(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間安定して単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに成長させる改良方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供する。【解決手段】ＳｉＣ種結晶４が固定されたサセプタ５並びに単結晶ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子を供給するための原料供給管６を坩堝２内に配置する工程、及び、高温雰囲気とした坩堝２内に単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性キャリアガスＡと共に原料供給管６を通してＳｉＣ種結晶４上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程を含み、原料のＳｉＯ2とＣの供給モル比が、ＳｉＯ2：Ｃ＝１．０５：３．０〜２．０：３．０である単結晶ＳｉＣの製造方法、及びこの製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ並びに単結晶ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する工程、及び、
高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性キャリアガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程を含み、
原料のＳｉＯ2とＣの供給モル比が、ＳｉＯ2：Ｃ＝１．０５：３．０〜２．０：３．０であることを特徴とする
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスがＡｒガスである請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣは結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある（非特許文献１第４章参照）。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ製造方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
最近、加熱保持されたＳｉＣ種単結晶上に、二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とを不活性キャリアガスで供給し、ＳｉＣ種単結晶上で二酸化ケイ素を炭素で還元することで単結晶ＳｉＣをＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに高速成長させる方法が発明された（特許文献１参照）。この製造方法では、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶ＳｉＣを高速で得ることができるとされている。
【０００６】
上記の特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法では、サイズや加熱方法、原料供給方法、雰囲気調整方法などの装置の諸構成は特に限定されていない。この特許では、下記に示す反応式で単結晶ＳｉＣが成長されると記載されている。
ＳｉＯ2  ＋  ３Ｃ  →  ＳｉＣ  ＋  ２ＣＯ↑    ・・・  （１）
この反応式の化学量論によればシリカ１モルに対してカーボン３モルが反応することになる。
【０００７】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【非特許文献１】松波弘之編著、「半導体ＳｉＣ技術と応用」、日刊工業新聞社（２００３年３月初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、長時間安定して単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに成長させる改良方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下に記載の手段によって解決された。
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ並びに単結晶ＳｉＣ製造用原料であるＳｉＯ2粒子及びカーボン（Ｃ）粒子を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する工程、及び、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性キャリアガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程を含み、原料のＳｉＯ2とＣの供給モル比が、ＳｉＯ2：Ｃ＝１．０５：３．０〜２．０：３．０であることを特徴とする。
なおカーボン粒子としてはカーボンブラック粒子が好ましく、化学式はＣで表記する。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、原料であるＳｉＯ2とＣの比を化学量論であるモル比１：３から故意にずらして、ＳｉＯ2を過剰に供給することにより実際にＣと反応するＳｉＯ2もしくはＳｉＯｘの組成比を最適化できることを見いだし本発明を完成するに至った。実際には、蒸発する分を考慮し、Ｃ原料３．００モルに対してＳｉＯ2原料のモル比を１．０５〜２．００とすることでＳｉＯ2の不足を反応中に起こすことなく、長時間にわたり安定に単結晶の成長をさせることが可能になった。またこのときの不活性ガスはＡｒガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によればシリカ粒子及びカーボン粒子からなる原料の供給組成を単純な化学量論に基づく組成比よりもＳｉＯ2を過剰に供給することにより良質の単結晶ＳｉＣを、長時間安定して製造し提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用する単結晶ＳｉＣ製造用原料として、上記のモル比の範囲内になるように混合したシリカ粒子及びカーボンブラック粒子の混合物を使用する。好ましくは粒径の揃ったシリカ粒子及びカーボン粒子からなる固体粒子の混合物を好適に利用できる。尚、これらシリカ粒子及びカーボン粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカ）や、高純度カーボンブラックなどが好適に利用できる。
【００１３】
上記シリカ粒子及びカーボン粒子のいずれも２種以上のものを混合して使用してもよい。また上記シリカ粒子及びカーボン粒子は、必要に応じて、前処理を施したり、他の成分を微量添加してもよい。これらの原料をＳｉＯ2：Ｃのモル比が１．０５：３．００〜２．００：３．００となるように混合して種結晶に供給する。
【００１４】
上記のようにシリカを化学量論よりも過剰にすることにより良質のＳｉＣ単結晶が得られる機構は以下のように推定される。
ＳｉＣが成長する２，０００℃超の高温下では上記の式（１）に示されるＳｉＯ2はＣと反応をする前にその一部が蒸発するものと考えられる。これはＳｉＯ2の融点（１７００℃程度）やシリコンの融点（１４００℃程度）からも推定できることである。これらの融点から分かるように実際の反応は下記のように進行すると考えられる。
【００１５】
ＳｉＯ2  →  ＳｉＯｘ（液層）  ＋  ＳｉＯｙ（気相）↑  ・・・（２）
ＳｉＯX（液層）  ＋  Ｃ  →  ＳｉＣ  ＋  ＣＯ↑    ・・・  （３）
【００１６】
ＳｉＯｘやＳｉＯｙのｘやｙは０〜２の値をとると考えられる。また上記の式（２），  （３）は平衡状態を表すものではないため、各成分の組成を表す数字は省いてある。この式によるとＣと実際に反応するのはＳｉＯｘ（液層）と考えられる。反応中にＳｉＯ2の一部が上記の式に従い抜け出るため、特許第３５０５５９７号公報中の式（１）に従いＳｉＯ2とＣの原料供給比を１：３とすると、ＳｉＣを形成するためのＳｉ分が不足となり、成長が止まる、又はＳｉＣの組成比を保てずに多結晶が発生すると推定される。
【００１７】
上記シリカ粒子及びカーボン粒子のＳｉＣ種単結晶ウエハ上への供給は、途切れることなく連続して供給することができる方法であることが好ましく、その具体的な方法は特に限定されない。例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できるものが使用できる。但し、当該単結晶ＳｉＣ製造用原料の供給ライン及び単結晶ＳｉＣ製造装置内部は酸素混入を防止するため、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスにより、好ましくはアルゴンガスにより、置換されたハーメチック構造にしておくことが好ましい。
【００１８】
上記シリカ粒子及びカーボン粒子のＳｉＣ種単結晶ウエハ上への供給条件については、これら単結晶ＳｉＣ製造用原料がＳｉＣ種単結晶ウエハ上に混合された状態で供給されればよく、予め当該単結晶ＳｉＣ製造用原料を混合しておいても、別個に供給してＳｉＣ種単結晶ウエハ上で混合しても良い。
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、上記単結晶ＳｉＣ製造用原料に固体ソースとして混合しても良いし、単結晶ＳｉＣ製造装置内の雰囲気中にガスソースとして、該ドーピング成分を混合しても良い。
【００１９】
本発明の製造方法で使用するＳｉＣ種結晶は、好ましくはＳｉＣ種単結晶ウエハであり、その種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ単結晶を必要に応じて前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。種結晶は、ジャスト基板でもよく、また、オフ角基板でもよい。
【００２０】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定でき、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
【００２１】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は、特に限定されない。すなわち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、単結晶ＳｉＣ製造用原料の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。
【００２２】
本発明で使用する坩堝の形状は、外形については特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。尚、当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２３】
ＳｉＣ種単結晶ウエハを保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２４】
単結晶ＳｉＣ製造用原料を連続供給する原料供給管の形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２５】
図１は本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図であり、ここでは高周波誘導加熱炉１０を用いている。
水冷された密閉チャンバ１内にカーボン製の密閉坩堝２（直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）が配置され、前記水冷された密閉チャンバ１の外側に高周波誘導加熱コイル３を配置してある。
前記密閉坩堝２内の上部には、ＳｉＣ種単結晶ウエハ４を保持するためのサセプタ５が貫通挿入されている。このサセプタ５は密閉坩堝の内部まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
【００２６】
またこのサセプタの図示されない上端には、制御可能な熱交換機能が付与されており、該サセプタ鉛直方向（長手方向）に熱流を発生することができる。また前記熱流量の調整が可能な構成となっている。
【００２７】
尚、サセプタ下端のＳｉＣ種単結晶ウエハを保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。種結晶４の上に（ＳｉＣ単結晶）成長層９を成長させる。
【００２８】
前記密閉坩堝２内の下部には、単結晶ＳｉＣ製造用原料粉末粒子を供給するための原料供給管６が貫通挿入されている。さらに前記供給管６は、前期高周波誘導加熱炉の外側に延設されていて、調節弁８、８’により独立に供給量が調節可能な複数の原料貯蔵槽７、７’と、流量調節可能な不活性キャリアガスＡの供給源（図示せず）にそれぞれ連結している。
【００２９】
本発明で規定したモル比範囲内となるようにＳｉＯ2粒子とＣ粒子を供給する実施例１〜５（Ｎｏ．２〜６）、及び、上記モル比範囲外の混合モル比であるＳｉＯ2：Ｃ＝１．００：３．００とした比較例１（Ｎｏ．１）及び前記混合モル比が２．１０：３．００とした比較例２（Ｎｏ．７）において、ＳｉＣを製造して単結晶成長の様子を比較検討した。ＳｉＯ2粒子とＣ粒子は、設定した供給モル比となるように予め混合した上で１つの貯蔵槽から前記密閉坩堝内部に供給してもよい。また、ＳｉＯ2粒子とＣ粒子を別の貯蔵槽に充填し、それぞれの貯蔵槽からの相対的供給量を調節することにより、原料供給管内の不活性キャリアガス中で混合して前記密閉坩堝内部に単結晶ＳｉＣ製造用原料として連続供給することができる。
【００３０】
高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図１の実施例では供給管を坩堝の下側に、サセプタを坩堝の上側に配したが、本発明の作用が変わらない範囲内で、上下逆に配置することも可能であるし、供給管をサセプタに対し斜めや横向きに配置することも可能である。
【実施例】
【００３１】
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、レーリー法で製造された単結晶ＳｉＣを使用した。単結晶ＳｉＣ製造用原料であるカーボンとＳｉＯ2はそれぞれ、三菱化学（株）製カーボンブラックＭＡ６００と日本アエロジル（株）製アエロジル３８０とを用いた。高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の密閉坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１６００〜２４００℃の範囲となるように調整した。次いでＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．５〜１０ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料を、前記原料供給管内部を通して、前記密閉坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣ製造をおこなった。製造結果を表１にまとめた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示すように、ＳｉＯ2：Ｃ（モル比）を１．０５：３．０〜２．０：３．０の範囲内で供給した場合に単結晶ＳｉＣが安定に成長した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  密閉チャンバ
２  円筒坩堝
３  高周波誘導加熱コイル
４  種結晶
５  サセプタ
６  原料供給管
７、７’  原料貯蔵槽
８、８’  調節弁
９  成長層
１０  高周波誘導加熱炉
Ａ  不活性キャリアガス
【図１】
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