(57)【要約】【課題】光が当たらない時間帯においてもセルフクリーニング機能を有効に発揮できる再帰反射板を提供する。【解決手段】再帰反射機能を有する基材上に、１）蓄光機能及び蛍光機能を有する層並びに２）光触媒機能を有する層が順に形成されてなる反射板であって、  蓄光機能及び蛍光機能を有する層が、３１０〜８００ｎｍの間に発光スペクトルを有する蓄光顔料を含む反射板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射機能を有する基材上に、１）蓄光機能及び蛍光機能を有する層並びに２）光触媒機能を有する層が順に形成されてなる反射板であって、
蓄光機能及び蛍光機能を有する層が、３１０〜８００ｎｍの間に発光スペクトルを有する蓄光顔料を含む反射板。
【請求項２】
蓄光機能及び蛍光機能を有する層における蓄光顔料の含有量が、５重量％以上である請求項１に記載の反射板。
【請求項３】
蓄光機能及び蛍光機能を有する層が、独立した複数の凸部により構成された立体模様を有するものであって、該凸部が、蓄光顔料を含有する熱可塑性樹脂により形成される請求項１又は２に記載の反射材。
【請求項４】
光触媒機能を有する層が、蓄光機能及び蛍光機能を有する層に、ペルオキソチタン化合物を含む溶液を塗布又は含浸させることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、道路標識、路肩表示、ガードレール貼り付け表示、避難誘導表示などに用いられる光触媒機能を有する蓄光性反射材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より道路標識や路肩表示については、光を光源に向けて再帰反射させる再帰反射シートを用いた標識や表示が多く用いられている。
【０００３】
この再帰反射シートに関し、夜間等において、光源がない場合の視認性を改善するための方法として、再帰反射シートに夜光性物質（蓄光性蛍光体）をベースフィルム等に含有させることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
近年、道路標識等の汚れを容易に除去する技術が注目されている。例えば、再帰プリズム反射体に自浄機能を持たした自浄性再帰反射体が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、特許文献２の反射体は、夜間等の光源のない時間帯において、自浄機能を有効に発揮することができない。
【特許文献１】特開平7-218708号公報
【特許文献２】特開2000-28811号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、夜間においても光媒機能を発揮して汚れの付着を防止し、良好な視認性を発揮できる、道路標識・路肩表示用機材等として好適に使用できる反射板を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の反射板が上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の反射板に係る。
１．  再帰反射機能を有する基材上に、１）蓄光機能及び蛍光機能を有する層並びに２）光触媒機能を有する層が順に形成されてなる反射板であって、
蓄光機能及び蛍光機能を有する層が、３１０〜８００ｎｍの間に発光スペクトルを有する蓄光顔料を含む反射板。
２．  蓄光機能及び蛍光機能を有する層における蓄光顔料の含有量が、５重量％以上である上記項１に記載の反射板。
３．  蓄光機能及び蛍光機能を有する層が、独立した複数の凸部により構成された立体模様を有するものであって、該凸部が、蓄光顔料を含有する熱可塑性樹脂により形成される上記項１又は２に記載の反射材。
４．  光触媒機能を有する層が、蓄光機能及び蛍光機能を有する層に、ペルオキソチタン化合物を含む溶液を塗布又は含浸させることにより形成されたものであることを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載の反射材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の反射板によれば、反射板表面に付着する汚れの蓄積を有効に防止できる。すなわち、本発明の反射板は、蓄光機能及び蛍光機能を有する層が紫外線（３１０〜３７０ｎｍ）を放射することにより、光触媒機能を有する層の光触媒機能を有効に発現させることができる。
【００１０】
より具体的には、本発明の反射板は、蓄光機能及び蛍光機能を有する層に含まれる蓄光顔料が日中に蓄えた光（紫外線）を夜間に放出することにより、夜間に付着する汚れを効果的に分解することができる。また、本発明の反射板は、蓄光顔料が紫外線を夜間に放出することにより、光触媒機能を有する層表面の親水性を向上させることができる。よって、蓄光顔料が紫外線を放射することにより分解した反射板表面の汚れを雨等により容易に洗い流すことができる。すわわち、本発明の反射板は、セルフクリーニング機能を有する。
【００１１】
本発明の反射板の蓄光機能及び蛍光機能を有する層に含まれる蓄光顔料は、さらに、可視光線（４００〜８００ｎｍ）を放射する。そのため、本発明の反射板は、例えば夜間であっても、有効に再帰反射機能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の反射板は、再帰反射機能を有する基材上に、１）蓄光機能及び蛍光機能を有する層並びに２）光触媒機能を有する層が順に形成されてなる反射板であって、
蓄光機能及び蛍光機能を有する層が、３１０〜８００ｎｍの間に発光スペクトルを有する蓄光顔料を含む。
【００１３】
再帰反射機能を有する基材としては、特に限定されず、使用目的等に応じて適宜選択すればよいが、基材シートの一面に配設された硝子微小球の層に部分的に金属蒸着層を形成してなる再帰反射性シートや、光透過性トップフィルム及びベースフィルムからなり、ベースフィルムの裏面がプリズム加工されてなる再帰反射性シートが好ましい。
【００１４】
蓄光機能及び蛍光機能を有する層としては、特に限定されないが、独立した複数の凸部により構成された立体模様を有するものであって、該凸部が、蓄光顔料を含有する熱可塑性樹脂により形成されるものが好ましい。以下、この場合を代表例として、蓄光機能及び蛍光機能を有する層について具体的に説明する。
【００１５】
蓄光顔料は、光の吸収と発光を繰り返すことができる。蓄光顔料としては、例えば硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム、アルミン酸塩系蓄光性蛍体等の無機系顔料、ジアミノスチルベン系染料等の有機系粉末顔料等が挙げられる。これら蓄光顔料は、１種又は２種以上で用いることができる。かかる蓄光顔料は、可視光や紫外光等の各種光を吸収し（励起源）、エネルギーとして蓄え、励起源が停止した後、前記エネルギーにより発光する。ちなみに、該発光は基本的に暗所でのみ視認できる。
【００１６】
本発明において用いる蓄光顔料としては、輝度及び残光性の観点から、アルミン酸塩系蓄光性蛍体が好ましい。特に、アルミン酸塩系蓄光性蛍体の中でも、耐候性、耐薬品性（特に耐水性）及び発光特性（発光スペクトルが３３０ｎｍ〜８００ｎｍと広く又発光ピーク値が４９０ｎｍである）の観点から、「Ｓｒ４Ａｌ14 Ｏ25；Ｅｕ、Ｄｙ」の組成式で表されるストロンチウムアルミン酸塩が好ましく、より短い領域（発光スペクトル３１０ｎｍ〜８００ｎｍ）に発光特性を示す「Ｓｒ４Ａｌ14Ｏ25；Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂｉ」の組成式で表されるストロンチウムアルミン酸塩がより好ましい。
【００１７】
蓄光機能及び蛍光機能を有する層における蓄光顔料の含有量は、特に限定されないが、５重量％以上が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。蓄光顔料の含有量が５重量％未満の場合、残光性能が劣り後述する光触媒を励起するための光線を十分に発光させることができない。また、蓄光顔料の含有量が５０重量％を超える場合、光触媒作用が強くなりすぎてしまい、光触媒に接する他の部材を分解させ、反射板の劣化が進行するおそれがある。また、コストの面でも問題がある。
【００１８】
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、各種熱可塑性エラストマーなどを例示することができる。これらの樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１９】
独立した複数の凸部により構成された立体模様を有する蓄光機能及び蛍光機能を有する層の形成方法としては、例えば、蓄光顔料を含有する溶融熱可塑性樹脂を、独立した複数の凹部を有する型に入れ、該型を用いて、基材シートに凸形状を形成させる方法が挙げられる。
【００２０】
光触媒機能を有する層に含まれる光触媒としては、例えばＴｉＯ2 ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ3，ＣｄＳ，ＣｄＯ，ＣａＰ，ＩｎＰ，Ｉｎ2Ｏ3 ，ＣａＡｓ，ＢａＴｉＯ3 ，Ｋ2ＮｂＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5 ，ＷＯ3 ，ＳａＯ2，Ｂｉ2Ｏ3 ，ＮｉＯ，Ｃｕ2Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ2 ，ＭｏＳ2，ＭｏＳ3 ，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ2 ，ＣｅＯ2等が挙げられる。これらの光触媒は、可視光線よりも少し短波長である５０〜４００nmの紫外線を吸収することができる。また、上記例示の光触媒の中には、吸収波長が可視光線を領域とするものもある。例えば、ＳｉＣは４１３nm、ＣｄＳは４９６nm、Ｆｅ2Ｏ3は５３９nmの可視光線を吸収することができる。
【００２１】
光触媒機能を有する層における光触媒の含有量に制限はないが、１０％以上９５％以下が好ましい。
【００２２】
このように光触媒を励起する光線の波長は、用いる光触媒の種類によって異なる。従って、紫外線供給源の発光スペクトル特性や用途に応じて、光触媒を選択したり、複数種類の光触媒を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、無機顔料や金属を添加することにより、光触媒機能を有する層の組成を調整したり、光触媒機能を有する層の製造過程での熱処理条件を調整することによって、光触媒機能の発揮に必要な紫外線の波長（吸収帯）を変えることができる。例えば、ＴｉＯ2にＣｒＯ3 を少量添加する場合、吸収帯は長波長側に移動する。
【００２４】
上記例示の光触媒の中でも、ＴｉＯ2（酸化チタン）は、市販されており、且つ、安価であるうえ、人体に無害であるため、利用しやすい。例えば、商品名「ＳＴ−０１」（石原産業株式会社製）は粉末として提供されており、商品名「ＴＯゾル」（株式会社田仲転写製）及び商品名「ＳＴＳ−０１」（石原産業株式会社製）はゾル状態で提供されている。このような粉末やゾルを構成しているＴｉＯ2は、粒径が７〜２０ｎｍであり非常に細かい。
【００２５】
また、窒素原子を３．３重量％以上含有する水酸化チタンは、他の光触媒よりも、上記蓄光顔料「Ｓｒ４Ａｌ14 Ｏ25；Ｅｕ、Ｄｙ」及び「Ｓｒ４Ａｌ14Ｏ25；Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂｉ」の発光スペクトルの波長により近い、可視光域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の波長の光でも十分に活性化される点で好ましい。この窒素原子を含有する水酸化チタンは、例えば空気中、水酸化チタンを４００℃で焼成することにより得ることができる。
【００２６】
光触媒機能を有する層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。例えば、スプレ-コーティング等の方法により、蓄光機能及び蛍光機能を有する層に、酸化チタン等の光触媒を含有する塗膜層を形成する方法が挙げられる。塗布する際に使用する原料、原料の配合割合、塗布後の後処理（例えば乾燥等）等は、常法に従って決定すればよい。具体的には、特開２００５−８９２１５に記載の方法、すなわち、蓄光機能及び蛍光機能を有する層に、ペルオキソチタン化合物を含む溶液を塗布又は含浸させることにより光触媒機能を有する層を形成することができる。前記溶液を調整する際に用いる溶媒としては、例えば水が挙げられる。
【００２７】
溶液中のペルオキソチタン化合物の濃度は、特に限定はないが、０．１重量％以上、６０重量％以下が好ましい。
【００２８】
塗布又は含浸後、大気中に放置するか、熱処理により乾燥処理を行ってもよい。
【００２９】
光触媒機能を有する層中の光触媒は、蛍光灯の発する紫外線や太陽光による紫外線を受けることにより励起される。
【００３０】
また、蛍光灯の紫外線を受けない時間帯、太陽光の紫外線を受けることができない夜間等においては、蓄光機能及び蛍光機能を有する層が発する紫外線を受けることにより励起される。そして、光触媒による酸化、還元作用により自動車の排ガス等に含まれる窒素酸化物、硫黄酸化物等の環境汚染物質を分解し、反射板表面に付着する汚れの蓄積を有効に防止できる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、これら実施例等に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
再帰反射機能を有する基材として、基材シートの一面に配設された硝子微小球の層に部分的に金属蒸着層を形成した再帰反射性シートを用いた。
【００３３】
組成式Ｓｒ４Ａｌ14 Ｏ25；Ｅｕ、Ｄｙで表される蓄光顔料（イージーブライト株式会社製、商品名ＥＺＣＢ）を２０重量％含有する溶融した熱可塑性エラストマー樹脂を、独立した複数の凹部を有する型に入れ、該型を用いて、前記シート上に凸形状を形成させることにより蓄光機能及び蛍光機能を有する層を形成させた。
蓄光機能及び蛍光機能を有する層上に、株式会社デジック製光触媒（商品名「ＳＥチタンコート」）を塗布することにより光触媒機能を有する層（光触媒：ＴｉＯ２）を形成させた。塗布には、スピンコート法を用い、大気中、温度２５℃、湿度６０％で２４時間、乾燥させた。
【００３４】
以上の方法により、本発明の反射板を作製した。
【００３５】
実施例２
蓄光顔料として、組成式Ｓｒ４Ａｌ14Ｏ25；Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂｉで表される蓄光顔料（イージーブライト株式会社製、商品名ＥＺＣＢＸ）を用い、さらに、光触媒機能を有する層を、空気中、水酸化チタンを４００℃で焼成することにより得られる窒素原子の含有量が３．５重量％である水酸化チタンを用いて形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の反射板を作製した。
【００３６】
比較例１
蓄光機能及び蛍光機能を有する層を形成させずに、再帰反射性シートに直接光触媒機能を有する層を形成させる以外は、実施例１と同様の方法により、反射板を作製した。
【００３７】
試験例１（メチレンブルー脱色試験）
実施例１〜２及び比較例１にて得られた反射板の光触媒機能を有する層表面の汚れを光触媒により分解できるかどうかについて試験を行った。
【００３８】
具体的には、実施例１〜２及び比較例１にて得られた反射板に対してメチレンブルー脱色試験を下記（１）〜（１０）に従って行い、メチレンブルーの分解の程度を肉眼観察により確認した。
【００３９】
メチレンブルーが全く分解しなかったものを１、メチレンブルーが少しだけ分解したものを２、メチレンブルーがほとんど分解したものを３と評価した。結果を表１に示す。
（１）比較例１にて得られた反射板の光触媒機能を有する層上にメチレンブルーを塗布した後、１０Ｗのブラックライトを２時間照射した。
（２）比較例１にて得られた反射板の光触媒機能を有する層上にメチレンブルーを塗布した後、暗室に２時間放置した。
（３）実施例１にて得られた反射板に４０Ｗの蛍光灯を２時間照射した場合、蓄光剤が紫外線及び可視光線を発光した。この反射板の光触媒機能を有する層にメチレンブルーを塗布した後、１０Ｗのブラックライトを２時間照射した。
（４）実施例１にて得られた反射板に４０Ｗの蛍光灯を２時間照射した場合、蓄光剤が紫外線及び可視光線を発光した。その後、この反射板を暗室に４８時間放置した場合、蓄光剤は発光しなくなった。この反射板の光触媒機能を有する層にメチレンブルーを塗布した後、１０Ｗのブラックライトを２時間照射した。
（５）実施例１にて得られた反射板に４０Ｗの蛍光灯を２時間照射した場合、蓄光剤が紫外線及び可視光線を発光した。この反射板の光触媒機能を有する層にメチレンブルーを塗布した後、暗室に８時間放置した。
（６）実施例１にて得られた反射板に４０Ｗの蛍光灯を２時間照射した場合、蓄光剤が紫外線及び可視光線を発光した。その後、この反射板を暗室に４８時間放置した場合、蓄光剤は発光しなくなった。この反射板の光触媒機能を有する層にメチレンブルーを塗布した後、暗室に８時間放置した。
（７）実施例２にて得られた反射板に４０Ｗの蛍光灯を２時間照射した場合、蓄光剤が紫外線及び可視光線を発光した。この反射板の光触媒機能を有する層にメチレンブルーを塗布した後、１０Ｗのブラックライトを２時間照射した。
（８）実施例２にて得られた反射板に４０Ｗの蛍光灯を２時間照射した場合、蓄光剤が紫外線及び可視光線を発光した。その後、この反射板を暗室に４８時間放置した場合、蓄光剤は発光しなくなった。この反射板の光触媒機能を有する層にメチレンブルーを塗布した後、１０Ｗのブラックライトを２時間照射した。
（９）実施例２にて得られた反射板に４０Ｗの蛍光灯を２時間照射した場合、蓄光剤が紫外線及び可視光線を発光した。この反射板の光触媒機能を有する層にメチレンブルーを塗布した後、暗室に８時間放置した。
（１０）実施例２にて得られた反射板に４０Ｗの蛍光灯を２時間照射した場合、蓄光剤が紫外線及び可視光線を発光した。その後、この反射板を暗室に４８時間放置した場合、蓄光剤は発光しなくなった。この反射板の光触媒機能を有する層にメチレンブルーを塗布した後、暗室に８時間放置した。
【００４０】
なお、上記（１）〜（１０）において、可視光線の発光は、目視にて確認できた。また、紫外線の発光は、蛍光体を近づけることによる蛍光体の発光により確認した。
【００４１】
【表１】
2008050917.tif 000002
【００４２】
表１の（１）及び（２）の評価から、光触媒機能を有する層がメチレンブルーを分解する能力を有することがわかる。
【００４３】
表１の（１）並びに（３）及び（７）の評価から、蓄光剤含有層は、光触媒の効果を阻害しないことがわかる。
【００４４】
表１の（３）及び（４）の評価、並びに（７）及び（８）の評価から、１０Ｗのブラックライトを照射することにより、光触媒機能を有する層は、蓄光剤の発光の有無に関わらず、同様の光触媒効果を発揮することがわかる。
【００４５】
表１の（５）及び（６）の評価、並びに（９）及び（１０）の評価から、蓄光剤からの発光により光触媒機能が発現し、メチレンブルーが分解したことがわかる。
【００４６】
表１の（５）及び（９）の評価から、実施例２にて得られた反射板の方が、実施例１にて得られた反射板より、メチレンブルーをより分解できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で用いた蓄光顔料の発光特性を示す図である。
【図１】
2008050917.tif 000003