(57)【要約】      （修正有）【課題】接着強度、透明性、被膜強度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性が良好で、且つ長期保存が可能なカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】(ａ)アクリル酸グリシジル類，水酸基含有アクリレート類アクリル酸類およびマレイミド類を共重合して得られる繰り返し単位を含む自己硬化性共重合体１〜４５重量％、(ｂ)エポキシ化合物１〜４５重量％、及び(ｃ)有機溶媒１０〜９８重量％を含むことを特徴とするカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ) 式１、式２、式３及び式４で表される繰り返し単位を含む自己硬化性共重合体１
〜４５重量％、
(ｂ)エポキシ化合物１〜４５重量％、及び
(ｃ)有機溶媒１０〜９８重量％を含むことを特徴とするカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008020873.tif 000013
(前式において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜１０の整数。)
【化２】
2008020873.tif 000014
(前式において、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を示し、ｍは、１〜１０の整数。)
【化３】
2008020873.tif 000015
(前式において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基。)
【化４】
2008020873.tif 000016
(前式において、Ｘは、
【化５】
2008020873.tif 000017
のうちから選択された１種であり、ｏは、１〜４の整数であり、ｐは、４〜１２の整数であり、Ｙは、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及び炭素数１〜４の低級アルコキシ基の何れか一つ。)
【請求項２】
前記(ａ)自己硬化性共重合体の構成単位のモル比は、式１が１０ｍｏｌ％〜８９ｍｏｌ％、式２が５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、式３が５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、及び式４が１
ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記(ｂ)エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ及びクレゾールノボラック型エポキシからなる群から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記自己硬化性共重合体の構成単位として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートを含む(メタ)アクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタノールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メタノールメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミドを含むアクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンを含むスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアミド及びＮ−ビニルイミダゾールからなる群から選択された１種以上を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、シランカップリング剤を、自己硬化性共重合体１００重量部に対し、０.１〜３０重量部を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター保
護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項の熱硬化性一液型カラーフィルター保護膜用組成物を用いて製造された保護膜を含むカラーフィルター。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルターを含む液晶表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルターを含むイメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置及びイメージセンサーのカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、(ａ)自己硬化性共重合体、(ｂ)エポキシ化合物及び(ｃ)有機溶剤を含む一液型熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置及びイメージセンサーのカラーフィルターの表面には、平坦性の良好と保護を目的とした保護膜が設けられている。このような表面保護膜は、光学的な透明性と十分な被膜強度を有していなければならず、更に、前記保護膜上に透明電導膜を形成する工程に耐えられる十分な耐熱性及び耐化学性を有していなければならない。
【０００３】
カラーフィルター保護膜の形成材料と形成方法については、従来から広く知られている。即ち、日本国特開平１−１３４３０６号には、グリシジルメタクリレートを主成分とするものが開示されており、日本国特開昭６２−１６３０１６号公報（特許文献１）には、ポリイミドを主成分とするものが開示されており、日本国特開昭６３−１３１１０３号公報（特許文献２）には、メラミン樹脂とエポキシ樹脂の混合物を主成分とするものが開示されている。
【０００４】
また、エポキシ樹脂を用いたカラーフィルター用保護膜の組成物として、接着強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性などの信頼性の高い技術が公知されている。即ち、日本国特開平８−５０２８９号公報（特許文献３）には、グリシジルメタクリレートポリマーにフェノール系の硬化剤を用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。また、日本国特開平８−２０１６１７号公報（特許文献４）には、エポキシ樹脂、硬化剤及び有機溶媒からなる透明フィルム用樹脂組成物が開示されているが、前記硬化剤としてスチレン無水マレイン酸共重合物ポリマーとアミン類との反応物を用いている。
【０００５】
一般に、エポキシ樹脂は、硬化剤との反応が速いため、使用に際して主剤と硬化剤とを混合する、いわゆる二液型で用いる場合が多く、一液化が困難なものとして知られている。即ち、二液型は、取り扱いが複雑で、工業的生産への利用に適していない問題点がある。
【０００６】
また、上述した従来の公知技術では、透明性、被膜強度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性のいずれも満足させ、且つエポキシ樹脂の一液化が可能なものはなかった。これに対し、日本国特開２００１−０９１７３２号公報（特許文献５）は、多官能カルボン酸化合物をビニルエーテルなどにより保護することで保存安定性を図る技術を開示しているが、このような保護基化は、製造方法が複雑で、価格への影響を避けられない。また、ビニルエーテル化合物は、人体に有害であるため、工業的使用は困難である。
【特許文献１】日本国特開昭６２−１６３０１６号公報
【特許文献２】日本国特開昭６３−１３１１０３号公報
【特許文献３】日本国特開平８−５０２８９号公報
【特許文献４】日本国特開平８−２０１６１７号公報
【特許文献５】日本国特開２００１−０９１７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、接着強度、透明性、被膜強度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性が良好で、且つ長期保存が可能なカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物を提供す
ることである。
【０００８】
本発明の他の目的は、液晶表示装置及びイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜として使用される一液型熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような目的を達成するための本発明の一側面は、(ａ)測鎖にエポキシ環構造を有する(メタ)アクリレート、末端水酸基を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸及び置換基を有するマレイミドを繰り返し単位で含む共重合体、(ｂ)エポキシ化合物及び(
ｃ)有機溶剤を含む一液型熱硬化性樹脂組成物に関するものである。前記のような目的を
達成するための本発明の他の側面は、前記組成物を用いて製造された液晶表示装置及びイメージセンサー用カラーフィルター保護膜に関するものである。
[1](ａ)式１、式２、式３及び式４で表される繰り返し単位を含む自己硬化性共重合体１
〜４５重量％、
(ｂ)エポキシ化合物１〜４５重量％、及び
(ｃ)有機溶媒１０〜９８重量％を含むことを特徴とするカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2008020873.tif 000002
【００１１】
(前式において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜１０の整数。)
【００１２】
【化２】
2008020873.tif 000003
【００１３】
(前式において、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を示し、ｍは、１〜１０の整数。)
【００１４】
【化３】
2008020873.tif 000004
【００１５】
(前式において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基。)
【００１６】
【化４】
2008020873.tif 000005
【００１７】
(前式において、Ｘは、
【００１８】
【化５】
2008020873.tif 000006
【００１９】
のうちから選択された１種であり、ｏは、１〜４の整数であり、ｐは、４〜１２の整数であり、Ｙは、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及び炭素数１〜４の低級アルコキシ基の何れか一つ。)
[2]前記(ａ)自己硬化性共重合体の構成単位のモル比は、式１が１０ｍｏｌ％〜８９ｍｏ
ｌ％、式２が５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、式３が５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、及び式４が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする[1]のカラーフィルター保護膜用一液
型熱硬化性樹脂組成物。
[3]前記(ｂ)エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポ
キシ、フェノールノボラック型エポキシ及びクレゾールノボラック型エポキシからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である[1]に記載のカラーフィルター保護膜
用一液型熱硬化性樹脂組成物。
[4]前記自己硬化性共重合体の構成単位として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチ
ル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートを含む(メタ)アクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタノールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メタノールメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミドを含むアクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンを含むスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアミド及びＮ−ビニルイミダゾールからなる群から選択された１種以上を更に含むことを特徴とする[1]に記載のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物
。
[5]前記樹脂組成物は、シランカップリング剤を、自己硬化性共重合体１００重量部に対
し、０.１〜３０重量部を更に含むことを特徴とする[1]に記載のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物。
[6][1]〜[5]の熱硬化性一液型カラーフィルター保護膜用組成物を用いて製造された保護
膜を含むカラーフィルター。
[7][6]に記載のカラーフィルターを含む液晶表示装置。
[8][6]に記載のカラーフィルターを含むイメージセンサー。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、従来の２液型熱硬化性カラーフィルター用組成
物に比べ、使い勝手の良さと優れた耐化学性の特性を見せ、これを用いて製造されたカラーフィルター用保護膜の平坦性、密着性、透過度、膜強度、耐熱性などに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を更に詳しく説明する
本発明は、液晶表示装置及びイメージセンサーのカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、(ａ)自己硬化性共重合体、(ｂ)エポキシ化合物及び(ｃ)有機溶剤を含む一液型熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００２２】
本発明のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物の構成成分である(ａ)自己硬化性共重合体は、式１、式２、式３及び式４で表される繰り返し単位を含む共重合体である。かかる(ａ)自己硬化性共重合体は、式１で表れる繰り返し単位と、式２乃至式３で表される繰り返し単位との間で、熱による架橋反応が行われ、熱硬化性を有することとなる。式１、式２、式３及び式４で表される繰り返し単位を含む共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの任意の形態であっても良い。
【００２３】
【化６】
2008020873.tif 000007
【００２４】
(前式において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜１０の整数。)
【００２５】
【化７】
2008020873.tif 000008
【００２６】
(前式において、Ｒ２、水素原子またはメチル基を示し、ｍは、１〜１０の整数。)
【００２７】
【化８】
2008020873.tif 000009
【００２８】
(前式において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基。)
【００２９】
【化９】
2008020873.tif 000010
【００３０】
(前式において、Ｘは、
【００３１】
【化１０】
2008020873.tif 000011
【００３２】
のうちから選択された１種であり、ｏは、１〜４の整数であり、ｐは、４〜１２の整数であり、Ｙは、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及び炭素数１〜４の低級アルコキシ基の何れか一つ。) 
前記(ａ)自己硬化性共重合体の構成単位のモル比は、式１が１０ｍｏｌ％〜８９ｍｏｌ％、式２が５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、式３が５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、及び式４が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることが望ましい。
【００３３】
式１で表される構成単位は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エ
チルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３、４−エポキシブチル、メタクリル酸−３、４−エポキシブチル、アクリル酸−６、７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６、７−エポキシヘプチル、α-エチルアクリル酸−６、７−エポキシヘプチルなどの単量体から誘導される。
【００３４】
式２で表される構成単位は、(2-ヒドロキシエチルメタクリレート, 2-ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート, 2-ヒドロキシブチルメタクリレート)などの単量体から誘導される
。
【００３５】
式３で表される構成単位は、メタクリル酸, アクリル酸などの単量体から誘導される。
式４で表される構成単位は、N-フェニルマレイミド, N-シクロヘキシルマレイミド, N-ベンジルマレイミドなどの単量体から誘導される。
【００３６】
一方、前記自己硬化性共重合体の分子量は、別に制限されないが、重量平均分子量１,
０００乃至１,０００,０００の範囲が望ましい。その理由は、分子量が１,０００より低
ければ、硬化性が十分得られず、分子量が１,０００,０００より高ければ、溶剤可溶性が低下するか、塗布性が低下するおそれがあるからである。自己硬化性共重合体は、全体樹脂組成物の１〜４５重量％を占める。
【００３７】
本発明の構成成分である(ｂ)エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ 及びクレゾールノボラック型
エポキシからなる群から選択される１種または２種以上の混合物であることが望ましく、重量の平均分子量が、５００〜１０,０００の範囲であることが望ましい。エポキシ化合
物は、全体樹脂組成物の１〜４５重量％、より望ましくは、５〜３０重量％を占める。これは、前記エポキシ化合物の含量が、１重量％未満であれば、保護膜の寸法安定性が低下し、４５重量％を超えると、塗布性が低下するおそれがあるからである。
【００３８】
本発明の構成成分の有機溶媒としては、別に制限されないが、望ましい有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールを含むエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルを含むグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを含むグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレンモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルを含むプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを含むプロピレングリコールエーテルアセテート類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを含むアミド類、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、シクロヘキサノンを含むケトン類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ(ｓｏｌｖｅｎｔ ｎａｐｈｔｈａ)を含む石
油類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルを含むエステル類、及びそれらの混合物からなる群から選択された１種以上のものを使用することができる。有機溶媒は、全体樹脂組成物の１０〜９８重量％、より望ましくは５０〜９５重量％を占める。前記有機溶媒の含量が１０重量％未満であれば、塗布特性が低下するおそれがあり、９８重量％を超えると、十分な厚さの保護膜を得にくくなるからである。
【００３９】
前記自己硬化性共重合体の構成単位の単量体として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートを含む(メタ)アクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタノールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メタノールメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミドを含むアクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンを含むスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアミド及びＮ−ビニルイミダゾールからなる群から選択された１種以上を更に含むことをできる。
【００４０】
また、本発明の組成物には、保護膜と下部膜との密着力の向上のため、シランカップリング剤を更に含むことができる。シランカップリング剤の含量は、前記自己硬化成共重合体１００重量部に対し、０.１〜３０重量部を使用することが望ましい。０.１重量部未満の場合、その效果があまりなく、３０重量部を超えると、塗布性が低下し、ピンホール等が生ずるおそれがある。
【００４１】
一方、前記自己硬化性共重合体は、従来公知された方法によって別に制限なく合成することができ、本発明のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物を構成する有機溶媒のような有機溶媒の中で、前記した単量体を用いてラジカル重合開始剤の存在下に合成することが望ましい。
【００４２】
前記自己硬化性共重合体の共重合に使用する有機溶媒に別に制限はないが、望ましくは、上述した本発明のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物の構成成分で使用される有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することが望ましい。一方、重合に使用される有機溶媒の量は、有機溶媒と自己硬化性共重合体の溶液のうち、自己硬化性共重合体の濃
度が５乃至６０重量％になるよう調節することが望ましい。更に望ましくは、１５乃至３５重量％である。前記溶液のうち、自己硬化性共重合体の濃度が５重量％未満の場合には、重合速度が遅く、反応せずに残るモノマーが問題となり、６０重量％を超える場合には、粘度が高すぎ、取り扱いが困難となり、反応速度の調節も困難となるなどの問題がある。
【００４３】
前記自己硬化性共重合体の重合に使用する重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、酸化還元係開始剤などの公知のものを使用しても良いが、取り扱いの容易性、反応速度と分子量の調節を容易に行うことができるという側面で、過酸化物系、アゾ系などのラジカル重合開始剤を使用することが望ましい。
【００４４】
本発明で使用可能な過酸化物系重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１、１−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１、１−ビス(ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ)３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ビス(ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、１、１−ビス(
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、イソブチルパーオキサイド, ラウロイル
パーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネイト、ジノマルプロピルパーオキシジカーボネイト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネイト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネイト、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネイト、ビス−(４−ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネイト、(α,α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼ、パーオキシネオデカン酸クミルエステ
ル、パーオキシネオデカン酸オクチルエステル、パーオキシネオデカン酸ヘキシルエステル、パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ヘキシルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、２、５−ジメチル−２、５−ビス(２−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−ヘキサン酸エチル(ethyl hexanoate)、パーオキ
シ−２−エチルヘキサン−ｔｅｒｔ−ヘキシルエステル、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸 −ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チルエステル、パーオキシ−３−メチルプロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシラウリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト、２、５−ジメチル−２、５−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ヘキシルエステル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルなどを挙げることができる。また、上述した過酸化物系重合開始剤に還元剤を添加し、酸化−還元開始剤として使用することもできる。
【００４５】
本発明で使用可能なアゾ系重合開始剤としては、例えば、１、１−アゾビス(シクロヘ
キサン−１−カボニトリル)、２、２'−アゾビス(２−メチル−ブチロニトリル)、２、２'−アゾビスブチロニトリル、２、２'−アゾビス(２、４−ジメチル−バレロニトリル)、２、２'−アゾビス(２、４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル)、２、２'−アゾビス(２−アミジノ−プロパン)塩酸塩、２、２'−アゾビス[２−(５−メチル−２−イミダ
ゾリン−２−イル)プロパン]塩酸塩、２、２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−
イル)プロパン]塩酸塩、２、２'−アゾビス[２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル)プロパン]、２、２'−アゾビス２−メチル−Ｎ−(１、１−ビス(２−ヒドロキシメ
チル)−２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、２、２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−
(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２、２'−アゾビス(２−メチル−プロピオ
ンアミド)２水塩、４、４'−アゾビス(４−シアノ−氷酢酸)、２、２'−アゾビス(２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、２、２'−アゾビス(２−メチルプロピオン酸)ジメチルエステル(ジメチル−２、２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート))、シアノ−２−
プロピルアゾホルムアミドなどを挙げることができる。
【００４６】
また、上述した過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤の以外に、前記自己硬化性共重合体の重合段階において、望ましい分子量の範囲を達成するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤などの公知の分子量調節剤を添加しても良い。その例として、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール、チオグリセリン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００４７】
一方、重合後、構成成分の溶解性の補助、レベリング性及び乾燥速度の調整などの目的として、前記重合に使用される有機溶剤の以外に、他の溶剤を添加することも可能である。
【００４８】
また、合成された共重合体は、精製、保存、溶剤変更などを目的として、固体で抽出することが可能であり、これを用いてカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物を構成することも可能である。抽出方法に制限はないが、噴霧乾燥、フィルム乾燥、貧溶媒への滴下、再沈などを挙げることができる。
【００４９】
また、本発明のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物の耐エッチング性、耐アルカリ性などを向上させるか、流動性を調整するために、前記自己硬化性共重合体の以外に、他の重合体を更に添加しても良い。添加するポリマーに別に制限はないが、ポリ(メタ)アクリレート、ナイロン、ポリエステル、ポリイミド、シリコンポリマーなどを挙げられる。添加するポリマーの量は、前記自己硬化性共重合体１００重量部に対し、５０重量部以下であることが望ましい。
【００５０】
また、本発明のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化反応の触媒として、アミン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、アンチモン化合物、カーボン酸化合物、有機スルホン酸化合物などを添加することができる。熱硬化反応触媒の添加量は、保存安定性の観点から、自己硬化性ポリマー１００重量部に対し、１０重量部以下が望ましい。
【００５１】
一方、本発明のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物には、その他の成分として、酸化防止剤、赤外線安定剤、可塑剤、レベリング剤、カップリング剤、フィラーなどの従来の公知のものを必要に応じて配合することができる。
【００５２】
一方、カラーフィルター用保護膜の製造のために、本発明のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート(dip coating)、フローコート(flow coating)、ロールコート(roll coating)、スリットコート(slit coating)などの方法により、基
板上に塗布する。塗布膜の厚さは、乾燥後、０.１〜５μｍの範囲、望ましくは０.３〜２μｍの範囲である。膜厚が０.１μｍ未満で薄すぎると、段差に対する平坦化の性能が十
分得られず、膜厚が５μｍを超えて高すぎると、透過率の低下をもたらすだけではなく、乾燥及び硬化に時間がかかり、生産性が低下することとなる。
【００５３】
本発明のカラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性樹脂組成物が塗布された基板は、乾燥−熱硬化の工程により溶剤が揮発し、架橋反応により硬化し、硬度の良い保護膜が形成できる。乾燥工程と熱硬化工程は、同時に、あるいは個別的に行うことができるが、急激
に加熱する場合、発泡や亀裂などが生じることがあるため、乾燥工程と熱硬化工程を個別的に行うことが望ましい。
【００５４】
乾燥工程に使用される装置としては、別に制限されないが、温風乾燥機、遠赤外線乾燥機、ホットプレートなどの任意のものを使用することができる。乾燥温度は、５０〜１５０℃の範囲が望ましく、乾燥の時間は、乾燥機の容量、風量、温度及び膜厚によって変化するが、１〜１０分の範囲が望ましい。
【００５５】
熱硬化工程に使用される装置としては、別に制限されないが、温風オーブン、遠赤外線オーブン、ホットプレートなどの任意のものを使用することができる。熱処理温度は、１５０〜２５０℃の範囲が望ましいが、熱処理温度が１５０℃未満の場合には、硬化反応が充分に進行しない問題点があり、熱処理温度が２５０℃を超える場合には、高分子化合物の解重合反応や炭化反応が起き、得られた膜の性能が低下する問題点がある。
【００５６】
一方、上述した方法により製造された膜は、液晶表示装置、及びイメージセンサーのカラーフィルターの保護膜に適用することができる。
［実施例］
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は説明の目的のためのもので、本発明を制限するものではない。
【００５７】
(実施例１)
還流冷却器と撹拌器とを備えた５００ｍｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを投入した後、撹拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。温度を８０℃に保持し、撹拌しながら前記フラスコの内部に、メタクリル酸グリシジル３２ｇ、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、Ｎ−フェニルマレイド１０ｇ、スチレン２８ｇ、及びジメチル−２、２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)８ｇの混合物を１〜１.５時間滴下、投入した。前記混合物を滴下した後、反応温度を８０℃に保持し、撹拌しながら４〜５時間反応させ、透明な高分子溶液(
ａ)を得た。この溶液をゲル透過クロマトグラフィ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：以下、"ＧＰＣ"）法により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、２８,０００であった。
【００５８】
前記得られた高分子溶液(ａ)４０gに、エポキシ樹脂(ＪＥＲ製エピコート１５２)３.５g、シランカップリング剤(チッソ製Ｓ−５１０)１.４ｇ、界面活性剤(ＤＩＣ製Ｆ−４７
５)０.１２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇを添加し、十分に撹拌し、溶解させた後、濾過して目的とする熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｅ)を得た。
【００５９】
前記製造された熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｅ)を、スピンコーターを用いてガラス基板(コーニング社製：１７３７番、板厚０.７ｍｍ）にそれぞれ塗布し、８０℃温度の乾燥器中で３分間乾燥した後、さらに２３０℃の温度で５０分間硬化させ、膜厚１.５μｍの透明な保護膜及びカラーフィルターを得た。
【００６０】
(実試例２)
還流冷却器と攪拌器とを備えた５００ｍｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを投入した後、攪拌しながら温度を８０℃まで向上させた。温度を８０℃に保持し、撹拌しながら前記フラスコの内部に、メタクリル酸グリシジル３２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、Ｎ−フェニルマレイド１０ｇ、スチレン２８ｇ、及びジメチル−２、２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)８ｇの混合物を１〜１.５時間滴下、投入した。前記混合物を滴下した後、反応
温度を８０℃に保持し、撹拌しながら４〜５時間反応させ、透明な高分子溶液(ｂ)を得た。この溶液をＧＰＣ法により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０,０００であった。
【００６１】
高分子溶液(ａ)の代りに、前記高分子溶液(ｂ)４０ｇを使用したことを除いては、実試例１と同様の方法により行い、目的とする熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｆ)を得た。
【００６２】
熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｅ)の代わりに、製造された熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｆ)を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により膜厚１.５μｍの透明な保護膜及びカラーフィルターを得た。
【００６３】
(実施例３)
還流冷却器と撹拌器とを備えた５００ｍｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを投入した後、攪拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。温度を８０℃に保持し、撹拌しながら前記フラスコの内部に、メタクリル酸グリシジル３２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド５ｇ、スチレン３３ｇ及びメチル−２、２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)８ｇの混合物を１〜１.５時間滴下、投入した。前記混合物を滴下した後、反応温度を８０℃に保持し、撹拌しながら４〜５時間反応させ、透明な高分子溶液(ｃ)を得た。この溶液をＧＰＣ法により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３３,
０００であった。
【００６４】
高分子溶液(ａ)の代りに、前記高分子溶液(ｃ)４０gを使用したことを除いては、実施
例１と同様の方法により行い、目的とする熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｇ)を得た。
【００６５】
熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｅ)の代わりに、製造された熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｇ)を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により膜厚１.５μｍの透明な保護膜及びカラーフィルターを得た。
【００６６】
(比較例１)
還流冷却器と撹拌器とを備えた５００ｍｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを投入した後、攪拌しながら温度を８０℃まで上昇させた。温度を８０℃に保持し、撹拌しながら前記フラスコの内部に、メタクリル酸グリシジル３２ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート３５ｇ、スチレン３３ｇ及びジメチル−２、２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)８ｇの混合物を１〜１.５時間滴下、投入した。前記混合物を滴下した後、反応温度を８０℃に保持し、撹拌しながら３時間反応させ、透明な高分子溶液(ｄ)を得た。この溶液をＧＰＣ法により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２７,０００であった。
【００６７】
前記高分子溶液(ｄ)４０gに、エポキシ樹脂(ＪＥＲ製エピコート−１５２)３.５ｇ、シランカップリング剤(チッソ製Ｓ−５１０)１.４ｇ、トリメリット酸３.１g、界面活性剤(ＤＩＣ製Ｆ−４７５)０.１２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１ｇを添加し、十分に撹拌し、溶解させた後、濾過して目的とする熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｈ)を得た。
【００６８】
熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｅ)の代わりに、熱硬化性一液型カラーフィルター用保護膜組成物(ｈ)を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により膜厚１.５μｍの透明な保護膜及びカラーフィルターを得た。
＜物性評価＞
前記実施例１乃至３及び比較例１から得られたガラス基板及びカラーフィルターに対し、下記に記載の方法により平坦性、密着性、膜強度、耐熱性を評価し、得られた熱硬化性組成物に対する保管安定性を評価し、その結果を下記の表１に表した。
【００６９】
（ｉ）平坦性の評価
平坦性を評価するために、ダミー(ｄｕｍｍｙ)カラーフィルターの赤色画素と緑色画素との中心部分の高さの差(画素間段差)を求めた。その後、前記実施例１〜３及び比較例１の保護膜が塗布されたカラーフィルターの赤色画素と緑色画素との中心部分の高さの差を求めた。下式(１)によって、保護膜の塗布前の画素間段差(ｄ１)と保護膜塗布後の画素間段差(ｄ２)との比率Ｒを求め、下記の基準によって本発明により製造された保護膜組成物の平坦化性を１〜５の５段階で評価した。
【００７０】
Ｒ＝ｄ２／ｄ１ ……（１）
前式により求められた、Ｒ＞０.４である時に１、０.４≦Ｒ≦０.３である時に２、０.３＜Ｒ≦０.２である時に３、０.２＜Ｒ≦０.１である時に４、Ｒ＜０.１である時に５にした。但し、１は平坦化の性能が低いことを示し、５は平坦化の性能が高いことを示す。
【００７１】
（ｉｉ） 密着性及び耐化学性の試験
前記実施例１乃至３及び比較例１により得られたカラーフィルター保護膜上に、碁盤目状のクロスカット(ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ)を１００個入れ、セロハンテープを用いてピーリング(ｐｅｅｌｉｎｇ)試験(クロスカット試験)を行った後、碁盤目の剥離状態を目視で評価し、密着性の試験を行った。
【００７２】
また、得られたカラーフィルター保護膜を４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭ
Ｐ)、１０％水酸化カリウム水溶液及びエッチング溶液(製品名：CYANTEK CORPORATION LCE-12K)に３０分間浸漬した後、さらに上述した方法と同様の方法により密着性の試験を行い、碁盤目の剥離状態によって、１００(浸漬後)／１００(浸漬前)である場合に合格、１００以下である場合に不合格で表すことによって、各溶液に対する耐化学性を評価した。
【００７３】
（ｉｉｉ） 膜強度の評価
前記実施例１乃至３及び比較例１から製造された透明な保護膜をＳｔａｔｄｌｅｒ社製の鉛筆６種(１Ｈ〜６Ｈ)で掻き、基板の損傷程度によって膜の強度を１Ｈ〜６Ｈまで評価した。
【００７４】
（ｉｖ） 保管安定性の評価
前記実施例１３及び比較例１から得られた熱硬化性組成物の粘度を最初に測定し、これらのそれぞれを１０ｍｌのバイアル(vial)に入れ、４０℃のインキュベータに保管し、３日ごとに粘度を測定した。１２日後、計５回の粘度測定の結果、粘度の増加量が１０％を越える区間の番号をそれぞれ０、３、６、９、１２の数字で表した。但し、３以下は、不良と表した。
【００７５】
【表１】
2008020873.tif 000012
【００７６】
前記表１からわかるように、本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物により製造されたカラーフィルター用保護膜は、平坦性、密着性、透過度、及び膜強度に優れていることがわかった。