(57)【要約】  【課題】塩化第二鉄エッチング廃液から、有価物であるＩｎを合金或いは金属単体等として回収する方法と装置に関し、水酸化インジウムの状態で回収する必要がなく、或いは他の金属との合金として回収する場合に、合金中のＩｎの濃度が低くなることがなく、高濃度Ｉｎとして回収することができ、しかも、処理後に塩化第二鉄を水処理用凝集剤として再利用する場合にも、不都合を生じさせることのないＩｎの回収方法と装置を提供することを課題とする。  【解決手段】Ｉｎ含有塩化第二鉄エッチング廃液のｐＨが０〜４の範囲内となるように、該Ｉｎ含有塩化第二鉄エッチング廃液に鉄からなるｐＨ調整用金属を溶解させ、且つ水を添加し、次に、アルミニウムからなる析出用金属を添加して、アルミニウムとインジウムとのイオン化傾向の差異により、前記Ｉｎ含有塩化第二鉄エッチング廃液中に含有されるＩｎを前記析出用金属の表面に析出させることによってＩｎを回収することである。【選択図】図１
2008207976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともインジウム、塩化第二鉄、塩酸を含有するインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からインジウムを回収するインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収方法であって、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液のｐＨが０〜４の範囲内となるように、該インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液に鉄からなるｐＨ調整用金属を溶解させ、且つ水を添加し、次に、アルミニウムからなる析出用金属を添加して、アルミニウムとインジウムとのイオン化傾向の差異により、前記インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液中に含有されるインジウムを前記析出用金属の表面に析出させることによってインジウムを回収することを特徴とするインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収方法。
【請求項２】
インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液のｐＨが０．５〜３の範囲内となるように、該インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液に鉄からなるｐＨ調整用金属を溶解させ、且つ水を添加する請求項１記載のインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収方法。
【請求項３】
インジウムを析出用金属の表面に析出させた後のエッチング廃液中の鉄イオンの濃度が塩化第二鉄濃度換算で２５重量％以上となるように、水の添加量を調整する請求項１又は２記載のインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収方法。
【請求項４】
析出用金属の表面にインジウムを析出させた後、強制的な剥離手段によってインジウムを剥離させた上で回収する請求項１乃至３のいずれかに記載のインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収方法。
【請求項５】
インジウムを回収した後の処理液を曝気処理することで処理液中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化する請求項１乃至４のいずれかに記載のインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウム回収方法。
【請求項６】
少なくともインジウム、塩化第二鉄、塩酸を含有するインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からインジウムを回収するインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収装置であって、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液のｐＨが０〜４の範囲内となるように、該インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液に鉄からなるｐＨ調整用金属を溶解させ、且つ水を添加してｐＨが調整されたインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液を流入するとともに、アルミニウムからなる析出用金属を添加して、アルミニウムとインジウムとのイオン化傾向の差異により、前記インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液中に含有されるインジウムを前記析出用金属の表面に析出させる金属析出反応を行なうための回収用リアクター（１）を具備することを特徴とするインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収装置。
【請求項７】
回収用リアクター（１）の前段側に、鉄からなるｐＨ調整用金属を溶解させ、さらにｐＨが０〜４の範囲内となるように水を添加して廃液のｐＨを調整するための調整槽（２）が設けられている請求項６記載のインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収装置。
【請求項８】
析出用金属の表面にインジウムを析出させた後、インジウムを剥離させる強制的な剥離手段がさらに具備されている請求項６又は７記載のインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収装置。
【請求項９】
回収用リアクターの後段にインジウムを回収した後の処理液中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化するための曝気槽が設けられている請求項６乃至８のいずれかに記載のインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収方法とその装置、さらに詳しくは、たとえば液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの製造プロセスで発生するような塩化第二鉄エッチング廃液から、有価物であるインジウム（Ｉｎ）を合金或いは金属単体等として回収する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、近年においてコンピュータの表示デバイス用やデレビ受像器用、携帯電話の表示部用等、各種電子機器に多用されている。このようなＦＰＤの製造プロセスにおいては、当然のことながら廃液が生じ、そのような廃液を処理しなければならない点においては、このようなＦＰＤを扱う液晶製造工場のみならず、たとえば半導体製造工場やメッキ工場の場合と同様である。そして、このようなＦＰＤの製造プロセスで発生する廃液の１つにインジウムを含有する塩化第二鉄のエッチング廃液がある。
【０００３】
一般に、産業廃液には種々の金属が含有されていることがあり、上記ＦＰＤの製造等を行う液晶製造工場廃液にはＩｎ等が含有され、半導体製造工場廃液には、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）等が含有され、メッキ工場廃液にはニッケル（Ｎｉ）、Ｃｕ、亜鉛（Ｚｎ）等が含有され、それらを有価物である金属単体として回収することが試みられている。これらを金属単体あるいは合金として回収できれば、それらの金属を再利用すること等も可能となる。
【０００４】
重金属類を回収する廃液の処理技術として、従来では薬剤を用いた凝集沈殿処理、共沈処理等が一般に採用されており、濃度が低い場合には吸着剤を用いて金属類を除去することも行なわれている。たとえば薬剤を用いた凝集沈殿処理を利用する技術として下記特許文献１に係る発明がある。
【０００５】
しかしながら、上記のようなインジウムを含有する塩化第二鉄のエッチング廃液に特許文献１のような凝集沈殿処理を適用した場合、水酸化インジウムとして回収を検討することは可能ではあるものの、塩化第二鉄も水酸化物として沈殿することとなり、全体として水酸化物のスラッジの発生量が多くなるという問題がある。しかも、ほとんどが鉄含有スラッジの状態となるので、有価物にならないという問題もある。
【０００６】
一方、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの除去方法及び回収方法に関する先行技術として本発明者等が検索した結果、唯一、下記特許文献２に記載の特許出願が存在した。すなわち、この特許文献２に係る発明は、請求項１に記載されているように、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液に、鉄、ニッケル化合物を添加することを特徴とするインジウムの除去、回収方法である。
【０００７】
そして、具体的な回収手段については、当該特許文献２の明細書の段落［００２２］に「当該廃液にニッケル化合物を添加し、鉄を加え、攪拌加熱して、ニッケルを析出させるとともにインジウムを析出させる。このことから、当該廃液中からインジウムを除去することができる。即ち、沈殿物からインジウムを回収することができ、…」と記載され、さらに段落［００２３］には「インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液に鉄を添加して析出したインジウム及びニッケルなどからなる混合物は、鉄に付着していることから沈殿物として溶液から簡単に分離することができる。当該沈殿物の分離方法としては、重力式沈降、ろ過やサイクロンなどの遠心力を利用する方法を挙げることができる。」と記載されている。
【０００８】
これらの記載から判断すると、特許文献２の方法においては、ニッケルイオンの添加により、ニッケルの析出反応が起こり、この析出反応に付随してインジウムの析出反応を起こすため、回収されたインジウム合金は非常にインジウム濃度が低く、ニッケルを主体とする合金として回収されるため、回収したインジウムを有効利用することが困難である。この点、当該特許文献２においては、合金中のインジウムの濃度を所望の濃度以上にして回収することについては言及されていない。従って、この特許文献２のような方法は、廃液からインジウムを除去する技術として利用できても、インジウムのみを有価物として回収する技術として有効利用できるとは必ずしも認められないのである。また、インジウムはニッケル等との混合物として、鉄に付着しており、沈殿物として各種の分離方法で分離する必要があり、しかも通常の分離方法では、インジウムを有価物として回収することは非常に困難である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３４２６９４号公報
【特許文献２】特開２００４−７５４６３号公報
【００１０】
そこで、本発明者等は、このような問題を解決するために、金属のイオン化傾向の差に基づくいわゆるセメンテーション反応を利用して、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からインジウムを回収する技術を開発し、具体的に次のような２つの方法を案出した。
そのうちの１つの方法は、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度を、通常の３０重量％程度の濃度よりもはるかに低い濃度の調整した上で、亜鉛やアルミニウム等のインジウムよりもイオン化傾向の大きい金属からなる析出用金属を添加し、その析出用金属の表面にエッチング廃液中に含有されるインジウムを析出させ、析出したインジウムを析出用金属から剥離して回収する技術である。また他の方法は、上記のように濃度調整を行うことなく、２．５〜１０ｍｍ程度の立体に形成された、亜鉛からなる析出用金属を浸漬して静置し、亜鉛とインジウムとのイオン化傾向の差異により、前廃液中に含有されるインジウムを析出用金属の表面に析出させ、析出したインジウムを析出用金属の表面から剥離して回収する技術である。
【００１１】
上記前者の方法は、塩化第二鉄の濃度に着目した方法である。すなわち、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度は一般に３０重量％以上と非常に高く、上記イオン化傾向を利用したセメンテーション反応を適用しようとすると、析出用金属の溶解速度がインジウムの析出速度よりも速いため、鉄とインジウムが析出用金属の表面に析出して析出用金属の溶解反応が停止する前に金属粒子がすべて溶解することとなり、その結果、析出したインジウムが再度溶解し、回収することができない。そのためにエッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度を所定濃度以下に予め調整して、析出用金属の溶解による還元析出反応を制御し、インジウムを再度溶解させずに好適にインジウムを回収することとしたものである。
【００１２】
ところが、この技術では、塩化第二鉄の濃度調整を行うために廃液を水で希釈する必要があるので、その分、最終的に系から排出される処理後の液の容量も増加することとなる。処理後の液の容量が増加すること自体、致命的な問題ではないが、このような処理後の液は処分すべき廃液となるので、その処分のための費用削減の観点からも、このような廃液の容量は少ない方が好ましいことはいうまでもない。
【００１３】
後者の方法は、析出用金属を、粒子状ではなく、２．５〜１０ｍｍ程度の大きなものとし、且つその析出用金属として亜鉛を用いたものである。上述のように、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度は３０重量％以上と高く、上記イオン化傾向を利用したセメンテーション反応を適用しようとすると析出用金属の溶解反応が激しく、還元析出反応の制御が困難であることから、析出用金属の大きさを２．５〜１０ｍｍとし、且つその析出用金属を廃液中に浸漬して静置することで、析出用金属が必要以上に溶解するようなことを防止したものである。
【００１４】
この場合、析出用金属としてアルミニウムを用いると、アルミニウムは溶解による発熱反応により温度が上昇するので、溶解速度が大きく増加し、この溶解速度の増加によりさらに温度が上昇し、このような溶解速度の増加と温度上昇が繰り返されて、加速度的にアルミニウムが溶解する結果となり、反応の制御が困難であり、その一方で亜鉛は、アルミニウムほどには溶解反応が激しく生じることがないので、亜鉛を析出用金属として採用したものである。
【００１５】
ところで、本発明者等は、上記のような技術を実施するにあたり、インジウム回収後の処理液中の塩化第二鉄を、水処理用の凝集剤として再利用することに着目し、そのような技術の開発も行いつつある。しかしながら、そのような塩化第二鉄を含有する処理後の液を水処理用の凝集剤として再利用しようとする場合、新たな問題に直面した。
【００１６】
すなわち、インジウム回収後の塩化第二鉄溶液を、水処理用の凝集剤として再利用する
場合、その再利用する水処理用凝集剤の濃度が、市販の水処理用凝集剤と同程度の濃度であることが要求される。従って、上記前者の方法のように、濃度調整のために水で廃液を希釈する場合には、処理後の液を水処理用凝集剤として再利用するためには用途がかなり限定されることとなる。一方、後者の方法を採用する場合には、セメンテーション反応を行ってインジウムの回収処理を行った後に、そのセメンテーション反応の析出用金属として用いていた亜鉛イオンが、処理後の液に溶出することとなる。しかし、処理後の塩化第二鉄溶液を水処理用凝集剤として再利用する場合、亜鉛がイオンとして溶出していると、水質汚濁防止法排水基準を満たさないことがある。従って、このように塩化第二鉄溶液を水処理用凝集剤として再利用する場合には、析出用金属として亜鉛を用いることも望ましくない。従って、他の金属を析出用金属として用いる必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上述のような問題を解決するためになされたもので、従来のように水酸化インジウムの状態で回収する必要がなく、或いは他の金属との合金として回収する場合に、合金中のインジウムの濃度が低くなることがなく、高濃度インジウムとして回収することができ、しかも、処理後に塩化第二鉄を水処理用凝集剤として再利用する場合にも、不都合を生じさせることのないインジウムの回収方法と装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、このような課題を解決するために、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収方法とその装置としてなされたもので、インジウムの回収方法としての特徴は、少なくともインジウム、塩化第二鉄、塩酸を含有するインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からインジウムを回収するインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収方法であって、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液のｐＨが０〜４の範囲内となるように、該インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液に鉄からなるｐＨ調整用金属を溶解させ、且つ水を添加し、次に、アルミニウムからなる析出用金属を添加して、アルミニウムとインジウムとのイオン化傾向の差異により、前記インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液中に含有されるインジウムを前記析出用金属の表面に析出させることによってインジウムを回収することである。
【００１９】
またインジウムの回収装置としての特徴は、少なくともインジウム、塩化第二鉄、塩酸を含有するインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からインジウムを回収するインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収装置であって、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液のｐＨが０〜４の範囲内となるように、該インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液に鉄からなるｐＨ調整用金属を溶解させ、且つ水を添加してｐＨが調整されたインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液を流入するとともに、アルミニウムからなる析出用金属を添加して、アルミニウムとインジウムとのイオン化傾向の差異により、前記インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液中に含有されるインジウムを前記析出用金属の表面に析出させる金属析出反応を行なうための回収用リアクターを具備することである。
【００２０】
尚、本発明の回収対象物であるインジウムは、金属単体として回収される他、合金としても回収され、或いは化合物等としても回収される場合があり、また塩化第二鉄エッチング廃液に含有されているインジウムは、通常、イオン、化合物等の状態であるので、これらを厳密且つ明確に区別するのは困難であり、またすべてを明確に区別する必要は必ずしもない。従って、本発明において、単に「インジウム」というときは、金属単体を意味する場合の他、合金や化合物である場合等も含むものである。
【００２１】
上記インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液のｐＨは、０．５〜３の範囲内となるように、該インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液に鉄からなるｐＨ調整用金属を溶解させ、且つ水を添加することがより好ましい。また、インジウムを析出用金属の表面に析出させた後のエッチング廃液中の鉄イオンの濃度が塩化第二鉄濃度換算で２５重量％以上となるように、水の添加量を予め調整するのが望ましい。さらに、上記のように廃液のｐＨが０〜４の範囲内となるように、鉄からなるｐＨ調整用金属を溶解させ、且つ水を添加して廃液のｐＨを調整するための調整槽を、回収用リアクター１の前段側に設けることが望ましい。尚、析出用金属の表面に析出したインジウムは、たとえば強制的な剥離手段によって剥離された上で回収されることとなる。さらに、インジウム回収後の処理液は曝気処理することが好ましい。このような曝気処理をすることで、処理液中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化させることができ、これによってＩｎ分離後の処理液を凝集剤として利用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、上述のように、アルミニウムからなる析出用金属を添加して前記インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液中に含有されるインジウムを前記析出用金属の表面に析出させることによってインジウムを回収する方法であるため、インジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収に、イオン化傾向を利用した金属析出反応（セメンテーション反応）を適用することで、インジウムの析出反応速度が向上し、従来のいずれの方法と比べても、廃液中からのインジウムの回収率を著しく向上させることができるという効果がある。
【００２３】
特に、本発明においては、アルミニウムからなる析出用金属を添加してセメンテーション反応を行う前に、予め塩化第二鉄エッチング廃液に、鉄からなるｐＨ調整用金属を溶解させ、さらにｐＨが０〜４の範囲内となるように水を添加するので、アルミニウム
からなる析出用金属によるセメンテーション反応を好適に生じさせることができ、しかもセメンテーション反応による処理後の液中の塩化第二鉄の濃度を低下させることがない。
【００２４】
すなわち、本発明の対象となるインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液の場合には、通常、塩化第二鉄の濃度は３０重量％以上と非常に高く、しかもｐＨが通常０以下と、極端に低い。このような特殊な条件下で上記イオン化傾向を利用したセメンテーション反応を適用しようとすると、析出用金属の溶解反応が激しく、還元析出反応の制御が困難となる。また、析出用金属の溶解速度がインジウムの析出速度よりも速いため、鉄とインジウムが析出用金属の表面に析出して析出用金属の溶解反応が停止する前に金属がすべて溶解することとなり、その結果、析出したインジウムが再度溶解し、回収することができない。特に、アルミニウムは溶解による発熱反応により温度が上昇するため、溶解速度が大きく増加し、この溶解速度の増加によりさらに温度が上昇し、このような溶解速度の増加と温度上昇が繰り返されて、加速度的にアルミニウムが溶解する結果となり、たとえば亜鉛に比べてセメンテーション反応の制御はより困難になる。
【００２５】
これに対して、本発明においては、上述のように予め鉄からなるｐＨ調整用金属をエッチング廃液に溶解させることで、その鉄がエッチング廃液に含有されている塩酸と反応して水素が発生し、それによって廃液のｐＨが上昇し、さらに水を添加することで、廃液が希釈されてｐＨがさらに上昇し、上記セメンテーション反応が生じる際に、廃液のｐＨが０以上になるように制御されることで、仮に、廃液中の塩化第二鉄の濃度が、処理前と同程度に高くても、アルミニウムの溶解反応が極端に進行することがなく、従って、セメンテーション反応が生じる前に、析出用金属として使用するアルミニウムが消費されてしまうようなこともないのである。
【００２６】
一方、廃液のｐＨが４以上になるように、鉄や水の添加量が調整されることで、セメンテーション反応を行う際に、廃液中の塩化第二鉄の鉄分が析出用金属に不用意に析出するようなこともなく、従ってインジウムの回収率を不用意に低下させることもない。この結果、アルミニウムによるセメンテーション反応に支障を生じさせることなく、処理後の液中の塩化第二鉄の濃度を維持することができるので、塩化第二鉄を含有する液を、水処理用の凝集剤として再利用することができることとなる。
【００２７】
また、セメンテーション反応による処理後の液にアルミニウムのイオンが溶出していたとしても、塩化アルミニウム等は本来水処理用の凝集剤としても用いることができるものであるので、塩化第二鉄を含有する処理後の液を水処理用凝集剤として用いる場合に支障を生じることがないばかりか、塩化アルミニウムを含有することで、水処理用凝集剤としてより好適に機能することとなる。
【００２８】
また、従来の方法のように水酸化インジウム等の沈殿物の状態で回収する必要がなく、合金として回収される場合でも、合金中のインジウムの濃度が低くなることもなく、回収率の高いインジウムの回収方法を提供することができるので、たとえば将来家電リサイクル法でＦＰＤ等の回収リサイクルが義務づけられるようになった場合でも、液晶テレビのリサイクル工場でのリサイクル過程におけるインジウムの回収方法として、本発明を適用することができるという実益がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について図面に従って説明する。
（実施形態１）
本実施形態のインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウム（Ｉｎ）の回収装置は、図１に示すように、回収用リアクター１と、調整槽２と、フィルター３とを具備したものである。
【００３０】
回収用リアクター１は、後述するようにセメンテーション反応（金属析出反応）によって廃液中からＩｎを析出させるためのものであり、調整槽２は、それに先だって廃液
に鉄と水を加えて該廃液中の塩化第二鉄のｐＨを調整するためのものであり、フィルター３は前記回収用リアクター１で析出されたＩｎを分離、回収するためのものである。尚、分離された処理液を前記調整槽２へ返送しうるように構成することも可能である。分離された処理液を調整槽２へ返送しうるように構成する場合には、被処理液を循環させるポンプ等が必要となる。
【００３１】
前記回収用リアクター１のリアクター本体５は、図２に示すように縦長のものであり、リアクター上部６、リアクター中間部７、及びリアクター下部８からなり、それぞれ連設部９、１０を介して連設されている。リアクター上部６、リアクター中間部７、及びリアクター下部８のそれぞれは同幅に形成されているが、リアクター上部６の断面積はリアクター中間部７の断面積より大きく形成され、リアクター中間部７の断面積はリアクター下部８の断面積より大きく形成されている。この結果、全体としてリアクター本体５の断面積が上方に向かって不連続的に増加するように構成されている。尚、連設部９、１０は、上向きに幅広なテーパ状に形成されている。
【００３２】
リアクター下部８の下側には、処理対象であるＩｎ含有塩化第二鉄エッチング廃液を流入するための略円錐形の流入用チャンバー１１が設けられ、さらにその下部に流入管１２が設けられている。流入管１２には、図示しないが、逆止弁が設けられている。またリアクター上部６の上側には、上部チャンバー１３が設けられ、その側部に、回収されたフレーク状や微粒子状の回収対象金属であるＩｎ又はＩｎ合金を排出するための排出管１４が設けられている。
【００３３】
上部チャンバー１３は、このような排出管１４によって回収された金属（Ｉｎ又はＩｎ合金）を排出するための部分であるとともに、Ｉｎとのイオン化傾向の相違に基づいていわゆるセメンテーション反応（金属析出反応）を生じさせるための、Ｉｎよりもイオン化傾向が大きい析出用金属の金属粒子を投入する部分でもある。実際には、投入される金属と回収される金属（Ｉｎ）とのセメンテーション反応は、前記リアクター本体５の全体で生じることとなる。
【００３４】
そして、流入管１２から流入されたＩｎ含有塩化第二鉄エッチング廃液が排出管１４に至るまでの間に、その廃液が垂直方向に上昇しつつ金属粒子による流動床を形成するように構成されている。さらに、Ｉｎ含有塩化第二鉄エッチング廃液中に含有されている金属であって、前記セメンテーション反応により前記投入された金属粒子に析出した回収対象金属を剥離させる剥離手段としての超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃが、リアクター上部６、リアクター中間部７、及びリアクター下部８にそれぞれ設けられている。
【００３５】
本実施形態では、投入する金属粒子としてアルミニウム（Ａｌ）の粒子が用いられる。投入する金属粒子の平均粒径は、０．１〜８ｍｍの金属粒子を用いることが好ましいが、本実施形態では平均粒径が２ｍｍのものが用いられる。尚、平均粒径は、画像解析法あるいはＪＩＳ Ｚ ８８０１ふるい分け試験法等により測定される。
【００３６】
そして、このような構成からなるＩｎ含有塩化第二鉄エッチング廃液からのＩｎの回収装置によってＩｎを回収する方法について説明すると、先ず処理対象である廃液を調整槽２へ供給する。その調整槽２内の廃液に、鉄からなるｐＨ調整用金属を浸漬させ、そのｐＨ調整用金属を構成する鉄を前記廃液中に溶解させる。このような鉄を溶解させることで、鉄が廃液中に含有されている塩酸と反応し、その結果水素ガスが発生することとなるので、調整槽２内の廃液のｐＨが上昇する。
【００３７】
次に、その調整槽２内の廃液に水を添加する。これによって、廃液が水で希釈されることとなるので、一層調整槽２内の廃液のｐＨが上昇する。このようにして調整槽２内でエッチング廃液のｐＨが調整される。具体的には、ｐＨは０〜４の範囲内に調整される。Ｉｎ含有塩化第二鉄エッチング液は特殊な液で、その廃液のｐＨも通常は０以下であるが、ｐＨが０以下であると、後述するようなアルミニウムによるセメンテーション反応を行う際に、アルミニウムの溶解による発熱反応により温度が上昇し、溶解速度が大きく増加し、この溶解速度の増加によりさらに温度が上昇し、このような溶解速度の増加と温度上昇が繰り返されて、加速度的にアルミニウムが溶解する結果となり、反応を制御することが困難となる。このため、上述のようにｐＨが０以上となるように調整する必要があるのである。また、ｐＨが４を超えると、液中の鉄イオンが析出用金属であるアルミニウムに析出するするおそれがあるので、ｐＨは４以下にする必要があり、３以下であることがより望ましい。
【００３８】
次に、このようにして塩化第二鉄の濃度が調整されたＩｎ含有塩化第二鉄エッチング廃液を、流入管１２から流入用チャンバー１１を介してリアクター本体５内に流入する。その一方で、上部チャンバー１３からセメンテーション反応を生じさせるための金属粒子（Ａｌ粒子）を投入する。リアクター本体５内においては、流入されたインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液が垂直方向に上昇する一方で、上部チャンバー１３から投入された金属粒子が流動床を形成するように流動状態となる。
【００３９】
そして廃液中に含有されているＩｎと、投入された金属粒子であるＡｌとのイオン化傾向の相違に基づく、いわゆるセメンテーション反応を生じさせる。これをより詳細に説明すると、各金属イオンの還元反応は次式（１）〜（３）のとおりであり、各金属イオンの標準電極電位（Ｅ°）をそれぞれに示している。尚、廃液中には塩化第二鉄が含有され、Ｆｅもセメンテーション反応に関与するので、Ｆｅイオンの還元反応を次式（３）に示し、その標準電極電位（Ｅ°）も示している。
【００４０】
Ｉｎ3+＋３ｅ→Ｉｎ  …（１）      −０．３４Ｖ
Ａｌ3+＋３ｅ→Ａｌ  …（２）      −１．６６Ｖ
Ｆｅ2+＋２ｅ→Ｆｅ  …（３）      −０．４４Ｖ
【００４１】
上記（１）〜（３）からも明らかように、Ｉｎ3+やＦｅ2+に比べて、Ａｌ3+の標準還元電位が小さい。換言すれば、ＩｎやＦｅに比べて、Ａｌのイオン化傾向が大きいことになる。そのため、上記のような流動状態となった状態で、イオン化傾向の大きいＡｌがＡｌ3+となって廃液中に溶出し、それとともに廃液中に含有されていたＩｎ3+がＩｎとなり、Ｆｅ2+がＦｅとなって、Ａｌの粒子の表面上に析出する。
【００４２】
この場合において、エッチング廃液中には塩化第二鉄や塩酸が含有されているので、通常はｐＨが０未満であり、上記セメンテーション反応が生じる場合に、Ａｌ粒子の溶解反応が激しく、還元析出反応の制御が困難となるおそれがある。またＡｌ粒子が必要以上に溶解することで経済的にも損失が生じる。
【００４３】
しかし、本実施形態においては、上述のように回収用リアクター１に供給する前のエッチング廃液を調整槽２に供給し、その調整槽２に鉄からなるｐＨ調整用金属を予め浸漬し、その鉄からなるｐＨ調整用金属を調整槽２内の廃液中に溶解させて水素を発生させることにより、調整槽２内の廃液のｐＨを上昇させ、さらに水を添加するのでｐＨはさらに上昇し、最終的にｐＨが０以上になるように調整することで、仮に、廃液中の塩化第二鉄の濃度が、処理前と同程度に高くても、アルミニウムの溶解反応が極端に進行することがなく、従って、セメンテーション反応を行う前に、析出用金属として使用するアルミニウムが消費されてしまうようなこともない。その結果、アルミニウムからなる析出用金属によるセメンテーション反応を好適に生じさせることができるのである。
【００４４】
さらに、ｐＨが４を超えないように鉄や水の添加量が制御されることで、セメンテーション反応を行う際に、廃液中の塩化第二鉄の鉄分が、析出用金属に不用意に析出するようなこともなく、従ってインジウムの回収率を不用意に低下させることもないのである。
【００４５】
そして、このようなセメンテーション反応によってＩｎをＡｌ粒子の表面上に析出させた後、超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃを作動させる。この超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃを作動させることによって、該前記超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃから発振される超音波が、前記Ｉｎを析出したＡｌ粒子に振動力及び攪拌力を付与し、それによって析出したＩｎがＡｌ粒子から強制的に剥離されることとなる。
【００４６】
このようにして剥離されたＩｎを含む処理液は、上部チャンバー１３から排出管１４を経てリアクター本体５の外部に排出され、フィルター３によって分離され、分離されたＩｎが回収されることとなるのである。この場合において、本実施形態では、回収対象金属であるＩｎを析出させるために投入される析出用金属として、粒子状のものを用いているので、たとえばＡｌのスクラップを投入するような場合に比べると、セメンテーション反応を生じさせるための金属（Ａｌ）の表面積が増加し、Ｉｎの析出反応の速度が向上することとなる。そして、ある程度成長した金属の析出が認められた後に、上記のような超音波の振動による強制的な剥離によって、常に新しい金属表面（Ａｌ粒子の表面）を露出させ、反応速度を維持することができる。また、従来の方法に比べると、剥離した回収金属中には上述した通り、Ｉｎ以外の不純物が非常に少ないものとなる。
【００４７】
また、Ａｌからなる金属粒子はリアクター本体５内で流動し、上記のようなセメンテーション反応によってＡｌ3+が溶出するので、上部チャンバー１３に投入された金属粒子の投入初期時における粒径は、時間の経過とともにどうしても減少することになる。この結果、本来であれば廃液がほぼ同じ上向流の速度でリアクター本体５内を上昇するので、上部に向かうほど粒径が減少して小さくなった金属粒子がリアクター本体５から不用意に溢流するおそれがある。
【００４８】
しかしながら、本実施形態においては、リアクター本体５の断面積が上方へ向かうほど不連続的に大きくなるように形成されているため、リアクター本体５内での廃液の上向流の速度は徐々に減少し、従って上記のようにセメンテーション反応等により粒径が減少した金属粒子は、断面積が増加していくリアクター本体５の上部において、不用意に溢流することなくリアクター本体５内に保持される可能性が高くなる。
【００４９】
また、Ｉｎ含有塩化第二鉄エッチング廃液はリアクター本体５の下部側から流入し、リアクター本体５内を通過する際に、セメンテーション反応によりＡｌからなる金属粒子に回収対象となるＩｎを析出させることから、リアクター本体５の上部へ向かうほど、廃液中の回収対象金属の濃度が低下する。
【００５０】
しかしながら、本実施形態では、リアクター本体５の上部ほど微細なＡｌの粒子が存在し、またＩｎ含有塩化第二鉄エッチング廃液の上向流の速度が徐々に減少することでＡｌ粒子の数が増加すると認められることから、リアクター本体５の上部ほどＡｌ粒子の総表面積は大きくなる。この結果、セメンテーション反応の反応速度（Ｉｎ析出の効率）が向上することから、Ｉｎの濃度がより低濃度となるリアクター本体５の上部においても、回収対象金属であるＩｎを効率よく回収処理することが可能となるのである。
尚、フィルター３によってＩｎを分離した後の処理液（廃液）は、曝気槽（図示せず）に貯留し、曝気槽において曝気処理することにより、２価の鉄イオンの状態で処理液中に存在している鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化させる。これによってＩｎ分離後の処理液を凝集剤として利用することができる。なお、ｐＨが７以上の場合、水中の鉄イオンは水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）となって沈降する。
【００５１】
（実施形態２）
本実施形態は、リアクター本体５の構造が上記実施形態１と相違する。すなわち、本実施形態では、図３に示すようにリアクター本体５の周面全体が上向きにテーパ状となるように形成され、リアクター本体５の断面積が連続的に上方に向かって増加するように構成されている。この点で、リアクター本体５の断面積が不連続的に上方に向かって増加している実施形態１の場合と相違している。不連続的ではなく、断面積が連続的に上方に向かって増加するように構成されているので、本実施形態においては実施形態１のようにリアクター上部６、リアクター中間部７、リアクター下部８のように区分して構成されてはいない。
【００５２】
しかし、超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃが、リアクター本体５の上部から下部にかけての３箇所に設けられている点は実施形態１と共通している。従って、本実施形態においても、実施形態１と同様に、超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃから発振される超音波によって、析出用金属の金属粒子（Ａｌ等の）に析出している回収対象金属であるＩｎを強制的に剥離することができる効果が得られる。
【００５３】
また、不連続的であるか連続的であるかの相違はあるものの、断面積が上方に向かって増加するように構成されている点では実施形態１とは共通しているので、本実施形態においても、粒径が減少した微細な金属粒子をリアクター本体５の上部で保持し、不用意に溢流するのを防止する効果、及び回収対象金属の濃度が低濃度であるリアクター本体５の上部において回収対象金属を効率よく回収処理できる効果が生じることとなるのである。
【００５４】
（その他の実施形態）
尚、上記実施形態では、回収用リアクター１の前段側に調整槽２を設け、その調整槽２内で鉄を浸漬、溶解させることによるｐＨ調整、及び水を添加することによるｐＨ調整を行ったが、これに限らず、回収用リアクター１内で鉄を浸漬、溶解させ、及び水を添加することにより、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００５５】
また上記実施形態では、該実施形態では、析出用金属の金属粒子の平均粒径を約２ｍｍとしたが、金属粒子の平均粒径は該実施形態に限定されるものではなく、０．１〜８ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満であると、セメンテーション反応が必ずしも好適に行なわれるとは限らず、また金属粒子から剥離した析出用金属の回収が容易に行なえない可能性がある。特に塩化第二鉄の濃度が高い場合、セメンテーション反応が好適に行われないおそれがある。また８ｍｍを超えると、リアクター本体１内で保持しうる金属粒子の数が減少し、結果的に金属粒子の総表面積が減少して析出反応の効率が低下するおそれがあり、また回収目的の有価金属以外の金属が金属粒子に析出するおそれがあるからである。
【００５６】
尚、金属粒子の平均粒径は、前述の通り、画像解析法、ＪＩＳ Ｚ ８８０１ふるい分け試験法等にて測定される。画像解析法による平均粒径の測定は、例えば、日機装株式会社製のミリトラックＪＰＡが用いられる。また、ＪＩＳのふるい分け法では、平均粒径１〜２ｍｍの範囲とする場合は、例えば、呼び寸法２０００μｍふるい下で、１０００μｍふるい上となる金属粒子を用いる。
【００５７】
さらに、上記実施形態１、２では、リアクター本体１の断面積が上部に向かうほど大きくなるように形成したため、上記のような好ましい効果が得られたが、このようにリアクター本体１を形成することは本発明に必須の条件ではない。
【００５８】
さらに、金属粒子から回収対象金属を剥離する手段も、上記実施形態１、２の超音波による手段に限定されるものではなく、それ以外の手段であってもよい。また、上記実施形態では析出用金属として金属粒子を利用したが、これに限定されず、金属線や金属線をメッシュ状に加工したもの、板状の金属等を利用してもよい。
【実施例】
【００５９】
処理液である塩化第二鉄エッチング廃液５００ｍｌ（ｐＨ０以下）に、アトマイズ鉄粉７３ｇを溶解させ、さらに水を１０００ｍｌ添加して処理液である塩化第二鉄エッチング廃液を３倍に希釈した。希釈後のｐＨを測定したところ、０．７であった。この希釈した処理液に２．５ｍｍのアルミニウムカットワイヤー１００ｍｌを添加し、アルミニウムとインジウムとのイオン化傾向の差異に基づくセメンテーション反応を利用してＩｎの回収処理を行った。具体的には処理液中にアルミニウムカットワイヤーを浸漬させ、浸漬後、２時間経過した時点で表面にインジウムが析出したアルミニウムカットワイヤーを処理液から取り出した。処理後の廃液中のＩｎ濃度は２時間の処理で１００ｍｇ／ｌから５ｍｇ／ｌまで低減し、Ｉｎ回収率として９５重量％の値を得た。鉄イオン濃度として処理前後ともに１１００００ｍｇ／ｌ（１１０ｇ/ｌ）であり、塩化第二鉄濃度換算で３０重量％以上を維持できた。Ｉｎ回収処理後の廃液は曝気処理を行い、セメンテーション処理により２価の鉄イオンになっているものを酸化して３価の鉄イオンとし、水処理剤として利用可能な状態とした。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】一実施形態としてのインジウム含有塩化第二鉄エッチング廃液からのインジウムの回収装置の概略ブロック図。
【図２】同インジウム回収装置における回収用リアクターの概略正面図。
【図３】他実施形態の回収用リアクターの概略正面図。
【符号の説明】
【００６１】
１…回収用リアクター        ２…調整槽
【図１】
2008207976.tif 000003
【図２】
2008207976.tif 000004
【図３】
2008207976.tif 000005