(57)【要約】【課題】機械的強度の高い圧電材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る圧電材料の製造方法は，第１原料を仮焼成し、一般式ＡＢＯ３で示され、Ａは鉛（Ｐｂ）を含み、Ｂはジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型酸化物を含む仮焼成物を得る工程と、少なくとも仮焼成物を粉砕し、該仮焼成物および第２原料が混合された混合物を得る工程と、混合物をドクターブレード法またはエアゾール法により成形して成形物を得る工程と、成形物を本焼成する本焼成工程と、を含み、第２原料を構成する粒子の平均粒径は，混合物の平均粒径よりも小さい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１原料を仮焼成し、一般式ＡＢＯ３で示され、前記Ａは鉛（Ｐｂ）を含み、前記Ｂはジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型酸化物を含む仮焼成物を得る工程と、
少なくとも前記仮焼成物を粉砕し、該仮焼成物および第２原料が混合された混合物を得る工程と、
前記混合物をドクターブレード法またはエアゾール法により成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を本焼成する本焼成工程と、を含み、
前記第２原料を構成する粒子の平均粒径は、前記混合物の平均粒径よりも小さい、圧電材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記粒子は、前記本焼成工程において、前記ペロブスカイト型酸化物と反応しない、圧電材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記粒子の融点は、前記本焼成工程の温度よりも高い、圧電材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記粒子として、金属酸化物を用いる、圧電材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１つである、圧電材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記混合物の平均粒径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である、圧電材料の製造方法。
【請求項７】
圧電材料からなる圧電体層と、
前記圧電体層に電気的に接続された１対の電極と、を含み、
前記圧電材料は、
一般式ＡＢＯ３で示され、前記Ａは、鉛（Ｐｂ）を含み、前記Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型酸化物からなるセラミックス粒子と、
前記セラミックス粒子の粒界に存在する粒子と、を含む、圧電素子。
【請求項８】
請求項７において、
前記粒子は、金属酸化物からなる、圧電素子。
【請求項９】
請求項８において、
前記金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１つからなる、圧電素子。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれかにおいて、
圧電発電機として用いられる、圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料の製造方法および圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電発電機は、エネルギー効率が高く、送電システムを必要としない発電機であり、更に、電池切れの心配がなく小型化可能で、携帯性の良好な電源である。
【０００３】
圧電発電機用の圧電素子は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）からなる圧電体層を有する（例えば、下記特許文献１参照）。ＰＺＴからなる圧電体層は、例えば各金属（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）の酸化物の粒子からなる粉末を均一に混合した後、成形焼結して形成される。このようにして形成されたＰＺＴからなる圧電体層は、曲げ方向の圧力に対して脆い場合がある。
【特許文献１】特開平１１−１８４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、機械的強度の高い圧電材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記圧電材料からなる圧電体層を有する圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る圧電材料の製造方法は、
第１原料を仮焼成し、一般式ＡＢＯ３で示され、前記Ａは鉛（Ｐｂ）を含み、前記Ｂはジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型酸化物を含む仮焼成物を得る工程と、
少なくとも前記仮焼成物を粉砕し、該仮焼成物および第２原料が混合された混合物を得る工程と、
前記混合物をドクターブレード法またはエアゾール法により成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を本焼成する本焼成工程と、を含み、
前記第２原料を構成する粒子の平均粒径は、前記混合物の平均粒径よりも小さい。
【０００６】
本発明に係る圧電材料の製造方法によれば、得られる圧電材料に微小な前記粒子が添加されている。これにより、圧電材料の曲げ強度（機械的強度）を高くすることができる。これは、圧電材料中の前記粒子が応力を分散させるために、機械的強度を高くすることができるためと推測される。
【０００７】
本発明に係る圧電材料の製造方法において、
前記粒子は、前記本焼成工程において、前記ペロブスカイト型酸化物と反応しないことができる。
【０００８】
本発明に係る圧電材料の製造方法において、
前記粒子の融点は、前記本焼成工程の温度よりも高いことができる。
【０００９】
本発明に係る圧電材料の製造方法において、
前記粒子として、金属酸化物を用いることができる。
【００１０】
本発明に係る圧電材料の製造方法において、
前記金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１つであることができる。
【００１１】
本発明に係る圧電材料の製造方法において、
前記粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記混合物の平均粒径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることができる。
【００１２】
本発明に係る圧電素子は、
圧電材料からなる圧電体層と、
前記圧電体層に電気的に接続された１対の電極と、を含み、
前記圧電材料は、
一般式ＡＢＯ３で示され、前記Ａは、鉛（Ｐｂ）を含み、前記Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型酸化物からなるセラミックス粒子と、
前記セラミックス粒子の粒界に存在する粒子と、を含む。
【００１３】
本発明に係る圧電素子において、
前記粒子は、金属酸化物からなることができる。
【００１４】
本発明に係る圧電素子において、
前記金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１つからなることができる。
【００１５】
本発明に係る圧電素子において、
圧電発電機として用いられることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
１．  まず、本実施形態に係る圧電材料、および、該圧電材料からなる圧電体層６を有する圧電素子１００について説明する。図１は、圧電素子１００の一例を概略的に示す断面図である。図２は、圧電体層６の一部を拡大して概略的に示す断面図である。
【００１８】
圧電素子１００は、図１に示すように、圧電体層６と、第１電極４と、第２電極８と、を含むことができる。
【００１９】
圧電体層６を構成する圧電材料は、図２に示すように、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物からなるセラミックス粒子６０と、セラミックス粒子６０よりも平均粒径の小さい粒子（以下「ナノ粒子」ともいう）６６と、を含む。一般式ＡＢＯ３におけるＡは、鉛（Ｐｂ）を含み、Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含む。圧電材料は、さらに、例えばニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）などを含むことができる。圧電材料は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）に、例えばニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）などが固溶されたものであることができる。圧電材料は、例えば下記式（１）で示されることができる。
Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＮｂ１−ｘ−ｙ）Ｏ３＋ｍＭｎＣＯ３＋ｎＺ        ・・・（１）
【００２０】
但し、０．３≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．５、０．１≦ｍ［ｗｔ％］≦１．０、０．０５≦ｎ［ｖｏｌ％］≦１．０である。また、Ｚは、ナノ粒子６６を構成する金属酸化物を表している。該金属酸化物は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つである。
【００２１】
圧電体層６には、１対の電極（第１電極４および第２電極８）が電気的に接続されている。例えば、圧電体層６は、第１電極４および第２電極８に挟まれている。例えば、図１に示すように、圧電体層６の下に第１電極４が設けられており、圧電体層６の上に第２電極８が設けられている。また、例えば、圧電体層６の１つの面上に、２つの電極（第１電極４および第２電極８）を離して設けることもできる。第１電極４および第２電極８は、例えば圧電体層６から発生する電荷を伝達することができる。また、第１電極４および第２電極８は、例えば圧電体層６に電圧を印加することができる。
【００２２】
第１電極４、圧電体層６、および第２電極８のうちの少なくとも１つは、パターニングされて、所望の形状に形成されていることができる。
【００２３】
２．  次に、本実施形態に係る圧電材料の製造方法および圧電素子１００の製造方法について説明する。
【００２４】
（Ａ）まず、複数の第１原料を混合する。第１原料としては、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を用いることができる。複数の第１原料のうちの１つとして酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いることによって、最終的に得られる圧電材料の圧電特性を調整することができる。
【００２５】
これら第１原料の粉末を圧電材料が所望の組成となるように秤量し、ボールミル等を用いて混合することができる。例えば、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎをそれぞれ含有する第１原料の混合比率を変えることにより、最終的に得られる圧電材料のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎの組成比を調整することができる。混合時間は、例えば１６時間程度である。第１原料の混合は、例えば湿式混合により行われる。
【００２６】
（Ｂ）次に、上述した工程により得られた第１原料の混合粉末を仮焼成し、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物を含む仮焼成物を得る。一般式ＡＢＯ３におけるＡは、鉛（Ｐｂ）を含み、Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）を含む。仮焼成の温度は、例えば８００℃〜９５０℃程度である。
【００２７】
（Ｃ）次に、第２原料の粉末および仮焼成物を合わせて粉砕し、第２原料および仮焼成物が混合された混合物を得る。第２原料の粉末を構成する粒子（ナノ粒子）の平均粒径は、混合物の平均粒径よりも小さい。ナノ粒子の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。本工程では、例えば、混合物の平均粒径が１μｍ以下となるように粉砕することができる。混合物の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下である。混合物の平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合には、分散が難しくなる等、取り扱い性が低下する。一方、混合物の平均粒径が５μｍよりも大きい場合には、後述する本焼成における緻密化が困難となる。ナノ粒子および混合物の平均粒径は、例えばナノトラック粒度分析計などにより測定されることができる。
【００２８】
ナノ粒子としては、後述する本焼成工程において、上述したペロブスカイト型酸化物と反応しないものを用いることができる。例えば、ナノ粒子としては、本焼成工程の温度よりも高い融点を有するものなどを用いることができる。ナノ粒子としては、例えば金属酸化物などを用いることができる。この金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの１種または複数種を用いることができる。
【００２９】
混合物における第２原料の混合量を変えることにより、最終的に得られる圧電材料のナノ粒子の添加量を調整することができる。第２原料の混合量としては、例えば０．０５ｖｏｌ％以上１．０ｖｏｌ％以下などである。本工程における混合は、例えばエタノール内の湿式混合などにより行われる。
【００３０】
次に、混合物を乾燥させることができる。乾燥温度は、例えば１０５℃程度である。なお、上述した第２原料および仮焼成物の混合を乾式混合により行う場合には、この乾燥工程を省略することもできる。
【００３１】
（Ｄ）次に、乾燥させた混合物を例えばドクターブレード法により成形してグリーンシート（成形物）を得ることができる。具体的には、まず、乾燥させた混合物に、例えば、樹脂バインダー、添加剤、溶剤などを加えて泥状（スラリー状）の原料（スラリー）を調製する。樹脂バインダーには、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が含まれることが好ましい。添加剤としては、例えば、可塑剤、分散剤などを用いることが好ましい。次に、ドクターブレード機を用いて、上記スラリーを所望の厚みのグリーンシートに成形することができる。ドクターブレード法により得られたグリーンシートの厚みは、例えば１００μｍ程度である。
【００３２】
また、ドクターブレード法以外の方法として、例えばエアゾール法を用いて上記乾燥させた混合物（例えば主としてＰＺＴを含む粉）を成形することもできる。具体的には、まず、例えば、該混合物をエアゾール容器に入れ、キャリアガス（例えば空気等）と混ぜ合わせて、ナノ粒子を含むＰＺＴエアゾールを形成する。そして、容器内を加圧状態にし、該エアゾールを加速させ、ノズルから吐出させて、例えばＳｉなどからなる基板上にシート成形を行うことができる。エアゾール法により得られたシートの厚みは、例えば１０μｍ〜１００μｍ程度である。
【００３３】
次に、必要に応じて、成形物を所定形状にパターニングすることができる。なお、成形物のパターニングは、次の電極形成工程の後に行われることもできる。
【００３４】
（Ｅ）次に、例えば成形物の表裏に１対の電極（図１に示す第１電極４および第２電極８）を形成することができる。電極としては、例えば、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）合金などを用いることができる。電極は、例えばスクリーン印刷、スパッタ法などにより形成されることができる。
【００３５】
次に、必要に応じて、第１電極４および第２電極８を所望の形状にパターニングすることができる。この際、第１電極４および第２電極８に挟まれた圧電体層６を一括してパターニングすることもできる。
【００３６】
（Ｆ）次に、成形物を本焼成し、本実施形態に係る圧電材料からなる圧電体層６（図１参照）を得ることができる。本焼成の温度は、例えば、１１５０℃〜１３５０℃程度である。
【００３７】
（Ｇ）次に、例えば、絶縁オイル中において、温度が８０℃〜２００℃、電界が３ｋＶ／ｍｍ〜１０ｋＶ／ｍｍ、時間が１分〜３０分の条件で一度分極処理をした後、逆方向から分極処理をすることができる。本実施形態によれば、上述したナノ粒子は、例えば絶縁体の金属酸化物であるため、分極処理を容易に行うことができる。
【００３８】
（Ｈ）以上の工程によって、本実施形態に係る圧電材料および圧電素子１００（図１参照）を製造することができる。
【００３９】
３．  本実施形態に係る圧電材料の製造方法によれば、得られる圧電材料にナノ粒子が添加されている。表１にナノ粒子の有無およびナノ粒子の添加量による圧電材料の曲げ強度の違いを示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示すように、ナノ粒子の添加により、曲げ強度が高くなっていることが分かる。圧電材料中のナノ粒子６６は、図２に示すように、セラミックス粒子６０の粒界６２に存在して、応力を分散させるために、曲げ強度を高くすることができると考えられる。また、ナノ粒子６６は、セラミックス粒子６０のつなぎ役となるために、機械的曲げ圧力に対して圧電材料の抵抗力を高めることができると考えられる。曲げ強度が高くなることにより、圧電体層６の割れ破損等を防止することができる。
【００４２】
また、上述したように、本実施形態に係る圧電材料によれば、曲げ強度（機械的強度）を高くすることができるため、圧電材料からなるシート（圧電体層６）の薄膜化を図ることができる。圧電体層６を薄膜化することにより、小さな力に対して大きな変位量を得ることができるため、圧電素子１００を例えば圧電発電機として用いる場合に、発電量を大きくすることができる。即ち、本実施形態に係る圧電素子１００は、例えば圧電発電機等に好適に用いられる。
【００４３】
また、本実施形態に係る圧電材料に添加されているナノ粒子は、粒径がナノサイズであるため、圧電体層６の平坦性に影響を与えることがないため、平坦なシートを得ることができる。
【００４４】
４．  上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を概略的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る圧電体層の一部を拡大して概略的に示す断面図。
【符号の説明】
【００４６】
４  第１電極、６  圧電体層、８  第２電極、６０  セラミックス粒子、６２  粒界、６６  ナノ粒子，１００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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