(57)【要約】【課題】  高い透明性を有する導電性酸化スズゾルとそのゾルの製造方法、そのゾルを用いたコーティング組成物及びそのコーティング組成物が塗布された部材を提供する。【解決手段】  リンがドープされた導電性酸化スズコロイド粒子（Ａ）を含むゾルであって、該ゾル中のコロイド粒子（Ａ）の濃度を１０質量％となるように調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長６００ｎｍの光線透過率が３０％以上である導電性酸化スズゾル。前記導電性酸化スズゾルの透過電子顕微鏡観察による粒子径が２〜２５ｎｍである。前記コロイド粒子（Ａ）の酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比が０．００５〜０．２である。導電性酸化スズゾルは酸化スズゾルにリン化合物を混合した後、水熱処理して得られる。コーティング組成物は導電性酸化スズゾルとバインダーとを含む。基材表面にコーティング組成物より形成される被膜を有する部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンがドープされた導電性酸化スズコロイド粒子（Ａ）を含むゾルであって、該ゾル中のコロイド粒子（Ａ）の濃度を１０質量％となるように調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長６００ｎｍの光線透過率が３０％以上である導電性酸化スズゾル。
【請求項２】
前記導電性酸化スズゾルの透過電子顕微鏡観察による粒子径が２〜２５ｎｍである請求項１に記載の導電性酸化スズゾル。
【請求項３】
前記コロイド粒子（Ａ）の酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比が０．００５〜０．２である請求項１又は請求項２に記載の導電性酸化スズゾル。
【請求項４】
酸化スズゾルにリン化合物を混合した後、水熱処理して得られる請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法。
【請求項５】
前記酸化スズゾルにリン化合物を混合した後の水熱処理温度が１００〜３５０℃である請求項４に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法。
【請求項６】
前記酸化スズゾルが、有機酸の水溶液に金属スズと過酸化水素とをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比を２〜３の範囲に保ちながら添加して反応させることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法。
【請求項７】
前記有機酸の水溶液の酸化スズ濃度が４０質量％以下になるように添加して反応させることを特徴とする請求項６に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法。
【請求項８】
前記有機酸が、シュウ酸又はシュウ酸を主成分として含む有機酸である請求項６又は請求項７に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法。
【請求項９】
前記リン化合物が、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸三ナトリウム、三塩化リン及び五塩化リンからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物である請求項４又は請求項５に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性酸化スズゾルとバインダーとを含むコーティング組成物。
【請求項１１】
前記バインダーが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロース及びセルロース誘導体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びブチラール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
基材表面に請求項１０又は請求項１１に記載のコーティング組成物より形成される被膜を有する部材。
【請求項１３】
前記部材が、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックス又は紙である請求項１２に記載の部材。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の部材にさらに反射防止膜を設けたことを特徴とする反射防止膜付部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性酸化スズゾルとその製造方法、更に導電性酸化スズゾルを用いたコーティング組成物とそのコーティング組成物を利用した被覆部材に係わる。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有する酸化スズはアンチモンを含有する酸化スズ、即ちアンチモンドープ導電性酸化スズ（ＡＴＯ）が知られている。ＡＴＯは導電性の点で優れたものであるが、最近はアンチモンの毒性とアンチモンに起因する強い着色（青黒色）が問題とされており、アンチモンを含まない導電性材料が望まれている。そこでアンチモンにかわってリン、フッ素などの異種元素をドープした導電性酸化スズが種々提案されている。
【０００３】
アンチモンを含まない導電性酸化スズとして、例えば、アルカリ水溶液に、ゲルマニウム、リン、リチウム、亜鉛を塩化スズ溶液に溶解した液を加えて沈殿を生成させ、この沈殿を３５０〜７００℃で焼成する方法（特許文献１参照）、スズ化合物溶液に酸又はアルカリと反応させた含水酸化スズ沈殿に可溶性リン化合物を添加することにより得られた沈殿を８００〜１３００℃で焼成する方法（特許文献２参照）、スズ化合物の水溶液を、８〜１２のｐＨに保持してスズ化合物を加水分解することにより金属酸化物及び／又は含水酸化物のコロイド粒子を含むゾルを生成させ、このゾルからコロイド粒子を回収した後、アンチモン、リン、フッ素化合物の少なくとも1種の水溶液を含浸させ乾燥、焼成する方法（特許文献３参照）などが知られている。
【０００４】
これらの方法はいずれも導電性を得るために３５０〜１３００℃の高温で焼成して得る粉末であるため、分散性は良好でなく、通常の粉砕手段を用いても０．０５〜０．４ミクロン程度にしか微細化されない。
【０００５】
近年、透明性プラスチックの帯電防止のために、基材の透明性を損なわない高透明性の帯電防止被膜が求められており、上記のような粉末を用いた被膜では高い透明性を得ることはできない。
【０００６】
また、アンチモン、フッ素、リン、テルル、ビスマス、カドミウムなどの異種元素を少量ドープさせた酸化スズ粉末を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で３０〜２００℃で加熱処理して導電性酸化スズのゾルを得ている（特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、異種金属をドープする工程で３５０℃以上の温度で焼成を行っているため、得られたゾルに含まれる分散粒子の平均粒子径は０．０３〜０．１０ミクロン程度にしか微細化されず、やはり高い透明性被膜を得ることはできない。
【特許文献１】特公平２−３２２１３号公報
【特許文献２】特開平６−９２６３６号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１５１９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３０６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来ない高い透明性を有する導電性酸化スズゾルとそのゾルの製造方法、そのゾルを用いたコーティング組成物及びそのコーティング組成物が塗布された部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１観点として、リンがドープされた導電性酸化スズコロイド粒子（Ａ）を含むゾルであって、該ゾル中のコロイド粒子（Ａ）の濃度を１０質量％となるように調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長６００ｎｍの光線透過率が３０％以上である導電性酸化スズゾル、
第２観点として、前記導電性酸化スズゾルの透過電子顕微鏡観察による粒子径が２〜２５ｎｍである第１観点に記載の導電性酸化スズゾル、
第３観点として、前記コロイド粒子（Ａ）の酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比が０．００５〜０．２である第１観点又は第２観点に記載の導電性酸化スズゾル、
第４観点として、酸化スズゾルにリン化合物を混合した後、水熱処理して得られる第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の導電性酸化スズゾルの製造方法、
第５観点として、前記酸化スズゾルにリン化合物を混合した後の水熱処理温度が１００〜３５０℃である第４観点に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法、
第６観点として、前記酸化スズゾルが、有機酸の水溶液に金属スズと過酸化水素とをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比を２〜３の範囲に保ちながら添加して反応させることを特徴とする第４観点又は第５観点に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法、
第７観点として、前記有機酸の水溶液の酸化スズ濃度が４０質量％以下になるように添加して反応させることを特徴とする第６観点に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法、
第８観点として、前記有機酸が、シュウ酸又はシュウ酸を主成分として含む有機酸である第６観点又は第７観点に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法、
第９観点として、前記リン化合物が、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸三ナトリウム、三塩化リン及び五塩化リンからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物である第４観点又は第５観点に記載の導電性酸化スズゾルの製造方法、
第１０観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の導電性酸化スズゾルとバインダーとを含むコーティング組成物、
第１１観点として、前記バインダーが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロース及びセルロース誘導体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びブチラール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である第１０観点に記載のコーティング組成物、
第１２観点として、基材表面に第１０観点又は第１１観点に記載のコーティング組成物より形成される被膜を有する部材、及び
第１３観点として、前記部材が、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックス又は紙である第１２観点に記載の部材である。
【００１０】
第１４観点として、第１２観点又は第１３観点に記載の部材にさらに反射防止膜を設けたことを特徴とする反射防止膜付部材である。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明のリンがドープされた導電性酸化スズコロイド粒子（Ａ）を含むゾルであって、該ゾル中のコロイド粒子（Ａ）の濃度を１０質量％となるように調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長６００ｎｍの光線透過率が３０％以上である導電性酸化スズゾルは、従来ない高い透明性と帯電防止性を有し、その乾燥被膜は約１．８以上の高い屈折率を示し、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。
【００１２】
本発明の導電性酸化スズゾルは透過型電子顕微鏡で観察される粒子径が２〜２５ｎｍである。従来報告されているアンチモン、フッ素、リン、テルル、ビスマス、カドミウムなどの異種元素を少量ドープさせた酸化スズ粉末を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で加熱処理して得られた導電性酸化スズゾルの分散粒子の平均粒子径は、０．０３〜０．１０ミクロン程度であるから、本発明の導電性酸化スズゾルのコロイド粒子（Ａ）の粒子径は極めて微細である。
【００１３】
本発明の導電性酸化スズゾルとバインダーを混合して得られるコーティング組成物は、基材に塗布することにより高い透明性の導電性被膜を形成することができる。基材が透明性基材の場合、その基材の透明性を損なわずに導電性又は帯電防止性の被膜を有する部材を作製することができる。本発明の酸化スズゾルを用いて得られる導電性被膜が有する表面抵抗値は１０5〜１０10Ω／□の範囲であり、導電性が良好であり、優れた帯電防止性能を有する。
【００１４】
また、本発明の導電性酸化スズゾルの外観が淡黄色からほとんど無色の透明液体であることから、得られる透明導電性被膜はほぼ無色透明であり、ＡＴＯの場合のような被膜の着色（青色）といった欠点がないのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の導電性酸化スズゾルは、リンがドープされた導電性酸化スズコロイド粒子（Ａ）を含むゾルであって、該ゾル中のコロイド粒子（Ａ）の濃度を１０質量％となるように調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長６００ｎｍの光線透過率が３０％以上である導電性酸化スズゾルである。該ゾルのコロイド粒子（Ａ）の透過型電子顕微鏡で観察される粒子径は２〜２５ｎｍである。
【００１６】
前記コロイド粒子（Ａ）の酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比は０．００５〜０．２である。０．００５よりモル比が小さいと十分な導電性を得ることができないので好ましくない。また、０．２より大きいと混合したリン化合物のリン成分の一部は余剰となりドープされないので効率的ではない。酸化スズ水性ゾルに混合されるリン化合物は、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸三ナトリウム、三塩化リン及び五塩化リンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の原料となる酸化スズゾルの製造に用いられる核粒子としての酸化スズコロイド粒子は公知の方法、例えばイオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等と呼ばれる方法により、約４〜５０ｎｍ程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾルの形態で容易につくることができる。
【００１８】
上記イオン交換法の例としては、スズ酸ナトリウムのようなスズ酸塩を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、あるいは上記塩化第二スズ、硝酸第二スズのような第二スズ塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、第二スズ塩を塩基で中和するか、あるいはスズ酸を塩酸で中和させることにより得られる水酸化第二スズゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分解する方法、あるいは塩基性塩化第二スズ塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
本発明の原料となる酸化スズゾルとしては、有機酸水溶液に金属スズと過酸化水素とをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比を２〜３の範囲に保ちながら添加し、反応させて酸化スズコロイド粒子を生成させる方法で得られた酸化スズゾルを用いることがより好ましい。特にシュウ酸又はシュウ酸を主成分として含む有機酸水溶液に、該水溶液中の酸化スズ濃度が１５〜４０質量％になるように、過酸化水素水と金属スズとをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保ちながら添加して反応させ、酸化スズコロイド粒子を生成させる方法により作成した酸性の酸化スズゾルが最も好ましい。該水溶液中の酸化スズの濃度が４０質量％を超えると未溶解物が沈殿するとともに粘度が高くなり過ぎて攪拌が困難になるため好ましくない。
【００２０】
前記有機酸水溶液は、シュウ酸又はシュウ酸を主成分として含む有機酸水溶液であるが、好ましくはシュウ酸水溶液である。シュウ酸を含む有機酸水溶液とは、全有機酸の８０質量％以上のシュウ酸を含む有機酸の水溶液であり、残部はギ酸、酢酸などの有機酸を含有することができる。これらの有機酸水溶液は有機酸濃度１〜３０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％の範囲で使用することができる。この方法で得られる酸化スズゾルは酸性を呈し、ｐＨは３以下である。この方法により得られる酸化スズコロイド粒子は透過型電子顕微鏡で観察される粒子径がほぼ２０ｎｍ以下である。
【００２１】
本発明の原料となる酸化スズゾルは、水性ゾル、親水性有機溶媒ゾルのいずれでもよいが、水性ゾルが好ましい。また、酸化スズゾルのｐＨとしてはゾルを安定ならしめる値がよく、通常、ｐＨが０．１〜７の酸性酸化スズゾル、あるいはｐＨ７〜１１．５のアルカリ性酸化スズゾルのどちらも使用することができるが、より透明性が高く、導電性の良好な導電性酸化スズゾルを得るには、アルカリ性酸化スズ水性ゾルを用いることが好ましい。用いられる酸化スズゾルの濃度としては、酸化スズとして０．５〜５０質量％程度であるが、好ましくは１〜３０質量％である。
【００２２】
本発明の酸化スズゾルの濃度は、酸化スズゾルを１１０℃で予備乾燥後、空気中６００℃で３時間保持した焼成残分から求めることができる。
【００２３】
アルカリ性酸化スズ水性ゾルは、上記の酸性酸化スズ水性ゾルにエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミンなどのアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド及びテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの第４級アンモニウム水酸化物、また、炭酸アンモニウム及び炭酸グアニジンのような炭酸塩等の塩基性物質を添加して調製することができる。
【００２４】
本発明の導電性酸化スズゾルは、酸化スズ水性ゾルにリン化合物を混合した後、水熱処理して得られる。リン化合物が混合された酸化スズ水性ゾルは耐圧容器に仕込まれ、所定の温度にて水熱処理することにより高温高圧下でリンイオンが酸化スズに固溶され、導電性を有するリンドープ酸化スズが得られる。水熱処理温度は１００〜３５０℃であるが、好ましくは１１０〜３００℃、更に好ましくは１２０〜２５０である。１００℃未満で加熱処理された場合、リンが完全にはドープされずに十分な導電性が得られないことに加え、得られたゾルはｐＨが０．１〜７の範囲で安定性が悪い。
【００２５】
本願発明で得られる導電性酸化スズゾルは、リンをドープする工程を水熱処理で行い、高温の焼成工程を経ていないので、焼成時の焼結による粒子成長が起こらないことから粗大粒子が生じておらず、透過型電子顕微鏡観察による粒子径は２〜２５ｎｍである。ゾルの外観は淡黄色から無色透明である。また、水熱処理後は水性ゾルの状態を保持しているので、乾式粉砕、メディアを用いた湿式粉砕、超音波ホモジナイザー分散、圧力ホモジナイザーなどの粉砕・分散機器の使用は必要ではなく、不純物の混入が生じない。
【００２６】
本願発明の導電性酸化スズ水性ゾルは、陰イオン交換樹脂と接触させることにより、未反応のリンイオンを除去することで、安定なアルカリ性導電性酸化スズ水性ゾルとすることができる。さらに陽イオン交換樹脂と接触させることにより酸性の導電性酸化スズ水性ゾルを得ることができる。得られた導電性酸化スズゾル水性ゾルは分散媒の水を有機溶媒に置換することにより導電性酸化スズ有機溶媒ゾルを得ることができる。
【００２７】
上記導電性酸化スズ水性ゾル又は有機溶媒ゾルは、必要に応じて酸及び／又は塩基を添加することによりゾルとして安定化させることができる。
【００２８】
添加する酸としては塩酸、硝酸などの無機酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸及びタルトロン酸といった脂肪族オキシ酸などを用いることができる。
【００２９】
添加する塩基としてはアンモニア、アルカリ金属水酸化物、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン及びベンジルアミンなどのアルキルアミンや、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物などの第４級アンモニウム水酸化物、又、炭酸アンモニア及び炭酸グアニジンのような炭酸塩等の有機塩基などを用いることができる。
【００３０】
有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチルなどのエステル類、キシレン、トルエン等の炭化水素類を用いることができる。
【００３１】
更に有機溶媒への分散性を高めるためにアニオン、カチオン、ノニオン系の界面活性剤が使用できる。また、分散性を高めるために酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤も使用できる。酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤は市販のものを使用することができ、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（ビックケミー社製商品名；成分：酸性基を有するポリマー塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（ビックケミー社製商品名；成分：水酸基含有カルボン酸エステル）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０（ビックケミー社製商品名；成分：酸基を含む共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー社製商品名；成分：酸基を含む共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２（ビックケミー社製商品名；成分：アクリル系共重合体）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６（ビックケミー社製商品名；成分：アクリル系共重合体）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２（共重合物のリン酸エステル塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー社製商品名；成分：ブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミー社製商品名；成分：変性アクリル系ブロック共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー社製商品名；成分：変性アクリル系ブロック共重合物）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の導電性酸化スズゾルは他の導電性金属酸化物ゾルと混合することができる。導電性金属酸化物ゾルとしては、例えばアンチモンをドープした酸化スズゾル、アンチモン酸亜鉛ゾルなどを使用することができる。本発明の導電性酸化スズゾルと混合することにより、導電性を維持したまま、上記導電性金属酸化物のもつ青黒色を減少させることができ、透明性を向上させることができる。
【００３３】
本発明の導電性酸化スズゾルとバインダーとを含むコーティング組成物は、透明導電性、透明帯電防止性又は高屈折率性を有した被膜を得るのに好適である。使用されるバインダーは本願記載に特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロース及びセルロース誘導体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂及びブチラール樹脂であることが好ましい。更にコーティング組成物の分散性及び保存安定性向上を目的として、界面活性剤、酸、塩基等を添加することができる。
【００３４】
添加する界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系など広く使用することができる。
【００３５】
添加する酸としては塩酸、硝酸、オルトリン酸等の無機酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸等の脂肪族オキシ酸、フェニルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸化合物を用いることができる。
【００３６】
添加する塩基としてはアンモニア、アルカリ金属水酸化物、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン等のアルキルアミンや、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物等の第４級アンモニウム水酸化物、また、炭酸アンモニア、炭酸グアニジンのような炭酸塩等の有機塩基を用いることができる。
を添加することができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系など広く使用することができる。
【００３７】
アクリル樹脂としては、以下に示すものがあり、これらは、単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。また、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの状態でも使用することができる。トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、フェニルグリシジルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシル２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタアクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトセヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエー��ルエポキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコーメルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びエポキトアクリレート。
【００３８】
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステル、ジカルボン酸成分とグリコール成分の例を以下に示す。これらは、単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。ジカルボン酸成分：テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸及びダイマー酸等。グリコール成分：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物。
【００３９】
ウレタン樹脂としては、通常、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物を重付加反応して得られるものを使用することができる。ポリイソシアネートと活性水素含有化合物の例を以下に示す。これらは、単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。ポリイソシアネート：エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、及びポリイソシアネートの変性物として、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物等。活性水素含有化合物：２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオール等）、環状基を有するジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等）、２価フェノール（ビスフェノールＡ等）、多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、糖類及びその誘導体（蔗糖、メチルグルコシド等）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン（ジエチルトルエンジアミン等）、芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等）、複素環ジアミン（ピペリジン等）、多官能アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、高分子ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）、脂肪族ポリカルボン（コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、��ゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル、ラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及び２個以上の活性水素原子を有する化合物アルキレンオキサイドが付加した構造のもの。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂及びその誘導体、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂及びその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂及びびその誘導体などを用いることができる。
【００４１】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーをラジカル重合して得られたポリビニルエステル系重合体をケン化することにより得られるものを用いることができる。ポリビニルエステル系重合体の例を以下に示す。これらは、単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。ポリビニルエステル系重合体：ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のビニルエステル類のポリマー等。ポリビニルエステル系重合体は、上記のビニルエステルモノマー類に共重合可能なコモノマーを共重合した共重合体でもよく、コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、ヒドロキシアルキル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、又はその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸及びその塩、又はそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる
メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂及びメチルブチル混合型メラミン樹脂等を用いることができる。
【００４２】
ゼラチン及びゼラチン誘導体としては、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、エステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン及びホルミル化ゼラチン等を用いることができる。
【００４３】
セルロース及びセルロース誘導体としては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメチテート、及び硝酸セルロース等を用いることができる。
【００４４】
有機ケイ素化合物としては、例えば以下のＣ成分及び／又はＤ成分を含むケイ素化合物が挙げられる。
Ｃ成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4−（a+b）    （Ｉ）
（ここでＲ1、Ｒ3はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリルオキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれた有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びフェニル基からなる群より選ばれる有機基を示し、ａ及びｂは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。
Ｄ成分：一般式（ＩＩ）
｛（ＯＸ）3−ａＳｉ（Ｒ4）｝2Ｙ          （ＩＩ）
（ここでＲ４は炭素数１〜５の有機基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｙは炭素数２〜２０の有機基を示し、ａは０又は１の整数である）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。
Ｃ成分は、上述した一般式（Ｉ）で示される。その具体的な有機ケイ素化合物又はその加水分解物の例：メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリエチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジブ��キシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３―トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β―シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等及びこれらの加水分解物。
【００４５】
Ｄ成分は、上述した一般式（ＩＩ）で示される。その具体的な有機ケイ素化合物又はその加水分解物の例：メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等及びこれらの加水分解物。
【００４６】
Ｃ成分及び／又はＤ成分の有機ケイ素化合物は、Ｃ成分あるいはＤ成分のみで単独で、又はＣ成分及びＤ成分とを混合して用いることができる。又、Ｃ成分を２種類以上用いること、Ｄ成分を２種類以上用いることも可能である。
【００４７】
Ｃ成分及び／又はＤ成分の有機ケイ素化合物の加水分解は、Ｃ成分及び／又はＤ成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、あるいは酢酸水溶液などの酸性水溶液を添加し撹拌することにより行われる。
【００４８】
有機ケイ素化合物としては、上記のケイ素化合物の他に、シリコーンワニス、シリコーンアルキッドワニス、シリコーンエポキシワニス、シリコーンアクリルワニス、及びシリコーンポリエステルワニス等の変性シリコーンワニス等を用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることが可能である。
【００４９】
ジアリルフタレート樹脂としてはジアリルフタレート 、ジアリルイソフタレート及びジアリルテレフタレートなどを用いることができる。ブチラール樹脂としてはポリビニルブチラールが挙げられる。
【００５０】
本発明の導電性酸化スズゾルとバインダーとを含むコーティング組成物において、該導電性酸化スズゾルに含まれる導電性酸化スズコロイド粒子（Ａ）とバインダーの固形分との混合比が９０：１０〜１０：９０であり、又は７０：３０〜３０：７０であり、又は６０：４０〜４０：６０である。
【００５１】
更に上記コーティング組成物を基材に塗布して透明導電性又は透明帯電防止被膜を有する部材を得ることができる。基材は、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックス及び紙など種々のものが使用できる。
【００５２】
該コーティング組成物を塗布する方法は、公知のいずれの方法であってもよく、例えばバーコート法、リバース法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法などが挙げられる。
【００５３】
該コーティング組成物は、基材上に塗布後、硬化処理して硬化膜とすることができる。硬化処理は、熱風乾燥又は活性エネルギー線照射によって行うことができる。熱風乾燥を用いる場合は、７０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、又は９０〜１５０℃である。また、活性エネルギー線としては、紫外線や赤外線、遠赤外線、電子線などを用いることができる。
【００５４】
本発明の導電性酸化スズゾルとバインダーとを含むコーティング組成物より形成される被膜は、被膜の厚さは特に限定されないが、０．１から１０ミクロン程度であり、通常１〜５ミクロン程度の厚さに形成される。
【００５５】
本発明の導電性酸化スズゾルとバインダーとを含むコーティング組成物より形成される被膜の表面抵抗値は、表面抵抗率測定装置（例えばハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）、ローレスタＩＰ（三菱化学（株）製））により測定可能である。前記被膜の有する表面抵抗値は１０5〜１０10Ω／□の範囲であり、きわめて良好な帯電防止性能を示す。
【００５６】
上記被膜の屈折率は導電性酸化スズゾルとバインダーとの混合比率、及びバインダーの種類により異なるが、ほぼ１．５５〜１．９０の範囲である。
【００５７】
本発明の導電性酸化スズゾルとバインダーとを含むコーティング組成物を塗布して得られた高屈折率を有する被膜は、さらに反射防止膜を設けることで反射防止機能を付与することができる。
【００５８】
反射防止膜としては、本発明で得られる高屈折率を有する被膜の上部に、該高屈折率を有する被膜より低屈折率の被膜を設けることにより得られる。このとき低屈折率被膜と高屈折率被膜との間の屈折率差は０．０５以上とすることが好ましい。低屈折率被膜と高屈折率被膜との間の屈折率差が０．０５未満の値であるとこれらの反射防止被膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、低屈折率被膜と高屈折率被膜との間の屈折率差を０．１〜０．５の値とすることがより好ましく、０．１５〜０．５の値とすることがさらに好ましい。低屈折率被膜の厚さは特に制限されないが、例えば５０〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率被膜の厚さが５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率被膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率被膜に対する密着性が低下する場合があり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合がある。より高い反射防止を得るために低屈折率被膜を複数設ける場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【００５９】
低屈折率被膜を構成する材料は特に限定されないが、例えば前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物、フルオロオレフィン系ポリマーや含フッ素アクリル系ポリマー等のフッ素系樹脂、あるいは低屈折率を有する微粒子としてフッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムマグネシウム又は空隙を有する微粒子と有機又は無機のバインダーとを混合して得られる低屈折率コーティング組成物等が挙げられる。フッ化マグネシウムやシリカなどの無機化合物を真空蒸着やスパッタ法等の方法で低屈折率被膜として成膜することもできる。
【００６０】
さらに反射防止膜として、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた多層反射防止膜を設けて反射防止機能を付与することもできる。このとき高屈折率層はチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ又はイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物の層であり、低屈折率層はシリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の層である。これら高屈折率層及び低屈折率層は、真空蒸着やスパッタ法、イオンプレーティング法等の乾式メッキ法による方法で成膜することができる。
【実施例】
【００６１】
参考例１
（原料アルカリ性酸化スズ水性ゾルの製造）
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３８３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌベッセルにとり、攪拌下７０℃まで加熱し、３５質量％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製商品名：ＡＴ−ＳＮＮＯ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５質量％過酸化水素水１０ｋｇを、次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）、この操作を繰り返した。全量添加後、更に３５質量％過酸化水素水１０ｋg追加した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、更に９５℃で１時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎとして２．６１であった。得られた酸化スズ水性ゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズ水性ゾルの収量は６３０ｋｇで、比重１．１５４、ｐＨ１．５１、ＳｎＯ2として１４．７質量％であった。得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良いコロイド粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。得られたゾル６２９ｋｇに３５質量％過酸化水素水２３１ｋｇ、純水５２ｋｇを添加し、ＳｎＯ2として１０質量％、仕込み時のシュウ酸に対してＨ2Ｏ2／（ＣＯＯＨ）2モル比が８．０になるように希釈し、９５℃に加熱、５時間熟成を行った。この操作により含有するシュウ酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。得られた酸化スズスラリーを約４０℃まで冷却後、イソプロピルアミンを２．７ｋｇ添加、解膠した後、白金系触媒｛Ｎ−２２０（ズードケミー触媒（株）製商品名）を約１５Ｌ充填した触媒塔に通液、循環し、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約３０Ｌ／ｍｉｎ．で５時間、循環を行った。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０：オルガノ（株）製商品名）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズ水性ゾル、１５４５ｋｇを得た。得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾルはｐＨ１１．０３、電導度３０５μＳ／ｃｍであった。
【００６２】
実施例１
参考例１で得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾル（ＳｎＯ2として６．０質量％含有するように調整）２２００ｇに、１０％オルトリン酸２６ｇとジイソプロピルアミン３．５ｇとを混合した水溶液２９．５ｇを撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け、リン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。得られたリン酸混合アルカリ性酸化スズ水ゾルはｐＨ９．６６、電導度１６００μＳ／ｃｍであった。このリン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを３Ｌのオートクレーブに入れた後、１５０℃まで昇温し、８時間保持した。得られたリンドープのアルカリ性導電性酸化スズ水性ゾルはｐＨ１０．５１、電導度１４５０μＳ／ｃｍであった。このリンドープのアルカリ性導電性酸化スズ水性ゾルを陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の順に通液して剰余のジイソプロピルアミンとリン酸イオンを除去して、酸性導電性酸化スズ水性ゾルを得た。得られた酸性導電性酸化スズ水性ゾルのｐＨは３．５４、電導度は８０μＳ／ｃｍであった。この酸性導電性酸化スズ水性ゾル２５４８ｇ（ＳｎＯ2濃度５．１８質量％）に撹拌下でジイソブチルアミン０．６６ｇを添加した後、１時間撹拌を行い、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で４３２ｇまで濃縮することにより、導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、比重１．３５、ｐＨ５．１４、電導度４６０μＳ／ｃｍ、ＳｎＯ2として３０．７質量％、透過電子顕微鏡観察による粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２２ｎｍであった。該導電性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、１０ｍｍの光路長で分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は８８．５％であった。このゾルを１３０℃で乾燥した乾燥物は、ＢＥＴ法による比表面積が１４０ｍ2／ｇであった。更にこの乾燥物はＸ線回折の結果、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示した。蛍光Ｘ線分析による結果、酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比は０．０２１であった。得られたＳｎＯ2濃度３０．７質量％の導電性酸化スズ水性ゾル４２０ｇ中の水をロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメタノールに置換することにより導電性酸化スズメタノールゾル４１２ｇを得た。該メタノールゾルはＳｎＯ2濃度３１．３質量％、比重１．１０、ｐＨ（１＋１）６．００、電導度５９μＳ／ｃｍであった。この導電性酸化スズメタノールゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は７６．３％であった。
【００６３】
実施例２
実施例１で得られた導電性酸化スズメタノールゾル１００ｇに樹脂型顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（ビックケミー社製商品名；成分：酸性基を有するポリマー塩）６．３ｇを添加し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメチルエチルケトンに置換することにより、導電性酸化スズメチルエチルケトンゾルを１０３ｇ得た。該メチルエチルケトンゾルはＳｎＯ2濃度３０．３質量％、比重１．１５であった。この導電性酸化スズメチルエチルケトンゾルを１０質量％に調整し、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は７８．７％であった。
【００６４】
実施例３
実施例１で得られた導電性酸化スズメタノールゾル１００ｇに樹脂型顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（ビックケミー社製商品名；成分：酸性基を有するポリマー塩）３．１ｇを添加し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメチルエチルケトンに置換することにより、導電性酸化スズメチルエチルケトンゾルを１０３ｇ得た。該メチルエチルケトンゾルはＳｎＯ2濃度３０．２質量％、比重１．１１であった。この導電性酸化スズメチルエチルケトンゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は４２．９％であった。
【００６５】
実施例４
実施例１で得られた導電性酸化スズメタノールゾル５ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製商品名）０．９ｇ、光開始剤イルガキュアー１８４（チバガイギー社製商品名）０．１ｇ、ｎ−ブタノール２．１ｇを混合した紫外線硬化性樹脂組成物を配合し、導電性酸化スズを含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散状態は良好であった。これをＰＥＴフィルム（１２５μｍ）の上面に、Ｎｏ．１２（２７．４μｍ）のワイヤーバーを用いて塗布した後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、導電性被膜を有するＰＥＴフィルムを得た。この導電性被膜の膜厚は１．１μｍであった。得られた導電性被膜付きＰＥＴフィルムを分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、Ｌ＝９９．１８、ａ＝−０．１２、ｂ＝０．７９、ＹＩ＝２．５であり、分光ヘイズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫＩＩ（（有）東京電色製）を用いてヘイズを測定した結果、全光透過率（Ｔｔ）は９９．５％、ヘイズ値は２．５であった。このフィルムの表面抵抗率測定装置ハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）による表面抵抗値は気温２４℃、相対湿度３３％の状態で測定して４×１０9Ω／□であった。本願発明のリンドープ酸化スズゾルは紫外線及び可視光線の照射により導電性の向上が認められる。上記実施例４においてフィルム硬化時の紫外線照射直後の表面抵抗値は１×１０7Ω／□であるが、放置により平衡状態に至り、２時間後で４×１０9Ω／□の値を示した。このフィルムに再度紫外線を照射すると表面抵抗値は１×１０7Ω／□を示し硬化直後と同じ値を示した。
【００６６】
実施例５
（コーティング組成物の作製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＣ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９．９ｇを加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸１７．４ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。該加水分解物６７．３ｇに実施例１で得た導電性酸化スズメタノールゾル２００ｇを加え、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート０．８ｇを加えて、十分に撹拌した後、ろ過を行ってコーティング組成物を作製した。
（硬化膜の形成）
５ｃｍ角のガラス基板にスピンコート法で上記のコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理して、塗膜を硬化させた。得られた導電性高屈折率被膜の膜厚は１．４μであり、その屈折率は１．６６、反射率は４．５１％であった。屈折率、反射率はレンズ反射率測定機を用いて測定した。
（反射防止膜の作製）
得られた導電性高屈折率被膜に、反射防止機能付与のために低屈折率被膜としてテトラエトキシシランの部分加水分解物をスピンコート法で塗布し、１１０℃で１時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。得られた反射防止膜付き導電性高屈折率被膜の膜厚は１．７μであり、その反射率は１．４３％であった。
【００６７】
実施例６
参考例１で得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾル（ＳｎＯ2として６．０質量％含有するように調整）２２００ｇに、１０％オルトリン酸８５．９ｇとジイソプロピルアミン１１．６ｇとを混合した水溶液９７．５ｇを撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け、リン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。得られたリン酸混合アルカリ性酸化スズ水ゾルはｐＨ７．３８、電導度４０２０μＳ／ｃｍであった。このリン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを３Ｌのオートクレーブに入れた後、１５０℃まで昇温し、８時間保持した。得られたリンドープのアルカリ性導電性酸化スズ水性ゾルはｐＨ８．８、電導度４４５０μＳ／ｃｍであった。このリンドープのアルカリ性導電性酸化スズ水性ゾルを陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の順に通液して剰余のジイソプロピルアミンとリン酸イオンを除去して、酸性導電性酸化スズ水性ゾルを得た。得られた酸性導電性酸化スズ水性ゾルのｐＨは３．７４、電導度は７０μＳ／ｃｍであった。この酸性導電性酸化スズ水性ゾル２４９０ｇ（ＳｎＯ2濃度５．３０質量％）に撹拌下でジイソブチルアミン０．６６ｇを添加した後、１時間撹拌を行い、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で４２８ｇまで濃縮することにより、ＳｎＯ2濃度３０．８質量％の導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、比重１．３５、ｐＨ５．３１、電導度４４０μＳ／ｃｍ、透過電子顕微鏡観察による粒子径は３〜２３ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２３ｎｍであった。この導電性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、１０ｍｍの光路長で分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は８７．３％であった。更に蛍光Ｘ線分析による結果、酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比は０．０８１であった。得られたＳｎＯ2濃度３０．８質量％の導電性酸化スズ水性ゾル４０５ｇ中の水をロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメタノールに置換することにより、導電性酸化スズメタノールゾル４１０ｇを得た。この導電性酸化スズメタノールゾルはＳｎＯ2濃度３０．５質量％、比重１．１、ｐＨ（１＋１）６．５５、電導度６０μＳ／ｃｍであった。この導電性酸化スズメタノールゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は７８．２％であった。
【００６８】
実施例７
実施例６で得られた導電性酸化スズメタノールゾル５ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製商品名）０．９ｇ、光開始剤イルガキュアー１８４（チバガイギー社製商品名）０．１ｇ、ｎ−ブタノール２．１ｇを混合した紫外線硬化性樹脂組成物を配合し、導電性酸化スズを含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散状態は良好であった。これをＰＥＴフィルム（１２５μｍ）の上面に、Ｎｏ．１２（２７．４μｍ）のワイヤーバーを用いて塗布した後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、導電性被膜を有するＰＥＴフィルムを得た。この導電性被膜の膜厚は１．１μｍであった。得られた導電性被膜付きＰＥＴフィルムを分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、Ｌ＝９９．６、ａ＝−０．１３、ｂ＝０．７８であり、分光ヘイズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫＩＩ（（有）東京電色製）を用いてヘイズを測定した結果、全光透過率（Ｔｔ）は９９．６％、ヘイズ値は１．６であった。このフィルムの表面抵抗率測定装置ハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）による表面抵抗値は気温２４℃、相対湿度３３％の状態で測定して２×１０9Ω／□であった。
【００６９】
実施例８
参考例１で得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾル（ＳｎＯ2として６．０質量％含有するように調整）２２００ｇに、１０％オルトリン酸２６ｇとジイソプロピルアミン３．５ｇとを混合した水溶液２９．５ｇを撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け、リン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。得られたリン酸混合アルカリ性酸化スズ水ゾルはｐＨ９．６６、電導度１６００μＳ／ｃｍであった。このリン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを３Ｌのオートクレーブに入れた後、２００℃まで昇温し、８時間保持した。得られたリンドープのアルカリ性導電性酸化スズ水性ゾルはｐＨ１０．２、電導度１３４０μＳ／ｃｍであった。このリンドープのアルカリ性導電性酸化スズ水性ゾルを陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の順に通液して剰余のジイソプロピルアミンとリン酸イオンを除去して、酸性導電性酸化スズ水性ゾルを得た。得られた酸性導電性酸化スズ水性ゾルのｐＨは３．５５、電導度は８０μＳ／ｃｍであった。この酸性導電性酸化スズ水性ゾル２５５０ｇ（ＳｎＯ2濃度５．１８質量％）に撹拌下でジイソブチルアミン０．６６ｇを添加した後、１時間撹拌を行い、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で４３２ｇまで濃縮することにより、ＳｎＯ2濃度３０．６質量％の導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、比重１．３５、ｐＨ５．１１、電導度４４４μＳ／ｃｍ、透過電子顕微鏡観察による粒子径は５〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は６６ｎｍであった。この導電性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、１０ｍｍの光路長で分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は６２．５％であった。更に蛍光Ｘ線分析による結果、酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比は０．０２０であった。得られたＳｎＯ2濃度３０．６質量％の導電性酸化スズ水性ゾル４０５ｇ中の水をロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメタノールに置換することにより導電性酸化スズメタノールゾル４１１ｇを得た。この導電性酸化スズメタノールゾルはＳｎＯ2濃度３１．０質量％、比重１．１２、ｐＨ（１＋１）６．７、電導度５０μＳ／ｃｍであった。この導電性酸化スズメタノールゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は５６．６％であった。
【００７０】
実施例９
実施例８で得られた導電性酸化スズメタノールゾル５ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製商品名）０．９ｇ、光開始剤イルガキュアー１８４（チバガイギー社製商品名）０．１ｇ、ｎ−ブタノール２．１ｇを混合した紫外線硬化性樹脂組成物を配合し、導電性酸化スズを含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散状態は良好であった。これをＰＥＴフィルム（１２５μｍ）の上面に、Ｎｏ．１２（２７．４μｍ）のワイヤーバーを用いて塗布した後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、導電性被膜を有するＰＥＴフィルムを得た。この導電性被膜の膜厚は１．１μｍであった。得られた導電性被膜付きＰＥＴフィルムを分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、Ｌ＝９９．４、ａ＝−０．１３、ｂ＝０．８１であり、分光ヘイズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫＩＩ（（有）東京電色製）を用いてヘイズを測定した結果、全光透過率（Ｔｔ）は９９．６％、ヘイズ値は１．６であった。このフィルムの表面抵抗率測定装置ハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）による表面抵抗値は気温２４℃、相対湿度３３％の状態で測定して３×１０9Ω／□であった。本願発明のリンドープ酸化スズゾルは紫外線及び可視光線の照射により導電性の向上が認められる。上記実施例９において、フィルム硬化時の紫外線照射直後の表面抵抗値（低抵抗計ローレスタ−ＩＰ「ＭＣＰ−Ｔ２５０」（三菱化学（株）製）により測定した）は、３×１０5Ω／□であるが、放置により平衡状態に至り、２時間後で表面抵抗値（表面抵抗率測定装置ハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）により測定した）は、３×１０9Ω／□の値を示した。このフィルムに再度紫外線を照射すると表面抵抗値（低抵抗計ローレスタ−ＩＰ「ＭＣＰ−Ｔ２５０」（三菱化学（株）製）により測定した）は、３×１０5Ω／□を示し、硬化直後と同じ値を示した。
【００７１】
実施例１０
参考例１で得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾル（ＳｎＯ2として６．０質量％含有するように調整）２２００ｇに、１０％オルトリン酸２６ｇとジイソプロピルアミン３．５ｇとを混合した水溶液２９．５ｇを撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け、リン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。得られたリン酸混合アルカリ性酸化スズ水ゾルはｐＨ９．６６、電導度１６００μＳ／ｃｍであった。このリン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを３Ｌのオートクレーブに入れた後、２４０℃まで昇温し、５時間保持した。得られたリンドープのアルカリ性導電性酸化スズ水性ゾルはｐＨ１０．３、電導度１３００μＳ／ｃｍであった。このリンドープのアルカリ性導電性酸化スズ水性ゾルを陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の順に通液して剰余のジイソプロピルアミンとリン酸イオンを除去して、酸性導電性酸化スズ水性ゾルを得た。得られた酸性導電性酸化スズ水性ゾルのｐＨは３．４５、電導度は９０μＳ／ｃｍであった。この酸性導電性酸化スズ水性ゾル２６６０ｇ（ＳｎＯ2濃度４．９６質量％）に撹拌下でジイソブチルアミン０．６６ｇを添加した後、１時間撹拌を行い、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で４２６ｇまで濃縮することにより、ＳｎＯ2濃度３１．０質量％の導電性酸化スズ水性ゾルを得た。この導電性酸化スズ水性ゾルは、比重１．３４、ｐＨ６．６６、電導度４４５μＳ／ｃｍ、透過電子顕微鏡観察による粒子径は６〜３０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は８２ｎｍであった。この導電性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、１０ｍｍの光路長で分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は５５．５％であった。更に蛍光Ｘ線分析による結果、酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比は０．０１９であった。得られたＳｎＯ2濃度３１．０質量％の導電性酸化スズ水性ゾル４０６ｇ中の水をロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメタノールに置換することにより、導電性酸化スズメタノールゾルを４０５ｇ得た。この導電性酸化スズメタノールゾルはＳｎＯ2濃度３１．２質量％、比重１．１２、ｐＨ（１＋１）６．７、電導度５１μＳ／ｃｍであった。この導電性酸化スズメタノールゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は５４．５％であった。
【００７２】
実施例１１
実施例１０で得られた導電性酸化スズメタノールゾル５ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製商品名）０．９ｇ、光開始剤イルガキュアー１８４（チバガイギー社製商品名）０．１ｇ、ｎ−ブタノール２．１ｇを混合した紫外線硬化性樹脂組成物を配合し、導電性酸化スズを含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散状態は良好であった。これをＰＥＴフィルム（１２５μｍ）の上面に、Ｎｏ．１２（２７．４μｍ）のワイヤーバーを用いて塗布した後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、導電性被膜を有するＰＥＴフィルムを得た。この導電性被膜の膜厚は１．１μｍであった。得られた導電性被膜付きＰＥＴフィルムを分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、Ｌ＝９９．３、ａ＝−０．１３、ｂ＝０．８０であり、分光ヘイズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫＩＩ（（有）東京電色製）を用いてヘイズを測定した結果、全光透過率（Ｔｔ）は９９．６％、ヘイズ値は１．６であった。このフィルムの表面抵抗率測定装置ハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）による表面抵抗値は気温２４℃、相対湿度３３％の状態で測定して４×１０9Ω／□であった。
【００７３】
比較例１
参考例１で得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾル（ＳｎＯ2として６．０質量％含有するように調整）２２００ｇを３Ｌのオートクレーブに入れた後、１５０℃まで昇温し、８時間保持した。得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾルはｐＨ１０．９、電導度３５１μＳ／ｃｍであった。このアルカリ性酸化スズ水性ゾルを陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の順に通液すると、ゲル化した。そこでイオン交換樹脂には通液せず、このアルカリ性酸化スズ水性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて減圧下で４２５ｇまで濃縮することにより、ＳｎＯ2濃度３０．９質量％のアルカリ性酸化スズ水性ゾルを得た。このアルカリ性酸化スズ水性ゾルは、比重１．３５、ｐＨ１０．５、電導度６００μＳ／ｃｍ、透過電子顕微鏡観察による粒子径は２〜２０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は１７ｎｍであった。このアルカリ性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、１０ｍｍの光路長で分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は８８．０％であった。ＳｎＯ2濃度３０．９質量％のアルカリ性酸化スズ水性ゾル４００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメタノールに置換することにより酸化スズメタノールゾル４０５ｇを得た。この酸化スズメタノールゾルはＳｎＯ2濃度３０．８質量％、比重１．１１、ｐＨ（１＋１）１０．０、電導度３１５μＳ／ｃｍであった。この酸化スズメタノールゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は７８．１％であった。
【００７４】
比較例２
比較例１で得られた酸化スズメタノールゾル５ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製商品名）０．９ｇ、光開始剤イルガキュアー１８４（チバガイギー社製商品名）０．１ｇ、ｎ−ブタノール２．１ｇを混合した紫外線硬化性樹脂組成物を配合し、酸化スズを含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散状態は良好であった。これをＰＥＴフィルム（１２５μｍ）の上面に、Ｎｏ．１２（２７．４μｍ）のワイヤーバーを用いて塗布した後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、酸化スズを含む被膜を有するＰＥＴフィルムを得た。この被膜の膜厚は１．１μｍであった。得られた被膜付きＰＥＴフィルムを分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、Ｌ＝９９．５、ａ＝−０．１３、ｂ＝０．８０であり、分光ヘイズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫＩＩ（（有）東京電色製）を用いてヘイズを測定した結果、全光透過率（Ｔｔ）は９９．２％、ヘイズ値は１．５であった。このフィルムの表面抵抗率測定装置ハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）による表面抵抗値は気温２４℃、相対湿度３３％の状態で測定して２．４×１０12Ω／□であった。
【００７５】
比較例３
参考例１で得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾル（ＳｎＯ2として６．０質量％含有するように調整）２２００ｇに、１０％オルトリン酸２６ｇとジイソプロピルアミン３．５ｇとを混合した水溶液２９．５ｇを撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け、リン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。得られたリン酸混合アルカリ性酸化スズ水ゾルはｐＨ９．６６、電導度１６００μＳ／ｃｍであった。このリン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを３Ｌのオートクレーブに入れた後、９０℃まで昇温し、８時間保持した。得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾルはｐＨ９．８８、電導度１２８０μＳ／ｃｍであった。このアルカリ性酸化スズ水性ゾルを陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の順に通液するとゲル化した。そこで陰イオン交換樹脂に通液後、陽イオン交換樹脂には通液せずに酸化スズ水性ゾルを得た。得られた酸化スズ水性ゾルは、ｐＨ９．４４、電導度は８０μＳ／ｃｍであった。酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、０．００４であった。原料のアルカリ性酸化スズゾル水性ゾルに仕込んだオルトリン酸のほとんどは、酸化スズゾル粒子にドープされず、陰イオン交換により除去された。陰イオン交換を行った酸化スズ水性ゾル２４５０ｇ（ＳｎＯ2濃度５．３９質量％）をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で４２５ｇまで濃縮することにより、ＳｎＯ2濃度３１．０質量％の酸化スズ水性ゾルを得た。この酸化スズ水性ゾルは、比重１．３６、ｐＨ１０．４、電導度７１５μＳ／ｃｍ、透過電子顕微鏡観察による粒子径は２〜２５ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２０ｎｍであった。この酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、１０ｍｍの光路長で分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は８７．０％であった。ＳｎＯ2濃度３１．０質量％の酸化スズ水性ゾル４２０ｇ中の水をロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメタノールに置換することにより、酸化スズメタノールゾル４１２ｇを得た。この酸化スズメタノールゾルはＳｎＯ2濃度３１．１質量％、比重１．１２、ｐＨ（１＋１）１０．４、電導度３８３μＳ／ｃｍであった。この酸化スズメタノールゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は７７．２％であった。
【００７６】
比較例４
比較例３で得られた導電性酸化スズメタノールゾル５ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製商品名）０．９ｇ、光開始剤イルガキュアー１８４（チバガイギー社製商品名）０．１ｇ、ｎ−ブタノール２．１ｇを混合した紫外線硬化性樹脂組成物を配合し、酸化スズを含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散状態は良好であった。これをＰＥＴフィルム（１２５μｍ）の上面に、Ｎｏ．１２（２７．４μｍ）のワイヤーバーを用いて塗布した後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、酸化スズを含む被膜を有するＰＥＴフィルムを得た。この被膜の膜厚は１．１μｍであった。得られた被膜付きＰＥＴフィルムを分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、Ｌ＝９９．６、ａ＝−０．１３、ｂ＝０．７８であり、分光ヘイズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫＩＩ（（有）東京電色製）を用いてヘイズを測定した結果、全光透過率（Ｔｔ）は９９．６％、ヘイズ値は１．５であった。このフィルムの表面抵抗率測定装置ハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）による表面抵抗値は気温２４℃、相対湿度３３％の状態で測定して２×１０11Ω／□であった。
【００７７】
比較例５
参考例１で得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾル（ＳｎＯ2として６．０質量％含有するように調整）２２００ｇに、１０％オルトリン酸２．６ｇとジイソプロピルアミン３．５ｇとを混合した水溶液を撹拌下で徐々に添加し、添加終了後３０分撹拌を続け、リン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを調製した。得られたリン酸混合アルカリ性酸化スズ水ゾルはｐＨ１０．４、電導度１０００μＳ／ｃｍであった。このリン酸混合アルカリ性酸化スズ水性ゾルを３Ｌのオートクレーブに入れた後、１５０℃まで昇温し、８時間保持した。得られたアルカリ性酸化スズ水性ゾルはｐＨ１０．０、電導度８８０μＳ／ｃｍであった。このアルカリ性酸化スズ水性ゾルを陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂の順に通液するとゲル化した。そこでこのアルカリ性酸化スズ水性ゾル２０００ｇを陰イオン交換樹脂に通液後、陽イオン交換樹脂には通液せずに酸化スズ水性ゾルを得た。この酸化スズ水性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて減圧下で３８８ｇまで濃縮することにより、ＳｎＯ2濃度３０．８質量％のアルカリ性酸化スズ水性ゾルを得た。このアルカリ性酸化スズ水性ゾルは、比重１．３６、ｐＨ１０．４、電導度６６０μＳ／ｃｍ、透過電子顕微鏡観察による粒子径は２〜２０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２０ｎｍであった。蛍光Ｘ線分析による結果、酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比は０．００２であった。このアルカリ性酸化スズ水性ゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、１０ｍｍの光路長で分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は８６．８％であった。ＳｎＯ2濃度３０．８質量％のアルカリ性酸化スズ水性ゾル３８０ｇをロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメタノールに置換することにより、酸化スズメタノールゾルを３８１ｇ得た。この酸化スズメタノールゾルは固形分３０．８質量％、比重１．１１、ｐＨ（１＋１）１０．３、電導度３６６μＳ／ｃｍであった。この酸化スズメタノールゾルをＳｎＯ2濃度１０質量％に調整し、分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、波長６００ｎｍの光線透過率は７７．９％であった。
【００７８】
比較例６
比較例５で得られた酸化スズメタノールゾル５ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製商品名）０．９ｇ、光開始剤イルガキュアー１８４（チバガイギー社製商品名）０．１ｇ、ｎ−ブタノール２．１ｇを混合した紫外線硬化性樹脂組成物を配合し、酸化スズを含む樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散状態は良好であった。これをＰＥＴフィルム（１２５μｍ）の上面に、Ｎｏ．１２（２７．４μｍ）のワイヤーバーを用いて塗布した後、紫外線照射機にて紫外線を照射し、酸化スズを含む被膜を有するＰＥＴフィルムを得た。この被膜の膜厚は１．１μｍであった。得られた被膜付きＰＥＴフィルムを分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、Ｌ＝９９．６、ａ＝−０．１４、ｂ＝０．７８であり、分光ヘイズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫＩＩ（（有）東京電色製）を用いてヘイズを測定した結果、全光透過率（Ｔｔ）は９９．６％、ヘイズ値は１．６であった。このフィルムの表面抵抗率測定装置ハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）による表面抵抗値は気温２４℃、相対湿度３３％の状態で測定して３．５×１０12Ω／□であった。
【００７９】
比較例７
スズ酸カリウム３７１．６ｇを水６８６ｇに溶解して原料水溶液を調製した。５０℃に加熱された１０００ｇの水に、攪拌下で前記原料水溶液を１０質量％硝酸１８８０ｇとともに１２時間かけて添加し、系内のｐＨを８．５に保持して加水分解を行い酸化スズスラリーを得た。このスラリーから酸化スズコロイド粒子の凝集体を濾別し、純水で充分洗浄して副生塩を除去して、酸化スズコロイド粒子のケーキを１１０℃で乾燥した。得られたケーキの乾燥物２２８ｇに２０％オルトリン酸１３ｇを含浸させた。その後、このケーキを空気中３５０℃で３時間焼成し、さらに空気中で６５０℃で２時間焼成してリンドープ酸化スズ微粉末を得た。得られたリンドープ酸化スズ微粉末は蛍光Ｘ線分析による結果、酸化スズ（ＳｎＯ2）に対するドープされたリン（Ｐ）のモル比は０．０１８であった。得られたリンドープ酸化スズ微粉末１０ｇを水９０ｇと混合し、ボールミルを用いて２４時間湿式粉砕を行って、リンドープ酸化スズ水性ゾルを得た。得られたリンドープ酸化スズ水性ゾルはＳｎＯ2濃度１０．０質量％、透過電子顕微鏡観察による粒子径は４５〜８０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径は２６５ｎｍ、１０ｍｍの光路長で分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いて測定した結果、ＳｎＯ2濃度における波長６００ｎｍの光線透過率は０％であった。
【００８０】
【表１】
2008050253.tif 000002
【００８１】
【表２】
2008050253.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の導電性酸化スズゾルのコロイド粒子の粒子径は極めて微細である。本発明の導電性酸化スズゾルとバインダーを混合して得られるコーティング組成物は、基材に塗布することにより高い透明性の導電性被膜を形成することができる。基材が透明性基材の場合、その基材の透明性を損なわずに導電性又は帯電防止性の被膜を有する部材を作製することができる。