(57)【要約】【課題】防食塗装における長期間暴露後の塗り重ね・上塗り適性に優れたエポキシ樹脂用硬化剤およびそれを用いた塗料組成物を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレンポリアミンを２５−７５モル％含有するポリアミン化合物と、カルボン酸類の単独または混合物とのアミド系反応物に、グリシジルエーテル化合物を付加して得られるエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）；ポリオキシアルキレンポリアミンとカルボン酸類の単独または混合物とのアミド系反応物（Ｂ１）と、その他の脂肪族性ポリアミンと単独または混合物とのアミド系反応物にグリシジルエーテル化合物を付加して得られる反応物（Ｂ２）とを混合してなるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）；該ＡまたはＢのエポキシ樹脂用硬化剤を含む塗料組成物。【選択図】図１
2008007636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）
【化１】
2008007636.tif 000013
（Ｒ：水素またはメチル基、ｍ：１０以下の整数、ｎ：３以下の整数）
【化２】
2008007636.tif 000014
（Ｒ：水素またはメチル基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６以下）
で示されるポリオキシアルキレンポリアミンを２５−７５モル％含有するポリアミン混合物（ａ）と、
（ｂ）重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物とから得られるアミド系反応物に、
（ｃ）グリシジルエーテル化合物を付加して得られるエポキシ樹脂用硬化剤であって；
上記成分（ａ）のポリアミン混合物の第１アミノ基１当量に対して、成分（ｂ）のカルボン酸成分を０．２−０．７当量、更に成分（ｃ）のグリシジルエーテル化合物を０．０１−０．２当量の範囲で反応させてなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミンが、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香環を有する脂肪族ポリアミンを一つ以上である請求項１のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミンが、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンである芳香環を有する脂肪族ポリアミンの一つ以上である請求項１のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミンが、メタキシリレンジアミンである請求項１のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
（ａ１）下記式（１）または（２）
【化３】
2008007636.tif 000015
（Ｒ：水素またはメチル基、ｍ：１０以下の整数、ｎ：３以下の整数）
【化４】
2008007636.tif 000016
（Ｒ：水素またはメチル基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６以下）
で示されるポリオキシアルキレンポリアミンと、
（ｂ１）重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物とを、前記成分（ａ１）のポリオキシアルキレンポリアミンの第１アミノ基１当量に対して、成分（ｂ１）の重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物を０．２−０．７当量の範囲で反応させて得られるアミド系反応物（Ｂ１）と；
その他のポリアミン（ａ２）と重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物（ｂ２）とを、その他のポリアミン（ａ２）のアミノ基１当量に対してｂ２が０．２−０．７当量の範囲で反応させたアミド系反応物にグリシジルエーテル化合物を０．０１−０．２当量の範囲で付加して得られる反応物（Ｂ２）とを；
前記Ｂ１成分を２５−７５質量％（アミド系反応物（Ｂ１）と反応物（Ｂ２）との合計質量を基準＝１００質量％として）で混合してなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項６】
反応物（Ｂ２）はアミド系反応物にグリシジルエーテル化合物を０．０１−０．２当量の範囲で付加して得られる請求項５のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項７】
ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミンが、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、アルアルキルポリアミンを一つ以上である請求項５あるいは請求項６のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項８】
ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミンが、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンである芳香環を有する脂肪族ポリアミンの一つ以上である請求項５あるいは請求項６のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項９】
ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミンが、メタキシリレンジアミンである請求項５あるいは請求項６のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１０】
前記ポリオキシアルキレンポリアミンが、ポリオキシエチレンポリアミンおよび／又はポリオキシプロピレンポリアミンである請求項１〜９に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１１】
前記ポリオキシアルキレンポリアミンが、ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテルである請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１２】
前記ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミン化合物が、脂肪族性ポリアミンおよび／又は脂環式ポリアミンであって、分子中に２個以上の第１又は第２アミノ基を有する化合物である請求項１または５に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１３】
前記グリシジルエーテル化合物が、ジフェノールおよび／又はジアルコール由来であり、且つ、エポキシ当量が１００−６００の範囲にあるグリシジルエーテル化合物である請求項１または５記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１４】
活性水素当量が硬化剤必須成分（溶剤、添加剤以外の成分）で１５０−２５０の範囲にある請求項１または５記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１５】
請求項１又は請求項５に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、グリシジルエーテル化合物とを少なくとも含む塗料組成物。
【請求項１６】
グリシジルエーテル化合物が、ジフェノールおよび／又はジアルコール由来であり、且つ、エポキシ当量が１５６−６００の範囲にあるグリシジルエーテル化合物である請求項８記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、およびそれを用いた塗料組成物に関する。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤および塗料組成物は、一般的に用いられるエポキシ樹脂塗料システムと同様に種々の優れた特性を発揮することができるが、特に、防食塗装における長期間暴露後の塗り重ね、上塗り適性に優れた特性を発揮することができる。
【背景技術】
【０００２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤および塗料組成物は、種々の分野・用途に特に制限なく使用可能であるが、以下では、説明の便宜の点から、「防食塗装」に関連する背景技術について主に述べることとする。
【０００３】
船舶、橋梁、タンク、プラント等を代表的な例とする鋼構造物は、長期にわたり厳しい腐食環境に曝されるため、一般に防食塗装が施されるが、このような塗装は、特別に重防食塗装と呼ばれる。この重防食塗装は、通常は、下塗り、中塗り、上塗りと３工程を経て塗り重ねられる多層構造からなり、この下塗り、中塗りにはエポキシ樹脂系塗料が多く使用されている。これは、エポキシ樹脂硬化物が基材に対して良好な付着性を示し、その上基本的に耐食性に優れる性質を有するためである。その反面、該エポキシ樹脂系塗料は、暴露環境においては耐候性に欠陥があるとされており、上塗り塗料にポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等の耐候性の優れた塗料を塗り重ねられるのが一般的である。
【０００４】
この重防食塗装としてのエポキシ樹脂塗料は、通常下塗り塗装後に中塗り塗装、中塗り塗装後に上塗り塗装と一定の期間内に塗り重ねる必要があった。これは、通常のエポキシ樹脂塗料では、塗装後一定の期間を過ぎると層間付着性が著しく低下してしまうという性質を有するためである。
【０００５】
そこで、暴露環境に曝された塗装物に一定期間を超えて塗り重ねる場合は、研磨材による塗膜表面の劣化物の除去といういわゆる研掃処理を必要とするが、被塗装物が大型鋼構造物である場合には、技術および経済面から困難が伴うものであった。
【０００６】
従来、この重防食塗料といわれる塗料分野において、重合脂肪酸とポリエチレンポリアミンとから製造されるアミド化合物または更にグリシジルエーテル化合物を付加させたものを硬化剤に用い、それと分子量の比較的大きな固体のエポキシ樹脂を組み合わせたものが塗料として用いられていた。しかしながら、下塗り塗装後に暴露環境に長期間曝されると、その後の上塗り塗料との塗り重ね性には難点があった。
【０００７】
また、ポリアミンとグリシジルエーテル化合物とを予め反応させた硬化剤はポリアミンエポキシド付加物と呼ばれ、この分野に実績があるが、分子内にベンゼン環を多く有するために、同様に長期暴露での耐性に欠陥があり、従って上塗り塗料との塗り重ね性に問題があった。
【０００８】
更には、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール等のフェノール類、ポリアミンおよびホルムアルデヒドを反応させたエポキシ樹脂用硬化剤は、低温域での速硬化性に優れた特性を有し、重防食塗料分野に実績がある。しかしながら、これも分子内にベンゼン核を多く含むため長期の暴露への耐性に劣り、従って上塗り塗料との塗り重ね性は著しく低下するという欠陥があった。
【０００９】
近年、特開２００２−１１４８３５号公報（特許文献１）には、メタキシリレンジアミンを５０モル％以上含有するポリアミン化合物と重合脂肪酸とからのアミド化合物にグリシジルエーテル化合物を付加して得られるアミド系エポキシ樹脂用硬化剤が提案されている。この硬化剤は、ある程度良好な防食性を実現できるが、上塗り塗料との塗り重ね性においては、未だ充分なものにはなっていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１１４８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来技術における欠点を解消することが可能なエポキシ樹脂用硬化剤およびそれを用いた塗料組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、基本的に防食性に優れ、長期間暴露後の上塗り塗料との塗り重ね性に優れたエポキシ樹脂用硬化剤およびそれを用いた塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の構成を有するポリオキシアルキレンポリアミン成分を硬化剤の構成成分として用いることが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、（ａ）下記式（１）または（２）
【００１５】
【化１】
2008007636.tif 000003
（式中、Ｒ：水素またはメチル基、ｍ：１０以下の整数、ｎ：３以下の整数）
【００１６】
【化２】
2008007636.tif 000004
（式中、Ｒ：水素またはメチル基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６以下）
で示されるポリオキシアルキレンポリアミンを２５−７５モル％含有するポリアミン混合物と；（ｂ）重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物とから得られるアミド系反応物に；（ｃ）グリシジルエーテル化合物を付加して得られるエポキシ樹脂用硬化剤であって；上記成分（ａ）のポリアミン混合物の第１アミノ基１当量に対して、成分（ｂ）のカルボン酸成分を０．２−０．７、好ましくは０．３５−０．６５当量、更に成分（ｃ）のグリシジルエーテル化合物を０．０１−０．２、好ましくは０．０２−０．１当量の範囲で反応させてなるものである。
【００１７】
本発明によれば更に、（ａ１）上記式（１）または（２）で示されるポリオキシアルキレンポリアミンと；（ｂ１）重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物とを、前記成分（ａ１）のポリオキシアルキレンポリアミンの第１アミノ基１当量に対して、成分（ｂ１）の重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物を０．２−０．７、好ましくは０．３５−０．６５当量の範囲で反応させて得られるアミド系反応物（Ｂ１）と；その他のポリアミン（ａ２）と重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物（ｂ２）とを、その他のポリアミン（ａ２）のアミノ基１当量に対してｂ２が０．２−０．７、好ましくは０．３５−０．６５当量の範囲で反応させたアミド系反応物にグリシジルエーテル化合物を０．０１−０．２、好ましくは０．０２−０．１当量の範囲で付加して得られる反応物（Ｂ２）とを；前記Ｂ１成分を２５−７５質量％（アミド系反応物（Ｂ１）と反応物（Ｂ２）との合計質量を基準＝１００質量％として）で混合してなるエポキシ樹脂用硬化剤が提供される。
【００１８】
本発明によれば、更に、上記したエポキシ樹脂用硬化剤と、グリシジルエーテル化合物とを少なくとも含む塗料組成物が提供される。
【００１９】
本発明は、例えば、以下の態様を含む。
【００２０】
（１）ポリオキシアルキレンポリアミンを２５−７５モル％含有するポリアミン化合物と重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物から得られるアミド系反応物にグリシジルエーテル化合物を付加して得られる硬化剤（Ａ）。
【００２１】
（２）ポリオキシアルキレンポリアミンと重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物を反応させて得られるアミド系反応物（Ｂ１）と、その他のポリアミンと重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物から得られるアミド系反応物に、グリシジルエーテル化合物を付加して得られる反応物（Ｂ２）を混合した硬化剤（Ｂ）。
【００２２】
（３）硬化剤Ａおよび／又は硬化剤Ｂから選択される硬化剤と、グリシジルエーテル化合物とを少なくとも含む塗料組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の新規なエポキシ樹脂用硬化剤およびそれを用いた塗料組成物は、従来の塗装システムの欠点を解消することができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤ないし塗料組成物を用いた場合には、下塗り後、自然環境への長期間の暴露または放置が可能となる。更には、本発明によれば、従来の塗装システムが有していた工程の制約という欠陥を改善することができ、塗装産業における工程の合理化、省力化、経済性の改善に顕著な寄与が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤およびそれを用いた塗料組成物について詳細に説明する。
【００２５】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、大別して、下記の第１の態様と、第２の態様とを含む。
【００２６】
（第１の態様の硬化剤）
この態様において、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、（ａ）下記式（１）または（２）：
【００２７】
【化３】
2008007636.tif 000005
（式中、Ｒ：水素またはメチル基、ｍ：１０以下の整数、ｎ：３以下の整数）
【００２８】
【化４】
2008007636.tif 000006
（式中、Ｒ：水素またはメチル基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６以下）
【００２９】
で示されるポリオキシアルキレンポリアミンを２５−７５モル％とその他のポリアミン２５−７５％モル％とからなるポリアミン化合物と、重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物（ｂ）とから得られるアミド系反応物に；（ｃ）グリシジルエーテル化合物を付加して得られるエポキシ樹脂用硬化剤であって、成分（ａ）のポリアミン化合物の第１アミノ基１当量に対して、成分（ｂ）のカルボン酸成分を０．２−０．７、好ましくは０．３５−０．６５当量、更に成分（ｃ）のグリシジルエーテル化合物を０．０１−０．２、好ましくは０．０２−０．１当量の範囲で反応させてなるエポキシ樹脂用硬化剤である。
（エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の製法には二通りある。一つは上記のようなアミド系反応物にグリシジルエーテル化合物を反応させてなるエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法で、別法としては、先にポリアミンにグリシジルエーテル化合物を反応させた後にカルボン酸類を反応させてなるエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法である。
【００３０】
（第２の態様の硬化剤）
この態様において、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、（ａ１）下記式（１）または（２）：
【化５】
2008007636.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ：水素またはメチル基、ｍ：１０以下の整数、ｎ：３以下の整数）
【化６】
2008007636.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ：水素またはメチル基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６以下）
【００３３】
で示されるポリオキシアルキレンポリアミンと、重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物（ｂ１）とを、成分（ａ１）のポリオキシアルキレンポリアミンの第１アミノ基１当量に対して、重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物を０．２−０．７、好ましくは０．３５−０．６５の範囲で反応させて得られるアミド系反応物（Ｂ１）と；
その他のポリアミン（ａ２）と；（ｂ２）重合脂肪酸、炭素数４−１８のジカルボン酸、炭素数１０−２０、好ましくは１５−２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物を、その他のポリアミン（ａ２）のアミノ基１当量に対して（ｂ２）が０．２−０．７、好ましくは０．３５−０．６５の範囲で反応させたアミド系反応物に、グリシジルエーテル化合物を０．０１−０．２、好ましくは０．０２−０．１の範囲で付加して得られる反応物（Ｂ２）とを、Ｂ１成分が２５−７５質量％となるような割合で混合したものからなる。
（エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法）
エポキシ樹脂用硬化剤の製法には二通りある。一つは上記のようなアミド系反応物にグリシジルエーテル化合物を反応させてなるエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法で、別法としては、先にポリアミンにグリシジルエーテル化合物を反応させた後にカルボン酸類を反応させてなるエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法である。
【００３４】
（第三成分の好適な量比）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、上記の成分を必須成分として含むが、必要に応じて、後述するような第三成分（添加剤、等）を含んでいてもよい。このように上記の必須成分以外の成分を含む場合には、第三成分（ただし、固形分に換算して計算する）の合計量は、上記の必須成分の合計量（１００質量％）を基準として、２００質量％以下であることが好ましく、更には１００質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
（ポリオキアルキレンシポリアミン）
本発明に用いられる成分（ａ）のポリオキシアルキレンポリアミンとは、上記式（１）および（２）で表されるポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミンである。これらの中でも、市場での入手のし易さから、例えば、ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテルおよびハンツマン社から市販されているジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００およびジェファーミンＴ４０３等のオリゴマーポリアミン類が好適に使用可能である。
【００３６】
（ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミン）
本発明において、「ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミン」としては、例えば、脂肪族、または脂環式、または芳香環を有する脂肪族ポリアミンであって、且つ、分子内に第１また第２アミノ基を複数個有するポリアミンが挙げられる。
【００３７】
（ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミンの具体例）
上記した「ポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリアミン」の具体例としては、例えば、脂肪族ポリアミンのエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン類、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパンＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）―１，３−ジアミノプロパン等のアミノプロピルエチレンジアミン類他、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。また、脂環式ポリアミンとしてはイソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノー３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。更に芳香環を有する脂肪族ポリアミンとしては、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。これらのポリアミン中では、経済性の点からは、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンが好適である。
【００３８】
（重合脂肪酸）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の製造で用いられる重合脂肪酸とは、天然の油脂脂肪酸であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪酸、サフラワ油脂肪酸，綿実油脂肪酸等を熱重合させたものである。典型的な市販品の例としては、ユニケマ社のプリポール１０１７（組成：ダイマー成分７５−８２％、トリマー成分１８−２１％、モノマー成分１−３％、酸価１９２−１９７、粘度８０００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。重合脂肪酸は
二量化酸あるいはダイマー酸としても知られており、一般的に不飽和脂肪酸から得られる。それらはT.E.Breuer 、J.I.Kroschwitz編の‘Dimer Acid’ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4th Ed.,Wiley,New York,1993,Vol.8pp.223-237のような参考文献にあり、それにより説明されている。
【００３９】
（脂肪酸）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の製造で用いられる脂肪酸は、天然の脂肪酸類であっても、また合成脂肪酸類であっても良い。より具体的には、例えば、前記した重合脂肪酸の原料として記載された天然の脂肪酸類、および／又は石油原料、好ましくは綿実油、菜種油、大豆油を及びトール油を出発とする合成脂肪酸類が挙げられる。
【００４０】
（ジカルボン酸）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の製造において用いられる炭素数４から１８までのジカルボン酸の具体例としては、種々の方法で合成されるアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、不飽和脂肪酸とアクリル酸との反応物である、ウエストバコ社から販売されているジアッシド１５５０、ブタジエンとシクロヘキサノンから合成される岡村製油社から販売されている特殊ジカルボン酸等を示すことができる。
【００４１】
（エポキシド）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の製造において用いられるエポキシドとしては、グリシジルエーテル型のエポキシドであり、より具体的な例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラヒドロビスフェノールＦ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡおよび水添ビスフェノールＦ等のビスフェノール型の化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、プロピルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、ペンチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラックおよびノニルフェノールノボラック等のノボラックとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシベンズフェノン、ビスレゾルシノール、ヒドロキノン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、へキシレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、およびポリオキシプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のアルコールとエピクロロヒドリンとを反応して得られるものグリシジルエーテル；を挙げることができる。中でも、エポキシ当量で１００−６００を持つエポキシドがこの発明の硬化剤には好適である、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好適である。
【００４２】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、基本的に上記した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いて塗料組成物を組み立てられる。本発明の塗料組成物においては、前記グリシジルエーテル型のエポキシドに加えて、「他のエポキシド」も使用可能である。このような「他のエポキシド」としては、グリシジルエーテルエステル型のエポキシド、グリシジルエステル型のエポキシド、グリシジルアミノグリシジルエーテル型のエポキシド、グリシジルアミノグリシジルエステル型のエポキシド、グリシジルアミン型のエポキシド、エポキシ化オレフィン型のエポキシド類が使用可能である。該「他のエポキシド」は、前記グリシジルエーテル型のエポキシドに代えて、または該グリシジルエーテル型のエポキシドとともに、使用することができる。
【００４３】
（他のエポキシド）
「他のエポキシド」の例としては、下記のものが挙げられる。
（１）ｐ−オキシ安息香酸またはβ−オキシナフトエ酸であるヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル型のエポキシド。
【００４４】
（２）フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸、カルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル型のエポキシド。
【００４５】
（３）アミノフェノール、アミノアルキルフェノール類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル型のエポキシド。
【００４６】
（４）アミノ安息香酸であるジグリシジルアミノ安息香酸グリシジルエステル。
（５）アニリン、トルイジン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｍ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ヒダントイン、アルキルヒダントイン、シアヌル酸等とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン型のエポキシド。
【００４７】
これらのポリエポキシドは、必要に応じて、１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
（活性水素当量）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の活性水素当量は、硬化剤必須成分（溶剤、添加剤等は含まない）で１５０−２５０の範囲にあることが好ましい。１５０より低い活性水素当量を有する硬化剤は、防食性能を低下させるばかりでなく、本発明の目的である長期間暴露後の塗り重ね性の発現を低下させる傾向がある。他方、また２５０より高い活性水素当量を有する硬化剤は、高固形分システムへの適用の困難性を増し、液状エポキシ樹脂や半固形エポキシ樹脂との相溶性および硬化性を著しく低下させる傾向がある。
【００４９】
（溶剤）
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、必要に応じて、作業性を向上するために種々の溶剤に溶解させて使用することが出来る。これらの溶剤の例としては、トルエン、キシレン、高沸点ナフサ溶剤類等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル等のエステル溶剤、更には、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素類、ミネラルスピリット等の脂肪族系高沸点溶剤類等が挙げられる。
【００５０】
（有機溶剤の使用量）
有機溶剤の使用量は、エポキシ樹脂用硬化剤成分の場合には、該硬化剤成分の１００質量部に対して０−２００質量部、更には１０−１００質量部が好適である。
【００５１】
また、塗料組成物の場合には、有機溶剤の使用量はエポキシド１００質量部に対し、０−２００質量部、更には３０−１５０質量部の範囲が好ましい。
【００５２】
（他の成分）
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、他の合成樹脂類、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、体質顔料，防錆顔料、着色顔料、沈降防止剤、揺変剤、湿潤剤、反応促進剤、脱水剤等の通常塗料に用いられる添加剤等を加えることができる。
【００５３】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、通常のエポキシ樹脂塗料システムと同様に、エポキシ樹脂を主体とする主剤成分と、それを架橋変化させるための硬化剤成分とからなる、いわゆる二液混合型の塗料システムである。この場合、主剤成分と、硬化剤成分とは、通常は、予め二つの成分として別々の容器に保存され、使用の直前に混合されて用いられる。
【００５４】
（エポキシ樹脂成分）
本発明の塗料組成物においては、エポキシ樹脂成分は特に制限されない。すなわち、本発明においては、通常のエポキシ樹脂塗料システムに使用可能なエポキシ樹脂成分を特に制限なく使用することが可能である。
【００５５】
（好適な塗料組成物）
本発明において好適な塗料組成物は、上記の本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と、グリシジルエーテル化合物とを少なくとも含む塗料組成物である。この塗料組成物に使用されるグリシジルエーテル化合物は前記の硬化剤の製造において用いられるエポキシドであり、好ましくはビスフェノール−Ａ，  ビスフェノール−Ｆ，  ノボラック樹脂、ジアルコール由来のものであり、それらの単独又は混合物が挙げられる。且つ、エポキシ当量が１５６−６００の範囲にあるグリシジルエーテル化合物であることが好ましい。
【００５６】
（硬化剤とエポキシドとの混合比率）
本発明の塗料組成物において、本発明の硬化剤とエポキシド（すなわち、グリシジルエーテル化合物）との混合比率は、互いの使用種によって異なる可能性があるが、通常、エポキシドのエポキシ当量１に対して硬化剤の活性水素当量が０．５−１．０の範囲で処方されることが好ましい。一般的に、エポキシ当量に対して硬化剤の活性水素当量が過剰の場合には、化学的性質を低下させる傾向があり、他方、活性水素当量があまりに少ない場合には、硬化速度、機械的性質、化学的性質等を低下させる傾向がある。従って、エポキシ化合物の１当量に対して、硬化剤の活性水素当量が０．５−１．０当量の範囲が好適である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００５８】
以下に硬化剤例および製造例、および塗料組成物例を示すが、本発明は、ここで示される原料・成分の範囲内に限定されるものではない。
【００５９】
実施例および比較例の硬化剤において用いられる原料類は、以下のとおりである。
【００６０】
（アミン類）
アンカミン１９２２Ａ：エアープロダクツ社製ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテル  分子量２２０
ジェファーミンＤ２３０：ハンツマン社製ポリオキシプロピレンジアミン  活性水素当量６０
ジェファーミンＴ４０３：ハンツマン社製ポリオキシプロピレントリアミン  活性水素当量８０
メタキシリレンジアミン：三菱ガス化学社製ジアミン  分子量１３６
【００６１】
（脂肪酸類）
プリポール１０１７：ユニケマ社製重合脂肪酸  カルボキシル基当量  約２９０
ハートールＦＡ−１：ハリマ化成社製トール油脂肪酸  カルボキシル基当量  約２９０
【００６２】
（エポキシ化合物）
エピコート８２８：ヘキシオンスペシャリティーケミカルズ社製ジエポキシ化合物  エポキシ当量１９０
エピコート１００１：ヘキシオンスペシャリティーケミカルズ社製ジエポキシ化合物  エポキシ当量  ４７５
ＳＲ−８ＥＧ  ：阪本薬品社製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル  エポキシ当量２８５
【００６３】
（他の成分）
フェノール：新日鐵化学社製  分子量９４
カシューオイルＣＸ−１０００：カシュー社製カルダノール（ペンタデシルフェノール）  平均分子量  ３００
【００６４】
ホルマリン：三井化学社製３７％ホルムアルデヒド水溶液  分子量８１
エチレンジアミン：東ソー社製品  分子量６０
ジエチレントリアミン：東ソー社製品  分子量１０３
トリエチレンテトラミン：東ソー社製品  分子量１４６
【００６５】
（活性水素当量）
硬化剤の特性としての活性水素当量は、反応物の骨格から計算で求められ、また、粘度はブルックフィールド社製ＢＨ型回転粘度計を用いてロータＮｏ．２、ロータ回転数１０ｒｐｍ、２５℃で試験された。
【００６６】
（硬化剤実施例１）
攪拌機、温度計、冷却装置、脱水装置、加熱装置、滴下装置を備えた反応装置に、上記したプリポール１０１７を２３８ｇ（０．８２当量）、ハートールＦＡ−１を５．８ｇ（０．０２当量）、ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテルを１１０ｇ（０．５モル）、メタキシリレンジアミン６８ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間脱水反応させた。
【００６７】
脱水量が１５ｇに達した時点で、８０℃まで冷却してエピコート１００１のキシレン希釈品（樹脂分７５％）５１ｇ（０．０８当量）を滴下ロートにて少量づつ加え、３時間その温度で攪拌した。更にキシレン４３ｇとノルマルブタノール５５ｇを加え、樹脂分８０％に調整して取り出した。このものは計算上での硬化剤必須成分の活性水素当量２００、溶液の活性水素当量２５０を有し、粘度は１８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
（硬化剤実施例２−８）
表１に示した硬化剤実施例２〜８の組成を用いて、硬化剤実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂用硬化剤を製造した。尚、表１において、ポリアミン化合物はモル表示、カルボン酸化合物およびグリシジル化合物は、当量表示する。
【００６９】
（硬化剤実施例９）
硬化剤実施例１におけると同様の反応装置に、プリポール１０１７を１１９ｇ（０．４１当量）、ハートールＦＡ−１を２．９ｇ（０．０１当量）、メタキシリレンジアミンを６８ｇ（０．５０モル）仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間攪拌しながら脱水反応させた。脱水量が７ｇに達した時点で８０℃まで冷却して、エピコート１００１のキシレン希釈品（樹脂分７５％）５１ｇ（０．０８エポキシ当量）を滴下ロートにて少量づつ加え、３時間その温度で攪拌した。更にキシレン４３ｇとノルマルブタノール５５ｇを加え、アミド系反応物（Ｂ１）を作製した。
【００７０】
次に、硬化剤実施例１と同じ機能を有する反応装置に、プリポール１０１７を１１９ｇ（０．４１当量）、ハートールＦＡ−１を２．９ｇ（０．０１当量）およびアンカミン１９２２Ａを１１０ｇ（０．５モル）仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１８０℃で３時間脱水反応させた。脱水量が７ｇに達した時点で８０℃まで冷却し生成物を取り出し、このものを（Ｂ２）とした。
【００７１】
更に、ここで合成された反応物（Ｂ１）の３３０ｇとＢ２の２２３．５ｇをガラス瓶中に量りとり充分に混合してエポキシ樹脂用硬化剤実施例９とした。このものは計算上での硬化剤必須成分の活性水素当量２００、溶液の活性水素当量２５０を有し、粘度は１、９３０ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
（硬化剤実施例１０）
硬化剤実施例９と同様の反応装置を用い、プリポール１０１７を１０４ｇ（０．３６当量）、ハートールＦＡ−１を２０ｇ（０．０７当量）、メタキシリレンジアミンを６８ｇ（０．５０モル）仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら１８０℃で３時間脱水反応させた。脱水量７ｇに達した時点で８０℃まで冷却して、ベンジルアルコールを１０８ｇを加え、更に、エピコート８２８の３０ｇ（０．０８当量）を、滴下ロートを用いて少量づつ加えた。滴下終了の後３時間その温度を保って反応物を得て（Ｃ１）とした。
【００７３】
次に、硬化剤実施例９と同じ機能を有する反応装置に、プリポール１０１７を１０１ｇ（０．３５当量）、ハートールＦＡ−１を１７ｇ（０．０６当量）およびジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテルを１１０ｇ（０．５０モル）仕込み窒素雰囲気下攪拌しながら１８０℃で脱水３時間反応させた。脱水量が７ｇに達した時点で冷却し、取り出してアミド系反応物（Ｃ２）とした。
【００７４】
次に、ここで合成された反応物Ｃ１の３２０ｇとＣ２の２１９ｇをガラスびん中に量り取り充分に混合してエポキシ樹脂用硬化剤実施例１０とした。このものは計算上での硬化剤必須成分の活性水素当量２００、溶液の活性水素当量２５０を有し、粘度は２５７０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
（硬化剤比較例１）
硬化剤実施例１と同様の反応装置にプリポール１０１７を１６２ｇ（０．５６当量）、ハートールＦＡ−１を１６２ｇ（０．５６当量）、トリエチレンテトラミンを７３ｇ（０．５モル）、メタキシリレンジアミン６８ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間脱水反応させた。脱水量が２０ｇに達した時点で、８０℃まで冷却してエピコート８２８を２１ｇ（０．１１当量）を滴下ロートにて少量づつ加え、３時間その温度で攪拌した。更にキシレンを５８ｇとノルマルブタノールを５８ｇ加え、樹脂分８０％に調整して取り出した。このものは計算上での硬化剤必須成分の活性水素当量２００、溶液の活性水素当量２５０を有し、粘度は１１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
（硬化剤比較例２−４）
表２に示した硬化剤比較例２−４の組成を用いて、硬化剤比較例１と同様の方法でエポキシ樹脂用硬化剤を製造した。尚、表２において、ポリアミン化合物はモル表示、ヵルボン酸化合物およびグリシジル化合物は当量表示する。
【００７７】
（硬化剤比較例５）
硬化剤比較例１と同様の反応装置を用い、メタキシリレンジアミンを１３６ｇ（１モル）、フェノールを９４ｇ（１モル）混合後、ホルマリンを８１ｇ（１モル）少量ずつ添加し、窒素雰囲気下攪拌しながら１５０℃で３時間脱水反応させた。脱水量が６９ｇに達した時点で１００℃まで冷却し、キシレン６０ｇを加え、樹脂分８０％に調整して取り出した。このものは計算上での硬化剤必須成分の活性水素当量８１、溶液の活性水素当量１０１を有し、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
（硬化剤比較例６）
硬化剤比較例５同様の反応装置を用い、エチレンジアミンを９０ｇ（１．５モル）、カシューオイルＣＸ−１０００を３００ｇ（１モル）混合後、ホルマリンを１６２ｇ（２モル）少量ずつ添加し、窒素雰囲気下攪拌しながら１５０℃で３時間脱水反応させた。脱水量が１３６ｇに達した時点で１００℃まで冷却し、キシレン１０４ｇを加え、樹脂分８０％にして取り出した。このものは計算上での硬化剤必須成分の活性水素当量１０４、溶液の活性水素当量１３０を有し、粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
（硬化剤比較例７）
硬化剤比較例６同様の反応装置を用い、ジエチレントリアミンを１０３ｇ（１モル）、キシレンを１３１ｇ、ノルマルブタノールを２８９ｇ混合後、窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながらエピコート１００１のキシレン希釈品（樹脂分７５％）６３３ｇ（１当量）を滴下ロートにて少量づつ加え、３時間その温度で攪拌し反応させ、樹脂分５０％、に調整して取り出した。このものは計算上での硬化剤必須成分の活性水素当量１４５、溶液の活性水素当量２９０を有し、粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
表１．硬化剤実施例２−８
【表１】
2008007636.tif 000009
【００８１】
表２．硬化剤比較例２−４
【表２】
2008007636.tif 000010
【００８２】
（塗料組成物実施例）
本発明の実施例において製造した防食塗装システムは、通常のエポキシ樹脂塗料システムと同様に、エポキシ樹脂を主体とする主剤成分と、それを架橋変化させるための硬化剤成分とからなり、予め二つの成分として別々の容器に保存され、使用の直前に混合されて用いられる、いわゆる二液混合型の塗料システムである。本発明は、既に記述された基本的にエポキシ化合物を主体とするエポキシ主剤成分と本発明における新規な硬化剤成分を包含するものである。以下の実施例では、本発明の新規硬化剤を包含する塗料システムが目的とする塗り重ね性において優れた効果を発揮することの説明を行う。
【００８３】
一般的に、防食を目的とするエポキシ樹脂塗料主剤には、目的用途に応じた機能を発現させるための種々の成分が混合されて製造されるが、この塗料組成物実施例では単純化した塗料用主剤を作製し、それを用いて塗り重ね性に重点を置いた試験を実施した。
【００８４】
この塗料組成物実施例において、追加された試験用原料は以下のとおりである。
カージュラＥ１０：ヘキシオンスペシャリティーケミカルズ社製脂肪酸モノグリシジルエステル  エポキシ当量  ２４５
【００８５】
タイペークＲ−８２０：石原産業社製酸化チタン
Ｆ−２タルク：富士タルク社製タルク
【００８６】
この塗料組成物実施例において採用された塗料用主剤の処方は、以下のとおりである。
【００８７】
塗料主剤製造例：エピコート８２８を３９ｇ、カージュラＥ１０を１０ｇ、Ｆ−２タルクを３７ｇ、タイペークＲ−８２０を４ｇ、キシレンを５ｇおよびノルマルブタノールを５ｇ、２００ｃｃのガラス瓶中に量りとり、ボールミルにて分散混合し塗料ベースを製造した。
【００８８】
（塗料試験例）
前記主剤を用いて、エポキシ樹脂用硬化剤実施例１−１０および硬化剤比較例１−７の硬化剤を、塗料主剤のエポキシ当量１に対して硬化剤の活性水素当量が７０％に該当する量の関係で配合して塗料組成物を調整した。これらの塗料組成物について、塗り重ね性、耐中性塩水噴霧性試験を実施し、その結果を表３および表４に示した。
【００８９】
（塗り重ね性試験１）
前記の塗料主剤と実施例の硬化剤または比較例の硬化剤とからの塗料組成物をそれぞれ調整し、それらをサンドブラスト処理鋼板にバーコーターを用いて乾燥膜厚約５０μｍに塗装し、室温で一日硬化乾燥させた。この塗装片を屋外暴露し、一定期間後に同様の塗料組成物を上塗り塗布した。その後２５℃で一週間放置した後、２５℃で７日間水道水に浸漬した。そして、その後に塗り重ね性を評価するために碁盤目試験（隙間間隔１ｍｍ、ます目数２５）を実施した。
【００９０】
この場合の評価は、剥離面積２０％以下：Ｅｘ（優秀）、２１〜４０％：Ｇ（良好）：４１〜６０％：Ｆ（やや不良）および６０％以上：Ｐ（不良）とした。
【００９１】
（塗り重ね性試験２）
前記同様の塗料組成物をサンドブラスト処理鋼板にバーコーターを用いて乾燥膜厚約５０μｍに塗装し、室温で一日硬化乾燥させた。この塗装片をＱ−ＰＡＮＥＬ社製ＱＵＶテスターＡ型に暴露し、一定期間後に同様の塗料組成物を上塗り塗布した。その後２５℃で一週間放置した後、更に２５℃で７日間水道水に浸漬した。その後に塗り重ね性を評価するために碁盤目試験（隙間間隔１ｍｍ、ます目数２５）を実施した。
【００９２】
この場合の評価は、剥離面積２０％以下：Ｅｘ（優秀）、２１〜４０％：Ｇ（良好）：４１〜６０％：Ｆ（やや不良）および６０％以上：Ｐ（不良）とした。
【００９３】
（塗り重ね性試験３）
前記同様の塗料組成物をサンドブラスト処理鋼板にバーコーターを用いて乾燥膜厚約５０μｍに塗装し、室温で一日硬化乾燥させた。この塗装片を屋外暴露し、一定期間後にトウペ社製ウレタン上塗り塗料  ダルト＃１０００上塗りを塗布した。その後２５℃で一週間放置した後、更に２５℃で７日間水道水に浸漬した。その後に塗り重ね性を評価するために碁盤目試験（隙間間隔１ｍｍ、ます目数２５）を実施した。
【００９４】
この場合の評価は、剥離面積２０％以下：Ｅｘ（優秀）、２１〜４０％：Ｇ（良好）：４１〜６０％：Ｆ（やや不良）および６０％以上：Ｐ（不良）とした。
【００９５】
（塗り重ね性試験４）
前記同様の塗料組成物をサンドブラスト処理鋼板にバーコーターを用いて乾燥膜厚約５０μｍに塗装し、室温で一日硬化乾燥させた。この塗装片をＱ−ＰＡＮＥＬ社製ＱＵＶテスターＡ型に暴露し、一定期間後に前記ウレタン塗料を上塗り塗布した。その後２５℃で一週間放置した後、更に２５℃で７日間水道水に浸漬した。その後に塗り重ね性を評価するために碁盤目試験（隙間間隔１ｍｍ、ます目数２５）を実施した。
【００９６】
この場合の評価は、剥離面積２０％以下：Ｅｘ（優秀）、２１〜４０％：Ｇ（良好）：４１〜６０％：Ｆ（やや不良）および６０％以上：Ｐ（不良）とした。
【００９７】
（耐中性塩水噴霧性試験）
前記同様の塗料組成物をサンドブラスト処理鋼板にバーコーターを用いて乾燥膜厚約５０μｍに塗布した。これらを７日間乾燥した後に小形ナイフでスクラッチを付けてＪＩＳ―Ｋ―５６００の耐中性塩水噴霧性に準じて、板橋理化工業社製塩水噴霧試験機（型式ＳＱ−８００−ＳＴ）を使用し、１０００時間暴露試験した。終了後に水洗し、試験面の劣化の徴候である膨れ、汚れ、付着性の低下、スクラッチからの腐食によるクリープ等を観察した。
【００９８】
この場合の評価は、膨れ、汚れ、付着性の低下、スクラッチからの腐食のクリープ等が、ないもの：Ｇ（良好）、若干あるもの：Ｆ（やや劣る）、激しいもの：Ｐ（不良）とした。
【００９９】
表３．塗料試験実施例
【表３】
2008007636.tif 000011
【０１００】
表４．塗料試験比較例
【表４】
2008007636.tif 000012
【０１０１】
硬化剤実施例１と７を用いた塗料実施例１と７の屋外暴露１２週間後の塗り重ね性試験結果を図１および２にそれぞれに示す。
【０１０２】
硬化剤比較例４と７を用いた塗料比較例４と７の屋外暴露１２週間後の塗り重ね性試験結果を図３および４にそれぞれ示す。
【０１０３】
表３および表４から明らかな様に、塗料組成物実施例１から１０に示される本発明の新規硬化剤であるポリオキシアルキレンポリアミンを２５から７５モル％含有するポリアミン化合物、重合脂肪酸、炭素数４から１８のジカルボン酸および炭素数１０から２０の脂肪酸から選択されたカルボン酸類の単独または混合物およびグリシジルエーテル化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤を用いた塗料組成物は、従来のエポキシ樹脂用硬化剤であるポリオキシアルキレンポリアミンを含まない他のポリアミン化合物と重合脂肪酸、脂肪酸からなるアミド系硬化剤、またはこのものにグリシジルエーテル化合物を付加した変成アミド系硬化剤、ポリアミンとエポキシ化合物からなる付加反応物、更にはポリアミン化合物、フェノールおよびホルムアルデヒドからなる反応物を用いた塗料組成物比較例１から７に比較して長期暴露後の塗り重ね性において極めて優れるものであることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】硬化剤実施例１を用いた塗料実施例１の屋外暴露１２週間後の塗り重ね性試験結果を示す写真である。
【図２】硬化剤実施例７を用いた塗料実施例７の屋外暴露１２週間後の塗り重ね性試験結果を示す写真である。
【図３】硬化剤比較例４を用いた塗料比較例４の屋外暴露１２週間後の塗り重ね性試験を示す写真である。
【図４】硬化剤比較例７を用いた塗料比較例７の屋外暴露１２週間後の塗り重ね性試験を示す写真である。
【図１】
2008007636.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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