(57)【要約】      （修正有）【課題】甲殻類の黒変が二次包装体の開封後も長時間に亘り防止される甲殻類包装体の提供。【解決手段】内容物である甲殻類をガス透過性またはガス通気性を有する包装材料を用いて密着または密封包装したものを一次包装体とし、その一次包装体の一個または複数個を、プラスチック製包装材料を用いて密封包装したものを二次包装体とする多重包装体であって、一次包装体の体積の20倍以上の二酸化炭素ガス濃度９０％を二次包装体中に充填する。また脱酸素剤を封入する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内容物である甲殻類をガス透過性またはガス通気性を有する包装材料を用いて密着または密封包装したものを一次包装体とし、その一次包装体の一個または複数個を、プラスチック製包装材料を用いて密封包装したものを二次包装体とする多重包装体であって、一次包装体の体積の２０倍以上の二酸化炭素を二次包装体中に充填することを特徴とする甲殻類の多重包装体。
【請求項２】
上記多重包装体が冷凍または冷蔵保存条件において、一次包装体内の二酸化炭素ガス濃度が９０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の甲殻類の多重包装体。
【請求項３】
上記甲殻類がエビ類、カニ類、ヤドカリ類、シャコ類のいずれかの生鮮品、冷蔵品または冷凍品であることを特徴とする請求項１または２に記載の甲殻類の多重包装体。
【請求項４】
上記多重包装体内に脱酸素剤が封入されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の甲殻類の多重包装体。
【請求項５】
上記多重包装体を冷蔵保存条件で２４時間以上保持した後、多重包装体の状態または二次包装体から一次包装体を取り出した状態で、輸送、保管、陳列することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の甲殻類の多重包装体の流通方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次包装体の開封後も長時間にわたり黒変を抑制し得る甲殻類の多重包装体およびその流通方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エビやカニといった甲殻類は死後しばらく経つと身部又は関節部が黒変するという問題がある。これはエビやカニなどに含まれているアミノ酸の1種、チロシンから酸素の存在下で酵素反応によって褐色物質のメラニンが生成することに由来する。一旦黒変したエビやカニは外観上見栄えが悪く、そのため商品価値がほとんどなくなってしまうため、エビ・カニの黒変を防止し、その品質を保持することはその商品価値を保つために非常に重要である。甲殻類の黒変防止のためには酸素による影響をできるだけ防ぐことが重要との考えから、これまでにこの黒変を防止するためにさまざまな技術が検討されてきた。例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム（非特許文献1）やアスコルビン酸などの酸化防止剤を使用することにより酸素による甲殻類の黒変を防ぐ方法が行われている。しかし、このような酸化防止剤の使用には使用基準を遵守(0.10g/kg)しなければならないため、必ずしも黒変を防止できるだけの有効な量に達しないといった問題がある。また、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムを用いると有毒物質であるホルムアルデヒドが生成したり、甲殻類肉質に異味、異臭が発生し、風味を悪くするという問題もある。
【０００３】
また、急速冷凍した冷凍エビを、気密性を有し、窒素ガスを充填した小袋に個別に収容し、この小袋体を、複数個、気体とともに気密性を有する袋体に収納し、外部からの衝撃によりエビの足が欠落すること及びエビの酸化による品質の劣化を防止する方法が知られている（特許文献1）。
また、毛蟹等の食品を、整姿して、シュリンク特性を有する延伸性高分子量ポリエチレンフィルムに一次包装し、所定温度に加熱して前記高分子量ポリエチレンフィルムをシュリンクさせた後、液体窒素に浸漬して急速冷凍する方法、（特許文献２）、緩衝材料を充填した容器内に甲殻類を収納包装する際に、前記緩衝材料に、多孔質材料を混合して生鮮甲殻類の老廃物等から生じるアンモニア等の有害ガスを除去する方法（特許文献３）などが知られている。
しかしながら、これらは、甲殻類の保存中に生ずる黒変を防止するというよりも、むしろ、甲殻類の保存・流通中その形状を保持し、あるいはアンモニア等の有害ガスを除去することにより保存・流通中の鮮度を保持しようとするものであった。
【０００４】
さらに、酸素による甲殻類の黒変を防ぐ方法として、解凍したエビを、通気性を完全に遮断したシートからなる包装袋に収納し、その包装袋に窒素ガス又はアルゴンガスを注入して、包装袋内の空気と置換して密封する方法が開示されている（特許文献４）。しかし、この方法では包装袋内の窒素ガス又はアルゴンガスの置換効果が不十分であると包装袋内に酸素が残存し、その結果エビの黒変が生じるといった問題がある。
【０００５】
これらの問題点の解決を目的として、本発明者らは、エビやカニといった甲殻類を二酸化炭素が存在している空間に保存することによって、酸素が厳密に除去されず、多少存在していても酸素による甲殻類の黒変を効果的に制御し、品質を保持することを可能にした甲殻類の黒変防止方法及び黒変が防止された甲殻類包装体を提案した（特許文献５）。
しかしながらこの方法で黒変を防止するためには、甲殻類の生鮮品（生きたままの状態を含む）、冷蔵品あるいは冷凍品を、二酸化炭素を含有する雰囲気下で密閉保存する必要があり、そのためには包装設備を大幅に改造しなければならなかった。わが国で消費される甲殻類のほとんどを海外からの冷凍輸入に頼っている状況では、各産地国の生産者に上記の包装設備の変更を強いることとなり、上記発明を実現する際のネックとなっていた。
【特許文献１】特開2001-314151号公報
【特許文献２】特開平2-20242号公報
【特許文献３】特開平3-155732号公報
【特許文献４】特開2003-72858号公報
【特許文献５】特開2006-42800号公報
【非特許文献１】1985年9月25日 株式会社恒星社厚生閣発行「食品工業」796頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の甲殻類の流通において既存の包装設備に大幅な変更を加えることなく、二次包装体開封後も長時間に亘って黒変が抑制される多重包装体およびその流通方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題の解決に鋭意取り組んだ結果、包装材料としてガス透過性またはガス通気性を有するものを使用し、甲殻類を密着または密封包装して一次包装体とし、その一次包装体の一個または複数個を、プラスチック製包装材料を用いて密封包装して二次包装体とするとともに、二酸化炭素ガスを二次包装体内に充填した多重包装体、および該多重包装体を冷蔵保存条件で２４時間以上保持した後、多重包装体の状態または二次包装体から一次包装体を取り出した状態で、輸送、保管、陳列する流通方法、により上記目的を達成できることを見出した。
【０００８】
本発明において、二次包装体の開封後、甲殻類の黒変が抑制される機構は必ずしも明らかではないが、上記の冷蔵状態での保存中に、二酸化炭素が甲殻類中に含まれるメラニンを生成する酵素を失活させるためと考えられる。
【０００９】
甲殻類は、解凍後そのまま最終消費者にまで流通させるように、水揚げ後速やかにプラスチックトレーに載置し、その状態で透明フィルムを用いてピロー包装機などで全体を密着または密封包装ざれた状態で冷凍（−６０℃〜−２℃）保存される。
本発明では、上記フィルムとしてガス透過性またはガス通気性を有するものを使用する必要があるが、単にフィルムを変更するだけなので、既存の包装設備がそのまま使用できる。
【００１０】
すなわち、本発明は次のとおりの甲殻類の多重包装体および甲殻類の多重包装体の流通方法に関する。
(1)  内容物である甲殻類をガス透過性またはガス通気性を有する包装材料を用いて密着または密封包装したものを一次包装体とし、その一次包装体の一個または複数個を、プラスチック製包装材料を用いて密封包装したものを二次包装体とする多重包装体であって、一次包装体の体積の２０倍以上の二酸化炭素を二次包装体中に充填することを特徴とする甲殻類の多重包装体。
(2)   上記多重包装体が冷凍または冷蔵保存条件において、一次包装体内の二酸化炭素ガス濃度が９０％以上であることを特徴とする、(1)の甲殻類の多重包装体。
(3)  上記甲殻類がエビ類、カニ類、ヤドカリ類、シャコ類のいずれかの生鮮品、冷蔵品または冷凍品であることを特徴とする(1) または(2)の甲殻類の多重包装体。
(4)  上記多重包装体内に脱酸素剤が封入されていることを特徴とする、(1) 〜(3)のいずれかの甲殻類の多重包装体。
(5)  上記多重包装体を冷蔵保存条件で２４時間以上保持した後、多重包装体の状態または二次包装体から一次包装体を取り出した状態で、輸送、保管、陳列することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかの甲殻類の多重包装体の流通方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多重包装体およびその流通方法によれば、従来の甲殻類の流通において既存の包装設備に大幅な変更を加えることなく、包装開封後も長時間に亘って黒変を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の多重包装体は、内容物である甲殻類をガス透過性またはガス通気性を有する包装材料を用いて密着または密封包装したものを一次包装体とし、その一次包装体の一個または複数個を、プラスチック製包装材料を用いて密封包装したものを二次包装体とする多重包装体であって、一次包装体の体積の２０倍以上の二酸化炭素を二次包装体中に充填したものである。
【００１３】
ここで、一次包装体を構成するガス透過性またはガス通気性を有する包装材料としては、ポリエチレン製ラッピングフィルム、ポリメチルペンテン製ラッピングフィルム、ポリ塩化ビニル製ラッピングフィルムなどがあげられる。これらのラッピングフィルムは、温度２５℃、湿度９０％ＲＨにおける二酸化炭素ガス透過度が、３００００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上のものが好ましく、７００００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上のものがより好ましく、さらに１０００００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上のものが最も好ましい。３００００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のものでも、フィルムに数ミリ程度の物理的な穿孔を数箇所あければ使用することができる。
さらに、解凍後にそのまま店頭に展示できるよう、フィルムは透明なものが好ましく、さらに、流通時の破損を防ぎ、取り扱いの便から、甲殻類をトレーに載置した状態で包装することが好ましいが、これに限られるものではない。
【００１４】
ここで使用されるトレーは、発泡プラスチックのような気泡を含むものを除き、適度の剛性を有するものであれば何れも使用可能であるが、ポリスチレンなどのプラスチック製のものが好ましい。
【００１５】
本発明でいう「密着包装」とは、プラスチック製フィルムにて内容物をラッピングするときにフィルム同士を密着させるものをいい、「密封包装」とは、プラスチック製包装材料にて包装するときにプラスチック製包装材料をヒートシール等により完全に融着し、物理的な空隙がないようにしたものをいう。
【００１６】
一次包装体は、その後速やかに冷凍され、冷凍状態で流通・保管されるのが普通である。
冷凍状態ではメラニンを生成させる酵素の活性が低下しほとんど黒変が進行しないので、上記冷凍状態の一次包装体の一個または複数個を、プラスチック包装材料を用いて密封包装し、二次包装体とするのは、一次包装体が冷凍状態である限り時期を問わない。
このとき、二次包装体中に充填する二酸化炭素の量は一次包装体の体積の２０倍以上である必要がある。
二酸化炭素の量が一次包装体の体積の２０倍未満では、一次包装体中の二酸化炭素の濃度が上がらず、開封後の黒変抑制効果が十分得られない。また、二次包装体内に充填する二酸化炭素量を多くすれば黒変抑制効果も大きくなるが、２５倍を超えると効果にほとんど差異がなくなり、却って二次包装体の容積が嵩張りすぎて流通や保管時の支障となってしまい好ましくない。
【００１７】
二酸化炭素の充填方法として、二次包装体内に二酸化炭素ボンベ等から二酸化炭素ガスを直接導入する方法、ガス置換包装機等を用いて包装体内のガスを二酸化炭素含有ガスで置換する方法、ドライアイスと共に包装する方法などがある。二酸化炭素ボンベより直接二次包装体に充填する場合、定量弁を介することにより、充填時間で充填量を調整することができる。また、二酸化炭素原としてドライアイスを使用する場合は、ドライアイスの重量で充填量を調整することができる。ドライアイスの重量Ｍ（ｇ）の算出方法は、例えば二酸化炭素を包装体内にＸｃｍ３充填したいとすれば、０℃、１ａｔｍにおける二酸化炭素（分子量：４４）の体積は１ｍｏｌで２２．４Ｌ（＝２２４００ｃｍ３）なので、Ｍ（ｇ）＝Ｘ／２２４００×４４で算出できる。ドライアイスの形状についてはとくに制限はなく、一般的なブロック状のドライアイスを小分割したもの、さらに細かいフレーク状のもの、あるいは液化炭酸ガスをノズルから噴射して生じた粉状のドライアイスも好適に使用できる。
【００１８】
本発明における二次包装体を構成するプラスチック製包装材料は、通気性を有しないものであれば何れのプラスチック材料も使用可能であるが、好適に使用できるプラスチックとしてポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が単一又は積層されたフィルム、シート、ボトル、カップ等があげられる。
【００１９】
包装体の形状としては、前記プラスチックが単一又は積層されたフィルム、シートを用いて成形されたパウチ形態（パウチ形態は底シールパウチ、三方シールパウチ等があげられる）、深絞り形態、ピロー形態、カップ形態、ボトル形態等があげられる。なお、前記積層されたフィルム、シートについては、従来より公知のエチレンビニルアルコール共重合体、MXDナイロン、ポリ塩化ビニリデン、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機物蒸着フィルム、ポリアクリル酸コートフィルム等のガスバリア材を含むものが好ましい。
【００２０】
また、一次包装体または二次包装体内に脱酸素剤を封入することにより、一次包装体内の二酸化炭素を所定の濃度とするまでの期間を短くするほか、黒変の進行時間を引き伸ばすことができる。ここで、使用できる脱酸素剤として鉄酸化系脱酸素剤やアスコルビン酸酸化系脱酸素剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明が対象とする甲殻類としては、エビ類、カニ類、ヤドカリ類及びシャコ類のいずれかから選択され、特に、ズワイガニ、ベニズワイガニ、タラバガニ、花咲ガニ、毛ガニ、ガザミ、イセエビ、クルマエビ、タイショウエビ、ホッコクアカエビ（甘エビ）、アミエビ、オキアミ、ヤドカリ又はシャコが挙げられる。
【００２２】
それぞれの形状は特に問わないが、カニの場合、ラウンド（姿）、肩身あるいはセクション（足及び足の付け根が接合したもの）、足身（殻付あるいは殻なしがある）があり、エビの場合は有頭あるいは尾部（頭胸部、足を除去したもの）がある。また、本発明の甲殻類は、生鮮品、冷蔵品又は冷凍品のいずれであってもよい。
生鮮品は、漁獲後1〜2日で市場に流通され、冷蔵・冷凍品は、漁獲後１日以上所定の温度で保管され流通される。また、本発明は、昆虫類の幼虫、サナギ、成虫等の黒変防止方法としても適用できる。例えば、釣り餌に用いられる蚕のサナギ等は好適な用途であるといえる。
【００２３】
本発明では、二次包装体の状態で少なくとも3週間以上保存することが望ましい。少なくとも3週間保存すれば、ガス透過性またはガス通気性を有する一次包装体の内外のガスが平衡状態となり、一次包装体中の二酸化炭素ガス濃度は９０％を超え、十分な黒変抑制効果が期待できる。ここで、包装体内の二酸化炭素ガス濃度は包装体内の気体を気密性のあるシリンジで採取し、ガスクロマトグラフィーに注入する方法や、ガス濃度測定器に注入する方法を用いることによって測定することができる。
【００２４】
さらに、二次包装体の開封後の黒変を長時間抑制するためには、二次包装体を解凍後、冷蔵状態で、１〜２日間保存する必要がある。ここでいう冷蔵とは、０℃〜１０℃の温度をいう。このような保存期間を設けることにより、二次包装体開封後の黒変を２４時間以上抑制することができ、小売店の店頭で黒変が抑制された状態で展示することが可能となる。保存期間が１日未満では、二次包装体開封後の黒変抑制期間が短くなり、２日を超えると、包装体内での黒変が進み、開封時点で黒変が目立つようになってしまう。
【００２５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００２６】
ホッコクアカエビ(甘エビ)約９０ｇをプラスチックトレー（１０×１０×１ｃｍ：１００ｃｍ３）に入れ、ポリエチレン製ラップでオーバーラップ包装した一次包装体１個をプラスチックフィルムに入れ、二酸化炭素ガス（濃度１００％）を(1)２５０ｃｍ３（比較例１，５）、(2)５００ｃｍ３（比較例２，６）、(3)１０００ｃｍ３（比較例３，７）(4)１５００ｃｍ３（比較例４，８）、(5)２０００ｃｍ３（実施例１，３）、(6)２５００ｃｍ３(実施例２，４)充填させ密封し、二次包装体とした。
−２０℃の冷凍庫で３週間保存後、５℃の冷蔵庫で１日間保存（比較例（１〜４、実施例１，２）および２日間保存（比較例５〜８、実施例３，４）し、ホッコクアカエビの黒変発生度合いを評価した後、一次包装体内のガス組成を測定した。さらに二次包装体を開封して一次包装体を取り出し、５℃の冷蔵庫にて２４時間保存したときのホッコクアカエビの黒変発生度合いを評価した。
黒変度合いは、４：著しく認められる、３：認められる、２：やや認められる、１：僅かに認められる、０：ほとんど、または全く認められない、の５段階の評点法で評価し、２点以下を実用可能と判断した。
その結果を表１，２に示し、その写真を図１〜４に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表１】
2008050038.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】5℃×1日保存後、開封直後のホッコクアカエビの状態を示す写真1-1。
【図２】5℃×1日保存後、開封24時間後のホッコクアカエビの状態を示す写真1-2。
【図３】5℃×2日保存後、開封直後のホッコクアカエビの状態を示す写真2-1。
【図４】5℃×2日保存後、開封24時間後のホッコクアカエビの状態を示す写真2-2。
【図１】
2008050038.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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