(57)【要約】【課題】水垢固定防止効果が高くかつその持続性が高く、付着した水垢を容易に除去できるコーティング膜を有する製品及びその製造方法の提供。【解決手段】製品基体の表面に、Ｓｉ含有成分とＺｒ含有成分を含む塗布液を塗布し、熱処理してＳｉ酸化物成分及びＺｒ酸化物成分を有する被膜形成物質からなる第１層を形成し、その上にＳｉ含有成分と、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／又はモノマーから選ばれる有機物成分を含む塗布液を塗布し熱処理して、Ｓｉ酸化物成分と前記有機物成分とを含む第２層を形成して、水垢固着防止コーティング層を有する製品を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製品基体と、前記基体の表面に形成された水垢固着防止コーティング膜とを含み、
前記水垢固着防止コーティング膜は、珪素酸化物成分と、ジルコニウム酸化物成分とを有する被膜形成物質からなる第１層と、前記第１層上に形成され、かつ、珪素酸化物成分と、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／又はモノマーから選ばれた少なくとも１種を含む有機物成分とを含む被膜形成物質からなる第２層とを含むことを特徴とする水垢固着防止製品。
【請求項２】
前記第２層用有機物成分が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル系ポリマーまたはモノマー、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロースから選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の水垢固着防止製品。
【請求項３】
製品基体の表面上に、シリカゾル、シリコンアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びに珪酸塩から選ばれた少なくとも１種を含む珪素含有成分と、ジルコニアゾル、ジルコニウムアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びにジルコニウム塩から選ばれた少なくとも１種を含むジルコニウム含有成分とを含む塗布液を塗布し、熱処理して、その熱処理生成物からなる第１層を形成し、
さらに前記第１層上に、シリカゾル、シリコンアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びに珪酸塩から選ばれた少なくとも１種を含む珪素含有成分と、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／又はモノマーから選ばれた少なくとも１種を含む有機物成分とを含む塗布液を塗布し、熱処理して、その熱処理生成物からなる第２層を形成し、それによって水垢固着防止コーティング層を形成することを特徴とする水垢固着防止製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水垢の固着が防止された水垢固着防止製品、及びその製造方法に関し、特に、水垢防止効果の持続性に優れ、水垢が製品基体表面に固着しても容易に取り除くことが可能な水垢固着防止製品、及びその製造方法に関するものである。
本発明において、「水垢の固着」とは、「水垢が各種の製品基体表面に付着し、付着した水垢が固化しても製品基体から容易に取り除くことができない」状態を意味する。また、本発明において、「水垢固着防止」とは、「固着した水垢を製品基体から容易に取り除くことができる」ことを意味する。
【背景技術】
【０００２】
水垢の固着による汚れは、キッチン、バスルーム、トイレ、洗面所など水が付着し乾燥する条件のあらゆる場所で認められる。水垢は、水に溶解した無機成分が水の蒸発に伴い析出したものであり、特に長期的に放置された場合、これを取り除くことができなくなるほど強固に固化してしまう。薬品や研磨剤などを用いて固着した水垢を無理に取り除こうとすると、製品基体を傷めてしまうという不都合を生ずる。
【０００３】
従来、水垢の固着防止を目的として、撥水性コーティング膜あるいは親水性コーティング膜を製品基体の表面に形成することが提案されている。
【０００４】
例えば、前記の親水性コーティング膜を製品基体表面に形成した水垢固着防止製品として、特許文献１，２，３には、Ｌｉ含有シリカ質膜中にポリアクリル酸またはポリアクリル酸モノマーを含む共重合体を含ませて、製品基体表面との接着性に優れた親水性膜を形成した水垢固着防止製品が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、酸性、中性、アルカリ性の各種洗剤及び薬剤に対して耐久性に優れた、Ｚｒ含有シリカ質膜中にポリエチレングリコールを含有する親水性コーティング膜が開示されており、これは水垢等の汚れ付着を防止しまた汚れが付着しても落ち易いとされている。
【０００６】
更に、特許文献５，６には、製品基体表面に、二酸化珪素とジルコニアを含有する被膜を形成し、この被膜中にリチウムイオンを拡散させて、分散含有させることによって得られ、表面の耐アルカリ性に優れた親水性コーティング膜が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３０１２７３
【特許文献２】特開２００３−２９９６０６
【特許文献３】特開２００２−３０２６３７
【特許文献４】特開２００５−２８１４４３
【特許文献５】特開２００２−０１９００７
【特許文献６】特開２００６−０１５７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の背景技術に係る水垢固着防止コーティング膜にあっては、次のような問題点があった。
【０００８】
即ち、撥水コーティング膜上で水は水玉となり、傾斜面ではこの水玉が転落するため水垢の固着は防止される。しかし、水平面では水玉は留まり、そのまま水が蒸発すると、水玉の跡が水垢となり、著しく水垢が目立った状態となって残ってしまう。さらに、長期間の放置で水玉発生・乾燥を繰り返しているとこの水垢が強固に固着し、取り除くことができなくなってしまう。
【０００９】
一方、親水性コーティング膜では、コーティング上で水はうすく広がるため、これが乾燥して水垢が析出しても非常に目立ちにくくなる。しかし、長期間の放置で濡れ乾燥を繰り返していると、水垢が厚さを増し、やはり強固に固着して取り除くことが出来なくなってしまう。
上記の背景技術にあっては、いずれも、水垢汚れに対してある一定の効果は示すものの、長期間使用された場合、製品基体表面に強固に固着して取り除くことができなくなるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記の背景技術が有する問題点に鑑みてなされたものであり、水垢固着防止効果が長期間にわたって持続し、水垢固着防止効果に優れ、かつ付着した水垢を容易に取り除くことができる水垢固着防止コーティング膜を備えた水垢固着防止製品、及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意、検討したところ、珪素酸化物成分とジルコニウム酸化物成分とを有する被膜形成物質からなる第１層上に、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／またはモノマーを含む有機物成分と珪素酸化物成分を含む被膜形成物質からなる第２層を形成することにより、水垢の固着防止効果に優れ、かつ付着した水垢を容易に除去することができる水垢固着防止コーティング膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の水垢固着防止製品は、製品基体と、前記基体の表面に形成された水垢固着防止コーティング膜とを含み、
前記水垢固着防止コーティング膜は、珪素酸化物成分とジルコニウム酸化物成分とを有する被膜形成物質からなる第１層と、前記第１層上に形成され、かつ、珪素酸化物成分と、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／又はモノマーから選ばれた少なくとも１種を含む有機物成分とを含む被膜形成物質からなる第２層とを含むことを特徴とするものである。
本発明の水垢固着防止製品において、前記第２層用有機物成分は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル系ポリマーまたはモノマー、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロースから選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の水垢固着防止製品の製造方法は、製品基体の表面上に、シリカゾル、シリコンアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びに珪酸塩から選ばれた少なくとも１種を含む珪素含有成分と、ジルコニアゾル、ジルコニウムアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びにジルコニウム塩から選ばれた少なくとも１種を含むジルコニウム含有成分とを含む塗布液を塗布し、熱処理してその熱処理により生成した熱処理生成物からなる第１層を形成し、
さらに、前記第１層上に、シリカゾル、シリコンアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びに珪酸塩から選ばれた少なくとも１種を含む珪素含有成分と、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／又はモノマーから選ばれた少なくとも１種を含む有機物成分とを含む塗布液を塗布し、熱処理してその熱処理生成物からなる第２層を形成し、それによって水垢固着防止コーティング層を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水垢固着防止製品は、優れた水垢固着防止効果が長期間にわたって持続し、水垢を簡単な操作で容易に取り除くことができる。このため固着した水垢を取り除くために強い薬品や、研磨剤は不要であり、労力を削減し、環境への負荷も小さいという効用を有する。
また、本発明の水垢固着防止製品の製造方法は、上記の効果を奏する水垢固着防止製品を簡便にかつ効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
「水垢固着防止製品」
まず、水垢固着防止製品の実施の形態について説明する。本発明の水垢固着防止製品の特徴は、製品基体の表面上に形成された第１層と、この第１層上に形成されて第２層とからなる２層構造の水垢固着防止コーティング層を有していることにある。
前記第１層は、珪素酸化物成分とジルコニウム酸化物成分とを有する被膜形成物質からなり、前記第２層は、珪素酸化物成分と、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／又はモノマーの少なくとも１種を含む有機物成分とを有する被膜形成物質からなるものである。
前記製品基体には、格別の制限はなく、例えばガラス、陶磁器、セラミックス等の無機製品、プラスティック等の有機製品、ステンレススチール等の金属製品を包含する。
【００１６】
前記第１層は、この第１層上に形成される第２層に高い耐水性を付与するためのものであり、珪素酸化物成分とジルコニウム酸化物成分とを含む被膜形成物質からなり、例えば、下記の（１）〜（４）のような被膜形成物質、またはその混合物質を包含する。
（１）珪素（Ｓｉ）原子とジルコニウム（Ｚｒ）原子が酸素（Ｏ）原子を介して結合して、下記（式１）に示される構造を含み、例えば（式２）で示される化学結合を分子骨格中に有する珪素−ジルコニウム酸化物から構成され、これらの珪素−ジルコニウム酸化物が三次元網目構造を形成してなる被膜形成物質からなるもの。
｜        ｜
−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−              …  （式１）
｜        ｜
｜        ｜        ｜
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−    …  （式２）
｜        ｜        ｜
【００１７】
（２）珪素（Ｓｉ）原子同士が酸素（Ｏ）原子を介して結合し、下記（式３）で示される化学結合を分子骨格中に有する珪素酸化物から構成され、これらの珪素酸化物が三次元網目構造が形成し、この三次元網目構造中に遊離ジルコニウム酸化物の微粒子が分散し閉じ込められた被膜形成物質からなるもの。
｜        ｜
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−              …  （式３）
｜        ｜
（３）ジルコニウム（Ｚｒ）原子同士が酸素（Ｏ）原子を介して結合し、下記（式４）で示される化学結合を分子骨格中に有するジルコニウム酸化物から構成され、これらのジルコニウム酸化物が三次元網目構造を形成し、この網目構造中に、珪素酸化物の微粒子が分散し、閉じ込められた被膜形成物質からなるもの。
｜        ｜
−Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−              …  （式４）
｜        ｜
（４）珪素酸化物とジルコニウム酸化物との微粒子が互に分散混合している被膜からなるもの。
本発明の水垢固着防止製品の第１層において、上記珪素−ジルコニウム酸化物構造（１）を有する化合物、珪素酸化物構造を有する化合物（２）及び（４）、並びにジルコニウム酸化物構造を有する化合物（３）及び（４）は、強固な一体の被膜を形成する。このような本発明の第１層被膜を本明細書において、「珪素酸化物成分とジルコニウム酸化物成分とを含む被膜形成物質からなる第１層」と記す。
【００１８】
前記の第１層中に含まれる珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の質量比率は、珪素（Ｓｉ）を二酸化珪素（ＳｉＯ2）に換算し、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に換算した場合、１：９〜９：１の範囲内にあることが好ましい。前記第１層に含有される珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の質量比率がこの範囲を外れると、前記第１層および第２層から構成される水垢固着防止コーティング膜の膜硬度及び、耐水性が不十分になることがある。
【００１９】
また、前記第１層には、珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）以外に、副成分としてＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｔｉ成分の１種以上が含有されていてもよい。これらの副成分が第１層中に含有される場合、前記第１層および第２層から構成される水垢固着防止コーティング膜の膜硬度、耐水性が更に向上したものとなる。
前記副成分の含有量は、珪素（Ｓｉ）を二酸化珪素（ＳｉＯ2）に換算し、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に換算した場合の、二酸化珪素（ＳｉＯ2）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の合計量に対して、０．０１質量％以上かつ１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。前記の副成分の添加量が０．０１質量％を下回ると副成分を添加する意味がなく、一方、１０質量％を上回ると前記第１層および第２層から構成される水垢固着防止コーティング膜の膜強度、耐水性を低下させる虞がある。
【００２０】
更に、前記第１層は、前記珪素−ジルコニウム酸化物成分及び／又は珪素酸化物成分及び／または前記ジルコニウム酸化物成分が、ゾル粒子を含むコーティング液から供給され、熱処理によって形成されたものであることが好ましい。
前記第１層が、ゾル粒子を含むコーティング液から形成されると、膜質が緻密となり、膜強度も大きく、更に、第１層が薄膜化されて透明となり製品基体の色相等の意匠性を、第１層が低下させることがなくなる或は少なくなるので好ましい。
【００２１】
更に、前記第１層の膜厚には、格別の制限はないが、通常、０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましい。第１層の膜厚が０．０１μｍ未満になると、第１層上に形成される第２層の耐水性の向上が充分でなく、一方、第１層の膜厚が２μｍを超えると第１層被膜が剥離したり、白化したりすることがあるので好ましくない。
【００２２】
前記第２層は、前記第１層上に形成され、かつ、珪素酸化物成分を含む被膜であり、かつ、この被膜中には、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／又はモノマーから選ばれた１種以上を含む有機物成分を含有しており、直接水垢と接触する表面を形成している。
【００２３】
水垢の固着メカニズムは、水に溶解した無機成分（珪酸成分、カルシウム成分、マグネシウム成分等）が析出し、長期間の放置によって蓄積、固化することによるものと考えられるが、無機成分中、珪酸成分の含有量が比較的多い場合は、析出物は珪酸質となり、これは酸やアルカリに対して容易には溶解しないため、極めて取り除くことが困難になる。
前記第２層の主成分は、水垢の主成分の１種である珪酸成分と同質であり、これ自体は水垢中の珪酸成分と容易に直接結合するため水垢が固着しやすいが、前記第２層中に水に溶解若しくは分散するポリマー及び／又はモノマーから選ばれた少なくとも１種の有機物成分が含まれると水垢の固着が緩和され、簡単に取り除くことができるようになる。
【００２４】
前記の水に溶解若しくは分散するポリマー及び／またはモノマーの１種以上を含む有機物成分は、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／またはモノマーであれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル系ポリマーまたはモノマー、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を例示することができ、これらの化合物は特に水垢固着防止効果に優れているので、好適に使用できる。
【００２５】
前記ポリアクリル酸、又はポリアクリル酸塩としては、重量平均分子量が１０００〜１００万のものは特に水垢固着防止効果に優れているので本発明に好適である。ポリアクリル酸の塩としては、ポリアクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩等を例示することができる。
前記のアクリル系ポリマーまたはモノマーとしては、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルが重合したポリマーが特に水垢固着防止効果に優れているので好適である。メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルは、本発明の製造工程における熱処理中に容易に架橋反応を起こして、その全量または一部分量がポリマー化される。
前記のポリエチレングリコールとしては、重量平均分子量が２００〜２００００のものが特に水垢固着防止効果に優れているので好適である。
【００２６】
前記第２層中における、珪素酸化物と、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／またはモノマーから選ばれた少なくとも１種を含む有機物成分との比率は、珪素酸化物を二酸化珪素（ＳｉＯ2）に換算した場合、この二酸化珪素（ＳｉＯ2）に対して０．１質量％〜１００質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％〜５０質量％である。前記有機物成分の添加量が０．１質量％未満であると充分な水垢固着防止効果が得られず、一方、前記有機物成分の添加量が１００質量％を超えると前記第１層および第２層から構成される水垢固着防止コーティング膜が白化する虞があるので好ましくない。
【００２７】
前記第２層には、珪素酸化物成分と、前記有機物成分に加えて、さらにＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｚｒの１種以上の化合物からなる添加成分が含まれていてもよい。これらの添加成分が第２層中に含有されることにより、水垢の固着防止効果が更に向上することがある。
本発明において、水垢の固着防止効果が向上する理由は必ずしも明確ではないが、これらの添加成分は一旦第２層中の珪素酸化物成分と結合し、直接水垢中の珪酸イオンが、第２層中の珪素酸化物成分と結合するのを阻止するためと考えられる。
【００２８】
また、前記第２層の珪素酸化物成分が珪酸アルカリ水溶液あるいはシリカゾル粒子を含むシリカゾル液を含む塗布層の熱処理により、形成されたものであることが好ましい。
前記第２層の珪素酸化物成分が、酸化珪素のゾル粒子を含むコーティング液から形成されると、得られる第２層の膜質が緻密となり、膜強度も大きく、更に、第２層が薄膜化されて透明となると、製品基体の色相等の意匠性が、第２層により低下することがなくなり、或は少なくなる。
【００２９】
更に、前記第２層の膜厚には、格別の制限はないが、通常、０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましい。第２層の膜厚が０．０１μｍ未満になると、水垢固着防止効果が不十分になることがあり、また、第２層の膜厚が２μｍを超えると、形成された第２層膜が第１層から剥離したり、白化することがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明の水垢固着防止製品の上記実施態様において、水垢固着防止効果を発現するのは上述のとおり第２層であるが、この層だけでは実用性に優れた水垢固着防止コーティング膜にはなりえない。その理由は、第２層のみから構成される水垢固着防止コーティング膜は、耐水性が不十分であるためである。一般に水垢汚れが付着する場所は、水と頻繁に接触するところであるから、高い耐水性が要求される。第２層の主成分は珪素酸化物成分であるが、これは耐水性に乏しく、特にお湯やアルカリ洗剤に対して十分な耐水性を有していない。また、水溶性樹脂の耐水性も十分でない。また、副成分中のＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｚｒは第２層の耐水性を向上させる作用があるが、これらを用いても、その耐水性はまだ十分ではない。
【００３１】
従って、第２層の耐水性不足を補うためには第１層が必要不可欠である。第１層は、組成として、珪素酸化物成分とジルコニウム酸化物成分とを含有するが、珪素酸化物成分にジルコニウム酸化物成分が加わることにより第２層の耐水性が飛躍的に向上する。第１層は単に自身の高耐水性だけでなく、第２層の耐水性の向上にも貢献している。これは第１層と第２層との間で化学的な相互反応があるためと考えられる。
【００３２】
また、本発明の水垢固着防止製品の上記実施形態において、前記のとおり、製品基体の表面に形成された水垢固着防止コーティング膜が前記第１層と前記第２層から構成されてなるものであるが、製品基体表面と前記第１層との間に密着性を向上させるための各種のプライマー層を介在させてもよく、更に、前記第１層と前記第２層との間にも密着性を向上させるためのプライマー層が介在していてもよい。
製品基体表面と前記第１層との間のプライマー層としては、シランカップリング剤からなる膜を例示することができる。
前記の第１層と前記第２層との間のプライマー層としては、珪酸アルカリ例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなど、からなる膜を例示することができる。
【００３３】
「水垢固着防止製品の製造方法」
本発明の水垢固着防止製品の製造方法は、製品基体の表面上に、シリカゾル、シリコンアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びに珪酸塩から選ばれた珪素含有成分と、ジルコニアゾル、ジルコニウムアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びにジルコニウム塩から選択されるジルコニウム含有成分とを含む塗布液を塗布し、熱処理し、この熱処理生成物からなる第１層を形成する工程と、
次いで、前記第１層上に、シリカゾル、シリコンアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びに珪酸塩から選択される珪素含有成分と、水中に溶解若しくは分散するポリマー及び／又はモノマーから選ばれた少なくとも１種を含む有機物成分とを含む塗布液を塗布し、熱処理し、この熱処理の生成物として、珪素酸化物成分と前記有機物成分とを含む第２層を形成する工程、
から構成されている。
【００３４】
以下、本発明の水垢固着防止製品の製造方法について具体的に説明する。
まず、前記の製品基体に、密着性の向上のため、洗浄またはプライマー、フレーム、コロナ放電処理などの公知技術による塗装前処理を施すのが好適である。
必要に応じて塗装前処理を行った後、製品基体の表面に第１層を形成する。第１層を形成する塗布液としては、シリカ（ＳｉＯ2）ゾル、シリコンアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びに珪酸塩から選択された１種以上を含む珪素含有成分と、ジルコニア（ＺｒＯ2）ゾル、ジルコニウムアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びにジルコニウム塩から選ばれた１種以上を含むジルコニウム含有成分と、必要に応じて分散媒を含む塗布液を用いる。
【００３５】
前記の第１層を形成する塗布液では、それに含まれる珪素及び／又はジルコニウム酸化物成分のうちの少なくとも１種の成分がゾルであることが好ましい。例えばシリカ（ＳｉＯ2）ゾル、及び／又はジルコニア（ＺｒＯ2）のゾルを用いると、硬度の大きい膜が得られるので、シリカおよび／またはジルコニアのコロイド粒子分散液、あるいは、シリコンアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドに酸を触媒とし、水を加えた部分加水分解液を用いるのが好適である。また、ゾル粒子を含む塗布液であると、塗装しやすいだけでなく、塗膜の硬化性も良好となる。
前記の加水分解用の触媒として酸としては、硝酸、塩酸等の無機酸を例示することができる。
【００３６】
前記の珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウム等を例示することができる。
また、前記のジルコニウム塩として、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等を例示することができる。
【００３７】
前記第１層形成塗布液用分散媒は、前記珪素含有成分とジルコニウム含有成分を溶解または分散させるものであり、例えば、水および有機溶剤あるいはこれらの混合物の使用が可能である。前記の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等を例示することができる。
【００３８】
前記第１層を形成する塗布液中に含まれる珪素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の質量比率は、珪素（Ｓｉ）を二酸化珪素（ＳｉＯ2）に換算し、ジルコニウム（Ｚｒ）を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に換算して、１：９〜９：１の範囲内にあることが好適であり、この範囲外であると、得られる第１層の硬度の不足あるいは耐水性の不足が生じることがある。
また、前記第１層を形成する塗布液中の固形分量、即ち、被膜形成成分量は１質量％以上かつ１０質量％以下の範囲が好適であり、この範囲外であると塗布量の不足あるいは過剰による膜欠陥が生じやすい。
更に、前記第１層を形成する塗布液に、副成分として添加するＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｔｉ成分は、分散媒である水や有機溶剤に溶解または分散するものでなければならない。具体的には各元素金属の塩が好適である。添加量は塗布液中の固形分量、即ち、被膜形成成分合計量に対して１質量％以上かつ１００質量％以下の範囲が好適であり、この範囲外であると十分な効果が得られず、或は耐水性や硬度を低下させる虞がある。
【００３９】
前記第１層形成用塗布液を製品基体の表面に塗布する。塗布方法としては、公知のスプレー法、ディップ法、ロール法などが適用可能であり、特に制限はない。
そして、塗布膜を乾燥し、熱処理する。熱処理温度、熱処理時間は、基材に悪影響を与えない範囲内で可能な限り高温で、長時間熱処理することが被膜の膜強度、及び被膜の耐水性が高くなるので好適であるが、乾燥程度の熱処理温度での短時間の熱処理でも十分である。
具体的な熱処理温度は、通常、製品基体がガラス等の無機製品のときは室温〜５００℃の温度が好適であり、８０〜５００℃であることがより好ましく、製品基体がプラスティックのときは室温〜１５０℃の温度が好適であり、８０〜１３０℃であることがより好ましく、製品基体が金属のときは室温〜３００℃の温度が好適であり、８０〜３００℃であることがより好ましい。
熱処理時の雰囲気は、特に制限はないが、通常、空気雰囲気である。
【００４０】
次に、前記第１層上に第２層を形成する。第２層を形成する塗布液としては、シリカ（ＳｉＯ2）ゾル、シリコンアルコキシド及びその部分加水分解生成物、並びに珪酸塩から選ばれた１種以上を含む珪素含有成分と、水に溶解若しくは分散するポリマー及び／又はモノマーから選ばれた１種以上を含む有機物成分と、必要に応じて分散媒を含む塗布液を用いる。ここに、前記の水に溶解若しくは分散する有機物成分としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル系ポリマーまたはモノマー、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を例示することができる。
【００４１】
前記の分散媒は、前記の珪素含有成分と、前記有機物成分とを溶解または分散させるものであり、水、有機溶剤、または水と有機溶剤の混合物の使用が可能である。
前記の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等を例示することができる。
珪酸含有成分としてシリコンアルコキシドを用いるときは、加水分解用の触媒として酸を含有していてもよい。このような酸としては、硝酸、塩酸等の無機酸を例示することができる。
【００４２】
前記第２層を形成する塗布液では、珪素含有成分として珪酸アルカリ化合物及び／又はシリカ（ＳｉＯ2）ゾルを用いるのが好適である。珪酸アルカリ化合物としては、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウムがあり、種々のモル比の製品が市販されており、これらの市販品を用いることができる。
前記の珪酸アルカリ化合物においてアルカリの種類には特に制限はないが、珪酸（ＳｉＯ2）／アルカリ（Ｒ2Ｏ）のモル比は７．５〜１の範囲内が好適である。この範囲外であると第２層の耐水性の不足、及び成膜性が悪化することがある。
【００４３】
前記第２層を形成する塗布液中の珪素含有成分の固形分濃度、即ち、被膜形成成分濃度は１〜２０質量％が好適である。この範囲外であると、塗膜厚さが十分得られず、逆に粘度が大きくなりすぎて塗布が困難になる恐れがある。ゾル粒子としてはコロイダルシリカあるいはアルコキシシランの加水分解物が好適である。
前記第２層形成用の塗布液には、前記有機物成分を添加する。前記有機物成分の添加量は、珪素（Ｓｉ）含有成分を二酸化珪酸（ＳｉＯ2）に換算し、この二酸化珪素（ＳｉＯ2）に対して０．１〜１００質量％の範囲が好適である。この範囲外であると、十分な水垢固着防止効果が得られない、あるいは、過量過ぎてコーティング膜が白化する虞がある。
【００４４】
前記第２層形成用の塗布液には、添加成分としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｚｒを添加してもよい。Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ添加の場合は、それらの珪酸アルカリを使用すれば自動的に賄われる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｚｒについては各元素の塩、あるいはアルコキシドを用いることが好適である。
これらの添加成分の添加量は、珪素含有成分と反応して沈殿やゲル化が生じない範囲とする必要がある。具体的には、珪素含有成分に対して、０．１〜２０質量％の範囲である。この範囲外であると、十分な水垢固着防止効果が得られない、あるいは、過量過ぎて沈殿あるいはゲル化が生じる虞がある。
【００４５】
本発明方法において、前記第２層形成用塗布液を、前記第１層上に塗布する。塗布方法としては、公知のスプレー法、ディップ法、ロール法などが適用可能であり、特に制限はない。そして、形成された塗布膜を乾燥し、熱処理する。熱処理温度、熱処理時間は、基材に悪影響を与えない範囲内で可能な限り高温で、長時間熱処理することが被膜の膜強度、被膜の耐水性が大きくなるので好適であるが、乾燥程度の熱処理温度での短時間の熱処理でも十分である。
具体的な熱処理温度は、通常、製品基体がガラス等の無機製品のときは室温〜５００℃の温度が好適であり、８０〜５００℃であることがさらに好ましく、製品基体がプラスティックのときは室温〜１５０℃の温度が好適であり、８０〜１３０℃であることがさらに好ましく、製品基体が金属のときは室温〜３００℃の温度が好適であり、８０〜３００℃であることがさらに好ましい。
熱処理時の雰囲気は特に制限はないが、通常、空気雰囲気である。
なお、第２層の成膜前に、第１層上にプライマー層形成用塗布液を塗布し熱処理してプライマー層を形成しておき、その後第２層を成膜してもよい。これによって、第１層と第２層との密着性を高めることが可能となる。
【実施例】
【００４６】
本発明を、下記実施例と比較例とにより詳細に説明する。
【００４７】
実施例１
ジルコニウムアルコキシド１０質量部、イソプロピルアルコール７９質量部、３０質量％のシリカゾルを含有するシリカゾル液１０質量部、６０質量％の硝酸水溶液１質量部を混合して第１層形成用塗布液を調製した。この第１層形成用塗布液をステンレス鋼基板の表面に、熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようローラー塗布し、２５０℃の空気雰囲気中で３０分間熱処理して、珪素酸化物成分とジルコニウム酸化物成分とを有する被膜からなる第１層を形成した。この第１層は、ステンレス基板に強固に結着した被膜であった。
次に、３号珪酸ナトリウム溶液５０質量部、水４９質量部、重量平均分子量が６０００のポリアクリル酸ナトリウム１質量部を混合して第２層形成用塗布液を調製した。この第１層形成用塗布液を前記第１層上に、熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようローラー塗布し、２５０℃の空気雰囲気中で３０分熱処理して、珪素酸化物とポリアクリル酸ナトリウムとが含有された第２層を形成して、実施例１の水垢固着防止製品を作製した。第２層は、第１層に強固に結着していた。
【００４８】
比較例１
実施例１で用いたものと同一のステンレス基板の表面に、実施例１の前記第２層形成用塗布液のみを熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようローラー塗布し、以後、実施例１と同様に処理して、比較水垢固着防止製品を作製した。
【００４９】
実施例２
メチルシリケート１０質量部、イソプロピルアルコール８０質量部、３０質量％の硝酸ジルコニウムを含有する水溶液１０質量部を混合して第１層形成用塗布液を調製した。この第１層形成用塗布液をアクリル樹脂基板に、熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようディップ塗布し、８０℃の空気雰囲気中で３０分間熱処理し、珪素酸化物成分とジルコニウム酸化物成分とを有する被膜からなる第１層を形成した。第１層被膜はアクリル樹脂板に強固に結着していた。
次に、前記第１層上にプライマー層形成用塗布液を塗布し自然乾燥してプライマー層を形成した。プライマー層形成用塗布液として、４５番珪酸リチウム溶液（日本化学工業、製品名）１質量％水溶液を用いた。
次に、４５番珪酸リチウム水溶液５０質量部、１質量％の硝酸亜鉛を含む水溶液４９質量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）１質量部を混合して第２層形成用塗布液を調製した。この第２層形成用塗布液を前記プライマー層上に、熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようにディップ塗布し、８０℃の空気雰囲気中で３０分間熱処理し、珪素酸化物とポリエチレングリコールとが含有された第２層被膜を形成して、実施例２の水垢固着防止製品を作製した。第２層は第１層に強度に結合していた。
【００５０】
比較例２
実施例２で用いたアクリル樹脂基板の表面に、実施例２の前記第２層形成用塗布液のみを熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようローラー塗布し、以後、実施例２と同様に処理して、比較水垢固着防止製品を得た。
【００５１】
実施例３
エチルシリケート１０質量部、イソプロピルアルコール７９質量部、１０質量％の硝酸を含む水溶液１質量部、３０質量％のジルコニアゾルを含むジルコニアゾル液（イソプロピルアルコール溶媒分散）９質量部、硝酸カルシウム１質量部を混合して第１層形成用塗布液を調製した。この第１層形成用塗布液をガラス基板に、熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようスプレー塗布し、４５０℃の空気雰囲気中で３０分間熱処理して熱処理生成物からなる第１層を形成した。この第１層は珪素酸化物成分とジルコニウム酸化物成分とを有し、ガラス基板に強固に結着した被膜であったものであった。
次に、前記第１層上にプライマー層形成用塗布液を塗布し、４５０℃の空気雰囲気中で３０分間熱処理してプライマー層を形成した。プライマー層形成用塗布液としては、実施例２で用いたものを使用した。
次いで、エチルシリケート２質量部、イソプロピルアルコール８９質量部、１０質量％の硝酸水溶液１質量部、３質量％のジルコニアゾルを含むジルコニアゾル液（イソプロピルアルコール溶媒分散）６質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．１質量部を混合して第２層形成用塗布液を調製した。この第２層形成用塗布液を前記プライマー層上に、熱処理後膜厚０．５μｍになるようスプレー塗布し、４５０℃の空気雰囲気中で３０分間熱処理して、珪素酸化物と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが架橋して生成したポリマーが含有された被膜からなる第２層を形成して、水垢固着防止製品を得た。
【００５２】
比較例３
実施例３で用いたものと同一のガラス板の表面に、実施例３に記載の第２層形成用塗布液のみを熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようローラー塗布し、以後、実施例３と同様にして処理して、比較水垢固着防止製品を作製した。
【００５３】
実施例４
ジルコニウムアルコキシド１０質量部、イソプロピルアルコール７９質量部、３０質量％のシリカゾルを含有するシリカゾル液１０質量部、６０質量％の硝酸水溶液１質量部を混合して第１層形成用塗布液を調製した。この第１層形成用塗布液をステンレス鋼基板の表面に、熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようスプレー塗布し、２５０℃の空気雰囲気中で１０分間熱処理して、珪素酸化物成分とジルコニウム酸化物成分とを有する被膜からなる第１層を形成した。
次に、前記第１層上にプライマー層形成用塗布液を塗布し、２５０℃の空気雰囲気中で１０分間熱処理してプライマー層を形成した。プライマー層形成用塗布液として、ＪＩＳ３号珪酸ナトリウムの３倍希釈液を用いた。
次に４５番珪酸リチウム水溶液５０質量部、アクリル樹脂エマルジョン（日本触媒社製、エポスターＭＸ０５０Ｗ）１０重量部、水４０重量部を混合して第２層形成用塗布液を調製した。この第２層形成用塗布液を前記プライマー層上に、熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようスプレー塗布し、２５０℃の空気雰囲気中で１０分間熱処理し、珪素酸化物とアクリル樹脂とを含有する被膜からなる第２層を形成して、水垢固着防止製品を作製した。
【００５４】
比較例４
実施例４で用いたものと同一のステンレス鋼板の表面に、実施例４に記載の前記第２層形成用塗布液のみを熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようローラー塗布し、以後、実施例３と同様に処理して、比較水垢固着防止製品を作製した。
【００５５】
比較例５
実施例１で用いたものと同一のステンレス鋼基板の表面に、実施例１に記載の第１層形成用塗布液を熱処理後の膜厚が０．５μｍになるようローラー塗布し、以後、実施例１と同様に処理して、比較水垢固着防止製品を作製した。
【００５６】
「評価」
実施例１〜４、及び比較例１〜５の水垢固着防止製品の水垢固着防止コーティング膜の耐水性、水垢固着防止性能を、下記の方法により測定し評価した。評価結果を表１に示す。
（耐水性）
供試試料を沸騰水中に２４時間浸漬し、試料の水垢固着防止コーティング膜の性状を目視観察し記録した。
（水垢固着防止性能）
実施例１〜４及び比較例５にあっては、耐水性試験終了後の水垢固着防止コーティング膜上に、また比較例１〜４にあっては耐水性試験終了後の製品基体の表面上に水道水１０mlを滴下し、２０℃の空気雰囲気中に３０日間放置して、水垢を析出させた。この析出した水垢をスポンジで擦り、水垢の取り除き容易性を目視観察し記録した。
【００５７】
【表１】
2008050402.tif 000002
【００５８】
表１に示された性能評価の結果から、実施例１〜４の水垢固着防止製品は、比較例１〜５の水垢固着防止製品に比較して、水垢固着防止効果に優れ、かつ水垢を簡単な方法で容易に取り除くことができることが確認された。
また、実施例１〜４の水垢固着防止製品の水垢固着防止コーティング膜は、耐水性にも優れており、従って、水垢固着防止効果が長期間にわたり持続することも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水垢固着防止製品は、優れた水垢固着防止効果を長期間にわたり維持することができ、かつ、水垢が付着しても容易に除去することができるので、実用性の高いものであり、またその製造方法も上記性能を有する水垢固着防止製品を簡単に効率よく製造することができるから、ともに、産業上有用なものである。