(57)【要約】【課題】  組電池を構成する一個一個の単位電池それぞれに対して動作を監視する手段を設ける必要がなく、多数の電池の中から異常電池又は異常電池を含むユニットを容易に高感度で確実に特定しうる異常判定手段を備えたバッテリー装置を提供することを目的とする。【解決手段】  二次電池が複数個直列に接続された直列接続単位を１ユニットとし、該ユニットを複数個備えたバッテリー装置であって、前記直列接続単位に対して、充電の進行に伴う電圧の変化率を監視し、深充電領域において前記充電の進行に伴う電圧の変化率曲線に極大点が存在することを検出して、当該直列接続単位が異常電池を含むことを判定する、異常判定手段を備えたバッテリー装置である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
深充電領域において充電の進行に伴う電池電圧の変化率曲線に極大点が存在することを検出して異常と判定する、二次電池の異常判定手段を備えたバッテリー装置。
【請求項２】
二次電池が複数個直列に接続された直列接続単位を１ユニットとし、該ユニットを複数個備えたバッテリー装置であって、前記直列接続単位に対して、充電の進行に伴う電圧の変化率を監視し、深充電領域において前記充電の進行に伴う電圧の変化率曲線に極大点が存在することを検出して、当該直列接続単位が異常電池を含むことを判定する、異常判定手段を備えたバッテリー装置。
【請求項３】
前記二次電池は、負極にチタン酸リチウムを用いていることを特徴とする請求項１又は２記載の異常判定手段を備えたバッテリー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の異常判定手段を備えたバッテリー装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護等の観点から、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などが注目されている。ＥＶやＨＥＶに使用される電池は、主に、モーター駆動やバックアップ電源としての用途であり、高い電圧が要求されるので、複数個の電池（単位電池）を直列に接続した組電池として構成される。現在、これらのデバイスを、従来の鉛，ニカドやニッケル水素電池、キャパシター等から、高いエネルギー密度（高電圧）を有するリチウム二次電池への代替が検討されている。
【０００３】
従来の鉛，ニカドやニッケル水素電池等においては、組電池を構成する一部の電池（単位電池）が過放電、過充電となっても、組電池全体としては性能がやや劣化するだけで使用不能にまで至る場合は稀であるため、組電池を備えたバッテリー装置を日常的に運転使用するにあたっては、組電池全体としての作動状態を監視するだけで十分であり、組電池を構成する一個一個の電池の状態まで監視する必要がなかった。
【０００４】
しかしながら、リチウム二次電池は、電極反応機構の違いにより、過充電や過放電に弱く、規定された電圧の範囲内で使用しないと、著しい容量減少や、異常な発熱をする場合があるため、リチウム二次電池を使用するには、上限電圧及び下限電圧を厳密に制御する必要がある。
【０００５】
従って、複数のリチウム二次電池を接続した組電池は、該組電池を構成する一部の電池（単位電池）が過放電、過充電となっても、組電池全体に影響を与えるため、多数個のリチウム二次電池を接続した組電池を備えたバッテリー装置を日常的に運転使用するに際しては、組電池全体の作動状態を監視することでは不十分であり、組電池を構成する一部の電池に内部微短絡等の異常が生じた場合、組電池を構成する多数個のリチウム二次電池の中から、かかる異常電池を早期に確実に特定し、正常な電池と取り替える必要がある。そのため、多数個のリチウム二次電池を接続した組電池を備えたバッテリー装置においては、一個一個の単位電池それぞれに対して動作を監視する手段を設ける必要があり、装置のコストが膨大なものになるといった問題点があった。
【０００６】
特許文献１には、二次電池の端子間電圧や端子間を流れる電流値等に基づき二次電池の状態を検出する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、本発明は、充電式リチウム電池において、端子電圧の乱れにより、又は、あらかじめ設定しておいた時間での端子電圧が、あらかじめ設定しておいた電圧より小さくなることにより、あるいは、充電中の端子電圧がこれまでの充電挙動より学習して決定した電圧より小さくなることにより、微小短絡を検出する方法が記載されている。
【０００８】
ところで、多数個のリチウム二次電池を接続した組電池を備えたバッテリー装置において、動作監視手段の数を減らすためには、組電池全体をいくつかのブロックに分け、それぞれのブロック毎に動作監視手段を設ける方法が考えられる。例えば、５個のリチウム二次電池が直列接続された組電池を１ユニットとし、１０ユニットが並列接続されたバッテリー装置において、動作監視手段を１ユニット毎に設ければ、異常電池を１個に特定することはできないまでも、異常電池が存在するユニットを絞り込むことができるので、異常電池の検出を早期化することができ、動作監視手段の数を１／１０に減らすことができると考えられる。しかしながら、上記特許文献１，２記載の方法を組電池に適用しても、例えば１ユニット中の１個の単位電池に異常が生じた場合、その挙動が他の９個の電池のために希釈される結果、異常を検出する感度が大きく低下してしまうことになる。
【０００９】
特許文献３には、「ＳＯＣに対するＯＣＶの変化率が大きいところで、ばらつき判定を行うようにすれば、単位電池の電圧検出回路の精度や分解能を低くしても、単位電池のＳＯＣを精度良く検出することができること」に基づき、「組電池全体のＳＯＣの変化に対する各単位電池の開回路電圧の変化率を検出し、その変化率が所定値を上回っている範囲において、前記各単位電池の開回路電圧に基づいてそれら各単位電池間のＳＯＣのばらつきを判定する」方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３記載の方法によっても上記希釈の問題は依然として残る他、変化率の大小に基づいて判定する特許文献３記載の方法では、変化率の値は連続的に変化するため、変化率の値がどの程度まで大きい場合に判定を有意とするかについての判定基準は任意的なものであり、意図した通りに前記判定を精度良く行うために判定手段に設定するパラメータ値の選択が困難であるといった問題点があった。
【００１１】
なお、特許文献４には、スピネル型リチウムチタン酸化物を負極に用い、正極と組み合わせて電池を構成する場合において、負極の可逆性のある領域の電気容量を正極の可逆性のある領域の電気容量より小さくしたリチウム二次電池が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３２３１８３号公報
【特許文献２】特開平０９−１７４５８号公報
【特許文献３】特開２０００−９２７３２号公報
【特許文献４】特開平１０−６９９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、一個一個の単位電池それぞれに対して動作を監視する手段を設ける必要がなく、多数の電池の中から異常電池又は異常電池を含むユニットを容易に高感度で確実に特定しうる異常判定手段を備えたバッテリー装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、深充電領域において充電の進行に伴う電池電圧の変化率曲線に極大点が存在することを検出して異常と判定する、二次電池の異常判定手段を備えたバッテリー装置である。
【００１４】
また、本発明は、二次電池が複数個直列に接続された直列接続単位を１ユニットとし、該ユニットを複数個備えたバッテリー装置であって、前記直列接続単位に対して、充電の進行に伴う電圧の変化率を監視し、深充電領域において前記充電の進行に伴う電圧の変化率曲線に極大点が存在することを検出して、当該直列接続単位が異常電池を含むことを判定する、異常判定手段を備えたバッテリー装置である。
【００１５】
また、本発明の異常判定手段を備えたバッテリー装置において、前記二次電池は、負極にチタン酸リチウムを用いていることを特徴としている。
【００１６】
図３は、本発明の原理を説明するための図であり、負極にチタン酸リチウム、正極に層状構造を有する遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ1/6Ｍｎ1/6Ｃｏ2/3Ｏ2を用いた電池の充電カーブ（ａ）である。図３から、電池電圧３．３Ｖ付近に、変曲点が存在していることがわかる。同図に、充電の進行に伴う電池電圧の径時変化率（ｄＶ／ｄｔ）を併せてプロットした。上記変曲点に対応して、前記ｄＶ／ｄｔ曲線に極大値が存在していること、即ち、ピークを形成していることがわかる。上記充電カーブ上に観察された変曲点は、チタン酸リチウム負極において０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近の電位にて観察される現象の反映である。このように、本発明のバッテリー装置が備える二次電池は、負極にチタン酸リチウムが負極活物質として用いられている二次電池であるものとすることにより、本発明を達成することができる。
【００１７】
ここでは、本発明のバッテリー装置に異常電池が存在しない場合は、該バッテリー装置の充電末状態が、二次電池の高ＳＯＣ領域（深充電領域）に変曲点が現れる状態よりも浅い充電深度と対応するように設計されていることを前提としている。
【００１８】
また、所定の充電末状態よりも深い充電がされた場合に現れるチタン酸リチウム特有の電位変曲点を利用する場合には、本発明のバッテリー装置が備える二次電池は、正負極の容量バランスの点において負極制限とした設計がされていること、即ち、負極の電気容量が正極の電気容量よりも小さくなるように設計されていることが必要である。
【００１９】
図３には、負極にチタン酸リチウムを用いた電池を例に挙げて説明したが、負極にチタン酸リチウムを用いることは、本発明を実施する上での必須要件ではない。深充電領域において充電曲線に変曲点が現れる現象は、チタン酸リチウムに限られるものではなく、例えば正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ2においても、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近に変曲点が観察されるので、正極にＬｉＣｏＯ2を用いた電池に対して本発明の原理をそのまま適用することができる。この場合は、正負極の容量バランスの点において正極制限とした設計がされていることが必要であることはいうまでもない。また、この場合、負極活物質は黒鉛等の炭素質材料であってもよい。
【００２０】
ただ、負極にチタン酸リチウムを用いる構成を採用することは、充電末で電位の急上昇を伴うチタン酸リチウム負極の挙動を利用できるので、好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、充電の進行に伴う電池電圧の変化率曲線における極大点の有無に基づいて異常判定を行うので、判定基準が明確であり、精度の高い判定ができる。
【００２２】
また、本発明によれば、直接接続された電池の一部に異常が生じた場合、その影響が増幅されて前記充電の進行に伴う電池電圧の変化率曲線に反映されるので、感度の高い判定ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、これらの記載は本発明を何ら限定するものではない。
【００２４】
以下の実施例に係る二次電池（単位電池）は、負極にチタン酸リチウム、正極にＬｉＮｉ1/6Ｍｎ1/6Ｃｏ2/3Ｏ2を用い、負極の電気容量が正極の電気容量よりも小さくなるように設計されている。
【実施例１】
【００２５】
あらかじめ全ての単位電池をＳＯＣ（充電深度）５０％に調整した上記単位電池（セルＡ〜Ｅ）５個直列に接続してなる１ユニットの組電池１を作製した。両端に接続された正，負極からの導線を、充放電装置に接続し、組電池１の充放電を実施した。組電池の充放電条件は、２５℃、１ＩｔＡ相当の電流値において、放電下限電圧７．５Ｖまでの定電流放電を行った後、充電上限電圧１６Ｖまでの定電流定電圧充電を行った。この間、個々の単位電池の挙動についてもモニターした。
【００２６】
組電池１の充電カーブ及び組電池１を構成する個々の単位電池の充電カーブを図２に示す。また、充放電装置から出力させた組電池１に対するｄＶ／ｄｔの値を併せて図２にプロットした。図２より、ｄＶ／ｄｔ値の急激な増加が、組電池の充電末期にみられる１３Ｖ付近の電圧上昇部分に対応して観測されている。個々の単位電池（セルＡ〜Ｅ）においてもほぼ均等に電池電圧の上昇が観測され、組電池の両端電圧が充電上限電圧１６Ｖのとき、個々の単位電池の電圧はそれぞれほぼ３．２Ｖとなっている。
【実施例２】
【００２７】
次に、５個のうち１個の単位電池が内部微短絡を起こしている状態を想定し、この状態を疑似的に再現するため、セルＡのみをＳＯＣ４０％に調整し、セルＢ〜ＥについてはＳＯＣ５０％に調整した。その後、該セルＡを含む単位電池（セルＡ〜Ｅ）を５本直列に接続し、組電池２を作製した。両端に接続された正，負極からの導線を、充放電装置に接続し、これらの組電池２の充放電を実施した。組電池の充放電条件は、上記組電池１と同様であり、２５℃、１ＩｔＡ相当の電流値において、放電下限電圧７．５Ｖまでの定電流放電を行った後、充電上限電圧１６Ｖまでの定電流定電圧充電を行った。この間、個々の単位電池の挙動についてもモニターした。
【００２８】
組電池２の充電カーブ及び組電池２を構成する個々の単位電池の充電カーブを図１に示す。また、充放電装置から出力させた組電池２に対するｄＶ／ｄｔの値を併せて図１にプロットした。ｄＶ／ｄｔ値の急激な増加が、組電池の充電末期にみられる１３Ｖ付近の電圧上昇部分に対応して観測されているが、充電の進行に伴うｄＶ／ｄｔ曲線は、前記上昇後下降しており、即ちｄＶ／ｄｔ曲線に明確に極大点（ピーク）が存在している。組電池２全体の電圧が充電上限電圧１６Ｖに達したときの、個々の単位電池（セルＡ〜Ｅ）の電圧を調べたところ、疑似的な内部微短絡状態を再現したセルＡは３Ｖに達していない反面、セルＢ〜Ｅについては３．３Ｖ以上に達していた。
【００２９】
これは、セルＡについては充電開始時のＳＯＣが他のセルＢ〜Ｅに比べて低かったために、他のセルＢ〜Ｅが本来設計した充電末の電圧である３．２Ｖに達してもなおセルＡについては本来設計した充電末の電圧に達しないため、組電池２の電圧が充電上限電圧１６Ｖに達するまで充電が継続された結果、セルＢ〜Ｅの４セルが過充電状態となったことによるものである。
【００３０】
この結果からわかるように、他の電池よりも充電深度が浅い異常電池は、直列に接続されたｎ個の単位電池のうちの１個だけであるにもかかわらず、組電池に対するｄＶ／ｄｔ曲線における極大値の有無を判定基準として採用することにより、１個の異常電池の影響が１／ｎに希釈されるどころか、逆に（ｎ−１）倍に増幅されていることがわかる。従って、本発明によれば、検出感度の高い判定ができる。
【００３１】
なお、充電様式に定電流定電圧充電を採用する場合には、定電流モードから定電圧モードに切り替わる部分においては当然にｄＶ／ｄｔの値は急落するので、この部分をもって極大値の存在と誤認することを避けるため、ｄＶ／ｄｔ曲線における極大値の有無の判定は、定電圧モードに切り替わる時点より前の定電流充電モードの部分に対して行われなければならない。
【００３２】
また、図１，２に例示したｄＶ／ｄｔ曲線には、いわゆる髭ピークあるいはノイズと呼ばれる不連続部分が存在するが、これに対しては、データサンプリング条件の選択や、一般的な波形処理装置において通常行われているピーク認識条件の設定により、上記不連続部分の存在により誤判定に導かれる虞を排除できる。なお、一般的な波形処理装置において通常行われているピーク認識条件としては、minimal width（ピーク幅が一定の値以上の場合のみピークと認識する）、minimal height（ピーク幅が一定の値以上の場合のみピークと認識する）等がある。なお、波形処理装置としてはクロマトグラフ分析用の市販品を用いてもよい。参考までに、上記実施例にて用いたデータサンプリング条件は、時間が１秒経過するか、又は、電圧が前回の記録時点から５ｍＶ以上の変化があったときに、充電開始時からの経過時間（ｔ）と電圧（Ｖ）のデータ対を記録するものとした。
【００３３】
上記実施例においては、定電流充電の経過時間に伴う電池電圧の変化を観察することによって、充電の進行に伴う電池電圧の変化を捉えたが、積算充電電気量の増加に伴う電池電圧の変化を観察することによる方法等を採用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例２に係る組電池の充電挙動を示す図である。
【図２】実施例１に係る組電池の充電挙動を示す図である。
【図３】単電池の充電挙動を説明するための図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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