(57)【要約】 【課題】特に厚紙を用いた画像形成において、高光沢で光沢むらの発生を抑制し細線再現の良好なフルカラー画像を得ることが可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像用、画像形成方法を提供することである。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対するアルミニウム元素の含有率が、０．００５ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％未満である静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
Ｘ線光電子分光法により炭素に対するアルミニウム元素の含有率が、０．００５ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析により測定される６価のアミノポリカルボン酸誘導体を含有し、その含有量が、０．１〜１０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
静電荷像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤で前記静電荷像担持体表面の潜像を現像してトナー像を得る現像工程と、該トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、転写されたトナー像を被転写体表面に熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、
前記現像剤が、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤としては、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。そのトナーの製法としては、通常熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕法が利用されている。この方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、トナー形状が不定形であること、微粉が発生しやすいこと、離型剤が表面露出しやすいこと等により、現像器中でのストレス等による現像性の低下や画質劣化、他部材への汚染などのいくつかの問題を有している。
【０００４】
また近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では高精細な画像を実現するために、トナーの小径化傾向が著しい。特に、デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍの範囲のドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い、減色混合作用を利用して現像するが、従来の白黒機に比べてデジタルフルカラー複写機などでは多量の現像剤を転写させる必要があり、上記小径のドット径に対応させるため、前記小径化に加えて、均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になる。
【０００５】
これに対し、意図的にトナー形状及びトナーの表面構造の制御を可能とする手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。この方法を用いると、粒度分布がシャープで小粒子径のトナーの製造が可能となるだけでなく、トナー形状の制御が可能、トナー表面への離型剤露出の抑制が可能となる。
【０００６】
一方、近年の複写機、プリンターのフルカラー高画質化要求により、光沢性の向上も重要となってきた。そのため、耐オフセット性を確保しつつ光沢性を向上させるような提案もされてきている。また、単純な光沢性の向上だけでなく、さらに光沢むらをなくし、より高画質化に対応するような発明も提案されている。これに関しては、例えば、光沢度の温度に対する変化率を規定することにより定着時の光沢むらを制御する方法や（例えば、特許文献３参照）、結晶性化合物をトナーに含有させることで光沢むらなく高光沢な画像を得る方法（例えば、特許文献４参照）などが挙げられる。
【０００７】
しかし、フルカラー高画質画像としては、良好な光沢性だけでなく細線再現性も同時に求められる。特に最近では、ポスターなどの厚紙を用いた紙でも高画質なフルカラーが必要となってきており、このような伝熱性の低い厚紙定着等では、高光沢と細線再現との両立が難しくなり、またハーフトーン再現での光沢むらが発生しやすくなる。
このように、前記のようなトナー技術だけでは、光沢むらのない高光沢の獲得と細線再現性の向上との両立はより難しくなってきている。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２０００−２５０２５８号公報
【特許文献４】特開２００２−２７８１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、特に厚紙を用いた画像形成において、高光沢で光沢むらの発生を抑制し細線再現の良好なフルカラー画像を得ることが可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像用、画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の問題点を克服するために鋭意検討した結果、下記の構成を採用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
＜１＞  結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対するアルミニウム元素の含有率が、０．００５ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％未満である静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
＜２＞  熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析により測定される６価以上のアミノポリカルボン酸誘導体を含有し、その含有量が、０．１〜１０質量％の範囲である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１２】
＜４＞  ＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１３】
＜５＞  静電荷像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤で前記静電荷像担持体表面の潜像を現像してトナー像を得る現像工程と、該トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、転写されたトナー像を被転写体表面に熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、
前記現像剤が、＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特に厚紙を用いた画像形成において、高光沢で光沢むらの発生を抑制し細線再現の良好なフルカラー画像を得ることが可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像用、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対するアルミニウム元素の含有率が、０．００５ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％未満であることを特徴とする。
【００１６】
本発明者等は、上記本発明の静電荷像現像用トナーによれば、前述の厚紙を用いた場合の画像定着において、表面光沢性に優れ、かつ光沢むらのない定着画像が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、光沢性の高い定着画像を獲得するには、トナーの粘度を低下させ、均一に溶融させ、定着画像表面を平滑にすることが要求される。しかし、一般に普通紙を用いた場合には、トナーの粘度を低下させると、定着部材に溶融したトナーが定着部材に引っ張られ、定着画像の平滑性が失われ、光沢むらが発生してしまう。つまり、粘度が低下することで、トナー同士の凝集力よりも、定着部材との付着力が大きくなるため、定着部材へトナーが付着し、定着画像表面の平滑性が失われる部分ができ、光沢むらが発生することがあった。
【００１８】
しかし、伝熱性の低い、例えば厚紙（１０５〜２５６ｇｓｍの範囲程度）を記録用紙として用いる場合には、必ずしも上記のような定着挙動とはならず、逆に定着性が不良で高光沢が得られないことがあった。すなわち、ポスターなどの厚紙を用いて写真画質のフルカラー画像を形成する場合には、トナーには普通紙を用いた場合と若干異なる溶融特性、粘弾性特性等が必要であることがわかってきた。
【００１９】
本発明では、上記の観点から、乳化重合凝集法（乳化凝集法）により製造されるトナーに関し、定着時に定着画像特性に影響の大きいトナー表面におけるアルミニウム元素量を制御することによって、より具体的にはトナー製造時においてキレート剤を加えることにより低減して得られたトナーを用いれば、前記課題が解決されることを見出した。後述するような乳化重合凝集法における凝集粒子にキレート剤を作用させ、トナーにおけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるアルミニウム元素の含有率を０．００５ａｔｍ％以上０．０２ａｔｏｍ％未満とすることにより、トナーの粘度が十分低下して定着後に画像表面の高い光沢性が得られると共に、理由は定かではないが、光沢むらのない高画質画像が得られることがわかった。
【００２０】
上記のように、本発明においては、ＸＰＳにより測定される炭素に対するアルミニウム元素の含有率を０．００５ａｔｍ％以上０．０２ａｔｏｍ％未満とする必要がある。アルミニウム元素の含有率が０．００５ａｔｍ％未満であると、ポスターなどの厚紙のフルカラー画像定着時にハーフトーンの光沢むらの抑制はできるものの、耐オフセット性が悪化する。炭素に対するアルミニウム元素含有量が０．０２ａｔｍ％以上となると、耐オフセット性の制御はできるものの、ポスターなどの厚紙のフルカラー定着時にハーフトーン画像の光沢むらが発生してしまう。
【００２１】
前記炭素に対するアルミニウム元素の含有率は、０．００７〜０．０１７ａｔｍ％の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．０１５ａｔｍ％の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
なお、後述するようにＸＰＳ測定による炭素に対するアルミニウム含有率は、トナーの表面近傍（約０．０１〜０．５μｍ程度）のものとして得られるが、本発明においては、トナーの表面近傍だけでなく、内部にわたっても同様の含有率であることが好ましい。
【００２３】
本発明におけるトナーのＸＰＳ測定による炭素に対するアルミニウム元素の含有量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
本発明における、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
・使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
・測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
・分光領域：直径８００μｍ
【００２４】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて原子濃度（ａｔｍ％）を算出した。なお、上記測定は、トナー表面をＡｒイオンビームにより深さ方向にスパッタリングすることにより行ったものであり、Ａｒイオンビームによりスパッタリング処理した後、透過型電子顕微鏡を用いて確認したところ、表面からの深さは０．０１〜０．５μｍの範囲であった。
【００２５】
上記条件により、トナーの表面から０．０１〜０．５μｍ程度の深さのアルミニウム含有率を求めることができる。なお、前記のように本発明のトナーでは、トナーの内部のアルミニウム含有率も同様であることが好ましいことから、例えば、ミクロトームなどでトナー粒子を切断した断面について同一条件でＸＰＳ測定を行った場合にも、同様の含有率となることが好ましい。
【００２６】
また本発明のトナーは、さらに熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析により測定される６価以上のアミノポリカルボン酸誘導体の含有量が、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
本発明においては、前記のように乳化凝集重合法によるトナー製造時に、キレート剤を凝集粒子に作用させることによりトナー中のアルミニウム量を減少させるが、このときのキレート剤としてアミノポリカルボン酸が好ましく用いられる。
【００２７】
アミノポリカルボン酸は凝集粒子に導入されたアルミニウムに配位することにより、アミノポリカルボン酸配位アルミニウムとしてトナーから除去される。この場合、６価のアミノポリカルボン酸（ここでいう「価数」は、配位に寄与しうる基の数を意味する）は、２価や４価よりも価数は多いため、キレート剤としての単位量あたりのイオン封鎖効果が高い。したがって、少量の添加でイオン封鎖効果を発揮しやすく、トナー中のアルミニウムを含む凝集剤の量を制御しやすくなり、厚紙定着などの熱の伝わりにくい定着時にも、トナー溶融性を向上させ高光沢な画像を得ることができる。
【００２８】
一方、アルミニウムに配位せず、融合後のトナー粒子洗浄時に除去されなかったトナー中に含有する６価以上のアミノポリカルボン酸誘導体（アミノポリカルボン酸を含む）は、その分岐構造の多さから定着時に見かけの架橋構造と同様の効果を発揮することが可能となり、結果としてトナーの溶融弾性が上がり、細線画像の溶融を制御でき細線再現性を向上させることが可能となる。
したがって、前記トナー中のアルミニウム含有率を制御し、さらにキレート剤として用いた６価以上のアミノポリカルボン酸を一定量トナーに含有させることにより、光沢むらがなく、細線再現性に優れた画像形成に適したトナーを得ることができる。
【００２９】
前記６価以上のアミノポリカルボン酸誘導体のトナー中の含有量は、熱分解クロマトグラフィー質量分析において、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
含有量が０．１質量％より少ないと、ポスターなどの厚紙を用いたフルカラー画像定着時に高光沢であるが細線再現性は悪くなる場合がある。含有量が１０質量％を超えると、ポスターなどの厚紙定着時に細線再現性は良好であるもののオフセットが発生してしまうことがある。
【００３０】
上記トナー中における６価以上のアミノポリカルボン酸誘導体の含有率は、熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計を用いることが好ましいが、特に制限はない。本発明では、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。
【００３１】
本発明における熱分解ガスクロマトグラフィによる６価以上のアミノポリカルボン酸誘導体の含有率は、以下の測定方法により行った。
まず、基準試料として、トナー粒子へ測定対象であるアミノポリカルボン酸誘導体を各々０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％、１０．０質量％添加したものについて熱分解ガスクロマトグラフィ測定を行ない検量線を作成し、次いで、測定対象試料について同様に測定して、相当するアミノポリカルボン酸誘導体のピーク面積から検量線に基づき算出し。
【００３２】
なお、使用した機器、条件は以下の通りである。
・分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所、ＱＲ−５０００）
・熱分解温度：５９０℃×１２秒
・カラム： ＤＢ−１Ｌ（長さ：３０ｍ、直径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
・カラム温度、昇温条件：４０℃（保持２分）→（１０℃／分昇温）→３００℃
・気化室温度：３００℃
【００３３】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの構成について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂（結着樹脂）及び着色剤を含み、必要に応じて離型剤等その他の成分を含有する。本発明のトナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００３４】
（結着樹脂）
本発明における結着樹脂は、特に限定されないが、定着時にシャープメルト性に優れることが好ましく、定着画像において高光沢性を獲得する観点から、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することが好ましい。
【００３５】
なお、本発明において、前記結晶性樹脂の「結晶性」とは、後述する示差熱分析（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂のことを指す。また、前記結晶性の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。また、本発明における非晶性樹脂とは、前記ＤＳＣにおいて明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものをいう。
【００３６】
本発明における結着樹脂の主成分である非晶性樹脂は、非結晶性樹脂であれば特に制限はない。
前記非晶性樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
また、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存化でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体などを用いても良い。
【００３８】
本発明において、結着樹脂にポリエステルを用いる場合は、該ポリエステルを作製した後に高温、高圧条件で分散安定剤と共に分散させ樹脂粒子分散液を作製することもできる。この場合も同様に、後述する凝集工程後にキレート剤を添加して融合させれば、前記本発明の効果を発揮しうる結着樹脂とすることができる。
【００３９】
前記結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４０】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。一方、１２０℃より高いと定着温度が高くなり、エネルギーの効率上、好ましくない場合がある。
【００４１】
また本発明においては、静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いることもできる。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００４２】
（着色剤）
本発明に使用できる着色剤としては、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中での分散性の観点から選択される。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００４３】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００４４】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００４５】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００４６】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００４７】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００４８】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。
【００４９】
これらの着色剤は、単独もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
更に、これらの着色剤が後述する乳化凝集法等に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００５０】
本発明において、トナー中に分散させる着色剤の添加量は、トナー全体質量に対して４〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明においては、必要により離型剤を用いることができる。
使用できる離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、 オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００５２】
離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部の範囲が好ましく、７〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
本発明においては、目的に応じて、前記結着樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、無機微粒子などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
【００５４】
内添剤としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などが挙げられ、トナー特性としての定着時の光沢度を阻害しない程度の量が使用できる。
【００５５】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられるが、後述する凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減との観点から、水に溶解しにくい材料の方が好ましい。
【００５６】
また本発明のトナーには、帯電性を安定させるために湿式で無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを使用することができ、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することが好ましい。
【００５７】
前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。
【００５８】
本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、表面に１種以上の金属酸化物粒子や有機粒子を有することが好ましい。
前記金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。これらの金属酸化物粒子は、疎水化等の表面改質を行なう方が好ましく、該表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【００５９】
また、有機粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は単独で用いても、また複数種を混合して用いても良い。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１〜１０質量％の範囲で好ましく用いられる。より具体的には、０．２〜８質量％程度の範囲である。
上記金酸化物粒子や有機粒子は、せん断をかけながらトナー粒子表面に添加することが好ましい。
【００６０】
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜９μｍの範囲であることが好ましく、３〜８μｍの範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。
【００６１】
また、本発明に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、前述の定着画像の凹凸が大きくなるため、光沢度にむらが生じやすくなる場合がある。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、小粒径トナーの量が増加し、トナー１個あたりに含有される離型剤量にむらが生じやすくなり、結果として剥離不良が生じ所望の光沢度が得られない場合がある。
【００６２】
なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16v、数平均粒子径Ｄ16pと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ50pと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84v、Ｄ84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2として定義される。
【００６３】
さらに、本発明におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４５の範囲にあることが好ましい。
形状係数ＳＦ１が１１０未満であると、感光体上の転写残トナーのブレードクリーニング性を損ない、１４５を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼすことがある。
【００６４】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００６５】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００６６】
本発明におけるトナー粒子は、トナーにおけるＸＰＳ測定によるアルミニウム含有率を前記範囲とすることができる製法であれば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に、前述のように乳化重合凝集合一法の凝集工程後にキレート剤を作用させてアルミニウム含有量を低減させる方法が、製法として容易なだけでなく、アルミニウム含有量をコントロールした場合の前記効果が著しいこと、さらに、同時に特定のキレート剤（６価のアミノポリカルボン酸誘導体）をトナーに残存させることができるため製造方法として好ましい。
【００６７】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
上記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、前述のように本発明のトナーの特性が、トナーのアルミニウム元素含有率を限定するものであり、それらの元素が存在すること及びその制御の容易性等から、乳化重合凝集法により製造する方法が好ましい。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、乳化重合凝集法により詳細に説明する。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、を有することを特徴とする。
【００６９】
すなわち上記製造方法は、一般に乳化重合等により製造された樹脂粒子のイオン性界面活性剤による分散液を用い、これに反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤分散液を混合して、ヘテロ凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球形まで適宜製造することができる。また、本発明のトナーでは、適宜、離型剤微粒子分散液を添加することもできる。
【００７０】
また前記製造方法は、原料分散液を一括して混合し、これらを凝集させ融合する方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、少なくともアルミニウムを含む無機金属塩、もしくは少なくともアルミニウムを含む重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下でコア凝集粒子を形成し、安定した後、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度または融点以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、必要に応じて、第２段階として前記のバランスのずれを補填するような極性、量の粒子分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ガラス転移温度以上に加熱して第２段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させる。
【００７１】
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも融合工程における実際の融合開始直前までに、凝集粒子にキレート剤を添加することが望ましい。融合・合一前の凝集粒子にキレート剤を添加することにより、凝集工程における凝集のために凝集粒子に導入されたアルミニウムに前記キレート剤が配位して、後の洗浄工程でキレート配位アルミニウムがトナー外に除去され、結果としてトナー中のアルミニウム元素の含有量を削減することが可能となる。
【００７２】
なお、トナー製造時に、あらかじめ凝集剤の仕込み量を削減し、アルミニウム仕込み量を削減させることが考えられるが、凝集工程での粒子成長の安定性確保の観点から制御が困難である。一方、融合工程で融合が完結したトナー粒子にキレート剤を作用させても、トナー粒子中にキレート剤が入り込めないため、目的とするアルミニウム含有量を低減したトナー粒子を得ることができない。したがって、凝集後の遅くとも融合工程における実際の融合開始前にキレート剤を添加することで、トナー（トナー粒子内部を含む）におけるアルミニウム含有量を制御することができる。
【００７３】
以下、順を追って説明する。
前記樹脂粒子分散液は、原料としてビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合させて作製することができる。その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものを用い、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子を分散させ、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。
【００７４】
本発明における、樹脂粒子分散液、後述する着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７５】
また、前記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００７６】
本発明におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００７７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００７８】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００７９】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００８０】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０質量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％程度の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【００８１】
また、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００８２】
また、前記着色剤分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。さらに、離型剤分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製する。
【００８３】
本発明における樹脂粒子分散液の樹脂粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招いたりする。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
なお、樹脂粒子分散液等の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【００８４】
前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【００８５】
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、被覆した後、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させた状態（付着粒子）で合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【００８６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
前記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、凝集剤としては、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本発明では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が用いられる。
【００８７】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウムのような三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明においては、凝集工程の昇温後において、さらにキレート剤を混合することが好ましい。この段階でキレート剤を混合するのは、所望の凝集粒子が形成された後であるためキレート剤の配位による凝集の妨げが起こることがないためである。なお、キレート剤の添加は、必ずしもこの段階で行う必要はなく、前記のように遅くとも実際の融合開始前であればよいため、融合のための加熱開始時等に添加を行ってもよい。
【００８９】
本発明におけるキレート剤は、一般的にキレート剤とよばれている金属イオン封鎖効果を有するものの総称であり、キレート剤としては、水溶性であることが好ましい。水溶性でない場合には、液中への分散性に乏しく、トナー中においてアルミニウムへの配位が充分になされない場合がある。
【００９０】
用い得るキレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）などのほかに、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、トリエチレンテトラアミン６酢酸等のアミノポリカルボン酸などを好適に用いることができる。これらの中では、トナーの電気特性並びに諸特性の低下を引き起こさない点でＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸が好ましく用いられる。
【００９１】
さらに本発明では、前記のように洗浄後のトナー粒子中に６価のアミノポリカルボン酸誘導体を含有させることが好ましい。したがって、キレート剤としてこれらを用いてアルミニウムに配位させアルミニウム除去を行うとともに、トナー中に使用した６価のアミノポリカルボン酸誘導体を残存させるようにすることが好ましい。
【００９２】
６価のアミノポリカルボン酸としては、トリエチレンテトラアミン６酢酸（６価）が存在する。定着時における前記見かけの架橋構造の得やすさ、及びアルミニウムへの配位のしやすさ等の観点から有効である。
【００９３】
これらのキレート剤は水中などに溶解し希釈した状態で使用することが望ましい。また、樹脂と着色剤とからなる複合体を用いる場合、樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解分散した後、上記の適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱、減圧により溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作製された樹脂粒子表面に機械的せん断力で付与する方法や、電気的に吸着、固定化する方法により凝集粒子に作用させることができる。これらの方法は、例えば追加粒子としての着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善するのに有効である。
【００９４】
キレート剤の添加量としては、キレート剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲とすることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲とすることがより好ましい。キレート剤の添加量が０．１質量部未満であると、特に６価のアミノポリカルボン酸を用いてもキレート剤添加の効果がなく、定着後の細線再現性が悪化してしまう場合がある。一方、１５質量部を超えると、細線再現性をよくなるものの、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの粘弾性が上昇して低温定着性や画像光沢性に悪影響を与える場合がある。
【００９５】
前記凝集粒子（付着粒子を含む）が形成、さらにキレート剤が加えられた後、融合工程にて凝集粒子の合一を行う。融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．０〜９．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる非晶性樹脂粒子（シェル層構成樹脂を含む）のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）、さらに結晶性樹脂が含まれる場合には結晶性樹脂の融点のうち最も高い温度以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【００９６】
上記凝集、融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に前記無機微粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造することができる。
【００９８】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
【００９９】
例えば、キャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１００】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０〜２００μｍ程度の範囲である。
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０.５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１０１】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
静電荷像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１０３】
前記潜像形成工程は、静電荷像担持体表面に潜像を形成するものである。前記現像工程は、現像剤担持体表面の現像剤層により前記潜像を現像してトナー像を形成するものである。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー像を被転写体表面に転写するものである。前記定着工程は、被転写体表面に転写されたトナー像を、定着部材からの加熱により被記録体に定着するものである。
【０１０４】
なお、中間転写体を用いた２次転写工程を有する場合には、前記被転写体には中間転写体も含まれる。また、前記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着器における定着部材に離型剤が供給される。
【０１０５】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
特に本発明では、ポスターなどの厚紙を用いた高画質なフルカラー画像形成に適している。すなわち、厚紙を用いて通常の加熱加圧定着を行う場合には、記録材へ熱が伝わりにくいため定着性そのものが低下し、光沢むらも発生する。しかし、本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを含む現像剤を用いているため、厚紙定着の場合でも定着性に優れ高光沢でむらのない画像が得られ、さらに、細線の再現にも優れるため、写真により近い高画質フルカラー画像を得ることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１０７】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１０８】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１０９】
（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１０個のトナーの最大長の２乗（ＭＬ2）、投影面積（Ａ）とから、以下の式で求めた各々のトナーの形状係数ＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００  （πは円周率）
【０１１０】
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１１１】
（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１１２】
（樹脂のガラス転移温度の測定方法）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とした。
【０１１３】
＜各分散液の調製＞
実施例、比較例に用いたトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で混合し攪拌しながら、これに少なくともアルミニウムを含む無機金属塩の重合体を添加しイオン的に中和して凝集粒子を形成した。その後、キレート剤、及び無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合・合一させた。その後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の各工程を経て所望のトナーを得た。
【０１１４】
−樹脂粒子分散液１−
・スチレン（和光純薬製）：３１５部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）：７５部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９部
・１’１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：２．７部
以上を混合溶解し、これをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４部を含有するイオン交換水５５０部に溶解し、さらにフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
【０１１５】
次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内を攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径が２００ｎｍ、のアニオン性の樹脂粒子分散液１を得た。なお、この樹脂粒子の重量平均分子量は４００００、ガラス転移点は５４．１℃であった。
【０１１６】
−樹脂粒子分散液２−
樹脂粒子分散液１の調製において、スチレンを３３０部、ｎ−ブチルアクリレートを７０部、β−カルボキシエチルアクリレートを９．５部としたこと以外は、樹脂粒子分散液１の調製と同様にして樹脂粒子分散液２を得た。体積平均粒径は１９９ｎｍ、重量平均分子量は４７０００、ガラス転移点は５８．８℃であった。
【０１１７】
−着色剤分散液１−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）：９０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：１０部
・イオン交換水：２４０部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１５分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて着色剤粒子分散液１を調製した。着色剤分散液１における着色剤の数平均粒径は１４５ｎｍであった。
【０１１８】
−着色剤分散液２−
・カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製、Ｒ３３０）：９０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）：１０部
・イオン交換水：２４０部
以上を混合し、着色剤分散液１と同様の条件にて着色剤粒子分散液２を調製した。着色剤分散液２における着色剤の数平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１１９】
＜実施例１＞
（トナー１の製造）
・イオン交換水：５００部
・樹脂粒子分散液１：１７５部
・着色剤分散液１：３５部
・凝集剤（浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム）：０．５部
以上成分を混合し、丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）で混合分散した。次いで、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら凝集温度を５０℃まで加熱し３０分間保持した。その後、５２℃まで加熱し１．５時間保持した。上記調製した凝集粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液１を２５部を緩やかに添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて５３℃で１時間保持した。
【０１２０】
次に、キレート剤として３価のアミノポリカルボン酸であるニトリロ３酢酸Ｎａ塩（中部キレスト社製、キレスト７０）を全液の５％となるように添加した。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を系内のｐＨが７．５になるように添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し、その後９６℃まで加熱し１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液をｐＨが５．０になるまで加え、５時間保持した。
【０１２１】
反応終了後、冷却、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子１を作製した。作製したトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（ＴＳ７２０、キャボット製）０．７０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い３０００回転／分で５分間、２０℃の条件にてブレンドした。このトナー粒子１の体積平均粒径は５．３μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。さらに、ＸＰＳ測定から求めたアルミニウム含有率は０．００９ａｔｍ％であった。
【０１２２】
（現像剤の調製）
これをポリメチルメタクリレート（綜研化学社製、Ｍｗ：７６０００）を１％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度（現像剤１００に対するトナーの割合）が５％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し現像剤（１）を調製した。
【０１２３】
（トナーの評価）
現像剤（１）を、定着器を取り外したカラー複写機ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス社製）に装填し、トナー載り量が０．２０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整して未定着画像を出力した。なお、出力画像は４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさのハーフトーン画像、及び、縦２．８ｍｍ、横３．１ｍｍの「願」という文字で、用紙はポスターなどに使用されることもある厚紙の「ＯＫプリンス上質紙」（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）を用いた。
【０１２４】
画像の定着は、ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０複写機から取り出した定着器を、定着器のロール温度を変更できるように改造し、定着ロールにはその表面材料をテフロン(登録商標)チューブに変えたものを使用した。定着器の用紙搬送速度は毎秒１６０ｍｍとした。
この条件で、前記未定着画像を定着器の温度を１４０℃から２１０℃まで５℃ずつ適宜変えて定着し定着画像を得た。
【０１２５】
−画像光沢度−
画像グロスの測定はＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づき、オフセットの発生していない画像について最大の光沢度を示した。なお、Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所）を用い、入射角７５°で測定した。
なお、画像光沢度の評価は以下のようにランク付けした。
◎：グロスが９０％以上
○：グロスが８０〜９０％未満の範囲
△：グロスが７０〜８０％未満の範囲
×：グロスが７０％未満
【０１２６】
−光沢むら−
上記定着画像（ハーフトーン）について、画像光沢度が最大になる温度の定着温度について、目視により以下の基準により光沢むらを評価した。
◎：画像荒れが全く観察されない。
○：画像荒れが軽微に観察される。
△：画像荒れが観察されるが実用上問題ない。
×：画像荒れが明らかに観察される。
【０１２７】
−耐オフセット性−
ホットオフセットの発生温度を確認した。最高温度である２１０℃で発生しないものが良いのはいうまでもないが、発生温度が２００℃までを合格とした。
【０１２８】
−細線再現性−
前述のオフセットが発生した最低温度よりも５℃低い定着温度（２１０℃でオフセットが発生していない場合は２１０℃）での前述の「願」の文字のつぶれを目視で確認し細線再現性とした。
○：細線再現性に優れる。 
△：細線再現性に劣るが問題なし 
×：再現性悪く問題あり。
結果をまとめて表１に示す。
【０１２９】
＜実施例２＞
実施例１におけるトナーの製造において、加えるキレート剤の量を２％とした以外は、同様にしてトナー２及び現像剤（２）を作製し、同様の評価を行った。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３０】
＜実施例３＞
実施例１におけるトナーの製造において、加えるキレート剤の量を１％とした以外は、同様にしてトナー３及び現像剤（３）を作製し、同様の評価を行った。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３１】
＜現像剤４＞
実施例１におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液２を、着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液２を、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの代わりに硫酸アルミニウムを各々用いた以外は、同様にしてトナー４及び現像剤（４）を作製し、同様の評価を行なった。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３２】
＜実施例５＞
実施例１におけるトナーの製造において、キレート剤として３価のアミノポリカルボン酸の代わりに６価のアミノポリカルボン酸であるトリエチレンテトラアミン６酢酸Ｎａ塩（中部キレスト社、キレストＱ）を１％添加した以外は、同様にしてトナー５及び現像剤（５）を作製し、同様の評価を行った。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３３】
＜実施例６＞
実施例５におけるトナーの製造において、加えるキレート剤の量を８％とした以外は、同様にしてトナー６及び現像剤（６）を作製し、同様の評価を行った。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３４】
＜実施例７＞
実施例５におけるトナーの製造において、加えるキレート剤の量を１５％とした以外は、同様にしてトナー７及び現像剤（７）を作製し、同様の評価を行った。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３５】
＜実施例８＞
実施例５におけるトナーの製造において、樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液２を、着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液２を、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの代わりに硫酸アルミニウムを各々用いた以外は、同様にしてトナー８及び現像剤（８）を作製し、同様の評価を行なった。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３６】
＜実施例９＞
実施例５におけるトナーの製造において、加えるキレート剤の量を０．０８％とした以外は、同様にしてトナー９及び現像剤（９）を作製し、同様の評価を行った。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３７】
＜実施例１０＞
実施例５におけるトナーの製造において、加えるキレート剤の量を２０％とした以外は、同様にしてトナー１０及び現像剤（１０）を作製し、同様の評価を行った。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３８】
＜比較例１＞
実施例１におけるトナーの製造において、加えるキレート剤の量を１０％とした以外は、同様にしてトナー１１及び現像剤（１１）を作製し、同様の評価を行った。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１３９】
＜比較例２＞
実施例１におけるトナーの製造において、加えるキレート剤の量を０．０５％とした以外は、同様にしてトナー１２及び現像剤（１２）を作製し、同様の評価を行った。
トナーの特性及び評価結果をまとめて表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2008020806.tif 000002
【０１４１】
表１に示すように、実施例のトナーに関しては、いずれも高光沢でありハーフトーンの光沢むらはなく、かつ、オフセット性は良好であった。さらに、６価のアミノポリカルボン酸を含む場合は細線再現性にも優れていた。
一方、比較例１のトナーに関しては、アルミニウム量が所望の範囲以下であるため、ハーフトーンの光沢むらは発生しないものの、ホットオフセットが発生した。また、比較例２のトナーに関しては、アルミニウム量が所望の範囲以上であるため、ハーフトーンの光沢むらが発生した。