(57)【要約】【課題】生産性高くより高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３多結晶体を製造する。【解決手段】１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末を内面にカーボン製シートを敷き詰めたカーボン製の坩堝内に配置し、坩堝の開口部にカーボン製の蓋を載置し、蓋が載置された坩堝を溶融炉内に導入し、乾燥窒素雰囲気で坩堝内の粉末を溶融させた後に冷却凝固させることにより、より高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３多結晶体を製造できることを知見した。またこの場合、２回必要であった溶融凝固処理が１回で済むと共に、凝固体が坩堝に固着しないことが知見された。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に換算して概略１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成を有する原料粉末をカーボン製の坩堝内に配置する工程と、
前記坩堝の開口部にカーボン製の蓋を載置する工程と、
蓋が載置された坩堝を溶融炉内に導入し、乾燥窒素雰囲気で坩堝内の粉末を溶融させた後に冷却凝固させる工程と
を有することを特徴とする導電性セラミックス材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性セラミックス材料の製造方法であって、前記酸化物に換算して概略１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成を有する原料粉末をカーボン製の坩堝内に配置する前にカーボン製の坩堝の内面にカーボン製シートを敷き詰める工程を有することを特徴とする導電性セラミックス材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性セラミックス材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ケージ（籠）状の結晶構造を有する酸化物１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７と表記）の粉末を加圧成形後、還元雰囲気中で１６００［℃］程度に保持，溶融し、徐冷，凝固するというステップを２回繰り返す、又は還元雰囲気中で溶融したガラスを真空雰囲気で結晶化させることにより、５［Ｓ／ｃｍ］の導電率を有するＣ１２Ａ７多結晶体を製造できるとの報告がなされた（非特許文献１，２参照）。
【非特許文献１】Kim et al., J.Am.Chem.Soc., 127, 1370-1371(2005)
【非特許文献２】Kim et al., Chem.Mater., 18, 1938-1944(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記製造方法によれば、溶融凝固処理を２回行わなければならない。また、Ｃ１２Ａ７を溶融凝固させた場合、凝固体が坩堝に固着するために、凝固体を取り出す際に坩堝を破壊しなければならない。このため、上記製造方法によれば、製造コストを低減し、導電性を有するＣ１２Ａ７多結晶体を生産性高く製造することができない。また、Ｃ１２Ａ７多結晶体の室温での導電率は高々５［Ｓ／ｃｍ］以下であり、十分な導電性を有するものではない。
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、生産性高くより高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３多結晶体を製造可能な導電性セラミックス材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明の発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末を内面にカーボン製シートを敷き詰めたカーボン製の坩堝内に配置し、坩堝の開口部にカーボン製の蓋を載置し、蓋が載置された坩堝を溶融炉内に導入し、乾燥窒素雰囲気で坩堝内の粉末を溶融させた後に冷却凝固させることにより、より高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３多結晶体を製造できることを知見した。またこの場合、２回必要であった溶融凝固処理が１回で済むと共に、凝固体が坩堝に固着しないことが知見された。
【０００６】
なお、導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３多結晶体は還元剤としての利用が期待できる。また、材料がクラーク数の大きな元素から構成されているため、安価な導電材料としても期待できる。また、電界放出型電子エミッターとしての応用も期待できる。また、酸化還元を伴う電気化学デバイスの電極材料や、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料のように、特殊な接合特性が要求ざれる電極としての応用も期待できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性セラミックス材料の製造方法によれば、溶融凝固処理が１回で済み、また凝固体が坩堝に固着しないので、生産性高くより高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３多結晶体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【０００９】
〔実施例１〕
実施例１では、始めに、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ２／ｇ］）を１２：７のモル比で秤量し、これら粉末を水媒体により湿式混合，乾燥した後、篩を通すことにより混合粉体を得た。次に、混合粉体を１２００［℃］の大気雰囲気下で４時間熱処理することにより固相反応を生じさせ、Ｃ１２Ａ７粉末を合成した。なお、Ｃ１２Ａ７であるか否かは、固相合成後の粉体のＸ線回折図形により確認した（図１参照）。
【００１０】
次に、内面に市販のカーボンシート（商品名：グラフォイル）を敷き詰めたカーボン坩堝中（内面サイズφ２４×Ｈ４５［ｍｍ］）にＣ１２Ａ７粉末を一軸プレスしたペレット及び粉末を充填した後、カーボン坩堝の開口部にカーボン製の蓋を載置した。なお、この時、坩堝と蓋の間の隙間によってカーボン坩堝内部と外部の通気性は確保されていた。次に、坩堝を一回り大きな上記と同様の蓋付きのカーボン坩堝内に入れ、二重坩堝を内面が耐火煉瓦で覆われている市販の電気炉にて、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，１時間の溶融処理を行った後、室温まで冷却した。電気炉の冷却速度は３００［℃/ｈ］であった。
【００１１】
次に、カーボン坩堝内より溶融凝固体を取り出した。この際、溶融凝固体とカーボン坩堝の固着は生じておらず、溶融凝固体は容易に取り出せた。但し、溶融凝固体表面上でカーボン坩堝と接していた曲面にはカーボンシートが付着していた。次に、溶融凝固体表面のカーボンシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された（図２参照）。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認された。
【００１２】
そこで室温導電率の測定を試みた。すなわち、機械加工により同様に作製した溶融凝固体より試料として２×２×１７［ｍｍ］程度の直方体を切り出し、通常の直流４端子法（図３参照，符号１は試料を示す）を用いて電流０．１［Ａ］で試料の室温導電率の測定を試みた。しかしながら、検出電圧が安定しないために試料の室温導電率を測定することができなかった。
【００１３】
試料の表面を観察した所、電気抵抗が高い変質層（水酸化物）が存在していることが判明した。このことから、検出電圧が安定しなかった理由は、変質層によって電流源と電圧計のグラウンド側（図３に示す端子Ｔ１，Ｔ３）の電位が異なってくるためであると推察される。
【００１４】
また、Ｃ１２Ａ７はセメント材料としても知られており、特にその粉末は空気中では水分と反応することはよく知られている。このことから、粉末に比べて表面積が非常に小さいバルク体であっても、空気中の水分と反応し、表面に水酸化物が生成したものと推察される。
【００１５】
そこで、図４に示すような差動直流４端子法を用いて電流源と電圧計のグラウンド側（図４に示す端子Ｔ１）の電位を等しくして試料の室温導電率を測定した。その結果、Ｉ−Ｖ特性はオーミックであり、室温導電率は１２０［Ｓ／ｃｍ］と高かった。また、温度１００［℃］における導電率を同様に測定した所、導電率は室温の時とほぼ同じ値であった。すなわち、この温度範囲では導電率の温度依存性は見られない若しくは極めて小さいものであった。
【００１６】
〔実施例２〕
実施例２では、始めに、溶融凝固を行う電気炉として市販のカーボン炉を用いた以外は実施例１と同様の処理を行うことにより溶融凝固体を得た。次に、室温まで冷却した後、カーボン坩堝内より溶融凝固体を取り出した。この際、溶融凝固体とカーボン坩堝の固着は生じておらず、溶融凝固体は容易に取り出せた。但し、溶融凝固体表面上でカーボン坩堝と接していた曲面にはカーボンシートが付着していた。次に、溶融凝固体表面のカーボンシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、差動直流４端子法により測定された室温導電率は８０［Ｓ／ｃｍ］であった。
【００１７】
〔実施例３〕
実施例３では、始めに、カーボン坩堝内面にカーボンシートを敷き詰めなかった点以外は、実施例１と同様の処理を行うことにより溶融凝固体を得た。この際、溶融凝固体とカーボン坩堝は固着しており、カーボン坩堝を破壊しなければ溶融凝固体は取り出せなかった。次に、取り出した溶融凝固体を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、差動直流４端子法により測定された室温導電率は１００［Ｓ／ｃｍ］であった。
【００１８】
〔比較例１〕
比較例１では、始めに、１６００［℃］，１時間の溶融処理時の雰囲気を乾燥アルゴン雰囲気とした点以外は、実施例１と同様の処理を行うことにより溶融凝固体を得た。次に、室温まで冷却した後、カーボン坩堝内より溶融凝固体を取り出した。この際、溶融凝固体とカーボン坩堝の固着は生じておらず、溶融凝固体は容易に取り出せた。但し、溶融凝固体表面上でカーボン坩堝と接していた曲面にはカーボンシートが付着していた。次に、取り出した溶融凝固体表面のカーボンシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）相とＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）相が確認された（図５参照）。また、粉末は灰色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通は確認されなかった。
【００１９】
次に、粉砕粉末（Ｃ３Ａ相とＣＡ相の混合物）を１６００［℃］，１時間の溶融処理時の雰囲気を乾燥アルゴン雰囲気とした以外は、再度実施例１と同様に溶融凝固を行い、溶融凝固体を得た。室温まで冷却した後、カーボン坩堝内より溶融凝固体を取り出した。この際、溶融凝固体とカーボン坩堝の固着は生じておらず、溶融凝固体は容易に取り出せた。但し、溶融凝固体表面上でカーボン坩堝と接していた曲面にはカーボンシートが付着していた。
【００２０】
次に、溶融凝固体表面のカーボンシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された（図６参照）。また粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、差動直流４端子法により測定された室温導電率は５［Ｓ／ｃｍ］であった。また測定系を昇温し、２００［℃］までの数点の温度で導電率を同様に測定した所、その値は次第に大きくなる半導体的な挙動を示した。また、アレニウスプロットによりその活性化エネルギーは０．１２［ｅＶ］と見積もられた。
【００２１】
〔比較例２〕
カーボン坩堝内面にカーボンシートを敷き詰めなかった点、及び１６００［℃］，１時間の溶融処理時の雰囲気を乾燥アルゴン雰囲気とした点以外は実施例１と同様の処理を行うことにより溶融凝固体を得た。この際、溶融凝固体とカーボン坩堝は固着しており、カーボン坩堝を破壊しなければ溶融凝固体は取り出せなかった。次に、溶融凝固体を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ３Ａ相とＣＡ相が確認された。また、粉末は灰色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通は確認されなかった。
【００２２】
次に、粉砕粉末（Ｃ３Ａ相とＣＡ相の混合物）を、カーボン坩堝内面にカーボンシートを敷き詰めなかった点、及び１６００［℃］，１時間の溶融処理時の雰囲気を乾燥アルゴン雰囲気とした点以外は実施例１と同様にして再度溶融凝固を行い、溶融凝固体を得た。この際、溶融凝固体とカーボン坩堝は固着しており、カーボン坩堝を破壊しなければ溶融凝固体は取り出せなかった
次に、溶融凝固体を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、差動直流４端子法により測定された室温導電率は５［Ｓ／ｃｍ］であった。
【００２３】
〔比較例３〕
比較例３では、始めに、１６００［℃］，１時間の溶融処理時の雰囲気を乾燥アルゴン雰囲気とした点以外は実施例２と同様の処理を行うことにより溶融凝固体を得た。次に、室温まで冷却した後、カーボン坩堝内から溶融凝固体を取り出した。この際、溶融凝固体とカーボン坩堝の固着は生じておらず、溶融凝固体は容易に取り出せた。但し、溶融凝固体表面上でカーボン坩堝と接していた曲面にはカーボンシートが付着していた。次に、取り出した溶融凝固体表面のカーボンシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３（以下Ｃ５Ａ３と表記）相とＣ３Ａ相が確認された。また、粉末は灰色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通は確認されなかった。
【００２４】
次に、粉砕粉末（Ｃ５Ａ３相とＣ３Ａ相の混合物）を１６００［℃］，１時間の溶融処理時の雰囲気を乾燥アルゴン雰囲気とした点以外は実施例２と同様に再度溶融凝固を行うことにより、溶融凝固体を得た。次に、室温まで冷却した後、カーボン坩堝内から溶融凝固体を取り出した。この際、溶融凝固体とカーボン坩堝の固着は生じておらず、溶融凝固体は容易に取り出せた。但し、溶融凝固体表面上でカーボン坩堝と接していた曲面にはカーボンシートが付着していた。
【００２５】
次に、溶融凝固体表面のカーボンシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、差動直流４端子法により測定された導電率は５［Ｓ／ｃｍ］であった。
【００２６】
以上の結果を表１にまとめる。
【表１】
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【００２７】
表１から明らかなように、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３粉末をカーボン製シートを内面に敷き詰めたカーボン製の坩堝内に配置し、坩堝の開口部にカーボン製の蓋を載置し、蓋が載置された坩堝を溶融炉内に導入し、乾燥窒素雰囲気で坩堝内の粉末を溶融させた後に冷却凝固させることにより、凝固体が坩堝に固着することなく、より高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３多結晶体を製造できることがわかる。
【００２８】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】固相合成後の実施例１の粉体から得られたＸ線回折図形を示す。
【図２】１回の溶融凝固処理後の実施例１の粉体から得られたＸ線回折図形である。
【図３】直流４端子法により導電率を測定する際の配線図を示す。
【図４】差動直流４端子法により導電率を測定する際の配線図を示す。
【図５】１回目の溶融凝固処理後の比較例１の粉体から得られたＸ線回折図形を示す。
【図６】２回目の溶融凝固処理後の比較例１の粉体から得られたＸ線回折図形である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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