(57)【要約】【課題】塩素化合物、臭素化合物を含有せず、機械特性、加工性、作業性及び難燃性を高度にバランスさせることのできる難燃性ポリアミド系樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】（Ａ）ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩から選ばれる少なくとも一種を５〜７０質量部、（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂を１〜２０質量部からなる難燃性ポリアミド系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ホスファゼン化合物及びホスフィン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を合計で５〜７０質量部、（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂１〜２０質量部の三成分からなる難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分がホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を合計で１０〜１５０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）充填材を１０〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素、臭素、アンチモン化合物を含まないため、環境への負荷が小さく、高度に難燃化され、作業性、成形品外観に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリング樹脂の中で、ポリアミド樹脂は、耐熱性が高く、成形流動性が極めて良いという特徴によって、電子・電気用途、ＯＡ機器用途、自動車用途等に広く使われており、これら用途では難燃性が要求され、難燃性ポリアミド樹脂組成物が多用される。
ポリアミド樹脂を難燃化する手法としては、フィラー無添加のポリアミド樹脂では難燃剤としてメラミンシアヌレートを用い、ガラス繊維や無機フィラーを添加したポリアミド樹脂では、難燃剤として臭素化ポリスチレンと酸化アンチモンを用いるのが主流となっている。フィラー無添加難燃ポリアミド樹脂では、ハロゲンを使わないので、環境負荷は小さく、この点では優れた難燃化手法と言えるが、メラミンシアヌレートの難燃力が不足することもあり、性能改良が更に要求される場合もある。
【０００３】
ポリアミド樹脂は冬場、成形直後のドライ状態で折れ割れが発生したり、１年を通じての季節変化に対応した湿度変化による吸水寸法変化が問題となる。折れ割れ改良のためには、エラストマー等の耐衝撃強度付与剤を添加することが有効と考えられ、また、吸水寸法変化には、ポリプロピレン等吸水しない樹脂を添加することが考えられるが、これら、エラストマー、ポリプロピレン等の樹脂を添加すると、ポリアミド樹脂の難燃化は更に困難となり、現在のメラミンシアヌレートでは、ＵＬ９４Ｖ−０を達成するレベルまで難燃性を向上させることが困難であった。
【０００４】
フィラー添加ポリアミド樹脂は、フィラーがろうそくの芯の働きをして燃焼を加速するため、やはりメラミンシアヌレートでは難燃力が不足してハロゲン系難燃剤を使わざるを得ないのが実態である。メラミンシアヌレート以外の非ハロゲン難燃剤においても、十分な難燃力を有さず、熱分解、加水分解等によってブリードアウトを起こす等実用上の問題があり、より高度な難燃化手法が求められていた。
【０００５】
特許文献１には、ベース樹脂にホスファゼン化合物及び芳香族樹脂を添加する樹脂の難燃化方法が開示されている。しかし、ベース樹脂としてポリアミド系樹脂を使用する場合、ポリアミド系樹脂への難燃剤や他の成分の分散が悪く溶融混練時にブリードしたり、また、成型時には離型性が悪くなる等の問題が発生する可能性があった。
【特許文献１】特開２００３−３４２４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塩素、臭素、アンチモン化合物を含まず、難燃性、機械特性、加工性等の諸特性に優れた難燃性ポリアミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂に対して、リン系難燃剤と、ポリカーボネート系樹脂を添加することにより、高温加熱時の炭化層の形成を大幅に促進し、優れた難燃性を付与するとともに、優れた機械特性、加工性を有する難燃性ポリアミド系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ホスファゼン化合物及びホスフィン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の合計が５〜７０質量部、（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂１〜２０質量部の三成分からなる難燃性ポリアミド系樹脂組成物、
２．（Ｂ）成分がホスファゼン化合物であることを特徴とする上記１に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物、
３．さらに（Ｄ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を合計で１０〜１５０質量部含有することを特徴とする上記１又は２に記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物、
４．さらに（Ｅ）充填材を１０〜２００質量部含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド系樹脂組成物、
５．上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成型体、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、塩素、臭素、アンチモン化合物を含有せず、機械特性、作業性、加工性に優れ、高度な難燃性を有するポリアミド系樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては、（Ａ）ポリアミド系樹脂に対し、（Ｂ）ホスファゼン化合物及びホスフィン酸塩から選ばれる少なくとも一種だけでなく、（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂を組み合わせることにより、押出時のブリードの発生を抑制し、さらには成型時の離型性の改善し、優れた難燃性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明で使用する諸成分について説明する。
（Ａ）ポリアミド系樹脂
本発明で使用されるポリアミド系樹脂とは、アミンとジカルボン酸からなり、従来公知のものが好適に用いられ、特に限定されない。
【００１０】
アミンとしては例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２-メチルペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２-メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、２，２，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジアミン、２，４，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジアミン、２，４-ジエチル-１，６-ヘキサンジアミン、２，２-ジメチル-１，７-ヘプタンジアミン、２，３-ジメチル-１，７-ヘプタンジアミン、２，４-ジメチル-１，７-ヘプタンジアミン、２，５-ジメチル-１，７-ヘプタンジアミン、２-メチル-１，８-オクタンジアミン、３-メチル-１，８-オクタンジアミン、４-メチル-１，８-オクタンジアミン、１，３-ジメチル-１，８-オクタンジアミン、１，４-ジメチル-１，８-オクタンジアミン、２，４-ジメチル-１，８-オクタンジアミン、３，４-ジメチル-１，８-オクタンジアミン、４，５-ジメチル-１，８-オクタンジアミン、２，２-ジメチル-１，８-オクタンジアミン、３，３-ジメチル-１，８-オクタンジアミン、４，４-ジメチル-１，８-オクタンジアミン、５-メチル-１，９-ノナンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、オクタメチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、３，３-ジエチルコハク酸、２，２-ジメチルグルタル酸、２-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、１，３-シクロペンタンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、２，７-ナフタレンジカルボン酸、１，４-ナフタレンジカルボン酸、１，４-フェニレンジオキシジ酢酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’-ビフェニルジカルボン酸、４，４’-オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン-４，４’-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-４，４’-ジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等、アミノ酸として、ペンタメチレンアミノカルボン酸、デカメチレンアミノカルボン酸、ウンデカメチレンアミノカルボン酸等を挙げることができ、これらは一種又はニ種以上を用いることができる。
【００１２】
また、ポリアミド系樹脂を合成するラクタム類としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等を好適に用いることができ、これらは一種又はニ種以上を用いることができる。
得られるポリアミド系樹脂の一例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド ６６／６Ｉ／１１、ポリアミド６６／６Ｉ／１２、ポリアミド ６６／６Ｉ／６１０、ポリアミド ６６／６Ｉ／６１２、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２Ｔ等が挙げられ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
本発明のポリアミド系樹脂の重合反応方法は、一般的なポリアミドの重合方法であれば特に限定しない。通常、ジアミンとジカルボン酸とから重合する場合、アミンと酸の当量塩を作り、もしくは、別々に当量添加して縮重合反応する。ラクタムから重合する場合、開環触媒として、少量の水、アミノ酸、鉱酸等を添加し、縮重合反応する。モノマーもしくはモノマー水溶液を加熱し、水分を除去しながら重合を進める溶融重合は工業的に汎用されている。ここで、重合度コントロール剤として、アミンや酸を添加することは周知のことである。また、モノマーを密閉容器中、水の存在下加熱してオリゴマーをプレ重合し、これをニーダーもしくは押出機で後重合する方法もある。モノマーの種類によっては、モノマー段階から、ニーダーもしくは押出機で重合する方法もある。
【００１４】
本発明のポリアミドを製造するに際して、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等を挙げることができる。
【００１５】
本発明において、芳香環を有するポリアミド系樹脂を用いる場合、主鎖中の芳香環成分含有率は５〜７５質量％が好ましく、より好ましくは２５〜６５質量％、更に好ましくは３１〜５５質量％であるポリアミド系樹脂が好適に用いられる。主鎖中の芳香環成分含有率は式（１）で表される。
芳香環成分含有率（φ）＝（芳香環を構成する炭素および水素の総原子量）／（ポリアミドの繰り返し単位の総原子量）×１００  （％）  ・・・式（１）
なお、コポリアミドの場合、式（２）で求められる。
芳香環成分含有率（φ）＝Σφｉ×αｉ×１００  （％）  ・・・式（２）
φｉ：ｉ番目コポリアミド成分の芳香環成分含有率
αｉ：ｉ番目コポリアミド成分のポリアミド全量に対する質量分率
【００１６】
具体的には、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６６／６Ｉ／１１、ポリアミド６６／６Ｉ／１２、ポリアミド６６／６Ｉ／６１０、ポリアミド６６／６Ｉ／６１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２Ｔ等を挙げることができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、特定範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好ましい。好ましい相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で半芳香族ポリアミドについては、１．５〜４．０であり、より好ましくは１．８〜３．０の範囲である。材料強度、流動性、成形性や製品外観等より、適度な相対粘度を有することが好ましい。
【００１８】
本発明のポリアミドの末端は封止されていてもよく、末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等を用いることができるが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点からモノカルボン酸がより好ましい。
【００１９】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等を挙げることができる。これらは一種又はニ種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２０】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等を挙げることができる。これら一種又はニ種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分
本発明においては、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩を好適に用いることができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
（Ｂ−１）ホスファゼン化合物
本発明で用いることができるホスファゼン化合物としては、従来公知のものを広く用いることができる。本発明で好適に用いられるホスファゼン化合物の構造は、例えばJames  E.  Mark,  Harry  R.  Allcock,  Robert  West  著、”Inorganic  Polymers”  Pretice-Hall  International,  Inc.,  1992,  p61-p140に記載されている。例えば、下記一般式（１）で示される環状ホスファゼン化合物及び／又は下記一般式（２）で示される鎖状ホスファゼン化合物が挙げられ、その中でもこれらの構造を有するホスファゼン化合物を９５質量％以上含有するものが好ましい。
【００２２】
【化１】
2008050509.tif 000002
【００２３】
【化２】
2008050509.tif 000003
【００２４】
（式中のｎは３〜２５の整数、ｍは３〜１００００の整数であり、置換基Ｘは、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、下記一般式（３）で示される置換基を有するアリールオキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシ基およびアルコキシ置換アルコキシ基で表される置換基から選ばれる置換基であり、それぞれ異なっていても、同じでも良い。置換基上の水素は一部又は全部がフッ素、水酸基、シアノ基に置換されていても構わない。また、式中のＹは-N=P(O)(X)又は-N=P(X)3を表し、Ｚは-P(X)4又は-P(O)(X)2を表す。）
【００２５】
【化３】
2008050509.tif 000004
【００２６】
（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基の中からなる群より選ればれる置換基を表す。）
これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
難燃性を決める因子の一つとして、分子中に含有するリン原子の濃度が挙げられる。ホスファゼン化合物において、鎖状構造を有する鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有することから、環状ホスファゼン化合物よりもリン含有率が低くなり、同量を添加する場合、鎖状ホスファゼン化合物よりも環状ホスファゼン化合物の方がより難燃性付与効果が高いと考えられることから、本発明においては、環状構造を有するホスファゼン化合物の使用が好ましく、環状ホスファゼン化合物を９５質量％以上含有するものが好ましい。
【００２７】
ホスファゼン化合物中の置換基Ｘは特に制限はなく、一例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等のアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、4-ターシャリーブチルフェニル基、2-メチル-4-ターシャリーブチルフェニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，５−ジエチルフェノキシ基、２，４−ジエチルフェノキシ基、３，５−ジエチルフェノキシ基、３，４−ジエチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−メチル−４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−フェニルフェノキシ基、３−フェニルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基等のアルキル置換フェノキシ基、アリール置換フェノキシ基ナフチル基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、これらの基の一部又は全部の水素がフッ素及び／又はヘテロ元素を含有する基に置き換わっていても構わない。ここで、ヘテロ元素を含有する基とは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ原子を含有する基であり、一例を挙げると、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、グリシジル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、メルカプト基、シリル基等を含有する基が挙げられる。
【００２８】
さらに、これらの化合物は国際公開番号ＷＯ００／０９５１８号に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基（４）からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていてもよい。
【００２９】
【化４】
2008050509.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｘは、―Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表す。）
これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロロホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００３１】
また、ホスファゼン化合物は環状三量体、環状四量体等の環状体や鎖状ホスファゼンといった構造の異なる混合物であるが、樹脂に添加した場合の加工性は環状三量体、四量体含有率が高いほど好ましい傾向にあり、具体的には環状三量体及び／又は四量体化合物を８０質量％以上含むホスファゼン化合物、より好ましくは三量体及び／又は四量体化合物を８５質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上含有するホスファゼン化合物が好ましい。
【００３２】
本発明において、三量体を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは三量体を７６質量％以上、更に好ましくは三量体を８０質量％以上、特に好ましくは三量体を８５質量％以上含有するホスファゼン化合物を用いる場合、特に優れた難燃性付与効果が得られる上、優れた機械特性の向上効果が得られる。
ホスファゼン化合物は、置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。固体状態の場合、嵩密度が好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上且つ０．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
該ホスファゼン化合物中に含有するナトリウム、カリウム等のアルカリ金属成分はそれぞれ好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、全アルカリ金属成分が５０ｐｐｍ以下である。
【００３３】
また、一般式（１）中の置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物、即ちＰ−ＯＨ結合を含有するホスファゼン化合物の含有量が１質量％未満であることが望ましく、且つ、塩素含有量が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物は、下記一般式（５）で表されるオキソ体構造をとることもあるが、このようなオキソ体化合物も水酸基含有ホスファゼン化合物と同様に１質量％未満であることが望ましい。上記一般式（２）で表される鎖状構造を有するホスファゼン化合物でも同様である。
【００３４】
【化５】
2008050509.tif 000006
【００３５】
（式中のａ＋ｂ＝ｎであり、ｎは３以上の整数である。また、式中のＸは同じであっても異なっても良いアリールオキシ基、及び／又はアルコキシ基を示す。）
本発明において好適に使用されるホスファゼン化合物に含有する水分量は、電気特性、耐加水分解性等を考慮した場合、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６５０ｐｐｍ以下、さらには５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、且つＪＩＳ  Ｋ６７５１に基づき測定された酸価が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下である。
本発明で好適に使用されるホスファゼン化合物においては、耐加水分解性、耐吸湿性の観点から、水への溶解度（サンプルを０．１ｇ／ｍＬの濃度で蒸留水に混合し、室温で１時間攪拌後に水中に溶け込んだサンプルの量を指す）が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは、２５ｐｐｍ以下である。
【００３６】
本発明で用いるホスファゼン化合物においては、（Ａ）成分と併用して用いた場合の、難燃性、燃焼時の低発煙性、低揮発性等を考慮すると、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の、５０質量％質量減少時の温度と５質量％質量減少時の温度差が、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。また、樹脂に対して用いた場合、燃焼時の炭化層形成促進効果による難燃効率を考えると、５０質量％の質量減少時の温度が３２０〜５００℃であるものが好ましく、より好ましくは３５０〜４６０℃である。
本発明で好適に用いられるホスファゼン化合物においては、含有する置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。取扱い性、作業性等を考慮する必要がある場合、固体状態であるものが好ましい。
【００３７】
（Ｂ−２）ホスフィン酸塩
本発明で用いることができるホスフィン酸塩は、下記一般式（６）及び／又は（７）で表されるホスフィン酸塩及び／又はこれらのポリマーから選ばれる少なくとも一種である。
【００３８】
【化６】
2008050509.tif 000007
【００３９】
【化７】
2008050509.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表し、Ｑ５は炭素数が１〜１８のアルキレン、アリールアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、ジアリーレンから選ばれる基を表す。式中ｎ、ｍはそれぞれ１〜３の整数であり、ｘは１又は２である。また、Ｍは、周期表第四周期以降の金属原子、アミド、アンモニウム基及びメラミン誘導体から選ばれる基を表し、ｘが２の場合は同じ基であっても異なる基であってもよい。）
本発明に用いるホスフィン酸塩の中でも、ホスフィン酸金属塩は、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
【００４１】
ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
金属成分としては、周期表第四周期以降の金属原子であれば特に制限されないが、特にカリウム、セシウム等のアルカリ金属を除く周期表第四周期以降の金属元素であることが好ましい。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、錫、ゲルマニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、亜鉛、ビスマス、ストロンチウム、マンガンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン及び／または亜鉛を含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
【００４２】
ホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４３】
また、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸チタン、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸チタン、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）チタン、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）チタン等が挙げられる。
【００４４】
また、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸チタン、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸チタン等が挙げられる。特に難燃性、電気特性の観点からジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でホスフィン酸塩の粒径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
本発明において好適に用いられる（Ｂ）成分の中で、特に耐加水分解性、取扱い性、加工流動性を考慮する必要がある場合、ホスファゼン化合物が特に好適に用いられる。
【００４５】
（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂
本発明で好適に用いることができるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2008050509.tif 000009
【００４７】
（式中のＡｒは、二価の炭素数４〜２００の芳香族含有基であり、一例を挙げると、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンや、下記一般式（９）で示される基である）
【００４８】
【化９】
2008050509.tif 000010
【００４９】
（式中Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、下記一般式（１０）又は（１１）で表される基である。）
【００５０】
【化１０】
2008050509.tif 000011
【００５１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０アルキル基、アリール基を表し、置換基上の水素原子はフッ素原子で置換していても良い。）
【００５２】
【化１１】
2008050509.tif 000012
【００５３】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０アルキル基、アリール基を表し、置換基上の水素原子はフッ素原子で置換していても良い。）
本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよい。また、オルガノシロキサンで変性されたポリオルガノシロキサン変性ポリカーボネート系樹脂も好適に用いることができる（例えば、特開平６−１００６８４号公報、特開平１０−１８２８３２号公報等に記載の樹脂等）。
これらは一種又はニ種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
ポリカーボネート樹脂の末端基としては、本発明の効果が得られるものであれば特に規定はされない。例示すると、アルキル基、アルキルカーボネート基、アリール基、アリールカーボネート基等が挙げられ、末端基として一種以上の基を結合することができる。
本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂の分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン換算数平均分子量が好ましくは１０００〜１０００００のもの、より好ましくは２０００〜７００００のもの、さらに好ましくは５０００〜２５０００のものを好適に用いることができる。ポリカーボネート樹脂は、樹脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当な分子量のものを用いればよい。
本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂の製造方法は従来公知の方法を広く用いることができ、何等規定されるものではない。一例を挙げると、ホスゲン法、エステル交換法等で製造されたものを好適に用いることができる。
【００５５】
（Ｄ）成分
本発明においては、難燃性を向上させる目的でポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノール系樹脂を添加することができ、これらの樹脂は一種単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。
（Ｄ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂
本発明で好適に用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（１２）及び／または（１３）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体であることが好ましい。
【００５６】
【化１２】
2008050509.tif 000013
【００５７】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。）
【００５８】
【化１３】
2008050509.tif 000014
【００５９】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００６０】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと下記一般式（１４）で示されるビスフェノールとの共重合体等がある。
【００６１】
【化１４】
2008050509.tif 000015
【００６２】
（ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ、独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。また、式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表し、ｚは１又は２を表す。）
本発明においては、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。これらは一種又はニ種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
ポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００６４】
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド等、さらにはアクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のエステル、アミド等が挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。これらは一種又はニ種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明で用いることのできるポリフェニレンエーテルの分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、数平均分子量が５００〜３００００のものを好適に用いることができる。成型加工性に特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が好ましくは５００以上、５０００以下のもの、より好ましくは１２００以上、４０００以下である。耐熱性が特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５０００を超えるものを用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテルは、樹脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当な分子量のものを用いればよい。
【００６６】
（Ｄ−２）フェノール系樹脂
本発明で用いられるフェノール系樹脂としては、従来公知のものを広く用いることができる。一例を挙げると、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒で付加、縮合して得られるレゾール型フェノール樹脂、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒で付加、縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂等や、フェノールアラルキル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等がある。中でもノボラック型フェノール樹脂が好適に用いられる。
【００６７】
好適に用いられるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール等の炭素数が１〜１０のアルキル基を置換基として１〜４個有するフェノール類等が挙げられ、好適に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドや、ホルミル基を有するベンゼン類等が挙げられる。
これらのフェノール系樹脂は一種単独でも二種以上を併用して用いてもよい。また、これらのフェノール系樹脂はカシュー、オイル、ゴム等で変性されていてもよい。
フェノールノボラック樹脂には、フェノール性水酸基に対してメチレン結合がオルソ位で結合しているものが多いハイオルソフェノールノボラック樹脂、オルソ位、パラ位が混在しているランダムフェノールノボラック樹脂等がある。トリアジン類（メラミン、ベンゾグアナミン等）が共重合したトリアジン類変性フェノールノボラック樹脂等も含まれる。
【００６８】
本発明で用いられるフェノール系樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量は、特に制限はされないが、難燃性付与効果、機械特性の向上及び加工性とのバランスを考慮すると、２０００〜１０００００のものが好適に用いられ、より好ましくは２０００〜８００００、更に好ましくは２０００〜５００００、特に好ましくは３０００〜３００００である。
本発明で用いられるフェノール系樹脂は、難燃性、加工流動性、機械特性、低発煙性等のバランスを考慮すると、遊離モノマー及び二核体の合計含有量がフェノール系樹脂全体の１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１１質量％以下である。また、三核体成分の含有量が好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下であるものが好適に用いられる。
【００６９】
また、低揮発性が特に求められる場合、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで常温から７００℃まで加熱した時の、３５０℃における減少質量が好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
このようなフェノール樹脂の製造方法としては何等規定されないが、一例としては、特開２００４−３２３８２２号公報や特開平１１−２４６６４３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００７０】
（Ｅ）充填材
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物には、機械物性等の諸特性を向上させる目的で、従来公知の充填材を配合することができる。例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウムや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
【００７１】
また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。
充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
【００７２】
（配合割合）
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物における各成分の配合割合は、難燃性付与効果と機械特性、加工性等のバランスを考慮すると、（Ａ）ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ホスファゼン化合物及びホスフィン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を合計で５〜７０質量部、好ましくは７〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂を１〜２０質量部、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部である。
【００７３】
また、さらに（Ｄ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いる場合の配合割合は、（Ａ）ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、合計で好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１２０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。（Ｄ）成分がフェノール系樹脂の場合、特に好ましくは１５〜５０質量部である。
さらに（Ｅ）充填材を用いる場合の配合量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に規定はされない。充填材配合による上記効果を効率的に得る為の配合量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、充填材を好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは２０〜１２０質量部、特に好ましくは２０〜１００質量部である。
【００７４】
（窒素系化合物）
本発明においては更に難燃効果を高める目的で、窒素含有化合物を添加してもよい。
ｆ  一例を挙げると、トリアリールアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミン等の三級アミン類や四級アンモニウム塩、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、１，３−シクロヘキシルジメラミン、４，４’−ジエチレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、ベンゾグアナミン、ジベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、メラミン樹脂等や、上記化合物のシアヌル酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−Ｎ−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等のトリアジン系化合物や、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【００７５】
耐熱性を特に必要とする場合には、トリアジン系化合物、ポリリン酸塩が好適に用いられる。更に熱安定性、耐揮発性等が必要な場合、メラム、メレム、メロン等のメラミン縮合物や、上記トリアジン系化合物とシアヌル酸との反応物、ポリリン酸塩、特にメラミンとシアヌル酸との反応物であるメラミンシアヌレート、ポリリン酸塩が好適に用いられる。また、トリアジン系化合物とシアヌル酸との反応物の水酸基及び／又はアミノ基の一部又は全部が他の置換基で置換されていてもよい。
本発明で好適に用いられるメレム、メラム、メロン等のメラミン縮合物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、メラミンまたはメラミン塩を不活性ガス雰囲気下若しくは真空下で、無触媒下又は有機酸触媒下で約２８０〜３２０℃に加熱することにより、自己縮合することにより得ることができる。
【００７６】
本発明で好適に用いられるメラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物である。例えば９０〜１００℃程度の温度下で、メラミン水溶液とシアヌル酸水溶液とを攪拌混合し、反応して得られた生成物を沈殿・濾過することにより、白色固体として得ることができ、粉砕して微粉末状にして使用するのが好ましい。上記窒素含有化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。また、これら化合物は必ずしも完全に純品である必要はなく、未反応物が多少残存していてもよい。
本発明で好適に用いられるポリリン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。
【００７７】
例えば、工業的に入手できるポリリン酸アンモニウムとしては、ポリリン酸アンモニウムをメラミン樹脂等で処理し、水に難溶性としたタイエンＳ［太平化学産業（株）製］、スミセ−フＰ、スミセ−フＰＭ［以上、住友化学工業（株）製］、Ｅｘｏｌｉｔ  ４６２（ヘキスト社製）、ＡＭＧＡＲＤ  ＭＣ（アルブライトアンド  ウイルソン社製）、ＦＲ  ＣＲＯＳ（ブーデンハイム・イベリカ社製）、ＴＥＲＲＡＪＵ（ブーデンハイム・イベリカ社製）等が挙げられる。さらに、ポリリン酸アンモニウムに他の補助成分を加え、より難燃効果を改良したＥｘｏｌｉｔ  ＶＰ  ＩＦＲ−２３（ヘキスト社製）、ＳＰＩＮＦＬＡＭ  ＭＦ８０／ＰＰ、ＳＰＩＮＦＬＡＭ  ＭＦ８２／ＰＰ、ＳＰＩＮＦＬＡＭ  ＭＦ８２／ＰＳ（以上、モンテカチ−ニ社製）等もまた挙げることができる。
【００７８】
また、ポリリン酸アンモニウムを構成するポリリン酸とはいわゆる縮合リン酸と呼ばれるものであり、鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸等が挙げられる。本発明において、これらの縮合度は本願の効果を得られる範囲であれば特に規定はしないが、特に耐熱性が必要な場合、縮合度は５以上であることが好ましい。
本発明に用いることのできるポリリン酸系メラミンとは、メラミンと上記リン酸、ピロリン酸またはポリリン酸との実質的に等モルから形成されるメラミン付加物を意味し、一部酸官能基が遊離の状態にあってもよい。
【００７９】
本発明で用いられるポリリン酸メラミンとは、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。
【００８０】
また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であってもよく、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はないが、ポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩はメラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
【００８１】
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でポリリン酸メラミンの粒径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
また、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していてもよい。ポリリン酸メラミン中にリン原子として１０〜１８質量％含有するものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。
これらの窒素系化合物は、単独で用いてもよいし、ニ種以上を組み合わせて用いてもよい。
窒素系化合物の添加量は、本発明の効果を発揮できる量であれば規定されないが、好適には（Ａ）ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部、より好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜８０質量部である。
【００８２】
（他の難燃剤、難燃助剤）
本発明においては、本発明の効果が達成できる範囲で、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤、難燃助剤等を併用することができる。例示すると、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物類、硼酸、硼酸亜鉛化合物等の硼素含有化合物、シリカ、石炭灰（フライアッシュ）、ゼオライト、珪酸塩、ポリオルガノシロキサン、シルセスキオキサン、シリコン樹脂等の珪素含有化合物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、フェニルクレジルホスフェート、フェニルキシレニルホスフェート、クレジルキシレニルホスフェート等のリン酸エステル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキノン等で架橋された縮合リン酸エステル、トリアリールホスフィンやトリアルキルホスフィン等の三級ホスフィンやそれらの酸化物や硫化物等を添加して、更なる難燃性の向上も可能である。
【００８３】
（その他の樹脂）
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の樹脂と組み合わせて使用することができる。使用に供される樹脂は何等規定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が好適に使用される。一例を挙げると、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、生分解性樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
本発明で使用することの出来るその他の樹脂は、一種単独でも、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
（添加剤）
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物には、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
【００８５】
（配合順序）
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物における各成分の配合順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものでない。すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。
【００８６】
（配合方法）
本発明の難燃性ポリアミド系樹脂組成物の配合方法は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては好ましくは１４０〜３４０℃の範囲、より好ましくは１８０〜３３０℃の範囲である。
【００８７】
また本発明の該組成物の成形体は、板状、棒状、球状、シート状、フィルム状、中空状、ガス微分散状、発泡体、繊維状、ペレット状等、用途に合わせて最適な形状のものを広く用いることができる。これらの成形体の成型方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、フィルム成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができ、それぞれの樹脂の適正に応じて、好ましい方法を用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
（１）難燃性
ＵＬ−９４  垂直燃焼試験に基づき、約０．８ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、５本の試験片を各二回計１０回接炎時の燃焼時の滴下物による脱脂綿着火の有無を評価する。また、５本の試験片における第一回目の接炎時の平均燃焼時間及び、第一接炎時の綿着火の有無を評価する。
（２）押出時のブリード
ＺＳＫ-２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、下記実施例の条件で溶融混練して、得られたストランドを水浴にて冷却する際に水浴上に出る油膜の量を目視により観測し、評価を行う。
○：油膜の観測がない
×：油膜が見られる
【００８９】
（３）離型性
日精樹脂工業株式会社製ＰＳ−４０Ｅ成型機を用いて、下記温度に設定した射出成型機を用いて、長さ１２８ｍｍ×幅１２．８ｍｍ×厚さ０．７９ｍｍの成形試験片を成形し、２０ショット成型中にランナー部の型離れが問題なかったものを○、型離れが悪い成型片があったものを△、すべての成型片で型離れが悪かったものを×として、目視により観察し、評価を行う。
実施例１〜５、実施例７、比較例１  ：  シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃。
実施例６  ：  シリンダー温度３１５℃、金型温度９０℃。
実施例８  ：  シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃。
【００９０】
実施例及び比較例で用いた各成分は以下のものである。
（Ａ）ポリアミド系樹脂
（Ａ−１）
ポリアミド６６樹脂（レオナ１３００；旭化成ケミカルズ（株）製）
（Ａ−２）
テレフタル酸６６４ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，９-ノナンジアミン６３３ｇ（４．０ｍｏｌ）、安息香酸２．９２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）および蒸留水１４００ｇを、内容積５.０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。攪拌しながら１時間３０分かけて内部温度を２６０℃に昇温した。この時、オートクレーブは４.０ＭＰa まで昇圧した。その後、３２０℃まで水蒸気を徐々に抜いて圧力を４.０ＭＰa に保ちながら反応させた。次に、９０分かけて圧力を常圧まで下げ、オートクレーブの排出バルブよりポリマーを採取した。得られた粉砕ポリマーを窒素気流下、９０℃で２４時間、乾燥した。ηｒ＝２．７。
【００９１】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）ホスファゼン化合物
下記化学式（１５）においてｎ＝３が９３．６質量％、ｎ＝４が４．０質量％、ｎ≧５が２．４質量％であるフェノキシホスファゼン。５％減量温度；３３６℃、５０％減量温度；３９８℃、５００℃残渣量；４．７質量％、酸価；０．１７、含有水分量；１８２ｐｐｍ。
【化１５】
2008050509.tif 000016
（Ｂ−２）ホスファゼン化合物
２，６−キシレノールのカリウム塩及びフェノールのカリウム塩をクロロホスファゼン（下記一般式（１）においてＸ＝Ｃｌであり、ｎ＝３が９４．２ｗｔ％、ｎ＝４が４．４ｗｔ％、ｎ≧５が１．４ｗｔ％）と反応させて得られたフェノキシキシレノキシホスファゼン。推定組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＸｙ−２，６）0.6（ＯＣ6Ｈ5）0.4］。酸価０．１２
（Ｂ−３）ホスファゼン化合物
クレゾールのカリウム塩及びフェノールのカリウム塩をクロロホスファゼン（上記一般式（１）においてＸ＝Ｃｌであり、ｎ＝３が９４．２ｗｔ％、ｎ＝４が４．４ｗｔ％、ｎ≧５が１．４ｗｔ％）と反応させて得られたフェノキシトリルオキシホスファゼン。推定組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ4Ｍｅ）0.4（ＯＣ6Ｈ5）0.6］。酸価０．１９
【００９２】
（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂
カリバー  ３０１−１０（住友ダウ（株）社製）
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）
フェノールノボラック型樹脂（ＰＲ−５０７３１；住友ベークライト（株）製）
（Ｄ−２）
フェノールノボラック型樹脂（ＰＲ−５５３０７；住友ベークライト（株）社製）
（Ｄ−３）
フェノールアラルキル樹脂（ＸＬ−２２５；三井化学（株）社製）
（Ｄ−４）
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．４１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００質量部に無水マレイン酸０．５質量部を配合し、２軸押出機で３３０℃、３００ｒｐｍで混練押出して得た、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル。
【００９３】
（Ｅ）充填材
ガラス繊維（ＧＦ）  Ｔ−２７５（日本電気硝子（株）製）
（その他の成分）
・メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）  ＭＣＡ  Ｃ−０  （三菱化学（株）社製）
・滴下防止剤  ＰＴＦＥ  ６Ｃ−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル（株）社製）
【００９４】
［実施例１〜８、比較例１］
上流側と下流側にそれぞれ１箇所の供給口を備えたＺＳＫ−２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、加熱シリンダーの設定温度を２７５℃（実施例１〜５及び実施例７、比較例１）又は３１５℃（実施例６）、２８０℃（実施例８）に設定し、上流側供給口よりＧＦ以外の各成分を表１に示す割合で混合して投入し、下流側供給口よりＧＦを表１に示す量で供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。
次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成型機にて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表１の結果を得た。
【００９５】
【表１】
2008050509.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明による、難燃性ポリアミド系樹脂組成物は、コイルボビン、フライバックトランス、コネクター、偏光ヨーク等の電気・電子機器部品、プリント配線板、プリント基板、封止剤、電気絶縁材料、電気被覆剤、積層板、高速演算用ワニス、先端複合材料、電線、アンテナ剤、ケーブル、高性能成型材料等の電気・電子材料用途、塗料、接着剤、コーティング材、食器、ボタン、繊維・紙処理剤、化粧板、ＵＶ硬化型インキ、シーラント、合成皮革、断熱緩衝材料、塗膜防水材、防食ライニング、鋳型用バインダー、ラッカー、ペイント、インキの改質材、樹脂変性材、航空機内装剤、複合材料用マトリックス、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、ＥＴＣ、ＩＴＣ、携帯電話等に最適に使用される。