(57)【要約】【課題】樹脂への分散性が優れるナノオーダーレベルの無機微粒子およびそれを用いた高弾性率、低線膨張係数の樹脂複合体を提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、樹脂と無機物とからなる樹脂組成物であって、前記無機物がアルミナおよびガラス繊維からなる。また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、アルミナ粒子を含有する樹脂混合物とガラス繊維を含有する樹脂混合物とを、前記樹脂が溶解可能な溶媒に溶解し、溶媒を留去して樹脂組成物を作る方法（A法）、および、アルミナ粒子を含有する樹脂混合物とガラス繊維、もしくはガラス繊維を含有する樹脂混合物を樹脂が溶融状態になる温度にて、混合する方法（B法）が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と無機物とからなる樹脂組成物であって、前記無機物がガラス繊維と、短軸長さ１〜１０ｎｍ、長軸長さ２０〜７００ｎｍ、アスペクト比５〜１００の
A1203・nH20
なる一般式で表されるアルミナ粒子とからなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルミナ粒子が、スルホン酸、リン酸から選択される有機酸を少なくともその表面に含んでなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機酸が、アルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式においてn＝0であり、前記アルミナ粒子がαアルミナ粒子またはγアルミナ粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式において、n＝1であり、前記アルミナ粒子がベーマイト粒子である事を特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂がポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、及び非晶性オレフィン系樹脂から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記アルミナを含有する樹脂もしくはその溶液と、前記ガラス繊維を含有する樹脂もしくはその溶液とを混合し、溶媒中で混合した後、溶媒を留去することによって得ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記アルミナを含有する樹脂混合物とガラス繊維、もしくはガラス繊維を含有する樹脂混合物を樹脂が溶融状態になる温度にて混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびその製造方法に関し、特に、高い機械物性と透明性を両立する材料及びその材料を用いた無機ガラス代替物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車における樹脂適用の増加を代表的な例として、樹脂材料が軽量化に寄与することは広く知られている。最近では、これまで鋼板が用いられていた自動車外板パネルにおいても、軽量化を主たる目的としてポリアミド系材料が通用されるなど、軽量化に果たす樹脂化の役割は大きい。外板パネル以外においても、燃料タンクがこれまでの鋼板製のものから、ポリエチレンを主たる材料にした樹脂製の中空容器に変わるなど、金属材料から樹脂材料への代替は増加の傾向にある。
【０００３】
しかしながら、その一方でウインドシールドをはじめとするガラス部材においては、樹脂化は殆ど進んでいないのが現状である。ガラスが有する透明性、耐衝撃性は、すでにポリカーボネート樹脂によって得られているものの、熱に対する樹脂の膨張量（例えば、線膨張係数）が、ガラスのそれに比べてきわめて大きいこと、曲げ剛性（たとえば、曲げ弾性率）でガラスに劣ることから、ガラスに代わる樹脂は一般的には得られていない。
【０００４】
熱膨張量の低減には、ガラス繊維等による補強が知られているが、透明性確保の為には、非強化樹脂を選択せざるを得ない。すなわち、透明性を有し、且つ熱膨張量が小さく、剛性が高い、という樹脂は得られていないというのが実情である。
【０００５】
一方、樹脂の諸物性を向上させる手法として、樹脂の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダーレベルの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンボジットが注目されてきている。このような複合材料の例としては、「複合材料及びその製造方法」（特許文献１）や「ポリアミド複合材料及びその製造方法」（特許文献２）、「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法」（特許文献３）などが挙げられる。
【０００６】
上記のようなナノオーダーレベルの無機微粒子を用いたポリマーナノコンボジットでは、いずれの場合も、微細な無機微粒子の分散性向上が物性向上の大きなポイントのひとつであり、無機微粒子の分散性を高効率、低コストで向上させるため、様々な分散方法が検討、提案されている。
【０００７】
このような分散方法の一手段として混練法が挙げられる。前述の特許文献１や特許文献２がこれにあたり、溶融状態のポリマーとナノオーダーレベルの無機微粒子を混練機などを用いて溶融混練するものである。また混練法において分散性を更に向上させる方法として、層状クレーを極性溶媒に分散しておきこれをポリマーの溶融状態で接触させる「樹脂複合材料の製造方法」（特許文献４）や、混練する際に無機微粒子とポリマーに超臨界流体を接触させる「樹脂組成物およびその製造方法」（特許文献５）が提案されている。
【０００８】
これらの方法では、無機微粒子やポリマーの改質、混練時の溶媒や超臨界流体の添加などの工夫により、比較的低コストでありながら分散性はある程度向上するものの、未だ十分な分散性が得られているとは言い難く、物性の改良代も十分とは言い難い。
【０００９】
このような理由から、「樹脂ウィンドウおよびその製法」（特許文献６）においては、ポリマーを溶剤に溶解し、このポリマー溶液と溶剤に分散した無機微粒子とを十分混合した後、コンポジットを析出させる手法が述べられているが、この手法においても無機微粒子の一部が凝集することは避けられず、高い透明性を得るには至っていない。これは無機微粒子の表面改質が不十分であるためと推察される。また、得られた樹脂組成物の機械物性はある程度まで向上するものの、前記無機微粒子の低アスベクト比に起因して、十分なレベルにまで到達していない。
【００１０】
アスペクト比の高い無機微粒子としてはカーボンナノチューブが挙げられ、例えばハイペリオンの「熱可塑性エラストマー組成物および樹脂組成物」（特許文献７）では、カーボンナノチューブを樹脂に添加した樹脂組成物を開示している。この場合、カーボンナノチューブの高いアスぺクト比から高機械物性が期待される。しかしながら、カーボンナノチューブの可視光域の吸収係数はきわめて大きく、数％の添加量でコンポジットは黒く着色してしまい、十分な光線透過量は得られない。
【００１１】
また、他の高アスペクト比無機粒子を用いた例としては、岐阜県他の「針状ベーマイト及び針状アルミナ並びにそれらを含有する樹脂組成物」（特許文献８）が挙げられる。かかる技術では、長軸長さ1〜10μｍ、アスペクト比が40〜70の針状ベーマイト及び針状アルミナを混練機で溶融混練することにより樹脂組成物を作製し、これまでのアスヘクト比の低いフイラーを含有する樹脂組成物よりも高い機械物性を実現している。しかしながら、粒子サイズが可視光線波長に比べ相当に大きく、また分散性も十分でないため、十分な透明性を得るには至っていない。
【００１２】
また、同様に高アスペクト比のアルミナ粒子を用いた例として、帝人の「被覆繊維状酸化アルミナフイラー及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物」（特許文献９）が挙げられる。かかる技術では、ナノオーダーレベルの粒子を用い、これをシランカップリング剤で表面処理し、分散性を向上し、フィルム等コンポジット材の表面性や弾性率、軟化温度の向上を図っている。しかしながら、シランカップリング材処理ではその反応性の点から十分な分散性が期待できず、表面性の改善は期待できても透明性の点では未だ不充分である。
【００１３】
以上のように、様々な検討がなされているが、これらの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジット（樹脂組成物）では、機械物性と透明性の双方を十分なレベルで両立することは未だできていない。即ち、工業的安価なプロセス、性能的優位な粒子及び粒子の表面処理を両立させる手法は未だ開発されていない。
【００１４】
【特許文献１】特許第2519045号
【特許文献２】特公平7−47644号
【特許文献３】特開平10−30039号
【特許文献４】特開平11−310643号
【特許文献５】特開2000−53871号
【特許文献６】特開平11−343349号
【特許文献７】特開平7−102112号
【特許文献８】特開2003−54941号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、樹脂への分散性が優れるナノオーダーレベルの無機微粒子およびそれを用いた高弾性率、低線膨張係数の樹脂複合体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂と無機物とからなる樹脂組成物であって、前記無機物がガラス繊維と、短軸長さ１〜１０ｎｍ、長軸長さ２０〜７００ｎｍ、アスペクト比５〜１００のA1203・nH20なる一般式で表されるアルミナ粒子とからなることを特徴とするものである。
【００１７】
なお、本発明の樹脂組成物の好適例としては、アルミナ粒子が、スルホン酸、リン酸から選択される有機酸を少なくともその表面に含んでなること、特に好ましくは、有機酸が、アルキルベンゼンスルホン酸であること、一般式においてn＝0であり、アルミナ粒子がαアルミナ粒子またはγアルミナ粒子であること、あるいは、一般式において、n＝1であり、アルミナ粒子がベーマイト粒子であること、樹脂がポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、及び非晶性オレフィン系樹脂から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むこと、がある。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、アルミナを含有する樹脂混合物とガラス繊維を含有する樹脂混合物とを、前記樹脂が溶解可能な溶媒に溶解し、溶媒を留去して樹脂組成物を作る方法（A法）、および、アルミナを含有する樹脂混合物とガラス繊維、もしくはガラス繊維を含有する樹脂混合物を樹脂が溶融状態になる温度にて、混合する方法（B法）が挙げられる。
【００１９】
A、Bの方法ともに用いるアルミナを含有する樹脂混合物は、たとえば以下の方法で作成される。アルミナと水からなる混合液に、必要に応じて有機酸もしくは有機酸水溶液とを混合し、これに所望の有機溶媒を混合した後、水および有機溶媒の沸点差を利用して、選択的に水のみを留去し、有機溶媒分散物を得て、これにさらに樹脂を加え、溶媒を留去することでアルミナと樹脂との混合物を得る。たとえば、ポリカーボネートとベーマイトの混合樹脂を作成したい場合は、ベーマイトの水分散物に、ベーマイト量に対して数〜50phrとなるバラトルエンスルホン酸を加え、さらにシクロヘキサノンを加えた後、水を留去することによってベーマイトのシクロヘキサノン分散物を得ることができる。ガラス繊維を含有する樹脂混合物は、市場で入手できる一般的なものを使用することができる。A法では、これらを供することで本究明を達成することができ、B法では樹脂の溶融温度以上で混合することで本発明を達成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本究明は、ガラス繊維と樹脂との隙間に凝集していないアルミナを均一に分散させることを特徴としている。特にアルミナがナノサイズにある場合、特にその効果は顕著であり、少ないガラス繊維量でありながら、高い弾性率、高い破壊強度を得ることができる。しかも、ガラス繊維量が少ないことから、透明性の低下が抑制でき、透明性が不必要な場合でも、ガラス繊維量が少ないことによって、成形物の表面が滑らかになる樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、樹脂と無機物とからなる樹脂組成物であって、無機物がアルミナおよびガラス繊維からなることを特徴としている。以下、本発明の樹脂組成物を構成する樹脂と無機物とについて説明する。
【００２２】
（１）樹脂について：
＜樹脂の選択＞
本発明の樹脂複合材で透明性を目的とする場合、透明性を有する樹脂を選択する必要がある。透明性を有する樹脂には種々あるが、市場での入手性や後述の添加剤に対する耐分解性から、ポリカーボネート樹脂、メタクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート）、非晶性ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、非晶性ポリオレフイン（例えば、シクロオレフインポリマー）が望ましく、特に自動車用途としては、耐衝撃性の点からポリカーボネート樹脂、非晶性ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２３】
（２）無機物について：
＜アルミナ粒子について＞
一般に金属酸化物粒子としては、例えばケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、チタン酸化物、すず酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、などを例示することができるが、機械的特性及び光学的特性を高い次元で両立させるには、シリカ、アルミナ、ヘマタイト、カルシアが良く、中でも結晶性が良く、ナノサイズでありながらアスペクト比の高い粒子を作ることができるアルミナが好ましい。
【００２４】
アルミナ粒子は下記一般式で表され、式中のｎが0のときは酸化アルミニウムであるα、γ、δ、θアルミナを示し、nが1のときはベーマイト表す。またnが1を超えて3未満である場合は、ベーマイトと非晶構造のアルミナ水和物を表す。熱的安定性、市場入手性から前記アルミナ粒子の中でも、αアルミナ、γアルミナ及びベーマイトが好ましい。
A1203・nH20
アルミナ粒子の形状は、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状などの非球形であることが好ましく、本発明が目的とする機械特性、光学特性の達成の為には、短軸長さが1〜10nmであり、長軸長さが20〜700nmであり、アスペクト比が5〜100であるような高異方性を示すものが必要である。アルミナ粒子を高濃度で含有させて透明性の高い樹脂組成物を得ようとする場合は、特に粒子サイズは短軸長さが10nm以下であり、長軸長さが50〜500nmであることが好ましい。
【００２５】
＜スルホン酸類の選択＞
本発明の樹脂複合材は、上述した金属酸化物粒子に対してイオン的に結合したスルホン酸類を含んでいることが望ましい。スルホン酸化合物は特に限定しないが、粒子表面への反応性、化合物としての安定性、入手の容易さなどの理由から、ベンゼンスルホン酸、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、エタンベンゼンスルホン酸などのアリルスルホン酸の誘導体が好ましく、この内、トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸がポリカーボネートなどの疎水性樹脂との組合せの場合、相溶性の点から好ましい。なお、誘導体における置換部位には特に限定はないが、トルエンスルホン酸であれば、パラ位を置換したパラトルエンスルホン酸を相応しい例の1つとして挙げることができる。
【００２６】
アルミナ粒子を水中で合成した場合、得られるものは水分散の物となり、これを疎水性の溶媒に分散させる場合、かかる芳香族スルホン酸を水分散物に添加し、溶媒置換を通して、有機溶媒にアルミナ粒子を分散させることができる。発明者らが検討した結果では、ベーマイトの場合では、特にパラトルエンスルホン酸、パラエタンベンゼンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸の分散能が優れていることが確認されている。
【００２７】
＜リン酸類の選択＞
上述のスルホン酸に代えて、リン酸類を用いることも可能である。このようなリン酸類は、市場入手性及び金属酸化物への吸着性からリン酸、リン酸エステルを好ましい例として挙げることができ、この内、リン酸エステル化合物については、特に酸性リン酸エステル類、つまり酸性基（P−OH）を有するリン酸エステル類が好適である。特にアルミナ粒子表面への反応の場合、表面のAl−OHは求核攻撃性を有する塩基性であり、有機リン酸は低温ではAl−OHに水素結合で配位し、室温〜やや高温で脱水、脱エステル反応が進み、アニオンとなってアルミナ表面のルイス酸点（Al＋部位）に吸着することになる。したがって、有機リン酸は酸性基（OH基）を有する方が粒子表面への反応性が高く、また前述の芳香族スルホン酸ほどでないにしろ解膠能力が高い。これは有機酸全般にも当てはまるが、特に有機リン化合物でその傾向が顕著である。
【００２８】
＜ガラス繊維について＞
本発明において無機物を構成するガラス繊維は、樹脂複合材としての、強度、剛性を担う為に添加するものであることから、直径としては１０μｍ以上、長さとしては１００μｍ以上が好ましい。このような形状の場合、アルミナ粒子が、樹脂とガラス繊維との間に入り込み、高い充填効果を得ることができる。なお、直径の上限としては、ガラス繊維のアスペクト比が小さくなることからおよそ１００μｍ以下、長さの上限としては特に規定はないが、射出成形などの成形時に流れ性を悪化させることから、１ｍｍ以下が望ましい範囲である。
【００２９】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００３０】
＜アルミナ粒子分散液の製造方法＞
本発明のアルミナ粒子分散液を製造するに際しては、最初に、上述のアルミナ粒子を所定の有機溶媒中に分散させるとともに上述のスルホン酸類もしくはリン酸類を加え、アルミナ粒子複合体分散溶液を作製する。この分散溶液中で、前記酸類はアルミナ粒子の表面に結合し、有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、シクロへキサンノン、シクロペンタノン）に分散する。
【００３１】
なお、前記アルミナ粒子を有機溶剤中へ分散させるに際しては、好ましくは超音波、マイクロビーズミル、攪拌、及び高圧乳化から選ばれる少なくとも一種の手法を用いる。これによって、分散を効率的かつ簡易に行うことができるようになる。
【００３２】
スルホン酸類、リン酸類の添加量には特に限定はないが、アルミナに対して数〜50phr程度が好ましい範囲である。
【００３３】
有機溶媒中におけるアルミナの濃度は特に限定しない。分散を優先する場合は、5〜10wt％程度にすればよく、経済性を優先する場合は、10wt％〜20wt％あるいは、それ以上を選択することも可能である。本発明の目安としては、有機溶媒分散の状態で平行光線透過率が30％以上であることが好ましいが、特に限定はない。
【００３４】
＜アルミナ含有樹脂混合物の製造方法＞
樹脂混合物の製造について説明する。
上述した酸類と複合化されたアルミナ粒子の有機溶媒分散物を用いて、所望の樹脂にアルミナ粒子を取り込ませることができる。
【００３５】
第1の製造方法は、上記有機溶媒分散物を乾燥固化し、溶融状態ガラス転移点以上に加熱した樹脂と混練する手法である。ここでいう乾燥固化の方法とは、加熱、減圧あるいはその両者を用いたものやフリーズドライを例示できる。混練は、一般に使われる2軸の混練押し出し機などを用いることができる。
【００３６】
第2の製造方法は、上記有機溶媒分散物と樹脂のモノマーとを混合し、その後、樹脂モノマーを重合させることにより、樹脂組成物を得る手法である。樹脂モノマーとしては、例えばポリカーボネートの場合、2価のフェノール化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を例示できる。
【００３７】
2価のフェノール化合物としては、2，2−ビス（4−ヒドロキシジフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールA）、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ピス（3，5−ジメチルー4−ヒドロキシフェニル）メタン、1−フエニルー1，1−ピス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、2，2−ビス（3，5−ジメチルー4−ヒドロキシフェニル）プロパン、1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−3，3，5−トリメチルシクロヘキサン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン、4，4ナージヒドロキシペンゾフェノンが好ましく、より好ましくは2，2−ビス（4−ヒドロキシジフェニル）プロパン、1，−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−3，3，5−トリメチルシクロへキサンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
また、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。上述の2価のフェノールと同様に、これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
【００３９】
第3の製造方法は、前記アルミナ粒子分散液と、樹脂を溶解した有機溶媒とを混合し、高温減圧下において溶媒のみを留去し、前記アルミナ粒子が均一に分散した樹脂組成物を得る手法である。溶媒減量とともに溶液の粘度が上昇する為、攪拌出来なくなるまで攪拌を継続する。これによって、前記樹脂組成物中におけるアルミナ粒子を、凝集させることなくより均一に分散させることができるようになる。得られたものは、一般に使われる2軸の混練押し出し機などを用いて再度、溶融混練し分散をより向上させる手法も選択できる。
【００４０】
上記のいずれの手法を用いても本発明の樹脂複合材を得ることができる。
【００４１】
＜ガラス繊維含有樹脂混合物の作成方法＞
ガラス繊維を含有する樹脂混合物は、市場で入手できる一般的なものを使用することができる。なお、最終的に得たい複合材が透明性の高いものである場合には、ガラス繊維の屈折率を、樹脂の屈折率に近づけるなど、既存の技術を組み合わせることも可能である。
【００４２】
＜アルミナ粒子およびガラス繊維を含有する視合樹脂組成物の製造方法＞
上記のアルミナを含有する樹脂、ガラス繊維を含有する樹脂とを組み合わせることによって、複合樹脂組成物を作ることができる。この製造方法には2つがあり、適宜選択が可能であるが、適当な溶媒がある場合、（A法）の方がアルミナ粒子、ガラス繊維の分散が優れることから、（A法）が望ましい。
【００４３】
（A法）アルミナ粒子を含有する樹脂およびガラス繊維を含有する樹脂において樹脂が溶解可能な溶媒に溶解し、溶媒を留去して樹脂組成物を作る方法。
（B法）アルミナ粒子を含有する樹脂混合物とガラス繊維、もしくはガラス繊維を含有する樹脂混合物を樹脂が溶融状態になる温度にて混合する方法。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明において採用した分析方法および分析機器は下記の通りである。
【００４５】
（1）粒子形状、粒子径：
透過型電子顕微鏡（TEM）にて、粒子形状を観察した。
【００４６】
＜観察方法（粒子形状）＞
試料を鈍水（2段蒸留水）にて肴釈後、超音波洗浄器にて15分間かけた。その後銅メッシュ上の親水処理済カーボン被覆コロジオン膜に試料を塗布し、乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡にてその試料の電子顕微鏡像を120kV、70mA、10万倍にて撮影して、観察した。
・TEM用鋼メッシュ：マイクログリット150−Bメッシュ、カーボン補強済み  応研商事株式会社
・透過型電子顕徹鏡：JEOLJEM−1200EXII日本電子株式会社
【００４７】
＜観察方法（粒子径）＞
透過型電子親徴鏡にて撮影した写真を市販のスキャナーで電子データとして取り込み、市販のパソコン上で長さを測るソフトを用いて粒子径を測定した。短軸径、長軸径、博さ、一辺の長さ共にそれぞれ無作為に100個体選び、測定した。
ソフト名：Scion Image for Whindows（登録商標）Scion corp．
【００４８】
（2）アルミナの同定：
粉末Ｘ線回折装置を用いた。
【００４９】
＜観察方法＞
試料を測定用無反射板に圧粉することにより、これを観察試料とし、Ｘ線解析装置にて測定し、アルミナのJCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）と比較することにより同定した。
・Ｘ線解析装置：RINT−2000理学電機
【００５０】
（3）機械的物性、光学的物性測定：
得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、加熱プレス成形して厚さ2mmの試験片フィルムを得る。得られたシートについて平行光線透過率、曲げ弾性率、線膨張係数を測定した。
・平行光線透過率、ヘイズ値は、ヘイズメーター（村上色彩研究所製ＨＭ−65）で計測した。
・曲げ弾性率は、オートグラフ（島津製作所（株）製  DSC−10T）で計測した。
・線膨張係数は、熱機械測定装置（セイコー電子工業（株）製  TMA120C）で計測した。
【００５１】
（4）アルミナ粒子の合成：
（A−1）ベーマイト粒子：
機械攪拌機を備えたテフロン（登録商標）製ビーカーに塩化アルミニウム六水和物（2.0M，40ml，5℃）を入れ、恒温槽で10℃に保ちつつ、攪拌700rpm）しながら水酸化ナトリウム（5．10札40ml，25℃）を約6分かけて滴下した。滴下終了後さらに10分間攪拌を続け、攪拌終了後、溶液のpHを測定した（pH＝7.08）。溶液をテフロンライナーを備えたオートクレーブに代え密栓し、オープンで120℃、24時間経時させた（第1の熱処理）。第1の熱処理の終了後、前記オートクレーブをオイルバスへ移し、180℃、30分間加熱した（第2の熱処理）。第2の熱処理終了後、前記オートクレーブを流水へ入れ、急速冷却（約10℃）をした（第3の熱処理）。第3の熱処理終了後、前記オートクレープを再びオープンヘ入れ150℃で、1日加熱を続けた（第4の熱処理）。その後、前記オートクレーブを流水で冷やし、遠心分離（30000rpm，30min）で上澄み除去後、遠心水洗3回、水メタノール混合溶液（体積仕  水：メタノール、0.5：9.5）遠心洗浄を1回行った。その後、凍結乾燥機を用いて乾燥させることにより無色結晶（A）を得た。この無色結晶（A）はＸ線回折の結果、ベーマイトであることが判明した。また、TEMを用いて粒子のサイズを調べたところ、長軸長さ125±13nm、短軸長さ（径）5．2±0.6nm、アスヘクト比が約20の針状であることが判明した。
【００５２】
(A−2)ベーマイト粒子：
（A−1）において、塩化アルミニウム六水和物（2.0M，40ml，25℃）を塩化アルミニウム六水和物（4.0M,40ml，25℃）に変えてベーマイトを合成した。TEMを用いて粒子のサイズを調べたところ、長軸長さ50±10nm、短軸長さ（径）10±1．5nm、アスペクト比が約5の針状であることが判明した。
【００５３】
（A−3）ベーマイト粒子：
（A−1）において、塩化アルミニウム六水和物（2.0M，40ml，25℃）を塩化アルミニウム六水和物（1.0M，40ml，25℃）に変えてベーマイトを合成した。TEMを用いて粒子のサイズを調べたところ、500±50nm、短軸長さ（径）5±0.6mm、アスペクト比が約100の針状であることが判明した。
【００５４】
（B）γアルミナ粒子：
上記（A−1）で得られたベーマイト粒子粉末10gをアルミナるつぼに入れ、600℃で5時間熱処理を行うことにより無色の粉末粒子（B）を得た。Ｘ線回折を用いて結晶相の同定により、粉末粒子（B）はγ一アルミナであることが判明した。粒子形状は、長軸長さ50nm、短軸長さ（径）10nm、アスペクト比が約5であった。
【００５５】
（C）αアルミナ粒子：
上記（A−1）で得られたベーマイト粒子粉末10gをアルミナるつぼに入れ、1100℃で3時間熱処理を行うことにより無色の粉末粒子（C）を得た。この粉末粒子は、Ｘ線回折を用いて結晶相の同定により、α−アルミナであることが判明した。粒子形状は、さ（径）50nm、アスヘクト比が約5であった。
【００５６】
（6）有機溶媒分散ゾルの作製：
（D）ベーマイト分散液：
無定形ではあるが、おおよそ長軸長さ50nm、短軸長有機溶媒分散ゾルの作製：
上記（A−1）にて得たベーマイト粒子にバラトルエンスルホン酸（和光純薬製）をベーマイト粒子に対して15phr添加し、シクロヘキサノンに分散させた。よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロへキサノンに分散したベーマイト粒子複合体分散溶液（D）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。
【００５７】
（E）ベーマイト分散液：
上記（A−1）にて得たベーマイト粒子にモノフェニルリン酸（和光純薬）をベーマイト粒子に対して10phr添加し、よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子複合体分散溶液（E）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。
【００５８】
（F）べーマイト分散液：
上記（A−2）にて得たベーマイト粒子をバラトルエンスルホン酸（和光純薬製）をベーマイト粒子に対して15phr添加し、シクロヘキサノンに分散させた。よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子複合体分散溶液（F）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。
【００５９】
（G）ベーマイト分散液：
上記（A−3）にて得たベーマイト粒子をバラトルエンスルホン酸（和光純薬製）をベーマイト粒子に対して15phr添加し、よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子複合体分散溶液（G）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。
【００６０】
（H）ベーマイト分散液：
上記（B）にて得たγアルミナ粒子をバラトルエンスルホン酸（和光純薬製）をγアルミナ粒子に対して15phr添加し、シクロヘキサノンに分散させた。よく捜拝した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したγアルミナ粒子分散液（H）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった
【００６１】
（Ｉ）ベーマイト分散液：
上記（C）にて得たαアルミナ粒子をバラトルエンスルホン酸（和光鈍薬製）をαアルミナ粒子に対して15phr添加し、シクロへキサノンに分散させた。よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したαアルミナ粒子分散液（Ｉ）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。
【００６２】
（実施例1）
アルミナ粒子として、上記（D）を用いた。ガラス繊維として、三菱エンジニアリングプラスチック製ユーピロンGS−2030Mトポリカーボネート樹脂として、（三菱エンジニアリングプラスチック製ノバレックス7030A）をアルミナ：ガラス繊維：樹脂＝27.5：2.5：70（重量比）となるように混合し、溶媒であるシクロヘキサノンを減圧下で留去することで、樹脂組成物を得た。
【００６３】
（実施例2）
実施例1において、アルミナ：ガラス繊維：樹脂＝25.0：5.0：70（重量比）となるように混合した以外は、まったく同一の方法にて、樹脂組成物を得た。
【００６４】
（実施例3）
実施例1において、アルミナ粒子として、上記（E）を用いた以外は、まったく同一の方法にて、樹脂組成物を得た。
【００６５】
（実施例4）
実施例1において、アルミナ粒子として、上記（F）を用いた以外は、まったく同一の方法にて、樹脂組成物を得た。
【００６６】
（実施例5）
実施例1において、アルミナ粒子として、上記（G）を用いた以外は、まったく同一の方法にて、樹脂組成物を得た。
【００６７】
（実施例6）
実施例1において、アルミナ粒子として、上記（H）を用いた以外は、まったく同一の方法にて、樹脂組成物を得た。
【００６８】
（実施例7）
実施例1において、アルミナ粒子として、上記（Ｉ）を用いた以外は、まったく同一の方法にて、樹脂組成物を得た。
【００６９】
（比較例）
三菱エンジニアリングプラスチック製ユーピロンGS−2030Mを用いた。
【００７０】
（評価結果）
各実施例、比較例の仕様及び評価結果を表1及び2に示す。
【００７１】
【表１】
2008050528.tif 000002
【００７２】
【表２】
2008050528.tif 000003
【００７３】
表2から明らかなように、実施例1〜7はいずれも低いへイズ値すなわち高い透明性を維持しながら、低い線膨張係数および高い弾性率を維持していることが分かる。
【００７４】
以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。例えば、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ペンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔料（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の樹脂組成物およびその製造方法によれば、ガラス繊維と樹脂との隙間に凝集していないアルミナ粒子を均一に分散させることを特徴としている。特にアルミナ粒子がナノサイズにある場合、特にその効果は顕著であり、少ないガラス繊維量でありながら、高い弾性率、高い破壊強度を得ることができる。しかも、ガラス繊維量が少ないことから、透明性の低下が抑制でき、透明性が不必要な場合でも、ガラス繊維量が少ないことによって、成形物の表面が滑らかになる樹脂を提供することができる。その結果、樹脂への分散性が優れるナノオーダーレベルの粒子およびそれを用いた高弾性率、低線膨張係数の樹脂複合体を得る用途に好適に用いることができる。