(57)【要約】      （修正有）【課題】新規二官能性エポキシ化合物およびその製造方法の提供。【解決手段】３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸メタリル誘導体で表される二官能性エポキシ化合物の提供であり、脂環オレフィン化合物を過酸化水素と反応させて製造する。その場合モリブデン化合物、タングステン化合物およびレニウム化合物群より選ばれる１種以上の化合物と硫酸水素第４級アンモニウムを触媒として使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2008120766.tif 000006
｛式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６までのアルキル基を表し、そしてＸは水素またはメタリルオキシカルボニル基を表す。｝で表されるエポキシ化合物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基またはターシャリーブチル基である、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
以下の一般式（Ｉ）：
【化２】
2008120766.tif 000007
｛式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６までのアルキル基を表し、そしてＸは水素またはメタリルオキシカルボニル基を表す。｝で表されるエポキシ化合物の製造方法であって、以下の一般式（II）：
【化３】
2008120766.tif 000008
｛式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６までのアルキル基を表し、そしてＸは水素またはメタリルオキシカルボニル基を表す。｝で表される脂環オレフィン化合物を、過酸化水素と反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
前記一般式（II）において、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基またはターシャリーブチル基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
モリブデン化合物、タングステン化合物およびレニウム化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と硫酸水素第４級アンモニウムを使用することを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基および２重結合を分子内に含む多官能性エポキシ化合物に関する。本発明により提供される多官能性エポキシ化合物は、ＬＥＤ封止材などの電子材料、プラスチックレンズなどの光学材料等の原料用途、また農薬・医薬の中間体や、接着剤、塗料樹脂といった各種ポリマーの原料として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用いられる有用な物質である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐湿性、電気的性質などに優れた硬化物を与えるので電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤及び粉体塗料等などの幅広い分野に利用されている。
近年、エポキシ樹脂の多様な用途展開により、エポキシ基とラジカル重合性の官能基が共存する化合物を用い、ラジカル重合を行った後に得られる多官能エポキシ基が使用されている。
【０００３】
例えばグリシジル基とメタクリル基を有するグリシジルアクリレート、脂環エポキシ基とメタクリル基を有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどがよく知られている化合物であり、これらをラジカル重合して得られた樹脂を含んだ組成物を電着塗料や、防曇性と防水性を備えた自動車のフロントガラス、水中めがね等の用途への展開が記載されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
また、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル（特許文献３）は脂環エポキシ基とアリル基を有する化合物であり、塩素含有化合物（塩素化ポリエチレン、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂等）の製品安定化剤、または腐食防止剤として有効であると記載されている。
【０００５】
これらの化合物のうちグリシジルメタクリレートと３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートはメタクリル基を重合した後、多官能のエポキシ樹脂として使用するが、この場合、メタクリル基のラジカル重合性が高く、高分子量化するためポリマーは軟化点の高い固体となる。ＬＥＤの封止材などの用途で使用する場合、反応性希釈剤で溶解後、低粘度である必要があり、これらのポリマーではその点で問題がある。
【０００６】
また、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルにおけるアリル基は、ジメタリルフタレートの重合組成物特許の中で、ジアリルフタレートの単独重合物では着色が起こり、透過性も低下することが記載されている（特許文献４）。これはＬＥＤや、プラスチックレンズ等の材料では不利な物性となる。
【特許文献１】特開平2-219870
【特許文献２】特開平8-10695
【特許文献３】特開昭62-175432
【特許文献４】特開昭61-53310
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＬＥＤ封止材などの電子材料、プラスチックレンズなどの光学材料等の原料用途、また農薬・医薬の中間体や、接着剤、塗料樹脂といった各種ポリマーの原料として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用いられる有用な物質である新規な二官能性エポキシ化合物を提供するとともに、温和な条件下、脂環オレフィン化合物と過酸化水素水溶液の反応による容易な当該化合物の新規製造法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の一般式（Ｉ）で示されるエポキシ基およびメタリル基を同一分子中に有する新規エポキシ化合物の発明に至った。具体的には、本発明は以下の［１］〜［５］に記載する通りのものである：
［１］以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2008120766.tif 000002
｛式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６までのアルキル基を表し、そしてＸは水素またはメタリルオキシカルボニル基を表す。｝で表されるエポキシ化合物。
【０００９】
［２］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基またはターシャリーブチル基である、前記［１］に記載のエポキシ化合物。
【００１０】
［３］以下の一般式（Ｉ）：
【化２】
2008120766.tif 000003
｛式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６までのアルキル基を表し、そしてＸは水素またはメタリルオキシカルボニル基を表す。｝で表されるエポキシ化合物の製造方法であって、以下の一般式（II）：
【化３】
2008120766.tif 000004
｛式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６までのアルキル基を表し、そしてＸは水素またはメタリルオキシカルボニル基を表す。｝で表される脂環オレフィン化合物を、過酸化水素と反応させることを特徴とする、前記方法。
【００１１】
［４］前記一般式（II）において、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基またはターシャリーブチル基である、前記［３］に記載の方法。
【００１２】
［５］モリブデン化合物、タングステン化合物およびレニウム化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と硫酸水素第４級アンモニウムを使用することを特徴とする、前記［３］または［４］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＬＥＤ封止材などの電子材料、プラスチックレンズなどの光学材料等の原料として、ポリマー化する際に、着色の抑えられた、極めて有用な新規二官能性エポキシ化合物を製造できる。従って、本発明は工業的に多大な効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で得られる新規二官能性エポキシ化合物は、以下の一般式（Ｉ）：
【化４】
2008120766.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜６までのアルキル基を表し、そしてＸは水素またはメタリルオキシカルボニル基を表す。）で表される。
【００１５】
具体的には、一般式（Ｉ）で表される新規二官能性エポキシ化合物は、例えば、
3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
1-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
3-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
4-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
1-エチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
3-エチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
4-エチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
6-エチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
1-プロピル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
3-プロピル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
4-プロピル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
6-プロピル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
1-イソプロピル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
3-イソプロピル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
4-イソプロピル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
6-イソプロピル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
1-ブチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
3-ブチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
4-ブチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
6-ブチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
1-ターシャリーブチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
3-ターシャリーブチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
4-ターシャリーブチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
6-ターシャリーブチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル、
4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジメタリル、
1-メチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジメタリル、
3-メチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジメタリル、又は
4-メチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジメタリル、
を挙げることができる。
【００１６】
一般式（II）で示される脂環オレフィン化合物を酸化して、一般式（Ｉ）で示される脂環エポキシ化合物を得るために使用される過酸化水素水の濃度は、特に制限はなく、濃度に応じてオレフィン類への反応は生起するが、一般的には1〜80%、好ましくは20〜60%の範囲から選ばれる。
【００１７】
過酸化水素水溶液の使用量は、特に制限はなく、使用量に応じてオレフィン類への反応は生起するが、一般的にはオレフィン類に対して0.8〜10.0当量、好ましくは1.0〜3.0当量の範囲から選ばれる。
【００１８】
過酸化水素による酸化反応では触媒量のモリブデン化合物、タングステン化合物、レニウム化合物存在下で反応を行うことができる。
モリブデン化合物の場合、水中でモリブデン酸アニオンを生成する化合物であり、例えばモリブデン酸、三酸化モリブデン、三硫化モリブデン、六塩化モリブデン、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム二水和物、モリブデン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、モリブデン酸、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸が好ましい。
【００１９】
タングステン化合物の場合、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。
【００２０】
レニウム化合物の場合、メチルトリオキソレニウム、エチルトリオキソレニウム、プロピルトリオキソレニウム、ブチルトリオキソレニウムなどが挙げられるが、メチルトリオキソレニウムが好ましい。
【００２１】
これらタングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物は単独で使用しても、二種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のオレフィン類に対して0.0001〜20モル％、好ましくは0.01〜10モル％の範囲から選ばれる。なおリン酸類（例えばリン酸、ポリリン酸、アミノメチルホスホン酸、リン酸ナトリウム等）、硫酸水素第4級アンモニウム（例えば、硫酸水素テトラへキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素エチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素セチルピリジニウム等）あるいは有機塩基触媒（例えばピリジン、ピリミジン、ピラゾール等）の如き添加剤を使用してもよい。
【００２２】
過酸化水素による酸化反応による製造法において、反応は、通常、0〜100℃の範囲で、好ましくは10〜80℃の範囲で行われる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌装置、ディーンスターク型水分セパレーターを備えた200mL三ツ口フラスコに、3-シクロヘキセン-1-カルボン酸30.00gとメタリルアルコール68.66g、p-トルエンスルホン酸2.27g、トルエン80mLを仕込んだ。120℃に保ったオイルバスで加温し、捕集される水を取り除きながら4時間加熱・還流させた後に一晩放置して室温まで冷却した。
【００２４】
フラスコ内の内容物からロータリーエバポレーターを用いて溶媒のトルエンとメタリルアルコールを除去し、3-シクロヘキセン-1-カルボン酸メタリル粗成生物60.21gを得た。  減圧蒸留によって精製し、純粋な3-シクロヘキセン-1-カルボン酸メタリル27.60gを無色透明の液体として得た。
【００２５】
次に、攪拌装置、滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた200mL三つ口フラスコに3-シクロヘキセン-1-カルボン酸メタリル20.0g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム0.43g、タングステン酸ナトリウム二水和物0.73g、アミノメチルホスホン酸0.08gを仕込んだ。60℃に保ったオイルバスを用いて加熱し、滴下ロートを通じて30%過酸化水素水11.07gを2時間かけて滴下し、滴下後70℃に保温しながら1時間撹拌した。その後、更に30%過酸化水素水3.69gを20分間かけて滴下し、そのまま70℃に保温しながら1時間撹拌した。
【００２６】
反応終了後、放冷し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液60mLで余剰の過酸化水素を除外した後に、酢酸エチル50mLで3回抽出した。得られた酢酸エチル溶液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒の酢酸エチルを除去し、3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル粗成生物30.06gを得た。減圧蒸留によって精製し、純粋な3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリル12.77gを無色透明の液体として得た。日本電子(株)製核磁気共鳴装置AL-400を用いて重クロロホルム溶媒中で3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリルの1H-NMR、13C-NMRを観測した。また、Thermo Nicolet製FT-IR AVATAR360を用いて液膜法によりIRスペクトルを観測した。これらの測定により構造を確認することができた。3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリルの1H-NMR、13C-NMRおよびIRを、それぞれ、図１、２および３に示す。
【００２７】
実施例２
3-メチル-3-シクロヘキセン-1-カルボン酸メタリルと4-メチル-3-シクロヘキセン-1-カルボン酸メタリルの混合物を30.0g用いた以外は実施例１に準拠して実施し、最終的に3-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリルと4-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリルの混合物8.3gを得た。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係る新規二官能性エポキシ化合物は、着色の抑えられたポリマーを製造でき、ＬＥＤ封止材などの電子材料、プラスチックレンズなどの光学材料等の原料用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得られた3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリルの1H-NMRスペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例１で得られた3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリルの13C-NMRスペクトルを示すチャートである。
【図３】実施例１で得られた3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸メタリルのIRスペクトルを示すチャートである。
【図１】
2008120766.tif 000009
【図２】
2008120766.tif 000010
【図３】
2008120766.tif 000011