(57)【要約】【課題】高感度とともに疎密依存性、パターン形状、溶解コントラスト性について良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する性質をもつ、フェノール性水酸基を有する重量平均分子量１５００〜３５００の樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有し、２３℃常圧におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド  ２．３８ｗｔ％水溶液に対する露光部と非露光部の溶解速度の比が２００〜５０００倍の範囲にあるポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質をもつ、フェノール性水酸基を有する重量平均分子量１５００〜３５００の樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有し、２３℃常圧におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド  ２．３８ｗｔ％水溶液に対する露光部と非露光部の溶解速度の比が２００〜５０００倍の範囲にあるポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する事を特徴とする請求項１のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008276199.tif 000036
式中、
Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘは、各々独立に、環状炭化水素構造を含有する、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ3は、一価の有機基、ニトロ基または、ハロゲン原子を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、さらに、環状炭化水素構造を有する、アルカリ不溶かつ酸に対して不活性な繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１００℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜６に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。また、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、及びカルボン酸を発生する化合物を用いた例が特許文献７に開示されている。
これらの低分子フェノール化合物を主成分に用いたレジスト組成物においては、高い溶解コントラストが得られるが、その一方で、疎密依存性、露光マージンが不足するとの問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【特許文献６】特開２００５−２３４４３４号公報
【特許文献７】特開２００１−１０７７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度とともに疎密依存性、パターン形状、溶解コントラスト性について良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法によって達成された。
＜１＞
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質をもつ、フェノール性水酸基を有する重量平均分子量１５００〜３５００の樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有し、２３℃常圧におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド  ２．３８ｗｔ％水溶液に対する露光部と非露光部の溶解速度の比が２００〜５０００倍の範囲にあるポジ型レジスト組成物。
【０００９】
＜２＞
樹脂（Ａ）が下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する事を特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008276199.tif 000002
式中、
Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘは、各々独立に、環状炭化水素構造を含有する、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ3は、一価の有機基、ニトロ基または、ハロゲン原子を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００１０】
＜３＞
樹脂（Ａ）が、さらに、環状炭化水素構造を有する、アルカリ不溶かつ酸に対して不活性な繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
＜４＞
樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１００℃〜２００℃であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
＜５＞
上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、高感度、パターン形状、疎密依存性、溶解コントラスト性について良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂（Ａ）
本発明において使用される樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する性質をもつ、フェノール性水酸基を有する重量平均分子量１５００〜３５００の樹脂であり、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する。
【００１６】
本発明の樹脂は、酸の作用により分解して溶解速度が増大し、アルカリ現像液に可溶となる樹脂、すなわち酸分解性樹脂である。
【００１７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、２３℃常圧におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド  ２．３８ｗｔ％水溶液に対する露光部と非露光部の溶解速度の比が２００〜５０００倍の範囲にある。
ここで、増大する溶解速度の比率は、パターン露光後に現像を行った際に、露光部と非露光部での溶解速度の差（溶解コントラスト）に相当する。
本発明においては、代表的なアルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド  ２．３８ｗｔ％水溶液に対する２３℃常圧（１気圧）における溶解速度の差をこの指標とした。
本発明のポジ型レジスト組成物の溶解速度は上記条件で、２００〜５０００倍の範囲で増大し、好ましくは３００〜２０００倍、より好ましくは５００〜１０００倍の範囲で増大する。
【００１８】
このような溶解コントラストを有するポジ型レジスト組成物は、含有する酸分解性樹脂の溶解コントラスト、より詳しくはポリマー主鎖の親疎水性の制御と、分子量および分子量分布を適切に調整することにより得られる。
より詳しくは、溶解コントラストを抑制するには、１．樹脂の分子量を大きくする、２．分子量分散度を大きくする、３．酸の作用により脱離する基のサイズを小さくする、４．酸の作用により脱離する基の疎水性を小さくする、５．酸の作用により発生する酸性基のｐＫａを大きくする、６．酸の作用により発生する樹脂の親水性を下げる、７．酸の作用により発生する樹脂のガラス転移温度を下げるといった方法が有効であり、反対に、溶解コントラストを上げる場合には逆の方法が有効である。
本発明の、フェノール性水酸基を有する重量平均分子量１５００〜３５００の樹脂においては、上記方法の内、２．分子量分散度を小さくする、３．酸の作用により脱離する基のサイズを大きくする、４．酸の作用により脱離する基の疎水性を大きくする、７．酸の作用により発生する樹脂のガラス転移温度を高める事がより有用である。
２．分子量分散度を小さくするについては、リビング重合法による樹脂合成法（例えば、後述のリビングラジカル重合法、通常の重合法で合成した樹脂をゲル分画クロマトグラフィーにて分画する方法もしくは溶剤にて分別する方法などが挙げられる。
３．酸の作用により脱離する基のサイズ、および、４．酸の作用により脱離する基の疎水性については、後述するように、芳香環或いは脂環式の環状炭化水素構造であることが好ましい。
７．酸の作用により発生する樹脂のガラス転移温度を高める方法としては、ポリマーの運動性を抑制する特性を有するモノマー、例えば、重合性Ｃ＝Ｃ基の置換基のうちの２つが結合して環を形成しているモノマー（環状モノマー）、側鎖に水素結合性の連結基（例えばアミド基、ウレイド基など）を有するモノマー、側鎖に立体的に大きなサイズの構造を有するモノマーを導入する方法が挙げられる。こういったポリマーの運動性を抑制する特性を有するモノマーは、樹脂の繰り返し単位中５〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％の範囲で含有する事が好ましい。
【００１９】
フェノール性水酸基を有する樹脂、例えばヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック樹脂においては、分子量を下げることがＬＷＲ低減に有効であるが、分子量を下げることにより露光部の溶解速度が過大となり、ラウンドトップ形状化や膜減りを起こしやすく、また、酸発生剤から発生した酸の拡散過多による疎密依存性の悪化が問題となる。本発明において、溶解コントラストを上記範囲とすることで、この問題が解決される。
酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂とは、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリルモノマーのように、酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じるモノマーを含有する樹脂であり、後述の酸分解性基を含有する樹脂である。すなわち、一般式（１）で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリルモノマーにおいては、酸の作用によりＸが離脱し、モノマーにはカルボキシル基が形成される。
【００２０】
樹脂（Ａ）は、好ましくは一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有する。
【００２１】
【化２】
2008276199.tif 000003
【００２２】
式中、
Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘは、各々独立に、環状炭化水素構造を含有する、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ3は、一価の有機基、ニトロ基または、ハロゲン原子を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは任意の整数、好ましくは１〜４、より好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２４】
一般式（１）におけるＸの環状炭化水素構造を含有する、酸の作用により脱離する基とは、露光により発生した酸の作用により分解し、一般式（１）の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。Ｘの環状炭化水素構造は、芳香環でも脂環式基であってもよく、その構造中にヘテロ原子を有し、ヘテロ環を形成しても良い。
【００２５】
一般式（１）におけるＸの環状炭化水素構造を含有する酸分解性基としては、より詳細には、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される構造を挙げることができる。
【化３】
2008276199.tif 000004
【００２６】
式中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに環状炭化水素を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは環状炭化水素を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は環状炭化水素を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは環状炭化水素を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は環状炭化水素を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐の炭化水素基または環状炭化水素を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは環状炭化水素を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ11〜Ｒ25における環状炭化水素あるいはＺと炭素原子が形成する環状炭化水素としては、好ましくは脂環式炭化水素基であり、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの環状炭化水素は置換基を有していてもよい。
以下に、環状炭化水素のうち、環状炭化水素部分の構造例を示す。
【００２９】
【化４】
2008276199.tif 000005
【００３０】
【化５】
2008276199.tif 000006
【００３１】
【化６】
2008276199.tif 000007
【００３２】
【化７】
2008276199.tif 000008
【００３３】
本発明においては、上記環状炭化水素部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３４】
これらの環状炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
特にＸは一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【００３６】
【化８】
2008276199.tif 000009
【００３７】
式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは脂環式炭化水素基を表す。
【００３８】
一般式（３）で表される基としては、上記一般式（ｐＩＩ）においてＲ12〜Ｒ14のうちのひとつが脂環式炭化水素基である基を挙げることができる。
【００３９】
以下、一般式（１）で示される繰り返し単位に相当するモノマーおよび繰り返し単位の具体例を示す。
【００４０】
【化９】
2008276199.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2008276199.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2008276199.tif 000012
【００４３】
Ｒ3の一価の有機基としては、アルキル、アリール、アラルキル基等が挙げられる。これらはヘテロ原子を介していてもよく、例えばアシル基、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ、チオアルキル、チオエステル等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｒ3としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ3としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ3としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００４５】
Ｒ3としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００４６】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
式（２）において、ＯＨ基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００４７】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００４８】
【化１２】
2008276199.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2008276199.tif 000014
【００５０】
樹脂（Ａ）は、さらに、環状炭化水素構造を有する、アルカリ不溶かつ酸に対して不活性な繰り返し単位を含有することが好ましい。これにより、溶解コントラスト、および酸発生剤から発生した酸の拡散を容易に制御することが出来る。
本発明において酸に対して不活性とは、酸発生剤から発生した酸とは実質的は化学反応をおこささないことをいう。
【００５１】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【００５２】
【化１４】
2008276199.tif 000015
（Ａ４）
式（Ａ４）中、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｒ3は酸の作用による分解性を有しない１価の有機基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。ｐが２以上の場合、複数存在するＲ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、具体的には、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくは、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくは、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。酸安定基において、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
Ｒ3は、水素原子であることが好ましい。
【００５３】
以下に、一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００５４】
【化１５】
2008276199.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2008276199.tif 000017
【００５６】
樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で３モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から２０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９７モル％以下が好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ）は一般式（４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０モル％であり、特に好ましくは３〜３０モル％である。
【００５８】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂（Ａ）は、一般式（１）に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーを含有していてもよく、他の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
【００５９】
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００６０】
尚、本発明の樹脂は、水素結合性相互作用もしくは構造剛直性により、樹脂の主鎖運動を抑制する作用を有する繰り返し単位を含有することで、本発明の樹脂をより容易に得ることができる。具体的には、側鎖に強い水素結合性相互作用部位を有するモノマー（例えば（メタ）アクリルアミド構造、マレイミド構造のモノマー）、もしくは重合にあずかる炭素−炭素二重結合が環化している構造を有するモノマー（例えばインデン構造を有するモノマー）を含有することが好ましい。
【００６１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶解コントラスト、未露光部の膜減り防止、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度などの観点から、それぞれ１，５００〜３，５００の範囲であり、好ましくは２，０００〜３，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．４以下、特に好ましくは、１．３以下である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００６２】
また、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１１０℃である。
【００６３】
樹脂（Ａ）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
本発明のポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれの方法を用いても重合することが出来るが、共重合反応制御の観点からラジカル重合法が好ましい。
また分子量、分子量分布制御の観点からリビングラジカル重合法を用いることが更にこのましく、具体的にはニトロキシド化合物、原子移動重合法系、RAFT剤から選ばれる化合物とラジカル重合開始剤（アゾ系、過酸化物系）とを併用する方法が挙げられる。酸分解性保護基の導入は、酸分解性保護基をもつモノマーを共重合する方法、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性水酸基もしくはカルボキシル基を持つ樹脂に対して保護基を導入する方法のいずれでも可能である。
【００６４】
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、これらの限定するものではない。
【００６５】
【化１７】
2008276199.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2008276199.tif 000019
【００６７】
【化１９】
2008276199.tif 000020
【００６８】
〔２〕活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有し、好ましくは更に活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有する。
【００６９】
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７０】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００７１】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７２】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７３】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化２０】
2008276199.tif 000021
【００７５】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【００７６】
好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンが挙げられる。
【００７７】
【化２１】
2008276199.tif 000022
【００７８】
式中、
Ｒｃ1は有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。
フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００７９】
Ｒｃ1の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【００８０】
【化２２】
2008276199.tif 000023
【００８１】
Ｒｃ6は炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、１〜４個のフッ素原子及び／または１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基。
【００８２】
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。Ｒｃ7は水素原子、フッソ原子、置換していてもよい直鎖、分岐、単環または多環環状アルキル基、置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は各々独立して有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4とが結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4とが結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００８３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００８４】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００８５】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００８６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００８７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００８８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００８９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００９０】
【化２３】
2008276199.tif 000024
【００９１】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００９２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００９３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００９５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００９６】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化２４】
2008276199.tif 000025
【００９８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ208は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ209及びＲ210置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子吸引性基を表す。Ｒ209として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ210として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【００９９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
【０１００】
更に、酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式ＡＣ１〜ＡＣ３で表される酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１０１】
【化２５】
2008276199.tif 000026
【０１０２】
式中、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5は上記と同様である。
【０１０３】
すなわち、最も好ましい（Ａ）成分の様態としては一般式（ＺＩ）の構造においてＸ-が前記一般式ＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれる構造を有するアニオンである化合物である。
【０１０４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１０５】
【化２６】
2008276199.tif 000027
【０１０６】
【化２７】
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【０１０７】
【化２８】
2008276199.tif 000029
【０１０８】
【化２９】
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【０１０９】
【化３０】
2008276199.tif 000031
【０１１０】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１１】
有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１１２】
【化３１】
2008276199.tif 000032
【０１１３】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１１４】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１１５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１６】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１７】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１１８】
界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１１９】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２０】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２２】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２３】
その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１２４】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２５】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１２６】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２７】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１２８】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１２９】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１３０】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１３１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３２】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例１】
【０１３３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１３４】
〔合成例１：樹脂例Ｂ−３の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン、（４'−ヒドロキシフェニル）メタクリレートを６０／４０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に、メルカプトプロピオン酸メチル３ｍｏｌ％、および和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を４ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は５８／４２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。
得られた樹脂を真空乾燥した後、脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌに溶解させた。そこへシクロヘキシルビニルエーテル１０ｍｌを添加、攪拌したところへ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを添加し、３時間反応させた。
反応液にトリエチルアミン１ｍｌを添加し中和した後、酢酸エチル２００ｍｌを添加、さらに蒸留水５００ｍｌを加えて分液、洗浄を３回繰り返した。酢酸エチル層をヘキサン再沈して目的の樹脂Ｂ−３（組成モル比（４３／１５／３２／１０）、重量平均分子量２５００、分散度１．３０を得た。そのガラス転移温度をＤＳＣにて測定したところ１１０℃を示した。
【０１３５】
〔合成例２：樹脂例Ｂ−１の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン、インダン９０／１０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフラン／メタノール（体積比１：４）に溶解した後、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を仕込みモノマーに対して２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメタノール３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間加熱、再度Ｖ−６５を仕込みモノマーに対して１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却したところに、メタノール３００ｍＬを添加し、析出した白色粉体をろ過により集めた。白色粉体をテトラヒドロフランに溶解させたところにヘキサンを添加、析出ポリマーを回収する操作を３回繰り返した。
13Ｃ−ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は９０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は２３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．３５であった。
得られた樹脂を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解したところに、ナトリウムメトキシド（２８％溶液）１０ｍｌを添加、室温で２０分拡攪拌した。１Ｎ塩酸で中和した後、蒸留水で５回分液洗浄した後、酢酸エチル層をヘキサン再沈して粉体を回収した。
真空乾燥した後、脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。そこへシクロヘキシルビニルエーテル１０ｍｌを添加、攪拌したところへ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを添加し、３時間反応させた。反応液にトリエチルアミン１ｍｌを添加し中和した後、酢酸エチル２００ｍｌを添加、さらに蒸留水５００ｍｌを加えて分液、洗浄を３回繰り返した。酢酸エチル層をヘキサン再沈して目的の樹脂（組成モル比（７０／２０／１０）、重量平均分子量２５００、分散度１．３５を得た。そのガラス転移温度をＤＳＣにて測定したところ、１０５℃を示した。
【０１３６】
〔合成例３：樹脂例Ｂ−５の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン、（６−ヒドロキシナフチル）メタクリルアミド  ８０／２０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフラン／メトキシエタノール（体積比１：３）に溶解した後、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を仕込みモノマーに対して２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメタノール３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間加熱、再度Ｖ−６５を仕込みモノマーに対して１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却したところに、メタノール３００ｍＬを添加し、析出した白色粉体をろ過により集めた。白色粉体をテトラヒドロフランに溶解させたところにヘキサンを添加、析出ポリマーを回収する操作を３回繰り返した。
13Ｃ−ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は８０／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．３０であった。
得られた樹脂を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解したところに、ナトリウムメトキシド（２８％溶液）１０ｍｌを添加、室温で２０分拡攪拌した。
１Ｎ塩酸で中和した後、蒸留水で５回分液洗浄した後、酢酸エチル層をヘキサン再沈して粉体を回収した。
真空乾燥した後、脱水THF１００ｍｌに溶解させた。そこへシクロヘキシルビニルエーテル１０ｍｌを添加、攪拌したところへ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを添加し、３時間反応させた。反応液にトリエチルアミン１ｍｌを添加し中和した後、酢酸エチル２００ｍｌを添加、さらに蒸留水５００ｍｌを加えて分液、洗浄を３回繰り返した。酢酸エチル層をヘキサン再沈して目的の樹脂（組成モル比（５０／３０／２０）、重量平均分子量３０００、分散度１．３０を得た。そのガラス転移温度をDSCにて測定したところ、１０５℃を示した。
【０１３７】
上記合成例１と同様の方法で表１に示す各樹脂を合成した。表１に、各樹脂の組成比（モル比、構造式左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を示す。
尚、Ｂ−３＊１は、Ｂ−３に対して、重合開始剤Ｖ−６５の添加量を１質量％減らし、Ｂ−３＊２は同様に１質量％増やすことにより得た。その他、＊のついている樹脂についても同様に開始剤の量を増減することにより表記の樹脂を得た。
【０１３８】
【表１】
2008276199.tif 000033
【０１３９】
本発明の実施例で用いたスルホン酸発生剤及びカルボン酸発生剤については、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
【０１４０】
〔実施例１〕
(1) ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂Ｂ−３    ０．９３ｇ
酸発生剤ｚ２  ０．０６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液をポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
【０１４１】
(2) ポジ型レジストパターンの作成
レジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所性ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１４２】
（２−１）  感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１２μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）  パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１２μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（２−３）  疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０．１２μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
【０１４３】
（溶解速度の増大比）
レジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所性ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射（オープンフレーム）、次いで１１０℃、９０秒ベークを行った。リソテックジャパン社製レジスト溶解アナライザーを用いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する露光部、未露光部の溶解速度を測定し、露光部溶解速度／未露光部溶解速度の比を溶解速度の増大比（溶解コントラスト）として算出した。
【０１４４】
実施例１の結果は、感度は３０μＣ／ｃｍ2、パターン形状は矩形、疎密依存性は９ｎｍであり、また溶解速度比は９００であり、非常に良好であった。
【０１４５】
〔実施例・比較例〕
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１４６】
表における有機塩基性化合物および界面活性剤の記号は以下のとおりである。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０１４７】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ科学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製）
【０１４８】
【表２】
2008276199.tif 000034
【０１４９】
次に、光源を電子線からＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）に変更した以外はＥＢ露光と同様にして、感度、パターン形状と、溶解コントラストを求めた。結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2008276199.tif 000035
【０１５１】
結果から、本発明のレジスト組成物は、ＥＢ，ＥＵＶ等を用いて露光を行っても感度、パターン形状等の諸性能に優れていることがわかる。