(57)【要約】【課題】炭化水素液体等の液浸露光用液体を貯蔵した場合に、所望の期間に渡って液浸露光用液体の透過率劣化および微粒子の発生が認められない液浸露光用液体用容器を提供する。【解決手段】容器１は、液浸露光用液体を貯蔵する容器であって、３０日間液体を貯蔵した場合の液体の１９３．４ｎｍにおける吸光度変化が０．０１／ｃｍ以下であり、液体に含まれる０．１５μｍ以上の異物の数が１００個／１０ｍｌ未満である容器である。容器本体２は、難溶出性材料からなる容器部材によって形成され、容器部材（容器本体２）から液体への溶出による液体の１９３．４ｎｍの透過率劣化のない容器部材により構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸露光用液体を３０日間貯蔵した場合の前記液浸露光用液体の１９３．４ｎｍにおける吸光度の変化が０．０１／ｃｍ以下であり、前記液浸露光用液体に含まれる０．１５μｍ以上の異物の数が１００個／１０ｍｌ未満である液浸露光用液体用容器。
【請求項２】
容器部材から前記液浸露光用液体への溶出による前記液浸露光用液体の１９３．４ｎｍにおける透過率の劣化を生じない前記容器部材により構成される請求項１に記載の液浸露光用液体用容器。
【請求項３】
前記容器部材は、フッ素樹脂、及びフッ素ゴムのいずれかにより形成された請求項２に記載の液浸露光用液体用容器。
【請求項４】
前記容器部材は、無機材料により形成された請求項２に記載の液浸露光用液体用容器。
【請求項５】
前記容器部材は、ステンレス鋼、ガラス、及びセラミック材料のいずれかにより形成された請求項４に記載の液浸露光用液体用容器。
【請求項６】
前記容器部材は、電解研磨処理を施されたステンレス鋼である請求項５に記載の液浸露光用液体用容器。
【請求項７】
前記液浸露光用液体は、脂環式骨格を有する飽和炭化水素液体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液浸露光用液体用容器。
【請求項８】
前記液浸露光用液体を圧送するために前記液浸露光用液体に圧力を加えるための注入用コネクタ及び注入パイプと、前記液浸露光用液体を吐出するための吐出用コネクタ及び吐出パイプを備えた請求項１〜７のいずれか１項に記載の液浸露光用液体用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用液体用容器に関し、更に詳しくは特定の液浸露光用液体に対し容器成分の溶出による液体の透過率劣化および微粒子の発生が極めて少なく、低汚染特性を有する液浸露光用液体用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な半導体素子等の製造技術として液浸露光技術が検討されている。液浸露光とは露光装置の最終光学素子とウエハの間に液体を満たし、液体を介して露光を行う技術で、本技術により通常露光対比より細かい微細加工が可能となる。液浸露光により微細化が可能な程度は液体の屈折率に依存する。すなわち、より屈折率の高い液体を介することにより、より微細化が可能となる。液浸露光用液体は上記のように高屈折率を有することの他、露光波長において高い透過率を有し、低粘度な液体が好ましい。第１世代の液浸露光用液体としては、１９３．４ｎｍにおける屈折率が１．４４の超純水がこのような理由から採用されており、水液浸によりハーフピッチ４５ｎｍの世代までの微細加工が可能であるといわれている。しかしながら、ハーフピッチ４５ｎｍより細かい微細加工が要求される次世代は水液浸による達成が困難である。このような背景から発明者らは１９３．４ｎｍにおける屈折率が１．６以上のｔｒａｎｓ−デカリンなどの脂環式骨格を有する飽和炭化水素液体を見出した。
【０００３】
液浸露光用液体用容器は、種々のものが開発されているが（例えば、特許文献１）、後者の脂環式骨格を有する飽和炭化水素液体は、種々の容器部材による汚染に対して極めて敏感であり、容器部材からの溶出等の汚染により１９３．４ｎｍ（露光波長）における透過率の劣化が起こったり、微粒子が発生したりする問題があった。透過率劣化はスループットの劣化や光の吸収による発熱による光学特性変動による解像性能の劣化や、現像欠陥の発生原因となる。また、微粒子は現像欠陥の一種であるパーティクル欠陥の発生原因となる。このためこれらの汚染は好ましくなく、避ける必要がある。したがって液浸露光用液体用容器には容器成分の溶出による透過率劣化、微粒子発生などの汚染を引き起こさないという特性が求められている。また、上記炭化水素液体は酸素の混入によっても透過率劣化を引き起こし、該容器は貯蔵および装置への充填時に酸素との接触が起こらないことを可能にするような構造を有することが求められる。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−６６９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般に市販されている容器ではｔｒａｎｓ−デカリン等の炭化水素液体を貯蔵した場合、液体の透過率劣化および微粒子の発生が認められる。
【０００６】
本発明の課題は、炭化水素液体等の液浸露光用液体を貯蔵した場合に、所望の期間に渡って液浸露光用液体の透過率劣化および微粒子の発生が認められない液浸露光用液体用容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは種々の検討を行った結果容器部材として、所定の日数経過後の吸光度変化や液体に含まれる異物の数を調べる試験において溶出による汚染のないステンレス鋼、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ガラス、セラミック材料からなる容器が透過率劣化、微粒子発生等の汚染を引き起こさないことを見出し、上記課題を解決できることを知るに至った。
【０００８】
［１］液浸露光用液体を３０日間貯蔵した場合の前記液浸露光用液体の１９３．４ｎｍにおける吸光度の変化が０．０１／ｃｍ以下であり、前記液浸露光用液体に含まれる０．１５μｍ以上の異物の数が１００個／１０ｍｌ未満である液浸露光用液体用容器。
【０００９】
［２］容器部材から前記液浸露光用液体への溶出による前記液浸露光用液体の１９３．４ｎｍにおける透過率の劣化を生じない前記容器部材により構成される前記［１］に記載の液浸露光用液体用容器。
【００１０】
［３］前記容器部材は、フッ素樹脂、及びフッ素ゴムのいずれかにより形成された前記［２］に記載の液浸露光用液体用容器。
【００１１】
［４］前記容器部材は、無機材料により形成された前記［２］に記載の液浸露光用液体用容器。
【００１２】
［５］前記容器部材は、ステンレス鋼、ガラス、及びセラミック材料のいずれかにより形成された前記［４］に記載の液浸露光用液体用容器。
【００１３】
［６］前記容器部材は、電解研磨処理を施されたステンレス鋼である前記［５］に記載の液浸露光用液体用容器。
【００１４】
［７］前記液浸露光用液体は、脂環式骨格を有する飽和炭化水素液体である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の液浸露光用液体用容器。
【００１５】
［８］前記液浸露光用液体を圧送するために前記液浸露光用液体に圧力を加えるための注入用コネクタ及び注入パイプと、前記液浸露光用液体を吐出するための吐出用コネクタ及び吐出パイプを備えた前記［１］〜［７］のいずれかに記載の液浸露光用液体用容器。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液浸露光用液体用容器は、ｔｒａｎｓ−デカリン等の炭化水素液体等の液浸露光用液体を貯蔵した場合、液体の透過率劣化および微粒子の発生が起こらず、長期間にわたり液体に悪影響を与えない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
図１に本発明の液浸露光用液体用容器１（以下、単に容器ともいう）を示す。容器１は、内部に液浸露光用液体を貯蔵可能な容器本体２を含み、容器本体２にパイプ等を挿入する挿入孔を有する蓋部材３が備えられている。蓋部材３の挿入孔には、吐出用パイプ４、注入用パイプ５が備えられている。また、蓋部材３の外周部及び挿入孔には、容器１内部へ異物の侵入を阻止し密封状態を保つためのパッキン７が備えられている。吐出用パイプ４の容器外側の端部には、吐出用コネクタ１４、注入用パイプ５の容器外側の端部には、注入用コネクタ１５が備えられている。注入用コネクタ１５を、例えば窒素ラインに、吐出用コネクタ１４を外部ラインにつないで注入用パイプから容器１を加圧して不活性ガス雰囲気下で送液することができる。さらに、吐出用パイプ４、注入用パイプ５には、液体等の流通を阻止し、容器１内部を密封するためのバルブ９が設けられている。
【００１９】
本発明の容器１は、液浸露光用液体（以下、単に液体ともいう）を貯蔵する容器であって、３０日間液体を貯蔵した場合の液体の１９３．４ｎｍにおける吸光度変化が０．０１／ｃｍ以下であり、液体に含まれる０．１５μｍ以上の異物の数が１００個／１０ｍｌ未満である容器である。容器本体２は、難溶出性材料からなる容器部材によって形成され、容器部材（容器本体２）から液体への溶出による液体の１９３．４ｎｍの透過率劣化のない容器部材により構成されることが好ましい。ここで、難溶出性材料とは、使用する液浸露光用液体中に容易には溶出しない材料を意味する。そして具体的には、容器部材を液浸露光用液体に２週間浸漬させた場合の液体の１９３．４ｎｍにおける透過率劣化が０．０１／ｃｍ以下であり、０．１５μｍ以上の異物の数が１００個／１０ｍｌ未満である容器部材のみから構成されることが好ましい。
【００２０】
好ましい容器本体２の容器部材の具体例としては、上記試験に合格する品質を有する各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、各種フッ素樹脂、セラミック材料、ガラスを挙げることができる。好ましいＳＵＳの例としては電解研磨処理したＳＵＳ３０４が挙げられる。好ましいフッ素樹脂の例としてはＰＴＦＥ、ＰＦＥＰ、ＥＣＴＦＥ、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＣＴＦＥ等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２１】
ＳＵＳを電解研磨処理すると、表面が電気化学的に溶解されることで研磨面がクリーンなものとされる。電解研磨処理を行うことにより、ＳＵＳからの金属溶出をなくすことができる。本処理を行わない場合は、ＳＵＳの原料であるＦｅ，Ｃｒなどが溶出することがある。このように、電解研磨処理を施したＳＵＳにより容器１を形成することにより、容器部材と液体の相互作用による透過率劣化、微粒子発生などの液体の汚染を防止することができる。
【００２２】
また、容器部材を液浸露光用液体に２週間浸漬させた場合の液体の１９３．４ｎｍにおける透過率劣化が０．０１／ｃｍ以下であり、０．１５μｍ以上の異物の数が１００個／１０ｍｌ未満である容器部材を、容器本体２を構成する容器部材として使用する場合、使用前に、洗浄、前処理などを行わずに使用することができる。
【００２３】
更に、上記試験の基準を満たさない容器部材については、洗浄、前処理を行うことにより上記基準を満たすようにすることができる。洗浄法としては、容器の中に液浸露光用液体を所定時間満たすか、液浸露光用液体に所定時間浸漬させる方法が挙げられる。このようにすることにより、容器部材の表面に存在する液浸露光用液体を汚染する汚染物質を除去することができる。
【００２４】
さらに、好ましい蓋部材３としては、上記試験に合格する品質を有する各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、各種フッ素樹脂、セラミック材料、ガラスを挙げることができる。好ましいＳＵＳの例としては電解研磨処理したＳＵＳ３０４が挙げられる。また、好ましいフッ素樹脂の例としてはＰＴＦＥ、ＰＦＥＰ、ＥＣＴＦＥ、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＣＴＦＥ等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、蓋部材３の外周部に取り付けられ蓋部材３と容器本体２とを密封するパッキン７、蓋部材３の挿入孔に取り付けられ蓋部材３とパイプ４，５とを密封するパッキン７等の密封部材としては、金属（ＳＵＳ）、各種フッ素樹脂、各種フッ素ゴムを挙げることができる。好ましいＳＵＳの例としては電解研磨処理したＳＵＳ３０４が挙げられる。好ましいフッ素樹脂の例としてはＰＴＦＥ、ＰＦＥＰ、ＥＣＴＦＥ、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＣＴＦＥ等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明の容器には、不活性ガス充填下、液浸露光用液体を保存、送液するために、容器から別容器へ圧送するための注入、吐出コネクタ、パイプを有することが好ましい。具体的には、蓋部材３の挿通孔に吐出用パイプ４、注入用パイプ５が挿入され、吐出用パイプ４の容器外側の端部には、吐出用コネクタ１４、注入用パイプ５の容器外側の端部には、注入用コネクタ１５が備えられていることが望ましい。
【００２７】
好ましいコネクタ、パイプの部材としては、上記試験に合格する品質を有する各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、各種フッ素樹脂、セラミック材料、ガラスを挙げることができる。好ましいＳＵＳの例としては電解研磨処理したＳＵＳ３０４が挙げられる。好ましいフッ素樹脂の例としてはＰＴＦＥ、ＰＦＥＰ、ＥＣＴＦＥ、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＣＴＦＥ等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明の液浸露光用液体用容器が好適に使用されうる液浸露光用液体としては、脂環式骨格を有する飽和炭化水素液体が挙げられる。上記、脂環式骨格を有する飽和炭化水素液体は部材からの溶出による液体の透過率劣化、微粒子生成に極めて敏感であり、本発明の容器を用いることによりこれらの問題を解決することが可能である。
【００２９】
脂環式骨格を有する飽和炭化水素液体の具体例としては、例えば、デカリン（ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン）、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンを挙げることができる。デカリンは波長１９３ｎｍで屈折率１．６４（温度２３℃の場合）で、液体の厚み１ｍｍでの透過率は９７％以上を実現できる液体である。
【００３０】
本発明の液浸露光用液体用容器が好適に使用されうる液浸露光用液体としての上記脂環式炭化水素化合物は、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。又、上記脂環式炭化水素化合物は、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。
【００３１】
以下、本発明の容器１を用いた液体の貯蔵方法について説明する。液体の貯蔵温度は０〜３０℃程度であることが好ましい。３０℃以上の温度では容器部材と液体の相互作用による透過率劣化、微粒子発生などの液体の汚染が促進される傾向にある。また、脂環式構造を有する飽和炭化水素液体は酸素の混入に対して敏感であるため充填、貯蔵、容器から他の容器への移液は適当な不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。不活性液体の例としては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、コストの面から窒素が好ましい。窒素雰囲気での液体充填方法としては、例えば容器を減圧にして窒素で常圧に戻す操作を３−５回繰り返してから窒素フローを行い窒素微加圧状態を作り液体を充填する等の方法が挙げられる。
【００３２】
上記の容器１を液浸露光用液体を貯蔵することにより、容器部材と液体の相互作用による透過率劣化、微粒子発生などの液体の汚染を防止することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
容器本体及びパイプが電解研磨処理を施したＳＵＳ製、パッキンがフッ素ゴム製の容器Ａに、高透過率ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（以下ＥＫ−１）（実施例１）、高透過率ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（以下ＥＫ−２）（実施例２）を窒素雰囲気下で充填し、２３℃において３０日間保管した。ＥＫ−１の初めの１９３．４ｎｍにおける吸光度は、０．０８／ｃｍ、ＥＫ−２の初めの１９３．４ｎｍにおける吸光度は、０．０８／ｃｍであった。
【００３５】
また、実施例１と同様に、ポリエチレン製１０Ｌ瓶（比較例１）にＥＫ−１を窒素雰囲気下で充填し、３０日間保管した。
【００３６】
３０日保管後の実施例１，２及び比較例１の１９３．４ｎｍにおける吸光度及び０．１５０μｍ以上の異物の数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示すように、容器Ａを使用した実施例１，２では、３０日間液体を貯蔵した場合の液体の１９３．４ｎｍにおける吸光度変化が０．０１／ｃｍ以下であり、０．１５μｍ以上の異物の数が１００個／１０ｍｌ未満であった。一方、ポリエチレン製１０Ｌ瓶を使用した比較例１では、実施例１，２に比べ吸光度の変化が大きく、微粒子の増加も多かった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の液浸露光用液体用容器は、半導体素子、撮像素子（ＣＣＤ等）、液晶表示素子、薄膜磁気ヘッド等の電子デバイスの製造に際し、原版のパターンを基板上の感光性材料に転写する露光システムに利用される液浸露光用液体の貯蔵に用いることができる。特に、液体が脂環式炭化水素化合物等である場合に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の液浸露光用液体用容器の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：液浸露光用液体用容器、２：容器本体、３：蓋部材、４：吐出用パイプ、５：注入用パイプ、７：パッキン、９：バルブ、１４：吐出用コネクタ、１５：注入用コネクタ。
【図１】
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