(57)【要約】【課題】スイッチングが繰り返されるような環境下で使用されても、表面の銀層が剥離することのない、可動接点部品用銀被覆材を提供する。【解決手段】銅または銅合金からなる導電性基材１上に厚さ０．０１〜０．５μｍのニッケルまたはニッケル合金からなる下地層２が被覆され、該下地層２上にパラジウム、パラジウム合金、または銀スズ合金からなる厚さ０．０１〜０．５μｍの中間層３が被覆され、該中間層３上に銀または銀合金からなる最表層４が形成された可動接点部品用銀被覆材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金からなる導電性基材上に厚さ０．０１〜０．５μｍのニッケルまたはニッケル合金からなる下地層が被覆され、該下地層上に厚さ０．０１〜０．５μｍのパラジウム、パラジウム合金、または銀スズ合金からなる中間層が被覆され、該中間層上に銀または銀合金からなる最表層が形成されたことを特徴とする可動接点部品用銀被覆材。
【請求項２】
前記中間層のパラジウム合金が、金パラジウム、銀パラジウム、スズパラジウム、ニッケルパラジウム、またはインジウムパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の可動接点部品用銀被覆材。
【請求項３】
銅または銅合金からなる導電性基材上に厚さ０．０１〜０．５μｍのパラジウム、パラジウム合金、または銀スズ合金からなる中間層が被覆され、該中間層上に銀または銀合金からなる最表層が形成されたことを特徴とする可動接点部品用銀被覆材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の可動接点部品用銀被覆材の製造方法であって、導電性基材にニッケルまたはニッケル合金を被覆して、活性化処理を行った後、中間層を被覆し、銀または銀合金を被覆することを特徴とする可動接点部品用銀被覆材の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の可動接点部品用銀被覆材の製造方法であって、導電性基材を活性化処理した後、中間層を被覆し、銀または銀合金を被覆することを特徴とする可動接点部品用銀被覆材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可動接点部品用銀被覆材とその製造方法に関し、詳しくはコネクタ、スイッチ、端子および電子接点部品の皿バネ材として好適な、被覆層の耐剥離性に優れた可動接点部品用銀被覆材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話機や携帯端末機器等に用いられているプッシュスイッチには、リン青銅やベリリウム銅、近年はコルソン系銅合金などの銅合金や、ステンレスなどの鉄系合金などのばね性に優れた導電性基材に銀めっきを施した材料が使用されてきた。
従来は、導電性基材、特にステンレスなどの鉄系合金上にニッケル下地層を形成した後、直接銀表層めっきを形成した材料を用いていた。一方、携帯電話のｅメールの普及により繰り返しのスイッチング動作が多くなっている。短期間でスイッチングを繰り返すことでスイッチング部が発熱し、銀めっきを透過した酸素がニッケルを酸化せしめて銀を剥離しやすくすることが知られていた。
【０００３】
この現象を防止するために、銀層とニッケル層の中間に銅中間層を設けた、例えば銀／銅／ニッケル／ステンレス材を用いることが提案されている（特許文献１〜３参照）。この銅中間層は、銀めっきを透過した酸素を捕捉し、下地層のニッケルの酸化を防止する効果があるとされている。
【特許文献１】特許３８８９７１８号公報
【特許文献２】特許３７７２２４０号公報
【特許文献３】特開２００５−１３３１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記各特許文献に記載された電気接点部品用材料は、いずれも導電性基材がステンレス材であって、基材の機械的特性などがステンレス材とは異なる銅または銅合金を導電性基材とした電気接点部品用材料の改良には直接適用できない。すなわち、銅または銅合金を導電性基材とする金属材料をスイッチ等の可動接点に用いるためには、導電性基材がステンレス材である場合とは被覆層の厚さなどの条件が異なることが予測されるが、上記各特許文献にはそのような記載はない。
【０００５】
また、銅の中間層を入れることにより下地層の酸化が防止され、かつ銅とニッケル、銅と銀との拡散が起こるため、各層同士の密着性が高まり、被覆層の耐剥離性は若干改善されることが予想される。しかし、中間層が厚すぎると中間層を形成する銅が拡散して表層に現れ、これが酸化して接触抵抗を高くしてしまうことがあり、また中間層の厚さが薄すぎる場合には中間層による酸素の捕捉が不十分となり、繰り返しのスイッチング動作等により材料表面の銀層の剥離が十分予測される。すなわち、中間層の厚さを適切に設定することが難しくなり、製造条件を厳しく管理しなければならなくなるという新たな課題が発生している。
さらに、電気接点部品用材料において銅または銅合金を導電性基材とする場合の諸特性は上述のように各特許文献から判断できるものではなく、被覆層の構造などを再検討し、可動接点部品用の材料として適したものとする必要がある。
【０００６】
そこで、本発明は、スイッチングが繰り返されるような環境下で使用されても、表面の銀層が剥離することなく、かつ製造上の制約が緩和される、可動接点部品用銀被覆材とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）銅または銅合金からなる導電性基材上に厚さ０．０１〜０．５μｍのニッケルまたはニッケル合金からなる下地層が被覆され、該下地層上に厚さ０．０１〜０．５μｍのパラジウム、パラジウム合金、または銀スズ合金からなる中間層が被覆され、該中間層上に銀または銀合金からなる最表層が形成されたことを特徴とする可動接点部品用銀被覆材、
（２）前記中間層のパラジウム合金が、金パラジウム、銀パラジウム、スズパラジウム、ニッケルパラジウム、またはインジウムパラジウムであることを特徴とする（１）項に記載の可動接点部品用銀被覆材、
（３）銅または銅合金からなる導電性基材上に厚さ０．０１〜０．５μｍのパラジウム、パラジウム合金、または銀スズ合金からなる中間層が被覆され、該中間層上に銀または銀合金からなる最表層が形成されたことを特徴とする可動接点部品用銀被覆材、
（４）（１）または（２）項に記載の可動接点部品用銀被覆材の製造方法であって、導電性基材にニッケルまたはニッケル合金を被覆して活性化処理を行った後、中間層を被覆し、銀または銀合金を被覆することを特徴とする可動接点部品用銀被覆材の製造方法、および
（５）（３）項に記載の可動接点部品用銀被覆材の製造方法であって、導電性基材を活性化処理した後、中間層を被覆し、銀または銀合金被覆を行うことを特徴とする可動接点部品用銀被覆材の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、銅または銅合金を導電性基材とした可動接点部品用銀被覆材における中間層に酸化されにくい金属（合金）層を形成したものであるため、中間層の酸化による最表層（銀層）との密着性の低下を抑制することができる。また、銀層に拡散しにくい金属（合金）層が形成されているので、中間層の成分またはその酸化物等が最表層（銀層）に拡散することによる導電性の低下や中間層と最表層との密着性の低下を抑制することができる。さらに、中間層の製造条件が緩和されるため、製造上の歩留まりが向上するという効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の可動接点部品用銀被覆材の一実施態様を示す断面図である。図１において、１は導電性基材、２は下地層、３は中間層、４は最表層である。
【００１０】
導電性基材１は、可動接点部品用として用いるに足る導電性、バネ特性、耐久性等を有する材料であり、本発明においては銅または銅合金からなる。
基材１として好ましく用いられる銅合金としては、ベリリウム銅（Ｃｕ−Ｂｅ）、リン青銅、黄銅、洋白、コルソン合金などが挙げられる。
基材１の厚さは、０．０３〜０．３μｍが好ましく、０．０５〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
【００１１】
基体１の面上には厚さ０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍのニッケル（Ｎｉ）またはＮｉ合金からなる下地層２が被覆されている。
下地層２に用いられるＮｉ合金としては、Ｎｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｆｅ系などの合金が好適に用いられる。ＮｉおよびＮｉ合金は、めっき処理性が良好で、価格的にも問題がなく、また融点が高いためバリア機能が高温環境下にあっても衰えが少ない。
また、基材１は銅または銅合金からなるので、基材１からの銅の拡散が、最表層４の銀の剥離の要因の一つとなりうる。しかし、この態様では、下地層２が基材１からの銅の拡散を防止するので、最表層４の銀が剥離しにくくなる。下地層２の厚さの下限は、基材１からの銅の拡散を防ぐ観点から決定され、下地層２の厚さの上限は、被覆材から電気接点材料をプレス加工等により形成する際に加工性が低下し、下地層２などに割れが発生するおそれを防ぐ観点から決定される。
【００１２】
下地層２上には、パラジウム（Ｐｄ）、パラジウム合金、または銀スズ合金からなる厚さ０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの中間層３が被覆される。中間層３として、パラジウムまたはパラジウム合金を用いた場合には、パラジウム及びその合金は硬度が高く、厚くなると加工性が悪く、割れが発生しやすくなるため、パラジウムまたはパラジウム合金を中間層３とする場合、その厚さは０．２μｍ以下とすることが好ましい。なお、中間層３の厚さの下限は、下地層２の成分の酸化を防ぐ観点から決定される。
パラジウム、パラジウム合金、および銀スズ合金はいずれも銅より酸化されにくい金属または合金である。したがって、銅中間層を施したものと比較して、中間層３の表面の酸化による最表層４の銀または銀合金層との密着性の低下、および中間層３の成分が最表層４に表れて酸化することによる導電性（接触抵抗）の低下が起こりにくい。
【００１３】
中間層３に用いられるパラジウム合金としては、金パラジウム合金（Ｐｄ−Ａｕ）、銀パラジウム合金（Ｐｄ−Ａｇ）、スズパラジウム合金（Ｐｄ−Ｓｎ）、インジウムパラジウム合金（Ｐｄ−Ｉｎ）が好ましい。
また、パラジウム（Ｐｄ）を合金化することでより拡散しにくくなるため、銀または銀合金層との密着性が低下しにくくなり、さらに中間層３の成分が最表層４に表れて酸化することによる導電性（接触抵抗）の低下が起こりにくくなる。
また、銀スズ合金層を中間層３に用いることで、パラジウム同様に拡散しにくく、銀または銀合金層との密着性が低下しにくくなり、さらに中間層３の成分が最表層４に表れて酸化することによる導電性（接触抵抗）の低下が起こりにくくなる。
【００１４】
中間層３上には、銀（Ａｇ）または銀合金からなる最表層４が形成される。銀（Ａｇ）または銀合金からなる最表層４は接点部材としての導電性を向上させるために設ける層であり、その厚さは好ましくは０．５〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．０μｍである。
また、最表層４として好ましく用いることができる銀合金としては、銀スズ合金、銀ニッケル合金、銀銅合金、銀パラジウム合金などの２成分系、それらを組み合わせた多成分系の合金を挙げることができる。
【００１５】
上記可動接点部品用銀被覆材の下地層２、中間層３、および最表層４は、めっき法やＰＶＤ法などによって被覆し形成できるが、湿式めっき法により被覆形成することが簡便かつ低コストで望ましい。
【００１６】
図１に示す態様の可動接点部品用銀被覆材は、例えば、導電性基材を電解脱脂などの前処理を行い、ニッケルまたはニッケル合金めっきによりニッケルまたはニッケル合金（下地層）を被覆し、活性化処理を行った後、パラジウムめっきまたはパラジウム合金めっきまたは銀スズ合金めっきにより中間層被覆して、銀または銀合金めっきにより銀被覆することで形成することができる。
【００１７】
図２は本発明の可動接点部品用銀被覆材の別の実施態様を示す断面図である。図２において、１１は銅または銅合金からなる導電性基材、１３はパラジウム、パラジウム合金、または銀スズ合金からなる中間層、１４は銀または銀合金からなる最表層である。
導電性基材１１、中間層１３、最表層１４の厚さおよび好ましい態様は、それぞれ上記の導電性基材１、中間層３、最表層４と同様である。
【００１８】
図２に示す態様の可動接点部品用銀被覆材は、例えば、導電性基材を活性化処理した後、ニッケルまたはニッケル合金を被覆せずに、パラジウムめっきまたはパラジウム合金めっきまたは銀スズ合金めっきにより中間層を被覆して、銀または銀合金めっきにより銀被覆することで形成することができる。
【００１９】
本発明の可動接点部品用銀被覆材は、例えばコネクタ、スイッチ、端子および電子接点材料の皿バネ材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００２１】
実施例１〜８
厚さ０．２５ｍｍ、板幅１００ｍｍのベリリウム銅（Ｂｅ−Ｃｕ：Ｃ１７５３０）の板材に以下の処理を行い、表１に示す層構成の銀被覆材を得た。
（１）前処理：４％硫酸、重クロム酸ナトリウム２００ｇ／ｌの混合液に室温で１〜３分浸漬後に、カソード脱脂（５０℃、２Ａ／ｄｍ２）した。
（２）ニッケル下地めっき：塩化ニッケル５ｇ／ｌと３０％遊離塩酸のめっき液を用いて陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で施し、下地層を形成した。
（３）活性化処理：ニッケル下地めっき後のＣｕ−Ｂｅ条を４０〜９０℃の温水〜熱水に３秒以上保持して施した。電解脱脂から活性化処理までの間のＢｅ−Ｃｕ条の温度は、Ｂｅ−Ｃｕ条を冷却器により温度調整した水洗槽内に浸漬して制御した。
（４）中間層（Ｐｄ）めっき：硫酸パラジウム１００ｇ／ｌと遊離塩酸２０ｇ／ｌを含むめっき液を用い、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で施し、中間層を形成した。
（５）中間層（Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ａｇ）めっき：硫酸パラジウム１００ｇ／ｌと金または銀の金属塩３０ｇ／ｌと遊離塩酸２０ｇ／ｌを含むめっき液を用い、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で施した。
（６）銀ストライクめっき：シアン化銀５ｇ／ｌとシアン化カリウム５０ｇ／ｌを含むめっき液を用い、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で施した。
（７）銀めっき：シアン化銀５０ｇ／ｌ、シアン化カリウム５０ｇ／ｌ、炭酸カリウム３０ｇ／ｌを含むめっき液を用いて、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で施した。
【００２２】
実施例１〜８の各層めっきに関して、中間層めっきについては上記（４）または上記（５）のいずれかを施せばよい。また、上記（６）の銀ストライクめっきは、上記（７）の銀めっきの密着性をさらに高めるために必要に応じて行われるもので、本実施例では厚さ０．０１〜０．０５μｍの範囲となるようにした。実際には、０．００５〜０．１μｍの範囲であればよい。この場合、最表層の厚さは、上記（６）のめっきの厚さと上記（７）のめっきの厚さを加えたものとする。
【００２３】
実施例９〜３０
厚さ０．２５ｍｍ、板幅１００ｍｍの黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ：Ｃ２６８０）、リン青銅（Ｃ５２１０：Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ）、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ：Ｃ７７０１）、タフピッチ銅（純銅系：Ｃ１１００）の板材に、脱脂（ＮａＯＨ  ６０ｇ／ｌ溶液中で３０秒浸漬）および酸洗（１０％硫酸に３０秒浸漬）を行った後、実施例１〜８における（２）〜（７）の処理を施し、表１に示す層構成の銀被覆材を得た。なお、実施例１〜８と異なる点は、中間層めっきが上記の（４）または（５）のめっきに加え、以下の（８）、（９）を含めた中から選ばれためっきである点、また、最表層は、（６）のめっきが施された後に（７）または以下の（９）に示す種類に対応するめっきである点である。
（８）中間層（Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｉｎ）めっき：硫酸パラジウム１００ｇ／ｌとスズ、ニッケル、またはインジウムの各金属塩３０ｇ／ｌと遊離塩酸２０ｇ／ｌを含むめっき液を用い、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で施した。
（９）中間層または最表層（Ａｇ−Ｓｎ）：シアン化銀５０ｇ／ｌ、シアン化カリウム５０ｇ／ｌ、炭酸カリウム３０ｇ／ｌとＳｎの金属塩３０ｇ／ｌを含むめっき液を用いて、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で施した。
【００２４】
なお、上記（９）において、めっき液の成分を中間層めっきと最表層めっきとで共通にしているが、これはあくまでも一例であって、成分は銀が主成分となる範囲で適宜変更することができる。また、中間層めっきおよび最表層めっきをともに銀スズめっきとすることもできるが、この場合は両者の厚さを適切にする（特に中間層の上限の超過を防ぐ）ため、間に上記（６）のめっき液を用いた銀ストライクめっきを施すことが前提となる。銀ストライクめっきを施すことで、中間層めっきと最表層めっきとの間の密着性が高まるだけでなく、中間層における割れの発生を抑制することもできる。
【００２５】
比較例１〜４
中間層めっきとして、硫酸銅１５０ｇ／ｌと遊離硫酸１００ｇ／ｌを含むめっき液を用い、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件でＣｕめっきを施した以外は、実施例１〜８と同様にして、表１に示す層構成の銀被覆材を得た。ただし、比較例３では中間層めっきを施さず、また、比較例４ではニッケル下地めっきおよび中間層めっきを施さなかった。
【００２６】
試験例
得られた実施例および比較例の各々の銀被覆材を温度４００℃の大気中で５〜１５分間加熱後の剥離試験を行い、めっきの密着性を調べた。剥離試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット法）に基づき試験した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示されるように、比較例１〜４では、いずれも１０分経過後には剥離が発生し、特に比較例４では、５分経過後には剥離が発生していた。
これに対し、実施例１〜３０はいずれも１５分経過後にも剥離は発生せず、すぐれた最表層の耐剥離性を示した。
このように、本発明の可動接点部品用銀被覆材は、（１）中間層の酸化による銀層と密着性の低下が抑制され、（２）中間層の成分またはその酸化物等が銀層に拡散することによる導電性の低下（接触抵抗の上昇）や中間層と最表層との密着性の低下が抑制され、（３）中間層の製造条件が緩和されるため、製造上の歩留まりが向上したものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一つの実施態様を示す縦断面図である。
【図２】本発明の別の実施態様を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１    銅または銅合金からなる導電性基材
２    ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地層
３    ＰｄまたはＰｄ合金またはＡｇＳｎ合金からなる中間層
４    銀または銀合金からなる最表層
１１  銅または銅合金からなる導電性基材
１３  ＰｄまたはＰｄ合金またはＡｇＳｎ合金からなる中間層
１４  銀または銀合金からなる最表層
【図１】
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【図２】
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