(57)【要約】【課題】耐熱性、イオン伝導性、寸法安定性にすぐれ、特に加工性が良好な特性を示すイオン伝導膜を提供可能な新規高分子材料を得ること。【解決手段】分子鎖内に下記の一般式（１）及び一般式（２）で示される構成単位を有するスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。  【化１】2008120957.tif 000014  【化２】2008120957.tif 000015（ただし、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ｚはスルホン基、ケトン、直接結合のいずれか、Ｖは水素又はフッ素、ｍ、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。Ｖがフッ素の場合、Ｚは酸素であってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖内に一般式（１）及び一般式（２）で示される構成単位を有し、対数粘度が０．１以上５以下であることを特徴とするスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【化１】
2008120957.tif 000010
【化２】
2008120957.tif 000011
（ただし、式中、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ｚはスルホン基、ケトン基、直接結合のうちのいずれか、Ｖは水素又はフッ素、ｍ、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。Ｖがフッ素の場合、Ｚは酸素であってもよい。）
【請求項２】
一般式（３）で示される構成単位をさらに有する請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【化３】
2008120957.tif 000012
（ただし、式中、ｏは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。）
【請求項３】
スルホン酸基含有量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項４】
スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物におけるポリフェニレンエーテル単位が、一般式（４）で表される化合物で、ｐが異なる複数の成分を含み、ｐの平均値が１＜ｐ≦１０の範囲にある末端ジヒドロキシ化合物を原料モノマーの一部として使用することにより導入されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【化４】
2008120957.tif 000013
【請求項５】
ガラス転移温度が１３０〜２２０℃の間にある請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を用いた高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子電解質膜と電極とを接合した高分子電解質膜／電極複合体。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子電解質膜／電極複合体を用いた燃料電池。
【請求項９】
メタノールを燃料として使用する請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の溶剤溶液を、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含む高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物に関するものであり、詳しくは、高分子電解質膜及び電解質膜／電極複合体の接着剤として有用なスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜や膜／電極複合体の接着用樹脂としては、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。
しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を１００℃以上の条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。また、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。さらに、水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を上記接着用樹脂として使用する場合にも同様の問題が指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、ポリアリーレンエーテルケトン類やポリアリーレンエーテルスルホン類などの、ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照）等が報告されている。
これらは、ポリマーにスルホン化剤を反応させてスルホン酸基を導入するものであるが、スルホン化されたモノマーを用いた重合により直接スルホン化ポリマーを得る方法も報告されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかし、これらの芳香族炭化水素系膜においても、さらに優れた特性を示すものが求められている。また、膜／電極複合体作製時の接着用樹脂として使用する際には、より高分子電解質膜との接合性を強くするものが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号
【特許文献３】国際公開第２００３／０９５５０９号
【特許文献４】国際公開第２００４／０３３５３４号
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フェニレンエーテルオリゴマー構造を有するスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を提供することであり、さらには、高分子電解質膜、膜電極接合体の接着用樹脂などとしても有用な高分子材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記に示すスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、上記目的が達成されることを見いだすに至った。
すなわち、本発明は下記（１）〜（１１）により達成される。
（１）分子鎖内に一般式（１）及び一般式（２）で示される構成単位を有し、対数粘度が０．１以上５以下であることを特徴とするスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【０００７】
【化１】
2008120957.tif 000002
【化２】
2008120957.tif 000003
（ただし、式中、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ｚはスルホン基、ケトン基、直接結合のうちのいずれか、Ｖは水素又はフッ素、ｍ、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。Ｖがフッ素の場合、Ｚは酸素であってもよい。）
【０００８】
（２）一般式（３）で示される構成単位をさらに含む第１の発明に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【０００９】
【化３】
2008120957.tif 000004
（ただし、式中、ｏは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。）
（３）スルホン酸基含有量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある第１の発明又は第２の発明に記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
（４）スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物におけるポリフェニレンエーテル単位が、一般式（４）で表される化合物で、ｐが異なる複数の成分を含み、ｐの平均値が１＜ｐ≦１０の範囲にある末端ジヒドロキシ化合物を原料モノマーの一部として使用することにより導入されてなる第１〜第３の発明のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【００１０】
【化４】
2008120957.tif 000005
（５）ガラス転移温度が１３０℃から２２０℃の間にある第１〜第４の発明のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物。
【００１１】
（６）第１〜第５の発明のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を用いた高分子電解質膜。
（７）第６の発明に記載の高分子電解質膜と電極とを接合した高分子電解質膜／電極複合体。
（８）第７の発明に記載の高分子電解質膜／電極複合体を用いた燃料電池。
（９）メタノールを燃料として使用する第８の発明に記載の燃料電池。
（１０）第１〜第５の発明のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する接着剤。
【００１２】
（１１）第１〜第５の発明のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の溶剤溶液を、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含む高分子電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた、燃料電池などの高分子電解質として際立った性能を示す材料を提供することができる。また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、高分子電解質膜と良好な接合性を示す膜／電極接合体のバインダー樹脂としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、芳香環上にスルホン酸基を導入した特定のポリアリーレンエーテル系化合物により、耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれた、特にイオン伝導膜として有用な高分子電解質材料を提供するものである。すなわち、分子鎖内に一般式（１）及び一般式（２）で示される構成単位を含有し、対数粘度が０．１以上５以下であるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物である。
【００１５】
【化５】
2008120957.tif 000006
【化６】
2008120957.tif 000007
（ただし、式中、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ｚはスルホン基、ケトン基、直接結合のうちのいずれか、Ｖは水素又はフッ素、ｍ、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。Ｖがフッ素の場合、Ｚは酸素であってもよい。）
【００１６】
Ｘにおける１価のカチオン種としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属塩、アンモニウム塩などの有機塩基化合物との塩などが含まれる。上記一般式（１）の構造単位は、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン又はそれらの誘導体と末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーから芳香族求核置換反応により形成される構造単位である。
【００１７】
上記一般式（２）の構造は、芳香族求核置換反応に対して活性化されたビスハロゲノ芳香族化合物と末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーから芳香族求核置換反応により形成される構造単位である。ビスハロゲノ芳香族化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロジフェニルエーテル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００１８】
上記一般式（１）及び（２）におけるフェニレンエーテルオリゴマーから構成される部分は、上記式においてｎが２以上の整数から選ばれる任意の数で示される。ｎは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。また、ｎが２以上で示される成分を含んでいれば、ｎ＝０やｎ＝１に相当するジフェニルエーテルユニットやジフェノキシベンゼンユニットを含んでいても構わない。また、分子鎖中のスルホン酸基量を有効に含有させるためには、ｎは１０以下のものを主に選ばれることが好ましい。
【００１９】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルは、そのポリマー鎖中に上記一般式（１）及び一般式（２）の構造を含んでいることが特徴であるので、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造のみからなっていても良いが、上記一般式（１）及び一般式（２）の構造を与える以外の他の芳香族ジヒドロキシ化合物や芳香族ジハロゲン化化合物をそれぞれ１種以上共重合した形のものであっても良い。また、上記一般式（１）及び一般式（２）を与える構造は１種だけでなく、２種以上の構造が存在していてもよく、上記一般式（１）及び一般式（２）以外の構造成分も複数存在していても良い。いずれにしても、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造がスルホン化ポリアリーレンエーテルの中に存在することによって、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた化合物となる。本発明においては、ｎが２以上である上記一般式（１）及び一般式（２）の構造を含むことによりポリアリーレンエーテル分子鎖の柔軟性が上がることより特徴が発現するので、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル中には、上記構造式で表される構成単位の割合は３０質量％以上あることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
上述のように本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル化合物は、その構造中に上記一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位が含まれていることが重要であり、上記一般式（１）及び一般式（２）の構造を導入する方法については特に制限されることはない。一般的な方法としては、上記一般式（１）を与えうるスルホン酸基又はスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン及び上記一般式（２）を与えうるビスハロゲノ芳香族化合物と末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーをモノマーの少なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成することができる。
【００２１】
スルホン酸基又はスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。ビスハロゲノ芳香族化合物の具体例としては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロジフェニルエーテル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン等を挙げることができるが、これらに制限されるわけではない。
【００２２】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造とともに、下記一般式（３）で示される構成単位を含んでいることが好ましい。
【００２３】
【化７】
2008120957.tif 000008
ただし、一般式（３）において、ｏは２以上の整数から選ばれる任意の数で示される。ｏは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。一般式（３）で表される構成単位はフェニレンエーテルオリゴマーが占める割合が大きいため、本発明のポリアリーレンエーテルの分子鎖をより柔軟にするのに有効である。本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルが上記一般式（１）及び一般式（２）とともに一般式（３）で表される構成単位を含む場合は、本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルの全構成単位中にそれらの構成単位が５０質量％以上含有されていれば好ましく、７０質量％以上であればさらに好ましい。
【００２４】
上記一般式（３）を与えることができるジハロゲン化化合物の例として、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００２５】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための芳香族求核置換反応において、上記一般式（１）〜（３）を与える末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーは下記一般式（４）で表すことができる。
【００２６】
【化８】
2008120957.tif 000009
ただし、一般式（４）において、ｐは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。一般式（４）で表される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーはｐが単一の化合物からなるものを使用しても良いが、ｐの異なる複数の成分を含んでいても良い。ｐの異なる複数の成分を含んでいる場合には、ｐの平均値が１＜ｐ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。また、より好ましくは平均組成が２≦ｐ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。平均値としてのｐが１より小さいと得られるポリマーのガラス転移温度が高くなり、燃料電池用材料としての加工性が低下する傾向にあり、ｐ＞１０であるとガラス転移温度が低くなり燃料電池材料として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるためである。なお、一般式（４）で表される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーがｐの異なる複数の成分を含んでいる場合、その平均組成はＮＭＲ等により、ｐの異なる成分の存在率はＧＰＣ等により決定することができる。
【００２７】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための芳香族求核置換反応において、上記一般式（１）〜（３）以外の構造を与える活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして一緒に使用することができる。例えば、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル等の化合物が例示されるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。また、これらの化合物は単独で使用しても良いが、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００２８】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物における上述の一般式（１）〜（３）以外の構成単位を与える芳香族ジオール成分も本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための芳香族求核置換反応に使用することができる。これらの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３−ベンゼン、等を使用することができるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。また、これらの芳香族ジオールには、メチル基、ハロゲン、シアノ基、スルホン酸基及びその塩化合物などの置換基が結合していても良い。置換基の種類は特に限定されることはなく、芳香環あたり０〜２個であることが好ましい。さらに、芳香族ジオールと同様の反応が可能な、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジチオールなども使用することができる。これら芳香族ジオール等は、単独で使用することができる他、複数の芳香族ジオール等を併用することも可能である。
【００２９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の重合においては、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を反応性モノマー成分として加えて重合することもできる。この際に用いるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００３０】
このほか、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物には、その分子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱及び／又は光により架橋する成分を含有していてもよい。熱架橋性基としては、エチレン基、エチニル基、エチニレン基などの反応性不飽和結合含有成分等が例示されるが、これらに限定されることはなく、熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであればよい。光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【００３１】
また、上述の架橋性末端構造を導入する場合には、本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に、架橋基含有末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加えることで得ることができる。一官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール，４−ベンジルフェノール等が挙げられる。これらの架橋基含有末端封鎖剤は、単独で使用してもよいが２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
また、架橋性基を有するモノマーとしての具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブチン、１，４−ジフルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４’−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４’−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４−ベンジルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、等が挙げられる。これらの架橋基モノマーを本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができる。
【００３３】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量がイオン交換容量として０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、高分子電解質膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、５．０ｍｅｑ／ｇよりも大きくしてもイオン伝導性は頭打ちになる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量は、酸性水溶液処理によりスルホン酸基を酸型構造にした後、後に述べる滴定法により決定することができる。なお好ましくは０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇである。
【００３４】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、そのガラス転移温度が１３０℃から２２０℃の間にあることが好ましい。ガラス転移温度が１３０℃より低い場合には、高分子電解質膜として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるはじめ、ガラス転移温度が２２０℃よりも高い場合には電解質膜／電極複合体を作製するときの加工性が低下する傾向が現れ始めるためである。ガラス転移温度が１３０℃から２２０℃の間にあることにより、電解質膜／電極複合体を作製するときの加工性に優れるとともに、燃料電池として使用する際の耐熱性も特に良好なものとなる。なお、ここで言うガラス転移温度は後に述べる動的粘弾性測定により決定することができる。
【００３５】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／又はジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【００３６】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合は、モノマーを反応初期に一括して投入し、ランダム性の高い連鎖分布を持つポリマーにすることが好ましい。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、沈殿生成前に、濾過処理を行っても良い。
【００３７】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上５以下である。対数粘度が０．１よりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３以上であることが好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００３８】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。
【００３９】
これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の化合物及び組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００４０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物及びその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延又はキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類、ケトン類、水等の組合せから選ばれる混合溶媒等が使用できるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【００４１】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００４２】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物及びその樹脂組成物から高分子電解質膜を作製することもできる。高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール類、ケトン類、水等の組合せから選ばれる混合溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥により行うことがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００４３】
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１５００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにすることや、溶液の流れ出しを防ぐ枠などを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜にすることができる。例えば、加熱により溶媒除去する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度や溶媒除去速度を調整することができる。
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、５〜５０μｍであることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが５μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【００４４】
イオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、高分子電解質膜のイオン伝導率は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００４５】
本発明の高分子電解質膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池にも有用であることが特徴である。平均厚さ５０μｍの膜を作製し、５Ｍメタノール水溶液を用いて２５℃で測定したメタノール透過速度が７ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ以下の値を示す高分子電解質膜が好ましい。メタノール透過速度は４ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ以下であればさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃ以下であればより好ましい。このようなメタノール透過性を示すときに特に優れた発電特性を示すためである。メタノール透過特性は膜厚に依存する場合があるため、メタノール透過性評価は平均厚み５０μｍの試料を作製して評価しているが、実際に燃料電池用イオン伝導膜として使用する際には、特に膜厚を限定しているわけではない。平均厚み５０μｍの膜とは、実質上は平均厚み４８〜５２μｍの範囲に入っているものを示すものとする。
【００４６】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物及びその樹脂組成物から高分子電解質膜において、熱及び／又は光により架橋する成分を含有している場合は、熱処理及び／又は光照射処理により架橋構造を導入することによりさらに寸法安定性に優れたものとすることができる。熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリアリーレンエーテルの構造、架橋基の種類、架橋基導入量などにより異なるが、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリアリーレンエーテルの構造などにより異なるが、通常０．０１〜５０時間、好ましくは０．０２〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。ガス雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわない。加熱温度が高い場合には、スルホン酸基は塩の状態にして熱処理することが好ましい。また、光架橋する際に用いる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等を使用することができる。照射線量はポリマー構造及びその膜厚により異なるが、通常、１００〜５００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４７】
また、上述した本発明の高分子電解質膜又はフィルム等を電極に接合することによって、本発明の高分子電解質膜又はフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法又は高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物及びその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００４８】
上述した高分子電解質膜又はフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の高分子電解質膜又はフィルム等は、耐熱性、加工性、イオン伝導性及び寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
＜ＴＧＡ＞
島津製作所社製熱重量測定計（ＴＧＡ−５０）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。
＜イオン伝導性測定＞
自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（ナガノ科学機械製作所社、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。また、測定プローブを２５℃に保った超純水中に浸漬することで同様の測定を行い、水中プロトン導電率も算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００５０】
＜イオン交換容量＞
窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の質量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でスルホン酸基含有量を測定してイオン交換容量（ＩＥＣ：ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
＜メタノール透過速度＞
２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）の濃度のメタノール水溶液に２４時間浸漬した膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍの濃度のメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ２）。
＜ガラス転移温度＞
オリエンテック社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、試料幅５ｍｍ，有効試料長１５ｍｍのフィルム試料について引っ張り正弦波を与え、昇温速度２℃／分で動的粘弾性測定を行った。温度上昇により弾性率が低下し始める温度をガラス転移点と定義する。
＜ＨＮＭＲ測定＞
試料を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、バリアン社ＧＥＭＩＮＩ２００ＮＭＲ分光器を使用して、８０℃で測定した。
【００５１】
＜発電評価＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社  ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社  ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施したカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（東陽テクニカ社製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌの濃度のメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）及び高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
【００５２】
（実施例１）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）８．３４５０ｇ（０．０１６９８７ｍｏｌｅ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）９．８９８４ｇ（０．０３４４８９ｍｏｌｅ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（略号：ＤＰＥ）（大日本インキ社製  ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００８）（一般式（４）において、複数のｐ成分を含む混合物。ＮＭＲによる平均組成はｐ＝２．３）２１．１０５４ｇ（０．０５１４７７ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム８．１８１７ｇ（０．０５９２０ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて９時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．１４であった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレートの上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０８Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０２５Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．９４ｍｅｑ／ｇであった。メタノール透過速度は２．７ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１６４℃であった。
【００５３】
（実施例２）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ８．４０００ｇ（０．０１７０９９ｍｏｌｅ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１．１９３２ｇ（０．０５１２９８ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製  ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００８）（２８．０４２８ｇ（０．０６８３９７ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１０．８７１１ｇ（０．０７８６５６ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１１時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．８９であった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレートの上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、２５℃水中において０．０１６Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．８０ｍｅｑ／ｇであった。メタノール透過速度は２．２ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１５５℃であった。
【００５４】
（実施例３）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ９．００００ｇ（０．０１８３２１ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ９．７７０３ｇ（０．０３４０２３ｍｏｌｅ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５８４９ｇ（０．０１５７０３ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製  ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００８）１５．０２２９ｇ（０．０３６６４１ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム８．３１９７ｇ（０．０６０１９６ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１１時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．３１であった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレートの上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、２５℃水中において０．０３３Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．０９ｍｅｑ／ｇであった。メタノール透過速度は３．０ｍｍｏｌ／ｍ２・ｓｅｃを示した。
【００５５】
（実施例４）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２ナトリウム塩８．５０００ｇ（０．０２０１２８ｍｏｌｅ）、ＤＣＤＰＳ６．４２９９ｇ（０．０３７３８１ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製  ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００８）２３．５７８９ｇ（０．０５７５１ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム９．１４０７ｇ（０．０６６１４ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１３時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．９６であった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレートの上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、２５℃水中において０．０３１Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．１３ｍｅｑ／ｇであった。
【００５６】
（実施例５）
実施例３において２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの変わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．２７９８ｇ（０．０１５７０３ｍｏｌｅ）を用いてポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は０．７６であった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、２５℃水中において０．０１７Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．００ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】
（実施例６）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ７．５０００ｇ（０．０１５２６７ｍｏｌｅ）、デカフルオロベンゾフェノン１１．２２４６ｇ（０．０３０９９７ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製  ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００８）１８．９６８３ｇ（０．０４６２６４ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム７．３５３３ｇ（０．０５３２０ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン。３０ｍｌのベンゼンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１００℃で４時間、１２０℃で８時間、１９５−２００℃に上昇させてさらに８時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６７であった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレートの上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０８Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０１１Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．８８ｍｅｑ／ｇであった。
【００５８】
（実施例７）
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン１．５００ｇ（５．３８９×１０−３ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸１．４４５ｇ（５．３８９×１０−３ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．５ｇ、五酸化リン１６．５ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、２．１９を示した。本ポリマー１ｇを１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに加熱溶解し、実施例１で作製した製膜用溶液４０ｍｌと混合した後、キャスト厚みを調整した以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを作製した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ２５℃水中において０．０５Ｓ／ｃｍの値を示した。
【００５９】
（実施例８）
実施例２で作製したフィルムを用いて発電評価を実施したところ、１００ｍＡの電流密度において０．３１Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【００６０】
（実施例９）
上述の膜／電極接合体の作製において、ナフィオン溶液の代わりに、実施例４で合成したポリマーの１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて膜／電極接合体を作製した。得られたものは、電極のはがれのない良好な接合体であった。
【００６１】
（実施例１０）
実施例４において、平均組成がｐ＝４．５に相当するＤＰＥを同じモル数用いて、ポリマーの重合及び製膜を行い、実施例９と同様にして膜／電極接合体の作製を試みたところ、電極剥がれのない良好な接合体が得られた。
【００６２】
（比較例１）
実施例４において、平均組成がｎ＝１．５に相当するＤＰＥを同じモル数用いて、ポリマーの重合及び製膜を行い、実施例９と同様にして膜／電極接合体の作製を試みたが、部分的に電極が剥がれる現象を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性及び寸法安定性に優れた、高分子電解質材料を提供することができる。これらは、イオン伝導膜として、水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことができるが、各種電池用電解質、加湿用膜、湿度調整膜、表示素子、センサー、バインダー類、添加剤などとしても利用することが期待される。