(57)【要約】【課題】  有機溶剤を使用せず、かつ蛋白質アレルギーの心配の無い加硫型水性接着剤を供する【解決手段】  クロロプレンラテックス、硫黄、酸化亜鉛を含有する加硫型水性接着剤である。加硫型水性接着剤は、クロロプレンラテックス中の固形分１００質量部に対して、硫黄含有量２〜５質量部と、酸化亜鉛含有量３〜１０質量部とを含有することがこのましい。加硫型水性接着剤は、キャンバスシューズのゴム製アウトソール、布製アッパー、フォクシングテープを加硫接着するために用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンラテックス、硫黄、酸化亜鉛を含有する加硫型水性接着剤。
【請求項２】
クロロプレンラテックス中の固形分１００質量部に対して、硫黄２〜５質量部と、酸化亜鉛３〜１０質量部とを含有することを特徴とする請求項１に記載した加硫型水性接着剤。
【請求項３】
キャンバスシューズの製造に用いられることを特徴とする請求項１または２に記載した加硫型水性接着剤。
【請求項４】
キャンバスシューズのゴム製アウトソール、布製アッパー、フォクシングテープを加硫接着するために用いられることを特徴とする請求項１または２に記載した加硫型水性接着剤。
【請求項５】
請求項１または２に記載の加硫型水性接着剤を用いて、ゴム製アウトソール、布製アッパー、フォクシングテープを加硫接着することを特長とするキャンバスシューズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫接着する際に好適に使用できる加硫型水性接着剤及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キャンバスシューズ等、バルカナイズ式製法によってシューズを製造する際には、クロロプレン溶剤型接着剤や天然ゴムラテックス接着剤が使用されてきた。しかし、溶剤型接着剤については、環境影響や作業員の安全衛生の観点から、また天然ゴムラテックス接着剤については、ラテックスの蛋白質アレルギーの問題から、代替接着剤の開発要望が年々高まってきている。（例えば非特許文献１，２参照）。
【非特許文献１】日本ゴム協会誌  第７８巻，第２号（２００５）（第５５頁；４．２．１項）
【非特許文献２】接着の技術Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．４（２００２）通巻６５号（第１２頁；２．１．４項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、有機溶剤を使用せず、かつ蛋白質アレルギーの心配の無い加硫型水性接着剤を供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、クロロプレンラテックス、硫黄、酸化亜鉛を含有する加硫型水性接着剤である。加硫型水性接着剤は、クロロプレンラテックス１００質量部に対して、硫黄含有量２〜５質量部と、酸化亜鉛含有量３〜１０質量部とを含有することが好ましい。
加硫型水性接着剤は、キャンバスシューズのゴム製アウトソール、布製アッパー、フォクシングテープを加硫接着するために用いることができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の加硫型水性接着剤は、有機溶剤を含有していないことから、環境や人体に優しく、かつ合成ゴムラテックスを原料としていることから蛋白質アレルギーの心配の無い接着剤である。また、加硫後には充分な接着強度を発現することから、キャンバスシューズ等に用いられる加硫型接着剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
クロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す）を重合して得られた単独重合体、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を重合して得られた共重合体である。
【０００７】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等があり、必要に応じてこれらの２種類以上を併用してもよい。
【０００８】
クロロプレン重合体の構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適切に選定、制御することで、分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造、結晶化速度等を調整することが可能である。
【０００９】
クロロプレンラテックスは、クロロプレン重合体を乳化剤や分散剤を介して水中に乳化／分散したものである。クロロプレンラテックス中の固形分濃度は、特に限定するものではないが、作業性やクロロプレンラテックス自体の安定性を向上させるという観点から、好ましくは４０〜７０質量％の範囲に、より好ましくは５０〜６０質量％の範囲に設定するとよい。
【００１０】
この際に用いられる乳化／分散剤は、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されているアニオン型、ノニオン型、カチオン型など各種のものが使用できる。
アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン型の乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）またはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいはセルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレン−アセチレングリコールエーテル，ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。
カチオン型の乳化剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１１】
これらの乳化剤や分散剤の中でも、アニオン型のものが好ましく、ロジン酸塩の使用が特に好ましい。ロジン酸としては、ウッドロジン酸、ガムロジン酸、トール油ロジン酸、またはこれらを不均化した不均化ロジン酸の何れも使用可能である。
ロジン酸塩を用いる場合、クロロプレンラテックスに充分な安定性を付与するために、硫酸塩系やスルホン酸塩系のアニオン系乳化剤や分散剤を併用することが好ましい。
乳化剤や分散剤の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、２〜６質量部がより好ましい。
【００１２】
硫黄は、特に限定するものではないが、ゴムの加硫剤として一般に用いられている粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等が用いられる。分散性を考慮すると微粉硫黄の使用が好ましい。クロロプレンラテックスへ添加する際のハンドリングを考えると、硫黄は水性分散体として使用することが更に好ましい。硫黄を水性分散体とする方法については、例えば、接着Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．８（１９９２）通巻３８８号（第３４３頁；３項）等に記載されている通常の方法が使用できる。
【００１３】
硫黄の添加量は、特に限定するものではないが、クロロプレンラテックス中の固形分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜５質量部である。硫黄の添加量をこの範囲に設定すると、加硫接着後の接着強度が十分になるとともに、硫黄のブルームが発生し難くなる。
【００１４】
酸化亜鉛は、特に限定するものではないが、ゴム用配合薬品として一般に用いられている何れの酸化亜鉛も使用が可能である。具体的には、１種、２種、３種、活性亜鉛華等がある。酸化亜鉛についても水性分散体として使用することが好ましいが、水性分散体の調製方法は硫黄の場合と同様に接着Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．８（１９９２）通巻３８８号（第３４３頁；３項）等に記載されている通常の方法が使用できる。また、酸化亜鉛の水性分散体として市販されている製品も使用可能である。
【００１５】
酸化亜鉛の添加量は、特に限定するものではないが、クロロプレンラテックス中の固形分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは３〜７質量部である。酸化亜鉛の添加量をこの範囲に設定すると、加硫接着後の接着強度が十分になるとともに、接着剤自体の分離がし難くなる。
【００１６】
加硫型水性接着剤には、要求性能に合わせて、粘着付与樹脂、増粘剤、酸化亜鉛以外の金属酸化物、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、消泡剤等を任意に添加することができる。
【００１７】
加硫型水性接着剤の用途は、特に限定するものではないが、セメント、モルタル、スレート、布類、木材、合成ゴム素材、ポリウレタン系素材、ポリ塩化ビニル系素材、ポリオレフィン系素材等の種々の材料を接着する際に好適に使用できる。特に、キャンバスシューズを製造する際の加硫型接着剤として好適に使用できる。
【００１８】
加硫型水性接着剤にて、キャンバスシューズを製造するには、次のようにすればよい。
先ず、布製アッパー部品を縫製、糊付け等にてアッパーとする。次いで、所謂ラスティング作業によりアッパーを中底に貼り合わせ、整形する。整形した布製アッパー、ゴム製アウトソール、ゴム製フォクシングテープのそれぞれ接着する面に加硫型水性接着剤を塗布する。この際の塗布量は、十分な接着強度を確保するとともに、境界面からのはみ出しを防止するため、１００〜３００ｇ／ｃｍ２の範囲に設定するとよい。これら加硫型水性接着剤を塗布した材料を６０〜１００℃で、５〜３０分間乾燥させ、塗布面同士が接するように貼り合わせ、充分に圧着した後、１００〜１５０℃で０．５〜２時間加硫させて完了する。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で表す。
【００２０】
「実施例１」
［重合例１］
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中、水１００部に不均化ロジン酸５部、水酸化ナトリウム０．５部、水酸化カリウム０．８部、ホルムアルデヒド−ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．５部を溶解した。攪拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。窒素雰囲気下、１０℃で、過硫酸カリウムを開始剤として重合を行い、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加え、重合を停止した。減圧下で加熱し、未反応の単量体を除去し、次いで固形分が５０％となる様に濃縮し、クロロプレンラテックスを得た。
【００２１】
［硫黄水性分散体の調製］
粉末硫黄１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液５部、ベントナイト１部、５％水酸化ナトリウム水溶液１０部、純水１８４部をボールミルに入れ、一昼夜撹拌混合し、硫黄の３３％水性分散体を調製した。
【００２２】
［加硫型接着剤の調製］
重合例１で得られたポリクロロプレンラテックス２００部（ドライ基準１００部）に、硫黄の水性分散体３部（ドライ基準１部）、酸化亜鉛の水性分散体（大崎工業社製ＡＺ−ＳＷ、酸化亜鉛５０％含有）２部（ドライ基準１部）を添加した。次いでアクリル系増粘剤アロンＡ−２０Ｌ（東亞合成社製）を加え、粘度を約３，０００ｍＰａ・ｓに調製し、接着剤とした。
【００２３】
［接着試験］
得られた接着剤を、天然ゴム製の未加硫ゴムシート（２０×１２０ｍｍ）及びキャンバス（２０×１２０ｍｍ）に塗布した。９０℃で２分間乾燥後、未加硫ゴムシートとキャンバスを貼り合せた。貼り合せた被着体は、加硫釜中で１２０℃、１時間加硫させた。
加硫後の被着体は、２４時間室温で放置後、２００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離強度を測定した。
【００２４】
［実施例２〜５］
硫黄の水性分散体、及び酸化亜鉛の水性分散体の使用量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様に試験を実施し、実施例２〜５とした。
【００２５】
［比較例１］
硫黄の水性分散体、及び酸化亜鉛の水性分散体の使用量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様に試験を実施し、比較例１〜３とした。
【００２６】
表１に示す実施例と比較例の比較から、本発明の加硫型水性接着剤は、優れた接着強度を示すことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によって得られる加硫型水性接着剤は、有機溶剤を含有せず、かつ天然ゴムラテックスによる蛋白質アレルギーの危険性も抑えられたなかで、充分な接着強度を発現するものであり、キャンバスシューズ等に用いられる加硫型接着剤として好適に使用出来る。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１中、ＭＦはゴムシートの材料破壊が確認されたこと、ｍｆはゴムシートの一部に材料破壊が確認されたこと、ＡＣは接着面の界面剥離や凝集破壊が確認されたことを表す。