(57)【要約】【課題】押出混練時等に樹脂温度の上昇を抑制することによって、スチレン生成が抑制されるスチレン系エラストマー成形体を提供する。【解決手段】押し出し機などによる成形加工時の樹脂温度を２５０℃以下に調節することにより、スチレンモノマー生成を抑制する事を特徴とする、スチレン系エラストマー成形体の製造方法。スチレン系エラストマーは、スチレン系単量体単位からなるブロック及び脂肪族オレフィン系単量体単位からなるブロックよりなるものであることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形加工時の樹脂温度を２５０℃以下に調節することにより、スチレンモノマー生成を抑制する事を特徴とする、スチレン系エラストマー成形体の製造方法。
【請求項２】
押し出し機を用いる事により、成形加工時のスチレンモノマー生成を抑制した、請求項１記載のスチレン系エラストマー成形体の製造方法。
【請求項３】
スチレン系エラストマーがスチレン系単量体単位からなるブロック及び脂肪族オレフィン系単量体単位からなるブロックよりなるブロック共重合体である請求項１又は２記載の製造方法により得られたスチレン系エラストマー成形体。
【請求項４】
ブロック共重合体中の脂肪族オレフィン系単量体単位からなるブロックがイソブチレン単量体単位を主体とするブロックである請求項３記載のスチレン系エラストマー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工時、特に押し出し機での成形加工時にスチレンモノマーの生成を抑制するスチレン系エラストマー成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系エラストマーをはじめとする、一般的なエラストマーは、溶融成形可能なゴム状物質であり、射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常用いられる成形法により成形することができる。また、具体的用途としてはエラストマー材料、シール剤、改質剤、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【０００３】
スチレン系エラストマーは、上記の様な用途に用いられる場合、通常は成形後の耐候性や耐熱性等の物性が良好であることが求められる。そのためにエラストマーに対してその使用目的にあわせた安定剤を添加する例が報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、エラストマーにフェノール系化合物と耐候剤（紫外線吸収剤や光安定剤）を加えて耐候性を向上させたエラストマー組成物が開示されている。
【０００５】
またエラストマーの例ではないが、特許文献２には、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及び、メタクリル酸メチル等のこれらと共重合可能な他の単量体から構成されるゴム強化熱可塑性樹脂にフェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤をともに混合することにより透明性、耐薬品性、色調安定性及び加工時の熱安定性が均衡した樹脂組成物を作る方法が開示されている。
【０００６】
エラストマー組成物に安定剤を添加する場合にはそれぞれの用途に適した品質となるよう、組成物毎に詳細なポリマー比率及び安定剤の配合比率の下で混合される。従来これらのエラストマー組成物や樹脂組成物は、工業製品等の工業用途において用いられることが多く、この場合においては、最終工業製品が耐候性や耐熱性等の物性のスペックを確保している限り、ベース樹脂そのものの劣化などが問題となることはほとんど無かった。
【０００７】
しかしながら、昨今の市場ニーズから、近年、スチレン系エラストマー組成物の用途は広範囲にわたっており、工業用用途のみならず例えば食品容器や食品の包装等の食品関連用途としても用いられるようになっている。食品関連用途においては工業製品等において重視された耐候性や耐熱性等の物性よりもむしろ安全性等が厳しく求められることから、ベース樹脂の劣化や分解等による樹脂からの化学物質の揮発や溶出は大きな問題となっている。そのような背景の下、残留モノマーに対する規制なども厳しくなりつつあり、特にエラストマー組成物中に含まれる環境ホルモンの疑いのあるスチレンモノマーの揮発や溶出が問題となりつつある。このようなスチレンモノマーは成形加工時や混練時などの高温処理時に発生することが多いため、エラストマー組成物中の残留スチレン濃度を低減するために、混練時など高温処理時のスチレン系単量体の生成が抑制されるスチレン系エラストマー組成物を得るための技術確立が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−９８１６３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、押し出し加工時等の高温処理時のスチレン生成が抑制され、食品関連用途等にも好適に使用できる、スチレン系エラストマー成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、スチレン生成が抑制される、スチレン系エラストマー成形体について鋭意検討した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は次の発明に関する。
１）成形加工時の樹脂温度を２５０℃以下に調節することにより、スチレンモノマー生成を抑制する事を特徴とする、スチレン系エラストマー成形体の製造方法（請求項１）。
２）押し出し機を用いる事により、成形加工時のスチレンモノマー生成を抑制した、上記１）記載のスチレン系エラストマー成形体の製造方法（請求項２）。
３）スチレン系エラストマーがスチレン系単量体単位からなるブロック及び脂肪族オレフィン系単量体単位からなるブロックよりなるブロック共重合体である上記１）又は２）記載の製造方法により得られたスチレン系エラストマー成形体（請求項３）。
４）ブロック共重合体中の脂肪族オレフィン系単量体単位からなるブロックがイソブチレン単量体単位を主体とするブロックである上記３）記載のスチレン系エラストマー成形体（請求項４）。
【００１０】
本発明の製造法により得られたスチレン系エラストマー成形体は種々の用途に使用できる。具体的には、食品容器や食品包装等の食品関連用途、日用雑貨、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に残留スチレン濃度が低いことから食品容器や食品包装用の用途に適している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を用いる事により、混練時等の高温処理時のスチレン生成が抑制され、スチレン系エラストマー成形体中の残留スチレン濃度を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における「スチレン系エラストマー」とは、スチレン及びその誘導体のモノマー（以後「スチレン系単量体」と呼ぶ）を重合して得られる重合体ブロックを構成単位として含むブロック共重合体である。スチレン系エラストマーの原料として使用されるスチレン系単量体としては特に限定されないが、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体等が挙げられる。更に好ましいスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンからなる群から選ばれた１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００１３】
本発明におけるスチレン系エラストマーは、スチレン系単量体とスチレン系単量体以外の単量体をブロック共重合させて得られたものである。このようなスチレン系単量体以外の単量体としては特に限定されないが、カチオン重合可能な単量体成分であることが好ましく、好適な例としては脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１４】
上記脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１５】
上記ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００１６】
上記ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
上記シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
この中でも、本発明におけるスチレン系エラストマーについては、スチレン系単量体と脂肪族オレフィン系単量体を共重合させて得られるブロック共重合体が好ましく、スチレン系単量体単位からなるブロック及び脂肪族オレフィン系化合物単量体単位からなるブロックよりなるブロック共重合体がより好ましい。また物性等が良好なことから、上記脂肪族オレフィン系単量体単位からなるブロックがイソブチレン単量体単位を主体とするブロックであることが好ましい。
【００１９】
スチレン系単量体からなるブロック及びイソブチレン単量体単位を主体とするブロックからなるスチレン系エラストマーの中でも特に、例えばα−クロル−イソプロピルベンゼン、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン等を開始剤兼連鎖移動剤とし、ＢＣｌ３やＴｉＣｌ４などのルイス酸を触媒としてリビングカチオン重合を行うイニファー法（例えば米国特許第４２７６３９４号公報に開示されている方法）を用いて、分子量が制御されたイソブチレンの重合体を形成させ、引き続きスチレン系単量体を添加して共重合させることで製造されるスチレン系エラストマーが好適に適用できる。  
【００２０】
またスチレン系単量体を重合することにより得られる重合体ブロックは、スチレン系単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、スチレン系単量体を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。スチレン系単量体以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が挙げられる。
【００２１】
スチレン系単量体を主体として構成される重合体ブロックとスチレン系単量体以外の単量体を主体として構成される重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、スチレン系単量体を主体として構成される重合体ブロックが５から６０重量％、スチレン系単量体以外の単量体を主体として構成される重合体ブロックが９５から４０重量％であることが好ましく、スチレン系単量体を主体として構成される重合体ブロックが１５から５０重量％、スチレン系単量体以外の単量体を主体として構成される重合体ブロックが８５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００２２】
またスチレン系エラストマーの分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、数平均分子量で３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。スチレン系エラストマーの数平均分子量が上記範囲より低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向にあり、一方、上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利となるおそれがある。なおここでいう数平均分子量はクロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量として求めたものである。このようなＧＰＣ測定は例えばＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル））等を用いて測定することができる。
【００２３】
スチレン系エラストマーの重合は通常溶媒中のカチオン重合で行われ、用いる重合溶媒は特に限定されないが、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼン、脂肪族炭化水素としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレンなどを用いることができる。
【００２４】
カチオン重合の際に用いられる開始剤は特に限定されないが、次のような化合物等が好ましい。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕。
【００２５】
これらの中でも特に好ましいのは（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］である［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２６】
スチレン系エラストマーを重合により製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させる。このようなルイス酸としてはリビングカチオン重合に使用できるものであれば良く、上述のイニファー法でも使用されるＢＣｌ３、ＴｉＣｌ４の他にＴｉＢｒ４、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜６０モル当量の範囲である。
【００２７】
スチレン系エラストマーの重合に際しては、必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２８】
実際の重合を行なうに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００２９】
重合によって得られた反応液は、無機塩基性水溶液あるいは水を用いる方法でルイス酸触媒を失活させ、更に水洗や濾過処理などにより触媒残渣等の不純物を除去する。これにより、スチレン系エラストマー溶液を得ることができる。
【００３０】
このようにして得られたスチレン系エラストマー溶液から、引き続き蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去してスチレン系エラストマーを単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、クラム化方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。スチレン系エラストマーは粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも、スチレン系エラストマーを水とのスラリー状態で取出して得られるクラム化方式や押出しスクリューを備えた横形蒸発方式等を用いることで、特に効率的な蒸発が可能である。
【００３１】
蒸発操作により溶剤を除去した重合体は、引き続き押出し機に供給されペレット化される。押出し機出口は直径２ｍｍ〜８ｍｍ程度の単一または複数の孔をもつダイスで構成し、押出されたスチレン系エラストマーはストランド状で冷却され、その後カットすることにより円柱状のペレットとなる。円柱状ペレットは脱揮機構を有する押出機と水中カットシステムにより、更なる溶媒及びスチレン系単量体の除去がなされ、球状ペレットとして得られる。
【００３２】
本発明のスチレン系エラストマー組成物は、このペレットにフェノール系酸化防止剤を添加し混練等によって混合することにより得ることができる。そのような混練は、例えば２５０℃の設定温度にてミル混練機（東洋製作所製）を用いて１０分間混合することにより行なうことができる。
【００３３】
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。モノフェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５，−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。ビスフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５’］ウンデカン等が挙げられる。高分子型フェノールとしては、（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が取扱性、反応性などが良好な点で好ましく、具体的には（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートが好ましい酸化防止剤として挙げられる。市販のものとしては、住友化学製のスミライザーＧＭやＧＳ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−３０等あげられる。
【００３４】
また、フェノール系酸化防止剤を使用する場合には、スチレン系エラストマー１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．５重量部以下で含有するのが好ましく、０．１〜０．２重量部含有するのがより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．１重量部より少ないとスチレン系単量体が生成する可能性が促進され、０．５重量部を超えると強度などの機械物性が低下するおそれがあるとともに、組成物の要求品質を阻害する可能性がある。
【００３５】
本発明のスチレン系エラストマー成形体の製造方法を用いる事により、混練時等の高温処理時のスチレン生成を抑制する事ができる。ここで「スチレン生成」とは、文字通りスチレンそのものが生成する場合を意味するのみならず、スチレン以外のスチレン系単量体を重合用単量体として用いた場合には、そのスチレン系単量体が生成する場合をも意味する。
【００３６】
また、本発明でいう「スチレン濃度」の語についても、厳密にスチレンモノマーのみの濃度を意味するものではなく、スチレン以外のスチレン系単量体を重合用単量体として用いた場合には用いたスチレン系単量体全体の組成物中における濃度を意味する。  
【００３７】
本発明においては、スチレン系エラストマー中のスチレン濃度が低いスチレン系エラストマー成形体を得ることができる。従来のスチレン系樹脂・エラストマー成形体では成形体中のスチレン濃度は数十ｐｐｍであったのに対し、本発明においては５ｐｐｍ以下、より有利には３ｐｐｍ以下といった低スチレン濃度のスチレン系エラストマー成形体を得ることができる。
【００３８】
本発明のスチレン系エラストマー成形体の製造方法は、成形加工時の樹脂温度を２５０℃以下に調節するものであるが、樹脂温度は２４９℃以下が好ましく、２４８℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましく、２３０℃以下が特に好ましい。また、樹脂温度は１８０℃以上が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。樹脂温度の範囲としては、１７０℃以上２４８℃以下が好ましく、１８０℃以上２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以上２３０℃以下がさらに好ましい。樹脂温度が１７０℃より低いとスチレン系エラストマーが溶解しにくい場合が有り、この場合、樹脂のベントアップ、ダイス圧力やモータートルクの上昇など安定運転に支障をきたす。一方、２５０℃を超えるとスチレン系エラストマーが分解する恐れがある。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜変更可能である。
【００４０】
（スチレン濃度の測定方法）
スチレン系エラストマー組成物中のスチレン濃度を測定した。測定は、混練後の組成物をクロロホルムに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにてスチレン濃度を測定した（測定方法はＪＩＳ  Ｋ６８６９に準じた）。
【００４１】
（製造例１）
攪拌機付き２００Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６９．４ｋｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３６．５ｋｇ、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン６５．３ｇ及びジメチルアセトアミド４９．２ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、イソブチレン１２．８ｋｇを添加した。さらに四塩化チタン１．５ｋｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら９０分反応させた。次いで反応溶液にスチレン５．５ｋｇを添加し、さらに６０分反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。さらに水相中の電気伝導度が５０μＳ以下となるまで水洗を繰り返し行った。得られたドープと同量の水と少量の乳化剤、安定剤0.5部（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を加え、撹拌下で懸濁させたところに蒸気により加熱し溶剤を留去した。組成物は水中でクラムとなって得られ、脱水機により固液分離した後、クラム樹脂を得た。
（実施例１）
製造例1で作成したクラム樹脂を2軸押出機（神戸製鋼所製：59mm）にてヘ゜レット化処理した。供給量75ｋｇ/ｈｒ、スクリュ回転数180rpmの条件で処理したところ、樹脂温度は248℃であり、処理前のスチレン濃度は２２ｐｐｍ、処理後のスチレン濃度は約４ｐｐｍであった。
（実施例２）
安定剤を0.25部（AO-50）とした以外は、実施例１と同様に処理した。供給量60ｋｇ/ｈｒ、スクリュ回転数120rpmの条件で処理したところ、樹脂温度は243℃であり、処理前のスチレン濃度は1.9ｐｐｍ、処理後のスチレン濃度は3.6ｐｐｍであった。
（実施例３）
実施例２と同条件で水中カットヘ゜レット化処理とした。処理前のスチレン濃度は1.9ｐｐｍ、処理後のスチレン濃度は4.9ｐｐｍであった。
（比較例1）
製造例１で作成したクラムを乾燥した後、2軸押出機（神戸製鋼所製：59mm）にてヘ゜レット化処理した。供給量30〜40ｋｇ/ｈｒ、スクリュ回転数180〜240rpmの条件で処理したところ、樹脂温度は255〜270℃であり、処理前のスチレン濃度は２ｐｐｍ以下、処理後のスチレン濃度は約１８〜３０ｐｐｍであった。
（比較例２）
実施例２と同様の処理を行った。供給量60ｋｇ/ｈｒ、スクリュ回転数1６0rpmの条件で処理したところ、樹脂温度は252℃であり、処理前のスチレン濃度は1.9ｐｐｍ、処理後のスチレン濃度は１２ｐｐｍであった。
【００４２】
以上の実施例、比較例の結果から分かるように、樹脂温度が２５０℃を超えていくと顕著なスチレンの生成が確認される。このことから、本願発明にかかる組成物では、押出混練時等の運転条件を制約することによって樹脂温度の上昇を抑制し、スチレン系単量体の生成が効果的に抑制されることが示された。