(57)【要約】【課題】支持体の表面に付着した有機物を検出し、検出に応じて有機物を取り除くことにより生産性を低下させずに高品質のフィルムを製造する。【解決手段】流延ドラム３２から流延膜３３が剥ぎ取られた後でドープ２１が流延される前に、汚れ検出機４１で流延ドラム３２の表面に付着した有機物を検出する。有機物の検知信号を受信したコントローラ１０６から空気供給装置１０２、ドライアイス供給装置１０４に作動信号が出力され、配管６８ａ内で空気と粒状のドライアイスとを混合した洗浄ガスが作られる。この洗浄ガスはドラム洗浄機４２から流延ドラム３２に対して吹き付けられる。流延ドラム３２の表面にドライアイスが衝突して有機物が粉砕し除去される。以上より、流延膜の表面に有機物が転写する前に製膜速度を落とすことなく有機物の除去が可能となり、高品質のフィルムを製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンドレスで走行する支持体上に、ポリマと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成する工程と、
前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする工程と、
前記流延膜中から析出して前記支持体の表面に付着した有機物を、前記流延膜を剥ぎ取った後から再び前記流延膜を形成する前の前記支持体から検出する工程と、
前記有機物の検出に応じて、
前記流延膜を剥ぎ取った後から再び前記流延膜を形成する前の前記支持体の表面から前記有機物を除去する工程と、
を有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記有機物を、光沢度計、レーザー変位計、及び干渉計のいずれか１つで検出することを特徴とする請求項１に記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
ドライアイスを含むガスを前記支持体の表面に吹き付けるノズルにより前記有機物を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
酸素ラジカルを前記支持体の表面に供給して前記有機物を除去することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つに記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
紫外線を前記支持体の表面に照射して前記有機物を除去することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つに記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
レーザーを前記支持体の表面に照射して前記有機物を除去することを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つに記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記支持体の表面は−１０℃以上１０℃以下に冷却されており、前記流延膜をゲル化させることで自己支持性を持たせることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つに記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記ポリマはセルローストリアセテートであり、
前記有機物は、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸金属塩のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つに記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
エンドレスで走行する支持体と、
前記支持体の上に、ポリマと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成する流延ダイと、
前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥させる乾燥装置と、
前記流延膜中から析出して前記支持体の表面に付着した有機物を、前記流延膜を剥ぎ取った後から再び前記流延膜を形成する前の前記支持体から検出する有機物検出装置と、
前記有機物検出装置による前記有機物の検出に応じて、
前記流延膜を剥ぎ取った後から再び前記流延膜を形成する前の前記支持体の表面から前記有機物を除去する有機物除去装置と、
を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の偏光板の保護フィルムや光学補償フィルム、視野角拡大フィルムなどの光学フィルムを製造するのに好適な溶液製膜方法及びその設備に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマフィルム（以下、フィルムと称する）は、光透過性や柔軟性に優れると共に、軽量かつ、小型・薄型化が可能であるなどの特長から写真感光用フィルムなどに利用されている。最近では、セルロースアシレートを原料とするセルロースアシレートフィルムが、上記の特長に加えて強靭性に優れ、かつ複屈折率が低いなどの理由から、液晶表示装置の偏光板の表面を保護するための保護フィルムや光学補償フィルム、或いは視野角拡大フィルムなど、様々な光学フィルムとして利用されており、液晶表示装置の発展に伴ってその需要は著しく増大している。
【０００３】
光学フィルムは、一般に溶液製膜方法で作られている。溶液製膜方法とは、走行させた支持体の上に、セルロースアシレートなどのポリマや溶媒、及び添加剤を含むドープを流延して流延膜を形成した後、支持体から流延膜を剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする製膜方法である。溶液製膜方法は、熱ダメージを与えることなく製膜することができる他、製膜工程を工夫することで、光透過性、光学等方性及び厚み均一性に優れ、かつ含有異物が少ないフィルムを得ることができるなどの特徴を持つ。
【０００４】
ところで、溶液製膜方法で連続的に製膜していると支持体の表面に汚れが生じる。この汚れは、流延膜に含まれていた脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸金属塩などを主成分とする有機物が支持体の表面に析出したものと考えられる。このように有機物が析出した支持体を使用してフィルムを製造すると、有機物により支持体表面の平滑性が損なわれ、流延膜の表面に有機物が転写する。有機物が写った箇所はフィルムの表面に残り、光学ムラの原因となるため問題である。また、有機物が増大すると、有機物のところで円滑な剥ぎ取りが出来なくなり、剥ぎ取りムラや最悪の場合には剥ぎ取り不能になって、製膜を一時中断する必要が生じる。
【０００５】
そこで、溶液製膜方法では、生産性を低下させることなくフィルムの高品質を維持することを目的として、定期的に不織布等で支持体の表面を洗浄している。しかし、この方法では、洗浄作業を行う際に製膜速度を落とすなどの必要があるので生産性の低下が問題視されている。また、上記の洗浄は、一般的に、完成したフィルムの光学ムラから有機物の発生を判断し、これに基づき有機物の発生箇所を推定するなどして支持体の表面を洗浄している。しかしながら、この方法では、有機物が付着した後の支持体の表面を洗浄することになるので、フィルムの品質低下を未然に防ぐことができず生産性の低下が否めない。
【０００６】
そこで、生産性を低下させずに支持体の表面を洗浄する方法として、例えば、特許文献１には、支持体の表面に光を照射し、この反射率を測定することにより支持体の表面に付着した有機物を確認し、この発生具合に応じて溶剤を染み込ませた不織布などで連続的又は間欠的に支持体の表面を拭く方法が提案されている。また、例えば、特許文献２には、フィルムの表面に照射した光の透過又は反射を測定することによりフィルムに発生した光学ムラなどの欠陥を像として検出し、この像に基づき欠陥を解消することができるように製造条件を変更する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−００１６５４号公報
【特許文献２】特開平１０−３１５２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、支持体上の有機物を検出した後で洗浄するので、フィルムの品質低下を未然に防ぐことができない。同じく特許文献２も、フィルムに発生した欠陥を検出するのでフィルムの品質低下は避けられない。また、特許文献１のように溶剤を用いて支持体の表面を洗浄する方法では、支持体の表面に溶剤の洗浄跡が残り易い。このような支持体にドープを流延すれば、溶剤の跡に起因するスジ状のムラや凹凸が流延膜に形成され、フィルムの平面性が低下するおそれがある。加えて、不織布などで支持体の表面を拭く方法では、洗浄中に不織布と支持体との間に硬い異物が混入して支持体の表面に傷を付けるおそれがある。傷付いた支持体にドープを流延すれば、流延膜の表面に傷が写りフィルムの光学ムラを誘発するので問題である。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題を解決することを目的として、生産性を低下させずに支持体上に付着した有機物を除去することにより高品質のフィルムを製造することができる製膜技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の溶液製膜方法は、エンドレスで走行する支持体上に、ポリマと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成する工程と、支持体から流延膜を剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする工程と、流延膜中から析出して支持体の表面に付着した有機物を、流延膜を剥ぎ取った後から再び流延膜を形成する前の支持体から検出する工程と、有機物の検出に応じて、流延膜を剥ぎ取った後から再び流延膜を形成する前の支持体の表面から有機物を除去する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
有機物を、光沢度計、レーザー変位計、及び干渉計のいずれか１つで検出することが好ましい。
【００１１】
ドライアイスを含むガスを支持体の表面に吹き付けるノズルにより有機物を除去することが好ましい。
【００１２】
酸素ラジカルを支持体の表面に供給して有機物を除去することが好ましい。
【００１３】
紫外線を支持体の表面に照射して有機物を除去することが好ましい。
【００１４】
レーザーを支持体の表面に照射して有機物を除去することが好ましい。
【００１５】
支持体の表面は−１０℃以上１０℃以下に冷却されており、流延膜をゲル化させることで自己支持性を持たせることが好ましい。
【００１６】
ポリマはセルローストリアセテートであり、有機物は、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸金属塩のいずれか１つを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の溶液製膜設備は、エンドレスで走行する支持体と、支持体の上に、ポリマと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成する流延ダイと、支持体から流延膜を剥ぎ取り、乾燥させる乾燥装置と、流延膜中から析出して支持体の表面に付着した有機物を、流延膜を剥ぎ取った後から再び流延膜を形成する前の支持体から検出する有機物検出装置と、有機物検出装置による有機物の検出に応じて、流延膜を剥ぎ取った後から再び流延膜を形成する前の支持体の表面から有機物を除去する有機物除去装置と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、生産性を低下させずに支持体上に付着した有機物を除去することで高品質のフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明に関わる実施形態を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、ここに示す形態は本発明に係わる一例であり、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［溶液製膜方法］
図１に示すように、本実施形態で用いるフィルム製造設備１０は、ストックタンク１１と、流延室１２と、渡り部１３と、テンタ１４と、乾燥室１５と、冷却室１６と、巻取室１７などから構成されている。
【００２１】
ストックタンク１１は、フィルム２０の原料となるドープ２１を貯留するためのものであり、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂと、ストックタンク１１の内部温度を調節するためのジャケット１１ｃとが備えられている。ジャケット１１ｃは、ストックタンク１１の外周面に設けられており、ジャケット１１ｃの内部に温度を調節した伝熱媒体が供給される。これによりストックタンク１１の内部温度が所定の範囲で制御され、ストックタンク１１に貯留されるドープ２１の温度が略一定に保持される。モータ１１ａにより攪拌翼１１ｂが回されて、ドープ２１が常時攪拌される。これにより貯留するドープ２１の中に凝集物などを発生させず均一な品質を保持する。ストックタンク１１の下流にはポンプ２５と濾過装置２６とが備えられている。なお、ドープ２１に関しては、後で詳細に説明する。
【００２２】
流延室１２には、ドープを流延する流延ダイ３０と、支持体として作用する流延ドラム３２と、流延ダイ３０の吐出口付近を減圧する減圧チャンバ３４と、流延室１２の内部温度を調整する温調設備３５と、流延ドラム３２から流延膜３３を剥ぎ取る際に使用する剥取ローラ３６と、流延ドラム３２に接続された伝熱媒体循環装置３７と、凝縮器（コンデンサ）３９と、回収装置４０と、汚れ検出機４１と、ドラム洗浄機４２とが設置されている。
【００２３】
流延ダイ３０はドープ２１の吐出口が形成されており、この吐出口が流延ドラム３２に向って開口した状態で設置されている。流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液やジクロロメタン、メタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性や、熱膨張率が低いなどの特性を有するものが好適である。また、流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものが好適である。このような流延ダイ３０を用いれば、流延ドラム３２の上にスジ及びムラのない流延膜３３を形成することができる。
【００２４】
流延ドラム３２は、駆動装置により円筒の軸を中心に回転する。流延ドラム３２は円筒形状或いは円柱状であり、その表面には十分な耐腐食性と強度とを付与する目的でクロムめっき処理が施されている。また、流延ドラム３２の内部には伝熱媒体の流路が形成されている。この伝熱媒体は、流延ドラム３２に取り付けられた伝熱媒体循環装置３７から供給される。流路に伝熱媒体を通過又は循環させることにより流延ドラム３２の表面温度が所望の温度に保持される。
【００２５】
減圧チャンバ３４は、流延ダイ３０の剥取ローラ３６側に設置されており、流延ダイ３０から流延ドラム３２の間に形成されるドープ２１の流れ（流延ビード）の背面側を所望の圧力に減圧する。流延ビードの背面側とは、後で流延ドラム３２の表面に接する面である。剥取ローラ３６は、流延ドラム３２から剥ぎ取られる流延膜３３を支持する。凝縮器３９は、ドープ２１や流延膜３３の内部から揮発した有機溶媒を含むガスを凝縮液化するものであり、回収装置４０はこの凝縮液化した有機溶媒を回収するものである。なお、回収された溶媒は再生装置で再生された後にドープ調製用溶媒として再利用される。
【００２６】
汚れ検出機４１は、例えば、流延ドラム３２の表面に対してレーザーを照射することにより流延ドラム３２の表面に付着した有機物を検出する。汚れ検出機４１としては、非接触式の光学センサである光沢度計、レーザー変位計、及び干渉計のいずれか１つが好適であり、これらの中から任意に組合せて用いても良い。汚れ検出機４１は、流延ドラム３２の表面近傍であって流延膜３３が剥ぎ取られる地点から再び流延膜３３が形成される前に設置されている。上記検出は、具体的に表面に発生した光沢の変化や有機物の厚みや、流延ドラム３２表面の凹凸などが測定され、この測定値に基づき有機物の付着が判断される。本実施形態では光沢度計を用いる。なお、汚れ検出機４１の形態は特に限定されず、市販品を用いれば良い。
【００２７】
本発明に係る有機物は、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の各成分を主としたものが挙げられる。ただし、除去対象となる有機物は脂肪酸などに限定されず、例えば、フィルムの原料とするポリマに含まれている脂肪酸と、溶媒に含まれているアルコールとの間で生成するものであってもよいし、ドープを調製する際に添加する添加剤と溶媒に含まれるアルコールとの間で生成するものであってもよい。なお、有機物の成分は、流延ドラム３２の表面に存在する有機物をサンプルとして採取した後に、これをＩＲ（赤外分光光度計）、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）などにより分析することで確認可能である。
【００２８】
ドラム洗浄機４２は、流延ドラム３２の表面近傍であって汚れ検出機４１よりも流延ダイ３０側に設置されており、有機物の検出に応じて流延ドラム３２の表面に対して所定の洗浄ガスを吹き付けることにより有機物を除去する。洗浄ガスとしては、空気の中にドライアイス粒子を含ませたものが好適であるが、空気の替わりに窒素や不活性ガスなどの気体を用いてもよい。ドラム洗浄機４２には、配管１００ａを介して空気を供給する空気供給装置１０２が接続されている。空気供給装置１０２には、空気の供給時間を制御するためのタイマと圧力調整器とが備えられており、タイマで設定された時分の間、配管１００ａに圧力を調節して空気を供給する。この圧力調整器としては、例えば、空気が充填されたボンベとボンベ内の空気の温度を調節する温調器とを有するものが挙げられる。また、配管１００ａにはドライアイス供給装置１０４に繋げられた配管１００ｂが接続されている。ドライアイス供給装置１０４には、タイマとドライアイス粒子のサイズや割合を制御するために流量調整器とが備えられており、所定の時分の間、粒径を調整したドライアイス粒子を配管１００ｂに供給する。なお、汚れ検出機４１とドラム洗浄機４２とは、コントローラ１０６で接続されている。汚れ検出機４１による汚れの検出に応じて、汚れ検出の信号を受けたコントローラ１０６により各装置の動きが制御される。
【００２９】
流延室１２の下流に設置された渡り部１３には、多数のローラと図示しない送風装置とが設置されている。テンタ１４は、湿潤フィルム３８の両側端部を保持するための手段として複数のピンを備えた乾燥装置であり、湿潤フィルム３８の乾燥を進めてフィルム２０とする。
【００３０】
テンタ１４の下流に設置された耳切装置４３はフィルム２０の両側端部を切断する。この耳切装置４３にはクラッシャ４４が取り付けられており、フィルム２０の切断片をチップ状に粉砕する。
【００３１】
乾燥室１５には、多数のローラ４７と溶媒の吸着回収装置４８とが備えられており、ここでフィルム２０の乾燥が十分に行なわれる。乾燥室１５に併設された冷却室１６は、乾燥室１５で加温されたフィルム２０を略室温まで冷却する。この冷却室１６の下流には、フィルム２０の帯電圧を調節するための強制除電装置（除電バー）４９が設けられている。また、本実施形態では、強制除電装置４９の下流側にフィルム２０にナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ５０を設けている。巻取室１７の内部には、フィルム２０を巻き取るための巻取ローラ５１と、フィルム２０に押圧するためのプレスローラ５２とが備えられている。
【００３２】
次に、フィルム製造設備１０によりフィルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体が流されて、ドープ２１の温度が２５〜３５℃に調整される。また、攪拌翼１１ｂが常時回されて、ドープ２１の品質が均一に保持される。適宜適量のドープ２１がポンプ２５によりストックタンク１１からフィルタを備える濾過装置２６へ送られて、ドープ２１中の不純物が取り除かれる。
【００３３】
流延ドラム３２は、駆動装置により所定の回転数で連続的に回転している。また、流延ドラム３２の内部にある流路に伝熱媒体循環装置３７から伝熱媒体が供給されて、その表面温度が−１０〜１０℃の範囲内で略一定となるよう保持される。流延ダイ３０の吐出口から流延ドラム３２の上にドープ２１が流延される。流延に供されるドープ２１の温度は３０〜３５℃であることが好ましい。流延ドラム３２の表面に到達したドープ２１は速やかに冷やされて、短時間のうちにゲル状の流延膜３３が形成される。流延膜３３は流延ドラム３２の上に滞在する時間が長くなるほど冷却が進み、流延膜３３のゲル化がよりいっそう促進される。このように表面を冷却させた流延ドラム３２を支持体とすれば、短時間のうちに自己支持性を持つ流延膜３３を形成することができるため、生産速度の向上を図ることができる。自己支持性を持たせた流延膜３３は、剥取ローラ３６で支持された状態で流延ドラム３２から剥ぎ取られ湿潤フィルム３８とされる。
【００３４】
流延室１２の内部温度は、温調設備３５により１０〜３０℃の範囲内で略一定となるように調節される。また、本実施形態では、流延室１２の内部に存在するドープ２１や流延膜３３から蒸発した溶媒ガスを凝縮器３９により凝縮液化した後、回収装置４０で回収し、更に再生装置で再生させてドープ調製用溶媒として再利用する。
【００３５】
テンタ１４では、その入口付近で湿潤フィルム３８の両側端部に多数のピンが差し込まれ、湿潤フィルム３８の両側端部が保持される。湿潤フィルム３８はテンタ１４の内部を搬送される間に、乾燥が進められてフィルム２０となる。テンタ１４の出口付近においてフィルム２０の両側端部からピンが抜かれて保持が解放される。
【００３６】
テンタ１４の下流にクリップテンタを設けてフィルム２０を乾燥しても良い。クリップテンタは、フィルム２０の両側端部を把持する把持手段として複数のクリップを備えた乾燥装置である。各クリップは、無端で走行するチェーンに取り付けられており、このチェーンの動きに応じてクリップテンタ内を移動する。クリップテンタでは、多数のクリップによりフィルム２０の両側端部が把持した後、その内部を搬送する間に乾燥をよりいっそう促進させる。フィルム２０を搬送する際に対面するクリップの間隔を拡げてフィルム２０の幅方向に張力を付与する。フィルム２０を幅方向に延伸しその分子配向を調節することにより所望のレターデーション値を付与することができる。クリップテンタに送る直前のフィルム２０の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。本発明の残留溶媒量とは、フィルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものである。残留溶媒量は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘとし、乾燥した後のサンプルの重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される。
【００３７】
フィルム２０は耳切装置４３に送られ、その両側端部が切断される。両側端部が切断されたフィルム２０は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取ローラ５１で巻き取られる。なお、耳切装置４３によって切断された両側端部はクラッシャ４４で細かくされ、ドープ調製用チップとして再利用される。
【００３８】
製膜中、汚れ検出機４１により流延ドラム３２の表面に付着した汚れを観察する。図２に示すように、汚れ検出機４１は、光源２００と受光部２０１とから構成される。光源２００は、被検査物である流延ドラム３２の回転方向に直行した幅方向に対して入射角θ１でレーザービーム２００ａを照射するためのものであり、受光部２０１は、流延ドラム３２の表面に対して反射角θ２で反射した光２００ｂを受光して光電変換するためのものである。受光部２０１で変換された受光信号は、汚れ検出機４１に接続された汚れ信号発生ユニット２１０に送られる。なお、入射角θ１は特に限定されず、光源２００や受光部２０１を設置するスペースなどに応じて適宜決定すればよい。
【００３９】
汚れ信号発生ユニット２１０は、ゲート回路２１１と、検査幅設定回路２１２と、比較器２１３と、しきい値設定器２１４とから構成されている。また、汚れ信号発生ユニット２１０は、汚れ検出機４１の他にコントローラ１０６と接続されている。ゲート回路２１１は、受光部２０１からの受光信号を受信する。このとき、受光信号の他に、ゲート回路２１１には検査幅設定回路２１２から検査幅領域信号が送られる。検査幅領域信号は、流延ドラム３２の幅方向に光源２００からの光が走査している期間に相当する信号であり、光源２００内の各走査開始点で光電センサによりレーザービーム２００ａを受光した走査開始タイミングに基づいて検査幅設定回路２１２で生成される。ゲート回路２１１は、検査幅領域信号の期間のみ受光信号を通過させる。
【００４０】
しきい値設定器２１４は、例えば、ダイヤル式ポテンショメータから構成されており、しきい値電圧信号を生成し、これをしきい値として比較器２１３に設定する。ゲート回路２１１を通過した検査領域内受光信号は、比較器２１３によりしきい値と比較される。ここで、しきい値を越えた場合には汚れと判定され、コントローラ１０６に汚れ検知信号が出力される。「しきい値を越えた」とは、＋方向と−方向の片方もしくは両方を含んでいる。すなわち、故障信号には正常面の信号レベルにおける中心値に対して、受光光量が増加する（信号が＋側に振れる）汚れと、受光光量が減少する（信号が−側に振れる）汚れとがあり、前者に対しては＋側のしきい値を設定し、それを超える電圧の信号を汚れと判定し、後者に対しては−側のしきい値を設定し、それを下回る電圧の信号を汚れと判定する。
【００４１】
比較器２１３は、＋側の比較と−側の比較の片方もしくは両者を含む。汚れ検知信号を受信したコントロール１０６から空気供給装置１０２及びドライアイス供給装置１０４に対して作動信号が出力される。作動信号を受信した空気供給装置１０２及びドライアイス供給装置１０４から、所定の量の空気及びドライアイス粒子が各配管内に送られて、所定の洗浄ガスが作られる。
【００４２】
図３に示すように、ドラム洗浄機６５は、配管１００ａの先端に取り付けられたノズル３００とノズル３００の周囲に設けられた吸引カバー３０２とから構成されている。この吸引カバー３０２は吸引装置（図示しない）に接続された吸引管３０３が取り付けられており、ノズル３００近傍の空気を吸引する。また、ドラム洗浄機４２には、図示しないシフト部が接続されている。このシフト部の操作により、流延ドラム３２の表面に効率良く洗浄ガスを吹き付けることを目的として、ノズル３００の先端に形成された送風口３００ａから流延ドラム３２までの距離Ｌ１や、流延ドラム３２に対して洗浄ガスを吹き付ける角度θ３などが適宜調節される。なお、図３では、図の煩雑化を避けるために汚れ検出機４１の図示を省略している。
【００４３】
配管１００ａを経由してノズル３００に送られた洗浄ガスが送風口３００ａから流延ドラム３２の表面に対して吹き付けられる。洗浄ガス中のドライアイス粒子が流延ドラム３２の表面に衝突することで流延ドラム３２の表面に付着した有機物が粉砕される。本実施形態の流延ドラム３２は、その表面が所定の温度範囲で冷却されているので、ドライアイスは昇華せずに流延ドラム３２に衝突する。有機物を粉砕し除去している間は、吸引カバー３０２で洗浄箇所周辺の空気を吸引する。これにより、粉砕し飛散している有機物を吸引回収することができ、粉砕した有機物が流延膜３３の表面に付着する等の問題を防ぐことができる。なお、吸引力は洗浄ガスの吹き付け圧よりも小さい範囲で適宜調節すれば良く特に限定はされない。
【００４４】
有機物を粉砕する効果は、流延ドラム３２の表面と送風口３００ａとの距離Ｌ１、洗浄ガスを吹き付ける圧、ドライアイスの平均粒径などを好適に調節することで向上させることができる。送風口３００ａと流延ドラム３２の表面との距離Ｌ１は、０．１ｍｍ以上１５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。上記の距離Ｌ１は、送風口３００ａから送られた洗浄ガスが流延ドラム３２の表面に衝突するまでの長さに等しい。上記の距離Ｌ１が１５ｍｍを超えて長くなるほど、流延ドラム３２の表面に到達する前にドライアイス粒子が昇華することが懸念され、有機物を粉砕するに必要な衝突時のエネルギーを確保することが難しい。一方で、Ｌ１を０．１ｍｍ未満とすると、衝突時のエネルギーが大きくなりすぎるため常時吹き付けが難しくなる他、装置の設置が困難である。なお、Ｌ１は、上記範囲を満たせば有機物の除去に対して有効であるため、設置の容易さ等に基づき適宜決定すれば良い。
【００４５】
洗浄ガスを吹き付ける圧は６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｋＰａ以上２５００ｋＰａ以下である。吹き付け圧が４０００ｋＰａを超えると、ノズル３００内にドライアイス粒子が詰まるおそれがある他、流延ドラム３２の表面を傷付けるおそれがある。一方で、６００ｋＰａ未満では、洗浄ガスの衝突時に発生するエネルギーが小さいため有機物を粉砕する効果が弱い。また、ドライアイス粒子の平均粒径は５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ドライアイス粒子は、粒径が２０μｍを超えると大きすぎて流延ドラム３２の表面を傷付けるおそれがある。逆に粒径が５μｍ未満であると小さすぎて有機物を砕き除去する効率が落ちる。なお、ドライアイス粒子の粒径は有機物の大きさに応じて適宜選択することが好ましい。
【００４６】
この他にも、有機物の粉砕効果をより向上させるには、洗浄ガスの吹き付け時間、洗浄ガスを吹き付ける方向と流延ドラム３２の表面とのなす角度θ３を好適に制御することが有効である。洗浄ガスを吹き付ける時間は、１×１０−３秒以上５秒以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０−２以上５秒以下であり、特に好ましくは１秒以上５秒以下である。洗浄ガスを吹き付ける時間が５秒を超えると流延ドラム３２の表面が損傷するおそれがある。一方で、吹き付ける時間が１×１０−３秒未満と短時間では有機物を粉砕することが難しい。流延ドラム３２の回転速度や吹き付け時に要する圧力などに応じてガスの吹き付け時間を決定すれば、有機物を粉砕する上で必要なエネルギー量を確保することができる。また、洗浄ガスを吹き付ける方向と流延ドラム３２の表面とのなす角度、すなわち流延ドラム３２の表面に対する洗浄ガスの吹き付け角度θ３は、好ましくは４５°以上１３５°以下であり、より好ましくは７０°以上１１０°以下、最も好ましくは８５°以上９５°以下である。上記の角度θ３は有機物の形状などに応じて適宜調節される。なお、このようなドライアイス粒子を吹き付ける方法は、防爆管理下にある流延ドラム３２の表面の洗浄手段として適用可能である。
【００４７】
上記のようなドライアイス粒子を空気と混合した洗浄ガスを供給する装置は特に限定されず、例えば、液状の二酸化炭素を吹き付けて生成させたドライアイス粒子を用いることにより洗浄ガスとしてもよい。次に、液状の二酸化炭素を用いる場合のドラム洗浄機の実施形態について説明する。図４に示すように、第２の実施形態で使用するドラム洗浄機１５０は、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなる。
【００４８】
第１ノズル１５１は、キャリアガス３００が導入されるキャリアガス導入口１６２と、液状の二酸化炭素３１０が導入される二酸化炭素導入口１６３と、洗浄ガス３２０を送り出す洗浄ガス送風口１６４と、キャリアガス導入口１６２及び洗浄ガス送風口１６４を連通させるキャリアガス流路１６５と、二酸化炭素導入口１６３及びキャリアガス流路１６５を連通させる二酸化炭素流路１６６とを備える。キャリアガス流路１６５は、キャリアガス３００及び二酸化炭素流路１６６からの液状の二酸化炭素３１０から、ドライアイス粒子３１１を含む洗浄ガス３２０をつくる粒子形成部１６７を有する。また、二酸化炭素流路１６６の出口１６６ａ側にオリフィス１６８を有する。更に、キャリアガス流路１６５は、粒子形成部１６７の上流側に、キャリアガス流路１６５の断面積よりも大きな断面積を有する整流用ポケット１６９を有する。
【００４９】
第２ノズル１５２は、洗浄ガス送風口１６４からの洗浄ガス３２０が導入される洗浄ガス導入口１７５と、洗浄ガス３２０を送り出す洗浄ガス供給口１７６と、キャリアガス導入口１７５及び洗浄ガス送風口１７６を連通させる洗浄ガス流路１７７とを備える。また、洗浄ガス流路１７７は、洗浄ガス流路１７７の断面積よりも大きな断面積を有する整流用ポケット１７８を有する。
【００５０】
第２ノズル１５２は、洗浄ガス送風口１６４と洗浄ガス導入口１７５とが連結するように第１ノズル１５１に取り付けられる。そして、流延ドラム３２の周面３２ｂと洗浄ガス送風口１７６との距離Ｌ１や吹き付け角度θ３が所望の値になるようにドラム洗浄機１５０が配される。なお、流延ドラムの近傍に対するドラム洗浄機の設置条件（Ｌ１及びθ３など）は、前述と同じとすればよいのでここでの説明は省略する。
【００５１】
キャリアガス導入口１６２は、配管１８０を介してキャリアガス３００の供給源であるキャリアガスタンク１８１と接続する。配管１８０には、キャリアガス３００の流量を調節する絞り弁１８２が設けられる。二酸化炭素導入口１６３は、配管１９０を介して液状の二酸化炭素３１０の供給源である二酸化炭素タンク１９１と接続する。配管１９０には、液状の二酸化炭素３１０の流量を調節する絞り弁１９２が設けられる。
【００５２】
これら絞り弁１８１、１９１は、コントローラ１９５により調節される。コントローラ１９５の制御の下、絞り弁１８１、１９１の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。絞り弁１８１、１９１の開度の調節により洗浄ガス３２０の吹き付け圧力、ドライアイス３１１の粒径、キャリアガス３００と液状の二酸化炭素３１０との混合比率などを調節することができる。
【００５３】
キャリアガス３００は、例えば、空気などが用いられる。キャリアガスタンク１８１は、キャリアガス３００を所定の圧力に圧縮した状態で格納してもよい。液状の二酸化炭素３１０としては、純度の高いものを用いることが好ましい。また、二酸化炭素タンク１９１や配管１９０の条件としては、二酸化炭素タンク１９１から送られる液状の二酸化炭素３１０が、粒子形成部１６７に到達するまでに、液状を維持しえる程度のものであればよい。
【００５４】
次に、ドラム洗浄機１５０の作用について説明する。コントローラ１９５の制御の下、絞り弁１８１、１９１の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。キャリアガス３００は、所定の流量Ｑ１（ｍ３  ／ｍｍ・分）で配管１８０を介して、キャリアガスタンク１８１からキャリアガス導入口１６２に導入され、キャリアガス流路１６５の粒子形成部１６７まで送られる。液状の二酸化炭素３１０は、所定の質量流量Ｑ２（ｋｇ／ｍｍ・分）で配管１９０を介して、二酸化炭素タンク１９１から二酸化炭素導入口１６３に導入され、二酸化炭素流路１６６まで送られる。二酸化炭素流路１６６に送られた液状の二酸化炭素３１０は、オリフィス１６３を介して、粒子形成部１６７に送られる。粒子形成部１６７に送られた液状の二酸化炭素３１０は、相変化により、二酸化炭素ガスとドライアイス粒子３１１とになる。そして、キャリアガス３００の流れにより、二酸化炭素ガスとドライアイス粒子３１１とが、周面３２ｂに析出した有機物Ｘ１に衝突する。このドライアイス粒子３１１と有機物Ｘ１との衝突により有機物Ｘ１が周面３２ｂから除去される。
【００５５】
有機物Ｘ１の除去作用としては、（１）ドライアイス粒子と有機物Ｘ１との衝突により、吹き付けられるドライアイス粒子の運動エネルギーが周面３２ｂに付着する有機物Ｘ１の破壊に用いられること、（２）有機物Ｘ１との衝突に起因してドライアイス粒子が液状の二酸化炭素となり、この液状の二酸化炭素が有機物Ｘ１を溶解すること、（３）液状の二酸化炭素やドライアイス粒子の気化時による体積膨張が有機物Ｘ１を吹き飛ばすこと、及び（１）〜（３）の組合せによる相乗効果が挙げられる。ドライアイス粒子との衝突に起因する効果により、周面３２ｂから除去された有機物Ｘ１は、微細化され、雰囲気ガスとともに循環されるため、有機物Ｘ１や残存物による厚みムラや析出物故障などの発生につながることはない。また、周面３２ｂに残存したとしても、微小物であり、これによる析出物故障に発展することもない。
【００５６】
なお、第２の実施形態では、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなるドラム洗浄機１５０を用いたが本発明はこれに限られず、第１ノズル１５１のみをドラム洗浄機として用いてもよい。
【００５７】
本発明に係る有機物の除去方法は上記の形態に限定されず、支持体の表面へ酸素ラジカルを供給すること、及び前記支持体の表面へ紫外線を照射することも好適に用いられる。そこで、先ず、本発明に係る第２の実施形態として、酸素ラジカルを利用して支持体の表面を洗浄する方法の一例を説明する。なお、以下の説明では、第１の実施形態と異なる部分に限って説明し、その他の説明は省略する。
【００５８】
図５に示すように、第３の実施形態で用いられるドラム洗浄機１４２は、配管４０３の先端に取り付けられたノズル４００やノズル４００の外周を覆うカバー４０２などから構成されている。ノズル４００の先端には、流延ドラム３２に対して開口した供給口４００ａが形成されている。また、ノズル４００には、ノズル４００の位置を自在に調節することができるシフト部が接続されており、供給口４００ａと流延ドラム３２との距離Ｌ２などが好適に調節される。配管４０３にはプラズマ発生装置４０５が接続されている。なお、図５では、図の煩雑化を避けるために剥取ローラ３６とノズル４００との間に設置された汚れ検出機の図示を省略する。
【００５９】
プラズマ発生装置４０５には、図示しないガス充填室とタイマとが備えられている。ガス充填室は酸素を含む所定のガスが充填されており、内部に電極対を格納する。タイマは所定の時間、酸素ラジカルを生成し、供給するためのものである。ガス充填室では、上記の電極間に所定の電圧を印加し、充填されるガスに含まれる酸素分子から酸素ラジカルを発生させる。発生した酸素ラジカルは、配管４０３を介してドラム洗浄機１４２に送られる。なお、プラズマ発生装置４０５の動きは、前述した第１の実施形態と同様に、汚れ検出機に接続されたコントローラにより制御される。コントローラによる制御の仕組みは前述したものと同じであるため説明は省略する。
【００６０】
汚れ検出機により流延ドラム３２の表面に有機物が検出されると、タイマの操作によって定められた供給時間の間、プラズマ発生装置４０５から配管４０３内に酸素ラジカルが送られ、更に供給口４００ａから流延ドラム３２の表面に対して酸素ラジカルが供給される。この酸素ラジカルは流延ドラム３２の表面に付着した有機物と反応する。脂肪酸エステルなどを主成分とする有機物は、ＣＯ２  、ＣＯ、Ｈ２  ０や低分子化合物などに分解され、効率良く取り除かれる。酸素ラジカルにより、脂肪酸エステルの他に、脂肪酸や金属脂肪酸塩などの有機物も効率良く分解される。酸素ラジカルによって発生した物質は、流延室１２内に存在する有機溶媒ガスと共に、凝縮器３９により回収される。また、低分子化合物は、流延ドラム３２の表面上に流延されるドープ２１に溶解し新たな流延膜３３となるため、フィルムの品質上などに悪影響を及ぼさない。なお、酸素ラジカルを生成する酸素分子は、流延室内に浮遊しているもの、或いは、流延室外部から供給されるものいずれであってもよい。
【００６１】
酸素ラジカルの供給による有機物の分解効果は、流延ドラム３２の表面とノズル４００の供給口４００ａとの供給距離Ｌ２や酸素プラズマを供給する方向と流延ドラム３２の表面とのなす角度θ４、供給時間などに依存する。本発明において、距離Ｌ２は、好ましくは２ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以上５ｍｍ以下である。ここで、Ｌ２が２ｍｍ未満の場合には、ノズル４００を流延ドラム３２に近づけることにより、流延ドラム３２が損傷する恐れがある。更に、高温（２５０℃〜３５０℃）のノズル４００を流延ドラム３２に接近させれば、流延ドラム３２の温度が上昇して熱ヒストリシスによるドラム表面の劣化、ドラム上の温度差に起因する膜厚変化等が懸念される。一方、距離Ｌ２が１５ｍｍより大きい場合には、酸素ラジカルが流延ドラム３２の表面に十分供給されないため、酸素ラジカルによる脂肪酸エステルの分解の効果が十分に発揮されない。
【００６２】
酸素プラズマを供給する方向と流延ドラム３２の表面とのなす角度θ４は、３０°以上１５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４５°以上１３５°以下、最も好ましくは８５°以上９５°以下である。中でも、θ４をより直角に近づけるほど流延ドラム３２の表面に対して酸素ラジカルを供給することができる。また、流延ドラム３２の表面に酸素ラジカルを供給する供給時間は、好ましくは０．０２５秒以上０．０５秒以下であり、より好ましくは０．３７５秒以上０．０５秒以下である。供給時間が０．０２５秒の場合は、流延ドラム３２の脂肪酸エステルの分解効果が一部に見られる。一方、流延ドラム３２の表面上のすべての脂肪酸エステルを分解するのに供給時間は０．０５秒あれば十分である。
【００６３】
なお、上記実施形態では、流延室１２の外部に設置されたプラズマ発生装置４０５により酸素ラジカルを生成させる形態を示したがこれに限らず、流延室１２内に浮遊する酸素分子を用いて酸素ラジカルを生成させ、これを流延ドラム３２の表面に供給させても同等の効果が得られる。
【００６４】
次に、本発明に係る第４の実施形態であり、紫外線を利用して支持体を洗浄する方法の一例を説明する。なお、以下の説明では、第１の実施形態と異なる部分に限って説明し、その他の説明は省略する。
【００６５】
図６に示すように、ドラム洗浄機２４２である紫外線ランプ５００は、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの２つの波長に強い線スペクトルを有する低圧水銀ランプである。必要に応じて紫外線ランプ５００からは流延ドラム３２の表面に対して紫外線が照射される。なお、紫外線ランプは上記に限定されず、波長１７２ｎｍの紫外線照射を可能にするエキシマランプや高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが好適に用いられる。
【００６６】
紫外線ランプ５００には内蔵コントローラが接続されている。この内蔵コントローラにはタイマ機能が備えられており、定められた照射時間に基づき、紫外線ランプ５００の照射に係るＯＮ／ＯＦＦが制御される。紫外線ランプ５００の動きは、前述した第１、第２の実施形態と同様に汚れ検出機に接続されたコントローラ１０６により制御される。なお、図６では、図の煩雑化を避けるために、剥取ローラ３６と紫外線ランプ５００との間に設置されている汚れ検出機の図示を省略する。
【００６７】
汚れ検出機により流延ドラム３２の表面に汚れが検出されると、その旨を知らせる信号がコントローラ１０６から紫外線ランプ５００に送られる。この信号を受けて内蔵コントローラは紫外線ランプ５００をＯＮとし、所定の照射時間に基づいて紫外線ランプ５００から流延ドラム３２に対して紫外線を照射する。
【００６８】
低圧水銀ランプである紫外線ランプ５００は、１８５ｎｍと２５４ｎｍの線スペクトルが強いのが特徴であり、それぞれの波長の紫外線が有するエネルギーは、波長が１８５ｎｍの場合で１５５（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、波長が２５４ｎｍの場合で１１３（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）である。一方、前述した有機物を構成する主要な結合であるＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ＝Ｃ、Ｏ−ＨやＣ−Ｏの単結合エネルギーは、それぞれ８４．３（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、９７．６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１４０．５（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１１０．６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）７４．６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）である。このため、流延ドラム３２の表面に照射された紫外線により脂肪酸エステルなどの有機物が持つ結合のうち紫外線が有するエネルギーよりも低い結合エネルギーの結合が壊され、流延ドラム３２の表面に付着した有機物が分解される。
【００６９】
このとき、流延室１２内の酸素分子に波長が１８５ｎｍの紫外線が吸収されて、オゾン分子が作られる。また、波長が２５４ｎｍの紫外線がオゾン分子に吸収されて、励起状態の酸素原子Ｏ（１  Ｄ）が作られる。更に、熱分解により、オゾン分子から基底状態の酸素原子Ｏ（３  Ｐ）が作られる。このように強力な酸化力を有する酸素原子Ｏ（１  Ｄ）や酸素原子Ｏ（３  Ｐ）、及び紫外線により流延ドラム３２の表面に付着する脂肪酸エステルは分解され、ＣＯ２  、ＣＯやＨ２  ０や低分子化合物が生成する。これら分解反応により生成したＣＯ２  、ＣＯやＨ２  ０は、流延室１２内の凝縮器３９により回収され、低分子化合物はドープ２１に溶解し、流延ドラム３２の表面上にて新たな流延膜３３となるため、フィルムの品質低下などの問題は生じない。以上より、流延ドラム３２に付着した脂肪酸エステルなどの有機物が効率良くかつ効果的に取り除かれる。なお、所定の照射時間が経過した時点で、内蔵コントローラにより紫外線ランプ５００がＯＦＦとされ、紫外線ランプ５００の紫外線放射が止められる。
【００７０】
なお、波長１８５ｎｍの紫外線照射によりオゾン分子を生成可能な酸素分子は、流延工程が行われる流延室内にあるもの、或いは、流延室外部から供給されるものいずれであってもよい。上記実施形態では、流延ドラム３２の表面上に付着する有機物を除去するために波長１８５ｎｍや２５４ｎｍの紫外線を照射するとしたが、これに限らず、脂肪酸エステルをはじめとする有機物の結合の切断が可能なものであれば、他の波長（例えば、波長１７２ｎｍ）の紫外線を照射しても同等の効果を得ることができる。
【００７１】
紫外線の照射による有機物の除去効果は、流延ドラム３２の表面と紫外線ランプ５００との距離Ｌ３や照射時間、及び流延ドラム３２の表面温度に依存する。本発明において、紫外線ランプ５００と流延ドラム３２の表面との距離Ｌ３は、２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ以上３０ｍｍ以下ある。Ｌ３が２５ｍｍ未満では、紫外線ランプ５００の照射により流延ドラム３２の表面温度が上昇し、流延膜３３の剥ぎ取り性が維持できない。一方、距離Ｌ３が５０ｍｍを超えると、脂肪酸エステルなどの有機物の分解が十分に行われない。
【００７２】
本発明における紫外線の照射時間は、好ましくは６０分以上１８０分以下であり、より好ましくは１２０分以上１８０分以下である。照射時間を１２０分とすれば、流延ドラム３２表面の全面に除去効果が見られ、照射時間が１８０分の場合には、除去効果が十分に発揮される。ただし、流延ドラム３２の表面に紫外線を照射する照射時間が６０分未満では、有機物を十分に分解させることが難しい。なお、上記の様に照射時間が１８０分の場合には、満足のいく有機物の分解効果が得られるためこれ以上延長する必要がない。
【００７３】
本発明では、有機物の付着を検出し、この検出に応じて有機物を除去する一連の作業を、製膜速度を落としたり、停止させたりすることなく連続して行うことができるため、生産性が向上する。また、有機物が流延膜に写る前に除去することで光学ムラがない高品質のフィルムが得られる。加えて、汚れ検出機は有機物の付着を検出できるだけでなく、洗浄前後における測定値の変化から洗浄後の汚れの除去具合を把握することも可能である。なお、汚れ検出機やドラム洗浄機は、流延ドラムから流延膜が剥ぎ取られた後、再び流延膜が形成される前であって、できる限り剥ぎ取り側にすることが好ましい。これにより、析出してまもない有機物を検出し除去することができる。このような有機物は硬化が進んでいないので粉砕し除去する効率が向上する。
【００７４】
また、上記各実施形態のような非接触式のドラム洗浄機を用いれば、流延ドラムの表面に洗浄跡や傷を発生させずに有機物を取り除くことができる。本発明に適用可能なドラム洗浄機としては、上記実施形態に限らず、例えば、レーザー照射を可能とする装置等が挙げられる。本発明では、ドラム洗浄機として不織布などを備えたものを使用してもよいが、拭き取り装置を用いる場合には、各実施形態で説明した非接触式のドラム洗浄機と併用することが好ましい。この他に上記実施形態ではフィルム製造設備において流延ドラムの表面の有機物を除去する、いわゆるオンライン形態を記載したが、フィルム製造設備から取り出した流延ドラムの表面に同様の除去処理を施す、いわゆるオフライン形態で有機物を除去してもよい。
【００７５】
また、ドラム洗浄機の設置数は特に限定されず、１機或いは複数機を用いてもよい。複数のドラム洗浄機を用いる場合には、これらを流延ドラム３２の幅方向に並列してもよいし、予め、小スケールでドープを流延するなどして有機物が付着すると予想される箇所を特定した上で、当該箇所に狙いを定めてランダムに設置してもよい。１機の場合には、ドラム幅全域に走行可能な走査型の洗浄機を用いることが好ましい。これにより広域で有機物を粉砕することができる。なお、流延ドラム３２の替わりになる支持体として、回転ローラに掛け渡されて無端で走行する流延バンドを用いる場合でも、本発明の効果は発揮される。この場合、流延バンドの表面温度は特に限定されない。
【００７６】
〔ドープ〕
以下、本発明においてドープ２１を調製する際に使用する原料について説明する。
【００７７】
本実施形態では、ポリマとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ）        ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）      ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）    ０≦Ｂ≦２．９
【００７８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位、及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位、及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００７９】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００８０】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位、及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位、及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００８１】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００８２】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿、パルプ綿のどちらから得られたものでもよいが、リンター綿から得られたものが好ましい。
【００８３】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００８４】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）、及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマ溶液または分散液を意味している。
【００８５】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、及び光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００８６】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル、及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル、及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００８７】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒、及び可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レターデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００８８】
本発明の溶液製膜方法では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００８９】
流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００９０】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明する。なお、ここに示す実施例及び比較例は、あくまで本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００９１】
〔フィルム製造〕
フィルム製造設備１０において、表面にクロムめっき及び鏡面加工処理が施され、直径１０００ｍｍの円筒状の流延ドラム３２の表面上に、ドープ２１を乾燥厚み８０μｍで流延して流延膜３３を形成した。このとき、流延ドラム３２の表面温度を−１０℃とした。剥取ローラ３６で支持しながら自己支持性を有する流延膜３３を剥ぎ取り湿潤フィルム３８を得た。渡り部１３を介してテンタ１４に湿潤フィルム３８を送り、所定の残留溶媒量まで乾燥しフィルム２０とした。
【００９２】
実施例１では、製膜中、常時、汚れ検出機４１により流延ドラム３２の表面に有機物が付着しているか否かを確認した。汚れ検出機４１としては、光沢度計（オムロン株式会社  Ｅ３２シリーズ）を使用し、ドラム洗浄機４２は、（株)リンクスタージャパン製  ｓｎｏｃｌｅを使用した。汚れ検出機４１により流延ドラム３２の表面における光沢の変化を測定した。そして、汚れの検出時には、空気中にドライアイス粒子を含ませたガスを流延ドラム３２の表面に吹き付けて有機物の除去を行った。ガスの吹き付けは、流延ドラム３２の表面に対する送風口３００ａの吹き付け角度θ３を９０°とし、流延ドラム３２の表面からの距離Ｌ１を１５ｍｍとした。また、ガスを吹き付ける圧は８９６ｋＰａとし、流延ドラム３２の被対象に対して、一箇所当り０．０１秒の間、連続してガスを吹き付けた。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【００９３】
流延ドラム３２の表面に有機物の付着が確認されたときに、その有機物を採取し、ＩＲ（赤外分光光度計）、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）を用いて分析することにより、有機物が脂肪酸エステルを主成分とするものであることを確認した。
【００９４】
〔光学ムラの測定〕
完成したフィルム２０をサンプルとして、ヘイズメーターにより光学ムラの有無を調べた。この結果、フィルム上に光学ムラは確認されなかった。また、光学顕微鏡によりガスを吹き付けた後の流延ドラム３２の表面に損傷が存在するか否かを確認したが、有機物の存在及び洗浄ガスの吹き付けによる損傷のいずれも確認されなかった。
【実施例２】
【００９５】
実施例２では、ドラム洗浄機４２としてプラズマ発生装置を使用する以外は全て実施例１と同様にフィルムを製造した。なお、プラズマ発生装置は、松下電工（株)製  Ａｉｐｌａｓｍａ（登録商標）を用いた。プラズマ発生装置に取り付けられたノズルの供給口と流延ドラム３２の表面との距離Ｌ２は７ｍｍとし、ノズルと流延ドラムとのなす角度θ４を９０°とした。汚れ検出機４１で有機物が検出された時には、１２０分の間、流延ドラム３２の表面に酸素プラズマを照射した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【実施例３】
【００９６】
実施例３では、ドラム洗浄機４２として紫外線ランプを使用する以外は全て実施例１と同様にフィルムを製造した。なお、紫外線ランプは、（株）ジーエスユアサライティング製ＳＬＣ−５００ＡＴＫ（低圧水銀）を用いた。紫外線ランプと流延ドラム３２の表面との距離Ｌ３は５０ｍｍとし、汚れ検出機４１で有機物が検出された時には、１８０分の間、流延ドラム３２の表面に紫外線を照射した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【実施例４】
【００９７】
実施例４では、汚れ検出機としてレーザー変位計（自社開発品  ＬＫ−１０）を使用し、ドープを流延する間、流延ドラムの表面における凹凸の程度を測定した以外は全て実施例１と同様にフィルムを製造した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【実施例５】
【００９８】
実施例５では、汚れ検出機としてレーザー変位計（自社開発品  ＬＫ−１０）を使用し、ドープを流延する間、流延ドラムの表面における凹凸の程度を測定した以外は全て実施例２と同様にフィルムを製造した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【実施例６】
【００９９】
実施例６では、汚れ検出機としてレーザー変位計（自社開発品  ＬＫ−１０）を使用し、ドープを流延する間、流延ドラムの表面における凹凸の程度を測定した以外は全て実施例３と同様にフィルムを製造した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【実施例７】
【０１００】
実施例７では、汚れ検出機としてレーザー反射式表面測定機(自社開発)を使用し、ドープを流延する間、流延ドラムの表面における汚れ付着の程度を測定した以外は全て実施例１と同様にフィルムを製造した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【実施例８】
【０１０１】
実施例８では、汚れ検出機としてレーザー反射式表面測定機(自社開発)を使用し、ドープを流延する間、流延ドラムの表面における汚れ付着の程度を測定した以外は全て実施例２と同様にフィルムを製造した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【実施例９】
【０１０２】
実施例９では、汚れ検出機としてレーザー反射式表面測定機(自社開発)を使用し、ドープを流延する間、流延ドラムの表面における汚れ付着の程度を測定した以外は全て実施例３と同様にフィルムを製造した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【実施例１０】
【０１０３】
実施例１０では、ドラム洗浄機としてＳＡＭＡＣ社、ＣＬ５００Ｑを使用し、流延ドラム３２の表面に対してレーザーを照射することにより有機物の除去を試みた以外は全て実施例１と同様にフィルムを製造した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【実施例１１】
【０１０４】
実施例１１では、ドラム洗浄機としてＳＡＭＡＣ社、ＣＬ５００Ｑを使用し、流延ドラム３２の表面に対してレーザーを照射することにより有機物の除去を試みた以外は全て実施例２と同様にフィルムを製造した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【実施例１２】
【０１０５】
実施例１２では、ドラム洗浄機としてＳＡＭＡＣ社、ＣＬ５００Ｑを使用し、流延ドラム３２の表面に対してレーザーを照射することにより有機物の除去を試みた以外は全て実施例３と同様にフィルムを製造した。この結果、製造ラインを停止させずに、光学ムラがなく高品質のフィルム２０を製造することができた。
【０１０６】
〔比較例１〕
比較例１では、汚れ検出機４１を使用せずに、製造開始から６０分経過ごとに洗浄ガスを利用したドラム洗浄機（図３参照）により流延ドラムの表面を洗浄した。この結果、完成したフィルム２０の一部には製品上問題となるレベルの光学ムラが確認される場合があり、高品質のフィルム２０を製造することができなかった。ここで、汚れ検出機４１を適用し、検出レベルが一定の設定値を超えた段階でドラム洗浄機により洗浄を行ったところ連続して高品質のフィルムを製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明に係るフィルム製造設備の一例の概略図である。
【図２】本発明に係る汚れ検出機の一例の概略図である。
【図３】第１の実施形態であるドラム洗浄機を利用して流延ドラムの表面を洗浄する一例の概略図である。
【図４】第２の実施形態であるドラム洗浄機を利用して流延ドラムの表面を洗浄する一例の概略図である。
【図５】第３の実施形態であるドラム洗浄機を利用して流延ドラムの表面を洗浄する一例の概略図である。
【図６】第４の実施形態であるドラム洗浄機を利用して流延ドラムの表面を洗浄する一例の概略図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０    フィルム製造設備
１２    流延室
２０    フィルム
２１    ドープ
３０    流延ダイ
３２    流延ドラム
３３    流延膜
３６    剥取ローラ
４１    汚れ検出機
４２、１４２、１５０、２４２    ドラム洗浄機
１０２  空気供給装置
１０４  ドライアイス供給装置
４０５  プラズマ発生装置
５００  紫外線ランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008207367.tif 000008