(57)【要約】【課題】ガラス板面に、スクリーン版を使用せず、簡単な工程で、密着性に優れたセラミックカラープリントを印刷できるようにする。【解決手段】トナー母粒子を含み、該トナー母粒子の全固形分１００質量部中に、無機顔料微粒子を１０〜５０質量部、消失温度Ｔ１００が３５０〜５７５℃の熱分解性バインダ樹脂を５〜４０質量部、及びガラスフリットを４０〜８５質量部含有し、前記熱分解性バインダ樹脂を燃焼させたときの発熱量を樹脂重量で割った値の最大値Ｑが１００μＶ／ｍｇ以下である電子印刷用カラートナーを用いて、ガラス板面に電子印刷方式により印刷した後、焼成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子を含み、該トナー母粒子の全固形分１００質量部中に、無機顔料微粒子を１０〜５０質量部、消失温度Ｔ１００が３５０〜５７５℃の熱分解性バインダ樹脂を５〜４０質量部、及びガラスフリットを４０〜８５質量部含有し、
前記熱分解性バインダ樹脂を燃焼させたときの発熱量を樹脂重量で割った値の最大値Ｑが１００μＶ／ｍｇ以下である電子印刷用カラートナー。
【請求項２】
前記熱分解性バインダ樹脂の、５００℃における分解率が９０％以上である、請求項１に記載の電子印刷用カラートナー。
【請求項３】
前記熱分解性バインダ樹脂の溶融温度Ｔｑが７０〜１２６℃である、請求項１または２に記載の電子印刷用カラートナー。
【請求項４】
前記熱分解性バインダ樹脂の、粘度が１０５Ｐａ・ｓであるときの温度Ｔηが７０〜１１５℃である、請求項１〜３に記載の電子印刷用カラートナー。
【請求項５】
前記熱分解性バインダ樹脂が、スチレンから誘導されるモノマー単位を含む重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子印刷用カラートナー。
【請求項６】
前記ガラスフリットが結晶性を有するガラスフリットである、請求項１〜５のいずれかに記載の電子印刷用カラートナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子印刷用カラートナーを使用し、ガラス板面に電子印刷方式により前記電子印刷用カラートナーからなる印刷パターンを形成する印刷工程と、前記印刷パターンが形成されたガラス板を加熱し、前記印刷パターンをセラミックス化してセラミックカラープリントのパターンを形成する焼成工程を有することを特徴とするセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程における加熱温度が６００〜７４０℃である、請求項７に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程において、前記印刷パターンをセラミックス化するとともに、前記印刷パターンが形成されたガラス板を熱加工する、請求項７または８に記載のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法。
【請求項１０】
ガラス板面上に、請求項１〜６のいずれかに記載の電子印刷用カラートナーを印刷、焼成してなるセラミックカラープリントが形成されている、セラミックカラープリント付きガラス板。
【請求項１１】
前記印刷の方式が電子印刷方式である請求項１０に記載のセラミックカラープリント付きガラス板。
【請求項１２】
前記ガラス板面上に形成されたセラミックプリントの色差（△Ｅ）が１．０以下である請求項１０または１１に記載のセラミックカラープリント付きガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子印刷用カラートナー、該電子印刷用カラートナーを用いたセラミックカラープリント付きガラス板、および該電子印刷用カラートナーを用いたセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の窓ガラスは、その周縁部において車内側からウレタンシーラントによって保持されており、該窓ガラスとウレタンシーラントとの間に介在するようにセラミックカラープリントが設けられている。このようなセラミックカラープリントは、主に自動車の固定窓の車内側周縁領域に設けられ、ウレタンシーラントの紫外線による劣化を防止し、また、窓ガラスの車内側周縁部に設けられる電熱線等の端子が車外側から見えないように隠蔽する機能を有する。さらに、近年は意匠性向上のために、微小なドットパターンをグラデーション状に形成したセラミックカラープリントも広く用いられている。
【０００３】
セラミックカラープリントは、主に無機顔料微粒子を含有するペースト（以下、無機顔料ペーストという）の焼成体からなる。具体的には、耐熱性の無機顔料微粒子とガラスフリットとが樹脂溶液に含有されたペーストを、スクリーン印刷により所定パターンでガラス板面に印刷し、ガラス板を加熱することで、樹脂分を分解するとともに、ガラスフリットで無機顔料微粒子をガラス板面に定着させてセラミックカラープリントをガラス板面に設ける（例えば、特許文献１参照）。耐熱性の無機顔料微粒子としては通常黒色のものが用いられる。
【０００４】
自動車は大量生産品であるため、自動車に使用する窓用のガラス板も大量生産品である。そのため、セラミックカラープリントも一旦パターンが定まれば、定まったパターンに従って無機顔料ペーストを大量のガラス板に順次印刷することが求められる。このような大量生産には、スクリーン版による無機顔料ペーストのスクリーン印刷が適している。しかし、ガラス板を自動車窓に用いる場合等は、自動車の型式に応じてガラス板の形状、セラミックカラープリントの形状等が異なる。したがって、自動車の型式に応じてスクリーン版を用意しなければならず、多くのスクリーン版をストックしておかなければならない。このため、スクリーン版の修正を必要としない、セラミックカラープリント付きガラス板の製造方法及びそのための材料の開発が求められている。
【０００５】
一方で、近年、無機顔料微粒子と熱可塑性樹脂を含んだカラートナー（インク）を電子印刷法により窯業用転写シート上に印刷し、該転写シートを無機質基板表面に密着させ、焼成してカラープリントを形成する方法、及び該方法に用いられるカラートナーが提案されている。その代表的なものとして、例えば、特許文献２には、カーボンブラック等の無機顔料微粒子と釉薬フリットとを混合し、溶融させた後冷却し、粉砕させてなる着色剤に対し、熱可塑性樹脂を添加したカラートナーを用いる方法が提案されている。このカラートナーにおいて、トナーからなる印刷パターンを基板に転写するためのバインダ樹脂としてポリエステル系、ポリスチレン系及びスチレン−アクリレート共重合体系樹脂等の熱可塑性樹脂が主に使用されている。
【特許文献１】特開昭６２−７２５４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２１４６２４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載の方法では、転写シート表面の、水溶性高分子からなる被膜にトナーからなる印刷パターンを転写し、該被膜に保持されたトナーからなる印刷パターンを転写シートから剥離して基板に再転写するという工程が必須とされるため、工程が複雑となり、さらに転写率自体も低下する問題がある。また得られるトナーからなる印刷パターンと無機質基板との密着性が不充分になりやすいとう問題がある。
また、基板がガラス基板の場合は、ガラス基板のセラミックカラープリントが形成されている面とは反対側の面から見たときのセラミックカラープリントの色調も画像の品質として重要である。本発明者等の知見によれば、セラミックカラープリントとガラス基板との密着性が良好であっても、得られたセラミックカラープリントの色調と、得ようとした所望の色調との差（色差）が大きいことがある。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、ガラス板面に、スクリーン版を使用せず、簡単な工程で、密着性に優れ、かつ色差が小さい高品質のセラミックカラープリンを印刷できる電子印刷用カラートナー及びこれを用いたセラミックカラープリント付きガラス板、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、焼成プロセスにおいて脱バインダが不充分であると、焼成中に被膜が破れたり、焼成後のセラミックカラープリントと基板との界面に気泡が発生し、その結果、セラミックカラープリントの色調が所望の色調からずれやすくなることが判明し、本発明に至った。
すなわち、本発明の電子印刷用カラートナーは、トナー母粒子を含み、該トナー母粒子の全固形分１００質量部中に、無機顔料微粒子を１０〜５０質量部、消失温度Ｔ１００が３５０〜５７５℃の熱分解性バインダ樹脂を５〜４０質量部、及びガラスフリットを４０〜８５質量部含有することを特徴とする。
前記熱分解性バインダ樹脂を燃焼させたときの発熱量を樹脂重量で割った値の最大値Ｑが１００μＶ／ｍｇ以下であることが好ましい。
前記熱分解性バインダ樹脂の、５００℃における分解率が９０％以上であることが好ましい。
前記熱分解性バインダ樹脂の溶融温度Ｔｑが７０〜１２６℃であることが好ましい。
前記熱分解性バインダ樹脂の、粘度が１０５Ｐａ・ｓであるときの温度Ｔηが７０〜１１５℃であることが好ましい。
前記熱分解性バインダ樹脂が、スチレンから誘導されるモノマー単位を含む重合体であることが好ましい。
前記ガラスフリットが結晶性を有するガラスフリットであることが好ましい。
【０００９】
本発明は、本発明の電子印刷用カラートナーを使用し、ガラス板面に電子印刷方式により前記電子印刷用カラートナーからなる印刷パターンを形成する印刷工程と、前記印刷パターンが形成されたガラス板を加熱し、前記印刷パターンをセラミックス化してセラミックカラープリントのパターンを形成する焼成工程を有することを特徴とするセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法を提供する。
前記焼成工程における加熱温度が６００〜７４０℃であることが好ましい。
前記焼成工程において、前記印刷パターンをセラミックス化するとともに、前記印刷パターンが形成されたガラス板を熱加工することができる。
本発明は、ガラス板面上に、本発明の電子印刷用カラートナーを印刷、焼成してなるセラミックカラープリントが形成されている、セラミックカラープリント付きガラス板を提供する。
前記印刷方式が電子印刷方式であることが好ましい。
前記ガラス板面形成されたセラミックプリントの色差（△Ｅ）は１．０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子印刷用カラートナーによれば、ガラス板面に、電子印刷により密着性に優れ、かつ得ようとした所望の色調との差（色差）が小さいセラミックカラープリントを印刷できる。したがってスクリーン版が不要であり、工程も簡単である。
本発明のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法によれば、ガラス板面に、電子印刷により、密着性に優れ、かつ色差が小さいセラミックカラープリントを形成できる。したがってスクリーン版が不要であり、工程も簡単である。
本発明のセラミックカラープリント付きガラス板は、セラミックカラープリントの密着性に優れ、かつ色差が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜電子印刷＞
本発明において、電子印刷方式とはゼログラフィー方式による印刷をいう。ゼログラフィー方式とは、静電荷を帯びた感光ドラムを露光して静電潜像を作り、その潜像をトナーによって現像して感光ドラム表面にトナーのパターンを形成する。次いでこのトナーのパターンを基体表面（本発明の場合はガラス板表面が代表例）に転写することを基本としている。本発明はこの電子印刷方式に適したカラートナーである。以下、本発明の電子印刷用カラートナーを「本トナー」ということもある。
【００１２】
＜消失温度Ｔ１００＞
本発明における、樹脂の消失温度Ｔ１００は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を使用して、熱昇温速度１０℃／分、測定温度：室温〜７００℃の条件で試料のＤＴＡグラフを測定したときの、ＤＴＡグラフの発熱がなくなった時点での温度を示す。
＜所定温度における分解率＞
上記消失温度Ｔ１００と同じ条件でのＤＴＡグラフ測定において、測定開始から測定終了までの発熱量の積算値を総発熱量とする。室温と測定終了温度との間の所定温度をｔ（℃）とするとき、室温から所定温度ｔに至るまでの発熱量の積算値を、前記総発熱量で割ったときの比を百分率で表した値を、所定温度ｔにおける分解率（単位：％）と定義する。
＜Ｑ値＞
上記消失温度Ｔ１００と同じ条件でのＤＴＡグラフ測定において、温度ｔでの発熱量（単位：μＶ）を該温度ｔでの樹脂重量（試料の重量、単位：ｍｇ）で割った値を、該温度ｔにおける単位重量当たりの発熱量（ｑ値、単位：μＶ／ｍｇ）とする。室温からＤＴＡ測定完了までの各温度におけるｑ値のうちの最大値をＱ（単位：μＶ／ｍｇ）と定義する。
【００１３】
＜溶融温度Ｔｑ＞
本発明における、樹脂の溶融温度Ｔｑは、フローテスターに１．０ｍｍφ×２．０ｍｍのダイを設置し、樹脂１ｇを荷重９８０Ｎ、昇温速度６℃／分の条件下でダイを介して溶融流出させた際の流動曲線から流出終了点及び流出開始点を求め、流出終了点におけるピストンストロークＳｍａｘと流出開始点におけるピストンストロークＳｍｉｎとの差の１／２（（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）に該当する温度を示す。
＜粘度が１０５Ｐａ・ｓであるときの温度Ｔη＞
フローテスターを用いて樹脂の温度−粘度特性カーブを測定し、その結果から樹脂の粘度が１０５Ｐａ・ｓであるときの温度を求める方法で得られる温度である。
【００１４】
＜ガラス板＞
本発明において、ガラス板としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が使用できる。
【００１５】
＜製造方法＞
まず、図面を用いて本発明に係るセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法についての実施形態を説明する。
図１は、本実施形態における一連の工程を示す側面概念図である。ガラス板Ｇは、所定形状に切断、面取、洗浄等の前処理工程（ＳＴ１）を経て、印刷工程（ＳＴ２）に搬送される。印刷工程（ＳＴ２）では、電子印刷装置１０により、ガラス板Ｇ面上に本トナーが所定のパターンに印刷され、本トナーからなる印刷パターンが形成される。該印刷パターンが形成されたガラス板Ｇは、加熱炉３０内に搬送され、焼成工程（ＳＴ３）が行われる。
焼成工程（ＳＴ３）では、ガラス板Ｇが加熱炉３０内で所定温度に加熱されることにより、本トナーがセラミックス化してガラス板Ｇ面に焼き付けられる。これにより、前記印刷パターンがセラミックス化されてセラミックカラープリントのパターンとなり、セラミックカラープリント付きガラス板が得られる。形成されたセラミックカラープリント付きガラス板は、検査工程（ＳＴ４；図１では図示略。）に搬送され、隠蔽性能の検査が行われる。図２に示すように、検査工程（ＳＴ４）での検査結果はコンピュータＣに送信され、所望の隠蔽性能等が得られているか判定された後に、パターン形状やトナーの供給量などの調整情報に変換され、印刷工程（ＳＴ２）での印刷パターン制御に利用される。図２については後述する。
【００１６】
以下、各工程について説明する。
＜前処理工程（ＳＴ１）＞
前処理工程（ＳＴ１）では、矩形状のガラス板が所定形状に切断され、切断面が面取される。その後、ガラス板は洗浄され、必要に応じて予備加熱されて搬送ロール２０により印刷工程ＳＴ２に搬送される。
【００１７】
＜印刷工程（ＳＴ２）＞
印刷工程（ＳＴ２）では、図１に示すように、感光ドラム１３を回転させながら除電機１４で感光ドラム１３を除電した後、帯電機１２で感光ドラム１３を帯電させ、光源１５から露光光を照射して所定パターンで感光ドラム１３を露光する。次いで、トナー供給機１１まで感光ドラム１３の露光面を回転させ、ここで感光ドラム１３に本トナーを授与する。これにより感光ドラム１３面に所定パターンのトナー層が形成される。ガラス板Ｇは、感光ドラム１３の回転にともなって搬送され、所定の位置で感光ドラム１３面に形成された所定パターンのトナー層が、ガラス板Ｇ面に転写される。こうして、ガラス板Ｇ面にトナー層からなる印刷パターンが形成される。なお図１の例は、感光ドラム１３からガラス板Ｇ面に直接、トナー層を転写する例であるが、感光ドラム１３とガラス板Ｇ面との間に、中間転写ベルトのような二次転写版を介在させてもよい。
【００１８】
光源１５はコンピュータＣにより制御されており、コンピュータＣには、光源１５から照射される露光光のパターン形状を調整するためのパターン情報が保管されている。
例えば、ガラス板Ｇが自動車窓用のガラス板である場合等は、自動車の型式に応じて、ガラス板Ｇの形状及び該ガラス板Ｇ上に印刷されるセラミックカラープリントのパターン形状等がそれぞれ異なる。したがって、自動車の型式に応じたパターン情報に基づいて、コンピュータＣから光源１５への指令信号を変更することにより、ガラス板Ｇ上に形成される印刷パターンの形状を容易に変更できる。
【００１９】
＜焼成工程（ＳＴ３）＞
印刷工程（ＳＴ２）で印刷パターンが印刷されたガラス板Ｇは、加熱炉３０内に搬送され、所定の加熱温度で加熱される（焼成工程（ＳＴ３））。これによりガラス板Ｇ上の本トナーがガラス板Ｇ面に焼き付けられてセラミックス化され、セラミックカラープリントのパターンが形成される。
通常、自動車窓用のガラス板は湾曲している。したがって、ガラス板Ｇが自動車窓用である場合等は、焼成工程（ＳＴ３）において、印刷パターンをセラミックス化するとともに、ガラス板Ｇを熱加工することが好ましい。ガラス板の熱加工とは、ガラス板を加熱して曲げ加工や強化処理を行うことをいう。自動車窓用のガラス板の場合は熱加工において、曲げ加工をした後、強化処理を行うことが好ましい。またガラス板Ｇが合わせガラス用である場合などは、熱加工においてガラス板を曲げ加工した後、徐冷処理を行う場合もある。
【００２０】
＜焼成工程（ＳＴ３）における加熱温度＞
本トナーのトナー母粒子は、無機顔料微粒子、消失温度Ｔ１００が３５０〜５７５℃の熱分解性バインダ樹脂（以下、本バインダ樹脂ということもある。）、及びガラスフリットを含有する。
本トナーからなる印刷パターンが焼成工程（ＳＴ３）において加熱されると、印刷パターン中の本バインダ樹脂が溶融し、分解され、分解されるとともに揮発して消失する。またガラスフリットの溶融温度を超えると、印刷パターン中のガラスフリットが溶融する。
焼成工程（ＳＴ３）において、本バインダ樹脂の大部分が分解した後に、ガラスフリットが溶融しはじめることが好ましい。この場合、本トナー中の無機顔料微粒子は主にガラスフリットの粘着性によりガラス板面に定着する。
またガラスフリットが完全に溶融し終わるまでの間に、本バインダ樹脂が完全に分解して揮発することが好ましい。これにより、焼成工程（ＳＴ３）後のセラミックカラープリントにおける残存樹脂量を低減できる。
本バインダ樹脂が完全に分解して揮発する温度以上に加熱されると、印刷パターンは、溶融ガラスフリット中に無機顔料微粒子が分散した状態となる。このとき、溶融したガラスフリットは無機顔料微粒子をガラス板面上に固着させるとともに、無機顔料微粒子間の隙間を埋めていると考えられる。その後、溶融したガラスが固化すると、固化したガラス中に無機顔料微粒子が分散した層からなるセラミックカラープリントが得られる。
【００２１】
したがって、焼成工程（ＳＴ３）における加熱温度は、本トナー中のバインダ樹脂及びガラスフリットが溶融する温度以上であることが必要である。本明細書における「焼成工程における加熱温度」とは加熱炉３０内のガラス板Ｇの温度で定義する。
具体的に、焼成工程（ＳＴ３）における加熱温度は、後述するガラスフリットの溶融温度とほぼ等しいかそれ以上の温度であり、かつ後述する本バインダ樹脂の消失温度Ｔ１００が、該ガラスフリットの溶融温度とほぼ等しいかそれよりも低い温度であることが好ましい。
また、ガラスフリットの溶融温度を基準とすると、本バインダ樹脂の消失温度Ｔ１００がガラスフリットの溶融温度よりも高すぎるとセラミックカラープリント中に本バインダ樹脂の分解物が残留するおそれがある。また、本バインダ樹脂の消失温度Ｔ１００が、ガラスフリットの溶融温度よりもあまりに低すぎると、ガラスフリットが溶融を開始する前に本バインダ樹脂が完全に分解し、ガラス板面にセラミックパターンが充分に固着できなくなるおそれがある。したがって係る不都合が生じないように、本バインダ樹脂として、ガラスフリットの溶融温度に応じて適切なＴ１００を有する樹脂を選択することが好ましい。
【００２２】
一般に熱分解性樹脂の熱分解挙動においては、熱分解性バインダ樹脂を燃焼させたときの発熱量を樹脂重量で割った値（単位重量当たりの発熱量：ｑ値）が特定温度で極大最大値を示す。熱分解性樹脂が熱分解する過程は樹脂の燃焼であり、燃焼によって炭素分がＣＯもしくはＣＯ２といった気体になって試料から離脱する。
そこで本発明における熱分解性樹脂において、ｑ値の最大値Ｑがより大きいということは、ｑ値の最大値となる温度（Ｑとなる温度）において気体がより多量にかつより急激に発生することを意味する。このような気体の多量かつ急激な発生は、本トナーによって形成される被膜の中に脱気のための気孔を形成すると予想され、緻密な被膜の形成を阻害する場合がある。
よって、本バインダ樹脂の最大値Ｑは大きすぎないことが好ましい。
また、発熱量や気体の発生量を想定して材料設計を行ううえで、後述するようにガラスフリットの軟化点などとの関係から５００℃に達するまでに、本バインダ樹脂の９０％以上が分解していることが好ましく、ほぼ分解反応が完了すること（Ｔ１００が明確に定まること）がさらに好ましい。５００℃における分解率が９０％以上であると、上述した気体の多量かつ急激な発生による被膜の質低下が防止されやすい。
【００２３】
本発明において、焼成工程（ＳＴ３）における加熱温度は６００〜７４０℃が好ましく、６００〜７００℃がより好ましい。該加熱温度が６００℃以上であると、ガラスフリットを完全に溶融させて、セラミックカラープリントとガラス板面との密着性を長期にわたって充分に確保するうえで好ましい。一方、加熱温度が７４０℃以下であると、ガラス板の変形を防止できる。
【００２４】
焼成工程（ＳＴ３）において熱加工を行う場合は、行われる熱加工の種類に応じて、必要な熱加工温度に加熱される。例えば、曲げ加工を行う場合の熱加工温度は６００〜７００℃である。該熱加工温度は、通常、本トナー中のバインダ樹脂およびガラスフリットが溶融する温度より高い。したがって、焼成工程（ＳＴ３）において該熱加工温度に加熱することにより、その加熱過程において印刷パターンが焼成されてセラミックカラープリントとなる。
【００２５】
＜カラートナー＞
本トナーは粒子状である。該トナー粒子は無機顔料微粒子、本バインダ樹脂、およびガラスフリットを含有するトナー母粒子を含む。本トナーはトナー母粒子のみからなっていてもよく、該トナー母粒子の表面に外添剤を分散付着させた粒子であってもよい。
【００２６】
＜熱分解性バインダ樹脂＞
本バインダ樹脂は、無機顔料微粒子とガラスフリットとを一つの母粒子として形成するためのバインダとして機能する。同時に本バインダ樹脂は、感光ドラム上や二次転写版上の印刷パターンを基体に転写するためのバインダ、及びガラスフリットが溶融するまでの間、無機顔料微粒子とガラスフリットとを基体に定着させておくためのバインダとして機能する。
【００２７】
［消失温度Ｔ１００］
本バインダ樹脂の消失温度Ｔ１００は３５０〜５７５℃の範囲内である。消失温度Ｔ１００がこの範囲であるバインダ樹脂を用いることにより、セラミックカラープリントとガラス板との密着性が向上する。その理由として、本発明者らは以下のような仮説を考えている。すなわち、本バインダ樹脂の消失温度Ｔ１００が上記範囲の３５０℃以上であると、ガラスフリットが溶融する前に本バインダ樹脂が完全に分解するのを防止して、ガラス板面にセラミックパターンを充分に固着することができる。一方、該Ｔ１００が５７５℃以下であると、焼成工程において本バインダ樹脂が速やかに分解し、セラミックカラープリント中に残留炭素として残ることがほとんどない。その結果、ガラス板面との密着性に優れたセラミックカラープリントが得られる。
また該Ｔ１００が５７５℃以下であると、ガラスフリットが固化しはじめる時点までに、本バインダ樹脂を完全に分解できるため、本バインダ樹脂の分解、揮発により生じる気泡がセラミックカラープリントとガラス板との界面に残存することを防止できる。その結果、当該界面において光散乱が起きにくくなり、得られるセラミックカラープリントが所望の色調からずれることを防止できる。すなわち、得ようとしたセラミックカラープリントの色調と、実際に得られた色調との差（色差ΔＥ）を小さくできると考えられる。
該Ｔ１００は３５０〜５００℃であることがより好ましく、特に４００〜４５０℃であることが好ましい。
【００２８】
［溶融温度Ｔｑ］
本バインダ樹脂は溶融温度Ｔｑが７０〜１２６℃であることが好ましい。該溶融温度Ｔｑが１２６℃以下であることで、ガラス板面にトナー層を転写する工程において、本バインダ樹脂を充分に溶融させやすい。本バインダ樹脂が充分に溶融していると、トナー層のレベリング性が向上し、焼成工程においてバインダ樹脂が均一に分解しやすくなる。このため、セラミックカラープリント中にピンホール、クラックまたはボイドが発生しにくい。その結果、平滑性に優れたセラミックカラープリントが得られる。セラミックカラープリント中のピンホール、クラックまたはボイドは、色差ΔＥの増大、及び隠蔽性低下の原因となりやすい。
一方、該溶融温度Ｔｑが７０℃以上であることで、ガラス板へトナー層を転写する工程においてホットオフセット現象が起きにくくなり、感光体または中間転写体に、溶融したトナーが付着することを防止できるため、ガラス板に充分な量のトナーを転写できる。その結果、膜厚が均一でかつ厚膜状（膜厚：約１０〜１５μｍ程度）のセラミックカラープリントが得られやすくなる。またガラス板に充分な量のトナーを転写できると、焼成後のピンホール、クラックまたはボイドが発生しにくいため、色差ΔＥを小さくかつ隠蔽性を高くできる。Ｔｑは８０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。
【００２９】
［粘度が１０５Ｐａ・ｓであるときの温度Ｔη］
本バインダ樹脂の、粘度が１０５Ｐａ・ｓであるときの温度Ｔηは、７０〜１１５℃であることが好ましい。本バインダ樹脂は熱分解性を有し、その粘度は温度上昇にともない低下する。ガラス板へトナー層を転写する工程において、トナー中に含まれている本バインダ樹脂の粘度が１０５Ｐａ・ｓ程度かそれ以下であると、トナー層のレベリング性が良好となる。
したがって、本バインダ樹脂のＴηが１１５℃以下であると、ガラス板にトナー層を転写する工程において本バインダ樹脂を充分に溶融させやすい。本バインダ樹脂が充分に溶融していると、トナー層のレベリング性が向上し、焼成工程においてバインダ樹脂が均一に分解しやすくなる。そのため、セラミックカラープリント中にピンホール、クラックまたはボイドが発生しにくい。その結果、平滑性に優れたセラミックカラープリントが得られる。また、セラミックカラープリントにおける色差ΔＥが低減されやすく、充分な隠蔽性も得られやすい。一方、Ｔηが７０℃以上であると、ガラス板へトナー層を転写する工程においてホットオフセット現象が起きにくくなり、感光体または中間転写体に、溶融したトナーが付着することを防止できるため、ガラス板に充分な量のトナーを転写できる。その結果、膜厚が均一でかつ厚膜状のセラミックカラープリントが得られやすくなるとともに、セラミックカラープリント中にピンホール、クラックまたはボイドが発生することを防止できる。したがって、色差ΔＥが小さくかつ隠蔽性に優れたセラミックカラープリントが得られる。Ｔηは８０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。
【００３０】
［樹脂の種類］
本バインダ樹脂はＴ１００が３５０〜５７５℃の熱分解性樹脂であり、バインダとしての機能を有するものである限りその樹脂の種類は限定されない。
特に感光ドラム１３に供給されるまでの間に本トナーの凝集等が生じにくく、本トナーが感光ドラム１３に適切な付着力で付着し、感光ドラム１３上のトナー層が基体（ガラス板Ｇ）上に良好に転写され、さらに、基体上に転写されたトナー層の定着性が良好である、等の機能を発揮するためには、本バインダ樹脂を構成するモノマー成分のうち１種以上がスチレンまたはスチレンの誘導体であることが好ましい。すなわち、本バインダ樹脂が、スチレンから誘導されるモノマー単位を含む重合体であることが好ましい。その理由は正確には解明できていないが、本バインダ樹脂の熱分解プロセスにおいてスチレン及びスチレン誘導体部分が解重合されて共鳴安定化効果に優れたスチレンまたはスチレン誘導体が生成し、当該スチレンまたはスチレン誘導体が最終的に消失するという安定した経路が存在することで、本バインダ樹脂の熱分解性が良好になるためであると考えられる。
本バインダ樹脂を構成する全モノマー単位のうち、スチレンから誘導体されるモノマー単位が占める割合が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。１００モル％でもよい。また、本バインダ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３０００〜１５万が好ましく、特に５０００〜８万がより好ましい。
【００３１】
また、本バインダに適用可能な樹脂は、前述の熱分解率による熱分解の挙動により以下の３タイプに分類することができる。第一のタイプは５００℃までに分解を終了する（５００℃での分解率がほぼ１００％となる）樹脂、第二のタイプは５００℃での分解率が９０％以上であるが、その後も断続的に分解が続く樹脂、第三のタイプは、５００℃までの分解が９０％未満である樹脂である。
それぞれのタイプの代表的な樹脂として、第一のタイプはアクリル樹脂（Ａｃｒ）が挙げられる。第二のタイプは、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン‐アクリル（Ｓｔｙ−Ａｃｒ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など、樹脂が残炭することにより断続的に熱分解が継続すると考えられるものである。第三のタイプは、様々な樹脂が含まれ特定の樹脂に限定されない。
発熱量や気体の発生量を想定して材料設計を行ううえで、第一または第二のタイプの樹脂が好ましく、第一のタイプの樹脂がさらに好ましい。
【００３２】
＜ガラスフリット＞
ガラスフリットは、鉛系、非鉛系を問わず、いずれのものでも使用できる。環境への負荷が小さいことなどを考慮すると非鉛系のビスマス−シリカ系ガラスフリットが好ましい。ビスマス−シリカ系ガラスフリットとはビスマスとケイ素を成分に含むガラスフリットを指す。
ガラスフリットは、平均粒径０．１〜５μｍの粉末であることが好ましい。ガラスフリットの平均粒径が０．１μｍ以上であると、ガラス板面との密着性を充分に確保できる。一方、該平均粒径が５μｍ以下であると、本トナーのトナー母粒子の表面にガラスフリットが露出することを防止でき、その結果、電子印刷法によりガラス板面に印刷した際に印刷パターンの定着性が低下しにくくなる。ガラスフリットは平均粒径０．５〜３μｍの粉末であることが特に好ましい。
ここで、本明細書における平均粒径とは、個数基準の平均粒径を指す。該平均粒径は、公知の方法により測定でき、例えばフロー式、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式などの粒子像解析装置を使用して測定することができる。なお、本明細書においては、凝集粒子の有無を正確に測定できること、及び平均粒径と同時に粒子の形状も測定できることから、フロー式粒子像解析装置を使用した。
【００３３】
ガラスフリットの軟化点は５００〜６００℃であることが好ましい。軟化点が５００℃以上であると、樹脂の分解開始前にガラスフリットが溶融を開始することを防止できる。
これにより、印刷パターンの焼成不良、すなわち、無機顔料微粒子同士の集積不良やセラミックカラープリントの密着不良の発生を低減できる。一方、軟化点が６００℃以下であると、ガラスフリットが溶融を開始する前に、本バインダ樹脂が先に分解して揮発してしまうことを防止できるため、本トナーの定着性が低下せずセラミックカラープリントのガラス板面への密着性を確保できる。本明細書において、ガラスフリットの溶融温度はガラスフリットの軟化点で定義する。
【００３４】
ガラスフリットには、溶融後さらに加熱される過程で、結晶を析出する性質（以下、結晶性という）を有するものと、結晶を析出しない性質（以下、非結晶性という）を有するものとが存在する。本トナーとしては、結晶性のガラスフリット及び非結晶性のガラスフリットのどちらを用いてもよい。焼成工程（ＳＴ３）において熱加工を行う場合に結晶性を有するガラスフリットを用い、熱加工温度で該ガラスフリットが結晶化すると、ガラス板のプレス曲げ加工時に用いるプレス型にセラミックカラープリントが付着しにくくなる。すなわち型離れ性が向上するため好ましい。
結晶性を有するガラスフリットとしては、たとえば（１）リチウム、亜鉛及びケイ素を成分に含むガラスで、ケイ酸亜鉛−リチウム系結晶を析出するもの、（２）ビスマスとケイ素を成分に含むガラスで、ケイ酸ビスマスの結晶を析出するもの、（３）あらかじめ、種となる結晶を含有し、それが焼成時に析出するものなどがある。前記（３）の焼成時に析出する結晶の具体例としては、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ホウ素、ケイ酸リチウム、チタン酸亜鉛、チタン酸リチウムなどが例示される。なお、結晶を析出する温度は示差熱分析によって、結晶化ピーク温度として求められる。熱加工温度が該結晶化ピーク温度よりも高いことが好ましい。
【００３５】
＜無機顔料微粒子＞
無機顔料微粒子は、紫外線を遮蔽し、または紫外線及び可視光を遮蔽するための成分であり、耐熱顔料を用いることが好ましい。黒色のセラミックカラープリントを得る場合は無機顔料微粒子として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物、もしくは２種以上の金属の複合酸化物が好ましい。具体的には、黒色の発色安定性に優れるＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ系複合酸化物、マグネタイトからなる群より選ばれる１種以上の耐熱顔料が特に好ましい。
無機顔料微粒子は平均粒径０．１〜５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であると、得られるセラミックカラープリント内部の隠蔽性を保持でき、セラミックカラープリントが形成されている印刷面から見たときに、セラミックカラープリントが形成されている領域で、ガラス板が透けて見えるのを防止できる。一方、平均粒径が５μｍ以下であると、得られるセラミックカラープリントの印刷品質を高くできる。無機顔料微粒子の平均粒径は０．１〜３μｍであることが特に好ましい。
【００３６】
＜配合量＞
本トナーは、トナー母粒子の全固形分１００質量部のうち、無機顔料微粒子を１０〜５０質量部、本バインダ樹脂を５〜４０質量部、ガラスフリットを４０〜８５質量部含む。
無機顔料微粒子の含有量が１０質量部以上であると、印刷面から見た際に、充分な隠蔽性が得られる。一方、無機顔料微粒子の含有量が５０質量部以下であると、セラミックプリントとガラス板面との密着性を充分に確保できる。無機顔料微粒子の含有量は１５〜４０質量部であることが特に好ましい。
本バインダ樹脂の含有量が５質量部以上であると、焼成工程において、樹脂とガラスフリットの両方の粘着性によりガラス板面に良好に定着されやすい。その結果、ガラス板面とセラミックカラープリントとの密着性が高められる。一方、本バインダ樹脂の含有量が４０質量部以下であると、焼成後のセラミックカラープリント中に炭化物が残存しにくくなり、セラミックカラープリントとガラス板面との密着性を長期にわたって充分に確保できる。また、樹脂の分解によりセラミックカラープリント中にピンホール、クラックまたはボイド等の欠点が発生するのを防止できる。本バインダ樹脂の含有量は１０〜３０質量部であることが特に好ましい。
ガラスフリットの含有量が４０質量部以上であると、セラミックカラープリントとガラス板面との密着性を長期にわたって充分に確保できる。一方、ガラスフリットの含有量が８５質量部以下であると、セラミックカラープリント中に無機顔料微粒子を高濃度に分散させることができ、隠蔽性が得られやすくなる。ガラスフリットの含有量は４５〜８０質量部であることがより好ましい。
【００３７】
本トナーにおいて、ガラスフリットと本バインダ樹脂との含有比率が、質量比で［ガラスフリット］／［本バインダ樹脂］≧１．５であると好ましい。該含有比率は２以上がより好ましい。該含有比率が上記の下限値以上であると、焼成後のセラミックカラープリント中に炭化物が残存しにくくなり、セラミックカラープリントとガラス板面との密着性を長期にわたって充分に確保できる。また、樹脂の分解によりセラミックカラープリント中にピンホール、クラックまたはボイド等の欠点が発生するのを防止できる。
該ガラスフリットと本バインダ樹脂との含有比率の上限は１０以下、すなわち質量比で［ガラスフリット］／［本バインダ樹脂］≦１０とすることが好ましい。より好ましくは８以下である。該含有比率が上記の上限値以下であると、焼成工程においてガラスフリットが溶融を始めた時点で本バインダ樹脂が残存しやすい。この場合、焼成途中の印刷パターンが、樹脂とガラスフリットの両方の粘着性によりガラス板面に定着されやすく、これによりガラス板面とセラミックカラープリントとの密着性を向上できる。該ガラスフリットと本バインダ樹脂との含有比率は、質量比で［ガラスフリット］／［本バインダ樹脂］＝２〜８の範囲がより好ましい。
【００３８】
本トナーにおいて、ガラスフリットと無機顔料微粒子との含有比率が、質量比で［ガラスフリット］／［無機顔料微粒子］≧１であることが好ましい。該含有比率が上記の下限値以上であると、無機顔料微粒子をセラミックカラープリント中に高度に分散させられるとともに、セラミックカラープリントをガラス板面上に強固に固定できるため、セラミックカラープリントとガラス板面との密着性を長期にわたって充分に確保できる。該含有比率の上限は５以下、すなわち［ガラスフリット］／［無機顔料微粒子］≦５とすることが好ましい。該含有比率が上記の上限値以下であると、所望の色調を有し、隠蔽性に優れたセラミックカラープリントを得ることができる。該ガラスフリットと無機顔料微粒子との含有比率は、質量比で［ガラスフリット］／［無機顔料微粒子］＝１．５〜４の範囲がより好ましい。
【００３９】
＜その他の配合成分＞
セラミックカラープリントの強度低下を抑制するためや、型離れ性を良好にする等の目的に応じて、トナー母粒子の中に無機フィラーを含有させてもよい。無機フィラーとしては耐熱性の無機フィラーを用いることが好ましい。具体的には、ホウ酸アルミニウム、α−アルミナ、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム及び二ホウ化チタンからなる群より選ばれる１種以上の無機物からなるフィラーがより好ましい。無機フィラーの形状は特に限定されないが、板状のフィラーを用いると、セラミックカラープリント内部の隠蔽性を高くできるため好ましい。無機フィラーの添加量は、無機顔料微粒子と無機フィラーの合計量が、前記したガラスフリットに対する無機顔料微粒子の好ましい条件を満たす量的範囲内にあることが好ましい。すなわち、無機フィラーを含有する場合、質量比で１≦［ガラスフリット］／［無機顔料微粒子＋無機フィラー］≦５であることが好ましい。
【００４０】
また、トナー母粒子に、前記無機フィラー以外に必要に応じて他の配合成分を含有させることもできる。例えば、アゾ系含金錯体、サリチル酸系含金属錯体、Ｆｅ系ビスアゾ錯体、テトラフェニルホウ化物誘導体、芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体、脂肪族ヒドロキシカルボン酸誘導体、カリックスアレーン誘導体、ニグロシン系錯体、トリフェニルメタン系錯体、第四級アンモニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩、第四級ピリジニウム塩等の電荷制御剤をトナー母粒子中に含有させてよい。
電荷制御剤の配合量は熱分解性バインダ樹脂の種類、及び他の添加剤の有無などに応じて適宜決定される。具体的には、電荷制御剤の配合量は本バインダ樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。配合量が１０質量部以下であることで、電荷制御剤の有機基部分の分解挙動が本バインダ樹脂の分解を妨げることを防止できる。その結果、セラミックカラープリント中に炭化物が残存したり、セラミックカラープリントとガラス基板との界面に気泡が残存することを防止できる。また、含金属錯体からなる電荷制御剤を使用した場合であっても、配合量が１０質量部以下であると、熱加工時に金属イオンがセラミックカラープリント中にマイグレーションして色調が変化することを防止できる。電荷制御剤の配合量は、特に５質量部以下が好ましい。
本トナーのトナー母粒子における、無機顔料微粒子、本バインダ樹脂、及びガラスフリットの合計の含有率は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
【００４１】
＜トナーの製造方法＞
本トナーのトナー母粒子は、例えば、本バインダ樹脂、無機顔料微粒子、ガラスフリット、及び必要に応じてその他の配合成分を混合し、混練、冷却してペレットを作製し、その後、粉砕分級することにより製造される。混練時の加熱温度は１００〜２００℃であることが好ましい。加熱温度を１００℃以上とすることで、樹脂、無機顔料微粒子及びガラスフリット等の混合を均一に行うことができる。一方、加熱温度が２００℃以下であることにより、トナー母粒子の作製段階における本バインダ樹脂の劣化や分解を防止できる。
【００４２】
＜粒子径＞
トナー母粒子は平均粒径５〜５０μｍの粒子状であることが好ましい。平均粒径５μｍ以上であると、トナー母粒子中の無機顔料微粒子やガラスフリットが表面に露出せず、本トナーの帯電量を確保できる。このため、電子印刷する際、本トナーの帯電量が不足することによる地かぶり等の印刷不良の発生を抑制できる。一方、平均粒径５０μｍ以下とすることにより、高精細な印刷品質が得られやすくなる。
【００４３】
＜外添剤＞
本トナーは、トナー母粒子の表面に、微粒子状の物質（以下、外添剤という）を分散付着させたものでもよい。外添剤は、感光ドラム１３等からガラス板面への転写率を損なうことなく、本トナーが感光ドラム１３に供給されるまでの間、本トナーの高い流動性を維持する機能を有する。また、本トナーの帯電量を向上させる機能をも併せ持つ。外添剤の種類は特に限定されず、シリカ、チタニア、アルミナ等からなる無機質微粒子や、熱分解性有機樹脂微粒子などが好適に用いられる。焼成時の加熱温度における外添剤の分解性を考慮しなくてよいという点において、特に無機質微粒子が好ましい。
外添剤の平均粒径は５〜８００ｎｍが好ましい。平均粒径が５ｎｍ以上であると、本トナーの流動性を向上させ、画質及び転写率を維持する効果が得られやすい。一方、平均粒径が８００ｎｍ以下であると、外添剤がトナー母粒子の表面に均一に分散し、本トナーの流動性を向上できる。外添剤の平均粒径と、トナー母粒子の平均粒径との比を［外添剤の粒径］／［トナー母粒子の粒径］＝０．０００１〜０．０５の範囲とすると、本トナーの流動性を向上する効果が得られやすいため好ましい。
また、外添剤の形状が球状であると、トナー母粒子の表面に外添剤が均一に付着し、本トナーの流動性を向上する効果が得られやすいため好ましい。
外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましい。該添加量が０．０５質量部以上であると、本トナーの流動性を向上させ、転写率及び画質を向上させる効果が得られやすい。一方、外添剤の添加量が１０質量部以下であると、外添剤中に含まれる不揮発成分がセラミックカラープリント中に残存してガラス板面との密着性を阻害することを防止できる。外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部がより好ましい。
外添剤は、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に代表される粒子複合化装置やヘンシェルミキサー、その他ミキサー等の混合機を用いてトナー母粒子に付着させることができる。
【００４４】
＜セラミックカラープリントの膜厚＞
セラミックカラープリントの膜厚は５〜３０μｍであることが好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、安定した隠蔽性が得られやすい。３０μｍ以下であると、一回の電子印刷でも所望の膜厚を得やすく、多重印刷の必要がなくプロセスが簡便となる。セラミックカラープリントの膜厚は１０〜２０μｍであることがより好ましく、特に好ましい膜厚は１０〜１５μｍである。
【００４５】
＜検査工程（ＳＴ４）＞
図２は、本実施形態に係る制御プロセスを説明する概念図である。
前述したように、前処理工程（ＳＴ１）で前処理されたガラス板は、印刷工程（ＳＴ２）で所定の印刷パターンが印刷され、焼成工程（ＳＴ３）で加熱され、印刷パターンが焼き付けられてセラミックスカラープリントのパターンが形成される。こうしてセラミックスカラープリント付きガラス板が製造される。
焼成工程（ＳＴ３）の後に、検査工程（ＳＴ４）で、セラミックスカラープリント付きガラス板におけるセラミックカラープリントの隠蔽性能が測定される。測定された隠蔽性能データは、印刷工程（ＳＴ２）において印刷パターンを制御するコンピュータＣに送付される。必要に応じて、焼成工程（ＳＴ３）における温度データも、コンピュータＣに送付される。コンピュータＣでは、送付されたデータに基づいて、所望の隠蔽性能や色調が得られるかを判定する。所望の性能が得られていないと判定された場合、コンピュータＣの演算により、所望の性能となるように、印刷パターンの形状及びトナー供給量を調整する。調整された印刷パターンの形状及びトナー供給量のデータが印刷工程（ＳＴ２）にフィードバックされて、次のガラス板に印刷プリントを形成する条件に反映される。
このようなフィードバックにより所望の隠蔽性能や色調が得られると、制御データを固定して、セラミックカラープリント付きガラス板を連続的に大量に製造することができる。
なお、前述したように、光源１５もコンピュータＣにより制御されている。
【００４６】
隠蔽性能の指標としては可視光線透過率、色調の指標としては色差ΔＥが用いられる。
本発明により得られるセラミックスカラープリント付きガラス板の可視光線透過率は２．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であるとより好ましく、０．７％以下であるとさらに好ましく、０．３％以下であると特に好ましい。また、色差ΔＥは２．０以下であることが好ましく、１．２以下であるとより好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。
【００４７】
＜色差ΔＥ＞
本発明における色差△Ｅは、以下の方法により得られる値である。
一般に色差△Ｅは、測定はＪＩＳ  Ｚ８７３０に準処する方法で行い、先ず分光測定器の測定装置に固有の補正板などを基準にＬ＊ａ＊ｂ＊色立体における座標を求め、同様に求めた複数の座標を対比し、その差から△Ｅを求めることができる。
本願においては、製品仕様によって定まるセラミックカラープリント付きガラス板標準サンプルについて、非印刷面（セラミックカラープリントが設けられている面と反対側の面）からパターン形成領域を見た時のＬ＊ａ＊ｂ＊色立体における座標を測定し、これを基準色（試料１）の座標とする。同様の方法で本願発明を用いて得られた試料（試料２）のＬ＊ａ＊ｂ＊色立体における座標を求め、本願発明を用いて得られた試料（試料２）の座標と基準色（試料１）の座標から色差ΔＥを求める。計算式は以下の通りである。
ΔＥ  ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２…（式１）
ΔＬ＊＝Ｌ１＊−Ｌ２＊…（式２）
Δａ＊＝ａ１＊−ａ２＊…（式３）
Δｂ＊＝ｂ１＊−ｂ２＊…（式４）
ΔＥ  ：  試料１と試料２の色差。
Ｌ１＊  ａ１＊  ｂ１＊  ：  試料１の測色値。
Ｌ２＊  ａ２＊  ｂ２＊  ：  試料２の測色値。
【００４８】
また、ガラス板Ｇを自動車窓に用いる場合には、コンピュータＣに自動車の型式に応じた各種ガラス板の形状データ、パターン形状のデータ等を保管、蓄積させておくことができる。これにより、ある型式用のセラミックスカラープリント付きガラス板の製造にあたり、その型式に該当するパターン形状に関するデータに基づく指令を印刷工程（ＳＴ２）、焼成工程（ＳＴ３）及び検査工程（ＳＴ４）に送信することで、ある型式から別の型式への変更を容易にし、各型式に応じたパターンを印刷できる。
さらに、型式に関するデータのうちガラス板の形状データに基づく指令を、ガラス板の前処理工程（ＳＴ１）に送信することで、ある型式から別の型式への変更を容易にし、各型式に応じた切断、面取等を行うことができる。
【００４９】
＜変形例＞
上記の実施形態では、印刷工程（ＳＴ２）においてカラートナーを用いた印刷のみを行ったが、該カラートナーを用いた印刷と、導電性微粒子を含むトナー（以下、導電性トナーという）を用いた印刷を、順次行ってもよい。順序は任意であるが、カラートナーを用いた印刷を行った後に、導電性トナーを用いた印刷を行うことが、車外面からの隠蔽性に優れた自動車後部窓用ガラス板を形成するうえでは好ましい。例えば、図３に示した自動車後部窓は、ガラス板Ｇの中央領域に導電プリント線（デフォッガ１、アンテナ線２、バスバ３）が設けられ、周縁領域に暗色セラミックプリント４が設けられている。図１に示した感光ドラム１３に、さらに導電性トナーを所定パターンで印刷する工程を設けることで、カラートナーによる印刷パターンと、導電性トナーによる印刷パターンを同一のガラス板面に印刷できる。
導電性トナーは、例えば本トナーにおける無機顔料微粒子の全部を導電性微粒子に置換して調製することができる。
カラートナーと同様に、従来は導電性トナーもスクリーン印刷により印刷されていたので、本発明によりカラートナーとともに導電性トナーを電子印刷することで、大量生産に適した製造方法を提供できる。
【００５０】
本発明によれば、ガラス板面に電子印刷により所定のパターンでカラートナーを印刷し、焼成してガラス板面に所定のパターンのセラミックカラープリント層を設けることができる。したがって、パターン毎にスクリーン版を用意する必要がない。特に、パターンを変更する際にも電子情報の差し替えのみで対応できるため、少量多品種生産にも短時間で対応可能である。
本発明によれば、ガラス板面に、隠蔽性に優れたセラミックカラープリントを容易に印刷することができる。また、得られるセラミックカラープリントはガラス板との密着性が良好であり、かつガラス板の非印刷面（セラミックカラープリントが設けられている面と反対側の面）から見たときのセラミックカラープリントの色調が、得ようとした所望の色調と近い。すなわち色差（以下、ΔＥともいう）が小さく、高品質のセラミックカラープリントが得られる。
【００５１】
＜セラミックカラープリント付きガラス板＞
本発明のセラミックカラープリント付きガラス板は、ガラス板面上に、本トナーを印刷、焼成してなるセラミックカラープリントが形成されたものである。
本トナーを印刷する方式は、電子印刷方式が好ましいが、これに限定されず、公知の粉体塗装方法、例えば静電粉体塗装や流動浸積塗装など、が利用可能である。
本トナーを用いることにより、ガラス板面上に形成されたセラミックプリントの色差（△Ｅ）が１．０以下である、セラミックカラープリント付きガラス板を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を例１〜４、７、８（実施例）及び例５、６、９（比較例）により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［バインダ樹脂の評価］
・ＤＴＡ特性：示差熱分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ）を使用して、昇温速度１０℃／分で、室温から７００℃までの間の測定を行い、ＤＴＡグラフを得た。このＤＴＡグラフに基づいて消失温度Ｔ１００［℃］およびＱ［μＶ／ｍｇ］を求めた。
・Ｔｆｂ、Ｔｑ［℃］：フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）に１．０ｍｍφ×２．０ｍｍのダイを設置して、バインダ樹脂１ｇを荷重９８０Ｎ、昇温速度６℃／分の条件下でダイを介して溶融流出させた際の流動曲線から流出終了点及び流出開始点を求めた。流出開始点における温度をＴｆｂとし、流出終了点におけるピストンストロークＳｍａｘと、流出開始点におけるピストンストロークＳｍｉｎとの差の１／２（（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）に該当する温度をＴｑとした。
・Ｔη［℃］：上記のフローテスターを用いて測定したバインダ樹脂の温度−粘度特性カーブにおいて、溶融した樹脂の粘度が１０５Ｐａ・ｓであるときの温度とした。
［粒子の平均粒径］
粒子の平均粒径は、フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）を使用して測定した円相当径の個数基準の平均値とした。
［ガラスフリットの評価］
上記の示差熱分析装置を使用して、軟化点及び結晶化ピーク温度を求めた。
【００５３】
［例１］
容量２００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の容器に、本バインダ樹脂としてポリスチレン（三洋化成社製、商品名：ハイマーＳＴ−９５、重量平均分子量４０００、Ｔ１００＝４１０℃、Ｔｆｂ＝７２．５℃、Ｔｑ＝８９．４℃、Ｔη＝８１℃、Ｑ＝１４．４μＶ／ｍｇ）を２０質量部、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物からなる黒色耐熱顔料微粒子（東罐マテリアル・テクノロジー社製、商品名：４２−３０２Ａ、平均粒径：０．９μｍ）を１８質量部、結晶性のガラスフリット（ビスマス−シリカ系無鉛フリット、軟化点＝５６５℃、結晶化ピーク温度＝６２６℃、平均粒径：２μｍ）を６２質量部、それぞれ投入して混合し、１７０℃に昇温して混練した後、室温まで冷却して固体物を得た。この固体物を粉砕・分級して平均粒径２０μｍのトナー母粒子を得た。
上記で得られたトナー母粒子９９．５質量部に対し、球状シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２、平均粒径：約１４ｎｍ、７００℃において分解せず）０．５質量部を添加し、ターブラー・シェーカー・ミキサー  Ｔ２Ｆ型（シンマルエンタープライゼス社製）を用いてトナー母粒子に球状シリカ微粒子を付着させて平均粒径２０μｍの電子印刷用トナーとした。
【００５４】
この電子印刷用トナーを使用して、ソーダライムガラスからなるガラス板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ）の上に電子印刷機で３７ｍｍ×２０ｍｍの長方形の印刷パターンを印刷した後、７００℃で４分間焼成して、セラミックカラープリントを形成する。セラミックカラープリントの膜厚は７μｍである。こうして得られるセラミックカラープリント付きガラス板について、下記の方法で可視光線透過率、色差、密着性及び型離れ性の評価を行う。その結果を表１に示す。
以下、例２〜６においても同様に評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００５５】
［可視光線透過率］
分光測定器（ＭＩＮＯＬＴＡ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ）によりセラミックカラープリント付きガラス板の、パターン形成領域における可視光線透過率を測定した。
可視光線透過率の値が小さいほど隠蔽性が高いことを示す。
[色差]
上記分光測定器により、セラミックカラープリント付きガラス板のパターン形成領域を、非印刷面（セラミックカラープリントが設けられている面と反対側の面）から見た色調を測定し、基準色（Ｌ＊＝２５．２７、ａ＊＝−０．４７、ｂ＊＝−０．６６）との差を色差ΔＥとした。
［密着性］
光学顕微鏡により、セラミックカラープリント付きガラス板のパターン形成領域を、非印刷面（セラミックカラープリントが設けられている面と反対側の面）から観察し、セラミックカラープリントの剥離または密着不良の有無を確認した。なお、密着不良とは、セラミックカラープリントがガラス板面に密着しておらず、浮いた状態のものをいう。評価として、ガラス板とセラミックカラープリント界面に存在する直径０．５ｍｍ以下の密着不良が５個以下であるものを○、直径０．５ｍｍ以下の密着不良が６個以上であるかまたは、直径０．５ｍｍ超の密着不良が観察されるが、セラミックカラープリントの剥離はないものを△、セラミックカラープリントの剥離が見られたものを×とした。
［型離れ性］
上記と同様にしてソーダライムガラスからなるガラス板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ）の上に電子印刷機で３７ｍｍ×２０ｍｍの長方形のパターンを印刷した後、６７０℃に保持され互いに対向する面にガラスクロスが張られた凸型プレス金型及び凹型プレス金型の間に挿入した。凸型プレス金型の上に１０ｋｇの重しを載せて５分間プレスした後、重しと凸型プレス金型とを取り外し、凸型プレス金型のガラスクロス表面へのセラミックカラープリントの付着状況を調べ、型離れ性の評価を行った。セラミックカラープリントの付着が認められないものを合格とした。
【００５６】
［例２］
例１において、本バインダ樹脂としてポリスチレン（東亞合成社製、商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１５０、重量平均分子量５３００、Ｔ１００＝４２０℃、Ｔｆｂ＝８０．０℃、Ｔｑ＝９８．０℃、Ｔη＝８９℃、Ｑ＝２４μＶ／ｍｇ）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍの電子印刷用トナーを得た。
【００５７】
［例３］
例１において、本バインダ樹脂としてポリスチレン（三洋化成社製、商品名：ハイマーＳＴ−１２０、重量平均分子量１００００、Ｔ１００＝４３０℃、Ｔｆｂ＝９１．８℃、Ｔｑ＝１０９．２℃、Ｔη＝１００℃、Ｑ＝１４．７μＶ／ｍｇ）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍの電子印刷用トナーを得た。
【００５８】
［例４］
例１において、本バインダ樹脂としてスチレン−アクリレート共重合体系樹脂（三洋化成社製、商品名：ハイマーＳＢ−３０５、重量平均分子量２２００００、Ｔ１００＝４１０℃、Ｔｆｂ＝１０２．８℃、Ｔｑ＝１２５．８℃、Ｔη＝８９℃、Ｑ＝３２．０μＶ／ｍｇ）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍの電子印刷用トナーを得た。
【００５９】
［例５（比較例）］
例１において、本バインダ樹脂に代えてスチレン−アクリレート共重合体系樹脂（東亞合成社製、商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、重量平均分子量４５００、Ｔ１００＝５８０℃、Ｔｆｂ＝９６．２℃、Ｔｑ＝１１２．９℃、Ｔη＝１０４℃、Ｑ＝１３．９μＶ／ｍｇ）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍの電子印刷用トナーを得た。
【００６０】
［例６（比較例）］
例１において、本バインダ樹脂に代えてポリエステル系樹脂（三菱レイヨン社製、商品名：ＥＲ−５３５、平均分子量６６００、Ｔ１００＝６４０℃、Ｔｆｂ＝８１．３℃、Ｔｑ＝９５．５℃、Ｔη＝８７℃、Ｑ＝２３．２μＶ／ｍｇ）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍの電子印刷用トナーを得た。
【００６１】
［例９（比較例）］
例１において、本バインダ樹脂に代えてスチレン-アクリル系樹脂（積水化学社製、エ商品名：スレックＰ  Ｐ−１１０４０、平均分子量２９０００、Ｔ１００＝３８５℃、Ｔｆｂ＝８１．３℃、Ｔｑ＝９５．５℃、Ｔη＝８７℃、Ｑ＝１０９．１μＶ／ｍｇ）を使用した以外は、同様にして操作を行い、平均粒径２０μｍの電子印刷用トナーを得た。
【００６２】
【表１】
2008276215.tif 000003
【００６３】
表１の結果より、本トナーを用いた実施例（例１〜４）においては、セラミックカラープリントとガラス板面との密着性が良好となり、かつ色差も小さく抑えられることがわかる。なかでも、例１〜３においては、密着性に優れ、色差が小さいうえに、可視光線透過率がきわめて低く、隠蔽性が高度に優れたセラミックカラープリント付きガラス板が得られることがわかる。
これに対して、本バインダ樹脂に代えてＴ１００＝５８０℃のスチレン−アクリレート共重合体系樹脂を使用した例５では、可視構成透過率は良好であり、密着性も良好であるが、色差が大幅に増大する。また、本バインダ樹脂に代えてＴ１００＝６４０℃のポリエステル系樹脂を使用した例６では焼成中にセラミックカラープリントの破裂（膜破裂）が生じる。また、本バインダ樹脂に代えてＱ＝１０９．１μＶ／ｍｇのスチレン-アクリル系樹脂を使用した例９では、焼成中にセラミックカラープリントの破裂（膜破裂）が生じる。
【００６４】
［例７］
例３で得られた電子印刷用トナーを使用して、ソーダライムガラスからなるガラス板（縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ）の上に電子印刷機で１９８ｍｍ×３２ｍｍの長方形の印刷パターンを印刷した後、７００℃で４分間焼成して、セラミックカラープリントを形成した。セラミックカラープリントの膜厚は７μｍであった。こうして得られたセラミックカラープリント付きガラス板について、例１と同様にして可視光線透過率、色差、及び型離れ性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
［例８］
例４で得られた電子印刷用トナーを使用した以外は、例７と同様にして操作を行い、セラミックカラープリントを形成した。得られたセラミックカラープリントについて、例１〜７と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２の結果より、本トナーを用いた実施例（例７及び例８）のいずれも、広面積のガラス板上に電子印刷を行った場合であっても、色差が小さく、セラミックカラープリントとガラス板面との密着性に優れるとともに、可視光線透過率が低く、隠蔽性が高度に優れたセラミックカラープリント付きガラス板が得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、ガラス板面にセラミックカラープリントを設ける方法及びそのための電子印刷用トナーに関するものであり、特に自動車開口部用のセラミックカラープリント付きガラス板の製造方法に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のセラミックカラープリント付きガラス板を製造する一連の工程の一例を示す側面概念図である。
【図２】本発明の好ましい形態に係る制御プロセスを説明する概念図である。
【図３】自動車後部窓の一例を示す正面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１：デフォッガ
２：アンテナ線
３：バスバ
４：暗色セラミックプリント（セラミックカラープリント）
１０：電子印刷装置
１１：トナー供給機
１２：帯電機
１３：感光ドラム
１４：除電機
１５：光源
２０：搬送ロール
３０：加熱炉
Ｇ：ガラス板
Ｃ：コンピュータ
ＳＴ１：前処理工程
ＳＴ２：印刷工程
ＳＴ３：焼成工程
ＳＴ４：検査工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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