(57)【要約】【課題】インクジェット塗布法により基板上に液晶配向膜を形成する際に、ノズル詰まり等に起因する塗布不良・塗布ムラの発生がなく、膜厚均一性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重付加反応させて合成されたポリアミック酸および前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体からなり、上記重合体総量におけるイミド結合単位の割合を表す平均イミド化率が０〜５５モル％の範囲にある、インクジェット用液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重付加反応させて合成されたポリアミック酸および前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体からなり、上記重合体総量におけるイミド結合単位の割合を表す平均イミド化率が０〜５５モル％の範囲にあることを特徴とするインクジェット用液晶配向剤。
【請求項２】
前記液晶配向剤に含有される重合体の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン換算の数値として測定した値が１万〜３０万の範囲にある請求項１に記載のインクジェット用液晶配向剤。
【請求項３】
液中パーティクルカウンターにて測定される大きさが１．０μｍ以上のパーティクル数が１０個／ｍｌ以下である請求項１または２に記載のインクジェット用液晶配向剤。
【請求項４】
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよびピロリメット酸二無水物のうちの少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用液晶配向剤。
【請求項５】
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット塗布用液晶配向剤および当該配向剤により形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。さらに詳しくはインクジェット塗布法により基板上に液晶配向膜を形成する際に、ノズル詰まり等に起因する塗布不良・塗布ムラの発生がなく、膜厚均一性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤および美しい画像を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
省スペース、低消費電力等の観点から液晶ディスプレイに代表される液晶表示素子は液晶電卓が初めて量産化されて以来、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなど多方面への応用が進み、また活発な開発が継続されている。液晶表示素子としては、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子やＴＮ型液晶表示素子に比べて高コントラストとなるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が広く使用されてきた。また近年、液晶ディスプレイの表示品位を更に改良すべく、視野角依存性が小さいＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視野角依存性が小さいと共に映像画面の高速応答性にも優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子などが開発されている。
【０００３】
液晶表示素子において、液晶の配向を制御する部材が液晶配向膜である。液晶配向膜は、ポリアミック酸および当該ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体等を含有する液晶配向剤を、ロールコーター法、スピンナー法、フレキソ印刷法等により基板に塗布し、次いで、塗布面を加熱乾燥することにより形成する手法が従来より検討されてきた。中でも種々の基板サイズに対応でき、生産性が高いことからフレキソ印刷法が専ら検討されてきた。しかし、フレキソ印刷法は（１）印刷版による接触塗布法であるため汚染物質が混入する、（２）液晶配向剤の使用量が多い（コスト高）、（３）基板サイズ毎に印刷版を変更する必要があるため多品種生産性に劣る、（４）凹凸の大きい基板や曲面のある基板への塗布が困難である等の問題があり、代替塗布法の開発が切望されてきた。これに対し、液晶配向剤をインクジェット塗布法により製膜する手法が上記フレキソ印刷法の問題を解決する手法として注目されている。インクジェット塗布法は（１）種々の基板サイズに対応できる、（２）非接触塗布法であるため汚染物質の混入を回避できる、（３）液晶配向剤は必要量しか使用せずコストダウンが可能である、（４）パネルの大きさが変わっても噴出パターンを変更するだけでよく多品種対応が可能である等の利点を有している。
【０００４】
インクジェット塗布法は、非常に微細なノズルから液晶配向剤を高速で噴出させる必要があるため、インクジェット塗布に使用される液晶配向剤には強い外力を加えた際に抵抗なく、流動性に優れる特性が要求される。また、濡れ性が均一な液晶配向膜を得るためには、基板に着弾した液滴の濡れ広がり性の制御が重要である。すなわち、液滴の濡れ広がり性が大きすぎると塗布した液晶配向膜のエッジ形状が不均一になり、また、液滴の濡れ広がり性が小さすぎると液晶配向膜の面内均一性が損なわれる。これまでインクジェット用液晶配向剤の塗布性を改善すべく、液晶配向剤の表面張力、液晶配向剤に使用する溶剤種、固形分濃度、粘度などをパラメーターとして液晶配向剤組成の最適化が検討されてきた（特許文献１〜５参照）。しかし、実生産においてインクジェット塗布を継続した場合、使用される溶剤、表面張力、固形分濃度、粘度などの液晶配向剤の上記パラメーターの最適化だけでは解決できない問題が発生している。例えば、通常、液晶配向剤は保存安定性を考慮して０℃以下の低温にて冷凍保管後、室温に解凍して使用されるが、従来の液晶配向剤は冷凍保管時に重合体の凝集体が発生し、室温に解凍後も当該凝集体が完全に解消されず、インクジェット装置を連続運転した場合にインクジェットノズル詰まりの原因となり、その結果、塗布不良や塗布ムラが発生することがあった。この例のように、インクジェット用液晶配向剤には、溶剤、表面張力、固形分濃度、粘度などのパラメーターの最適化に加え、使用される重合体の改良により、配向剤中の凝集体であるパーティクルの数が少なく、インクジェット装置の連続運転において優れた塗布安定性を示すことが切望されてきた。
【特許文献１】特開２０００−２０４２５０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９５１９５号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５２９６号公報
【特許文献４】特開２００１−４２３３０号公報
【特許文献５】特開２００６−１０９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、それ故、本発明の目的は、インクジェット塗布法により基板上に液晶配向膜を形成する際に、ノズル詰まり等に起因する塗布不良・塗布ムラの発生がなく、膜厚均一性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤および当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜によって美しい画像が具備された液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第１に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重付加反応させて合成されたポリアミック酸および前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体からなり、上記重合体総量におけるイミド結合単位の割合を表す平均イミド化率が０〜５５モル％の範囲にあることを特徴とするインクジェット用液晶配向剤により達成される。
【０００７】
また、本発明によれば、本発明の上記目的は、第２に、上記のインクジェット用液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向剤はインクジェット塗布用に好適に使用され、インクジェット塗布法によって基板上に液晶配向膜を形成する際に、ノズル詰まり等に起因する塗布不良・塗布ムラの発生がなく、膜厚均一性に優れた液晶配向膜が得られ、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜によって美しい画像が具備された液晶表示素子が得られる。
本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に使用でき、例えば、卓上計算機、時計、計数表示板、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［ポリアミック酸およびイミド化重合体］
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の液晶配向剤はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重付加反応させて合成されたポリアミック酸および前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体を含有する。前記重合体総量におけるイミド結合単位の割合を表す平均イミド化率は０〜５５モル％の範囲にある。平均イミド化率が５５モル％より高い場合は、液晶配向剤を冷凍保管中に重合体の凝集物が発生し、当該凝集物がインクジェットノズル詰まりやピンホール発生の原因となる。本発明では重合体の平均イミド化率を５５モル％以下とすることで上記問題が発生しないインクジェット用液晶配向剤を提供するに至った。
【００１１】
[テトラカルボン酸二無水物]
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸および前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体は、例えば、以下に記載するテトラカルボン酸二無水物を原料として合成される。
【００１２】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（１）および（２）で表される化合物などの脂肪族および／または脂環族テトラカルボン酸二無水物、および、
【００１３】
【化１】
2008020899.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（５）のそれぞれで表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2008020899.tif 000003
【００１６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
上記テトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（６）〜（８）のそれぞれで表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうち下記式（９）で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
【００１８】
また、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を原料として合成される重合体からなる液晶配向剤は冷凍保管中に重合体の凝集物が発生しにくい点で特に好ましい。
【００１９】
【化３】
2008020899.tif 000004
【００２０】
［ジアミン化合物］
本発明の液晶配向剤は、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＯＣＢ方式、ＶＡ方式に用いられる場合、ポリアミック酸およびイミド化重合体の合成に使用されるジアミン化合物は下記式（１０）または下記式（１１）のそれぞれで表されるプレチルト角発現成分を有するジアミン化合物を含有することが好ましい。
【００２１】
【化４】
2008020899.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基である。また、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に２価の有機基である）
【００２３】
【化５】
2008020899.tif 000006
【００２４】
（式中、ａは０または１であり、Ｒ１０はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）およびメチレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ１１はＲ１０とは異なる２価の有機基である。Ｒ１２はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基または炭素数が１〜２２の直鎖アルキル基から選ばれる基を有する基である）
これらのプレチルト角発現成分を有するジアミンは１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
上記式（１０）で表されるジアミンの具体例としては、例えば、下記式（１２）および（１３）のそれぞれで表わされる化合物を例示することができる。
【００２５】
【化６】
2008020899.tif 000007
【００２６】
上記式（１１）で表されるジアミンの具体例としては、例えば、下記式（１４）〜（１８）のそれぞれで表わされる化合物を例示することができる。
【００２７】
【化７】
2008020899.tif 000008
【００２８】
本発明の液晶配向剤がＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＯＣＢ方式に用いられる場合は、上記（１２）〜（１８）のそれぞれで表わされるプレチルト角発現成分を有するジアミンを使用することで１〜３０°の液晶のプレチルト角を安定して発現することができる。この場合、これらのプレチルト角発現成分を有するジアミンの割合は、全ジアミンに基づいて、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは０．７〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
本発明の液晶配向剤がＶＡ方式に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現成分を有するジアミンのうち、式（１４）、（１５）のそれぞれで表わされる化合物を用いることが特に好ましい。これらのジアミンの割合は、全ジアミンに基づいて、好ましくは８〜６０モル％、より好ましくは９〜５０モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。
【００２９】
本発明の液晶配向剤がＩＰＳ方式やＦＦＳ方式に使用される場合は、上記プレチルト角発現成分を有するジアミンを使用してもよいが、通常、後述する前記プレチルト角発現成分を有するジアミン化合物とは異なる他のジアミン化合物のみを使用して重合体を合成することができる。
本発明の液晶配向剤に用いる重合体の合成に使用される上記プレチルト角発現成分を有するジアミン化合物とは異なる他のジアミン化合物としては、例えば、以下のジアミンを挙げることができる。
【００３０】
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレンなどの芳香族ジアミン；
３,６-ジアミノカルバゾール、Ｎ-メチル-３,６-ジアミノカルバゾール、Ｎ-エチル-３,６-ジアミノカルバゾール、Ｎ-フェニル-３,６-ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（１９）、（２０）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３１】
【化８】
2008020899.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒ１３は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００３３】
【化９】
2008020899.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｒ１４は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；下記式（２１）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００３５】
【化１０】
2008020899.tif 000011
【００３６】
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）を挙げることができる。プレチルト角発現成分を有するジアミン化合物とは異なるこれらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
【００３７】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（１９）で表される化合物のうち下記式（２２）で表される化合物、上記式（２０）で表される化合物のうち下記式（２３）で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（２１）で表される化合物のうち、下記式（２４）で表される３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）が好ましい。
【００３８】
【化１１】
2008020899.tif 000012
【００３９】
さらに特に好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジンを挙げることができる。
【００４０】
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００４１】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができ、これらの溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量を（ｂ）とした場合、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して（ｂ）の値が０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４２】
また、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらの貧溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。
【００４３】
液晶配向剤の調製には、このようにして得られた反応溶液をそのまま用いることができる。また、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、ないしは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。さらに、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４４】
〈イミド化重合体〉
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ここで言うイミド化重合体には、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および１００％イミド化した重合体が含まれ、以下、これらを総称して『イミド化重合体』と記載する。
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体における好ましいイミド化率は、１０〜１００モル％、更に好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは４５〜９０モル％である。ただし、イミド化率が５５モル％より高いイミド化重合体を使用する際は、単独で使用することはできず、ポリアミック酸およびイミド化率が５５モル％以下のイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体を適量添加し、液晶配向剤に含有される全重合体における平均イミド化率が５５モル％以下となるように調整する必要がある。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸繰返し単位とイミド繰り返し単位の総数に対する、イミド繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。この時、イミド環の一部がイソイミド環であるものもイミド繰返し単位の数に含まれるものとする。
【００４５】
イミド化重合体を合成する方法としては、（Ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより脱水閉環させて合成する方法、（ＩＩ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環させて合成する方法が用いられ、上記反応条件を適切に制御して所望のイミド化率を有する重合体が得られる。
上記（Ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００４６】
一方、上記（ＩＩ）ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。ただし、脱水剤および脱水閉環触媒はこれらの例に限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００４７】
〈末端修飾型の重合体〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、ジカルボン酸一無水物が挙げられ、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｐ−エチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４８】
＜重合体の分子量＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ジメチルホルムアミド溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜３０万、より好ましくは２万〜２５万、特に好ましくは３万〜２０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１５万、より好ましくは２，０００〜１３万、さらに好ましくは５，０００〜１０万である。
上記数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満であると、形成された液晶配向膜の電圧保持率等の電気特性が著しく低下する場合がある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が１５万以上であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であると、配向剤を０℃以下の温度で保管した場合に、重合体の凝集物が発生しやすくなり、インクジェットノズルの詰まりが発生したり、インクジェット噴出量が不安定となり、塗布不良を引き起こす場合がある。
【００４９】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重付加反応させて合成したポリアミック酸および前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体および必要に応じてその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【００５０】
液晶配向剤を構成する重合体は重合体総量におけるイミド結合単位の割合を表す平均イミド化率が０〜５５モル％の範囲となるように調整される。本発明に使用させる重合体としては、（Ａ）１種以上のポリアミック酸（平均イミド化率＝０％）、（Ｂ）ポリアミック酸およびイミド化率が５５モル％以下である１種以上のイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体、（Ｃ）イミド化率が０〜５５モル％のポリアミック酸およびイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体とイミド化率が５５モル％より高いイミド化重合体（以下、「高イミド化率重合体」と記載する）の混合物であり、全重合体の平均イミド化率が５５モル％以下に調整されたものを挙げることができる。これらのうち、電圧保持率、耐焼付き性（残留ＤＣ）などの特性が良好となる理由から、（Ｂ）ポリアミック酸およびイミド化率が５５モル％以下である１種以上のイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体、（Ｃ）イミド化率が０〜５５モル％のポリアミック酸およびイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体と高イミド化率重合体の混合物を使用することが好ましい。更に、高い電圧保持率が得られることから、重合体における平均イミド化率は１０〜５５モル％であることが好ましく、とりわけ１５〜５５モル％となる範囲であることが特に好ましい。
【００５１】
また、（Ｃ）イミド化率が０〜５５モル％のポリアミック酸およびイミド化重合体から選ばれる少なくとも一つの重合体と高イミド化率重合体の混合物を使用する場合、高イミド化率重合体におけるイミド化率は６０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、イミド化率が７０〜９７モル％の範囲であることが特に好ましい。この高イミド化率重合体はポリアミック酸と混合して使用することが好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ「５.３.１.０2,6」ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジンから選ばれる１種以上のジアミンを反応させて得られるポリアミック酸と混合させて使用すると、高い電圧保持率を示し、耐焼付き性（残留ＤＣ）、配向剤塗布性などの特性が良好となる液晶配向膜が得られる点で好ましい。この場合、上記ポリアミック酸と高イミド化率重合体の重量比は、好ましくはポリアミック酸：高イミド化率重合体＝１０：９０〜９０：１０となる範囲であり、より好ましくはポリアミック酸：高イミド化率重合体＝３０：７０〜８５：１５となる範囲であり、特に好ましくはポリアミック酸：高イミド化率重合体＝５０：５０〜８０：２０となる範囲である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
【００５２】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
【００５３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは１〜５重量％であり、特に好ましくは１〜４重量％である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成する。固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、配向剤の粘度が高くなりすぎて安定して塗布することができず、塗膜の膜厚も過大となって均一な膜厚を有する液晶配向膜が得られない場合がある。
本発明の液晶配向剤の粘度は、液晶配向剤を回転型粘度計を用い、２５℃において測定される粘度をいう。この粘度は、使用するインクジェット塗布装置にあわせて適切に調整する必要があるが、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４〜１０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５〜９ｍＰａ・ｓである。
【００５４】
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、基板表面に対する接着性を向上させ、また、電圧保持率を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が挙げられる。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５５】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、ポリアミック酸およびイミド化重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。
【００５６】
本発明の液晶配向剤は、冷凍保管後、室温まで十分に解凍した後、パーティクルカウンターを用いて測定される大きさが１．０μｍ以上のパーティクル異物の数（リオン（株）製  液中パーティクルセンサーにて測定される値）が、好ましくは１０個／ｍｌ以下であるものであり、より好ましくは８個／ｍｌ以下のものであり、特に好ましくは５個／ｍｌ以下のものである。大きさが１．０μｍ以上のパーティクル異物の数が１０個／ｍｌより多い場合は、インクジェット塗布装置を連続して使用し続けた場合、ノズル詰まりが発生し、インクジェット噴出量が不安定となり、塗布不良を引き起こす場合がある。
【００５７】
〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５８】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤をインクジェット法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより液晶配向膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができるが、十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と液晶配向膜との密着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された液晶配向膜とすることもできる。形成される液晶配向膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５９】
（２）必要に応じて形成された塗膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与された液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外光を照射して配向能を制御する方法も適用できる。なお、ラビング処理時などに発生する微粉末（異物）を除去して塗膜表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールおよび／または純水等によって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶向配剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視野特性を改善することが可能である。
【００６０】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６１】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における重合体の分子量測定、イミド化率の測定および液晶配向剤のインクジェット塗布性、粘度、パーティクル数測定、作製したセルの電圧保持率の測定は以下の方法により評価した。
【００６３】
［重量平均分子量および分子量分布］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム３本：東ソー（株）製、商品名：TSK guardcolum α, TSK gel α-M, TSK gel α-2500）を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ  ;  ＤＭＦ３Ｌに臭化リチウム・一水和物９．４ｇ、リン酸１．７ｇを添加したもの）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
【００６４】
「イミド化率」
重合体を室温で減圧乾燥した後、超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−９０Ａ）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中で、テトラメチルシランを基準物質として1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。得られたデータにおいて重合体中におけるＮＨ基に由来するプロトンのピーク面積（１０ｐｐｍ付近）とその他のプロトン由来のピーク面積の比からイミド化率の算出を行った。
【００６５】
［液晶配向剤のインクジェット塗布性］
固形分濃度を３．５重量％に調整した液晶配向剤を、−１５℃の冷凍庫で７日間保管した後、当該配向剤を室温まで解凍し、ＪＥＴ−ＣＭ連続式インクジェットプリンター（紀州技研工業（株）製）を用いて、ＩＴＯ基板上へ乾燥膜厚が６０ｎｍとなる液量で１０分間連続して塗布を実施した。１０分間連続塗布した後、更に塗布を継続して得られた配向膜塗布基板を８０℃で１分間プレベーク（ホットプレート上）を実施し、その後２００℃で６０分間（クリーンオーブン内、窒素雰囲気下）焼成させた後、液晶配向膜の周辺部、中央部を２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラのない場合を「良好」、ピンホールや塗布ムラ（膜厚ムラ等）が観測された場合を「不良」と判断した。各配向剤についてインクジェット塗布性を評価した結果を表２にまとめた。
【００６６】
「粘度」
ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＲＥ１００（東機産業（株）製）のＥ型粘度測定装置を用いて測定した。
【００６７】
「パーティクル数」
液中パーティクルセンサー（リオン（株）製  ＫＬ−２０Ａ）を使用し、液晶配向剤１０ｍｌについて大きさが１．０μｍ以上のパーティクル数を２回測定し、その平均値を大きさが１．０μｍ以上のパーティクル数とした。光源波長７８０ｎｍ、サンプル吸引速度は１０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００６８】
［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を６０℃の雰囲気下で測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９８．０％以上の場合を良好、それ以外の場合を不良と判断した。
【００６９】
合成例１（ポリアミック酸Ｐ−１の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３８ｇ（０．１７モル）とピロメリット酸二無水物１２ｇ（０．０５７モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１９ｇ（０．１７モル）と前記式（１４）で表されるジアミン３０ｇ（０．０５８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。液晶配向剤の調整にはこの重合溶液をそのまま使用した。
なお、本重合液中のポリアミック酸（これを「重合体Ｐ−１」とする）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値はＭｗ＝１５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．３６であった。
【００７０】
合成例２（イミド化重合体Ｐ−２の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ２１ｇ（０．０９３モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）と前記式（１４）で表されるジアミン４．９ｇ（０．００９５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。得られた重合液にＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇを添加してよく攪拌させた後、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１７ｗｔ％のイミド化重合体溶液を得た。なお、イミド化重合体溶液中のイミド化重合体（これを「重合体Ｐ−２」とする）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値はＭｗ＝１１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２３であり、また、イミド化率は５１％であった。
【００７１】
合成例５（イミド化重合体Ｐ−５の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８ｇ（０．０８０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン２．９ｇ（０．０２７モル）、前記式（１４）で表されるジアミン６．２ｇ（０．０１２モル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン ７．９ｇ(０．０４０モル）、および末端修飾用モノアミンとしてアニリン ０．１５ｇ（０．００１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。得られた重合液にＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇを添加してよく攪拌させた後、ピリジン１３ｇおよび無水酢酸１６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１７ｗｔ％のイミド化重合体溶液を得た。なお、イミド化重合体溶液中のイミド化重合体（これを「重合体Ｐ−５」とする）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値はＭｗ＝９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１９であり、また、イミド化率は７５％であった。
【００７２】
合成例３、４、および６〜１９ならびに比較合成例１、２
テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を表１に記載のものに変更した以外は合成例１、合成例２および合成例５と同様にして、表１に示すポリアミック酸およびイミド化重合体（これらを重合体「Ｐ−３」、「Ｐ−４」、「Ｐ−６」〜「Ｐ−１９」および「Ｐ−２０］、「Ｐ−２１」とする）を得た。各重合体は該当するポリアミック酸を合成する際に、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンのモル比を適切に調整することによって、表１に記載する粘度を有する重合体を得ることができた。また、イミド化率はピリジンおよび無水酢酸の添加量を適切に調整することにより、表１に記載するイミド化率を有する各重合体を得ることができた。なお、表１中、酸二無水物Ａ〜ＤおよびジアミンＥ〜Ｌはそれぞれ以下の化合物を示す。
酸二無水物Ａ ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
酸二無水物Ｂ ：ピロメリット酸二無水物
酸二無水物Ｃ ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物Ｄ ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ジアミンＥ  ：前記式（１４）で表されるジアミン化合物
ジアミンＦ  ： ｐ−フェニレンジアミン
ジアミンＧ  ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミンＨ  ：前記式（１２）で表されるジアミン化合物
ジアミンＩ  ：前記式（２４）で表されるジアミン化合物
ジアミンＪ  ：下記式（２５）で表されるジアミン化合物
ジアミンＫ  ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ジアミンＬ  ：前記式（１５）で表されるジアミン化合物
【００７３】
【化１２】
2008020899.tif 000013
【００７４】
【表１】
2008020899.tif 000014
【００７５】
実施例１
合成例１で得られた重合体（Ｐ−１）にＮ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝３０／７０となるように添加し、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体（Ｐ−１）に対して２０重量％添加し、全固形分濃度３．５重量％のＶＡモード用液晶配向剤とした。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明のＶＡモード用液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を−15℃の冷凍庫で７日間保管した後、当該配向剤を室温まで解凍し、粘度、パーティクル数の測定、インクジェット塗布性試験を実施した。結果を表２に示す。また、以下の様にＶＡ型液晶表示素子を作製し、電圧保持率の測定を行った。本発明のＶＡモード用液晶配向剤をガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にインクジェット塗布装置を用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでクリーンオーブン（窒素雰囲気下）で、２００℃で１時間焼成することにより、膜厚約６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、ＶＡ型液晶表示素子を作製した。得られたＶＡ型液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００７６】
実施例２
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例２で得られた重合体（Ｐ−２）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンは添加しなかった。更に溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして本発明のＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００７７】
実施例３
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例３で得られた重合体（Ｐ−３）を使用し、溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして本発明のＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００７８】
実施例４
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例４で得られた重合体（Ｐ−４）と合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）を（Ｐ−４）：（Ｐ−６）＝５０：５０（重量比）で混合して使用し、溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３５／２５とした以外は実施例１と同様にして本発明のＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００７９】
実施例５
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例５で得られた重合体（Ｐ−５）と合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）を（Ｐ−５）：（Ｐ−６）＝５０：５０（重量比）で混合して使用し、溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３５／２５とした以外は実施例１と同様にして本発明のＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８０】
実施例６
合成例７で得られた重合体（Ｐ−７）と合成例１９で得られた重合体（Ｐ−１９）を（Ｐ−７）：（Ｐ−１９）＝２０：８０（重量比）で混合して使用し、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびエチレングリコールモノブチルエーテルをγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル＝３０／４０／３０（重量比）となるように添加し、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体（Ｐ−１９）と重合体（Ｐ−７）の総量に対して１０重量％添加して全固形分濃度３．５重量％のＩＰＳモード用液晶配向剤とした。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明のＩＰＳモード用液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤を−15℃の冷凍庫で７日間保管した後、当該配向剤を室温まで解凍し、粘度、パーティクル数の測定、インクジェット塗布性試験を実施した結果を表２に示す。また、以下の様にＩＰＳ型液晶表示素子を作製し、電圧保持率の測定を行った。厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に櫛歯状に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明のＩＰＳモード用液晶配向剤をインクジェット塗布装置を用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚約８０ｎｍの被膜を形成した。形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍとした。（この基盤を基盤Ａとする）
【００８１】
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記のようにして調製された本発明のＩＰＳモード用液晶配向剤をインクジェット塗布装置を用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚約８０ｎｍの被膜を形成した。形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍとした。（この基盤を基盤Ｂとする）
基板Ａ、Ｂの塗膜面の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０１９）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、ＩＰＳ型液晶表示素子を作製した。得られたＩＰＳ型液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８２】
実施例７
合成例８で得られた重合体（Ｐ−８）および合成例１２で得られた重合体（Ｐ−１２）を（Ｐ−８）：（Ｐ−１２）＝２０：８０（重量比）になるように、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤（溶媒重量比６８／１７／１５）に溶解させ、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを前記重合体全量に対して２重量％、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを前記重合体全量に対して１重量％それぞれ添加し、全固形分濃度３．５重量％のＴＮモード用液晶配向剤とした。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明のＴＮモード用液晶配向剤を調整した。得られた液晶配向剤を−15℃の冷凍庫で７日間保管した後、当該配向剤を室温まで解凍し、粘度、パーティクル数の測定、インクジェット塗布性試験を実施した結果を表２に示す。また、以下の様にＴＮ型液晶表示素子を作製し、電圧保持率の測定を行った。本発明のＴＮモード用液晶配向剤をガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にインクジェット塗布装置を用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成することにより、膜厚約６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。この被膜にレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、手足押し込み長さ０．４ｍｍで１回ラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。得られたＴＮ型液晶表示素子について電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８３】
実施例８
重合体（Ｐ−８）、（Ｐ−１２）の代わりに合成例９で得られた重合体（Ｐ−９）および合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）を（Ｐ−９）：（Ｐ−６）＝５０：５０（重量比）で使用した。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量を前記重合体全量に対して２０重量％に変更した。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７１／１７／１２とした以外は実施例７と同様にして本発明のＴＮモード用液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８４】
実施例９
重合体（Ｐ−８）の代わりに合成例１０で得られた重合体（Ｐ−１０）を使用した。またＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量を重合体全量に対して１０重量％に変更し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１５／１３とした以外は実施例７と同様にして本発明のＴＮモード用液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１０
重合体（Ｐ−８）の代わりに合成例１１で得られた重合体（Ｐ−１１）を使用した。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量を重合体全量に対して１０重量％に変更し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった。更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１５／１３とした以外は実施例７と同様にして本発明のＴＮモード用液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１１
重合体（Ｐ−１２）の代わりに合成例１３で得られた重合体（Ｐ−１３）を使用し、更に溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１６／１２とした以外は実施例７と同様にして本発明のＴＮモード用液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８７】
実施例１２
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例１４で得られた重合体（Ｐ−１４）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８８】
実施例１３
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例１５で得られた重合体（Ｐ−１５）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンは添加しなかった。更に溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして本発明のＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００８９】
実施例１４
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例１６で得られた重合体（Ｐ−１６）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンは添加しなかった。更に溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして本発明のＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９０】
実施例１５
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例１７で得られた重合体（Ｐ−１７）と合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）を（Ｐ−１７）：（Ｐ−６）＝２０：８０（重量比）で混合して使用し、溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３５／２５とした以外は実施例１と同様にして本発明のＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９１】
実施例１６
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例１８で得られた重合体（Ｐ−１８）と合成例１２で得られた重合体（Ｐ−１２）を（Ｐ−１８）：（Ｐ−１２）＝５０：５０（重量比）で混合して使用し、溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３５／２５とした以外は実施例１と同様にして本発明のＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９２】
比較例１
重合体（Ｐ−１）の代わりに比較合成例１で得られた重合体（Ｐ−２０）を使用し、溶剤組成をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝３０／５０／２０とした以外は実施例１と同様にしてＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９３】
比較例２
重合体（Ｐ−１）の代わりに比較合成例２で得られた重合体（Ｐ−２１）を使用し、溶剤組成をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝３０／５０／２０とした以外は実施例１と同様にしてＶＡモード用液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９４】
比較例３
重合体（Ｐ−８）のみ使用した以外は実施例７と同様にしてＴＮモード用液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９５】
比較例４
重合体（Ｐ−９）のみ使用した以外は実施例８と同様にしてＴＮモード用液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。粘度、パーティクル数、インクジェット塗布性、電圧保持率を評価した結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2008020899.tif 000015
【００９７】
上記表２から実施例１〜実施例１６で得られた液晶配向剤は、−１５℃の冷凍庫で保管した後、室温まで解凍し、リオン液中パーティクルカウンターにて観測される１．０μｍ以上のパーティクル数が５個/ｍｌ以下と少ない結果となった。また、本発明の液晶配向剤はインクジェット法にて連続塗布した場合、ノズル詰まりがなく、良好なインクジェット塗布性を示し、得られた液晶配向膜は塗布ムラやピンホール等がなく、膜厚均一性に優れたものであった。これに対し、比較例で調整した液晶配向剤は同パーティクル数が１０個/ｍｌより多く、インクジェット塗布時に、ノズル詰まりを生じ、作成した液晶配向膜には塗布ムラ、ピンホールの発生などの塗布不良が観測された。表２の結果から、本発明の液晶配向剤の良好なインクジェット塗布性は含有するポリアミック酸およびイミド化重合体の総量における平均イミド化率を調整することにより得られることが明らかである。以上の様に、本発明によってインクジェット塗布法により基板上に液晶配向膜を形成する際に、ノズル詰まり等に起因する塗布不良・塗布ムラの発生がなく、膜厚均一性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤および当該液晶配向膜により、美しい画像を具備する液晶表示素子を提供することができる。