(57)【要約】【課題】従来のポリアミド−ポリオレフィン系熱収縮性多層ケーシングフィルムのガスバリア性、肉密着性、耐熱性、強度、シャーリング適性などの諸特性に加えて、残る問題点としての折幅の寸法安定性、リング成形加工性、着色ケーシングの色斑などの問題点を改善した、熱収縮性多層ケーシングフィルムを与える。【解決手段】外層から内層へと順に、脂肪族コポリアミド樹脂からなる外層（ａ）、接着性樹脂層（ｂ）、酢酸ビニル含量３〜１２重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる中間層（ｃ）、接着性樹脂層（ｂ）および脂肪族ポリアミド樹脂からなる内層（ｄ）の少なくとも５層を有する熱収縮性多層ケーシングであって、温度９０℃における縦方向及び横方向熱水収縮性がそれぞれ１０〜３０％の範囲であり、且つ脂肪族コポリアミド樹脂外層（ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂内層（ｄ）の合計厚みが、全層厚みの４０−６０％であることを特徴とする熱収縮性多層ケーシングフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層から内層へと順に、脂肪族コポリアミド樹脂からなる外層（ａ）、接着性樹脂層（ｂ）、酢酸ビニル含量３〜１２重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる中間層（ｃ）、接着性樹脂層（ｂ）および脂肪族ポリアミド樹脂からなる内層（ｄ）の少なくとも５層を有する熱収縮性多層ケーシングフィルムであって、温度９０℃における縦方向及び横方向熱水収縮性がそれぞれ１０〜３０％の範囲であり、且つ脂肪族コポリアミド樹脂外層（ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂内層（ｄ）の合計厚みが、全層厚みの４０−６０％であることを特徴とする熱収縮性多層ケーシングフィルム。
【請求項２】
前記脂肪族コポリアミド樹脂外層（ａ）がナイロン６−６６共重合体樹脂からなる請求項１に記載の熱収縮多層ケーシングフィルム。
【請求項３】
前記脂肪族ポリアミド樹脂内層（ｄ）がナイロン６重合体樹脂からなる請求項１または２に記載の熱収縮多層ケーシングフィルム。
【請求項４】
前記の熱収縮性多層ケーシングフィルムの横方向の折幅寸法斑が±５ｍｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の熱収縮性多層ケーシングフィルム。
【請求項５】
外層から内層へと順に、脂肪族コポリアミド樹脂からなる外層（ａ）、接着性樹脂層（ｂ）、酢酸ビニル含量３〜１２重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる中間層（ｃ）、接着性樹脂層（ｂ）および脂肪族ポリアミド樹脂からなる内層（ｄ）の少なくとも５層を溶融共押出したパリソンを、急冷および熱水槽にて再加熱後、パリソン内にエアーを注入し縦方向および横方向にそれぞれ２．５倍〜４倍の延伸倍率でインフレーション二軸延伸して得た延伸多層ケーシングフィルムに、さらにエアーを注入し、熱処理筒内で７０℃〜９５℃の熱水もしくはスチームにて縦方向及び横方向に３〜１０％緩和熱処理をする請求項１から４のいずれかに記載の熱収縮性多層ケーシングフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーセージ、ハムなどの食品を包装する熱収縮性多層ケーシングフィルムに関する。詳しくは、折幅寸法安定性、リング成形加工性に優れ、且つ着色時の色斑を改善した熱収縮性多層ケーシングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソーセージ、ハム等のペースト状食品の充填用ケーシングとして、ポリアミド系樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる多層ケーシングが知られており、これらのケーシングは、ガスバリア性、肉密着性、耐熱性、強度などの諸特性を有するため広く用いられている。例えば、特許文献１には、二つのポリアミド層とその間に配置される接着性ポリオレフィン層との少なくとも３層を有する多層フィルムからなり、少なくとも一つのポリアミド層がポリアミド単独重合体からなり、ポリアミド単独重合体からなる一つのポリアミド層は他のポリアミド層と比べて融点が高く且つ厚みが薄く、該接着性ポリオレフィン層が少なくとも一つのポリアミド層と直接に接触し且つ酸変性されたα−オレフィン系樹脂からなる多層ケーシングフィルムが開示されている。この多層ケーシングフィルムは、延伸中、延伸後を通じて層間が強固に接着し、耐熱性を有し、且つ成形加工時の熱安定性に優れるとされている。また、得られたポリアミド−オレフィン複合多層ケーシングフィルムの特性としては、高温耐クリープ性、水蒸気バリア性、肉密着性、シャーリング加工適性などが改善されているとされ、具体的な樹脂層構成としては、ポリアミド共重合体層／接着性ポリオレフィン層／ポリオレフィン樹脂層／接着性樹脂層／ポリアミド単独重合体層などが例示され、実施例にはＮｙ６−６６／ｍｏｄ−ＰＯ／ＶＬＤＰＥ／ｍｏｄ−ＰＯ／Ｎｙ６などの層構成を有する熱収縮性の多層ケーシングフィルムが記述されている。
【０００３】
また、特許文献２には、脂肪族ポリアミド、脂肪族コポリアミドまたはこれらの化合物の少なくとも一つを含む重合体ブレンドをベースとする外層、ポリオレフィンおよび接着促進成分からなる中心層、および脂肪族および／または部分芳香族ポリアミドおよび／または脂肪族および／または部分芳香族コポリアミドをベースとする内層を具備してなるケーシングであって、９０℃までの温度でのケーシングの収縮率が２０％未満であることを特徴とする、ポリアミドをベースとする、ソーセージ等のペースト状物質用多層管状包装ケーシングが開示されている。このケーシングは、ガスバリア性が付与され、肉密着性を有するとされており、具体的には、その実施例として、外層Ｎｙ６／ＨＤＰＥ＋接着促進成分（ブレンド）／Ｎｙ６の３層フィルムが開示されている。
【０００４】
更に、特許文献３には、Ｎｙ６−６６／ＥＶＡ＋ＥＭＡＡ（ブレンド物）／Ｎｙ６−６６からなる３層の管状二軸延伸熱収縮性多層フィルムが開示されており、特許文献４には、Ｎｙ６−６６／ＶＬＤＰＥ＋ＥＭＡＡ（ブレンド物）／Ｎｙ６−６６からなる３層の管状二軸延伸熱収縮性多層フィルムが開示されている。
【０００５】
上述した従来の、ペースト状食品用熱収縮性多層ケーシングフィルムは、要求される各種特性に対してかなりの充足性を示すが、必ずしも十分とはいえない。ソーセージ、ハム等のペースト状食品用ケーシング包装材として、未だ満足とはいえない特性としては、次のようなものがある。すなわち、従来のケーシング材料構成とその製造方法では、ケーシングフィルム幅方向の寸法斑（折幅寸法安定性）が起こりやすく、嗜好上好まれるリング成形加工品のソーセージ充填品においては、リング内径側にくびれや皺が入りやすく、製品外観を損ねていた。また、これも外観嗜好の観点で、また内容物の光劣化の防止の観点で、しばしば好まれる着色ケーシングにおいて、色斑が起こるという問題点も認められた。上記特許文献は、これらの問題点に対する改善に関し何ら言及されず、また事実得られるケーシングフィルムはこれらの問題点を包含している。
【特許文献１】ＷＯ００／５９７２４Ａ１公報
【特許文献２】特許第３２７５０１２号公報
【特許文献３】特開平６−１８９６６８号公報
【特許文献４】特開平６−１９７６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の主要な目的は、従来の熱収縮性多層ケーシングフィルムのガスバリア性、肉密着性、耐熱性、強度、シャーリング適性などの諸特性に加えて、折幅の寸法安定性、リング成形加工性、着色ケーシングの色斑などの問題点を改善した、熱収縮性多層ケーシングフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的で、鋭意検討ならびに試作を繰り返した結果、従来品にも採用されていた両側ポリアミド層構成の熱収縮性多層ケーシングフィルムにおいて、両側のポリアミド種ならびに全層に対する両側ポリアミド層の合計厚みを規定した上で、中間樹脂層として、酢酸ビニル含量を極めて限定したエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の層を用いた少なくとも５層の多層ケーシングフィルムが、上記目的の達成に極めて有効であることを見出した。本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムは、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、外層から内層へと順に、脂肪族コポリアミド樹脂からなる外層（ａ）、接着性樹脂層（ｂ）、酢酸ビニル含量３〜１２重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる中間層（ｃ）、接着性樹脂層（ｂ）および脂肪族ポリアミド樹脂からなる内層（ｄ）の少なくとも５層を有する熱収縮性多層ケーシングフィルムであって、温度９０℃における縦方向及び横方向熱水収縮性がそれぞれ１０〜３０％の範囲であり、且つ脂肪族コポリアミド樹脂外層（ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂内層（ｄ）の合計厚みが、全層厚みの４０−６０％であることを特徴とするものである。
【０００８】
かくして得られた本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムは、横方向の折幅寸法斑が５％以下となり、内容物の製品の仕上りに優れ、リング成形加工性にも優れる。また、中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下「ＥＶＡ」と略称することがある）を用いることにより、従来のポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥなど）を用いたものに比べて、顔料および染料からなる着色剤との相溶性が良くなり、分散状態が良好となるため着色ケーシングフィルムの色斑が改善される。
【０００９】
ここで、先行技術である特許文献１のそれと比較した場合、端的に言って、本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムは、特許文献１の多層ケーシングフィルムにおいて、典型的な中間層樹脂として用いられていたＶＬＤＰＥの代わりに、ＥＶＡを用いることを最大の特徴とするものである。従来の常識によれば、中間層におけるこのような樹脂置換は、押出加工時の熱分解、水蒸気透過性、耐熱性、層間接着性などの劣化を招くものと予想されるところであるが、本発明においては、酢酸ビニル含量が４〜８重量％と非常に狭い範囲のＥＶＡ樹脂を用いることにより、これら特性の本質的悪化を招くことなく、折幅の寸法安定性、リング成形加工性、着色ケーシングの色斑を改善するという、目的の諸課題の達成に成功したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多層ケーシングフィルムの外層（ａ）は、脂肪族ホモポリアミドに比べて延伸成形性のより良好な脂肪族コポリアミドからなる。ここで脂肪族コポリアミドとは、構成する（ジ）アミン単位および（ジ）カルボン酸単位の少なくとも一方が二種以上である脂肪族ポリアミドのことであり、その好ましい例としては、ナイロン６−６６（Ｎｙ６−６６と略記することがある）、ナイロン６−１２、ナイロン６−６９、ナイロン６−６１０、ナイロン６６−６１０などがある。なかでも延伸性と機械的強度のバランスの良いナイロン６−６６共重合体が特に好ましい。
【００１１】
本発明の多層ケーシングフィルムを構成する接着性樹脂層（ｂ）は、隣接する脂肪族コポリアミド外層（ａ）あるいは脂肪族ポリアミド内層（ｄ）と中間層との間に存在し、それ自体は延伸性に乏しいが、高温耐クリープ性の改善に寄与するポリアミド層、特に脂肪族ポリアミド内層（ｄ）、に密着して、成形加工中のポリアミド層の亀裂の発生を防止しつつケーシング全体の延伸性を改善するために挿入されるものである。より具体的にはオレフィン樹脂、特にエチレン−αオレフィン共重合体を基ポリマーとし、比較的少量（０．０１重量％以上、１０重量％以下）のマレイン酸、フマル酸などの不飽和酸あるいはこれらの酸無水物およびエステルから選ばれた酸変性剤による変性物、好ましくはグラフト変性物である酸変性ポリオレフィンからなるものであり、これら酸変性ポリオレフィンを主体として５０重量％を超える量で含む、他の熱可塑性樹脂（例えば、非変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂等）との混合物も用いられる。好ましい基ポリマーとしてのエチレン−αオレフィン共重合体（特にαオレフィン含量が３０重量％までのエチレンと炭素数３〜８のαオレフィンの共重合体）の好ましい例としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒を使用して重合された均質エチレン−αオレフィン共重合体が挙げられる。これら酸変性ポリオレフィンにおける酸変性度あるいは他の熱可塑性樹脂の混入割合は、得られる接着性ポリオレフィン層の、隣接するポリアミド層、特に脂肪族ポリアミド内層（ｄ）との接着力、耐熱性等との関連で定まるものであり、より具体的には、脂肪族ポリアミド内層（ｄ）と積層した際に、１００ｇ／１５ｍｍ以上、特に２００ｇ／１５ｍｍ以上の層間接着力を与えるように定められる。
【００１２】
接着性ポリオレフィン層を構成する酸変性ポリオレフィン（あるいはこれを主体とする（５０重量％を超える割合で含む）他の熱可塑性樹脂との組成物）における更に好ましい特性としては、特に、食品製造工程時の耐熱性の観点から融点が１１０℃以上（或いはおよそ密度０．８５０ｇ／ｃｍ３以上）、第１ポリアミド層との共延伸性の観点から密度０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、第１ポリアミド層との接着性の観点からビカット軟化点が１００℃以下が挙げられる。
【００１３】
本発明の多層ケーシングフィルムを構成する中間層（ｃ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）からなり、特に酢酸ビニル含量が、３〜１２重量％、好ましくは４〜１０重量％、更に好ましくは４〜８重量％のものが用いられる。
【００１４】
ここで、酢酸ビニル含量が重量％未満であると、本発明の目的とする多層ケーシングフィルム製造時の幅斑、リング成形加工性および着色時の色斑の改善効果が乏しくなる。他方、１２重量を超えると、本発明においては、脂肪族（コ）ポリアミド系樹脂との共押出加工時に溶融樹脂温度が２４０〜２５０℃程度と比較的高温の溶融樹脂温度にさらされるため、樹脂の熱分解による酢酸ビニル臭が強くなることが避けがたい。また、得られる多層ケーシングフィルムの特性としては、水蒸気透過度が高くなり、例えばソーセージ包装の場合、目減りが大きくなると共に、耐熱性が劣化し、耐熱クリープ性が悪くなる傾向にある。更に、酢酸ビニル含量が高くなると、接着樹脂層（ｂ）の基材ポリマーであるポリエチレン樹脂との相溶性が悪くなり、層間接着性が低下してしまう傾向になる。
【００１５】
本発明の多層ケーシングフィルムを構成する脂肪族ポリアミド樹脂からなる内層（ｄ）は、上記脂肪族コポリアミド外層（ａ）、ＥＶＡからなる中間層（ｃ）および接着樹脂層（ｂ）との組み合わせにおいて、製品多層ケーシングフィルムの高温耐クリープ性、延伸性を調和させ、且つソーセージ等の内容物との肉密着性を改善する作用を発揮するものである。上記外層（ａ）と同様なコポリアミドを用いても良いが、より高温耐クリープ性および内容物との肉密着性の良好な脂肪族ポリアミド単独重合体がより好ましい。ここで、ポリアミド単独重合体とは、一種の酸単位と一種のアミン単位からの縮重合体の形態を有するポリアミドのことであり、ωラクタムの開環重合あるいはωアミノ酸の同種分子間重縮合によるナイロンｌ型（例えばナイロン６（Ｎｙ６と略記することがある）、ナイロン１１、ナイロン１２など）と、一種のジアミンと一種のジカルボン酸の重縮合体であるナイロンｍ（ｎ＋２）型（例えばナイロン６６（Ｎｙ６６と略記することがある）、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６９など）の、いずれを用いることもできる。なかでもナイロン６単独重合体を用いることが好ましい。
【００１６】
内層（ｄ）を構成する脂肪族ポリアミド樹脂は、上記した好ましくはポリアミド単独重合体を単独で又は二種以上ブレンドして使用することにより、融点が好ましくは１６０〜２６０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃の範囲であり、且つ好ましくは外層(ａ）を構成する熱収縮性多層ケーシングフィルムのそれよりは２０〜１００℃高い融点として、本発明の多層ケーシングフィルムに要求される高温耐クリープ性を確保する。このような融点（ＤＳＣ吸熱曲線におけるメインピークのピーク温度）が維持される範囲で、例えば３０重量％までであれば前述した脂肪族コポリアミド、芳香族ポリアミドあるいは他の熱可塑性樹脂をブレンドすることもできる。
【００１７】
本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムは、上記した脂肪族コポリアミド樹脂からなる外層（ａ）、接着性樹脂層（ｂ）、酢酸ビニル含量が３〜１２重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる中間層（ｃ）、接着性樹脂層（ｂ）および脂肪族ポリアミド樹脂からなる内層（ｄ）の少なくとも５層からなるものであるが、任意に追加の中間層を含めることもできる。このような追加中間層の例としては、内層（ｄ）が脂肪族ポリアミド単独重合体である場合の、これと隣接して設けられた脂肪族コポリアミド樹脂層、ガスバリア樹脂層などが挙げられる。ガスバリア樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物（ＥＶＯＨ）；ナイロンＭＸＤ６などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミド；ナイロン６Ｉ−６Ｔなどの芳香族カルボン酸を有する芳香族ポリアミドなどを例示することができる。
【００１８】
本発明の多層ケーシングフィルムの任意中間層も含めた、好ましい積層構成例としては、外層から内層へと順に記載して以下のものが挙げられる。  
（１）脂肪族コポリアミド樹脂外層（ａ）／接着性樹脂層（ｂ）／ＥＶＡ中間層（ｃ）／接着性樹脂層（ｂ）／脂肪族ポリアミド樹脂内層（ｄ）
（２）脂肪族コポリアミド樹脂外層（ａ）／ガスバリア樹脂層／接着性樹脂層（ｂ）／ＥＶＡ中間層（ｃ）／接着性樹脂層（ｂ）／脂肪族ポリアミド樹脂内層（ｄ）
（３）脂肪族コポリアミド樹脂外層（ａ）／接着性樹脂層（ｂ）／ＥＶＡ中間層（ｃ）／接着性樹脂層（ｂ）／追加脂肪族コポリアミド樹脂層／脂肪族ポリアミド樹脂内層（ｄ）。
【００１９】
本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムにおいては、各層の厚み割合も重要である。すなわち、脂肪族コポリアミド樹脂外層（ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂内層（ｄ）(および任意に加えられる追加の脂肪族コポリアミド樹脂層)の合計厚みの全層厚み（総厚み）に対する厚み比が４０〜６０％であることが必要である。この厚み比が、４０％以下であるとフィルム製造時の延伸性が悪くなると共に酸素ガスバリア性が不満足となる傾向にあり、６０％を超えると折幅寸法安定性、リング成形加工性が悪くなると共に水蒸気バリア性が低下する傾向にある。
【００２０】
更に、各層の厚みは、外層（ａ）が１０〜４０μｍ、接着性樹脂層（ｂ）がそれぞれ０．５〜３μｍ、中間層（ｃ）が２０〜７０μｍ、内層（ｄ）が３〜１０μの範囲が望ましい。任意に加えられるガスバリア樹脂層は２〜２０μｍ、追加脂肪族コポリアミド樹脂層は５〜１５μｍの範囲が好ましい。
【００２１】
本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムのフィルムの総厚みは、２０〜１２０μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ、更に好ましくは３０〜８０μｍである。ここで、２０μｍ未満であると多層フィルム製造時の延伸性が悪くなると共に強度、ガスバリア性が不足し、１２０μｍを超えると、やはり延伸性が悪くなると共にシャーリング適性、リング成形加工性も低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムは、製品外観の向上ならびに内容物の劣化防止のために、着色することもできる。着色は、外層および内層の脂肪族（コ）ポリアミド樹脂に着色しても良いが、着色剤の熱等による劣化を避けるために、中間層のＥＶＡ樹脂層に着色することが好ましい。着色剤は、無機顔料、有機顔料、染料などをポリエチレンあるいはエチレン系共重合体樹脂に溶融混合したいわゆるマスターバッチ（以下Ｍ／Ｂと略称する）を製造し、このＭ／Ｂを中間層ＥＶＡ樹脂に１〜４０重量％、特に１〜３０重量％の割合で添加混合して用いることが好ましい。着色フィルムの色調は、白、黒、金、銀、茶、赤、青などの多くの色がある。前述したように、本発明では中間層にＥＶＡ樹脂を用いるため、添加した顔料、染料等からなる着色剤との相溶性が良くなり、分散状態が良好となるため着色ケーシングフィルムの色斑が改善される。
【００２３】
本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムの製造方法としては、外層から内層へと順に、脂肪族コポリアミド樹脂からなる外層（ａ）、接着性樹脂層（ｂ）、酢酸ビニル含量４〜８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる中間層（ｃ）、接着性樹脂層（ｂ）および脂肪族ポリアミド樹脂からなる内層（ｄ）の少なくとも５層を溶融共押出したパリソンを、急冷および熱水槽にて再加熱後、パリソン内にエアーを注入し縦方向および横方向にそれぞれ２．５倍〜４倍の延伸倍率でインフレーション二軸延伸して得た延伸多層ケーシングフィルムに、さらにエアーを注入し、熱処理筒内で７０℃〜９５℃の熱水もしくはスチームにて縦方向及び横方向に３〜１０％緩和熱処理をすることによるいわゆるトリプルバブル方式が好適に採用される。製造されるケーシングフィルムの折幅（たたんで重ねた上体での幅）は５０〜２４０ｍｍであるのが通常である。
【００２４】
上記製法における各種の好ましい条件設定について付言すれば、延伸時の再加熱温度７０℃〜９０℃に関し、７０℃未満ではパリソンが軟化されず延伸が困難であり、９０℃を超えると脂肪族ポリアミド樹脂の結晶化が進行しパリソンの剛性が増加して延伸が困難となる。延伸倍率２．５〜４倍は、インフレーション二軸延伸時の好適な倍率で、２．５倍未満であると延伸時のバブルが安定せず、４倍を超えるとバブルが破裂してしまう傾向にある。また、緩和熱処理温度７０℃〜９５℃に関し、７０℃未満では熱処理効果が乏しく、９５℃を超えると熱水収縮率が低下し過ぎ、リング成形加工性も悪くなる。緩和率３〜１０％に関し、３％未満では熱処理筒内にてバブルが蛇行し安定せず、１０％を超えると熱水収縮率が低下しすぎ、リング成形加工性も悪くなる。
【００２５】
上記層構成および製造条件の制御を通じて得られる本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムの好ましい特性は、以下のとおりである。
【００２６】
本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムの９０℃における縦方向および横方向の熱水収縮率は、それぞれ１０〜３０％であり、好ましくは１３〜３０％、更に好ましくは１５〜３０％の範囲であることが望ましい。ここで、該収縮率が１０％未満であるとソーセージを充填した際のクッキング処理時にフィルムの収縮不足による皺入りが発生、表面の張りが悪くなり、３０％を超えるとソーセージを充填した際のクッキング処理時に両端のアルミクリップが飛んだり、フィルムが破断し易くなる。
【００２７】
本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムは、横方向の折幅寸法斑が±５ｍｍ以下、好ましくは±４ｍｍ以下、更に好ましくは±３ｍｍ以下である。横方向の折幅寸法斑が±５ｍｍを超えるとソーセージを充填した際に直径斑が発生し、一本一本の重量斑になると共に、仕上がり外観が悪くなる。
【００２８】
本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムは、例えば比較的大きな製品ソーセージの取り扱いの容易化および外観嗜好性の向上のために行われるリング加工性に優れる。ケーシングフィルムのリング成形加工は、例えば（株）クレハ製のリング加工成形機を用い、二軸延伸した多層ケーシング内にエアーを注入しながら９５℃から１００℃の熱水槽へケーシングフィルム片面を浸漬させ、円錐ロールを用い収縮熱処理を行うことによりリング状に加工するにより行われ、ソーセージを充填した際に製品ソーセージの形状がリング状となる。この時のリング内径（直径）が１０ｃｍ（１０Ｄと略称する），１５ｃｍ（１５Ｄと略称する），２０ｃｍ（２０Ｄと略称する）などとなるように熱水温度、注入エアー量、処理速度（処理時間）などの条件を変えて成形加工処理を行う。
【００２９】
本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムは、リング成形加工が容易であり、得られたリング成形加工品はソーセージを充填した際に、外周及び内周面のくびれと皺入りが殆どなく、且つ、真円度に優れる良好な外観を有するものとなる。
【００３０】
本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムは温度２３℃、相対湿度８０％ＲＨの条件下における酸素ガス透過度が３００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが、ソーセージ、ハムなどの内容物の酸化劣化（腐敗防止）の観点から望ましい。
【００３１】
また本発明の熱収縮性多層ケーシングフィルムは温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過度が４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは３５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、更に好ましく３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが、内容物の目減りを防止するために望ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００３３】
実施例、比較例において多層ケーシングフィルムの形成に用いた樹脂材料は、略称を用いて表１に示す通りである。なお、ＶＬＤＰＥ２，ＬＬＤＰＥ２およびＥＶＡ３に配合したブラウンマスターバッチは、ベース樹脂としてのＬＤＰＥに酸化鉄(ベンガラ)２０重量％を添加したもの(住化カラー(株)製「ＳＰＥＭ−９Ｘ７１４」)であり、ＰＡ２に配合したスリップ剤マスターバッチは、ベース樹脂としてのＥＡＡ（エチレンーアクリル酸共重合体樹脂）に炭酸カルシウム６重量％を配合したもの(住化カラー(株)製「ＰＥＭ−７Ｙ１４４２」)である。
【００３４】
樹脂性状の測定法は、以下のとおり。  
（１）樹脂融点  測定試料、約１０ｍｇをＰａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用い、２０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱曲線におけるピーク温度をもって融点として測定する。複数のピークを示す場合は、主たるピークをとり、そのピーク温度をもって樹脂融点とする。  
（２）ＭＦＲ（メルトフローレート）  ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し測定する。
【００３５】
【表１】
2008050030.tif 000002
【００３６】
以下の実施例および比較例で得られた熱収縮性多層ケーシングフィルムについては、以下の方法で評価を行った。
【００３７】
［評価方法］
１．熱水収縮率
フィルムの機械方向（縦方向）及び垂直な方向（横方向）に５ｃｍ若しくは１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を９０℃に調整した熱水に１０秒浸漬した後、取出し、直ちに常温の水で冷却する。その後、印をつけた距離を測定し、原長５ｃｍ若しくは１０ｃｍからの減少値の原長に対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験を行い、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のそれぞれについて平均値で熱収縮率を表示した。
【００３８】
２．破断強度
測定装置としてオリエンテック社製「ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０型」を用い、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を、治具速度（引っ張り速度）を２００ｍｍ／分として、破断に至る力を測定した。
【００３９】
３．酸素透過度
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に従い、ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬ社製「ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ−１００型」を用い、２３℃、８０％ＲＨの条件で、ケーシングフィルムを通しての酸素ガス透過速度を測定した。
【００４０】
４．水蒸気透過度
ＬＹＳＳＹ社製「ＶＡＰＥＲ  ＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ−４００」を用い４０℃、９０％ＲＨの条件でケーシングフィルムを通しての水蒸気透過速度を測定した。
【００４１】
５．折幅寸法斑（幅斑）の評価方法
ケーシングフィルム捲取装置内にビデオメジャー（ＯＭＲＯＮ社製「３Ｘ２ＣＢ−Ｚ型」）を設置してケーシングフィルム１００ｍの捲取りを行い、フィルム折幅を連続的に測定し、測定値の最大値および最小値とフィルム規格幅（ｍｍ）との差を幅斑として±（ｍｍ）単位で示した。
【００４２】
６．フィルムの色斑の評価
フィルムの機械方向（縦方向）で試験片１ｍを採取して２０ｃｍの等間隔で色彩色差計（ＫＯＮＩＫＡ・ＭＩＮＯＲＵＴＡ社製「ＣＲ−３００」）を用い色差測定後、１試料について５回測定を行い平均値でΔＥ（ＮＢＳ単位）を求めて、色斑を判定した。
【００４３】
ΔＥ（ＮＢＳ単位）の計算式は下式（１）のとおり。  
［数１］
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２        （１）
ここで、ΔＬ＊  ：  明るさの測定した分布範囲
Δａ＊  ：  赤から緑色の測定した分布範囲
Δｂ＊  ：  黄色の測定した分布範囲
【００４４】
なお、ΔＥ（ＮＢＳ単位）の値による色差判定基準として、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊Ｂ＊）基準では、下表２のように定めている。
【表２】
2008050030.tif 000003
【００４５】
７．リング成形加工品の評価
クレハ社製のリング成形機にて、幅６０ｍｍのケーシングフィルムを内径１０ｍｍ（１０Ｄ）、１５ｍｍ（１５Ｄ）、２０ｍｍ（２０Ｄ）の３種類のリングケーシングを作成した。このリングケーシングに畜肉ソーセージを充填（充填率；１０％）し、８０℃で１時間スチームクッキングした後、約１０℃の冷水にて冷却後、リング外周側と内周側について括れと皺を目視判定し、下記の基準で評価した。  
Ａ  ：  外周と内周側の外観仕上り良好
Ｂ  ：  内周側に僅かに括れあり、皺なし
Ｃ  ：  外周と内周側に括れあり、皺あり
【００４６】
８．クリープ変形率
多層ケーシングフィルムをスリットして得た、試料ストリップ（長さ（ＭＤ）×幅（ＴＤ）＝１００ｍｍ×２０ｍｍ）において長さ５０ｍｍの位置に印を付け、端部に荷重が１ｋｇｆ／ｍｍ２になるように錘を付け、８０℃の熱水中に１０秒間浸漬させたときの長さを測定し、元の長さに対する変形分をクリープ変形率として％値で示した。１試料について５回の試験を行い、各方向について平均値を３１／１６（ＭＤ／ＴＤ（％））のように表示する。
【００４７】
９．酢酸ビニル臭の評価
フィルム作成時の共押出加工時のダイス直下部および作成フィルムの酢酸ビニル臭気の強さを５人のパネラーで判定し、次の判定基準にて評価した。  
Ａ  ；  酢酸ビニル臭が感じられないか、ごく僅か感じられる。  
Ｃ  ；  酢酸ビニル臭が強く感じられる。
【００４８】
（実施例１）
上記表１に示す各樹脂材料を用い、層構成は外層側から内側の順序で且つ括弧内に示す厚み比で、Ｃｏ−ＰＡ（２０）／ｍｏｄ−ＶＬＤＰＥ（２）／ＥＶＡ（２５）／ｍｏｄ−ＶＬＤＰＥ（２）／ＰＡ２（５）となるように、図１に概要を示す装置を用い、各樹脂毎に１台、計４台の押出機でそれぞれ押出し、溶融された樹脂を環状ダイ２へ導入し、ここで上記構成となるように溶融接合し共押出した。ダイ２出口より流出した溶融管状体３ａを１０℃から１５℃の冷水槽を通過させ、次いで７０から８０℃の温水槽を通過させた３ｂとした後、バブル形状の管状体フィルムを３ｃとし、７０℃から８０℃の熱風エアーリングで加熱しながらインフレーション法により機械方向（ＭＤ）へ２．５倍、幅方向（ＴＤ）に３．１倍の延伸倍率で二軸延伸した。
【００４９】
次いで二軸延伸フィルム３ｄを２ｍの筒長を有する熱処理筒１２中へ導き、バブル形状管状体フィルム３ｅとして、吹出しスリット口１３から吹出されたスチームにより８０℃に加熱しつつ、機械方向へ５％弛緩、幅方向７％弛緩させながら２〜３秒間熱処理し、折幅６０ｍｍの熱収縮性多層ケーシングフィルム３ｆを形成し、これを３インチ紙管１４へ捲取った。
【００５０】
得られた熱収縮性多層ケーシングフィルム（クリアー）の厚み構成ならびに以下の方法で評価熱水収縮率、破断強度、酸素透過度、水蒸気透過度、フィルム製造時の幅斑、リング成形加工性の各測定および評価結果を表３に示す。
【００５１】
［実施例２、３および比較例１−３］
層構成を表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様な方法にて、実施例２、３および比較例１−３の熱収縮性多層ケーシングフィルム（クリアー）を作成した。
【００５２】
得られた熱収縮性多層ケーシングフィルムの厚み構成、熱水収縮率、破断強度、酸素透過度、水蒸気透過度、フィルム製造時の幅斑、リング成形加工性の各測定および評価結果を併せて表３（実施例）および表４（比較例）に示す。
【００５３】
表３の結果を見れば、実施例１〜３を含めて、本発明によれば、フィルム製造時の幅斑、リング成形加工性が改善され、優れた熱収縮性多層ケーシングフィルムが得られていることが判る。
【００５４】
他方、表４に示すように、比較例１〜３においては、いずれかの項目において不都合が生じている。すなわち、全層厚みに対するポリアミド内外層の合計厚みが３７％％と小さい比較例２の層構成（厚み）ではインフレーション延伸時にバブル破裂が多発し、フィルムが得られなかった。また、フィルムが得られても、全層厚みに対するポリアミド内外層の合計厚みが７４％と過大な比較例１のケーシングフィルムは、フィルム折幅の寸法斑が過大で、リング成形加工性も劣る。更に、中間層をＶＬＤＰＥとした比較例３も、フィルム折幅寸法斑が大きく、リング成形加工性が不満足であった。
【００５５】
【表３】
2008050030.tif 000004
【００５６】
【表４】
2008050030.tif 000005
【００５７】
［実施例４−５および比較例４−５］
以下の点を除いて実施例１と同様の方法により、４種の熱収縮性多層ケーシングフィルム（ブラウン着色）を製造した。すなわち、これらの例のいずれにおいても、中間層にブラウンマスターバッチ（住化カラー社製、ＳＰＥＭ−９Ｘ７１４、以下マスターバッチをＭ／Ｂと略称する）を３０重量％添加し、熱収縮性多層ケーシングフィルムを作成した。また、中間層のＥＶＡにブラウン色のＭ／Ｂを添加混合し、全層厚みに対するＰＡの厚み比を４０％（実施例４）、６０％（実施例５）とし、中間層をＶＬＤＰＥ（比較例４）、ＬＬＤＰＥ（比較例５）として４種の熱収縮性多層ケーシングフィルムを作成した。
【００５８】
これらのフィルムの厚み構成、熱水収縮率、破断強度、酸素透過度、水蒸気透過度、フィルム製造時の幅斑、リング成形加工性の各測定および評価結果を併せて表３（実施例）と４（比較例）に示す。
【００５９】
表３に示すように、本発明の多層ケーシングフィルムは、フィルム製造時の幅斑、リング成形加工性が改善されているほか、着色時の色斑が著しく低減された優れた熱収縮性多層ケーシングフィルムとなっていることが判る。
【００６０】
他方、比較例４，５（表４）は、フィルム製造時の幅斑、色斑が大きく、リング成形加工性も不満足となっていることが判る。
【００６１】
［比較例６−７］
実施例１の層構成において、中間層のみを、酢酸ビニル含量が４．５重量％のＥＶＡ１から、同一厚みで、酢酸ビニル含量が１４重量％のＥＶＡ４（比較例６）および酢酸ビニル含量が１９重量％のＥＶＡ５（比較例７）からなる中間層に置き換える以外は、実施例１と同様の方法により２種の熱収縮性多層ケーシングフィルムを得、実施例１および比較例３のフィルムとともに、主としてクリープ変形性、水蒸気透過度、酢酸ビニル臭およびリング成形性について評価した。結果を、表５に示す。
【００６２】
【表５】
2008050030.tif 000006
【００６３】
上記表５の結果より本発明の多層ケーシングフィルムは、クリープ変形率、水蒸気透過度、酢酸ビニル臭、リング成形加工性が満足されるのに対し、酢酸ビニル含量を増大したＥＶＡを中間層として用いる比較例６および７の多層ケーシングフィルムでは、クリープ変形率、水蒸気透過度、酢酸ビニル臭のいずれの観点でも不都合であり、リング成形性においても不満足であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
上述したように、本発明によれば、従来のポリアミド−ポリオレフィン系熱収縮性多層ケーシングフィルムのガスバリア性、肉密着性、耐熱性、強度、シャーリング適性などの諸特性に加えて、残る問題点としての折幅の寸法安定性、リング成形加工性、着色ケーシングの色斑などの問題点を改善した、熱収縮性多層ケーシングフィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施例および比較例による熱収縮性多層ケーシングフィルムの製造に用いた装置系の概要図。
【図１】
2008050030.tif 000007