(57)【要約】【課題】燃料電池におけるメタノールクロスオーバーの抑制効果を維持する技術の提供にある。【解決手段】本発明の膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０と、固体高分子電解質膜２０の一方の側に設けられたアノード４０と、固体高分子電解質膜２０の他方の側に設けられたカソード３０と、固体高分子電解質膜２０とアノード４０との間または固体高分子電解質膜２０とカソード３０との間のうち、少なくとも１つの間に設けられた燃料捕捉層２２と、を備え、燃料捕捉層２２は、燃料と包接化合物を形成するホスト化合物と、電解質とを含む。【選択図】図１
2008204670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、
前記電解質膜と前記アノードとの間または前記電解質膜と前記カソードとの間のうち、少なくとも１つの間に設けられた燃料捕捉層と、
を備え、
前記燃料捕捉層は、燃料と包接化合物を形成するホスト化合物と、電解質とを含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記電解質膜と前記アノードとの間に燃料捕捉層が設けられている膜電極接合体であって、
その燃料捕捉層に含まれるホスト化合物の少なくとも一部が、前記アノード側に突出していることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記電解質膜と前記アノードとの間に燃料捕捉層が設けられている膜電極接合体であって、
その燃料捕捉層は、燃料の反応を促進するための触媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記電解質膜と前記アノードとの間に燃料捕捉層が設けられている膜電極接合体であって、
その電解質膜とその燃料捕捉層との間に、燃料の反応を促進するための触媒が設けられることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記ホスト化合物は、下記の一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化１】
2008204670.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素またはアルキル基を表す。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の膜電極接合体が組み込まれていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール燃料と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。より具体的には、本発明は、燃料電池を構成する膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素とから電気エネルギを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギや運動エネルギの過程を経ない直接発電であるので、小規模でも高い発電効率が期待できる。また、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを有効に利用でき、環境にやさしい特性を持っているので、２１世紀を担うエネルギ供給システムとして期待される。宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる将来有望な新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて技術開発が本格化している。
【０００３】
中でも、固体高分子形燃料電池は、他の種類の燃料電池に比べて、作動温度が低く、高い出力密度を持つ特徴が有る。特に近年、固体高分子形燃料電池の一形態として、ダイレクトメタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）が注目を集めている。ＤＭＦＣは、燃料であるメタノール乃至その水溶液（以下、単に「メタノール燃料」という）を改質することなく直接アノードへ供給し、メタノール燃料と酸素との電気化学反応により電力を得るものである。この電気化学反応によりアノードからは二酸化炭素が、カソードからは生成水が、反応生成物として排出される。メタノール燃料は水素に比べ、単位体積当たりのエネルギが高く、また、貯蔵に適しており、爆発などの危険性も低いため、自動車や携帯機器（携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、ＭＰ３プレーヤ、デジタルカメラ、電子辞書あるいは電子書籍）などの電源への利用が期待されている。
【０００４】
従来より、ＤＭＦＣにおいて、プロトンと共にメタノールが電解質膜を通り抜けてしまうメタノールクロスオーバーという現象が知られている。電解質膜を通り抜けたメタノールは、カソードに到達して酸化され、酸素と二酸化炭素になる。この反応は発電には寄与しないため、メタノールクロスオーバーが生じると、液体燃料であるメタノールが浪費され、発電効率が低下してしまう。
【０００５】
メタノールと包接化合物を形成するホスト化合物を電解質膜に含ませ、通り抜けようとするメタノールを捕らえることでメタノールクロスオーバーを抑制する種々の技術が提案されている。電解質膜にホスト化合物を含ませる以外にも、ホスト化合物をゼオライト等の多孔質物質に担持させ、その多孔質物質により製造された層を設けることでメタノールクロスオーバーを抑制している（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−３２７６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解質膜にホスト化合物を含ませることによってメタノールクロスオーバーを抑制する場合、使用されるホスト化合物の量によって、ホスト化合物が包接できるメタノールの量が決まる。ホスト化合物が包接できるメタノールの量が限界に達した場合、ホスト化合物は新たにメタノールを包接できない。よって、それ以降はメタノールクロスオーバーを抑制できない。
【０００７】
その点を解決するためホスト化合物を大量に使用すると、単位体積当たりの電解質の量が減少し、電解質膜の抵抗値が上昇してしまう。また、ホスト化合物を大量に使用することによるコスト増大も問題となる。
【０００８】
また、ゼオライト等の多孔質物質は絶縁性であるため、それらを含む層の抵抗値が高いという点も問題であった。
【０００９】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、メタノールクロスオーバーを抑制すると共にその効果を維持する技術と、メタノールを捕捉するための層を設ける場合、その層の抵抗値を低くする技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、電解質膜とアノードとの間または電解質膜とカソードとの間のうち、少なくとも１つの間に設けられた燃料捕捉層と、を備え、燃料捕捉層は、燃料と包接化合物を形成するホスト化合物と、電解質とを含むことを特徴とする。
【００１１】
この態様によれば、電解質膜とアノードとの間に燃料捕捉層が設けられている場合、電解質膜を通り抜けようとするメタノールは、燃料捕捉層に含まれるホスト化合物により包接され、メタノールクロスオーバーが抑制されやすくなる。また、燃料捕捉層がアノードと接触して設けられているため、アノード内の触媒粒子と接触したメタノールは発電に使用されやすくなる。包接されたメタノールが消費されることにより、ホスト化合物は新たなメタノールを包接でき、メタノールクロスオーバーの抑制効果を維持しやすくなる。
【００１２】
また、電解質膜とカソードとの間に燃料捕捉層が設けられている場合、クロスオーバーしたメタノールが燃料捕捉層により捕捉され、アノードとカソードとの間ではカソード側にメタノールが高濃度に存在することになる。そのため、メタノールの濃度勾配が緩やかになることでメタノールの移動速度が下がり、クロスオーバーをより抑制しやすくなる。更に、燃料捕捉層はホスト化合物と共に電解質を含むため燃料捕捉層の抵抗値を低くしやすい。
【００１３】
上記態様において、電解質膜とアノードとの間に燃料捕捉層が設けられている場合、ホスト化合物の少なくとも一部がアノード側に突出していてもよい。
【００１４】
この態様によれば、アノード側に突出したホスト化合物の周囲に触媒が存在するため、ホスト化合物により包接されたメタノールが発電に使用されやすくなる。包接されたメタノールが消費されることにより、ホスト化合物は新たなメタノールを包接でき、メタノールクロスオーバーの抑制効果を維持しやすくなる。
【００１５】
また、上記態様において、電解質膜とアノードとの間に燃料捕捉層が設けられている場合、燃料捕捉層は、燃料の反応を促進するための触媒を含んでいてもよい。
【００１６】
この態様によれば、燃料捕捉層に含まれる触媒の周囲にホスト化合物が存在するため、ホスト化合物により包接されたメタノールが発電に使用されやすくなる。包接されたメタノールが消費されることにより、ホスト化合物は新たなメタノールを包接でき、メタノールクロスオーバーの抑制効果を維持しやすくなる。
【００１７】
また、上記態様において、電解質膜とアノードとの間に燃料捕捉層が設けられている場合、電解質膜と燃料捕捉層との間に、燃料の反応を促進するための触媒が設けられていてもよい。
【００１８】
この態様によれば、燃料捕捉層において包接されなかったメタノールが電解質膜を通り抜けようとする直前に、電解質膜と燃料捕捉層との間に局在する触媒によって、発電に使用されやすくなる。そのため、メタノールクロスオーバーをより抑制できる。また、局在する触媒の近傍にもホスト化合物粒子が存在するため、包接されたメタノールは局在する触媒と接触し、発電に使用されやすくなる。包接されたメタノールが消費されることにより、ホスト化合物は新たなメタノールを包接でき、メタノールクロスオーバーの抑制効果を維持しやすくなる。
【００１９】
また、上記態様において、前記ホスト化合物は、下記の一般式（Ｉ）で示されてもよい。
【化１】
2008204670.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素またはアルキル基を表す。）
【００２０】
この態様によれば、メタノールを包接した分だけ包接化合物の体積が増し、包接されたメタノールは電解質膜の細孔を通り抜けにくくなる。そのため、メタノールクロスオーバーが抑制されやすくなる。
【００２１】
本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上記いずれかの態様の膜電極接合体が組み込まれていることを特徴とする。
【００２２】
この態様によれば、メタノールクロスオーバーにより浪費されるメタノールをホスト化合物に包接させることで燃料として使用できるため、当該膜電極接合体が組み込まれた燃料電池の燃費が向上しやすくなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、メタノールクロスオーバーを抑制すると共に、その効果を維持しやすくなる。また、メタノールを捕捉するための層を設ける場合、その層の抵抗値を低くしやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１は、本実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３６およびセパレータ４６が設けらている。この例では、一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３６やセパレータ４６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。
【００２５】
膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０と、固体高分子電解質膜２０の一方の面に設けられた燃料捕捉層２２と、燃料捕捉層２２の外面に設けられたアノード（燃料極）４０と、固体高分子電解質膜２０の他方の面に設けられたカソード（空気極）３０とを有する。アノード４０は、アノード触媒層４２およびアノード拡散層４４からなる積層体を有する。同様に、カソード３０は、カソード触媒層３２およびカソード拡散層３４からなる積層体を有する。アノード４０のアノード触媒層４２とカソード３０のカソード触媒層３２は、固体高分子電解質膜２０と燃料捕捉層２２を挟んで対向するように設けられている。
【００２６】
アノード４０側に設けられるセパレータ４６には燃料流路４８が設けられており、この燃料流路４８を通じて膜電極接合体５０にメタノール燃料が供給される。同様に、カソード３０側に設けられるセパレータ３６にもガス流路３８が設けられ、このガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスである空気が供給される。これにより、膜電極接合体５０内で電気化学反応が生じる。
【００２７】
具体的には、アノード拡散層４４を介してアノード触媒層４２にメタノール燃料が供給されると、メタノール燃料中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中の細孔をカソード３０側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード３０に流れ込む。一方、カソード拡散層３４を介してカソード触媒層３２に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード４０からカソード３０に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００２８】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード４０およびカソード３０の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製：登録商標、以下同じ）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００２９】
燃料捕捉層２２の外面に、アノード触媒層４２が設けられている。アノード触媒層４２は、イオン交換樹脂と、炭素粒子に担持された触媒粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどがある。
【００３０】
燃料捕捉層２２の外面に、アノード触媒層４２を介して、さらにアノード４０を構成するアノード拡散層４４が設けられている。アノード拡散層４４としては、たとえば、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができ、必要に応じて、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などの撥水性のフッ素系樹脂を含むガス拡散ペーストが塗布されていてもよい。アノード拡散層４４は、セパレータ４６の燃料流路４８から供給されたメタノール燃料が染み込むようになっている。
【００３１】
一方、電解質膜２０の他方の面に、カソード触媒層３２が設けられ、さらにカソード触媒層３２に接する状態でカソード拡散層３４が設けられている。カソード触媒層３２およびカソード拡散層３４に用いることができる材料は、上述したアノード触媒層４２およびアノード拡散層４４とそれぞれ同様であるため、説明を省略する。アノード拡散層４４には、セパレータ３６のガス流路３８から電気化学反応に必要な空気が供給される構造になっている。
【００３２】
（実施の形態１）
図３は、実施の形態１に係る固体高分子電解質膜２０、燃料捕捉層２２、アノード触媒層４２の三層の構造を模式的に示す拡大図である。アノード触媒層４２は、炭素粒子に担持された触媒粒子６０と電解質であるイオン交換樹脂６２を有する。触媒粒子６０は、アノード触媒層４２内に多数存在するため、燃料捕捉層２２との界面の近傍にも多数の触媒粒子６０が存在している。触媒粒子６０は、アノード触媒層４２の骨格を形成するように多数存在し、その周囲にはイオン交換樹脂６２が付着している。アノード触媒層４２は、そのような構造により構成される多孔体である。
【００３３】
燃料捕捉層２２は、メタノールと包接化合物を形成するホスト化合物粒子２４と、電解質であるイオン交換樹脂２６を有する。ホスト化合物粒子２４は、燃料捕捉層２２内に分散して存在するため、アノード触媒層４２との界面の近傍や固体高分子電解質膜２０との界面近傍にも存在している。ホスト化合物粒子２４の周囲はイオン交換樹脂２６により満たされている。なお、アノード触媒層４２との界面近傍に存在するホスト化合物粒子２４の幾つかは、アノード触媒層４２側に突出している。より詳細には燃料捕捉層２２とアノード触媒層４２との界面のうち平面となっている界面に対して、燃料捕捉層２２がホスト化合物粒子２４を含んだ状態でアノード触媒層４２側に突出、あるいはホスト化合物粒子２４がイオン交換樹脂２６に被覆された状態で平面となっている界面に対してアノード触媒層４２側に突出しているといえる。固体高分子電解質膜２０との界面近傍に存在するホスト化合物粒子２４についても同様である。このような状態でホスト化合物粒子２４がアノード触媒層４２側と固体高分子電解質膜２０側とに突出することでプロトン伝導が阻害されず、膜電極接合体の抵抗を下げることができる。
【００３４】
イオン交換樹脂２６は、固体高分子電解質膜２０や両電極の触媒層を構成するイオン交換樹脂と同様の高分子材料から形成されてもよく、それぞれ異なる高分子材料から形成されてもよい。図示されるホスト化合物粒子２４は、ホスト化合物分子が集合した粒子を示す。ホスト化合物粒子２４の平均粒子径は、望ましくは０．０２〜２０μｍとし、より望ましくは０．２〜２μｍとする。ホスト化合物粒子２４の平均粒子径が０．２μｍより小さくなると、メタノールを包接した後の大きさが固体高分子電解質膜２０の細孔に比べて十分な大きさを維持できない可能性がある。一方、２μｍよりも大きくなると、ホスト化合物粒子２４がイオン伝導を阻害しやすくなるため、膜電極接合体の抵抗が増す可能性が高くなる。
【００３５】
堀場社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０でホスト化合物粒子２４を含ませたエーテル溶液を測定することによりホスト化合物粒子２４の粒子径を得た。その測定結果の一例を図８に示す。横軸は、ホスト化合物粒子２４の平均粒子径の値を示す対数軸であり、単位は（μｍ）である。右側の縦軸は、グラフ内にて破線で示される通過分積算の値を示し、単位は（％）である。左側の縦軸は、グラフ内にて実線で示される頻度の値を示し、単位は（％）である。
【００３６】
本実施の形態におけるホスト化合物は、メタノールと包接化合物を形成する化合物であれば、特に限定されない。このようなホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物、又は有機・無機複合化合物などが挙げられる。また、単分子系ホスト化合物、多分子系ホスト化合物、高分子系ホスト化合物、無機系ホスト化合物、有機−無機ハイブリッドホスト化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３７】
単分子系ホスト化合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。
【００３８】
また、多分子系ホスト化合物としてはカルボン酸アミド類、特に下記の一般式（Ｉ）で示さるれN，N，N'，N'，−テトラアルキルアミドが挙げられる。
【化２】
2008204670.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素またはアルキル基を表す。）
【００３９】
また、その他の多分子系ホスト化合物としては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。
【００４０】
また、高分子系ホスト化合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α'，α'−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる。
【００４１】
また、無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、シリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。
【００４２】
また、有機−無機ハイブリッド系ホスト化合物としては、カリックスアレン−タングステン酸化物クラスターなどが挙げられる。また、その他に有機リン化合物、有機ケイ素化合物なども挙げられる。更に、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。また、有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体などを用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００４３】
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホスト化合物が好適である。
【００４４】
多分子系ホスト化合物としては、具体的には、N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−スルホニルビスフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−エチリデンビスフェノール、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）エチレン、３，６，３'，６'−テトラメトキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３'，６'−テトラアセトキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３'，６'−テトラヒドロキシ−９，９'−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α'，α'−テトラフェニル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジメタノール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラキス（ｐ−ヨードフェニル）エチレン、９，９'−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、などが挙げられる。
【００４５】
ホスト化合物としては、上記したものの中でもN，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンのようなホスト化合物が経済性、包接能力の面で有利である。本実施の形態においては、N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミドを使用している。
【００４６】
図４は、N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド分子６４がメタノール分子６６を包接した状態を模式的に示す図である。N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド分子６４は、その中心部分にメタノール分子６６を包接する。一つのN，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド分子６４は、二つのメタノール分子６６を包接する。
【００４７】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すため、全体に多数の細孔を有する。メタノールクロスオーバーは、固体高分子電解質膜の細孔をメタノールが通り抜けることによって発生する。N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド分子６４は、メタノール分子６６を包接することにより固体高分子電解質膜２０を通り抜けようとするメタノールを捕捉する。また、N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド分子６４がメタノール分子６６を包接した包接化合物は、包接前のN，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド分子６４よりも体積が増す。そのため、包接されたメタノールは固体高分子電解質膜の細孔を通り抜けられなくなり、メタノールクロスオーバーが抑制される。
【００４８】
図５は、燃料捕捉層２２により捕捉されたメタノール６８が発電に使用される状況を模式的に示した図である。メタノール６８は、燃料捕捉層２２内のホスト化合物粒子２４に包接されている。燃料捕捉層２２はアノード触媒層４２と接触しているため、アノード触媒層４２内の触媒粒子６０のうち燃料捕捉層２２の近傍に存在する触媒粒子６０と包接されたメタノール６８が接触し得る。同図は、包接されたメタノール６８が触媒粒子６０と接触している状態を示している。触媒粒子６０と接触したメタノール６８中の水素はプロトンとなり、このプロントが燃料捕捉層２２のイオン交換樹脂２６と固体高分子電解質膜２０の中をカソード側へと移動する。プロトンを放出したメタノール６８は水と反応し、二酸化炭素となる。
【００４９】
燃料捕捉層２２が、固体高分子電解質膜２０とアノード触媒層４２の間に設けられることで、燃料捕捉層２２のホスト化合物粒子２４は、アノード触媒層４２から固体高分子電解質膜２０へ通り抜けようとするメタノールを包接し、メタノールクロスオーバーが抑制される。また、燃料捕捉層２２がアノード触媒層４２と接触して設けられているため、触媒粒子６０と接触したメタノールは発電に使用される。更に、ホスト化合物粒子２４により包接されたメタノールが消費されることにより、ホスト化合物粒子２４は新たなメタノールを包接できるため、メタノールクロスオーバーの抑制効果を維持できる。
【００５０】
（本実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法）
５％イオン交換樹脂溶液２００ｍｌに、N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミドの粉末を１ｇ入れ、撹拌する。なお、本実施の形態では、イオン交換樹脂としてナフィオン（登録商標）を使用している。こうして得られた溶液を噴霧器により、固体高分子電解質膜に付着させた後、ホットプレス（雰囲気：５ＭＰａ、温度：１５０℃、プレス時間：９０秒）により溶媒を除去し、燃料捕捉層を作製した。更に、燃料捕捉層の外面に対して、触媒粒子とイオン交換樹脂を含ませたスラリーを噴霧器により塗布し、ホットプレス（前記条件と同じ）により乾燥させ、アノード触媒層を作製した。
【００５１】
また、アノード触媒層は、アノード拡散層を構成する材料、例えば、カーボンペーパーに触媒粒子とイオン交換樹脂を含ませたスラリーを噴霧器により塗布したものをホットプレス（前記条件と同じ）することによりアノード拡散層とともに作製してもよい。また、本実施の形態では、ホスト化合物粒子やスラリーは噴霧器により塗布されるが、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ダイコート法を用いてもよい。なお、アノード触媒層、アノード拡散層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード拡散層は、既知の技術・製品を使用することにより、本実施の形態に係る膜電極接合体の作製が可能である。
【００５２】
燃料捕捉層はホットプレスにより固体高分子電解質膜に付着させるため、幾つかのN，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド粒子は固体高分子電解質膜に対して突出した状態となる。そのため、突出したN，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド粒子は、電解質膜と接触する表面積が増す。
【００５３】
また、突出したN，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド粒子の周囲はイオン交換樹脂で覆われているため、メタノールが通るパスを有する。これにより三相界面を形成することから、燃料捕捉層内に存在するN，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド粒子と比較してより反応性が向上する。更に、突出したN，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド粒子の周囲がイオン交換樹脂で覆われていることで、プロトン伝導が阻害されず、膜電極接合体の抵抗を下げることができる。
【００５４】
（実施の形態２）
図６は、実施の形態２に係る固体高分子電解質膜２０、燃料捕捉層２２、アノード触媒層４２の三層の構造を模式的に示す拡大図である。燃料捕捉層２２には、ホスト化合物粒子２４とイオン交換樹脂２６以外にメタノール燃料の反応を促進するための触媒粒子６０が含まれている。触媒粒子６０は、燃料捕捉層２２内に分散して存在するため、ホスト化合物粒子２４の周囲に多数存在している。なお、実施の形態１と同様の構成については、説明を省略する。
【００５５】
触媒粒子６０が燃料捕捉層２２に含まれていない場合、ホスト化合物粒子２４に包接されたメタノールのうち、アノード触媒層４２内の触媒粒子６０と接触できないメタノールは、発電に使用されない。しかしながら、燃料捕捉層２２内にも触媒粒子６０を存在させることにより、アノード触媒層４２内の触媒粒子６０と接触できないメタノールであっても、燃料捕捉層２２内の触媒粒子６０により発電に使用され得る。更に、触媒粒子６０が燃料捕捉層２２に含まれていない場合と比べ、ホスト化合物粒子２４により包接されたメタノールがより多く発電に使用されるため、ホスト化合物粒子２４は新たなメタノールをより多く包接でき、メタノールクロスオーバーの抑制効果を維持できる。
【００５６】
本実施の形態では、燃料捕捉層２２に触媒を含ませているが、アノード触媒層４２に含まれる触媒粒子６０をより活用するため、アノード触媒層４２にホスト化合物粒子２４を含ませてもよい。
【００５７】
アノード触媒層４２に含まれるホスト化合物粒子２４により包接されたメタノールは、周囲に存在する触媒粒子６０と接触し、発電に使用される。燃料捕捉層２２に触媒粒子６０を含ませた場合と同様の効果を享受できる。つまり、アノード触媒層４２にホスト化合物粒子２４を含ませると同時に、燃料捕捉層２２に触媒粒子６０を含ませることでより効果的にメタノールクロスオーバーの抑制効果を維持できる。ただし、ホスト化合物粒子２４のコスト等の経済性を考慮して、アノード触媒層４２にホスト化合物粒子２４を含ませる場合と、燃料捕捉層２２に触媒粒子６０を含ませる場合のいずれか一方のみであっても十分にメタノールクロスオーバーの抑制効果を維持できる。
【００５８】
（本実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法）
５％ナフィオン溶液２００ｍｌに、N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミドの粉末を１ｇ入れ、撹拌する。更に、この溶液に触媒粒子を含ませたスラリーを入れ、混合する。こうして得られた溶液を噴霧器により、固体高分子電解質膜に付着させた後、ホットプレス（雰囲気：５ＭＰａ、温度：１５０℃、プレス時間：９０秒）により溶媒を除去し、燃料捕捉層を作製した。次に、燃料捕捉層の外面に対して、触媒粒子とイオン交換樹脂を含ませたスラリーを噴霧器を用いて塗布し、ホットプレス（前記条件と同じ）により乾燥させ、アノード触媒層を作製した。
【００５９】
N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミドの粉末を１ｇをジエチルエーテル２００ｍｌに溶かした溶液に触媒粒子とイオン交換樹脂を含ませたスラリーを入れ、その溶液を噴霧器により固体高分子電解質膜に付着させることによって、燃料捕捉層を作製してもよい。また、実施の形態１にて説明したように、アノード触媒層はアノード拡散層とともに作製してもよい。なお、アノード拡散層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード拡散層は、既知の技術・製品を使用することにより、本実施の形態に係る膜電極接合体の作製が可能である。
【００６０】
燃料捕捉層はホットプレスにより固体高分子電解質膜に付着させるため、幾つかのN，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド粒子は固体高分子電解質膜に対して突出した状態となり、実施の形態１と同様の効果が発揮される。
【００６１】
（実施の形態３）
図７は、実施の形態３に係る固体高分子電解質膜２０、燃料捕捉層２２、アノード触媒層４２の三層の構造を模式的に示す拡大図である。固体高分子電解質膜２０と燃料捕捉層２２との間に、燃料の反応を促進させるための触媒が設けられている。触媒粒子６０は、固体高分子電解質膜２０に一部または全部が埋め込まれた状態で、固体高分子電解質膜２０と燃料捕捉層２２との間に設けられている。これらの触媒粒子６０は、固体高分子電解質膜２０や燃料捕捉層２２に分散せず、固体高分子電解質膜２０と燃料捕捉層２２との間に局在している。なお、実施の形態１と同様の構成については、説明を省略する。
【００６２】
アノード触媒層４２の触媒粒子６０と接触せず、発電に使用されないまま燃料捕捉層２２に染み込んできたメタノールは、ホスト化合物粒子２４により包接される。しかしながら、ホスト化合物粒子２４が既にメタノールを包接し、これ以上メタノールを包接できない場合や、ホスト化合物粒子２４の密度が高くない隙間をメタノールが通り抜けることによりメタノールが包接されない場合、メタノールは固体高分子電解質膜２０まで到達し、固体高分子電解質膜２０を通り抜けようとする。
【００６３】
燃料捕捉層２２と固体高分子電解質膜２０との間に触媒粒子６０を局在させることにより、固体高分子電解質膜２０を通り抜けようとする直前にメタノールは触媒粒子６０と接触し、発電に使用される。よって、メタノールクロスオーバーより抑制できる。また、燃料捕捉層２２内で、ホスト化合物粒子２４は分散して存在しているため、固体高分子電解質膜２０と燃料捕捉層２２との間に局在している触媒粒子６０の周囲にも多数のホスト化合物粒子２４が存在している。こうしたホスト化合物粒子２４によって包接されたメタノールは、周囲の触媒粒子６０と接触し、発電に使用される。包接されたメタノールが発電に使用されるため、ホスト化合物粒子２４は新たなメタノールを包接でき、メタノールクロスオーバーの抑制効果を維持できる。
【００６４】
本実施の形態は、固体高分子電解質膜２０と燃料捕捉層２２の間に触媒粒子６０を局在させるため、実施の形態１や実施の形態２で説明した構成と組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
（本実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法）
固体高分子電解質膜の一方の面に、触媒粒子とイオン交換樹脂を含ませたスラリーを噴霧器により塗布する。５％ナフィオン溶液２００ｍｌに、N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミドの粉末を１ｇ入れ、撹拌する。こうして得られた溶液を、スラリーを塗布した面に噴霧器により付着させた後、ホットプレス（雰囲気：５ＭＰａ、温度：１５０℃、プレス時間：９０秒）により溶媒を除去し、燃料捕捉層を作製した。次に、燃料捕捉層の外面に対して、触媒粒子とイオン交換樹脂を含ませたスラリーを噴霧器を用いて塗布し、ホットプレス（前記条件と同じ）により乾燥させ、アノード触媒層を作製した。
【００６６】
また、N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミドの粉末を１ｇをジエチルエーテル２００ｍｌに溶かした溶液に触媒粒子とイオン交換樹脂を含ませたスラリーを入れ、その溶液を噴霧器により固体高分子電解質膜に付着させることによっても、燃料捕捉層を作製してもよい。また、実施の形態１にて説明したように、アノード触媒層はアノード拡散層とともに作製してもよい。なお、アノード拡散層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード拡散層は、既知の技術・製品を使用することにより、本実施の形態に係る膜電極接合体の作製が可能である。
【００６７】
燃料捕捉層はホットプレスにより固体高分子電解質膜に付着させるため、幾つかのN，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド粒子は固体高分子電解質膜に対して突出した状態となり、実施の形態１と同様の効果が発揮される。
【００６８】
以上、電解質膜とアノードとの間に燃料捕捉層を設けた場合について述べたが、電解質膜とカソードとの間に燃料捕捉層を設けた場合についても同様の作製方法を用いることができる。また、作製された後の燃料捕捉層の構造についても電解質膜とアノードとの間に燃料捕捉層を設けた場合と同様である。
【００６９】
上述の膜電極接合体は、燃料電池に組み込まれて使用されるものである。これらの膜電極接合体は、ホスト化合物によってメタノールクロスオーバーを抑制するだけではなく、ホスト化合物により包接されたメタノールを発電に使用する。燃料電池に上述の膜電極接合体を組み込むことによって、より燃費が向上させることができる。
【００７０】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えたり、実施形態を組み合わせたりすることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】実施の形態１に係る固体高分子電解質膜、燃料捕捉層、アノード触媒層の三層の構造を模式的に示す拡大図である。
【図４】N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド分子がメタノール分子を包接した状態を模式的に示す図である。
【図５】燃料捕捉層により捕捉されたメタノールが発電に使用される状況を模式的に示した図である。
【図６】実施の形態２に係る固体高分子電解質膜、燃料捕捉層、アノード触媒層の三層の構造を模式的に示す拡大図である。
【図７】実施の形態３に係る固体高分子電解質膜、燃料捕捉層、アノード触媒層の三層の構造を模式的に示す拡大図である。
【図８】ホスト化合物粒子の粒子径の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  燃料電池、  ２０  固体高分子電解質膜、  ２２  燃料捕捉層、  ２４  ホスト化合物粒子、  ２６  イオン交換樹脂、  ３０  カソード、  ３２  カソード触媒層、  ３４  カソード拡散層、  ３６  セパレータ、  ３８  ガス流路、  ４０  アノード、  ４２  アノード触媒層、  ４４  アノード拡散層、  ４６  セパレータ、  ４８  燃料流路、  ５０  膜電極接合体、  ６０  触媒粒子、  ６２  イオン交換樹脂、  ６４  N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミド分子、  ６６  メタノール分子、  ６８  メタノール。
【図１】
2008204670.tif 000006
【図２】
2008204670.tif 000007
【図３】
2008204670.tif 000008
【図４】
2008204670.tif 000009
【図５】
2008204670.tif 000010
【図６】
2008204670.tif 000011
【図７】
2008204670.tif 000012
【図８】
2008204670.tif 000013