(57)【要約】【課題】  プリンターまたは複写機に好適なトナーを提供することにあり、特に、定着温度幅が広く、色抜けの少ないトナー、およびこれに用いられるポリエステル系樹脂を提供する。【解決手段】  ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上で、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定したときの、ＴＨＦ不溶分中の５０μｍ以下の架橋成分の割合が、５０体積％以上であるトナー用ポリエステル系樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上で、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定したＴＨＦ不溶分中の５０μｍ以下の架橋成分の割合が５０体積％以上であるトナー用ポリエステル系樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のトナー用ポリエステル系樹脂、離型剤、および着色剤を溶融混練して得られるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。従って、耐オフセット性を維持しつつ、例えば定着温度１４０℃以下の条件でも紙への定着を示すといった低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
トナー用結着樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、三官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐高温オフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。
【０００７】
そこで、低温定着性を改良する手段として、２価のカルボン酸化合物と、２価のアルコール化合物からなる線状ポリエステル樹脂を使用することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、三次元構造を有しない線状ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れるという反面、耐高温オフセット性に劣るため広い定着温度幅が得られないという問題があった。
【０００８】
そこで、フマル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等からなる不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応させることによって、架橋された部分と架橋されていない部分を含むトナー用樹脂を得ることが記載されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載されているトナーは、定着温度幅がある程度広がるものの、高度化する定着温度幅要求を満たすものではなかった。
【０００９】
一方で、耐高温オフセット性を向上させるために架橋されたビニル型樹脂をバインダー樹脂として使用した場合、非常に高度に架橋された不溶性のポリマーからなる巨大なゲル粒子が生成する場合がある。この巨大なゲル粒子はその中に顔料が分散しにくいためトナー粒子の中に顔料を含まない粒子の形成を引き起こし、現像性を低下させる（色抜けする）問題があった。
【００１０】
近年、ビスフェノールＡが環境ホルモンとして疑われており、ビスフェノールＡを含有しないトナーが求められるようになってきた。しかしながら、上記トナー用樹脂はいずれもビスフェノールＡ誘導体をその構成成分として含有させることでその特性を発現させており、トナー製造時に微量のビスフェノールＡが生成する問題があった。このため、構成成分としてビスフェノールＡ誘導体を全く含有せず、上記特性を満足させるトナー用樹脂が求められていた。
【００１１】
以上、述べたように、広い定着温度幅を有し、なおかつ色抜けの少ないトナー用ポリエステル樹脂が望まれていた。さらには、構成成分としてビスフェノールＡ誘導体を用いずに上記特性を満足させるトナー用樹脂が切望されていた。
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開平４−１２３６７号公報
【特許文献３】特開平６−１３０７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、プリンターまたは複写機に好適なトナーを提供することにあり、特に、定着温度幅が広く、色抜けの少ないトナー、およびこれに用いられるポリエステル系樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の要旨は、ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上で、ＴＨＦ不溶分を構成する架橋粒子全体を１００とした時、粒子径が５０μｍ以下の架橋粒子の割合が５０〜１００体積％であるトナー用ポリエステル系樹脂にある。
【００１４】
本発明の第２の要旨は、不飽和二重結合を有する２種類以上のポリエステル樹脂を含むトナー用ポリエステル系樹脂の製造方法にある。
【００１５】
本発明の第３の要旨は、本発明のトナー用ポリエステル系樹脂、離型剤、および着色剤を溶融混練して得られるトナーにある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、定着温度幅が広く、色抜けの少ないトナーを得ることが可能であり、プリンターまたは複写機に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上で、ＴＨＦ不溶分を構成する架橋粒子全体を１００とした時、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒子径が５０μｍ以下の架橋粒子の割合が５０〜１００体積％である。
【００１８】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い成分を含むＴＨＦ可溶分と、ＴＨＦに溶解しない架橋密度の高い成分を含むＴＨＦ不溶分からなる。
【００１９】
ＴＨＦ可溶分を含むことからトナーの低温定着性が良好となり、ＴＨＦ不溶分を含むことからトナーの耐高温オフセット性、高弾性率が良好となる。
【００２０】
本発明では、ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上が必要である。Ｍｗ／Ｍｎが４以上あることで広い定着温度幅が得られる。Ｍｗ／Ｍｎは６以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
【００２１】
さらに本発明では、ＴＨＦ不溶分中の５０μｍ以下の架橋成分の割合が５０体積％以上であることが必要である。架橋成分の割合が５０体積％以上で色抜けの少ないトナー用ポリエステル系樹脂が得られる。該架橋成分の割合が７０体積％以上が好ましく、９０体積％以上が特に好ましい。
【００２２】
なお、本発明におけるＴＨＦ不溶分を構成する架橋成分の粒子径、架橋成分の割合は以下の手順・方法によって測定された値を指す。
【００２３】
粉砕後のポリエステル系樹脂０．２ｇにＴＨＦ１０ｇを加え、超音波洗浄機（本田電子（株）超音波洗浄機卓上型Ｗ−２２０Ｒ）で６０分超音波振動する。振動後、遠心機（国産遠心器(株)小型冷却高速遠心機Ｈ−２００ＮＲ）で７０００ｒｐｍで１０分間遠心し、ＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分に分離する。
【００２４】
次に、ＴＨＦ可溶分を含む上澄み液を取り除き、残ったＴＨＦ不溶分に、再びＴＨＦを１０ｇ加え、前記と同様に２０分超音波振動、７０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。更にこの作業をもう1回行う。このようにして十分にＴＨＦ可溶分を取り除いた後のＴＨＦ不溶分に、再びＴＨＦを２ｇ加えて３０分間超音波振動し、ＴＨＦ不溶分をＴＨＦ中に分散させる。こうして得られるＴＨＦ不溶分の分散液を、分散媒として水を循環させたレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置に滴下して、ＴＨＦ不溶分を構成する架橋成分の粒子径を測定することにより、粒子径の異なる架橋成分に対して粒子径（μｍ）、頻度（％）、積算（％）が得られる。その結果から粒子径が５０μｍを越えない粒子の中で、最大の粒子径を示すものの積算（％）を、本発明のトナー用ポリエステル系樹脂におけるＴＨＦ不溶分を構成する架橋粒子全体を１００とした時の粒子径が５０μｍ以下の架橋成分の割合（体積％）とする。  
また本発明では、トナー用ポリエステル系樹脂中のＴＨＦ可溶分の含有量は、特に制限されないが、トナー用ポリエステル系樹脂中の９５質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ可溶分が９５質量％以下の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好になる傾向にある。ＴＨＦ可溶分の含有量の上限値は９３量％以下が特に好ましい。またこのＴＨＦ可溶分の含有量の下限値は、特に制限されないが、６０質量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ可溶分が６０質量％以上の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ＴＨＦ可溶分の含有量の下限値は６５質量％以上が特に好ましい。
【００２５】
なお、ＴＨＦに溶解する架橋成分が生成していることは、架橋反応前のポリエステル樹脂混合物のＧＰＣ分布曲線と架橋反応後のポリエステル樹脂混合物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分布曲線を比較することにより確認することができる。すなわち、架橋反応によってＴＨＦに溶解する架橋成分が生成するため、架橋反応後のＧＰＣ分布曲線は、架橋反応前のＧＰＣ分布曲線よりも高分子量側に裾をひき、架橋反応後の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、架橋反応前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）よりも大きくなる。
【００２６】
次に、本発明のトナー用ポリエステル系樹脂の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明のＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分から構成されるポリエステル系樹脂を得るための方法は特に限定されないが例えば、３価以上のアルコールおよび／またはカルボキシル基を有する化合物を構成成分の１種として用い、樹脂中にＴＨＦ不溶な架橋構造を形成させる方法や、ＴＨＦ不溶な架橋微粒子をＴＨＦ可溶ポリエステル樹脂に分散させる方法、さらには不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を架橋反応せしめ、ＴＨＦ不溶な架橋構造を形成させる方法があるが、トナー用ポリエステル系樹脂の定着特性と色抜けの少なさのバランスの点で、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を架橋反応させる方法が好ましい。さらに、分子量または組成の異なる２種類以上の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
ここで、不飽和二重結合とは、炭素間二重結合であり、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に不飽和二重結合を有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせればよい。この時、不飽和二重結合を有さない１価以上のカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さない１価以上のアルコール化合物から導かれる成分を構成成分として含有しても良い。
【００２９】
不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を合成する際に用いられる不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アルケニルコハク酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、リノレイン酸、リノール酸、オレイン酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。これらの不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物は、それぞれ単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００３０】
また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの不飽和二重結合を有するアルコール化合物は、それぞれ単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
不飽和二重結合を有さない１価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、例えば１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の芳香族カルボン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。また２価のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸等のジカルボン酸；これらのジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエステル）；これらのジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、３価のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの１価以上のカルボン酸化合物は、それぞれ単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
これらの中では、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸、イソフタル酸、またはこれらのアルキルエステルが好ましく、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物との反応性が高く、トナーの耐久性が良好となる傾向にあることから、テレフタル酸、イソフタル酸が特に好ましい。
【００３３】
また、不飽和二重結合を有さない１価以上のアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の脂肪族アルコール等が挙げられる。また、２価のアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の２価の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、1，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど２価の脂肪族アルコール；１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなど２価の脂環式アルコール等を挙げることができるが、特に高い環境性能を求められる場合には、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体以外のアルコールを用いることが好ましい。また、３価以上のアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
これらの中では、トナーの低温定着性が特に良好となる傾向にあるので、２価の脂肪族アルコール化合物および／または２価の脂環式アルコール化合物が好ましい。２価の脂肪族アルコール化合物の中ではエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。また、２価の脂環式アルコール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。後述のポリエステル樹脂（α）では、特に、後述する架橋反応が有効に起こる傾向にあることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことが最も好ましい。加えて後述のポリエステル樹脂（β）では、特に、低温定着性の面からは、２価のアルコール成分としてネオペンチルグリコールを含むことが好ましい。
【００３５】
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、特に制限されないが、不飽和二重結合を有する構成成分がカルボン酸化合物である場合には、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、１〜５０モル部であることが好ましく、不飽和二重結合を有する構成成分がアルコール化合物である場合には、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して、１〜５０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、酸成分１００モル部に対して、両者の合計が１〜５０モル部であることが好ましい。不飽和二重結合の含有量が１モル部以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好になる傾向にあり、また、後述する架橋反応が有効に起こる傾向にある。不飽和二重結合の含有量が５０モル部以下の場合に、後述する架橋反応において、ＴＨＦに可溶な架橋成分を生成する傾向が顕著となり、ＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎを広くすることができる。この含有量の下限値は３モル部以上がより好ましく、５モル部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は４５モル部以下がより好ましく、４０モル部以下がさらに好ましく、３５モル部以下が特に好ましく、３０モル部以下が最も好ましい。
【００３６】
本発明のＴＨＦ不溶分を構成する架橋粒子全体を１００とした時、粒子径が５０μｍ以下の架橋粒子の割合が５０〜１００体積％であるポリエステル系樹脂を得るための方法は特に限定されないが、例えば、粒子径が５０μｍ以下の架橋粒子の割合が５０〜１００体積％であるＴＨＦ不溶な架橋微粒子をＴＨＦ可溶ポリエステル樹脂に分散させる方法や、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を溶融混練しながら架橋反応させて、内部にＴＨＦ不溶な架橋微粒子を生成させる方法が挙げられる。不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を溶融混練しながら架橋反応させ、ＴＨＦ不溶な架橋微粒子の粒子径を５０μｍ以下の架橋粒子の割合が５０〜１００体積％とするためには、ポリエステル樹脂の不飽和二重結合の含有量、混練温度、後述のラジカル反応開始剤の種類と量、希釈率、溶融混練方法等の架橋粒子の粒子径に影響を与える因子を適切に制御することが重要である。
【００３７】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂を得るためのポリエステル樹脂の分子量は特に限定されないが、本発明のポリエステル系樹脂混合物を架橋反応によって得る場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）におけるピーク分子量が１２，０００以上であるポリエステル樹脂（α）と、ＧＰＣにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるポリエステル樹脂（β）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂混合物を用いることが好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂（α）とポリエステル樹脂（β）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を架橋反応させると、その一部はＴＨＦに溶解しない架橋密度の高い架橋成分（ＴＨＦ不溶分）に変化し、またその一部はＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化し、残りは未反応のまま残存する。その結果、架橋反応させて得られた樹脂は、ＴＨＦ不溶分（ＴＨＦに溶解しない架橋成分）とＴＨＦ可溶分（ＴＨＦに溶解する架橋成分、未反応のポリエステル樹脂（α）、および未反応のポリエステル樹脂（β））を含有することとなる。
【００３９】
ＴＨＦ可溶分のうち、未反応のポリエステル樹脂（β）はトナーに低温定着性を付与する作用を奏する。また、ＴＨＦ可溶分のうち、未反応のポリエステル樹脂（α）はトナーに弾性を付与する作用を奏する。また、ＴＨＦ不溶分は、高度に架橋しているため、トナーにさらに高い弾性率を付与する作用を奏する。そして、ＴＨＦ可溶分のうち、ＴＨＦに溶解する架橋成分は、未反応のポリエステル樹脂（α）および未反応のポリエステル樹脂（β）とＴＨＦ不溶分との相溶性を良好にする作用を奏する。
【００４０】
従って、ポリエステル樹脂（α）とポリエステル樹脂（β）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を架橋反応させて得られたトナー用ポリエステル樹脂は、良好な低温定着性を維持したまま、高い耐高温オフセット性を示し、定着温度幅が格段に広くなる傾向にある。
【００４１】
ポリエステル樹脂（α）のピーク分子量（Ｍｐ）は、１４，０００以上が好ましく、１６，０００以上がより好ましく、１７，５００以上がさらに好ましく、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（α）のピーク分子量（Ｍｐ）の上限値は、特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下が特に好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂（β）のピーク分子量の上限値は、１１，０００以下が好ましく、１０，０００以下が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（β）のピーク分子量の下限値は特に制限されないが、トナーの保存性の観点から、２，０００以上が好ましい。
【００４３】
本発明において、ＧＰＣにおけるピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ測定にて得られた溶出曲線のピーク値から求めた分子量である。
【００４４】
なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。溶離液については、特に制限されず、ＴＨＦ以外にもポリエステル樹脂を溶解せしめる溶媒、例えば、クロロホルム等を使用することも可能である。
【００４５】
ポリエステル樹脂（α）の軟化温度は、特に制限されないが、１２０〜２３０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂（α）の軟化温度が１２０℃以上である場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好となる傾向にあり、２３０℃以下である場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（α）の軟化温度の下限値は、特に制限されないが、１２５℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることがよりさらに好ましく、１４５℃以上であることが特に好ましく、１５０℃以上であることがさらに特に好ましく、１６０℃以上であることが最も好ましい。また、ポリエステル樹脂（α）の軟化温度の上限値は、２２０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下が特に好ましい。
【００４６】
また、ポリエステル樹脂（α）のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）は、特に制限されないが、４５〜８０℃の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂（α）のＴｇが４５℃以上の場合に、トナーの保存性が良好となる傾向にあり、８０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂（α）の酸価は、特に制限されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（α）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの定着画像濃度が良好となる傾向にある。
【００４８】
ポリエステル樹脂（β）の軟化温度は、特に制限されないが、８０〜１３０℃であることが好ましい。
【００４９】
また、ポリエステル樹脂（β）のＴｇは、特に制限されないが、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂（β）の酸価は、特に制限されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（β）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの定着画像濃度が良好となる傾向にある。
【００５１】
ポリエステル樹脂（α）とポリエステル樹脂（β）の軟化温度の差は、特に制限されないが、２０℃以上であることが好ましい。軟化温度の差が２０℃以上である場合に、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好になる傾向にある。この軟化温度の差の下限値は、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、軟化温度の差の上限値は、特に制限されないが、１５０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
ポリエステル樹脂（α）とポリエステル樹脂（β）の配合比率は、特に制限されないが、１／９９〜９９／１（質量比）であることが好ましい。この配合比率が上記比率の範囲内である場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。この配合比率は、１／９９〜５０／５０であることがより好ましく、５／９５〜２０／８０であることが好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂（α）とポリエステル樹脂（β）の相溶性パラメータ（以下、ＳＰ値）の差は、特に制限されないが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。ＳＰ値の差が１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である場合に、ポリエステル樹脂の混合性が良好となり、低温定着性と保存性のバランスをとりやすい傾向にある。
【００５４】
このＳＰ値は、公知のＦｅｄｏｒｓの方法によって計算したものであり、ポリエステル分子鎖の末端は相溶性に及ぼす影響が少ないことから、末端基（水酸基、カルボキシル基など）は無視して計算した値である。
【００５５】
本発明においては、トナー用ポリエステル系樹脂として結晶性のポリエステル樹脂を使用することも可能であるが、トナーの定着性が良好となる傾向にあることから、融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、前述のカルボン酸化合物及びアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。また、ピーク分子量が１２，０００未満のポリエステル樹脂（β）に関しては、触媒を使用しなくても合成可能である。
【００５７】
また、カルボン酸化合物及びアルコール化合物と、離型剤成分を一緒に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造すること、すなわち離型剤成分を内添することも可能である。
【００５８】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００５９】
次に、ポリエステル樹脂を架橋反応させてトナー用ポリエステル系樹脂を製造する場合、架橋反応の形態は、特に制限されないが、例えば、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応や、ポリエステル樹脂中の多価カルボン酸基、多価アルコール基、多価エポキシ基、または多価イソシアネート基の縮合反応、重付加反応、またはエステル交換反応等による分子間結合の形成等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。
【００６０】
２種類以上のポリエステル樹脂の混合物を不飽和二重結合を介して架橋反応させる場合、混合と架橋反応とを同時に行ってもよいし、予めポリエステル樹脂のみを混合した後に、架橋反応を行ってもよい。
【００６１】
得られる樹脂の均一性という観点からは、予めポリエステル樹脂のみを混合した後に、架橋反応を行う方法が好ましい。
【００６２】
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。このうち、熱反応が好ましく、特に、ラジカル反応が好ましい。ラジカル反応としては、特に制限されず、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよい。特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、ラジカル反応開始剤を使用する方法が好ましい。
【００６３】
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
【００６４】
架橋反応を行う際の、ラジカル反応開始剤を添加する方法は、特に制限されない。例えば、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂にラジカル反応開始剤を添加して架橋反応を行ってもよいし、冷却した固体状のポリエステル樹脂を再溶融させて後にラジカル反応開始剤を添加して架橋反応を行ってもよいし、冷却した固体状のポリエステル樹脂にラジカル反応開始剤を添加してから再溶融させて架橋反応を行ってもよい。
【００６５】
溶融状態のポリエステル樹脂にラジカル反応開始剤を添加する場合には、予めラジカル反応開始剤を希釈剤に分散または溶解させた混合物を調製し、この混合物を溶融状態のポリエステル樹脂に添加することが好ましい。ラジカル反応開始剤を希釈剤で希釈して添加することによって、ラジカル反応開始剤がポリエステル樹脂中に十分に分散するため、架橋粒子の粒子径が小さくなり、色抜けが抑えられる。さらに、ラジカル反応開始剤の自己誘発分解を抑制できる傾向にあり、ポリエステル樹脂製造時に高い安全性が確保できることと、自己誘発分解によるラジカル反応開始剤の無駄な消費が抑えられ、ラジカル反応開始剤の使用量を低減させることが可能となる傾向にある。
【００６６】
希釈剤として用いられる化合物は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂の構成成分として用いられる酸化合物、アルコール化合物を用いてもよいし、低分子量のポリエステル樹脂を希釈剤として用いてもよい。その他にも、多価カルボン酸ポリアルキルエステル、リン酸エステル、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアルキレングリコール、シリコーンオイル、離型剤等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００６７】
これらの中でも、離型剤が特に好ましい。希釈剤は、トナー用ポリエステル系樹脂中に残存することになるが、離型剤はトナーの添加剤として使用されものであるため、トナー用ポリエステル系樹脂中に残存してもトナー性能に悪影響を及ぼさないからである。さらに、予めトナー用ポリエステル系樹脂に離型剤が含有されることによって、トナー化時に添加される場合よりも、離型剤の分散性が良好となる傾向にあるからである。
【００６８】
ラジカル反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものとしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはこれらのブロック化合物などが挙げられる。
【００６９】
これらの中では、ラジカル反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましく、日本精鑞社製ＨＮＰシリーズ：例えばＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＨＮＰ−５（融点６２℃）、ＨＮＰ−９、１０（融点７５℃）、ＨＮＰ−１１（融点６８℃）、ＨＮＰ−１２（融点６７℃）、ＨＮＰ−５１（融点７７℃）、ＳＰシリーズ：例えば、ＳＰ−０１６５（融点７４℃）、ＳＰ−０１６０（融点７１℃）、ＳＰ−０１４５（融点６２℃）、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＦＴシリーズ：ＦＴ−００７０（融点７２℃）、ＦＴ−０１６５（融点７３℃）等が挙げられる。
【００７０】
ラジカル反応開始剤の希釈率（ラジカル反応開始剤と離型剤の混合比率）は、特に制限されないが、ラジカル反応開始剤／離型剤（質量比）＝０．１／９９．９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。ラジカル反応開始剤の比率が０．１以上である場合に架橋反応を効率よく起こさせることができる傾向にあり、また５０以下である場合に架橋粒子の粒子径が小さくなり、さらには自己誘発分解を抑制できる傾向にある。
【００７１】
架橋反応を行う時間は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の熱分解反応を考慮すると、０．５分〜１０分の範囲が好ましい。
【００７２】
架橋反応を行う温度は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の粘度、熱分解反応、架橋反応性を考慮すると、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００７３】
架橋反応を行う装置については、ポリエステル樹脂の重縮合工程と同様の装置を用いてもよいが、ポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤を短時間で均一に混合するという観点から、溶融混合装置が好ましい。
【００７４】
溶融混合装置としては、特に制限されないが、例えば、単軸押出機、２軸押出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機およびロールミル押出機、スタティックミキサー等の連続溶融混合装置；バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー及びハーケミキサー等のバッチ密閉式溶融混合装置が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中にラジカル反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましく、色抜けが少なくなることから、２軸押出機が更に好ましい。
【００７６】
２軸押出機を用いて溶融混練する場合の混練条件は特に限定されないが、高いせん断力が加わり、粒子径の小さな架橋粒子を含有するポリエステル系樹脂を得ることができるので、同方向の２軸押出機が好ましい。ポリエステル樹脂の混合物を架橋反応させる場合には、混合と架橋反応とを同時に行ってもよいし、予め混合した後に、架橋反応を行ってもよいが、得られる樹脂の均一性という観点からは、予め混合した後に、架橋反応を行う方法が好ましい。
【００７７】
次に、本発明のトナーについて説明する。
【００７８】
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂から構成されるトナーは、ポリエステル系樹脂、離型剤、および着色剤等を溶融混練して得られ、所望に応じて、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂等の樹脂を含有してもよい。
【００７９】
トナー用ポリエステル系樹脂の含有量については、特に制限されないが、磁性粉を含有する磁性トナーの場合にはトナー全量中４０〜６０質量％であることが好ましく、磁性粉を含まない非磁性トナーの場合にはトナー全量中８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００８０】
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、融点が６０〜１３０℃の範囲の離型剤が好ましい。離型剤の融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１３０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。離型剤の融点の下限値は、６５℃以上がより好ましい。また上限値は、１１０℃以下がより好ましく、９０℃以下が特に好ましい。
【００８１】
離型剤の種類としては、特に制限されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック化合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【００８２】
離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜１０質量％が好ましい。離型剤の含有量が０．１質量％以上の場合に、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合でも離型効果が十分発現する傾向にあり、１０質量％以下の場合に、トナーの透明性が良好となり、彩度や、現像時の耐久性が良好となる傾向にある。
【００８３】
着色剤としては、特に制限されず、公知の顔料、染料等を用いることができる。着色剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、帯電安定性、熱特性の点から、トナー全量中０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００８５】
本発明のトナーは、前述のポリエステル系樹脂、離型剤、および着色剤を含有するものであるが、必要に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の各種添加剤を含有してもよい。
【００８６】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００８７】
本発明のトナーは、上述のトナー用ポリエステル系樹脂、離型剤、および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動性改質剤の外添処理等を行って製造することができる。
【００８８】
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル樹脂の軟化温度よりも高くなるような温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００８９】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂の混合物の架橋反応を、トナーの溶融混練工程において行ってもよい。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００９１】
（１）樹脂評価方法
１）ＴＨＦ不溶分を構成する架橋粒子の粒子径。
【００９２】
粉砕後のポリエステル系樹脂０．２ｇにＴＨＦ１０ｇを加え、超音波洗浄機（本田電子（株）超音波洗浄機卓上型Ｗ−２２０Ｒ）で６０分超音波振動した。振動後、遠心機（国産遠心器(株)小型冷却高速遠心機Ｈ−２００ＮＲ）で７０００ｒｐｍで１０分間遠心し、ＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分に分離した。
【００９３】
次に、ＴＨＦ可溶分を含む上澄み液を取り除き、残ったＴＨＦ不溶分に、再びＴＨＦを１０ｇ加え、前記と同様に２０分超音波振動、７０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。更にこの作業をもう1回行った。このようにして十分にＴＨＦ可溶分を取り除いた後のＴＨＦ不溶分に、再びＴＨＦを２ｇ加えて３０分間超音波振動し、ＴＨＦ不溶分をＴＨＦ中に分散させた。得られたＴＨＦ不溶分の分散液を、分散媒として水を循環させたレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置に滴下して、ＴＨＦ不溶分を構成する架橋粒子の粒子径を測定し、粒子径の異なる架橋粒子に対して粒子径（マイクロメートル）、頻度（％）、積算（％）得た。
【００９４】
その結果から粒子径が５０マイクロメートルを越えない粒子の中で、最大の粒子径を示すものの積算（％）を、ＴＨＦ不溶分を構成する架橋粒子全体を１００とした時の粒子径が５０マイクロメートル以下の架橋粒子の割合（体積％）とした。粒子径測定の測定条件は以下のとおりである。
【００９５】
装置：堀場製作所（株）レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２００
測定条件
分散媒：水
データ取り込み回数：１０回
相対屈折率：  １．１２
相対径基準：  体積
透過率：  上限９５％、下限７５％
循環速度：  １０（流量換算：６．５Ｌ／分）
測定前超音波動作時間：  １０分
測定前超音波強度：  ５
２）ピーク分子量（Ｍｐ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、ピーク分子量（Ｍｐ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
【００９６】
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東ソー（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。
【００９７】
３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。
【００９８】
次いで、サンプル約０．５ｇを精秤し（Ｘｇ）、三角フラスコ内に入れて、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従って、ＴＨＦ不溶分を算出した。
【００９９】
ＴＨＦ不溶分＝（Ｚ−Ｙ）／Ｘ  ×１００  （質量％）
（２）トナー評価方法
１）定着特性：耐高温オフセット性
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ  Ｎ４−６１２  ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速３０ｍｍ／分に設定したものである。熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
【０１００】
◎（良好）    ：最高定着温度が２００℃以上
○（使用可能）：最高定着温度が１８０℃以上２００℃未満
×（劣る）    ：最高定着温度が１８０℃未満
２）定着特性：最低定着温度
上記の測定に準じて、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで繰り返し、この定着画像について擦り試験を行い、定着率が９０％を超える温度を最低定着温度とした。
【０１０１】
定着率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。
【０１０２】
定着率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
◎（良好）      ：最低定着温度が１２０℃以下
○（使用可能）  ：最低定着温度が１２０℃を超えて１４０℃以下
×（劣る）      ：最低定着温度が１４０℃を超える
３）定着特性：定着温度幅
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
【０１０３】
◎（良好）    ：定着温度幅が７０℃以上
○（使用可能）：定着温度幅が６０℃以上７０℃未満
×（劣る）    ：定着温度幅が６０℃未満
４）色抜け評価
粉砕前のトナー溶融混練物をミクロトーム（カールツァイス社製ＨＭ  ３３０）を用いて、約２μｍ程度の観察用薄片を作製した。この観察用薄片を、金属顕微鏡（（株）ニコン製エクリプスＭＥ６００Ｌ）を用いて観察した。観察視野(５００μｍ×５００μｍ)中の着色されていない部分の最大長さと数を色抜けの判定基準とした。なお、ここで言う最大長さとは、着色されていない部分の外周上の２点を結ぶ直線の中で最も長いものの長さを示す。この着色されていない部分は、ポリエステル系樹脂中に含まれる過度に高密度化されたＴＨＦ不溶分の中でも一定レベル以上の大きさを有するものであり、その数と最大長さは、上記架橋粒子の粒子径の測定法によって求めた粒子形の分布と相関がある。
【０１０４】
◎（良好）            ：観察視野中に１０μｍ以上の最大長さを有する未着色部分が存在しない。
【０１０５】
○（使用可能）       ：観察視野中に５０μｍを超える最大長さを有する未着色部分が存在せず、かつ、１０〜５０μｍの最大長さを有する未着色部分が１〜２個存在する。
【０１０６】
×（劣る）            ：観察視野中に１０〜５０μｍの最大長さを有する未着色部分が３個以上存在する。または５０μｍを超える最大長さを有する未着色部分が１個以上存在する。
【０１０７】
合成例１（ポリエステル樹脂（α―１）の合成）
酸成分として、テレフタル酸８０モル部、フマル酸２０モル部と、アルコール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール４０モル部、エチレングリコール８０モル部の仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのヒンダードフェノール化合物（ＡＤＥＫＡ（株）製ＡＯ−６０）とを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却、粉砕して、粉末状のポリエステル樹脂（α−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（α−１）のピーク分子量（Ｍｐ）は２０，０００であった。
【０１０８】
合成例２（ポリエステル樹脂（β−１）の合成）
酸成分として、テレフタル酸９０モル部、フマル酸１０モル部と、アルコール成分として、ネオペンチルグリコール６０部、エチレングリコール４５モル部の仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２０℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、所望の軟化温度を示すまで反応を行った。所定の軟化温度を示した時点で反応物を取り出し、冷却、粉砕して、粉末状のポリエステル樹脂（β−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（β−１）のピーク分子量（Ｍｐ）は６，０００であった。
【０１０９】
合成例３（ポリエステル樹脂（β−２）の合成）
モノマーの仕込み組成をテレフタル酸９５モル部、フマル酸５モル部、ネオペンチルグリコール４０部、エチレングリコール６５モル部に変更したこと以外は合成例２と同様の方法でポリエステル樹脂（β−２）を得た。得られたポリエステル樹脂（β−２）のピーク分子量（Ｍｐ）は１１，０００であった。
【０１１０】
合成例４（ポリエステル樹脂（１）の合成）
酸成分として、テレフタル酸７５モル部、トリメリット酸２５モル部と、アルコール成分として、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０モル部、エチレングリコール４５モル部の仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、水の留出がなくなり反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１１１】
合成例５（ポリエステル樹脂（２）の合成）
酸成分としてフマル酸１００モル部と、アルコール成分として、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン(mol部)１００モル部の仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２０℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、所望の軟化温度を示すまで反応を行った。所定の軟化温度を示した時点で反応物を取り出し、冷却、粉砕して、粉末状のポリエステル樹脂（２）を得た
ラジカル反応開始剤希釈物の調製
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＳＰ−１６０）：０．９質量部を７０℃に加熱して溶融させ、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン０．１質量部を添加し、得られた混合物（パラフィンワックス／２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン＝９０／１０）を冷却、粉砕して、ラジカル反応開始剤希釈物Ｉを調整した。
【０１１２】
実施例１ 
合成例１のポリエステル樹脂（α−１）１５質量部、合成例２のポリエステル樹脂（β−１）８５質量部およびラジカル反応開始剤希釈物Ｉを１質量部（ラジカル反応開始剤実濃度０．１質量部）を二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０：Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて架橋反応を行った。この二軸押出機は前半部と後半部にニーディングディスクを設け、中央部から７５℃で溶融させたラジカル反応開始剤希釈物を添加できるように改造したものである。スクリュー回転数は２００ｒｐｍ、樹脂供給量２．０ｋｇ／時とした。前半部では外温設定１５０℃、約２分間の滞在時間でポリエステル樹脂（α−１）とポリエステル樹脂（β−１）を溶融混合し、後半部では外温設定１８０℃、約２分間の滞在時間で、ポリエステル樹脂（α−１）とポリエステル樹脂（β−１）の混合体とラジカル反応開始剤希釈物Ｉを混合しながら架橋反応を行い、ポリエステル系樹脂を得た。得られたポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ/Ｍｎ）は１１．３、ゲル分率は２５質量％、ＴＨＦ不溶分を構成する全架橋粒子中の５０マイクロメートル以下の粒子径の割合は１００体積％あった。
【０１１３】
得られたポリエステル系樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライト社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナーを得た。このトナーを用いてトナーの定着特性、色抜けを評価した。トナーの評価結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例２
２軸押出機の回転数を２００ｒｐｍから１００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂およびトナーを得た。得られたポリエステル系樹脂およびトナーの評価結果を表1に示した。
【０１１５】
実施例３、４
ラジカル反応開始剤希釈物Ｉの使用量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂およびトナーを得た。得られたポリエステル系樹脂およびトナーの評価結果を表1に示した。
【０１１６】
実施例５
ポリエステル樹脂（α−１）とポリエステル樹脂（β−１）の混合比を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂およびトナーを得た。得られたポリエステル系樹脂およびトナーの評価結果を表1に示した。
【０１１７】
実施例６
ポリエステル樹脂（β−１）をポリエステル樹脂（β−２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂およびトナーを得た。得られたポリエステル系樹脂およびトナーの評価結果を表1に示した。
【０１１８】
比較例１
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル系樹脂として用いて実施例１と同様の方法でトナーを得た。ポリエステル系樹脂およびトナーの評価結果を表1に示した。なお、このポリエステル系樹脂の遠心分離後のＴＨＦ不溶分は、ＴＨＦを加えて超音波振動しても著しく膨潤するだけであった。このため、粒子径測定可能なレベルまで再分散せず、粒子径は求められなかった。このように架橋密度の低いゲルのみで構成される場合は、広い定着温度幅が得られないと考えられる。
【０１１９】
比較例２
溶融混練機を２軸押出機からスタティックミキサーに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂およびトナーを得た。得られたポリエステル系樹脂およびトナーの評価結果を表1に示した。なおスタティックミキサーによる溶融混練の手順を以下に詳細に示す。
【０１２０】
合成例１のポリエステル樹脂（α−１）および合成例２のポリエステル樹脂（β−１）をそれぞれ２００℃に加熱して溶融状態とし、ギヤポンプを用い、合成例１で作成したポリエステル樹脂を流速０．４５ｋｇ／時間の供給速度で、合成例２で作成したポリエステル樹脂を流速２．５５ｋｇ／時間の供給速度で、配合比が（α−１）／（β−１）＝１５／８５（質量比）となるように混合用スタティックミキサー（緑機械工業（株）製スルザーミキサーＳＭＸ-１５Ａ：６エレメント）へ供給して、ポリエステル樹脂（α−１）およびポリエステル樹脂（β−１）を混合した。続いて、得られた混合ポリエステル樹脂に対し、フィーダーを用いてラジカル反応開始剤希釈物Ｉを流速０．０４５ｋｇ／時間で投入し、反応用スタティックミキサー（緑機械工業（株）製スルザーミキサーＳＭＸ-１５Ａ：１２エレメント）で、上記混合ポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤を混合させながら架橋反応を進めポリエステル系樹脂を得た。得られたポリエステル系樹脂およびトナーの評価結果を表1に示した。
【０１２１】
比較例３
ラジカル反応開始剤希釈物Ｉの使用量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂およびトナーを得た。得られたポリエステル系樹脂およびトナーの評価結果を表1に示した。
【０１２２】
比較例４
ポリエステル樹脂（２）１００質量部とベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．８質量部とからなる混合物を実施例１と同様の２軸押出機に供給して、外温設定１６０℃、約３分の平均滞留時間で溶融混練し、架橋反応させてポリエステル系樹脂を得た。得られたポリエステル系樹脂を用いて実施例１と同様の方法でトナーを得た。ポリエステル系樹脂およびトナーの評価結果を表1に示した。
【表１】
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