(57)【要約】【課題】低温での触媒活性が高いのみならず、耐酸化性、耐シンタリング性に優れ、耐久性も高い水素製造用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  Ｃｕ／Ａｌのモル比が１〜４のＣｕＯとＡｌ2Ｏ3の混合物を非酸化性雰囲気中で焼結して複合酸化物（ＣｕＡｌＯ2）を生成し、この複合酸化物を還元熱処理により金属Ｃｕ粒子を表面に析出することによりＣｕ微粒子／α−Ａｌ2Ｏ3基基材一体型の触媒を製造する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ化合物およびアルミニウム化合物をＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４になるように混合した後、この混合物を非酸化性雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で焼成してＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を生成する工程と、
前記複合酸化物を還元性雰囲気中で加熱して還元処理することによりα型Ａｌ2Ｏ3の基材の少なくとも表面部に５〜５００ｎｍの平均粒径を有する金属Ｃｕ粒子を析出させる工程と
を含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記複合酸化物の生成は、Ａｌ2Ｏ3粉末とＣｕＯ粉末とをＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４になるように混合した後、この混合物を非酸化性雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で焼成する方法によりなされることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記複合酸化物の還元処理は、還元性雰囲気中、６００℃〜１０００℃の温度でなされることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記金属Ｃｕ粒子を有する基材をさらに酸化性雰囲気中で加熱して酸化処理することを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記酸化処理は酸素含有雰囲気中、１５０〜３５０℃の温度でなされることを特徴とする請求項４記載の水素製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造のための触媒の製造方法に関し、特にメタノールもしくはジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの炭化水素系液体燃料の水蒸気改質のための改質反応またはＣＯを水蒸気と反応させるためのシフト反応による水素製造に用いられる触媒の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
工業先進国のわが国は、エネルギー資源の自給率が低く、そのほとんどを諸外国に頼っている。このため、将来のエネルギー資源の一つとして、クリーンで質の高い電気エネルギーへ変換が容易な水素エネルギーに高い関心が集まっている。定置用の燃料電池は既に一般家庭向けに販売が開始されている。燃料電池自動車についても研究開発が進められており、今後水素関連の事業が大きく成長していくものと予測されている。その中で最近、従来は廃熱として捨てられていた３００℃以下の熱源を利用して水素を製造する試みがなされている。
【０００３】
水素の製造には、炭化水素系燃料を水蒸気改質による方法が知られており、その燃料としてメタノールもしくはジメチルエーテルなどの液体燃料が用いられている。炭化水素系燃料の水蒸気改質には触媒が用いられている。Ｃｕ系の触媒は、前記液体燃料を低温で効率よく改質でき、かつ安価であるために、広く用いられている。特に、Ｃｕ−Ｚｎ系材料は著名で、比表面積が大きく、活性とともに生成ガスの選択性にも優れるため、改質触媒およびシフト触媒として利用されている。
【０００４】
しかしながら、これら従来のＣｕ系触媒は耐酸化性および耐シンタリング性が劣るという最大の欠点を有する。すなわち、従来のＣｕ系触媒は大気に曝されると急激な発熱を伴って酸化し、Ｃｕ粒子同士が凝集する。また、熱的な要因等により時間とともに粒成長が起こり、結果として比表面積が低下し活性が低下する。これらの理由により、反応器に触媒を充填した後に還元を行う、初期の還元処理が必要不可欠必要である。また、運転中は温度の管理、大気の混入などを徹底して制御する必要がある。
【０００５】
特許文献１には、γ−Ａｌ2Ｏ3などの高比表面積を有する多孔質セラミックス上に共沈法等によりＣｕ系酸化物を含む微粒子を担持させた後、還元して金属Ｃｕ微粒子を析出させるＣｕ系触媒の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような方法で得られた触媒はＣｕ粒子とγ−Ａｌ2Ｏ3を含むセラミックス基材との密着性（結合性）が低い問題がある。その上、生成直後の形態が数ｎｍ程度の微粒子であるために長時間の使用により粒成長や凝集を起こし易い問題がある。
【０００７】
一方、非特許文献１及び非特許文献２にはスピネル型複合酸化物を還元処理して得た触媒が記載されている。還元処理により基材内部から析出させた金属粒子は、基材との結合性が良好で、かつ高度に分散できるために優れた耐久性を有すると考えられている。この文献中では、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系のスピネル型複合酸化物を還元処理して得た触媒が評価され、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系スピネル型複合酸化物を還元処理して得た触媒が最も活性が高いことが記載されている。
【０００８】
しかしながら、還元により生成されたＭｎＯなどの基材は機械的強度が劣る。また、Ｍｎがいくつかの価数を取り得るために、長時間使用による安定性が危惧される。さらに、ＣｕＡｌ2Ｏ4系の触媒は４００℃以下の温度の還元で得られることが記載されている。この温度でもＣｕは析出するものの、他の系と異なりＣｕ成分がすべて還元されて析出せず、基材中にＣｕ成分を含んだ状態で残留する。その結果、反応器の充填した後の実使用等の状況によっては新たなＣｕの析出も考えられ、組織が不均一になって特性が不安定になる虞がある。
【特許文献１】特開昭６０−８４１４２号公報
【非特許文献１】Appl. Catal. A: General, 242,287(2003)
【非特許文献２】第９４回触媒討論会予稿集，３９０（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｃｕ系材料を用いた従来の触媒は、貴金属系触媒に比べて安価で入手が容易であり、改質触媒やＣＯシフト触媒などへの利用が期待されている。しかしながら、その耐酸化性、耐シンタリング性（焼結による粒子の成長や合体の耐性）に劣り、使用条件に制約を受ける。また、Ｃｕ系スピネル型酸化物においては粒子の分散性や基材との密着性においては優れるが、長期の使用において組成の安定性や組織の均一性が保たれない虞がある。
【００１０】
本発明は、低温での触媒活性が高いのみならず、耐酸化性、耐シンタリング性に優れ、耐久性も高い水素製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によると、銅化合物およびアルミニウム化合物をＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４になるように混合した後、この混合物を非酸化性雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で焼成してＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を生成する工程と、
前記複合酸化物を還元性雰囲気中で加熱して還元処理することによりα型Ａｌ2Ｏ3の基材の少なくとも表面部に５〜５００ｎｍの平均粒径を有する金属Ｃｕ粒子を析出させる工程と
を含むことを特徴とする水素製造用触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐酸化性、耐シンタリング性に優れ、低温触媒性能の高いＣｕ系の水素製造用触媒を製造することができる。また、従来のＣｕ系触媒のように使用直前での還元処理の必要がなく、合成後、大気中でも搬送が可能になる。
【００１３】
したがって、得られた水素製造用触媒は市販のＣｕ系触媒の欠点である酸化後の性能も十分維持できるため、メタノールやジメチルエーテル等の低温改質用触媒、またはシフト反応のためのシフト触媒として優れた性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る水素製造用触媒の製造方法を詳細に説明する。
【００１５】
（複合酸化物の生成工程）
銅化合物およびアルミニウム化合物をＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４になるように混合した後、この混合物を非酸化性雰囲気中、９００〜１３００℃の温度で焼成してＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を生成する。
【００１６】
銅化合物およびアルミニウム化合物は、例えばＣｕＯおよびＡｌ2Ｏ3の粉末を用いることができる。これらの粉末は、サブミクロンの平均粒径、例えば０．５〜１．０μｍの平均粒径を有することが好ましい。銅化合物およびアルミニウム化合物は、酸化物の粉末で用いる以外に、例えば銅、アルミニウムの金属塩の形態で用いることができる。この場合、各金属塩は水に溶解して混合され、さらに焼成前に乾燥処理が施される。銅塩としては、例えば硝酸銅、硫酸銅、塩化銅を用いることができる。アルミニウム塩としては、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムを用いることができる。取り扱いの点から、硝酸銅および硝酸アルミニウムを使用することが好ましい。
【００１７】
銅化合物およびアルミニウム化合物の混合時のＣｕ／Ａｌのモル比が１〜４にすることによって、組織の均一な複合酸化物を得ることが可能になり、後述する還元処理により良好な性能を有する触媒を製造することが可能になる。Ｃｕ／Ａｌのモル比を１未満にすると、得られた複合酸化物中に固溶されるＣｕ量が不足してＣｕＡｌＯ2相の生成が低下し、Ａｌ2Ｏ3のみの相が多く混在する。その結果、後述する還元処理により得られた触媒の性能が低下する虞がある。一方、Ｃｕ／Ａｌのモル比が４を超えると、得られた複合酸化物中にＣｕＯが残留し、その後の還元処理において低温度でＣｕの析出が生じ、これより高い温度（正規の還元温度）で析出したＣｕと凝集して局所的に粗大Ｃｕ粒子の凝集体を生成する。その結果、後述する還元処理により得られた触媒の性能が低下する虞がある。より好ましいＣｕ／Ａｌのモル比は、２〜３である。
【００１８】
焼成は、アルゴン、窒素のような非酸化性ガスの雰囲気中、９００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度で行う。このような焼成により薄青色を呈し、ＣｕＡｌＯ2単独、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を合成される。なお、同焼成を大気中（酸化性雰囲気中）で行うと、赤茶色を呈する主成分がスピネル型複合酸化物（ＣｕＡｌ2Ｏ4）になる。
【００１９】
（還元処理工程）
得られた複合酸化物を還元性雰囲気中で加熱する還元処理を行う。このとき、複合酸化物のＣｕＡｌＯ2から実質的に全てのＣｕ成分が金属Ｃｕ粒子として析出される。同時に、基材はα−Ａｌ2Ｏ3に変換される。析出した金属Ｃｕ粒子は、α−Ａｌ2Ｏ3の基材の内部および表面部に存在される。
【００２０】
還元雰囲気は、水素単独または水素を含む不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス等）が挙げられる。また、前記混合物を炭素の詰め粉に埋め込んで還元雰囲気にすることも可能である。
【００２１】
複合酸化物の還元処理において、金属Ｃｕ粒子の析出は６００℃を超えるあたりから起こり始め、７００℃付近でほぼ完了する。したがって、還元処理時の加熱は６００℃以上の温度で行うことが好ましい。加熱温度の上限は析出した金属Ｃｕ粒子の凝集を回避するために１０００℃にすることが好ましい。より好ましい還元処理時の加熱温度は、６５０〜８００℃である。このような還元処理時の加熱温度は、水蒸気改質反応での改質触媒またはＣＯシフト反応触媒として使用するときの温度（３００℃前後）より高いため、前記各反応での熱的な安定性を確保することが可能になる。
【００２２】
析出した金属Ｃｕ粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒径を有する。金属Ｃｕ粒子の平均粒径は、例えば電子顕微鏡により撮影された画像をもとに特定の視野内に存在する粒子の数を数えることにより測定することができる。金属Ｃｕ粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、金属Ｃｕ粒子を含む触媒表面の比表面積が低下して、触媒活性が低下する虞がある。より好ましい金属Ｃｕ粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍである。
【００２３】
このような還元処理によりα−Ａｌ2Ｏ3の基材の少なくとも表面部に金属Ｃｕ粒子が析出された複合材料である水素製造用触媒が得られる。
【００２４】
実施形態に係る水素製造用触媒は、以下の酸化処理をさらに施すことが好ましい。
【００２５】
前記複合材料を酸化性雰囲気中で加熱して酸化処理を施す。このとき、金属Ｃｕ粒子が酸化されて若干の発熱が生じる。ただし、金属Ｃｕ粒子の径が５〜５００ｎｍと比較的大きいために、急激な発熱→溶解は起こり難い。酸化処理の時間は、例えば１５分間程度であれば十分である。
【００２６】
酸化処理においては、金属Ｃｕ粒子が酸化されてＣｕＯが生成される。ＣｕＯの生成は、金属Ｃｕ粒子の一部であることが好ましい。ＣｕＯは、金属Ｃｕ粒子表面を覆うように生成されることが最も好ましい。
【００２７】
前記酸化処理での酸化性雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、例えば空気（大気）または酸素を５体積％以下含む窒素ガスのようなフォーミングガス等を挙げることができる。
【００２８】
酸化処理は、１５０〜３５０℃の温度で行うことが好ましい。１５０℃未満では、金属Ｃｕ粒子の酸化が十分になされない虞がある。一方、３５０℃を超えると、隣接する金属Ｃｕ粒子同士が合体して肥大化したＣｕＯ粒子等に変化し、触媒活性が低下する虞がる。より好ましい酸化処理の温度は、１５０〜３００℃である。
【００２９】
このような水素製造用触媒の製造において、複合酸化物の粉末を還元処理し、好ましくはさらに酸化処理する方法が採用される。このような方法の他に、複雑な形状の触媒を製造する場合、複合酸化物粉末を成形した固形化物もしくはハニカムを還元処理し、好ましくはさらに酸化処理する方法を採用してもよい。
【００３０】
実施形態に係る水素製造用触媒は、例えば３００℃程度の低温廃熱を利用して炭化水素系燃料と水蒸気を反応させて水素を取り出す改質触媒、または例えば改質反応で副生されるＣＯと水蒸気を反応させてＣＯを除去すると共に水素を取り出すシフト触媒として用いることができる。
【００３１】
炭化水素系燃料としては、例えばメタノール、エタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の液体燃料が挙げられる。メタノール、エタノールを原料とする水蒸気改質反応は、下記式（１）、式（２）で表される。
【００３２】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ ⇔ ３Ｈ2＋ＣＯ2        …（１）
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ ⇔ ６Ｈ2＋２ＣＯ2    …（２）
ＣＯシフト反応は、下記式（３）で表される。
【００３３】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔ Ｈ2＋ＣＯ2                …（３）
なお、メタノールの水蒸気改質反応で生成される改質ガスの組成は、例えば図１に示す試験装置を用いて分析することができる。図１の試験装置において、メタノールおよび水の混合液が収容されたシリンジポンプ１は配管２を通して気化器３に連結されている。窒素ガスの供給管４は、配管２に連結され、シリンジポンプ１から供給される前記混合液と共に窒素ガスを気化器３に供給する。気化器３は、配管５を通して改質器６に連結されている。改質器６内には、前述した水素製造用触媒が充填されている。改質器６内の改質ガスは、配管７および水冷トラップ８を経由して配管９から排出される。この配管９の途中には、ガスクロマトグラフィー１０が連結されている。ガスクロマトグラフィー１０は、管９を流通する改質ガスをサンプリングしてそのガス組成を検出する。
【００３４】
本発明者らは、高性能なＣｕ系触媒を得るにあたり、銅化合物およびアルミニウム化合物を特定のＣｕ／Ａｌモル比で混合し、非酸化性雰囲気中、特定の温度で焼成して触媒前駆体としてのＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物を生成し、この複合酸化物を用いて還元処理すると、安定性に優れ、かつ低温活性の高い改質触媒が得られることを見出した。ＣｕＡｌＯ2相は、非酸化性雰囲気で焼成したときに生成する相である。ＣｕＡｌＯ2の複合酸化物を還元すると、実質的に全てのＣｕ成分が金属Ｃｕ粒子（径；５〜５００ｎｍ）として析出すると同時に、基材がα−Ａｌ2Ｏ3に変換されて触媒であるＣｕ微粒子担持複合材料が得られる。得られた複合材料は、基材であるα−Ａｌ2Ｏ3表面に微細なＣｕ粒子が一部埋め込まれるような形で分散して存在し、Ｃｕ粒子と基材との密着性（結合性）が高いＣｕ微粒子／基材一体型の構造となる。このような複合材料（触媒）は、金属Ｃｕ粒子による低温での高い触媒活性を示し、かつ耐酸化性に加えて、優れた耐シンタリング性（焼結による粒子の成長や合体の耐性）を有する。実際に酸化処理を施すと、Ｃｕ粒子の表面性状が変化してＣｕＯが形成されるが、粒子の基材からの剥離や隣接粒子同士の合体や成長は殆ど認められない。すなわち、従来のＣｕ系触媒のように使用直前での還元処理の必要がなく、合成後、大気中でも搬送、運搬が可能な極めて取り扱い易い触媒を得ることができる。
【００３５】
また、本発明者らは前記複合材料をさらに酸化処理することによって、改質性能がより低温側で高い活性を示す水素製造用触媒を見出した。
【００３６】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜４および比較例１〜２）
Ａｌ2Ｏ3粉末に対してＣｕＯ粉末をＣｕ／Ａｌのモル比で０．８〜４．４の割合で混合し、プレス成形した後、２Ｌ／分のＡｒ気流中、１１５０℃で２時間焼結を行った。
【００３８】
得られた焼結体の組成をＸ線回折装置にて同定した。その結果を下記表１に示す。
【００３９】
次いで、各焼結体を粗く粉砕し、２００μｍメッシュ篩いを用いて篩に掛け、篩に残った粉砕片を水素中７００℃で５分間還元処理を行って６種の触媒を製造した。このときの還元減量を下記表１に示す。
【００４０】
得られた各触媒の表面に析出した金属Ｃｕ粒子の平均粒径を前述した方法により測定した。各触媒の比表面積を水素ガスによる化学吸着法にて測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４１】
（比較例３）
Ａｌ2Ｏ3粉末に対してＣｕＯ粉末をＣｕ／Ａｌのモル比で２．０の割合で混合し、プレス成形した後、大気中（酸化雰囲気中）、１１５０℃で２時間焼結を行った。
【００４２】
得られた焼結体の組成をＸ線回折装置にて同定した。その結果を下記表１に示す。
【００４３】
次いで、焼結体を粗く粉砕し、２００μｍメッシュ篩いを用いて篩に掛け、篩に残った粉砕片を水素中７００℃で５分間還元処理を行って触媒を製造した。このときの還元減量を下記表１に示す。
【００４４】
得られた触媒の表面に析出した金属Ｃｕ粒子の平均粒径を前述した方法により測定した。触媒の比表面積を水素ガスによる化学吸着法にて測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４５】
また、Ａｌ2Ｏ3粉末とＣｕＯ粉末を混合するときのＣｕ／Ａｌモル比が２．０と同じである実施例２および比較例３で得られた焼結体について、前述した粉砕片を用いて１００ｍＬ／分の水素気流中、ＴＧによる熱重量変化を測定した。その結果を図２に示す。
【表１】
2008207070.tif 000002
【００４６】
前記表１から明らかなように実施例１〜４の触媒製造の前駆体である焼結体は、ＣｕＡｌＯ2、またはＣｕＡｌＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合相からなる複合酸化物であり、かつ製造された各触媒は比表面積がたかだか１ｍ2／ｇ程度であることがわかる。
【００４７】
これに対し、焼結体を生成する際のＣｕ／Ａｌモル比が本発明の下限（１．０）未満である比較例１では、ＣｕＡｌＯ2よりＡｌ2Ｏ3量が多い複合酸化物になる。焼結体を生成する際のＣｕ／Ａｌモル比が本発明の上限（４．０）を超える比較例２では、ＣｕＡｌＯ2と共にＣｕＯも存在する複合酸化物になる。
【００４８】
また、焼結体を生成する際の雰囲気が酸化性雰囲気である比較例３ではスピネル型複合酸化物（ＣｕＡｌ2Ｏ4）を主成分とするものになる。
【００４９】
さらに、図２から明らかなように実施例２で用いるＣｕＡｌＯ2を含む複合酸化物は還元が６００℃付近の１段階のみになっている。その結果、析出した金属Ｃｕ粒子は径および分散状態が均一になった。このような還元時の熱重量変化は実施例２以外の実施例１，３，４で用いる複合酸化物でも同様である。これに対し、比較例３で用いるスピネル型複合酸化物（ＣｕＡｌ2Ｏ4）を含む複合酸化物は還元が３５０℃付近と６００℃付近の２段階で大きく進んでいる。このため、析出した金属Ｃｕ粒子が肥大化し、その分散状態も不均一になった。
【００５０】
次に、実施例１〜４および比較例１〜３の触媒および前述した図１の試験装置を用いてメタノール改質反応試験を行った。
【００５１】
図１に示す全ての反応器および配管はステンレス製である。最初に、実施例２で得られた触媒、この触媒をさらに酸化処理した触媒、比較例３で得られた触媒および市販のＣｕ−Ｚｎ系触媒（比較例４）を改質器６内に約２ｇ（約１．８ｃｃ）充填した。
【００５２】
なお、実施例２で得られた触媒の酸化処理は２５０℃の酸素−窒素混合（酸素流量：窒素流量＝１：４）による擬似大気中で１５分間加熱することにより行った。酸化処理した後の触媒の表面をＸＰＳにより分析した結果、ＣｕＯとともにＣｕの存在が認められた。また、酸化処理後の触媒の比表面積を水素ガスによる化学吸着法にて測定した結果、酸化処理前に比べて比表面積が３〜５倍ほどに大きくなっているのが確認された。
【００５３】
比較例４のＣｕ−Ｚｎ系触媒は、改質器６内に充填した後、１００％水素ガスを導入しながら、２５０℃で３０分間還元を行い、一度も大気中に曝すことはしなかった。
【００５４】
次いで、気化後にモル比１：２となるようにメタノールと水を混合し、シリンジポンプ１により一定量にて送液した。送液の速度は、気化した時の流量で、メタノール５０ｍＬ／分、水蒸気１００ｍＬ／分となるようにした。気化器３の温度は１４０℃とし、出口ガス濃度を定量するために標準ガスとして５０ｍＬ／分の窒素ガスを供給管４から供給した。改質器６の温度をヒータ（図示せず）にて２５０および３００℃にそれぞれ設定し、各温度にて出口ガス組成が安定するまで約１時間保持した後にガスクロマトグラフィー１０で配管９を流通するに改質ガスをサンプリングし、その改質ガス組成の分析を行った。
【００５５】
改質ガス組成の分析から各触媒による２５０℃および３００℃でのメタノール転化率およびＣＯ生成率を求めた。その結果を下記表２に示す。
【表２】
2008207070.tif 000003
【００５６】
前記表２から明らかなように実施例２の触媒（還元処理後）は、複合酸化物の生成時のＣｕ／Ａｌモル比が２．０と同じである比較例３の触媒に比べてメタノールの改質反応時において低温側で高い触媒活性を示すことがわかる。また、実施例２の触媒さらに酸化処理することにより、還元処理のみに比べてメタノールの改質反応時において低温側で一層高い触媒活性を示すことがわかる。
【００５７】
なお、比較例４のＣｕ−Ｚｎ系触媒はメタノールの改質反応時において低温側で極めて高い触媒活性を示すものの、改質反応前に還元処理が必要であるばかりか、大気中に曝さないようにする等、改質反応操作および取り扱い上の煩雑さがある。
【００５８】
また、実施例１，３，４で得られた触媒、これらの触媒をさらに前述した実施例２と同様な条件でそれぞれ酸化処理した触媒、比較例１，２で得られた触媒を図１の試験装置の改質器６内に約２ｇ（約１．８ｃｃ）充填した以外、前述したのと同様な条件でメタノールの水蒸気改質反応を行い、さらにガスクロマトグラフィー１０で改質ガス組成の分析行って、２５０℃および３００℃でのメタノール転化率およびＣＯ生成率を求めた。その結果を下記表３に示す。
【表３】
2008207070.tif 000004
【００５９】
前記表３から明らかなように実施例１，３，４の触媒（還元処理後）は、焼結体を生成する際のＣｕ／Ａｌモル比が本発明の範囲（１〜４）を外れる比較例１，２の触媒（還元処理後）に比べてメタノールの改質反応時において低温側で高い触媒活性を示すことがわかる。これは、焼結体を生成する際のＣｕ／Ａｌモル比が１未満の比較例１の触媒は活性が低く、焼結体を生成する際のＣｕ／Ａｌモル比が４を超える比較例２の触媒は隣接する金属Ｃｕ粒子の凝集等により実効比表面積が小さくなったためと考えられる。
【００６０】
また、実施例２の触媒をさらに酸化処理することにより、還元処理のみに比べてメタノールの改質反応時において低温側で一層高い触媒活性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】メタノール改質試験装置を示す模式図。
【図２】本発明の実施例２および比較例３の複合酸化物の還元時の熱重量分析の結果を示す図。
【符号の説明】
【００６２】
１…シリンジポンプ、３…気化器、６…改質器、１０…ガスクロマトグラフィー。
【図１】
2008207070.tif 000005
【図２】
2008207070.tif 000006