(57)【要約】【課題】  特定のセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶について、蛍光出力のバックグラウンドの増加が十分に抑制され、しかも蛍光出力のばらつきも十分に防止でき蛍光出力特性が十分に向上可能となり、更には、結晶の着色の発生が抑制され、着色による蛍光出力の低下を防止するために有効な単結晶の熱処理方法を提供する。【解決手段】  特定のセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を酸素を含む雰囲気中で加熱する工程を有する単結晶の熱処理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第２族の元素を０．００００５〜０．１質量％含有する下記一般式（１）又は（２）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を酸素の少ない雰囲気中、下記式（３）で表される条件を満足する温度Ｔ１（単位：℃）で加熱する工程を有する、単結晶の熱処理方法。
Ｙ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５    （１）
［式（１）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０〜１の数値を示し、ｙは０超０．２以下の数値を示す。］
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｎｚＣｅｗＳｉＯ５    （２）
［式（２）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０超１以下の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示す。］
８００≦Ｔ１＜（Ｔｍ１−５５０）    （３）
［式（３）中、Ｔｍ１（単位：℃）は前記単結晶の融点を示す。］
【請求項２】
周期表第２族の元素を０．００００５〜０．１質量％含有する下記一般式（４）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を酸素の少ない雰囲気中、下記式（５）で表される条件を満足する温度Ｔ２（単位：℃）で加熱する工程を有する、単結晶の熱処理方法。
Ｇｄ２−（ｐ＋ｑ）ＬｎｐＣｅｑＳｉＯ５    （４）
［式（４）中、ＬｎはＴｂよりもイオン半径の小さい希土類元素であるＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｐは０超１以下の数値を示し、ｑは０超０．２以下の数値を示す。］
８００≦Ｔ２＜（Ｔｍ２−５５０）    （５）
［式（５）中、Ｔｍ２（単位：℃）は前記単結晶の融点を示す。］
【請求項３】
周期表第２族の元素を０．００００５〜０．１質量％含有する下記一般式（６）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を酸素の少ない雰囲気中、下記式（７）で表される条件を満足する温度Ｔ３（単位：℃）で加熱する工程を有する、単結晶の熱処理方法。
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５    （６）
［式（６）中、ｒは０超１以下の数値を示し、ｓは０超０．２以下の数値を示す。］
８００≦Ｔ３＜（Ｔｍ３−５５０）    （７）
［式（７）中、Ｔｍ３（単位：℃）は前記単結晶の融点を示す。］
【請求項４】
前記酸素の少ない雰囲気において、酸素濃度が０．２体積％未満であり、残部が不活性ガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の単結晶の熱処理方法。
【請求項５】
前記酸素の少ない雰囲気において、水素ガスの濃度が０．５体積％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の単結晶の熱処理方法。
【請求項６】
前記周期表第２族の元素は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の単結晶の熱処理方法。
【請求項７】
前記単結晶は、熱処理する工程よりも前に、酸素を含む雰囲気中で育成又は冷却された単結晶、あるいは、酸素を含む雰囲気中で加熱された単結晶である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の単結晶の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の熱処理方法に関するものである。より詳細には、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用などの放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査などの分野でガンマ線などの放射線に対する単結晶シンチレーション検知器（シンチレータ）に用いられる単結晶の熱処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セリウムで付活したオルト珪酸ガドリニウムのシンチレータは、蛍光減衰時間が短く、放射線吸収係数も大きいことから、ポジトロンＣＴなどの放射線検出器として実用化されている。このシンチレータの蛍光出力はＢＧＯシンチレータのものよりは大きいが、ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレータの蛍光出力と比較すると、その２０％程度しかなく、この点で一層の改善が望まれている。
【０００３】
近年、一般的にＬｕ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶を用いたシンチレータ（例えば、特許文献１、２参照）、及び一般的にＧｄ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５（ＬｎはＬｕ又は希土類元素の一種）で表される化合物の単結晶を用いたシンチレータ（例えば、特許文献３、４参照）が知られている。これらのシンチレータでは、結晶の密度が向上しているだけでなく、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶の蛍光出力が向上し、蛍光減衰時間も短くできることが知られている。
【０００４】
また、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物の単結晶を、酸素の少ない雰囲気で、高温（単結晶の融点よりも５０℃〜５５０℃低い温度）で熱処理することにより、蛍光出力やエネルギー分解能等のシンチレーション特性を向上させる熱処理方法も知られている（例えば、特許文献５参照）。この文献によると、シンチレーション発光の阻害要因となる４価のＣｅイオンを３価に還元する作用によりシンチレーション特性が向上するとされている。
【特許文献１】特許第２８５２９４４号公報
【特許文献２】米国特許第４９５８０８０号明細書
【特許文献３】特公平７−７８２１５号公報
【特許文献４】米国特許第５２６４１５４号明細書
【特許文献５】特許第２７０１５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されたセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶は、蛍光出力のバックグラウンドが高くなりやすいため、その蛍光特性について結晶インゴット内や結晶インゴット間でのばらつき、日間差でのばらつき及び紫外線を含む自然光照射下での経時変化等が発生しやすく、安定した蛍光出力特性が得られ難いという課題がある。
【０００６】
また、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶のうち、下記一般式（１）；
【０００７】
Ｙ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５    （１）
［式（１）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０〜１の数値を示し、ｙは０超０．２以下の数値を示す。］、下記一般式（２）；
【０００８】
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｎｚＣｅｗＳｉＯ５    （２）
［式（２）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０超１以下の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示す。］、又は下記一般式（６）；
【０００９】
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５    （６）
［式（６）中、ｒは０超１以下の数値を示し、ｓは０超０．２以下の数値を示す。］で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶、特に上記一般式（１）又は（２）においてはＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶の場合、酸素の少ない雰囲気で単結晶を育成又は冷却したり、又は単結晶の育成後に酸素の少ない雰囲気中、高温で単結晶の加熱を行ったりすると、蛍光出力のバックグランドが上昇し、蛍光出力が低下することが判明した。
【００１０】
さらには、特許文献５に開示された熱処理方法は、Ｇｄ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム）の単結晶を対象とする場合は良好な結果が得られるが、上記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（６）で表されるセリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物の単結晶、特に上記一般式（１）又は（２）においてはＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶を対象とする場合に、蛍光出力のバックグラウンドが増加してしまい、蛍光出力が低下するというマイナスの効果を招くことがわかった。
【００１１】
また、特定のセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を、酸素を含む雰囲気（例えば酸素濃度が０．２体積％以上である雰囲気）中で育成又は冷却し、その後に、酸素を含む雰囲気中でその単結晶に対して高温の熱処理が施されると、結晶の着色、蛍光の吸収等により蛍光出力の低下を招くことがある。特に、上記一般式（１）、（２）又は（６）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶のように、Ｙ又はＧｄに対してＬｎの組成比が５０％以下の単結晶を対象とする場合に蛍光出力の低下を招きやすい。
【００１２】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、上記一般式（１）、（２）又は（６）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶、特に上記一般式（１）又は（２）においてはＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶であっても、蛍光出力特性及びエネルギー分解能特性が従来よりも十分に向上可能となる単結晶の熱処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、周期表第２族の元素を０．００００５〜０．１質量％含有する下記一般式（１）又は（２）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を酸素の少ない雰囲気中、下記式（３）で表される条件を満足する温度Ｔ１（単位：℃）で加熱する工程を有する単結晶の熱処理方法を提供する。
【００１４】
Ｙ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５    （１）
ここで、式（１）中、ＬｎはＹ及びＳｃを含む希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０〜１の数値を示し、ｙは０超０．２以下の数値を示す。
【００１５】
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｎｚＣｅｗＳｉＯ５    （２）
ここで、式（２）中、ＬｎはＹ及びＳｃを含む希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０超１以下の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示す。
【００１６】
８００≦Ｔ１＜（Ｔｍ１−５５０）    （３）
ここで、式（３）中、Ｔｍ１（単位：℃）は上記単結晶の融点を示す。
【００１７】
本発明によれば、酸素の少ない雰囲気で単結晶の融点よりもある程度低い温度で熱処理する熱処理工程を有しているので、上記一般式（１）又は（２）で表わされる単結晶中のセリウムは発光中心である３価のセリウムイオンとして安定に存在することができる。これにより、結晶の着色を抑えると共に、酸素欠損欠陥の発生を抑制することができる。加えて、単結晶中に、周期表第２族の元素を０．００００５〜０．１質量％含有しているので、蛍光出力を向上することができる。この結果、蛍光出力及びエネルギー分解能が向上すると共に、蛍光出力のバックグラウンドの増加及び蛍光出力のばらつきを抑えることができる。
【００１８】
本発明は、周期表第２族の元素を０．００００５〜０．１質量％含有する下記一般式（４）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を酸素の少ない雰囲気中、下記式（５）で表される条件を満足する温度Ｔ２（単位：℃）で加熱する工程を有する単結晶の熱処理方法を提供する。
【００１９】
Ｇｄ２−（ｐ＋ｑ）ＬｎｐＣｅｑＳｉＯ５    （４）
ここで、式（４）中、ＬｎはＴｂよりもイオン半径の小さい希土類元素であるＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｐは０超１以下の数値を示し、ｑは０超０．２以下の数値を示す。
【００２０】
８００≦Ｔ２＜（Ｔｍ２−５５０）    （５）
ここで、式（５）中、Ｔｍ２（単位：℃）は上記単結晶の融点を示す。
【００２１】
本発明は、周期表第２族の元素を０．００００５〜０．１質量％含有する下記一般式（６）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶を酸素の少ない雰囲気中、下記式（７）で表される条件を満足する温度Ｔ３（単位：℃）で加熱する工程を有する単結晶の熱処理方法を提供する。
【００２２】
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５    （６）
ここで、式（６）中、ｒは０超１以下の数値を示し、ｓは０超０．２以下の数値を示す。
【００２３】
８００≦Ｔ３＜（Ｔｍ３−５５０）    （７）
ここで、式（７）中、Ｔｍ３（単位：℃）は上記単結晶の融点を示す。
【００２４】
本発明は、上述の酸素の少ない雰囲気において、酸素濃度が０．２体積％未満であり、残部が不活性ガスである単結晶の熱処理方法を提供する。
【００２５】
本発明は、上述の酸素の少ない雰囲気において、水素ガスの濃度が０．５体積％以上である単結晶の熱処理方法を提供する。
【００２６】
本発明は、上述の周期表第２族元素が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である単結晶の熱処理方法を提供する。
【００２７】
本発明は、上述の単結晶が、上記加熱する工程よりも前に、酸素を含む雰囲気中で育成又は冷却された単結晶、あるいは、酸素を含む雰囲気中で加熱された単結晶である単結晶の熱処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、上記一般式（１）、（２）又は（６）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶、特に上記一般式（１）又は（２）においてはＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶であっても、蛍光出力特性及びエネルギー分解能特性が従来よりも十分に向上可能となり、更には、結晶の着色の発生が抑制され、着色による蛍光出力の低下を防止するために有効な単結晶の熱処理方法の提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
セリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶は、酸素を含有する雰囲気中で育成又は熱処理すると、発光中心である３価のセリウムイオンが４価に変化し、発光中心の減少及び結晶の着色による蛍光吸収の増加によって蛍光出力が低下することが知られている。この現象は、雰囲気中の酸素濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００３０】
特定のセリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶では、酸素の少ない雰囲気中で育成又は冷却される、あるいは酸素の少ない雰囲気中で加熱されることによって、セリウムイオンが３価の状態で存在する。これによって、結晶の着色が十分に抑制され、着色による蛍光の吸収も十分に抑制されるため、高い蛍光出力が得られると考えられている。また、セリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶は、酸素を含有する雰囲気中で育成又は冷却されて、あるいは酸素を含有する雰囲気中で加熱されて蛍光出力が低下しても、その後に酸素の少ない雰囲気中で熱処理することによって、４価のセリウムイオンが３価に戻り、発光中心の増加及び結晶の着色低減に繋がる。これによって、単結晶における透過率が向上するために、蛍光出力が高くなることが知られている。この現象は、雰囲気中の酸素濃度が低いほど、加えて雰囲気中の水素等の還元性ガスの濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００３１】
実際に、Ｇｄ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム）の単結晶等について、上述の酸素の少ない雰囲気での結晶の育成及び高温での熱処理によって、良好な蛍光特性及び蛍光特性の改善効果が得られることが確認されている。例えば、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物の単結晶の熱処理方法として、酸素の少ない雰囲気で、高温（単結晶の融点よりも５０℃〜５５０℃低い温度）で熱処理する方法が特許文献５に開示されている。
【００３２】
しかしながら、上記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（６）で表されるセリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物単結晶では、特に上記一般式（１）又は（２）においてはＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶の場合、上述の酸素の少ない雰囲気中での単結晶の育成又は冷却、あるいは酸素の少ない雰囲気中での熱処理により、蛍光出力のバックグラウンドが増加してしまい、蛍光出力のばらつきも大きくなるというマイナスの作用を招くことが判明した。この作用は、雰囲気中の酸素濃度が低いほど、加えて雰囲気中の水素等の還元性ガス濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００３３】
この要因の一つとしては、上記単結晶では、酸素が少ない雰囲気中で育成又は熱処理することにより、結晶格子内に酸素欠損が発生することが考えられる。この酸素欠損欠陥により、エネルギートラップ準位が形成され、その準位からの熱励起作用に起因して蛍光出力のバックグラウンドが増加し、蛍光出力のばらつきも増加すると考えられる。
【００３４】
酸素欠損欠陥は、セリウム付活オルト珪酸塩化合物において、結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい結晶組成において発生しやすい傾向にある。上記一般式（１）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（６）で表されるセリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物単結晶では、Ｌｎとして、イオン半径がＤｙよりも大きな元素であるＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いると、結晶構造がＰ２１／ｃ構造になりやすい。一方、Ｌｎとして、イオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いると、結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい。このような結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい単結晶は、上述の蛍光出力のバックグラウンドの増加や蛍光出力のばらつきが発生しやすい。これは、付活剤であるＣｅのイオン半径とオルト珪酸塩化合物を構成する上記元素のイオン半径との差異が大きくなるほど、上記酸素欠損が発生しやすいことに起因していると考えられる。
【００３５】
実際に、上記一般式（４）で表されるセリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物単結晶の場合には、イオン半径の小さなＬｎの組成比率が高くなるにつれて、酸素欠損が発生しやすくなる傾向が認められる。上述の結晶組成に起因して酸素欠損の発生しやすいセリウム付活オルト珪酸化合物単結晶では、中性雰囲気や酸素を微量に含む雰囲気中で加熱されることによっても、又はより低い温度で加熱されることによっても、酸素欠損が発生しやすくなると考えられる。
【００３６】
また、結晶構造がＣ２／ｃ構造であるＬｕ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ルテチウム）単結晶においても、Ｃｅイオンとのイオン半径差が大きいために、酸素欠損が発生しやすいと考えられる。
【００３７】
上述のセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶では、構成希土類元素のイオン半径とＣｅのイオン半径との差異が大きくなると、チョクラルスキー法による結晶育成時に、結晶融液から結晶内に取り込まれるＣｅの偏析係数が著しく小さくなる。このため、結晶インゴット内でＣｅ濃度にばらつきを生じやすいことも、結晶の蛍光出力やバックグラウンドのばらつきの原因になり得ると考えられる。
【００３８】
本発明の熱処理方法により得られるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶において、その単結晶のＣｅ濃度については、上記一般式（１）、（２）、（４）及び（６）において、ｙ、ｗ、ｑ及びｓは０より大きく０．２以下の数値である。さらに、この数値は０．０００１〜０．０２であることがより好ましく、０．０００５〜０．００５であることが特に好ましい。この数値が０の場合、付活剤であるＣｅが存在しないことになるので、発光準位が形成されずに蛍光が得られなくなる。一方、この数値が０．２を超えると、結晶中に取り込まれるＣｅの量が飽和して、添加した量に応じた効果が得られなくなる。また、Ｃｅの偏析などによるボイドや欠陥が発生し、蛍光特性を劣化させる傾向がある。
【００３９】
また、単結晶を構成する希土類元素Ｌｎの濃度については、上記一般式（１）において、ｘは０〜１の数値である。さらに、この数値は０．２〜０．８であることが好ましく、０．４〜０．６であることが特に好ましい。また、上記一般式（２）、（４）及び（６）において、ｚ、ｐ及びｒは０より大きく１以下の数値である。さらに、この数値は０．２〜０．８であることが好ましく、０．４〜０．６であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）及び（２）において、希土類元素Ｌｎは、イオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、中でもＬｕであることがより好ましい。上記一般式（１）、（２）、（４）及び（６）において、ｘ、ｚ、ｐ及びｒが１を超えると、酸素欠損欠陥が作られやすい構造となるため、酸素の少ない雰囲気での熱処理により、酸素欠損欠陥の発生を抑制する効果が小さくなる。また、上記一般式（２）、（４）及び（６）において、ｚ、ｐ及びｒが０の場合、Ｇｄ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム）となるため、背景技術で示したとおり蛍光出力に難がある。
【００４０】
また、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶に含まれる周期表第２族元素の濃度は、単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％である。この濃度は、０．０００１〜０．０５質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．０３質量％であることが特に好ましい。この濃度が０．００００５質量％未満では、蛍光出力を向上させる効果が得られにくい。一方で、この濃度が０．１質量％を超えると、格子欠陥や結晶の歪が増大して結晶育成中に割れが発生することがある。加えて、育成された結晶が多結晶になることもある。更には、格子欠陥に起因して非発光準位を形成し、蛍光出力が低下する傾向にある。
【００４１】
また、周期表第２族元素は、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶のＬｕ，Ｙ，Ｇｄなどの希土類元素の結晶格子位置または結晶格子間位置に存在すると考えられる。特に、Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄなどの希土類元素やＳｉの結晶格子位置を置換する場合には、ベース結晶を構成する元素のイオン半径（Ｓｉ：４０ｐｍ、Ｌｕ：９８ｐｍ、Ｙ：１０２ｐｍ、Ｇｄ：１０５ｐｍ、ここで、１ｐｍ＝０．０１オングストロームである）に近いイオン半径を持つ元素の方がより置換しやすいことになる。このようなイオン半径の近い置換元素で置換されると、格子欠陥や結晶の歪が発生しにくいことから、その蛍光出力の向上効果が大きいと考えられる。
【００４２】
周期表第２族元素は、Ｂｅ（イオン半径：３５ｐｍ）、Ｍｇ（イオン半径：７２ｐｍ）、Ｃａ（イオン半径：１１２ｐｍ）、Ｓｒ（イオン半径：１２５ｐｍ）、Ｂａ（イオン半径：１４２ｐｍ）、Ｒａ（イオン半径：１４８ｐｍ）の順にイオン半径が大きくなる。その中でもベース結晶中の元素のイオン半径に近い点で、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒが効果が見られ、Ｍｇ，Ｃａが顕著な効果が得られ、Ｌｕ，Ｇａに最もイオン半径の近いＣａが最も効果が高い。
【００４３】
次に、本発明の単結晶の熱処理工程について説明する。
【００４４】
本発明者らは、酸素の少ない雰囲気中においても、結晶の融点よりもある程度低い温度で単結晶の熱処理を行うことにより、上述の酸素欠損発生による蛍光出力のばらつきが低減できることを見出した。すなわち、本発明者らは、上述の単結晶を酸素の少ない雰囲気中、下記式（８）で表される条件を満足する温度Ｔ（単位：℃）で加熱することにより、酸素欠損の発生を抑制しつつ、同時に４価のＣｅイオンを３価に変えて蛍光出力を向上させることができることを見出した。また、特定の元素を含有するか又は事前に添加することにより、Ｃｅイオンの４価から３価への還元反応を促進させ、結晶の着色を解消し、蛍光出力をさらに向上させることができることを見出した。
【００４５】
８００≦Ｔ＜（Ｔｍ−５５０）    （８）
ここで、式（８）中、Ｔｍ（単位：℃）は単結晶の融点を示す。
【００４６】
温度Ｔは、１０００℃〜１５００℃であるとより好ましく、１２００℃〜１４００℃であると特に好ましい。温度Ｔが８００℃未満では十分に本発明の効果が得られない傾向にあり、（Ｔｍ−５５０）℃以上では酸素欠損が発生しやすくなる。
【００４７】
熱処理工程における酸素の少ない雰囲気としては、酸素濃度が０．２体積％未満であり、残部が不活性ガスであることが好ましい。酸素濃度は０．１体積％未満であることがより好ましく、３００体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。酸素濃度が０．２体積％以上であると、４価のＣｅイオンが３価に変わり難くなるため、本発明の効果が十分に得られ難くなる傾向にある。なお、不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２など一般的に知られているものを用いることができる。また、上記雰囲気中に還元性ガスとして水素ガスを０．５体積％以上含むことが好ましい。これにより本発明の効果が増大し、水素ガスを５体積％以上含むと本発明の効果を特に顕著に奏することができる。
【００４８】
熱処理に要する時間（以下、「処理時間」という。）は、大きさが４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍ程度の単結晶の場合、１〜５０時間が適当である。処理時間が１時間を下回ると十分に本発明の効果が得られ難くなる傾向にあり、５０時間を超えても本発明の効果は更に増大し難いので、効率が良好ではなく経済的でなくなる傾向にある。ただし、本発明の効果は上述のような結晶格子内の酸素元素の拡散による作用に基づくと考えられるため、結晶ブロック全体で均一な効果を得るために要する時間は、結晶サイズに依存する。結晶サイズが大きいほど長い処理時間を必要とするので、処理時間の上限は規定できない。また、上述のセリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶の熱処理時間について、温度Ｔが、セリウムイオンの４価から３価への価数変化時の温度と酸素欠損が発生する温度との境界領域付近にある場合、単結晶のサイズに対して処理時間を長くしすぎると、５０時間以内でも、熱処理効果が低減したり、逆に蛍光出力が悪化したりすることもあるので、温度Ｔ及び処理時間の調整が必要な場合もある。
【００４９】
本発明の熱処理を適用するタイミングとしては、育成後に結晶をできるだけ小さく所定の寸法に切断加工した後であると、短時間で本発明の効果が得られやすいので好ましい。しかしながら、結晶インゴットのままであっても、結晶サイズが比較的小さければ、インゴットの状態で適用することも可能である。また、チョクラルスキー法等による結晶育成工程後の冷却工程に連続して、又は一部重複して育成炉内でインラインにより熱処理を行ってもよい。更には、チョクラルスキー法等による結晶育成の場合に、結晶の融液からの切り離しの前に、熱処理を適用することもできる。
【００５０】
また、本発明に係るセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶の熱処理方法によると、酸素を含む雰囲気中で育成又は冷却されたために４価のセリウムイオンの割合が増加した単結晶、または上記の熱処理に先立って酸素を含む雰囲気中で加熱されたために４価のセリウムイオンの割合が増加した単結晶に適用した場合に、その効果が一層大きくなる。また、上記一般式（１）、（２）、（４）及び（６）で表される結晶組成において、セリウム濃度が高いものほど、４価のセリウムイオンの濃度が高くなりやすいため、本発明の効果が更に増大する。
【００５１】
なお、上述の熱処理に先立って行われる単結晶等の結晶の育成は、常法によればよい。例えば、溶融法に基づき原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程とを含む単結晶の育成方法であってもよい。
【００５２】
上記溶融工程における溶融法はチョクラルスキー法であってもよい。この場合、図１に示す構成を有する引き上げ装置１０を用いて溶融工程及び冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。
【００５３】
図１は本発明に係る単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉（２ゾーン加熱育成炉）１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。
【００５４】
この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶育成に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の該側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ１７（例えば、Ｉｒ製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が加熱され、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）が得られる。
【００５５】
また、高周波誘導加熱炉１４の溶融液１８に接触しない上部内壁面には、ヒータ１３（抵抗加熱ヒータ）が更に配置されている。このヒータはその加熱出力を高周波誘導コイル１５に対して独立に制御することが可能となっている。
【００５６】
また、高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ１７の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４中において、るつぼ１７を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキンなどによりシールされている。
【００５７】
次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。
【００５８】
先ず、溶融工程では、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）を得る。単結晶の原料としては、例えば、単結晶を構成する金属元素の単独酸化物及び／又は複合酸化物が挙げられる。市販のものとしては、信越化学社製、スタンフォードマテリアル社製、多摩化学社製等の純度の高いものを用いると好ましい。
【００５９】
次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状の単結晶インゴット１を得る。より具体的には、後述する結晶育成工程と、冷却工程の２つの工程に分けて作業が進行する。
【００６０】
先ず、結晶育成工程では、高周波誘導加熱炉１４の上部から、種子結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を溶融液１８中に投入し、次いで、引き上げ棒１２を引き上げながら、単結晶インゴット１を形成する。このとき、結晶育成工程では、ヒータ１３の加熱出力を調節し、溶融液１８から引き上げられる単結晶インゴット１を、その断面が所定の直径となるまで育成する。
【００６１】
次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、結晶育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴット（図示せず）を冷却する。そして、必要に応じてインゴットを所定の大きさにカットし、加熱処理をほどこす。
【００６２】
本発明は、上述のセリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶の蛍光出力、エネルギー分解能等のシンチレータ特性を改善する単結晶の熱処理方法に関するものである。セリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶内のセリウムイオンの価数状態は蛍光出力に強く影響する。発光中心である３価のセリウムイオンの状態から、着色及び蛍光吸収を起こし非発光中心となる４価のセリウムイオンの状態への変化は、酸素を含む雰囲気（例えば酸素濃度が１体積％以上である雰囲気）中で加熱することにより生じ、逆に酸素の少ない雰囲気（例えば酸素濃度が０．２体積％未満である雰囲気）中で加熱することにより元に戻る可逆的な変化である。また、セリウム付活オルト珪酸塩化合物単結晶内に発生する酸素欠損は、蛍光出力のバックグランド強度に影響を与え、蛍光の結晶インゴット内やインゴット間、日間差、更には紫外線を含む自然光照射下での経時変化等のばらつきを増大させる。この酸素欠損は、結晶の融点側に比較的近い高温での、しかも酸素の少ない雰囲気中での結晶育成及び／又は冷却により、あるいは熱処理により発生すると考えられる。
【００６３】
本発明は、単結晶の育成条件に近い高温かつ酸素の少ない雰囲気においても結晶中に安定して酸化物として存在する周期表第２族の元素を含有することにより、酸素が少ない雰囲気中での高温の加熱処理による酸素欠陥の発生を抑制し、同時にセリウムイオンの４価から３価へ変化が顕著に促進されることによって、結晶の着色の解消及び蛍光出力の向上が達成されることを見出し、それに基づいて完成されたものである。
【００６４】
セリウムイオンの価数変化については、単結晶内の電荷補償の観点では、周期表第２族の元素を含有することは、セリウムイオンの４価から３価への変化を阻害する作用があると考えられるが、本発明は、周期表第２族の元素を含有することによる上述のような予想外の作用の発現によって、セリウムイオンの価数変化及び酸素欠損の発生という両立することが難しい２つの作用を熱処理工程における雰囲気と加熱温度（温度Ｔ）を制御することにより、より効果的にシンチレータ特性を向上させる方法を提供するものである。ただし、本発明の効果が上述の作用に基づくことを制限するものではない。
【００６５】
本発明によれば、上述の一般式（１）、（２）又は（６）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶、特に一般式（１）又は（２）においてはＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶であっても、蛍光出力特性及びエネルギー分解能特性が十分に向上可能となる。更には、結晶の着色による蛍光出力の低下がなく、単結晶インゴット内及びインゴット間、日間差及び紫外線を含む自然光照射下での経時変化などによるばらつきが非常に少なく、安定して高い蛍光出力を達成できる単結晶が得られる。特に、Ｙ又はＧｄに対してＬｎの組成比が５０％以下の単結晶の場合には、Ｃｅ偏析係数の増加によって結晶中のＣｅ濃度が高くなることで発生しやすい単結晶の着色及び着色による蛍光出力の低下を解消するために有効な単結晶の熱処理方法を提供することができる。
【実施例１】
【００６６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）  単結晶は公知のチョクラルスキー法に基づいて作製した。まず、直径１１０ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚み３ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶の原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％、信越化学社製）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３、純度９９．９９質量％、スタンフォードマテリアル社製）、二酸化珪素（ＳｉＯ２、純度９９．９９９９質量％、多摩化学社製）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９質量％、信越化学社製）を所定の量論組成になるように混合したもの５４００ｇを投入した。さらに、上記るつぼの中に添加元素として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇ（Ｃａ元素として０．０１８６質量％に相当）を投入した。続いて、高周波誘導加熱炉で融点（約１９８０℃）まで加熱し融解して溶融液を得た。なお、融点は電子式光高温計（チノー製、パイロスタＭＯＤＥＬ  ＵＲ−Ｕ、商品名）により測定した。
【００６８】
次に、種子結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。次に、引上げ速度１．５ｍｍ／ｈの速度で単結晶インゴットを引上げてネック部を形成した。その後、コーン部の引上げを行い、直径が６０ｍｍφになった時点より、引上げ速度１ｍｍ／ｈで直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。結晶を育成する際は、育成炉内に流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガス及び流量２ｍＬ／ｍｉｎのＯ２ガスを流し続けた。
【００６９】
冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶インゴットは、結晶質量が約３５００ｇ、コーン部の長さが約４０ｍｍ、直胴部の長さが約１７０ｍｍであった。
【００７０】
得られた単結晶インゴットから４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの直方体の結晶サンプルを複数切り出した。
【００７１】
複数の結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、Ｉｒるつぼに入れた。次に、熱処理工程において、酸素の少ない窒素雰囲気（酸素濃度：１００ｖｏｌｐｐｍ以下）中、約３時間かけて１２００℃までＩｒるつぼを昇温し、その温度で６時間保持した後、約１０時間かけて室温まで冷却した。酸素濃度はジルコニアセンサ（東研製、ＥＣＯＡＺ−ＣＧ  Ｏ２  ＡＮＡＬＹＺＥＲ、商品名）により測定し、Ｉｒるつぼの加熱に用いた炉内は流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスを流すことにより窒素雰囲気を保持した。
【００７２】
次に、熱処理工程前後の結晶サンプルに対し、リン酸を用いてケミカルエッチングを施し、結晶サンプルの全面を鏡面化した。４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの直方体の結晶サンプルが有する６つの面のうちの４ｍｍ×６ｍｍ面の大きさを有する面の１つ（以下、「放射線入射面」という。）を除く残り５つの面に、反射材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを被覆した。次に、得られた各サンプルのＰＴＦＥテープを被覆していない上記放射線入射面を光電子増倍管（浜松ホトニクス社Ｒ８７８）のフォトマル面（光電変換面）に光学グリースを用いて固定した。次に、各サンプルに対して１３７Ｃｓを用いた６１１ＫｅＶのガンマ線を照射し、各サンプルのエネルギースペクトルを測定し、各サンプルの蛍光出力とエネルギー分解能を評価した。エネルギースペクトルについては光電子増倍管に１．４５ｋＶの電圧を印加した状態で、ダイノードからの信号を前置増幅器（ＯＲＴＥＣ社製、商品名「１１３」）及び波形整形増幅器（ＯＲＴＥＣ社製、商品名「５７０」）で増幅し、ＭＣＡ（ＰＧＴ社製、商品名「Ｑｕａｎｔｕｍ  ＭＣＡ４０００」）で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）  １２００℃での保持時間を６時間から１２時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７４】
（実施例３）  １２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７５】
（実施例４）  １２００℃、６時間の保持を、１４００℃、６時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７６】
（実施例５）  １２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１２時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７７】
（実施例６）  添加元素を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇから酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．４０５５１ｇ（Ｍｇ元素として０．００７５質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７８】
（実施例７）  添加元素を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇから酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．４０５５１ｇに代え、１２００℃での保持時間を６時間から１２時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７９】
（実施例８）  添加元素を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇから酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．４０５５１ｇに代え、１２００℃、６時間の保持を１４００℃、１時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８０】
（実施例９）  添加元素を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇから酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．４０５５１ｇに代え、１２００℃、６時間の保持を１４００℃、６時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８１】
（実施例１０）  添加元素を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇから酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．４０５５１ｇに代え、１２００℃、６時間の保持を１４００℃、１２時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８２】
（実施例１１）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８３】
（実施例１２）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、１２００℃での保持時間を６時間から１２時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８４】
（実施例１３）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８５】
（実施例１４）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、６時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８６】
（実施例１５）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１２時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８７】
（実施例１６）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、添加元素としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇを１．５１０４ｇ（Ｃａ元素として０．０２７９質量％）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８８】
（実施例１７）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、添加元素としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇを１．５１０４ｇに代え、１２００℃での保持時間を６時間から１２時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８９】
（実施例１８）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、添加元素としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇを１．５１０４ｇに代え、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００９０】
（実施例１９）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、添加元素としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇを１．５１０４ｇに代え、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、６時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００９１】
（実施例２０）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、添加元素としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）１．００６８ｇを１．５１０４ｇに代え、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１２時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００９２】
（実施例２１）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＹ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００９３】
（実施例２２）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＹ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶に代え、１２００℃での保持時間を６時間から１２時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００９４】
（実施例２３）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＹ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶に代え、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００９５】
（実施例２４）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＹ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶に代え、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、６時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００９６】
（実施例２５）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＹ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶に代え、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１２時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００９７】
（比較例１）  炭酸カルシウムを添加しない以外は実施例１と同様とした。
【００９８】
（比較例２）  炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃での保持時間を６時間から１２時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００９９】
（比較例３）  炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１００】
（比較例４）  炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、６時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１０１】
（比較例５）  炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１２時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１０２】
（比較例６）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、炭酸カルシウムを添加しない以外は実施例１と同様にした。
【０１０３】
（比較例７）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃での保持時間を６時間から１２時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１０４】
（比較例８）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１０５】
（比較例９）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、６時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１０６】
（比較例１０）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０１３）単結晶に代え、炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１２時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１０７】
（比較例１１）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＹ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶に代え、炭酸カルシウムを添加しない以外は実施例１と同様にした。
【０１０８】
（比較例１２）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＹ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶に代え、炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃での保持時間を６時間から１２時間に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１０９】
（比較例１３）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＹ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶に代え、炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１１０】
（比較例１４）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＹ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶に代え、炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、６時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１１１】
（比較例１４）  Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶をＹ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）単結晶に代え、炭酸カルシウムを添加せず、１２００℃、６時間の保持を、１４００℃、１２時間の保持に代えた以外は実施例１と同様にした。
【０１１２】
実施例２〜２５及び比較例１〜１５に係る結晶サンプルの蛍光出力及びエネルギー分解能を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【表１】
2008007391.tif 000002
【表２】
2008007391.tif 000003
【０１１３】
表１及び表２に示されるように、実施例１〜２５（添加元素あり）は、蛍光出力及びエネルギー分可能が、比較例１〜１５（添加元素なし）よりも全て向上していることが明らかである。これは、ＣａやＭｇを含有した単結晶は、酸素の少ない窒素雰囲気中の熱処理によって、Ｃｅの４価から３価への還元反応が更に促進され、着色が解消し、シンチレータ特性が向上したものと考えられる。
【０１１４】
熱処理条件は、１２００℃、１２時間の保持や１４００℃、６時間の保持は、１２００℃、６時間の保持や１４００℃、１時間の保持と比較して、各組成でシンチレータ特性が向上していることが見られる。同等の組成で同等の特性を得るには、加熱温度は低ければ保持時間を長時間する必要があると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１…単結晶、２…種子結晶、１０…引き上げ装置、１２…引き上げ棒、１３…抵抗加熱ヒータ、１４…高周波誘導加熱炉（２ゾーン加熱育成炉）、１５…高周波誘導コイル、１６…るつぼ支持棒、１７…るつぼ、１８…溶融液（融液）。
【図１】
2008007391.tif 000004