(57)【要約】      （修正有）【課題】着色ジルコニア焼結体において、着色及び焼結体強度にばらつきがなく、製造工程の色移りの汚染を気にすることがなく、なおかつ均一な着色、強度のジルコニアを提供し得る着色ジルコニア用粉末、及びそれを用いたジルコニア焼結体の提供。【解決手段】  着色剤としてＦｅ−Ｙ複合酸化物を用いたジルコニア粉末を用いた場合、焼結体製造工程における色移りの問題がなく、最終的な焼結体の着色が均一であり、なおかつ強度の低下がない。用いるジルコニア粉末としてはＹ２Ｏ３を１．５〜６．０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３を０．０〜１．０ｗｔ％を含んでなるジルコニア粉末、着色剤としてはＦｅ−Ｙ複合酸化物の含有量が０．０１〜１０ｗｔ％を用いることが好ましい。Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としてはＦｅＹＯ３であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤としてＦｅ−Ｙ複合酸化物を含有するジルコニア粉末。
【請求項２】
Ｙ２Ｏ３を１．５〜６．０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３を０．０〜１．０ｗｔ％をさらに含んでなる請求項１に記載のジルコニア粉末。
【請求項３】
Ｆｅ−Ｙ複合酸化物の含有量が０．０１〜１０ｗｔ％である請求項１〜２に記載のジルコニア粉末。
【請求項４】
Ｆｅ−Ｙ複合酸化物がＦｅＹＯ３を含んでなるジルコニア焼結体用の着色剤。
【請求項５】
請求項４のＦｅＹＯ３を含んでなるＦｅ−Ｙ複合酸化物からなる着色剤粉末。
【請求項６】
請求項１〜３に記載のジルコニア粉末を焼結して得られる焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結することにより薄い黄色から濃色に発色をしたジルコニア焼結体を製造するためのジルコニア粉末に関し、特に着色が均一でなおかつ焼結後の焼結体強度が均一かつ高強度となるジルコニア粉末、及びそれを用いた焼結体に関するものである。
【０００２】
本発明のジルコニア粉末を用いたジルコニア焼結体は、着色が均一であり、さらに強度、耐久性のばらつきがなく、特に薄い黄着色の着色ジルコニアにおいて、自然かつばらつきのない均一な色調となるため、審美性の要求されるセラミックス装飾部品、電子部品、或いは義歯や歯科材料（歯冠、およびブリッジ等）に用いるのに好適である。
【背景技術】
【０００３】
ジルコニアセラミックは、金属と異なり着色が可能であるため、例えば装飾部品、電子部品、義歯や歯科材料に用いた場合、金属を用いた場合に比べて審美性に優れている。さらに、ジルコニアセラミックスは金属と比較し、組織適応性が高く、熱伝導性が低く、さらには金属アレルギーがない等の特徴を持ち、強度的にも十分なため、生体用材料、特に金属製の義歯に替わる材料として期待されている。
【０００４】
ジルコニア焼結体を着色するための着色剤としては、従来、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎの酸化物が知られていた（例えば、特許文献１）。
【０００５】
本発明者らが詳細な検討を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３を着色剤として用いた場合、ジルコニア焼結体を発色させているのはＦｅ２Ｏ３単体ではなく、ジルコニアに安定化剤として含有しているＹ２Ｏ３が１０００℃以上の高温でＦｅ２Ｏ３と反応して生成するＦｅ−Ｙの複合酸化物（ＦｅＹＯ３等）であることを見出した。
【０００６】
さらに、着色剤としての鉄化合物、特にＦｅ２Ｏ３を使用した場合、焼結過程でＦｅ２Ｏ３がＹ２Ｏ３と反応し、反応したＹ２Ｏ３はもはやジルコニア焼結体の結晶安定化剤として働かなくなり、焼結体強度が部分的に低下するという問題があった。
【０００７】
またＦｅ２Ｏ３は独特の赤みを帯びた色をしており、製造工程に色移りをするという問題があった。当該色調は、最終製品と全く色調を異にしており、その様な色移りは製品の汚染という点で問題があった。
【０００８】
さらに、原料の混合状態や着色成分の添加量によって、Ｆｅ２Ｏ３とＹ２Ｏ３の反応が十分に進行しない場合、大型焼結体においては着色むら、小さなセラミックス部品においては製品毎の着色のばらつきの問題があり、色調の均一性が要求される分野における製品歩留まり低下の問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特表２００３−５０６３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、着色ジルコニア焼結体において、着色及び焼結体強度にばらつきがなく、製造工程の色移りの汚染を気にすることがなく、なおかつ均一な着色、強度のジルコニアを提供し得る着色ジルコニア用粉末、及びそれを用いたジルコニア焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鉄化合物を着色成分として含むジルコニアにおける発色、強度について鋭意検討を重ねた結果、焼結体の着色は、酸化鉄単独ではなく、酸化鉄と結晶安定化成分であるイットリアの複合酸化物、特にＦｅＹＯ３になって初めて目的の着色を発現することを見出し、最初からこの様なＦｅ−Ｙ複合酸化物を着色剤として用いたジルコニア粉末では、得られる焼結体の着色が均一であり、製造工程中の色移りの問題が無く、なおかつ製品毎のばらつきがないことを見出した。さらには、着色成分である鉄が先にイットリアと反応していることにより、ジルコニアの結晶安定化のために当初から添加されているイットリアを焼結工程で消費することがないため、最終的に得られる着色ジルコニア焼結体の強度低下がなく、強度のばらつきもないことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のジルコニア粉末は、着色剤としてＦｅ−Ｙ複合酸化物を含有するジルコニア粉末である。
【００１４】
従来ジルコニアの着色成分として知られているＦｅ２Ｏ３は空気中では高温で焼成した場合、色は赤色、赤褐色又は黒色となる。そのため、Ｙ２Ｏ３を含まないジルコニア粉末にＦｅ２Ｏ３を添加し焼結した場合、Ｆｅ２Ｏ３が凝集して点在し、均一な色になり難い。
【００１５】
一方、Ｆｅ２Ｏ３とＹ２Ｏ３の混合物を熱処理して得られるＦｅ−Ｙ複合酸化物は、ＦｅＹＯ３を主体とするものであり、その色はオレンジ〜茶色の着色をする。本発明のジルコニア粉末は、ジルコニア粉末に、このようなＦｅ−Ｙ複合酸化物を含有させることにより、製造工程を異なる色調の色移りで汚染することが無く、さらに焼結時に均一な着色をさせることができる。
【００１６】
本発明のジルコニア粉末には他の成分、例えば安定化剤等を含むことが好ましい。安定化剤としてはイットリア、セリア、カルシア、マグネシア、アルミナ等が知られている。
【００１７】
ジルコニア焼結体は、強度の維持、耐熱水性向上するためＹ２Ｏ３を安定化剤として添加したものが最も一般的であり、そのようなものは一般に部分安定化ジルコニアと呼ばれている。Ｙ２Ｏ３は１．５〜６．０ｗｔ％の範囲で使用可能であり、３〜６ｗｔ％の範囲が焼結体の強度が向上するので好ましく、さらには４．８〜５．７ｗｔ％の範囲では強度に加え耐久性も向上するので更に好ましい。部分安定化ジルコニアでは、Ａｌ２Ｏ３を含まなくても一定の強度は得られるがＡｌ２Ｏ３を含むことによってさらに高強度化が可能である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．０〜１．０ｗｔ％が好ましい。
【００１８】
従来、着色剤としてＦｅ２Ｏ３を用いた場合には、焼結体としたときＦｅ−Ｙ複合酸化物の生成により、安定化剤のＹ２Ｏ３の一部がこのＦｅ−Ｙ複合酸化物の生成に消費され、ジルコニア焼結体に含まれる安定化剤のＹ２Ｏ３の含有量が設定値から減少し、この組成ズレにより、ジルコニア焼結体の強度、靭性及び耐久性が低下するという問題が生じていた。
【００１９】
本発明は、あらかじめＦｅ２Ｏ３とＹ２Ｏ３を反応させたＦｅ−Ｙ複合酸化物を着色剤として用いることにより、安定化剤として添加されていたＹ２Ｏ３の一部がＦｅ−Ｙ複合酸化物の生成のために消費されることはなく、安定化剤のＹ２Ｏ３の含有量を設定値通りにジルコニア焼結体に残存させる事が可能となり、ジルコニア焼結体の強度、靭性及び耐久性が低下するという問題が生じないものである。
【００２０】
本発明では着色剤にＦｅ−Ｙ複合酸化物を用いるが、その添加量は０．０１〜１０ｗｔ％、特に０．１〜５ｗｔ％が好ましい。Ｆｅ−Ｙ複合酸化物が０．０１ｗｔ％未満では、目的の着色を均一に施すことが困難であり、１０ｗｔ％より多いと焼結体の強度が低下し易い。
【００２１】
本発明のジルコニア粉末を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、Ｙ２Ｏ３を含有するジルコニア粉末にＡｌ２Ｏ３及びＦｅ−Ｙ複合酸化物を混合することにより製造することが可能である。混合後８００〜１０００℃の温度で熱処理してもよい。
【００２２】
Ｙ２Ｏ３を含有するジルコニア粉末としては、例えば、Ｙ２Ｏ３を含有するジルコニア粉末がジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られた平均粒径０．０５〜０．３μｍの水和ジルコニアゾルを仮焼して得られるＢＥＴ比表面積が２〜３５ｍ２／ｇ、結晶子径が１０〜７０ｎｍ、正方晶ジルコニアの割合が５０％以上、平均粒子径が０．１〜５０μｍであるジルコニア粉末が例示される。
【００２３】
本発明のジルコニア粉末で、例えばＦｅ−Ｙ複合酸化物を０．２ｗｔ％程度含有するものを１３００〜１５００℃の温度で焼結して得られるジルコニア焼結体は、色調がＪＩＳＺ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で明度Ｌ＊、色座標ａ＊、ｂ＊が、８５≧Ｌ＊≧６５、１５≧ａ＊≧−５、３０≧ｂ＊≧１０の範囲にある黄色系ジルコニア焼結体となる。この様な色調は、人間の歯に似た色となり、強度、靭性及び耐久性に優れ、義歯や歯科材料として最適なジルコニア焼結体となる。
【００２４】
本発明におけるＦｅ−Ｙ複合酸化物は、単独でジルコニア焼結体用の着色剤としての価値を有していることは言うまでもない。
【００２５】
Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としては、ＦｅＹＯ３が最も典型的なものであるが、鉄、イットリア及び酸素は量論量からずれたもの、例えば酸素欠陥を有するものや、金属成分が両論組成からずれたものも使用可能である。また本発明の効果を失わない範囲で第三成分等と部分的に置き換えたものを用いてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によるジルコニア粉末は、焼結することにより均一な着色が実現でき、焼結体の製造工程を異なる色の色移りによって汚染することなく、なおかつ製品毎の着色及び強度にばらつきがない、着色ジルコニア焼結体を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例で使用している出発原料は、加水分解法で製造したジルコニア粉末を用いた。
【００２８】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度３．６０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としてＦｅＹＯ３を０．２４ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。焼結体は透明感のある黄色であった。
【００２９】
当該着色ジルコニア焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
強度、靭性が良好な値であり、焼結体毎の色調にばらつきがなく、均一な品質の焼結体が得られた。
【００３１】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度５．２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としてＦｅＹＯ３を０．２４ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。焼結体は透明感のある黄色であった。
【００３２】
当該着色ジルコニア焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す。
【００３３】
強度、靭性、耐久性すべてで良好な値であり、焼結体毎の色調にばらつきがなく、均一な品質の焼結体が得られた。
【００３４】
実施例３
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度５．２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としてＦｅＹＯ３を１．２０ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。焼結体は透明感のある黄色であった。
【００３５】
当該着色ジルコニア焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す。
【００３６】
強度、靭性、耐久性すべてで良好な値であり、焼結体毎の色調にばらつきがなく、均一な品質の焼結体が得られた。
【００３７】
実施例４
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度５．２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としてＦｅＹＯ３を２．４０ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。焼結体は透明感のある黄色であった。
【００３８】
当該着色ジルコニア焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す。
【００３９】
強度、靭性、耐久性すべてで良好な値であり、焼結体毎の色調にばらつきがなく、均一な品質の焼結体が得られた。
【００４０】
実施例５
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度４．８０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としてＦｅＹＯ３を０．２４ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。焼結体は透明感のある黄色であった。
【００４１】
当該着色ジルコニア焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す。
【００４２】
強度、靭性、耐久性すべてで良好な値であり、焼結体毎の色調にばらつきがなく、均一な品質の焼結体が得られた。
【００４３】
実施例６
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度５．００ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としてＦｅＹＯ３を０．２４ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。焼結体は透明感のある黄色であった。
【００４４】
当該着色ジルコニア焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す。
【００４５】
強度、靭性、耐久性すべてで良好な値であり、焼結体毎の色調にばらつきがなく、均一な品質の焼結体が得られた。
【００４６】
実施例７
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度５．５０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としてＦｅＹＯ３を０．２４ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。焼結体は透明感のある黄色であった。
【００４７】
当該着色ジルコニア焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す。
【００４８】
強度、靭性、耐久性すべてで良好な値であり、焼結体毎の色調にばらつきがなく、均一な品質の焼結体が得られた。
【００４９】
実施例８
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度５．６０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としてＦｅＹＯ３を０．２４ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。焼結体は透明感のある黄色であった。
【００５０】
当該着色ジルコニア焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す。
【００５１】
強度、靭性、耐久性すべてで良好な値であり、焼結体毎の色調にばらつきがなく、均一な品質の焼結体が得られた。
【００５２】
実施例９
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度５．７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ−Ｙ複合酸化物としてＦｅＹＯ３を０．２４ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。焼結体は透明感のある黄色であった。
【００５３】
当該着色ジルコニア焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す。
【００５４】
強度、靭性、耐久性すべてで良好な値であり、焼結体毎の色調にばらつきがなく、均一な品質の焼結体が得られた。
【００５５】
比較例１
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度３．６０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ２Ｏ３を０．１ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。
【００５６】
焼結体の色調は実施例１と同等であったが、焼結体毎に色調にばらつきがあった。またジルコニアと酸化鉄の混合粉末と最終製品の色調が大きく異なるため、製造工程が赤みがかった色移りによる汚染があった。
【００５７】
この焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す。
【００５８】
得られた焼結体は、焼結体毎にばらつきが見られ、実施例１と比較し強度、靭性が低下する結果となった。
【００５９】
比較例２
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度５．２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ２Ｏ３を０．１ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。
【００６０】
この焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す
焼結体の色調は実施例２と同等であったが、着色にばらつきがあり、実施例２と比較し強度、耐久性が低下する結果となった。
【００６１】
比較例３
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度５．２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ２Ｏ３を０．５ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。
【００６２】
この焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す
焼結体の色調は実施例３と同等であったが、着色にばらつきがあり、実施例３と比較し強度、耐久性が低下した。
【００６３】
比較例４
オキシ塩化ジルコニウムの加水分解によって得られたＹ２Ｏ３濃度５．２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．２５ｗｔ％のジルコニア粉末に、Ｆｅ２Ｏ３を１．０ｗｔ％添加し、ボールミルで湿式混合した後乾燥して粉末を得た。当該粉末を加圧成型して、大気中１３５０℃で２時間焼結し、着色ジルコニア焼結体とした。
【００６４】
この焼結体の曲げ強度、靭性を示すＫＩＣ値、及び耐久性試験としてオートクレーブ中での１４０℃、２４時間の水熱処理後の焼結体表面の単斜晶率を表１に示す
燒結体の色調は実施例４と同等であったが、着色にばらつきがあり、実施例４と比較し強度、耐久性が低下した。
【００６５】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたジルコニア焼結体の明度、および色座標の値を以下の表２に示す。
【００６６】
【表１】
2008050246.tif 000002
【００６７】
【表２】
2008050246.tif 000003