(57)【要約】【課題】活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、更に、ＫｒＦにおいては、高反射基板における、定在波、レジスト膜厚変動によるスイングが低減されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位及び特定の側鎖にカルボニル構造を有するヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2008276182.tif 000052
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｒａは、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｒｂ及びＲｃは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｙは、水素原子又は有機基を表す。
Ｚは、置換基を表す。
ｐは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数であり、２≦ｐ＋ｎ＋ｋ≦５である。
ｐが、２〜４の時、複数のＹ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ同じでも異なってもよい。
ｎが、２〜４の時、複数のＸは、それぞれ同じでも異なってもよい。
ｋが、２〜３の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良い。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）に於ける、ｍが、０であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｙが、アリール基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒａが、環状炭素構造を有する基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒａが、下記一般式（ＩＲａ）で表されることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【化２】
2008276182.tif 000053
一般式（ＩＲａ）に於いて、
ＡＲは、アリール基を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項６】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、オニウム塩を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＺＩ）又は一般式（ＺＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【化３】
2008276182.tif 000054
一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）に於いて、
Ｒ201〜Ｒ205は、各々独立に、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ201
〜Ｒ203の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ204とＲ205とは、
互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ-は、下記のアニオン（ＡＮ１）、（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）のいずれかを表す。
【化４】
2008276182.tif 000055
一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）及び（ＡＮ３）に於いて、
Ｒc1及びＲc3〜Ｒc5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒc3とＲc4とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられる、レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうる、レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。高感度と、高解像性、良好なＬＷＲはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なＬＷＲを同時に満足させることが重要な課題となっており、更に、イオンインプランテーション工程を代表とする、高反射基板における、定在波、レジスト膜厚変動によるライン線幅変動（スイングもしくはＳＷ）が課題となっている。高反射基板における、レジスト膜厚変動によるスイングはレジストの透過率が高い場合、増大する傾向があり、染料を導入することで軽減されることが知られている。しかし染料を導入することで、解像力の低下、ＬＷＲの劣化がおこり、さらに、レジスト膜形成時のベーク時に染料が昇華し、ベークプレートを汚染さることがある。これらを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
光酸発生剤と酸分解性基で保護された樹脂からなる初期の化学増幅型ポジレジスト組成物は、例えば、特許文献１（米国特許第４４９１６２８号明細書）等に開示されている。この化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００６】
酸分解性基で保護された樹脂を含有するポジ型レジスト組成物は、これまでに各種知られており、例えば、特許文献２（特開平５−２４９６８２号公報）には、アルコキシ（アセタール）基にて保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献３（特開平９−２１１８６６号公報）には、異なる２種の酸分解基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献４（特開２０００−３５２８２２号公報）には、連結基を介し末端にヘテロ環基を有するアセタール基により保護された樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献５（特開２００２−４９１５６号公報）には、異なる２種のアセタール基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献６（特開２００４−３０２４３４号公報）には、染料としてアントラセン環を用いた、レジスト組成物が、特許文献７（特開２００５−３５２３３７号公報）には、置換基を有したヒドロキシルスチレンが開示されている。しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、更に、ＫｒＦイオンインプランテーション工程を代表とする、高反射基板における、定在波、レジスト膜厚変動によるスイングは同時に満足できていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号明細書
【特許文献２】特開平５−２４９６８２号公報
【特許文献３】特開平９−２１１８６６号公報
【特許文献４】特開２０００−３５２８２２号公報
【特許文献５】特開２００２−４９１５６号公報
【特許文献６】特開２００４−３０２４３４号公報
【特許文献７】特開２００５−３５２３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、更に、ＫｒＦにおいては、高反射基板における、定在波、レジスト膜厚変動によるスイングが低減されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次の通りである。
【００１０】
（１）  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2008276182.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｒａは、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｒｂ及びＲｃは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｙは、水素原子又は有機基を表す。
Ｚは、置換基を表す。
ｐは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数であり、２≦ｐ＋ｎ＋ｋ≦５である。
ｐが、２〜４の時、複数のＹ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ同じでも異なってもよい。
ｎが、２〜４の時、複数のＸは、それぞれ同じでも異なってもよい。
ｋが、２〜３の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良い。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
【００１３】
（２）  一般式（ＩＩ）に於ける、ｍが、０であることを特徴とする（１）に記載のレジスト組成物。
【００１４】
（３）  一般式（ＩＩ）に於ける、Ｙが、アリール基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
【００１５】
（４）  一般式（Ｉ）に於ける、Ｒａが、環状炭素構造を有する基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００１６】
（５）  一般式（Ｉ）に於ける、Ｒａが、下記一般式（ＩＲａ）で表されることを特徴とする（４）に記載のレジスト組成物。
【００１７】
【化２】
2008276182.tif 000003
【００１８】
一般式（ＩＲａ）に於いて、
ＡＲは、アリール基を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００１９】
（６）  （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、オニウム
塩を少なくとも１種類含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２０】
（７）  （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＺＩ）又は一般式（ＺＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする（６）に記載のレジスト組成物。
【００２１】
【化３】
2008276182.tif 000004
【００２２】
一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）に於いて、
Ｒ201〜Ｒ205は、各々独立に、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ201
〜Ｒ203の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ204とＲ205とは、
互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ-は、下記のアニオン（ＡＮ１）、（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）のいずれかを表す。
【００２３】
【化４】
2008276182.tif 000005
【００２４】
一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）及び（ＡＮ３）に於いて、
Ｒc1及びＲc3〜Ｒc5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒc3とＲc4とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【００２６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００２７】
（９）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載レジスト組成物。
【００２８】
【化５】
2008276182.tif 000006
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｚは、置換基を表す。
ｎは１〜５の整数、ｋは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｋ≦５である。
ｋが、２〜４の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良い。
【００３０】
（１０）  一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩａ）で表されることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００３１】
【化６】
2008276182.tif 000007
【００３２】
一般式（ＩＩａ）に於いて、
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒｃ、ｋ、ｍ及びｐは、一般式（ＩＩ）に於ける、それらと同義である。
【００３３】
（１１）  一般式（ＩＩａ）が、下記一般式（ＩＩｂ）で表されることを特徴とする（１０）に記載のレジスト組成物。
【００３４】
【化７】
2008276182.tif 000008
【００３５】
一般式（ＩＩｂ）に於いて、
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒｃ、ｋ及びｍは、一般式（ＩＩａ）に於ける、それらと同義である。
【００３６】
（１２）  一般式（ＩＩｂ）が、下記一般式（ＩＩｃ）で表されることを特徴とする（１１）に記載のレジスト組成物。
【００３７】
【化８】
2008276182.tif 000009
【００３８】
一般式（ＩＩｃ）に於いて、
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｋは、一般式（ＩＩｂ）に於ける、それらと同義である。
【００３９】
（１３）  一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩｄ）で表されることを特徴とする（１１）に記載のレジスト組成物。
【００４０】
【化９】
2008276182.tif 000010
【００４１】
一般式（ＩＩｄ）に於いて、
Ａ、Ｘ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒｃ、ｋ及びｍは、一般式（ＩＩ）に於ける、それらと同義である。
Ｙａは、アリール基を表す。
【００４２】
（１４）  更に、（Ｃ）塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００４３】
（１５）  更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１４）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００４４】
（１６）  更に、（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００４５】
（１７）  （Ｅ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１６）に記載のレジスト組成物。
【００４６】
（１８）  （Ｅ）溶剤として、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネート及びメチルアミルケトンから選ばれるを少なくとも１種類含有することを特徴とする（１７）に記載のレジスト組成物。
【００４７】
（１９）  ＫｒＦ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることを特徴とする（１）〜（７）及び（９）〜（１８）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００４８】
（２０）  （９）〜（１９）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、更に、ＫｒＦにおいては、高反射基板における、定在波、レジスト膜厚変動によるスイングが低減されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００５１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００５２】
【化１０】
2008276182.tif 000011
【００５３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｒａは、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｒｂ及びＲｃは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｙは、水素原子又は有機基を表す。
Ｚは、置換基を表す。
ｐは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数であり、２≦ｐ＋ｎ＋ｋ≦５である。
ｐが、２〜４の時、複数のＹ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ同じでも異なってもよい。
ｎが、２〜４の時、複数のＸは、それぞれ同じでも異なってもよい。
ｋが、２〜３の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良い。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
【００５４】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒａの酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００５５】
Ｒａの酸の作用により脱離する基は、炭化水素基であることが好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基若しくは環状炭素構造（脂環構造若しくはアリール構造）を有する基を有する基が好ましく、より好ましくは、環状炭素構造（脂環構造若しくはアリール構造）を有する基を有する基であり、さらにより好ましくは、アリール基を有する基である。
【００５６】
Ｒａに於ける、アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５７】
Ｒａに於ける、脂環構造は、置換基を有していてもよく、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に脂環構造の例を示す。
【００５８】
【化１１】
2008276182.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2008276182.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2008276182.tif 000014
【００６１】
本発明においては、脂環構造を有する基（「脂環基」ともいう）の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６２】
これらの脂環基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
また、上記基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｒａに於ける、脂環基が、有していてもよい置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００６３】
Ｒａに於ける、アリール構造を有する基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のアリール基が好ましい。
【００６４】
Ｒａの酸の作用により脱離する基は、アリール基を有する基であることが好ましく、下記一般式（ＩＲａ）で表される基であることがより好ましい。
【００６５】
【化１４】
2008276182.tif 000015
【００６６】
一般式（ＩＲａ）に於いて、
ＡＲは、アリール基を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００６７】
一般式（ＩＲａ）、Ｒｎにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチ
ル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ｒｎにおけるシクロアルキル基としては、Ｒａの脂環基と同様なものが挙げられる。
ＡＲ及びＲｎにおけるアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましく、それぞれ１個以上の置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられるが、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が解像力の点から好ましい。ＡＲ及びＲｎにおけるアリール基として、より好ましくはフェニル基もしくはパラメチルフェニル基である。
【００６８】
Ａにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基としては、Ｒｎに於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基と同様なものが挙げられる。
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａにおけるアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基に含まれるアルキル基としては、Ｒｎにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。
Ａにおけるアシル基及びアシロキシ基に於けるアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば、炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ａに於けるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ａとして、好ましくは炭素数１６以下である。より好ましくは、水素原子、もしくはメチル基である。
【００６９】
Ｒａの酸の作用により分解する基（「酸分解性基」ともいう）を有する基としては、酸分解性基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）等を挙げることができる。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００７０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１５】
2008276182.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2008276182.tif 000017
【００７３】
【化１７】
2008276182.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2008276182.tif 000019
【００７５】
【化１９】
2008276182.tif 000020
【００７６】
前記一般式（ＩＩ）において、Ａは、一般式（Ｉ）に於ける、Ａと同様なものである。
【００７７】
Ｚの置換基としては、通常、一般式（ＩＩ）で表される構造に於いて、ベンゼン環の置換基とされるものであれば、いずれの置換基も挙げることができる。
Ｚの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、脂環基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲb
、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒc）Ｒb、−Ｎ（Ｒc）Ｃ（＝Ｏ）Ｒb、−Ｎ（Ｒc）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲb
、−Ｎ（Ｒc）ＳＯ2Ｒb、−ＳＲb、−ＳＯ2Ｒb、−ＳＯ3Ｒb又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒc）Ｒbを
挙げることができる。式中、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。Ｒｂ及びＲｃに於ける、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基としては、一般式（Ｉ）、Ａに於ける、それらと同様のものを挙げることができる。
Ｚのアルキル基は、一般式（ＩＲａ）、Ｒｎに於ける、それと同様なものが挙げられる。
Ｚの脂環基は、一般式（Ｉ）、Ｒａに於ける、それと同様なものが挙げられる。
Ｚのアルコキシ基は、一般式（Ｉ）、Ａに於ける、それと同様なものが挙げられる。
Ｚのアリール基は、一般式（ＩＲａ）、Ｒｎに於ける、それと同様なものが挙げられる。
Ｚのアシル基は、一般式（Ｉ）、Ａに於ける、それと同様なものが挙げられる。
【００７８】
Ｒｂ及びＲｃに於ける、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基としては、一般式（Ｉ）、Ａに於ける、それらと同様のものを挙げることができる。
【００７９】
Ｘ及びＹとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸の作用により脱離する基（「酸脱離性基」ともいう）であっても、酸の作用により脱離しない基（「非酸脱離性基」ともいう）であってもよい。
【００８０】
非酸脱離性基としては、Ｚの置換基に於ける、酸の作用により脱離しない有機基と同様のものを挙げることができる。
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸脱離性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸脱離性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のア
ルコキシ基が好ましい。
【００８１】
Ｘの酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
すなわち、Ｘが酸脱離性基であるとき、酸の作用によりＸが脱離し、一般式（Ｉ）に示すベンゼン環上にアルカリ可溶性基である水酸基が生じる。
Ｙの酸脱離性基としては、例えば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げること
ができる。
【００８２】
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、または
Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００８３】
なお、式（Ｉ）中のＸには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
【００８４】
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００８５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位が好ましく、一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００８６】
【化２０】
2008276182.tif 000021
【００８７】
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）に於いて、
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒｃ、ｋ、ｍ及びｐは、一般式（ＩＩ）に於ける、それらと同義である。
【００８８】
一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位は、２４８ｎｍに吸収を持つ繰り返し単位であり、且つ下記一般式（ＩＩｃ）又は一般式（ＩＩｄ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８９】
【化２１】
2008276182.tif 000022
【００９０】
一般式（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）に於いて、
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒｂ、Ｒｃ、ｋ及びｍは、一般式（ＩＩ）に於ける、それらと同義である。
Ｙａは、アリール基を表す。
【００９１】
Ｙａのアリール基としては、Ｒｎに於ける、アリール基と同様なものが挙げられる。
【００９２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に於いて、Ｘが水素原子である具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化２２】
2008276182.tif 000023
【００９４】
【化２３】
2008276182.tif 000024
【００９５】
【化２４】
2008276182.tif 000025
【００９６】
Ｘとしての酸脱離性基の具体例を挙げるが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２５】
2008276182.tif 000026
【００９８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する繰り返し単位である場合の具体例として、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４８）と、Ｘの酸脱離性基の具体例（Ｈ−１）〜（Ｈ−１５）との全ての組み合わせを挙げることができる。
【００９９】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有することが好ましい。
【０１００】
【化２６】
2008276182.tif 000027
【０１０１】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、置換基を表す。
ｎは１〜５の整数、ｋは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｋ≦５である。
ｋが、２〜４の時、複数のＺは、同じでも異なっていても良い。
【０１０２】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｚは、一般式（ＩＩ）に於ける、Ｚと同様のものである。
【０１０３】
樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
これらの繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２７】
2008276182.tif 000028
【０１０５】
樹脂（Ａ）の親疎水性の調整のために、アルキレンオキシ、ラクトンなどの親水基を含有するメタアクリレートもしくはアクリレートを共重合してもよい。
【０１０６】
その他、スチレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルナフタレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルアントラセン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが共重合されていてもよい。
【０１０７】
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは２〜７５モル％、より好ましくは３〜５０モル％、特に好ましくは５〜３５モル％である。
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは２〜５０モル％、特に好ましくは３〜３５モル％である。
【０１０８】
樹脂（Ａ）に於いて、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１０９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．
８、特に好ましくは、１．０〜１．５である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１１０】
アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．３〜２．０の樹脂（Ａ）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａ）をリビングラジカル重合によって合成可能である。
【０１１１】
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【０１１２】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１１３】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化２８】
2008276182.tif 000029
【０１１９】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１２０】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１２１】
【化２９】
2008276182.tif 000030
【０１２２】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
【０１２３】
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換してい
てもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸
性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【０１２４】
【化３０】
2008276182.tif 000031
【０１２５】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
【０１２６】
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、有機基を表す。
【０１２７】
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１２８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２９】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３０】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１３１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１３３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１３４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１３５】
【化３１】
2008276182.tif 000032
【０１３６】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-と同様のものである。
【０１３７】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又
は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１３８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１３９】
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４１】
【化３２】
2008276182.tif 000033
【０１４２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ206は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基
又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、置換若しくは未置換のアルキル基、、置換若しくは未置換のシクロ
アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として好
ましくは、置換若しくは未置換のアリール基である。Ｒ208として好ましくは、電子吸引
性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【０１４３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは、一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは、化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０１４４】
【化３３】
2008276182.tif 000034
【０１４５】
すなわち、より好ましい（Ｂ）成分は、一般式（ＺＩ）の構造において、Ｘ-が、前記
一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物あり、特に好ましい化合物は、Ｘ-が、一般式（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンであ
る化合物である。
【０１４６】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１４７】
【化３４】
2008276182.tif 000035
【０１４８】
【化３５】
2008276182.tif 000036
【０１４９】
【化３６】
2008276182.tif 000037
【０１５０】
【化３７】
2008276182.tif 000038
【０１５１】
【化３８】
2008276182.tif 000039
【０１５２】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１５３】
（Ｃ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１５４】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化３９】
2008276182.tif 000040
【０１５６】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素
数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250と
Ｒ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換
基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１５７】
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１５８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１５９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンな
どがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１６０】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（
ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は
、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１６１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１６２】
（Ｄ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１６３】
本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１６４】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１６５】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１６７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１６８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６９】
好ましく界面活性剤として、下記一般式（Ｄａ）で表される界面活性剤を挙げることができる。
【０１７０】
【化４０】
2008276182.tif 000041
【０１７１】
一般式（Ｄａ）に於いて、
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐは、１〜３０の整数を表す。
【０１７２】
一般式（Ｄａ）に於ける、Ｒｆのフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいし、一部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。フルオロアルキル基は、アルキル基の途中にオキシ基を有していてもよい。Ｒｆのフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ3）2）2等を挙げることができる。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましい。
【０１７３】
以下、一般式（Ｄａ）で表される界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７４】
【化４１】
2008276182.tif 000042
【０１７５】
界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１７６】
（Ｅ）溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、鎖状ケトンおよび、環状ケトンのうち少なくとも1種と
を含有する溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸アルキルとしては乳酸エチル、乳酸ブチルが好ましい。
酢酸エステルとしては酢酸ブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしてはメトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートが好ましい。
鎖状ケトンとしてはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしてはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
上記の溶剤は単独でも、組み合わせてもよい。
組み合わせる溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネートまたは、メチルアミルケトンが好ましい。
【０１７７】
その他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１７８】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１７９】
２．光塩基発生剤
本発明のレジスト組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的と
し添加される。
【０１８０】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１８１】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層、下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１８２】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１８３】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１８４】
レジストの上層の有機反射防止膜として、AZエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＱＵＡＴＡＲ―ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ―ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ―ＶＩＩ等の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１８５】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定
されるものではない。
【０１８７】
合成例１：樹脂（Ａ−１）の合成
１-フェニルエチルメタクリレート、３−オキソエチル−４−アセトキシスチレン、ア
セトキシスチレンを30/15/55の割合（モル比率）で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて８０℃に加熱したシクロヘキサノン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
このポリマーをＰＥＧＭＥ１００ｍｌとメタノール４０ｍｌに溶解させた後、塩酸５ｍｌを加え５時間８０℃で攪拌した後、反応液を蒸留水に滴下しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＣ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は、31/14/55（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５０００であった。
【０１８８】
合成例２：樹脂（Ａ−１８）の合成
樹脂（Ａ−１）をＰＧＭＥＡに溶解し、ピリジニウムパラトルエンスルホン酸を樹脂（Ａ−１）に対して１ｍｏｌ％とエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）を２５ｍｏｌ％加えて室温で４時間反応させた。トリエチルアミン１０ｍｏｌ％を加えて反応を終了させ、純水で洗浄し、ＰＧＭＥＡと水を共沸にて溜去することにより、下記樹脂(Ａ-１８)のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
Ｃ13ＮＭＲから求めた樹脂（Ａ−１８）の組成比は、31/11/3/44/11（モル比）であっ
た。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６０００であった。
【０１８９】
【化４２】
2008276182.tif 000043
【０１９０】
合成例１と同様の方法で下記表１に示す樹脂を合成した。組成比は、モル比である。
【０１９１】
【表１】
2008276182.tif 000044
【０１９２】
以下、表中のユニット（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）の構造を示す。
【０１９３】
【化４３】
2008276182.tif 000045
【０１９４】
以下、表中の樹脂（Ａ−２１）の構造を示す。
【０１９５】
【化４４】
2008276182.tif 000046
【０１９６】
実施例１〜２７及び比較例１〜３
（１）ポジ型レジストの調製および塗設
下記表２で示した各成分を溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
８インチシリコンウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ８を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施し、つづいて、レジスト溶液を１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚４２０ｎｍの膜を得た。
【０１９７】
【表２】
2008276182.tif 000047
【０１９８】
実施例、比較例で用いた各成分は以下の通りである。
＜塩基性化合物＞
Ｃ−１：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｃ−２：  トリ−ｎ−ヘキシルアミン
＜界面活性剤＞  
Ｄ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２；ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
＜溶剤＞  
Ｅ−１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−３；乳酸エチル
Ｅ−４；メチルアミルケトン
＜染料＞
Ｆ−１
【０１９９】
【化４５】
2008276182.tif 000048
【０２００】
（２）ポジ型レジストパターンの形成方法
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００/８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．７０、Ｓｉｇｍａ＝０．８０）を用いて、パターン露光した。照射後に１２０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０２０１】
（２−１） 感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、マスク０.２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が０．２０μｍとなる時の照射
エネルギーを感度（ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【０２０２】
（２−２）解像力評価
（２−１） で得られた感度において、ライン：スペース＝１：１が何μｍまで解像す
るかを、上記走査型電子顕微鏡により観察した。
【０２０３】
（２−３）ＬＷＲ評価
（２−１） で得られた感度において、マスク０.２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が０．２０μｍにおけるＬＷＲ測定を同上記、走査型電子顕微鏡により測定した。
【０２０４】
（２−４）定在波の残存評価
（２−１） で得られた感度において、マスク０.２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が０．２０μｍにおけるにおけるレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４８００）により観察し、下記の５段階評価を行った。
Ａ：定在波が全くなく、パターン側壁が非常にきれいな場合
Ｂ：定在波が若干見られるか、あるいはパターン側壁に凹凸が見られる場合
Ｃ：定在波が明らかに確認できる場合（本実施例において該当なし）
Ｄ：定在波がやや強く確認できる場合
Ｅ：定在波が非常に強く確認できる場合
【０２０５】
（２−５）スイング（ＳＷ）評価
（１）に記載のポジ型レジストの調製および塗設方法をもちい、平均膜厚３６０、３８
０、４００、４４０、４６０、４８０ｎｍの膜を得、（２）に記載のポジ型レジストパターンの形成方法をもちい、パターン形成を行った。（２−１）で得られた平均膜厚４２０ｎｍの感度における、各膜厚のマスク０.２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）の線幅を測定した。これによって得られた線幅の最大値と最小値の差をスイング値とした。
【０２０６】
評価結果を下記表３に示した。
【０２０７】
【表３】
2008276182.tif 000049
【０２０８】
表３から、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例の化合物を用いた場合に比べて、高感度、高解像力であり、ＬＷＲ、スイング性能に優れ、かつ、定在波が少ないことがわかる。
【０２０９】
（３）〔パターン作製および評価（ＥＢ）〕
表２で示した各成分を溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚３００ｎｍの膜を得た。
このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０２１０】
（３−１） 感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、マスク０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が０．１５μｍとなる時の照射
エネルギーを感度（μＣ／ｃｍ2）とした。
【０２１１】
（３−２）解像力評価
（３−１） で得られた感度において、ライン：スペース＝１：１が何μｍまで解像す
るかを同上記、走査型電子顕微鏡により観察した。
【０２１２】
（３−３）ＬＷＲ評価
（３−１） で得られた感度において、マスク０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が０．１５μｍにおけるＬＷＲ測定を同上記、走査型電子顕微鏡により測定した。
【０２１３】
評価結果を下記表４に示した。
【０２１４】
【表４】
2008276182.tif 000050
【０２１５】
表４の結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物を用いた場合に比べて、高感度、高解像力であり、さらにＬＷＲ性能に優れていることがわかる。
【０２１６】
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
実施例１、２、４、５、１１、１３、１４、１６、１７及び比較例１、２のレジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚１５０ｎｍの膜を得た。
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ：リソトラックジャパン社製、ＥＵＶＥＳ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら露光を行い、さらに１３０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
【０２１７】
（感度及び解像力（溶解コントラスト））
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ2）とし、また、解像力の指標として、感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト
（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れ、解像力が高い。
評価結果を、下記表５に示す。
【０２１８】
【表５】
2008276182.tif 000051
【０２１９】
表５から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ露光によるパターン形成に関して、比較例の化合物を用いた場合に比べて、高感度、高溶解コントラストであることがわかる。
上記のように、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ照射によっても、良好な結果を示した。