(57)【要約】【課題】一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の、ペロブスカイト相に結晶化していない前駆体を高効率かつ安価に調製する方法、ならびにこの前駆体を用いた結晶化した貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】Ａサイトを占める元素それぞれの、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料と、Ｂサイトを占める元素それぞれの、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料とを、粉砕媒液中で混合粉砕処理することにより上記前駆体が得られる。また、この前駆体と貴金属塩とを溶媒中で攪拌混合し、生成物を５００〜１３００℃で熱処理することにより、上記貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはマンガン、鉄、コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で占められる。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法であって、
少なくとも、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料（ａ）と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料（ｂ）とを、水系溶媒中で混合粉砕処理することを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項２】
一部または全部が金属単体である上記原料（ａ）および（ｂ）を水系溶媒中で混合粉砕処理をする際に酸化剤を使用することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項３】
上記酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする、請求項２に記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項４】
上記Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項５】
上記Ａサイトを占める元素がＬａであり、上記Ｂサイトを占める元素が鉄であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を３００℃以上７００℃未満の温度で熱処理することを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の非晶質相を含む前駆体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を４００〜１３００℃の温度で熱処理することを特徴とする、結晶性ペロブスカイト相を含むペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体に貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のペロブスカイト型複合酸化物の非晶質相を含む前駆体に貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
上記貴金属塩が、貴金属の有機カルボン酸塩および／またはジケトン錯体であることを特徴とする、請求項８または９に記載の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
上記貴金属塩がパラジウムアセチルアセトナートであることを特徴とする、請求項１０に記載の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、電池材料、触媒材料等の機能性材料として有用なペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体、ペロブスカイト型複合酸化物及び貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物（以下、「
ペロブスカイト型複合酸化物」と記す。）の製造方法としては、Ａサイトの元素の酸化物とＢサイトの元素の酸化物などの固体原料を粉砕混合し、高温加熱により反応させる「固相法」が知られている。
【０００３】
しかし、固相法には、例えば１０００℃程度あるいはそれ以上での長時間の高温処理が必要とされること、この高温処理のためペロブスカイト型複合酸化物の比表面積が低下し、活性が低下すること、また、得られるペロブスカイト型複合酸化物の結晶相にペロブスカイト相以外の不純物相が多く混在することなどの問題がある。
【０００４】
また、金属の酸化物等の原料をボールミルにより乾式粉砕混合し、ボールミルの機械的応力の作用によりペロブスカイト相への結晶化を促進させ、加熱処理なく結晶化したペロブスカイト相を得る固相法（特開２００２−２８４５３１号公報：特許文献１）なども提案されている。しかし、このような方法で得られるすでに結晶化したペロブスカイト型複合酸化物に対しては、後述するような貴金属元素などの他の成分元素をあとから置換固溶させることが困難である。
【０００５】
一方、溶液を原料とする共沈法、アルコキシド法、クエン酸分解法、シアン塩分解法、フリーズドライ法などの液相法により、ペロブスカイト相に結晶化していないペロブスカイト型複合酸化物（「前駆体」ともいう。）を生成させ、この前駆体を固相法におけるよりも低い８００℃以下などの温度で熱処理することにより、結晶化したペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法も提案されている。
【０００６】
しかし、これらの液相法についても、例えば、Ａサイトの元素とＢサイトの元素の金属硝酸塩水溶液をアンモニア水で共沈させる共沈法においては、副生物として生成される硝酸アンモニウムを除去するための水洗工程に多大の労力が必要であったり、高価な金属アルコキシドを原料とするアルコキシド法においては、製造コストがかかるなどの問題が見られる。
【０００７】
ところで、近年電子材料、電池材料、触媒材料等の機能性材料においては、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトあるいはＢサイトに多数の微量
元素を置換固溶させ機能を発現させなければならなくなっている。
【０００８】
ペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、白金(Ｐｔ)などの貴金属を固溶させた「貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物」は、例えば、排ガス中に含まれる一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)を同時に浄化できる三元触媒として用いることができるなど触媒材料として重要である。
【０００９】
このような貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては、上述した液相
法により得られる前駆体を用いる方法、例えば、貴金属以外の元素の金属アルコキシド（アルコキシアルコラート）の有機溶媒溶液と貴金属塩の水溶液とを混合攪拌して前駆体を生成させ、これを５００〜８００℃程度で焼成する「アルコキシド法」（特開平８−２１７４６１号公報：特許文献２）、貴金属以外の元素の鉱酸塩の混合水溶液に沈殿剤を添加し、前駆体の沈殿を生成させ、この沈殿にさらに貴金属塩を添加し、乾燥処理して得られる固形物を４００〜７００℃で熱処理する「共沈法」（特開２００５−１７９１６８号公報：特許文献３）、あるいは、貴金属を含む元素の塩化物に水酸化ナトリウムを加え、乾式粉砕処理により前駆体を生成させ、この前駆体を５００〜６００℃で熱処理後に副生した塩化ナトリウムを水洗除去する方法（特開２００５−２９８２５１号公報：特許文献４）などが知られている。
【００１０】
しかし、上記貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法および共沈法による製造においても、貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法および共沈法による製造の時と同じ副生成物や原料のコストなどに関する問題点が依然として存在し、また、上記乾式粉砕処理を用いる方法においても、塩化ナトリウムなどの副生物を除去する工程が必要とされるなどの問題点が見られる。
【特許文献１】特開２００２−２８４５３１号公報
【特許文献２】特開平８−２１７４６１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９１６８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる背景の下になされたものであり、高効率かつ安価に、ペロブスカイト相に結晶化していないペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する方法、ならびにこの前駆体を用いた貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述したような問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、少なくとも、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物または金属単体の少なくとも１種を含有する原料（ａ）と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物または金属単体の少なくとも１種を含有する原料（ｂ）とを、粉砕溶媒中で混合粉砕処理することにより、水以外の副生物を生成せず、しかも安価で効率的に、ペロブスカイト相に結晶化していない均一かつ微細で高活性なペロブスカイト型複合酸化物の前駆体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
上記原料（ａ）および（ｂ）の一部または全部が金属単体である場合は、さらに過酸化水素水などの酸化剤を添加して、混合粉砕処理することが好ましい。このような本発明のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法は、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂなどの元素がＡサイトを占める場合、さらにはＡサイトをＬａ、ＢサイトをＦｅが占める場合に好適に用いることができる。
【００１４】
上記前駆体を３００℃以上７００℃未満の温度で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物の非晶質相を含む前駆体が得られる。また、上記前駆体を４００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、結晶性ペロブスカイト相を含むペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
【００１５】
また、上記前駆体に貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。こ
の貴金属塩としては、貴金属の有機カルボン酸塩および／またはジケトン錯体、例えばパラジウムアセチルアセトナートを好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特殊な機材や高価な原料を用いることなく、ペロブスカイト相に結晶化していないペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を製造することが可能となる。この製造工程においては水以外の副生物を生成しないため、得られるペロブスカイト型複合酸化物を機能性材料として使用する際の性能に影響する場合が多い、未反応物（塩化物原料等）、副生成物、または不純物元素（Ｃｌ等）の微量な残存の心配がない。また、このようなことなどから、この前駆体を用いて、結晶化したペロブスカイト型複合酸化物および結晶化した貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を好適に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明におけるペロブスカイト型複合酸化物、その前駆体の製造方法、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法などについて、順次説明する。
ペロブスカイト型複合酸化物
本発明におけるペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で表わされる、ペロブ
スカイト型構造を有する複合酸化物である。上記式中、Ａサイトは希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素で占められ、Ｂサイトはマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で占められる。
【００１８】
また、本発明における貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物は、上記一般式ＡＢＯ3
におけるＢサイトに、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を置換固溶させた化合物である。
【００１９】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法および貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、上記ＡサイトがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素で占められた化合物、特に上記ＡサイトがＬａであり、かつＢサイトがＦｅであるペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅＯ3）を対象として、好適に使用することができる。
【００２０】
なお、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型複合酸化物のＡ／Ｂ比であるが、
ＡサイトあるいはＢサイトに他の成分元素をあとから置換固溶させようとする量に応じて決定すればよく、Ａ／Ｂ比が１に限定されるものではない。
【００２１】
ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法
本発明において、一般式ＡＢＯ3におけるＡサイトを占める希土類元素の原料（以下「
原料（ａ）」ともいう。）と、Ｂサイトを占める元素の原料（以下「原料（ｂ）」ともいう。）とを、粉砕媒液中で混合粉砕処理（以下「湿式粉砕処理」ともいう。）することにより、ペロブスカイト相に結晶化していない、ペロブスカイト型複合酸化物の「前駆体」が生成される。
【００２２】
以下、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造に用いられる原料およびその製造工程などについて、順次説明する。
・原料
上記原料（ａ）としては、上述したＡサイトを占める希土類元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体が挙げられ、これらは結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記酸化物、水酸化物および酸化水酸化物は、不定比な水和物または結晶水を含
有してもよい。また、これらの酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
同様に、上記原料（ｂ）としては、上述したＢサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物または金属単体が挙げられ、これらは結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記酸化物、水酸化物および酸化水酸化物は、不定比な水和物または結晶水を含有してもよい。また、これらの酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記金属単体は、後述する湿式粉砕処理の際に水と反応し、酸化物、水酸化物または酸化水酸化物が生成するため、上記原料（ａ）および（ｂ）の一部または全部として用いることができる。この反応における水は、後述する粉砕媒液として用いられる水系溶媒の水であってもよいし、原料の一部として酸化水酸化物あるいは水酸化物を使用し、これらの化合物を水の供給源としても用いてもよい。
【００２５】
また、この金属単体と水との反応において、水の酸化性のみを利用して酸化物化、水酸化物化させることも可能であるが、効率化の点から酸化剤として過酸化水素のような酸化剤の使用が推奨される。例えば、３０％過酸化水素(Ｈ2Ｏ2)水溶液などの酸化剤を、酸化物ないし水酸化物にするために必要な化学量論量の４当量以下程度を添加することが好ましい。
【００２６】
なお、上記原料（ａ）および（ｂ）の粒径は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましいが、金属あるいは酸化物の場合には、混合粉砕処理する過程で水和あるいは水酸化物化が起こり、粒径が小さくなるので、最初の粒径が大きくても原料として使用することができる。
【００２７】
・湿式粉砕処理工程
本発明における原料（ａ）と原料（ｂ）との「湿式粉砕処理」は、通常、混合粉砕機を用いて行われる。この混合粉砕機としては、機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、粉砕容器内に粉砕媒体（例えば、ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ）を入れ撹拌して粉砕を行なう転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適に使用できる。これらボールミルを連続型にした粉砕機（連続型ボールミル）を使用することも推奨される。例えば市販の連続型ボールミルとしては、三井鉱山社製「ＳＣミル」、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等が挙げられる。また直径1ｍｍ以下の非常に小さいボール(ビーズ)を使用できるボールミルなども推
奨される。
【００２８】
また、上記混合粉砕処理は粉砕媒液の存在下に行われるが、この粉砕媒液は湿式粉砕処理時に原料に添加して用いられる。例えば、上記混合粉砕機を用いて湿式粉砕処理する場合は、原料（ａ）および（ｂ）と共に粉砕容器内に供給すればよい。この粉砕媒液は、一般的には、水と相溶性のある有機溶媒に水を混合した「水系溶媒」であるが、結晶水を含有する酸化物、水酸化物または酸化水酸化物を原料とする場合には、水と相溶性のある有機溶媒だけを粉砕媒液として用いてもよい。
【００２９】
この粉砕媒液に用いられる「水と相溶性のある有機溶媒」としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、多価アルコール類（エチレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。これら有機溶媒は、複数を組み合わせて使用することも可能である。
【００３０】
上記水と相溶性のある有機溶媒については、その比誘電率および粘性が適切なものを用いることにより、水系溶媒中の粉砕処理物の分散性を調整し、粉砕応力を吸収しやすくすることがより望ましい。例えば、比誘電率が適度な範囲にある有機溶媒を用いた場合、上記分散性が高まりすぎることなく、粒子会合体（凝集粒子）の形成が充分なものとなり、熱処理により得られるペロブスカイト型複合酸化物の結晶性が向上する。また、有機溶媒の粘性が適度な範囲にある場合、沈降性の粒子会合体が形成され、粉砕応力がこの粒子会合体に効果的に作用するため、上記結晶性がより向上する。このような好ましい範囲の比誘電率および粘性を有する有機溶媒は、湿式粉砕処理に用いる原料（ａ）および（ｂ）や処理条件に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明の一態様として、原料（ａ）としてＬａ2Ｏ3を、原料（ｂ）としてＦｅＯ(ＯＨ)を用いて湿式粉砕処理を行う場合は、テトラヒドロフラン、１−ブタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトンなどが、熱処理における結晶性の向上などの点から好ましい有機溶媒として挙げられる。
【００３１】
なお、粉砕媒液として、水と相溶性のない有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）と水とを混合した液体を使用すると、粉砕機の内部に原料粉末が付着してしまい、混合、粉砕の処理効率が大幅に低下するおそれがある。しかし、水と相溶性のない有機溶剤についても、水と相溶性のある有機溶媒と混合して使用することは可能である。
【００３２】
また、上記水系溶媒による水の添加量は、特に限定されるものではないが、湿式粉砕処理により生成する複合水酸化物の水和粒子会合体が、化学的量論組成を満たすような量を添加することがより好ましい。例えば、本発明の一態様として、原料（ａ）としてＬａ2
Ｏ3を、原料（ｂ）としてＦｅＯ(ＯＨ)を用いて湿式粉砕処理を行う場合、水酸化物とし
て凝集力の強いＬａ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏが生成し、これにＦｅＯ(ＯＨ)が混練されつつ強い粉砕応力を受けてＬａＦｅＯ3の前駆体が生成すると考えられる。ここで、水の添加量を
、複合水酸化物ＬａＦｅＯ3・ｘＨ2Ｏの化学的量論組成であるｘ＝３を満足する量に近づけることにより、前記粒子会合体は良好に発達し、得られた前駆体を熱処理した際のペロブスカイト相への結晶化はより促進される。なお、ここで述べた水の添加量は、酸化物、水酸化物または酸化水酸化物に由来する結晶水が存在する場合は、それを勘案して調整されうるものである。
【００３３】
このような湿式粉砕処理は、混合粉砕機の種類に応じて適宜最適な条件の下に行えばよい。例えば遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、粉砕媒液ならびに原料（ａ）および（ｂ）の充填量の合計を１０〜３０ｍＬとし、粉砕媒液と原料との混合物中の原料の濃度は２〜３０体積％とすることが好ましい。遊星ボールミルの公転回転数は、１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。上記粉砕媒体のボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度のＺｒＯ2（ジルコニア）ボール、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）ボール、ＳｉＣ（炭化ケイ素）ボール、ＷＣ（タングステンカーバイド）ボール、スチールボール等が好適に使用できる。
【００３４】
湿式粉砕処理における原料（ａ）と原料（ｂ）との添加量は、例えば、添加される原料に含有される各元素のモル比が、目的とするペロブスカイト型複合酸化物における各元素のモル比と等しくなるような量とすることができる。また、湿式粉砕処理により得られるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を用いて後述するような貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合は、貴金属元素を除く各元素のモル比により、上記と同様に添加量を勘案することが可能である。
【００３５】
・ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の形成および熱処理工程
以上のような湿式粉砕処理により調製される処理物をろ別し、沈殿物を乾燥させること
により、粉末状のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体が得られる。
【００３６】
上記「ろ別」の方法としては、通常の加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等の方法を適宜選択すればよく特に限定されない。また上記「乾燥」も通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法でもよい。粉砕媒液以外の塩類等の副生物がないので、蒸発乾固、スプレードライ等の乾燥方法も選択できる。乾燥温度は、特に限定されないが５０〜３００℃が好ましい。
【００３７】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を３００℃以上７００℃未満の温度で熱処理した場合、ペロブスカイト型複合酸化物の非晶質相を含む（すなわち一部または全部が結晶性ではない）前駆体の粉末を得ることができる。
【００３８】
また、上記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を４００〜１３００℃、好ましくは６００〜１２００℃の温度で熱処理した場合、結晶性ペロブスカイト相を含む（すなわち一部または全部が結晶性ペロブスカイト相であり、残部は非晶質相であっても他の結晶相であってもあるいはその両方(非晶質相＋他の結晶相)であってもよい）ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得ることができる。
【００３９】
ペロブスカイト型複合酸化物の結晶性の様子はＸ線回折図形により確認することが可能である。上記熱処理前の前駆体および「非晶質相を含む前駆体」のＸ線回折図形には、ペロブスカイト型複合酸化物（結晶性ペロブスカイト相）のシャープなピークは確認されず、一方「結晶性ペロブスカイト相を含むペロブスカイト型複合酸化物」では、そのピークが明確に現れる。所望の結晶化率などに応じて、熱処理の温度や時間などを適宜調節することができる。
【００４０】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体は、以下に述べるように、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに貴金属を置換固溶させて得られ
る貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造に好適に用いることができるが、Ａサイトに例えばＳｒなどの貴金属以外の微量元素を置換固溶させたペロブスカイト型複合酸化物の製造に用いることも可能である。
【００４１】
貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
本発明では、前述したような湿式粉砕処理により得られるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体に貴金属塩を添加、混合したのち、熱処理することにより、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。なお、この際に用いられる前駆体は、熱処理していない前駆体でもよく、３００℃以上７００℃未満の温度で熱処理して得られる非晶質相を含む前駆体でもよい。
【００４２】
上記前駆体と貴金属塩との混合処理は、乾式で混合粉砕機などを使用して行うことも可能であるが、湿式で貴金属塩を混合する方法が好ましく、貴金属塩を溶解する溶媒中で撹拌混合することがより好ましい。さらに、この攪拌混合は、例えば６０〜１８０℃程度の加熱下で行われることが、均一な混合などの点で好ましい。なお、上記攪拌混合および加熱は常法を用いて行うことができる。
【００４３】
上記「貴金属塩」としては、固溶させる貴金属それぞれの、硝酸塩、塩化物、ジニトロジアンミン硝酸塩、ヘキサアンミン塩化物およびヘキサクロロ酸水和物などの無機塩類、あるいはカルボン酸塩およびジケトン錯体などの有機塩類を用いることができる。これらＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔの貴金属塩は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
前駆体と貴金属塩との混合処理品を５００〜１３００℃で熱処理する場合、有機塩類の
方が無機塩類に比べて温和に分解し、吹き上がりの心配もないこと、また、無機塩類使用時のような硝酸等の有害な腐食性ガスの発生もなく、クリーンな条件での製造が可能となることなどから、本発明では、貴金属塩としてカルボン酸塩および／またはジケトン錯体を用いることが好ましい。
【００４５】
上記カルボン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などが挙げられる。また、上記ジケトン錯体としては、一般式Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2[式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの、炭素数１〜４のアルキル基を示す。]で示されるジケ
トン化合物から形成されるＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔの金属キレート錯体が挙げられる。具体的には、パラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]、ロジウムアセ
チルアセトナート[Ｒｈ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3]、白金アセチルアセトナート[Ｐｔ(
ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]などが挙げられる。
【００４６】
本発明の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、貴金属塩としてパラジウムアセチルアセトナートを使用し、パラジウム固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合に好適に用いることができる。
【００４７】
貴金属塩の添加量は、Ｂサイトにおける置換固溶の割合などに応じて適宜調節することが可能である。一例として、Ｐｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物[Ｌａ1.00Ｆｅ1-xＰｄxＯ3.00]（式中、ｘは例えば０.００５以上０.２以下）を製造する場合、上述したような湿式粉砕処理工程において添加された原料（ｂ）に含有されるＦｅと、貴金属塩に含有されるＰｄとのモル比が１−ｘ：ｘとなる量で、これらの金属塩を添加することができる。
【００４８】
また、貴金属塩を溶解させる溶媒は特に限定されないが、貴金属塩が無機塩類の場合は水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど、有機塩類の場合はアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が好適であり、適量を用いればよい。これらの溶媒は、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
以上のようなペロブスカイト型複合酸化物の前駆体と貴金属との混合処理により得られる混合物、例えば、スラリーから溶媒を除去し、さらに乾固、乾燥させて得られる混合物粉末を、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、貴金属を結晶格子中に固溶した、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物が生成される。
【００５０】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載のみに何ら制限されるものではない。
【実施例１】
【００５１】
（酸化水酸化鉄粉末の調製）
濃度３.５ｍｏｌ/Ｌのアンモニア水１Ｌ中に濃度１ｍｏｌ/Ｌの硝酸第２鉄水溶液１Ｌ
を撹拌しながら氷温下で滴下した。この溶液を氷温下で１６時間熟成後、ろ過し、沈殿物を２００℃で２０時間真空乾燥することにより非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]の粉末を得た。
（混合粉砕処理）
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１３.４２ｇ、前記調製により得られた非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]７.３２ｇ、２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール（ジルコニアボール）１９２ｍＬ、アセトン７５ｍＬおよび水５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８０℃で１２時間、真空乾燥させ、ＬａＦｅＯ3の複合酸
化物の前駆体を得た。
【００５２】
このＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で２時間の熱処理をすること
により、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
また、このＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中７００℃で２時間の熱処理をす
ることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末を得た。
【００５３】
図１に、これら前駆体およびその熱処理により生成された粉末の、Ｘ線回折図形を示す。熱処理温度８０℃および４００℃のラインはＬａＦｅＯ3のピークを持たず、これらが
「前駆体」および「非晶質相を含む前駆体粉末」であることを示している。また、熱処理温度７００℃のラインはＬａＦｅＯ3の強いピークを示しており（○印）、「結晶性ペロ
ブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末」が得られたことを示している。
【実施例２】
【００５４】
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１３.４２ｇ、前記実施例１において調製された非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]３.６６ｇ、金属鉄[Ｆｅ]２.３０ｇ、２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール１９２ｍＬ、ア
セトン７５ｍＬおよび３０％過酸化水素水５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８０℃で１２時間、真空乾燥させ、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を得た。
【００５５】
このＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で２時間の熱処理をすること
により、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
また、上記ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中７００℃で２時間の熱処理をす
ることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末を得た。
【００５６】
図２にこれら得られた粉末のＸ線回折図形を示す。図１の場合と同様に、「前駆体」、「非晶質相を含む前駆体粉末」および「結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複
合酸化物粉末」が得られたことを裏付けている。
【実施例３】
【００５７】
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１３.４２ｇ、前記実施例１において調製された非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]６.９６ｇ、２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール１９２ｍＬ、アセトン７５ｍＬおよび水５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８０℃で１２時間、真空乾燥させ、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体２２.５５ｇを得た。
【００５８】
次いで、この前駆体２２.５５ｇとパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]１.２５５ｇとトルエン４００ｇとを丸底フラスコに入れ、攪拌機（翼）
、マントルヒーターおよび冷却管を用いて加熱還流下２時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は、８０℃で１２時間乾燥後、大気中８００℃で１時間の熱処理を行ない、Ｐｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物[Ｌａ1.00Ｆｅ0.95Ｐ
ｄ0.05Ｏ3.00]粉末２０.２１ｇを得た。
【００５９】
図３に、得られたＰｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物粉末のＸ線回折図形を示す。ＰｄまたはＰｄＯ等、遊離したＰｄに由来するピークは検出されず、得られたペロブスカイト型複合酸化物にＰｄが置換固溶されていることが示されている。
【実施例４】
【００６０】
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１３.４２ｇ、前記実施例１において調製された非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]６.９６ｇ、２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール１９２ｍＬ、アセトン７５ｍＬおよび水５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８０℃で１２時間、真空乾燥させ、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体２２.５５ｇを得た。
【００６１】
このＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で１時間の熱処理をすること
により、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末の非晶質相を含む前駆体粉末２０.９３ｇを得た。
次いで、このＬａＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末２０.９３ｇとパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]１.２５５ｇとトルエン４００ｇとを丸底フラスコに入れ、攪拌機（翼）、マントルヒーターおよび冷却管を用いて加熱還流下２時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は、８０℃で１２時間乾燥後、大気中８００℃で１時間の熱処理を行ない、Ｐｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物[Ｌａ1.00Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3.00]粉末２０.２１ｇを得た。
【００６２】
図４に、得られたＰｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物粉末のＸ線回折図形を示す。図３の場合と同様に、Ｐｄが置換固溶されたペロブスカイト型複合酸化物が得られたことを示している。
【実施例５】
【００６３】
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１３.４２ｇ、前記実施例１において調製された非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]７.３２ｇ、２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール（ジルコニアボール）１９２ｍＬと、それぞれ表１に示す６種類の有機溶媒８２．７ｍＬおよび水３．５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８５℃で１２時間、真空乾燥させ、６種類のＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を得た。
【００６４】
これらＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で０.５時間の熱処理をすることにより、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
また、これらＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中７００℃で０.５時間の熱処理をすることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末を得た
。表１に７００℃で０.５時間の熱処理で得られた粉末の比表面積値を示す。
【００６５】
図５から図７に、これら前駆体およびその熱処理により生成した粉末の、Ｘ線回折図形を示す。図５は熱処理温度８５℃、図６は４００℃のＸ線回折図形を示し、ＬａＦｅＯ3
のピークを持たず、これらが「前駆体」および「非晶質相を含む前駆体粉末」であることを示している。また、図７は熱処理温度７００℃のＸ線回折図形を示し、ＬａＦｅＯ3の
強いピークを示しており（○印）、「結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合
酸化物粉末」が得られたことを示している。これらのうち、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ｉ−ＰｒＯＨ（２−プロパノール）、ｎ−ＢｕＯＨ（１−ブタノール）およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のＸ線回折図形におけるＬａＦｅＯ3のピークは、ＤＭＳＯ（ジ
メチルスルホキシド）およびｉ−ＰｒＯＨ（２−プロパノール）と比較してより明瞭であり、得られたＬａＦｅＯ3の結晶性がより高いことを示している。
【００６６】
【表１】
2008007394.tif 000002
【実施例６】
【００６７】
（非晶質酸化鉄粉末の調製）
濃度３.５ｍｏｌ/Ｌのアンモニア水１Ｌ中に濃度１ｍｏｌ/Ｌの硝酸第２鉄水溶液１Ｌ
を撹拌しながら氷温下で滴下した。この溶液を氷温下で１６時間熟成後、ろ過し、沈殿物を２５時間凍結乾燥後、１２０℃で１７時間の通風乾燥、１５０℃で５時間の真空乾燥を行ない非晶質酸化鉄の水和物[Ｆｅ2Ｏ3・０.６６Ｈ2Ｏ]の粉末を得た。
（混合粉砕処理）
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎ；Ｌａ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙｂ）あるいはＰｒ6Ｏ11と、前記調製により
得られた非晶質酸化鉄の水和物［Ｆｅ2Ｏ3・０.６６Ｈ2Ｏ］とアセトンおよび水を表２に示す重量で充填し、更に２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール（ジルコニアボール）１９２ｍＬを加え、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８５℃で１２時間、真空乾燥させ、５種類のＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅ
Ｏ3の複合酸化物の前駆体を得た。
【００６８】
これらＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で１時間の熱処理をすることにより、ＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
【００６９】
また、これらＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中７００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＬｎＦｅＯ3あるい
はＰｒＦｅＯ3の複合酸化物粉末を得た。
【００７０】
これら前駆体およびその熱処理により生成した粉末の、比表面積値を表３に，Ｘ線回折図形を図８から図１０に示す。
図８は熱処理温度８５℃、図９は４００℃のＸ線回折図形を示し、ＬｎＦｅＯ3あるい
はＰｒＦｅＯ3のピークを持たず、これらが「前駆体」および「非晶質相を含む前駆体粉
末」であることを示している。また、図１０は熱処理温度７００℃のＸ線回折図形を示し，ＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の強いピークを示しており（○印）、「結晶性ペロブスカイト相を含むＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の複合酸化物粉末」が得られたことを示している。
【００７１】
【表２】
2008007394.tif 000003
【００７２】
【表３】
2008007394.tif 000004
【実施例７】
【００７３】
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｐｒ6Ｏ11１３.９１ｇと、前記調製（実施例６）により得られた非晶質酸化鉄の水和物［Ｆｅ2Ｏ3・０.６６Ｈ2Ｏ］３.５０ｇ、金属鉄［Ｆｅ］２.２８ｇとアセトン７９.３ｍＬお
よび水５.７ｍＬを充填し、更に２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール（ジルコニアボール）
１９２ｍＬを加え、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８５℃で１２時間、真空乾燥させ、ＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前
駆体を得た。
【００７４】
このＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で１時間の熱処理をすること
により、ＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
また、このＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中７００℃で１時間の熱処理をす
ることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＰｒＦｅＯ3の複合酸化物粉末を得た。
【００７５】
図１１に、これら前駆体およびその熱処理により生成した粉末の、Ｘ線回折図形を示す。
熱処理温度８５℃および４００℃のラインはＰｒＦｅＯ3のピークを持たず、これらが
「前駆体」および「非晶質相を含む前駆体粉末」であることを示している。また、熱処理温度７００℃のラインはＰｒＦｅＯ3の強いピークを示しており（○印）、「結晶性ペロ
ブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末」が得られたことを示している。
【実施例８】
【００７６】
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（ステンレスポット、容積４２０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ２Ｏ３と、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４あるいはＣｏ(ＯＨ)２と、アセトンおよび水あるいは３０％過酸化水素水とを表４に示す重量で充填し、更に２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール（ジルコニアボール）１６８ｍＬを加え、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８５℃で１２時間、真空乾燥させ、４種類のＬａＭＯ３の複合酸化物の前駆体を得た。
【００７７】
これらＬａＭＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で１時間の熱処理をすること
により、ＬａＭＯ３（Ｍ；Ｍｎ，Ｃｏ）の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
【００７８】
また、これらＬａＭＯ３の複合酸化物の前駆体を大気中８００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＭＯ３の複合酸化物粉末を得た。
これら前駆体およびその熱処理により生成した粉末の、比表面積値を表５に、Ｘ線回折図形を図１２から図１４に示す。
【００７９】
図１２は熱処理温度８５℃、図１３は４００℃のＸ線回折図形を示し、ＬａＭＯ３のピークを持たず、これらが「前駆体」および「非晶質相を含む前駆体粉末」であることを示している。また、図１４は熱処理温度８００℃のＸ線回折図形を示し、ＬａＭＯ３の強いピークを示しており（○印）、「結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＭＯ３の複合酸化物粉末」が得られたことを示している。
【００８０】
【表４】
2008007394.tif 000005
【００８１】
【表５】
2008007394.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１において得られた前駆体およびその熱処理により生成された粉末のＸ線回折図形。
【図２】実施例２において得られた前駆体およびその熱処理により生成された粉末のＸ線回折図形。
【図３】実施例３において得られたＰｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物粉末のＸ線回折図形。
【図４】実施例４において得られたＰｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物粉末のＸ線回折図形。
【図５】実施例５において得られた６種類の前駆体のＸ線回折図形。
【図６】実施例５において得られた６種類の前駆体のそれぞれを４００℃で熱処理することにより生成された、非晶質相を含む前駆体粉末のＸ線回折図形。
【図７】実施例５において得られた６種類の前駆体のそれぞれを７００℃で熱処理することにより生成された、結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末のＸ線回折図形。
【図８】実施例６において得られた６種類の前駆体のＸ線回折図形。
【図９】実施例６において得られた６種類の前駆体のそれぞれを４００℃で熱処理することにより生成された、非晶質相を含む前駆体粉末のＸ線回折図形。
【図１０】実施例６において得られた６種類の前駆体のそれぞれを７００℃で熱処理することにより生成された、結晶性ペロブスカイト相を含むＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の複合酸化物粉末のＸ線回折図形。
【図１１】実施例７において得られたＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体およびその熱処理により生成された粉末のＸ線回折図形。
【図１２】実施例８において得られた４種類の前駆体のＸ線回折図形。
【図１３】実施例８において得られた４種類の前駆体のそれぞれを４００℃で熱処理することにより生成された、非晶質相を含む前駆体粉末のＸ線回折図形。
【図１４】実施例８において得られた４種類の前駆体のそれぞれを８００℃で熱処理することにより生成された、結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＭＯ３（Ｍ；Ｍｎ，Ｃｏ）の複合酸化物粉末のＸ線回折図形。
【図１】
2008007394.tif 000007
【図２】
2008007394.tif 000008
【図３】
2008007394.tif 000009
【図４】
2008007394.tif 000010
【図５】
2008007394.tif 000011
【図６】
2008007394.tif 000012
【図７】
2008007394.tif 000013
【図８】
2008007394.tif 000014
【図９】
2008007394.tif 000015
【図１０】
2008007394.tif 000016
【図１１】
2008007394.tif 000017
【図１２】
2008007394.tif 000018
【図１３】
2008007394.tif 000019
【図１４】
2008007394.tif 000020