(57)【要約】【課題】転写効率を維持しつつクリーニング特性を向上させる。【解決手段】静電荷現像用トナーは、トナーの表面に、外径ｒａで示す樹脂組成物突起を有し、前記樹脂組成物突起は架橋構造を有し、外径ｒａとトナー母粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が式(１)で示され、かつ、樹脂組成物突起の溶解度パラメータが、トナー母粒子の樹脂組成の溶解度パラメータと、下記の式（２）で表され、かつトナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲である。  ０．０１＜ｒａ／Ｄ５０＜０．０４    …    式（１）（式中、ｒａ：樹脂組成物突起の外径ｎｍ、Ｄ５０：体積平均トナー粒子径ｎｍ）  １．５＜δa −δ＜３［（ｃａｌ／ｍｌ）１／２／２５℃］      …      式（２）（式中、δa：樹脂組成物突起の溶解度パラメータ、δ：トナー母粒子樹脂溶解度パラメータ）【選択図】図２
2008158319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーの表面に、外径ｒａで示す樹脂組成物突起を有し、前記樹脂組成物突起は架橋構造を有し、前記樹脂組成物突起の外径ｒａとトナー母粒子の体積平均粒子径Ｄ５０との関係が式(１)で示され、かつ、樹脂組成物突起の溶解度パラメータと、トナー母粒子の樹脂組成の溶解度パラメータとの関係が、下記の式（２）で表され、かつトナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（数１）
０．０１＜ｒａ／Ｄ５０＜０．０４    …    式（１）
式中、ｒａ：樹脂組成物突起の外径ｎｍ、Ｄ５０：体積平均トナー粒子径ｎｍ
１．５＜δa−δ＜３［（ｃａｌ／ｍｌ）１／２／２５℃］      …      式（２）
式中、δa：樹脂組成物突起の溶解度パラメータ、δ：トナー母粒子樹脂溶解度パラメータ
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記静電荷現像用現像剤が、請求項２に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー（以下、電子写真トナーともいう）、静電荷現像用現像剤および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電・露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で現像し、次いでトナー像の転写及び定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるが、そのトナーの製造法は、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックス等の離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。形成されたトナーには、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するための無機或いは有機の粒子が添加され、トナー粒子表面に付着させる。
【０００３】
通常の混練粉砕法では、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの、トナー形状およびトナーの表面構造は不定形であり、意図的なトナー形状および表面構造の制御は困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いたトナーの場合、現像機中における機械力などにより粉砕され、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。これらの影響により、二成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、一成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなったりする。また、ワックス等の離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、表面に離型剤が露出して現像に際して種々の影響を与えることが多い。不定形トナーは、感光体上からの未転写トナーを除去する、クリーニング性の点では有利であるもの、表面のワックスが機械力により容易に移行するために、現像ロール、感光体およびキャリアの表面汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００４】
一方近年、湿式製法によるトナーが使用されるようになって来ている。湿式製法では、一般的に、球形のトナーを得ることができる。球形トナーの特徴として、転写効率が高いことが挙げられる。また、離型剤が内包できトナー表面に離型剤が露出することを制御できる上、現像機中における機械力などの影響を受けにくくなるため、微粉の発生が少なく、現像ロール、感光体およびキャリアの表面汚染に対しては有利である。しかし、ブレードクリーニングを用いる場合、クリーニングブレードをトナーが通り抜けクリーニング性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献１には、少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー表面に高さ０．０５〜２μｍの突起を有し、少なくとも一部の該突起は離型剤を内包し、かつＸ線光電子分光法で定量したトナー表面元素中、離型剤に起因する元素比率が１０原子％以下である静電荷像現像用トナーが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、結着樹脂及び着色剤を含有し、コアシェル構造を有する電子写真用トナーであって、コアは主として結晶性樹脂を含み、シェルはコアに対して１５質量％以上１２０質量％以下であり、シェルは段差０．３μｍ以上の半球状の突起を有し、かつシェルは乳化凝集法により作製される電子写真用トナーが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０７２５４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７４９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来の混錬粉砕法では、トナー形状及び表面性は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により変化し、意図的なトナー形状及び表面性の制御は困難である。また、近年、湿式製法により製造されるトナーが使用されるようになってきているが、トナー粒子が球形化されており、転写効率は向上するものの、トナー粒子が球形であるため、ブレードクリーニングを用いる場合にはクリーニング性が悪化し、色筋等が発生する場合がある。
【０００９】
そこで、本発明は、主に転写効率とクリーニング性を両立させた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤および画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の通りである。
【００１１】
（Ｉ）トナーの表面に、外径ｒａで示す樹脂組成物突起を有し、前記樹脂組成物突起は架橋構造を有し、前記樹脂組成物突起の外径ｒａとトナー母粒子の体積平均粒子径Ｄ５０との関係が式(１)で示され、かつ、樹脂組成物突起の溶解度パラメータと、トナー母粒子の樹脂組成の溶解度パラメータとの関係が、下記の式（２）で表され、かつトナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲である静電荷現像用トナーである。
（数１）
０．０１＜ｒａ／Ｄ５０＜０．０４    …    式（１）
（式中、ｒａ：樹脂組成物突起の外径ｎｍ、Ｄ５０：体積平均トナー粒子径ｎｍ）
１．５＜δa−δ＜３［（ｃａｌ／ｍｌ）１／２／２５℃］      …      式（２）
（式中、δa：樹脂組成物突起の溶解度パラメータ、δ：トナー母粒子樹脂溶解度パラメータ）
【００１２】
（ＩＩ）上記（Ｉ）に記載の静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１３】
（ＩＩＩ）潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記静電荷現像用現像剤が、上記（ＩＩ）に記載の静電荷現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、トナー表面の樹脂組成物突起によってブレードクリーニング性が向上し、一方、トナー粒子の形状が球形に近いため転写効率を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［静電荷像現像用トナー］
本実施の形態の静電荷像現像用トナー（以下「トナー」ともいう）は、トナーの表面に、外径ｒａで示す樹脂組成物突起を有し、前記樹脂組成物突起は架橋構造を有し、図２に示すように、樹脂組成物突起の外径ｒａとトナー母粒子の体積平均粒子径Ｄ５０との関係が式(１)で示され、かつ、組成物突起の溶解度パラメータと、トナー母粒子の樹脂組成の溶解度パラメータとの関係が、下記の式（２）で表され、かつトナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１２０の範囲である静電荷現像用トナーである。
（数２）
０．０１＜ｒａ／Ｄ５０＜０．０４    …    式（１）
（式中、ｒａ：樹脂組成物突起の外径ｎｍ、Ｄ５０：体積平均トナー粒子径ｎｍ）
１．５＜δa−δ＜３［（ｃａｌ／ｍｌ）１／２／２５℃］    …      式（２）
（式中、δa：樹脂組成物突起の溶解度パラメータ、δ：トナー母粒子樹脂溶解度パラメータ）
【００１６】
本実施の形態における静電荷像現像トナーの製造方法として、一般に化学製法トナーと呼ばれる湿式製法トナーおよび場合により混錬粉砕法にも適用可能であるが、特に湿式製法で有効である。この場合湿式製法トナー（化学製法トナー）とは、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶融懸濁法など水系媒体中への樹脂、モノマー成分を乳化、分散、必要により重合工程をへるトナーの製造方法であり、この中でもビニル系モノマーから重合される樹脂成分をそのトナー構成成分とする場合において特に有効である。
【００１７】
本実施の形態における静電荷像現像用トナーの製造方法は、例えば、（ｉ）ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させトナー母粒子用樹脂粒子分散液を得る工程と、（ｉｉ）前記トナー母粒子用樹脂粒子分散液の一部と、少なくとも着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、場合により離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合分散し、混合液を得る工程と、（ｉｉｉ）トナー母粒子樹脂を構成する上記ビニル系二重結合を有する重合性単量体と同種または異種のビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で架橋剤とともに重合架橋させ突起用樹脂粒子分散液を得る工程と、（ｉｖ）前記突起用樹脂粒子分散液と前記トナー母粒子用樹脂粒子分散液の残部とを、前記混合液に添加する工程と、（ｖ）前記トナー母粒子用樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子と突起用樹脂粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合する工程とを有し、静電荷像現像用トナーを製造するものである。
【００１８】
上記樹脂組成物突起を形成する樹脂粒子とトナー母粒子用樹脂粒子とを得るためのビニル系二重結合を有する重合体単量体としては、例えば、ラジカル重合性のビニル基を含有するモノマーが挙げられ、ラジカル重合性のビニル基を含有するモノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が例示する事ができるが、これらに制限される事はなく、またこれらのモノマーは単独または２種類以上併用して用いても良い。
【００１９】
さらにこれらのモノマーの重合は、乳化重合法、ミニエマルジョン法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合手法、開始剤、乳化剤、安定剤を併用する事が可能であり、なんら制限するものではない。
【００２０】
上記トナー母粒子用樹脂粒子および上記樹脂組成物突起を形成する樹脂粒子に用いられる単量体の重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００２１】
また、上記トナー母粒子用樹脂粒子および上記樹脂組成物突起を形成する樹脂粒子において、重合性単量体のラジカル重合により製造する場合、ラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
【００２２】
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００２３】
一方、上記樹脂組成物突起を形成する樹脂粒子は、上記単量体、開始剤により重合された結着樹脂に対しさらに架橋剤を用いて架橋されており、架橋剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は二種以上を組み合わせ使用できる。
【００２４】
架橋性単量体とは、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する単量体である。このような単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、並びにジビニルエーテル等の分子内にビニル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等の分子内にビニル基を３個以上有する化合物等；が挙げられる。
【００２５】
上記樹脂組成物突起を形成する樹脂粒子中の結着樹脂の官能基にカルボキシル基がある場合、架橋剤としては、エポキシ基あるいはイソシアネート基を有する化合物、金属化合物などが好ましく使用される。
【００２６】
エポキシ基を有する化合物としては、２以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２−３，４−ジエポキシブタン、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸β−メチルグリシジル、などが挙げられる。
【００２７】
イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基を有するプレポリマー（含水酸基ポリエステル、含水酸基ポリエーテルなどのポリオールに上記ポリイソシアネートを過剰量反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するポリマー）などが挙げられる。
【００２８】
金属化合物としては、２価以上の原子価を有する水溶性の金属化合物が好ましく、ホウ素、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの金属のハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など）、酸化物、又は水酸化物などが例示できる。特に、ホウ酸、硼砂、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウム、鉄ミョウバンなどが好ましい。
【００２９】
上記樹脂組成物突起を形成する樹脂粒子中の結着樹脂の官能基にヒドロキシル基がある場合、架橋剤としては、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物、アルデヒド基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、窒素含有化合物、アクリルアミド部分を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、金属化合物などが挙げられる。なかでも、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物（特に、多価カルボン酸又はその酸無水物）、および金属化合物が好ましい。
【００３０】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、オキシポリカルボン酸、複素環式多価カルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
脂肪族ポリカルボン酸としては、Ｃ２〜１０の脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、あるいは、Ｃ４〜６の脂肪族不飽和ポリカルボン酸（フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など）などが挙げられる。
【００３２】
脂環族ポリカルボン酸としては、Ｃ８〜１０の脂環族ポリカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など）が挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリカルボン酸としては、Ｃ８〜１２の芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物（例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）が挙げられる。
【００３４】
オキシポリカルボン酸としては、Ｃ３〜６のオキシ多価カルボン酸（例えば、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）が挙げられる。
【００３５】
複素環式多価カルボン酸は、窒素、酸素および硫黄原子から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を有する多価カルボン酸（例えば、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、トロピン酸など）などが挙げられる。この複素環式多価カルボン酸中の多価カルボン酸としては、脂肪族、脂環族又は芳香族ポリカルボン酸（特にＣ３〜１０のポリカルボン酸）が好ましく用いられる。
【００３６】
多価カルボン酸の塩あるいは部分塩もまた、好ましく用いられる。多価カルボン酸塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩など）などの無機塩、第３級アミンなどの有機塩などの塩が含まれる。多価カルボン酸としては、マレイン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸）が特に好ましい。
【００３７】
アルデヒド基を有する化合物としては、複数のアルデヒド基を有する化合物、例えば、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、アクロレイン共重合アクリル樹脂などが用いられる。
【００３８】
窒素含有化合物としては、例えば、メトキシメチルメラミンなどのＣ１−Ｃ４アルコキシメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロール尿素などのメチロール基含有化合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン類、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などが用いられる。
【００３９】
アクリルアミド基を有する化合物としては、メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール−メチレン−ビスアクリルアミド、１，１−ビスアクリルアミド−エタンなどが例示できる。
【００４０】
エポキシ基あるいはイソシアネート基を有する化合物、金属化合物については、上述した通りである。
【００４１】
また、上記樹脂組成物突起を形成する樹脂粒子中の結着樹脂の官能基に、カルボキシル基およびヒドロキシル基以外の官能基の場合は、上記説明を考慮して、その官能基と反応し得る官能基を有する架橋剤を選択すればよい。例えば、官能基がアミド基の場合はジヒドロキシ化合物を用いればよい。
【００４２】
上記樹脂組成物突起を形成する樹脂粒子における単量体を重合して得られた結着樹脂と、この結着樹脂を架橋するために用いられた架橋剤との重量比は、単量体を重合して得られた結着樹脂１００重量部に対して、通常は０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００４３】
上述したように、図１に示す樹脂組成物突起の外径ｒａとトナー母粒子の体積平均粒子径Ｄ５０との関係は、式(１)で示されるように、０．０１＜ｒａ／Ｄ５０＜０．０４（式中、ｒａ：樹脂組成物突起の外径ｎｍ、Ｄ５０：体積平均トナー粒子径ｎｍ）であり、ｒａ／Ｄ５０が０．０１以下の場合には、クリーニング性が悪くなり転写画像に色筋が発生し、一方ｒａ／Ｄ５０が０．０４以上には、帯電性が低下して転写画像にかぶりが発生する。
【００４４】
また、上記樹脂組成物突起の外径ｒａは、得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、樹脂組成物突起１００個の平均値を求め、この外径の平均値をｒａとする。
【００４５】
一方、トナー母粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）測定機を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義する。なお、測定の詳細については、後述する。
【００４６】
また、本実施の形態のトナーは、図１に示すトナー母粒子の表面積を１００とすると、樹脂組成物突起の占める表面積の割合は、通常は４〜８０であり、好ましくは８〜４０である。
【００４７】
また、上述したトナー母粒子用樹脂粒子における樹脂と樹脂組成物突起を形成する樹脂粒子の樹脂とは、同種であっても異種であっても良いが、両者の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の差は、５℃以上になるように、両者の樹脂の組成を選択する。両者の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の差が５℃未満の場合には、Ｔｇが近すぎで、トナー製造時の凝集粒子を加熱融合する際に、樹脂組成物突起がトナー母粒子中に内包し、所定の大きさの突起が形成されなくなる場合がある。
【００４８】
また、本実施の形態にトナーは、樹脂組成物突起を形成する樹脂の溶解度パラメータδaとトナー母粒子用樹脂の溶解度パラメータδは、式（２）の１．５ ＜ δa −δ ＜３［（ｃａｌ／ｍｌ）１／２／２５℃］を満たす。この差が１．５以下の場合には、トナー母粒子内に樹脂組成物突起が内包し易くなり、上記ｒａ／Ｄ５０の範囲の突起が形成されず、その結果、クリーニング性が悪くなり転写画像の色筋が発生する。一方、上記の差が３以上の場合には、トナー製造時の凝集粒子を加熱融合する際に、樹脂組成物突起がトナー母粒子から弾け出され、トナー母粒子表面に所定量の突起が形成されず、トナーのクリーニング性が悪くなり、経時で感光体へのフィルミングが発生し、転写画像の色筋も発生する。
【００４９】
溶解度パラメータを算出する方法として本発明においては、最も汎用的で、広く普及しその有用性が認知されているＦｅｄｏｒｓらが提唱した方法、即ち各単位官能基あたりの凝集エネルギーの和Δｅiと分子容の和Δｖiを定め、その緩和から求める方法を採用した（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））。
【００５０】
また、本実施の形態におけるトナー母粒子樹脂および樹脂組成物突起においては、重合に用いた単量体成分の配合実量からそれぞれの質量分率を計算し、それぞれの重合成分が全て仕込んだ質量分率で重合鎖中に組み込まれているとして、以下の式に示すように、それぞれの単量体成分ユニットから計算されるそれぞれの重合ユニットの溶解度パラメータを求め、その値にそれぞれの重量分率を掛け合わせたものの合計をその重合体の溶解度パラメータとした。尚、本発明における溶解度パラメータは、２５℃における溶解度パラメータであり、例えば、前述の（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））に記載されている。
【００５１】
【数３】
2008158319.tif 000003
【００５２】
但し、 δoverall：重合体の溶解度パラメータ ［(cal/ml)１/２/２５℃］
ｗi ：各単量体から計算される質量分率
Δｅi ：各単量体成分の各単位官能基あたりの凝集エネルギーの和(cal/mol)
Δｖi ：各単位官能基あたりの分子容の和 （cc/mol/２５℃）
【００５３】
本実施の形態におけるトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１１０≦ＳＦ１≦１２０にすることが好ましい。この形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値（最大長の２乗／投影面積）は、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナーから、（最大長の２乗）×π×１００／（投影面積×４）を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。
【００５４】
次に、トナーの他の構成成分について説明する。
【００５５】
まず、着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５６】
離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００５７】
その他、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。また、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。
【００５８】
本実施の形態におけるトナーの体積平均粒子径は、１〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍがより好ましい。また、本実施の形態のトナーの数平均粒子径は、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると製造製が不安定になるばかりでなく、突起構造制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、大きすぎると画像の解像性が低下する。
【００５９】
［静電荷現像用現像剤］
以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００６０】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【００６１】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１〜１０部程度であり、０．５〜３．０重量部が好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００６２】
なお、静電荷像現像剤における、静電荷像現像トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
［画像形成装置］
次に、本実施の形態の画像形成装置について説明する。
【００６４】
図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。  電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【００６５】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【００６６】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【００６７】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【００６８】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【００６９】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【００７０】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００７１】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【００７２】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。  また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【００７３】
本実施の形態の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の静電荷現像用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
【００７４】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【００７５】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【００７６】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００７７】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【００７８】
［好ましい態様］
（ｉ）ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させトナー母粒子用樹脂粒子分散液を得る工程と、前記トナー母粒子用樹脂粒子分散液の一部と、少なくとも着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、場合により離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合分散し、混合液を得る工程と、トナー母粒子樹脂を構成する上記ビニル系二重結合を有する重合性単量体と同種または異種のビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で架橋剤とともに重合架橋させ樹脂組成物突起を形成するための突起用樹脂粒子分散液を得る工程と、前記突起用樹脂粒子分散液と前記トナー母粒子用樹脂粒子分散液の残部とを、前記混合液に添加する工程と、前記トナー母粒子樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子と突起用樹脂粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合する工程とを有するの製造方法である。
【００７９】
（ｉｉ）樹脂組成物突起における単量体を重合して得られた結着樹脂と、この結着樹脂を架橋するために用いられた架橋剤との重量比は、単量体を重合して得られた結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部である静電荷像現像用トナーである。
【００８０】
（ｉｉｉ）トナー母粒子の表面積を１００とすると、樹脂組成物突起の占める表面積の割合は、４〜８０である静電荷像現像用トナーである。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。
【００８２】
まず、本実施例において、各測定は次のように行った。
【００８３】
−樹脂組成物突起の外径ｒａの測定方法−
トナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、樹脂組成物突起５０個の平均値を求め、この樹脂組成物突起の外径の平均値をｒａとする。一方、トナー母粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、以下の粒径測定方法において述べる。
【００８４】
−溶解度パラメータを算出する方法−
算出方法は上述通りである。
【００８５】
−粒度及び粒度分布測定方法−
粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。
【００８６】
測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【００８７】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
【００８８】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
【００８９】
また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積体積粒径をＤ１６ｖと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積体積粒径をＤ８４ｖと定義する。
【００９０】
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、体積平均粒度指標ＧＳＤｖは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ８４ｖ）／（Ｄ１６ｖ）｝０．５
【００９１】
また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００９２】
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【００９３】
−トナーの形状係数ＳＦ１測定方法−
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦであり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１の測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。
【００９４】
−ガラス転移温度の測定方法−
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
【００９５】
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００９６】
−トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法−
分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００９７】
以下に本発明におけるより具体的比較例および実施例について説明を行うが、以下の実施例は本発明の内容について何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００９８】
［トナーの製造例および現像剤の評価］
−トナー母粒子用樹脂粒子分散液−
スチレン                              ７４重量部
ｎ−ブチルアクリレート                ２３重量部
アクリル酸                            ３重量部
ドデカンチオール                        ４重量部
四臭化炭素                              １重量部（以上、和光純薬（株）製）
上記化合物を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、２００ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００のトナー母粒子用樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られた。
【００９９】
−着色剤分散液の調製−
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）                      ６０重量部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）          ６重留部
イオン交換水                                                    ２４０重量部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤を調製した。
【０１００】
−離型剤分散液の調整− 
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）１００重量部 
カチオン性界面活性剤 （サニゾールＢ５０：花王（株）製）               ５重量部
イオン交換水                                                      ２４０重量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５２０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１０１】
−突起用樹脂粒子分散液１の調製−
アクリル酸                      ８０重量部
アクリル酸ｎ−ブチル            ２０重量部
ドデカンチオール                  ３重量部
グリシジルメタクリレート          ２重量部（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８重量部をイオン交換水６１０重量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる突起用樹脂粒子分散液１を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移温度は６３℃、重量平均分子量は４２，０００であった。
【０１０２】
−突起用樹脂粒子分散液２の調製−
アクリル酸                      ８２重量部
アクリル酸ｎ−ブチル            ２８重量部
ドデカンチオール                  ２重量部
アリルグリシジルエーテル      １．５重量部（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８重量部をイオン交換水６１０重量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる突起用樹脂粒子分散液２を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移温度は６７℃、重量平均分子量は５２，０００であった。
【０１０３】
−突起用樹脂粒子分散液３の調製−
アクリル酸                      ８０重量部
アクリル酸ｎ−ブチル            ２０重量部
ドデカンチオール                １０重量部
アジピン酸ジビニル            １．６重量部  （以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８重量部をイオン交換水６１０重量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が３００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる突起用樹脂粒子分散液３を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移温度は５８℃、重量平均分子量は５５，０００であった。
【０１０４】
−突起用樹脂粒子分散液４の調製−
アクリル酸メチル                    １００重量部
ドデカンチオール                      １０重量部
四臭化炭素                              ４重量部（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８重量部をイオン交換水６１０重量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる突起用樹脂粒子分散液４を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移温度は１００℃、重量平均分子量は４２，０００であった。
【０１０５】
−突起用樹脂粒子分散液５の調製−
スチレン                          ８４重量部
アクリル酸                          ４重量部
アクリル酸ｎ−ブチル              １２重量部
ドデカンチオール                    ４重量部
四臭化炭素                          ４重量部（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８重量部をイオン交換水６１０重量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる突起用樹脂粒子分散液５を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移温度は６３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。
【０１０６】
−突起用樹脂粒子分散液６の調製−
アクリル酸                      ８５重量部
アクリル酸ｎ−ブチル            １３重量部
ドデカンチオール                  ２重量部
グリシジルメタクリレート          ２重量部（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８重量部をイオン交換水６１０重量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、２時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が１００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる突起用樹脂粒子分散液６を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移温度は５３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。
【０１０７】
−突起用樹脂粒子分散液７の調製−
アクリル酸                      ７０重量部
アクリル酸ｎ−ブチル            ２８重量部
ドデカンチオール                １０重量部
グリシジルメタクリレート          ２重量部（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８重量部をイオン交換水６１０重量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、７時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が３５０ｎｍ、固形分濃度が４０％となる突起用樹脂粒子分散液７を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移温度は５３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。
【０１０８】
−トナー１の作製−
トナー母粒子樹脂微粒子分散液                    ３２０重量部 
着色剤分散液                                      ８０重量部
離型剤粒子分散液                                  ９６重量部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）            １．５重量部
イオン交換水                                  １２７０重量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．８μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに、上記トナー母粒子樹脂微粒子分散液を３０重量部と、突起用樹脂粒子分散液１を２０重量部との混合物を追加添加し、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で３０分間保持して、凝集体を作成し、この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子１を得た。トナー母粒子は体積平均粒径Ｄ５０が５．８μｍ、形状係数ＳＦ１が１１５であった。これをＳＥＭにて観察したところ、トナー母粒子表面に高さ１２０ｎｍ（ｒａ ／Ｄ５０＝０．０２）の突起物が形成されていることがわかった。
【０１０９】
−トナー２の作製−
突起用樹脂粒子分散液１を突起用樹脂粒子分散液２の変えた以外は、トナー１の作製に準じてトナー粒子２を作製した。トナー母粒子は体積平均粒径Ｄ５０が５．６μｍ、形状係数ＳＦ１が１１８であった。これをＳＥＭにて観察したところ、トナー母粒子表面に高さ１７０ｎｍ（ｒａ ／Ｄ５０＝０．０３）の突起物が形成されていることがわかった。
【０１１０】
−トナー３の作製−
突起用樹脂粒子分散液１を突起用樹脂粒子分散液３の変えた以外は、トナー１の作製に準じてトナー粒子３を作製した。トナー母粒子は体積平均粒径Ｄ５０が５．９μｍ、形状係数ＳＦ１が１１７であった。これをＳＥＭにて観察したところ、トナー母粒子表面に高さ１９０ｎｍ（ｒａ ／Ｄ５０＝０．００２５）の突起物が形成されていることがわかった。
【０１１１】
−トナー４の作製−
突起用樹脂粒子分散液１を突起用樹脂粒子分散液４の変えた以外は、トナー１の作製に準じてトナー粒子４を作製した。トナー母粒子は体積平均粒径Ｄ５０が５．６μｍ、形状係数ＳＦ１が１１５であった。これをＳＥＭにて観察したところ、トナー母粒子表面に付着樹脂粒子があるものの、突起は形成されていなかった。
【０１１２】
−トナー５の作製−
突起用樹脂粒子分散液１を突起用樹脂粒子分散液５の変えた以外は、トナー１の作製に準じてトナー粒子５を作製した。トナー母粒子は体積平均粒径Ｄ５０が６μｍ、形状係数ＳＦ１が１１５であった。これをＳＥＭにて観察したところ、トナー母粒子表面に突起は形成されていなかった。
【０１１３】
−トナー６の作製−
突起用樹脂粒子分散液１を突起用樹脂粒子分散液６の変えた以外は、トナー１の作製に準じてトナー粒子６を作製した。トナー母粒子は体積平均粒径Ｄ５０が５．８μｍ、形状係数ＳＦ１が１２１であった。これをＳＥＭにて観察したところ、トナー母粒子表面に高さ５５ｎｍ（ｒａ ／Ｄ５０＝０．０１）の突起物が形成されていることがわかった。
【０１１４】
−トナー７の作製−
突起用樹脂粒子分散液１を突起用樹脂粒子分散液７の変えた以外は、トナー１の作製に準じてトナー粒子７を作製した。トナー母粒子は体積平均粒径Ｄ５０が５．２μｍ、形状係数ＳＦ１が１１５であった。これをＳＥＭにて観察したところ、トナー母粒子表面に高さ２４０ｎｍ（ｒａ ／Ｄ５０＝０．０４）の突起物が形成されていることがわかった。
【０１１５】
−現像剤１〜７の調製及び評価−
得られたトナー粒子１〜７の１００部に対して、それぞれコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像トナー１〜７を得た。さらにフェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）１部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像トナー１〜７とをそれぞれ混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤１〜７を作製した。静電荷像現像剤１〜３をそれぞれ実施例１〜３に供し、静電荷像現像剤４〜７をそれぞれ比較例１〜４に供した。
【０１１６】
（画像のかぶりの評価）
調整した現像剤は、図１に示す富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機を用いて富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）に画像の先端１０ｃｍにトナーのり量６ｇ／ｃｍ２に調整して画像形成を行った。出力後、外部定着器を用い、現像装置４０４ａ〜４０４ｄに設けられた現像剤を保持する現像剤保持体の周速度を１０００ｍｍ／ｓｅｃ、１３００ｍｍ／ｓｅｃ、１６００ｍｍ／ｓｅｃ、１９００ｍｍ／ｓｅｃ、にて定着した。１，０００枚プリント後の画像のソリッド部後端から１０ｃｍ部分のかぶりを目視にて確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。
◎：画像かぶりが全く認められない。
○：僅かに画像かぶりがあるが実用上問題なし。
△：若干画像かぶりが認められるが許容範囲である。
×：画像かぶりが認められる。
【０１１７】
（フィルミングの評価）
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機によって２８℃８５％ＲＨの環境下にて５，０００枚、１０，０００枚のプリントテストを行った。この後、感光体上の付着物の様子を目視で確認した。なお、判断基準は、以下の通りである。
◎：感光体に付着物確認できず。
○：感光体に付着物が確認できるがわずか。
△：感光体に筋状に成長した付着物が確認できるがわずか
×：感光体ほぼ全域に付着物がある。
【０１１８】
（色筋発生の評価）
調製した現像剤は、２８℃／８５％ＲＨの環境下にて、現像装置４０４ａ〜４０４ｄに設けられた現像剤を保持する現像剤保持体の周速度を１６００ｍｍ／ｓｅｃに変更が可能なように改造した図１に示す富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機を用い、前述のミラーコートプラチナ紙に電子写真学会テストチャートＮｏ．５−１を用いて画像を出力した。色筋が発生したプリント積算枚数により評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2008158319.tif 000004
【０１２０】
以上の結果より、実施例１〜３では、転写性を損ねることなく、クリーニング特性は良好であった。一方、比較例１〜４では、転写画像に色筋が発生し、比較例１では、フィルミングも発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本実施の形態のトナー粒子の外観構造の模式図である。
【符号の説明】
【０１２３】
２００  画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４００  ハウジング、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
2008158319.tif 000005
【図２】
2008158319.tif 000006