(57)【要約】【課題】熱リソグラフィーを応用して、簡便に微細中空体を形成する方法、および該方法により形成された微細中空体の提供。【解決手段】支持体とレジスト膜との間に、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収するレジスト下層膜を有するレジスト積層体に対し、前記レジスト下層膜に吸収される波長の光を用いて選択的露光を行うことを特徴とする、微細中空体の形成方法、および該微細中空体の形成方法により形成された微細中空体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体とレジスト膜との間に、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収するレジスト下層膜を有するレジスト積層体に対し、前記レジスト下層膜に吸収される波長の光を用いて選択的露光を行うことを特徴とする、微細中空体の形成方法。
【請求項２】
前記レジスト膜が、ネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜である請求項１記載の微細中空体の形成方法。
【請求項３】
前記ネガ型レジスト組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、熱により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）、および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物である請求項２記載の微細中空体の形成方法。
【請求項４】
前記レジスト下層膜が、膜形成能を有する有機化合物（Ａ’）と、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収する染料（Ｂ’）とを含有する有機膜である請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細中空体の形成方法。
【請求項５】
下記（１）、（２）、（３）の条件で選択的露光を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細中空体の形成方法。
（１）露光方式：ＤＣライン方式
（２）レーザー描画線速度：３ｍ／ｓ以下
（３）レーザーパワー：７ｍＷ以上
【請求項６】
下記（１）、（２）、（３）の条件で選択的露光を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細中空体の形成方法。
（１）露光方式：パルス方式（但し、Ｄｕｔｙ比が３０％以上）
（２）レーザー描画線速度：３ｍ／ｓ以下
（３）レーザーパワー：７ｍＷ以上
【請求項７】
前記レジスト積層体が、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜との間にアルカリ現像液に溶解しない層を有するレジスト積層体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細中空体の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の微細中空体の形成方法を用いて形成された微細中空体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の微細中空体の形成方法を用いて形成された微細中空体を有するマイクロリアクター。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の微細中空体の形成方法を用いて形成された微細中空体を有するナノ流路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱リソグラフィーを応用した微細中空体の形成方法、および、該形成方法により形成された微細中空体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、従来、フォトレジストとよばれる感光性の有機材料が用いられている。フォトレジストとしては、放射線、たとえば真空紫外線等の短波長の光や電子線といった放射線の照射（露光）によりアルカリ現像液に対する溶解性（以下、「アルカリ溶解性」ということがある。）が変化するものが一般的に用いられている。かかるフォトレジストは、露光によって、構造の一部が分解したり、架橋を形成する等によってアルカリ溶解性が変化する。そのため、露光部と未露光部との間でアルカリ溶解性に差が生じ、これによってレジストパターンが形成可能となる。つまり、フォトレジストに対して選択的露光を行うと、当該フォトレジストのアルカリ溶解性が部分的に変化し、当該フォトレジストが、アルカリ溶解性の高い部分と、アルカリ溶解性の低い部分とからなるパターンを有するものとなる。そして、このフォトレジストをアルカリ現像すると、アルカリ溶解性の高い部分が溶解し、除去されることにより、レジストパターンが形成される。
フォトレジストには、露光部のアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ溶解性が低下するネガ型とがある。
短波長の露光光源に対して高い感度を有するフォトレジストの１つとして、放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤（ＰＡＧ）と、該酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている（たとえば特許文献１〜２参照）。
【０００３】
光学ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）ディスクのデータ書き込み過程においては、近い将来、超高密度記録を実現するために少なくとも１００ｎｍ以下のピットを実現するリソグラフィー技術が望まれている。
上述したように、これまでに、より短波長な光源を用いた手法、または電子線を用いた手法についての開発が行われてきているが、露光に用いる光源の波長が短くなるにつれて、光源だけでなく光学的要因にからむ種々の困難な問題が発生する。たとえば露光機は、光源の波長が短くなるほど高価格化、大型化する傾向があり、また、電子線を用いる場合には、電子線ビームを発生させるために高電圧条件、真空チャンバー等が必要であり、結果として大掛かりな設備が必要となってしまう。これらの問題は、光学ＣＤ−ＲＯＭディスク等の製品の製造コストを増加させてしまう。
【０００４】
最近開発が行われている技術の１つとして熱リソグラフィーがある。これは、光を直接使わず、光の生み出す熱分布を利用する方法である。熱リソグラフィーによれば、光のスポット径以下の微細な描画が可能になり、微細パターンの形成や、高速・低コスト化が可能であるとされている。
既に報告されている熱リソグラフィー手法としては、温度が一定以上になると急激に性質が変化する無機材料を用いる方法がある。たとえば非特許文献１には、基板上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２層、ＴｂＦｅＣｏ層およびＺｎＳ−ＳｉＯ２層がこの順で積層された積層体を用いる方法が記載されている。この方法は、熱による容積変化を利用した熱リソグラフィーであり、かかる方法においては、ＴｂＦｅＣｏ層がレーザー光を吸収して発熱し、その温度が２００℃を越えるとその容積が増大しはじめ、結果、レーザー光の照射部分の膜厚が増大してパターンが形成される。
また、前記無機材料として、酸化プラチナを用いる方法も報告されている（たとえば非特許文献２参照）。この方法は、酸化プラチナが、一定の温度以上になると爆発的に蒸発する性質を利用したものであり、基板表面に塗った酸化プラチナに青色レーザー光を当てて加熱し、加工に必要な部分を取り除くようにしている。この方法によれば、青色レーザー光（波長４０５ｎｍ）で１００ｎｍ以下の微細パターン形成を実現できるとされている。
また、たとえば非特許文献３には、ポリカーボネート製の基板上に、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５層、ＺｎＳ−ＳｉＯ２層およびフォトレジスト膜がこの順で積層された積層体を用いる方法が記載されている。この方法では、まず、基板の下側から赤色レーザーを照射すると、該レーザー光がＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５層に吸収され、その部分のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５層が発熱する。この熱が上層のレジスト膜（ネガ）に伝わり、該熱の作用により、露光部のレジスト膜のアルカリ溶解性が低下する。そのため、これをアルカリ現像することによりレジストパターンが形成される。
【０００５】
微細構造の製造に優れているリソグラフィー技術は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造に加えて、マイクロリアクター等の化学や生物化学分野におけるマイクロデバイスの製造にも用いられている。ここで、マイクロリアクターとは、微細な凹部や流路（マイクロ流路）を有する微小反応容器であり、主に化学反応や生物化学反応において用いられている。マイクロリアクターを用いて反応系をマイクロ化することにより、省資源・省エネルギー化が図られることに加えて、反応の迅速化や高効率化を達成することができる。これは、マイクロ流路等のような微小空間において反応を行うことにより、精密な反応条件の制御が可能になるためと推察される。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．８Ｂ（２００４）ｐｐ．Ｌ１０４５−Ｌ１０４７
【非特許文献２】第５３回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集、第１０５１頁（２００６春）、２２ａ−Ｄ−９
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．９Ａ／Ｂ（２００２）ｐｐ．Ｌ１０２２−Ｌ１０２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、リソグラフィー技術によって基板上に形成される微細なパターンは、微小な凹凸構造からなるパターンであり、管状構造を形成することは困難であった。このため、マイクロトンネルやマイクロチューブのような微細中空構造を有するマイクロリアクターを形成するためには、凹構造のマイクロ流路を形成した基板を、別の平板基板に接着させる必要があり、工程が煩雑であるという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便に微細中空体を形成する方法、および該方法により形成された微細中空体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する本発明の第一の態様は、支持体とレジスト膜との間に、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収するレジスト下層膜を有するレジスト積層体に対し、前記レジスト下層膜に吸収される波長の光を用いて選択的露光を行うことを特徴とする、微細中空体の形成方法である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、前記記載の微細中空体の形成方法を用いて形成された微細中空体である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、前記記載の微細中空体の形成方法を用いて形成された微細中空体を有するナノ流路である。
【００１０】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「構成単位」および「単位」とは、樹脂（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱リソグラフィーを応用して、支持体上に所望の形状の微細空中体を、簡便に形成することができる微細中空体の形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪微細中空体の形成方法≫
本発明の微細中空体の形成方法は、支持体とレジスト膜との間に、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収するレジスト下層膜を有するレジスト積層体に対し、前記レジスト下層膜に吸収される波長の光を用いて選択的露光を行うことを特徴とする。
【００１３】
＜支持体＞
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス（石英ガラス等）基板等が挙げられる。また、基板上に、無機系および／または有機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
【００１４】
＜レジスト膜＞
レジスト膜としては、特に限定されないが、ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜であることが好ましい。該ネガ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、熱により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、および架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有するネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜であることが好ましい。
また、所望のパターンにより忠実な微細中空体を形成することができるため、前記レジスト下層膜に吸収される波長の光に感光しないネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜であることがより好ましい。
レジスト膜の膜厚は、所望の微細中空体の孔径や大きさ等を考慮して、適宜決定することができるが、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜４５０ｎｍである。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまでネガ型レジスト組成物用の基材成分として提案されている多数のもののなかから任意のものを選択して使用することができる。該基材成分は、露光前はアルカリ現像液に可溶であるが、露光後、（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により、該基材成分と後述する架橋成分とが反応して、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する。
【００１６】
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上する。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（以下、高分子化合物という。）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。前記高分子化合物としては、通常、樹脂（重合体、共重合体）が用いられる。樹脂の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１７】
（Ａ）成分としては、親水性基を有するものが好ましい。
（Ａ）成分における親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、エステル基（エステル結合；−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が好ましい。これらの内、水酸基（特にはアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、水酸基が結合した炭素原子にフッ素原子またはフッ素化アルキル基を有する基（フッ素化アルコール））、カルボキシ基、エステル基がより好ましく、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコールが特に好ましい。
【００１８】
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂が用いられる。該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステル、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、ノルボルナンヘキサフルオロアルコールアクリレート、２−[｛５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル｝ノルボルニル]メタクリレート、及び２−[｛５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル｝ノルボルニル]アクリレートから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
また、アルカリ可溶性樹脂として、親水性基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が挙げられる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂としては、たとえば、フッ素化されたヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ；ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、熱の作用により酸を発生する成分である。ここで、「熱の作用により酸を発生する」とは、８０℃以上２００℃以下の加熱により酸を発生することを意味する。
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
なお、これらの酸発生剤は、一般的に、露光により酸を発生する光酸発生剤（ＰＡＧ）として知られているが、熱の作用により酸を発生する熱酸発生剤（ＴＡＧ）としても機能する。そのため、（Ｂ）成分としては、従来フォトリソグラフィーに用いられているＰＡＧを利用することができる。
【００２０】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００２１】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、たとえば、一般式＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３１［式中、Ｒ３１は、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である。］で表される構造を有するオキシムスルホネート系化合物が挙げられる。
オキシムスルホネート系化合物としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐ブロモフェニルアセトニトリル、下記式（Ｂ−１）で表される化合物などが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、式（Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化１】
2008310159.tif 000002
【００２３】
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分なパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【００２５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（または９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素またはその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にメラミン系架橋剤が好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【００２６】
＜その他の任意成分＞
ネガ型レジスト組成物としては、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲および明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）または環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン、トリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００２７】
ネガ型レジスト組成物としては、さらに感度劣化の防止等の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００２８】
また、レジスト組成物は、上記各成分を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解させて溶液の形態とすることができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、当該ネガ型レジスト組成物が、レジスト下層膜上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【００２９】
＜レジスト下層膜＞
レジスト下層膜としては、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収するものであれば、特に限定されるものではなく、無機材料を用いて形成された膜であってもよく、有機材料を用いて形成された膜（有機膜）であってもよい。より安価であり、加工性に優れているため、有機膜であることが好ましく、膜形成能を有する有機化合物（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）と、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収する染料（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分という。）とを含有する有機膜であることがより好ましい。
なお、レジスト下層膜は、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。
また、レジスト下層膜の成膜は、（Ａ’）成分および（Ｂ’）成分を含有するレジスト下層膜用組成物を、適当な有機溶剤に溶解させた溶液を、支持体上に塗布した後ベーク処理をすること等により行うことができる。
【００３０】
＜（Ａ’）成分＞
（Ａ’）成分としては、膜形成能を有する有機化合物であればよく、膜形成能に優れることから、分子量が５００以上の有機化合物が好ましい。
（Ａ’）成分としては、特に制限はなく、半導体素子や液晶表示素子の製造において被膜形成用樹脂として一般的に用いられている有機化合物や低分子化合物、たとえばレジスト膜、有機系の反射防止膜等の基材成分として用いられている樹脂や低分子化合物を用いることができる。前記樹脂としては、たとえばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂、シクロオレフィンから誘導される構成単位を有する樹脂、可溶性ポリイミド等が挙げられる。特に、ノボラック樹脂、アクリル樹脂および可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが（Ａ’）成分として好ましく用いられる。これらの中でも、ノボラック樹脂、および側鎖に脂環式部位または芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられているものであり、好ましく用いられる。
【００３１】
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジレジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用してもよく、合成してもよい。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
特に、ｍ−クレゾールを含むフェノール類を用いて得られるノボラック樹脂は、埋め込み特性が良好であり好ましい。かかるノボラック樹脂を得るために用いられるフェノール類中のｍ−クレゾールの割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは４０〜９０モル％である。
また、フェノール類が、ｍ−クレゾールに加えて、さらにｐ−クレゾールを含むと、下層膜の成膜性が向上するので好ましい。下層膜の成膜性が向上すると、下層膜の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を設ける際のインターミキシングの発生が防止される。
ｐ−クレゾールを含む場合、その割合は、フェノール類中、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％である。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。工業的生産性等を考慮すると、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
【００３２】
ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましく、８０００以上が特に好ましい。また、Ｍｗは、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、９０００以下が特に好ましい。
Ｍｗが３０００以上であると、高温でベークしたときに昇華しにくく、装置等が汚染されにくい。また、Ｍｗが５００００以下であると、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性がより優れている。
【００３３】
ノボラック樹脂は、分子量５００以下の低核体の含有量、特に分子量２００以下の低核体の含有量が、ＧＰＣ法において１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
上記範囲内のＭｗを有するノボラック樹脂において、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。さらに、低核体の含有量が低減されていることにより、該樹脂を含む下層膜の有機溶剤に対する耐性も向上する。したがって、下層膜上にレジスト組成物を塗布した際に、レジスト組成物に含まれる有機溶剤によるインターミキシングが生じにくい。
ここで、「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【００３４】
ノボラック樹脂のＭｗの調整および分子量５００以下の低核体の除去は、例えば以下のような分別沈殿処理によって行うことができる。まず、ノボラック樹脂を極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加える。このとき、分子量５００以下の低核体は貧溶媒に溶解したままであるので、析出物を濾取することにより、分子量５００以下の低核体の含有量が低減されたノボラック樹脂を得ることができる。
前記極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル等を挙げることができる。
【００３５】
アクリル樹脂としては、レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方または両方を示す。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基およびエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【００３７】
（Ａ’）成分は、光吸収性を有する化合物（以下、（Ａ’−１）成分という。）であってもよく、光吸収性を有さない化合物（以下、（Ａ’−２）成分という。）であってもよい。本発明の効果に優れることから、（Ａ’）成分が、（Ａ’−１）成分であることが好ましい。すなわち、（Ａ’）成分が光吸収性を有することにより、所望の吸光度を達成するために必要な（Ｂ’）成分の量を低減できる。そのため、たとえば成膜時の加熱による昇華物の発生やそれに伴う歩留りの悪化、溶液とした際の析出物の発生等の、（Ｂ’）成分を含有することにより生じるおそれがあるリスクを低減できる。
【００３８】
（Ａ’−１）成分としては、たとえば、前記（Ａ’）成分として挙げた有機化合物のうち、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収する分子構造を有するものが挙げられる。
（Ａ’−２）成分としては、（Ａ’）成分として挙げた有機化合物のうち、前記（Ａ’−１）成分に該当しないもの、すなわち熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収しないものが挙げられる。
当該有機化合物が前記光を吸収するかどうかは、前術した吸光度の測定方法と同様に、当該有機化合物の有機溶剤を用いて有機膜を形成し、該有機膜について、露光光源の波長における吸光度を測定することにより確認できる。
【００３９】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ’）成分としては、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収する染料有機化合物であれば特に制限はなく、使用する露光光源の波長に応じて、市販の染料のなかから適宜選択して用いればよい。
当該染料が、使用する露光光源の波長の光を吸収するかどうかは、メーカーから出されているパンフレット等を参照すればよく、また、分光光度計を用いて常法により測定してもよい。
【００４０】
本発明において、「熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源」は、熱リソグラフィーを行うことができる露光光源であれば、特に限定されるものではなく、該露光光源の波長として、数ｎｍからおよそ８００ｎｍの範囲の波長の光を用いることができる。可視光等の長波長側の領域だけでなく、例えば、光リソグラフィーで用いられるＥＵＶ、Ｆ２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ｇ線、ｉ線等の露光光源を用いた場合であっても、熱分布はそれぞれの持つ光の波長よりも狭くなるので、その狭い熱のスポットを利用して熱リソグラフィーによるパターン形成を行うことは可能だと考えられるためである。
（Ｂ’）成分としては、３５０ｎｍ以上の波長の光を吸収する化合物が好ましく、可視光レーザーを吸収する染料がより好ましい。特に、波長３５０〜８００ｎｍの光を吸収する染料が好ましく、３５０〜５５０ｎｍの光を吸収する染料がさらに好ましく、３５０〜４５０ｎｍの光を吸収する染料が最も好ましい。前記ネガ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、通常、２５０ｎｍ以下の波長の光、たとえばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等のエキシマレーザーや、それよりも短波長の光源に感光する一方、３５０ｎｍ以上の波長の光、たとえば可視光レーザーには感光しないためである。
たとえば、４００ｎｍ付近の波長の光を吸収する化合物としては、主に黄色染料として用いられている化合物が挙げられ、具体例としては、商品名：ＯＹ−１０５、ＯＹ−１０７、ＯＹ−１０８、ＯＹ−１２９、ＯＹ−３Ｇ、ＯＹ−ＧＧ−Ｓ（オリエント化学社製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｆ，Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ａ（三菱化学社製）、Ｓｏｌｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＮ（中外化成社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
ＧＧ，  Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｆ５Ｇ，  Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ（住友化学社製）、ＣＨ−１００２（ダイトーケミックス社製）などがある。
【００４１】
（Ｂ’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
（Ｂ’）成分の配合量は、所望の吸光度、使用する（Ｂ’）成分の種類、前記（Ａ’）成分が露光光源の波長を吸収するかどうか等に応じて適宜調整すればよい。（Ｂ’）成分の好ましい配合量は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、より好ましくは５〜８０質量部であり、最も好ましくは１０〜６０質量部である。１質量部以上であると、吸光度が向上し、１００質量部以下であると塗付性が向上する。
【００４２】
レジスト下層膜としては、前記（Ａ’）成分が前記（Ａ’−１）成分である場合には、（Ｂ’）成分を含有していなくてもよい。（Ａ’−１）成分が、（Ｂ’）成分としての機能も有するためである。この場合には、たとえば成膜時の加熱による昇華物の発生やそれに伴う歩留りの悪化、溶液とした際の析出物の発生等の、（Ｂ’）成分を含有することにより生じるおそれがあるリスクを低減できる。
【００４３】
＜その他の任意成分＞
上記（Ａ’）成分がノボラック樹脂である場合、熱リソグラフィー用下層膜形成用材料は、さらに、ナフトキノンジアジドスルホン酸によりエステル化された分子量２００以上のフェノール誘導体（Ｃ’）（以下、（Ｃ’）成分という）を含有することが好ましい。
ここで、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸とは、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロンゲン化物のような反応性誘導体も含むものとする。かかる反応性誘導体は、フェノール化合物との反応性に優れることから、（Ｃ’）成分を得るために好適に用いられる。
すなわち、（Ｃ’）成分には、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸として、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのようなハロゲン化物を用いてエステル化されたフェノール誘導体も含まれる。
（Ｃ’）成分を含有することにより、熱リソグラフィー用下層膜の成膜性が向上する。
（Ｃ’）成分を用いることにより成膜性が向上する理由としては、２００℃以上の温度での加熱により、（Ｃ’）成分がノボラック樹脂に対し、架橋剤として働くことが考えられる。また、（Ｃ’）成分を用いると、一般的に用いられている架橋剤を用いるよりも、昇華物の発生が少ない。これは、（Ｃ’）成分が、ノボラック樹脂との間で架橋を形成しやすく、ノボラック樹脂中の低核体や、未架橋の（Ｃ’）成分に由来する昇華物の発生が少ないためと推測される。
また、成膜性が向上するため、比較的低温での加熱により成膜した場合でも、有機溶剤耐性に優れた下層膜が得られる。すなわち、（Ａ’）成分として用いるノボラック樹脂によっても異なるが、（Ｃ’）成分を含有しない場合は、充分な成膜のためには例えば３００℃程度の温度で加熱することが好ましいが、（Ｃ’）成分を含有することにより、例えば２００℃程度の温度でも、充分な成膜を行うことができる。
【００４４】
（Ｃ’）成分の分子量は、２００以上であればよく、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。分子量が大きいほど、成膜性に優れる。
分子量の上限は、特に制限はないが、溶解性を考慮すると、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。
【００４５】
（Ｃ’）成分として、より具体的には、例えば特開２００２−２７８０６２号公報においてポジ型感光性樹脂組成物の感光性成分として提案されている、下記一般式（ｃ’−１）または（ｃ’−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化２】
2008310159.tif 000003
［式（ｃ’−１）中、Ｄ１〜Ｄ４は、それぞれ独立にナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基または水素原子であって、それらの中の少なくとも１個がナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基であり；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜３の整数である。式（ｃ’−２）中、Ｄ５〜Ｄ８は、それぞれ独立にナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基または水素原子であって、それらの中の少なくとも１個がナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニル基であり；ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【００４７】
（Ｃ’）成分としては、特に、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ヒドロキシフェニルメタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化反応生成物が、優れた成膜性改善効果を有しているため好ましい。
【００４８】
（Ｃ’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
（Ｃ’）成分の配合量は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００４９】
レジスト下層膜としては、任意の成分として、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ’）成分等に対して混和性のある添加剤、例えば、塗布性の向上やストリエーション防止のための界面活性剤や、下層膜の性能を改良するための付加的樹脂、架橋剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、ハレーション防止剤等を含有しても良い。
界面活性剤としては、ＸＲ−１０４（大日本インキ社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、上記各成分を有機溶剤（Ｓ’）（以下、（Ｓ’）成分という。）に溶解させることにより、レジスト下層膜用組成物の有機溶剤溶液とすることができる。
（Ｓ’）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、例えばγ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合溶剤として用いてもよい。
【００５１】
レジスト下層膜の厚さは、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜６００ｎｍである。上記の範囲内とすることにより、感度が良好なものとなる等の効果がある。
【００５２】
＜レジスト積層体＞
レジスト積層体は、例えば、以下のようにして得ることができる。
まず、支持体上に、前記レジスト下層膜用組成物の有機溶剤溶液を、スピンナー等で塗布し、ベーク処理することにより、レジスト下層膜を形成する。
ベーク条件は、特に制限はなく、使用する（Ａ’）成分の耐熱性等を考慮して適宜設定すればよい。たとえばノボラック樹脂を用いる場合は、１５０〜３５０℃で３０〜３００秒間が好ましく、２００〜３００℃で６０〜１８０秒間がより好ましい。
前記レジスト下層膜用組成物が前述した（Ｃ’）成分を含有する場合、上記ベーク処理を行うことにより、有機溶剤に対する耐性が高まり、当該レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する際にインターミキシングが生じにくくなる。また、形成されるレジスト下層膜がアルカリ現像液に対して不溶となる。
次に、前記ネガ型レジスト組成物を、前記レジスト下層膜上に、スピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施すことにより、レジスト膜を形成する。
このように、前記支持体上に形成されたレジスト下層膜上に、前記ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成することにより、本発明の微細中空体の形成方法において用いられるレジスト積層体が得られる。
【００５３】
前記レジスト積層体に対し、前記レジスト下層膜に吸収される波長の光を用いて選択的露光を行うことにより、微細中空体を形成することができる。すなわち、本発明の微細中空体の形成方法を用いることにより、熱リソグラフィーにおいて用いられる材料系において、露光時のエネルギー量（レジスト膜表面の単位面積当たりの露光量）条件を変化させることにより、簡便に微細中空体を形成することができる。
【００５４】
通常の熱リソグラフィーにおいては、例えば次のようにして、レジストパターンを形成する。まず、前記レジスト積層体に対して選択的に露光すると、レジスト下層膜が当該光を吸収して熱を発生する。この熱は、その上のレジスト膜に伝わり、該熱がレジスト膜中の（Ｂ）成分に作用して酸を発生させる。そして該酸の作用により、（Ａ）成分および（Ｃ）成分間で架橋が起こる結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。その一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像によりレジストパターンを形成できる。エネルギー量が少なすぎる場合には、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が充分に低下しないため、レジストパターンが形成されず、多すぎる場合には、レジスト膜が膨張する等により、良好なレジストパターンが形成されない。このため、エネルギー量等の露光条件は、通常、レジスト下層膜中の（Ｂ’）成分の種類、レジスト膜の種類や膜厚、所望のパターンの形状等を考慮して適宜決定される。
【００５５】
これに対して、本発明の微細中空体の形成方法では、通常の熱リソグラフィーによってパターンを形成する場合よりも高エネルギー量条件で選択的露光を行うことにより、微細中空体を形成することができる。微細中空体を形成するためのエネルギー量条件は、レジスト下層膜中の（Ｂ’）成分やレジスト膜の種類、所望の微細中空体の孔径等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、熱リソグラフィーにおいて良好なレジストパターンを形成し得るエネルギー量の２〜１０倍以上のエネルギー量の条件で選択的露光を行うことにより、微細中空体を形成することができる。該エネルギー量が多いほうがより孔径の大きな微細中空体を良好に形成することができる。
【００５６】
エネルギー量条件は、露光時のレーザー描画線速度やレーザーパワーを適宜調整することにより、制御することができる。ここで、レーザー描画線速度は、単位時間あたりの一定露光長を意味する。また、レーザーパワーは、露光光の照射強度を意味する。例えば、レーザー描画線速度が遅く、レーザーパワーが大きいほど、エネルギー量を大きくすることができる。また、露光方式がパルス方式である場合には、Ｄｕｔｙ比を大きくすることによっても、エネルギー量を大きくすることができる。
【００５７】
例えば、露光方式がＤＣライン方式である場合には、レーザー描画線速度を３ｍ／ｓ以下とし、かつレーザーパワーを７ｍＷ以上とすることにより、露光方式がパルス方式である場合には、Ｄｕｔｙ比を３０％以上とし、レーザー描画線速度を３ｍ／ｓ以下とし、かつレーザーパワーを７ｍＷ以上とすることにより、エネルギー量を充分量とすることができるため、微細中空体を良好に形成し得る。
【００５８】
前記レジスト膜の膜厚を適宜調整することにより、様々な大きさや孔径の微細中空体を形成することができる。例えば、レジスト膜の膜厚が３０〜１０００ｎｍのレジスト積層体を選択的に露光することにより、縦高さが４０〜１３００ｎｍの微細中空体を形成することができる。なお、露光部において微細中空体が形成されるため、露光方式がＤＣライン方式である場合には、管状の中空構造を有する連続した微細中空体を形成することができ、露光方式がパルス方式である場合には、球状や楕円球状の中空構造を有する微細中空体を形成することができる。
【００５９】
本発明の微細中空体の形成方法により形成される微細中空体は、前記レジスト積層体を選択的に露光することにより得られるものであれば、特に限定されるものではなく、レジスト膜から形成されるものであってもよく、レジスト下層膜とレジスト膜の双方から形成されるものであってもよい。
また、前記レジスト積層体において、レジスト膜とレジスト下層膜との間にアルカリ現像液に溶解しない層を設けることにより、露光部において、レジスト膜のみからなる微細中空体と、レジスト下層膜のみからなる微細中空体を同時に形成することができる。前記アルカリ現像液に溶解しない層により、レジスト膜とレジスト下層膜の融合が阻害されるためと推察される。
なお、前記アルカリ現像液に溶解しない層は、アルカリ現像液に不溶性である組成物からなる層であれば、特に限定されるものではなく、感光性を有している必要もない。このようなアルカリ現像液に溶解しない層として、リソグラフィー技術に用いられるシリカ系の無機または有機膜からなるハードマスク等、従来公知のものを用いることができる。
【００６０】
このように、本発明の微細中空体の形成方法により、ナノレベルの微細な中空体を、簡便に形成することができる。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。すなわち、高エネルギー量条件で露光することにより、レジスト下層膜から大量の熱が発生される結果、有機膜であるレジスト膜およびレジスト下層膜が膨張するとともに、膜を構成する一部の有機化合物が蒸発し気体が発生する。このような気体の発生と膜の膨張の効果により、微細な中空構造が形成されると考えられる。特に、レジスト膜では、（Ａ）成分および（Ｃ）成分間での架橋反応もほぼ同時に進行するために、発生した気体が集められ、発泡状構造ではなく、中空構造が簡便に形成されると考えられる。また、レジスト下層膜では、レジスト膜のような架橋反応は生じないものの、非常に狭い領域に選択的に露光することにより、熱の発生箇所が微小領域に限定されるため、微細な中空構造が形成され易いと考えられる。
【００６１】
本発明の微細中空体の形成方法においては、選択的露光を行った後、通常の熱リソグラフィーにおいて行われているように、前記レジスト積層体を、アルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理を行うこともできる。該現像処理により、アルカリ現像液に対する溶解性が変化しなかったレジスト組成物を溶解除去することができる。
【００６２】
また、選択的露光を行うことにより、所望の形状の微細中空体を形成することができる。例えば、ＤＣライン方式で露光した場合には、支持体上に並列した管状の中空構造を有する微細構造体が形成される。また、例えば、スペース部分（パターンが無い部分）が充分に長いパターンを形成した場合、すなわち、パターンとパターンの間隔が充分に広いパターンを形成した場合には、現像処理を行うことにより、未露光部が除去されるため、一本ずつ分離された管状の微細構造体が形成される。一方で、スペース部分が短いパターンを形成した場合には、両隣の管状構造体同士が側面で融合するため、複数の並行な管状構造を有する微細構造体を形成することができる。上記パターンは、いずれもピッチサイズを変更し、スペース部の幅を調節することにより形成することができる。なお、ピッチとは、スペース幅とパターン幅との合計を意味する。
【００６３】
≪微細中空体≫
本発明の微細中空体の形成方法を用いて形成された微細中空体は、非常に微細な中空体であるため、化学やバイオ、医薬、食品、化成等の様々な分野におけるマイクロデバイスの製造に用いることができる。例えば、ＤＣライン方式で露光することにより得られる管状の中空構造を有する微細中空体は、そのままマイクロ流路として利用することが可能である。このため、従来行われている凹構造のマイクロ流路を形成した基板を、別の平板基板に接着させるような煩雑な工程を要することなく、マイクロトンネルやマイクロチューブのような微細中空構造を有するマイクロリアクター等のマイクロデバイスを形成することができる。特に、本発明の微細中空体の形成方法により形成されたナノレベルの大きさの微細中空体は、そのままナノ流路として使用することができる。
【００６４】
また、選択的露光をすることにより、マイクロ流路、特にナノ流路として機能する微細中空体を、支持体上に自在に形成することができるため、バイオリアクター等のマイクロデバイスのデザインの自由度を飛躍的に拡大させることが期待される。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
[製造例１]（レジスト下層膜用組成物１の調製）
下記（Ａ’１−１）成分１００質量部と、下記（Ｃ’−１）成分１０質量部と、界面活性剤ＸＲ−１０４（大日本インキ化学工業（株）製）０．０６質量部と、ＰＧＭＥＡ１９０質量部とを混合、溶解して下層膜用溶液を調整した。
次に、前記下層膜用溶液１００質量部と、市販の黄色染料ＣＨ−１００２（ダイトーケミックス社製）２８質量部と、ＰＧＭＥ２８０質量部とを混合、溶解してレジスト下層膜用組成物１を調製した。
（Ａ’１−１）成分：Ｍｗが２００００であり、分子量５００以下の低核体の含有量が０．９質量％のノボラック樹脂［ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４（質量比））と、ホルムアルデヒドとを、シュウ酸触媒の存在下で常法により縮合させて得たＭｗ１２０００のノボラック樹脂を、室温で、メタノールに溶解して１５質量％溶液とし、そこに、メタノールの２倍量の水を加えて得られた析出物。］。
（Ｃ’−１）成分：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ヒドロキシフェニルメタンと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化反応生成物。
【００６６】
[製造例２]（ネガ型レジスト組成物１の調製）
下記（Ａ−１）成分１００質量部と、下記（Ｂ−１）成分３質量部と、下記（Ｃ−１）成分１０質量部と、下記（Ｄ−１）成分０．２質量部と、界面活性剤ＸＲ−１０４（大日本インキ化学工業（株）製）０．１質量部と、ＰＧＭＥ１４００質量部とを混合、溶解してネガ型レジスト組成物１を調製した。
（Ａ−１）成分：下記式（Ａ−１）［式中、ｌ／ｍ／ｎ＝５０／１７／３３（モル比）。］で表される質量平均分子量６０００の樹脂。
（Ｂ−１）成分：下記式（Ｂ−１）で表される化合物（酸発生剤）。
（Ｃ−１）成分：下記式（Ｃ−１）で表される化合物（メラミン系架橋剤）。
（Ｄ−１）成分：トリエタノールアミン。
【００６７】
【化３】
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【００６８】
[製造例３]（レジスト積層体１の製造）
スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、製造例１で調製したレジスト下層膜用組成物１を石英基板上に塗布し、ホットプレートで２３０℃、９０秒間加熱して膜厚３００ｎｍの下層膜を形成した。そして、このレジスト下層膜上に、ハードマスク形成用材料ＨＭ−３１（東京応化工業（株）製）を塗布し、ホットプレートで２５０℃、９０秒間加熱して膜厚５０ｎｍのアルカリ現像液に溶解しない層（シリカ系被膜）を形成した。さらに、このアルカリ現像液に溶解しない層上に、製造例２で調製したネガ型レジスト組成物１を塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間加熱して膜厚３５０ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト積層体１を得た。
【００６９】
[実施例１]
ナノ加工装置ＮＥＯ−５００（パルステック工業（株）製）において、製造例３で得られたレジスト積層体１に対し、レジスト膜側から青色レーザー光（半導体レーザー波長４０５ｎｍ）により、表１記載の露光条件により選択的に照射した。より具体的には、ＤＣライン方式ではライン幅１６０ｎｍ、ピッチ１２００ｎｍのラインアンドスペースパターンをターゲットとして露光し、パルス方式では、ドット幅２００ｎｍ、ピッチ１２００ｎｍのドットアンドスペースパターンをターゲットとして露光した。なお、ピッチとは、スペース幅（パターンが無い部分）とパターン幅との合計を意味する。そして、１１０℃で９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行った後、ホットプレートで１００℃、６０秒間加熱した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１中、「ＣＬＶ」はレーザー描画線速度を、「ＬＤ  Ｐｏｗｅｒ」はレーザーパワーを、「Ｆｒｅｑ」はレーザー変調パルスを、「Ｌｅｖｅｌ」は露光方式を、それぞれ示している。
【００７２】
レジスト積層体表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
この結果、パルス方式で露光した試料１〜１６のなかで、Ｄｕｔｙ比が３０％、レーザー描画線速度が３ｍ／ｓ、レーザーパワーが７ｍＷの露光条件で露光した試料１のみにおいて、微細中空体が形成されていた。図１は試料１の横断面のＳＥＭ写真である。試料１では、レジスト膜上にドット状に直径が約５００ｎｍの球状の中空構造を有する中空構造体が形成されていた。
一方、ＤＣライン方式で露光した試料１７〜２８のなかで、レーザー描画線速度が３ｍ／ｓ、レーザーパワーが７ｍＷの露光条件で露光した試料２５のみにおいて、微細中空体が形成されていた。図２は試料２５の横断面のＳＥＭ写真である。試料２５では、複数の並行な管状構造を有する中空構造体が、アルカリ現像液に溶解しない層の上下にそれぞれ形成されていた。また、特に、アルカリ現像液に溶解しない層の上にあるレジスト膜から形成されている管状構造（マイクロトンネル）は、横幅約６００ｎｍ、縦高さ約４５０ｎｍであり、ナノ流路として用いられ得るものであった。
したがって、実施例１の結果から、本発明の微細中空体の形成方法を用いることにより、簡便に微細中空体を形成できることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１において得られた、試料１の横断面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１において得られた、試料２５の横断面のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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