(57)【要約】【課題】従来のゼオライトに比べて著しく吸湿性を低下させた、疎水性に富んだシリカアルミナ系の吸着剤を提供する。【解決手段】X型ゼオライトまたはY型ゼオライトをジカルボン酸水溶液に接触させることでX型ゼオライトまたはY型ゼオライトからアルミニウムを溶出させて、非晶質のシリカアルミナを得ることを含む、疎水性に富んだ吸着剤の製造方法。【選択図】図３
2008207100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
X型ゼオライトまたはY型ゼオライトをジカルボン酸水溶液に接触させることでX型ゼオライトまたはY型ゼオライトからアルミニウムを溶出させて、非晶質のシリカアルミナを得ることを含む、疎水性に富んだ吸着剤の製造方法。
【請求項２】
X型ゼオライトがNa−X型ゼオライトであり、Y型ゼオライトがNa−Y型ゼオライトである請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジカルボン酸の濃度が０.０１〜４Ｍの範囲にある請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ジカルボン酸が、シュウ酸 、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸およびこれらの混合物から選択されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ジカルボン酸との接触時間が１０分〜１０時間の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ジカルボン酸との接触を１０〜８０℃の温度範囲で行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
非晶質のシリカアルミナを焼成することをさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
X型ゼオライトから得られる非晶質のシリカアルミナは、２〜４の範囲のシリカ／アルミナ比を有し、Y型ゼオライトから得られる非晶質のシリカアルミナは、１．５〜３．５の範囲のシリカ／アルミナ比を有する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
疎水性に富んだ吸着剤が、非極性分子または無極性分子用の吸着剤である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性に富んだ吸着剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、ゼオライトを原料として用いる、非極性分子用の吸着剤として適した疎水性に富んだ吸着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着剤は、シリカアルミナ系の極性吸着剤と活性炭などの非極性吸着剤に大別される。前者は水その他の極性分子を吸着しやすく、一方、後者は非極性分子を吸着しやすい。シリカアルミナ系の極性吸着剤の代表例としてゼオライトがある。
【０００３】
ゼオライトは、大きな表面積をもつ多孔体であり吸着性能に優れている。ゼオライトは沸騰石とも呼ばれ多量の水を含むことが特徴であるが、それゆえ問題点も存在する。そして骨格に含まれるAlが骨格内に静電場を作ることで、含酸素化合物など極性をもつ有機物や無機物を選択的に吸着するため、極性物質の除去に適した材料として利用されている。例えば、医療用酸素濃縮器には高性能な酸素濃縮機能をもつゼオライトが使用されている。しかし、極性物質を選択的に吸着してしまうがゆえに、シクロヘキサンなどの無極性有機物の吸着性は弱く、その用途は限定されていた。
【０００４】
ゼオライトは通常、親水性であるため空気中に含まれる水分の吸着により酸素濃縮性能が経時変化にともない低下する。そこで、そのゼオライトに対し疎水化処理を施すことで酸素濃縮機能を増加させることができるものと思われる。また、有機物／水系における有機物の選択吸着も疎水化処理によりその増加が期待できる。
【０００５】
ゼオライトに対する疎水化処理としては、例えば、ゼオライトをＥＤＴＡで処理する方法（G.T.Kerr.,J. Phys. Chem.,72,2594(1968)(非特許文献1)）やゼオライトをｎ−ブチルトリメトキシシランで処理する方法（T.Kawai, K.Tsutsumi, Colloid Polym. Sci., 276,992(1998)(非特許文献2)）が知られている。
【非特許文献１】G.T.Kerr., J. Phys. Chem.,72, 2594(1968)
【非特許文献２】T.Kawai, K.Tsutsumi, Colloid Polym. Sci., 276,992(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ゼオライトをＥＤＴＡで処理する方法には以下の欠点がある。
(1)ＥＤＴＡは高価格である。
(2)廃液の処理費用が高い。
【０００７】
また、ゼオライトをｎ−ブチルトリメトキシシランで処理する方法には以下の欠点がある。
(1)試薬が高価である。
(2)有機溶剤を必要とするため製造工程が複雑である。
【０００８】
そこで本発明の目的は、従来のゼオライトに比べて著しく吸湿性を低下させた、疎水性に富んだシリカアルミナ系の吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
［１］X型ゼオライトまたはY型ゼオライトをジカルボン酸水溶液に接触させることでX型ゼオライトまたはY型ゼオライトからアルミニウムを溶出させて、非晶質のシリカアルミナを得ることを含む、疎水性に富んだ吸着剤の製造方法。
［２］X型ゼオライトがNa−X型ゼオライトであり、Y型ゼオライトがNa−Y型ゼオライトである［１］記載の方法。
［３］ジカルボン酸の濃度が０.０１〜４Ｍの範囲にある［１］〜［２］のいずれかに記載の方法。
［４］ジカルボン酸が、シュウ酸 、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸およびこれらの混合物から選択されたものである［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ジカルボン酸との接触時間が１０分〜１０時間の範囲である［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ジカルボン酸との接触を１０〜８０℃の温度範囲で行う［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］非晶質のシリカアルミナを焼成することをさらに含む［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］X型ゼオライトから得られる非晶質のシリカアルミナは、２〜４の範囲のシリカ／アルミナ比を有し、Y型ゼオライトから得られる非晶質のシリカアルミナは、１．５〜３．５の範囲のシリカ／アルミナ比を有する［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］疎水性に富んだ吸着剤が、非極性分子または無極性分子用の吸着剤である［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるゼオライトを出発原料としたシリカアルミナ系の吸着剤は、疎水性に富み、極性物質のみならず無極性物質も吸着するため、幅広く吸着剤として使用できる利点を持つ。たとえば従来はシックハウス用の吸着剤としては万全ではなかったゼオライトが本発明により用途が拡大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、疎水性に富んだ吸着剤の製造方法に関する。本発明の製造方法は、X型ゼオライトまたはY型ゼオライトをジカルボン酸水溶液に接触させることで、X型ゼオライトまたはY型ゼオライトからアルミニウムを溶出させて、非晶質のシリカアルミナを得ることを含む。
【００１２】
本発明では、X型ゼオライトおよび／またはY型ゼオライトを原料として用いる。ゼオライトには、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、A型ゼオライト、ＺＳＭ−５、またはモルデアイトなどの種類があるが、本発明ではこの中からX型ゼオライトおよび／またはY型ゼオライトを用いる。X型ゼオライトおよびY型ゼオライトは、Na型の場合、NanAlnSi192-nO384・xH2Oで表され、ｎが４８〜７６（代表的には５６）であるのがY型ゼオライトであり、ｎが７７〜９６（代表的には８６）であるのがX型ゼオライトである。ｎが５６である代表的なY型ゼオライトは、シリカ／アルミナ比が１３６／５６（２．４８）であり、ｎが８６である代表的なX型ゼオライトは、シリカ／アルミナ比が１０６／８６（１．２３）である。X型ゼオライトおよびY型ゼオライトは、スーパーケージと呼ばれる直径約１．３ｎｍの広い空洞を有し、比較的大きな分子用の吸着剤として敵することから、本発明では原料として、X型ゼオライトおよびY型ゼオライトを用いる。X型ゼオライトおよびY型ゼオライトは、それぞれ単独で使用することも、場合によっては、両者の混合物であってもよい。
【００１３】
さらに、X型ゼオライトおよびY型ゼオライトは、代表的には、上記のようなNa型（Na−X型ゼオライト、Na−Y型ゼオライト）であることができるが、それ以外に、Na以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属型のゼオライトであることもできる。
【００１４】
X型ゼオライトおよびY型ゼオライトは、ジカルボン酸水溶液に接触させる。具体的には、ジカルボン酸水溶液にX型ゼオライトを混合し、所定時間、静置するかまたは攪拌する。X型ゼオライトから、ジカルボン酸の作用によりアルミニウムが水溶液に溶出する。ジカルボン酸水溶液のジカルボン酸濃度は、例えば、０.０１〜４Ｍの範囲にあることが出来る。ジカルボン酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸およびこれらの混合物から選択されたものであることができる。
【００１５】
ジカルボン酸との接触時間は、ジカルボン酸濃度、X型ゼオライトまたはY型ゼオライトとジカルボン酸水溶液との量比、温度、所望のアルミニウム溶出の程度、等を考慮して適宜決定できる。ジカルボン酸との接触時間は、例えば、少なくとも１０分、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１時間〜５時間の範囲である。時間が短すぎると、アルミニウム溶出の程度が不足して、非晶質のシリカアルミナを得ることができず、その結果、所望の疎水性に富んだ吸着剤を得られなくなる場合がある。時間を一定以上長くしても、それ以上のアルミニウムの溶出は生じなくなるので、アルミニウムの溶出の程度を考慮して、時間の上限は決定出来る。
【００１６】
ジカルボン酸との接触は、例えば、１０〜８０℃の温度範囲で行うことができる。温度が低すぎると反応時間が長くなる傾向があり、高すぎるとハイドリングが難しくなり、また、生成物の表面積が小さくなる傾向あることから、上記範囲であることが適当である。好ましい温度範囲は２０〜５０℃の範囲である。
【００１７】
X型ゼオライトまたはY型ゼオライトをジカルボン酸水溶液に接触させて、X型ゼオライトまたはY型ゼオライトからアルミニウムを溶出させる。溶出により一定以上のアルミニウムが消失すると、ゼオライトの結晶構造を維持できず、非晶質のシリカアルミナになる。アルミニウム溶出による生成物が非晶質であるか否かは、ＸＲＤにより適宜判定できる。
【００１８】
アルミニウム溶出により得られた非晶質のシリカアルミナは、さらに焼成することができる。尚、焼成前には、洗浄および／または乾燥を適宜行うことができる。焼成は、非晶質のシリカアルミナからの水分の除去が目的であり、焼成温度は、例えば、１００〜３００℃の範囲とすることが適当である。尚、焼成の前に洗浄（水洗）および乾燥等を適宜行なうこともできる。
【００１９】
X型ゼオライトから得られる非晶質のシリカアルミナは、例えば、２〜４の範囲のシリカ／アルミナ比を有し、Y型ゼオライトから得られる非晶質のシリカアルミナは、例えば、１．５〜３．５の範囲のシリカ／アルミナ比を有するものであることができる。
【００２０】
本発明の製造方法で得られる非晶質のシリカアルミナは、疎水性に富んだ吸着剤であり、非極性分子(物質)または無極性分子(物質)の吸着剤として有用である。本発明の製造方法で得られる吸着剤は、芳香族（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）やシクロアルキル（シクロヘキサン）、アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）等の有機物の吸着剤に好適である。但し、これらの化合物に限定される意図ではない。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［実験方法］
試料調製：本実施例では、リサイクルNa−X型ゼオライト(永井機械鋳造製)を出発原料として使用した。骨格中のAlを取り除くために、シュウ酸、塩酸、H4EDTA水溶液を用いた。シュウ酸水溶液を用いる処理では、0.60 Mに調整したシュウ酸水溶液100 mLにNa−X型ゼオライト10 gを加え3時間攪拌し、その後、吸引ろ過、水洗、乾燥後400 ℃で3時間焼成した。また、塩酸水溶液を用いる処理では、1.50 Mに調整した塩酸水溶液100 mLにNa−X型ゼオライト10 gを加え3時間攪拌し、その後、吸引ろ過、水洗、乾燥後400 ℃で3時間焼成した。H4EDTA水溶液を用いる処理では、0.12 Mに調整したH4EDTA水溶液100 mLにNa−X型ゼオライト10 gを加え、加熱還流条件下で1時間処理した。その後、吸引ろ過、水洗、乾燥後400 ℃で3時間焼成したものをEDTA処理物とした。また、各処理物の物性評価は以下の手法を用いた。
【００２２】
比表面積の測定：高精度ガス吸着装置BELSORP−mini (日本ベル社製)を用いて、窒素吸着からBET法により算出した。
【００２３】
Si/Al比の測定：エネルギー分散型X線分析装置（EDX）を用いて、SiとAl原子の存在比の測定からSi/Al比を算出した。
【００２４】
水蒸気とシクロヘキサンの吸着量測定：高精度ガス吸着装置BELSORP18−3 (日本ベル社製)を用いて25 ℃での水蒸気とシクロヘキサンの吸着等温線を測定し飽和吸着量を求めた。
【００２５】
形態変化の観察：粉末X線回折装置(XRD)を用いて結晶構造の形態変化を観察した。
【００２６】
［結果］
１．比表面積とSi/Al比
各試料の比表面積とSi/Al比の測定結果を表１に示す。各試料ともSi/Al比が未処理物に比べて大きくなった。この結果は、ゼオライトの骨格中のAlが取り除かれたことを意味する。特に、シュウ酸水溶液で処理した試料では、他の試料よりも高いSi/Al比の結果が得られた。しかし、骨格からAlを取り除いたことにより、試料の比表面積は減少した。シュウ酸水溶液で処理した試料では、比表面積が1/5に、塩酸水溶液で処理した試料では1/10に、H4EDTA水溶液で処理した試料20%減少した。
【００２７】
【表１】
2008207100.tif 000003
【００２８】
２．XRDの測定結果
各試料のXRDの測定結果を図1に示す。シュウ酸と塩酸処理物の場合にはピークは見られず非晶質であった。シュウ酸および塩酸水溶液の処理は、ゼオライトの骨格構造を破壊することがわかった。しかし、EDTA処理物の場合には未処理とほぼ同じピークが得られた。この結果は、ゼオライトの結晶構造を保ちながら骨格中のAlが取り除かれていることを示す。
【００２９】
３．水蒸気とシクロヘキサンの吸着測定
各試料の25 ℃における水蒸気吸着等温線を図2に、シクロヘキサン吸着等温線を図 3に示す。シュウ酸処理物では、未処理物に比べて飽和水蒸気の吸着量が1/3となった。一方、シクロヘキサンの飽和吸着量は2.5倍に増加した。塩酸処理物は、未処理物よりも飽和水蒸気の吸着量が1/5となった。シクロヘキサンの飽和吸着量はわずかに減少した。EDTA処理物では、未処理物に比べて飽和水蒸気の吸着量は30％の減少であった。一方、シクロヘキサンの飽和吸着量はわずかに増加した。
【００３０】
1）塩酸水溶液処理では、水蒸気とシクロヘキサンの飽和吸着量の両方とも減少した。
2）EDTA水溶液処理では、飽和水蒸気吸着量は減少したが、シクロヘキサンの飽和吸着量はわずかに増加した。
3）シュウ酸水溶液処理では、飽和水蒸気吸着量が減少し疎水化できた。さらにシクロヘキサンの飽和吸着量は、無極性の有機物の除去に使用される活性炭よりも吸着量が多かった。
4）リサイクルNa−X型ゼオライトをシュウ酸水溶液で処理することにより、吸着性能に  すぐれた疎水性吸着剤を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により製造される修飾ゼオライトは吸着剤として多方面に使用されると思われる。特にシックハウス用吸着剤としての需要が拡大することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】各試料のXRDの測定結果を示す。
【図２】各試料の25 ℃における水蒸気吸着等温線を示す。
【図３】各試料の25 ℃におけるシクロヘキサン吸着等温線を示す。
【図１】
2008207100.tif 000004
【図２】
2008207100.tif 000005
【図３】
2008207100.tif 000006