(57)【要約】【課題】  抵抗温度係数などの優れた特性を有し、抵抗体を形成するペーストと同時に焼成することができ、且つ鉛とビスマスを含まないサーミスタ形成用抵抗ペーストを提供する。【解決手段】  導電性粒子とガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成され、導電性粒子がＹ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、又はＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７であり、且つガラスフリットがホウケイ酸ガラスやアルミノホウケイ酸ガラスなどの鉛及びビスマスを含まないガラスフリットである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子とガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成されるサーミス形成用抵抗ペーストであって、該導電性粒子がＹ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、及びＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種であり、且つガラスフリットが鉛及びビスマスを含まないガラスフリットであることを特徴とするサーミス形成用抵抗ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性セラミック基板上に厚膜サーミスタを形成するために使用される鉛を含まないペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、サーミスタとしては、ディスク形、厚膜形、薄膜形の３種類が知られている。ディスク形は、金属酸化物を高温で焼結した後、所定形状に成形加工したものである。また、薄膜形は、サーミスタ材料のターゲットをスパッタリングして、絶縁性セラミック基板上にサーミスタ膜を形成したものである。
【０００３】
一方、厚膜形は、サーミスタ材料のペーストを絶縁性セラミック基板上に印刷した後、焼成してサーミスタ膜を形成したものである。この厚膜形は、抵抗値の精度が良いのサーミスタを安価に製造できるという利点を有している。
【０００４】
厚膜形サーミスタの形成に用いるペーストは、導電性粒子、ガラスフリット、及び有機ビヒクルから実質的に構成される。導電性粒子としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなど遷移金属の金属酸化物の固溶体が一般に使用されている。導電性粒子としてＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏなど遷移金属の金属酸化物の固溶体が使用されるのは、主に材料組成を変えることによって、広い範囲にわたってサーミスタ特性を任意に制御することができるからである。
【０００５】
また、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）など、鉛を含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。ガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスが用いられるのは、上記した金属酸化物との濡れ性が良く、焼成時の粘性などが適しているからである。
【０００６】
しかし、このような従来のサーミスタ用ペーストは、焼成温度が９００℃以上と高く、抵抗ペーストと同時に焼成すことができなかった。また、先にサーミスタ用ペーストを焼成してから抵抗ペーストを焼成すると、先に焼成したサーミスタの抵抗値が変化してしまうという問題があった。
【０００７】
一方、最近では環境保護の観点から、電子部品の鉛フリ−化が進み、抵抗ペーストについても鉛のフリ−化が強く望まれている。このような観点から、抵抗又はサーミスタ形成用の鉛を含まない厚膜ペーストの研究がなされ、例えば特開平８−２５３３４２号公報には、Ｒｕ系導電材料と鉛を含まないガラスを用いたペーストが提案されている。
【０００８】
しかし、上記特開平０８−２５３３４２号公報に記載のペーストは、酸化ビスマスを含むガラスフリットを用いている。ガラスフリット中の酸化ビスマスには抵抗値を下げる効果があることから、所定の抵抗値を得るためには、抵抗体中の導電性粒子の割合を少なくする必要があり、その結果得られる抵抗体の抵抗値のばらつきやノイズが大きくなるという問題があった。
【特許文献１】特開平８−２５３３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、抵抗温度係数などの優れた特性を有する厚膜サーミスタを形成することができるペーストを提供すること、特に、抵抗体を形成するペーストと同時に焼成することができ、且つ鉛を含まないサーミスタ形成用のペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供するサーミスタ形成用抵抗ペーストは、導電性粒子とガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成され、該導電性粒子がＹ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、及びＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種であり、且つガラスフリットが鉛及びビスマスを含まないガラスフリットであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、厚膜サーミスタと抵抗体を含む電子回路を作製する場合に、サーミスタと抵抗体をペーストの同時焼成により形成することができるので、抵抗値の精度を維持できると共に、抵抗温度係数などの優れた特性を有するサーミスタを安価に製造することができる。また、本発明のペースト及びそれを用いて形成される厚膜サーミスタから有害な鉛を排除することによって、環境汚染の問題を無くすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のサーミスタ形成用抵抗ペーストにおいては、導電性粒子として、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７のいずれか１種を用いるか、又は２種以上を併用する。抵抗値のばらつき及びノイズの悪化を防ぐためには、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためには上記した導電性粒子の平均粒径は１.０μｍ以下であることが望ましい。
【００１３】
これら導電性粒子は、各種の製法で得られたものを使用することができる。例えば、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７、あるいはＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７は、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３又はＧｄ２Ｏ３のいずれかの粉末と、ＲｕＯ２の粉末とを混合し、焙焼した後、粉砕する方法によって、それぞれ製造することができる。
【００１４】
また、ガラスフリットは、鉛及びビスマスを含まないものであれば、その組成に特に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラスなどを用いることができる。また、抵抗値のばらつき及びノイズの悪化を防ぐには、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためには、ガラスフリットの平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
有機ビヒクルは、導電性粒子とガラスフリットを印刷に適したペースト状にするためのものである。有機ビヒクルとしては、抵抗又はサーミスタ形成用のペーストに通常使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロ−ス、ブチラ−ル、アクリルなどの樹脂を、タ−ピネオ−ル、ブチルカルビト−ルアセテ−トなどの溶剤に溶解したものが用いられる。
【００１６】
尚、本発明のサーミスタ形成用抵抗ペーストにおいては、上記した必須成分の他に、厚膜抵抗体や厚膜サーミスタの電気的特性を調整するために従来から通常使用されている種々の添加剤、あるいは、分散剤、可塑剤などを適宜添加することができる。また、本発明のサーミスタ形成用抵抗ペーストの製造は、ロールミルなどの市販の粉砕装置を用いて、各成分を通常のごとく粉砕混練すればよい。
【００１７】
本発明のサーミスタ形成用抵抗ペーストは、絶縁性セラミックなどの基板上に印刷した後、７５０℃以上９００℃未満の温度で焼成することによって、厚膜サーミスタを形成することができる。このように９００℃未満の温度で焼成できるため、抵抗ペーストと同時に焼成すことが可能であり、サーミスタの抵抗値変化を防ぐことができる。
【実施例】
【００１８】
［実施例１］
Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ２ＲｕＯ４の水溶液に、エタノ−ルを含むＹ(ＮＯ３)３の水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して洗浄し、８００℃で２時間焙焼して、Ｙ２Ｒｕ２Ｏ７粉末を作製した。このＹ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００１９】
このＹ２Ｒｕ２Ｏ７粉末と、ガラスフリットＡ（２４重量％ＳｉＯ２−１８重量％Ｂ２Ｏ３−８重量％Ａｌ２Ｏ３−５重量％ＣａＯ−２７重量％ＢａＯ−１５重量％ＺｎＯ−２重量％ＺｒＯ２−１重量％ＳｎＯ２）と、エチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクルとを、下記表１に示す配合で混合し、三本ロ−ルミルで混練することにより、試料１〜３のペーストをそれぞれ作製した。
【００２０】
これらのペーストを、それぞれアルミナ基板上に１ｍｍ×１ｍｍのサイズにスクリ−ン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉にてピ−ク温度８５０℃で９分間焼成した。得られた試料１〜３の厚膜サーミスタについて、面積抵抗値と抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定し、その結果を下記表１に併せて示した。サーミスタの抵抗値は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＭｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用い、４端子法にて測定した。
【００２１】
尚、抵抗温度係数（ＴＣＲ）は、下記計算式により求めた。
高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）＝［(Ｒ１２５−Ｒ２５)］／Ｒ２５(１２５−２５)］×１０６ｐｐｍ／℃
低温抵抗温度係数（ＣＴＣＲ）＝［(Ｒ−５５−Ｒ２５)］／Ｒ２５(−５５−２５)］×１０６ｐｐｍ／℃
上記計算式において、Ｒ２５は２５℃での抵抗値、Ｒ１２５は１２５℃での抵抗値、Ｒ−５５は−５５℃での抵抗値である。
【００２２】
【表１】
2008192784.tif 000002
【００２３】
［実施例２］
Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ２ＲｕＯ４の水溶液に、エタノ−ルを含むＮｄ(ＮＯ３)３の水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して洗浄し、８００℃で２時間焙焼して、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７粉末を作製した。このＮｄ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００２４】
また、Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ２ＲｕＯ４の水溶液に、エタノ−ルを含むＳｍ(ＮＯ３)３の水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して洗浄し、８００℃で２時間焙焼して、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７粉末を作製した。このＳｍ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の平均粒径は９０ｎｍであった。
【００２５】
上記実施例１のＹ２Ｒｕ２Ｏ７粉末（試料４）、上記したＮｄ２Ｒｕ２Ｏ７粉末（試料５）及びＳｍ２Ｒｕ２Ｏ７粉末（試料６）と、ガラスフリットＢ（６０重量％ＳｉＯ２−５重量％Ｂ２Ｏ３−１１重量％Ａｌ２Ｏ３−３重量％Ｌｉ２Ｏ−８重量％Ｎａ２Ｏ−１３重量％ＺｎＯ）と、エチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクルとを、下記表２に示す配合（ただし、有機ビヒクルは全て４０重量％）で混合し、三本ロ−ルミルで混練することにより、試料４〜６のペーストをそれぞれ作製した。
【００２６】
これらのペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜サーミスタを形成した。得られた試料４〜６の厚膜サーミスタについて、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表２に併せて示した。
【００２７】
【表２】
2008192784.tif 000003
【００２８】
［実施例３］
Ｒｕをアルカリ溶解して得たＮａ２ＲｕＯ４の水溶液に、エタノ−ルを含むＧｄ(ＮＯ３)３の水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して洗浄し、８００℃で２時間焙焼して、Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７粉末を作製した。このＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７粉末の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００２９】
このＧｄ２Ｒｕ２Ｏ７粉末と、上記実施例１で用いたガラスフリットＡと、エチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクルとを、下記表３に示す配合で混合し、三本ロ−ルミルで混練することにより、試料７〜９のペーストをそれぞれ作製した。
【００３０】
これらのペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜サーミスタを形成した。得られた試料７〜９の厚膜サーミスタについて、電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表３に併せて示した。
【００３１】
【表３】
2008192784.tif 000004
【００３２】
上記した表１〜３の結果から、本発明よるサーミスタ形成用抵抗ペーストは、抵抗値の温度による変化率が大きく、サーミスタ形成用として好適であることが分る。しかも、本発明よるサーミスタ形成用抵抗ペーストは、その成分である導電性粒子及びガラスフリット中に鉛を含まず、従って環境汚染を引き起こすことなく使用することができる。