(57)【要約】【課題】エレクトロニクスの分野で有用な新規材料として期待されている強磁性金属内包フラーレンは、これまで、実際に製造に成功した報告例がなかった。【解決手段】(a) フラーレン類を開口する開口工程、(b) 開口したフラーレン類にメタロセンを内包する内包工程、(c) メタロセンを内包したフラーレン類の開口部を封鎖する封鎖工程を行なって、メタロセン内包フラーレン類を製造する。その後、(d) メタロセン内包フラーレン類に内包されているメタロセンを加熱分解して、金属原子と炭素及び水素を分離する分解工程を行なって、強磁性金属内包フラーレン類を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、開口フラーレン類にメタロセンを内包させてメタロセン内包開口フラーレン類を生成する内包工程と、メタロセン内包開口フラーレン類の開口部を封鎖させてメタロセン内包フラーレン類を生成する封鎖工程とからなる内包フラーレン類の製造方法。
【請求項２】
少なくとも、開口フラーレン類にメタロセンを内包させてメタロセン内包開口フラーレン類を生成する内包工程と、メタロセン内包開口フラーレン類の開口部を封鎖しメタロセン内包フラーレン類を生成する封鎖工程と、前記メタロセン内包フラーレン類の内部に内包された前記メタロセンを分解し強磁性金属内包フラーレン類を生成する分解工程とからなる内包フラーレン類の製造方法。
【請求項３】
前記内包工程におけるメタロセンの内包を、高圧加熱合成法、気相合成法、又は、プラズマ合成法のいずれかひとつの方法で行うことを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載の内包フラーレン類の製造方法。
【請求項４】
前記内包工程におけるメタロセンの内包を高圧加熱合成法により行い、前記内包工程において、前記メタロセンを150℃以上350℃以下の温度で加熱することにより前記メタロセンを気化することを特徴とする請求項３記載の内包フラーレン類の製造方法。
【請求項５】
前記内包工程におけるメタロセンの内包を気相合成法又はプラズマ合成法により行い、前記内包工程において、前記メタロセンを150℃以上250℃以下の温度で加熱することにより前記メタロセンを気化することを特徴とする請求項３記載の内包フラーレン類の製造方法。
【請求項６】
前記分解工程を、前記メタロセン内包フラーレン類を400℃以上800℃以下の温度で加熱することにより行うことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか1項記載の内包フラーレン類の製造方法。
【請求項７】
前記開口フラーレン類の開口部がn員環(n≧13)であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載の内包フラーレン類の製造方法。
【請求項８】
メタロセン、又は、強磁性金属を内包する内包フラーレン類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン又は強磁性金属を内包するフラーレン類と、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開2005−289755号公報
【特許文献２】特開平10−324513号公報
【非特許文献１】「フラーレンの化学と物理」篠原久典、斎藤弥八  名古屋大学出版会
【０００３】
鉄、コバルト、ニッケル等、強磁性金属を内包する内包フラーレンは、新たな超伝導材料、磁性材料として期待されており、理論的研究が盛んに行なわれている。
非特許文献１に記載されているように、これまで、強磁性金属ではないスカンジウム、ランタン、セシウム、チタンについては、原子内包フラーレンの実際の製造例が報告されている。
しかし、強磁性金属内包フラーレンの製造に成功した報告例はない。特許文献２では、ニッケル酸化物の粉末、アルミナの粉末、アルコールを混合して得られたニッケルドープアルミナ粉末を黒鉛の容器に入れ、水素ガスを含むアルゴンガスを吹きつけながら加熱している。しかし、実際には、特許文献２に記載された技術を含め、これまで試みられてきた強磁性金属内包フラーレンの製造方法は、フラーレン及び強磁性金属微粒子又は酸化物を原料として、プラズマ法、アーク放電法などの物理的手法によりエネルギーを与える方法であり、強磁性金属内包フラーレンを合成することができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
強磁性金属内包フラーレンは、エレクトロニクス分野で極めて有用な新規材料として期待されている。本発明は、高い収率で強磁性金属内包フラーレンを合成可能な技術の開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明（１）は、少なくとも、開口フラーレン類にメタロセンを内包させてメタロセン内包開口フラーレン類を生成する内包工程と、メタロセン内包開口フラーレン類の開口部を封鎖させてメタロセン内包フラーレン類を生成する封鎖工程とからなる内包フラーレン類の製造方法である。
【０００６】
本発明（２）は、少なくとも、開口フラーレン類にメタロセンを内包させてメタロセン内包開口フラーレン類を生成する内包工程と、メタロセン内包開口フラーレン類の開口部を封鎖しメタロセン内包フラーレン類を生成する封鎖工程と、前記メタロセン内包フラーレン類の内部に内包された前記メタロセンを分解し強磁性金属内包フラーレン類を生成する分解工程とからなる内包フラーレン類の製造方法である。
【０００７】
本発明（３）は、前記内包工程におけるメタロセンの内包を、高圧加熱合成法、気相合成法、又は、プラズマ合成法のいずれかひとつの方法で行うことを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）のいずれか1項記載の内包フラーレン類の製造方法である。
【０００８】
本発明（４）は、前記内包工程におけるメタロセンの内包を高圧加熱合成法により行い、前記内包工程において、前記メタロセンを150℃以上350℃以下の温度で加熱することにより前記メタロセンを気化することを特徴とする前記発明（３）記載の内包フラーレン類の製造方法である。
【０００９】
本発明（５）は、前記内包工程におけるメタロセンの内包を気相合成法又はプラズマ合成法により行い、前記内包工程において、前記メタロセンを150℃以上250℃以下の温度で加熱することにより前記メタロセンを気化することを特徴とする前記発明（３）記載の内包フラーレン類の製造方法である。
【００１０】
本発明（６）は、前記分解工程を、前記メタロセン内包フラーレン類を400℃以上800℃以下の温度で加熱することにより行うことを特徴とする前記発明（２）乃至前記発明（５）のいずれか1項記載の内包フラーレン類の製造方法である。
【００１１】
本発明（７）は、前記開口フラーレン類の開口部がn員環(n≧13)であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（６）のいずれか1項記載の内包フラーレン類の製造方法である。
【００１２】
本発明（８）は、メタロセン、又は、強磁性金属を内包する内包フラーレン類である。
【発明の効果】
【００１３】
１．強磁性金属内包フラーレンを製造する原料として開口フラーレンを用いるので、フラーレンを破壊することなく内包物質をフラーレンの内部に導入でき、また、内包フラーレンの収率向上にも効果がある。
２．初期の内包物質として強磁性金属ではなくメタロセンを用いるので、気化温度が低く、製造装置の設計が容易で、製造コストも低減できる。また、メタロセンは強磁性金属に比べ内包率が高く、内包フラーレンの収率向上に効果がある。
３．メタロセンの加熱温度を制御することにより、メタロセンを気化して内包する工程において、メタロセンの分解を抑制できる。
４．高い収率で強磁性金属内包フラーレンを合成できるので、エレクトロニクス等の分野で有用な新規材料を工業利用目的で製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の最良形態について説明する。
[内包フラーレンの製造方法]
本発明の強磁性金属内包フラーレンの製造方法は、強磁性金属の有機化合物であるメタロセンと、フラーレンを構成する一部の炭素結合を切断した開口フラーレンを原料として、気相又はプラズマ中で内包フラーレンを合成する製造方法である。
ここで、メタロセンとは、2個のシクロペンタジエニル環（C5H5）が金属原子をサンドイッチ状に挟んだ構造を持つ錯体の総称である。一般化学式はM(C5H5)2で、Mとして鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi等がある。メタロセンとして、フェロセンFe(C5H5)2、コバルセンCo(C5H5)2、ニッケロセンNi(C5H5)2等がある。メタロセンは、強磁性金属と比較して、沸点が低いという特徴がある。例えば、鉄、コバルト、ニッケルの沸点は、それぞれ、2863℃、2930℃、2890℃と高温であり、気化させるのが困難であるのに対し、メタロセンは、150〜200℃の低温で気化するので、気相又はプラズマ中での合成に適している。
さらに、本発明の強磁性金属内包フラーレンの製造方法は、まず、開口フラーレンにメタロセンを内包させてメタロセン内包開口フラーレンを生成し、次に、メタロセン内包開口フラーレンの開口部を封鎖し、次に、加熱処理によりフラーレンに内包されたメタロセンを分解してフラーレン内に強磁性金属を残すという順序で製造処理を行うことに特徴がある。フラーレンを原料とする場合には、最初にフラーレンから開口フラーレンを製造する処理を行う。
【００１５】
従来、強磁性金属内包フラーレンの合成が実現しなかった理由の一つは、フラーレンの開口部よりも強磁性金属原子のほうが大きいために、強磁性金属原子がフラーレン内部に入りにくいことと、開口部をさらに拡大するために強いエネルギーを外部から与えるとフラーレン自体が分解してしまうためであった。本発明の製造方法によれば、大きな開口部を有する開口フラーレンを原料とするために、低温加熱により、又は、プラズマを利用して、フラーレン分子を破壊することなく、フラーレンの内部に大きな原子や分子を導入することが可能になる。原料となる開口フラーレンを入手できない場合は、フラーレンを原料として開口フラーレンを製造することも可能である。
また、理由は十分解明されていないが、強磁性金属原子はフラーレンの内部に入りにくいと言われている。これは、強磁性金属の固有の物性のためではないかとも言われている。そこで発明者らは、強磁性金属原子を直接開口フラーレンに導入するのではなく、メタロセンという分子の形態で開口フラーレン内に導入し、開口部を閉じてから、メタロセンを分解して強磁性金属をフラーレン内部に残すことにより、強磁性金属内包フラーレンの合成に成功した。開口フラーレンを用いることにより、内包フラーレンの収率向上にも大きな効果があった。メタロセンは400℃以上の温度で加熱することにより容易に分解して、強磁性金属原子と炭素、水素になる。炭素、水素からなる分解生成物は、分子サイズが小さく、容易にフラーレンの外部に出ていき、フラーレンの中に強磁性金属が残る。
【００１６】
（原材料）
本発明の強磁性金属内包フラーレンの製造方法は、Cn（n=60、70、…）で表されるフラーレンに強磁性金属を内包した内包フラーレンだけでなく、「フラーレン類」に強磁性金属を内包した内包フラーレン類にも適用可能で、内包フラーレン類の合成実現及び収率向上に効果がある。ここで、「フラーレン類」とは、Cn（n=60、70、…）のように炭素原子で囲まれたフラーレンだけでなく、該フラーレンの炭素原子の一部が他の原子に置き換わったヘテロフラーレン、該フラーレンの炭素原子の一部に化合物が付着した化学修飾フラーレン、フラーレン同士の繰り返し結合体の総称である。
原料となるフラーレンは、特に限定されないが、具体的には、C60 、C70 、C76 、C78 、C82 、C84 、C90 、C96 などを用いることができる。また、1種類のフラーレンだけでなく、混合フラーレンを用いることも可能である。例えば、C60とC70からなる混合フラーレンは市販されており、容易に入手可能である。
【００１７】
[製造方法の具体例]
内包フラーレンの製造方法は、(a)フラーレン類を開口する開口工程、(b)開口したフラーレン類にメタロセンを内包する内包工程、(c)メタロセンを内包したフラーレン類の開口部を封鎖する封鎖工程を行ってメタロセン内包フラーレン類を製造し、その後、(d)メタロセン内包フラーレン類に内包されているメタロセンを分解して、強磁性金属内包フラーレン類を製造する分解工程、(e)内包フラーレンを分離精製する精製工程から構成される。以下、最初にフラーレンを原料に開口フラーレンを製造する工程について説明する。次に、本発明に係る強磁性金属内包フラーレンの製造方法について、各工程の具体例を説明する。具体例では、フェロセン内包フラーレンFe(C5H5)2@C60、鉄原子内包フラーレンFe@C60の製造方法について説明するが、これらの生成物に限定されるものではなく、コバルセン、ニッケロセンなどのメタロセンを内包する内包フラーレン類、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属を内包する内包フラーレン類の製造についても、本発明の製造方法を適用することが可能である。
【００１８】
（開口工程）
原料となる開口フラーレンは、フラーレンを原料として、例えば特許文献１に記載されている方法により製造することが可能である。特許文献１に記載された開口フラーレンの製造方法は、フラーレンと含窒素芳香族化合物を反応させ、開口部が８員環の開口フラーレンを合成する工程（工程1a）と、開口部が８員環の開口フラーレンを、可視光照射下で酸素酸化し、開口部が１２員環の開口フラーレンを合成する工程（工程1b）と、開口部が１２員環の開口フラーレンを硫黄と反応させ、開口部が１３員環の開口フラーレンを合成する工程（工程1c）とからなる製造方法である。
以下、具体例を説明する。
（工程1a）トリアジンとトリアジンに対して0.5〜1.5当量のフラーレンを、ODCBなどの有機溶媒中で、150〜210℃、6〜48時間加熱することにより、８員環の開口フラーレンが合成される。得られた開口フラーレンをクロマトグラフィーなどの方法で精製する。
（工程1b）工程1aで得られた開口フラーレンとODCBなどの有機溶媒をガラス容器などの透明な容器に入れ、高圧水銀灯などで光照射し、酸素存在下、室温で5〜20時間反応することにより、８員環開口フラーレンの開口部の二重結合のうち1本が切断されて、開口部が１２員環の開口フラーレンが合成される。
（工程1c）ODCBなどの有機溶媒中で、工程1bで得られた開口フラーレンと、開口フラーレンに対して1〜20当量の単体硫黄と、1〜20当量のTDAEを添加して加熱することで開口部が１３員環の開口フラーレンが合成される。
なお、本発明のメタロセン内包フラーレン類、強磁性金属内包フラーレン類は、上記した開口工程の具体例以外の方法で合成した開口フラーレンを原料として製造することも可能である。
また、原料となる開口フラーレンは、開口部が１３員環の開口フラーレンに限定されない。ただし、１３員環、又は、１３員環よりも大きな開口部を有する開口フラーレンを用いるのが好ましい。
【００１９】
（内包工程）
開口工程で製造した、例えば、１３員環開口フラーレンとフェロセンを原料としてフェロセン内包開口フラーレンを製造する。製造方法としては、高圧加熱合成法、気相合成法、プラズマ合成法がある。以下、それぞれの方法につき具体例を説明する。
・高圧加熱合成法
気化した１３員環開口フラーレンとフェロセンとを高耐圧反応容器内に導入して、容器内を高圧にして加熱し、フェロセンを１３員環開口フラーレンに内包させ、フェロセン内包開口フラーレンを製造する。
反応の条件は、圧力を7.0×104〜8.0×104Torr、加熱温度を150〜350℃、反応時間を20〜25時間とするのが好ましい。
・気相合成法
気化した１３員環開口フラーレンとフェロセンとを真空容器内に導入して、容器内を加熱し、フェロセンを１３員環開口フラーレンに内包させ、フェロセン内包開口フラーレンを製造する。
フェロセンは減圧状態では、常圧状態又は高圧状態よりも低い温度で気化する。反応の条件は、真空度を0.9×10-6〜1.1×10-6Torr、加熱温度を150〜200℃、反応時間を45〜50時間とするのが好ましい。
・プラズマ合成法
フェロセンを加熱温度150〜200℃で昇華させて、真空容器中にフェロセンガスを導入し、接触電離法、高周波誘導法などのプラズマ生成方法によりフェロセンプラズマを生成する。該プラズマを堆積基板に照射し、同時に、真空容器に開口フラーレンを昇華、導入する。開口フラーレンをプラズマ中に導入すると、開口フラーレンは電離し、開口フラーレンイオンになってプラズマ中のフェロセンイオンと反応し、フェロセン内包開口フラーレンが生成し、堆積基板上に堆積する。
プラズマ合成の他の具体例として、次に述べる方法を用いることも可能である。フェロセンを加熱温度150〜200℃で昇華させて、真空容器中にフェロセンガスを導入し、接触電離法、高周波誘導法などのプラズマ生成方法によりフェロセンプラズマを生成する。該プラズマを堆積基板に照射し、同時に、開口フラーレンを昇華して、堆積基板に向けて噴射する。プラズマ中のフェロセンイオンは、開口フラーレンに内包され、フェロセン内包開口フラーレンが堆積基板上に堆積する。
いずれの方法を用いる場合でも、フェロセンの加熱温度は、150〜350℃の範囲とするのが好ましい。この範囲の温度であれば、フェロセンは分解することなく、開口フラーレンに内包され、フェロセン内包開口フラーレンを生成することが可能である。
【００２０】
（封鎖工程）
内包工程で製造したフェロセン内包開口フラーレンの開口部を封鎖して、フェロセン内包フラーレンを製造する。開口部の封鎖は、例えば特許文献１に記載されている方法により行う。特許文献１に記載された開口部の封鎖方法は、開口フラーレンを酸化剤により酸化させる工程（工程2a）と、開口フラーレンに可視光を照射し、開口部を収縮させる工程（工程2b）とからなる製造方法である。
以下、具体例を説明する。
（工程2a）内包工程で製造したフェロセン内包開口フラーレン、トルエンなどの有機溶媒、及び、開口フラーレンに対し2〜3当量の過酸化水素などの酸化剤をガラス容器などの透明な容器に入れて、20〜30℃の温度で、8〜24時間反応させ、開口フラーレンを酸化させる。
（工程2b）酸化したフェロセン内包開口フラーレンに、高圧水銀灯などで可視光を8〜24時間照射することにより、開口部を収縮させ、フェロセン内包フラーレンを生成する。
なお、本発明のメタロセン内包フラーレン類、強磁性金属内包フラーレン類は、上記した封鎖工程の具体例以外の方法で開口部を封鎖して製造することも可能である。
【００２１】
（精製工程）
封鎖工程を終えたフェロセン内包フラーレンの試料には、内包されなかったフェロセンや空のフラーレンなどの不純物が混じっているので、高純度のフェロセン内包フラーレンを製造するためには、例えば、以下に具体例を述べる精製工程により分離精製する。
初めに、封鎖工程を終えた試料を、真空中、190〜210℃で1〜3時間加熱する。このとき、フラーレンに内包していない余分なフェロセンFe(C5H5)2が蒸発する。
次に、試料をアルコールに浸して4〜6時間超音波洗浄することにより、フラーレンに内包していない余分なフェロセンFe(C5H5)2がアルコールに溶出する。
最後に、液体クロマトグラフィー法により、空のフラーレンC60とフェロセン内包フラーレンFe(C5H5)2@C60とを分離する。
【００２２】
（分解工程）
鉄原子内包フラーレンFe@C60を製造する場合は、フラーレンC60に内包されているフェロセンFe(C5H5)2を分解する。
フェロセンなどのメタロセンは、400℃以上の温度で加熱すると、分解して、金属原子と炭素、水素になる。この特性を利用して、精製工程を終えた高純度のフェロセン内包フラーレン又は精製前のフェロセン内包フラーレンから鉄原子内包フラーレンを製造することができる。
具体的には、フェロセン内包フラーレンFe(C5H5)2@C60を、真空中、400〜800℃で50〜70分加熱する。このとき、内包されているフェロセンFe(C5H5)2が分解して水素と炭素を放出し、鉄原子内包フラーレンFe@C60が得られる。
ここで、加熱温度の上限を800℃としているのは、800℃より高い温度で加熱するとフラーレンが分解するためである。
【００２３】
メタロセンの分解は、加熱処理の代わりに、紫外線照射、レーザー照射、或いはプラズマ照射により、フラーレンC60に内包されているフェロセンFe(C5H5)2を分解するようにしてもよい。いずれの方法を用いる場合でも、処理条件は、フェロセンは分解するがフラーレンは分解しない条件を用いる。
また、精製工程と分解工程の順序については、上記したように封鎖工程を行った後に精製工程を行い、その後に分解工程を行ってもよいし、分解工程の後に精製工程を行ってもよい。分解工程を精製工程の前に行う場合は、分解工程において、不純物である内包されなかったフェロセンを除去できるので、精製工程における一部の工程を省略することが可能である。いずれの場合でも、分解工程は封鎖工程の後に行うのが好ましい。封鎖工程の前に分解工程を行うと、開口フラーレンの開口部から強磁性金属原子が抜け出る恐れがあるためである。
上記した内包工程、封鎖工程、精製工程、分解工程における反応雰囲気中の水と酸素の濃度を10ppb以下に制御するのが好ましい。また、製造したフェロセン内包フラーレン類、及び、強磁性金属内包フラーレン類における水と酸素の濃度を10ppb以下に制御するのが好ましい。内包フラーレン類の不純物濃度をより低くすることにより、内包フラーレン類の物性が改善する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】(a)乃至(d)は、本発明によるメタロセン内包フラーレン類、強磁性金属内包フラーレン類の製造方法を示す概略図である。
【図１】
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