(57)【要約】      （修正有）【課題】開環メタセシス重合触媒を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される遷移金属アルキリデン錯体からなる開環メタセシス重合触媒。2008050434.tif 000012（式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属を表す。Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルシリル基を表す。Ｅはアミン、ピリジン、ホスフィン、エーテル、またはチオエーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（１）で表される遷移金属アルキリデン錯体を含む開環メタセシス重合触媒。
【化１】
2008050434.tif 000009
（式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属を表す。Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は互に独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルシリル基を表し、また、Ｒ3、Ｒ4は互に結合していてもよい。Ｅはアミン、ピリジン、ホスフィン、エーテル、またはチオエーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（１）中の遷移金属Ｍがバナジウムである請求項１記載の開環メタセシス重合触媒。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＥがホスフィンを含む電子供与性化合物からなる配位子である請求項２記載の開環メタセシス重合触媒。
【請求項４】
（Ａ２）下記一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物とを含む開環メタセシス重合触媒。
【化２】
2008050434.tif 000010
（式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属を表す。Ｒ５は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互に独立して炭素原子数１〜２０のアルキル、またはアリールアルキル基を表し、また、Ｒ7、Ｒ8は互に結合していてもよい。）
【請求項５】
（Ａ３）下記一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、（Ｃ）アルキル金属化合物とを含む開環メタセシス重合触媒。
【化３】
2008050434.tif 000011
（式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属を表す。Ｒ９は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ10は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｘ1、Ｘ2は互に独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の開環メタセシス重合触媒を用いて環状オレフィン類を開環重合させる開環メタセシス重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な開環メタセシス重合触媒および該重合触媒を用いて環状オレフィン類を開環重合させる開環メタセシス重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン類を開環メタセシス重合する触媒としては塩化タングステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブデン、塩化チタン、または塩化バナジウムなどの周期律表第４〜８族の遷移金属化合物と有機アルミニウムや有機スズ等のようなルイス酸等の助触媒（または共触媒）との組み合わせからなる触媒系等が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらの触媒系では触媒活性種の構造が不明確であるため、重合反応の制御が困難である。また、重合物がゲル化を起こすなどの問題が生じる場合がある。
【０００３】
一方、近年、これら従来の開環メタセシス重合触媒とは異なり、環状オレフィン類を上述の助触媒を必要とせずに開環メタセシス重合するタングステン、またはモリブデンのアルキリデン錯体が報告されている（非特許文献２参照）。これらの錯体触媒では触媒活性種の構造が明確であるため、重合反応の制御が可能である。しかしながら、これらの錯体触媒は合成が容易でないなどの問題がある。
また、近年、従来の開環メタセシス重合触媒とは異なり、環状オレフィン類を上述の助触媒を必要とせずに開環メタセシス重合するバナジウム錯体が報告されている（特許文献１参照）。この錯体触媒は合成が容易で、安価に製造できるが、触媒活性が極めて低いため、工業的な実施には問題がある。
【非特許文献１】Ｉｖｉｎ，Ｋ．Ｊ．Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８３．
【非特許文献２】Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｒ．，“Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｗｅｌｌ−Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−Ｍｅｔａｌ  Ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”；Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．；１５８−１６５頁、２３巻、１９９０年
【特許文献１】特開２００２−５３６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、開環メタセシス重合を制御でき、その触媒活性が十分に高く、かつ工業的に安価に製造できる重合触媒は未だ見出させていない。本願発明の課題は開環メタセシス重合を制御でき、その触媒活性が十分に高く、かつ工業的に安価に製造できる開環メタセシス重合触媒を提供し、さらに該重合触媒を用いた開環メタセシス重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する周期律表第５族遷移金属錯体が極めて優れた開環メタセシス重合触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
[１]（Ａ１）下記一般式（１）で表される遷移金属アルキリデン錯体を含むことを特徴とする開環メタセシス重合触媒である。
【０００６】
【化１】
2008050434.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属を表す。Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は互に独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルシリル基を表し、また、Ｒ3、Ｒ4は互に結合していてもよい。Ｅはアミン、ピリジン、ホスフィン、エーテル、またはチオエーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子を表わす。）
[２]一般式（１）中の遷移金属Ｍがバナジウムである前記[１]に記載の開環メタセシス重合触媒である。
[３]一般式（１）中のＥがホスフィンを含む電子供与性化合物からなる配位子である前記[２]に記載の開環メタセシス重合触媒である。
[４]（Ａ２）下記一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物とを含むことを特徴とする開環メタセシス重合触媒である。
【０００８】
【化２】
2008050434.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属を表す。Ｒ５は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互に独立して炭素原子数１〜２０のアルキル、またはアリールアルキル基を表し、また、Ｒ7、Ｒ8は互に結合していてもよい。）
[５]（Ａ３）下記一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、（Ｃ）アルキル金属化合物とを含むことを特徴とする開環メタセシス重合触媒である。
【００１０】
【化３】
2008050434.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属を表す。Ｒ９は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ10は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｘ1、Ｘ2は互に独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
[６]前述したいずれかの開環メタセシス重合触媒を用いて環状オレフィン類を開環重合させることを特徴とする開環メタセシス重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、開環メタセシス重合を制御でき、その触媒活性が十分に高い開環メタセシス重合触媒を従来の方法に比べて工業的に安価に提供することができ、該重合触媒を用い、工業的に有利な開環メタセシス重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の（Ａ１）一般式（１）で表される遷移金属アルキリデン錯体において、式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属であり、より具体的にはバナジウム、ニオブ、またはタンタルである。これらの周期律表第５族の遷移金属のうちバナジウムが好ましい。
【００１５】
【化４】
2008050434.tif 000005
【００１６】
また、一般式（１）中のＲ1は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。
【００１７】
アルキルの例としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖または分岐状アルキル、シクロヘキシル、アダマンチル等の脂環式アルキル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリス（トリフルオロメチル）メチル、２，２，２−トリクロロエチル等のハロゲン原子が置換したアルキル、メトキシメチル、メトキシエチル等の酸素原子を含む置換基を有するアルキル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル等の窒素原子を含む置換基を有するアルキル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のケイ素原子を含む置換基を有するアルキル等を挙げることができる。
【００１８】
アリールの例としては、具体的には、フェニルをはじめとし、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２、６−ジフェニルフェニル等のアルキル基またはアリール基が置換したアリール、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル等のハロゲン原子が置換したアリール、２，６−ジメトキシフェニル等の酸素原子を含む置換基を有するアリール、４−ジメチルアミノフェニル等の窒素原子を含む置換基を有するアリール、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニル等のケイ素原子を含む置換基を有するアルキル等を挙げることができる。
【００１９】
アリールアルキルとはアルキルの水素原子の一部がアリールに置換したアルキルであり、具体的には、例えば、フェニルメチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ１としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアリールが好ましく、アリールのうちフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。
【００２１】
さらに、一般式（１）中のＲ2は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基と同様の基を挙げることができる。Ｒ２としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアルキル、またはアリールが好ましく、このうち、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリス（トリフルオロメチル）メチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。
【００２２】
また、一般式（１）中のＲ3、Ｒ4は互に独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルシリル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ3、Ｒ4は互に結合していてもよい。アルキル、アリール、アリールアルキルの具体例としては一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基と同様の基を挙げることができる。
【００２３】
アルキルシリルとしては、具体的には、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ｒ3、Ｒ4が互に結合している基としては、具体的には、例えば、エチレン、ブチレン、へキシレン、メチレン−１，２−フェニレン−メチレン等を挙げることができる。
Ｒ3、Ｒ4としては、これらの水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルシリル基のうち、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、またはアルキルシリル基が好ましい。
【００２５】
さらに、Ｅはアミン、ピリジン、ホスフィン、エーテル、またはチオエーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子である。これらは孤立電子対を有する配位性化合物であり、これらが上記遷移金属Ｍに配位することにより、触媒が安定化される。さらに、上記Ｅが配位した本発明の触媒は配位しない触媒と比較して触媒活性が著しく高く、また、リビング重合系の制御が図られることがわかった。
【００２６】
アミンを含む電子供与性化合物からなる配位子としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン等のアルキルアリールアミン類、トリフェニルアミン等のアリールアミン類、１−メチルピペリジン等の環状アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン等の多価アミン類等が挙げられる。
【００２７】
ピリジンを含む電子供与性化合物からなる配位子としては、具体的には、ピリジンをはじめとし、例えば、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の置換ピリジン類、ビピリジン等の多価ピリジン類等が挙げられる。
【００２８】
ホスフィンを含む電子供与性化合物からなる配位子としては、具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のアルキルまたは脂環式アルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン等の置換または無置換アリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多価ホスフィン類等が挙げられる。
【００２９】
エーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子としては、具体的には、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類、メチルフェニルエーテル等のアルキルアリールエーテル類、ジフェニルエーテル等のジアリールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の多価エーテル類等が挙げられる。
【００３０】
チオエーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子としては、具体的には、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、メチルフェニルスルフィド等のアルキルアリールスルフィド類、ジフェニルスルフィド等のジアリールスルフィド類、テトラヒドロチオフェン、チオフェン等の環状スルフィド類等が挙げられる。
【００３１】
これらの電子供与性化合物からなる配位子は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアミン、ピリジン、ホスフィン、エーテル、またはチオエーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子のうち、アミン、ピリジン、またはホスフィンを含む電子供与性化合物からなる配位子が好ましく、ホスフィンを含む電子供与性化合物からなる配位子がより好ましい。
【００３２】
本発明の（Ａ２）一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体において、式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属であり、より具体的にはバナジウム、ニオブ、またはタンタルである。これらの周期律表第５族の遷移金属のうちバナジウムが好ましい。
【００３３】
【化５】
2008050434.tif 000006
【００３４】
また、一般式（２）中のＲ5は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基を挙げることができる。Ｒ５としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアリールが好ましく、アリールのうちフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。
【００３５】
さらに、一般式（２）中のＲ6は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基と同様の基を挙げることができる。Ｒ６としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアルキル、またはアリールが好ましく、このうち、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリス（トリフルオロメチル）メチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。
【００３６】
また、一般式（２）中のＲ7、Ｒ8は互に独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ7、Ｒ8は互に結合していてもよい。
【００３７】
アルキルとしては、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖または分岐状アルキル、シクロヘキシル等の脂環式アルキル、フルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、２，２，２−トリクロロエチル等のハロゲン原子が置換したアルキル、メトキシメチル、メトキシエチル等の酸素原子を含む置換基を有するアルキル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル等の窒素原子を含む置換基を有するアルキル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のケイ素原子を含む置換基を有するアルキル等を挙げることができる。
【００３８】
アリールアルキルとしては、具体的には、例えば、フェニルメチルをはじめとし、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等の直鎖アリールアルキル、１−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、１，１−ジフェニルメチル等の分岐アリールアルキル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチル、（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル等のアルキル基置換アリールアルキル、１−クロロ−１−フェニルメチル、（２，６−ジクロロフェニル）メチル、１−トリフルオロメチル−１−フェニルメチル、［２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］メチル等のハロゲン原子が置換したアリールアルキル、１−メトキシ−１−フェニルメチル、（２，６−ジメトキシフェニル）メチル等の酸素原子を含む置換基を有するアリールアルキル、１−トリメチルアミノ−１−フェニルメチル、［２，６−ビス（トリメチルアミノ）フェニル］メチル等の窒素原子を含む置換基を有するアリールアルキル、１−トリメチルシリル−１−フェニルメチル、［２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニル］メチル等のケイ素原子を含む置換基を有するアリールアルキル等を挙げることができる。
【００３９】
また、Ｒ7、Ｒ8が互に結合している基としては、具体的には、例えば、エチレン、ブチレン、へキシレン、メチレン−１，２−フェニレン−メチレン等を挙げることができる。
Ｒ7、Ｒ8は、これらの炭素原子数１〜２０のアルキル、またはアリールアルキルのうち、直鎖または分岐状アルキル、ケイ素原子を含む置換基を有するアルキル、または直鎖アリールアルキル基が好ましい。
【００４０】
本発明の（Ｂ）はアミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物である。これらは孤立電子対を有する配位性化合物であり、遷移金属アルキル錯体から生成する遷移金属アルキリデン錯体に電子供与性化合物からなる配位子Ｅとして配位できる特徴を有する。これらが生成した遷移金属アルキリデン錯体に配位することにより、触媒が安定化される。さらに、上記Ｅが配位した本発明の触媒は配位しない触媒と比較して触媒活性が著しく高く、また、リビング重合系の制御が図られることがわかった。
【００４１】
アミン類としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン等のアルキルアリールアミン類、トリフェニルアミン等のアリールアミン類、１−メチルピペリジン等の環状アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン等の多価アミン類等が挙げられる。
【００４２】
ピリジン類としては、具体的には、ピリジンをはじめとし、例えば、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の置換ピリジン類、ビピリジン等の多価ピリジン類等が挙げられる。
【００４３】
ホスフィン類としては、具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のアルキルまたは脂環式アルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン等の置換または無置換アリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多価ホスフィン類等が挙げられる。
【００４４】
エーテル類としては、具体的には、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類、メチルフェニルエーテル等のアルキルアリールエーテル類、ジフェニルエーテル等のジアリールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の多価エーテル類等が挙げられる。
【００４５】
チオエーテル類としては、具体的には、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、メチルフェニルスルフィド等のアルキルアリールスルフィド類、ジフェニルスルフィド等のジアリールスルフィド類、テトラヒドロチオフェン、チオフェン等の環状スルフィド類等が挙げられる。
【００４６】
これらのアミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、またはチオエーテル類のうち、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類が好ましく、ホスフィン類がより好ましい。
【００４７】
本発明の（Ａ３）一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体において、式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属であり、より具体的にはバナジウム、ニオブ、またはタンタルである。これらの周期律表第５族の遷移金属のうちバナジウムが好ましい。
【００４８】
【化６】
2008050434.tif 000007
【００４９】
また、一般式（３）中のＲ９は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基と同様の基を挙げることができる。Ｒ９としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアリールが好ましく、アリールのうちフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。
【００５０】
さらに、一般式（３）中のＲ10は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基と同様の基を挙げることができる。Ｒ１０としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアルキル、またはアリールが好ましく、このうち、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリス（トリフルオロメチル）メチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。
【００５１】
また、Ｘ1、Ｘ2は互に独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。これらのうち塩素原子が好ましい。
【００５２】
本発明の（Ａ３）一般式（３）で表わされる遷移金属ハロゲン錯体と共に用いられる（Ｂ）はアミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物である。これらの具体例としては（Ａ２）一般式（２）で表わされる遷移金属アルキル錯体と共に用いられる（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物の具体例として例示した化合物を挙げることができる。これらのアミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、またはチオエーテル類のうち、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類が好ましく、ホスフィン類がより好ましい。
【００５３】
本発明の（Ｃ）アルキル金属化合物の金属としては、周期律表第１族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム等、または周期律表第２族の金属、具体的にはマグネシウム等、または周期律表第１２族の金属、具体的には亜鉛等、または周期律表第１３族の金属、具体的にはアルミニウム等、または周期律表第１４族の金属、具体的にはスズ等が挙げられる。アルキル金属化合物中のアルキル基は直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、アリール基、またはハロゲン原子が置換していてもよい。さらに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらのアルキル金属化合物は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
これらのアルキル金属化合物としては、具体的には、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ベンジルリチウム、（トリメチルシリル）メチルリチウム等のアルキルリチウム類、ｎ−ブチルナトリウム、ベンジルナトリウム等のアルキルナトリウム類、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルメチルマグネシウムクロライド、フェニルメチルマグネシウムブロマイド、ネオペンチルマグネシウムクロライド、ネオペンチルマグネシウムブロマイド等のアルキルマグネシウムハライド類、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム類、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛類、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、テトラメチルチン、テトラブチルチン等のテトラアルキルスズ類等が挙げられる。これらのアルキル金属化合物のうち、アルキルリチウム類、アルキルマグネシウムハライド類、トリアルキルアルミニウム類、テトラアルキルスズ類が好ましく、アルキルリチウム類、アルキルマグネシウムハライド類がより好ましい。
【００５５】
具体的な遷移金属アルキリデン錯体としては、例えば、Ｖ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）、Ｖ（ＣＨＳｉＭｅ3）（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）、Ｖ（ＣＨＳｉＭｅ3）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）、Ｖ（ＣＨＳｉＭｅ3）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＢｕ３）、およびＶ（ＣＨ２）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）等が挙げられる。さらに、これらの化合物の中心金属Ｍがバナジウムからニオブ、またはタンタルに置換された化合物も具体例として例示することができる。
【００５６】
具体的な遷移金属アルキル錯体としては、例えば、Ｖ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、Ｖ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、Ｖ（ＣＨ３）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、Ｖ（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、およびＶ（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔＢｕ２−４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）等が挙げられる。さらに、これらの化合物の中心金属Ｍがバナジウムからニオブ、またはタンタルに置換された化合物も具体例として例示することができる。
【００５７】
具体的な遷移金属ハロゲン錯体としては、例えば、ＶＣｌ２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、ＶＣｌ２（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、ＶＣｌ２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ３）、ＶＣｌ２（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ３）、およびＶＣｌ２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔＢｕ２−４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）等が挙げられる。さらに、これらの化合物の中心金属Ｍがバナジウムからニオブ、またはタンタルに置換された化合物も具体例として例示することができる。
【００５８】
本発明の触媒は、配位性化合物であるアミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、またはチオエーテル類をあらかじめ配位させた本発明の遷移金属アルキリデン錯体であってもよいし、または、重合の際に本発明の遷移金属アルキル錯体と上記配位性化合物とを組み合わせて、もしくは本発明の遷移金属ハロゲン錯体、上記配位性化合物およびアルキル金属化合物とを組み合わせてモノマーと一緒に加えられる混合物の形態であってもよい。
【００５９】
ここで、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物は、（Ａ２）一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体と混合して重合に用いた場合、重合反応の条件下で（Ａ１）一般式（１）に相当する触媒が形成されると考えられる。また、同様に、上記（Ｂ）は（Ａ３）一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体および（Ｃ）アルキル金属化合物と混合して用いた場合、（Ａ２）一般式（２）で表わされる遷移金属アルキル錯体の生成を経て、重合反応の条件下で（Ａ１）一般式（１）に相当する触媒が形成されると考えられる。
【００６０】
本発明の（Ａ１）一般式（１）で表わされる遷移金属アルキリデン錯体の調製方法は特に制限はないが、（Ａ２）一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物とを混合、もしくは（Ａ３）一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、（Ｃ）アルキル金属化合物とを混合して、調製することもできる。このときの調製温度は０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。また、調製時間は０．１〜５０時間程度が好ましい。
【００６１】
本発明の（Ａ２）一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物とを含むことを特徴とする開環メタセシス重合触媒において、（Ａ２）／（Ｂ）で表わされるモル比は通常、１００／１〜１／１０００であり、好ましくは１０／１〜１／１００であり、より好ましくは５／１〜１／１０である。（Ａ２）／（Ｂ）の比が上記範囲内であると良好な触媒活性の実現を達成することができる。
【００６２】
本発明の（Ａ３）一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、（Ｃ）アルキル金属化合物とを含むことを特徴とする開環メタセシス重合触媒において、（Ａ３）／（Ｂ）で表わされるモル比は通常、１００／１〜１／１０００で混合され、好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは５／１〜１／１０で混合される。（Ａ３）／（Ｂ）の比が上記範囲内であると良好な触媒活性の実現を達成することができる。
【００６３】
また、（Ａ３）／（Ｃ）で表わされるモル比は通常、２／１〜１／１００で混合され、好ましくは１／１〜１／５０、より好ましくは１／２〜１／１０で混合される。（Ａ３）／（Ｃ）の比が上記範囲内であると良好な触媒活性の実現を達成することができる。
【００６４】
本発明における開環メタセシス重合触媒を用いて開環重合させることのできる環状オレフィン類としては、環状構造を有するオレフィン類であれば特に制限はないが、通常は炭素原子数３〜４０の単環式シクロアルケン類、単環式シクロアルカジエン類、多環式シクロアルケン類、多環式シクロアルカジエン類が挙げられる。さらにはこれらの環状オレフィン類が酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む置換基、炭化水素基またはハロゲン原子を有していてもよい。
【００６５】
これらの置換基のうち、酸素原子を含む置換基としては、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、例えばフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などの置換または無置換フェノキシ基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、オキソ基（−Ｏ−基）などを挙げることができる。
硫黄原子を含む置換基としては、具体的には、例えばチオメトキシ基、チオブトキシ基などのチオアルコキシ基、例えばチオフェノキシ基、２−メチルチオフェノキシ基などの置換または無置換チオフェノキシ基、例えばメトキシチオカルボニル基などのチオアルコキシカルボニル基、スルフィド基（−Ｓ−基）などを挙げることができる。
【００６６】
窒素原子を含む置換基としては、具体的には、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基、例えばジフェニルアミノ基などの置換または無置換アリールアミノ基、例えばアミノカルボニル基、Ｎ−メチルアミノカルボニル基などのＮ−置換または無置換アミノカルボニル基、シアノ基などを挙げることができる。
また炭化水素基の具体例としては、一般式（１）中のＲ１で表される炭素原子数１〜２０のアルキル、アリールおよびアリールアルキル基の具体例として例示した基、およびビニル基、ビニリデン基などの不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００６７】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
これらの置換基は、環状オレフィン類の水素原子の一部を置換していてもよいし、例えば式（４）で表される化合物のように環状オレフィン類の炭化水素基の一部を置換していてもよい。
【００６８】
【化７】
2008050434.tif 000008
【００６９】
置換基を持たない単環式シクロアルケン類の具体例としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどが挙げられる。
【００７０】
置換基を持たない単環式シクロアルカジエン類の具体例としては、例えば、シクロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００７１】
置換基を持たない多環式シクロアルケン類としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロ[６．２．１．１／３，６．０／２．７]ドデカ−４−エンなどが挙げられる。
【００７２】
置換基を持たない多環式シクロアルカジエン類としては、例えば、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００７３】
置換基を持つ単環式シクロアルケン類、単環式シクロアルカジエン類、多環式シクロアルケン類および多環式シクロアルカジエン類の具体例としては、例えば、上記の置換基を持たない単環式シクロアルケン類、単環式シクロアルカジエン類、多環式シクロアルケン類および多環式シクロアルカジエン類の具体例として挙げた化合物の水素原子または炭化水素基の一部が酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む置換基、炭化水素基またはハロゲン原子に置換された化合物が挙げられ、より具体的には、例えば５−メトキシノルボルネンなどの酸素原子を含む置換基を有する環状オレフィン類、例えば５−チオメトキシノルボルネンなどの硫黄原子を含む置換基を有する環状オレフィン類、例えば５−シアノノルボルネンなどの窒素原子を含む置換基を有する環状オレフィン類、例えば７−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネンなどの炭化水素基を有する環状オレフィン類、例えば５，５−ジクロロノルボルネンなどのハロゲン原子を有する環状オレフィン類が挙げられる。
【００７４】
本発明の環状オレフィン類の開環重合においては、上記で例示した化合物の２種類またはそれ以上の混合物を共重合させることもできる。
【００７５】
さらに、連鎖移動により分子量を調整する目的で、鎖状オレフィン類の存在下に環状オレフィン類を開環重合させることもできる。この場合の鎖状オレフィンの具体例としては、例えば、α−オレフィン、ジエン、ケイ素含有オレフィン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。より具体的には、α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、１−オクテン等が、ジエンとしては、例えばペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等が、ケイ素含有オレフィンとしては、例えばビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン等が、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ジビニルベンゼン等が、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７６】
本発明の環状オレフィン類の開環重合において、（Ａ１）一般式（１）で表される遷移金属アルキリデン錯体、（Ａ２）一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体、もしくは（Ａ３）一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体に対する環状オレフィン類の使用量は、モル比で１０〜１００，０００であり、好ましくは５０〜２０，０００である。また、この重合は無溶媒でも実施することができるが、溶媒を使用してもよい。使用する場合の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用してもよい。
【００７７】
本発明における環状オレフィン類の開環重合の方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。重合反応で溶媒を使用する場合、環状オレフィン類の濃度は０．０１から１００ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００７８】
本発明の環状オレフィン類の開環重合においては、異なった種類の電子供与性化合物からなる配位子が配位している本発明の（Ａ１）一般式（１）で表わされる遷移金属アルキリデン錯体からなる開環メタセシス重合触媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。また重合反応を行う際の温度は、−３０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは０〜１００℃の範囲である。
【００７９】
また、本発明の（Ａ２）一般式（２）で表わされる遷移金属アルキル錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物とからなる開環メタセシス重合触媒を用いて重合反応を行う際の温度は、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００８０】
さらに、本発明の（Ａ３）一般式（３）で表わされる遷移金属ハロゲン錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、（Ｃ）アルキル金属化合物からなる開環メタセシス重合触媒を用いて重合反応を行う際の温度は、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。また、重合時間は０．１〜５０時間の範囲である。重合反応の際の圧力は減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。さらに、重合反応を停止するためにアルデヒド類、ケトン類、アルコール類、水等を使用してもよい。
【００８１】
本発明における開環重合後のポリマーの分離方法としては、重合反応液をアルコール、水等の貧溶媒に加えてポリマーを沈殿させ、ろ過、または遠心分離等によってポリマーを回収する方法等を挙げることができる。以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８２】
実施例において示されたポリマーの平均分子量については、得られた開環メタセシス重合体をテトラヒドロフラン中に溶解し、ＧＰＣ検出器として島津製作所製ＳＣＬ−１０ＡおよびＲＩＤ−１０Ａ、カラムとしてＳｈｉｍＰＡＣ  ＧＰＣ−８０６，８０４，および８０２を使用し、４０℃にて流速１．０ｍＬ／分の条件で測定した。尚、測定値はポリスチレンスタンダードにて較正した値である。
【００８３】
[錯体合成例１]
（Ｖ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）０．８９の合成）
ＶＣｌ２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ，１５８３−１５９０頁，３５巻，２００２年記載の方法に従って合成）（１．１８ｍｍｏｌ）を含むｎ−ヘキサン溶液（７５ｍＬ）にＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３（２．４８ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液を−２５℃で滴下した。反応混合物を室温にまで徐々に昇温した後、６時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物をセライトろ過し、溶媒を留去することによりＶ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）を暗赤色固体として得た。このアルキル錯体は１Ｈ−ＮＭＲおよび５１Ｖ−ＮＭＲで構造を確認し、精製せずに次の反応に供した。
得られたＶ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）の暗赤色固体をベンゼン（１５ｍＬ）に溶解し、さらにＰＭｅ３（５．９ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で４０時間加熱した。反応混合物をセライトろ過後、溶媒を留去し、ｎ−ヘキサンから再結晶することにより、赤色微結晶を得た。元素分析の結果、この赤色微結晶はＶ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）とＶ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）の混合物であり、前者の錯体と後者の錯体の存在比はモル比で０．１１／０．８９であった。以下この錯体をＶ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）０．８９と表記する。この錯体の１Ｈ−ＮＭＲ、５１Ｖ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：０．２７，０．４０（ｓ，９Ｈ，ＣＨＳｉ（ＣＨ３）３），０．９０（ｂｒ，ＰＭｅ３），１．１８，１．３４（ｄ，１２Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨ−），２．７４，２．８３（ｓ，６Ｈ，Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３），３．３７，３．８３（ｂｒ，ｍ，Ｍｅ２ＣＣＨ−），６．７８（ｔ），６．９７（ｔ），７．０６（ｄ），７．２４（ｄ），１６．０８，１６．３７（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＳｉＭｅ３）
５１Ｖ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：−１０８，−５８ｐｐｍ
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：−１０．６ｐｐｍ（ｂｒ）
【００８４】
[実施例１]
グローブボックス中で、５ｍＬ容量のサンプル瓶にＶ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）０．８９を５．０ｍｇ（１０μｍｏｌ）量り取り、１．０ｍＬのベンゼンに溶解させ、重合触媒溶液（ａ）を調製した。５０ｍＬの耐圧ガラス容器にノルボルネンを２００ｍｇ（２．１２ｍｏｌ）量り取り、ベンゼン９．５ｍＬに溶解させた後、上述の重合触媒溶液０．１ｍＬ（バナジウム錯体として１．０μｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間反応を行った。ベンズアルデヒド（１０．４ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した後、重合溶液を攪拌下で１００ｍＬのメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。ろ過、乾燥し、１３１ｍｇ（生成したポリマー質量／仕込モノマー質量；収率６６ｗｔ％）の白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、この白色固体はノルボルネンの開環メタセシス重合体であった。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は４８４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。重合活性の指標であるターンオーバーナンバー（以下、ＴＯＮと略記する。ＴＯＮ＝（消費されたノルボルンネン（ｍｍｏｌ））／（仕込んだバナジウム錯体（ｍｍｏｌ））で計算した。）は１３９１であった。
【００８５】
[実施例２]
グローブボックス中で、５ｍＬ容量のサンプル瓶にＶ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）０．８９を５．０ｍｇ（１０μｍｏｌ）量り取り、１．０ｍＬのベンゼンに溶解させ、重合触媒溶液（ａ）を調製した。５０ｍＬの耐圧ガラス容器にノルボルネンを３９９ｍｇ（４．２４ｍｏｌ）量り取り、ベンゼン４．７ｍＬに溶解させた後、上述の重合触媒溶液０．１ｍＬ（バナジウム錯体として１．０μｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応を行った。ベンズアルデヒド（１０．４ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した後、重合溶液を攪拌下で１００ｍＬのメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。ろ過、乾燥し、１４ｍｇ（収率３．５ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は２８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。ＴＯＮは１４９であった。
【００８６】
[実施例３]
反応時間を２時間にした以外は実施例２と同様な操作を行ったところ、２４ｍｇ（収率６．０ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は４３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。ＴＯＮは２５５であった。
【００８７】
[実施例４]
反応時間を３時間にした以外は実施例２と同様な操作を行ったところ、３７ｍｇ（収率９．３ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は６０，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。ＴＯＮは３９３であった。
【００８８】
[実施例５]
反応時間を６時間にした以外は実施例２と同様な操作を行ったところ、６６ｍｇ（収率１７ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は９４，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。ＴＯＮは７０１であった。
【００８９】
[実施例６]
反応時間を１０時間にした以外は実施例２と同様な操作を行ったところ、１２６ｍｇ（収率３２ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は１３８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。ＴＯＮは１３３８であった。
【００９０】
[比較例１]
グローブボックス中、１０ｍＬ容量のナス型フラスコにノルボルネン２３５ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を量り取り、トルエン２．９ｇに溶解させた。この溶液にＶ（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）を１３．２ｍｇ（２５μｍｏｌ）含むトルエン溶液１．０ｇを加えた。室温で攪拌を１１時間続けた後、得られた反応溶液をメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ろ過、乾燥し、８７ｍｇ（収率３７ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、その数平均分子量（Ｍｎ）は２，４３０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，６９０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。またＴＯＮは３７と重合活性は低かった。
【００９１】
以上の結果から、本発明の触媒は比較例１の触媒と比較して重合活性が著しく高いものとなっていることがわかる。また、図１に示す通り、生成ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１であり、ポリマー収率に対してほぼ一定に保たれている。すなわち、ＰＭｅ３の配位により、重合が高度に制御され、高いリビング重合性が達成されることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
光学樹脂等に有用である開環メタセシス重合体樹脂の製造に好適な重合触媒として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ポリマー収率に対する生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すグラフである。図中、ひし形（◆）の点はＭｎを表し、四角（■）の点はＭｗ／Ｍｎを表す。
【図１】
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