(57)【要約】【課題】結晶粒径が細かく破砕性に優れるセラミックス粉末の製造法を提供すること。【解決手段】本発明のセラミックス粉末の製造方法は、金属粉末を、反応性ガス雰囲気中で加熱昇温して反応を開始するセラミックス粉末の製造方法において、金属粉末を収容した反応室内の温度が活性化温度以下の状態で、反応性ガスから金属粉末に対して不活性なガス雰囲気に切り替え、更に昇温し、反応室内の温度が活性化温度を超えた段階で加熱を停止し、かつ反応室内の熱が外部に放射可能な状態で、反応室内を反応性ガス雰囲気とすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末を、該金属粉末と反応可能な反応性ガスを含む反応性ガス雰囲気中で保持し、加熱昇温して反応を開始するセラミックス粉末の製造方法において、
該金属粉末を収容した反応室内の温度が活性化温度以下の状態で、該反応性ガスから該金属粉末に対して不活性なガス雰囲気に切り替え、更に昇温し、
該反応室内の温度が活性化温度を超えた段階で加熱を停止し、かつ該反応室内の熱が外部に放射可能な状態で、該反応室内を該反応性ガス雰囲気とすることを特徴とするセラミックス粉末の製造方法。
【請求項２】
前記反応室を区画するマッフルと、
開閉可能に形成され、該マッフルを内部に収容する炉殻と、
を有する反応炉を用い、
該炉殻の少なくとも一部を開放して前記反応室の高温が外部に放射可能な状態とする請求項１記載のセラミックス粉末の製造方法。
【請求項３】
前記反応室の内部と外部との温度差が３００℃以上である請求項２記載のセラミックス粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス粉末の製造方法に関し、詳しくは、多大な発熱を生じる反応を伴うセラミックスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・半導体分野で高品質のセラッミクス粉末が求められている。高品質のセラミックス粉末は、高純度の金属粉末を高純度ガス体で酸化、窒化、炭化して製造している。
【０００３】
この製造方法では、金属粉末を高純度ガス体（反応性ガス）との反応時に多大な発熱を伴うことが多く、反応温度（実際に反応が進行しているときの温度）が過剰に高くなっていた。
【０００４】
通常、金属（Ａ）と反応性ガス体（Ｂ）で得られるセラミックス材（ＡＢ）は熱・エネルギー的には金属（Ａ）より安定である。しかし金属（Ａ）と反応性ガス体（Ｂ）が反応するためには、図７（野田稲吉編、「無機材料化学−Ｉ」、コロナ社、１９７７年、Ｐ１２５、３−２「固相反応」）に示したように、一度エネルギーレベルの高い活性錯合体を経なければならない。そして、このレベルを超えると、急激な反応が加速度的に生じ、その反応熱で反応物やトレーが高温となる。高温化を防ぐにはこの急速反応を防止することが課題となっている。
【０００５】
また、高性能のセラミックス粉末においては、その結晶質サイズが細かいことも求められている。通常、結晶質サイズはその反応温度に依存し、低温で製造するほど微細となる。また、製造時の反応温度が低温となると、セラミックス粉末の凝集体の破砕性が向上する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、結晶粒径が細かく破砕性に優れるセラミックス粉末の製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者は、反応熱を効果的に抜熱し、低温で反応することでセラミックス粉末を合成する方法について鋭意検討し、次の知見を得て、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、金属粉末を、金属粉末と反応可能な反応性ガスを含む反応性ガス雰囲気で保持し、加熱昇温して反応を開始するセラッミクス粉末の製造法において、金属粉末を収容した反応室内の温度が活性化温度以下の状態で、反応性ガスから金属粉末に対して不活性なガス雰囲気に切替え、更に昇温。反応室内の温度が活性化温度を十分超えた段階で、加熱を停止・保持し、炉温の低下を待った。炉温が３００℃以上低下した段階でも、再度雰囲気を反応性ガス体（Ｂ）にする事により、反応が再度開始され、反応物（ＡＢ）が得られる事を見出した。また、炉（炉殻）を半開きとし、炉体をエアーで冷却する等で、反応室内の熱が外部に放射可能な状態とすることが有用であることを見出した。
【０００９】
通常、発熱物からの抜熱は物体間の熱伝導を利用して抜熱することが多い。しかし、温度が７００℃以上では熱伝導より放射伝熱の方が支配的であることは周知のことである。それは、熱伝導の場合、その伝熱量は「発生物体の温度（Ｔ１）と吸収物体の温度（Ｔ２）との差」の一乗に比例するのに対して、放射伝熱の場合、その伝熱量は「（Ｔ１）４−（Ｔ２）４」（温度の単位は絶対温度）に比例することによる。このため、本発明においては、反応室内の熱が外部（反応室の外部）に放射可能となるので、その後の工程において、発熱反応により反応室が高温になっても反応室内の温度が放射され、反応室内の温度が過剰に高くなることが抑えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセラミックス粉末の製造方法は、反応室内で発生した熱が反応室の外部に放射可能な状態で金属粉末と反応性ガスが反応し反応熱が発生する。そして、反応熱が反応室の外部に放射され、反応室内の温度（反応温度）が低下する。この放熱により、セラミックスの生成反応が低温で進行する。つまり、本発明の製造方法は、低温で反応が進行することから、微細な結晶質セラミックス粉末を製造することができる効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のセラミックス粉末の製造方法は、金属粉末を、金属粉末と反応可能な反応性ガスを含む反応性ガス雰囲気中で保持し、加熱昇温して反応を開始する製造方法である。
【００１２】
本発明の製造方法の望ましい形態を以下に示す。
【００１３】
使用する金属粉末は高純度の微細粉末で１００メッシュ以下が望ましく、また、使用する反応炉は真空引きした場合に０．１ＫＰａ以下に保持できるタイトな炉であることが望ましい。
【００１４】
使用する不活性ガスは、金属粉末と反応を生じないガスであれば良く、酸化、炭化反応ではアルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）が推奨され、窒化反応ではアルゴン（Ａｒ）が推奨される。
【００１５】
昇温、反応等の望ましい形態を説明する。
【００１６】
金属粉末と必要により添加材をトレーに入れ、炉内に装入する。一度真空置換後、反応性ガスの雰囲気とし、昇温する。
【００１７】
続いて、反応室内の温度が活性化温度以下の状態で、反応性ガスから金属粉末に対して不活性なガス雰囲気とし、更に昇温する。活性化温度は、良く云う反応開始温度とは異なり、反応開始温度と同等かやや低い温度である。活性化温度は使用する反応性ガスの種類により大きく変化するが、通常は６００〜２０００℃程度である。
【００１８】
反応室内の温度が活性化温度を十分超えた段階で、加熱を停止・保持し、炉温の低下を待ち、炉温が十分低下した段階で、再度雰囲気を反応性ガスとし、反応を完遂する。また、炉（炉殻）を半開きとし、炉体をエアーで冷却する等で、反応室内の熱が外部に放射可能な状態とすることが望ましい。
【００１９】
炉殻の開度は１／１０〜１／２程度で良く、あまり開くのは熱害を周囲に及ぼすのみである。エアー冷却はファンまたはターボ式ブロアー等が推奨される。次に、炉内外の温度差と抜熱量の関係について脱明する。
【００２０】
反応炉の円筒形のマッフルがステンレス鋼（たとえばＳＵＳ３０４）または耐熱鋼（２５Ｃｒ，２０Ｎｉ鋼など）よりなり、このマッフル内に反応物がマッフルとは非接触で、空間を隔ててグラファイト容器中に入れられていると想定する。
【００２１】
この場合の反応物（１）とマッフル（２）とが空間を隔ててやり取りする放射熱エネルギー（抜熱量）；Ｑ１２は下式で与えられる。
【００２２】
【数１】
2008207125.tif 000002
【００２３】
ここで、σはステファンボルツマン定数、Ａ１およびＡ２はそれぞれの表面積、ε１およびε２はそれぞれの放射率、Ｔ１およびＴ２はそれぞれの絶対温度である。
【００２４】
次に、２つのケースでの抜熱量を計算する。ここで、Ｆ（ｔ）＝Ｔ１４−Ｔ２４とおく。
【００２５】
（ケース１）
本ケースは、一般的に良くあるケースであり、Ｔ１＝１５００℃、Ｔ２＝１３００℃のケースである。Ｔ１とＴ２の差が２００℃である。
【００２６】
Ｆ（ｔ）＝（１７７３）４−（１５７３）４＝３．７６×１０１２
（ケース２）
本ケースは、本発明の製造方法を用いたケースであり、Ｔ１＝１３００℃、１２００℃、１１００℃の各場合であり、Ｔ２がＴ１より６００℃低いケースである。
【００２７】
Ｔ１＝１３００℃ではＦ（ｔ）＝５．２２×１０１２、Ｔ１＝１２００℃ではＦ（ｔ）＝４．１３×１０１２、Ｔ１＝１１００℃ではＦ（ｔ）＝３．１９×１０１２となる。
【００２８】
ケース２のように、反応温度（Ｔ１）が１３００〜１１００℃とケース１の場合よりも２００〜４００℃低い場合でも、従来の１５００℃での放射エネルギーと同等か、またはそれ以上のエネルギーを抜熱することが出来ることがわかる。
【００２９】
参考に、ε１、ε２をそれぞれ０．９、０．６、Ｔ１を１２００℃（Ｔ２＝６００℃）、Ａ１／Ａ２を２／３とした場合の単位面積当たりの抜熱量（Ｑ１２）は、
Ｑ１２＝σ×１×４．１３×１０１２÷１．５５
＝１２．８×１０４Ｋｃａｌ／ｍ２
となる。
【００３０】
そして、この場合には、反応温度（Ｔ１）が３００℃低いに係わらず、反応温度（Ｔ１）が１５００℃の場合（従来のケース）よりも約１割増の抜熱量となっている。すなわち、セラミックスの生成の反応温度を従来よりも低温としても、放熱できるエネルギー量が減少しないことがわかる。結果として、炉殻を開放することでマッフルの熱を放射伝熱で放冷することでマッフルを介して反応熱を放熱することができ、反応温度を低下することができる。
【００３１】
本発明の製造方法は、金属粉末と反応性ガスとが反応してセラミックス粉末を製造する製造方法であり、金属粉末および反応性ガスの具体的な種類は限定されるものではなく従来公知の材質を用いることができる。
【００３２】
本発明の製造方法は、アルミニウム、シリコン、ボロン、チタニウム等の金属粉末を、窒化、炭化、酸化などの反応を生じさせてセラミックスを製造することができる。
【００３３】
炭化反応での反応性ガスとしてはメタンガスを用いることが好ましい。メタンガスは、８００℃以上ではほとんど炭素と水素に分解し、優れた炭化作用を発揮する。また、エタンガス、ブタンガスなどとこれらを変性したガス、例えばＲＸガスが高性能炭化用ガスとして知られており、これらのガスを用いてもよい。また、窒化反応での反応性ガスとしては、窒素ガスやアンモニアガスをあげることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３５】
本発明の実施例として、窒化炉を作成し、この反応炉を用いて窒化アルミニウム粉末の製造を行った。
【００３６】
（窒化炉）
本実施例の窒化炉１は、略円筒状の炉殻１０と、炉殻１０内に保持される内部にリブ補強を有する耐熱マッフル１４と、炉殻１０内に耐熱マッフル１４の外周面に対向してもうけられたヒーター（図示せず）と、を有する電気炉である。本実施例の窒化路１の構成を図１〜３に示した。図１は、窒化炉１の構成を示した断面図であり、図２は図１中のＩ−Ｉ線における断面図である。
【００３７】
炉殻１０は、軸方向が水平方向にそってのびた有底筒状に形成されている。そして、耐熱マッフル１４は、炉殻１０の内部に配置される。
【００３８】
炉殻１０は、上部炉殻１１と、下部炉殻１２と、上部炉殻１１と下部炉殻１２とを開閉可能な状態で接続する接続部１３と、から構成される。上部炉殻１１と下部炉殻１２は、いずれも略舟形の形状を有し、開口部を組み合わせた状態で閉じられる。上部炉殻１１と下部炉殻１２の開口部の当接面は、耐熱マッフル１４の中心軸に沿った状態でもうけられた。
【００３９】
耐熱マッフル１４は、真空ポンプ（図示せず）により真空引きした場合には０．１ＫＰａ以下に保持できるタイトな炉体構造を有する。耐熱マッフル１４は、耐熱性金属よりなる内径が１６５ｍｍの両端が閉じた略円筒状を有する。耐熱マッフル１４は、略円筒状の一方の端部側が開閉可能に形成され、この端部から内部に原料粉末を配置する。
【００４０】
耐熱マッフル１４は、試料台２がその内部に設置されている。試料台２は、窒化される原料（アルミニウム粉末）を耐熱マッフル１４内に配置するための部材である。試料台２は、外径が９ｍｍのシームレスパイプ（ＳＵＳ３０４製）を組合せ・接合した梯子状（略目字状）の部材（外周の寸法：７００×１００）である（図３）。試料台２は、幅方向にのびるパイプ２０の端部２００が長手方向に伸びるパイプより突出した状態で形成され、この端部２００の８カ所で点接触した状態で耐熱マッフル１４内に配置されている。つまり、試料台２を介して配置された原料と耐熱マッフル１４の熱伝達はほぼ放射伝熱のみにより達成される構造となっている。
【００４１】
耐熱マッフル１４は、炉殻１０を開いた状態で下部炉殻１２内に配置し、上部炉殻１１を閉じることで組み付けられる。
【００４２】
窒化炉１は、ガス供給装置およびガス排出装置（ともに図示せず）と接続されたガス導入管１５およびガス排出管１６がもうけられており、耐熱マッフル１４内に窒素ガスおよびアルゴンガスを供給することで耐熱マッフル１４内の雰囲気を調節できる。
【００４３】
ガス供給装置は、ガス導入管１５に接続された窒素ガスボンベおよびアルゴンガスボンベを有する。また、ガス導入管１５には窒素ガスボンベおよびアルゴンガスボンベから流れる窒素ガスおよびアルゴンガスのガス流量を測定するマスフロメーターを有する。このマスフロメーターにより、ガス供給装置から耐熱マッフル１４内へ２〜５０Ｌ／分の範囲で供給ガス流量を適宜選択することができる。
【００４４】
ガス排出装置は、ガス排出管１６と、ガス排出管１６中にもうけられ排出管１６内を通過するガス量を調節する排出バルブと、を有する。
【００４５】
また、窒化炉１は、耐熱マッフル１４内のガス圧力を測定する圧力計（図示せず）がもうけられている。
【００４６】
さらに、窒化炉１には、熱電対１７がもうけられている。熱電対１７は、上部炉殻１１を貫通して炉殻１０内に挿入されている。熱電対１７はその先端の測温部が耐熱マッフル１４と当接した状態でもうけられており、耐熱マッフル１４の外周面の温度を測定する。なお、本実施例においては、この熱電対１７以外にも複数の図示されない熱電対がもうけられている。
【００４７】
窒化炉１は、さらに、エアー供給装置、エアー排出装置、圧力計、熱電対１７、バルブを有する。
【００４８】
本実施例において、窒化炉１で窒化されるアルミニウム粉末は、反応用トレー３内に収容された状態で、耐熱マッフル１４内に納められる。この反応用トレー３は、グラファイト製の１１０×３６０×６０ｍｍの外形をもつ箱状に形成された部材である。
【００４９】
（実施例１）
まず、平均粒径が２０μｍの高純度アルミニウム粉末（９９．９９７％以上）２５０ｇと平均粒径が１．６μｍの窒化アルミニウム粉末（東洋アルミニウム株式会社製）４００ｇとを秤量し、均一に混合する。そして、混合粉末を反応用トレー３に充填する。このとき、ワーク（トレー３内の混合粉末）の温度を測定するため、混合粉末中に碍子付きの熱伝対が同時に挿入された。
【００５０】
混合粉末が充填した反応用トレー３を耐熱マッフル１４の内部に配置した。そして、真空ポンプを用いて１時間の真空引きを行いながら、ゆっくり昇温した。
【００５１】
昇温により、炉内の温度（熱電対１７により測定される温度）が４５０℃に到達したら、ガス供給装置から耐熱マッフル１４内に窒素ガスを導入した。これにより、耐熱マッフル１４内は窒素ガス雰囲気となった。
【００５２】
さらに昇温を続け、５８０℃に到達したら、ガス供給装置から供給されるガスをアルゴンガスに切り替えた。これにより、耐熱マッフル１４内はアルゴンガス雰囲気となった。アルミニウム粉末と窒素ガスとの活性化温度は６００〜６５０℃と思われるので、この活性化温度よりわずかに低い温度から、不活性ガス雰囲気で加熱した。
【００５３】
そして、７００℃に到達したら、耐熱マッフル１４内に導入されるガスをアルゴンガスから窒素ガスに切り替えた。窒素ガスの導入量（流量）は４Ｌ／分であった。このとき、加熱用のヒーターの電源スイッチをオフとした。あわせて、炉殻１０を開き、扇風機で炉殻１０の内部に送風した。炉殻１０は、上部炉殻１１と下部炉殻１２の当接面が、１２°の角度をなす状態（開度：２／１５）で保持された。炉殻１０が開いた状態を図４に示した。
【００５４】
そして、７００℃での窒素ガスの導入時を反応開始の零点とし、前後のワークの温度変化を図５に示した。
【００５５】
反応開始から１０分後には、耐熱マッフル１４の外壁の温度が３５０℃以下となっている。一方、ワーク温度は６３０℃に低下した後、徐々に温度が上昇している。
【００５６】
反応開始から２０分後には、雰囲気の窒素ガス（４L／分）にアルゴンガスを０．８L／分で添加した（窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した）。
【００５７】
反応開始から４７分後には、ワーク温度の低下が確認され、アルゴンガスをカットした。これにより、ふたたびマッフル路１４内は窒素ガス雰囲気となった。
【００５８】
反応開始から６０分後には、ワーク温度が４５０℃になったので、反応は終了と判断した。
【００５９】
以上の温度経過から、窒化アルミニウムの合成は６３０℃で開始され、最高温度；９３０℃を経て、最終；８８０℃で合成反応が終了したと判断される。
【００６０】
ここで、純アルミニウム２５０ｇの発熱量は７００Ｋｃａｌ、反応用トレー３の表面積は１１２０ｃｍ２であるので、数１式を利用して抜熱量を計算すると、０．６２５Ｋｃａｌ／ｃｍ２であった。この抜熱量は、４０分の反応時間における平均の値である。
【００６１】
（実施例２）
まず、実施例１に用いたものと同様な純アルミニウム粉末４５０ｇと窒化アルミニウム粉末４００ｇとを秤量し、均一に混合する。そして、混合粉末を反応用トレー３に充填する。このとき、ワーク（トレー３内の混合粉末）の温度を測定するため、混合粉末中に碍子付きの熱伝対が同時に挿入された。
【００６２】
混合粉末が充填した反応用トレー３を耐熱マッフル１４の内部に配置した。そして、真空ポンプを用いて１時間の真空引きを行いながら、ゆっくり昇温した。
【００６３】
昇温により、炉内の温度（熱電対１７により測定される温度）が４５０℃に到達したら、ガス供給装置から耐熱マッフル１４内に窒素ガスを導入した。これにより、耐熱マッフル１４内は窒素ガス雰囲気となった。
【００６４】
さらに昇温を続け、５８０℃に到達したら、ガス供給装置から供給されるガスをアルゴンガスに切り替えた。これにより、耐熱マッフル１４内はアルゴンガス雰囲気となった。アルミニウム粉末と窒素ガスとの活性化温度は６００〜６５０℃と思われるので、この活性化温度よりわずかに低い温度から、不活性ガス雰囲気で加熱した。
【００６５】
そして、７００℃に到達したら、耐熱マッフル１４内に導入されるガスをアルゴンガスから窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスに切り替えた。混合ガスは、２Ｌ／分で導入される窒素ガスと２Ｌ／分で導入されるアルゴンガスの混合ガスであった。このとき、加熱用のヒーターの電源スイッチをオフとした。あわせて、炉殻１０を開き、扇風機で炉殻１０の内部に送風した。炉殻１０は、上部炉殻１１と下部炉殻１２の当接面が、１２°の角度をなす状態（開度：２／１５）で保持された。
【００６６】
そして、７００℃での窒素ガスの導入時を反応開始（０分）とし、ワークおよび耐熱マッフル１４の温度変化を図６に示した。
【００６７】
反応開始から１０分後には、耐熱マッフル１４の外壁の温度が３５０℃以下となっている。
【００６８】
一方、ワーク温度は、反応開始から２０分後に４８０℃に低下した後、徐々に温度が上昇している。反応開始から２０分後には、雰囲気の混合ガス（４Ｌ／分）にさらにアルゴンガスを１Ｌ／分で添加した（アルゴンガスが３Ｌ／分で導入した）。
【００６９】
反応開始から７０分後には、ワーク温度の低下が確認され、アルゴンガスをカットした（窒素ガスのみ２Ｌ／分で導入した）。
【００７０】
反応開始から８０分後には、ワーク温度が４５０℃になったので、反応は終了と判断した。
【００７１】
以上の温度経過から、窒化アルミニウムの合成は４８０℃で開始され、最高温度；８１５℃を経て、最終；６７０℃で合成反応が終了したと判断される。
【００７２】
ここで、純アルミニウム４５０ｇの発熱量は１２６０Ｋｃａｌ、反応用トレー３の表面積は１１２０ｃｍ２であるので、数１式を利用して抜熱量を計算すると、１．１２５Ｋｃａｌ／ｃｍ２であった。この抜熱量は、５０分の反応時間における平均の値である。
【００７３】
（評価）
上記の各実施例において製造された窒化アルミニウム粉末の分析を行ったところ、いずれもほぼ１００％の窒化率であることがわかった。
【００７４】
また、各実施例の窒化アルミニウム粉末を観察したところ、粒子径がほぼ１μｍ以下であることが確認された。各実施例の窒化アルミニウム粉末の粒子径がほぼ１μｍ以下であることは、従来の窒化アルミニウムの製造方法ではその製造が困難であった微細な粉末となっていることを示す。なお、一次粒子が凝縮した二次粒子が観察できたが、破砕処理を行うことで、容易に微細な窒化アルミニウム粉末とすることができた。各実施例の窒化アルミニウム粉末の微細な粒子径は、窒化反応時に炉殻１０が開放され耐熱マッフル１４の熱が放熱されたことで反応温度が低下（実施例１では９３０℃以下、実施例２では８１５℃以下）したことによる。
【００７５】
以上のことから、本発明の製造方法により製造された各実施例の窒化アルミニウム粉末は、ほぼ１００％の窒化率であり、かつ粒径が１μｍ以下の微細な粒径の窒化アルミニウム粒子であることがわかった。
【００７６】
すなわち、本発明の製造方法を用いることで、結晶粒径が細かく破砕性に優れた高品質のセラミックス粉末を製造できたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例の窒化炉の構成を示した図である。
【図２】実施例の窒化炉の構成を示した図である。
【図３】実施例の窒化炉に用いられる試料台の構成を示した図である。
【図４】実施例の窒化炉の構成を示した図である。
【図５】実施例１の窒化アルミニウムの生成時の温度を示したグラフである。
【図６】実施例２の窒化アルミニウムの生成時の温度を示したグラフである。
【図７】反応の自由エネルギーを示したグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
１：窒化炉                  １０：炉殻
１１：上部炉殻              １２：下部炉殻
１３：接続部                １４：耐熱マッフル
１５：ガス導入管            １６：ガス排出管
１７：熱電対
２：試料台
３：反応用トレー
【図１】
2008207125.tif 000003
【図２】
2008207125.tif 000004
【図３】
2008207125.tif 000005
【図４】
2008207125.tif 000006
【図５】
2008207125.tif 000007
【図６】
2008207125.tif 000008
【図７】
2008207125.tif 000009