(57)【要約】【課題】硬化物が低吸湿性および耐光性に優れ、光情報媒体の記録膜保護性能に優れた光透過層の形成に好適な硬化性組成物、ならびに再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体を得る。【解決手段】２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの少なくとも一方からなるジイソシアネート（ａ１成分）、ポリカーボネートジオール（ａ２成分）およびヒロドキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３成分）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、式（１）で示される（メタ）アクリレート（Ｂ）および脂環式（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する光情報媒体用硬化性組成物。ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣαＨ２α）ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２      （１）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。αは２〜１６の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のａ１成分、ａ２成分およびａ３成分を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下式（１）で示される（メタ）アクリレート（Ｂ）および脂環式（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する光情報媒体用硬化性組成物。
ａ１成分：２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの少なくとも一方からなるジイソシアネート
ａ２成分：ポリカーボネートジオール
ａ３成分：ヒロドキシアルキル（メタ）アクリレート
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣαＨ２α）ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。αは２〜１６の整数を示す。）
【請求項２】
支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、光透過層が請求項１に記載の光情報媒体用硬化性組成物の硬化物の層である光情報媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光情報媒体の光透過層形成に好適な光情報媒体用硬化性組成物および再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。
【０００３】
しかしながら、今後デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、更なる大容量の光ディスクが必要とされていることから、記録・再生側の基板（光透過層）を０．１ｍｍ厚とし、対物レンズの開口数（ＮＡ）を０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが実用化され、普及しつつある。
【０００４】
この光透過層の形成方法としては、液状の紫外線硬化型組成物をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる手法が開発されている（例えば特許文献１）。このスピンコート法に用いる液状の紫外線硬化型組成物としては、例えば、特許文献２および３に記載の組成物が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、光透過層として、特許文献２および３記載の液状紫外線硬化型組成物を用いた光ディスクは反りが大きい、あるいは耐光試験後に光透過層が黄変し、情報の記録または再生が不可能となる問題があった。
【０００６】
また、光透過層の吸・放湿により光ディスクの反りが大きく変化するという課題もあることから、低吸湿性に優れた光透過層用の硬化性組成物として、例えば特許文献４および５記載の組成物が挙げられるが、光ディスク用光透過層として用いるには柔軟で傷付易く、また、記録膜の保護性能に劣るといった問題があった。
【特許文献１】特開平８−２３５６３８号公報
【特許文献２】特開平４−３２４１３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５２４５号公報
【特許文献４】特開平８−１８８４４９号公報
【特許文献５】特開昭６３−３０８０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬化物が低吸湿性および耐光性に優れ、光情報媒体の記録膜保護性能に優れた光透過層の形成に好適な硬化性組成物、ならびに再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための第１の発明は、下記のａ１成分、ａ２成分およびａ３成分を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下式（１）で示される（メタ）アクリレート（Ｂ）および脂環式（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する光情報媒体用硬化性組成物である。
【０００９】
ａ１成分：２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの少なくとも一方からなるジイソシアネート
ａ２成分：ポリカーボネートジオール
ａ３成分：ヒロドキシアルキル（メタ）アクリレート
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣαＨ２α）ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。αは２〜１６の整数を示す。）
また、第２の発明は、支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体であって、光透過層が前記の光情報媒体用硬化性組成物の硬化物の層である光情報媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、硬化物が低吸湿性および耐光性に優れ、かつ光情報媒体の記録膜保護性能に優れた光透過層の形成に好適な硬化性組成物ならびに再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の光情報媒体用硬化性組成物（以下、「本硬化性組成物」という）はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」という）、（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という）および脂環式（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」という）を含有する。
【００１３】
また、成分（Ａ）はａ１成分、ａ２成分およびａ３成分を反応させて得られる。
【００１４】
ａ１成分
ａ１成分は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの少なくとも一方からなるジイソシアネートであり、本硬化性組成物の硬化物に可とう性を付与するための成分である。
【００１５】
ａ１成分としては、例えば、デグサ社より市販されているＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ（商品名）が挙げられる。これは、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの質量比が６０／４０の混合物である。
【００１６】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であればａ１成分以外のイソシアネート化合物を併用することができる。
【００１７】
ａ１成分以外のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
ａ２成分
ａ２成分はポリカーボネートジオールであり、本硬化性組成物の硬化収縮を抑制し、その硬化物の吸湿性を低くするための成分である。
【００１９】
ａ２成分としては、市販されている各種のポリカーボネートジオール類が挙げられる。
【００２０】
ａ２成分としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００２１】
これらの中で、得られる成分（Ａ）の粘度が低くなる点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオールの少なくとも１種を用いて合成したポリカーボネートジオールが好ましい。また、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを用いて合成したポリカーボネートジオールがより好ましい。
【００２２】
ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、成分（Ａ）の低粘性の点で、１，０００以下であることが好ましく、８５０以下がより好ましい。
【００２３】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であればａ２成分以外のポリオール化合物を併用することができる。
【００２４】
ａ２成分以外のポリオール化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド等の多価アルコール類；前記多価アルコール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール類；前記多価アルコール類とコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはその酸無水物との反応によって得られるポリエステルポリオール類；前記多価アルコール類とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；前記多価アルコール類および多塩基酸類とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルポリオール類ならびにポリブタジエングリコール類が挙げられる。
【００２５】
ａ３成分
ａ３成分はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、成分（Ａ）中にラジカル重合性不飽和基が形成される。
【００２６】
ａ３成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
これらの中で、得られる成分（Ａ）が低粘度で、本硬化性組成物の硬化性が良好となることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
成分（Ａ）
本発明で用いる成分（Ａ）は本硬化性組成物の硬化収縮を抑制し、その硬化物の吸湿性を低くし、可とう性を付与するための成分である。
【００２９】
成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）ならびに後述する成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の合計量（以下、「組成物単量体の合計量」という）中に４０質量％以上が好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は組成物単量体の合計量中に６５質量％以下が好ましい。
【００３０】
成分（Ａ）の含有量が４０質量％以上の場合には本硬化性組成物の硬化収縮の低減効果が十分に発現され、得られる硬化物の可とう性が良好となる傾向にある。また、成分（Ａ）の含有量が６５質量％以下の場合には本硬化性組成物の液粘度が低くなり、情報記録層上への塗工作業性が良好となる傾向にある。
【００３１】
成分（Ａ）の合成には、公知のウレタン（メタ）アクリレートの合成法を使用することができる。例えば、フラスコ内に２モルのａ１成分を仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を成分（Ａ）用原料の総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍを添加、混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのａ２成分を２〜４時間かけて滴下しながら反応させてウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマーの末端に残存するイソシアネート基に、残存イソシアネート基と当量のａ３成分を滴下させながらフラスコ内温６０〜７５℃で付加反応させることにより成分（Ａ）が得られる。
【００３２】
成分（Ｂ）
本発明で用いる成分（Ｂ）は前述の一般式（１）で示され、本硬化性組成物の粘度を低くしたり速硬化性を付与すると共に、その硬化物の表面硬度、耐湿性および支持基体との密着性を良好とするための成分である。
【００３３】
成分（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
これらの中で、本硬化性組成物の低粘度化および硬化性のバランスの点で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレートおよび１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
成分（Ｂ）の含有量は組成物単量体の合計量中に５質量％以上が好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は組成物単量体の合計量中に２５質量％以下が好ましい。
【００３６】
成分（Ｂ）の含有量が５質量％以上の場合には本硬化性組成物の硬化性とその硬化物と支持基体との密着性が良好となる傾向にあり、また、２５質量％以下の場合にはその硬化物の可とう性が良好になる傾向にある。
【００３７】
成分（Ｃ）
本発明で用いる成分（Ｃ）は本硬化性組成物の粘度を低くすると共に、その硬化物の吸湿性を低くし、耐光性および表面硬度を良好とするための成分である。
【００３８】
成分（Ｃ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチルアクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
これらの中で、本硬化性組成物の低粘度化が容易でかつ、成分（Ｃ）の揮発性が低いため長期間使用しても粘度上昇を起こさず臭気も少ないことから、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
成分（Ｃ）の含有量は組成物単量体の合計量中に１０質量％以上が好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は組成物単量体の合計量中に５５質量％以下が好ましい。
【００４１】
成分（Ｃ）の含有量が組成物単量体の合計量中に１０質量％以上の場合には本硬化性組成物の硬化収縮率が低下し、その硬化物の吸湿性が抑制され耐光性が向上する傾向にある。また、得られる光ディスクは記録膜保護性能に優れる傾向にある。成分（Ｃ）の含有量が組成物単量体の合計量中に５５質量％以下の場合には本硬化性組成物の可とう性が良好となる傾向にある。
【００４２】
本硬化性組成物
本発明においては、本硬化性組成物は前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」という）を含有することができる。
【００４３】
成分（Ｄ）
成分（Ｄ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレートおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類に前述のａ２成分やポリオール化合物類を反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
成分（Ｄ）は１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
成分（Ｄ）の含有量は、本硬化性組成物の硬化性とその硬化物の寸法安定性のバランスの点で、組成物単量体の合計量中に３０質量％以下が好ましい。
【００５１】
また、本硬化性組成物には、活性エネルギー線照射により効率よく硬化させるために、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５２】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−ジ（メトキシカルボニル）−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００５３】
これらの中で、本硬化性組成物の硬化性およびその硬化物の耐黄変性の点で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝が好ましい。これらは１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
光重合開始剤の含有量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。
【００５５】
光重合開始剤の含有量が１質量部以上の場合には、空気雰囲気中での本硬化性組成物の硬化性が良好となる傾向にあり、また、５質量部以下の場合には、本硬化性組成物の深部硬化性やその硬化物の耐黄変性を良好とすることができる傾向にある。
【００５６】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、本硬化性組成物中に熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の添加剤を目的に応じて配合することができる。
【００５７】
これらの添加剤の中で、特に耐光性が要求される光ディスク用としては、光安定剤としてＨＡＬＳ（ヒンダードアミンライトスタビライザー）の使用が好ましく、アミノエーテル基含有ＨＡＬＳがより好ましい。
【００５８】
これら添加剤の添加量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００５９】
本発明においては、本硬化性組成物は、ダストやゲル物等の異物の存在による光情報媒体の読み取りまたは書き込みのエラーを防止するために、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を排除するろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。
【００６０】
ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンが使用できる。
【００６１】
また、後述する光透過層に気泡が存在しても光情報媒体の読み取りまたは書き込みエラーの原因となるため、本硬化性組成物は予め真空若しくは遠心条件下または真空且つ遠心条件下において脱泡を行うことが好ましい。
【００６２】
本硬化性組成物を硬化させるために活性エネルギー線が使用される場合、活性エネルギー線としては、例えば、α、βおよびγ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、製造コストの点で、空気中で照射することが好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性組成物を基材に塗布して活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、光情報媒体を得ることができる。基材としては、後述する支持基体、支持基体に情報記録層を設けたもの、その情報記録層上に透明中間層を積層し更に透明中間層上に情報記録層を設けたもの等が挙げられる。
【００６４】
本硬化性組成物の硬化物
本硬化性組成物の硬化物は低吸湿性であるため湿度変化に対して反りの変化が小さく、耐光性に優れているので、光情報媒体における情報記録層上の光透過層として好適である。
【００６５】
本硬化性組成物の硬化物の２３℃における引張弾性率は５０〜６００ＭＰａが好ましく、より好ましくは１５０〜５５０ＭＰａである。
【００６６】
本硬化性組成物の硬化物の引張弾性率が５０ＭＰａ以上で硬化物が傷つきにくい傾向にあり、また、６００ＭＰａ以下で外部の温度変化および湿度変化に対する硬化物の寸法安定性が良好である傾向にある。
【００６７】
本硬化性組成物の硬化物の２３℃における引張弾性率を５０〜６００ＭＰａにするためには、本硬化性組成物を硬化させるときの紫外線の照射積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以上とするのが好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以上が更に好ましい。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は情報記録層を表面に有する支持基体の情報記録層上に塗布、硬化させて光透過層を形成させ、この光透過層を通して記録光および再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報媒体を得ることができる。
【００６９】
支持基体
本発明に使用される支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料やこれらの複合材料が挙げられる。
【００７０】
これらの中で、従来の光ディスク製造プロセスを利用できる点で、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。
【００７１】
情報記録層
支持基体上に設けられる情報記録層としては、例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、アルミ、アルミチタン合金、アルミクロム合金、Ｓｉ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金及び色素の薄層が挙げられる。
【００７２】
情報記録層の種類は読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等の使用目的に応じて選択すればよい。
【００７３】
また、情報記録層の少なくとも一方の側に、情報記録層の保護や信号増幅及び反射率調整などの光学的効果を目的としてＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等の誘電体層を設けることができる。
【００７４】
光透過層
本発明においては、情報記録層上に設けられる光透過層は記録光または再生光に対する透明性を保ち、情報記録層を保護する役割を有する。
【００７５】
光透過層の厚みは１０μｍ以上で光情報媒体の表面を十分に保護できる傾向にあり、また、５００μｍ以下で光情報媒体の反りを抑制しやすい傾向にあることから好ましい。光透過層の厚みは２０〜３００μｍがより好ましく、２５〜１５０μｍが更に好ましい。
【００７６】
光情報媒体
本発明の光情報媒体は再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体として使用される。
【００７７】
本発明の光情報媒体の製造法としては、コンパクトディスク等の既存の光情報媒体と同様の公知の方法が挙げられる。
【００７８】
例えば、ポリカーボネート等の透明樹脂を射出成型法により円盤状に成型した後、成型物の情報記録面となる面の上に、スパッタリング法等の方法により情報記録層となる金属薄膜層を形成する。次いで、スピンコート法等の方法により金属薄膜層上に本硬化性組成物を塗布し、それを硬化させて光透過層を形成することにより光情報記録体が得られる。
【００７９】
また、光情報媒体の製造法の１例として以下の方法も挙げられる。２Ｐ法を用いて上記方法で形成した情報記録層上に透明中間層を設ける。次いで、この透明中間層上にスパッタリング法により半透明の情報記録層を形成し、更にその記録層上に光透過層を設けることにより多層記録型の光情報媒体が得られる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、以下、「部」は「質量部」を意味する。
【００８１】
尚、実施例中の反り角とは、光ディスク（光情報媒体）の最外周における光透過層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の反り角は光透過層側とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。
【００８２】
実施例および比較例において得られた組成物およびそれを用いて得た光ディスクについて、以下に示す評価を実施した。
【００８３】
１．光透過層の評価
＜光線透過率（％）＞
評価用光ディスクから剥離させた光透過層の波長４００ｎｍにおける光線透過率を、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、空気をリファレンスとして測定した。
○：良好（８５％以上）
×：不良（８５％未満）
【００８４】
＜耐光性（％）＞
スガ試験機（株）製塗料用退色試験機ＦＭ−１型を用い、光透過層を光源に向けた状態で評価用光ディスクを配置、ブラックパネル温度６０度の条件下で１００時間耐光性テストを行った。その後、光ディスクを取り出し、２３℃および相対湿度５０％の環境下にて２４時間放置後、光透過層を剥離して光線透過率を測定し、耐候性を評価した。
○：良好（８５％以上）
×：不良（８５％未満）
【００８５】
＜吸湿率（％）＞
評価用光ディスクから剥離させた光透過層の初期重量を２３℃および相対湿度５０％の環境下にて測定した。この光透過層を６０℃および相対湿度９５％の環境下にて６時間保持した後、２３℃および相対湿度５０％の環境下へ取り出した直後に再び試験後重量を測定し、下記式に従って吸湿率を求めた。
吸湿率＝（試験後重量−初期重量）／初期重量×１００（％）
【００８６】
＜密着性（ケ）＞
硬化性組成物を、評価用光ディスク基材（銀合金反射膜なし）上にスピンコート法にて塗工し、塗工面の上方から、ウシオ電機（株）製「クセノンフラッシュ照射装置ＳＢＣ−１７型」を用い、設定電圧１４５０Ｖで、空気中で紫外線を７ショット照射して、平均硬化膜厚１００μｍの硬化物層を得た。その硬化物層について、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準拠し、碁盤目テープ剥離試験を行い、以下の基準に基づいて初期密着性を評価した。また、そのサンプルを８０℃および相対湿度８５％の環境下にて９６時間保持した後、２３℃および相対湿度５０％の環境下へ取り出し、同環境下にて２４時間放置後、同法にて試験後密着性を評価した。
○：良好（２５マス中、２５マス残存）
△：やや良好（２５マス中、２０〜２４マス残存）
×：不良（２５マス中、０〜１９マス残存）
【００８７】
＜引張特性＞
評価用光ディスクから剥離させた光透過層から１０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出し、標線間距離を５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分とすること以外はＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃および相対湿度５０％の環境下において、引張弾性率（単位：ＭＰａ）と破断伸度（単位：％）を測定し、引張特性を評価した。
【００８８】
２．光ディスクの評価
＜保護性能＞
評価用光ディスクについて、８０℃および相対湿度８５％の環境下にて９６時間保持した後、２３℃および相対湿度５０％の環境下へ取り出した。同環境下にて２４時間放置後、偏光顕微鏡にて銀合金反射膜表面を観察し、下記基準に基づいて保護性能を評価した。
○：初期から変化無し
×：銀合金表面に白化、黒化、ピンホール等の腐食が発生
【００８９】
＜寸法安定性（度）＞
下記に示す初期反り角および試験後反り角を測定し、寸法安定性を評価した。
評価用光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２３℃および相対湿度５０％の環境下にて、半径５５ｍｍ位置における初期反り角を測定した。
○：良好（初期反り角が０度以上かつ０．２度未満）
×：不良（初期反り角が０．２度以上）
次いで、得られた光ディスクを３０℃および相対湿度９０％の槽内に１週間放置した後、２３℃および相対湿度５０％の環境下へ取り出し、同環境下にて５時間放置後、半径５５ｍｍ位置における試験後反り角を測定した。
○：良好（試験後反り角が０度以上０．３度未満）
△：やや良好（試験後反り角が０．３度以上０．４度未満）
×：不良（試験後反り角が０．４度以上）
【００９０】
《合成例１》ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分（Ａ））の製造
５リットルの４つ口フラスコに、デグサ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ（２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの質量比が６０／４０の混合物）４２０ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んで水浴中でフラスコ内温が７０℃になるように加熱した。
【００９１】
旭化成ケミカルズ（株）製、商品名Ｔ５６５０Ｊ（ポリカーボネートジオール、数平均分子量７６４）７６４ｇを側管付きの滴下ロートに仕込んだ。４つ口フラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を７０℃に保ちながらこの滴下ロート内の液を４時間等速で滴下し、更に同温度で２時間攪拌して反応させた。
【００９２】
次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２ｇの混合溶液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら２時間等速で滴下した。更にフラスコ内容物の温度を７５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００９３】
《合成例２》ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分（Ａ））の製造
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇの代わりに２−ヒドロキシプロピルアクリレート２６０ｇを用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。
【００９４】
《合成例３》ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分（Ｄ））の製造
Ｔ５６５０Ｊの代わりに、（株）クラレ製、商品名クラレポリオールＰ−２０１０（ポリエステルジオール、数平均分子量２，０００）２，０００ｇを用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
【００９５】
《合成例４》ウレタンアクリレート（ＵＡ４：成分（Ｄ））の製造
ＴＭＤＩの代わりに、デグサ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）４４４ｇを用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ４を製造した。
【００９６】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の製造
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１、６０部、成分（Ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２５部、成分（Ｃ）として４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート１５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。
【００９７】
（２）評価用光ディスクの作製および評価
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５質量％）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、Ａｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。
【００９８】
得られた評価用光ディスク基材の銀合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を温度２３℃および相対湿度５０％の環境下にてスピンコーターを用いて塗工した。塗工面の上方より、高圧水銀ランプを用いて、積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定）で紫外線を照射し、塗膜を硬化させて、平均膜厚が１００μｍの光透過層を有する評価用光ディスクを得た。
【００９９】
各種評価結果を表１に示す。尚、全ての評価は作製した評価用光ディスクを２３℃および相対湿度５０％の環境下にて２４時間放置した後に実施した。
【０１００】
［実施例２、３および比較例１、２］
硬化性組成物として表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして評価用光ディスクを得た。評価結果を表１に示す。
【表１】
2008192217.tif 000002
【０１０１】
表１中の略号は以下の通りである。
【０１０２】
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ４：合成例４で得られたウレタンアクリレート
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｃ９ＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＴＢＣＨＡ：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＮＰＡ−５Ｐ：プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＮＰＡ−５Ｐ）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール
Ｔ１２３：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製光安定剤チヌビン１２３