(57)【要約】【課題】過充電安全性及び高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、非水電解質と、電池内圧の上昇により作動する感圧式安全機構と、を備えた非水電解質二次電池において、前記正極に、炭酸リチウムが０．５〜１．５質量％添加され、前記非水電解質に、シクロアルキルベンゼン化合物及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物が、合計０．５〜２．０質量％添加されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、電池内圧の上昇により作動する感圧式安全機構と、を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極に、炭酸リチウムが０．５〜１．５質量％添加され、
前記非水電解質に、シクロアルキルベンゼン化合物及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物が、合計０．５〜２．０質量％添加されている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記シクロアルキルベンゼン化合物が、シクロヘキシルベンゼンである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物が、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電安全性及び高温サイクル特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が、広く利用されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、可燃性である有機溶媒を使用しているため、電池が過充電される等により異常な状態となったときの安全性を確保しておく必要がある。
【０００４】
ここで、非水電解質二次電池の過充電安全性を高めるため、電池内圧の上昇により作動する電流遮断手段を電池に組み込み、且つ電池に炭酸リチウムを添加する技術が、特許文献１に提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平4-329268号公報
【０００６】
この技術では、炭酸リチウムが過充電の初期に分解してガスを発生させ、電流遮断手段を早期に作動させ、過充電の更なる進行を防止できるので、過充電安全性が飛躍的に高まるとされる。しかし、この技術では、炭酸リチウムの添加により高温サイクル特性が低下するという問題がある。
【０００７】
また、非水電解質二次電池に芳香族化合物を添加する技術が、特許文献２−４に提案されている。
【０００８】
【特許文献２】特開2006-236725号公報
【特許文献３】特開2004-6260号公報
【特許文献４】特開2001-15155号公報
【０００９】
特許文献２に記載の技術は、非水電解質にトルエン誘導体、アニソール誘導体、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテルからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族化合物を含有させる技術であり、この技術によると、充放電サイクル特性に優れた高電圧の非水電解質二次電池が得られるとされる。
【００１０】
特許文献３に記載の技術は、非水電解質にシクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン環にアルキル基が結合した化合物、それらのハロゲン化物、ビフェニル、トリフェニルなどの複数個のベンゼン環が結合した化合物、それらのハロゲン化物、フルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのベンゼンのハロゲン化物などを含有させ、負極には炭酸リチウムなどの炭酸塩を含有させる技術であり、この技術によると、エネルギー密度と過充電時の安全性が高めることができるとされる。
【００１１】
しかし、負極に含有させた炭酸リチウムは過充電防止のために作用しない。
【００１２】
特許文献４に記載の技術は、非水電解質にフェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体を含有させる技術であり、この技術によると、低温特性や保存特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことなく、過充電安全性を確保できるとされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、過充電安全性が高く、且つ高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための渦巻電極体の製造方法にかかる本発明は、正極と、負極と、非水電解質と、電池内圧の上昇により作動する感圧式安全機構と、を備えた非水電解質二次電池において、前記正極に、炭酸リチウムが０．５〜１．５質量％添加され、前記非水電解質に、シクロアルキルベンゼン化合物及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物が、合計０．５〜２．０質量％添加されていることを特徴とする。
【００１５】
この構成では、正極に含まれる炭酸リチウムが、過充電の初期に分解してガスを発生させ、感圧式安全機構を早期に作動させ、過充電の更なる進行を防止できるため、過充電安全性が飛躍的に向上する。また、シクロアルキルベンゼン化合物及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物が、炭酸リチウム添加による高温サイクル特性の低下を抑制するように作用し、高温サイクル特性が飛躍的に向上する。
【００１６】
ここで、炭酸リチウムの添加量が０．５質量％未満であると、炭酸リチウムの分解によるガスの発生量が不十分であり、感圧式安全機構が過充電の初期に作動しないため、過充電が進行してしまう。また、炭酸リチウム自体は充放電に寄与する物質ではないため、これを１．５質量％よりも多く含ませると、充放電反応が阻害され、充放電特性が低下する。よって、炭酸リチウムの添加量は、上記範囲内に規制することが好ましい。
【００１７】
また、シクロアルキルベンゼン化合物及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物の添加量が合計０．５質量％未満であると、十分に高温サイクル特性を高めることができず、他方、２．０質量％よりも多いと、これらの物質が充放電特性を低下させる。よって、上記添加物の添加量は、上記範囲内に規制することが好ましい。
【００１８】
ここで、感圧式安全機構とは、電池内部圧力の上昇により、電流を遮断させたり、電池内部のガスを電池外部に放出させたりする安全機構すべてを意味し、復帰式、非復帰式いずれでもよい。
【００１９】
ここで、シクロアルキルベンゼン化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、メチルシクロヘキシルベンゼン等を用いることができるが、中でもシクロヘキシルベンゼンが最も好ましい。
【００２０】
また、ベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物としては、好ましくはｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼン等を用いることができるが、中でもｔｅｒｔ−アミルベンゼンが最も好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によると、過充電安全性及び高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を、実験例、実施例を用いて詳細に説明する。
【００２３】
（実験例１）
（正極の作製）
炭酸リチウムと、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．０３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２）を得た。また、公知の方法でスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を得た。
【００２４】
上記スピネル型マンガン酸リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、を質量比４：６で混合した混合物からなる正極活物質９３質量部と、アセチレンブラックからなる導電剤３質量部と、ポリビニリデンフルオライドからなる結着剤３質量部と、炭酸リチウム１質量部と、Ｎ−メチルピロリドンと、を混合して正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布し、乾燥、圧延して、正極板を得た。
【００２５】
（負極の作製）
黒鉛からなる負極活物質と、カルボキシメチルセルロースからなる増粘剤と、ブチレンスタジエンゴムからなる結着剤と、水と、を混合して負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを、厚み１２μｍの銅箔から成る負極芯体の両面に塗布し、乾燥、圧延して、負極板を得た。
【００２６】
（電極体の作製）
上記正極板と、負極板との間に、ポリエチレン製微多孔膜を介在させて巻回し、電極体を作製した。
【００２７】
（非水電解質の調整）
エチレンカーボネート１５体積部と、プロピレンカーボネート１０体積部と、ジメチルカーボネート６５質量部と、エチルメチルカーボネート１０体積部と、を混合し（２５℃、１気圧における）、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して電解液となした。この電解液９８質量部に、ビニレンカーボネート２質量部を添加して、非水電解質となした。
【００２８】
（電池の組み立て）
この上記電極体を電池缶内に挿入し、上記非水電解質を注液し、開口を封口することにより、理論容量が１２００ｍＡｈである直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。なお、この電池には、電池内圧の上昇により電流を遮断する感圧式電流遮断機構が組み込まれている。
【００２９】
（実験例２）
正極活物質を９４質量部とし、炭酸リチウムを０質量部としたこと以外は、上記実験例１と同様にして、比較例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３０】
（実験例３）
正極活物質を９３．７質量部とし、炭酸リチウムを０．３質量部としたこと以外は、上記実験例１と同様にして、比較例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３１】
（実験例４）
正極活物質を９３．５質量部とし、炭酸リチウムを０．５質量部としたこと以外は、上記実験例１と同様にして、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３２】
（実験例５）
正極活物質を９２．５質量部とし、炭酸リチウムを１．５質量部としたこと以外は、上記実験例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３３】
（実験例６）
正極活物質を９２質量部とし、炭酸リチウムを２．０質量部としたこと以外は、上記実験例１と同様にして、比較例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３４】
（過充電安全性試験）
実験例１〜６にかかる電池について、定電流１２００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで６０ｍＡまで充電した（２５℃）。その後、定電流３．０Ａで過充電を行い、発煙、発火が生じたものをＮＧ、感圧式電流遮断機構が作動して発煙、発火が生じなかったものをＯＫと判定した。この結果を下記表１に示す。
【００３５】
（高率放電試験）
実験例１〜６にかかる電池について、定電流１Ｉｔ（１２００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで６０ｍＡまで充電した（２５℃）。この電池を１Ｉｔ（１２００ｍＡ）で電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、その放電容量を測定した（２５℃）。その後、上記の条件で充電した後、２０Ａ（１６．６７Ｉｔ）で電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、その放電容量を測定した。そして、以下の式で求められる高率放電特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
高率放電特性（％）＝２０Ａ放電容量÷１Ｉｔ放電容量×１００
【００３６】
【表１】
2008186792.tif 000002
【００３７】
上記表１から、炭酸リチウムの添加量が０．３質量％以下である実験例２、実験例３は、過充電試験結果がＮＧであるのに対し、炭酸リチウムの添加量が０．５質量％以上である実験例１、実験例４〜６は、過充電試験結果がＯＫであることがわかる。
【００３８】
このことは、次のように考えられる。炭酸リチウムは、過充電の初期に分解してガスを発生させ、感圧式電流遮断機構を過充電の初期に作動させる。このため、炭酸リチウムを０．５質量％以上含む実験例１、実験例４〜６では、過充電試験結果がＯＫとなる。他方、炭酸リチウムの添加量が０．５質量％未満であると、炭酸リチウムの分解によるガスの発生量が不十分であり、感圧式電流遮断機構が過充電の初期に作動しないため、過充電が進行し、過充電試験結果がＮＧとなる（実験例２、実験例３参照）。よって、炭酸リチウムの添加量は、０．５質量％以上であることが好ましい。
【００３９】
また、炭酸リチウムの添加量が２．０質量％である実験例６は、高率放電特性が８０．６％と、炭酸リチウムの添加量が１．５質量％以下である実験例１、実験例２、実験例４、実験例５の９９．１〜１００．６％よりも大きく低下していることがわかる。
【００４０】
このことは、次のように考えられる。炭酸リチウムは充放電に寄与する物質ではないため、炭酸リチウムが過剰に含まれると、充放電反応が阻害されて、高率放電特性を低下させる。よって、炭酸リチウムの添加量は、１．５質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
（実施例１）
非水電解質の調整において、電解液を９７．５質量部とし、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を０．５質量部添加したこと以外は、上記実験例１と同様にして、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例２）
電解液を９７質量部とし、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１．０量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例３）
電解液を９６．５質量部とし、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１．５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例４）
電解液を９６質量部とし、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を２．０質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
（実施例５）
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）に代えて、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例６）
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）に代えて、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例６にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例７）
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）に代えて、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例７にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例８）
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）に代えて、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例８にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例１）
上記実験例１と同様にして、比較例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例２）
電解液を９５．０質量部とし、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３．０質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例３）
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）に代えて、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を用いたこと以外は、上記比較例２と同様にして、比較例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
（高温サイクル特性試験）
実施例１〜８、比較例１〜３にかかる電池について、定電流１Ｉｔ（１２００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで６０ｍＡとなるまで充電した（２５℃）。この電池を１０Ａで電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、その放電容量を測定した（６０℃）。この充放電サイクルを５０１サイクル行い、以下の式で求められるｎサイクル目容量維持率を算出した。この結果を下記表２に示す。
ｎサイクル目容量維持率（％）＝ｎサイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００５３】
（低温放電特性試験）
実施例１〜４、比較例１、比較例２にかかる電池について、定電流１Ｉｔ（１２００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで６０ｍＡとなるまで充電した（２５℃）。この電池を１０Ａで電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、放電電圧を測定した（−１０℃）。そして、この放電における平均放電電圧と、初期放電電圧とを測定した。この結果を下記表２に示す。
【００５４】
【表２】
2008186792.tif 000003
【００５５】
上記表２から、添加剤をまったく含まない比較例１では、５０１サイクル目容量維持率が４８．６％と、添加剤（ＣＨＢ，ＴＡＢ）を０．５〜２．０質量％添加した実施例１〜８の６３．５〜７６．８％よりも大きく低下していることがわかる。
また、添加剤（ＣＨＢ，ＴＡＢ）を３．０質量％添加した比較例２、比較例３は、５０１サイクル目容量維持率が２５．７％、３５．４％と、添加剤（ＣＨＢ，ＴＡＢ）を０．５〜２．０質量％添加した実施例１〜８の６３．５〜７６．８％よりも大きく低下していることがわかる。
【００５６】
このことは、次のように考えられる。正極含まれる炭酸リチウムが、高温サイクル特性を低下させる（比較例１参照）。ここで、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を非水電解質に添加すると、これらの添加剤が炭酸リチウムによる高温サイクル特性の低下を抑制するように作用し、高温サイクル特性が向上する（実施例１〜８参照）。しかしながら、これらの添加剤が３．０質量％以上含まれると、これらの添加剤が充放電反応を阻害するように作用し、高温サイクル特性を低下させる（比較例２、比較例３参照）。よって、シクロヘキシルベンゼンやｔｅｒｔ−アミルベンゼンの添加量は、０．５〜２．０質量％であることが好ましい。
【００５７】
また、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３．０質量％添加した比較例２は、低温放電試験における平均放電電圧が３．１０Ｖ、初期放電電圧が２．９４Ｖと、シクロヘキシルベンゼンの添加量が０〜２．０質量％である実施例１〜４、比較例１の３．１６〜３．１７Ｖ、３．０２〜３．０３Ｖよりも低いことがわかる。これは、上記考察と同様の理由によるものと考えられる。
【００５８】
（追加事項）
正極活物質としては、上記実施例で用いたもの以外に、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）等を単独で、あるいは複数種混合して用いることができる。
【００５９】
また、負極活物質としては、上記実施例で用いたもの以外に、炭素質物、リチウム合金、金属リチウム、リチウムを吸蔵・脱離できる金属酸化物等を単独で、あるいは複数種混合して用いることができる。
【００６０】
また、非水溶媒としては、上記実施例で用いたもの以外に、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエチルカーボネート、スルホラン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を単独で、あるいは複数種混合して用いることができる。
【００６１】
また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４を単独で、あるいは複数種混合して用いることができる。
【００６２】
また、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンとをともに添加してもよい。この場合、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−アミルベンゼンとの合計添加量を０．５〜２．０質量％とする。
【００６３】
また、ビニレンカーボネートは本発明の必須の構成要素ではないが、ビニレンカーボネートは負極と反応して安定な被膜を形成し、負極と非水電解質との反応を抑制するように作用する。ビニレンカーボネートの添加量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明したように、本発明によると、過充電安全性に優れ、且つ高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できるので、産業上の意義は大きい。