(57)【要約】【課題】本発明は、ステンレス鋼製セパレータの長所を活用すると共に、その耐酸性を従来材よりも格段に向上させたステンレス鋼を開発することを課題とし、これを解決することにより固体高分子型燃料電池の耐久性向上に寄与すると共に、その性能向上に寄与する。【解決手段】ニッケルを実質的に含有させず、窒素の高濃度添加によりオーステナイト系ステンレス鋼とすることにより、耐食性の大幅な向上をはかり、しかも塑性加工性を確保すると共に、非金属介在物を低減させる成分組成に規定して清浄鋼とすることにより、腐食の起点を低減したステンレス鋼を創製したことにより、耐酸性に優れた高分子型燃料電池のセパレータとして有利に使用できることを目的とする。  【選択図】    図６
2008186601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池における固体高分子電解質膜を挟むセパレータであって、化学成分組成（単位：質量％）が、
０＜Ｃ≦０．０８
０≦Ｓｉ≦０．５０
０≦Ｍｎ≦０．３０
Ｐ≦０．０２０
Ｓ≦０．００２
Ｏ≦０．００５
１９．０≦Ｃｒ≦２８．０
Ｎｉ≦０．０１
１．０≦Ｍｏ≦３．０  及び
１．００＜Ｎ≦２．００
であり、更に、０≦Ｃａ＜０．００５０及び０．０００５≦ｓｏｌ．Ａｌ≦０．０２０の内、少なくとも１種を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるステンレス鋼を基材とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池のセパレータにおいて、前記ステンレス鋼は、化学成分組成（単位：質量％）の内、下記成分は、
０＜Ｃ≦０．０３
０≦Ｓｉ≦０．３０
０≦Ｍｎ≦０．１０
Ｏ≦０．００３
Ｎｉ≦０．００５
であることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の請求項１に記載の固体高分子型燃料電池のセパレータに使用するステンレス鋼の製造方法であって、ステンレス鋼の鋼塊を熱間鍛造によりスラブ形状に加工した後、熱間圧延し、得られた熱間圧延ステンレス鋼板に溶体化処理を施し、これを酸洗することを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、燃料電池における固体高分子電解質膜を挟むセパレータとそれに用いられるステンレス鋼の製造方法強酸に曝される環境下における耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼であって、通電部品として用いられ、特に固体高分子型燃料電池のセパレータ用基材ステンレス鋼に適した金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、運転温度が６０〜１００℃の低温で作動するので、起動・停止が容易であり起動時間が短いこと、及び小型軽量で高出力密度が得られること等の特徴をもっている。そこで、例えば、都市ガスを燃料とする家庭用小型分散電源や、水素ガス、メタノールあるいはガソリンを燃料とする低公害電気自動車への搭載用電源として実用化が期待される。
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基を持つ固体高分子樹脂が、プロトン伝導性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に、固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
【０００３】
図１及び図２に、固体高分子型燃料電池の構造を示す。図１は、燃料電池の単セル（１）の分解構成図であり、固体高分子電解質膜（２）の一方の面に燃料電極膜（アノード）（３）が配設され、その他方の面には酸化剤電極膜（カソード）（４）が配設される。そして、各電極（３）及び（４）は、その固体高分子電解膜（２）の面側のそれぞれにアノード触媒層（３ａ）及びカソード触媒層（４ａ）が担持されている。このように構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）（５）の両側にそれぞれセパレータ（６）及び（７）が配設されている。そして、図２に示すように、この単セル（１）を数十から数百枚積層し、得られたスタックの両側に集電板（８）及び（９）が配設される。１セル当たりの発電量が極く僅かであるので、セパレータ（６）及び（７）で挟まれた固体高分子電解質膜（２）を１単位とし、多数のセルをスタックすることにより、取出し可能な電力量を大きくしている。
【０００４】
固体高分子電解質膜（２）の代表的なものとしては、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系交換樹脂膜がある。また、アノード触媒層（３ａ）及びカソード触媒層（４ａ）のそれぞれとして、粒子状の白金触媒と黒鉛粉、更に必要に応じて水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる高分散担持された触媒が用いられ、燃料ガス（１０）又は酸化性ガス（１１）と接触するように構成されている。燃料ガス（１０）はセパレータ（６）に設けられた流路（６ａ）に流されて、水素が燃料電極膜（アノード）（３）に供給される。一方、酸化性ガス（１１）はセパレータ（７）に設けられた流路（７ａ）に流されて、酸素が酸化剤電極膜（カソード）（４）に供給される。燃料ガス（１０）としては水素又は水素含有ガスが用いられ、酸化性ガス（１１）としては空気のような酸素ガス含有ガスが用いられる。
このように供給されたガスにより、下記電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ                ・・・・・・・・・（１）
カソード：２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ→Ｈ２Ｏ  ・・・・・・・・・（２）
全電池反応：Ｈ２＋１／２Ｏ２＝Ｈ２Ｏ        ・・・・・・・・・（３）
これまで主に用いられているセパレータの構成材料としては、カーボン樹脂モールドセパレータ及び膨張黒鉛モールドセパレータ並びに金属セパレータに分けられる。これらのセパレータのそれぞれには長短がある。
【０００５】
セパレータに使用される材料としては、表面が強酸に曝されるので、これに耐え得る材料であることに加えて、良好な導電性を有することが必要であることから、カーボン板が用いられる。しかし、カーボン板にはガスの不浸透処理を施し、板表面にガス流路形成のために溝加工を施す。しかし、そのための高価な切削加工を避けるために、黒鉛粉末を混錬した樹脂を圧縮又は射出成形してガス流路を形成する方法があるが、混錬する樹脂量を多くして成形性をよくすると、電気抵抗が増大し、一方、セパレータの厚さを小さくして電気抵抗を減らすと、機械的強度が低下する。
【０００６】
これに対して、ステンレス鋼をセパレータに使用することにより耐久性が向上する。コスト削減を目的として金属セパレータが注目されている。金属セパレータとしては、チタンやステンレス鋼の金属材料が検討されているが、チタンは材料コストが高い。一方、ステンレス鋼は比較的安価な材料であり、表面に形成される不動態皮膜の存在により、セパレータとしての使用環境で比較的良好な耐食性が発揮される。しかし、カーボン材に比べると耐食性が劣り、一般的に接触抵抗が大きくなるので、接触表面の研究改善が進められている。また、ステンレス鋼は溶出する金属イオンによる高分子電解質膜の性能劣化により、電池の寿命を短くするという問題がある。
【０００７】
ステンレス鋼製セパレータとしての使用が検討されているものとして、例えばＳＵＳ３１６（主要成分組成：Ｆｅ−１３Ｎｉ−１７Ｃｒ−２Ｍｏ）系を基礎組成としたステンレス鋼がある。例えば、特開２００２−１５１１１１号公報（特許文献１）の実施例の表１（供試材の「鋼種：ｆ」を参照）にはＳＵＳ３１６ＬにＣｕが０．７２質量％含有された材料がある。しかしながら、本願発明者等がＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼について、厳しい腐食条件下における試験を行なったところによれば、耐食性が十分であるとは言えないことがわかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１５１１１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記現状に鑑み、上述したステンレス鋼製セパレータの長所を活用すると共に、その耐酸性を従来材よりも格段に向上させたステンレス鋼を開発することを課題とし、これを解決することにより固体高分子型燃料電池の耐久性向上に寄与すると共に、その性能向上に寄与することを本願発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明は、ニッケルを実質的に含有させず、窒素の高濃度添加によりオーステナイト系ステンレス鋼とすることにより、耐食性の大幅な向上をはかり、しかも塑性加工性を確保すると共に、非金属介在物を低減させる成分組成に規定して清浄鋼とすることにより、腐食の起点を低減したステンレス鋼を創製したことにより、耐酸性に優れた高分子型燃料電池のセパレータとして有利に使用できることを知見したことによる。
【００１１】
本願第１発明に係る固体高分子型燃料電池のセパレータは、化学成分組成（単位：質量％）が、
０＜Ｃ≦０．０８
０≦Ｓｉ≦０．５０
０≦Ｍｎ≦０．３０
Ｐ≦０．０２０
Ｓ≦０．００２
Ｏ≦０．００５
１９．０≦Ｃｒ≦２８．０
Ｎｉ≦０．０１
１．０≦Ｍｏ≦３．０  及び
１．００＜Ｎ≦２．００
であり、
更に、０≦Ｃａ＜０．００５０及び０．０００５≦ｓｏｌ．Ａｌ≦０．０２０の内、少なくとも１種を含有し、
残部がＦｅ及び不可避不純物からなるステンレス鋼を基材とすることを特徴とする
【００１２】
本願第２発明に係る固体高分子型燃料電池のセパレータは、第１発明において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏ及びＮｉ含有量が、
０＜Ｃ≦０．０３
０≦Ｓｉ≦０．３０
０≦Ｍｎ≦０．１０
Ｏ≦０．００３
Ｎｉ≦０．００５
を満たしていることに特徴を有するものである。
【００１３】
本願第３発明は、第１又は第２発明のセパレータに使用されるステンレス鋼の製造法にであって、ステンレス鋼の鋼塊を熱間鍛造によりスラブ形状に加工した後、熱間圧延し、得られた熱間圧延ステンレス鋼板に完全焼なまし処理を施し、これを少なくとも酸洗することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明によれば、Ｎｉを実質的に含有させずにＮ含有量を高濃度として耐酸性を向上させると共に、主要な脱酸剤元素としてＡｌとＣａとの適切な複合脱酸による低酸素化と十分な脱硫処理によるＳ含有量の低下とにより非金属介在物を低減させた高清浄ステンレス鋼の溶製を行ない、そしてＮｉフリーにもかかわらずＮの高濃度添加によるオーステナイト系ステンレス鋼とすることにより塑性加工性の向上を図ることにより、固体高分子型燃料電池のセパレータの使用環境に耐える耐酸性及び耐食性をそなえたステンレス鋼を提供することが可能となる。その結果、ステンレス鋼セパレータの耐食性が向上すると共に、耐酸性の著しい向上により、金属イオンの溶出による高分子電解質膜の性能劣化が改善され、電池の長寿命化に寄与し、工業上有益な効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本願発明を詳細に説明すると共に、本願発明の望ましい実施形態について説明する。
本願発明のステンレス鋼の化学成分組成を有する鋼塊の溶製方法としては、エレクトロスラグリメルティング（以下「ＥＳＲ」と略称する）法において、溶製雰囲気を１気圧以上に加圧することができる加圧式ＥＳＲ法を用いることが望ましい。これは、Ｎ含有量を高濃度に添加するため、及び清浄なステンレス鋼を調製するためである。そして、本願発明のステンレス鋼を構成すべき化学成分としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮの他に、Ｃａ及びＡｌの内少なくとも１種の化学成分の所定含有量が必要である。
【００１６】
但し、Ｓｉ及びＭｎは実質的に０質量％であってもよい。また、Ｃａ含有量とｓｏｌ．Ａｌ含有量との関係については、ｓｏｌ．Ａｌの含有量が、０．０００５質量％以上であれば、Ｃａ含有量は実質的に０質量％であってもよい。一方、Ｃａの含有量が０質量％を超えていれば、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は実質的に０質量％であってもよい。ここで、Ｃａの含有量又はｓｏｌ．Ａｌ含有量が実質的に０質量％であるとは、通常の鉄鋼分析において所謂トレースであると認められる場合を指す。これは、鋼塊の溶製方法として、ＥＳＲ法を採用することにより、溶鋼の十分な脱酸及び溶鋼中の酸化物系非金属介在物のスラグ相への十分な分離が行なわれ、酸化物系非金属介在物について良好な清浄性が実現されるからである。
【００１７】
一方、Ｎｉは本願発明では必要な構成元素ではなく、少ないほどよく、鋼に共通の不可避元素であるＰ、Ｓ及びＯは、上限値を後述のとおり低含有量に規制する。
【００１８】
以下、本願発明における化学成分組成を、請求項１及び２に係る発明に記載されている通りに限定した理由について述べる。
Ｃ：０．０８質量％以下（但し、０質量％を含まず）
Ｃは、鋼の強度向上に寄与すると共に、オーステナイト相生成元素として有効であるが、反面鋼の耐食性及び靱性を損なう元素であるから、他の成分による強度確保及びオーステナイト相確保を前提とし、耐食性及び靱性確保の観点からはできるだけその含有量を低減すべきである。そして、Ｃ含有量は実質的に０質量％であっても、本願発明が目標とするステンレス鋼は、以下に述べるその他の化学成分組成を満たすことにより達成され得る。しかしながら、Ｃ含有量を実質的に０質量％とするためには、ＥＳＲにおける電極調製用原材料のコストが著しく高くなるので、現実的には得策とはいえない。従って、本願発明に係るステンレス鋼においては、Ｃ含有量は０質量％を含まないものとした。そして、本願発明における材質特性を高水準に確保するため、及び製鋼プロセスにおけるステンレス鋼の製造性を考慮すると、Ｃ含有量は上限値を０．０８質量％まで許容すべきである。但し、ステンレス鋼板をセパレータ形状に冷間塑性加工することを考慮すると、Ｃはできるだけ低い方が望ましいので、上限値を０．０３質量％とすることが一層望ましい。
Ｓｉ（ケイ素）：０．５０質量％以下（０質量％を含む）
【００１９】
Ｓｉは、脱酸剤として作用する元素であるが、その反面Ｓｉは脱酸生成物であるＳｉＯ２を生成させることにより酸化物系非金属介在物の生成・成長が助長されるので、耐食性の低下を招く。またＳｉは、材料の延性を低下させるので、低値に抑えるべきである。更にＳｉは、磁性を示すデルタフェライト相の生成を促進するので、これを阻止する点からも低値に抑えるべきである。一方、脱酸能を確保するために、他の脱酸元素として適量のＣａ及び／又はＡｌを添加し、ＥＳＲプロセスにおける酸化物系非金属介在物のスラグ相への分離除去作用と相俟って、鋼中酸化物系非金属介在物の量を著しく低減することにした。その上で、製造性も考慮してＳｉ含有量の上限値を０．５０質量％とした。そして、本願発明においては、ＥＳＲという溶製プロセスであって、しかも後述するように、所定圧力のＮ雰囲気で溶解・精錬を行なうので、上記Ｃａ及び／又はＡｌによる脱酸操作を適切に行なう限り、Ｓｉ含有量は実質的に０質量％であっても、十分な脱酸を行なうことができる。但し、溶鋼中へのＡｌの添加は、ＥＳＲの消耗電極用鋼塊の調製までに完了させておくが、溶鋼中へのＣａの添加は、無酸化雰囲気であるＥＳＲにおける溶解精錬において添加することにより仕上げ脱酸とし、ＥＳＲ鋼塊の清浄性向上を確保するものとする。従ってまた、Ｓｉ含有量は０質量％でもよい。なお、Ｃａ及び／又はＡｌ含有量が本願発明の範囲内にある限り、酸化物系非金属介在物量の低減の観点からＳｉ含有量は０．３０質量％以下であることが一層望ましい。    
【００２０】
なお、本願発明においては、前述したようにＮ含有量を、従来例のステンレス鋼中のＮ含有量と比較して極めて高含有量である１．０質量％超え２．０質量％以下に限定しているので、後述する本願発明者等が創案した改良加圧式ＥＳＲ法（後述する。以下、同じ）により、Ｎ添加源として窒化ケイ素等のＳｉを含有する添加源物質は用いず、窒化フェロクロム合金や窒化クロム等を用いると共に、ＥＳＲにおける溶解精錬雰囲気の窒素ガス最大圧力を５ＭＰａとし、且つ添加スラグ成分としてＣａＦ２単味系を使用することにより、溶湯からスラグへの非金属介在物の分離を促進すると共に、溶湯へのＳｉの混入源を制限して、Ｓｉ含有量のコントロールを有利にした。以上により、Ｓｉ含有量を０．５０質量％以下（０質量％を含む）に限定し、一層望ましくは０．３０質量％以下（０質量％を含む）に限定する。
Ｍｎ：０．３０質量％以下（０質量％を含む）
Ｍｎは、Ｓｉと同様脱酸剤として作用する元素であり、またオーステナイト相の安定化に寄与する。更に、Ｍｎは溶湯中のＮの溶解度を高めるので、一般に高Ｎ含有鋼を製造しようとする場合には、これに対して極めて有効な元素である。
【００２１】
本願発明においては、Ｎ含有量を１．０質量％超え２．０質量％以下という高値に限定しているので、この観点からはＭｎを積極的に含有させることは、一見、極めて有利である。しかしながら、Ｍｎ含有量を増加させると、Ｓｉ含有量の増加の場合に準じて、脱酸生成物であるＭｎＯが酸化物系非金属介在物の生成・成長を助長する作用があるので、鋼の耐食性が低下すると共に、靱性も低下する。
そこで、本願発明においては、Ｍｎ含有量をできるだけ低くすべきであることに着眼した。この着眼は、本願発明の著しい特徴の一つである。本願発明においては、Ｍｎの脱酸作用に関してはＳｉと同様、添加量を制限しても脱酸能を確保することができるようにするために、適量のＡｌ及びＣａ又はＡｌとＣａとのいずれかを添加して溶湯中の溶解酸素を極低値に低下させるものである。
【００２２】
かかる制御された脱酸方法の採用により、本来脱酸機能を有するＭｎの含有量を更に低下させることが可能となり、０．３０質量％以下とする。
望ましくはＭｎ含有量を０．１０質量％未満とすることができ、このようにすることにより、更にＭｎ系酸化物を含む非金属介在物の量を減らし、しかも形態寸法を小さくすることができるので、本願発明の鋼及び鋼材の耐食性向上に対して極めて効果的である。
また一層の酸化物系非金属介在物対策としては、上記Ｓｉ含有量に関するところでも述べたように、適切な条件下での改良加圧式ＥＳＲ法で溶解・精錬を行なうものとしている（この改良加圧式ＥＳＲ法の好適な溶解・精錬条件についての更に詳細な説明は、別途後述する）。
【００２３】
なお、ステンレス鋼におけるＮ添加は、オーステナイト相の安定化にも大きく寄与する。かくして、本願発明においては、上述した耐食性及び靱性改善の観点に、改良加圧式ＥＳＲプロセスにおける製造性、特に消耗電極の成分上及び供給上の安定的調製を考慮して、Ｍｎ含有量を０．３０質量％以下とした。ここで、Ｍｎ含有量の下限値については、Ｓｉ含有率における場合と同様、本願発明においては、ＥＳＲプロセスであって、しかも後述するように、所定圧力のＮ雰囲気（従って、無酸化雰囲気でもある）で溶解・精錬を行なうので、上記Ｃａ及び／又はＡｌの脱酸操作を適切に行なう限り、Ｍｎ含有量は実質的に０質量％であっても、十分な脱酸を行なうことができる。また、適切量のＡｌ添加脱酸によっても、十分な脱酸を行うことができると共に、Ａｌ２Ｏ３含有介在物の生成を抑制し、残留量を極低下させることができる。
【００２４】
一方、ＭｎＳの生成量を抑制するためにも、Ｍｎ含有量を可能な限り低含有量とし、更に望ましくは、後述するように、Ｓ含有量を０．００２質量％未満に規定することにより、ＭｎＳ介在物の生成量を一層低下させることができるという、相乗効果も得られる。
従って、Ｍｎ含有量は０質量％でもよい。以上により、Ｍｎ含有量を０．３０質量％以下（０質量％を含む）に限定し、望ましくは０．１０質量％以下（０質量％を含む）に限定する。
【００２５】
本願発明においては、耐食性、強度及び成形性に一層優れたステンレス鋼又はこのステンレス鋼が用いられたセパレータを製造するために、不可避不純物としてのＰ、Ｓ及びＯの各含有量については下記の通り限定する。
【００２６】
Ｐ：０．０２０質量％以下
Ｐは、結晶粒界に偏析し、耐食性の低下を招き易く、また靱性の低下を招く。従って、その含有量は少ない方が望ましい。しかしながら、必要以上の低減はコスト上昇をきたすので、製造性を考慮して、上限を０．０２０質量％まで許容する。
【００２７】
Ｓ：０．００２質量％以下
Ｓは、耐食性及び熱間加工性を低下させる。本願発明においては、Ｍｎ含有量を０．３０質量％以下に規定しており、ＭｎＳ系非金属介在物の生成量を低減させるためにはＳ含有量をできるだけ低下させることが望ましい。また、それによりＣｒＳ系非金属介在物の生成も低減させることができ、耐食性の向上のためにはＳ含有量を極力少なくするのが望ましい。しかし、Ｓ含有量を極低水準に制限すると、脱硫コストが大きく上昇するので、上限値を０．００２質量％まで許容する。
Ｏ（酸素）：０．００５質量％以下
Ｏは、酸化物系非金属介在物の生成・成長を助長して、耐食性の低下を招くので、その含有量は極力少なくすることが望ましい。しかしながら、製造性も考慮する必要があり、Ｏ含有量の上限値を０．００５質量％まで許容する。但し、耐食性低下の観点からは０．００３質量％以下とするのが望ましい。
【００２８】
Ｃｒ：１９．０〜２８．０質量％
Ｃｒは、ステンレス鋼に耐食性を確保するために基本的に必要な元素であり、酸浸漬によりＣｒが富化した不動態皮膜を形成させるために１９質量％以上のＣｒ含有量が必要であり、Ｃｒ含有量の増加にともない接触抵抗が安定し、酸性雰囲気下の耐酸性も向上する。本願発明に係るステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼の化学成分組成と規定している。その理由は、オーステナイト系ステンレス鋼はフェライト系に比較して塑性加工性に優れているので、プレス加工によるセパレータの加工に際して溝形状等への成形に有利であるからである。しかしながら、Ｃｒはフェライト生成元素でもあり、過剰に含有させるとσ相等の金属間化合物が析出し易くなり、その結果、鋼の脆化を招く。従って、Ｃｒ含有量は２８．０質量％以下にする。一方、本願発明者等は、Ｃｒ以外の化学成分組成が本願発明の範囲内にある場合において、Ｃｒ含有量を２０．０質量％以上２５．０質量％以下の範囲内に規定することにより、溶体化処理後の薄鋼板における機械的性質として、強度が十分に確保された状態で、伸び及び絞りが著しく向上することを知見している（特願２００６−１９７４１８）。そこで、本発明におけるＣｒ含有量の範囲として１９．０〜２８．０質量％に限定し、一層望ましくは２０〜２５質量％の範囲内に限定する。
【００２９】
Ｎｉ（ニッケル）：０．０１質量％以下
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であるからオーステナイト相の安定化に寄与し、またＮｉは耐食性の向上にも有効である。
一方、本願発明者等は、耐食性指数として知られているＣｒ％＋３Ｍｏ％＋１０Ｎ％に鑑み、Ｎの耐食性向上作用に注目すると共に、本願発明者等が先に行なったアレルギー発症を伴う生体環境を想定したｐＨ＝２．８におけるステンレス鋼からのＮｉ溶出試験結果において、Ｎｉフリーの高Ｎ含有オーステナイト系ステンレス鋼が良好な成績を得た（前記特願２００６−１９７４１８参照）ことにヒントを得て、Ｎｉ含有量を極力低くし、これに対して高Ｎ含有によりオーステナイト系ステンレス鋼を調製した。Ｎｉを実質的に含有しない濃度として、０．０１質量％以下とし、望ましくは０．００５質量％とした。
【００３０】
Ｍｏ：１．０〜３．０質量％
Ｍｏは、Ｃｒと共にステンレス鋼の耐食性向上に寄与する元素であり、特に１．０質量％以上のＭｏ添加により耐孔食性を改善する効果が得られる。Ｍｏの耐孔食改善効果は、Ｃｒとの共存によって効果的となる。Ｃｒ含有量が多いほどＭｏを多量に添加できるが、その含有量が増加するほど材料を硬質化させて、材料の加工性を低下させる。よって、Ｍｏ含有量の上限を３．０質量％とする。
【００３１】
Ｎ：１．００質量％超え〜２．００質量％
Ｎは、耐食性の向上に有効であると共に、またオーステナイト生成元素としても、大きな役割を担っている。本願発明の化学成分組成にあっては、オーステナイト結晶構造の安定化を図るためには、Ｎ含有量の下限は１．００質量％超えにすべきである。一方、Ｎ含有量を高めることは、強度向上にも寄与する。しかしながら、Ｎ含有量が２．００質量％を超えると、特にＣｒ窒化物の生成が助長され、Ｃｒ含有量の低下によるＣｒ酸化物皮膜の減少により耐食性が却って低下する。また、靭性も低下する。従って、Ｎ含有量を１．００質量％超えから２．００質量％以下の範囲内に限定する。
次に、Ｃａ及びＡｌは、いずれか一方又は両方を含有する必要がある。但し、Ａｌ含有量は、有効な脱酸元素濃度としての観点から、ｓｏｌ．Ａｌ含有量をする。
【００３２】
Ｃａ：０．００５０質量％未満
Ｃａは、脱酸剤及び脱硫剤として有効である。従って、非金属介在物の低減に寄与して、耐食性及び靱性の向上に寄与する。但し、本願発明においては、Ｓ含有量を上記の通り０．００２質量％以下に規定しているので、主として脱酸元素としての観点から規定した。Ｃａ含有量は、本願発明における改良加圧式ＥＳＲプロセスによれば、ＥＳＲ中におけるＣａ脱酸によりＥＳＲ鋼塊のＣａ含有量が、０．００５０質量％未満であっても、脱酸及び脱硫作用効果が十分発揮される。一方、Ｃａ含有量の下限値は特に限定しない。そして、分析値が０質量％であってもよい。その理由は、Ｃａの定量分析の検出限界とその精度を考慮すると、Ｃａ含有量が極めて低い場合には、その分析値が所謂トレース（ｔｒａｃｅ）と判定され、Ｃａ含有量が０ｐｐｍと記載されることがあり得るからである。本願発明に係るステンレス鋼は、このように微量のＣａが存在する状態における鉄鋼分析上の測定値が所謂トレース（ｔｒａｃｅ）の場合において、極めてＯ含有量が低く、清浄性の極めて良好なステンレス鋼を排除するものではないからである。
これに対してＣａの過剰添加は、ＣａＮ析出物の生成及び非金属介在物の残留量の増加を招き、耐食性の劣化をきたすので、これらを防止するためにも、Ｃａ含有量の上限を０．００５０質量％に制限すべきである。
【００３３】
Ａｌ：０．０００５〜０．０２０質量％
本願発明に係るステンレス鋼の製造過程におけるＥＳＲにおける消耗式電極の本体部分（消耗式電極のベースとなる部分）に対しては、予め溶解精錬炉において所定の成分組成の溶鋼に溶製し、凝固させた鋼塊を供する。この鋼塊を調製するまでの工程において、溶鋼を少なくともＡｌを脱酸剤として使用し、酸化物系非金属介在物の低減を図る。この鋼塊段階におけるｓｏｌ．Ａｌ含有量として、０．０１０〜０．０５０質量％程度を必要とし、これを用いてＥＳＲで製造された清浄な鋼塊としては、そのｓｏｌ．Ａｌを少なくとも０．０００５質量％以上含有すべきである。一方、ＥＳＲによる非金属介在物のスラグ相への分離により十分に清浄なステンレス鋼塊とするためには、ｓｏｌ．Ａｌ含有量の上限値は、０．０２０質量％とすべきである。
【００３４】
本願発明に係るステンレス鋼の化学成分組成は、不可避化学成分としてのＰ、Ｓ及びＯの規制値を含めて、上述した範囲内のものとする。
なお、固体高分子型燃料電池のセパレータ用基材材料として上記化学成分組成のセパレータ以上の耐食性を備えたオーステナイト系ステンレス鋼を製造する目的で、更にＷを過剰とならない範囲で、例えば４質量％以下において添加しても差し支えない。また、セパレータの製作に際して、切削加工を伴う場合には、切削性向上を目的として、例えば、Ｃｕを０．０５質量％以上含有させてもよい。但し、Ｃｕの過剰の添加は熱間加工性を損なうので、望ましくは１．０質量％以下にすべきである。
【００３５】
この発明に係るステンレス鋼を溶製する方法としては、改良加圧式ＥＳＲ法に
おいて、特に、高Ｎ含有量のステンレス鋼とするための添加方法及び高清浄鋼溶製のためのＣａ主体の脱酸方法が重要である。そのためには、例えば次の通り創案された改善ＥＳＲ操業を行なえばよい。
先ず、円柱状の消耗式ベース電極の外周部に所定深さと幅とを有する複数本の溝を鉛直方向に複数本形成し、この内、所定の溝の中に、この溝に沿って所定重量のＣａワイヤを挿入し、更に、各溝に嵌合させるように、Ｎ添加源を収容した下記鋼製パイプをセットする。即ち、所定成分のステンレス鋼製パイプにＮ添加源として例えば窒化フェロクロム（ＦｅＣｒＮ）粉末を所定の充填密度で真空封入・封止し、真空炉で９００℃前後で焼結させて、このＮ添加源が収容された鋼製パイプを調製して上記溝にセットする。このようにセットされたこのＮ添加源収容パイプを、上記消耗式ベース電極に溶接で接合・固設して、ＥＳＲ用の窒素添加型消耗式電極を調製する。但し、上記窒化フェロクロム粉末のパイプへの封入量と消耗式ベース電極の化学成分組成とは、溶製すべきＥＳＲ鋼塊の化学成分組成を考慮し、適正に調整しておくと共に、加圧式ＥＳＲの溶解・精錬雰囲気を例えば０．１〜５ＭＰａ程度の範囲内で、適切な圧力の窒素ガス雰囲気に調整する。なお、上記電極の溶解・精錬期に、上記Ｃａワイヤは窒素雰囲気中にて溶解するので、雰囲気による酸化が防止されると共に、徐々に溶湯に添加されつつ、脱酸反応に寄与する。
【００３６】
一方、ＥＳＲスラグとしては、添加スラグとして例えばＣａＦ２単味系を使用する。これにより、溶湯からスラグへの非金属介在物の分離を促進すると共に、溶湯へのＳｉの混入源を制限して、Ｓｉ含有量の上限コントロールを有利にすることができる。ＳｉＯ２成分は、ＥＳＲ鋼塊のＳｉ含有量調整を容易にするために、またＡｌ２Ｏ３成分は、ＥＳＲ鋼塊のＡｌ含有量調整のために添加しない。
かかる条件下で適宜、加圧式ＥＳＲ装置を運転することにより、上記所望の化学成分組成を有するＥＳＲ鋼塊を溶製することができる。なお、Ｎ添加源物質としては、窒化フェロクロム（ＦｅＣｒＮ）に限定されず、クロム窒化物（ＣｒＮ）等の無機窒素であればよい。但し、Ｍｎ及びＳｉの混入を避けるために、少なくともいずれかの元素でも含有する窒化フェロマンガン（ＦｅＭｎＮ）及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）等は使用しない。
【００３７】
こうして得られた本願発明の化学成分組成を有する高清浄なＥＳＲステンレス鋼塊から、固体高分子型燃料電池のセパレータまで成形加工するための望ましい加工方法について述べる。上記ＥＳＲ鋼塊を熱間鍛造によりスラブ形状に加工した後、これを熱間圧延して鋼板とし、得られた熱間圧延ステンレス鋼板に完全焼なましを施し、酸洗した後、セパレータにプレス加工する方法がある。
従って、本願発明に係るステンレス鋼として、熱間圧延材を完全焼なましを施したステンレス鋼板は、セパレータ用材料として望ましい。
【００３８】
ところで、一般にオーステナイト系ステンレス鋼は、耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼に、オーステナイト組織を安定化させる作用を有する元素を添加して得られ、得られたステンレス鋼の化学成分組成により異なるが、約１０１０〜１１８０℃程度までの間の所定温度において十分に加熱した後、急冷することにより、含有する炭化物をオーステナイト組織に溶け込ませることにより製造され、これによりオーステナイト系ステンレス鋼は耐食性に優れた性質が具備される。オーステナイト系ステンレス鋼の機械的性質は、一般に鋼の合金成分が固溶体に溶解する温度以上に鋼を加熱し、十分時間を保持し、急冷してその析出を阻止する操作を行なった後、即ち溶体化処理を施した後の試験片について得られた試験値で評価される。
本願発明のオーステナイト系ステンレス鋼についても、熱間圧延鋼板の溶体化処理後の機械的特性値の水準を把握しておくことは、セパレータ用薄鋼板のプレス成形性評価の推定に役立つ。そこで、実施例において、熱間圧延鋼板を溶体化処理した後の引張試験による機械的特性値の水準値についても試験した。
【実施例】
【００３９】
この発明を実施例に基づいて詳しく説明する。表１に、この発明の範囲内に属する固体高分子型燃料電池のセパレータ用基材ステンレス鋼としての実施例、及び、この発明の範囲外にある固体高分子型燃料電池のセパレータ用基材ステンレス鋼としての比較例について、それぞれの化学成分組成を示す。
表１中の「実施例」の成分組成を有するステンレス鋼は、後述する金属の溶出試験及び発電試験の両方に供した。
これに対して「比較例１」の成分組成を有するステンレス鋼は、金属の溶出試験に供し、「比較例２」の成分組成を有するステンレス鋼は、発電試験に供した。
【００４０】
なお、表１中で、Ａｌの含有量が「分析値なし」とあるのは、図３及び図４の消耗式ベース電極２を溶製するプロセスにおいてはＡｌによる脱酸をしているので、Ａｌを含有しているが、本実施例のＥＳＲ鋼塊の溶製段階においては、図３及び図４の窒素添加型消耗電極１には、Ａｌ脱酸用のＡｌは添加していないこともあり、Ａｌ分析をしていないことを意味する。これに対して、比較例１及び２のＡｌ含有量の「分析値なし」は、通常、鋼塊又はスラブの溶製段階においては、Ａｌによる脱酸を行なうので、一般に含有されているが、ＪＩＳにＡｌ含有量の規定がないので、Ａｌ分析をしていないことを意味する。
【００４１】
【表１】
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１．［実施例用供試材の調製方法］
（１）実施例用供試材の鋼塊の溶製方法
【００４２】
先ず、この発明の範囲内に属する実施例の化学成分組成を有するステンレス鋼塊を、以下に述べる改良加圧式ＥＳＲ法により溶製した。ＥＳＲ鋼塊の化学成分組成は、表１の実施例に示した通りであり、その溶製方法の詳細は次の通りである。
実施例のＥＳＲ鋼塊の成分的特徴である高Ｎ含有量でＮｉフリーのオーステナイト系ステンレス鋼であって非金属介在物の清浄性に優れたものを溶製するために、従来の加圧式ＥＳＲ装置における溶解・精錬反応の雰囲気加圧機構・能力及びＥＳＲ本体外殻の耐圧能力を増強することにより、溶解・精錬期のＮ２ガス雰囲気圧力を、０．１〜５ＭＰａ程度の範囲内において調整可能に改造した装置を用いた。ＥＳＲの消耗式電極として、次に述べる工程で製作した改良型消耗式電極である窒素添加型消耗式電極をセットし、スラグとしてＣａＦ２−ＣａＯの２成分のプリメルトスラグを使用し、上記窒素添加型消耗式電極を溶解原料とする再溶解・精錬を行ない、この実施例が目標とする化学成分組成を有する１００ｍｍφ×約３２０ｍｍ高さのＮｉフリー、極低Ｍｎ、超高Ｎ、且つ非金属介在物に関して高清浄の２０ｋｇＥＳＲ鋼塊を溶製した。
【００４３】
その際、このＥＳＲ鋼塊のＮ含有量を目標値の超高水準に調整するための基本操作として、（１）上記窒素添加型消耗式電極表層部に固設した窒素添加体に含まれるＮ含有量とその電極表層部の窒素添加体分布の対称性維持、（２）溶解・精錬期のＮ２ガス雰囲気圧力の制御、及び（３）溶解・精錬温度の制御により行なった。
また、高清浄鋼溶製の基本的手法は、溶湯の金属Ｃａ主体による強脱酸を採用した。なお、Ｃａ添加量は、消耗式電極重量に対して適正量を、金属Ｃａワイヤーを消耗式電極に組み込んで取り付け調製し、更に、溶融スラグの成分組成については、スラグの酸素及び硫黄のポテンシャルの極低下及び流動性の適正化を図ることにより、脱酸生成物及び脱硫生成物の溶湯（溶鋼）バルク乃至溶滴から溶融スラグ相への浮上・分離除去の促進及び溶湯バルクの再酸化防止を図った。なお、Ｃａには、同時に脱硫作用も行なわせた。
【００４４】
ここで、実施例用ＥＳＲ鋼塊の原料とする上記窒素添加型消耗式電極の製作工程及びその性状・形態について述べる。窒素添加型消耗式電極は、溶製すべきＥＳＲ鋼塊の成分の内、特にＮ含有量を所望含有量水準に調整するために有効な性状・形態を備えたものである。図３は、Ｃａ添加方法を説明するための窒素添加型消耗式電極の斜視概略図であり、図４は、その水平方向断面図を示す。
【００４５】
窒素添加型消耗式電極１は次の通り製作した。円柱状の消耗式ベース電極２の外周部長手方向に複数本の溝３（同図では８本である）を成形加工し、その内部に、先ず金属Ｃａワイヤ５を当該溝３に沿って挿入し、更に、この金属Ｃａワイヤ５を円柱状の窒素添加体４で外側から押さえ込むようにして、その溝３の内部に嵌合し、窒素添加体４を消耗式ベース電極２に溶接接合で固設し、合体させた。
上記において、消耗式ベース電極２とは、ＥＳＲ鋼塊溶製用の主要原料に相当するものであり、真空誘導溶解炉で溶製した清浄性の良好な鋼塊から調製した。この鋼塊の化学成分組成は、溶製すべきＥＳＲ鋼塊の目標化学成分組成に対する、窒素添加体４、金属Ｃａワイヤ５、スラグ組成並びに溶製時窒素雰囲気圧力等を考慮した、Ｎｉを実質的に含有しない化学成分組成に設定した。
また図４に示した上記窒素添加体４の構成は、ステンレス鋼製パイプ６の内部にクロム窒化物（ＣｒＮ）粉末が真空充填・封入され、真空焼結されたもの（クロム窒化物粉末の焼結体）７であるものを示す。
【００４６】
上記窒素添加体４の調製方法について更に述べる。窒素添加源物質としてクロム窒化物（ＣｒＮ）粉末（Ｎ含有量：２０質量％）の微粉末（粒径：５μｍ以下）を用い、所定寸法のＳＵＳ４０３ステンレス鋼製パイプ６の一端を封じ、この内部に、充填密度３．２ｇ／ｃｍ３で充填し、その後１０−３ｔｏｒｒ以下の圧力に減圧し保持しながら、パイプの他端を溶接で封止した。次いで、こうして得られた調製体を真空炉内で９００℃においてクロム窒化物を焼結し、窒素添加体４を調製した。こうして得られた、内部にクロム窒化物の焼結体７が充填形成された窒素添加体４を、予め準備しておいた溝３加工付き６５ｍｍφの消耗式ベース電極２の外周部に形成されている複数本の溝３のそれぞれに、上述した通り取り付けて、窒素添加型消耗式電極１を製作した。
上記窒素添加型消耗式電極１において、消耗式ベース電極２の化学成分組成の設定、ＳＵＳ４０３ステンレス鋼製パイプの化学成分組成及び寸法の選定、及び窒素添加体４の固設本数を、本願発明の範囲内に属する実施例用のステンレス鋼の目標化学成分組成を有するＥＳＲ鋼塊を溶製し得るように適切に決定した。
【００４７】
以上のようにしてＥＳＲ法により溶製された表１に示した実施例の化学成分組成を有する鋼塊を熱間鍛造し、次いでこれを熱間圧延して、板厚：１５ｍｍ、板幅：７０ｍｍの熱延板とし、溶体化処理を施した後にスケールを除去し、次いで機械切削加工により減厚して厚さ５．０ｍｍの板に仕上げた。こうして得られた供試材を、（イ）金属の溶出試験、及び（ロ）発電試験に供した。
【００４８】
なお、厚さ５．０ｍｍに切削仕上げされた板の化学成分の内、少なくとも表１に示した化学成分に関して、その組成は表１に示したＥＳＲ鋼塊のそれと同一でであって、上記加工及び熱処理工程においては変化していないと考えることができる。
【００４９】
２．［比較例用供試材の調製方法］
（イ）金属溶出試験用としては、表１に示した比較例１のオーステナイト系ステンレス鋼に属する公知のＳＵＳ３１６Ｌ成分に属する市販の板厚１．０ｍｍの冷間圧延ステンレス鋼板を入手し、これを１２３０℃で１５分間加熱した後、水冷して溶体化処理を施して供試材とした。
（ロ）発電試験用としては、表１の比較例２に示したオーステナイト系ステンレス鋼に属する公知のＳＵＳ３０４成分に属する市販の板厚６．０ｍｍの熱間圧延ステンレス鋼板を入手して、これを供試材とした。
【００５０】
［確性試験方法］
本願発明に係るステンレス鋼を、固体高分子型燃料電池用のセパレータの材料として使用する場合に重要な特性値を試験するために、上記実施例及び比較例の供試材について、（１）腐食環境における金属の溶出試験、及び（２）燃料電池の単一セルによる発電試験を行なった。各確性試験の方法と得られた結果は次の通りである。
【００５１】
（１）金属の溶出試験方法及び試験結果
金属の溶出試験を次の通り行なった。実施例については、上記の溶体化処理された熱延板を厚さ５．０ｍｍに機械切削仕上げされた板状供試材を用い、一方、比較例については上記比較例１の冷延板を溶体化処理された厚さ１．０ｍｍの板供試材を用い、いずれも試料の全表面積が約７．５ｃｍ２になるように切り出し、試料表面を＃５００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨処理を施した後、アセトンで洗浄して試験片とした。溶出試験はＪＩＳ  Ｇ  ０５９１を参考として浸漬試験法で行なった。
溶出量を測定した金属種は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏであり、金属溶出条件は、液温３０℃±２℃の１０％Ｈ２ＳＯ４溶液で、浸漬溶液量を２２５ｍｌ（試験片の表面積１ｃｍ２当たり３０ｍｌ）とし、溶出量測定のためのサンプリングを、浸漬開始後０ｈｒ、１ｈｒ、８ｈｒ、２４ｈｒ、５６ｈｒ、１６８ｈｒ（７日間）とし、１回の浸漬溶液の採取量は１０ｍｌとした。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの各金属の溶出量の定量分析をＩＣＰ発光分析又はＩＣＰ質量分析で行なった。測定結果は各金属の溶出量（μｇ／ｍｌ）から試験片の単位表面積当たりの溶出量（μｇ／ｃｍ２）に換算した。その結果を表２に示す。なお、前記表１には、ステンレス鋼の耐食性指数（ＰＲＥ）としてしばしば採用される式として、供試材の化学成分組成に基づくＰＲＥ＝Ｃｒ＋３×Ｍｏ＋１０×Ｎ（各成分の単位は質量％）を用いた算出値を併記した。
【００５２】
（実施例、比較例１の溶出試験結果）
【表２】
2008186601.tif 000004
【００５３】
表２に示した溶出試験結果より、下記事項がわかる。
本願発明の範囲内にある実施例においては、Ｆｅ及びＣｒの溶出は極く僅かに検出された。例えば、１６８ｈｒ（７日）経過後において、Ｆｅは１．８３μｇ／ｃｍ２、Ｃｒは０．２４μｇ／ｃｍ２の溶出、Ｎｉ及びＭｏの溶出は全く検出されなかった。これに対して、本願発明の範囲外にある比較例１（従来材のＳＵＳ３１６Ｌ材）においては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの全てについて、溶出が認められた。即ち、同じく１６８ｈｒ（７日）経過後において、Ｆｅは４７２．０μｇ／ｃｍ２、Ｃｒは１２４．４μｇ／ｃｍ２、Ｎｉは８１．４８μｇ／ｃｍ２、Ｍｏは１６．６８μｇ／ｃｍ２の溶出がみられ、実施例の溶出に対してＦｅについては約２５０倍の溶出、Ｃｒについては約５００倍の溶出がみられた。このように、実施例においては従来材の例よりも耐食性が著しく向上していることが確認された。
【００５４】
（２）発電試験方法及び試験結果
発電試験を次の通り行なった。
実施例については、前記の厚さ５．０ｍｍの板状供試材を用い、比較例については、前記の厚さ６．０ｍｍのステンレス鋼板供試材（成分組成は表１の比較例２である）を用い、実施例及び比較例のいずれについてもサイズを８０×８０ｍｍに機械切削加工し、バフ研磨仕上げを施し、ヘキサン中で１５分間の超音波洗浄処理をし、次いでサーペンタイン加工領域を５０×５０ｍｍとし、溝深さ：１ｍｍ、溝幅：１ｍｍ、溝間隔：１ｍｍに機械切削加工してセパレータを調製し、これを用いて単セルを構成し、下記の発電条件にて、
（イ）セル電圧−時間試験、及び（ロ）電圧−電流試験
を行なった。発電条件は次の通りである。
アノードガス：純水素（利用率  ７０％、加湿温度  ７０℃）
カソードガス：空気  （利用率  ４０％、加湿温度  ７０℃）
ＭＥＡ      ：市販品（日本ゴアテックス社製  ＰＲＩＭＥＡ５５１０）
（５０ｍｍ×５０ｍｍ）  
但し、ＰＲＩＭＥＡは、日本ゴアテックス社の登録商標である。
締め付け圧  ：１５０Ｎ／ｃｍ２
電流密度    ：０．５Ａ／ｃｍ２
【００５５】
図４に実施例及び比較例におけるセル電圧−時間試験結果を示す。これによれば、実施例と比較例とのセル電圧低下の差は必ずしも明瞭ではないが、７００時間経過付近において、実施例と比較例の曲線が交差しているようにも見える。
そこで、両者の発電開始時と１０００時間経過時における電圧−電流（Ｖ−ｉ）特性を比較する。図５及び図６のそれぞれには、実施例及び比較例におけるＶ−ｉ特性を示す。図５によれば、実施例のＶ−ｉ特性は１０００時間経過後も殆ど低下していない。これに対して、図６によれば、比較例のＶ−ｉ特性は１０００時間経過後には明らかに低下している。
以上の結果より、１０００時間という比較的短時間の結果ではあるが、実施例の発電特性は、比較例のそれに比べて明らかに優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】固体高分子型燃料電池の単セルの構成を説明する概略図である。
【図２】固体高分子型燃料電池のセルスタックとその全体構成を説明する概略図である。
【図３】この発明における改良加圧式ＥＳＲプロセスでＣａを添加するときの窒素添加型消耗式電極の概略斜視図である。
【図４】図３の水平方向断面図である。
【図５】実施例及び比較例のセパレータにおけるセル電圧−時間試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例のセパレータにおける電圧−電流試験結果を示すグラフである。
【図７】比較例のセパレータにおける電圧−電流試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１  燃料電池の単セル
２  固体高分子電解質膜
３  燃料電極膜（アノード）
３ａ  アノード触媒層
４  酸化剤電極膜（カソード）
４ａ  カソード触媒層
５  膜電極接合体（ＭＥＡ）
６、７  セパレータ
６ａ、７ａ  流路
８、９  集電板  
１０  燃料ガス
１１  酸化性ガス
１２  窒素添加型消耗式電極（Ｃａ添加のとき）
１３  消耗式ベース電極
１４  溝
１５  窒素添加体
１６  金属Ｃａワイヤ
１７  ステンレス鋼製パイプ
１８  クロム窒化物粉末の焼結体
１９  冷却水
２０  抑え板
２１  絶縁ペーパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2008186601.tif 000008
【図５】
2008186601.tif 000009
【図６】
2008186601.tif 000010
【図７】
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