(57)【要約】【課題】透明性が高く、表面硬度を落とすことなくカールが小さく、かつ、基材であるトリアセチルセルロースフィルムとの密着性が良好であるハードコートフィルムを提供すること。【解決手段】トリアセチルセルロースフィルムからなる基材と前記基材の少なくとも一方の面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、側鎖に重合性基と環状エーテル基とを有する高分子化合物を含む組成物から形成されてなることを特徴とするハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアセチルセルロースフィルムからなる基材と前記基材の少なくとも一方の面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、側鎖に重合性基と環状エーテル基とを有する高分子化合物を含む組成物から形成されてなることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記側鎖に重合性基と環状エーテル基とを有する高分子化合物が、共重合体であり、共重合成分として少なくとも（メタ）アクリル酸またはそのエステルを含有しており、前記重合性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記側鎖に重合性基と環状エーテル基とを有する高分子化合物において、前記環状エーテル基が、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキソラン環およびジオキサン環から選ばれることを特徴とする請求項２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層が、無機微粒子および有機微粒子から選択されたフィラー類を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層の形成材料が、電離放射線硬化型樹脂を主体とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層の形成材料が、ウレタンアクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層の厚みが、２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬ等各種ディスプレイ、特にＬＣＤの表面保護フィルムとして使用される透明ハードコートフィルムに関し、特に、高硬度、低カールでしかも、トリアセチルセルロースフィルムに対する良好な密着性を有するハードコートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＣＤ等のディスプレイに用いる光学部材には、耐引っ掻き性、擦り傷性を有する透明性プラスチックフィルムが貼着される場合が多い。
一般的にプラスチック表面を硬質化する技術としては、オルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法、真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、或いは、多官能アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂をコーティングする方法がある。
【０００３】
近年、このような方法の中で、大面積の加工が容易で生産性に優れる電離放射線硬化性樹脂を採用する場合が多い。しかしながら、これら何れの方法も、ハードコート層と基材間の密着、フィルム折り曲げ時のクラック、フィルムのカール等が実用的に問題のない範囲内で、実現できるハードコートフィルムでの鉛筆硬度値は、２Ｈから３Ｈが限界となる場合が多い。特に、フィルムのカールは塗工後の表面硬度が高くなることと相反して大きくなる。
【０００４】
このように、フィルムのカールはアクリル樹脂系の二重結合が重合により単結合になることによる収縮であるため、高硬度になるほどカールは大きくなる。カールが大きいと、次工程のディスプレイ表面への貼合工程での生産性、或いは貼合後の耐久性などを著しく低下させるため、フィルム上にハードコート層を設けた場合には、ハードコート層の塗膜厚さ、架橋反応率を制限しなければならない。そのために、次工程に支障のない塗膜厚さの時の鉛筆硬度は３Ｈ程度が限界になることが多い。低カールと高い鉛筆硬度を両立するために、透明樹脂フィルム上に紫外線硬化樹脂のビッカーズ硬度を規定し、２層のハードコート層を設ける方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、ハードコートの弾性率を規定し、２層のハードコート層を設ける方法が開示されている。      
【０００５】
しかし、これらの方法は何れも工程が２倍となり生産性の上で障害となる。一方、フィルムのカールを抑える方法としては、アクリル樹脂系のオリゴマー、モノマーの他にある程度大きな分子量を有する樹脂を混和させる方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、アクリル樹脂系にある程度大きな分子量を有する樹脂を混合させると、トリアセチルセルロースからなる基材の密着性が低下する欠点があった。これは、トリアセチルセルロースとアクリル樹脂系の親和性に関わる問題であるため、ある程度大きな分子量を有する樹脂の添加比を上げるほど密着性は低下する。
【特許文献１】特開２０００−１２７２８１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、透明性が高く、表面硬度を落とすことなくカールが小さく、かつ、基材であるトリアセチルセルロースフィルムとの密着性が良好であるハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、トリアセチルセルロースフィルムからなる基材と前記基材の少なくとも一方の面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、側鎖に重合性基と環状エーテル基とを有する高分子化合物を含む組成物から形成されてなることを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記側鎖に重合性基と環状エーテル基とを有する高分子化合物が、共重合体であり、共重合成分として少なくとも（メタ）アクリル酸またはそのエステルを含有しており、前記重合性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルムである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記側鎖に重合性基と環状エーテル基とを有する高分子化合物において、前記環状エーテル基が、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキソラン環およびジオキサン環から選ばれることを特徴とする請求項２記載のハードコートフィルムである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記ハードコート層が、無機微粒子および有機微粒子から選択されたフィラー類を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルムである。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記ハードコート層の形成材料が、電離放射線硬化型樹脂を主体とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルムである。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記ハードコート層の形成材料が、ウレタンアクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルムである。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、前記ハードコート層の厚みが、２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、表面硬度を落とすことなく（例えば鉛筆硬度が４Ｈ以上の高硬度）、カールが小さくかつ、基材であるトリアセチルセルロースフィルムとの密着性が良好であるハードコートフィルムが提供される。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いられる基材は、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）が挙げられ、該フィルムの厚みとしては２５〜２５０μｍ程度が好ましく、特に好ましくは、３５〜８５μｍである。
【００１８】
本発明におけるハードコート層は、側鎖に重合性基と環状エーテル基とを有する高分子化合物を含む組成物（以下、ハードコート層形成用組成物という）から形成される。該高分子化合物は、例えば、（メタ）アクリロイル基及び環状エーテル基を側鎖に有する(メタ)アクリル高分子化合物が挙げられる。またハードコート層形成用組成物には、他の硬化性成分として、アクリル化合物、ウレタン化合物等のオリゴマー、プレポリマー、モノマー等のラジカル重合性化合物等を使用することができる。これらの硬化性成分は、熱や、紫外線、電子線等の電離放射線のエネルギーを加えることで架橋するものである。これらの化合物を、硬度、基材との密着性、カール量を考慮しながら適宜選択する。本発明では、ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂を主体とし、電離放射線の照射により硬化することが望ましい。
【００１９】
本発明のハードコート層に使用する高分子化合物として好ましいものは、下記構造を有する共重合体である。
【００２０】
【化１】
2008120011.tif 000002
【００２１】
（式中、ＲはＨまたはメチル基を示し、Ｒ２は、末端に−Ｃ＝ＣＨ２基を有する残基を示し、Ｒ3は、環状エーテル基を有する残基を示し、Ｒ4はアルキル基、アリール基等から選ばれた置換基を示す。ｌ、ｍ、ｎはモル％を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００％であり、ｎ＝０かつｌ＋ｍ＝１００％でも構わない）
【００２２】
とくに本発明では、環状エーテル基を有する残基を有する繰り返し単位数ｍは、４０〜８０モル％を占めるのが好ましい。また、高分子化合物の好ましい重量平均分子量は、８０００〜４００００である。
【００２３】
環状エーテル基としては、好ましいものとして、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキソラン環およびジオキサン環が挙げられる。
【００２４】
前記他の硬化性成分としてとくに好ましいものは、ウレタンアクリレートが挙げられる。ウレタンアクリレート系オリゴマー、モノマーは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるがこの限りではない。
ウレタンアクリレートは、組成物中、６０〜９０重量％の範囲で用いられるのがよい。また、上記ウレタンアクリレートを２種類以上混合して用いてもよい。
【００２５】
また硬化後のハードコート層の塗膜厚さは、２５μｍ以下であるのが好ましい。さらに好ましくは７〜２５μｍである。ハードコート層の厚さが７μｍ未満では鉛筆硬度が低下し、２５μｍを越えるとカールが激しくなる。尚、本発明のハードコートフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ５４００規定の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることが望ましい。
【００２６】
また、ハードコート層に、紫外線照射により架橋する樹脂を使用する場合は、光ラジカル重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン、ベンジルメチルケタール、α―アミノケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を単独或いは混合して用いる。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ等を挙げることができるが、この限りではない。
【００２７】
本発明におけるハードコート層は、上記ハードコート層形成用組成物を有機溶剤、希釈モノマー等に溶解し粘度を調整した塗料をトリアセチルセルロースの基材上に塗工し、加熱や、紫外線照射、電子線照射等の電離放射線照射処理を行い硬化させて形成する。
【００２８】
本発明で用いる適当な有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチエングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができ、また、これらの数種類を混合して用いても良い。該溶剤は、ハードコート層形成用組成物中に、組成物全体の９５重量％までの量で存在できる。該溶剤は、溶液を前記基材に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。
【００２９】
本発明において、ハードコート層形成用組成物には、前記成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。なお、カールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類、例えば無機微粒子、有機微粒子等をハードコート形成用組成物に添加した場合、透過率が低下したり、ヘイズが上昇する。また、フィラー類を添加すると、ハードコート層を酸、アルカリ処理する際に不具合を生じることがあるため加えないことが好ましい。
【００３０】
このように各成分を適宜選択し、任意の割合で混合して得たハードコート層形成用組成物からなる塗工液は、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて前記基材に塗布され得る。
【００３１】
本発明のハードコートフィルムは、必要に応じて、ハードコート層上に反射防止性能、帯電防止性能、防汚性能、防眩性能、電磁波シールド性能、赤外線吸収性能、紫外線吸収性能、色補正性能等を有する機能層が設けられる。これらの機能層としては、反射防止層、帯電防止層、防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。なお、これらの機能層は単層であってもかまわないし、複数の層であってもかまわない。例えば、反射防止層にあっては、低屈折率層単層から構成されても構わないし、低屈折率層と高屈折率層の繰り返しによる複数層から構成されていても構わない。また、機能層は、防汚性能を有する反射防止層というように、１層で複数の機能を有していても構わない。ハードコートフィルム及びハードコートフィルムにこれらの機能層を設けた機能性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面と貼りあわせることができ、耐擦傷性に優れたディスプレイを提供することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例の％は重量％を意味する。
【００３３】
＜合成例１＞（高分子化合物１の合成）
冷却管、温度計の付いたフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、テトラヒドロフルフリルメタクリレート５０ｇ、イソボルニルメタクリレート４０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを１５０ｇのメチルイソブチルケトンに溶解後、窒素バブリングをしながら６０℃で１０時間重合させ、固形分６０％、約１万の重量平均分子量（ＧＰＣ法）の重合物を得た。該溶液にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１２ｍｇを加えた後、反応溶液を４０℃に加熱しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０ｇを滴下し、高分子化合物１溶液を得た。
＜合成例２＞（高分子化合物２の合成）
冷却管、温度計の付いたフラスコに、グリシジルメタクリレート１０ｇ、テトラヒドロフルフリルメタクリレート５０ｇ、イソボルニルメタクリレート４０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを１５０ｇのメチルイソブチルケトンに溶解後、窒素バブリングをしながら６０℃で１０時間重合させ、固形分６５％、約１．５万の重量平均分子量（ＧＰＣ法）の重合物を得た。該溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．６ｇ、アクリル酸７ｇを加えた後、反応溶液を７０℃で２４時間加熱し、高分子化合物２溶液を得た。
＜合成例３＞（高分子化合物３の合成）
冷却管、温度計の付いたフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、イソボルニルメタクリレート４０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを１５０ｇのメチルイソブチルケトンに溶解後、窒素バブリングをしながら６０℃で１０時間重合させ、固形分６５％、約２万重量平均分子量（ＧＰＣ法）の重合物を得た。該溶液にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１２ｍｇを加えた後、反応溶液を４０℃に加熱しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０ｇを滴下し、高分子化合物１溶液を得た。
【００３４】
＜塗液１＞高分子化合物１溶液３３．３ｇとＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製、商品名）８０ｇをＭＩＢＫ３６．７ｇ、ＭＥＫ５０ｇに溶かした液にＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティケミカルズ、商品名）をそれぞれ３ｇ、１ｇ添加した。
＜塗液２＞ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製、商品名）８０ｇの代わりに、ＵＮ−３２２０ＨＢ（根上工業社製、商品名）８０ｇを使用する以外は＜塗液１＞と同様に操作した。
＜塗液３＞ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製、商品名）８０ｇの代わりに、ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学工業社製、商品名）８０ｇを使用する以外は＜塗液１＞と同様に操作した。
＜塗液４＞高分子化合物１溶液３３．３ｇの代わりに、高分子化合物２溶液３０．８ｇ、ＭＩＢＫ３９．２ｇを使用する以外は＜塗液１＞と同様に操作した。
＜塗液５＞高分子化合物１溶液３３．３ｇの代わりに、高分子化合物２溶液３０．８ｇ、ＭＩＢＫ３９．２ｇを使用する以外は＜塗液２＞と同様に操作した。
＜塗液６＞高分子化合物１溶液３３．３ｇの代わりに、高分子化合物２溶液３０．８ｇ、ＭＩＢＫ３９．２ｇを使用する以外は＜塗液３＞と同様に操作した。
＜塗液７＞高分子化合物１溶液３３．３ｇの代わりに、高分子化合物３溶液３０．８ｇ、ＭＩＢＫ３９．２ｇを使用する以外は＜塗液１＞と同様に操作した。
＜塗液８＞ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製、商品名）１００ｇをＭＩＢＫ５０ｇ、ＭＥＫ５０ｇに溶かした液にＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティケミカルズ、商品名）をそれぞれ３ｇ、１ｇ添加した。
【００３５】
実施例１−６
基材フィルムであるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フイルム社製、ＴＤＹ８０ＵＬ、厚さ８０μｍ）上に、ハードコート層として＜塗液１＞〜＜塗液６＞をワイヤーバー＃１６で塗工し、７０℃に保った送風乾燥機で１分乾燥した後、無電極ランプ（フュージョン社製、Ｈバルブ）でＵＶ照射（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させて、ハードコート層を形成させハードコートフィルムを作製した。
【００３６】
比較例１
実施例１の第１層の＜塗液１＞の代わりに＜塗液７＞を用いる以外は、実施例１と同様に操作して、ハードコートフィルムを作製した。
【００３７】
比較例２
実施例１の第１層の＜塗液１＞の代わりに＜塗液８＞を用いる以外は、実施例１と同様に操作して、ハードコートフィルムを作製した。
【００３８】
実施例１〜６、比較例１，２で作製したハードコートフィルムについて、以下に示した方法について評価した。また、実施例、比較例で作製したハードコートフィルムの評価結果を表１に示した。
・ 鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、５００ｇ加重で測定した。
・ カール：５×５ｃｍに切ったサンプルのエッジの浮き上がりで評価した。○；浮き上
がりが２ｃｍ未満、△；浮き上がりが２ｃｍ以上、×；浮き上がりが筒状
・ 密着性：塗面に碁盤目の切り込み（１×１ｍｍ、１００枡（１０×１０））を入れ、
セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存量で示した。
・ 耐候密着性：フェードメーターに５００時間投入後、前記剥離試験を実施した。
・ 透過率：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、ヘイズメーターで測定した。
【００３９】
【表１】
2008120011.tif 000003
【００４０】
表１の結果から、ハードコート層が、側鎖に重合性基と環状エーテル基とを有する高分子化合物を含む組成物から形成されてなる本発明のハードコートフィルムは、比較例に比べて、透明性に優れるとともに、カールの発生が抑制され、ＴＡＣに対する密着性も向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のハードコートフィルムは、高硬度、低カールでしかも、トリアセチルセルロースフィルムに対する良好な密着性を有することから、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬ等各種ディスプレイ、特にＬＣＤの表面保護フィルムとして好適に使用される。