(57)【要約】【課題】有機半導体分子の配向制御と有機半導体薄膜の成膜性の両立により、キャリア移動度の大きい有機半導体薄膜を精度よく形成する有機薄膜トランジスタの製造方法を与えることにある。【解決手段】支持体上に、ゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、（１）有機半導体材料を堆積させる表面に、有機半導体材料との親和性を低下させる自己組織化単分子膜を低い密度で形成する工程、（２）前記有機半導体材料を堆積させる表面以外の領域に、同じ自己組織化単分子膜を（１）よりも高い密度で形成する工程、（３）（１）で形成された密度の低い自己組織化単分子膜上に有機半導体層を形成する工程、からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、
（１）有機半導体材料を堆積させる表面に、有機半導体材料との親和性を低下させる自己組織化単分子膜を低い密度で形成する工程、
（２）前記有機半導体材料を堆積させる表面以外の領域に、同じ自己組織化単分子膜を（１）よりも高い密度で形成する工程、
（３）（１）で形成された密度の低い自己組織化単分子膜上に有機半導体層を形成する工程、からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記有機半導体材料を堆積させる表面が、ソース電極、ドレイン電極間のチャネルが形成される領域を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
自己組織化単分子膜が低い密度で形成された表面の表面エネルギーの水素結合性成分γsh値をγshａ、自己組織化単分子膜が高い密度で形成された表面の表面エネルギーの水素結合性成分γsh値をγshｂとしたとき、γshａ＞γshｂを満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
自己組織化単分子膜が低い密度で形成された表面における液滴の接触角をθａ、自己組織化単分子膜が高い密度で形成された表面における液滴の接触角をθｂとしたとき、θａ＜θｂを満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
前記自己組織化単分子膜が、有機シラン化合物から形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
前記自己組織化単分子膜が、末端にアルキル基を有する有機シラン化合物から形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項７】
前記有機半導体層が、有機半導体材料溶液を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法によって形成したことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜トランジスタの製造方法、及び該有機薄膜トランジスタの製造方法により作製した有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に対するニーズが高まっている。また、情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
こうしたＴＦＴ素子の製造には、主にＳｉ系半導体が用いられ、通常スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされ、何十もの工程を必要とし、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。
【０００５】
また、Ｓｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高温の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わる。このため先に述べた電子ペーパーあるいは薄型ディスプレイを構成した場合、重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃に弱い製品となってしまう。
【０００６】
近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料の他、例えば、有機レーザー発振素子や、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）への応用が期待されている。
【０００７】
低温での真空ないし低圧蒸着による形成や、更にその分子構造を適切に改良することによって溶剤に可溶化できればインクジェット法、または印刷法などといった溶液プロセスで簡便に製造できると考えられる。
【０００８】
このような低温プロセス・溶液プロセスによる製造は、透明樹脂基板上へのＴＦＴ素子の形成を可能とし、ディスプレイを軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）安価なディスプレイとすることができる。
【０００９】
これまでに半導体層として検討されてきた材料としては、ペンタセン等のアセン類、α−チエニールもしくはセクシチオフェン等、芳香族オリゴマー、更にはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子などが挙げられるが、有機半導体層を形成する基板表面には、有機半導体層を形成する前にオクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による表面処理が一般に施されている。このような表面処理を施すことで、有機薄膜トランジスタ性能、特にキャリア移動度が大幅に向上することがよく知られている（例えば、非特許文献１）。
【００１０】
また、ディスプレイ等に適用する場合、複数の有機ＴＦＴ素子をアレイ化する必要があるが、そのためには、必要な領域にのみ有機半導体層を形成する必要がある。その方法として、例えば、有機半導体層を堆積させる基板表面に表面エネルギーの異なる領域を予め形成しておくことで、有機半導体層を塗布と同時にパターニングする方法がいくつか提案されており、プロセス上の簡便さ、コストの面からも好ましい技術であると言える。
【００１１】
例えば、基板表面に形成した撥液性材料からなるパターンにより有機材料液をはじくことで、有機材料（半導体）層をパターニングする方法（例えば、特許文献１）、また、基板表面を異なる自己組織化単分子膜によって、（有機半導体）薄膜形成材料との親和性が高い表面状態の第１領域と、親和性が低い表面状態の第２領域とを形成し、第１領域上に薄膜形成する方法がある（例えば、特許文献２）。
【００１２】
また、自己組織化単分子膜を有機ＴＦＴに応用した例として、パターニング方法ではないが、自己組織化単分子膜の粗密により、有機ＴＦＴ（ペンタセン蒸着膜）の閾値を制御する方法が開示されている。（特許文献３）
このように、基板上に表面エネルギーの異なる領域を形成して有機半導体層を位置精度よく塗布と同時にパターニングさせるためには、前もって基板表面を表面エネルギーの異なる領域にパターン化しておく必要がある。一方で、有機半導体層としては有機材料を配向性の高い薄膜とする必要があり、こういった面も考慮すると、これらの方法では、性能面、またプロセス面、コスト面でも不十分であり、より簡便に、より確実にキャリア移動度の高い、即ち、薄膜トランジスタとしてＯＮ／ＯＦＦ性能のよい配向性のよい有機半導体薄膜をパターニングする方法の開発が今も望まれている。
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １４８  （２００５）  ７５−７９
【特許文献１】特開２００４−２７３８５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４６２２号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、有機半導体分子の配向制御と有機半導体薄膜の成膜性の両立により、キャリア移動度の大きい有機半導体薄膜を精度よく形成する有機薄膜トランジスタの製造方法を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１５】
１．支持体上に、ゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、
（１）有機半導体材料を堆積させる表面に、有機半導体材料との親和性を低下させる自己組織化単分子膜を低い密度で形成する工程、
（２）前記有機半導体材料を堆積させる表面以外の領域に、同じ自己組織化単分子膜を（１）よりも高い密度で形成する工程、
（３）（１）で形成された密度の低い自己組織化単分子膜上に有機半導体層を形成する工程、からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１６】
２．前記有機半導体材料を堆積させる表面が、ソース電極、ドレイン電極間のチャネルが形成される領域を含むことを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１７】
３．自己組織化単分子膜が低い密度で形成された表面の表面エネルギーの水素結合性成分γsh値をγshａ、自己組織化単分子膜が高い密度で形成された表面の表面エネルギーの水素結合性成分γsh値をγshｂとしたとき、γshａ＞γshｂを満たすことを特徴とする前記１または２に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１８】
４．自己組織化単分子膜が低い密度で形成された表面における液滴の接触角をθａ、自己組織化単分子膜が高い密度で形成された表面における液滴の接触角をθｂとしたとき、θａ＜θｂを満たすことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１９】
５．前記自己組織化単分子膜が、有機シラン化合物から形成されたものであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２０】
６．前記自己組織化単分子膜が、末端にアルキル基を有する有機シラン化合物から形成されたものであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２１】
７．前記有機半導体層が、有機半導体材料溶液を用いて形成されたことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２２】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法によって形成したことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、成膜性よく、配向性の高い有機半導体層を形成することで、欠陥がなく、トランジスタ特性に優れた有機ＴＦＴを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２５】
本発明は、有機材料の配向性が高い移動度の高い有機半導体層を成膜性よく形成する方法に関するものである。これにより、半導体層に欠陥がなく、トランジスタ特性に優れた有機ＴＦＴを提供できる。
【００２６】
本発明は、支持体上に、ゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、
（１）有機半導体材料を堆積させる表面に、有機半導体材料との親和性を低下させる自己組織化単分子膜を低い密度で形成する工程、
（２）前記有機半導体材料を堆積させる表面以外の領域に、同じ自己組織化単分子膜を（１）よりも高い密度で形成する工程、
（３）（１）で形成された密度の低い自己組織化単分子膜上に有機半導体層を形成する工程、
からなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法である。
【００２７】
前記（１）及び（２）のステップは、順次行ってもよい。（２）の工程を先に行う方がプロセスとしては単純であるが、後述のように種々の方法を用いることができる。
【００２８】
有機薄膜トランジスタを製造する場合、有機半導体材料を堆積させる表面として例えば、ボトムゲート型ＴＦＴにおいては基板としてのゲート絶縁層上に、また、例えばトップゲート型薄膜トランジスタの場合には、絶縁性基板上に直接堆積させるなど、幾つかの場合が考えられる。そして、薄膜トランジスタにおける半導体層や電極の配置、また有機ＴＦＴ素子においては、薄膜トランジスタ自体をアレイ化する必要があり、そのためには、基板上の必要な領域にのみ有機半導体層をパターニング形成する必要がある。本発明においては、このような有機半導体層を堆積させる基板表面に自己組織化単分子膜を用いて表面エネルギーの異なる領域を予め形成しておくことで、有機半導体層を塗布と同時にパターニングするものである。自己組織化単分子膜を用いる本発明の方法により、有機半導体層を、位置精度、成膜性がよく、同時に有機半導体材料分子の基板上での配向を高め、キャリア移動度の高い薄膜として得ることが出来る。
【００２９】
本発明を、例えば、ゲート電極、ゲート絶縁層を形成した基板上に有機半導体薄膜を形成する場合を例にとって説明する。
【００３０】
本発明における第１のステップは、
（１）有機半導体材料を堆積させる表面に、有機半導体材料との親和性を低下させる自己組織化単分子膜を低い密度で形成する工程である。
【００３１】
有機半導体材料を堆積させる表面は、ここではゲート絶縁層であり、例えば酸化珪素等の水酸基等反応性の基が表面に多く存在する絶縁膜表面である。
【００３２】
自己組織化単分子膜の形成は、有機シラン化合物と前記表面を接触させることで形成させることができる。
【００３３】
ここにおいて、自己組織化単分子膜とは、膜形成面の構成原子（例えば前記水酸基）と結合可能な官能基を有する化合物（例えば、前記有機分子中にトリクロロシリル基等を有する有機シラン化合物）を、気体又は液体の状態で膜形成面と共存させることにより、前記官能基が膜形成面の構成原子と吸着乃至結合して、直鎖分子を外側に向けて形成された緻密な単分子膜である。この単分子膜は、化合物の膜形成面に対する自発的な化学吸着によって形成されることから、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）と称される。
【００３４】
尚、自己組織化単分子膜については、Ａ．Ｕｌｍａｎ著「Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍ  ｆｒｏｍ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｔｏ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．Ｂｏｓｔｏｎ，１９９１）の第３章に詳しい。
【００３５】
有機シラン化合物としては従って、膜形成面と結合可能な官能基を有する化合物であり、所謂シランカップリング剤が好ましい。
【００３６】
有機半導体層を堆積させる表面、即ち、ソース、ドレイン電極間のチャネルを形成する領域に有機シラン化合物を接触させ反応させる。パターニングには、マスク（マスキングテープ）或いはレジスト等を、また、精度を要求しないときには、印刷法等によって有機シラン化合物を所定の領域に適用してもよい。
【００３７】
有機半導体層を堆積させる表面には自己組織化単分子膜を低い密度で形成する。これにより有機半導体材料との親和性はやや低下するが、自己組織化単分子膜が有機半導体材料の基板上での配向を向上させる。
【００３８】
次いで、前記（１）のプロセスによって有機半導体層を堆積させる表面に自己組織化単分子膜を低い密度で形成したのち、次いで、
（２）前記有機半導体材料を堆積させる表面以外の領域に、同じ自己組織化単分子膜を（１）よりも高い密度で形成する工程によって、前記の有機半導体材料を堆積させる表面以外の領域を表面エネルギーの小さい、有機半導体材料溶液と親和性のないこれをはじく領域とする。
【００３９】
有機半導体層を堆積させる表面に自己組織化単分子膜を低い密度で形成したのち、それ以外の領域に同じ自己組織化単分子膜を高い密度で形成するには、自己組織化単分子膜が低い密度で形成された表面はマスクテープ等により保護する必要がある。
【００４０】
しかる後、
（３）（１）で形成された密度の低い自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）上に有機半導体層を形成する工程、
によって、チャネル形成領域にのみ有機半導体層を形成することが出来る。
【００４１】
前記有機半導体材料を堆積させる表面以外の領域においては、高い密度で自己組織化単分子膜が形成されており、有機半導体材料溶液を塗布或いはインクジェット法等により適用しても、高い密度で自己組織化単分子膜が形成された領域においては表面エネルギーが低下するため半導体溶液が反撥されるため、密度の低い自己組織化単分子膜上、即ち高い密度で自己組織化単分子膜が形成された領域よりも表面エネルギーの高い密度の低い自己組織化単分子膜が形成されたチャネル領域に有機半導体材料は自然に集まりここで成膜する。それにより形成される有機半導体層は、位置精度、再現性がよく、密度の低い自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）上に形成されるため配向性も高く成膜性がよい。
【００４２】
前記（１）、（２）、（３）は必ずしもこの順で行うべきものではなく、例えば上記のほかに、
（２）有機半導体材料を堆積させる表面領域（チャネル領域）以外の領域に、自己組織化単分子膜を（１）よりも高い密度で形成する工程、
（１）有機半導体材料を堆積させる表面に、有機半導体材料との親和性を低下させる自己組織化単分子膜を低い密度で形成する工程、
の順で表面エネルギーの異なった領域をパターニングしてもよい。
【００４３】
即ち、有機半導体材料を堆積させる表面（チャネル領域）をマスク（例えばマスキングテープ等）で覆い、その後、本発明に係わるシランカップリング剤により表面処理を行ってＳＡＭ膜を高密度で形成させる。
【００４４】
その後、マスクを除き、ＳＡＭ膜を低密度で形成することで、チャネル領域に低密度でＳＡＭ膜が形成され、その他の領域には高密度でＳＡＭ膜が形成された表面エネルギーが異なった領域をパターニングできる。
【００４５】
また、第１ステップとして（１）自己組織化単分子膜を基板全面に形成した後、チャネル領域のみ、遠紫外線等によって自己組織化単分子膜を所定量破壊することでその密度を低下させてもよいし、
また、基板表面を酸素プラズマ処理をすると、水酸基が表面に形成されるため、反応性は高くなるので、高密度にＳＡＭ膜を形成したい、チャネル領域以外の領域の基板表面のみ、予め酸素プラズマ処理を行うことでシランカップリング剤との反応性を高め、チャネル領域以外の領域の自己組織化単分子膜の密度を高く、チャネル領域における自己組織化単分子膜の密度が低くなるように調整してもよい。
【００４６】
このように、ＳＡＭ膜を、低密度領域と高密度領域にパターニング形成する方法としては、方法は限定されず、前記の他、例えば、以下に挙げるような方法を本発明に適用することができる。
【００４７】
（ｉ）有機半導体層を形成する基板表面の全領域に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）が高密度で形成されるよう表面処理を施した後、チャネル領域のみ選択的に低密度化するような処理（例えば、ＵＶ照射、酸素プラズマ処理、ＵＶオゾン処理など）を施す。
【００４８】
（ii）有機半導体層を形成する基板表面の全領域に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）が低密度で形成されるよう表面処理を施した後、チャネル領域のみマスク（例えば、カプトンなどの粘着テープ、金属マスク、シリコンゴム、樹脂、レジストなど）で覆い、更に高密度でＳＡＭ膜が形成されるような処理を施した後、マスクを除去する。
【００４９】
（iii）チャネル領域のみマスク（例えば、カプトンなどの粘着テープ、金属マスク、シリコンゴム、樹脂、レジストなど）で覆い、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）が高密度で形成されるよう表面処理を施した後、マスクを除去し、更にチャネル領域にＳＡＭ膜が低密度で形成されるよう表面処理を施す。
【００５０】
（iv）チャネル領域のみマスク（例えば、カプトンなどの粘着テープ、金属マスク、シリコンゴム、樹脂、レジストなど）で覆い、酸素プラズマ処理を施した後、マスクを除去して、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）が高密度で形成されるような条件下で基板全面に表面処理を施す。（酸素プラズマによる前処理が施されていないチャネル領域は、同一の表面処理条件下でも、反応性が低くなることから低密度になる。）
（ｖ）チャネル領域のみマスク（例えば、カプトンなどの粘着テープ、金属マスク、シリコンゴム、樹脂、レジストなど）で覆い、酸素プラズマ処理を施した後、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）が高密度で形成されるよう表面処理を施し、マスクを除去後、更にチャネル領域にＳＡＭ膜が低密度で形成されるよう表面処理を施す。
【００５１】
また、ＳＡＭ膜が高密度で形成されるような表面処理条件としては、表面処理材料（シランカップリング剤）との反応時間を長くする、反応温度を高くする、高濃度希釈溶液あるいは希釈しない原液を用いる、反応性の高い材料を用いる、などが適用でき、自己組織化単分子膜が低密度で形成されるような表面処理条件としては、反応時間を短くする、反応温度を低くする、低濃度希釈溶液を用いる、反応性の低い材料を用いる、酸素プラズマなどによる前処理洗浄を行わずに表面処理を施す、などが挙げられる。
【００５２】
本発明において用いられる表面処理材料は基板表面の表面エネルギーを低下させる。このような表面処理材料としては末端にアルキル基を有する有機シラン化合物が好ましい。
【００５３】
これらの有機シラン化合物としてはシランカップリング剤が好ましく、アルキルシラン、アルキルジシラザン類からなるシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、末端のアルキル基のほかハロゲノシラン、アルコキシシラン等の基板表面の水酸基等と反応性を有する基が置換されており、基板表面に化学的に結合してＳＡＭ膜を形成する。
【００５４】
これらアルキルシラン、アルキルジシラザン類の例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等、また、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等、更にアルキルジシラザン類としてはヘキサメチルジシラザン等の化合物が挙げられる。
【００５５】
具体的には、信越化学社製のケイ素化合物試薬、または米国のＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｐｏｌｙｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、チッソ社製ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ等の化合物カタログに記載されているものの中からアルキルシラン、アルキルジシラザン類を選択して用いればよい。
【００５６】
特にオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましい表面処理剤である。
【００５７】
また、フッ素原子を含有する基、また、フッ素を含有するアルキル基（フルオロアルキル基）を含有するシラン、アルキルシラザン類も好ましい。
【００５８】
これらの代表的具体例を以下に示す。
【００５９】
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ７１０３）
ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン
（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン
ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン
ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン
１，８−ビス（トリクロロシリルエチル）ヘキサデカフルオロオクタン
これらの化合物は、信越化学、アヅマックス等から製品として入手可能である。
【００６０】
また、下記一般式（１）で表される化合物も好ましく挙げられる。
【００６１】
【化１】
2008192724.tif 000002
【００６２】
一般式（１）において、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及び鉛から選ばれるいずれかの原子を表し、Ｚは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは連結基を表す。
【００６３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカル���ニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。
【００６４】
上記の置換基のうち特に好ましいのは、アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６５】
なお、上記の各種置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に同一であっても、異なっていてもよい。
【００６６】
Ｘで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｇｅである。
【００６７】
Ｙで表される連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）、アリーレン基などの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含む基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−等のカルコゲン原子を含む２価の基、−Ｎ（Ｒ）−基、ここで、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、前記一般式（１）において、Ｒ1〜3で表されるアルキル基と同義である）等が挙げられる。
【００６８】
また、上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基の各々においては、２価の連結基を構成する炭素原子の少なくとも一つが、カルコゲン原子（酸素、硫黄等）や前記−Ｎ（Ｒ）−基等で置換されていても良い。
【００６９】
更に、Ｙで表される連結基としては、例えば、２価の複素環基を有する基が用いられ、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられ、また、チオフェン−２，５−ジイル基や、ピラジン−２，３−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する２価の連結基であってもよい。
【００７０】
また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を会して連結する基であってもよい。
【００７１】
上記連結基のうち、好ましいのは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基等の炭化水素連結基である。
【００７２】
前記一般式（１）において、Ｚで表される原子の中、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
【００７３】
Ｒ4〜Ｒ6は、Ｒ1〜Ｒ3と同義であるが、置換基として、少なくともアルコキシ基またはハロゲン原子のいずれかを有していることが好ましい。
【００７４】
以下に、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２】
2008192724.tif 000003
【００７６】
これら具体例として挙げられた各化合物等は、例えば、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００７７】
本発明において、基板上にＳＡＭ膜を形成する方法、即ち、シランカップリング剤を用いた表面処理方法については、特開２００４−３２７８５７号公報、同２００５−３２７７４号公報、同２００５−１５８７６５号公報の各公報等に開示されているような公知の方法を適用することができる。例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学蒸着）法等の気相法、スピンコート法やディップコート法等の液相法、更にスクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、インクジェット法等の印刷法などを適用することができる。より好ましくは溶液プロセス（液相法）による方法である。
【００７８】
中でも本発明に好ましく用いられる方法としては、表面処理剤の溶液に基体を浸漬、または表面処理剤の溶液を基体に塗布して乾燥する方法（湿式法）が好ましい。
【００７９】
また、自己組織化単分子膜を形成する前には、酸素プラズマなどによる洗浄処理を施すことが反応性を高める上で好ましい。
【００８０】
（湿式法）
湿式法では、例えば、基体を表面処理剤の１質量％トルエン溶液に１０分浸漬後、乾燥する、またはこの溶液を基体上に塗布して、乾燥する。浸漬時間、また、表面処理剤の濃度を変化させることで、自己組織化単分子膜の密度を調整できる。
【００８１】
（プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法）
表面処理剤（プラズマＣＶＤ法では薄膜形成材料を原料ともいう）を含む反応ガスを５０℃〜５００℃の範囲で加熱された基体上に供給し、熱的反応により薄膜を形成する熱ＣＶＤ法や、前述の大気圧プラズマ法の装置と放電ガス、反応ガスを用いて、０．０１Ｐａ〜１００Ｐａの減圧下で行う一般的なプラズマＣＶＤ法を用いてもよいが、移動度の向上、薄膜の均一性、薄膜の形成速度、非真空系での効率的生産という観点から大気圧プラズマ法が好ましい。同じく、反応ガスの濃度、また処理時間等の調整で形成されるＳＡＭ膜の濃度を調整する。
【００８２】
本発明においては、前記密度の低い自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）が形成された表面の表面エネルギーの水素結合性成分γsh値をγshａ、前記密度の高いＳＡＭ膜が形成された表面領域の表面エネルギーの水素結合性成分γsh値をγshｂとしたとき、γshａ＞γshｂを満たすようにする。即ち、密度の低いＳＡＭ膜が形成された表面（有機半導体材料を堆積させる表面；チャネル領域）における表面エネルギーよりも、それ以外の領域の表面エネルギーが小さくして、半導体溶液をチャネル領域以外でははじくことでチャネル領域に精度よく有機半導体材料層（薄膜）を形成するものである。
【００８３】
有機半導体材料を堆積させるチャネル領域のみに有機半導体材料薄膜を形成するようそれ以外の表面と充分な表面エネルギーの差をもたせるには、高密度のＳＡＭ膜形成領域における表面エネルギーの水素結合成分γshｂは、８ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは、１ｍＮ／ｍ以下である。また、低密度領域における表面エネルギーの水素結合成分γshａは、８ｍＮ／ｍ以上、２０ｍＮ／ｍ以下、が好ましい。
【００８４】
また、高密度領域と低密度領域との表面エネルギーの差（γshａ−γshｂ）は少なくとも４ｍＮ／ｍ以上ある方が好ましい。
【００８５】
本発明における表面エネルギーの水素結合成分γShは、以下に記載した絶縁体固体表面の表面自由エネルギーを求める方法によって求めることができる。
【００８６】
固体表面の表面自由エネルギーは、γS＝γSd＋γSp＋γShで表され（ここにおいて、γSd，γSp，γShは、それぞれＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓ式に基づく固体表面の表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、水素結合成分を表す。）
本発明において用いるγshはこの水素結合成分である。
【００８７】
これら固体表面の表面自由エネルギー又その各成分は、以下の方法により求めることができる。
【００８８】
即ち、表面自由エネルギー既知の３種の標準液体、ヘキサン、ヨウ化メチレン、水と、被測定固体表面とのそれぞれの接触角を、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−Ｖによりそれぞれ５回測定し、測定値を平均し、それぞれ平均接触角を得る。測定は２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定する。
【００８９】
次に、以下のＹｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、前記固体表面の表面自由エネルギーの３成分を算出することができる。
【００９０】
Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式
ＷSL＝γL（１＋ｃｏｓθ）
ＷSL：液体／固体間の付着エネルギー
γL：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角
拡張Ｆｏｗｋｅｓの式
ＷSL＝２｛（γSdγLd）1/2＋（γSpγLp）1/2＋（γShγLh）1/2｝
γL＝γLd＋γLp＋γLh：液体の表面自由エネルギー
γS＝γSd＋γSp＋γSh：固体の表面自由エネルギー
γd、γp、γh：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合成分
従って、
γL（１＋ｃｏｓθ）＝２｛（γSdγLd）1/2＋（γSpγLp）1/2＋（γShγLh）1/2｝
として、ｎ−ヘキサンの表面自由エネルギーは既知であり３成分γLd、γLp、γLhが判っている（γLd＝１８．４ｍＮ／ｍ、γLp、γLh＝０）ことから、前記接触角θにより、絶縁体表面のγSdが求まる。
【００９１】
また、沃化メチレンの接触角θと、沃化メチレンの表面自由エネルギーは既知（γLd＝４６．８ｍＮ／ｍ、γLp＝４．０ｍＮ／ｍ、γLh＝０）であり、これから絶縁体表面のγSpが求まる。
【００９２】
また、水の接触角θと、水の表面エネルギーは前記３成分が既知（γLd＝２９．１ｍＮ／ｍ、γLp＝１．３ｍＮ／ｍ、γLh＝４２．４ｍＮ／ｍ）であり、絶縁体表面のγShがこれから求まる。
【００９３】
この様にして、固体表面の表面自由エネルギーについて、上記３種の溶媒の表面自由エネルギーおよびそれぞれの接触角から求めることができる。必ずしもｎ−ヘキサン、沃化メチレン、水の組み合わせに限定することはなく、他の組み合わせを選んでもよいが、ｎ−ヘキサンの前記表面自由エネルギーは分散項のみででなっており算出しやすい。
【００９４】
これら溶媒の表面自由エネルギーは、文献から参照することができる。例えば、「塗れ技術ハンドブック  −基礎・測定評価データ−石井淑夫、小石眞純、角田光雄  ３３頁」また、「コーティングの基礎科学  原崎勇次著  槇書店  １７６−１７７頁」等に記載されたデータを用いることができる（２０℃のデータを用いる）。
【００９５】
本発明においてはここで得られた表面自由エネルギーγS＝γSd＋γSp＋γShでの分散、双極子、水素結合成分のうち、水素結合成分γShを用いる。
【００９６】
例えば、通常の酸化珪素からなる絶縁膜表面においては、前記表面自由エネルギーの水素結合成分γShは２４ｍＮ／ｍ前後であり、ＯＴＳを用いてＳＡＭ膜を形成した場合、飽和領域では０〜０．１ｍＮ／ｍ程度となる。
【００９７】
適度に低密度なＳＡＭ膜が形成されているときにキャリア移動度の高い、配向性のよい半導体薄膜となる。チャネル領域においては、表面自由エネルギーの水素結合成分γSh概ね２０ｍＮ／ｍ以下となるようにして、ＳＡＭ膜を形成することが好ましい。
【００９８】
また、余りに低くなるとハジキが大きくなり均一な薄膜形成が出来ないため８ｍＮ／ｍ以上が好ましい。
【００９９】
非チャネル領域において、高密度にＳＡＭ膜が形成されることは好ましいが、γShで０．８ｍＮ／ｍ以下で有れば充分な特性を得ることが出来る。
【０１００】
また、高密度領域と低密度領域との差（γshａ−γshｂ）は、相対的な関係にもあり、少なくとも４ｍＮ／ｍ以上あれば、半導体溶液は、チャネル領域にとその他の領域の親和性の違いによってパターニングが可能である。
【０１０１】
また、自己組織化単分子膜の膜密度は、Ｘ線反射率測定法により求めることができる。極低角度、例えば、０．２〜２度の反射率を測定し、得られた反射率曲線をフレネルの式より求められる多層膜試料の反射率の式にフィッティングすることにより求められる。フィッティングの方法については、Ｌ．Ｇ．Ｐａｒｒａｔｔ，Ｐｈｉｓ．Ｒｅｖ．，９５，３５９（１９５４年）を参考にすることができる。
【０１０２】
具体的には、Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ−３００ｍＡで作動させる。多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用する。測定は、ソフトウェアーＡＴＸ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｕｉｄｅ  Ｖｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査する。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲ  Ｖｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアーを用いて求めることができる。
【０１０３】
因みに、有機半導体材料を堆積させるチャネル領域（低密度でＳＡＭ膜が形成される）における水の接触角は４０度〜１００度となることが好ましく、より好ましくは５０〜９５度、さらに好ましくは５５〜８５度である。接触角が低いと、トランジスタ素子のキャリア移動度やｏｎ／ｏｆｆ比を著しく低下させ、高すぎると有機半導体層を形成する際に有機半導体材料を含有する溶液をはじきやすくなる。
【０１０４】
また、有機半導体材料については後に詳述するが、この領域における半導体材料溶液接触角が、その他の領域における半導体材料溶液接触角に対して小さいことが上記の低密度にＳＡＭ膜が形成された領域に薄膜が形成され、精度の高い有機半導体薄膜のパターニングが可能となるため好ましく、さらに、有機薄膜トランジスタにおいて、より高い電界効果、移動度を得ることができる。
【０１０５】
基板の表面粗さなどの影響もあるが、有機半導体材料を堆積させる表面領域の半導体材料溶液接触角は３〜２０度、さらに５〜１５度がより好ましい。またそれ以外の領域の半導体材料溶液接触角は、１５〜１００度、さらに２０〜９０度がより好ましい。
【０１０６】
半導体材料溶液を適用するとき（塗布、インクジェット）、これらの溶液の、有機半導体材料を堆積させる領域（チャネル領域）、即ち、前記密度の低い自己組織化単分子膜が形成された表面に対する、液滴の接触角θａ（２５℃）は、チャネル領域以外の、密度の高い自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）が形成された表面における液滴の接触角をθｂ（２５℃）と、θａ＜θｂの関係となるように調整される。
【０１０７】
尚、有機半導体溶液の接触角は、前述した水接触角測定時に用いる液を純水の代わりに有機半導体溶液に変えることで同様に測定することができる。
【０１０８】
本発明におけるこれらのＳＡＭ膜密度のパターニングは、マスク等を設けた後、シランカップリング剤による処理を行う方法のほか、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いてもよく、レジストを形成しシランカップリング剤による処理を行う方法等もある。またシランカップリング剤溶液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよい。また、前記のようにＳＡＭ膜形成後に、マスクを介して高エネルギー線（例えば遠紫外線、または電子線等）を照射しＳＡＭ膜を分解してパターニングする方法等も挙げられる。
【０１０９】
次いで、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【０１１０】
《有機半導体層》
本発明に係る有機半導体層について説明する。
【０１１１】
（有機半導体材料）
前記有機半導体チャネルを構成する本発明に係る有機半導体材料は、半導体として機能するものであれば、どのような有機化合物を選択してもよい。有機半導体材料としては、例えば、特開平５−５５５６８号公報等にて開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、特開平４−１６７５６１号公報等に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、特開２００４−３１９９８２号公報等に開示されているベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、その他、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体、テトラチアフルバレン類等といった低分子量化合物や、特開平８−２６４８０５号公報等に開示されているα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、またポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子など（これらの多くは「アドバンスド・マテリアル」（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌２００２年、第２号９９頁に記載されている）が一般的に知られている。その中でも、有機半導体材料として低分子量化合物を用いた場合に本発明の効果がより発揮され、特に、重量平均分子量が５０００以下の低分子量有機半導体材料を用いると、高移動度で駆動する有機薄膜トランジスタを得る上でより好ましい。
【０１１２】
前述した有機半導体材料の中でも、低分子量化合物として、例えば、ピレン、コロネン、オバレン等やその誘導体、アントラセン、ペンタセン等やその誘導体（アセン類）、ルブレンやその誘導体等に代表される縮合多環式炭化水素類、ベンゾジチオフェン、アントラジチオフェン等やその誘導体等に代表されるヘテロ原子を含む縮合多環式芳香族化合物類、チオフェンオリゴマー等が好ましい例として挙げられる。ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載のアセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも特に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載されるようなエチニル置換基を有する縮合多環式芳香族化合物類が好ましく用いられる。
【０１１４】
これらの例としては下記の有機半導体化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化３】
2008192724.tif 000004
【０１１６】
また、本発明においては、有機半導体層（有機半導体膜ともいう）に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、所謂ドーピング処理を施してもよい。
【０１１７】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【０１１８】
《有機半導体材料（有機半導体分子ともいう）の分子量》
本発明に係る有機半導体材料としては、半導体として機能するものであれば、どのような有機化合物を選択してもよいが、分子量１００〜５０００の範囲が好ましい。
【０１１９】
ここで、分子量は、当該業者周知の質量分析装置を用いて測定するが、分子量分布を示す化合物（オリゴマーや高分子等）の分子量（本願では、オリゴマー、高分子の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗを用いる。）、該分子量分布の測定は、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法などを用いて測定する。
【０１２０】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について）
本発明に係る有機半導体材料の分子量は、上記のように１００〜５０００の範囲が好ましい。更に、前記有機半導体材料が、オリゴマー、高分子のように分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するような場合、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（分子量分布）は、３以下であることが好ましい。
【０１２１】
本発明に係る有機半導体材料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行うことができる。
【０１２２】
本発明に係る有機半導体材料の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定について説明する。
【０１２３】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置に注入する。
【０１２４】
ＧＰＣ測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。
【０１２５】
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ等の組合せ等が好ましい。
【０１２６】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１２７】
本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。
【０１２８】
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／またはＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
【０１２９】
《有機半導体層の形成方法》
本発明に係る有機半導体層の形成方法について説明する。
【０１３０】
有機半導体層を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、及びＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布等の方法を挙げることができる。
【０１３１】
この中で生産性の点で、有機半導体層を塗布により形成することが好ましい。塗布法としては、有機半導体の溶液を用いて簡単、且つ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット印刷等が好まれる。
【０１３２】
なお、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌１９９９年第６号、４８０〜４８３頁に記載のように、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成してもよい。
【０１３３】
（塗布に用いられる有機溶媒）
有機半導体液滴を作製する際に使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素または脂肪族炭化水素がより好ましい。
【０１３４】
芳香族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
芳香族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、ジクロロトルエン、ジブロモトルエン、ジフルオロトルエン、クロロキシレン、ブロモキシレン、ヨードキシレン、クロロエチルベンゼン、ブロモエチルベンゼン、ヨードエチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ジブロモエチルベンゼン、クロロシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３６】
脂肪族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、デカン、２，２，３，３−テトラメチルヘキサン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、３，３，５−トリメチルヘプタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、４−エチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン、ドデカン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、デカリン、シクロヘキシルベンゼン等の環状脂肪族炭化水素等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。本発明に用いられる脂肪族炭化水素としては環状脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１３７】
脂肪族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジフルオロエタン、フルオロクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、クロロペンタン、クロロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３８】
本発明で用いられるこれらの有機溶媒は、１種類あるいは２種類以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒は５０℃〜２５０℃の沸点を有するものが好ましい。
【０１３９】
（有機半導体層の膜厚）
これら有機半導体層の膜厚としては特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【０１４０】
《絶縁層》
本発明の有機薄膜トランジスタのゲート電極の絶縁層としては、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１４１】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１４２】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、所謂ゾルゲル法が用いられる。
【０１４３】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマＣＶＤ法である。
【０１４４】
絶縁層が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【０１４５】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は電解液として硫酸、燐酸またはホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【０１４６】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【０１４７】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【０１４８】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。また、これら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１４９】
これらの有機、無機の皮膜は前記表面処理剤による表面処理を受けるとき、皮膜表面は、また、例えばシランカップリング剤中のアルコキシシラン、ハロゲノシラン等の基と反応性をもつ水酸基、アミノ基等の反応性基を有することが好ましい。
【０１５０】
後述の支持体、基板についても同様であり、例えばシリコン基板等の場合には、表面に熱酸化膜を形成したり、また、表面がシランカップリング剤に対する反応性基をもたない基板の場合、基板上に、酸化珪素層等ヒドロキシ基を有する材料層を形成することが好ましい。
【０１５１】
《支持体》
支持体を構成する基体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミック基体、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基体、紙、不織布等を用いることができる。
【０１５２】
中でも、本発明に係る基板は、樹脂からなることが好ましく、例えば、プラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１５３】
プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基体を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１５４】
《電極材料》
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極またはドレイン電極を形成する電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、公知の電極材料にて形成される。
【０１５５】
電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【０１５６】
また、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）も好適に用いられる。
【０１５７】
ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマー及び炭素が好ましい。
【０１５８】
ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成したもの、特に導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が塗布或いは印刷等により電極パターンを形成でき好ましい。
【０１５９】
また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。
【０１６０】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、好ましくは粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。
【０１６１】
金属微粒子の材料としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【０１６２】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報の各公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【０１６３】
これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【０１６４】
本発明における電極また配線等の導電パターンの形成方法は、接着層を形成した基板上に、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて導電性薄膜を形成する。公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成してもよく、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法等もある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。
【０１６５】
更に導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１６６】
また、無電解メッキ法による電極形成法は、電極を設ける部分にメッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を配した後に、メッキ剤を接触させるものである。
【０１６７】
これにより前記触媒とメッキ剤とが接触し、前記部分に無電解メッキが施されて、電極が形成される。電極形成に無電解メッキを利用する方法は、低抵抗の電極を煩雑な工程なしに簡便、低コストで形成することができる。
【０１６８】
また、本発明において、半導体チャネル領域のパターニングを行わない場合、接着層を厳格にパターニングすることで、導電層形成時に厳密なパターニングは必要なく精度よく導電パターンが形成できる。
【０１６９】
本発明においては、また、ソース電極及びドレイン電極表面を、更に特許文献１等に記載があるようなチオール化合物等で表面修飾してもよい。
【０１７０】
《保護層》
本発明の有機薄膜トランジスタ上には保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、前記大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。
【０１７１】
《有機薄膜トランジスタ素子の製造》
有機薄膜トランジスタは、基板上に有機半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上に絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、基体上に先ずゲート電極を有し、絶縁層を介して有機半導体膜で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。本発明の有機薄膜トランジスタは、これらトップゲート型またボトムゲート型のいずれでもよい。具体的な素子の層構成例は図１、図２に示す如くとなる。図１、２において、１が有機半導体層、２、３がそれぞれソース、ドレイン電極、４はゲート電極、５が（ゲート）絶縁層、６は基板である。
【０１７２】
図３は、本発明の有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が複数配置される薄膜トランジスタ素子シート１０の１例の概略の等価回路図である。
【０１７３】
薄膜トランジスタ素子シート１０は、マトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ１１を有する。１６は各有機薄膜トランジスタ１１のゲート電極のゲートバスラインであり、１７は各有機薄膜トランジスタ１１のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ１１のドレイン電極には、出力素子１２が接続され、この出力素子１２は、例えば、液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示した例では、出力素子１２として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【０１７４】
このような、基板上に有機ＴＦＴ素子を２次元的に配列した薄膜トランジスタ素子シートの作製に本発明の方法を用いることができる。
【０１７５】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、基板がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１７６】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１７７】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【０１７８】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１７９】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８１】
《有機薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）１の製造》
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様である、ボトムゲート型で且つ、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１を製造した。図４に製造の各工程を概略図で示した。
【０１８２】
《下引き層７の形成》
基板６として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、該フィルム上に、先ず５０Ｗ／ｍ2／分の条件でコロナ放電処理を施した。
【０１８３】
次いで、下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１８４】
更に、その層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層７とした（図４（１））。大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【０１８５】
《下引き層形成用塗布液の組成》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
《大気圧プラズマ処理条件》
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム        ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス            １．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）
０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘを５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１８６】
《ゲート電極の形成》
次いで、ゲート電極４を形成する。
【０１８７】
即ち、上記の下引き層７上に下記組成の光感応性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成した後、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でゲートバスライン及びゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像を得た。
【０１８８】
更に、その上に、スパッタ法により厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートバスライン及びゲート電極４を作製する（図４（２））。
【０１８９】
（光感応性樹脂組成液１）
色素Ａ                                                                ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））                                  ９０部
クリスタルバイオレット                                                ３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １０００部
次いで、以下の陽極酸化皮膜形成工程により、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極４上に陽極酸化被膜を形成した。
【０１９０】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成した後、基板をよく洗浄し、３０質量％硫酸水溶液中で２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化を行った（図では省略した。）。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。このようにして陽極酸化被膜を有するゲート電極４を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。
【０１９１】
《絶縁層の形成》
次いで、更にフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを下記に変更し、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素層を設け、前記した陽極酸化アルミニウム層を併せて、厚さ１５０ｎｍの絶縁層５を形成した（図４（３））。
【０１９２】
（使用ガス）
不活性ガス：アルゴン        ９８．９体積％
反応性ガス：水素ガス          ０．８体積％
反応性ガス：テトラプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスを              バブリング）      ０．３体積％
《ソース電極、ドレイン電極の形成》
次いで、ソース電極２、ドレイン電極３を形成する。
【０１９３】
下記無電解メッキ触媒液をインクとして用い、回転ロール（支持ロール）にはバイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、更にパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させてソース、ドレイン電極パターンに従ってインクを吐出した。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。メッキ触媒含有インクとして下記処方のものを用いた。
【０１９４】
（無電解メッキ触媒液）
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム）    ２０質量％（Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／Ｌ）
イソプロピルアルコール                                            １２質量％
グリセリン                                                        ２０質量％
２−メチルペンタンチオール                                          ５質量％
１，３−ブタンジオール                                              ３質量％
イオン交換水                                                      ４０質量％
更に乾燥定着させて、ソース、ドレイン電極触媒パターンを形成した。
【０１９５】
次いで、スクリーン印刷法により、下記無電解金メッキ液をインクとして用いてメッキ触媒パターンが形成された領域を含む領域に印刷を行った。メッキ剤がメッキ触媒と接触することでメッキ触媒のパターン上に無電解メッキが施され、金薄膜が形成された。
【０１９６】
（無電解金メッキ液）
ジシアノ金カリウム                                            ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム                                                ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム                                      ０．１モル／Ｌ
上記を溶解し、均一溶液とする。
【０１９７】
金薄膜が形成された基板表面を、純水で充分に洗浄、乾燥して、ソース電極２、ドレイン電極３を形成した（図４（４））。
【０１９８】
以上により、絶縁層上にソース電極２、ドレイン電極３がパターニングされた基板Ａを作製した。
【０１９９】
《自己組織化単分子膜の形成》
次に、基板Ａを酸素ガスを導入したプラズマ放電処理装置（放電出力：４Ｗ／ｃｍ2、エッチングガス組成：アルゴン９９体積％、酸素１体積％、処理時間５秒）中に置き、大気圧プラズマ処理を施した。
【０２００】
続いて、表面処理剤としてＯＴＳ（オクチルトリクロロシラン）を用い、ＯＴＳを溶解したトルエン溶液（０．１質量％、室温）に基板Ａを１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥させることで、絶縁層表面に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）が低密度で形成されるような表面処理を施した（低密度の自己組織化単分子膜ＳＬ）。（図４（５））
次に、ソース、ドレイン電極間のチャネルが形成される領域にカプトンテープＭを貼り、チャネル領域をマスクした（図４（６））。
【０２０１】
更にＯＴＳを溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板Ａを１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥させることで、絶縁層表面に高密度で自己組織化単分子膜が形成されるような表面処理を施した（高密度の自己組織化単分子膜ＳＨ）。（図４（７））
最終的に、カプトンテープを除去後、トルエン溶液中で洗浄することで、絶縁層表面に低密度の自己組織化単分子膜（ＳＬ）領域と高密度の自己組織化単分子膜（ＳＨ）領域をパターニングすることができた（図４（８））。
【０２０２】
《有機半導体層の形成》
更に、前記表面処理パターニングを施した基板Ａを窒素雰囲気下、ホットプレート上で６０℃に加熱しながら、有機半導体化合物（１）のトルエン溶液（０．１質量％）を滴下したところ、選択的にチャネル領域のみに有機半導体層１が形成された。（図４（９）〜（１０））
【０２０３】
【化４】
2008192724.tif 000005
【０２０４】
このようにして、有機薄膜トランジスタ素子１を作製した。
【０２０５】
《有機薄膜トランジスタ素子２〜１１の製造》
有機薄膜トランジスタ素子１の製造において、自己組織化単分子膜のパターニング方法の条件を表１に記載のように変更した以外は、有機薄膜トランジスタ素子１と同様にして、有機薄膜トランジスタ素子２〜１１を製造した。
【０２０６】
即ち、表面処理剤（ＯＴＳ、ＯＤＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン））、表面処理剤溶液濃度（０．０１質量％、０．１質量％、及び原液。表中特に指定のないものは０．１質量％トルエン溶液を用いた）、処理時間、温度（尚、室温とは２０℃）等をそれぞれ変えて低密度の自己組織化単分子膜（ＳＬ）領域と高密度の自己組織化単分子膜（ＳＨ）領域を密度、また、表面エネルギーが表１の値となるようそれぞれ作製した。それぞれ処理条件は表中に示した。
【０２０７】
また、ＳＡＭ膜の形成された表面の密度（ｇ／ｃｍ3）、表面エネルギーの水素結合成分γsh、水接触角、又半導体溶液接触角については前述の方法により求めた。
【０２０８】
《薄膜トランジスタの評価》
得られた有機薄膜トランジスタ素子１〜１１の各々について、トランジスタ特性及びチャネル領域における塗布性の評価を行った。
【０２０９】
有機薄膜トランジスタ特性の評価は、各々のＴＦＴ素子について、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）、を求め、更に、ＯＮ／ＯＦＦ比（ドレインバイアス−４０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率）を求めた。
【０２１０】
また、チャネル領域における塗布性は、チャネル領域の面積に対する、形成した有機半導体薄膜の面積比で表し、８０〜１００％の連続した塗布膜領域が形成され、目視で塗布欠陥がほとんど認められないものを○、基板に対する面積比で塗布膜領域が８０％以下のもの、あるいは、目視で全面的に明らかな塗布欠陥が認められるものを△、液状材料がはじかれて基板上に全く残らず、膜を形成できないものを×として評価した。
【０２１１】
【表１】
2008192724.tif 000006
【０２１２】
【表２】
2008192724.tif 000007
【０２１３】
その結果、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１、５、６、８、１１では、チャネル領域における塗布性が良好で、キャリア移動度が高く、有機半導体層がパターニング形成されたことによりＯＮ／ＯＦＦ比に優れたトランジスタ特性を得ることができた。
【０２１４】
一方、比較の有機薄膜トランジスタ素子３、１０では、チャネル領域においても有機半導体溶液がはじいてしまい、有機半導体膜を形成することができなかった。また、比較２、４、７、９では、チャネル領域における有機半導体層が形成された絶縁層表面に配向性を向上させるための自己組織化単分子膜が全く存在せず、本発明の有機薄膜トランジスタ素子に比べ、移動度が劣るという結果が得られた。特に有機薄膜トランジスタ素子２（比較）では、有機半導体層のパターニングがなされておらず、低いＯＮ／ＯＦＦしか得られなかった。
【０２１５】
得られた結果から、本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、比較の有機薄膜トランジスタ素子と比べて、格段にトランジスタ特性が優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの構成の一例（トップゲート型）を示す模式図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの構成の一例（ボトムゲート型）を示す模式図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタシートの一例を示す等価回路図の概略図である。
【図４】本発明のボトムゲート型、且つ、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの製造例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  基板
７  下引き層
１０  有機薄膜トランジスタシート
１１  有機薄膜トランジスタ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
１６  ゲートバスライン
１７  ソースバスライン
【図１】
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【図２】
2008192724.tif 000009
【図３】
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【図４】
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