(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく、且つサイクル特性が良好な電極材料となる酸化鉄超微粒子からなるリチウム電池用活物質およびその低コストで効率的な製造方法、並びに該活物質を含む電極材料を用いた電池特性に優れたリチウム電池を提供する。【解決手段】平均粒子径が１〜１０ｎｍの範囲で、且つ粒子径の分布幅が１〜１０ｎｍの範囲である酸化鉄超微粒子によりリチウム電池用活物質を構成する。この活物質は、鉄を含む化合物を溶媒中に溶解してなる溶液にマイクロ波を照射して１〜１０分以内で８０℃〜１２０℃に急速加熱を施すことにより製造することができ、高性能のリチウム電池用の電極を構成する材料として有用である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜１０ｎｍの範囲で、且つ粒子径の分布幅が１〜１０ｎｍの範囲である酸化鉄超微粒子からなるリチウム電池用活物質。
【請求項２】
鉄を含む化合物を溶媒中に溶解してなる溶液にマイクロ波を照射して１〜１０分以内で８０℃〜１２０℃に急速加熱を施すことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用活物質用の製造方法。
【請求項３】
照射するマイクロ波の周波数が、３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶液中の鉄イオンの濃度が０．０１〜５Ｍであることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
正極および負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム電池において、電極を構成する材料として請求項１に記載のリチウム電池用活物質を用いたことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で毒性の少ない、高性能（高容量）な酸化鉄超微粒子からなるリチウム電池用活物質、およびその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極および負極、さらに非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質を主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系；金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系；および黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。
【０００５】
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定される。そして、電極を構成する材料の組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。
【０００６】
特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きいことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。
【０００７】
しかしながら、このＬｉＣｏＯ２は、稀少金属であるコバルトを主成分として含むために、リチウム二次電池の高コストの要因の一つとなっている。さらに、現在すでに全世界のコバルト生産量の約２０％が電池産業において用いられていることを考慮すれば、ＬｉＣｏＯ２からなる正極材料のみでは、今後の需要拡大に対応可能かどうかは、不明である。
【０００８】
一方、コバルトよりもさらに安価なマンガン、チタンを用いたＬｉＭｎ２Ｏ４活物質とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２活物質を含む電極の組み合わせにより、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすく、また反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れたリチウム二次電池が可能となることが明らかとなっており、一部は実用化されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２と比べて容量が小さいことが問題となっている。また、５０℃以上におけるマンガンの電解液への溶解に起因する顕著な特性劣化という問題点も有しているので、この材料によるＬｉＣｏＯ２の代替は、予期された程には進展していない。
【０００９】
今後、リチウム二次電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物活物質に比べ、より安価で毒性の少ない、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。
【００１０】
一方、酸化鉄は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化物活物質比べ、さらに安価で毒性の低い物質であることから、電極活物質としての利用が期待されていた。
【００１１】
一般的な粒子径の酸化鉄にはリチウムが挿入・脱離できず、リチウム電池活物質として機能しないとされていたが、近年、酸化鉄を微粒子化することにより、充放電可能であることが公知となった。
【００１２】
電池特性は、酸化鉄の粒子径と相関があり、より微細化するほど向上することが知られている。例えば、カットオフ電位１．０Ｖでの初期放電容量は、１μｍの粒子径では、５５ｍＡｈ／ｇの容量が得られ、一次粒子径が７ｎｍの凝集体では、２３０ｍＡｈ／ｇの容量が得られている。（非特許文献１参照）
【非特許文献１】Ｓ．Ｋａｎｚａｋｉ，Ｔ．Ｉｎａｄａ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ｎ．Ｓｏｎｏｙａｍａ，Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｔａｋａｎｏ，Ｒ． Ｋａｎｎｏ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ１４６，３２３（２００５）
【００１３】
また、一次粒子径が２０ｎｍで比較的凝集が抑えられた酸化鉄微粒子を使用した場合には、電池の充放電サイクル特性は良好であるが、約８０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量しか得られておらず、数十ナノメートルの粒子サイズでは電池特性が不十分であり、実用に適する電池は得られていなかった。（非特許文献２参照）
【非特許文献２】Ｄ．Ｌａｒｃｈｅｒ，Ｃ．Ｍａｓｑｕｅｌｉｅｒ，Ｄ．Ｂｏｎｎｉｎ，Ｙ．Ｃｈａｂｒｅ，Ｖ．Ｍａｓｓｏｎ，Ｊ．−Ｂ．Ｌｅｒｉｃｈｅ，Ｊ．−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５０，Ａ１３３（２００３）
【００１４】
これまで、リチウム電池活物質として報告されてきた酸化鉄は、溶液中に前駆体を昇温度の遅い通常のヒーター加熱により析出させ、この前駆体を乾燥後、電気炉で焼成する合成法が主に採用されてきた。このため一次粒子径が微細であっても凝集体であり、また、粒子径も不均一であり、良好な電池特性は得られていなかった。
【００１５】
一方、マイクロ波加熱は、均一且つ急速な加熱が可能であることから、均一な粒子径を有し、高い結晶性を有する微粒子を合成する方法として有望であることが知られている。これまで、鉄イオンを含む溶液にマイクロ波を照射し、酸化鉄微粒子を製造する方法が知られていた（非特許文献３参照）。しかしながらが、粒子サイズと昇温速度との相関関係の検討がなされておらず、単分散の一次粒子が得られるものの、粒子サイズは５０〜１００ｎｍ程度であった。そして、マイクロ波加熱で合成された酸化鉄微粒子の電池特性についての報告例は、これまで存在しない。
【非特許文献３】Ｑ．Ｌｉ，Ｙ．Ｗｅｉ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３３，７７９（１９９８）
【００１６】
したがって、本発明者等は実用化可能なリチウム電池用の活物質を得るには、数ナノメートル程度のサイズを有し、且つ数十ナノメートルの粗大粒子を含まない程度に粒子径の分布幅が小さく、電池特性に優れる酸化鉄超微粒子を、低コストで効率良く製造する技術が必要であると考えた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、充放電容量が大きく、且つサイクル特性が良好な電極材料となる酸化鉄超微粒子からなるリチウム電池用活物質およびその低コストで効率的な製造方法、並びに該活物質を含む電極材料を用いた電池特性に優れたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は鋭意検討した結果、１〜１０ｎｍの範囲の平均粒子径を有し、且つ粒子径の分布幅が１〜１０ｎｍである酸化鉄超微粒子が、リチウム電池用活物質として優れた性状を有すること、および鉄イオンを含む溶液にマイクロ波を照射することによって、前記酸化鉄超微粒子を簡単に製造できることを発見し、本発明を完成したものである。
【００１９】
すなわち、本発明は、次の１〜５の構成をとるものである
１．平均粒子径が１〜１０ｎｍの範囲で、且つ粒子径の分布幅が１〜１０ｎｍの範囲である酸化鉄超微粒子からなるリチウム電池用活物質。
２．鉄を含む化合物を溶媒中に溶解してなる溶液にマイクロ波を照射して１〜１０分以内で８０℃〜１２０℃に急速加熱を施すことを特徴とする１に記載のリチウム電池用活物質用の製造方法。
３．照射するマイクロ波の周波数が、３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚであることを特徴とする２に記載の製造方法。
４．液中の鉄イオンの濃度が０．０１〜５Ｍであることを特徴とする２又は３に記載の製造方法。
５．正極および負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム電池において、電極を構成する材料として請求項１に記載のリチウム電池用活物質を用いたことを特徴とするリチウム電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、平均粒子径が１〜１０ｎｍの範囲で、且つ粒子径の分布幅が１〜１０ｎｍの範囲である酸化鉄超微粒子からなる、安価で毒性の少なく充放電特性に優れたリチウム電池用活物質を、低コストで効率良く製造することが可能となる。そして、この酸化鉄超微粒子活物質をリチウム電池用の電極材料として使用することにより、優れた特性を有するリチウム電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のリチウム電池用活物質となる酸化鉄超微粒子は、平均粒子径が１〜１０ｎｍの範囲で、且つ粒子径の分布幅が１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍの範囲であることを特徴とする。このリチウム電池活物質用酸化鉄超微粒子は、鉄を含む化合物を溶媒中に溶解してなる溶液にマイクロ波を照射して熱処理を施すことによって、製造することができる。
【００２２】
そして、この酸化鉄超微粒子からなるリチウム電池用活物質を含有する電極を構成要素として用いたリチウム電池は、高容量で、かつ可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能であり、高い信頼性が期待できる電池である。このリチウム電池は、一次電池としても、また二次電池としても使用可能である。
【００２３】
以下、本発明でリチウム電池用活物質として用いる酸化鉄超微粒子の製造方法について、詳細に説明する。
（リチウム電池用活物質の製造）
本発明において、リチウム電池用活物質として用いる酸化鉄超微粒子の製造に用いる原料は、鉄を含有する化合物であれば特に制限されず、例えばＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等の金属塩が挙げられる。
【００２４】
はじめに、前記原料を溶媒中に溶解してなる溶液を調製する。溶媒の種類は、前記原料が溶解し、マイクロ波を吸収すれば特に制限されないが、好ましくは蒸留水が上げられる。溶液中の鉄の濃度は特に制限されないが、通常は０．０１〜５Ｍ程度、好ましくは０．０５〜１Ｍ程度、特に好ましくは０．１Ｍ程度とすればよい。
【００２５】
つづいて、前記溶媒にマイクロ波を照射して熱処理を施す。マイクロ波の周波数は、３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚ、好ましくは３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲であれば特に制限されず、例えば市販の加熱装置に使用されている２．４５ＧＨｚとすることができる。熱処理の温度は、７０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１１０℃、より好ましくは９５℃〜１０５℃の範囲である。昇温速度は、マイクロ波照射開始から１分〜１０分以内に、室温から８０℃以上、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上までに加熱する。
【００２６】
なお、上記の熱処理条件の範囲をはずれた場合には、酸化物だけではなく水酸化物も同時に析出し、単相の試料として得られなくなる。
【００２７】
上記の熱処理によって溶液中に析出した酸化鉄超微粒子を乾燥するには、凝集を抑えた乾燥法であれば、特に限定されず、例えば凍結乾燥、噴霧乾燥等の公知の乾燥法を用いて乾燥することができる。
【００２８】
（リチウム電池）
本発明のリチウム電池は、前記酸化鉄超微粒子活物質を含有する電極を構成部材として用いるものである。すなわち、電極材料のひとつに本発明の酸化鉄超微粒子活物質を用いる以外は、公知のリチウム電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
図１は、本発明のリチウム電池を、コイン型電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
【００２９】
本発明では、上記本発明の酸化鉄超微粒子活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより電極を作製する。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００３０】
電極合材における酸化鉄超微粒子活物質、導電剤、結着剤等の配合割合は特に限定されないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度、結着剤が０〜３０重量％とし、残部を酸化鉄超微粒子活物質となるようにすれば良い。
【００３１】
本発明のリチウム電池において、上記酸化鉄超微粒子を含有する電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金など、負極として機能し、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。或いは、対極として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの、正極として機能し、かつリチウムを吸蔵している公知のものも採用することもできる。すなわち、組み合わせる電極構成材料によって、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても、負極としても機能できる。
【００３２】
また、本発明のリチウム電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
【００３３】
さらに、電解質としても、公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。
【実施例】
【００３４】
つぎに、実施例により本発明の特徴とするところをより一層明確にするが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の例において、酸化鉄超微粒子の平均粒径および粒度分布は、日機装株式会社製、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０）を用い、動的光散乱法により測定した。粒子が数μｍ以下になると、溶媒分子運動の影響を受け、粒子がブラウン運動をする。この運動の速さは粒子の大きさによって異なり、これらの運動した粒子にレーザー光を照射すると、その速度に応じた位相の違う光の散乱が生じる。これを検出することにより粒度分布を求める方法が動的光散乱法である。
【００３５】
［実施例１］
（リチウム電池用活物質の製造）
１００ｍＬの蒸留水にＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを加え、鉄の濃度が０．１Ｍの溶液を調製した。この溶液をガラス製のフラスコに移し、マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製、簡易型マイクロ波反応装置）内に設置した。次いで、この溶液を攪拌しながら、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を２分間照射した。マイクロ波照射中に、温度は１００℃に上昇し、溶液中へ超微粒子が析出した。
【００３６】
上記熱処理によって溶液中へ析出した超微粒子の粒度分布を動的光散乱法により調べたところ、平均粒子径が７ｎｍで、粒子径の分布幅が３ｎｍであることが明らかとなった。（図２参照）
【００３７】
次に、上記溶液中へ析出した微粒子を凍結乾燥機により乾燥させ、酸化鉄超微粒子活物質を得た。得られた酸化鉄超微粒子の粒子形状を透過型電子顕微鏡により調べたところ、１０ｎｍ以下の楕円形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。（図３参照）
【００３８】
また、得られた酸化鉄超微粒子をＸ線粉末回折装置により調べたところ、公知のヘマタイト型の三酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）であることが明らかとなった。（図４参照）
【００３９】
（リチウム電池）
このようにして得られた酸化鉄超微粒子活物質に、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で４：２：１となるように配合して電極を作製した。そして、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【００４０】
作製されたリチウム電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、４．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。５サイクルまでの充放電特性を、図５に示す。初期放電容量は、４０５ｍＡｈ／ｇであり、２サイクルから５サイクルの放電容量も約３１０ｍＡｈ／ｇを維持しており、サイクル特性も良好であった。このことから、本発明の酸化鉄超微粒子活物質が、可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能であり、リチウム電池電極材料として有用であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、安価で毒性の低い鉄を主成分とした、安定に充放電可能なリチウム電池用活物質を得ることができる。また、その製造方法も、マイクロ波加熱により、常温・常圧付近の液相で迅速に合成可能な方法であることから、低コストで効率良く高付加価値の材料を製造することができる。
【００４２】
さらに、本発明の酸化鉄超微粒子活物質を電極材料として用いたリチウム電池は、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能で、長期にわたる充放電サイクルに対応可能であり、また３００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が期待できる電池である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】リチウム電池の１例を示す模式図である。
【図２】実施例１によって得られた酸化鉄超微粒子の粒径分布を示す図面である。
【図３】実施例１によって得られた酸化鉄超微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１によって得られた酸化鉄超微粒子の粉末Ｘ線回折図形である。
【図５】実施例１によって得られた酸化鉄超微粒子を正極材料とし、金属リチウムを負極材料としたリチウム二次電池の５サイクルまでの充放電特性を示す図面である。
【符号の説明】
【００４４】
１    コイン型リチウム電池
２    負極端子
３    負極
４    セパレータ＋電解液
５    絶縁パッキング
６    正極
７    正極缶
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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