(57)【要約】【解決手段】本発明のスルホン酸エステル誘導体の製造方法は、反応容器内の特定の有機溶媒（Ａ）中に、撹拌下に、特定のジオール誘導体を投入して均一分散させた後、特定のスルホン酸クロライド類を添加し、減圧下に有機溶媒（A）が蒸発する際の該有機溶媒（A）の気化潜熱を利用して、該反応液の温度を１０℃以下に制御し、さらにアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応させて特定のスルホン酸エステル誘導体を製造する方法である。【効果】本発明によれば、目的物であるスルホン酸エステル誘導体を高い生成率で製造することができる。【選択図】図１
2008050289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内の有機溶媒（Ａ）中に、撹拌下に、式（１）で表されるジオール誘導体を投入して分散させた後、式（２）で表されるスルホン酸クロライド類を添加し、減圧下に有機溶媒（Ａ）が蒸発する際の該有機溶媒（Ａ）の気化潜熱を利用して、該反応液の温度を１０℃以下に制御し、さらにアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応させることを特徴とする式（３）で表されるスルホン酸エステル誘導体の製造方法；
【化１】
2008050289.tif 000016
［式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、
水素原子；
炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である連結基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；
極性基；
Ｒ1およびＲ2を形成する少なくとも一部の炭素原子が相互に結合した炭素環構造または複素環構造（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｎは１以上の正の整数を表す。］；
【化２】
2008050289.tif 000017
［式（２）において、Ｒ3は、
ハロゲン原子を有しても良い置換もしくは非置換の不飽和構造を有することもある炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる基を表し、
Ｘはハロゲン原子またはスルホン酸エステル基（Ｒ4ＳＯ3−；Ｒ4はハロゲン原子を有
しても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）を表す。］；
【化３】
2008050289.tif 000018
［式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは式（１）、（２）におけるのと同義であ
る。］。
【請求項２】
上記トシル化反応における減圧条件での該有機溶媒（Ａ）の沸点が１０℃以下であり、かつ該有機溶媒（Ａ）のSP値が６．６〜９．5の範囲内にある有機溶媒の存在下に、上記
ジオール誘導体とスルホン酸クロライド類とを反応させることを特徴とする請求項第１項記載のスルホン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
上記式（１）で表されるジオール誘導体を溶融状態で、有機溶媒（Ａ）に投入することを特徴とする請求項第1項記載のスルホン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
上記スルホン酸エステル誘導体が、下記式（４−１）または下記式（４−２）で表されるスルホン酸エステル誘導体であることを特徴とする請求項第1項乃至第３項の何れかの
項記載のスルホン酸エステル誘導体の製造方法。
【化４】
2008050289.tif 000019
［式（４−１）および（４−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の不飽和構造を有していてもよい炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基、または、
Ｒ4およびＲ5を形成する少なくとも一部の炭素原子が相互に結合した炭素環構造または複素環構造（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を表し、
Ｒ3は、式（２）におけるのと同義である。]。
【請求項５】
前記式（４−１）で表されるスルホン酸エステル誘導体が、下記式（５）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項第1項乃至第4項のいずれかの項記載のスルホン酸エステル誘導体の製造方法；
【化５】
2008050289.tif 000020
［式（５）中、Ｒ6〜Ｒ12は、それぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および、
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜２を表し、
Ｒ3は、式（２）におけるのと同義である。］。
【請求項６】
上記反応終了後に、該反応生成物と水とを接触させて未反応のスルホン酸クロライド類およびアルカリ金属塩を水相に移行させて除去することを特徴とする請求項第１項乃至第５項のいずれかの項記載のスルホン酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール誘導体のトシル化反応によりスルホン酸エステル誘導体を製造する方法に関する。さらに詳しくは本発明は、ノルボルネンジオール誘導体のトシル化によりスルホン酸エステル誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン誘導体である環状オレフィンは、鎖状オレフィン類との付加重合により、あるいは、環状オレフィンの開環重合により種々の特性の樹脂を製造することができる有用性の高いモノマーである。このような環状オレフィンは、シクロペンタジエン類あるいはジシクロペンタジエン類と、二重結合を有する化合物とを用いて、ディールスアルダー反応によりノルボルネンジオール化合物を製造し、こうして得られたノルボルネンジオールを原料として製造されるものがあり、様々な環状オレフィンに展開することができる。その一つとしてノルボルネンジオールをトシル化して得られるスルホン酸エステル誘導体を経て製造されるものが挙げられる。
【０００３】
このトシル化反応に際しては、反応温度を低く抑えることにより、効率よくトシル化反応を行うことができる。そして、従来のトシル化反応では、トシル化反応させるジオール化合物を有機溶媒に溶解もしくは分散させた反応液にトシル化剤を添加すると、反応液の温度が高くなるので、反応装置の周囲に冷却装置を配置して反応液の温度を所定温度以下に制御してトシル化反応を行っていた。
【０００４】
しかしながら、上記のような外部冷却装置で反応液を冷却すると、反応液全体を均一な温度にすることが難しく、従って外部冷却装置から離れた部位の反応液の温度は、一時的に相当高くなることがある。
【０００５】
このように反応液の温度が局所的に高くなることによって、均一なトシル化反応が進行せずに収率が予定しているほど高くはならないことが多い。
また、上記のように温度むらがあると均一にトシル化反応が進行しないことから副反応が進行しやすく、反応生成物を高い純度で得ることが難しいという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ジオール誘導体をトシル化してスルホン酸エステル誘導体を製造する際に、目的生成物であるスルホン酸エステル誘導体を高い収率で製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のスルホン酸エステル誘導体の製造方法は、式（３）で表されるスルホン酸エステル誘導体を製造する方法であり、反応容器内の有機溶媒（Ａ）中に、撹拌下に、式（１）で表されるジオール誘導体を投入して分散させた後、式（２）で表されるスルホン酸クロライド類を添加し、減圧下に有機溶媒（Ａ）が蒸発する際の該有機溶媒（Ａ）の気化潜熱を利用して、該反応液の温度を１０℃以下に制御し、さらにアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応させることを特徴としている。
【０００８】
【化６】
2008050289.tif 000003
【０００９】
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、
水素原子；
炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である連結基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；
極性基；
Ｒ1およびＲ2を形成する少なくとも一部の炭素原子が相互に結合した炭素環構造または複素環構造（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）よりなる群から選ばれる原子もしくは基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｎは１以上の正の整数を表す。
【００１０】
【化７】
2008050289.tif 000004
【００１１】
上記式（２）において、Ｒ3は、
ハロゲン原子を有しても良い置換もしくは非置換の不飽和構造を有していてもよい炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる基を表し、
Ｘはハロゲン原子またはスルホン酸エステル基（Ｒ4ＳＯ3−；Ｒ4はハロゲン原子を有
しても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）を表す。
【００１２】
【化８】
2008050289.tif 000005
【００１３】
上記式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは式（１）、（２）におけるのと同義
である。
また、本発明において、上記トシル化反応における減圧条件での該有機溶媒（Ａ）の沸点が１０℃以下であり、かつ該有機溶媒（Ａ）のSP値が６．６〜９．５の範囲内にある有機溶媒の存在下に、上記ジオール誘導体とスルホン酸クロライド類とを反応させることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明では、上記式（１）で表されるジオール誘導体を溶融状態で、有機溶媒（Ａ）に投入することが好ましい。
またさらに、本発明の方法で製造されるスルホン酸エステル誘導体は、下記式（４−１）または下記式（４−２）で表されるスルホン酸エステル誘導体であることが好ましい。
【００１５】
【化９】
2008050289.tif 000006
【００１６】
式（４−１）および（４−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の不飽和構造も含む炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；
極性基；および、
Ｒ4およびＲ5を形成する炭素原子が相互に結合した炭素環構造または複素環構造（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の機または原子を表し、
Ｒ3は、式（２）におけるのと同義である。
【００１７】
さらに、上記式（４−１）で表されるスルホン酸エステル誘導体が、下記式（５）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化１０】
2008050289.tif 000007
【００１９】
上記式（５）中、Ｒ6〜Ｒ12は、それぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および、
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜２を表し、
Ｒ3は、式（２）におけるのと同義である。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法では、上記反応終了後に、該反応生成物と水とを接触させて未反応のスルホン酸クロライド類およびアルカリ金属塩を水相に移行させて除去することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のスルホン酸エステル誘導体の製造方法では、この反応に使用した有機溶媒の反
応圧力における気化潜熱を利用して、この反応溶媒を冷却しているので、反応液全体の温度が均一になり、高い収率でスルホン酸エステル誘導体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に本発明のスルホン酸エステル誘導体の製造方法について、図面に沿って具体的に説明する。
図１は、スルホン酸エステル誘導体を製造する工程の例を示す図である。
【００２３】
本発明で製造されるスルホン酸エステル誘導体は、式（１）で表されるジオール誘導体および式（２）で表されるスルホン酸クロライド類の反応により得られる化合物である。
式（１）で表されるジオール誘導体は、上記の式（１）で示される構造を有している。
【００２４】
【化１１】
2008050289.tif 000008
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、
水素原子；
炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である連結基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；
極性基；および、
Ｒ1およびＲ2を形成する少なくとも一部の炭素原子が相互に結合した炭素環構造または複素環構造（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）よりなる群から選ばれる原子もしくは基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｎは１以上の正の整数を表す。
【００２６】
このようなジオール誘導体としては、以下に示す式（1-1）で表される化合物を挙げる
ことができる。
【００２７】
【化１２】
2008050289.tif 000009
【００２８】
上記式（1-1）において、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１または２の炭化水素基を表し、ｅおよびｄは、それぞれ独立に、０〜２である。
【００２９】
このようなジオール誘導体として、本発明で使用するのが特に好ましいジオール誘導体としては、以下に示す式（1-2）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化１３】
2008050289.tif 000010
【００３１】
上記式（1-2）において、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基を表し、Ｒ20〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１または２の炭化水素基を表す。
【００３２】
特に本発明ではこのジオール誘導体が、５,６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンであることが特に好ましい。
上記のようなジオール誘導体の製造方法に特に限定はないが、このようなジオール誘導体は、たとえば、シクロペンタジエン類あるいはジシクロペンタジエン類とアルキレンジオール化合物とのディールスアルダー反応により得ることができる。
【００３３】
図１において、上記のジオール誘導体は、ジオール保存タンク10に貯蔵されている。このジオール保存タンク10内にあるジオール誘導体は、液体状態を維持できるようにジオール誘導体の融点以上の温度に加温されていることが好ましい。たとえば本発明でジオール化合物として好適に使用される化合物である５,６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［
２.２.１］ヘプト−２−エンの融点は、９０℃であり、このジオール誘導体は、ジオール保持タンク10中において９０℃以上、好ましくは９０℃〜１２０℃程度の温度に加温されて液体状態を維持していることが望ましい。
【００３４】
このジオール保持タンク10からジオール供給配管12により、ジオール類は液体状態を維持したままトシル化反応装置20に導入可能にされている。
このトシル化反応装置20には、上記のジオール供給管12が接合していると共に、トシル化反応に使用されるトシル化剤であるｐ−トルエンスルホン酸クロライドのようなスルホン酸クロライド類を供給するためのトシル化剤供給配管14が配置されている。
【００３５】
さらに、このトシル化反応装置20には、このトシル化反応で使用される有機溶媒（Ａ）を供給するための溶媒供給配管16が配置されている。
このトシル化反応の際には、トシル化反応装置内に導入された有機溶媒（Ａ）中に、攪拌下に、ジオール類を液体状態で添加して有機溶媒（Ａ）中にジオール類を供給して均一に分散させると、この分散液は相当高い粘度になるので、このトシル化反応装置内には、高粘性成分を均一に攪拌可能な攪拌装置22が配置されている。
【００３６】
さらに、このトシル化反応装置20には、この反応装置内で気化した有機溶媒（Ａ）を冷却してトシル化反応装置20内に戻す還流冷却装置24が配置されている。
本発明において、トシル化反応は減圧下に行うために、このトシル化反応装置20は耐圧容器であり、このトシル化反応装置20内を減圧に維持するために、このトシル化反応装置20から真空ポンプ26に減圧用配管17が配置されている。
【００３７】
また、このトシル化反応装置20内におけるトシル化反応が終了した後、このトシル化反応装置20内に水および水酸化アルカリ水溶液を供給する配管18,19が配置されている。
また、このトシル化反応装置20の下端部からは反応生成物および水を導出するための抜取配管21が設けられており、この抜取配管21は、途中に分岐バルブ31を介してトシル化物ホールドタンク30に連結されている。
【００３８】
こうして溶融状態のジオール誘導体を、ジオール保持タンク10の底部に設けられたジオール供給配管12から、トシル化反応装置20に導入する。
ここで使用されるトシル化反応装置20は高い耐薬品性を保持するために、たとえばグラスライニングなどの耐薬品性処理が壁面に施されている。
【００３９】
一方、トシル化反応装置に、たとえば溶媒供給配管16などから反応溶媒を予め充填する。この反応溶媒の少なくとも一部を、次の工程などで分離したリサイクル溶媒であってもよく、リサイクル溶媒を供給するリサイクル溶媒供給配管が付番１５で示されている。
【００４０】
本発明において、このトシル化反応の際に使用する反応溶媒は、トシル化の際の減圧条件で沸点が通常は１０℃以下、好ましくは−５〜１０℃の範囲内にある有機溶媒である。この有機溶媒を、本発明では、有機溶媒（A）と記載する。この有機溶媒（A）は、トシル化されるジオール誘導体を効率よくトシル化するために、そのSP値が、通常は６．６〜９．５の範囲内、好ましくは７．５〜９．０の範囲内にある有機溶媒を使用する。このような有機溶媒の例として、
ベンゼン（SP値＝９．２、Bp（常圧）＝８０℃）、トルエン（SP値＝８．９、Bp（常圧）＝１１０．７℃）、キシレン（SP値＝８．８、Bp（常圧）＝１３８．４〜１４４．４℃）、などの芳香族炭化水素系溶媒；
メチルエチルケトン（SP値＝９．３、Bp（常圧）＝８０℃）、メチルイソブチルケトン（SP値＝９．５、Bp（常圧）＝１１６℃）などのケトン系溶媒；
酢酸エチル（SP値＝９．０、Bp（常圧）＝７７℃）、酢酸ブチル（SP値＝８．５、Bp（常圧）＝１２６℃）などエステル系溶媒；
ペンタン（SP値＝７．０、Bp（常圧）＝３６℃）、ヘキサン（SP値＝７．３、Bp（常圧）＝６９℃）、オクタン（SP値＝７．８、Bp（常圧）＝１２５℃）、ノナン（SP値＝７．６、Bp（常圧）＝１５０．８℃）などの脂肪族溶媒；
シクロヘキサン（SP値＝８．２、Bp（常圧）＝８１℃）などの脂環族炭化水素溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの中でも有機溶媒（A）としては芳香族炭化水素系溶媒を使用することが
好ましく、中でもトルエン、キシレンが特に好ましい。たとえば、トルエンは常圧での沸点（Bp）が１１０．７℃であるが、トシル化反応が行われる減圧条件下では、トルエンの沸点は１０℃以下、多くの場合０〜５℃の範囲内にあり、有機溶媒（A）であるトルエン
の気化潜熱を利用してトシル化反応溶液を有効に冷却することができる。たとえばキシレンには、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレンがあり、常圧における沸点(Bp)は、それぞれ、１４４．４℃、１３９．１℃、１３８．４℃であり、キシレンを用いる場合にはこれらの混合物である。キシレンの常圧における沸点はトルエンよりもわずかに高いが、トシル化反応が行われる減圧条件下では、キシレンの沸点を１０℃以下、多くの場合５〜１０℃の範囲内に制御することが可能であり、有機溶媒（A）であるキシレンの気化潜熱を利
用してトシル化反応溶液を有効に冷却することができる。
【００４１】
上記のような有機溶媒（A）の使用量は、トシル化しようとするジオール誘導体１重量
部に対して、通常は０．５〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
なお、上記のようにトシル化反応装置20内に優位溶媒（Ａ）を導入後、この反応装置内の空気を窒素などの不活性気体で置換した後次の工程に移行することが望ましい
本発明では、このようにして予めトシル化反応装置20内に仕込んだ有機溶媒（A）中に
、ジオール供給配管12から溶融状態のジオール誘導体を攪拌下に導入する。導入されたジオール誘導体は、有機溶媒（A）と接触することにより、有機溶媒（A）中に粉末状になって分散し、ジオール誘導体の粉末が分散液に分散されるにつれて、この分散液の流動性が急速に低下する。したがって本発明で使用するトシル化反応装置20に配置された攪拌装置22は、流動性が低下した分散物を効率的に攪拌できるものを使用することが望ましい。図１に示す攪拌装置22は、上下に2枚の攪拌翼22-1、22-2を有しており、この分散物を強力
に攪拌することができる。
【００４２】
このようにして溶融状態のジオール誘導体を有機溶媒（A）中に投入して、ジオール誘
導体を有機溶媒（A）に溶解もしくは分散させた後、減圧用配管17に接合した真空ポンプ26を用いて、トシル化反応装置20内を減圧にする。
【００４３】
本発明ではこのトシル化反応装置20内を、有機溶媒（A）の気化潜熱を利用して冷却す
ることから、有機溶媒（A）の沸点（Bp）が通常は１０℃以下、好ましくは−５〜１０℃
の範囲内になるように、減圧条件を設定する。たとえば、有機溶媒（A）としてトルエン
を使用する場合には、トシル化反応装置20の内部を通常は０．１〜１０torr、好ましくは１〜５torrの範囲内の圧力に減圧する。このように減圧することにより、有機溶媒（A）
であるたとえばトルエンの沸点（Bp）を１０℃以下、好ましくは−５〜１０℃の範囲内にすることができ、トルエンの気化潜熱により反応液を均一に冷却することができる。
【００４４】
上記のようにして減圧状態にされたトシル化反応装置20内にトシル化剤供給配管14からトシル化剤を供給して、攪拌下にジオール誘導体とトシル化剤とを接触させてジオール誘導体をトシル化する。
【００４５】
本発明において、上記のようなジオール誘導体と反応するトシル化剤としては、以下に記載する式（２）で表されるスルホン酸クロライド類を使用する。
【００４６】
【化１４】
2008050289.tif 000011
【００４７】
上記式（２）において、Ｒ3は、
ハロゲン原子を有しても良い置換もしくは非置換の不飽和構造を有することもある炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる基を表し、
Ｘはハロゲン原子またはスルホン酸エステル基（Ｒ4ＳＯ3−；Ｒ4はハロゲン原子を有
しても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）を表す。
【００４８】
このようなトシル化反応に使用するスルホン酸クロライド類の具体的な例としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライドを挙げることができる。本発明ではスルホン酸クロライド類としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドが特に好ましい。
【００４９】
このときのトシル化剤の供給量は、トシル化しようとするジオール誘導体１モルに対して通常は２〜２．２モルであり、該略ジオール１モルに対してトシル化剤が2モル反応す
るような量である。続けて、このトシル化反応装置20内に水酸化アルカリ金属の水溶液を、水酸化アルカリ水溶液供給配管19からゆっくり導入する。ここで使用する水酸化アルカ
リ金属の水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。また、ここで使用する水酸化アルカリ金属の水溶液としては、通常は３０〜５０重量％濃度に比較的高濃度の水溶液を使用する。また、この水酸化アルカリ金属の水溶液の添加量は、使用したトシル化剤１モルに対して通常は０．５〜５モルの範囲内に設定される。
【００５０】
この水酸化アルカリ金属の水溶液をゆっくり加えて反応させる。通常この水酸化アルカリ金属の水溶液の添加して反応に要する時間は反応の規模にもよるが０．１〜１０時間程度である。このように水酸化アルカリ金属を添加することにより反応液は発熱するが、このトシル化反応装置20内は上述のように減圧条件にされており、この減圧条件における有機溶媒（A）の沸点に達すると、有機溶媒（A）が気化し、この気化の際の潜熱を利用して反応液を冷却する。有機溶媒（A）は、ジオール誘導体の分散溶媒であるので、トシル化
しようとするジオール誘導体の周囲には豊富に存在するので、トシル化反応装置20内の場所を問わずに有機溶媒（A）が気化する。そして、有機溶媒（A）が気化する際の気化潜熱によって反応系内を冷却するので、反応液が局部的に加熱されることがなくなる。特に反応物の流動性が低下して攪拌の均一性が低下した場合であっても、有機溶媒（A）は反応
系全体から気化することから、反応系全体を有機溶媒（A）の気化潜熱により均一に冷却
することができる。
【００５１】
上記のようにして気化した有機溶媒（A）は、還流冷却装置24に導入されて冷却されて
液化して再びトシル化反応装置20内に戻る。
こうして水酸化アルカリ金属の水溶液を添加して反応させた後、反応液を通常は２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱して攪拌し、さらに水供給管18から過剰の水を導入して、上記温度に加熱して攪拌することにより、過剰のアルカリ金属水酸化物、副生したハロゲン化アルカリ金属塩、p-トルエンスルホン酸クロライド等の未反応のトシル化剤の少なくとも一部を水相に移行させる。このようにして水を加えた後、静置することにより、下相が水相、上相が有機溶媒（A）相に相分離する。
【００５２】
上記のようにして相分離させた後、トシル化反応措置20の底部に設けられた抜取配管21から分岐バルブ31を操作して、水相を廃棄用配管32から廃棄するとともに、分岐バルブ31を操作し、上相の有機溶媒（A）相をトシル化物ホールドタンク30に導入する。
【００５３】
トシル化物ホールドタンク30に導入された有機溶媒（A）相には、トシル化された反応
生成物が高純度で含有されている。
上記のようにして得られるスルホン酸エステル誘導体（トシル化された反応生成物）は、次式（３）で表される化合物である。
【００５４】
【化１５】
2008050289.tif 000012
【００５５】
上記式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは式（１）、（２）におけるのと同義
である。
さらに、本発明の方法で製造されるスルホン酸エステル誘導体は、下記式（４−１）または下記式（４−２）で表されるスルホン酸エステル誘導体であることが好ましい。
【００５６】
【化１６】
2008050289.tif 000013
【００５７】
上記式（４−１）および（４−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の不飽和構造も含む炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基、または、
Ｒ4およびＲ5を形成する炭素原子が相互に結合した炭素環構造または複素環構造（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を表し、
Ｒ3は、式（２）におけるのと同義である。
【００５８】
さらに、上記式（４−１）で表されるスルホン酸エステル誘導体が、下記式（５）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化１７】
2008050289.tif 000014
【００６０】
上記式（５）中、Ｒ6〜Ｒ12は、それぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および、
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜２を表し、
Ｒ3は、式（２）におけるのと同義である。
【００６１】
上記のようなスルホン酸エステル誘導体の具体的は例としては、次式
【００６２】
【化１８】
2008050289.tif 000015
【００６３】
上記式（６）において、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ20〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１または２の炭化水素基を表し、Ｒ3は上記式（２）におけるのと同義である。
【００６４】
特に本発明ではこの目的化合物であるスルホン酸エステル誘導体が、５,６−ジ（トル
エンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンであることが特に好ましい。
【００６５】
上記のように反応させることにより、トシル化された反応生成物（スルホン酸エステル誘導体）が、仕込み原料（ジオール誘導体）に対して、通常は７０％以上の生成率で得られる。
【００６６】
トシル化物ホールドタンク30には抜取配管33が設けられており、トシル化された反応生成物（スルホン酸エステル誘導体）は、有機溶媒（A）の分散媒とする分散物として抜取
配管33から次の工程に送られる。
【００６７】
本発明の方法により得られる有機溶媒（A）中に分散した目的物であるスルホン酸エス
テル誘導体は、たとえばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）あるいは液体ク
ロマトグラフィなどを用いることにより、容易に単離することができる。
【００６８】
本発明のスルホン酸エステル誘導体の製造方法によれば、反応溶媒として使用している有機溶媒（A）の気化潜熱を利用してトシル化反応による発熱を低く抑えているので、反
応生成物全体に均一に冷却することができる。従来の反応装置に冷却ジャケットを取り付けて冷却する方法では、反応生成物全体を均一に冷却することができにくく、特に反応物の流動性が低い場合には均一冷却が困難であり、反応収率の低下を招来することとなるが、本発明の方法を採用することにより、トシル化反応を安定した状態で行うことができるので、高い収率で目的生成物であるスルホン酸エステル誘導体を製造することができる。
【００６９】
なお、上記の例はトシル化反応の一例を示すものであり、本発明では、その目的の範囲内で種々改変することができる。
例えば、上述の説明では攪拌装置には２枚の攪拌翼を有する態様が示されているが、本発明ではこれに限らず、他の態様の攪拌装置であってもよい。
【００７０】
また、上述の説明では、アルカリ水溶液供給配管と水供給配管と別々に設けられているが、一つの配管を共有してもよい。さらに、リサイクル溶媒供給管は、溶媒供給管と途中で合流させてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例において、特に断りのない限り、
％は、重量基準である。
［実施例１］
＜５,６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２
−エンの合成＞
撹拌機器とコンデンサーを備えたグラスライニングの反応器を窒素置換し、トルエン７２０kgを入れた。トルエンを攪拌しながら、溶融させた５,６−ジ（ヒドロキシメチル）
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン８０．０kg（５２０mol）を加えたところ、該化
合物は白色粉末状になってトルエン中に分散した。
【００７２】
さらに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを１９８kg（１０４０mol）加えて、反応
系内を５torrに減圧し、トルエンを還流させることで、トルエンの気化潜熱を利用して内温を５℃まで下げた。
【００７３】
そこに水酸化ナトリウム水溶液（４８％）１８２kg（２１８０mol）を２時間かけて徐
々に加えて反応させた。反応開始６時間後、反応溶液を６０℃に加温して攪拌し、さらにイオン交換水４６５kgを加えて、６０℃を２時間保持することで、過剰の水酸化ナトリウム、発生するナトリウム塩を水相側に抽出し、また、未反応のｐ−トルエンスルホン酸クロライドの残量を５％から２％まで減量した。
【００７４】
トルエン相側の溶液を昭和電工(株)製；商品名：Shodex GPC101（カラム：昭和電工(株)製KF-806L２本、KFG  1本、KF-807 1本、KF802 1本）、溶媒：テトラヒドロフラン、検
出器：ＲＩおよびＵＶ、流速：１．０ミリリットル、温度：４０℃）で分析したところ、目的物生成率は７４．８％であった。
［比較例１］
＜５,６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２
−エンの合成＞
実施例１において、気化潜熱を利用した冷却の代わりに、トリル化反応装置の外周に冷却ジャケットを配置して、この冷却ジャケットを利用して冷却した以外は実施例１と同様の手順、反応条件、および仕込み量（重量）で反応を行った結果、冷却能力が足りずに水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間が長くなった。また、反応系内で局所的に温度が上昇したため、目的物生成率は６３．２％であり、上記実施例１と比較すると明らかに目的物生成率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のスルホン酸エステル誘導体の製造方法では、この反応に使用した有機溶媒の反応圧力における気化潜熱を利用して、この反応溶媒を冷却しているので、反応液全体の温度が均一になり、高い収率でスルホン酸エステル誘導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明のスルホン酸エステル誘導体の製造方法で使用する装置の例を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０・・・ジオール保持タンク
１１・・・配管
１２・・・ジオール供給配管
１４・・・トシル化剤供給配管
１５・・・リサイクル溶媒供給配管
１６・・・溶媒供給配管
１７・・・減圧用配管
１８・・・水供給配管
１９・・・水酸化アルカリ水溶液供給配管
２０・・・トシル化反応装置
２１・・・抜取配管
２２・・・攪拌装置
２４・・・還流冷却装置
２６・・・真空ポンプ
３０・・・トシル化物ホールドタンク
３１・・・分岐バルブ
３２・・・廃棄用配管
３３・・・抜取配管
【図１】
2008050289.tif 000021