(57)【要約】【課題】本発明の課題は、定着性、及び、現像性の優れたトナーを提供することである。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有する非磁性トナーにおいて、前記トナーは１１０℃と１５０℃において特定の貯蔵弾性率を有し、温度−貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ＬｏｇＧ’の微分曲線において６０〜１３０℃の温度領域で最小値となる温度Ｔ０を有し、微分曲線上の温度Ｔ０＋ａと（Ｔ０＋ａ）＋１（℃）の点を結ぶ直線で傾きが最も大きいときの直線をＡ、温度Ｔ０＋ｂと（Ｔ０＋ｂ）+１０（℃）の点を結ぶ直線で傾きが最も小さいときの直線をＢ、温度Ｔ０＋ｃと（Ｔ０＋ｃ）+１０（℃）の点を結ぶ直線で傾きが最も大きいときの直線をＣとしたとき、１℃≦ΔＴＡ（Ｔ０から直線ＡとＢの交点）≦２０℃、１００℃≦ＴＢＣ（直線ＢとＣの交点）≦１２０℃であることを特徴とする非磁性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有する非磁性トナーにおいて、
前記トナーの１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１１０）が２．００×１０４〜２．００×１０５ｄＮ／ｍ２、
１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５０）が３．００×１０３〜２．００×１０４ｄＮ／ｍ２であり、
温度を横軸とし、貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ＬｏｇＧ’を縦軸とした温度−貯蔵弾性率曲線を温度で微分した微分曲線において、
６０〜１３０℃の温度領域で微分曲線の最小値となる温度をＴ０として、
温度Ｔ０＋ａ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ａ）＋１（℃）〔但し、ａは０〜９の整数〕における微分曲線上の点とを結ぶ直線を引き、傾きが最も大きくなったときの直線をＡ、
温度Ｔ０＋ｂ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ｂ）+１０（℃）〔但し、
ｂは０以上の整数〕における微分曲線上の点とを結ぶ直線を引き、傾きが最も小さくなったときの直線をＢ、
温度Ｔ０＋ｃ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ｃ）+１０（℃）〔但し、
ｃは上記直線Ｂを与えるときのｂよりも大きい整数〕における微分曲線上の点とを結ぶ直線を引き、傾きが最も大きくなったときの直線をＣとしたとき、
Ｔ０から直線ＡとＢの交点までの温度幅ΔＴＡが、１℃≦ΔＴＡ≦２０℃、
直線Ｂと直線Ｃの交点の温度ＴＢＣが、１００℃≦ＴＢＣ≦１２０℃
であることを特徴とする非磁性トナー。
【請求項２】
前記非磁性トナーの損失弾性率（Ｇ”）の貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する比（Ｇ”／Ｇ’）で表わされる損失正接（ｔａｎδ）が、６８〜８５℃の範囲、及び１１０〜１３５℃の範囲にそれぞれ極大値（Ｐ０・Ｐ１）を有し、
１１０〜１３５℃の範囲に存在する損失正接の極大値ｔａｎδｐ１と、１７０℃の損失正接ｔａｎδ170の差が０．６０以上であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性ト
ナー。
【請求項３】
前記非磁性トナーの８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）の１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１００）に対する比（Ｇ’８０／Ｇ’１００）が１０〜３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非磁性トナー。
【請求項４】
前記非磁性トナーの１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１００）の１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）に対する比（Ｇ’１００／Ｇ’１２０）が５〜３０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項５】
前記非磁性トナーの１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５０）に対する比（Ｇ’１２０／Ｇ’１５０）が３〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５，０００であり、ガラス転移温度が５２〜５８℃である低分子量ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項７】
前記ワックス成分が炭化水素系ワックスを含み、且つ、該ワックス成分の含有量が結着樹脂１００質量部に対して４〜１５質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か一項に記載の非磁性トナー。
【請求項８】
前記ワックス成分が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０〜１２０℃の範囲に最大吸熱ピークをもつことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項９】
前記ワックス成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１０】
前記非磁性トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜９０，０００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１１】
前記非磁性トナー中の樹脂成分中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１２】
前記非磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜９．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子は、水系媒体中で製造されたものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項１４】
前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得ることができるものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録材（転写材）にトナーを転写させた後、熱・圧力により記録材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像との静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像する現像方法には下記のような方法がある。磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる磁性一成分系現像方法、非磁性トナーを弾性ブレード等の帯電付与部材により帯電させて現像させる非磁性一成分系現像方法、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像方法などである。
【０００４】
現在、小径レーザービームなどを用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、前述のいずれの現像方式においても、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小径化が進んでいる。特に、トナーの平均粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００５】
トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、特定の画質項目、特に耐久印刷時のカブリ、感光体融着、トナー飛散等において改善すべき課題を有している。
【０００６】
この原因としては、以下の２点によりトナーの帯電量が低下するためであると考えられる。長期にわたるトナーの使用によって、トナー粒子に添加された外添剤の劣化が起こる事及び、スリーブやキャリア等の帯電付与部材や、スリーブ上のトナーのコート性を所定量に保つための規制部材がトナーや外添剤により汚染される、即ちスペントが起こる事である。この現象はトナーを小径化することによって発生しやすくなる。詳述すると、摩擦帯電は一成分系現像剤ではトナーとスリーブ間の、二成分系現像剤ではトナーとキャリアの間の接触・衝突などの物理的外力によりなされるため、どうしてもトナーと帯電付与部材（スリーブ・キャリア）や規制部材の全てにダメージを与えてしまう。例えば、トナーにおいては、その表面に添加されている外添剤がトナー中に埋め込まれたり、トナー成分が脱落したりする。帯電付与部材や規制部材においては、外添剤を含むトナー成分により汚染されたり、帯電を適正に安定化させるために帯電付与部材上にコートされたコート成分が摩耗したり、破壊されたりする。更には、感光体や感光体の帯電部材が、トナーから遊離した外添剤により汚染されてしまう。これらのダメージは、プリント回数が増えるにしたがって、現像剤の初期特性が維持できなくなり、カブリや機内汚れ、画像濃度の変動を引き起こす原因となる。
【０００７】
ところで、離型剤をトナー粒子に含有させることは、多数開示されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
離型剤は、トナーの低温定着時や高温定着時の耐オフセット性向上や、低温定着時の定
着性向上のために用いられている。反面、トナーの耐ブロッキング性を低下させたり、現像装置内の昇温によってトナーの現像性が低下したりする。また長期間トナーを放置した際に離型剤がトナー粒子表面に滲み出すことにより、現像性が低下したりする。
【０００８】
また、離型剤含有トナーの弾性率を規定することで、オイルレス定着を可能とする提案がなされている（特許文献４、特許文献５参照）。これらの公報には、確かに１５０℃、１７０℃という定着設定温度近傍での粘弾性を規定することにより、ＯＨＰの透明性と耐高温オフセット性を両立させる旨の発明が記載されている。
更に、６０〜８０℃、１３０〜１９０℃という２つの温度領域の粘弾性を規定することにより、低温定着性と耐オフセット性の両立が達成できることが開示されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）。
更に、トナーの粘弾性特性について、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比である損失正接（ｔａｎδ）の極大値、及び極小値を規定することにより、更なる定着性の向上、及び、現像性との両立が達成できることが開示されている（例えば、特許文献９、特許文献１０参照、特許文献１１参照）。
【０００９】
しかしながら、良好な定着性を維持しながら、連続通紙による現像装置内昇温時における長期的に安定した現像性を供する点に対し、未だ課題を有している。
【特許文献１】特開平３−５０５５９号公報
【特許文献２】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献３】特開平１−１０９３５９号公報
【特許文献４】特開平６−５９５０２号公報
【特許文献５】特開平８−５４７５０号公報
【特許文献６】特開平９−３４１６３号公報
【特許文献７】特開２００２−１３１９６号公報
【特許文献８】特開２００４−３３３９６８号公報
【特許文献９】特開２００４−１５１６３８号公報
【特許文献１０】特開２００４−１５７３４２号公報
【特許文献１１】特開２００４−２６４４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、定着性、及び、現像性の優れたトナーを提供することにある。
詳しくは、本発明の目的は、高速時においても良好な低温定着性及び高光沢性を維持しながら、多数枚の連続プリントを行っても、帯電付与部材・規制部材、感光体の帯電部材の汚染が生じにくく、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性に優れた画像が得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は以下の通りである。
＜１＞結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有する非磁性トナーにおいて、
前記トナーの１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１１０）が２．００×１０４〜２．００×１０５ｄＮ／ｍ２、
１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５０）が３．００×１０３〜２．００×１０４ｄＮ／ｍ２であり、
温度を横軸とし、貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ＬｏｇＧ’を縦軸とした温度−貯蔵弾性率曲線を温度で微分した微分曲線において、
６０〜１３０℃の温度領域で微分曲線の最小値となる温度をＴ０として、
温度Ｔ０＋ａ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ａ）＋１（℃）〔但し、ａ
は０〜９の整数〕における微分曲線上の点とを結ぶ直線を引き、傾きが最も大きくなったときの直線をＡ、
温度Ｔ０＋ｂ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ｂ）+１０（℃）〔但し、
ｂは０以上の整数〕における微分曲線上の点とを結ぶ直線を引き、傾きが最も小さくなったときの直線をＢ、
温度Ｔ０＋ｃ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ｃ）+１０（℃）〔但し、
ｃは上記直線Ｂを与えるときのｂよりも大きい整数〕における微分曲線上の点とを結ぶ直線を引き、傾きが最も大きくなったときの直線をＣとしたとき、
Ｔ０から直線ＡとＢの交点までの温度幅ΔＴＡが、１℃≦ΔＴＡ≦２０℃、
直線Ｂと直線Ｃの交点の温度ＴＢＣが、１００℃≦ＴＢＣ≦１２０℃
であることを特徴とする非磁性トナー。
＜２＞前記非磁性トナーの損失弾性率（Ｇ”）の貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する比（Ｇ”／Ｇ’）で表わされる損失正接（ｔａｎδ）が、６８〜８５℃の範囲、及び１１０〜１３５℃の範囲にそれぞれ極大値（Ｐ０・Ｐ１）を有し、
１１０〜１３５℃の範囲に存在する損失正接の極大値ｔａｎδｐ１と、１７０℃の損失正接ｔａｎδ170の差が０．６０以上であることを特徴とする＜１＞に記載の非磁性トナ
ー。
＜３＞前記非磁性トナーの８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）の１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１００）に対する比（Ｇ’８０／Ｇ’１００）が１０〜３０であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の非磁性トナー。
＜４＞前記非磁性トナーの１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１００）の１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）に対する比（Ｇ’１００／Ｇ’１２０）が５〜３０であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
＜５＞前記非磁性トナーの１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５０）に対する比（Ｇ’１２０／Ｇ’１５０）が３〜１０であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
＜６＞前記結着樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５，０００であり、ガラス転移温度が５２〜５８℃である低分子量ポリマーを含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
＜７＞前記ワックス成分が炭化水素系ワックスを含み、且つ、該ワックス成分の含有量が結着樹脂１００質量部に対して４〜１５質量部であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
＜８＞前記ワックス成分が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０〜１２０℃の範囲に最大吸熱ピークをもつことを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
＜９＞前記ワックス成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４，０００であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
＜１０＞前記非磁性トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜９０，０００であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
＜１１＞前記非磁性トナー中の樹脂成分中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、５．０質量％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
＜１２＞前記非磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜９．０μｍであることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
＜１３＞前記トナー粒子は、水系媒体中で製造されたものであることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
＜１４＞前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得ることができるものであることを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれか一つに記載の非磁性トナー。
【発明の効果】
【００１２】
ワックス成分を含有し、特定のレオロジー特性を有するトナーを用いることにより、低温定着性や高光沢性に優れ、且つ、多数枚の連続プリントを行っても、現像性の低下が抑制されており、帯電付与部材・規制部材、感光体の帯電部材の汚染が生じにくく、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性に優れた画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有する非磁性トナーにおいて、前記トナーの１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１１０）が２．００×１０４〜２．００×１０５ｄＮ／ｍ２、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５０）が３．００×１０３〜２．００×１０４ｄＮ／ｍ２であり、温度を横軸とし、貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ＬｏｇＧ’を縦軸とした温度−貯蔵弾性率曲線を温度で微分した微分曲線において、６０〜１３０℃の温度領域で微分曲線の最小値となる温度をＴ０として、温度Ｔ０＋ａ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ａ）＋１（℃）〔但し、ａは０〜９の整数〕における微分曲線上の点とを結ぶ直線を引き、傾きが最も大きくなったときの直線をＡ、温度Ｔ０＋ｂ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ｂ）+１０（℃）〔但し、ｂは０以上の整数〕における微分曲線上の点と
を結ぶ直線を引き、傾きが最も小さくなったときの直線をＢ、温度Ｔ０＋ｃ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ｃ）+１０（℃）〔但し、ｃは上記直線Ｂを与えるとき
のｂよりも大きい整数〕における微分曲線上の点とを結ぶ直線を引き、傾きが最も大きくなったときの直線をＣとしたとき、Ｔ０から直線ＡとＢの交点までの温度幅ΔＴＡが、１℃≦ΔＴＡ≦２０℃、直線Ｂと直線Ｃの交点の温度ＴＢＣが、１００℃≦ＴＢＣ≦１２０℃であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のトナーは、ワックス成分を含有し、トナーの１１０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１１０）が２．００×１０４〜２．００×１０５ｄＮ／ｍ２、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５０）が３．００×１０３〜２．００×１０４ｄＮ／ｍ２であることにより、良好な低温定着性及び、離型性を示すトナーとなる。更に、貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ＬｏｇＧ’を温度で微分した微分曲線が本発明のような特徴を持つことにより、連続通紙による現像装置内の昇温時にも現像性の低下を抑制することができる。
【００１５】
Ｇ’１１０が２．００×１０４ｄＮ／ｍ２未満、あるいは、Ｇ’１５０が３．００×１０３ｄＮ／ｍ２未満の場合、現像装置内の昇温の影響により、帯電付与部材・規制部材にトナー融着が起こりやすくなる。一方、Ｇ’１１０が２．００×１０５ｄＮ／ｍ２を超える場合、あるいは、Ｇ’１５０が２．００×１０４ｄＮ／ｍ２を超える場合は、トナーから遊離した外添剤により、帯電付与部材・規制部材、及び感光体の帯電部材が汚染されやすくなる。
【００１６】
通常、連続通紙により現像装置内が昇温すると、トナーは、帯電付与部材や、スリーブ上のトナーのコート量を所定量に保つための規制部材との接触・衝突などの物理的外力により、ダメージを受けてしまうことが多い。
本発明のトナーは、図１で示すように、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ＬｏｇＧ’を温度で微分した微分曲線が６０〜１３０℃の温度領域で微分曲線の最小値となる温度Ｔ０を有し、その温度Ｔ０から高温側において前述した如き直線Ａ、Ｂ、Ｃを引くことができる。
更に、本発明のトナーは、直線Ｂと直線Ｃが１００〜１２０℃に交点（ＴＢＣ）を有する。即ち、この温度領域に交点（ＴＢＣ）を有するということは、トナーの貯蔵弾性率が急激に一方的に低下するのではなく、貯蔵弾性率の急激な低下を抑制しながら貯蔵弾性率が低下（若干上昇する場合もある）していることを表している。そのため、Ｔ０+ΔＴＡ〜
ＴＢＣの温度域において、適度な貯蔵弾性率Ｇ’が維持されている領域を有することになる。この温度域は、連続の画像形成を行った場合に、トナー担持体や感光体、及びそれらの周辺部材の表面温度が達することが考えられる温度域であり、トナーはこの温度域において、現像に供されることになる。このような温度域において、トナーが物理的外力を受けるとダメージを負いやすいが、本発明のトナーは、この温度域において貯蔵弾性率Ｇ’が適度に高い為、物理的外力によるダメージを受けにくく、トナー成分の脱落等の発生が抑制される。また、外添剤のトナー表面への埋め込みや遊離も発生し難くなる。そのため、トナー担持体や感光体、及びそれらの周辺部材（帯電部材、トナー規制部材等）への汚染防止に効果的なトナー構成になると推察される。更には、トナー、及び各部材の初期特性が維持できるため、本発明のトナーはカブリや画像濃度の変動を引き起こすことなく、耐久安定性に優れた画像が得られる。
【００１７】
本発明のトナーは、１℃≦ΔＴＡ≦２０℃、１００℃≦ＴＢＣ≦１２０℃である。ΔＴＡ＞２０℃の場合は、トナーから外添剤が遊離しやすくなり遊離外添剤により帯電付与部材・規制部材、及び感光体の帯電部材が汚染される。ＴＢＣ＜１００℃の場合は、外添剤がトナー表面に埋め込まれ易くなり、ＴＢＣ＞１２０℃の場合はトナーから外添剤が遊離しやすくなることに加え、低温定着性の悪化も引き起こしてしまう。
【００１８】
本発明に用いられる貯蔵弾性率、ΔＴＡおよびＴＢＣなどについて説明する。
【００１９】
本発明におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ'、及び損失弾性率Ｇ”は通常の動的粘弾性測定
により求められ、損失正接（ｔａｎδ）は損失弾性率（Ｇ”）の貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する比をとることで求められる。例えば、本願においては、以下の方法により求められた。
測定装置としては、回転平板型レオメーター  （商品名：ＡＲＥＳ、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。測定試料は、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料に２５℃で錠剤成型器で加圧成型したものを用いる。測定装置のパラレルプレートに試料を装着し、１５分間で室温（２５℃）から１２０℃まで昇温して、円板の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。
【００２０】
測定は、以下の条件で行う。
１、  直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
２、  周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
３、  印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
４、  ３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。
５、  最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
６、  最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
７、  歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を  ２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。
８、  自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
９、  初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を  １０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）  を  ４０．０ｇと設定する。
１０、  自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Ｐａ）以上である。
１１、  測定データの取り込みは３０秒間隔で行う。
【００２１】
上記の貯蔵弾性率Ｇ’の測定結果を、温度を横軸とし、貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ｌｏｇＧ’を縦軸として、温度−貯蔵弾性率プロットをする。プロットした後、各点を滑らかに結ぶことにより、温度−貯蔵弾性率曲線を得る。次に、得られた温度−貯蔵弾性率曲線の傾きを求めて、常用対数ＬｏｇＧ’を温度で微分した微分曲線をグラフ化する（例えば、図１参照）。詳細には、温度−貯蔵弾性率曲線の傾きは、ある温度ｔ（℃）とｔ＋１（℃）〔ｔは整数とする。〕との間における温度−貯蔵弾性率曲線の変位として求められ、例えば、温度ｔ（℃）とｔ＋１（℃）間の傾きであれば、温度ｔ＋０．５（℃）における微分値として用いられる。そして、該微分値を全温度領域において算出した後、温度を横軸とし、微分値を縦軸として、プロットし、滑らかに結ぶことにより微分曲線は得られる。得られた微分曲線において、６０〜１３０℃の温度領域で、微分曲線の最小値となる温度をＴ０とする。次に、温度Ｔ０＋ａ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ａ）＋１（℃）における微分曲線上の点とを結ぶ直線を引き、傾きが最も大きくなったときの直線をＡとする（但し、ａは０〜９の整数）。更に、温度Ｔ０＋ｂ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ｂ）+１０（℃）における微分曲線上の点とを結ぶ直線を引き、
傾きが最も小さくなったときの直線をＢとする（但し、ｂは０以上の整数）。温度Ｔ０＋ｃ（℃）における微分曲線上の点と温度（Ｔ０＋ｃ）+１０（℃）における微分曲線上の
点とを結ぶ直線を引き、傾きが最も大きくなったときの直線をＣとする（但し、ｃは前記直線Ｂを与えるときのｂよりも大きい整数）。
【００２２】
尚、温度−貯蔵弾性率プロットを滑らかに結ぶことが困難である場合には、測定値について３点若しくは５点を合わせたスムージング処理を行い、滑らかに結びやすくしても良い。３点を合わせたスムージングとは、ある測定点とその前後の１点ずつをあわせた３点の平均値を用いて、スムージング処理を行うということである。
【００２３】
本発明のトナーは、上記特徴に加え、非磁性トナーの損失弾性率（Ｇ”）の貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する比（Ｇ”／Ｇ’）で表わされる損失正接（ｔａｎδ）が、６８〜８５℃の範囲、及び、１１０〜１３５℃の範囲にそれぞれ極大値（Ｐ０・Ｐ１）を有することが好ましい。
本発明のトナーにおいて、６８〜８５℃の範囲で損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度（ＴＰ０）は、トナーの樹脂成分がガラス状態から熱変性可能な状態へと転移する温度に相当し、トナーの定着性に密接に関係する。６８℃未満の範囲にのみ極大値を有する場合は耐ホットオフセット性・保存性が満足できず、８５℃を超える範囲にのみ極大値を有する場合は低温定着性を達成できない可能性がある。本発明のトナーにおいては、損失正接（ｔａｎδ）が６８〜８５℃の範囲で極大値を有するので、耐ホットオフセット性と低温定着性を両立し、良好な定着性を示すものとなる。
更に、本発明のトナーは、損失正接（ｔａｎδ）が６８〜８５℃の範囲に極大値を有した上で、更に１１０〜１３５℃の範囲でも極大値（この際の温度をＴＰ１とする）を有することが好ましい。１１０〜１３５℃付近で物理的外力を受けた場合、適度に変形しやすく、且つ、弾性があることにより劣化しにくいからである。現像装置内の昇温が顕著に発生する場合、特に、接触現像系における高速連続通紙時では、トナーは、各部材との接触・衝突などの物理的外力と発熱により、ダメージを受けてしまうことが多いが、上記理由により、本発明のトナーは変形しやすさと劣化のしにくさを相有する為、トナー融着を抑制し、且つ、遊離外添剤による帯電付与部材・規制部材、及び感光体の帯電部材の汚染が抑制できる。
【００２４】
更に、本発明のトナーは、１１０〜１３５℃の範囲に存在する損失正接の極大値ｔａｎ
δP1と、１７０℃の損失正接ｔａｎδ170の差が０．６０以上であることが好ましい。ト
ナー融着や遊離外添剤による各部材の汚染を抑制しつつ、１７０℃付近（定着温度付近）においては、耐オフセット性を維持しながら高光沢性を有する画像を提供できるからである。０．６０未満の場合は、耐オフセット性が満足できなくなる。
【００２５】
本発明のトナーは、トナーの８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）の１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１００）に対する比（Ｇ’８０／Ｇ’１００）が１０〜３０であることが好ましい。Ｇ’８０／Ｇ’１００が１０より小さいと、現像装置内の圧力や摺擦力に耐えられずトナー融着が起こる可能性がある。Ｇ’８０／Ｇ’１００が３０より大きいと、現像装置内の圧力や摺擦力によりトナー融着に加え外添剤の遊離が起こりやすくなり、帯電付与部材・規制部材が汚染されやすくなる。
【００２６】
本発明のトナーは、トナーの１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１００）の１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）に対する比（Ｇ’１００／Ｇ’１２０）が５〜２０であることが好ましい。Ｇ’１００／Ｇ’１２０が５より小さいと、低温定着性の悪化を引き起こす原因になりやすい。Ｇ’１００／Ｇ’１２０が２０より大きいと、トナー融着により現像装置内が著しく汚染されやすい。
【００２７】
本発明のトナーは、トナーの１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０）の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５０）に対する比（Ｇ’１２０／Ｇ’１５０）が３〜１０であることが好ましい。Ｇ’１２０／Ｇ’１５０が３より小さいと、低温定着性の悪化を引き起こす原因になりやすい。Ｇ’１２０／Ｇ’１５０が１０より大きいと、耐久時の耐オフセット性が低下する可能性がある。
【００２８】
即ち、本発明のトナーは、Ｇ’８０／Ｇ’１００＝１０〜３０、Ｇ’１００／Ｇ’１２０＝５〜２０、Ｇ’１２０／Ｇ’１５０＝３〜１０という物性に制御することが好ましい。このように、トナーの物性を制御することで、低温定着性を維持しながら、連続通紙による現像装置内の昇温時にも現像性の低下を抑制することに加え、耐久時の耐オフセット性にも優れるトナーとなる。
【００２９】
上記に規定される貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、及びΔＴＡ、ＴＢＣは、樹脂成分の処方と重合時の重合開始剤量、反応温度などを制御することによって適宜調整される。
【００３０】
本発明のトナーは結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有する非磁性トナーである。
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。一般的な粉砕法により製造されるトナーの場合、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加することは、非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する製造法は、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加しても、トナー表面にワックス成分を存在させず、トナー粒子中に内包化することができる。これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分のトナー粒子中への内包化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。
【００３１】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、ワックス成分、及び必要に応じた他の添加物などを、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散剤含有の水系媒体中に懸濁して重合
を行うことによってトナー粒子は製造される。重合開始剤は、上記のように、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良いし、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００３２】
本発明に用いられるワックス成分は、炭化水素系ワックスが好ましく、且つ、その好ましい含有量は結着樹脂１００質量部に対して４〜１５質量部、より好ましくは５〜１２質量部である。ワックス成分含有量が４質量部より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体の温度が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。逆に１５質量部より大きいと、ワックス成分による帯電付与部材や感光体への汚染が顕著となりカブリや融着といった弊害を生じやすい。
【００３３】
上記ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークが温度６０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２〜１１０℃、更に好ましくは６５〜９０℃である。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリ等の現像性を悪化させてしまう。逆に最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が劣るものとなる。
【００３４】
上記ワックス成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４，０００、より好ましくは５００〜２，０００であることが好ましい。Ｍｗが３００未満の場合、ワックスとしての効果が十分に働かず、定着部材へのトナー固着や傷が発生しやすくなる。Ｍｗが４，０００を超える場合、ＯＨＰ透過性が悪化しやすくなる。
【００３５】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独で又は２種以上を併せて用いられる。
【００３６】
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合に、特に、接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００３７】
本発明に用いられるワックス成分としては、炭化水素系ワックスを含むことが好ましいが、その他のワックス成分として、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物などの誘導体が挙げられ、必要に応じて２種以上のワックス成分を併用しても良い。
上記各ワックス成分の中でも、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示されるエステルワックスがより好ましい。
【００３８】
【化１】
2008033210.tif 000002
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の有機基であり、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００３９】
【化２】
2008033210.tif 000003
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００４０】
【化３】
2008033210.tif 000004
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ３は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００４１】
本発明に用いられる結着樹脂の例として、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が含まれる。上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００４２】
結着樹脂に用いられる重合性単量体の具体的例にはスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく含まれる。
【００４３】
これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、ＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【００４４】
また本発明のトナーを製造する場合においては、本発明のレオロジー特性を導くために、低分子量ポリマーを添加することが好ましい。低分子量ポリマーは、粉砕法でトナーを製造する場合には、他の樹脂成分等と溶融混練する際に添加することができ、また懸濁重合法によってトナーを製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５，０００の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。また、該低分子量ポリマーは、ガラス転移温度が５２〜５８℃のものが好ましい。尚、上記低分子量ポリマーは、結着樹脂として機能するものである。
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００４５】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用することができる。
例えば、懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。この時、着色剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中の着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【００４６】
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であり、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、好ましくない。
【００４７】
本発明に用いられる極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、３，０００〜１０，０００のピーク分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性、透明性を良好にすることができるので好ましい。
【００４８】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー粒子の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【００４９】
本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤の添加量は、前記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５１】
前記重合開始剤の例としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が含まれる。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して３〜２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００５２】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料が挙げられる。
【００５３】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００５４】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７
、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００５５】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００５６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００５７】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００５８】
本発明においては重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【００５９】
前記水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが含まれる。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが含まれる。
【００６０】
上記水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。
また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【００６１】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００６２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００６３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００６４】
荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が含まれる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等も含まれる。
また、荷電制御剤の例として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオク
チルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系荷電制御剤等が挙げられる。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００６５】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００６６】
本発明のトナー粒子には流動化剤として無機微粉体が添加されている。
本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体の例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物などの微粉体が含まれる。該無機微粉体の中でも酸化チタンが好ましい。
【００６７】
上記無機微粉体のシリカの例としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が含まれる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００６８】
無機微粉体の好ましい数平均一次粒子径は４〜８０ｎｍで、好ましい添加量はトナー全体に対し０．１〜４．０質量％である。
【００６９】
無機微粉体の数平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易くなり、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながる。このため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題は避けられない。
無機微粉体の数平均一次粒子径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子同士の凝集性が強まり、無機微粉体は一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易くなる。この様な無機微粉体はこの凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。
トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉体の数平均一次粒子径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。
【００７０】
無機微粉体の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真と、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素がマッピングされたトナーの写真とを対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、数平均一次粒子径を求めることで測定できる。
【００７１】
数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００７２】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加される。無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【００７３】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤の例としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が含まれる。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【００７４】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが１５，０００〜９０，０００、より好ましくは２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。Ｍｗが９０，０００を超える場合、各種材料、特に着色剤の分散性の低下を招き、結果として、着色力の低下やＯＨＰ透過性の悪化を引き起こしやすくなる。
【００７５】
本発明のトナーは、トナー中の樹脂成分中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、５．０質量％以下であることが好ましい。５．０質量％を超える場合は、プリント画像の光沢度の低下を引き起こしやすい。
【００７６】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜９．０μｍであることが好ましく、４．９〜７．９μｍであることが更に好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合は、カブリや転写性が悪化してしまう。重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍを越える場合は、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなる。
【００７７】
以下、本発明に係る貯蔵弾性率Ｇ’以外の各種測定方法について説明する。
【００７８】
（１）ワックス成分のＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度の測定
本発明におけるワックス成分の示差走査熱量計によるＤＳＣ測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。本発明においては、ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行い、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得る。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、２０℃から振幅±１．５℃、周期１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら昇温速度２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温する。
また、本発明において、上記ＤＳＣの測定方法を用いて単位質量あたりのベースラインからピークトップまでの高さΔＨ（測定されたピークの高さを測定試料の質量で割った値（ｍＷ／ｍｇ））を吸熱ピーク強度とする。
【００７９】
（２）ワックス成分の分子量測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定する。
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定する。試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。
【００８０】
（３）トナー、及び低分子量ポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布測定（トナーの重量平均分子量測定）
トナーのＴＨＦ可溶成分の具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定方法は以下の通りである。ソックスレー抽出器を用いて、予めトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでＴＨＦを留去させる。これを適量のＴＨＦに溶解し、得られた溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したものを測定サンプルとする。東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結したカラム構成で、標準ポリスチレン樹脂（具体的には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた）の検量線を用いて、上記サンプルの分子量分布を測定する。得られた分子量分布から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
【００８１】
（４）トナー、及びのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１  ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２  ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３  ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００８２】
【数１】
2008033210.tif 000005
【００８３】
（５）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定
コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーにより１００μmアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上のトナー粒子の体積
、個数を測定して重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【００８５】
〈トナーの製造例１〉
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【００８６】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．
７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【００８７】
・マスターバッチ分散液１                                              ４０質量部・スチレン単量体                                                      ２８質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １８質量部・低分子量ポリスチレン                                                ２０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                                    ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂                                                      ５質量部
（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：テレフタル酸＝１：１の重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１０,０００、Ｍｎ＝６,０００）
・ジビニルベンゼン                                                ０．０１質量部
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2雰囲気下において、
ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。濾過・水洗を行った後、４０℃にて１２時間乾燥し、シアン色のトナー粒子（Ａ）を得た。
【００８９】
このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）を得た。
【００９０】
〈トナーの製造例２〉
低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝２，８００、Ｍｎ＝１，０００、Ｔｇ＝５３℃）の添加量を１０質量部に、スチレン単量体を３８質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｂ）を得た。
【００９１】
〈トナーの製造例３〉
ジビニルベンゼンの添加量を０．０５質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（C）を得た。
【００９２】
〈トナーの製造例４〉
スチレン単量体の添加量を２３質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を２３質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（D）を得
た。
【００９３】
〈トナーの製造例５〉
ジビニルベンゼンの添加量を０．０５質量部に変更し、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を７．０質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｅ）を得た。
【００９４】
〈トナーの製造例６〉
重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を１２質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｆ）を得た。
【００９５】
〈トナーの製造例７〉
ジビニルベンゼンの添加量を０．０５質量部に変更し、造粒後パドル撹拌翼で撹拌する温度を６５℃に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｇ）を得た。
【００９６】
〈トナーの製造例８〉
炭化水素系ワックスを添加せずに、エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７５℃、Ｍｗ＝７００）を９質量部添加することに変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｈ）を得た。
【００９７】
〈トナーの製造例９〉
炭化水素系ワックスの添加量を３質量部に変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｉ）を得た。
【００９８】
〈トナーの製造例１０〉
炭化水素系ワックスの添加量を１６質量部に変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｊ）を得た。
【００９９】
〈トナーの製造例１１、１２、１３、１４〉
炭化水素系ワックスの種類を表３に示すように物性の異なる炭化水素系ワックスに変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）を得た。
【０１００】
〈トナーの製造例１５〉
ジビニルベンゼンを０．０５質量部に、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を８質量部に、造粒後パドル撹拌翼で撹拌する温度を６５℃に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｏ）を得た。
【０１０１】
〈トナーの製造例１６〉
ジビニルベンゼンの添加量を０．１質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｐ）を得た。
【０１０２】
〈トナーの製造例１７〉
イオン交換水を６１３質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液を５３４質量部に、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液を８０．４質量部に変更すること
以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｑ）を得た。
【０１０３】
〈トナーの製造例１８〉
イオン交換水を８０４質量部に、０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液を３６９質量部に、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液を５５．０質量部に変更すること
以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｒ）を得た。
【０１０４】
〈トナーの製造例１９〉
低分子量ポリスチレンを低分子量ポリマー（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂：共重合比９６：４、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｎ＝１，１００、Ｔｇ＝４８℃）に変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｓ）を得た。
【０１０５】
〈トナーの製造例２０〉
炭化水素系ワックスの添加量を５質量部に変更し、エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７５℃、Ｍｗ＝７００）を４質量部追加することに変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｔ）を得た。
【０１０６】
〈トナーの製造例２１〉
低分子量ポリスチレンを低分子量ポリマー（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂：共重合比９６：４、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｎ＝１，１００、Ｔｇ＝４８℃）に変更し、該低分子量ポリマーの添加量を５質量部に、スチレン単量体を４３質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｕ）を得た。
【０１０７】
〈トナーの製造例２２〉
低分子量ポリスチレンを低分子量ポリマー（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂：共重合比９６：４、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｎ＝１，１００、Ｔｇ＝４８℃）に変更し、該低分子量ポリマーの添加量を３質量部に、スチレン単量体を４６質量部に、炭化水素系ワックスの添加量を５質量部に変更し、エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７５℃、Ｍｗ＝７００）を４質量部追加することに変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｖ）を得た。
【０１０８】
〈比較用トナーの製造例１〉
スチレン単量体の添加量を４８質量部に変えること、低分子量ポリスチレンを添加しないことに変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、比較用トナー（ａ）を得た。
【０１０９】
〈比較用トナーの製造例２〉
炭化水素系ワックスを添加しないことに変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、比較用トナー（ｂ）を得た。
【０１１０】
〈比較用トナーの製造例３〉
ジビニルベンゼンを添加しないこと、炭化水素系ワックスを添加せずにエステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７５℃、Ｍｗ＝７００）を１０質量部添加すること、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０
％トルエン溶液を１５質量部に変更すること、造粒後パドル撹拌翼で撹拌する温度を７０℃に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、比較用トナー（ｃ）を得た。
【０１１１】
〈比較用トナーの製造例４〉
ジビニルベンゼンの添加量を０．５質量部に変更すること、炭化水素系ワックスを添加せずにポリプロピレンワックス（最大吸熱ピーク＝１２９℃、Ｍｗ＝１７，０００）を１０質量部添加すること、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を６質量部に変更すること、造粒温度を６０℃に、造粒後パドル撹拌翼で撹拌する温度を６０℃に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、比較用トナー（ｄ）を得た。
【０１１２】
〈比較用トナーの製造例５〉
下記材料を予め混合し、該混合物を二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子（ｅ）を得た。
・結着樹脂                                                          １００質量部
［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝６２℃）］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                              ５質量部・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                ３質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕  
・エステルワックス                                                    １０質量部
（ベヘン酸ベヘニル、最大吸熱ピーク＝７５℃、Ｍｗ＝７００）  
上記トナー粒子（ｅ）を得た以降は、トナーの製造例１と同様にして、比較用トナー（ｅ）を得た。
【０１１３】
上記トナーの製造例及び比較用トナーの製造例の主な処方内容、及びトナーの物性について、表１〜４にまとめた。
【０１１４】
【表１】
2008033210.tif 000006
【０１１５】
【表２】
2008033210.tif 000007
【０１１６】
【表３】
2008033210.tif 000008
【０１１７】
【表４】
2008033210.tif 000009
【０１１８】
〈実施例１〉
トナー（A）について、後述する（１）〜（１２）の各評価を実施した。
結果を表５〜７に示す。耐久試験を行い、耐久終了時の状態を評価したところ、画像濃度は低下することなく初期と同等であり、画像カブリが発生することもなかった。尚、帯電付与部材・規制部材の汚染は全く見られず、耐久評価終了時まで画像欠陥が発生することはなくきれいな画像が得られた。
【０１１９】
実施例２〜２２、及び比較例１〜５についても、使用するトナーをトナー（Ｂ）〜（Ｖ）、及び比較用トナー（ａ）〜（ｅ）に代える以外は、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を、上記実施例１の結果と併せて、表５〜７に示す。
【０１２０】
以下に、具体的な評価方法を示す。
評価機としてＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を使用し、各環境下にて画像評価を行
った。評価は、カートリッジに表１及び表２に記載の各トナーを１９０ｇ充填しシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して評価を実施した。
【０１２１】
（１）低温定着性
低温低湿（Ｌ／Ｌ；１５℃，１０％ＲＨ）環境下にてＸｘ６４ｇ／ｍ２紙を用いて、評価を行った。Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。この際の未定着画像のトナーのり量は０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボ
ン紙で５回往復こすり、濃度低下率が２０％以上となる温度を定着下限温度として評価した。Ａ：定着下限温度が、１４５℃未満
Ｂ：定着下限温度が、１４５℃以上、１５５℃未満
Ｃ：定着下限温度が、１５５℃以上、１６５℃未満
Ｄ：定着下限温度が、１６５℃以上、１７５℃未満
Ｅ：定着下限温度が、１７５℃以上
【０１２２】
（２）耐久後の耐オフセット性
常温常湿（Ｎ／Ｎ；２３．５℃，６０％ＲＨ）環境下にてＸｘ７５ｇ／ｍ２紙を用いて、２％の印字比率の画像を５，０００枚までプリントアウトした後、Ｘｘ６４ｇ／ｍ２紙を用いて、Ａ４横置きで先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という画像を両面複写した。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない
Ｂ：Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部に、うっすらとオフセットが発生した。
Ｃ：Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部に、若干オフセットが発生した。
Ｄ：長手方向全域に、オフセットが発生した。
Ｅ：長手方向全域に１面目からオフセットが発生した。
【０１２３】
（３）画像光沢度
常温常湿（Ｎ／Ｎ；２３．５℃，６０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ２紙を用いてトナーのり量が０．５ｍｇ／ｃｍ2であるベタ画像を作成し、「ＰＧ−３Ｄ」（日本電
色工業株式会社製）を用いて、測定光学部角度７５°における画像光沢度を測定した。
Ａ：２５以上
Ｂ：２０以上、２５未満
Ｃ：１８以上、２０未満
Ｄ：１５以上、１８未満
Ｅ：１５未満
【０１２４】
（４）ＯＨＰ透明性
常温常湿（Ｎ／Ｎ；２３．５℃，６０％ＲＨ）環境下にて、ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上の画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を、下記の様に５段階で目視評価した。
Ａ：透明性が著しく高く良好である。
Ｂ：透明性が良好である。
Ｃ：若干くすみがある。
Ｄ：かなりくすんでいる。
Ｅ：顕著なくすみが発生。
【０１２５】
（５）着色力
常温常湿（Ｎ／Ｎ；２３．５℃，６０％ＲＨ）環境下にて、０．１ｍｇ／ｃｍ2から１
．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲でＸｘ７５ｇ／ｍ2紙を用いてトナーのり量の異なる数種類のベタ
画像を作成し、それらの画像濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナーのり量が０．５ｍｇ／ｃｍ2の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評
価した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．２０以上、１．３０未満
Ｄ：１．１０以上、１．２０未満
Ｅ：１．１０未満
【０１２６】
（６）画濃濃度
高温高湿（Ｈ／Ｈ；３０℃，８０％ＲＨ）環境下、及び低温低湿（Ｌ／Ｌ；１５℃，１０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ2紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，００
０枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．２０以上、１．３０未満
Ｄ：１．１０以上、１．２０未満
Ｅ：１．１０未満
【０１２７】
（７）画像カブリ
高温高湿（Ｈ／Ｈ；３０℃，８０％ＲＨ）環境下、及び低温低湿（Ｌ／Ｌ；１５℃，１０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ2紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，００
０枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：１．０％以上、１．５％未満
Ｄ：１．５％以上、５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０１２８】
（８）飛び散り
高温高湿（Ｈ／Ｈ；３０℃，８０％ＲＨ）環境下での耐久試験後において、画質評価（５ポイントの文字、ライン画像、ベタ画像の総合評価）を目視及びルーペで行った。評価基準は下記に順ずる。
Ａ：飛び散りもなく、ライン画像及び文字画像は鮮明であり、ベタ画像も均一で良好。
Ｂ：ルーペ確認にて若干飛び散りが認識されるが、目視確認ではまったく問題なくベタ画像も均一で良好。
Ｃ：目視にてライン画像及び文字画像に若干飛び散った部分が確認されるが、実使用上問題となるレベルではない。
Ｄ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分が多い。
Ｅ：目視にてライン画像及び文字画像に顕著な飛び散りが生じている。
【０１２９】
（９）感光体の帯電部材（＝帯電ローラー）汚染
低温低湿（Ｌ／Ｌ；１５℃，１０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ2紙を用いて２
％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了後に感光体の帯電部材（＝帯電ローラー）の観察を行った。
Ａ：全く汚染していない。
Ｂ：わずかに汚染しているが画像欠陥は全く発生していない。
Ｃ：汚染しており画像欠陥もわずかに発生している。
Ｄ：汚染が目立ち、画像欠陥も目立つ。
Ｅ：汚染がひどく、顕著な画像欠陥が生じている。
【０１３０】
（１０）規制部材（＝現像ブレード）汚染
高温高湿（Ｈ／Ｈ；３０℃，８０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ2紙を用いて２
％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了後に規制部材の観察を行った。
Ａ：全く汚染していない。
Ｂ：わずかに汚染しているが画像欠陥は全く発生していない。
Ｃ：汚染しており画像欠陥もわずかに発生している。
Ｄ：汚染が目立ち、画像欠陥も目立つ。
Ｅ：汚染がひどく、顕著な画像欠陥も発生している。
【０１３１】
（１１）定着ローラー巻きつき性
高温高湿（Ｈ／Ｈ；３０℃，８０％ＲＨ）環境下にて、耐久試験における初期に定着巻きつき確認を行った。ＥＮ１００（６４ｇ／ｍ2紙）完全調湿紙に、転写紙先端から１ｍ
ｍの位置から、トナーのり量１．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を載せ、未定着画像を得た。
これを、ＩＲＣ３２００の定着機を用いて定着させた。この時、定着温度を１７５℃から５℃ずつ低下させて定着させたとき、転写紙が定着ローラーに巻きつく温度を定着ローラー巻きつき温度とした。
Ａ：１５５℃以下
Ｂ：１５５℃超１６０℃以下
Ｃ：１６０℃超１６５℃以下
Ｄ：１６５℃超１７０℃以下
Ｅ：１７５℃超
【０１３２】
（１２）ブロッキング試験（保存性試験）
５０ccのポリカップにトナーを１０ｇ入れた。これを５３℃の恒温槽に７２時間放置した時のトナーの状態を下記のごとく目視判断した。
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップの回転で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、手で崩してほぐれる状態。
Ｄ：凝集が激しい。
Ｅ：固形化している。
【０１３３】
【表５】
2008033210.tif 000010
【０１３４】
【表６】
2008033210.tif 000011
【０１３５】
【表７】
2008033210.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明のトナーの貯蔵弾性率と温度の関係図、および貯蔵弾性率の常用対数を温度で微分した微分曲線図である。
【図１】
2008033210.tif 000013