(57)【要約】【課題】発泡とスラリー固化を同時並行に進行させて作製した、形態制御された気孔を含む金属系乃至セラミックス多孔質成形体、焼結体及びその製品を提供する。【解決手段】少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーに、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を添加し、発泡とスラリー固化を同時並行に進行させることで成形させた多孔質成形体であって、気孔形状が制御されている、鋳込成形体である、略均等に又は上下方向に長く形態制御された孔を有する、成形体に形状付与がされている、ことを特徴とする多孔質成形体並びにその焼結体及びその製造方法、及びその構造部材。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーに、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を添加し、発泡とスラリー固化を同時並行に進行させることで成形させた金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体であって、１）気孔形状が制御されている、２）鋳込成形体である、３）略均等に又は上下方向に長く形態制御された気泡又は孔を有する、４）成形体に形状付与がされている、ことを特徴とする金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体。
【請求項２】
上下方向に長い気泡又は成形体を貫通する孔を有する、請求項１記載の多孔質成形体。
【請求項３】
金属系が、金、銅、又はステンレス鋼、セラミックスが、酸化物系セラミックス、又は非酸化物系セラミックスである、請求項１記載の金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体。
【請求項４】
金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーに、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を添加し、これを鋳込成形の過程で、発泡とスラリー固化を同時並行に進行させることにより成形を行い、乾燥することで、１）気孔形状が制御されている、２）鋳込成形体である、３）略均等に又は上下方向に長く形態制御された気泡又は孔を有する、４）成形体に形状付与がされている、ことで特徴付けられる金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体を製造することを特徴とする金属系粉体及び／又はセラミックス多孔質成形体の製造方法。
【請求項５】
温度変化で気体を発生する発泡剤と温度変化で流動性を低下させてスラリーを固化するスラリー固化剤であって、発泡及び固化の開始温度が略同じである発泡剤とスラリー固化剤を添加したスラリーを使用して、温度変化により発泡と固化を同時並行に進行させる、請求項４記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項６】
スラリー内に温度勾配を存在させることで、固化による気泡膨張の抑制を低減させる、請求項５記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項７】
発泡及び固化をスラリーの下側から開始し、気泡を上方向へと成長させ、上下方向に長い気泡又は上下方向に貫通した孔を生成する、請求項５又は６記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項８】
膨潤成形体を凍結乾燥することで、乾燥収縮を抑え、反りや割れなどの形状変化を低減させる、請求項４から７のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項９】
略６０℃以上の加熱でアルファ化するベータ澱粉粉体をスラリー固化剤として、略６０℃以上に加熱すると気泡を発生させる重曹もしくは炭酸水素アンモニウムを発泡剤として添加したスラリーを使用する、請求項５記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれかに記載の金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体又はその焼結体からなることを特徴とする構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属系乃至セラミックス多孔質成形体、その製造方法及びその応用製品に関するものであり、更に詳しくは、金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーに、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を添加し、これを鋳込成形する過程で、発泡と固化を同時並行に進行させることにより成形することで、制御された材料組成、気孔率、孔形状などを有する金属系乃至セラミックス多孔質成形体並びにその焼結体、それらの製造方法及び多孔質金属系及び／又はセラミックス部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質部材は、軽量構造材、断熱材、防音材、防震材、フィルター、センサ、触媒担体、生体材、等の広汎な用途に使用されている（非特許文献１参照）。この多孔質部材は、材料組成、気孔率、孔形状などがその機能や性能に大きな影響を示す。そのため、多孔質部材は、材料組成ごとに、孔形状、気孔率、全体形状などを制御することが可能な製造方法が求められている。
【０００３】
多孔質部材を得る方法の一つとして、金属粉体あるいはセラミックス粉体と造孔剤（焼失する物質）からなる成形体を加熱し、造孔剤を除去する方法が使用されている。この金属粉体あるいはセラミックス粉体と造孔剤からなる成形体を作製する際に、溶媒（液体）と粉体、造孔剤などからなるスラリーを利用する場合が多い。このようなスラリーを用いるメリットとしては、流動性が高いため、成形型への充填性が良い、複数種類の粉体を均質に分散できる、などが挙げられる。
【０００４】
スラリー充填した成形型から溶媒を除去すれば成形体が得られるが、溶媒を除去する方法としては、例えば、多孔質成形型に溶媒を吸収させるスリップキャスティング法（特許文献１参照）などがある。この方法では、多孔質成形型に吸収された溶媒に比例して多孔質成形型表面に粉体を積層させることで成形体が形成される。その場合、積層した粉体層（成形体）が厚くなるほど、その粉体層自身が溶媒の流出に対する抵抗となるため、肉厚な成形体を作製するほど時間がかかる。
【０００５】
また、スラリーを固化した後に乾燥するゲルキャスティング法などの方法（特許文献２参照）がある。この方法では、スラリー固化により成形型の形状が転写された後に、乾燥収縮するため、成形型と相似な部材を得ることができる。上記のような成形法を利用することにより、造孔剤を含んだ金属系乃至セラミックス成形体が得られ、この造孔剤を焼失し、更に焼結することで、多孔質金属系及び／又はセラミックス部材が得られる。
【０００６】
しかし、造孔剤を利用した多孔質部材の製造では、多孔質部材の気孔率は、造孔剤の添加量に対して比例的な関係にあり、気孔率を高める際には、多量の造孔剤が必要となる。しかし、造孔剤を多量に使用することは、造孔剤の焼失に長時間を要すること、造孔剤焼失時に多量のガスが発生し、成形体の破壊を引き起こすこと、燃焼ガスは環境に負荷を与えること、などの問題があり、造孔剤の使用量の低減化が望まれている。このような背景から、従来、スラリーを利用し、造孔剤に起因する燃焼ガスの発生量を減少させる、下記のような種々の多孔質部材の製造法が提案されている。
【０００７】
造孔剤に中空樹脂を使用することで、燃焼ガスの発生量を低減する方法（特許文献３参照）がある。しかし、流動性の高いスラリー状態では、低密度の中空樹脂は、浮力で浮上しやすいため、好適ではない。また、造孔剤を使用せず、スラリーに発生させた気泡をスラリー固化により閉じこめ、多孔質成形体を作製する方法（特許文献４参照）がある。しかし、流動性の高いスラリー状態では、前記の中空樹脂と同様に、気泡が浮上しやすいという問題がある。
【０００８】
また、増粘剤を加えたスラリーを使用することで、スラリー中の気泡の浮上や消失を抑える方法（特許文献５参照）がある。しかし、増粘剤を加えたスラリーは、高粘性であるため、成形型への鋳込みに難があり、また、発泡後のスラリーは、固化されていないため、乾燥固化するまで形状が付与されない。
【０００９】
スラリーを利用し、発泡と固化を同時に行う多孔質成形体の製造法の例もある。その一つの方法（特許文献６参照）では、アルミニウム粉末入りのシリケートスラリーとアルミネートスラリーを混合攪拌することで、下記の式の反応を起こし、発泡とゲル化を同時進行させている。しかし、これは、同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を添加するものではない。
（反応式）
２Ａｌ＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３＋２Ｈ２↑〔発泡〕
Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（シリケート）＋１．２Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＨ２Ｏ（アルミネート）→Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ＋ＮａＯＨ〔ゲル化〕
【００１０】
この方法は、発泡による気泡は、ゲル化により固定されるため、浮上しないという特長を有する。しかし、この種の方法では、ゲル化によりスラリーの流動性が低下する前に、スラリーを成形型に流し込まなければならない。また、焼失等で除去できない成分（Ｎａ、Ｓｉ、Ａｌ）が入っているため、この種の方法は、これらの元素を除去する工程を必要とし、これらの元素が、性能低下を引き起こす部材には不向きであるという問題を有する。
【００１１】
更に、別の方法（特許文献７参照）では、反応による発泡とｐＨ変化による架橋構造の形成により、発泡と固化を同時並行させる方法が採用されている。しかし、この種の方法では、成形型内で原料混合を行うことが必須となっており、成形型内で均質に原料混合することには困難が伴うという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開平０４−１７５２７４号公報
【特許文献２】特開平１１−２１１８１号公報
【特許文献３】特開平１１−２１１８２号公報
【特許文献４】特開平０２−１６７８６８号公報
【特許文献５】特開平０３−１３１５８０号公報
【特許文献６】特開平０５−１７０５７１号公報
【特許文献７】特許公表２０００−５１０８０７号公報
【非特許文献１】（株）東レリサーチセンター発行「多孔質セラミックスの新展開」、ｐ５−７、１９９８年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、金属やセラミックスの多孔質成形体について、材料組成、気孔形状、気孔率、部材全体の形状などを制御できると共に、低環境負荷、簡便、及び低コストでそれらの要件を満たす多孔質成形体の製造方法を確立することを可能とする新しい多孔質成形体の製造技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、同じ条件下で作用する発泡剤と固化剤を加えたスラリーを当該発泡剤及び固化剤が作用する条件下で鋳込成形することにより所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、金属やセラミックスなどの粉体を使用した多孔質部材の製造方法において、材料組成、気孔形状、気孔率、部材全体の形状などを制御可能で低環境負荷、簡便、及び低コストの要件を全て満たすことを可能とする多孔質成形体の製造方法、多孔質成形体、並びにその焼結体、及びそれらの部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーに、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を添加し、発泡とスラリー固化を同時並行に進行させることで成形させた金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体であって、１）気孔形状が制御されている、２）鋳込成形体である、３）略均等に又は上下方向に長く形態制御された気泡又は孔を有する、４）成形体に形状付与がされている、ことを特徴とする金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体。
（２）上下方向に長い気泡又は成形体を貫通する孔を有する、前記（１）記載の多孔質成形体。
（３）金属系が、金、銅、又はステンレス鋼、セラミックスが、酸化物系セラミックス、又は非酸化物系セラミックスである、前記（１）記載の金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体。
（４）金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーに、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を添加し、これを鋳込成形の過程で、発泡とスラリー固化を同時並行に進行させることにより成形を行い、乾燥することで、１）気孔形状が制御されている、２）鋳込成形体である、３）略均等に又は上下方向に長く形態制御された気泡又は孔を有する、４）成形体に形状付与がされている、ことで特徴付けられる金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体を製造することを特徴とする金属系粉体及び／又はセラミックス多孔質成形体の製造方法。
（５）温度変化で気体を発生する発泡剤と温度変化で流動性を低下させてスラリーを固化するスラリー固化剤であって、発泡及び固化の開始温度が略同じである発泡剤とスラリー固化剤を添加したスラリーを使用して、温度変化により発泡と固化を同時並行に進行させる、前記（４）記載の多孔質成形体の製造方法。
（６）スラリー内に温度勾配を存在させることで、固化による気泡膨張の抑制を低減させる、前記（５）記載の多孔質成形体の製造方法。
（７）発泡及び固化をスラリーの下側から開始し、気泡を上方向へと成長させ、上下方向に長い気泡又は上下方向に貫通した孔を生成する、前記（５）又は（６）記載の多孔質成形体の製造方法。
（８）膨潤成形体を凍結乾燥することで、乾燥収縮を抑え、反りや割れなどの形状変化を低減させる、前記（４）から（７）のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
（９）略６０℃以上の加熱でアルファ化するベータ澱粉粉体をスラリー固化剤として、略６０℃以上に加熱すると気泡を発生させる重曹もしくは炭酸水素アンモニウムを発泡剤として添加したスラリーを使用する、前記（５）記載の多孔質成形体の製造方法。
（１０）前記（１）から（３）のいずれかに記載の金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体又はその焼結体からなることを特徴とする構造部材。
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、金属系及び／又はセラミックス多孔質成形体及びその製造方法であって、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を添加したスラリーを使用して、鋳込成形の過程で発泡とスラリー固化を同時並行に進行させることにより多孔質成形体を作製すること、気孔率、気孔形状を制御した多孔質成形体が作製できること、成形体への形状付与が可能なこと、低環境負荷、簡単、及び低コストで製造できること、の要件を全て満たす多孔質成形体の製造方法及びその多孔質成形体又は焼結体の点、を主要な特徴とするものである。
【００１７】
本発明では、少なくとも、金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーが原材料として用いられる。本発明において、金属系の素材としては、例えば、金、銅、ステンレス鋼などが例示され、これらの素材のうち、ステンレス鋼が好適に使用される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同等ないし類似の素材であれば同様に使用することができる。
【００１８】
また、セラミックスの素材としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、マグネシア、カルシアなどの酸化物系セラミックス及びそれらの混合物、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロンなどの非酸化物系セラミックス及びそれらの混合物が例示され、これらの素材のうち、酸化物系セラミックス、特に、アルミナが好適に使用される。
【００１９】
しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同等ないし類似の素材であれば同様に使用することができる。本発明では、少なくとも上記金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーに略同じ条件下で作用する固化剤と発泡剤を添加したスラリーが原料として使用される。この場合、上記スラリー中の粉体の粒径、粒度分布、配合割合、該スラリーに添加する助剤の種類、添加量などについては、材料組成、目的製品、発泡剤並びに固化剤の種類に応じて、任意に設計することができる。
【００２０】
以下に、本発明の主な特徴について更に詳しく説明する。
本発明では、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を同時並行して作用させることで、固化剤が発泡剤による気泡を固定化し、更に、鋳込成形の過程で、スラリーの固化により成形型の形状が成形体に転写されるため、造孔剤を使用することなく、また、造孔剤に起因する燃焼ガスを発生させることなく、ニアネットシェイプ成形された多孔質成形体を簡便に作製することができる。
【００２１】
本発明において、スラリー内で気泡を発生させる方法としては、例えば、加熱分解で気体を発生する物質（重曹や炭酸水素アンモニウムなど）を使用し、加熱する方法、また、気化する液状物質（ヘキサンなどのように難水溶性で、沸点が水より低い物質）を分散させ、加熱する方法、更に、複数の物質による化学反応で気体を発生（酢酸と重曹の組み合わせなど）させる方法、等が例示される。
【００２２】
スラリーを固化する方法としては、例えば、卵白（アルブミン）やメチルセルロースや熱硬化性樹脂などのように、加熱で液状からゲル化するものを使用し、スラリーを加熱する方法、また、澱粉（ベータ澱粉）粉末、寒天粉末、ゼラチン粉末などのように、冷水では溶解せず、加熱で溶解するものを使用し、スラリーを加熱する方法、また、メチルセルロース粉末などのように、温水では溶解せず、冷水で溶解する固体粉末を使用し、スラリーを冷却する方法、また、寒天溶液、ゼラチン溶液などのような、冷却でゲル化するものを使用し、スラリーを冷却する方法、また、複数の薬品の混合で生じる反応や重合によるゲル化・増粘化（例えば、アルギン酸ナトリウムとカルシウムイオンによるゲル化など）でスラリーを固化する方法、等が例示される。
【００２３】
本発明では、スラリーを鋳込成形型に流し込んだ後、成形の過程で発泡と固化を略同時に開始させることが重要である。成形型内で発泡及び固化を開始させる方法としては、例えば、文献記載の方法（特表２０００−５１０８０７号公報）のように、スラリーに固体（もしくは液体）物質を投入したり、スラリーに接するガスを置換したりすることで、スラリー内の物質に反応や変質を引き起こさせる方法もあるが、この種の方法は、投入物質の偏在なども起きやすく、スラリー全体で反応を発生させるには、好適な方法とは言い難い。
【００２４】
本発明の方法において、発泡及び固化を同時並行で開始するには、発泡及び固化を開始する条件がスラリー全体に到達することが必要であり、そのような条件としては、好適には、例えば、温度変化、圧力変化、振動などのように、スラリー内部まで伝達する現象を利用した方法、電磁波などのように、スラリー内部まで透過していく現象を利用した方法、などが例示される。本発明では、これらの方法は、制限されないが、好適には、温度変化を利用した方法が用いられる。
【００２５】
本発明では、金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーに、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を添加し、発泡とスラリー固化を同時並行に進行させることが重要である。本発明のスラリーは、調製中に発泡や固化をほとんど起こさず、鋳込成形型に流し入れた後に、特定の条件を満たす環境下にさらされることで、発砲と固化を略同時に開始する。この特定条件下でスラリーに与えられる外部環境因子、例えば、加熱、冷却、加圧、減圧、振動、電磁波照射などが、どのように発泡と固化を引き起こすかについては、次のようないくつかの組み合わせが例示される。
【００２６】
本発明では、発泡剤と固化剤が同じ外部環境因子の略同じ強度、例えば、加熱における特定温度域など、で作用する場合は、その外部環境因子をスラリーに与えれば、容易に発泡と固化を同時並行に進行させることができる。また、異なる外部環境因子で作用する発泡剤と固化剤を用い、それぞれの外部環境因子がお互いを打ち消すものでなければ、この二つの外部環境因子を同時にスラリーに与えることで、発泡と固化を同時並行させることができる。
【００２７】
また、発泡（あるいは固化）によるスラリーの変質、例えば、ｐＨ変化や物質生成など、又は発泡（あるいは固化）に必要な外部環境因子によるスラリーの変化、例えば、電磁波照射によるスラリーの温度上昇など、が生じ、そのスラリーの変質や変化で固化（あるいは発泡）が発生する場合には、発泡と固化を同時並行させることができる。本発明では、これらの方法は制限されないが、同じ外部環境因子で作用する発泡剤と固化剤を利用した方法が好適に用いられる。本発明において、略同じ条件下で作用するものとは、完全に同一条件で作用するものに限らず、実質的に同等ないし類似の条件で作用するものであって、略同等の作用効果が得られるものも包含されるものを意味するものとして定義される。
【００２８】
発泡及びスラリー固化のそれぞれに用いられている条件であって、スラリー内部まで到達可能なものとしては、好適には、加熱が挙げられる。同じ温度域で作用する発泡剤と固化剤の組み合わせとしては、例えば、炭酸水素アンモニウムもしくは重曹と澱粉（ベータ澱粉）粉末の組み合わせが例示される。しかし、発泡・固化条件及び発泡剤と固化剤については、これらに制限されるものではなく、これらと同様にスラリー内部まで到達する現象を利用したものであって、発泡及び固化が略同時並行に進行するものであれば同様に使用することができる。
【００２９】
炭酸水素アンモニウムや重曹の水溶液は、６０℃以上の温度で発泡が開始される。冷水に不溶な澱粉（ベータ澱粉）粉末は、６０℃付近の温度から糊化（アルファ化）が始まる。これら物質の発泡や糊化は、ある温度において瞬時に起きるのではなく、加熱で徐々に進行するため、発泡と固化を同時並行に進行させることができる。炭酸水素アンモニウムや重曹は、水溶性であり、スラリーに完全に溶解させれば、スラリー内で偏りのない気泡の発生が期待できる。
【００３０】
澱粉（ベータ澱粉）粉末は、冷水に溶解せず、スラリーに分散されるため、澱粉添加によるスラリーの粘度上昇への影響も少なく、スラリーの成形型への流し込みも容易である。図１に、加熱により、発泡とスラリー固化が同時並行して進行することによるスラリーから成形体への変化の概要を示す。スラリーは、主にセラミックス粉体／金属粉体１と澱粉粉体３と発泡剤の溶解した水溶液２からなり、加熱で発泡剤より気泡４が生成し、糊化して水を吸収したアルファ澱粉５がスラリーの流動性を無くすため、多孔質成形体が得られる。
【００３１】
本発明は、従来法の発泡及び固化を同時に進行させる成形法（特開平０５−１７０５７１号公報、特表２０００−５１０８０７号公報参照）に比べ、加熱するまで発泡・固化は開始されず、スラリー調製後に速やかに成形型に流し込む必要がないという利点を有する。また、本発明は、前記の炭酸水素アンモニウムと澱粉といった組み合わせであれば、焼失などでほとんど除去できるため、適用できる金属系／セラミックス系粉体の種類も多いという利点を有し、また、ある温度で発泡・固化することを利用し、スラリー内に温度分布を持たせることで、スラリー内で局所的に発泡及び固化を進行させることなどができるという利点を有する。この温度分布による効果については、後述する。
【００３２】
澱粉粉末をスラリー固化に使用した多孔質部材の製造法としては、従来、多量の澱粉を使用し、その澱粉を焼失させることで、多孔質焼結体を得る方法（特開２００１−２７０７９２）が提案されている。この方法では、澱粉が固化剤と造孔剤の二役を果たすため簡便な成形を行うことができるが、多量な澱粉を焼失させなければならないという問題がある。この方法に対し、本発明では、発泡剤の効果が付加されているため、澱粉量が少なくできるという特長がある。
【００３３】
本発明では、スラリーに、造孔剤（非水溶性で焼失可能な物体）を入れて成形を実施することも可能である。その成形体を焼結すると、焼失する物質（固化剤や、造孔剤など）の焼失跡と、発泡剤による気泡跡が多孔体の気孔になるため、焼失する物質の添加量により、高い気孔率の多孔質成形体を得ることも可能である。
【００３４】
澱粉としては、馬鈴薯、小麦、キャッサバ、米、トウモロコシ、サツマイモなどの由来のものが例示される。澱粉は、アミロペクチンとアミロースより構成されており、それぞれ由来となる植物により、この構成比が異なる。それゆえ、澱粉の種類により、糊化温度や糊化状態（粘性など）に差があり、固化剤として使用した時のスラリーの固化速度や成形体の固さなどにも差が生じる。したがって、本発明では、澱粉の種類を変えたり、混合することで、成形体中に生じる気泡形状を制御することが可能である。
【００３５】
加熱方法は、均質な多孔質を得るためには、スラリー内の温度分布が小さくなるような加熱が望ましい。このような加熱方法としては、例えば、マイクロ波などを使用した内部加熱などがある。このような、スラリー全体を同時に固化する方法では、固化が進行すれば、発泡剤による気泡の膨張は抑制される。このとき、発泡量が多いと、気泡の内圧が高くなり、成形体の破壊につながる負荷となる場合がある。６０℃付近の発泡及びベータ澱粉の糊化が開始される温度まで加熱すれば成形は可能である。それ以上の加熱は、発泡したガスの膨張及び水分の蒸発により、気泡を膨張させようとする。このとき、アルファ澱粉は粘りがあるため、気泡膨張やそれに伴う成形体全体の膨張も不可能ではない。つまり、気泡及び固化を開始する温度より加熱することは気孔サイズを大きくし、気孔率を高める効果がある。しかし、水の沸点を超える加熱は、著しい水の蒸発を引き起こすことから好適ではない。
【００３６】
一方、スラリーが温度分布を持つように加熱することで、均質さは低下するが、発泡剤の効果が発現しやすくなる。これは、スラリー中に気泡が発生した際に、気泡周囲のスラリーの温度が異なることで、気泡周囲のスラリー固化の進行状態（スラリーの固さ）も異なり、気泡は軟らかい方に膨張できるからである。そのため、スラリー全体を同時固化する場合と比較して、気泡は、膨張しやすく、成形体の高気孔率化が望める。また、気泡が膨張しやすいことで、気泡の内圧も高くなりすぎず、成形体にかかる負荷を抑制する効果も生じる。
【００３７】
通常、発生した気泡には浮力が働くため、上方（垂直方向）への力が作用する。スラリーを下部側から加熱すると、スラリー固化は、下から上への進展し、気泡は、浮力により固化していない上方向へ膨張や連結を起こそうとする。図２に、下部より加熱を開始し、上下方向（垂直方向）に細長い孔を有する成形体を作製する概念図を示す。その気泡を連続的に上下へと成長させることにより、上下方向（垂直方向）に長い孔を持った多孔質成形体を得ることが可能である。この手法により、スラリー組成や加熱温度・速度を調整することで、成形体の下面から上面（垂直方向）へと貫通した孔を作ることも可能である。
【００３８】
スラリー固化後の成形体は、内部に気泡が発生しているため、固化前のスラリーに比べ、体積の増加が生じる。そのため、成形型は、開口部を有すること、可動部を有すること、などの体積増加を許容できるものであることが望ましい。体積増加が可能な部分のスラリーが成形初期に固化すると、成形体の体積増加が十分に行われないが、体積増加が可能な部分が最後に加熱（固化）されるようにスラリーの加熱を行えば、気泡発生や気泡の成長が十分に行われる。
【００３９】
スラリーの液面が開放されていれば、スラリーの液面付近で発生する気泡は、スラリー外に抜けてしまうが、スラリーの液面に固形物が接していれば、この固形物に密着して気泡が並ぶため、固化したときに、多数の気泡跡が並んだ凹凸面が得られる。成形体の乾燥では、スラリー固化後の成形体中の気泡は、加熱により膨張した状態であるため、固化工程に使用した温度と同じ温度域で乾燥を行った方が、気泡の内圧変化を少なくすることができる。しかし、スラリー固化後にも発泡が生じるなど、気泡の内圧が高くなっている場合には、内圧を下げるために、温度を下げた方が成形体への負荷が少ない。
【００４０】
乾燥により水分が抜けるため、膨潤成形体から乾燥成形体へは、少なからず収縮が生じる。本発明においては、膨潤成形体中に気泡が存在することで、乾燥収縮量が低減されたり、乾燥収縮に伴う成形体の気孔率低下や変形（反りや曲がり）が抑制される。本発明では、下部加熱により貫通孔を持つ成形体を作製する場合、気泡の成長や固化速度を制御するために、スラリーを低濃度化することが好ましい。
【００４１】
このとき、膨潤成形体は、多量の水を含んでいるため、乾燥工程において、成形体は大きな収縮が生じ、反りや割れが発生しやすくなる。そこで、成形体を凍結した後、凍結乾燥をすれば、大きな乾燥収縮を抑えることができる。この貫通孔を有する成形体では、気泡の多くは外気へ抜けており、成形体に閉じこめられた気泡量は少ないため、凍結時の冷却による気泡の内圧低下が生じても、成形体への負荷は大きくない。本発明では、上記乾燥成形体を材料組成に応じて適宜の条件で焼成又は焼結することで、上記多孔質成形体の仮焼体又は焼結体を作製することが可能である。
【００４２】
本発明では、原料スラリーに、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を添加し、発泡とスラリー固化を同時並行に進行させることで、成形体の乾燥に伴う上下の収縮差とそれに伴う変形を抑制することができる。
また、温度変化により発泡と固化を同時並行に進行させる際に、下部からのみ加熱することで、固化していないスラリーの液面を体積増加に応じて均等に上昇させて、平らな上面を有する成形体を作製できる。発泡剤を添加することで嵩密度を低くした成形体を作製できる。
【００４３】
固化剤の種類を変えることで気孔サイズ及び気孔率を調整できる。スラリー表面にフッ素樹脂などのカバーを浮かべてスラリー表面層付近に発生する気泡のスラリー外への脱出を防止し、気泡を成形体表面に接して並べることで、成形体の表面に多数の凹凸のある面を形成することができる。
【００４４】
発泡及び固化を下側からの加熱で行うことにより、スラリー内に垂直方向に伸びた気泡を形成し、上下方向（垂直方向）に長い孔を持つ及び／又は上下方向に貫通した孔を持つ成形体を作製できる。その場合、気泡の縦方向の成長速度とスラリーの固化速度を調整することで、気孔の上下方向の長さを任意に制御することができる。また、発泡とスラリー固化を同時並行に進行させる際に、発泡が、発生位置で固定されるように固化速度を上げることで、気孔が略均等に分布された成形体を作製できる。発泡と固化の速度は、発泡剤と固化剤の種類、それらの体積比、加熱速度を調整することで適宜調整することが可能である。
【００４５】
本発明は、原料スラリーに、略同じ条件下で作用する発泡剤とスラリー固化剤を適宜の割合で添加し、発泡とスラリー固化を同時並行に進行させ、その際に、発泡とスラリー固化の速度を調整することで、気孔の形状、気孔の分布状態、気孔率、上下方向の気孔の形態が所望の形状及び構造に高い精度で制御された成形体、その仮焼体及び焼結体を作製することを実現可能とするものである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、金属系乃至セラミックス多孔質成形体であって、制御された気孔形状を有し、鋳込成形体であり、上下方向に形態制御された孔を有し、成形体に形状付与されている、という要件を満たした多孔質成形体並びに焼結体を製造し、提供することができる。
（２）本発明は、金属系乃至セラミックス多孔質部材の製造方法であって、低環境負荷、簡便、低コストの多孔質成形体並びにその焼結体の製造方法を提供することができる。
（３）本発明により、鋳込成形の過程で、発泡と固化を同時並行に進行させること及び発泡と固化の進行を調整することで、気孔形状を任意に制御することができる。
（４）本発明により、材料組成、気孔率、孔形状などが制御された多孔質成形体並びに焼結体を製造し、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
固化剤には馬鈴薯澱粉・コーンスターチ・タピオカスターチ、発泡剤には炭酸水素アンモニウム・重曹、粉体にはアルミナ粉体を使用した。また、ポリカルボン酸アンモニウム塩をアルミナの分散剤（アルミナの重量に対し０．５％添加）として使用した。原料をポットミルで１時間撹拌したものをスラリーとして使用した。水の比重１ｇ／ｃｃ、アルミナの比重４ｇ／ｃｃ、澱粉の比重１．６ｇ／ｃｃとして体積計算を行った。また、発泡剤は、水１０ｇに対して添加した量として表記する。成形型は、主にポリプロピレン製でシリコーン離型剤をスプレーしたものを使用した。
【００４９】
水、アルミナ、馬鈴薯澱粉、炭酸水素アンモニウムの混合比が異なるスラリー約１５ｃｃをプラスチックカップ（容積２０ｃｃ、内径約３１ｍｍ）に鋳込み、恒温（８０℃）装置中で成形（発泡及びスラリー固化）及び乾燥を行い、成形体を得た。水と粉体（アルミナ及び馬鈴薯澱粉）の体積比を１０：８に固定し、アルミナと澱粉の体積比及び発泡剤の炭酸水素アンモニウムの添加量を変化させた例を図３に示す。
【００５０】
また、図４に、アルミナと馬鈴薯澱粉の体積比及び炭酸水素アンモニウムの添加量の異なる成形体表面の比較写真を示す。すなわち、成形体の側面を接写したものが図４である。アルミナと澱粉の体積比は８：２、６：４、５：５とし、発泡剤は無添加、０．２ｇ添加、０．４ｇ添加とした。発泡剤無添加の成形体において、澱粉の体積比が高いほど、乾燥収縮量が大きく、更に、澱粉の体積比が高いもの（アルミナ：澱粉＝６：４と５：５）では、上部が下部より大きく収縮した。
【００５１】
この上下の収縮差は、発泡剤の添加により小さくなった（図５（２））。このことから、発泡剤の添加には、乾燥における収縮やそれに伴う変形を抑制する効果があることが分かる。側面接写を比較すると、発泡剤の添加量が多いほど、目視できる気泡跡のサイズが大きく、数も多い。発泡剤の添加量０．４ｇの成形体の比較では、澱粉の体積比が大きい成形体ほど、気泡跡サイズも大きく、気泡跡数も多い。
【００５２】
恒温装置内での加熱では、スラリーは外側から内側へと加熱が進むため、先に固化した外側が、後で生じる内側の発泡による体積増加を抑制する。そこで、比較のため、ホットプレート（８０℃）で下部からのみ加熱した成形体を作製した（図５（１））。恒温装置を用いた成形体では、内側の発泡による体積増加が、先に固化した成形体上面を押し上げるため、上面が湾曲している。しかし、ホットプレート加熱では、固化していないスラリーの液面が体積増加に応じて上昇し、そして、最後に固化するため、平らな成形体上面になっている。
【００５３】
成形体を８００℃まで加熱し、馬鈴薯澱粉のほとんどを除去した仮焼体の嵩密度をアルキメデス法により測定した。図６に、アルミナと馬鈴薯澱粉の体積比の異なる成形体から有機物を焼失した時の嵩密度の比較を示す。発泡剤を添加することにより嵩密度が小さくなっている。多量の澱粉を添加したスラリーを加熱固化させ、その澱粉を焼失させることで、多孔質焼結体を得る従来方法（特開２００１−２７０７９２号公報）において、澱粉の比率を高めても、必ずしも気孔率が高くならないという報告があり、本実施例の発泡剤無添加の場合でも、アルミナ：澱粉＝６：４からアルミナ：澱粉＝５：５へと澱粉の比率を高めても、嵩密度がほとんど変わらなかった。
【００５４】
しかし、発泡剤の添加により、澱粉比率を高めた方が、より低い嵩密度になった。これにより、発泡による成形体体積の増加や乾燥収縮量の低減などが作用していることが分かる。また、恒温装置とホットプレートの加熱の比較では、気泡が膨張しやすいホットプレート加熱の方の嵩密度が小さくなった。
【実施例２】
【００５５】
実施例１と同様の鋳込成形で、アルミナと馬鈴薯澱粉の体積比を８：２に固定し、水と粉体（アルミナと馬鈴薯澱粉）の体積比及び発泡剤添加量を変化させた例を図７に示す。更に、成形体の表面写真を図８に示す。粉体の体積比が小さくなるほど、乾燥収縮量が大きかった。水：粉体＝１０：１０の成形体は、発泡剤を添加しても、気泡跡はほとんど見られない。これは、濃厚なスラリーでは、固化が進行しやすく、気泡の成長が抑制されるためと考えられる。更に、水：粉体＝１０：１０で発泡剤添加量０．４ｇの成形体の側面には不規則な凹凸が見られる。
【００５６】
これは、濃厚なスラリーに発泡剤を多く添加したことで、スラリーの流動性が著しく低下したため、プラスチックカップに流し込む際にその影響が出たものと考えられる。水：粉体＝１０：８及び水：粉体＝１０：６では、発泡剤添加により気泡跡が観察され、水：粉体＝１０：６の方が目視できる気泡跡が多い。ニアネットシェイプ成形の観点では、スラリーの流動性に難点のあった水：粉体＝１０：１０で、発泡剤０．４ｇの成形体を除けば、高濃度スラリーの方（粉体の体積比の大きい方）が乾燥収縮も小さく、成形体表面も滑らかであるため、形状付与性は優れていることが分かる。
【００５７】
成形体を８００℃まで加熱し、馬鈴薯澱粉のほとんどを除去した仮焼体の嵩密度をアルキメデス法により測定した。図９に、水と粉体の体積比の異なる成形体から有機物を焼失した時の嵩密度の比較を示す。水：粉体＝１０：１０においては、発泡剤の添加による嵩密度の変化はほとんど無く、固化により発泡剤による気泡の発生が抑制されたと考えられる。発泡剤無添加の水：粉体＝１０：８と水：粉体＝１０：６の嵩密度はほとんど差が無かったが、どちらも発泡剤の添加により嵩密度が低下しており、発泡剤が多孔質化に効果があることが分かる。また、水：粉体＝１０：６の方が発泡剤の効果が大きく、嵩密度がより低下している。
【００５８】
本発明に用いるスラリーについては、多孔化に関しては、スラリーの高濃度化は好適でなく、また、ニアネットシェイプ成形に関しては、低濃度化が好適でないため、これらのうち、どちらの特徴を強く出すかにより、スラリーの成分比及びスラリー濃度を決定する必要がある。
【実施例３】
【００５９】
実施例１と同様の鋳込成形で、固化剤、発泡剤を変えた成形例について示す。固化剤として、馬鈴薯澱粉以外の澱粉を使用した。図１０（１）に、タピオカスターチ、図１０（２）に、コーンスターチを使用した例を示す。タピオカスターチでは、発泡剤の添加による気泡跡が観察された。コーンスターチでは、発泡剤の添加量が少量でも目視できる気泡跡が観察され、発泡剤の増加により大きい気泡跡や気泡がつながったような跡が観察された。コーンスターチと馬鈴薯澱粉では、気泡跡のサイズなどが大きく異なることから、澱粉の種類を変えることによって、孔形状などを制御できることが分かる。
【００６０】
発泡剤に重曹を使用した例を、図１０（３）に示す。重曹を添加すると、炭酸水素アンモニウムの場合と同様に、成形体の上下の乾燥収縮の差が無くなり、重曹でも炭酸水素アンモニウムと同様の効果があることが分かる。しかし、目視できるサイズの気泡跡はわずかである。これは、重曹の発泡量が炭酸水素アンモニウムに比べ少ないことに起因すると考えられる。
【実施例４】
【００６１】
タイル状の多孔質部材を試作し、その内部を観察した。図１１に、使用した成形装置の略図を示す。加熱は１００℃のホットプレート１３を使用し、成形型１０内のスラリー１２の上にフッ素樹脂フィルム１１を浮かべた。フッ素樹脂フィルムは、スラリーの乾燥防止と気泡が抜けるのを阻止するためのものである。ホットプレート上で発泡・固化を行い、固化後は恒温装置（８０℃）中で乾燥を行った。図１２に、タイル状成形体の試作例と製品内部の気孔を示す。すなわち、成形体を１４００℃で焼結し、焼結体を切断したものが、図１２である。
【００６２】
左と中央は、固化剤として使用した澱粉が異なり、中央と右では、アルミナと固化剤の体積比が異なる。どの試作体もプラスチック容器の形状が転写されており、ニアネットシェイプ成形が可能であることが分かる。また、切断面拡大では、気泡発生と並行してスラリー固化が生じ、気泡は生成位置に保持されるため、気泡跡は略均等に分布している。更に、焼結体を水中に入れ、減圧し、焼結体中の開気孔に水を充填させ、含水による焼結体の重量増から（開）気孔量を概算した。
【００６３】
左（馬鈴薯澱粉）と中央（コーンスターチ）の比較では、目視できる大きさの気泡はコーンスターチを使用した多孔体の方が多い。しかし、吸水量から算出した気孔率は、馬鈴薯澱粉を使用した多孔体の方が高い。つまり、コーンスターチより馬鈴薯澱粉を使用した多孔体の方が小さい気孔を多く有していることが分かる。
【００６４】
中央（コーンスターチ比率が高い）と右（コーンスターチ比率が低い）の比較では、コーンスターチ比率が低いと気泡が大きく、数が少なかった。乾燥収縮はコーンスターチ比率の高い方が大きく収縮し、気孔率はコーンスターチ比率の高い方が高かった。実施例１では、馬鈴薯澱粉比率が高いと成形体表面の気泡跡が大きかったことから、澱粉比率と気孔サイズの関係は、澱粉の種類により異なることが分かる。
【００６５】
これらのことから、固化剤の種類やスラリーの成分比を変えることにより、気孔サイズや気孔率を変えられることが分かる。また、スラリー表面に浮かべたフッ素樹脂が、スラリー表層付近に発生する気泡のスラリー外への脱出を防止するため、気泡はフッ素樹脂フィルムに接するように並ぶ。その形状が、成形体表面に付与された。図１３に、フッ素樹脂剥離面に形成される凹凸を示す。多数の凹凸のある面が形成されるため、床材などの用途に、この多孔体を使用する場合、滑り止めの効果などが期待できる。
【実施例５】
【００６６】
低濃度かつ発泡剤添加量の多いスラリー（アルミナ５０ｇ、馬鈴薯澱粉２０ｇ、水６０ｇ、炭酸水素アンモニウム４ｇ）をホットプレート（１００℃）上で下側から加熱し、図２のように、気泡を縦方向に成長させながらスラリー固化を行った。固化後、成形体は恒温装置（８０℃）中で乾燥した。図１４に、得られた垂直方向に長い孔を持つ成形体を示す。下側からの写真では、奥行き方向に向かっている非常に多くの孔がある。上側からの写真より、下側からの孔の多くが上部へと貫通した孔であることが分かる。
【００６７】
図１５に、底面よりスラリーを加熱し、気泡を垂直方向に成長させた、深さのあるスラリーについての試作例を示す。成形中、スラリー内では、垂直方向に伸びた気泡が生成していることが観察できる。また、乾燥後の成形体は、成形型サイズに対し、大きく乾燥収縮している。この乾燥収縮が、成形体の割れや反りなどの原因になるため、成形体にかかる負荷が低減される乾燥が必要である。
【００６８】
図１６に、スラリー固化後に凍結を行い、真空中で凍結乾燥を行った例を示す。成形型は、図１１のプラスチック容器を使用したが、凍結乾燥による成形体と恒温装置内での加熱（８０℃）乾燥による成形体の寸法が大きく異なる。この２つの成形体を１４００℃で焼結し、実施例３と同様に焼結体内に水を充填させた。焼結体を水中から引き上げると、貫通孔中の水はほとんど流れ落ち、壁部分が水を含有した。
【００６９】
吸水による重量増加を計測し、吸水重量を乾燥焼結体重量で除すと、加熱乾燥のものが０．３３ｇ／ｇ、凍結乾燥のものが０．７４ｇ／ｇとなり、凍結乾燥による焼結体の方が単位重量当たりで２倍以上の水を吸収した。このように、貫通孔を有する成形体に対して凍結乾燥を行うことで、乾燥収縮が抑制され、割れや反りが少なく、軽量（低密度な）部材を作製できた。しかし、低密度であるため、部材自体の強度はあまり高くない。
【００７０】
以上の実施例から、本発明の多孔質部材の製造方法は、１）スラリー組成や加熱方法を調整することで、気泡サイズの制御が可能である、２）気泡は、発生位置で固定されるため、気孔が略均等に分布される、３）部材全体の形状付与（ニアネットシェイプ成形）が可能である、４）成形工程に必要な加熱は６０から１００℃程度であるため、加熱も容易で高出力の加熱装置などを必要としない、などの特徴を有する。また、実施例４のように、気泡を垂直方向に成長させることで、貫通孔を有した成形体の作製が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上詳述したように、本発明は、多孔質成形体と、その製造方法及び製品に係るものであり、本発明により作製できる多孔質部材は、制御された孔形状、形状付与性などを有しているため、例えば、軽量構造部材、断熱材、防音材、防震材、フィルター、触媒担体などへの応用が可能である。また、本発明で、気泡形状を制御し、貫通孔を有する成形体を作製することで、例えば、ロストル（火床などの炭受け）などへ利用できる。更に、本発明の多孔質成形体の製造方法及び装置は、成形の原理が非常に単純で、成形装置の大型化も容易であるため、成形体の大型化も十分可能である、また、特殊な装置を必要としないため、イニシャルコストや製造コストも安価である、などの利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】加熱による発泡とスラリー固化の説明図である。
【図２】下部より加熱を開始し、細長い孔を有する成形体を作製する成形法の説明図である。
【図３】アルミナと馬鈴薯澱粉の体積比の異なる成形体の比較を示す。水と粉体（アルミナと馬鈴薯澱粉）の体積比（１０：８）を固定。
【図４】アルミナと馬鈴薯澱粉の体積比の異なる成形体表面の比較を示す。水と粉体（アルミナと馬鈴薯澱粉）の体積比（１０：８）を固定。
【図５】加熱方法の違いや炭酸水素アンモニウムの有無が成形体に与える影響について比較した写真を示す。水：アルミナ：馬鈴薯澱粉＝１０：４：４の成形体の形状比較（炭酸水素アンモニウムは水１０ｇに対する値）。
【図６】アルミナと馬鈴薯澱粉の体積比の異なる成形体から有機物を焼失した時の嵩密度の比較を示す。水と粉体（アルミナと馬鈴薯澱粉）の体積比（１０：８）を固定。
【図７】水と粉体（アルミナと澱粉）の体積比の異なる成形体の比較を示す。アルミナと澱粉の混合比（体積比８：２）を固定。
【図８】水と粉体（アルミナと澱粉）の体積比の異なる成形体表面の比較を示す。アルミナと澱粉の体積比８：２を固定。
【図９】水と粉体（アルミナと澱粉）の体積比の異なる成形体から有機物を焼失した時の嵩密度の比較を示す。アルミナと澱粉の体積比８：２を固定。
【図１０】固化剤もしくは発泡剤を変更した場合の成形例を示す。
【図１１】多孔質部材作製に用いた成形装置の略図と成形型の例を示す。
【図１２】タイル状成形体の試作と製品内部の気孔を示す。
【図１３】フッ素樹脂フィルム剥離面に形成される凹凸を示す。
【図１４】垂直方向に長い孔を持つ成形体を示す。
【図１５】成形中の垂直方向への気泡成長と最終的な成形体を示す。
【図１６】凍結乾燥による成形体と加熱乾燥形による成形体の乾燥収縮量の違いを示す。
【符号の説明】
【００７３】
１  金属粉末／セラミックス粉体
２  発泡剤が溶解した水溶液
３  澱粉粉体
４  気泡
５  アルファ化し水を吸収した澱粉
６  固化が終了したスラリー
７  発泡及び固化が終了していないスラリー
８  縦長に成長した気泡
９  加熱装置
１０  成形型
１１  フッ素樹脂フィルム
１２  発泡剤・固化剤入りスラリー
１３  ホットプレート
【図６】
2008120646.tif 000003
【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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