(57)【要約】【課題】新規な安定剤によりノルマルプロピルブロマイドの安定化を図る。【解決手段】ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、また、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンおよび１，２−ブチレンオキサイドの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、さらに、次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．００５重量部〜１０重量部、含有する。（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート。（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。（Ｃ）ビニルシクロヘキセンモノオキサイド。（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、
１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンおよび１，２−ブチレンオキサイドの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．００５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（Ｃ）ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルマルプロピルブロマイドを含有するノルマルプロピルブロマイド組成物に関し、特にその安定化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種洗浄用溶剤としては、フロンや塩素系のものが多用されていた。しかし、近年のオゾン層の破壊などの環境問題により、これらの洗浄用溶剤は、その使用が制限されるに至っている。このような状況から、これらフロンや塩素系溶剤に代わる新しい洗浄用溶剤として、ノルマルプロピルブロマイド（別名：ｎ−臭化プロピル、１−ブロモプロパン。以下単にＮＰＢともいう）を主成分とした組成物が提案されている。ノルマルプロピルブロマイドは、ＫＢ値が約１２５と比較的高く、脱脂洗浄に優れているとともに、引火点がなく不燃または難燃な性質を有している。このため、危険物に該当せず、安全で取り扱い易い。しかも、フッ素系溶剤または塩素系溶剤を一切含有しない。これらのことから、現在、環境に優しいとして注目を浴びている。
【０００３】
しかしながら、このノルマルプロピルブロマイドにあっては、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅等の各種金属によって誘発される分解反応を起こしやすい欠点がある。ノルマルプロピルブロマイドと金属との接触による分解反応は、金属の種類によって異なるが、特にアルミニウムの場合が著しい分解反応が生じ、また常温においては非常に緩やかに進行する。一方、加温条件下においては、臭化水素を発生しながら連鎖反応的に分解が進行し、最終的にはアルミニウムを激しく腐食させる場合があった。このようなことから、ノルマルプロピルブロマイドを各種金属部品の洗浄等に使用する場合には、各種金属、特にアルミニウムにより誘発する分解反応を抑制して被洗浄物や洗浄装置を腐食させないノルマルプロピルブロマイドの安定化が必要となる。
【０００４】
そこで、従来より、ノルマルプロピルブロマイドの安定化を図るために、安定剤としてニトロアルカン類、エーテル類、エポキシド類、アミン類を添加する方法が開示されている（特許文献１、２参照）。ところが、ここで提案されている安定剤は、工業金属材料として一般に広く使用されている亜鉛、鉄、銅等の金属に対して十分に安定化効果を発揮するものとは必ずしも言えないものであった。特に、蒸気洗浄のような高温度で長時間使用される条件下で使用する場合、被洗浄物や洗浄装置等を腐食する場合があった。
【０００５】
このようなことから、亜鉛や鉄、銅等の各種金属についても十分な安定化を図れるようにするために、安定剤として、ニトロエタンまたはニトロメタンと、１，２−ブチレンオキサイドやトリメトキシメタンとを２種類以上組合せて使用することが提案されている（特許文献３〜７参照）。
【特許文献１】特開平６−２２０４９４号公報
【特許文献２】特開平７−１５０１９７号公報
【特許文献３】特開平８−３１１６７５号公報
【特許文献４】特開平８−３３７７９５号公報
【特許文献５】特開平９−３０２３８９号公報
【特許文献６】特開平１１−３４３４９９号公報
【特許文献７】特開２０００−２６８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように２種類以上の安定剤を組み合わせて使用した場合であっても、十分な安定化効果を得るのが非常に困難な場合があった。特に、蒸気洗浄等において洗浄用溶剤を繰り返し使用した場合に、金属部品等にサビが発生するといった不具合が発生する場合があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みたものであって、その目的は、ノルマルプロピルブロマイド組成物の更なる安定化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための主たる発明は、次のようなノルマルプロピルブロマイド組成物である。  
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、
１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンおよび１，２−ブチレンオキサイドの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．００５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。  
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（Ｃ）ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【０００９】
本発明の他の特徴は、本明細書及び添付図面の記載により明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書及び添付図面の記載により、少なくとも以下の事項が明らかとなる。
【００１１】
ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、
１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンおよび１，２−ブチレンオキサイドの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、
次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．００５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。  
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（Ｃ）ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
このようなノルマルプロピルブロマイド組成物にあっては、ニトロメタンまたはニトロエタンと、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンまたは１，２−ブチレンオキサイドと、前記の（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤とを含有することによって、ノルマルプロピルブロマイドの安定化を十分に図ることができる。
【００１２】
＝＝＝ノルマルプロピルブロマイド組成物の概要＝＝＝
本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物は、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、
ニトロメタンおよびニトロエタンのうちの少なくともどちらか一方の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、
１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンおよび１，２−ブチレンオキサイドの中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．１重量部〜１０重量部、
さらに、次の（Ａ）〜（Ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．００５重量部〜１０重量部、含有することを特徴とするノルマルプロピルブロマイド組成物。  
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（Ｃ）ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン
【００１３】
ここで、ニトロメタンおよびニトロエタンについては、どちらか一方が単独で含有されていても良く、また双方共に含有されていても良い。また、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンおよび１，２−ブチレンオキサイドについては、１種単独で含有されていても良く、また２種以上併用されて含有されていても良い。また、前記の（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤については、ノルマルプロピルブロマイド組成物において、１種単独で含有されていても良く、また２種以上併用されて含有されていても良い。
【００１４】
ニトロメタンまたはニトロエタンと、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンまたは１，２−ブチレンオキサイドと、前記の（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤とを含有することで、ノルマルプロピルブロマイドと金属との接触による分解反応をより十分に抑制することができ、臭化水素の発生を低減することができる。さらに、蒸気洗浄等において洗浄用溶剤を繰り返し使用した場合に、金属部品等にサビが発生するといった不具合の発生を防止することができる。
【００１５】
なお、本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物にあっては、前述した（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤や、ニトロメタン、ニトロエタン、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，２−ブチレンオキサイド以外に、他の種類の安定剤が含有されていても良い。
【００１６】
＝＝＝安定剤＝＝＝
ここで、本発明に係るノルマルプロピルブロマイド組成物に含有される（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤について説明する。これら（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤は、過酢酸を用いたエポキシ化合物であり、エピクロロヒドリンを用いないため、塩素、ナトリウム等の含有量が少ない化合物である。これら（Ａ）〜（Ｄ）の各安定剤について以下に詳しく説明する。
【００１７】
（Ａ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート［(3'-4'-Epoxycyclohexane)methyl 3'-4'-Epoxycyclohexyl-carboxylate］ 
この化合物（以下、安定剤（Ａ）ともいう）は、分子量２５２．３、ＣＡＳ番号『２３８６−８７−０』の化合物であり、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）として提供されるものである。この化合物は、過酢酸によるエポキシ化技術によって製造された脂肪族環状エポキシ樹脂で、低粘度の液状であり、塩素のようなハロゲンの不純物を含まない。この化合物の構造を以下に示す。
【００１８】
（Ｂ）ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［(3'-4'-Epoxycyclohexane)methyl 3'-4'-Epoxycyclohexyl-carboxylate modified ε-caprolactone］
この化合物（以下、安定剤（Ｂ）ともいう）は、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）として提供されている。
【００１９】
（Ｃ）ビニルシクロヘキセンモノオキサイド［１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン］（Vinylcyclohexene monoxide、1,2-epoxy-4-vinylcycloheane）
この化合物（以下、安定剤（Ｃ）ともいう）は、分子量１２４．１８、ＣＡＳ番号『１０６−８６−５』の化合物である。この化合物は、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）として提供されている。
【００２０】
この化合物の構造を以下に示す。  
2008050404.tif 000002
【００２１】
（Ｄ）１，２：８，９ジエポキシリモネン（1,2:8,9Diepoxylimonen）
『別名：１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン』
この化合物（以下、安定剤（Ｄ）ともいう）は、脂環式ジエポキシ化合物であり、ＣＡＳ番号『９６−０８−２』の化合物である。この化合物は、例えば、ダイセル化学工業株式会社から『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）として提供されている。
【００２２】
この化合物の構造を以下に示す。  
2008050404.tif 000003
【００２３】
＝＝＝用途＝＝＝
このようなノルマルプロピルブロマイド組成物の主な用途としては、レジスト剥離剤やフラックス洗浄剤・油脂類等の脱脂洗浄剤、バフ研磨洗浄剤、接着剤（ウレタンやエポキシ、シリコン等）の溶解剤、ドライクリーニング用溶剤、グリース・油・ワックス・インキ等の除去剤、塗料用溶剤、抽出剤、ガラス・セラミックス・ゴム・金属製各種物品、特にＩＣ部品、電気機器、精密機器、光学レンズ等の洗浄剤や水切り剤などを挙げることができる。
【００２４】
また、ノルマルプロピルブロマイド組成物を洗浄用溶剤として使用する場合には、例えば、手拭き、浸漬、スプレー、超音波洗浄、蒸気洗浄、接着剤（ウレタンやエポキシ、シリコン等）の充填装置のノズル洗浄、その他一般洗浄などといった各種洗浄方法で使用することができる。
【００２５】
＝＝＝安定化確認試験＝＝＝
＜試験１＞
ここでは、まず、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンおよび１，２−ブチレンオキサイドの混合量を調べる試験を行った。この試験では、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、ニトロメタンまたはニトロエタンを１重量部、さらに、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンまたは１，２−ブチレンオキサイドを０．０１重量部〜１０重量部、混合した試験液をそれぞれ作製した。そして、作製した試験液をそれぞれ５０ｍｌずつ、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに入れて、この中に表面を良く研磨して十分に洗浄乾燥したアルミニウム試験片（規格：ＪＩＳ  Ａ−１１００Ｐ、寸法：１３ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍ）１枚を気液両相にまたがるように入れた。そして、三角フラスコの上部に還流冷却器を取り付けて湯浴上で沸騰温度まで過熱し、還流しながら試験片を気液両相に接触させる。還流冷却器にはｐＨ試験紙を取り付けておき、１４０時間加熱還流後、室温まで冷却して試験片を取り出し、その腐食状況および液相の着色状況を観察した。さらに発生した酸性ガスをｐＨ試験紙で確認した。
【００２６】
表１及び表２は、この試験結果をまとめたものである。表１は、ニトロメタンの場合の試験結果を示し、表２は、ニトロエタンの場合の試験結果を示している。なお、アルミニウム試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００２７】
［表１］
2008050404.tif 000004
［表２］
2008050404.tif 000005
【００２８】
これら表１および表２に示されているように、ニトロメタンおよびニトロエタンの双方の場合に、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンおよび１，２−ブチレンオキサイドの混合量が０．１重量部〜１０重量部であるときに、試験片及び試験液の状態も良好であり、ガスの発生も無く、十分な安定化効果が得られることが確認された。
【００２９】
次に、ニトロメタンおよびニトロエタンの混合量を調べる試験を行った。この試験では、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、ニトロメタンまたはニトロエタンを０．０１重量部〜１０重量部、さらに、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンまたは１，２−ブチレンオキサイドを１重量部、混合した試験液をそれぞれ作製した。そして、作製した試験液をそれぞれ５０ｍｌずつ、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに入れて、前述した場合と同様の試験を行った。そして、１４０時間加熱還流後、室温まで冷却して試験片を取り出し、その腐食状況および液相の着色状況を観察した。さらに発生した酸性ガスをｐＨ試験紙で確認した。
【００３０】
表３及び表４は、この試験結果をまとめたものである。表３は、ニトロメタンの場合の試験結果を示し、表４は、ニトロエタンの場合の試験結果を示している。なお、アルミニウム試験片の状態の判定基準は、「◎；全く変化なし」、「×；光沢が落ちる。」とする。また、試験液の状態の判定基準としては、「◎；無色透明」、「×；着色する」とする。また、酸性ガスの発生の有無については、「◎；発生無し」、「×；発生有り」とした。
【００３１】
［表３］
2008050404.tif 000006
［表４］
2008050404.tif 000007
【００３２】
これら表３および表４に示されているように、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンおよび１，２−ブチレンオキサイドのそれぞれの場合において、ニトロメタンまたはニトロエタンの混合量が０．１重量部〜１０重量部であるときに、試験片及び試験液の状態も良好であり、ガスの発生も無く、十分な安定化効果が得られることが確認された。
【００３３】
＜試験２＞
次に、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合による安定化効果を確認するための試験を行った。ここでは、蒸気洗浄等において洗浄用溶剤を繰り返し使用した場合に、金属片（ここでは、鉄片）にサビが発生するかしないかを調べる試験を行った。
【００３４】
安定剤（Ａ）［３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１）』（商品名）を用いた。また、安定剤（Ｂ）［ε-カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０８１（ＣＥＬ２０８１）』（商品名）を用いた。また、安定剤（Ｃ）｛ビニルシクロヘキセンモノオキサイド［１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン］｝としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド２０００（ＣＥＬ２０００）』（商品名）を用いた。また、安定剤（Ｄ）［１，２：８，９ジエポキシリモネン］としては、ダイセル化学工業株式会社の『セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００）』（商品名）を用いた。
【００３５】
この試験では、まず、ノルマルプロピルブロマイド１００重量部に対して、ニトロメタンまたはニトロエタンを１重量部、１，３−ジオキソラン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタンまたは１，２−ブチレンオキサイドを１重量部、さらに安定剤（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ０．００１重量部〜１０重量部、混合した試験液をそれぞれ作製した。また、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）を混合していない試験液も併せて作製した。そして、作製した試験液をそれぞれ５０ｍｌずつ、１００ｍｌのガラス製三角フラスコに入れて、三角フラスコの上部に還流冷却器を取り付けて湯浴上で沸騰温度まで過熱し、１４０時間加熱還流後、室温まで冷却する。その後、三角フラスコ内の試験液にそれぞれテスト片として、サンドペーパー（Ｎｏ．１００）にて両面をよく研磨した鉄片（規格：ＪＩＳ  Ｇ３３０３、寸法：１３ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍ）を１枚入れて、さらに常温にて１４０時間浸漬して、サビの発生の有無を確認した。
【００３６】
表５〜表１２は、この試験結果をまとめたものである。なお、サビが発生していた場合には、「×」とし、サビが発生していなかった場合には、「◎」で表している。
【００３７】
［表５］
2008050404.tif 000008
［表６］
2008050404.tif 000009
［表７］
2008050404.tif 000010
［表８］
2008050404.tif 000011
［表９］
2008050404.tif 000012
［表１０］
2008050404.tif 000013
［表１１］
2008050404.tif 000014
［表１２］
2008050404.tif 000015
【００３８】
これら表５〜表１２に示されているように、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が、０．００１重量部の場合には、サビの発生が確認されたものの、安定剤（Ａ）〜（Ｄ）の混合量が、０．００５重量部〜１０重量部の場合には、サビの発生が確認されず、良好であることが確認された。