(57)【要約】【課題】色素の光吸収によって発生した電子の消失を低減させて起電力及び電流密度を改善することにより、光電変換効率を向上させた色素増感型太陽電池の製造方法を得る。【解決手段】半導体電極、前記半導体電極に対向する対向電極、及び前記半導体電極と前記対向電極との間に挟持された電解質又は電解液を備えた色素増感型太陽電池の製造方法において、透明導電性基板上に半導体多孔質層及び光散乱層を順次形成させた後、色素及び有機酸を含む溶液に、少なくとも前記半導体多孔質層を浸漬することにより前記半導体電極を作製することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体電極、前記半導体電極に対向する対向電極、及び前記半導体電極と前記対向電極との間に挟持された電解質又は電解液を備えた色素増感型太陽電池の製造方法において、
透明導電性基板上に半導体多孔質層及び光散乱層を順次形成させた後、色素及び有機酸を含む溶液に、少なくとも前記半導体多孔質層を浸漬することにより前記半導体電極を作製することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記半導体多孔質層が、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記色素が、ルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記ルテニウム錯体が、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）ビステトラブチルアンモニウムであることを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸が、ステロイド骨格を有するカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、透明導電性基板及び色素を吸着させた半導体多孔質層を有する半導体電極と、この半導体電極に対向する対向電極と、これらの電極間に狭持された電解質又は電解液とから少なくとも構成されており、色素で吸収した光エネルギーを電気エネルギーに変換することによって発電するものである。このような色素増感型太陽電池は、原材料費が安価で安全性が高いことなどから実用化が期待されている。
このような色素増感型太陽電池において、二酸化チタン等のｎ型半導体を半導体多孔質層に用いる場合、半導体多孔質層に吸着された色素の光吸収によって発生した電子が半導体の伝導帯に注入され、半導体中を拡散して透明導電性基板に到達し集電される。このような過程において、色素で発生した電子は、隣接色素の酸化体との結合や、半導体電極上で電解質又は電解液と直接酸化還元反応することにより消失し、光電変換効率を低下させる可能性がある。
【０００３】
色素増感型太陽電池に用いられる色素としては、クロロフィル誘導体やルテニウム錯体等の様々な色素がある。かかる色素は、色素を含む溶液に半導体多孔質層を浸漬することで吸着させることができる。クロロフィル誘導体を色素として用いる色素増感型太陽電池の製造方法において、色素を含む溶液にコール酸等の誘導体を添加したものを用いることで、光電変換効率が向上することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ルテニウム錯体を色素として用いる色素増感型太陽電池の製造方法において、色素を含む溶液にタウロケノデオキシコール酸ナトリウム塩を添加したものを用いることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】アンドリアス・ケイ(Andreas Kay)、外１名、「クロロフィル誘導体及び同族の天然ポルフィリンを用いたＴｉＯ２太陽電池の光増感(Photosensitization of TiO2 Solar Cells with Chlorophyll Derivatives and Related Natural Porphyrins)」、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(Journal of Physical Chemistry)、（米国）、１９９３年、第９７巻、ｐ．６２７２−６２７７
【非特許文献２】モハマド・ケイ・ナゼルディン（Mohammad K. Nazeeruddin)、外１３名、「ナノ結晶ＴｉＯ２ベース太陽電池用の効果的なパンクロマティック増感剤の技術(Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystalline TiO2-Based Solar Cells)」、（米国）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of American Chemical Society)、２００１年、第１２３巻、ｐ．１６１３−１６２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１の方法であっても、依然として十分な光電変換効率が得られていない。また、非特許文献２の方法では、色素を含む溶液にタウロケノデオキシコール酸ナトリウム塩を添加したものを用いることによる効果が明らかではないと共に、かかる方法であっても依然として十分な光電変換効率が得られていない。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、色素の光吸収によって発生した電子の消失を低減させて起電力及び電流密度を改善することにより、光電変換効率を向上させた色素増感型太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、色素及び有機酸を含む溶液に半導体多孔質層を浸漬することで、色素の光吸収によって発生した電子の消失を低減させ得ることを見出した。その一方で、半導体多孔質層における吸着色素の量の減少に伴い、光吸収量が低下するという問題が生じてしまうものの、半導体多孔質層上に光散乱層を設けることで、半導体多孔質層を透過した光が光散乱層で反射されて再び半導体多孔質層に戻るため、半導体多孔質層における光吸収量の低下を抑制し得ることを見出した。これらの見地に基づき、透明導電性基板上に半導体多孔質層及び光散乱層を順次形成させた後、色素及び有機酸を含む溶液に、少なくとも半導体多孔質層を浸漬することで、半導体多孔質層における色素吸着量の減少に伴い、光吸収量が低下するという問題を生じることなく、色素の光吸収によって発生した電子の消失を低減させ得ることに想到し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、半導体電極、前記半導体電極に対向する対向電極、及び前記半導体電極と前記対向電極との間に挟持された電解質又は電解液を備えた色素増感型太陽電池の製造方法において、透明導電性基板上に半導体多孔質層及び光散乱層を順次形成させた後、色素及び有機酸を含む溶液に、少なくとも前記半導体多孔質層を浸漬することにより前記半導体電極を作製することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、色素の光吸収によって発生した電子の消失を低減させて起電力及び電流密度を改善することにより、光電変換効率を向上させた色素増感型太陽電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
以下に、図面を参照して本実施の形態における色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。
図１は、本実施の形態において製造される色素増感型太陽電池の断面模式図である。図１において、色素増感型太陽電池は、半導体電極１と、この半導体電極１に対向する対向電極２と、これらの電極間に挟持された電解質又は電解液３とから構成されている。半導体電極１は、透明導電性基板４と、この透明導電性基板４上に形成された半導体多孔質層５と、この半導体多孔質層５上に形成された光散乱層６とから構成されている。
【０００９】
（半導体電極１）
本実施の形態における半導体電極１は、透明導電性基板４上に半導体多孔質層５及び光散乱層６を順次形成させた後、色素及び有機酸を含む溶液に浸漬することにより作製することができる。
本実施の形態における透明導電性基板４は、当該技術分野において透明導電性基板４として用いることが可能なものであれば特に制限されることはない。具体的には、透明導電性基板４は、表面改質によって透明基板の表面に導電性を付与したもの、又は透明基板の表面に導電体層を設けたものを用いることができる。
透明基板としては、絶縁性及び透明性を有する材料であれば特に制限されることはない。かかる材料として、ガラスや、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等のプラスチックを用いることができる。これらの中でも、太陽電池を使用する環境及び寿命の観点から、耐光性及び耐熱性を有するガラスを用いることが好ましい。
【００１０】
導電体層に用いられる材料としては、導電性を有すると共に、可視光領域の吸収が少なく、実質的に透明であるものであれば特に制限されることはない。かかる材料としては、一般的な金属や、導電性酸化物として知られている、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化亜鉛及び酸化インジウム等の金属酸化物、又はこれらの固溶体若しくはドーピング処理体が挙げられる。
ここで、実質的に透明とは、光（４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の可視光域）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上の透過率を有するものがより好ましく、７０％以上の透過率を有するものが特に好ましい。
また、透明基板上に導電体層を形成する方法としては、特に制限されることはなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法及びゾル−ゲル法等を用いることができる。
【００１１】
さらに、入射光を有効に取り入れるために、光が入射する外側面（導電体層が形成されていない側の表面）に反射防止層を設けることもできる。かかる反射防止層は、ディッピング法やスパッタ法を用いて金属酸化物を形成する方法や、エッチングによって表面に凹凸を設ける方法、反射防止フィルムを貼り付ける方法等によって形成することができる。
【００１２】
本実施の形態における半導体多孔質層５としては、当該技術分野において半導体多孔質層５として用いることが可能な材料であれば特に制限されることはない。かかる材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウム、炭化ケイ素及びＧａＰ等の公知の半導体を、一種以上混合して用いることができる。これらの中でも、安定性及び安全性の観点から酸化チタンが好ましい。
ここで、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタ酸化チタン及びオルソ酸化チタン等の種々の酸化チタン、水酸化チタン、並びに含酸化チタン等であってよい。これらの中でも、光電変換効率の観点から、アナターゼ含有率が高いものが好ましく、その含有率が７０％以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
また、半導体多孔質層５は、ラフネスファクター（投影面積に対する実際の表面積の割合）が２０倍以上であることが好ましく、５００倍以上であることがより好ましい。このようにラフネスファクターの大きな半導体多孔質層５を形成すれば、単位面積当たりの表面積が大きくなって吸着色素量が増加するので、光の吸収量を十分に増やすことができる。従って、半導体多孔質層５は、平均粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度の半導体粒子が積層融着したものであり、透明又は半透明であることが好ましい。
【００１４】
半導体多孔質層５の厚さは、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。半導体多孔質層５の厚さが０．５μｍ未満であると、入射光を吸収するのに十分な表面積が得られず、所望の光電変換効率が得られないことがあるので好ましくない。一方、半導体多孔質層５の厚さが５０μｍを超えると、光の吸収に寄与しない部分が増えて内部抵抗が増加し、所望の光電変換効率が得られないことがあるので好ましくない。
また、半導体多孔質層５は、半導体粒子が微粒子となると、厚膜形成した時にクラックが入ったり、基板からの剥離を起こすなど成膜が難しくなる傾向がある。そこで、所望の膜厚を得るために、成膜可能範囲の膜厚の層を積層することにより、所望の膜厚にしてもよい。例えば、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微粒子から形成される多孔質膜を厚さ１０μｍ以上２０μｍ以下形成する場合には、２μｍ以上５μｍ以下の層を２層以上１０層以下積層することにより所望の膜厚を達成することができる。
【００１５】
透明導電性基板４上に半導体多孔質層５を形成する方法としては、特に制限されることはなく従来公知の方法を用いることができる。かかる方法としては、具体的には、金属と炭素若しくは有機化合物とを、又は金属酸化物若しくは金属亜酸化物等と有機化合物とを真空中で同時に蒸着させた共蒸着薄膜を酸化処理する方法、スパッタリング法等のようなドライプロセス、ゾル−ゲル法、化学的な手法により作製された半導体微粒子の分散液を塗布する方法、半導体微粒子ペーストを塗布焼成する方法等のようなウエットプロセスを用いることができる。これら方法の中でも、量産化、液物性及び支持体の融通性の観点から、塗布法、印刷法、スプレー法のようなウエットプロセスを用いた方が比較的有利である。
【００１６】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、ゾル−ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、又は半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては、水又は各種の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。
半導体微粒子ペーストは、半導体微粒子又は半導体微粒子の分散液に溶剤、増粘剤、酸、アルカリ等を添加して調製すればよい。
塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法等、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法やスクリーン印刷等の各種印刷法等を用いることができる。
【００１７】
ウエットプロセスを用いた場合、塗付により形成された膜を焼成する必要がある。この場合の焼成温度は、４００℃以上５５０℃以下であることが好ましく、４５０℃以上５００℃以下であることがより好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、半導体微粒子間の融着が少なく、発生した電子の集電効率が低下する傾向にあるので好ましくない。一方、焼成温度が５５０℃を超えると、ガラス等からなる透明導電性基板４の耐熱温度を超える可能性があるので好ましくない。
また、焼成処理後、半導体粒子の表面積を増大させる目的や、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的等の観点から、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行い、酸化チタン薄層を塗設してもよい。
【００１８】
また、電解質又は電解液３と透明導電性基板４との間の直接接触による漏れ電流を抑制する観点から、半導体多孔質層５と透明導電性基板４との間に下塗り層を設けることも有効である。下塗り層の形成方法としては、チタンアルコキシドのアルコール溶液、四塩化チタン水溶液、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾル、又はペルオキソチタン酸水溶液とペルオキソチタン酸改質アナターゼ型酸化チタン水系ゾルとを混合して得られる酸化チタン系化合物混合液を、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法、スクリーン印刷等の各種印刷法等を用いて塗布した後、乾燥、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。
【００１９】
本実施の形態における光散乱層６は、半導体多孔質層５に吸着した色素によって吸収されなかった入射光を再び半導体多孔質層５に戻すことにより、入射光を有効利用するために設けるものである。
半導体多孔質層５に吸着した色素は、吸収係数が高い波長範囲の光についてはおおよそ吸収するものの、吸収係数が低い波長範囲の光については十分に吸収されずに半導体多孔質層５を透過してしまう。そこで、半導体多孔質層５上に光散乱層６を設けることにより、かかる透過光を光散乱層６で散乱させて半導体多孔質層５に再度戻し、半導体多孔質層５に吸着した色素によって再度吸収し得ることとなる。
かかる光散乱層６としては、半導体多孔質層５に使用した材料と同じものを使用することができる。特に、光散乱層６は、光散乱性の観点から、一次粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子から形成される多孔質層や、一次粒子径は３０ｎｍ以下であるが、一次粒子の凝集により光散乱性の増加した多孔質層であることが好ましい。
光散乱層６の厚さは、光を十分に反射し、透過光がなければ薄いほどよい。具体的には、光散乱層６の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。光散乱層６の厚さが０．５μｍ未満であると、光を十分に反射することができず、入射光の無駄が生じることがあるので好ましくない。一方、光散乱層６の厚さが１０μｍを超えると、光電変換に寄与しない部分が増え、内部抵抗が増加することがあるので好ましくない。
また、半導体多孔質層５上に光散乱層６を形成する方法としては、特に制限されることはなく、上記半導体多孔質層５と同様の方法を用いて形成することができる。
【００２０】
上記のようにして透明導電性基板４上に半導体多孔質層５及び光散乱層６を順次形成させた後、色素及び有機酸を含む溶液に、少なくとも半導体多孔質層５（例えば、半導体多孔質層５及び光散乱層６、又は透明導電性基板４、半導体多孔質層５及び光散乱層６）を浸漬することで、半導体電極１を作製することができる。
また、光散乱層６を形成する際に焼成プロセスが必要ない場合には、透明導電性基板４上に半導体多孔質層５を形成させた後、色素及び有機酸を含む溶液に、少なくとも半導体多孔質層５（例えば、半導体多孔質層５、又は透明導電性基板４及び半導体多孔質層５）を浸漬し、次いで光散乱層６を半導体多孔質層５上に形成させることで、半導体電極１を作製することもできる。
【００２１】
本実施の形態における色素及び有機酸を含む溶液に使用可能な色素としては、光を吸収するものであれば特に制限されることなく、公知の様々な色素を用いることができる。このような色素としては、具体的には、ルテニウム、オスミウム、鉄又は亜鉛を１原子以上含有する金属錯体塩；無金属フタロシアニン；ポルフィリン；ジチオラート錯体，アセチルアセトナート錯体等の、いわゆる金属キレート錯体；ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（日本感光色素研究所製）等のシアニン系色素；ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（日本感光色素研究所製）等のメロシアニン系色素；ローズベンガル、ローダミンＢ等のキサンテン系色素；マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系色素；銅フタロシアニン又はチタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン；クロロフィル、ヘミンまたはシアニジン色素；及びオキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、芳香環を有する有機化合物等が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きく、且つ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、色素は低分子化合物であってもよいし、また繰り返し単位を有する高分子であってもよい。さらに、Ｊ会合体等の会合体を形成していてもよい。上記色素は、半導体多孔質層５に化学的に吸着し得ることが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等の官能基を有することが好ましい。また、このような官能基は色素分子中に複数個ある方が好ましい。
【００２２】
上記色素の中でも、可視光領域に広い吸収範囲をもち、光電変換能の高いルテニウム錯体がより好ましい。このようなルテニウム錯体の例としては、下記の式（１）：
【００２３】
【化１】
2008186669.tif 000002
【００２４】
で表されるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）ビステトラブチルアンモニウム（通称Ｎ−７１９）、下記の式（２）：
【００２５】
【化２】
2008186669.tif 000003
【００２６】
で表されるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）（通称Ｎ３）、下記の式（３）：
【００２７】
【化３】
2008186669.tif 000004
【００２８】
で表されるトリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’，６’，２”−ターピリジン−４，４’，４”−トリカルボン酸トリステトラブチルアンモニウム塩（通称ブラックダイ(black dye)）等を挙げることができる。この中でも、最も良好な光電変換効率と再現性を有する式（１）のシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）ビステトラブチルアンモニウム（通称Ｎ−７１９）が好ましい。
【００２９】
色素及び有機酸を含む溶液において使用可能な有機酸としては、コール酸誘導体等のステロイド骨格を有するカルボン酸；酢酸、アダマンタン酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、キナ酸、シクロヘキシルヒドロキシ酢酸、脂肪酸等のカルボン酸；グルコース、ソルビトール、グリセロール等のヒドロキシ基を持つ化合物等が挙げられる。
上記ステロイド骨格を有するカルボン酸としては、下記の式（４）：
【００３０】
【化４】
2008186669.tif 000005
【００３１】
の基本骨格を有するシクロペンタヒドロフェナントレンの誘導体である。かかる誘導体の中でも、光電変換効率の観点から、下記の式（５）：
【００３２】
【化５】
2008186669.tif 000006
【００３３】
を有するケノデオキシコール酸、下記の式（６）：
【００３４】
【化６】
2008186669.tif 000007
【００３５】
を有するデオキシコール酸、下記の式（７）：
【００３６】
【化７】
2008186669.tif 000008
【００３７】
を有するコール酸、下記の式（８）：
【００３８】
【化８】
2008186669.tif 000009
【００３９】
を有するリソコール酸、下記の式（９）：
【００４０】
【化９】
2008186669.tif 000010
【００４１】
を有するウルソデオキシコール酸、及び下記の式（１０）：
【００４２】
【化１０】
2008186669.tif 000011
【００４３】
を有するデヒドロコール酸等が好ましい。
色素及び有機酸を含む溶液において使用可能な溶媒は、色素の溶解性等に応じて適宜選択することができる。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール及びベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル及び３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム及びクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン及びシクロヘキサノン等）、炭化水素（ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン及びトルエン等）が挙げられる。かかる溶媒は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。
【００４４】
色素及び有機酸を含む溶液における色素及び有機酸の濃度は、色素及び有機酸の種類や溶解度等によって最適濃度が異なるため、使用する色素及び有機酸にあわせて適宜調整すればよい。色素及び有機酸を含む溶液では、一般に、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下の色素濃度に対して、有機酸の濃度を０．１倍以上１００倍以下とすることが好ましい。かかる色素濃度が５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、半導体多孔質層５に色素が十分に吸着しないことがある。一方、かかる色素濃度が５×１０−２ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶液において色素が十分に溶解しないことがある。また、かかる有機酸の濃度が０．１倍未満であると、有機酸を添加することによる効果が十分に得られないことがある。一方、かかる有機酸の濃度が１００倍を超えると、色素の吸着を過度に阻害するので、結果的に光の吸収効率が下がって光電変換効率が低下することがある。
特に、色素としてルテニウム錯体、有機酸としてコール酸誘導体を用いる場合には、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下のルテニウム錯体濃度に対して、コール酸誘導体の濃度を１倍以上３０倍以下とすることが好ましい。
【００４５】
色素及び有機酸を含む溶液の調製方法は、特に制限されることはなく、従来公知の方法及び装置を用いて色素及び有機酸を溶媒に溶解すればよい。
【００４６】
少なくとも半導体多孔質層５を色素及び有機酸を含む溶液に浸漬させる時間は、色素及び有機酸の種類によって異なるので、使用する色素及び有機酸の種類にあわせて適宜設定する必要があるが、色素が吸着するのに十分な時間であればよい。一般には、かかる浸漬時間は、２５℃において６時間以上２４時間以下であることが好ましい。
また、必須ではないが、少なくとも半導体多孔質層５を色素及び有機酸を含む溶液に浸漬させる際に、色素の吸着を改善させる等の観点から、色素及び有機酸を含む溶液を加熱したり、該溶液を酸性又は塩基性とすることも可能である。
【００４７】
浸漬終了後、少なくとも半導体多孔質層５を色素及び有機酸を含む溶液から引上げ、洗浄して乾燥させることにより、半導体電極１が得られる。ここで、洗浄、乾燥方法としては、特に制限されることはなく、例えば、色素及び有機酸を含む溶液を用いた溶媒を用いて吸着していない色素を洗浄した後、室温で乾燥させればよい。
このようにして作製された半導体電極１では、半導体多孔質層５に色素が吸着している。また、色素及び有機酸を含む溶液に光散乱層６を浸漬させた場合には、光散乱層６にも色素が吸着していることもある。この場合、光散乱層６では、吸着色素で光吸収されなかった分の光を散乱し、半導体多孔質層５に戻すこととなる。
また、有機酸は半導体多孔質層５においてどのような状態で存在しているかは明らかでない。しかしながら、かかる有機酸は、半導体多孔質層５に吸着している色素分子の間に存在し、色素で発生した電子が隣接色素の酸化体と結合して消失するのを防止していると考えられる。その結果、かかる半導体電極１を用いる色素増感型太陽電池では、色素の光吸収によって発生した電子の消失を低減させて起電力及び電流密度を改善することにより、光電変換効率を向上させ得ると考えられる。
【００４８】
（対向電極２）
本実施の形態における対向電極２としては、特に制限されることはなく、透明基板と導電体層とから構成されるものを用いることができる。かかる対向電極２における透明基板及び導電体層としては、上記半導体電極１で用いた透明基板及び導電体層と同じ材料を使用することができる。また、導電体層としては、上記で例示した材料の他に、触媒活性の高い材料を用いることが有効である。ここで、触媒活性の高い材料とは、酸化還元反応に対する触媒作用を有し、且つ電気化学的に安定な材料を意味する。触媒活性の高い材料の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ロジウム、金又は白金等に、モリブデン、ルテニウム、スズ、鉄又はタングステンの少なくとも１つを添加した多元系触媒、または酸化スズ、酸化ガリウム、酸化モリブデン等の金属酸化物及びこれらの混合材料、カーボン材料、ナノカーボン材料、白金等の触媒活性材料を担持したカーボン材料やナノカーボン材料、ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ等のポリチオフェン誘導体等の導電性高分子材料、高分子錯体触媒等が挙げられる。これらの中でも、電解質又は電解液３に侵されにくく触媒活性が高い点で、白金、カーボン材料及び触媒担持ナノカーボン材料等が好ましい。
【００４９】
（電解質又は電解液３）
本実施の形態における電解質又は電解液３としては、特に制限されることはなく、従来公知の各種ものを用いることができる。かかる電解質又は電解液３の例としては、イオン輸送材料である酸化還元対のイオンが溶解した電解質溶液、該酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸した、いわゆるゲル電解質、該酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。
ここで、イオン輸送材料としては、色素増感型太陽電池の電解質に一般に用いられる酸化還元剤を任意に用いることができる。具体的には、かかるイオン輸送材料としては、Ｉ２とヨウ化物との組み合わせ（ヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、またはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等）、Ｂｒ２と臭化物との組み合わせ（臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、またはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の第４級アンモニウム化合物の臭素塩等）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオローゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を用いることができる。さらに、未結合電子を運搬するキノン錯体、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体等の遷移金属錯体を使用することもできる。かかるイオン輸送材料は、単独でも混合して用いてもよい。これら中でもＩ２とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせたものがより好ましい。
【００５０】
電解質又は電解液３におけるイオン輸送材料の濃度は、０．１Ｍ以上１５Ｍ以下であることが好ましく、０．２Ｍ以上１０Ｍ以下であることがより好ましい。イオン輸送材料の濃度が０．１Ｍ未満であると、電導度が低下する傾向にあるので好ましくない。一方、イオン輸送材料の濃度が１５Ｍを超えると、溶液の粘度が増加して電導度が低下するか、または温度の変動によって、固形分が析出する傾向にあるので好ましくない。
また、電解質又は電解液３にヨウ素を添加する場合、ヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上５．０Ｍ以下であることが好ましい。ヨウ素の添加濃度が０．０１Ｍ未満であると、電導度が低下する傾向にあるので好ましくない。一方、ヨウ素の添加濃度が５．０Ｍを超えると溶液の粘度が増加して電導度が低下するか、または温度の変動によって、固形分が析出しまう傾向にあるので好ましくない。
【００５１】
電解質又は電解液３における溶剤としては、半導体多孔質層５に担持した色素が溶解し難い有機溶剤であると共に、電気化学的に安定であり、電気化学的反応によるガスの発生等がないものが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及びメチルピロリドン、エチルアセテートまたはテトラヒドロフラン、水、アルコール及びこれらの混合物等を挙げることができる。
また、電解質又は電解液３における溶剤又は電解液として、溶融塩を使用することもできる。かかる溶融塩は、光電変換効率と耐久性との両立という観点からより好ましい。このような溶融塩電解質の例としては、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学第６５巻第１１号第９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩等が挙げられる。
【００５２】
本実施の形態では、電解質又は電解液３はゲル化させて使用することもできる。ゲル化の手法としては、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、架橋反応等の手法によりポリマー添加する方法、ナノ微粒子を添加する方法等がある。例えば、オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、分子構造中にアミド構造を有する化合物を使用することが好ましい。また、架橋反応等によりゲル化させる場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを使用することができる。さらに、多官能モノマー類の重合によってゲル化させる場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、イオン輸送材料、溶媒からなる溶液からゾル状の電解質又は電解液３を光散乱層６上に形成し、その後ラジカル重合することによってゲル化させる方法が好ましい。
【００５３】
本実施の形態では、電解質又は電解液３の代わりに、有機若しくは無機、又はこの両者を組み合わせた電荷輸送材料を使用することもできる。
本発明において使用可能な有機正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセン、ビレン等の縮合多環炭化水素、アゾベンゼン等のアゾ化合物、スチルベン等の芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、α−オクチルチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−オクチルチオフェン、ヘキサドデシルドデシチオフェン等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリ(ｐ−フェニレン)及びその誘導体、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子を使用することができる。
また、本発明において使用可能な有機電子輸送材料としては、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体等が挙げられる。
【００５４】
また、有機正孔輸送材料には、ドーパントレベルをコントロールするために、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ]のような塩を添加することもできる。その他、無機材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、及びその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ等を用いることができる。
また、性能改善のために、ｔｅｒ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０（１２）３１５７−３１７１（１９９７）参照）。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は、０．０５Ｍ以上２Ｍ以下である。
【００５５】
（色素増感型太陽電池）
本実施の形態における色素増感型太陽電池の作製方法は、上記半導体電極１、対向電極２及び電解質又は電解液３を用いる以外は特に制限されることはなく、従来公知の方法に従って行えばよい。具体的には、半導体電極１と対向電極２とを貼り合わせた後、その間隙に液状の電解質又は電解液３を注入し封止する方法；半導体電極１の上に、穴を開けた対向電極２を貼り合わせて封止材によって封止を行った後、対向電極２の穴から電解質又は電解液３を注入し注入口を封止する方法；半導体電極１上に電解質又は電解液３を直接適用した後、その上に対向電極２を貼り合わせる方法等を用いることができる。
また、電解質又は電解液３を注入する際には、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスや、常圧より低い圧力にして電極間や多孔性膜中の気相を液相に置換する真空プロセスを利用することもできる。
【００５６】
一方、電解質又は電解液３としてゲル電解質を用いる場合や、電解質又は電解液３の代わりに有機電荷輸送材料の溶液を用いる場合には、半導体多孔質層５の形成方法や、半導体多孔質層５に色素を吸着させる方法と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパ法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等を用いればよい。
また、電解質又は電解液３として固体電解質を用いる場合や、電解質又は電解液３の代わりに有機正孔輸送材料を用いる場合には、真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理、メッキ法や電解重合法等のウエット処理によって電解質又は電解液３を対向電極上２に形成した後、半導体電極１と貼り合わせることもできる。
【００５７】
また、半導体電極１及び対向電極２の抵抗を下げる観点から、それぞれの電極に金属製の配線パターンからなる集電極を形成してもよい。集電極の材質としては、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、タングステン等の金属が好ましい。この集電極は、透明導電性基板４上に蒸着、スッパタリング、メッキ法等で形成し、その上に導電体層を形成することが好ましい。あるいは、透明基板上に導電体層を形成した後、導電体層上に集電極を形成してもよい。導電性の観点からは、特に、金、銀、銅、ニッケル及びタングステンがより好ましいが、電解質又は電解液３との直接接触を避けることが好ましく、集電極を封止材の下に設けたり、金属酸化物、ポリマーからなる腐食防止層等を設けることが好ましい。
【００５８】
さらに、半導体電極１と対向電極２との間の隙間を封止剤によって封止することが好ましい。封止剤としては、特に制限されることはないが、耐光性、絶縁性及び防湿性を有する材料が好ましく、例えば、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、シリコンゴム、セラミック等の各種熱融着フィルム等を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（半導体電極の作製）
フッ素ドープド酸化スズ透明導電性基板（旭硝子製）上に、酸化チタンペースト（Solaronix社製Ti Nanoxide T）をスキージ法により塗布して乾燥させた後、焼成（焼成温度４００℃、焼成時間３０分）した。次いで、その上に、上記酸化チタンペーストをスキージ法により再び塗布して乾燥させた後、焼成（焼成温度４００℃、焼成時間３０分）する工程を２回繰返すことによって約１０μｍ厚の半導体多孔質層を形成させた。次いで、半導体多孔質層の上に、光散乱性の高い不透明な膜を形成する酸化チタンペースト(昭和電工製SP-100)を塗布して乾燥させた後、焼成（焼成温度４８０℃、焼成時間３０分）することにより約９μｍ厚の光散乱層を形成させた。
Solaronix社製ルテニウム色素Ruthenium 535-bisTBA（シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）ビステトラブチルアンモニウム）０．３ミリモル／Ｌ、デオキシコール酸０．２５〜２．５ミリモル／Ｌのｔ−ブタノール／アセトニトリル溶液を調製した。かかる色素溶液に、半導体多孔質層及び光散乱層を２５℃で１８時間浸漬させた後、アセトニトリルを用いて洗浄して乾燥させることによって半導体電極を作製した。また、デオキシコール酸を含まない色素溶液に半導体多孔質層及び光散乱層を浸漬させて作製した半導体電極を本実施例の対照として作製した。作製した半導体電極の半導体多孔質層の色は、色素溶液に配合したデオキシコール酸の量が増加するにつれて薄くなったことから、半導体電極の半導体多孔質層における色素の吸着量は、色素溶液に配合したデオキシコール酸の量が増加するにつれて減少するものと考えられる。
【００６０】
（色素増感型太陽電池の作製）
対向電極として、フッ素ドープド酸化スズ透明導電性基板に白金を約１００ｎｍスパッタ蒸着したものを用いた。また、電解質又は電解液として、１ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＩ２、０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、０．５Ｍの１，２−ジメチル−１，３−プロピルイミダゾリウムイオダイドのメトキシアセトニトリル溶液からなる電解液を用いた。
上記半導体電極と上記対向電極との間にスペーサーフィルムを挟んで貼り合わせ、上記半導体電極と上記対向電極との間の隙間から電解液を注入することによって色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００６１】
［比較例１］
半導体多孔質層上に光散乱層を設けないこと、半導体多孔質層の焼成温度を４８０℃としたこと、及びSolaronix社製ルテニウム色素Ruthenium 535-bisTBA（シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）ルテニウム（ＩＩ）ビステトラブチルアンモニウム）０．３ミリモル／Ｌ、デオキシコール酸０〜３ミリモル／Ｌのｔ−ブタノール／アセトニトリル溶液を用いたこと以外は、実施例と同様にして、色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００６２】
上記実施例１及び比較例１で得られた色素増感型太陽電池セルにおいて、光電変換素子の評価を行った。
かかる光電変換素子の評価では、光源として、ソーラーシュミレーター（山下電装、ＹＳＳ−５０Ａ、エアマス１．５、光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）、評価装置として、Solartron SI1280B電気化学測定装置を用いた。かかる評価結果を図２に示す。
【００６３】
図２は、色素及び有機酸を含む溶液中の有機酸の濃度に対する色素増感型太陽電池セルの光電変換効率の関係を示す図である。
図２に示されているように、比較例１の色素増感型太陽電池セルでは、有機酸を添加しても光電変換効率が向上せず、逆に、有機酸の濃度増加に伴って光電変換効率が低下した。これは、半導体多孔質層における吸着色素量の減少に伴う光吸収量の低下に起因するものと考えられる。
これに対して、実施例１の色素増感型太陽電池セルでは、有機酸を添加することにより光電変換効率が向上した。これは、実施例１では、（１）比較例１と同様に吸着色素量が減少して光吸収量が低下するものの、半導体多孔質層で吸収されなかった透過光が光散乱層で反射され、再び半導体多孔質層に戻って吸収されるため、光吸収量の減少が抑制されること、（２）半導体多孔質層における吸着色素量の減少によって、発生した電子の漏れ電流による消失が低減されること、によって結果的に光電変換効率の向上につながったと考えられる。
【００６４】
[実施例２]
光散乱層の厚さを約５μｍに調整して全体（半導体多孔質層及び光散乱層）の厚さを約１５μｍとし、色素溶液のデオキシコール酸濃度を１ミリモル／Ｌにしたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池セルを作製した。
[実施例３]
光散乱層の形成に一次粒子径３００ｎｍの酸化チタンベースの光学散乱層用ペースト(Solaronix社製Ti Nanoxide 300）を使用し、光散乱層の厚さを約５μｍに調整して全体（半導体多孔質層及び光散乱層）の厚さを約１５μｍとし、色素溶液のデオキシコール酸濃度を１ミリモル／Ｌにしたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００６５】
[比較例２]
半導体多孔質層の厚さを約１５μｍとし、色素溶液にデオキシコール酸を添加しないこと以外は、比較例１と同様にして色素増感型太陽電池セルを作製した。
[比較例３]
半導体多孔質層の厚さを約１５μｍとし、色素溶液中のデオキシコール酸濃度を１ミリモル／Ｌにしたこと以外は、比較例１と同様にして色素増感型太陽電池セルを作製した。
[比較例４]
色素溶液にデオキシコール酸を添加しないこと以外は、実施例３と同様にして色素増感型太陽電池セルを作製した。
実施例２及び３、並びに比較例２〜４の色素増感型太陽電池セルにおいて、実施例１と同様にして光電変換素子の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2008186669.tif 000012
【００６７】
表１に示されているように、デオキシコール酸を添加した色素溶液を用いて作製された、光散乱層を有する半導体電極を備えた実施例２及び３の色素増感型太陽電池セルは、光散乱層を備えていない比較例２及び３の色素増感型太陽電池セルや、デオキシコール酸を添加していない色素溶液を用いて作製された比較例４の色素増感型太陽電池セルに比べて、光電変換効率が高かった。
以上の結果からわかるように、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、半導体多孔質層における吸着色素の量の減少に伴い、光吸収量が低下するという問題を生じることなく、色素の光吸収によって発生した電子の消失を低減させて起電力及び電流密度を改善することにより、変換効率を向上させた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施の形態において製造される色素増感型太陽電池の断面模式図である。
【図２】色素及び有機酸を含む溶液中の有機酸の濃度に対する色素増感型太陽電池セルの光電変換効率の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  半導体電極、２  対向電極、３  電解質又は電解液、４  透明導電性基板、５  半導体多孔質層、６  光散乱層。
【図１】
2008186669.tif 000013
【図２】
2008186669.tif 000014