(57)【要約】【課題】フラッディング発生を防止または抑制し得る燃料電池を提供する。【解決手段】セパレータ１２２と対面する親水層１１８ｂの表面が、触媒層１４と対面する撥水層１１８ａの表面よりも親水性が高く、拡散層１１８と対面するセパレータ１２２に形成されたガス流路１２６の親水化処理により形成された表面層１２２ａの表面は、所望の親水性を有する。親水層１１８ｂ表面の水接触角は、好ましくは４０°以下であり、表面層１２２ａ表面の水接触角は、好ましくは６０°以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向するように形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層の外側にそれぞれ形成された一対の拡散層と、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記一対の拡散層それぞれとの間でガス流路を形成する一対のセパレータと、
を有する燃料電池であって、
前記一対の拡散層のうち少なくとも一方において、セパレータと対面する拡散層表面が、触媒層と対面する拡散層表面よりも親水性が高く、
前記拡散層と対面するセパレータに形成されたガス流路表面が、親水性を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記触媒層と対面する拡散層表面は、撥水性を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池において、
前記拡散層のうち、セパレータと対面する表面部分に、親水層を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池において、
前記親水層と対面するセパレータに形成されたガス流路表面の水接触角が、６０°以下であることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池において、
前記親水層を有する拡散層および前記親水層と対面するセパレータが、アノード側に設けられており、
前記親水層の表面が、前記親水層と対面するセパレータに形成されたガス流路表面よりも親水性が高いことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項４または５に記載の燃料電池において、
親水層表面の水接触角が、４０°以下であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な燃料電池の構成の概略について説明する。図４に例示したように、電解質膜１２の一方の面にカソード触媒層１４（カソード極触媒層または酸化極触媒層ともいう）と、もう一方の面にアノード触媒層１６（アノード極触媒層または燃料極触媒層ともいう）とを電解質膜１２を挟んで対向するように設け、さらにカソード触媒層１４の外側にカソード拡散層１８（カソード極拡散層または酸化極拡散層ともいう）を、またアノード触媒層１６の外側にアノード拡散層２０（アノード極拡散層または燃料極拡散層ともいう）を、それぞれ設け、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ）４０が構成されている。
【０００３】
図４において、カソード拡散層１８の外側には、酸化ガス流路２６および図示しないセル冷媒流路が形成されたカソード側セパレータ２２が、アノード拡散層２０の外側には、燃料ガス流路２８および図示しないセル冷媒流路が形成されたアノード側セパレータ２４が、ＭＥＡ４０の両面を挟持するようにそれぞれ設けられ、図示しない接着剤などにより一体化されて、単位セル１０が形成される。このような単位セル１０を複数枚積層させることにより、所望の出力性能を有する燃料電池を製造することができる。
【０００４】
図４に示した単位セル１０において、電解質膜１２が、燃料電池として所定の機能を発揮するためには、プロトン導電性電解質膜として機能することが要求されるが、そのためには、少なくとも所定の水分量以上を維持することが必要である。このため、例えば予め所定の湿度に加湿させた燃料ガスおよび／または酸化ガス（これらを反応ガスともいう）を単位セル１０内に供給する等により、電解質膜１２の水分量を維持することが一般に行なわれている。
【０００５】
ところで、図４に示す単位セル１０の、特に電解質膜１２の耐久性を向上させる方法として、高加湿運転によるものが知られている。高加湿運転とは、例えば相対湿度７０％〜１００％程度に加湿した、水素ガスや改質ガスなどの燃料ガス、および相対湿度７０％〜１００％程度に加湿した、空気や酸素ガスなどの酸化ガス、をそれぞれ流通させて燃料電池を運転させることをいう。高加湿運転により、反応ガス中の水分量を上昇させると、電池反応の望ましくない副産物として生じ得るラジカルの希釈または系外への排出を速やかに行なうことが可能となる。このため、ラジカルの攻撃に起因する電解質膜１２の穿孔や破断を効果的に防止することが可能となるため、このことが耐久性向上の一要因となり得るとされている。
【０００６】
しかし、高加湿運転においては、単位セル１０内で水蒸気が凝縮しやすく、カソード側セパレータ２２やアノード側セパレータ２４に形成された酸化ガス流路２６および／または燃料ガス流路２８、またカソード拡散層１８やアノード拡散層２０において凝縮水が滞留し、反応ガスの流通が閉塞されるいわゆるフラッディングによって電池の発電性能が十分に発揮されない場合があった。特に、カソード側は電池反応により生成水が生じるため、カソード拡散層１８や酸化ガス流路２６では排出すべき水分量が多くなり、フラッディングが発生し易くなる。また、通常運転よりも発電量を低減させた低負荷運転時においても、一般に反応ガスの流速または流量が通常時よりも低く抑えられているため、水分の排出に対する反応ガスの流速の寄与が通常運転時よりも小さくなるため、フラッディングが発生し易くなる。このように、高加湿運転では、フラッディング発生の可能性が高くなるため、従前よりもさらに水分の排出を促進させる必要があった。
【０００７】
ところで、フラッディングの防止または抑制に好適な燃料電池として、例えば特許文献１〜５が開示されている。
【０００８】
特許文献１には、カーボン繊維織布の表面にフッ素樹脂とカーボンブラックとからなる層を形成した拡散層材料が記載されている。特許文献２には、セパレータ表面を親水性とした燃料電池が開示されている。特許文献３には、排出側ガス流路において、電極に近い上流側と、下流側とで撥水性の異なる部分を備え、セル内からの反応ガスの排出と排水とを別々に行なう機構を設けた燃料電池について開示されている。特許文献４には、カソード拡散層とカソード側セパレータとの間に、親水性を有する排水層を設けることにより、セル内部における水分量のばらつきを抑制する旨が記載されている。
【０００９】
しかし、特許文献１，２に記載された燃料電池はいずれも、電解質膜に対して適度な加湿を行う条件下においては、フラッディングの発生を抑制する効果があるとも考えられるが、例えば、高加湿運転時など、運転条件によっては、十分に水分の排出が行なわれず、フラッディングを発生する可能性がある。
【００１０】
また、特許文献３，４に記載された燃料電池においては、フラッディングの抑制にある程度の効果を有する場合もあり得るが、部品点数が多く、また製造工程も煩雑となり、昨今の燃料電池に対する低コスト化に対し、妨げとなる場合も想定される。
【００１１】
特許文献５には、燃料電池拡散層のうち、燃料電池触媒層に対面する側とは反対側に吸水性を有する親水部を備える旨が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２６１４２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５２８１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１４９９６６号公報
【特許文献４】特開２００５−１５８６７０号公報
【特許文献５】特開２００６−１２０４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献５に記載された燃料電池において、拡散層内でのフラッディングの発生をある程度抑制することは可能であるが、運転条件によっては依然としてフラッディングの抑制が不十分であった。
【００１４】
本発明は、フラッディング発生をさらに効果的に防止または抑制し得る燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の構成は以下のとおりである。
【００１６】
（１）電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向するように形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層の外側にそれぞれ形成された一対の拡散層と、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記一対の拡散層それぞれとの間でガス流路を形成する一対のセパレータと、を有する燃料電池であって、前記一対の拡散層のうち少なくとも一方において、セパレータと対面する拡散層表面が、触媒層と対面する拡散層表面よりも親水性が高く、前記拡散層と対面するセパレータに形成されたガス流路表面が、親水性を有する、燃料電池。
【００１７】
（２）上記（１）に記載の燃料電池において、前記触媒層と対面する拡散層表面は、撥水性を有する、燃料電池。
【００１８】
（３）上記（１）または（２）に記載の燃料電池において、前記拡散層のうち、セパレータと対面する表面部分に、親水層を有する、燃料電池。
【００１９】
（４）上記（３）に記載の燃料電池において、前記親水層と対面するセパレータに形成されたガス流路表面の水接触角が、６０°以下である、燃料電池。
【００２０】
（５）上記（４）に記載の燃料電池において、前記親水層を有する拡散層および前記親水層と対面するセパレータが、アノード側に設けられており、前記親水層の表面が、前記親水層と対面するセパレータに形成されたガス流路表面よりも親水性が高い、燃料電池。
【００２１】
（６）上記（４）または（５）に記載の燃料電池において、親水層表面の水接触角が、４０°以下である、燃料電池。
【発明の効果】
【００２２】
フラッディング発生を効果的に防止または抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に示す本発明の実施の形態において、図４に示した燃料電池と同様の構成については同一の符号を付し、その説明については省略するか、または簡単な説明にとどめる。また、図面中の各部材間の寸法比は必ずしも実際の各部材間の寸法比に一致していない。
【００２４】
図２は、燃料電池運転時において、図４に示すカソード側セパレータ２２の一方面側に形成された酸化ガス流路２６表面における、水接触角について説明する概略図である。図２において、上方は図４に示すカソード拡散層１８側（ＭＥＡ４０側）である。酸化ガス流路２６は、図２（ａ）に示すように、その表面全体を撥水性とすることで、カソード拡散層１８から排出された水分を、その水分の自重や反応ガスの流速により速やかに外部へ排出し、フラッディングを防止する方法が採られてきた。
【００２５】
一方、図３は、燃料電池運転時において、図４に示すカソード拡散層１８表面における、水接触角について説明する概略図である。図３において、下方が図４に示すカソード触媒層１４側、上方がカソード側セパレータ２２側（酸化ガス流路２６側）である。カソード拡散層１８は、図３（ａ）に示すように、その全体を撥水性とすることで、電池反応で発生する生成水を、反応ガスにより速やかに外部へ排出し、フラッディングを防止する方法が採られてきた。
【００２６】
しかし、水分の排出量の多い高加湿運転において、カソード拡散層１８全体、酸化ガス流路２６をいずれも撥水性としてしまうと、図５に例示するように、カソード拡散層１８から酸化ガス流路２６に排出された水分が、カソード拡散層１８と酸化ガス流路２６側表面との間で凝縮水が詰まるように水滴３０が成長し、滞留してしまい、かえってフラッディングを誘発するおそれがある。
【００２７】
これに対し、図２（ｂ）に示すように、カソード側セパレータ２２の、酸化ガス流路２６表面を親水化処理したカソード側セパレータ１２２を、図２（ａ）に示すカソード側セパレータ２２に代えて適用すると、酸化ガス流路１２６表面には薄膜状の水層が形成され、凝縮水の成長が抑制される。このため、一旦水分がカソード拡散層１８から酸化ガス流路１２６に排出されると、フラッディングを発生させることなく、円滑に系外へ排出されると考えられる。
【００２８】
しかし、水分の排出量の多い高加湿運転において、カソード拡散層１８全体が撥水性、酸化ガス流路１２６表面が親水性である場合には、図６に例示するように、カソード拡散層１８から排出された水分が、カソード拡散層１８表面から酸化ガス流路１２６内への水分の移動が円滑に行なわれず、カソード拡散層１８表面において凝縮した水滴３０が滞留し、その場において成長してしまい、やはりフラッディングを誘発する場合が想定される。
【００２９】
このため、図３（ｂ）に示すように、カソード拡散層１８の表面部分（カソード側セパレータ側表面部分）に親水性を有する外側層１１８ｂを備えるカソード拡散層１１８を、図３（ａ）に示すカソード拡散層１８に代えて適用すると、図１に示すように、外側層１１８ｂ表面に凝縮水が滞留することなく、酸化ガス流路１２６への水分の移動が円滑に行なわれるため、カソード拡散層１１８、フラッディング発生の防止または抑制を図ることが可能となる。以下に、図１に示す構成についてさらに詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明の実施の形態における燃料電池において、特にカソード触媒層、カソード拡散層およびカソード側セパレータについてその構成の概略を示した拡大図である。本実施の形態において、図１に示すカソード拡散層１１８およびカソード側セパレータ１２２を、図４に示したカソード拡散層１８およびカソード側セパレータ２２に代えて燃料電池拡散層として用いることが可能である。
【００３１】
図１において、カソード拡散層１１８は、カソード触媒層１４と対面するように設けられる撥水層１１８ａ（内側層とも称する）と、カソード側セパレータ１２２と対面するように設けられる親水層１１８ｂ（外側層とも称する）とを有している。
【００３２】
図１において、撥水層１１８ａと親水層１１８ｂとは、別々に調製したものを一体化してカソード拡散層１１８とすることも可能であるが、好ましくは、所定の厚みを有するカソード拡散層１１８用基材の一方面側に、所望の溶液を塗布し、所定の深さまで含浸させて、塗布部分および含浸部分の水親和性を変化させて、親水化させる溶液を適用することにより、この溶液の塗布・含浸部分を、未塗布部分よりも親水性を高め、親水層１１８ｂを形成することが好適である。一方、撥水層１１８ａは、親水層１１８ｂと同様に、塗布部分および含浸部分の水親和性を変化させて、撥水化させる溶液を適用することにより形成することも可能であるが、後述する拡散層用基材が所望の撥水性を有する場合には、特別な工程を経ることなく、そのまま撥水層１１８ａとすることも可能である。
【００３３】
本発明の実施の形態において、カソード拡散層１１８を形成する拡散層用基材として、例えばポリアクリロニトリル系、ピッチ系などの炭素系材料などからなる繊維質（炭素繊維）より形成される、多孔質の織布または不織布などが用いられる。炭素系材料からなる拡散層用基材は、一般に導電性が高く、基材面方向の電気抵抗は、例えば５〜約２０ｍΩ・ｃｍ程度のものを用いることができるが、この範囲に限定されるわけではない。また、種々の厚さの拡散層用基材を用いて良いが、図４に示すカソード拡散層１８に使用する拡散層用基材と同様のものを用いることが可能である。具体的には、カソード拡散層１１８を形成する拡散層用基材を、例えば、１００μｍ〜３００μｍ程度の厚さとすることが可能であるが、この範囲に限定されるわけではない。なお、上述の拡散層用基材の形状は、拡散層を形成する工程において、拡散層用基材に膨張および／または収縮が発生する程度が非常に小さく、無視できる場合を想定しているが、例えば拡散層用基材の膨張および／または収縮が大きい場合であっても、必要とされる拡散層の形状に合わせて、拡散層用基材の形状を適宜決定することが可能である。つまり、本発明の他の実施の形態において、より具体的には、カソード拡散層１１８の厚さが１００μｍ〜３００μｍ程度となるような拡散層用基材を適用することができる。
【００３４】
上述の拡散層用基材に、撥水性を付与させる撥水化塗工液を塗布し、含浸させることにより、図１に示す撥水層１１８ａを形成することができる。撥水化塗工液として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂と、必要に応じて用いられる、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、黒鉛などの導電性粒子とを、必要に応じて用いられる界面活性剤（分散剤）とともに、水やアルコールなどの水系媒体に分散させた分散液を用いることができる。他の実施の形態として、フッ素樹脂に代えて他の撥水化材料などを、また水系媒体に代えて有機溶媒などを用いても良く、拡散層として用いることが可能な組成であれば特に制限はない。導電性粒子の大きさは、例えば外寸約０．１μｍ〜約１０μｍ程度とすることが可能であり、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（商品名）等の高導電性カーボン粒子が好適に使用される。また、フッ素樹脂の大きさは、塗工液中では外寸約０．１μｍ〜約１０μｍ程度であるのが好ましいが、一般に、高温領域、例えばＰＴＦＥの場合には、約３２０℃以上、になると溶融し、変形するため、これに限らない。
【００３５】
本実施の形態において、撥水化塗工液の塗布は、例えば含浸法、アプリケータ法、スプレー法、発泡塗布法、その他公知のあらゆる方法を適用することが可能であり、特に限定はされない。また、選択する塗布方法に応じて好ましい粘度となるように、塗工液の粘度を適宜調整することも好適である。図１に示すように、少なくともカソード拡散層１１８の一方面側に撥水層１１８ａを形成するように、撥水化塗工液を塗布する。このとき、所望の含浸深さとなるように拡散層用基材表面への撥水化塗工液の載り量または堆積高さを制御することにより、撥水層１１８ａの厚さを調整することが可能である。
【００３６】
図１において、撥水層１１８ａは、例えば図３に示すカソード拡散層１８と同等程度の撥水性（疎水性）を有していても良い。具体的には、カソード触媒層１４と対面する撥水層１１８ａ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角が１００°〜１６５°、より具体的には１３０°〜１５５°程度とすることが可能であるが、燃料電池の運転条件によっては撥水性の程度を適宜変更することも可能である。
【００３７】
一方、上述の拡散層用基材に、親水化塗工液を塗布し、含浸させて、親水層１１８ｂを形成させる。親水化塗工液として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂と、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケートなどのシリケートオリゴマーや、酸化スズ、セリウム酸化物などの金属酸化物などの、親水性を付与するための親水化材料と、必要に応じて用いられるアセチレンブラック等のカーボンブラックや、黒鉛などの導電性粒子とを、必要に応じて用いられる界面活性剤（分散剤・発泡助剤）とともに、水やアルコールなどの水系媒体に分散させた分散液を用いることができる。他の実施の形態として、水系媒体に代えて有機溶媒などを用いても良く、拡散層として用いることが可能な組成であれば特に制限はない。また、塗工液調製の手間を省くために、上述の撥水化塗工液に、適量の親水化材料を添加したものとすることも可能である。
【００３８】
図１において、親水層１１８ｂの厚みは、拡散層用基材の厚みに関わらず、例えば５μｍ以下とすることが可能であり、より具体的には０．５〜５μｍ程度とすることが可能である。また、親水層１１８ｂの厚みを一定にすることが可能であれば、０．５μｍ未満に設定しても良く、例えば０．１μｍとすることも可能である。繊維質（多孔質）の織布または不織布からなる拡散層基材に、このような厚みを有する均一な親水層１１８ｂを精度良く形成するために、例えばスプレー法や発泡塗布などを適用することも可能である。
【００３９】
発泡塗布とは、高速での撹拌や、界面活性剤の添加・撹拌などにより塗工液を予め発泡させた後に塗布する塗布方法である。発泡処理により塗工液の密度を予め低下させておくことで、拡散層用基材への塗工液の染み込みが抑制され、拡散層用基材の表層部分に均一な薄層を形成することが可能となる。本実施の形態において、この発泡塗工液の好適な発泡倍率は、発泡前の溶液の体積に対して例えば１０〜５０倍程度とすることが可能である。
【００４０】
本実施の形態において、親水化塗工液の塗布は、例えば含浸法、アプリケータ法、スプレー法、発泡塗布法、その他公知のあらゆる方法を適用することが可能であり、特に限定はされない。また、選択する塗布方法に応じて好ましい粘度となるように、塗工液の粘度を適宜調整することも好適である。また、塗工液の発泡倍率についても同様に選択する塗布方法に応じて適宜調整することができる。ただし、図１に示すようにカソード拡散層１１８の他方面側に撥水層１１８ａを形成することができないような、例えば拡散層基材の全体を浸漬させるような塗布方法などは、不適である。一方、発泡塗工法によれば、所望の含浸深さとなるように拡散層基材表面への発泡塗工液の載り量または堆積高さを、発泡倍率に応じて制御することにより、親水層１１８ｂの厚みを調整することが可能である。
【００４１】
親水化塗工液の塗布により、図１に示す撥水層１１８ａに相当する部分の厚みは、拡散層用基材の厚みから親水層１１８ｂの厚みを差し引いたものとすることも可能である。また、本発明の他の実施の形態として、図１に示す撥水層１１８ａと親水層１１８ｂとの間に、この２つの層の中間の水親和性を有する中間層（図示せず）を設けても良い。
【００４２】
図１において、親水層１１８ｂは、好ましくは撥水層１１８ａと比較して撥水性（疎水性）が低く、より好ましくは所望の親水性を有する層である。具体的には、外側層１１８ｂのセパレータ側表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角（図３（ｂ）に示すθＧＤＬ’に相当）が４０°以下、より具体的には５°〜４０°程度とすることが可能であるが、燃料電池の運転条件によっては親水性の程度を適宜変更することも可能であり、他の実施の形態として、例えばこの水接触角を５０°以下、より具体的には５°〜５０°程度とすることも可能である。
【００４３】
拡散層用基材に撥水化塗工液および親水化塗工液を塗布し、含浸させた後、必要に応じて乾燥させ、その後、焼成させる。乾燥は、各塗工液による塗布後にそれぞれ行なうことも可能であり、場合によっては省略することも可能である。乾燥方法としては、自然乾燥、温風乾燥、加熱乾燥、その他、拡散層用基材に影響を与えない限り、公知のいかなる方法によるものであっても良い。一方、焼成により、撥水層１１８ａおよび親水層１１８ｂ（図１）中に含まれるフッ素樹脂が溶融し、拡散層用基材に結着する。また、親水層１１８ｂ（図１）中に含まれる親水化材料が架橋して、例えば拡散層用基材および／または導電性粒子に取り込まれてシリカ層（シリケートオリゴマー適用の場合）や金属酸化物層（金属酸化物適用の場合）を形成し、固着する。さらに、塗工液中に含まれる界面活性剤等の有機成分を分解除去する。これらを実現するために、例えば約３４０〜約４００℃の高温で、約６０分〜約８時間程度、焼成が行なわれる。撥水層１１８ａは、主としてフッ素樹脂の作用により、撥水性を有するが、親水層１１８ｂでは、フッ素樹脂による撥水性よりもむしろ親水化材料による親水性が優位に立ち、全体として親水性を有する。
【００４４】
焼成後、放冷し、必要に応じて所望の形状に裁断等を行ない、図１に示すカソード拡散層１１８が完成する。なお、上述したカソード拡散層１１８の製造方法は例示であり、図１に示すカソード拡散層１１８を形成することが可能であれば、いかなる方法により製造することも可能である。
【００４５】
次に、図１に示すカソード側セパレータ１２２について説明する。図１において、カソード側セパレータ１２２は、カソード触媒層１４と対面するように設けられる酸化ガス流路１２６を有することを除き、図４に示すカソード側セパレータ２２と同様の構成を有している。
【００４６】
図１において、カソード側セパレータ１２２として好適に用いられる材料として、成形の容易性や、コスト面から、例えば型成形セパレータ、切削セパレータなどが好適に用いられるが、例えばステンレス鋼、アルミニウム合金、マグネシウム合金などの金属材料を適用したいわゆるメタルセパレータや、天然黒鉛、人造黒鉛、その他の炭素材料を適用したいわゆるカーボンセパレータなど、燃料電池セパレータとして所望の性能を発揮することが可能であればいかなるものを適用することも可能である。
【００４７】
図１において、酸化ガス流路１２６の表面層１２２ａが、親水性を有するように形成されている。ここで、表面層１２２ａが、「親水性を有する」とは、例えば水接触角を９０°未満とすることが可能である。より具体的には、表面層１２２ａ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角（図２（ｂ）に示すθｓ’に相当）を６０°以下、さらに好ましくは５°〜６０°程度とすることが可能である。また、これに限らず、燃料電池の運転条件によっては親水性の程度を適宜変更することも可能であり、他の実施の形態として、例えばこの水接触角を７０°以下、より具体的には５°〜７０°程度とすることも可能である。さらに、場合によってはこの水接触角を０°とすることも可能である。
【００４８】
図１において、表面層１２２ａの形成は、カソード側セパレータ１２２材料に予め酸化ガス流路１２６を形成しておき、公知の親水化の方法、例えば、プラズマ処理、化学エッチング、フッ素ガスによるフッ素処理、シリカ処理などの親水化剤によるコーティング、熱水処理、ショットブラストなどを、使用するセパレータ材料の性質に応じて適宜選択することが可能である。例えばカーボンセパレータの場合、より具体的には、例えばＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角が９０°〜１００°程度である酸化ガス流路１２６表面に、例えばフッ素処理とプラズマ処理とを併用することにより、少なくとも９０°以下、好適には６０°以下の所望の水接触角を有する表面層１２２ａを形成することが可能である。なお、図１に示すように、所望の水接触角を有する表面層１２２ａを形成することが可能であれば、例示した方法に限らず、いかなる方法によりカソード側セパレータ１２２を製造しても良く、また他の実施の形態として、カソード側セパレータ１２２の、拡散層１１８側表面全体、さらにはカソード側セパレータ１２２全体が同程度の親水性を有するようにすることも可能である。
【００４９】
このようにして得られたカソード拡散層１１８、カソード側セパレータ１２２（図１）を、図４に示したカソード拡散層１８、カソード側セパレータ２２に代えてそれぞれ用いることにより、高加湿運転下においてもフラッディングの発生を効果的に防止または抑制する燃料電池を作製することが可能となる。
【００５０】
以上、反応水が生成するために、アノード側よりもフラッディングが生じやすいと想定されるカソード拡散層及びカソード側セパレータの構成について説明したが、これに限るものではなく、カソード拡散層と同様の構成を有するアノード拡散層、カソード側セパレータと同様の構成を有するアノード側セパレータとしてそれぞれ導入してもよい。
【００５１】
例えば、低負荷運転時において、燃料ガスおよび酸化ガスの消費量は高負荷運転または通常運転時より少ないため、反応ガスの流速は一般に通常運転時よりも少なくて良い。この時、各反応ガス流路内において、水蒸気が凝縮してしまい、水詰まりが発生しやすくなる。特に、アノード側では、低流速になりやすいため、反応ガス流路と対面する触媒層表面において水詰まりしやすくなる。このため、アノード側において、反応ガス流路表面およびこれと対面する触媒層表面を親水化処理することにより、反応ガスの流速が低い場合でもフラッディングの発生を防止または抑制し、反応ガスの流通や、触媒層への水分の到達を容易にすることにより、安定した電力供給を行なうことが可能となる。
【実施例】
【００５２】
［燃料電池拡散層］
親水層１１８ｂ表面の水接触角が異なることを除き、図１に示すカソード拡散層１１８と同様の構成を有する拡散層１〜３および対照となる拡散層４を、以下に示す方法によりそれぞれ製造した。
【００５３】
［拡散層１の製造］
＜拡散層用基材＞
拡散層用基材として、３．５ｃｍ×３．５ｃｍ角、厚さ０．１９ｍｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ株式会社製）を使用した。
【００５４】
＜撥水化塗工液の調製＞
撥水化材料として、平均粒子径０．２μｍのＰＴＦＥを、導電性粒子として、平均一次粒子径３５ｎｍのアセチレンブラックをそれぞれ用い、ＰＴＦＥ／アセチレンブラック＝４０／６０（乾燥重量比）で脱イオン水中に分散させ、固形分含量２０％の撥水化塗工液を作製した。
【００５５】
＜親水化塗工液の調製＞
フッ素樹脂として、平均粒子径０．２μｍのＰＴＦＥを、導電性粒子として、平均一次粒子径３５ｎｍのアセチレンブラックを、親水化材料として、エチルシリケートオリゴマー（５量体）をそれぞれ使用し、ＰＴＦＥ／アセチレンブラック／エチルシリケートオリゴマー＝２０／６０／４０（乾燥重量比）で脱イオン水中に分散させ、固形分含量２５％の親水化塗工液を作製した。
【００５６】
＜親水化塗工液による発泡塗工液の調製＞
上記親水化塗工液を、高速ミキサーを用いて５分間撹拌し、発泡倍率１０倍の発泡塗工液を作製した。発泡倍率は、目視により確認した塗工液の体積変化から、（発泡倍率＝発泡後の体積／発泡前の体積）として算出した。なお、発泡倍率は５分間ほとんど変化せず、３０分経過後にも７倍程度の発泡倍率を維持していた。なお、発泡倍率は、５分程度維持していれば、塗工液の安定塗布に特段の影響は認められなかった。
【００５７】
［拡散層の調製］
＜撥水化塗工液塗工工程＞
塗工装置としてダイコータを用い、拡散層用基材の一方面上に、１ｃｍ２あたり１０ｍｇの撥水化塗工液（乾燥重量２ｍｇ／ｃｍ２）を塗布し、含浸させた。
【００５８】
＜第１の乾燥工程＞
熱風乾燥機により１００℃で１時間、乾燥を行なった。
【００５９】
＜親水化塗工液塗工工程＞
塗工装置としてアプリケータを用い、拡散層用基材の他方面上に親水化塗工液（１０倍発泡塗工液）を塗布し、含浸させた。具体的には予め１０倍に発泡させた親水化塗工液を、３００μｍのゲージのついたアプリケータにより、撥水処理した拡散層用基材の表面に１ｃｍ２あたり８ｍｇの撥水化塗工液（乾燥重量２ｍｇ／ｃｍ２）を塗布し、含浸させた。
【００６０】
＜第２の乾燥工程＞
熱風乾燥機により１００℃で１時間、乾燥を行なった。
【００６１】
＜焼成工程＞
焼成炉を用いて、３６０℃、６時間の焼成を行った。焼成後、放冷し、拡散層１を得た。
【００６２】
得られた拡散層において、図１に示す親水層１１８ｂの平均厚みは５μｍであり、親水層１１８ｂ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は４０°、撥水層１１８ａ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は１５０°であった。なお、上記水接触角の値は、３回の測定により得られた値を平均したものである。
【００６３】
［拡散層２の製造］
拡散層１の製造に用いた親水化塗工液と同様の材料を用い、ＰＴＦＥ／アセチレンブラック／エチルシリケートオリゴマー＝３０／６０／１０（乾燥重量比）にした以外は拡散層１の製造と同様の方法により、拡散層２を製造した。
【００６４】
得られた拡散層において、図１に示す親水層１１８ｂの平均厚みは５μｍであり、親水層１１８ｂ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は５０°、撥水層１１８ａ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は１５０°であった。
【００６５】
［拡散層３の製造］
拡散層１の製造に用いた親水化塗工液と同様の材料を用い、ＰＴＦＥ／アセチレンブラック／エチルシリケートオリゴマー＝１０／６０／３０（乾燥重量比）にした以外は拡散層１の製造と同様の方法により、拡散層３を製造した。
【００６６】
得られた拡散層において、図１に示す親水層１１８ｂの平均厚みは５μｍであり、親水層１１８ｂ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は３０°、撥水層１１８ａ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は１５０°であった。
【００６７】
［拡散層４の製造］
親水化塗工液塗工工程と第２の乾燥工程を行なわないことを除き、拡散層１の製造と同様の方法により、拡散層４を製造した。
【００６８】
得られた拡散層において、図１に示す親水層１１８ｂは存在せず、全面にわたり、撥水性を有する。この拡散層両面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は、いずれも１５０°であった。
【００６９】
拡散層１〜４について、表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
2008186623.tif 000003
【００７１】
［燃料電池セパレータ］
表面層１２２ａ表面の水接触角が異なることを除き、図１に示すカソード側セパレータ１２２と同様の構成を有するセパレータ１〜４および対照となるセパレータ５を、以下に示す方法によりそれぞれ製造した。
【００７２】
［セパレータ１の製造］
＜セパレータ材料＞
４．５ｃｍ×４．５ｃｍ角、厚さ５ｍｍの日清紡製セパレータ基材の一方面側に、ガス流路として形成された幅１．８ｍｍ、深さ０．５ｍｍの流路溝を、他方面側に、冷却水流路として使用される、ガス流路とほぼ同形状の流路溝を、それぞれ有するカーボンセパレータ材料を作製し、使用した。得られたセパレータ材料において、ガス流路として使用する流路溝表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は１００°であった。なお、上記水接触角の値は、３回の測定により得られた値を平均したものである。
【００７３】
＜表面層１２２ａの形成＞
上記セパレータ材料のガス流路用流路溝側表面に、（株）トーヨー電機製プラズマ処理装置を用いて、セパレータ材料表面との間隔を１０ｍｍで５分間処理し、流路溝を含む表面が親水化処理されたセパレータ１を得た。
【００７４】
得られたセパレータにおいて、図１に示す表面層１２２ａ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は６０°であった。なお、表面層１２２ａ表面における水接触角の測定は、上述したセパレータ材料における水接触角の測定と同様にして行った。
【００７５】
［セパレータ２の製造］
処理時間を２分間としたことを除き、セパレータ１と同様にしてセパレータ２を得た。
【００７６】
得られたセパレータにおいて、図１に示す表面層１２２ａ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は７０°であった。
【００７７】
［セパレータ３の製造］
処理時間を８分間としたことを除き、セパレータ１と同様にしてセパレータ３を得た。
【００７８】
得られたセパレータにおいて、図１に示す表面層１２２ａ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は４５°であった。
【００７９】
［セパレータ４の製造］
処理時間を１５分間としたことを除き、セパレータ１と同様にしてセパレータ４を得た。
【００８０】
得られたセパレータにおいて、図１に示す表面層１２２ａ表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角は３０°であった。
【００８１】
［セパレータ５の製造］
上述のセパレータ材料において、流路溝表面の親水化処理を行なわないものをセパレータ５として使用した。
【００８２】
セパレータ１〜５について、表２にまとめた。
【００８３】
【表２】
2008186623.tif 000004
【００８４】
［燃料電池］
図４に示したカソード拡散層１８および／またはアノード拡散層２０として拡散層１〜４のいずれかを、またカソード側セパレータ２２および／またはアノード側セパレータ２４として、セパレータ１〜４のいずれかを適用し、図１に例示するように組み合わせた燃料電池１〜１２を製造した。各拡散層およびセパレータの組み合わせについて、表３に示す。本実施例においては、図４に示した単位セル１枚からなる燃料電池を以下のようにして製造し、評価試験に供した。なお、以下に示す燃料電池の作製において、括弧内に示す符号は、図４に示す符号に対応している。
【００８５】
【表３】
2008186623.tif 000005
【００８６】
＜電解質膜＞
フッ素系の電解質膜であるナフィオン（登録商標）１１２（デュポン社製）を５ｃｍ×５ｃｍ角に裁断し、電解質膜（１２）として使用した。
【００８７】
＜触媒層の作製＞
カーボンブラック（ケッチェンブラック  ＥＣ６００、ライオン（株）より入手）の重量に対し５０％の白金を担持させた触媒を作製した。この触媒を、２０％ナフィオン（登録商標）溶液（20% Nafion（登録商標） Dispersion Solution  DE2020、デュポン社製）と、分散媒として５０％エタノール水溶液とを用いて混合分散し、触媒インクを作製した。触媒とナフィオン（登録商標）との混合比は、触媒：ナフィオン（登録商標）（固形分含量）＝１：０．５とした。
【００８８】
上述の電解質膜（１２）の両面に、デカール法を用いて上記触媒インクを転写し、カソード触媒層（１４）およびアノード触媒層（１６）をそれぞれ作製した。より具体的には、別のシート（本実施例ではＥＴＦＥフィルムを使用）上に所定量の触媒インクを塗布したものを予め作製し、これを電解質膜（１２）へ熱圧着プレスにより転写接合することによりカソード触媒層（１４）およびアノード触媒層（１６）を作製する方法を採用した。ここで触媒インクの塗布量は、カソード触媒層（１４）側における触媒塗布量が０．８ｍｇ／ｃｍ２、アノード触媒層（１６）側における触媒塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ調整した。なお、他の実施の形態として、触媒インクをスプレーで直接電解質膜（１２）の両面に塗布しても同様の触媒層が得られる。
【００８９】
＜拡散層への接合（ＭＥＡの作製）＞
上述のようにして作製した、電解質膜（１２）の一方面にカソード触媒層（１４）を、他方面にアノード触媒層（１６）を、それぞれ作製したものの両側を、上述の拡散層１をカソード拡散層（１８）およびアノード拡散層（２０）として挟持し、その両側から熱圧着プレスにより接合し、ＭＥＡ（４０）を作製した。なお、本実施例において、接合条件は、１２０℃、３ＭＰａとしたが、これに限らず、任意に設定することが可能である。
【００９０】
［燃料電池性能の評価］
電池性能を評価するために、以下の条件において、燃料電池１におけるセル電圧を測定した。酸化ガス：空気（露点  ６５℃、利用率  ５０％）、燃料ガス：純水素（露点  ６５℃、利用率  ８０％）、セル温度６５℃。
【００９１】
［実施例１］
表３に示す燃料電池１を、上記運転条件において、電池性能の低下の有無を判定した。具体的には、（１）電流密度で０．７Ａ／ｃｍ２の高負荷運転モードで１時間、次いで、（２）電流密度で０．０６５Ａ／ｃｍ２の低負荷運転モードで１時間、連続運転を交互に行ない、１００時間経過ごとに各モードにおいて１時間ずつ単位セル電圧をそれぞれ測定し、各モードにおけるセル電圧の偏差（３σ）をそれぞれ求めた。結果を表４に示した。なお、表４には、運転初期、３００時間経過後、６００時間経過後、のそれぞれについて、各モードにおけるセル電圧の偏差（３σ）を示した。
【００９２】
［実施例２］
表３に示す燃料電池２を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【００９３】
［実施例３］
表３に示す燃料電池３を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【００９４】
［実施例４］
表３に示す燃料電池４を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【００９５】
［実施例５］
表３に示す燃料電池５を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【００９６】
［実施例６］
表３に示す燃料電池６を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【００９７】
［実施例７］
表３に示す燃料電池７を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【００９８】
［実施例８］
表３に示す燃料電池１１を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【００９９】
［実施例９］
表３に示す燃料電池１２を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【０１００】
［比較例１］
表３に示す燃料電池９を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【０１０１】
［比較例２］
表３に示す燃料電池１０を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【０１０２】
［比較例３］
表３に示す燃料電池８を使用して実施例１と同様の試験を行ない、電池性能の低下の有無を判定した。表４に結果を示す。
【０１０３】
【表４】
2008186623.tif 000006
【０１０４】
なお、表４における、判定の基準は以下の通りである。◎  ６００時間経過後におけるセル電圧の偏差（３σ）が５ｍＶ未満、○  ６００時間経過後におけるセル電圧の偏差（３σ）が５ｍＶ以上１０ｍＶ未満、△  ６００時間経過後におけるセル電圧の偏差（３σ）が１０ｍＶ以上１５ｍＶ未満、×  ６００時間経過後におけるセル電圧の偏差（３σ）が１５ｍＶ以上。
【０１０５】
実施例８ではアノード側において、実施例９ではカソード側において、セパレータ表面に形成されたガス流路およびこれと対面する拡散層表面の双方が親水化処理されている。これにより、実施例８では低負荷において、実施例９では高負荷において、電池性能がそれぞれ改善されている。本実施例によれば、セパレータ表面に形成されたガス流路およびこれと対面する拡散層表面の双方が親水化処理されていることにより、高加湿運転下においても長時間にわたり優れた電池性能を発揮することが可能となる。特に実施例１〜６においては、高負荷運転のみならず低負荷運転においても、さらに長期にわたり優れた電池性能を発揮することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、特に高加湿運転に供される燃料電池に対して有効であるが、いかなる燃料電池に対しても利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の実施の形態における燃料電池において、特にカソード拡散層を含む要部の構成の概略を示した拡大図である。
【図２】セパレータ表面に形成されたガス流路表面における水接触角について説明する図である。
【図３】ガス拡散層表面における水接触角について説明する図である。
【図４】燃料電池の構成の概略について説明する図である。
【図５】燃料電池において、特にカソード拡散層を含む要部の構成の概略を示した拡大図である。
【図６】燃料電池において、特にカソード拡散層を含む要部の構成の概略を示した拡大図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  単位セル、１２  電解質膜、１４  カソード触媒層、１６  アノード触媒層、１８，１１８  カソード拡散層、２０  アノード拡散層、２２，１２２  カソード側セパレータ、２４  アノード側セパレータ、２６，１２６  酸化ガス流路、２８  燃料ガス流路、３０  水滴、４０  膜電極接合体（ＭＥＡ）、１１８ａ  撥水層、１１８ｂ  親水層，１２２ａ  表面層。
【図１】
2008186623.tif 000007
【図２】
2008186623.tif 000008
【図３】
2008186623.tif 000009
【図４】
2008186623.tif 000010
【図５】
2008186623.tif 000011
【図６】
2008186623.tif 000012