(57)【要約】【課題】加熱処理時の着色がなく、光透過率良好、高露光感度等の性能を有する保護層が得られる熱硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（β２）少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有するシランカップリング剤を加水分解縮合成分として含むシロキサン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含み、さらに、シロキサン樹脂以外の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する熱硬化性組成物であって、ＴＦＴアクティブマトリックス基板或いはカラーフィルタ基板の保護膜として有用な硬化物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（β２）成分：下記式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｘ）４−ｎ      （１）
前記化合物は、前記式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むことを特徴とするシロキサン樹脂。
（但し、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、並びに、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘは、加水分解性基を示す。ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のシロキサン樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項３】
（β１）シロキサン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記シロキサン樹脂は、
下記式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｘ）４−ｎ      （１）
前記化合物は、前記式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むことを特徴とする請求項３記載の熱硬化性組成物。
（但し、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、並びに、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘは、加水分解性基を示す。ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記シロキサン樹脂以外の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項３記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和基及び／またはエポキシ基を含有しないことを特徴とする請求項５記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）において、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量が、前記成分（Ａ）及び当該成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して６０重量部以下であることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）熱架橋剤を含有することを特徴とする請求項３記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
請求項３乃至８のいずれか１項記載の熱硬化性組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項３乃至８のいずれか１項記載の熱硬化性組成物により形成された保護膜を有することを特徴とするＴＦＴアクティブマトリックス基板。
【請求項１１】
請求項３乃至８のいずれか１項記載の熱硬化性組成物により形成された保護膜を有することを特徴とするカラーフィルタ基板。
【請求項１２】
請求項３乃至８のいずれか１項記載の熱硬化性組成物により形成された保護膜を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン樹脂等に関し、より詳しくは、加水分解性基を有するシロキサン樹脂等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種シランカップリング剤を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂は、その高い光透過性、高い体積抵抗、低い吸水率等の優れた光学或いは電気的な特性から、例えば、ウエハー上に形成される高集積回路等の保護層（層間絶縁膜）として使用されている。
【０００３】
一方、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と画素電極を形成する透明導電膜との間にＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。この層間絶縁膜には、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される必要がある。そのため、感光性の熱硬化性組成物が用いられている。このような用途に用いられる熱硬化性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなるポジ型の感光性熱組成物（特許文献１参照）や、ネガ型の感光性熱硬化性組成物として光重合性組成物が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
また一方、従来の透明基板上にカラーフィルタ層、保護膜層、ＩＴＯ膜、配向膜の順序に各層を順次設けて製造されるカラー液晶表示装置においては、カラーフィルタ層表面の凹凸を平坦化させる機能を担保する保護膜が試用されている（特許文献３参照）。
シロキサン樹脂を光パターニング材料に適用させるには、強いアルカリ現像液及び１，２−キノンジアジドを使用するポジ型システムや、光の作用で発生した酸を触媒存在下に過熱処理して酸縮重合或いは酸解重合を誘起させ、ネガ型またはポジ型の画像を形成させるシステム（化学増幅型レジスト）（非特許文献１参照）が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−００４７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１８９９号公報
【特許文献３】特許第３５８６９３３号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマーサイエンス・アンド・テクノロジ（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＨＯＴＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）、第１８巻（１）、第４１頁〜第４６頁、２００５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、シロキサン樹脂は他の有機材料との相溶性が低いため、高集積回路の保護膜層の誘電率を制御する等のために他の有機材料を添加すると白化しやすいという問題がある。
また、シロキサン樹脂はアルカリ水溶液に対する溶解性が低いため、シロキサン樹脂を光パターニング材料に適用させるには、強いアルカリ現像液を用いるポジ型システムや、光の作用で発生させた酸を触媒として使用する化学増幅型レジストに限定されるという問題がある。
【０００７】
さらに、従来のポジ型組成物においては、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時の熱分解により着色し、可視光領域における光透過率が低下するという問題がある。
また、光重合性のネガ型組成物においては、ポジ型組成物のような着色の問題は生じないが、露光・現像後の検査で欠陥が検出されリペアが必要となった場合に、剥離が困難であるという問題がある。
【０００８】
また、従来のネガ型及びポジ型の熱硬化性組成物は吸水率が高いため電気絶縁信頼性に欠ける傾向がある。このため、ＳｉＮｘ等の無機の保護層を介さず直接トランジスター上に塗布して使用することが困難であるという問題がある。
さらに、ＴＦＴ上の相間絶縁膜と同様に、高い光透過性、高い電気特性の信頼性等が要求されるカラーフィルタ層上の保護膜に用いる場合も、更なる改善が求められている。
【０００９】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、吸水性が低く、且つ、相溶性、アルカリ可溶性が改良されたシロキサン樹脂を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、２３０℃程度の高温加熱処理（ハードベーク）による着色がなく、可視光領域での光透過率が良好であり、更には露光感度が高く、露光・現像後の剥離性に優れ、吸水率が低く、優れた電気絶縁信頼性を有する保護層を形成させる熱硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、電気絶縁信頼性を有する硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、電気絶縁信頼性が高い保護膜を有するＴＦＴアクティブマトリックス基板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、電気絶縁信頼性が高い保護膜を有するカラーフィルタ基板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、電気絶縁信頼性が高い保護膜を有する液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の感光性組成物が上記目的を達成可能であることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、（β２）成分：下記式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｘ）４−ｎ      （１）
この化合物が、式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むことを特徴とするシロキサン樹脂が提供される。
【００１１】
但し、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、並びに、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘは、加水分解性基を示す。ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
次に、本発明によれば、前述した式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、この化合物が、式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むシロキサン樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性組成物が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、（β１）シロキサン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化性組成物が提供される。
ここで、シロキサン樹脂は、前述した式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、この化合物が、式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むものであることが好ましい。
【００１４】
また、シロキサン樹脂以外の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。
この場合、成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和基及び／またはエポキシ基を含有しないことが好ましい。
【００１５】
また、成分（Ｂ）において、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して６０重量部以下であることが好ましい。
さらに（Ｄ）熱架橋剤を含有することが好ましい。
【００１６】
一方、本発明によれば、上述した（β１）シロキサン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、好ましくは、（β１）シロキサン樹脂は、前述した式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、この化合物が、式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むものであり、好ましくは、シロキサン樹脂以外のエチレン性不飽和基及び／またはエポキシ基を含有しない（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含み、好ましくは、成分（Ｂ）において、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して６０重量部以下である熱硬化性組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化物が提供される。
さらに、本発明によれば、かかる熱硬化性組成物により形成された保護膜を有することを特徴とするＴＦＴアクティブマトリックス基板が提供される。
また、本発明によれば、かかる熱硬化性組成物により形成された保護膜を有することを特徴とするカラーフィルタ基板が提供される。
さらに、本発明によれば、かかる熱硬化性組成物により形成された保護膜を有することを特徴とする液晶表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吸水性が低く、相溶性、アルカリ可溶性が改良されたシロキサン樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（実施の形態）を詳細に説明する。尚、本実施の形態は本発明の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
［１］（β２）成分：シロキサン樹脂
本実施の形態が適用される（β２）成分：シロキサン樹脂は、吸水性が低く、且つ、シロキサン樹脂以外の有機化合物との相溶性とアルカリ水溶液に対する可溶解性を改善するために、酸無水物骨格を有する置換基を少なくとも一つ有するシランカップリング剤をそれ自身、或いは他の酸無水物骨格を含有しないシランカップリングとの加水分解共縮合させたものである。
特に、酸無水物骨格を含有するシランカップリング剤によるアルカリ水溶液に対する可溶解性向上は、従来のキノンジアジドを含有するポジ型レジスト、化学増幅型レジスト、或いは、光重合型レジスト等に適用した場合、高感度で高いコントラストのレジスト画像を与えるとともに、特に光重合型レジストではその効果が高く好ましい。
【００１９】
［２］熱硬化性組成物
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物は、後述する（β１）成分：シロキサン樹脂、または前述した（β２）成分：シロキサン樹脂と、必要に応じて配合する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。そして、この熱硬化性組成物は、光重合系による高い感度を保持したまま、シロキサン樹脂を含有するため高い光透過性と、２％以下の低い吸水率による良好な電気絶縁性を有している。
【００２０】
（β１）成分：シロキサン樹脂
本実施の形態が適用される（β１）成分：シロキサン樹脂は、下記式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｘ）４−ｎ      （１）
ここで、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００２２】
好ましくは、前述した（β２）成分のシロキサン樹脂のような、上記一般式（１）中のＲ１が、少なくとも１つの酸無水物骨格を有する基であるシランカップリング剤を加水分解縮重合反応に含有させたものである。この酸無水物骨格は、シロキサン樹脂の側鎖の置換基としてそのまま、或いはアルコールまたは水により開環し、カルボン酸の形でシロキサン樹脂の導入される（通常、開環した状態である）。
このようなシロキサン樹脂の酸価は、通常、４０〜１５０、好ましくは４０〜１３０、特に好ましくは４０〜１００であり、現像液の種類、用途に応じて適宜選択される。
これら置換基の好適な極性作用により、相溶性およびアルカリ可溶解性が向上する。
【００２３】
（β２）成分のシロキサン樹脂を合成する際に、酸無水物骨格を有する有機基であるシランカップリング剤を配合する。その配合比率は、樹脂を構成する全シランカップリング剤に対し１モル％〜７０モル％であり、好ましくは２モル％〜４０モル％、さらに好ましくは３モル％〜３０モル％である。著しく配合率が高いと、アルカリ水溶液への可溶解性が過多となり、光パターン露光時およびアルカリ現像処理時に、画線部の溶出が発生しやすい。また、著しく配合率が低いと、アルカリ現像液への可溶解性が低下し、非画線部分の抜け性が不良となり、画像が形成性が著しく低下する。
【００２４】
以下に、加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシランシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシランシリルプロピルコハク酸無水物、トリブトキシシランシリルプロピルコハク酸無水物、トリフェノキシシランシリルプロピルコハク酸無水物、トリメトキシシランシリルプロピルフタル酸無水物、トリエトキシシランシリルプロピルフタル酸無水物、トリブトキシシランシリルプロピルフタル酸無水物、トリフェノキシシランシリルプロピルフタル酸無水物、メトキシシランシリルプロピルテトラハイドロフタル酸無水物、エトキシシランシリルプロピルテトラハイドロフタル酸無水物、ブトキシシランシリルプロピルテトラハイドロフタル酸無水物、フェノキシシランシリルプロピルテトラハイドロフタル酸無水物、メトキシシランシリルプロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物酸無水物、エトキシシランシリルプロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物酸無水物、ブトキシシランシリルプロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物酸無水物、フェノキシシランシリルプロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ジメトキシシランシリルジ（プロピルコハク酸無水物）、ジエトキシシランシリルジ（プロピルコハク酸無水物）、ブトキシシランシリルジ（プロピルコハク酸無水物）、ジフェノキシシランシリルジ（プロピルコハク酸無水物）、ジメトキシシランシリルジ（プロピルフタル酸無水物）、ジエトキシシランシリルジ（プロピルフタル酸無水物）、ジブトキシシランシリルジ（プロピルフタル酸無水物）、ジフェノキシシランシリルジ（プロピルフタル酸無水物）、ジメトキシシランシリルジ（プロピルテトラハイドロフタル酸無水物）、ジエトキシシランシリルジ（プロピルテトラハイドロフタル酸無水物）、ジブトキシシランシリルジ（プロピルテトラハイドロフタル酸無水物）、ジフェノキシシランシリルジ（プロピルテトラハイドロフタル酸無水物）、ジメトキシシランシリルジ（プロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物）、ジエトキシシランシリルジ（プロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物）、ブトキシシランシリルジ（プロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物）、ジェノキシシランシリルジ（プロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物）等が挙げられる。
【００２７】
また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたものが挙げられる。
またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたものが挙げられる。
【００２８】
これら式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに必要に応じて、樹脂への柔軟性、密着性を付与する目的で、下記一般式（Ｑ）に示されるポリシラノール化合物等を、シランカップリング剤の加水分解重縮合反応時にシランカップリング剤と共に添加して反応させ、樹脂構成成分中に導入することができる。
【００２９】
【化１】
2008007640.tif 000002
【００３０】
但し、式（Ｑ）中Ｒ１は、前述した式（１）中のものと同じである。複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい、ｐは１から１００までの整数を示す。
【００３１】
一般式（Ｑ）に示されるポリシラノール化合物の配合量は、樹脂を構成する全シランカップリング剤に対し０．１モル％〜３０モル％であり、好ましくは１モル％〜２０モル％、さらには、２モル％〜１０モル％である。配合率が著しく高いと、塗布面がベトツキやすい。また、配合率が著しく少ないと、柔軟性、或いは、密着性等の特性が低下しやすい。
【００３２】
また、式（１）で表される化合物の加水分解縮合において加水分解縮合反応を促進する触媒を使用することができる。触媒としては、有機酸、無機酸、金属キレート化合物等が挙げられる。
有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸の具体例としては、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。
【００３３】
金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
チタンキレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン等が挙げられる。
【００３４】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー５０ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。
特に、シロキサン樹脂の合成に使用される金属キレート化合物をシロキサン樹脂含有熱硬化性組成物中に、全固形分１００に対して、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．０５重量％〜２重量％残留させておくことが、熱硬化時の硬化性を向上させるため好ましい。
【００３５】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等を用いることができる。
【００３６】
この触媒の使用量は、前述した式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１モル〜１モルの範囲が好ましい。この触媒の使用量が１モルを超える場合、加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向があり、０．０００１モル未満の場合、実質的に反応が進行しない傾向がある。
さらに、この反応において、加水分解によって副生するアルコールを、必要に応じてエバポレータ等を用いて除去してもよい。
またさらに、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量を適宜決定することができるが、好ましくは式（１）で表される化合物１モルに対して０．５モル〜２０モルの範囲とする。この水量が０．５モル未満の場合及び２０モルを超える場合には、シリカ系被膜の成膜性が悪化すると共に、組成物自体の保存安定性が低下するといった問題が生じ得る。
【００３７】
次に、（β１）成分としてのシロキサン樹脂の質量平均分子量は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
この質量平均分子量が、５００未満であると、絶縁膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この質量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒に対する相溶性が低下する傾向にある。
【００３８】
さらに、シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子（以下、「特定の結合原子」という）の総数（Ｍ）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であるとより好ましく、０．５０以下であると特に好ましく、０．４５以下であると極めて好ましい。また、この下限としては０．２０程度が好ましい。
この特定の結合原子の総数（Ｍ）が、０．６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の接着性、機械強度等が劣る傾向がある。一方、この総数（Ｍ）が０．２０未満であると、絶縁膜の誘電特性が劣る傾向にある。
【００３９】
また、シロキサン樹脂は、これらの特定の結合原子のなかでも、シリカ系被膜の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子の少なくともいずれか一種を含むとより好ましく、それらのなかでも、誘電特性及び機械強度の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子のうち少なくともいずれか一種を含むと一層好ましい。
【００４０】
尚、この総数（Ｍ）は、（β１）成分であるシロキサン樹脂の仕込み量から、例えば、下記式（２）で表される関係を用いて算出できる。
Ｍ＝（Ｍ１＋（Ｍ２／２）＋（Ｍ３／３））／Ｍｓｉ…（２）
ここで、式（２）中、Ｍ１は、特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ２は、特定の結合原子のうち２つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Ｍ３は、特定の結合原子のうち３つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Ｍｓｉは、Ｓｉ原子の総数を示す。
【００４１】
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中の（β１またはβ２）シロキサン樹脂の含有量は、全固形分１００に対して、通常２０重量％好ましくは４０重量％以上であり、通常、８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。シロキサン樹脂の量が多すぎると感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、少なすぎると地汚れ（現像溶解性）画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜減りを招きやすい。
【００４２】
（Ａ）シロキサン樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物には、必要に応じてシロキサン樹脂以外の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を、膜強度の補強、アルカリ現像液に対する可溶解性の制御、誘電率の制御、耐薬品性改善、等のため配合させることができる。
このような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はないが、例えば、以下の化合物が挙げられる。即ち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ−２）；並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられる。
中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ−２）が好ましく、露光・現像後の剥離性の面から不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ−２）が更に好ましい。
【００４３】
（Ａ−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）としては、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。
即ち、この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、（ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基に、（ｉｉ）α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に、（ｉｉｉ）多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加された構造を有している。
以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について詳細に説明する。
【００４４】
（Ａ−１−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に使用されるエポキシ樹脂としては、前記に紹介したエポキシ化合物の中から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。
【００４５】
（Ａ−１−２）α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４６】
（Ａ−１−３）多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
【００４７】
以上において、本実施の形態においては、熱硬化性組成物としての感度、解像性及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ（樹脂）又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。
また、酸価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが更に好ましい。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと称する。）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
【００４８】
本実施の形態で使用する不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により製造することができる。
具体的には、エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下に、α，β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して、通常０．７化学当量〜１．３化学当量、好ましくは０．９化学当量〜１．１化学当量となる量で加える。次に、通常、６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を、前述の反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１化学当量〜１．２化学当量、好ましくは０．２化学当量〜１．１化学当量となる量で加え、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
【００４９】
ここで、有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類；トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等が挙げられる。
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【００５０】
【化２】
2008007640.tif 000003
【００５１】
【化３】
2008007640.tif 000004
【００５２】
【化４】
2008007640.tif 000005
【００５３】
【化５】
2008007640.tif 000006
【００５４】
【化６】
2008007640.tif 000007
【００５５】
（Ａ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
本実施の形態で使用するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化等に対する広いラチチュードを与える点で好ましい。
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えば、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
上述した共重合体の中では、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、（メタ）アクリレート３０モル％〜８０モル％、（メタ）アクリル酸２０モル％〜７０モル％からなる共重合体が更に好ましく、（メタ）アクリレート５０モル％〜７５モル％、（メタ）アクリル酸２５モル％〜５０モル％からなる共重合体が特に好ましい。
【００５８】
また、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００５９】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物が上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を含有する場合は、現像後の剥離性が良好であるため、好ましい。
【００６０】
尚、本実施の形態で使用する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられ、また熱によるクラックの発生も抑えられるため好適である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スチレン又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、並びにビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、α，β−不飽和基含有カルボン酸付加体の多価カルボン酸及びその無水物付加体等を挙げることができる。
【００６１】
さらに、本実施の形態が適用される熱硬化性樹脂に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、低分子量の成分が少ない分子量分布を有する。
即ち、ＧＰＣにより得られる樹脂の微分分子量分布曲線の最大ピークに相当する分子量（Ｍ１）の１０１／２倍の分子量（Ｍ２）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ２）と、前記分子量（Ｍ１）の１０−１／２倍の分子量（Ｍ３）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ３）との比（Ｖ２／Ｖ３）が、通常、１．３以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上である。但し、（Ｖ２／Ｖ３）は、通常１，０００以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下である。
ここで、微分分子量分布曲線は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる各分子量に対するその分子量に相当するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率である。
このように、低分子量の成分が少ない分子量分布を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、画像形成性が高まると共に、保護膜強度が向上し、保護層上のＩＴＯ膜のひび割れ欠陥の発生を抑制することができる。
【００６２】
尚、上述の特定の分子量分布を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、通常得られるアルカリ可溶性樹脂を、後述するイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させて樹脂溶液としたのち、メタノール等のアルカリ可溶性樹脂の貧溶媒と混合して樹脂を析出させ、続いて、析出した樹脂をろ過し、例えば減圧下、４０℃、１２時間風乾させる等の処理により得ることができる。
【００６３】
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分１００に対して、好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が多すぎると感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、少なすぎると画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
【００６４】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物に使用される熱架橋剤としてのエチレン性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。尚、エチレン性不飽和結合は分子内に２個以上有することが好ましい。
このようなエチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００６５】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６６】
（Ｂ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
例えば、不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物；糖アルコールは具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物；糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物とは具体的にはエチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物；アルコールアミン類としては、具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６７】
前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類は、具体的には以下の通りである。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【００６８】
その他、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等；また、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等；また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００６９】
（Ｂ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００７０】
【化７】
2008007640.tif 000008
【００７１】
（式（Ｉａ）（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
ここで、ｐは１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。
【００７２】
（Ｂ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
即ち、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００７３】
中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は粘度が低く、溶媒に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
本発明に係る上記ウレタン（メタ）アクリレート類は、市販のものを用いることが出来、具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。該化合物は、例えば、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｉ）と、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを反応させることにより得ることができる。
【００７５】
化合物（ｉ）としては、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等が挙げられる。
市販されている化合物（ｉ）としては、例えば、旭化成工業株式会社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【００７６】
化合物（ｉｉ）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であることが好ましい。さらに、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００７８】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
【００７９】
（Ｂ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００８０】
ここで、ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８１】
（Ｂ−５）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類が挙げられる。
また、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
【００８２】
さらに、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載された多官能（メタ）アクリレート化合物と粒子径５ｎｍ〜３０ｎｍのシリカゾルとを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させたエチレン性不飽和化合物に、シランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させて結合させることにより、硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類等が挙げられる。
ここで、シリカゾルとしては、例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等が挙げられる。
以上のエチレン性不飽和化合物は、特開２００５−１６５２９４号公報（特願２００４−３２４５６６号）の詳細説明に記載されている公知のものを、それぞれ単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
【００８３】
本実施の形態において、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましい。具体的には、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類又はウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。
そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
【００８４】
また、本実施の形態で使用するエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００８５】
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、全固形分１００に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物の量が少なすぎると感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、多すぎると画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
【００８６】
（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を用いる場合、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量は（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。
【００８７】
また、（Ｂ）成分中のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量は（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して、通常８０重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量が多すぎると、露光後の剥離性の低下を招きやすい。
【００８８】
（Ｃ）光重合開始剤
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物に使用する光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ特に限定されないが、通常、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
【００８９】
このような重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。即ち、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；ハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
【００９０】
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
【００９１】
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンズアンスロン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
【００９２】
２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
【００９３】
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
【００９４】
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
【００９５】
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
【００９６】
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、ＷＯ０２／００９０３号明細書、及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物に代表されるオキシム誘導体類等が挙げられる。
【００９７】
これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報等に記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、全固形分１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。光重合開始剤の量が少なすぎると、感度の低下を招き易く、多すぎると地汚れ（現像溶解性）の低下を招きやすい。
【００９８】
（Ｄ）熱架橋剤
本実施の形態においては、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができ、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００９９】
（Ｄ−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態で使用する分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、（Ｄ−１−１）モノヒドロキシ化合物或いはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（Ｄ−１−２）（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（Ｄ−１−３）（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１００】
（Ｄ−１−１）ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、及びポリグリシジルエーテル樹脂として、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０１０１】
（Ｄ−１−２）ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｄ−１−３）ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１０３】
（Ｄ−１−４）その他
また、その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを１種単独または２種以上を組み合わせた重合体；エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０モル％〜７０モル％好ましくは１５モル％〜６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
【０１０４】
このうち共重合用単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
特に好ましいエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。特に好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
【０１０５】
エポキシ化合物が樹脂の場合、好ましい分子量は、本実施の形態における保護膜材料の溶液を均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。
エポキシ化合物の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが、通常２，０００〜３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【０１０６】
また、本実施の形態において使用されるエポキシ化合物或いはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することもできる。
【０１０７】
また、本実施の形態で使用するエポキシ化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【０１０８】
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中のエポキシ化合物の含有量は、全固形分１００重量部に対して、通常、６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。エポキシ化合物の量が多すぎると、熱硬化性組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
【０１０９】
（Ｄ−２）含窒素熱架橋性化合物
本実施の形態で使用される含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性またはアクリル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００，３０１，３０３，３５０，７３６，７３８，３７０，７７１，３２５，３２７，７０３，７０１，２６６，２６７，２８５，２３２，２３５，２３８，１１４１，２７２，２５４，２０２，１１５６，１１５８，三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１，ＭＷ−１００ＬＭ，ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【０１１０】
また、サイメル（登録商標）１１２３，１１２５，１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
サイメル（登録商標）１１７０，１１７１，１１７４，１１７２，ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５，３００，ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【０１１１】
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中の含窒素熱架橋性化合物の含有量は、全固形分１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が多すぎると、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
この中で熱架橋剤（Ｄ）として特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素或いはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０１１２】
（Ｅ）その他成分
（Ｅ−１）接着助剤
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤、特開平０５−０８８３７３号公報、特開２００５−３５３００４号公報、特開２００１−２８８２７０号公報に記載されたポリシラザン、ポリハイドロシラザン、例えば、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン（但し、一般式（ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。）を挙げることができる。
【０１１３】
【化８】
2008007640.tif 000009
【０１１４】
具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【０１１５】
また、シランカップリング剤は接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的に配合する場合は、例えばエポキシ基を有するシランカップリング剤、具体的には、例えば、γ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物において接着助剤を含有する場合、その配合量は、全固形分１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【０１１６】
（Ｅ−２）界面活性剤
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物は、前記の成分以外に、更に、組成物の塗布液としての塗布性、及び熱硬化性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤を含有していても良い。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１７】
また、フッ素系およびシリコーン系のものを好適に使用することができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好適であり、具体的には、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
【０１１８】
またこれらの市販品としては、ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ株式会社製「ＦＣ４３０」、ネオス株式会社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０１１９】
またシリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【０１２０】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０１２１】
市販のものとしては、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
【０１２２】
また、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
これらのうち弗素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１２３】
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでも良く、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物において、界面活性剤の含有割合は、全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、１重量部〜５重量部であることが更に好ましい。
【０１２４】
（Ｅ−３）硬化剤
本実施の形態においては、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のため、さらに硬化剤を添加し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
本実施の形態において用いられる硬化剤は要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、通常安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
【０１２５】
（Ｅ−３−１）安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でもエポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特に、水酸基を２つ以上有するもの、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【０１２６】
（Ｅ−３−２）多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、フタル酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物、芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中ではトリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。
【０１２７】
（Ｅ−３−３）多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）多価カルボン酸とエチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体、及びそれら重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体等が挙げられる。
ここで、（無水）多価カルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ或いはアルキル等の置喚基を有するアルキレン等が挙げられる。
これらの中では無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシ或いはアルキル等の置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
【０１２８】
（Ｅ−３−４）熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０１２９】
具体例として、芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１３０】
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１３１】
モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式（ＩＩ）に示す化合物等モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。尚、式（ＩＩ）中、Ｚはフェニル基を示す。
【０１３２】
【化９】
2008007640.tif 000010
【０１３３】
トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１３４】
トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１３５】
スルフォン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
【０１３６】
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
これら熱酸発生剤の中ではモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
【０１３７】
（Ｅ−３−５）アミン化合物
アミン化合物としては、例えばエチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド又はその誘導体、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２−（ジメチルアミンジョメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン（第１、第２、第３）、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾ−ル化合物、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。これらの中ではジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
【０１３８】
（Ｅ−３−６）ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中ではＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
【０１３９】
（Ｅ−３−７）ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば、前記（多価）カルボン酸およびそれらを含有する重合体のカルボン酸を、特開平４−２１８５６１号公報、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、特開２００４−３３９３３３号公報等に記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体との密着性が得られるという点で好ましい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
【０１４０】
（ｉ）無水マレイン酸と（ｉｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１〜１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；トリメリット酸或いはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式（ＩＩ）に示す化合物（式（ＩＩ）中、Ｚはフェニル基を示す。）等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩；２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸等の安息香系化合物を挙げることができる。
【０１４１】
【化１０】
2008007640.tif 000011
【０１４２】
中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。
特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低い為、好ましい。
【０１４３】
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中の硬化剤の含有量は、全固形分１００重量部に対して、通常、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。硬化剤の量が少なすぎると支持体への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に多すぎると、熱重量減少の増加を招きやすい。
【０１４４】
（Ｆ）その他添加剤
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物は、前記成分の他に、各種添加剤、例えば置換基を有していてもよい。例えば、ｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、全固形分１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは２重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の割合で含有していてもよい。
【０１４５】
更に、本実施の形態において、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシン等のアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
【０１４６】
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合は、全固形分１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１〜１０重量部であることが更に好ましい。
【０１４７】
（Ｇ）有機溶剤
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように調液して使用される。
有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性が良いものであれば特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等が挙げられる。
【０１４８】
また、有機溶剤の沸点は、１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０℃〜１７０℃の範囲のものである。また、有機溶剤は１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４９】
混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えば、ＰＧＭＡｃにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。
【０１５０】
上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
また、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
【０１５１】
［２］保護膜の形成方法
次に、本実施の形態が適用される熱硬化性組成物を用いた保護膜の形成方法について説明する。
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本実施の形態が適用される熱硬化性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。
熱硬化性組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。該熱硬化性組成物からなる塗布膜を乾燥する。
【０１５２】
次いで、熱硬化性組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。また、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０℃〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１５３】
通常、現像後得られる画像は、２０μｍ巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレーの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激等の現像マージンが広く好ましい。
【０１５４】
［２−１］乾燥工程
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物からなる塗布膜の乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１５５】
［２−２］露光・現像工程
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１５６】
現像処理は、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性等の点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【０１５７】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は、現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果を有するものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液に使用する界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１５８】
［２−３］熱処理工程
露光・現像処理工程により画像形成された熱硬化性膜は、次いで、熱処理工程（ハードベーク）を行うことにより硬化膜とする。現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で全面露光を行う場合もある。ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光または可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件は通常、１００℃〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０１５９】
［３］液晶表示装置（パネル）
次に、本実施の形態が適用される液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。液晶表示装置は、通常、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の保護膜を形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法により、ＩＴＯ配線を作成することにより、ＴＦＴアクティブマトリックス基板或いはカラーフィルタ基板が作成される。
【０１６０】
対向基板としては、通常、カラーフィルタ基板が用いられ、その作成方法としては、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上に保護膜を形成した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０１６１】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、また、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。
【０１６２】
また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０１６３】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０１６４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
メチルトリメトキシシラン３２．７ｇ（０．２４モル）、フェニルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．２４モル）、ＤＭＳ−Ｓ１２（ゲレスト社製）１１．６８３ｇ（シラン原子モル数０．２モル）、トリメトキシシランシリルプロピルコハク酸無水物２３．１９８（０．０８６モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６９．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６９．５ｇに溶解し、これに、水３３ｇ、硫酸０．５７ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．５重量％）を撹拌しながら加えた。
【０１６５】
得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分５８．６ｇを留出せしめた。
次いで、室温まで冷却し、ここに、イオン交換水１６０ｇ、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１６０ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。
得られた有機層を濃縮乾固して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度が４０重量％となるようにＰＧＭ／ＭＩＢＫ＝１／１となるように加え、樹脂組成物を得た。
【０１６６】
（合成例２）
メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル）、フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３モル）、ＤＭＳ−Ｓ１２（ゲレスト社製）１４．８ｇ（シラン原子モル数０．２モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６９．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６９．５ｇに溶解し、これに、水３３ｇ、硫酸０．５７ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．５重量％）を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分５８．６ｇを留出せしめた。
【０１６７】
次いで、室温まで冷却し、ここに、イオン交換水１６０ｇ、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１６０ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮乾固して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度が４０重量％となるようにＰＧＭ／ＭＩＢＫ＝１／１となるように加え、樹脂組成物を得た。
【０１６８】
（合成例３）
メチルトリメトキシシラン３２．７ｇ（０．２４モル）、フェニルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．２４モル）、ＤＭＳ−Ｓ１２（ゲレスト社製）１１．６８３ｇ（シラン原子モル数０．２モル）、トリメトキシシランシリルプロピルコハク酸２３．１９８ｇ（０．０８６モル）を、メタノール（ＭｅＯＨ）２３ｇに溶解し、これに、水３３ｇ、金属キレート：トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム０．５ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．５重量％）を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温５０℃で８時間加熱し、金属キレートが残留するシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１６９】
［１］保護膜の形成
表１に記載の組成を有する熱硬化性組成物を、ガラス基板（旭硝子株式会社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」）上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。
その後、塗布膜側から線幅１０μｍ〜５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用い、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度３０ｍＷ／ｃｍ２で後述の最小露光量の１．５倍となるように画像露光を施した。
次に、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２５℃で、現像液に基板を浸漬することにより現像を施した後、純水にてリンスした。こうして画像形成されたガラス基板をコンベクションオーブンで２２０℃、１時間加熱することにより、熱硬化された保護膜を得た。
【０１７０】
［１．吸水率の測定］
（ｉ）５ｃｍ径、約１．５ｇのアルミ軽量カップの重量（ＡＡｇ）を計量、（ｉｉ）本アルミカップ中に、熱硬化性組成物の固形分が約０．５ｇに相当する熱硬化性組成物溶液を加えた後、１２０℃１０分間加熱乾燥し、溶剤を除去させた。
さらに、本カップを２３０度３０分間加熱処理したのち、室温に戻しその重量（ＢＢｇ）を計量する。継いで、このカップを２３℃、湿度１００％の加湿状態に２０時間放置させた後、カップ重量（ＣＣｇ）を計量した。下記の式（ＫＫ）から、吸水率（％）が求められる。吸水率が大きい値ほど、空気中の水が熱硬化性組成物層中に透過しやすく、電気絶縁性を低下させる。
吸水率＝［（ＣＣ−ＢＢ）／（ＣＣ−ＡＡ）］＊１００％（ＫＫ）
【０１７１】
［２］最小露光量
本組成物をガラス基板上に４μｍの膜厚となるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒ベークした後、塗布膜側から線幅１０μｍ〜５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用い、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度３０ｍＷ／ｃｍ２で露光量を１０−６００ｍＪの範囲で変化させながら画像露光を施した。
次に、２５℃の０．４ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬、非画線部が溶出し画像が現れたところを取り出し純水でリンス、５０μｍ幅の細線画像の有無を測定する。膜が残留する最も低い露光量を最小露光量と定義する。尚、現像時間は３分間を限度とした。
【０１７２】
［３］画像形成性の評価
５０μｍ細線画像が有無を光学顕微鏡により観察し、下記基準に従い、画像形成性を評価した。
Ａ：５０μｍ細線画像が存在している。
Ｂ：前面ベタ画像（まったく非画線部が溶出していない）。
Ｃ：全画像が溶出。
これらの評価結果を表１に示す。尚、表１中、シロキサン樹脂の重量部は、希釈溶剤を含まない樹脂成分である。
【０１７３】
【表１】
2008007640.tif 000012
【０１７４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂Ｐ１
酸価：１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：１７，０００
【０１７５】
【化１１】
2008007640.tif 000013
【０１７６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂Ｐ２
酸価：１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：７，０００
【０１７７】
【化１２】
2008007640.tif 000014
【０１７８】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物Ｍ２
日本化薬株式会社製ＤＰＨＡ
【０１７９】
【化１３】
2008007640.tif 000015
【０１８０】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物Ｍ３
共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ｍ
【０１８１】
【化１４】
2008007640.tif 000016
【０１８２】
（Ｃ）光重合開始剤Ｉ１
チバスペシャルティケミカル株式会社製イルガキュア３６９
【０１８３】
【化１５】
2008007640.tif 000017
【０１８４】
（Ｃ）光重合開始剤Ｉ２
チバスペシャルティケミカル株式会社製ＣＧＩ２４２
【０１８５】
【化１６】
2008007640.tif 000018
【０１８６】
（Ｄ）熱架橋剤Ｘ１
三和ケミカル株式会社製ニカラックＭＷ１００ＬＭ
【０１８７】
【化１７】
2008007640.tif 000019
【０１８８】
（Ｅ）界面活性剤
Ｓ１大日本インキ株式会社製Ｆ４７５
【０１８９】
表１に示す結果から、本実施の形態が適用される熱硬化性組成物によれば、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好であり、更には露光・現像後の剥離性にも優れ、且つ、熱硬化後の保護膜の吸水率が低く優れた保護層を形成できることが分かる。
【０１９０】
以上説明したように、本実施の形態が適用されるシロキサン樹脂と、このシロキサン樹脂を含む熱硬化性組成物は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用である。
また、本実施の形態が適用される熱硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用として用いられる。
【０１９１】
さらに、本実施の形態が適用される熱硬化性組成物を用いて形成された硬化物は、ＴＦＴアクティブマトリックス基板或いはカラーフィルタ基板の保護膜として有用である。
これらのＴＦＴアクティブマトリックス基板、カラーフィルタ基板は、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜が用いられているため高品質である。
また、このようなＴＦＴアクティブマトリックス基板或いはカラーフィルタ基板が用いられる液晶表示装置は高品質である。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明によれば、高感度、低吸水性、電気絶縁信頼性に優れた熱硬化性組成物を形成することができる。また、この熱硬化性組成物の硬化物からなる保護膜を有する、高品質なＴＦＴアクティブマトリックス基板、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置を提供することができる。このような熱硬化性組成物は、液晶表示装置の分野において産業上の利用可能性は極めて高い。
【０１９３】
また、かかる熱硬化性組成物は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用である。
【０１９４】
さらに、かかる熱硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、リブ用及びスペーサー用熱硬化性組成物としても利用できるため、当該分野においても産業上の利用可能性は極めて高い。
さらに、かかる熱硬化性組成物は、インクジェット用インク組成物として利用できる。また、感光性を付与することにより、光画像形成用の熱硬化性組成物として利用できる。