(57)【要約】【課題】硬度依存性の小さい低動倍率の防振ゴム用組成物を提供する。  【解決手段】本発明による防振ゴム組成物は、ゴム成分100重量部に対しシランカップリング剤処理したシリカを１０〜６０重量部配合してなる。該シリカは、ＢＥＴ比表面積が２０〜１５０m２／gであり、かつ見掛粒子径が８０μm以下である湿式シリカである。該シランカップリング剤処理したシリカは、シランカップリング剤処理後のシリカを溶剤にて抽出処理した時、シランカップリング剤の抽出量が、０〜１３×１０-２アルコキシ当量のものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分100重量部に対しシランカップリング剤処理したシリカを１０〜６０重量部配合してなり、
該シリカは、ＢＥＴ比表面積が２０〜１５０m２／gであり、かつ見掛粒子径が８０μm以下である湿式シリカであり、
該シランカップリング剤処理したシリカは、シランカップリング剤処理後のシリカを溶剤にて抽出処理した時、シランカップリング剤の抽出量が、０〜１３×１０-２アルコキシ当量のものである
ことを特徴とする低動倍率防振ゴム組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤は、下記一般式［I］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の低動倍率防振ゴム組成物。
【化１】
2008007770.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Xは２〜６の整数、Ｙは０または1の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の低動倍率防振ゴム組成物と金属片との加硫接着体からなることを特徴とする防振部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度依存性の小さい低動倍率の防振ゴム用組成物およびこれを用いた防振部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に防振ゴムに必要な特性は、周波数が変わっても安定していることが要求され、その指数として、動的バネ定数あるいは高周波の動的弾性率と静的バネ定数あるいは低周波の動的弾性率との比で表される動倍率が用いられている。低動倍率の方が周波数依存性の小さい防振ゴム材料となり好ましい。動倍率は硬度依存性が大きく、硬度が大きければ動倍率はそれに伴って増大すると言うゴムの宿命的な粘弾性およびゴム特性が知られている。硬度依存性の小さい低動倍率防振ゴムは防振ゴム設計を容易にするので、このようなゴムが求められている。
【０００３】
シリカ配合による低動倍率化に関する技術として、ゴム材料に低比表面積のシリカを配合しさらにシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物が知られている（特許文献１および２参照）。
【０００４】
また、一般にシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、損失正接や動的弾性率を小さくすることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、湿式シリカ表面にはシラノール基が８−９個／ｎｍ２あり、例えば比表面積１００m２／gを持つシリカ表面の全てのシラノールをシランカップリング剤のアルコキシ基と反応させる理論アルコキシ当量は、０．１３−０．１５アルコキシ当量／シリカ１００gであることも知られている（非特許文献２参照）。
【特許文献１】公開特許公報、2004-217849号公報
【特許文献２】公開特許公報、2004-250685号公報
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、第78巻、第6号、2005年  p237
【非特許文献２】Rubber Chemistry and Technology Vol.49 p703 (1976)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、シリカ配合による低動倍率化については特許文献１および２に記載があり、また、一般に硬度が大きければ動倍率がそれに伴って増大することが知られている。しかし、これらの文献には防振性の硬度依存性については何ら記載がない。
【０００７】
本発明は、硬度依存性の小さい低動倍率の防振ゴム用組成物およびこれを用いた防振部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による防振ゴム組成物は、ゴム成分100重量部に対しシランカップリング剤処理したシリカを１０〜６０重量部配合してなり、
該シリカは、ＢＥＴ比表面積が２０〜１５０m２／gであり、かつ見掛粒子径が８０μm以下である湿式シリカであり、
該シランカップリング剤処理したシリカは、シランカップリング剤処理後のシリカを溶剤にて抽出処理した時、シランカップリング剤の抽出量が、０〜１３×１０-２アルコキシ当量のものである
ことを特徴とする低動倍率防振ゴム組成物である。
【０００９】
本発明は、また、上記低動倍率防振ゴム組成物と金属片との加硫接着体からなる防振部材を提供する。
【００１０】
上記シランカップリング剤は、下記一般式［I］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。
【化１】
2008007770.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Xは２〜６の整数、Ｙは０または1の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明による防振ゴム組成物は動倍率の低いものであるため、周波数が変わってもバネ定数、動的弾性率が安定し、高い防振性能が得られる。加えて、ゴムの硬度が高くても損失正接が大きく格段に優れた振動の減衰性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられるゴム成分は、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどの硫黄架橋可能なゴムであることが好ましく、これらの２つ以上を組み合わせたゴムブレンドであってもよい。
【００１４】
本発明に用いられるシリカは、ＢＥＴ比表面積が２０〜１５０m２／gであり、かつ見掛粒子径が８０μm以下の湿式シリカである。このような湿式シリカとしては、例えばトクシールＧＵ、ＨＯＡ、２３３（以上、トクヤマ社製）ニプシールＥＲ、Ｅ７４３（以上、東ソーシリカ社製）ハイシール２３３、５３２ＥＰ（以上、ＰＰＧジャパン社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいシリカは、ＢＥＴ比表面積が３５〜１２０ｍ２／ｇであり、見掛けの平均粒子径が２０μｍ以下のシリカである。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると補強性が悪く、大きすぎると動倍率が大きくなり好ましくない。見掛けの平均粒子径が大きすぎるとやはり動倍率が大きくなり好ましくない。
【００１５】
湿式シリカの製造方法としては、ケイ酸ナトリウムを直接硫酸で分解する直接法や、ケイ酸ナトリウムを塩類と反応させてケイ酸塩を生成させ、次に硫酸または炭酸ガスで分解する間接法など種々の方法がある。
【００１６】
なお、シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ−Ｋ−６２１７−１９９７の「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」における、「７．窒素吸着比表面積」の「Ｄ法：流動式比表面積自動測定装置２３００型を用いる方法」に準じて、測定される。見掛粒子径は見掛平均粒径は、比較的粒子径が大きいものについては篩いを用い、比較的粒子径が小さいものについてはパーチクルカウンターを用いて測定される。
【００１７】
本発明において好適に用いられるポリスルフィド系シランカップリング剤は、下記一般式[I]で表される化合物である。
【化２】
2008007770.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Xは２〜６の整数、Ｙは０または1の整数である。）
具体的には、「カブラス２Ａ」、「カブラス２Ｂ」、「カブラス４」（以上、ダイソー社製）、「Ｓｉ７５」、「Ｓｉ６９」（デグサ社製）、「Ａ−１２８９」（ＧＥシリコーン社製）、「ＫＢＥ−８４６」（信越化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が好ましい。
【００１９】
シリカ表面のシラノールをシランカップリング剤で効果的に処理するためには、シリカ粒子の凝集が少ない方が効率的である。従って、シリカの見掛粒子径は８０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
シリカをシランカップリング剤で処理した後のシリカを２−ブタノンなどの溶剤にて抽出処理した時、シランカップリング剤の抽出量は、０〜１３×１０-２アルコキシ当量である。シランカップリング剤処理シリカが保持する全シランカップリング剤量は、シリカを溶剤にて抽出処理した時のシランカップリング剤の抽出量０〜１３×１０-２アルコキシ当量と、抽出されないシランカップリング剤の量との和である。抽出されないシランカップリング剤はシリカ表面のシラノールと反応したものであり、抽出されたシランカップリング剤はシリカ中に分散して保持されていると考えられる。シランカップリング剤の抽出量が多すぎると、ゴムの肝要な特性である圧縮永久歪も大きくなり、防振特性に重要な因子である動倍率が増大し好ましくない。
【００２１】
シリカをシランカップリング剤で処理する方法としては、ステアリン酸のような高級脂肪酸の存在下にシリカをシランカップリング剤と接触させる方法が好ましい。
【００２２】
こうして得られたシランカップリング剤処理シリカをゴム成分100重量部に対し１０〜６０重量部配合する。シランカップリング剤処理シリカの配合量が少なすぎると補強性が悪く、多すぎると物性バランスが悪くなり、硬度が大きくなりすぎる。
【００２３】
上記ゴム成分とシランカップリング剤処理シリカからなる未加硫組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない限り、通常ゴム工業で用いられる添加剤を配合することができる。例えば、硫黄、パーオキサイド等の加硫剤を使用でき、この場合、適当な加硫促進剤を併用してもよい。その他に加工助剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤等を使用することもできる。
【００２４】
上記未加硫組成物は、均一化のために通常混練に付される。該目的が達成される限り混練温度に特に制限はないが、好ましくは１０℃〜１８０℃、より好ましくは３０℃〜１５０℃で混練してよい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００２５】
上記未加硫組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて行われ、その混練時において必要な添加剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。
【００２６】
このように調製された未加硫組成物の混練物は、押出成形機、カレンダーロールまたはプレスにより意図する形状に成形し、加熱加硫される。加硫温度や加硫時間には特に制限はないが、好ましくは１００℃〜２３０℃で１分〜３時間加熱して加硫ゴム組成物を得る。また、加硫の際には金型を用いても良い。
【００２７】
本発明による防振部材は上記未加硫組成物と金属片との加硫接着体からなるものである。ここで、使用される金属片の材質には特に制限はない。一般的には鋼鉄、ステンレススチール、亜鉛、銅、真鍮、アルミニウムや、更にこれらの合金が使用される。
【００２８】
［参考例］
シランカップリング剤処理シリカは例えば下記の方法で製造され得る。
【００２９】
表1に示される湿式シリカ１．１ｋｇを紙袋に入れ、１２０℃に調整したオーブン内に１５時間置いた。これをオーブンから取出して４０−６０℃に冷却した後、ポリエチレン製袋中に１ｋｇを量り取り、これにステアリン酸３．８ｇを添加して充分に混合した後、ここへ所定のシランカップリング剤を所定量混合した。こうして調製したシランカップリング剤処理シリカをポリエチレン袋に入れ、更に内面にポリエチレンをコートしたアルミニム袋に入れ、使用時まで密封した。
【表１】
2008007770.tif 000004
【００３０】
*1：見掛平均粒径は、比較的粒子径が大きいもの（シリカ３およびシリカ４）は「篩い」を用い、比較的粒子径が小さいもの（シリカ１およびシリカ２）は「パーチクルカウンター」を用いて測定した。
【００３１】
*2：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。
【００３２】
*3：シランカップリング剤処理シリカ１０gと、２−ブタノン５０gを容器に取り、１０分間攪拌する。次いで、得られたスラリーを減圧濾過し、濾過残渣を２−ブタノン５ｍｌ×5回で洗い、得られた濾液を濃縮し、濃縮残渣の重量を溶剤抽出量とした。
【００３３】
*4シランカップリング剤処理シリカを２−ブタノンにて抽出処理した時、シランカップリング剤の抽出量を示すアルコキシ当量
［実施例］
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
なお、実施例、比較例におけるゴムの性能評価は下記のように行った。
【００３５】
引張り試験
加硫シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ−５００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張り試験を行った。
【００３６】
圧縮永久歪試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、７０℃で７２時間、圧縮永久歪試験を行った。
【００３７】
動特性試験
直径３０ｍｍ、高さ２５ｍｍの円筒状の試験片を作成し、上島製作所製フレクソメーターＦＴ−１２５０を用いて、次の通り損失正接と動倍率を測定した。
【００３８】
損失正接（tanδ）の測定
初期荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、加振周波数１５Ｈｚの条件で試験開始後１０分の値を損失正接とした。
【００３９】
動倍率E1（５０Ｈｚ／１Ｈｚ）の測定
次の動的試験と静的試験を行い、動倍率（動的弾性率／静的弾性率）を求めた。
【００４０】
動的試験：初期荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、加振周波数５０Ｈｚの条件で試験開始後１０分の弾性率を動的弾性率とした。
【００４１】
静的試験：初期荷重１００Ｎ、振幅３ｍｍ、加振周波数１Ｈｚの条件で試験開始後１０分の弾性率を静的弾性率とした。
【００４２】
動ばね定数測定試験１
直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状の試験片を作成し、ＩＭＶ製ＥｌａｓｔｏｍｅｒＴｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＥＴＳ−１０００を用いて動倍率を測定した。
【００４３】
動ばね定数は初期圧縮１．５ｍｍ、振幅±０．０５ｍｍ、加振周波数１００Ｈｚ、静ばね定数は圧縮区間０−３ｍｍ（予備圧縮）、計算区間１．０−２．０ｍｍ、０．１ｍｍ／秒で測定して動倍率（動ばね定数／静ばね定数）を算出した。
【００４４】
ｔａｎδは初期圧縮１．５ｍｍ、振幅±０．５ｍｍ、加振周波数１５Ｈｚ
動ばね定数測定試験２
図１に示すような一文字型マウントからなる試験片を作成し、ＩＭＶ製Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＥＴＳ−１０００を用いて動倍率を測定した。図１中、（１）は大筒部（１ａ）とその直径に設けられた一文字部（１ｂ）とからなるゴム片、（２）は一文字部（１ｂ）の長さ中央すなわちゴム片（１）の中心に設けられた小筒状の金属片である。一文字部（１ｂ）の長さは８０ｍｍ、幅は２０ｍｍ、厚みは３５ｍｍであり、金属片（２）の外径は１７ｍｍである。この試験片を用いて、大筒部（１ａ）を固定し、金属片（２）を軸方向に振動させ、金属片（２）を含む一文字部（１ｂ）の動倍率を測定した。
【００４５】
動ばね定数は初期圧縮１．５ｍｍ、振幅±０．０５ｍｍ、加振周波数１００Ｈｚ、静ばね定数は圧縮区間０−５ｍｍ（予備圧縮）、計算区間１．０−２．０ｍｍ、０．１７ｍｍ／秒で測定して動倍率（動ばね定数／静ばね定数）を算出した。
【００４６】
ｔａｎδは初期圧縮１．５ｍｍ、振幅±０．５ｍｍ、加振周波数１５Ｈｚ
ゴム組成物の調製
まず、天然ゴム７０重量部、ブタジエンゴム３０重量部、亜鉛華７．５重量部、老化防止剤フェニル−α−ナフチルアミン１重量部、ステアリン酸２重量部、および表１に示されるシランカップリング剤処理シリカ（実施例１〜８のシランカップリング剤処理シリカは表１の参考例１〜８のものである。実施例９のものは参考例６、実施例１０のものは参考例７、実施例１１のものは参考例８、および実施例１２のものは参考例２〜５のシランカップリング剤処理シリカである。配合量は表２、３および４に示す）またはカーボンブラック（配合量は表４に示す）を配合し、２本ロールにて４０−５０℃で最初の混練操作を行った（但し比較例４のみ最初の混練を行った後１００℃に昇温しＴＥＳＰＴを加え計６分間混練した）。翌日、これに加硫促進剤ジフェニルグアニジン１．２重量部、ジベンゾチアゾールジスルフィド１．５重量部、および硫黄２．７５重量部を添加し、同様に２段目の混練を行った。
【００４７】
得られた未加硫組成物を、プレス等を用いて所要の形状に成形し、温度１６０℃で１０〜２０分加熱して、実施例１〜１２および比較例１〜８の加硫ゴム組成物を得た。これらの組成物から試験片を作製し、上記評価項目の試験を行った。実施例９〜１２および比較例７〜８の組成物から、上記動ばね定数測定試験１および動ばね定数測定試験２で説明した試験片を作製し、これらの試験を行った。試験結果を表２、３および４に示す。
【表２】
2008007770.tif 000005
【表３】
2008007770.tif 000006
【００４８】
*5シリカをＴＥＳＰＴで予め処理せずに混練において加えた。
【表４】
2008007770.tif 000007
【００４９】
図２は実施例１〜８および比較例１〜６において測定したゴムの硬度と動倍率の関係を示すものである。図２から明らかなように、実施例のゴムは比較例のものと比較して同一硬度では低動倍率である。表２および３に示されるようにシリカに対するＴＥＰＳＴの量が増加すると、モジュラスで表される架橋度が上昇するが、ＴＥＳＰＴ処理シリカからのＴＥＳＰＴの抽出量が１４×１０-２アルコキシ当量以上ではゴムの肝要な特性である圧縮永久歪も大きくなり、防振特性に重要な因子である動倍率が増大し好ましくない。また、ＴＥＳＰＴ処理しないものは、処理したものと比較して圧縮永久歪が大きく好ましくない。同様にシリカをＴＥＳＰＴで予め処理せずに混練において加えた場合は、動倍率が増大し好ましくない。シリカの比表面積、見掛粒子径が大き過ぎると処理の要件を満たしていても、動倍率が大きくなり好ましくない。
【００５０】
また、防振ゴム組成物においては実用上カーボンブラック配合が用いられるが（表４に示す比較例７、８参照）、同一硬度のゴム組成物では（例えば表４に示す比較例８と実施例１０）、本発明によればカーボンブラック配合よりも低動倍率な組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の低動倍率防振ゴム組成物は硬度依存性の小さい低動倍率のものであり、主に防振ゴム分野において有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は動ばね定数測定試験２で一文字型マウントからなる試験片を示す概略図である。
【図２】図２はゴムの硬度と動倍率の関係を示すグラフである。
【図１】
2008007770.tif 000009
【図２】
2008007770.tif 000010