(57)【要約】【課題】フッ化物単結晶中の固体スカベンジャー粒子と酸化物との残留量を十分に低減することによって、優れた光学性能を有するフッ化物単結晶を容易に生産できる製造方法を提供すること。【解決手段】ルツボ１中に収容されたフッ化物粒子及び固体スカベンジャー粒子を含有する粒子混合物を、温度勾配を設けて加熱することによりフッ化物粒子の融液を得る加熱工程、及び融液を冷却してフッ化物単結晶を得る冷却工程を有し、ルツボ１が、温度勾配の方向に、フッ化物粒子及び固体スカベンジャー粒子の合計量に対する固体スカベンジャー粒子の含有割合が互いに異なる粒子混合物からなる複数の粒子群を収容し、複数の粒子群が、フッ化物粒子を主成分として含む第一の粒子群４Ａと、第一の粒子群４Ａよりも固体スカベンジャー粒子の含有割合が高い第二の粒子群とを含む、フッ化物単結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボ中に収容されたフッ化物粒子及び固体スカベンジャー粒子を含有する粒子混合物を、温度勾配を設けて加熱することにより前記フッ化物粒子の融液を得る加熱工程、及び、前記融液を冷却してフッ化物単結晶を得る冷却工程を有するフッ化物単結晶の製造方法であって、
前記ルツボが、前記温度勾配の方向に、前記フッ化物粒子及び前記固体スカベンジャー粒子の合計量に対する前記固体スカベンジャー粒子の含有割合が互いに異なる前記粒子混合物からなる複数の粒子群を収容し、
前記複数の粒子群が、前記フッ化物粒子を主成分として含む第一の粒子群と、前記第一の粒子群よりも前記固体スカベンジャー粒子の前記含有割合が高い第二の粒子群と、を含む、フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ルツボが、前記第一の粒子群を収容する本体部と、前記本体部の開口部に被せる蓋部と、前記本体部と前記ルツボを支持するシャフトとを接続する台座部とを備え、
前記第一の粒子群が前記ルツボの本体部に収容され、前記第二の粒子群が前記ルツボの蓋部及び前記ルツボの台座部の一方又は双方に収容されている、請求項１に記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第二の粒子群が、前記第一の粒子群よりも前記加熱工程における温度が高い位置に配置される、請求項１または２に記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記固体スカベンジャー粒子が金属フッ化物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記固体スカベンジャー粒子がフッ化亜鉛を含有する、請求項４に記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記複数の粒子群に含有される前記固体スカベンジャー粒子が全て同一物質である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ化物単結晶の製造方法によって得られる、波長２００ｎｍ以下のレーザー光照射前の波長３７５ｎｍにおける内部透過率Ｔ１に対する前記レーザー光照射後の波長３７５ｎｍにおける内部透過率Ｔ２の変化率ΔＴ３７５が０．９９以上であるフッ化物単結晶。
【請求項８】
波長１９３．６ｎｍにおける内部透過率が９９．５％／ｃｍ以上である請求項７に記載のフッ化物単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のフッ化物単結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光リソグラフィは、マイクロプロセッサ、メモリ、システムＬＳＩ、イメージセンサ、発光素子、表示素子等の半導体装置の作製に用いられている。これらの光加工の分野では紫外光を利用することが多くなっているため、フッ化カルシウムやフッ化バリウムなどのフッ化物単結晶は、レンズ・プリズム・ハーフミラー・窓材等の光学部品に用いられる高内部透過率の硝材として好適に用いられている。特にフッ化カルシウム単結晶は、レーザー光に対する耐久性など光学性能に優れていることから、ステッパー用レンズ材料として広く用いられている。
【０００３】
近年、半導体の更なる高細密化、高集積化を図るために、半導体リソグラフィ用ステッパーの性能の向上が要求されており、光源として使用するレーザー光の短波長化及びレンズ材料として使用されるフッ化物単結晶の光学性能の更なる向上が求められている。
【０００４】
かかる要求に対応するために、当該レンズ材料に使用される単結晶として、光源波長における内部透過率が高い単結晶を製造する必要がある。そのために、フッ化物単結晶を製造する際に、原料となるフッ化物粒子にスカベンジャーと呼ばれる物質を加えるのが一般的である（特許文献１〜５参照）。
【０００５】
スカベンジャーとは、フッ化物粒子中に含まれる酸化物をフッ素化するために加える添加物質である。スカベンジャーをフッ化物粒子に添加することによって、フッ化物単結晶の着色や内部透過率悪化の要因となる酸化物を除去することができる。しかし、スカベンジャー自身がフッ化物単結晶中に残留すると、フッ化物単結晶の着色や内部透過率の悪化が生じる。このため、フッ化物単結晶の製造にあたってはフッ化物粒子中に含まれる酸化物とともにスカベンジャーの残留量も低減する必要がある。
【０００６】
かかる状況の下、フッ化物単結晶中の酸化物と固体スカベンジャー粒子との残留量を低減するため、例えば固体スカベンジャー粒子を添加したフッ化物粒子を固体スカベンジャー粒子の融点以上かつ沸点以下の温度でフッ素化した後、固体スカベンジャー粒子の沸点以上かつフッ化物粒子の融点又は焼結点以下の温度で一定時間以上保持する前処理工程を設けることによって固体スカベンジャー粒子を揮発除去する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。ここで、処理温度をフッ化物原料の融点又は焼結点以下の温度とするのは、これらの温度以上になると、固体スカベンジャー粒子の融液とフッ化物粒子の融液とが混合してしまい固体スカベンジャー粒子を除去しにくくなること、粉体が焼結し空隙が減少するため溶融したスカベンジャーが揮発し難くなることによる。その他にフッ化物単結晶中の酸化物と固体スカベンジャー粒子との残留量を低減する方法として、上述と同様の前処理工程実施後に、固体スカベンジャー粒子と気体スカベンジャーとを併用する方法（特許文献５参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−０１９５８６号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４８９７号公報
【特許文献３】特開２００２−１９３６９７号公報
【特許文献４】特開平０９−２２７２９３号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の方法で得られるフッ化物単結晶の内部透過率及び短波長レーザー光の長時間照射による内部透過率変化などの光学性能は未だ十分ではなく改善の余地がある。また、フッ化物粒子に含まれる酸化物や未反応の固体スカベンジャー粒子を除去するために別途前処理工程を設けることは作業も煩雑になり工業化するうえで好ましくない。
【０００８】
そこで、本発明では、フッ化物単結晶中の固体スカベンジャー粒子と酸化物との残留量を十分に低減することによって、内部透過率が十分に高くかつ短波長レーザー光を長時間照射しても内部透過率低下が起こりにくい優れた光学性能を有するフッ化物単結晶と、このようなフッ化物単結晶を容易に生産できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行ったところ、フッ化物粒子の加熱を開始してフッ化物粒子が融液となるまでの間、すなわち加熱工程全体にわたってスカベンジャーによるフッ素化反応を継続して行なう環境が有効であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のフッ化物単結晶の製造方法は、ルツボ中に収容されたフッ化物粒子及び固体スカベンジャー粒子を含有する粒子混合物を、温度勾配を設けて加熱することによりフッ化物粒子の融液を得る加熱工程、及び、融液を冷却してフッ化物単結晶を得る冷却工程を有するフッ化物単結晶の製造方法であって、ルツボが、温度勾配の方向に、フッ化物粒子及び固体スカベンジャー粒子の合計量に対する固体スカベンジャー粒子の含有割合が互いに異なる粒子混合物からなる複数の粒子群を収容し、複数の粒子群が、フッ化物粒子を主成分として含む第一の粒子群と、第一の粒子群よりも固体スカベンジャー粒子の含有割合が高い第二の粒子群と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記本発明によれば、加熱工程において、粒子混合物に温度勾配が設けられていることにより、ルツボ内の第一の粒子群と第二の粒子群との温度が互いに異なる。そのため、それらの粒子群は、固体スカベンジャー粒子の融解及び揮発のタイミングが互いに異なる。これに伴い、固体スカベンジャー粒子によるフッ素化反応の開始のタイミングが互いに異なる。また、第二の粒子群の収容部は、第一の粒子群の収容部と通じているため、固体スカベンジャー粒子の含有割合が高い第二の粒子群から揮発したスカベンジャーを、第一の粒子群に供給することができる。これらのため、第二の粒子群を設けずに第一の粒子群のみを加熱する場合に比べて、より長い期間にわたってフッ素化反応を継続して行なうことができる。その結果、残留する酸化物及び固体スカベンジャー粒子の量が十分に低減されたフッ化物単結晶を得ることができる。
【００１２】
また、本発明のフッ化物単結晶の製造方法においては、ルツボが、第一の粒子群を収容する本体部と、本体部の開口部に被せる蓋部と、本体部とルツボを支持するシャフトとを接続する台座部とを備え、第一の粒子群がルツボの本体部に収容され、第二の粒子群がルツボの蓋部及びルツボの台座部の一方又は双方に収容されていることが好ましい。
【００１３】
この製造方法によると、第一の粒子群の収容部と第二の粒子群の収容部とが離れて設けられているため、フッ化物単結晶中の固体スカベンジャー粒子の残存量を一層低減することができる。
【００１４】
また、本発明のフッ化物単結晶の製造方法においては、第二の粒子群が、第一の粒子群よりも加熱工程における温度が高い位置に配置されることが好ましい。
【００１５】
これにより、第一の粒子群に含有される固体スカベンジャー粒子によるフッ素化反応が開始される前に、第一の粒子群に第二の粒子群から揮発したスカベンジャーが供給されてフッ素化反応を開始することができる。また、加熱工程の早い段階において、ルツボ内に吸着している酸素をフッ素化することができるため、これらの酸素とフッ化物粒子との反応によって生成し得る酸化物の発生を未然に防止することができる。したがって、フッ化物粒子の融液を冷却して得られるフッ化物単結晶中に残留する酸化物の量を一層十分に低減することができる。
【００１６】
本発明のフッ化物単結晶の製造方法においては、固体スカベンジャー粒子が金属フッ化物を含有することが好ましい。この金属フッ化物は、他のフッ化物よりも沸点が高く、フッ化物単結晶の製造温度付近で気化するので、使用に適している。
【００１７】
また、本発明のフッ化物単結晶の製造方法においては、固体スカベンジャー粒子がフッ化亜鉛を含有することが好ましい。フッ化亜鉛は酸化物と反応して気化しやすい物質を生成するためフッ化物単結晶中に残留する固体スカベンジャー粒子を一層十分に低減することができる。
【００１８】
また、本発明のフッ化物単結晶の製造方法においては、複数の粒子群に含有される前記固体スカベンジャー粒子が全て同一物質であることが好ましい。これにより、フッ素化反応を十分継続的に行うことが可能となり、フッ化物単結晶に残留する酸化物の量を一層低減することができる。
【００１９】
本発明ではまた、上述の製造方法によって、波長２００ｎｍ以下のレーザー光照射前の波長３７５ｎｍにおける内部透過率Ｔ１に対する前記レーザー光照射後の波長３７５ｎｍにおける内部透過率Ｔ２の変化率ΔＴ３７５が０．９９以上であるフッ化物単結晶を提供することができる。このようなフッ化物単結晶は、短波長のレーザー光を高出力で長時間照射しても内部透過率が低減しない特性を有する。
【００２０】
また、本発明のフッ化物単結晶は、波長１９３．６ｎｍにおける内部透過率が９９．５％／ｃｍ以上であることが好ましい。このようなフッ化物単結晶は、優れた光学性能を有するのでステッパー用レンズとして好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フッ化物単結晶中の固体スカベンジャー粒子と酸化物との残留量を十分に低減することによって、内部透過率が十分に高くかつ短波長レーザー光を長時間照射しても内部透過率低下が起こりにくい優れた光学性能を有するフッ化物単結晶と、このようなフッ化物単結晶を容易に生産できる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を引用しながら詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。
【００２３】
図１は、本発明のフッ化物単結晶の製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。図１に示す気密化可能な結晶製造炉３は、単結晶を育成するためのルツボ１と、ルツボ１を支持するシャフト７と、ルツボ１の周囲に設けられたヒーター５と、ヒーター５の周囲に設けられた断熱材６とを備えている。結晶製造炉３内でルツボ１はシャフト７によって上下に、すなわち図１に示される移動方向軸Ａに沿って上下に移動可能である。ルツボ１の外側にあるヒーター５を用いた加熱により、結晶製造炉３には移動方向軸Ａに沿って温度勾配が生じる。この温度勾配により結晶製造炉３内は下部より上部の方が高温になる。かかる構造を有する結晶製造炉３を用いた、いわゆる垂直ブリッジマン法によりフッ化物単結晶が製造できる。
【００２４】
図２は、本実施形態にかかるフッ化物単結晶の製造方法に用いられるルツボ１の構造を示す模式断面図である。ルツボ１は、本体部１Ａと本体部１Ａの開口部に被せられる蓋部１Ｂとルツボ１の本体部１Ａ及びルツボ１を支持するためのシャフト７（図１）を接続する台座部１Ｃとを備えている。ルツボ１の本体部１Ａは収容部２Ａを備えており、収容部２Ａには第一の粒子群４Ａが収容されている。蓋部１Ｂは収容部２Ｂを備えており、収容部２Ｂには第二の粒子群４Ｂが収容されている。台座部１Ｃは収容部２Ｃを備えており、収容部２Ｃには第二の粒子群４Ｃが収容されている。
【００２５】
蓋部１Ｂの収容部２Ｂにはガス路８Ｂが設けられており、台座部１Ｃの収容部２Ｃにはガス路８Ｃが設けられている。また、蓋部１Ｂは、本体部１Ａの開口を閉じるためのものであるが、完全にその開口を閉じていない（図示せず）。したがって、蓋部１Ｂ縁端と本体部１Ａの開口縁端との間には隙間が設けられている。収容部２Ｂは、ルツボ１の外部（周囲）、蓋部１Ｂ及び本体部１Ａ間の隙間、並びにガス路８Ｂによって互いに通じており、収容部２Ｃは、ルツボ１の外部、蓋部１Ｂ及び本体部１Ａの隙間、並びにガス路８Ｃによって互いに通じている。
【００２６】
図１及び図２に示す結晶製造炉３及びルツボ１を用いて、本実施形態にかかるフッ化物単結晶の製造方法を以下に説明する。本実施形態にかかるフッ化物単結晶の製造方法は、温度勾配が設けられた結晶製造炉３内で、ルツボ１に収容されたフッ化物粒子と固体スカベンジャー粒子との粒子混合物を加熱してフッ化物粒子の融液を得る加熱工程と、この融液を冷却してフッ化物単結晶を得る冷却工程とを有する。
【００２７】
本実施形態にかかるフッ化物単結晶の製造方法では、まず、フッ化物粒子と固体スカベンジャー粒子とを混合し、フッ化物粒子を主成分とする第一の粒子群４Ａを調製する。第一の粒子群４Ａのフッ化物粒子及び固体スカベンジャー粒子の合計量に対する固体スカベンジャー粒子の含有割合は、第一の粒子群４Ａに不純物として含有される酸化物の濃度、及びルツボの材質等によって適宜調整されるが、０．００５〜１．０質量％とすることが好ましく、０．０１〜０．５質量％とすることがより好ましい。得られるフッ化物単結晶中の酸化物及び残存固体スカベンジャー粒子の含有量を少なくする観点から、固体スカベンジャー粒子の上記含有割合は、第一の粒子群４Ａに不純物として含有される全ての酸化物をフッ素化するために必要な反応当量に相当する量とすることが好ましい。
【００２８】
第一の粒子群４Ａに含有されるフッ化物粒子としては、粉末状または破砕した固体状のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）及びフッ化バリウム（ＢａＦ２）などが用いられるが、この中でも紫外域にある波長の光の内部透過率が高く、レーザー光に対する耐久性が優れている点からフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が好ましい。
【００２９】
また、固体スカベンジャー粒子としては固体状の金属フッ化物、フッ素樹脂などが用いられる。このうち、他のフッ化物よりも沸点が高く、フッ化物単結晶の製造温度付近で気化するので、使用に適していることから、ＺｎＦ２、ＰｂＦ２，ＮａＦ，ＬｉＦ，ＢｉＦ３，ＡｇＦ，ＣｕＦ２，ＭｎＦ２などの金属フッ化物が好ましく、金属フッ化物の中でも比較的融点が低くかつ気化しやすい反応生成物を生成する観点からフッ化亜鉛（ＺｎＦ２）が特に好ましい。
【００３０】
上記のとおり調製された第一の粒子群４Ａは、ルツボ１における本体部１Ａの収容部２Ａに収容される。収容部２Ａの最下部には、目的とするフッ化物単結晶の種結晶９を配置することができるが、この種結晶９を配置せずに、収容部２Ａには第一の粒子群４Ａのみを配置してもよい。
【００３１】
第二の粒子群４Ｂ及び４Ｃは、固体スカベンジャー粒子の他にフッ化物粒子などの他の成分を含有していてもよい。ただし、スカベンジャーをガス路８Ｂ及び８Ｃを通じてルツボ１の外部及びルツボ１における本体部１Ａの収容部２Ａに供給する観点から、フッ化物粒子及び固体スカベンジャー粒子の合計量に対する固体スカベンジャー粒子の含有割合が、第一の粒子群４Ａよりも高い必要がある。
【００３２】
第二の粒子群には、本実施形態のように第二の粒子群４Ｂ及び第二の粒子群４Ｃの双方を用いても良いが、いずれか一方とすることもできる。加熱工程の早い段階において、スカベンジャーを収容部２Ａに供給してフッ化物粒子に不純物として含まれる酸化物をフッ素化し、かつ収容部２Ａ内に吸着している酸素をフッ素化する観点から、ルツボ１における蓋部１Ｂの収容部２Ｂに第二の粒子群４Ｂを備えることが好ましい。これらの酸素とフッ化物粒子との反応によって生成する酸化物の発生を抑制することができる。
【００３３】
第二の粒子群４Ｂはルツボ１の蓋部１Ｂの収容部２Ｂに収容され、第二の粒子群４Ｃはルツボ１の台座部１Ｃの収容部２Ｃに収容される。第二の粒子群４Ｂ及び４Ｃは、固体スカベンジャー粒子を含有する。これらの固体スカベンジャー粒子は、沸点以上に加熱された場合にスカベンジャーを収容部２Ｂ及び２Ｃの外部に供給することができる。
【００３４】
収容部２Ａ及び収容部２Ｂの温度差は、フッ化物粒子や固体スカベンジャー粒子の種類にもよるが、スカベンジャーを長時間にわたって供給してフッ素化反応を継続して行う観点から、収容部２Ｂの固体スカベンジャー粒子が揮発する温度に到達した時点において、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
【００３５】
収容部２Ａ及び収容部２Ｃの温度差は、フッ化物粒子や固体スカベンジャー粒子の種類にもよるが、スカベンジャーを長時間にわたって供給してフッ素化反応を継続して行う観点から、収容部２Ａの固体スカベンジャー粒子が揮発する温度に到達した時点において、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
【００３６】
上述の収容部２Ａと収容部２Ｂとの温度差、及び収容部２Ａと収容部２Ｃとの温度差は５００℃以下であることが好ましい。該温度差が５００℃を超えると加熱工程においてスカベンジャーの供給が途絶えてフッ素化反応が起こらない時間帯が発生する傾向がある。また、第一の粒子群４Ａの到達温度が固体スカベンジャー粒子の沸点以下となり、該固体スカベンジャー粒子がフッ化物単結晶中に残留する傾向がある。
【００３７】
上述のようなフッ化物粒子及び固体スカベンジャー粒子が収容されたルツボ１を結晶製造炉３内の所定の位置に設置した後、気密化可能な結晶製造炉３は、フッ化物粒子の酸化を防ぐために加熱前に真空排気される。結晶製造炉３内の圧力は、フッ化物粒子の酸化を抑制する観点から低いほうが望ましく、例えば１０−３〜１０−４Ｐａとすることができる。真空排気後、ヒーター５の出力を上げて結晶製造炉３の上部がフッ化物粒子の融点より高い所定温度になるまで加熱する。
【００３８】
結晶製造炉３の上部がフッ化物粒子の融点より高い所定温度に到達後、ルツボ１を移動方向軸Ａに沿って徐々に上昇させてルツボ１を徐々に昇温する加熱工程を開始する。
【００３９】
加熱工程では、結晶製造炉３内に設けられた温度勾配により、ルツボ１に収容された第一の粒子群４Ａ，第二の粒子群４Ｂ及び４Ｃのうち、収容部２Ｂに収容された第二の粒子群４Ｂの温度が最も高く、収容部２Ｃに収容された第二の粒子群４Ｃの温度が最も低くなる。この温度差によって、収容部２Ｂに収容された固体スカベンジャー粒子は、収容部２Ａ及び２Ｃに収容された固体スカベンジャー粒子よりも先に沸点に到達して揮発する。揮発したスカベンジャーは、ガス路８Ｂから収容部２Ｂの外部に供給され、ルツボ１の表面や結晶製造炉３内部に吸着している酸素と反応する。これによって、このような酸素と第一の粒子群４Ａのフッ化物粒子との反応による酸化物の生成を未然に防止することができる。
【００４０】
ガス路８Ｂから収容部２Ｂの外部に供給されたスカベンジャーは、ルツボ１の蓋部１Ｂと本体部１Ａとの間に設けられた隙間を通って収容部２Ａにも供給される。ここで、第一の粒子群４Ａに含有される固体スカベンジャー粒子によるフッ素化反応が開始される前に、収容部２Ａの雰囲気中に存在する酸素、壁面に吸着された酸素及び第一の粒子群４Ａ中の酸化物とフッ素化反応して、酸化物を排除することができる。
【００４１】
第二の粒子群４Ｂの固体スカベンジャー粒子がフッ素化反応を開始した後、ルツボ１は更に結晶製造炉３内を上昇する。これにより、ルツボ１における本体部１Ａの収容部２Ａ内は温度が上昇し、そこに収容された第一の粒子群４Ａに含有される固体スカベンジャー粒子がフッ素化反応を開始する。この固体スカベンジャー粒子はフッ化物粒子と混合されているため、フッ化物粒子に不純物として含まれる酸化物をフッ素化することができる。なお、第一の粒子群４Ａにおいて、フッ化物粒子に含まれる酸化物に対して過剰の固体スカベンジャー粒子を混合すると、固体スカベンジャー粒子がフッ化物単結晶中に残留してしまい、単結晶の光学性能に悪影響を及ぼす。このため、第一の粒子群４Ａに含有される固体スカベンジャー粒子は、フッ化物単結晶中に含有される酸化物をフッ素化反応するのに必要な量、すなわち酸化物とフッ素化反応するための反応当量に相当する量とすることが好ましい。
【００４２】
第一の粒子群４Ａに含有される固体スカベンジャー粒子がフッ素化反応を開始した後、ルツボ１は更に結晶製造炉３内を上昇する。これにより、ルツボ１における台座部１Ｃの収容部２Ｃ内は温度が上昇し、そこに収容された第二の粒子群４Ｃの固体スカベンジャー粒子が沸点に到達して揮発する。揮発したスカベンジャーは、ガス路８Ｃから収容部２Ｃの外部に供給され、加熱工程中に、減圧状態にある結晶製造炉３内に外部から侵入してくる酸素をフッ素化して、フッ化物粒子の酸化を未然に防止することができる。また、ガス路８Ｃから収容部２Ｃの外部に供給されたスカベンジャーは、本体部１Ａと蓋部１Ｂとの間に設けられた隙間を通って、収容部２Ａにも供給される。これによって、収容部２Ａに存在する酸素及び第一の粒子群４Ａ中に含有される酸化物を確実にフッ素化することが可能となる。
【００４３】
このように第二の粒子群４Ｂ及び４Ｃはルツボ１の本体部１Ａの収容部２Ａとは離れて配置されているため、第二の粒子群４Ｂ及び４Ｃの固体スカベンジャー粒子が、通常フッ化物単結晶に残留することはない。したがって、同じ量の固体スカベンジャー粒子を収容部２Ａの一箇所に纏めて配置する場合に比べて、フッ化物単結晶内に残留する固体スカベンジャー粒子をより一層低減することができる。
【００４４】
第一の粒子群４Ａの温度がフッ化物粒子の融点以上の温度に到達した後、ルツボ１の移動を止めて、一定期間ルツボ１をその位置に保持してフッ化物粒子を十分に溶融させることが好ましい。その後、冷却工程では、結晶製造炉３内のルツボ１を移動方向軸Ａに沿って徐々に降下してフッ化物融液の温度を徐々に下げフッ化物の結晶育成を行う。この結晶育成によって融液からフッ化物単結晶が得られる。この際のルツボ１の降下は公知の方法と同様の条件で行えばよい。
【００４５】
図３は、本発明のフッ化物単結晶の製造方法によって得られるフッ化物単結晶の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図３に示すフッ化物単結晶１０は、結晶育成方向軸Ｂに垂直な断面が略円形状となっている円柱形状を有する。フッ化物単結晶１０のような円柱形状のフッ化物単結晶の場合、通常、その長手方向軸が結晶育成方向軸Ｂとなる。
【００４６】
フッ化物単結晶１０の上記略円形状の断面の直径ｄは、５０ｍｍ以上であることが好ましく、１００ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍｍ以上であることが更に好ましい。フッ化物単結晶は、直径が大きいほど大口径のステッパー用レンズを得る上で有用であり、ステッパーにおいては大口径のレンズを用いるほど半導体の高細密化及び高集積化を図ることできる。
【００４７】
本実施形態にかかるフッ化物単結晶の製造方法により、優れた光学性能を有するフッ化物単結晶を提供することができる。具体的には、波長１９３．６ｎｍにおける内部透過率が９９．５％／ｃｍ以上であるフッ化物単結晶を提供することができる。
【００４８】
また、本実施形態にかかる製造方法によって得られるフッ化物単結晶は、レーザー光を照射しても内部透過率が低下しないことから、レーザー耐久性に優れる。レーザー耐久性は、波長２００ｎｍ以下のレーザー光を照射前の波長３７５ｎｍにおける内部透過率Ｔ１に対する波長２００ｎｍ以下のレーザー光照射後の波長３７５ｎｍにおける内部透過率Ｔ２の変化率ΔＴ３７５  （ΔＴ３７５＝Ｔ２／Ｔ１）で評価することができる。
【００４９】
この内部透過率の変化率ΔＴ３７５は、単結晶を直径２０〜５０ｍｍ、厚さ５〜３０ｍｍの円盤状に加工して円面を鏡面状に研磨し、波長１９０〜８００ｎｍの波長領域の透過率を測定可能な分光器で測定できる。波長３７５ｎｍに現れるカラーセンターは、Ｆセンターと呼ばれるＦｌｕｏｒｉｎｅ欠陥に電子が捕らえられて吸収帯が現れるもので、短波長の光源のレーザー光照射により顕在化する。したがって、レーザー光照射前後の３７５ｎｍの内部透過率を比較することで、単結晶のレーザー耐久性を評価することができる。
【００５０】
本実施形態にかかる製造方法によって、上記評価法による変化率ΔＴ３７５が０．９９以上であるフッ化物単結晶を提供することができる。
【００５１】
以上、本発明のフッ化物単結晶の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、第二の粒子群を本実施形態では収容部２Ｂ及び２Ｃの二箇所に収容したが、ルツボ１のそれらとは移動方向軸Ａの方向に異なる位置にさらに収容箇所を設けて三箇所以上に収容してもよい。
【００５２】
あるいは、第二の粒子群を収容部２Ｂ及び２Ｃのいずれか一方のみに収容してもよい。これによっても、フッ化物単結晶中の固体スカベンジャー粒子と酸化物との残留量を十分に低減することができる。なお、フッ化物単結晶中の残留固体スカベンジャー粒子と残留酸化物とを両方ともより低減する観点から、収容部２Ｃのみに第二の粒子群を収容するよりも、収容部２Ｂのみに第二の粒子群を収容する方が好ましい。
【００５３】
また、本実施形態では、第一の粒子群４Ａに固体スカベンジャー粒子が含有されているが、第一の粒子群４Ａをフッ化物粒子のみとしてもよい。ただし、フッ化物単結晶中の酸化物を十分低減するためには、第一の粒子群４Ａが固体スカベンジャー粒子を含有することが好ましい。
【００５４】
なお、フッ化カルシウムなどのフッ化物単結晶を得る一般的な方法としてはブリッジマン法やチョクラルスキー法が挙げられる。本実施形態では、炉内に設定された温度勾配中でルツボを降下させることによってルツボ中の融液を結晶化させるブリッジマン法を採用しているが、本発明はブリッジマン法に制限されるものではなく、チョクラルスキー法の他、単結晶の原料となるフッ化物を、その融点より高温にまで加熱する加熱工程を含む製造方法であれば適用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、場合により図１及び図２を用いて実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
フッ化カルシウム（ステラケミファ社製）１００質量部とフッ化亜鉛（ステラケミファ社製）０．１質量部とをよく混合して粒子混合物（第一の粒子群）を調製した。調製後、図２に示すルツボ１（素材：カーボン製）の収容部２Ａに第一の粒子群４Ａを収容した。
【００５７】
ルツボ１の蓋部１Ｂの収容部２Ｂに０．００２質量部のフッ化亜鉛（第二の粒子群４Ｂ、ステラケミファ社製）を収容した。なお、収容部２Ｂは、結晶製造炉３のヒーター５の温度をフッ化物単結晶育成温度である１５５０℃まで加熱してルツボ１を結晶製造炉３の最上部まで上昇させた際に、第一の粒子群４Ａの上部表面より約２００℃高い温度となる位置である。
【００５８】
次に、図１に示す気密化可能な結晶製造炉３の内部を１０−３〜１０−４Ｐａにまで減圧し、ヒーター５の出力を上げてヒーター５の温度が１５５０℃になるまで６０℃／ｈで昇温した。圧力はコールドカソードゲージ（ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製）により制御し、温度はＢ型熱電対を用いて制御した。
【００５９】
結晶製造炉３内のルツボ１を、第一の粒子群４Ａが全て融解する位置まで移動方向軸Ａに沿って１０ｍｍ／ｈの速度で上昇させた。その後、ルツボ１を結晶製造炉３の最上部まで移動させて、温度１５５０℃付近で２０時間保持した。
【００６０】
その後、１ｍｍ／ｈの速度でルツボ１を図１に示される移動方向軸Ａに沿って徐々に降下して冷却し、フッ化カルシウム単結晶を育成した。単結晶の育成が終了した後、ルツボ１を５０℃まで１０℃／ｈで冷却し、ヒーター５を切って室温まで放冷した。
【００６１】
こうして得られたフッ化カルシウム単結晶をルツボ１から取り出し、円盤形状へ成形した後、成形したフッ化カルシウム単結晶の表面を研磨した。研磨後、分光光度計（Ｊａｓｃｏ社製、商品名：Ｖ−５７０）を用いてこの円板状の単結晶の波長１９３．６ｎｍにおける内部透過率を測定した。内部透過率の測定値は、９９．７％であった。
【００６２】
上記の内部透過率を測定後、フッ化カルシウム単結晶にレーザー装置（ラムダフィジックス社製、商品名：ＬＰＸ−２２０）を用いて波長１９３．６ｎｍのＡｒＦレーザー光を照射した。その後、フッ化カルシウム単結晶の内部透過率を上記と同様にして測定した。その結果、ＡｒＦレーザー光照射前の波長３７５ｎｍにおける内部透過率Ｔ１に対するＡｒＦレーザー光照射後の波長３７５ｎｍにおける内部透過率Ｔ２の変化率ΔＴ３７５の値は、０．９９７であった。
【００６３】
（実施例２）
ルツボ１の蓋部１Ｂの収容部２Ｂに加えて、さらにルツボ１の台座部１Ｃの収容部２Ｃに０．００２質量部のフッ化亜鉛（第二の粒子群４Ｃ、ステラケミファ社製）を配置したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を製造して評価を行った。なお、収容部２Ｃは、結晶製造炉３のヒーター５の温度をフッ化物単結晶育成温度である１５５０℃まで加熱してルツボ１を結晶製造炉３の最上部まで上昇させた際に、第一の粒子群４Ａの最下端より約２００℃高い温度となる位置である。
【００６４】
得られたフッ化カルシウム単結晶の波長１９３．６ｎｍにおける内部透過率は９９．８％、ＡｒＦレーザー光照射による内部透過率の変化率ΔＴ３７５の値は、０．９９８であった。
【００６５】
（実施例３）
第二の粒子群４Ｂ及び４Ｃのうち、第二の粒子群４Ｂを配置しないこと以外は、実施例２と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を製造して評価を行った。
【００６６】
得られたフッ化カルシウム単結晶の波長１９３．６ｎｍにおける内部透過率の値は９９．６％、ＡｒＦレーザー光照射による内部透過率の変化率ΔＴ３７５の値は、０．９９４であった。
【００６７】
（比較例１）
第二の粒子群４Ｂを配置しないこと以外は、実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を製造して評価を行った。
【００６８】
得られたフッ化カルシウム単結晶の波長１９３．６ｎｍにおける内部透過率の値は９９．２％、ＡｒＦレーザー光照射による内部透過率の変化率ΔＴ３７５の値は０．９８５であり、十分な光学性能が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のフッ化物単結晶の製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。
【図２】本実施形態にかかるフッ化物単結晶の製造方法に用いられるルツボ１の構造を示す模式断面図である。
【図３】本発明のフッ化物単結晶の製造方法によって得られるフッ化物単結晶の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…ルツボ、１Ａ…本体部、１Ｂ…蓋部、１Ｃ…台座部、２Ａ，２Ｂ，２Ｃ…収容部、３…結晶製造炉、４Ａ…第一の粒子群、４Ｂ，４Ｃ…第二の粒子群、５…ヒーター、６…断熱材、７…シャフト、８Ｂ，８Ｃ…ガス路、９…種結晶、１０…フッ化物単結晶、Ｂ…結晶育成方向軸。
【図１】
2008050250.tif 000003
【図２】
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【図３】
2008050250.tif 000005