(57)【要約】【課題】孔径拡大を図る際に表面溶解を抑制することにより、静電容量を高めることのできる電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法を提供すること。【解決手段】主としてエッチングピットを発生させる第１のエッチング処理と、該第１のエッチング処理の後、主として孔径拡大を行う第２のエッチング処理とを有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、前記第２のエッチング処理では、硫酸、硝酸、リン酸およびシュウ酸のうちの少なくとも１つを添加剤として塩酸水溶液に添加したエッチング液中での複数段のエッチング工程を行う。これらのエッチング工程においては、前段に対する次段の添加剤濃度を１．２〜１．４倍、電流密度の前段に対する増大分を５〜２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に設定する。【選択図】図１
2008192647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてエッチングピットを発生させる第１のエッチング処理と、該第１のエッチング処理の後、主として孔径拡大を行う第２のエッチング処理とを有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、
前記第２のエッチング処理では、硫酸、硝酸、リン酸およびシュウ酸のうちの少なくとも１つを添加剤として塩酸水溶液に添加したエッチング液を用いて複数段のエッチング工程を行い、
当該複数段のエッチング工程では、前段のエッチング工程に比して後段のエッチング工程における前記添加剤の濃度、および電流密度のいずれもが大なることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項２】
前記塩酸水溶液は、塩酸０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌの水溶液であり、
前記複数段のエッチング工程では、前段のエッチング工程に比して後段のエッチング工程における前記添加剤の濃度が１．２〜１．４倍であり、電流密度の上昇分が５〜２０ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項３】
前記第２のエッチング処理において、第１段目のエッチング工程は、前記添加剤の濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、かつ、前記エッチング液の液温が７０〜８０℃、かつ、電流密度が１５〜２５ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項４】
前記第２のエッチング処理において、最終段のエッチング工程は、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法に関するものであり、特に、中高圧用電解コンデンサの電極箔のエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサに用いられるアルミニウム箔は、その有効表面積を拡大し、静電容量を向上させるために、電解エッチングや化学エッチング、またはそれらの両方が行われている。エッチングによるアルミニウム箔の表面積拡大は、アルミニウム資源の有効利用や製品の更なる小形化を進めるために必要であり、その要求がますます大きくなっている。
【０００３】
電気化学的エッチングは、反応を電気によって制御し易いという利点から、エッチング箔の生産において現在、主流として行われている方法で、中高圧エッチングの場合、前処理、エッチングピット形成の２工程に大別される（例えば特許文献１〜３、非特許文献１参照）。
【０００４】
このうち、エッチングピット形成工程においては、より効率的にピットを形成することを目的として複数段に分割する方法も提案されている。例えば、特許文献１〜３、非特許文献１に示されるように、エッチングピットの形成にあたって、エッチング処理を少なくとも２段階に分ける方法がとられる。すなわち、多数のピットを発生させることを目的とする第１のエッチング処理と、この第１のエッチング処理で発生したピットを所定の大きさに広げることを目的とする第２のエッチング処理に分けられている。
【特許文献１】特開平９−１８０９６５
【特許文献２】特開平７−２１１５９３
【特許文献３】特開平７−２７２９８４
【非特許文献１】永田伊佐也、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」、日本蓄電池工業株式会社、平成９年２月２４日、第２版第１刷  Ｐ２２５−２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のエッチング方法では、ピット孔径拡大工程を行う第２のエッチング処理が同一の液組成、液温、電流密度にて繰り返し孔径拡大を行う工程であったため、箔表面付近で過度の表面溶解が発生する。このため、エッチング処理後の仕上がり厚さが薄くなるので、トンネルピット長が短く、静電容量が低いという問題点がある。
【０００６】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、孔径拡大を図る際に表面溶解を抑制することにより、静電容量を高めることのできる電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では、主としてエッチングピットを発生させる第１のエッチング処理と、該第１のエッチング処理の後、主として孔径拡大を行う第２のエッチング処理とを有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、前記第２のエッチング処理では、硫酸、硝酸、リン酸およびシュウ酸のうちの少なくとも１つを添加剤として塩酸水溶液に添加したエッチング液を用いて複数段のエッチング工程を行い、当該複数段のエッチング工程では、前段のエッチング工程に比して後段のエッチング工程における前記添加剤の濃度、および電流密度のいずれもが大なることを特徴とする。
【０００８】
本発明において、前記塩酸水溶液は、塩酸０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌの水溶液であり、前記複数段のエッチング工程では、前段のエッチング工程に比して後段のエッチング工程における前記添加剤の濃度が１．２〜１．４倍であり、電流密度の上昇分が５〜２０ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０００９】
また、前記第２のエッチング処理において、第１段目のエッチング工程は、前記添加剤の濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、かつ、前記エッチング液の液温が７０〜８０℃、かつ、電流密度が１５〜２５ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記第２のエッチング処理において、最終段のエッチング工程は、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
２段階で行うアルミニウム箔の中高圧エッチング手法において、第１のエッチング処理にてエッチングピットを発生させた後、孔径拡大のための第２のエッチング処理では、複数段のエッチング工程を行なう。その際、前段に対する次段の添加剤濃度を１．２〜１．４倍、電流密度の上昇分を５〜２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に維持し、かつ、最終段エッチングの最大電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２以下とし、第２のエッチングの第１段が、０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を主体に添加剤として硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸のいずれかを０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で１種類以上混合させたエッチング液を用いて、液温７０〜８０℃、電流密度１５〜２５ｍＡ／ｃｍ２の範囲でエッチングを行うと、孔径拡大が効率良く行なわれ、エッチング箔表面の無効溶解を抑制することができる。よって、箔厚減少の抑制効果が得られ、結果として化成後に得られる箔静電容量増大が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法では、まず、主としてエッチングピットを発生させる第１のエッチング処理と、該第１のエッチング処理の後、主として孔径拡大を行う第２のエッチング処理とを有することを特徴とする。
【００１３】
次に、本発明では、前記第２のエッチング処理において、硫酸、硝酸、リン酸およびシュウ酸のうちの少なくとも１つを添加剤として塩酸水溶液に添加したエッチング液中での複数段のエッチング工程を行い、当該複数段のエッチング工程では、前段のエッチング工程に比して後段のエッチング工程における前記添加剤の濃度、および電流密度のいずれもが大なることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明において、塩酸水溶液は、塩酸０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌの水溶液であり、前記複数段のエッチング工程では、前段のエッチング工程に比して後段のエッチング工程における前記添加剤の濃度が１．２〜１．４倍であり、電流密度の上昇分が５〜２０ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする。また、前記第２のエッチング処理において、第１段目のエッチング工程は、前記添加剤の濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、かつ、前記エッチング液の液温が７０〜８０℃、かつ、電流密度が１５〜２５ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする。さらに、前記第２のエッチング処理において、最終段のエッチング工程は、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１５】
[実施例]
以下、本発明の実施例について詳述する。
【００１６】
まず、純度９９．９９％、厚さ１１５μｍ、（１００）表面占有率９８％の高純度アルミニウム箔を、３０℃の５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬して前処理を行った。
【００１７】
次に、第１のエッチング処理では、液温８０℃、硫酸３．５ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム０．５０ｍｏｌ／Ｌのエッチング液中で、上記のアルミニウム箔に、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２、電気量２０Ｃ／ｃｍ２にて、電解エッチングを行った。
【００１８】
次に、第２のエッチング処理では、表１〜６に示すエッチング条件で、塩酸水溶液に添加剤として硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸のうちのいずれかを１種以上加えたエッチング液を使用し、第１段から最終段の総電気量が３０Ｃ／ｃｍ２となる電解条件にて、アルミニウム箔の孔径拡大を行なった。その際、各段で均等の電気量となるよう総電気量を分割し、エッチング箔試料を作製した。
【００１９】
次に、作製したエッチング箔試料を６０℃の０．７５ｍｏｌ／Ｌ硝酸アルミニウム水溶液で１分間洗浄した後、５０ｇ／Ｌのホウ酸水溶液で２６７Ｖの化成処理を行い、静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。ここで、エッチング箔の仕上がり厚さは、マイクロメータを用いて測定した。
【００２０】
以下、条件１〜１５５、従来例１〜４について、エッチング条件と、化成処理を行った後の箔静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さの測定結果を示す。
【００２１】
なお、従来例１は、孔径拡大を合計２段で、０．５０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を加えたエッチング液を用いて、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２、総電気量３０Ｃ／ｃｍ２、液温７５℃でのエッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果も併せて表１〜６に示す。また、添加剤を硫酸以外に硝酸、リン酸、シュウ酸についてもエッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果が従来例２〜４であり、この結果を表５に示す。
【００２２】
［第１段目での添加剤濃度および第２の段目での電流密度の増大の比較］
条件１〜２５および従来例１のデータを表１に示す。第１のエッチング処理の後、第２のエッチング処理として、計２段のエッチング工程を行なう。その際、１段目および２段目のエッチング工程で添加剤として加えられる硫酸の濃度を変えるとともに、電流密度を変えた場合の静電容量比較を行なった。なお、添加剤の濃度は第１段目に対して第２段目は１．３倍に設定してある。
【００２３】
（第１段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５０ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．００３〜０．０６０ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：２０ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００２４】
（第２段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５０ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．００３９〜０．０７８ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：２０〜５０ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００２５】
上記条件にて、エッチングを行ってエッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表１および図１に示す。
【００２６】
【表１】
2008192647.tif 000003
【００２７】
図１において、横軸は２段目の電流密度であり、各線Ｌ１１〜Ｌ１５は各々、第１段目に用いたエッチング液の添加剤（硫酸）の濃度を示し、
実線Ｌ１１：硫酸０．００３ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ１２：硫酸０．００５ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ１３：硫酸０．０２５ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ１４：硫酸０．０５０ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ１５：硫酸０．０６０ｍｏｌ／Ｌ
である。
【００２８】
表１および図１からわかるように、前段に対する次段の電流密度の増大値として＋５〜２０ｍＡ／ｃｍ２（図１に矢印Ｌ１で示す範囲）に設定し、かつ、第１段目における添加剤濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌに設定した条件７〜９、条件１２〜１４、および条件１７〜１９で静電容量アップが確認できた。
【００２９】
より具体的には、孔径拡大を２段で行なう場合において、第１段目の液温を７５℃、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２に固定し、０．５０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液中における硫酸濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲となり、その後に続く２段目の電流密度が１段目に対して、＋５〜+２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で増大している条件は、エッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の箔静電容量も増大する傾向が得られた（条件７〜９、１２〜１４、１７〜１９）。これらの中で、もっとも箔静電容量が増大した条件は条件１３であり、従来例１に対し７．５％の静電容量増大効果があり、エッチング終了後の仕上がり厚さに関しても従来１００μｍに対し、１０５μｍであった。
【００３０】
しかしながら、２段目の電流密度が１段目に対して、＋５〜+２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で増大していても、１段目の０．５０ｍｏｌ／Ｌの塩酸に添加する硫酸の濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲を満たさないエッチング条件は、箔静電容量が低下した（条件１〜５、２１〜２５）。これから、孔径拡大の初段における添加剤として加える硫酸濃度としては、０．００５ｍｏｌ／Ｌより少なくても、０．０５０ｍｏｌ／Ｌより多すぎても好ましくないことが分かる。添加剤が最適な濃度範囲にないと、孔径拡大時に塩酸による溶解が過度に進行、または抑えられると考えられる。
【００３１】
なお、１段目の硫酸添加剤の濃度が０．００５〜０．０５０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある条件であっても、１段目に対する２段目の電流密度の増大値が＋５〜+２０ｍＡ／ｃｍ２を満たさない条件では、箔静電容量が低下した（条件６、１０、１１、１５、１６、２０）。これから、第１段目に続く第２段目の電流密度の増大値が少なすぎても多すぎても好ましくないことが分かる。孔径拡大が進み、ピット径の拡大がなされていくにつれ、実質面積が増大するので、これに合わせて電流密度値を増大させることが重要であると考えられる。
【００３２】
［エッチング液温および第１段目での電流密度の比較］
条件２６〜５０および従来例１のデータを表２に示す。第１のエッチング処理の後、第２のエッチング処理として、計２段のエッチング工程を行なう。その際、１段目から２段目のエッチング工程で添加剤として加えられる硫酸の濃度を変えるとともに、電流密度を変えた場合において、エッチング液温と、第１段目の電流密度値を変化させたときの静電容量比較を行なった。なお、添加剤の濃度は第１段目に対して第２段目は１．３倍に設定し、電流密度は、第１段目に対して第２段目で１５ｍＡ／ｃｍ２増大させてある。また、１段目および２段目のエッチング工程での液温を変えて静電容量比較を行なった。
【００３３】
（第１段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５０ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．０２５ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：６５〜８５℃
電流密度                ：１０〜３０ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００３４】
（第２段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５０ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．０３２５ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：６５〜８５℃
電流密度                ：２５〜４５ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００３５】
上記条件にて、エッチングを行ってエッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表２および図２に示す。
【００３６】
【表２】
2008192647.tif 000004
【００３７】
図２において、横軸は１段目の電流密度であり、各線Ｌ２１〜Ｌ２５は各々、エッチング液の液温を示し、
実線Ｌ２１：液温６５℃
実線Ｌ２２：液温７０℃
実線Ｌ２３：液温７５℃
実線Ｌ２４：液温８０℃
実線Ｌ２５：液温８５℃
である。
【００３８】
表２および図２からわかるように、第１段目の電流密度を１５〜２５ｍＡ／ｃｍ２（図２に矢印Ｌ２で示す範囲）に設定し、エッチング液の液温を７０〜８０℃に設定した条件３２〜３４、条件３７〜３９、および条件４２〜４４で静電容量アップが確認できた。
【００３９】
より具体的には、孔径拡大を２段で行なう場合において、エッチング液温が７０〜８０℃の範囲で、かつ、第１段目の電流密度が１５〜２５ｍＡ／ｃｍ２の範囲を満たし、その後に続く２段目の電流密度が１段目の電流密度に対して＋１５ｍＡ／ｃｍ２分だけ増大している条件は、エッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の箔静電容量も増大した（条件３２〜３４、３７〜３９、４２〜４４）。
【００４０】
これらの中で、箔静電容量が最も増大した条件は、条件３８のエッチング液温７５℃で第１段目の電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２で第２段目の電流密度が３５ｍＡ／ｃｍ２となる条件であることが分かり、従来例１に対し７．５％の静電容量増大効果があり、エッチング終了後の仕上がり厚みに関しても従来１００μｍに対し、１０５μｍであった。
【００４１】
しかしながら、１、２段目の液温が、６５℃と低すぎても８５℃と高すぎても箔静電容量が低下する結果となった（条件２６〜３０、４６〜５０）。これから、液温は箔静電容量を決定する重要な因子であり、その最適液温が７０〜８０℃の範囲であることが分かる。液温が６５℃と低すぎると孔径拡大が進まず、８５℃と高すぎても孔径拡大が急激に進み、結果として表面の崩れとなり静電容量低下を引き起こす。
【００４２】
なお、エッチング液温が７０〜８０℃の範囲を満たしていても第１段の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２と低すぎる条件（条件３１、３６、４１）や、３０ｍＡ／ｃｍ２と高すぎる条件（条件３５、４０、４５）では箔静電容量が低下し、エッチング後の仕上がり厚さも減少してしまうことが分かる。エッチングがされた箔表面積に応じた、電流密度として最適な値を設定する必要がある。
【００４３】
［第１段目での添加剤濃度の増大および第２段目での添加剤濃度の増大の比較］
条件５１〜８５および従来例１のデータを表３に示す。第１のエッチング処理の後、第２のエッチング処理として、計２段のエッチング工程を行なう。その際、１段目から２段目のエッチング工程で添加剤として加えられる硫酸の濃度を変えるとともに、電流密度を変え、第１段目での添加剤濃度（０．００３〜０．００７５ｍｏｌ／Ｌ）に対して第２段目での添加剤濃度の増大量を０．８〜２．０倍に変化させた場合の容量比較を行なった。なお、電流密度は、第１段目に対して第２段目で１５ｍＡ／ｃｍ２増大させてある。
【００４４】
（第１段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５０ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．００３〜０．０７５ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：２０ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００４５】
（第２段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５０ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：第１段目に対して０．８〜２．０倍
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：３５ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００４６】
上記条件にて、エッチングを行ってエッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表３および図３に示す。
【００４７】
【表３】
2008192647.tif 000005
【００４８】
図３において、横軸は１段目に対する２段目の添加剤（硫酸）の濃度比であり、各線Ｌ３１〜Ｌ３５は各々、第１段目の添加剤（硫酸）濃度を示し、
実線Ｌ３１：第１段目の添加剤（硫酸）濃度０．００３／ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ３２：第１段目の添加剤（硫酸）濃度０．００５／ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ３３：第１段目の添加剤（硫酸）濃度０．０２５／ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ３４：第１段目の添加剤（硫酸）濃度０．０５０／ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ３５：第１段目の添加剤（硫酸）濃度０．０７５／ｍｏｌ／Ｌ
である。
【００４９】
表３および図３からわかるように、第２段目の添加剤（硫酸）濃度を第１段目に対して１．２〜１．４倍（図３に矢印Ｌ３で示す範囲）に設定し、第１段目の硫酸濃度を０．００５〜０．０５０ｍｏｌ／Ｌに設定した条件６０〜６２、条件６７〜６９、および条件７４〜７６で静電容量アップが確認できた。
【００５０】
より具体的には、孔径拡大を２段で行なう場合において、第１段目の液温を７５℃、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２に固定し、０．５０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液中における硫酸濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲となり、その後に続く２段目の硫酸濃度が１段目に対して、１．２〜１．４倍で増大し、その値が０．００６〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲となる条件は、エッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の箔静電容量も増大した（条件６０〜６２、６７〜６９）。
【００５１】
また、第１段目の液温を７５℃、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２に固定し、０．５０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液中における硫酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、その後に続く２段目の硫酸濃度が１段目に対して、１．２〜１．４倍で増大し、その値が０．０６〜０．０７ｍｏｌ／Ｌの範囲となる条件でも、エッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の箔静電容量も増大した（条件７４〜７６）。
【００５２】
これらの中で、最も箔静電容量が増大した条件は条件６８であり、従来例１に対し７．５％の箔静電容量増大効果が見られ、エッチング終了後の仕上がり厚さも従来１００μｍに対し、１０５μｍと増大した。
【００５３】
しかしながら、２段目の硫酸濃度が１段目に対して、１．２〜１．４倍の範囲で増大していても、１段目の０．５０ｍｏｌ／Ｌの塩酸に添加する硫酸濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲を満たさない条件は箔静電容量の低下となった（条件５３〜５５、８１〜８３）。これから、孔径拡大の初段における添加剤濃度としては、０．００５ｍｏｌ／Ｌより少なくても、０．０５０ｍｏｌ／Ｌより多すぎても好ましくないことが分かる。
【００５４】
また、第１段目の添加剤としての硫酸が０．０５０ｍｏｌ／Ｌであっても、次の第２段目において添加剤濃度が第１段目に対して１．２〜１．４倍の条件から外れた条件では静電容量の低下を引き起こすことが分かった（条件７２、７３、７７、７８）。
【００５５】
同様に、１段目の硫酸濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲を満たしていても、２段目の硫酸の濃度が１段目の１．２〜１．４倍の範囲を満たさない条件は、箔静電容量の低下となる（条件５８、５９、６３〜６６、７０〜７３、７７、７８）。これから、第１段目に続く第２段目の添加剤である硫酸の増大値が０．８倍や１．０倍など少なすぎても、１．５倍や２．０倍と多すぎても箔静電容量の増大に結びつかないことが分かる。箔表面が極力残るように孔径拡大を進行させるには、最適な添加剤濃度範囲があることが分かる。
【００５６】
第１段の添加剤（硫酸）の濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌから外れるエッチング条件は、次段の硫酸濃度がたとえ、前段の１．２〜１．４倍であっても箔静電容量の低下となる（条件５１〜５７、７９〜８５）。
【００５７】
［塩酸濃度および第１段目での添加剤濃度の比較］
条件８６〜１１０および従来例１のデータを表４に示す。第１のエッチング処理の後、第２のエッチング処理として、計２段のエッチング工程を行なう。その際、１段目から２段目のエッチング工程で添加剤として加えられる硫酸の濃度を変えるとともに、電流密度を変えた場合において、塩酸濃度および第１段目での添加剤濃度を変化させたときの静電容量比較を行なった。なお、添加剤の濃度は第１段目に対して第２段目は１．３倍に設定し、電流密度は、第１段目に対して第２段目で１５ｍＡ／ｃｍ２増大させた。
【００５８】
（第１段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．００３〜０．１００ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：２０ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００５９】
（第２段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．００３９〜０．１３００ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：３５ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００６０】
上記条件にて、エッチングを行ってエッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表４および図４に示す。
【００６１】
【表４】
2008192647.tif 000006
【００６２】
図４において、横軸は１段目の硫酸添加濃度であり、各線Ｌ４１〜Ｌ４５は各々、塩酸濃度を示し、
実線Ｌ４１：塩酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ４２：塩酸濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ４３：塩酸濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ４４：塩酸濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ４５：塩酸濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ
である。
【００６３】
表４および図４からわかるように、第１段目の硫酸添加濃度を０．００５〜０．０５０ｍｏｌ／Ｌ（図４に矢印Ｌ４で示す範囲）に設定し、エッチング液の塩酸濃度を０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌに設定した条件９２〜９４、条件９７〜９９、および条件１０２〜１０４で静電容量アップが確認できた。
【００６４】
より具体的には、孔径拡大を２段で行なう場合において、第１段目の液温を７５℃、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２に固定し、ベースとなる塩酸と添加剤として加えられる硫酸の濃度値を変更させた。その結果、塩酸濃度が０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が０．００５〜０．０５０ｍｏｌ／Ｌの時にエッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の箔静電容量も増大する傾向が得られた（条件９２〜９４、９７〜９９、１０２〜１０４）。
【００６５】
これらの中で、もっとも箔静電容量が増大した条件は条件９８であり、従来例１に対し７．５％の静電容量増大効果があり、エッチング終了後の仕上がり厚みに関しても従来１００μｍに対し、１０５μｍであった。
【００６６】
しかしながら、塩酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌと少ない条件や１．０ｍｏｌ／Ｌと多い条件では、箔静電容量が低下し（条件８６〜９０、１０６〜１１０）。これから、孔径拡大時の初段における塩酸濃度としては、０．０１０ｍｏｌ／Ｌより少なくても、０．６０ｍｏｌ／Ｌより多すぎても静電容量の低下をもたらすことが分かる。
【００６７】
なお、塩酸濃度が０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌの範囲を満たしていても、添加剤として加える硫酸が０．００５〜０．０５０ｍｏｌ／Ｌの範囲にない条件は、箔静電容量の低下となった（条件９１、９５、９６、１００、１０１、１０５）。
【００６８】
これから、ベースとなる塩酸濃度はもちろん、添加剤として加える硫酸の値も少なすぎても多すぎても静電容量の増大に結びつかないことが分かる。
【００６９】
［添加剤の種類および第１段目での添加剤濃度の比較］
条件１１１〜１３０および従来例１のデータを表５に示す。第１のエッチング処理の後、第２のエッチング処理として、計２段のエッチング工程を行なう。その際、添加剤の種類および第１段目での添加剤濃度を変えるとともに、１段目から２段目のエッチング工程で添加剤濃度を変え、さらに電流密度を変えた場合の静電容量比較を行なった。なお、添加剤の濃度は第１段目に対して第２段目は１．３倍に設定し、電流密度は、第１段目に対して第２段目で１５ｍＡ／ｃｍ２増大させてある。
【００７０】
（第１段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．００３〜０．１００ｍｏｌ／Ｌ
：硝酸０．００３〜０．１００ｍｏｌ／Ｌ
：リン酸０．００３〜０．１００ｍｏｌ／Ｌ
：シュウ酸０．００３〜０．１００ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：２０ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００７１】
（第２段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．００３９〜０．１３０ｍｏｌ／Ｌ
：硝酸０．００３９〜０．１３０ｍｏｌ／Ｌ
：リン酸０．００３９〜０．１３０ｍｏｌ／Ｌ
：シュウ酸０．００３９〜０．１３０ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：３５ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００７２】
上記条件にて、エッチングを行ってエッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表５および図５に示す。
【００７３】
【表５】
2008192647.tif 000007
【００７４】
図５において、横軸は１段目の添加剤濃度であり、各線Ｌ５１〜Ｌ５４は各々、添加剤の種類を示し、
実線Ｌ５１：添加剤：硫酸
実線Ｌ５２：添加剤：硝酸
実線Ｌ５３：添加剤：リン酸
実線Ｌ５４：添加剤：シュウ酸
である。
【００７５】
表５および図５からわかるように、いずれの添加剤においても、第１段目の添加剤濃度を０．００５〜０．０５０ｍｏｌ／Ｌ（図５に矢印Ｌ５で示す範囲）に設定した条件１１２〜１１４、条件１１７〜１１９、条件１２２〜１２４および条件１２７〜１２９で静電容量アップが確認できた。
【００７６】
より具体的には、孔径拡大を２段で行なう場合において、第１段目の液温を７５℃、電流密度を２０．０ｍＡ／ｃｍ２に固定し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液中における添加剤の種類をこれまでの硫酸から他の硝酸、リン酸、シュウ酸に変更させた。それぞれの従来例として、硫酸の場合が従来例１、硝酸の場合は従来例２、リン酸の場合は従来例３、シュウ酸の場合は従来例４とした。硫酸以外の添加剤においても、加えられる濃度が０．００５〜０．０５０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある条件では、エッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の静電容量も増大し（条件１１２〜１１４、１１７〜１１９、１２２〜１２４、１２７〜１２９）。箔静電容量の増大のためには、どの添加剤を用いても効果があるが、箔静電容量がもっとも大きくなる条件は、条件１２９のシュウ酸を用いた条件であった。
【００７７】
しかしながら、１段目の添加剤濃度が０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲を満たさない条件は箔静電容量が低下し（条件１１１、１１５、１１６、１２０、１２１、１２５、１２６、１３０）。これから、孔径拡大の初段における添加剤濃度としては、０．００５ｍｏｌ／Ｌより少なくても、０．０５０ｍｏｌ／Ｌより多すぎても箔静電容量の増大に結びつかないことが分かる。
【００７８】
［第１段目での添加剤濃度および最終段での電流密度の比較］
条件１３１〜１５５および従来例１のデータを表６に示す。第１のエッチング処理の後、第２のエッチング処理として、計３段のエッチング工程を行なう。その際、１段目から３段目までのエッチング工程で添加剤濃度を変え、さらに電流密度を変えた場合の静電容量比較を行なった。なお、添加剤の濃度は後段では前段に対して１．３倍に設定し、第１段目の電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ２に設定してある。
【００７９】
（第１段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．００３〜０．０６０ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：２０ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００８０】
（第２段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．００３９〜０．０７８０ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：２０〜５０ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００８１】
（第３段目のエッチング条件）
エッチング液（塩酸水溶液）：塩酸０．５ｍｏｌ／Ｌ
添加剤                  ：硫酸０．００５１〜０．１０１４ｍｏｌ／Ｌ
エッチング液の液温      ：７５℃
電流密度                ：２０〜６０ｍＡ／ｃｍ２
電気量                  ：１５Ｃ／ｃｍ２
【００８２】
上記条件にて、エッチングを行ってエッチング箔試料を作製し、化成処理後の静電容量、およびエッチング後の仕上がり厚さを測定した。その結果を表６および図６に示す。
【００８３】
【表６】
2008192647.tif 000008
【００８４】
図６において、横軸は第３段目（最終段）の電流密度であり、各線Ｌ６１〜Ｌ６５は各々、第１段目の添加剤（硫酸）濃度を示し、
実線Ｌ６１：第１段目の添加剤（硫酸）濃度０．００３／ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ６２：第１段目の添加剤（硫酸）濃度０．００５／ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ６３：第１段目の添加剤（硫酸）濃度０．０２５／ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ６４：第１段目の添加剤（硫酸）濃度０．０５０／ｍｏｌ／Ｌ
実線Ｌ６５：第１段目の添加剤（硫酸）濃度０．０６０／ｍｏｌ／Ｌ
である。
【００８５】
表６および図６からわかるように、第３段目の電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは第３段目の電流密度を３０〜５０ｍＡ／ｃｍ２（図６に矢印Ｌ６で示す範囲）に設定し、第１段目の添加剤濃度を０．００５〜０．０５０ｍｏｌ／Ｌに設定した条件１３７、１３８、条件１４２、１４３、および条件１４７、１４８で静電容量アップが確認できた。
【００８６】
より具体的には、孔径拡大を３段で行なう場合において、第１段目の液温を７５℃、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液中における硫酸の濃度を０．００３〜０．０６０ｍｏｌ／Ｌの範囲で変更させ、次に続く段の電流密度を＋５〜+２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で増大させ、硫酸濃度に関しても前段に対して１．２〜１．４倍の範囲にある１．３倍になる様に調整させる手法で続けて合計３段で孔径拡大を行なった条件では、エッチング後の仕上がり厚さの減少が抑えられ、化成後の箔静電容量も増大する傾向がみられた（条件１３７、１３８、１４２、１４３、１４７、１４８）。
【００８７】
しかしながら、孔径拡大の最終段で電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２を超えてしまう条件（条件１３９、１４４、１４９）では箔静電容量が低下した。また、前段に対する次段の電流密度の増大値が＋５〜+２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲を外れ、増大しないもの（条件１３６、１４１、１４６）や、高すぎるもの（条件１４０、１４５、１５０）も同様に箔静電容量が低下した。
【００８８】
これらから、最終段の電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２を超えないことが重要であることが分かった。
【００８９】
（まとめ）
上記の結果より、エッチング処理を２段階で行なう電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、エッチングピットを発生させる第１のエッチング工程と、孔径拡大を行う第２のエッチング工程で行う際、第２のエッチング工程における液温が７０〜８０℃で、エッチング液が０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌの範囲の塩酸を主体とし、それに添加剤（硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸）を０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ添加させた混合液を用い、前段に対する次段の添加剤濃度が１．２〜１．４倍、電流密度の上昇分が５〜２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に設定して、エッチングを複数段で行ない、最初の孔径拡大における電流密度が１５〜２５ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行なえば、孔径拡大を効率良く行うとともに、エッチング箔表面の溶解を抑制することができる。よって、箔厚減少の抑制効果が得られ、さらなる容量増大が可能となる。
【００９０】
なお、上記条件では、孔径拡大時のエッチング液として、塩酸水溶液に硫酸を添加した液を主に用いたが、これ以外に硝酸、リン酸、シュウ酸を使用してもよく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸の２種以上を混合して使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】第２のエッチング処理において、第１段目での添加剤濃度および第２段目での電流密度の増大量を変化させた場合の静電容量変化を示すグラフである。
【図２】第２のエッチング処理において、エッチング液温および第１段目での電流密度を変化させた場合の静電容量変化を示すグラフである。
【図３】第２のエッチング処理において、第１段目での添加剤濃度および第２段目での添加剤濃度の増大量を変化させた場合の静電容量変化を示すグラフである。
【図４】第２のエッチング処理において、塩酸濃度および第１段目での添加剤濃度を変化させた場合の静電容量変化を示すグラフである。
【図５】第２のエッチング処理において、添加剤の種類および第１段目での添加剤濃度を変化させた場合の静電容量変化を示すグラフである。
【図６】第２のエッチング処理において、第１段目での添加剤濃度および最終段での電流密度を変化させた場合の静電容量変化を示すグラフである。
【図１】
2008192647.tif 000009
【図２】
2008192647.tif 000010
【図３】
2008192647.tif 000011
【図４】
2008192647.tif 000012
【図５】
2008192647.tif 000013
【図６】
2008192647.tif 000014