(57)【要約】      （修正有）【課題】有毒な試薬を用いず、導電性ポリマーを形成できるモノマーの提供。【解決手段】下記に示す式の化合物の製法の開示。2008007771.tif 000030ＺはＳｅ又はＳ；ＹはＮＨ又はＯ；ＸはＯ又はＳ、Ｗ及びＷ’は水素、−Ｃ＝ＯＮＨ2、−Ｃ＝ＯＮＨＲ’−Ｃ＝ＯＮＲ’Ｒ’、−Ｃ≡Ｎから選択され、Ｒ’はＣ1〜6アルキル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記段階；
３，４−ジアミノチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジアミノセレノフェン、３，４−ジヒドロキシセレノフェン、３，４−ジアミノチオフェンの誘導体、３，４−ジヒドロキシチオフェンの誘導体、３，４−ジアミノセレノフェンの誘導体、３，４−ジヒドロキシセレノフェンの誘導体、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を少なくとも一種含む第一の反応物質を準備する段階；
ウレア含有化合物、カーボネートエステル含有化合物、オルトエステル含有化合物、チオウレア含有化合物、チオノカーボネート含有化合物及びそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を少なくとも一種含む第二の反応物質を準備する段階；
反応混合物を生成させるために、前記第一の反応物質化合物及び前記第二の反応物質化合物を接触させる段階；
次の式：
【化１】
2008007771.tif 000026
（式中、ＺはＳｅ又はＳを含み；ＹはＮＨ又はＯを含み；ＸはＯ又はＳを含み、そしてＷ及びＷ’は、水素、−ＣＯ2Ｒ’−Ｃ＝ＯＮＲ’Ｒ’、及び−Ｃ≡Ｎから成る群から独立して選択される要素を少なくとも一つ含み；そしてＲ’はＨ又はＣ1〜6アルキルである。）
を含むモノマーを生成するために十分な温度に前記反応混合物を加熱する段階：
を含む、導電性ポリマーを生成するためのモノマーの製法。
【請求項２】
前記第二の反応物質化合物が、カルボニルジイミダゾール、カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるウレア化合物を少なくとも一種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二の反応物質化合物が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるカーボネートエステル化合物を少なくとも１種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第二の反応物質化合物が、テトラメチルオルトカーボネート、テトラエチルオルトカーボネート、テトラプロピルオルトカーボネート及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるオルトカーボネート化合物を少なくとも１種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第二の反応物質化合物が、チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオウレア、１，１’−チオカルボニルジイミダゾール、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるチオウレア含有化合物を少なくとも１種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第二の反応物質化合物が、ジ−２−ピリジルチオノカーボネート、ジ−４−ピリジルチオノカーボネート及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるチオノカーボネート含有化合物を少なくとも一種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱段階が、約８０℃〜約１７５℃の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱段階が、約９０℃〜約１２５℃の温度に加熱することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記接触段階を、少なくとも一種の溶媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される要素を少なくとも一つ含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第一の反応物質化合物前駆体及び塩基材料を準備して、当該第一の反応物質化合物前駆体を前記第一の反応物質化合物に転化させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一の反応物質化合物前駆体が、３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリド又は３，４−ジアミノセレノフェンジヒドロクロリドから成る群から選択される要素を少なくとも一つ含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩基材料が、トリエチルアミン、ピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ポリマーに結合した４−（ジメチルアミノ）ピリジン、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、並びに無機塩基、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びそれらの組み合わせから成る群から選択される要素を少なくとも一つ含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱段階の後に、１つ又は２つ以上の前記Ｗ基及びＷ’基を、水素で置換する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
次の式：
【化２】
2008007771.tif 000027
（式中、ＹはＮＨ又はＯを含み；そしてＸはＯ又はＳを含む。）
を含むモノマー化合物。
【請求項１６】
前記モノマーが、１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン、セレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン、１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−チオン、及びセレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−チオンから成る群から選択される要素を少なくとも一つ含む、請求項１４に記載のモノマー。
【請求項１７】
次の式：
【化３】
2008007771.tif 000028
（式中、ＸはＳ又はＯである。）
を含むモノマー化合物。
【請求項１８】
前記モノマーが、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン又はチエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−チオンを含む、請求項１４に記載のモノマー。
【請求項１９】
請求項１８に記載のモノマーを少なくとも一種と、触媒を少なくとも一種とを含む組成物。
【請求項２０】
次の式：
【化４】
2008007771.tif 000029
（式中、ＺはＳ又はＳｅを含み；ＹはＮＨ又はＯを含み；ＸはＯ又はＳを含み；Ｗ及びＷ’は、ハロゲン原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｒ’）3、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＣＨ＝ＣＨＲ’’、−ＯＣ1〜6アルキル、−ＣＯＯＣ1〜6アルキル、−Ｓ−ＣＯＲ’’’、−ＣＯＲ’’’、−Ｃ≡ＣＨ及び重合性芳香族基から成る群から独立して選択される要素を少なくとも一つ含み；Ｒ’はＣ1〜6アルキル又は−ＯＣ1〜6アルキルであり；そしてＲ’’及びＲ’’’はＨ又はＣ1〜6アルキルである。）
を含むモノマー化合物誘導体。
【請求項２１】
前記重合性芳香族基が、フェニル、ナフタレン、ピロール、ジチオフェン、チエノチオフェン、及びチオフェンから成る群から選択される要素を少なくとも一つ含む、請求項２０に記載のモノマー化合物誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本出願の主題は、本出願と同日付の、「導電性ポリマー及び導電性ポリマーの作成方法」と題する米国特許出願第１１／４４６，０００号明細書に関連し、当該公表を参照し、本明細書に組み入れる。
【０００２】
本発明は、導電性ポリマーを生成させるためのモノマー及びモノマーの製法に向けられている。導電性ポリマーは、種々の有機系オプトエレクトロニクス用途向けの材料の選択に発展している。上記オプトエレクトロニクス用途には、ポリマー発光ダイオード（薄膜ディスプレイ）、固体照明（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｌｉｇｈｔｉｉｇ）、有機の光電池、アドバンスドメモリデバイス、有機電界効果トランジスタ、ウルトラコンデンサ、エレクトロルミネセンス素子、印刷エレクトロニクス、導体、レーザー、及びセンサーが含まれる。
【０００３】
初期の多くの導電性ポリマーのひとつはポリエチレンであり、そして上記ポリマー中に導電性を見出すことにより、他の種類の導電性ポリマーに多くの関心が注がれた。近年、共役ポリ（チオフェン）及び置換化チオフェン誘導体が、導電特性を有することが見出されている。これらのポリマーの特徴は、それらをフィルムにキャストすることができ、そして一般的なｐ型及びｎ型ドーパントとドープすることができるか、あるいは、ドープされたポリマーをフィルムにキャストし、そしてそれらの電気特性を改良し、それにより、様々なオプトエレクトロニクス用途に用いるためにそれらを好適に役立たせることができることである。
【背景技術】
【０００４】
公知のチオフェンモノマー並びにチオフェン及びそれらの誘導体を含む導電性ポリマーを具体的に説明する典型的な論文及び特許には、下記が含まれる。
【０００５】
Ｓｏｔｚｉｎｇの米国特許出願公開第２００４／０００１０１１５号明細書は、電気活性用途に用いるためのチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの繰り返し単位を含むホモポリマー及びコポリマーを開示している。
米国特許出願公開第２００４／０００１０１１５号明細書に開示されるチエノ［３，４−ｂ］チオフェン化合物は、下記の構造：
【化１】
2008007771.tif 000002
を含む。
【０００６】
米国特許出願公開第２００４／０００１０１１５号明細書は、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチオフェン、ピロール、及びベンゾチオフェンを含む化合物と生成させることができるコポリマーをさらに開示している。
Ｇｉｌｅｓらの米国特許第６，６４５，４０１号明細書は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）及びセンサー素子を含む電子光学及び電子素子に有用な電荷輸送材料又は半導体を製造するために好適なビニレン又はアセチレン結合基と、ジチエノチオフェン（ＤＴＴ）との共役ポリマーを開示している。
【０００７】
Ｍａｒｋｓの米国特許第６，５８５，９１４号明細書は、ｎ型半導体として振舞うフィルムの形成において用いるためのフルオロカーボン官能化及び／又は複素環式変性化ポリ（チオフェン）、例えば、α，ω−ジパーフルオロヘキシルセキシチオフェンを開示している。これらのポリ（チオフェン）をまた、ＦＥＴモビリティを有する薄膜トランジスタを形成するために用いることができる。
Ｈｅｅｎｅｙらの米国特許第６，６７６，８５７号明細書は、半導体、電荷輸送材料、電気光学の電界効果トランジスタ、光電池及びセンサー素子に用いるための液晶材料として３−置換化−４−フルオロチオフェンの重合単位（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｕｎｉｔ）を有するポリマーを開示している。
【０００８】
Ｗｏｒｒａｌｌらの米国特許第６，６９５，９７８号明細書は、ベンゾ［ｂ］チオフェン及びビスベンゾ［ｂ］−チオフェンのポリマーと、電気工学素子における電荷輸送材料及び半導体としてのそれらの使用とを開示している。
Ｌｅｌｅｎｔａｌの米国特許第６，７０９，８０８号明細書は、ピロール含有チオフェンポリマー及びアニリン含有ポリマーに基づく導電性ポリマーを導入する画像形成材料を開示している。
【０００９】
Ｍｏｚｉｎｇｏらの米国特許第２，４８７，０５１号明細書は、３，４−ジアミノチオフェンの水溶液をホスゲンと接触させることにより、Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを調製することが開示されている。米国特許第２，４８７，０５１号明細中の材料は、ビオチンの類似体として開示され、そして任意の電子用途としての材料の使用は、開示されていない。欧州特許第０２３７２４８号明細書には、置換化イミダゾール抗潰瘍薬化合物と、当該抗潰瘍薬化合物の製法とが開示されている。欧州特許第０２３７２４８号明細書には、上記抗潰瘍薬化合物の製造の際の中間体組成物として、チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−チオンが開示されている。欧州特許第０２３７２４８号明細書には、上記中間体材料の別の用途は記載されていない。
【００１０】
Ｒａｌｐｈ  Ｍｏｚｉｎｇｏらの論文、Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｄｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｕｌｆｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４５，６７，２０９２−２０９５（本明細書で、以下「Ｍｏｚｉｎｇｏ論文」と称する。）は、３，４−ジアミノチオフェンの水溶液をホスゲンと接触させることによる「収率の低い」１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの調製が開示されている。
【００１１】
上記引例には、公知のモノマー化合物及びこれらの公知のモノマー化合物を製造する方法の公表が含まれるが、上記引例には、本発明の縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオンモノマー、あるいは本発明の縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオンモノマーの製法は、開示されてない。さらに、公知のモノマー生成法、特に、米国特許第２，４８７，０５１号明細書及びＭｏｚｉｎｇｏ論文に開示される方法は、種々のモノマーの調製の際にホスゲンを含む有毒な化学物質を利用して、取扱い、貯蔵、及び処分が難しい危険な反応化学物質を生ずる。上述の特許、特許出願及び出版物の公表を、参照により本明細書に組み入れる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
容易に使用でき、容易に取り扱うことができる試薬を用い、ホスゲン又は他の有毒な試薬を用いずに形成することができる、広範囲の電子用途向けの導電性ポリマーを形成することができるモノマーが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の実施形態の一つでは、本発明は、下記に示される式：
【化２】
2008007771.tif 000003
（式中、ＺはＳｅ又はＳであり；ＹはＮＨ又はＯであり；ＸはＯ又はＳであり、そしてＷ及びＷ’は、−ＣＯ2Ｒ’、−Ｃ＝ＯＮＲ’Ｒ’、及び−Ｃ≡Ｎから成る群から独立して選択され；そしてＲ’はＨ又はＣ1〜6アルキルである。）
の化合物の製法と、得られたモノマー化合物とを提供する。
【００１４】
当該方法には、３，４−二置換化チオフェン若しくはセレノフェン又は３，４−二置換化チオフェン若しくはセレノフェン誘導体を、ウレア、チオウレア、カーボネートエステル、チオノカーボネート、チオカーボネートエステル、又はオルトカーボネートから成る群から選択されるカルボニル又はチオカルボニル含有化合物と接触させることが含まれる。当該モノマー化合物は、広範囲の電子用途に用いるためのポリマーを生成させるために好適である。
【００１５】
本発明の別の実施形態には、次の式：
【化３】
2008007771.tif 000004
（式中、ＹはＮＨ又はＯであり；そしてＸはＯ又はＳである。）
に従う縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオンモノマー化合物が含まれる。
【００１６】
本発明の別の実施形態には、次の式：
【化４】
2008007771.tif 000005
（式中、ＸはＳ又はＯである。）
に従う縮合した複素環式ジオキソロン又はジオキソールチオンモノマー化合物が含まれる。
【００１７】
本発明の別の実施形態には、縮合した複素環式化合物、イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン、例えば、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン（１ａ）、セレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン（１ｂ）及び１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン（１ｃ）、並びにチオカルボニル化合物、チエノ［３，４−ｄ］１，３−ジオキソラン−２−チオン（１ｄ）、セレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−チオン（１ｅ）及び１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−チオン（１ｆ）が含まれ、全ては、下記構造により示される。
【化５】
2008007771.tif 000006
【００１８】
本発明には、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオン系モノマーが含まれる。上記モノマー及びそれらに由来するポリマーは、正孔注入材料、電荷輸送材料、半導体、及び／又は導体（光学、電気光学又は電子素子における）、ポリマー発光ダイオード（すなわち、ＰＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス素子、有機電界効果トランジスタ（すなわち、ＦＥＴ又はＯＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用途（例えば、ＬＣＤ）、無線ＩＣ（すなわち、ＲＦＩＤ）タグ、印刷エレクトロニクス、ウルトラコンデンサ、有機光電池（すなわち、ＯＰＶ）、センサー、レーザー、小分子又はポリマー系記憶装置、電解コンデンサ、抗腐食コーティングを含む用途における使用（これらに制限されるものではない）、あるいは水素貯蔵材料としての用途を見出した。
【００１９】
本発明の実施形態に従う方法の優位性のひとつは、多くの電子用途において広範囲の性能を有する公知でないイミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマーを調製することを含む。
【００２０】
本発明の実施形態に従う方法の別の優位性には、ホスゲン又は他の有毒な試薬を用いる必要性がない、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマーを調製する方法が含まれる。すなわち、本発明の態様のひとつでは、上記モノマー及び上記モノマーの製法は、有毒な試薬（例えば、モノマー及び前駆体、それにより、他の有毒な試薬の間で、約１ｗｔ．％未満のホスゲン、チオホスゲンを含む）が実質的にフリーであることができる。さらに、上記縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマーは、容易に入手でき、容器に取り扱うことができる試薬を用いて調製できる。
【００２１】
本発明の実施形態に従う方法のさらに別の優位性には、効率的で、費用対効果が高い方法を規定する、高収率の、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマーを調製することが含まれる。例えば、本発明の方法は、少なくとも約７５ｗｔ．％のモノマーを有する低分子量生成物を生成することができる。
【００２２】
本発明の実施形態の優位性は、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマー及びそれらの誘導体を用い、仕事関数の低い導電性ポリマー（例えば、少なくとも約１０-5Ｓ／ｃｍの導電率のポリマー）を生成できることである。例えば、本発明には、正孔注入材料として好適なポリマーを生成させるためのモノマーが含まれる。
【００２３】
本発明の実施形態の別の優位性は、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマー及びそれらの誘導体を用い、バンドギャップの低い導電性ポリマー（例えば、約２．５ｅＶ未満のバンドギャップ）を生成できることである。例えば、本発明には、透明導体として好適なポリマーを生成させるためのポリマーが含まれる。
【００２４】
本発明の実施形態のさらに別の優位性は、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマー及びそれらの誘導体を用い、広範囲の電子用途を有する導電性ポリマーを生成できることである。
【００２５】
本発明の実施形態のさらに別の優位性は、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマー及びそれらの誘導体を用い、エレクトロルミネセンス素子において発光層及び正孔注入層（ＨＩＬ）材料の間の実質的に同一の仕事関数水準を含む望ましい特性を有する正孔注入材料を生成させることができることである。
【００２６】
本発明の実施形態のさらに別の優位性は、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマー及びそれらの誘導体を用い、導電率の高い、高度に非局在化したイオン性ポリマーの構造を含む望ましい特性を生じさせるポリマーの酸化形態を生成できることである。
【００２７】
本発明の実施形態のさらに別の優位性は、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマー及びそれらの誘導体を用い、溶液処理可能な材料を生成できることである。
【００２８】
本発明の実施形態のさらに別の優位性は、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオン及びそれらの誘導体に基づくモノマーを用い、環境に安定な半導体ポリマーを生成できることである。
【００２９】
本発明の他の特徴及び優位性は、添付の図面（例として、本発明の原理を具体的に説明する）と併せて選択した一定の実施形態のさらに詳細な説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、次の式（１）：
【化６】
2008007771.tif 000007
に従う縮合した複素環式イミダゾロン及びジオキソロンモノマーの製法を提供する。
【００３１】
式（１）において、ＺはＳ又はＳｅであり；ＹはＮＨ又はＯであり；そしてＸはＯ又はＳである。式（１）に従うイミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及び／又はジオキソールチオンは、縮合した複素環式化合物である。「縮合（した）」は、チオフェン又はセレノフェン及びイミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及び／又はジオキソールチオンの間の環に共通の結合を共有し、それにより、併せて環構造を連結するものとして規定される。
【００３２】
本発明の別の実施形態には、次の式：
【化７】
2008007771.tif 000008
に従う縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオンモノマー化合物が含まれる。
【００３３】
上記実施形態の式において、ＹはＮＨ又はＯであり；そしてＸはＯ又はＳである。この実施形態のモノマーには、イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及び／又はジオキソールチオン基に縮合したセレノフェンが含まれる。
【００３４】
本発明の別の実施形態には、次の式：
【化８】
2008007771.tif 000009
に従う縮合した複素環式ジオキソロン、又はジオキソールチオンモノマー化合物が含まれる。
【００３５】
上記実施形態の式において、ＸはＳ又はＯである。この実施形態のモノマーには、ジオキソロン及び／又はジオキソールチオン基に縮合したチオフェンが含まれる。
【００３６】
本発明はまた、次の構造（１ａ〜１ｆ）に従うモノマー化合物の組成物を提供する。
【化９】
2008007771.tif 000010
【００３７】
本発明の実施形態のひとつの方法から生成する導電性ポリマーは、水素結合相互作用を介して半導体工学（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）を可能とする官能基を有する。式Ｍ１のＹ及びＸの選択によって、水素結合相互作用を介して発生する構造モチーフが大きく変化することがある。上記構造モチーフを、公開された文献に記載されるような添加剤又は他の水素結合可能分子を添加することにより、変化させることができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６，１１８，４０１８−４０２９及びそこに記載される引用文献を参照してください（参照により、本明細書に組み入れる。）。
【００３８】
本発明に従うポリマーを形成するためのモノマー、例えば、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンは、線状のテープとして特徴付けることができる構造モチーフを形成する。線状のモチーフを、非常に高い光沢により明らかなように、高度に配列したポリマーフィルムをもたらす重合を介して維持する。重合の際に導電性ポリマーを形成するが、水素結合を介する半導体光学を欠くモノマーは、平坦であることは明らかであり、かつ高い表面粗度値を示す。
【００３９】
本発明に従うモノマー化合物を、第一の反応物質化合物、例えば、３，４−ジヒドロキシ−又は３，４−ジアミノ−置換化チオフェン又はセレノフェンを、第二の反応物質化合物、例えば、カルボニル又はチオカルボニル含有化合物と反応させることにより得ることができ、そして第一の反応物質化合物を第二の反応物質化合物と反応させて、所望のモノマーを生成させることができる。第一の反応物質化合物として用いるのに好適な３，４−ジヒドロキシ−又は３，４−ジアミノ置換化複素環には、３，４−ジヒドロキシチオフェンが含まれる。
【００４０】
３，４−ジヒドロキシ−又は３，４−ジアミノ置換化複素環の調製は、任意の好適な方法、例えば、Ｐｏｐｅらの米国特許第６，８６９，７２９号明細書、例１に記載される方法に従って、あるいは、Ｑ．Ｔ．Ｚｈａｎｇ及びＪ．Ｍ．Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，９６２４−９６３１により開示される方法により行うことができる；両文献を参照により本明細書に組み入れる。３，４−ジアミノチオフェンを、ジヒドロクロリド塩として得られる第一の反応物質化合物前駆体として利用することができる。上記ジヒドロクロリド塩は、容易に貯蔵し、そして取り扱うことができる。しかし、本発明の方法を実施するために、第一の反応物質化合物として、３，４−ジアミノチオフェンの遊離塩基が有用である。
【００４１】
遊離塩基の使用が有利である。というのは、本発明を実施する前に発生又は貯蔵させる必要がないからである。本発明の実施形態の一つでは、３，４−ジアミノチオフェンを、反応媒体中で、好適な有機又は無機塩基を、第一の反応物質化合物前駆体（例えば、３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリド）と包含させることにより発生させることができる。好適な塩基の例には、有機塩基、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、ポリマーに結合した４−（ジメチルアミノ）ピリジン、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、並びに無機塩基、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、セシウムカーボネート、及びセシウムヒドロキシドから成る群から選択される少なくとも一つの要素が含まれる。
【００４２】
第二の反応物質化合物は、チオフェン又はセレノフェンと縮合し、イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及び／又はジオキソールチオンを生成することができる化合物である。第一の反応物質化合物と反応する好適な第二の反応物質化合物は、次の式（２）によって表されるウレア、次の式（３）によって表されるカーボネートエステル、又は次の式（４）によって表されるオルトカーボネートであることができる。
【化１０】
2008007771.tif 000011
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素；Ｃ1〜Ｃ12の、直鎖、環状、及び分岐鎖のアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、及びアルカリル基；イミダゾール、トリアゾール、又はベンゾトリアゾール環あるいはそれらの一部；Ｃ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン；及びそれらの組み合わせから成る群から独立して選択される。第二の反応物質化合物として用いるための好適なウレア化合物には、ウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、エチレンウレア、１，１’−カルボニルジイミダゾール、１，１’−カルボニルビス（２−メチルイミダゾール）、１，１’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）、１，１’−カルボニルビスベンゾトリアゾール、及び１，１’−カルボニルジピペリジンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
Ｒ5及びＲ6は、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖、環状、及び分岐鎖のアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、及びアルカリル基；Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン及び分岐鎖のアルキレン基並びにそれらの組み合わせから成る群から独立して選択される。第二の反応物質化合物として用いるために好適なカーボネートエステルには、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
Ｒ7〜Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖、環状、及び分岐鎖のアルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリル基並びにそれらの組み合わせから成る群から独立して選択される。第二の反応物質化合物として用いるために好適なオルトカーボネートには、テトラメチルオルトカーボネート、テトラエチルオルトカーボネート、及びテトラプロピルオルトカーボネートが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の別の実施形態において、第二の反応物質化合物は、第一の反応物質化合物、典型的には、３，４−二置換化複素環と反応するチオカルボニル化合物を含むことができる。第二の反応物質化合物として用いるために好適なチオカルボニル化合物は、次の式（５）によって表されるチオウレア、又は次の式（６）によって表されるチオノカーボネートを含むことができる。
【化１１】
2008007771.tif 000012
【００４７】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は上記の通りである、すなわち、水素；Ｃ1〜Ｃ12の直鎖、環状、及び分岐鎖のアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、及びアルカリル基；イミダゾール、トリアゾール、若しくはベンゾトリアゾール環又はそれらの一部；Ｃ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン；並びにそれらの組み合わせから成る群から独立して選択される。第二の反応物質化合物として用いるための好適なチオウレアには、チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレア、１，１’−チオカルボニルジイミダゾール、１，１’−チオカルボニルビス（２−メチルイミダゾール）、１，１’−チオカルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）、１，１’−チオカルボニルビスベンゾトリアゾール、及び１，１’−チオカルボニルジピペリジンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
Ｒ11及びＲ12は、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖、環状、及び分岐鎖のアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、及びアルカリル基；Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン及び分岐鎖のアルキレン基；２−ピリジル；及び４−ピリジルから成る群から独立して選択される。好適なチオノカーボネートエステルの例には、ジメチルチオノカーボネート、ジエチルチオノカーボネート、エチレンチオノカーボネート、ジ−２−ピリジルチオノカーボネート、ジ−４−ピリジルチオノカーボネート及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の方法の実施形態の一つでは、ジヒドロクロリド塩、例えば、３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリドを上記反応混合物に添加し、第一の反応物質化合物を調製する。塩基を含ませて、上記塩から第一の反応物質化合物を調製することができる。この目的において、好適な塩基の例には、有機塩基、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ポリマーに結合した４（ジメチルアミノ）ピリジン、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、並びに無機塩基、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが含まれるが、これらに限定されるものではない。上記反応混合物中で不溶である塩基、例えば、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムが有用である。
【００５０】
縮合したイミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオンモノマー化合物の調製用に、反応混合物として種々の有機溶媒を用いることができる。好適な有機溶媒の例には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。望ましい有機溶媒には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが含まれる。当該反応温度は、第一の反応物質化合物が第二の反応物質化合物と反応し、所望の縮合したイミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオンモノマーを生成するように十分に高い。上記反応温度は、約８０℃〜約１７５℃、典型的には約８５℃〜約１５０℃、そしてさらに典型的には約９０℃〜約１２５℃の範囲であることができる。最適条件は、反応器の形態、用いる溶媒、及び他の変動要因によって決まる。
【００５１】
本発明の方法に従って調製することができるモノマーには、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン、１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−チオン、セレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−チオン、１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−チオン、及びセレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−チオンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
これらのモノマーに関する構造は、次の通りである。
【００５２】
【化１２】
2008007771.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2008007771.tif 000014
【００５４】
本発明の実施形態に従う縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン、及びジオキソールチオンを製造する方法は、次の機構を含む単一の反応混合物における１回又は２回以上の段階を含むことができる。
【００５５】
【化１４】
2008007771.tif 000015
【００５６】
上記反応中の化合物において、ＺはＳ又はＳｅであり；ＹはＮＨ又はＯであり；そしてＸはＯ又はＳである。上記方法は、第一の反応物質化合物を、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン又は４−（ジメチルアミノ）ピリジンと調製することを含み、当該塩基は、３，４−ジアミノチオフェン（又は３，４−ジアミノセレノフェン）として示される第一の反応物質化合物を遊離させるために用いられる。前掲の第一の反応物質化合物は、３，４−ジアミノチオフェン（又は３，４−ジアミノセレノフェン）であり、そして第一の反応物質化合物前駆体は、３，４−ジアミノチオフェン（又は３，４−ジアミノセレノフェン）ジヒドロクロリドであるが、第一の反応物質化合物は、第二の反応物質化合物と反応し、本発明の縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン系モノマーを生成することができる任意の好適な化合物であることができる。例えば、ジオキソロン又はジオキソールチオンの構造において、対応する３，４−ジヒドロキシチオフェンを、３，４−ジアミノチオフェンの代わりに利用することができる。第一の反応物質化合物を、第二の反応物質化合物と反応させ、そして本発明に従う縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン系モノマーを生成させる。
【００５７】
本発明の方法は、単一の反応混合物中で、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの合成を含むことができる。１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを合成するための本発明に従う方法は、次に示す機構を含む。
【００５８】
【化１５】
2008007771.tif 000016
【００５９】
この第一の反応物質化合物、第二の反応物質化合物、溶媒及び塩基が、上記反応混合物中に存在する。上記反応において、３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリドが、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）として示される塩基の存在下で反応し、３，４−ジアミノチオフェンを生成し、当該３，４−ジアミノチオフェンが、ウレアとして前掲の第二の反応物質化合物と反応して、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを生成させる。
【００６０】
本発明の方法はまた、イミダゾロン系セレノフェン誘導体の合成を含む。本発明のこの実施形態では、３，４−ジアミノセレノフェンジヒドロクロリドを、次の通りに反応させる。
【００６１】
【化１６】
2008007771.tif 000017
【００６２】
上記反応において、３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリドが、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）として示される塩基の存在下で反応し、３，４−ジアミノセレノフェンを生成し、当該３，４−ジアミノセレノフェンが、ウレアとして前掲の第二の反応物質化合物と反応して、１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを生成させる。
【００６３】
３，４−ジヒドロキシチオフェン又は３，４−ジヒドロキシセレノフェン反応物質化合物を、対応するジオキソロンに転化させるために、同様の機構を利用することができる。本発明の実施形態の一つでは、３，４−ジヒドロキシチオフェンを、次のとおりの単一段階において反応させる。
【００６４】
【化１７】
2008007771.tif 000018
【００６５】
この反応では、３，４−ジヒドロキシチオフェンが、ジメチルカーボネートとして前掲の第二の反応物質化合物と反応して、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オンを生成する。
本発明の別の実施形態では、３，４−ジヒドロキシチオフェンが次の通りに反応する。
【００６６】
【化１８】
2008007771.tif 000019
【００６７】
この反応において、３，４−ジヒドロキシチオフェンが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）として示される塩基の存在下で反応し、ジナトリウム塩として前掲の中間体ナトリウム塩を生成し、当該中間体ナトリウム塩が、ジメチルカーボネートとして前掲の第二の反応物質化合物と反応して、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オンを生成させる。セレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するために、３，４−ジヒドロキシチオフェンをチエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オンに転換させるための機構と同様の反応機構（上述の３，４−ジヒドロキシチオフェンの代わりに３，４−ジヒドロキシセレノフェンを利用することを除く）を利用することができる。
【００６８】
本発明のイミダゾールチオン又はジオキソールチオンモノマーを製造するために、次の反応を利用することができる。
【００６９】
【化１９】
2008007771.tif 000020
【００７０】
この反応において、３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリが、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）として前掲の塩基の存在下で反応し、３，４−ジアミノチオフェンを生成し、当該３，４−ジアミノチオフェンが、チオウレアとして前掲の第二の反応物質化合物と反応して、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］−イミダゾール−２（３Ｈ）−チオンを生成させる。１Ｈ−セレノロ［３，４ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−チオンを製造するために、３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリドを１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］−イミダゾール−２（３Ｈ）−チオンに転換させるための機構と同様の反応機構（上述の３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリドの代わりに３，４−ジアミノセレノフェンジヒドロクロリドを利用することを除く）を利用することができる。同様に、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−チオンを製造するために、第二の反応物質化合物がチオカーボネートエステルを含むように選択することを除いて、３，４−ジヒドロキシチオフェンをチエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オンに転化するのと同様の機構を利用する。
【００７１】
本発明の方法の別の実施形態において、３，４−ジアミノチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジアミノセレノフェン、及び３，４−ジヒドロキシセレノフェンの誘導体を、第一の反応物質化合物として用いることができる。本発明のこの実施形態と共に用いるために好適な誘導体化合物には、チオフェン又はセレノフェン環中の２位及び５位に結合したカルボキシレート基、ニトリル基及び／又はカルボキサミド基を有する３，４−ジアミノチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジアミノセレノフェン及び／又は３，４−ジヒドロキシセレノフェンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
第一の反応物質化合物の誘導体は、３，４−ジアミノチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジアミノセレノフェン及び／又は３，４−ジヒドロキシセレノフェン誘導体と縮合できる第二の反応物質化合物と反応して、次の式：
【化２０】
2008007771.tif 000021
によって示されるイミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン、及びジオキソールチオンを生成する。
【００７２】
上記化合物において、ＺはＳ又はＳｅであり；ＹはＮＨ又はＯであり；ＸはＯ又はＳであり；そしてＷ及びＷ’’は、任意の好適な誘導体基又は原子を含むことができる。好適な誘導体基には、カルボキシレート、ニトリル及び／又はカルボキサミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。例えば、上記式において、Ｗ及びＷを、水素、−ＣＯ2Ｒ’，−Ｃ＝ＯＮＲ’Ｒ’、及び−Ｃ≡Ｎから成る群から独立して選択することができ；そしてＲ’はＨ又はＣ1〜6アルキルである。イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン、及びジオキソールチオンの形成後に、上記誘導体基（すなわち、Ｗ及びＷ’）を取り除き、対応する２，５−未置換化イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン、及びジオキソールチオンを提供することができる。
【００７３】
本発明の方法の実施形態の一つでは、２，５−ジカルボキシレート化３，４−ジヒドロキシチオフェン（例えば、Ｗ．Ａ．Ｆｅｌｄら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６，２６，２２０５−２２１２の方法又はＢ．Ｄ．Ｔｉｌａｋら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６７，２３，２４３７−２２４１の方法により得られる）、あるいはは２，５−ジカルボキシレート化３，４−ジヒドロキシセレノフェン又はそのエステル（例えば、Ｍ．Ｐ．Ｃａｖａら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，２６，４２８３−４２８５の方法により得られる；参照により本明細書に組み入れる）を、３，４−ジヒドロキシチオフェン又は３，４−ジヒドロキシセレノフェンと縮合することができる第二の反応物質化合物と反応させ、次の式：
【化２１】
2008007771.tif 000022
（式中、ＺはＳ又はＳｅであり；そしてＸはＯ又はＳであり；そしてＲは水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖、分岐鎖の又は環状のアルキル基である。）
によって表されるジオキソロン又はジオキソールチオンを生成させる。
ジオキソロン又はジオキソールチオンの形成後に、上記カルボキシレート基を、上記３文献におけるいずれかの手順によって取り除き、対応する２，５−未置換化ジオキソロン又はジオキソールチオンを提供する。
【００７４】
本発明の方法は、次の通りの複数段階の手順において、本発明の実施形態に従う縮合したジオキソロン又はジオキソールチオンを製造することを含む。
【００７５】
【化２２】
2008007771.tif 000023
【００７６】
前掲の反応において、ジエチル−３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシレートが、ジメチルカーボネートとして示される第二の反応物質化合物と反応し、ジエチルチエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン２，５−ジカルボキシレートを生成させる。
【００７７】
ジオキソロン又はジオキソールチオン環の形成に続き、上記カルボキシレート基を、任意の好適な手順、例えば、Ｆｅｌｄら、Ｔｉｌａｋら、又はＣａｖａらの上記文献に含まれる手順（参照により、本明細書に組み入れる）により取り除き、対応するチエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オンを提供する。
【００７８】
本発明の別の実施形態では、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン、及びジオキソールチオンの誘導体を、完全な芳香族の縮合した複素環式モノマーの形成の前又は後に生成させる。
本発明に従うモノマー誘導体は、次の式：
【化２３】
2008007771.tif 000024
を有する化合物を含むことができる。
【００７９】
上記誘導体化合物において、ＺはＳ又はＳｅであり；ＹはＮＨ又はＯであり；ＸはＯ又はＳであり；そしてＷ及びＷ’は、任意の好適な基又は原子を含むことができる。実施形態の一つでは、Ｗ及びＷ’は、水素、ハロゲン原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ，Ｓｎ（Ｒ’）3、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＣＨ＝ＣＨＲ’’、−ＯＣ1〜6アルキル、−ＣＯＯＣ1〜6アルキル、−Ｓ−ＣＯＲ’’’、−ＣＯＲ’’’、−Ｃ≡ＣＨ、及び重合性芳香族基から成る群から独立して選択される。Ｒ’は、Ｃ1〜6アルキル又は−ＯＣ1〜6アルキルである。Ｒ’’は、Ｈ又はＣ1〜6アルキルである。Ｒ’’’は、Ｈ又はＣ1〜6アルキルである。好適な重合性芳香族基は、フェニル、ナフタレン、ピロール、ジチオフェン、チエノチオフェン、チオフェン、及び他の重合性芳香族基含有部分を含むことができる。
【００８０】
所望の重合反応及び所望の生成ポリマーを有する上記重合及び生成したポリマーを、Ｗ及びＷ’部分を選択することにより制御することができる。炭素−炭素結合形成反応を、次の任意の好適な方法により完了することができる。本発明のモノマーと共に用いるために好適な方法には、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ−Ｈａｇｉｈａｒａ反応、Ｋｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｒｉｅｃｋｅ反応、及びＭｃＣｕｌｌｏｇｈ反応が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明に従う誘導体は、Ｗ及びＷ’がＨであるホモポリマー及びコポリマーを含むことができる。別の実施形態では、本発明の化合物は、Ｗ及びＷ’がＢｒであるホモポリマー及びコポリマーを含むことができる。さらに別の実施形態では、本発明の化合物は、Ｗ及びＷ’がトリアルキルスタンニルであるホモポリマー及びコポリマーを含むことができる。
【００８２】
Ｗ及びＷ’がＨ以外であるそれぞれのモノマーの誘導体の多くは、モノマーの後形成により生成される。上記後反応では、一つ又は両方の水素原子を、他の官能基、例えば、ブロミド又はトリアルキルスタンニル基で置換することができる。上記水素原子の置換を、複素環構造体と共に用いるために好適な任意の反応機構を用いて行うことができる。別の実施形態では、Ｗ及び／又はＷ’含有誘導体を、チオフェンを第一の反応生成物（例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン）に転化させる前に生成させ、次いで、３，４−ジヒドロキシチオフェン又は３，４−ジヒドロキシセレノフェン誘導体を、イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン系モノマーに転化させるための前掲の反応手順を受けることができ、そこでは、Ｗ及びＷ’は、上記化学反応に適合する。
【実施例】
【００８３】
次の例は、種々の実施形態及び対照を具体的に説明するために提供されるものであり、本発明の範囲を制限することを目的とするものではない。
【００８４】
例１
化合物１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、本発明の方法に従って、単一の反応混合物中で調製した。例１では、トリエチルアミンを塩基として利用して、ジヒドロクロリド塩から３，４−ジアミノチオフェンを遊離させた。ウレアを、カルボニルを含有する第二の反応物質化合物として用いた。
【００８５】
【化２４】
2008007771.tif 000025
【００８６】
０．１９２２ｇｍ（１．０２８×１０-3モル）の量の３，４−ジアミノチオフェンジヒドロ−クロリド（ＤＡＴ−ＨＣｌ）と、０．１８６６ｇｍ（３．１１×１０-3モル；ＤＡＴ−ＨＣｌに基づいて、３．０２当量）の量のウレアを、マグネチックスターラー及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの３首フラスコに添加した。上記フラスコを、１５分間、窒素を用いてパージして、その後２０ｍＬの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を、撹拌しながらシリンジ経由で添加した。当該内容物を５０℃まで温め、その時点で０．４５ｍＬ（０．３２７ｇｍ、３．２３×１０-3モル；ＤＡＴ−ＨＣｌに基づいて、３．１４当量）のトリエチルアミンを、シリンジ経由で添加した。上記フラスコの温度を、１１５〜１２０℃に上げ、そして４時間、その温度範囲を維持した。冷却及びろ過後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、３，４−ジアミノチオフェンの完全な転化が示された；１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対する選択率は、９８％超であった。成分を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び質量分析（ＭＳ）により、そして保持時間を公知の標準の保持時間と比較することにより特定した。
【００８７】
比較例１Ｂ
比較例１Ｂは、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、例１で利用された成分を有する単一の反応混合物中で調製するための試みを含む。比較例１Ｂは、室温を超えて加熱されない反応混合物を利用する。
【００８８】
溶媒としてエタノールを用いて、例１の手順を繰り返した。さらに、上記反応混合物を加熱せず、そしてトリエチルアミンの添加後、５８時間、室温で撹拌した。その時間の最後におけるＧＣ分析により、３，４−ジアミノチオフェンが、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに転化しなかったことが示された。
【００８９】
例２
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、本発明の方法に従って、単一の反応混合物中で調製した。例２は、塩基として例１とは別の塩基、４−（ジメチルアミノ）−ピリジンを用い、ジヒドロクロリド塩から３，４−ジアミノチオフェンを遊離させた。さらに、例２は、第二の反応物質化合物として１，１’−カルボニルジイミダゾールを利用した。
【００９０】
０．１９３４ｇｍ（１．０３４×１０-3モル）の量の３，４−ジアミノチオフェンジヒドロ−クロリド（ＤＡＴ−ＨＣｌ）と、０．４８６２ｇｍ（３．００１×１０-3モル；ＤＡＴ−ＨＣｌに基づいて、２．９０当量）の量の１，１’−カルボニルジイミダゾールと、０．３９５７ｇｍ（３．２４３×１０-3モル；ＤＡＴ−ＨＣｌに基づいて、３．１４当量）の量の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを、マグネチックスターラー及び還流冷却器を備えた５０ｍＬの３首フラスコに添加した。上記フラスコを、１５分間、窒素を用いてパージして、その後２０ｍＬの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を、撹拌しながらシリンジ経由で添加した。上記フラスコの温度を、１１５〜１２０℃に上げ、そして４時間、その温度範囲を維持した。冷却及びろ過後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、３，４−ジアミノチオフェンの完全な転化が示された；１Ｈチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対する選択率は、９８％超であった。
【００９１】
例３
化合物１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、本発明の方法に従って、単一の反応混合物中で調製した。例３は、塩基として炭酸ナトリウムを用い、ジヒドロクロリド塩から３，４−ジアミノチオフェンを遊離させ、そして第二の反応物質化合物として１，１’−カルボニルジイミダゾールを利用することを含んでいた。
【００９２】
例２の手順を、０．１９８１ｇｍ（１．０５９×１０-3モル）の３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリド（ＤＡＴ−ＨＣｌ）を用いて続け、１，１’−カルボニルジイミダゾールのカルボニル含有反応物質として０．４８６８ｇｍ（３．００５×１０-3モル；ＤＡＴ−ＨＣｌに基づいて、２．８４当量）と、含有塩基として０．６５９１ｇｍ（６．２１８×１０-3モル；ＤＡＴ−ＨＣｌに基づいて、５．８７当量）の無水炭酸ナトリウムとを用いた。冷却及びろ過後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、３，４−ジアミノチオフェンの完全な転化が示された；１Ｈチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンへの選択率は、９８％超であった。
【００９３】
例４
化合物１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、本発明の方法に従って、単一の反応混合物中で調製した。例４は、塩基として炭酸ナトリウムを用い、ジヒドロクロリド塩から３，４−ジアミノチオフェンを遊離させること、そして第二の反応物質化合物として１，１’−カルボニルジイミダゾールを利用することを含んでいた。例１〜３と比較して、利用する反応物質の量を増やした。
【００９４】
１．８８９０ｇｍ（１０．１０２×１０-3モル）の量の３，４−ジアミノチオフェンジヒドロ−クロリド（ＤＡＴ−ＨＣｌ）と、３．２６６８ｇｍ（２０．１６５×１０-3モル；ＤＡＴ−ＨＣｌに基づいて、２．００当量）の量の１，１’−カルボニルジイミダゾールと、８．５４４５ｇｍ（８０．６０８×１０-3モル；ＤＡＴ−ＨＣｌに基づいて、７．９８当量）の量の無水炭酸ナトリウムを、マグネチックスターラー及び還流冷却器を備える１００ｍＬの３首フラスコに添加した。上記フラスコを、１５分間、窒素を用いてパージして、その後６０ｍＬの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を、撹拌しながらシリンジ経由で添加した。上記フラスコの温度を、１２５℃まで上げ、そしてその温度範囲を３時間維持した。冷却及びろ過後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、３，４−ジアミノチオフェンの完全な転化が示された；１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンへの選択率は、９８％超であった。
【００９５】
例５
化合物１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、本発明の方法に従って、単一の反応混合物中で調製した。この例は、カルボニル含有化合物としてエチレンカーボネートを使用することを具体的に説明するものである。
【００９６】
例３の手順を、０．１９７２ｇｍ（１．０５４×１０-3モル）のＤＡＴ−ＨＣｌと、１，１’−カルボニルジイミダゾールの代わりの０．２８７０ｇｍ（３．２６１×１０-3モル；ＤＡＴ−ＨＣｌに基づいて、３．０９当量）のエチレンカーボネートとを用いて続けた。冷却及びろ過後、ＧＣ分析により、３，４−ジアミノチオフェンの７９％の転化が示された；１Ｈチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンへの選択率は、９０％超であった。
【００９７】
例６
化合物チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オンを、本発明の方法に従う様式で、単一の段階手順で調製した。
例３の手順を、３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリドの代わりの０．１２２ｇｍ（１．０×１０-3モル）の３，４−ジヒドロキシチオフェン（ＤＨＴ）と、カルボニル含有反応物質としての０．４８６ｇｍ（３．０×１０-3モル；ＤＨＴに基づいて３．０当量）の１，１’−カルボニルジイミダゾールとを用いて続けた。冷却及びろ過後、分析により、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オンの存在が示された。
【００９８】
例７
無水ｎ−ブタノール中の１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オン及びトルエン−４−スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩を含む溶液を調製した。当該溶液は、０．１Ｍの１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オンと、０．１６Ｍのトルエン−４−スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩であった。当該溶液を、長期にわたる溶媒の揮発を防ぐために、密封ガラス瓶に保管した。しかし、毎日１０分、当該ガラス瓶を開け、新鮮な空気を取り込んだ。１週間の間、当該溶液は、色が変化せず、かつ認識できる沈殿を生じなかった。これは、１Ｈ，３Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オンが、その鉄（ＩＩＩ）酸化剤の存在下で安定であることを示唆している。
【００９９】
本発明は、一定の実施形態に関連して記載されてきたが、当業者は、本発明の範囲から外れることなく、種々の変更を行うことができ、そして均等物で要素を置換することができることが理解されるであろう。さらに、それらの必須要素の範囲から外れることなく、多くの改良によって、本発明の教示に特定の状況又は材料を適合させることができるであろう。従って、本発明は、本発明を実施するため考慮された最良の形態として開示された特定の実施形態に制限されず、本発明は、添付の特許請求の範囲内にある全ての実施形態を含むことを意図している。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月15日(2007.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記段階；
３，４−ジアミノチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジアミノセレノフェン、３，４−ジヒドロキシセレノフェン、３，４−ジアミノチオフェンの誘導体、３，４−ジヒドロキシチオフェンの誘導体、３，４−ジアミノセレノフェンの誘導体、３，４−ジヒドロキシセレノフェンの誘導体、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を少なくとも一種含む第一の反応物質を準備する段階；
ウレア含有化合物、カーボネートエステル含有化合物、オルトエステル含有化合物、チオウレア含有化合物、チオノカーボネート含有化合物及びそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を少なくとも一種含む第二の反応物質を準備する段階；
反応混合物を生成させるために、前記第一の反応物質化合物及び前記第二の反応物質化合物を接触させる段階；
次の式：
【化１】
2008007771.tif 000031
（式中、ＺはＳｅ又はＳを含み；ＹはＮＨ又はＯを含み；ＸはＯ又はＳを含み、そしてＷ及びＷ’は、水素、−ＣＯ2Ｒ’−Ｃ＝ＯＮＲ’Ｒ’、及び−Ｃ≡Ｎから成る群から独立して選択される要素を少なくとも一つ含み；そしてＲ’はＨ又はＣ1〜6アルキルである。）
を含むモノマーを生成するために十分な温度に前記反応混合物を加熱する段階：
を含む、導電性ポリマーを生成するためのモノマーの製法。
【請求項２】
前記第二の反応物質化合物が、カルボニルジイミダゾール、カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるウレア化合物を少なくとも一種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二の反応物質化合物が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるカーボネートエステル化合物を少なくとも１種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第二の反応物質化合物が、テトラメチルオルトカーボネート、テトラエチルオルトカーボネート、テトラプロピルオルトカーボネート及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるオルトカーボネート化合物を少なくとも１種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第二の反応物質化合物が、チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオウレア、１，１’−チオカルボニルジイミダゾール、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるチオウレア含有化合物を少なくとも１種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第二の反応物質化合物が、ジ−２−ピリジルチオノカーボネート、ジ−４−ピリジルチオノカーボネート及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるチオノカーボネート含有化合物を少なくとも一種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱段階が、約８０℃〜約１７５℃の温度に加熱することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱段階が、約９０℃〜約１２５℃の温度に加熱することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記接触段階を、少なくとも一種の溶媒の存在下で実施する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される要素を少なくとも一つ含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第一の反応物質化合物前駆体及び塩基材料を準備して、当該第一の反応物質化合物前駆体を前記第一の反応物質化合物に転化させる段階をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一の反応物質化合物前駆体が、３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリド又は３，４−ジアミノセレノフェンジヒドロクロリドから成る群から選択される要素を少なくとも一つ含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩基材料が、トリエチルアミン、ピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ポリマーに結合した４−（ジメチルアミノ）ピリジン、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、並びに無機塩基、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びそれらの組み合わせから成る群から選択される要素を少なくとも一つ含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱段階の後に、１つ又は２つ以上の前記Ｗ基及びＷ’基を、水素で置換する段階をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
次の式：
【化２】
2008007771.tif 000032
（式中、ＹはＮＨ又はＯを含み；そしてＸはＯ又はＳを含む。）
を含むモノマー化合物。
【請求項１６】
前記モノマーが、１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン、セレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン、１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−チオン、及びセレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−チオンから成る群から選択される要素を少なくとも一つ含む、請求項１５に記載のモノマー。
【請求項１７】
次の式：
【化３】
2008007771.tif 000033
（式中、ＸはＳ又はＯである。）
を含むモノマー化合物。
【請求項１８】
前記モノマーが、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン又はチエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−チオンを含む、請求項１７に記載のモノマー。
【請求項１９】
請求項１８に記載のモノマーを少なくとも一種と、触媒を少なくとも一種とを含む組成物。
【請求項２０】
次の式：
【化４】
2008007771.tif 000034
（式中、ＺはＳ又はＳｅを含み；ＹはＮＨ又はＯを含み；ＸはＯ又はＳを含み；Ｗ及びＷ’は、ハロゲン原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｒ’）3、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＣＨ＝ＣＨＲ’’、−ＯＣ1〜6アルキル、−ＣＯＯＣ1〜6アルキル、−Ｓ−ＣＯＲ’’’、−ＣＯＲ’’’、−Ｃ≡ＣＨ及び重合性芳香族基から成る群から独立して選択される要素を少なくとも一つ含み；Ｒ’はＣ1〜6アルキル又は−ＯＣ1〜6アルキルであり；そしてＲ’’及びＲ’’’はＨ又はＣ1〜6アルキルである。）
を含むモノマー化合物誘導体。
【請求項２１】
前記重合性芳香族基が、フェニル、ナフタレン、ピロール、ジチオフェン、チエノチオフェン、及びチオフェンから成る群から選択される要素を少なくとも一つ含む、請求項２０に記載のモノマー化合物誘導体。
【外国語明細書】
2008007771000001.pdf