(57)【要約】【課題】  本発明によれば、貴金属の単位重量当りの活性が高い触媒を提供することができ、低コストな燃料電池を適用することができる。【解決手段】  燃料を酸化するアノードと、酸素を還元するカソードと、前記アノードと前記カソードの間に形成される固体高分子電解質膜とを有する燃料電池に用いられる燃料電池用触媒において、中空構造の貴金属粒子を燃料電池用触媒として用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を酸化するアノードと、酸素を還元するカソードと、前記アノードと前記カソードの間に形成される固体高分子電解質膜とを有する燃料電池の前記アノードと前記カソードに含まれる燃料電池用触媒において、中空構造の貴金属粒子からなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用触媒において、前記貴金属が白金，パラジウム，ルテニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池用触媒において、前記貴金属粒子に遷移金属が含まれることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の燃料電池用触媒において、前記遷移金属が鉄，コバルト，ニッケルのいずれかであることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項３に記載の燃料電池用触媒において、前記貴金属と遷移金属が合金となっていることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項１に記載の燃料電池用触媒において、前記貴金属は炭素担体に担持されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項７】
請求項１に記載の燃料電池用触媒を有する燃料電池。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池を搭載した携帯用電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料を酸化するアノードと、酸素を還元するカソードと、前記アノードと前記カソードの間に形成される固体高分子電解質膜とを有する燃料電池の前記アノードと前記カソードに含まれる燃料電池用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子技術の進歩によって、電話器，ノート型パソコン，オーデオ・ビジュアル機器，カムコーダ、あるいは個人情報端末機器などの携帯電子機器が急速に普及している。従来、こうした携帯用電子機器は二次電池によって駆動するシステムであり、シール鉛蓄電池からＮｉ／Ｃｄ電池，Ｎｉ／水素電池、さらにはＬｉイオン二次電池へと新型の高エネルギー二次電池の出現により、携帯電子機器はより小型・軽量化が進み、一方では携帯電子機器の高機能化が図られてきた。何れの二次電池においても、Ｌｉイオン二次電池のエネルギー密度より一層高めるために、電池活物質の開発や高容量電池構造の開発が進められ、より一充電での使用時間の長い電源を実現する努力が払われている。
【０００３】
しかしながら、二次電池は一定の電力を使用したあとに、必ず充電操作を必要とし、充電設備と比較的長い充電時間が必要となるため、携帯機器を何時でも、何処でも、長時間にわたって連続的に駆動するには多くの問題が残されている。今後、携帯機器は増加する情報量とその高速化，高機能化に対応して、より高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする方向に向かっており、充電を必要とせず、容易に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。
【０００４】
こうした背景から、上記要請に応え得るものとして燃料電池電源が考えられる。燃料電池は少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極，アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。燃料には化石燃料或いは水などから化学変換された水素、通常の環境で液体或いは溶液であるメタノール，アルカリハイドライドやヒドラジン又は加圧液化ガスであるジメチルエーテルが用いられ、酸化剤ガスには空気又は酸素ガスが用いられる。燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元されて、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両極間にかけられると電解質中にイオンの移動が生起し外部負荷には電気エネルギーが取り出される。このために各種の燃料電池は、携帯電子機器電源，火力機器大体の大型発電システム，小型分散型コージェネレーションシステムやエンジン発電機大体の電気自動車電源としての期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。
【０００５】
これら燃料電池のアノード，カソードに使われる触媒は、貴金属が用いられ、一般的にアノードでは白金あるいは白金／ルテニウム、カソードでは白金が用いられる。またこれらの触媒は粒子状態で、単独あるいはカーボンに担持されて用いられる(特許文献１，２)。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６４７８号公報
【特許文献２】特開平８−１６２１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の粒子触媒では、反応に寄与する触媒が表層のみであるため、内部の触媒は有効に働かない。そのため貴金属の単位触媒重量当りの活性が低く、燃料電池に適用した場合、所定の出力を得るために多くの貴金属が必要となり、コストが高くなってしまう。したがって、できるだけ多くの触媒が反応に寄与できる構造の触媒が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、燃料を酸化するアノードと、酸素を還元するカソードと、前記アノードと前記カソードの間に形成される固体高分子電解質膜とを有する燃料電池の前記アノードと前記カソードに含まれる燃料電池用触媒において、中空構造の貴金属粒子からなることを特徴とする燃料電池用触媒を用いる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貴金属の単位重量当りの活性が高い触媒を提供することができ、低コストな燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る実施の形態を示す。
【実施例１】
【００１１】
本発明の燃料電池用触媒は、中空構造の貴金属粒子である。触媒反応は粒子の表面で起こるため、従来の貴金属粒子の触媒では、内部の貴金属が反応に寄与できないため無駄となってしまう。本発明の燃料電池用触媒は、反応に寄与できない内部の貴金属を省いたものであり、貴金属の単位重量当りの触媒活性が高くなる。本発明の燃料電池用触媒における貴金属とは白金，金，銀，パラジウム，オスミウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウムであり、これらの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属を用いることができ、より好ましくは白金，パラジウム，ルテニウムの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属を用いることである。特にアノードに用いる場合には白金，ルテニウムの中から、カソードに用いる場合には白金，パラジウムの中から選ぶことが、高い触媒活性を得るために望ましい。また本発明の燃料電池用触媒は、単独の粒子としても用いることができるが、カーボンに担持させても良い。カーボンに担持させることで、中空粒子の凝集を抑えることが可能となる。ここでカーボンは、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの比表面積は１０〜１０００ｍ2／ｇ程度が好ましい。１０ｍ2／ｇより低い場合は、粒子間の距離が近くなりすぎるために凝集防止の効果が小さい。また１０００ｍ2／ｇ 以上の場合は細孔容積が大きくなりすぎるために、細孔内に入り込んだ粒子が反応に寄与できなくなり、反応効率が悪化する。また担体はカーボンブラックの他には、カーボンナノチューブを用いることができる。
【００１２】
本発明の燃料電池用触媒の作製法を示す。まず中空構造の粒子とする貴金属よりも卑な金属の粒子を作製し、前記卑金属粒子の表面に貴金属を置換めっき法により析出させ、それと同時あるいはその後に卑金属粒子を酸により溶出させる方法を用いることができる。置換めっき法とは、金属間のイオン化傾向の差を利用したもので、貴金属イオンが、卑金属から電子を受け取ることで金属として卑金属表面に析出させる方法である。電子を放出した卑金属はイオンとなって溶解する。ここで卑な金属としては例えば鉄，コバルト，ニッケル，モリブデン，タングステンを用いることができ、鉄，コバルト，ニッケルを用いると貴金属中に取り込まれた際に触媒活性を向上させる効果があるため望ましい。本実施例では貴金属としてパラジウム、卑金属としてコバルト、担体にカーボンブラックを用いた場合の作製法について示す。カーボンブラックに担持されたコバルト粒子の作製法は、無電解めっき法や含浸法を用いることができる。本実施例では含浸法を用いた。まず硝酸コバルト１.１ｇ を水５mlとエタノール５mlの混合溶媒に溶解させた後、カーボンブラックであるバルカンＸＣ７２Ｒ（キャボット社製）２.０ｇ に含浸させ、乳鉢で良く混錬した。これを大気中、５０℃で１２時間乾燥した後、３％の水素を含むアルゴンガスを100
ml／min で流通させながら５００℃で３時間焼成し、カーボンブラック上にコバルト粒子が担持されたものを得た。これを堀場製作所製の高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）装置
ＵＬＴＩＭＡ−２により組成分析した結果、１９.８ 重量％のコバルトを含んでいた。次に塩化パラジウム０.０３ｇを０.１mol／ｌ の塩酸２０mlに溶解させた溶液に、カーボンブラック上にコバルト粒子を担持したもの（コバルト１９.８重量％）０.５ｇを混合し、５０℃に保持しながら１時間攪拌することで、置換めっきによりパラジウムをコバルト表面に析出させながらコバルト粒子を溶解させ、中空構造のパラジウム粒子を得た。その後、ろ過と純水洗浄を行い、５０℃で１２時間乾燥させたものを、本実施例に係る触媒とした。
【００１３】
本実施例に係る触媒をＩＣＰにより組成分析した結果、４.１重量％のパラジウムと1.3重量％のコバルトを含むものであり、大半のコバルトが溶出していた。図１に本実施例に係る触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。装置は日立製のＴＥＭ，ＨＦ−2000を用いた。粒子の中央のコントラストが薄くなっており、貴金属粒子の外周部１１と中空部１２に分かれた中空構造を示していた。貴金属粒子の周囲の薄いコントラストの部分はカーボンブラック１３である。本実施例の燃料電池用触媒は、ＴＥＭ写真よりパラジウム粒子の外径が約５０ｎｍ、内径が約４０ｎｍであった。したがって反応に寄与できない内径４０ｎｍ分のパラジウムが削減でき、同一の反応面積を確保しながら６０％以上のパラジウム使用量削減が可能となる。ここでコバルトは必ずしも全て溶解させる必要はなく、パラジウム粒子の内部に残留していても良い。またパラジウムとコバルトが合金化していても良い。パラジウムとコバルトが合金化することで、カソード触媒に用いた場合に高い酸素還元活性を得ることができる。図２にカーボンブラック上にコバルト粒子を担持したもの（コバルト１９.８ 重量％）２２と置換めっき後の中空構造のパラジウム粒子がカーボンブラック上に担持されたもの２１のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。装置はリガク社製のＸＲＤ装置ＲＩＮＴ２５００ＨＬを用いた。置換めっきを行うことでコバルトのピークが消失するとともに、パラジウムのピークのみが得られ、ＴＥＭにより観察された中空構造の粒子は面心立方格子のパラジウムで構成されていることが分かる。
【００１４】
中空構造のパラジウム粒子の粒子径は小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるため好ましい。中空構造のパラジウム粒子の粒子径は、置換めっき前のコバルト粒子の大きさに依存するため、コバルト粒子を小さくすることが望ましい。また中空構造のパラジウム粒子の外周部層厚は、明確に規定されるものではないが薄いほど反応に寄与しないパラジウムを減らせるため好ましい。
【００１５】
本実施例においてコバルト塩として硝酸コバルトを用いたが、他に塩化コバルト等を用いることができる。またパラジウム塩として塩化パラジウムを用いたが、他に硝酸パラジウム，塩化テトラアンミンパラジウム等を用いることができる。またカーボンブラック上にコバルト粒子を作製する方法として含浸法を用いたが、他に無電解めっき法を用いることができる。この方法はコバルト塩を含む溶液にカーボンブラックと還元剤を混合し、攪拌しながら昇温し、コバルト塩を還元することでコバルト粒子として析出させる方法である。ここで還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム，次亜リン酸等が選ばれる。またこの際に、カーボンブラックを混合しないことでコバルト粒子のみを得ることもできる。
【００１６】
〔比較例１〕
実施例１にて用いたカーボンブラック上にコバルト粒子を担持したもの（コバルト19.8重量％）を触媒とした。
【００１７】
〔比較例２〕
添川理化学株式会社製のパラジウム黒を触媒とした。
（評価１）
実施例１と比較例１と比較例２の触媒の酸素還元活性を評価した。評価は回転ディスク電極を用いた電気化学的評価とし、装置は北斗電工製の電子負荷装置ＨＺ−３０００を用いた。またディスク電極は北斗電工製のカーボン電極ＨＲ２−Ｄ１−ＧＣ５を用いた。作用極は、ディスク電極上に各触媒を純水に分散させた溶液を滴下し、減圧乾燥させた後、０.１ 重量％のNafion（登録商標）溶液を触媒の上から滴下、減圧乾燥したものを用いた。作用極上の触媒量は０.２mg／cm2、Nafion（登録商標）量は０.０５mg／cm2となるようにした。対極は白金線、参照極はＡｇ／ＡｇＣｌ(飽和ＫＣｌ) を用いた。電解液は０.５mol／ｌ の硫酸水溶液を用い、温度は３５℃とした。事前にＮ2 バブリング下で０.２〜
１.１Ｖ vs. ＮＨＥ（ＮＨＥ：標準水素電極）の範囲で電位走印を行い、得られた電流をバックグランド電流とした。次にＯ2バブリング下で０.２〜１.１Ｖ vs. ＮＨＥの範囲で電位走印を行い、得られた電流からバックグランド電流を引いたものを酸素還元電流とした。ここで酸素還元電流の測定時には作用極のディスク電極を種々の回転数で回転させながら測定した。回転数は４００，６２５，９００，１６００，２５００rpm である。回転数を速くすると反応物質である酸素の供給量が増加するため酸素還元電流は増加する。ある電位における酸素還元電流Ｉ（ｍＡ）と電極の回転角速度ω（rad／ｓ）の関係は(１)式に示すKoutecky-Levich式で表される。
【００１８】
【数１】
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【００１９】
ここでｉk ：活性支配電流（ｍＡ）、ｎ：反応電子数、Ｆ：ファラデー定数(Ｃ／mol)、Ａ：ディスク電極の幾何面積（cm2）、ｃ：反応物活量（mol／ml）、Ｄ：反応物の拡散係数（cm2／ｓ）、ｖ：溶液の動粘度係数（cm2／ｓ）であり、電極の回転数ｆ(rpm) と角速度ω(rad／ｓ) の関係はω＝２πｆ／６０である。（１）式においてω-1/2＝０（ω＝∞すなわち反応物の供給量が無限大）を代入することで、反応物質の拡散の影響を排除した活性化支配電流ｉk を求めることができる。本実施例においては、ｉk を測定に用いた触媒中の金属重量（mg）で除した値を酸素還元活性（ｍＡ／mg）とした。図３に各触媒の酸素還元活性を示す。実施例１の触媒は比較例１，比較例２の触媒に比べて高い酸素還元活性を示した。
【実施例２】
【００２０】
図４は、本発明に係る燃料電池の断面模式図である。燃料電池は、本発明にかかる燃料電池用触媒とバインダーを含むアノード４１、本発明にかかる燃料電池用触媒とバインダーを含むカソード４３及びそれらの中間の固体高分子電解質膜４２を有する膜／電極接合体を中心に構成される。アノード４１およびカソード４３には、図示していないカーボンペーパーやカーボンクロスなどの拡散層を配置することが望ましい。アノード４１側には、メタノール水溶液４５が供給され、二酸化炭素４６が排出される。カソード４３側には、酸素，空気等の酸化剤ガス４７が供給され、導入した気体中の未反応気体と、水とを含む排ガス４８が排出される。またアノード４１と、カソード４３は外部回路４４へ接続される。ここでメタノール水溶液４５は燃料であるが、代わりに水素等を使うこともできる。
【００２１】
電解質膜４２には水素イオン導電性材料を用いると大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく安定な燃料電池を実現できる。このような材料としてポリパーフルオロスチレンスルフォン酸，パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレンスルフォン酸，スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類，スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料或いは炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料を用いることができる。これらの材料を電解質膜として用いれば一般に燃料電池を８０℃以下の温度で作動することができる。また、タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物，スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂若しくはスルフォン酸化樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで作動する燃料電池とすることもできる。特にスルフォン酸化されたポリエーテルスルフォン類，ポリエーテルエーテルスルフォン類或いは水素イオン導電性無機物を用いた複合電解質類は、ポリパーフルオロカーボンスルフォン酸類に比較して燃料のメタノール透過性の低い電解質膜として好ましい。いずれにしても水素イオン伝導性が高く、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると燃料の発電利用率が高くなる。
【００２２】
バインダーは同様に固体高分子電解質を用いることができ、電解質膜と同様の材質のものが使える。
【００２３】
膜／電極接合体の作製方法としては、本発明の燃料電池用触媒とバインダーを溶媒に分散させ、これを電解質膜に直接スプレー法，インクジェット法などで塗布する方法や、テフロンシートなどに塗布し、熱転写によって電解質膜に貼り付ける方法、あるいは拡散層に塗布した後に電解質膜に貼り付ける方法がある。
【００２４】
このようにして得られる本発明の燃料電池用触媒を用いた膜／電極接合体、あるいは燃料電池は少ない貴金属量で同一の出力密度を得ることができるため効率がよく、低コストである。
【実施例３】
【００２５】
作製した燃料電池を携帯用情報端末に実装した例を図４に示す。この携帯用情報端末は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置５１とアンテナ５２を内蔵した部分と燃料電池５３，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード５４，リチウムイオン二次電池５５を搭載する部分が燃料カートリッジ５６のホルダーをかねたヒンジ５７で連結された折たたみ式の構造をとっている。
【００２６】
このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池のコストが低いため、低コストである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る触媒のＴＥＭ観察写真。
【図２】本発明に係る触媒のＸＲＤスペクトル。
【図３】本発明に係る触媒の酸素還元活性。
【図４】本発明に係る燃料電池の断面模式図。
【図５】本発明に係る携帯用情報端末。
【符号の説明】
【００２８】
１１  中空構造の貴金属粒子（外周部）
１２  中空構造の貴金属粒子（中空部）
１３  カーボンブラック  
２１  カーボンブラック上に中空構造のパラジウム粒子を担持したもの
２２  カーボンブラック上にコバルト粒子を担持したもの
３１  実施例１の触媒
３２  比較例３の触媒
３３  比較例２の触媒
４１  アノード
４２  電解質膜
４３  カソード
４４  外部回路
４５  メタノール水溶液
４６  二酸化炭素
４７  酸化剤ガス
４８  排ガス
５１  表示装置
５２  アンテナ
５３  燃料電池
５４  メインボード
５５  リチウムイオン二次電池
５６  燃料カートリッジ
５７  ヒンジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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