(57)【要約】【課題】本発明の目的は、非粘着性と耐磨耗性とを両立させた塗膜を得ることができるフッ素樹脂塗料組成物を提供することにある。【解決手段】本発明は、平均粒子径５μｍ以上の溶融加工可能な含フッ素樹脂粒子（Ａ）と平均粒子径１μｍ以下の含フッ素樹脂粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散されてなる含フッ素樹脂水性分散体であって、上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）と上記含フッ素樹脂粒子（Ｂ）との合計量に対し、１質量％以上且つ２０質量％未満であることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径５μｍ以上の溶融加工可能な含フッ素樹脂粒子（Ａ）と平均粒子径１μｍ以下の含フッ素樹脂粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散されてなる含フッ素樹脂水性分散体であって、
前記含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、前記含フッ素樹脂粒子（Ａ）と前記含フッ素樹脂粒子（Ｂ）との合計量に対し、１質量％以上且つ２０質量％未満である
ことを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体。
【請求項２】
含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、平均粒子径が１５μｍを超えるものである請求項１記載の含フッ素樹脂水性分散体。
【請求項３】
含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、メルトフローレートが１５（ｇ／１０分）以下であるものである請求項１又は２記載の含フッ素樹脂水性分散体。
【請求項４】
含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１、２又は３記載の含フッ素樹脂水性分散体。
【請求項５】
含フッ素樹脂粒子（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素樹脂水性分散体。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素樹脂水性分散体によって形成された塗膜を有する塗装物品であって、
前記塗膜は、含フッ素樹脂粒子（Ａ）由来の粒子の少なくとも一部の断面が前記塗膜の表面に露出したものである
ことを特徴とする塗装物品。
【請求項７】
ＯＡ機器用ロールである請求項６記載の塗装物品。
【請求項８】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素樹脂水性分散体を基材上に塗布し、焼成することにより塗膜を形成し、表面加工によって含フッ素樹脂粒子（Ａ）由来の粒子の少なくとも一部の断面を前記塗膜の表面に露出させることにより請求項６又は７記載の塗装物品を製造する
ことを特徴とする塗装物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素樹脂水性分散体、塗装物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器分野における印刷機、複写機等の画像形成装置は、トナーを紙等の転写材に定着させ画像を形成するため、通常、転写材を挟持する定着用ロール及び加圧用ロール等のＯＡ機器用ロールを備える定着装置を有している。
【０００３】
このようなＯＡ機器用ロールには、非粘着性、耐磨耗性、耐熱性が求められており、フッ素樹脂を含有する塗料組成物によって表面に非粘着性の被膜を形成することによって、これらの性質を付与することが行われている。しかしながら、フッ素樹脂は非粘着性に優れるものの耐磨耗性に改善の余地があり、この問題を解決するために様々な構成が提案されている。
【０００４】
例えば、耐磨耗性を向上させたものとして、フッ素樹脂と炭化ケイ素とを混合した材料によって被膜を形成した加熱定着ローラが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、炭化ケイ素等の無機系材料の添加はフッ素樹脂の非粘着性を損なうため、多量に添加することができず、問題を完全に解決できるものではなかった。
【０００５】
また、粒径の異なるフッ素樹脂を併用した組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献４〜７参照。）。しかし、これらの組成物を使用したＯＡ機器ロールであっても非粘着性や耐磨耗性には改善の余地があり、更に優れた性質を有する被膜を形成することができるような組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６０−１２２９７６号公報
【特許文献２】特公平０４−５２９５５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８７９号公報
【特許文献４】特公平０７−７４３１８号公報
【特許文献５】特開平１０−１４２９９０号公報
【特許文献６】特開平１０−１８６９２３号公報
【特許文献７】特開２０００−２３９５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非粘着性と耐磨耗性とを両立させた塗膜を得ることができる含フッ素樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、平均粒子径５μｍ以上の溶融加工可能な含フッ素樹脂粒子（Ａ）と平均粒子径１μｍ以下の含フッ素樹脂粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散されてなる含フッ素樹脂水性分散体であって、上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）と上記含フッ素樹脂粒子（Ｂ）との合計量に対し、１質量％以上且つ２０質量％未満含有するものであることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体である。
【０００８】
本発明は、上記含フッ素樹脂水性分散体によって形成された塗膜を有する塗装物品であって、上記塗膜は、含フッ素樹脂粒子（Ａ）由来の粒子の少なくとも一部の断面が上記塗膜の表面に露出したものであることを特徴とする塗装物品である。
【０００９】
本発明は、上記含フッ素樹脂水性分散体を基材上に塗布し、焼成することにより塗膜を形成し、表面加工によって含フッ素樹脂粒子（Ａ）由来の粒子の少なくとも一部の断面を上記塗膜の表面に露出させることにより上記塗装物品を製造することを特徴とする塗装物品の製造方法である。
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、平均粒子径５μｍ以上の溶融加工可能な含フッ素樹脂粒子（Ａ）と平均粒子径１μｍ以下の含フッ素樹脂粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散されてなる含フッ素樹脂水性分散体であって、上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）と上記含フッ素樹脂粒子（Ｂ）との合計量に対し、１質量％以上且つ２０質量％未満含有するものである。
【００１１】
上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）が１質量％未満であると、得られる塗膜の耐磨耗性が不充分であり、２０質量％以上であると、得られる塗膜の硬度が不足し耐磨耗性が劣る。上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、５質量％以上であることが好ましく、１８質量％未満であることが好ましい。
【００１２】
従来のフッ素樹脂に炭化ケイ素等の無機系材料を添加した組成物は、得られる塗膜の耐磨耗性に優れるものの非粘着性が劣るという問題があった。また、従来知られているフッ素樹脂のみからなる従来の組成物は、一定の非粘着性を有する塗膜が得られるものの得られた塗膜の耐磨耗性は満足いくものではなかった。本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、平均粒子径が異なる２種類の含フッ素樹脂粒子を上記特定範囲の組成比となるように混合することにより、非粘着性と耐磨耗性とを両立させた塗膜を得ることができるものである。
【００１３】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）の粒子径が５μｍ以上であることによって、得られる塗膜における耐久性が良好な存在部分を制御することができ、ある程度まとまりのある大きな面積で存在することによって、得られる塗膜の耐磨耗性がよくなるものと推測される。
【００１４】
上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等のＴＦＥ系共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／エチレン共重合体等のＣＴＦＥ系共重合体；ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕系共重合体等が挙げられる。
【００１５】
本明細書において、上記「ＴＦＥ系共重合体」とは、共重合体の単量体成分にＴＦＥを含むものを意味する。本明細書において、上記「ＣＴＦＥ系共重合体」とは、共重合体の単量体成分にＣＴＦＥを含むものを意味する。本明細書において、上記「ＶｄＦ系共重合体」とは、共重合体の単量体成分にＶｄＦを含むものを意味する。
【００１６】
上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、耐熱性の点でＴＦＥ系共重合体が好ましく、非粘着性かつ耐磨耗性に優れる点でＰＦＡがより好ましい。
【００１７】
上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）としては、焼成時及び用途により使用時に耐熱性を求められることから、１５０〜３５０℃の融点を有するものが好ましい。本発明において上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、試料３ｍｇを１０℃／分で室温から昇温し、溶融ピークの温度を融点とするものである。
【００１８】
上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、平均粒子径が５μｍ以上であるものである。上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径が５μｍ未満であると、得られる塗膜の耐磨耗性が不充分となるおそれがある。本発明において上記平均粒子径は、動的光散乱法あるいはレーザー光散乱法により測定するものである。
【００１９】
上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、平均粒子径が１５μｍを超えるものであることが好ましい。平均粒子径が１５μｍを超えるものであると、得られる塗膜の表面に含フッ素樹脂粒子（Ａ）に由来する粒子が露出しやすく、耐磨耗性を更に優れたものとすることができる。上記平均粒子径は、２０μｍ以上であることがより好ましく、上記範囲内であれば、５０μｍ以下であってよい。
【００２０】
上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５（ｇ／１０分）以下であるものが好ましく、１０以下であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にあると、耐磨耗性に優れた塗膜を得ることができる。ＭＦＲは、上記範囲内であれば、０．０１以上であってよい。本明細書において上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、３７２℃の温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００２１】
上記含フッ素樹脂粒子（Ｂ）としては、溶融加工可能な含フッ素樹脂粒子（Ａ）として上述したものや、非溶融加工性の含フッ素樹脂が挙げられる。上記非溶融加工性の含フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］が挙げられる。本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥとＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
【００２２】
上記含フッ素樹脂粒子（Ｂ）は、含フッ素樹脂粒子（Ａ）と樹脂の種類が異なるものであることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕等の非溶融加工性のフッ素樹脂であることがより好ましい。上記含フッ素樹脂粒子（Ｂ）がＰＴＦＥであると、得られる塗膜の非粘着性が優れたものとなるとともに、特に使用温度が高温であっても耐磨耗性に優れる。この理由としては明確ではないが、本発明の含フッ素樹脂水性分散体においては上記含フッ素樹脂粒子（Ｂ）の含有量が上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）の含有量よりも大きい結果、ＰＴＦＥの優れた物性が塗膜に付与されるからであると推測される。
【００２３】
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
【００２４】
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、フルオロポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
【００２５】
上記含フッ素樹脂粒子（Ｂ）は平均粒子径が１μｍ以下のものである。上記平均粒子径が１μｍを超えると、均一な塗装が困難になることがある。上記平均粒子径としては、０．４μｍ以下が好ましく、上記範囲内であれば、０．１μｍ以上であってよい。
【００２６】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と公知の水溶性溶媒との混合液等が挙げられるが、水であることが好ましい。
【００２７】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、界面活性剤を含むものであってもよい。上記界面活性剤としては、本発明の含フッ素樹脂水性分散体中にフッ素溶融樹脂を均一に分散できるものであれば特に限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれも使用でき、これらを単独又は組み合わせて用いてもよいし、それぞれを１種又は２種以上用いてもよい。なかでも、アニオン性界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましく、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤がより好ましい。
【００２８】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体には、更に、種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、充填剤、安定剤、顔料、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体によって形成された塗膜を有する塗装物品であって、上記塗膜は、上記含フッ素樹脂粒子（Ａ）由来の粒子の少なくとも一部の断面が上記塗膜の表面に露出したものであることを特徴とする塗装物品も本発明の一つである。本発明の塗装物品は、本発明の含フッ素樹脂水性分散体から得られた塗膜の表面に含フッ素樹脂粒子（Ａ）由来の粒子の少なくとも一部の断面が露出したものであるので、優れた耐磨耗性を有する。
【００３０】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体を基材上に塗布し、焼成することにより塗膜を形成し、表面加工によって含フッ素樹脂粒子（Ａ）由来の粒子の少なくとも一部の断面を上記塗膜の表面に露出させることにより上記塗装物品を製造することを特徴とする塗装物品の製造方法も本発明の一つである。
【００３１】
上記塗布は、シリコーンゴム、耐熱性樹脂、金属等の基材に対して、スプレー塗装、刷毛塗り、ディップ塗装、押しつけ塗装等の公知の方法により行うことができる。また、上記基材上にプライマー塗膜を形成した後、塗布してもよい。塗装膜厚は、特に制限されないが、例えば塗装後の膜厚として１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上となるように塗布することができる。
【００３２】
本発明の塗膜の形成方法においては上記焼成前に乾燥を行ってもよい。上記乾燥としては、液状溶媒を除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば、必要に応じて加熱し、室温〜１２０℃で、５〜３０分間行う方法等が挙げられる。上記焼成は、含フッ素樹脂粒子（Ａ）の溶融温度以上で行うものであり、通常、２００〜４００℃の範囲で１０〜６０分間行うことが好ましい。
【００３３】
上記表面加工は、公知の方法により行うことができ、例えばセンタレス型研磨機を用いて研磨する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、非粘着性とともに耐磨耗性をも有する塗膜を形成することができる。従ってこれらの特性が要求される分野で好適に使用でき、用途としては特に限定されないが、例えば、定着ロール、加圧ロール等のＯＡ機器用ロール；定着ベルト、搬送ベルト等のＯＡ機器用ベルト又はＯＡ機器用フィルムが好適であり、これらは複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器に用いられる。
【００３５】
また、本発明の塗装物品も、上述の用途に用いることができ、ＯＡ機器用ロールに用いることが特に好適である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、上述の構成よりなるので、非粘着性と耐磨耗性に優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は本実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例において、各数値の測定は以下の方法により行った。
（１）含フッ素樹脂の平均粒子径
動的光散乱法あるいはレーザー光散乱法により測定した。
（２）含フッ素樹脂のＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、３７２℃の温度、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００３８】
調製例１
平均粒子径が７μｍ及び２５μｍのＰＦＡ（ＭＦＲ  ７ｇ／１０分）について、それぞれ表１の組成となるように水性分散液Ａを調製した。
【００３９】
【表１】
2008050455.tif 000002
【００４０】
調製例２
平均粒子径が０．３μｍのＰＴＦＥ（数平均分子量５００万）ついて、表２の組成となるように水性分散液Ｂを調製した。
【００４１】
【表２】
2008050455.tif 000003
【００４２】
調製例３
表３の組成となるように水性分散液Ｃを調製した。
【００４３】
【表３】
2008050455.tif 000004
【００４４】
実施例１〜３、比較例１〜２
水性分散液Ａと水性分散液Ｂとを表４記載のＰＦＡ／ＰＴＦＥ比となるように混合し、含フッ素樹脂水性分散体とした。
【００４５】
比較例３
アルミナがＰＴＦＥに対して１０質量％となるように水性分散液Ａと水性分散液Ｃとを混合し、含フッ素樹脂水性分散体とした。
【００４６】
供試塗板の作製
（１）プライマー塗装
純アルミニウム板の表面をサンドブラストによってＲａ＝２〜３．５μｍとなるように粗面化した。粗面化した純アルミニウム板にプライマー塗料（商品名、ＥＫ−１９０８Ｓ−２０１、ダイキン工業株式会社製）を膜厚が１０〜１５μｍとなるようにエアスプレーを用いて塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥し、冷却した。
【００４７】
（２）トップコート塗装
各実施例、比較例において得られた含フッ素樹脂水性分散体を、プライマー塗装を施した純アルミニウム板にエアスプレーを用いて膜厚２０μｍ以上に塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥後、３８０℃で１５分間焼成し、空冷した。
【００４８】
上記供試塗板を下記の試験方法により評価した。結果を表４に示す。
【００４９】
鉛筆硬度（２００℃）
基本操作はＪＩＳ  Ｋ５６００に準じ、測定時の塗板温度を２００℃に加熱した状態で測定を行った。１つの硬度の鉛筆で５回試験を行い、塗膜の破れが３箇所以上となった硬度の１段階上の硬度を、その塗膜の硬度とした。
【００５０】
テーバー磨耗試験（２００℃）
（株）安田精機製作所製の加熱型テーバー磨耗試験機（Ｎｏ．１０１特型）を用い、荷重５００ｇ、磨耗輪（ＣＳ−１０）で磨耗試験を行った。供試塗板を装置に固定した後、塗板表面温度が２００℃になったことを確認し、試験を開始した。１０００回転磨耗輪を回転させた前後の重量を測定し、減少量を磨耗量とした。
【００５１】
トナー離形性試験
紙の上にトナーを敷き、アプリケーターを用いて表面を平滑にした後、その上に塗板（５×５ｃｍ）を載せた。ヒートプレスの温度が１９５℃であることを確認し、２４０ｇ／ｃｍ２で１５分間プレスした。塗板が冷えた後、塗板表面に残存しているトナー量を確認し、以下の基準により評価した。
○：トナーの残存が認められない。
△：若干のトナーの残存が認められる。
×：大量のトナーの残存が認められる。
【００５２】
【表４】
2008050455.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の含フッ素樹脂水性分散体は、非粘着性とともに耐磨耗性をも有する塗膜を形成することができるので、これらの特性が要求される分野で好適に使用でき、例えば、定着ロール、加圧ロール等のＯＡ機器用ロールに好適に使用できる。