(57)【要約】【課題】大面積でも実用的な効率を有し、且つ、安価な色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】色素増感太陽電池は、負極４０と正極５０とが封止材６０により接着されている。負極４０は、透明導電膜４２で被覆されたガラス基板４１と、このガラス基板４１上に形成されてこのガラス基板４１上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の集電極４３と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する多孔質の酸化物半導体膜４５とを有している。正極５０は、透明導電膜５２で被覆されたガラス基板５１と、このガラス基板５１上に形成された触媒電極５３と、酸化物半導体膜４５と触媒電極５３との間に介在する電解質溶液６５とを有している。そして、電解質溶液６５を封止する封止材６０によって集電極４３が被覆されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性の第１の基材と、
前記第１の基材上に形成されて前記第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極と、
前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、
前記第１の基材に対向して配設された第２の基材と、
前記第２の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、
前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、
前記電解質を封止する封止材によって前記第１の集電極が被覆されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記第１の集電極により区画された前記複数の受光領域は、前記第１の集電極に形成された開口部により相互に連通していることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記複数の受光領域は、それぞれ略方形であって等間隔に配置されていることを特徴とする請求項１又は２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記開口部は、前記各受光領域間の略中央にそれぞれ形成されていることを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記開口部は、前記各受光領域間の一端部と他端部とに交互に形成されていることを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記封止材は、前記第１の集電極を被覆する第１の封止材と、前記第１の封止材と前記触媒電極とを接着して前記電解質を封止する第２の封止材とにより形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記第２の基材は、透明導電性の基材であって、この基材上には前記第１の集電極に対応する金属系の第２の集電極が形成されていて、この第２の集電極上に前記触媒電極が形成されており、
前記電解質を封止する封止材によって前記第１及び第２の集電極が被覆されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記第２の集電極には、複数の透光孔が形成されていることを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
透明導電性の第１の基材と、
前記第１の基材上に形成されて前記第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極と、
前記第１の集電極を被覆する耐電解質性の保護膜と、
前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、
前記第１の基材に対向して配設された第２の基材と、
前記第２の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、
前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、
前記電解質を封止する封止材によって前記保護膜と前記触媒電極とが接着されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１０】
前記第２の基材は、透明導電性の基材であって、この基材上には前記第１の集電極に対応する金属系の第２の集電極が形成されていて、この第２の集電極が前記触媒電極により被覆されており、
前記電解質を封止する封止材によって前記保護膜と前記触媒電極とが接着されていることを特徴とする請求項９記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
前記保護膜は、チタンを含むスパッタ膜であることを特徴とする請求項９又は１０記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
前記第１の基材及び／又は前記第２の基材の周縁部には、金属系の集電極が形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１３】
前記半導体電極は、多孔質の酸化物半導体膜であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１４】
前記封止材は、紫外線硬化型又は熱硬化型の樹脂体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１５】
透明導電性の第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極を、前記第１の基材上に形成し、
増感色素を有する半導体電極を焼成によって、前記各受光領域内にそれぞれ形成した後、
第２の基材上に形成された触媒電極を前記第１の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記第１の集電極を覆うことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
透明導電性の第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極を、前記第１の基材上に形成し、
前記第１の集電極を耐電解質性の保護膜により被覆した後、増感色素を有する半導体電極を前記各受光領域内にそれぞれ形成し、
第２の基材上に形成された触媒電極を前記第１の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記保護膜と前記電解質とを接着することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記保護膜は、チタンを含むスパッタ膜であることを特徴とする請求項１６記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記半導体電極は、多孔質の酸化物半導体膜であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記封止材は、紫外線硬化型又は熱硬化型の樹脂体であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感太陽電池とその製造方法、特に、色素増感太陽電池の電極構造を主としたセル構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球全体に降り注ぐ太陽光エネルギーは、全世界が消費する電力の１０万倍とも言われる。即ち、我々は特別な工業活動を行わなくても、既に膨大なエネルギー資源に囲まれているのである。そして太陽電池は、この資源（太陽光）を、人類が利用し易い電気エネルギーに変換するための装置であり、５０年の歴史がある。ところで現在生産されている太陽電池の９０％以上はシリコン（Ｓｉ）系太陽電池で、更にＳｉ系太陽電池は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉの形態に分類される。これらは変換効率（変換効率とは、系内に印加されたエネルギー量と、系外に取り出されるエネルギー量の比。）、コスト、加工性能が異なり、搭載製品、用途、設置場所等に応じて選択されている。ここでＳｉ系太陽電池の中では、単結晶Ｓｉ太陽電池の変換効率が最も高く、実用レベルで２０％に達する製品も製造されている。又、人工衛星用向け等の特殊用途においては、超高変換効率や優れた耐放射線劣化特性を有する化合物半導体が用いられる場合もある。
【０００３】
ところで、太陽電池を始めとした再生可能エネルギーは、環境負荷がほとんどない理想的なエネルギー資源と言われているが、これまでのところ、普及は十分には進んでいない状況にある。その理由は高い発電コストにある。現在、日本国内の電力単価は約２０円／ｋＷｈであるが、一般家庭の消費電力（３〜５ｋＷ）を、ほぼ賄える太陽光発電システムの設置費用が２００万円〜４００万円であることを考えると、完全償却までに最低２０年は必要になる。この償却期間の長さと、高額な初期投資が起因して、一般家庭用への普及は、あまり進んでいない状況である。このような状況下にて市場をより活性化させ、自然と調和するエネルギー供給システム（社会）を実現していくためには、発電の低コスト化が必要である。そして、これには技術面での進歩が必須で、具体的には２方向からのアプローチがある。
【０００４】
第１は、太陽電池それ自体の高効率化を実現していくことにある。仮に同じ製造コストでも発電効率が倍になれば、製品コストは半分になったことと同等である。第２は、材料、製造方法、或いは構造自体を改良して、製品単価自体を下げる方法である。現在、主流のＳｉ系太陽電池は、高純度のＳｉ材料を必要とすること以外に、その製造工程にて高温／高真空が必要であることや、大面積基板へのＳｉ材料の生成／加工においては、生産設備の巨大化等に伴い、製造コストを効果的に下げられない状況にある。このためＳｉ系とは別の材料を用いて材料コストを下げ、更には高温工程や真空工程も極力除外することにより、製造過程でのエネルギー消費も抑え、結果的にトータルコストを大幅に抑えた太陽電池も各種提案されている。
【０００５】
この代表が湿式の色素増感型（グレッツェルセル）の太陽電池（色素増感太陽電池）と、乾式の有機薄膜太陽電池である。前者の色素増感太陽電池は、例えば、下記の特許文献等に記載されているように、構造が簡単で、構成材料としても資源的に豊富な材料を選択することができる。更に製造工程でのエネルギー消費量が少ない点や、大掛かりな設備も不要なため、発電コストが現在主流のＳｉ系太陽電池に比較して１／５以下に抑えられると試算されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３２７０５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６９８２号公報
【０００７】
図１１−１は、特許文献１、２等に記載された従来の一般的な色素増感太陽電池の模式的な構成を示す断面図である。
【０００８】
この色素増感太陽電池は、作用極（「アノード電極」ともいう。）である負極１０と、対極（「カソード電極」ともいう。）である正極２０との間に、ヨウ素（Ｉ）を含む電解質溶液３０を充填したものである。
【０００９】
負極１０は、ガラス基板１１を有し、この表面が、透明導電膜（例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）若しくはスズドープ酸化インジュウム（ＩＴＯ））１２により被覆されている。透明導電膜１２上には、二酸化チタン（ＴｉＯ２、「チタニア」ともいう。）の微粒子を含んだペースト材が塗布され、このチタニアペースト材がアニール処理により焼結されて多孔質の半導体電極１３が形成されている。半導体電極１３には、ルテニウム（Ｒｕ）金属錯体（例えば、Ｒｕ色素Ｎ７１９）からなる増感色素１４が担持（吸着）されている。負極１０と対向する正極２０は、ガラス基板２１を有し、この表面に触媒電極（例えば、導電膜と薄い白金（Ｐｔ））２２が形成されている。
【００１０】
この種の色素増感太陽電池では、光を負極１０側から入射させると、多孔質の半導体電極１３に吸着した増感色素１４が光を吸収して、電子ｅ−が励起される。増感色素１４の励起順位に対して、半導体電極１３の伝導帯は０．２ｅＶ程度のエネルギー順位が低いため、この励起した電子ｅ−は、半導体電極１３側へ流れて行く。更にこの電子ｅ−は、ガラス基板１１上の透明導電膜１２を流れて外部負荷３５を稼動させた後、正極２０側に到達する。その後、この電子ｅ−は電解質溶液３０中へヨウ素イオンＩ−との還元反応にて引き渡され、このヨウ素（Ｉ）は拡散して励起した増感色素１４へ電子ｅ−を引き渡す酸化反応が起こる。以上のサイクルが繰り返されることにより、定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。
【００１１】
図１１−２（Ａ）〜（Ｅ）は、図１１−１の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。
【００１２】
先ず、図１１−２（Ａ）において、表面にＦＴＯ若しくはＩＴＯの透明導電膜１２を被覆したガラス基板１１を準備する。透明導電膜１２のシート抵抗値は１０Ω／□以下で、約０．５μｍ厚とする。
【００１３】
図１１−２（Ｂ）において、スクリーン印刷法、若しくは塗布法にて、１０〜３０ｎｍ程度のチタニアの微粒子を含んだペースト材を塗布する。このチタニアペースト材の厚さは、約５０μｍとする。次に、５００℃、２時間程度のアニール処理にて、チタニアペースト材を焼結する。これによりペーストの溶剤が飛散して、且つチタニアの微粒子がネッキングして、多孔質の半導体電極１３が形成され、電子ｅ−の拡散路が形成される。
【００１４】
図１１−２（Ｃ）において、Ｒｕ金属錯体からなる増感色素１４を含んだアルコール溶液中に、多孔質の半導体電極１３が形成された基板を半日程度浸漬して、この多孔質の半導体電極１３の表面に増感色素１４を吸着させる。更に、エタノールで洗浄した後、暗所にて乾燥させる。
【００１５】
図１１−２（Ｄ）において、正極２０としてガラス基板２１上に触媒電極（例えば、導電膜と薄いＰｔ）２２をスパッタした基板を準備する。正極２０側の触媒電極２２の周辺と、負極１０側の半導体電極１３の周辺とに、熱可塑性フィルム接着剤３１であるハイミランフィルム（例えば、三井・ヂュポンケミカル：１００４）を形成した後、負極１０と正極２０とを１３０℃にて接着させる。
【００１６】
図１１−２（Ｅ）において、正極２０に注入孔３２を形成する。注入孔３２からヨウ素（Ｉ）を含む電解質溶液３０を注入して、負極１０及び正極２０間の隙間に電解質溶液３０を充填し、注入孔３２を塞ぐ。その後、負極１０へは負電極配線３３を結線し、正極２０側からは正極配線３４を結線すれば、図１１−１に示すような平板状の色素増感太陽電池の製造が終了する。
【００１７】
以上のような製造方法と図１１−１に示す発電のメカニズムにより、安価で高効率の色素増感太陽電池が製造できるようになった。これは現在主流のＳｉ系太陽電池が、高温・高真空の製造方法と大型の設備を必要とし、更に高純度のＳｉを原材料にしているのに対して、常圧、低温、豊富な資源を使用できるため、Ｓｉ太陽電池に比較して、極めて安価な太陽電池を製造することが可能となっている。この理由から、低コスト太陽電池の有力候補として注目されている。
【００１８】
しかし、現状での変換効率は、トップデータでも１１％程度で、更に実用化レベルの大面積セルとなると、その変換効率が面積の増加に伴い急激に低下する問題を抱えている。この効率低下の主原因は、ガラス基板１１上の透明導電膜１２のシート抵抗が１０Ω／□程度と大きく、面積の増加に伴い内部抵抗が急激に大きくなるためである。このように色素増感太陽電池を実用化するためには、透明導電膜１２に起因した内部抵抗の増加を抑えることは必須の課題である。
【００１９】
この対策として、例えば、負極１０側の透明導電膜１２上に、太い帯状の金属電極（バスバー電極）や細い筋状の金属電極（フィンガー電極）等を形成して、透明導電膜１２に起因した内部抵抗を減少することが考えられる。この方法によれば、ある程度の効率改善は可能だが、金属電極自体は電解質溶液３０への耐性が小さいため、腐食等の新たな問題が生じる。
【００２０】
従来、このような問題を解決するために、金属電極をＩＴＯで保護する方法も提案されている。しかし、この方法においても、ＩＴＯのクラック（亀裂）発生と、このクラックからの電解溶液の染込み等の問題が発生してしまう。又、前記の問題を解決するために、例えば、特許文献１、２に以下のような技術が記載されている。
【００２１】
特許文献１には、色素増感太陽電池における電極の低抵抗化を図って光電変換効率の向上を実現するために、基板上に形成された網状金属膜が、ヨウ素電解質溶液から保護されるように、透明樹脂膜及び耐ヨウ素膜によって保護されている技術が記載されている。又、特許文献２には、色素増感太陽電池における電極の低抵抗化を図って光電変換効率の向上を実現するために、金属網状体が、ヨウ素電解質溶液から保護されるように、チタニア等の金属酸化物からなる半導体層によって保護されている技術が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、従来の特許文献１、２に記載された技術でも、依然として以下の（１）、（２）のような課題があった。
【００２３】
（１）  特許文献１の図１〜図３に記載された構成では、網状金属膜１０の間に透明樹脂膜５が充填され、その後、ＩＴＯ等の透明導電膜６を介して酸化チタン等の金属酸化物半導体膜２０が形成されている。金属酸化物半導体膜２０の形成は、通常４００℃〜５００℃の温度での焼成によって行われる。この時の焼成温度によって、焼成前に既に形成されている透明樹脂膜５が高温に加熱されることになってしまう。これにより、透明樹脂膜５の熱分解が起こり、この透明樹脂膜５を構成する分子間の結合が弱められ、電解質溶液の浸入を許し易くなってしまう。この結果、網状金属膜１０をヨウ素電解質溶液から適切に保護することが難しくなってしまう。
【００２４】
（２）  特許文献２の段落００１５に記載された構成では、焼成された多孔質状態の半導体層３２が金属網状体７１を被覆しているので、ヨウ素電解質溶液が多孔質状態の半導体層３２を介して金属網状体３２に容易に付着することになってしまう。この結果、低抵抗化を実現するために設けられた金属網状体７１が腐食してしまう。
【００２５】
以上のように、従来の色素増感太陽電池の実用化への問題点は、ガラス基板上へ形成した透明導電膜のシート抵抗値が大きく、ここに起因したエネルギー損失も大きくなってしまうためである。そこで本発明では、実用的な色素増感太陽電池を製造する上で、低抵抗な金属系の集電極をセル表面等に構成してエネルギー損失を抑え、且つ、この集電極を腐食作用の強い電解質から保護し、これにより大面積でも実用的な効率を有し、且つ、安価な色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の色素増感太陽電池では、透明導電性の第１の基材と、前記第１の基材上に形成されて前記第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、前記第１の基材に対向して配設された第２の基材と、前記第２の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、前記電解質を封止する封止材によって前記第１の集電極が被覆されている。
【００２７】
本発明の他の色素増感太陽電池では、透明導電性の第１の基材と、前記第１の基材上に形成されて前記第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極と、前記第１の集電極を被覆する耐電解質性の保護膜と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、前記第１の基材に対向して配設された第２の基材と、前記第２の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有し、前記電解質を封止する封止材によって前記保護膜と前記触媒電極とが接着されている。
【００２８】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法では、透明導電性の第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極を、前記第１の基材上に形成し、増感色素を有する半導体電極を焼成によって、前記各受光領域内にそれぞれ形成した後、第２の基材上に形成された触媒電極を前記第１の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記第１の集電極を覆う。
【００２９】
本発明の他の色素増感太陽電池の製造方法では、透明導電性の第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極を、前記第１の基材上に形成し、前記第１の集電極を耐電解質性の保護膜により被覆した後、増感色素を有する半導体電極を前記各受光領域内にそれぞれ形成し、第２の基材上に形成された触媒電極を前記第１の基材に対向して配置し、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在させる電解質を封止材によって封止すると共に、前記封止材によって前記保護膜と前記電解質とを接着する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の色素増感太陽電池及びその製造方法によれば、半導体電極を焼成によって形成した後に、第１の集電極を封止材によって被覆するので、半導体電極の焼成温度によって封止材に悪影響を及ぼすことがなくなる。しかも、封止材が、第１、第２の基材の周辺部に設けられるだけでなく、太陽電池の１つの平面を複数のユニットセルに分割するように内部にも設けられるので、太陽電池セルの大型化に伴う第１、第２の基材の反りが発生していたとしても、負極と正極とを張り合わせた時には、各電極の第１、第２の基材が平坦に維持されるように封止材が第１、第２の基材を支持する。この結果、正極と負極との間を所定の間隔に維持することが容易となる。
【００３１】
本発明の他の色素増感太陽電池及びその製造方法によれば、電解質に対して集電極が耐電解質性の保護膜により保護されているので、集電極の腐食を的確に防止できる。しかも、集電極と半導体電極との平面的なマージンが不要となるため、入射光の開口率を高くすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
色素増感太陽電池は、透明導電性の第１の基材と、前記第１の基材上に形成されて前記第１の基材上の領域を複数の受光領域に区画する金属系の第１の集電極と、前記各受光領域内にそれぞれ形成され、増感色素を有する半導体電極と、前記第１の基材に対向して配設された第２の基材と、前記第２の基材上における前記半導体電極側に形成された触媒電極と、前記半導体電極と前記触媒電極との間に介在する電解質とを有している。そして、前記電解質を封止する封止材によって前記第１の集電極が被覆されている。
【実施例１】
【００３３】
（実施例１の構成・動作）
図１（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の実施例１を示す色素増感太陽電池の模式的な構成図であり、同図（Ａ）は断面図、及び同図（Ｂ）は平面図である。
【００３４】
この色素増感太陽電池は、負極４０と、この負極４０に対向して配置された正極５０とを有し、これらの負極４０及び正極５０が封止材６０により接着されている。負極４０と正極５０との間には、電解質（例えば、ヨウ素（Ｉ）等を含む電解質溶液）６５が充填され、この電解質溶液６５が封止材６０により封止されている。
【００３５】
負極４０は、透明導電性の第１の基材（例えば、ガラス基板４１の表面がＦＴＯ、ＩＴＯ等の透明導電膜４２により被覆された基板）を有している。透明導電膜４２上には、銀ペースト等からなる金属系の第１の集電極４３が形成され、この集電極４３により、ガラス基板４１上の領域が複数の受光領域（例えば、開口部）４４に区画されている。複数の開口部４４は、平面がそれぞれ略方形（例えば、短辺が１０ｍｍ、長辺が１２０ｍｍ程度の長方形）であって距離Ｄ１（例えば、１ｍｍ）をおいて等間隔に配置されている。各開口部４４内には、半導体電極（例えば、酸化チタン等からなる多孔質の酸化物半導体膜）４５がそれぞれ形成されている。各酸化物半導体膜４５は、各開口部４４内において距離Ｄ２（例えば、２ｍｍ）だけ内側に位置し、平面が長方形（例えば、短辺が８ｍｍ、長辺が１１８ｍｍ程度）である。各酸化物半導体膜４５の表面には、Ｒｕ金属錯体（例えば、Ｒｕ色素Ｎ７１９）等の増感色素が吸着（担持）されている。
【００３６】
正極５０は、第２の基材（例えば、ガラス基板）５１を有している。ガラス基板５１の表面には、ＦＴＯ、ＩＴＯ等の透明導電膜５２が被覆され、更に、この透明導電膜５２の表面に、薄いＰｔ膜、カーボン膜等の触媒電極５３が形成されている。この正極５０において、負極４０側の各開口部４４に対向する箇所には、電解質溶液注入用の注入孔５４がそれぞれ形成されている。
【００３７】
負極４０と正極５０とは、所定間隔隔てて封止材６０により接着され、注入孔５４から注入された電解質溶液６５が、その負極４０と正極５０との間に充填されている。注入孔５４は、電解質溶液６５を注入した後に、封止材を塗布した薄いガラス板等により封止される。封止材６０は、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化型又は熱硬化型の樹脂体であり、この封止材６０により、電解質溶液６５が封止されると共に、この電解質溶液６５と接触する集電極４３箇所が被覆されている。
【００３８】
このような構成の色素増感太陽電池では、光を負極４０側から入射させると、多孔質の酸化物半導体膜４５に吸着した増感色素が光を吸収して、電子ｅ−が励起される。励起された電子ｅ−は、酸化物半導体膜４５側へ流れて行く。更にこの電子ｅ−は、ガラス基板５１上の透明導電膜５２を介して集電極４３へ流れ、外部負荷を稼動させた後、正極５０側に到達する。その後、この電子ｅ−は電解質溶液６５中へヨウ素イオンＩ−との還元反応にて引き渡され、このヨウ素（Ｉ）は拡散して励起した増感色素へ電子ｅ−を引き渡す酸化反応が起こる。以上のサイクルが繰り返されることにより、定常的な光照射に伴う光起電力が発生する。
【００３９】
（実施例１の製造方法）
図２−１（Ａ）〜（Ｃ２）、及び図２−２（Ｄ１）〜（Ｆ２）は、図１の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。図２−１（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、図２−２（Ｄ１）、（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｆ１）は断面図、及び、図２−１（Ｂ２）、（Ｃ２）、図２−２（Ｄ２）、（Ｆ２）は平面図である。
【００４０】
本実施例１の色素増感太陽電池では、例えば、次の（１）〜（５）のような工程により製造される。
【００４１】
（１）  図２−１（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の工程
図２−１（Ａ）において、負極４０として、ガラス基板４１上にＦＴＯ等の透明導電膜４２が被覆された基板を用いる。透明導電膜４２のシート抵抗値は、１０Ω／□とする。
【００４２】
次に、図２−１（Ｂ１）、（Ｂ２）において、集電極４３を形成するために、銀ペーストを厚み約１２μｍだけスクリーン印刷する。銀ペーストは、例えば、ノリタケ社製ＮＰ４０３５Ｃを用いる。この時、印刷パターンとしては、抜きパターン（短辺が１０ｍｍ、長辺が１２０ｍｍ程度の長方形）の開口部４４を距離Ｄ１（例えば、１ｍｍ）間隔で複数個、並べた構造とする。そして、５００℃にて１時間程度熱処理を行うと、集電極４３が形成される。
【００４３】
（２）  図２−１（Ｃ１）、（Ｃ２）の工程
各開口部４４に、酸化チタンペーストからなる長方形の酸化物半導体膜４５をスクリーン印刷する。酸化物半導体膜４５としては、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−ＮｏｎｏＯｘｉｄｅ−ＴｙｐｅＤを用いる。印刷直後のウエット膜厚は、約６０μｍとする。又、各酸化物半導体膜４５の外周部は、各開口部４４のエッジ部から、等間隔の距離Ｄ２（例えば、２ｍｍ）の寸法マージンを設定する。次に、４５０℃、３０分の焼成処理を行うことにより、酸化物半導体膜４５は、厚さ約１０μｍのスポンジ状の多孔質構造（ナノポーラス構造）となる。その後、Ｒｕ金属錯体（Ｎ７１９）からなる増感色素を溶かしたアルコール溶液に、約１２時間浸すことにより、多孔質の酸化物半導体膜４５の表面に増感色素を担持させる。
【００４４】
（３）  図２−２（Ｄ１）、（Ｄ２）の工程
集電極４３のエッジ部に、この集電極４３とオーバラップさせ、フィラー（小片）が混入されたＵＶ硬化型又は熱硬化型の樹脂体からなる封止材６０をディスペンサー（分配器）若しくは、スクリーン印刷にて塗布する。封止材６０としては、例えば、スリーボンド社製の３１Ｘ−１０１等を使用する。
【００４５】
（４）  図２−２（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｆ１）の工程
約１ｍｍφ以下の注入孔５４が複数開口された正極５０を用意しておく。正極５０は、ガラス基板５１を有し、このガラス基板５１上に透明導電膜５２が被覆され、更にこの透明導電膜５２の表面に触媒電極５３が形成されている。触媒電極５３は、例えば、薄いＰｔ膜、カーボン膜、又は、導電性高分子材料のＰＥＤＯＴ−ＤＳＳ等により形成されている。
【００４６】
正極５０を負極４０に重ね合わせる。これにより、封止材６０は流動が起こり、初期パターンより広がる。但し、封止材６０にはフィラーが混入しているため、正極５０と負極４０とは電気的に分離されている。封止材６０の広がりによる再分布により、集電極４３と酸化物半導体膜４５との距離Ｄ２（＝２ｍｍ）の間隙部は、封止材６０によってほぼ埋め込まれる。その後、真空ＵＶを３０００ｍＪ／ｃｍ２以上照射等させて、封止材６０を硬化させる。
【００４７】
（５）  図２−２（Ｆ２）の工程
ヨウ素（Ｉ）等を含む電解質溶液６５が満たされた容器を用意しておく。電解質溶液６５としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ）の組み合わせ、又はＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物と臭素（Ｂｒ）の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元物質をプロピレンカーボネート等のカーボン化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物の溶媒にて溶解してなる電解質溶液を用いる。
【００４８】
重ね合わせた正極５０及び負極４０を、電解質溶液６５が満たされた容器内に浸け、この容器を真空ポンプにより真空引きする。これにより、電解質溶液６５が注入孔５４を通して、正極５０と負極４０の間隙に注入される。電解質溶液６５が注入された正極５０及び負極４０を容器から取り出し、例えば、図示しない封止材を塗布した薄いガラス板にて注入孔５４を封止する。その後、負極４０へは負電極配線を結線し、正極５０側からは正電極配線を結線すれば、色素増感太陽電池の製造が終了する。
【００４９】
（実施例１の効果）
本実施例１によれば、次の（ａ）〜（ｃ）のような効果がある。
【００５０】
（ａ）  本実施例１によれば、負極４０側の透明導電膜４２上に金属系の集電極４３が形成され、この集電極４３はＵＶ硬化型又は熱硬化型の樹脂体からなる封止材６０により、側壁部及び上面部が電解質溶液６５から完全に保護され、更に、封止材６０が、負極４０と正極５０との接着にも用いられている。そのため、負極４０及び正極５０からなるセルの大型化に伴い性能低下を引き起こす内部直列抵抗（即ち、光／電変換部分と正電極配線及び負電極配線に接続される負荷との間の内部の直列抵抗）の増大を抑えることができる。
これは、多孔質の酸化物半導体膜４５の直近に、低抵抗な金属系の集電極４３を配置することにより実現している。但し、単なる集電極配置では、ヨウ素を含む強い腐食作用のある電解質溶液６５への耐性が低いため、金属系の集電極４３と電解質溶液６５との接触を防ぐように、封止材６０により、集電極４３を保護する構造としている。これにより、耐久性を維持し、且つ内部抵抗の低い大型セルを容易に作成可能である。前記の背景技術の欄で説明したように、従来の技術では、金属電極をＩＴＯ等で保護する方法もあるが、クラックやピンホール（子孔）が少しでもあると、電極の腐食が始まる。更に、コストや光透過率の低下等の悪影響も発生するが、本実施例１のセル構造の形成方法を用いると、低コストで形成できる。本実施例１の特徴は、封止材６０を負極４０及び正極５０の結合だけに用いるのではなく、集電極保護に兼用している点に理由がある。
【００５１】
（ｂ）  多孔質の酸化物半導体膜４５を焼成によって形成した後に、金属系の集電極４３を、樹脂体からなる封止材６０によって被覆するので、酸化物半導体膜４５の焼成温度によって封止材６０に悪影響を及ぼすことがなくなる。
【００５２】
（ｃ）  封止材６０が、ガラス基板４１，５１の周辺部に設けられるだけでなく、太陽電池の１つの平面を複数のユニットセルに分割するように内部にも設けられるので、太陽電池セルの大型化に伴うガラス基板４１，５１の反りが発生していたとしても、負極４０と正極５０とを張り合わせた時には、各電極のガラス基板４１，５１が平坦に維持されるように封止材６０がガラス基板４１，５１を支持する。この結果、正極５０と負極４０との間を所定の間隔に維持することが容易となる。
【実施例２】
【００５３】
（実施例２の構成・製造方法）
図３（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施例２を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図であり、実施例１を示す図２−１及び図２−２中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
【００５４】
本実施例２の色素増感太陽電池では、負極４０側の透明導電膜４２上に形成される銀ペースト等からなる金属系の第１の集電極４３により、ガラス基板４１上の領域が複数の受光領域（例えば、長方形の開口部）４４に区画されているが、これらの各開口部４４が、これらの長辺の略中央（中間位置）に設けられた開口部４６により相互に連通している。即ち、集電極４３は、ガラス基板４１の周囲に設けられた幅の広い周辺部４３ａと、各開口部４４間を分離するために設けられ、略中央に開口部４６が形成された幅の狭い（周辺部４３ａの幅よりも狭い距離Ｄ１を有する）終端部４３ｂとにより構成されている。
【００５５】
各開口部４４内には、酸化チタン等からなる多孔質の酸化物半導体膜４５がそれぞれ形成されている。負極４０と正極５０とを接着するための封止材６０により、電解質溶液６５が封止されると共に、この電解質溶液６５と接触する集電極４３の周辺部４３ａ箇所及び終端部４３ｂ箇所がその封止材６０により被覆されて保護されている。終端部４３ｂには、封止材６０により被覆されていないギャップＤ３が形成されていて、空間的に隣のユニットセル（即ち、開口部４４）と繋がっている。更に、正極５０には、１箇所の注入孔５４が形成されていて、この注入孔５４からの電解質溶液６５の注入により、負極４０及び正極５０間の全ての間隙に電解質溶液６５が注入されている。
その他の構成や製造方法は、実施例１とほぼ同様である。
【００５６】
（実施例２の効果）
本実施例２によれば、実施例１とほぼ同様に、低コストに実用化太陽電池を製造できるという効果があり、その上、次の（ａ）、（ｂ）のような効果がある。
【００５７】
（ａ）  隣接する酸化物半導体膜４５間に形成された集電極４３の終端部４３ｂは、各開口部４４の長辺の略中央の位置で終端し、平面状に形成した複数のユニットセル（即ち、各開口部４４内に形成された各酸化物半導体膜４５）同士が、空間的には各開口部４６を介して繋がっているため、電解質溶液６５を注入するための注入孔５４が１箇所で済むことになる。注入孔５４が複数あると、電解質溶液６５の漏洩確率も高くなることに加えて、製造上の負荷が重くなる。その点で、本実施例２では、耐久性向上と低コスト化への効果がある。
【００５８】
（ｂ）  集電極４３において、対向する終端部４３ｂ，４３ｂ間に開口部４６が設けられていて、全てのセルを取り囲む周辺部４３ａの抵抗が小さいため、実施例１に比べて内部抵抗の増加を最小限に抑えることができる。
【実施例３】
【００５９】
（実施例３の構成・製造方法）
図４（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施例３を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図であり、実施例２を示す図３中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
【００６０】
本実施例３の色素増感太陽電池では、負極４０側の隣接したユニットセル（即ち、各開口部４４内に形成された各酸化物半導体膜４５）間の開口部４７により形成される集電極４３の終端部４３ｃを周辺部４３ａとの接続部とし、更に、隣り合うユニットセル間で、各開口部４４の長辺の一端部と他端部とに各終端部４３ｃを交互に（互い違いに）形成するようにしている。つまり、隣接する２つの酸化物半導体膜４５を囲む集電極４３の開口部４４，４７が「コ」の字型に形成されていて、更に、酸化物半導体膜４５が３個以上の場合には、「コ」の字型パターンが長辺方向で、交互に入れ替わり、集電極４３の開口部４４，４７が単一の経路（パス）で形成されている。
【００６１】
製造工程と封止方法も含めた製造方法は、実施例１、２とほぼ同様である。電解質溶液６５を注入する方法は、正極５０側に注入孔（例えば、５４−１）を１箇所形成しておいて、内部を真空引きして注入しても良いし、或いは、２箇所の注入孔５４−１，５４−２を形成しておいて、一方の注入孔（例えば、５４−１）から電解質溶液６５を流し込む方法を用いても良い。この場合には、必ずしも、セル間を真空状態にする必要は無い。
【００６２】
（実施例３の効果）
本実施例３によれば、実施例２とほぼ同様の効果がある他に、電解質溶液６５の注入に関して次のような効果がある。
【００６３】
実施例２と比較して、電解質溶液６５の流れ込むパスが単一であるため、必ずしも、内部を真空引きする必要が無くなる。なぜならば、電解質溶液６５の流入パスが単一で分岐が無いからである。よって、このようなユニットセル間の接続構造を用いると、工業的な量産では、真空設備が不要となるため、コストの低減が可能となる。但し、ユニットセル間の集電極パターンがセルの長手方向に対して対称的でないため、内部抵抗としては、実施例２に比較して若干不利となる。
【実施例４】
【００６４】
図５（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の実施例４を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図であり、実施例１〜３を示す図１〜図４中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
【００６５】
（実施例４の構成）
図５（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、本実施例４の色素増感太陽電池では、実施例１〜３における負極４０側の封止材６０に代えて、金属系の集電極４３を被覆する第１の封止材６０−１と、この第１の封止材６０−１と正極５０側の触媒電極５３とを接着して電解質溶液６５を封止する第２の封止材６０−２とが設けられている。第１、第２の封止材６０−１，６０−２は、例えば、ＵＶ効果型又は熱硬化型の樹脂体等で形成されている。その他の構成は、実施例１〜３とほぼ同様である。
【００６６】
（実施例４の製造方法）
本実施例４の色素増感太陽電池では、例えば、次の（１）〜（３）のような工程により製造される。
【００６７】
（１）  図５（Ａ）の工程
負極４０側のガラス基板４１上に、透明導電膜４２が被覆され、更に、この透明導電膜４２上に、実施例１〜３で示した金属系の集電極４３と、多孔質の酸化物半導体膜４５が形成される。少なくとも、酸化物半導体膜４５と隣接する集電極４３を保護（被覆）するように、例えば、スクリーン印刷法にて約１０μｍの封止材６０−１を印刷する。封止材６０−１は、例えば、スリーボンド社製の３１Ｘ−１０１とする。次に、封材６０−１に対して一旦、例えば、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上の真空紫外線を照射して硬化させる。
【００６８】
（２）  図５（Ｂ）の工程
第１の封止材６０−１上に、第２の封止材６０−２の塗布を行う。この時、この第２の封止材６０−２のパターンは、第１の封止材６０−１のパターンと同じか、それよりもアンダーサイズ（縮小）したパターンとする。或いは、第２の封止材６０−２のパターンは、第１の封止材６０−１の外周部上にのみ形成しても良い。又、第２の封止材６０−２の塗布は、例えば、スクリーン印刷法でもディスペンサーを用いる方法でも良い。
【００６９】
（３）  図５（Ｃ）の工程
封止材６０−１，６０−２の形成以降の工程は、実施例１〜３とほぼ同様に、負極４０に正極５０を重ね、ＵＶ照射を行って負極４０と正極５０を接着し、注入孔５４から電荷質溶液６５を注入した後、その注入孔５４の封止を行って色素増感太陽電池を完成させる。
【００７０】
（実施例４の効果）
本実施例４によれば、金属系の集電極４３が第１の封止材６０−１によって側壁部及び上面部が電解質溶液６５から完全に保護されていて、第２の封止材６０−２によって負極４０と正極５０が接着され、内部の電解質溶液６５が封止されているので、第１及び第２の封止材６０−１，６０−２によって集電極４３を確実に保護できると共に、第１の封止材６０−１を安定的に形成することができる。
【００７１】
実施例１〜３では、集電極保護のために、封止材６０の正極５０との張り合わせ時の流動性を利用していたが、この形状を正確にコントロールすることは難しい。これに対して本実施例４では、例えば、スクリーン印刷で、一旦、正確にパターニングした後、正極５０との接着前にＵＶ硬化させてしまうため、封止材パターンを正確に形成できる。このため、電解質溶液６５からの集電極パターンを確実に保護することが可能となる。又、第２の封止材６０−２は、セル全体の外周部に塗布するだけでも良く、効率的に集電極保護と、電解質溶液６５の封止を行うこともできる。
【実施例５】
【００７２】
図６（Ａ１）〜（Ｄ）は、本発明の実施例５を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）は断面図、及び同図（Ａ２）は平面図である。この図６において、実施例１〜４を示す図１〜図５中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
【００７３】
（実施例５の構成）
本実施例５の色素増感太陽電池では、実施例１〜４の正極５０側において、負極４０側の第１の集電極４３に対応したパターンの金属系の第２の集電極５５が設けられている。即ち、本実施例５の正極５０では、ガラス基板５１上に透明導電膜５２が被覆され、この透明導電膜５２上に、金属系の第２の集電極５５が形成されている。集電極５５を銀ペースト等の遮光性の金属膜で形成する場合、内部へのＵＶ入射等を容易にするために、例えば、幅が３ｍｍ以上の領域には、１ｍｍの間隔で１ｍｍ径のドット状の小孔５６が多数形成される。この集電極５５を含む全面は、Ｐｔ等の触媒電極５３により被覆されている。その他の構成は、実施例１〜４と同様である。
【００７４】
（実施例５の製造方法）
本実施例５の色素増感太陽電池では、負極４０が実施例１〜４と同様であるので、主として正極５０の製造方法を、以下の工程（１）〜（３）に従い説明する。
【００７５】
（１）  図６（Ａ１）、（Ａ２）の工程
正極５０側において、ガラス基板５１上に透明導電膜５２を被覆した後、この透明導電膜５２上にスクリーン印刷等で、銀ペースト等の集電極パターンを形成する。但し、集電極パターンの中で、例えば、幅が３ｍｍ以上の境域には、１ｍｍの間隔で１ｍｍ径の小孔５６を形成する。集電極パターンを形成した後、例えば、温度１２０℃での乾燥と５００℃での焼成を行い、集電極５５を形成する。
【００７６】
（２）  図６（Ｂ）の工程
集電極５５側の全面に、例えば、Ｐｔを１００Å以上スパッタリングして触媒電極５３を生成する。触媒電極５３の他の形成方法として、例えば、カーボンスパッタ、若しくはヘキサクロロ白金酸の塗布と焼成、又は導電性高分子材料であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の塗布とアニール処理を行っても良い。
【００７７】
（３）  図６（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）の工程
図６（Ｂ）以降の工程は、実施例１〜４と同様である。即ち、予め形成しておいた負極４０側に、例えば、ＵＶ硬化型又は熱硬化型の樹脂体等からなる封止材６０を塗布し、この負極４０に正極５０を張り合わせた時の封止材６０の流動を利用して、電解質溶液６５に対する集電極４３，５５の保護層を形成する。又、これに加えて実施例４に示したように、最初の第１の封止材６０−１の塗布にて、負極４０だけでなく、正極５０側の集電極５５も保護し、その後、負極４０及び正極５０をＵＶ硬化等させた後、次の第２の封止材６０−２の塗布にて、両極を結合させても良い。
【００７８】
（実施例５の効果）
本実施例５によれば、正極５０側の透明導電膜５２上にも、負極４０側と同様の集電極パターンの複数の小孔５６を有する集電極５５が形成され、更に、この正極５０の表面にはヨウ素イオンＩ−の還元反応に関する薄膜の触媒電極５３が形成されていて、負極４０及び正極５０の集電極４３，５５は、封止材６０によって側壁部及び上面部が電解質溶液６５から完全に保護されている。このように、正極５０側にも集電極５５を形成しているため、正極５０側の内部抵抗に起因したエネルギー損失を抑えることが可能である。しかも、腐食作用の強いヨウ素イオンＩ−を含む電解質溶液６５から、集電極４３，５５を保護する構造を負極４０のみだけでなく、正極５０側にも適用した点に、特徴があり、耐久性の高いスケーラブルな（即ち、電気特性を劣化させることなく任意の大きさの）色素増感太陽電池を構成できるようになる。
【実施例６】
【００７９】
図７（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施例６を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ）は断面図、及び同図（Ｂ２）、（Ｃ２）は平面図である。この図７において、実施例１〜３を示す図１〜図４中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
【００８０】
（実施例６の構成）
本実施例６の色素増感太陽電池では、例えば、実施例１の負極４０側における集電極４３を電解質溶液６５から保護するための封止材６０に代えて、その集電極４３が耐電解質性の保護膜４８で被覆されて電解質溶液６５から保護され、その保護膜４８上に多孔質の酸化物半導体膜４５が形成されている。保護膜４８は、例えば、チタン、酸化チタン、窒化チタン、或いはこれらの複合材等のスパッタ膜により形成されている。保護膜４８の周辺部上には、ＵＶ硬化型の樹脂体等からなる封止材６１が形成され、この封止材６１によって負極４０と正極５０とが接着され、この負極４０と正極５０との間に電解質溶液６５が封止されている。その他の構成は、実施例１〜３と同様である。
【００８１】
（実施例６の製造方法）
本実施例６の色素増感太陽電池では、例えば、次の（１）〜（４）のような工程により製造される。
【００８２】
（１）  図７（Ａ）の工程
負極４０側において、ガラス基板４１の表面に被覆されている透明導電膜４２上に、実施例１と同様に、例えば、銀ペーストのスクリーン印刷と焼成処理により、開口部４４を有する集電極４３を形成する。
【００８３】
（２）  図７（Ｂ１）、（Ｂ２）の工程
チタン、酸化チタン、窒化チタン、或いはこれらの複合材等を全面に５００Å程度スパッタして保護膜４８を形成し、開口部４４を有する集電極４３の表面を全て被覆する。次に、開口部４４箇所における保護膜４８上に、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−ＮａｎｏＯｘｉｄｅ−ＴｙｐｅＤペーストを塗布し、４５０℃での焼成処理を行って多孔質の酸化物半導体膜４５を形成する。
【００８４】
（３）  図７（Ｃ１）、（Ｃ２）の工程
ディスペンサー、スクリーン印刷等を用いて、保護膜４８の周辺部にＵＶ硬化型等の封止材６１を塗布する。
【００８５】
（４）  図７（Ｄ）の工程
負極４０側に封止材６１を塗布した後の工程は、実施例１〜３と同様に、その封止材６１によって負極４０を正極５０と結合させた後、ＵＶ照射等による硬化と、電解質溶液６５の注入を行って色素増感太陽電池を完成させる。
【００８６】
（実施例６の効果）
本実施例６では、実施例１〜５とは異なり、集電極４３に対する電解質溶液６５からの保護をＵＶ硬化型等の封止材６０によって行うのではなく、例えば、チタンを含むスパッタ膜からなる保護膜４８により集電極４３を保護する点に特徴がある。チタンを含むスパッタ膜は、酸化物半導体膜４５のナノポーラスチタンと同じ材料であるため、電解質溶液６５に対する耐腐食性がある。更に、集電極４３と酸化物半導体膜４５との平面的なマージンが不要となるため、負極４０側からの入射光の開口率を高くすることが可能となる。但し、スパッタのための真空設備が必要になる点や、ピンホールがあると、そこから電解質溶液６５の漏洩が発生し、集電極４３が腐食する虞がある。このためには、保護膜４８を厚くすると良いが、抵抗値の増大を招くため、最適膜厚（例えば、５００Å〜５０ｎｍ程度）に設定する必要がある。
【実施例７】
【００８７】
（実施例７の構成・製造方法）
図８（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の実施例７を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図であり、実施例６を示す図７中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
【００８８】
本実施例７の色素増感太陽電池では、実施例６において集電極４３を保護するためのチタンを含むスパッタ膜からなる保護膜４８に代えて、他の材質の保護膜４９により集電極４３を被覆している。保護膜４９の形成工程では、例えば、約４００Åのチタンスパッタ層を集電極４３上に形成し、その熱酸化処理による酸化チタンへの全部、若しくは表面層の変換、或いは熱窒素処理による窒化チタンへの全部、若しくは表面層の変換を行う。酸化及び窒化には急速加熱が可能なラピッドサーマル酸化装置（ＲＴＯ）、ラピッドサーマルアニール装置（ＲＴＡ）を用いて、５００℃以上の酸素雰囲気或いは窒素雰囲気での短時間処理を行っても良い。
【００８９】
（実施例７の効果）
本実施例７では、酸化チタン層からなる保護膜４９が、集電極４３の側壁部も含めて均一に形成できることに特徴がある。更に、酸化チタン層が実施例６のスパッタ膜に比較して緻密な膜を形成することが可能であることに加えて、酸化温度を始めとしたプロセス条件をコントロールすることにより、酸化チタン層の膜厚や膜質を、より良好にすることが可能となる。これにより、ピンホール発生の危険性が少なく、電解質溶液に対する耐久性の高い色素増感太陽電池を製造することが可能となる。
【実施例８】
【００９０】
（実施例８の構成・製造方法）
図９（Ａ１）〜（Ｂ）は、本発明の実施例８を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図（Ａ１）、（Ｂ）は断面図、及び同図（Ａ２）は平面図である。この図９において、実施例５〜７を示す図６〜図８中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
【００９１】
本実施例８の色素増感太陽電池では、実施例６又は７で用いた保護膜４８又は４９により集電極４３の保護を行うことに加えて、その後、保護膜４８又は４９上に形成する多孔質の酸化物半導体膜４５を、各開口部４４間における集電極４３の上部にも形成して、この酸化物半導体膜４５の領域を１個の島状領域としている。又、実施例５と同様に、正極５０側の透明導電膜５２上へも小孔５６を有する集電極５５を形成し、この表面にＰｔスパッタ層、カーボンスパッタ層、或いはＰＥＤＯＴ層等の触媒電極５３を形成する。そして、これらの負極４０と正極５０とをＵＶ硬化型等の封止材６１によって結合させ、その後、実施例１〜３と同様に、電解質溶液６５の注入を行って色素増感太陽電池を完成させる。
【００９２】
（実施例８の効果）
本実施例８では、負極４０側の一部の集電極４３の上部にも酸化物半導体膜４５を形成しているので、実施例１〜７と比較して入射光の開口率を最大にすることが可能となる。
【実施例９】
【００９３】
（実施例９の構成・製造方法）
図１０（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の実施例９を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図であり、同図（Ａ）、（Ｂ）は断面図、及び同図（Ｃ）は平面図である。この図１０において、実施例６を示す図７中の要素と共通の要素には共通の符号が付されている。
【００９４】
本実施例９の色素増感太陽電池では、実施例６の負極４０の周縁部全体に、低抵抗な金属系の集電極６２が形成される。集電極６２の金属系材料としては、例えば、厚膜の銀ペーストを塗布した後、焼成しても良いし、或いは、ガラス基板４１の周縁部に金属板を接合させ、透明導電膜４２上の集電極４３の周辺部と電気的な接続を行っても良い。
【００９５】
本実施例９の集電極６２は、他の実施例１〜５、７、８において、透明導電膜４２，５２上に集電極４３，５５が形成されている負極４０や正極５０の外縁部全体に形成しても良い。
【００９６】
（実施例９の効果）
本実施例９によれば、負極４０や正極５０の周縁部全体に金属系の集電極６２が形成されるので、負極４０や正極５０の周辺部の抵抗が大幅に低下し、集電極４３，５５上の電流分布が改善される。この結果、色素増感太陽電池の内部抵抗が削減されてフィルファクター（フィルファクターとは、電圧電流特性計測結果において、開放電圧と短絡電流で構成される矩形の面積に対して、実測値が構成する面積の比であって、内部抵抗等の指標となる。）が改善され、変換効率が向上する。
【００９７】
（変形例）
本発明は、上記実施例１〜９に限定されず、色素増感太陽電池の形状、構造、構成材料、製造方法等は、図示以外の種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施例１を示す色素増感太陽電池の模式的な構成図である。
【図２−１】図１の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。
【図２−２】図１の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。
【図３】本発明の実施例２を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図である。
【図４】本発明の実施例３を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の平面図である。
【図５】本発明の実施例４を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図である。
【図６】本発明の実施例５を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。
【図７】本発明の実施例６を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。
【図８】本発明の実施例７を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の断面図である。
【図９】本発明の実施例８を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。
【図１０】本発明の実施例９を示す色素増感太陽電池の模式的な構成及び製造工程の概略の図である。
【図１１−１】従来の一般的な色素増感太陽電池の模式的な構成を示す断面図である。
【図１１−２】図１１−１の色素増感太陽電池における製造方法を示す概略の製造工程図である。
【符号の説明】
【００９９】
４０      負極
４１，５１      ガラス基板
４２，５２      透明導電膜
４３，５５      集電極
４４，４６，４７      開口部
４５      酸化物半導体膜
４８，４９      保護膜
５０      正極
５３      触媒電極
５４，５４−１，５４−２      注入孔
６０，６０−１，６０−２，６１      封止材
６５      電解質溶液
【図１】
2008186692.tif 000003
【図２−１】
2008186692.tif 000004
【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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