(57)【要約】    【課題】熱硬化工程後において高解像度、高耐熱性、高透明性を有し、さらにアルカリ処理後にすぐれた接着性を有する感光性シロキサン組成物を提供することにある。    【解決手段】ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）１０時間半減期温度が９０℃〜１６０℃である熱ラジカル発生剤を含有する感光性シロキサン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）１０時間半減期温度が９０℃〜１６０℃である熱ラジカル発生剤を含有する感光性シロキサン組成物。
【請求項２】
（ｄ）１０時間半減期温度が９０℃〜１６０℃である熱ラジカル発生剤が、一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【化１】
2008020898.tif 000012
（Ｒ１とＲ２は同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のエステル基を表す。また、これらの有機基は置換されていてもされていなくても良い。）
【請求項３】
（ａ）ポリシロキサンが共重合体であり、該ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合したシリカ粒子を含んでいる請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項４】
（ａ）ポリシロキサンがラジカル重合性基を有する請求項１記載の感光性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９５％以上である硬化膜。
【請求項６】
請求項５記載の硬化膜を具備する素子。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせ、開口率を上げる方法である。
【０００２】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、熱硬化後に高解像度、高耐熱性、高透明性などを有する材料が必要であり、これらの特性を併せ持つものとしてポリシロキサンが知られている。ポリシロキサンにポジ型の感光性を付与するためのキノンジアジド化合物を組み合わせた系としては、直線状ポリシロキサンや（特許文献２参照）、フェノール性水酸基を末端に有するポリシロキサン（特許文献３参照）とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料などが知られている。しかしこれらの材料を用いても、熱硬化工程時にパターンの形状がくずれてしまうパターンだれが起こり、解像度が悪化するという問題が生じた。この問題を解決するためには、架橋促進剤を添加することが有効であることが知られている（特許文献４参照）。この場合、ポリシロキサンの架橋促進剤としては、光または熱によって強酸もしくは塩基を発生する化合物が用いられ、発生した強酸または塩基が触媒となってポリシロキサン中の未反応シラノール基が低温で縮合、熱硬化前に架橋を形成し、熱硬化工程時にパターンだれが抑制されて解像度の向上が達成される。
【０００３】
しかしながら、ここで適用される光により強酸もしくは塩基を発生する化合物は、パターンを形成するための露光光源に対する感光性も有するため、露光時、露光部に強酸、または塩基が発生してシロキサンの架橋が起こり、露光部の現像液に対する溶解性を低下させて感度低下を招き、さらに露光後に放置すると架橋反応が進行し、露光部の溶解性が著しく低下しパターン形成不能になる。さらに、光により強酸もしくは塩基を発生する化合物を用いた感光性ポリシロキサンから得られる硬化膜は、アルカリ溶液に浸漬処理した後（アルカリ処理）の基板との接着性も悪い。また、熱により強酸もしくは塩基を発生する化合物を感光性ポリシロキサンに用いると、感度は低下しないものの、上記したように、当該感光性ポリシロキサンから得られる硬化膜のアルカリ処理後の基板との接着性が悪い。
【０００４】
一方、シリコーンゴム粘着剤の架橋促進剤として、ラジカル発生剤である有機過酸化物を用いる方法が知られている（非特許文献１参照）。この場合、有機過酸化物の分解により発生したラジカル種がポリジアルキルシロキサンのアルキル基をラジカル化させ、続くカップリング反応により架橋が促進される。この技術はポリシロキサンを用いた耐熱性の発泡体にも用いられている（特許文献５参照）。この場合、硬化とともに発泡過程で発生する水素を捕捉する微細な泡を形成する必要があるため、用いられるラジカル発生剤は炭酸ガスを発生するジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、およびペルオキシカルボナートに限られており、ポリシロキサンを高温で発泡させている。
【特許文献１】特許第２９３３８７９号明細書（請求項１）
【特許文献２】特開２００６−０１８２４９号明細書（請求項１）
【特許文献３】特開２００３−２５５５４６号公報（請求項１）
【特許文献４】特許平６−１４５５９９号明細書（請求項５）
【特許文献５】特許２００２−１８８００９号明細書（請求項１、３、３６段落）
【非特許文献１】福沢敬司、「粘着製品の最新応用技術II」、第一版、日本、１９９８年３月３１日、Ｐ．１０１〜１０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにＴＦＴ基板用平坦化膜の材料には、熱硬化時に硬化膜を着色させることなく、高解像度であり、またアルカリ処理後に優れた接着性を有するシロキサン組成物が求められている。本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、熱硬化中に発生しやすいパターンだれを抑制し、熱硬化工程後において高解像度、高耐熱性、高透明性を有し、さらにアルカリ処理後にすぐれた接着性を有する感光性シロキサン組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明の別の目的は、上記の感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、光導波路などの素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）１０時間半減期温度が９０℃〜１６０℃である熱ラジカル発生剤を含有する感光性シロキサン組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、耐熱性、透明性、解像度のいずれも優れた特性を満足する硬化膜を得ることができ、さらに硬化膜はアルカリ処理後の接着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を以下に詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いる（ａ）ポリシロキサンの構造は特に制限されないが、好ましい態様としては、一般式（２）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。
【００１１】
【化１】
2008020898.tif 000002
【００１２】
Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００１３】
一般式（２）のＲ３で挙げられたアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）のＲ３で挙げられたアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００１５】
一般式（２）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００１６】
一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００１７】
これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明の（ａ）ポリシロキサンは、シリカ粒子が共重合されたポリシロキサンを用いても良い。シリカ粒子の共重合方法としては、前述のオルガノシランから合成されたポリシロキサンとシリカ粒子を反応させる方法、もしくは前述のオルガノシランとシリカ粒子を反応させてポリシロキサンを得る方法が挙げられる。ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれ、ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合（シリカ粒子と共有結合）していることにより、ポリシロキサンの流動性を低下させ、熱硬化時のパターンだれが抑えられ、熱硬化後のパターン解像度が向上する。
【００１９】
ポリシロキサンとシリカ粒子を反応させる方法においては、シリカ粒子は組成物中独立した成分として含まれているが、プリベークや硬化時加熱によって、ポリシロキサン中に組み込まれていく。
【００２０】
用いられるシリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。
【００２１】
シリカ粒子はアルコキシシランの１種または２種以上を水、有機溶媒および塩基（好ましくは、アンモニア）の存在下で加水分解、重縮合させる方法などにより得られる。有機溶媒に分散したシリカ粒子は水性シリカ粒子分散媒である水を有機溶媒で置換することで得られる。分散媒の置換は水性シリカ粒子に有機溶媒を添加し、蒸留などの手段で水を留去させる方法等が挙げられる。溶媒の種類によっては低級アルコールを添加し、シリカ粒子の表面が一部エステル化される場合もある。ポリシロキサンやキノンジアジド化合物との相溶性の点から、有機溶媒に分散したシリカ粒子が好ましい。
【００２２】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
また、用いるシリカ粒子の表面が反応性基を有していると、ポリシロキサンとシリカ粒子の結合を容易にし、膜の強度が高まる点から好ましい。反応性基として、シラノール、アルコール、フェノールなどの水酸基、ビニル基、アクリル基、エチニル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。シリカ粒子と反応性基を有するアルコキシシランと反応させることで、表面に反応性基を有するシリカ粒子が得ることができる。もちろん本発明の効果を損なわない限り、メチル基、フェニル基などの反応性基を持たない置換基を有するシリカ粒子を用いてもよい。
【００２４】
シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数で、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して１〜５０％が好ましい。シリカ粒子が５０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。
【００２５】
なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリカ粒子のＳｉ原子モル比はＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより粒子以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ２と仮定する）の割合から求めることができる。
【００２６】
また、ポリシロキサン中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して２０〜７０モル％が好ましく、さらに好ましくは３５〜５５モル％である。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が２０モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
【００２７】
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。アルカリ水溶液に可溶のポリシロキサンは好ましくは２０００〜５００００、ポリシロキサンの重量平均分子量は好ましくは５０００〜１０００００が好ましい。Ｍｗが５０００よりも小さいと熱によるパターンだれが発生する温度が低くなってしまう場合がある。
【００２８】
また、シリカ粒子を用いた場合、シリカ粒子がポリシロキサンと均質化していることが好ましい。シリカ粒子が均質化していると硬化膜の硬度が向上し、現像時にプリベーク膜からシリカ粒子の析出を防ぐ。ここでいう「均質化している」とはシリカ粒子のシリカ成分とマトリックスのポリシロキサンが反応し、ポリシロキサン中にシリカ粒子が密度一定で組み込まれていることを指す。その状態は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記述）でシリカ粒子とポリシロキサンの境界部分を観察することによって確認することができる。均質化している場合、ＴＥＭ観察にてシリカ粒子とポリシロキサンとの境界線が観察されない。また、均質化した系は、同量のシリカ粒子をポリシロキサンに添加した系より高解像となる点からも均質化することが好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリシロキサンは、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。
【００３０】
シリカ粒子を結合させる場合のポリシロキサンの製造方法としては、オルガノシランに溶媒、水、必要に応じて触媒を添加してオルガノシランの加水分解し、シリカ粒子と加水分解されたオルガノシランを部分縮合させることにより得られる。シリカ粒子はオルガノシランとはじめから共存させておいてもよいし、オルガノシランを加水分解、重合させてポリシロキサンとしてからシリカ粒子を加えてさらに加熱してもよいが、好ましくは相溶性の点からオルガノシランの加水分解直後に滴下する方法が挙げられる。
【００３１】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランもしくはオルガノシランとシリカ粒子の合計量１００重量％に対して１０〜１０００重量％が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００３２】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランまたは／かつ直鎖状ポリシロキサンの混合物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３３】
また、塗膜性、貯蔵安定性の点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法は特に制限されない。好ましくはアルコールや水の除去方法としては、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えてあるいは単独でイオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。
【００３４】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）ポリシロキサンに対して３〜１０重量％である。さらに好ましくは４〜１０重量％である。キノンジアジド化合物の添加量が３重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには４重量％以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が１０重量％より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。
【００３５】
用いるキノンジアジド化合物は特に制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（３）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００３６】
【化２】
2008020898.tif 000003
【００３７】
Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ７で環を形成してもよい。
【００３８】
一般式（３）で表される置換基において、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ７で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００３９】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００４０】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（商品名、本州化学工業（株）製）。
【００４１】
【化３】
2008020898.tif 000004
【００４２】
【化４】
2008020898.tif 000005
【００４３】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００４４】
ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは３５０〜１２００である。ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００より大きいと、４〜１０重量％の添加量ではパターン形成ができなくなる可能性がある。一方、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が３００より小さいと、無色透明性が低下する可能性がある。
【００４５】
本発明の感光性シロキサン組成物は（ｃ）溶剤を含有する。溶剤は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布製膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００４６】
アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００４７】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
カルボニル基を有する環状化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１５０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００４９】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
上述のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは各々混合して用いても良い。混合して用いる場合、その重量比率は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝（９９〜５０）／（１〜５０）、さらに好ましくは（９７〜６０）／（３〜４０）である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。
【００５１】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００５２】
溶剤の添加量は、ポリシロキサンに対して、好ましくは１００〜１０００重量％の範囲である。
【００５３】
本発明の感光性シロキサン組成物は（ｄ）１０時間半減期温度が９０℃〜１６０℃である熱ラジカル発生剤を含有する。１０時間半減期温度が９０℃〜１６０℃である熱ラジカル発生剤によって熱硬化時に発生するラジカル種がポリシロキサンのシラノール基や有機基をラジカル化させ、架橋が促進されるため高解像度化すると考えられる。さらに、ポリシロキサンの分子内にビニル基や（メタ）アクリル基のようなラジカル重合性基を有する場合、ポリシロキサンだけではなくラジカル重合性部位の架橋も加わり、解像度がさらに向上する。ラジカル重合性基の含有量に特に制限はないが、好ましくはポリシロキサン中シラン原子にたいして１モル％〜５０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜３０モル％である。1モルより少ないとラジカル重合性基の架橋が十分でなく、解像度のさらなる向上には繋がらない可能性があり、５０モル％より多いとプリベーク時に架橋が進行して感度が著しく低下したり、膜が硬化し過ぎてもろくなりクラックが発生する可能性がある。
【００５４】
また、ポリシロキサンのシラノール基は熱硬化時にガラスやシリコンウェハの表面の水酸基と化学結合するが、そこで形成されたＯ−Ｓｉ結合はアルカリにより切断されてしまうためアルカリ処理後に接着性が大きく低下する。しかし、熱ラジカル発生剤を用いた場合、基板表面の一部にＯ−Ｒ結合（Ｒはポリシロキサンが有する有機基）が形成されるためアルカリ処理後の接着性が向上すると考えられる。
【００５５】
熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度とは、熱ラジカル発生剤をラジカルに不活性な溶媒（ベンゼン、トルエンなど）に溶解させ、１０時間後にその濃度が半分になる温度のことをいう。具体的には以下の方法によって求められる。熱ラジカル発生剤をラジカルに不活性な溶媒（ベンゼン、トルエンなど）に溶解させ、濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整する。得られた溶液を窒素置換したガラス管のなかに密封し所定温度の恒温槽に浸し、熱分解させる。分解後の熱ラジカル発生剤の濃度をヨード滴定法などにより測定する。分解反応は近似的に１次反応として取り扱うことができ、１次反応における半減期の算出方法に基づき半減期を知ることができる。様々な温度で半減期を算出し、温度と半減期に関するグラフをプロットし、そのグラフより半減期が１０時間となる温度を求める。
【００５６】
熱ラジカル発生剤が有する１０時間半減期温度を９０℃〜１６０℃にするには種々の方法があるが、なかでも熱ラジカル発生剤が有する熱分解によって分解する部位の種類、分解部位の置換基によって制御できる。たとえば、分解部位は−Ｏ−Ｏ−結合のほうが−Ｎ＝Ｎ−結合より半減期温度が高い。また、−Ｏ−Ｏ−結合の置換基は電子供与性置換基のほうが電子吸引性置換基よりも半減期温度が高く、たとえばクミル基（電子供与性基）を有するジクミルペルオキシドはベンゾイル基（電子吸引性基）を有する過酸化ベンゾイルよりも１０時間半減期温度が高い。これはＯ−Ｏ結合は電子密度が高いほど安定だからである。また、−Ｎ＝Ｎ−結合の置換基は電吸引性置換基のほうが電子供与性置換基よりも半減期温度が高く、たとえばアミド基（電子吸引性基）を有する２−（カルバモヤルアゾ）イソブチロニトリルはイソブチロニトリル基（電子供与性基）を２つ有する２，２’−アゾビスイソブチロニトリルよりも１０時間半減期が高い。これはＮ−Ｒ結合（Ｒは任意の置換基）の電子密度が大きいと、より安定なＮ≡Ｎ結合（窒素ガス）を形成しやすく、発生したラジカルの安定性も高いからである。
【００５７】
また、本発明で用いる熱ラジカル発生剤は１０時間半減期温度が９０℃〜１６０℃であることを満たす必要がある。さらに好ましくは１０５℃〜１２０℃である。１０時間半減期温度が９０℃未満の場合、プリベーク時に膜の硬化が始まり、パターン形成されない。また、１６０℃を超えるとの場合パターンだれを低減することが困難になる。
【００５８】
本発明においては、前記の熱ラジカル発生剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）ポリシロキサンに対して０．１〜８重量％である。さらに好ましくは０．５〜４重量％である。熱ラジカル発生剤の添加量が０．１重量％より少ない場合、発生するラジカルの量が十分ではないため架橋が促進されない場合がある。また８重量％を超えるとプリベーク時にわずかに発生するラジカルにより架橋が促進され、パターンが形成できなかったり、架橋が必要以上に促進されるために硬化膜にクラックが発生することがある。
【００５９】
（ｄ）１０時間半減期温度が９０℃〜１６０℃である熱ラジカル発生剤は、当該範囲を満たせば特に制限されないが、好ましくは一般式（１）で表される有機過酸化物が挙げられる。
【００６０】
【化５】
2008020898.tif 000006
【００６１】
Ｒ１とＲ２は同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数の６〜３０アリール基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のエステル基を表す。一般式（１）のＲ１とＲ２で挙げられたアルキル基、アリール基、アシル基、エステル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基、１，１−ジメチルブチル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−メチル１−フェニルエチル基、ベンジル基、１−メチル−１−３−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）−フェニルエチル基などが挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、２，２−ジメチルプロピノイル基、１−エチルペンタノイル基、ベンゾイル基、３メチル−ベンゾイル基などが挙げられる。エステル基の具体例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、ｓ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルエステル基などが挙げられる。なかでも、分解温度が高く、硬化時に炭酸ガスなどのガスを発生しないことからアルキル基またはアリール基が好ましい。アシル基やエステル基の場合、分解後にさらに熱をかけることで発生する炭酸ガスが膜に残存し膜がもろくなることがある。
【００６２】
一般式（１）で表される有機過酸化物の具体例としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ−（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００６３】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋する化合物であり、架橋によりポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物である。熱架橋性化合物を含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって硬化膜の耐溶剤性が向上する。
【００６４】
熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋し、ポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限されないが、好ましくは一般式（４）で表される基、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。
【００６５】
【化６】
2008020898.tif 000007
【００６６】
Ｒ８は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００６７】
一般式（４）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ８は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００６８】
一般式（４）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６９】
【化７】
2008020898.tif 000008
【００７０】
エポキシ構造を２個以上有する化合物の具体例としては、“エポライト”４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エピコート”８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”ＥＸＡ−９５８３、“エピクロン”ＨＰ４０３２、“エピクロン”Ｎ６９５、“エピクロン”ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“テピック”Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００７１】
オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００７２】
なお、上記の熱架橋性化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
熱架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲である。熱架橋性化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、ポリシロキサンの架橋が不十分で効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量％より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００７４】
本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００７５】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００７６】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。また、本発明の感光性シロキサン組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。感度が４０００Ｊ／ｍ２より低いと、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下したり、放射線露光量が多くなるために下地基板からの反射量が多くなりパターン形状が悪化する。
【００７７】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１５℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００７８】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【００７９】
現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００８０】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【００８１】
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度熱硬化する。解像度は、好ましくは１０μｍ以下である。
【００８２】
本発明の感光性シロキサン組成物は、波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率が９５％以上である硬化膜が形成可能であり、さらに好ましくは９８％以上を有する。光透過率が９５％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００８３】
前記の波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１５℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２５０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
【００８４】
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【００８５】
本発明の素子は、表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材が挙げられる。また、本発明の素子は、上述の本発明の高解像度、高硬度、高透明性、高耐熱性の硬化膜を有するので、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として用いた液晶ディスプレイや有機ＥＬ表示素子は画面の明るさと信頼性に優れている。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【００８７】
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
合成例１  ポリシロキサン溶液（ｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを７４．９１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率は３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ６０００（ポリスチレン換算）であった。Ｓｉ原子に対するフェニル基の含有率をポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により測定したところ３５％であった。含有率はフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から算出した。
【００８８】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ii）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６３．３９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ii）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率は３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であった。
【００８９】
合成例３  ポリシロキサン溶液（iii）の合成
メチルトリメトキシシラン２３．８４ｇ（０.１７５モル）、フェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン１２．３２ｇ（０．０５モル）、シリカ粒子分散液クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製）を６２．５８ｇ（シラン原子数で２７.５モル％）、ＤＡＡ２０９．４７ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水４０．０５ｇにリン酸０．１８１ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４５分加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８９ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iii）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率は５０モル％であった。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であった。
【００９０】
合成例４  ポリシロキサン溶液（ｉｖ）の合成
メチルトリメトキシシラン５４．４８ｇ（０.４モル）、フェニルトリメトキシシラン７９．３２ｇ（０．４モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン１２．３２ｇ（０．１モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８４ｇ（０．１モル）、ＤＡＡ１２２．１９ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８０ｇにリン酸０．３６７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４５分加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２７ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iv）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率は４０モル％であった。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６２００であった。
【００９１】
合成例５  ポリシロキサン溶液（ｖ）の合成
メチルトリメトキシシラン１３．６２ｇ（０.１モル）、フェニルトリメトキシシラン７９．３２ｇ（０．４モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン２４．６４ｇ（０．１モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９９．３６ｇ（０．４モル）、ＤＡＡｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８０ｇにリン酸０．４３４ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４５分加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２７．１ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（v）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率は４０モル％であった。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６５００であった。
【００９２】
合成例６  キノンジアジド化合物（vi）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物（vi）を得た。
【００９３】
【化８】
2008020898.tif 000009
【００９４】
合成例７  アクリルポリマー溶液（vii）の合成
２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、５時間加熱攪拌した。得られたアクリルポリマーのＥＤＭ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％、溶剤組成がＥＤＭ（１００％）となるようにＥＤＭを加えてアクリルポリマー溶液（vii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【００９５】
実施例１  
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（vi）０．４６５４ｇ（８重量部）、ジクミルペルオキシド（１０時間半減期温度＝１１６．４℃、日本油脂カタログ値）（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ）０．１１６３ｇ（２重量部）をＤＡＡ０．７９４１ｇ、ＧＢＬ３．９８１ｇに溶解させ、ポリシロキサン（ｉ）溶液１４．５４３２ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）のＧＢＬ１％溶液を０．１ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１とする。
【００９６】
作製した組成物をテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、およびシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１５℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜（以下、２２０℃硬化膜という）を作製した。
【００９７】
評価結果を表３に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（１）、（２）、（３）、（４）の評価は基板にシリコンウェハを用い、（５）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。
【００９８】
（１）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【００９９】
（２）感度
露光、現像後、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はＩ線照度計で測定した。
【０１００】
（３）解像度
最適露光量におけるキュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１０１】
（４）重量減少率
組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【０１０２】
（５）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所製）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に各キュア膜をテンパックスガラスに形成し、これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスに基づいて硬化膜の透過率を算出した。なお、実施例１〜６で用いた組成物においては、２７０℃、１時間キュア後の硬化膜（以下、２７０℃硬化膜という）の光透過率についても算出した。実施例１においては、２７０℃硬化膜の光透過率は９８％であり、２２０℃硬化膜の光透過率と同じであった。
【０１０３】
（６）アルカリ処理後の接着性の評価
テンパックスガラス板に、組成物を塗布、プリベーク、露光、キュア処理し、薄膜を形成し、アルカリ溶液のモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）中に６５℃で１０分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去した。得られた薄膜を、次の要領でＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて測定した。テンパックスガラス板上の薄膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた薄膜表面にセロハン製粘着テ−プ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳＳ−６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。
【０１０４】
実施例２
ポリシロキサン溶液（ｉ）をポリシロキサン溶液（ii）に換えた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物２とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。なお、２７０℃硬化膜の光透過率は２２０℃硬化膜の光透過率とほぼ同じであった。
【０１０５】
実施例３
ポリシロキサン溶液（ｉ）をポリシロキサン溶液（iii）に換えた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物３とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。なお、２７０℃硬化膜の光透過率は２２０℃硬化膜の光透過率とほぼ同じであった。
【０１０６】
実施例４
キノンジアジド化合物（vi）０．４６５４ｇ（８重量部）、ジクミルペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ、１０時間半減期温度＝１１６．４℃、日本油脂カタログ値）０．１１６３ｇ（２重量部）をＤＡＡ１．９８１ｇ、ＧＢＬ２．５１１７ｇに溶解させ、ポリシロキサン（ii）溶液１２．５６５３ｇ（８６．４重量部）、ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ２．２６０４ｇ（１３．６重量部、ＧＢＬ溶液、固形分濃度３５％）シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）のＧＢＬ１％溶液を０．１ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物４とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。なお、２７０℃硬化膜の光透過率は２２０℃硬化膜の光透過率とほぼ同じであった。
【０１０７】
実施例５
ポリシロキサン溶液（ｉ）をポリシロキサン溶液（iv）に換えた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物５とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。なお、２７０℃硬化膜の光透過率は２２０℃硬化膜の光透過率とほぼ同じであった。
【０１０８】
実施例６
ポリシロキサン溶液（ｉ）をポリシロキサン溶液（v）に換えた以外は実施例１と同様に行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物６とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。なお、２７０℃硬化膜の光透過率は２２０℃硬化膜の光透過率とほぼ同じであった。
【０１０９】
実施例７
ジクミルペルオキシド（日本油脂（株）製）をｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＺ、１０時間半減期温度＝１０４．３℃、日本油脂カタログ値）に換えた以外は実施例２と同様に行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物７とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。なお、２７０℃硬化膜の光透過率は２２０℃硬化膜の光透過率とほぼ同じであった。
【０１１０】
実施例８
ジクミルペルオキシド（日本油脂（株）製）をジ（２−ｔ−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ、１０時間半減期温度＝１１９．５℃、日本油脂カタログ値）に換えた以外は実施例２と同様に行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物８とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。なお、２７０℃硬化膜の光透過率は２２０℃硬化膜の光透過率とほぼ同じであった。
【０１１１】
比較例１
ジクミルペルオキシド（日本油脂（株）製）を加えない以外は実施例２と同様に行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物８とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１１２】
比較例２
ジクミルペルオキシド（日本油脂（株）製）を過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＷ、１０時間半減期温度＝７３．６℃、日本油脂カタログ値）に換えた以外は実施例２と同様に行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物９とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１１３】
比較例３
ジクミルペルオキシド（日本油脂（株）製）をｔ−ブチルヒドロペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＨ、１０時間半減期温度＝１６６．５℃、日本油脂カタログ値）に換えた以外は実施例２と同様に行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１０とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１１４】
比較例４  
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（vi）０．４７１８ｇ（８重量部）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート０．０２９５ｇ（０．５重量部）を、ＤＡＡ０．６７３５ｇ、ＧＢＬ３．９８１ｇに溶解させ、ポリシロキサン（ｉ）溶液１４．７４４２ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）のＧＢＬ１％溶液を０．１ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１１とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１１５】
比較例５
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（vi）１．４５４３ｇ（３０重量部）、ジクミルペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ、１０時間半減期温度＝１１６．４℃、日本油脂カタログ値）０．０９７ｇ（２重量部）をＥＤＭ２．１８９６ｇに溶解させ、合成例５で得られたアクリルポリマー溶液（ｖii）１６．１５９１ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミージャパン（株）製）のＥＤＭ１％溶液を０．１ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１２を得た。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１１６】
組成物１〜１３の各組成比を表１に、実施例１〜８、比較例１〜５の結果を表２に示した。
【０１１７】
【表１】
2008020898.tif 000010
【０１１８】
【表２】
2008020898.tif 000011