(57)【要約】【課題】  環境に優しい水および二酸化炭素を発泡剤として有効に使用し、環境に影響のある発泡剤の使用量を減らす。また、大小気泡の存在する発泡体における小気泡の発生比率を向上する事を可能とし、断熱性能に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  加熱溶融したポリスチレン系樹脂中に、発泡剤を圧入し、押出発泡させて得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体において、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、ポリビニルピロリドンを０．０５〜１０重量部含有したポリスチレン系樹脂押出発泡体であり、発泡剤としての水の使用量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、０．２〜４重量部であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱溶融したポリスチレン系樹脂中に、発泡剤を圧入し、押出発泡させて得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体において、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、ポリビニルピロリドンを０．０５〜１０重量部含有したポリスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
発泡剤としての水の使用量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、０．２〜４重量部である請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体の密度が１５〜５０ｋｇ／ｍ３である請求項１または２記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体を構成する気泡が、主として気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡がセル膜を介して海島状に分散し、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有する事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体を構成する気泡が均一であり、平均気泡径が１ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項６】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体が厚さ１０〜１５０ｍｍを有する板状物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項７】
更に、スメクタイト、ゼオライト、及びシリカから選択される少なくとも１種をポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０５〜０．３重量部使用する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項８】
ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、ポリビニルピロリドンを０．０５〜１０重量部加え、加熱溶融混練後、発泡剤として水０．２〜４重量部を圧入して押出発泡させ、主として気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡より構成された発泡体を得ることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項９】
発泡剤として水と炭酸ガスを含む発泡剤を、発泡剤の全モル数に対して５０〜１００％使用し、請求項８記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１０】
その他発泡剤として必要に応じてジメチルエーテル、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素、又は窒素を使用する請求項８または９記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１１】
更に、固体状の無機物質をポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０〜０．３部使用する請求項９または１０に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１２】
ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、ポリビニルピロリドンを０．０５〜１０重量部加え、加熱溶融混練後、発泡剤を圧入して押出発泡させて、均一な気泡を有する発泡体を得ることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法において、使用する発泡剤として水と炭酸ガスと、アルコールを含み、必要に応じてその他の発泡剤として、炭酸ガス、窒素、ジメチルエーテル、及び炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素から選ばれる発泡剤を併用することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、環境適合性、断熱性に優れ、適正な強度物性を有し、特に断熱材として有用な板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂発泡体を得る方法として、スチレン系樹脂を押出機等にて可塑化し、これに発泡剤を注入混合し、更にこの混合物を良好な発泡体を得るに適する温度まで冷却させ、これを低圧域に押し出すことによりスチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法が知られている。そして得られたポリスチレン系樹脂発泡体は優れた断熱性能を有している事から、建築材料として住宅等の断熱材に使用されたり、産業資材用途として冷凍・保冷車荷台、自動販売機などに断熱性を併せ持つ構造部材として使用される。この事は省エネルギーに貢献する為、地球温暖化防止対策の有力な製品となっている。
【０００３】
このポリスチレン系樹脂押出発泡体については、蒸発型発泡剤を用いる製造方法が主流となっている。ここで用いられる蒸発型発泡剤は、単に発泡エネルギーになるだけではなく、押出系内では可塑化機能を呈し、また発泡工程では気泡サイズの調整や、気泡の成長速度のコントロール機能を呈し、さらに製造された発泡体の気泡内に含まれることによってその発泡体の性能、特に断熱性を支配する熱伝導率に大きな影響を及ぼす。従って、押出発泡技術の開発の際にはかかる蒸発型発泡剤の選択が常に主な研究課題となっていた。
【０００４】
従来、合成樹脂押出発泡体に用いられている発泡剤としては、発泡後の発泡体の性能を支配する難透過性発泡剤と、押出機内での可塑化、発泡エネルギーや気泡の成長速度コントロールなどに影響を与える易透過性発泡剤との組み合わせが多く用いられる。その代表的なものとして、難透過性発泡剤の群では、塩素弗素化炭化水素（ＨＣＦＣ）の例として１−ジフルオロ−１−クロロエタン（以下ＨＣＦＣ１４２ｂと略す）等、弗素化炭化水素（ＨＦＣ）の例として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下ＨＦＣ１３４ａと略す）等、炭化水素の例としてはプロパン、ノルマルブタン、イソブタン等があげられる。また易透過性発泡剤の群には、例えばハロゲン化炭化水素の例である塩化メチルあるいは塩化エチル等があげられる。
【０００５】
しかしながら、近年、オゾン層破壊、地球温暖化、化学物質による大気や水質への影響等、環境問題がクローズアップされてきており、少しでも環境に優しい発泡剤を使用する事が望まれている。特にフロン、ハロゲン化炭化水素、可能であれば飽和炭化水素等の発泡剤を使用せず、または出来るだけ使用量を減らし、水や無機ガス等のクリーンな発泡剤を用いた高断熱性能を持つ合成樹脂押出発泡体の開発が望まれている。
【０００６】
これまで、最もクリーンな発泡剤の代表例として考えられる水を発泡剤として利用する事は古くから検討されている。例えば、水を押出機に圧入する方法は、既に試みられている（特許文献１）が、合成樹脂への水の分散が困難な事が原因して、ことごとく実現不可能（工業化不可能）な状態に終始している。
また、合成樹脂中に水を均一に分散させ、発泡体の気泡構造を改良し、断熱性能を向上しようとする方法も開示されている（特許文献２、３、４）。
【０００７】
前記方法では、難透過性発泡剤の一例として、フロンであるＨＣＦＣ１４２ｂが、易透過性発泡剤の一例として塩化メチルが用いられている。主として気泡径が０．２５ｍｍ以下の気泡と、気泡径が０．４〜１ｍｍの気泡とからなる気泡構造をうるために、表面に水酸基を多数有する無機粉末や吸水性高分子物質とともに水が用いられている。
【０００８】
しかしながら、水は合成樹脂との相溶性がない為、かかる方法を採用した場合であっても、添加量に制限があり、添加量が多すぎると水が合成樹脂中に均一分散されにくくなり、発泡体に気孔が発生する等の現象が生じる可能性があった。吸水性高分子物質としてはポリアクリル酸ナトリウムが使用されていたが、溶融樹脂中への分散が悪いことや、他の添加剤により水を含む溶融樹脂のｐＨが酸性、アルカリ性となる環境下、例えば発泡剤に二酸化炭素と水とを併用した場合などでは酸性となるため、吸水能力が低下し、少量の水添加においても水の分散が悪化し、発泡体に気孔が発生する現象が生じていた。このように水の使用を単なるセル構造の改良に留まらず、水を発泡剤の一部として更に有効に利用することが望まれていた。
【０００９】
一方、特許文献４には、吸水媒体として、ケイ酸マグネシウムを代表例としたケイ酸塩粉末が開示されている。ここでは、限定されたガスの種類、ガス比率での使用下において、２種の大きな気泡と小さな気泡が共存する気泡構造を得る場合に、水と併用する内容が記載されている。この国際公開公報に示されているのは、前記のごとく、限定されたガスの種類、ガス比率の制約条件下での内容であり、幅広い条件での技術の完成には到っていない。更に、該公報に例示されているケイ酸マグネシウムを多量に添加すると、独立気泡の維持が困難になる傾向がある。また極端なセルの微細化による発泡成形不良が生じ易い等の不都合が発生する傾向もある。このことから、ケイ酸マグネシウムの使用量を制約せざるを得ない事に加え、水の添加量も押出系内の分散性の点から制約がある等の課題があり、その改良が望まれていた。
【００１０】
特許文献５では、水と二酸化炭素の混合発泡剤を使用し、スチレン系樹脂押出発泡体を作る方法において、低分子ポリマーを併用する手段にて水を使用できるとされているが、低分子量ポリマーを使用すると得られた発泡体の耐熱性が悪化してしまうことや、二酸化炭素の樹脂への溶解性を満足させるための高いダイ内での溶融樹脂圧力を得ようとすると、押出成形が不安定となったり、スリットダイの目開きを小さくするために、厚みが厚い発泡体を得ようとすると、気泡が球状に成り難いため断熱性に優れる発泡体が得られなくなったりする。また、親水性ポリマーまたは親水性コポリマーの使用により水溶性を持たせ、単峰セルサイズ分布の発泡体が得られるとされているが、具体的な実施例も無く、断熱性能に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体を提案するには到っていない。
【００１１】
また、特許文献６では、吸水媒体としてベントナイトを使用することで、水の使用量を増やすことに成功しているが、発泡剤成分としては、フロン系発泡剤、塩化アルキル、飽和炭化水素などの有機系蒸発型発泡剤成分の比率が大きく、水および無機発泡剤を主体として軽量かつ断熱性に優れる発泡体を得るまでには到っていない。また、吸水性を高めるためにベントナイトを多量使用すると、成形金型にベントナイトが堆積、付着することで成形性が悪化したり、発泡体の表面性、断熱性が経時的に悪化する問題を有しており、長期に亘る連続生産には向かない問題があった。また、環境に優しい二酸化炭素を発泡剤として併用した場合、大小気泡を有する発泡体を得にくい問題があった。
【００１２】
このように、環境に影響をおよぼす発泡剤の使用を減らし、環境に優しく、かつ安価である水、二酸化炭素などの無機発泡剤を主体にした発泡剤を使用して断熱性の優れた発泡体を造るための解決策の提案が待たれていた。
【特許文献１】特開昭５８−１７６２２６
【特許文献２】特開平３−１０９４４５
【特許文献３】特開平３−２７３０３４
【特許文献４】ＷＯ９９／５４３９０
【特許文献５】特表平８−５０２７８６
【特許文献６】特開２００１−２０００８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、オゾン層破壊、地球温暖化等環境に影響のある、例えばＨＣＦＣ、ＨＦＣあるいは塩化メチルは使用せず、さらにはプロパン、ブタンなどの発泡剤の使用量も減らし、あるいは使用せずに、環境に優しい水および場合に応じて無機ガスを発泡剤として用い、断熱性能の優れた発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前述された課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、相溶性のない水をポリスチレン系樹脂に均一に分散させる物質として、ポリビニルピロリドンを添加することにより、水を発泡剤として使用し、かつ二酸化炭素などの無機発泡剤を併用した場合においても断熱性の良好な発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。ポリビニルピロリドンは多量に添加しても、独立気泡が確保でき、極端なセル微細化による成形不良が生じない特徴をもち、加えて、水の添加量も増量できるため、発泡倍率を向上させることができる。更に従来使用してきたＨＣＦＣ、ＨＦＣ、塩化メチルは使用せず、プロパン、ブタンなどの有機系蒸発型発泡剤に関してもさらに削減する為に二酸化炭素を使用した場合においても独立気泡が確保でき、極端なセル微細化による成形不良が生じない特徴を持つ。そして、主として気泡径０．２ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡と呼ぶことがある）と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡と呼ぶことがある）とをセル膜を介して海島状に分散されてなる気泡構造の発泡体を得ることを容易にする。また、発泡体断面積あたりの小気泡の占有面積比率の増大を可能とし、得られた発泡体の断熱性能をより一層向上させ得る。さらには、前記大小気泡が共存する発泡体を安定して得る為の製造条件の幅を大きく拡大できる。一方、発泡剤にメタノール、エタノールなどのアルコールを併用することで、大小気泡の分布が分かれることのない均一な気泡構造で軽量な発泡体を得ることも可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、加熱溶融したポリスチレン系樹脂中に、発泡剤を圧入し、押出発泡させて得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体において、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、ポリビニルピロリドンを０．０５〜１０重量部含有したポリスチレン系樹脂押出発泡体であり、発泡剤としての水の使用量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、０．２〜４重量部であるのが好ましい。
【００１６】
また上記ポリスチレン系樹脂押出発泡体の密度は１５〜５０ｋｇ／ｍ３であるのがこのましい。
【００１７】
ポリスチレン系樹脂押出発泡体を構成する気泡は、主として気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡より構成され、これらの気泡がセル膜を介して海島状に分散し、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有する事もできる。このポリスチレン系樹脂押出発泡体を構成する気泡は均一であり、平均気泡径が１ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体は厚さ１０〜１５０ｍｍを有する板状物であるのが好ましい。
【００１９】
更に、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対しスメクタイト、ゼオライト、及びシリカから選択される少なくとも１種を０．０５〜０．３重量部使用することもできる。
【００２０】
一方、本発明の製造方法は、  ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、ポリビニルピロリドンを０．０５〜１０重量部加え、加熱溶融混練後、発泡剤として水０．２〜４重量部を圧入して押出発泡させ、主として気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡より構成された発泡体を得ることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であり、発泡剤として水と炭酸ガスを含む発泡剤を、発泡剤の全モル数に対して５０〜１００％使用するのが好ましく、その他発泡剤として必要に応じてジメチルエーテル、炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素、又は窒素を使用することができる。
【００２１】
また、固体状の無機物質をポリスチレン系樹脂１００重量部に対し０〜０．３部使用することもできる。
更に好ましい方法は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、ポリビニルピロリドンを０．０５〜１０重量部加え、加熱溶融混練後、発泡剤を圧入して押出発泡させて、均一な気泡を有する発泡体を得ることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法において、使用する発泡剤として水と炭酸ガスと、アルコールを含み、必要に応じてその他の発泡剤として、炭酸ガス、窒素、ジメチルエーテル、及び炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素から選ばれる発泡剤を併用することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
このように、本発明に係わるスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法によれば、環境に優しい水および場合に応じて無機ガスを発泡剤として併用し、高発泡であり、断熱性能の優れた発泡体を得ることができる。さらには大小セル構造を有する断熱性能に優れた厚い発泡体を得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明で使用されるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体とから得られるランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが用いられる。これらは単独で又は２種以上が混合されて使用される。
【００２４】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブタジエンなどのジエン系化合物又はその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用される。気泡構造が大小気泡を有する発泡体を得る際は、スチレンホモポリマーが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるポリビニルピロリドンは、別名ポリ（１-ビニル-２-ピロリドン）、ポリ（１-ビニル-２-ピロリジノン）、ポリ（１-エテニル-２-ピロリドン）、ポピドンとも言われる物質である。使用可能なポリビニルピロリドンの重量平均分子量は５０，０００〜２，０００，０００であり、さらに５００，０００〜１，５００，０００のものが好適である。また、ウベローデ毛細管粘度計にて測定される２５℃でのＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの相対粘度値であるＫ値が２０〜１１０、好ましくは８０〜１００である。ポリビニルピロリドンの特徴としては、樹脂との相溶性が高く、分散性が良好であり、また、耐酸、耐アルカリ性に優れているため、従来型の発泡剤だけでなく、二酸化炭素と水を併用した場合などで押出機内の発泡性溶融樹脂が酸性環境となった場合においても安定して水を分散させることが可能である。同様に難燃剤、その他添加剤として、ｐＨを変化させるものを添加した際においても安定して水を発泡剤として使用することができ、その際に水添加量を減少させること無く、巾広い条件にて水を有効な発泡剤として使用しうるものである。また、熱安定性も高いので、押出機での加熱や、せん断を受けた場合に於いても問題なく使用が可能である。例えばポリビニルアルコール、ポリアミド、カルボキシメチルセルロースといった水溶性ポリマーでは熱安定性が劣るために、特にリサイクル使用が出来ない問題がある。また環境影響の問題も特に有さない物質である。そして、水溶性ポリマーであることから、鉱物系の吸水性物質とは異なり、発泡時の造核作用が小さく、無機発泡剤を使用する場合において特に有用である。
【００２６】
ここで使用するポリビニルピロリドンの効果は、ポリスチレン系樹脂への相溶性のない水を吸水しゲルを形成させ、ゲルの状態でポリスチレン系樹脂中に均一に分散させる事が出来るからと考えられる。ポリビニルピロリドンの配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部となるように調整することが好ましい。かかる配合量が０．０５重量部未満では水の圧入量に対してポリビニルピロリドンの水の吸収量が不足し、押出機内で水の不分散による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。また１０重量部を超える場合には、気泡むらが発生する傾向にある。更には、独立気泡を保持する事が困難となる傾向にある。従って、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じ易くなる。水／ポリビニルピロリドンの混合比率は重量比で０．０２〜２０、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．１〜１である。
【００２７】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体はポリスチレン系樹脂１００重量部に対してポリビニルピロリドン０．０５〜１０重量部添加し、加熱溶融混練後、水０．２〜４重量部、または水０．２〜４重量部と水以外の発泡剤とを圧入し、ついで低圧域に押出発泡して得られる。
【００２８】
水と水以外の発泡剤の組み合わせにおいて、水以外の発泡剤に対する水の比率が少ない場合、水と水以外の発泡剤が共沸混合物をつくらない場合、及び造核剤量が少量の場合には、主として気泡径０．２ｍｍ以下の小気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの大気泡とがセル膜を介して海島状に分散されてなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られる。
【００２９】
このような大小気泡構造を有する発泡体は、断熱性能と機械的曲げ特性に優れている。この大小気泡構造を有する発泡体の断熱性能が優れているのは、従来の均一な気泡構造を有する発泡体では均一な気泡構造を通って移動する熱流が、本発泡体においては、気泡径０．２５〜１ｍｍの大気泡の周囲に存在する微細な気泡径０．２ｍｍ以下の小気泡によって分断されるためであると推定される。また曲げ強度および曲げ撓みに関しても、セル膜にかかる応力が、例えば海島状に存在する気泡径０．２ｍｍ以下の微細気泡によって分散されるため、好適な曲げ特性が発現されるものと推定される。
【００３０】
本発明で大小気泡からなる気泡構造を有する断熱性に優れた発泡体を目的とする場合、気泡径０．２ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積比を有するようにする。この小気泡の占有面積比は、発泡体断面積あたり２０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましく、４０〜７０％が最も好ましい。前記の範囲を越えると軽量な発泡体を得ることができなくなる傾向にある。
【００３１】
本発明においては、要求性能によって、従来の均一な気泡構造を有する発泡体、または大小気泡構造を有する発泡体のどちらでも、つくり分けが行える。
また本発明に用いられる吸水媒体として、前記記載のポリビニルピロリドンに、補助的効果を与える物質として例えば、他の水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸ナトリウムや、表面に水酸基を多数有する無機粉末、たとえば日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ（平均粒径１２×１０-３μｍ）など、ベントナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト、あるいはゼオライトを混合してもよい。ベントナイトは、例えば、（株）ホージュンよりベントナイト穂高、ベンゲルブライト１１などとして入手しうる。またヘクトライトとしては、例えば、ロックウッド社よりラポナイト、コープケミカル(株）より合成スメクタイトとして入手しうる。ゼオライトは、例えば、日本化学工業（株）のゼオスターＮＡ−１００Ｐ、日東粉化工業（株）の天然ゼオライトＳＰ＃２３００などとして入手しうる。かかる水溶性ポリマー、スメクタイト、ゼオライト、シリカなどは混合して用いることもできる。
【００３２】
これらのポリビニルピロリドン以外の吸水媒体の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０〜０．５重量部なかんづく０〜０．３重量部となるように調整することが好ましい。かかる配合量が前記範囲をこえる場合には、押出機内で吸水性高分子化合物の不分散が発生して気泡むらができたり、ベントナイトが成形金型に付着して長期での安定した連続生産が出来なくなる。また発泡剤に二酸化炭素を使用している場合においては、気泡の微細化により成形が困難になったり、酸性化環境となる為にポリビニルピロリドン以外の他の水溶性ポリマーでは水の添加量は０．５部程度が限界となってしまう。
【００３３】
本発明に用いられる水としては、特に限定はなく、たとえば純水などを用いることができる。また、本発明に水とともに用いられる水以外の発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの無機ガス、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールに例示されるアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル、炭素数３〜６の飽和炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３４】
なお、水または水と水以外の発泡剤は、ポリスチレン系樹脂および添加剤を加熱溶融後に同時に圧入等の手段により添加してもよく、また別々に圧入または添加してもよく、本発明はかかる圧入または添加の方法によって限定されるものではない。また、ポリビニルピロリドンを水に溶解させ、水と共に圧入し、添加しても良い。
【００３５】
前記水または水と水以外の発泡剤を加熱溶融混練物に圧入する場合の圧力は、特に限定がなく、押出機の内圧よりも大きな圧力で圧入することができればよい。
【００３６】
前記ポリスチレン系樹脂および添加剤を所定量調整し、加熱溶融混練後、水または水と水以外の発泡剤を圧入または添加して押出発泡することにより、本発明の発泡体が得られる。
【００３７】
前記ポリスチレン系樹脂および添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に限定がなく、加熱温度は、通常１６０〜２５０℃であればよく、溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、ポリスチレン系樹脂および添加剤が均一に分散されるのに要する時間がえらばれ、また溶融混練手段としては、例えば、スクリュータイプの押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。
【００３８】
なお本発明においては、ポリスチレン系樹脂に、必要により、造核剤を配合してもよい。造核剤としては、公知の押出発泡の際に使用されている造核剤があげられる。かかる造核剤の代表例としては、たとえばタルク粉、炭酸カルシウム粉などの固体状の無機物質があげられ、これらの造核剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。かかる造核剤の粒子径は、通常３〜１００μｍ、なかんづく５〜２０μｍであることが好ましい。造核剤は主として得られる発泡体の気泡径が０．３〜１ｍｍの気泡となるように調整するために使用されるものであり、かかる造核剤の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０〜２重量部、なかんづく０〜０．３重量部となるように調整することが好ましい。 かかる配合量が前記範囲を越える場合には、セルサイズが微小になるものの目的とする密度の実現が困難になる。
【００３９】
ただし、ポリスチレン系樹脂押出発泡体を構成する気泡が、主として気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡より構成される発泡体を得るためには、前述した造核剤は少ない方が好ましく、特に発泡剤に二酸化炭素を含む場合にはさらに少ない方が好適である。その際、造核作用がタルクよりも小さいステアリン酸バリウムなどを気泡径の調整に用いることもできる。また、シラン系、アルミニウム系のカップリング剤、高級脂肪酸処理などの表面処理により添加剤の造核作用を低下させたものを使用することもできる。
【００４０】
また、本発明においては、前記ベントナイト、吸水性高分子化合物、造核剤、表面に水酸基を多数有する無機粉末のほかにも、たとえばヘキサシクロブロモドデカンなどの難燃剤、高分子型ヒンダードフエノール化合物などの抗酸化剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、オレフィン系樹脂ワックスなどの滑剤、着色剤などの一般に用いられている他の添加剤を適宜配合量を調整して配合することができる。
【００４１】
また、発泡成形方法については、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型及び成形ロール等を用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いる事ができる。なお、均一気泡構造を有する発泡体の気泡径は特に限定されないが、好ましい断熱性、機械的強度、加工性を付与するために、気泡径１．０ｍｍ以下なかんづく０．４ｍｍ以下に調整する事が好ましい。
【００４２】
本発明の発泡体の厚さは特に限定されない。特に、好ましい断熱性、曲げ強度および曲げ撓みを付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも通常の板状物のように厚みのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ3が更に好ましい。
【実施例】
【００４３】
次に本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体およびその製法を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。得られた発泡体の物性として、発泡体密度、発泡体外観、発泡体熱伝導率、小気泡占有面積比を下記の方法にしたがって調べた。
（１）発泡体密度
次式により求めた。
発泡体密度＝発泡体重量／発泡体体積
（２）発泡体外観
発泡体を目視観察し、表皮が平滑であり、ボイドなどの巨大気泡及び気泡むらが無い場合を○、表皮が平滑でなく、ボイドなどの巨大気泡及び気泡むらがある場合を×と評価した。
（３）発泡体熱伝導率
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じて測定した。
（４）小気泡占有面積比
気泡径０．２ｍｍ以下の気泡の発泡体の断面積あたりの占有面積比を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が６．０ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径６．０ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径６．０ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「面積率」を用い、画像全体に占める気泡径６．０ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製、商品名：Ｇ−９４０１、メルトインデックス（ＭＩ）：２．５）１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン（日本触媒（株）製、Ｋ−９０）を０．１重量部、造核剤は使用せず、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン２．５重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を加え、押出機中で２００℃に加熱して混練する。混練しながら水０．８重量部と二酸化炭素３重量部、それ以外の発泡剤として有機系蒸発型発泡剤であるジメチルエーテル２重量部、イソブタン２部を圧入し、混練した後、約１２５℃に冷却し、目開きの間隔が４ｍｍのスリットと流路面がフッソ樹脂でコーティングされた成形金型を介して押出発泡し、厚さ９０〜１００ｍｍの板状のスチレン系樹脂発泡体を得た。
【００４４】
（実施例２〜５）
ポリビニルピロリドンの添加量、および発泡剤量を表１の様に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。その結果を表１に併せて示す。
【００４５】
【表１】
2008120953.tif 000002
【００４６】
（比較例１、２）
吸水剤としてポリビニルピロリドンは添加せず、表１に示す吸水剤に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。
【００４７】
（比較例３，４）
表１に示す吸水剤、および発泡剤を使用した以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。それらの結果を表１に併せて示した。
【００４８】
比較例１、２の吸水剤使用時では、気孔が発生し、発泡体外観は悪く、小気泡の発生も少なく、断熱性に劣る発泡体であった。比較例３、４では、発泡体外観は優れていたが、水＋二酸化炭素の使用量が少ない為、イソブタンの使用量が多く必要となっている。これらに対し、実施例１〜５の発泡体は、環境に優しい発泡剤を主に使用しながら断熱性に優れた発泡体を得ることができた。
【００４９】
（実施例６、７）
吸水剤にポリビニルピロリドンＫ−９０を１重量部、発泡剤に水２．５重量部、二酸化炭素３重量部を使用し、滑剤をそれぞれステアリン酸カルシウム０．１重量部、ＰＥワックス０．１重量部使用して発泡させた。結果を表１に示した。
ともに、環境に優しい発泡剤のみを使用しながら、軽量でかつ断熱性に優れた発泡体を得ることができた。
【００５０】
（実施例８）
吸水剤にポリビニルピロリドンＫ−９０を１０重量部とし、造核剤としてタルク０．０５重量部を添加した以外は、実施例７と同様にして発泡させた。結果を表１に示した。
【００５１】
（比較例５、６）
実施例６、７と吸水剤のみ表１の様に変更して発泡させた。結果を表１に示した。
【００５２】
比較例の吸水剤では、添加した水を充分に分散できず、発泡体に気孔が発生し、発泡体の外観に劣り、断熱性も劣る結果であった。比較例６の様に、ポリビニルピロリドン０．０１重量部では吸水不十分であるが、実施例８の様に１０重量部使用した際は気孔の発生は見られなかった。
【００５３】
（実施例９）
吸水剤にポリビニルピロリドンＫ−９０を０．３重量部、発泡剤に水０．８重量部、二酸化炭素３重量部、ジメチルエーテル２重量部、滑剤にＰＥワックス０．１重量部使用して発泡させた。結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例１０）
吸水剤にポリビニルピロリドンＫ−９０を１重量部、発泡剤に水２．５重量部、ジメチルエーテル２．５重量部、滑剤にＰＥワックス０．１重量部使用して発泡させた。結果を表１に示した。
【００５５】
これらブタンを使用しない条件にて得られた発泡体の外観は良好で、軽量かつ断熱性に優れる発泡体であった。
【００５６】
（比較例７）
発泡剤に水６重量部、二酸化炭素３重量部とした以外は、実施例７と同様に発泡させた。結果を表１に示した。水６重量部の使用で得られた発泡体の外観が不良であった。
【００５７】
以下は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体を構成する気泡が大気泡、小気泡に分布が分かれておらず均一であり、環境に優しい発泡剤の使用により軽量な発泡体を得る方法に関する実施例である。
【００５８】
（実施例１１）
吸水剤にポリビニルピロリドンＫ−９０を１重量部、発泡剤に水１重量部、二酸化炭素４重量部、エタノール１．５重量部、ジメチルエーテル３重量部を使用し、造核剤にタルク０．０５重量部、滑剤にＰＥワックス０．１重量部を使用して発泡させた。結果を表２に示した。
【００５９】
このブタンを使用しない発泡剤を用いた発泡体の密度は２６ｋｇ/ｍ３と軽量であった。
【００６０】
（実施例１２、１３）
吸水剤を表２に示す様に変更した以外は、実施例１１と同様に発泡させ、実施例１１と同様に軽量で外観に優れる発泡体を得た。
【００６１】
（比較例８〜１０）
吸水剤を表２に示す様に変更した以外は、実施例１１と同様に発泡させたが、比較例８、および比較例１０では気孔の発生などによる発泡体の外観不良となり、発泡体密度も３５ｋｇ/ｍ３以上と重いものであった。比較例９では発泡体の外観は問題なかったが、発泡体密度はやや高いものであった。
【００６２】
【表２】
2008120953.tif 000003