(57)【要約】【課題】  本発明は、炭酸エチレンや炭酸プロピレンを主成分とする剥離液と長時間接液する装置部位が劣化することなく、安定に基体表面上の有機被膜を除去できる方法及び装置を提供する。【解決手段】液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、または炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物を主成分とする剥離液を基体表面上の有機被膜と接触させて、前記有機被膜を除去するに際して、剥離液が接液する装置部位に用いる樹脂材質として、４フッ化エチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンまたはシリコーンゴムを用いる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、または炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物を主成分とする剥離液を基体表面上の有機被膜と接触させて、前記有機被膜を除去するに際して、剥離液が接液する装置部位に用いる樹脂材質として、４フッ化エチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンまたはシリコーンゴムを用いることを特徴とする有機被膜の除去方法。
【請求項２】
４フッ化エチレン樹脂として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー）またはＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー）を使用することを特徴とする請求項１に記載の有機被膜の除去方法。
【請求項３】
液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、または炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物を主成分とする剥離液を基体表面上の有機被膜と接触させて、前記有機被膜の除去を行う装置において、該装置において剥離液が接液する部位に用いる樹脂材質として、４フッ化エチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンまたはシリコーンゴムを用いることを特徴とする有機被膜の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基体表面上の有機被膜の除去方法及び除去装置に関するものであり、さらに詳細には液晶や半導体、光材料等の微細加工工程において用いられるレジスト樹脂を剥離する為に好適に使用される除去方法及び除去装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶や半導体・光素子の電極や配線及び導波路などを形成する際には、基体表面にフォトレジストと呼ばれる感光性の樹脂皮膜を形成し、パターン露光して感光部分あるいは未感光部分のいずれかを選択的に除去した後、露出した基体表面材料をエッチングするという微細加工技術が用いられる。このような感光性樹脂材料を利用して基体表面上に微細加工を施す技術はフォトリソグラフィーと呼ばれ、いまや電子・光関連の製造技術として必須であるだけでなく、ナノマシンやマイクロリアクターと呼ばれるような微細加工を必要とする分野への応用技術としても広く産業一般に用いられるようとしている。
【０００３】
このようなフォトリソグラフィーを用いる際には、エッチング工程後に不要になった樹脂皮膜を除去する剥離工程が多くの場合に必要不可欠となる。フォトレジストの剥離剤としては、苛性ソーダや苛性カリ等の無機強アルカリ水溶液、硫酸および過酸化水素の混合物、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）やＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の有機溶剤、モノエタノールアミンやＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）等の有機塩基物質、等が用いられてきた。
【０００４】
しかしながらいずれの方法でも剥離剤自体の危険性や有害性が無視出来ず、また大量のフォトレジスト樹脂が混入した使用済みの剥離剤を処理することは環境問題の点からも好ましくないという問題があった。
【０００５】
これらの問題点に対し、剥離液として炭酸エチレンおよびまたは炭酸プロピレンを使用し、剥離剤中に混入したレジストをオゾン分解することで剥離液が再利用可能になる剥離方法が提案されている（特許文献１）。またこの剥離方法を具体化するための装置がいくつか提案されており、オゾン処理装置等を組合せた剥離装置（特許文献２）や、オゾン処理により再生処理した剥離液を循環再利用する手段等を組み合わせた剥離装置（特許文献３）、更には二段階の除去装置等を組合せた剥離装置（特許文献４）が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２０３８５６
【特許文献２】特開２００３−３０５４１８
【特許文献３】特開２００３−３３０２０６
【特許文献４】特開２００４−１８６２０８
【０００７】
これらの剥離方法において重要なことは、剥離液として使用される炭酸エチレンおよびまたは炭酸プロピレンが、有機膜に対して極めて優れた除去性能を有するという特長（特許文献１）と、オゾンによる分解を受け難いという特長（特許文献２）とを合わせ持っていることである。この二つの特徴を有する剥離剤を選定することがこの剥離方法の効果を発現させる為の必要条件と言える。
【０００８】
中でも、有機膜に対する溶解能力が高いという特徴は各種の樹脂や高分子化合物に対する溶解性が高いということでもあり、例えば炭酸エチレンはこの特徴を生かして各種合成樹脂の溶剤として利用されており、特に合成繊維の染色助剤や腰付け剤としてかねてより広く使用されてきた。
【０００９】
しかしながら、樹脂に対する溶解性が高いという上記剥離液の特徴は、言い換えればこれらの剥離液を使った剥離装置の樹脂材質部分を溶解させる可能性があるということでもある。つまり、これらの剥離液を使った剥離装置の装置設計において材質選定は大きな問題であり、樹脂材質の選定を誤ると最悪の場合には剥離液によって材質が溶解してしまうという潜在的な問題もあった。一方で、これまでにこの剥離方法を具体化する剥離装置においてどのような材質を選定すれば良いかについての具体的な提案はなく、実際、本剥離方法を活用した剥離装置に関する上記特許文献２〜４の何れにおいても材質に関する記載は全く開示されておらず、装置設計上大きな支障となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、炭酸エチレンや炭酸プロピレンを主成分とする剥離液と長時間接液する装置部位が劣化することなく、安定に基体表面上の有機被膜を除去できる方法及び装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決する為に炭酸エチレンおよびまたは炭酸プロピレンが樹脂材質に及ぼす影響を材質試験により種々評価した。その結果、特定の材質が炭酸エチレンおよびまたは炭酸プロピレンに溶解しないことを見出すに至り本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、または炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物を主成分とする剥離液を基体表面上の有機被膜と接触させて、前記有機被膜を除去するに際して、剥離液が接液する装置部位に用いる樹脂材質として、４フッ化エチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンまたはシリコーンゴムを用いることを特徴とする有機被膜の除去方法である。
【００１３】
本発明の第２発明は、４フッ化エチレン樹脂として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー）またはＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー）を使用することを特徴とする前記有機被膜の除去方法である。
【００１４】
本発明の第３発明は、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、または炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物を主成分とする剥離液を基体表面上の有機被膜と接触させて、前記有機被膜の除去を行う装置において、該装置において剥離液が接液する部分に用いる樹脂材質として、４フッ化エチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンまたはシリコーンゴムを用いることを特徴とする有機被膜の除去装置である。
【発明の効果】
【００１５】
液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、または炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物を主成分とする剥離液を用いて基体表面上の有機被膜を除去するに際して、剥離液が接液する装置部位に用いる樹脂材質として４フッ化エチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンまたはシリコーンゴムを用いることにより、当該剥離液による装置部位の劣化を防止して長時間安定に基体表面上の有機被膜を除去することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において剥離液として使用される炭酸エチレンと炭酸プロピレンは、いずれも炭酸アルキレンと呼称される一連の化学物質に属する。炭酸アルキレンとは、アルキレンカーボネートとも呼ばれ、具体的には炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ペンテン、炭酸ヘキセンなどが挙げられるが、中でも炭素数５以下のものは樹脂の溶解性が高く、特に炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンの２種は樹脂分の溶解性が高く工業的に安価に得られることから本発明における剥離剤として特に適するものである。これらは単独でもあるいは混合しても何れでも使用することが出来る。
【００１７】
剥離液を用いた剥離の方法としては従来公知のいずれの方法でもよく、剥離を行う基体表面に対し浸漬法、シャワー法、蒸気洗浄法などの方法で剥離液を作用させることが出来る。この時に超音波や振動を与えて剥離力を高める場合もある。また純粋な炭酸エチレンは融点が３６℃と高いため、剥離液が炭酸エチレンを高濃度に含む場合は雰囲気温度を剥離液の融点以上に高くする必要がある。温度が高いほど剥離液の粘度が下がり基体表面上の細かい隙間にも進入しやすくなるので剥離作用を促進する点からは好ましいが、温度を高くしすぎると剥離液蒸発量が多くなり、剥離工程中の液量減少や引火等の問題を起こす。そのため、好ましい温度範囲は剥離液の融点以上で引火点以下である。
炭酸エチレンを用いる場合の好ましい剥離液温度は６０〜１００℃である。
また、炭酸エチレンをシャワー法で用いる場合、好ましいスプレイ圧力は、０．３〜３ＭＰａである。
【００１８】
上述した各剥離方法に必要な各種機能を有する剥離装置を設計する際、剥離液が接液する装置部位に用いられる材質としては樹脂や金属等が考えられるが、特に透明性、軽量性、柔軟性等が要求される部位については樹脂材料が必要になる場合がある。そのような場合に使用される樹脂材料は、装置を稼動させている際に、該剥離液に対して十分な耐性を持つことが必須とあり、本発明において使用される樹脂材質は、４フッ化エチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンまたはシリコーンゴムである。
好ましい４フッ化エチレン樹脂は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー）またはＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー）である。
【００１９】
上記に示した４フッ化エチレン樹脂とは、−ＣＦ2−ＣＦ2−構造を基本骨格とし、場合により他の骨格成分と共重合した構造を有する化合物のことであり、共重合する好ましい骨格成分としては、パーフルオロアルコキシエチレン、６フッ化プロペン及びエチレン等が上げられる。
【００２０】
好ましい４フッ化エチレン樹脂は、フッ素含有割合が５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、熱可塑性を有するものである。
好ましい４フッ化エチレン樹脂は、成形品が多孔質ではなく、水蒸気及び窒素に対するバリヤー性が大きいものである。
具体的には、２５℃における相対湿度差９０％での水蒸気透過係数が０．０２（ｇ・ｍｍ）／（ｍ2・ｄａｙ）以下のものであり、２５℃における０．２ＭＰａの窒素の透過係数が６．８×１０-8（ｃｍ3・ｃｍ）／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ＭＰａ）以下のものである。
上記「水蒸気透過係数」は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて測定して得られる値を意味する。
上記「窒素透過係数」は、以下のようにして得られる値を意味する。即ち、樹脂成形体の測定試料を境界膜として仕切られた二つの密閉された空間の一方に窒素を入れて加圧状態にし、もう一方の密閉空間に空気を入れて大気圧に保つようにして差圧を設け、大気圧側に透過してきた気体量を測定し、測定試料の厚み１ｃｍ当りの透過量に換算する。このような測定は、例えば加圧式ガス透過測定機（商品名：Ｇａｓｐｅｒｍ−１００、日本分光社製）を用い、差圧を０．２ＭＰａにして測定することにより容易に実施できる。
【００２１】
上記のようなバリヤー性の高い成形品とするためには、４フッ化エチレン樹脂の成形品は、比重が２．１以上であり、結晶化度が７８％以上９８％以下であることが望ましい。
上記「結晶化度」は、Ｘ線回折法を用いて得られる値を意味する。即ち、ブラッグ反射角（２θ）が１６°にピークをもつ非晶部由来の信号の面積〔ａ〕と、２θが１８°にピークをもつ結晶部由来の信号の面積〔ｃ〕を求め、以下の式により算出される。
【００２２】
【数１】
2008192629.tif 000002
【００２３】
好ましいポリエーテルエーテルケトンは、以下の繰返し単位（Ｉ）を有するものである。
【化１】
2008192629.tif 000003
好ましいシリコーンゴムは以下の繰返し単位（ＩＩ）を有するものである。
【００２４】
【化２】
2008192629.tif 000004
【００２５】
上記材質とすることが好ましい装置部位の例として、剥離液用の配管、パイプ；剥離液用配管のパッキン、Ｏ−リング、ガスケット；基体搬送用のローラーシャフト、ローラー（特に基体との接触部位）、ギヤ；各種シール剤；剥離液用フィルター；剥離液槽；剥離液スプレイノズル等がある。
【００２６】
なお本発明において対象となる基体は、液晶や半導体・光素子等の電極、ＩＣ回路等がフォトリソグラフィー等によって形成されるものであり、具体的には、ガラス板上に金属薄膜の設けられた基体等が挙げられる。レジスト用樹脂は、その金属薄膜上に設けられる。
【００２７】
本発明の剥離液で除去できる基体に付着した樹脂の種類は、レジスト樹脂としてはポジ型でもネガ型でも何れでもよく、永久レジストと呼ばれるフォトリソグラフィーをしない保護レジストや保護膜にも応用出来る。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの多くの汎用樹脂にも使用できる。樹脂の種類によって剥離液への溶解速度や溶解量は異なり、溶解速度の低い樹脂では溶解よりも膨潤によって剥離が起こる場合もある。
【００２８】
剥離されたレジストを含んだ本発明の剥離液にオゾンを作用させることによって樹脂分を分解させ、樹脂分を取り除いた状態の剥離液を循環再利用することが出来る。オゾン処理の方法としては、オゾン発生器によって発生させたオゾンを剥離液と接触させる方法が一般的である。接触方法にはバブリング、シャワー、隔膜透過方式などがありいずれも好ましく用いることが出来る。剥離液へのオゾンの溶解度は温度と反比例するのでオゾンの溶解度を上げるためにはオゾン処理温度が低い方がよいが、特に炭酸エチレンを高濃度に含む剥離液の場合には温度があまり低すぎると剥離液が固化するという弊害があるため、オゾン処理は剥離液の融点以上で実施することが好ましい。
【００２９】
オゾン発生器には無声放電、電解方式など各種の方式があるがいずれの方法でも好ましく用いることが出来る。剥離液に溶解させるオゾンの量に限定はなく、当該温度における飽和濃度に近ところまで溶解させることが好ましいが、最低限１０ｗｔｐｐｂ以上、好ましくは１ｗｔｐｐｍ以上溶存しているときに速やかに樹脂成分を分解することが出来る。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。
［材質試験］
材質の評価は浸漬試験により実施した。８０℃に加温した１００％炭酸エチレンまたは１００％炭酸プロピレンに材質試験用の評価サンプルを浸漬し、評価サンプルの経時変化を観察した。観察方法は評価サンプルの外観観察（目視観察、重量変化観察）を行うと共に、浸漬した炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンの液変化も目視により観察した。
但し、目視観察は、評価サンプルの表面において、変色、侵食、膨潤、亀裂、剥がれ、荒れ、紛化等の変化がない場合に「変化なし」とし、重量変化については、±２％以内である場合に「変化なし」と判断した。
【００３１】
［実施例１］
各種の４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ）およびポリエーテルエーテルケトンのサンプル片を８０℃の１００％炭酸エチレンに浸漬し上述の材質試験を行った。結果を表１にまとめる。
【００３２】
【表１】
2008192629.tif 000005
【００３３】
［実施例２］
各種の４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）のサンプル片を８０℃の１００％炭酸プロピレンに浸漬し上述の材質試験を行った。結果を表２にまとめる。
【００３４】
【表２】
2008192629.tif 000006
【００３５】
［比較例１］
各種の材質試験サンプルを用いて８０℃の１００％炭酸エチレンに対する材質試験を行った。結果を表３にまとめる。
【００３６】
【表３】
2008192629.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、液晶や半導体、光材料等の微細加工の工程で用いられるレジスト樹脂を効率的に剥離する方法及び装置として有用である。