(57)【要約】【課題】  負荷特性に優れ、容量が大きな筒形非水電解液一次電池を提供する。【解決手段】  シート状正極とシート状負極とをセパレータを介して巻回してなる電極巻回体を筒形の外装缶内に有する筒形非水電解液一次電池であって、上記シート状正極は、集電体上に、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層が形成されてなるものであり、上記正極合剤層の集電体側とは反対側の表面に複数の凹部が形成されていることを特徴とする筒形非水電解液一次電池である。上記凹部は、エンボス加工により形成されたものであることが好ましい。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状正極とシート状負極とをセパレータを介して巻回してなる電極巻回体を筒形の外装缶内に有する筒形非水電解液一次電池であって、
上記シート状正極は、集電体上に、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層が形成されてなるものであり、
上記正極合剤層の集電体側とは反対側の表面に複数の凹部が形成されていることを特徴とする筒形非水電解液一次電池。
【請求項２】
正極合剤層の表面における複数の凹部が、溝状である請求項１に記載の筒形非水電解液一次電池。
【請求項３】
正極合剤層の表面における複数の凹部が、エンボス加工により形成されたものである請求項１または２に記載の筒形非水電解液一次電池。
【請求項４】
正極合剤層の含有するバインダが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筒形の非水電解液一次電池に関し、更に詳しくは、高容量で、重負荷放電特性に優れた筒形非水電解液一次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
筒形の非水電解液一次電池としては、シート状の正極とシート状の負極とをセパレータを介して巻回してなる電極巻回体を、非水電解液と共に筒形の外装缶内に有する構造をしているものが知られている。そして、このような筒形非水電解液一次電池の正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して正極合剤とし、これをプレスなどにより均一に伸ばしてシート状にし、この正極合剤シートを集電体となる金属箔などと重ね合わせてプレスなどして、集電体上に正極合剤シートからなる正極合剤層を形成することにより作製したものが使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
近年、筒形非水電解液一次電池には、負荷特性や容量の向上の要請がある。ここで、筒形非水電解液一次電池を正極の点から改良する場合には、例えば、より多くの非水電解液を正極に保持させることが考えられる。
【０００４】
筒形非水電解液一次電池に係る正極には、上記のように正極活物質などを含有する正極合剤層を有するものを用いているため、かかる正極合剤層の密度を低下させて、正極合剤層中に空隙をうまく形成することで、上記空隙に非水電解液を保持させることが可能である。
【０００５】
しかしながら、非水電解液の保持性を重視して正極合剤層中の空隙を大きくしすぎると、正極合剤層中の正極活物質の量が減り、例えば、電極巻回時に必要な強度が保てなくなる虞がある。その一方で、正極合剤層に形成した空隙は、電極巻回時に圧縮されてある程度減少するため、電極巻回時に必要な強度確保を重視して正極合剤層における非水電解液保持用の空隙の形成を制限すると、上記の圧縮によって空隙が減少してしまうことから、非水電解液を十分に保持して上記作用を良好に発揮できるだけの空隙を確保することが困難となる。
【０００６】
他方、電極付近に保持する非水電解液量を増やす技術として、例えば特許文献２には、セパレータを、より緻密な微孔性フィルム層とより多くの空隙を有する不織布層との積層構造とすることで、不織布層と接する側の電極近傍の非水電解液の保持量を高める技術が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２５８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１３９９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載の技術によれば、上記の積層構造を有するセパレータの不織布層を正極側に配置して筒形非水電解液一次電池を構成することで、正極近傍の非水電解液保持量を高めることが可能であり、一定の効果は確保できるが、セパレータを積層構造とするために、電池容量に関与しないセパレータの電池内容積中に占める体積が大きくなる。このようなことから、特許文献２に記載の技術では、ある程度の容量の低下が回避し難い点で未だ改善の余地を残している。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性に優れ、容量が大きな筒形非水電解液一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の筒形非水電解液一次電池は、シート状正極とシート状負極とをセパレータを介して巻回してなる電極巻回体を筒形の外装缶内に有する電池であって、上記シート状正極は、集電体上に、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層が形成されてなるものであり、上記正極合剤層の集電体側とは反対側の表面に複数の凹部が形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明では、正極の正極活物質層表面に複数の凹部を形成し、これらの凹部に非水電解液を保持させて正極近傍での非水電解液保持量を高め、更に凹部の形成により正極合剤層の表面積、すなわち反応面積を大きくしている。本発明の非水電解液一次電池では、上記の構成を採用することで、電池容量の低下を可及的に抑制しつつ、正極近傍での非水電解液保持量増大による作用と、正極合剤層における反応面積増大による作用とを相乗的に機能させて、その負荷特性を高めている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負荷特性に優れ、容量の大きな筒形非水電解液一次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に、本発明の非水電解液一次電池の一例を表す縦断側面図を示す。図１において、非水電解液一次電池１は、上方開口部を有する有底円筒状の外装缶２と、外装缶２内に装填されたシート状正極４とシート状負極５とをセパレータ６を介して巻回してなる電極巻回体３と、非水電解液（以下、単に「電解液」という）と、外装缶２の上方開口部を封止する封口構造を有している。言い換えれば、図１の非水電解液一次電池１は、外装缶２と外装缶２の上方開口部を封止する封口構造とで囲まれる空間内に、シート状正極４とシート状負極５とをセパレータ６を介して巻回してなる電極巻回体３や電解液といった発電要素を有するものである。上記外装缶２は、鉄やステンレス鋼などを素材とする。
【００１４】
封口構造は、外装缶２の上方開口部の内周縁に固定された蓋板８と、蓋板８の中央部に開設された開口に、ポリプロピレンなどを素材とする絶縁パッキング９を介して装着された端子体１０と、蓋板８の下部に配置された絶縁板１１とを有している。絶縁板１１は、円盤状のベース部１２の周縁に環状の側壁１３を立設した上向きに開口する丸皿形状に形成されており、ベース部１２の中央にはガス通口１４が開設されている。蓋板８は、側壁１３の上端部に受け止められた状態で、外装缶２の上方開口部の内周縁に、レーザー溶接で固定するか、またはパッキングを介したクリンプシールで固定されている。電池内圧が急激に上昇したときの対策として、蓋板８または外装缶２の缶底２ａには、薄肉部（ベント）を設けることができる。正極４と端子体１０の下面とは、正極リード体１５で接続されている。また、負極５に取り付けられた負極リード体１６は、外装缶２の上部内面に溶接されている。以下、本発明の非水電解液一次電池の構成を詳細に説明する。
【００１５】
＜正極＞
本発明に係るシート状正極としては、例えば、正極活物質に、導電助剤やバインダを配合し、必要に応じて水などを添加してなる正極合剤（スラリー）を、ロールなどを用いて圧延するなどして予備シート化し、これを乾燥・粉砕したものを再度ロール圧延などしてシート形状に成形したものを、集電体の片面または両面に重ね、プレスなどにより正極合剤シートと集電体とを一体化して、集電体の片面または両面に正極合剤シートからなる層（正極合剤層）を形成したものが使用できる。
【００１６】
具体的には、例えば、集電体が、２枚の正極合剤シートよりも数ｍｍ内側にくるようにして三者を重ね合わせ、巻回始端部となる長さ方向の端部から３〜１０ｍｍの部分をプレスすることでシート状正極を製造できる。なお、作業上の観点からは、電極巻回体の作製に先立って、２枚の正極合剤シートと正極集電体とを一体化しておくことが好ましいが、独立した２枚の正極合剤シートとを、電極巻回体の巻回時に一体化しても構わず、このような製法によっても特性上は特に問題はない。
【００１７】
なお、本発明に係るシート状正極は、上記の製法により製造されたものに限定されず、他の製法により製造されたものであってもよい。例えば、正極合剤スラリーを集電体の片面または両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などを施して集電体上に正極合剤層を形成する製法により製造された正極でもよい。
【００１８】
正極活物質としては、例えば、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。
【００１９】
また、導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ケッチェンブラックなど）、アセチレンブラックなどが挙げられ、これらを１種単独で用いる他、２種以上を併用してもよい。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ゴム系バインダ；などが使用できる。なお、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂の場合、ディスパージョンタイプのものでもよいし、粉末状のものでもよいが、ディスパージョンタイプのものが特に好適である。
【００２０】
シート状正極に係る正極合剤層においては、例えば、正極活物質の含有量を９２〜９７質量％、導電助剤の含有量を２〜４質量％、およびバインダの含有量を１〜４質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の両面に形成されている場合は、片面当たりの厚み）は、例えば、１００〜２０００μｍであることが好ましい。
【００２１】
シート状正極に係る正極合剤層の密度は、例えば、２．１〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。なお、本明細書でいうシート状正極の密度は、乾燥状態の正極合剤層の体積と重量によって求められる値である。
【００２２】
非水電解液一次電池の負荷特性（特に中負荷での放電特性）を向上させる観点からは、導電助剤に、ＢＥＴ比表面積が４００〜２０００ｍ２／ｇのカーボンブラック（特にケッチェンブラック）を用い、正極合剤層における上記導電助剤の含有量を２．０〜４．０質量％とし、更に正極合剤層の密度を２．２〜２．７ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
【００２３】
なお、本明細書でいう導電助剤のＢＥＴ比表面積は、多分子吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。また、後記の実施例におけるカーボンブラックのＢＥＴ比表面積の測定には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いた。
【００２４】
正極に用いる集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
正極集電体の表面には、ペースト状の導電材を塗布しておくことが望ましい。正極集電体として立体構造を有する網状のものを用いた場合も、金属箔やパンチングメタルなどの本質的に平板からなる材料を用いた場合と同様に、導電材の塗布により集電効果の著しい改善が認められる。これは、網状の集電体の金属部分が正極合剤層と直接的に接触する経路のみならず、網目内に充填された導電材を介しての経路が有効に利用されていることによるものと推定される。
【００２６】
導電材としては、例えば、銀ペーストやカーボンペーストなどを用いることができる。特にカーボンペーストは、銀ペーストに比べて材料費が安く済み、しかも銀ペーストと略同等の接触効果が得られるため、非水電解液一次電池の製造コストの低減化を図る上で好適である。導電材のバインダとしては、水ガラスやイミド系のバインダなどの耐熱性の材料を用いることが好ましい。これは正極合剤層中の水分を除去する際に２００℃を超える高温で乾燥処理するためである。
【００２７】
本発明に係るシート状正極は、上記のようにして集電体上に形成された正極合剤層の表面（集電体と接する面とは反対側の表面）に、複数の凹部を有している。この凹部によって、電解液の保持性を高めて正極近傍の電解液量を増大させると共に、正極合剤層の表面積を増大させて反応面積を大きくしており、これらの構成によって電池の負荷特性向上を達成している。
【００２８】
正極合剤層の表面に凹部としては、例えば、溝状のように連続した形状の凹部が複数形成されていてもよく、また、不連続な窪みのような形状の凹部が複数形成されていてもよい。
【００２９】
図２に、凹部が溝状である場合の例を示している。図２はシート状正極４の平面図であり、シート状正極４の有する正極合剤層４０の表面に、平面視で菱形を描くように溝状の凹部４００が形成されている。
【００３０】
図３に、図２のＩ−Ｉ線断面図を示しているが、この図３に示すように、シート状正極４では、集電体４２の上側の正極合剤層４０の表面に溝状の凹部４００が形成されており、また、集電体４２の下側の正極合剤層４１の表面にも溝状の凹部４１０が形成されている。
【００３１】
また、図４には、凹部の溝状である場合の他の例を示している。この図４に示すシート状正極４における正極合剤層４０の表面には、平面視で格子を描くように（すなわち、方形を描くように）溝状の凹部４００が形成されている。
【００３２】
凹部が溝状である場合、凹部の配置については特に制限はなく、例えば、シート状正極の平面視で、溝状の凹部により三角形、方形（菱形を除く、例えば、図４に示すもの）、菱形（例えば、図２に示すもの）などを描くように配置するなど、複数の溝状凹部が交差するように配置してもよく、また、複数の溝状凹部を交差しないように平行に配置してもよい。これらの中でも、後述するシート状正極の柔軟性向上作用をより高める観点からは、一方の対角線がシート状正極の長尺方向（すなわち、電極巻回体における巻回方向）に対して平行な菱形を描くように（例えば、図２に示すように）、溝状凹部を配置することがより好ましい。
【００３３】
溝状の凹部の深さは、正極合剤層の厚みの、１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましい。凹部の深さを大きくしすぎると、凹部の形成によって、正極合剤層中のバインダが切断される場合があり、また、凹部が原因となって巻回時に正極に割れが生じる場合があるからである。なお、凹部を形成することによる電池の負荷特性向上作用をより有効に発揮させる観点からは、溝状凹部の深さは、正極合剤層の厚みの１／１０以上とすることが好ましく、１／５以上とすることがより好ましい。
【００３４】
また、溝状凹部の幅（開口部分の幅）は、溝状凹部の深さと同程度であることが好ましく、具体的には、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることがより好ましい。
【００３５】
正極合剤層表面には凹部を複数形成するが、例えば、図２や図４に示すような配置で溝状の凹部を形成する場合、平行に配置された隣り合う凹部同士の間隔は、１ｍｍ以上４ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３６】
溝状凹部の横断面の形状については特に制限はなく、図３に示すようなＵ字状の他、Ｖ字状などが挙げられる。
【００３７】
図５は、凹部が不連続な窪み状である場合の例であり、シート状正極における正極合剤層４０の表面に、開口部の形状が円形の凹部４００が複数形成されている。
【００３８】
凹部を不連続な窪み状とする場合、その形状については特に制限はなく、例えば、開口部分の平面視形状が、図５に示す円形の他、三角形、方形など、各種の形状とすることができる。凹部の配置についても特に制限はないが、特定の箇所に凹部を密集させたり、一部に凹部をあまり形成しないといった配置をすることなく、凹部形成箇所全体にわたって、ほぼ均等になるように凹部を配置することが好ましい。
【００３９】
凹部が不連続な窪み状である場合の凹部の深さは、凹部が溝状である場合と同様に、正極合剤層の厚みの、１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましい。凹部の深さを大きくしすぎると、凹部の形成によって、正極合剤層中のバインダが切断される場合があり、また、凹部が原因となって巻回時に正極に割れが生じる場合があるからである。なお、凹部が不連続な窪み状の場合も、凹部が溝状である場合と同様に、凹部を形成することによる電池の負荷特性向上作用をより有効に発揮させる観点からは、凹部の深さは、正極合剤層の厚みの、１／１０以上とすることが好ましく、１／５以上とすることがより好ましい。
【００４０】
凹部が不連続な窪み状の場合、個々の凹部のサイズについては特に制限はないが、例えば、平面視での開口部分の面積を、０．００４〜０．４ｍｍ２とすることが好ましい。また、凹部が不連続な窪み状の場合、隣接する凹部間の距離は、例えば、１〜４ｍｍとすることが好ましい。
【００４１】
凹部が溝状である場合、凹部が不連続な窪み状である場合のいずれにおいても、凹部を形成することによる電池の負荷特性向上作用をより確実に発揮させる観点から、平面視での凹部の開口部分の総面積を、正極合剤層の平面視での総面積中、１０％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましい。また、平面視での凹部の開口部分の総面積を大きくしすぎると、正極活物質の充填量低下を引き起こすことがあるため、平面視での凹部の開口部分の総面積は、正極合剤層の平面視での総面積中、５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることがより好ましい。
【００４２】
なお、凹部としては、上記の通り、溝状であっても不連続な窪み状であってもよいが、電解液の流通がより良好となって、より放電反応がスムーズに進みやすいと考えられ、また、後述する正極合剤層の柔軟性向上効果がより得られやすいと考えられることから、溝状であることがより好ましい。
【００４３】
正極合剤層表面の凹部は、エンボス加工により形成されていることが好ましい。エンボス加工により形成することによって、正極の強度低下を引き起こすことなく、効率よく凹部を形成することができる。
【００４４】
具体的には、集電体上に正極合剤層を形成した後に、凹部を形成するためのロール（エンボスロール）を通過させたり、スタンプ式に加圧することにより、正極合剤層表面に凹部形成することができるが、その他の手段を用いてもよい。なお、エンボスロールを用いた凹部形成の際には、エンボスロールを５０〜１５０℃に加熱してもよい。
【００４５】
例えば、正極合剤層に係るバインダとして、ＰＴＥＦを用いた場合、エンボス加工により凹部を形成すると、ＰＴＦＥのフィブリルが引き伸ばされるために、正極合剤層の柔軟性を高めることができる。よって、この場合には、正極活物質の充填量を高めるために正極合剤層の密度を大きくしても、巻回時の正極合剤層の割れを抑制できることから、より高容量の電池とすることができる。
【００４６】
＜負極＞
本発明に使用できる負極としては、図１に示すようなシート状負極が挙げられ、このシート状負極は、例えば、負極活物質である金属リチウム箔と、負極集電体である金属箔とで構成される。金属リチウム箔の材料としては金属リチウムのみならず、リチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を挙げることができる。金属リチウム箔の厚みとしては、例えば、０．１５〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００４７】
負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレスなどを挙げることができる。負極集電体の厚み分だけ外装缶の内部体積が減少するため、負極集電体の厚み寸法は可及的に小さいことが好ましく、具体的には、例えば、０．１ｍｍ以下とすることが推奨される。すなわち、負極集電体が厚すぎると、負極活物質である金属リチウム箔などの仕込み量を少なくせざるを得ず、電池容量の低下を招く虞がある。また、負極集電体が薄すぎると、破れやすくなるため、負極集電体の厚みは、０．００５ｍｍ以上とすることが望ましい。また、負極集電体は、その幅が金属リチウム箔の幅と同じか、それよりも広いことが好ましく、また、その面積が片面に配置される金属リチウム箔の面積の１００〜１３０％であることが好ましい。負極集電体の面積を上記のようにすることによって、負極集電体の幅が金属リチウム箔の幅と同じかまたは広く、長さが長くなるため、負極集電体の周囲に沿って金属リチウム箔が切れて電気的接続が断たれることを防ぐことができる。
【００４８】
＜電解液＞
本発明の非水電解液一次電池に係る電解液としては、有機溶媒などの非水系溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などを溶解して調製したものが挙げられる。その溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステルにジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、ジメチルカーボネートなどの鎖状エステルを混合したものが例示できる。電解液中の電解質の濃度としては０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００４９】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、従来公知の非水電解液一次電池に採用されている微孔性フィルム製のセパレータや不織布製のセパレータが適用できる。
【００５０】
セパレータとなる微孔性フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；などが挙げられる。このような微孔性フィルムの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製「ハイポア」（商品名）、東燃化学社製「セティーラ」（商品名）などが挙げられる。
【００５１】
また、セパレータとなる不織布としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；などを素材とし、公知の各種製法で製造されたものを用いることができる。
【００５２】
更に、上記微孔性フィルムと上記不織布とを積層した構造のセパレータを用いてもよい。
【００５３】
セパレータの厚みは、例えば、１５〜５０μｍであることが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の非水電解液一次電池を説明するに当たり、図１〜図５を参照したが、これらの図面は、本発明の電池の一例を示すものに過ぎず、本発明の電池はこれらの図面に図示したものに限定される訳ではない。また、図１〜図５は、本発明の電池の構成を説明するためのものであって、そのサイズなどは必ずしも正確ではない。
【００５５】
本発明の非水電解液一次電池は、負荷特性に優れており、しかも容量が大きいため、このような特性を生かして、住宅用火災警報器の電源用途や、ガス、電気、水道などの各種メーターの電源用途などを始めとして、従来公知の非水電解液一次電池が適用されている各種用途に適用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。この実施例においては、筒形非水電解液一次電池として、外径：１７ｍｍ、高さ：４５ｍｍの円筒形非水電解液一次電池を例に挙げて説明する。なお、本実施例で使用する「％」は、特に断らない限り質量基準（質量％）である。
【００５７】
実施例１
実施例１の筒形非水電解液一次電池について、［正極の作製］、［負極の作製］、［電極巻回体の作製］、［電池組み立て］、［後処理（予備放電、エージング）］の順に説明する。
【００５８】
［正極の作製］
まず、以下の手順で、正極合剤（質量比で、固形分：水分＝１００：３０のもの）を調製した。ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇのカーボンブラック：３％と二酸化マンガン（東ソー社製）：９２％とを、プラネタリーミキサーを用いて乾式で５分間混合した後、水を固形分の２０％（質量比）となるように添加して５分間混合した。ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製「Ｄ−１」）を、固形分が、正極合剤の固形分で５％に当たる量だけ用意し、これを残りの水で希釈して、上記の混合物に添加し、５分間混合して正極合剤を得た。
【００５９】
上記の正極合剤を、直径：２５０ｍｍの２本ロールを用い、ロール温度を１２５±５℃に調整し、プレス圧：７トン／ｃｍ、ロール間隔：０．４ｍｍ、回転速度：１０ｒｐｍの条件で、ロール圧延してシート化した。ロールを通過した正極合剤（予備シート）を１０５±５℃で残水分が２％以下になるまで乾燥した。次いで乾燥後の予備シートを粉砕機を用いて粉砕した後、再度ロールによるシート化を行った。ロールの間隔は０．６±０．０５ｍｍに調整し、ロール温度：１２５±１０℃、プレス圧：７トン／ｃｍ、回転速度：１０ｒｐｍの条件でシート化して正極合剤層とするための平板状シートを得た。得られた平板状シートは、厚みが１．０ｍｍで、外装缶内径の５．９％に相当する。また、平板状シートの密度は２．５ｇ／ｃｍ３であり、上記手法により求めた空隙率は、４２％であった。
【００６０】
この平板状シートを、直径：１００ｍｍの２本のエンボスロール間に通過させることで、平板状シートの片面に、図２に示すように、平面視で菱形を描くように溝状の凹部を形成して正極合剤シートを得た。なお、上記溝状の凹部は、正極合剤シート片面の全体にわたって、ほぼ均一に形成した。形成された溝状の凹部の深さは０．２ｍｍであり、これは正極合剤シート（すなわち、正極合剤層）の厚みの１／５に相当する。溝状凹部の幅は０．２ｍｍで、凹部同士の間隔は１．５ｍｍとした。凹部の断面形状は図３に示すようにＵ字状とした。正極合剤シートを平面視した場合における凹部の開口部分の総面積は、正極合剤シートの平面視での総面積中、約２５％であった。
【００６１】
この正極合剤シートを裁断して、幅：３７ｍｍ、長さ：５１ｍｍの内周用の正極合剤シートと、幅：３７ｍｍ、長さ：６２ｍｍの外周用の正極合剤シートを得た。
【００６２】
正極集電体には、厚み０．３ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のエキスパンドメタルを用いた。このエキスパンドメタルを、幅：３４ｍｍ、長さ：５６ｍｍに切断し、長さ方向の中央部に、厚み：０．１ｍｍ、幅；３ｍｍのステンレス鋼製のリボンを正極リード体として抵抗溶接により取り付けた。更にこのエキスパンドメタルに、カーボンペースト（日本黒鉛社製）を、網の目をつぶさない程度に塗布した後、１０５±５℃の温度で乾燥して正極集電体とした。なお、カーボンペーストの塗布量は、乾燥後の塗布量で５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００６３】
次に、内周用の正極合剤シートと外周用の正極合剤シートの間に正極集電体を介在させた状態で、長さ方向の片端部のみを固定して三者を一体化した。具体的には、内周用の正極合剤シートと外周用の正極合剤シートを、長さ方向の片端を揃えると共に、正極集電体の端部が、２枚の正極合剤シートの、両者を揃えた片端部からはみ出ないようにセットし、その状態で、２枚の正極合剤シートの、両者を揃えた片端部から５ｍｍの箇所をプレスにより圧着することで、三者を一体化した。その後、２枚の正極合剤シートと正極集電体とを一体化したものを２５０±１０℃で６時間熱風乾燥して、幅が３７ｍｍで、正極合剤層の集電体側とは反対側の表面に複数の凹部を有するシート状正極を得た。
【００６４】
［負極の作製］
負極は、幅：３９ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：１０μｍの銅箔（負極集電体）上に、幅：３７ｍｍ、長さ：８７ｍｍ、厚み：０．３０ｍｍの金属リチウム箔と、幅：３７ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚み：０．３０ｍｍの金属リチウム箔を配置して構成した。まず、長さが５０ｍｍの方の金属リチウム箔に、幅：３ｍｍ、長さ：２０ｍｍ、厚み：０．１ｍｍのニッケル製の負極リード体を圧着した。その後、上記の２枚の金属リチウム箔を、離間させた状態で上記銅箔上に配置し、シート状負極を作製した。
【００６５】
［電極巻回体の作製］
セパレータとして、幅：４４ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルム［旭化成社製「ハイポア」（商品名）］を用意した。
【００６６】
シート状負極の銅箔上に接着テープを貼り付け、この接着テープにセパレータを熱溶着によって貼り付けた。次に、セパレータの上記熱溶着部分を、２つ割の直径：３．５ｍｍの巻回芯に挟み、１周巻いた。次いで、負極をセパレータと共に１周巻き込んだ後、シート状正極の固定した側を巻回芯側に載置して巻回した。巻回終了後は、銅箔が最外周を覆う形となった。以上により、電極巻回体を得た。
【００６７】
［電池組み立て］
筒形非水電解液一次電池の組み立て工程を、図１を参照して説明する。Ｎｉメッキした鉄缶からなる有底円筒形の外装缶２の内底部２ａに、厚み：０．２ｍｍのポリプロピレン製の絶縁板を挿入し、その上に電極巻回体３を、正極リード体１５が上側を向く姿勢で挿入した。電極体３の負極リード体１６を外装缶２の内面に抵抗溶接し、正極リード体１５は、絶縁板１１を挿入した後に、電池蓋８の端子板１０の下面に抵抗溶接した。この時点で絶縁抵抗を測定し、短絡がないことを確認した。なお、電池蓋８には、Ｎｉメッキした鉄製のものを用いた。
【００６８】
電解液には、ＥＣとＰＣとＤＭＥとを１０：５：８５（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水系の溶液を用意し、これを外装缶２内に３．５ｍｌ注入した。注入は３回に分け、最終工程で減圧しつつ全量を注入した。電解液の注入後、電池蓋８を外装缶２の上方開口部に嵌合し、レーザー溶接により外装缶２の開口端部の内周部と電池蓋８の外周部とを溶接して外装缶２の開口部を封口した。
【００６９】
［後処理（予備放電、エージング）］
封口した電池を、１Ωの抵抗で３０秒間予備放電し、７０℃で６時間保管した後、１Ωの定抵抗で１分間、２次予備放電を行った。予備放電後の電池を、室温で７日間エージングし、開路電圧を測定して安定電圧が得られていることを確認して、外径：１７.０ｍｍ、総高：４５．０ｍｍの筒形非水電解液一次電池を得た。この筒形非水電解液一次電池の全溶媒中におけるＥＣの含有量は１０体積％である。
【００７０】
実施例２
平板状シートを、直径：１００ｍｍの２本のエンボスロール間に通過させることで、平板状シートの片面に、図４に示すように、平面視で方形を描くように溝状の凹部を形成して正極合剤シートを得た。なお、上記溝状の凹部は、正極合剤シート片面の全体にわたって、ほぼ均一に形成した。
【００７１】
形成された溝状の凹部の深さは０．２ｍｍであり、これは正極合剤シート（すなわち正極合剤層）の厚みの１／５に相当する。溝状凹部の幅は０．２ｍｍで、凹部同士の間隔は２ｍｍとした。凹部の断面形状は図３に示すようにＵ字状とした。正極合剤シートを平面視した場合における凹部の開口部分の総面積は、正極合剤シートの平面視での総面積中、約１５％であった。
【００７２】
上記の正極合剤シートを用いた以外は、実施例１と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
【００７３】
実施例３
平板状シートを、直径：１００ｍｍの２本のエンボスロール間に通過させることで、平板状シートの片面に、図５に示すように、不連続な窪み状であり平面視で円形の凹部を形成して正極合剤シートを得た。なお、上記窪み状の凹部は、正極合剤シート片面の全体にわたって、ほぼ均一に形成した。
【００７４】
形成された凹部の深さは０．２ｍｍであり、これは正極合剤シート（すなわち、正極合剤層）の厚みの１／５に相当する。凹部のサイズは、平面視で開口部分の面積が約０．０３ｍｍ２となるようにした。凹部の断面形状は図３に示すようにＵ字状とした。正極合剤シートを平面視した場合における凹部の開口部分の総面積は、正極合剤シートの平面視での総面積中、約８％であった。
【００７５】
上記の正極合剤シートを用いた以外は、実施例１と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
【００７６】
比較例１
実施例１と同様にして作製した平板状シートを、そのまま正極合剤シートとして用いた以外は、実施例１と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
【００７７】
［放電容量測定］
実施例１〜３および比較例１の筒形非水電解液一次電池について、２０℃で５ｍＡの連続放電および２０℃で４０ｍＡの連続放電をそれぞれ行い、終止電圧２Ｖとした場合の放電容量を測定した。なお、各電池の試料数は５個とし、その平均値を各実施例、比較例の電池の放電容量とした。また、各実施例、比較例の電池について、４０ｍＡでの連続放電による放電容量を５ｍＡでの連続放電による放電容量で割り、これを百分率で表した容量比率を求め、この容量比率によって電池の負荷特性を評価した。５ｍＡでの連続放電（5ｍＡ放電）による放電容量、４０ｍＡでの連続放電（４０ｍＡ放電）による放電容量、および容量比率を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2008192383.tif 000003
【００７９】
表１から明らかなように、正極合剤層の集電体側とは反対側の表面に複数の凹部を形成した実施例１〜３の筒形非水電解液一次電池は、比較例１の電池に比べて放電容量が大きい。そして、実施例１〜３の筒形非水電解液一次電池は、軽負荷である５ｍＡ放電での放電容量と、４０ｍＡ放電での放電容量との間に大きな差が生じておらず、容量比率が高いことから、負荷特性も良好である。
【００８０】
［電極の柔軟性確認試験］
実施例１〜３および比較例１の筒形非水電解液一次電池に係る電極巻回体を分解し、最外周となる正極の表面の状態を観察した結果を表２に示す。観察は目視にて行った。
【００８１】
【表２】
2008192383.tif 000004
【００８２】
表２から明らかなように、実施例１〜３の筒形非水電解液一次電池に係る正極の表面には、巻回後に亀裂が確認できないか、もしくは亀裂はわずかであるのに対して、比較例１の筒形非水電解液一次電池に係る正極の表面には多くの亀裂が確認できる。よって、特に実施例１および２の電池に係る正極の正極合剤層は柔軟性が優れていることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の筒形非水電解液一次電池の一例を示す縦断面模式図である。
【図２】本発明の筒形非水電解液一次電池に係るシート状正極の一例を示す平面模式図である。
【図３】図２のＩ−Ｉ線断面図である。
【図４】本発明の筒形非水電解液一次電池に係るシート状正極の他の例を示す平面模式図である。
【図５】本発明の筒形非水電解液一次電池に係るシート状正極の他の例を示す平面模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１    筒形非水電解液一次電池
２    外装缶
３    電極巻回体
４    シート状正極
５    シート状負極
６    セパレータ
８    蓋板
１０    端子体
４０、４１    正極合剤層
４２    正極集電体
４００、４１０    凹部
【図１】
2008192383.tif 000005
【図２】
2008192383.tif 000006
【図３】
2008192383.tif 000007
【図４】
2008192383.tif 000008
【図５】
2008192383.tif 000009