(57)【要約】【課題】アセトン等のカルボニル化合物とフェノール等のフェノール類との反応で、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造する。【解決手段】メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸及び／又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩の存在下にカルボニル化合物とフェノール類とを反応させてビスフェノール類を製造する。触媒としては、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したリンタングステン酸又はケイタングステン酸又はそのセシウム塩が好ましい。メルカプト基を有する含窒素化合物としては、メルカプトピリジン類又はメルカプトアミン類が好ましい。アセトンとフェノールとの反応で、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを高選択率かつ高収率で製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル化合物とフェノール類とを反応させてビスフェノール類を製造する方法において、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸及び／又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩の存在下に反応を行うことを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【請求項２】
メルカプト基を有する含窒素化合物が、メルカプトピリジン類及びメルカプトアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸塩がヘテロポリ酸のアルカリ金属塩である請求項１又は２に記載のビスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボニル化合物とフェノール類とを反応させてビスフェノール類を製造する方法に係り、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸及び／又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩を触媒として用いることにより、ビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造するビスフェノール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と略す。）をはじめとするビスフェノール類は、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂や感熱紙用顕色剤の中間原料などとして有用な化合物である。
【０００３】
ビスフェノールＡは通常、フェノールとアセトンとを触媒（酸性縮合剤）の存在下で反応させることにより合成され、助触媒としてメチルメルカプタンなどのイオウ化合物を添加する場合もある。酸性触媒としては、通常、塩化水素が用いられているが、塩化水素では腐食性が大きいため、実際の製造に当たっては高価な材質を用いた反応装置が必要であり、さらに反応混合物から触媒を除去するための精製工程が必要であるなどの問題点があった。
【０００４】
また、酸性イオン交換樹脂を触媒として用いる方法（特許文献１）は、反応で生成する水によって活性が低下するという欠点があり、水を除去しながら反応を行う方法（特許文献２）も検討されているが、イオン交換樹脂は、樹脂の寿命が短く、コストが高いという問題点があった。
【０００５】
また、特許文献３にはメルカプトアミン類をイオン結合させた変性強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を使用する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、使用前にフェノールで処理することにより変性樹脂中に含まれている水をフェノールに置換してから反応に供する必要があり、操作が煩雑である。また、イオン交換樹脂は水やフェノールによって膨潤するので、工業規模の実施では反応器が大型となり、小型化が困難である。また、イオン交換樹脂そのものの耐熱性が低く劣化しやすいという問題点があった。
【０００６】
一方、特許文献４には、アセトンとフェノールとを、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩及び助触媒としてのメルカプト基を有する有機化合物の存在下に反応させるビスフェノールＡの製造方法が開示され、この特許文献４には「メルカプト基を有する有機化合物としては、具体的にはエチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類；メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸などのメルカプトカルボン酸類；メルカプトエタノール、メルカプトブタノールなどのメルカプトアルコール類；メルカプトピリジン、メルカプトニコチン酸、メルカプトピリジノオキサイド、メルカプトピリジノールなどのメルカプトピリジン類；チオフェノール、チオクレゾールなどのチオフェノール類などが挙げられるが、アルキルメルカプタン類やメルカプトカルボン酸類が特に好ましい。」との記載があるが、実施例ではブチルメルカプタンがヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸のセシウム塩と併用して用いられているのみである。
【０００７】
また、特許文献５には、触媒としてヘテロポリ酸又はその塩を用いるビスフェノール類の製造方法が開示され、「ヘテロポリ酸のプロトンの一部をアルカリ金属、アルカリ土類金属元素などで置換したヘテロポリ酸塩を用いることが可能である。置換元素としてはこれらに限定されるものではなく、広く遷移金属元素などで置換されたものを使用することも可能である。同じく、各種の含窒素化合物でヘテロポリ酸のプロトンの一部を置換したものも用いることが可能である。」との記載があるが、特許文献５において、実際に用いているヘテロポリ酸のプロトンの置換体はセシウム塩とナトリウム塩とカルシウム塩のみである。
【特許文献１】特公昭３６−２３３３４号公報
【特許文献２】特開昭６１−７８７４１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２９８４５４号公報
【特許文献４】特許第３００３２９４号公報
【特許文献５】特開平２−４５４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献５の方法では、例えばフェノールとアセトンとの反応において、ヘテロポリ酸中の結晶水が多い場合には、６０℃、４時間でアセトン転化率２．５％、収率２．０％と非常に反応が遅くなるという欠点があった。
【０００９】
また、特許文献４の方法では、助触媒を併用する必要があり、生成物であるビスフェノールＡと助触媒との分離が困難になるという欠点があった。
【００１０】
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、アセトン等のカルボニル化合物とフェノール等のフェノール類との反応で、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（請求項１）のビスフェノール類の製造方法は、カルボニル化合物とフェノール類とを反応させてビスフェノール類を製造する方法において、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸及び／又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩の存在下に反応を行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項２のビスフェノール類の製造方法は、メルカプト基を有する含窒素化合物が、メルカプトピリジン類及びメルカプトアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３のビスフェノール類の製造方法は、ヘテロポリ酸塩がヘテロポリ酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒として、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸及び／又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩を用いることにより、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造することができる。本発明で用いる触媒は調製が容易であり、取り扱い性に優れ、反応後の触媒の分離・回収が容易となり、しかも従来のイオン交換樹脂に比べて耐熱性に優れ、また、膨潤の問題も少なく、ビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造できることから、反応器の小型化が可能となり、このような触媒の優位性においても、本発明は工業的に優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明のビスフェノール類の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明で用いる触媒について説明する。
【００１７】
本発明で用いる触媒は、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸及び／又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩である。
【００１８】
本発明において用いるヘテロポリ酸は、モリブデン、タングステン、及びバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物と、リン、ケイ素、ヒ素及びゲルマニウムよりなる群から選ばれたオキシ酸が縮合した構造で、通常は後者に対する前者の原子比が２．５〜１２であるようなものが入手も容易であり好ましく用いられる。これらのヘテロポリ酸としては、例えばリンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ヒ素モリブデン酸、ヒ素タングステン酸などが挙げられる。
【００１９】
ヘテロポリ酸としては、これらのうち、特にリンタングステン酸又はケイタングステン酸が目的とする反応に対する選択率や収率も高く入手も容易であり好ましい。即ち、本発明において用いる触媒としては、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したリンタングステン酸又はケイタングステン酸が好ましい。
【００２０】
本発明で用いるメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸は、このようなヘテロポリ酸中の水素の一部又は全部をメルカプト基を有する含窒素化合物で置換したものである。即ち、メルカプト基を有する含窒素化合物は、含窒素部分に塩基性を有しているので、これをヘテロポリ酸と混合することにより、酸塩基反応を起こし、ヘテロポリ酸の酸性部分とメルカプト基を有する含窒素化合物の塩基性部分とがイオン結合によって結合する。このような作用により、ヘテロポリ酸の水素がメルカプト基を有する含窒素化合物に置換される。
その置換割合（メルカプト基を有する含窒素化合物で置換する前のヘテロポリ酸中の水素に対する、メルカプト基を有する含窒素化合物で置換された水素の割合）は、ヘテロポリ酸の構造によっても異なるが、６０モル％以上であることが好ましく、特に７５モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。この置換割合が６０モル％未満ないし９５モル％より高い場合では収率や選択率が著しく低下する場合がある。
【００２１】
一方、本発明で用いるヘテロポリ酸塩としては、上述のようなヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、好ましくはリンタングステン酸又はケイタングステン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、特に好ましくはこれらのヘテロポリ酸のセシウム塩が挙げられる。
【００２２】
このヘテロポリ酸塩とは、ヘテロポリ酸中の水素の一部又は全部を金属で置換した塩であり、中でも水素の一部を置換したものが好ましい。その置換率（金属で置換する前のヘテロポリ酸中の水素に対する、金属で置換された水素の割合）は通常３０モル％以上、好ましくは４０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７０モル％であり、この置換率が３０モル％未満では収率や選択率が著しく低下する場合がある。
【００２３】
本発明で用いるメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩は、このようなヘテロポリ酸塩中の残った水素の一部又は全部をメルカプト基を有する含窒素化合物で置換したものであり、その置換割合は、そのヘテロポリ酸の構造によっても異なるが、金属で置換されずに、また含窒素化合物で置換されずに残った水素が、本来のヘテロポリ酸（メルカプト基を有する含窒素化合物及び金属で置換される前のヘテロポリ酸）の水素の３０モル％未満であることが好ましく、特に５〜２０モル％であることが好ましい。この残った水素の割合が５モル％未満である場合或いは２０モル％より高い場合では、収率や選択率が著しく低下する場合がある。なお、以下において、この残った水素の割合を水素残存率と称す。
【００２４】
なお、触媒としてメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩を用いる利点は、ヘテロポリ酸をヘテロポリ酸塩とすることにより、水素（ブレンステッド酸点）を制御し、水素とメルカプト基を有する含窒素化合物とのバランスがよくなる結果、触媒の活性点を増やして触媒活性及び選択性を高めることにある。
【００２５】
修飾に用いられるメルカプト基を有する含窒素化合物は、例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ−プロピルアミノ−１−プロピルメルカプタン、２−ジエチルアミノエチルメルカプタン等のメルカプトアルキルアミン（又はアミノアルキルメルカプタン）；３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメルカプトアルキルピリジン；チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン；１，４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール等が挙げられる。特に好ましくは、メルカプトアルキルアミン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３）などのメルカプトアミン類及びメルカプトアルキルピリジン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３）などのメルカプトピリジン類である。
【００２６】
前記したメルカプト基を有する含窒素化合物は、塩酸等の酸性物質の付加塩や第４級アンモニウム塩であることができる。また、修飾における処理条件においてメルカプト基を生じる化合物であることもできる。
【００２７】
メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸及び／又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
本発明で触媒として用いる、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸、及び、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩の製造方法は特に限定されず、常法に従って調製することができる。
例えばメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩であれば、市販のヘテロポリ酸を水、アルコール類、エーテル類などの溶媒に０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解し、これにメルカプト基を有する含窒素化合物や、その塩酸等の酸性物質の付加塩や第４級アンモニウム塩を直接、あるいは水、アルコール類、エーテル類などに０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解した溶液として添加混合する方法が挙げられる。
また、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩は、対応する金属（セシウム等のアルカリ金属）の硝酸塩又は塩化物を直接、あるいは水、アルコール類、エーテル類などの溶液として、さらに上記の溶液に添加混合する方法が挙げられる。
混合溶液中で沈殿析出したメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩は、遠心分離や濾過により回収後、水、アルコール類、エーテル類などの溶媒により洗浄される。洗浄に用いた溶媒から遠心分離や濾過により回収後、更に乾燥することによりメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を得ることができる。混合時間は添加してから３０分〜３日間程度、乾燥温度は５０〜１００℃、乾燥時間は１時間〜３日間程度が好ましい。
【００２９】
本発明においては、異なるメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸及び／又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩の２種以上を用いても良く、また、メルカプト基を有する含窒素化合物やその置換割合が異なるヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の２種以上を用いても良い。また、これらのメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸はそのまま用いることもできるが、活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持して用いても良い。
【００３０】
本発明において、反応に供するカルボニル化合物としては、ケトン又はアルデヒドに属するカルボニル化合物であれば良く、特に制限はないが、具体的には、一般式Ｒ１ＣＯＲ２で表される化合物を挙げることができる。ここで、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても相違していても良く、各々が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基であるカルボニル化合物が、本発明で用いるカルボニル化合物として適している。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成した環状ケトン（シクロアルカノン誘導体）も本発明で用いるカルボニル化合物として適している。この場合、環がさらに置換基を有しても良い。
【００３１】
好ましいカルボニル化合物としてさらに具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のＲ１及びＲ２の各々が炭素数１２以下、好ましくは６以下のアルキル基である飽和脂肪酸ケトン、フェニルメチルケトン等の芳香族ケトン、メシチルオキシドのような不飽和ケトン、シクロヘキサノン、及び炭素数１〜１０のアルキル基を置換基として有するシクロヘキサノン（例えば４−ｎ−プロピルシクロヘキサノン）等の脂環式ケトンを挙げることができる。
【００３２】
一方、フェノール類として、具体的には、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
2008120791.tif 000002
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は互いに同一であっても相違していても良く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。）
【００３４】
本発明においては、特に、フェノール類の芳香族環における置換反応の配向性から、パラ位又はオルト位が無置換（水素原子）であるフェノール誘導体を用いることが好ましい。本発明に用いるフェノール類として、具体的には、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、２，６−ジメチルフェノール、テトラメチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチルフェノール等のアルキルフェノールやオルトクロロフェノール、メタクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール等のハロゲン化されたフェノール等を挙げることができる。
【００３５】
上記カルボニル化合物、フェノール類は各々１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
カルボニル化合物とフェノール類との反応において、フェノール類の使用量は、カルボニル化合物１ｍｏｌに対して通常は３〜５０ｍｏｌであるが、好ましくは５〜２０ｍｏｌである。フェノール類の使用量が３ｍｏｌ未満であると、目的とするビスフェノールＡ等のビスフェノール類の他に、例えば、アセトンとフェノールとの反応ではクロマン類などの副生物が多くなるので好ましくなく、また３０ｍｏｌを超えて使用すると、未反応フェノール類の回収量が増大し、生産性が低下するので実用的でない。
【００３７】
カルボニル化合物とフェノール類との反応において触媒の使用量は、反応性や経済性の面から、通常、反応に供するカルボニル化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌ、特に０．０５〜０．３ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。
【００３８】
反応温度は通常３０〜２５０℃、好ましくは４０〜１８０℃である。反応時間は触媒量、反応温度にもよるが、通常は２〜１２時間である。反応温度が低過ぎたり、反応時間が短か過ぎると反応の進行が遅い等の理由で反応が不十分となり、逆に反応温度が過度に高いと、例えば５００℃以上の温度では触媒の結晶構造の損失が大きくなり好ましくなく、また、反応時間が過度に長いと工業的な生産性が阻害される。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
なお、以下において、ビスフェノールＡの収率及び選択率はガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１０、使用カラム：Ｒｔｘ−５（ＲＥＳＴＥＫ社製））による測定値から、以下の式で算出した。
ビスフェノールＡの収率（％）＝（生成したビスフェノールＡ（ｍｏｌ）÷仕込みアセトン量（ｍｏｌ））×１００
ビスフェノールＡの選択率（％）＝（ビスフェノールＡ収率（％）÷アセトン転化率（％））×１００
【００４１】
なお、アセトンの転化率は以下の式で算出される。
アセトンの転化率（％）＝（反応したアセトン量（ｍｏｌ）÷仕込みアセトン量（ｍｏｌ））×１００
【００４２】
また、触媒としてのメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸の水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）と対応するメルカプト基を有する含窒素化合物の水溶液（０．７５ｍｏｌ／Ｌ）を、メルカプト基を有する含窒素化合物量が所定の置換量になるように滴下・攪拌混合した後、生じた沈殿を遠心分離し、水洗を行った後に遠心分離して回収し、８０℃で一晩乾燥して得られる固体をそのまま用いた。
【００４３】
また、触媒としてのメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸の水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）と対応する金属塩化物又は金属硝酸塩の水溶液（０．６ｍｏｌ／Ｌ）を導入イオン量が所定のイオン交換率になるように混合した後、対応するメルカプト基を有する含窒素化合物の水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）を、メルカプト基を有する含窒素化合物量が所定の置換量になるように滴下・攪拌混合した後、生じた沈殿を遠心分離し、水洗を行った後に遠心分離して回収し、６０℃で一晩乾燥して得られる固体をそのまま用いた。
【００４４】
実施例１
還流冷却器及び攪拌器を備えた反応器にフェノール１．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２−ジエチルアミノエチルメルカプタン塩酸塩（東京化成工業社製）とリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２８Ｈ２Ｏ、日本無機化学工業社製）とから調製した２−ジエチルアミノエチルメルカプタン２．５当量で修飾したリンタングステン酸０．１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）（置換率は、リンタングステン酸の酸当量が３当量であるので、２．５／３＝８３．３モル％に相当と計算される。）を仕込み、アセトン０．１２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間反応させた。
このときのビスフェノールＡの収率及び選択率は表１に示す通りであった。
【００４５】
比較例１
実施例１の２−ジエチルアミノエチルメルカプタン２．５当量で修飾したリンタングステン酸のかわりに、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２８Ｈ２Ｏ、日本無機化学工業社製）０．１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用い、さらに２．５当量の２−ジエチルアミノエチルメルカプタン塩酸塩（東京化成工業社製）０．０１３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加えたほかは実施例１と同様に反応させた。
このときのビスフェノールＡの収率及び選択率は表１に示す通りであった。
【００４６】
比較例２
実施例１の２−ジエチルアミノエチルメルカプタン２．５当量で修飾したリンタングステン酸のかわりに、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２８Ｈ２Ｏ、日本無機化学工業社製）０．１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様に反応させた。
このときのビスフェノールＡの収率及び選択率は表１に示す通りであった。
【００４７】
【表１】
2008120791.tif 000003
【００４８】
実施例２
還流冷却器及び攪拌器を備えた反応器にフェノール１．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、硝酸セシウム、２−ジエチルアミノエチルメルカプタン塩酸塩（東京化成工業社製）とリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２８Ｈ２Ｏ、日本無機化学工業社製）とから調製した２−ジエチルアミノエチルメルカプタン１．０当量（２−ジエチルアミノエチルメルカプタンによる置換率が１．０／３＝３３．３モル％に相当）で修飾したリンタングステン酸セシウム塩（セシウムによる置換率（セシウム置換割合）が１．５／３．０＝５０モル％、従って、水素残存率は１００−（３３．３＋５０）＝１６．７モル％）０．１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を仕込み、アセトン０．１２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間反応させた。
このときのビスフェノールＡの収率及び選択率は表２に示す通りであった。
【００４９】
比較例３
実施例２の２−ジエチルアミノエチルメルカプタン１．０当量で修飾したリンタングステン酸セシウム塩のかわりに、リンタングステン酸セシウム塩（セシウムによる置換率（セシウム置換割合）が１．５／３．０＝５０モル％）０．１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用い、さらに１．０当量の２−ジエチルアミノエチルメルカプタン塩酸塩（東京化成工業社製）０．００５ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加えたほかは実施例２と同様に反応させた。
このときのビスフェノールＡの収率及び選択率は表２に示す通りであった。
【００５０】
比較例４
実施例２の２−ジエチルアミノエチルメルカプタン１．０当量で修飾したリンタングステン酸セシウム塩のかわりに、リンタングステン酸セシウム塩（セシウムによる置換率（セシウム置換割合）が１．５／３．０＝５０モル％）０．１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に反応させた。
このときのビスフェノールＡの収率及び選択率は表２に示す通りであった。
【００５１】
【表２】
2008120791.tif 000004
【００５２】
表１，２より、本発明に従ってメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩を触媒として用いることにより、ビスフェノールＡを高収率、高選択率で製造することができることが分かる。