(57)【要約】【課題】ガス感応層（ＳｎＯ２層）の導入孔を大きくし、ガス感応層（ＳｎＯ２層）内部におけるガスの浸透能力を向上させた薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】一対の感知電極層５１，５１を渡すように電気絶縁層４上に設けられるガス感応層５２は、電気絶縁層４の表面に対して傾斜する多数の傾斜柱状晶５２１を成長させることで導入孔５２２が多数形成されるような層とした。大きくなった導入孔５２２を通じてガスがガス感応層５２の内部へ浸透し、検出能力を高める。【選択図】図２
2008232784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、電気絶縁層の表面に対して傾斜する多数の傾斜柱状晶を有する層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感応層は、電気絶縁層の表面に対して３０°以上〜８５°以下の傾斜角度で一方向に傾斜する傾斜柱状晶を有する層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感応層は、電気絶縁層の表面に対して３０°以上〜８５°以下の傾斜角度で傾斜する第１傾斜柱状晶と、この第１傾斜柱状晶に連接し、電気絶縁層の表面に対して４５°以上〜１３５°以下の傾斜角度で傾斜する第２傾斜柱状晶と、による傾斜柱状晶を有する層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感応層は、二酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部並びにこれら感知電極層およびガス感応層の周囲の電気絶縁層の一部を覆うように設けられるガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
請求項５に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス選択燃焼層は、触媒担持多孔質アルミナを材料とすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項７】
基板に熱絶縁支持層を形成する工程と、
基板の熱絶縁支持層上にヒーター層を形成する工程と、
ヒーター層を電気絶縁層で覆う工程と、
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成する工程と、
二酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする粒子を、電気絶縁層に対して斜めに傾斜する方向から入射させて傾斜柱状晶を多数形成し、一対の感知電極層を渡すようになされた傾斜柱状晶によるガス感応層を形成する工程と、
触媒担持多孔質アルミナを材料とし、一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部を覆うようにガス選択燃焼層を形成する工程と、
基板のみを貫通する貫通孔を設けてＳｉ基板とし、薄膜状の熱絶縁支持層の外周または両端部をＳｉ基板が支持して外周部または両端部が厚く中央部が薄いダイアフラム様に形成する工程と、
を有することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成した基板を粒子飛散方向に対して３０°以上〜８５°以下に傾斜させることにより、粒子を傾斜する方向から入射させて傾斜柱状晶を多数形成することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成した基板を粒子飛散方向に対して３０°以上〜８５°以下に傾斜させることにより、粒子を傾斜する方向から入射させて第１傾斜柱状晶を多数形成し、基板を粒子飛散方向に対して４５°以上〜１３５°以下に傾斜させることにより、粒子を傾斜する方向から入射させて第１傾斜柱状晶に連接する第２傾斜柱状晶を多数形成して、多数方向に傾斜する傾斜柱状晶とすることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
スパッタ法または蒸着法により粒子を入射させることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、エタノール蒸気(Ｃ２Ｈ５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感応層を１００℃〜５００℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感応層を有するガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感応層の厚みを可能な限り薄くしてガス感応層の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動を行うにはガス感応層の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感応層を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。
しかしながら、ダイヤフラム構造などの低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換なしで５年以上の寿命を持たせるためには、さらに薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器には３０〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせガス感応層を室温から１００℃〜５００℃の高温に加熱する。前記の電池交換なしで５年以上の寿命要請に応えるため、この加熱時間は数１００ｍｓ以下が目標となる。
【０００６】
パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をオフ（ｏｆｆ）する時間を長くする）の実現が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
また、ｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を４００℃〜５００℃に加熱（時間〜１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
【０００７】
薄膜ガスセンサの感応層であるＳｎＯ２センサのガス検知原理はＳｎＯ２表面に化学吸着した吸着酸素（Ｏ２−）とＣＨ４，Ｈ２，ＣＯなどの可燃ガスが反応（酸化）し、吸着酸素（Ｏ２−）にトラップされていた電子が自由電子としてＳｎＯ２結晶中に注入されて抵抗値が変化（低下）することを利用したものである。
以下に、各検知ガスとの反応式を示す。
（１）ＣＨ４＋４Ｏ２−（ａｄ）⇒ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８ｅ
（２）２Ｈ２＋Ｏ２−（ａｄ）⇒Ｈ２Ｏ＋２ｅ
（３）ＣＯ＋Ｏ２−（ａｄ）⇒ＣＯ２＋２ｅ
【０００８】
薄膜ガスセンサのガス感応層であるＳｎＯ２層は、幾何学的サイズが小さいほど熱容量が低くなるため、低消費電力化に有利ではあるが、長期安定性、微細加工精度、薄膜成膜方法／時間などの制約により現実的サイズとしては〜数１００μｍ□、厚み〜１μｍ程度が必要である。
【０００９】
また、薄膜ガスセンサのガス感応層であるＳｎＯ２層は、スパッタ法・蒸着法で成膜することがセンサ特性、量産性の点で最も優れている。この点について図を参照しつつ説明する。図８はスパッタ法・蒸着法によるガス感応層（ＳｎＯ２層）の成膜の説明図、図９はスパッタ法・蒸着法で成膜したガス感応層（ＳｎＯ２層）の断面の模式図である。
ガス感応層（ＳｎＯ２層）の成膜の際には、図８で示すように、スパッタ成膜では通常ＳｎＯ２ターゲット１０１の対向面に対してほぼ平行（ＳｎＯ２粒子の飛散方向に対して垂直）に基板１０２を配置して成膜する。また、蒸着成膜の際も蒸着ソース１０１の対向面に対してほぼ平行（蒸発したＳｎＯ２粒子の飛散方向に対して垂直）に基板１０２を配置して成膜する。
【００１０】
このように成膜して形成したガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４は、図９で示すように、基板１０２上であって一対の感知電極層１０３，１０３の間において、ＳｎＯ２結晶が垂直に成長したものである柱状晶１０４ａが密に多数配置される層としている。図１０はガス感応層（ＳｎＯ２層）の断面ＴＥＭ写真、図１１はガス感応層（ＳｎＯ２層）表面のＳＥＭ写真、図１２はガス感応層（ＳｎＯ２層）の最表面を拡大した断面ＴＥＭ写真である。図１０〜図１２に示すように、基板に対して垂直に、柱状に成長したＳｎＯ２結晶が密に多数存在していることが分かる。
【００１１】
Ｘ線回折で結晶子径を評価した。この評価によればＳｎＯ２結晶による柱状晶１０４ａが〜０．０１μｍ径の結晶子の集合体からなる多結晶体であることが判明しており、図１２のＳｎＯ２結晶による柱状晶の断面ＴＥＭ写真では見えてはいないが各結晶子間に更に微細な細孔が存在している。スパッタ成膜したガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４は、このような微細構造を有する多孔質体であり、活性な表面が多く存在するセンサに適した膜質を有している。従って、ＣＨ４などの可燃性ガスに対する高い感度を有する。その隙間をガスが拡散しガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の内部に浸透していくため隙間は大きい方がガスの拡散に対しては好ましい。
しかしながら、ＳｎＯ２結晶による柱状晶１０４ａ間の隙間はガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の表面近傍で〜０．０１μｍと狭く、しかもガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の内部に行くにつれてその隙間は更に狭くなる傾向がある。
【００１２】
このようなガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４を検知温度が３５０℃〜５００℃と高温のＣＨ４センサとして用いる場合には特に問題なく使用できることが知見されている。ＣＨ４センサのようなガスセンサでは警報器の警報設定上、ガスの検知濃度範囲（ＣＨ４センサでは１０００ｐｐｍＣＨ４／ａｉｒ〜４０００ｐｐｍＣＨ４／ａｉｒ）内で、ガス濃度に対しセンサ抵抗がリニアーに変化し、しかもその変化率（勾配）が高く、センサ抵抗の経時変化に対してもマージンが取れる。
しかしながら、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４を、２００℃以下の低温でガス検知を行うＣＯセンサとして用いる場合には、事情が異なってくる。
【００１３】
図９で示したようなガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４を有する薄膜ガスセンサをＣＯ用センサにモディファイしてＣＯの検出温度である１００℃で動作させた場合、以下の問題が発生する。
ＣＯ検知濃度範囲は３０ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ〜５００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒであるが、
１）ＣＯガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（センサ抵抗の濃度勾配）が低下する。
２）ＣＯガス濃度に対するセンサ抵抗のリニアリティがＣＯ高濃度側で低下し、センサ抵抗が飽和する。これらの原因は明確ではないが、スパッタ成膜したＳｎＯ２薄膜の細孔径が小さいことと関連があると推定される。
【００１４】
ガス感応層のＳｎＯ２薄膜の細孔径とセンサ感度に関しては非特許文献１に詳しく述べられているが、〜０．０１μｍ以下の細孔が多いスパッタ成膜したＳｎＯ２薄膜ではＳｎＯ２薄膜の結晶内部へのＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４などの可燃性ガスの拡散は、細孔径が微小であるため、通常の分子拡散とは異なり、細孔管壁と相互作用しながら拡散していくKnudsen拡散、表面拡散などが支配的である。
【００１５】
Knudsen拡散係数Ｄｋ＝４ｒ／３（２ＲＴ／πＭ）１／２（Ｒ：ガスコンタクト、ｒ：細孔径、Ｔ：温度、Ｍ：分子重量）からわかるように、低温ではＤｋが小さくなりＳｎＯ２薄膜内部へのＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４などの可燃性ガスの拡散が抑制される。特に分子重量の多いＣＯでは顕著になる。それぞれのガス種の反応速度に差異はあるものの、高温動作のＣＨ４センサに比較すると、前記（１）〜（３）式の反応は、よりＳｎＯ２薄膜の最表面近傍で起こる。すなわち、気相に検知ガスが多量存在するにもかかわらずＳｎＯ２薄膜内部では、前記（１）〜（３）式の反応がほとんど起こっていないことになる。このためＳｎＯ２薄膜の最表面近傍では検知ガスの存在で抵抗値が低下するものの、ＳｎＯ２薄膜内部の抵抗値はほとんど変化しない。センサ抵抗値はその構成上、最表面近傍ＳｎＯ２薄膜の抵抗値とＳｎＯ２薄膜内部の抵抗値の並列合成抵抗であるため、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が低くなり、極端になると変化率が飽和（ノンリニアー化）する。
【００１６】
そこで、スパッタ成膜したガス感応層（ＳｎＯ２層）のＳｎＯ２薄膜の内部に検知ガスがより多く到達するようにしたいという要請があった。特許文献１ではガス感応層（ＳｎＯ２層）をなすＳｎＯ２薄膜に微小凹凸を形成して適宜凹部を設けることにより、ＳｎＯ２薄膜内部に分子拡散可能な検知ガスの導入孔として、ＳｎＯ２薄膜の内部に検知ガスを浸透させるという従来技術が公開されている。
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−０３７２３６号公報（段落番号［００４２］，［００４３］，図１，図１０）
【非特許文献１】“Diffusion equation-based analysis of thin film semiconductor gas sensor-sensitivity dependence on film thickness and operation temperature”, Go Sakai, Naoki Matsunaga, Kengo Shimanoe and Noboru Yamazoe, TRANSDUCERS'01 EUROSNSORS (The 11th international Conference on Solid-State Sensors and Actuators, Munich, Germany, June 10-14, 2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献１に記載の従来技術では凹部の存在により確かに分子拡散可能な検知ガスの導入孔の数が増加してＣＯセンサの特性は向上するが、更に特性の向上を図りたいという要請があった。
図９の従来技術のガス感応層（ＳｎＯ２層）の模式断面図に示すように、断面径がφ０．０５μｍの柱状に成長した多数の柱状晶１０４ａが密集する箇所では柱状晶１０４ａが０．０１μｍ間隔で密に詰まった構造になっており、換言すれば０．０１μｍ程度の開口径を有する導入孔が空いている。なお、柱状晶１０４ａは独立しているわけではなく、隣接する柱状晶１０４ａ間で互いに部分的に連結しており、この点でも導入孔は狭くなっている。気相のＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４などの検知ガスはこのような０．０１μｍという微細な導入孔からKnudsen拡散／表面拡散により拡散していきガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の内部に浸透する。
【００１９】
また、図示されていないがφ０．０５μｍの柱状晶１０４ａをなすＳｎＯ２結晶はφ０．０１μｍの微結晶の集合体であり、やはり図示されていないが、柱状晶１０４ａの微結晶間には更に微小な細孔が存在している。このため、検知ガスは柱状晶１０４ａの内部にKnudsen拡散／表面拡散により拡散していき浸透する。
このような密な柱状構造のＳｎＯ２結晶においては、ＣＯセンサの駆動温度のような低温ではKnudsen拡散、表面拡散係数が低くなるため、滞留時間が長くなり実際にはガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の最表面の近傍でしか酸化反応（センシング）は起こらないという問題があった。
【００２０】
上記のような問題は、特許文献１のガス感応層（ＳｎＯ２層）をなすＳｎＯ２薄膜において、凹部がない柱状晶が密な箇所では起こりうる事象であり、ＣＯセンサの特性を更に向上する余地があるというものであった。
また、特許文献１に記載の従来技術のようにガス感応層（ＳｎＯ２層）をなすＳｎＯ２薄膜に微小凹凸をつける工程にはファインパターンの微細工が必要であり、製造工程が複雑になるなどコスト面で好ましくないという問題もあった。
【００２１】
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ガス感応層（ＳｎＯ２層）の導入孔を大きくし、ガス感応層（ＳｎＯ２層）内部におけるガスの浸透能力を向上させた薄膜ガスセンサを提供することにある。
好ましくは、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、少なくともＣＯ検知濃度範囲（３０ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ〜５００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ）で出力のリニアリティーが高いＣＯセンサ機能を高めた薄膜ガスセンサを提供することにある。
また、このような薄膜ガスセンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
を備え、
前記ガス感応層は、電気絶縁層の表面に対して傾斜する多数の傾斜柱状晶を有する層であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感応層は、電気絶縁層の表面に対して３０°以上〜８５°以下の傾斜角度で一方向に傾斜する傾斜柱状晶を有する層であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感応層は、電気絶縁層の表面に対して３０°以上〜８５°以下の傾斜角度で傾斜する第１傾斜柱状晶と、この第１傾斜柱状晶に連接し、電気絶縁層の表面に対して４５°以上〜１３５°以下の傾斜角度で傾斜する第２傾斜柱状晶と、による傾斜柱状晶を有する層であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感応層は、二酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とすることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部並びにこれら感知電極層およびガス感応層の周囲の電気絶縁層の一部を覆うように設けられるガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサは、
請求項５に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス選択燃焼層は、触媒担持多孔質アルミナを材料とすることを特徴とする。
【００２８】
本発明の請求項７に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
基板に熱絶縁支持層を形成する工程と、
基板の熱絶縁支持層上にヒーター層を形成する工程と、
ヒーター層を電気絶縁層で覆う工程と、
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成する工程と、
二酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする粒子を、電気絶縁層に対して斜めに傾斜する方向から入射させて傾斜柱状晶を多数形成し、一対の感知電極層を渡すようになされた傾斜柱状晶によるガス感応層を形成する工程と、
触媒担持多孔質アルミナを材料とし、一対の感知電極層の一部およびガス感応層の全部を覆うようにガス選択燃焼層を形成する工程と、
基板のみを貫通する貫通孔を設けてＳｉ基板とし、薄膜状の熱絶縁支持層の外周または両端部をＳｉ基板が支持して外周部または両端部が厚く中央部が薄いダイアフラム様に形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の請求項８に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
請求項７に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成した基板を粒子飛散方向に対して３０°以上〜８５°以下に傾斜させることにより、粒子を傾斜する方向から入射させて傾斜柱状晶を多数形成することを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の請求項９に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
電気絶縁層の上に一対の感知電極層を形成した基板を粒子飛散方向に対して３０°以上〜８５°以下に傾斜させることにより、粒子を傾斜する方向から入射させて第１傾斜柱状晶を多数形成し、基板を粒子飛散方向に対して４５°以上〜１３５°以下に傾斜させることにより、粒子を傾斜する方向から入射させて第１傾斜柱状晶に連接する第２傾斜柱状晶を多数形成して、多数方向に傾斜する傾斜柱状晶とすることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の請求項１０に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、
請求項７〜請求項９の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
スパッタ法または蒸着法により粒子を入射させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
以上のような本発明によれば、ガス感応層（ＳｎＯ２層）の導入孔を大きくし、ガス感応層（ＳｎＯ２層）内部におけるガスの浸透能力を向上させた薄膜ガスセンサを提供することができる。特にガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、少なくともＣＯ検知濃度範囲（３０ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ〜５００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ）で出力のリニアリティーが高いＣＯセンサ機能を高めた薄膜ガスセンサを提供することができる。
また、このような薄膜ガスセンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図、図２はガス感応層を説明する説明図、図３はガス感応層の積層過程の説明図、図４，図５はガス感応層の形成方法の説明図である。ここに図５は図４のＸ方向から見た図である。
【００３４】
本形態の薄膜ガスセンサ１００は、図１で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、ＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
また、ガス検出層５は、詳しくは、感知電極層５１、ガス感応層５２、ガス選択燃焼層５３を備える。ガス検出層５は、一対の感知電極層５１，５１にガス感応層５２が渡されるように配置され、さらに電気絶縁層４およびガス感応層５２をガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。ガス感応層５２は外界に露出することなく全面が覆われる。
【００３５】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１は、シリコン（Ｓｉ）により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
【００３６】
熱絶縁支持層２は、詳しくは、下からＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
ＳｉＯ２層２１は熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このＳｉＯ２層２１はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２は、ＳｉＯ２層２１の上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【００３７】
ヒーター層３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層２の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ２絶縁層からなり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。ヒーター層３と感知電極層５１との間に電気的な絶縁を確保する。
【００３８】
感知電極層５１は、電気絶縁層４の上に設けられる、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感応層５２の感知電極となるように左右一対に設けられている。この感知電極層５１は、ＳｉＯ２絶縁層である電気絶縁層４との密着性に優れ、しかも、Ｐｔとも密着性のよい膜、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）、Ｔｉ膜（チタン膜）、Ｃｒ膜（クロム膜）という接合強度を高める機能を有する接合層を、感知電極層５１と電気絶縁層４との間に介在させるようにしても良い。ここではＴａ膜による接合層を介在させてＰｔ膜を形成した（Ｐｔ／Ｔａ層）による感知電極層５１であるとして以下に説明する。
【００３９】
ガス感応層５２は、一層の二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２層）による感応層であり、一対の感知電極層５１，５１の間を渡されるように電気絶縁層４の上に形成され、電気絶縁層４の表面に対して斜め方向に傾斜する多数の傾斜柱状晶を有する層である。なお、ガス感応層５２の詳細については後述する。
ガス選択燃焼層５３は、触媒担持多孔質アルミナであり、その具体例として、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）による触媒フィルタである。主成分であるＡｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒（Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも一つ）に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
【００４０】
ガス感応層５２は、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス検出層５では、一対の感知電極層５１，５１、および、ガス感応層５２のそれぞれ表面を、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成されたガス選択燃焼層５３が覆う構造としている。
一般に、感知膜に半導体膜を用いた場合、感知膜単体では複数の還元性ガス種に感応してしまい、ある特定のガスだけに選択的に感応することはできない。そこで、感知膜の上にＰｄまたはＰｔ等の貴金属触媒からなるガス選択燃焼層を設け、検知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させることが有効である。
このような構成としたため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。
【００４１】
このような薄膜ガスセンサ１００はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。そしてこのようなダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においては、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。そして、パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、更なる低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通常ｏｆｆにする時間を長くする）が重要である。このパルス駆動については先に説明した従来技術と同じであり、重複する説明を省略する。薄膜ガスセンサ１００の構成はこのようなものである。
【００４２】
続いて、本発明の特徴をなすガス感応層５２の構造・機能について説明する。
ガス感応層５２は、図２で示すように、電気絶縁層４の表面に対して傾斜角度Ａで一方向に傾斜する傾斜柱状晶５２１を多数有する層である。この傾斜角度Ａは、３０°以上〜８５°以下であることが好ましい。図２の傾斜角度Ａは反時計回りの方向に角度が増加する。このような傾斜角度が好ましい理由についてはガス感応層５２の形成方法の説明時に説明する。
【００４３】
このようなガス感応層（ＳｎＯ２層）５２では、気相のＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４などの検知ガスが容易に分子拡散できる〜０．０５μｍ以上の比較的大きな細孔である導入孔５２２をガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の断面方向（図２の断面）に多数備え、その導入孔５２２により検知ガスがガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部に浸透しやすくする。分子拡散係数は大きいため、検知ガスは導入孔５２２により瞬時にガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部に浸透する。導入孔５２２を通じて拡散した検知ガスは、さらに傾斜柱状晶５２１を構成するＳｎＯ２結晶の内部へ、傾斜柱状晶５２１の横方向からKnudsen拡散／表面拡散で拡散していき、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部に浸透していく。傾斜柱状晶５２１は電気絶縁層４面に対して垂直ではないがその成長メカニズムから何ら問題はない。
【００４４】
ガス感応層５２の形成は、図３で示すように、電気絶縁層４および感知電極層５１，５１まで形成された基板６０にガス感応層５２が形成される孔をフォトレジストなどにより設けておき、この基板６０を粒子飛散方向に対して傾斜角度Ａだけ傾けつつ配置する。この基板６０の傾斜角度Ａは、３０°以上〜８５°以下である。基板６０の傾斜角度Ａが３０°ならば傾斜角度Ａが３０°の傾斜柱状晶５２１が形成され、基板６０の傾斜角度Ａが８５°ならば傾斜角度Ａが８５°の傾斜柱状晶５２１が形成されることになる。図３の傾斜角度Ａは時計回りの方向に角度が増加する。この状態でＳｎＯ２原料であるＳｎＯ２ターゲット（図示せず）に対向させる。そして、スパッタにより成膜することで、内部に分子拡散可能な径の大きな導入孔５２２を高密度に有するガス感応層（ＳｎＯ２層）５２を設けることができる。
【００４５】
続いて、傾斜角度Ａだけ傾斜した基板６０におけるＳｎＯ２による傾斜柱状晶５２１が成長する過程について説明する。ＳｎＯ２デポジットの第１層５２１１では島状にＳｎＯ２が成膜する。ＳｎＯ２デポジットの第２層５２１２では第１層５２１１の島状ＳｎＯ２上と図示されていない電気絶縁層上であってＳｎＯ２がない部分の一部にＳｎＯ２が成膜する。ＳｎＯ２デポジットの第３層５２１３でもＳｎＯ２による傾斜柱状晶５２１は成長するが、傾斜柱状晶５２１により遮蔽される部分（影になる部分）ができる。
【００４６】
すなわち傾斜柱状晶５２１が成長するにつれて、傾斜柱状晶５２１に遮蔽され成長の遅いあるいは成長しない部分（空隙）ができはじめる。傾斜柱状晶５２１は粒子の入射方向の成長が早く、入射方向へ成長する。傾斜柱状晶５２１が成長するにつれて傾斜柱状晶５２１により遮蔽される部分が拡大し傾斜柱状晶５２１間に導入孔５２２を入口とする隙間ができる。この導入孔５２２の径はできるだけ大きく、その密度が高いほど良好な特性のセンサが得られる。
【００４７】
なお、基板６０の傾斜角度Ａが８５°を超える（傾斜柱状晶５２１の傾斜角度Ａが８５°を超える）場合は、基板６０の傾斜角度Ａが９０°（傾斜柱状晶５２１の傾斜角度Ａは従来技術と同じ９０°）の場合の導入孔５２２の径と比較しても、導入孔径が十分に大きくなったとは言い難く、また、基板６０の傾斜角度Ａが３０°未満である（傾斜柱状晶５２１の傾斜角度Ａが３０°未満である）場合は粒子の入射方向と基板６０の形成面が平行に近づくため基板６０に対して垂直方向の厚みが増えなくなって成膜速度が極端に遅くなり実用的ではない。そこで上記のように傾斜柱状晶５２１の傾斜角度Ａは、３０°以上〜８５°以下が選択され、基板６０の傾斜角度Ａが３０°以上〜８５°以下の範囲で選択される。なお、傾斜角度Ａは、図４，図５に示すように基板中心を通過する回転軸として基板６０を傾斜角度Ａまで回転することで簡単に調整することができる。
以上のような理由により基板６０をＳｎＯ２原料であるＳｎＯ２ターゲット７０に対向させて、粒子飛散方向に対して傾斜角度Ａまで傾斜させて配置することで従来にない多孔質（大きな径の導入孔５２２を高密度で有する）のガス感応層（ＳｎＯ２層）５２ができる。
【００４８】
続いてこのような薄膜ガスセンサ１００の動作について簡単に説明する。
薄膜ガスセンサ１００における検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の表面をクリーニングしており、検出前に一旦センサ温度を〜４５０℃に加熱（時間から１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。このような動作は、先に説明した従来技術と同じ動作である。薄膜ガスセンサ１００はこのようなものである。
【００４９】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサ１００の製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成する。一方の面はＳｉＯ２層２１となる。
そして、ＳｉＯ２層２１を形成した面にＣＶＤ−ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ０．１５μｍのＣＶＤ−ＳｉＮ層２２を形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＮ層２２の上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ１．０μｍのＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３を形成する。これらＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ダイアフラム構造の支持層となる。
【００５０】
さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上面にＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであるヒーター層３を形成する。
ヒーター層３の形成についてであるが、まず、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上に接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。次に、ヒーター層３となるＰｔＷ（Ｐｔ＋４Ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。さらに、上側の面にも接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力１Ｐａである。このような、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ｐｔには王水を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
【００５１】
そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３とヒーター層３との上面にスパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着して、厚さ１．０μｍのスパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。そして、導通の確保とワイヤボンディング性とを向上させるため、微細加工によりヒータの電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓開け後、上側の接合層であって外界へ露出されているＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液とで除去し、ヒーター層３のＰｔＷを外部へ露出させる。
【００５２】
このようにして形成した電気絶縁層４の上に感知電極層５１を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。まず、下地のＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３との密着性向上のための厚さ０．０５μｍ接合層（Ｔａ）を形成し、この接合層の上に、厚さ０．２μｍの感知電極層（Ｐｔ）を形成する。Ｐｔ／Ｔａの成膜条件は共に、Ａｒガス（アルゴンガス）による成膜圧力１Ｐａ、成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗである。
【００５３】
さらにヒーター層３と同様の微細加工により感知膜ＳｎＯ２両側の感知電極層５１，５１に一対の抵抗測定用感知膜電極パターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてＰｔには王水をＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ９０℃に加熱して用いた。
続いて、レジストを全面に塗布する。そして微細加工で、ＳｎＯ２薄膜は成膜前に微細加工でＳｎＯ２感知膜を成膜する部分のみを開口、すなわち一対の感知電極層５１，５１上およびその一対の感知電極層５１，５１間のガス感応層５２を形成する部分のレジストを除去／開口し、それ以外をレジストで被覆したパターンを形成する。ここまで形成されたウェハーを以下基板６０（図３，図４，図５参照）と称して説明する。
【００５４】
この基板６０をスパッタチャンバーにセットし、ガス感応層５２（ＳｎＯ２層）をスパッタ成膜により形成する。傾斜柱状晶５２１の傾斜角度をＡ＝７５°とするため基板６０はＳｎＯ２ターゲットに対して傾斜角度Ａ＝７５°（図３，図４参照）で傾斜するようにセットする。ガス感応層５２の面積（レジストの除去／開口部の面積でもある）は１００μｍ□である。その後静止しつつ対向させた状態とし、以下の手順でスパッタ成膜をおこなう。この際、ＳｎＯ２膜によるガス感応層の成膜条件は、成膜パワー５０Ｗ、成膜圧力１Ｐａ、成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃である。ガス感応層の膜厚は成膜時間で制御されるが、上記条件でＳｎＯ２の成膜レートは２．５ｎｍ／ｍｉｎとなる。平行配置した場合の５０％の成膜レートである。成膜により上記したように多数の傾斜柱状晶を有するガス感応層が形成される。
【００５５】
上記のガス感応層を所定厚み（０．５μｍ厚み）まで形成した後、次にチャンバーからウェハーを取り出しレジストを剥離液で除去し、レジストの除去（リフトオフ）を行った。これによりレジストとともにレジスト上に形成された不要なガス感応層（ＳｎＯ２）が剥離除去されて、電気絶縁層４上に直接成膜されていた箇所のガス感応層のみ残り、これが図１や図２で示すようにガス感応層５２となる。
【００５６】
そして一対の感知電極層５１，５１の一部およびガス感応層５２の全部には、ガス選択燃焼層５３が形成される。このガス選択燃焼層５３は、アルミナ粒子に触媒（ＰｄまたはＰｔの少なくとも一つ）を担持させた粉末をバインダとともにペーストし、スクリーン印刷により感知膜の表面に塗布、焼成させ約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成する。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このガス選択燃焼層５３により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。
【００５７】
最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１とし、４００μｍ径の貫通孔および開口部が形成されたダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１００を形成する。そして、ヒーター層３および感知電極層５１，５１は図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。
【００５８】
ここで、ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）３と感知電極層（Ｔａ／Ｐｔ）５１，５１のパターニングの際には、きのこかさ状に形成された２種のメタル層をマスクとした一種のリフトオフ法を用いても良い。また、ここではＳｎＯ２成膜にスパッタを用いたが、蒸着でも同様の効果が得られる。
薄膜ガスセンサ１００の製造方法はこのようになる。
【００５９】
続いて本形態の薄膜ガスセンサ１００の性能について検証する。比較検証のため、図９で示したように電気絶縁層に対してほぼ垂直の柱状晶（柱状晶の傾斜角度Ａが９０°）を多数形成したガス感応層を有する従来技術の薄膜ガスセンサを準備する（以下、素子Ｘという）。また、先に説明した電気絶縁層４に対して傾斜角度Ａが７５°の傾斜柱状晶５２１を多数形成したガス感応層５２を有する薄膜ガスセンサ１００を準備する（以下、素子Ａという）。素子Ｘと素子Ａとは、他の条件は同じであり、また、両者のガス感応層も１００μｍ□で０．５μｍ厚みのＳｎＯ２を成膜した素子である点は一致する。
【００６０】
上記方法により作製された素子Ａと素子Ｘとにおけるパルス駆動時の抵抗値のＣＯ濃度依存を調べた。測定条件は２０℃、相対湿度６５％でＣＯ濃度は０，３０，１００，３００，５００，１０００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒである。またパルス駆動条件／測定条件は以下のとおりである。
検出サイクル：１５０秒
クリーニング温度×時間＝４５０℃×２００ｍｓｅｃ
ＣＯ検出温度×検出タイミング＝１００℃×１００℃に加熱後５００ｍｓｅｃ後
表１に測定結果を示す。
【００６１】
【表１】
2008232784.tif 000003
【００６２】
表１からも明らかなように、ＣＯ濃度３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で、ＣＯ濃度の変化に対するセンサ抵抗値の変化率は本発明の素子Ａはほとんど一致し一定の値であることが分かる。これに対して一方、従来素子Ｘでは変化率が小さく、しかもＣＯ濃度３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で飽和傾向にあることが分かる。
【００６３】
図９で示した従来構造の素子Ｘにおいては、スパッタ成膜したガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４には開口径の大きな（＞０．０５μｍ）導入孔がほとんど存在しないため、ＣＯガスのガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の内部への浸透はKnudsen拡散、表面拡散が主となる。Knudsen拡散、表面拡散はスピードが遅い上、ＳｎＯ２との相互作用（衝突、マイグレーションなど）が飛躍的に大きくなるため、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の内部へガス拡散する前にＣＯガスの接触酸化が起こる。すなわち、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１０４の最表面近傍でＣＯガスが燃え尽き、抵抗低下は最表面近傍でしか起こっていない。センサ抵抗はガス感知膜全体の合成抵抗であるため、ＣＯ濃度に対しての抵抗変化が小さく（勾配が小さく）なると考えられる。高濃度でのセンサ抵抗の飽和現象も上記問題が原因と推定される。
【００６４】
これに対して図２で示した本発明の素子Ａでは、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２にガス拡散が容易な導入孔５２２を高密度に作りつけたため、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部へも十分早くＣＯガスが浸透し、ＣＯガスがガス感応層（ＳｎＯ２層）５２と反応し、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２全体の抵抗が一様に低下するため、ＣＯ濃度に対して抵抗変化が大きく（勾配が大きく）なり、しかも高濃度でのセンサ抵抗の飽和も起きないものとなっており、優れている。
このように本発明による薄膜ガスセンサ１００は、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、少なくともＣＯ検知濃度範囲（３０ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ〜５００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ）で出力のリニアリティーを高めており、ＣＯセンサ機能を向上させている。
【００６５】
なお、本発明は各種の変形形態が可能である。この点について図を参照しつつ説明する。図６は他のガス感応層を説明する説明図、図７は他のガス感応層の形成方法の説明図である。
ガス感応層５２は、図６で示すように、電気絶縁層４の表面に対して傾斜角度Ａで傾斜する第１傾斜柱状晶５２１ａと、この第１傾斜柱状晶５２１ａに連接し、電気絶縁層４の表面に対して傾斜角度Ｂで傾斜する第２傾斜柱状晶５２１ｂと、を備えて多方向に傾斜する傾斜柱状晶５２１を有する層である。この第１傾斜柱状晶５２１ａの傾斜角度Ａは、３０°以上〜８５°以下であることが好ましい。また、第２傾斜柱状晶５２１ｂの傾斜角度Ｂは、４５°以上〜１３５°以下であることが好ましい。これら傾斜角度Ａ，傾斜角度Ｂはいずれも電気絶縁層４に対して垂直である垂直面内にある角度である。なお、傾斜角度Ａ≠傾斜角度Ｂが条件となる。上記のような傾斜角度Ａ，傾斜角度Ｂが好ましい理由についてはガス感応層５２の形成方法の説明時に説明する。
【００６６】
この図６で示したようなガス感応層（ＳｎＯ２層）５２では、途中で傾斜方向を変えることにより結晶の成長に変化を持たせることで屈曲箇所付近で径が大きな孔が確保される。このため、気相のＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４などの検知ガスが容易に分子拡散できる〜０．０５μｍ以上の比較的大きな細孔である導入孔５２２をガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の断面方向に多数備え、その導入孔５２２により検知ガスがガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部に浸透しやすくする。分子拡散係数は大きいため、検知ガスは導入孔５２２により瞬時にガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部に浸透する。導入孔５２２を使って拡散した検知ガスは、さらに柱状のＳｎＯ２結晶の内部へ、柱状結晶の横方向からKnudsen拡散、表面拡散で拡散しガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部全体に浸透していく。傾斜柱状晶５２１は電気絶縁層４に対して垂直ではないがその成長メカニズムから何ら問題はない。
【００６７】
薄膜ガスセンサ１００の製造方法は先に説明した方法とほぼ同じであるが、ガス感応層５２の形成のみが相違する。
ガス感応層５２の形成は、電気絶縁層４および感知電極層５１，５１まで形成された基板６０にフォトレジストによりガス感応層５２が形成される孔を設けておき、この基板６０を粒子飛散方向に対して傾斜角度Ａだけ傾けつつ配置した状態でＳｎＯ２原料であるＳｎＯ２ターゲット７０に対向させる。そして、スパッタにより成膜することで第１傾斜柱状晶５２１ａが形成される。そして、この基板６０を粒子飛散方向に対して傾斜角度Ｂだけ傾けつつ配置した状態でＳｎＯ２原料であるＳｎＯ２ターゲット７０に対向させる。そして、スパッタにより成膜することで第２傾斜柱状晶５２１ｂが形成される。なお、図７の傾斜角度Ａ，傾斜Ｂは共に時計回りの方向に角度が増加する。このようにして分子拡散可能な径の大きな導入孔５２２を高密度に作りつけた多孔質のガス感応層（ＳｎＯ２層）５２を形成することができる。
【００６８】
なお、基板６０の傾斜角度Ａが８５°を超える（第１傾斜柱状晶５２１ａの傾斜角度Ａが８５°を超える）場合は、基板６０の傾斜角度Ａが９０°（第１傾斜柱状晶５２１ａの傾斜角度Ａは従来技術と同じ９０°）の場合の導入孔５２２の径と比較しても、導入孔径が十分に大きくなったとは言い難く、また、基板６０の傾斜角度Ａが３０°未満である（第１傾斜柱状晶５２１ａの傾斜角度Ａが３０°未満である）場合は粒子の入射方向と基板６０の形成面が平行に近づくため基板６０に対して垂直方向の厚みが増えなくなって成膜速度が極端に遅くなり実用的ではない。そこで上記のように第１傾斜柱状晶５２１ａの傾斜角度Ａは、３０°以上〜８５°以下が選択され、基板６０の傾斜角度Ａが３０°以上〜８５°以下の範囲で選択される。さらに基板６０の傾斜角度Ｂが１３５°を超える（第２傾斜柱状晶５２１ｂの傾斜角度Ｂが１３５°を超える）場合や基板６０の傾斜角度Ｂが４５°未満となる（第２傾斜柱状晶５２１ｂの傾斜角度Ｂが４５°未満となる）場合は導入孔が積層により封鎖されてしまうおそれがあり好ましくない。そこで上記のように第２傾斜柱状晶５２１ｂの傾斜角度Ｂは、４５°以上〜１３５°以下が選択され、基板６０の傾斜角度Ｂが４５°以上〜１３５°以下の範囲で選択される。なお、傾斜角度Ａ≠傾斜角度Ｂが条件となる。傾斜角度Ａ，傾斜角度Ｂは、図７に示すように基板中心を通過する回転軸を基準に基板６０を回転することで簡単に調整することができる。
【００６９】
以上のような理由により基板をＳｎＯ２原料であるＳｎＯ２ターゲット７０に対して傾斜させ、粒子飛散方向に対して傾斜角度Ａで傾斜させた後に傾斜角度Ｂで傾斜させて配置したことで柱状晶の成長方向を変える傾斜柱状晶によるＳｎＯ２層を成膜することとなり、従来にない多孔質（大きな径の導入孔５２２を高密度で有する）のガス感応層（ＳｎＯ２層）５２を形成することができる。
【００７０】
以上、本発明の薄膜ガスセンサについて説明した。
本発明によれば、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２にガスの拡散が容易な導入孔５２２を高密度に作りつけたため、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の内部へも十分早くＣＯガスが浸透し、ＣＯガスがガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の全体と反応し、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２全体の抵抗が一様に低下するため、ＣＯ濃度に対しての抵抗値変化が大きく（勾配が大きく）なり、しかも高濃度でのセンサ抵抗の飽和も起きないものである。
【００７１】
また、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の成膜の際、基板６０をＳｎＯ２ターゲット７０に対して角度を付け配置して成膜するという簡単な方法で、ガス感応層（ＳｎＯ２層）５２内に分子拡散可能な程度にまで径が大きい導入孔５２２を高密度に作りつけることができる。従来のものと比較して実質的な最表面部の面積を飛躍的に増加した構造となっており、ＣＯモードでもガス感応層（ＳｎＯ２層）５２の断面のほとんど全ての部分の抵抗がガス濃度に応じて変化するため、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、ＣＯ検知濃度範囲（３０ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ〜５００ｐｐｍＣＯ／ａｉｒ）で出力のリニアリティーが高いＣＯセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図２】ガス感応層を説明する説明図である。
【図３】ガス感応層の積層過程の説明図である。
【図４】ガス感応層の形成方法の説明図である。
【図５】ガス感応層の形成方法の説明図である。
【図６】他のガス感応層を説明する説明図である。
【図７】他のガス感応層の形成方法の説明図である。
【図８】スパッタ法・蒸着法によるガス感応層（ＳｎＯ２層）の成膜の説明図である。
【図９】スパッタ法・蒸着法で成膜したガス感応層（ＳｎＯ２層）の断面の模式図である。
【図１０】ガス感応層（ＳｎＯ２層）の断面ＴＥＭ写真である。
【図１１】ガス感応層（ＳｎＯ２層）表面のＳＥＭ写真である。
【図１２】ガス感応層（ＳｎＯ２層）の最表面を拡大した断面ＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００７３】
１００：薄膜ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：熱絶縁支持層
２１：ＳｉＯ２層
２２：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
２３：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒーター層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
４：電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）
５：ガス検出層
５１：感知電極層（Ｐｔ／Ｔａ層）
５２：ガス感応層（ＳｎＯ２層）
５２１：傾斜柱状晶
５２１ａ：第１傾斜柱状晶
５２１ｂ：第２傾斜柱状晶
５２１１：第１層
５２１２：第２層
５２１３：第３層
５２２：導入孔
５３：ガス選択燃焼層（触媒担持多孔質アルミナ）
６０：基板
【図１】
2008232784.tif 000004
【図２】
2008232784.tif 000005
【図３】
2008232784.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008232784.tif 000010
【図８】
2008232784.tif 000011
【図９】
2008232784.tif 000012
【図１０】
2008232784.tif 000013
【図１１】
2008232784.tif 000014
【図１２】
2008232784.tif 000015