(57)【要約】【課題】溶剤を全くか、もしくは、ほとんど使用せず塗布することが可能な硬化性組成物であって、硬化後は優れた耐熱クリープ性（耐熱保持力）、耐熱接着性を有する粘着剤となる硬化性組成物を使用して製造された自動車内装材を提供する。【解決手段】表皮材（ａ）と基材（ｂ）が弾性体層（ｃ）を介して積層されてなる自動車内装材であって、弾性体層（ｃ）が反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、アルキルフェノール樹脂（Ｂ−１)と金属酸化物及び／又は金属水酸化物(Ｂ−２)からなるキレート化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする自動車内装材を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表皮材（ａ）と基材（ｂ）が弾性体層（ｃ）を介して積層されてなる自動車内装材であって、弾性体層（ｃ）が反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、アルキルフェノール樹脂（Ｂ−１)と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物(Ｂ−２)からなるキレート化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする自動車内装材。
【請求項２】
アルキルフェノール樹脂（Ｂ−１）が、ｔ−ブチルフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の自動車内装材。
【請求項３】
金属酸化物及び／又は金属水酸化物（Ｂ−２）が、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の自動車内装材。
【請求項４】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車内装材。
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。）
【請求項５】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、下記一般式（２）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜３に記載の自動車内装材。
−Ｏ−Ｒ２−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基である。（ｍ×（２−ｂ））個のＲ３および（３−ａ）個のＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ５）３ＳｉＯ−（３個のＲ５は炭素数１〜２０の１価の炭化水素である。）で示されるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ａは０、１、２または３である。ｍ個の（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）中のｂはそれぞれ独立に０、１または２である。ｍは０または、１〜１９の整数である。）
【請求項６】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に含まれる反応性ケイ素基の数が、一分子あたり平均して０．８〜１．５個であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車内装材。
【請求項７】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布が１．６以下であり、分子量が２０，０００〜４５，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動車内装材。
【請求項８】
硬化性組成物中に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対してシランカップリング剤（Ｃ）を０．１〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の自動車内装材。
【請求項９】
シランカップリング剤（Ｃ）がアミノ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項８に記載の自動車内装材。
【請求項１０】
あらかじめ硬化性組成物を硬化させて得られた弾性体層（ｃ）を、表皮材（ａ）と基材（ｂ）の被積層面で挟み込み積層されてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の自動車内装材。
【請求項１１】
硬化性組成物を、表皮材（ａ）と基材（ｂ）の少なくとも一方の部材（ａまたはｂ）の被積層面上で硬化させて弾性体層（ｃ）とした後、他方の部材（ａまたはｂ）の被積層面を張り合わせ積層されてなることを特徴とする基材請求項１〜９のいずれか１項に記載の自動車内装材。
【請求項１２】
表皮材（ａ）がポリ塩化ビニル発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリウレタン発泡体からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の自動車内装材。
【請求項１３】
基材（ｂ）がＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の自動車内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物を硬化して得られる弾性体を用いて積層された自動車内装材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の室内には、意匠性、快適性（クッション性、断熱性等）、安全性等を高める目的で、たとえばインストルメントパネル、ドア材、座席シート、天井材、リアトレイ、ピラーなど多数の内装材が使用されている。これらの内装材は、一般に、意匠性を高める目的で使用される表皮材と構造部材である基材から構成され、両者は接着剤を介して積層されている。
【０００３】
前記基材の構成材料としては、ＡＢＳ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート、ナイロン等の各種のプラスチックス；鋼、鉄、アルミなどの金属類；材木チップを熱硬化性樹脂で固められた木質ボード；ケナフ繊維、サイザル麻、段ボール等の植物性繊維からなるシートおよびボード等が用いられ、これらは適宣、必用とされる形状に成形された成形体、あるいは単なる平板として使用されている。
【０００４】
また、前記表皮材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、サーモプラスチックラバー、サーモプラスチックオレフィン等のプラスチックスシートや布、不織布等の繊維材料を単体で、または前記材料と各種発泡材を複合化して使用される。なお、複合化に使用される発泡材としては、一般にＰＰ、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＶＣ、ポリウレタン等からなるものが使用されている。
【０００５】
表皮材と基材を積層する際に使用される接着剤としては、特に良好な耐熱性を有することが要求される。これは、自動車が炎天下に曝される場合、窓ガラス等を通じて入射される日光等の影響により、車内が高温となり、自動車を使用する地域によっては、内装材の一部が９０℃前後まで上昇する場合があることによる。このため、接着剤としては、通常、耐熱性が高いポリウレタン系またはクロロプレン系のものなどが使用されている。但し、前記接着剤は溶剤系の接着剤であるため、これらの接着剤を使用した場合、内装材の製造過程では、溶剤の蒸発による作業環境の悪化、大気への放出等近年、その解決が重要視されている環境衛生上の課題、あるいは爆発危険性などの課題があげられる。また、内装材が自動車に装着された後は、室内の温度上昇等によりＶＯＣの発生源となる等の課題が挙げられる。
【０００６】
そこで溶剤を全くかあるいは殆ど含有しないエマルジョン系の接着剤が開発されているが、エマルジョン系の場合、乾燥速度が遅いことや、耐湿性が根本的に解決されていない等の欠点がある（特許文献１）。
【０００７】
一方、両面テープにより接着する方法があるが、この場合は接着剤と比べて得られる接着強度が低く、特に高温条件下で剥離が生じやすいと言った欠点がある。
【特許文献１】特開２００２−２７５４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、溶剤を全くか、もしくは、ほとんど使用せず塗布することが可能な硬化性組成物であって、硬化後は優れた耐熱クリープ性（耐熱保持力）、耐熱接着性を有する接着剤あるいは粘着剤となる硬化性組成物を使用して製造された自動車内装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、
・反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、アルキルフェノール樹脂（Ｂ−１)と金属酸化物及び／又は金属水酸化物(Ｂ−２)からなるキレート化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化してなる弾性体層（ｃ）を介して表皮材（ａ）と基材（ｂ）を積層することによって、実用特性を満足する耐熱クリープ性（耐熱保持力）が発現すること。
・弾性体層（ｃ）は、接着剤、粘着剤としての使用が可能であり、特に粘着剤としての使用においてはこれまで困難と考えられていたレベルの耐熱クリープ性（耐熱保持力）が発現すること。
・硬化性組成物は溶剤を全くか、もしくは、ほとんど使用せず塗布することが可能なこと。
等を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
(Ｉ).表皮材（ａ）と基材（ｂ）が弾性体層（ｃ）を介して積層されてなる自動車内装材であって、弾性体層（ｃ）が反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、アルキルフェノール樹脂（Ｂ−１)と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物(Ｂ−２)からなるキレート化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする自動車内装材、
(II).アルキルフェノール樹脂（Ｂ−１）が、ｔ−ブチルフェノール樹脂であることを特徴とする(Ｉ)に記載の自動車内装材、
(III).金属酸化物及び／又は金属水酸化物（Ｂ−２）が、酸化マグネシウムであることを特徴とする(Ｉ)、(II)のいずれかに記載の自動車内装材、
(IV).反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される基を有することを特徴とする(Ｉ)〜(III)のいずれか１項に記載の自動車内装材、
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。）
(Ｖ).反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、下記一般式（２）で表される基を有することを特徴とする(Ｉ)〜(III)に記載の自動車内装材、
−Ｏ−Ｒ２−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基である。（ｍ×（２−ｂ））個のＲ３および（３−ａ）個のＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ５）３ＳｉＯ−（３個のＲ５は炭素数１〜２０の１価の炭化水素である。）で示されるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ａは０、１、２または３である。ｍ個の（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）中のｂはそれぞれ独立に０、１または２である。ｍは０または、１〜１９の整数である。）
(VI).反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に含まれる反応性ケイ素基の数が、一分子あたり平均して０．８〜１．５個であることを特徴とする(Ｉ)〜(Ｖ)のいずれか１項に記載の自動車内装材、
(VII).反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布が１．６以下であり、分子量が２０，０００〜４５，０００であることを特徴とする(Ｉ)〜(VI)のいずれか１項に記載の自動車内装材、
(VIII).硬化性組成物中に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対してシランカップリング剤（Ｃ）を０．１〜２０重量部含むことを特徴とする(Ｉ)〜(VII)のいずれか１項に記載の自動車内装材、
(IX).シランカップリング剤（Ｃ）がアミノ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする(VIII)に記載の自動車内装材、
(Ｘ).あらかじめ硬化性組成物を硬化させて得られた弾性体層（ｃ）を、表皮材（ａ）と基材（ｂ）の被積層面で挟み込み積層されてなることを特徴とする(Ｉ)〜(IX)のいずれか１項に記載の自動車内装材、
(XI).硬化性組成物を、表皮材（ａ）と基材（ｂ）の少なくとも一方の部材（ａまたはｂ）の被積層面上で硬化させて弾性体層（ｃ）とした後、他方の部材（ａまたはｂ）の被積層面を張り合わせ積層されてなることを特徴とする(Ｉ)〜(IX)のいずれか１項に記載の自動車内装材、
(XII).表皮材（ａ）がポリ塩化ビニル発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリウレタン発泡体からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする(Ｉ)〜(XI)のいずれか１項に記載の自動車内装材、
(XIII).基材（ｂ）がＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１つからなることを特徴とする(Ｉ)〜(XII)のいずれか１項に記載の自動車内装材、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
溶剤を全くか、もしくは、ほとんど使用せず塗布することが可能な硬化性組成物であって、硬化後は優れた耐熱クリープ性（耐熱保持力）、耐熱接着性を有する接着剤あるいは粘着剤となる硬化性組成物を使用して製造された自動車内装材を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の自動車内装材は、表皮材（ａ）と基材（ｂ）が弾性体層（ｃ）を介して積層され、弾性体層（ｃ）は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、アルキルフェノール樹脂（Ｂ−１)と金属酸化物及び／又は金属水酸化物(Ｂ−２)からなるキレート化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物の硬化物である。
【００１２】
ここで、弾性体層（ｃ）は、表皮材と基材の貼り合せのために使用され、接着剤または粘着剤としての役割を担う。
【００１３】
該硬化性組成物および弾性体層（ｃ）を介して表皮材（ａ）と基材（ｂ）を貼り合せる方法としては、
（ｉ）硬化性組成物を表皮材（ａ）と基材（ｂ）の少なくとも一方の部材（ａまたはｂ）の被積層面上に塗布し、硬化性組成物が硬化する前にもう一方の部材（ａまたはｂ）と貼り合せる方法、
（ii）硬化性組成物を、表皮材（ａ）と基材（ｂ）の少なくとも一方の部材（ａまたはｂ）の被積層面上で硬化させて弾性体層（ｃ）とした後、他方の部材（ａまたはｂ）の被積層面を張り合わせる方法、
（iii）あらかじめ硬化性組成物を硬化させて得られた弾性体層（ｃ）を、表皮材（ａ）と基材（ｂ）の被積層面で挟み込み積層して貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００１４】
すなわち、弾性体（ｃ）は、（ｉ）の方法のように接着剤としての使用が可能であり、且つ（ii）や（iii）の方法のように粘着剤としての使用も可能なものである。
【００１５】
また、表皮材（ａ）−弾性体層（ｃ）間および基材（ｂ）−弾性体層（ｃ）間の耐熱クリープ性（耐熱保持力）や接着強度は、相対的に（ｉ）の積層方法で得られた内装材が（ii）、(iii)の積層方法で得られた内装材に比べて優れるが、（ii）や（iii）の積層方法によって得られた内装材においても実用特性上なんら問題の無いレベルの耐熱クリープ性（耐熱保持力）、接着強度を有するものである。
【００１６】
本方法により得られる自動車内装材は、インストルメントパネル、ドア材、座席シート、天井材、リアトレイ、ピラーなどに好適に用いることができる。
【００１７】
表皮材（ａ）としては特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、サーモプラスチックラバー、サーモプラスチックオレフィン等のプラスチックスシートや布、不織布等の繊維材料、またはこれらの上記各種の材料と各種の発泡体、たとえばＰＰ、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＶＣ、ポリウレタン等の発泡体を積層してなる材料を使用できる。
【００１８】
基材（ｂ）としては特に限定されず、例えば、ＡＢＳ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート、ナイロン等の各種のプラスチックス；鋼、鉄、アルミなどの金属類；材木チップを熱硬化性樹脂で固められた木質ボード；ケナフ繊維、サイザル麻、段ボール等の植物性繊維シート、ボード等を用い適宣所用形状成形された成形体あるいは単なる平板からなる物を使用できる。
【００１９】
弾性体層（ｃ）は、硬化性組成物が硬化することによって得られ、該硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と記載する場合もある。）を必須成分とする。
【００２０】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して０．８個以上有する。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。
【００２１】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。
【００２２】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、
−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示す。）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２３】
Ｒは、炭素数２〜４の２価のアルキレン基であれば特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−などが挙げられる。これらのなかでも、入手が容易なことから、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１種類のみの繰り返し単位から構成されてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。
【００２４】
前記オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、或いは、これらの混合物であってもよい。また、主鎖骨格中には−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）以外の繰り返し単位を含んでもよい。特にウレタン結合あるいはウレア結合を有する繰り返し単位を含む主鎖骨格は、該結合由来の水素結合により得られる硬化物の粘着強度が高くなる傾向があり好ましい。
【００２５】
ウレタン結合を有する繰り返し単位を含む主鎖骨格としては、特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；などと−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）で表されるの繰り返し単位を有するポリオールとの共重合体などが挙げられる。
【００２６】
また、−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）以外の繰り返し単位は重合体中に８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。また、前記−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）で示される繰り返し単位が重合体中に５０重量％以上存在することが好ましく、８０重量％以上存在することがより好ましい。
【００２７】
オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（ａ１）２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒など複合金属シアン化物錯体触媒、などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
（ａ２）水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２など２官能以上のハロゲン化アルキルと鎖延長反応させて得る方法、あるいは水酸基末端ポリエーテル系重合体を２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と鎖延長反応させて得る方法などが挙げられる。
【００２８】
これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、前記（ａ１）の方法のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
【００２９】
反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、一般式（３）で示される基が挙げられる。
−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （３）
（（ｍ×（２−ｂ））個のＲ３および（３−ａ）個のＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ５）３ＳｉＯ−（３個のＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ａは０、１，２または３、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。）
一般式（３）中に記載のＲ３およびＲ４としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
一般式（３）中にＸで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基が挙げられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などが挙げられる。これらのなかでも、加水分解性が穏やかで取扱い易いということから、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。
【００３１】
一般式（３）中にＸで示される水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる加水分解性基や水酸基の総数を示す（ａ＋Σｂ）は、３〜５であることが好ましい。なお、反応性ケイ素基中に存在する水酸基や加水分解性基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよい。また、シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００３３】
なお、反応性ケイ素基としては、入手性の容易さから、下記一般式（４）で示される基が好ましく、具体的には、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。
−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （４）
（式中、Ｒ４、Ｘ、ａは一般式（３）の表記と同じ。）
反応性ケイ素基は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）中に平均して少なくとも０．８個以上、好ましくは０．８〜３個、さらに好ましくは０．８〜１．５個存在することが好ましい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して０．８〜１．５個の場合、硬化性と架橋構造のバランスが良く、得られる硬化物は、良好な粘着特性を有するものとなる。
【００３４】
反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在すると、優れた粘着特性を発現する硬化物が得られ易くなるので好ましい。
【００３５】
反応性ケイ素基をオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００３６】
（イ）．分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００３７】
（ロ）．分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合して有機重合体を得る際に不飽和基を有するエポキサイドを開環共重合させ不飽和基含有有機重合体を得るなど重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基を有する有機重合体を得る。ついで、得られた反応性生物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させてヒドロシリル化する方法。
【００３８】
（ハ）．（ロ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基と反応性ケイ素基とを含有する化合物を反応させる方法。
【００３９】
さらに、（イ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、あるいは末端にイソシアネート基を有する重合体とアミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い添加率が得られるために好ましい。このような反応で得られるオキシアルキレン系重合体は、反応性ケイ素基とともに、下記一般式（１）で表される基を有する重合体となる。
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。）
なお、上記一般式（１）で表される基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、上記以外の方法でも得られ、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート類；などのジイソシアネート化合物と、−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示す。）の繰り返し単位を有するポリオールとの鎖延長反応から得られるものがあげられる。これは、反応性ケイ素基の導入方法に係わらず、一般式（１）の基を有する重合体である。
【００４０】
（イ）の合成方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば特開平３−４７８２５号公報に示される方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、末端にイソシアネート基を有する重合体とアミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。前記アミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
（ロ）の方法において、反応性ケイ素基を高い導入率で導入するためには、下記一般式（５）で表される不飽和基を有する有機重合体に、下記一般式（６）で表されるヒドロシラン化合物を８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。８族遷移金属触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体などを挙げることができる。
−Ｏ−Ｒ７−ＣＲ６＝ＣＨ２      （５）
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ７は炭素数０〜２０のアルキレン基）
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （６）
（Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（３）の表記に同じ。）
なお、一般式（５）中に記載のＲ６が水素またはメチル基であることがより好ましい。また、一般式（６）で表されるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、アルコキシシラン類が得られる組成物の加水分解が穏やかで取扱いやすいために好ましい。
【００４２】
このような反応で得られるオキシアルキレン系重合体は、下記一般式（２）で表される基を有する重合体となる。
−Ｏ−Ｒ２−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基である。（ｍ×（２−ｂ））個のＲ３および（３−ａ）個のＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ５）３ＳｉＯ−（３個のＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ａは０、１，２または３、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。ｍ個の（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）中のｂはそれぞれ独立に０、１または２である。ｍは０または、１〜１９の整数である。）
（ハ）の合成法としては、たとえばラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
以上の方法のなかで、（ハ）の方法で得られる重合体はメルカプトシランに起因する臭気が強いことから、（イ）の方法、または（ロ）の方法が好ましい。また、（イ）の方法と（ロ）の方法は一長一短である。（ロ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（イ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となり、またウレタン結合、ウレア結合などの耐熱性を低下させる有機基を有さない点において好ましい。一方、（イ）の方法は重合体へのシリル基の導入が安価かつ生産性良く準備できる点において好ましい。
【００４４】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜５０，０００がより好ましく、さらに２０，０００〜４５，０００が粘着特性発現上、及び取扱い上、特に好ましい。
【００４５】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましい。また、粘度が低くなり取扱いが容易となることから１．４以下であることが特に好ましい。
【００４６】
分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による方法が一般的である。
【００４７】
弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物は、アルキルフェノール樹脂（Ｂ−１）と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物（Ｂ−２）からなるキレート化合物（Ｂ）を必須成分とする。ここでキレート化合物（Ｂ）は、弾性体層（ｃ）に粘着性を付与する役割を担う。
【００４８】
キレート化合物（Ｂ）の構成成分であるアルキルフェノール樹脂（Ｂ−１）としては、特に限定されず、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどの各種アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、アルキルフェノール樹脂として、市販されているものの例としては、タッキロール（住友化学工業）、タマノル（荒川化学）、ヒタノール（日立化学）などが挙げられる。
【００４９】
キレート化合物（Ｂ）の構成成分である金属酸化物および／又は金属水酸化物（Ｂ−２）としては、特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などが挙げられる。
【００５０】
前記のアルキルフェノール樹脂と、前記の金属酸化物および／又は金属水酸化物から得られるキレート化合物のなかでも、弾性体層（ｃ）の耐熱クリープ性、耐熱接着性が優れることより、ｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムからなるキレート化合物が特に好ましい。
【００５１】
キレート化合物（Ｂ）の配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、５〜１５０重量部が好ましく、２０〜１００重量部がより好ましく、４０〜８０重量部が特に好ましい。配合量が５〜１５０重量部の範囲では、硬化性組成物は作業性に適した粘度となり、弾性体層（ｃ）は特に粘着特性および耐寒性に優れたものとなる。
【００５２】
キレート化合物（Ｂ）の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。以下に具体例を示すがこれに限定されるものではない。
【００５３】
アルキルフェノール樹脂を適当な溶剤に溶解させた後、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を樹脂１００重量部に対し３〜２０重量部の割合で加え、数時間攪拌することによりキレート化合物（Ｂ）が得られる。
【００５４】
弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物中には、必要に応じて、キレート化合物（Ｂ）以外の粘着性付与樹脂が添加される。粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、変性フェノール系樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂など）、テルペンフェノール系樹脂、キシレン−フェノール系樹脂、シクロペンタジエン−フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素系樹脂、Ｃ９炭化水素系樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などが挙げられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数を混合添加しても良い。
【００５５】
スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
【００５６】
粘着性付与樹脂添加する場合、その添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
【００５７】
弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物中には、シランカップリング剤（Ｃ）を配合することがのぞましい。
【００５８】
ここで、シランカップリング剤（Ｃ）は弾性体層（ｃ）の耐クリープ性や接着性を高める役割を担う。
【００５９】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基を有するアルコキシシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を有するアルコキシシラン類などが挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するアルコキシシラン類やその反応物が、得られる硬化物がクリープ性、接着性に優れることから好ましい。
【００６０】
前記シランカップリング剤は１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【００６１】
シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、２〜８重量部が特に好ましい。配合量が０．１〜２０重量部の範囲では、弾性体（ｃ）は適度な弾性を有し、クリープ性、接着性、粘着性に優れるものとなる。
【００６２】
弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物中には硬化触媒を配合することが望ましい。
【００６３】
硬化触媒としては、特に限定されず、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が挙げられ、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【００６４】
また、前記の化合物に加えてアミン化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛などが挙げられる。
【００６５】
硬化触媒の配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。配合量が０．１重量部未満では硬化速度が遅くなり、一方、１０重量部以上ではオープンタイムが短くなりすぎて、組成物を塗布できなくなるなど作業性が低下する傾向がある。適切な硬化速度を得る為には、配合量は０．５〜８重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。
【００６６】
弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物中には（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体を配合することがのぞましい。
【００６７】
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体(以下、（共）重合体（Ｄ）と記載する場合もある。)は、弾性体層（ｃ）の耐クリープ性や接着性を高める役割を担う。
【００６８】
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体とは、繰り返し単位として１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる重合体、繰り返し単位として複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる共重合体、および、繰り返し単位として１種または複数種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物と、これと共重合可能な化合物からなる共重合体を示す。また、記載方法「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、アクリル酸アルキルエステルおよび／または、メタクリル酸アルキルエステルを示すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を示す。
【００６９】
繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルなどを挙げられる。
【００７０】
また、メタクリル酸エステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルなどが挙げられる。
【００７１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｄ）の主鎖骨格は、実質的に１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなるが、ここでいう実質的に前記の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｄ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。また、（共）重合体（Ｄ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。
【００７２】
さらに前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ｄ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と、（ｄ−２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる共重合体（以下、（共）重合体（Ｄ）−ａと記載する場合もある）が好ましい。
【００７３】
（共）重合体（Ｄ）−ａにおける（ｄ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（７）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＲ９   （７）
(式中Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ９は炭素数1から８のアルキル基を示す）で示される。
【００７４】
一般式（７）中に記載のＲ９としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げられる。
【００７５】
なお、（共）重合体（Ｄ）−ａ中に含まれるＲ９は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００７６】
また、（共）重合体（Ｄ）−ａにおける（ｄ−２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（８）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＲ１０   （８）
(式中Ｒ８は一般式（７）の表記と同じ。Ｒ１０は炭素数１０以上のアルキル基を示す。)で示される。
【００７７】
一般式（８）中に記載のＲ１０としては、特に限定されず、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお、（共）重合体（Ｄ）−ａ中に含まれるＲ１０は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００７８】
（共）重合体（Ｄ）−ａの分子鎖は実質的に（ｄ−１）および（ｄ−２）の化合物からなるが、ここでいう実質的に（ｄ−１）および（ｄ−２）の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｄ）−ａ中に存在する（ｄ−１）および（ｄ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。
【００７９】
（共）重合体（Ｄ）−ａ中に存在する（ｄ−１）および（ｄ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。(共)重合体（Ｄ）−ａ中に存在する（ｄ−１）および（ｄ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％未満になると反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｄ）−ａの相溶性が低下し、白濁する傾向があり、弾性体層（ｃ）の接着特性が低下する傾向がある。
【００８０】
また、（共）重合体（Ｄ）−ａ中に存在する（ｄ−１）、（ｄ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、重量比（（ｄ−１）由来：（ｄ−２）由来）で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。
【００８１】
さらに、（共）重合体（Ｄ）中には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合性を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する化合物などが挙げられる。
【００８２】
（共）重合体（Ｄ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００のものが好ましく、２，０００〜５０，０００のものがより好ましく、５，０００〜３０，０００のものが、取扱いが容易なこと、粘着特性に優れることなどから特に好ましい。
【００８３】
（共）重合体（Ｄ）の製造方法としては、特に限定されず、通常のビニル重合の方法例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法などが挙げられる。反応は、通常前記の化合物およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で行われる。
【００８４】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などが挙げられる。溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００８５】
（共）重合体（Ｄ）は、弾性体層（ｃ）の粘着特性、最終接着強度が優れることから、反応性ケイ素基を有していることが好ましい。
【００８６】
（共）重合体（Ｄ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられ、例えば、
（ニ）．重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）とともに共重合させる方法、
（ホ）．重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えば、アクリル酸）を化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）とともに共重合させたのち、生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ’基と反応しうる官能基（以下Ｙ’’基という）を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物）と反応させる方法、
（へ）．連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）を共重合させる方法、
（ト）．反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）を共重合させる方法、
（チ）．リビングラジカル重合法によって化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、などが挙げられる。
【００８７】
また、（ニ）〜（チ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（ニ）と（へ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ｄ−１）、（ｄ−２）とともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００８８】
（ニ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（９）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯＯＲ１１−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ  （９）
（式中Ｒ８は一般式（７）の表記と同じ。Ｒ１１は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）の表記と同じ。）で示される化合物、
または、一般式（１０）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ（１０）
（式中Ｒ８は一般式（７）の表記と同じ、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）の表記と同じ。）で示される化合物があげられる。
【００８９】
一般式（９）中に記載のＲ１１としては、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００９０】
一般式（９）または（１０）記載の化合物は、共重合の際１種類のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
一般式（９）または（１０）記載の化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルポリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００９２】
（ホ）記載のＹ’基およびＹ’’基の例としては、種々の基の組み合わせが可能であるが、例えば、Ｙ’基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’’基としてイソシアネート基を挙げることができる。
【００９３】
また別の一例として、特開昭６２−７０４０５号公報、特開平０９−２７２７１４号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報に記載されているように、Ｙ’基としてはアリル基、Ｙ’’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、８族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ’基とＹ’’基は結合しうる。
【００９４】
（へ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、特開昭６０−２２８５１６号公報に記載されているように、化合物（ｄ−１）および（ｄ−２）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００９５】
（ト）記載の反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、例えば、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報などに記載されている、アルコキシシリル基を有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を有するジスルフィド化合物が挙げられる。
【００９６】
（チ）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法が挙げられる。
【００９７】
その他、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報などに記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げられる。
【００９８】
（共）重合体（Ｄ）中の反応性ケイ素基の数は、特に限定されず、接着力への効果、コストの点から、共重合体（Ｄ）１分子中に平均０．１個以上２．０個以下、さらに好ましくは０．５個以上１．５個以下が好ましい。
【００９９】
また、１個のケイ素原子上に３個の水酸基および／または加水分解性基有することが粘着性の発現速度の点から好ましい。
【０１００】
本発明の組成物における反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｄ）の配合割合は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して（共）重合体（Ｄ）の配合量が１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１６０重量部がより好ましく、通常、目的とする用途、性能に応じて適宜選択される。
【０１０１】
弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物は、低粘度の重合体を使用するため、キレート化合物と混合しても常温で十分塗工可能であるが、より作業性を良好にするために、４０〜１８０℃に加温して塗工することが好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が作業性および硬化性組成物の安定性確保の点から特に好ましい。
【０１０２】
また、弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物は、従来の溶剤型の接着剤、粘着剤とは異なり、実質的に組成物中に溶剤を含まなくても使用可能であるが、作業性をより良好にするために溶剤を添加することも可能である。
【０１０３】
使用される溶剤としては、オキシアルキレン系重合体（Ａ）およびキレート化合物（Ｂ）を溶解し得るものであれば、特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は併用して用いることができる。
【０１０４】
弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物中には、前記以外に必要に応じて充填材、可塑剤、安定剤などが添加される。
【０１０５】
充填材としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填材や、パルプ、木綿チップなどの木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などの有機充填材が挙げられる。これらのなかでも、炭酸カルシウムが、得られる硬化物の物性が優れること、コスト優位性があることなどから好ましい。
【０１０６】
充填材は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１０７】
充填材を添加する場合、その添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。添加量が１００重量部をこえると粘度増加により作業性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の粘着特性も低下する傾向がある。
【０１０８】
可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などが挙げられる。これらの可塑剤は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１０９】
可塑剤を添加する場合、その添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部がよりに好ましい。添加量が、１重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、１００重量部を超えると硬化物の粘着特性が低下する傾向がある。
【０１１０】
安定剤としては、特に限定されず、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１１１】
酸化防止剤を添加すると得られる硬化物の耐熱性、耐候性を高めることができる。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が挙げられる。このなかでも、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
【０１１２】
酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【０１１３】
光安定剤を添加すると、得られる硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが挙げられる。このなかでも、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１１４】
光安定剤を添加する場合、その添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【０１１５】
紫外線吸収剤を添加すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが挙げられる。このなかでも、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１１６】
紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【０１１７】
また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。
【０１１８】
さらに、弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物中には、硬化性組成物又は弾性体層（ｃ）の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加される。このような添加剤の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１１９】
弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１２０】
弾性体層（ｃ）の未硬化物である硬化性組成物の調整法としては、特に限定されず、例えば、前記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなど通常の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
本発明の自動車内装材を実施例に基づいて説明する。
【０１２２】
以下合成例、製造例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、製造例、実施例に限定されるものではない。
以下に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成例を示す。
（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。
この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、メチルジメトキシシラン０．７モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量３０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．３０の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＡ）。
【０１２３】
（合成例２）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。
この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、トリメトキシシラン０．６モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量３０，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．３２の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＢ）。
【０１２４】
（合成例３）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対してγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．７モルを加えてウレタン化反応を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，４００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．４０のケイ素上に３個の水酸基または加水分解性基を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＣ）。
【０１２５】
（合成例４）
数平均分子量５，２００のポリオキシプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを攪拌機付き耐圧反応容器に入れて混合した後、錫触媒（ジブチル錫ジラウレートの１０％ＤＯＰ溶液）を添加した。８０℃で４時間攪拌することにより、分子量約１５，０００のイソシアネート基末端重合体を得た（分子量はイソシアネート基の滴定値（０．５７９％）より算出した）。６０℃まで冷却した後、重合体のイソシアネート基１モルに対してγ−アミノアミノプロピルトリメトキシシラン０．７モルを加えて反応させることにより、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量１７，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．８６のケイ素上に３個の水酸基または加水分解性基を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＤ）。
【０１２６】
（合成例５）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が１１，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．６４のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＥ）。
【０１２７】
（合成例６）
合成例１で得たポリマーＡ６０重量部と合成例５で得たポリマーＥ６７重量部（固形分で４０．２重量部）を混合した後、１２０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮し、重合体混合物を得た（ポリマーＦ）。
【０１２８】
以下に自動車内装材の表皮材と基材を貼り合せるための、硬化性組成物の製造例を示す。
（一液硬化性組成物製造例１〜６、１４）
ｔ−ブチルフェノール樹脂としてタマノル５２０Ｓ（荒川化学）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０重量部添加し、３０℃で１０時間攪拌することによりｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムのキレート化合物（Ｂ）を得た。続いて表１に示す割合で反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）／トルエン溶液、および酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ２４５を混合した後、１００℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。その後、表１に示すシランカップリング剤（Ｃ：Ａ−１７４）を添加し１０分間撹拌し、続いて表１に示す硬化触媒を添加し１０分間攪拌した。最後に減圧脱泡し、カートリッジに配合物を充填し一液硬化性組成物１〜６および１４を得た。
【０１２９】
（一液硬化性組成物製造例８、１３、１５、１６）
ｔ−ブチルフェノール樹脂としてタマノル５２０Ｓ（荒川化学）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０重量部添加し、３０℃で１０時間攪拌することによりｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムのキレート化合物（Ｂ）を得た。続いて表１に示す割合で反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）／トルエン溶液、および酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ２４５を混合した後、１００℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。その後、表１に示すシランカップリング剤（Ｃ：Ａ−１１２０、およびＡ−１７４）を添加し１０分間撹拌し、続いて表１に示す硬化触媒を添加し１０分間攪拌した後、減圧脱泡し、カートリッジに配合物を充填し一液硬化性組成物８、１３、１５、１６を得た。
【０１３０】
（一液硬化性組成物製造例７、９〜１２、１７）
ｔ−ブチルフェノール樹脂としてタマノル５２０Ｓ（荒川化学）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０重量部添加し、３０℃で１０時間攪拌することによりｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムのキレート化合物（Ｂ）を得た。続いて表１に示す割合で反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）／トルエン溶液、および酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ２４５を混合した後、表１に示すアルコキシラン化合物（Ｃ：Ａ−１１２０、およびＡ−１７４）を添加し１０分間撹拌した。最後に表１に示す硬化触媒を添加し１０分間攪拌した後、減圧脱泡し、カートリッジに配合物を充填し一液硬化性組成物７、９〜１２、１７を得た。
【０１３１】
（一液硬化性組成物製造例１８）
ｔ−ブチルフェノール樹脂としてタマノル５２０Ｓ（荒川化学）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、表１に示す割合で、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）および酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ２４５と混合した。その後、表１に示すシランカップリング剤（Ｃ：Ａ−１１２０、およびＡ−１７４）を添加し１０分間攪拌した後、減圧脱泡し、カートリッジに配合物を充填し一液硬化性組成物１８を得た。
【０１３２】
（一液硬化性組成物製造例１９、２０）
表１に示す粘着付与樹脂１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、表１に示す割合で、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）および酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ２４５と混合し、続いて１００℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。その後、表１に示すシランカップリング剤（Ｃ：Ａ−１１２０、およびＡ−１７４）を添加し１０分間攪拌した後、減圧脱泡し、カートリッジに配合物を充填し一液硬化性組成物１９、２０を得た。
【０１３３】
（一液硬化性組成物製造例２１）
テルペン−フェノール樹脂（ヤスハラケミカル  ＹＳポリスターＳ１４５）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０重量部添加し、３０℃で１０時間攪拌した。続いて得られた溶液を表１に示す割合で反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と混合した後、１００℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。その後、表１に示すシランカップリング剤（Ｃ：Ａ−１１２０、およびＡ−１７４）を添加し１０分間撹拌し、最後に表１に示す硬化触媒を添加し１０分間攪拌した後、減圧脱泡し、カートリッジに配合物を充填し一液硬化性組成物２１を得た。
【０１３４】
以下に実施例および比較例を示す。
（実施例１〜６）
硬化性組成物１〜６を充填したカートリッジを１００℃に加温した後、硬化性組成物を剥離紙上に塗布し、アプリケーターにより１００μｍに厚み調整した。その後すぐに１００℃に加温し、硬化性組成物表面が硬化した後（後述の方法で測定した硬化時間経過後）、硬化物の表面に新たな剥離紙を貼り合わせて２ｋｇローラーを２回かけた。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生し、粘着性を有する弾性体層を得た。
続いて、得られた粘着性を有する弾性体層を剥離紙から剥がし、一方の面に自動車内装材用表皮材（表面；ＴＰＯ、裏面；ＰＰ発泡体）、もう一方の面に自動車内装材用基材（ＰＰボード）を貼り合わせて、さらに５ｋｇローラーを２回かけ自動車内装材の積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊状に切断し評価用サンプルとし、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３５】
（実施例７）
硬化性組成物７を用いて２３℃で塗布したこと以外は、実施例１〜６と同様にして自動車内装材の積層体を得、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３６】
（実施例８）
硬化性組成物８を充填したカートリッジを１２０℃に加温して使用したこと以外は、実施例１〜６と同様にして自動車内装材の積層体を得、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３７】
（実施例９〜１２）
硬化性組成物９〜１２を自動車内装材用表皮材（表面；ＴＰＯ、裏面；ＰＰ発泡体）の裏面に塗布し、アプリケーターにより１００μｍに厚み調整した。その後すぐに１００℃に加温し、硬化性組成物表面が硬化した後（後述の方法で測定した硬化時間経過後）、硬化物の表面に剥離紙を貼り合わせて２ｋｇローラーを２回かけた。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生し、粘着性を有する弾性体層を積層した自動車内装材用表皮材を得た。
続いて得られた表皮材の剥離紙を剥がし、自動車内装材用基材（ＰＰボード）に貼り合わせて、さらに５ｋｇローラーを２回かけ自動車内装材の積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊状に切断し評価用サンプルとし、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３８】
（実施例１３）
硬化性組成物１３を充填したカートリッジを１２０℃に加温した後、硬化性組成物を自動車内装材用基材（ＰＰボード）に塗布し、アプリケーターにより１００μｍに厚み調整した。その後すぐに１００℃に加温し、硬化性組成物表面が硬化した後（後述の方法で測定した硬化時間経過後）、硬化物の表面に剥離紙を貼り合わせて２ｋｇローラーを２回かけた。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生し、粘着性を有する弾性体層を積層した自動車内装材用基材を得た。
続いて得られた基材の剥離紙を剥がし、自動車内装材用表皮材（表面；ＴＰＯ、裏面；ＰＰ発泡体）の裏面に貼り合わせて、さらに５ｋｇローラーを２回かけ自動車内装材の積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊状に切断し評価用サンプルとし、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３９】
（実施例１４）
硬化性組成物１４を充填したカートリッジを１００℃に加温して使用したこと以外は実施例１３と同様にして自動車内装材の積層体を得、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１４０】
（実施例１５、１６）
硬化性組成物１５、１６を充填したカートリッジを１２０℃に加温した後、硬化性組成物を自動車内装材用基材（ＰＰボード）に塗布し、アプリケーターにより１００μｍに厚み調整した。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１０分経過した後、自動車内装材用表皮材（表面；ＴＰＯ、裏面；ＰＰ発泡体）の裏面に貼り合わせて、さらに５ｋｇローラーを２回かけた。引続き２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生し自動車内装材の積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊状に切断し評価用サンプルと、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１４１】
（実施例１７、１８）
硬化性組成物１、１４を充填したカートリッジを１００℃に加温して使用したこと以外は実施例１５、１６と同様にして自動車内装材の積層体を得、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１４２】
（実施例１９、２０）
硬化性組成物７、１７を２３℃で塗布したこと以外は実施例１５、１６と同様にして自動車内装材の積層体を得、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１４３】
（比較例１）
硬化性組成物１８を２３℃で塗布したこと以外は実施例１５、１６と同様にして自動車内装材の積層体を得、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１４４】
（比較例２）
硬化性組成物１９を使用したこと以外は実施例１５、１６と同様にして自動車内装材の積層体を得、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１４５】
（比較例３、４）
硬化性組成物２０、２１を充填したカートリッジを１２０℃に加温して使用したこと以外は実施例９〜１２と同様にして自動車内装材の積層体を得、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１４６】
（比較例５、６）
粘着材としてアクリル系両面テープである日東電工Ｎｏ．５０００ＮＳ、あるいは住友スリーエムＹ−４９５０を使用したこと以外は実施例１〜６と同様にして自動車内装材の積層体を得、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される弾性体の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１４７】
硬化時間（粘着剤への成形時間）の測定：
硬化性組成物１〜１４、２０、２１を（配合物１〜６、１４は充填したカートリッジを１００℃に加温した後、また配合物８、１３、２０、２１は充填したカートリッジを１２０℃に加温した後）、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でＰＥＴフィルム上（コロナ放電処理、厚さ５０μｍ）に塗布し、アプリケーターにより１００μｍに厚み調整した。その後、すぐに１００℃に加温し、１００℃雰囲気下での硬化時間を測定した。硬化時間の測定は、所定の時間経過後、硬化性組成物の表面に新たなＰＥＴフィルムを貼り合せて２ｋｇローラーを１回かけ、すぐにそのＰＥＴフィルムを剥がし、その際に硬化性組成物がＰＥＴフィルムに転写されなくなった時間を硬化時間とした。
【０１４８】
耐クリープ性（保持力）の評価：
基材を水平に固定した後、表皮材の一端を剥がし、その先に接着面に対して９０度方向に荷重がかかるように錘（２００ｇ／２５ｍｍ  ｏｒ  ５００ｇ／２５ｍｍ）をぶら下げて、２４時間後に剥離した距離を各種温度で測定した。但し、２４時間以内に６０ｍｍ以上剥離したものに関しては６０ｍｍ剥離するのに要した時間を測定した。
【０１４９】
得られ評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2008238581.tif 000002
表１に示すように、実施例に記載の自動車内装材は高温下においても剥がれが少なく、表皮材と基材の間の弾性体層が優れた耐クリープ性（保持力）を発現していることが分かる。