(57)【要約】【課題】高い容量を持つキャパシタ電極材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】結晶構造がスピネル型構造及び／又はペロブスカイト型構造であるマンガン及び亜鉛の複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料を用いる。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。当該電極材料は、マンガン−亜鉛共沈物スラリーから得られる共沈物を乾燥・焼成する際に、焼成後、アルカリ性水溶液で洗浄することによって製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造がスピネル型構造及び／又はペロブスカイト型構造であるマンガン及び亜鉛の複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満である請求項１に記載のマンガン及び亜鉛の複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ未満である請求項２に記載のマンガン及び亜鉛の複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項４】
マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝が０．５０以上０．８０以下である請求項１乃至請求項３に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項５】
マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝が０．６０以上０．８０以下である請求項４に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項６】
マンガン−亜鉛共沈物スラリーから得られる共沈物を乾燥・焼成する電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法において、当該スラリーから得られる共沈物を乾燥・焼成後、アルカリ性水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項７】
マンガン−亜鉛共沈物スラリーが、マンガンと亜鉛のモル比Ｒ（Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛））が０．１以上０．９５未満のマンガンおよび亜鉛の塩水溶液からから得ることを特徴とする請求項６に記載の電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項８】
焼成温度が２００℃以上５５０℃以下である事を特徴とする請求項６乃至請求項７記載の電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項９】
焼成温度が３５０℃以上５５０℃以下である事を特徴とする請求項８記載の電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ用電極材料およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、マンガンおよび亜鉛の複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学的な電荷貯蔵現象を利用した電気化学キャパシタは、出力密度が高いこと、優れた可逆性を有することから、メモリーのバックアップ用電源、無停電補償電源などに利用されている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、一般に蓄電機構から電気二重層キャパシタとレドックスキャパシタに分類される。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、分極性電極とイオン導電性の電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積して使用する蓄電デバイスである。その容量は電解液に接触可能な電極の比表面積に比例するため、電極材料としては高比表面積の炭素材料が使われるが、電極材料の比表面積に限界があり、容量値に限界が生じる。
【０００５】
一方、レドックスキャパシタは、電極材料の可逆的なレドックス変化により電荷を蓄積する蓄電デバイスであり、電極材料としては金属酸化物や導電性ポリマーなどが検討されている。例えば、ＲｕＯ２を電極材料として用いたキャパシタは高容量を示す。しかし、ＲｕＯ２は材料であるＲｕが希少元素のため高価であり、代替材料が望まれている。
【０００６】
ＲｕＯ２に代わる材料として二酸化マンガンをはじめとする遷移金属酸化物や遷移金属酸化物をカーボン材料上にコーティングしたものが検討されているが、容量は十分ではない。何故ならば、遷移金属酸化物や遷移金属酸化物をカーボン材料上にコーティングされたものの多くは、遷移金属酸化物当りの容量は改善されてはいるが、容量の小さなカーボン材料やバインダーが含まれる為に、実際のキャパシタとしての容量が実用として満足できる量ではなかった（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９３５１２（請求項および実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い容量を持つキャパシタ電極材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
高い容量を持つキャパシタ電極材料およびその製造方法を提供する目的で鋭意検討を行った結果、特定のＢＥＴ比表面積及び結晶構造を有するマンガンおよび亜鉛の複合酸化物からなることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極材料が前記課題を解決でき、その製造方法として、例えば、マンガン−亜鉛共沈物スラリーから得られる共沈物を乾燥・焼成する電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法において、焼成後、アルカリ性水溶液で洗浄する製造方法により、当該マンガンおよび亜鉛の複合酸化物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、結晶構造がスピネル型構造及び／又はペロブスカイト型構造であるマンガンおよび亜鉛の複合酸化物からなることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極材料およびその製造方法に関するものである。
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
本発明のキャパシタ用電極材料は、マンガンおよび亜鉛の複合酸化物からなる。マンガン単独の酸化物や亜鉛単独の酸化物の場合、高い容量は得られない。即ち、結晶構造がスピネル型構造、ペロブスカイト型構造、又はスピネル型構造とペロブスカイト型構造の混合相であるマンガンおよび亜鉛の複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料により初めて高い容量が得られる。
【００１３】
スピネル型構造は化学式
ＸＹ２Ｏ４
（Ｘ、Ｙはそれぞれ異なる元素）
で示される酸化物に見られる結晶構造の一形式であり、立方晶系に属し、単位格子中に化学単位（ＸＹ２Ｏ４）を８個含むものである。ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡ
ｌ２Ｏ４などがスピネル型構造をもつことが知られている。一般にはＸ：Ｙのモル比は１：２であるが、１：２以外のものも知られている。
【００１４】
ペロブスカイト構造は化学式
ＡＢＯ３
（Ａ、Ｂはそれぞれ異なる元素）
で示される酸化物に見られる結晶構造の一形式であり、理想型では立方晶系に属し、単位格子中に化学単位（ＡＢＯ３）を１個含むものである。立方晶系に属する理想型は少なく、多くは少し歪んで正方晶系、単斜晶系、斜方晶系、六方晶系になっている。ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３などがペロブスカイト型構造をもつことが知られている。
一般にはＡ：Ｂのモル比は１：１であるが、１：１以外のものも知られている。
【００１５】
マンガンおよび亜鉛以外の元素の複合酸化物の場合でも、スピネル型構造、ペロブスカイト型構造をとり得るが、高い容量は得られない。
【００１６】
マンガンおよび亜鉛の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇより小さい場合、高い容量を得ることは困難である。
【００１７】
ＢＥＴ比表面積が大きければ大きい程、電気化学キャパシタ用電極材料の容量が大きくなり好ましいが、本発明のマンガン及び亜鉛の複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料では、４００ｍ２／ｇ未満でも高い性能が得られ、３００ｍ２／ｇ未満が好ましい。
【００１８】
又、本発明の電気化学キャパシタ用電極材料において、マンガンおよび亜鉛の複合酸化物中のマンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝が０．５０以上０．８０以下であることが電気化学キャパシタ用電気化学材料の容量が大きく好ましい。
【００１９】
何故ならば、０．５０未満になると、マンガン−亜鉛複合酸化物の生成が困難となり、不純物としてＺｎＯが生成し易く、このＺｎＯの容量が低いために、全体の容量が低下してしまい、０．８０を超えても、マンガン−亜鉛複合酸化物の生成が困難となり、不純物として二酸化マンガンが生成し易く、二酸化マンガンの低い容量に近づく為に容量が低下する。
【００２０】
更に、マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝が０．６０以上０．８０以下であることが電気化学キャパシタ用電気化学材料の容量が更に大きく好ましい。
【００２１】
本発明のキャパシタ用電極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、マンガン−亜鉛共沈物スラリーから得られる共沈物を乾燥・焼成する電気化学キャパシタ用電極材料の製造方法において、焼成後、アルカリ性水溶液で洗浄する製造方法により、本発明のマンガン及び亜鉛の複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料が得られる。
【００２２】
使用するマンガンおよび亜鉛の塩は特に限定されず、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などを挙げることが出来る。
【００２３】
マンガン−亜鉛共沈物スラリーを得る方法は特に限定されず、例えば、マンガンおよび亜鉛の塩を水に溶解した水溶液に塩基性水溶液を添加して水酸化物スラリーとする方法、蓚酸を添加して蓚酸塩スラリーとする方法などがある。
【００２４】
マンガンおよび亜鉛の塩を水溶液中のマンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝を、０．１以上０．９５未満にすると、本発明のマンガン及び亜鉛の複合酸化物からなる電気化学キャパシタ用電極材料が得られるので好ましい。
【００２５】
共沈物スラリーから共沈物を得る方法は特に限定されず、遠心分離、濾過などでマンガン−亜鉛共沈物を得ることが出来る。
【００２６】
焼成する温度は本発明の所望の結晶構造のマンガン及び亜鉛の複合酸化物を得るためには、２００〜５５０℃にすることが必須であり、３５０〜５５０℃にすることが好ましい。何故ならば、５５０℃を超えると５０ｍ２／ｇ以上を得ることは難しく、高い容量を得ることは困難であり、２００℃未満であれば、結晶構造がスピネル型構造、ペロブスカイト型構造、又はスピネル型構造とペロブスカイト型構造の混合相とならず、こちらも高い容量を得ることは困難であり好ましくない。
【００２７】
焼成後、アルカリ性水溶液で洗浄する処理を行うことが好ましい。何故ならば、マンガン−亜鉛共沈物スラリーから得られる共沈物を焼成したものは、亜鉛単独の酸化物を含有する場合もあり、この亜鉛単独の酸化物が存在すると容量の低下を招くため、これを除去することにより高い容量を得ることが出来る。
【００２８】
アルカリ性水溶液は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などで洗浄することが可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の電気化学キャパシタ用電極材料は、マンガンおよび亜鉛の複合酸化物からなり、高い容量を発現する為、メモリーのバックアップ用電源、無停電補償電源、ハイブリッド自動車用電源などへの利用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例で合成した試料の分析は以下の方法で行った。
【００３２】
１）Ｘ線回折測定
ＭＸＰ３（マックサイエンス社）を用いて、ＣｕＫαをＸ線源として測定を行った。
【００３３】
２）ＢＥＴ比表面積測定
フローソーブＩＩＩ２３０５（島津製作所）にてＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３４】
３）組成分析
測定試料を溶解後、ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ（パーキンエルマージャパン）にてＩＣＰ‐ＡＥＳ分析により組成分析を行った。
【００３５】
４）キャパシタ容量測定
本発明のキャパシタ電極材料を用いてレドックスキャパシタを構成し、キャパシタ容量を評価した。
【００３６】
測定試料と、ポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でディスク状に成型し、キャパシタ容量測定用電極を作成した。この電極を電解液として０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を満たしたＨ型セルにセットし、対極には白金板をセットした。参照極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、２ｍＶ／ｓｅｃの走印速度で、０〜１Ｖの範囲でサイクリックボルタモグラム測定を行った。５サイクル目のボルタモグラムより容量を算出した。容量は測定試料とＴＡＢ−２とを混合したものの重量当りで算出した。
【００３７】
実施例１
０．０５Ｍの酢酸マンガン４水和物水溶液１リットルと０．２０Ｍの酢酸亜鉛２水和物水溶液１リットルを混合し、マンガン−亜鉛混合水溶液（Ｒ＝０．２）を調製した。この混合水溶液を攪拌しながら、０．５Ｍ蓚酸水溶液１リットルを滴下し、マンガン−亜鉛混合スラリーを得た。濾過、洗浄、乾燥後、４００℃で１時間焼成した後、この内５ｇを４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、６０℃で３日間攪拌した。その後、濾過、洗浄、乾燥を行いマンガン−亜鉛複合酸化物（「Ｒ＝０．２‐４００」と表記する。）を得た。
【００３８】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．２‐４００）はスピネル型構造（ＺｎＭｎ２Ｏ４）であった。図１にそのＸ線回折パターンを示した。ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝は０．６１であった。
【００３９】
図２に５サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示した。ボルタモグラムが矩形となり、キャパシタ的な応答が確認され、容量は２２５Ｆ／ｇであった。
【００４０】
実施例２
実施例１の焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．２‐５００）を得た。
【００４１】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．２‐５００）は、スピネル型構造（ＺｎＭｎ２Ｏ４）とペロブスカイト型構造（ＺｎＭｎＯ３）の混合相であり、そのＢＥＴ比表面積は６６ｍ２／ｇであった。マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝は０．５５であった。
【００４２】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は１６６Ｆ／ｇであった。
【００４３】
実施例３
実施例１の酢酸マンガン４水和物水溶液の濃度を０．０７５Ｍ、酢酸亜鉛２水和物水溶液の濃度を０．１７５Ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．３‐４００）を得た。
【００４４】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．３‐４００）は、ペロブスカイト型構造（ＺｎＭｎＯ３）であった。図３にそのＸ線回折パターンを示した。ＢＥＴ比表面積は１４８ｍ２／ｇであった。マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝は０．５０であった。
【００４５】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は１８７Ｆ／ｇであった。
【００４６】
実施例４
実施例１の酢酸マンガン４水和物水溶液の濃度を０．１６７Ｍ、酢酸亜鉛２水和物水溶液の濃度を０．０８３Ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．６７‐４００）を得た。
【００４７】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．６７‐４００）は、スピネル型構造（ＺｎＭｎ２Ｏ４）であり、そのＢＥＴ比表面積は１４５ｍ２／ｇであった。マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝は０．６６であった。
【００４８】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は２０１Ｆ／ｇであった。
【００４９】
実施例５
実施例１の酢酸マンガン４水和物水溶液の濃度を０．２Ｍ、酢酸亜鉛２水和物水溶液の濃度を０．０５Ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．８‐４００）を得た。
【００５０】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．８‐４００）は、スピネル型構造（ＺｎＭｎ２Ｏ４）であり、そのＢＥＴ比表面積は１１４ｍ２／ｇであった。マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝は０．７８であった。
【００５１】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は１９６Ｆ／ｇであった。
【００５２】
実施例６
実施例１の焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．２‐６００）を得た。
【００５３】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．２‐６００）は、ペロブスカイト型構造（ＺｎＭｎＯ３）であり、そのＢＥＴ比表面積は４７ｍ２／ｇであった。マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝は０．５１であった。
【００５４】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は９９Ｆ／ｇであった。ＢＥＴ値が低い場合、容量が低下したが、同様のＢＥＴ値のニッケルマンガン複合酸化物に比べて２倍以上の容量を維持した。
【００５５】
実施例７
実施例１の酢酸マンガン４水和物水溶液の濃度を０．０２５Ｍ、酢酸亜鉛２水和物水溶
液の濃度を０．２２５Ｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、マンガン−亜鉛複合
酸化物（Ｒ＝０．１‐４００）を得た。
【００５６】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．１‐４００）は、ペロブスカイト型構造であり、そのＢＥＴ比表面積は１０５ｍ２／ｇであった。マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝は０．５０であった。
【００５７】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は２０５Ｆ／ｇであった。
【００５８】
実施例８
０．１６７Ｍの酢酸マンガン４水和物水溶液１リットルと０．０８３Ｍの酢酸亜鉛２水和物水溶液１リットルを混合し、マンガン−亜鉛混合水溶液（Ｒ＝０．６７）を調製した。この混合水溶液を攪拌しながら、０．５Ｍ蓚酸水溶液１リットルを滴下し、マンガン−亜鉛混合スラリーを得た。濾過、洗浄、乾燥後、２７０℃で焼成しマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．６７‐２７０）を得た。
【００５９】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．６７‐２７０）は、スピネル型構造であり、そのＢＥＴ比表面積は３２５ｍ２／ｇであった。マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝は０．６６であった。
【００６０】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は２１１Ｆ／ｇであった。
【００６１】
実施例９
実施例８の焼成温度を２００℃とした以外は実施例８と同様の操作を行い、マンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．６７‐２００）を得た。
【００６２】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．６７‐２００）は、スピネル型構造であり、そのＢＥＴ比表面積は３９５ｍ２／ｇであった。マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝は０．６６であった。
【００６３】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は１８６Ｆ／ｇであった。
【００６４】
比較例１
０．２５Ｍの酢酸亜鉛２水和物水溶液２リットルを攪拌しながら、０．５Ｍ蓚酸水溶液１リットルを滴下し、蓚酸亜鉛スラリーを得た。濾過、洗浄、乾燥後、４００℃で１時間焼成し亜鉛酸化物を得た。
【００６５】
こうして得られた亜鉛酸化物についてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）であり、そのＢＥＴ比表面積は６２ｍ２／ｇであった。サイクリックボルタモグラムはほぼ平坦であり、容量は４Ｆ／ｇであった。
【００６６】
比較例２
０．２５Ｍの酢酸マンガン４水和物水溶液２リットルを攪拌しながら、０．５Ｍ蓚酸水溶液１リットルを滴下し、蓚酸マンガンスラリーを得た。濾過、洗浄、乾燥後、２７０℃で熱処理し二酸化マンガンを得た。
【００６７】
こうして得られた二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積は３９０ｍ２／ｇであった。
【００６８】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は９０Ｆ／ｇであった。
【００６９】
比較例３
実施例４の酢酸マンガン水溶液を酢酸ニッケル類溶液とした以外は実施例４と同様の操作を行い、マンガン−ニッケル複合酸化物を得た。
【００７０】
こうして得られたマンガン−ニッケル複合酸化物は、スピネル型構造（ＮｉＭｎ２Ｏ４）であり、そのＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
【００７１】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は３９Ｆ／ｇであった。
【００７２】
比較例４
実施例８の焼成温度を１８０℃とした以外は実施例８と同様の操作を行い、マンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．６７‐１８０）を得た。
【００７３】
こうして得られたマンガン−亜鉛複合酸化物（Ｒ＝０．６７‐１８０）は、スピネル型構造とマンガン蓚酸塩、亜鉛蓚酸塩の混合物であり、そのＢＥＴ比表面積は６２ｍ２／ｇであった。マンガンと亜鉛のモル比Ｒ｛Ｒ＝マンガン／（マンガン＋亜鉛）｝は０．６６であった。
【００７４】
サイクリックボルタモグラムは矩形を示し、容量は４０Ｆ／ｇであった。
【００７５】
実施例１〜９及び比較例１〜４の結果を以下の表１にまとめた。
【００７６】
表１から明らかなように、本発明のマンガンおよび亜鉛の複合酸化物を電気化学キャパシタ用電極材料とすることにより、高容量のキャパシタを得ることが出来る。
【００７７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１のマンガン−亜鉛複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１のマンガン−亜鉛複合酸化物の５サイクル目のサイクリックボルタムグラムを示す図である。
【図３】実施例３のマンガン−亜鉛複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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