(57)【要約】【課題】水素化芳香族化合物を脱水素して水素を発生させる際の触媒活性の劣化を抑制し、長寿命で信頼性が高く、かつ、安価な水素を製造する方法の提供。【解決手段】水素化芳香族化合物Ａ（共存させる下記水素化物Ｂを除く）を、ナフタレン骨格に一つ以上のベンゼン環が縮合および／または置換した多環芳香族化合物の水素化物Ｂおよび触媒の存在下、脱水素して水素を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化芳香族化合物Ａ（共存させる下記水素化物Ｂを除く）を、ナフタレン骨格に一つ以上のベンゼン環が縮合および／または置換した多環芳香族化合物の水素化物Ｂおよび触媒の存在下、脱水素して水素を得ることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
前記多環芳香族化合物の水素化物Ｂの混合割合が、前記水素化芳香族化合物Ａと前記多環芳香族化合物の水素化物Ｂの合計量の０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記多環芳香族化合物がアントラセン、フェナントレン、ピレン、フェニルナフタレン、ビナフチル、フェニルアントラセンおよびフェニルフェナントレンから選ばれる少なくとも一種の多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記水素化芳香族化合物Ａがデカリン、メチルデカリン、テトラリンおよびメチルテトラリンから選ばれる少なくとも一種の水素化多環脂環族炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はデカリンなどの水素化芳香族化合物を脱水素反応させて水素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、および、家庭や事務所向け燃料電池用の燃料水素の供給源として、シクロヘキサンやデカリンなどに代表される水素化芳香族化合物の脱水素反応によって生じた水素ガスを用いることが検討されている。例えば、非特許文献１は、工場サイトの水素化反応装置において、ナフタレンを水素ガスと反応させてデカリンを主成分とする水素化生成物を得、これをタンクローリーなどで家庭用燃料油卸売店・小売店、またはガソリン元売店・スタンドに運搬し、運搬先の脱水素反応装置を用いてデカリンからナフタレンと水素を生成させ、得られた水素を自動車などに供給し、ナフタレンをタンクローリーで再び工場サイトの水素化反応装置へ運搬する技術・システムについて論じている。さらに、ナフテン系炭化水素から芳香族化合物を得る改質反応では、触媒表面に析出するカーボンによる活性低下が大きな問題であると指摘している。そして、これを解決する反応方法として過熱液膜触媒反応が有効であると記載している。
【０００３】
特許文献１には、水素ガスの貯蔵、運搬媒体としてベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの単環式芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレンなどの２環式芳香族化合物、アントラセンなどの３環式芳香族化合物を用い、いわゆる、過熱液膜法で脱水素反応を行って水素を得る水素貯蔵・供給システムが開示されている。実施例１には、過熱液膜法で、シリカ・アルミナ担体に担持した白金触媒を用い、シクロヘキサンのベンゼンへの脱水素化転化率が２５％で進行したことが記載されている。これに対し、従来型固定床気相流通式反応装置を用いた通常の気相触媒反応の場合には、同じ触媒でシクロヘキサンの転化率が１．６％であり（比較例１）、また、従来型静置式オートクレーブを用いた液相懸濁触媒法では、同じ触媒を用いて、シクロヘキサンの転化率が０．８％に過ぎない（比較例２）ことが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、過熱液膜法でデカリンを脱水素して、水素を発生させ、生成したナフタレンと水素を分離する装置が記載されている。また、該装置を用いるデカリンの脱水素触媒として炭素担持白金触媒や炭素担持白金−レニウム複合金属触媒などが開示されている〔００２７〕。また、該触媒の表面温度として２００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃が記載されているが〔００３７、００５７〕、圧力や触媒寿命に関しては何等記載されていない。
【０００５】
特許文献３には、特許文献１と同様な芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する特許文献１と同様な水素貯蔵・供給システムと、好ましい触媒としてニッケル、パラジウム、白金、ロジウムなどの担持触媒と、好ましい脱水素・水素化反応条件として温度５０〜５００℃、水素分圧０．１〜５０気圧が記載され、脱水素反応については前記分圧範囲内の低圧側が好ましいと記載されている〔００６９〕。そして、特許文献１の実施例１と同様な実施例１が記載されている。なお、本文献には、該担持触媒の触媒寿命に関して何等記載されていない。
【０００６】
特許文献４には、触媒層の平均温度が２７０〜５００℃、圧力が常圧〜２ＭＰａ、液空間速度が０．５〜１０の条件で、ナフテン系炭化水素を気相脱水素化して水素を製造する方法が記載されている。実施例１３には、白金／酸化アルミニウム触媒を用い、５００時間の連続運転でもメチルシクロヘキサンの転化率の低下が認められなかったことが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、芳香族化合物を水素を含む混合ガスで水素化する水素化反応装置と、得られた水素化芳香族化合物を脱水素する脱水素反応装置が直列に接続した装置を用いて、該混合ガスから水素を選択的に回収する方法が記載されている。水素化芳香族化合物として、単環式化合物、２環式化合物、３環式化合物やそれらの混合物が使用できることが記載されている〔００２７〕。しかし、本文献には、触媒寿命に関して何等記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１０４３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５０３号公報
【特許文献３】特開２００１−１９８４６９号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３７１２号公報
【特許文献５】特開２００５−２００２５４号公報
【非特許文献１】ECO  Industry  Vol.7  No.8  P.29-35 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水素化芳香族化合物を水素の貯蔵、運搬媒体として利用する水素貯蔵・供給システムにおいて、水素化芳香族化合物の脱水素反応工程で水素を発生させる際に、従来から問題となっていた触媒活性の劣化を抑制し、長寿命で信頼性が高く、かつ、安価な水素を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、水素化芳香族化合物Ａ（例えば、デカリン）の脱水素反応を行うにあたり、ナフタレン骨格に一つ以上のベンゼン環が縮合および／または置換した多環芳香族化合物の水素化物Ｂ（例えば、パーヒドロアントラセン）を、原料である水素化芳香族化合物Ａに混合することによって、脱水素反応装置内に存在する水素化芳香族化合物Ａや反応生成物（例えば、ナフタレン、アントラセン）の少なくとも一部を効率的に凝縮させると、脱水素触媒の活性劣化を大幅に抑制できることを見出し、下記するような本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、水素化芳香族化合物Ａ（共存させる下記水素化物Ｂを除く）を、ナフタレン骨格に一つ以上のベンゼン環が縮合および／または置換した多環芳香族化合物の水素化物Ｂおよび触媒の存在下、脱水素して水素を得ることを特徴とする水素の製造方法、である。
【００１２】
本発明の水素の製造方法は、前記多環芳香族化合物の水素化物Ｂの混合割合が、前記水素化芳香族化合物Ａと前記多環芳香族化合物の水素化物Ｂの合計量の０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の水素の製造方法は、前記多環芳香族化合物がアントラセン、フェナントレン、ピレン、フェニルナフタレン、ビナフチル、フェニルアントラセンおよびフェニルフェナントレンから選ばれる少なくとも一種の多環芳香族炭化水素であることが好ましい。
【００１４】
本発明の水素の製造方法は、前記水素化芳香族化合物Ａがデカリン、メチルデカリン、テトラリンおよびメチルテトラリンから選ばれる少なくとも一種の水素化多環脂環族炭化水素であることが好ましい。
【００１５】
本発明の水素の製造方法は、前記触媒がパラジウム、白金、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属の担持触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、水素化芳香族化合物の脱水素反応において、従来問題であった触媒活性の劣化を抑制することができ、長寿命で信頼性が高く、かつ、安価に水素ガスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の水素化芳香族化合物Ａの脱水素反応による水素の製造方法について詳細に説明する。
本発明においては、脱水素反応の原料である水素化芳香族化合物Ａ（以下、原料とも称する）を、ナフタレン骨格に一つ以上のベンゼン環が縮合および／または置換した多環芳香族化合物の水素化物Ｂ（以下、添加物とも称する）の存在下に、触媒を用いて脱水素反応を行い水素を製造する方法である。該脱水素反応で副生する芳香族化合物は、水素製造の原料としてサイクル使用される。すなわち、水素化芳香族化合物Ａは水素の供給源として、また副生した芳香族化合物は水素の受容体として作用し、水素の貯蔵・供給システムを構成する。
【００１８】
本発明においては、該添加物の混合により脱水素反応触媒の活性劣化が著しく抑制される。これは、該添加物によって脱水素反応装置内に存在する有機化合物（原料の水素化芳香族化合物Ａ、添加物、生成物の芳香族化合物、添加物の脱水素反応生成物）の少なくとも一部が効率的に凝縮し、該反応装置内に液相で存在し、該触媒表面に吸着した有機化合物を液状の有機化合物が洗い流すことによるものと推察される。なお、効率的とは該添加物により、添加物がない場合に比べ、低い圧力で凝縮することを意味する。
【００１９】
従来、水素化芳香族化合物の脱水素反応には、過熱液膜法が優れており、液相反応は不利と考えられていた。しかしながら、本発明者は、脱水素反応装置内には生成した水素ガスが存在するため、デカリンなどの水素化芳香族化合物Ａや生成物であるナフタレンなどの芳香族化合物を凝縮させるには非常に高い圧力が必要になることから、従来の具体的に提案された方法における反応条件では液相で反応が進行することが難しく、実質的には気相で反応しているものと推察した。そして、気相反応であるがために、触媒表面は短時間のうちに炭素質で覆われ、触媒活性が劣化するものと推察した。これに対し、本発明の添加物を存在させると、脱水素反応装置内に存在する有機化合物の少なくとも一部が効率的に凝縮し、該反応装置内に液相を形成する。さらに、該添加物は脱水素反応の原料である水素化芳香族化合物Ａと同様、該添加物自体も脱水素反応−水素化反応のサイクルに水素の貯蔵媒体・供給源として作用して、原料の水素化芳香族化合物Ａによる水素の発生や副生する芳香族化合物を低減させることがない。
【００２０】
本発明において、脱水素化反応の原料である水素化芳香族化合物Ａは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、パーヒドロアントラセンのような１〜３環の全水素化物であっても、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、テトラリン、メチルテトラリンのような１〜２環の部分水素化物であっても良いが、デカリン、メチルデカリン、テトラリンおよびメチルテトラリンから選ばれる２環の水素化多環脂環族炭化水素が好ましい。これらは単独でも二種以上混合しても使用することができる。
ただし、イオウ化合物のように脱水素触媒に対して触媒毒として作用する化合物を可能な限り除去することが好ましい。例えば、イオウ化合物の場合、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下まで除去する。イオウ化合物の除去は、水添脱硫法やタカハックス法などの公知の技術で実施できる。
【００２１】
次に、本発明の多環芳香族化合物の水素化物Ｂについて説明する。
本発明においては、添加物の前駆体である多環芳香族化合物は、ナフタレン骨格に一つ以上のベンゼン環が縮合および／または置換した化合物であり、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フェニルナフタレン、フェニルアントラセン、ビナフチルおよびフェニルフェナントレンから選ばれる少なくとも一種の多環芳香族炭化水素であることが好ましい。これらの化合物は、３〜４個のベンゼン環が縮合および／または置換した化合物である。添加物は、原料である水素化芳香族化合物Ａに比べて沸点が高いことが必要である。さらに、ベンゼン環が２個以下で構成される多環芳香族化合物の全水素化物および／または部分水素化物では沸点が低いため、脱水素反応の原料である水素化芳香族化合物Ａを効率的に凝縮させることができず、好ましくない。ベンゼン環が５個以上で構成される多環芳香族化合物の全水素化物および／または部分水素化物では、触媒表面への添加物自身の吸着阻害により、触媒活性が低くなるので、好ましくない。
【００２２】
該添加物は全水素化物、部分水素化物、それらの混合物のいずれであっても良く、全水素化物と部分水素化物の混合比率は０／１００〜１００／０、好ましくは２５／７５〜１００／０、より好ましくは５０／５０〜１００／０である。
好ましい多環芳香族化合物の水素化物Ｂは、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの縮合型３〜４環芳香族炭化水素の水素化物であり、フェニルナフタレン、フェニルアントラセン、ビナフチルおよびフェニルフェナントレンなどのナフタレン骨格に１〜２環が置換した芳香族炭化水素の水素化物である。具体的な添加物としてパーヒドロアントラセン、パーヒドロビナフチル、パーヒドロピレン、パーヒドロフェニルアントラセンを例示できる。
【００２３】
本発明の添加物は、単一でも、複数の混合物として用いても良い。複数の場合の混合比は任意であり、何ら限定されない。ただし、イオウ化合物のように脱水素触媒に対して触媒毒として作用する化合物を可能な限り除去することが好ましい。
例えば、イオウ化合物の場合、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下まで除去する。イオウ化合物の除去は、水添脱硫法やタカハックス法などの公知の技術で実施できる。
【００２４】
本発明の添加物の使用量は、添加物の種類、脱水素反応の原料である水素化芳香族化合物Ａの種類、および温度・圧力などの反応条件によって最適量が決まるので、一概に規定することができないが、原料の水素化芳香族化合物Ａと該添加物の合計量１００質量％中０．１〜２０質量％である。例えば、添加物がパーヒドロアントラセン、原料がデカリンで、３８０℃、３ＭＰａで脱水素化反応を行う場合、パーヒドロアントラセンの使用量は好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。また、添加物がパーヒドロビナフチル、原料がデカリンで、３５０℃、４ＭＰａで脱水素反応を行う場合、パーヒドロビナフチルの使用量は好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
原料と添加物の組み合わせは特に限定されないが、一例を示すと、原料がデカリン、添加物がパーヒドロアントラセンやパーヒドロビナフチルの組み合わせ、原料がパーヒドロアントラセン、添加物がパーヒドロピレンやパーヒドロフェニルアントラセンの組み合わせ、原料がテトラリン、添加物がビナフチルの半水素化物の組み合わせが好ましい。
【００２５】
本発明の脱水素触媒としては公知の脱水素触媒が使用でき、何等限定されない。例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、ニッケル、クロム、コバルトおよび鉄から選ばれる少なくともとも一種の金属を含む脱水素触媒を用いることができる。これらの金属は、ニッケルスポンジのように無担持で用いることができるが、触媒担体に担持して用いることが好ましい。触媒担体としてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、チタニア、活性炭、珪藻土などを例示できる。好ましいのは、脱水素活性が高く、活性金属のリサイクル技術が確立しているパラジウム、白金、ロジウム、イリジウムなどの貴金属をアルミナや活性炭に担持した触媒が特に好ましい。また、これらの担持貴金属触媒に、レニウム、スズ、ランタンなどの助触媒成分を添加することもできる。なお、活性金属成分の担持量は限定的ではないが、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％である。
【００２６】
脱水素触媒の形状は、何等限定されないが、粉末状、粒状、ペレット状、ハニカム状などを例示することができる。触媒層の圧力損失が小さくなることから、粒状、ペレット状、ハニカム状が特に好ましい。活性金属成分の担体への担持法は何等限定されることはなく、含浸法、イオン交換法、ディップコート法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００２７】
本発明の水素の製造方法には、固定床液相反応装置、懸濁反応装置などの公知の触媒反応装置を用いることができ、何等限定されない。本発明の添加物を混合した原料の水素化芳香族化合物Ａや生成する水素ガスと触媒との流通方式は、上昇流、下降流のいずれの方式も採用することができる。また、本発明の添加物を混合した原料と生成する水素ガスを同一方向に流通させる併流とすることも、原料を下降流とし、水素ガスを上昇流とする向流とすることもできる。さらに、脱水素反応装置の内部または後部に水素分離膜などの水素分離手段を配置しても良い。
【００２８】
脱水素反応装置の運転圧力は０．５ＭＰａ以上、好ましくは０．８ＭＰａ以上、より好ましくは１．１ＭＰａ以上であり、１０ＭＰａ以下、好ましくは８ＭＰａ以下である。０．５ＭＰａ未満では水素化芳香族化合物Ａや生成物である芳香族化合物が気体として存在する割合が高く、触媒寿命が短くなり好ましくない。１０ＭＰａを超える場合は、反応率の低下が大きく、経済性に劣るため好ましくない。
【００２９】
脱水素反応温度は、原料や本発明の添加物の種類、運転圧力に応じて最適範囲が変化するため限定的でないが、１００〜５００℃であることが好ましい。１００℃未満では反応速度が遅く、実用的でない。５００℃を超えると反応速度は速いが、触媒に炭素質が析出し、触媒寿命が短くなるため、好ましくない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
脱水素反応装置（内径２７ｍｍの直管）に、円柱型メタルハニカム担体（材質：Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金）に白金を担持した脱水素触媒（担体の嵩容積あたりの担持量：６ｇ／Ｌ)２個を充填した。
デカリン（トランス体：シス体＝１：１）に、パーヒドロアントラセンを１０質量％になるように混合した混合物を、該反応装置に上部から９ｇ／ｈの流速で連続的に供給し、ナフタレン、アントラセンなどの反応生成物を該反応装置の下部から、および水素ガスは該反応装置の上部から連続的に取り出した。該反応装置の外側にはシーズヒーターを巻き付け、該反応装置の軸方向のほぼ中心位置に挿入した熱電対により、脱水素反応温度を制御できるようにし、３８０℃、全圧３ＭＰａで５００ｈの連続脱水素反応を行った。
【００３１】
デカリン転化率は、反応開始から２４ｈ後で６２％、２４０ｈ後で６０％、４８０ｈ後で６１％であり、約５００ｈ後でも活性の低下が認められなかった。なお、パーヒドロアントラセンもほぼ定量的にアントラセンに脱水素した。また、デカリンの転化率に相当する水素ガスが発生した。該ガスの純度は９９％以上であった。
反応終了後、該反応装置を室温で開放したところ、該反応装置には８２ｇの反応生成物が残存していた。触媒充填状態における該反応装置のデッドスペースは約１００ｃｍ３であった。反応圧力は３ＭＰａであるため、反応条件下におけるデッドスペースは約３Lと計算される。このデッドスペースに存在していた全反応生成物が気相であるとすると、そのモル数は０．１３ｍｏｌとなる。便宜的に、反応生成物をナフタレンとアントラセンの９：１の混合物と仮定すると、０．１３ｍｏｌは反応生成物１７ｇに相当する。したがって、反応条件下において、液相がかなりの割合で存在していたことが明らかであった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、パーヒドロアントラセン１０質量％の代わりに、パーヒドロビナフチルを８質量％になるようにデカリンに混合した混合物を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件でデカリンの脱水素反応を連続５００ｈ行った。実施例１のパーヒドロアントラセンと同様に、パーヒドロビナフチルはほぼ定量的に脱水素され、ビナフチルが生成した。デカリン転化率は、反応開始から２４ｈ後で６３％、２４０ｈ後で６４％、４８０ｈ後で６２％であり、約５００ｈ後でも活性の低下が認められなかった。反応終了後の残存反応生成物は７６ｇであり、反応条件下における液相の比率が高いことが明らかであった。
【００３３】
（実施例３）
実施例１において、デカリン９０質量％の代わりにテトラリン９０質量％を、パーヒドロアントラセン１０質量％の代わりにビナフチルの半水素化物１０質量％を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件でテトラリンの脱水素反応を連続５００ｈ行った。ビナフチルの半水素化物はほぼ定量的に脱水素され、ビナフチルが生成した。テトラリン転化率は、反応開始から２４ｈ後で７５％、２４０ｈ後で７７％、４８０ｈ後で７７％であり、約５００ｈ後でも活性の低下が認められなかった。反応終了後の残存反応生成物は６９ｇであり、反応条件下における液相の比率が高いことが明らかであった。
【００３４】
（実施例４）
実施例１において、デカリン９０質量％の代わりパーヒドロアントラセン９４質量％を、パーヒドロアントラセン１０質量％の代わりにパーヒドロピレン６質量％を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件でパーヒドロアントラセンの脱水素反応を連続５００ｈ行った。添加したパーヒドロピレンはピレンに脱水素されていた。パーヒドロアントラセン転化率は、反応開始から２４ｈ後で５６％、２４０ｈ後で５４％、４８０ｈ後で５４％であり、約５００ｈ後でも活性の低下が認められなかった。反応終了後の残存反応生成物は８８ｇであり、反応条件下における液相の比率が高いことが明らかであった。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において、デカリン（トランス体：シス体＝１：１）にパーヒドロアントラセン１０質量％を混合しないこと以外は、実施例１と同様な方法と条件でデカリンの脱水素反応を連続５００ｈ行った。デカリン転化率は、反応開始から２４ｈ後で５４％、２４０ｈ後で３４％であり、低下し続けたため、３００ｈで反応を中止した。反応中止直前のデカリンの転化率は２８％であった。反応中止後の残存反応生成物は１５ｇに過ぎず、実質的に気相反応であったと推定される。
【００３６】
（比較例２）
実施例１において、パーヒドロアントラセン１０質量％の代わりにテトラリン１０質量％を用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件でデカリンの脱水素反応を連続５００ｈ行った。デカリン転化率は、反応開始から２４ｈ後で５３％、２４０ｈ後で３５％であり、添加物を添加していない比較例１にほぼ一致する結果であったため、３００ｈで反応を中止した。反応中止後の残存反応生成物は１３ｇに過ぎず、実質的に気相反応であったと推定される。これは原料と添加物が同じ炭素数の炭化水素であるため、添加物の添加がない状態と実質的に同等であったためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の添加物を混合した水素化芳香族化合物Ａの脱水素反応を高圧反応装置を用いて行うと、水素ガスを高圧で得ることができる。したがって、該水素ガスを例えば、自動車の燃料電池の水素ボンベに充填するために、ガソリンスタンドなどに高圧充填設備を別途設ける必要がないか、少なくとも大幅に簡素化することができる。
また、本発明の水素の製造方法は、芳香族化合物を水素で水素化する水素化反応装置と、得られた水素化芳香族化合物を脱水素する脱水素反応装置とが連結した水素ガスの貯蔵・運搬システムにおける、脱水素反応工程にも適用することができる。