(57)【要約】【課題】  撥水性、透明性、耐久性に優れた物品表面を、簡単な方法で得る手段を提供すること。【解決手段】  アルコール、テトラアルコキシシラン、疎水性シリカ微粒子、塩酸、および水を含む撥水剤において、テトラアルコキシシランのアルコールに対する濃度を調整することにより課題を解決できた。  また、撥水処理の前に、予め、アルキルアルコキシシランを含む溶液により形成したバッファ層を設けることにより課題を解決できた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール、テトラアルコキシシラン、疎水性シリカ微粒子、塩酸、および水を含む撥水剤において、テトラアルコキシシランのアルコールに対する濃度が０．２５〜４モル／２００モルであることを特徴とする超撥水性を有する撥水剤。
【請求項２】
テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである請求項１に記載の撥水剤。
【請求項３】
疎水性シリカ微粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍである請求項1又は２に記載の撥水剤。
【請求項４】
疎水性シリカ微粒子の濃度が２〜４重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の撥水剤。
【請求項５】
アルコール、テトラアルコキシシラン、疎水性シリカ微粒子、塩酸、および水を混合して攪拌し、超音波処理をすることによって撥水剤を調製し、該撥水剤溶液に被処理物品を浸漬した後、引き上げ、乾燥することを特徴とする超撥水性物品の製造方法。
【請求項６】
引き上げ速度が０．２〜２０ｍｍ／ｓｅｃである請求項５に記載の超撥水性物品の製造方法。
【請求項７】
乾燥を室温で行なうことを特徴とする請求項５又は６に記載の超撥水性物品の製造方法。
【請求項８】
被処理物品を撥水剤溶液に浸漬する前に、アルキルトリアルコキシシランを含む溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥することによりバッファ層を予め形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の超撥水性物品の製造方法。
【請求項９】
アルキルトリアルコキシシランがメチルトリエトキシシランである請求項8記載の超撥水性物品の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかの方法によって製造された超撥水性物品。
【請求項１１】
被処理物品が紙又はガラスである請求項１０記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体物品の表面を超撥水処理するために用いる撥水剤、該撥水剤で処理された超撥水性物品、および該物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックス、紙、布帛、金属などの固体表面に対して撥水性を付与することは多く行なわれているが、近年は、その撥水処理に際してさらに高い撥水性（超撥水性）が要求されている。
従来、物品表面を蓮の葉様にすれば撥水性が向上できることが知られており、そのために物品表面に凹凸を付与し、さらにフッ素化合物などの撥水性材料でコーティングする方法が知られているが、この方法では、コーティング物品の製造に２工程を要する。
また、非特許文献１では、超撥水性を有するガラス表面の作製方法として、パーフルオロアルキルシラン（PFAS）とテトラエトキシシラン（TEOS）を用いるゾルゲル法が記載されている。この方法は、PFASとTEOSとエタノールとを混合攪拌した溶液に、塩酸と水を加え加水分解してコーティング溶液を作製し、ガラスを浸漬して、乾燥、250℃で焼成することによってガラス表面に撥水性を付与する方法である。この方法で得られたガラス表面の接触角は１１８°であったことが記載されている。この方法では、高い温度で焼成する必要があるために、温度の影響を受ける被処理物品に適用できない欠点があり、また、撥水性も低いという欠点がある。
さらに、非特許文献２では、ゾルゲル膜中にコロイダルシリカ微粒子を分散させることで表面粗さを制御する方法が記載されている。この方法は、テトラエトキシシラン（TEOS）、塩酸水溶液、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン（FOETES）に対してコロイダルシリカ微粒子を配合し、配合液を物品表面にスピンコートするものである。シリコンウエハーにスピンコートした例において、１５０°弱の接触角を得ているが、さらに簡便な方法で高い撥水性が得られる方法が望まれる。
本発明者らは、上記の背景技術の下で、接触角が１５０°以上という超撥水性が簡便に得られる撥水剤を開発して特許出願した（特許文献１）が、引き続き鋭意検討した結果、今回、さらに、撥水性、透明性、耐久強度のいずれもが高い撥水剤、及び撥水性物品を提供できる至適条件を見出すことができた。
【０００３】
【非特許文献１】Journal of Colloid and Interface Science 235,130−134（2001年）
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan Vol.53, No.2 (2004年)
【特許文献１】特願２００５−０４５１７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決することであって、撥水性、透明性および耐久性が高い物品表面を、簡単な方法で得る手段を提供することにある。より具体的には、本発明の課題は、超撥水性を得るための撥水剤、該撥水剤から超撥水性物品を製造する方法、および表面が超撥水性を有する物品を提供することにある。
本発明において、超撥水性とは、１５０°以上の接触角を有する撥水性のことをいう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、アルコール、テトラアルコキシシラン、疎水性シリカ微粒子、塩酸、および水を含む撥水剤において、テトラアルコキシシランの濃度を選択することによって、撥水性、透明性および耐久性の何れにも優れた撥水性膜が得られることを見出し、また、該撥水剤をコーティングする際に、予め、基材物品の表面にバッファ層を設けておくことで、より耐久性を上げることができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）アルコール、テトラアルコキシシラン、疎水性シリカ微粒子、塩酸、および水を含む撥水剤において、テトラアルコキシシランのアルコールに対する濃度が０．２５〜４モル／２００モルであることを特徴とする超撥水性を有する撥水剤。
（２）テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである上記（１）に記載の撥水剤。又は２に記載の撥水剤。
（３）疎水性シリカ微粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍである上記（1）又は（２）に記載の撥水剤。
（４）疎水性シリカ微粒子の濃度が２〜４重量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水剤。
（５）アルコール、テトラアルコキシシラン、疎水性シリカ微粒子、塩酸、および水を混合して攪拌し、超音波処理をすることによって撥水剤を調製し、該撥水剤溶液に被処理物品を浸漬した後、引き上げ、乾燥することを特徴とする超撥水性物品の製造方法。
（６）引き上げ速度が０．２〜２０ｍｍ／ｓｅｃである上記（５）に記載の超撥水性物品の製造方法。
（７）乾燥を室温で行なうことを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の超撥水性物品の製造方法。
（８）被処理物品を撥水剤溶液に浸漬する前に、アルキルトリアルコキシシランを含む溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥することによりバッファ層を予め形成することを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の超撥水性物品の製造方法。
（９）アルキルトリアルコキシシランがメチルトリエトキシシランである上記（８）記載の超撥水性物品の製造方法。
（１０）上記（５）〜（９）のいずれかの方法によって製造された超撥水性物品。
（１１）被処理物品が紙又はガラスである上記（１０）記載の物品。
【発明の効果】
【０００６】
以上の本発明によれば、接触角の高い超撥水性物品が簡便に製造できた。
さらに、本発明の超撥水性物品の製造方法は、撥水剤に物品を浸漬、引き上げるという簡単な方法であり、ワンパスで表面の凹凸形成と疎水化処理とが同時にできるという利点も有する。また、乾燥を室温で行なうことができるので、熱に弱い物品に対しても適用できる。さらにまた、本発明の超撥水性物品は、耐久性を有し、透明であるという特徴も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
本発明の撥水剤は、固体物品の表面を超撥水処理するのに用いられる。固体物品は、金属、セラミック、ガラス、プラスチックなどの硬い素材でも、紙、繊維などの柔らかい素材でもいずれでも適用できるが、特にガラス、紙に適用するのが好ましい。得られた撥水膜はフレキシビリティーが高く、紙、繊維などに適用しても柔軟性を保つことができる。また、本発明の撥水剤は、印刷された紙に適用しても、印刷文字がクリアに見えるという十分な透明性を有するとともに、耐久強度が高いという利点を有している。
【０００８】
本発明の撥水剤は、テトラアルコキシシランの加水分解反応（式（１））によって、生じた−ＳｉＯＨの脱水反応（式（２））及び脱アルコール反応（式（３））により生成した−Ｓｉ−Ｏ−結合（式（４））により、疎水性シリカ粒子の粒子間が結合（ネッキング）され、その結果、ｎｍオーダーの凹凸を形成するとともに膜強度を増大することができたものと推測される。
式（１）：加水分解反応
【化１】
2008050380.tif 000002
式（２）：脱水反応
【化２】
2008050380.tif 000003
式（３）：脱アルコール反応
【化３】
2008050380.tif 000004
式（４）：−Ｓｉ−Ｏ−結合
【化４】
2008050380.tif 000005
【０００９】
本発明の撥水剤に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどが挙げられるが、沸点を考慮するとエタノールが好ましい。
【００１０】
本発明の撥水剤に用いるテトラアルコキシシランにおいて、アルコキシ基の炭素数は１〜８程度が好ましいが、メトキシあるいはエトキシ基がより好ましく、エトキシ基が最も好ましい。
【００１１】
本発明の撥水剤で用いる疎水性シリカ微粒子としては、日本アエロジル株式会社製、アエロジルR 972、972V、R972CF、R974、R812、R805、RX200、RX300、RY200などが挙げられ、中でもアエロジルR 972、RX200、RX300が好ましい。
疎水性シリカ微粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。この粒径範囲であれば、物品表面に望ましい凹凸を付与することができる。
【００１２】
撥水剤中の疎水性シリカ微粒子の濃度は、2重量％以上が好ましく、２〜４重量％がさらに好ましい。2重量％未満の場合は、物品表面をシリカ微粒子が十分被覆しないので超撥水性が得られない。一方、４重量％を超えると、シリカ微粒子による被覆にクラックが入る恐れがあるので好ましくない。
【００１３】
本発明では、実験上、撥水剤中の疎水性シリカ微粒子の濃度を2重量％に固定し、撥水剤中におけるテトラアルコキシシラン濃度の撥水膜に与える影響を検討した。それらの結果は実施例において詳細に説明するが、テトラアルコキシシラン／アルコールが０．２５〜４モル／２００モルの範囲で良好な接触角、透明性、耐久強度が得られた。また、テトラアルコキシシラン濃度の調整で撥水膜の膜厚を調整し、その結果、透明性を確保できた。
【００１４】
撥水剤は、アルコール、テトラアルコキシシラン、疎水性シリカ微粒子、塩酸、および水を混合攪拌し、超音波処理をすることによって調製するのが好ましい。
さらに好ましくは、アルコールと疎水性シリカ微粒子とを、３０分以上混合攪拌し、３０〜６０分程度超音波処理、そこにテトラアルコキシシラン、塩酸、水を添加して２．５〜２４時間程度混合攪拌し、３０〜６０分程度超音波処理をするのが好ましい。
塩酸は、前記のテトラアルコキシシランの加水分解反応の触媒として働く。
水は純水が好ましい。
【００１５】
上記のようにして調製した撥水剤溶液に、被処理物品であるガラス基板、紙などを浸漬した後、物品を引き上げ、乾燥することによって超撥水性物品が得られる。引き上げ速度は、０．２〜２０ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、２ｍｍ／ｓｅｃが最も好ましい。引き上げ速度が遅いと、撥水性膜が付着しにくく、引き上げ速度が速いと均一に付着しない。
【００１６】
引き上げ後の乾燥は、常温下でも加温下でもいずれでもよい。常温のときは乾燥に時間がかかるが、被処理物品に熱をかけたくないときには常温が適する。加温乾燥は８０〜１５０℃程度で行なう。加温下に乾燥を行なうことで耐久性が向上するという利点もある。
【００１７】
一方、アルコール、テトラアルコキシシラン、疎水性シリカ微粒子、塩酸、および水を含む撥水剤にガラス基板を浸漬した後、引き上げ、乾燥することにより、ガラス基板を撥水処理する場合に、耐久強度に欠ける場合があることを見出した。
そこで、本発明者らは、さらに耐久強度を上げるために、疎水性シリカ微粒子と相互作用を持つバッファ層を設けることを検討し、疎水性シリカ微粒子表面の疎水基と親和性を有する疎水基を有する化合物として、アルキルトリアルコキシシランをバッファ層に用いれば良いことを見出した。
すなわち、本発明は、被処理物品を撥水剤溶液に浸漬する前に、アルキルトリアルコキシシランを含む溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥することによりバッファ層を予め形成することにより、耐久強度を向上させる方法も含む。
【００１８】
アルキルトリアルコキシシランを含む溶液は、アルキルトリアルコキシシラン単独でも良いし、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合溶液でも良いが、混合溶液のときアルキルトリアルコキシシランがモル比で１／３以上が好ましい。
【００１９】
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基としては、炭素数１〜８、アルコキシ基としては、炭素数１〜８が好ましく、アルキルトリアルコキシシランがメチルトリエトキシシランであるのが最も好ましい。
[実施例]
【００２０】
以下には、本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれに限られるものではない。
【実施例１】
【００２１】
＜撥水性に対するTEOS濃度の影響＞
エタノール、テトラエトキシシラン（TEOS）、疎水性シリカ微粒子、塩酸、及び水を含む撥水剤において、エタノール：塩酸：水のモル比を２００：０．０２：０〜１６にして、エタノール２００モルに対してTEOSを０〜４モルに変動させて接触角を測定した。この際、TEOS：水のモル比は１：４に固定、疎水性シリカ微粒子濃度は２重量％に固定した。なお、塩酸は６Ｎ塩酸を用いた。ここで水の量は６Ｎ塩酸中の水と添加した水との合計が上記のモル比になるようにする。
撥水剤は、次のように調製した。エタノールと疎水性シリカ微粒子RX300（日本アエロジル（株）社製、平均粒径７ｎｍ）を混合して３０分攪拌後、３０分超音波処理し、そこに、TEOS、塩酸、および純水を添加して２．５時間攪拌後、３０分超音波処理に付した。
次に、得られた撥水剤にエタノール洗浄したガラス基板を５秒浸漬し、引き上げ速度２ｍｍ／秒で引き上げ、常温下で３０分乾燥した。
【００２２】
乾燥して得られた撥水処理ガラス基板について、接触角を測定した。その結果を図１に示した。図１において横軸がTEOS濃度（エタノール２００モルに対するTEOSのモル数）であり、縦軸が接触角である。
接触角は、接触角計Kyoma Interface Science Co. LTD.  Model: CA-DTで測定した。測定は、接触角計に１０μｌの水を滴下して行なった。
図１の結果から、２００モルアルコールに対するTEOS濃度が０．２５以上であれば、１６０°以上という高い接触角を有する超撥水性が得られていることが分かる。
【００２３】
図２には、撥水処理したガラス基板の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）像を示した。図２からTEOS／エタノールが０．２５モル／２００モル以上のものはすべて疎水性シリカ微粒子によって微細な凹凸構造が形成されていることが分かる。この微細な凹凸構造の形成、及び表面の疎水化によって超撥水性が発現したものと考えられる。それに対してTEOS／エタノールがゼロの場合は、シリカ微粒子が僅かに付着しているだけである。このことからTEOSは基板とシリカ微粒子との接着剤の役割を果たしていると推測される。
【実施例２】
【００２４】
＜撥水性膜の膜厚に対するTEOS濃度の影響＞
実施例１で得られた撥水処理ガラス基板について、撥水性膜の膜厚を測定した。結果を図３に示す。図３において、横軸がTEOS濃度（エタノール２００モルに対するTEOSのモル数）であり、縦軸が膜厚（ｎｍ）である。
図３から、TEOS濃度の増加に伴って膜厚が増大することが分かる。
図４には、撥水性膜の断面ＳＥＭ像を示した。左がTEOS０．５モル／２００モルエタノールの場合、右がTEOS４モル／２００モルエタノールの場合である。断面ＳＥＭ像から、TEOS／エタノールモル比が４／２００の薄膜内部は、０．５／２００の薄膜に比べて凝集体が大きく、密になっていることが分かる。
【実施例３】
【００２５】
＜表面粗度と表面積比に対するTEOS濃度の影響＞
実施例１で得られた撥水処理ガラス基板の表面粗度（ＲＭＳ）を解析した。結果を図５に示した。
ＲＭＳ（Root Mean Square）は、次の計算式で算出される値である。
【００２６】
【数１】
2008050380.tif 000006
図５から分かるように、ＲＭＳ値はTEOS濃度が０．２５モル／２００モルエタノールであるとき十分高く、TEOS０．５モル／２００モルエタノールアルコールの場合が最大で、さらにTEOS濃度が増加するとき減少している。
また、実施例１で得られた撥水処理ガラス基板の表面積比を測定して結果を図６に示した。
図６において、縦軸（表面積比）は、TEOS濃度がゼロの時の表面積に対する比率である。
表面積比についても、TEOS０．５モル／２００モルエタノールの場合が最大で、さらにTEOS濃度が増加するとき減少している。
図５、図６の結果は、TEOSによりシリカ微粒子の架橋が多くなり、撥水性薄膜が密になったためであると考えられる。
図７に、TEOS／エタノールが０．２５〜４モル／２００モルのTEM像を示す。TEOS／エタノールが０．２５モル／２００モルのものは鎖状の凝集体がみられるのに対して、１，４モル／２００モルのものでは凝集体が大きくなっていることが分かる。このことからもTEOSによってシリカ微粒子が架橋されたことが分かる。
【実施例４】
【００２７】
＜光透過率に対するTEOS濃度の影響＞
実施例１で得られた撥水処理ガラス基板について、可視光領域における透過率を測定した。透過率は、照射した光に対して、撥水処理ガラス基板を透過した光の割合（％）で示した。結果を図８に示す。図８において、横軸が波長、縦軸が透過率である。
この結果から分かるとおり、TEOS／エタノールモル比が０／２００〜０．５／２００の場合、ガラス基板と同等の透過率（５００ｎｍにおいて９１％）を示した。１／２００以上になると透過率は減少していくが、４／２００であっても５００ｎｍにおける透過率が約８０％であり、目視では殆ど透明にみえる。TEOS濃度が増加するとともに透過率が減少する理由としては、膜厚の増大、凝集体のサイズの増大が考えられる。
【実施例５】
【００２８】
＜紙への適用＞
実施例１と同様にして紙を撥水処理した。撥水剤の調製法、撥水処理方法は、実施例１と同じである
撥水処理した紙に水滴を垂らした結果の一例を図９に示す。図９から紙に対しても良好な超撥水性が発現できていることが明らかである。図９から、本発明の撥水剤により処理された紙が透明性を保持していることも明らかである。文字印刷された紙に本発明の撥水処理をした場合、文字の明瞭性に何ら影響を与えなかった。
透明性及び撥水処理による色変化がないことを確認するために、撥水処理した紙について撥水処理前と後の色差を測定した。
TEOS／エタノールモル比が０、０．２５、０．５、１、２、４モル／２００モルと変化させ、白、黒、青、赤、緑、黄の色紙に実施例１と同様にして撥水剤を浸漬し、引き上げ、乾燥した。接触角は全て１６０°程度であった。その結果を図１０に示す。
図１０おいて、横軸はTEOS濃度、縦軸は色差（TCD)である。色差（TCD)は色差計（コニカミノルタセンシング（株）製  カラーリーダーＣＲ−１３）によって測定した。いずれの場合においても、色差は全て視覚検出限界を下回るものであり、色変化はほぼ完全に抑えることができることが分かった。なお、色差計とは、明度をL軸、緑〜赤の色をa軸、青〜黄の色をb軸に定量化して表すものであり、撥水処理前と処理後のそれぞれの軸における変化を測定し、その距離TCD=(dL2+da2+db2)1/2を色変化として用いた。このTCDは５が視覚検出限界であると言われており、５を超えると肉眼で色が変化していることが分かるということになる。
【実施例６】
【００２９】
＜耐久性試験＞
TEOS濃度を０．２５モル／２００モルエタノール、疎水性シリカ微粒子RX300（日本アエロジル（株）社製、平均粒径７ｎｍ）３重量％にした実施例１の撥水剤を用い、ガラス、アクリル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートから成る各基板に対して、実施例１と同じ方法で撥水性膜を作製し、その耐久性を試験した。
該撥水剤の組成を重量％で表すと、エタノール９６．２６重量％、TEOS０．５４重量％、１Ｎ塩酸０．０４重量％、純水０．１６％、疎水性シリカ粒子３，００重量％である。
耐久性試験は、流水試験によって行なった。図１１に示ように、４５°に傾斜した基台上に撥水処理した基板を載置し、基板上に流水を６Ｌ／分の速度で１０、２０、３０分流し続け、それぞれの流水時間に対する接触角を測定した。
結果を図１２に示す。図１２から分かるように、ガラス以外のアクリル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート基板に対しては、３０分の流水試験においても接触角は殆ど変化せず、本発明の撥水剤は、耐久性が良好であることを示している。
【実施例７】
【００３０】
＜バッファ層の適用＞
実施例７の耐久試験において、多少難点のあったガラス基板に対して、バッファ層を適用することで耐久性の向上を試みた。
バッファ層として、TEOSのみ（バッファ層１）、あるいはTEOSとメチルトリエトキシシラン（MTES）との混合溶液（バッファ層２）から作成した薄膜を用いた。
バッファ層形成用液の組成は、エタノール：［TEOS＋MTES］：塩酸：純水のモル比が１３：１：０．０７：１１として、それを３時間攪拌後にエタノールで三倍希釈することにより最終モル比が５７．６：１：０．０７：１１にした。バッファ層１ではTEOSのみ、バッファ層２ではTEOS：MTES＝０．５：０．５のモル比となるように調製した。
ガラス基板に対するバッファ層の形成は次のように行なった。まず、エタノール、TEOS、MTESを混合して３０分攪拌し、純水と１N塩酸とを添加して３時間攪拌後、さらに３０分超音波処理をした。そこにガラス基板を５秒浸漬し、２ｍｍ／秒の速度で引き上げ、１０５℃で２０分乾燥した。
バッファ層を形成したガラス基板について、接触角を測定した結果が図１３である。
次に、上記のバッファ層を形成したガラス基板に対して実施例１と同様の手順で撥水処理をした。撥水剤組成は、TEOS／エタノールが０．２５モル／２００モルで、疎水性シリカ微粒子RX300が２重量％、TEOSが０．５５重量％、脱水エタノールが９７．２５重量％、６Ｎ塩酸が０．０４重量％、水が０．１６重量％であった。
バッファ層形成による接触角、透過率の変化はなかった。
実施例６と同様の耐久性試験 を行なった結果を図１４に示す。図１４には、バッファ層なしの対照例も一緒に示した。流水試験の流量は６Ｌ／分とした。
図１４から、バッファ層２を適用したものは１時間後でも接触角１６０°維持しているのに対して、バッファ層１では８０°、バッファ層なしでは４０°程度まで接触角が落ちていることが分かる。図１３の結果と併せてみれば、疎水性の基板ほど耐久性を示すことが分かり、これは疎水性相互作用によって密着性が強くなったことによるものであると考えられる。
この結果から、MTESのような疎水基を含むバッファ層を用いることによって耐久性が向上できることが分かった。
【実施例８】
【００３１】
＜バッファ層の適用と透過率＞
実施例７のバッファ層の適用による透過率の変化を測定した。結果を図１５に示す。
この結果から、バッファ層を適用しても透過率に殆ど変化はなく、透明性が損なわれることがないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により、撥水性、透明性、耐久性に優れた撥水剤を得ることができ、浸漬、引き上げ、乾燥という簡便な方法で物品に超撥水性を付与することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】TEOS濃度変化に対する接触角変化を示す（実施例１）。
【図２】実施例１の撥水処理表面のＳＥＭ像を示す。
【図３】TEOS濃度変化に対する膜厚変化を示す（実施例２）。
【図４】撥水性膜の断面ＳＥＭ像を示す。
【図５】撥水処理表面の表面粗度を示す（実施例３）。
【図６】撥水処理と表面積比とを示す（実施例３）
【図７】撥水処理表面のＴＥＭ像を示す。
【図８】撥水性膜の光透過性を示す（実施例４）。
【図９】撥水処理した紙表面を示す写真（実施例５）
【図１０】紙について、撥水処理による色変化を示す（実施例５）
【図１１】耐久性試験の説明図。
【図１２】耐久性試験の結果を示す（実施例６）。
【図１３】バッファ層形成表面の接触角を示す（実施例７）。
【図１４】バッファ層適用撥水処理膜の耐久性試験の結果を示す（実施例７）。
【図１５】バッファ層適用による透過率変化を示す（実施例８）。
【図１】
2008050380.tif 000007
【図３】
2008050380.tif 000008
【図５】
2008050380.tif 000009
【図６】
2008050380.tif 000010
【図８】
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【図１０】
2008050380.tif 000012
【図１１】
2008050380.tif 000013
【図１２】
2008050380.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図４】
2008050380.tif 000019
【図７】
2008050380.tif 000020
【図９】
2008050380.tif 000021