(57)【要約】【課題】硬化物が、シリコーン樹脂と同等の耐熱性、耐光性及び柔軟性を有し、エポキシ樹脂の屈折率を上回る1.57以上の屈折率を有する封止樹脂組成物を提供する。【解決手段】封止樹脂組成物が、屈折率1.55以上の高屈折率アクリル系又はメタクリル系モノマーと、無官能フルオレン化合物を含有する。高屈折率アクリル系又はメタクリル系モノマー及び無官能フルオレン化合物が、それぞれ9,9-ビスフェニルフルオレン骨格を有する態様が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率1.55以上の高屈折率アクリル系又はメタクリル系モノマーと、無官能フルオレン化合物を含有する封止樹脂組成物。
【請求項２】
硬化物の屈折率が1.57以上となる請求項１記載の封止樹脂組成物。
【請求項３】
高屈折率アクリル系又はメタクリル系モノマーがフルオレン骨格を有する請求項１又は２記載の封止樹脂組成物。
【請求項４】
高屈折率アクリル系又はメタクリル系モノマー及び無官能フルオレン化合物が、それぞれ9,9-ビスフェニルフルオレン骨格を有する請求項３記載の封止樹脂組成物。
【請求項５】
屈折率1.6以上の超微粒子を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の封止樹脂組成物。
【請求項６】
水酸基を有する9,9-ビスフェノールフルオレン化合物に、アクリル酸又はメタクリル酸と飽和脂肪酸とをエステル化反応させ、9,9-ビスフェノールフルオレン化合物の多官能アクリレート、単官能アクリレート及び無官能化合物の混合物を生成し、該混合物を原料とする封止樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の封止樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の封止樹脂組成物で封止されている発光素子。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、発光素子を封止する樹脂組成物及びこの樹脂組成物で封止した発光素子モジュールに関する。
【技術分野】
【０００２】
発光ダイオード（LED：Light Emission Diode）等の発光素子は、低消費電力、小型、軽量等の特徴を有し、それを樹脂封止したものは各種表示灯等に用いられているが、近年青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤが開発され、高輝度化も進んだことから、液晶表示パネル用のバックライト用光源、照明用光源、信号灯等への応用が急速に進み、自動車のヘッドライトへの応用も開発されている。
【０００３】
従来、LED等の発光素子の封止樹脂としては、ビスフェノールAグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が主に用いられてきた。しかしながら、LEDの高輝度化に伴い、このエポキシ樹脂は耐熱性と耐光性(特に、UVや青色光に対する耐光性)が不十分となり、高輝度LEDやUV発光LED等においては、LEDから発光されるUV光や熱によって封止樹脂が変色し、これに起因してLEDモジュールの輝度が経時劣化するという問題がある。この問題を解決すべく改良型の高透明性のエポキシ樹脂等が開発されているが、未だ十分な耐熱や耐光性を得るには至っていない。また、エポキシ樹脂は硬いため、熱応力により、LEDモジュールにおいて配線が断線したり、電極と配線との接合部が剥がれるといった問題が起こる。
【０００４】
これに対し、最近、ゲルタイプのシリコーン樹脂が、耐熱や耐光性に優れ、柔軟性にも優れている点から、高輝度タイプLEDに用いられるようになっている。しかし、ゲルタイプのシリコーン樹脂は、ヒドロシリル化反応を利用した2液混合型の硬化性樹脂であるため、混合してからポットライフ以内に使用しなくてはらないという時間的制約がある。
【０００５】
また、ゲルタイプのシリコーン樹脂は、その屈折率がエポキシ樹脂より小さいため、LEDモジュールにおける光の取出効率が劣るという欠点がある。即ち、高輝度LEDモジュールでは、屈折率が高いサファイヤ基板（屈折率1.76）にLEDチップを下向きに配置し、サファイヤ基板側から光を取り出す方式が主流となっている。ここで、サファイヤ基板から封止樹脂へと光を効率よく取り出すためには、封止樹脂の屈折率はサファイヤの屈折率1.76に近い方が良い。しかしながら、封止樹脂に使用されるシリコーン樹脂の屈折率は、ジメチルシリコーン樹脂が屈折率１.41であり、フェニル基を導入することで屈折率を高めたジフェニルジメチル系やフェニルメチル系のシリコーン樹脂でも1.51程度にすぎない。屈折率を上げるために過度にフェニル基を導入すると、粘度が高くなりすぎて充填に不適切なものとなり、硬化物の柔軟性も損なわれる。そのため、シリコーン樹脂の屈折率は、いずれもエポキシ樹脂の屈折率1.53〜1.57よりも低い。したがって、シリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性、柔軟性のメリットを優先させるため、光の取出効率を犠牲にして使用されているのが実情といえる。
【０００６】
一方、樹脂中に高屈折率の微粒子を添加することで、樹脂全体の屈折率を上げる試みがある（特許文献１）。ここで、高屈折率の微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などが検討されている。しかしながら、実際にこれらの微粒子を添加することで、屈折率を所望の値にまで高めようとすると、少なくとも10〜40体積%という高い割合で充填する必要があり、そのような高い充填率では高度な透明性を得られず、また充填時に適正な流動性を得ることもできない。これに対しては、シングルナノサイズと呼ばれる超微粒子を用いることで、高い充填率でも高度な透明性を得ようとする試みがある。しかしながら、シングルナノサイズの超微粒子は凝集力が極めて強いため、2次凝集粒子を形成させることなく均一に分散させることはきわめて困難である。実際、このような微粒子を添加することで屈折率を上げる手法はいまだ実用化されていない。したがって、高輝度LEDモジュールでは、依然として、屈折率を犠牲にしても、ゲルタイプのシリコーン樹脂が単独で用いられる場合が多い。
【０００７】
【特許文献１】特開2004-15063号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した従来技術に対し、本発明は、硬化物が、シリコーン樹脂と同等の耐熱性、耐光性及び柔軟性を有し、エポキシ樹脂の屈折率を上回る1.57以上の屈折率を有する封止樹脂組成物を提供すること、及びその封止樹脂組成物で封止した発光素子モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アクリル系又はメタクリル系モノマー（以降、（メタ）アクリル系モノマーという）には、硬化物の屈折率が1.55以上と高く、耐熱性や耐光性にも優れたものがあるが、柔軟性に欠けるところ、この（メタ）アクリル系モノマーに重合反応しない無官能フルオレン化合物を配合すると、硬化物がゲル状となって柔軟性が改善され、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、屈折率1.55以上の高屈折率（メタ）アクリル系モノマーと、無官能フルオレン化合物を含有する封止樹脂組成物を提供する。
【００１１】
特に、高屈折率（メタ）アクリル系モノマーと無官能フルオレン化合物がそれぞれ9,9-ビスフェニルフルオレン骨格を有する態様を提供し、その製造方法として、水酸基を有する9,9-ビスフェノールフルオレン化合物に、アクリル酸又はメタクリル酸と飽和脂肪酸とを（順次又は同時）エステル化反応させ、9,9-ビスフェノールフルオレン化合物の多官能アクリレート、単官能アクリレート及び無官能化合物の混合物を生成し、該混合物を原料とする方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、かかる封止樹脂組成物の硬化物や、かかる封止樹脂組成物で封止されている発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の封止樹脂組成物によれば、チタニア等の高屈折率超微粒子を含有させなくても、硬化物の屈折率を1.57以上とすることができ、従来のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂よりも屈折率が高く、透明性に優れた硬化物を提供することができる。さらに、この硬化物は、硬度ショアＡ硬度が90以下と低く、柔軟性があり、熱応力緩和性がある。このため、LEDモジュール等の発光素子モジュールに熱応力を与えない。したがって、熱による発光素子モジュールの劣化や断線の問題を低減することができる。
【００１４】
また、本発明の樹脂組成物は、二液混合型ではなく、可使時間（ポットライフ）の制約がない。さらに、本発明の樹脂組成物は、熱又はUVで容易に硬化する。したがって、使い勝手がよい。
【００１５】
本発明の封止樹脂の製造方法によれば、アクリル系又はメタクリル系モノマー及び無官能フルオレン化合物が、それぞれ9,9-ビスフェニルフルオレン骨格を有する本発明の樹脂組成物の態様を、経済的に、簡便に製造することができる。
【００１６】
さらに本発明の発光素子モジュールによれば、封止樹脂の屈折率が高く、透明性に優れているから、発光素子からの光の取り出し効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の封止樹脂組成物は、高屈折率（メタ）アクリル系モノマーと無官能フルオレン化合物を含有する。（メタ）アクリル系モノマーの屈折率は、その硬化物の屈折率に強く影響するため、本発明では、屈折率1.55以上の高屈折率（メタ）アクリル系モノマーを使用する。これにより、本発明の封止樹脂組成物は、その硬化物の屈折率が1.57以上、好ましくは1.59以上、通常1.57〜1.60となる。
【００１９】
ここで、屈折率は、ナトリウムD線（589nm）、25℃における値をいう。
【００２０】
本発明で使用する高屈折率（メタ）アクリル系モノマーとしては、式１の化合物をあげることができる。
【００２１】
【化１】
2008120980.tif 000002
（式中、
Ａ：アクリロイル基又はメタクリロイル基
Ｘ：クミルフェニル、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、テルフェニル、フルオレン、カルバゾール、又はナフタレン、アントラセン等の多環式芳香族炭化水素基を骨格に有する基、
Ｙ：-Ｏ-、-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n-、-Ｏ-(ＣＨ2（ＣＨ3)ＣＨＯ)ｎ-  （ｎ＝1〜5）又は
-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｎ1-(ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ)ｎ2-  （n1＋n2＝1〜5）
ｍ＝1〜6     )
【００２２】
式１の高屈折率（メタ）アクリル系モノマーは、一種又は複数種を合わせて使用することができる。
【００２３】
式１の高屈折率（メタ）アクリル系モノマーの中でも屈折率が高い点から、フルオレン基含有（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。フルオレン基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、多官能モノマーと単官能モノマーのいずれを使用してもよく、双方を使用してもよい。多官能モノマーとしては、次の式２Ａ、式２Ｂの9,9-ビスフェニルフルオレン骨格を有する（メタ）アクリル系モノマーが有用である。
【００２４】
【化２Ａ】
2008120980.tif 000003
【００２５】
【化２Ｂ】
2008120980.tif 000004
（式２Ａ、式２Ｂ中、
Ｘ：存在しないか、又は-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n若しくは-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)-  （ｎ＝1〜5）
Ｒ：アクリロイル基又はメタクリロイル基。但し、式２Ｂでは任意の位置の２つまでのＲが飽和脂肪酸残基であってもよい。
Ｒ１：水素原子又はメチル基    ）
【００２６】
このフルオレン基含有（メタ）アクリル系モノマーの市販品としては、次の式２Ｃの9,9-ビス（4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル(株)、BPEF-A）（硬化前屈折率1.614）を使用することができる。
【００２７】
【化２Ｃ】
2008120980.tif 000005
【００２８】
一方、フルオレン基含有（メタ）アクリル系モノマーのうち単官能モノマーとしては、上述の式２Ｂにおいて任意の位置の３つのＲが飽和脂肪酸残基に置き換えられたものを使用することができる。また、次式３の化合物が有用である。
【００２９】
【化３】
2008120980.tif 000006
（式３中、
Ｘ：存在しないか、又は-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n若しくは-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)-  （ｎ＝1〜5）
Ｒ：アクリロイル基又はメタクリロイル基
Ｒ1 ：水素原子又はメチル基
Ｒ2 ：炭素数2〜5の飽和脂肪酸残基    ）
【００３０】
このような単官能モノマーは、次のエステル化スキームに示すように、対応する9,9-ビスフェニルフルオレン骨格を有するフェノール類、若しくはそのアルキレンオキサイド付加物を原料化合物（式４Ａ）として、これと等モルの（メタ）アクリル酸と等モルの飽和脂肪酸を酸触媒の存在下でエステル化反応させることにより得ることができる。このエステル化反応は、（メタ）アクリル酸と飽和脂肪酸とを順次反応させてもよいし、同時に反応させてもよい。これにより、原料化合物（式４Ａ）の両方のＯＨ基末端が（メタ）アクリロイル基となった２官能モノマー（式４Ｂ）と、一方の末端が（メタ）アクリロイル基となり、他方の末端が飽和脂肪酸残基となった単官能モノマー（式４Ｃ）と両方の末端とも飽和脂肪酸残基となった無官能化合物（式４Ｄ）の３種ができることとなる。これら３種の生成割合は、それぞれの反応速度により確率論的に決定されるが、それぞれの反応速度が略等しいとすると、式４Ｂと式４Ｃと式４Ｄの化合物の生成比率は、１：２：１となる。
【００３１】
この３種のモノマーの混合物は、必要に応じて、３種のモノマーを分離精製して用いてもよいが、そのまま本発明の封止樹脂組成物の原料モノマーないし原料化合物として使用してもよい。したがって、原料化合物（式４Ａ）と（メタ）アクリル酸と飽和脂肪酸とを同時に又は順次に反応させることにより、２官能モノマー（式４Ｂ）と単官能モノマー（式４Ｃ）と無官能化合物（式４Ｄ）の混合物を得、それを本発明の封止樹脂組成物の原料として使用することが、本発明の封止樹脂組成物を経済的に有利に製造する方法となる。
【００３２】
【化４】
2008120980.tif 000007
【００３３】
高屈折率（メタ）アクリル系モノマーの好ましい例としては、上述のフルオレン骨格を有するモノマーの他に、ナフタレンジ（メタ）アクリレート、アントラセンジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーや、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エトキシアクリロイルカルバゾール、式５に示すパラクミルフェノキシアクリレート、式６に示すオルソフェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート等の単官能モノマー等をあげることができる。市販品としては、東亞合成社製のパラクミルフェノキシアクリレート（式５）、商品名アロニックスM110(モノマー屈折率1.564、粘度125mPa)や、同じく東亞合成社製のオルソフェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（式６）、試料名TO1463(モノマー屈折率1.5785、粘度125mPa)等がある。
【００３４】
【化５】
2008120980.tif 000008
【００３５】
【化６】
2008120980.tif 000009
【００３６】
一般に、高屈折率（メタ）アクリル系モノマーの硬化物は硬い。硬化物には、式１のＹで示されるエチレンオキサイドの付加モル数（ｎ）を大きくすることである程度の柔軟性を付与することができるが、付加モル数（ｎ）を大きくすると、同時に屈折率も低下してしまうため、所望の柔軟性と屈折率を同時に達成することは困難である。そこで、本発明では、無官能フルオレン化合物を配合し、所望の柔軟性と高屈折率とを同時に達成する。
【００３７】
本発明において、無官能フルオレン化合物とは、（メタ）アクリル系モノマーに対して反応性をもたないフルオレン化合物をいう。無官能フルオレン化合物は、（メタ）アクリル系モノマーの重合ネットワークに組み込まれることはなく、（メタ）アクリル系モノマーのネットワークに対して媒体となる。したがって、（メタ）アクリル系モノマーと無官能フルオレン化合物を含有する本発明の封止樹脂組成物の硬化物がゲル状となり、柔軟性を有するものとなる。
【００３８】
また、無官能フルオレン化合物は屈折率が高い。したがって、これを（メタ）アクリル系モノマーに配合した本発明の封止樹脂組成物の硬化物の屈折率を1.57〜1.60と高くすることが可能となる。
【００３９】
無官能フルオレン化合物としては、非揮発性で、（メタ）アクリル系モノマーと相溶性が高く、屈折率1.6以上のものが好ましい。
【００４０】
好ましい無官能フルオレン化合物としては、前述のスキーム中の式４Ｄの化合物をあげることができる。そのなかでも、4位のＲ１がＯＨ基又はそのエチレンオキサイド付加物であるビスフェノールフルオレン類の脂肪酸エステル類が好適である。
【００４１】
このビスフェノールフルオレン類の脂肪酸エステル類は、対応するビスフェノールフルオレン類、もしくはそのエチレンオキサイド付加物等と飽和脂肪酸とを酸触媒下において脱水エステル化反応させることで容易に合成することができる。あるいは、飽和脂肪酸の代わりに対応する飽和脂肪酸クロライドを用いても良い。
【００４２】
ビスフェノールフルオレン類及びそのエチレンオキサイド付加物の具体例としては、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-フルオロ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンなどを挙げることができる。
【００４３】
一方、飽和脂肪酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、イソブタン酸、ブチル酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸等の総炭素数1〜8の低級飽和脂肪酸類が好ましい。飽和脂肪酸の総炭素数が8を超えると屈折率が小さくなるので好ましくない。
【００４４】
本発明の封止樹脂組成物には、粘度調整の点から、必要に応じて希釈モノマーを配合することができる。希釈モノマーは、粘度1000mPa以下、さらには200mPa以下のものが好ましい。即ち、高屈折率（メタ）アクリル系モノマーとして、その粘度が低いものを選定することで、封止樹脂組成物の粘度を低くすることもある程度は可能である。しかしながら、高屈折率（メタ）アクリル系モノマーの多くは高粘稠液体（粘度100万mPa以上）か、若しくは室温で固体であり、封止材に適する粘度（30万mPa以下）のものは、式５又は６に示したモノマー等に限られる。そこで、本発明の封止樹脂組成物においては、その粘度を封止材に適する粘度とするために、必要に応じて希釈モノマーを配合する。
【００４５】
希釈モノマーとしては、硬化物の屈折率が所期の数値、即ち、屈折率1.57以上となる限り、屈折率1.55未満の低屈折率のモノマーも加えることもできる。ただし、その配合量は30重量%未満とすることが好ましい。
【００４６】
希釈モノマーとしては、多官能モノマーと単官能モノマーのいずれか、又は双方を混合して用いることができる。
【００４７】
ここで、多官能の希釈モノマーの代表的なものを例示すれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどのアルキレンジオール類のジアクリレート類もしくはそれらのジメタクリレート類、ビスフェノールＡのEO付加物のジアクリレート類、ビスフェノールＡのPO付加物のジアクリレート類、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO又はPO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等がある。
【００４８】
単官能の希釈モノマーの代表的なものとしては、スチレン、フェノールEO変性アクリレート(EO付加モル数1〜5)、フェノールPO変性アクリレート(PO付加モル数1〜5)、メチルフェニルEO変性アクリレートEO付加モル数1〜5)、メチルフェニルPO変性アクリレート(PO付加モル数1〜5)、ノニルフェニルEO変性アクリレート(EO付加モル数1〜5)、ノニルフェニルPO変性アクリレート(PO付加モル数1〜5)、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート等のアクリレート類、及びそれらのメタクリレート類等である。中でも、分子内にフェニル基を持つモノマーは、屈折率が高いことから好ましい。
【００４９】
高屈折率（メタ）アクリル系モノマー、無官能フルオレン化合物、及び必要に応じて使用する希釈モノマーの好ましい配合比率は、希釈モノマーも含めた（メタ）アクリル系モノマーの総和が3〜90重量％であり、無官能フルオレン化合物が97〜10重量％である。ただし、希釈モノマーの配合比率は、30重量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
また、希釈モノマーも含めた（メタ）アクリル系モノマーのうち、3〜50重量％は多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーが50重量％を超えると、硬化物に十分な柔軟性を付与することができず、反対に3重量％未満だと、硬化物が高温時に流動化してしまうので好ましくない。なお、多官能モノマーとするのは、高屈折率（メタ）アクリル系モノマーと希釈モノマーのいずれか一方でもよく、双方でもよい。
【００５１】
多官能モノマーにおける官能基の数は、特に制限はなく、2〜6とすることができるが、通常は、柔軟性の点から、2官能モノマーを主体とし、3官能以上のモノマーを補助的に使用することが好ましい。
【００５２】
本発明の封止樹脂組成物は、硬化物の屈折率をさらに高くするため、高屈折率の超微粒子を含有することができる。高屈折率の超微粒子としては、屈折率が1.6以上の透明な超微粒子あるいはその分散物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物の超微粒子をあげることができる。
【００５３】
超微粒子の表面は、疎水性処理が施されることが好ましい。これにより、本発明の封止樹脂組成物における超微粒子の分散性を向上させることができる。
【００５４】
超微粒子のサイズは、直径が小さいほど透明性が高く、レイリー散乱を抑制するため、平均直径で20ｎｍ以下とし、好ましくは、シングルナノサイズと呼ばれる9ｎｍ以下とする。
【００５５】
超微粒子の配合量は、本発明の封止樹脂組成物100体積部に対して、20体積部以下が好ましい。
【００５６】
本発明の封止樹脂組成物は、必要に応じて重合開始剤、重合禁止剤、充填剤、光安定剤等の種々の添加剤を含有することができる。
【００５７】
フルオレン骨格を有する多官能モノマーを10重量％以上配合している場合には、重合開始剤を配合しなくても本発明の封止樹脂組成物は熱重合させることができる。しかし、短時間に硬化させたい場合や、UV光で硬化させたい場合などには、重合開始剤が必要となる。その場合、重合開始剤としては市販のパーオキサイド類、アゾ化合物類などのラジカル性硬化剤やUV硬化剤などを使用することができる。また、その配合量は、樹脂組成物全量(100重量部)に対して0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜1重量部がより好ましい。
【００５８】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、BHT等を25〜1000ppm程度添加すればよい。
【００５９】
充填剤としては、アエロゾルに代表される酸化珪素微粒子等のチクソトロピー性を付与するための充填剤、着色染料、YAG蛍光体等のLEDの発光波長を変換する充填剤、その他種々の充填剤を含有することができる。充填剤の配合量は、封止樹脂組成物の全量(100重量部)に対して、20重量部以下が好ましい。
【００６０】
本発明の封止樹脂組成物は、高屈折率（メタ）アクリル系モノマー、無官能フルオレン化合物、及び必要に応じて、希釈モノマー、高屈折率の超微粒子、種々の添加剤を常法により混合撹拌し、均一に分散させることにより液状組成物として得ることができる。特に、高屈折率（メタ）アクリル系多官能モノマー及び単官能モノマーと無官能フルオレン化合物との混合物として、前述のエステル化スキームにより得た、多官能モノマーと単官能モノマーと無官能化合物の混合物を使用することが有利である。
【００６１】
この封止樹脂組成物は、温度80〜150℃の加熱又はＵＶ照射により硬化させることができる。また、ＬＥＤ、光ディスク、レーザー等の発光素子の光学封止用硬化性樹脂組成物として好適に使用できるものとなる。したがって、本発明は、本発明の封止樹脂組成物の硬化物や、その硬化物で封止されている発光素子を包含する。ここで、封止されている発光素子としては、ベアチップが封止されているものだけでなく、基板や配線等も封止されている発光素子モジュールを包含する。
【実施例】
【００６２】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、以下の実施例において、粘度、屈折率、カットオフ波長、耐熱性試験、ショアＡ硬度、耐光性試験は、それぞれ次のように測定した。
・粘度：E型粘度計を用い、25℃にて測定した。
・屈折率：アッペの屈折率計(ナトリウムD線(585nm)、25℃)を用いて測定した。硬化物シートの場合には、屈折率の測定にあたり、マッチングオイルを使用した。
・カットオフ波長：透過スペクトルを測定し、カットオフ波長を求めた。なお、カットオフ波長は、青色LEDの発光波長である440±20nmより十分低いことが実用上求められる。
・耐熱性試験：硬化物シートを試料片とし、150℃の空気雰囲気下で96時間おく耐熱性試験を行い、その前後の透明性の変化の有無を目視で調べた。
・ショアＡ硬度：ASTM D2240に基づき、タイプAデュロメータを用いて硬化物シートのショアA硬度(室温)を測定した。
・耐光性試験（UV含む）：ＵＶスポットキュア（ウシオ電機）を10時間照射した（120mW/cm2）。
・耐光性試験（UV含まず）：ＵＶスポットキュア（ウシオ電機）を、UVカットフィルター（350nm以下の光を遮断）で10時間照射した（200mW/cm2）。
【００６３】
実施例１
（１）無官能フルオレン化合物の合成
9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン（JFEケミカル(株)製、商品名:BPEF）の87.7g(0.2モル)とプロピオン酸の32.6g(0.44モル)を250mLのトルエンに溶解し、冷却管、撹拌装置、温度計を有する1Lのガラス製反応容器に仕込んだ。この反応装置に窒素ガスを流しながら、オイルバスを用いて外部より100℃に加熱した。これに濃硫酸0.8mLを加え、エステル化反応を開始した。反応により生成した水は、トルエンとの共沸により、順次系外へ排出した。5時間後、FT-IRにより反応がほぼ完了したことを確認した。次に、115℃まで温度を上昇させ、さらに一時間反応させた。この時点で、生成水の排出は認められなくなり、トルエンのみが留出するようになったので、反応を停止した。
【００６４】
反応生成物は、無水炭酸ナトリウムを用いて中和し、飽和食塩水で数回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを充填したカラムを通して脱水・ろ過した。得られたトルエン溶液をノルマルヘキサン中へ再沈させ、沈殿物をろ過、乾燥させ、目的とする、9,9-ビス(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)フルオレンを得た。この生成物は融点が100℃の白色粉末であった。またFT-IRと液体クロマトグラフィーにより、アクリロイル基のない無官能フルオレン化合物であることを確認した。屈折率を測定したところ、1.6073であった。
【００６５】
（２）封止樹脂組成物とその硬化物シートの製造
高屈折率（メタ）アクリル系多官能モノマーとして9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:BPEF-A、屈折率1.6145)10重量部を使用し、高屈折率（メタ）アクリル系単官能モノマーとしてパラクミルフェノキシアクリレート(東亞合成(株)製、商品名:アロニックスM110、屈折率1.5542)30重量部を使用し、無官能フルオレン化合物として（１）で得た9,9-ビス(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)フルオレン60重量部を使用し、これらの混合物に光開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製、D-1173）の1重量部を配合し、実施例の封止樹脂組成物を得た。さらに、封止樹脂組成物をPETフィルムに挟んだ状態で紫外線照射し、0.5mm厚の硬化物シートを得た。
【００６６】
実施例２
高屈折率（メタ）アクリル系単官能モノマーとして、パラクミルフェノキシアクリレートに代えて2-(2-アクリロイルオキシエトキシ)ビフェニル（東亞合成(株)製、試料名TO-1463、屈折率1.5785）を用いた以外は実施例１と同様に封止樹脂組成物とその硬化物シートを得た。
【００６７】
実施例３
高屈折率（メタ）アクリル系多官能モノマーとして、パラクミルフェノキシアクリレートに代えて2-(2-アクリロイルオキシエトキシ)ビフェニル（東亞合成(株)製、試料名TO-1463、屈折率1.5785）を30ｇ使用し、希釈モノマーとして2,2-ビス(4-(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業(株)製、商品名=NKエステルA-BPE-4、屈折率=1.5365)を10g用いた以外は実施例１と同様に封止樹脂組成物とその硬化物シートを得た。
【００６８】
比較例１
無官能フルオレン化合物を使用することなく、その分、9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレンを増加して使用した以外は実施例１と同様に封止樹脂組成物とその硬化物シートを得た。
【００６９】
比較例２
高屈折率（メタ）アクリル系単官能モノマーとしてパラクミルフェノキシアクリレートに代えて2-(2-アクリロイルオキシエトキシ)ビフェニル（東亞合成(株)製、試料名TO-1463、屈折率1.5785)を用いた以外は比較例１と同様に封止樹脂組成物とその硬化物シートを得た。
【００７０】
評価（実施例１〜３，比較例１，２）
実施例１〜３、及び比較例１，２の各封止樹脂組成物について、粘度と屈折率を測定した。また、透過スペクトルを測定し、カットオッフ波長を求めた。さらに、硬化物シートの屈折率、硬度、耐熱性を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2008120980.tif 000010
表注
(*1)9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン  (大阪ガスケミカル(株)製、商品名:BPEF-A、屈折率1.6145)
(*2)2,2-ビス(4-(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン  (新中村化学工業(株)製、商品名=NKエステルA-BPE-4、屈折率1.5365)
(*3)パラクミルフェノキシアクリレート  (東亞合成(株)製、商品名:アロニックスMl10、屈折率1.5542)
(*4)2-(2-アクリロイルオキシエトキシ)ビフェニル  (東亞合成(株)製、商品名:TO-1463、屈折率1.5785)
(*5)9,9-ビス(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)フルオレン  (実施例１(1)で合成、屈折率1.6073)
【００７２】
表１から、無官能フルオレン化合物を使用しない比較例１，２は硬化物の硬度が高く、柔軟性に劣るが、実施例１〜３の硬化物は、屈折率が1.59以上と高いにもかかわらず、ショアＡ硬度が低く、柔軟性に優れていること、また、比較例１，２の硬化物と同様に透明性に優れていることがわかる。
【００７３】
実施例４
（１）多官能、単官能、無官能の混合フルオレン化合物の合成(A)
9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(JFEケミカル(株)製、商品名:BPFE)の87.7g(0.2モル)とプロピオン酸の8.15g(0.11モル)とアクリル酸の7.93g(0.11モル)、及びメトキノンの0.1gを250mLのトルエンに溶解し、冷却管、撹拌装置、温度計を有するlLのガラス製反応容器に仕込んだ。この反応装置に窒素ガスを流しながら、オイルバスを用いて外部より100℃に加熱した。これに濃硫酸0.8mLを加え、エステル化反応を開始した。反応により生成した水は、トルエンとの共沸により順次系外へ排出した。5時間後、FT-IRにより反応がほぼ完了したことを確認した。次に、115℃まで温度を上昇させ、さらに一時間反応させた。この時点で、生成水の排出は認められなくなり、トルエンのみが留出するようになったので、反応を停止した。反応生成物は、無水炭酸ナトリウムを用いて中和し、飽和食塩水で数回洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムを充填したカラムを通して脱水・ろ過した。得られたトルエン溶液をノルマルヘキサン中へ再沈させ、沈殿物をろ過、乾燥させ、目的とする、9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン、9-(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)9-(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)フルオレンの混合物を得た。この混合物は白色の粉末であった。また、FT-IRと液体クロマトグラフィーにより、この混合物の二官能：単官能：無官能の比率は約1：2：1であることがわかった。
【００７４】
（２）封止樹脂組成物とその硬化物シートの製造
上述の（１）で得た混合フルオレン化合物100重量部に、光開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製、D-1173）の1重量部を配合し、等量のトルエンを加えて粘稠液体の封止樹脂組成物を得た。これを長方形の型に流し込み、減圧乾燥させてシート状に成型し、紫外線を照射して硬化物シートを得た。
【００７５】
実施例１と同様に評価したところ、硬化物の屈折率が比較例１と同等以上に高く、かつ硬化物のショアＡ硬度は82に抑えられていた。
【００７６】
実施例５
実施例４（１）で得た混合フルオレン化合物70重量部に、トルエンは配合せず、単官能アクリル系モノマーであるパラクミルフェノキシアクリレート(東亞合成工業(株)製、商品名:アロニックスM110、モノマー屈折率1.564)を30重量部配合し、実施例１と同様にして封止樹脂組成物とその硬化物シートを得、それを評価した。この封止樹脂組成物は、やや高粘度ではあるが、注入封止が可能な組成物であった。硬化物の屈折率は1.612と高く、ショアＡ硬度は80であった。
【００７７】
実施例６
実施例５の封止樹脂組成物と硬化物シートに対して、さらに低粘度化と低硬度化を図るため、実施例４（１）で得た混合フルオレン化合物40重量部に、単官能アクリル系モノマーであるパラクミルフェノキシアクリレート(東亞合成工業(株)製、商品名:アロニックスM110、モノマー屈折率1.564)を60重量部配合し、実施例１と同様にして封止樹脂組成物とその硬化物シートを得、それを評価した。その結果、この封止樹脂組成物は粘度が5000mPaと低かった。硬化物の屈折率は1.58以上と高く、ショアＡ硬度は70まで低下した。
【００７８】
実施例７
架橋密度を上げ、より強靭な硬化物を得る目的で、実施例４（１）の混合フルオレン化合物60重量部に、二官能フルオレンアクリル系モノマーである9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:BPEF-A、屈折率1.6145)10重量部と、単官能アクリル系モノマーであるパラクミルフェノキシアクリレート(東亞合成工業(株)製、商品名:アロニックスM110、モノマー屈折率1.564)30重量部を配合し、実施例１と同様にして封止樹脂組成物とその硬化物シートを得、それを評価した。
【００７９】
実施例８
架橋密度を下げ、より柔軟な硬化物を得る目的で、実施例４（１）の混合フルオレン化合物20重量部に、単官能アクリル系モノマーであるパラクミルフェノキシアクリレート(東亞合成工業(株)製、商品名:アロニックスM110、モノマー屈折率1.564)30重量部と、実施例１（１）の無官能フルオレン化合物50重量部を配合し実施例１と同様にして封止樹脂組成物とその硬化物シートを得、それを評価した。
【００８０】
これにより、屈折率を低下させること無く、硬化物のショアＡ硬度を61まで低下させることができた。
【００８１】
実施例９
（１）多官能、単官能、無官能の混合フルオレン化合物の合成（B）
プロピオン酸とアクリル酸のモル比率を7：3とした以外は、実施例４（１）の合成例と同様にして、9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン、9-(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)9-(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)フルオレンの混合物を得た。この混合物は白色の粉末であった。FT-IRと液体クロマトグラフィーの結果から、この混合物の二官能：単官能：無官能の比率は約1：4：5であることがわかった。
【００８２】
（２）封止樹脂組成物とその硬化物シートの製造
上述の（１）で得た混合フルオレン化合物の７０重量部に、単官能アクリル系モノマーであるパラクミルフェノキシアクリレート(東亞合成工業(株)製、商品名:アロニックスM110、モノマー屈折率1.564)を30重量部配合し、実施例１と同様にして封止樹脂組成物とその硬化物シートを得、それを評価した。この硬化物の屈折率は1.607と高く、ショアＡ硬度は72であった。
【００８３】
実施例１０
（１）多官能、単官能、無官能の混合フルオレン化合物の合成（C）
プロピオン酸とアクリル酸のモル比率を9：1とした以外は、実施例４（１）の合成例と同様にして、9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン、9-(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)9-(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)フルオレンの混合物を得た。この混合物は白色の粉末であった。FT-IRと液体クロマトグラフィーの結果から、この混合物の二官能：単官能：無官能の比率は約0.1：1.9：8であることがわかった。
【００８４】
（２）封止樹脂組成物とその硬化物シートの製造
上述の（１）で得た混合フルオレン化合物の７０重量部に、二官能のフルオレンアクリル系モノマーである9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:BPEF-A、屈折率1.6145)5重量部と、単官能のアクリル系モノマーであるパラクミルフェノキシアクリレート(東亞合成工業(株)製、商品名:アロニックスM110、モノマー屈折率1.564)を25重量部配合し、実施例１と同様にして封止樹脂組成物とその硬化物シートを得、それを評価した。この硬化物の屈折率は1.613と高く、ショアＡ硬度は63であった。
【００８５】
以上の実施例４〜１０の結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2008120980.tif 000011
表注
(*1)9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン  (大阪ガスケミカル(株)製、商品名:BPEF-A、屈折率1.6145)
(*3)パラクミルフェノキシアクリレート  (東亞合成(株)製、商品名:アロニックスMl10、屈折率1.5542)
(*5)9,9-ビス(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)フルオレン  (実施例１(1)合成例、屈折率1.6073)
(*6)実施例４（１）の混合フルオレン化合物
(*7)実施例９（１）の混合フルオレン化合物
(*8)実施例１０（１）の混合フルオレン化合物
【００８７】
実施例１１〜１３
実施例１の封止樹脂組成物と同様のモノマー混合物（即ち、9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:BPEF-A、屈折率1.6145)10重量％、パラクミルフェノキシアクリレート(東亞合成(株)製、商品名:アロニックスM110、屈折率1.5542)30重量％、9,9-ビス(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)フルオレン60重量％）の２ｇに、チタニアゾル(チタニア固形分:20重量％、媒体MEK、チタニア粒子粒径＝5〜15nm、日本触媒工業株式会社製)を2ｇ又は4ｇ（チタニア換算で20wt％又は40wt％）添加し、十分に撹拌した。その後、エバポレーターにてMEKを留去し、チタニアのナノ粒子を含有した粘稠な樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に光開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製、D-1173)を1重量％配合し、実施例１１〜１３の封止樹脂組成物を得た。また、チタニアゾルを添加しないモノマー混合物にも同様に光開始剤を配合し、封止樹脂組成物を得た。各封止樹脂組成物をPETフィルムに挟んだ状態で紫外線照射し、0.5mm厚の硬化物シートを得た。得られた封止樹脂組成物と硬化物シートについて、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2008120980.tif 000012
(*1)9,9-ビス(4-(2-アクリロイルエトキシ)フェニル)フルオレン  (大阪ガスケミカル(株)製、商品名:BPEF-A、屈折率1.6145)
(*3)パラクミルフェノキシアクリレート  (東亞合成(株)製、商品名:アロニックスMl10、屈折率1.5542)
(*5)9,9-ビス(4-(2-プロピオノイルエトキシ)フェニル)フルオレン  (実施例１(1)合成例、屈折率1.6073)
【００８９】
実施例１４
表３の実施例１１，実施例１２，実施例１３の封止樹脂組成物を60℃に加熱しながら粘度を低下させ、直径5mmの半球状の凹み形状を有する透明な鋳型に流し込み、次いで、その上にLEDチップ基部を、チップ部が封止樹脂組成物に接するように下向きに配置し、UVスポットライトにて、下からの積算光量1J/m2照射して硬化させた。それを室温に冷却後、鋳型から取り出すことにより透明な半球状のドームを有するLEDモジュールを得た。このモジュールの総発光量を積分球を用いて測定したところ、それぞれ37、39、41ルーメンであり、LEDチップ基部自身の17ルーメンに対して2.17、2.29、2.41倍に増大していた。これにより、本発明の封止樹脂組成物を用いると、LEDの光取り出し効率が極めて向上することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、ＬＥＤ、光ディスク、レーザー等の発光素子の光学封止用樹脂組成物として有用であり、特に高輝度ＬＥＤの封止樹脂組成物として有用である。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物を用いて封止した発光素子は、フラットパネルのバックライ
ト、信号機、広告看板の照明、自動車のヘッドライト等種々の分野で使用される。