(57)【要約】【課題】ＶＢ法、ＶＧＦ法によって製造された化合物半導体単結晶基板において、化合物半導体単結晶基板面内のキャリア濃度をより均一化した化合物半導体単結晶基板を提供する。【解決手段】容器２の底部に予め配置した種結晶Ｓより結晶成長を開始し、徐々に上方に結晶化を進行させ、容器２内に収納した原料融液Ｍ全体を結晶化させ、得られた結晶を切断する方法によって製造された化合物半導体単結晶基板において、  以下の条件Ａ〜条件Ｃのうち、  条件Ａ：基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3   条件Ｂ：基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲内  条件Ｃ：基板面内の転位密度の平均値が０〜５０個／ｃｍ2 の少なくとも２つの条件を満たすものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始し、徐々に上方に結晶化を進行させ、容器内に収納した原料融液全体を結晶化させ、得られた結晶を切断する方法によって製造された化合物半導体単結晶基板において、
以下の条件Ａ〜条件Ｃのうち、
条件Ａ：基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3   条件Ｂ：基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲内
条件Ｃ：基板面内の転位密度の平均値が０〜５０個／ｃｍ2 
の少なくとも２つの条件を満たすことを特徴とする化合物半導体単結晶基板。
【請求項２】
上記条件Ａ〜条件Ｃの全ての条件を満たす請求項１記載の化合物半導体単結晶基板。
【請求項３】
上記化合物半導体単結晶基板は、Ｚｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板、ＩｎＰ単結晶基板、ＧａＰ単結晶基板、ＩｎＡｓ単結晶基板のいずれかである請求項１または２記載の化合物半導体単結晶基板。
【請求項４】
容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始し、徐々に上方に結晶化を進行させ、容器内に収納した原料融液全体を結晶化させ、得られた結晶を切断して化合物半導体単結晶基板を製造する方法において、固液界面付近の結晶成長方向に垂直な断面方向の温度分布を、断面方向全域で±０．２℃にして化合物半導体単結晶を作製し、その化合物半導体単結晶から以下の条件Ａ〜Ｃのうち、
条件Ａ：基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3 
条件Ｂ：基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲内
条件Ｃ：基板面内の転位密度の平均値が０〜５０個／ｃｍ2 
の少なくとも２つの条件を満たす化合物半導体単結晶基板を製造することを特徴とする化合物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
上記容器を移動させることで結晶化を進める垂直ブリッジマン法により、原料融液全体を結晶化させる請求項４記載の化合物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
上記容器に対し、相対的に温度勾配を移動させることで結晶化を進める垂直温度勾配除冷法により、原料融液全体を結晶化させる請求項４記載の化合物半導体単結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配徐冷法によって製造された化合物半導体単結晶基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板として利用される砒化ガリウム（以下、ＧａＡｓと記す）等の化合物半導体単結晶は、従来、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、液体封止引上法（ＬＥＣ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、垂直温度勾配徐冷法（ＶＧＦ法）等様々な工業的方法により製造されることが知られている。これらの方法のうち、ＶＢ法、ＶＧＦ法は、他の方法に比べて転位密度の低い良質な結晶を低コストで製造できる方法として有望視されている。
【０００３】
ＶＢ法、ＶＧＦ法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法では、るつぼの底部に種結晶を配置し、さらにその上方に原料固体を配置した後、原料固体の全部を溶解すると共に種結晶の上部を融解し、融解した原料融液を冷却することによって種結晶から上方に向かって固化させ、これにより単結晶を成長させていく。
【０００４】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したようなＶＢ法、ＶＧＦ法で得られたＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板は、他の方法に比べて転位密度の低い良質な結晶が得られるのが特長であるが、基板面内のキャリア濃度分布で改善される余地が残されている。Ｚｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板を光デバイスの作製において利用する際には、１枚の基板から取れる素子の歩留りやデバイス作製時の製造条件の合わせ込み（最適化）の面から、基板面内でのキャリア濃度の均一化が要求されるからである。
【０００７】
しかしながら、従来の化合物半導体単結晶基板や製造方法においては、キャリア濃度はあまり考慮されておらず、そのばらつきも大きいものが多かった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ＶＢ法、ＶＧＦ法によって製造された化合物半導体単結晶基板において、上記従来技術の問題点を解消し、化合物半導体単結晶基板面内のキャリア濃度をより均一化した化合物半導体単結晶基板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始し、徐々に上方に結晶化を進行させ、容器内に収納した原料融液全体を結晶化させ、得られた結晶を切断する方法によって製造された化合物半導体単結晶基板において、
以下の条件Ａ〜条件Ｃのうち、
条件Ａ：基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3   条件Ｂ：基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲内
条件Ｃ：基板面内の転位密度の平均値が０〜５０個／ｃｍ2 
の少なくとも２つの条件を満たす化合物半導体単結晶基板である。
【００１０】
請求項２の発明は、上記条件Ａ〜条件Ｃの全ての条件を満たす請求項１記載の化合物半導体単結晶基板である。
【００１１】
請求項３の発明は、上記化合物半導体単結晶基板は、Ｚｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板、ＩｎＰ単結晶基板、ＧａＰ単結晶基板、ＩｎＡｓ単結晶基板のいずれかである請求項１または２記載の化合物半導体単結晶基板である。
【００１２】
請求項４の発明は、容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始し、徐々に上方に結晶化を進行させ、容器内に収納した原料融液全体を結晶化させ、得られた結晶を切断して化合物半導体単結晶基板を製造する方法において、固液界面付近の結晶成長方向に垂直な断面方向の温度分布を、断面方向全域で±０．２℃にして化合物半導体単結晶を作製し、その化合物半導体単結晶から以下の条件Ａ〜条件Ｃのうち、
条件Ａ：基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3 
条件Ｂ：基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲内
条件Ｃ：基板面内の転位密度の平均値が０〜５０個／ｃｍ2 
の少なくとも２つの条件を満たす化合物半導体単結晶基板を製造する化合物半導体単結晶基板の製造方法である。
【００１３】
請求項５の発明は、上記容器を移動させることで結晶化を進める垂直ブリッジマン法により、原料融液全体を結晶化させる請求項４記載の化合物半導体単結晶基板の製造方法である。
【００１４】
請求項６の発明は、上記容器に対し、相対的に温度勾配を移動させることで結晶化を進める垂直温度勾配除冷法により、原料融液全体を結晶化させる請求項４記載の化合物半導体単結晶基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化合物半導体単結晶基板を用いて光デバイスを作製した場合、１枚の基板から取れる素子の歩留りが大幅に向上する。
【００１６】
また、本発明によれば、光デバイス作製時の製造条件の合わせ込みも容易となるなど、工業生産における経済性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
一般に、Ｚｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板をＬＤ（半導体レーザ）やＬＥＤ（発光ダイオード）などの光デバイスの作製において利用する際の１枚の基板から取れる素子の歩留りは、利用するＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板面内でのキャリア濃度の分布と相関が認められ、利用するＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板の面内でのキャリア濃度の均一性が高いほど、光デバイス作製時の素子の歩留は向上する。
【００１８】
また、Ｚｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板の面内でのキャリア濃度の均一性が高いほど光デバイス作製時の製造条件の合わせ込みが容易となる。
【００１９】
同様に、利用するＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板の転位密度が低いほど、素子の歩留りは向上し、光デバイスの寿命は長くなる。
【００２０】
本発明者は、以上の知見に基づき、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２２】
図１は、本発明の好適な実施形態を示す化合物半導体単結晶基板の製造方法およびこれに用いる化合物半導体単結晶基板の製造装置の一例を説明する概略図である。
【００２３】
始めに、本実施形態に係る化合物半導体単結晶基板の製造方法に用いる製造装置を説明する。
【００２４】
図１に示すように、化合物半導体単結晶基板の製造装置１は、原料融液Ｍを収納する略円筒状の容器（単結晶成長用容器、るつぼ、圧力容器）２と、その容器２を支持する支持軸３と、その支持軸３を回転すると共に昇降する図示しない駆動装置と、容器２の周囲に複数個設けられ、容器２を加熱するヒータ４とで主に構成される。
【００２５】
容器２は、種結晶Ｓを収納する容器底部の種結晶部（種結晶収納部）５と、種結晶収納部５の上側に形成され、上側に向かって断面積が増加する略漏斗状の増径部（断面積増加部）６と、断面積増加部６の上側に形成された断面積が一定の成長結晶部（断面積一定部）７とからなる。
【００２６】
容器２は、るつぼサセプタ８（結晶成長炉、圧力容器）に収納される。るつぼサセプタ８の下部はサセプタ９で保持される。このサセプタ９の下部に支持軸３が連結される。これらヒータ４、るつぼサセプタ８、サセプタ９が圧力容器１０に収納される。
【００２７】
さて、本実施形態に係る化合物半導体結晶基板は、容器２の底部に予め配置した種結晶Ｓより結晶成長を開始し、徐々に上方に結晶化を進行させ、容器２内に収納され、液体封止剤Ｌで封止した原料融液Ｍ全体を結晶化させる方法を経て製造されたものである。
【００２８】
本実施形態に係る化合物半導体結晶基板は、製造装置１で製造された化合物半導体単結晶Ｃをスライシング（切断）加工、ベベリング（面取り）、ラッピング（機械的研磨）、エッチング、ポリッシング（化学的機械的研磨）、洗浄などの各工程を経て製造される。
【００２９】
この化合物半導体単結晶基板は、
以下の条件Ａ〜条件Ｃのうち、
条件Ａ：基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3   条件Ｂ：基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲内
条件Ｃ：基板面内の転位密度の平均値が０〜５０個／ｃｍ2 
の少なくとも２つの条件を満たすものである。
【００３０】
本実施形態に係る化合物半導体単結晶基板としては、Ｚｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板がある。ＧａＡｓ単結晶へのｎ型ドーパントとしては、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどがあり、ｐ型ドーパントとしては、Ｚｎの他にＭｇなどがある。
【００３１】
次に、本実施形態に係る化合物半導体単結晶基板の製造方法を説明する。
【００３２】
原料融液Ｍを結晶化して化合物半導体単結晶Ｃを得る方法としては、容器２を移動させることで結晶化を進めるＶＢ法、あるいは容器２に対し、相対的に温度勾配を移動させることで結晶化を進めるＶＧＦ法を用いる。
【００３３】
結晶化速度は、結晶成長炉８の構成、化合物半導体単結晶Ｃの成長速度によって決まる。ここで、結晶化速度とは、化合物半導体単結晶Ｃの成長速度のことをいう。つまり、結晶化速度は、種結晶Ｓを核として原料融液Ｍが結晶化して化合物半導体単結晶Ｃが作製されていく速度、あるいは固液界面の移動速度のことをいう。
【００３４】
よって、結晶化速度を制御するには、所定の短い長さ（例えば、１０ｍｍ）間隔で化合物半導体単結晶Ｃの成長を停止し、炉内温度を急冷し、化合物半導体単結晶Ｃの既成長部分と急冷での固化部分の境界を確認する。これにより、ＶＢ法あるいはＶＧＦ法での結晶成長時間および既成長部分の長さから算出して温度勾配の大きさを決定し、製造装置１を運転する。この方法を用いて、トライアンドエラーで、それぞれの炉の構成、化合物半導体単結晶Ｃの成長速度に適した温度勾配を選定する。
【００３５】
本実施形態に係る製造方法では、固液界面Ａ付近の結晶成長方向に垂直な断面方向の温度分布を、断面方向全域で±０．２℃となるように精密な温度制御を行って化合物半導体単結晶Ｃを作製する。これにより、この化合物半導体単結晶Ｃから上記条件Ａ〜条件Ｃの少なくとも２つの条件を満たす本実施形態に係る化合物半導体単結晶基板を製造する。
【００３６】
例えば、図１では製造装置１を用いたＶＢ法により、特性線１１に基づいた温度勾配となるように化合物半導体単結晶Ｃを成長させる。
【００３７】
より詳細には、断面方向全域で±０．２℃となるように精密な温度制御を行うに際し、温度調整精度の向上方策としては、従来の圧力容器内の圧力が０．８ＭＰａであったのに対し、本実施形態では、０．２ＭＰａと容器２内の圧力を低減することで、容器２内のガス対流（原料融液Ｍの対流）を低減したことが最も効果があった。
【００３８】
本実施形態では、上述した各条件Ａ〜Ｃを１つずつ変えるより詳細に方法として、条件Ａはドーパント（Ｚｎ）量で調整し、条件Ｂは断面方向の温度分布で調整し、条件Ｃは種付け時の温度勾配で調整する方法を用いた。
【００３９】
本実施の形態の作用を説明する。
【００４０】
本実施形態に係る化合物半導体単結晶基板は、上記条件Ａ〜条件Ｃのうち、少なくとも２つを満たしている。
【００４１】
上述したように、化合物半導体単結晶基板の面内でのキャリア濃度の均一性が高いほど、光デバイス作製時の素子の歩留は向上し、製造条件の合わせ込みも容易となる。さらに、化合物半導体単結晶基板の転位密度が低いほど、素子の歩留りは向上し、光デバイスの寿命は長くなる。
【００４２】
本実施形態に係る化合物半導体単結晶基板は、条件Ａによって基板面内のキャリア濃度の平均値を最適化し、条件Ｂによってキャリア濃度の最大値、最小値のばらつきを抑え、条件Ｃによって基板面内の転位密度の平均値を低くしている。
【００４３】
この化合物半導体単結晶基板を製造するため、本実施形態に係る化合物半導体単結晶基板の製造方法では、固液界面Ａ付近の結晶成長方向に垂直な断面方向の温度分布を、断面方向全域で±０．２℃となるように精密な温度制御を行って化合物半導体単結晶Ｃを作製している。
【００４４】
このため、固液界面Ａが結晶成長全般にわたり、結晶成長軸方向に垂直な形状で、かつ原料融液Ｍ側に凸形状であり、側面視でほぼ平らになる。これにより、所望範囲のキャリア濃度でばらつきなく、容器２壁から受ける圧力に起因する結晶欠陥が入りにくく、転位集積からなるリネージや亜粒界の集積もなく、結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶Ｃを得る収率を大幅に向上させることができる。
【００４５】
したがって、ＶＢ法、ＶＧＦ法によって製造された本実施形態に係る化合物半導体単結晶基板を用いて光デバイスを作製した場合、１枚の基板から取れる素子の歩留りが大幅に向上する。
【００４６】
また、本実施形態に係る化合物半導体単結晶基板は、光デバイス作製時の製造条件の合わせ込みも容易となるなど、工業生産における経済性を大幅に向上させることができる。
【００４７】
上記実施の形態では、化合物半導体単結晶基板として、Ｚｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板の例について述べたが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体単結晶基板に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
単結晶成長用容器２としてＰＢＮ製容器を用いた。なお、容器２は、成長結晶部７直径８０ｍｍ、成長結晶部７長さ３００ｍｍ、種結晶部５直径１０ｍｍの形状を有する。
【００４９】
まず、成長用容器２の底部にＧａＡｓ種結晶を挿入し、ＧａＡｓ多結晶原料７９００ｇ、液体封止剤Ｌとして三酸化硼素を８００ｇ、さらに成長結晶部７の種結晶Ｓ側で基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3 となるようにＺｎを投入した。容器２を圧力容器１０内に装填、圧力容器１０内を不活性ガスで置換、ヒータ４に給電し、ＧａＡｓ多結晶原料を溶融してＧａＡｓ融液層Ｍとして種付けを行った。
【００５０】
次いで種付け部近傍に特性線１１の下部に示す５℃／ｃｍの温度勾配を設定して、容器２を５ｍｍ／ｈｒの速度で降下させるＶＢ法で結晶成長を行った。結晶成長後、圧力容器１０より容器２と共に成長完了後の化合物半導体単結晶Ｃを取り出した。
【００５１】
なお、このとき、融液と結晶の界面である固液界面Ａ付近の結晶成長方向に垂直な断面方向の温度分布は、断面方向全域で±０．２℃以内となるように精密な温度制御を行った。
【００５２】
得られた化合物半導体単結晶Ｃを水平方向に切断し、ラッピング処理およびポリッシング処理を施して鏡面にし、Ｚｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板を作製した。
【００５３】
作製したＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板のキャリア濃度を測定したところ、成長結晶部７の種結晶Ｓ側で基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０19ｃｍ3 、他端側で２．０×１０19ｃｍ3 であり（条件Ａを満たす）、基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲内であった（条件Ｂを満たす）。また、転位密度は基板面内の平均値で０〜５０個／ｃｍ2 の範囲内であった（条件Ｃを満たす）。
【００５４】
このＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板から基板面内全域からＬＥＤを作製し、下記条件にて信頼性試験（寿命試験）を実施した。
【００５５】
高温信頼性試験：温度８５℃、湿度８５％、保持時間１０００時間、５０ｍＡ通電
低温信頼性試験：温度−４０℃、保持時間１０００時間、５０ｍＡ通電
信頼性試験において、１０００時間経過後のＬＥＤの発光輝度が信頼性試験前の発光輝度の７０％以上を合格とした場合、作製したＬＥＤの９９％が合格となった。
【００５６】
同様に、基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3 であり、かつ基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲内であり、さらに基板面内の転位密度の平均値が０〜５０個／ｃｍ2 満たすＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板１００枚からＬＥＤを作製し、上記信頼性試験を実施したところ、全ての基板において、信頼性試験合格率は９９％以上であった。
【００５７】
（実施例２）
基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3 の範囲外である（条件Ｂ，Ｃを満たす）以外は、実施例１と同様のＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板を作製した。すなわち、基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲内であり、かつ基板面内の転位密度の平均値が０〜５０個／ｃｍ2 を満たすＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板１００枚からＬＥＤを作製し、上記信頼性試験を実施したところ、全ての基板において、信頼性試験合格率は９０％以上であった。
【００５８】
（実施例３）
基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲外である（条件Ａ，Ｃを満たす）以外は、実施例１と同様のＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板を作製した。すなわち、基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3 、かつ基板面内の転位密度の平均値が０〜５０個／ｃｍ2 を満たすＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板１００枚からＬＥＤを作製し、上記信頼性試験を実施したところ、全ての基板において、信頼性試験合格率は９２％以上であった。
【００５９】
（実施例４）
基板面内の転位密度の平均値が０〜５０個／ｃｍ2 より多いこと（条件Ａ，Ｂを満たす）以外は、実施例１と同様のＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板を作製した。すなわち、基板面内のキャリア濃度の平均値が１．０×１０18〜５．０×１０19／ｃｍ3 、かつ基板面内のキャリア濃度の最大値、最小値が、基板面内のキャリア濃度の平均値から±５％のばらつきの範囲内を満たすＺｎ添加ＧａＡｓ単結晶基板１００枚からＬＥＤを作製し、上記信頼性試験を実施したところ、全ての基板において、信頼性試験合格率は８０％以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の好適な実施形態を示す化合物半導体単結晶基板の製造方法およびこれに用いる化合物半導体単結晶基板の製造装置の一例を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  化合物半導体単結晶基板の製造装置
２  容器
３  支持軸
４  ヒータ
Ｃ  化合物半導体単結晶
Ｍ  原料融液
Ｓ  種結晶
【図１】
2008120614.tif 000003