(57)【要約】【課題】本発明の目的は、発電効率の高い色素増感型太陽電池を提供することである。【解決手段】基材と、前記基材上に設けられた導電膜と、前記導電膜上に設けられた半導体粒子により構成される多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に吸着された色素と、前記多孔質半導体層上に設けられた対極と、前記多孔質半導体層と前記対極との間に保持された電解質層と、を備えた色素増感型太陽電池であって、前記導電膜の多孔質半導体層側の表面が凹部を有し、前記半導体粒子の一部が前記凹部内に入り込んでいることを特徴とする色素増感型太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられた導電膜と、
前記導電膜上に設けられた半導体粒子により構成される多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層上に設けられた対極と、
前記多孔質半導体層と前記対極との間に保持された電解質層と、
を備えた色素増感型太陽電池であって、
前記導電膜の多孔質半導体層側の表面が凹部を有し、前記半導体粒子の一部が前記凹部内に入り込んでいることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記凹部の開口部の大きさが、前記半導体粒子の大きさよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記半導体粒子が、前記凹部の内面に接していることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記導電膜表面の前記凹部が、曲面を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記導電膜が、第１の導電膜と、前記第１の導電膜上に設けられる前記第１の導電膜と異なる材料からなる第２の導電膜とにより構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記第２の導電膜が、前記第１の導電膜よりも有機溶剤に対する耐腐食性の高い材料により構成されていることを特徴とする請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記第１の導電膜の材料として、酸化亜鉛を用いることを特徴とする請求項５または６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
基材上の導電膜に、エッチング処理を施して凹部を形成する工程と、
前記導電膜上に、多孔質半導体層を形成する工程と、
前記多孔質半導体層上に、対極を設ける工程と、
前記多孔質半導体層と前記対極との間に、電解質層を設ける工程と、
を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記基材上の導電膜に、エッチング処理を施して凹部を形成する工程が、
前記基材上の第１の導電膜にエッチング処理を施して凹部を形成する工程と、
前記エッチング処理後の第１の導電膜上に第２の導電膜を形成する工程により構成されることを特徴とする請求項８記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記エッチング処理に、塩酸を用いることを特徴とする請求項８または９に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池が注目を集めている中、製造コストを低くできることから、色素増感太陽電池が特に注目を集めている。元来、色素増感型太陽電池は、光電変換効率が低いために実用性に乏しかったが、１９９１年にスイスのローザンヌ大学のグレッツェルらは、ポーラスな酸化チタンを用い半導体電極（光変換層）の表面積を大きくして多量の色素を吸着させることにより、飛躍的に光電変換効率を高めた。このような従来の色素増感型太陽電池は、図３に示すように、表面に透明な導電膜２が形成された透明な基材１と、該導電膜２に対向して設けられた白金触媒層６及び第３の導電膜７からなる対極と、前記導電膜上に形成された色素を吸着した多孔質半導体層４と、前記導電膜２と対極との間に保持された電解質層５（電荷輸送層）とを備えてなる。
【０００３】
かかる色素増感型太陽電池の多孔質半導体層４としては、例えば、１０〜２００ｎｍの粒子径をもつ酸化チタン粒子などの焼結体が用いられている。そのため、多孔性半導体層４と透明な導電膜２との密着性が低く、信頼性低下の原因の一つになっており、密着性を向上させる方法として、緻密な金属酸化物層と多孔質の金属酸化物層の２層構造とする方法（特許文献１）や非晶質金属酸化物を含む塗布液を塗布した後、金属酸化物の粒子を塗布する方法（特許文献２）等が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−００８７４０号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のような従来の色素増感型太陽電池において、用途に応じて十分な電力を得るために、発電効率をさらに向上させる必要があった。
【０００５】
そのため、本発明は、多孔性半導体層と透明電極間での接触抵抗を低くすることで、発電ロスになる直列抵抗成分を低減させて、太陽電池の発電性能に優れた色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題を解決するために、本発明の色素増感型太陽電池は、基材と、前記基材上に設けられた導電膜と、前記導電膜上に設けられた半導体粒子により構成される多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に吸着された色素と、前記多孔質半導体層上に設けられた対極と、前記多孔質半導体層と前記対極との間に保持された電解質層と、を備えた色素増感型太陽電池であって、前記導電膜の多孔質半導体層側の表面が凹部を有し、前記半導体粒子の一部が前記凹部内に入り込んでいるものである。
【０００７】
斯かる本発明の色素増感型太陽電池は、半導体粒子により構成される多孔質半導体層と導電膜との接触面において、少なくとも、前記半導体粒子の一部が前記凹部内に入り込んでいる状態が存在するものであるので、このような状態の存在により、多孔質半導体層と導電膜との接触面積が増大して、接触抵抗が低減されるため、直列抵抗成分による太陽電池性能の低下を抑制させることができる。
【０００８】
また、凹部の開口部の大きさを、前記半導体粒子の大きさよりも大きくすることで、半導体粒子を凹部のより深くにまで導入することができ、接触抵抗の低減において、好ましい。さらに、凹部の内面を曲面に有することで、半導体粒子と凹部内面との接触部が広がるため、接触抵抗の低減において、より好ましい。
【０００９】
本発明において、凹部の開口部の大きさとは、多角形の場合は、各頂点間の距離の最大値を意味し、円形や楕円形の場合には、円形の直径や楕円形の長軸の長さを意味している。この凹部の開口部の大きさは、エッチング等の形成条件を適宜調整することにより、変えることができ、例えば酸化亜鉛膜を用いた場合には、ほぼ円形の０．０１〜２０μｍの大きさ（直径）の開口部を持つものが得られる。
【００１０】
また、半導体粒子の形状としては、球状や円柱状等様々な形状があるため、本発明において、半導体粒子の大きさとは、球状の場合は直径、円柱状の場合は、円柱の高さを意味している。通常、半導体粒子の大きさとして、直径３ｎｍ〜３０００ｎｍの球状のものが用いられる。
【００１１】
本発明の導電膜を、第１の導電膜と、前記第１の導電膜上に設けられる前記第１の導電膜と異なる材料、特に第１の導電膜よりも有機溶剤に対する耐腐食性の高い材料からなる第２の導電膜とにより構成することで、第１の導電膜が、溶媒等に含まれる有機溶剤により腐食するのを防ぐことができる。
【００１２】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、基材上の導電膜に、エッチング処理を施して凹部を形成する工程と、前記導電膜上に、多孔質半導体層を形成する工程と、前記多孔質半導体層に、色素を吸着させる工程と、前記多孔質半導体層上に、対極を設ける工程と、前記多孔質半導体層と前記対極との間に、電解質層を設ける工程と、を含むものである。
【００１３】
これによって、多孔質半導体層と導電膜との接触面積を増大させる導電膜表面上の凹部を容易に形成して、太陽電池性能に優れた色素増感型太陽電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、多孔質半導体層と導電膜との接触面積を増大させることで、接触抵抗の低減を行い、太陽電池性能に優れた色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
＜色素増感型太陽電池の構造＞
図１は、本発明の第１の実施の形態における色素増感型太陽電池の断面図を示すものである。
【００１６】
本発明の色素増感型太陽電池は、図１に示すように、従来例と同様に、表面に透明な第１の導電膜２が形成された透明な基材１と、第１の導電膜２上に形成された第２の導電膜３と、前記第１の導電膜２及び第２の導電膜３に対向して設けられた白金触媒層６及び第３の導電膜７からなる対極と、前記対極を保持するための基材８と、前記第２の導電膜３上に形成された色素を吸着した多孔質半導体層４と、前記第２の導電膜３と対極との間に保持された電解質層５（電荷輸送層）と、基材１と基材８との間隔を一定に保持し、電解質層５の流出を防ぐためのスペーサー１０を備えている。
【００１７】
基材１としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板等を使用することができるが、光を透過させて内部の多孔質半導体層４等で吸収させるためには、透明の基板を用いることが好ましい。
【００１８】
基材１上には、第１の導電膜２が形成される。第１の導電膜２の材料としては、金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）等を用いることができるが、光を透過させるためには、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）等の透光性を持つ導電膜が好ましい。
【００１９】
第１の導電膜２の表面には、凹部２ａが複数個形成されているため、多孔質半導体層４を構成する半導体粒子が、凹部２ａに入り込んだ状態で焼結される。そのため、第１の導電膜２と多孔質半導体層４との接触面積が増大し、接触抵抗が低減できる。
【００２０】
凹部２ａの形成には、後述するように、スパッタリング等により基材１上に一様に形成した第１の導電膜２を塩酸に浸してエッチングする等の方法が用いられる。塩酸エッチングにより形成される凹部２ａの形状や数は、第１の導電膜２の材料や結晶の状態などにより変化するが、第１の導電膜２の材料として、酸化亜鉛を用いることで、図１に示すような曲面を持つ形状の多数の凹部２ａが、第１の導電膜２の一面に分散して形成される。
【００２１】
凹部２ａが球面等の曲面を持つ形状の場合、三角錘や四角錘等の平面で構成された凹部２ａに比べて、凹部２ａ内により多くの半導体粒子を入り込ませることができ、接触面積がより増大することで、接触抵抗をさらに低減できる。
【００２２】
第１の導電膜２の上に、図１に示すように、第１の導電膜２よりも有機溶剤に対する耐腐食性の高い材料からなる第２の導電膜３を形成する。電解質層５に用いられる電解液には、腐食性のある有機溶剤等が用いられることが多く、その際、第１の導電膜２が耐腐食性の低い材料の場合、電解液による変質や劣化が発生し、かかる色素増感型太陽電池の信頼性が著しく低下する可能性がある。そのため、耐腐食性の高い第２の導電膜３で覆うことで、電解液による変質や劣化の発生を防止することができる。
【００２３】
第２の導電膜３の材料としては、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ポリエチレングリコール、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に対する耐腐食性の高く、導電性の材料であれば特に限定されないが、耐腐食性の高さから、酸化錫等を用いることができる。
また、第２の導電膜３の膜厚としては、第１の導電膜２の膜厚の１／１００〜１／１０が好ましい。第１の導電膜２の膜厚の１／１０よりも厚いと、凹部２ａを埋めてしまい、接触面積の増大効果を損なう可能性があり、第１の導電膜２の膜厚の１／１００よりも薄いと、第１の導電膜２を有機溶剤等から保護する効果を損なう可能性がある。
第１の導電膜２が、電解質層５の有機溶剤に対して十分な耐腐食性を有していれば、第２の導電膜３を用いなくてもよい。
【００２４】
ここで、有機溶剤に対する耐腐食性とは、同一の有機溶剤中に導電膜を同一環境で放置したときに、腐食によりその導電膜の寸法、形状や物性値に同程度の変化が生じるまでの時間が長い方が、耐腐食性が高いといえる。
【００２５】
第１の導電膜２又は第２の導電膜３の上には多孔質半導体層４が形成される。多孔質半導体層４は、半導体粒子を焼結して、形成することができる。ここで用いられる半導体としては、一般に光電変換材料用に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。なお、本発明で使用される酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタン等が含まれる。
【００２６】
上述の多孔質半導体層４は、粒子状、膜状等種々の形態の半導体を用いることができるが、基板上に形成された膜状の半導体層がとくに好ましい。また後述の色素を効果的に吸着するためには、比表面積が１００〜３０００であることが好ましい。比表面積とは、物体表面の投影面積に対する実際の表面積の比として定義され、凹凸がある表面ほど数値は大きくなる。その測定はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で行う。なお、膜自体の密度については、後述の酸化還元性電解液を膜内に効果的に浸透させるため、例えば多孔質半導体層４として、アナターゼ型酸化チタンの単結晶密度３．９ｇ／ｃｍ３に対し、膜としての密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２７】
また、多孔質半導体層４の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．１μｍに満たない膜厚では、十分な量の色素を吸着することができず短絡電流値が向上しない。また５０μｍを超える膜厚では、多孔質半導体層４内の直列抵抗値が増大し、光電変換特性の曲線因子Ｆ．Ｆ．（フィルファクター）を低下させることになる。
【００２８】
多孔質半導体層４の表面には、光を吸収するための色素が吸着される。ここで使用することができる色素は、光増感剤として機能する色素であり、特に可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであれば問題はない。具体的には、ローズベンガル、ローダミンＢ等のキサンテン系色素；マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン色素；銅フタロシアニン及びチタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、又はルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛を１以上含有する錯体等の金属錯塩等が挙げられる。
【００２９】
多孔質半導体層４と対極との間には、電解質層５が設けられる。電解質層５に用いられる材料としては、電子、ホール、イオンを輸送できるものが用いることができる。例えば、トリフェニルアミン系等の有機系ホール輸送材料、ＣｕＩ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯ、ＣｕＡｌＯ２等無機系ホール輸送材料、テトラニトロフロオルレノン、オキサジアゾール等の電子輸送材料、ポリピロール等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解質等のイオン導電体を用いることができる。
【００３０】
液体電解質としては、ヨウ化物、臭化物、イオン液体、ヒドロキノンなどのイオンキャリアを含むアセトニトリルやエチレンカーボネートもしくはその混合液が好ましい。高分子固体電解質としては、上記液体電解質に対し、ポリエチレンオキサイドもしくはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子側鎖にスルホンイミド塩やアルキルイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩などの塩をもつ固体溶融塩電解質が好ましい。
【００３１】
対極は、白金触媒層６及び第３の導電膜７より構成され、基材８上に形成される。白金触媒層６は、膜厚１０ｎｍ程度の白金の膜からなる。第３の導電膜７の材料としては、金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）等を用いることができる。また、基材８としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板等を使用することができる。
【００３２】
上述の対極が形成された基材８を、対極が電解質層５と接するように、多孔質半導体層４等が形成された基材１に固定することで、本発明の第１の実施の形態における色素増感型太陽電池が完成する。この際、基材１と基材８との間隔を一定に保ち、電解質層５を内部に保持するため、基材１の外周部にスペーサー１０を設ける。スペーサー１０としては、熱融着フィルム、熱硬化及び光硬化のギャップ剤入り接着剤、フリットガラス等を使用することができる。
＜色素増感型太陽電池の製造プロセス＞
図４は、本発明の実施の形態１における色素増感型太陽電池の製造プロセス図を示すものである。
【００３３】
基材１上にスパッタリング法等により、第１の導電膜２を形成する。第１の導電膜２が形成された基材１を希塩酸中に浸漬することで、第１の導電膜２の表面をエッチングする。第１の導電膜２が酸化亜鉛膜の場合には、球状の凹部２ａをもつテクスチャー構造が作成できる。図６に、色素増感型太陽電池の製造プロセスによる導電膜表面の写真を示す図を示す。これは、酸化亜鉛膜の表面を０．１％の希塩酸で３０秒浸漬した後の表面をＳＥＭ観察したものであり、写真のように開口部が円形の凹部２ａが多数形成されている。なお、上述の第１の導電膜２のエッチングとしては、硫酸を用いて行っても良い。
【００３４】
酸化亜鉛膜は希塩酸で簡単にエッチングできるためコスト的に優れているが、逆に電解質層５に用いられる有機溶媒に溶けやすいので、図４に示すように、第１の導電膜２の表面に第２の導電膜３として、酸化錫膜を熱ＣＶＤ法等で薄く形成することで、耐腐食性を改善することもできる。
【００３５】
次に、多孔質半導体層４を第１の導電膜２又は第２の導電膜３の上に形成する。
【００３６】
多孔質半導体層４を形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。具体的には、半導体粒子を溶媒に懸濁した液を用いて、ディップコーティング法やスピンコーティング法、塗布法、スクリーン印刷法、スプレー法等によってコーティングした後、加熱焼成することによって得られる。この際、室温から徐々に加熱昇温して焼成することが望ましい。
【００３７】
また、この半導体粒子を懸濁するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。
【００３８】
上述の半導体粒子を溶媒に懸濁した液の乾燥／焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃の範囲内で、１０秒〜１２時間行うことができる。この乾燥／焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００３９】
多孔質半導体層４の表面上に色素を吸着させる方法としては、例えば基材１上に形成された多孔質半導体層４を、色素を溶解した１種又は２種以上の非プロトン性溶液、疎水性溶液又は非プロトン性かつ疎水性溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００４０】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類は適宜調整することができるが、１×１０−５モル／リットル以上、好ましくは５×１０−５〜１×１０−２モル／リットルの間が好ましい。色素を溶解した溶液に多孔質半導体層４を形成した基材１を浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができるが、例えば５分〜９６時間が好ましい。これにより、半導体上に色素を吸着させることができる。
【００４１】
基材１の外周部のスペーサー１０を設置し、電解質層５を内部に封入するように、対極となる白金電極６及び第３の導電膜７付の基材８を重ね合わせ固定することで、本発明の第１の実施の形態における色素増感型太陽電池が完成する。スペーサーとして、熱融着フィルムを用いた場合、熱融着フィルムの融点は１００℃以下が好ましい。
（実施の形態２）
＜色素増感型太陽電池の構造＞
図２は、本発明の第２の実施の形態における色素増感型太陽電池の断面図を示すものである。
【００４２】
本実施形態は、対極側の基板から光を入射させる構造である。そのため、基材８及び対極は、透光性を有することが必要である。逆に、基材１、第１の導電膜２及び第２の導電膜３は、光を透過させる必要がないため、金属基板や金属膜を用いることができる。また、図２に示すように、基材１と第１の導電膜２との間に、金属膜等による光反射層９を設けることで、入射した光を有効に利用することもできる。
【００４３】
金属膜の材料としては、光を反射できる金属膜であれば、特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等を用いることができる。
【００４４】
その他の構成については、本発明の第１の実施の形態と同様である。
＜色素増感型太陽電池の製造プロセス＞
基材１上に第１の導電膜２を形成する前に、金属膜等からなる光反射層９を蒸着法やスパッタリング法等により形成する工程が加わる以外は、本発明の第１の実施の形態と同様である。
＜色素増感型太陽電池の等価回路＞
本発明の色素増感型太陽電池においては、第１の導電膜２及び第２の導電膜３と多孔質半導体層４との間の接触面積が増大するため、接触抵抗が低減する。例えば、凹部２ａの形状が半球状である場合、面積の増加は、半球の表面積と投影される円の面積との比にあるため、２倍となる。接触抵抗は、接触面積に反比例することから、他の条件が同じであれば、１／２となる。実際には、凹部２ａの形状がかならずしも半球状となる場合ばかりではなく、また、粒子の形状により、接触面積の増加度合も変わってくるため、接触抵抗の値が上述のような値になるとは限らないが、本発明のように第１の導電膜２及び第２の導電膜３に凹部２ａを設けることにより、接触抵抗を低減することができる。
【００４５】
第１の導電膜２及び第２の導電膜３と多孔質半導体層４との間の接触抵抗の低減が、色素増感太陽電池の発電特性に及ぼす影響については、図５に示す色素増感太陽電池の電気的特性から見積もった等価回路により評価できる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８４，Ｎｏ．１３，２（２００４）参照）。図５のように、酸化チタン／色素／電解質で構成される発電部は、図の左側に示す定電流電源とダイオード抵抗Ｒ２及び容量Ｃ２により表される。発電部からの電子、正孔を取り出す上で、白金電極、電解質及び導電膜の抵抗（Ｒ１、Ｒ３及びＲｈ）が直列抵抗成分となる。Ｒｓｈは、シャント抵抗を表す。
【００４６】
図５の等価回路より、以下に示す等式が導かれる。ただし、Ｖは電圧、Ｉは電流、Ｒｓは直列抵抗を表す。また、Ｉｐｈは光電流、Ｉ２及びＩｓｈは、それぞれＲ２及びＲｓｈに流れる電流、Ｖｊは開放電圧、Ｉ０は逆方向飽和電流、ｑは電荷、ｎは電荷数密度、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度を示す。酸化チタンと導電膜との接触抵抗は、導電膜の抵抗Ｒｈの一部を構成している。
【００４７】
【数１】
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これらの等式から、第１の導電膜２及び第２の導電膜３と多孔質半導体層４との間の接触抵抗を低減することで、導電膜の抵抗であるＲｈを低減することができ、その結果、電圧、電流共に増加することから、変換効率が向上することがわかる。
（実施例１）
本発明の実施例を図１に基づいて説明する。実施例１の色素増感太陽電池は、透明なガラス基板１上に透明な導電膜である酸化亜鉛膜２を、ＲＦ放電（１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ）により生じたプラズマを使用したスパッタリング処理による成膜を５×１０−６Ｐａ、２５℃で１時間行い、１μｍ厚の酸化亜鉛膜２を作成した。
【００４８】
次に、この基板を０．１％の希塩酸溶液に３０秒浸漬させることで、図６に示すように、直径２０〜１０００ｎｍの球面構造をもった微細な凹部２ａを多数形成した。
【００４９】
続いて、電解液に用いられるアセトニトリルなどの有機溶媒に酸化亜鉛膜２が反応しないように、熱ＣＶＤ法を用いて酸化錫膜３を約１０ｎｍの膜厚で作成した。この酸化錫膜３を形成する際、下地である酸化亜鉛膜２の凹部２ａの構造が消失しない程度の薄膜で作成する。
【００５０】
次に、酸化錫膜３上に、チタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、商品名「Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ」、酸化チタン粒子サイズ：１５〜２０ｎｍ）を用いて、スクリーン印刷法により塗布し、乾燥させた。その後、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成した。
【００５１】
さらに、チタニアペーストの塗布、乾燥により形成した酸化チタン層４に色素を吸着させた。まず、増感色素としてルテニウム錯体Ｎ７１９（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、商品名「Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５−ｂｉｓＴＢＡ」）を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。次に、この溶液に酸化チタン膜を形成した上記透明電極を浸漬し、６０℃の温度条件のもとで１時間放置した。これにより、酸化チタン層４の内部に増感色素を約４．２×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。
【００５２】
次に、対極として、酸化錫膜７を形成した透明基板８（厚さ０．７ｍｍ、旭硝子株式会社製ＤＵ膜、シート抵抗  ７Ω／□）の表面に、イオンスパッタ法により白金を蒸着して白金触媒層６を１００ｎｍ形成した。
【００５３】
また、電解質層５を構成する電解質として、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、０．６ｍｏｌ／Ｌの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。
【００５４】
さらに、酸化チタン層４の厚さに合わせた形状を有する厚み５０μｍの三井デュポンポリケミカル社製のスペーサー１０（商品名：「ハイミラン」）を準備し、酸化チタン層４と対極とをスペーサーを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して電解質層５を形成した。
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じ構造で、基材１上に光反射性の高い金属基板あるいは金属薄膜９をコーティングした。具体的には、透明なガラス基板１上に、１００ｎｍ厚のＴｉ金属薄膜９をスパッタリング法で形成した。
【００５５】
対極基板には、対極基板側から光を透過させる必要があるため、透明なガラス基板上に、酸化錫膜７を形成した後、白金触媒層６として白金薄膜を約２ｎｍのみ成膜して、光透過率の低減を極力防いだ。それ以外の作成方法に関しては、実施例１と同じである。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上のように、本発明にかかる色素増感型太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに高い効率で直接変換することができるため、低コストでの電子機器のエネルギー供給や住宅のエネルギー供給などの用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態１における色素増感型太陽電池の断面図
【図２】本発明の実施の形態２における色素増感型太陽電池の断面図
【図３】従来例における色素増感型太陽電池の断面図
【図４】本発明の実施の形態１における色素増感型太陽電池の製造プロセス図
【図５】本発明の実施の形態１における色素増感型太陽電池の等価回路図
【図６】本発明の実施の形態１における色素増感型太陽電池の製造プロセスによる導電膜表面の写真を示す図
【符号の説明】
【００５８】
１    基材
２    第１の導電膜、導電膜
２ａ  第１の導電膜の凹部
３    第２の導電膜
４    多孔質半導体層
５    電解質層
６    白金触媒層
７    第３の導電膜
８    基材
９    光反射層
１０    スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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