(57)【要約】【課題】均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で成長させることができるバルク結晶の製造方法を提供する。【解決手段】結晶成長中に熱パルスを所定の周期で加えることにより、不純物の濃度縞を結晶内に形成し、この濃度縞の位置及び間隔から、均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で成長させるために必要な温度保持時間、結晶成長速度、温度勾配を求める。そして、均一組成を有するバルク結晶を成長させる際は、成長させる結晶の組成比が目的の値となるまで所定時間温度を保持した後に、目的の組成比に対応した結晶成長速度と温度勾配との積から求まる温度降下速度に従って加熱炉内の温度を下げる、又は、目的の組成比に対応した結晶成長速度に応じた移動速度で容器を低温側に相対移動させることによって、結晶成長界面の温度を一定に保つようにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶と、供給原料と、前記種結晶又は供給原料に添加された不純物とを含む試料を第１容器内に配置し、一端側から他端側に向かって所定の温度勾配となるように温度調整された加熱炉内に、前記第１容器を前記温度勾配の低温側が種結晶、高温側が供給原料となるように配置し、前記温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で前記第１容器を加熱することにより、前記種結晶と前記供給原料との間を溶融させて溶融帯を形成した状態とし、この状態で前記温度勾配に従って結晶組成を変化させながら結晶成長させると共に、結晶成長中に熱パルスを所定の周期で加えることにより、前記不純物の濃度縞を結晶内に形成し、この濃度縞の位置及び間隔から、成長させる結晶の組成比に対する温度保持時間、結晶成長速度、温度勾配の関係を求める第１の工程と、
前記試料と同じ組成の種結晶と供給原料とを第２容器内に配置し、一端側から他端側に向かって所定の温度勾配となるように温度調整された加熱炉内に、前記第２容器を前記温度勾配の低温側が種結晶、高温側が供給原料となるように配置し、前記温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で前記第２容器を加熱することにより、前記種結晶と前記供給原料との間を溶融させて溶融帯を形成した状態とし、この状態で前記温度勾配に従って結晶組成を変化させながら結晶成長させると共に、前記第１の工程で求めた組成比と温度保持時間との関係に基づいて、成長させる結晶の組成比が目的の値となるまで所定時間温度を保持した後に、前記第１の工程で求めた目的の組成比に対応した結晶成長速度に基づいて、結晶成長界面の温度を一定に保ちながら、均一組成を有する結晶を成長させる第２の工程とを含むバルク結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、前記目的の組成比に対応した結晶成長速度と温度勾配との積から求まる温度降下速度に従って前記加熱炉内の温度を下げることにより、前記結晶成長界面の温度を一定に保つことを特徴とする請求項１に記載のバルク結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、前記目的の組成比に対応した結晶成長速度に応じた移動速度で前記第２容器を低温側に相対移動させることにより、前記結晶成長界面の温度を一定に保つことを特徴とする請求項１に記載のバルク結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第１容器及び第２容器として、光透過性を有しない容器を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のバルク結晶の製造方法。
【請求項５】
種結晶と、供給原料と、前記種結晶又は供給原料に添加された不純物とを含む試料を容器内に配置し、一端側から他端側に向かって所定の温度勾配となるように温度調整された加熱炉内に、前記容器を前記温度勾配の低温側が種結晶、高温側が供給原料となるように配置し、前記温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で前記容器を加熱することにより、前記種結晶と前記供給原料との間を溶融させて溶融帯を形成した状態とし、この状態で前記温度勾配に従って結晶組成を変化させながら結晶成長させると共に、結晶成長中に熱パルスを所定の周期で加えることにより、前記不純物の濃度縞を結晶内に形成し、この濃度縞の位置及び間隔から、成長させる結晶の組成比に対する温度保持時間、結晶成長速度、温度勾配の何れかの関係を求める試料の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多元素から構成されるバルク結晶の製造方法及び試料の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多元素から構成されるバルク結晶は、その構成元素の組成比を制御することで、格子定数や発光受光の波長を制御できるため、各種デバイス基板材料として有用である。しかしながら、多元素から構成されるバルク結晶を融液又は溶液から成長させると、偏析現象のために結晶の組成比が一定とならずに、結晶の成長と共に結晶組成が変化してしまう。したがって、均一組成を有するバルク結晶を得るためには、結晶成長に伴って不足する元素を供給しながら、結晶成長界面の温度を一定に保つ必要がある。
【０００３】
例えば、下記非特許文献１では、均一組成のＳｉｘＧｅ１−ｘ結晶を得るために、温度勾配炉の低温側に種結晶を、高温側に溶質供給用結晶を、これらの二領域間に成長溶液を配置し、溶質元素を補給しながら成長を行う溶質元素補給法が提案されている。この非特許文献１に記載される方法では、結晶が成長する位置を求めるために、半導体結晶とこれを溶解した金属溶液との反射率の差を利用して、結晶成長界面の位置をＣＣＤカメラでモニターする。また、成長容器（アンプル）から放射される赤外光をモニターすることで、結晶成長界面の温度を測定する。この方法により、上方に向かって移動する結晶成長界面の移動速度を求め、この移動速度と同じ速度で成長容器を下方に向かって移動させることにより、結晶成長界面の温度を一定に保ちながら、均一組成を有するＳｉｘＧｅ１−ｘ結晶を成長させることができる。
【０００４】
しかしながら、この非特許文献１に記載される方法は、石英アンプルのような光を透過させる成長容器を使用した場合に有効であるものの、窒化ボロン(ＢＮ)のような光を透過しない成長容器を使用する場合には適用できない。また、原料の溶液又は融液が石英アンプルと反応する結晶を成長させる場合や、石英アンプルから溶液や融液中へのＳｉの混入が問題となる物質を成長させる場合にも適用できないといった問題がある。
【０００５】
一方、下記特許文献１には、均一組成のＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ結晶を成長させる方法が提案されている。この特許文献１に記載される方法では、ＧａＡｓの種結晶上にＩｎＡｓの固体原料を置き、ＩｎＡｓの一部を溶解させることによって、このＩｎＡｓの融液中にＧａＡｓが溶解したＩｎ−Ｇａ−Ａｓの溶融帯を形成する。この溶融帯は、ＧａＡｓの基板上にＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ結晶を成長させる際に、上方の固体原料に向けて移動するため、それと等しい速度で成長容器を下方に向けて移動させる。この方法により、結晶成長界面とヒータとの相対位置を常に一定の位置に保つようにし、結晶成長界面での温度、すなわちＩｎＡｓの濃度を一定に保つことによって、均一組成を有するＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ結晶を成長させることができる。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１に記載される方法では、成長容器の移動速度を変える実験を繰り返しながら、成長容器の最適な移動速度、すなわち結晶成長速度を求める必要があるため、最適条件が見出されるまで多くの実験を要するといった問題がある。
【特許文献１】特開２００３−２３８２８７号公報
【非特許文献１】「Growth of SiGe bulk crystal with uniform composition by directly controlling the growth temperature at the crystal-melt interface using in situ monitoring system」Y.Azuma, N.Usami, T.Ujihara, G.Sazaki, Y.Murakami, S.Miyashita, K.Fujiwara, K.Nakajima；Journal of Crystal Growth 224 (2001) 204-211
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、その目的は、容器の材質に制限されることなく、均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で成長させることができるバルク結晶の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、そのような均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で成長させるために必要な条件を求めることできる試料の測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的を達成するために、本発明に係るバルク結晶の製造方法は、種結晶と、供給原料と、前記種結晶又は供給原料に添加された不純物とを含む試料を第１容器内に配置し、一端側から他端側に向かって所定の温度勾配となるように温度調整された加熱炉内に、前記第１容器を前記温度勾配の低温側が種結晶、高温側が供給原料となるように配置し、前記温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で前記第１容器を加熱することにより、前記種結晶と前記供給原料との間を溶融させて溶融帯を形成した状態とし、この状態で前記温度勾配に従って結晶組成を変化させながら結晶成長させると共に、結晶成長中に熱パルスを所定の周期で加えることにより、前記不純物の濃度縞を結晶内に形成し、この濃度縞の位置及び間隔から、成長させる結晶の組成比に対する温度保持時間、結晶成長速度、温度勾配の関係を求める第１の工程と、前記試料と同じ組成の種結晶と供給原料とを第２容器内に配置し、一端側から他端側に向かって所定の温度勾配となるように温度調整された加熱炉内に、前記第２容器を前記温度勾配の低温側が種結晶、高温側が供給原料となるように配置し、前記温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で前記第２容器を加熱することにより、前記種結晶と前記供給原料との間を溶融させて溶融帯を形成した状態とし、この状態で前記温度勾配に従って結晶組成を変化させながら結晶成長させると共に、前記第１の工程で求めた組成比と温度保持時間との関係に基づいて、成長させる結晶の組成比が目的の値となるまで所定時間温度を保持した後に、前記第１の工程で求めた目的の組成比に対応した結晶成長速度に基づいて、結晶成長界面の温度を一定に保ちながら、均一組成を有する結晶を成長させる第２の工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、前記第２の工程においては、前記目的の組成比に対応した結晶成長速度と温度勾配との積から求まる温度降下速度に従って前記加熱炉内の温度を下げる、又は、前記目的の組成比に対応した結晶成長速度に応じた移動速度で前記第２容器を低温側に相対移動させることにより、結晶成長界面の温度を一定に保つことができる。
【００１０】
また、本発明に係る試料の測定方法は、種結晶と、供給原料と、前記種結晶又は供給原料に添加された不純物とを含む試料を容器内に配置し、一端側から他端側に向かって所定の温度勾配となるように温度調整された加熱炉内に、前記容器を前記温度勾配の低温側が種結晶、高温側が供給原料となるように配置し、前記温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で前記容器を加熱することにより、前記種結晶と前記供給原料との間を溶融させて溶融帯を形成した状態とし、この状態で前記温度勾配に従って結晶組成を変化させながら結晶成長させると共に、結晶成長中に熱パルスを所定の周期で加えることにより、前記不純物の濃度縞を結晶内に形成し、この濃度縞の位置及び間隔から、成長させる結晶の組成比に対する温度保持時間、結晶成長速度、温度勾配の何れかの関係を求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明では、結晶成長中に熱パルスを所定の周期で加えることによって、不純物の濃度縞を結晶内に形成し、この濃度縞の位置及び間隔から、均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で成長させるために必要な条件、すなわち成長させる結晶の組成比に対する温度保持時間、結晶成長速度、温度勾配の関係を容易に求めることができる。
したがって、本発明では、前記工程で求めた組成比と温度保持時間との関係に基づいて、成長させる結晶の組成比が目的の値となるまで所定時間温度を保持した後に、前記目的の組成比に対応した結晶成長速度と温度勾配との積から求まる温度降下速度に従って加熱炉内の温度を下げる、又は、前記目的の組成比に対応した結晶成長速度に応じた移動速度で容器を低温側に相対移動させることによって、結晶成長界面の温度を一定に保ちながら、均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で安定して成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施形態では、種結晶をＩｎＳｂとし、供給原料をＧａＳｂとして、均一組成のＩｎｘＧａ１−ｘＳｂ（０＜ｘ＜１）を結晶成長させる場合を例に挙げて説明する。
【００１３】
本発明を適用したバルク結晶の製造方法は、種結晶と、供給原料と、種結晶又は供給原料に添加された不純物とを含む試料を第１容器内に配置し、一端側から他端側に向かって所定の温度勾配となるように温度調整された加熱炉内に、第１容器を温度勾配の低温側が種結晶、高温側が供給原料となるように配置し、温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で第１容器を加熱することにより、種結晶と供給原料との間を溶融させて溶融帯を形成した状態とし、この状態で温度勾配に従って結晶組成を変化させながら結晶成長させると共に、結晶成長中に熱パルスを所定の周期で加えることにより、不純物の濃度縞を結晶内に形成し、この濃度縞の位置及び間隔から、成長させる結晶の組成比に対する温度保持時間、結晶成長速度、温度勾配の関係を求める第１の工程を有している。
【００１４】
また、本発明を適用したバルク結晶の製造方法は、前記試料と同じ組成の種結晶と供給原料とを第２容器内に配置し、所定の温度勾配となるように温度調整された加熱炉内に、第２容器を温度勾配の低温側が種結晶、高温側が供給原料となるように配置し、温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で第２容器を加熱することにより、種結晶と供給原料との間を溶融させて溶融帯を形成した状態とし、この状態で温度勾配に従って結晶組成を変化させながら結晶成長させると共に、前記第１の工程で求めた組成比と温度保持時間との関係に基づいて、成長させる結晶の組成比が目的の値となるまで所定時間温度を保持した後に、前記第１の工程で求めた目的の組成比に対応した結晶成長速度に基づいて、結晶成長界面の温度を一定に保ちながら、均一組成を有する結晶を成長させる第２の工程とを有している。
【００１５】
（アンプル）
本発明では、前記第１及び第２容器として、例えば図１に示すような結晶成長用容器（アンプル）１０を用いることができる。このアンプル１０は、有底円筒状の容器本体１１と、この容器本体１１に収容される中空円筒状の管体１２とを備えている。また、アンプル１０は、容器本体１１内を減圧しながら、この容器本体１１の開口部１１ａを蓋体１３で封止する構造となっている。これは結晶が成長する際に内部の空気に接触して酸化されるのを防ぐためである。
【００１６】
上述したように、原料の溶液又は融液が石英アンプルと反応する結晶を成長させる場合や、石英アンプルから溶液や融液中へのシリコン(Ｓｉ)の混入が問題となる物質を成長させる場合は、石英アンプルをそのまま用いることができない。そこで、本実施形態では、石英(ＳｉＯ２)からなる容器本体１１に窒化ボロン(ＢＮ)からなる管体１２を収容し、この管体１２内に原料となるＩｎＳｂの種結晶１及びＧａＳｂの供給原料２を配置するようにした。これにより、アンプル１０では、耐熱性及び耐圧性を確保しながら、種結晶１と供給原料２との反応系に影響を与えない構造とすることができる。また、このような光（可視光）に対して不透明なアンプル１０を前記第１及び第２容器として用いることができる。
【００１７】
種結晶１と供給原料２とは、互いに接触した状態で管体１２内に充填されている。管体１２は、種結晶１側を下方（底面）に向けた状態で容器本体１１に挿入されている。また、容器本体１１内に配置された管体１２の上下両側には、それぞれカーボンシート１４が配置されている。このカーボンシート１４は、原料の固化膨張を制御するために用いられている。例えばＩｎＧａＳｂを結晶成長させる場合には、固体（結晶）の密度が溶液の密度よりも小さいために、溶液が固化（結晶化）するときに体積が膨張することになる。このとき、伸縮自在なカーボンシート１４が体積変化による応力を緩和することで、結晶に応力がかかって結晶が割れたり、容器が破損したりするのを防ぐことができる。また、容器本体１０内には、管体１２との間の隙間を調整するスペーサ１５が配置されている。このスペーサ１５は、例えばＢＮなどの板材からなる。なお、スペーサ１５については、特に必要ない場合は容器本体１０内に配置しなくてもよい。
【００１８】
（結晶成長装置）
本発明では、前記第１及び第２の工程において、例えば図２に示すような結晶成長装置３０を用いることができる。この結晶成長装置３０は、アンプル１０内に配置された原料を溶融させる略円筒状の電気炉（加熱炉）３１を有している。この電気炉３１は、炉内の温度分布を制御することが可能であり、具体的には軸方向の一端（下部）側を低温側とし、他端（上部）側を高温側として、一端側から他端側に向かって所定の温度勾配となるように温度調整がなされている。
【００１９】
結晶成長装置３０は、この電気炉３１の一端側からアンプル１０を炉内に挿入し且つ軸方向に移動操作することが可能となっている。具体的に、アンプル１０は、固定台３２上に立設された支持棒３３の先端部に取り付けられて、この支持棒３３と共に駆動機構３４によって電気炉３１の軸方向に移動操作される。駆動機構３４は、固定台３２に連結されたラック３５と、このラック３５と噛合されるリードスクリュー３６と、このリードスクリュー３６の一端に設けられたステッピングモータ３７とを有し、このステッピングモータ３７がリードスクリュー３６を回転させながら、リードスクリュー３６と噛合されたラック３５を支持棒３３と共に加熱炉３１の軸方向に移動させる。また、アンプル１０の位置及び移動速度は、ステッピングモータ３７を制御するコントローラ３８によって制御することができる。なお、アンプル１０は、図１及び図２に示すように、容器本体１１の外周部に接触した熱電対３９によって温度を計測することが可能となっている。
【００２０】
（第１の工程）
第１の工程では、前記第１容器となるアンプル１０に試料を配置する。試料には、不純物としてＴｅを種結晶１に添加している。そして、前記結晶成長装置３０を用いて、第１容器内に配置された試料の結晶成長を行う。
具体的に、結晶成長装置３０では、図３のグラフに示すように、電気炉３１内の温度分布が一端側から他端側に向かって一定の温度勾配で温度が高くなるように温度調整が行われる。また、この温度勾配の低温側が種結晶１、高温側が供給原料２となるように第１容器（アンプル１０）を支持棒３３の先端部に取り付けた後、駆動機構３４により第１容器を支持棒３３と共に上昇させることによって、第１容器を電気炉３１の一端側から炉内に挿入する。
【００２１】
結晶成長装置３０では、電気炉３１内の温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で、この電気炉３１内に挿入された第１容器を加熱する。これにより、第１容器内では、図３（ａ）に示す加熱前の状態から、温度上昇に伴って、図３（ｂ）に示す種結晶１と供給原料２との間に溶融帯３が形成された状態となる。すなわち、第１容器内では、一定温度まで上昇すると、種結晶１の融液中に供給原料２の一部が溶解した溶融帯３が形成され、この種結晶１と供給原料２との間に原料となる溶液３ａが保持された状態となる。
【００２２】
第１容器では、温度勾配の低温側から高温側に向かって、種結晶１、溶液３ａ、供給原料２の順に配置された状態となり、この状態で温度勾配を保ちながら一定温度で加熱を続けると、低温側にある種結晶１側から溶液３ａの過飽和を駆動力として結晶が成長する。このとき、溶融帯３では、偏析現象により溶液３ａが非飽和状態となるが、高温側にある供給原料２の一部が溶液３ａ中に溶解し続けることにより、溶液３ａを常に飽和状態としながら、結晶が成長し続ける。また、結晶成長に伴って溶融帯３（結晶成長界面）が上方（高温側）に移動するため、温度勾配に従って結晶組成が変化し続けることになる。これにより、温度勾配に従って低融点の結晶組成から高融点の結晶組成まで徐々に結晶組成（成長結晶の組成比）を変化させながら結晶成長させることができる。
【００２３】
ところで、第１の工程では、均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で成長させるために必要な条件を求めるために、上述した結晶成長中に熱パルスを所定の周期で加えて、不純物の濃度を断続的に変化させてなる濃度縞を結晶内に形成する。すなわち、結晶成長の途中の段階で、結晶成長界面に前記温度分布を超える熱を一定周期で加えると、この結晶成長界面の温度が上昇することにより、成長する結晶内に不純物の濃度を局所的に高めた濃度縞が一定間隔で形成されることになる。
【００２４】
熱パルスの導入方法については、例えば、電気炉３１内におけるアンプル１０を図４（ａ）に示す元の加熱位置から、図４（ｂ）に示すように、電気炉３１内の高温（上部）側に一定距離Ｓだけ移動させて、一定時間保持した後に、図４（ｃ）に示すように、アンプル１０を電気炉３１内の底温（下部）側に一定距離だけ移動させて、再び元の加熱位置に戻すことによって行う。
【００２５】
ここで、図５に示すように、熱パルスを加えることによって、不純物の濃度縞が結晶内に導入される機構について、結晶中と溶液中におけるＴｅの濃度分布を示しながら説明する。
先ず、ＧａＳｂに対するＴｅの偏析係数（溶液中のＴｅ濃度に対する結晶中のＴｅ濃度の割合）は約０．３３であり、またＩｎＳｂに対するＴｅの偏析係数は約０．６であり、これらは１よりも小さい値である。したがって、本実施形態の場合も、ＩｎＧａＳｂに対するＴｅの偏析係数は１よりも小さい値と考えられる。
この場合、溶液中のＴｅ濃度よりも結晶中のＴｅ濃度が低いために、結晶が成長するにつれて結晶に取り込まれなかった不純物が溶液中に堆積し、図５（ａ）に示すように、溶液中の結晶成長界面近傍でＴｅ濃度が高くなる。
次に、この状態から熱パルスを加える。すなわち、アンプル１０を高温側に移動させると、結晶成長界面の温度が上昇し、結晶の一部が溶解する。その結果、結晶内に既に取り込まれ不純物が溶液中に溶解することになる。このとき、結晶中のＴｅ濃度は溶液中のＴｅ濃度よりも低いため、図５（ｂ）に示すように、結晶成長界面でＴｅ濃度が低く、溶液中に向かうにつれてＴｅ濃度が高くなり、最大濃度に達した後で濃度が低くなる。
次に、アンプル１０を低温側に移動させると、結晶成長界面の温度が降下し、結晶が急速に成長する。このとき、結晶化した領域のＴｅ濃度は、図５（ｃ）に示すように、溶液中のＴｅ濃度とほぼ同じ分布となる。
したがって、熱パルスを導入した領域のＴｅ濃度は、図６に示すように、定常状態で成長させた結晶のＴｅ濃度よりも高くなる。
【００２６】
第１の工程では、図７に示すように、結晶成長後に試料を長手方向に切断し、研磨した後に、例えば組成がＫＭｎＯ４：ＨＦ：ＣＨ３ＣＯＯＨ＝１：１：１（体積比）のエッチング液で処理する。このとき、熱パルスを導入した部分、すなわちＴｅ濃度が高い部分ほどエッチングされるため、試料の結晶表面には、Ｔｅ濃度の違いによる凹凸が形成されることになる。そして、この試料に形成された凹凸を光学顕微鏡で観察することによって、不純物の濃度縞を観察することができる。
【００２７】
そして、第１の工程では、この結晶内に形成された濃度縞の位置及び間隔から、均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で成長させるために必要な条件、すなわち成長させる結晶の組成比に対する温度保持時間、結晶成長速度、温度勾配の関係を求めることができる。
【００２８】
（第２の工程）
第２の工程では、前記第２容器となるアンプル１０内に前記試料と同じ組成の種結晶１と供給原料２とを配置する。そして、前記結晶成長装置３０を用いて、前記第１の工程と同様に結晶成長を行う。
具体的に、結晶成長装置３０では、電気炉３１内の温度分布が一端側から他端側に向かって一定の温度勾配で温度が高くなるように温度調整が行われる。また、この温度勾配の低温側が種結晶１、高温側が供給原料２となるように第２容器（アンプル１０）を支持棒３３の先端部に取り付けた後、駆動機構３４により第２容器を支持棒３３と共に上昇させることによって、第２容器を電気炉３１の一端側から炉内に挿入する。
【００２９】
結晶成長装置３０では、電気炉３１内の温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で、この電気炉３１内に挿入された第２容器を加熱する。これにより、第２容器内では、上述した図３（ａ）に示す加熱前の状態から、温度上昇に伴って、上述した図３（ｂ）に示す種結晶１と供給原料２との間に溶融帯３が形成された状態となる。すなわち、第２容器内では、一定温度まで上昇すると、種結晶１の融液中に供給原料２の一部が溶解した溶融帯３が形成され、この種結晶１と供給原料２との間に原料となる溶液３ａが保持された状態となる。
【００３０】
第２容器では、温度勾配の低温側から高温側に向かって、種結晶１、溶液３ａ、供給原料２の順に配置された状態となり、この状態で温度勾配を保ちながら一定温度で加熱を続けると、低温側にある種結晶１側から溶液３ａの過飽和を駆動力として結晶が成長する。このとき、溶融帯３では、偏析現象により溶液３ａが非飽和状態となるが、高温側にある供給原料２の一部が溶液３ａ中に溶解し続けることにより、溶液３ａを常に飽和状態としながら、結晶が成長し続ける。また、結晶成長に伴って溶融帯３（結晶成長界面）が上方（高温側）に移動するため、温度勾配に従って結晶組成が変化し続けることになる。これにより、温度勾配に従って低融点の結晶組成から高融点の結晶組成まで徐々に結晶組成（成長結晶の組成比）を変化させながら結晶成長させることができる。
【００３１】
第２の工程では、前記第１の工程で求めた組成比と温度保持時間との関係に基づいて、成長させる結晶の組成比が目的の値となるまで一定時間温度を保持し、目標の組成比となった段階で、前記第１の工程で求めた目的の組成比に対応した結晶成長速度に基づいて、結晶成長界面の温度を一定に保つようにする。
具体的には、前記目的の組成比に対応した結晶成長速度と温度勾配との積から求まる温度降下速度に従って、加熱炉３１内の温度を下げるようにする。これにより、結晶成長界面の温度を一定に保ちながら、結晶を均一の組成比で成長させることができる。
【００３２】
又は、前記目的の組成比に対応した結晶成長速度に合わせて第２容器を低温側に移動させる。この場合、電気炉３１内の温度勾配に関わりなく、結晶成長界面を一定温度に保つことができる。したがって、この場合も、結晶成長界面の温度を一定に保ちながら、結晶を均一の組成比で成長させることができる。
【００３３】
以上のように、本発明では、第１の工程において、結晶成長中に熱パルスを所定の周期で加えることによって、不純物の濃度縞を結晶内に形成し、この濃度縞の位置及び間隔から、均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で成長させるために必要な条件、すなわち成長させる結晶の組成比に対する温度保持時間、結晶成長速度、温度勾配の関係を容易に求めることが可能である。
【００３４】
したがって、本発明では、第２の工程において、前記第１の工程で求めた組成比と温度保持時間との関係に基づいて、成長させる結晶の組成比が目的の値となるまで所定時間温度を保持した後に、前記目的の組成比に対応した結晶成長速度と温度勾配との積から求まる温度降下速度に従って加熱炉内の温度を下げる、又は、前記目的の組成比に対応した結晶成長速度に応じた移動速度で容器を低温側に相対移動させることによって、結晶成長界面の温度を一定に保ちながら、均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で安定して成長させることが可能である。
【００３５】
また、本発明では、光透過性を有しないアンプルを用いて均一組成を有するバルク結晶を任意の組成比で成長させることが可能である。したがって、アンプルの材質に制限されることなく、成長させる結晶の選択性を大幅に拡げることが可能である。
【００３６】
なお、本発明を適用したバルク結晶の製造方法は、偏析現象が起こる多元素結晶を成長させる場合に好適に用いることができる。
例えば、前記ＩｎｘＧａ１−ｘＳｂの場合には、図８に示すように、液相線と固相線とが離れているために、液相中の組成と固相中の組成とが異なっている。したがって、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｂの溶液からＩｎｘＧａ１−ｘＳｂの単結晶を成長させる場合、結晶中に取り込まれるＩｎの組成比は溶液中におけるＩｎの組成比よりも低くなる。このため、結晶が成長するにつれて、結晶に取り込まれなかったＩｎが溶液の結晶成長界面近傍に堆積し、溶液のＩｎ濃度が高くなる。その結果、結晶が成長するにつれて結晶中のＩｎの組成比が徐々に増加する問題が生じる。したがって、均一組成の結晶を成長させるためには、結晶成長により不足する溶質原料を補充する必要がある。すなわち、前記ＩｎｘＧａ１−ｘＳｂを結晶成長させる場合には、成長が進むにつれてＧａＳｂ成分の濃度が低くなるため、このＧａＳｂをＩｎ−Ｇａ−Ｓｂ溶液中に補充しなくてはならない。そこで、本実施形態では、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｂの溶液３ａをＩｎＳｂの種結晶１と、ＧａＳｂの供給原料２で挟み込む構造とした。このように、ＩｎＳｂの種結晶１上に、ＩｎｘＧａ１−ｘＳｂの三元混晶半導体を成長させると同時に、ＧａＳｂの供給原料２をＩｎ−Ｇａ−Ｓｂの溶液３ａ中に溶解させて、成長と供給とのバランスをとることにより、均一組成を有するＩｎｘＧａ１−ｘＳｂ結晶を任意の組成比で成長させることができる。
【００３７】
なお、本発明は、前記ＩｎｘＧａ１−ｘＳｂ以外にも、例えば、ＳｉｘＧｅ１−ｘなどのＩＶ−ＩＶ族結晶や、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族結晶等を均一の組成比で成長させる場合に適用可能である。
また、前記試料は、円柱や角柱薄板などの成長させる結晶の目的に合わせて使用でき、成長結晶の形状によって拘束されるものではない。
【００３８】
本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、不純物は、本来は成長結晶の伝導型を制御するために添加するものである。例えば、ＧａＳｂ結晶を成長させる場合、ｎ型結晶を成長させるのにＶＩ族のＴｅ(融点450℃)やＳｅ(融点220℃)などを添加したり、ｐ型結晶を成長させるのにＩＩ族のＺｎ(融点420℃)やＣｄ(融点320℃)などを添加したりする。したがって、上記実施形態では、ｎ型のＩｎＧａＳｂ結晶を成長させるために、不純物としてＴｅを添加したが、ｐ型のＩｎＧａＳｂ結晶を成長させる場合には、不純物としてＺｎやＣｄを添加することも可能である。
さらに、上記実施形態では、不純物を種結晶１側に添加したが、結晶成長界面の温度を上げていくと、種結晶１の一部と供給原料２の一部が溶解して溶液３ａが形成されることから、不純物を供給原料２側に添加することも可能である。
このように、不純物は、種結晶１と供給原料２との間の溶液３ａ中に添加されて、成長する結晶内に濃度縞を形成するものであればよい。但し、溶液中の不純物濃度を正確に制御するためには、種結晶１と供給原料２がどの程度溶解するかを予め調べておく必要がある。また、融点が非常に高いと溶解しないことから、一般的には融点の低いものを添加することが好ましい。
【００３９】
上記実施形態では、不純物の濃度縞を結晶内に導入するため、アンプル１０を移動させながら熱パルスを加える方法を用いたが、このような方法に限らず、例えば、電気炉３１内の温度を変化させながら熱パルスを加える方法や、外部からランプ等の加熱手段を用いて熱パルスを加える方法などを用いてもよい。
【００４０】
なお、結晶内に濃度縞を形成するためには、不純物濃度を結晶内で連続的で変化させるのではなく、断続的に変化させる必要がある。したがって、結晶成長中に加える熱は、連続的に変化させるのではなく、一定周期で断続的に変化させた熱パルスとすることが好ましい。また、熱パルスを加える時間や位置については、結晶の成長速度等の兼ね合いから決定すればよい。例えば、アンプルを高温側に移動させると、結晶成長界面だけでなく、溶液や結晶の温度も上昇するため、あまり温度を上げ過ぎると、結晶が全て溶解してしまうため、このような観点から熱パルスを加える時間を設定する必要がある。また、熱パルスを加える周期があまり短いと、極めて多くの濃度縞が密に結晶内に形成されることになる。さらに、温度変動をもたらすことから、タイムマーカーとしての役割だけでなく、結晶成長自体に大きな影響を及ぼす可能性も生じてしまう。また、結晶の成長速度が大きい場合には、熱パルスの間隔を短くしてもよいが、結晶の成長速度が小さい場合には、熱パルスの間隔をある程度あけた方が好ましい。
【００４１】
アンプル１０の材質については、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなどの高温超伝導体の結晶成長や、ホウ化マグネシウム(ＭｇＢ２)のような蒸気圧の高い物質などの結晶成長には、融点が高く且つ機械的強度が高いものを用いる必要がある。したがって、アンプル１０の材料については、上述したＳｉＯ２やＢＮ以外にも、例えば、タングステン(Ｗ：融点3422℃)や、モリブデン(Ｍｏ：融点2623℃)、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３：融点2050℃)、ジルコニウム(Ｚｒ：融点1855℃)、タンタル(Ｔａ：融点3020℃)、イリジウム(Ｉｒ：融点2447℃)などを用いることができる。また、これらの材料をそのまま容器（坩堝）として用いるだけでなく、上述した管体１２を容器本体１１に収容する構造としてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
本実施例では、本発明の製造方法を用いて実際に均一組成を有するＩｎｘＧａ１−ｘＳｂを結晶成長させた。
具体的には、先ず、種結晶としてＩｎＳｂ(融点525℃)を直径９ｍｍ、長さ２９ｍｍの円柱状としたものと、供給原料としてＧａＳｂ(融点712℃)を直径９ｍｍ、長さ２５ｍｍの円柱状としたものを用意し、それぞれ窒化ボロン(ＢＮ)からなる内径９ｍｍ、長さ５４ｍｍの管体に充填し、これをカーボンシートと共に石英(ＳｉＯ２)からなる外径１３ｍｍの容器本体に挿入した後に、例えば真空装置（ターボ分子ポンプ）などを用いて１０−５Ｐａ程度まで減圧してから封じきった。このようなアンプルを２つ作製し、１つを結晶成長速度を測定するための試料が入った第１容器とし、もう１つを均一組成のＩｎＧａＳｂ結晶を成長させるため第２容器とした。試料には、種結晶のＩｎＳｂに不純物となるＴｅを１０２１ａｔｍ／ｃｍ３ドープしたものを用いた。
【００４３】
次に、結晶成長装置を用いて、第１容器内に配置された試料の結晶成長を行った。この結晶成長装置では、電気炉内の温度分布が一端側から他端側に向かって２．４℃／ｍｍの温度勾配で温度が高くなるように温度調整を行い、この温度勾配の低温側が種結晶、高温側が供給原料となるように第１容器を支持棒の先端部に取り付けた後、第１容器を支持棒と共に上昇させることによって、第１容器を電気炉の一端側から炉内に挿入した。
【００４４】
そして、電気炉内の温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で、この電気炉内に挿入された第１容器を５３０℃で加熱することにより、種結晶と供給原料との間を溶融させて溶融帯を形成した状態とし、この状態で温度勾配に従って結晶組成を変化させながら結晶成長させた。また、結晶成長中に熱パルスを加えることにより、不純物の濃度縞を結晶内に形成した。なお、第１容器の温度は、容器本体の外周部に接触した熱電対によって、成長する結晶の中央部分を計測するようにした。
【００４５】
熱パルスの印加は、第１容器を高温側に３ｍｍだけ急速移動させ、結晶成長界面の温度を約７℃上昇させた後に、その位置で１分間保持し、その後、元の位置に急速移動させ、結晶成長界面の温度を約７℃下降させることにより行った。この熱パルスの印加は、５３０℃の温度保持過程に入った段階から５時間経過した後に１回目の熱パルスを導入し、その後、５時間毎に熱パルスを導入した。また、２０時間経過した後には、マーキングのための熱パルスを１時間の間隔で１回導入した。その後、再び２５時間経過した後から５時間毎に熱パルスを導入した。
【００４６】
次に、結晶成長後に試料を長手方向に切断し、研磨した後に、組成がＫＭｎＯ４：ＨＦ：ＣＨ３ＣＯＯＨ＝１：１：１（体積比）のエッチング液で処理した。そして、試料の断面に形成された不純物の濃度縞（凹凸）を光学顕微鏡で観察した。この試料の断面写真を図９に示す。このような不純物の濃度縞は、結晶内に１６本形成されていた。
【００４７】
次に、この濃度縞の位置及び間隔から、成長させる結晶の組成比に対する温度保持時間、結晶成長速度、温度勾配の関係を求めた。
図１０は、試料から温度保持時間ｔと結晶成長界面位置ｚとの関係を求めたグラフである。ここで、結晶成長界面位置は濃度縞の位置から求めた。このグラフから温度保持時間ｔと結晶成長界面位置ｚとの関係は２次の近似式（１）で表すことができる。
ｔ＝０．１６ｚ２−２．７５ｚ＋１６．０６  ・・・（１）
【００４８】
図１１は、試料の濃度縞の間隔から結晶成長速度νを求め、この結晶成長速度νと結晶成長界面位置ｚとの関係を示したグラフである。このグラフからは、結晶が成長するにつれて、結晶成長速度が減少していくことがわかる。また、このグラフから結晶成長速度νと結晶成長界面位置ｚの関係は２次の近似式（２）で表すことができる。
ν＝０．００２３ｚ２−０．１２４２ｚ＋１．８５０１  ・・・（２）
【００４９】
図１２は、成長結晶中におけるＩｎの組成比を電子線マイクロアナリシス装置（ＥＰＭＡ）で測定し、このＩｎ組成比ｘと結晶成長界面位置ｚとの関係を求めたグラフである。このグラフからＩｎ組成比ｘと結晶成長界面位置ｚとの関係は、ｚ＝８．５〜３０の間で１次の近似式（３）で表すことができる。
ｘ＝−０．０２５ｚ＋１．２  ・・・（３）
【００５０】
図１３は、上述した図８に示すＩｎＳｂ−ＧａＳｂの擬似二元相図を用いて、Ｉｎ組成比を成長温度に変換し、この成長温度と結晶成長界面位置ｚとの関係を求めたグラフである。このグラフから各結晶成長界面位置における温度勾配を求めることができる。本試料では、成長温度が結晶成長界面位置ｚに対してほぼ線形に変化しており、このグラフから求めた溶液の平均温度勾配は１．７℃／ｍｍであった。また、この値は電気炉内で設定した温度勾配２．４℃／ｍｍよりも小さい値であった。これはＩｎ−Ｇａ−Ｓｂ溶液の内部における熱伝達が対流により行われるため、固体状態のときに比べて容易であり、その結果、温度勾配が鈍ったものと考えられる。
【００５１】
次に、式（３）を式（１）及び式（２）に代入することによって、Ｉｎ組成比ｘに対する温度保持時間ｔ［ｈｒ］の関係を示す式（４）と、Ｉｎ組成比ｘに対する結晶成長速度ν［ｍｍ／ｈｒ］の関係を示す式（５）を得ることができる。
ｔ＝２５６．４８ｘ２−５０５．５１ｘ＋２５３．３４  ・・・（４）
ν＝３．６８ｘ２−３．８６ｘ＋１．１９  ・・・（５）
【００５２】
ここで、電気炉の温度降下速度ｒ［℃／ｈｒ]は、結晶成長速度[ｍｍ／ｈｒ]と溶液の温度勾配[℃／ｍｍ]との間で、次の関係が成り立つ。
温度降下速度[℃／ｈｒ]＝結晶成長速度[ｍｍ／ｈｒ]×溶液の温度勾配[℃／ｍｍ]
したがって、式（５）に溶液の温度勾配１．７℃／ｍｍをかけることによって、Ｉｎ組成比ｘに対する温度降下速度ｒ［℃／ｈｒ]の関係を示す式（６）を得ることができる。
ｒ＝６．２６ｘ２−６．５７ｘ＋２．０２  ・・・（６）
【００５３】
以上のようにして、均一組成を有するＩｎｘＧａ１−ｘＳｂを任意の組成比で結晶成長させる際に必要となる温度保持時間ｔ［ｈｒ]、結晶成長速度ν[ｍｍ／ｈｒ]、温度降下速度ｒ［℃／ｈｒ]を求めることができる。例えば、Ｉｎ組成比ｘを０．５０／０．６０／０．７０／０．８０／０．９０と変化させたとき、式（４）〜（６）から各結晶組成で結晶成長させるために必要な温度保持時間ｔ、結晶成長速度ν、電気炉の温度降下速度ｒを求めると、表１に示す結果となった。
【００５４】
【表１】
2008050216.tif 000003
【００５５】
次に、結晶成長装置を用いて、第２容器内に配置された試料の結晶成長を行った。この結晶成長装置では、電気炉内の温度分布が一端側から他端側に向かって所定の温度勾配で温度が高くなるように温度調整を行い、この温度勾配の低温側が種結晶、高温側が供給原料となるように第２容器を支持棒の先端部に取り付けた後、第２容器を支持棒と共に上昇させることによって、第２容器を電気炉の一端側から炉内に挿入した。
【００５６】
そして、電気炉内の温度勾配を保ちつつ一定の温度分布で、この電気炉内に挿入された第１容器を加熱することにより、種結晶と供給原料との間を溶融させて溶融帯を形成した状態とし、この状態で温度勾配に従って結晶組成を変化させながら結晶成長させた。また、成長させる結晶の組成比が目的の値となるまで所定時間温度を保持した後に、前記工程で求めた表１に示す温度降下速度に従って加熱炉内の温度を下げることにより、均一組成を有するＩｎｘＧａ１−ｘＳｂ結晶を得た。
【００５７】
具体的に、Ｉｎ組成比ｘが０．８のＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｂ結晶を得るため、上述した表１に示す結果から、温度上昇後、設定温度５３０℃の状態で１３．０８時間保持した後、０．７７℃／ｈｒの温度降下速度で冷却した。このようにして得られたＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｂの結晶中におけるＩｎ組成比をＥＰＭＡで測定した結果を図１４に示す。この図１４に示す測定結果から、Ｉｎ組成比ｘのばらつきは、均一組成領域において±０．０５以内となった。
【００５８】
一方、Ｉｎ組成比ｘが０．６のＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｂ結晶を得るため、上述した表１に示す結果から、温度上昇後、設定温度５３０℃の状態で４２．３７時間保持した後、０．３３℃／ｈｒの温度降下速度で冷却した。このようにして得られたＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｂの結晶中におけるＩｎ組成比をＥＰＭＡで測定した結果を図１５に示す。この図１５に示す測定結果から、Ｉｎ組成比ｘのばらつきは、均一組成領域において±０．０５以内となった。
以上の結果から、本発明の方法を用いることによって、均一組成を有する結晶を任意の組成比で安定して成長させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、多元素から構成されるバルク結晶を製造する際に、その構成元素の組成比を制御することによって、格子定数や発光受光の波長を制御できるため、各種デバイスの基板材料となるバルク結晶を製造する際に非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、アンプルの構成を示す断面図である。
【図２】図２は、結晶成長装置の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、種結晶と供給原料との加熱状態を説明するための図である。
【図４】図４は、熱パルスの導入方法を説明するための図である。
【図５】図５は、不純物の濃度縞が結晶内に導入される機構を説明するための図である。
【図６】図６は、試料の断面位置とＴｅ濃度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、試料中の濃度縞を説明するための図である。
【図８】図８は、ＩｎＳｂ−ＧａＳｂの擬似二元相図である。
【図９】図９は、試料の断面を示す顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、温度保持時間と結晶成長界面位置との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、結晶成長速度と結晶成長界面位置との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、Ｉｎ組成比と結晶成長界面位置との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、成長温度と結晶成長界面位置との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、Ｉｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｂ結晶中のＩｎ組成比を測定したグラフである。
【図１５】図１５は、Ｉｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｂ結晶中のＩｎ組成比を測定したグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１…種結晶  ２…供給原料  ３…溶融帯  ３ａ…溶液  １０…アンプル  １１…容器本体  １２…管体  ３０…結晶成長装置  ３１…電気炉（加熱炉）  ３４…駆動機構
【図１】
2008050216.tif 000004
【図２】
2008050216.tif 000005
【図３】
2008050216.tif 000006
【図４】
2008050216.tif 000007
【図５】
2008050216.tif 000008
【図６】
2008050216.tif 000009
【図７】
2008050216.tif 000010
【図８】
2008050216.tif 000011
【図９】
2008050216.tif 000012
【図１０】
2008050216.tif 000013
【図１１】
2008050216.tif 000014
【図１２】
2008050216.tif 000015
【図１３】
2008050216.tif 000016
【図１４】
2008050216.tif 000017
【図１５】
2008050216.tif 000018