(57)【要約】【課題】  燃料電池用電極触媒として高い酸化還元触媒活性を示し、長寿命の非白金型金属導電性重合体金属錯体触媒を提供することである。【解決手段】  脱プロトン化可能な水素原子を結合した原子として、窒素原子を有するインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、およびフェノチアジンからなる群から選ばれた構造を有するモノマーを金属イオン共存下で重合すること、また前記モノマーを塩基で脱プロトン化し、金属イオン共存下で重合することを特徴とする導電性重合体金属錯体の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱プロトン化可能な水素原子を結合した原子として、窒素原子を有するインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、およびフェノチアジンからなる群から選ばれた構造を有するモノマーを、金属イオン共存下で重合することを特徴とする導電性重合体金属錯体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のモノマーを塩基で脱プロトン化し、金属イオン共存下で重合することを特徴とする導電性重合体金属錯体の製造方法。
【請求項３】
金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである請求項１又は２に記載の導電性重合体金属錯体の製造方法。
【請求項４】
金属イオンが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ランタノイド系列の元素、及びアクチノイド系列の元素から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである請求項１又は２に記載の導電性重合体金属錯体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造した導電性重合体金属錯体を用いる酸化還元触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の酸化還元触媒を用いる燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性重合体金属錯体の製造方法と、その導電性重合体金属錯体を用いた高い酸化還元触媒活性と耐久性を示す酸化還元触媒、及び燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率向上や環境負荷低減を目的とし、水素ガス、メタノール燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池等の実用化が検討されている。燃料電池は、水の電気分解の逆反応を利用して水素等の燃料の持っているエネルギーを直接電気エネルギーとして取り出す発電システムである。低エネルギーで効率良く酸素還元・燃料酸化を実現させる目的で触媒が用いられており、現在の主流は白金である。白金は高活性で安定性に優れていることから広く用いられているが、希少金属で高価であり、また有限資源であることから、白金使用量の低減が大きな課題となっている。
【０００３】
白金触媒に対するアプローチとしては、白金の表面積を上げるなどの白金自体の改良、白金触媒層を薄くするなどの構造の改良、白金と他金属の複合型材料や白金以外の新規材料などの探索が挙げられる。ただ、いずれは枯渇してしまうことを考慮に入れると、白金のような貴金属を用いない触媒の開発が期待される。
【０００４】
白金代替として非白金金属を用いた触媒の研究が報告されており、Ｐｄ−Ｔｉ触媒では、０．５Ｖの時に電流密度０．１Ａ／ｃｍ２、Ｐｄ−Ｃｏ−Ａｕ触媒では、０．１８Ａ／ｃｍ２という良い値を示しているが、酸素還元率には優れておらず、寿命という意味でも高い耐久性は得られていない（非特許文献１）。
一方、ポリピロール−Ｃｏ錯体を触媒として用いた研究も報告されている（非特許文献２）。この触媒では、０．５Ｖの時に電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、酸素還元率も前記Ｐｄ触媒と比較すると大きく、出力密度は０．１４Ｗ／ｃｍ２と、貴金属触媒を用いた場合に匹敵する性能を示している。しかし、耐久性に関しては１００時間と、実用性を考えると不十分であると言える。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，１３１００−１３１０１，２００５
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，４４３，６３−６６，２００６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記事情に着目してなされたものであり、その目的は、酸化還元触媒特に燃料電池用電極触媒として高い酸化還元触媒活性を示す長寿命の非白金型導電性重合体金属錯体触媒を提供することである。
本発明の製造方法は、従来の導電性重合体を重合後に金属錯体化行う導電性重合体金属錯体の調製方法に比べ、金属イオン導入量が上がり、活性中心となる金属イオンが増加するため、高活性の触媒を得ることが出来る点で有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、脱プロトン化可能な水素原子を結合した原子として、窒素原子を有することを特徴とするインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、およびフェノチアジンからなる群から選ばれた構造を有するモノマーを塩基で脱プロトン化し、金属イオン共存下で重合した導電性重合体金属錯体が酸化還元触媒反応に有効で、燃料電池用電極触媒として提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
１．脱プロトン化可能な水素原子を結合した原子として、窒素原子を有するインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、およびフェノチアジンからなる群から選ばれた構造を有するモノマーを、金属イオン共存下で重合することを特徴とする導電性重合体金属錯体の製造方法。
２．請求項１記載のモノマーを塩基で脱プロトン化し、金属イオン共存下で重合することを特徴とする導電性重合体金属錯体の製造方法。
３．金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである前記１．又は２．に記載の導電性重合体金属錯体の製造方法。
４．金属イオンが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ランタノイド系列の元素、及びアクチノイド系列の元素から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである前記１．又は２．に記載の導電性重合体金属錯体の製造方法。
５．前記１．〜４．のいずれか１項に記載の方法により製造した導電性重合体金属錯体を用いる酸化還元触媒。
６．前記５．に記載の酸化還元触媒を用いる燃料電池用電極触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、酸化還元触媒反応に有効な導電性重合体金属錯体が提供されるとともに、白金を用いることなく、高い酸化還元触媒活性を示し、長寿命の燃料電池用電極触媒を提供することができる。
本発明の製造方法は、従来の導電性重合体を重合後に金属錯体化行う導電性重合体金属錯体の調製方法に比べ、金属イオン導入量が上がり、活性中心となる金属イオンが増加するため、高活性の触媒を得ることが出来る点で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る脱プロトン化可能な水素原子を結合した原子として窒素原子を有する構造を有するモノマーとしては、インドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、およびフェノチアジン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【０００９】
本発明の導電性重合体金属錯体の製造方法は、上記モノマーを、金属イオンを共存させた下で電解重合することにより、導電性重合体金属錯体を製造する方法である。また、上記モノマーを塩基存在下に脱プロトン化し、次いで金属イオンを共存させた下で電解重合することにより、導電性重合体金属錯体を製造する方法である。
例えば、モノマーであるイソインドールを溶媒であるジメチルスルホキシドに溶解させ、金属イオンとして硝酸コバルトを添加し、イソインドール−コバルト錯体を得る。このモノマー−金属錯体溶液に、電解質としてテトラｔ−ブチルアンモニウムパークロレートを加え、電解重合用の電解液を調製する。この電解液を電解重合することによって導電性重合体金属錯体であるポリイソインドール−コバルト錯体を製造する方法である。
また、モノマーであるイソインドールと塩基であるカリウムｔ−ブトキシドを溶媒であるジメチルスルホキシドに溶解・反応させ、脱プロトン化されたイソインドールアニオンを得る。次いでこれに金属イオンとして硝酸コバルトを添加し、イソインドール−コバルト錯体を得る。このモノマー−金属錯体溶液に、電解質としてテトラｔ−ブチルアンモニウムパークロレートを加え、電解重合用の電解液を調製する。この電解液を電解重合することによって導電性重合体金属錯体であるポリイソインドール−コバルト錯体を製造する方法である。
【００１０】
本発明において、モノマーの脱プロトン化に用いる塩基としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、プロトン化されたモノマーまたは脱プロトン化されたモノマーの金属錯体化に用いる金属イオンとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。さらに好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ランタノイド系列の元素、及びアクチノイド系列の元素から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのイオンが好ましい。
金属イオンは、例えば、例えば、前記金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩等を溶媒に溶解させることで金属錯体化することができる。
【００１２】
次に本発明の酸化還元触媒の調製方法について説明する。
本発明の酸化還元触媒は、例えば、前記の方法で製造した導電性重合体金属錯体を、スラリーやペースト、懸濁液にした導電性担体に添加し、次いでろ過、洗浄及び乾燥により調製することができる。導電性担体としては、特に限定されるものではなく、例えば、導電性が良好で安価なＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２などのカーボンブラック、黒鉛をはじめ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料が望ましい。この場合、導電性担体の平均粒子径は０．０３μｍ以上０．１μｍ以下とすることが、高い触媒活性が得られる点で望ましい。
次に本発明の酸化還元触媒の調製方法について説明する。
【００１３】
本発明の酸化還元触媒を用いた電極の作製方法の一例について説明する。
ナフィオンなどのプロトン伝導性ポリマー溶液に、前記手法により調製した酸化還元触媒に少量の超純水及びイソプロパノールを加え、均一になるまで攪拌し、酸化還元触媒ペーストを調製する。この酸化還元触媒ペーストをカーボンペーパーに金属付着量が０．０１〜０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように、アプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥することによって、カソードもしくはアノード用の触媒層付ガス拡散層である酸化還元触媒を用いた（担持した）電極を作製することができる。
【００１４】
本発明の導電性重合体金属錯体を用いた酸化還元触媒は、白金触媒に代わる燃料電池用電極触媒として用いることができる。例えば、前記方法で作製した本発明の導電性重合体金属錯体触媒を担持したカソード用の触媒層付ガス拡散層を作製し、同様の手法で、白金触媒を担持したアノード用の触媒層付ガス拡散層を作製し、前記２種類の触媒層付ガス拡散層の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するようにプロトン交換膜を挟み、ホットプレス機により膜電極接合体を作製し、この膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給することによって燃料電池を作製することができる。
【実施例】
【００１５】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００１６】
（発電特性）
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、調製した導電性重合体金属錯体触媒と少量の超純水及びイソプロパノールを加え、均一になるまで攪拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、別途疎水化した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に金属付着量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるようにアプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥して、カソード用の触媒層付ガス拡散層を作製した。同様の手法で、市販の４０％白金触媒担持カーボンを用いて、別途疎水化した前記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、アノード用の触媒層付ガス拡散層を作製した（０．４ｍｇ−白金／ｃｍ２）。前記２種類の触媒層付ガス拡散層の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するように膜を挟み、ホットプレス機により１８０℃、３分間加熱することで膜電極接合体（以下ＭＥＡと略記する場合もある）を作製した。このＭＥＡを用い、評価用燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給し、セル温度８０℃、常圧、水素利用率を７０％、酸素利用率を４０％とし、ガス加湿は水素及び酸素を８５℃のバブラーを通して行い、電流−電圧特性試験を実施した。０．５Ｖの電圧をかけ、電流密度の経時変化をとることで耐久性評価を行った。
【００１７】
（実施例１）
イソインドール１００ｍｇ、カリウムｔ−ブトキシド１５０ｍｇを、予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下、５０℃で３時間攪拌し、イソインドールアニオンを得た。ここに硝酸コバルト２８０ｍｇを添加しイソインドール−コバルト錯体を得た。これに電解質としてテトラｔ−ブチルアンモニウムパークロレート１．２ｇを加え、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法（１．２Ｖ対銀／塩化銀電極）で電解重合を行ったところ、陽極板上にフィルム状生成物（ポリイソインドール−コバルト錯体）が得られた。電極よりフィルムを剥離し、すり鉢を用いて粉末状に粉砕し、真空乾燥した。
得た導電性重合体金属錯体を、導電性担体として用いるカーボンブラックＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２の水溶液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥させ、酸化還元触媒を調製した。これを用い、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００１８】
（実施例２）
実施例１と同様にし、硝酸コバルトの代わりに塩化第二鉄を加え、ポリイソインドール−鉄錯体を得た。ＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例３）
実施例１と同様にし、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを加え、ポリイソインドール−ニッケル錯体を得た。ＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例４）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにナフトピロールを用いて同様のポリナフトピロール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例５）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにインドールを用いて同様のポリインドール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例６）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにピロロピリジンを用いて同様のポリピロロピリジン−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例７）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにベンズイミダゾールを用いて同様のポリベンズイミダゾール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例８）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにプリンを用いて同様のポリプリン−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例９）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにカルバゾールを用いて同様のポリカルバゾール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例１０）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにフェノキサジンを用いて同様のポリフェノキサジン−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例１１）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにフェノチアジンを用いて同様のポリフェノチアジン−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例１２）
イソインドール１００ｍｇを、予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解させ、ここに硝酸コバルト２８０ｍｇを添加しイソインドール−コバルト錯体を得た。これに電解質としてテトラｔ−ブチルアンモニウムパークロレート１．２ｇを加え、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法（１．２Ｖ対銀／塩化銀電極）で電解重合を行ったところ、陽極板上にフィルム状生成物（ポリイソインドール−コバルト錯体）が得られた。電極よりフィルムを剥離し、すり鉢を用いて粉末状に粉砕し、真空乾燥した。
得た導電性重合体金属錯体を、導電性担体として用いるカーボンブラックＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２の水溶液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥させ、酸化還元触媒を調製した。これを用い、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例１３）
実施例１２で用いたイソインドールの代わりにナフトピロールを用いて同様のポリナフトピロール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例１４）
実施例１２で用いたイソインドールの代わりにインドールを用いて同様のポリインドール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
ピロール１００ｍｇ、カリウムｔ−ブトキシド１５０ｍｇを、予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下、５０℃で３時間攪拌し、イソインドールアニオンを得た。ここに硝酸コバルトを添加し、テトラｔ−ブチルアンモニウムパークロレート２．１ｇを加え、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法（１．２Ｖ対銀／塩化銀電極）で電解重合を試みたが、重合体は得られなかった。
したがって、以下の製造法によりポリマー金属錯体を得た。ピロール１００ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート２．１ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法（１．２Ｖ対銀／塩化銀電極）で電解重合を行ったところ、陽極板上に黒色のフィルム状生成物が得られた。次いで、上記電解液と同濃度のテトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート／アセトニトリル溶液中で脱ドーピングを行い、その後電極よりフィルムを剥離し、すり鉢を用いて粉末状に粉砕し脱ドーピングしたポリピロール粉末を得た。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド５０ｍｌに硝酸コバルト５００ｍｇを溶解した塩基溶液を調製した。この塩基溶液に上記の脱ドーピングしたポリピロール粉末を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で３時間攪拌し、ポリピロール金属錯体を得た。得られたポリピロール金属錯体の粉末をろ過し、ジメチルスルホキシド、アセトンの順に洗浄し、真空乾燥した。
得た導電性重合体金属錯体を、導電性担体として用いるカーボンブラックＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２の水溶液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥させ、酸化還元触媒を調製した。これを用い、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
表１に示す結果の通り、本発明の製造方法により調製した導電性重合体金属錯体は、白金触媒に代わる燃料電池用電極触媒として用いることにより、高い酸化還元触媒活性を示した。さらに６００時間経過しても活性は保持されており、耐久性の高い燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【００３２】
【表１】
2008192502.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によると、高い酸化還元触媒活性と耐久性を示し、燃料電池電極用触媒として有用である。
即ち、水素ガス、メタノール燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池等における電極として好適に使用できる。