(57)【要約】【課題】水素の貯蔵や供給が不要で起動停止時間を短縮できる間接内部改質型ＳＯＦＣのシステムおよび運転方法を提供する。【解決手段】水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造する第一改質器と、第一改質器で得られる改質ガスを用いて発電するＳＯＦＣと、第一改質器及びＳＯＦＣとを収容する容器とを有し、第一改質器がＳＯＦＣから熱輻射を受ける位置に配された間接内部改質型ＳＯＦＣ；前記容器の外部に配されたアルコールを改質して改質ガスを製造する第二改質器；及び第二改質器で得られる改質ガスを第二改質器からＳＯＦＣのアノードに導くラインを有する間接内部改質型ＳＯＦＣシステム。第一改質器が炭化水素系燃料から改質ガスを製造可能な温度より低温である際に、アルコールを第二改質器で改質してアノードに供給する工程を有する間接内部改質型ＳＯＦＣの運転方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造する第一の改質器と、該第一の改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該第一の改質器および固体酸化物形燃料電池とを収容する容器とを有し、該第一の改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；
該容器の外部に配された、アルコールを改質して改質ガスを製造する第二の改質器；および、
該第二の改質器で得られる改質ガスを第二の改質器から固体酸化物形燃料電池のアノードに導くライン
を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
前記アルコールを貯蔵する貯蔵手段をさらに有する請求項１記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
前記貯蔵手段が、アルコールと水との混合液を貯蔵する請求項２記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項４】
前記混合液に含まれる炭素原子のモル数に対する水分子のモル数の比が、１．５以上４．０以下である請求項３記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項５】
前記アルコールが、炭素数１以上３以下のアルコールである請求項１から４のいずれか一項記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項６】
水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造する第一の改質器と、該第一の改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該第一の改質器および固体酸化物形燃料電池とを収容する容器とを有し、該第一の改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、
該第一の改質器が炭化水素系燃料から改質ガスを製造可能な温度より低温である際に、該容器の外部に配された第二の改質器によってアルコールを改質し、該第二の改質器から得られる改質ガスを固体酸化物形燃料電池のアノードに供給する工程を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油等の炭化水素系燃料を改質する改質器が固体酸化物形燃料電池近傍に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムに関する。また、このような間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）には、通常、改質器において灯油や都市ガスなどの炭化水素系燃料（改質原料）を改質して発生させた水素含有ガス（改質ガス）が供給される。ＳＯＦＣにおいて、この改質ガスと空気を電気化学的に反応させて発電を行う。
【０００３】
ＳＯＦＣは通常５５０℃〜１０００℃程度の高温で作動させる。
【０００４】
改質に利用される水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱を伴う反応であり、また反応温度が比較的高く、高温の熱源を必要とする。そのため、ＳＯＦＣの近傍（ＳＯＦＣからの熱輻射を受ける位置）に改質器を設置し、ＳＯＦＣからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質型ＳＯＦＣが知られている。また、可燃分を含有するアノードオフガス（ＳＯＦＣのアノードから排出されるガス）を燃焼させ、この燃焼熱を熱源として改質器を加熱することも行われている。
【０００５】
間接内部改質型ＳＯＦＣについては特許文献１に記載される。
【特許文献１】特開２００２−３５８９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭化水素系燃料を改質して用いる間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの起動時には、改質器の温度が炭化水素系燃料を改質可能な温度に到達し、改質器で改質ガスを製造できるようになるまでの間、ＳＯＦＣのアノードの酸化を防止するために、水素をアノードに供給することが行われる。改質ガスが製造できるようになったら、改質ガスをアノードに供給すればよい。なお、ＳＯＦＣシステムの停止時にも、改質器で改質ガスが得られなくなった後に、水素をアノードに供給する。
【０００７】
上記のようにＳＯＦＣのアノードを保護するための水素に、ボンベに貯蔵した水素を利用することができる。しかしこの場合、水素の貯蔵設備と水素の補給が必要になり、システム全体が大きくなったり、水素ボンベの調達に手間がかかり、これらはコストアップの要因となる。
【０００８】
このような事態を避けるために、発電時に使用する改質器とは別に、間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の外部に設置した第二の改質器を用いることが考えられる。起動時や停止時に、第二の改質器を用いて炭化水素系燃料から製造した改質ガスをアノードに供給することにより、アノードの酸化を防止することができる。
【０００９】
しかしこの場合、炭化水素系燃料を改質可能な温度まで第二の改質器を昇温する必要がある。例えば、炭化水素系燃料として灯油を用いる場合は第二の改質器を７００℃程度まで昇温しなければならず、この昇温に要する時間は短いとは言えない。従って、このような場合、起動もしくは停止運転に要する時間が短いとは言えない。
【００１０】
本発明の目的は、水素の貯蔵や供給を必要とせず、しかも起動もしくは停止に要する時間を短縮することが可能な間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムおよび間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造する第一の改質器と、該第一の改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該第一の改質器および固体酸化物形燃料電池とを収容する容器とを有し、該第一の改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；
該容器の外部に配された、アルコールを改質して改質ガスを製造する第二の改質器；および、
該第二の改質器で得られる改質ガスを第二の改質器から固体酸化物形燃料電池のアノードに導くライン
を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムが提供される。
【００１２】
上記システムが、前記アルコールを貯蔵する貯蔵手段をさらに有することができる。
【００１３】
前記貯蔵手段が、アルコールと水との混合液を貯蔵することが好ましい。
【００１４】
前記混合液に含まれる炭素原子のモル数に対する水分子のモル数の比が、１．５以上４．０以下であることが好ましい。。
【００１５】
前記アルコールが、炭素数１以上３以下のアルコールであることが好ましい。
【００１６】
本発明により、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造する第一の改質器と、該第一の改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該第一の改質器および固体酸化物形燃料電池とを収容する容器とを有し、該第一の改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、
該第一の改質器が炭化水素系燃料から改質ガスを製造可能な温度より低温である際に、該容器の外部に配された第二の改質器によってアルコールを改質し、該第二の改質器から得られる改質ガスを固体酸化物形燃料電池のアノードに供給する工程を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、水素の貯蔵や供給を必要とせず、しかも起動もしくは停止に要する時間を短縮することが可能な間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムおよび間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を用いて本発明の形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１９】
図１に、本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの一例の概略を示す。
【００２０】
このシステムは、間接内部改質型ＳＯＦＣ１を有する。間接内部改質型ＳＯＦＣは、改質器（第一の改質器）２と、ＳＯＦＣ３とを有する（図中、Ａはアノードを、Ｃはカソードを示す）。改質器とＳＯＦＣは容器（モジュール容器）４の中に配されてモジュール化される。以下場合により、第一の改質器を内部改質器という。またこのシステムは、モジュール容器４の外に配置された改質器（第二の改質器）１１を有する。以下場合によりこの改質器を外部改質器という。
【００２１】
外部改質器１１は、改質反応を行う改質反応管１１ａを有する。また可燃物燃焼手段として、可燃物（ここでは灯油）を燃焼させるバーナー１１ｂを有する。さらに、バーナー１１ｂの下流（バーナー燃焼ガスの流れについて）に、燃焼触媒層１１ｃを有する。燃焼触媒層も可燃物燃焼手段である。
【００２２】
本発明では、外部改質器ではアルコールを改質して水素を含む改質ガスを製造し、その改質ガスを固体酸化物形燃料電池のアノードに供給する。これにより、内部改質器で改質ガスが得られない際にアノード電極を還元雰囲気にすることができる。そして、アルコールは比較的低温で改質することが可能である。従って、比較的短時間で外部改質器を改質可能温度まで昇温することが可能になる。その結果、起動もしくは停止に要する時間が短縮可能となる。また、アルコールは入手および取り扱いが容易であるという点でも優れている。
【００２３】
アルコールとしては、取り扱いの容易さの観点から、使用環境において液体であるアルコールが好ましい。アルコールが液体である場合、適宜アルコールを気化して改質器に供給することができる。
【００２４】
また、改質可能温度が灯油などの炭化水素系燃料より低温である観点から、炭素数が１以上３以下のアルコールが好ましい。例えば、水素濃度がドライベースで５モル％以上程度であるガスを発生させる為にはメタノールすなわちＣ１（炭素数１）のアルコールであれば約２５０〜３００℃程度、Ｃ２（炭素数２）のアルコールであれば３００〜３５０℃程度、Ｃ３（炭素数３）のアルコールであれば４００〜５００℃程度まで加熱すればよい。
【００２５】
アルコールは、タンク等の貯蔵手段に貯蔵することができる。特に、アルコールと水との混合液（以下場合により、アルコール水と称す。）を貯蔵することが好ましい。アルコール水を用いる場合、アルコール用の貯蔵手段と水の供給ラインを別途に必要とせず、またアルコールと水とを気化させる気化器も一つでよいからである。これは、システムのコンパクト化、低コスト化の点で、有利である。
【００２６】
さらに、アルコール水に含まれる炭素原子のモル数に対して、アルコール水に含まれる水分子のモル数が１．５以上４．０以下となるようにすることが好ましい。炭素原子のモル数は、アルコールのモル数にアルコールの炭素数を乗じて求めることができる。例えばエタノールの場合、エタノールのモル数の２倍が、炭素原子のモル数である。このアルコール水を気化すれば、別途に水もしくはスチームを供給することなく、Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）が１．５以上４．０以下のガスが得られ、このガスをそのまま改質することが可能である。改質に供するガスにおいては、炭素析出を防止する観点からＳ／Ｃを１．５以上とすることが好ましく、外部改質器で必要な熱量を低減させる観点からＳ／Ｃを４．０以下とすることが好ましい。
【００２７】
図１に示したシステムでは、アルコール水が、タンク３１に貯蔵される。このアルコール水を気化するために、気化器３２が設けられる。気化器３２で気化された、アルコールおよびスチームを含むガスが外部改質器１１、特には改質反応管１１ａに供給され、ここで改質される。
【００２８】
外部改質器においては、水蒸気改質、部分酸化改質、オートサーマルリフォーミング（水蒸気改質反応と部分酸化反応との両者を行う）の何れも採用可能である。部分酸化改質およびオートサーマルリフォーミングに必要な酸素は、適宜外部改質器に供給することができる。また、オートサーマルリフォーミングにおいてはＳ／Ｃを１．５以上４．０以下とすることが好ましく、さらには１．５以上３．０以下とすることが望ましい。
【００２９】
図１に示したシステムでは、内部改質器２で改質する炭化水素系燃料、外部改質器１１のバーナー１１ｂで燃焼させる可燃物のいずれにも灯油を用いる。また、内部改質器と外部改質器においては、いずれも水蒸気改質を行う。内部改質器２には、予め気化された灯油と水蒸気とが導入され、灯油が改質される。また、ＳＯＦＣのカソードに供給される酸素含有ガス、および燃焼のために用いる酸素含有ガスとして、空気を用いる。
【００３０】
また、ＳＯＦＣ３のアノード、カソードとも、セル出口がモジュール容器４内で開口している。すなわち、アノード側のセル出口から排出されるアノードオフガス、カソード側のセル出口から排出されるカソードオフガスが、モジュール容器内に排出される構造となっている。アノードオフガスはカソードオフガスに含まれる酸素によってモジュール容器内で燃焼する。モジュール容器は、その内部と外界（大気）が連通しないよう、気密性を持つ。
【００３１】
〔システム起動方法〕
図１に示したシステムは、例えば次のようにして起動することができる。
【００３２】
まず、バーナー１１ｂに可燃物として灯油（液状）を供給し、また空気を供給して灯油を燃焼させる。この燃焼熱によって燃焼触媒層１１ｃと改質反応管１１ａが加熱される。また、外部改質器から排出された燃焼ガスが、熱交換器である気化器３２に供給され、気化器が加熱される。
【００３３】
改質反応管１１ａが、改質可能な温度になったら、アルコール水タンク３１から供給されるアルコール水を気化器３２で気化したうえで改質反応管１１ａの中に導入する。それまでは改質反応管の内部には何も導入しなくてよい。
【００３４】
別途設けた補助バーナーの燃焼熱を利用してアルコール水を気化させ、また必要に応じてスーパーヒートすることもできる。あるいは、外部改質器の加熱や、アルコールおよび水の気化のために、バーナーではなく電気ヒータを用いることもできる。なおアルコールと水とを別々にシステムに供給する場合、アルコールと水とを別々に気化させることも可能である。
【００３５】
改質反応管１１ａが改質可能な温度になり、気化アルコールおよびスチームが改質反応管に供給された時点で、改質が開始する。外部改質器で得られた改質ガスをＳＯＦＣ３のアノードに供給するが、ここでは触媒燃焼器２１を経由して改質ガスをアノードに供給する。アノードに供給するガスは、アノードが保護される程度の還元性を有していればよく、その水素濃度はそれほど高い必要はない。触媒燃焼器２１で空気を用いて改質ガス中の可燃分の一部を燃焼させることにより、アノードに供給するガスの温度を上昇させるとともにガスの体積を増加させることができる。これにより、ＳＯＦＣの昇温時間短縮を図ることができる。触媒燃焼器２１は必ずしも設けなくてよい。
【００３６】
必要に応じて、別途設けた補助バーナーの燃焼熱を利用して、触媒燃焼器２１に供給する空気を予熱することができる。
【００３７】
一方、カソードには空気を供給する。この例では、この空気を別途設けた補助バーナー（不図示）の燃焼熱を用いて加熱したうえでカソードに供給しＳＯＦＣを加熱する。ＳＯＦＣを加熱した空気は、カソードのセル出口から排出され、内部改質器を加熱する。
【００３８】
アノードのセル出口からアノードオフガスが排出され、カソードのセル出口からカソードオフガスが排出され、モジュール容器４内でこれらが混合し（以下場合により、この混合ガスを混合オフガスという。）、モジュール容器から排出されて外部改質器の燃焼触媒層１１ｃの上流に供給される。燃焼触媒層にて、混合オフガス中の可燃分が燃焼し、燃焼ガスが外部改質器から気化器３２を経て大気に排出される。燃焼ガスの温度が高い場合には、この燃焼ガスによってさらに他の流体の予熱や気化を行うこともできる。
【００３９】
この例では、アノード、カソードとも、セル出口がモジュール容器内で開口しているが、アノードオフガスとカソードオフガスをそれぞれ別個にモジュール外に取り出すこともできる。この場合、アノードオフガスを外部改質器に導いて燃焼させ、カソードオフガスは外部改質器に導いても導かなくてもよい。
【００４０】
混合オフガスもしくはアノードオフガスの燃焼によって、外部改質器において改質に必要な熱をまかなうことができる場合、バーナー１１ｂの燃焼を停止することができる。
【００４１】
このようにして、アノードを還元雰囲気にしながら、ＳＯＦＣと内部改質器を加熱することができる。
【００４２】
内部改質器２が改質可能な温度になったら、内部改質器に気化灯油と水蒸気とを供給し、改質ガスを発生させる。それまでは内部改質器には何も供給しなくてもよい。別途設けた補助バーナーの燃焼熱を利用して内部改質器に供給する灯油を気化させることができ、また必要に応じて気化灯油を予熱することができる。
【００４３】
内部改質器に収容される改質触媒を保護するために還元性ガスを流したい場合は、触媒燃焼器２１の出口ガスを内部改質器（改質触媒が存在する領域）に導入し、内部改質器から排出されるガスをアノードに供給することができる。
【００４４】
内部改質器で発生させた改質ガスはアノードに供給する。アノードのセル出口から排出されたアノードオフガス（この時点では改質ガスが実質的にそのまま排出される）を、適宜イグナイターによって着火して、セル出口近傍にて燃焼させる。この燃焼熱によってＳＯＦＣをさらに加熱することができる。モジュール容器からは、燃焼後のアノードオフガスとカソードオフガスの混合オフガスが排出される。このガスは、カソードに供給する空気の予熱など、適宜熱利用したうえで大気に放出することができる。
【００４５】
アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させずに、モジュール容器外に取り出す場合、別途設けた燃焼手段にアノードオフガスを導いて燃焼させ、ＳＯＦＣへ供給する空気をこの燃焼ガスと熱交換させて加熱し、この空気によってＳＯＦＣを加熱することができる。この燃焼ガスは、必要に応じて適宜さらに熱利用して大気に放出することができる。
【００４６】
内部改質器で発生させた改質ガスをアノードに供給した時点で、外部改質器による改質ガス製造を停止することができる。すなわち、アルコール水タンク３１からのアルコール水の供給を停止し、バーナー１１ｂへの灯油および空気の供給を行っている場合はそれを停止することができる。混合オフガス（もしくはアノードオフガス）を外部改質器の燃焼触媒層１１ｃに供給して燃焼させていた場合、混合オフガス（もしくはアノードオフガス）を外部改質器の燃焼手段へ供給するのを停止することができる。
【００４７】
ＳＯＦＣが発電可能な温度になったら発電を開始し、発電に伴う発熱によってＳＯＦＣを加熱することができる。
【００４８】
上記補助バーナーにおいて、外部改質器に備えられるバーナーに供給される可燃物など、適宜の可燃物を燃焼させることができる。アルコール水の気化やスーパーヒート、灯油の気化や予熱、空気の予熱など、それぞれの用途に一つずつの補助バーナーを設ける必要はなく、複数の用途、さらには全ての用途に一つの補助バーナーを用いてもよい。
【００４９】
このようにして間接内部改質型ＳＯＦＣシステムが起動でき、通常運転（定格運転や部分負荷運転）が可能となる。
【００５０】
〔システム停止方法〕
ＳＯＦＣシステムを停止する際には例えば次のようにすることができる。
【００５１】
ＳＯＦＣによる発電を止めたら、外部改質器１１を起動する。外部改質器の起動は、システム起動の際と同様にして行うことができる。このとき、アノードオフガス（内部改質器で得られた改質ガスがアノードを通過してアノードオフガスとなる）をカソードオフガスによってセル出口で燃焼させ、燃焼後の混合オフガスを外部改質器１１に供給することで、より短時間で外部改質器を改質可能な温度まで加熱することができる。なお、アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させない場合は、アノードオフガスを外部改質器１１ｃで燃焼させることにより外部改質器を加熱することもできる。このとき、アノードオフガスの燃焼のためにカソードオフガスを用いてもよい。
【００５２】
停止に際しては、ＳＯＦＣを加熱する必要がないため、触媒燃焼器２１を有するシステムにおいても、触媒燃焼器２１における燃焼は行わなくてよい。
【００５３】
一方、カソード側は、空気を流しておく。空気の予熱は適宜停止することができる。
【００５４】
外部改質器で発生させた改質ガスがアノードに流れたら、内部改質器２への気化灯油および水蒸気の供給を停止することができる。これらの供給が停止されると、アノードオフガスのセル出口における燃焼が停止する。外部改質器で発生した改質ガスがアノードセル出口において燃焼する可能性もあるが、外部改質器で発生させる改質ガスの熱量は内部改質器で発生させる改質ガスの熱量より小さくすることができ、カソード側の空気によってＳＯＦＣ、さらには内部改質器を冷却することができる。
【００５５】
混合オフガス（アノードオフガスでもよい）は外部改質器１１に供給され燃焼触媒層１１ｃにて燃焼処理され、気化器３２を経て大気に排出される。
【００５６】
停止に際して内部改質器に収容される改質触媒を保護する必要がある場合には、外部改質器で発生した改質ガスを、内部改質器（の改質触媒が存在する領域）を経由してアノードに供給することができる。
【００５７】
〔間接内部改質型ＳＯＦＣ〕
間接内部改質型ＳＯＦＣは、内部改質器とＳＯＦＣを有する。これらが一つのモジュール容器に収容されモジュール化される。内部改質器はＳＯＦＣから熱輻射を受ける位置に配される。こうすることによって、発電時にＳＯＦＣからの熱輻射によって内部改質器が加熱される。また、ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガスをセル出口で燃焼させることにより、ＳＯＦＣを加熱することもできる。
【００５８】
内部改質器は、ＳＯＦＣから内部改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って内部改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり内部改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、内部改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。
【００５９】
各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで内部改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。
【００６０】
モジュール容器としては、ＳＯＦＣと内部改質器とを収容可能な適宜の容器を用いることができる。その材料としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有する適宜の材料を用いることができる。容器には、ガスの取り合い等のために、適宜接続口が設けられる。
【００６１】
セル出口がモジュール容器内で開口している場合は特に、モジュール容器の内部と外界（大気）とが連通しないように、モジュール容器が気密性を持つことが好ましい。
【００６２】
〔内部改質器（第一の改質器）〕
内部改質器は、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する。内部改質器においては、水蒸気改質反応を行うことができ、また、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングを行ってもよい。ＳＯＦＣの発電効率の観点からは部分酸化反応は起きない方が好ましい。オートサーマルリフォーミングにおいても、水蒸気改質が支配的になるようにされ、従って改質反応はオーバーオールで吸熱になる。そして、改質反応に必要な熱がＳＯＦＣから供給される。
【００６３】
内部改質器は、水蒸気改質能を有する改質触媒を備えることができる。水蒸気改質能を有し部分酸化改質能を実質的に有さない水蒸気改質触媒を改質触媒として用いることができ、あるいは、部分酸化改質能と水蒸気改質能とを併せ持つオートサーマル改質触媒を用いてもよい。
【００６４】
炭化水素系燃料（必要に応じて予め気化される）および水蒸気、さらに必要に応じて空気等の酸素含有ガスをそれぞれ単独で、もしくは適宜混合した上で内部改質器（改質触媒層）に供給することができる。また、改質ガスはＳＯＦＣのアノードに供給される。
【００６５】
〔ＳＯＦＣ〕
発電時に、内部改質器から得られる改質ガスが、ＳＯＦＣのアノードに供給される。一方、ＳＯＦＣのカソードには空気などの酸素含有ガスが供給される。発電に伴いＳＯＦＣが発熱し、その熱がＳＯＦＣから改質器へと輻射伝熱する。こうしてＳＯＦＣ排熱が改質反応の吸熱に利用される。ガスの取り合い等は適宜配管等を用いて行う。
【００６６】
ＳＯＦＣとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知のＳＯＦＣを適宜選んで採用できる。ＳＯＦＣでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンイオン導電性セラミックスが電解質として利用される。
【００６７】
ＳＯＦＣは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタック（円筒型の場合はバンドルと呼ばれることもあるが、本明細書でいうスタックはバンドルも含む）が好ましく用いられる。この場合、スタックは１つでも複数でもよい。
【００６８】
〔外部改質器（第二の改質器）〕
外部改質器は、間接内部改質型ＳＯＦＣのモジュール容器の外部に配置される。
【００６９】
外部改質器は、還元性である改質ガスを内部改質器によって製造できない際に、アルコールを改質して水素を含む改質ガスを製造し、ＳＯＦＣのアノードを酸化から保護するためにアノードに流すために用いられる。例えば、システム起動時に内部改質器が炭化水素原料を改質可能な温度に到達するまでの間、およびシステム停止時に内部改質器が炭化水素原料を改質可能な温度より低温になった際に用いられる。
【００７０】
外部改質器は、可燃物を燃焼させる燃焼手段を備えることができる。この燃焼の熱を、水蒸気改質（オートサーマルリフォーミングを含む）に必要な熱に利用することができる。また、外部改質器において部分酸化改質触媒を用いて部分酸化改質を行うことができるが、この場合でも、触媒活性が発現する温度まで改質触媒を加熱するために、上記燃焼手段における燃焼熱を利用することができる。
【００７１】
燃焼手段としてはバーナーや触媒燃焼器（燃焼触媒）を適宜用いることができ、二種以上の燃焼手段を併用することもできる。
【００７２】
燃焼手段に替えて、電気ヒータを用いることもできる。この場合、アルコールおよび水の気化とアルコールの改質のために電気ヒータを用いることができる。例えば図１に示される外部改質器１１からバーナー１１ｂおよび燃焼触媒層１１ｃを取り去り、改質管１１ａの周りに電気ヒータを配した外部改質器を用いることができる。また、気化器３２は、アルコール水が供給される配管もしくは容器の周りに電気ヒータを配した構造を採用することができる。図１に示した例では、モジュール容器４から排出される、外部改質器で製造した改質ガス由来の可燃分は、燃焼触媒層１１ｃで処理（燃焼）される。しかし、外部改質器が燃焼触媒層１１ｃを有さない場合は、この可燃分を処理するために別途触媒燃焼器等の燃焼手段を設けることができる。
【００７３】
外部改質器は、水蒸気改質能を有する触媒あるいは部分酸化改質能を有する触媒を備えることができる。改質触媒として、水蒸気改質能を有し部分酸化改質能を実質的に有さない水蒸気改質触媒を改質触媒、部分酸化改質能を有し水蒸気改質能を実質的に有さない部分酸化改質触媒、あるいは、部分酸化改質能と水蒸気改質能とを併せ持つオートサーマル改質触媒を用いることができる。
【００７４】
外部改質器では、アノードの保護に足る還元性ガスを製造できればよい。例えば、水素濃度が５モル％以上程度のガスをアノードに供給できればよい（モル％はドライベース）。
【００７５】
従って、外部改質器の容量は、内部改質器の容量に比べて小さくてよい。つまり、外部改質器の改質触媒量は、内部改質器の改質触媒量より少なくてよく、内部改質器の改質触媒量に対する外部改質器の改質触媒量の比は１／１０〜１／２程度でよい。ＳＯＦＣの加熱に要する時間を短くする観点からこの比が１／１０以上であることが好ましく、システム全体の大きさを抑える観点からこの比が１／２以下であることが好ましい。
【００７６】
〔外部改質器の改質ガスを外部改質器からＳＯＦＣのアノードに導くライン〕
このラインによって、外部改質器で発生させた還元性ガスである改質ガスをＳＯＦＣのアノードに供給する。外部改質器で発生させた改質ガスを外部改質器から直接アノードに供給してもよい。あるいは必要に応じて、内部改質器の改質触媒を保護するために、内部改質器の内部（改質触媒が存在する領域）を経てアノードに供給してもよい。
【００７７】
このラインは、適宜公知の配管部材を用いて外部改質器の改質反応管出口とＳＯＦＣのアノード（例えばＳＯＦＣスタックのアノード側ガス取り合い口）とを接続することによって形成することができる。
【００７８】
〔アノードに導かれた外部改質器の改質ガスを、アノードから外部改質器の燃焼手段に導くライン〕
外部改質器で発生させ、アノードに導かれた改質ガスは、アノードから排出される。このアノードオフガスは、モジュール内でカソードオフガスと混合されて混合オフガスとなってもよい。この混合オフガスもしくはアノードオフガスは別途設けた排ガス処理装置（燃焼装置など）で処理した後に大気に排出することができる。しかし、外部改質器に燃焼手段が備わる場合、この混合オフガスもしくはアノードオフガスを外部改質器に備わる燃焼手段において燃焼させることによって処理することが好ましい。別途排ガス処理装置を設けずに、このガスが持つ熱量を有効に活用しつつ処理できるからである。
【００７９】
この混合オフガスもしくはアノードオフガスの可燃分濃度が薄く、バーナーでは安定に燃焼できないおそれがある場合、外部改質器に備わる燃焼手段に、燃焼触媒を用いることができる。燃焼触媒としては公知の燃焼触媒から適宜選択して用いることができる。
【００８０】
外部改質器に燃焼手段としてバーナーと燃焼触媒の両者を設けることもできる。例えば、バーナーの下流（バーナー燃焼ガスの流れについて）に、燃焼触媒層を設け、バーナーの燃焼ガスが燃焼触媒層を通過するようにしておくことができる。このような構成により、起動の初期にはバーナーを用い、外部改質器が改質ガスを発生したらその改質ガスをアノードに供給し、混合オフガスもしくはアノードオフガスを燃焼触媒層に戻して触媒燃焼させることができる。この際、混合オフガスもしくはアノードオフガスの燃焼だけで改質熱が足りる場合は、バーナーの燃焼を停止することが出来る。
【００８１】
このラインは、適宜公知の配管部材を用いてアノード（例えばＳＯＦＣスタックの、外部改質器の改質ガスが導入されないアノード側ガス取り合い口）と外部改質器に備わる燃焼手段とを接続することによって形成することができる。アノードのセル出口がモジュール化された間接内部改質型ＳＯＦＣ内部で開口している場合には、モジュール容器の出口と外部改質器に備わる燃焼手段とを接続すればよい。
【００８２】
〔炭化水素系燃料〕
内部改質器で改質する炭化水素系燃料としては、改質ガスの原料としてＳＯＦＣシステムの分野で公知の、分子中に炭素と水素を含む（酸素など他の元素を含んでもよい）化合物もしくはその混合物を適宜用いることができ、炭化水素類、アルコール類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることができる。例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。
【００８３】
なかでもアルコール以外の炭化水素系燃料を用いること、例えば上記炭化水素燃料を用いることが好ましい。アルコールを改質してＳＯＦＣで発電すると、発電効率は比較的低い。例えばメタンとメタノールを水蒸気改質する場合を考えると、それぞれの改質反応は次のように表される。
【００８４】
【化１】
2008186759.tif 000003
【００８５】
このようにメタンを水蒸気改質した方が、メタノールを水蒸気改質するより改質ガス中の水素濃度を高くすることができ、その結果ＳＯＦＣにおける発電効率を高くすることができる。
【００８６】
よって、内部改質器にはアルコール以外の炭化水素系燃料、特にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の素炭化水素燃料を用いることが好ましい。一方、外部改質器には改質温度の比較的低いアルコールを用いることで、外部改質器の昇温時間を短縮する。
【００８７】
なかでも灯油、ＬＰＧ、都市ガスは入手容易である点で好ましい。また灯油は比較的高い温度で改質されるため、改質器（内部改質器）の起動に比較的長時間かかる。このため、炭化水素系燃料に灯油を用いる場合、水素貯蔵手段を使用しないで済む本発明の効果が特に顕著である。
【００８８】
〔可燃物（外部改質器の燃焼手段における燃料）〕
外部改質器の燃焼手段で燃焼させる可燃物としては、使用する燃焼手段で燃焼可能な可燃物から適宜選んで用いることができる。取り扱いの容易性の観点から、気体または液体の可燃物を用いることが好ましい。特に灯油等の液体可燃物は、取り扱いおよび貯蔵が容易であるため好ましい。気体状の可燃物を用いる場合は、都市ガスなど外部から連続して供給され、貯蔵設備を必要としないものを用いることが好ましい。
【００８９】
外部改質器の燃焼手段で燃焼させる可燃物に、内部改質器において改質の原料として用いる炭化水素系燃料を用いると、供給源を共有できるので好ましい。場合によっては、外部改質器において改質の原料として用いるアルコールを、外部改質器の燃焼手段で燃焼させる可燃物として用いてもよい。
【００９０】
〔改質触媒〕
内部改質器で用いる水蒸気改質触媒もしくはオートサーマル改質触媒、外部改質器で用いる部分酸化改質触媒、水蒸気改質触媒もしくはオートサーマル改質触媒のいずれも、それぞれ公知の触媒を用いることができる。部分酸化改質触媒の例としては白金系触媒、水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。
【００９１】
部分酸化改質反応が進行可能な温度は例えば２００℃以上、水蒸気改質反応が進行可能な温度は例えば４００℃以上である。
【００９２】
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質のそれぞれにつき、内部改質器における定格運転の条件について説明する。
【００９３】
水蒸気改質の反応温度は例えば４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
【００９４】
オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．７５、さらに好ましくは０．０２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。
【００９５】
〔他の機器〕
上記機器の他にも、間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、炭化水素系燃料を脱硫するための脱硫器、液体を気化させる気化器、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの昇圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、炭化水素系燃料や可燃物の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
【００９６】
以上説明したように、炭化水素系燃料を内部改質器で改質した改質ガスを用いて発電を行う間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムにおいて、起動時および停止時に外部改質器で製造した改質ガスを固体酸化物形燃料電池に供給することにより、他場所で精製した水素等を利用することなく固体酸化物形燃料電池のアノードを酸化から保護することが可能となる。さらに、この外部改質器において、アルコールを改質原料として用いることにより、外部改質器の昇温時間を短縮することができ、その結果起動および停止に要する時間を短縮できる。
【００９７】
また、図１に示したように、内部改質器に供給する炭化水素系燃料として灯油を用い、さらにはバーナー燃焼用の燃料として灯油を用いる場合、灯油は容易にタンクに貯蔵できる。そして、外部改質器には貯蔵したアルコールを用いれば、外部からの燃料供給ラインがなくてもＳＯＦＣによる発電を行うことができ、非常用電源等として有用である。灯油に替えてＬＰＧを用いても同様である。この場合、ボンベにＬＰＧを貯蔵すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣは、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの一例の概略を示すフロー図である。
【符号の説明】
【０１００】
１：間接内部改質型ＳＯＦＣ
２：内部改質器（第一の改質器）
３：ＳＯＦＣ
４：モジュール容器
１１：外部改質器（第二の改質器）
１１ａ：改質反応管
１１ｂ：バーナー
１１ｃ：燃焼触媒層
２１：触媒燃焼器
３１：アルコール水タンク
３２：気化器
Ａ：ＳＯＦＣのアノード
Ｃ：ＳＯＦＣのカソード
【図１】
2008186759.tif 000004