(57)【要約】【課題】  オルトフタルアルデヒド（以下、ＯＰＡという）の染色特性を低下する方法と共に、還元性物質が存在する環境でも優れた殺菌防腐効力を発揮するＯＰＡ含有殺菌組成物を提供する。【解決手段】  ＯＰＡと、グリオキシル酸、その塩及びメチルグリオキサールから選ばれるアルデヒド系化合物とを含有する殺菌組成物。ＯＰＡに前記アルデヒド系化合物を添加する、ＯＰＡの染色特性の低下方法。【効果】  ＯＰＡの使用分野を拡大し、安全に使用することができる。また、製紙白水のような還元物質を多量に含有する場面でも、より少ない添加量で殺菌効力を発揮する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトフタルアルデヒドと、グリオキシル酸、その塩及びメチルグリオキサールから選ばれるアルデヒド系化合物とを、含有することを特徴とする殺菌組成物。
【請求項２】
オルトフタルアルデヒド１質量部に対しアルデヒド系化合物０．１〜２０質量部を含有する請求項１に記載の殺菌組成物。
【請求項３】
オルトフタルアルデヒドに、グリオキシル酸、その塩及びメチルグリオキサールから選ばれるアルデヒド系化合物を添加することを特徴とするオルトフタルアルデヒドの染色特性の低下方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌組成物及び染色特性の低下方法に関するものであり、詳しくは、オルトフタルアルデヒド（以下、ＯＰＡという）を含有し、染色特性の低下された殺菌組成物の提供、及びＯＰＡの染色特性の低下方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＰＡは、その優れた殺菌防腐効力のみならず、揮発性や刺激性が低く、実質的に無臭で発癌性の懸念もなく安全に使用できることから、医療分野の消毒及び殺菌剤（特許文献１）として知られ、病院や療養所等の医療装置を殺菌、消毒、滅菌するために使用されている。また、製紙用スライム防除剤（特許文献２）として知られ、工業用殺菌剤として使用されている。しかし、ＯＰＡは、アミノ酸や蛋白質とふれるとシッフ塩基を形成し、アミノ酸等の種類や濃度によって黄色、緑色や黒色に変色させる。皮膚や蛋白質の付着した被服等の表面に対しても黒く染色させる特性を有している。染色の程度によっては１日〜２日で消失する。この染色現象は、医療器具の残留蛋白等の不適切、不十分な洗浄を確認する目安ともなり得るが、一般には、医療従事者にとって好ましくなく、回避することが求められている。回避方法として、ＯＰＡとイソフタルアルデヒド（以下、ＩＰＡという）、テレフタルアルデヒド、又はこれらの混合物とを組合せて使用する方法（特許文献３）やＯＰＡの類似化合物各種を使用する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−３１３７０５号公報
【特許文献２】特開平６−２６４３９７号公報
【特許文献３】特開２００５−２４７８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の方法等では、ＯＰＡ使用時における染色特性低下の要求を満足しているとは言い難く、染色特性を低下する方法が望まれている。また、製紙工場における白水循環水系等においては、パルプの漂白工程で使用した還元漂白剤が残留したり、古紙パルプ等などを原料とした製紙白水等には還元性物質が存在する。このような状態では、ＯＰＡの殺菌効果が低下するきらいがある。本発明は、このような事情にかんがみ、ＯＰＡの染色特性を低下する方法と共に、還元性物質が存在する環境でも優れた殺菌防腐効力を発揮するＯＰＡ含有殺菌組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明を概説すれば、
（１）ＯＰＡと、グリオキシル酸（以下、ＧＯＡという）、その塩及びメチルグリオキサール（以下、ＭＧＡという）から選ばれるアルデヒド系化合物とを、含有することを特徴とする殺菌組成物、（２）ＯＰＡ１質量部に対しアルデヒド系化合物０．１〜２０質量部を含有する（１）項記載の殺菌組成物、及び（３）ＯＰＡに、ＧＯＡ、その塩及びＭＧＡから選ばれるアルデヒド系化合物を添加することを特徴とするＯＰＡの染色特性の低下方法を提供するものである。
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＯＰＡに、殺菌力が極めて弱く、硫黄系悪臭に対する消臭剤として知られているＧＯＡや医薬品、農薬中間体として知られているＭＧＡ等のアルデヒド系化合物を配合することによりＯＰＡの染色特性を低減し、更に、殺菌効果の増強することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＯＰＡの染色特性を低減させることができ、望ましくない染色によって限定的であったＯＰＡの使用分野を拡大し、安全に使用することができる。また、製紙白水のような還元物質を多量に含有する場面でも、より少ない添加量で殺菌効力を発揮することにより環境負荷の低減や低コスト化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の殺菌組成物は、ＯＰＡと該アルデヒド系化合物の少なくとも１種を含有してなる。ＯＰＡは、ｏ−フタルアルデヒドともいわれ、相当するテトラハロゲン化キシレンを加水分解する方法等で製造できるが、既に、市販されており容易に入手できる。また、ＧＯＡや２−オキソプロパナール、ピルビンアルデヒドとも称されるＭＧＡも市販されており、ＧＯＡ水和物又は４０〜５０％水溶液やＭＧＡ４０％水溶液を使用することができる。ＧＯＡの塩は、ＧＯＡをアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩で中和することによって得られる。
【０００９】
ＯＰＡと該アルデヒド化合物とを組合せて殺菌組成物として使用する場合、両者を一液製剤化して同時に用いるのが好ましいが、別々に添加して用いてもよい。一液製剤化する場合には、通常両者を溶媒に溶解して製剤するか、又は水懸濁剤として用いることが好ましい。更に、本発明の殺菌組成物は、ＯＰＡと該アルデヒド化合物に、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルボキシルメチルセルロース等の固体希釈剤で希釈し、粉剤の組成物として調製することもできる。これらの製剤には、必要に応じて界面活性剤、防錆剤、増粘剤、緩衝剤、その他の補助剤を配合して使用することができる。また、他の殺菌剤を混合して使用することもできる。
【００１０】
溶媒としては、水又は有機溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル等の非プロトン性極性溶媒、その他アルコール類が挙げられる。これらは単独のみならず、液剤の安定性や水への溶解性を考慮して２種類以上を混合して使用することもできる。これら溶剤の配合は、ＯＰＡ１質量部に対して、好ましくは０．２〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部配合する。また、ＯＰＡの溶解性、水への分散性を考慮して溶媒に、必要であれば界面活性剤等を用いて調製することもできる。
【００１１】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミン付加物、アルキルフェノール付加物、多価アルコール脂肪酸エステル付加物、プロピレンオキシド共重合体、多価アルコールアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、脂肪族アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、又はカルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤が使用できるが、製剤の安定性の点ではノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００１２】
本発明において、ＯＰＡと該アルデヒド系化合物との配合は、前者１質量部に対して、好ましくは、後者０．１〜２０質量部、特に好ましくは、０．５〜１０質量部配合する。０．１質量部未満の配合では染色特性低下の効力が乏しくなる。また、２０質量部超の配合では、配合に比例した染色特性の低下効果が得られなく経済的でない。
【００１３】
また、本発明の殺菌組成物は、必要に応じて、ｐＨを調整する。ｐＨを調整する方法としては特に制限されないが、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム又はリンゴ酸、コハク酸、マレイン酸若しくはクエン酸等の有機酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩を使用することができる。また、必要に応じ、ｐＨを適当な範囲に調整する緩衝剤を使用することができる。緩衝剤としては、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムとの混合溶液、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液、クエン酸と水酸化ナトリウムの混合溶液、酢酸と水酸化ナトリウムの混合溶液、クエン酸とリン酸水素二ナトリウムとの混合溶液等を挙げることができる。
【００１４】
本発明のＯＰＡの染色特性の低下方法において、ＯＰＡ及び該アルデヒド系化合物を同時に又は別々に添加し、共存させることによりＯＰＡの染色特性を低減することができるが、別々に添加する場合には、該アルデヒド系化合物をＯＰＡよりも先に添加することが好ましい。
【００１５】
本発明の殺菌組成物は、医療用機器や施設の殺菌、消毒剤として、また工業用殺菌剤として、例えば、製紙工業における白水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等のスライム防除及び殺菌に使用できる。
【実施例】
【００１６】
以下に、製剤例及び試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。なお、製剤例中、部とは、質量部を意味する。
【００１７】
製剤例１
ＯＰＡ（５部）、ＧＯＡ又はＭＧＡ（２．５部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０部）、及び蒸留水（６２．５部）を混合撹拌して液剤を得る。
製剤例２
ＯＰＡ（５部）、ＧＯＡ又はＭＧＡ（５部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０部）、及び蒸留水（６０部）を混合撹拌して液剤を得る。
製剤例３
ＯＰＡ（５部）、ＧＯＡ（５部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０部）、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（０．５部）及び蒸留水（５９．５部）を混合撹拌して液剤を得る。
製剤例４
ＯＰＡ（５部）、ＧＯＡ又はＭＧＡ（２５部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０部）、及び蒸留水（４０部）を混合撹拌して液剤を得る。
製剤例５
ＯＰＡ（０．５部）、ＧＯＡ又はＭＧＡ（５部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３部）、及び蒸留水（９１．５部）を混合撹拌して液剤を得る。
製剤例６
４０％ＧＯＡ（６．２５部）に１０％水酸化ナトリウム水溶液（１４．８部）を加えて中和し、ＧＯＡナトリウム塩を調製し、ＯＰＡ（０．５部）を蒸留水（７８．４５部）に溶解したものと混合撹拌して液剤を得る。この製剤のｐＨは１０．３であった。
製剤例７
ＯＰＡ（０．５部）と４０％ＧＯＡ（６．２５部）を混合し、蒸留水（５０部）に溶解させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液加えｐＨを７．６（２５℃）に調整し、リン酸緩衝液（Ｍ／３０リン酸水素二カリウム、Ｍ／３０リン酸二水素カリウムを混合しｐＨ７．６に調整したもの）を加えて液剤（１００部）を得る。
【００１８】
比較例１
ＯＰＡ（５部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０部）、蒸留水（６５部）を混合撹拌して液剤を得る。
比較例２
ＯＰＡ（０．５５部）を蒸留水（５０部）に溶解させ、リン酸緩衝液（Ｍ／３０リン酸水素二カリウム、Ｍ／３０リン酸二水素カリウム混合しｐＨ７．６に調整したもの）を加えて液剤（１００部）を得る。
比較例３
ＧＯＡ又はＭＧＡ（２５部）を蒸留水（７５部）に溶解して液剤を得る。
【００１９】
試験例１
製剤例に従って調製された各薬剤を蒸留水で希釈してＯＰＡ０．０５％含有溶液とし、鶏肉の笹身を水洗した後、１ｃｍ間隔に切り分けて該溶液に浸漬した。室温に２４時間放置後、肉表面の着色を観察した。これらの結果を表１に示す。なお、ＩＰＡは、製剤例２及び製剤例４のＧＯＡをＩＰＡに換えたものである。
【００２０】
【表１】
2008007408.tif 000002
【００２１】
表１より、試験例１の試験において、ＯＰＡ単独では黒色であるが、ＧＯＡ又はＭＧＡを配合すると染色特性を低下させることがわかる。ＧＯＡ又はＭＧＡは配合量の増加に伴ってより強い染色特性低下の特性を示しており、ＯＰＡに対して過剰量配合されることは染色特性の低下に好ましいと言える。
【００２２】
試験例２
鶏肉の笹身を水洗し切り分けて、ＯＰＡ０．５５％を含有する製剤例又は比較例の各溶液中に５分間浸漬し、肉表面の着色を観察した。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2008007408.tif 000003
【００２４】
表２により、ＧＯＡ配合製剤のｐＨを中性域に調整した際にも、染色特性低下作用を有することがわかる。また、ＧＯＡナトリウム塩を配合することによって染色特性は低下するが、ｐＨを中性〜酸性に調整した方がより高い染色特性低下効果を得られる。
【００２５】
試験例３
ハイドロサルファイトナトリウム（以下、ＨＳＮという）を含有するｐＨ７のリン酸−クエン酸緩衝液に、ブイヨン培地で前培養したエンテロバクター・エロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）菌を約１０7ＣＦＵ／ｍｌになるように加え、Ｌ字管に投入した。これに所定量の薬液を加え、３０℃で９０分の振とう培養を行った。培養終了後、生菌数測定を容易にするため、培養液を滅菌蒸留水で１００倍又は１００００倍に希釈し、普通寒天培地に接種した。３０℃で７２時間培養した後、生菌数（ＣＦＵ／ｍｌ）を測定し、緩衝液１ｍｌ当りの生菌数を求めた。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
2008007408.tif 000004
【００２７】
表３から、還元性物質の存在下において、ＯＰＡの殺菌効果が低下するが、ＧＯＡ又はＭＧＡを配合することにより、この状態でも優れた殺菌効果が得られること分かる。
【００２８】
試験例４
某製紙工場より採取した白水１０ｍｌを三角フラスコに採り、薬剤をこの白水に対してＯＰＡとして５ｐｐｍになるように添加して、３０℃、振とう培養した後、生菌数を測定した。結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
表４より、本発明の殺菌組成物は、工業用殺菌剤として優れた殺菌効果を示すことが分かる。