(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池において、高い発電効率を実現可能な燃料電池を提供する【解決手段】電解質膜１１と、この電解質膜１１の両側にそれぞれ配置されたアノード触媒層１２及びカソード触媒層１３と、このアノード触媒層１２及びカソード触媒層１３の電解質膜１１側とは反対側にそれぞれ配置されたアノードガス拡散層１４及びカソードガス拡散層１５とを含む膜電極複合体１と、カソードガス拡散層１５のカソード触媒層１３側とは反対側に配置されたカソード多孔体２と、カソード多孔体２のカソードガス拡散層１５側とは反対側に配置されカソード多孔体２と接触した凸部４１を有するカソード部材４とを備え、凸部４１からカソード多孔体２を圧縮する様にカソード部材４によってカソード多孔体２へ圧力が加えられている。【選択図】      図１
2008270163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、該電解質膜の両側にそれぞれ配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、該アノード触媒層及びカソード触媒層の前記電解質膜側とは反対側にそれぞれ配置されたアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層とを含む膜電極複合体と、
前記カソードガス拡散層の前記カソード触媒層側とは反対側に配置されたカソード多孔体と、
前記カソード多孔体の前記カソードガス拡散層側とは反対側に配置され前記カソード多孔体と接触した凸部を有するカソード部材とを備え、
前記凸部から前記カソード多孔体を圧縮する様に前記カソード部材によって前記カソード多孔体へ圧力が加えられたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記カソード多孔体は、
前記凸部直下に設けられた凸部直下領域と、
前記カソード部材の凹部直下に設けられ前記凸部から加わる圧力が前記凸部直下領域よりも小さい開口直下領域
とを有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記凸部直下領域における大きな気孔径に対する小さな気孔径の割合が前記開口直下領域よりも高いことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記カソード多孔体が、導電性及び撥水性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記カソード多孔体の材料が、カーボンペーパー、カーボンクロス、及びカーボン不織布のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記カソードガス拡散層と前記カソード多孔体との間にカーボン緻密層を更に備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記カソード多孔体と前記カソード部材との間にカーボン緻密層を更に備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記カソード部材が導電性を有し、集電を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記カソード部材が、空気を前記カソード多孔体へ供給し、且つ前記カソード多孔体からの流体を排出する流路を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記カソード多孔体は、
前記流路の上流側に配置された第１のカソード多孔体と、
前記流路の下流側に配置され前記第１のカソード多孔体よりも気体透過率の高い第２のカソード多孔体
とを備えることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一つとして、出力密度が高いという特徴を有する固体高分子型燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照。）。固体高分子型燃料電池において、カソード反応において生成した水および、アノードから電解質膜を通ってカソード側へ移動した水は、温度やその他の環境条件によってその割合は変化するものの、液体及び気体（水蒸気）の状態で外部へ排出される。
【０００３】
このとき、外部に完全に水を排出することができずにカソードガス拡散層内に液体の水が蓄積された場合、水が蓄積された領域には、カソード集電体の開口部から空気が局所的に供給されにくくなり、発電効率が低下する。特に、カソードガス拡散層内の、カソード集電体のランド直下の領域には、カソード集電体の開口部直下の領域と比較して空気が供給されにくいため、液体の水は蓄積されやすく空気の供給が阻害される。
【０００４】
そこで、カソード触媒層からカソード集電体への液体の水の排出能力を向上するために、カソードガス拡散層の撥水性を高める手法や、カソードガス拡散層の厚みを薄くして液体の排出抵抗を低減させる手法が検討されている。
【０００５】
しかし、上述の手法では、カソードガス拡散層内の液体の水の排出抵抗が低下すると同時に、水蒸気の排出抵抗が低下する。液体の水と水蒸気の排出抵抗が低下した場合、液体の水の排出量と水蒸気の排出量を合わせた水の総排出量は増大することになる。この結果、固体高分子膜やカソード触媒層から水が奪われ、プロトンの移動抵抗や反応抵抗が増大し、発電効率の低下につながる場合がある。
【特許文献１】特開２００４−３３５４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池において、高い発電効率を実現可能な燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明の一態様によれば、（イ）電解質膜と、この電解質膜の両側にそれぞれ配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、このアノード触媒層及びカソード触媒層の電解質膜側とは反対側にそれぞれ配置されたアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層とを含む膜電極複合体と、（ロ）カソードガス拡散層のカソード触媒層側とは反対側に配置されたカソード多孔体と、（ハ）カソード多孔体のカソードガス拡散層側とは反対側に配置され前記カソード多孔体と接触した凸部を有するカソード部材とを備え、（ニ）凸部からカソード多孔体を圧縮する様にカソード部材によってカソード多孔体へ圧力が加えられた燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池において、高い発電効率を実現可能な燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１０】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１１】
本発明の実施の形態に係る燃料電池は、燃料にメタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を一例として説明する。本発明の実施の形態に係る燃料電池は、図１に示すように、電解質膜１１と、この電解質膜１１の両側にそれぞれ配置されたアノード触媒層１２及びカソード触媒層１３と、このアノード触媒層１２及びカソード触媒層１３の電解質膜１１側とは反対側にそれぞれ配置されたアノードガス拡散層１４及びカソードガス拡散層１５とを含む膜電極複合体(ＭＥＡ)１と、カソードガス拡散層１５のカソード触媒層１３側とは反対側に配置されたカソード多孔体２と、カソード多孔体２のカソードガス拡散層１５側とは反対側に配置されカソード多孔体２と接触した凸部（ランド）４１を有するカソード部材（カソード集電体）４とを備える。
【００１２】
膜電極複合体１、アノード集電体３、カソード多孔体２及びカソード集電体４からなる発電部は、図示を省略した締付板等を用いて両側から締め付けられている。これにより、凸部４１からカソード多孔体２を圧縮する様にカソード部材４によってカソード多孔体２へ圧力が加えられている。カソード多孔体２は、凸部４１から加わる圧力により、面内に圧力分布（圧力の疎密）を有する。
【００１３】
膜電極複合体１の電解質膜１１は、例えばナフィオン膜（登録商標）等の固体高分子膜からなり、プロトン（Ｈ+）導電性を有する。アノード触媒層１２は、例えば白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）等からなり、アノード反応によりプロトン（Ｈ+）を生成する。カソード触媒層１３は、例えば白金（Ｐｔ）等からなり、カソード反応により水を生成する。
【００１４】
アノードガス拡散層１４は、アノード触媒層１２への燃料供給、アノード反応による生成物の排出、及び集電を円滑に行う。カソードガス拡散層１５は、カソード触媒層１３への空気の供給、カソード反応による生成物の排出、及び集電を円滑に行う。例えば、アノードガス拡散層１４としては、市販のカーボンペーパーにＰＴＦＥで撥水処理を施したものを、カソードガス拡散層１５としては、市販のカーボン緻密層付のカーボンクロスをそれぞれ使用可能である。
【００１５】
膜電極複合体１は、例えば、アノード触媒層１２及びカソード触媒層１３が両面に塗布された電解質膜１１と、アノードガス拡散層１４及びカソードガス拡散層１５とを接合して作製される。或いは、電解質膜１１と、アノード触媒層１２が塗布されたアノードガス拡散層１４及びカソード触媒層１３が塗布されたカソードガス拡散層１５とを接合しても良い。それぞれ高い圧力で接合することにより、アノード触媒層１２及びカソード触媒層１３と接する界面の接触抵抗を低減することができる。
【００１６】
ここで、「接合する」とは、両者が予めプレス機等を用いて圧縮されることで一体化し、発電部を分解した場合に分離が困難な状態を意味する。よって、接合後の部材は，もとの部材の厚みに比べて全面において厚みが薄くなっている。また、「接触する」とは、両者が予め圧縮によって一体化されることなく、発電部を分解した場合に容易に両者を容易に分離可能な状態を意味し、「接合する」ことと区別される。
【００１７】
アノード触媒層１２及びカソード触媒層１３が両面に塗布された電解質膜１１と、アノードガス拡散層１４及びカソードガス拡散層１５とを接触させた場合、或いは、電解質膜１１と、アノード触媒層１２が塗布されたアノードガス拡散層１４及びカソード触媒層１３が塗布されたカソードガス拡散層１５とを接触させた場合には、発電部の締付による圧縮力は接合時の圧縮力よりも弱いため、アノード触媒層１２及びカソード触媒層１３とのコンタクトが十分にとれず、界面抵抗が増加し、発電効率が低下する場合があるので、接合することが好ましい。
【００１８】
膜電極複合体１とアノード集電体３とは接触している。アノード集電体３は、液体燃料をアノード極に供給するとともに、未使用の液体燃料等を排出する開口部７を有する。アノード集電体３としては、例えばカーボン板等が使用可能である。
【００１９】
カソード多孔体２とカソード集電体４とは接触している。カソード集電体４は、空気をカソード極に供給するとともに膜電極複合体１による水等の生成物を排出する開口部（凹部）８を有する。カソード集電体４としては、例えばカーボン板等が使用可能である。膜電極複合体１及びカソード多孔体２の周囲には、燃料及び空気のリーク防止するアノードガスケット５及びカソードガスケット６が配置されている。
【００２０】
カソード多孔体２と膜電極複合体１とは接触している。カソード多孔体２としては、市販のカーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボン不織布等を用いることが可能である。カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボン不織布の撥水性は、ＰＴＦＥの含有量を変化させることで調整可能である。カソード多孔体２は、導電性かつ撥水性を有する。
【００２１】
ここで、「撥水性を有する」とは、撥水性を有する細孔の体積が、親水性を有する細孔体積よりも大きいことをいう。撥水性および親水性を有する細孔の体積は、文献（W-k Lee, J.W. Van Zee, Akshaya Jena, and Krishna Gupta. Fuel Cell Seminar, 2004）に記載の手法で測定することが可能である。この手法によって求められる、親水性を有する細孔の体積をＶ１、撥水性を有する細孔の体積をＶ２とした時に、Ｖ１≦Ｖ２となる状態を「撥水性を有する」とする。この条件を満たすならば、撥水性を有する細孔の近傍に親水性を有する細孔が存在していても構わない。
【００２２】
また、「導電性を有する」とは、空気より電気抵抗率が高い性質を有することをいう。但し、電気抵抗率が低いほど抵抗による出力損失を抑制できるため、電気抵抗率Ｒ≦１０００ｍΩ・ｃｍ以下の多孔体を有することが好ましい。
【００２３】
図２に示すように、カソード多孔体２は、カソード集電体４の凸部４１直下に位置する凸部直下領域２２と、カソード集電体４の開口部８直下に位置し、凸部直下領域２２よりも圧力が小さい開口直下領域２１を有する。凸部直下領域２２及び開口直下領域２１は、カソード多孔体２とカソード集電体４の凸部４１とを接触させて、発電部を締付板等を用いて所定の圧力で締め付けることにより、カソード集電体４の凸部４１から加わる圧力によりカソード多孔体２が押しつぶされ、カソード多孔体２内の面内に圧力分布が生じた結果形成されている。また、締付時の圧縮によってカソード多孔体２内の面内に圧力分布が生じるように、カソード多孔体２は、ある所定の範囲においての圧縮性を有することが望ましい。
【００２４】
カソード多孔体２と膜電極複合体１とを接合した場合には、接合圧力は、ガス拡散層、触媒層などの界面抵抗をなくすため、発電を締付る際の所定の圧力よりも数倍高い。よって膜電極複合体１を接合すると同時に、膜電極複合体１にカソード多孔体２を接合した場合、カソード多孔体２の面内全体が発電部の締付前に予め圧縮されてしまう。よって膜電極複合体１とカソード多孔体２とを接合した後にカソード集電体４を接触させて締め付けても、カソード多孔体２は予めより強い接合圧力により圧縮されているため、凸部直下領域２２と開口直下領域２１の圧力の疎密差が小さくなる。カソード多孔体２の接合圧力を弱めた場合でも、接合が全面で行われる限り、凸部直下領域２２と開口直下領域２１の圧力の疎密差が小さくなる。したがって、カソード多孔体２と膜電極複合体１とは接触させることが好ましい。
【００２５】
ここで、凸部直下領域２２では高い圧縮圧力がかかることにより大きな気孔径が潰れるので、開口直下領域２１よりも大きな気孔径に対する小さな気孔径の割合が高い。図３は、市販の厚さ３５０μmカーボン緻密層付きのカーボンクロスに対して圧力をかけない場合の気孔径分布（実線）と、発電部締付に必要な所定の圧力をかけた場合の気孔径分布（点線）を示す。図３において、所定の締付圧力がかかる場合、圧力がかからない領域に比較して、大きな気孔径に対する小さな気孔径の割合が増加することが分かる。
【００２６】
そして、カソード多孔体２内に働く水の毛管力Ｐcは、水の表面張力をσ、接触角をθ、気孔半径をｒ、係数をＪとして、式（１）で表される。
【００２７】
Ｐc＝（２σcosθ／ｒ）Ｊ  …（１）
したがって、カソード多孔体２が撥水性を有する場合、気孔径が小さい程毛管力が強く、液体の排出能力は高まる。即ち、凸部直下領域２２に働く毛管力が開口直下領域２１よりも強くなる。したがって、凸部直下領域２２及び開口直下領域２１の毛管力の作用により、凸部直下領域２２に蓄積された液体の水が開口直下領域２１へ移動しやすくなり、凸部直下領域２２には液体の水が蓄積されにくくなる。
【００２８】
本発明の実施の形態に係る燃料電池の発電時において、燃料電池のアノード側では液体燃料がアノード集電体３から供給され、アノードガス拡散層１４を経由し、アノード触媒層１２へ供給される。アノード触媒層１２において式（２）の反応が起こる。
【００２９】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2  …（２）
アノード触媒層１２で生成したプロトン（Ｈ+）はアノード触媒層１２から電解質膜１１を通してカソード触媒層１３へ流れる。アノード触媒層１２で生成した電子（ｅ-）は、アノードガス拡散層１４、アノード集電体３、図示を省略した外部回路、カソード集電体４、カソード多孔体２を経由してカソード触媒層１３へ運ばれる。アノード触媒層１２で生成したＣＯ2はアノードガス拡散層１４、アノード集電体３を通して外部へ排出される。
【００３０】
一方、カソード側では、空気がカソード集電体４の開口部８から供給され、カソード多孔体２及びカソードガス拡散層１５を経由してカソード触媒層１３へ供給される。カソード触媒層１３において式（３）の反応が起こる。
【００３１】
４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ         …（３）
カソード触媒層１３で生成した水の一部は、電解質膜１１を通してアノード触媒層１２側へ逆拡散し、残りはカソードガス拡散層１５、カソード多孔体２を透過して、カソード集電体４の開口部８から外部へ排出される。
【００３２】
更に、アノード触媒層１２により生成されたプロトン（H+）の移動とともに、アノード触媒層１２で未反応のメタノール及び水が電解質膜１１を通過してカソード触媒層１３へ移動するクロスオーバーが生じる。クロスオーバーしたメタノールは酸素と式（４）の反応をし、水が生成される。
【００３３】
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ     …（４）
反応式（４）による水は、反応式（３）により生成した水及びクロスオーバーした水と同様に一部が再び電解質膜１１を通してアノード触媒層１２へ逆拡散し、残りはカソードガス拡散層１５及びカソード多孔体２を透過して、カソード集電体４の開口部８から外部へ排出される。このとき、凸部直下領域２２及び開口直下領域２１の毛管力差の作用により、凸部直下領域２２に蓄積された液体の水が開口直下領域２１へ移動しやすくなり、凸部直下領域２２の液体の水の排出能力を向上させることができる。したがって、凸部直下領域２２への空気の供給を効率良く行うことができ、発電効率を向上させることが可能となる。
【００３４】
更に、カソードガス拡散層１５とカソード集電体４との間にカソード多孔体２が配置されることにより、カソードガス拡散層１５からカソード集電体４への気体の透過を抑制する。このため、カソード多孔体２を用いない場合に比較して、カソード触媒層１３からカソード集電体４へ移動する水蒸気の抵抗を増大させることができる。この結果、電解質膜１１およびカソード触媒層１３には適切な範囲の水を保持できる。この結果水不足による電解質膜１１およびカソード触媒層１３の乾燥が防止でき、プロトンの移動抵抗が低減されるので、発電効率を向上させることができる。
【００３５】
以上説明したように、本発明の実施の形態に係る燃料電池によれば、発電効率を向上させることができる。また、例えば直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のように、アノード反応にメタノールと水を用いる場合、カソード触媒層１３で生成した水を電解質膜１１を通してアノード触媒層１２への水の逆拡散量を増加させた場合、アノード触媒層１２からカソード触媒層１３への水の透過を抑えられることから、燃料カートリッジ等から供給する燃料のメタノール濃度を高くすることが可能で、燃料利用効率を向上させることができる。
【００３６】
本発明の実施の形態に係る燃料電池の実施例１〜３について説明する。まず、Ｐｔ−Ｒｕ系のアノード触媒層１２、及びＰｔ系のカソード触媒層１３をパーフルオロスルホン酸樹脂溶液（ナフィオン５ｗｔ％溶液）、水及びエチレングリコールと混合して攪拌した後、スラリーをＰＴＦＥシート上にスプレーで塗布し、乾燥させた。次に、厚さ５０μmの固体高分子膜（ナフィオン112）１１に、上述したアノード触媒層１２及びカソード触媒層１３付きのＰＴＦＥシートを、温度１２５℃、加重１００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で接合し、その後ＰＴＦＥシートのみを剥離して、アノード触媒層１２及びカソード触媒層１３付きの電解質膜１１を作製した。電解質膜１１へのアノード触媒層１２の塗布量は６．０ｍｇ／ｃｍ2、カソード触媒層１３の塗布量は３．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００３７】
アノードガス拡散層１４は、厚さ約２００μmの３０ｗｔ％ＰＴＦＥ含浸の撥水カーボンペーパー（東レ社製、TGP-H-060）の表面にカーボン緻密層を取り付けたものを用意する。カーボン緻密層は、主としてカーボン微粉末（Vulcan-72R）とＰＴＦＥから構成される。水にこのカーボン微粉末とＰＴＦＥを重量比で１対０．６６の割合で混ぜ、３０分間攪拌後、イソプロパノールをこの溶液に滴下する。その後５分間再び攪拌し、この混合溶液をスプレー法によりこのカーボンペーパーのアノード触媒層１２と接触させる面に吹きつけ、 １００℃で１時間、３６０℃で３０分高温処理を行うことでカーボン緻密層付きのアノードガス拡散層１４を形成した。
【００３８】
カソードガス拡散層１５は、カソード触媒層１３と接する面にカーボン緻密層が付いた市販のカーボンクロスを用意する。アノード触媒層１２及びカソード触媒層１３付きの電解質膜１１、カーボン緻密層付きのアノードガス拡散層１４及びカーボン緻密層付きのカソードガス拡散層１５を、温度１２５℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で接合し、膜電極複合体１を得た。
【００３９】
カソード多孔体２としては、実施例１〜３としてそれぞれ、厚さ２２０μmのカーボンペーパー、厚さ２３５μmのカーボンクロス、厚さ２００μmのカーボン不織布を用意する。これらの多孔体は市販されており、予めＰＴＦＥを含むことで撥水性を有するものをそのまま使用している。
【００４０】
アノード集電体３及びカソード集電体４としては、厚さ１０ｍｍのカーボン板に流路深さ０．５ｍｍ、流路幅１ｍｍ、ランド幅１ｍｍのサーペンタイン流路を形成したものを用意する。
【００４１】
以上用意したものを図１に示すように組み立てて実施例１〜３を作製した。  また、比較例１として、カソード多孔体２を使用しないものを作製した。比較例２として、カソード多孔体２として実施例１と同様のカーボンペーパーを用いて、カソードガス拡散層１５と接触ではなく、５０ｋｇ／ｃｍ2で接合させたものを作製した。
【００４２】
実施例１〜３と比較例１及び２に対して、温度６０℃、メタノール燃料濃度１．２M、燃料流量０．４ｃｃｍ、空気流量９０ｃｃｍ、負荷電流を１．８Ａに固定して、水透過率及び出力の測定を行った。「水透過率」とは、アノード極から電解質膜１１を通ってカソード極へ移動するプロトンの移動量に対し、水の移動量の割合を意味する。水透過率Ｍ０を、アノードからカソードへの水の移動量（mol／ｓ）をＭ１、アノードからカソードへのプロトンの移動量（mol／ｓ）をＭ２として、式（５）のように定義する。
【００４３】
Ｍ０＝Ｍ１／Ｍ２    …（５）
すなわちＭ０が低いことは、アノードからカソードへの水透過量が抑えられることを意味する。
【００４４】
図４は、実施例１〜３と比較例１及び２の水透過率と出力特性を示す。図４において、実施例１〜３では、比較例１に比べて出力が同等又は向上し、且つ水透過率を低減しているのが分かる。比較例２では、比較例１に対して水透過率は低減させることができたものの、出力が低下しているのが分かる。
【００４５】
（第１の変形例）
本発明の実施の形態の第１の変形例として、図５に示すように、カソード触媒層１３とカソードガス拡散層１５の間にカーボン緻密層１６が配置されていても良い。カーボン緻密層１６としては、カソードガス拡散層１５より緻密構造を有するＭＰＬ（Micro Porous Layer）が使用可能である。ＭＰＬは、炭素粉とポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）を溶媒でスラリー状にし、３８０℃で焼き固めて製造可能である。カーボン緻密層１６は、カソード多孔体２の表面に直接形成しても良く、カソード多孔体２と接合又は接触させても良い。
【００４６】
また、図６に示すように、カソード触媒層１３とカソードガス拡散層１５との間にカーボン緻密層１６を配置し、更にカソードガス拡散層１５とカソード集電体４との間にカーボン緻密層１７を配置してもよい。
【００４７】
本発明の実施の形態の第１の変形例によれば、図５及び図６に示すようにカーボン緻密層１６，１７を配置することにより、カーボン緻密層１６，１７が接触する界面の接触抵抗を一層低減することができ、水や空気等の物質拡散を一層向上させることが可能となる。したがって、出力の低下を招くことなく水透過率を低減することができる。
【００４８】
本発明の実施の形態の第１の変形例に係る燃料電池の実施例４及び５について説明する。図５に示すようにカソード多孔体２がカソードガス拡散層１５と接する面にカーボン緻密層１６を形成したものを実施例４、図６に示すようにカソード多孔体２の両面にそれぞれカーボン緻密層１６，１７を形成したものを実施例５とする。
【００４９】
カーボン緻密層１６，１７は、カーボン微粉末（Vulcan−72R）とＰＴＦＥを重量比で１対０．６６の割合で混合し、この混合スラリーをスプレー法によりカソード多孔体２の表面に吹きつけた後、１００℃で１時間、３６０℃で３０分高温処理を行うことで形成した。
【００５０】
カソード多孔体２は、厚さ約２００μｍのカーボンペーパーを用いた。このカーボンペーパー表面にカーボン緻密層１６，１７を形成した後の厚さは、片面のみに形成したものは厚さ２５０μｍ、両面に形成したものは厚さ３００μｍとなった。膜電極複合体１、アノード集電体３及びカソード集電体４は、実施例１で使用したものと同様のものを用意した。
【００５１】
以上用意したものを組み立てて実施例４及び５を作製した。また、比較例３として、カソード多孔体及びカーボン緻密層のいずれもないものを作製した。
【００５２】
実施例４及び５と比較例３に対して、運転条件は発電部温度６０℃、燃料濃度１．２M、空気流量１２０ｃｃｍ、負荷電流を所定の値にして出力及び水透過率の試験を行った。図７は、実施例４及び５と比較例３の試験結果を示す。図７において、実施例４では、出力は０．４２０Ｖ、水透過率は０．２６で、比較例３の出力０．４１５Ｖ、水透過率０．４１と比較して出力が向上し、水透過率が抑制されているのが分かる。また、実施例５では、出力は０．４１６Ｖ、水透過率は０．１８であり、比較例３と比較して出力はほとんど変化がないものの、水透過率が大幅に抑制されているのが分かる。
【００５３】
（第２の変形例）
本発明の実施の形態の第２の変形例として、カソード部材（カソード集電体）４の構造が異なる一例を説明する。カソード部材（カソード集電体）４としては、カソード多孔体２に空気を供給し、且つカソード多孔体２からの水を排出すると同時に、カソード多孔体２に圧力分布を形成するものであれば良い。例えば、カソード部材４が、空気を直接取り入れるエアブリージング構造を有していても良く、カソード部材４に流路を形成することも可能である。
【００５４】
本発明の実施の形態の第２の変形例に係る燃料電池の実施例６として、膜電極複合体１として実施例１と同様のものを用意し、カソード集電体４としてエアブリージング構造のものを用いた。アノード集電体３としては、実施例１と同様の流路を有したものを用いた。カソード多孔体２としては厚さ７００μｍの３０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理済カーボンペーパーを用いた。以上用意したものを組み立てて実施例６を作製した。また、比較例４として、カソード多孔体がなく、他の構造は実施例６と同様のものを作製した。
【００５５】
実施例６及び比較例４に対して、運転条件は、発電部温度６０℃、燃料濃度１．２Ｍ、燃料流量０．４ｃｃｍ、負荷電流１．８Ａにて出力及び水透過率の試験を行った。図８は、実施例６と比較例４の試験結果を示す。図８において、実施例６では比較例４よりも出力が向上し且つ水透過率が低減しているのが分かる。
【００５６】
（第３の変形例）
本発明の実施の形態の第３の変形例として、図９に示すように、カソード部材（カソード集電体）４の構造が異なる一例を説明する。カソード集電体４は、カソード多孔体２と接する側に、サーペンタイン形状の流路（開口部）８を有する。流路（開口部）８に挟まれた領域が凸部４１をなす。流路８は、カソード触媒層１３における反応に用いられる空気を供給口４２から供給し、カソード触媒層１３における反応により生成される水及びクロスオーバーした水を排出口４３から排出する。
【００５７】
カソード多孔体２は、３分割されており、流路８の供給口４２側（上流側）に配置された第１のカソード多孔体２ａ、中流側に配置された第２のカソード多孔体２ｂ、排出口４３側（下流側）に配置された第３のカソード多孔体２ｃを備える。
【００５８】
第１のカソード多孔体２ａは、第１〜第３のカソード多孔体２ａ〜２ｃのうち最も気体透過率が低い。「気体透過率」とは、カソード多孔体２に所定の圧力差で空気を供給した場合にカソード多孔体２内を流れる空気流量を意味する。第３のカソード多孔体２ｃは、第１〜第３のカソード多孔体２ａ〜２ｃのうち最も気体透過率が高い。
【００５９】
カソード集電体４の流路８に空気を流した場合、流路８の上流側は大気からの未飽和状態の空気が流れ、中流側では上流側でカソード多孔体２から排出された水により、空気は未飽和から飽和度が上がる。下流側では中流側でカソード多孔体２から排出された水も加わるので、高飽和度又は過飽和により液滴を含む空気が流れる。したがって、上流側に近いほど、電解質膜１１は空気に水分を奪われて乾燥しやすい。下流側に近いほどカソード触媒層１３及びカソードガス拡散層１５に液滴が蓄積し、空気の供給が阻害されやすい。
【００６０】
第１〜第３のカソード多孔体２ａ〜２ｃにより、流路８の上流側から下流域にいくにつれて徐々に気体透過量を高くしている。この結果、流路８の上流側ではカソードガス拡散層１５からカソード集電体４へ移動する水蒸気量を相対的に抑制することができ、乾燥を防止することができる。また、流路８の下流側では水蒸気と空気の交換を円滑に行うことで、発電効率を向上させることが可能となる。
【００６１】
以上説明したように、一枚の膜電極複合体１に対して、特性が異なる複数種のカソード多孔体２ａ〜２ｃを使用することにより、空気の流れによって生じる膜電極面内の不均一性を抑制し、高い発電効率を実現することが可能となる。
【００６２】
また、仮にカソードガス拡散層１５の気体透過量を上流側、中流側、下流側で変化させるために、カソードガス拡散層１５を複数種用いると、膜電極複合体１として接合する時に面内不均一性やゆがみが生じる場合がある。面内の接合が不均一な場合、膜電極複合体１のアノード触媒層１２及びカソード触媒層１３と電解質膜１１間、アノード触媒層１２とアノードガス拡散層１４間、及びカソード触媒層１３とカソードガス拡散層１５間で界面抵抗が増大し、性能が低下する
これに対して、複数種のカソード多孔体２ａ〜２ｃを使用する場合、膜電極複合体１を接合した後に第１〜第３のカソード多孔体２ａ〜２ｃを膜電極複合体１に接触させる。よって第１〜第３のカソード多孔体２ａ〜２ｃの厚さ、弾性、塑性率が異なる場合にも、膜電極複合体１を接合する時に面内不均一性やゆがみが発生することはない。このように膜電極複合体１を接合した後に第１〜第３のカソード多孔体２ａ〜２ｃを接触させる方法は、膜電極複合体１の性能低下防止という観点からも有効となる。
【００６３】
なお、本発明の実施の形態の第３の変形例において３種類（第１〜第３）のカソード多孔体２ａ〜２ｃについて説明したが、乾燥しやすい領域と、水づまりが起こりやすい領域で気体透過量が異なる複数のカソード多孔体を用いれば良く、４種類以上のカソード多孔体を使用しても、上流側及び下流側で２種類のカソード多孔体を使用しても良い。
【００６４】
本発明の実施の形態の第３の変形例に係る燃料電池の実施例７について説明する。膜電極複合体１として実施例１と同様のものを用意し、サーペンタイン流路を形成したアノード集電体３及びカソード集電体４を用いる。カソード多孔体としては、カソード集電体４に形成された流路の上流と下流で２種類のカソード多孔体を使用する。サーペンタイン流路の上流側では気体透過率が低い（K＝０．５×１０-13m2）カーボン緻密層付きのカーボンクロスを、下流側では気体透過率が高いカーボン緻密層付きのカーボンクロス（K＝１．３×１０-13m2）を用いた。以上用意したものを組み立てて実施例７を作製した。また、比較例５として、実施例７の燃料電池のカソード多孔体２の上流側に使用した気体透過率が低いカーボンクロスのみを全面に用いたもの、比較例６として、実施例７のカソード多孔体２の下流側に使用した気体透過率が高いカーボン緻密層付きカーボンクロスのみを全面に用いたものを作製した。
【００６５】
実施例７と比較例５及び６に対して、運転条件は発電部温度６０℃、燃料濃度２．０M、燃料流量０．２４ｃｃｍ、空気流量８０ｃｃｍ、負荷電流１．８Aで出力及び水透過率の試験を行った。図１０は、出力と水透過率の試験結果を示す。図１０において、実施例７の場合、出力が０．３４８と比較例５及び６と比較して高く、水透過率は比較例６よりも抑制できていることが確認できる。
【００６６】
（その他の実施の形態）
このように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００６７】
例えば、アノード側の構成は、図１に示したアノード触媒層１２、アノードガス拡散層１４、アノード集電体３の構造に特に限定されない。例えば、アノード触媒層１２とアノードガス拡散層１４との間にカーボン緻密層を設けても良い。また、アノード集電体３が、燃料供給可能な導電体や、気液分離機構を備える流路板であっても良い。
【００６８】
また、カソード部材４の代わりに他の部材で集電を行う場合には、カソード部材４は導電性を有しないものであっても良い。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲はこの説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池を例示する断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池を例示する要部断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る燃料電池のカソード多孔体の微分細孔容積分布を説明するためのグラフである。
【図４】本発明の実施の形態に係る燃料電池の実施例１〜３と比較例１及び２の評価結果を表すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の第１の変形例に係る燃料電池の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態の第１の変形例に係る燃料電池の他の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態の第１の変形例に係る燃料電池の実施例４及び５と比較例３の評価結果を表すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態の第２の変形例に係る燃料電池の実施例６と比較例４の時間と出力の関係を表すグラフである。
【図９】本発明の実施の形態の第３の変形例に係る燃料電池を例示する概略図である。
【図１０】本発明の実施の形態の第３の変形例に係る燃料電池の実施例７と比較例５及び６の評価結果を表すグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
１…膜電極複合体
２，２ａ，２ｂ，２ｃ…カソード多孔体
３…アノード集電体
４…カソード部材（カソード集電体）
５…アノードガスケット
６…カソードガスケット
７…開口部
８…凹部（開口部）
１１…電解質膜
１２…アノード触媒層
１３…カソード触媒層
１４…アノードガス拡散層
１５…カソードガス拡散層
１６，１７…カーボン緻密層
２１…開口直下領域
２２…凸部直下領域
４１…凸部
４２…供給口
４３…排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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