(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れることは勿論のこと、摩擦発熱による高温発熱が発生しやすい状況下であっても優れた耐酸化性を示し、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＢＮ、ＣｒＡｌＳｉＢＮ若しくはＮｂＣｒＡｌＳｉＢＮ等の従来の硬質皮膜を凌駕する特性を発揮する硬質皮膜、およびこのような硬質皮膜を製造するための有用な方法を提供する。【解決手段】（Ｍ）aＣｒbＡｌcＳｉｄＢｅＹｆＺからなる硬質皮膜であって［但し、Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素（Ｃｒを除く）から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］、  ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１  ０＜ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．４、０．４≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２，０≦ｅ≦０．２、０．０１≦ｆ≦０．１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、夫々Ｍ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＹの原子比を示す）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｍ）aＣｒbＡｌcＳｉｄＢｅＹｆＺからなる硬質皮膜であって［但し、Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素（Ｃｒを除く）から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
０＜ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．４、０．４≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、０．０１≦ｆ≦０．１
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、夫々Ｍ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＹの原子比を示す）
であることを特徴とする耐酸化性に優れた硬質皮膜。
【請求項２】
ＣｒbＡｌcＳｉｄＢｅＹｆＺからなる膜であって［但し、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
０．２≦ｂ≦０．５、０．４≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、０．０１≦ｆ≦０．１（但し、ｄ＋ｅ＞０）
（ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、夫々Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＹの原子比を示す）
であることを特徴とする耐酸化性に優れた硬質皮膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬質皮膜を、相互に異なる組成で交互に積層したものであり、各層の膜厚が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬質皮膜を製造するに当り、カソード放電型アークイオンプレーティング法によって成膜することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、鍛造金型や打ち抜きパンチ等の塑性加工用治工具の表面に形成され、これらの耐摩耗性を向上させるための硬質皮膜、およびこうした硬質皮膜を製造するための有用な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超硬合金、サーメットまたは高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的として、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。特に、特許文献１に開示されるような、ＴｉとＡｌの複合窒化物（以下、「ＴｉＡｌＮ」と略記する）が優れた耐摩耗性を示すことから、Ｔｉの窒化物（ＴｉＮ）や炭窒化物（ＴｉＣＮ）等からなる皮膜に代わって、高速切削用や焼入れ鋼等の高硬度材（被削材）を切削するための切削工具に適用されつつある。
【０００３】
しかしながら、近年の被削材の高硬度化や切削速度の高速度化等に伴って、更に耐摩耗性の高められた皮膜が要求されるようになっている。
【０００４】
ところで、硬質皮膜には高温下での耐酸化性に優れていることも要求される。上記のようなＴｉＡｌＮ膜では、耐酸化性が比較的高く、８００〜９００℃付近において酸化を開始するのであるが、より過酷な環境下では皮膜の劣化が進行し易いという問題がある。こうしたことから、上記ＴｉＡｌＮ膜にＣｒを添加することによって、結晶構造を高硬度の立方晶構造に保ちながらＡｌ濃度を高め、耐酸化性を更に向上させた硬質皮膜も提案されている（例えば、特許文献２）。また、ＴｉＣｒＡｌＮ膜に、Ｓｉ、Ｂを添加することによって耐酸化性を向上させた硬質皮膜（例えば、特許文献３）や、ＣｒＡｌＮ膜にＮｂ、Ｓｉ、Ｂ等を添加することによって、耐酸化性を更に向上させた皮膜等も提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、これまで提案されている硬質皮膜は、近年の要求特性を満足し得るほど耐摩耗性および耐酸化性が優れているとは言えず、更なる特性向上が望まれているのが実情である。
【特許文献１】特許第２６４４７１０号公報
【特許文献２】特開２００３−７１６１０号公報
【特許文献３】特開２００３−７１６１１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６−００５２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐摩耗性に優れることは勿論のこと、摩擦発熱による高温発熱が発生しやすい状況下であっても優れた耐酸化性を示し、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＢＮ、ＣｒＡｌＳｉＢＮ若しくはＮｂＣｒＡｌＳｉＢＮ等の従来の硬質皮膜を凌駕する特性を発揮する硬質皮膜、およびこのような硬質皮膜を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明の硬質皮膜は、（Ｍ）aＣｒbＡｌcＳｉｄＢｅＹｆＺからなる硬質皮膜であって［但し、Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素（Ｃｒを除く）から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
０＜ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．４、０．４≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２，０≦ｅ≦０．２、０．０１≦ｆ≦０．１
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、夫々Ｍ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＹの原子比を示す）
である点に要旨を有するものである。
【０００８】
上記課題は、ＣｒbＡｌcＳｉｄＢｅＹｆＺからなる膜であって［但し、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］、
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１
０．２≦ｂ≦０．５、０．４≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、０．０１≦ｆ≦０．１（但し、ｄ＋ｅ＞０）
（ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、夫々Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＹの原子比を示す）
であるような硬質皮膜においても達成することができる。
【０００９】
本発明の硬質皮膜における好ましい形態として、上記のような硬質皮膜（上記で示される組成範囲内）を、相互に異なる組成で交互に積層したものであり、各層の膜厚が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるものが挙げられる。
【００１０】
上記のような硬質皮膜を製造するに当っては、カソード放電型アークイオンプレーティング法によって成膜することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬質皮膜は、所定の式で示される硬質皮膜構造とすることによって、耐摩耗性に優れることは勿論のこと、摩擦発熱による高温発熱が発生しやすい状況下であっても酸化による特性劣化を招くことがない硬質皮膜が実現でき、こうした硬質皮膜は、各種切削工具、鍛造金型や打ち抜きパンチ等の塑性加工用治工具の基材表面に形成されるものとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、硬質皮膜の耐高温性（耐酸化性）を更に向上させるべく、様々な角度から検討した。その結果、Ｃｒを必須成分として含むと共に、耐酸化性向上に有効とされているＳｉやＢに代えて、或はそれらと共に更にＹを含有させてやれば、硬質皮膜の耐酸化性が著しく向上し得ることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の硬質皮膜における各元素を選定した理由と、その組成範囲の限定理由について説明する。
【００１３】
本発明の硬質皮膜は、下記一般式（１)で示されるものであるが、本発明の硬質皮膜における各元素を選定した理由と、その組成範囲の限定理由について説明する。
（Ｍ）aＣｒbＡｌcＳｉｄＢｅＹｆＺ        …（１）
（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、夫々Ｍ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＹの原子比を示し、またＺは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す）
【００１４】
金属元素Ｍは、Ｃｒを除く周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，ＭｏおよびＷ）から選択される少なくとも１種の元素であるが、この金属元素Ｍは、皮膜中にいて高硬度の窒化物（ＭＮ）を形成し、皮膜硬度を増加させる作用を発揮する。但し、これらの元素の窒化物は、ＣｒＮよりも耐酸化性に劣ることから、多量に含有させると皮膜の耐酸化性を低下させることになるので、膜中におけるＭの原子比の上限を０．３（即ち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１としたときのａが０．３以下）とする必要がある。
【００１５】
また、金属元素Ｍは全く含有させない場合、硬度がやや低下する傾向があることから、その下限は０超（即ち、ａ＞０）とする。尚、この金属元素Ｍの好ましい範囲は、耐酸化性と硬度の観点からして、０．０２〜０．２である。また、金属元素Ｍは、硬度の観点からすれば、ＴｉやＨｆを選択することが好ましく、耐酸化性と硬度の観点からすれば、Ｎｂを選択することが好ましい。
【００１６】
本発明の硬質皮膜は、Ｃｒを必須成分として含むものであるが、このＣｒは皮膜の耐酸化性を向上させ、且つ立方晶岩塩型のＣｒＮ窒化物中にＡｌＮを固溶させて、準安定の立方晶ＡｌＮを形成するために、皮膜を構成する必須元素である。こうした効果を発揮させるためには、硬質皮膜中におけるＣｒの原子比の下限を０．０５（即ち、添字ｂが０．０５以上）とする必要がある。但し、ＣｒＮは上記のＭ窒化物に比較すると硬度が低く、過度に含有させると皮膜の硬度低下を招くことになるので、０．４を上限とする（即ち、ｂ≦０．４）。Ｃｒ含有量の好ましい範囲は、原子比で０．１〜０．２５の範囲（０．１≦ｂ≦０．２５）である。
【００１７】
Ａｌは、硬質皮膜の耐酸化性を向上させるために必要な元素であり、こうした効果を発揮させるためには、原子比で０．４以上含有させる必要がある（即ち、ｃ≧０．４）。但し、ＡｌＮは元来六方晶型が安定相であるので、過度に含有させて金属元素ＭとＣｒの添加量総和を大きく超えると、六方晶構造に転移し、皮膜の軟質化が生じるので、膜中におけるＡｌ量の原子比の上限を０．８（即ち、ｃ≦０．８）とする必要がある。Ａｌ量における好ましい範囲は、原子比で０．５〜０．６（０．５≦ｃ≦０．６）である。
【００１８】
Ｓｉ，ＢおよびＹに関しては、耐酸化性を高めるために、原子比で０．２（Ｙの場合は０．１）を上限として、皮膜に添加されるが、このうちＹが最も耐酸化性向上効果が大きいので、Ｙの添加は原子比で０．０１以上（即ち、ｆ≧０．０１）を必須とする。
【００１９】
ＳｉおよびＢは添加により皮膜の結晶粒を微細化し、硬度を高める作用があり、更にＹと共に含有させることによって、耐酸化性を更に高める効果があり、こうした効果を発揮させるためには、いずれも原子比で０．０３以上添加することが好ましい（即ち、ｄ≧０．０３、ｅ≧０．０３）。但し、これらの元素は、添加によって皮膜を非晶質或は六方晶化させ易いので、その上限をＳｉ：０．２、Ｂ：０．０２、Ｙ：０．１（即ち、ｄ≦０．２、ｅ≦０．２、ｆ≦０．１）とした。より好ましい範囲は、Ｓｉ：０．０３〜０．０７、Ｂ：０．０５〜０．１、Ｙ：０．０２〜０．０５である。
【００２０】
本発明の硬質皮膜は、窒化物、炭窒化物、窒素酸化物、炭窒素酸化物のいずれの形態をも含むものであるが［前記一般式（１）でＺがＮ，ＣＮ，ＮＯ，ＣＮＯ］、基本的には窒化物とし、Ｚ中のＮの比率（原子比）は０．５以上であることが好ましい。より好ましくは、０．８以上である。Ｎ以外の元素としては、ＣやＯが残部として含まれることになる。
【００２１】
より高い耐酸化性が要求される用途においては、硬質皮膜の組成を下記一般式（２）で示されるように、ＣｒおよびＹを必須成分とすることによって、更なる高温での安定性を付与することができる。
ＣｒbＡｌcＳｉｄＢｅＹｆＺ        …（２）
（ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、夫々Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＹの原子比を示し、またＺは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す）
【００２２】
こうした硬質皮膜では、立方晶岩塩型構造の安定化元素である金属元素Ｍが存在しないので、Ａｌ量によっては結晶構造が六方晶に転移し易い、よって立方晶のＡｌＮ化合物安定化のためにＣｒの含有量を０．２以上（即ち、ｂ≧０．２）とする必要がある。但し、Ｃｒ含有量が多過ぎる場合、立方晶の結晶構造であっても硬度が低くなることから、Ｃｒ含有量の上限は０．５（即ち、ｂ≦０．５）とする必要がある。Ｃｒ含有量の好ましい範囲は、原子比で０．３〜０．４（即ち、０．３≦ｂ≦０．４）程度である。
【００２３】
この硬質皮膜におけるＡｌ含有量に関しては、六方晶を形成し易くなることから、その上限を０．７とした。より好ましくは、０．５〜０．６（即ち、０．５≦ｃ≦０．６）である。尚、Ｓｉ，ＢおよびＹに関しては、規定範囲および好ましい範囲は上記一般式（１）に示した硬質皮膜と同様である。但し、Ｓｉ、Ｂの添加による皮膜結晶粒微細化および高硬度化という観点からして、ＳｉおよびＢは少なくともいずれかを含んでいる必要がある（即ち、ｄ＋ｅ＞０）。
【００２４】
本発明の硬質皮膜は、全体を単一組成の皮膜で構成する必要はなく、上記一般式（１）または（２）の組成範囲内で、相互に異なる組成を有する層を１層または２層以上で積層した積層型の硬質皮膜とすることもできる。こうした積層型皮膜の例（組み合わせ）としては、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹＮ／ＮｂＣｒＡｌＹＮ、ＴｉＣｒＡｌＢＹＮ／ＨｆＣｒＡｌＹＮ等が挙げられる。これらの例は、皮膜を構成する元素の種類を変えることによって、相互に異なる組成としたものであるが、同一元素の組み合わせであっても、組成範囲を異なるものとすることによって、相互に異なる組成とすることも可能である。
【００２５】
上記のように組成や元素が異なる皮膜を積層した場合には、皮膜相互の格子定数が異なることになるので、層間での格子歪が誘起され、皮膜がより高硬度化することになる。積層する場合の各層の膜厚は、５ｎｍ以上とすることが好ましく、５ｎｍ未満になると、単一構造を有する皮膜と同一の性能を示すことになる。また、各層の膜厚が２００ｎｍを超えると、切削工具や治工具等に必要とされる膜厚が数μｍ程度とあって、積層回数が少なくなることから、歪が蓄積される界面の数が少なくなり、高硬度化の効果が得られにくくなってしまう。各層の膜厚は、より好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのが良い。
【００２６】
本発明の硬質皮膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、固体ターゲットを用いたＰＶＤ法が推奨され、特にカソード放電型アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）を適用することが好ましい。上記のような多成分系の硬質皮膜を形成するに当って、スパッタ法を適用すると成分元素のターゲット組成と皮膜組成のずれが大きくなるが、ＡＩＰ法では組成ずれの問題が殆ど無くなることになる。また、ターゲット元素のイオン化率が高いことから、形成された皮膜が緻密で高硬度になるという利点もある。
【００２７】
上記した本発明の硬質皮膜は、一般式（１）式または（２）式で示される組成の皮膜同士を積層した積層皮膜とすることによって、皮膜の性能を高めることができるのであるが、上記（１）式または（２）式で示される皮膜以外の組成の硬質膜と組み合わせて積層皮膜を構成することもできる。例えば、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、Ａｌ、ＳｉおよびＢよりなる群から選択される１種以上の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物からなる皮膜と、前記一般式（１）式または（２）で示される組成の皮膜を積層して皮膜を構成することも可能である。こうした皮膜としては、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＳｉ（ＣＮ）、ＴｉＶＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＮｂＡｌ（ＣＮ）、ＮｂＣｒＡｌ（ＣＮ）等の皮膜が例示される。
【００２８】
図１は、本発明の硬質皮膜を製造するためのアークイオンプレーティング装置（ＡＩＰ装置）の構成例を示す概略説明図である。図１に示した装置では、真空チャンバー１内に回転盤２が配置されており、この回転盤２に４個の回転テーブル３が対称に取り付けられる。各回転テーブル３には、被処理体（基材）５が取り付けられている。回転盤２の周囲には、複数（図１では２つ）のアーク蒸発源６ａ，６ｂ（カソード側）、およびヒータ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが配置されている。各アーク蒸発源６ａ，６ｂには、夫々を蒸発させるためのアーク電源８ａ，８ｂが配置されている。
【００２９】
また図中１１はフィラメント型イオン源、１２はフィラメント加熱用交流電源、１３は放電用直流電源であり、フィラメント加熱用交流電源１２からの電流によりフィラメント（Ｗ製）を加熱し、放出される熱電子を放電用直流電源１３によって真空チャンバーに誘導し、フィラメント−チャンバー間にプラズマ（Ａｒ）を発生し、Ａｒイオンを発生する。このＡｒイオンを用いて、被処理体（基材）のクリーニングを実施する。真空チャンバー１内は、真空ポンプＰによって、その内部が真空にされると共に、各種成膜用ガスがマスフローコントローラー９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄから導入されるように構成される。
【００３０】
そして、各アーク蒸発源６ａ，６ｂに、各種組成のターゲットおよびフィラメント型イオン源１１を用い、これらを成膜用ガス（Ｃ源含有ガス、Ｏ2ガスおよびＮ源含有ガス、またはこれらを不活性ガスで希釈したもの等）中で蒸発させながら、回転盤２および回転テーブル３を回転させれば、被処理体５の表面に硬質皮膜を形成することができる。尚、図中１０は、基材５に負の電圧（バイアス電圧）を印加するために備えられたバイアス電源である。
【００３１】
また、硬質皮膜を積層型にするには、（１）異なる複数のアーク蒸発源６ａ，６ｂを用いることによって実現できるが、（２）被処理体５に印加する負の電圧（バイアス電圧）を周期的に変化させたり、（３）雰囲気ガスを変化させることによっても実現できる。特に前記（１）式における炭素の値が相互に異なる２種以上の膜を積層するためには、雰囲気ガス中のＣ源含有ガスの割合を周期的に変化させることになる。
【００３２】
積層型硬質皮膜の周期（積層の繰り返し周期）および各層の厚さを制御するには、上記（１）では回転盤および回転テーブルの回転数および各々の蒸発源の投入電力（蒸発量に比例）、（２）ではバイアス電圧の印加時間、（３）では雰囲気ガスの導入時間、等によって実現できる。
【００３３】
本発明の硬質皮膜を形成する基材としては、超硬合金、サーメット、ｃＢＮ等が適用可能な工具材料として挙げられるが、冷間工具鋼、熱間工具鋼或は高速度工具鋼等の鉄基合金材料にも適用できるものである。
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
前記図１に示した装置（ＡＩＰ装置）のアーク蒸発源６ａに、（Ｍ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＹ）を各種割合で含有するターゲットを配置し、回転テーブル３上に被処理体５として超合金製チップ、超合金製ボールエンドミル（直径１０ｍｍ：２枚刃）、および酸化試験用の白金箔（３０ｍｍ×５ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を取り付け、真空チャンバー１内を真空状態にした。その後真空チャンバー１内に配置されたヒータ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄで被処理体５の温度を５５０℃に加熱し、Ａｒイオンによる被処理体のクリーニング（Ａｒ、圧力：０．６Ｐａ、電圧：５００Ｖ、時間：５分）を実施した後、窒素ガス(Ｎ2ガス)を導入してチャンバー１内の圧力を４．０Ｐａにして、アーク放電を開始し、被処理体５の表面に硬質皮膜を膜厚３μｍに形成した。また皮膜中にＣやＯを含有させる場合には、各々メタンガス（ＣＨ4ガス）および酸素ガス（Ｏ2ガス）を、Ｎ2ガスに対する流量比で５〜５０ｖｏｌ％の範囲で成膜装置内に導入した。尚、成膜中に、アース電位に対して被処理体５がマイナス電位となるように２０〜１００Ｖのバイアス電圧を基板に印加した。
【００３６】
得られた硬質皮膜について、膜中の金属成分組成をＥＰＭＡによって測定すると共に、ビッカース硬度（荷重：０．２５Ｎ、保持時間：１５秒）を調査した。また、下記の条件によって、皮膜の結晶構造、皮膜の特性（酸化開始温度、摩耗幅）について評価した。
【００３７】
［結晶構造の解析条件］
結晶構造の評価は、硬質皮膜を、リガク電気社製のＸ線回折装置を用いて、θ―２θにてＸ線回折する。その際、立方晶ではＣｕＫα線源を用いて行い、（１１１）面については２θ＝３７．７８°付近の、（２００）面については２θ＝４３．９°付近の、（２２０）面については２θ＝６３．８°付近のピーク強度を測定する。六方晶のＸ線回折は、ＣｕＫα線を用い、（１００）面については２θ＝３２°〜３３°付近の、（１０２）面については２θ＝４８°〜５０°付近の、（１１０）面については２θ＝５７°〜５８°付近のピーク強度を測定する。それらの値を用いて、下記式（３）に従って結晶構造指数Ｘを算出し、下記基準に従って皮膜の結晶構造を決定した。
【００３８】
【数１】
2008007835.tif 000002
【００３９】
（式中、ＩＢ（１１１）、ＩＢ（２００）およびＩＢ（２２０）は立方晶の各面のピーク強度を示す。ＩＨ（１００）、ＩＨ（１０２）およびＩＨ（１１０）は六方晶の各面のピーク強度を示す。）
【００４０】
指数Ｘが０．９以上の場合：立方晶結晶構造（下記表中、Ｂ１と表記する）
指数Ｘが０．１以上、０．９未満の場合：混合型（下記表中、Ｂ１＋Ｂ４と表記する）
指数Ｘが０．１未満の場合：六方晶型結晶構造（下記表中、Ｂ４と表記する）
【００４１】
［酸化開始温度］
上記実施例で得られた白金サンプル（白金箔に硬質皮膜を形成したもの）を人工乾燥空気中で室温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、その質量変化を熱天秤で調査した。得られた質量増加曲線から酸化開始温度を決定した。
【００４２】
［摩耗幅］
上記実施例で得られた試験用エンドミル（超硬合金製ボールエンドミルの表面に硬質皮膜を形成したもの）を用い、ＳＫＤ１１（ＨＲＣ６０）を被削材として、下記の切削条件にて切削を行なった後、刃先を光学顕微鏡で観察し、すくい面と逃げ面の境界部分の摩耗幅を測定した。
切削速度  ：１５０ｍ／分
刃送り    ：０．０４ｍｍ／刃
軸切り込み：４．５ｍｍ
径方向切り込み：０．１ｍ／ｓ
切削長    ：５０ｍ
その他    ：ダウンカット、ドライカット、エアーブローのみ
【００４３】
これらの結果を、硬質皮膜の組成と共に、下記表１、２に示す。
【００４４】
【表１】
2008007835.tif 000003
【００４５】
【表２】
2008007835.tif 000004
【００４６】
表１、２の試料Ｎｏ．６〜１０、１２〜１５、１７〜２０、２２、２４〜２９、３１〜３５、３８〜４１、４３〜６１のものは、本発明で規定する要件を満足する硬質皮膜であり、これらの硬質皮膜は、従来の硬質皮膜（Ｎｏ．１〜５）や本発明で規定する要件を外れる硬質皮膜（Ｎｏ．１１、１６、２１、２３、３０、３６、３７、４１、４２）に比べ、硬度、酸化開始温度、摩耗幅などの点で優れている。
【００４７】
［実施例２］
前記図１に示した装置（ＡＩＰ装置）のアーク蒸発源６ａに、（Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＹ）を各種割合で含有するターゲットを配置し、回転テーブル３上に被処理体５として超合金製チップ、超合金製ボールエンドミル（直径１０ｍｍ：２枚刃）、および酸化試験用の白金箔（３０ｍｍ×５ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を取り付け、真空チャンバー１内を真空状態にした。その後真空チャンバー１内に配置されたヒータ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄで被処理体５の温度を５５０℃に加熱し、Ａｒイオンによる被処理体のクリーニング（Ａｒ、圧力：０．６Ｐａ、電圧：５００Ｖ、時間：５分）を実施した後、窒素ガス(Ｎ2ガス)を導入してチャンバー１内の圧力を４．０Ｐａにして、アーク放電を開始し、被処理体５の表面に硬質皮膜を膜厚３μｍに形成した。また皮膜中にＣやＯを含有させる場合には、各々メタンガス（ＣＨ4ガス）および酸素ガス（Ｏ2ガス）を、Ｎ2ガスに対する流量比で５〜５０ｖｏｌ％の範囲で成膜装置内に導入した。尚、成膜中に、アース電位に対して基材（被処理体）がマイナス電位となるように２０〜１００Ｖのバイアス電圧を基材に印加した。
【００４８】
得られた硬質皮膜について、膜中の金属成分組成をＥＰＭＡによって測定すると共に、ビッカース硬度（荷重：０．２５Ｎ、保持時間：１５秒）を調査した。また、実施例１と同様にして、皮膜の結晶構造、皮膜の特性（酸化開始温度、摩耗幅）について評価した。
【００４９】
これらの結果を、一括して下記表３に示すが、本発明で規定する要件を満足する硬質皮膜（試料Ｎｏ．６６〜６９、７１〜７４、７７〜８０、８５〜８７、８９〜９１）のものでは、従来の硬質皮膜（試料Ｎｏ．６２〜６５）や本発明で規定する要件を外れる硬質皮膜（試料Ｎｏ．７０、７５、７６、８１〜８４、８８）に比べ、硬度、酸化開始温度、摩耗幅などの点で優れていることが分かる。
【００５０】
【表３】
2008007835.tif 000005
【００５１】
［実施例３］
前記図１に示した装置（ＡＩＰ装置）に複数のアーク蒸発源６ａ，６ｂを取り付け、下記表４に示す組成の皮膜からなる積層膜を形成した。このとき、積層膜の形成は、複数個のターゲット６ａ、６ｂを同時に放電させ、基材（被処理体５）を回転する回転テーブル３上に搭載し、各々のアーク蒸発源６ａ，６ｂの前を交互に通過させることによって、形成した。また積層周期の長い皮膜に関しては、アーク蒸発源６ａ，６ｂを交互に放電させて、積層膜を形成した。他の製膜条件は、実施例１、２と同様にした。
【００５２】
得られた硬質皮膜について、実施例１、２と同様にして、皮膜中の金属成分組成、ビッカース硬度、皮膜の結晶構造、皮膜の特性（酸化開始温度、摩耗幅）について評価した。
【００５３】
これらの結果を、一括して下記表４に示すが、いずれも（試料Ｎｏ．９２〜１０２）、硬度、酸化開始温度、摩耗幅などの点で優れていることが分かる。
【００５４】
【表４】
2008007835.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の硬質皮膜を製造するためのアークイオンプレーティング装置（ＡＩＰ装置）の構成例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  真空チャンバー
２  回転盤
３  回転テーブル
５  被処理体（基材）
６ａ，６ｂ  アーク蒸発源
７ａ，７ｂ  ヒータ
８ａ，８ｂ  アーク電源
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ  マスフローコントローラー
１０  バイアス電源
１１  フィラメント型イオン源
１２  フィラメント加熱用交流電源
１３  放電用直流電源
【図１】
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