(57)【要約】【課題】従来の圧電素子は高温高湿環境下で使用されると、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体が水を吸収し、電気抵抗や静電容量、圧電特性が変化し、耐久性、信頼性に劣るという課題を有していた。【解決手段】撥水材料による第１の被覆層６とさらにカップリング剤による第２の被覆層７を形成した圧電セラミック粉末３と有機高分子４とを含む圧電組成物感圧体１と、圧電組成物感圧体１に接続された第１電極２Ａと、圧電組成物感圧体１に接続され、第１電極２Ａと絶縁された第２電極２Ｂとから圧電素子を構成することにより、温高湿下で使用されても圧電組成物感圧体１への水の浸透を抑制し、圧電組成物感圧体２の軟化を防止するとともに、圧電セラミック粉末３の成分の溶出を防止することができるので電気抵抗や静電容量などの電気的特性の変化、圧電特性の変化、機械的強度の低下を防止することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。【選択図】図１
2008192671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む圧電組成物感圧体と、前記圧電組成物感圧体に接続された第１電極と、前記圧電組成物感圧体に接続され前記第１電極と絶縁された第２電極と、前記圧電セラミック粉末の表面に設けられ、前記圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する第１の被覆層と、前記第１の被覆層の表面に設けられ、前記セラミック圧電体粉末と前記有機高分子の馴染みの向上と水分の吸収を抑制するカップリング剤からなる第２の被覆層とを備えた圧電素子。
【請求項２】
第１の被覆層は、撥水材料で構成される請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
第１の被覆層は、蒸留水に対する接触角が１２５°以上１８０°未満である請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
第１の被覆層は、脂肪酸、脂肪酸塩、単分子層の少なくとも１種で形成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項５】
第２の被覆層は、チタンカップリング剤で構成される請求項１〜４記載のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項６】
第２の被覆層は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス・ジオクチルパイロフォスフェート・チタネートの少なくとも１種で形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項７】
圧電セラミック粉末は、周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項８】
圧電セラミック粉末は、主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項９】
第１電極と第２電極は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末の導電層である請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項１０】
第１電極と第２電極は、主成分が導電性粉末と有機高分子に混合物である導電塗料もしくは導電ペーストの塗布膜である請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項１１】
第１電極と第２電極は、導電性材料の蒸着膜で構成した請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項１２】
導電性材料または導電性粉末は、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種を含むものである請求項９〜１１のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項１３】
有機高分子は、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項１４】
熱可塑性エラストマーは、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンの少なくとも１種を含む請求項１３に記載の圧電素子。
【請求項１５】
第１の電極、第２の電極、圧電組成物感圧体を覆う保護層を設けた請求項１〜１４のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項１６】
保護層は、電気絶縁性の熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む請求項１５に記載の圧電素子。
【請求項１７】
圧電セラミック粉末の比誘電率が０を超え１０００以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機高分子中に圧電セラミック粉末を配合してなる圧電組成物感圧体に係わり、特に、可撓性のある感圧センサとして用いられる圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の圧電組成物感圧体は、チタンカップリング剤と、圧電セラミック粉末と、塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方とを含んだ材料を混合、混練して構成されるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この圧電組成物感圧体は上記材料をニーダーやロールなどの加工機械を用い、均一に分散混合及び混練して得られるものであり、塩素化ポリエチレンなどの熱可塑性エラストマーを含んでいるため可撓性を有し、シート状やケーブル状に加工されて圧電素子として用いられている。
【０００４】
シート状の圧電素子は、先ず圧電体粉末と塩素化ポリエチレンとカップリング剤をロールで混合、混練した圧電組成物感圧体をホットプレスでシート状に成型し、このシートの両面に銀ペーストを塗布処理もしくはゴムにカーボンを分散させた導電シートを融着させることにより１対の電極が形成され、その後、圧電性を発現させるために数十ｋＶの直流電圧を両電極間に印加しポーリング処理を行うことによって得ることができる。この電極面の一部あるいは全面に圧力が印加されると、その部分の圧電組成物感圧体が歪み、その結果両電極間に電圧が誘起され、この誘起電圧を利用して圧力を検出することができるので圧力センサとして応用されている。
【０００５】
また、上記のような圧電組成物感圧体において、鉛を含む圧電セラミック粉末に被覆層を形成し、これを有機高分子に分散混合させたものがある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
この被覆層は、鉛を含む圧電セラミックを含む圧電組成物感圧体が廃棄され、酸性雨などの環境に暴露されても圧電セラミック粉末からの鉛の溶出を抑制し、環境汚染を防止しようとするものである。この被覆層の材料は、無機系、有機系化合物による被膜、有機系の単分子膜から構成され、いずれの材料でも圧電セラミック粉末からの鉛の溶出防止の効果が得られるとしている。
【特許文献１】特開平１１−２０１８３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０６９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で示した従来の圧電素子を高温高湿環境下で使用した場合、水蒸気が電極を通過し、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体に到達する。圧電組成物感圧体の内部の温度が外側よりも低い場合や、圧電組成物感圧体の表面で水蒸気が過飽和状態になると、拡散した水蒸気は凝縮して水を生成し、圧電組成物感圧体の水の吸収による軟化や圧電組成物感圧体を構成する圧電セラミック粉末の成分や不純物が水によって溶出する現象が発生する。その結果、圧電素子の静電容量が増加するとともに、電気抵抗が減少したりするなどの電気的特性が変化するという問題が起こり、耐久性が劣るという課題があるとともに、センサとして用いる場合、検知や制御のための回路が複雑になるという課題があった。
【０００８】
また、圧電素子が水を吸収すると圧電組成物感圧体自体が軟化した場合は圧力と圧電素
子の歪みとの関係が変化するため、圧電素子の柔らかさの変化に応じた信号処理が必要となり、誤検知の可能性があるため複雑な検知回路になるという課題があった。
【０００９】
また、圧電素子が軟化することにより圧電素子の引っ張り強度が低下するため、耐久性が劣るという課題があった。
【００１０】
特に、周期表の１族、２Ａ族のアルカリ金属、アルカリ土類の金属を含む圧電セラミック粉末は固有抵抗が低く、かつ水に溶出し易いため、電気抵抗の低下が課題となる。
【００１１】
なお、上記課題はシート状の圧電素子に対して述べたがケーブル状の場合や他の形状でも同様の課題を有する。
【００１２】
一方、特許文献２で示した圧電セラミックの粉末に被覆層を形成した圧電素子は、酸性雨などの環境に暴露された場合、被覆層によって圧電セラミックの粉末から鉛などの溶出が抑制され、溶出した金属イオンが原因で起こる電気抵抗の変化は防止されるが、水の圧電体組成物感圧体への吸収は抑制できず、圧電体組成物感圧体の軟化による圧電特性の変化、機械的引っ張り強度の低下、水の吸収によって起こる静電容量の変化は防止できず、上述の課題は解決できるものではなかった。
【００１３】
特許文献２の圧電組成物感圧体が水を吸収している理由は次のように考えられる。圧電セラミック粉末から鉛の溶出を抑制する材料として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、リチウムシリケートの無機化合物を用いているが、これらは親水性を示すものであり、撥水性のもつ水を弾く作用はない。したがって、これら材料の被覆層はバリア層としての作用、すなわち、水と圧電セラミック粉末の接触を妨げるように作用する。これにより、鉛の溶出を抑制することができるが、被覆層が撥水性を有さないため、圧電組成物感圧体自身は水を吸収するものと考えられる。
【００１４】
一方、被覆層材料として、有機化合物や単分子膜を用いたものは親水性こそないが、鉛の溶出の抑制効果を無機化合物と比較すると、鉛の溶出量は同等かむしろ劣る結果を示していることから、無機化合物も有機化合物も単分子膜も前述のバリア層としての作用によって鉛の溶出を抑制していると考えられる。したがって、特許文献２の被覆層を設けた構成は被覆層の材料に関係なく、圧電組成物感圧体は同等の水を吸収し、軟化していると考えられる。
【００１５】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高温高湿環境下で使用されても電気的特性の変化や軟化を抑制し、常に安定した圧電特性や強度を実現するとともに、複雑な回路を必要としない圧電組成物感圧体を用いた圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の圧電素子は、圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む圧電組成物感圧体と、圧電組成物感圧体に接続された第１電極と、圧電組成物感圧体に接続され第１電極と絶縁された第２電極と、圧電セラミック粉末の表面に設けられ、前記圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する第１の被覆層と、第１の被覆層の表面に設けられ、セラミック圧電体粉末と有機高分子の馴染みの向上と水分の吸収を抑制するカップリング剤からなる第２の被覆層とからなる構成としている。
【００１７】
これによって、圧電素子が高温高湿環境下で用いられ、圧電素子の内部で水蒸気が凝縮して水を生成しても圧電素子を構成する圧電セラミック粉末には水の吸収を抑制する材料による第１の被覆層が形成されているため、圧電組成物感圧体および圧電セラミック粉末への水の吸収が抑制される。その結果、状圧電素子の静電容量の増加、電気抵抗の減少、
及び圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、初期の圧電特性を維持することができる。
【００１８】
また、第１の被覆層の表面に形成している第２の被覆層も水分の吸収を抑制する作用を有するので前述の圧電特性の変化の防止効果をさらに高めることができるとともに、第２の被覆層はカップリング剤で構成されるため、圧電セラミック粉末と可撓性を有する高分子の馴染みが向上し、可撓性有機高分子中に圧電セラミック粉末を均一に分散混合することができ、圧電特性を発現させるための分極処理の安定化、圧電特性の安定化を図ることができる。
【００１９】
さらに、第１の被覆層と第２の被覆層によって圧電組成物感圧体の軟化を抑制することもできるので引っ張り強度の低下が防止され、初期の強度を維持することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子は、圧電セラミック粉末に、圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する第１の被覆層と、この第１の被覆層の表面に設けられ、セラミック圧電体粉末と有機高分子の馴染みの向上と水分の吸収を抑制するカップリング剤からなる第２の被覆層を設けることによって圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制することができるので初期の電気的特性、圧電特性、機械的引っ張り強度などの特性を維持することができて、時間経過による変化を防止することができ、優れた耐久性、信頼性を実現することができる。また、第２の被覆層により、圧電セラミック粉末と有機高分子との混練性を向上させることができるので常に安定した圧電特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
第１の発明は、圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む圧電組成物感圧体と、前記圧電組成物感圧体に接続された第１電極と、前記圧電組成物感圧体に接続され前記第１電極と絶縁された第２電極と、前記圧電セラミック粉末の表面に設けられ、前記圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する第１の被覆層と、第１の被覆層の表面に設けられ、セラミック圧電体粉末と有機高分子の馴染みの向上と水分の吸収を抑制するカップリング剤からなる第２の被覆層とを備えた構成とすることにより、圧電素子が高温高湿環境下で使用され、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体の部分で水蒸気が凝縮して水を生成しても、圧電組成物感圧体中の圧電セラミック粉末には水を吸収しない第１の被覆層を形成しているため、圧電組成物感圧体および圧電セラミック粉末への水の吸収が抑制され、圧電素子の静電容量の増加、電気抵抗の減少を防止することができる。その結果、圧電素子の初期の電気的特性を維持して、時間経過による変化を防止することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。
【００２２】
また、特に第１の被覆層によって圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体が水を吸収しないので圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、常に初期の圧電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないので誤検知を防止できる信頼性の高い検知、制御回路を設計することができる。
【００２３】
また、第２の被覆層はカップリング剤で構成されるため、圧電セラミック粉末と可撓性を有する高分子の馴染みが向上し、可撓性有機高分子中に圧電セラミック粉末を均一に分散混合することができ、圧電特性を発現させるための分極処理の安定化、圧電特性の安定化を図ることができるとともに、圧電セラミック粉末と可撓性を有する高分子の馴染みが向上することにより、混練加工時間を短縮化することができ、生産性を向上させることができる。
【００２４】
また、第２の被覆層は第１の被覆層ほどの水分の吸収を抑制する効果はないが撥水作用を有するので第１の被覆層単独よりも圧電セラミック粉末への水の浸透を抑制することができる。
【００２５】
第２の発明は、特に、第１の発明の第１の被覆層を撥水材料で構成することにより、撥水作用を薄膜の被覆層とすることができ、圧電組成物感圧体への浸透を防止することによる圧電特性の変化を防止することができるとともに、圧電性を発現するために行うポーリング処理において、印加電圧のロスを少なくすることができ、低い電圧でも優れた圧電特性を発現させることができる。
【００２６】
また、第１の被覆層を圧電セラミック粉末の表面に形成した構成とすることにより、撥水材料の第１の被覆層が圧電セラミック粉末の粒子一つ一つに施されているので水との接触を極めて少なくすることができ、圧電セラミック粉末の成分が水に溶出することが原因で起こる電気抵抗の減少を防止する効果は大なるものである。
【００２７】
また、第１の被覆層を形成した圧電セラミック粉末が圧電組成物感圧体の表面に多数存在することにより、圧電組成物感圧体の表面に優れた撥水性を発現させることができ、圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制することができるので圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、常に初期の圧電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないので誤検知を防止できる信頼性の高い検知、制御回路を設計することができる。
【００２８】
また、予め圧電セラミック粉末に撥水処理を施すことにより、圧電素子の形状、大きさが変わってもそれに対応した撥水処理工程が必要なく、圧電素子の生産性を高くすることができるとともに、圧電素子の形状、大きさによらず、常に安定した撥水効果を実現することができる。
【００２９】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明の撥水処理を施して成した第１の被覆層として蒸留水に対する接触角が１２５°以上１８０°未満の材料を用いることにより、特に優れた撥水性を実現することができるので初期の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化をさらに低減することができ、より優れた圧電素子の耐久性、信頼性を実現することができる。
【００３０】
第４の発明は、特に、第１〜第３の発明の第１の被覆層を脂肪酸、脂肪酸塩、単分子層の少なくとも１種で構成することにより、優れた撥水性を実現することができる。特に、第１の被覆層を単分子層で構成することにより、被覆層の厚みを数ｎｍレベルの単分子層にすると圧電特性を発現させるために高い直流電圧を印加するポーリング処理の際に単分子層で起こる電圧降下が低減され、ポーリングの効率を向上させることができるとともに、ポーリング処理時間の短縮化または優れた圧電特性を実現することができる。
【００３１】
また、第１の被覆層を単分子層とすることで撥水材料の使用量を少なくすることができるので撥水圧電素子の低コスト化が図れる。
【００３２】
第５の発明は、特に、第１〜第４の発明の第２の被覆層をチタンカップリング剤で形成することにより、圧電セラミック粉末との馴染みを向上させることができ、圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子の混練性を向上させることができる。これはチタンカップリング剤が有機化合物との親和性が高いことに起因している。
【００３３】
第６の発明は、特に、第１〜第５の発明の第２の被覆層としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートの少なくとも１種を含む材料を用いることにより、圧電セラミック粉末と有機高分子との混練性（混合・分散）を一層向上させることができるので混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、シート状、ケーブル状など任意の形状に容易に成型することができる。
【００３４】
第７の発明は、特に、第１〜第６の発明の圧電セラミック粉末を周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物とすることにより、本来、周期表第１族の元素、周期表２Ａ族の元素のアルカリ金属やアルカリ土類金属は水により溶出しやすいが、圧電セラミック粉末に含有するこれらアルカリ成分の溶出を抑制することができるため、電気抵抗の大幅な低下を抑制することができる。特に、アルカリ成分を含む圧電素子は固有抵抗が低く、さらに電気抵抗値が低くなると圧電素子として使用できない場合もあり、アルカリ成分を含む圧電素子の電気抵抗の低下を防止することは高い実用性を有する。
【００３５】
第８の発明は、特に、第１〜第７の発明の圧電セラミック粉末の主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含むことにより、圧電素子が廃棄処理され酸性雨などの環境に曝されても鉛の溶出がなく、環境汚染の可能性がない。また、圧電セラミック粉末に第１の被覆層と第２の被覆層を設け、圧電セラミック粉末成分の溶出を防止しているので鉛以外の金属の溶出も抑制され、安全性を一層向上させることができる。
【００３６】
第９の発明は、特に、第１〜第８の発明の第１電極と第２電極を熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末の導電層とすることにより、伸びのある可撓性に優れた外電極とすることができるので優れた耐屈曲性を実現することができる。
【００３７】
第１０の発明は、特に、第１〜第８の発明の第１電極と第２電極を主成分が導電性粉末と有機高分子に混合物である導電塗料もしくは導電ペーストの塗布膜とすることにより、圧電組成物感圧体と第１電極、第２電極の密着性を高くすることができとともに、第１電極、第２電極と圧電組成物感圧体の間に空気層の介在を少なくすることができるのでポーリング処理の際の圧電組成物感圧体間の電圧降下を抑制することができ、ポーリング処理の実効電圧を高くすることができる。
【００３８】
第１１の発明は、特に、第１〜第８の発明の第１電極と第２電極を導電性材料の蒸着膜とすることにより、第１電極、第２電極を薄膜で形成することができるので圧電組成物感圧体の優れた可撓性を維持することができ、圧電組成物感圧体の有する圧電特性の低下を防止することができる。
【００３９】
第１２の発明は、特に、第１１〜第１３の発明の導電性材料または導電性粉末を、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種を含むものとすることにより、特に優れた導電性と耐食性を実現することができる。
【００４０】
第１３の発明は、特に、第１〜第１２の発明の可撓性を有する有機高分子を熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電素子に優れた弾性と可撓性を付与することができるので圧電素子は印加された圧力に対して大きな反発力と変位量を得ることができ、圧電特性を向上させることができる。
【００４１】
第１４の発明は、特に、第１３の発明の熱可塑性エラストマーを塩素化ポリエチレン、
クロルスルホン化ポリエチレンの少なくとも１種の材料とすることにより、圧電組成物感圧体中の圧電セラミック粉末の含有量を多くすることができるので圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
【００４２】
第１５の発明は、特に、第１〜第１４の発明の圧電素子を構成している第１の電極、第２の電極、圧電組成物感圧体を覆う保護層を形成した構成とすることにより、保護層自体が水蒸気の拡散を妨げ、圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制することができるので圧電素子の電気的特性、圧電特性の変化を一層低減することができる。
【００４３】
第１６の発明は、特に、第１５の発明の保護層を電気絶縁性の熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電組成物感圧体と電極の密着性を向上させることができるのでセンサの感度を向上させることができるとともに、外部からの機械的な力による圧電素子の破損を防止することができる。
【００４４】
第１７の発明は、特に、第１〜第１６の発明の圧電セラミック粉末として比誘電率が０を超え１０００以下のものを用いることにより、圧電素子に圧電性を発現させるために直流高電圧を印加してポーリング処理した場合、圧電セラミック粉末に印加される電圧の割合を大きくすることができるので圧電素子の電圧出力定数を高くすることができ、圧電素子の感度を高くすることができる。
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００４６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるシート状の圧電素子の断面図である。図１において、シート状の圧電素子は、シート状の圧電組成物感圧体１の両面に第１電極である電極２Ａと、第２電極である電極２Ｂを形成して構成されている。
【００４７】
図２は、圧電組成物感圧体１の一部断面を示す模式図である。図２において、シート状の圧電組成物感圧体１は第１と第２の被覆層が形成された圧電セラミック粉末３と可撓性を有する有機高分子４とから構成され、被覆層が形成された圧電セラミック粉末３が有機高分子４中に均一に分散した状態にある。
【００４８】
図３は、被覆層が形成された圧電セラミック粉末３の１つの粒子の断面を示す模式図である。図３において、被覆層が形成された圧電セラミック粉末３は、圧電セラミック粉末５の表面に水の吸収を抑制する撥水材料からなる第１の被覆層６とこの第１の被覆層６の表面にさらにカップリング剤からなる第２の被覆層７が形成された構成となっている。
【００４９】
第１の実施の形態におけるシート状の圧電素子は以下のように作製される。この製造工程を図４に示す。先ず、圧電セラミック粉末５を適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して撹拌混合した後乾燥するか、または融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬して混合した後冷却するか、または圧電セラミック粉末５を所定量の撥水材料の粉末と混合することのいずれかの方法によって圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して第１の被覆層６を形成（Ｓ１）する。次に、第１の被服層６が形成された圧電セラミック粉末５を適切な溶媒で希釈し所定の濃度に調整したカップリング剤を含む溶液に浸漬して撹拌混合した後乾燥するか、または第１の被服層６が形成された圧電セラミック粉末５と所定量のカップリング剤をミキサーなどの攪拌機で撹拌混合することのいずれかの方法によって第１の被服層６の表面にカップリン剤からなる第２の被覆層７を形成（Ｓ２）し、第１の被服層６と第２の被服層７が形成された圧電セラミック粉末３を作製する。次に、それぞれの被覆層が形成された圧電セラミック粉末３と可撓性を有
する有機高分子４とをニーダーやロールなどの加工機を用い、被覆層が形成された圧電セラミック粉末３が可撓性を有する有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練する（Ｓ３）。混練を行なった後、ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて加工し、シート状の圧電組成物感圧体１を作製する（Ｓ４）。次に、シート状の圧電組成物感圧体１の両面に導電性粉末と有機高分子が混合された導電性ペーストまたは導電塗料を塗布、導電性粉末をゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子に混合・分散させた導電シートを融着、導電性材料を蒸着のいずれかの材料および形成方法によって互いに絶縁された電極２Ａ、電極２Ｂを形成する（Ｓ５）。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で電極２Ａ、電極２Ｂ間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ６）、シート状の圧電素子を作製する。なお、ポーリング処理（Ｓ６）は、電極２Ａ、電極２Ｂを形成（Ｓ５）した後行っているが、シート状の圧電組成物感圧体１を作製（Ｓ４）した後、２つの擬似電極を用いて行ってもよい。
【００５０】
以上のように構成されたシート状の圧電素子について、以下その動作、作用を説明する。
【００５１】
シート状の圧電素子の圧電特性は、前述したように電極２Ａ、電極２Ｂ間に高圧の直流電圧を印加し、圧電組成物感圧体１をポーリング処理することにより発現する。圧電特性を発現させたシート状の圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、第１電極２Ａ、第２電極２Ｂ間にはその部分に生じる加速度に応じた振動電圧が誘起される。この誘起電圧を利用して圧力を検出することができる。したがって、本願発明は自動車ドアに設置して挟み込みを防止するセンサ、ドアハンドルに設置して解錠を制御するタッチセンサ、介護ベッドなどに設置して体動を検知するセンサ、ベランダの手すり等に配置して外部からの侵入を検知するセンサなど感圧センサとして利用することができる。
【００５２】
前述のような感圧センサは、屋外で使用される場合や自動車用に搭載される場合であれば梅雨時や夏場の雨天による高温水蒸気環境、介護ベッドに搭載される場合であれば失禁や汗による多湿環境、また寝具に搭載される場合であれば衛生保持するための洗濯、クリーニングなどによる高温高湿環境の下で使用される可能性が高い。
【００５３】
このような高温高湿環境下で感圧センサとして従来の圧電素子が使用されると、水蒸気が電極を通過し、シート状の圧電素子の内部に拡散する。圧電組成物感圧体の温度が外側よりも低い状態や圧電組成物感圧体の表面で水蒸気が過飽和状態になると、拡散した水蒸気が凝縮して水が生成し、この水が圧電組成物感圧体に浸透することにより圧電セラミック粉末の成分や不純物が溶出する現象が発生する。その結果、シート状の圧電素子の静電容量が増加するとともに、電気抵抗が減少するなどの電気的特性が変化するという問題が発生し、耐久性が劣るとともに、感圧センサとして用いる場合、検知や制御のための回路を初期の電気特性の変化に対応できるようにする必要があり、回路が複雑な構成となる。
【００５４】
本実施の形態のシート状の圧電素子が高温高湿環境下で使用される場合、水蒸気が電極２Ａ、電極２Ｂを通過し、圧電組成物感圧体１表面で水蒸気が凝集して水が生成する。しかしながら、図３のように本実施の形態のシート状の圧電素子は圧電組成物感圧体１を構成する圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して成した第１の被覆層６とカップリング剤からなる第２の被服層７を形成することにより、圧電組成物感圧体１で水蒸気が凝縮して水が生成しても、第１の被覆層６の撥水作用により圧電組成物感圧体１には水が浸透しないので圧電セラミック粉末５の成分や不純物の溶出が抑制され、シート状の圧電素子としての静電容量の増加、電気抵抗の減少を防止することができる。その結果、シート状の圧電素子の初期の電気的特性を維持することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。また、初期の電気特性の変化を防止できることにより、電気特性の変化を補正
する回路構成を必要とせず、信頼性の高い感圧センサを実現することができる。
【００５５】
特に、撥水処理を施して成した第１の被覆層６は圧電セラミック粉末５の粒子一つ一つに形成されているので水との接触を極めて少なくすることができ、圧電セラミック粉末５の成分が水に溶出することで起こる電気抵抗の減少を防止する効果は大なるものである。
【００５６】
圧電組成物感圧体１は、被覆層が形成された圧電セラミック粉末３と有機高分子４とから構成されるが、優れた圧電特性を発現させるために、被覆層が形成された圧電セラミック粉末３の含有量を多くした組成としている。この構成により、圧電組成物感圧体１は被覆層が形成された圧電セラミック粉末３が多数存在するので優れた撥水性を有する表面とすることができるので、圧電組成物感圧体１への凝縮した水の浸透を抑制し、圧電組成物感圧体１の軟化を防止することができる。特に、圧電感圧組成物１が優れた撥水性を発現させるため、圧電セラミック粉末３の表面に形成された第１の被覆層６は撥水性に優れた材料が必要となる。
【００５７】
なお、特許文献２で開示されているように、鉛を含む圧電セラミック粉末に被覆層を形成し、これを有機高分子に分散混合させて造られた圧電組成物感圧体がある。この被覆層の材料は、無機系、有機系化合物による被膜、有機系の単分子膜から構成され、いずれの材料でも圧電セラミック粉末からの鉛の溶出防止の効果が得られるものであるが、圧電組成物感圧体自身は水の吸収は防止できるものではない。その理由は次のように考えられる。
【００５８】
特許文献２において、被覆層の材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、リチウムシリケートの無機化合物を用いているが、これらは親水性を示すものであり、撥水性のもつ水を弾く作用はなく、水と圧電セラミック粉末の接触を妨げるというバリア層としての作用である。これにより、鉛の溶出を抑制することができるが、被覆層が撥水性を有さないため、圧電組成物感圧体自身は水を吸収するものと考えられる。
【００５９】
また、特許文献２によると被覆層の材料として、有機化合物や単分子膜を用いたものは親水性こそないが、鉛の溶出の抑制効果を無機化合物と比較すると、鉛の溶出量は同等かむしろ劣る結果を示していることから、無機化合物も有機化合物も単分子膜も前述のバリア層としての作用によって鉛の溶出を抑制していると考えられる。また、有機化合物としてアクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などの材料、単分子膜として有機珪素化合物、有機チタン化合物の記述があるが、特許文献２で用いている有機化合物、単分子膜は本願発明のように優れた撥水性を有するものではなく、異なる組成や分子構造を持つ化合物であるか、被覆層の性状が異なっていると推定される。
【００６０】
したがって、特許文献２の被覆層を設けた構成は被覆層の材料に関係なく、圧電組成物感圧体は同等の水を吸収し、軟化していると考えられ、さらに特許文献２には被覆層が撥水性を有するという記述もないことから、本発明のように撥水作用によって圧電セラミック粉末の成分の溶出を防止するものではない。また、特許文献２の被覆層は、圧電体組成物感圧体の軟化による圧電特性の変化、機械的引っ張り強度の低下、水の吸収によって起こる静電容量の変化は防止できず、本発明の課題は解決できるものではないと考えられる。
【００６１】
また、従来の圧電素子は水が浸透すると圧電組成物感圧体が軟化し、圧力と圧電素子の歪みの関係が変化するため、このままでは誤検知の可能性がある。誤検知を無くするためには圧電組成物感圧体１の柔らかさの変化に応じた信号処理が必要となるが、本実施の形態のシート状の圧電素子を感圧センサとして使用した場合は、圧電セラミック粉末５を被覆している撥水処理を施して成した第１の被覆層６によって圧電組成物感圧体１への水の
吸収を防止することができるので圧電組成物感圧体１の軟化が抑制され、常に初期の圧電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないので誤検知を防止できるなど信頼性の高い検知、制御回路を設計することができる。
【００６２】
また、第１の被覆層６を撥水材料で構成することにより、薄膜とすることができるので圧電組成物感圧体１への浸透を防止することによる圧電特性の変化を防止することができるとともに、圧電特性を発現するために行うポーリング処理において、印加電圧のロスを少なくすることができ、低い電圧でも優れた圧電特性を発現させることができる。
【００６３】
また、シート状の圧電素子を構成する圧電組成物感圧体１の軟化を抑制することができるので圧電組成物感圧体１の引っ張り強度の低下が防止され、初期の強度を維持することができ、優れた耐久性を実現することができる。
【００６４】
また、予め圧電セラミック粉末５に撥水処理によって第１の被覆層６を形成することにより、シート状の圧電素子の形状、大きさが変わってもそれに対応した撥水処理工程が必要なく、シート状の圧電素子の生産性を高くすることができるとともに、シート状の圧電素子の形状、大きさによらず、常に安定した撥水効果をもたせることができる。
【００６５】
本実施の形態の第１の被覆層６の撥水材料としては、主成分が脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、シラン化合物が挙げられる。
【００６６】
特に、脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデンカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸が挙げられる。
【００６７】
また、脂肪酸塩としては、前述の各脂肪酸とカルシウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銅、鉛の各金属元素の化合物が挙げられ、これらの少なくとも１種の脂肪酸塩が挙げられる。
【００６８】
また、脂肪酸アミドとしては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデンカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸の各脂肪酸の水素基をアミノ基に置換したものが用いられる。
【００６９】
また、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、シリコン系樹脂としては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、シリコン−アクリルブロック共重合体、アクリル系樹脂としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの重合体が挙げられる。
【００７０】
また、シラン化合物としては、圧電セラミック粉末５の表面に少なくともシロキサン結合を有し、かつ少なくともアルキル基またはフルオロアルキル基を有するジアルキルシラン化合物、フルオロシラン化合物が挙げられる。
【００７１】
前述のシラン化合物は撥水材料を施して成した第１の被覆層６を単分子の層で形成することができる。単分子の層はその厚みが数ｎｍレベルの超薄膜であるので圧電組成物感圧体１を作製後、圧電特性を発現させるために行うポーリング処理において高圧の直流電圧を印加した際、単分子層での電圧降下を少なくすることができるのでポーリングの効率を向上させることができ、処理時間の短縮化が可能であるとともに、優れた圧電特性を実現することができる。また、撥水処理を施して成した第１の被覆層６を単分子層とすることで撥水材料の使用量を著しく少なくすることができるのでシート状の圧電素子の低コスト化を図ることができる。
【００７２】
本実施の形態によれば、撥水材料の第１の被覆層６は圧電セラミック粉末５の表面に形成している。圧電組成物感圧体１への水の浸透を抑制し、高温高湿環境下でのシート状の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を著しく少なくするためには圧電組成物感圧体１の表面全体に優れた撥水性を発現させる必要があり、そのためには第１の被覆層６の撥水性を著しく高くする必要がある。そのために第１の被覆層６は蒸留水に対する接触角が１２５°以上の撥水材料がよい。言い換えれば、第１の被覆層６の蒸留水に対する接触角が１２５°以上であれば、圧電組成物感圧体１の表面が温度の高い環境下でも凝縮した水に対して高い撥水性を得ることができ、圧電組成物感圧体１への水の浸透を抑制する効果を高くすることができる。なお、接触角はその定義上、１８０°未満であるので、蒸留水に対する接触角が１２５°以上１８０°未満の撥水材料が好ましい。望ましくは蒸留水に対する接触角が１５０°以上の超撥水材料がよい。
【００７３】
特に、撥水処理を施して成した第１の被覆層６の蒸留水に対する接触角が１５０°以上の撥水材料としては、前述の脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、シラン化合物が挙げられる。
【００７４】
なお、Ｓ１においては撥水処理を施して成した第１の被覆層６は、撥水材料を加熱して溶融させた後、圧電セラミック粉末５を浸漬するか、撥水材料に適合した溶媒に撥水材料を入れ、適切な濃度に調整した溶液に圧電セラミック粉末５を浸漬し、その後乾燥処理を行うか、撥水材料が固体の場合には撥水材料の粉末と圧電セラミック粉末５を混合することのいずれかの方法で形成される。また、撥水材料は前述した１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
シラン化合物に適した溶媒としては、活性水素を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコン系溶媒などが用いられる。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルシリコン、フェニルシリコン、アルキル変性シリコン、ポリエステルシリコンなどを挙げることができる。また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、パーフロロオクタン、トリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
なお、圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４に撥水材料を添加してニーダーやロールなどの加工機を用いて混合・分散しても圧電セラミック粉末５の粒子一つ一つを完全に撥水材料で被覆することができないため、優れた撥水性を得ることができない。したがって、優れた撥水性を実現するためには圧電セラミック粉末５の粒子一つ一つの表面に撥水材料の第１の被覆層６を設ける必要がある。
【００７７】
本実施の形態に示す第２の被覆層７はカップリング剤によって形成されている。特に、
カップリング剤として用いられるチタンカップリング剤は、図２のように圧電セラミック粉末５に撥水処理されて形成された第１の被覆層６の表面を覆い、外側に疎水性の側鎖有機官能基をもたせることにより、可撓性を有する有機高分子４との馴染み（濡れ性）を改善し、全体の粘度を下げ、加工性、可撓性、さらに被覆層が形成された圧電セラミック粉末３の分散性を向上させることにより圧電特性の発現を顕著に改善することができる。
【００７８】
また、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、可撓性を有する有機高分子として塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンを用いた場合は、被覆層が形成された圧電セラミック粉末３との馴染みが一層改善されるので混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、シート状、ケーブル状など任意の形状に容易に成型することができる。
【００７９】
なお、上記の馴染みが良い理由は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートのＳＰ値（溶解性パラメーター）が８〜９の値を有し、一方塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンのＳＰ値は９〜９．５の値であり、類似したＳＰ値を有していることにあると考えられる。その理由から、カップリング剤としてチタンカップリング剤だけでなく、シリカカップリング剤など可撓性を有する有機高分子と類似したＳＰ値を有するカップリング剤であればすべて適用可能である。
【００８０】
また、第２の被覆層７は第１の被覆層６ほどの水分の吸収を抑制する効果はないが撥水作用を有するので第１の被覆層６単独よりも圧電セラミック粉末５への水の浸透を抑制することができ、より一層優れた耐久性と信頼性を実現することができる。
【００８１】
本実施の形態に用いられる圧電セラミック粉末５の化合物は、チタン酸鉛、ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸アルカリなどのペロブスカイト構造を有する化合物、ビスマス層状構造を有する化合物、タングステンブロンズ構造を有する化合物などポーリング処理によって圧電性を発現するセラミック材料が挙げられる。
【００８２】
これら圧電セラミック粉末５は水などの電解質と接触すると、圧電セラミック粉末５の成分や圧電セラミック粉末５に含有する不純物が溶出する。特に、周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物、中でもチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの化合物は水に溶出し易いアルカリ成分を含むため、高温高湿下の環境ではアルカリ成分の溶出が大きく、電気的特性の変化が大きくなる。さらに、アルカリ成分を含む圧電セラミックは固有抵抗が例えばチタン酸ジルコン酸鉛に比べ、低い値を示すのでアルカリ成分が溶出すると電気抵抗の絶対値がさらに低くなり、シート状の圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成では感圧センサとして使用することができなくなる可能性がある。
【００８３】
本実施の形態では、アルカリ成分を含む周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物や主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む化合物からなる圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して成した第１の被覆層６とカップリング剤からなる第２の被覆層７を形成しているのでアルカリ成分の溶出を抑制することができ、電気抵抗の大幅な低下を防止することができるとともに、シート状の圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成でも感圧センサとして使用でき、高い実用性を有する。
【００８４】
また、圧電セラミック粉末５として周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物や主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む化合物を用いることにより、シート状の圧電素子が廃棄処理され、酸性雨などの環境に曝されても鉛の溶出がなく、環境汚染の可能性がない。また、圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して成した第１の被覆層６とカップリング剤からなる第２の被覆層７を形成し、圧電セラミック粉末５の成分の溶出を防止しているので鉛以外の金属の溶出も抑制され、安全性を一層向上させることができる。
【００８５】
また、圧電特性は両電極間に高圧の直流電圧を印加し、ポーリング処理することで発現するが、本実施の形態のシート状の圧電素子を感圧センサとして用いる場合、重要となる圧電特性は発生電圧の指標となる電圧出力定数である。
【００８６】
本実施の形態のシート状の圧電素子を構成する圧電組成物感圧体１は、主として圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４の複合体から構成されている。圧電セラミック粉末５の比誘電率（材料の誘電率／真空の誘電率）が数百から数千であるのに対し、可撓性を有する有機高分子４の比誘電率は数十程度である。ポーリング処理の際に印加された直流電圧は、圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４の誘電率の比に反比例して分配されるので、直流電圧は誘電率の低い可撓性を有する有機高分子４に高い電圧が印加されることになる。換言すれば、可撓性を有する有機高分子４として同じものを用いた場合、圧電セラミック粉末５の誘電率が高いほど可撓性を有する有機高分子４に高い電圧が印加されることになる。
【００８７】
したがって、圧電組成物感圧体１の圧電セラミック粉末５として比誘電率が約２０００のチタン酸ジルコン酸鉛と、比誘電率が約６００のチタン酸ビスマス・ナトリウムを用いた場合、両者の圧電組成物感圧体１に一定の直流電圧を印加すると、比誘電率の低いチタン酸ビスマス・ナトリウムの方がチタン酸ジルコン酸鉛よりも高い電圧が印加され、ポーリングの効率を高くすることができるので電圧出力定数が大きくなる。その結果、シート状の圧電素子を感圧センサとして用いた場合には、印加される圧力に対するセンサの出力電圧を高くすることができるので感度を向上させることができるとともに、シート状の圧電素子の高感度化により検知回路の増幅率を低くすることができるので電気的ノイズに対し強い感圧センサを得ることができる。
【００８８】
圧電セラミック粉末５の比誘電率は低ければ低いほど良いが、１０００以下であればチタン酸ジルコン酸鉛の圧電セラミック粉末５を用いる場合よりも３倍以上の優れた電圧出力定数が得られる。その点から、有用な圧電セラミック粉末５は、チタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムを主成分とするものが挙げられる。
【００８９】
すなわち、圧電セラミック粉末５の比誘電率は０より大きく１０００以下であることが好ましい。ただし、実用的に最も比誘電率が低いのはニオブ酸ナトリウム（比誘電率が１２０）であるので圧電セラミック粉末５の比誘電率は１２０以上１０００以下であることが好ましい。このような比誘電率の好ましい範囲は、後述する他の実施の形態でも同様である。
【００９０】
また、チタン酸ビスマス・ナトリウムやチタン酸バリウムからなる圧電セラミック粉末５はニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムからなる圧電セラミック粉末５よりも残留するフリーのアルカリ成分が少ないため、撥水材料の第１の被覆層６と第２の被覆層７を通して溶出するアルカリ成分の量をより少なくすることができ、電気的特性の変化をより少
なくすることができる。
【００９１】
一方、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムからなる圧電セラミック粉末５はチタン酸鉛、ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウムからなる圧電セラミック粉末５よりも比誘電率が低いため、可撓性を有する有機高分子４を含む圧電組成物感圧体１を作製し、圧電特性を発現させるために行うポーリング処理の際、圧電セラミック粉末５に印加される直流電圧を高くすることができ、電圧出力定数を高くすることができる。
【００９２】
したがって、圧電セラミック粉末５はシート状の圧電素子の使用される環境や、必要とする感度に応じて適宜選択されるものである。
【００９３】
本実施の形態のシート状の圧電素子の電極２Ａ、電極２Ｂとして、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末の導電層で構成することができる。この構成では、電極２Ａ、電極２Ｂを伸びのある可撓性に優れた電極とすることができるので高い耐屈曲性を有し、耐久性に優れたシート状の圧電素子を得ることができる。この導電層は熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末を混練したものを押出機などの加工機を用いて、押し出し成型することによって圧電組成物感圧体１に形成される。
【００９４】
また、電極２Ａ、電極２Ｂとして、主成分が導電性粉末と有機高分子との混合物である導電塗料、もしくは導電ペーストの塗布膜で構成することもできる。この構成では、圧電組成物感圧体１と電極２Ａ、電極２Ｂの密着性を高くすることができるとともに、電極２Ａ、電極２Ｂと圧電組成物感圧体１の間に空気層の介在を少なくすることができるのでポーリング処理の際の電極２Ａ、電極２Ｂと圧電組成物感圧体１との間の電圧降下を抑制することができ、ポーリング処理の実効電圧を高くすることができる。
【００９５】
また、電極２Ａ、電極２Ｂとして、導電性材料の蒸着膜で構成することもできる。この構成では、電極２Ａ、電極２Ｂを薄膜で形成することができるので圧電組成物感圧体１の優れた可撓性を維持することができ、圧電組成物感圧体１の有する圧電特性の低下を防止することができる。この薄膜は真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの装置を用い、圧電組成物感圧体１に蒸着によって形成される。
【００９６】
なお、前述の導電性粉末、導電性材料は、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種を用いることにより、特に優れた導電性と耐食性を実現することができる。
【００９７】
ポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着し、両面を導通させた導電性フィルムからなる導電層を用いてもよい。
【００９８】
本実施の形態に用いられる可撓性を有する有機高分子４としては、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料が挙げられる。これらの可撓性を有する有機高分子４はシート状の圧電素子に優れた弾性と可撓性を付与することができるのでシート状の圧電素子は印加された圧力に対して大きな反発力と変位量を得ることができ、圧電特性を向上させることができる。
【００９９】
特に、前述の熱可塑性エラストマーとして、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンは圧電組成物感圧体１の中の圧電セラミック粉末３の含有量を多くすることができるのでシート状の圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
【０１００】
（実施の形態２）
図５は、本発明の第２の実施の形態におけるシート状の圧電素子の断面図である。図５において第１の実施の形態と異なるところは、圧電組成物感圧体１と第１電極である電極２Ａ、第２電極である電極２Ｂを覆い保護するための保護層８を設けた点である。なお、第１の実施の形態と同一部材は同じ符号を付けている。
【０１０１】
図５に示すように、第１の実施の形態で述べた被覆層が形成された圧電セラミック粉末３と可撓性を有する有機高分子４とからなるシート状の圧電組成物感圧体１に電極２Ａ、電極２Ｂが設け、さらに圧電組成物感圧体１、電極２Ａ、電極２Ｂを覆う保護層８を設けた構成としている。
【０１０２】
本実施の形態におけるシート状の圧電素子は以下のように作製される。図６でその製造工程を説明する。先ず、圧電セラミック粉末５を適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して撹拌混合した後乾燥するか、または融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬して混合した後冷却するか、または圧電セラミック粉末５を所定量の撥水材料の粉末と混合することのいずれかの方法によって圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して第１の被覆層６を形成（Ｓ７）する。次に、第１の被服層６が形成された圧電セラミック粉末５を適切な溶媒で希釈し所定の濃度に調整したカップリング剤を含む溶液に浸漬して撹拌混合した後乾燥するか、または第１の被服層６が形成された圧電セラミック粉末５と所定量のカップリング剤をミキサーなどの攪拌機で撹拌混合することのいずれかの方法によって第１の被服層６の表面にカップリン剤からなる第２の被覆層７を形成（Ｓ８）し、第１の被服層６と第２の被服層７が形成された圧電セラミック粉末３を作製する。次に、それぞれの被覆層が形成された圧電セラミック粉末３と可撓性を有する有機高分子４とをニーダーやロールなどの加工機を用い、被覆層が形成された圧電セラミック粉末３が可撓性を有する有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練する（Ｓ９）。混練を行なった後、ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて加工し、シート状の圧電組成物感圧体１を作製する（Ｓ１０）。次に、シート状の圧電組成物感圧体１の両面に導電性粉末と有機高分子が混合された導電性ペーストまたは導電塗料を塗布、導電性粉末をゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子に混合・分散させた導電シートを融着、導電性材料を蒸着のいずれかの材料および形成方法によって互いに絶縁された電極２Ａ、電極２Ｂを形成する（Ｓ１１）。さらに、保護層８の材料をロールやホットプレスなどの加工機を用いてシート状に加工し、このシートを折りたたむか、挟むことによって撥水処理された圧電組成物感圧体１と電極２Ａ、電極２Ｂを被覆する（Ｓ１２）。その後、圧電特性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で電極２Ａ、２Ｂ間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ１３）、シート状の圧電素子を作製する。なお、ポーリング処理（Ｓ１３）は、保護層８を形成（Ｓ１２）した後行っているが、シート状の感圧体１を作製（Ｓ１０）した後、２つの擬似電極を用いて行ってもよいし、電極２Ａ、電極２Ｂを形成（Ｓ１１）した後、行ってもよい。
【０１０３】
保護層８は圧電組成物感圧体１や電極２Ａ、電極２Ｂのもつ可撓性を損なわないように弾性を有する有機高分子が用いられ、特に、熱可塑性エラストマー、ゴム材料が適している。保護層８の厚みは限定されるものではないが、圧電組成物感圧体１の圧電特性を損なわないためには、０．２〜２ｍｍの厚みとすることが好ましい。
【０１０４】
上記構成のシート状の圧電素子が第１の実施の形態と同様に高温高湿環境下で使用される場合、圧電素子を構成している第１の電極、第２の電極、圧電組成物感圧体に保護層８を設けることにより、保護層８自体が水蒸気の拡散を妨げ、圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制することができ、浸透した水も圧電セラミック粉末５に第１の被覆層６と第２の
被覆層７を形成しているので圧電セラミック粉末５への水の浸透をさらに抑制することができるので圧電素子の電気的特性、圧電特性の変化を一層低減することができる。
【０１０５】
また、保護層８として電気絶縁性の熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料を用いることにより、圧電組成物感圧体１と電極の密着性を向上させることができるのでセンサの感度を向上させることができるとともに、外部からの機械的な力による圧電素子の破損を防止することができ、耐久性と信頼性に優れたシート状の圧電素子を実現することができる。
【０１０６】
また、電極２Ａ、電極２Ｂも水の浸透を抑制することができるので電極２Ａ、電極２Ｂの電気抵抗の変化を防止することができ、常に安定した圧電組成物感圧体１の圧電特性を検知回路に伝達することができる。
【０１０７】
（実施の形態３）
図７は、本発明の第３の実施の形態におけるケーブル状の圧電素子の一部断面図である。図７に示すように、ケーブル状の圧電素子は、第１電極である芯電極９の外表面に可撓性の圧電組成物感圧体１０を形成し、この圧電組成物感圧体１０の外表面に第２電極である可撓性の外電極１１を形成し、さらに電気絶縁性の弾性体からなる保護層１２を形成して構成されている。芯電極９と外電極１１とは圧電組成物感圧体１０で絶縁されている。
【０１０８】
芯電極９は、単数または複数の金属線、あるいは多数のポリエステル繊維の収束線に銅などの金属を巻回した構成のものが用いられ、圧電組成物感圧体１０は、第１の実施の形態で述べた組成の材料が用いられる。
【０１０９】
外電極１１は、実施の形態１における電極２Ａ、電極２Ｂと同様に、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムをケーブル状の圧電組成物感圧体１０に巻回して形成した導電層、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末とゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成した導電層、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布した導電膜、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を圧電組成物感圧体１０に真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜の蒸着膜などが用いられる。
【０１１０】
保護層１２は、第２の実施の形態で述べた保護層８の材料が用いられ、この材料の押出成型により形成される。
【０１１１】
本実施の形態におけるケーブル状の圧電素子は以下のようにして作製される。図８でその製造工程を説明する。先ず、先ず、圧電セラミック粉末５を適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して撹拌混合した後乾燥するか、または融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬して混合した後冷却するか、または圧電セラミック粉末５を所定量の撥水材料の粉末と混合することのいずれかの方法によって圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して第１の被覆層６を形成（Ｓ１４）する。次に、第１の被服層６が形成された圧電セラミック粉末５を適切な溶媒で希釈し所定の濃度に調整したカップリング剤を含む溶液に浸漬して撹拌混合した後乾燥するか、または第１の被服層６が形成された圧電セラミック粉末５と所定量のカップリング剤をミキサーなどの攪拌機で撹拌混合することのいずれかの方法によって第１の被服層６の表面にカップリン剤からなる第２の被覆層７を形成（Ｓ１５）し、第１の被服層６と第２の被服層７が形成された圧電セラミック粉末３を作製する。次に、被覆層が形成された圧電セラミック粉末３と有機
高分子４とをニーダーやロールなどの加工機を用い、被覆層が形成されたセラミック粉末５が有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練する（Ｓ１６）。次にこの混練物をロールの加工機でシート状の圧電組成物感圧体を作製し（Ｓ１７）、このシート状の圧電組成物感圧体をペレタイザーなどの加工機を用いてペレット状に加工する（Ｓ１８）。次に、芯電極９を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体を押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極９の周囲に圧電組成物感圧体１０の層を形成する。すなわち、芯電極９に対し圧電組成物感圧体１０の層を周設する（Ｓ１９）。次に前述のいずれかの材料と加工手段を用いて外電極１１を形成する（Ｓ２０）。次に、弾性を有する熱可塑性エラストマーやゴムなどの有機高分子を用い、押出成型により保護層１２を形成する（Ｓ２１）。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で芯電極９と外電極１１との間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ２２）、ケーブル状の圧電素子が作製される。なお、ポーリング処理（Ｓ２２）は、保護層１２を形成（Ｓ２１）した後行っているが、芯電極９の周囲に圧電組成物感圧体１０の層を形成（Ｓ１９）した後、芯電極と外側電極に該当する擬似電極を用いて行ってもよいし、外電極１１を形成（Ｓ２０）した後、行ってもよい。
【０１１２】
このようにして作製されたケーブル状の圧電素子は、図７に示すようにその一端の保護層１２と圧電組成物感圧体１０を取り除き、芯電極９と外電極１１とを露出させることにより制御回路に接続され、感圧センサとして使用される。
【０１１３】
上のように構成されたケーブル状圧電素子について、以下その動作、作用を説明する。
【０１１４】
ケーブル状の圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、芯電極９と外電極１１との間には、その部分のケーブル状の圧電素子に生じる加速度に応じた振動電圧が誘起される。この誘起電圧を利用して圧力を検出することができる。
【０１１５】
上記構成のケーブル状の圧電素子が第１の実施の形態と同様に感圧センサとして高温高湿環境下で使用される場合、保護層１２が存在するため、水蒸気の圧電組成物感圧体１０への拡散量は少なくなるが、保護層１２の有機高分子の３次元網目分子構造の隙間は水蒸気１分子の大きさに比べて大きいため、保護層１２で水蒸気の拡散を防止することはできず、第１の実施の形態と同様に外電極１１を通過し、圧電組成物感圧体１０の表面に水蒸気が凝縮して水が生成する。しかしながら、圧電組成物感圧体１０を構成する圧電セラミック粉末５には撥水処理を施して成した第１の被覆層６とカップリング剤からなる第２の被覆層７を形成しているので圧電組成物感圧体１０への水の浸透が抑制され、圧電組成物感圧体１０の軟化と圧電セラミック粉末５の成分の溶出を低減することができる。したがって、第１の実施の形態と同様に初期のケーブル状の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、耐久性と信頼性に優れたケーブル状の圧電素子を実現することができる。
【０１１６】
また、数ｋｍ以上の長尺のケーブル状の圧電素子を加工する場合でも予め圧電セラミック粉末５に撥水処理を施し、第１の被覆層６を形成することによって、一つ一つの粒子に撥水作用を付与することができるのでケーブル状のどの部位も撥水作用を発揮させることができ、常に安定した撥水効果を実現することができる。
【０１１７】
本実施の形態において、外電極１１を導電性粉末と有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型したもの、導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）の塗布、導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの蒸着で形成した場合は、圧電組成物感圧体１０との密着性に優れているのでケーブル状の圧電素子を別の部材で保護する手段がある場合は保護層１２を形成しなくてもよい。
【０１１８】
以上の実施の形態では、撥水材料の第１の被覆層６とカップリング剤による第２の被覆層７を設けることにより、圧電セラミックス粉末や不純物の水による溶出を抑制する効果や圧電組成物感圧体の内部への水の浸透を抑制し、軟化を防止する効果について説明した。これ以外に、それらの効果を他の構成でも実現することができる。
【０１１９】
すなわち、前述の第１の被覆層６と第２の被覆層７以外に、保護層８、１２を厚く形成して水蒸気の透過に対する抵抗を大きくすることでも圧電組成物感圧体１、１０への水の浸透が抑制され軟化を防止できるとともに、圧電セラミックス粉末５や不純物の溶出を抑制することができる。あるいは、物理蒸着（スパッタリング、蒸着）や化学蒸着、化学合成処理により水蒸気の分子が通過し難い緻密な膜を被覆層として形成してもよい。物理蒸着や化学蒸着、化学合成処理による緻密な膜は、水蒸気そのものの侵入を抑制することができるので圧電素子の最外層にも設けても圧電組成物感圧体１、１０の軟化を防止できるとともに、圧電セラミックス粉末５や不純物の溶出を防止する効果を実現することができる。
【０１２０】
ただし、上記被覆層が厚いと、圧電素子の感度が低下するので厳密に設計する必要がある。また緻密な膜はピンホールがあると効果が損なわれるので高い精度で形成する必要がある。
【０１２１】
なお、本発明の製造方法で作製されたケーブル状の圧電素子は、可撓性を有しかつ形状がケーブル状であるので屈曲した部位を含んだ配設や取り付け幅に制限を有する省スペースの配設に対応可能であり、かつ高温高湿環境下で使用されても初期の電気的特性、圧電特性、機械的強度を維持できるという優れた特性を有している。したがってこのような配設条件や特性が要求される屋外使用の圧力、振動検知用のセンサとして最も適している。具体的には、特に車のスライドア、ハッチバックドア、トランク、パワーウィンドウなど開閉が伴う機器や部品に設置して挟み込みを検知するセンサや、車のドアハンドルに設置してドアの解錠を制御するタッチセンサが挙げられる。
【０１２２】
また、介護用ベッドなどに使用される体動センサは大面積の検知を確保する必要があるが、本発明のケーブル状圧電素子は、ベッドの上に蛇行させて配設することにより大面積の検知を可能とすることができ、さらに、失禁や汗などの多湿環境や衛生保持のための洗濯などの使用状況も考慮すると介護ベッド用の体動センサとしても最適な構成である。
【０１２３】
また、屋外でもマンションや戸建てにおけるベランダの手すりや玄関のドアに配置して外部からの侵入を検知するセンサなど感圧センサとして利用することができる。この場合も屋外であるのでケーブル状圧電素子が高温多湿環境に暴露されるが、このような環境下でも安定した圧電特性を維持することができるので誤動作が防止でき、防犯用センサとしても十分使用することができる。
【０１２４】
また、本発明の製造方法で作製されたケーブル状の圧電素子は、ベッドの上に蛇行させて配設することにより大面積の検知が可能であり、介護用ベッドの体動センサとしても最適な構成である。
【実施例】
【０１２５】
（実施例１）
撥水材料を被覆した圧電セラミック粉末の撥水効果を調べるため、圧電セラミック粉末として平均粒径が約１μｍのチタン酸ビスマス・ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体である（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３と以下の各種水材料を用い、第１の被覆層を形成した圧電セラミック粉末を作製した。
【０１２６】
次に、ガラス板の上に各種撥水材料による第１の被覆層を形成した圧電セラミック粉末の膜を形成し、この膜の上に蒸留水を滴下することによってできた水玉の接触角を測定した。接触角の測定は協和界面科学社製の接触角計ＣＡ−ＤＴ型を用いた。なお、比較のため、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートを用いて圧電セラミック粉末に第２の被覆層のみを形成したもの、圧電セラミック粉末のみのものについても接触角を測定している。
【０１２７】
測定に用いた撥水材料名と接触角の測定結果を（表１）に示す。
【０１２８】
【表１】
2008192671.tif 000003
【０１２９】
この結果より明らかなように、撥水材料による第１の被覆層を形成した圧電セラミック粉末は大きな接触角を示すことがわかり、この大きな接触角を有することが圧電素子を構成する圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制する効果を発現させると考えられる。
【０１３０】
圧電セラミック粉末にチタンカップリング剤による第２の被覆層のみを形成したものに
ついても第１の被覆層による撥水効果には劣るが圧電セラミック粉末に比べ撥水性が向上しており、水の浸透を抑制する効果を有することがわかる。
【０１３１】
実施例１の結果を参照すると圧電素子の電気的特性の変化を抑制する撥水材料は、特に蒸留水の接触角が１２５°以上のものが良好であり、さらには１５０°以上であることがより好ましい。
【０１３２】
（実施例２）
圧電セラミック粉末として平均粒径が約１μｍのチタン酸ビスマス・ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体である（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３を用い、下記に述べる撥水材料を用い、圧電セラミック粉末の表面に以下の撥水材料による第１の被覆層を形成した。
【０１３３】
撥水材料は、オレイン酸カルシウム（脂肪酸塩）、ポリテトラフルオロエチレン（フッ素系樹脂）、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（シラン化合物）メタクリル酸エステル（アクリル系樹脂）の４種を用い、オレイン酸カルシウムは加熱溶解させた溶液、ポリテトラフルオロエチレンは溶剤メチルエチルケトンで希釈した溶液、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランは溶媒ヘキサメチルジシロキサンを含む溶液、メタクリル酸エステルは溶剤キシレンで希釈した溶液に圧電セラミック粉末を浸漬処理し、その後乾燥することで撥水材料の被覆層を形成した。
【０１３４】
次に、第１の被覆層を形成した圧電セラミック粉末と所定量のチタンカップリング剤として実施例１で用いたイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートをヘンシルミキサーで混合撹拌し、第１の被覆層上にチタンカップリング剤の第２の被覆層を形成した。
【０１３５】
次に、圧電セラミック粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約３５体積％となるように、第１の被覆層と第２の被覆層を形成した圧電セラミック粉末と、可撓性を有する有機高分子である塩素化ポリエチレンをロール機で混練し、圧電組成物感圧体を製造し、ホットプレス機を用いて厚み約０．５ｍｍの圧電組成物感圧体のシートを製造した。
【０１３６】
次に、塩素化ポリチレンにカーボンを充填し導電性を付与した厚み０．２ｍｍの導電シートを圧電組成物感圧体のシートの両面に融着し、電極を形成し、圧電性を発現させるために１００℃の空気中で電極間に５ｋＶ／ｍｍの直流高電圧を印加してポーリング処理を行い、幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのシート状圧電素子を製造した。
【０１３７】
以上のように製造した第１の被覆層４種のシート状の圧電素子について、高温高湿槽を用いて８５℃、相対湿度８５％の条件で高温高湿試験を実施し後、シート状の圧電素子の両端を挟み、引っ張り強度を測定した。引っ張り強度はシート状の圧電素子が２ｍｍ伸びる力の値とした。測定器はイマダ社製のデジタルフォースゲージＤＰＳ−５０を用いた。なお、比較のため、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネートのチタンカップリング剤を用いて圧電セラミック粉末に第２の被覆層のみを形成したものについてもシート状の圧電素子を製造し、同様に試験を実施した。
【０１３８】
その結果を（表２）に示す。
【０１３９】
【表２】
2008192671.tif 000004
【０１４０】
この結果より明らかなように、第１の被覆層を形成したシート状の圧電素子の引っ張り強度が高く、圧電組成物感圧体への水の浸透を防止できることがわかる。したがって、初期の引っ張り強度の低下を防止することができ、機械的強度に優れた圧電素子を実現することができる。
【０１４１】
（実施例３）
圧電セラミック粉末として平均粒径が約１μｍのチタン酸ビスマス・ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体である（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３と平均粒子系が約１μｍのチタン酸鉛とジルコン酸鉛の固溶体であるＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３を用い、撥水材料としてオレイン酸カルシウム（脂肪酸塩）とヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（シラン化合物）を用い、実施例２と同様の方法で各圧電セラミック粉末の表面に前述の撥水材料の被覆層を形成し、撥水処理された圧電セラミック粉末を製造した。
【０１４２】
次に、実施例２と同様に第１の被覆層を形成した圧電セラミック粉末と所定量のチタンカップリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートをヘンシルミキサーで混合撹拌し、第１の被覆層上にチタンカップリング剤の第２の被覆層を形成した。
【０１４３】
次に、撥水処理された圧電セラミック粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約３５体積％となるように所定量の各撥水処理された圧電セラミック粉末と、可撓性を有する有機高分子である塩素化ポリエチレンとをロール機で混練し、圧電組成物感圧体のシートを作製した後、ペレタイザーでペレットを製造した。
【０１４４】
この圧電組成物感圧体のペレットを用い、直径０．４５ｍｍの多数のポリエステル繊維の収束線に銅箔を巻回したものを芯電極とし、押出成型機を用いて芯電極の周囲に圧電組成物感圧体を厚さ約０．６ｍｍとなるように被覆処理した。次に、幅３ｍｍ、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレ−トの高分子フィルムの両面に幅３ｍｍ、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を接着した導電性フィルムを芯電極に被覆した圧電組成物感圧体の表面に導電性フィルムの一部が重なるように巻回して外電極とした。さらに、外電極の周囲に押出成型機を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマーを厚さ約０．５ｍｍとなるように保護層を被覆処理し、ケーブル状圧電素子を製造し、圧電性を発現させるために１００℃の空気中で芯電極と外電極に５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加してポーリング処理を行った。
【０１４５】
以上のように作製した各種のケーブル状圧電素子を有効長さが１５０ｍｍとなるように調整し、実施例２と同条件の高温高湿試験を２０時間実施した。試験後、常温で電気抵抗
、静電容量を測定した。測定器は日置電機社製ＬＣＲハイテスタ３５２２を用い、１ｋＨｚの周波数で測定した。なお、比較のため、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネートのチタンカップリング剤を用いて圧電セラミック粉末に第２の被覆層のみを形成したものについてもケーブル状圧電素子を製造し、同様に試験を実施した。
【０１４６】
（表３）に高温高湿試験２０時間後の電気抵抗の変化率、（表４）に高温高湿試験２０時間後の静電容量の変化率を示す。
【０１４７】
【表３】
2008192671.tif 000005
【０１４８】
【表４】
2008192671.tif 000006
【０１４９】
この結果より明らかなように、第１の被覆層と第２の被覆層を形成した圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子は電気抵抗の変化、静電容量の変化が小さいことがわかり、形状が異なる圧電素子でもシート状の圧電素子と同様な効果を得ることができた。
【０１５０】
ケーブル状圧電素子の電気抵抗は高温高湿環境下で減少する。これは、凝縮した水が圧電組成物感圧体に浸透し、圧電セラミック粉末の成分が浸透した水に溶解することが原因と考えられる。また、電気抵抗の変化は、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の方がＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子よりも大きい結果と示しているが、これは圧電セラミック粉末に含有するアルカリ成分が水に溶解しやすいことを示している。
【０１５１】
一方、初期の両者の固有抵抗は、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の方が（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子よりも約２倍高いことから、（Ｂｉ１／
２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子は固有抵抗が低く、かつ高温高湿環境下でさらに低下することがわかる。ケーブル状圧電素子が長くなると電気抵抗がさらに低下することから、圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成では感圧センサとして使用することができなくなる可能性があり、アルカリ成分を含む圧電セラミック粉末を用いた長尺のケーブル状圧電素子を高温高湿環境下で使用する場合はアルカリ成分の溶出を防止するため、圧電セラミック粉末の被覆層の形成が不可欠といえる。
【０１５２】
また、静電容量の変化も（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３の圧電セラミック粉末の方がＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３の圧電セラミック粉末よりも大きい結果と示しているが、これは圧電セラミック粉末に含まれる成分の水に対する吸湿性に差があるものと考えられる。
【０１５３】
なお、高温高湿試験を１０００時間実施したが、２０時間のレベルの電気抵抗、静電容量を維持しており、優れた撥水効果を有することを確認した。
【０１５４】
このように、圧電セラミック粉末に撥水材料による第１の被覆層とカップリング剤による第２の被覆層を形成することにより、ケーブル状圧電素子の電気抵抗、静電容量ともに変化を少なくすることができる。この現象は圧電組成物感圧体の硬さが変化していないことから、撥水材料で被覆した圧電セラミック粉末によって圧電組成物感圧体の撥水性が高くなり、凝縮した水を圧電組成物感圧体が吸収しないことに起因していると考えられる。
【０１５５】
また、実施例２で説明した撥水処理されたシート状の圧電素子の引っ張り強度が撥水処理していないシート状の圧電素子のそれよりも高くなっていることから、圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成して造られた圧電組成物感圧体は凝縮した水の吸収が抑制されるので軟化が防止され、初期の硬さを維持していると判断することができ、上記考察が正しいことを示している。
【０１５６】
（実施例４）
実施例３で試験したケーブル状圧電素子について、圧電特性を評価した。圧電特性はケーブル状圧電素子の中央部に一定の荷重を印加した状態で一定の周波数で荷重を変化させながら加振させ、そのときに発生する電圧と荷重の関係から算出した電荷発生量で評価した。
【０１５７】
（表５）に高温高湿試験２０時間後の電荷発生量の変化率を示す。
【０１５８】
【表５】
2008192671.tif 000007
【０１５９】
この結果より明らかなように、撥水処理による第１の被覆層とカップリング剤による第２の被覆層を形成した圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の電荷発生量の変化が小さく、高温高湿環境下でも安定した圧電特性を得ることができた。圧電特性は圧電組成物感圧体の弾性率によって変化する。すなわち、圧電組成物感圧体が水を吸収して軟化すれば弾性率は低くなり、圧電特性は高くなる傾向となる。（表５）のカップリング剤による第２の被覆層のみの圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子において、電荷発生量の変化が高くなっている理由は、ケーブル状圧電素子を構成する圧電組成物感圧体が水を吸収し、軟化することによって弾性が低下し、その結果、電荷発生量が高くなったことにある。一方、第１の被覆層と第２の被覆層を形成した圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の電荷発生量は変化が少なく、圧電組成物感圧体に水が吸収されていないことを示している。
【０１６０】
（実施例５）
ケーブル状圧電素子において、比誘電率の異なる圧電セラミック粉末を用い、電圧出力定数を評価した。
【０１６１】
比誘電率の異なる圧電セラミック粉末として、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、を用い、圧電セラミック粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約３５体積％となるように実施例４のケーブル状圧電素子の製造法と同様に圧電素子を製造した。次に、製造した圧電素子に圧電性を発現させるために１００℃の空気中で芯電極と外電極に５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加し、ポーリング処理を行った。
【０１６２】
以上にように製造したケーブル状圧電素子を有効長さが１５０ｍｍとなるように調整し、電圧出力定数を評価した。測定器はＰｉｅｚｏｔｅｓｔ社製のＰｉｅｚｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【０１６３】
（表６）にＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３を用いたケーブル状圧電素子の電圧出力係数を基準とした時の他の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の電圧出力定数の比率を示す。
【０１６４】
【表６】
2008192671.tif 000008
【０１６５】
この結果から明らかなように、圧電セラミック粉末の比誘電率が低いほど電圧出力定数が高くなっており、圧電セラミック粉末の比誘電率が小さいほど大きな電圧が印加され、ポーリングの効率が向上することがわかる。
【０１６６】
したがって、比誘電率の低いセラミック粉末を用いることにより、圧電素子の電圧出力定数、すなわち感圧センサとしての感度を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
以上のように、本発明にかかる圧電素子は、高温高湿環境下で使用されても圧電組成物
感圧体の水の吸収を抑制することができるので初期の電気的特性、圧電特性、機械的引っ張り強度の変化を防止することができ、優れた耐久性、信頼性を実現することができるものである。したがって、高温高湿環境が起こり得るような、屋外にあるベランダの手すりや玄関などに設置して外部からの侵入を防止するセンサ、自動車のスライドドア、ハッチバックドア、パワーウィンドウなど開閉が伴う機器や部品に設置して挟み込みを検知するセンサ、車のドアハンドルに設置してドアの解錠を制御するタッチセンサ、介護ベッドで人の体動を検知して在床を判断する圧力検出装置のセンサなど幅広い用途に適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明の実施の形態１におけるシート状の圧電素子の断面図
【図２】本発明の実施の形態１における圧電組成物感圧体の一部断面を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態１における被覆層が形成された圧電セラミック粉末の断面を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態１における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の製造工程を説明する図
【図５】本発明の実施の形態２におけるシート状の圧電素子の断面図
【図６】本発明の実施の形態２における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の製造工程を説明する図
【図７】本発明の実施の形態３におけるケーブル状の圧電素子の断面図
【図８】本発明の実施の形態３における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の製造工程を説明する図
【符号の説明】
【０１６９】
１、１０  圧電組成物感圧体
２Ａ  第１電極
２Ｂ  第２電極
３  被覆層が形成された圧電セラミック粉末
４  有機高分子
５  圧電セラミック粉末
６  第１の被覆層
７  第２の被覆層
８、１２  保護層
９  芯電極
１１  外電極
【図１】
2008192671.tif 000009
【図２】
2008192671.tif 000010
【図３】
2008192671.tif 000011
【図４】
2008192671.tif 000012
【図５】
2008192671.tif 000013
【図６】
2008192671.tif 000014
【図７】
2008192671.tif 000015
【図８】
2008192671.tif 000016