(57)【要約】      （修正有）【課題】熱転写時における昇華転写シートとの熱融着を防止するともに、高濃度の画像を形成することができる昇華転写受像シートを提供する。【解決手段】基材２の一方の面上に、ＯＨ基を有する樹脂と、テトラアルコキシシランのオリゴマーとの反応生成物からなる染料染着性の受容層３を有する昇華転写受像シート１によって達成できる。前記テトラアルコキシシランのオリゴマーは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランのメトキシ基を一部ブトキシ基に変性した一部変性テトラメトキシシランまたはテトラブトキシシランの中から選択する。【選択図】図１
2008120043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面上に染料染着性の受容層を有する昇華転写受像シートにおいて、前記受容層がＯＨ基を有する樹脂と、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ）ｎＲ３      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、いずれか２つ以上が同一であっても、また、すべてが異なっていてもよく、ｎは２〜１０の整数を表す）で表されるテトラアルコキシシランのオリゴマーとの反応生成物からなることを特徴とする昇華転写受像シート。
【請求項２】
テトラアルコキシシランのオリゴマーが、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランのメトキシ基を一部ブトキシ基に変性した一部変性テトラメトキシシランまたはテトラブトキシシランの中から選択される請求項１記載の昇華転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華転写受像シートに関し、詳しくは、熱転写時における昇華転写シートとの熱融着を防止でき、かつ、高濃度の画像を形成することができる昇華転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリント方式の一種として、いわゆる昇華型感熱記録方式が、その色調再現の忠実性、画像の高品質性等の特徴ゆえに注目されている。この方式は、基材上に、昇華性染料を含有する熱転写インク層を設けた昇華転写シートと、別の基材上に染料に対する染着性を有する層（以下、「受容層」という）を設けてなる昇華転写受像シート（以下、「受像シート」ともいう）とを圧接させ、記録信号に応じて選択的に電圧を印加する発熱素子を有するサーマルヘッドにより熱エネルギーを加える。これにより、昇華性染料を受像シートの受容層に粘着、吸着、染着等によって移行定着（転写）して所望の記録画像を得る記録方式である。
【０００３】
このような昇華型感熱記録方式に用いられる昇華転写受像シートは、セルロース紙の両面にプラスチックフィルムが張り合わされた基材上に、染料染着性の受容層を形成させたものが一般的である。受容層の染料染着性は、染料染着性を有する樹脂を主体として受容層を形成することで得られる。染料先着性の樹脂としては、昇華性染料との相溶性や記録濃度などを考慮して、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂などのポリビニルアセタール系樹脂が広く利用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このような受像シートを使用して記録を行う場合、記録時の熱により、昇華転写シートの熱転写インク層と受像シートの受容層とが融着して、いわゆるブロッキングという現象を起こすという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために受像シートの受容層の上にシリコーン樹脂を含む離型剤層を設けたり（特許文献１）、受容層にシリコーン樹脂などの離型成分を含有させることが行われている（特許文献２）。
【０００６】
昇華転写シートと受像シートとのブロッキングを防止するためには、受像シートの受容層もしくは、受容層上に設けた離型剤層（以下、「受容層等」という。）に多量のシリコーンオイルやシリコーン樹脂を添加する必要がある。しかし、多量のシリコーンオイルを添加した場合、受容層からブリードしたシリコーンオイルにより、受像シートの受容層等の表面が汚れたり、転写した画像を保護するために印画後に転写する保護層が、受容層等の面上にブリードしたシリコーンオイルにより接着を阻害されたりする等の問題点があった。また、シリコーン樹脂においても、シリコーン樹脂に含有される未反応のシリコーンがブリードすることにより同様な問題は発生する。
【０００７】
ところで、画像品質を高めるためには、プリンターで高エネルギーを加えて印画した高濃度部はあくまでも濃度が高く、プリンターで低エネルギーを加えて印画した低濃度部は濃度が低くならなくてはいけない。しかし、シリコーンオイルなどがブリードすると、低濃度部で濃度の出て欲しくない部分でもブリードの影響で、濃度が高く出てしまう。これでは、低濃度の部分の濃度を低く抑える、いわゆる「足きり」をすることができなくなり、画像のシャープさが損なわれる。
【０００８】
一方、受容層形成用の塗工液をグラビアコータなどで基材上に塗工する際、上述のようにシリコーンオイルを添加すると空気を巻き込みやすくなって塗工液中に泡が発生し、この泡により塗工面に、いわゆる抜けやスジが生じるといった問題があった。この抜けやスジがあると、製品の外観が悪くなる。さらに、その状態で印画が行われると、印画物において染料が転写されずに抜けた状態や、色がない、色が薄い、といった現象が発生する。このため、塗工面における抜けやスジの発生を抑えることが必要となる。
【特許文献１】特開平５−２５４２６５号公報
【特許文献２】特開平７−２４２０７１号公報
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の昇華転写受像シートは、基材の一方の面上に染料染着性の受容層を有し、前記受容層がＯＨ基を有する樹脂と、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ）ｎＲ３      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、いずれか２つ以上が同一であっても、また、すべてが異なっていてもよく、ｎは２〜１０の整数を表す）で表されるテトラアルコキシシランのオリゴマーとの反応生成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の昇華転写受像シートによれば、熱転写時における転写シートとの熱融着（ブロッキング）を防止するために従来使用されていたシリコーン樹脂やシリコーンオイル等を添加せずに、ブロッキングを防止することができる。
【００１１】
また、シリコーンオイル等を使用しなくてもよいことにより、低濃度部で濃度の出て欲しくない部分の印画濃度を低く抑えることができ、高濃度域での濃度を高くできることとあいまって、シャープな画像を形成することができる。
【００１２】
さらに、塗工面に抜けやスジの発生が抑えられるため、製品としての外観に優れる昇華転写受像シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。
図１の厚さ方向模式的断面図で示すように、本発明に係る昇華転写受像シート１は、基材２の一方の面上に、染料染着性の樹脂からなる受容層３を設けたものである。
【００１４】
本発明の昇華転写受像シートに使用する基材としては、従来から基材として用いられている公知の材料をそのまま使用することができる。たとえば、上質紙、アート紙などの紙や、合成樹脂や各種プラスチックラミネート紙などの合成紙、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体など、各種プラスチックのフィルムやシートを使用することができる。また、これらのプラスチックに白色顔料や、充填剤を加えて成膜した白色不透明のフィルムや発泡フィルム等を使用することもできる。
【００１５】
特に、紙を芯材として、少なくとも受容層側の面上にポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートを材料とした発泡フィルムを貼り合せた多層構造の基材が好ましい。芯材を紙にすることにより、基材自体の機械的強度や剛性を得ることができる。また、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートを材料とした発泡フィルムを貼り合せることにより、印画時において、クッション性、断熱性を確保することができ、画質を向上させることができる。なお、受像シートがカールするのを防止することを考慮すると、受容層とは反対の面上にも同じ材質の発泡、または非発泡のポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートのフィルムを貼り合せた多層構造の基材が好ましい。
【００１６】
受容層は、昇華転写シートから移行してくる昇華性染料などの色材を受容し、形成された画像を維持するための層である。このため、受容層は染料染着性が優れている樹脂で形成するが、本発明においては、ＯＨ基を有する樹脂と、特定の一般式で表されるテトラアルコキシシランのオリゴマーとの反応生成物からなることを特徴とする。
【００１７】
ＯＨ基を有する樹脂としては、後述するテトラアルコキシシランのオリゴマーと反応させるためのＯＨ基を有していればよく、公知のものが使用可能である。具体的には、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独または混合することにより用いることができる。
【００１８】
ＯＨ基を有する樹脂と反応させるテトラアルコキシシランのオリゴマー（以下「シリケート」という）は下記一般式：
Ｒ１Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ）ｎＲ３      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、いずれか２つ以上が同一であっても、また、すべてが異なっていてもよく、ｎは２〜１０の整数を表す）で表される。
【００１９】
ここでｎはオリゴマーの多量化度を表す。通常入手できるシリケートはｎが異なるオリゴマーの混合物である場合があるので、その多量化度は平均したｎで表される。好ましいｎは２〜１０であり、特に２〜８が好ましい。ｎが１０を超えるものは粘度が高く、塗工液の調整が困難となる場合がある。一方、ｎが１、すなわちモノマーは、眼に有害であることから用いることができない。したがって、モノマーの含有量を０．２％未満程度とする必要があるが、これはシリケートの製造工程中にモノマーを除去する工程を入れることで実施することができる。
【００２０】
なお、本願明細書においては、構造式を直鎖状の構造を有するものとして表現しているが、実際には分枝状、環状、網目状の構造を有するものの混合物であると考えられる。しかし、構造の特定が困難であるため、本願明細書においいては、直鎖状のものを、これらの混合物の代表として表現することとした。
【００２１】
シリケートは金属珪素とメタノールを直接反応させて、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を合成し、さらに加水分解、縮合によりオリゴマーとしているため、シリコーン共重合樹脂等と異なり、未反応のシリコーンや遊離のシリコーンがない。このため、受容層表面の汚れや印画時の滲みや抜け、印画後の保護層の転写不良を防止することができる。
【００２２】
シリケートの中でも反応性、造膜性の観点からメトキシシリケートが好ましい。このようなシリケートとしてはＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７（以上、テトラメトキシシラン、三菱化学製）、ＭＳ５８Ｂ１５、ＭＳ５８Ｂ３０（前記テトラメトキシシランのメトキシ基を一部ブトキシ基に変性したもの、三菱化学製）、ＢＴＳ（テトラブトキシシラン、三菱化学製）などが挙げられ、これらは市場から容易に入手することができる。
【００２３】
ＯＨ基を有する樹脂とシリケートの配合割合は、ＯＨ基を有する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。１重量部未満であると添加したことによる効果を得ることができない。一方、２０重量部を越えて添加しても、それ以上の効果を得ることができないばかりでなく、塗工後、加熱、乾燥、反応させるまでの塗工面のべとつきが強くなるため背面側とのブロッキングのおそれがある。
【００２４】
ＯＨ基を有する樹脂と、一般式(１)で表されるテトラアルコキシシランのオリゴマーとの反応生成物は、温度は例えば３０〜８０℃の範囲、反応時間は例えば１２〜７２時間といった条件下で反応させることにより得ることができる。
【００２５】
本発明の昇華転写受像シートは例えば次のようにして製造することができる。適当な溶剤に、ＯＨ基を有する樹脂、シリケート、その他の安定剤、分散剤、微粒子といった任意成分を加え、溶解または分散させて受容層形成用塗工液を調製する。この塗工液を、紙を芯材とし、ポリプロピレンを材料とした発泡フィルムを貼り合せた多層構造の基材上に、層の厚さが０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍとなるように塗布、乾燥させる。その後、例えば６０℃で２４時間程度加熱することで、ＯＨ基を有する樹脂とシリケートとを反応させて受容層を形成し、本発明に係る昇華転写受像シートを製造することができる。
【００２６】
なお、必要に応じて、受容層を設けたのと反対側の基材上に、受像シート同士の粘着を防止するための滑性層や、表面に文字を書けるようにするための筆記層を設けてもよい。さらに、基材と受容層との間に、接着性改良、クッション性の向上等を目的とした中間層を設けてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、これら実施例は例示であり、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２８】
[実施例１] 
基材として、三菱製紙製Ａ−２コート（厚さ１１０μｍ、坪量１２７ｇ/ｃｍ２）の一方の面上に、ウレタン系接着剤（塗布量５ｇ/ｍ２）を介して、発泡ポリプロピレンフィルム（東洋紡製トヨパール−ＳＳ、厚さ５０μｍ）をドライラミネーションにより積層させた。さらに、基材の他方の面上に、ウレタン系接着剤（塗布量５ｇ/ｍ２）を介して、ポリプロピレンフィルム（王子特殊紙製ＰＯＷ−１、厚さ５０μｍ）をドライラミネーションにより積層させた。
【００２９】
次に、積層させた多層発泡ポリプロピレンフィルム上に、下記組成の受容層形成用塗工液を、乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにグラビアコータにて塗布、乾燥させた。その後、６０℃で２４時間放置し、受容層を有する本発明の昇華転写受像シートを作製した。
【００３０】
＜受容層塗工液の組成＞
ポリエステル樹脂                                    １９．４重量部
（バイロン２９０、積水化学製）
シリケート                                             ０．６重量部
（ＭＳ５６Ｓ、三菱化学製）
トルエン                                             ４０．０重量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                         ４０．０重量部
合計                                               １００．０重量部
【００３１】
[実施例２〜５]
実施例１における受容層用塗工液の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして昇華転写受像シートを作製した。
【００３２】
【表１】
2008120043.tif 000003
ＶＡＧＤ：東レダウ製塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
ＫＳ−１：積水化学製ポリビニルアセタール樹脂
ＭＳ５８Ｂ３０：三菱化学製変性テトラメトキシシラン
【００３３】
[比較例１〜３]
実施例１における受容層用塗工液の組成を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして昇華転写受像シートを作製した。
【００３４】
【表２】
2008120043.tif 000004
ＫＦ９６：信越シリコーン製ジメチルシリコーンオイル
ダイアロマーＳＰ３０２３：大日精化製シリコーン変性塩化ビニル樹脂
サイマックＵＳ３８０：東亜合成化学製シリコーン変性アクリル樹脂
【００３５】
（受容層の面質評価）
上記実施例および比較例の各受像シートを、１５００ｍ連続して作製し、形成されている受容層の塗面を目視にて観察した。評価基準を以下のとおりとし、結果を表３に示す。
○：泡による抜けやスジが観察されなかった。
×：泡による抜けやスジが観察された。
【００３６】
（印画濃度の評価）
上記各実施例および比較例で得られた昇華転写受像シートを、ソニー製の昇華型熱転写プリンターＣＶＰ-Ｇ７にセットした。昇華転写シートは本プリンターの純正品を使用した。上記プリンターを用いて、受像シートに３２階調のグラデーション印画を行い、低濃度部および高濃度部の反射濃度を、グレタグマクベス製マクベスＲＤ−９１８にて測定した。評価は、すべての実施例、比較例を同一条件で印画し、同階調部を測定し、実施例１の測定結果（高濃度域２．４、低濃度域０．２５）を基準として以下のとおりとした。結果を表３に示す。
【００３７】
（高濃度域）
◎：実施例１と同じ、もしくは印画濃度が高い（実施例１は◎）。
○：実施例１に対して劣っているが、低下割合が１０％未満。
×：実施例１に対して劣っており、低下割合が１０％以上。
【００３８】
（低濃度域）
◎：実施例１と同じ、印画濃度が低い（実施例１は◎）。
○：実施例に対して濃度上昇が１０％未満。
×：実施例１に対して濃度上昇が１０％以上。
【００３９】
（ブロッキングの評価）
上記実施例と比較例で作製した昇華転写受像シートを、ソニー製の昇華型熱転写プリンターＣＶＰ-Ｇ７にセットした。昇華転写シートは純正品を使用した。上記プリンターを用いて、５０℃、８０％ＲＨの環境下で昇華転写受像シートに３２階調のグラデーション印画を行い、その際のブロッキングの状況を確認した。評価基準を以下のとおりとし、結果を表３に示す。
◎：剥離音は殆どない。
○：印画の際、昇華転写シートが昇華転写受像シートから剥がれる際の剥離音が気にならない程度に小さい。
×：印画の際、昇華転写シートが昇華転写受像シートから剥がれる際の剥離音が大きい。
【００４０】
【表３】
2008120043.tif 000005
【００４１】
上記結果から、各実施例の昇華転写受像シートは製造時に泡の発生が抑制されているが、各比較例の昇華転写受像シートでは泡が発生し、その結果、塗工面の面質が劣ったものとなったことがわかる。また、比較例の低濃度域で反射濃度が上昇しているが、これはシリコーンのブリードによる見かけ上の上昇であり、低濃度部で濃度の出て欲しくない部分の印画濃度を低く抑える、いわゆる「足きり」ができず、画像のシャープさが劣っていることがわかる。これに対し、各実施例では、低濃度域での足きりが確実にできているため、低濃度域の濃度が低くなり、高濃度域での濃度が高くなることとあいまって、シャープな画像が形成されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る昇華転写受像シートの一例の構造を示す厚さ方向模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１：昇華転写受像シート
２：基材
３：受容層
【図１】
2008120043.tif 000006