(57)【要約】【課題】陽極酸化による化成液組成の変化を抑えて、一定の性能を保持した酸化物皮膜を形成する。【解決手段】金属材料を化成液中で陽極酸化して該金属材料の表面に酸化物皮膜を形成する方法において、該化成液の組成を検知し、該検知した組成に応じて化成液組成を調節する酸化物皮膜形成方法。金属材料を化成液中で陽極酸化して該金属材料の表面に酸化物皮膜を形成する装置において、該金属材料の少なくとも酸化物皮膜を形成する表面を該化成液中に浸漬するための該化成液を保持した処理槽と、該化成液中に浸漬した該金属材料の対極と、該対極に対して前記金属材料に正電圧を印加するための電源と、該化成液の組成を検知する検知手段とを備える酸化物皮膜形成装置。化成液の組成は好ましくは、化成液の透過光強度を測定することにより検知する。この化成液は非水溶媒を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料を化成液中で陽極酸化して該金属材料の表面に酸化物皮膜を形成する方法において、該化成液の組成を検知し、該検知した組成に応じて該化成液の組成を調節することを特徴とする酸化物皮膜形成方法。
【請求項２】
該化成液の透過光強度を測定することにより該化成液の組成を検知する請求項２に記載の酸化物皮膜形成方法。
【請求項３】
該化成液が非水溶媒を含む化成液である請求項２又は３に記載の酸化物皮膜形成方法。
【請求項４】
金属材料を化成液中で陽極酸化して該金属材料の表面に酸化物皮膜を形成する装置において、該金属材料の少なくとも酸化物皮膜を形成する表面を該化成液中に浸漬するための該化成液を保持した処理槽と、該化成液中に浸漬した該金属材料の対極と、該対極に対して前記金属材料に正電圧を印加するための電源と、該化成液の組成を検知する検知手段とを備えることを特徴とする酸化物皮膜形成装置。
【請求項５】
該検知手段が、該化成液の透過光強度を測定することにより該化成液の組成を検知する手段である請求項４に記載の酸化物皮膜形成装置。
【請求項６】
該化成液が非水溶媒を含む化成液である請求項４又は５に記載の酸化物皮膜形成装置。
【請求項７】
該検知手段により検知した前記化成液の組成に応じて、該化成液の組成を調節する調節手段を有する請求項４乃至６のいずれか１項に記載の酸化物皮膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の表面に酸化物皮膜を形成する方法および装置に係り、特にバルブ金属を主成分とする金属材料の表面に、ピンホールがなく、表面平滑性に優れた、高品質の酸化物皮膜を安定かつ効率的に形成するための酸化物皮膜形成方法および酸化物皮膜形成装置に関する。
【０００２】
本発明で用いるバルブ金属とは、その金属上の酸化物層が一方向のみ電流を通し、逆方向には殆ど電流を通さない、いわゆる弁作用を持つ金属（金属表面技術協会編、金属表面技術便覧（改訂新版）、ｐ．７１２、（１９７６））である。このようなバルブ金属を主成分とする被処理材の表面に形成された酸化物皮膜は、各種電子部品および素子、特にコンデンサや半導体素子に用いられる誘電体薄膜、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、平面ディスプレーの反射板やスイッチング素子に用いられる酸化物皮膜等として有用であり、また、アルミニウムを主成分とする構造材の表面保護膜としても有用である。
【背景技術】
【０００３】
コンデンサや半導体素子の誘電体薄膜、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、アルミニウムを主成分とする構造材の保護膜などには、薄くて緻密、かつピンホールがなく、また、表面平滑性に優れることが要求される。バルブ金属を陽極酸化することにより形成した酸化物皮膜は、原理上、成膜直後にはピンホールがないという特徴をもつため、これらの用途に利用されている。
【０００４】
陽極酸化による酸化物皮膜の形成は、酸化物皮膜を形成する金属材料と、この金属材料の対極となる部材とを化成液中に浸漬し、対極に対して金属材料に正電圧を印加することにより行われるが、この陽極酸化の際に使用される化成液の組成は経時により変化する。例えば、陽極酸化中の化成液の外部環境からの吸湿により、化成液中の水分含有量が変化する。また、逆に化成液中の有機溶媒が蒸発することにより、溶媒組成や溶質濃度が変化する。更に、被処理材に付着して化成液の一部が処理槽外に持ち出されることによっても化成液組成は変化する。そして、化成液の組成が変化すると、形成される酸化物皮膜の表面平滑度が変化したり、酸化物皮膜の電子特性が変化したりする。このため、一定の性能の絶縁膜や保護膜を得るためには、頻繁に化成液を交換するなどの煩雑な作業を要するといった問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、陽極酸化による化成液組成の変化を抑えて、一定の性能を保持した酸化物皮膜を形成することができる酸化物皮膜形成方法および酸化物皮膜形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、陽極酸化を行う際に、化成液の組成を分析することで上記目的を達成しうることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明の酸化物皮膜形成方法は、金属材料を化成液中で陽極酸化して該金属材料の表面に酸化物皮膜を形成する方法において、該化成液の組成を検知し、該検知した組成に応じて該化成液の組成を調節することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の酸化物皮膜形成装置は、金属材料を化成液中で陽極酸化して該金属材料の表面に酸化物皮膜を形成する装置において、該金属材料の少なくとも酸化物皮膜を形成する表面を該化成液中に浸漬するための該化成液を保持した処理槽と、該化成液中に浸漬した該金属材料の対極と、該対極に対して前記金属材料に正電圧を印加するための電源と、該化成液の組成を検知する検知手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、陽極酸化時の化成液の組成変化を容易に検知して必要に応じて成分調整を行うことができるため、目的とする性能ないし特性を有する酸化物皮膜を安定かつ確実に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の酸化物皮膜形成方法および酸化物皮膜形成装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
［１］  酸化物皮膜形成方法
本発明の酸化物皮膜形成方法は、金属材料を化成液中で陽極酸化して該金属材料の表面に酸化物皮膜を形成するにあたり、化成液の組成を検知し、検知した組成に応じて化成液の組成を調節するものである。
【００１２】
［金属材料］
本発明において、陽極酸化により表面に酸化物皮膜が形成される金属材料は、バルブ金属を主成分とすることが好ましい。バルブ金属とは、前述の如く、その金属上の酸化物層が一方向のみ電流を通し、逆方向には殆ど電流を通さないものである。本発明に用いられるバルブ金属は、酸化物皮膜が形成可能なものであれば特に制限はないが、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、およびシリコンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が例示できる。この中でも、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【００１３】
本発明に係る金属材料は、これらのバルブ金属を主成分とするものであれば、これらのバルブ金属を２種以上含む合金であっても良く、また他の元素との合金であっても良い。
【００１４】
合金化される他の元素としては特に制限はないが、例えば、バルブ金属がアルミニウムの場合は、マグネシウムやネオジムが好ましい。
なお、バルブ金属を主成分とするとは、バルブ金属を５０重量％以上１００重量％以下、特に８５重量％以上１００重量％以下含むことを意味する。
【００１５】
本発明に係わる金属材料の形状は、化成液中に陽極として保持できるものであれば、特に制限はなく、塊状、板状、箔状いずれでも良く、各種部品のような複雑な形状でも良い。また、ガラス基板やシリコンウェハなどの各種の基板上に形成した薄膜であっても良い。さらに、被処理材である金属材料の一部をレジスト等の保護膜で覆い、保護膜で覆われていない表出面にのみ選択的に陽極酸化を行っても良い。
【００１６】
［化成液］
本発明に用いられる化成液は、溶質と溶媒とを含む。
【００１７】
＜溶質＞
本発明に係る化成液に含まれる溶質のアニオンは、特に制限はないが、無機酸の塩および有機カルボン酸の塩からなる群から選択される１以上の化合物が好ましく、有機カルボン酸の塩からなる群から選択される１以上の化合物が特に好ましい。
【００１８】
溶質として使用する無機酸の塩としては、無機オキソ酸の塩を用いるのが好ましい。無機オキソ酸は、プロトンとして解離しうる水素が酸素原子に結合している無機酸であり、中心原子は非金属であっても金属であっても構わない。具体的には、ホウ酸、リン酸、硫酸、硝酸、ケイ酸、炭酸などの中心原子が非金属の無機オキソ酸や、タングステン酸、モリブデン酸、クロム酸、バナジン酸、過レニウム酸および過マンガン酸などの中心原子が金属の無機オキソ酸を例示することができる。中でも、ホウ酸、リン酸、硫酸、タングステン酸、モリブデン酸、クロム酸およびバナジン酸からなる群から選択される１以上の化合物を使用するのが好ましい。また、本発明で使用する無機オキソ酸はポリ酸であってもよく、そのポリ酸はイソポリ酸であってもヘテロポリ酸であってもよい。
【００１９】
溶質として使用する有機カルボン酸の塩は、カルボキシル基を有する広範な有機化合物の塩の中から選択することができる。有機カルボン酸のカルボキシル基の数や結合位置は特に制限されないが、好ましいのは、芳香族カルボン酸および脂肪族多価カルボン酸である。
【００２０】
芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、縮合ベンセン環、非ベンセン系芳香環、複素芳香環等とカルボキシル基とを有する化合物を使用することができる。例えば、ヘテロ原子を含まない芳香族カルボン酸として、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、γ−レゾルシン酸、トルイル酸、クミル酸、ｔ−ブチル安息香酸、アニシン酸、２，４−クレソチン酸、桂皮酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、ゲンチシン酸、没食子酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸を例示することができる。また、ヘテロ芳香族カルボン酸として、ニコチン酸、２−フロイン酸、２−テノイン酸およびヒドラジル安息香酸を例示することができる。さらに、カルボキシル基以外の官能基を有する芳香族カルボン酸も使用することができる。例えば、ニトロ安息香酸、アントラニル酸、モノメチルアミノ安息香酸およびジメチルアミノ安息香酸のようにニトロ基やアミノ基を有する芳香族カルボン酸を使用することもできる。
【００２１】
脂肪族多価カルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、２−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−メチレングルタル酸、２−メチル−２−ペンタ二酸などを例示することができる。
【００２２】
これらの無機酸や有機カルボン酸の塩を形成するための陽イオンは、特に制限されない。例えば、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、１，２，３又は４級アルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンおよびスルホニウムイオンなどを用いることができる。中でも、アンモニウムイオン或いは１，２，３又は４級アルキルアンモニウムイオンを用いるのが好ましい。アルキルアンモニウムイオンを用いる場合のアルキル基の大きさは、溶媒への溶解性を考慮して選択することができる。通常は炭素数１〜４のアルキル基が選択される。
【００２３】
これらの溶質は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、無機酸や有機カルボン酸の塩以外の溶質を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いる化成液の溶質濃度は、０．０１〜３０重量％の範囲内に設定するのが一般的である。化成液の溶質濃度は、好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下である。
【００２５】
＜溶媒＞
本発明に係る化成液に含まれる溶媒は、特に制限はないが、水、アルコール性水酸基を有する溶媒、又は非プロトン性有機溶媒が好ましい。
溶媒として使用するアルコール性水酸基を有する化合物の種類は特に制限されないが、中でも好ましい溶媒は、アルコール性水酸基を有する脂肪族アルコールである。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール；３価以上の多価アルコールを使用することができる。また、分子内にアルコール性水酸基以外の官能基を有する溶媒も、使用することができる。例えば、メチルセロソルブやセロソルブ等のようにアルコール性水酸基とともにアルコキシ基を有する溶媒も使用することができる。
これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明で用いる化成液においては、特にアルコール性水酸基を有する溶媒として、炭素数１〜８の溶媒を用いるのが好ましい。アルコール性水酸基を有する溶媒としては、より好ましくは多価アルコールであり、特に好ましいアルコール性水酸基を有する溶媒はエチレングリコールおよびジエチレングリコールの単独又は混合溶媒である。
【００２７】
本発明の化成液に溶媒として使用する非プロトン性有機溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよい。極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどのアミド系溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル系溶媒を例示することができる。また、非極性溶媒としては、ヘキサン、トルエン、シリコンオイルなどを例示することができる。
【００２８】
これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明で用いる化成液において、特に好ましい非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの単独あるいは混合溶媒である。
【００３０】
本発明の化成液は、水と、上述のような非水溶媒との混合溶媒であることが好ましい。水は陽極酸化の酸素源である水酸化物イオンの供給源となるが、非水溶媒を含むことにより、水の水酸化物イオンの活量が減少して、酸化反応が全面にわたり均一に行われやすくなり、緻密で平滑な膜が形成される利点がある。
【００３１】
化成液中の水の含有量は、形成される酸化物皮膜の特性に大きく影響するため、本発明に従って、化成液の組成を検知して、検知した組成に応じて化成液組成を調節することによる効果が有効に発揮される。
【００３２】
本発明の化成液は、非水溶媒が主溶媒で、副溶媒が水であることが好ましい。
この場合、主溶媒に対する水の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上で、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは４０重量％未満である。
【００３３】
＜陽極酸化条件＞
本発明において、陽極酸化における電流・電圧条件には、特に制限はないが、陽極酸化開始初期は定電流密度で行い、次いで定電圧で行うことが好ましい。この場合、初期の定電流工程は通常は直流で行うが、交流成分や揺らぎ成分が加わっていても良く、漸減あるいは漸増していても良い。
【００３４】
初期工程としての定電流工程における電流密度は、特に制限はないが、好ましくは５μＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは５０μＡ／ｃｍ２以上、更に好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ２以上、特に好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ２以上で、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２未満、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２未満、更に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２未満、特に好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２未満である。
【００３５】
この定電流陽極酸化を行った後の処理については特に制限はないが、通常は、定電流密度の陽極酸化によって予め定められた化成電圧（Ｖｆ）まで達した後、その電圧に一定時間保持して陽極酸化する定電圧陽極酸化を行う。この際の到達電圧Ｖｆは、十分な酸化物皮膜が形成される範囲であれば特に制限はないが、通常は５００Ｖ以下、好ましくは２００Ｖ以下、更に好ましくは１５０Ｖ以下、特に好ましくは１００Ｖ以下で、好ましくは１Ｖ以上、更に好ましくは２Ｖ以上、特に好ましくは３Ｖ以上である。
【００３６】
このような陽極酸化時の温度は、化成液が安定に液体として存在する温度範囲に限定され、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上で、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
【００３７】
＜処理槽、対極、電源＞
陽極酸化は、通常、前述の化成液を保持する処理槽内に前記金属材料と対極とを浸漬し、対極に対して金属材料に正電圧を印加することにより行われる。
【００３８】
ここで使用される処理槽の材質は、化成液に腐食されないもので、絶縁体であれば特に制限はなく、化成液の組成に応じて、ステンレス、ガラス、ガラスライニングのステンレス、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。
【００３９】
本発明においては、陽極酸化中に化成液の組成を検知するが、その際、処理槽から化成液を分取することなくその組成を検知する場合には、処理槽は槽内の化成液を攪拌する機能を備えることが好ましい。この場合、攪拌方法に特に制限はなく、回転羽根を用いても、オーバーフローにより化成液を循環させることにより均一化するものであっても良い。
【００４０】
また、対極の材質は、化成液に腐食されないもので、導電体であれば特に制限はなく、白金、白金メッキチタン等を好適に用いることができる。
該対極の形状は金属材料に正電圧を印加できる形状であれば、特に制限はなく、板状、箔状、塊状のいずれでも良く、金属材料に合わせた複雑な形状でも良い。
【００４１】
電源は、対極に対して金属材料に正電圧を印加することができるものであれば、特に制限はないが、前記陽極酸化条件に対応した、陽極酸化開始初期に定電流密度で、次いで定電圧で電圧印加を行うことができる、定電流−定電圧電源が好ましい。
【００４２】
＜化成液組成の検知＞
本発明において、化成液の組成を検知する方法および手段は、化成液の組成を検知しうるものであれば特に限定されない。例えば、中和滴定法による溶質濃度の分析、カールフィッシャー法による水分の分析等が挙げられるが、好ましくは、最も迅速かつ簡便に分析が行える点で、化成液の透過光の強度を測定する方式である。この方式は、化成液を処理槽から分取することなく迅速に組成の検知を行うことができる点においても好ましい。
【００４３】
化成液の組成を透過光の強度を測定する方式で分析する方法としては、具体的には近赤外分光分析法（ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＩＭＥＳ、１９８（４）、２（２００５）、  ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＩＭＥＳ、２００（２）、１０（２００６））が挙げられる。即ち、水、有機カルボン酸塩および有機溶媒は、近赤外領域に吸収を持つので、予め多変量解析に基づく検量線を作成しておけば、測定された透過光の強度に基いてこの検量線から化成液の組成を瞬時に検知することが可能となる。このとき、化成液の温度も変化するような場合には、温度変化に対応した検量線も作成しておくことで正しい検知が可能となる。さらに精密な検知が必要な場合には、赤外光の広がりによる波数ズレを内部標準で補正する機能を有した装置を使用することも有効である。
【００４４】
化成液の組成が変化すると、得られる酸化物皮膜の特性も変化するが、水分量の変化は著しい影響を及ぼすので、一定範囲内にとどめるのが好ましい。カールフィッシャー法のように、一旦液を分取して滴定を行う方法では迅速なフィードバックが困難であるのに対し、透過光強度の測定による方式であれば、瞬時に水分量を分析することができ、速やかなフィードバック制御が可能となる。また、長期間にわたって化成液の入れ替えをせずに陽極酸化を行うような場合、被処理材に付着して持ち出される溶質の量が無視できなくなるので、溶質濃度管理の重要性も増してくるが、従来の中和滴定法では、一旦化成液を分取し、別の場所での分析が必要であり、濃度を一定に保つためには高頻度での測定が必要で、多大な手間がかかるが、透過光強度の測定による方式であれば、処理槽内の化成液をそのまま分析することができるため、分析にかける手間を大幅に減らすことができる。
【００４５】
なお、処理槽内の化成液を分取することなく、処理槽内に保持された化成液の透過光強度を測定するには、具体的には、次のようにすれば良い。
処理槽の外部に検知セルを設置し、このセルに化成液を循環させてその透過光を測定する。化成液を循環させる場合、独立した循環系を構築してもよいし、オーバーフロー方式による循環方式で攪拌を兼ねてもよい。いずれの場合においても、セルに隣接して温度センサを設置し、透過光測定結果からの化成液組成の検知の際に温度条件を加味することで、化成液組成の検知精度が高まる。
【００４６】
＜化成液組成の調節＞
上述のような化成液組成の検知により、化成液組成が変化していることが判明した場合には、化成液組成を予め設定された組成に戻すべく、溶質、非水溶媒および水の必要量を処理槽に添加する。
この場合、溶質、非水溶媒、および水をそれぞれ別々に処理槽に添加しても良く、これらのうちの２以上を予め混合して処理槽に添加しても良い。
また、必要に応じて化成液の一部を廃棄し、全体としての添加量の最適化を図ってもよい。
この化成液組成の調節は手動、自動のいずれでも行うことができる。
【００４７】
［２］  酸化物皮膜形成装置
本発明の酸化物皮膜形成装置は、金属材料の少なくとも酸化物皮膜を形成する表面を化成液中に浸漬するための化成液を保持した処理槽と、化成液中に浸漬した金属材料の対極と、対極に対して金属材料に正電圧を印加するための電源と、化成液の組成を検知する検知手段とを備える。
本発明の酸化物皮膜形成装置で用いる金属材料、化成液、処理槽、対極、電源、検知手段については、本発明の酸化物皮膜形成方法の説明で前述した通りである。
【００４８】
本発明の酸化物皮膜形成装置は、更に、検知手段により検知した化成液の組成に応じて、化成液の組成を調節する調節手段を有することが好ましい。この化成液組成の調節手段は、検知した化成液の組成に基づき、溶質、非水溶媒、および水の必要量を自動的に処理槽に加えて、予め定めた化成液組成に調節することができるものであれば良く、例えば、処理槽に溶質、非水溶媒および水の供給部を設けたものであっても良く、また、処理槽とは離れた位置に、溶質、非水溶媒、および水の供給部を取り付けて、前述の循環式の攪拌手段を経て処理槽に添加するものであっても良い。
この調節手段は、例えば、溶質、非水溶媒および水の個々の貯槽或いはこれらの混合貯槽と廃液貯槽、供給配管、およびこの配管に設けられた電磁弁等で構成され、前述の検知手段の検知結果が入力され、この入力値に基いて制御信号を出力する制御手段により制御される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
（実施例１）
無アルカリガラス基板上にスパッタリング法で約５００ｎｍの厚さのＡｌ：Ｎｄ＝９８：２（原子％）薄膜を堆積したものを被処理材とし、化成液としては、含水量１１重量％の１重量％サリチル酸アンモニウムのジエチレングリコール（ＤＥＧ）溶液を用いた。本溶液について近赤外分光法により透過光強度を測定し、予め作製しておいた検量線に基づいて化成液の組成を分析したところ、サリチル酸アンモニウム１重量％、水１１重量％、ＤＥＧ８８重量％であることが確認された。また、対極としてはＰｔ板を用いた。
【００５１】
ガラス製の処理槽にこの化成液を入れ、被処理材と対極を浸漬し、被処理材が化成液に浸漬されている部分の面積を９ｃｍ２に調節し、対極に対して被処理材に正電圧を印加し、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で１００Ｖまで定電流陽極酸化し、次いで１２０分間、１００Ｖで定電圧陽極酸化して、酸化物被膜を形成した。このときの残余電流、即ち定電圧陽極酸化終了時に流れていた電流は１２μＡであった。一般に、残余電流が低いほど緻密な膜ができていると考えられる。
【００５２】
続けて、もう一枚の同様の被処理材に対し同様の条件で陽極酸化を行ったところ、残余電流の値は１２μＡと変わらなかった。
【００５３】
この化成液を大気中に２週間放置した後に、近赤外分光法により透過光強度を測定して化成液組成を分析したところ、サリチル酸アンモニウム１重量％、水１９重量％、ＤＥＧ８０重量％であった。
【００５４】
この化成液に、サリチル酸アンモニウム、ＤＥＧ、水を適量加えることにより元の組成に調節した。近赤外分光法により、元の組成と同じであることを確認した。
【００５５】
次に、この化成液を用いて同様の条件で陽極酸化を行ったところ、残余電流は１２μＡと当初の残余電流値と変わらなかった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様にして陽極酸化処理を２回行った化成液を、大気中に２週間放置した後に、近赤外分光法により透過光強度を測定して化成液組成を分析したところ、サリチル酸アンモニウム１重量％、水２５重量％、ＤＥＧ７４重量％であった。この化成液を組成調節することなくそのまま用いて、同様の条件で陽極酸化を行ったところ、残余電流は１４μＡと増大した。
【００５７】
以上の例から、本発明のように、化成液の組成を検知し、検知した組成に応じて化成液の組成を調節することで、膜質一定の酸化物皮膜が得られるのに対し、化成液の組成を調節しなかった場合には、得られる酸化物皮膜の膜質が一定しないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の酸化物皮膜形成方法および酸化物皮膜形成装置は、バリア型陽極酸化膜を用いた薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、ＭＩＭ型ダイオード、ＭＩＭ型電界放出素子や、高機能アルマイトなど、殆ど全ての膜質を精密に制御することを要求される酸化物皮膜の形成に好適に採用することができる。