(57)【要約】【課題】  水中溶存ヒ素の吸着性能および耐磨耗性に優れた吸着剤およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  鉄塩水溶液をアルカリと反応させることにより生成した沈殿物を熟成させ、次いで乾燥させる。本発明の吸着剤は、酸化鉄中に、結晶性酸化鉄を３〜２５重量％含有する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄塩水溶液をアルカリと反応させることにより生成した沈殿物を熟成させ、次いで乾燥させて得られる酸化鉄中に、結晶性酸化鉄を３〜２５重量％含有することを特徴とする、該酸化鉄を含有する水中溶存ヒ素除去用吸着剤。
【請求項２】
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）粒子を包含してなる、請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
酸化鉄の製造にあたり、鉄塩水溶液をアルカリと反応させて得られる沈殿物を熟成させ、次いで乾燥させることを特徴とする、請求項１記載の吸着剤の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、鉄塩水溶液として硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）水溶液を用い、この硫酸鉄（II）水溶液をアルカリと反応させる前に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と反応させることを特徴とする、請求項２記載の吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性酸化鉄を利用した水中溶存ヒ素除去用吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水中溶存ヒ素の除去剤として、オキシ水酸化鉄や酸化鉄など、広義の酸化鉄を用いる方法が開示されている（特許文献１，２参照）。具体的には、特許文献１にはオキシ水酸化鉄としてγ−ＦｅＯ（ＯＨ）が開示されており、特許文献２には酸化鉄および／またはオキシ水酸化鉄としてα相，β相，γ相，σ相，σ´相，ε相が開示されている。すなわち、特許文献１，２では、結晶形態で存在する酸化鉄を水中溶存ヒ素の除去剤として用いている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４７７６３号公報
【特許文献２】特表２００４−５０９７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した各特許文献に記載の除去剤は、ヒ素吸着性能の点で実用上十分とはいえず、さらなる改良が要望されている。また、水中溶存ヒ素の除去剤として用いる場合、ヒ素吸着性能に加えて、基本性能として、たとえば使用中の機械的負荷および水圧的負荷に耐え得る耐磨耗性が要求される。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水中溶存ヒ素の吸着性能および耐磨耗性に優れた吸着剤およびその製造方法を提供することを主たる目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸化鉄中の結晶性酸化鉄含量に着目し、該含量を少なくして特定範囲に設定すると、水中溶存ヒ素の吸着性能および耐磨耗性に優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕  鉄塩水溶液をアルカリと反応させることにより生成した沈殿物を熟成させ、次いで乾燥させて得られる酸化鉄中に、結晶性酸化鉄を３〜２５重量％含有することを特徴とする、該酸化鉄を含有する水中溶存ヒ素除去用吸着剤、
〔２〕  硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）粒子を包含してなる、前記〔１〕記載の吸着剤、
〔３〕  酸化鉄の製造にあたり、鉄塩水溶液をアルカリと反応させて得られる沈殿物を熟成させ、次いで乾燥させることを特徴とする、前記〔１〕記載の吸着剤の製造方法、
〔４〕  前記〔３〕において、鉄塩水溶液として硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）水溶液を用い、この硫酸鉄（II）水溶液をアルカリと反応させる前に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と反応させることを特徴とする、前記〔２〕記載の吸着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、鉄塩水溶液をアルカリと反応させることにより生成した沈殿物を熟成させ、次いで乾燥させて得られる酸化鉄中に、結晶性酸化鉄を３〜２５重量％含有するので、水中溶存ヒ素の吸着性能および耐磨耗性に優れた吸着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水中溶存ヒ素除去用吸着剤は、鉄塩水溶液をアルカリと反応させることにより生成した沈殿物を熟成させ、次いで乾燥させて得られる酸化鉄中に、結晶性酸化鉄を３〜２５重量％含有する点に特徴を有する。
【００１０】
本発明において酸化鉄とは、例えば、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト），γ−Ｆｅ２Ｏ３（マグヘマイト），Ｆｅ３Ｏ４（マグネタイト），ＦｅＯ（ウスタイト）等、組成式ＦｅｘＯｙで表される狭義の酸化鉄の他、ＦｅＯＯＨをも含む概念である。また、結晶性酸化鉄とは、前記で定義される酸化鉄のうち、結晶の形態で存在するものをいう。結晶性酸化鉄の含量はＸ線構造解析装置を用いて定量される。具体的には、酸化鉄の結晶含量が既知の四三酸化鉄を標準物質として用い、前記標準物質のＸ線回折図により、結晶含量とピーク強度との関係を示す検量線をあらかじめ作成し、本発明に係る吸着剤のＸ線回折図から求めた酸化鉄のピーク強度から、重量％の単位で求められる。
【００１１】
本発明の特徴は、換言すれば、前記酸化鉄中の結晶性酸化鉄の含量をできるだけ少なくして、非結晶性酸化鉄を７５〜９７重量％含有する酸化鉄を必須成分として水中溶存ヒ素除去用の吸着剤として適用した場合に、水中溶存ヒ素の吸着性能と耐磨耗性に優れた特性を発揮する点にある。非結晶性酸化鉄とは、吸着剤を構成する前記酸化鉄のうち、結晶性酸化鉄を除いたものをいう。非結晶性酸化鉄の含量は、１００−結晶性酸化鉄含量（重量％）から算出され、非結晶性ＦｅＯＯＨを主成分とするものである。
【００１２】
反応原料としての鉄塩は、たとえば硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄等、水溶性の鉄塩の１種または２種以上が使用される。これらの中では、経済的な面から、硫酸鉄を用いるのが望ましい。上記鉄塩の水溶液をアルカリと反応させることにより、結晶性のＦｅＯＯＨからなる中和沈殿物が得られる。アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等、酸と反応しｐＨを上昇させるものの１種または２種以上が使用される。鉄塩水溶液をアルカリと反応させるにあたっては、例えば、空気存在下、鉄塩水溶液を撹拌しながら、該鉄塩水溶液がｐＨ７になるまでアルカリを徐々に添加する方法を挙げることができる。
【００１３】
続いて、得られた中和沈殿物を含む溶液を、空気存在下、室温〜１００℃付近で熟成させ、次いで乾燥させることで、結晶性酸化鉄を３〜２５重量％含有する酸化鉄が得られる。ここで、室温とは１５〜２０℃をいう。一般に、結晶性酸化鉄含量を少なくするには、厳しい条件（高温，短時間）で熟成させればよいが、１００℃を超える温度では、熟成時間を短時間で厳密に管理しないと結晶性酸化鉄含量のばらつきが生じやすい。一方、室温を下回る温度で熟成させると、所定の結晶性酸化鉄含量に達するのに時間がかかりすぎるという不都合がある。例えば、室温で熟成させる場合、熟成時間としては５〜２５時間を目安として適宜設定することができる。熟成工程の終了後に得られた熟成物は、好ましくは、水洗し、およびろ過した後、乾燥させる。乾燥条件は特に限定されず、適宜設定すればよい。
【００１４】
乾燥工程を経て得られた酸化鉄は、水中溶存ヒ素除去用の吸着剤として利用される。吸着剤として製品化するにあたっては、多くの場合（特に浄水器等で用いる場合）、所定の大きさに成形して用いる。様々な形状が考えられ、それらは用途や性能、装置の許容される圧損等から決定されるが、水処理の場合、１ｍｍ前後から１０ｍｍ前後の大きさで、粒状もしくは円柱状とするのが好適である。
【００１５】
本発明の吸着剤は、酸化鉄中に結晶性酸化鉄が３〜２５重量％含有されているので、水中溶存ヒ素の吸着性能および耐磨耗性に優れた効果を発揮する。本発明の吸着剤は、強度を増すため、セメントやケイ酸塩などのバインダを含有させることはしない。バインダを用いると吸着剤の強度を増すことはできるが、その代償として大幅に吸着性能が低下する。そこで、本発明の吸着剤では、結晶性酸化鉄含量を上述した特定範囲に設定することで、水中溶存ヒ素の吸着性能を高いレベルに保つともに、バインダを加えることなく優れた強度（耐摩耗性）を発揮させるようにしている。
【００１６】
また、本発明では、吸着剤中に硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）粒子を包含させることもできる。吸着剤中の硫酸カルシウム粒子の含有量は、Ｃａ換算で１〜５重量％が好ましい。Ｃａ換算で１重量％を下回ると、同じアニオンとして水中に溶存し、ヒ素と吸着競合を起こすリン酸、ケイ酸といったアニオンと難溶性塩を形成する機能，すなわちこれら競合イオンの除去機能が発揮しにくくなる。一方、Ｃａ換算で５重量％を上回ると、処理水を調理容器（なべややかん等）で加熱した際にスケールの付着量が増えてしまうという不都合がある。上記のＣａ換算値は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて吸着剤中のＣａ量として定量される値をいう。
【００１７】
吸着剤中に硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）粒子を包含させるには、鉄塩水溶液として硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）水溶液を用い、このＦｅＳＯ４水溶液をアルカリと反応させる前に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と反応させるようにする。ＣａＣＯ３はＦｅＳＯ４と定量的に反応してＣａＳＯ４の微粒子を生成し、これが最終生成物である酸化鉄中にほぼ１００％取り込まれて包含された形で存在する。このため、吸着剤中のＣａＳＯ４粒子の含有量は所定量のＦｅＳＯ４に対してＣａＣＯ３の添加量を適宜変更することで容易に調整することができる。吸着剤中のＣａＳＯ４粒子の含有量をＣａ換算で１〜５重量％に調整するには、例えば、ＣａＣＯ３の添加時にＦｅＳＯ４水溶液中に存在するＦｅイオンに対するＣａイオンのモル比（以下、単に「Ｃａ／Ｆｅ」という）が０．０２〜０．１になるようにＣａＣＯ３の添加量を調整すればよい。
【実施例】
【００１８】
以下、試験例などにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００１９】
１．吸着剤の製造例
室温で、空気存在下、０．１Ｍの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）水溶液1リットルに０．４５ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．０４５）の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加し、１分間撹拌した後、引き続いて硫酸鉄（II）溶液がｐＨ７になるまで濃度３５％（約９Ｍ）のＮａＯＨ水溶液を撹拌しながら徐々に添加し、ＣａＳＯ４を包含する中和沈殿物（結晶性のＦｅＯＯＨが主成分）を得た。続いて、該沈殿物を含む溶液を空気存在下、室温でそれぞれ１時間，８時間，１６時間，２４時間，３２時間または４８時間熟成させた。そして、得られた各熟成物を吸引ろ過によって水溶液から分離した後、１０５℃で２時間乾燥させ、熟成時間の異なる計６種類の吸着剤を得た。
【００２０】
２．吸着剤の結晶含量の測定
Ｘ線構造解析装置（Mini Flex、理学電気株式会社製、放射線源ＣｕＫβ）を用いて、前記「１．吸着剤の製造例」で得られた各吸着剤のＸ線回折図を得、その結晶含量を測定した。具体的には、結晶含量が既知の四三酸化鉄（和光純薬工業株式会社製）を標準物質として、前記Ｘ線構造解析装置により測定された前記標準物質のＸ線回折図により、結晶含量とピーク強度との関係を示す検量線をあらかじめ作成し、次に各吸着剤のＸ線回折図から求めた酸化鉄のピーク強度から、各吸着剤の結晶性酸化鉄含量（重量％）を定量した。
【００２１】
図１は、熟成時間と結晶性酸化鉄含量との関係を示したものである。図１から、室温で熟成させた場合、熟成時間が長くなるほど結晶性酸化鉄含量が増加することが分かった。
【００２２】
３．吸着剤のヒ素吸着容量の測定
前記「１．吸着剤の製造例」で製造した各吸着剤の水中溶存ヒ素の吸着性能について、ヒ素吸着容量を測定することで評価した。まず、前記「１．吸着剤の製造例」で得られた各吸着剤を押出成形により円柱体（φ２．２ｍｍ，長さ２〜５ｍｍ）に成形した。そして、得られた各試料をガラス製カラム（内径１０ｍｍφ）に６ミリリットル分充填し、０．０５ｍｇ／リットルのＡｓ（III）水溶液を試験水として空間速度（ＳＶ）２０ｈ−１の通水条件にて下降流で通水し、前記カラムを通水した処理水中のＡｓ（III）濃度が０．０４ｍｇ／リットル以上になるまでの通水量を測定することにより、各吸着剤のヒ素吸着容量を算出した。表１に結果を示す。表１から、吸着剤の結晶性酸化鉄含量が減少するほどヒ素吸着容量が増加する傾向を示した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
４．吸着剤の摩滅率の測定
前記「１．吸着剤の製造例」で製造した各吸着剤の耐磨耗性を、日本水道協会（ＪＷＷＡ）によるＪＷＷＡ  Ａ１０３−１「水道用ろ過砂の物性試験法」に規定される摩滅率を測定することで評価した。まず、前記各吸着剤を公称目開き０．３００ｍｍのふるいでふるい分け、該ふるい上に残った試料から約５０ｇをはかり採り、密閉可能な蓋のついたステンレス製の筒に入れ、呼び径６．５ｍｍの鋼球５個を加えて密閉した。次に、手振りにより１分間１５０〜２００回の割合で、振り幅約１５ｃｍで上下に３分間激しく振った。そして、最後に、手振り後の吸着剤を前記ふるいでふるい分け、前記ふるい上に残った吸着剤の質量を測定し、摩滅率（％）＝［（手振り前の吸着剤の質量−手振り後の吸着剤の質量）／手振り前の吸着剤の質量］×１００によって各試料の摩滅率を算出した。表２に結果を示す。表２から、吸着剤の結晶性酸化鉄含量が増加するほど摩滅率が減少する傾向を示した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表１および表２の各データのうち、各吸着剤の結晶性酸化鉄含量（重量％）を横軸として、表１の各データのうち、ヒ素吸着容量の最も高い値を１００としたときの相対値と、表２の各データのうち、摩滅率の最も高い値を１００としたときの相対値を算出して、それぞれを同一スケールの縦軸としてプロットすることで、表１と表２のデータをまとめた。図２に結果を示す。
【００２７】
図２から、ヒ素吸着容量は、結晶性酸化鉄含量が２５重量％以下では相対的に高い値で推移する一方、結晶性酸化鉄含量が２５重量％を超えると急激に減少することが分かった。また、摩滅率は、結晶性酸化鉄含量が３重量％未満では、結晶性酸化鉄含量が増加するにつれて急激に減少する一方、結晶性酸化鉄含量が３重量％以上では相対的に低い値で推移することが分かった。上記の結果から、水中溶存ヒ素の吸着性能と耐磨耗性を向上させるには、結晶性酸化鉄含量を３〜２５重量％に設定する必要があるといえる。
【００２８】
５．吸着剤のスケール付着厚さの測定
Ｃａ含量の異なる吸着剤を被検試料として、スケール析出耐性を調べた。まず、０．１Ｍの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）水溶液1リットルに対して、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の添加量を０．２３ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．０２３），０．５２ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．０５２），０．９５ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．０９５）,１．４ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．１４）または４．１ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．４１）にしたこと、および室温で１６時間熟成させたことを除き、前記「１．吸着剤の製造例」と同様の方法を用いて５種類の吸着剤を製造した。
【００２９】
続いて、土壌中の重金属元素含有量を求める土壌含有量試験（環境省告示１９号）に基づいて、得られた各吸着剤中のＣａ含量（重量％）を測定した。Ｃａ含量の測定にあたっては、各吸着剤を２ｍｍの目のふるいを通過させて得た試料に酸を添加した後、振とう機にて２時間連続して振とう後、得られた試料液を遠心分離し、上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、ろ液を採り、定量に必要な量を正確に量り採って、これを検液とし、ＩＣＰ装置（セイコー電子工業ＳＰＳ7000Ａ型）にて検液中のＣａ濃度を定量し、その定量値からもとの各吸着剤中のＣａ含量（重量％）を算出した。表３にその結果を示す。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
得られた各吸着剤のスケール付着量は、純水１リットル中に前記吸着剤６２５ｇを室温で１時間浸漬したものを試験水とし、該試験水を鉄容器（内寸法：φ１５０ｍｍ×６２ｍｍ（容量０．８リットル））に全量入れ、常圧で１時間沸騰させた後に前記鍋に付着したスケールの厚さを測ることで測定した。スケールの厚さ測定にあたっては、非接触レーザー式の膜厚測定装置（バーマスコープＥＳ型，ケット化学研究所製）を用い、前記鍋の任意の３ヶ所の厚さを測定し、その平均値をスケールの厚さとした。図３に結果を示す。
【００３２】
図３から、吸着剤中のＣａ含量が５重量％を超えると、スケールの付着厚さが急激に増加することが分かった。すなわち、吸着剤のスケール析出耐性を向上させるには、吸着剤中のＣａ含量を５重量％以下に設定する必要があるといえる。
【００３３】
上述したスケール付着量とは別に、各吸着剤について、Ｘ線構造解析装置およびＥＤＸ（Ｘ線マイクロアナライザー）にて定性および定量分析を行ったところ、Ｃａのほとんどを硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）として包含していることが確認された。このことから、各吸着剤は硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を包含していることが分かる。
【００３４】
６．競合アニオン存在下のヒ素吸着容量の測定
吸着剤のヒ素吸着容量について、水中にヒ素イオンと競合するアニオンが存在する場合の影響を調べるため、水中のヒ素イオンと競合アニオンの共存比が異なる水溶液を試験水として吸着剤のヒ素吸着容量を測定した。まず、０．１Ｍの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）水溶液1リットルに対して、０ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝ゼロ），０．１６ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．０１６），０．２３ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．０２３）または０．９７ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．０９７）の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したこと、および室温で１６時間熟成させたこと以外は、前記「１．吸着剤の製造例」と同様の方法で４種類の吸着剤を製造した。得られた吸着剤中のＣａ含量は、前記「５．吸着剤のスケール付着厚さの測定」と同様の方法により測定した。表４に結果を示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
次に、終濃度０．０５ｍｇ／リットルのＡｓ(III)に対するリン酸イオンの濃度比（以下、「ＰＯ４／Ａｓ」という）がゼロ，１０または１００の各水溶液を試験水としたこと以外は、前記「３．吸着剤のヒ素吸着容量の測定」と同様の方法により、各吸着剤のヒ素吸着容量を測定した。図４に結果を示す。図４において横軸は、吸着剤中のＣａ含量であり、縦軸は各吸着剤のヒ素吸着容量の相対値である。該相対値は、ＣａＣＯ３を添加せずに製造した吸着剤（Ｃａ含量＝ゼロ重量％）にＰＯ４／Ａｓ＝ゼロ（すなわち、ヒ素イオンと競合するアニオンが存在しない）の試験水を通水させたときのヒ素吸着容量を基準（１００）として、残りの各吸着剤のヒ素吸着容量を相対比として求めたものである。
【００３７】
図４より、吸着剤中のＣａ含量が同じ場合、ヒ素吸着容量は、常にＰＯ４／Ａｓ＝０＞ＰＯ４／Ａｓ＝１０＞ＰＯ４／Ａｓ＝１００を示した。このことから試験水中のリン酸イオン濃度が増えると吸着剤のヒ素吸着性能は低下することが分かる。しかし、ＰＯ４／Ａｓ＝１０または１００のデータについてみると、吸着剤中のＣａ含量が増加するにつれて、ヒ素吸着容量も増加する傾向を示した。ここで、ＰＯ４／Ａｓ＝１００の試験水に対するヒ素吸着容量が相対値６０以上の場合、競合イオンの除去機能およびヒ素吸着性能に優れると判断される。かかる判断基準にてらすと、Ｃａ含量は１重量％以上に設定する必要があるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、使用中の耐磨耗性に優れ、水中溶存ヒ素を効率的に除去できる吸着剤として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】製造時の熟成時間と吸着剤の結晶性酸化鉄含量との関係を示す図である。
【図２】吸着剤の結晶性酸化鉄含量と、ヒ素吸着容量および摩滅率との関係を示した図である。
【図３】吸着剤中のＣａ含量と、スケール付着厚さとの関係を示した図である。
【図４】吸着剤中のＣａ含量と、ＰＯ４／Ａｓが異なるときの各吸着剤のヒ素吸着容量との関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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