(57)【要約】【課題】紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換により緑色系に発光可能な酸窒化物系蛍光体を提供する。【解決手段】窒素及び酸素を含有する窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、近紫外線乃至可視光の短波長側領域を吸収して４９０から５７０ｎｍの波長の範囲にピーク波長を持つ蛍光を発する。  ＥｕwＡｌxＯyＮZ（０．１≦ｗ≦４、０．５≦ｘ≦１４、０．１５≦ｙ≦２７、０＜ｚ≦１４）【選択図】図５
2008007564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素及び酸素を含有する酸窒化物系蛍光体であって、
以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、
近紫外線乃至可視光の短波長側領域を吸収して４９０から５７０ｎｍの波長の範囲にピーク波長を持つ蛍光を発することを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
ＥｕwＡｌxＯyＮZ
（０．１≦ｗ≦４、０．５≦ｘ≦１４、０．１５≦ｙ≦２７、０＜ｚ≦１４）
【請求項２】
窒素及び酸素を含有する酸窒化物系蛍光体であって、
以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、
近紫外線乃至可視光の短波長側領域を吸収して緑色領域に発光することを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
ＥｕwＡｌxＯyＮZ
（ｗ＝１、２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦７．５、０＜ｚ≦７．５）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸窒化物系蛍光体であって、
窒素Ｎの比率ｚ／（ｙ＋ｚ）が０．００１以上０．６以下を満たすｙとｚとなることを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
【請求項４】
窒素及び酸素を含有する酸窒化物系蛍光体であって、
以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、
更にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有することを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
ＥｕwＡｌxＯyＮZ
（０．５≦ｗ≦１、２≦ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦５．２５、０＜ｚ≦２．５）
【請求項５】
窒素及び酸素を含有する酸窒化物系蛍光体であって、
以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、
更にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有することを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
ＥｕwＡｌxＯyＮZ
（０．０１≦ｗ≦１、２≦ｘ≦２．５、０．０１≦ｙ≦５．２５、０＜ｚ≦２．５）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一に記載の酸窒化物系蛍光体であって、
ＳｒＡｌ2Ｏ4の結晶構造と同一の結晶構造を有し、単斜晶系に属することを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一に記載の酸窒化物系蛍光体であって、
結晶相に含まれるＳｉの含有率が１％以下であることを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一に記載の酸窒化物系蛍光体であって、
前記蛍光体の平均粒径が１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一に記載の酸窒化物系蛍光体であって、
前記酸窒化物系蛍光体は、４９０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源からの励起光により励起され、該励起光による蛍光のピーク波長が、前記発光ピーク波長よりも長波長側にあることを特徴とする酸窒化物系蛍光体。
【請求項１０】
近紫外線から青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する１種または２種以上の波長変換部材と、
を有する発光装置であって、
前記波長変換部材は、請求項１乃至９のいずれか一に記載の酸窒化物系蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、電子線、Ｘ線などの電磁波や、熱などにより励起され発光する酸窒化物系蛍光体、特に、蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に使用される酸窒化物系蛍光体に関する。例えば、半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置に使用される酸窒化物系蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。特に発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）や半導体レーザ（ＬＤ：Laser Diode）等の半導体素子は球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有する半導体発光素子は、各種の光源として利用されている。また半導体発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。このような発光装置には、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で、白色系の発光装置が求められている。
【０００３】
現在の白色系の照明は蛍光灯が主流であるが、蛍光灯に比べ発光素子を用いた発光装置は消費電力が少なく、水銀を使用しないため、環境面を考慮して将来は発光素子を用いた発光装置の照明が主流になると予測される。例えば、現行の白色系の半導体発光素子を用いた発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外部へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。例えば、発光素子にＩｎＧａＮ系材料を使った青色系発光素子を用い、該青色系発光素子表面に蛍光体を薄くコーティングする。この蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体等が利用できる。
【０００４】
このような半導体発光素子で励起されて波長変換を行う蛍光体には、酸化物系の蛍光体が使用されている。しかしながら、酸化物系蛍光体は、一般に励起波長が４００ｎｍを超えると、スペクトル強度が著しく減少する傾向にある。このため酸化物系蛍光体の励起スペクトルのピークが、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光素子の発光スペクトルのピークと効率よく重ならず、発光効率が低減する問題があった。
【０００５】
ところで、人間は太陽光の下での物の色の見え方をもっとも自然と感じる。各種の人工光源について、物の色をどれだけ自然に見せるかという観点から評価した性能を演色性と言う。黄色光と青色光が混ぜ合わされることにより生じる白色光は、緑色と赤色の成分が欠如しているため、不自然な光となり演色性が低かった。そのため、自然な発色が求められる商店の商品照明や食卓などの屋内照明には不適当であった。
【０００６】
また可視光の短波長領域或いは近紫外線の発光素子を用い、青色系に発光する蛍光体と、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体とを組み合わせた白色系発光装置が報告されている。この場合、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体は、可視光の短波長領域の光でほとんど励起されず、発光が行われない。そのため、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、青色系に発光させる。次に、該青色系の光によりＹＡＧ系蛍光体が励起され、黄色系に発光させる。これにより、青色系蛍光体の青色光と、ＹＡＧ系蛍光体の黄緑色から黄色光との混色により、白色系に発光させている。このような励起光源として近紫外から可視光の短波長側領域の発光素子を用いる場合は、色味を感ずる感度が低いため、製造バラツキによる発光スペクトルの変化は、発光装置の色味にほとんど影響を与えないという利点を有する。
【０００７】
しかしながら、励起光源として近紫外等領域の発光素子を用いる発光装置においては、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、該励起光によりＹＡＧ系蛍光体を励起する二段階励起の方法では、高効率の白色光を得難い。そのため可視光の短波長側領域の光により直接、波長変換され緑色から黄色を発する蛍光体が求められていた。
【０００８】
このような蛍光体として、種々のものが開発されている。例えば、希土類元素を発光中心に用いた酸化物系蛍光体は、従来から広く知られており、一部は実用化されている。しかし、窒化物系蛍光体や酸窒化物系蛍光体については、あまり研究されておらず、酸化物系蛍光体に比べて、わずかの研究報告しかなされていない。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ等で表される酸窒化物ガラスの蛍光体（特許文献１参照）、Ｅｕが賦活されたＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎで表される酸窒化物ガラスの蛍光体（特許文献２参照）、α−サイアロンにＥｕイオンを賦活した黄色の光を発光する蛍光体（特許文献３参照）、Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4にＣｅを賦活した青色に発光する蛍光体（特許文献４参照）が報告されている。
【特許文献１】特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献２】特開２００２−７６４３４号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記酸窒化物系蛍光体等はいずれも発光輝度が低く、発光装置に用いるには不十分であった。また、酸窒化物ガラスの蛍光体はガラス体であるため、一般に加工し難いものであった。
【００１０】
このように、可視光の短波長側領域の発光素子と、蛍光体とを用いる白色発光装置は、適当な蛍光体が製造されておらず、実用に耐える発光装置は市販されていない。そのため、可視光の短波長側領域で効率よく発光する蛍光体が求められていた。
【００１１】
本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものである。本発明の第一の目的は、紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換により緑色系に発光可能な酸窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。また第二の目的は、発光効率の高い、再現性に優れた酸窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明に係る酸窒化物系蛍光体は、窒素及び酸素を含有する窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、近紫外線乃至可視光の短波長側領域を吸収して４９０から５７０ｎｍの波長の範囲にピーク波長を持つ蛍光を発する。
【００１３】
ＥｕwＡｌxＯyＮZ
（０．１≦ｗ≦４、０．５≦ｘ≦１４、０．１５≦ｙ≦２７、０＜ｚ≦１４）
【００１４】
第２発明に係る酸窒化物系蛍光体は、窒素及び酸素を含有する窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、近紫外線乃至可視光の短波長側領域を吸収して緑色領域に発光することができる。
【００１５】
ＥｕwＡｌxＯyＮZ
（ｗ＝１、２≦ｘ≦４、３≦ｙ≦７．５、０＜ｚ≦７．５）
【００１６】
第３発明に係る酸窒化物系蛍光体は、窒素Ｎの比率ｚ／（ｙ＋ｚ）が０．００１以上０．６以下を満たすｙとｚとすることができる。
【００１７】
第４発明に係る酸窒化物系蛍光体は、窒素及び酸素を含有する窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、更にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有することができる。
【００１８】
ＥｕwＡｌxＯyＮZ
（０．５≦ｗ≦１、２≦ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦５．２５、０＜ｚ≦２．５）
【００１９】
第５発明に係る酸窒化物系蛍光体は、窒素及び酸素を含有する窒化物蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とし、更にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有することができる。
【００２０】
ＥｕwＡｌxＯyＮZ
（０．０１≦ｗ≦１、２≦ｘ≦２．５、０．０１≦ｙ≦５．２５、０＜ｚ≦２．５）
【００２１】
第６発明に係る酸窒化物系蛍光体は、ＳｒＡｌ2Ｏ4の結晶構造と同一の結晶構造を有し、単斜晶系に属するものとできる。
【００２２】
第７発明に係る酸窒化物系蛍光体は、結晶相に含まれるＳｉの含有率が１％以下とできる。
【００２３】
第８発明に係る酸窒化物系蛍光体は、蛍光体の平均粒径が１μｍ〜２０μｍとできる。
【００２４】
第９発明に係る酸窒化物系蛍光体は、４９０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源からの励起光により励起され、該励起光による蛍光のピーク波長が、励起光源の発光ピーク波長よりも長波長側とすることができる。
【００２５】
第１０発明に係る発光装置は、近紫外線から青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する１種または２種以上の波長変換部材とを有する発光装置であって、波長変換部材は、上記の酸窒化物系蛍光体を有することができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上の酸窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置は、近紫外から青色波長領域の光により励起され、緑色領域に発光する発光効率の極めて良好な発光装置を実現できる。また、製造及び加工しやすい結晶性の酸窒化物系蛍光体とし、あるいは安定性に優れた酸窒化物系蛍光体を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、酸窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明は、酸窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置を以下のものに特定しない。なお特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
【００２８】
本明細書における近紫外線から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２４０ｎｍ〜４９０ｎｍの領域をいう。励起光源は、２４０ｎｍ〜４９０ｎｍに発光ピーク波長を有するものを用いることができる。そのうち、３６０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。特に、半導体発光素子で使用されている３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ若しくは４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの励起光源を用いることが好ましい。
【００２９】
なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００３０】
（蛍光体）
本発明の実施の形態における希土類酸窒化物系蛍光体は、４９０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、励起光の発光ピーク波長よりも長波長側に蛍光の発光ピーク波長を有する。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。特に、２４０〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、そのうち更に、３５０〜４６０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。
【００３１】
また、酸窒化物系蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有することが好ましい。特に酸窒化物系蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ、酸窒化物系蛍光体の製造及び加工し易くすることができる。
【００３２】
さらに酸窒化物系蛍光体は、近紫外線乃至可視光の短波長側領域の光を吸収して４９０から５７０ｎｍの波長の範囲にピーク波長のもつ蛍光を発光することが好ましい。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。
【００３３】
さらにまた酸窒化物系蛍光体の一般式はＥｕwＡｌxＯyＮZで示される。ここで、Ｅｕの価数は一部が２価であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの範囲を０．１≦ｗ≦４、０．５≦ｘ≦１４、０．１５≦ｙ≦２７、０＜ｚ≦１４とする。
【００３４】
酸窒化物系蛍光体は、希土類であるユーロピウムＥｕが発光中心となる。しかしユーロピウムのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。２価希土類イオンであるＥｕ2+は適当な母体を選べば安定に存在し、発光する効果を奏する。
【００３５】
（蛍光体材料）
次に、酸窒化物蛍光体の製造方法について説明する。まず原料のＥｕの化合物、Ａｌの窒化物、Ａｌの酸化物を準備する。これらの原料は精製したものを用いる方が良いが、市販品を用いても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3、Ａｌの窒化物として窒化アルミニウムＡｌＮ、Ａｌの酸化物として酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3を使用した。この他、Ｅｕの化合物として金属ユーロピウム、窒化ユーロピウムなども使用可能である。また、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユーロピウムは、高純度のものが好ましく、また市販品を使用することもできる。Ｅｕは主に２価と３価のエネルギー順位を持つ。本実施の形態に係る蛍光体は発光の中心として２価のＥｕを用いるが、２価のＥｕは酸化されやすく、一般に３価のＥｕ2Ｏ3の組成で市販されている。
【００３６】
（酸窒化物蛍光体の製造方法）
ここでは酸窒化物系蛍光体の製造方法の一例として、Ｅｕ1Ａｌ2ＯyＮZ（２ｙ＋３ｚ＝９−２δ（δはユーロピウムが３価から２価へ還元されて酸素が失われることを示している。化１参照）、０．１５≦ｙ≦２７、０＜ｚ≦１４）の製造方法を説明するが、その製造方法は特に限定されるものではない。まず原料のＥｕ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3の各々を粉砕する。粉砕された原料の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましいが、この範囲に限定されない。
【００３７】
原料のＥｕ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3を各々所定のモル量を秤量し、混合を行う。この混合物をルツボに投入し、水素雰囲気中、室温から徐々に昇温して約１３００℃で約５時間焼成する。その後、ゆっくりと室温まで冷却する。この混合及び焼成により、Ｅｕ1Ａｌ2ＯyＮZで表せる酸窒化物系蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、化１に示す。
【００３８】
【化１】
2008007564.tif 000003
【００３９】
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００４０】
組成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００℃から２０００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１３００℃から１８００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００℃から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成をしようすることが好ましいが、８００℃から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００℃から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のルツボ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のルツボの他に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やＭｏ材質などのルツボを使用することもできる。
【００４１】
（粒径）
酸窒化物系蛍光体の粒径は１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ〜８μｍである。１μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。一方、２μｍ〜８μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、発光装置の量産性が向上する。
【００４２】
ここで粒径は、空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、平均粒径に換算した値である。本実施の形態で用いられる蛍光体の平均粒径は２μｍ〜１５μｍの範囲であることが好ましい。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。また、粒度分布も狭い範囲に分布しているものが好ましく、特に、微粒子２μｍ以下の少ない物が好ましい。このように粒径、及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００４３】
後述するが、発光装置における蛍光体の配置場所は発光素子との位置関係において種々の場所に配置することがきる。例えば、発光素子を被覆するモールド中に、蛍光体を含有させることがきる。また、発光素子と蛍光体とを、間隔をおいて配置しても良いし、発光素子の上部に蛍光体を、直接載置しても良い。
【００４４】
また、還元雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアの少なくとも１種以上を含む雰囲気をする。ただ、これら以外の還元雰囲気下でも焼成を行うことができる。
【００４５】
以上の製造方法によって、目的とする酸窒化物系蛍光体を得ることが可能である。またＣａ、Ｓｒ等の第ＩＩ属元素を、Ｅｕの一部と置き換えて、又はＥｕに加えて、酸窒化物系蛍光体とすることも可能である。さらにまた、Ｅｕは希土類元素であり、Ｅｕの一部を各種の希土類に置き換えて、又はＥｕに加えて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどの希土類元素を含んでいる酸窒化物系蛍光体とすることも可能である。以上のようにして、安価で結晶性の良好な酸窒化物系蛍光体を得ることができる。
【００４６】
次に、この酸窒化物系蛍光体を波長変換部材として利用した発光装置について説明する。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダー等の表示装置等が挙げられる。波長変換部材の励起光源には、半導体発光素子を使用する。ここで発光素子には、可視光を発する素子のみならず、近紫外光や遠紫外光などを発する素子も含める意味で使用する。また励起光源として、半導体発光素子以外に、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源を適宜利用できる。
【００４７】
ここでは発光装置の実施の形態１として、励起光源に近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子を備えた砲弾型の半導体発光装置を使用する。発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子は半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特長を有する。そのため、発光素子と酸窒化物系蛍光体とを組み合わせる発光装置であることが好ましい。
【００４８】
具体的には発光素子は、Ｉｎ又はＧａを含む窒化物半導体素子であることが好ましい。これにより、発光素子は、３６０ｎｍ〜４９０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する光を放出し、発光素子からの光により、酸窒化物系蛍光体が励起され、所定の発光色を示す。酸窒化物系蛍光体は、３６０ｎｍ〜４９０ｎｍ近傍で励起され、強く発光するため、波長域の発光素子が求められているからである。また、発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、酸窒化物系蛍光体を効率よく励起することができると共に、発光装置からは実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出することができる。
【００４９】
このように発光素子から放出される光を励起光源とすることで、従来の水銀ランプに比して消費電力の低い、効率の良い発光装置を実現できる。
【００５０】
なお、上記の酸窒化物系蛍光体は特許文献１、２等に開示される従来の酸窒化物ガラスに比べて加工が容易であるという利点も有する。ガラス体（非晶質）は構造がルーズであるため、その生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、蛍光体中のＯとＮの成分比率が一定せず、色度ムラを生じる。これに対し、本実施の形態に係る酸窒化物系蛍光体は、ガラス体でなく、結晶性を有する粉体乃至粒体であるため、製造及び加工し易い。また、酸窒化物系蛍光体は有機媒体に均一に溶解できるため、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易である。
【００５１】
（発光装置）
次に、本発明の実施の形態１に係る発光装置として、砲弾型の発光装置を図１に示す。この発光装置１は導電性の部材からなるリードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内であって、リードフレーム４上に載置されている発光素子２と、この発光素子２から放たれた光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体３を有する。発光素子２に形成された正負の電極９は、導電性のボンディングワイヤ５を介してリードフレーム４と電気的に接続される。さらにリードフレーム４の一部であるリードフレーム電極４ａが突出するように、発光素子２と、リードフレーム４と、ボンディングワイヤ５は、砲弾形状のモールド１１で覆われる。モールド１１内には光透過性の樹脂６が充填されており、さらに樹脂６には波長変換部材である蛍光体３が含有されている。樹脂６は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の透光性を有する絶縁樹脂組成物を用いることもできる。この樹脂６から突出しているリードフレーム電極４ａに外部電源から電力を供給することで、発光素子２の層内に含有される発光層８から光が放出される。この発光層８から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。この放出された光の一部が蛍光体３を励起し、発光層８からの主光源の波長とは異なった波長を持つ光が得られる。
【００５２】
蛍光体３は樹脂中にほぼ均一の割合で混合されていることが好ましい。これにより色ムラのない光が得られる。ただ、蛍光体３が部分的に偏在するように配合することもできる。例えば、樹脂６の外面側に蛍光体３が多く含まれるように偏在させ、発光素子２で発生した熱が蛍光体３に伝達し難くして蛍光体３の劣化を抑制することも可能である。また、樹脂６内に２種以上の蛍光体を含有させることでもできる。これにより、発光層から出力される主光源を第１の蛍光体により波長変換し、さらに第２の蛍光体により波長変換された光を得ることができる。複数の蛍光体の配合を調整することにより、主光源、第１の蛍光体により波長変換された光、さらに第２の蛍光体により波長変換された光、また、主光源が直接第２の蛍光体により波長変換された光、とを組み合わせることにより、様々な色を表現することが可能である。
【００５３】
次に本発明の実施の形態２に係る発光装置として図２に示す。この発光装置は、実施の形態１に係る発光措置における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。図２の発光装置２０は、リードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内のみに、蛍光体３を含む樹脂６が充填されている。モールド１１内であって、カップ１０の外部に充填されている樹脂６内には蛍光体３は含有されていない。蛍光体３を含有している樹脂と、含有していない樹脂の種類は同一が好ましいが、異なっていても構わない。異種の樹脂であれば、各々の樹脂が硬化するのに要する温度の差を利用して、軟度を変化させることもできる。
【００５４】
図２の発光装置２０は、カップ１０内の開口部を形成する底面のほぼ中央部に、発光素子２が載置されているため、発光素子２は蛍光体３を含む樹脂６内に埋設される。発光層８からの光がムラなく蛍光体３により波長変換されるためには、発光素子からの光が均一に蛍光体含有樹脂を通過すればよい。つまり、発光層８からの光が通過する蛍光体含有樹脂膜の厚さを均一にすればよい。従って発光素子２の周囲から、カップ１０の壁面及び上部までの距離が均一になるよう、カップ１０の大きさ及び発光素子２の載置位置を決定すればよい。図２の発光装置２０であれば、蛍光体３を含有する樹脂６の膜厚を均一に調整することが容易になる。
【００５５】
さらに、本発明の実施の形態３に係る発光装置として、キャップタイプの発光装置３０を図３に示す。発光素子２は、約４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。この発光装置３０は、実施の形態２の発光装置２０のモールド１１の表面に蛍光体３を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ３１を被せることにより構成される。
【００５６】
キャップ３１は、蛍光体３ａを光透過性の樹脂６に均一に分散させている。この蛍光体３ａを含有する樹脂６ａを、発光装置３０のモールド１１の外面の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内蛍光体を含有する光透過性の樹脂６ａを入れた後、発光装置３０を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ３１の樹脂６ａの具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゲル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定剤や着色剤を含有させても良い。キャップ３１に使用される蛍光体３ａは、一種類のみならず複数の蛍光体を混合したものや、層状に積層したものが利用できる。
【００５７】
実施の形態２の発光装置２０では、カップ１０内の発光素子２を覆うように、蛍光体３を含有する樹脂６が充填されているが、本実施の形態３の発光装置３０では、カップ１０内に蛍光体含有樹脂を充填しなくてもよい。これにより発光素子２から発生する熱の影響を蛍光体が直接受けないという利点が得られる。ただし、カップ１０内に、一あるいは複数の蛍光体３を含有した樹脂６を充填し、キャップ３１内には異なる蛍光体３ａを用いても良い。これにより発光素子２から放出される光が、蛍光体３を励起し、青緑色から緑色及び黄色から赤色に発光する。この蛍光体３から放出される光の一部がキャップ３１の蛍光体３ａを励起し、緑色から黄色系領域に発光する。これら蛍光体の混色光により、キャップ３１の表面からは白色系の光が外部へ放出される。
【００５８】
さらに、本発明の実施の形態４に係る発光装置として、表面実装タイプの発光装置１００を図４に示す。図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）は断面図をそれぞれ示している。発光素子１０１には、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色励起の窒化物半導体発光素子を用いても良い。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって説明する。発光素子１０１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示せず）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方にはパッケージ１０５の上部にあるコバール製リッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。透光性の窓部１０７の内面には、蛍光体３、３ａ及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。
【００５９】
具体的なＬＥＤの発光素子１０１構造として、サファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させたバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００６０】
次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ等の導電性ワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、予めニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対して波長変換部材である酸窒化物蛍光体３、３ａを含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成する。こうして形成された発光装置１００の発光素子１０１から出力された光が、蛍光体３、３ａを励起し、所望の色を高輝度に発光可能な発光装置とできる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置が得られる。
【００６１】
以下、本発明の実施例として、酸窒化物系蛍光体及びそれを用いた発光装置を製造し、その発光特性を測定した結果について説明する。以下の実施例に示す酸窒化物系蛍光体の発光輝度は、比較例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。
【００６２】
（実施例１〜５、比較例１）
まず、実施例１〜５の一般式Ｅｕ1Ａｌ2ＯyＮz（２ｙ＋３ｚ＝９−２δ、０．１５≦ｙ≦２７、０＜ｚ≦１４）で表される酸窒化物系蛍光体の製造方法を説明する。まず原料のＥｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3、Ａｌの化合物ＡｌＮとＡｌ2Ｏ3を混合する。
【００６３】
実施例１において、原料である窒化アルミニウムＡｌＮ、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3の各混合比率（モル比）は、Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：０．９５：０．１、Ｅｕ1Ａｌ2ＯyＮz（２ｙ＋３ｚ＝９−２δ、０．１５≦ｙ≦２７、０＜ｚ≦１４）で示す化学式となるように調整する。この混合比率になるように、ＡｌＮ（分子量４０．９９）、Ａｌ2Ｏ3（分子量１０１．９６）、Ｅｕ2Ｏ3を秤量し、混合を行う。上記化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、水素雰囲気中、上記混合物をルツボに投入し、室温から徐々に昇温して、１３００℃で約５時間、焼成を行い、ゆっくりと室温まで冷却する。蛍光体を合成中、Ｓｉを混入させないのが好ましい。Ｅｕ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の酸窒化物蛍光体にＳｉを添加すると、発光が急激に減少するからである。理想的には蛍光体にＳｉを含まず、現実的には結晶層に含まれるＳｉ含有率を１％以下とする。
【００６４】
一方、比較例１として、実施例１で用いた窒化アルミニウムＡｌＮを用いずにＥｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝０．５：１．０にする以外は、実施例１と同じ条件で作製した。
【００６５】
実施例２から５も、原料の混合比率を下記のように、酸素：窒素の比率を変更する以外は実施例１と同じ条件で作製した。
実施例２…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：０．９２５：０．１５
実施例３…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：０．８８：０．２４
実施例４…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：０．８５：０．３
実施例５…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：０．７９：０．４２
【００６６】
このようにして得られた実施例１から５、及び同様にして得られた比較例１に係る蛍光体を４００ｎｍ及び４６０ｎｍの波長で励起した際の、発光特性を表１及び表２に示す。また、比較例１及び実施例１〜５の蛍光体の発光・反射・励起スペクトルを図５〜７に示す。
【００６７】
【表１】
2008007564.tif 000004
【表２】
2008007564.tif 000005
【００６８】
比較例１、実施例１〜５は、表１及び表２に示すように緑色に発光している。比較例１は単純な酸化物（ＥｕＡｌ2Ｏ4）が合成されているのに対し、実施例１から５は窒素を含む酸窒化物（Ｅｕ1Ａｌ2ＯyＮz（２ｙ＋３ｚ＝９−２δ、０．１５≦ｙ≦２７、０＜ｚ≦１４））が合成されており、発光輝度は酸窒化物にしたほうが高くなっていることが分かる。また、窒素含有量が増加するに従って発光輝度が高まり、特に実施例４の配合比率で発光輝度が最も高くなることが分かる。この実施例４の化学分析を行った結果、表３に示す元素比になっていた。
【００６９】
【表３】
2008007564.tif 000006
【００７０】
表３より、Ｅｕは部分的に２価となりＯが一部減少していることが分かる。つまり、Ｅｕの一部が３価から２価に還元され、酸素が失われたことを示している。更にＸ線回析により生成相を調べたところ、単斜晶系であるＳｒＡｌ2Ｏ4に近い構造であることが確認できた。Ｘ線回析の結果を図８に示す。
【００７１】
（実施例６〜９）
実施例６は実施例１の配合を、Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：１．０：０．１、つまりＥｕ1Ａｌ2+zＯ4.5Ｎz（０＜ｚ≦７．５）で示す化学式となるに調整する以外は同じ条件で作製した。実施例７から９も原料の混合比率を下記のように変更する以外は、実施例１と同じ条件で作製した。
実施例７…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：１．０：０．２
実施例８…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：１．０：０．４
実施例９…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：１．０：０．５５
【００７２】
実施例６〜９の蛍光体を４００ｎｍ及び４６０ｎｍの波長で励起した際の、発光特性を表４及び表５に示す。また、比較例１及び実施例６〜９の蛍光体の発光・反射・励起スペクトルを図９〜１１に示す。
【００７３】
【表４】
2008007564.tif 000007
【表５】
2008007564.tif 000008
【００７４】
実施例６から９も緑色に発光しており、高い発光輝度であった。配合比率を調整することで、実施例４よりも更に発光輝度が最も高くなることが確認できた。特に実施例８の配合比率で発光輝度が最も高くなることが分かる。この実施例８の化学分析の結果を表６に、またＸ線回析の結果を図１２に示す。
【００７５】
【表６】
2008007564.tif 000009
【００７６】
（実施例１０〜１３）
実施例１０から１３も以下に示す配合比率にし、焼成温度を１５００℃に変更し、それ以外の条件は実施例６と同じ条件で作製した。この結果を表７に示す。
実施例１０…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：１．０：０．２
実施例１１…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：１．０：０．２８
実施例１２…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：１．０：０．４
実施例１３…Ｅｕ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．５：１．０：０．４６
【００７７】
【表７】
2008007564.tif 000010
【００７８】
実施例１０から１３は実施例６から９に近い配合比率であるが、焼成温度を高くすることで、更に発光輝度が高くなることが確認できた。
【００７９】
（実施例１４〜１８）
実施例１４から１８はＥｕの一部をＣａ、Ｓｒに置き換えて、以下に示す配合比率にし、それ以外の条件は実施例６と同じ条件で作製した。この結果を表８に示す。
実施例１４…Ｅｕ2Ｏ3：ＣａＣＯ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．４９５：０．０１：１．０：０．４
実施例１５…Ｅｕ2Ｏ3：ＣａＣＯ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．４５：０．１：１．０：０．４
実施例１６…Ｅｕ2Ｏ3：ＳｒＣＯ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．４９５：０．０１：１．０：０．４
実施例１７…Ｅｕ2Ｏ3：ＳｒＣＯ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．４５：０．１：１．０：０．４
実施例１８…Ｅｕ2Ｏ3：ＳｒＣＯ3：Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮ＝０．３５：０．３：１．０：０．４
【００８０】
【表８】
2008007564.tif 000011
上記から、Ｃａ、Ｓｒを含有させても、高い発光輝度を維持できることが確認できた。
【００８１】
（実施例１９〜２７）
実施例１９から２７はＥｕの一部を各種希土類に置き換えて、表に示す配合比率にし、それ以外の条件は実施例６と同じ条件で作製した。この結果を表９に示す。
【表９】
2008007564.tif 000012
【００８２】
上記から、各種の希土類元素を含有させても、高い発光輝度を維持できることが確認できた。なおＥｕ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の酸窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、Ｅｕが賦活されたＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の発光ピーク波長に比して、短波長側にある。またＥｕ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の酸窒化物蛍光体は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の酸窒化物蛍光体に比べて、緑領域の発光出力が高いことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の酸窒化物系蛍光体及びそれを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る砲弾型の発光装置を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る砲弾型の発光装置を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る砲弾型の発光装置を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）は本発明の実施の形態４に係る表面実装型の発光装置を示す平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の発光装置の断面図である。
【図５】比較例１及び実施例１〜５に係る発光スペクトルのグラフである。
【図６】比較例１及び実施例１〜５に係る反射スペクトルのグラフである。
【図７】比較例１及び実施例１〜５に係る励起スペクトルのグラフである。
【図８】実施例４に係るＸ線回析図である。
【図９】比較例１及び実施例６〜９に係る発光スペクトルのグラフである。
【図１０】比較例１及び実施例６〜９に係る反射スペクトルのグラフである。
【図１１】比較例１及び実施例６〜９に係る励起スペクトルのグラフである。
【図１２】実施例８に係るＸ線回析図である。
【符号の説明】
【００８５】
１…発光装置
２…発光素子
３…酸窒化物系蛍光体
３ａ…蛍光体
４…リードフレーム
４ａ…リードフレーム電極
５…ボンディングワイヤ
６…樹脂
６ａ…樹脂
８…発光層
９…電極
１０…カップ
１１…モールド
２０…発光装置
３０…発光装置
３１…キャップ
１００…発光装置
１０１…発光素子
１０２…リード電極
１０３…絶縁封止材
１０４…導電性ワイヤ
１０５…パッケージ
１０６…コバール製リッド
１０７…透光性窓部（ガラス窓部）
１０９…コーティング部材
【図１】
2008007564.tif 000013
【図２】
2008007564.tif 000014
【図３】
2008007564.tif 000015
【図４】
2008007564.tif 000016
【図５】
2008007564.tif 000017
【図６】
2008007564.tif 000018
【図７】
2008007564.tif 000019
【図８】
2008007564.tif 000020
【図９】
2008007564.tif 000021
【図１０】
2008007564.tif 000022
【図１１】
2008007564.tif 000023
【図１２】
2008007564.tif 000024