(57)【要約】【課題】電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な粒子径と分散性に優れた銀微粒子とその製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを開放空間で合流させて銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法であり、（イ）ノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを噴霧して合流させる方法、（ロ）互いに斜め下方に向かって相対するノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを放出させて合流させる方法によって、一次粒子の平均粒子径０.０８μm〜１.０μm、結晶子径２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、粒子径５μm以上の粗大粒子を含まない銀微粒子を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀アンミン錯体の還元によって製造された銀微粒子であって、一次粒子の平均粒子径が０.０８μm〜１.０μm、結晶子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、粒子径５μm以上の粗大粒子を含まないことを特徴とする銀微粒子。
【請求項２】
銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を製造する方法において、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを開放空間で合流させて銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２の製造方法において、所定の角度で向き合うノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを、これらの溶液がノズルの外側で重なるように噴霧してノズルの外側で銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項２の製造方法において、互いに斜め下方に向かって相対するノズルからおのおの銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを流出させて上記ノズルの下方で両溶液を合流させることによって銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
銀濃度２０〜１８０g/Lの銀アンミン錯体水溶液と、還元剤濃度６〜１３０g/Lの有機還元剤溶液とを用いる請求項２または請求項４に記載する銀微粒子の製造方法。
【請求項６】
互いに斜め下方に向かって相対するノズルと、一方のノズルから銀アンミン錯体水溶液を流出し、他方のノズルから還元剤溶液を流出させて両溶液が流下する間に合流させる手段、各ノズルに銀アンミン錯体水溶液または還元剤溶液をおのおの供給する手段と、上記ノズルから放出された溶液を受ける受槽とを有し、上記ノズルから放出される銀アンミン錯体溶液と還元剤溶液とを上記ノズルの下方で交わらせて銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造装置。
【請求項７】
ノズルの角度、ノズル間距離、ノズルから放出される流量の各調整手段を有する請求項６に記載する製造装置。
【請求項８】
ノズルの吹出口が円筒状であり、またはスリット状である請求項６または請求項７に記載する製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた適度な粒子径を有する銀微粒子とその製造方法に関し、より詳しくは、電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な粒子径と高分散性の銀微粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化を図るために、電子デバイスの小型化と高密度化が要請されており、配線および電極のファイン化を達成するために、これらを形成するペースト材料に用いられる銀微粒子についても、より微細で高分散性の微粒子が求められている。
【０００３】
従来、電子機器材料に用いられる銀微粒子の製造方法として、銀塩のアンミン錯体を還元して銀微粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して平均粒径が数μm程度の銀微粒子を得る方法が知られている（特許文献１、２）。しかし、この製造方法では平均粒径１μm以下の微粒子を安定に得るのが難しく、また粒度分布が広く、しかも粒子が凝集し易いため、粒径が均一で１μm以下の微細な銀微粒子を製造するのが難しいと云う問題があった。
【０００４】
また、銀アンミン錯体水溶液が流れる流路の途中に有機還元剤溶液を合流させることによって、管路内で銀を還元して結晶子径の小さい銀微粒子を製造する方法が知られている（特許文献３、４）。ところが、この製造方法は、管路内で銀アンミン錯体の還元を行うので銀の析出によって流路が狭くなり、しかも管壁に析出した銀片が剥離して粗大な粒子が混入するなどの問題がある。また、銀濃度が非常に薄い銀アンミン錯体水溶液を用いるので製造効率が低い。
【特許文献１】特開平８−１３４５１３号公報
【特許文献２】特開平８−１７６６２０号公報
【特許文献３】特開２００５−４８２３６号公報
【特許文献４】特開２００５−４８２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、銀微粒子について従来の製造方法における上記問題を解決した製造方法と、この方法によって製造した銀微粒子を提供する。本発明の製造方法によれば、銀の析出粗粒子の混入しない適度な粒子径を有する分散性の良い微細な銀微粒子を効率よく製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した銀微粒子の製造方法および該方法によって製造した銀微粒子が提供される。
〔１〕銀アンミン錯体の還元によって製造された銀微粒子であって、一次粒子の平均粒子径が０.０８μm〜１.０μm、結晶子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、粒子径５μm以上の粗大粒子を含まないことを特徴とする銀微粒子。
〔２〕銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を製造する方法において、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを開放空間で合流させて銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
〔３〕上記(２)の製造方法において、所定の角度で向き合うノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを、これらの溶液がノズルの外側で重なるように噴霧してノズルの外側で銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法。
〔４〕  上記(２)の製造方法において、互いに斜め下方に向かって相対するノズルからおのおの銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを流出させて上記ノズルの下方で両溶液を合流させることによって銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子を析出させる銀微粒子の製造方法。
〔５〕銀濃度２０〜１８０g/Lの銀アンミン錯体水溶液と、還元剤濃度６〜１３０g/Lの有機還元剤溶液とを用いる請求項２または請求項４に記載する銀微粒子の製造方法。
〔６〕互いに斜め下方に向かって相対するノズルと、一方のノズルから銀アンミン錯体水溶液を流出し、他方のノズルから還元剤溶液を流出させて両溶液が流下する間に合流させる手段、各ノズルに銀アンミン錯体水溶液または還元剤溶液をおのおの供給する手段と、上記ノズルから放出された溶液を受ける受槽とを有し、上記ノズルから放出される銀アンミン錯体溶液と還元剤溶液とを上記ノズルの下方で交わらせて銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造装置。
〔７〕ノズルの角度、ノズル間距離、ノズルから放出される流量の各調整手段を有する上記(６)に記載する製造装置。
〔８〕ノズルの吹出口が円筒状であり、またはスリット状である上記(６)または上記(７)に記載する製造装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法は、銀アンミン錯体と還元剤をこれらの送液管路の外側で合流させることによって、銀微粒子の析出場を開放空間とし、析出場の周囲に銀微粒子が付着しないようにして粗大な剥離粒子の混入を防止したので、均一な粒径の銀微粒子を得ることができる。
【０００８】
本発明の銀微粒子は、一次粒子の平均粒子径が０.０８μm〜１.０μm、結晶子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、粒子径５μm以上の粗大粒子を含まない分散性の良い銀微粒子であり、電子機器の配線および電極のファイン化を達成する銀ペースト材料などの銀微粒子として好適に用いることができる。
【０００９】
また、本発明の製造方法および装置は、適度な銀濃度の銀アンミン錯体水溶液を用いることによって製造効率が良く、また、送液管路内に銀微粒子が析出しないので該管路の閉塞等を引き起こすことがなく、装置の維持が容易である。
【００１０】
本発明の製造方法は、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを開放空間で合流させて銀アンミン錯体を還元し、銀微粒子の析出させる具体的な手段として、例えば、（イ）銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とがノズルの外側で重なるように各々のノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを噴霧して銀微粒子を析出させる方法〔噴霧合成方法〕、（ロ）互いに斜め下方に向かって相対するノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを流出させて上記ノズルの下方で合流させることによって銀微粒子を析出させる方法〔流出合成方法〕を含む。これら何れの方法によっても上記粒子径の銀微粒子を得ることができる。
【００１１】
本発明の製造方法および装置によれば、ノズルの角度とノズル間距離、噴霧速度ないし放出速度などを調整することによって銀微粒子の粒子径等を制御することができ、目的の粒子径の銀微粒子を効率よく製造することができる。また、吹出口がスリット状のノズルを用いることによって生産量を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の銀微粒子とその製造方法および製造装置について具体的に説明する。
本発明の製造方法は、銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を製造する方法において、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とをこれらの送液管路の外側で合流させることによって、開放空間で銀アンミン錯体を還元し銀微粒子の析出させる方法である。
【００１３】
本発明の製造方法は、送液管路外側の開放空間で銀微粒子を析出させるので、析出場の周囲に銀微粒子が付着することがなく、粗大な剥離粒子が生じない。従って、粒子径５μm以上の粗大粒子を含まない銀微粒子を得ることができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とが流れる状態で合流させるので、連続的に銀アンミン錯体を還元することができる。また、上記溶液の濃度、流量、流圧、ノズル口径、相対するノズルの交叉角、ノズル間距離などの条件を調整することによって、一次粒子の平均粒子径が０.０８μm〜１.０μm、結晶子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍの銀微粒子を連続的に析出させることができる。また、本発明の方法によって製造される銀微粒子は分散性が良く、例えば、凝集度が１.７以下である。
【００１５】
なお、一次粒子の平均粒子径Ｄ1はＳＥＭ観察によって測定することができる。結晶子径はＸ線回折法などによって測定することができる。また、凝集度Ｇはレーザ回折・散乱法による分布量５０重量％の平均粒子径Ｄ50と上記一次粒子の平均粒子径Ｄ1の比〔Ｇ＝Ｄ50／Ｄ1〕によって示すことができる。本発明の一次粒子の平均粒子径、結晶子径、凝集度はこれらの測定方法による値である。
【００１６】
銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを開放空間で合流させて銀微粒子を析出させる具体的な手段としては、例えば、以下の手段をとることができる。
（イ）銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とがノズルの外側で重なるように所定の角度で向き合う各々のノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを噴霧して合流させる方法〔噴霧合成方法〕。
（ロ）互いに斜め下方に向かって相対するノズルから銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを流出させて上記ノズルの下方で両溶液を合流させる方法〔流出合成方法〕。この方法はノズルから流出した溶液が衝突して合流する際に周囲に飛散しない程度の流圧や角度で合流させる。噴霧による強い衝撃を受けないので、収率が良く、球状の粒子を得やすい。
【００１７】
噴霧合成方法によれば、銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液とを数十μmの霧状にして混合するので、反応場所が限られ合成粒子径がより小さくなる。一方、流出合成方法は噴霧手段や噴霧空間を覆う手段などを必要としないので、装置構成が簡便であり、かつ容易に処理量を大きくすることができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、噴霧合成方法および流出合成方法の何れの場合も、銀アンミン錯体水溶液の銀濃度は２０〜１８０g/Lが適当である。この銀アンミン錯体水溶液は、銀濃度３４〜２００g/Lの硝酸銀溶液にアンモニア水溶液を混合して調製すれば良い。還元剤としてはヒドロキノン、アスコルビン酸などの有機還元剤を用いると良い。還元剤の濃度は濃度６〜１３０g/Lが適当である。
【００１９】
従来の製造方法では、銀濃度１〜６g/Lの銀アンミン錯体水溶液および濃度１〜３g/Lのヒドロキノン溶液を用いる方法（特許文献１および２）が知られているが、このように銀濃度が薄いものは、析出する銀微粒子の量が少なく、製造効率が低いと云う問題がある。一方、本発明の製造方法は上記従来方法よりも銀濃度が約４倍〜約１８０倍程度高いので、製造効率が良い。
【００２０】
本発明の噴霧合成方法において、銀アンミン錯体の噴霧量は０.１〜１０L/minの範囲が良く、同様にヒドロキノン等の有機還元剤の噴霧量は０.１〜１０L/minの範囲が良い。噴霧量が上記範囲よりも少ないと処理速度が遅く効率が悪く、噴霧量が多過ぎると広い噴霧範囲が必要になる。また、噴霧される液滴のサイズは５〜１００μmの範囲が好ましい。液滴のサイズが上記範囲よりも小さいと、噴霧量を少なくする必要があり、生産性が低下すると共に回収が難しくなる。一方、液滴サイズが大き過ぎると粒子径が小さくならず、噴霧合成法の利点が得られない。液滴のサイズが上記範囲になるようにノズル口径、ノズルの角度、噴霧圧力、噴霧量などを調整する。本発明の噴霧合成方法によれば球状の微粒子を得ることができる。具体的には、例えば、互いに９０度で向き合うノズルから噴霧量０.１〜１０L/minで、上記液滴サイズになるノズル口径とノズル間距離を設定して噴霧する。
【００２１】
本発明の流出合成方法では、吹出口が円筒状のノズルの他に、吹出口がスリット状のノズルを用いることができる。吹出口がスリット状のノズルを用いることによって流量を多くすることができるので、生産量を高めることができる。この流出合成方法は球状の微粒子を得るのに適する。図２に吹出口がスリット状のノズルを示す。また、図３に流出合成方法におけるノズルの角度、ノズル間距離を示す。図３のノズルは吹出口が円筒状またはスリット状の何れでも良い。
【００２２】
吹出口が円筒状のノズルを用いる場合、ノズルの角度（ノズルの流出方向が交叉する角、図中θ）は４５度〜７０度の範囲が好ましい。また、ノズルの口径は１〜５０mmが適当であり、ノズルから放出される流量は１〜２０L/minが好ましい。ノズル相互の間隔は０.５〜５ｍｍが適当である。これらの条件が上記範囲から外れると一次粒子の平均粒子径０.０８μm〜１.０μmおよび結晶子径２０ｎｍ〜１５０ｎｍの銀微粒子を安定に析出させるのが難しい。
【００２３】
吹出口がスリット状のノズルを用いる場合、スリットの隙間幅０.２〜５０mm、スリット長さ１０〜２００mmが適当である。また、ノズルの角度（ノズルの流出方向が交叉する角、図中θ）は４５度〜７０度の範囲が好ましく、ノズルから放出される流量は１〜２０L/minが適当であり、ノズル相互の間隔は０.５〜５ｍｍが好ましい。
【００２４】
本発明の流出合成方法において、吹出口が円筒状のノズル、吹出口がスリット状のノズルの何れを用いる場合でも、ノズル相互の角度、ノズル間距離、ノズル口径ないしスリット隙間幅の範囲で、一次粒子の平均粒子径が０.０８μm〜１.０μm、結晶子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるように流圧等の条件を調整すればよい。これにより、一次粒子径が５μm以上の粗粒を実質的に含まない銀微粒子を安定に製造することができる。
【００２５】
上記噴霧合成方法および流出合成方法の何れの製造方法においても、分散剤を用いる必要はない。また、何れの方法においても析出した銀微粒子を回収し、アルカリ洗浄して粒子表面の有機物を除去すると良い。
【００２６】
本発明の製造方法を実施する装置構成の一例（流出合成方法に基づく装置構成）を図１に示す。図示するように、本発明の製造装置は、互いに斜め下方に向かって相対するノズル１およびノズル２、銀アンミン錯体水溶液の貯槽３、還元剤溶液の貯槽４、貯槽３および貯槽４からノズル１およびノズル２の溶液を供給する管路５および管路６、管路５および管路６に設けた送液ポンプ７および送液ポンプ８、送液ポンプ７および８とノズル１および２の間に設けた調整部９および１０、ノズル１および２の下方に設置した受槽１１を有している。
【００２７】
図示する製造装置において、ノズル１および２の交叉角度θ、ノズル相互の距離Ｌ、ノズルから放出される流量ないし流圧を調整可能に形成すると良い。ノズル角θおよびノズル間距離Ｌ、放出流量ないし流圧を調整することによって、析出する銀微粒子の粒子径および形状などを制御することができる。
【００２８】
具体的には、例えば、ノズル角θを小さくしてノズル間距離Ｌを大きくし、流圧を調整して流量を減少することによって、粒径が大きくなり、粒度分布は広がる傾向になり、一方、ノズル角θを大きくしてノズル間距離Ｌを小さくし、流量を増加することによって、粒径が小さくなり、粒度分布は狭くなる傾向になる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示す。何れの実施例においても還元剤溶液としてヒドロキノン溶液を用いた。
〔実施例１〕
噴霧合成方法によって銀微粒子を製造した。約９０°の角度で向き合うノズルからおのおの銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液を同一の噴霧量で、表１に示す噴霧量になる噴霧圧とノズル口径を選定して、噴霧し合流させた。合成条件および結果を表１に示す。また、試料Ａ６の銀微粒子の電子顕微鏡写真（倍率7500）を図４に示した。
【００３０】
〔実施例２〕
吹出口が円筒状のノズルを用いた流出合成方法によって銀微粒子を製造した。表２に示す濃度の銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液を、表２に示すノズル角度およびノズル間距離で向き合うノズルから同一流量で流出させて合流させた。合成条件および結果を表２に示した。
【００３１】
〔実施例３〕
吹出口がスリット状のノズル（スリット隙間幅ｄ＝０.５mmまたは１０mm、スリット長さｗ＝５０mmまたは１５０mm）を用いた流出合成方法によって銀微粒子を製造した。表３に示す濃度の銀アンミン錯体水溶液と還元剤溶液を、表３に示すノズル角度およびノズル間距離で向き合うノズルから同一流量で流出させて合流させた。合成条件および結果を表３に示した。
【００３２】
なお、一次粒子の平均粒子径Ｄ1は電子顕微鏡写真に写る粒子が凝集していないものと仮定し、全ての粒子径の合計を粒子の個数で除する方法によって測定した。また、顕微鏡写真において重なって写っているものについては可視部の曲率から補完して径を算出した。凝集度Ｇは平均粒子径Ｄ１と、上記レーザ回折・散乱法によって求めた粒子径Ｄ50の比を示す式〔Ｇ＝Ｄ50／Ｄ1〕に基づいて測定した。
【００３３】
表１〜表３に示すように、本発明の製造方法によれば、噴霧合成方法および流出合成方法の何れにおいても、結晶子径２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、一次粒子の平均粒子径０.１〜１.０μm、凝集度１.７以下であって、粒径５μm以上の粒子を含まない球状微粒子を９８％以上の収率で得ることができる。
【００３４】
一方、表１に示す試料Ｂ１、Ｂ３〜Ｂ５は収率が低く、試料Ｂ２は球状粒子が得られない。また試料Ｂ６は還元剤濃度が高すぎるため汚染が多い。表２に示す試料Ｂ11はノズル角が小さいため粗粒になり、試料Ｂ12はノズル角が大き過ぎ、試料Ｂ18は流量が多過ぎ、試料Ｂ21はノズル口径が小さ過ぎるため、何れも二液が衝突して周囲に液が飛散し収率が大幅に低下する。試料Ｂ13および試料Ｂ15は銀濃度および流量が少ないため収率が低い。試料Ｂ14および試料Ｂ16は銀濃度および還元剤量が高すぎるので球状粒子が得られない。試料Ｂ17は流量が少ないので収率が低い。試料Ｂ19はノズル間距離が小さ過ぎるため一方のノズル端に他方の液がかかりノズルが閉塞するので収率が大幅に低下している。また、試料Ｂ20はノズル間距離が大きすぎ、試料Ｂ22はノズル口径が大きすぎるため球状粒子が得られない。
【００３５】
【表１】
2008050697.tif 000003
【００３６】
【表２】
2008050697.tif 000004
【００３７】
【表３】
2008050697.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る製造装置の概念図
【図２】吹出口がスリット状のノズルの概念図
【図３】ノズル相互の角度、ノズル間距離を示す説明図
【図４】実施例１−試料Ａ６の銀微粒子の電子顕微鏡写真
【符号の説明】
【００３９】
１−ノズル、２−ノズル、３−貯槽、４−貯槽、５−管路、６−管路、７−送液ポンプ、８−送液ポンプ、９−調整部、１０−調整部、１１−受槽、θ−ノズル角、Ｌ−ノズル間距離、ｄ−スリット間隙幅、ｗ−スリット長さ。
【図１】
2008050697.tif 000006
【図２】
2008050697.tif 000007
【図３】
2008050697.tif 000008
【図４】
2008050697.tif 000009