(57)【要約】【課題】画像内の故障を低減しプリント画質、濃度が良化した、かつ製造トラブルを低減できる感熱転写受像シートおよびその製造方法を提供する【解決手段】支持体上に少なくとも１層の断熱層と少なくとも１層の受容層を有し、前記断熱層が少なくとも１種の中空ポリマーを含有すること、かつ受容層が少なくとも１種のポリマーラテックスならびに少なくとも１種の水溶性ポリマーを含有することを特徴とする感熱転写受像シートにおいて、前記水溶性ポリマーが平均分子量２万以上のゼラチンおよび／またはケン化度９５％以上かつ平均重合度２００以上１６００以下あるいはケン化度９５％以下かつ平均重合度５００以上２０００以下であるポリビニルアルコールであることを特徴とする感熱転写受像シート【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の断熱層と少なくとも１層の受容層を有し、前記断熱層が少なくとも１種の中空ポリマーを含有すること、かつ受容層が少なくとも１種のポリマーラテックスならびに少なくとも１種の水溶性ポリマーを含有する感熱転写受像シートであって、前記水溶性ポリマーが平均分子量２万以上のゼラチンおよび／またはケン化度９５％以上かつ平均重合度２００以上１６００以下あるいはケン化度９５％以下かつ平均重合度５００以上２０００以下であるポリビニルアルコールであることを特徴とする感熱転写受像シート。
【請求項２】
水系同時重層塗布で製造することを特徴とする請求項１に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱転写受像シート及びその製造方法に関し、詳しくは画像内の故障を低減しプリント画質、濃度が良化した、かつ製造トラブルを低減できる感熱転写受像シートおよびその製造方法に関する
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方式が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている（例えば、非特許文献１、２及び３参照）。この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート（以下インクシートともいう）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう）と重ね合わせ、次いで電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを過熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行なうものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。このため得られる画像は中間調の再現性や階調表現に優れ、極めて高精細な画像を得ることができる。
しかも、ドライであること、デジタルデーターから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っており、フルカラーハードコピーシステムとして、その市場を拡大している。
【０００３】
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
【特許文献１】特開２００６−６８９１８
【特許文献２】特開２００６−１３０８１０
【特許文献３】特許第３１８２８２９号
【非特許文献１】「情報記録（ハードコピー）とその材料の新展開」，（株）東レリサーチセンター発行，１９９３年，ｐ．２４１−２８５
【非特許文献２】「プリンター材料の開発」，（株）シーエムシー発行，１９９５年，ｐ．１８０
【非特許文献３】「コーティング−ハード技術の過去・現在から未来を学ぶ−」，加工技術研究会編，２００２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この染料拡散転写方式では、インクシートと受像シートを重ね合わせて染料を転写させるという性質上、インクシートと受像シートそれぞれの平滑性が優れていること、またサーマルヘッド圧着時にインクシートと受像シートが隙間なく接触することが必要である。このためには平滑性に加えて受像シートのクッション性が重要になり、平滑性、クッション性が不足すると、インクシートと受像シートが接触しない個所ができて染料の転写不良が起きるからである。  
従来上記受像シートにクッション性を持たせるためにミクロボイドを含有する二軸延伸ポリオレフィンフィルムを用いた複合支持体を用いることがある（例えば、特許文献４、５）。この上に受容ポリマーを有機溶剤に溶解し塗布することにより受容層を作製する方法が知られている。
【０００５】
本発明においては環境への有機溶剤の放出量低減、製造時への有機溶剤の人体への影響を低減する等の環境上の配慮から受像シートを水系にて製造する方法を検討してきた。
水系塗布方式により受像シートを作成する場合、その受容層や断熱層のポリマーとしては水系ラテックスを使用するが、その場合に水溶性のバインダーを塗布液に添加し保護コロイド性を付加して塗布液の皮張りを防止したりやラテックスの凝集による面状悪化を改良することが行われており、例えば特許文献４、５には、受容層および断熱層に親水性バインダーを添加し、親水性バインダーとしてゼラチンおよびポリビニルアルコールを使用することが記載されており、ゼラチンとしてアルカリあるいは酸処理ゼラチンを使用し、ポリビニルアルコールとして平均重合度３５００のポリビニルアルコールやケン化度８７から８９％かつ平均重合度３００のポリビニルアルコールを使用する方法が記載されている。これらの方法によりある程度の改良は可能であるが十分な効果は得られない。また、特許文献６にはインクリボンとの密着性を上げ、プリント品質を向上させるために受容層と支持体の間に重合度１００でケン化度９８％までの範囲のポリビニルアルコールまた、重合度２００および３００でケン化度５０から７０％のポリビニルアルコール、さらに重合度４００でケン化度９５％以下のポリビニルアルコール系樹脂を含有させる中間層を設ける方法が記載されている。この方法によっても若干の改良効果は確認できるものの十分でなく、更なる改良方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は下記の手段により達成された。
（１）支持体上に少なくとも１層の断熱層と少なくとも１層の受容層を有し、前記断熱層が少なくとも１種の中空ポリマーを含有すること、かつ受容層が少なくとも１種のポリマーラテックスならびに少なくとも１種の水溶性ポリマーを含有する感熱転写受像シートであって、前記水溶性ポリマーが平均分子量２万以上のゼラチンおよび／またはケン化度９５％以上かつ平均重合度２００以上１６００以下あるいはケン化度９５％以下かつ平均重合度５００以上２０００以下であるポリビニルアルコールであることを特徴とする感熱転写受像シート。
（２）水系同時重層塗布で製造することを特徴とする（１）に記載の感熱転写受像シートの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００８】
本発明の感熱転写受像シート（以下本発明の受像シートとも称す）は、支持体上に少なくとも１層の受容層（染料受容層）を有し、支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層（多孔質層）を有する。また、支持体と受容層との間に、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層、下塗層などの中間層が形成されていてもよい。
本発明においては、受容層の少なくとも１層および断熱層の少なくとも１層は水系塗布で塗設される。これらの層は同時重層塗布により形成されることが好ましい。また、中間層を含む場合は、受容層、断熱層および中間層を同時重層塗布により形成することができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。支持体の裏面側の各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行うことができる。＜水溶性ポリマー＞
【０００９】
次に水溶性ポリマーについて説明する。
受像シートを構成する受容層や断熱層等の各層は水溶性ポリマーを含有することが好ましい。本発明に用いることのできる水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールおよびゼラチンである。本発明における水溶性ポリマーには、前記ポリマーラテックスは含まれない。本発明において、水溶性ポリマーを前記ポリマーラテックスと区別するためにバインダーと標記することもある。水溶性ポリマーの添加量は、層全体の１〜２５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００１０】
（ポリビニルアルコール）
本発明で私用されるポリビニルアルコールについてさらに詳しく説明する。本発明で使用されるポリビニルアルコールとしてはケン化度９５％以上かつ重合度２００以上１６００以下のものあるいはケン化度９５％以下重合度５００以上２０００以下のものが好ましい。以下に具体的な例を挙げる。
【００１１】
完全けん化物としては、ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１１．０±０．８ＣＰＳ］
【００１２】
ＰＶＡ−ＣＳＴ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９６．０±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＨＣ［ＰＶＡ含有率９０．０質量％、けん化度９９．８５モル％以上、酢酸ナトリウム含有率２．５質量％、揮発分８．５質量％、粘度（４質量％、２０℃）２５．０±３．５ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などを挙げることができる。
【００１３】
部分けん化物としては、ＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９．０±１．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２２．５±２．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３０．０±３．０ＣＰＳ］、
【００１４】
ＰＶＡ−２１７ＥＥ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３１．０±４．０ＣＰＳ］、
【００１５】
ＰＶＡ−２２４Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８１．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４．８±０．４ＣＰＳ］、
【００１６】
ＰＶＡ−４２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度７９．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％］、ＰＶＡ−６１３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９３．５±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１６．５±２．０ＣＰＳ］、Ｌ−８［ＰＶＡ含有率９６．０質量％、けん化度７１．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％（灰分）、揮発分３．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．４±０．４ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などがある。
【００１７】
なお、上記の測定値はＪＩＳ  Ｋ−６７２６−１９７７に準じて求めたものである。
【００１８】
変性ポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−ＳＨ化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
【００１９】
このような変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）としては、Ｃ−１１８、Ｃ−３１８、Ｃ−３１８−２ＡなどのＣポリマー（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−６１８などのＫポリマー（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、Ｍ−１１５などのＭポリマー（クラレ（株）製の商品名）、ＭＰ−１０２、ＭＰ−１０３などのＭＰポリマー（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、Ｒ−２１０５などのＲポリマー（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などがある。
【００２０】
（ゼラチン）
本発明では親水性バインターとしては、ゼラチンを用いるが、ゼラチンそのものでなく、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー等も等しく使用することが出来る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
用いるゼラチンの分子量としては、２万以上のものが好ましい。分子量が小さすぎると保護コロイド能が低くこのましい効果が得られない。
ゼラチンの分子量については、ＨＰＬＣを使用したＰＡＧＩ法（写真用ゼラチン試験法）によって測定する（詳細、Ｓｈｏｄｅｘ社ＨＰを参照）ことができる。
【００２１】
次に、断熱層および受容層について詳細に説明する。
（断熱層）
断熱層は、サーマルヘッド等を用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、支持体として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。断熱層は１層でも２層以上でも良い。断熱層は、受容層より支持体側に設けられる。
【００２２】
本発明の受像シートにおいて、断熱層は水系塗布により作製することが好ましく、中空ポリマーおよび前記、水溶性バインダーを含有することが好ましい。
本発明における中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、好ましくはポリマーラテックスであり、例えば、１）ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、３）上記の２）をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
【００２３】
これらの中空ポリマーの平均粒子径は０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．３〜１μｍが特に好ましい。このサイズが小さすぎると、中空率が下がる傾向があり望まれる断熱性が得られなくなり、サイズが大きすぎると、断熱層の粗大粒子以外の面状故障が発生する頻度が高くなる。
また、中空ポリマーは、中空率が２０〜７０％程度のものが好ましく、２０〜５０％のものが特に好ましい。中空率が小さすぎると望まれる断熱性が得られなくなり、大きすぎると割れやすい中空ポリマー粒子および不完全な中空粒子の比率が増えて、印画欠陥が生じ、また、十分な膜強度が得られない。
中空ポリマーは必要に応じて２種以上混合して使用することができる。前記１）の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク１０５５、大日本インキ社製ボンコートＰＰ−１０００、ＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製ニッポールＭＨ５０５５（いずれも商品名）などが挙げられる。前記２）の具体例としては松本油脂製薬社製のＦ−３０、Ｆ−５０（いずれも商品名）などが挙げられる。前記３）の具体例としては松本油脂製薬社製のＦ−３０Ｅ、日本フェライト社製エクスパンセル４６１ＤＥ、５５１ＤＥ、５５１ＤＥ２０（いずれも商品名）が挙げられる。断熱層に用いられる中空ポリマーはラテックス化されていてもよい。
【００２４】
中空ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限はないが、７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。中空ポリマーは必要に応じて２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
断熱層における中空ポリマーの固形分含有量は、バインダー樹脂の固形分含有量を１００質量部としたとき５〜２０００質量部の間であることが好ましい。また、中空ポリマーの固形分の塗工液に対して占める質量比は、１〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。中空ポリマーの比率が少なすぎると十分な断熱性をえることができず、中空ポリマーの比率が多すぎると中空ポリマー同士の結着力が低下し、処理中に粉落ち、または膜はがれなどの問題を生じる。
【００２６】
断熱層の上記バインダーの塗工液に占める量は０．５〜１４質量％が好ましく、１〜６質量％が特に好ましい。また、断熱層における前記中空ポリマーの塗布量は１〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
中空ポリマーを含む断熱層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【００２７】
（受容層）
受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。本発明に用いられる受像シートは、少なくとも染料を受容し得る熱可塑性の受容ポリマーを有する少なくとも１層の受容層を有する。
受容ポリマーはポリマーラテックスとして水溶性の分散媒中に分散して使用することが好ましい。更に、受容層は該ポリマーラテックス以外に水溶性ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーラテックスと水溶性ポリマーとを含有させることで、染料に染着し難い水溶性ポリマーをポリマーラテックス間に存在させ、ポリマーラテックスに染着した染料が拡散するのを防止することができ、この結果、受容層の経時による鮮鋭性の変化を少なくし、転写画像の経時変化が小さい記録画像を形成することができる。
受容層は、受容ポリマーのポリマーラテックス以外にも、例えば、膜の弾性率を調整するなどの目的で、他の機能を有するポリマーラテックスも併用して用いることができる。
また受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。
【００２８】
＜ポリマーラテックス＞
本発明に用いられるポリマーラテックスについて説明する。本発明の感熱転写受像シートにおいて、受容層に用いうるポリマーラテックスは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平，稲垣寛編集，「合成樹脂エマルジョン」，高分子刊行会発行（１９７８年）、杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，「合成ラテックスの応用」，高分子刊行会発行（１９９３年）、室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（１９７０年）、三代澤良明監修，「水性コーティング材料の開発と応用」，シーエムシー出版（２００４年）および特開昭６４−５３８号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００２９】
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃〜１３０℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましい。このなかでも、ガラス転移温度が４０℃以上（好ましくは４０〜１２０℃）が好ましく、７０℃以上（７０〜１００℃）が更に好ましい。
【００３０】
本発明のポリマーラテックスの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類等のポリマーラテックスを好ましく用いることができる。これらポリマーラテックスとしてはポリマーが、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
【００３１】
本発明に使用するポリマーラテックスの合成に用いるモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものでは、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）を好適に用いることができる。これらモノマーを独立かつ自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。
【００３２】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）  共役ジエン類：１，３−ペンタジエン、イソプレン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
（ｂ）  オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等。
【００３３】
（ｃ）  α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）。
【００３４】
（ｄ）  α，β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
（ｅ）  不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｆ）  スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｇ）  ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
（ｈ）  ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
（ｉ）  α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
（ｊ）  その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
【００３５】
本発明で使用できるポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、ダイセル化学工業（株）製セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５５（Ｐ−１７：Ｔｇ３６℃）、８５７ｘ２（Ｐ−１８：Ｔｇ４３℃）、大日本インキ化学（株）製Ｖｏｎｃｏａｔ  Ｒ３３７０（Ｐ−１９：Ｔｇ２５℃）、４２８０（Ｐ−２０：Ｔｇ１５℃）、日本純薬（株）製ジュリマーＥＴ−４１０（Ｐ−２１：Ｔｇ４４℃）、ＪＳＲ（株）製ＡＥ１１６（Ｐ−２２：Ｔｇ５０℃）、ＡＥ１１９（Ｐ−２３：Ｔｇ５５℃）、ＡＥ１２１（Ｐ−２４：Ｔｇ５８℃）、ＡＥ１２５（Ｐ−２５：Ｔｇ６０℃）、ＡＥ１３４（Ｐ−２６：Ｔｇ４８℃）、ＡＥ１３７（Ｐ−２７：Ｔｇ４８℃）、ＡＥ１４０（Ｐ−２８：Ｔｇ５３℃）、ＡＥ１７３（Ｐ−２９：Ｔｇ６０℃）、東亞合成（株）製アロンＡ−１０４（Ｐ−３０：Ｔｇ４５℃）、高松油脂（株）製ＮＳ−６００Ｘ、ＮＳ−６２０Ｘ、日信化学工業（株）製ビニブラン２５８０、２５８３、２６４１、２７７０、２７７０Ｈ、２６３５、２８８６、５２０２Ｃ、２７０６などが挙げられる（いずれも商品名）。
【００３６】
ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学（株）製ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０、イーストマンケミカル製ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ、高松油脂（株）製Ａ−１１０、Ａ−１１５ＧＥ、Ａ−１２０、Ａ−２１、Ａ−１２４ＧＰ、Ａ−１２４Ｓ、Ａ−１６０Ｐ、Ａ−２１０、Ａ−２１５ＧＥ、Ａ−５１０、Ａ−５１３Ｅ、Ａ−５１５ＧＥ、Ａ−５２０、Ａ−６１０、Ａ−６１３、Ａ−６１５ＧＥ、Ａ−６２０、ＷＡＣ−１０、ＷＡＣ−１５、ＷＡＣ−１７ＸＣ、ＷＡＣ−２０、Ｓ−１１０、Ｓ−１１０ＥＡ、Ｓ−１１１ＳＬ、Ｓ−１２０、Ｓ−１４０、Ｓ−１４０Ａ、Ｓ−２５０、Ｓ−２５２Ｇ、Ｓ−２５０Ｓ、Ｓ−３２０、Ｓ−６８０、ＤＮＳ−６３Ｐ、ＮＳ−１２２Ｌ、ＮＳ−１２２ＬＸ、ＮＳ−２４４ＬＸ、ＮＳ−１４０Ｌ、ＮＳ−１４１ＬＸ、ＮＳ−２８２ＬＸ、東亞合成（株）製アロンメルトＰＥＳ−１０００シリーズ、ＰＥＳ−２０００シリーズ、東洋紡（株）製バイロナールＭＤ−１１００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０、ＭＤ−１５００、ＭＤ−１９３０、ＭＤ−１９８５、住友精化（株）製セポルジョンＥＳなどが挙げられる（いずれも商品名）。
【００３７】
ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学（株）製ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、ＡＰ２０、ＡＰ３０、ＡＰ４０、１０１Ｈ、Ｖｏｎｄｉｃ  １３２０ＮＳ、１６１０ＮＳ、大日精化（株）製Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−６０００、Ｄ−４０００、Ｄ−９０００、高松油脂（株）製ＮＳ−１５５Ｘ、ＮＳ−３１０Ａ、ＮＳ−３１０Ｘ、ＮＳ−３１１Ｘ、第一工業製薬（株）製エラストロンなどが挙げられる（いずれも商品名）。
【００３８】
ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、ＬＸ４１０、ＬＸ４３０、ＬＸ４３５、ＬＸ１１０、ＬＸ４１５Ａ、ＬＸ４３８Ｃ、２５０７Ｈ、ＬＸ３０３Ａ、ＬＸ４０７ＢＰシリーズ、Ｖ１００４、ＭＨ５０５５（以上日本ゼオン（株）製）などが挙げられる（いずれも商品名）。
【００３９】
ポリ塩化ビニル類の例としては、日本ゼオン（株）製Ｇ３５１、Ｇ５７６、日信化学工業（株）製ビニブラン２４０、２７０、２７７、３７５、３８６、６０９、５５０、６０１、６０２、６３０、６６０、６７１、６８３、６８０、６８０Ｓ、６８１Ｎ、６８５Ｒ、２７７、３８０、３８１、４１０、４３０、４３２、８６０、８６３、８６５、８６７、９００、９００ＧＴ、９３８、９５０などが挙げられる（いずれも商品名）。ポリ塩化ビニリデン類の例としては、旭化成工業（株）製Ｌ５０２、Ｌ５１３、大日本インキ化学（株）製Ｄ−５０７１など挙げられる（いずれも商品名）。ポリオレフィン類の例としては、三井石油化学（株）製ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００、Ｖ３００（Ｐ−４０：Ｔｇ８０℃）、大日本インキ化学（株）製Ｖｏｎｃｏａｔ  ２８３０、２２１０、２９６０、住友精化（株）製ザイクセン、セポルジョンＧ、共重合ナイロン類の例としては、住友精化（株）製セポルジョンＰＡ、などが挙げられる（いずれも商品名）。
【００４０】
ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業（株）製ビニブラン１０８０、１０８２、１０８５Ｗ、１１０８Ｗ、１１０８Ｓ、１５６３Ｍ、１５６６、１５７０、１５８８Ｃ、Ａ２２Ｊ７−Ｆ２、１１２８Ｃ、１１３７、１１３８、Ａ２０Ｊ２、Ａ２３Ｊ１、Ａ２３Ｊ１、Ａ２３Ｋ１、Ａ２３Ｐ２Ｅ、Ａ６８Ｊ１Ｎ、１０８６Ａ、１０８６、１０８６Ｄ、１１０８Ｓ、１１８７、１２４１ＬＴ、１５８０Ｎ、１０８３、１５７１、１５７２、１５８１、４４６５、４４６６、４４６８Ｗ、４４６８Ｓ、４４７０、４４８５ＬＬ、４４９５ＬＬ、１０２３、１０４２、１０６０、１０６０Ｓ、１０８０Ｍ、１０８４Ｗ、１０８４Ｓ、１０９６、１５７０Ｋ、１０５０、１０５０Ｓ、３２９０、１０１７ＡＤ、１００２、１００６、１００８、１１０７Ｌ、１２２５、１２４５Ｌ、ＧＶ−６１７０、ＧＶ−６１８１、４４６８Ｗ、４４６８Ｓなどが挙げられる（いずれも商品名）。
【００４１】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００４２】
本発明では受容層の少なくとも１層を水系の塗布液で塗布するが、複数の受容層を有する場合、これらの全ての受容層を水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することがさらに好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００４３】
本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ＳＢＲ類、ポリ塩化ビニル類を挙げることができ、この中でも、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニル類を含むことが最も好ましい。
【００４４】
本発明においては、上述のポリマーラテックスのなかでも本発明においては、ポリ塩化ビニル類が好ましい。ポリ塩化ビニル類、すなわち塩化ビニルから得られる繰り返し単位を少なくとも含むポリマーラテックス、のなかでも、該塩化ビニルから得られる繰り返し単位を５０モル％以上含むポリマーラテックスが好ましく、更に好ましくは共重合のポリマーラテックスである。このような共重合のポリマーラテックスとしては、塩化ビニルと共重合するモノマーとしては、アクリルまたはメタクリル酸もしくはこのエステル、酢酸ビニル、エチレンが好ましく、アクリルまたはメタクリル酸もしくはこのエステルが更に好ましく、アクリル酸エステルがより好ましい。アクリル酸エステルのエステル部のアルコール部分は炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
このようなポリ塩化ビニル類としては、前述のものが挙げられるが、なかでもビニブラン２４０、ビニブラン２７０、ビニブラン２７６、ビニブラン２７７、ビニブラン３７５、ビニブラン３８０、ビニブラン３８６、ビニブラン４１０、ビニブラン４３０、ビニブラン４３２、ビニブラン５５０、ビニブラン６０１、ビニブラン６０２、ビニブラン６０９、ビニブラン６１９、ビニブラン６８０、ビニブラン６８０Ｓ、ビニブラン６８１Ｎ、ビニブラン６８３、ビニブラン６８５Ｒ、ビニブラン６９０、ビニブラン８６０、ビニブラン８６３、ビニブラン６８５、ビニブラン８６７、ビニブラン９００、ビニブラン９３８、ビニブラン９５０（以上いずれも日信化学工業（株）、ＳＥ１３２０、Ｓ−８３０（以上いずれも住友ケムテック（株））が好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平６−８９５６号、米国特許５０５３３２２号、特開平４−７３６４５号、特開平４−１２７１４５号、特開平４−２４７０７３号、特開平４−３０５５７２号、特開平６−１１８０５号、特開平５−１７３３１２号、特開平５−６６５２７号、特開平５−１５８１９５号、特開平６−１１８５８０号、特開平６−１１０１６８号、特開平６−１６１０５４号、特開平６−１７５２９９号、特開平６−２１４３５２号、特開平７−１１４１６１号、特開平７−１１４１５４号、特開平７−１２０８９４号、特開平７−１９９４３３号、特開平７−３０６５０４号、特開平９−４３７９２号、特開平８−３１４０９０号、特開平１０−１８２５７１号、特開平１０−１８２５７０号、特開平１１−１９０８９２号に記載の化合物を用いることができる。
【００４６】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号、及び西独特許１０４５３７３号などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００４７】
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）」（南江堂、１９７７年）の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（α−ｏ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、α，α′−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、２，２′−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２′−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′，Ｎ′′′−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′，Ｎ′′′−六酢酸があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものもあげることができる。
【００４８】
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１質量％〜０．４質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜０．１５質量％であることが特に好ましい。キレート剤量が０．０１質量％未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、０．４％を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。
【００４９】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版」（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
【００５０】
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．８質量％がより好ましく、０．４質量％〜１．６質量％が特に好ましい。
【００５１】
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【００５２】
本発明に用いられるポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の４０％以下、より好ましくは３０％以下であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明に用いられるポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、更に２０〜６０質量％、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。
ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
【００５４】
＜紫外線吸収剤＞
また、本発明では耐光性を向上するために受容層に紫外線吸収剤を添加してもよい。このとき、紫外線吸収剤を高分子量化することで受容層に固定でき、インクシートへの拡散や加熱による昇華・蒸散などを防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能（吸光係数）・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開２００４−３６１９３６号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
【００５５】
紫外線吸収剤は、紫外域に吸収をもち、可視領域に吸収端がかからないことが好ましい。具体的には、受容層に添加して感熱転写受像シートを形成したとき、３７０ｎｍの反射濃度がＡｂｓ０．５以上になることが好ましく、３８０ｎｍの反射濃度がＡｂｓ０．５以上になることが更に好ましい。また、４００ｎｍの反射濃度がＡｂｓ０．１以下であることが好ましい。なお、４００ｎｍを超える範囲での反射濃度が高いと画像が黄ばむため好ましくない。
【００５６】
本発明では、紫外線吸収剤は高分子量化され、質量平均分子量１００００以上が好ましく、質量平均分子量１０００００以上が更に好ましい。高分子量化する手段としては、紫外線吸収剤をポリマーにグラフトすることが好ましい。主鎖となるポリマーとしては、併用する受容ポリマーより色素の染着性が劣るポリマー骨格を有することが好ましい。また、製膜した際に十分な皮膜強度を有することが好ましい。ポリマー主鎖に対する紫外線吸収剤のグラフト率は、５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましい。
【００５７】
また、紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーはラテックス化することが更に好ましい。ラテックス化することにより水分散系の塗布液を塗布製膜することにより受容層を形成することができ、製造コストを軽減することが可能である。ラテックス化する方法は例えば特許第３４５０３３９号明細書などに記載された方法を用いることができる。ラテックス化された紫外線吸収剤としては、例えば一方社油脂工業株式会社製ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１６３５ＭＨ、ＸＬ−７０１６、ＵＬＳ−９３３ＬＰ、ＵＬＳ−９３５ＬＨ、新中村化学製Ｎｅｗ  Ｃｏａｔ  ＵＶＡ−１０２５Ｗ、Ｎｅｗ  Ｃｏａｔ  ＵＶＡ−２０４Ｗ、Ｎｅｗ  Ｃｏａｔ  ＵＶＡ−４５１２Ｍ（いずれも商品名）など市販の紫外線吸収剤を使用することもできる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーをラテックス化する場合、前記の染着性受容ポリマーのラテックスと混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
【００５８】
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマー又はそのラテックスの添加量は、受容層を形成する染着性受容ポリマーラテックスに対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００５９】
＜離型剤＞
また、受容層には、画像形成時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、離型剤を配合することもできる。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤フッ素系化合物、及び各種ワックス分散物を用いることができる。特にシリコーンオイル、ワックス分散物が好ましく用いられる。
【００６０】
シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変性シリコーンオイルとハイドロジェン変性シリコーンオイルとの反応物が良い。離型剤の添加量は、受容ポリマーに対して０．２〜３０質量部が好ましい。
【００６１】
ワックス分散物としては、公知の分散物を使用することができる。本発明では、「ワックスとは、常温で固体または半固体のアルキル鎖を持つ有機物」として扱う（「改定  ワックスの性質と応用」（幸書房、１９８９年）の定義に従う）。好ましい化合物の例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、モンタンワックス、オゾケライト、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素、その他配合ワックスなどがあげられる。このなかで、カルナウバワックス、モンタンワックス及びその誘導体、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミドが好ましく、カウナウバワックス、モンダンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、ステアリン酸アミドがより好ましく、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックスが更に好ましい。
【００６２】
このワックスは融点が２５℃〜１２０℃のものから選ばれ、好ましくは４０℃〜１００℃、更に好ましくは６０℃〜９０℃のものから選ばれる。
＜乳化物＞
滑剤、酸化防止剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載の方法などの公知の方法により受像シートの層（例えば、受容層、断熱層、中間層、下塗層など）中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号の公報または明細書などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら滑剤や酸化防止剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類；シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができる。各種ワックス類、フッ素系界面活性剤等に代表されるフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル及び／又はその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
【００６３】
＜界面活性剤＞
また、本発明の感熱転写受像シートは、前記の任意の層に界面活性剤を含有させることが出来る。その中でも、受容層及び中間層中に含有させることが好ましい。
界面活性剤の添加量は、全固形分量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．２質量％であることが特に好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系など種々の界面活性剤が知られている。本発明で用いることのできる界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第６章」で紹介されているもの等を用いることができるが、その中でもアニオン系のフッ素含有界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を含有しない場合でも塗布は可能であるが、塗布液の表面張力が高いために塗布面状が不均一となり、ムラとなる場合がある。界面活性剤を塗布液に含有させることで表面張力を下げ、塗布時のムラを無くし、塗布面状を均一とし、安定的に塗布することができる。
【００６４】
フッ素化合物の具体例を以下に例示するが、本発明で用いることができるフッ素化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を有する基を意味する。
【００６５】
【化１】
2008238737.tif 000002
【００６６】
【化２】
2008238737.tif 000003
【００６７】
これらのフッ素化合物は、界面活性剤として、感熱転写受像シートを構成している層（特に、受容層、断熱層、中間層、下塗層、バック層など）を形成するための塗布組成物に用いられるが、本発明において好ましくは受容層及び中間層に含有させることができる。
【００６８】
＜硬膜剤＞
架橋剤として本発明に用いられる硬膜剤は、受像シートの塗設層（例えば、受容層、断熱層、下塗層など）中に添加することができる。
本発明で用いることができる硬膜剤としては、特開平１−２１４８４５号公報１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号公報８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４、米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物などが好ましく用いられる。硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４号の公報または明細書等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報などに記載の化合物）が挙げられる。
好ましくはビニルスルホン系硬膜剤やクロロトリアジン類が挙げられる。
本発明においてさらに好ましい硬膜剤は下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物である。
一般式（Ｂ）
（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２）ｎ−Ｌ
一般式（Ｃ）
（Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２）ｎ−Ｌ
一般式（Ｂ）、（Ｃ）中でＸはハロゲン原子を表し、Ｌはｎ価の有機連結基を表す。一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物が低分子化合物である場合ｎは１ないし４の整数を表す。高分子化合物である場合Ｌはポリマー鎖を含む有機連結基であり、このときｎは１０〜１０００の範囲である。
【００６９】
一般式（Ｂ）、（Ｃ）中で、Ｘは好ましくは塩素原子または臭素原子で、臭素原子がより好ましい。ｎは１ないし４の整数であるが、好ましくは２ないし４の整数、より好ましくは２ないし３の整数、最も好ましくは２である。
【００７０】
Ｌはｎ価の有機基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基であり、これらの基がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合等でさらに連結していてもよい。また、これらの基は置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
【００７１】
これらの硬膜剤は、水溶性ポリマー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【００７２】
＜防腐剤＞
塗布液、受像シートおよび印画画像等を保存しておくと、保存中にこれらの材料に微生物（特に細菌、カビ、酵母等）が付着し、それらの性能を低下させることが多い。これを防止する為に、その他の性能に影響を与えない範囲で防腐剤を含有させることができる。
本発明でいう防腐剤とは受像シートに用いられる化合物が該微生物の生育により分解反応を受けることを抑制する為に用いられる化合物であって、一般式による定義と具体的化合物は、防腐防黴ハンドブック、技報堂出版（１９８６）、堀口博著、防菌防黴の化学、三共出版（１９８６）、防菌防黴剤事典、日本防菌防黴学会発行（１９８６）等に記載されている。
本発明の受像シートに含有される防腐剤としては、特に限定されないが、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイドまたはその塩、ホルムアルデヒドドナー系抗菌剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール又はその誘導体、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が好ましい。
【００７３】
これら以外にも、下記一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕のいずれかで表される化合物を防腐剤として用いることができる。
【００７４】
【化３】
2008238737.tif 000004
一般式〔Ｉ〕中、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、又は低級アルキル基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、−ＣＯＲ３、−ＳＯ２Ｒ４、又は−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６を表し、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、−ＯＭ、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は−Ｎ（Ｒ７）Ｒ８を表す。
Ｒ５、Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、−ＣＯＲ９、又は−ＳＯ２Ｒ１０を表わす。Ｒ９、Ｒ１０は低級アルキル基、又は−Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２は同じであっても異なっていてもよく水素原子又は低級アルキル基を表す。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又は１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表わし、ｌは２〜６の整数を表し、ｍは１〜４までの整数を表し、ｎは６−ｍの整数を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘが複数存在する時はそれぞれが互いに異なっていてもよい。
【００７５】
【化４】
2008238737.tif 000005
一般式〔ＩＩ〕中、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基
【００７６】
【化５】
2008238737.tif 000006
を表し、Ｒ１４、Ｒ１５は各々水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニル基を表し、Ｒ１４とＲ１５は互いに結合して芳香環を形成していても良い。
Ｒ１６、Ｒ１７は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
これらの中でも、Ｒ１４，Ｒ１５が水素原子であり、Ｒ１３がメチル基であるもの（以下、化合物ＩＩ−ａと称する）が好ましい。また、Ｒ１４とＲ１５が互いに結合して芳香環を形成しＲ１３が水素原子であるものと化合物ＩＩ−ａとの組み合わせ、および、Ｒ１４が塩素原子、Ｒ１５が水素原子、Ｒ１３がメチル基であるものと化合物ＩＩ−ａとの組み合わせはさらに好ましい。
【００７７】
【化６】
2008238737.tif 000007
一般式〔ＩＩＩ〕中、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル基を表わし、Ｒ１９は水素原子、アルキル基を表す。
【００７８】
【化７】
2008238737.tif 000008
一般式〔ＩＶ〕式中、Ｒ２０は低級アルキレン基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、−ＣＯＲ２１、−Ｎ（Ｒ２２）Ｒ２３、−ＳＯ３Ｍを表し、Ｒ２１は水素原子、−ＯＭ、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、−Ｎ（Ｒ２４）Ｒ２５を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３は各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＣＯＲ２６、−ＳＯ２Ｒ２６を表し、互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２４、Ｒ２５は各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わし、互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２６は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子及び１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表し、ｐは０または１を表わし、ｑは０または１から５までの整数を表わす。
【００７９】
防腐剤はいずれか、１種類を単独で用いてもよいし、任意の化合物を２種類以上選んで組み合わせて使用してもかまわない。防腐剤はそのまま添加してもかまわないが、水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレン、エトレングリコールなどの有機溶媒に溶解し、溶液として受像シート塗布液に添加してもよい。またはラテックス中に添加してもよい。あるいは高沸点溶媒、低沸点溶媒、もしくは両者の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤の存在下に乳化分散して、ラテックス中に添加することも可能である。
【００８０】
＜マット剤＞
本発明において、離型性付与のためにマット剤を添加するのが好ましい。マット剤は感熱転写受像シートの最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、または外表面に近い層に含有されるのが好ましい。最外表面層は必要に応じて２層にすることもできる。最も好ましいのは、最外層である受容層に添加する場合である。マット剤は、画像形成層面の最外層及びバック面の最外層いずれにも添加することが可能であり、両層に添加することもできる。特に、支持体に対し、すべり剤を含有する面側にマット剤を含有させることが好ましい。
【００８１】
マット剤は、予めバインダーによって分散し、マット剤粒子分散物として使用することが好ましい。
【００８２】
マット剤は、一般に水に不溶性の有機化合物の微粒子、無機化合物の微粒子を挙げることができるが、本発明では、分散性の観点から、有機化合物を含有する微粒子が好ましい。有機化合物を含有していれば、有機化合物単独からなる有機化合物微粒子であっても良いし、有機化合物だけでなく無機化合物をも含有した有機／無機複合微粒子であっても良い。マット剤の例としては、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤など、銀塩感材業界で良く知られたものを用いることができる。
【００８３】
画像プリント時、受容層表面の温度は高温になるため、マット剤は耐熱性を有することが好ましい。
特に、熱分解温度が２００℃以上のポリマーであることが好ましい。より好ましくは、熱分解温度が２４０℃以上のポリマーである。
また、画像プリント時、熱だけでなく圧力も受容層表面にかかるため、マット剤は硬いものが好ましい。
【００８４】
画像形成層面側の最外層及び最外層隣接層に含有されるマット剤は、予めバインダーによって分散して、マット剤粒子分散物として使用されるが、その分散方法は、（ａ）マット剤となるべきポリマーを溶液（例えば低沸点の有機溶媒に溶解）として、水性媒体中で乳化分散させてポリマーの液滴を得て、乳化物から低沸点有機溶媒を除去することにより、マット剤の分散物を調製する方法、（ｂ）予めマット剤となるべきポリマーなどの微粒子を用意しておき、水性媒体中でダマの発生がないように分散物を調製する方法の２通りの方法がある。本発明においては、環境に配慮し低沸点の有機溶媒を環境に排出しない（ｂ）の方法が好ましい。
【００８５】
本発明におけるマット粒子分散物は、界面活性剤を含有すると分散状態が安定するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００８６】
（中間層）
受容層と支持体との間には中間層が形成されていてもよく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層、下塗層が形成される。これらの層については、例えば特許第３５８５５９９号明細書、特許第２９２５２４４号明細書などに記載されたものと同様の構成とすることができる。
【００８７】
（支持体）
本発明では、支持体として耐水性支持体を用いることが好ましい。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。なかでもラミネート紙が表面平滑性の点で好ましい。銀塩写真分野で印画紙に用いられているポリエチレンラミネート紙（ＷＰ紙と略称されることがある）類似のもの、すなわち、セルロースを主成分とする支持体であって、少なくとも受容層が塗布される面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体を好適に用いることができる。
【００８８】
−コート紙−
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックス又は高分子材料を片面又は両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
【００８９】
前記原紙等の表面に塗工する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することが適当である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の（イ）〜（チ）の熱可塑性樹脂を例示することができる。
【００９０】
（イ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等が挙げられる。
（ロ）エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい）と、アルコール成分（これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい）との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭５９−１０１３９５号公報、同６３−７９７１号公報、同６３−７９７２号公報、同６３−７９７３号公報、同６０−２９４８６２号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡（株）製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０；花王（株）製のタフトンＮＥ−３８２、タフトンＵ−５、ＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０；ユニチカ（株）製のエリーテルＵＥ３５００、ＵＥ３２１０、ＸＡ−８１５３、ＫＺＡ−７０４９、ＫＺＡ−１４４９；日本合成化学（株）製のポリエスターＴＰ−２２０、Ｒ−１８８；星光化学工業（株）製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００９１】
（ハ）ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
（ニ）ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
（ホ）ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
（ヘ）ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
（ト）ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
（チ）ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
また、前記熱可塑性樹脂には、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料等を必要に応じて含有させておくことができる。
【００９３】
−ラミネート紙−
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴム又は高分子シート又はフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記ポリオレフィンは、一般に低密度ポリエチレンを用いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等を用いるのが好ましい。特に、コストや、ラミネート適性等の点から、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いるのが最も好ましい。
【００９５】
前記高密度ポリエチレンと、前記低密度ポリエチレンとのブレンドは、例えば、ブレンド比率（質量比）１／９〜９／１で用いられる。該ブレンド比率としては、２／８〜８／２が好ましく、３／７〜７／３がより好ましい。該支持体の両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、支持体の裏面は、例えば、高密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いて形成されるのが好ましい。ポリエチレンの分子量としては、特に制限はないが、メルトインデックスが、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれについても、１．０〜４０ｇ／１０分の間のものであって、押出し適性を有するものが好ましい。
尚、これらのシート又はフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシート又はフィルム中に酸化チタンなどの顔料を配合する方法が挙げられる。これは銀塩写真分野において、印画紙用の支持体として一般的に用いられている（ＷＰ紙と略称されることがある）。
【００９６】
前記支持体の厚みとしては、２５μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜２６０μｍがより好ましく、７５μｍ〜２２０μｍが更に好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の感熱転写受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真印画紙用の支持体に近いものが好ましい。
【００９７】
（カール調整層）
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭６１−１１０１３５号公報、特開平６−２０２２９５号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【００９８】
（筆記層・帯電調整層）
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第３５８５５８５号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【００９９】
以下、本発明の感熱転写受像シートの製造方法について説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも１層の受容層および少なくとも１層の断熱層を水系塗布により、支持体上に塗布して製造されるものである。塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。
受容層および断熱層がそれぞれ２層以上もしくは一方が２層以上の場合も好ましい態様であるが、少なくとも隣接する構成層が、いずれも水系塗布するものであれば、これらを同時重層塗布することが好ましい。
支持体上に複数の機能の異なる複数の層（気泡層、断熱層、中間層、受容層など）からなる多層構成の受像シートを製造する場合、特開２００４−１０６２８３号、同２００４−１８１８８８号、同２００４−３４５２６７号等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。一方、写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば特開米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，６８１，２３４号、同第３，５０８，９４７号、同第４，４５７，２５６号、同第３，９９３，０１９号、特開昭６３−５４９７５号、特開昭６１−２７８８４８号、同５５−８６５５７号、同５２−３１７２７号、同５５−１４２５６５号、同５０−４３１４０号、同６３−８０８７２号、同５４−５４０２０号、特開平５−１０４０６１号、同５−１２７３０５号、特公昭４９−７０５０号の公報または明細書やＥｄｇａｒ  Ｂ．  Ｇｕｔｏｆｆら著，「Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｄｅｆｅｃｔｓ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社，１９９５年，１０１〜１０３頁などに記載のいわゆるスライド塗布（スライドコーティング法）、カーテン塗布（カーテンコーティング法）といわれる方法が知られている。これらの塗布方法では、複数の塗布液を塗布装置に同時に供給して異なる複数の層を形成する。
本発明では、上記同時重層塗布を多層構成の受像シートの製造に用いることにより、本発明の効果が効果的に発現されると同時に、インクシートと重ね合わせて印画するときの走行性に優れた感熱転写受像シートを得ることができる。また、塗布層間の密着性が優れ、粘着テープによる掲示を繰り返しても膜剥れの起きにくい感熱転写受像シートを得ることができる。さらに、生産性を大幅に向上させることができる。
同時重層塗布においては、均質な塗膜形成および良好な塗布性の点で、各層を構成する塗布液の粘度および表面張力を調整する必要がある。塗布液の粘度は、公知の増粘剤や減粘剤を他の性能に影響を与えない範囲で使用することにより容易に調整できる。また、塗布液の表面張力は各種の界面活性剤により調整可能である。
【０１００】
本発明においては複数の層は樹脂を主成分として構成される。各層を形成するための塗布液はポリマーラテックスであることが好ましい。各層の塗布液に占めるラテックス状態の樹脂の固形分重量は５〜８０％の範囲が好ましく２０〜６０％の範囲が特に好ましい。上記ポリマーラテックスに含まれる樹脂の平均粒子サイズは５μｍ以下であり１μｍ以下が特に好ましい。上記ポリマーラテックスは必要に応じて界面活性剤、分散剤、バインダー樹脂など公知の添加剤を含むことができる。
これらの塗布液温度は、３０℃〜６０℃が好ましく、３５℃〜５０℃であることがさらに好ましい。
本発明では米国特許２，７６１，７９１号明細書に記載の方法で支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させることが好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。またゼラチンなど低温でゲル化するバインダーを含む場合には支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を下げ、塗膜を冷却固化させ、その後温度を上げて乾燥させることが好ましい場合もある。
温度を下げる方法の一例として、冷風等を塗膜に当てる方法がある。冷風の温度としては、２５℃以下が好ましく、１５℃以下であることがさらに好ましく、１０℃以下であることが特に好ましい。また、塗膜が冷風に曝される時間は、塗布搬送速度にもよるが、１５秒以上が好ましい。ゲル化の促進には、バインダー質量比率を高める以外に、公知のゲル化剤も用いられる。
本発明においては多層構成を構成する１層あたりの塗布液の塗布量は１ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。多層構成の層数は２以上で任意に選択できる。受容層は支持体から最も遠く離れた層として設けられることが好ましい。
【０１０１】
本発明の感熱転写受像シートは、上記方法により塗布、好ましくは同時重層塗布した後乾燥されるが、本発明ではラテックスが主たる塗布液を構成するため、急速に乾燥させると乾燥による膜の収縮が不均一に起こり、乾燥後の塗布皮膜にひび割れが生じ安くなるため、ゆっくり乾燥させる方が好ましい。
この様な要件を満足させるため、乾燥工程は、乾燥温度、乾燥風の風量、乾燥風の露点を調節し、乾燥速度を調節しながら乾燥させる必要がある。
【０１０２】
熱転写画像形成の際に、上述した本発明の感熱転写受像シートと併せて使用される感熱転写シート（インクシート）は支持体上に拡散転写染料を含む色素層を設けたものであり、任意のインクシートを使用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、ＡＳＫ−２０００  富士フイルム（株）製）等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、０〜５０ｍＪ／ｍｍ２程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
【０１０３】
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（受像シートの作製）
上記のように作成した支持体上に下層から順に下塗層１、下塗層２、断熱層、受容層の構成の受像シート（試料１０１）を作製した。塗工液の組成と塗布量を以下に示す。
塗布は下記の全ての層を同時に重層塗布した。塗布は前述したスライドコーティングで行い、塗布後６℃のセットゾーンを３０秒通過させて液の流動性をなくした後、２２℃４５％ＲＨの乾燥風を２分塗布面に吹き付けて乾燥させることで行った。
【０１０５】
下塗層１塗工液
（組成）
ゼラチン３％水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１％加えた水溶液。
ＮａＯＨでｐＨを８に調節
（塗布量）  １１ｍｌ／ｍ２
下塗層２塗工液
（組成）
スチレンブタジエンラテックス                                      ６０質量部
（日本エイアンドエル（株）社製  ＳＲ１０３）
６％ゼラチン（平均分子量２万）水溶液                              ４０質量部
界面活性剤１％水溶液（ＢＦＳ−１）                                  ２質量部
ＮａＯＨでｐＨを８に調節
（塗布量）  １１ｍｌ／ｍ２
（塗布液粘度）  ５０ｃｐ
断熱層塗工液
（組成）
先に調整した乳化物Ａ                                              ２１質量部
１０％ゼラチン水溶液（平均分子量２万）                              ２８質量部
水                                                                ５１質量部
防腐剤（式ＰＲ−１で示す化合物）                                ０．２質量部
ＮａＯＨでｐＨを８に調節
（塗布量）  ５０ｍｌ／ｍ２
（塗布液粘度）  ４５ｃｐ
受容層塗工液
（組成）
先に調整した乳化物Ｂ                                                ４質量部
塩化ビニル系ポリマーラテックス                                    ５３質量部
（日信化学（株）社製  ビニブラン９００）
塩化ビニル系ポリマーラテックス                                    １０質量部
（日信化学（株）社製  ビニブラン２７６）  
マイクロクリスタリンワックス                                        ６質量部
（日本製蝋（株）製  ＥＭＵＳＴＡＲ−４２Ｘ）
水                                                                ２２質量部  界面活性剤１％水溶液（ＢＦＳ−１）                                    ４質量部
マット剤                                                              １質量部
（メラミン−シリカ樹脂    比重１．６５（オプトビーズ３５００Ｍ  日産化学工業（株）製））
防腐剤（式ＰＲ−１で示す化合物）                                  ０．１質量部
ＮａＯＨでｐＨを８に調節
（塗布量）  １８ｍｌ／ｍ２
（塗布液粘度）  ７ｃｐ
【０１０６】
【化８】
2008238737.tif 000009
（乳化分散物Ａの作製）
乳化分散物Ａを以下の手順で調製した。化合物ＥＢ−９を高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−５）４２ｇ及び酢酸エチル２０ｍｌに溶解し、この液を１ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン（平均分子量２万）水溶液２５０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて３８０ｇの乳化物Ａの調製を行った。
ここで、化合物ＥＢ−９の添加量は乳化物Ａ中に３０ｍｍｏｌとなるよう調整した。
（参考までに構造式を以下に示す）
【０１０７】
【化９】
2008238737.tif 000010
【０１０８】
【化１０】
2008238737.tif 000011
（乳化分散物Ｂの作成）
高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−５）１１．０ｇ、ＫＦ−９６（信越化学（株）製  ジメチルシリコーン）９ｇ、（ＥＢ−９）１５．５ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０（日本化薬（株）製）７．５ｇ、及び酢酸エチル２０ｍｌに溶解し、この液を１ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン（平均分子量）水溶液２５０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて３８０ｇの乳化物Ｂの調整を行った。
試料１０２の作製
試料１０１の作製において、断熱層に中空ポリマーＭＨ５０５５（日本ゼオン（株）製）４８  質量部添加し、かつ水の量を３重量部に変更した他は試料１０１の作製と同様にして試料１０２を作製した。
試料１０３の作製
試料１０２の作製において、受容層の乳化物Ｂの調製で使用するゼラチン（平均分子量２万）２５０ｇのかわりに水溶性ポリマーＢの２０％水溶液を２５０ｇ添加した他は試料１０２の作製と同様にして試料１０３を作製した
試料１０４の作製
試料１０３の作製において、同時重層塗布でなく、１層塗布の繰り返しで作製したこと以外は試料１０３と同様にして試料１０４を作製した。
試料１０５から１１９の作製
試料１０３の作製において、受容層の水溶性ポリマーＢをＣからＮに変更することにより試料１０５から１１６を得た。また水溶性ポリマーＢをゼラチンＯからＱに変更することにより試料１１７および１１９を得た。
（インクシートの作製）
厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、（株）東レ製）を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層（厚み１μｍ）を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布（乾膜時の塗布量１ｇ／ｍ２）した。
イエロー組成物
染料（マクロレックスイエロー６Ｇ、商品名、バイエル社製）    ５．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂                                    ４．５質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                  ９０質量部
マゼンタ組成物
マゼンタ染料（ディスパーズレッド６０）                      ５．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂                                    ４．５質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                  ９０質量部
シアン組成物
シアン染料（ソルベントブルー６３）                          ５．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂                                    ４．５質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                  ９０質量部
【０１０９】
［保護層シートの作製］
インクシートの作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の保護層および接着層を塗布した。乾膜時の塗布量は保護層１ｇ／ｍ２、接着層０．７ｇ／
ｍ２）した。なお接着層の塗布は、保護層を塗布乾燥後、その上に行った。
保護層
アクリル樹脂                                                  ２０質量部
（ダイヤナールＢＲ−８０、商品名、三菱レーヨン（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                  ８０質量部
接着層
ポリエステル樹脂                                              ３０質量部
（バイロン２２０、商品名、東洋紡（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                  ７０質量部
【０１１０】
（画像形成）
上記インクシート、上記保護層シート、上記受像シートを用いて、熱転写型プリンター（ＡＳＫ２０００  富士フイルム（株）製）により１５２ｍｍ×１０２ｍｍサイズ画像の出力を行った。なお、搬送速度は７３ｍｍ／秒であった。
【０１１１】
（性能評価）
下記項目について性能評価を行った。
（画像均一性、画像乱れ）
ビジュアル濃度０．８のプリントを連続５枚出力し、印画したプリントの白抜け、濃度ムラ、スジムラなどの発生の有無を目視観察し、下記基準に従って画像の均一性を評価した。本評価を２０人の評価者について行い、その平均値を求めた。
５：  プリントに画像乱れが全く確認できない
４：  プリントに画像乱れをほぼ確認できない
３：  プリントに画像乱れが認められるが、実用上問題ないレベルである
２：  プリントに画像乱れがが散発しており、実用上問題のあるレベルである
１：  プリントに画像乱れが多く、印画画像の認識に支障をきたすレベルである
（塗布液中のラテックス凝集有無）
塗布液に関してはカートリッジ濾材を使用して塗布前にろ過を行うが、その際にフィルターのつまりが見られたものについては塗布液中のポリマーラテックスの凝集ありと判断した。
（最大転写濃度）上記条件で得られた黒画像のＶｉｓｕａｌ濃度をＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）で測定した。
結果を下記表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2008238737.tif 000012
Ａ：日本ゼオン（株）製  ＭＨ５０５５．
Ｂ：クラレ（株）製  ポバールＰＶＡ−１０２（ケン化度９８−９９％、重合度２００）→本発明
Ｃ：ユニチカ化成（株）製  ＵＭＲ−１０Ｈ（ケン化度７０−９０％、重合度１００）→比較例
Ｄ：ユニチカ化成（株）製  ＵＭＲ−１０ＨＨ（ケン化度９８％以上、重合度１００）→比較例
Ｅ：クラレ（株）製  ポバールＰＶＡ−１１０（ケン化度９８−９９％、重合度１０００）→本発明
Ｆ：日本合成化学（株）製  ゴーセノールＴ−３３０（ケン化度９５−９８％、重合度１６００）→本発明
Ｇ：クラレ（株）製  ポバールＰＶＡ−１１７（ケン化度９８−９９％、重合度１７００）→比較例
Ｈ：クラレ（株）製  ポバールＰＶＡ−１３５（ケン化度９８−９９％、重合度３５００）→比較例
Ｉ：ユニチカ化成（株）製  ＵＭＲ−２０Ｍ（ケン化度５０−７０％、重合度２００）→比較例
Ｊ：日本合成化学（株）製  ゴーセノールＧＬ−０３（ケン化度８６．５−８９％、重合度４００）→比較例
Ｋ：クラレ（株）製  ポバールＰＶＡ−２０５（ケン化度８７−８９％、重合度５００）→本発明
Ｌ：クラレ（株）製  ポバールＰＶＡ−２１０（ケン化度８７−８９％、重合度１０００）→本発明
Ｍ：クラレ（株）製  ポバールＰＶＡ−２１７（ケン化度８７−８９％、重合度１７００）→本発明
Ｎ：クラレ（株）製  ポバールＰＶＡ−２３５（ケン化度８７−８９％、重合度３５００）→比較例
Ｏ：平均分子量１８０００のゼラチン  →  比較例
Ｐ：平均分子量３００００のゼラチン  →  本発明
Ｑ：平均分子量１０００００のゼラチン  →  本発明
本発明の構成が高濃度かつ画像欠陥のない高画質な画像が得られることがわかる