(57)【要約】【課題】過充電サイクル性能に優れた非水電解質電池、電池パック及び自動車を提供する。【解決手段】正極３と、平均作動電位が金属リチウムの電位に対して０．６Ｖ以上となる負極活物質を含む負極４と、セリウムイオンと、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）-及び（Ｎ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3）-よりなる群から選択される少なくとも１種類からなるアニオンとを含む非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
平均作動電位が金属リチウムの電位に対して０．６Ｖ以上となる負極活物質を含む負極と、
セリウムイオンと、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）-及び（Ｎ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3）-よりなる群から選択される少なくとも１種類からなるアニオンとを含む非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極の容量は前記正極の容量に比して大きいことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、硫化鉄、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブデン及び硫化チタンよりなる群から選択される少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極は、平均作動電位が前記セリウムイオンの酸化電位未満となる正極活物質を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極は、コバルト酸リチウム、前記コバルト酸リチウムのコバルト成分の一部を他の遷移元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換した酸化物、ニッケル酸リチウム、前記ニッケル酸リチウムのニッケル成分の一部を他の遷移元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換した酸化物、マンガン酸リチウム、前記マンガン酸リチウムのマンガン成分の一部を他の遷移元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換した酸化物、リン酸鉄リチウム及び前記リン酸鉄リチウムの鉄成分の一部を他の遷移元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換した酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の正極活物質を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項６】
正極と、
平均作動電位が金属リチウムの電位に対して０．４Ｖを超える負極活物質を含む負極と、
酸化還元電位（金属リチウムの電位に対する）が０．４Ｖ以上で、かつ前記負極の平均作動電位未満であるカルボニル化合物を含む非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極活物質はチタン酸リチウムで、前記カルボニル化合物はベンゾフェノン、トランス−２−ブテナール、２−エトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン、１−ホルミルシクロヘキセン、２−シクロヘキサン−１−オン、トランス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヘプトン−３−オン及び１−アセチル−４−ターシャル−ブチルシクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記負極活物質は硫化鉄で、前記カルボニル化合物は５，５−ジメトキシ−３−イソブトキシ−２−シクロヘキサン−１−オンおよび／または２−メトキシ−２−アセチルシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項９】
正極と、
チタン酸リチウムもしくは硫化鉄を含む負極と、
トランス−２−ブテナール、２−シクロヘキサン−１−オン、２−エトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン、１−ホルミルシクロヘキセン、トランス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヘプトン−３−オン、２−メトキシ−２−アセチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、５，５−ジメトキシ−３−イソブトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン及び１−アセチル−４−ターシャル−ブチルシクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも１種類のカルボニル化合物を含む非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１０】
前記正極の容量は前記負極の容量に比して大きいことを特徴とする請求項６または９記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
前記非水電解質は、セリウムイオンと、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）-及び（Ｎ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3）-よりなる群から選択される少なくとも１種類からなるアニオンとをさらに含有することを特徴とする請求項６または９記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１項記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする電池パック。
【請求項１３】
請求項１〜１１いずれか１項記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池、この非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野における急速な技術発展により、電子機器の小型・軽量化が進んでいる。その結果、電子機器のポータブル化、コードレス化が進行し、その駆動源となる二次電池にも小型、軽量、高エネルギー密度化が切望されている。このような要望に応えるべく、高エネルギー密度なリチウム二次電池が開発されている。
【０００３】
リチウム二次電池は想定以上の電池電圧がかかり過充電状態となった場合、セル内で非水電解質が分解し、ガス発生や分解物の電極の付着などによって電池機能の低下が起こりやすいことが知られている。また、さらに非水電解質に有機溶媒を用いるために、特に安全性が低下する傾向が見られる。
【０００４】
このような問題を回避する方法として、セル内部が所定温度以上となるとセパレータを構成する高分子化合物がガラス転移を起こすことでセパレータの空隙が塞がり、正極と負極間のイオン伝導をシャットダウンする方式や、セル内に温度感知素子を仕込む方式などが提案されている。しかしながら、電池が大型になると、セパレータシャットダウンの場合には発熱速度にガラス転移が間に合わないことがあり、また温度感知素子は電池のエネルギー密度やパワー密度を低下させる要因となる場合がある。さらには、これらの手段は電池が過充電にさらされた場合に電池機能を失うことで安全を確保する手段であり、最終手段という位置づけである。
【０００５】
電池は今後車両やロボットなど大型機器をコードレスに使うために、複数の電池を直列に接続した組電池を用いることにより高電圧を得ることが想定される。その際、温度などの影響によって組電池を構成する単位電池の充電状態がばらつくことが考えられるが、組電池としての機能に影響が出る上、最悪は前述した危険な状況に陥る可能性がある。
【０００６】
特許文献１には、負極にリチウムを主体とする金属材料またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いる非水電解液二次電池の過充電を防止するために、非水電解液に、リチウムに対して３．８Ｖ〜４．８Ｖの酸化還元電位を示す金属イオンまたは金属錯体を含有させることが記載されている。金属錯体の一例として、Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）5、Ｃｅ（ＮＯ3）3が挙げられている。
【０００７】
しかしながら、Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）5、Ｃｅ（ＮＯ3）3は、二次電池内で酸化還元反応を生じた結果としてガス発生を招いたり、Ｃｅの対イオンがアルミニウム製集電体を腐食する場合があるため、過放電サイクル性能に劣る。
【０００８】
一方、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の繰り返し過充電に対する耐性を向上させるため、酸化還元の化学的シャトルを電解液に添加することが記載されている。酸化還元の化学的シャトルの具体例として、アニソール類、メトキシベンゼン類が挙げられている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の酸化還元の化学的シャトルは、非水溶媒への溶解性に劣り、低温もしくは大電流での過充電サイクル性能に問題がある。
【特許文献１】特開平６−３３８３４７
【特許文献２】ＵＳ２００５／０２２１１９６Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、過充電サイクル性能に優れた非水電解質電池、電池パック及び自動車を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る第１の非水電解質電池は、正極と、
平均作動電位が金属リチウムの電位に対して０．６Ｖ以上となる負極活物質を含む負極と、
セリウムイオンと、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）-及び（Ｎ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3）-よりなる群から選択される少なくとも１種類からなるアニオンとを含む非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る第２の非水電解質電池は、正極と、
平均作動電位が金属リチウムの電位に対して０．４Ｖを超える負極活物質を含む負極と、
酸化還元電位（金属リチウムの電位に対する）が０．４Ｖ以上で、かつ前記負極の平均作動電位未満であるカルボニル化合物を含む非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る第３の非水電解質電池は、正極と、
チタン酸リチウムもしくは硫化鉄を含む負極と、
トランス−２−ブテナール、２−シクロヘキサン−１−オン、２−エトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン、１−ホルミルシクロヘキセン、トランス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヘプトン−３−オン、２−メトキシ−２−アセチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、５，５−ジメトキシ−３−イソブトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン及び１−アセチル−４−ターシャル−ブチルシクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも１種類のカルボニル化合物を含む非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る電池パックは、前述の第１〜第３のうちの少なくともいずれかの非水電解質電池を具備することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る自動車は、前述の第１〜第３のうちの少なくともいずれかの非水電解質電池を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過充電サイクル性能に優れた非水電解質電池、電池パック及び自動車を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（第１の実施形態）
非水電解質電池では、充電時、正極からリチウムが脱離して電解質を経由して負極にリチウムが蓄積される。その際に通常以上の電圧で充電が進むと、正極では過度なリチウム欠乏状態になり結晶構造が不安定になる上、その過充電状態となった正極が非水電解質を分解するために発熱する。また負極では電位が卑に向かうためにリチウムの析出や負極の分解が起こり、また非水電解質の分解も生じ、発熱していく。この結果、電池は不安全状態となっていく。
【００１８】
本発明者らは、負極の平均作動電位が金属リチウムの電位に対して０．６Ｖ以上となる負極活物質を含む負極を備えた非水電解質電池において、非水電解質に、セリウムイオンと、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）-及び（Ｎ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3）-よりなる群から選択される少なくとも１種類からなるアニオンとを含有させることによって、過充電時の発熱による発火を防止できると共に、過充電サイクル性能が向上されることを見出したのである。
【００１９】
図１に、カーボンを含む負極、チタン酸リチウムを含む負極、満充電時の正極それぞれの金属リチウムに対する酸化還元電位と、セリウムイオンの金属リチウム電位に対する酸化還元電位との関係を示す。過充電により正極の酸化還元電位が４．２５Ｖを超え、４．６４Ｖに達すると、セリウムイオンは、３価から４価に酸化される。これにより、正極からのリチウム脱離反応が抑えられるため、過充電時の発熱による発火を防止することができる。
【００２０】
４価のセリウムイオンは、負極で還元されて３価に戻る。負極平均作動電位が金属リチウムの電位に対して０．６Ｖ以上となる負極活物質を使用することによって、３価のセリウムイオンがセリウム金属に変化する反応電位の０．５５Ｖに負極電位が到達し難くなり、セリウム金属の析出を回避することができる。セリウム金属は、非水電解液に溶解しないため、セリウム金属の析出を回避することで過放電サイクル性能を向上することができる。
【００２１】
つまり、電池が過充電された場合に正極で３価のセリウムイオンが酸化され、酸化されて４価となったセリウムイオンが負極に対流もしくは拡散し、還元されるという作用を電池内で達成することになり、充電に費やされるはずの電流を軽減することで過充電の可能性を低くすることができる。また、セリウムイオンの対イオンである、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）-及び（Ｎ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3）-よりなる群から選択される少なくとも１種類は、電解質としても機能することができるため、ガス発生の恐れがない。よって、非水電解質中のアニオン成分を、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）-及び（Ｎ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3）-よりなる群から選択される少なくとも１種類とすることで、過充電時の安全性のみならず、過放電サイクル性能を向上することができる。
【００２２】
セリウムイオンと前述の種類のアニオンは、例えば、Ｃｅ（ＰＦ6）3、Ｃｅ（ＢＦ4）3、Ｃｅ（ＣｌＯ4）3、Ｃｅ（ＣＦ3ＳＯ3）3、Ｃｅ（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2）3，Ｃｅ（Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））3，Ｃｅ（Ｎ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3）3などの化合物（以下、第１の過充電防止剤（酸化型過充電防止剤）と称す）から提供されることが望ましい。第１の過充電防止剤の種類は、１種類でも、２種類以上を混合して用いても良い。上記の化合物はセリウムイオンの電池内での酸化還元電位を正極充電の正常範囲の０．２Ｖほど上に設定する化合物であるために非常に効果的である。また、Ｃｅの対イオンが２種類以上の化合物も第１の過充電防止剤として使用可能である。さらに、第１の過充電防止剤は、正極の充電電位より貴な電位に可逆な酸化還元電位をもつ化合物で、かつ正極と負極の充電電位の間に酸化還元電位を持たない化合物であるため、平常時には酸化還元が起こらず、自己放電の恐れがない。
【００２３】
第１の過充電防止剤の添加量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では、第１の過充電防止剤に流れる電流が小さいために十分な過充電防止効果が望めない。一方、４ｍｏｌ／Ｌを超えると、あまりに溶質が多すぎて、非水電解液の粘度が向上するために電流が流れづらくなり、過充電を防止する効果が低くなる。さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
【００２４】
第１の過充電防止剤は、充電時に正極上で最初に作用するため、負極電位が変化しやすい負極容量が正極容量よりも大きい場合に用いることが望ましい。それぞれの電極の容量はそれぞれの電極を取り出して使用方法で規定された電圧まで充電した際に充電終了時にどちらの電位が大きく変化したかで決まる。つまり変化の大きい方が容量が少ないほうである。十分な効果を得るために、正極容量に対する負極容量の比（負極／正極）で1.001以上、1.400以下にすることが望ましい。
【００２５】
第１の過充電防止剤の組成は、非水電解質電池を分解して得られる非水電解質を蒸発乾固させ、得られた析出物の組成分析を行うことにより確認することが可能である。
【００２６】
以下、第１の実施形態に係る非水電解質電池の正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装材について説明する。
【００２７】
１）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを有する。
【００２８】
正極集電体は、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。
【００２９】
正極活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。なお、x，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これら正極活物質によると、高い電池電圧が得られるからである。
【００３１】
正極活物質は、正極平均作動電位が、セリウムイオン（３価）の酸化電位（金属リチウム電位に対して４．６４Ｖ）より低い化合物が望ましい。正極の平均作動電位が、セリウムイオンの酸化電位を超えていると、通常の充放電においてセリウムイオンの酸化反応を生じ、充放電性能が損なわれる可能性があるからである。この場合の正極の平均作動電位とは、電池の推奨作動電圧範囲で充放電した際の正極の充放電電位上限と下限で充放電した場合の充放電電力量を充放電電気量で除した値をいう。
【００３２】
さらに好ましい正極活物質は、正極作動電位上限が、セリウムイオン（３価）の酸化電位（金属リチウム電位に対して４．６４Ｖ）より低い化合物である。正極の作動電位上限が、セリウムイオンの酸化電位を超えていると、通常の充放電においてセリウムイオンの酸化反応を生じ、充放電性能が損なわれる可能性があるからである。この場合の正極の作動電位上限とは、電池の推奨作動電圧範囲で充放電した際の正極の充放電電位上限をいう。
【００３３】
正極活物質として、コバルト、ニッケル及びマンガンの内少なくとも一種とリチウムを含む複合酸化物、もしくはリン酸鉄を用いる場合には、正極作動電位の上限は4.2〜4.4Vとなり、下限は3.7〜2Vとなる。また、平均作動電位は4.1〜3.2Vである。高電圧を得るためには、正極の平均作動電位を３Ｖ以上にすることが好ましい。このような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉxＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムのコバルト成分の一部を他の遷移元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換した酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉxＮｉＯ2）、ニッケル酸リチウムのニッケル成分の一部を他の遷移元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換した酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、マンガン酸リチウムのマンガン成分の一部を他の遷移元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換した酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉxＦｅＰＯ4）及びリン酸鉄リチウムの鉄成分の一部を他の遷移元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換した酸化物等を挙げることができる。使用する正極活物質の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００３４】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３５】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００３６】
正極活物質と導電剤と結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３７】
正極層の目付け量は、３０ｇ／ｍ2以上、１２０ｇ／ｍ2以下が望ましい。正極層の目付け量が１２０ｇ／ｍ2を超えている場合、大電流での充電が難しいため、大電流充電の用途に不向きである。また、正極層の目付け量が３０ｇ／ｍ2未満であると、電池の容量密度が低いため、使用用途が少ない。更に好ましい範囲は４０ｇ／ｍ2以上、１００ｇ／ｍ2以下である。
【００３８】
２）負極
負極集電体の片面もしくは両面に、負極の平均作動電位が０．６Ｖ以上となる負極活物質を含有する負極層が担持される。
【００３９】
負極集電体は、たとえば、アルミニウム、銅、ニッケル、アルミニウム合金、銅合金、ニッケル合金から形成することができる。
【００４０】
負極活物質としては、負極の平均作動電位が０．６Ｖ以上となる物質が用いられる。たとえば、硫化鉄、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化チタンなどを用いることができる。優れたサイクル性能を得られるチタン酸リチウムが望ましい。チタン酸リチウムには、スピネル型構造もしくはラムスデライト型構造を有するものを使用可能である。スピネル型構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により０≦ｘ≦３の範囲で変化する）が挙げられる。一方、ラムスデライト型構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により０≦ｙ≦３の範囲で変化する）が挙げられる。この場合の負極の平均作動電位とは、電池の推奨作動電圧範囲で充放電した際の負極の充放電電位上限と下限で充放電した場合の充放電電力量を充放電電気量で除した値をいう。
【００４１】
負極活物質がチタンを少なくとも含むリチウムとの複合酸化物（例えばチタン酸リチウム）の場合には、負極平均作動電位は1.5V〜1.6Vとなる。一方、負極活物質が硫化鉄の場合には、負極平均作動電位は1.75Vとなる。
【００４２】
さらに好ましい負極活物質は、負極作動電位下限が、セリウムイオン（３価）の還元電位（金属リチウム電位に対して０．６Ｖ）より高い化合物である。負極の作動電位下限が、セリウムイオンの還元電位を下回っていると、通常の充放電においてセリウムイオンの還元反応を生じ、充放電性能が損なわれる可能性があるからである。この場合の負極の作動電位下限とは、電池の推奨作動電圧範囲で充放電した際の負極の充放電電位下限をいう。
【００４３】
チタン酸リチウムの表面積は、１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。表面積を１ｍ2／ｇ未満にすると、電極反応に寄与する有効面積が小さく、大電流放電特性が低下する恐れがある。また、表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、非水電解質との反応量が増えるため、充放電効率の低下や、貯蔵時のガス発生を誘発する恐れがでてくる。
【００４４】
負極は、負極活物質に導電剤と結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００４５】
導電剤としては、炭素質物が用いられる。
【００４６】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００４７】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９６重量％、導電剤２〜２８重量％、結着剤２〜２８重量％の範囲にすることが好ましい。導電剤量を２重量％以上にすることによって、十分な集電性能が得られるため、優れた大電流特性を得ることができる。また、結着剤量を２重量％以上にすることによって、負極層と集電体の結着強度が十分なものとなり、優れたサイクル性能が得られる。一方、高容量化の観点から、導電剤および結着剤量は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【００４８】
負極層の目付け量は、３０ｇ／ｍ2以上、１２０ｇ／ｍ2以下が望ましい。負極層の目付け量が１２０ｇ／ｍ2を超えている場合、大電流での充電が難しいため、大電流充電の用途に不向きである。また、負極層の目付け量が３０ｇ／ｍ2未満であると、電池の容量密度が低いため、使用用途が少ない。更に好ましい範囲は４０ｇ／ｍ2以上、１００ｇ／ｍ2以下である。
【００４９】
３）セパレータ
正極と負極の間には、セパレータを配置しても良い。セパレータには多孔質セパレータを用いる。
【００５０】
多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００５１】
４）非水電解質
第１の過充電防止剤が添加される非水電解質について説明する。非水電解質としては、液状の非水電解質（非水電解液）を使用することができる。非水電解液は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。
【００５２】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。
【００５３】
電解質は、有機溶媒に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。
【００５４】
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＥＣ、ＤＭＣ及びＭＥＣよりなる群から選択される２種類以上の混合溶媒を使用することが望ましい。
【００５５】
また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００５６】
リチウムイオンが提供されるリチウム塩としては、非水電解質電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2），ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などを挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５７】
リチウム塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であること、特に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電解質の抵抗が大きく、大電流・低温放電特性が低下し、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難になるためである。
【００５８】
常温溶融塩は、たとえば、式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、あるいは、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
【００５９】
【化１】
2008186770.tif 000003
【００６０】
【化２】
2008186770.tif 000004
【００６１】
式（２）におけるＲ１，Ｒ２は、ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６）で、Ｒ３はＨまたはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６）である。
【００６２】
式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００６３】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチルー２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上混合して用いても良い。
【００６６】
式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【００６８】
５）外装材
外装材としては、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器や、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器を用いることができる。金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。ラミネートフィルムには、金属箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムを使用することが好ましい。樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。より好ましくは肉厚０．２ｍｍ以下の金属容器またはラミネートフィルム製容器を用いることが好ましい。
【００６９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る非水電解質電池では、平均作動電位が金属リチウムの電位に対して０．４Ｖを超える負極活物質を含む負極と、酸化還元電位（金属リチウムの電位に対する）が０．４Ｖ以上で、かつ前記負極の平均作動電位未満であるカルボニル化合物（以下、第２の過充電防止剤（還元型過充電防止剤）と称す）を含む非水電解質とを用いる。使用するカルボニル化合物の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００７０】
平均作動電位が金属リチウムの電位に対して０．４Ｖを超える負極活物質には、第１の実施形態において説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００７１】
負極の平均作動電位は、電池の推奨作動電圧範囲で充放電した際の負極の充放電電位上限と下限で充放電した場合の充放電電力量を充放電電気量で除した値をいう。
【００７２】
さらに好ましい負極活物質は負極作動電位下限が、還元型過充電防止剤の還元電位（金属リチウム電位に対して０．４３Ｖ〜１．３９Ｖ）より高い化合物である。負極の作動電位下限が、還元型過充電防止剤の還元電位を下回っていると、通常の充放電において還元型過充電防止剤の還元反応を生じ、充放電性能が損なわれる可能性があるからである。この場合の負極の作動電位下限とは、電池の推奨作動電圧範囲で充放電した際の負極の充放電電位下限をいう。
【００７３】
チタン酸リチウム、硫化鉄（例えばＦｅＳ）を負極活物質として用いる負極の平均作動電位を下記表１に示す。いずれも金属リチウム電位に対する値である。
【００７４】
【表１】
2008186770.tif 000005
【００７５】
負極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いた負極の電位曲線を図１９に示す。図１９の横軸は、容量（mＡｈ）で、容量が右矢印の方向に変化する際の電位変化が充電時の電位変化で、容量が左矢印の方向に変化する際の電位変化が放電時の電位変化である。また、縦軸は、負極電位（金属リチウム電位に対する）を示している。図１９および前述した表１に示す通りに平均作動電位が１．５５Ｖであるため、酸化還元電位が０．４Ｖ以上、１．５５Ｖ未満となるカルボニル化合物が使用可能である。このようなカルボニル化合物としては、表２に示す種類のカルボニル化合物を挙げることができる。
【００７６】
【表２】
2008186770.tif 000006
【００７７】
上記カルボニル化合物の中でも、ベンゾフェノン、トランス−２−ブテナール、２−エトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン、１−ホルミルシクロヘキセン、２−シクロヘキサン−１−オン、トランス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヘプトン−３−オン、１−アセチル−４−ターシャル−ブチルシクロヘキサンが好ましい。これらカルボニル化合物の酸化還元電位が１Ｖ以上１．４Ｖ以下と、チタン酸リチウム負極の平均作動電位の１．５５Ｖに近い上、急激な電位降下を起こす１．４Vに近いため、過充電の際に第２の過充電防止剤が速やかに機能し、負極の作動電位の低下による負極劣化を抑制できる。特にトランス−２−ブテナール、２−エトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン、１−ホルミルシクロヘキセン、２−シクロヘキサン−１−オンが正極との副反応を生じ難い点からさらに望ましい。
【００７８】
負極活物質にＦｅＳのような硫化鉄を用いた負極の電位曲線を図２０に示す。図２０の横軸は、容量（mＡｈ）で、容量が右矢印の方向に変化する際の電位変化が充電時の電位変化で、容量が左矢印の方向に変化する際の電位変化が放電時の電位変化である。また、縦軸は、負極電位（金属リチウム電位に対する）を示している。図２０および前述した表１に示す通りに平均作動電位が１．７５Ｖであるため、酸化還元電位が０．４Ｖ以上、１．７５Ｖ未満となるカルボニル化合物が使用可能である。このようなカルボニル化合物としては、前述した表２に示す種類のカルボニル化合物を挙げることができる。特に、５，５−ジメトキシ−３−イソブトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン、２−メトキシ−２−アセチルシクロヘキサノンが好ましい。図２０に示す通りに、硫化鉄負極の充電電位曲線では、満充電となる１．４Ｖ付近から急激な電位降下を生じる。この急激な電位降下を生じている電位範囲でかつ平均作動電圧からある程度離れたところに、５，５−ジメトキシ−３−イソブトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン、２−メトキシ−２−アセチルシクロヘキサノンの酸化還元電位があるため、通常使用の範囲での大電流を用いて充電した場合にインピーダンスの影響により負極電位がある程度低下した場合にも第２の過充電防止剤が反応することなく、高効率の充電が可能であり、さらに過充電の際には第２の過充電防止剤が速やかに機能し、鉄成分の遊離が起こる電位までの負極の作動電位の低下を抑制することができる。
【００７９】
図２に、カーボンを含む負極の酸化還元電位（０．０１Ｖ）と、チタン酸リチウムを含む負極の酸化還元電位（平均作動電位；１．５５Ｖ）と、正極の酸化還元電位（平均作動電圧３．２〜４．１Ｖ）と、カルボニル化合物の酸化還元電位との関係を示す。酸化還元電位は、いずれも金属リチウムに対する電位である。カルボニル化合物の酸化還元電位は、負極の平均作動電位よりも小さいため、過充電により負極電位が平均作動電位の１．５５Ｖよりも卑になると、カルボニル化合物の還元反応を生じる。これにより、充電に費やされるはずの電流を軽減することで過充電の可能性を低くすることができる。また、カルボニル化合物の酸化還元電位が０．４Ｖ以上であるため、カルボニル化合物の還元反応時のリチウムの析出や負極活物質の分解が抑えられる。これらの結果、過充電時の発熱を抑制して発火を防止することができる。なお、酸化されたカルボニル化合物は、正極にて酸化されて元に戻る。
【００８０】
負極にカーボンを用いると、負極の平均作動電位が０．０１Ｖであるのに対し、カルボニル化合物の酸化還元電位が０．４Ｖ以上であるため、平常時にカルボニル化合物の還元反応を生じ、自己放電を生じる。
【００８１】
つまり、第２の過充電防止剤は、負極より卑な電位に可逆な酸化還元電位をもつため、電池が過充電された場合に負極でこの物質が還元され、その物質が正極に対流もしくは拡散し、酸化されて元に戻るという作用を電池内で達成することになり、充電に費やされるはずの電流を軽減することで過充電の可能性を低くすることができる。
【００８２】
また、第２の過充電防止剤は、分子量の小さい液体であり、非水溶媒への溶解性に優れている。特に、第２の過充電防止剤は、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＥＣ、ＤＭＣ及びＭＥＣよりなる群から選択される２種類以上の混合溶媒との相溶性に優れている。これらの結果、第２の過充電防止剤によると、過充電時の発火を防止できるだけでなく、低温での過充電サイクル性能及びハイレートでの過充電サイクル性能を向上することができる。
【００８３】
第２の過充電防止剤の添加量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが望ましい。添加量を０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、第２の過充電防止剤に流れる電流が小さいために十分な過充電防止効果を望めない。一方、添加量が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水電解液の蒸気圧が大きくなるために、電池が高温にさらされた場合に電池内にガスが溜まる恐れがある。さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
【００８４】
第２の過充電防止剤は、充電時に負極上で最初に作用するため、負極電位の変化しやすい負極容量が正極容量より小さい場合に用いることが望ましい。それぞれの電極の容量はそれぞれの電極を取り出して使用方法で規定された電圧まで充電した際に充電終了時にどちらの電位が大きく変化したかで決まる。つまり変化の大きい方が容量が少ないほうである。十分な効果を得るために、負極容量に対する正極容量の比（正極／負極）で1.001以上、1.400以下にすることが望ましい。
【００８５】
第１の過充電防止剤と第２の過充電防止剤はともに添加されていても問題ない。この場合、正極容量と負極容量は等しくても、どちらか一方が大きくても構わない。
【００８６】
本実施形態に係る非水電解質電池の充放電システムへの適用としては、電気自動車の駆動モータをドライブする制御システムの電源として使用することができる。
【００８７】
本発明の実施の形態に係る非水電解質電池の一例について、図３および図４を参照してその構造を説明する。図３に、本発明の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図４は、図３のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
【００８８】
図３に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
【００８９】
図４に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。
【００９０】
図３に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。
【００９１】
本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３及び図４に示す構成のものに限らず、例えば、図５及び図６に示す構成にすることができる。図５は本発明の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【００９２】
図５に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば図６に示すように、樹脂層１０と、熱可塑性樹脂層１１と、樹脂層１０及び熱可塑性樹脂層１１の間に配置された金属層１２とを具備する。外装部材８の内面に熱可塑性樹脂層１１が位置する。ラミネートフィルム製外装部材８の一方の長辺と両方の短辺に、熱可塑性樹脂層１１の熱融着によってヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃが形成されている。このヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃにより外装部材８が封止されている。
【００９３】
積層型電極群９は、複数の正極３、複数の負極４、各正極３と各負極４の間に配置されるセパレータ５を有する。積層型電極群９は、図６に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。各正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。各負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。負極４の負極集電体４ａは、それぞれ、一方の短辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｃを通して外部に引き出されている。負極端子２は、両面が、ヒートシール部８ｃを構成する熱可塑性樹脂層１１と対向している。ヒートシール部８ｃと負極端子２との接合強度を向上させるため、負極端子２のそれぞれの面と熱可塑性樹脂層１１との間には、絶縁フィルム１３が介在されている。絶縁フィルム１３としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのうち少なくとも一方を含有するポリオレフィンに酸無水物を添加した材料から形成されたフィルムを挙げることができる。
【００９４】
ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、それぞれ、一方の短辺が負極４から突出している。正極集電体３ａの突出している方向は、負極集電体４ａが突出している方向と反対向きである。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｂを通して外部に引き出されている。ヒートシール部８ｂと正極端子１との接合強度を向上させるため、正極端子１と熱可塑性樹脂層１１との間に絶縁フィルム１３が介在されている。正極端子１が外装部材８から引き出されている方向は、負極端子２が外装部材８から引き出されている方向と反対向きとなる。
【００９５】
長期間使用した際にも高い大電流性能を実現させるためには、正極と負極を含む電極群が積層構造であって、図７に示されるようにセパレータを九十九に折って使用することが好ましい。帯状のセパレータ５は、九十九に折り重ねられている。セパレータ５同士が重なった部分に上から順番に短冊状の正極３1、短冊状の負極４1、短冊状の正極３2、短冊状の負極４2が挿入されている。短冊状の正極３1、３2それぞれの短辺から正極端子１４が引き出されている。このように九十九に折り重なったセパレータ５の間に正極３と負極４を交互に配置することによって、積層構造の電極群を得る。
【００９６】
本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３〜図６に例示するようなラミネートフィルム製容器を用いるものに限らず、例えば、図８に例示される金属製容器を用いる構成にすることができる。
【００９７】
外装部材は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製で有底角筒形をなす容器８１と、容器８１の開口部に配置される蓋体８２と、蓋体８２に絶縁材８３を介して取り付けられる負極端子８４とを備えるものである。なお、容器８１は、正極端子を兼ねている。
【００９８】
電極群８５は、容器８１内に収納される。電極群８５は、正極８６と負極８７がセパレータ８８を介して扁平形状に捲回された構造を有する。この電極群８５は、例えば、正極８６とセパレータ８８と負極８７をこの順序で積層した帯状物を正極８６が外側に位置するように板状もしくは円筒状の巻芯を用いて渦巻き状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧成型することにより得られる。
【００９９】
非水電解液（液状非水電解質）は、電極群８５に保持されている。中心付近にリード取出穴８９を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ９０は、容器８１内の電極群８５上に配置されている。
【０１００】
蓋体８２の中心付近には、負極端子８４の取出し穴９１が開口されている。注液口９２は、蓋体８２の取出し穴９１から離れた位置に設けられている。注液口９２は、容器８１に非水電解液を注入した後、封止栓９３で密閉される。負極端子８４は蓋体８２の取出し穴９１にガラス製または樹脂製の絶縁材８３を介してハーメティクシールされている。
【０１０１】
負極端子８４の下端面には、負極リードタブ９４が溶接されている。負極リードタブ９４は、負極８７と電気的に接続されている。正極リード９５は、一端が正極８６と電気的に接続され、かつ他端が蓋体８２の下面に溶接されている。絶縁紙９６は、蓋体８２の外表面全体を被覆している。外装チューブ９７は、容器８１の側面全体を覆い、上下端部それぞれが電池本体の上下面に折り返されている。
【０１０２】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係る電池パックは、第１，第２の実施の形態に係る非水電解質電池を単電池として複数有する。各々の単電池は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
【０１０３】
上述したように、第１，第２の実施の形態に係る単電池は過放電サイクル性能に優れている。この単電池から組電池を構成すると、温度などの使用条件でずれてしまった単位電池の充電状態を、満充電に当たる電圧で一定時間以上充電することで合わせることができるため、組電池の機能をながもちさせることが可能となる。単電池には、図３、図５または図８に示す扁平型非水電解質電池を使用することができる。
【０１０４】
図９の電池パックにおける単電池２１は、図３に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の単電池２１は、電池厚さ方向に積層されており、また、正極端子１と負極端子２が突出している側面がプリント配線基板２４とそれぞれ対向している。図１０に示すように、単電池２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図９に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【０１０５】
正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図１０に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【０１０６】
図９及び図１０に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
【０１０７】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１０の場合、単電池２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
【０１０８】
組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【０１０９】
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【０１１０】
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１１１】
なお、図９，１０に示した単電池２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１１２】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
【０１１３】
第３の実施の形態の電池パックの用途としては、大電流でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１１４】
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る自動車は、第３の実施形態に係る電池パックを備える。一般に、車載用の電池パックには、１０Ｃ程度以上の大電流が流れる。大電流が流れると、単電池間の温度やインピーダンスに大きな差が生じるため、一部の単電池が過放電状態に陥りやすい。しかしながら、第１，第２の実施形態の単電池は過放電サイクル性能に優れているため、これに起因して第３の実施形態の電池パックはサイクル性能に優れる。従って、第４の実施形態に係る自動車は、駆動源の特性維持に優れる。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
【０１１５】
図１１〜１３は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。
【０１１６】
ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。
【０１１７】
図１１には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第２の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
【０１１８】
図１２には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
【０１１９】
図１３には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。
【０１２０】
電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
【０１２１】
上述した図１１〜図１３に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。
【０１２２】
電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図１４に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。
【０１２３】
電気自動車（EV）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。よって、電気自動車は、他の発電設備などを用いて高効率に発電された電気エネルギーを利用することが可能である。また、減速時には自動車の運動エネルギーを電力として回生できるため、走行時のエネルギー効率を高くすることができる。電気自動車は二酸化炭素その他の排気ガスを全く排出しないため、クリーンな自動車である。その反面、走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。
【０１２４】
また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。
【０１２５】
図１５には、ハイブリッドバイク６３の一例を示す。二輪車の場合においても、ハイブリッド自動車と同様に、内燃機関６４、電動機６５、電池パック５４を備えたエネルギー効率の高いハイブリッドバイクを構成することができる。内燃機関６４は主に車輪６６を駆動し、場合によりその動力の一部で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機６５により駆動力を補助する。車輪６６の駆動は主に内燃機関６４によって行うため、電動機６５の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機６５及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
【０１２６】
図１６には、電動バイク６７の一例を示す。電動バイク６７は、外部から電力を供給して充電された電池パック５４に蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機６５であるため、高出力の電動機６５が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、比較的大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１０〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１５〜３０Ａｈである。
【０１２７】
（第５の実施形態）
図１７及び図１８には、第５の実施形態に係る充電式掃除機の一例を示す。充電式掃除機は、運転モードを選ぶ操作部７５、集塵するための吸引力を生み出すファンモータ等で構成された電動送風装置７４および制御回路７３を備える。これらを駆動する電源として第２の実施形態に係る電池パック７２が掃除機の筐体７０内に収容されている。このような可搬式装置に電池パックを収容する場合、振動による影響を避けるため緩衝材を介して電池パックを固定することが望ましい。また、電池パックを適正な温度に維持するために、周知の技術を適用することができる。置き台兼用の充電器７１は、充電器機能の一部または全部が筐体７０内に収容されていても構わない。
【０１２８】
充電式掃除機の消費電力は大きいが、持ち運び容易性と運転時間を考慮すると、電池パックの定格容量は２〜１０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２〜４Ａｈである。また、電池パックの公称電圧は、４０〜８０Ｖの範囲にすることが望ましい。
【０１２９】
一般に、充電式掃除機用の電池パックには、３Ｃ〜５Ｃ程度の大電流が流れ、かつ満充電状態から完全放電状態までの使用が行われる。大電流が流れると単電池間の温度やインピーダンスに大きな差が生じ、また、完全放電状態では過放電状態が生じやすい。しかしながら、第１，第２の実施形態の単電池は過放電サイクル性能に優れているため、これに起因して第３の実施形態の電池パックはサイクル性能に優れる。従って、第５の実施形態に係る充電式掃除機は、繰り返し充放電に強い。
【０１３０】
[実施例]
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１３１】
（実施例１）
図３に示した構造の電池を作製した。以下の実施例、比較例も電池自体の構造としては、図３に示したものを作製している。
【０１３２】
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層の目付け量が５０ｇ／ｍ2で電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１３３】
＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）と、導電材として、平均粒径１．１２μｍで比表面積が８２ｍ2／ｇのコークスと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極層の目付け量が５０ｇ／ｍ2の負極を作製した。
【０１３４】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１３５】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解し、過充電防止剤として四フッ化ホウ酸セリウム（Ｃｅ（ＢＦ4）3）を１．０ｍｏｌ／Ｌ及びトランス−２−ブテナールを１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。
【０１３６】
前記電極群を収納したラミネートフィルムパック内に前記液状非水電解質を注入した後、前記パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図３に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
（実施例２〜７）
負極活物質の種類、過充電防止剤の種類及び濃度を下記表３，表４に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３８】
（実施例８〜１６）
負極活物質の種類、過充電防止剤の種類及び濃度、容量比を下記表３、表４に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３９】
（比較例１）
過充電防止剤を添加しないこと以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４０】
（比較例２，３）
過充電防止剤の種類及び濃度を下記表３に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４１】
１２Ｖ、３Ｃ、４時間の過充電試験を行い、その際の発熱、発火状況を計測、記録した。また、満充電状態で８５℃２４時間貯蔵した際の電池膨れも観測した。この貯蔵試験の膨れ許容は１０％膨れまでである。これらの試験結果を表４に示す。
【０１４２】
また、電池の過充電サイクル試験を行った。過充電試験条件は充電を１Ｃレート、４．４Ｖの定電流定電圧で４時間行い、その後１Ｃレートで放電を規定電圧まで行う試験を５００回行った。過充電試験前の満充電状態からの１Ｃレートと過充電サイクル最後の１Ｃレート放電容量の比をとることで維持率とし、表４に示した。
【０１４３】
【表３】
2008186770.tif 000007
【０１４４】
【表４】
2008186770.tif 000008
【０１４５】
表３，表４から明らかな通りに、第１の過充電防止剤もしくは第２の過充電防止剤を用いる実施例１〜１６，１６−１，１６−２の電池は、過充電試験で発火せず、高温貯蔵試験で膨れず、かつ過充電サイクル時の放電容量の劣化が少ない。
【０１４６】
これに対し、過充電防止剤が使用されていない比較例１の電池では、過充電試験で発火し、高温貯蔵試験で２００％も膨れ、さらには過充電サイクル時の放電容量の劣化が大きかった。また、前述した特許文献１に記載のＣｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）5もしくはＣｅ（ＮＯ3）3を用いた比較例２，３では、過充電サイクルの際にガスが発生して２００％も膨れ、過充電サイクル時の放電容量の劣化が大きかった。
【０１４７】
また、実施例２〜７の結果から、第１の過充電防止剤の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下にすることにより、第１の過充電防止剤の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌもしくは４ｍｏｌ／Ｌの実施例４，５に比して、過充電試験の最高温度が低くなり、過充電サイクルの容量維持率が高くなることがわかる。
【０１４８】
実施例８〜１４の比較から、第２の過充電防止剤の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下にすることにより、第２の過充電防止剤の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌの実施例１２に比して過充電サイクルの容量維持率が高くなり、第２の過充電防止剤の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌの実施例１１に比して高温貯蔵時の膨れが小さくなることがわかる。
【０１４９】
実施例１５，１６，１６−１，１６−２の結果に示す通りに、負極活物質として硫化鉄またはラムスデライト型のチタン酸リチウムを使用した際にも過充電試験で発火せず、高温貯蔵試験で膨れず、かつ過充電サイクル時の放電容量の劣化が少なくなる。
【０１５０】
また、実施例１に示すように第１，第２の過充電防止剤を併用すると、過充電サイクル時の放電容量維持率が実施例２〜１６，１６−１，１６−２に比して高くなった。
【０１５１】
（実施例１７〜２９及び比較例４，５）
負極活物質の種類、非水溶媒の組成、過充電防止剤の種類及び濃度、容量比を下記表５，表６に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を作製した。なお、非水溶媒の組成は、使用する溶媒の種類が２種類の場合、１：１の体積比で混合した組成とした。使用する溶媒の種類が３種類の場合、１：１：１の体積比で混合した溶媒を使用した。
【０１５２】
得られた電池のハイレート過充電サイクル試験を以下に説明する条件で行った。２０Ｃ電流で４Ｖまでの定電流定電圧充電を３時間行った後、２０Ｃで１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを５０サイクル行った。過充電試験前に満充電状態から２０Ｃレートで放電した際の放電容量を基準とし、ハイレート過充電サイクルの５０サイクル目の放電容量の容量維持率を算出し、その結果を下記表６に示す。
【０１５３】
また、低温でのハイレート過充電サイクル試験を以下に説明する条件で行った。−２０℃下で５Ｃ電流で４Ｖまで定電流定電圧充電を３時間行った後、５Ｃで１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを５０サイクル行った。過充電試験前に満充電状態から５Ｃレートで放電した際の放電容量を基準とし、低温過充電サイクルの５０サイクル目の放電容量の容量維持率を算出し、その結果を下記表６に示す。
【０１５４】
【表５】
2008186770.tif 000009
【０１５５】
【表６】
2008186770.tif 000010
【０１５６】
表５，６に示す通りに、負極活物質としてチタン酸リチウムを使用する場合、第２の過充電防止剤としてベンゾフェノン、トランス−２−ブテナール、２−エトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン、１−ホルミルシクロヘキセン、２−シクロヘキサン−１−オン、トランス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヘプトン−３−オンまたは１−アセチル−４−ターシャル−ブチルシクロヘキサンを用いる実施例１７〜２４が、５，５−ジメトキシ−３−イソブトキシ−２−シクロヘキサン−１−オンまたは２−メトキシ−２−アセチルシクロヘキサノンを用いる実施例２５，２６に比して、ハイレート過充電サイクル性能及び低温過充電サイクル性能に優れていることがわかる。また、第２の過充電防止剤としてベンゾフェノン、トランス−２−ブテナール、２−エトキシ−２−シクロヘキサン−１−オン、１−ホルミルシクロヘキセンまたは２−シクロヘキサン−１−オンを用いる実施例１７〜２２において、特に優れたハイレート過充電サイクル性能及び低温過充電サイクル性能が得られた。
【０１５７】
実施例２８，２９の結果から、負極活物質として硫化鉄を使用する場合には、第２の過充電防止剤として５，５−ジメトキシ−３−イソブトキシ−２−シクロヘキサン−１−オンまたは２−メトキシ−２−アセチルシクロヘキサノンを用いると、ハイレート過充電サイクル及び低温過充電サイクルの双方において高い容量維持率が得られることがわかる。
【０１５８】
一方、比較例４は、前述した特許文献２に記載のメトキシベンゼン類を、ＥＣ及びＧＢＬからなる非水溶媒に０．２２Ｍ溶解させた例である。比較例４の結果に示す通りに、前述した特許文献２に記載の過充電防止剤では、ハイレート過充電サイクル及び低温過充電サイクルの双方において容量劣化が大きくなる。メトキシベンゼン類は、ＥＣ及びＧＢＬからなる非水溶媒への溶解性が低いため、添加量を増加させても非水溶媒中の濃度はこれ以上高くできなかった。
【０１５９】
上記実施例における正極の作動電位の測定方法を以下に説明する。
【０１６０】
正極の作動電位の測定は、以下に説明する方法で行った。
【０１６１】
正極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（エチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた電解液）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置した。まず、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．４Vまで充電を行い、その後同電流密度で２Vまで放電を行い、このときの放電電力量から放電電気量を除した値を平均放電電位とした。
【０１６２】
負極の作動電位の測定は以下に説明する方法で行った。
【０１６３】
負極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（エチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた電解液）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電を０．５Vまで行った際の放電電力量を放電電気量で除した値を平均作動電位とした。
【０１６４】
また、正極容量と負極容量の容量比を求めるため、正極容量と負極容量を以下に説明する方法で測定した。
【０１６５】
正極の容量は以下のように規定した。
【０１６６】
正極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（電解液の組成エチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた電解液）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で4.4V（対参照極）で充電し、その後、参照極に対して2.5Vまで０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電し、さらに０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で4.4V（対参照極）で充電した際の充電容量を測定し、この値を正極の容量とした。
【０１６７】
負極の容量は正極で容量を測定したのと同様の構成のガラスセルを正極と負極を交換して作製し、作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で1.4V（対参照極）で充電し、その後、参照極に対して2Vまで０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電し、さらに０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で1.4V（対参照極）で充電した際の充電容量を測定し、この値を負極の容量とした。
【０１６８】
負極活物質として硫化鉄を使用した場合、負極平均作動電位を１．７５Ｖにしたこと以外は前述したのと同様にして負極容量を測定した。
【０１６９】
また、負極活物質としてラムスデライト型のチタン酸リチウムを使用した場合、負極平均作動電位を１．５Ｖにしたこと以外は前述したのと同様にして負極容量を測定した。
【０１７０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】正極及び負極の酸化還元電位と第１の過充電防止剤の酸化還元電位との関係を示す特性図。
【図２】正極及び負極の酸化還元電位と第２の過充電防止剤の酸化還元電位との関係を示す特性図。
【図３】第１，第２の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。
【図４】図３のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図５】第１，第２の実施形態に係わる別の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。
【図６】図５のＢで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図７】第１，第２の実施形態に係わる非水電解質電池で使用される積層構造の電極群を模式的に示す斜視図。
【図８】第１，第２の実施形態に係わる角形非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。
【図９】第３の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図１０】図９の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１１】第４の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。
【図１２】第４の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。
【図１３】第４実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。
【図１４】第４の実施形態に係る自動車を示す模式図。
【図１５】第４実施形態に係るハイブリッドバイクを示す模式図。
【図１６】第４の実施形態に係る電動バイクを示す模式図。
【図１７】第５の実施形態に係る充電式掃除機を示す模式図。
【図１８】図１７の充電式掃除機の構成図。
【図１９】負極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いた負極の電位曲線を示す特性図。
【図２０】負極活物質にＦｅＳのような硫化鉄を用いた負極の電位曲線を示す特性図。
【符号の説明】
【０１７２】
１，１４…正極端子、２…負極端子、３，８６…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４，８７…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５，８８…セパレータ、６，９，８５…電極群、７，８…外装部材、８ａ〜８ｃ…ヒートシール部、１０…樹脂層、１１…熱可塑性樹脂層、１２…金属層、１３…絶縁フィルム、２１…単電池、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ，３１ｂ，３２…配線、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム、６３…ハイブリッドバイク、６７…電動バイク、７０…筐体、７１…置き台を兼ねた充電器、７２…電池パック、７３…制御回路、７４…電動送風装置、７５…操作部、８１…容器、８２…蓋体、８３…絶縁材、８４…負極端子、９０…スペーサ、９４…負極リードタブ、９５…正極リード、９６…絶縁紙、９７…外装チューブ。
【図１】
2008186770.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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