(57)【要約】      （修正有）【課題】  ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性と熱安定性を有し、それ故に、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンやリンを含むガスの発生の懸念もなく、環境面からも優れた組成物を提供する。さらに、流動性や造粒加工時の作業性にも極めて優れているため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として利用することができる。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜９９．５重量％、及び軟化点が１１０〜１４０℃であるテルペン樹脂（Ｂ）０．５〜２０重量％からなる樹脂成分を１００重量部となるように含有し、更に有機金属塩化合物（Ｃ）０．０１〜２重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびこれを成形されてなる成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜９９．５重量％、及び軟化点（環球法）が１１０〜１４０℃であるテルペン樹脂（Ｂ）０．５〜２０重量％からなる樹脂成分を１００重量部となるように含有し、更に有機金属塩化合物（Ｃ）０．０１〜２重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
テルペン樹脂（Ｂ）が芳香族変性テルペン樹脂である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
テルペン樹脂（Ｂ）が、フェノール変性テルペン樹脂である請求項１または請求項２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
テルペン樹脂（Ｂ）の軟化点（環球法）が１２５〜１３５℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性のポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳細には、特定のテルペン樹脂、有機金属塩化合物、および繊維形成型の含フッ素ポリマー、ならびに所望によっては無機充填材を特定量配合することにより、ハロゲンやリンを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性と熱安定性を示し、さらに流動性や造粒加工時の作業性にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気・電子・ＯＡ、機械、自動車、建材等の分野で広く使用されている。このうち電気・電子・ＯＡの分野では、パーソナルコンピュータ外装部品のように高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）や耐衝撃性を要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０やＶ−１相当の一層高い難燃性が求められている。
【０００３】
そこでポリカーボネート樹脂の難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物やリン系化合物を配合する方法が採用されている。これらの中で特に臭素や塩素等のハロゲン系化合物については、環境面からこれらを含有しない難燃剤の使用が望まれている。
【０００４】
一方、難燃性のポリカーボネート樹脂にテルペン樹脂を用いることは行われているが(特許文献１及び２)、これらにおいてテルペン樹脂は難燃効果をもたらすものとしては用いられておらず、リン系化合物等の難燃剤を配合して難燃性を達成するものであった。また、一般に、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を改善させる手法として、低分子量化合物や流動性の高いポリマー等を配合する方法が提案されている(特許文献３及び４)。
また、テルペンを難燃剤として使用した場合においても、熱安定性が十分でない場合の変色や、難燃効果の安定性の面で更なる改良が望まれていた（特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−６３６５１号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０７２４号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３９５１号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９４９７号公報
【特許文献５】特開２００５−２０６７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願は、ハロゲン系またはリン系難燃剤を使用することなしに高度な難燃性を有し、かつ高度な流動性（成形性）および熱安定性（変色防止）を具備した材料を得ることを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂に対し、軟化点が１１０℃〜１４０℃のテルペン樹脂、有機金属塩化合物、および繊維形成型の含フッ素ポリマー、ならびに所望によっては無機充填材を特定量配合することにより、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく、高度な流動性を維持しつつ、相乗効果的に極めて優れた難燃性と熱安定性を有することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の形態は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜９９．５重量％、及び軟化点が１１０〜１４０℃であるテルペン樹脂（Ｂ）０．５〜２０重量％からなる樹脂成分を１００重量部となるように含有し、更に有機金属塩化合物（Ｃ）０．０１〜２重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性および熱安定性を有し、それ故に、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンやリンを含むガスの発生の懸念もなく、環境面からも優れている。さらに、流動性や造粒加工時の作業性にも極めて優れているため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体である。代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１１】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１２】
これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１３】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノール化合物としてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１５】
本発明にて使用されるテルペン樹脂（Ｂ）は、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが挙げられる。
テルペン樹脂（Ｂ）はテルペン化合物を原料として得られ、テルペン化合物は、一般にモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン等のイソプレンの重合体を基本骨格とする化合物である。テルペン化合物として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等、好ましくはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが挙げられる。
【００１６】
テルペン樹脂（Ｂ）は、これらテルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。原料としてテルペン化合物単独のほか、テルペン化合物と芳香族化合物（重合体を芳香族変性テルペン樹脂という。）、テルペン化合物とフェノール系化合物（重合体をフェノール変性テルペン樹脂という。）を使用してもよい。芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられ、フェノール系化合物として、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。また、得られた上記テルペン樹脂（Ｂ）を水素添加処理したものを使用してもよい。またテルペン樹脂として、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対するテルペン樹脂（Ｂ）の配合量は、０．５〜２０重量％である。配合量が０．５重量％未満であると、十分な難燃性を示さないので好ましくない。また、２０重量％を越える場合は、衝撃強度が低下し、また熱履歴を受けると樹脂組成物が変色するため好ましくない。好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００１８】
本発明にて使用されるテルペン樹脂の軟化点（環球法）は１１０〜１４０℃である。軟化点が１１０℃未満では、難燃性が劣るので好ましくない。また、軟化点が１４０℃を超えると熱安定性が劣るので好ましくない。好ましくは１２５〜１３５℃の範囲である。
【００１９】
このようなテルペン樹脂（Ｂ）として、例えば、ヤスハラケミカル（株）より”ＹＳレジンＰＸ１２５０”（テルペン樹脂）、”ＹＳレジンＴＯ１２５”（芳香族変性テルペン樹脂）、”クリアロンＰ１１５”（水添テルペン樹脂）、”ＹＳポリスターＴ１３０”（フェノール変性テルペン樹脂）、”マイティーエースＧ１２５”（フェノール変性テルペン樹脂）などの商品名で市販されているものが挙げられる。
【００２０】
本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｃ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３′−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。
【００２１】
有機金属塩化合物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、２重量部を超えると、十分な衝撃強度や難燃性が得られず、表面外観が悪化するといった問題が発生するので好ましくない。より好ましくは、０．０２〜０．５重量部の範囲である。
【００２２】
本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）としては、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂成分中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１，０００，０００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
【００２３】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）の配合量は（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また、５重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。好ましくは、０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
【００２４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は重量基準に基づく。
【００２９】
表２〜４に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。
【００３０】
使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
・ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー  ２００−２０
（粘度平均分子量１９０００）（以下「ＰＣ」と略記。）
・テルペン樹脂        ：
ヤスハラケミカル社製
マイティーエースＧ−１２５（軟化点１２５℃、以下、「テルペンａ」と略記。）
マイティーエースＧ−１３５（軟化点１３５℃、以下、「テルペンｂ」と略記。）
ポリスター２１００       （軟化点１００℃、以下、「テルペンｃ」と略記。）
マイティーエースＧ−１５０（軟化点１５０℃、以下、「テルペンｄ」と略記。）
・有機金属塩化合物    ：
明友産業社製ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
（以下「金属塩」と略記。）
・繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ポリテトラフルオロエチレン
（ダイキン社製ポリフロンＦＡ−５００）（以下「ＰＴＦＥ」と略記。）
【００３１】
（外観）
得られた各種ペレットを１００℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００ＳＡII）を用いて２４５℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にて難燃性評価用試験片（１２５×１３×１．４ｍｍ、１．６ｍｍ）を成型し、試験片の成型品外観を目視にて観察した。
【００３２】
（難燃性）
上記の試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４によるクラスを表１に示す。
【００３３】
【表１】
2008050477.tif 000002
【００３４】
残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
Ｖ−０を合格とし、Ｖ−１及びＶ−２を不合格とした。
【００３５】
（流動性）
得られた各種ペレットを１０５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００―Ｅ−Ｃ５を用いて２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２の条件下、アルキメデス スパイラルフロー金型（巾１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を用いて流動性を測定した。スパイラルフローが１２０ｍｍ以上を合格とした。
【００３６】
（黄変度）
得られた各種ペレットを１０５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００―Ｅ−Ｃ５を用いて３００℃、射出圧力１２００ｋｇ／ｃｍ２の条件下、３段プレート金型（５０ｍｍ×８０×厚み１，２，３ｍｍ）を用いてプレートを作製した。当該試験片を用いて、分光光度計（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰ）によりＡＳＴＭ Ｄ−１９２５法に基づき、２ｍｍ厚み部分の黄変度（ＹＩ）を測定し、数値が３０以下を合格とした。
【００３７】
【表２】
2008050477.tif 000003
＊ 評価結果の数値は５試料の残炎時間の合計（秒）を示す（表３も同じ）。
【００３８】
比較のため、表３に示す配合にて実施例１〜８と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2008050477.tif 000004
【００４０】
表２の実施例1〜８に示すように、軟化点が１１０〜１４０℃であるテルペン樹脂を配合した場合は、流動性を維持しながら高度な難燃性および熱安定性の向上効果を発揮する。
一方、表２の比較例１〜６に示すように、本発明の構成を満足しない場合には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、テルペン樹脂の軟化点が１１０℃より低い場合であり、難燃性が劣る。  
比較例２は、テルペン樹脂の軟化点が１４０℃より高い場合であり、難燃性および熱安定性が劣る。      
比較例３は、テルペン樹脂の軟化点が１１０℃より低い場合であり、難燃性および熱安定性が劣る。
比較例４は、テルペン樹脂の軟化点が１４０℃より高い場合であり、難燃性が劣る。
比較例５は、テルペン樹脂の軟化点は規定範囲内であるものの、配合量が規定量より少ないために燃焼時間が長くなり、流動性が悪く、難燃性にも劣る。
比較例６は、テルペン樹脂の軟化点は規定範囲内であるものの、配合量が規定量より多いために燃焼時にドリップし、難燃性が劣る。