(57)【要約】      （修正有）【課題】熱硬化性樹脂の低収縮材として再利用可能にした変性スチレン−フマル酸共重合体を提供する。【解決手段】ポリエステルとその架橋部を含む熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得られたスチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基に、アルカリ存在下で二価金属の無機塩を反応させることにより得られる変性樹脂を、熱硬化性樹脂の低収縮剤として使用することにより、変性しないスチレン−フマル酸共重合体を使用する場合に比べ、大幅に収縮率を低下させることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基に、アルカリ存在下で二価金属の無機塩を反応させてなることを特徴とする変性スチレン−フマル酸共重合体。
【請求項２】
二価金属の無機塩は、カルシウム、マグネシウム、バリウムから選ばれる金属の塩であることを特徴とする請求項１に記載の変性スチレン−フマル酸共重合体。
【請求項３】
スチレン−フマル酸共重合体は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の変性スチレン−フマル酸共重合体。
【請求項４】
請求項３に記載のスチレン−フマル酸共重合体は、アルカリの存在下で亜臨界水で分解して得られたものであることを特徴とする変性スチレン−フマル酸共重合体。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか一項に記載の変性スチレン−フマル酸共重合体を含んでいることを特徴とする熱硬化性樹脂用の低収縮材。
【請求項６】
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成して回収する工程と、この回収したスチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基に、アルカリ存在下で二価の無機塩を反応させて変性スチレン−フマル酸共重合体を得る工程を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の回収・再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性スチレン−フマル酸共重合体とそれを用いた低収縮材、並びに熱硬化性樹脂の回収・再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物のほとんどは埋立処分されていた。しかしながら、埋立用地の確保が困難であること、埋立後の地盤の不安定化という問題があり、この熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが望まれている。
【０００３】
これまで、たとえば、超臨界水または亜臨界水を反応媒体とする熱硬化性樹脂の分解方法が提案されている（たとえば、特許文献１，２参照）が、これらの方法ではその分解物をそのまま再利用することができなかった。そこで、特許文献３−５では、以上の分解方法を応用して、新たに変性を施し、再利用できるようにした熱硬化性樹脂の回収・再利用方法を提案している。
【特許文献１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３２２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９３８号公報
【特許文献５】ＷＯ  ２００６／０５７２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物の再資源化のための検討は始まったばかりでそのアプローチも多種の方法が考えられ、より効率よく回収・再利用するための最良化の検討はいまだなされていないのが実情である。
【０００５】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂の低収縮材として再利用可能にした変性スチレン−フマル酸共重合体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００７】
第１に、本発明の変性スチレン−フマル酸共重合体は、スチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基に、アルカリ存在下で二価金属の無機塩を反応させてなることを特徴とする。
【０００８】
第２に、上記変性スチレン−フマル酸共重合体において、二価金属の無機塩は、カルシウム、マグネシウム、バリウムから選ばれる金属の塩であることを特徴とする。
【０００９】
第３に、上記第１または第２の変性スチレン−フマル酸共重合体において、スチレン−フマル酸共重合体は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得られたものであることを特徴とする。
【００１０】
第４に、上記第３のスチレン−フマル酸共重合体は、アルカリの存在下で亜臨界水で分解して得られたものであることを特徴とする。
【００１１】
第５に、本発明の熱硬化性樹脂用の低収縮材は、上記第１ないし４いずれかの変性スチレン−フマル酸共重合体を含んでいることを特徴とする。
【００１２】
第６に、本発明の熱硬化性樹脂の回収・再利用方法は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成して回収する工程と、この回収したスチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基に、アルカリ存在下で二価の無機塩を反応させて変性スチレン−フマル酸共重合体を得る工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記第１の発明によれば、得られた変性スチレン−フマル酸共重合体をスチレンで架橋重合させることで、熱硬化性樹脂の低収縮材として有効に再利用することができる。
【００１４】
上記第２の発明によれば、上記第１の発明の効果をさらに効果的に向上させることができる。
【００１５】
上記第３の発明によれば、熱硬化性樹脂を分解・回収し、さらにこの回収物を熱硬化性樹脂として容易に再利用することができる。
【００１６】
上記第４の発明によれば、アルカリ存在下で分解することにより、上記第３の発明の熱硬化性樹脂の分解の効果をさらに向上させることができる。さらに、ｐＨを調整することなく、続けて二価金属の無機塩を添加して反応させることができるため、効率よく変性スチレン−フマル酸共重合体を得ることができる。
【００１７】
上記第５の発明によれば、硬化収縮させることなく成形可能な熱硬化性樹脂用の低収縮材を得ることができる。
【００１８】
上記第６に発明によれば、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を分解して回収したスチレン−フマル酸共重合体を用いて、さらに熱硬化性樹脂として再利用することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、次式に示すようにスチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基に、アルカリ存在下で二価金属の無機塩を反応させて、末端カルボン酸を疎水化した変性スチレン−フマル酸共重合体を生成している。この疎水化によって、後述するスチレンに変性スチレン−フマル酸共重合体を溶解し易くして再利用可能としている。
【００２０】
【化１】
2008007569.tif 000002
ここで、式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は水素である。また、Ｍは金属を示す。
【００２１】
このスチレン−フマル酸共重合体に対する二価金属の無機塩の配合量としては、金属イオン濃度が、変性スチレン−フマル酸共重合体の濃度の０．１〜２倍の量になるように添加して反応させる。
【００２２】
本発明における二価金属の無機塩としては、たとえば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの金属塩を例示することができ、より具体的には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等の塩化物や、臭化カルシウム、臭化マグネシウム等の臭化物や、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩や、硫酸マグネシウム等の硫酸塩などが挙げられる。なかでも特に効率よく反応を行うためには、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）などの金属塩が好適とされる。
【００２３】
本発明におけるスチレン−フマル酸共重合体は、たとえば、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得ることができ、具体的には、この熱硬化性樹脂に水を加え、温度および圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして加水分解反応させて得るものである。ここで、温度は、上記熱硬化性樹脂の熱分解温度を考慮し、かつ、分解処理を効率よく行うために、たとえば１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃とする。圧力は、上記温度などの条件によって異なるが、一般的には１〜１５ＭＰａ、好ましくは２〜７ＭＰａとされる。そして、以上の温度、圧力の条件で、１〜１２時間、好ましくは１〜４時間程度処理することによって、上記熱硬化性樹脂を加水分解することができる。
【００２４】
本発明では、アルカリの存在下で上記加水分解反応を行うことが好ましい。これによって、加水分解反応性を向上させることができるだけでなく、その後の二価金属の無機塩による反応も効率よく行うことができる。アルカリとしては、たとえば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ塩を例示することができ、これらアルカリ塩を亜臨界水に含有させている。亜臨界水中のアルカリ塩の含有量は、反応効率やコスト面を考慮すると、一般的には、上記熱硬化性樹脂を分解して得られるスチレン−フマル酸共重合体に含まれる酸残基の理論モル数に対して、２モル当量以上１０モル当量以下とすることが好ましい。
【００２５】
上記のポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂は、スチレン−フマル酸共重合体を得ることができればよく、ポリエステルや架橋部の種類、量および架橋度などは限定されない。たとえば、ポリエステルは、多価アルコール成分と多塩基酸成分をエステル結合させて得られる。多価アルコール成分としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。多塩基酸成分としては、たとえば、無水フマル酸、フマル酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、架橋部は、架橋剤に由来する部分であり、たとえば、スチレンやメタクリル酸メチルなどの重合性ビニルモノマーを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
以上のようにして得られる変性スチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基の変性率は、二価の無機塩の使用量や反応条件によって変動する。この変性スチレン−フマル酸共重合体を熱硬化性樹脂用の低収縮材として使用する場合、上記変性率を５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％とすることで、有効に使用することができる。
【００２７】
本発明の変性スチレン−フマル酸共重合体は、スチレン、不飽和ポリエステル樹脂、さらに必要に応じて炭酸カルシウムなどの無機質充填剤やその他の成分を配合して混合することで、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【００２８】
この不飽和ポリエステルはバージンのもの、あるいは上記熱硬化性樹脂を加水分解したモノマーから調製したものを用いることができるものであり、フマル酸などの不飽和二塩基酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルを用いることができる。
【００２９】
本発明では、上記熱硬化性樹脂を加水分解したモノマーから調製したものを用いることによって、熱硬化性樹脂を効率よく回収し、再利用することが可能となる。
【００３０】
変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、０．０２〜２０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が２０質量％を超えると、調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物のワニスの粘度が高くなり、成形性に問題が生じるおそれがある。変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が０．０２質量％未満では、変性スチレン−フマル酸共重合体を配合したことによる低収縮の効果を十分に得られなくなるが、他の低収縮材と組み合わせて使用する場合には、０．０２質量％未満でも構わない。
【００３１】
このように調製される不飽和ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法など任意の方法で成形することによって、成形品を製造することができる。そしてこの得られた成形品は、配合した変性スチレン−フマル酸共重合体により低収縮性の優れた不飽和ポリエステル樹脂成形品となる。
【００３２】
また、上記のように調製される不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維マットに含浸させることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができる。この繊維マットとしては、ガラス繊維など任意のものを用いることができるものであり、たとえば、ガラス繊維のロービングを切断したチョップドストランドを堆積した繊維マットに不飽和ポリエステル樹脂を均一な厚さに供給し、これを２枚の支持フィルムの間に挟み込んでシート状にすることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができるものである。そしてこのシートモールディングコンパウンドを金型にセットして加熱加圧成形することによって、浴槽や浴室防水パンなど浴室部材の製品として使用される低収縮性の優れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造することができるものである。
【実施例】
【００３３】
＜参考例＞
（分解して回収する不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造）
プロピレングリコールと無水フマル酸を用い、これらを等モル量で縮重合させて合成した重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリステルのワニス（溶媒なし）に、スチレンと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対してスチレン１．１、炭酸カルシウム５．９の質量比で配合し、これを硬化させて飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
＜実施例１〜３＞
（亜臨界水分解によるスチレン−フマル酸共重合体の回収）
上記の不飽和ポリエステル樹脂の硬化物４ｇと、純水１５ｇと、水酸化カリウム０．８４ｇを反応管に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。そしてこの反応管を２３０℃の恒温槽に浸漬し、水を亜臨界状態にして、分解反応を４時間行った。この後、反応管の内容物を濾過により分離し、スチレン−フマル酸共重合体が溶存するろ液を回収した。この時点でのろ液のｐＨは１２．８であった。
（再利用した不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造）
表１に示す二価金属の無機塩を約２０ｗｔ％となるように水溶液を調製した。この水溶液を上記スチレン−フマル酸共重合体が溶存するろ液に、金属イオン濃度が５ｗｔ％となるように添加した。
【００３４】
添加後析出する白色物質を遠心分離によって固液分離して、この白色物質を１２５℃で２時間乾燥して、変性スチレン−フマル酸共重合体を得た。次に、この変性スチレン−フマル酸共重合体を粉砕し、篩を用いて５００μｍ以下の粒度に整えた。
【００３５】
得られた変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が、参考例の不飽和ポリステルのワニス/スチレン/炭酸カルシウム配合系１００重量部に対して１０重量部になるように加え、硬化させて、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
＜比較例＞
実施例１において、亜臨界水にて分解して回収したスチレン−フマル酸共重合体が溶存するろ液のｐＨを塩酸にて約２にし、スチレン−フマル酸共重合体を固形物として回収した。
【００３６】
このスチレン−フマル酸共重合体の固形物の配合量が、参考例の不飽和ポリステルのワニス/スチレン/炭酸カルシウム配合系１００重量部に対して１０重量部になるように加え、硬化させて、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
（不飽和ポリエステル樹脂組成物の物性評価）
物性評価は、外観評価、収縮率、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値を測定して行った。
【００３７】
外観評価は、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の外観を目視で観察した。収縮率は、１００ｍｍ角の型に硬化前の不飽和ポリエステル樹脂組成物の原料を流し込み、それを硬化させた後の寸法変化により算出した。
【００３８】
曲げ弾性率と曲げ強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０１７に準拠して、試験片寸法：厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍ、支点間距離：５０ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行ない、試験片中央の圧子の変位に伴なう強度を計測し、変位と強度の直線関係が成り立つ弾性率を求め、降伏点での強度から曲げ強さを求めた。
【００３９】
アイゾット衝撃強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０６２に準拠して、厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法の試験片を用いて行ない、試験片の片側を固定した後、ハンマーで打撃して、破断に要したエネルギーよりアイゾット衝撃強度を求めた。
【００４０】
以上の結果は表１に示す。
【００４１】
【表１】
2008007569.tif 000003
以上の結果より、実施例１〜３で得た不飽和ポリエステル樹脂組成物は、外観評価や収縮率について問題なく、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値の測定値も参考例で製造した不飽和ポリエステル樹脂組成物と同程度であった。このため、本実施例では、アルカリ存在下で二価金属の無機塩を反応させることよって得た変性スチレン−フマル酸共重合体が、熱硬化性樹脂として再利用可能であることが確認できた。