文献３２に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。特にカラー画像の形成に用いられる静電荷像現像用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特許文献３３、特許文献３４に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
【００２４】
またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、これに対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。
【特許文献１】特開平５−３４１６１７号公報
【特許文献２】特公平７−３６００号公報
【特許文献３】特許第２５６８２４４号公報
【特許文献４】特開平７−２７１０８７号公報
【特許文献５】特開平８−２９５９８号公報
【特許文献６】特開平１１−２１２２９９号公報
【特許文献７】特開平３−２９４８６４号公報
【特許文献８】特開平４−２０４６６５号公報
【特許文献９】特開平４−３３５３５７号公報
【特許文献１０】特開平７−４３９３０号公報
【特許文献１１】特開平８−２０２０７１号公報
【特許文献１２】特開昭６０−２６３９５１号公報
【特許文献１３】特開昭６１−２４０２５号公報
【特許文献１４】特開昭６１−２３５８５２号公報
【特許文献１５】特開昭６１−２１９０５１号公報
【特許文献１６】特開昭５２−８６３３４号公報
【特許文献１７】特開昭５２−１５６６３２号公報
【特許文献１８】特開平１−２６７５６０号公報
【特許文献１９】特開平１１−１８９６４６号公報
【特許文献２０】特開昭５７−１３００４３号公報
【特許文献２１】特開昭５７−１３００４４号公報
【特許文献２２】特開昭４９−４６９５１号公報
【特許文献２３】特開昭５２−１７０２３号公報
【特許文献２４】特開昭６２−２８０７５５号公報
【特許文献２５】特開平２−６６５６１号公報
【特許文献２６】特開平９−１０１６３２号公報
【特許文献２７】特開平４−３９６７１号公報
【特許文献２８】特開平４−２３０７７０号公報
【特許文献２９】特許第２９９２９２４号公報
【特許文献３０】特許第３０４７３１０号公報
【特許文献３１】特開２００１−２２８６５３号公報
【特許文献３２】特開平１−３０４４６７号公報
【特許文献３３】特開昭５７−１３００４３号公報
【特許文献３４】特開昭５７−１３００４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、安定して以下のものを提供することにある。
【００２６】
１．トナーを高温高湿環境に長時間保管後に高温高湿環境下で数万枚印字後においても帯電安定性に優れ帯電性が良好で、弱帯電、逆帯電トナーの少なく、トナー飛散が発生しない、トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
【００２７】
２．常温常湿環境だけでなく、低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）が発生しないトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
【００２８】
３．数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢を有するトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
【００２９】
４．画像形成システムとして高耐久、低メンテナンス性を兼ね備えた画像形成装置、画像形成方法を提供すること。
【００３０】
５．高温高湿、低温低湿いずれの環境下でも必要かつ十分な帯電立ち上がり性、保持帯電量を示すトナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法を提供すること。
【００３１】
６．印刷速度が低速から高速領域まで遜色なく、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性および非オフセット性のバランスに優れた画像形成装置、画像形成方法を提供すること。
【００３２】
７．小粒径、円形度の高い球形トナーにおいても、帯電安定性に優れ帯電性が良好で、弱帯電、逆帯電トナーの少なく、トナー飛散が発生しない、トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
【００３３】
８．定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のない画像形成装置、画像形成方法を提供すること。
【００３４】
９．定着画像が実質上カールすることのない画像形成装置、画像形成方法を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明によれば、下記（１）〜（１３）の静電荷像現像用トナー、それを含有する現像剤、それを充填した容器、並びに、画像形成方法、画像形成装置が提供される。
【００３６】
（１）少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有するトナーにおいて、該トナー表面の窒素原子が０．０５〜１．３原子％であり、かつ着色剤の含有量がトナーに対して２〜１５重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００３７】
（２）前記トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。特に該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００３８】
（３）前記トナーの体積平均粒径が、１〜６μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００３９】
（４）前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１４０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１３０であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００４０】
（５）前記着色剤が、ブラック、マゼンタ、イエロー又はシアンであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。特に該カラートナーの内、少なくとも異なる２色以上のトナーを組み合わせたキットであることを特徴とする静電荷像現像用フルカラートナー。
【００４１】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。特に該磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
【００４２】
（７）前記（６）に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【００４３】
（８）前記（６）に記載の現像剤を充填したことを特徴とする容器。
【００４４】
（９）前記（８）に記載の容器を装填したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有するトナーにおいて、該トナー表面の窒素原子が０．０５〜１．３原子％であり、かつ着色剤がトナーに対して２〜１５重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーとすることで、トナーを高温高湿環境で長時間保管後に高温高湿環境下で数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、トナー飛散が発生しない、トナー、それを含有する現像剤、それを用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、それを装填した画像形成装置を提供できる。また常温常湿環境下だけでなく、低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、地肌汚れ（かぶり）が発生しないトナー、それを含有する現像剤、それを用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、それを装填した画像形成装置を提供できる。さらに数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢を有するトナー、それを含有する現像剤、それを用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、それを装填した画像形成装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。
【００４７】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有するトナーにおいて、該トナー表面の窒素原子が０．０５〜１．３原子％であり、かつ着色剤がトナーに対して２重量％〜１５重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いることで、トナーを高温高湿環境で長時間保管後に数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、トナー飛散が発生せず、かつ常温常湿環境だけでなく、高温高湿環境および低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）が発生せず、かつ数万枚画像を出力した後でも、十分な着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、色再現性、彩度、光沢に優れた高画質の画像を形成しうることを見いだした。
【００４８】
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。トナーの表面は帯電を生成、保持させる点でとても重要であり、その表面状態制御が帯電性、定着性、色特性、他を制御する上で必須となっている。一方、窒素原子は電気的にプラスの帯電性を示し、特にマイナス帯電トナーにおいてその存在が、トナーの帯電性に悪影響を与えることがわかってきた。窒素は樹脂中に含まれる場合もあるが、着色剤に含まれる場合が多く、その分散状態制御が重要となってくる。すなわち、窒素原子がある量以上にトナー表面に存在するとトナーの帯電性に悪影響を与え、トナーのマイナス帯電を発揮させる窒素以外の樹脂骨格や帯電制御剤を覆い隠し、その結果、トナーの帯電サイトを低下させることが判明した。またプラス帯電トナーの場合、帯電性が必要以上に上昇し、画像濃度低下等を引き起こし好ましくない。上記のように該トナー表面の窒素原子が０．０５〜１．３原子％であり、かつ着色剤がトナーに対して２重量％〜１５重量％含有することで、前記問題を解決でき、かつ十分な帯電特性を持つトナーが得られることを見いだした。
【００４９】
本発明ではこのトナー表面窒素量を定量する手段としてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法が特に好ましい。ＸＰＳ法は試料にＸ線を照射し、発生する光電子のエネルギーを分析する手法である。試料の極表面（数ｎｍ）の元素の定性、定量が可能な手法である。
【００５０】
ここで窒素原子の表面量が０．０５原子％未満であると着色剤粒子のトナー表面量が少なすぎて、着色度が低下したり、表面量を少なくさせるために着色剤を微分散させすぎて、着色剤の結晶性が低下し、特に耐光性が低下し好ましくない。また高分散にしすぎることによりバインダー樹脂の分子鎖が切断され、ホットオフセットの発生等定着性に悪影響を与えることもわかってきた。また粉砕トナーの場合、トナーの粉砕性が低下し、生産性の低下、コスト上昇の要因となり望ましくない。一方、窒素原子の表面量が１．３原子％を越えると、トナー表面の着色剤や樹脂の窒素含有成分等の凝集体がトナー生成の際に剥離して着色剤（トナー）スペントをキャリア表面や現像スリーブ表面に引き起こしやすくなり、トナーの帯電サイトが減少し帯電性、印字品質安定性に悪影響を与える。またトナー表面に着色剤や、窒素成分が露出しやすくなり、トナーの帯電性に効果を発揮するバインダー樹脂、帯電制御剤の表面被覆率が低下し、トータルのトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。また弱帯電トナー、逆帯電トナーを生成し、特に高温高湿、低温低湿環境下等帯電レベルの変動しやすい環境において、特にその影響は顕著となり、トナー飛散、地肌汚れ等の発生につながり望ましくない。
【００５１】
また着色剤がトナーに対して２〜１５重量％であることで、トナーに対して十分な着色度とトナー飛散、地肌汚れ等の防止効果を持たせている。つまり着色剤が２重量％未満の場合、トナーの重量あたりの着色度が低下し、画像として同じ着色度を持たせるためにトナー層の厚みをより厚くする必要がある。この場合トナー層が厚くなることで、トナーの現像、転写量が増加し、トナー飛散、転写トナーチリ等がより発生しやすくなる。また厚層になるため色再現正性も低下する。一方、１５重量％を越える場合、着色性は十分であるが、トナーの帯電性の点で不具合が発生する。つまり着色剤がトナー表面を覆いトナー表面のバインダー樹脂、帯電制御剤の量が低下し、トナーとしての帯電能力が低下し、前記のようなトナー飛散、地汚れ等の問題が発生する。
【００５２】
また本発明では、着色剤のトナー表面量の制御、すなわち着色剤の樹脂内への分散性制御が重要となるが、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことで、着色剤との分散性が極めて良好で、かつ十分な環境帯電性、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性が得られた。さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、さらに安定した着色剤分散性と環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらすことを見いだした。
【００５３】
また該トナーの体積平均粒径が、１〜６μｍである小粒径の静電荷像現像用トナーを用いた場合、高画質の点では有利であるが、従来の着色剤分散性では、小粒径のため接触帯電確率の点からトナー各粒子の帯電性が低下し、弱帯電、逆帯電利賀が増加する傾向にあり、トナー飛散、地汚れ等に対して余裕度が小さくより問題であった。この小粒径トナーを使いこなす手段として、前記トナー表面の窒素量を制御することで、十分な着色度を保持するとともに、トナー飛散、地汚れ等を防止することが可能となることを見いだした。
【００５４】
さらに該トナーの円形度ＳＦ−１が１００〜１４０、かつ円形度ＳＦ−２が１００〜１３０である円形度の高い、より球形に近いトナーを用いた場合、同様に高画質の点で有利であるが、球形のためトナーとキャリア（現像スリーブ）との摩擦抵抗が低下し、トナーがキャリア（現像スリーブ）と保持しにくくなり、トナー飛散や地汚れ等に対して余裕度が小さく問題であった。この高円形度トナーを使いこなす手段として、トナー表面の窒素量を制御することで、十分な着色度を保持するとともに、トナー飛散、地汚れ等を防止することが可能となることを見いだした。
【００５５】
また上記トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする二成分現像システムを用いることで、該高着色、高分散着色剤トナーを用いた場合でも安定した帯電特性を維持させることができ、キャリアとの付着力のバランスのとれた、現像剤としてストレス変動の少なく十分な嵩密度を持つ、帯電立ち上がり性、環境帯電安定性の優れた現像特性が得られた。さらに嵩密度センサ等によるトナー濃度制御性の優れた現像システムが得られた。
【００５６】
また、静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写手段を当接させ該トナー像を単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置において、印字速度がＡ４サイズ相当で２０枚／分以上、より好ましくは２５枚／分以上、さらに好ましくは３０枚／分以上、の高速印字の場合、トナーが現像部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の現像能力を得ようとすると現像剤をより高速に、高トルクで撹拌し帯電現像させる必要があり、その結果、弱帯電トナー、逆帯電トナーがより発生しやすくなり、現像部からのトナー飛散が発生し問題であった。この対策のため、前記トナー表面の窒素量を制御することで、十分な着色度を保持するとともに、トナー飛散、地汚れ等を防止することが可能となることを見いだした。上記の結果、高速印字に対応してかつ、ＯＨＰ、厚紙、コート紙等、転写材の材質に影響されにくく、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少なく高画質でメンテナンス性に優れた画像形成装置が得られた。
【００５７】
以下、本発明についてさらに詳述する。尚、ここで、本発明に用いられる静電荷像現像用トナー、現像剤の製法や材料、および静電荷像現像プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【００５８】
（トナー表面の窒素原子量）
本発明において、トナー表面の窒素原子量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）法等により求めることができる。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、以下の条件が好ましい。
【００５９】
装置  ；ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源  ；ＭｇＫα（４００Ｗ）
分析領域；０．８×２．０ｍｍ
前処理  ；試料はアルミ皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定した
表面原子濃度算出；ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いた
（マスターバッチ着色剤）
本発明では、樹脂と着色剤との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と着色剤を混合、混練りしたマスターバッチ着色剤を用いることもできる。着色剤は顔料、染料等が着色する物質であれば何でも使用できる。樹脂と着色剤の比率（重量）は、２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。またここで用いる樹脂は必ずしもトナーのバインダー樹脂そのものでなくても良く、トナーのバインダー樹脂と親和性の良いポリオール樹脂、ポリエステル樹脂等がより好ましく使用できる。それらについては、後述のバインダー樹脂と同様な樹脂が使用できる。さらに、着色剤として乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。顔料はそもそも、その１次粒子は０．００１〜０．１μｍと非常に小さなものであるが、原材料の乾燥粉体の状態では数μｍ大の大きな凝集体を形成している。理想的な顔料の分散は、この凝集体を解砕し１次粒子にまでバラバラにすることであるが、通常の混練方法で０．００１〜０．１μｍ程度の１次粒子を、それ以下に小さくすることは、このような通常の機械的な繰り返し剪断による混練方法では限界である。すなわち、顔料の分散が悪いということは、この凝集体を解砕できないことに他ならない。凝集体が解砕されるための必要条件は、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込み、全ての１次粒子表面を効率よく濡らすことである。したがって、顔料分散のポイントは、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込めるかどうかにある。しかし、通常のトナーに用いられる結着樹脂は溶融粘度が高いため、凝集体内部にまで入り込ませるには、大きなエネルギーを必要とし、それでも、顔料は目指す１次粒子にはなっていないのが現状である。
【００６０】
一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ着色剤を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。マスターバッチ着色剤製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。また着色剤を樹脂中により良好に分散させる手段として、一度練り上がったマスターバッチ着色剤をパルペライザー等で粗粉砕した後、２度、３度と再度混練することも有効である。
【００６１】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。中でも特に親油性の高い有機顔料がより好ましい。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８、ファストバイオレッドＢ、メチルバイオレッドレーキ、インダンスレンブルーＢＣ、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ナフトールカーミン、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。
【００６２】
好ましくはポリ縮合アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、カーミン系顔料、ナフトールカーミン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料等の高耐光性、高樹脂分散性の顔料が好ましい。具体的には下記のものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００６３】
着色剤の含有量はトナーに対して２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。また着色剤の樹脂中における分散性を向上させる目的で、各種分散向上剤を含有することもできる。
【００６４】
（外添剤）
外添剤は、公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００６５】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００６６】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００６７】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００６８】
外添剤の添加量はトナーに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６９】
（表面処理剤）
酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。より好ましくは有機ケイ素化合物表面処理剤、疎水化処理剤である。
【００７０】
（樹脂微粒子）
外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの共重合体や、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用することによって現像剤の帯電性が強化でき、逆帯電のトナー粒子を減少させ、地肌汚れを低減することができる。添加量は通常トナーに対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％を用いることができる。
【００７１】
（円形度）
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【００７２】
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表す。）
真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
【００７３】
（軟化点、流出開始温度）
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定した。
【００７４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
【００７５】
・示差走査熱量計：島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ
熱分析ワークステーション：島津製作所製、ＴＡ−６０ＷＳ
・測定条件：
温度範囲  ：２５〜１５０℃
昇温速度  ：１０℃／ｍｉｎ
サンプル量：５ｍｇ
（分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびピーク分子量Ｍｐの測定は、以下のように行った。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、あらかじめ作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
【００７６】
・カラム  ：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００（全て日立製作所（株）製）
・カラム温度  ：４０℃・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
・ピーク検出法  ：ＵＶ（２５４ｎｍ）
（針入度、耐熱保存性）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【００７７】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。特に、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましい。またバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であると環境安定性、有害性の少ないトナーとすることができる。
【００７８】
１．ポリオール樹脂の例
ポリオール樹脂は各種のタイプの物が使用でき、本発明に用いられるポリオール樹脂（エポキシ樹脂）は好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることを好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０重量％、高分子量成分が５〜４０重量％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００７９】
また、本発明に用いられるものとして次の物が好ましい。ポリオール樹脂として、［１］前記エポキシ樹脂と、［２］２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、［３］エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個を有する化合物と、［４］エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上を有する化合物を反応してなるポリオールを使用することが好ましい。さらに、［１］エポキシ樹脂は数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。このポリオール樹脂は良好な画像光沢、透明性を付与し、ローラ定着であれば耐オフセット性効果がある。
【００８０】
本発明で用いられる［２］２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００８１】
【化１】
2008310354.tif 000002
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０重量％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００８２】
本発明で用いられる［３］エポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００８３】
本発明で用いられる［４］エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。また該バインダー樹脂のエポキシ当量を、２００００以上に制御することで、樹脂の熱特性を制御できるとともに、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性ともに優れたトナーとすることができる。
【００８４】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには種々の原材料の組み合せが可能である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハイライドやイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価フェノールを反応させるのが反応安定性の点から最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対して１５重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。多価フェノール類としてはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−［α−メチル−α（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００８５】
ポリオール樹脂あるいは少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、十分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらしより好ましい。さらに少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られたより好ましい。
【００８６】
２．ポリエステル樹脂の例
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂も好ましく使用することができ、各種のタイプのポリエステル樹脂が使用できるが、特に、
［１］'２価のカルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物のいずれかから選ばれる少なくとも一種、
［２］'下記一般式（２）で示されるジオール成分、
【００８７】
【化２】
2008310354.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のアルキレン基であり、またｘ、ｙは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｘ＋ｙ＝２〜１６である。）
［３］'３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物、及び、３価以上の多価アルコールのいずれかから選ばれる少なくとも一種、の上記［１］［２］［３］とを反応させてなるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００８８】
ここで、［１］'の２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル、及び無水フタル酸、無水マレイン酸等があり、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのジメチルエステルが耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。これらの２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響する。すなわち、縮合度にもよるが、芳香族系のテレフタル酸、イソフタル酸等を多く用いると耐ブロッキング性は向上するが、定着性が低下する。逆に、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸等を多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキング性が低下する。従って、他のモノマー組成や比率、縮合度に合わせてこれらの２価カルボン酸類が適宜選定され、単独又は組合わせて使用される。
【００８９】
［２］'の前記一般式（２）で示されるジオール成分の一例としては、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ′）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦２．５であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。このようなジオール成分は、ガラス転移温度を向上させ、反応を制御し易くするという利点がある。なお、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオールを使用することも可能である。
【００９０】
［３］'の３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフトレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルおよびジエチルエステル等が挙げられる。
【００９１】
また、［３］'の３価以上の多価アルコールの一例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９２】
ここで、３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体の１〜３０モル％程度が適当である。１モル％以下の時には、トナーの耐オフセット性が低下し、また、耐久性も悪化しやすい。一方、３０モル％以上の時には、トナーの定着性が悪化しやすい。これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼントリカルボン酸、これらの酸の無水物又はエステル等のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、定着性と耐オフセット性の両立を図ることができる。
【００９３】
また、これらのポリエステル樹脂やポリオール樹脂は、高い架橋密度を持たせると、透明性や光沢度が得られにくくなるため、好ましくは、非架橋もしくは弱い架橋（ＴＨＦ不溶分が５％以下）であることが好ましい。また、これらの結着樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれも用いることができる。
【００９４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９５】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、１〜５重量部の範囲が良い。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静止電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また０．１重量部未満の場合、帯電制御剤の機能を十分発揮できない。
【００９６】
（キャリア）
また、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。キャリアとしては公知のものが全て使用でき、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００９７】
また被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。またこれら被覆材料の膜厚は０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。０．０１μｍ以下であると膜制御が困難でかつコート膜としての機能が発揮できない。さらに３μｍ以上であると導電性が得られず、好ましくない。
【００９８】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９９】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１００】
（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１０１】
（ワックス）
本発明において、トナーあるいは現像剤に定着離型性を持たせる為に、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。特に画像定着部にオイル塗布を行わない、オイルレス定着機を用いた場合、トナー中にワックスを含むことが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量は０〜２０重量部が好ましく、特に０〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、死亡族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が６０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましく、さらには当該軟化点が７０〜１２０℃のポリオレフィン、エステルが好ましい。
【０１０３】
さらに好ましくは、酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス及びサゾールワックスから選ばれた少なくとも一種のワックス類を含有することが効果的であることが判明した。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸価が５％以下となり、且つ従来のカルナウバワックスより微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。なおワックスの分散径は３μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。３μｍ以上の分散径になるとワックス流出性、転写材剥離性は向上するが、トナーとしての高温高湿耐久性、帯電安定性等が低下する。
【０１０４】
また、酸化ラスイスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は１０〜３０であることが好ましく、１０未満では定着下限温度が上昇し低温定着性が不十分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度が上昇しやはり低温定着性が不十分となる。サゾールワックスは、サゾール社製サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ１４、Ｃ１、Ｃ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０等が使用できるが、中でもＨ１、Ｈ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０が低温定着、保存安定性にすぐれ好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部含有させることが好ましい。
【０１０５】
（クリーニング性向上剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加あるいは、現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量は０．００１〜５重量部が好ましく、特に０．００１〜１重量部であることがより好ましい。
【０１０６】
（製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、条件があえば公知の製造方法すべてが使用できる。例えば少なくともバインダー樹脂、主帯電制御剤および顔料（着色剤）を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【０１０７】
少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。より好ましくはあらかじめ樹脂と着色剤。
【０１０８】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、その時の残留揮発性成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。
【０１０９】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する衝突式粉砕方式や、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕するローター粉砕方式が好ましく用いられる。衝突式粉砕機としては、ハンマーミル、ボールミル、チューブミル、振動ミル等を挙げることができる。圧縮空気及び衝突板を主構成要素として具備してなるジェット式粉砕機としてＩタイプ及びＩＤＳタイプ衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業社製）を好ましく使用できる。また、ローター粉砕機としては、ロールミル、ピンミル、流動層式ジェットミル等を例示できるが、特に外壁としての固定容器と該固定容器と中心軸を同一にする回転片とを主構成要素として具備するものが好ましい。この種のローター式粉砕機としてターボミル（ターボ工業社製）、クリプトロン（川崎重工業社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業社製）等が使用できる。トナーをより球形化したい場合は、ローター粉砕機を用いることが好ましい。
【０１１０】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば体積平均粒径が１〜２０μｍのトナー（母体粒子）を製造する。トナーの体積平均粒径は１〜６μｍであることが、トナー転写定着の転写チリを防止し、かつトナーとしての十分な着色性を発揮させることができる。またトナー飛散、地肌汚れの防止にも有効であった。また画像品質、製造コスト、外添剤との被覆率等からより好ましい。体積平均粒径は例えば、ＣＯＵＬＴＥＲＴＡ−ＩＩ（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ）等を用いて測定できる。
【０１１１】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた本発明の酸化物微粒子、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。これら外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１１２】
また、その他の製造法として、重合法、カプセル法等を用いることも可能である。これらの製造法の概略を以下に述べる。
【０１１３】
（重合法）
［１］重合性モノマー、低分子量ポリマー必要に応じて重合開始剤、着色剤等を水性分散媒中で造粒する。
【０１１４】
［２］造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。
【０１１５】
［３］上記分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。
【０１１６】
［４］適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得た重合生成物をろ過、水洗、乾燥して母体粒子を得る。
【０１１７】
（カプセル法）
［１］樹脂、必要に応じて着色剤等を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得る。
【０１１８】
［２］トナー芯材を水中に入れて強く撹拌し、微粒子状の芯材を作成する。
【０１１９】
［３］シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、撹拌しながら、貧溶媒を滴下し、芯材表面をシェル材で覆うことによりカプセル化する。
【０１２０】
［４］上記により得たカプセルをろ過後、乾燥して母体粒子を得る。
【０１２１】
（中間転写体）
本発明において転写システムに中間転写体を用いることもできる。中間転写体の１実施形態について説明する。図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。該中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。また、該中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、該転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。
【０１２２】
上記現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、該現像ベルト４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット４５Ｂｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。また、該現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１０との接触部では該感光体１０とほぼ同速で移動する。
【０１２３】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット４５Ｂｋについてのみ行ない、他の現像ユニット４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット４５Ｂｋにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット４５Ｂｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｂｋと、下部を該現像タンク４２Ｂｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｂｋと、該汲み上げローラ４３Ｂｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト４１に塗布する塗布ローラ４４Ｂｋとから構成されている。該塗布ローラ４４Ｂｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０１２４】
なお、本発明の実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット４５を感光体１０の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０１２５】
次に、本発明の実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。
【０１２６】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、該中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と該中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２によりに帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。
【０１２７】
該中間転写体の静止摩擦係数は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１２８】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が全て使用できる。その一例を以下に示す。
【０１２９】
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
【０１３０】
（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
【０１３１】
（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１３２】
中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。即ち、カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【０１３３】
弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０１３４】
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１３５】
また弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１３６】
抵抗値調節用導電剤を使用することができ、該抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
【０１３７】
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し、表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上、または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。またフッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１３８】
ベルトの製造方法は限定されるものではないが、下記の方法が挙げられる。
【０１３９】
回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法
液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法
円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法
内型、外型の中に注入する注型法
円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行う方法
本発明においてはこれに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１４０】
弾性ベルトトして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製法に関わるものではない。
【０１４１】
伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用い織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。
【０１４２】
糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
【０１４３】
芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない。例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない（およそ１ｍｍ以上）。
【０１４４】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態について説明する。タンデム型の静電荷像現像装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。
【０１４５】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１４６】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。以上のようなことから、最近は、タンデム型静電荷像現像装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
【０１４７】
そして、この種のカラー静電荷像現像装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備える。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備える。
【０１４８】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の静電荷像現像装置である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１４９】
このタンデム画像形成装置２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１５０】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１５１】
さて、このカラー静電荷像現像装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。そして、図示しないスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１５２】
また、図示しないスタートスイッチを押すと、図示しない駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１５３】
一方、図示しないスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１５４】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１５５】
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。
【０１５６】
＜実施例＞
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１５７】
［評価］評価に用いた評価機、および特性の評価方法、評価基準は下記のとおりである。
【０１５８】
（評価機）
評価で用いる画像は以下の評価機Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅいずれかを用いて評価した。
【０１５９】
（評価機Ａ）
４色の非磁性二成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ａを用いて評価した。印字速度は高速印字、フルカラーで２０枚〜５０枚／ｍｉｎ・Ａ４まで変化させて評価した。
（評価機Ｂ）
４色の非磁性二成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００を改良して、中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する、中間転写方式に変更して、かつ定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ｂを用いて評価した。印字速度は高速印字、フルカラーで２０枚〜５０枚／ｍｉｎ・Ａ４まで変化させて評価した。
【０１６０】
（評価機Ｃ）
４色の現像部が二成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機  ＩＭＡＧＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ２８００の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ｃを用いて評価した。印字速度はフルカラーで６枚／ｍｉｎ・Ａ４で評価した。
【０１６１】
（評価機Ｄ）
４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ５０００の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良し、オイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Ｄを用いて評価した。印字速度はフルカラーで６枚／ｍｉｎ・Ａ４で評価した。
【０１６２】
（評価機Ｅ）
４色の非磁性二成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００をオイル塗布型定着部のままチューニングした評価機Ｅを用いて評価した。印字速度は高速印字、２０枚〜５０枚／ｍｉｎ・Ａ４まで変化させて評価した。
【０１６３】
（評価項目）
１）高温高湿環境下でのトナー飛散性
３５℃８０％の高温高湿環境下にトナーを１２時間調湿保管後、同環境に評価機を設置して、単色モードで８０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、現像部から飛散したトナー量を現像ユニットをオープンにして目視で判断した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
【０１６４】
２）低温低湿環境下での地肌汚れ
単色モードで７％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
【０１６５】
３）画像濃度（着色度）
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを２００，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
【０１６６】
４）透明性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製タイプＤＸのＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度；１４０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。透明性の良好な順に◎、○、△、×とした。
【０１６７】
５）色の鮮やかさ
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色の鮮やかさをリコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
【０１６８】
６）色再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、色再現性をリコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
【０１６９】
７）光沢
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調製および標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：１３以上、○：５以上１３未満、△：２以上〜５未満、×：２未満、とした。
【０１７０】
８）耐光性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、ＸＥＮＯＮＴＥＳＴＥＲ  ＸＷ−１５０（島津製作所社製）により画像に１万ルックスで１５時間照射した後の画像を観察し次の基準により耐光性を評価した。
【０１７１】
◎：ほとんど変化しない。
【０１７２】
○：わずかに変化する。
【０１７３】
△：やや変化する。
【０１７４】
×：かなり変化する。
【０１７５】
９）細線再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。これを４色重ねて行った。
【０１７６】
１０）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、５５℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１７７】
１１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電上昇や帯電低下が少なく安定して良好な順に◎、○、△、×とした。
【０１７８】
１２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電上昇や帯電低下が少なく安定して良好な順に◎、○、△、×とした。
【０１７９】
１３）定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で十分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、巻き付き、紙づまり、等、搬送トラブルも発生しにくく、定着の良好な順に◎、○、△、×として総合的な定着性を評価した。
【０１８０】
（二成分現像剤評価）
二成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１８１】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）  ５０００部
・コート材
トルエン  ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・  シリコーン製、不揮発分５０％）  ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・  シリコーン製）  １０部
カーボンブラック  １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１８２】
実施例１
（ポリオール樹脂１）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量２００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（ポリオール樹脂１）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。
【０１８３】
（トナーの製造）
＜マゼンタトナー＞
水  ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  １２００部
ポリオール樹脂１  １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０１８４】
ポリオール樹脂１  １００部
上記マスターバッチ  １４部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｅ−８４）  ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、  粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））  ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０重量％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．２μｍであった。得られたトナーは着色剤６重量％、トナー表面の窒素量は０．６７原子％であった。
【０１８５】
実施例２
実施例１において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１８６】
＜シアントナー＞
水  ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  １２００部
ポリオール樹脂１  １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０１８７】
ポリオール樹脂１  １００部
上記マスターバッチ  ７部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｅ−８４）  ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、  粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））  ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫＨ２０００、クラリアントジャパン）を１．０重量％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりシアントナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．２μｍであった。得られたトナーは着色剤３重量％、トナー表面の窒素量は０．６６原子％であった。
【０１８８】
実施例３
実施例１において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１８９】
＜イエロートナー＞
水  ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０  １２００部
ポリオール樹脂１  １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０１９０】
ポリオール樹脂１  １００部
上記マスターバッチ  １２部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｅ−８４）  ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、  粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））  ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。さらに一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫＨ２０００、クラリアントジャパン）を１．０重量％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．３μｍであった。得られたトナーは着色剤５重量％、トナー表面の窒素量は０．８９原子％であった。
【０１９１】
実施例４
実施例１において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１９２】
＜マゼンタトナー＞
水  ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１  １２００部
ポリオール樹脂１  １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０１９３】
ポリオール樹脂１  １００部
上記マスターバッチ  ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｅ−８４）  ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、  粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））  ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０重量％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．２μｍであった。得られたトナーは着色剤３重量％、トナー表面の窒素量は０．１１原子％であった。
【０１９４】
実施例５
実施例１において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１９５】
＜マゼンタトナー＞
水  ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５  １２００部
ポリオール樹脂１  １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２６℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕後さらに、ロ−ル表面温度１２５℃に設定した２本ロールにより４０分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕マスターバッチ着色剤を得た。
【０１９６】
ポリオール樹脂１  １００部
上記マスターバッチ  ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｅ−８４）  ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、  粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））  ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０重量％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．２μｍであった。得られたトナーは着色剤３重量％、トナー表面の窒素量は０．４６原子％であった。
【０１９７】
実施例６
実施例１において、以下のようにトナーを製造した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１９８】
＜マゼンタトナー＞
水  ６００部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１  １２００部
ポリオール樹脂１  １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０１９９】
ポリオール樹脂１  １００部
上記マスターバッチ  ３０部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｅ−８４）  ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、  粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））  ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで５回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０重量％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．２μｍであった。得られたトナーは着色剤１１重量％、トナー表面の窒素量は０．０６原子％であった。
【０２００】
実施例７
実施例１、２、３記載のマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーと以下に記載するブラックトナーを含んだフルカラートナーキットを作成し、実施例１と同様にして評価した。各種評価はフルカラーモードで行った。なおここで作成したブラックトナーには窒素が含有されないため、窒素量は測定しなかった。
【０２０１】
＜ブラックトナー＞
水  １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）  ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製）  １０００部
ポリオール樹脂１  １０００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１２８℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ着色剤を得た。
【０２０２】
ポリオール樹脂１  １００部
上記マスターバッチ  １０部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｅ−８４）  ２部
ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、  粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））  ５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで３回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径４．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。さらに一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０重量％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナーを得た。ワックスのトナー中での分散径は０．１５μｍであった。得られたトナーは着色剤４重量％であった。
【０２０３】
実施例８
実施例１において、樹脂をポリエステル樹脂（フマル酸、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、無水トリメリット酸から合成された樹脂、酸価；１０、水酸基価；３０、Ｍｎ；５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１０、Ｍｐ；９０００、Ｔｇ；６１℃、軟化点１０８℃）に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。得られたトナーの体積平均粒径は５．５μｍ、個数平均粒径は４．５μｍであり、得られたトナーは着色剤６重量％、トナー表面の窒素量は０．７２原子％であった。
【０２０４】
実施例９
実施例１において、トナーの体積平均粒径が６．５μｍ、個数平均粒径が５．４μｍになるように分級してトナーを得た以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。得られたトナーは着色剤６重量％、トナー表面の窒素量は０．６５原子％であった。
【０２０５】
実施例１０
実施例１において、トナーの体積平均粒径が４．５μｍ、個数平均粒径が３．６μｍになるように分級してトナーを得た以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。得られたトナーは着色剤６重量％、トナー表面の窒素量は０．８５原子％であった。
【０２０６】
実施例１１
実施例１において、トナーの体積平均粒径が２μｍ、個数平均粒径が１．４μｍになるように分級してトナーを得た以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。得られたトナーは着色剤６重量％、トナー表面の窒素量は１．２３原子％であった。
【０２０７】
実施例１２
実施例１において、トナーをターボミル（ターボ工業社製）で粉砕し、トナー形状を球形化処理した以外は、実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。トナーの円形度ＳＦ−１は１４０、ＳＦ−２は１３０であった。得られたトナーは着色剤６重量％、トナー表面の窒素量は０．７５原子％であった。
【０２０８】
実施例１３
実施例１において、トナーの製造法を以下の乳化重合法に変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。まず、樹脂分散液１の製造用として、
スチレン  ３５０部
アクリル酸ブチル  ４１部
アクリル酸  ９部
ドデシルメルカプタン  １６部
四臭化炭素  ５部
（以上いずれも和光純薬社製）
以上の原材料を混合溶解したものを非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニボール８５）９部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）１１部をイオン交換水５８２部に溶解してフラスコ中で分散、乳化し１５分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（東海電化社製）３．４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７３℃になるまで加熱し、７時間そのまま乳化重合を継続し、その後室温まで冷却し樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液から溶媒を８０℃のオーブン上に放置し水分を除去した。中心粒径１２０ｎｍ、ガラス転移点５５℃、Ｍｗ２２，０００の樹脂分散液１を得た。
【０２０９】
顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、７０部をアニオン性界面活性剤（三洋化成社製、イオネットＤ−２）２部と共にイオン交換水３００部中に添加混合し、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散処理し、中心径１６０ｎｍの顔料分散液１を得た。ワックス（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））５０部をアニオン性界面活性剤（三洋化成社製、イオネットＤ−２）２部と共にイオン交換水３００部中に添加混合し、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散処理し、ワックス分散液１を得た。
【０２１０】
次に上記の樹脂分散液１、顔料分散液１、ワックス分散液１を以下の割合で、
イオン交換水  ３００部
樹脂分散液１  ２４０部
顔料分散液１  ４０部
ワックス分散液１  ３５部
カチオン性界面活性剤  ２部
（花王社製、サニゾールＢ５０）
上記材料を丸形ステンレス製フラスコ中にウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で４時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると約５．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ネオゲンＳＣを６部を追添加した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９時間保持した。この後フラスコを１０℃／分で室温まで冷却し、更に濾過した後、イオン交換水で充分洗浄後、真空乾燥機内で５０℃、１２時間保持し、体積平均粒径は５．５μｍ、個数平均粒径は４．７μｍ、分子量Ｍｗは２２，０００のマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０重量％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．９重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。トナーの円形度ＳＦ−１は１０８、ＳＦ−２は１０５であった。得られたトナーは着色剤８重量％、トナー表面の窒素量は１．２１原子％であった。
【０２１１】
実施例１４
実施例１において、評価機Ｂを用いた以外は同様にして評価した。
【０２１２】
実施例１５
実施例１において、評価機Ｃを用いた以外は同様にして評価した。
【０２１３】
実施例１６
実施例１において、評価機Ｄを用いた以外は同様にして評価した。
【０２１４】
実施例１７
実施例１において、ワックスを加えずにトナーを製造して、かつ評価機Ｅを用いた以外は実施例１と同様に製造、評価した。得られたトナーの体積平均粒径は５．５μｍ、個数平均粒径は４．６μｍ、得られたトナーは着色剤６重量％、トナー表面の窒素量は０．５７原子％であった。
【０２１５】
比較例１
実施例１において、マスターバッチ着色剤の製造条件を変更した以外は実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。マスターバッチ着色剤はロ−ル表面温度１１５℃に設定した２本ロールにより４０分間混練して得た。得られたトナーは着色剤６重量％、トナー表面の窒素量は１．４２原子％であった。
【０２１６】
比較例２
実施例４において、トナーの製造条件を変更し、即ち、トナーの混練りをブス社製コニーダーに変更して作成し、混練物を圧延冷却し、そして粗粉砕して再度コニーダーで混練りして最終的な混練物を得た以外は、実施例４と同様にトナーを作成して評価した。得られたトナーは着色剤３重量％、トナー表面の窒素量は０．０４原子％であった。
【０２１７】
比較例３
実施例１において、トナー中の着色剤が１．３重量％になるようにマスターバッチ着色剤とバインダー樹脂の処方量比を変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作成して評価した。得られたトナー表面の窒素量は０．０８原子％であった。
【０２１８】
比較例４
実施例４において、トナー中の着色剤が１６重量％になるようにマスターバッチ着色剤とバインダー樹脂の処方量比を変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作成して評価した。得られたトナー表面の窒素量は０．９６原子％であった。
【０２１９】
【表１】
2008310354.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】本発明の画像形成装置（複写機）の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置（複写機）の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明のタンデム型直接転写方式のカラー画像形成装置の概略構成図である。
【図４】本発明のタンデム型間接転写方式のカラー画像形成装置の概略構成図である。
【図５】本発明のタンデム型間接転写方式の静電荷像現像装置の全体の概略構成図である。
【図６】図５に示す静電荷像現像装置の画像形成手段部分の拡大概略構成図である。
【符号の説明】
【０２２１】
（図１及び図２）
１０  感光体
２０  帯電ローラ
３０  露光装置
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２  現像タンク
４３  汲み上げローラ
４４  塗布ローラ
４５  現像ユニット
５０  中間転写体
５１  懸架ローラ
５２  コロナ帯電器
５３  定電流源
６０  クリーニング装置
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
１００  転写紙
（図３及び図４）
Ｔ  タンデム型画像形成装置
１  感光体
２  転写装置（又は１次転写装置）
３  シート搬送ベルト
４  中間転写体
５  ２次転写装置
６  給紙装置
７  定着装置
８  感光体クリーニング装置
９  中間転写体クリーニング装置
Ｓ  シート
（図５及び図６）
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
１０  中間転写体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成装置
２１  露光装置
２２  ２次転写装置
２３  ローラ
２４  ２次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  感光体
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電ローラ
６１  現像装置
６２  １次転写装置
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電装置
【図１】
2008310354.tif 000005
【図２】
2008310354.tif 000006
【図３】
2008310354.tif 000007
【図４】
2008310354.tif 000008
【図５】
2008310354.tif 000009
【図６】
2008310354.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月3日(2008.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂と着色剤とワックスを含有する静電荷像現像用トナーを使用すると共に印字速度がＡ４サイズ相当で２０枚／分以上５０枚分以下のタンデム方式によりカラー画像形成する画像形成方法において、
オイルレス定着機を用いると共に、
該トナー表面の窒素原子が０．０５〜０．８９原子％であり、かつ
着色剤の含有量がトナーに対して２〜１５重量％であり、かつ
該ワックスの分散径は、０．１５μｍ以上１μｍ以下である
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーの体積平均粒径が、１〜６μｍであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１４０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記着色剤が、ブラック、マゼンタ、イエロー又はシアンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記ワックスは、結着樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。