(57)【要約】      （修正有）【課題】有機メモリ素子の動作特性を向上させ、スイッチング時間が短く、動作電圧も低く、製造費用が低廉し、信頼性に優れ、製造工程を簡単化でき、低温処理が可能となり、フレキシブルメモリ素子の製造の際にも適用可能な有機メモリ素子を提供する。【解決手段】有機活性層２０として、デンドリマーに酸化還元物質であるメタロセンを結合させたメタロセンデンドリマーを用いた有機メモリ素子を構成する。【選択図】図１
2008120790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるメタロセンデンドリマー。
【化１】
2008120790.tif 000013
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基、Ｃ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立に単一結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは１乃至２０）、カルボニル基であり、
ＭはＦｅ、Ｒｕ、ＺｒまたはＴｉである。
【請求項２】
前記化学式１のメタロセンデンドリマーは下記化学式２または３で表されることを特徴とする請求項１に記載のメタロセンデンドリマー。
【化２】
2008120790.tif 000014
【化３】
2008120790.tif 000015
【請求項３】
第１電極と第２電極の間に有機活性層を含む有機メモリ素子において、前記有機活性層が下記化学式１で表されるメタロセンデンドリマーからなることを特徴とする有機メモリ素子。
【化４】
2008120790.tif 000016
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基、Ｃ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は同一もしくは互いに相異であり、それぞれ独立に単一結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは１乃至２０）、カルボニル基であり、
ＭはＦｅ、Ｒｕ、ＺｒまたはＴｉである。
【請求項４】
前記メタロセンデンドリマーは下記化学式２または化学式３で表される高分子であることを特徴とする請求項３に記載の有機メモリ素子。
【化５】
2008120790.tif 000017
【化６】
2008120790.tif 000018
【請求項５】
前記第１電極または第２電極は金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、有機導電体、ナノ構造体およびクリスタルからなる群から選択される少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする請求項３に記載の有機メモリ素子。
【請求項６】
前記第１電極または第２電極は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、コバルト、ニッケル、錫、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）からなる群から選択される少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする請求項５に記載の有機メモリ素子。
【請求項７】
前記メモリ素子が第１電極の下または第２電極の上にバリアー層を追加で含むことを特徴とする請求項３に記載の有機メモリ素子。
【請求項８】
前記バリアー層はＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘおよびＡｌＮＯｘからなる群から選択される無機材料またはＡｌｑ３、ポリメチルメタクリルレート、ポリスチレンおよびＰＥＴからなる群から選択される有機材料を含むことを特徴とする請求項７に記載の有機メモリ素子。
【請求項９】
前記バリアー層はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ３からなる群から選択される物質を含むことを特徴とする請求項８に記載の有機メモリ素子。
【請求項１０】
第１電極と第２電極の間に有機活性層を含むメモリ素子を製造することにおいて、下記化学式１で表されるメタロセンデンドリマーを用いて有機活性層を形成する段階を含むことを特徴とする有機メモリ素子の製造方法。
【化７】
2008120790.tif 000019
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基、Ｃ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は同一もしくは互いに相異であり、それぞれ独立に単一結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは１乃至２０）、カルボニル基であり、
ＭはＦｅ、Ｒｕ、ＺｒまたはＴｉである。
【請求項１１】
前記メタロセンデンドリマーは下記化学式２または３で表されることを特徴とする請求項１０に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【化８】
2008120790.tif 000020
【化９】
2008120790.tif 000021
【請求項１２】
前記有機活性層の形成段階はメタロセンデンドリマーをスピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング、ブレードコーティングおよびロールコーティングからなる群から選択される一つの方法によってコーティングする段階を特徴とする請求項１０に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティングの際用いられる溶媒はクロロホルム、Ｎ―メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチル、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン及アセトニトリルからなる群から選択される１種以上のことを特徴とする請求項１０に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１電極または第２電極は金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、有機導電体、ナノ構造剤およびクリスタルからなる群から選択される少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする請求項１０に記載の有機メモリ素子。
【請求項１５】
前記方法が前記メモリ素子の第１電極の下または第２電極の上にバリアー層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）を形成する段階を追加で含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタロセンデンドリマー、これを用いた有機メモリ素子およびその製造方法に関するものであり、一層詳くは、デンドリマーに酸化還元物質であるメタロセンを結合させたメタロセンデンドリマー、それを用いて製造された動作特性および非揮発性が優れた有機メモリ素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の発展により、各種メモリ素子に対する需要が急増しつつある。特に、携帯用端末機、各種スマートカード、電子貨幣、デジタルカメラ、個人携帯端末機、デジタルオーディオプレーヤー、マルチメディアプレーヤーなどの携帯用コンピュータまたは電子装置の利用が拡大するにつれて、メモリ素子には電源オフ状態でも記録情報が消えない非揮発性特性が要求されている。
【０００３】
メモリ素子は一般的に素子に電圧を印加する場合、高抵抗状態と低抵抗状態の間でスイッチングできる双安定性要素（ｂｉｓｔａｂｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む。
【０００４】
抵抗変化型メモリ素子（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｄｅｖｉｃｅｓ）は、電圧によって抵抗が異なり、抵抗の変化に対応してデータを貯蔵するメモリ素子である。
【０００５】
カルコゲン物質（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、半導体、様々な種類の酸化物および窒化物が抵抗変化型メモリ素子特性を有するものとして知られており、さらには有機材料（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）も抵抗変化型メモリ素子特性（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有するものであることが明らかになった。このような有機メモリ素子は、上下部電極の間に有機物質を用いてメモリ層を形成し、上下部電極の間に電圧を印加し、メモリ層の抵抗値の双安定性（ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を用いてメモリ特性を具現する。このような有機メモリ素子は、既存のフラッシュメモリの長所である非揮発性を具現しながら、短所として認識されてきた工程性、製造費用、集積度などにおける問題を克服することができ、次世代のメモリとして大きな期待を集めている。
【０００６】
有機メモリの一例として、特許文献１では、有機電荷移動錯体（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）化合物であるＣｕＴＣＮＱ（７，７，８，８―テトラシアノ―ｐ―キノジメタン）を用いる有機メモリ素子を開示している。また、特許文献２は、上下部電極の間に、ＮａＣｌやＣｓＣｌなどのイオン性塩と伝導性ポリマーとを混合してなる中間層を含む半導体素子を提案している。
【０００７】
また、特許文献３は、有機活性層間に金属ナノクラスターを適用した有機メモリ素子を提案している。しかしながら、これらの素子は、収率が非常に低く、金属ナノクラスターを形成する方法が非常に難しく、０Ｖ電圧でリセット（ｒｅｓｅｔ）する現象を見せるため、事実上、非揮発性有機メモリとして使用できないという問題点がある。
【０００８】
一方、メタロセンおよびこの誘導体は、酸化によって混合された原子価状態（ｍｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｓｔａｔｅｓ）を形成するなど、特有の電気化学的、光学的および磁気的特性を有しているので、活発に研究されている。しかしながら、これまでのメタロセンに対する研究は燃料添加剤、重合反応の触媒としての用途に関するものであり、未だ有機メモリ素子の活性層素材としての用途については研究されたことがない。
【特許文献１】日本特開昭６２−９５８８２号
【特許文献２】米国特許公開第２００２―１６３０５７号
【特許文献３】米国特許公開第２００４―２７８４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術の問題点を克服するためのもので、本発明が遂げようとする技術的な課題は、有機メモリ素子の有機活性層素材として使用時、動作特性を向上させる新規なメタロセンデンドリマーを提供することにある。
【００１０】
また、スイッチング時間が短く、動作電圧も低く、製造費用が低廉であり、信頼性に優れたメタロセンデンドリマーを含む有機メモリ素子を提供することにある。
【００１１】
また、製造費用を節減し、製造工程を簡単化でき、また低温処理（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）が可能となって、フレキシブルメモリ素子の製造の際にも適用可能な有機メモリ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的な課題を達成するために、本発明は下記の化学式１で表されることを特徴とするメタロセンデンドリマーを提供する。
【００１３】
【化１】
2008120790.tif 000003
【００１４】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基、Ｃ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立に単一結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは１乃至２０）、カルボニル基であり、
ＭはＦｅ、Ｒｕ、ＺｒまたはＴｉである。
【００１５】
好ましくは、本発明で前記化学式１のメタロセンデンドリマーは下記化学式２または３で表されるメタロセンデンドリマーであってよい。
【００１６】
【化２】
2008120790.tif 000004
【００１７】
【化３】
2008120790.tif 000005
【００１８】
前記技術的な課題を達成するための本発明は、第１電極と第２電極の間に有機活性層を含む有機メモリ素子において、前記有機活性層が下記化学式１のメタロセンデンドリマーからなるものを特徴とする有機メモリ素子を提供する。
【００１９】
【化４】
2008120790.tif 000006
【００２０】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基、Ｃ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は同一もしくは互いに相異であり、それぞれ独立に単一結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは１乃至２０）、カルボニル基であり、
ＭはＦｅ、Ｒｕ、ＺｒまたはＴｉである。
【００２１】
上記技術的課題を達成するために本発明は、第１電極と第２電極の間に有機活性層を含むメモリ素子を製造することにおいて、下記化学式１のメタロセンデンドリマーを用いて有機活性層を形成する段階を含むことを特徴とする有機メモリ素子の製造方法を提供する。
【００２２】
【化５】
2008120790.tif 000007
【００２３】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基、Ｃ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立に単一結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは１乃至２０）、カルボニル基であり、
ＭはＦｅ、Ｒｕ、ＺｒまたはＴｉである。
【００２４】
本発明において「デンドリマー」という用語は、規則的に繰り返す樹枝状または放射状分枝構造を有する物質を意味する。デンドリマーは中心核分子を中心に放射型鎖を形成し、立体的な球形になるが、このとき、枝の成長は「世代」と呼ばれる層を成して段階別に進行する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の有機メモリ素子は、無機メモリ素子と比べて小型化が可能であり、短いスイッチング時間、低い動作電圧、低廉な製造費用、信頼性に優れた利点などを有しているので、軽量の高集積な大容量メモリ素子として具現可能である。
【００２６】
また、本発明の有機メモリ素子はスピンコーティングなどの低価の単純工程によって製造可能であり、低温処理（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）ができ、フレキシブルメモリ素子としても応用可能である。
【００２７】
さらに、本発明のメタロセンデンドリマーを用いて製造される有機メモリ素子は既存の伝導性高分子を用いたときに比べて、優れた非揮発性メモリ特性を示現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付された図面に基づいて、本発明に関して一層詳細に説明する。
【００２９】
本発明の一つの様相は、下記の化学式１で表されるメタロセンデンドリマーに関するものである。
【００３０】
【化６】
2008120790.tif 000008
【００３１】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基、Ｃ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立に単一結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−（ＣＨ２）ｎ（ここでｎは１乃至２０）、カルボニル基であり、
ＭはＦｅ、Ｒｕ、ＺｒまたはＴｉである。
【００３２】
本発明のメタロセンデンドリマーは上記化学式１で表されたように、コンジュゲーティドデンドリマーに二つ以上の酸化状態を有するメタロセンをリンクさせた低分子物質であり、メタロセングループの可逆的な酸化―還元反応によって双安定性メモリ特性を示現する。このようなメタロセンデンドリマーは低分子でありつつも、可溶性であるため、この特性を用いてスピンコーティングなどの溶液工程によって有機メモリ素子の有機活性層などを形成できる。本発明のメタロセンデンドリマーの分子量は好ましく約５００乃至１００００である。
【００３３】
本発明のメタロセンデンドリマーのメタロセンの芳香族環は、一つ以上の置換基を有することができる。こうした置換基Ｒ１乃至Ｒ６は同一もしくは互いに相異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリール基、Ｃ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５−Ｃ３０のアリールオキシ基を含むが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００３４】
本発明のアルキル基の具体的な例としては、直鎖型または分枝型であり、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明のアルコキシ基は、アルコールのヒドロキシ水素が取れた作用基であり、−（ＯＲ）  と表され、ここで上記Ｒは炭素水１−２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基などの一価炭化水素（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｇｒｏｕｐ）基である。
【００３６】
前記本発明で用いられるシクロアルキル基は、炭素原子数３乃至２０の単環式システムを意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は置換可能である。
【００３７】
前記本発明に使用されたヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数３乃至２０の単環式システムを意味する。前記へテロシクロアルキル基のうち、いずれか一つ以上の水素原子は置換可能である。
【００３８】
前記本発明に使用される置換基であるアリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素環式芳香族システムを意味し、前記環はペンダント方法とともに付着されるかまたは融合（ｆｕｓｅｄ）されることができる。アリール基の具体的な例としてはフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどの芳香族基が挙げられ、前記アリール基のうち、一つ以上の水素原子は置換可能である。
【００３９】
ヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５乃至３０の環芳香族システムを意味し、前記環はペンダント方法と共に付着されるかまたは融合（ｆｕｓｅｄ）されることができる。そして、前記へテロアリール基のうち、一つ以上の水素原子は置換可能である。
【００４０】
本発明のアリールアルキル基は、前記定義されたように、アリール基で水素原子のうち、一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのラジカルに置換されたものを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち、一つ以上の水素原子は置換可能である。
【００４１】
本発明のアリールオキシ基は、５乃至３０の炭素を含み、これらの具体的な例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基およびアントリルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
本発明の前記化学式１のメタロセンデンドリマーの好ましい例は、下記化学式２または化学式３で表されるメタロセンデンドリマー含むことができる。
【００４３】
【化７】
2008120790.tif 000009
【００４４】
【化８】
2008120790.tif 000010
【００４５】
デンドリマーはポリマーと異なり、正確な分子量と構造を予測して合成することができ、合成後の物性を予測できるという長所を有する。一般的にポリマーの場合は、作用基の分解もしくは変形によって巨大分子を形成するが、デンドリマーの合成工程は、２〜３個の化学過程が繰り返して利用される多段階合成法を用いており、合成された化合物は表面に計算された量だけの作用基を有する。現在デンドリマー合成に使用されている合成法は、非常に多様な化学的方法が用いられており、現在は幅広い応用性を有する合成法が広く使われている。
【００４６】
多様なデンドリマーは、分枝末端を形成するための化合物、樹枝状構造を形成するためのモノマーとしての役割をする化合物、および中心部分を形成するための化合物の種を選択することによって製造されることができる。本発明のメタロセンデンドリマーは、トリヨードフェニルアミンを中心部分を形成する化学種に用い、収斂法、発散法または発散法と収斂法の組合法を用いて合成することができる。
【００４７】
例えば、下記反応式１に示したように、トリヨードフェニルアミンとビニルフェロセンと、をヘックカップリング（Ｈｅｃｋ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）によって反応させる場合、前記化学式２のような本発明のメタロセンデンドリマーが得られる。ヘックカップリングによる塩基の存在下で、アリールハライドであるトリヨードフェニルアミンと、アルケンであるビニルフェロセンの間に、パラジウム−触媒化Ｃ−Ｃカップリングが形成される。このとき、生成されるＣ−Ｃ結合は、二重結合であり、立体異性質体（ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）は、トランス構造が主生成物となる。
【００４８】
【化９】
2008120790.tif 000011
【００４９】
一方、下記反応式２に示したように、フェロセンボロン酸とトリヨードフェニルアミンと、を触媒下でスズキカップリングによって反応させると、前記化学式３のメタロセンデンドリマーが得られる。スズキカップリングによって、オルガノボロン酸とハロアリール化合物と、をパラジウム触媒下で反応させると、カップリング反応が発生し、トリヨードフェニルアミンにフェロセンが結合される。
【００５０】
【化１０】
2008120790.tif 000012
【００５１】
上記のデンドリマーは、収斂法または発散法を用いて、より大きい分子に合成することができる。例えば、トリヨードフェニルアミンとスチレニル−３，５−ジカルボキシルアルデヒドと、をヘックカップリングで結合させると一世代が増加し、生成されたアルデヒドをウィッティヒ（ｗｉｔｔｉｇ）反応を通じてＣ＝Ｃ二重結合に再び作った後、ブロモフェロセンをまたヘックカップリングを利用すればより大きいデンドリマーを合成することができる。
【００５２】
本発明の他の様相による有機メモリ素子は第１電極と第２電極の間に有機活性層がサンドイッチされており、上記有機活性層が本発明のメタロセンデンドリマーからなることを特徴とする。
【００５３】
図１は本発明の一実施例による有機メモリ素子の断面概略図である。図１を参照すると、本発明による有機メモリ素子１００は第１電極１０と第２電極３０の間に有機活性層２０がサンドイッチされている。このようなメモリ素子１００に電圧を印加すると、有機活性層２０の抵抗値が双安定性を示してメモリ特性を示現する。
【００５４】
有機メモリ素子の有機活性層２０は、伝導性と双安定性（ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を提供すべきである。本発明のメタロセンデンドリマーは共役高分子であり、コンジュゲーションによって電子またはホール伝導性を有する。本発明のメタロセンデンドリマーは、コンジュゲーティドデンドリマーのバックボーン内にコンジュゲーションされたメタロセンの酸化還元状態により、伝導性が変化されることによって双安定性が具現される。すなわち、有機メモリ素子に電圧が印加され、有機活性層のメタロセンデンドリマーのメタロセンが一つ以上の電子を得るかまたは失う場合、酸化状態（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）が変化される。メタロセンデンドリマーからなる有機活性層は、他の電圧を印加するまでは同一な酸化状態を維持し、またこのような状態は電源がオフになっても維持されるので、本発明の有機メモリ素子は優れた非揮発性の特性を現す。
【００５５】
新規合成したデンドリマーは分子内ではトリフェニルアミン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）のコンジュゲーション（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）とフェロセンによって電荷が伝達され、分子と分子の間にはホッピング（ｈｏｐｐｉｎｇ）によって電荷が移動される。一方、フェロセンはＦｅ２＋状態では安定に固有な伝導性を示す。しかしながら、スレッショルド電圧以上の電圧を印加するか、また特定波長を有する光エネルギーを与えると励起（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）され、酸化された  Ｆｅ３＋（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｉｕｍ）状態になり、このとき、電荷伝達（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）能力が向上され、Ｆｅ２＋状態より更に優れた伝導性が見られる。したがって、本発明の有機メモリでは、フェロセンの酸化−還元状態が二つの抵抗状態を決める因子として作用する。
【００５６】
したがって本発明のメモリ素子の二つ電極の間に、適当な電圧を印加する場合、フェロセンの酸化―還元状態により有機活性層が高抵抗状態（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と低抵抗（ｌｏｗ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）状態の間をスイッチングする。よって、  低抵抗状態である場合をデータ”１”とし、高抵抗状態である場合をデータ”０”とすると、データの二つのロジック状態を保存することができる。本発明のメタロセンデンドリマーが二つ以上の酸化状態（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）を有する場合には、二つ以上のロジック状態を保存することもできる。
【００５７】
本発明において、有機活性層の材料としては、本発明のメタロセンデンドリマー以外に、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレンおよびポリアセチレンなどの伝導性高分子が共に用いられる。このような伝導性高分子の具体的な例は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン（エメラルジン、ベース）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（９，９−ジドデシルフルオレニル−２，７−イレンエチニレン）（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｙｌｅｎｅｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ））などを含むことができる。
【００５８】
図２は本発明のメモリ素子を用いたメモリマトリックスの一例を図示した概略の斜視図である。図２に図示されたように、メモリマトリックスは適当な基板上に形成することができる。このような構成では、第１電極１０と第２電極３０が交差する地点に形成される多数のメモリセルが双安定性特性を提供する。
【００５９】
本発明の前記基板は、既存の有機または無機系基板が利用でき、特にフレキシブル基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の利用することができる。本発明の前記基板としては、ガラス、シリコン、表面改質ガラス、ポリプロピレンまたは活性化されたアクリルアミドセラミック、メンブレイン、ゲル、エアロゲルなどが用いられるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００６０】
第１電極１０および第２電極３０は、金属、金属合金、金属窒化物（ｍｅｔａｌ  ｎｉｔｒｉｄｅｓ）、金属酸化物、金属硫化物、有機導電体（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ナノ構造体（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、クリスタル（ｃｒｙｓｔａｌｓ）からなる群から選択される一つ以上の電気伝導性材料で形成できる。具体的な電極材料は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、コバルト、ニッケル、錫、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）を含むが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００６１】
本発明は、有機物が第１電極または第２電極を損傷させることを防止するために、第１電極の下または第２電極の上にバリアー層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）を追加で形成できる。このようなバリアー層は、ＬｉＦ、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ  およびＡｌＮＯｘからなる群から選択される物質を含み、好ましくは  ＳｉＯ２  、Ａｌ２Ｏ３  、Ｃｕ２Ｏ  、ＴｉＯ２  およびＶ２Ｏ３からなる群から選択される物質を含む。本発明は、バリアー層がＡｌｑ３、ポリメチルメタクリルレート、ポリスチレンおよびＰＥＴなどの有機材料としても形成することができる。バリアー層の厚さは２０乃至３００Å範囲内であるのが好ましい。
【００６２】
本発明の有機メモリ素子は、コンピュータ、携帯用情報機器、携帯電話、医療機器、レーダ、衛星装備などに有用に使用することができ、特別に小型および軽量化が可能となり、携帯電話、ＰＤＡ、パソコン、デジタルカメラ、携帯用マルチメディアプレーヤー、ＤＭＢ端末機などの携帯用情報機器に使用時、携帯性を向上させることができる。
【００６３】
本発明の他の様相は、上述したメタロセンデンドリマーを用いる有機メモリ素子の製造方法に関する。本発明の方法によって、第１電極と第２電極の間に有機活性層を含むメモリ素子を製造する場合は、有機活性層をメタロセンデンドリマーを用いて形成する。各基板、電極および有機活性層の材料は上記で有機メモリ素子と関連して説明したものと同一である。
【００６４】
本発明において、メタロセンデンドリマーで有機活性層を形成する方法は、特に制限されていないが、一例としてスピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、インクジェットプリンティングなどの任意のコーティング方法を使用することができる。有機活性層の厚さは好ましく約５０乃至３０００Åである。
【００６５】
スピンコーティング時に使用可能な溶媒は、メタロセンデンドリマーを溶解させることができる溶媒であれば、すべてが用いられる。このような溶媒の好ましい例は、クロロホルム、Ｎ―メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチル、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン及アセトニトリルからなる群から選択される溶媒であり、これら溶媒は、単独で用いるか、２種以上の任意の割合で混合して用いる。
【００６６】
コーティング後、使用可能な焼成方法は、用いる溶媒によって異なるが溶媒の沸騰点を考慮し、約１０分以上ホットプレートの上で焼成することが好ましい。
【００６７】
前記第１電極および第２電極は、熱蒸着のような蒸着法、スパッタリング、ｅ−ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スピンコーティングなどのような従来の方法により形成される。
以下、本発明を実施例に基づいて一層詳細に説明するが、これら実施例は、説明の目的のためのものに過ぎなく、本発明の保護範囲を制限するものと解析されてはならない。
【００６８】
製造例１
まず、ビニルフェロセン４２４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリス（４−ヨードフェニル）アミン３１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム７ｍｇ（６ｍｏｌ％）をフラスコに添加した。それから還流コンデンサと連結させたのち、窒素の雰囲気下で溶媒である１，４―ジオキサン３ｍｌと、塩基であるトリ−ｎ−ブチルアミン４８０μｌ（２ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１１μｌ（９ｍｏｌ％）と、を注射器で注入した。反応溶液を窒素気体として脱気させた後、フラスクをオイルバスにかけて還流させた。四日間反応させた後、塩化メチレン１０ｍｌで希釈し、塩化アンモニウム飽和水溶液で中和させた。分別漏斗にすべての溶液を注いだのち層分離させ、有機層（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌａｙｅｒ）だけ取り出した。また、三酸化硫黄マグネシウムで水分を取り除いた後、ガラスフィルタを通過させて透明な溶液を収得した。その結果収得した高分子溶液を減圧下で溶媒を除去した。トルエン／ヘキサン＝１／２溶液を用いたカラムクロマトグラフによりオレンジ色の固体形態の化学式３のメタロセンデンドリマー（３０１ｍｇ）を収得した。この得られたメタロセンデンドリマーの１Ｈ−ＮＭＲグラフを図３に示した。
【００６９】
製造例２
フェロセンボロン酸６９０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と、トリス（４−ヨードフェニル）アミン３１０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２４０ｍｇ（１０ｍｏｌ％）と、をフラスコに添加した。それから還流コンデンサと連結させた後、窒素の雰囲気下で溶媒であるトルエン６ｍｌと、塩基であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１．３３Ｍ）５ｍｌと、を注射器で注入した。反応溶液を窒素気体として脱気させた後、フラスコをオイルバスにかけて還流させた。四日間、反応させた後、塩化メチレン２０ｍｌで希釈し、塩化アンモニウム飽和水溶液に中和させた。すべての溶液を分別漏斗に注いだのち層分離させ、有機層（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌａｙｅｒ）だけを取り出した。三酸化硫黄マグネシウムで水分を取り除いた後、ガラスフィルタを通過させ透明の溶液を収得した。その結果から得られた高分子溶液を減圧下で溶媒を除去した。トルエン／ヘキサン＝１／２溶液を用いてカラムクロマトグラフによりオレンジ色の固体形態の化学式３のメタロセンデンドリマー（１３０ｍｇ）を収得した。収得したメタロセンデンドリマーの１Ｈ−ＮＭＲグラフを図４に示した。
【００７０】
実施例１
ＩＴＯが蒸着されたガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ  １７３７）を購買し、５ｃｍｘ５ｃｍの大きさで準備した後、フォトリソグラフ／ウェットエッチング（ｗｅｔ  ｅｔｃｈｉｎｇ）方法でパターニングする。その後、アセトン／イソプロピルアルコールに基板を浸し、それぞれ１５分ずつ超音波処理したのち乾燥して準備する。有機活性層を形成するために前記製造例１で得られたメタロセンデンドリマーを１０ｍｇ定量し、クロロベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）１ｍｌに入れて３０分間超音波処理して溶解させた。得られた溶液を０．２μｍ気孔を有するＰＴＦＥ材質のシリンジフィルタを通過させた後、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で準備されたＩＴＯ／ガラス基板上にスピンコーティングした。コーティングされた基板をホットプレートの上で１１０℃で１０分間ベーキングして残留溶媒を除去した。このとき、有機活性層の厚さは約５０〜１００ｎｍとし、アルファ―ステッププロフィルメータ  （Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）によって測定した。このように準備された基板をシャドウマスク（ｓｈａｄｏｗ  ｍａｓｋ）を装着し、熱蒸着器に入れ、ＬｉＦを５ｎｍ厚さで蒸着してバリアー層を形成した後、次に上部電極としてＡｌを熱蒸着法により８０ｎｍ程度の厚さで蒸着した本発明による有機メモリ素子を製造した。蒸着された電極の厚さは石英モニター（ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｎｉｔｏｒ）を通じて調節した。
【００７１】
実験例：メモリ素子のスイッチング特性試験
実施例１で得られたメモリ素子の電気特性評価はＫｅｉｔｈｌｅｙ  Ｓ４２００半導体特性分析システムを用いて評価した。前記の実施例で製造されたメモリ素子に電圧を印加し、電流の変化としてスイッチング特性を評価してその結果を図５に図示し、他の二つ抵抗状態の抵抗比（ｏｎ／ｏｆｆ  ｒａｔｉｏ）を測定してその結果を図６に図示した。
【００７２】
図５を参考すると、最高電圧を２Ｖにして＋／−の二つ方向に掃引（ｓｗｅｅｐ）する場合、二つ伝導性の状態（ｔｗｏ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｓｔａｔｅ）が現れた。正の電圧を加えて掃引した場合、素子の特性は約１．４Ｖの周りで高抵抗状態（ＯＦＦ  Ｓｔａｔｅ）に変化され、負のバイアス電圧を印加すると約−２Ｖの周りで低抵抗状態（ＯＮ  Ｓｔａｔｅ）にスイッチングされた。こうした二つの方向の掃引モード（ｓｗｅｅｐ  ｍｏｄｅ）を持続的に印加すると、約０．３Ｖのスイッチング電圧の変化があると共に、引き続いてスイッチングされることを確認した。
【００７３】
こうした二つ抵抗の異なる状態は、電圧や電流を印加しなくてもそれぞれの状態を長時間維持することができる。また、図６で図示したように、二つ抵抗状態に対する抵抗比を測定した結果、最少１０２  以上でこの結果はメモリ素子として使用するに満たす水準であることを確認できる。
【００７４】
以上、本発明を好適な実施例に基づいて詳細に説明してきたが、本発明は、本発明の保護範囲を逸脱しない範囲内で多様に変形実施することができる。よって、この多様な変形例も、本発明の保護範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施例に係る有機メモリ素子の断面概略図である。
【図２】本発明の一実施例に係るメモリ素子を用いたメモリマトリックスの概略斜視図である。
【図３】製造例１で得られたメタロセンデンドリマーの１Ｈ−ＮＭＲの結果である。
【図４】製造例２で得られたメタロセンデンドリマーの１Ｈ−ＮＭＲの結果である。
【図５】実施例１で製造された本発明の有機メモリ素子の電圧印加による電流変化を示したグラフである。
【図６】実施例１で製造された本発明の有機メモリ素子の抵抗比（ｏｎ／ｏｆｆ  ｒａｔｉｏ）を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１００  有機メモリ素子
１０  第１電極
２０  有機活性層
３０  第２電極
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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