(57)【要約】      （修正有）【課題】リビングアニオン重合において、モノマー又は添加剤の種類に対応して、開始剤効率のよい新規な重合開始剤又はキャップ剤を提供する。【解決手段】式（Ｉ）2008007766.tif 000007等で表される化合物と、有機金属、アルカリ金属又はアニオン重合鎖末端のアニオンを反応させて得られるアニオンを重合の起点とすることを特徴とする重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2008007766.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基
又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−基が結合している芳香環と結合して環を形成してもよく、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、エステル基又はスルホニル基を表し、ｍは０、又は１〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ４同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して縮合環を形成してもよく、ｎは、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｒ３が水素原子あるいは無置換直鎖アルキル基、並びに、ｍが０、あるいはＲ４が、アルキル基、アルコキシ基である化合物、又はＲ１及びＲ２が、同時に置換基を有していてもよいアリール基である化合物を除く。）で表される化合物と、有機金属、アルカリ金属又はアニオン重合鎖末端のアニオンを反応させて得られるアニオンを重合の起点とすることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）が式（ＩＩ）
【化２】
2008007766.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ１１はＲ１と、Ｒ２１はＲ２と、Ｒ４１はＲ４と、ｍ１はｍと、それぞれ同じ意味を表し、Ｒ３１は、アルキレン鎖を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）
（Ｒ）ｋＭ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基又は炭化水素オキシ基を表し、Ｍは、長周期型周期律表第１、２、１２又は１３族に属する元素を表し、ｋは、Ｍ元素の価数を表し、ｋが２以上の場合、Ｒ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される有機金属又はそのアート錯体の共存下で重合を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングアニオン重合法に使用される新規な重合開始剤、又は重合反応途中に添加し、重合末端を安定化等させる働きを有する新規なキャップ剤を用いた重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオン重合において開始効率を高める方法に関しては、例えば、ブチルリチウム等のアルキルリチウムやポリスチリルリチウム等のリチウム化された重合体のような有機アルカリ金属化合物を１，１−ジフェニルエチレン又はα−メチルスチレンと付加反応させることにより、末端部位にジフェニルメチレンアニオン構造又はフェニルメチレンアニオン構造を有する化合物を調製し、該化合物を重合開始剤化合物として使用してメタクリル酸エステルをテトラヒドロフラン単独又はそれとトルエンとの混合物からなる溶媒中、−６０℃以下のような低温でアニオン重合することからなる方法が知られている。（非特許文献１を参照）
【０００３】
【非特許文献１】Macromolecules、第２３巻、第２６１８〜２６２２頁（１９９０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ジフェニルエチレン等から生成するジフェニルアルキルリチウム等は、２個のフェニル基に起因してカルバニオンとしてはアニオンの安定性が高いことや立体的に嵩高いことから、モノマーの種類や塩化リチウム等の添加剤の種類や量によっては、しばしばそこからの重合反応がうまく進行しないという問題があった。
本発明は、モノマー、又は添加剤の種類に対応して、開始剤効率のよい新規な重合開始剤、又はキャップ剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、β位に置換基、α位に比較的嵩高い置換基、又は芳香環に電子を求引する置換基を設けたスチレン誘導体から誘導されるアニオン種を用いることにより、上記課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
【化１】
2008007766.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基
又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−基が結合している芳香環と結合して環を形成してもよく、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、エステル基又はスルホニル基を表し、ｍは０、又は１〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ４同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して縮合環を形成してもよく、ｎは、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｒ３が水素原子あるいは無置換直鎖アルキル基、並びに、ｍが０、あるいはＲ４が、アルキル基、アルコキシ基である化合物、又はＲ１及びＲ２が、同時に置換基を有していてもよいアリール基である化合物を除く。）で表される化合物と、有機金属、アルカリ金属又はアニオン重合鎖末端のアニオンを反応させて得られるアニオンを重合の起点とすることを特徴とする重合体の製造方法であり、
（２）式（Ｉ）が、式（ＩＩ）
【化２】
2008007766.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ１１はＲ１と、Ｒ２１はＲ２と、Ｒ４１はＲ４と、ｍ１はｍと、それぞれ同じ意味を表し、Ｒ３１は、アルキレン鎖を表す。）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の重合体の製造方法であり、
（３）式（ＩＩＩ）
（Ｒ）ｋＭ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基又は炭化水素オキシ基を表し、Ｍは、長周期型周期律表第１、２、１２又は１３族に属する元素を表し、ｋは、Ｍ元素の価数を表し、ｋが２以上の場合、Ｒ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される有機金属又はそのアート錯体の共存下で重合を行うことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアニオン重合方法を用いることにより、モノマーの種類や溶媒の種類が変化しても分子量や分子量分布を制御することができ、厳密な分子量や分子量分布が要求されるレジスト材料への応用やブロック重合体の製造を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される有機金属、アル
カリ金属又はアニオン重合鎖末端のアニオン反応させて得られるアニオンを重合の起点として、ブロック重合などを行うものである。
【０００９】
（式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物）
本発明の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物における各Ｒについては以下のとおりである。
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシルなど直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどシクロアルキル基があり、好ましくは、Ｃ１−１２のアルキル基である。
【００１１】
アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル基、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、１０−フェナントリル等があり、好ましくは、Ｃ６−１４のアリール基である。
置換基を有していてもよい場合の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキレンジオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロアルケニル、アルコキシカルボニルアルキル又はアルコキシカルボニルアルコキシ、アリールオキシなどがある。
【００１２】
Ｒ１又はＲ２は、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−基が結合している芳香環と結合して環を形成してもよい。
Ｒ３は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。ここでいう置換基を有していてもよいアルキル基は、上記定義と同じであるが、好ましくはＣ１−６のアルキル基である。
Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、エステル基又はスルホニル基を表す。
ここでいうアルキル基は、上記定義と同じである。
【００１３】
アルコキシ基は、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、２−メチルシクロプロピルオキシ、シクロプロピルメチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシメトキシなどがあり、好ましくはＣ１−１２のアルコキシ基である。
【００１４】
エステル基は、ＣＯＯＲで表され、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ-プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ-ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−エチルへキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ステアリルオキシカルボニルなどがあり、ここでＲはＣ１−１８が好ましい。
Ｒ１１はＲ１と、Ｒ２１はＲ２と、Ｒ４１はＲ４と同じである。Ｒ３１は、アルキレン鎖を表し、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
【００１５】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、ｐ−メチルフェニルシンナミルエーテル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、インデン、１，２−ビス(３−インデニル)エタン、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの化合物を含む式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、公知の製法により製造することが可能である。
【００１６】
なお、本発明において極めて反応性の異なるモノマーのブロック化を行う場合や、例えばメタクリル系モノマーを重合した後スチレンモノマーを重合しブロックポリマーを合成する場合などのような従来のアニオン重合法では合成不可能なブロックポリマーの合成を行なう場合、および、ポリマーを一旦取出した後に再度その末端からモノマーを重合しブロックポリマーを合成する場合には、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−基が２個結合した化合物や式（ＩＩ）で表される化合物を使用することが好ましく、特に次式で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ３３およびＲ３４はアルキル基やシクロアルキル基のようなアルキル基、フェニル基やナフチル基のようなアリール基などを表す。
【００１７】
【化３】
2008007766.tif 000004
【００１８】
（式（ＩＩＩ）で表される化合物）
次に、式（ＩＩＩ）で表される化合物のＲ及びＭについては以下のとおりである。
Ｒはアルキル基、アリール基又は炭化水素オキシ基を表す。
ここでいうアルキル基、アリール基は上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物における定義と同じである。
【００１９】
炭化水素オキシ基における炭化水素は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等のアルキル基、好ましくはＣ１−１２のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどシクロアルキル基、好ましくはＣ３−１２のシクロアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタンジエニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル等のアルケニル基、好ましくはＣ２−１２のアルケニル基；エチニル、１−プロピニル、プロパルギル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、３−メチル−２−プロピニル、２−エテニルプロピル、２−ペンチル、３−ペンチル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のアルキニル基、好ましくはＣ２−１２のアルキニル基；フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基、好ましくはＣ６−１０のアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等のアラルキル基、好ましくはＣ７−１２のアラルキル基等がある。
【００２０】
Ｍは、長周期型周期律表第１、２、１２又は１３族に属する元素である。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどがある。
式（ＩＩＩ）で表される化合物として、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナフタレンジアニオン、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオへキサン、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属；ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム等の有機金属がある。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。これら式（ＩＩＩ）の化合物はアート錯体としても使用することができる。
【００２１】
式（ＩＩＩ）の化合物の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用できるが、具体的には重合開始剤に対してモル比で１０：１以上１：２０以下であるのが好ましい。１０：１より小さい場合には、重合体製造の際に分子量や分子量分布が制御された重合体を安定的に再現性よく製造できない場合があり、１：２０より大きい場合には、重合反応に、成長速度が著しく低下する場合がある。
【００２２】
（アルカリ金属）  
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがある。
【００２３】
（重合方法）
本発明に用いられるアニオン重合性単量体は、アニオン重合性不飽和結合を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、スチレン誘導体、ブタジエン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等を好ましく例示することができる。
【００２４】
スチレン誘導体として、具体的には、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することができ、核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種、および重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらにスチレン誘導体の具体例として、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンなどを例示することができる。
【００２５】
ブタジエン誘導体として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを例示することができる。
【００２６】
また（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、エステルアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが反応性の観点より好ましく、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル等を例示することができる。
【００２７】
例示したこれらの単量体は、１種単独、又は２種以上用いることができる。
【００２８】
本発明の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物をスチレン誘導体から（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ブタジエン誘導体から（メタ）アクリル酸エステル誘導体へのブロック重合を行なう際のキャップ剤に使用するとブロック化反応が副反応が低減されスムースに進行する。従ってブロック共重合体製造においても適用が可能である。
【００２９】
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、単量体が消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−７０℃以上、重合溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１〜４０重量％の範囲であり、特に２〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
重合反応においてはエーテル基含有溶媒が使用される。エーテル基含有溶媒は、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物を例示することができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３１】
また重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、エーテル基含有溶媒と併用して用いることができる。具体的にはテトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの第３級アミンを例示することができる。
さらに、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、エーテル基含有溶媒と組み合わせることにより使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせを例示できる。
【００３２】
本発明においては、必要に応じてアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、カルボン酸類、アミン類、アルコール類やチオール類のアルカリ金属塩などよりなる添加剤を、重合開始時、又は重合中に添加することができる。そのような添加剤として、具体的にはナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物、脂肪族アルコールのアルカリ金属塩、脂肪族又は芳香族チオールのアルカリ金属塩を例示することができ、より具体的にはリチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リチウムメトキシド、リチウムｔ−ブトキシドのようなアルコキシド、リチウムフェノキシドのようなフェノキシド、プロイオン酸リチウムのようなカルボキシド、リチウムジフェニルアミドのようなアミド、エタンチオールやプロパンチオールおよびシクロヘキシルチオールなどのＣ１〜Ｃ１８のアルキルチオールやシクロアルキルチオール、メルカプトエタノールやｐ−メルカプロフェノール等の水酸基を含有するチオール、メルカプト酢酸メチルやメルカプトプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステルを含有するチオール、ベンゼンチオールやトルエンチオールおよびナフタレンチオールなどの芳香族チオール、メルカプトチアゾリン、メルカプトベンズチアゾリンおよびメルカプトピリミジンなどの含窒素芳香族チオールなどリチウム、ナトリウム、カリウム塩を挙げることができるが、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、アルコール類やチオール類のアルカリ金属塩が好ましい。これらの添加剤は、１種単独、又は２種以上用いることができる。
【００３３】
本発明の方法で得られる重合体は分子量制御されているので、単分散で分子量分布の狭い重合体となる。この重合体の分子量分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は通常１．０１〜２．５０であり、好ましくは１．０１〜１．５０である。
本発明においては、得られる重合体の分子量を更に正確に規定するため、一定の単量体を重合した後、その分子量をＧＰＣなどで把握し、更に所望する重合体の分子量に必要とされる単量体を加え分子量を調整する多段重合を用いることにより、より精密に分子量を規定することが可能となる。多段重合又はブロック重合体を製造するときには、加える単量体に有機金属を加えておくのが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法から得られる重合体の中で異なる単量体の組合せから製造される多元ブロック共重合体は、精密なミクロ相分離を必要とする自己組織化ナノパターニング材料用の重合体として好適に使用される。特に、スチレン、ビニールナフタレンやブタジエンのような非極性単量体とｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートのアセタール保護モノマーなどの極性単量体を保護した単量体やグリシジルメタクリレートなどの官能基を有する単量体との多元ブロック共重合体が好適である。保護基のある重合体は保護基を外すことにより誘導体に導くことができる。
【００３５】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１５０ｇ中にｐ−メチルフェニルシンナミルエーテル０．６７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．６４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、３５分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛溶液３．２６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、メチルメタクリレート９．７７ｇ（９７．６ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下し、滴下終了後、９０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）１６３００、分散度＝１．１６のポリマーが生成していた。
【実施例２】
【００３７】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１６０ｇにチオフェノール０．１７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解させ溶液中に、−５０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．８９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛溶液０．３９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、ｔ−ブチルメタクリレート６．９９ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）を加え、開始剤としてＴＨＦ１０ｇに２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．０３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液２．５１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で７０分間攪拌した溶液０．５２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、７０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）５４４００、分散度＝１．０８のポリマーが生成していた。
【実施例３】
【００３８】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１６０ｇに塩化リチウム０．３５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）およびインデン０．３７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液中に、−５０℃で、ｎ-ＢｕＬｉ
溶液１．４４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、ＴＨＦ５ｇにメチルメタクリレート５．７２ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）を溶解させ、ジエチル亜鉛溶液０．２４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えた溶液を滴下し、滴下終了後、９０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）７１００、分散度＝１．０５のポリマーが生成していた。
【実施例４】
【００３９】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１６０ｇにスチレン５．６２ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液中に、−５０℃で、開始剤としてＴＨＦ１０ｇに２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．２１ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液２．４６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で８０分間攪拌した溶液０．７０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた。その５分後にｎ−ＢｕＬｉ／ジブチルマグネシウム錯体溶液４．８２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）４８８００、分散度＝１．０７のポリマーが生成していた。
【実施例５】
【００４０】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１２０ｇとトルエン８０ｇの混合溶媒中に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液１．０７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。次に、ジブチルマグネシウム溶液１．６０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、４分間攪拌した。その後、０℃に冷却し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１８．００ｇ（１０２．１ｍｍｏｌ）にジブチルマグネシウム溶液０．３３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えたものを６分かけて滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）４８２００、分散度＝１．２７のポリマーが生成していた。
【実施例６】
【００４１】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１８０ｇとトルエン２０ｇの混合溶媒中に、室温でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．１８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、６０分間攪拌した。その後、−５０℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．３５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とジエチル亜鉛溶液０．１０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ５ｇ中にスチレン５．７９ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）とジエチル亜鉛溶液０．２２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えた溶液を加え、１６分間攪拌した。続いて、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチル０．１４ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加え、６分間攪拌し、ジエチル亜鉛溶液０．８２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、７分間攪拌した。次に、ジエチル亜鉛溶液０．８４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を含んだ塩化リチウムのＴＨＦ溶液１１．８９ｇ（塩化リチウムとして９．８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＴＨＦ５ｇ中にメチルメタクリレート５．７５ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）に、ジエチル亜鉛溶液０．４５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えたものを４分かけて滴下した。滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）５４２００、分散度＝１．１７のポリマーが生成していた。
【実施例７】
【００４２】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ２００ｇ中に、２−メルカプトチアゾリン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた溶液に室温でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．２９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、−４０℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．３８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）とｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン０．２７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌したｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン２１．８７ｇ（１１１．４ｍｍｏｌ）とジブチルマグネシウム溶液０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた溶液を７
分かけて滴下した。滴下終了後、−４０℃×３０分間攪拌した。次に、ジフェニルエチレン０．４８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、続いて、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチル０．５３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。その後、−５０℃に冷却し、ジエチル亜鉛溶液１．０８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。次に、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．２０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れた塩化リチウムのＴＨＦ溶液９．７１ｇ（塩化リチウムとして８．５ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、ＴＨＦ１０ｇ中にメチルメタクリレート１．７２ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルメタクリレート０．９０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）およびジエチル亜鉛溶液０．３７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えたものを３分かけて滴下した。滴下終了後、−５０℃×３０分間、−３０℃×３０分間攪
拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）４５３００、分散度＝１．０９のポリマーが生成していた。
【実施例８】
【００４３】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１２０ｇに２−メルカプトチアゾリン０．４８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とｐ−メチルフェニルシンナミルエーテル０．４５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を溶解させ、−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液２．６４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌し、その後、−５０℃まで冷却した。次に、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液１．１０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌した。その後、ＴＨＦ６ｇにメチルメタクリレート５．８４ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）およびジエチル亜鉛溶液０．３２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を溶解させたものを５分かけて滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）９０００、分散度＝１．０６のポリマーが生成していた。
【実施例９】
【００４４】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１００ｇに塩化リチウム０．１８ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液中に、１，２−ビス(３−インデニル)エタン０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液１．２１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛溶液２．１０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＴＨＦ７ｇにメチルメタクリレート５．８９ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を溶解させ、ジエチル亜鉛溶液０．４０ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えた溶液を滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）５９００、分散度＝１．０８のポリマーが生成していた。キリング溶液を濃縮しメタノールに落とし、ポリマーを析出させた。このポリマーをＴＨＦに溶解させ、蒸留水に落とす操作を繰り返し、ポリマーを精製し、減圧乾燥させた。
【００４５】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１００ｇに塩化リチウム０．１９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液中に、上記ポリマー３．１ｇを溶解させ、−５０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液１．０７ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛溶液１．８３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ＴＨＦ６ｇにメチルメタクリレート４．９９ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を溶解させ、ジエチル亜鉛溶液０．３３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた溶液を滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）１０５１００、分散度＝１．３６のポリマーが生成していた。