(57)【要約】【課題】帯電立ち上がり性が良好であり、十分な帯電性を確保して、かぶりを低減することのできる、正帯電性トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】正の極性基を有する帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒質を配合して乳化させた乳化液から有機溶剤を除去することにより、正の極性基が５．０×１０-5〜６．０×１０-4ｍｏｌ／ｇの範囲である帯電制御樹脂の懸濁液を得る工程と、結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、帯電制御剤の懸濁液とを混合する工程と、トナー母粒子の懸濁液と帯電制御樹脂の懸濁液との混合物を加熱することにより、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂を固着させる工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の極性基を有する帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒質を配合して乳化させた乳化液から前記有機溶剤を除去することにより、前記正の極性基が５．０×１０-5〜６．０×１０-4ｍｏｌ／ｇの範囲である帯電制御樹脂の懸濁液を得る工程と、
結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、前記帯電制御剤の懸濁液とを混合する工程と、
前記トナー母粒子の懸濁液と前記帯電制御樹脂の懸濁液との混合物を加熱することにより、前記トナー母粒子の表面に前記帯電制御樹脂を固着させる工程と
を含んでいることを特徴とする、正帯電性トナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナー母粒子は、水系媒質中の懸濁状態において、その表面電位の極性が負極性であることを特徴とする、請求項１記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項４】
前記正の極性基が、４級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項５】
前記正帯電性トナーが、非磁性１成分トナーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の正帯電性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法などに用いられ、可視像を形成するための正帯電性トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、正帯電性トナーの製造方法として、粉砕法などの乾式法や、転相乳化法などの湿式法が知られている。
粉砕法では、帯電制御剤を結着樹脂に配合して溶融混練するので、帯電制御剤の大部分が粒子内部に埋まり、帯電制御剤の一部のみが粒子表面に露出して、帯電付与に寄与する。そのため、粉砕法では、帯電制御剤の配合量に対する帯電付与の効果が低いという不具合がある。
【０００３】
転相乳化法では、例えば、第３級アミノ基を有する結着樹脂を中和することで、親水性を向上させて、水性媒体中に転相乳化することにより、トナー粒子を製造する。
しかし、この方法では、アミノ基に起因する臭気の発生が不可避であり、また、転相前に帯電制御剤を添加して、その後、転相乳化すると、やはり、帯電制御剤の大部分が粒子内部に埋まり、帯電制御剤の一部のみが粒子表面に露出するという不具合がある。また、第３級アミノ基などのイオン性基が含まれていると、転相乳化時に、粒子の形成不良を生じるという不具合がある。
【０００４】
そのため、例えば、中和により自己水分散性及び/又は水溶性となる塩基性基含有樹脂と正帯電性帯電制御剤を必須成分とする混合物を、中和剤の存在下、水性媒体中に転相乳化して、微粒子の水性分散液/又は水溶液を調製し、その微粒子の水性分散液/又は水溶液と、着色剤と結着樹脂を必須成分とするトナー粒子の水性分散液とを混合して、上記中和剤と逆の極性の中和剤で、正帯電性制御剤を含有した塩基性基含有樹脂を、トナー粒子表面に析出させることにより、トナー粒子表面に、正帯電性制御剤を含有した塩基性基含有樹脂を固着して、トナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、例えば、結着樹脂と着色剤を必須成分とする樹脂粒子の水性分散液と、別途調整したカーボンブラックを必須成分として含有する塩基性基含有樹脂微粒子の水性分散液を混合し、樹脂粒子の表面に微粒子を析出させ、これを乾燥後、攪拌混合してトナー粒子表面を安定化・均一化してから、負帯電性の無機微粒子を外添することにより、正帯電性を有する球形トナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２９３４１９号公報
【特許文献２】特開２０００−３３８７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、引用文献１の方法では、少量の正帯電性帯電制御剤を含有する塩基性基含有樹脂をトナー粒子表面に均一に固着したトナーを得ることができる。しかし、この方法で得られるトナーは、帯電立ち上がり性に関し、十分な性能を得ることができないという不具合がある。
また、引用文献２の方法では、樹脂粒子の表面に、カーボンブラックを必須成分として含有した塩基性基含有樹脂が固着されたトナー粒子に、負帯電性の無機微粒子が外添された正帯電性トナーを得ることができる。しかし、この方法で得られるトナーは、帯電性が不足して、かぶりを発生するという不具合がある。
【０００７】
本発明の目的は、帯電立ち上がり性が良好であり、十分な帯電性を確保して、かぶりを低減することのできる、正帯電性トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の正帯電性トナーの製造方法は、正の極性基を有する帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒質を配合して乳化させた乳化液から前記有機溶剤を除去することにより、前記正の極性基が５．０×１０-5〜６．０×１０-4ｍｏｌ／ｇの範囲である帯電制御樹脂の懸濁液を得る工程と、結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、前記帯電制御剤の懸濁液とを混合する工程と、前記トナー母粒子の懸濁液と前記帯電制御樹脂の懸濁液との混合物を加熱することにより、前記トナー母粒子の表面に前記帯電制御樹脂を固着させる工程とを含んでいることを特徴としている。
【０００９】
本発明の正帯電性トナーの製造方法では、前記トナー母粒子は、水系媒質中の懸濁状態において、その表面電位の極性が負極性であることが好適である。
本発明の正帯電性トナーの製造方法では、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることが好適であり、前記正の極性基が、４級アンモニウム塩であることが好適である。
本発明の正帯電性トナーの製造方法は、非磁性１成分トナーを製造するために、好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の正帯電性トナーの製造方法によれば、帯電立ち上がり性が良好であり、十分な帯電性を確保して、かぶりを低減することのできる、正帯電性トナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１）懸濁液の調製工程
本発明の正帯電性トナーの製造方法では、まず、正の極性基を有する帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒質を配合して乳化させた乳化液から有機溶剤を除去することにより、正の極性基が５．０×１０-5〜６．０×１０-4ｍｏｌ／ｇの範囲である帯電制御樹脂の懸濁液を得る。
【００１２】
乳化液を得るには、正の極性基を有する帯電制御樹脂、有機溶剤および水系媒質を配合して、乳化させる。
（正の極性基を有する帯電制御樹脂）
正の極性基を有する帯電制御樹脂は、トナーに正帯電性を安定的に付与するために配合される、カチオン性基を有する合成樹脂である。合成樹脂であれば、後述するトナー母粒子に良好に固着させることができる。
【００１３】
カチオン性基としては、例えば、第４級アンモニウム基、第４級アンモニウム塩含有基、アミノ基、ホスホニウム塩有基などが挙げられる。好ましくは、第４級アンモニウム塩含有基が挙げられる。カチオン性基が第４級アンモニウム塩含有基であれば、帯電制御樹脂を安定的に乳化させることができ、得られるトナーの帯電の安定性を向上させることができる。
【００１４】
また、合成樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。好ましくは、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂が挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。
カチオン性基を有する合成樹脂は、例えば、カチオン性基を有する重合性単量体（カチオン性基含有ビニルモノマー）と、そのカチオン性基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体（共重合可能ビニルモノマー）との共重合により、得ることができる。例えば、アクリル系樹脂やアクリル−スチレン系樹脂では、カチオン性基を有する（メタ）アクリレートと、それと共重合可能な（メタ）アクリレートまたはスチレンとのラジカル共重合により、得ることができる。
【００１５】
また、上記方法では、必要により、共重合可能ビニルモノマーとして、ポリ（ジ、トリ、テトラ）アクリレートやジビニルベンゼンなどの多官能性の重合性単量体を共重合させることにより、カチオン性基を有する合成樹脂を架橋させることもできる。
上記により得られるカチオン性基を有する合成樹脂では、カチオン性基含有ビニルモノマーの配合量を適宜選択することにより、帯電制御樹脂中の正の極性基の含有量を、任意に調整することができる。この場合において、カチオン性基含有ビニルモノマーの配合量は、すべての重合性単量体の総量に対して、例えば、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％である。
【００１６】
また、第４級アンモニウム塩含有基を含有する帯電制御樹脂は、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造することができる。また、第４級アンモニウム塩含有基を含有する帯電制御樹脂は、例えば、藤倉化成株式会社製  商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」（スチレン８３重量％、アクリル酸ブチル１５重量％およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝Ｐ−トルエンスルホン酸２重量％からなる、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６７℃の合成樹脂）や、同社製  商品名「ＦＣＡ−１６１Ｐ」、同社製  商品名「ＦＣＡ−７８Ｐ」、同社製  商品名「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」などが挙げられる。
【００１７】
この帯電制御樹脂は、その粒子が小さいほどトナー母粒子の表面を均一に被覆できるため、トナー母粒子よりも非常に小さな微粒子として調製されている。例えば、トナー母粒子の体積平均粒子径が、メジアン径として、例えば、３〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍである場合、帯電制御樹脂の体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３０〜５００ｎｍ、好ましくは、５０〜３００ｎｍである。
【００１８】
また、帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、３０００〜１０万の範囲に設定される。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００より小さい場合、強度が弱くなり、トナー同士が凝集する場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万を超えると、硬くなりすぎて定着性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により標準ポリスチレン換算値として求められる。
【００１９】
また、帯電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの保存安定性や熱定着性から４０℃〜１００℃に設定される。より好ましくは、５５℃〜８０℃である。
（有機溶剤）
有機溶剤としては、帯電制御樹脂を、溶解または膨潤させることができれば、特に制限されず、公知の有機溶剤が挙げられる。水系媒質での乳化時に、帯電制御樹脂が有する対イオンの解離が促進されるべく、ある程度の水溶性を有していることが好ましく、そのような有機溶剤として、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンなどが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。
（水系媒質）
水系媒質は、水、または、水を主成分として、若干の水溶性溶媒（例えば、アルコール類、グリコール類）または添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤）が配合されている水性媒体が挙げられる。水系媒質は、下記の乳化方法によれば、好ましくは、水のみが用いられる。
（乳化液の調製）
乳化液は、例えば、正の極性基を有する帯電制御樹脂を有機溶剤に配合して、帯電制御樹脂が有機溶剤によって溶解または膨潤された帯電制御樹脂の有機溶媒混合液を調製し、次いで、帯電制御樹脂の有機溶媒混合液を、水系媒質中で乳化させることにより、調製することができる。
【００２０】
まず、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合するには、例えば、有機溶剤１００重量部に対して、帯電制御樹脂５〜１００重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の配合割合で、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合する。
この配合は、特に制限されず、例えば、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合して、帯電制御樹脂が溶解または膨潤するように、攪拌混合する。これによって、帯電制御樹脂が有機溶剤によって溶解または膨潤された帯電制御樹脂の有機溶媒混合液が調製される。
【００２１】
次いで、帯電制御樹脂の有機溶媒混合液を水系媒質中で乳化させるには、例えば、水系媒質１００重量部に対して、帯電制御樹脂の有機溶媒混合液５０〜１５０重量部、好ましくは、８０〜１００重量部の配合割合で、帯電制御樹脂の有機溶媒混合液を水系媒質に配合する。
その後、公知の分散機などを用いて、帯電制御樹脂の有機溶媒混合液が配合された水系媒質を攪拌する。攪拌は、例えば、ホモジナイザーなどの高速分散機を用いて、容量１〜３Ｌの場合には、回転数５０００〜２００００ｒｐｍ（先端周速４〜１７ｍ／ｓ）、好ましくは、８０００〜１６０００ｒｐｍ（先端周速７〜１４ｍ／ｓ）で、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分攪拌する。すると、帯電制御樹脂の有機溶媒混合液が液滴となって、水系媒質中に乳化され、乳化液が調製される。
【００２２】
また、乳化液は、まず、水系媒質と有機溶剤とを、例えば、水系媒質１００重量部に対して、有機溶剤４〜１４０重量部、好ましくは、６０〜９０重量部の配合割合で、配合し、その後、水系媒質と有機溶剤との混合液に、帯電制御樹脂を、例えば、混合液１００重量部に対して、帯電制御樹脂２〜５０重量部、好ましくは、５〜２５重量部の配合割合で、配合し、上記と同様に攪拌することにより、調製することもできる。
【００２３】
このような乳化液の調製においては、帯電制御樹脂が正の極性基を有していることから、乳化安定化剤（例えば、界面活性剤、分散剤または中和剤など）を配合せずとも、帯電制御樹脂を良好に乳化させることができる。そのため、トナーの帯電の安定性を阻害する乳化安定化剤などの、トナーの表面への付着を防止することができ、得られるトナーの帯電性を安定化させることができる。
（懸濁液の調製）
そして、懸濁液を得るには、乳化液から有機溶剤を除去する。
【００２４】
乳化液から有機溶剤を除去するには、送風、加熱、減圧またはこれらの併用など、公知の方法が用いられる。例えば、不活性ガス雰囲気下、例えば、常温〜９０℃、好ましくは、５０〜８０℃で、初期の有機溶剤量の８０〜９５重量％程度が除去されるまで加熱する。すると、水系媒質から有機溶媒が除去されて、帯電制御樹脂の微粒子が水系媒質中に分散する懸濁液（スラリー）が調製される。
【００２５】
このとき、水系媒質中に分散される帯電制御樹脂において、その帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在する正の極性基の量は、５．０×１０-5〜６．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、好ましくは、１．０×１０-4〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇの範囲となるようにする。
この正の極性基の量が、これより低いと、帯電が不十分となり、画像形成不良を生じる。また、これより高いと、過度の帯電により、感光体上へ現像されるトナー量が減少し十分な濃度が得られず、また、感光体と現像ローラとが圧力により接触した接触現像方式においては、帯電が高すぎて押圧かぶりが発生する。上記範囲にすることにより、トナーに適正な帯電能力を付与することが可能となり、帯電立ち上がり性や帯電の経時安定性を向上させることができる。また、十分な帯電性を確保して、かぶりを低減することができる。
【００２６】
なお、正の極性基の量は、例えば、コロイド滴定法（流動電位法）により測定することができる。
正の極性基の量は、原料である帯電制御樹脂の組成比率（例えば、カチオン性基含有ビニルモノマーと共重合可能ビニルモノマーとの組成比率、すなわち、すべての重合性単量体の総量に対するカチオン性基含有ビニルモノマーの配合量）、および、水系媒質に分散したときの帯電制御樹脂（微粒子）の体積平均粒子径などを制御することにより、上記範囲内に設定することができる。
【００２７】
例えば、カチオン性基含有ビニルモノマーの配合量が１４重量％の場合には、微粒子の体積平均粒子径を、メジアン径として、例えば、６０〜２００ｎｍの範囲にすれば、正の極性基の量を上記範囲内に設定することができる。
また、例えば、カチオン性基含有ビニルモノマーの配合量が２８重量％の場合には、微粒子の体積平均粒子径を、メジアン径として、例えば、１１０〜３００ｎｍの範囲にすれば、正の極性基の量を上記範囲内に設定することができる。
【００２８】
微粒子の体積平均粒子径は、帯電制御樹脂を有機溶剤に配合したときの粘度、帯電制御樹脂の有機溶媒混合液と水との配合割合、帯電制御樹脂の有機溶媒混合液が配合された水系媒質の攪拌速度などを適宜制御することにより、上記範囲内に設定することができる。
正の極性基の量を上記範囲に設定するに関し、すべての重合性単量体の総量に対するカチオン性基含有ビニルモノマーの配合量は、好ましくは、１０〜４０重量％、さらに好ましくは、１０〜３０重量％である。
【００２９】
また、正の極性基の量を上記範囲に設定するに関し、帯電制御樹脂、有機溶剤および水の配合割合は、水１００重量部に対して、帯電制御樹脂が、好ましくは、４〜１００重量部、さらに好ましくは、１０〜５０重量部であり、有機溶剤が、好ましくは、４０〜１４０重量部、さらに好ましくは、６０〜９０重量部である。
さらに、正の極性基の量を上記範囲に設定するに関し、微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として、好ましくは、３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは、５０〜３００ｎｍである。
【００３０】
また、正の極性基の量を上記範囲にするには、さらには、帯電制御樹脂の有機溶媒混合液の水系媒質への乳化方法や、有機溶媒の除去方法などによっても、帯電制御樹脂の凝集により正の極性基が凝集物に埋まり込む場合があるため、そのような方法などに関係する場合もある。正の極性基の量を上記範囲にする好適な方法は、上記の通りである。
なお、この方法では、帯電制御剤が正の極性基を有しているので、乳化液の調製において、有機溶剤に溶解または膨潤されている帯電制御剤は、通常、水系媒質中で安定的に乳化している。そして、懸濁液は、この乳化液から有機溶媒を除去することにより得られるため、通常、凝集物の少ない微粒子状態の帯電制御剤の懸濁液として調製される。
２）トナー母粒子の懸濁液および帯電制御剤の懸濁液の混合工程
本発明の正帯電性トナーの製造方法では、次いで、トナー母粒子の懸濁液と、帯電制御剤の懸濁液とを混合する。
（トナー母粒子）
トナー母粒子は、結着樹脂と着色剤とを含んでいる。
（結着樹脂）
結着樹脂は、トナーの主成分であり、加熱および／または加圧されることにより、記録媒体（紙、ＯＨＰシートなど）の表面上に、固着（熱融着）する合成樹脂からなる。
【００３１】
このような結着樹脂としては、特に制限されず、トナーの結着樹脂として知られる公知の合成樹脂が用いられる。例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその誘導体、例えば、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体などのスチレン−スチレン誘導体共重合体、例えば、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体など）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。
【００３２】
フルカラー印刷に用いられるトナーには、透明性を有すること、トナー像に色調障害を生じない程度にほぼ無色であること、帯電制御樹脂との相溶性が良好であること、適当な熱または圧力下で流動性を有すること、微粒化できることなどが要求される。このような観点からは、好ましくは、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。とりわけ、熱定着性と強度のバランスの観点から、さらに好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性を向上させることができる。なお、ポリエステル樹脂は、湿度により帯電特性が変化しやすいが、本発明の正帯電性トナーの製造方法では、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いても、安定した帯電特性を得ることができる。
（着色剤）
着色剤は、トナーに所望の色を付与するものであって、結着樹脂内に分散または浸透される。着色剤としては、例えば、カーボンブラックが用いられる。また、例えば、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料または金属粉、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの油溶性染料または分散染料、例えば、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジン系染料が挙げられる。さらには、高級脂肪酸や樹脂などよって加工された染料や顔料なども挙げられる。これらは、所望する色に応じて、単独使用または併用することができる。例えば、有彩単一色のトナーには、同色系の顔料と染料、例えば、ローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、それぞれ配合することができる。
【００３３】
着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して、例えば、２〜２０重量部、好ましくは、４〜１０重量部の割合で配合される。
（離型剤）
トナー母粒子は、必要に応じて、さらに離型剤などの公知の添加剤を含んでいる。
離型剤は、記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために添加される。
【００３４】
離型剤としては、特に制限されず、公知の離型剤が用いられる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類、例えば、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。
【００３５】
離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは、３〜１０重量部の割合で配合される。
（トナー母粒子の懸濁液の調製）
トナー母粒子は、特に制限されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法（乳化分散法、液中乾燥法）などの公知の方法により、調製することができる。
【００３６】
トナー母粒子は、水系媒質中の懸濁状態において、その表面電位の極性が負極性であることが好適である。トナー母粒子が負極性であれば、帯電制御剤の微粒子を、トナー母粒子に静電的に強固かつ均一に固着させることができる。したがって、逆極性トナーの発生を効果的に抑制することができる。トナー母粒子の表面電位の極性を負極性とするには、例えば、結着樹脂として、酸基を有するポリエステル樹脂を用いる。
【００３７】
なお、トナー母粒子には、正帯電性の帯電制御剤として、高い帯電性を有するニグロシン染料やトリアリールメタン系染料などの塩基性染料を、添加することもできる。このような塩基性染料が添加される場合には、帯電制御染料と前記帯電制御樹脂とが併用される。
トナー母粒子の懸濁液を調製するには、例えば、ポリエステル樹脂からなるトナー母粒子の場合には、酸基を有するポリエステル樹脂を有機溶剤へ溶解し、または、加熱のみで溶融させた後、塩基性水溶液と混合することにより水中へ乳化させ、それによって、微粒子を調製し、その後、これを凝集させる方法が好適である。
【００３８】
また、トナー母粒子の懸濁液を調製するには、例えば、トナー母粒子を、水系媒質に直接配合して分散機により強制分散することもできる。
トナー母粒子の水系媒質に対する分散量は、懸濁液の固形分濃度（懸濁液中のトナー母粒子の濃度）として、例えば、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。また、水系媒質に分散しているトナー母粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３〜１２ｎｍ、好ましくは、６〜１０ｎｍである。
（トナー母粒子の懸濁液と帯電制御剤の懸濁液との混合）
そして、トナー母粒子の懸濁液と帯電制御剤の懸濁液とを混合するには、特に制限されず、例えば、トナー母粒子の懸濁液に、帯電制御剤の懸濁液を配合して、適宜攪拌する。
【００３９】
帯電制御剤の懸濁液は、例えば、トナー母粒子の懸濁液の固形分（つまり、トナー母粒子）１００重量部に対して、帯電制御剤の懸濁液の固形分（つまり、帯電制御剤）が、例えば、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜３重量部となる配合量で、トナー母粒子の懸濁液に配合される。
攪拌は、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機により液全体が流動する程度に混合すればよい。攪拌翼には公知のものが使用でき、平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などを用いることができる。また、ホモジナイザーなどの高速分散機を用いることもできる。さらに超音波分散機などを用いることも均一分散させる点で好適である。
【００４０】
トナー母粒子の懸濁液と帯電制御剤の懸濁液との混合物は、帯電制御剤の懸濁液中には、上記したように、凝集物の少ない微粒子状態の帯電制御剤が懸濁しているので、トナー母粒子と帯電制御剤とが均一に懸濁している。
３）トナー母粒子の表面に対する帯電制御樹脂の固着工程
本発明の正帯電性トナーの製造方法では、次いで、トナー母粒子の懸濁液と帯電制御樹脂の懸濁液との混合物を加熱することにより、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂を固着させる。
【００４１】
混合物を加熱するには、特に制限されず、例えば、トナー母粒子のＴｇ（ガラス転移点）が帯電制御樹脂のＴｇよりも低い場合、トナー母粒子のＴｇに対して＋０〜５℃の範囲の温度で、１０〜６０分加熱する。トナー母粒子のＴｇが帯電制御樹脂のＴｇよりも高い場合、帯電制御樹脂のＴｇに対して＋０〜５℃の範囲の温度で、１０〜６０分加熱する。
なお、この固着工程において、トナー母粒子の表面に固着された帯電制御樹脂の微粒子を軟化させれば、得られるトナーを、帯電制御樹脂によってトナー母粒子が内包されるマイクロカプセルトナーとして調製することができる。また、トナー母粒子のＴｇ（ガラス転移点）が帯電制御樹脂のＴｇよりも低い場合には、加熱中にトナー母粒子を軟化させれば、帯電制御樹脂の微粒子をトナー母粒子の表面に埋没させることができる。
【００４２】
なお、加熱時の混合物のｐＨは、例えば、アルカリ金属塩などのｐＨ調整剤を添加することにより、例えば、ｐＨ６〜１０．５、さらには、ｐＨ６〜８に調整することが好適である。なお、ｐＨ調整剤は、予めトナー母粒子の懸濁液に添加しておくこともできる。
これによって、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂が固着し、正帯電性のトナーを得ることができる。
【００４３】
このトナーでは、上記したように、混合物中にトナー母粒子と帯電制御剤とが均一に懸濁していることから、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂が均一に固着している。そのため、得られるトナーの帯電性を安定化させることができる。
その後、冷却した後、濾過して乾燥する。混合時における帯電制御剤の懸濁液の固形分と、濾液の固形分（濾液中の帯電制御剤）から、トナー母粒子の表面に固着された帯電制御樹脂の固着量を求めることができる。
【００４４】
帯電制御樹脂の固着量は、例えば、トナー母粒子１００重量部に対して、０．２〜５重量部、好ましくは、０．２〜３重量部である。固着量がこれより少ないと、トナー母粒子表面の帯電制御剤量が不足するため十分な帯電性が得られない場合がある。一方、固着量がこれより多いと、チャージアップなどの原因となりトナーの帯電の均一性が阻害される場合があり、やはり、トナーの帯電の安定性が低下する場合がある。よって、上記の範囲において、トナーの帯電性の安定化をより一層向上させることができる。
４）後処理工程
（外添剤の添加）
その後、必要により、外添剤を添加する。外添剤は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性などを調整するために添加され、トナー母粒子よりも非常に小さい粒径の極微粒子からなる。
【００４５】
外添剤としては、例えば、無機粒子や合成樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物、および、これらの疎水性化処理物などが挙げられる。例えば、シリカの疎水化処理物は、シリカの微粉体を、シリコーンオイルやシランカップリング剤（例えば、ジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなど）で処理することにより、得ることができる。
【００４６】
合成樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体からなるコアシェル型粒子などが挙げられる。
外添剤の添加は、特に制限されず、例えば、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌機などを用いて、上記により得られたトナーと外添剤とを攪拌混合する。外添剤の添加量は、特に制限されないが、上記により得られたトナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
５）正帯電性のトナー
上記により得られるトナーは、トナー母粒子と、帯電制御樹脂と、必要により外添剤とを含有する、正帯電性の非磁性１成分トナーであり、その体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍである。また、そのＣＶ値は、１５〜３５％、好ましくは、１５〜２５％である。また、その分散度は、１．１０〜１．３０、好ましくは、１．１０〜１．２５である。また、その平均円形度は、０．９０〜１．００、好ましくは、０．９８〜１．００である。なお、上記分散度は、分布のシャープさの指標であり、体積平均径／個数平均径から算出される。
【００４７】
そして、このような正帯電性のトナーは、帯電立ち上がり性が良好であり、十分な帯電性を確保して、かぶりを低減することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、正帯電性トナーの製造方法を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に言及のない限り、重量基準である。
１）帯電制御樹脂の調製
（帯電制御樹脂Ａの調製）
１Ｌのセパラブルフラスコに、スチレンモノマー２２５部と、アクリルモノマー（ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩（アクリエステルＤＭＣ：三菱レイヨン製)）１５部と、酢酸ブチル３０部と、アゾ系重合開始剤（Ｖ６５：和光純薬製）５部と、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５０部と、メタノール１５０部とを仕込んだ。
【００４９】
その後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／ｍｉｎにて吹き込み、３０分間バブリングした後、さらに、流速３０ｍｌ／ｍｉｎで気相部分に送気しながら、セパラブルフラスコを６５℃に加熱した。
その後、三日月型インペラーにより回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、約１０時間溶液重合した。得られた樹脂溶液から、加熱減圧によって溶剤分を除去することにより、第４級アンモニウム塩含有基を含有するアクリル−スチレン系樹脂からなる帯電制御樹脂Ａを得た。
【００５０】
この帯電制御樹脂Ａでは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、６５℃であった。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー製）を使用して測定した。詳細には、試料５ｍｇを専用アルミパンに入れて、−１０℃から１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し（１ｓｔ  ｒｕｎ）、次いで、５０℃／ｍｉｎで冷却後、再び−１０℃から１７０℃まで昇温した（２ｎｄ  ｒｕｎ）。リファレンスには、アルミ板９．７ｍｇを同じアルミパンに入れたものを使用した。帯電制御樹脂ＡのＴｇは、２ｎｄ  ｒｕｎにおける中点ガラス転移温度を採用した。
（帯電制御樹脂Ｂ〜Ｄの調製）
また、上記した帯電制御樹脂の他に、帯電制御樹脂Ｂ（商品名「ＦＣＡ−１６１Ｐ」、藤倉化成製）、帯電制御樹脂Ｃ（商品名「ＦＣＡ−７８Ｐ」、藤倉化成製）、帯電制御樹脂Ｄ（商品名「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」、藤倉化成製）をそれぞれ準備した。
【００５１】
帯電制御樹脂Ｂは、アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナートおよびスチレンの共重合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート含有量７重量％）で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃である。
【００５２】
帯電制御樹脂Ｃは、アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナートおよびスチレンの共重合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート含有量２８重量％）で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７２℃である。
【００５３】
帯電制御樹脂Ｄは、アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナートおよびスチレンの共重合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート含有量１４重量％）で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６６℃である。
２）帯電制御樹脂の懸濁液（以下、帯電懸濁液とする。）の調製
（帯電懸濁液Ａの調製）
ＭＥＫ８２．５部と、帯電制御樹脂Ａ１７．５部とを混合攪拌し、帯電制御樹脂ＡをＭＥＫに溶解させて、樹脂溶液を得た。
【００５４】
この樹脂溶液に、蒸留水１００部を混合し、ホモジナイザー（ローターステーター式、シャフト１８Ｆ、ローター径１２．５ｍｍ：ＤＩＡＸ−９００型ハイドルフ製、以下同様）にて、回転数１６０００ｒｐｍ（先端周速１０．５ｍ／ｓ）で２０分間攪拌して乳化させた。これを１Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、６０℃で４５分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、帯電懸濁液Ａを得た。
【００５５】
得られた帯電懸濁液Ａにおいて、固形分濃度は２０．４％であり、帯電制御樹脂（微粒子）の体積平均粒子径は、メジアン径として１４３ｎｍであり、帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在する第４級アンモニウム塩含有基量（正極性基量）は１．５×１０-4ｍｏｌ／ｇであった。
なお、体積平均粒子径および第４級アンモニウム塩含有基量は、下記の通り測定した。なお、以下の帯電懸濁液に関しては、同様の方法により測定した。
【００５６】
体積平均粒子径：マイクロトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０：日機装製）を使用した。希釈溶媒には純水を使用した。溶媒の屈折率は１．３３、分散体の屈折率は１．５１に設定して同じサンプルを３回測定した平均値を平均メジアン径とした。
第４級アンモニウム塩含有基量：次のコロイド滴定（流動電位測定）に従った。
１）測定条件
流動電位測定装置として、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  ＡＴ−５１０（京都電子工業製）およびＰａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ＰＣＤ−５００（京都電子工業製）を準備した。
【００５７】
また、コロイド滴定の滴定用試薬として、ドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム：和光純薬製）の水溶液を調製した。濃度は０．００４ｍｏｌ／Ｌとした。
２）試料の調製
帯電懸濁液の固形分が０．１％となるように蒸留水で希釈し、その０．１％の帯電懸濁液１００ｇをビーカーに準備した。
３）試料の測定
滴定用試薬を、上記の流動電位測定装置にセットし、準備した０．１％の帯電懸濁液に微量ずつ滴下し、流動電位を測定し、流動電位の変極点を滴定点とした。滴定点までに滴下した滴定用試薬の量から、帯電懸濁液中の正極性基量（第４級アンモニウム塩含有基量）を算出した。
（帯電懸濁液Ｂの調製）
ＭＥＫ８０部と、帯電制御樹脂Ａ２０部とを混合攪拌し、帯電制御樹脂ＡをＭＥＫに溶解させて、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１００部の蒸留水と混合して、帯電懸濁液Ａと同様の攪拌条件および溶剤除去条件にて帯電懸濁液Ｂを得た。
【００５８】
得られた帯電懸濁液Ｂにおいて、固形分濃度は２０．５％であり、帯電制御樹脂（微粒子）の体積平均粒子径は、メジアン径として１２２ｎｍであり、帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在する第４級アンモニウム塩含有基量は１．０×１０-4ｍｏｌ／ｇであった。
（帯電懸濁液Ｃの調製）
ホモジナイザーの回転数を８０００ｒｐｍ（先端周速５．２ｍ／ｓ）とした以外は、帯電懸濁液Ｂの調製と同様の方法により、帯電懸濁液Ｃを調製した。
【００５９】
得られた帯電懸濁液Ｃにおいて、固形分濃度は２０．０％であり、帯電制御樹脂（微粒子）の体積平均粒子径は、メジアン径として２３０ｎｍであり、帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在する第４級アンモニウム塩含有基量は６．０×１０-5ｍｏｌ／ｇであった。
（帯電懸濁液Ｄの調製）
ＭＥＫ８２．５部と、帯電制御樹脂Ｂ１７．５部とを混合攪拌し、帯電制御樹脂ＢをＭＥＫに溶解させて、樹脂溶液を得た。
【００６０】
この樹脂溶液に、蒸留水１００部を混合し、ホモジナイザーにて回転数２００００ｒｐｍ（先端周速１３．１ｍ／ｓ）で２０分間攪拌して乳化させた。これを１Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、６０℃で４５分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、帯電懸濁液Ｄを得た。
得られた帯電懸濁液Ｄにおいて、固形分濃度は１３．７％であり、帯電制御樹脂（微粒子）の体積平均粒子径は、メジアン径として１５０ｎｍであり、帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在する第４級アンモニウム塩含有基量は５．１×１０-5ｍｏｌ／ｇであった。
（帯電懸濁液Ｅの調製）
帯電制御樹脂Ａに代替して帯電制御樹脂Ｃを用いた以外は、帯電懸濁液Ｂの調製と同様の方法により、帯電懸濁液Ｅを調製した。
【００６１】
得られた帯電懸濁液Ｅにおいて、固形分濃度は２０．０％であり、帯電制御樹脂（微粒子）の体積平均粒子径は、メジアン径として１７０ｎｍであり、帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在する第４級アンモニウム塩含有基量は６．０×１０-4ｍｏｌ／ｇであった。
（帯電懸濁液Ｆの調製）
ＭＥＫ８５部と、帯電制御樹脂Ｄ１５部とを混合攪拌し、帯電制御樹脂ＤをＭＥＫに溶解させて、樹脂溶液を得た。
【００６２】
この樹脂溶液に、蒸留水１００部を混合し、ホモジナイザーにて回転数１６０００ｒｐｍ（先端周速１０．５ｍ／ｓ）で３０分間攪拌して乳化させた。これを１Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、６０℃で４５分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、帯電懸濁液Ｆを得た。
得られた帯電懸濁液Ｆにおいて、固形分濃度は１６．０％であり、帯電制御樹脂（微粒子）の体積平均粒子径は、メジアン径として７２ｎｍであり、帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在する第４級アンモニウム塩含有基量は１．２×１０-4ｍｏｌ／ｇであった。
（帯電懸濁液Ｇの調製）
ＭＥＫ７０部と蒸留水１００部とを混合した後、その混合液に、帯電制御樹脂Ａ３０部を添加して、ホモジナイザーにて回転数８０００ｒｐｍ（先端周速７．２ｍ／ｓ）で３０分間攪拌して乳化させた。これを１Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、６０℃で４５分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、帯電懸濁液Ｇを得た。
【００６３】
得られた帯電懸濁液Ｇにおいて、固形分濃度は３０．２％であり、帯電制御樹脂（微粒子）の体積平均粒子径は、メジアン径として３２０ｎｍであり、帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在する第４級アンモニウム塩含有基量は４．２×１０-5ｍｏｌ／ｇであった。
（帯電懸濁液Ｈの調製）
ＭＥＫ８０部と、帯電制御樹脂Ｂ２０部とを混合攪拌し、帯電制御樹脂ＢをＭＥＫに溶解させて、樹脂溶液を得た。
【００６４】
この樹脂溶液に、蒸留水１００部を混合し、ホモジナイザーにて回転数１６０００ｒｐｍ（先端周速１０．５ｍ／ｓ）で２０分間攪拌して乳化させた。これを１Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、６０℃で４５分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、帯電懸濁液Ｈを得た。
得られた帯電懸濁液Ｈにおいて、固形分濃度は１５．０％であり、帯電制御樹脂（微粒子）の体積平均粒子径は、メジアン径として２１０ｎｍであり、帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在する第４級アンモニウム塩含有基量は３．１×１０-5ｍｏｌ／ｇであった。
（帯電懸濁液Ｉの調製）
ＭＥＫ８２．５部と、帯電制御樹脂Ｃ１７．５部とを混合攪拌し、帯電制御樹脂ＣをＭＥＫに溶解させて、樹脂溶液を得た。
【００６５】
この樹脂溶液に、蒸留水１００部を混合し、ホモジナイザーにて回転数２００００ｒｐｍ（先端周速１３．１ｍ／ｓ）で３０分間攪拌して乳化させた。これを１Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、６０℃で４５分間加熱攪拌してＭＥＫを除去したが、除去途中で凝集が起こり、粗大粒子が発生したため、この帯電懸濁液を吸引濾過(セルロースアセテート製メンブランフィルタ（フィルタ細孔径３．０μｍ：アドバンテスト製）)した。得られた濾液を帯電懸濁液Ｉとした。
【００６６】
得られた帯電懸濁液Ｉにおいて、固形分濃度は１４．２％であり、帯電制御樹脂（微粒子）の体積平均粒子径は、メジアン径として１０５ｎｍであり、帯電制御樹脂（微粒子）表面に存在する第４級アンモニウム塩含有基量は、８．２×１０-4ｍｏｌ／ｇであった。
３）トナー母粒子の懸濁液（以下、母粒子懸濁液とする。）の調製
（母粒子懸濁液Ａの調製）
ポリエステル樹脂ＦＣ１５６５（Ｔｇ６４℃、Ｍｎ（数平均分子量）５０００、Ｍｗ（重量平均分子量）９８０００、ゲル分１．５ｗｔ％、酸価６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ：三菱レイヨン製）２００部と、カーボンブラック＃２６０（三菱化学製）１０部と、パラフィンワックスＨＮＰ−９（融点７５．６℃：日本精鑞製）１０部と、ＭＥＫ８００部とを混合し、ホモジナイザ（但し、シャフト２５Ｆ、以下同様）にて回転数１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌することにより、樹脂溶液を調製した。
【００６７】
この樹脂溶液９００部と、蒸留水９００部と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液９．０部とを混合し、ホモジナイザーにて回転数１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させた。これを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、７０℃で１５０分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、水分散液を得た。水分散液中の微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として２８０ｎｍであった。(このときの体積平均粒子径はマイクロトラック粒度分布測定装置を使用した。溶媒の屈折率は１．３３、分散体の屈折率は１．９２で測定した。)
次いで、水分散液の固形分濃度が１０％となるように蒸留水で希釈し、水分散液を１６００部として、ノニオン系界面活性剤（ノイゲンＸＬ５０：第一工業製薬製）３．２部を添加し、次いで、凝集剤として０．２規定の塩化アルミニウム４０部を添加し、ホモジナイザーにて回転数８０００ｒｐｍで高速混合した。
【００６８】
これを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、６枚平板タービン翼（φ７５ｍｍ）にて回転数３５０ｒｐｍで攪拌しながら４３℃に加熱して微粒子を凝集させた。その後、凝集停止剤として０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液４０部と、ノイゲンＸＬ５０  １．６部を添加した後、９０℃まで昇温し、約６時間攪拌した。
冷却後、水分散液に１規定の塩酸を４部添加して、１時間攪拌した後、吸引濾過して再度蒸留水に懸濁させることにより、固形分１０％の母粒子懸濁液Ａを得た。母粒子懸濁液Ａ中のトナー母粒子は、真球状であることを確認した。トナー母粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として８．３μｍであった。また、このトナー母粒子のＴｇは５６℃であった。
【００６９】
なお、体積平均粒子径は、下記の通り測定した。なお、以下のトナー母粒子に関しては、同様の方法により測定した。
体積平均粒子径：粒度分布測定装置（コールターマルチサイザーＩＩ：ベックマン・コールター製）を使用した。アパーチャ径が１００μｍのものを使用して測定した。
（母粒子懸濁液Ｂの調製）
ポリエステル樹脂ＦＣ１２３３（Ｔｇ６６℃、Ｍｎ５２００、Ｍｗ１０５０００、ゲル分１０％、酸価７．１ＫＯＨｍｇ／ｇ：三菱レイヨン製）２００部と、カーボンブラック＃２６０（三菱化学製）１０部と、多官能エステル化合物クロバックス５００−５Ｓ（融点７５．２℃：日本化成製）１０部と、ＭＥＫ８００部とを混合し、ホモジナイザーにて回転数１６０００ｒｐｍで６０分間攪拌することにより、樹脂溶液を調製した。
【００７０】
この樹脂溶液８００部と、蒸留水８００部と、１規定の水酸化ナトリウム水溶液８．８部を混合し、ホモジナイザーにて回転数１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させた。これを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、窒素を気相中へ送気しながら、７０℃で１５０分間加熱攪拌してＭＥＫを除去し、水分散液を得た。水分散液中の微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として３３０ｎｍであった。
【００７１】
次いで、水分散液の固形分濃度が１０％となるように蒸留水で希釈し、水分散液を１６００部として、ノニオン系界面活性剤（ノイゲンＸＬ５０：第一工業製薬製）３．２部を添加し、次いで、凝集剤として１規定の塩化マグネシウム６０部を添加し、ホモジナイザーにて回転数８０００ｒｐｍで高速混合した。
これを２Ｌセパラブルフラスコへ移し、６枚平板タービン翼（φ７５ｍｍ）にて回転数３５０ｒｐｍで攪拌しながら４５℃に加熱して微粒子を凝集させた。その後、凝集停止剤として０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液５０部と、ノイゲンＸＬ５０  ２．０部を添加した後、９０℃まで昇温し、約６時間攪拌した。
【００７２】
冷却後、水分散液に１規定の塩酸を４．４部添加して、１時間攪拌した後、吸引濾過して再度蒸留水に懸濁させることにより、固形分１０％の母粒子懸濁液Ｂを得た。母粒子懸濁液Ｂ中のトナー母粒子は、少しいびつな形状（じゃがいも形状）であることを確認した。トナー母粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として９．０μｍであった。また、このトナー母粒子のＴｇは５７℃であった。
（母粒子懸濁液Ｃの調製）
ポリエステル樹脂ＸＰＥ２４４４（Ｔｇ７０℃、Ｍｎ２４００、Ｍｗ６１００、ゲル分０％、酸価３．７ＫＯＨｍｇ／ｇ：三井化学製）３２部と、ＸＰＥ２４４３（Ｔｇ７５℃、Ｍｎ４４００、Ｍｗ８１３００、ゲル分１７％、酸価２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ：三井化学製）１２８部と、酢酸エチル３２０部と、カーボンブラック＃２６０（三菱化学製）８部と、パラフィンワックスＨＮＰ−９  ８部とを混合し、ホモジナイザーにて回転数１６０００ｒｐｍで６０分間攪拌することにより、樹脂溶液を調製した。
【００７３】
別の容器に、蒸留水１１０４部と、ノイゲンＸＬ５０  ３．２部と、燐酸カルシウム水分散液(スーパータイト固形分１０．２％：日本化学工業製)１６部を準備して、これを、樹脂溶液に混合した後、高速攪拌機クリアミクス(タイプＳ９４２、ローターＲ１、スクリーンＳ１．５−２４：エム・テクニック製)にて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、乳化させた。
【００７４】
得られた乳液を２Ｌセパラブルフラスコへ移し、６枚平板タービン翼（φ７５ｍｍ）にて回転数１３０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃で加熱減圧することで、乳液中の溶剤分を蒸発させ固体粒子を得た。これを一度濾過し、０．０６Ｎの塩酸水溶液６００部に分散し、約２時間攪拌し、無機分散剤を溶解除去した。再びこれを濾過し、蒸留水中へ懸濁させ、固形分１０％の母粒子懸濁液Ｃを得た。母粒子懸濁液Ｃ中のトナー母粒子は真球状であった。トナー母粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として７．５μｍであった。また、このトナー母粒子のＴｇは５８℃であった。
（母粒子懸濁液Ｄの調製）
ポリエステル樹脂ＸＰＥ２４４３  １００重量部と、カーボンブラック＃２６０  ５重量部と、ポリプロピレンワックス ビスコール６６０Ｐ（融点１４２℃：三洋化成製）４重量部とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混錬押出機で溶融混錬し、粗粉砕した後、粉砕し、分級した。得られたトナー母粒子を、ノイゲンＸＬ５０の０．０５％水溶液中へ分散して、固形分１０％の母粒子懸濁液Ｄを得た。トナー母粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として８．５μｍであった。また、このトナー母粒子のＴｇは６５℃であった。
（トナーＡの調製）
２Ｌセパラブルフラスコに、母粒子懸濁液Ａ１６００部を入れ、６枚平板タービン翼（φ７５ｍｍ）にて回転数１５０ｒｐｍで攪拌した。
【００７５】
次いで、帯電懸濁液Ａを、母粒子懸濁液Ａの固形分（つまり、トナー母粒子）１００部に対して、帯電懸濁液Ａの固形分（つまり、帯電制御樹脂）が３部となる配合量で、セパラブルフラスコへ投入した。
投入後に液温度を６０℃に昇温し、６０℃に到達後１０分で混合物を取り出し、冷却した後、これを吸引濾過した。再度、十分な蒸留水量で洗浄したのち、濾過、乾燥して、未外添トナーを得た。
【００７６】
濾液の重量を測定し、濾液中の固形分重量を算出して、その算出値を、混合物における帯電懸濁液Ａの固形分重量から差し引くことで、トナー母粒子に固着した帯電制御樹脂の重量を算出した。帯電制御樹脂の固着量は、トナー母粒子１００部に対して、１．１部であった。
その後、得られたトナー１５０部に、疎水性シリカＨＶＫ２１５０（クラリアント製）１．５部と、ＮＡ５０Ｈ（アエロジル製）２．２５部とを配合して、メカノミル（岡田精工製）にて回転数２５００ｒｐｍで３分間攪拌することにより、外添した。外添後のトナーから、篩によってシリカの粗大凝集物を除去し、非磁性１成分の正帯電性のトナーＡを得た。
【００７７】
得られたトナーＡの体積平均粒子径（メジアン径）、ＣＶ値、分散度および平均円形度を測定した。その結果を表１に示す。なお、体積平均粒子径（メジアン径）、ＣＶ値および分散度の測定は、粒度分布測定装置として、コールターマルチサイザーＩＩ(アパーチャ径１００μｍ：ベックマンコールター製)を使用した。また、平均円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置として、ＦＰＩＡ−３０００（ＳＹＳＭＥＸ製）を使用した。１００ｍｌビーカーに蒸留水を３０〜６０ｍｌと界面活性剤を数滴混合した水溶液にトナーを０．１〜０．５ｇ加えて超音波分散機で１〜５分間分散した分散液をＦＰＩＡ―３０００にスポイトで投入した。測定粒子数が１００００〜３００００個になるように投入量を適宜調整して測定した。
（トナーＢ〜Ｌの調製）
表１に示す、母粒子懸濁液、帯電懸濁液、配合量（母粒子懸濁液の固形分１００部に対する帯電懸濁液の固形分）、固着量、処理温度および処理時間としたこと以外は、トナーＡの調製と同様の調製方法によって、非磁性１成分の正帯電性のトナーＢ〜Ｌを得た。得られたトナーＢ〜Ｌの体積平均粒子径（メジアン径）、ＣＶ値、分散度および平均円形度を、上記と同様に測定した。その結果を表１に示す。
（トナーの評価）
レーザプリンタとして、ブラザー工業社製ＨＬ−１８５０を使用し、かぶり、ベタ補給性およびゴーストを評価した。その結果を表１に示す。
１）かぶり
２５℃／５５％ＲＨの環境下で、Ａ４画像１０枚分のベタ白画像の画出しをして、その後、かぶりを評価した。
【００７８】
かぶりの評価は、感光ドラムの表面に付着したトナーを、粘着テープに転写して、これをＸｅｒｏｘ４２００紙に貼着し、その後、トナーを転写していない粘着テープを参照として、それらの白色度の差から評価した。
白色度の差は、白色度計（東京電色社製ＴＣ−６ＤＳ）を使用して、トナーを転写していない粘着テープの白色度Ｙ０と、トナーを転写した粘着テープの白色度Ｙ１との差ΔＹ＝Ｙ０−Ｙ１から求めた。
２）ベタ補給性
２５℃／５５％ＲＨの環境下で、Ａ４用紙１面にベタ黒画像の画出しをして、印字物先端部と用紙中間部の透過濃度（ΔＯＤ）の差をベタ補給性の指標とした。透過濃度は、写真濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４）により測定した。
【００７９】
なお、この値が０．３以上あると、見た目の濃度差の不具合がはっきり確認できる。ベタの補給性は、トナーの流動性、帯電立ち上がりと相関があると言われている。
３）ゴースト
２５℃／５５％ＲＨ環境下で、画像の最初のドラム１周分がベタ黒で、それ以降の部分がハーフトーンであるＡ４画像の画出しをして、ゴーストの発生の有無を評価した。
【００８０】
なお、表１中、「◎」は、ハーフトーン部分の画像が均一で濃度差がほとんど見られないことを示し、「△」は、ベタ黒直後からドラム１周分のハーフトーン画像濃度と、それ以降のハーフトーン濃度に明らかに差が見られることを示す。
【００８１】
【表１】
2008186002.tif 000002