(57)【要約】【課題】  アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレンなどのビニル系モノマーに対して良好な共重合性を有するチオキサンテン系化合物をそれらビニル系モノマーを共重合することで、着色性、透明性、および着色持続性に優れ、着色剤のブリードアウトが起こらない重合成形体を提供すること。【解決手段】  （メタ）アクリロイル基を有する所定構造の反応性チオキサンテン系化合物と紫外線吸収剤および該化合物を用いて得られるメタクリル酸エステル系重合体などが提供される。この重合体は、フィルムなどの成形体に広範囲に利用される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)で表される反応性チオキサンテン系化合物とメタクリル系単量体（ｉ）を重合反応に供して得られるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
【化１】
2008050463.tif 000009
Ｘは―（ＣＨ2）n―であり、ｎは８〜１２である。ＲはＨまたはメチル基である。
【請求項２】
メタクリル系単量体（ｉ）が５０〜９９．９９質量％、反応性チオキサンテン系化合物が０．０１〜５０質量％、の割合で用いられることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）。
【請求項３】
重合反応において、メタクリル系単量体（ｉ）が５０〜９９．９９質量％、反応性チオキサンテン系化合物が０．０１〜５０質量％、および一般式（２）で表される紫外線吸収剤が０．０１〜３０質量％、の割合で用いられることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）。
【化２】
2008050463.tif 000010
ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ1はＨ、メチル基または炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ2は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ3はＨまたはメチル基である。
【請求項４】
メタクリル系単量体（ｉ）に対するメタクリル酸アルキルエステルの割合が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）。
【請求項５】
メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである、請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）。
【請求項６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体からなる層を外層とする多層構造重合体粒子（Ｂ）、およびメタクリル酸エステル系重合体を含有するメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）であって、
該混合物（Ｃ）が、該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）を重合させることにより得られ、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子が、１分子中に２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とアクリル系単量体（ｉｉ）とを重合させることにより得られ、
該アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子を調製するための重合反応工程、および該架橋弾性体粒子の存在下における該メタクリル系単量体（ｉ）の重合反応工程のうちの少なくとも一方の工程において、一般式（１）で表される反応性チオキサンテン系化合物が添加され、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の調製のための重合反応、および／又は該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子存在下でのメタクリル系単量体（ｉ）の重合反応に用いられる、アクリル系単量体（ｉｉ）およびメタクリル系単量体（ｉ）が合計量で７０〜９９．９９質量％、および該メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を得るための重合反応に用いられるチオキサンテン系化合物の総量が０．０１〜３０質量％の割合で用いられる、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）。
【請求項７】
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子を調製するための重合反応工程、および該架橋弾性体粒子の存在下における該メタクリル系単量体（ｉ）の重合反応工程のうちの少なくとも一方の工程において、更に紫外線吸収剤（２）が添加され、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の調製のための重合反応、および／又は該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子存在下でのメタクリル系単量体（ｉ）の重合反応に用いられる、アクリル系単量体（ｉｉ）およびメタクリル系単量体（ｉ）が合計量で７０〜９９．９９質量％、および該メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を得るための重合反応に用いられるチオキサンテン系化合物の総量が０．０１〜３０質量％、紫外線吸収剤が０．０１〜３０質量％の割合で用いられる、請求項６に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）。
【請求項８】
前記アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはアクリル酸アルキルエステルである、請求項６又は請求項７に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）。
【請求項９】
前記メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである、請求項６〜請求項８のいずれかに記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）。
【請求項１０】
請求項１に記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）および請求項６に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方と、メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）とを含むメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）であって、
該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体からなる層を外層とする多層構造重合体粒子（Ｂ0）、およびメタクリル酸エステル系重合体を含有し、
該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）が、該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）を重合させることにより得られ、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子が、１分子中に２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とアクリル系単量体（ｉｉ）とを重合させることにより得られ、
該アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）１００質量部に対して、該メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）およびメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方が０．１〜２００質量部の割合で含有される、メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項１１】
前記アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはアクリル酸アルキルエステルである、請求項１０に記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項１２】
前記メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである、請求項１０または請求項１１に記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項１３】
請求項１に記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を成形して得られるフィルム。
【請求項１４】
請求項６に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を成形して得られるフィルム。
【請求項１５】
請求項１０に記載の樹脂組成物（Ｄ）を成形して得られるフィルム。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のいずれかに記載のフィルムを少なくとも１つの層として含有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性チオキサンテン系化合物を用いて得られるメタクリル酸エステル系重合体、メタクリル系樹脂混合物、およびメタクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系樹脂は、その透明性を活かして染料、顔料などの着色剤を配合し、各種成形体に利用されている。例えば、ランプ類のケースやカバー、パチンコ部品、再帰性反射シート（交通安全のための道路標識、トラックテープ、支柱（ポール）などに用いられる）、各種電気製品のハウジングなどの幅広い分野の各種成形体に使用されている。例えば、メタクリル系樹脂に染料などの着色剤を混合して得られる着色メタクリル系樹脂を、フィルムとして使用する場合、所定の着色度合を発現させるためには、フィルムの厚みを薄くするほど多量の着色剤を添加する必要があり、不経済である。
【０００３】
メタクリル系樹脂に多量の着色剤を添加して、押出成形などの方法でフィルムを成形した場合、押出機のベント詰まり、Ｔダイでのいわゆる目やに付着、冷却ロールの着色などの問題を生じる。さらに、多量の着色剤が添加される場合には、フィルム表面の粗面化が生じ、フィルム表面へ着色剤が溶出（ブリードアウト）するなどの問題を生じる。
【０００４】
これらの問題を引き起こすことなく、メタクリル系樹脂に多量の着色剤を添加されたとしても、一般の着色剤は、メタクリル系樹脂との相溶性が悪く、低分子量であるため、押出成形時にその一部が揮発して着色性能が発揮されないという問題を生じる。特に、着色剤が添加された樹脂製品の多くは、長期間の使用、屋外での使用、ランプ類への使用などによって、紫外線、熱などの影響を受けて発色性が経時的に低下する。あるいは、長期間の使用によって、着色剤がメタクリル系樹脂から失われるため、着色性能が経時的に低下するという問題を生じる。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、樹脂中への着色剤の分散性を向上させる目的で、特定の着色剤を用いる方法が一般に知られている。しかし、この方法によって得られたフィルムを、温水に浸漬した場合、または屋外に曝した場合には、添加されている着色剤がブリードアウトする。したがって、着色性能が低下するなどの問題は解決されていない。
【０００６】
これに対して、メタクリル系化合物と着色性を示す化合物とを混合して、あるいは該着色性を示す化合物の存在下で、該メタクリル系化合物を反応させて該着色性を示す化合物に由来する色を有する樹脂を調製する方法が開示されている（特許文献１〜３）。特許文献１には、特定の染料をメチル（メタ）アクリレートの重合時に添加して得られる、着色ポリメチルメタアクリレートが記載されている。このことにより比較的均一な、重合体と染料との混合物が得られる。しかし、染料が重合体の構成成分として含まれていないため、上記着色剤のブリードアウトという課題を解決できない。特許文献２には、ビニルスルホン型反応性染料またはジクロロトリアジン型反応性染料と反応性の非架橋ポリマーとの反応が記載されているが、共重合体の形成が難しいため、未反応染料が残存し、これがブリードアウトするという問題がある。
【０００７】
着色持続性を改善する方法として、特許文献３には、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂などに着色剤を１種以上併用して混合する方法が開示されている。しかし、一般的に着色剤は融点が高く、ポリカーボネート樹脂のように成形温度が高い樹脂には適しているが、アクリル系樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂などのように成形温度が比較的低い樹脂には、樹脂中に着色剤が十分に分散せず、その結果、着色持続性を維持できない。さらに、ブリードアウトの発生という問題についても、解決されていない。
【特許文献１】特開平８−４８８９９号公報
【特許文献２】特開平９−２０８７３号公報
【特許文献３】特開２００４−７５７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレンなどのビニル系モノマーに対して良好な共重合性を有し、かつ優れた着色特性を有する反応性化合物を用いることで、着色性、透明性、および着色持続性に優れ、着色剤のブリードアウトが起こらない、アクリル系の重合体を得ることにある。本発明のさらに他の目的は、該重合体を用いたフィルムなどの成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する反応性チオキサンテン系化合物が、ビニル系モノマーと良好な共重合性を有すると共に、優れた着色特性を有することを見出した。さらに、この反応性チオキサンテン系化合物とビニル系モノマーとから得られる重合体を用いて調製されるフィルムが、透明性、耐折曲げ割れ性、着色性、および着色持続性に優れ、ブリードアウトが生じないことを見出した。発明者らはこれらの知見をもとに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式(1)で表される反応性チオキサンテン系化合物とメタクリル系単量体（ｉ）を重合反応に供して得られるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
【００１１】
【化３】
2008050463.tif 000002
Ｘは―（ＣＨ2）n―であり、ｎは８〜１２である。ＲはＨまたはメチル基である（請求項１）に関する、
メタクリル系単量体（ｉ）が５０〜９９．９９質量％、反応性チオキサンテン系化合物が０．０１〜５０質量％、の割合で用いられることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）（請求項２）に関する、
重合反応において、メタクリル系単量体（ｉ）が５０〜９９．９９質量％、反応性チオキサンテン系化合物が０．０１〜５０質量％、および一般式（２）で表される紫外線吸収剤が０．０１〜３０質量％、の割合で用いられることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）。
【００１２】
【化４】
2008050463.tif 000003
ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ1はＨ、メチル基または炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ2は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ3はＨまたはメチル基である（請求項３）に関する、
メタクリル系単量体（ｉ）に占めるメタクリル酸アルキルエステルの割合が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）（請求項４）に関する、
メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである、請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）（請求項５）に関する、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体からなる層を外層とする多層構造重合体粒子（Ｂ）、およびメタクリル酸エステル系重合体を含有するメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）であって、
該混合物（Ｃ）が、該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）を重合させることにより得られ、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子が、１分子中に２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とアクリル系単量体（ｉｉ）とを重合させることにより得られ、
該アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子を調製するための重合反応工程、および該架橋弾性体粒子の存在下における該メタクリル系単量体（ｉ）の重合反応工程のうちの少なくとも一方の工程において、一般式（１）で表される反応性チオキサンテン系化合物が添加され、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の調製のための重合反応、および／又は該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子存在下でのメタクリル系単量体（ｉ）の重合反応に用いられる、アクリル系単量体（ｉｉ）およびメタクリル系単量体（ｉ）が合計量で７０〜９９．９９質量％、および該メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を得るための重合反応に用いられるチオキサンテン系化合物の総量が０．０１〜３０質量％の割合で用いられる、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）（請求項６）に関する、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子を調製するための重合反応工程、および該架橋弾性体粒子の存在下における該メタクリル系単量体（ｉ）の重合反応工程のうちの少なくとも一方の工程において、更に紫外線吸収剤（２）が添加され、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の調製のための重合反応、および／又は該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子存在下でのメタクリル系単量体（ｉ）の重合反応に用いられる、アクリル系単量体（ｉｉ）およびメタクリル系単量体（ｉ）が合計量で７０〜９９．９９質量％、および該メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を得るための重合反応に用いられるチオキサンテン系化合物の総量が０．０１〜３０質量％、紫外線吸収剤が０．０１〜３０質量％の割合で用いられる、請求項６に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）（請求項７）に関する、
前記アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはアクリル酸アルキルエステルである、請求項６又は請求項７に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）（請求項８）に関する、
前記メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである、請求項６〜請求項８のいずれかに記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）（請求項９）に関する、
請求項１に記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）および請求項６に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方と、メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）とを含むメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）であって、
該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体からなる層を外層とする多層構造重合体粒子（Ｂ0）、およびメタクリル酸エステル系重合体を含有し、
該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）が、該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）を重合させることにより得られ、
該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子が、１分子中に２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とアクリル系単量体（ｉｉ）とを重合させることにより得られ、
該アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有し、
該メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）１００質量部に対して、該メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）およびメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方が０．１〜２００質量部の割合で含有される、メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）（請求項１０）に関する、
前記アクリル系単量体（ｉｉ）が、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはアクリル酸アルキルエステルである、請求項１０に記載の樹脂組成物（Ｄ）（請求項１１）に関する、
前記メタクリル系単量体（ｉ）が、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを含む混合単量体、またはメタクリル酸アルキルエステルである、請求項１０または請求項１１に記載の樹脂組成物（Ｄ）（請求項１２）に関する、
請求項１に記載のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を成形して得られるフィルム（請求項１３）に関する、
請求項６に記載のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を成形して得られるフィルム（請求項１４）に関する、
請求項１０に記載の樹脂組成物（Ｄ）を成形して得られるフィルム（請求項１５）に関する、
請求項１３〜請求項１５のいずれかに記載のフィルムを少なくとも１つの層として含有する積層体（請求項１６）に関する、ものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の主要構成成分の１つである反応性チオキサンテン系化合物は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル系単量体、スチレンなどのビニル系単量体に対する良好な共重合性および優れた着色特性を併せ持つ。上記反応性チオキサンテン系化合物を他の単量体と反応させることにより、本発明のメタクリル酸エステル系重合体、メタクリル系樹脂混合物、これらのうちの少なくとも一方を含むメタクリル系樹脂組成物は、反応性チオキサンテン系化合物由来の色調を有する。また、着色成分のブリードアウトが抑制される。また、耐退色性に優れる。
【００１４】
前記重合体、混合物、組成物を含有するフィルムおよび積層体は、反応性系化合物に由来する色調を有し、耐退色性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルのうちの少なくとも一方を指して言う。例えば「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの少なくとも一方を指して言う。
【００１６】
（Ｉ）反応性チオキサンテン系化合物
本発明の主要構成成分の１つである反応性チオキサンテン系化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物である（以下、反応性チオキサンテン系化合物（１）、化合物（１）などという場合がある）。
【００１７】
この反応性チオキサンテン系化合物は、例えば、Journal of Heterocyclic Chemistry (１９７４), １１(１), ３３-３８に記載されている方法を用いて、調整することができる。また、反応性官能基を導入する最終合成段階は、例えば、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルを塩基を用いて水酸基と反応させるという方法で実施できる。
【００１８】
この反応性チオキサンテン系化合物（１）は、後述のように、各種単量体、例えば、（メタ）アクリル系単量体と共重合させることにより、該化合物（１）に由来する色を有する重合体を得ることができる。さらにこの化合物（１）は、各種材料と混合あるいは反応させることにより、各種材料、例えば、光学記録材料、合成樹脂、繊維、塗料、紙、オイル、クリーム、有機溶媒などの着色剤として使用することができる。
【００１９】
本発明の主要構成成分の１つである反応性チオキサンテン系化合物（１）は、種々の反応性単量体、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル系単量体、該化合物（１）と共重合可能な他のビニル系モノマー（エチレン系不飽和単量体）などと共重合させることにより、該化合物（１）に由来する色を有する重合体を得ることができる。このような重合体においては、反応性チオキサンテン系化合物（１）が重合体に組み込まれている（（メタ）アクリル系重合体にランダムに組み込まれている）。そのため、着色成分のブリードアウトが抑制される。また、耐退色性に優れる。
【００２０】
以下に、上記反応性チオキサンテン系化合物（１）由来の重合体（Ａ0）；その代表例であるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）；該反応性チオキサンテン系化合物（１）由来の重合体を含有する多層構造重合体粒子を含むメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）、およびメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）について説明を行う。
（Ｉ）重合体（Ａ0）
本発明の重合体（Ａ0）は、反応性チオキサンテン系化合物（１）に共重合可能な単量体とを反応させて得られる。
【００２１】
上記単量体としては、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、エチレン系不飽和単量体などが挙げられる。
【００２２】
上記メタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記アクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどが挙げられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記エチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル誘導体；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸およびその塩；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリル酸アルキルエステル誘導体；メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウムなどのメタクリル酸およびその塩；メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸アルキルエステル誘導体などが挙げられる。これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
本発明の重合体（Ａ0）においては、必要に応じて、紫外線吸収剤（２）を共重合させてもよい。
【００２６】
反応性チオキサンテン系化合物（１）と上記単量体の重合反応は特に限定されず、当該分野で用いられる乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれもが利用され得る。反応条件は、用いられる単量体の種類、量などに応じて適宜決定される。
【００２７】
（ＩＩ）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）
本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）などと言う場合がある）は、反応性チオキサンテン系化合物（１）とメタクリル系単量体（ｉ）とを重合反応に供して得られる。
【００２８】
このメタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステル単独であるか、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とし、アクリル酸アルキルエステル、さらに必要に応じて、これらのエステルに共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含む混合単量体である。
【００２９】
上記メタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記アクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどが挙げられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記エチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル誘導体；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸およびその塩；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリル酸アルキルエステル誘導体；メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウムなどのメタクリル酸およびその塩；メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸アルキルエステル誘導体などが挙げられる。これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の原料である上記メタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有することが好ましいが、これに限定されるものではない。より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上と、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％未満とからなる混合エステルである。更に好適には、このメタクリル系単量体（ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％未満、そして上記エチレン系不飽和単量体を３０質量％以下の割合で含有する。特に好適にはメタクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上、アクリル酸アルキルエステルを４０質量％未満、そして上記エチレン系不飽和単量体を２０質量％以下の割合で含有する。アクリル酸アルキルエステルが５０質量％未満である場合に、得られるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の耐熱性に優れ、充分な硬度が得られる。
【００３３】
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、上述のように、反応性チオキサンテン系化合物（１）とメタクリル系単量体（ｉ）とを重合反応に供して得られる。重合反応においては、メタクリル系単量体（ｉ）が５０〜９９．９９質量％、および反応性チオキサンテン系化合物（１）が０．０１〜５０質量％の割合で用いられる。より好ましくは、メタクリル系単量体（ｉ）が６０〜９９．９９質量％、および反応性チオキサンテン系化合物（１）が０．０１〜４０質量％の割合で用いられ、さらに好ましくは、メタクリル系単量体（ｉ）が７０〜９９．９９質量％、および反応性チオキサンテン系化合物（１）が０．０１〜３０質量％の割合で用いられ、特に好ましくは、メタクリル系単量体（ｉ）が７０〜９９．９質量％、および反応性チオキサンテン系化合物（１）が０．１〜３０質量％の割合で用いられる。反応性チオキサンテン系化合物（１）の比率が０．０１質量％以上である場合に、得られる重合体（Ａ）の着色性に優れ、５０質量％以下である場合に、該重合体（Ａ）を用いて得られる成形体、例えばフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性に優れる。
【００３４】
また、本発明の重合体（Ａ）においては、必要に応じて、紫外線吸収剤（２）を共重合させてもよい。紫外線吸収剤（２）を共重合させる場合には、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、メタクリル系単量体（ｉ）が５０〜９９．９９質量％、反応性チオキサンテン系化合物（１）が０．０１〜５０質量％、及び紫外線吸収剤（２）が０．０１〜３０質量％の割合で用いられる。より好ましくは、メタクリル系単量体（ｉ）が６０〜９９．９９質量％、反応性チオキサンテン系化合物（１）が０．０１〜４０質量％、及び紫外線吸収剤（２）が０．０１〜２５質量％の割合で用いられ、さらに好ましくは、メタクリル系単量体（ｉ）が７０〜９９．９９質量％、反応性チオキサンテン系化合物（１）が０．０１〜３０質量％、及び紫外線吸収剤（２）が０．０１〜２０質量％の割合で用いられ、特に好ましくは、メタクリル系単量体（ｉ）が７０〜９９．９質量％、反応性チオキサンテン系化合物（１）が０．１〜３０質量％、及び紫外線吸収剤（２）が０．０５〜２０質量％の割合で用いられる。反応性チオキサンテン系化合物（１）の比率が０．０１質量％以上である場合に、得られる重合体（Ａ）の着色性に優れ、５０質量％以下である場合に、該重合体（Ａ）を用いて得られる成形体、例えばフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性に優れる。メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）における反応性チオキサンテン系化合物（１）が０．０１〜２０質量％、更には０．０１〜１０質量％の場合は特に好ましい。
【００３５】
ここで、紫外線吸収剤（２）は一般式（２）で表される反応性紫外線吸収剤である。
【００３６】
反応性チオキサンテン系化合物（１）とメタクリル系単量体（ｉ）との重合反応は特に限定されず、当該分野で用いられる乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれもが利用され得る。反応にあたっては、一般に利用される開始剤、分散剤（懸濁重合法に使用）などが用いられる。重合法としては、工業的観点からは懸濁重合法が特に好ましい。これらの重合反応において、反応性チオキサンテン系化合物（１）とメタクリル系単量体（ｉ）とは１段以上の工程で重合される。
【００３７】
上記重合反応において用いられ得る開始剤としては、当該分野で一般に利用される有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などを使用することができる。上記有機系過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）シクロヘキサンなどが用いられる。無機系過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルなどが使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記開始剤のうち有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法；原料の単量体（反応性チオキサンテン系化合物（１）、メタクリル系単量体（ｉ）、及び必要により使用する紫外線吸収剤（２）のうちの少なくともいずれか１つ）に混合して重合系に添加する方法；乳化剤水溶液に分散させて重合系に添加する方法など、通常の添加法で添加することができる。得られる重合体（Ａ）の透明性の点から、原料の単量体に混合して添加する方法が好ましい。
【００３９】
前記懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの高分子分散剤；リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩などが挙げられる。分散剤として、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することも可能である。
【００４０】
得られたメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のスラリーは、通常の脱水、洗浄および乾燥の操作により、分離・回収される。
【００４１】
（ＩＩＩ）メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）
本発明のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（以下、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）、コア粒子（Ｂ−１）などという場合がある）をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体からなる層を外層（Ｂ−２）とする多層構造重合体粒子（Ｂ）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含有する。このメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）は、該アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）を重合させることにより得られ、該粒子（Ｂ−１）を調製するための重合反応工程、および該粒子（Ｂ−１）の存在下における該メタクリル系単量体（ｉ）の重合反応工程のうちの少なくとも一方の工程において、上記反応性チオキサンテン系化合物（１）が添加される。この反応性チオキサンテン系化合物（１）が添加されて形成される重合体は、該反応性チオキサンテン系化合物（１）に由来する色を有する。
【００４２】
したがって、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）および外層（Ｂ−２）のうちの少なくとも一方が着色された多層構造重合体粒子（Ｂ）と、着色もしくは無着色のメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）とを含有する。
【００４３】
本発明のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）には、多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）が、質量比で好ましくは４０：６０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０の割合で含まれている。
【００４４】
以下に、多層構造重合体粒子（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）、多層構造重合体粒子（Ｂ）、および該多層構造重合体粒子（Ｂ）を含有するメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）について、順次説明する。
【００４５】
（ＩＶ−１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）
多層構造重合体粒子（Ｂ）のコアとなるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、アクリル系単量体（ｉｉ）および１分子中に２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体（ｉｉｉ）、必要に応じて上記反応性チオキサンテン系化合物（１）を共重合させることにより得られる。更に、必要に応じて、前記単量体に加えて、紫外線吸収剤（２）を共重合させることもできる。
【００４６】
このアクリル系単量体（ｉｉ）は、アクリル酸アルキルエステル単独であるか、アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、メタクリル酸アルキルエステル、さらに必要に応じて、これらのエステルに共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含む混合単量体である。
【００４７】
上記アクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記メタクリル酸アルキルエステルおよびエチレン系不飽和単量体としては、各々上述のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の調製に用いられるメタクリル系単量体（ｉ）に含有され得るメタクリル酸アルキルエステルおよびエチレン系不飽和単量体と同様の化合物が用いられ得る。
【００４９】
アクリル系単量体（ｉｉ）は、上記アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含有する。好適には、このアクリル系単量体（ｉｉ）は、アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％未満、そして上記エチレン系不飽和単量体を３０質量％以下の割合で含有する。さらに好適には、アクリル酸アルキルエステルを６０質量％以上、メタクリル酸アルキルエステルを４０質量％未満、そして上記エチレン系不飽和単量体を２０質量％以下の割合で含有する。通常、アクリル系単量体（ｉｉ）は、アクリル酸アルキルエステル５０質量％以上と、メタクリル酸アルキルエステル５０質量％未満とからなる混合エステルである。メタクリル酸アルキルエステルが５０質量％未満であると、得られる多層構造重合体粒子（Ｂ）を用いて得られる成形体の強度、特にフィルムにおける耐折曲げ割れ性に優れる。
【００５０】
上記多官能性単量体（ｉｉｉ）としては、以下の化合物が挙げられる：アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートなど。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
この多官能性単量体（ｉｉｉ）は、上記アクリル系単量体（ｉｉ）１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。多官能性単量体の使用量が０．０５質量部以上である場合に、最終的に得られる多層構造重合体粒子（Ｂ）を用いて得られる成形体、特にフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性に優れ、２０質量部以下である場合に、耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が優れる。
【００５２】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、上述のように、アクリル系単量体（ｉｉ）、多官能性単量体（ｉｉｉ）、および必要に応じて反応性チオキサンテン系化合物（１）を重合反応に供して得られる。このときの重合反応は特に限定されず、当該分野で用いられる乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれもが利用され得る。好ましくは乳化重合法が採用される。例えば、懸濁重合法を採用すると、粒子状の重合体が直接形成される。乳化重合法では、微細な粒子を含むラテックスが形成される。通常、乳化重合法、懸濁重合法などにより得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）を含む反応液（ラテックス、懸濁液など）は、そのまま後述の多層構造重合体粒子（Ｂ）の調製反応に用いられる。その他の重合方法、例えば、溶液重合法を用いる場合には、反応後、適切な手段により粒子状のポリマー（アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１））を析出させ、このポリマーを含む懸濁液を後述の多層構造重合体粒子（Ｂ）の調製反応に用いることができる。
【００５３】
上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、多層構造重合体粒子（Ｂ）の調製以外の用途、例えばトナー、光学記録材料などにも好適に利用される。このアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、例えば、上記乳化重合により得られるラテックスを塩析処理して粉末または塊状とし、適切なサイズの粒子を有する粉末として得ることができる。溶液重合の場合には、溶媒を除去して得られた塊状・不定形状のポリマーを粉砕して粉末化することができる。
【００５４】
上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）調製のための反応にあたっては、一般に利用される開始剤、分散剤（懸濁重合に使用）、乳化剤（乳化重合に使用）などが用いられる。重合反応は、工業的観点からは乳化重合法が特に好ましい。これらの重合反応において、反応性チオキサンテン系化合物（１）とアクリル系単量体（ｉｉ）とは１段以上の工程で重合される。
【００５５】
上記重合反応において用いられ得る開始剤としては、当該分野で一般に利用される有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などを使用することができる。上記有機系過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが用いられる。無機系過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルなどが使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
これらの開始剤は、還元剤（無機系還元剤および／または有機系還元剤）と組み合わせて通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。還元剤の例としては、次の化合物が挙げられる：亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、還元糖、ヒドロキシアセトン酸、２価の鉄塩（硫酸第一鉄など）、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体など。特に、開始剤として有機系過酸化物を使用する場合には、レドックス型開始剤を用いることが、重合安定性および粒子径の制御の観点から好ましい。
【００５７】
上記開始剤のうち有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法；原料の単量体（アククリル系単量体（ｉｉ）など）に混合して重合系に添加する方法；乳化剤水溶液に分散させて重合系に添加する方法など、通常の添加法で添加することができる。得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の透明性の点から、原料の単量体に混合して添加する方法、あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００５８】
上記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、次の化合物が挙げられる：アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤；およびアルキルフェノール類、脂肪族アルコール類などのアルコール類と、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの反応生成物のような非イオン性界面活性剤。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００５９】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の粒径は、上記重合方法、重合後の処理（粉砕など）により異なり、特に限定されない。例えば、乳化重合反応により、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）が調製される場合、得られるラテックス粒径は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、無色、あるいは反応性チオキサンテン系化合物（１）由来の色調を呈する。
【００６０】
（ＩＶ−２）多層構造重合体粒子（Ｂ）および該粒子（Ｂ）を含有するメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）
多層構造重合体粒子（Ｂ）は、上記コア粒子（Ｂ−１）の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）および必要に応じて反応性チオキサンテン系化合物（１）を重合させて外層（Ｂ−２）を形成することにより得られる。更に、必要に応じて、前記単量体に加えて、紫外線吸収剤（２）を共重合させることもできる。
【００６１】
この重合反応時にメタクリル系単量体（ｉ）に由来するメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）が同時に形成される。この多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含有する混合物が、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）として用いられ得る。あるいは、メタクリル系単量体（ｉ）を用いて別の重合系でメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を調製しておき、これを、上記多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含有する混合物に加えて、得られる混合物をメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）としてもよい。
【００６２】
上記メタクリル系単量体（ｉ）としては、上述のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の調製に用いるメタクリル系単量体（ｉ）と同様の単量体が用いられる。メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の場合と同様に、メタクリル系単量体（ｉ）中のメタクリル酸アルキルエステルは、５０質量％以上であり、メタクリル系単量体（ｉ）中に含有されるアクリル酸アルキルエステルが５０質量％未満であると、得られる多層構造重合体粒子（Ｂ）あるいはメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を用いた成形体、例えば、フィルムの耐熱性に優れ充分な硬度が得られる。
【００６３】
多層構造重合体粒子（Ｂ）は、コア粒子（Ｂ−１）および外層（Ｂ−２）のうちの少なくとも一方が着色されるように調製される。着色が必要である部分の形成にあたり、反応性チオキサンテン系化合物（１）が用いられる。例えば、上記コア粒子（Ｂ−１）が着色粒子である場合には、その調製にあたり、上述のように、アクリル系単量体（ｉｉ）および多官能性単量体（ｉｉｉ）に反応性チオキサンテン系化合物（１）が添加されて共重合が行われる。外層（Ｂ−２）が着色層である場合には、その形成にあたり、コア粒子（Ｂ−１）の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）と反応性チオキサンテン系化合物（１）の重合が行われる。上記（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）の形成にあたり、必要に応じて、共重合成分として更に紫外線吸収剤（２）を用いることもできる。
【００６４】
多層構造重合体粒子（Ｂ）の調製にあたっては、上記のように、コア粒子（Ｂ−１）の存在下でメタクリル系単量体（ｉ）と必要に応じて反応性チオキサンテン系化合物（１）を重合させて外層が形成される。このときの重合反応にあたっては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の調製の場合と同様に、通常の重合反応、例えば、当該分野で用いられる乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれもが採用される。好ましくは乳化重合法が採用される。
【００６５】
例えば、上述のように、乳化重合などで得られたアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）を含む反応液をそのまま利用し、これにメタクリル系単量体（ｉ）と必要に応じて反応性チオキサンテン系化合物（１）を加えて重合させる。反応にあたっては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の調製の場合と同様に、一般に利用される開始剤、分散剤（懸濁重合に使用）、乳化剤（乳化重合に使用）などが用いられ得る。
【００６６】
本発明のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を得るための重合反応（すなわち、多層構造重合体粒子（Ｂ）のコア粒子（Ｂ−１）の調製のための重合反応、およびこれを用いたメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の調製のための重合反応）においては、メタクリル系単量体（ｉ）およびアクリル系単量体（ｉｉ）が合計量で７０〜９９．９９質量％、上記反応性チオキサンテン系化合物（１）の総量が０．０１〜３０質量％の割合で用いられる。共重合成分として更に紫外線吸収剤（２）を用いる場合には、メタクリル系単量体（ｉ）およびアクリル系単量体（ｉｉ）が合計量で７０〜９９．９８質量％、上記反応性チオキサンテン系化合物（１）の総量が０．０１〜３０質量％、及び紫外線吸収剤（２）の総量が０．０１〜３０質量％の割合で用いられる。反応性チオキサンテン系化合物（１）は、上述のように、コア粒子（Ｂ−１）の調製の際に重合反応系に添加される場合；該コア粒子（Ｂ−１）の存在下で、メタクリル系単量体（ｉ）と共に重合反応系に添加される場合；またはこれらの重合反応の両方において重合反応系に添加される場合がある。上記反応性チオキサンテン系化合物（１）の「総量」とは、これらの各場合において使用される反応性チオキサンテン系化合物（１）の量であり、上記重合反応の両方において重合反応系に添加される場合には、該両方に添加される反応性チオキサンテン系化合物（１）の合計量を指して言う。
【００６７】
上記量については、好適にはアクリル系単量体（ｉｉ）が合計量で７５〜９９．９９質量％、上記反応性チオキサンテン系化合物（１）の総量が０．０１〜２５質量％の割合で用いられ、さらに好適にはアクリル系単量体（ｉｉ）が合計量で８０〜９９．９９質量％、上記反応性チオキサンテン系化合物（１）の総量が０．０１〜２０質量％の割合で用いられる。特に好適にはアクリル系単量体（ｉｉ）が合計量で８０〜９９．９５質量％、上記反応性チオキサンテン系化合物（１）の総量が０．０５〜２０質量％の割合で用いられる。反応性チオキサンテン系化合物（１）の総量が０．０１質量％以上の場合に、得られる多層構造重合体粒子（Ｂ）を用いて形成される成形体、例えばフィルムの着色性が良好であり、３０質量％以下である場合に、得られる成形体、例えばフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性に優れる。
【００６８】
多層構造重合体粒子（Ｂ）は、通常、上述のようにアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）をコアとするが、これとは異なり、メタクリル酸エステル系の重合体を最内層としアクリル酸エステル系架橋弾性重合体でなる層をその表面に有する二層構造の粒子をコアとし、さらにメタクリル酸エステル系重合体を外層とするように形成してもよい。
【００６９】
多層構造重合体粒子（Ｂ）は、２層以上の多層構造体である。例えば、コア粒子（Ｂ−１）の存在下でメタクリル系単量体（ｉ）および必要に応じて反応性チオキサンテン系化合物（１）を重合させて第１の層を形成し、次いで、他の構成のメタクリル系単量体（ｉ）および必要に応じて反応性チオキサンテン系化合物（１）を重合させて第２の層（外層）を形成して得られる３層構造の粒子であってもよい。さらに、同様に層を形成して４層以上の粒子としてもよい。
【００７０】
上記重合反応によりアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体（メタクリル系単量体（ｉ）、またはメタクリル系単量体（ｉ）と反応性チオキサンテン系化合物（１）に由来する重合体）でなる層を外層とする多層構造重合体粒子（Ｂ）が形成される。同時に、メタクリル系単量体（ｉ）、またはメタクリル系単量体（ｉ）と反応性チオキサンテン系化合物（１）に由来する重合体）からなる粒子、即ちメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）もまた、形成される。その結果、多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含む混合物であるメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）が得られる。例えば、乳化重合によりメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）はラテックスの状態で得られる。このラテックスを塩析処理して粉末または塊状とし、適切なサイズの粒子を有する粉末として得ることができる。あるいは、溶媒を除去して得られた塊状・不定形状のポリマーを粉砕して粉末化することができる。粉末化にあたっては、上述の塩析のような通常の凝固方法、洗浄および乾燥の方法が利用される。乾燥方法としては、通常の通風乾燥などに加え、スプレー乾燥、凍結乾燥なども利用され得る。
【００７１】
上述のように、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）が、別の重合系で調製したメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含有する場合には、該メタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）は、無色の重合体であっても、あるいは上記反応性チオキサンテン系化合物（１）を構成成分として含有し、該化合物（１）由来の色調を有する重合体であってもよい。別の重合系で調製したメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）は、調製時の反応液のまま上記多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）を含む混合物に加えられてもよく、あるいは、粉末化した後、上記多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）の混合粉末に添加されてもよい。
【００７２】
多層構造重合体粒子（Ｂ）のコアであるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、多官能性単量体（ｉｉｉ）を共重合成分として含有する架橋重合体であるため、弾性を有する。このアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、その調製時の反応において、多官能性単量体（ｉｉｉ）の分子内の反応性官能基（二重結合）が残留する。従って、このアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）の存在下にてメタクリル系単量体（ｉ）の重合反応が行われると、上記残余の反応性官能基は、メタクリル系単量体（ｉ）とグラフト反応する。その結果、コアであるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）は、メタクリル系単量体（ｉ）により形成される外層と強固に結合する。
【００７３】
メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）に含有される多層構造重合体粒子（Ｂ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１）の粒径は、上記重合方法などにより異なり、特に限定されない。例えば、乳化重合によるラテックスとして得られた場合は、このラテックスは通常、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの粒子を含む。これを塩析・濾過などにより採取すると、例えば、これらの粒子が凝集した粉末などの形態で得られる。
【００７４】
（Ｖ）メタクリル系樹脂組成物（Ｄ）
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）は、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）および上記メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方と、メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）とを含み、さらに必要に応じて、その他の樹脂、無機系顔料、有機系染料、添加剤などを含有する。このメタクリル系樹脂混合物（Ｅ）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ0−１）をコアとし、メタクリル酸エステル系重合体でなる層を外層（Ｂ0−２）とする多層構造重合体粒子（Ｂ0）、およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−２）を含有する。
【００７５】
上記メタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ0）は、基本的に多層構造重合体粒子（Ｂ）と同様であるが、反応性チオキサンテン系化合物（１）を用いずに調製される多層構造の重合体粒子である。反応性チオキサンテン系化合物（１）が用いられていないため、無着色である。このメタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ0）は、反応性チオキサンテン系化合物（１）を用いないこと以外は、多層構造重合体粒子（Ｂ）と同様の条件において調製される。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ0−１）の存在下でメタクリル系単量体（ｉ）の重合反応を行うと、メタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ0）と同時に、メタクリル系単量体（ｉ）に由来するメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−２）が形成される。
【００７６】
上記その他の樹脂としては、上記以外のメタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などが挙げられる。
【００７７】
上記添加剤としては、熱や光に対する安定性を更に向上させる目的で利用される抗酸化剤、熱安定剤、紫外線安定剤などがあり、さらに抗菌剤、脱臭剤、滑剤などがある。これらは単独で、または２種以上組み合わせて含有され得る。
【００７８】
このメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）においては、上記メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）１００質量部に対して、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）および上記メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方が０．１〜２００質量部の割合で含有される。上記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）および上記メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）の少なくとも一方の含有量は、好ましくは０．１〜１５０質量部、さらに好ましくは０．１〜１００質量部、特に好ましくは１〜１００質量部の割合である。その含有量が０．１質量部以上の場合に、得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）を用いて得られる成形体、例えばフィルムの着色性に優れ、２００質量部以下の場合に、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性に優れる。上記その他の樹脂は、上記メタクリル系樹脂混合物（Ｅ）１００質量部に対して、１００質量部以下の割合で、上記添加剤は、１０質量部以下の割合で含有される。
【００７９】
（ＶＩ）メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）あるいはメタクリル系樹脂組成物（Ｄ）を用いた成形体、フィルムおよび積層体
上記メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）を単独で、あるいは該混合物（Ｃ）および重合体（Ａ）のうちの少なくとも一方を含む組成物である樹脂組成物（Ｄ）を成形することにより、これらに含有される反応性チオキサンテン系化合物（１）に由来する色調を有する成形体が得られる。成形にあたっては、当該分野で一般的に用いられる射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法が採用される。
【００８０】
上記成形体としては、上記所定の色調を有する単層のフィルム、該単層のフィルム同士が積層された積層フィルム、該単層のフィルムに他のフィルムが積層された積層フィルム、成形体本体の表面に該単層あるいは積層構造のフィルムが積層された積層体などがある。
【００８１】
上記所定の色調を有するフィルム（単層あるいは積層フィルム）は、通常のフィルムの製造方法により製造され得る。例えば、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）または樹脂組成物（Ｄ）を用いてフィルムを調製する場合には、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法などが好適に用いられる。このフィルムは、必要に応じて二軸延伸などによる処理が施される。
【００８２】
上記のうち、積層フィルムあるいは積層体を得るには、例えば、プラスチックシートなどの基材と上記所定の色調を有するフィルムとを同時に成形してこれらが積層された形態の積層体を得る、積層成形あるいは共押出成形が採用される。あるいは、上記所定の色調を有するフィルムをあらかじめ作成しておき、金属、プラスチックなどでなる基材に張り合わせて積層し、積層体を得ることができる。このような方法の具体例としては、ウエットラミネート、ドライラミネート（鋼板などの基材に接着剤を塗布・乾燥した後、該基材にフィルムを載せて貼り合わせる方法）、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。
【００８３】
プラスチック部品などの所定の形状の成形体本体に上記所定の色調を有するフィルムを積層して積層体を得る方法としては、該フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などが挙げられる。
【００８４】
上記種々の方法によりフィルムを成形する際、必要に応じて、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面平滑性のより優れたフィルムを得ることも可能である。
【００８５】
本発明のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）または樹脂組成物（Ｄ）から得られるフィルムの厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。フィルムの厚みが１０μｍ以上の場合にフィルムの加工性に優れ、３００μｍ以下の場合に、得られるフィルムの透明性に優れる。
【００８６】
上記フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）に無機充填剤または架橋性高分子粒子を加えて、混練・成形してフィルムを得る方法、あるいは、樹脂組成物（Ｄ）の成分として無機充填剤または架橋性高分子粒子を加え、この組成物（Ｄ）の各成分を混練・成形してフィルムを得る方法が利用される。あるいは、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
【００８７】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂混合物（Ｃ）に含有される多層構造重合体粒子（Ｂ）、ならびに樹脂組成物（Ｄ）に含有されるメタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ0）は、各々アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）をコアとする多層粒子、およびメタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ0−１）をコアとする多層粒子であるため適度の弾性を有する。その結果、メタクリル系樹脂混合物（Ｃ）および樹脂組成物（Ｄ）を用いて成形体を調製する場合の成形性に優れる。例えば、上述のように、フィルムを調製する場合には、該フィルム調製時の成形性に優れ、かつ得られたフィルムの耐折曲げ割れ性に優れる。
【００８８】
本発明のフィルム積層体は、道路標識、トラックテープなどの再帰性反射材用の着色フィルム；自動車内装材、自動車外装材などの塗装の代替に用いられる着色フィルム；窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用の着色フィルム；日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに用いられる着色フィルムなどとして利用され得る。このフィルムを含む積層体としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション用の製品が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９０】
以下の製造例、実施例、および比較例で用いられる略号は、それぞれ下記の物質を表す。
【００９１】
ＢＡ        ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ      ：メタクリル酸メチル
ＬＰ        ：ラウロイルパーオキサイド
ＣＨＰ      ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ      ：ターシャリドデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ    ：メタクリル酸アリル
ＯＤＢ      ：オルソジクロロベンゼン
（製造例１）反応性チオキサンテン系化合物（１）の製造
（製造例１．１）４−(２−アミノフェニルチオ)ナフタレン‐１、８−ジカルボン酸無水物の合成
【００９２】
【化５】
2008050463.tif 000004
4-ブロモナフタレン-1,8-ジカルボン酸無水物 （３）(2.2g, 7.85mmol)を炭酸カリウム(0.54g, 3.93mmol)存在下、2-アミノベンゼンチオール(1.08g, 8.64mmol) と共に、DMF (15ml)中で30分間加熱還流した。冷却後、反応液に水を加えて塩化メチレンで抽出した。不溶物をろ過後、有機層を分離して水で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（CH2Cl2）で精製すると、（４）が得られた(1.62g, 収率64%)。
【００９３】
（製造例１．２）ベンゾ[ｋ、ｌ]チオキサンテン３,４−ジカルボン酸無水物（５）の合成
無水物（４）(1.84g, 5.7mmol)の酢酸(14ml)、水(2.4ml)、濃塩酸(1.5ml)の懸濁液に亜硝酸ナトリウム(4.05g, 58.7mmol) 水溶液(8.3ml) を攪拌しながら0-5 ℃ で10分以上かけて加えた。混合物をさらに20-25 ℃ で8時間攪拌した。生成したジアゾニウム塩を硫酸銅水和物(4.05g) の水(55ml)と酢酸(4ml)の沸騰溶液に、攪拌しながら１時間以上かけて加えた。混合物をさらに30分間加熱還流した。冷却後、固体をろ過し、水で洗浄した。メタノールから再結晶すると、（５）が得られた(1.37g, 収率79%)。
（製造例１．３）Ｎ−(１２−ヒドロキシドデシル)ベンゾ[ｋ、ｌ]チオキサンテン−３,４−ジカルボキシルイミド（６）の合成
無水物（５）(1.22g, 4.0mmol)のエタノール(20ml)懸濁液に12-アミノドデカノール(1.20g, 6.0mmol)を加えた。混合物を攪拌しながら8時間加熱還流した。冷却後、水を加えて固体をろ過し、水で洗浄した。エタノールから再結晶すると、（６）が得られた(0.37g, 収率38%)。
【００９４】
（製造例１．４）Ｎ−メタクリル酸ドデシル置換ベンゾ[ｋ、ｌ]チオキサンテン−３,４−ジカルボキシルイミド(１．１)の合成
ジカルボキシイミド（６） (0.59g, 1.20mmol) の無水塩化メチレン溶液(10ml)に、トリエチルアミン(0.30g, 3.00mmol)を加えた。この溶液に塩化メタクリロイル(0.25g, 2.40mmol) を10℃以下でゆっくり加え、混合物を室温で3時間攪拌した。それからトリエチルアミン(0.18g, 1.80mmol) と塩化メタクリロイル(0.18g, 1.80mmol) を追加し、さらに5時間攪拌した。反応後は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて洗浄した。その後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（hexane/AcOEt＝2 / 1）で精製すると、目的の（１．１）が得られた(0.60g, 収率90%)。
反応性チオキサンテン系化合物（１）は上記のように合成されるが、合成の３段階目に用いるアミノアルキルアルコールのアルキル鎖の炭素数を変えることで、化合物（１）におけるＸの炭素数を変えることができる。
（製造例２）Ｎ−アクリル酸オクチル置換ベンゾ[ｋ、ｌ]チオキサンテン−３,４−ジカルボキシルイミド(１．２)の合成
製造例１．３で用いた１２−アミノドデカノールの代わりに８−アミノオクタノールを用いた以外は、製造例１．１〜１．４と同様の手順に従って、チオキサンテン誘導体（１．２）を合成した。
実施例１で用いられる紫外線吸収剤（２．１）は下記の構造式で表される。
【００９５】
【化６】
2008050463.tif 000005
ここでＸはＨであり、Ｒ1はＨであり、Ｒ2はn＝２のアルキル鎖であり、Ｒ3はメチル基である。
【００９６】
（実施例１：メタクリル酸エステル系重合体（Ａ．１）の懸濁重合による製造）
撹拌機付きの１Ｌ重合反応容器に、脱イオン水１００質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部および第三リン酸カルシウム０．５質量部を仕込んだ。次いで、重合反応容器内を窒素ガスで十分に置換し、実質的に酸素が存在しない状態にした。次いで、表１に記載の単量体混合物（１０質量％のＢＡおよび９０質量％のＭＭＡからなるメタクリル系単量体（ｉ）１００質量部に対して、ｔＤＭ０．２質量部、ＬＰ０．２質量部、および上記の製造例１で得られたチオキサンテン誘導体（１．１）１質量部および紫外線吸収剤（２．１）１質量部からなる単量体混合物）を一度に加えた。次いで、重合反応容器内を８０℃に保持し、窒素雰囲気下で２．５時間反応を行い、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ．１）を含むスラリーを得た。重合転化率は９６．５％であった。重合転化率は、得られたスラリーを熱風乾燥機で１２０℃、１時間乾燥し、得られた固形分の質量を求め、以下の式から算出した。
【００９７】
重合転化率（％）＝（固形分の質量／原料単量体の質量）×１００
上記スラリーを脱水、水洗、そして乾燥して重合体（Ａ．１）ビーズ（粒径：約１．３ｍｍ）を得た。
得られた重合体（Ａ．１）中に、上記チオキサンテン誘導体が共重合されているか否かを検証した。
重合体（Ａ．１）をメチルエチルケトンに溶解し、その溶液を濃縮してエーテルまたはメタノールに加えることで、重合体と未反応残存チオキサンテン誘導体（１．１）を分離する分別操作を行った。分別操作後に得られた樹脂（Ａ．１−１）を用いて分光分析（日立Ｕ３０１０）を行い、その吸光度で着色剤がどれだけ共重合されたかを検証した。
その結果、仕込み量の９０％のチオキサンテン誘導体が、共重合されていることがわかった。このように、得られた重合体（Ａ．１）は、アミノアントラキノン誘導体（１．１）を共重合成分として含有する重合体であることがわかる。
【００９８】
チオキサンテン誘導体導入率（％）=（分別操作後の樹脂Ａ．１−１の可視光吸収極大の吸光度／分別操作前の樹脂Ａ．１の可視光吸収極大の吸光度）×１００
(実施例２)
実施例１で用いたチオキサンテン誘導体（１．１）を使用せずに、チオキサンテン誘導体（１．２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でメタクリルエステル系重合体を（Ａ．２）重合転化率９５．０％で得た。チオキサンテン誘導体導入率は９７．５（％）であった。
【００９９】
（実施例３）
実施例１で用いたチオキサンテン誘導体（１．１）および紫外線吸収剤（２．１）のそれぞれの量を５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の手順でメタクリル酸エステル系重合体（Ａ．３）のビーズを得た。チオキサンテン誘導体導入率は９０．０（％）であった。
【０１００】
（実施例４）
実施例１で用いた紫外線吸収剤（２．１）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順でメタクリル酸エステル系重合体（Ａ．４）のビーズを得た。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１で用いたメタクリル系単量体（ｉ）の代わりに、３０質量％のＢＡおよび７０質量％のＭＭＡからなるエステル混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で反応を行ったところ、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ．５）を重合転化率９６．０(％)で得た。
【０１０２】
（実施例６）
実施例１で用いたメタクリル系単量体（ｉ）の代わりに、４０質量％のＢＡおよび６０質量％のＭＭＡからなるエステル混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で反応を行ったところ、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ．６）を重合転化率９４．０(％)で得た。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１で用いたチオキサンテン誘導体（１．１）の代わりに、重合性を有していない染料N-(オクタドデシル)ベンゾ[k、l]チオキサンテン‐３、４−ジカルボキシルイミド（Solvent  Yellow93）：Clariant製）1質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で重合体（Ａ’１）のビーズを得た。得られた重合体に実施例1で行った分別操作を施したところ、着色剤はすべて樹脂から遊離して、無色透明の重合体（Ａ’１−１）が得られた。このことから、重合性を有していない染料を用いたために、樹脂に染料が共重合されていないことが分かった。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１で用いたチオキサンテン誘導体（１．１）の量を５５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の手順で反応を行った。しかし、反応溶液中に凝集物が生じたために、重合体ビーズは得られなかった。
【０１０５】
(比較例３)
比較例１で用いた紫外線吸収剤（２．１）を使用しなかったこと以外は、比較例１と同様の手順でメタクリル酸エステル系重合体（Ａ’２）のビーズを得た。得られた重合体に実施例1で行った分別操作を施したところ、着色剤はすべて樹脂から遊離して、無色透明の重合体（Ａ’２−１）が得られた。このことから、重合性を有していない染料を用いたために、樹脂に染料が共重合されていないことが分かった。
【０１０６】
【表１】
2008050463.tif 000006
実施例１〜６で得られた重合体ビーズ中に、上記チオキサンテン誘導体が共重合されているか否かを検証した。また比較例１および３で用いた着色剤が樹脂に共重合されていないことを確認した。
重合体（Ａ．１）をメチルエチルケトンに溶解し、その溶液を濃縮してエーテルまたはメタノールに加えることで、重合体と未反応残存チオキサンテン誘導体（１．１）を分離する分別操作を行った。分別操作後に得られた樹脂を用いて分光分析を行い、その吸光度で着色剤がどれだけ共重合されたかを検証した。
その結果、仕込み量の９０％のチオキサンテン誘導体が、共重合されていることがわかった。このように、得られた重合体（Ａ．１）は、チオキサンテン誘導体（１．１）を共重合成分として含有する重合体であることがわかる。
【０１０７】
（実施例７：メタクリル系樹脂混合物（Ｃ．１）の乳化重合による製造）
撹拌機付き８Ｌ重合反応容器に、脱イオン水２００質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５質量部、エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム０．００１質量部、および硫酸第一鉄０．０００２５質量部を仕込んだ。次いで、重合反応容器内を窒素ガスで十分に置換し、実質的に酸素が存在しない状態にした。
【０１０８】
これとは別に、ＢＡ９０質量％およびＭＭＡ１０質量％からなるアクリル系単量体１００質量部に対して、ＡｌＭＡ０．５質量部およびＣＨＰ０．２質量部を加えてアクリル系単量体混合物を得た。この単量体混合物３０質量部とチオキサンテン誘導体（１．１）０．６質量部および紫外線吸収剤（２．１)０．３質量部を混合し、３０．９質量部の混合物を得た。
【０１０９】
上記重合反応容器内を６０℃に保持し、上記チオキサンテン誘導体（１．１）を含む混合物（３０．９質量部）を、該反応容器内に、１０質量部／時間の割合で連続的に添加した。添加終了後、さらに０．５時間反応を行い、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１．１）を含む反応液（ラテックス）を得た。このラテックスを用い、実施例１と同様に重合転化率を測定したところ、９９．０％であった。
【０１１０】
さらに、上記とは別に、ＭＭＡ９０質量％およびＢＡ１０質量％からなるメタクリル系単量体１００質量部に対して、ｔＢＭ０．５質量部およびＣＨＰ０．５質量部を加えてメタクリル系単量体混合物を得た。この単量体混合物７０質量部とチオキサンテン誘導体（１．１）１．４質量部および紫外線吸収剤(２．１)０．７質量部を混合し、７２．１質量部の混合物を得た。
【０１１１】
次いで、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１．１）を含む反応液に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０５質量部を仕込んだ。この重合反応容器内を６０℃に保持し、窒素雰囲気下で、上記チオキサンテン誘導体（１．１）を含む混合物（７２．１質量部）を、１０質量部／時間の割合で連続的に添加した。添加終了後、さらに１時間反応を行い、多層構造重合体粒子（Ｂ．１）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−１．１）を含む反応液（ラテックス）を得た。このラテックスを用い、実施例１と同様に重合転化率を測定したところ、９６．８％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して粉末状のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ．１）を得た。チオキサンテン誘導体導入率は９０．５％であった。
【０１１２】
(実施例８)
実施例７で用いた紫外線吸収剤を一切使用しなかったこと以外は、実施例７と同様の手順でメタクリル系樹脂混合物（Ｃ．２）を得た。重合転化率は９７．０％であった。チオキサンテン誘導体導入率は９１．０％であった。
【０１１３】
（実施例９）
実施例７で用いたチオキサンテン誘導体（１．１）および紫外線吸収剤（２．１）を用いなかったこと以外は、実施例７と同様の手順で操作を行い、メタクリル系多層構造重合体粒子（Ｂ0．１）とメタクリル酸エステル系重合体（Ｃ−３．１）とを含む粉末状のメタクリル系樹脂混合物（Ｅ．１）を得た。重合転化率は９７．５％であった。
【０１１４】
（比較例４）
実施例７で用いたチオキサンテン誘導体（１．１）の代わりに、重合性を有していない染料（Ｎ−オクタドデシル−ベンゾ[ｋ、ｌ]チオキサンテン−３、４−ジカルボキシルイミド）を用いたこと以外は、実施例７と同様の手順で操作を行い、粉末状のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ．３）を得た。重合転化率は９８．０％であった。得られた（Ｃ．３）に実施例１で行った分別操作を施したところ、着色剤はすべて樹脂から遊離して、無色透明の重合体（Ｃ．３−１）が得られた。このことから、重合性を有していない染料を用いたために、樹脂に染料が共重合されていないことが分かった。
【０１１５】
(比較例５)
表２に示すように、比較例４で用いた紫外線吸収剤を一切使用しなかったこと以外は、比較例４と同様の手順で粉末状のメタクリル系樹脂混合物（Ｃ．４)を得た。重合転化率は９８．５％であった。得られた（Ｃ．４）に実施例１で行った分別操作を施したところ、着色剤はすべて樹脂から遊離して、無色透明の重合体（Ｃ４−１）が得られた。このことから、重合性を有していない染料を用いたために、樹脂に染料が共重合されていないことが分かった。
【０１１６】
【表２】
2008050463.tif 000007
（実施例１０：フィルムの製造）
実施例９で得られたメタクリル系樹脂混合物（Ｅ．１）１００質量部と実施例１で得られた重合体（Ａ．１）ビーズ７５質量部とを、１分間ハンドブレンドした。得られた混合物をプレス機（神藤金属工業所製：シントーＦ型）にかけ、１９０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2加圧に設定して、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【０１１７】
得られたフィルムについて、（ａ）透明性、（ｂ）耐折り曲げ割れ性、（ｃ）着色剤のブリード性、（ｄ）着色持続性および(e)耐候性を、以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
【０１１８】
（ａ）透明性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準じて、温度２３℃±２℃および湿度５０％±５％の条件にてヘイズを測定した。
【０１１９】
（ｂ）耐折曲げ割れ性の評価
フィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を、ｎ＝５にて目視で評価した。
【０１２０】
○：全てに割れが認められない。
【０１２１】
△：割れが認められたり、認められなかったりする。
【０１２２】
×：全てに割れが認められる。
【０１２３】
（ｃ）着色剤のブリード性の評価
フィルム成形時に、プレス板への着色剤の付着状況を観察し、以下の基準により評価をした。
【０１２４】
○：プレス板への着色剤の付着が認められない。
【０１２５】
△：プレス板への着色剤の付着は認められるが、着色剤としてＮ−オクタドデシル−ベンゾ[ｋ、ｌ]チオキサンテン−３、４−ジカルボキシルイミドを用いた場合と比較して付着量が低減している。
【０１２６】
×：プレス板への着色剤の付着が認められる。
【０１２７】
（ｄ）着色持続性の評価
ＪＩＳ  Ａ  １４１５に準じて、以下の条件に基づいて促進耐候性試験を行った。
【０１２８】
＜促進耐候性試験方法＞
試験装置種類：ＷＳ型サンシャインカーボンアーク燈を用いる装置
試験機      ：スガ試験機製サンシャインウェザーメーター
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ−Ｂ型
試験条件    ：ブラックパネル温度；６３℃
雨あり（６０分中１２分スプレー）
照射照度；３０Ｗ／ｍ２
１０００時間曝露後のフィルムの着色持続性を目視確認より判断した。
【０１２９】
○：着色性を有する。
【０１３０】
×：退色している。
【０１３１】
（実施例１１〜１７）
表３に記載の各原料を表３に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１０と同様の手順でフィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１０と同様に、（ａ）透明性、（ｂ）耐折り曲げ割れ性、（ｃ）着色剤のブリード性、（ｄ）着色持続性および(e)耐候性を評価した。結果を表３に示す。
【０１３２】
（比較例６〜７）
表３に記載の各原料を表３に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１０と同様の手順でフィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１０と同様に、（ａ）透明性、（ｂ）耐折り曲げ割れ性、（ｃ）着色剤のブリード性、（ｄ）着色持続性および(e)耐候性を評価した。結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
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表３に示すように、本発明のフィルムは、着色剤がブリードアウトせず、透明性、耐折曲げ割れ性、着色持続性および耐候性に優れていることがわかる。
（e）耐候性
得られたフィルムを耐候性試験機により、以下の条件でフィルムのヘイズ（ΔＥ）の変化
をしらべることにより耐候性を評価した。結果を表３に示した。
（耐候性評価条件）
試験機：高照度キセノン（スガ試験機（株）製、SC750-WA型）
ブラックパネル温度：８９℃
照射エネルギー：１６２Ｗ/ｍ2(２８０〜４００ｎｍ)、１，５３０Ｗ/ｍ2（２８０〜８００ｎｍ）
表３に示すように本発明のフィルムは反応性ではない着色剤を用いたものに比べ、耐候性が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明によれば、ビニル系モノマーに対する良好な共重合性および優れた着色特性を併せ持つ新規の反応性チオキサンテン系化合物および紫外線吸収剤のアクリル共重合体が提供される。この反応性チオキサンテン系化合物および紫外線吸収剤とビニル系モノマーとを重合反応に供して得られる重合体は、透明性、耐折曲げ割れ性、および着色持続性に優れ、着色剤のブリードアウトが起こらない。
【０１３５】
この重合体を用いたフィルムは、種々の分野で利用される。例えば、道路標識、トラックテープなどの再帰性反射材用の着色フィルム；自動車内装材、自動車外装材などの塗装の代替に用いられる着色フィルム；窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用の着色フィルム；日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに用いられる着色フィルムなどとして利用され得る。このフィルムを含む積層体は、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション用の製品などに用いられる。