(57)【要約】【課題】水素化マグネシウムの水素貯蔵容量を最大化するとともに、水素の貯蔵及び放出速度を向上させるマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法は、水素化マグネシウム粉末と遷移金属ハロゲン化物粉末との混合物を形成する段階、混合物とボールとを容器に装入する段階、容器に不活性ガスまたは水素ガスを充填する段階、及び混合物に対して高エネルギーボールミリング（high energy ball milling）を行う段階を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化マグネシウム粉末と遷移金属ハロゲン化物粉末との混合物を形成する段階、
前記混合物とボールとを容器に装入する段階、
前記容器に不活性ガスまたは水素ガスを充填する段階、及び
前記混合物を５〜３０分間高エネルギーボールミリング（high energy ball milling）する段階
を含むマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を形成する段階において、前記遷移金属ハロゲン化物粉末を前記混合物全体を基準として０．１〜５ｍｏｌ％の量で添加することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属ハロゲン化物が、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びクロム（Ｃｒ）のフッ化物または塩化物からなる群から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記ボールが５〜３０ｍｍの直径を有することを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
前記混合物と前記ボールとの重量比が１：１〜１：１００であることを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項６】
前記ボールミリングが、シェーカーミル（shaker mill）、振動ミル（vibratory mill）、遊星ミル（planetary mill）または摩擦ミル（attritor mill）を用いて行われることを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスが、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法に関し、より詳しくは、高エネルギーボールミリングを用いたマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、固体、液体または気体のような様々な形態で貯蔵し得るが、固体材料の形態で水素を貯蔵する固相水素貯蔵技術が安全性および効率性の面において有利である。
【０００３】
水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）は、理論上は７．６重量％の高い水素貯蔵容量であることから高容量の固相水素貯蔵材料として有望であるが、それにもかかわらず、ＭｇＨ２の形成（貯蔵）及び分解（放出）の速度が非常に遅いという問題点を有している。ところで、２０００年代初め、水素化マグネシウムに遷移金属（transition metal）または遷移金属酸化物触媒を添加すると、水素の貯蔵及び放出速度が速くなるという事実が知られて以来（米国特許第６，５７２，８８１号及び第６，７５２，８８１号）、水素貯蔵材料としての水素化マグネシウムに関する研究が盛んに行われている。
【０００４】
水素化マグネシウムに触媒を添加する一般的な方法は数十時間にわたる高エネルギーボールミリング（high energy ball milling）前処理された水素化マグネシウム粉末に遷移金属または遷移金属酸化物粉末を混合した後、この混合粉末をさらに数十時間以上高エネルギーボールミリングを行うことである［W. Oelerich et al. “Metal oxides as catalysts for improved hydrogen sorption in nanocrystalline Mg-based materials,” Journal of Alloys and Compounds, 315, 237-242 (2001)］。
【０００５】
しかし、このような方法は２段階の複雑な高エネルギーボールミリング工程を必要とし、高エネルギーボールミリングの所要時間があまり長過ぎるので、生産性が劣り、高エネルギーボールミリングの途中に不純物が混入する可能性が高いという問題点がある。
【特許文献１】米国特許第６，５７２，８８１号
【特許文献２】米国特許第６，７５２，８８１号
【非特許文献１】W. Oelerich et al. “Metal oxides as catalysts for improved hydrogen sorption in nanocrystalline Mg-based materials,” Journal of Alloys and Compounds, 315, 237-242 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記問題を解決するために案出されたものであって、その目的は水素化マグネシウムの水素貯蔵容量を最大化するとともに、水素の貯蔵及び放出速度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によるマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法は、水素化マグネシウム粉末と遷移金属ハロゲン化物粉末との混合物を形成する段階、前記混合物とボールとを容器に装入する段階、前記容器に不活性ガスまたは水素ガスを充填する段階、及び前記混合物を５〜３０分間高エネルギーボールミリングを行う段階を含む。
【０００８】
前記遷移金属ハロゲン化物はチタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びクロム（Ｃｒ）のフッ化物または塩化物からなる群から選ばれた少なくとも一つであり、この遷移金属ハロゲン化物粉末を前記混合物全体を基準として０．１〜５ｍｏｌ％の量で添加することができ、また、ボールは５〜３０ｍｍの直径を有し、前記混合物とボールとの重量比は１：１〜１：１００である。ボールミリングはシェーカーミル（shaker mill）、振動ミル（vibratory mill）、遊星ミル（planetary mill）または摩擦ミル（attritor mill）を用いて行うことができ、不活性ガスはアルゴンまたはヘリウムであり得る。
【発明の効果】
【０００９】
上述したように、本発明のマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法によれば、水素貯蔵容量の損失を最小化するとともに、水素の貯蔵及び放出速度を高める効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明を添付図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の実施例によるマグネシウム系水素貯蔵材料の製造方法を示したフローチャートである。
【００１２】
まず、水素化マグネシウム粉末と遷移金属ハロゲン化物粉末とを混合する（ステップ  Ｓ１０）。この時、遷移金属ハロゲン化物粉末を混合物全体を基準として０．１〜５ｍｏｌ％の量で添加する。ここで、触媒として用いられる遷移金属ハロゲン化物粉末の含量を０．１〜５ｍｏｌ％に限定した理由は、触媒添加量が０．１ｍｏｌ％未満であると、触媒としての役割を十分果せない可能性があり、５ｍｏｌ％を超えると、水素を貯蔵する水素化マグネシウムが相対的に減るため、生成物全体の水素貯蔵能が劣るからである。
【００１３】
次いで、水素化マグネシウム粉末と遷移金属ハロゲン化物粉末との混合物を容器に複数のボールと共に装入する（ステップ  Ｓ２０）。この時、ボールの直径は５〜３０ｍｍであることが好ましい。ここで、ボールの直径が５ｍｍ未満であると、ボールの不純物が混合粉末に混入する可能性が高い。一方、ボールの直径が３０ｍｍを超えると、複数のボール間の空隙が大きくなり、遷移金属ハロゲン化物粉末と水素化マグネシウム粉末とを均一に混合することが難しくなる。
【００１４】
また、前記混合物とボールとの重量比が１：１〜１：１００であることが好ましい。この重量比が１：１未満であると、ミリングの強度が低いため、粉末の化学反応が起こらないおそれがあり、一方、重量比が１：１００を超えると、ミリングの強度が高く、ボールや容器を構成する物質（例えば、鉄）が粉末混合物に不純物として混入し得るからである。
【００１５】
その後、高エネルギーボールミリングによる爆発を防止するための不活性ガスまたは水素ガスを前記混合物とボールとが装入された容器に充填する（ステップ  Ｓ３０）。本発明に用いられる不活性ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）が適合である。
【００１６】
次いで、反応容器を密封し、高エネルギーボールミリング（high energy ball milling）を行って（ステップ  Ｓ４０）、遷移金属ハロゲン化物触媒を水素化マグネシウムに分散させる。この時、高エネルギーボールミリングはシェーカーミル（shaker mill）、振動ミル  （vibratory mill）、遊星ミル（planetary mill）または摩擦ミル（attritor mill）を用いて５〜３０分間行うことができる。
【００１７】
この時、ミリングの時間を５〜３０分に限定した理由は、ミリングの時間が５分未満であると、遷移金属ハロゲン化物触媒が水素化マグネシウムに均一に分散されないおそれがあり、ミリングの時間が３０分以上であると、ボールや反応容器へ不純物が混入する可能性が高く、触媒の分離や凝集が生じることにより、触媒の効果が低減するからである。このような高エネルギーボールミリングは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に理解することができるので、これに関する詳細な説明は省く。
【００１８】
以下、下記実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限することはない。
【実施例】
【００１９】
水素化マグネシウム粉末と、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、フッ化チタニウム（ＴｉＦ３）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ４）、塩化バナジウム（ＶＣｌ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、フッ化クロム（ＣｒＦ２）、塩化クロム（ＣｒＣｌ３）、フッ化鉄（ＦｅＦ２）及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの遷移金属ハロゲン化物粉末を９９：１のモル比で混合した。
【００２０】
前記混合物１ｇを、７０ｍｌ容積の工具鋼製容器に、直径７．９ｍｍのクロム鋼（Ｃｒ  ｓｔｅｅｌ）製ボール１０個と共に装入し、アルゴン（Ａｒ）を容器に充填した後、シェーカーミルを用いて高エネルギーボールミリングを１５分間行った。
【００２１】
前記のような方法により製造された遷移金属ハロゲン化物触媒が分散された水素化マグネシウムの水素放出特性を分析するために示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry）を行い、その結果を触媒を添加しなかった水素化マグネシウムに対して分析した結果とともに図２に示した。
【００２２】
水素化マグネシウムの水素放出反応は下記式のように行われ、図２に示したように吸熱反応のピーク形態を表した。  
ＭｇＨ２→Ｍｇ＋Ｈ２
【００２３】
触媒が添加されない水素化マグネシウムは３２０〜４００℃の温度範囲で水素放出反応が始まるが、遷移金属ハロゲン化物を添加した水素化マグネシウムは３００℃以下の温度で水素放出反応が起こることが認められた。従って、遷移金属ハロゲン化物は種類によって微差があるが大体水素放出温度を約５０〜１００℃低くする効果を奏している。
【００２４】
フッ化ニオブが分散された水素化マグネシウム粉末をミリングの時間を６０分に延長したことを除いては前記方法と同様にして製造した。図３は、ミリングの時間を１５分にした場合と６０分にした場合におけるフッ化ニオブが分散された水素化マグネシウムの水素放出特性を比べたグラフである。図３から明らかなように、ミリングの時間が６０分に延長されるによって水素放出温度が大きく増加したことと、吸熱反応のピークが２つに分かれ不規則になる様態が確認できる。
【００２５】
前記水素放出試験を行った結果得られた試料に対する３００℃、１０気圧の水素ガス雰囲気下での水吸収（貯蔵）速度を高圧示差走査熱量測定（high pressure differential scanning calorimetry）を用いて測定し、その結果を図４に示した。図４に示したように、触媒を添加しない水素化マグネシウムは８００秒間で約４．５重量％の水素が貯蔵できる程度に水素貯蔵速度が遅かったが、遷移金属ハロゲン化物が分散されている水素化マグネシウムは５００秒以内で飽和点に近い約６重量％の水素が貯蔵できる程度に水素貯蔵速度が速かった。
【００２６】
以上、本発明の好ましい実施例について記述したが、本発明はこれらに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内で多様に変化及び変更し得、これも本発明の範囲に属するものと認められなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の方法を示したフローチャートである。
【図２】遷移金属ハロゲン化物が高エネルギーボールミリングにより分散された水素化マグネシウムの水素放出に対する変化を評価するために行われた示差走査熱量測定の結果を示したグラフである。
【図３】フッ化ニオブを添加した水素化マグネシウムを高エネルギーボールミリングした後、水素化マグネシウムの水素放出に対する変化を評価するために行われた示差走査熱量測定の結果を示したグラフである。
【図４】遷移金属ハロゲン化物が高エネルギーボールミリングにより分散された水素化マグネシウムの時間に応じた水素貯蔵容量の経時変化を評価するために行われた測定の結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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