(57)【要約】【課題】  反応器を含む水素ガス製造装置を提供する。【解決手段】  １つの実施形態において、前記反応器は、少なくとも２つの変換−除去部分を含む。各変換−除去部分は、流れ中のＣＯをＣＯ２へ変換するように構成される触媒セクション（２４）および前記触媒セクション（２４）の下流に位置し、前記触媒セクション（２４）と流路で繋がっている膜セクション（２６）を含む。膜セクション（２６）は、流れからＣＯ２を選択的に除去し、スイープガス（３８、４０）と流路で繋がるように構成されている。【選択図】  図２
2008120671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流れから二酸化炭素を除去する装置であって、
上流端部（４６）近くに入口を、下流端部（４４）近くに出口を有するハウジング（２２）と、
前記ハウジング（２２）内の入口近くに配置され、入口からの流体の流れを受け入れるように構成されている第１変換−除去部分（３０）と、
前記ハウジング（２２）内の第１変換−除去部分（３０）の下流に配置され、第１変換−除去部分（３０）からの流れを受け入れるように構成される第２変換−除去部分（３２）と、
を含み、
前記第１変換−除去部分（３０）は、
流れ中のＣＯをＣＯ２に変換するように構成される第１触媒セクション（２４）と、
該第１触媒セクション（２４）の下流に配置され、第１触媒セクション（２４）と流路で繋がっていて、流れからＣＯ２を選択的に除去し、第１スイープガス（３８）と流路で繋がるように構成される第１膜セクション（２６）と
を含み、
前記第２変換−除去部分（３２）は、
流れの中のＣＯをＣＯ２に変換するように構成される第２触媒セクション（２４）と、
該第２触媒セクション（２４）の下流に配置され、第２触媒セクション（２４）と流路で繋がっていて、流れからＣＯ２を選択的に除去し、第２スイープガス（４０）と流路で繋がるように構成される第２膜セクション（２６）と
を含む
ことを特徴とする、流体の流れから二酸化炭素を除去する装置。
【請求項２】
第１触媒セクション（２４）は、第２触媒セクション（２４）の第２触媒領域の直径および第２触媒領域の容積よりも大きい第１触媒領域の直径および第１触媒領域の容積を有し、第１膜セクション（２６）は、第２膜セクション（２６）の第２膜領域の直径および第２膜領域の容積よりも大きい第１膜領域の直径および第１膜領域の容積を有する請求項１に記載の装置。
【請求項３】
装置が、化学量論量の水蒸気の１１０％以下の水蒸気量を使用して、ＣＯ変換率９８％以上が達成されるように構成される請求項１から２までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項４】
第１膜セクション（２６）が、第２膜セクション（２６）と異なる温度で稼動することができ、この異なる温度において、第１膜セクション（２６）は、６０以上のＨ２を超えるＣＯ２の選択性を有する請求項１から３までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
第１触媒セクション（２４）が、鉄を含む第１触媒を含み、第２触媒セクション（２４）が、パラジウム、白金、ロジウムおよび前記第２触媒の少なくとも１つを含む組み合わせからなる群から選択される第２触媒を含み、第１触媒は、第２触媒と異なっている請求項１から４までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
ハウジング（２２）内の第２変換−除去部分（３２）の下流に配置され、第２変換−除去部分（３２）からの流れを受け入れるように構成される第３変換−除去部分（３２）（第３変換−除去部分（３２）は、流れの中のＣＯをＣＯ２に変換するように構成される第３触媒セクション（２４）および第３触媒セクション（２４）の下流に配置され、これと流路で繋がっていて、流れからＣＯ２を選択的に除去し、第３スイープガス（３８、４０）と流路で繋がるように構成される第３膜セクション（２６）を含む）をさらに含む請求項１から５までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
合計で３から１０までの変換−除去部分を含む請求項１から５までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
第１膜セクション（２６）および／または第２膜セクション（２６）が、さらに流れからＨ２Ｓを選択的に除去するように構成される請求項１から７までのいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
流体の流れからＣＯ２を除去する方法であって、
流体の流れ中のＣＯをＣＯ２に変換して、第１のＣＯ２の流れを形成する工程と、
第１のＣＯ２の流れにおける第１の反応平衡を、該第１のＣＯ２の流れに追加の反応剤を入れることなく変化させて、ＣＯのＣＯ２への変換の方に推進力を増大させる工程と、
第１のＣＯ２の流れ中の追加のＣＯをＣＯ２に変換させて第２のＣＯ２の流れを形成する工程と、
第２のＣＯ２の流れにおける第２の反応平衡を、該第２のＣＯ２の流れに追加の反応剤を入れることなく変化させて、ＣＯのＣＯ２への変換の方に推進力を増大させる工程と、
第２のＣＯ２の流れからＣＯ２を除去してＨ２の流れを製造する工程と
を含む流体の流れからＣＯ２を除去する方法。
【請求項１０】
流体の流れにある量の水蒸気を導入する工程をさらに含み、前記水蒸気の量が、化学量論量の水蒸気の１１０％以下である請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、一般に、ガス分離方法および装置、さらに詳しくは、ＣＯ２捕捉に関するものである。  本発明は、米国エネルギー省によって与えられた契約番号ＤＯＥＮＥＴＬ  ＤＥ−ＦＣ２６−０５ＮＴ４２４５１の下での米国政府支援によってなされた。米国政府は、本発明におけるある権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス変換および浄化の応用は、例えば、合成ガスが石炭ガス化プロセスから発生した後に、石炭からの電力発電のための統合ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）ならびに石炭から例えば水素および電気などの多数の生成物を製造するＩＧＣＣに基づくポリゼネレーション（ｐｏｌｙｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）プラントに使用することができ、二酸化炭素分離を含むプラントに有用である。また、これは、電力生産またはポリゼネレーションのために使用することができ、天然ガス、重油、バイオマスおよび他の硫黄含有重質炭素燃料から誘導される合成ガスなどを含む他の炭化水素から誘導される合成ガスの精製にも応用することができる。
【０００３】
知られている「石炭から水素（Ｈ２）および電気へ」の技術（石炭ガス化に基づくポリゼネレーションプラントまたはＩＧＣＣ発電プラント）の商業化は、不純物を除去することに関連する高い資本費用によって妨げられてきた。一般に、水素燃料のための厳しい純度の要求およびガスタービンのための燃料の仕様は、一酸化炭素（ＣＯ）変換、硫黄除去、二酸化炭素（ＣＯ２）除去、および最終的なガスポリッシング（ｇａｓ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を容易にする一連の浄化ユニット操作を使用することで満たされる。いくつかの知られている合成ガス浄化技術は、別々のユニット操作でそれぞれの不純物を除去するのに焦点を合わせている。
【０００４】
ガス化器を出る未精製の燃料ガスは、冷却され、微粒子について取り除かれた後に、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応ユニットに送られ、そのユニットは、合成ガスの中に存在するＣＯおよびＨ２ＯをＣＯ２およびＨ２へ変換し、それによって高圧の未精製の合成ガスの流れの中にそれを濃縮する。また、必要なＣＯ変換に到達するために、一般に、非常に過剰な量の蒸気を、合成ガスの流れに導入し、ＷＧＳ反応を完結に近いところまで推し進める。その結果、ＷＧＳ反応は、反応が必要とする過剰な量の蒸気を発生させるために多量のエネルギーを必要とする。生成した合成ガスは、主として所望の生成物であるＨ２ならびにＨ２の利用の前に除去されることになっているＣＯ２および他の不純物（例えば硫黄など）を含む。
【０００５】
ＣＯ２の大量を発生させる発電所および他の商業プラントからのＣＯ２の捕捉が、望ましい。既存のタイプのＣＯ２捕捉技術の中で、燃料の燃焼前に高圧で濃縮された合成ガス流からＣＯ２を除去する燃焼前ＣＯ２捕捉技術が、燃料の燃焼後に窒素および酸素で希釈された低圧の排気流からＣＯ２を捕捉する燃焼後ＣＯ２捕捉技術よりも石炭ガス化に基づく発電所またはＨ２製造プラントにとって、通常さらに効率的であり、費用効率がよい。例えば吸着剤に基づく技術などの商業的に利用できる技術を使用する燃焼前ＣＯ２捕捉の費用は、＄４０／トンの高さであり、これは燃焼後捕捉の費用よりもはるかに安いが、炭素放出量削減の応用には、まだはるかに高すぎる。その上、一般に、二酸化炭素捕捉は、炭素捕捉、保管、輸送および隔離のシステムの全コストの３／４に相当すると一般的に見積もられている。
【特許文献１】米国特許第５，４４１，９９０号
【特許文献２】米国特許第５，６３７，２５９号
【特許文献３】米国特許第５，８２７，５６９号
【特許文献４】米国特許第５，９３５，５３３号
【特許文献５】米国特許第６，０３３，６３２号
【特許文献６】米国特許第６，０４８，４７２号
【特許文献７】米国特許第６，０７７，３２３号
【特許文献８】米国特許第６，１１４，４００号
【特許文献９】米国特許第６，１２９，８６１号
【特許文献１０】米国特許第６，２２８，１４７  Ｂ１  号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／０１４１９１０  Ａ１  号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／００７６８７４  Ａ１  号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００２／００３４８１８  Ａ１  号
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００４／２２４３９６  Ａ１号
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００４／０２３７４０６  Ａ１  号
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００５／００３６９４０  Ａ１  号
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００５／０１７２５５６  Ａ１  号
【特許文献１８】国際特許公開第９９／０６１３８  Ａ１  号
【特許文献１９】国際特許公開第００／３３９４２  Ａ１  号
【特許文献２０】国際特許公開第０２／０９２５００  Ａ１  号
【特許文献２１】国際特許公開第０３／０８０２２９  Ａ１  号
【非特許文献１】Ｂｒｅｄｅｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ＣＯ２  Ｃａｐｔｕｒｅ”，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ４３，  ｐｐ  １１２９−１１５８（２００４），  Ｒｅｃｅｉｖｅｄ  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２４，  ２００３
【非特許文献２】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．  ＷＯ０２０９２５００，  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｄａｔｅ  ２００２−１１−２１，  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｏｎｌｙ，  １  ｐａｇｅ
【非特許文献３】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．  ＷＯ０３０８０２２９，  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｄａｔｅ  ２００３−１０−０２，  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｏｎｌｙ，  １  ｐａｇｅ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、他のシステム成分を減少させ、または一掃し、システム効率を増加させ、および／またはＨ２の流れの浄化を簡単にする高能率的で簡単なＣＯ変換およびＣＯ２除去システムについての必要性は続くだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
選択的なガス除去および水素生成のための装置および方法ならびにこれらを使用するシステムの実施形態が、本明細書に開示される。
【０００８】
１つの実施形態において、水素ガス製造装置は、ハウジング、前記ハウジング内の入口近くに設置され、入口からの流体の流れを受け入れるように配置される第１変換−除去部分およびハウジング内の第１変換−除去部分の下流に設置され、第１変換−除去部分からの流れを受け入れるように配置される第２変換−除去部分を含むことができる。第１変換−除去部分は、流れ中のＣＯをＣＯ２に変換するように構成される第１触媒セクションおよび第１変換−除去部分の下流に配置され、これと流路が繋がっている第１膜セクションを含む。第２変換−除去部分は、流れ中のＣＯをＣＯ２に変換するように構成される第２触媒セクションおよび第２触媒セクションの下流に配置され、第２触媒セクションと流路が繋がっている第２膜セクションを含む。第２膜セクションは、流れからＣＯ２を選択的に除去し、第２スイープガスと流路が繋がるように構成される。
【０００９】
別の実施形態において、水素ガスの製造装置は、上流端部近くに入口を、下流端部近くに出口を有するハウジング、第１変換−除去部分、第２変換−除去部分および第３変換−除去部分を含むことができる。第１変換−除去部分は、ハウジング内の入口近くに配置され、入口からの流体の流れを受け入れるように構成されている。第１変換−除去部分は、流れ中のＣＯをＣＯ２に変換するように構成される第１触媒セクションおよび下流に配置され、第１触媒セクションと流路が繋がっている第１膜セクションを含む。第１膜セクションは、流れからＣＯ２を選択的に除去し、第１スイープガスと流路で繋がるように構成される。第２変換−除去部分は、ハウジング内の第１変換−除去部分の下流に配置される。第２変換−除去部分は、第１変換−除去部分からの流れを受け入れるように構成される。第２変換−除去部分は、流れの中のＣＯをＣＯ２に変換するように構成される第２触媒セクションおよび第２触媒セクションの下流に配置され、これと流路で繋がっている第２膜セクションを含む。第２膜セクションは、流れからＣＯ２を選択的に除去し、第２スイープガスと流路で繋がるように構成される。第３変換−除去部分は、ハウジング内の第２変換−除去部分の下流に配置される。第３変換−除去部分は、第２変換−除去部分からの流れを受け入れるように構成される。第３変換−除去部分は、流れの中のＣＯをＣＯ２に変換するように構成される第３触媒セクションおよび第３触媒セクションの下流に配置され、これと流路で繋がっている第３膜セクションを含む。第３膜セクションは、流れからＣＯ２を選択的に除去し、第３スイープガスと流路で繋がるように構成される。ハウジングは、第１変換−除去部分における第１直径が、第３変換−除去部分近くの第３直径よりも大きいように次第に減少する直径を有する。
【００１０】
１つの実施形態において、流体の流れからＣＯ２を除去する方法は、流体の流れ中のＣＯをＣＯ２に変換して、ＣＯ２の流れを形成する工程、第１のＣＯ２の流れ中の第１の反応平衡を変化させ、ＣＯからＣＯ２への変換への推進力を増大させる工程、第１のＣＯ２の流れの中の追加のＣＯをＣＯ２に変換し、第２のＣＯ２の流れを形成する工程、第２のＣＯ２の流れ中の第２の反応平衡を変化させ、ＣＯからＣＯ２への変換への推進力を増大させる工程および第２のＣＯ２の流れからＣＯ２を除去して水素の流れを生成する工程を含む。第１の反応平衡は、第１のＣＯ２の流れへの追加の反応剤の導入なしに変化させられ、第２の反応平衡は、第２のＣＯ２の流れへの追加の反応剤の導入なしに変化させられる。
【００１１】
前に記載された、およびその他の特徴は、後の図面および詳細な説明によって例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
水素の流れの浄化、ならびに特に一酸化炭素の二酸化炭素への変換および二酸化炭素の除去は、高価であって、効率が悪いことがある。多段の変換−除去部分（ここで、各部分は、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に変換し、次いで流れから二酸化炭素を除去する）を有する装置は、発電プラントのこのセクションの置き場所を減少させることができる。多段の二酸化炭素除去セクション（例えば、膜セクション）を有することによって、統合合成ガス浄化セクションは、一酸化炭素および水の二酸化炭素および水素への簡略化された変換を達成する。従来は、非常に過剰な量の蒸気（すなわち、化学量論量の２３０％以上）が、反応を完全に推進するために、すなわち、流れの中のほとんどすべての一酸化炭素を変換するために流れに導入される。本明細書において使用される「化学量論の水蒸気」は、流れの中の一酸化炭素の全てが、変換されて、二酸化炭素および水素を生成する場合に、実際に消費されるはずの水蒸気の量である。合成ガスの流れと同じ圧力で、このような過剰な量の水蒸気を発生させることは、多大のエネルギー量を消費し、従ってプラントの全体的な熱効率を減少させる。また、精製された水素（Ｈ２）の流れの中の余分な水を除去するために、コンデンサーが、反応器の下流に必要とされるだろう。
【００１３】
複数の変換除去部分を有する装置においては、一酸化炭素および水蒸気は、それぞれの変換セクションにおいて二酸化炭素および水素に変換され、それに続く除去セクションにおいて、次いで二酸化炭素が流れから除去され、それによってその後の変換セクションにおける更なる一酸化炭素の変換の方へ反応の推進力を高める。したがって、一酸化炭素（例えば９５％以上）の完全に近い変換のために、流れに取り入れられる蒸気の量は、実質的に減少させることができる（水蒸気の化学量論量の例えば約１５０％以下、より厳密に言えば、約１３０％以下、約１１０％以下にさえも）。この方法に必要である水蒸気の量の減少は、直接そのような方法に必要であるエネルギー量の減少をもたらす。
【００１４】
さらに、この装置は、同様のレベルの一酸化炭素の変換および二酸化炭素の除去比率を達成するのに必要である統合化された単段変換−除去反応器より同じサイズかまたは小さくてもよく、（同じ流量、初期の水素濃度、および初期の一酸化炭素濃度において）、より高い一酸化炭素変換効率およびより少ない水素のロス（例えば約８％以下の水素ロス）を達成することができる。本明細書に使用されるＨ２ロスのパーセントは、元の合成ガスの流れ中のＨ２と、元の合成ガスの流れの中の全てのＣＯがＨ２へ変換されたとした場合に発生したであろうＨ２との合計量によって除算された、ＣＯ２の流れの中に除去されるＨ２の量として定義される。
【００１５】
図１は、二酸化炭素（ＣＯ２）を分離しながら水素（Ｈ２）および電力を製造するための模範的な統合ガス化複合サイクル（ＬＧＣＣ）ポリゼネレーションプラント１０の概念図である。プラント１０は、低い価値の供給原料（ＬＶＦ）および酸素含有原料を受け入れ、合成ガス１４を製造するガス化ユニット１２を含んでいる。
【００１６】
ＬＶＦは、ガス化供給原料（例えば、部分酸化方法のための水素および炭素の供給源を供給するもの）、流体炭化水素質燃料（例えば、流体（すなわち、ガス状、液状または流体化された固体状）の炭化水素化合物（複数）および固体炭素質原料ならびに前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。流体炭化水素質燃料は、石油生成物（蒸留物および残渣を含み、例えば原油、常圧蒸留残油、ガソリン、ナフサ、燈油、原油アスファルト、軽油、残油、タールサンドオイル、頁岩油、サイクルガスオイル、石炭から誘導される油、亜炭、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン留分など）、コールタールおよびコークスまたは軽油のフルフラール抽出物など）；含酸素炭化水素質有機物質（炭水化物、セルロース、アルデヒド、有機酸、アルコール、ケトンおよび含酸素燃料油を含む）；含酸素炭化水素質有機物質を含む化学プロセスからの廃液および副産物；気体炭化水素（天然ガス、製油所排ガス、水素および／または例えばメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペンなどのような飽和ないし不飽和の炭化水素など）；有機の窒素、硫黄または酸素の化合物を含む排ガス；他の好適な物質ならびに前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。他の好適な供給原料は、固体の炭素質原料、すなわち１つまたは複数の固体炭素含有化合物から構成される組成物である。固体の炭素質原料は、石炭（無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭など）；石炭からのコークス；亜炭、石炭液化から誘導される残渣；石油蒸留および分解からクルード残渣；オイルシェール；タールサンド；石油コークス；アスファルト；ピッチ；微粒子炭素（すす）；濃縮下水スラッジ；タンクおよび池の沈積物；分離スラッジ；空気浮上固形；およびその他の好適な物質；ならびに前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。いくつかの可能性ある供給原料は、米国特許第５，４４１，９９０号に開示されている。
【００１７】
ガス化ユニット１２は、一連の合成ガス冷却器１６（熱および粒子を除去するように構成される）および合成ガス１４中で硫化カルボニル（ＣＯＳ）を硫化水素（Ｈ２Ｓ）へ変換するように構成されるＣＯＳ加水分解ユニット１８を流路で繋いでいる。合成ガス１４は、次いで統合化合成ガス浄化セクションによって処理される。
【００１８】
統合化合成ガス浄化セクションは、第１変換−除去部分３０の近くに配置されたハウジング３６、第２変換−除去部分３２およびＨ２Ｓ膜２８を含む反応器２０を有する。それぞれの変換−除去部分は、膜セクション２６の上流に位置する触媒セクション２４を含み、流体の流れは、この触媒セクションを通過し、ここで一酸化炭素および水蒸気がＨ２およびＣＯ２に変換され、次いで、流れは第１膜セクションを通過し、ここでＣＯ２選択膜によって流れからＣＯ２が除去される。流れからのＣＯ２の除去は、流れ中のＣＯおよびＨ２Ｏの濃度を増加し（流れ中のＣＯ２の残存量に関して）、それによってさらなるＣＯ変換への推進力を高める。ここでＣＯ２が激減された流れは、次いで第２触媒セクションと接触し、流れ中に存在するより多くの一酸化炭素および水蒸気が、さらなるＨ２およびさらなるＣＯ２へ変換される。次いで、この流れは、第２膜セクションを通過し、さらなるＣＯ２が流れから除去される。膜を通過するスイープガスは、反応器２０から炭酸ガスを除去する。次いで、この流れは、Ｈ２Ｓ選択膜セクションを通過し、Ｈ２に富んだ流れ４２が反応器２０を出て行く前に、この流れからＨ２Ｓを選択的に除去する。
【００１９】
膜は、合成ガスの流れを入れることなしにスイープガスがＣＯ２を除去することができるようにするやり方で合成ガスの流れから封じ込めることができる。例えば、ＣＯ２が、膜の反対側の密封された領域へ膜の壁を通過し、他方、合成ガスは、反応器を通過し続ける。スイープガスが密封された領域に入り、膜のそばを通過して、膜の壁を通過してきたＣＯ２を除去する。スイープガスは、Ｈ２に富んだ流れ４２とは別の出口（示されていない）から反応器外にＣＯ２を運ぶ。
【００２０】
図２を参照するに、統合化反応器の別の実施形態が例示されている。反応器２２は、第１変換−除去部分３０、第２変換−除去部分および第３変換−除去部分を含み、全てハウジング３６の中に配置される。それぞれの変換−除去部分は、膜セクション２６の上流に位置する触媒セクション２４を含み、流体の流れは、この触媒セクションを通過し、ここで一酸化炭素および水蒸気がＨ２およびＣＯ２に変換され、次いで、流れは第１膜セクションを通過し、ここでＣＯ２選択膜によって流れからＣＯ２が除去され、これによってＣＯ２は、スイープガス３８を経て反応器２２から除去される。このＣＯ２が激減された流れは、次いで第２触媒セクションと接触し、ここで、流れ中に存在するより多くの一酸化炭素および水蒸気が、さらなるＨ２およびさらなるＣＯ２へ変換される。次いで、この流れは、第２膜セクションを通過し、さらなるＣＯ２がＣＯ２選択膜を経て流れから除去され、スイープガスを経て反応器２０から除去される。このプロセスが、第３変換−除去部分およびその後のいかなる変換除去部分（複数）でも繰り返される。
【００２１】
触媒セクション（複数）２４は、ＣＯをＣＯ２に変換するために構成される同じまたは異なるシフト反応器触媒（複数）を含むことができる。可能な触媒は、鉄（Ｆｅ）、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属触媒（複数）、ならび例えば鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）合金、プラチナ−レニウム（Ｐｔ−Ｒｅ）合金などの前記触媒の少なくとも１つを含む組み合わせなどを含む。これらの触媒は、例えばセリウム酸化物（ＣｅＯ２）、ジルコニウム酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、コーディエライト、および前記支持体の少なくとも１つを含む組み合わせなどの高表面積セラミックスの上に担持することができる。模範的な実施形態においては、第１触媒セクションは、鉄を含み、第３セクションは、パラジウムを含む。
【００２２】
合成ガス１４が、ハウジング３６の中の触媒セクション２４を通って移動するとき、発熱の水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２）は、ＣＯをＣＯ２に変換する。触媒セクションおよび膜セクションは、例えば触媒セクションと膜セクションの間の熱移動を抑制して、熱消散を可能にするために、お互いに離れた関係で（すなわち、その後の、または、前の部分と物理的に接触しないで）配置することができる。さらに、膜セクションを通り抜ける入口のスイープガスは、合成ガスの流れより低い温度に（例えば合成ガス流れの温度より約１００℃以上低く）して、スイープガスが、反応器からＣＯ２および熱を除去することができる。別の熱交換器を使わないで、最大のＣＯ変換のためのＷＧＳ反応推進力をさらに高めるのに十分な冷却を達成することができ、したがって、反応器の複雑化および費用を少なくすることができる。さらに、反応器を出るＨ２の流れは、非統合化ＷＧＳ／ＣＯ２分離システムから出てくる水素（例えば、周囲温度（約２５℃から約５０℃まで））よりも、高い温度（例えば約２５０℃から約３５０℃まで）を有することができる。合成ガス浄化およびＣＯ２除去プロセスの高められた稼動温度およびそれゆえに反応器を出てくるＨ２の流れのより高い温度は、約室温（例えば３０℃）で稼動し、Ｈ２の流れを製造する従来のＣＯ２除去技術に典型的に必要な冷却および再加熱に関するエネルギー損失を少なくする。
【００２３】
例えば、第１変換−除去セクションは、約３５０℃から約４５０℃の温度を有することができ、スイープガスは、第２セクションに入る合成ガスの流れが、約３００℃の温度となるように合成ガスの流れを冷やすことができる。次いで第２変換除去セクションは、約３００℃から約３５０℃の温度で稼動することができ、スイープガスは、第３セクションに入る合成ガスの流れが約２５０℃の温度を有するように合成ガスを冷却することができる。次いで、第３変換−除去セクションは、約２５０℃から約３００℃までの温度で稼動することができ、スイープガスは、反応器から出て行く合成ガスの流れが約２５０℃の温度を有するように合成ガスを冷却することができる。
【００２４】
膜セクション２６は、ＣＯ２選択的であり、したがって、連続的に触媒セクション２４で製造されたＣＯ２を除去し、ＣＯのＣＯ２への平衡的変換をほとんど完全なＣＯ変換（Ｈ２生成物の流れ中に残存しているＣＯが容積（ｐｐｍ）で１００万あたり１０部程度と低い）へ促進させる。また、場合により、また、Ｈ２Ｓ除去が所望されるならば、膜セクション２６は、Ｈ２Ｓ選択的でもあることができ、したがって、連続的にＨ２Ｓを除去し、Ｈ２生成物の中のＨ２Ｓの低レベル（１００ｐｐｍ以下）を達成することを容易にし、および／または別のＨ２Ｓ選択的膜セクション２８を使用することもできる。Ｈ２Ｓ選択膜セクション２８は、変換−除去部分３０、３２の下流に例示されるが、Ｈ２Ｓ選択膜セクション（複数）は、変換−除去部分（複数）の前、間および／または後に位置することができる。
【００２５】
膜セクション２６は、稼動条件で安定していて、稼動条件で要求されるＣＯ２（および場合によりＨ２Ｓ）透過性および選択性を有するどんな膜材料も含むことができる。さらに、膜材料は、特定の膜の稼動温度範囲に依存して、１つまたは複数の膜セクション２６が異なる組成を含むように選択することもできる。例えば、第１膜セクションは、約２５０℃から約５００℃まで（例えば、約３００℃から約４５０℃まで）の温度で稼動することができるセラミックベースの膜を含むことができ、次の（例えば第２の）膜セクションは、約２００℃から約４００℃まで（例えば、約２５０℃から約３５０℃まで）の温度で稼動できる同じまたは異なるセラミックベースの膜を含むことができ、次の（例えば第３のまたは最後の）膜セクションは、約５０℃から約２５０℃の温度で稼動できるセラミックベース膜、ポリマーベース膜または複合膜（例えば、セラミックベース膜、ポリマーベース膜または複合膜については約５０℃から約１５０℃、１７５℃から約２５０℃までについてはセラミックベース膜）を含むことができる。
【００２６】
ＣＯ２に対して選択的である可能性のある膜物質は、ある種の無機物質およびポリマー物質ならびにこれらの物質に少なくとも１つを含む組み合わせを含む。無機物質は、多孔質シリカ、微孔性混合酸化物およびゼオライト物質ならびにこれらの物質に少なくとも１つを含む組み合わせを含む。いくつかの可能な膜物質は、２００５年１０月３１日に出願されたＲｕｕｄ他の米国特許出願第１１／２６３１６５に記載されている。
【００２７】
特定の理論によって限定されないが、多孔質物質におけるＣＯ２選択性のメカニズムは、表面拡散および毛管凝縮を含む。流れの中において他のガスと比較してＣＯ２に親和性を有する物質は、ＣＯ２の好ましい吸収および表面拡散を示す。さらに、吸着されたＣＯ２分子の存在は、毛管凝縮によって、さらに弱い吸着性のガスから細孔を効果的に塞ぎ、これによって、これらの移動を妨げる。膜によるガスの選択性は、ガスの全体の移動に対するクヌーセン（Ｋｎｕｄｅｓｅｎ）の流れおよび表面拡散の相対的な寄与によって決まる。例えば、ＣＯ２選択性を達成するために、表面拡散は、全体のＣＯ２移動に対し、著しく寄与しなければならない。表面拡散の速度は、吸着されるＣＯ２の量およびこの相対移動度に依存する。
【００２８】
第一近似に合わせて、吸着熱から、物質上のガスの表面拡散係数を見積もることができる。拡散係数は、吸着熱のマイナスに指数関数的に変化するので、吸着熱のより低い物質は、より高い表面拡散係数を示す。物理的には、これは、機能性物質として好適な物質は、流れ中の他のガスよりＣＯ２により大きな親和性を有することを意味するが、ＣＯ２に対する親和性は、ＣＯ２が細孔通路を通って移動することなく表面に結合している程大きなものではない。低い吸着熱は、弱く結合したＣＯ２に相応し、これは、高い拡散係数に好都合である。したがって、機能性物質として使用に好適な物質は、高い表面被覆率の微分値（ｄθ／ｄｐ）および低い吸着熱（ΔＨ）を特徴とするものである。これらの特性は、物質のＣＯ２吸着等温線から決定することができ、好適な材料を選択することができる。模範的な実施形態においては、セラミックは、例えばＳｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＬａＦｅＯ３およびこれらの材料の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。これらの酸化物は、理論的にＣＯ２の表面拡散のために実質的に高移動性を示し、したがって、要求される透過性を与えることができる。
【００２９】
より低い温度においてＣＯ２選択性がある膜は、例えばポリエーテルおよびポリエーテル混合物などのポリマー膜ならびに例えばシラン処理されたガンマアルミナ膜などのハイブリッド膜を含むことができる。選択的なＣＯ２移動を達成するために、２−アセトキシエチル、２−カルボメトキシエチル、３−アミノプロピルなどのシランをセラミック膜と統合化することができる。
【００３０】
実際には、膜は、しばしば支持層上に配置される分離層を含む。非対称の無機膜に関しては、多孔質支持層は、分離層と異なった材料を含むことができる。非対称の無機膜のための支持物質は、多孔質アルミナ、チタニア、コーディエライト、炭素、シリカガラス（例えば、Ｖｙｃｏｒ（登録商標））および金属ならびにこれらの材料の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。多孔質金属支持層は、鉄材料、ニッケル材料およびこれらの材料の少なくとも１つを含む組み合わせ、例えばステンレススチール、鉄ベース合金、ニッケルベース合金などを含む。ポリマー膜は、ポリマーまたは無機支持体の上に配置することができる。
【００３１】
膜材料は、一般にお互いに平行に配置されているチューブの形状である。チューブは、膜セクションの全体を形成するように配置することができ、またはグループを形成するように配置し、これによって多数のグループは膜セクションを形成するように並列に配置することができる。この配置において、個々のグループ（複数）は、残っているグループ（複数）を保持している間に除去／置換することができる。それぞれ膜セクションの各末端近くでは、スイープガスが合成ガスと混合するのを防ぐ境界および／またはシーリングが存在し得る。
【００３２】
図１および２において理解できるように、反応器は、交換型の触媒部および膜セクションを含むことができる。交換部分の数は、反応器の所望の効率、サイズおよび費用問題に左右される。一般に、反応器は、２以上、さらに具体的には約３から約１０まで、さらにもっと具体的には約３から約６までの変換−除去部分を含む。これらの変換−除去部分ならびに、それゆえに各触媒セクションおよび各膜セクションは、異なるサイズであってもよい。望ましくは、反応器は、上流の末端部４６近くより、下流の末端部４４近くにおいてより小さい直径を有する、若干円錐の形を有する。直径の変化の程度は、流体の流れ１４から取り除く二酸化炭素の量に基づくことができる。望ましくは、反応器直径（したがって、内部の容積）は、流体の流れの圧力を反応器に入る流体の流れの圧力（例えば初期の圧力または流体流れの圧力）の±１０％に維持するために十分に上流の端部から下流の端部へ変化する。さらに具体的には、最終圧力（例えば反応器から出てくる流れの圧力またはＨ２流れの圧力）は、初期圧力の±５％であり得る。
【００３３】
反応器のサイズを変更し、反応器を通り抜ける流体の流れの量を減少させる結果として、変換−除去部分は、この上流に配置された後続部分と比較して減少した全断面積の流れの領域を含むことができる。例えば、この場合において、第１触媒セクションは、第２触媒セクションの第２触媒領域直径および第２触媒領域容積より大きい第１触媒セクションの第１触媒領域直径および第１触媒領域容積を有することができる。さらに第１膜セクションは、第２膜セクションの第２膜領域直径および第２膜領域容積より大きい第１膜セクションの第１膜領域直径および第１膜領域容積を有することができる。それぞれの部分の特定のサイズは、流体の流れの容積および流量、変換されるべきＣＯの量、および取り除かれるべきＣＯ２の量に依存する。
【００３４】
処理された合成ガス１４のバルクは、流動的な流れ（Ｈ２に富んだ流れ）４４の中において反応器２０／２２を出、これは、ＣＯ２および場合によりＨ２Ｓにおいて激減される。既に述べたように、Ｈ２Ｓ除去が所望される場合、これは、ＣＯ２と同時に（例えばＣＯ２およびＨ２Ｓの両方に選択的である膜を使用して）、または後および／または前に例えばＨ２Ｓ選択性の膜を使用して除去することができる。反応器から一旦出ると、Ｈ２に富んだ流れは、所望のとおりに使用することができる。例えば、この流れは、貯蔵する（例えば、金属ハイドライド、カーボンナノチューブ、高圧タンクなどで）ことができ、および／または例えば電力の発電に使用することができる。例えば、電力５４を製造する燃焼タービン５０および熱回収水蒸気生成器５２を含む複合発電ユニット４８において、Ｈ２に富んだ流れの一部を使用することもできる。
【００３５】
反応器の実施形態をさらに実例を挙げて説明するために次の実施例が与えられるが、本出願の広い範囲を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００３６】
単一の除去部分（反応器１）対複数の変換除去部分（反応器２）の効果を決定するために２つの反応器のデザインについて計算した。各反応器（反応器１および反応器２）について、ＣＯ２の膜透過性は、１０，０００バールであり、Ｈ２上でのＣＯ２の選択性は、２５であり、膜の機能性層の厚さは１ミクロンメートルであり、各膜チューブの内径は１センチメートル（ｃｍ）であり、各膜セクションは、８つの平行な列に分けられ、入口の合成ガスのモル流量は、１時間当たり４，０００キロモル（ｋｍｏｌ／時間）であり、ＣＯ：２９容量％（ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ：３１容量％、ＣＯ２：１２容量％およびＨ２：２６容量％であり、合成ガスの流れの圧力は３０バール、温度は３５０℃であった。出口の温度は、約２５０℃であった。
【００３７】
透過率は、ガス流量に材料の厚さを乗算し、面積および材料を横切る圧力差で除算したものであることが、注記される。この量を測定するために、バリヤは、秒あたり１０−１０立方センチメートルの流速（標準温度および圧力、０℃および１気圧での容量）×厚さ１センチメートル／（面積の平方センチメートル×圧力差の水銀センチメートル）によって表される透過率である。「膜選択性」または「選択性」という用語は、２つのガスの透過性の比であり、２つのガスを分離する膜の能力の尺度である。例えば、ＣＯ２選択性膜の選択率は、膜を通るＣＯ２対Ｈ２の透過率の比である。望ましくは、膜は、約２０以上、もっと具体的には約２５以上、さらにもっと具体的には４０以上、さらにもっと具体的には約６０以上の選択性を有する。
【００３８】
【表１】
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表１からも解るように、反応器の長さは変わらず、反応器直径は小さく、膜チューブの数は少なく、選択性、透過性、膜機能性層の厚さ、膜チューブの内径は、同じであったけれども、反応器２は、水素損失が少なく、ＣＯ変換率が高かった。反応器１と比較して、反応器２は、４０％を越えて水素損失を減少させた。さらに、ＣＯ変換率は、反応器１の９５％に比較して、９９．２％に上昇した。これらの利点は、図３にグラフで示されており、この図において、線１０は、反応器２中の膜セクションにおける異なったポイントに存在するＣＯ２の量を表し、線２０は、反応器１中の膜セクションにおける異なったポイントに存在するＣＯ２の量を表し、線４０は、反応器２中の膜セクションにおける異なったポイントに存在するＣＯ２の量を表している。
【００３９】
合成ガスからの二酸化炭素の高温膜分離に基づく前記の反応システムは、統合化された石炭からＨ２および電気までのポリゼネレーション方法のために多くの利点を与える。統合化のコンセプトは、ＣＯ２捕獲のための減少されたエネルギー費用、低い資本コストおよび反応器および植物のためのより小さい総合的な足跡を可能にする。さらに、統合的アプローチは、水性ガスシフト反応およびＣＯ２除去の必要性の間の相乗作用にてこ入れする。Ｈ２Ｓ除去のための膜の使用は、エネルギーの集中的な吸収および溶剤再生の必要性を一掃する。このモジュールの経済的利益は、ＣＯ２分離と共にＩＧＣＣ発電プラントまたはＩＧＣＣポリゼネレーションプラントの商業化を容易にするだろう。２つのプロセス（溶剤再生プラントおよびＰＳＡ）の排除は、統合モジュールへの４つの他のもの（ＨＴＳ、ＬＴＳ、Ｈ２Ｓ除去、ＣＯ２除去）の考慮すべき事柄は、石炭ベースのＨ２生産技術の経済可能性に重要な影響を与える資本コストをかなり減少させるだろう。
【００４０】
前に議論したように、統合化合成ガス浄化反応器は、非統合化反応器よりも、例えば流れ中の水蒸気量の減少（これによって、蒸気発生に必要であるエネルギー消費を減少させる）、反応器における熱交換器の任意の排除、改良された効率  （例えば、より高い一酸化炭素変換率およびより少ない水素損失）および場合によっては反応器全体の実質的に一定の圧力の維持などの利点を有する。この反応器の追加の利点は、膜セクション（複数）および触媒セクションの切り離しである。この切り離しは、各部分をその部分により好ましい温度で稼動させることができる（例えば、反応器のその部分の温度に合った触媒および／または膜を使用することができる）。例えば、それぞれの触媒セクションに特定の触媒（例えばその特定の部分の稼働温度で高められた性能を示す触媒）を選択することができ、性能を最適化し、および／または費用を減少せしめるように各膜セクションのために特定の膜材料を選択することができる。さらに前記切り離しの利点は、破損するか、またはそうでなく、誤動作する場合、ある部分の個別の置換、および各部分のデザイン仕様の幅の広がりを可能にすることを含む。
【００４１】
統合化高温合成ガス浄化セクションの模範的実施形態は、前に詳細に記載されている。合成ガス浄化セクションは、本明細書に記載された特定の実施形態に制限されず、むしろ、浄化セクションの要素は、本明細書に記載された他の要素から独自に別々に利用することができる。さらに、ＣＯ２を除去する必要性は、石炭誘導プラントおよび同様のものに独特のものではなく、統合化合成ガス浄化セクションは、低い価値の合成ガスを高い純度の水素に変換するための代替燃料またはバイオマスシステムのためにも使用することができる。したがって、本装置および本方法は、他の多くの燃料システムおよびタービン構成に関連して実行し、利用することができる。
【００４２】
本明細書に開示された範囲は、包括的であり、結合可能である（例えば、「約２５重量％まで、さらに具体的には、約５重量％から約２０重量％まで」の範囲は、端点および「約５重量％から約２５重量％まで」の範囲内のすべての中間値を含む）。「組み合わせ」は、配合物、混合物、合金、反応生成物および同様のものを含む。さらに、「第１の」「第２の」および同様の用語は、本明細書において、いかなる順序、量または重要度も意味せず、むしろ、１つの要素を別のものと区別するのに使用され、数詞が無いことは、本明細書において、量の制限を意味するものではなく、むしろ、言及された項目の少なくとも１つの存在を意味する。量に関して使用される修飾語「約」は、述べられた値を含み、前後関係によって規定された意味を有している（特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）。本明細書に使用される接尾語「（複数）」は、これが修飾する用語の１つおよび複数の両方を含み、したがって、その項目の１つまたは複数を含むことを意図している（例えば、「着色剤（複数）」は、１つまたは複数の着色剤を含む）。本明細書全体における「１つの実施形態」「他の実施形態」「ある実施形態」、および同様の言及は、実施形態に関して記載された特定の要素（例えば特徴、構造および／または特性）が、本明細書に記載された少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態において存在し、または存在しないこともあり得ることを意味する。さらに、記載している要素は、様々な実施形態における好適な形で結合することができると理解されるべきである。
【００４３】
すべての引用された特許、特許出願および他の参照は、参照によってその全てが本明細書に組み込まれる。しかしながら、本願における用語が、組み込まれた参照における用語と矛盾するか、または衝突する場合、本願からの用語が、組み込まれた参照からの矛盾する用語より優先する。
【００４４】
本発明が、好ましい実施形態に関して記載されてきたが、本発明の範囲から離れることなく、様々な変更がなされ、均等物が置換され得ることが、当業者によって理解されるだろう。さらに、本発明の必須の範囲から離れることなしに、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために多くの変更を行うこともできる。したがって、本発明は、本発明を実行するために熟考された最良の態様として開示された特定の実施例に制限されず、本発明は、付属の特許請求の範囲の範囲内に入る全ての実施形態を含むことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
図面にこれから言及するが、これらの図は、例示であって、限定されず、同様の番号が、同様に番号付けされている。
【００４６】
【図１】統合合成ガス浄化セクションを含む模範的な統合ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）ポリゼネレーションプラントの概念図である。
【００４７】
【図２】多段変換−除去部分を含む統合合成ガス浄化セクション、反応器の実施形態の断面図である。
【００４８】
【図３】多段変換−除去部分を有する反応器を単一の変換−除去部分を有する反応器と比較している反応器を通したＣＯ２およびＨ２濃度のグラフ表示である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  プラント
１２  ガス化ユニット
１４  合成ガス
１６  合成ガス冷却器
１８  カルボニルスルフィド（ＣＯＳ）加水分解ユニット
２０  統合化合成ガス浄化セクション
２２  ハウジング
２４  触媒セクション
２６  膜セクション
２８  Ｈ２Ｓ膜
３０  第１変換−除去部分
３２  第２変換−除去部分
３４  第３変換−除去部分
３６  ハウジング
３８，４０  スイープガス
４２  水素に富んだ流れ
４４  下流端部
４６  上流端部
４８  複合サイクル発電ユニット
５０  燃焼タービン
５２  熱回収水蒸気発生器
５４  電気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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