(57)【要約】【課題】本発明の課題は塗布性に優れ、耐汚染性、耐接着性、および画像保存性に優れる熱現像感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、該熱現像感光材料に用いられる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法を提供することである。【解決手段】支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、前記支持体の前記画像形成層を有する面側の最外層に乳化重合で調製された含フッ素ポリマーラテックスを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、前記支持体の前記画像形成層を有する面側の最外層に乳化重合で調製された含フッ素ポリマーラテックスを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記含フッ素ポリマーラテックスが下記一般式（１）で表される構成成分を有する共重合ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料：
【化１】
2008033148.tif 000057
（一般式（１）において、Ｘ１は水素原子、フッ素原子、ＣＨ３基、またはＣＦ３基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒｆは炭素数１〜１２のフッ化アルキル基を表す。Ａはラジカル重合可能なモノマーから導入可能な構成成分を表す。ａおよびｂは、共重合比であってそれぞれ３０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦７０、ａ＋ｂ＝１００の関係を満たす質量％を表す。）。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ａが下記一般式（２）で表される構成成分であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料：
【化２】
2008033148.tif 000058
（一般式（２）において、Ｘ２は水素原子、フッ素原子、ＣＨ３基、またはＣＦ３基を表す。Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｒ２は炭素数１４〜２４のアルキル基を表す。）。
【請求項４】
前記フッ素ポリマーラテックスが、第３の共重合成分として、アルケン類、ジエン類、α、β−不飽和カルボン酸類、不飽和ニトリル類、スチレン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、又はその他の重合性単量体を共重合したポリマーであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に用いられる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法であって、水混和性有機溶媒を１０質量％〜４５質量％含有する水性溶媒中で乳化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記水混和性有機溶媒がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、ジプロピレングリコール、および３−メチル−３−メトキシブタノールより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項７】
前記水混和性有機溶媒がメタノール、エタノール、アセトン、ジプロピレングリコール、および３−メチル−３−メトキシブタノールより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項８】
カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の存在下で乳化重合することを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
【請求項９】
前記カチオン性界面活性剤が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法：
【化３】
2008033148.tif 000059
（一般式（３）において、Ｒ３１は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、または炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基が結合したフェニル基を表す。Ｒ３２およびＲ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基が結合したフェニル基、またはベンジル基を表す。Ｘ−は１価のアニオンを表す。ｍは０，１，２，３の整数を表す。）。
【請求項１０】
前記ノニオン性界面活性剤が（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルおよび（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）アルキルエーテルの少なくとも一方であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料および該熱現像感光材料に用いられる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、多くの文献に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、環境負荷も小さくかつ大量生産に有利である。
【０００６】
水系塗布で製造される熱現像感光材料は上記の利点の故に利用される分野が益々広がり、使用される環境も広範囲に異なってくるに伴い、更なる性能の改良が求められた。中でも、熱現像感光材料がその利用状況によって大きく異なる取り扱いに対する強靱さ（ロバストネス）、例えば、指紋や水滴などに対する耐汚染性、耐接着性、あるいは耐傷性といった性能には最外層の構成が非常に大きな要因となっている。さらに、水系塗布で製造される熱現像感光材料の生産性向上のために高速塗布時の塗布面状の安定性は、最外層組成に大きく依存している。
最外層に高分子フッ素系界面活性剤を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、従来知られている高分子フッ素系界面活性剤は、親水性基を有するフッ素ポリマーであって、耐接着性や画像保存性の改良は十分とはいえず、更なる改良が必要であった。また、塩生成基またはポリアルキレンオキシド基を含有するフッ素共重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、開示されているフッ素共重合体の水分散物は、有機溶媒で重合した後に、得られたポリマー溶液にアルカリの添加して水分散物を調製する方法によって製造されるため、有機溶媒の除去など操作が煩雑であり、塗布性に影響を与える凝集物が発生するなどの問題があり、更なる改良が必要であった。また、疎水性モノマーとフッ素モノマーから共重合体が開示さている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、開示されている共重合体の製造方法はパール重合方法であって、水系塗布で製造される熱現像感光材料には、適用できないものであった。
【特許文献１】特開２００３−３３０１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０９６４１号公報
【特許文献３】特開２００４−１１７５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、塗布性に優れ、耐汚染性、耐接着性、および画像保存性に優れる熱現像感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、該熱現像感光材料に用いられる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞  支持体の同一面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、前記支持体の前記画像形成層を有する面側の最外層に乳化重合で調製された含フッ素ポリマーラテックスを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞  前記含フッ素ポリマーラテックスが下記一般式（１）で表される構成成分を有する共重合ポリマーであることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料：
【０００９】
【化１】
2008033148.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）において、Ｘ１は水素原子、フッ素原子、ＣＨ３基、またはＣＦ３基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒｆは炭素数１〜１２のフッ化アルキル基を表す。Ａはラジカル重合可能なモノマーから導入可能な構成成分を表す。ａおよびｂは、共重合比であってそれぞれ３０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦７０、ａ＋ｂ＝１００の関係を満たす質量％を表す。）。
＜３＞  前記一般式（１）において、Ａが下記一般式（２）で表される構成成分であることを特徴とする＜２＞に記載の熱現像感光材料：
【００１１】
【化２】
2008033148.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）において、Ｘ２は水素原子、フッ素原子、ＣＨ３基、またはＣＦ３基を表す。Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｒ２は炭素数１４〜２４のアルキル基を表す。）。
＜４＞  前記フッ素ポリマーラテックスが、第３の共重合成分として、アルケン類、ジエン類、α、β−不飽和カルボン酸類、不飽和ニトリル類、スチレン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、又はその他の重合性単量体を共重合したポリマーであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に用いられる含フッ素ポリマーラテックスの製造方法であって、水混和性有機溶媒を１０質量％〜４５質量％含有する水性溶媒中で乳化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
＜６＞  前記水混和性有機溶媒がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、ジプロピレングリコール、および３−メチル−３−メトキシブタノールより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜５＞に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
＜７＞  前記水混和性有機溶媒がメタノール、エタノール、アセトン、ジプロピレングリコール、および３−メチル−３−メトキシブタノールより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜６＞に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
＜８＞  カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の存在下で乳化重合することを特徴とする＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポリマーラテックスの製造方法。
＜９＞  前記カチオン性界面活性剤が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする＜８＞に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法：
【００１３】
【化３】
2008033148.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）において、Ｒ３１は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、または炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基が結合したフェニル基を表す。Ｒ３２およびＲ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基が結合したフェニル基、またはベンジル基を表す。Ｘ−は１価のアニオンを表す。ｍは０，１，２，３の整数を表す。）。
＜１０＞  前記ノニオン性界面活性剤が（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルおよび（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）アルキルエーテルの少なくとも一方であることを特徴とする＜８＞または＜９＞に記載の含フッ素ポリマーラテックスの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、塗布性に優れ、耐汚染性、耐接着性、画像保存性に優れる熱現像感光材料が提供される。また、該熱現像感光材料に用いられ、塗布性を改良し生産性を高めることを可能にし、耐汚染性、耐接着性、および画像保存性にすぐれた熱現像感光材料を提供することを可能にした含フッ素ポリマーラテックスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
（含フッ素ポリマーラテックス）
本発明の含フッ素ポリマーラテックスは画像形成層側の最外層に用いられ、乳化重合で調製された含フッ素ポリマーラテックスを含有することを特徴とする。本発明の含フッ素ポリマーラテックスが下記一般式（１）で表されるポリマーであることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2008033148.tif 000005
【００１８】
一般式（１）において、Ｘ１は水素原子、フッ素原子、ＣＨ３基、又はＣＦ３基を表し、好ましくは水素原子、ＣＨ３基、又はＣＦ３基であり、さらに好ましくは水素原子又はＣＨ３基である。Ｌ１は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、無置換でも置換でもよく、好ましくは無置換、又はヒドロキシル基置換である。Ｒｆは炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８の含フッ素アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６の含フッ素アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒｆの含フッ素アルキル基の炭素数が１２を超えると重合溶媒への溶解性が非常に低下するため、乳化重合によるラテックスの調製が困難になる。
【００１９】
Ａはラジカル重合可能なモノマーから導入可能な構成成分を表し、下記一般式（２）で表される構成成分であることが好ましい。
【００２０】
【化５】
2008033148.tif 000006
【００２１】
一般式（２）において、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ３基、又はＣ２Ｈ５基を表し、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＨ３基、又はＣ２Ｈ５基であり、さらに好ましくは水素原子、ＣＨ３基、又はＣ２Ｈ５であり、特に好ましくは水素原子又はＣＨ３基である。Ｌ２は２価の連結基を表し、好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。Ｒ２は炭素数１４〜２４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１４〜２２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１６〜２２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１６〜２０のアルキル基である。Ｒ２のアルキル基の炭素数が１４より少ないとガラス転移温度が低下するため耐接着性が悪化し、炭素数が２４より大きいと重合溶媒への溶解性が非常に低下するため、乳化重合によるラテックスの調製が困難になる。
【００２２】
ａおよびｂは、質量％で表した共重合比であって、ａ＋ｂ＝１００であり、それぞれ３０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦７０の範囲であり、好ましくは３０≦ａ≦８５、１５≦ｂ≦７０であり、さらに好ましくは３５≦ａ≦８５、１５≦ｂ≦６５であり、特に好ましくは４０≦ａ≦８０、２０≦ｂ≦６０である。ａが３０未満の場合、耐防汚性が低下し、ａが９０を超えると乳化重合適性や耐接着性が低下する。
【００２３】
＜共重合可能なモノマー＞
一般式（１）で表される本発明のポリマーは、第３の共重合成分として、下記に示すモノマーを共重合してもよい。
【００２４】
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
【００２５】
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００２６】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【００２７】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【００２８】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【００２９】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００３０】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
【００３１】
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【００３２】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
【００３３】
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−ｉ−プロペニルオキサゾリンなど。
【００３４】
＜製造方法＞
本発明の含フッ素ポリマーラテックスは、乳化重合法により製造される。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５質量％〜１５０質量％のモノマー混合物と、モノマー総量に対して０．０１質量％〜１０質量％の乳化剤と重合開始剤を用い、３０℃〜１００℃程度、好ましくは６０℃〜９０℃で３時間〜２４時間、攪拌しながら重合させることにより行われる。水混和性有機溶媒としては、低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、多価アルコール及び多価アルコールのアルキルエーテル誘導体、又は低級ケトンが特に好ましい。
【００３５】
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、またはｔ−ブチルアルコールなどの直鎖あるいは分岐の脂肪族低級アルコール、ベンジルアルコール、または２−フェニルエタノールなどの芳香族アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ２００、またはＰＥＧ４００などのポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどの多価アルコール及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテル誘導体、アセトンなどの低級ケトンを挙げることができる。
【００３６】
中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、ジプロピレングリコール、または３−メチル−３−メトキシブタノールが好ましく、メタノール、エタノール、アセトン、ジプロピレングリコール、または３−メチル−３−メトキシブタノールが特に好ましい。
【００３７】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの乳化重合時において水混和性有機溶媒は、乳化重合の溶媒総量に対して１０質量％〜４５質量％が好ましい。さらに好ましくは１０質量％〜４０質量であり、特に好ましくは１５質量％〜３５質量％である。水混和性有機溶媒が１０質量％より少ないと、モノマーが分離するなどするために乳化重合が進行しにくくなり、４５質量％を超えると水層で重合が進行せず、乳化重合が成立しない。
【００３８】
前記含フッ素ポリマーラテックスの乳化重合時に、重合乳化剤としてアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用する条件がラテックス粒子の分散安定性の観点で特に好ましい。
【００３９】
本発明におけるカチオン性界面活性剤は、界面活性剤ハンドブックに記載される公知ないしは周知のカチオン界面活性剤が採用できる。これらのうち、アルキルアンモニウム塩型のカチオン界面活性剤が好ましく、下記一般式（３）で表されるカチオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４０】
【化６】
2008033148.tif 000007
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ３１は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、または炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基が結合したフェニル基を表す。Ｒ３２およびＲ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基が結合したフェニル基、またはベンジル基を表す。Ｘ−は１価のアニオンを表す。ｍは０，１，２，３の整数を表す。
【００４２】
Ｒ３１は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基であり、炭素数１２〜２２のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。
Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、アルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、またはベンジル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、オクチル基、ラウリル基、又はデシル基が好ましい。
Ｘ−は１価のアニオンを示し、Ｃｌ−、ＨＳＯ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＨＣＯＯ−、またはＣ２Ｈ５ＳＯ４−等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるカチオン性界面活性剤の具体的な化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化７】
2008033148.tif 000008
【００４５】
上記以外にも特開平６−２７１８３９、特開平９−５９６０２、特開平９−１１８８７７、特開平９−３０２３３５、および特開２００１−２７０９０７に記載のカチオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００４６】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの乳化重合において、上記カチオン性界面活性剤にノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の質量比は、カチオン性界面活性剤／ノニオン性界面活性剤＝９９／１〜１／９９が好ましく、９０／１０〜１０／９０がさらに好ましく、８０／２０〜２０／８０が特に好ましい。カチオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤のみで本発明の含フッ素ポリマーラテックスの乳化重合した場合に比べて、ラテックス粒子の良好な分散安定性を確保できる。
【００４７】
本発明の乳化重合に使用するノニオン性界面活性剤について説明する。ノニオン性界面活性剤は、界面活性剤ハンドブックに記載される公知ないしは周知のノニオン性界面活性剤を採用できる。たとえば、（ポリエチレングリコール）エステル類、（ポリオキシエチレン）アルキルエーテル類、（ポリオキシプロピレン）アルキルエーテル類、（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン（アルキルフェニル）エーテル類、（ポリオキシエチレン）脂肪酸エステル類、（ポリオキシエチレン）グリセリンエステル類、ソルビタンエステル類、グリセリンエステル類、およびポリオキシエチレン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、（ポリオキシエチレン）アルキルエーテル類、および（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）アルキルエーテル類の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明におけるノニオン性界面活性剤の具体的な化合物を以下に示すが、これらに限定されない。
【００４９】
【化８】
2008033148.tif 000009
【００５０】
上記以外にも特開平９−５９６０２、特開２０００−２１２５４９に記載のノニオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００５１】
本発明の含フッ素ポリマーラテックスの乳化重合に使用する界面活性剤の使用量は、モノマー総量に対して１質量％〜３０．０質量％使用されていることが好ましく、３質量％〜２５質量％使用されていることがより好ましく、５質量％〜２０質量％使用されていることが特に好ましい。この界面活性剤が１質量％未満であると乳化重合時の安定性を確保できず、３０質量％を超えると耐接着性が低下する。
【００５２】
分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」。本発明のポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
【００５３】
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂（株）有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物および和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業（株）アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、またはアゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用してもよい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平６−８９５６号  、米国特許５０５３３２２号、特開平４−７３６４５号、特開平４−１２７１４５号、特開平４−２４７０７３号、特開平４−３０５５７２号、特開平６−１１８０５号、特開平５−１７３３１２号、特開平５−６６５２７号、特開平５−１５８１９５号、特開平６−１１８５８０号、特開平６−１１０１６８号、特開平６−１６１０５４号、特開平６−１７５２９９号、特開平６−２１４３５２号、特開平７−１１４１６１号、特開平７−１１４１５４号、特開平７−１２０８９４号、特開平７−１９９４３３号、特開平７−３０６５０４号、特開平９−４３７９２号、特開平８−３１４０９０号、特開平１０−１８２５７１号、特開平１０−１８２５７０号、特開平１１−１９０８９２号に記載の化合物を用いることができる。
【００５５】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、またはテトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号、及び西独特許１０４５３７３号などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００５６】
乳化重合では、上記化合物以外に、連鎖移動剤、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、または凍結防止剤等の添加剤を使用してもよい。
【００５７】
＜ポリマーの具体例＞
本発明に用いられるポリマーの具体例として、例示化合物（ＦＰ−１）〜（ＦＰ−２５）を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。また、各構成成分の含量は質量％を表し、Ｍｗはポリマーの質量平均分子量を表す。
【００５８】
【化９】
2008033148.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2008033148.tif 000011
【００６０】
【化１１】
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【００６１】
【化１２】
2008033148.tif 000013
【００６２】
【化１３】
2008033148.tif 000014
【００６３】
（有機銀塩の説明）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。
本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００６４】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００６５】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【００６６】
２）調製
本発明に用いられる有機銀塩の結晶は、従来の公知の方法で有機酸またはそのアルカリ金属塩と硝酸銀溶液を混合することによって調製することができる。例えば特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等に記載の方法を参考にすることができる。
【００６７】
有機銀塩分散物の製造方法としては、従来一般に工業的に知られている各種の分散方法を応用することが出来る。
従来、一般的に知られているメディア分散の方法としては、有機銀塩の粉末または水や有機溶媒で湿らせたウェットケーキを、水性スラリーにして、公知の粉砕機を用いて分散メディアの存在下で機械力によって粉砕して分散する方法が挙げられる。メディア分散に用いる粉砕機としては、例えばボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、縦形サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横形サンドミル、あるいはアトライターを挙げることができる。また、分散メディアとしては、スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、及びオタワサンドなどを挙げることができる。分散メディア（ビーズ）の平均直径は０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜３ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１ｍｍがさらにより好ましく、０．３ｍｍまたは０．５ｍｍのものがもっとも好ましく用いられる。
【００６８】
本発明においては、有機酸銀の分散調製のために高圧ホモジナイザーを用いるのが好ましい。高圧ホモジナイザーは、分散流路の途中に高圧粉砕部を設けて、高圧、高速で分散させる装置や分散液の流路の一部を狭めて、高圧、高速で分散液を通過させて分散、乳化及び粉砕を行う装置である。
例えば、分散液同士が分散流路の中で衝突するナノマイザーＬＡ（ナノマイザー（株）製）、分散液の流路に高圧粉砕部を設けているマイクロフルイダイザー（マイクロフルイダックス社製）やゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、分散液の流路にオリフィスと呼ばれる細い管状流路を設けているジーナスＰＹ（ジーナス社製）等を用いることができる。
【００６９】
有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、又はりん片状いずれでもよい。本発明においてはりん片状が好ましい。
【００７０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。有機銀塩の粒子サイズは、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より測定することができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば市販のレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いることができる。
【００７１】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００７２】
３）添加量
本発明における有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下である。
【００７３】
（還元剤の説明）
本発明の熱現像感光材料には熱現像剤である還元剤を含有する。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【００７４】
【化１４】
2008033148.tif 000015
【００７５】
一般式（Ｒ）において、Ｒ１１及びＲ１１’は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１２’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ１’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００７６】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
以下でアルキル基と称するとき、特に明記していない場合はシクロアルキル基もこれに含まれる。
１）Ｒ１１及びＲ１１’
Ｒ１１及びＲ１１’は各々独立に置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００７７】
２）Ｒ１２及びＲ１２’、Ｘ１及びＸ１’
Ｒ１２及びＲ１２’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ１及びＸ１’も各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシルアミノ基が挙げられる。
【００７８】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、及び３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、及びスルファモイル基などが挙げられる。
【００７９】
４）好ましい置換基
Ｒ１１及びＲ１１’として好ましくは炭素数１〜１５の１級、２級又は３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、及び１−メチルシクロプロピル基などが挙げられる。Ｒ１１及びＲ１１’としてより好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、または１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００８０】
Ｒ１２及びＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、及びメトキシエチル基などが挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ１及びＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００８１】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
Ｒ１３として好ましくは水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、又は３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又は２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【００８２】
Ｒ１１、Ｒ１１’が３級のアルキル基でＲ１２、Ｒ１２’がメチル基の場合、Ｒ１３は炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又は２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１’が３級のアルキル基でＲ１２、Ｒ１２’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ１３は水素原子が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ１３は水素原子又は２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ１３の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’及びＲ１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００８３】
以下に、一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明における還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１５】
2008033148.tif 000016
【００８５】
上記以外の本発明における好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０１Ａ２号に記載された化合物である。
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％以上５０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％以上３０モル％以下であり、１０モル％以上２０モル％以下で含まれることがさらに好ましい。
本発明において還元剤は、画像形成層または画像形成層に隣接する層に添加するのが好ましい。特に好ましくは、画像形成層に含有させることが好ましい。
【００８６】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調整の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【００８７】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。
尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下の微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００８８】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。また、特開２００２−３１１５３３号、特開２００２−３４１４８４号明細書に記載されたフェノール系の化合物も好ましい。特に特開２００３−６６５５８号明細書に記載のナフトール系の化合物が好ましい。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、より好ましくは１モル％以上５モル％以下の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−２７８０１７号明細書に記載ヒドラジン系の化合物及び特開２００３−６６５５８号明細書に記載されているナフトール系の化合物がより好ましい。
【００８９】
本発明における特に好ましい現像促進剤は、下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。
【００９０】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、又はイソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【００９１】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。
【００９２】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、及びＮ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【００９３】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、及び２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、及びベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【００９４】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、及び４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、及び４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【００９５】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、及びＮ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９６】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環若しくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【００９７】
【化１６】
2008033148.tif 000017
【００９８】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、又は炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、又はシクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、又は２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、又はベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【００９９】
一般式（Ａ−２）においてＲ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１００】
以下、本発明における現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１７】
2008033148.tif 000018
【０１０２】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）又はアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子又はアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、及び含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０１０３】
【化１８】
2008033148.tif 000019
【０１０４】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、及びホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、及び４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、及び２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、及び３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、及びベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、及びビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、及びＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化１９】
2008033148.tif 000020
【０１０７】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。これらの化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤に対して、１モル％以上２００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１５０モル％以下の範囲で、さらに好ましくは２０モル％以上１００モル％の範囲である。
【０１０８】
（ハロゲン化銀の説明）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、又はヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０９】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０１１０】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１１１】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、及びジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１１２】
５）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することができる。好ましくは周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体である。周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、鉄、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モル〜１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１１３】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、および［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０１１４】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、またはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１１５】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、又はアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１１６】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【０１１７】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１１８】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０１１９】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１２０】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１２１】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１２２】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４モル〜１０−１モルである。
【０１２３】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１２４】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【０１２５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価又は＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、又はピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モル以上１０−２モル以下、好ましくは１０−７モル以上１０−３モル以下程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モル以上１０−３モル以下、より好ましくは１０−６モル以上５×１０−４モル以下である。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０℃〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１２７】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィン酸が好ましく、その他に塩化第一スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、またはポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１２８】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、タイプ２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１３０】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８頁〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１３１】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１３２】
【化２０】
2008033148.tif 000021
【０１３３】
一般式（１）及び（２）中、ＲＥＤ１、ＲＥＤ２は還元性基を表す。Ｒ１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ１とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｌｖ１、Ｌｖ２は脱離基を表す。ＥＤは電子供与性基を表す。
【０１３４】
【化２１】
2008033148.tif 000022
【０１３５】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Ｚ１は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は水素原子または置換基を表す。Ｒ２０は水素原子または置換基を表すが、Ｒ２０がアリール基以外の基を表すとき、Ｒ１６、Ｒ１７は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。Ｒ８、Ｒ１２はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｌｖ３、Ｌｖ４、Ｌｖ５は脱離基を表す。
【０１３６】
【化２２】
2008033148.tif 000023
【０１３７】
一般式（６）および（７）中、ＲＥＤ３、ＲＥＤ４は還元性基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３０は水素原子または置換基を表す。Ｚ２は−ＣＲ１１１Ｒ１１２−、−ＮＲ１１３−、または−Ｏ−を表す。Ｒ１１１、Ｒ１１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ１１３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【０１３８】
【化２３】
2008033148.tif 000024
【０１３９】
一般式（８）中、ＲＥＤ５は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌｖ６は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【０１４０】
【化２４】
2008033148.tif 000025
【０１４１】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う２電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｚ３はＣ＝Ｃとともに５員または６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ４はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｚ３は化学反応式（１）中のものと同義である。Ｚ５はＣ−Ｃとともに５員または６員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。
【０１４２】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１４３】
【化２５】
2008033148.tif 000026
【０１４４】
一般式（１０）中、ＲＥＤ６は１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＲＥＤ６が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。ＱはＲＥＤ６とＹを連結する連結基を表す。
【０１４５】
【化２６】
2008033148.tif 000027
【０１４６】
一般式（１１）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｚ３はＣ＝Ｃとともに５員または６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ４はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｚ５はＣ−Ｃとともに５員または６員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（１１）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｚ３、およびＺ４は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０１４７】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０１４８】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０１４９】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、又は１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、又はインダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１５０】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、及び３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１５１】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。
リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。
特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、又はイソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１５２】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、またはＰｈ４Ｂ−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１５３】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（ｉ）で表される。
【０１５４】
【化２７】
2008033148.tif 000028
【０１５５】
一般式（ｉ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲＮは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１５６】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１５７】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、又はエタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１５８】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０−９モル〜５×１０−１モル、更に好ましくは１×１０−８モル〜５×１０−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【０１５９】
【化２８】
2008033148.tif 000029
【０１６０】
【化２９】
2008033148.tif 000030
【０１６１】
【化３０】
2008033148.tif 000031
【０１６２】
【化３１】
2008033148.tif 000032
【０１６３】
１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６４】
式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０１６５】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
【０１６６】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、及びトリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、又はＺｎ２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基又は”−Ｓｅ−”基又は”−Ｔｅ−”基又は”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、及びベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、及びイミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１６７】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１６８】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、又はインダゾール基等）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０１６９】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ１は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、、又はアリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１７０】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０１７１】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２頁−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。
【０１７２】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０１７３】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１７４】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０１７５】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
【化３２】
2008033148.tif 000033
【０１７７】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書ｐ７３〜ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０１７８】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０１７９】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６モル以上１モル以下、好ましくは１×１０−５モル以上５×１０−１モル以下、さらに好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−１モル以下である。
【０１８０】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、またはエタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１８１】
１１）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１８２】
１２）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ２以上０．６ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上０．４ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０１８３】
１３）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１８４】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１８５】
（バインダーの説明）
１）画像形成層のバインダー
本発明における画像形成層のバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０１８６】
本発明では、画像形成層に併用できるバインダーのガラス転移温度は−２０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、０℃〜６０℃であることがより好ましく、５℃以上４０℃以下であることが更に好ましい。
【０１８７】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。
Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
《溶解度パラメータ》
本発明のバインダーの溶解度パラメータの好ましい範囲としては、７〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、さらに好ましくは７．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、最も好ましくは８〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）の計算方法は「ポリマーハンドブック第４版Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ」ＶＩＩ６８０〜６８３に記載されている方法を用いる。溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは凝集エネルギー密度、すなわち１分子の単位体積あたりの蒸発エネルギーを１／２乗したもので、単位体積あたりの極性の大きさを示す値である。
ポリマーの場合には、一般に次のＳｍａｌｌの式を用いて計算する。
【０１８８】
【数１】
2008033148.tif 000034
【０１８９】
主なポリマーの溶解度パラメータは同ポリマーハンドブック第４版のＶＩＩ７０２〜７１１に記載されている。
本発明においてはポリマーの溶解度パラメータを上記Ｓｍａｌｌの式にＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を用いた。
【０１９０】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１９１】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましいことから、画像形成層のバインダーが水溶性もしくは水分散性バインダーを用いることが好ましい。
また水分散性バインダーの中でも２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
ポリマーラテックスの最も好ましい形態としては、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものである。このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法やイオン交換する方法が挙げられる。
【０１９２】
ここでいう水溶性もしくは水分散性ポリマーとは水系溶媒（水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したもの）に溶解するもしくは分散可能なポリマーのことである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、およびジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【０１９３】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１９４】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０１９５】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１９６】
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１９７】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１９８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０１９９】
《ラテックスの具体例》
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２００】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（５５）−ＥＡ（４２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３９０００、Ｔｇ３９℃、ＳＰ値＝９．６０）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（６０）−２ＥＨＡ（３０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４２０００、Ｔｇ４０℃、ＳＰ値＝９．３９）
Ｐ−３；−Ｓｔ（６２）−Ｂｕ（３５）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ５℃、ＳＰ値＝９．３５）  
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃、ＳＰ値＝９．３８）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃、ＳＰ値＝９．３９）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２３℃、ＳＰ値＝９．４１）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃、ＳＰ値＝９．３９）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ  ６℃、ＳＰ値＝９．３７）    
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２６℃、ＳＰ値＝９．４１）
Ｐ−１０；−ＶＣ（３５）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（３５）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量７５０００、Ｔｇ４１℃、ＳＰ値＝９．９２）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（６５）−ＭＭＡ（２５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００、Ｔｇ１２℃、ＳＰ値＝１０．０４）    
Ｐ−１２；−ＥＡ（６０）−ＭＭＡ（３０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００、Ｔｇ１６℃、ＳＰ値＝９．６５）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃、ＳＰ値＝９．３８）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（４０）−ＥＡ（５８）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量４３０００、Ｔｇ１８℃、ＳＰ値＝９．６７）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃、ＳＰ値＝９．４、ＳＰ値＝９．３９）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃、ＳＰ値＝９．３８）
Ｐ−１７；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃、ＳＰ値＝９．０４）
Ｐ−１８；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃、ＳＰ値＝９．１３））
Ｐ−１９；−Ｓｔ（５０）−イソプレン（４５）−ＡＡ（５）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１℃、ＳＰ値＝８．９６）
Ｐ−２０；−Ｓｔ（４０）−イソプレン（５７）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ−１７℃、ＳＰ値＝８．８３）
Ｐ−２１；−Ｓｔ（３０）−イソプレン（６７）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ−３０℃、ＳＰ値＝８．７３）
Ｐ−２２；−Ｓｔ（７０）−イソプレン（２７）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ３４℃、ＳＰ値＝９．１５）
Ｐ−２３；−Ｓｔ（７５）−イソプレン（２２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ４４℃、ＳＰ値＝９．２０）
Ｐ−２４；−Ｓｔ（６１．３）−２，３−ジメチルブタジエン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃、ＳＰ値＝９．０４）
Ｐ−２５；−Ｓｔ（６１．３）−２−Ｃｌ−ブタジエン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃、ＳＰ値＝９．０４）
【０２０１】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２０２】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２０３】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２０４】
《好ましいラテックス》
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体もしくはスチレン−イソプレン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンもしくはイソプレンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンもしくはイソプレンの和に対して１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。
本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２０５】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−９，１５、１６市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。また、スチレン−イソプレン共重合体の例としては前記のＰ−１７〜Ｐ−２３が挙げられる。
【０２０６】
本発明の感光材料の画像形成層にはポリマーラテックスに加えて必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２０７】
本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２０８】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２０９】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２１０】
２）非感光性層のバインダー
本発明の熱現像感光材料の非感光性層に用いることのできるバインダーは、画像形成層に用いることのできるバインダーと同じバインダーが使用できるが、非感光性層では主バインダーとしては水溶性のバインダーを用いることが好ましい。主バインダーとは非感光性層中のバインダーの５０％以上、好ましくは６０％以上をしめるバインダーのことである。
非感光性層に用いることのできる水溶性の主バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、特にゼラチンもしくはポリビニルアルコールが好ましい。
【０２１１】
（かぶり防止剤）
本発明に用いることのできるかぶり防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。
【０２１２】
１）有機ポリハロゲン化合物
本発明に用いることのできるかぶり防止剤として有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
本発明における好ましい有機ポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ１及びＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６  等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等があげられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ１及びＺ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基又はヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ２−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることができる。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基又はその塩、ＳＯ３Ｈ基又はその塩、ＰＯ３Ｈ基又はその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０２１３】
以下に本発明における一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２１４】
【化３３】
2008033148.tif 000035
【０２１５】
上記以外の本発明に用いることができるポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【０２１６】
本発明における一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４モル以上１モル以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３モル以上０．５モル以下の範囲で、さらに好ましくは１×１０−２モル以上０．２モル以下の範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２１７】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２１８】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２１９】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、及びチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２２０】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体若しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体若しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸又は４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２２１】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明においては膜物理性を改良するために公知の可塑剤、潤滑剤を使用することができる。特に、製造時のハンドリング性や熱現像時の耐傷性を改良するために流動パラフィン、長鎖脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル類等の潤滑剤を使用することが好ましい。特に低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量１０００以上の脂肪酸エステル類が好ましい。
画像形成層及び非感光層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、特開２０００−５１３７号、特開２００４−２１９７９４号、特開２００４−２１９８０２号、特開２００４−３３４０７７号に記載されている化合物が好ましい。
【０２２２】
４）染料、顔料、染料固定化剤
本発明における画像形成層及び非画像形成層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止、ハレーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。
＜金属フタロシアニン染料＞
染料として、金属フタロシアニン染料（特開２００３−２９５３８８、特願２００４−０８５６５５、特開２００５−２１５５２４などに記載の染料など）が好ましく用いることができる。好ましくは、一般式（一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン染料である。
【０２２３】
【化３４】
2008033148.tif 000036
【０２２４】
一般式（ＰＣ−１）においてＭは金属原子を表す。金属原子を表す場合は安定な錯体を形成するものであれば金属はいかなるものでも良く、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｒ、またはＭｎなどを使用することができる。好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、またはＣｕが用いられ、より好ましくはＣｏ、Ｐｄ、Ｚｎ、またはＣｕが用いられ、特に好ましくはＣｕが用いられる。
【０２２５】
一般式（ＰＣ−１）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、置換基、または電子求引性基であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１６の少なくとも一つが電子求引性基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
ここでいう電子求引性基とは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ、−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ’）−Ｒ、−Ｓ（＝ＮＲ’）−Ｒ、−Ｓ（＝ＮＲ’）２−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、−Ｏ−Ｒ”、−Ｓ−Ｒ”、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ’）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝ＮＲ’）２−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２で表される基の中から選ばれるものである。ここでＲは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ＯＨ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはＳＨ基を表す。Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基を表す。Ｒ”はペルフルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、またはスルフィニル基を表す。
【０２２６】
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”で表される基は置換基で置換されていてもよく、置換基の具体例としてはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、またはフェニルジメチルシリル）等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０２２７】
以下に本発明で使用される一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。また以下の化合物例では位置異性体混合物を一つの化合物として表記している。
【０２２８】
【化３５】
2008033148.tif 000037
【０２２９】
【化３６】
2008033148.tif 000038
【０２３０】
【化３７】
2008033148.tif 000039
【０２３１】
また、顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６などを用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０２３２】
＜マゼンタ染料＞
本発明に用いることの出来る色調改良用のマゼンタ染料としては、アゾメチン染料、アントラキノン染料、アゾ染料などを用いることが出来る。これらの中で、より好ましいのはアゾメチン染料である。
これらの染料を水系塗布で用いる場合、水溶性のものを用いても良いし、非水溶性の染料を固体分散物にして用いても良い。溶剤系塗布で用いる場合は、油溶性の染料で用いるのが好ましい。好ましいアゾメチン染料としては、下記一般式（Ｍ−III）で表される。
【０２３３】
【化３８】
2008033148.tif 000040
【０２３４】
式中、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表し、Ａは−ＮＲ４Ｒ５又はヒドロキシ基を表し、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｂ１は＝Ｃ（Ｒ６）−又は＝Ｎ−を表わし、Ｂ２はＣ（Ｒ７）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、−ＯＲ５１、−ＳＲ５２、−ＣＯ２Ｒ５３、−ＯＣＯＲ５４、−ＮＲ５５Ｒ５６、−ＣＯＮＲ５７Ｒ５８、−ＳＯ２Ｒ５９、−ＳＯ２ＮＲ６０Ｒ６１、−ＮＲ６２ＣＯＮＲ６３Ｒ６４、−ＮＲ６５ＣＯ２Ｒ６６、−ＣＯＲ６７、−ＮＲ６８ＣＯＲ６９又は−ＮＲ７０ＳＯ２Ｒ７１を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０及びＲ７１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ９は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ１１、−ＳＲ１２、−ＣＯ２Ｒ１３、−ＯＣＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＳＯ２Ｒ１９、−ＳＯ２ＮＲ２０Ｒ２１、−ＮＲ２２ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、−ＮＲ２５ＣＯ２Ｒ２６、−ＣＯＲ２７、−ＮＲ２８ＣＯＲ２９又は−ＮＲ３０ＳＯ２Ｒ３１を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｚは、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ１１１、−ＳＲ１１２、−ＣＯ２Ｒ１１３、−ＯＣＯＲ１１４、−ＮＲ１１５Ｒ１１６、−ＣＯＮＲ１１７Ｒ１１８、−ＳＯ２Ｒ１１９、−ＳＯ２ＮＲ１２０Ｒ１２１、−ＮＲ１２２ＣＯＮＲ１２３Ｒ１２４、−ＮＲ１２５ＣＯ２Ｒ１２６、−ＣＯＲ１２７、−ＮＲ１２８ＣＯＲ１２９又は−ＮＲ１３０ＳＯ２Ｒ１３１の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成してもよい。
ここでＲ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０及びＲ１３１は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。
【０２３５】
【化３９】
2008033148.tif 000041
【０２３６】
【化４０】
2008033148.tif 000042
【０２３７】
【化４１】
2008033148.tif 000043
【０２３８】
【化４２】
2008033148.tif 000044
【０２３９】
＜染料固定化剤＞
本発明に水溶性染料を用いる場合には、染料固定化剤も使用することが好ましい。固定化剤としては、特願平２００４−２６７４４５に記載の３級アミノ基、４級アミノ基を有するビニルポリマーあるいはカチオン、ベタインの界面活性剤などが好ましい。以下に好ましい化合物例を示す。
【０２４０】
【化４３】
2008033148.tif 000045
【０２４１】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特開２０００−３４７３４５号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２４２】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２４３】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、またはヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
本発明における還元剤、水素結合性化合物、現像促進剤及びポリハロゲン化合物は固体分散物として使用することが好ましく、これらの固体分散物の好ましい製造方法は特開２００２−５５４０５号に記載されている。
【０２４４】
６）第２の有機銀塩
本発明には、画像形成層以外の層に第２の有機銀塩を含有する事ができる。第２の有機酸銀としては、好ましくは脂肪酸銀、メルカプト銀、含窒素ヘテロ環銀、芳香族カルボン酸銀および多価カルボン酸銀が挙げられる。
第２のの有機銀塩は非感光性層に含有される。該非感光層は、支持体の画像形成層を有する面と同じ側であって、該画像形成層より上層の少なくとも１層であって、後述の表面保護層や表面保護層と画像形成層の間の中間層などである。
【０２４５】
脂肪酸銀は脂肪族カルボン酸の銀塩であり、炭素数１〜３０で直鎖でも分岐していても良く、不飽和結合を含んでいても良い。脂肪酸銀の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀、酢酸銀、酪酸銀、プロピオン酸銀、吉草酸銀、カプロン酸銀、エナント酸銀、カプリル酸銀、ペラルゴン酸銀  、デカン酸銀及びこれらの混合物などを含む。特に好ましくは、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀、リグノセリン酸銀、およびアラキジン酸銀であり、これらの混合物であっても構わない。
【０２４６】
メルカプト銀はメルカプト化合物の銀塩であり、メルカプト化合物として好ましくは、脂肪族メルカプト、ヘテロ環メルカプトである。脂肪族メルカプトの場合、炭素数１０以上３０以下であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１０以上２５以下の場合である。脂肪族の場合、直鎖、分岐いずれの場合でも良い。また、飽和、不飽和いずれも問わない。更に、無置換でも、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、置換基は特に限定されないが、好ましくは、アルキル基である。
【０２４７】
脂肪族メルカプトとして好ましくは、脂肪族がアルキル基の場合であり、更に好ましくは、炭素数１０以上２３以下のアルキル基である。これらは、置換・無置換、直鎖・分岐、いずれの場合をも含む。
【０２４８】
代表的な脂肪族メルカプトの銀塩を次に挙げるが、これらの化合物に限定されることはない。例えば、炭素数１０〜２５のアルキルチオール等であり、好ましくは炭素数１０〜２３のアルキルチオールである。
【０２４９】
ヘテロ環メルカプトの場合、ヘテロ環としては、含窒素ヘテロ環、含硫黄ヘテロ環、含酸素ヘテロ環、または含セレンヘテロ環が好ましく、より好ましくは、含窒素ヘテロ環、含硫黄ヘテロ環、含酸素ヘテロ環である。含窒素ヘテロ環メルカプトとして代表的な化合物を以下に挙げるが、これらに限定されない。
・３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩。
・２−メルカプト−ベンズイミダゾールの銀塩。
・２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩。
・メルカプトトリアジンの銀塩。
・２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩。
・米国特許第４，１２３，２７４号（ナイトほか）記載の化合物の銀塩（例えば１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩）チオン化合物の銀塩（例えば米国特許Ｎｏ．３，７８５，８３０（サリヴァンほか）に記載の３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩）。
【０２５０】
含窒素ヘテロ環銀は含窒素ヘテロ環化合物の銀塩で、含窒素ヘテロ環化合物としては、アゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、チアゾリン類、イミダゾール類、ジアゾール類、ピリジン類、インドリジン類及びトリアジン類が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましくはインドリジン類、イミダゾール類及びアゾール類である。アゾール類として好ましくは、トリアゾール、テトラゾール、及びその誘導体である。更に好ましくは、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体である。インドリジン類として好ましくはトリアザインドリジン誘導体が好ましい。
さらに代表的な含窒素ヘテロ環化合物を次に挙げるが、これらの化合物に限定されることはない。例えば、１，２，４−トリアゾール、又はベンゾトリアゾール及びその誘導体で、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。さらに米国特許第４，２２０，７０９号（ｄｅ  Ｍａｕｒｉａｃ）に記載されているフェニルメルカプトテトラゾールのような１Ｈ−テトラゾール化合物、米国特許第４，２６０，６７７号（ウィンズローほか）に記載のイミダゾール及びイミダゾール誘導体等が挙げられ、ベンゾイミダゾール、ニトロベンゾイミダゾールが好ましい。トリアザインドリジン誘導体としては５−メチルー７−ヒドロキシ−１，３，５−トリアザインドリジンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０２５１】
芳香族カルボン酸銀は芳香族カルボン酸の銀塩で芳香族カルボン酸としては置換、無置換のベンゼンカルボン酸であり、置換基に特に限定されない。好ましくは安息香酸及びその誘導体、サリチル酸及びその誘導体である。
【０２５２】
多価カルボン酸銀は多価カルボン酸の銀塩で、低分子多価カルボン酸銀は式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）
Ｍ１Ｏ２Ｃ−Ｌ１−ＣＯ２Ｍ２
式（Ｉ）において、Ｌ１はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、二価の複素環基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、および−Ｎ（Ｒ１）−から選ばれる二価の基、または、これらの基の組み合わせによる二価の複合基を表し、Ｌ１は更に置換基を有していても良い。
Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｍ１およびＭ２は水素原子または対イオンを表し、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、銀（Ｉ）イオンを表す。式（Ｉ）で表される化合物は、カルボキシル基またはその塩を更に有していても良い。
【０２５３】
具体的な化合物としては、特開２００３−３３０１３９号記載の段落番号００２４〜００４４の化学式番号２〜１６が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
好ましい低分子多価カルボン酸銀に用いるカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、シュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、またはナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくはフタル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、またはナフタレンジカルボン酸である。複数のカルボン酸に対して、少なくともひとつ以上が銀塩になっている。
【０２５４】
高分子多価カルボン酸銀はカルボキシル基を有するモノマーより誘導される繰り返し単位を含有するポリマーの銀塩である。好ましくは式（II）で表される。
【０２５５】
【化４４】
2008033148.tif 000046
【０２５６】
式（II）で、Ａはカルボキシル基を含有するモノマーより誘導される繰り返し単位、ＢはＡ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ａは５質量％〜１００質量％、ｂは０質量％〜９５質量％の数値を表し、ａ＋ｂ＝１００質量％である。
さらに好ましくは、ａは５０質量％〜１００質量％、ｂは０質量％〜５０質量％で、ａ＋
ｂ＝１００質量％である。
【０２５７】
具体的には特開２００３−３３０１３７号の段落番号００１３〜００７４に記載の内容である。
具体的なカルボン酸としては下記に示した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのカルボン酸を用いた銀塩が高分子多価カルボン酸銀で、一分子中に少なくとも一つ以上のカルボン酸銀を持っている。
【０２５８】
【化４５】
2008033148.tif 000047
【０２５９】
上記の有機銀塩のうち、好ましい銀塩は、脂肪酸銀としてはベヘン酸銀、ステアリン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀、リグノセリン酸銀、またはアラキジン酸銀である。メルカプト銀としては３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩である。含窒素ヘテロ環銀としてはベンゾトリアゾール銀、メチルベンゾトリアゾール銀、ベンゾイミダゾール銀、ニトロベンゾイミダゾール銀、または５−メチルー７−ヒドロキシ−１，３，５−トリアザインドリジン銀である。多価カルボン酸銀としてはフタル酸銀、コハク酸銀、アジピン酸銀、グルタル酸銀、またはナフタレンジカルボン酸銀である。高分子多価カルボン酸銀としては上記のＰ−１、３，５の銀塩である。
この中で特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール銀、メチルベンゾトリアゾール銀である。
【０２６０】
脂肪酸および脂肪族メルカプトの銀塩の合成方法は、通常の方法で調製することができ、例えば、水中で融点以上（一般的には１０℃〜９０℃）に加熱し溶融させ、水酸化ナトリウムを用いてナトリウム塩を調製し、そのナトリウム塩を硝酸銀と反応させ、脂肪族メルカプト銀塩の結晶が得られる。これらを適当な分散剤を用いて分散して分散物を調製することができる。この時に脂肪酸銀、脂肪族メルカプト銀塩の結晶を調製する時にゼラチン等の親水性コロイドを共存させ、脂肪酸銀、脂肪族メルカプト銀塩分散物を調製しても良い。これ以外の方法としては脂肪酸あるいは脂肪族メルカプトを反応容器に入れておき、そこに硝酸銀を添加して生成しても良い。
ヘテロ環メルカプトの銀塩および低分子多価カルボン酸銀も同様に調製することができる。それ以外の方法としては、例えば日本化学会編、実験化学講座第４版、２２巻、１−４３頁、１９３−２２７頁、ならびに、これらに記載された文献を参考にすれば、当業者であれば容易に製造できる。また、含窒素ヘテロ環化合物、ヘテロ環メルカプト化合物の銀塩の合成方法は特開平１−１００１７７号に記載されている方法で製造することができる。高分子多価カルボン酸銀も上記と同様の方法で合成することができる。
【０２６１】
本発明の非感光性層に添加する第２の有機銀塩の添加量は銀量として０．００１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．０１ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２である。
【０２６２】
＜銀電位の範囲、測定方法＞
本発明の非感光性層に添加するまたは有機銀化合物の分散物あるいは水溶液の銀電位の測定方法は電極に銀電極を用い、ｐＨ＝６に調製し、参照電極に飽和カロメル電極を用いて電位差を測定温度４０℃で測定した結果、標準水素電極を参照電極した値に換算した。
この銀電位が＋５０ｍＶ以上＋７００ｍＶ以下（対標準水素電極）であることが好ましく、さらに好ましくは＋２５０ｍＶ以上＋６５０ｍＶ以下、特に好ましくは４００ｍＶ以上＋６００ｍＶ以下である。
本発明の非感光性層に添加する有機銀塩の分散物あるいは水溶液の銀電位の測定方法は電極に銀電極を用い、ｐＨ＝６に調製し、参照電極に飽和カロメル電極を用いて電位差を測定温度４０℃で測定した結果、標準水素電極を参照電極した値に換算した。この銀電位が＋５０ｍＶ以上＋７００ｍＶ以下（対標準水素電極）であることが好ましく、さらに好ましくは＋２５０ｍＶ以上＋６５０ｍＶ以下、特に好ましくは４００ｍＶ以上＋６００ｍＶ以下である。
【０２６３】
７）無機銀化合物
本発明には、画像形成層以外の層に無機銀化合物を添加しても良い。
画像形成層以外の層に添加される無機銀化合物は、好ましくはケイ酸塩またはその誘導体に担持された銀化合物、リン酸塩またはその誘導体に担持された銀化合物、および無機層状化合物の層間に坦持された銀化合物より選ばれる少なくとも１種である。該非感光層は、支持体の画像形成層を有する面と同じ側であって、該画像形成層より上層の少なくとも１層であって、後述の表面保護層や表面保護層と画像形成層の間の中間層などである。
【０２６４】
無機銀塩の水分散物は、好ましくは２５℃での銀電位が＋５０ｍＶ以上＋７００ｍＶ以下（対標準水素電極）であり、より好ましくは＋２５０ｍＶ以上＋６５０ｍＶ以下である。
非感光性層の塗布液溶媒の５０質量％以上が水である。また、非感光性層のバインダーは、好ましくは５０質量％以上が疎水性ポリマーラテックスであるかまたは親水性ポリマーであり、より好ましくはゼラチンである。
本発明の熱現像感光材料は、好ましくは画像形成層と前記有機銀塩を含有する非感光性層との間に疎水性ポリマーラテックスをバインダーの５０質量％以上含有する非感光性層を有する。
上記手段によって熱現像感光材料における画像形成後のプリントアウト耐性および生保存性が改良され、特に指紋や汗等の付着箇所の画像変色や退色が改良される。
【０２６５】
＜ケイ酸塩またはその誘導体に担持された銀化合物＞
銀イオンをケイ酸塩またはその誘導体に担持した化合物であり、ケイ酸塩としてはゼオライト、粘土鉱物、シリカゲル、シリカ／アルミナ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、およびガラスが挙げられる。この中でゼオライト、シリカゲルが好ましく、さらに好ましくはゼオライトである。
これらの合成方法の一例として、ゼオライト銀はＡ型合成ゼオライトを水に懸濁し、硝酸銀水溶液を加え、イオン交換反応により結晶構造中のナトリウムを一定量、銀イオンに置換し、乾燥した後に焼成することで調製できる。
【０２６６】
＜リン酸塩またはその誘導体に担持された銀化合物＞
銀イオンをリン酸塩またはその誘導体に担持した化合物であり、リン酸塩としてはリン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、およびヒドロキシアパタイトが挙げられ、リン酸カルシウムとリン酸ジルコニウムが好ましい。
これらの合成方法の一例として、リン酸カルシウムの水系懸濁液に硝酸銀溶液を混合し、銀イオンをゲル構造内にイオン的相互作用あるいは分子間力を利用して担時させ、焼成して安定化する。
【０２６７】
＜無機層状化合物の層間に坦持された銀化合物＞
無機層状化合物とは、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、緑泥石、ヘクトライト、テニオライト、バーミキュライト、合成マイカ、合成スメクタイト及び置換せしめた類似体並びにそれらの混合物から成る群から選ばれるものである。本発明の無機層状化合物の層間に担持された銀化合物の調製方法は、上記の無機層状化合物を水中に懸濁させた状態で、硝酸銀あるいは酢酸銀を銀イオン源として添加して攪拌し、イオン交換さ
せた後、遠心分離あるいは濾過を行い、固形物を取り出した後、固形物を水で洗浄し、濾過水の電導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗して調整することができる。
【０２６８】
＜より好ましい銀塩＞
ケイ酸塩またはその誘導体に担持された銀化合物の中ではゼオライト銀が好ましく、リン酸塩またはその誘導体に担持された銀化合物としてはリン酸カルシウムとリン酸ジルコニウムに担持させた銀化合物が好ましい。無機層状化合物の層間に坦持された銀化合物の中では合成スメクタイトあるいはモンモリロナイトに担時されたものが好ましい。
【０２６９】
＜無機銀化合物調製方法＞
無機銀化合物は上記の方法で調製することができ、必要に応じて分散して、塗布液に添加して塗布することができる。分散方法としては公知の技術を用いることができ、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製
する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調製の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【０２７０】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である
。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【０２７１】
＜添加量の範囲＞
本発明の非感光性層に添加する無機銀化合物の添加量は銀量として０．００１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．０１ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２である。
【０２７２】
＜銀電位の範囲、測定方法＞
本発明の非感光性層に添加するまたは無機銀化合物の分散物あるいは水溶液の銀電位の測定方法は電極に銀電極を用い、ｐＨ＝６に調製し、参照電極に飽和カロメル電極を用いて電位差を測定温度４０℃で測定した結果、標準水素電極を参照電極した値に換算した。
この銀電位が＋５０ｍＶ以上＋７００ｍＶ以下（対標準水素電極）であることが好ましく、さらに好ましくは＋２５０ｍＶ以上＋６５０ｍＶ以下、特に好ましくは４００ｍＶ以上＋６００ｍＶ以下である。
【０２７３】
（塗布液の調製及び塗布）
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は、３０℃以上６５℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２７４】
（層構成及び構成成分）
本発明における画像形成層は、支持体上に一又はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤及び他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層又は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性若しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２７５】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）又は（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）又は（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０２７６】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明における表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２７７】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
また、表面保護層には流動パラフィン、脂肪族エステル等の潤滑剤を使用することが好ましい。潤滑剤の使用量は１ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下の範囲で、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以上１５０ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下の範囲である。
【０２７８】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２７９】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにするもしくは視感度の低い染料を用いることが好ましい。
画像形成後に染料を消色する方法としては、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
また露光波長においてシャープな吸収を持つ染料を用いることにより、視感度が低くかつ十分なアンチハレーション効果を得ることができる。このような染料を用いると、画像形成後に染料を消色させる必要がない。これらの技術については特開２００３−２６２９３４、特願２００４−０８５６５５に記載されている。
【０２８０】
アンチハレーション染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０２８１】
これらの染料は２種以上の異なる染料を併用しても良い。
なお、染料を消色させる方法においては同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
これらの染料はイラジエーション防止の目的で、画像形成層にも用いる事が好ましい。
【０２８２】
３）非感光性中間層
本発明の熱現像感光材料の他の好ましい構成は、以下のような態様である。
ｉ）  少なくとも１層の疎水性ポリマーの水分散物を５０％以上含有する中間層を有する。
ｉｉ）  少なくとも１層の非感光性中間層に、非感光性の有機銀塩および／または無機銀化合物を含む。
（ｉ）および（ｉｉ）の態様を併用することが好ましい。
【０２８３】
＜疎水性ポリマーの水分散物を５０％以上含有する非感光性中間層＞
本発明において、少なくとも１層の非感光性中間層のバインダーは、疎水性ポリマーの水分散物を５０質量％以上含有する。好ましくは、６０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは、６５質量％以上９０質量％以下である。５０質量％より少ない場合、画像保存性の改良効果が小さくなり好ましくない。
本発明において、疎水性ポリマーの水分散物とは、水系溶媒に水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや、ポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。
分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２８４】
本発明において疎水性ポリマーとしては、特に制限はないが、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
本発明の疎水性ポリマーのＴｇは−３０℃以上７０℃以下の範囲にあるものが好ましい。さらに好ましくは−１０℃以上３５℃以下であり、最も好ましくは０℃以上３５℃以下である。Ｔｇが−３０℃より低い場合、成膜性に優れてはいるが、耐熱強度の弱い膜となり、７０℃よりも高い場合には、ポリマーの耐熱強度は優れているが、成膜性が不十分な膜となるため好ましくない。ただし、このようなＴｇとするために、２種以上のポリマーを用いて調製することも可能である。すなわち、上記範囲外のＴｇを有するポリマーであっても、その質量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
疎水性ポリマーは、Ｉ／Ｏ値が、０．０２５以上０．５以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５以上０．３以下である。Ｉ／Ｏ値とは、有機概念図に基づく無機性基を有機性基で割った値である。Ｉ／Ｏ値が、０．０２５より低い場合は、水系の溶媒に対する親和性に乏しく、水系の塗布液で塗布することが困難となり、０．５より高い場合には、出来上がった膜が親水的な膜となり湿度に対する写真性に影響を及ぼし、写真性能が著しく悪化するため好ましくない。Ｉ／Ｏ値は、「有機概念図−基礎と応用−」（１９８４年、甲田善生著、三共出版発行）に記載の方法によって求めることができる。
【０２８５】
ここで、有機概念図とは、化合物の性質を共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものであり、これに基づく無機性値とは無機性、すなわち種々の置換基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定めた値である。一方有機性値とは、有機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素数１個の数値は、直鎖化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃を取り、これを基準に２０と定めた値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で１対１に対応する様に定めてある。Ｉ／Ｏ値はこれらの値から算出したものである。
【０２８６】
本発明における非感光性中間層のバインダーとしてより好ましいものは、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーである。
【０２８７】
非感光性中間層におけるバインダー中、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合したポリマーの含有率は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは、６５質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【０２８８】
一般式（Ｍ）
ＣＨ２＝ＣＲ０１−ＣＲ０２＝ＣＨ２
【０２８９】
式中、Ｒ０１およびＲ０２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基より選ばれる基である。
【０２９０】
Ｒ０１およびＲ０２の好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
Ｒ０１およびＲ０２として、特に好ましくは、両方が水素原子か、または、一方が水素原子で他方がメチル基、又は塩素原子である。
【０２９１】
本発明における一般式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、１、３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンがあげられる。
【０２９２】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。
好ましく用いることができるモノマーとして、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）から独立かつ自由に組み合わせて選択することができる。
【０２９３】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）共役ジエン類：１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン、またはシクロペンタジエン等。
（ｂ）  オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、または１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等。
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、またはイタコン酸カリウム等。
【０２９４】
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレ−ト（例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、またはドデシルアクリレ−ト等）、置換アルキルアクリレ−ト（例えば、２−クロロエチルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−ト、または２−シアノエチルアクリレ−ト等）、アルキルメタクリレ−ト（例えば、メチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリ−レ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、またはドデシルメタクリレ−ト等）、置換アルキルメタクリレ−ト（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、グリセリンモノメタクリレ−ト、２−アセトキシエチルメタクリレ−ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレ−ト、２−メトキシエチルメタクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ−ト、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレ−ト、２−カルボキシエチルメタクリレ−ト、３−スルホプロピルメタクリレ−ト、４−オキシスルホブチルメタクリレ−ト、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレ−ト、アリールメタクリレ−ト、または２−イソシアナトエチルメタクリレ−ト等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、またはイタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−シクロヘキサンジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルエタントリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、または１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレ−ト等）。
【０２９５】
（ｅ）β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、またはジメタクリロイルピペラジン等。
（ｆ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｇ）スチレン及びその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、または１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｈ）ビニルエ−テル類：メチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、またはメトキシエチルビニルエ−テル等。
（ｉ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、またはサリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、またはジビニルスルホン等。
【０２９６】
好ましくは、スチレン、アクリル酸、及び／又はアクリル酸エステルとの共重合である。
さらに、出来上がった疎水性ポリマーを分散安定性の良い水分散物として使用できる点から、スチレン及びアクリル酸をモノマー単位として有する共重合体であることが好ましい。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーと他のモノマーとの共重合比率は特に制限は無いが、好ましくは、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下で共重合する場合である。
【０２９７】
＜疎水性ポリマーの具体例＞
好ましい疎水性ポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２９８】
ＬＰ−１；−ＭＭＡ（５５）−ＥＡ（４２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ３９℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−２；−ＭＭＡ（４７）−ＥＡ（５０）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ２９℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−３；−ＭＭＡ（１７）−ＥＡ（８０）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−４；−ＥＡ（９７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２０℃、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
ＬＰ−５；−ＥＡ（９７）−ＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．６４８）
ＬＰ−６；−ＥＡ（９０）−ＡＡ（１０）−のラテックス（Ｔｇ−１５℃、Ｉ／Ｏ値０．７６１）
ＬＰ−７；−ＭＭＡ（５０）−２ＥＨＡ（３５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．４６１）
ＬＰ−８；−ＭＭＡ（３０）−２ＥＨＡ（５５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ３℃、Ｉ／Ｏ値０．３９８）
ＬＰ−９；−ＭＭＡ（１０）−２ＥＨＡ（７５）−Ｓｔ（１０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２３℃、Ｉ／Ｏ値０．３３９）
ＬＰ−１０；−ＭＭＡ（６０）−ＢＡ（３６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ２９℃、Ｉ／Ｏ値０．５８１）
ＬＰ−１１；−ＭＭＡ（４０）−ＢＡ（５６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２℃、Ｉ／Ｏ値０．５４５）
ＬＰ−１２；−ＭＭＡ（２５）−ＢＡ（７１）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２２℃、Ｉ／Ｏ値０．５１９）
ＬＰ−１３；−ＭＭＡ（４２）−ＢＡ（５６）−ＡＡ（２）−（分子量５４００００、Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．５３０）
ＬＰ−１４；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５５）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２℃、Ｉ／Ｏ値０．３１９）
ＬＰ−１５；−Ｓｔ（２５）−ＢＡ（７０）−ＡＡ（５）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．３７７）
ＬＰ−１６；−ＭＭＡ（５８）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（３２）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．５１５）
ＬＰ−１７；−ＭＭＡ（５０）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（３５）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ２７℃、Ｉ／Ｏ値０．５４２）
ＬＰ−１８；−ＭＭＡ（４２）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（４３）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ１４℃、Ｉ／Ｏ値０．５２８）
ＬＰ−１９；−ＭＭＡ（２４）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（６１）−ＨＥＭＡ（５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−１２℃、Ｉ／Ｏ値０．４９８）
ＬＰ−２０；−ＭＭＡ（４８）−Ｓｔ（８）−ＢＡ（２７）−ＨＥＭＡ（１５）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ３９℃、Ｉ／Ｏ値０．６１９）
ＬＰ−２１；−ＥＡ（９６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−２１℃、Ｉ／Ｏ値０．６６４）
ＬＰ−２２；−ＥＡ（４６）−ＭＡ（５０）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−４℃、Ｉ／Ｏ値０．７３９）
ＬＰ−２３；−ＥＡ（８０）−ＨＥＭＡ（１６）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−９℃、Ｉ／Ｏ値０．７７５）
ＬＰ−２４；−ＥＡ（８６）−ＨＥＭＡ（１０）−ＡＡ（４）−のラテックス（Ｔｇ−１３℃、Ｉ／Ｏ値０．７３３）
ＬＰ−２５；−Ｓｔ（４５）−Ｂｕ（５２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−２６℃、Ｉ／Ｏ値０．９９０）
ＬＰ−２６；−Ｓｔ（５５）−Ｂｕ（４２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ−９℃、Ｉ／Ｏ値０．１０５）
ＬＰ−２７；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ１℃、Ｉ／Ｏ値０．１０９）
ＬＰ−２８；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ１７℃、Ｉ／Ｏ値０．１１４）
ＬＰ−２９；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２２）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（Ｔｇ３４℃、Ｉ／Ｏ値０．１１９）
ＬＰ−３０；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−８．１℃、Ｉ／Ｏ値０．２９３）
ＬＰ−３１；−Ｓｔ（４０）−ＢＡ（５８）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−７．１℃、Ｉ／Ｏ値０．２８７）
ＬＰ−３２；−Ｓｔ（５７．２）−ＢＡ（２７．７）−ＭＭＡ（８．７）−ＨＥＭＡ（４．８）−ＡＡ（１．６）のラテックス（Ｔｇ３７．８℃、Ｉ／Ｏ値０．２６９）
ＬＰ−３３；−Ｓｔ（４９．６）−ＢＡ（４０）−ＭＭＡ（４）−ＨＥＭＡ（４．８）−ＡＡ（１．６）のラテックス（Ｔｇ１６．７℃、Ｉ／Ｏ値０．２８９）
ＬＰ−３４；−Ｓｔ（８０）−２ＥＨＡ（１８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ５９．７℃、Ｉ／Ｏ値０．１４８）
ＬＰ−３５；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２８）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ４０．９℃、Ｉ／Ｏ値０．１６４）
ＬＰ−３６；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（３８）−ＭＭＡ（５０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ２５．６℃、Ｉ／Ｏ値０．４２７）
ＬＰ−３７；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（５８）−ＭＭＡ（３０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−３．９℃、Ｉ／Ｏ値０．３６５）
ＬＰ−３８；−Ｓｔ（１０）−２ＥＨＡ（７８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−２８．１℃、Ｉ／Ｏ値０．３０８）
ＬＰ−３９；−Ｓｔ（２０）−２ＥＨＡ（６８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−１６．８℃、Ｉ／Ｏ値０．２８５）
ＬＰ−４０；−Ｓｔ（３０）−２ＥＨＡ（５８）−ＭＭＡ（１０）−ＡＡ（２）−のラテックス（Ｔｇ−４．４℃、Ｉ／Ｏ値０．２６３）
ＬＰ−４１；−ＭＭＡ（４５）−ＢＡ（５２）−イタコン酸（３）−のラテックス（Ｔｇ４℃、Ｉ／Ｏ値０．５６０）
【０２９９】
ＬＰ−４２；−Ｓｔ（６２）−Ｂｕ（３５）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ５℃）
ＬＰ−４３；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
ＬＰ−４４；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
ＬＰ−４５；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２３℃）
ＬＰ−４６；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
ＬＰ−４７；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ６℃）
ＬＰ−４８；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２６℃）
ＬＰ−４９；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
ＬＰ−５０；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
ＬＰ−５１；−Ｓｔ（６１．３）−イソプレン（３５．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
ＬＰ−５２；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂｕ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
【０３００】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡ；メチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＩＡ；イタコン酸。
【０３０１】
上記の疎水性ポリマーの水分散物は市販されていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井化学（株）製）などを挙げることができる。
【０３０２】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＬＰ−４２〜ＬＰ−５０、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
スチレン−イソプレン共重合体のラテックスとしては、前記のＬＰ−５１、ＬＰ−５２等が挙げられる。  
【０３０３】
これらの疎水性ポリマーの水分散物は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０３０４】
＜好ましい疎水性ポリマーの水分散物＞
本発明に用いられる疎水性ポリマーの水分散物としては、特に、組成に限定はないが、本発明のＴｇの範囲および本発明のＩ／Ｏ値の範囲に入っているものが好ましい。
【０３０５】
＜併用できるバインダー＞
本発明の非感光性中間層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
【０３０６】
＜併用できる造膜助剤＞
疎水性ポリマーの水分散物の最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加しても良い。造膜助剤は一時可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
・Ｚ−１：ベンジルアルコール
・Ｚ−２：２，２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
・Ｚ−３：２−ジメチルアミノエタノール
・Ｚ−４：ジエチレングリコール
【０３０７】
＜添加量＞
疎水性ポリマーの含有量は、非感光性中間層Ａ塗布液全体に対して、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下である。
【０３０８】
＜塗布量＞
非感光性中間層の疎水性ポリマーのの塗布量は、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは、０．３ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下、もっとも好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【０３０９】
４）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３１０】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調整するために５８０ｎｍ〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特開２００３−２９５３８８号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、画像形成層面側の画像形成層、非感光層又はバック面側に添加することがより好ましい。
【０３１１】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
バック層の層構成としては、染料を含有する層および保護層の２層で構成されるが、特開２００６−１８９５０８に記載されているように、さらに染料を含有する層と支持体の間に塗布性を改良するための下塗り層を設ける事が好ましい。これらの２層もしくは３層を同時塗布し乾燥することが好ましい。
【０３１２】
５）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ２以上４００ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。
画像形成層面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下である事が更に好ましい。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。更に、画像形成層面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上６μｍ以下であることが更に好ましい。
バック面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては３％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下である事が更に好ましい。更に、バック面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることが更に好ましい。
【０３１３】
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３１４】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３１５】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３１６】
６）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０３１７】
７）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３１８】
８）硬膜剤
本発明における画像形成層、保護層、バック層など各層には、硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３１９】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３２０】
９）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特開２００１−８３６７９号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−０５７７８０号及び特開２００３−１４９７６６号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−０５７７８０号及び特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減若しくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０３２１】
１０）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。本発明における帯電防止層は、画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０３２２】
１１）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層若しくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０３２３】
１２）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３２４】
１３）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０３２５】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３２６】
塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明における好ましいインライン混合機は、特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明における好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明における好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明における好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０３２７】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３２８】
１４）包装材料
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、若しくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３２９】
１５）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、同２００１−２００４１４号、同２００１−２３４６３５号、同２００２−０２０６９９号、同２００１−２７５４７１号、同２００１−２７５４６１号、同２０００−３１３２０４号、同２００１−２９２８４４号、同２０００−３２４８８８号、同２００１−２９３８６４号、同２００１−３４８５４６号、特開２０００−１８７２９８号も挙げられる。
【０３３０】
（画像形成方法）
１）露光
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーを用いることが出来る。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３３１】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは３秒〜３０秒、さらに好ましくは５秒〜２５秒、７秒〜１５秒が特に好ましい。
【０３３２】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３３３】
熱現像機の小型化及び熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号及び特開２００３−２８５４５５号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。このような迅速現像処理のためには高感度で、環境温度の影響を受けにくい本発明の熱現像感光材料−２を組み合わせて使用することが好ましい。
【０３３４】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ及びＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３３５】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０３３６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【０３３７】
１．ＰＥＴ支持体の作製
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０３３８】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３３９】
２）表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３４０】
３）下塗り
《下塗層塗布液の作製》
処方ａ（画像形成層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）      ４６．８ｇ
・東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００                  １０．４ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）  １質量％溶液            １１．０ｇ
・綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
・蒸留水                                                      ９３１ｍＬ
【０３４１】
処方ｂ（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                      １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
（８質量％水溶液）                                          ５．２ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        １０ｍＬ
・ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％）      ０．５ｇ
・蒸留水                                                      ８５４ｍＬ
【０３４２】
処方ｃ（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
・ゼラチン                                                    ７．９ｇ
・信越化学工業（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）    １０ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        １０ｍＬ
・ＮａＯＨ（１質量％）                                        ７ｇ
・プロキセル（アビシア社製）                                  ０．５ｇ
・蒸留水                                                      ８８１ｍＬ
【０３４３】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方ａをワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍＬ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方ｂをワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方ｃをワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍＬ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３４４】
２．バック面塗布層
２−１．塗布液の調製
（バック面Ｕ層塗布液の調製）
容器を４５℃に保温し、ゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２ｇ、水１９００ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液１６０ｍＬを混合した。
【０３４５】
（バック層塗布液の調製）
１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３４６】
２）シアニン染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ  ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３４７】
３）青色染料−２の水溶液調製
青色染料−２を５ｇを１Ｌの水に完全に溶解し、５質量％水溶液を調製した。
【０３４８】
４）ハレーション防止層塗布液−１の調製
容器を４０℃に保温し、等電点６．６のゼラチン（ニッピ（株）製ＡＢＡゼラチン）３７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに上記シアニン染料固体微粒子分散液３６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７３ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液４３ｍＬ、ＳＢＲラテックス（スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体；質量比６８．３／２８．７／３．０）１０質量％液８２ｇを混合し、完成液量７７３ｍＬのハレーション防止層塗布液−１とした。完成液のｐＨ値は、６．３であった。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３４９】
５）ハレーション防止層塗布液−２の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン１０００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン４ｇ、水９５００ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬ、青色染料−２の水溶液を１１００ｍＬおよび染料固定化剤Ｂ−１化合物の２５％水溶液を１２００ｍＬを混合した。塗布直前にエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液１０００ｍＬを混合し、完成液量１６０００ｍＬのハレーション防止層塗布液−２とした。完成液のｐＨ値は、７．３であった。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３５０】
６）バック面保護層
《バック面保護層塗布液−１の調製》
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）４３ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの酢酸ナトリウム水溶液８．１ｍＬ、単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子のゼラチン分散物（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ、２０質量％）４．７ｇ、流動パラフィンの１０質量％ゼラチン乳化物を１５ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１７ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液３０ｍＬを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５０ｍＬを混合し、完成液量８５５ｍＬのバック面保護層塗布液−１とした。完成液のｐＨ値は６．２であった。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３５１】
《バック面保護層塗布液−２の調製》
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）１０００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン６ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液ｍＬ、単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子のゼラチン分散物（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ、２０質量％）を１７０ｇ、流動パラフィンの１０質量％ゼラチン乳化物を３６０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２４０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液４００ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液７２０ｍｌを混合した。塗布直前に２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン４質量％水溶液１２００ｍｌを混合し、完成液量１８６００ｍＬのバック面保護層塗布液−２とした。完成液のｐＨ値は７．２であった。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３５２】
２−２．バック面の塗布
《バック面１の塗布》
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液−１をゼラチン塗布量が０．５４ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液−１をゼラチン塗布量が１．８５ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック面１を作製した。
【０３５３】
《バック面２の塗布》
上記下塗り支持体のバック面側に、バックＵ層をゼラチン塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように、次にアンチハレーション層塗布液−２をゼラチン塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液−２をゼラチン塗布量が１．１ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック面２を作製した。
【０３５４】
３．画像形成層、中間層、及び表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３５５】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３５６】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３５７】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３５８】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３５９】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０−３モルになる量を添加した。
吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物１，２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり５×１０−３モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０３６０】
２）脂肪酸銀分散物の調製
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３６１】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３６２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
【０３６３】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３６４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３６５】
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０３６６】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３６７】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）。
【０３６８】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３６９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３７０】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤−１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７１】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。
得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７２】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７３】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
６）現像促進剤−２及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０３７４】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７５】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７６】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０３７７】
９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３７８】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３７９】
１０）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３８０】
１１）アゾメチン染料固体分散物Ａの調製
アゾメチン染料−Ａを１．０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液３．０ｋｇと、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）の４８質量％水溶液）４２ｇと、消泡剤（サーフィノール１０４Ｅ（信越化学（株）製））３．０ｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇと水を加えて非水溶性アゾメチン染料の濃度が１０質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で２時間加温し、アゾメチン−２７分散物を得た。こうして得たアゾメチン染料分散物に含まれるアゾメチン染料粒子はメジアン径０．４９μｍ、最大粒子径２．６μｍ以下であった。得られたアゾメチン染料分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８１】
１２）画像形成層のポリマーラテックス
《ＳＢＲラテックス液の調製》
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスＴＰ−１を７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３８２】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０３８３】
《イソプレンラテックス液の調製》
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）は以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点でのは重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍＬに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックスＴＰ−２を１２４８ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４２ｐｐｍであった。
【０３８４】
上記ラテックスは平均粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１５℃、固形分濃度４１．３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．４質量％、イオン伝導度５．２３ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０３８５】
１３）ベンゾトリアゾール銀分散物Ａの調製
水酸化ナトリウム３６０ｇを水９１００ｍＬで溶かした液にベンゾトリアゾール１ｋｇを添加し、６０分間攪拌し、溶解した液をベンゾトリアゾールナトリウム溶液ＢＴとする。
蒸留水１４００ｍＬに、アルカリ処理脱イオンゼラチン５５．９ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、７０℃に液温を保ち、硝酸銀５４．０ｇに蒸留水を加え４００ｍＬに希釈した溶液Ａとベンゾトリアゾールナトリウム溶液ＢＴ３９７ｍＬを蒸留水にて容量４２０ｍＬに希釈した溶液Ｂを調製し、ダブルジェット法で、溶液Ｂをステンレス製反応壷へ２０ｍＬ／分の一定流量で１１分間かけて２２０ｍＬ添加し、溶液Ａを溶液Ｂの添加開始１分後に、ステンレス製反応壷へ２０ｍＬ／分の一定流量で１０分間かけて２００ｍＬ添加した。その後、６分間後に溶液ＡとＢを同時に３３．３４ｍＬ／分の一定流量で６分間かけて２００ｍＬずつ添加した。温度を４５℃に降下後、攪拌しながらデモールＮ（１０％水溶液、花王（株）製）９２ｍＬを添加し、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを４．１に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。
その後、温度を５０℃に調整し、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを５１ｍＬ添加後、ベンゾイソチアゾリノンのメタノール溶液（３．５％）１１ｍＬ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムのメタノール溶液（１％）７．７ｍＬ添加し、８０分間攪拌後、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを７．８に調整し、ベンゾトリアゾール銀分散物を調製した。
【０３８６】
調製できたベンゾトリアゾール銀分散物の粒子は、平均円相当径０．１７２μｍ（変動係数１８．５％）、平均長辺径０．３２μｍ、平均短辺径０．０９μｍ、平均長短辺比０．２９８の粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い３００個の粒子の平均から求めた。
【０３８７】
１４）フッ素ポリマーラテックス
（合成例１：含フッ素ポリマーラテックス（ＦＰ−１）の合成）
撹拌装置・冷却管・窒素ガス導入管をつけた５００ｍＬの三つ口フラスコに、水１０５ｇ、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル７．５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド３．０ｇを添加し、窒素ガス雰囲気中、撹拌した。２−（パープルオロブチル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売（株））４２．５ｇ、ステアリルアクリレート（和光純薬（株））３０．０ｇ、アセトン３７．０ｇからなる溶液を前記フラスコに添加し、５０℃まで昇温した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド”Ｖ−５０”｛和光純薬工業（株）製｝０．７５ｇ及び水３．０ｇからなる溶液を前記フラスコに添加した。５０℃で６時間撹拌し、室温になるまで放冷し、含フッ素ポリマーラテックスＦＰ−１を得た（固形分３６．ｇ、粒径６４ｎｍ、質量分子量２５００００）。
【０３８８】
（合成例２〜２５：含フッ素ポリマーラテックス（ＦＰ−２）〜（ＦＰ−２５）の合成）
上記合成例１における（ＦＰ−１）の合成とほぼ同様にして、含フッ素ポリマー（ＦＰ−２）〜（ＦＰ−２５）をそれぞれ合成した。水混和性有機溶媒の種類と溶媒総量に対する割合を下表に示した。得られた含フッ素ポリマーラテックスの質量平均分子量は、前記の（有用なポリマーの具体例）中に示したとおりである。
【０３８９】
【表１】
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【０３９０】
３−２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
《画像形成層塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ１０００ｇ、水１３５ｍＬ、顔料−１分散物３５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物１９ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１６２ｇ、ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）液４２４ｇ、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）液６３６ｇ、還元剤−１分散物７５ｇ、還元剤−２分散物７５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５３ｇ、現像促進剤−２分散物４．８ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１８ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３９１】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２８［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３７、４０、３８、３０、１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３２ｍｇであった。
【０３９２】
《画像形成層塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水１３５ｍＬ、青色染料−２水溶液２４ｍＬ、アゾメチン染料固体分散物Ａ５ｇ、３６ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物３９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７１ｇ、ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）液３１８ｇ、イソプレンラテックス（ＴＰ−２）液７４２ｇ、還元剤−２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物２２ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で３５［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３８、４９、４８、３４、２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３０ｍｇであった。
【０３９３】
２）中間層塗布液の調製
《中間層塗布液−１の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、、青色染料−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズＲＮリキッド１５０）１８．５質量％水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍＬ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍＬにネオペレックスＧ−１５（花王製）５３．２ｇ、エマレックス１２５（日本エマルジョン製）８．０ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９４】
《中間層塗布液−２の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍＬ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにネオペレックスＧ−１５（花王製）５３．２ｇ、エマレックス１２５（日本エマルジョン製）８．０ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９５】
《中間層塗布液−３の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）６２５ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、青色染料−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズＲＮリキッド１５０）１８．５質量％水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍＬ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液６２０５ｍＬにネオペレックスＧ−１５（花王製）７８．６ｇ、エマレックス１２５（日本エマルジョン製）１１．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍＬ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９６】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
《表面保護層第１Ａ層塗布液の調製》
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、ネオペレックスＧ−１５（花王製）２．３ｇ、エマレックス１２５（日本エマルジョン製）０．３ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２９ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９７】
《表面保護層第１Ｂ層塗布液の調製》
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水７０４ｍＬに溶解し、ベンゾトリアゾール銀分散物Ａを１４６ｇ添加し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、ネオペレックスＧ−１５（花王製）２．３ｇ、エマレックス１２５（日本エマルジョン製）０．３ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍＬを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍＬをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が３５ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９８】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
《表面保護層第２Ａ層塗布液（２Ａ−ａ）の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍＬに溶解し、流動パラフィンの１０質量％乳化物を１０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を３０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、ネオペレックスＧ−１５（花王製）２．３ｇ、エマレックス１２５（日本エマルジョン製）０．３ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）２ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）１０ｇ、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４  ３０質量％溶液１８ｇを混合したものを表面保護層塗布液（２Ａ−ａ）とし、８．３ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９９】
《表面保護層第２Ａ層塗布液（２Ａ−ｂ〜ｊ）の調製》
上記塗布液（２Ａ−ａ）の調製において、下表に示すポリマーをさらに添加して、表面保護層第２Ａ層塗布液（２Ａ−ｂ〜ｊ）を調製した。
【０４００】
《表面保護層第２Ｂ層塗布液（２Ｂ−ａ）の調製》
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水７８５ｍＬに溶解し、流動パラフィンの１０質量％乳化物を１０ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を３０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、ネオペレックスＧ−１５（花王製）２．３ｇ、エマレックス１２５（日本エマルジョン製）０．３ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を１１ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を１１ｍＬ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）１２ｇ、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４  ３０質量％溶液３７ｇを混合したものを表面保護層塗布液（２Ｂ−ａ）とし、４．２ｍＬ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４０１】
《表面保護層第２Ｂ層塗布液（２Ｂ−ｂ〜ｊ）の調製》
上記塗布液（２Ｂ−ａ）の調製において、下表に示すポリマーをさらに添加して、表面保護層第２Ｂ層塗布液（２Ｂ−ｂ〜ｊ）を調製した。
【０４０２】
【表２】
2008033148.tif 000049
【０４０３】
３−３．熱現像感光材料の作製
１）熱現像感光材料−１−ａの作製
バック面１を塗布した支持体を用いて、バック面とは反対の面に下塗り面から画像形成層塗布液−１を用いた画像形成層、中間層塗布液−１を用いた中間層、表面保護層第１Ａ層塗布液を用いた表面保護層第１層、表面保護層第２Ａ層塗布液（２Ａ−ａ）を用いた表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３１℃に、表面保護層第１層の塗布液は３６℃に、表面保護層第２層の塗布液は３７℃に温度調整した。
画像形成層−１の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０４０４】
脂肪酸銀                                          ５．４２
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）    ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                            ０．１２
ポリハロゲン化合物−２                            ０．２５
フタラジン化合物−１                              ０．１８
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）                      ３．８８
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）                  ５．８２
還元剤−１                                        ０．４０
還元剤−２                                        ０．４０
水素結合性化合物−１                              ０．１１６
現像促進剤−２                                    ０．０２
メルカプト化合物−１                              ０．００２
メルカプト化合物−２                              ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                        ０．１０
【０４０５】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０４０６】
２）熱現像感光材料−１−ｂ〜ｊの調製
上記熱現像感光材料−１−ａの調製において、表面保護層第２Ａ層の塗布液２Ａ−ａをそれぞれ２Ａ−ｂ〜ｊへ変更して熱現像感光材料−１−ｂ〜ｊを調製した。
【０４０７】
３）熱現像感光材料−２−ａ〜ｊの作製
熱現像感光材料−１−ａ〜ｊに対して、バック面１をバック面２に、画像形成層塗布液−１を画像形成層塗布液−２に、中間層塗布液−１を中間層塗布液−２に変更した他は熱現像感光材料−１−ａ〜ｊと同様にして熱現像感光材料−２−ａ〜ｊを作製した。
このときの画像形成層−２の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０４０８】
脂肪酸銀                                          ５．２７
水溶性染料ＰＣ−１の例示化合物１１                ０．２５
マゼンタ染料固体分散物                            ０．０９
ポリハロゲン化合物−１                            ０．１４
ポリハロゲン化合物−２                            ０．２８
フタラジン化合物−１                              ０．１８
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）                      ２．８３
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）                  ６．６０
還元剤−２                                        ０．７７
水素結合性化合物−１                              ０．１１２
現像促進剤−１                                    ０．０１９
現像促進剤−２                                    ０．０１６
色調調整剤−１                                    ０．００６
メルカプト化合物−２                              ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                        ０．１３
【０４０９】
４）熱現像感光材料−３−ａ〜ｊの作製
熱現像感光材料−１−ａ〜ｊに対して、画像形成層塗布液−１を画像形成層塗布液−２に、中間層−１を中間層−２に、表面保護層第１Ａを表面保護層第１Ｂに、表面保護層第２Ａ−ａ〜ｊをそれぞれ表面保護層第２Ｂ−ａ〜ｊに変更し、他は熱現像感光材料−１−ａ〜ｊと同様にして熱現像感光材料−３−ａ〜ｊを作製した。
このときの画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０４１０】
脂肪酸銀                                          ５．９５
水溶性染料ＰＣ−１の例示化合物１１                ０．２８
マゼンタ染料固体分散物                            ０．１０
ポリハロゲン化合物−１                            ０．１６
ポリハロゲン化合物−２                            ０．３２
フタラジン化合物−１                              ０．２０
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）                      ３．２０
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）                  ７．４６
還元剤−２                                        ０．８７
水素結合性化合物−１                              ０．１２７
現像促進剤−１                                    ０．０２１
現像促進剤−２                                    ０．０１８
色調調整剤−１                                    ０．００７
メルカプト化合物−２                              ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                        ０．１５
【０４１１】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４１２】
【化４６】
2008033148.tif 000050
【０４１３】
【化４７】
2008033148.tif 000051
【０４１４】
【化４８】
2008033148.tif 000052
【０４１５】
【化４９】
2008033148.tif 000053
【０４１６】
【化５０】
2008033148.tif 000054
【０４１７】
【化５１】
2008033148.tif 000055
【０４１８】
４．写真性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ幅）に切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
２）包装材料
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ
【０４１９】
３）感光材料の露光・現像
熱現像感光材料−１は富士フイルムメディカル（株）ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
熱現像感光材料−２、３は富士フイルムメディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
更に、富士フイルムメディカル（株）ＦＣＲ  ＰＲＯＦＥＣＴ  ＣＳを用いて両面読み取り技術を用いて作製したマンモ画像及び、富士フイルムメディカル（株）ＦＣＲ５０００を用いて作製した乳房画像を出力した。
【０４２０】
４）写真性能の評価
《塗布性評価》
塗布性の評価は、塗布後の試料の面状を目視で観察して、５ｍ２あたりに発生したスジやハジキの個数で行った。なお、評価基準は次のとおりである（実用上許容されるのはＡ及びＢである）。
Ａ：０個、Ｂ：１個、Ｃ：２個〜４個、Ｄ：５個以上
《耐汚染性評価》
ＮａＣｌの１０ｇを水を加えて溶解し、５００ｍＬに精秤した食塩水を用意する。各試料を、露光・熱現像した試料を用意した。画像の最低濃度部について、一度蛍光灯下に曝光したあと、食塩水を染み込ませたろ紙と重ねて、５秒間押し付けた。ろ紙を除去したのち、試料の１／２の部分を、４５℃５０％ＲＨの条件下で、蛍光灯８５００Ｌｕｘにて４時間光照射し、試料の残りの１／２の部分と比較した。
また、画像の最高濃度部についても同様に、一度蛍光灯下に曝光したあと、食塩水を染み込ませたろ紙と重ねて、５秒間押し付けた。ろ紙を除去したのち、試料の１／２の部分を４５℃５０％ＲＨの条件下で、蛍光灯８５００Ｌｕｘにて４時間光照射し、試料の残りの１／２の部分と比較した。
得られた試料を目視にて評価し、以下のように判定した。本評価は、強制的な条件での評価であるので、実用上は、評価Ｃ以上であれば問題ない。
【０４２１】
Ａ：最低濃度部、最高濃度部ともに、変色は認められない。表面の光沢にムラが生じない。
Ｂ：僅かな変色が認められる。表面の光沢にムラが僅かに生じる。
Ｃ：僅かな変色が認められる。表面の光沢にムラが生じる。
Ｄ：最低濃度部、最高濃度部ともに、明らかに変色が認められる。表面の光沢にムラが生じる。
【０４２２】
《耐接着性の評価》
上記の熱現像済み試料を２５℃相対湿度８０％ＲＨ下で１６時間調湿した後、画像形成層面とバック面を重ね合わせた積層体を組み立てた。得られた積層体に、３５ｍｍ×３５ｍｍの面積に対して３５０ｇの荷重を掛けて４５℃で３日間放置した。その後、積層体を剥がし、画像形成層面とバック面とが元通りに剥がれずにいずれかの面に塗布膜の剥がれや表面に接着マークが残る状況を観察した。結果を以下のランクに分類した。
Ａ：全く膜剥がれも接着マークも観察されない。
Ｂ：かすかに表面に接着マークがあるが膜剥がれが無い。
Ｃ：僅かに膜剥がれがある。
Ｄ：約半分近くの面積に膜剥がれがある。
Ｅ：殆どの面積に膜剥がれがある。
【０４２３】
《画像保存性の評価》
熱現像後の画像記録材料を６０℃、相対湿度４５％の条件下で１４日間保存し、その前後での白地部の濃度変化（△Ｄｍｉｎ）を測定し、その結果を熱現像感光材料−１−ａ、２−ａ、３−ａのそれぞれを１００とした相対値で表した。
【０４２４】
以上の評価結果を下表に示した。
本発明の含フッ素ポリマーラテックスを使用した熱現像感光材料は、塗布性、耐汚染性、耐接着性、および画像保存性に優れていた。
【０４２５】
【表３】
2008033148.tif 000056