(57)【要約】【課題】  表面に所望の硬度を有すると共に基体との密着性に優れた光触媒層を備えた有機無機複合体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  式（Ｉ）  ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表す。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有するポリシロキサン系複合体表面に、光触媒層を備えたことを特徴とする有機無機複合体、及びその製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有するポリシロキサン系複合体表面に、光触媒層を備えたことを特徴とする有機無機複合体。
【請求項２】
金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項３】
金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合体。
【請求項４】
２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項５】
金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項６】
金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項７】
金属キレート化合物が、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、又はα−ヒドロキシエステル化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項８】
加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項９】
金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項１０】
式（Ｉ）のＲが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項１１】
ポリシロキサン系複合層の表面に光触媒層を備えた薄膜であることを特徴とする請求項１〜１０に記載の有機無機複合体。
【請求項１２】
ポリシロキサン系複合層の層表面から深さ方向１０ｎｍにおける層表面部の炭素含有量が、ポリシロキサン系複合層の層裏面から深さ方向１０ｎｍにおける層裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜であることを特徴とする請求項１１に記載の有機無機複合体。
【請求項１３】
ポリシロキサン系複合層の層表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の有機無機複合体。
【請求項１４】
炭素含有量が漸次増加している深さが、層厚の５〜８０％であることを特徴とする請求項１３に記載の有機無機複合体。
【請求項１５】
炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の有機無機複合体。
【請求項１６】
ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上の薄膜であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項１７】
式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、層表面から深さ方向１０ｎｍにおける層表面部の炭素含有量が、層裏面から深さ方向１０ｎｍにおける層裏面部の炭素含有量の８０％以下であるポリシロキサン系層上に、光触媒層を備えたことを特徴とするポリシロキサン系薄膜。
【請求項１８】
ポリシロキサン系層の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることを特徴とする請求項１７に記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項１９】
炭素含有量が漸次増加している深さが、層厚の５〜８０％であることを特徴とする請求項１８に記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項２０】
炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項２１】
ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項２２】
ポリシロキサン系層が、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする請求項１７〜２１のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項２３】
金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請求項２２に記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項２４】
金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請求項２２又は２３に記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項２５】
２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項２６】
金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項２７】
金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項２８】
金属キレート化合物が、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、又はα−ヒドロキシエステル化合物であることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項２９】
加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする請求項２２〜２８のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項３０】
金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２２〜２９のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項３１】
式（Ｉ）のＲが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする請求項１７〜３０のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜。
【請求項３２】
式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物とを含有するポリシロキサン系複合体形成用組成物を乾燥し、ポリシロキサン系複合体を形成するポリシロキサン系複合体形成工程と、
前記ポリシロキサン系複合体表面に、光触媒を含有する光触媒層形成用組成物を塗布し乾燥して光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、
前記ポリシロキサン系複合体に対して、３５０ｎｍ以下の波長の光を照射するＵＶ光照射工程とを有することを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項３３】
ＵＶ光照射工程が、ポリシロキサン系複合体形成工程後、光触媒層形成工程の前に行われることを特徴とする請求項３２に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３４】
ＵＶ光照射工程が、ポリシロキサン系複合体形成工程及び光触媒層形成工程の後に行われることを特徴とする請求項３２に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３５】
ＵＶ光照射工程において、照射する光が、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることを特徴とする請求項３２〜３４のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３６】
ＵＶ光照射工程において、照射する光が、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることを特徴とする請求項３５に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３７】
有機ケイ素化合物の縮合物の平均粒径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３２〜３６のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３８】
光感応性化合物の平均粒径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３２〜３７のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３９】
光感応性化合物の金属原子が、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物におけるケイ素原子に対して、０．０１〜０．５モル当量含有されていることを特徴とする請求項３２〜３８のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合体及びその製造方法に関し、詳しくは、表面に光触媒層を備えた有機無機複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として３官能のシランが用いられており、かかる３官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形成される。しかしながら、３官能シランの膜では、まだハードコート性が不足しており、それを補うために、３官能シランに、４官能シランやコロイダルシリカを混合することにより補っているが、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題がある。例えば、シラン系のコート剤としては、エポキシ基を有する３官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
シラン系のコート剤としては、例えば、エポキシ基を有する３官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特許文献１参照。）がある。また、光触媒を含有したシラン系コート剤も提案されており、光酸発生剤、架橋剤、硬化触媒等を使用して、膜を硬化している（例えば、特許文献２，３参照。）。さらに、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するシラン系の有機−無機複合傾斜材料も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９５４１７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３４９４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９７５５号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、光触媒層を備えた新規な有機無機複合体、特に、表面に所望の硬度を有すると共に基体との密着性に優れた光触媒層を備えた有機無機複合体、かかる有機無機複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、新規な有機無機複合体の開発に取り組み、まず、特定の有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を含む組成物を熱硬化させることにより、表面が内部より高い硬度を有すると共に、基体との密着性に優れた有機無機複合体を製造することができることを見い出し、さらには、光照射することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を製造することができることを見い出した（特願２００６−０１３９３３号）。本発明者らは、さらに研究を進めた結果、上記効果を維持しつつ光触媒機能を有効に発揮する非常に有用性の高い有機無機複合体を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔１〕式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有するポリシロキサン系複合体表面に、光触媒層を備えたことを特徴とする有機無機複合体や、〔２〕金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記〔１〕に記載の有機無機複合体や、〔３〕金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の有機無機複合体や、〔４〕２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の有機無機複合体や、〔５〕金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の有機無機複合体に関する。
【０００８】
また、本発明は、〔６〕金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の有機無機複合体や、〔７〕金属キレート化合物が、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、又はα−ヒドロキシエステル化合物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の有機無機複合体や、〔８〕加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の有機無機複合体や、〔９〕金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の有機無機複合体や、〔１０〕式（Ｉ）のＲが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の有機無機複合体や、〔１１〕ポリシロキサン系複合層の表面に光触媒層を備えた薄膜であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕に記載の有機無機複合体や、〔１２〕ポリシロキサン系複合層の層表面から深さ方向１０ｎｍにおける層表面部の炭素含有量が、ポリシロキサン系複合層の層裏面から深さ方向１０ｎｍにおける層裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜であることを特徴とする上記〔１１〕に記載の有機無機複合体に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、〔１３〕ポリシロキサン系複合層の層表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることを特徴とする上記〔１１〕又は〔１２〕に記載の有機無機複合体や、〔１４〕炭素含有量が漸次増加している深さが、層厚の５〜８０％であることを特徴とする上記〔１３〕に記載の有機無機複合体や、〔１５〕炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記〔１３〕又は〔１４〕に記載の有機無機複合体や、〔１６〕ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上の薄膜であることを特徴とする上記〔１１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の有機無機複合体や、〔１７〕式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、層表面から深さ方向１０ｎｍにおける層表面部の炭素含有量が、層裏面から深さ方向１０ｎｍにおける層裏面部の炭素含有量の８０％以下であるポリシロキサン系層上に、光触媒層を備えたことを特徴とするポリシロキサン系薄膜や、〔１８〕ポリシロキサン系層の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることを特徴とする上記〔１７〕に記載のポリシロキサン系薄膜や、〔１９〕炭素含有量が漸次増加している深さが、層厚の５〜８０％であることを特徴とする上記〔１８〕に記載のポリシロキサン系薄膜に関する。
【００１０】
また、本発明は、〔２０〕炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記〔１８〕又は〔１９〕に記載のポリシロキサン系薄膜や、〔２１〕ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上であることを特徴とする上記〔１７〕〜〔２０〕のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、〔２２〕ポリシロキサン系層が、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とする上記〔１７〕〜〔２１〕のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、〔２３〕金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記〔２２〕に記載のポリシロキサン系薄膜や、〔２４〕金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする上記〔２２〕又は〔２３〕に記載のポリシロキサン系薄膜や、〔２５〕２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記〔２２〕〜〔２４〕のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、〔２６〕金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物  １モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記〔２２〕〜〔２５〕のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜に関する。
【００１１】
また、本発明は、〔２７〕金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする上記〔２２〕〜〔２６〕のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、〔２８〕金属キレート化合物が、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、又はα−ヒドロキシエステル化合物であることを特徴とする上記〔２２〕〜〔２７〕のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、〔２９〕加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする上記〔２２〕〜〔２８〕のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、〔３０〕金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記〔２２〕〜〔２９〕のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、〔３１〕式（Ｉ）のＲが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記〔１７〕〜〔３０〕のいずれかに記載のポリシロキサン系薄膜や、〔３２〕式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物とを含有するポリシロキサン系複合体形成用組成物を乾燥し、ポリシロキサン系複合体を形成するポリシロキサン系複合体形成工程と、前記ポリシロキサン系複合体表面に、光触媒を含有する光触媒層形成用組成物を塗布し乾燥して光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、前記ポリシロキサン系複合体に対して、３５０ｎｍ以下の波長の光を照射するＵＶ光照射工程とを有することを特徴とする有機無機複合体の製造方法や、〔３３〕ＵＶ照射工程が、ポリシロキサン系複合体形成工程後、光触媒層形成工程の前に行われることを特徴とする上記〔３２〕に記載の有機無機複合体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、〔３４〕ＵＶ照射工程が、ポリシロキサン系複合体形成工程及び光触媒層形成工程の後に行われることを特徴とする上記〔３２〕に記載の有機無機複合体の製造方法や、〔３５〕ＵＶ照射工程において、照射する光が、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることを特徴とする上記〔３２〕〜〔３４〕のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、〔３６〕ＵＶ照射工程において、照射する光が、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることを特徴とする上記〔３５〕に記載の有機無機複合体の製造方法や、〔３７〕有機ケイ素化合物の縮合物の平均粒径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記〔３２〕〜〔３６〕のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、〔３８〕光感応性化合物の平均粒径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記〔３２〕〜〔３７〕のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法や、〔３９〕光感応性化合物の金属原子が、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物におけるケイ素原子に対して、０．０１〜０．５モル当量含有されていることを特徴とする上記〔３２〕〜〔３８〕のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の有機無機複合体としては、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有するポリシロキサン系複合体表面に、光触媒層を備えた有機無機複合体であれば特に制限されるものではなく、本発明においては、ポリシロキサン系複合体表面に中間層を介して光触媒層を設けることもできるが、ポリシロキサン系複合体表面に直接光触媒層を設けることが好ましく、これにより、有機物からなるバインダーが存在しないので、製造後、直ちに光触媒が光触媒活性を有効に発揮することが可能となる。また、ポリシロキサン系複合体と光触媒粒子との密着性も高く、光触媒粒子をポリシロキサン系複合体表面に確実に保持することができる。
【００１４】
まず、ポリシロキサン系複合体について説明する。ポリシロキサン系複合体は、例えば、有機ケイ素化合物の縮合物に、光感応性化合物及び／又はその誘導体が非結合状態で分散されてなるものや、有機ケイ素化合物の縮合物に、光感応性化合物及び／又はその誘導体が結合してなるもの（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有するもの（Ｍは光感応性化合物中の金属原子を表す。））や、その混合状態からなるものが挙げられ、後述するポリシロキサン系複合体形成用組成物を用いて製造することができる。
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、炭化水素基、ポリマーからなる基等を挙げることができ、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基がより好ましい。また、置換基としてメタクリロキシ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。さらに、炭化水素基は、置換基としてフッ素等のハロゲンを有していてもよい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。また、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。
【００１７】
具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、これらの式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の中で、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルメトキシシラン等の炭素数６以上のアルキル基（Ｒ）を有する有機ケイ素化合物や、ジメチルジメトキシシラン等の２つのアルキル基（Ｒ）を有する有機ケイ素化合物は、ＵＶ照射によるＲ成分の分解が比較的起こりにくいので、これらを一部又は全部用いることにより、膜の撥水性を向上させることが可能となる。
【００１８】
また、ポリマー系の有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ成分とするものを挙げることができる。
【００１９】
本発明のポリシロキサン系複合体における光感応性化合物とは、３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する化合物であり、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、表面から深さ方向１０ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、炭素量が減少していない部分（膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部）の炭素含有量の８０％以下、より好ましくは２〜６０％、さらに好ましくは２〜４０％とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する膜を形成することができる化合物をいう。具体的に、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。また、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。なお、本発明のポリシロキサン系複合体における主成分となる有機ケイ素化合物の縮合物は、後述する本発明のポリシロキサン系複合体形成用組成物における有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物がさらに縮合したものを意味する。
【００２０】
本発明のポリシロキサン系複合体における光感応性化合物としては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。これから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる光感応性化合物及び／又はその誘導体は、上述のように、有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものであってもよい。
【００２１】
金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸；等が配位した化合物が挙げられる。
【００２２】
金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。
【００２３】
また、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属の水酸化物や、金属アルコラート等を挙げることができる。
【００２４】
金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。
【００２５】
かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００２６】
また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物  １モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることがさらに好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００２７】
また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることがさらに好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００２８】
また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、特にチタンが好ましい。これらは２種以上用いることもできる。
【００２９】
上記ポリシロキサン系複合体は、具体的に、例えば、鋳型に鋳込んで成形された成形体や、基体上に塗布して形成された薄膜（ポリシロキサン系複合層）を挙げることができる。ポリシロキサン系複合層を形成する場合、基体上に塗布した後、熱硬化（乾燥）させたものであれば特に制限されるものではないが、熱硬化後、３５０ｎｍ以下の波長の光を照射したものが好ましく、これにより、より高硬度の薄膜（ポリシロキサン系複合層）を得ることができ、また、かかるポリシロキサン系複合層と光触媒層との密着性が向上する。なお、この光照射は、光触媒層の形成前及び／又は後に行うことができる。
【００３０】
本発明のポリシロキサン系複合体が層（ポリシロキサン系複合層）の場合、かかるポリシロキサン系複合層は、層表面部の炭素含有量が、層裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、層表面から深さ方向１０ｎｍにおける層表面部（深さ１０ｎｍの位置）の炭素含有量が、層裏面から深さ方向１０ｎｍにおける層裏面部の炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２〜６０％であることがさらに好ましい。ここで、層表面部の炭素含有量が、層裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、層表面から層中心部までの総炭素量が、層裏面から層中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。
【００３１】
また、ポリシロキサン系複合層は、層の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることが好ましく、このような炭素含有量が漸次増加している深さとしては、層厚の５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、具体的に、例えば、層厚が１〜２．５μｍ程度の場合、炭素含有量が漸次増加している深さは、５０〜２０００ｎｍ程度である。
【００３２】
続いて、光触媒層について説明する。光触媒層における光触媒は、上記光感応性化合物とは異なり、３５０ｎｍを超える光の波長にも感応するものであり、例えば、金属酸化物を挙げることができ、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等を挙げることができ、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化チタンが好ましく、アナターゼ型及びルチル型のいずれを用いることもよいが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。具体的には、ビストレイターＮＤＣ−１３７Ｃ（日本曹達株式会社製）、酸化チタン微粒子ＳＴ、ＳＴＳシリーズ（石原産業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明のポリシロキサン系薄膜としては、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、層表面から深さ方向１０ｎｍにおける層表面部の炭素含有量が、層裏面から深さ方向１０ｎｍにおける層裏面部の炭素含有量の８０％以下であるポリシロキサン系層上に、光触媒層を備えたものであれば特に制限されるものではなく、ポリシロキサン系層は、層裏面から深さ方向１０ｎｍにおける層裏面部の炭素含有量の２〜６０％であることが好ましく、また、３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物を含有することが好ましい。本発明においては、ポリシロキサン系層上に中間層を介して光触媒層を設けることもできるが、ポリシロキサン系層上に直接光触媒層を設けることが好ましく、これにより、有機物からなるバインダーが存在しないので、製造後、直ちに光触媒が光触媒活性を有効に発揮することが可能となる。また、ポリシロキサン系層と光触媒粒子との密着性も高く、光触媒粒子をポリシロキサン系層上に確実に保持することができる。また、ポリシロキサン系層は、層の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることが好ましく、このような炭素含有量が漸次増加している深さとしては、層厚の５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、具体的に、例えば、層厚が１〜２．５μｍ程度の場合、炭素含有量が漸次増加している深さは、５０〜２０００ｎｍ程度である。なお、本発明のポリシロキサン系薄膜のポリシロキサン系層の詳細については、上述のポリシロキサン系複合体層と同様であり、また、光触媒層についても同様である。
【００３４】
本発明の薄膜としての有機無機複合体や、本発明のポリシロキサン系薄膜は、熱硬化後の薄膜のガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、１Ｈ〜４Ｈ程度であり、基板との密着性及び硬度の点から、２Ｈ〜４Ｈであることが好ましい。また、光照射後の薄膜のガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度としては、５Ｈ以上であることが好ましく、７Ｈ以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の薄膜は、例えば、ハードコート膜、ガスバリアー膜、帯電防止膜、ＵＶカット膜、反射防止膜等として用いることができ、表面硬度が高いことから、ハードコート膜として非常に有用である。ハードコート膜の適用例としては、例えば、自動車のガラス、ヘッドライト、外装部品、内装部品、電装部品、サンルーフ；携帯電話のフロントケース、リアケース、バッテリーケース；眼鏡レンズ；光ディスク；建材化粧シート、フィルム；テレビ前面パネル；ＣＲＴカバー；ビデオリフレクター；等を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明の有機無機複合体の製造方法としては、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物とを含有するポリシロキサン系複合体形成用組成物を乾燥し、ポリシロキサン系複合体を形成するポリシロキサン系複合体形成工程と、前記ポリシロキサン系複合体表面に、光触媒を含有する光触媒層形成用組成物を塗布し乾燥して光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、前記ポリシロキサン系複合体に対して、３５０ｎｍ以下の波長の光を照射するＵＶ光照射工程とを有する方法であれば特に制限されるものではなく、ＵＶ照射工程は、ポリシロキサン系複合体形成工程後、光触媒層形成工程の前に行われてもよく、また、ポリシロキサン系複合体形成工程及び光触媒層形成工程の後に行われてもよい。ポリシロキサン系複合体形成工程は、成形体を成形する場合には、ポリシロキサン系複合体形成用組成物を鋳型に鋳込んで乾燥する工程であり、また、薄膜を形成する場合には、ポリシロキサン系複合体形成用組成物を塗布し乾燥する工程である。本発明の製造方法により製造された有機無機複合体は、硬度が非常に高く、光触媒層の密着性も非常に高い。
【００３７】
ポリシロキサン系複合体形成用組成物としては、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物とを含有する組成物であれば特に制限されるものではなく、さらに、水及び溶媒を含有することが好ましい。
【００３８】
本発明のポリシロキサン系複合体形成用組成物における式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物は、上述したものと同様であり、縮合物であることが好ましく、その平均粒径が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本発明のポリシロキサン系複合体形成用組成物における光感応性化合物は、上述したものと同様であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましく、その平均粒径としては、１０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体（薄膜）の透明性を向上させることができる。これらの平均粒子径は、例えば、Malvern  Instruments  Ltd製  ＨＰＰＳを用いて測定することができる。
【００３９】
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明のポリシロキサン系複合体形成用組成物中の固形分量（有機ケイ素成分、光感応性化合物成分）としては、１〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。また、光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、光感応性化合物中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明のポリシロキサン系複合体形成用組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００４２】
その他、ポリシロキサン系複合体形成用組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００４３】
なお、本発明のポリシロキサン系複合体形成用組成物には、その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明のポリシロキサン系複合体形成用組成物の調製方法としては、例えば、必要に応じて水及び溶媒を加え、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を混合する方法が挙げられ、具体的に、光感応性化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、続いて、有機ケイ素化合物を添加して混合する方法や、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、光感応性化合物の種類にもよるが、例えば、光感応性化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、光感応性化合物が１以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物の場合、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。
【００４５】
また、光触媒層形成用組成物としては、光触媒を含有する組成物であれば特に制限されるものではなく、さらに、水及び溶媒を含有することが好ましい。用いる溶媒としては、上記ポリシロキサン系複合体形成用組成物におけるものと同様である。また、光触媒層形成用組成物の固形分量（光触媒成分）としては、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の薄膜が形成可能な基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基体への形成は困難であり、ガラス等の無機基体に限定されていたが、本発明の薄膜は、形成の難しいプラスチック基体であっても、容易に皮膜形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。かかるプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられる。
【００４７】
ポリシロキサン系複合体形成用組成物及び光触媒層形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．０５〜２００μｍ程度である。
【００４８】
ポリシロキサン系複合体形成用組成物及び光触媒層形成用組成物の熱硬化処理（乾燥処理）としては、例えば、４０〜２００℃で、１〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で、１０〜６０分程度行うことがより好ましい。
【００４９】
また、ポリシロキサン系複合体に対して行う３５０ｎｍ以下の波長の光の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光であればよく、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。かかる範囲の波長に感応し、３５０ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍを超える光に感応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度であり、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、３〜２０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、３〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。なお、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いる照射をいう。なお、光触媒層は、太陽光等によってその機能を発揮するので、光触媒層に対しては、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射を行わなくてもよい。
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
＜ＴｉＯ２ナノ粒子液（光感応性化合物）の作製＞
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０  酸化チタン換算固形分量１６．５重量％）８９．７ｇを工業用エタノール１７２．９ｇに溶解後、イオン交換水３３．３ｇ（１０倍モル／ＴｉＯ２のモル）を攪拌しながらゆっくり滴下し加水分解した。１日後に溶液を濾過し、酸化チタン換算固形分量５．０ｗｔ％の黄色透明なＴｉＯ２ナノ粒子液（Ａ−１）を得た。平均粒子径は４．１ｎｍで単分散性であった。
【００５２】
＜ポリシロキサン系層コート液（有機ケイ素化合物＋光感応性化合物）の作製＞
５．０ｗｔ％のＴｉＯ２ナノ粒子溶液（Ａ−１）３００ｇ、及びビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）２５０．４ｇを室温で３０分間攪拌して得られた溶液と、５．０ｗｔ％のＴｉＯ２ナノ粒子溶液（Ａ−１）３００ｇ、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）３９９．２６ｇを室温で３０分攪拌して得られた溶液とを、所定比率で混合した溶液を調製した（Ｂ−１溶液）。ビニルトリメトキシシラン：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝７：３（モル比）に、元素比（Ｔｉ：Ｓｉ）は（１：９）に、固形分量（ＲＳｉＯ１．５（Ｒは、ビニル基又は３−グリシドキシプロピル基）＋ＴｉＯ２）は３２．５ｗｔ％とした。
【００５３】
＜光触媒層コート液＞
光触媒層コート液としては、ビストレイターＮＤＣ−１３７Ｃ（日本曹達株式会社製、ＳｉＯ２と光触媒ＴｉＯ２含有品、固形分量８重量％）をエタノールで固形分量１ｗｔ％になるように希釈して使用した（Ｃ−１溶液）。
【００５４】
〔実施例１〕
ＵＶ／オゾン洗浄したポリカーボネート（ＰＣ）基板にコーティング液（Ｂ−１）を、バーコーター（Ｒｏｄ  Ｎｏ．１２）で塗布し、温風循環乾燥器中で１２０℃で３０分間乾燥した（Ｄ−１膜）。続いて、コンベアタイプ高圧水銀灯（アイグラフィックス製、１６０Ｗ／ｃｍ、ランプ高１０ｃｍ、照射時間５秒）を用いてＵＶ光を照射し、シラン系ハードコート膜（Ｅ−１膜）を得た。図１に、Ｅ−１膜についてのＥＳＣＡによる膜成分を表す図を示す。膜厚は、３〜４μｍで、ＥＳＣＡでの深さ方向の炭素の元素分析では、膜表面（正確には、表面から１０ｎｍ深さ）の炭素含有量は、膜裏面（正確には、裏面から１０ｎｍ深さ）の炭素含有量を１００％とした時の約６０％であり、炭素含有量が少ない表面層の厚さは約３００ｎｍであった。
【００５５】
このＥ−１膜上に、コーティング液（Ｃ−１）を、バーコーター（Ｒｏｄ  Ｎｏ．５）で塗布し、温風循環乾燥器中で１２０℃で３０分間乾燥し、光触媒層＋ポリシロキサン系ハードコート層の２層膜（Ｆ−１膜）を得た。光触媒層の膜厚は、０．０８μｍであった。このＦ−１膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に準じて鉛筆硬度試験を行ったところ、鉛筆硬度は、Ｆであった。なお、同様の膜をガラス基板（ソーダライムガラス基板）上に形成した場合の鉛筆硬度は、８Ｈであった。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１と同様にＤ−１膜を作製した。この膜上にＵＶ照射前に、コーティング液（Ｃ−１）を、バーコーター（Ｒｏｄ  Ｎｏ．５）で塗布し、温風循環乾燥器中で１２０℃で３０分間乾燥した。その後、実施例１と同様に、コンベアタイプ高圧水銀灯（アイグラフィックス製、１６０Ｗ／ｃｍ、ランプ高１０ｃｍ、照射時間５秒）を用いてＵＶ光を照射し、光触媒層＋ポリシロキサン系ハードコート層の２層膜（Ｆ−２膜）を得た。
【００５７】
〔実施例３〕
実施例２で作製した乾燥膜を、アイスーパー超耐候性試験機（アイグラフィックス社製ＳＵＶ）のＵＶ光（紫外線強度９０ｍＷ／ｃｍ２）を８時間照射し、光触媒層＋ポリシロキサン系ハードコート層の２層膜（Ｆ−３膜）を得た。
【００５８】
＜膜評価方法＞
１．碁盤目テープ剥離試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、塗膜に１ｍｍ間隔の切り込みを縦横１１本ずつ入れて１００個の碁盤目を作成した。各試料にセロテープ（登録商標）を貼り付け、指の腹で複数回擦り付けて密着させた後テープを引き剥がし、塗膜が剥離せずに残存した格子の目数で評価した。
【００５９】
２．テーバー式磨耗試験
テーバー式磨耗試験機（東洋テスター工業株式会社製、ＴＡＢＥＲ’Ｓ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）に磨耗輪（ＣＳ−１０Ｆ）を装着し、荷重５００ｇの条件下で５００回転試験を行った後のヘイズ率を測定した。
【００６０】
３．スチールウール試験
ラビングテスター（太平理科工業製  ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ）にスチールウール＃００００を装着し、荷重５００ｇの条件で３０往復させた後のヘイズ率を測定した。
【００６１】
４．接触角の測定
自動接触角計（協和界面科学株式会社製、Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００及び滑落法キット  ＤＭ−ＳＡ）を用いて、膜製造直後のイオン交換水の接触角を測定した。また、スチールウール試験後の膜に３６５ｎｍのＵＶ光をブラックライト（ＦＬ１５ＢＬＢ、東芝製、強度１ｍＷ／ｃｍ２）を５時間照射し、その後に、イオン交換水の接触角を測定した。なお、測定値は、５測定点の平均値をとした。
【００６２】
以上の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2008007610.tif 000003
【００６４】
表１に示すように、表面の炭素量が裏面より少ないシラン系ハードコート膜（ポリシロキサン系層）上に形成した光触媒層は密着性が良好であり、しかも、製造直後から水の接触角１０°以下の超親水性を示した。また、耐摩耗性も良好であり、さらに、スチールウール試験後でもＢＬＢを照射すれば超親水性は回復した。また、光触媒層をコートする前にＵＶを照射しても、光触媒層をコート後にＵＶ光照射をしても、同様に優れた膜を得ることができることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施例１に係る有機無機複合体のポリシロキサン系層（Ｅ−１膜）のＥＳＣＡによる膜成分を示す図である。
【図１】
2008007610.tif 000004