(57)【要約】【課題】  半透膜層にピンホールが発生することが抑制された繊維強化型中空糸膜の提供。【解決手段】  組紐外表面に半透膜層を有しており、前記半透膜層が下記（ａ）〜（ｄ）成分を含む液状製膜組成物から形成されたものである繊維強化型中空糸膜。  （ａ）ポリマー成分１５〜２５質量％  （ｂ）良溶媒４０〜８０質量％  （ｃ）貧溶媒１〜４０質量％   （ｄ）シリカ、チタニア、アルミナから選ばれる無機微粒子１〜２０質量％【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組紐外表面に半透膜層を有しており、前記半透膜層が下記（ａ）〜（ｄ）成分を含む液状製膜組成物から形成されたものである繊維強化型中空糸膜。
（ａ）ポリマー成分１５〜２５質量％
（ｂ）良溶媒４０〜８０質量％
（ｃ）貧溶媒１〜４０質量％ 
（ｄ）シリカ、チタニア、アルミナから選ばれる無機微粒子１〜２０質量％
【請求項２】
（ｄ）成分の無機微粒子が、平均一次粒子径が１〜５０nm、見掛け比重が１０〜２００ｇ／Ｌのものである、請求項１記載の繊維強化型中空糸膜。
【請求項３】
（ｂ）成分の良溶媒が、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれるものである請求項１又は２記載の繊維強化型中空糸膜。
【請求項４】
（ｃ）成分の貧溶媒が、グリコール類、ジオール類、グリセリン及びポリビニルピロリドンから選ばれるものである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化型中空糸膜。
【請求項５】
組紐が、内径０．２〜３．０ｍｍで、外径０．５〜５．０ｍｍのものである、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化型中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピンホールの発生が抑制され、濾過時のリークが少ない繊維強化型中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸多孔質膜は、一般に紡糸原液（液状製膜組成物）となるポリマー溶液を二重紡糸口金から押し出した後、凝固・乾燥させることにより製造されるもので、食品分野、医薬品分野、電子工業分野、水処理分野等の各種分野において汎用されている。
【０００３】
中空糸多孔質膜を比較的濁度の低い水処理分野に適用する場合は、例えば、所要数を束ねた中空糸多孔質膜をケースハウジング内に収容し、膜モジュールとして利用されている。しかしながら、比較的濁度の高い水処理分野に適用する場合は、ケーシングフリーの膜モジュール（ケーシングを使用せず、中空糸膜が露出した状態の膜モジュール）として利用されている。
【０００４】
このようなケーシングフリーの膜モジュールの場合、１本の中空糸多孔質膜は非常に細く、機械的強度の低いものであるため、使用を継続する間に中空糸多孔質膜が破断し、水処理能力が低下するという問題がある。更に、機械的強度が低いため、激しいエアーバブリング洗浄や逆圧洗浄が行えず、処理能力を充分に回復することが困難であるという問題もある。
【０００５】
特許文献１には、平均粒子径５〜５０００ｎｍで、嵩密度が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの無機粒子を含有する分離膜が開示されているが、実際に適用されているのは平膜であり、より製膜が困難な中空糸膜への利用は開示されていない。
【０００６】
特許文献２には、光照射により有機物の分解を促進する粒径３０〜４０ｎｍ程度の微細なアナターゼ型酸化チタン粒子の表面を、多孔質の燐酸カルシウムによって被覆した安定化アナターゼ型酸化チタン粒子の光触媒物質を保持してなる中空糸分離膜が開示されている。しかし、この分離膜は、使用中にアナターゼ型酸化チタン粒子が欠落てしまうおそれがある。
【特許文献１】特開２００５−２７０７０７号公報
【特許文献２】特開２０００−４２３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
中空糸膜の製造においては、特に高分子多孔質からなる薄膜を基膜上に形成させる場合には、形成される半透膜層にピンホールが多発して、濾過時にリーク（充分に濾過されないままで、被処理液が通過する現象）が発生するおそれがある。
【０００８】
本発明は、半透膜層にピンホールが発生することが抑制され、濾過運転時のリークの発生を抑制することができる繊維強化型中空糸膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、組紐外表面に半透膜層を有しており、前記半透膜層が下記（ａ）〜（ｄ）成分を含む液状製膜組成物から形成されたものである繊維強化型中空糸膜を提供する。
【００１０】
（ａ）ポリマー成分１５〜２５質量％
（ｂ）良溶媒４０〜８０質量％
（ｃ）貧溶媒１〜４０質量％ 
（ｄ）シリカ、チタニア、アルミナから選ばれる無機微粒子１〜２０質量％
請求項２の発明は、（ｄ）成分の無機微粒子が、平均一次粒子径が１〜５０nm、見掛け比重が１０〜２００ｇ／Ｌのものである、請求項１記載の繊維強化型中空糸膜を提供する。
【００１１】
請求項３の発明は、（ｂ）成分の良溶媒が、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれるものである請求項１又は２記載の繊維強化型中空糸膜を提供する。
【００１２】
請求項４の発明は、（ｃ）成分の貧溶媒が、グリコール類、ジオール類、グリセリン及びポリビニルピロリドンから選ばれるものである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化型中空糸膜を提供する。
【００１３】
請求項５の発明は、組紐が、内径０．２〜３．０ｍｍで、外径０．５〜５．０ｍｍのものである、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化型中空糸膜を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の繊維強化型中空糸膜は、半透膜層においてピンホールの発生が抑制されており、本発明の繊維強化型中空糸膜を用いた濾過膜モジュールにより濾過運転した場合でも、リークの発生が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜繊維強化型中空糸膜＞
本発明の繊維強化型中空糸膜は、基材となる組紐の外表面に特定の液状製膜組成物により形成された半透膜層を有している。半透膜層は、一部が組紐内部に侵入した構造であってもよいが、組紐の内表面には形成されていない。
【００１６】
半透膜層の厚みは、５０〜５００μmが好ましく、１００〜４００μmがより好ましく、１５０〜３００μmが更に好ましい。
【００１７】
本発明の繊維強化型中空糸膜は、外径が好ましくは１．５〜３．０ｍｍ、より好ましくは１．８〜２．５ｍｍで、内径が好ましくは０．５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．３ｍｍである。
【００１８】
〔組紐〕
組紐は、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、セルロース、セルロースアセテート等の天然又は合成樹脂繊維、ステンレス、黄銅、銅等の金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等からなるものを用いることができる。
【００１９】
組紐の内径及び外径は特に制限されるものではないが、取り扱い易さや製造技術上の問題から、内径が好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍで、外径が好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍのものを用いることができる。
【００２０】
〔液状製膜組成物〕
（ａ）成分のポリマー成分は、疎水性ポリマーでもよいし、親水性ポリマーでもよい。親水性ポリマーとしては、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、再生セルロース、これらの混合物等のセルロース系材料を挙げることができる。また、ポリビニルアルコール等も使用できる。疎水性ポリマーとしては、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
組成物中の（ａ）成分の含有量は、１５〜２５質量％が好ましく、１６〜２４質量％がより好ましく、１７〜２３質量％が更に好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分の良溶媒としては、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれるもの等を挙げることができる。
【００２３】
組成物中の（ｂ）成分の含有量は、４０〜８０質量％が好ましく、４５〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい。
【００２４】
（ｃ）成分の貧溶剤は、グリコール類、ジオール類、グリセリン及びポリビニルピロリドンから選ばれるものであり、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール等のジオール類、グリセリン、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの中でグリコール類が好ましく、更にはポリエチレングリコールやエチレングリコールが好ましい。また、ポリエチレングリコール又はエチレングリコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。
【００２５】
組成物中の（ｃ）成分の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、２〜３５質量％がより好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。
【００２６】
（ｄ）成分の無機微粒子は、シリカ、チタニア、アルミナから選ばれるものである。
【００２７】
（ｄ）成分の無機微粒子の平均一次粒子径は１〜５０ｎｍが好ましく、５〜４０ｎｍがより好ましく、１０〜３０ｎｍが更に好ましい。平均一次粒子径が前記範囲であると、液状製膜組成物中での分散性がよく、沈降や不均一化を起こさない。
【００２８】
（ｄ）成分の無機微粒子の見掛け比重は１０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２０〜１７０ｇ／Ｌがより好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌが更に好ましい。見掛け比重が前記範囲であると、液状製膜組成物中での分散性がよく、取り扱い時に舞い上がったりしない。
【００２９】
組成物中の（ｄ）成分の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００３０】
本発明で用いる液状製膜組成物は、本発明の課題を解決できる範囲内で、（ａ）〜（ｄ）成分以外の公知の製膜用成分を含有することができる。
【００３１】
＜繊維強化型中空糸膜の製造方法＞
本発明の繊維強化型中空糸膜の製造方法の一実施形態を説明する。まず、第１工程として、液状製膜組成物を中空糸状の組紐の表面に付着させる工程の処理をする。
【００３２】
第１工程の処理としては、ノズルを用い、ノズル内を走行する中空糸状の組紐外表面に液状製膜組成物を塗布する方法、液状製膜組成物を入れた容器中に中空糸状の組紐を浸漬し、所要時間放置する方法、液状製膜組成物を入れた容器中に中空糸状の組紐を連続的に潜らせる方法、中空糸状の組紐の編組工程（組紐を編む工程）において、編まれている状態の組紐表面に液状製膜組成物を連続的に噴霧、噴射又は塗布する方法等を適用できる。
【００３３】
第１工程の処理時間は、液状製膜組成物の種類及び濃度、組紐の密度、中空糸状多孔質膜の透水性能等に応じて、所望の厚みの半透膜層が形成されるように調整する。
【００３４】
具体的には、各実施例に記載のものと同一の組紐及び同一の液状製膜組成物を用いる場合は、各実施例における半透膜層の厚みを基準として、液状製膜組成物の濃度を増減したり、液状製膜組成物への浸漬時間を増減することで、半透膜層の厚みを増減させることができる。
【００３５】
第２工程は、組紐の表面に付着した液状製膜組成物を凝固させる工程である。この工程の処理には、湿式法や乾式法等を適用できるが、瞬時に成形できる湿式法や半乾式湿式法が好ましい。
【００３６】
湿式法を適用する場合は、水等の凝固浴中に組紐を浸漬した後、乾燥する方法を適用できる。乾式法を適用する場合は、液状製膜組成物の濃度、溶媒の種類に応じて、１段処理するか、又は温度及び湿度条件を変化させて２段以上の処理をすることができる。処理温度及び湿度は、温度３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、相対湿度３０〜９５％、好ましくは６０〜９０％であり、処理時間は０．５〜６０分間、好ましくは２〜３０分間である。
【００３７】
本発明の繊維強化型中空糸膜は、内圧式や外圧式の中空糸膜（中空糸膜モジュール）として、各種水処理に適用することができる。
【実施例】
【００３８】
（１）平均一次粒子径
動的光散乱法により測定した。
【００３９】
（２）見掛け比重
容積既知のメスシリンダー内に無機微粒子を重力のみにより充填し、その質量を測定して、質量を容積で割ることで求めた。
【００４０】
（３）純水透過速度
長さ１ｍの中空糸膜の片端を封じ、中空糸膜の片端の内側にＰ１（＝０．１ＭＰａ）の圧力をかけて純水をデッドエンド濾過し、濾過時間、透過する純水量及び他方の片端の圧力Ｐ２を測定した。膜間圧力は、（Ｐ１＋Ｐ２）／２で算出し、単位圧力（＝０．１ＭＰａ）、単位時間、単位膜面積（外表面積換算）あたりに透過する純水量を算出した。
【００４１】
（４）エアー発生圧力
水中に浸漬した中空糸膜（長さ１ｍ）の両端の内側にエアーを徐々にかけ、中空糸膜の外表面から最初にエアーが発生する圧力を測定した。この圧力は、一般的にバブルポイントとして定義され、膜細孔径の算出に使用されているが、ピンホールを内在した膜等においては、バブルポイントよりも小さくなる。バブルポイントは、膜細孔径、膜と水との接触角、水の表面張力を用いて容易に算出できる。
【００４２】
実施例１
ポリエーテルスルホン（住友化学製）１８質量％、ジメチルアセトアミド５３質量％、ポリエチレングリコール（＃２００）２１質量％、シリカ−１（日本アエロジル製９０G；平均一次粒子径２０ｎｍ、見掛け比重５０ｇ／Ｌ）８質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０ｍｍ、外径１．９ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１ｍ／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。
【００４３】
塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、編肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、繊維強化型中空糸膜を得た。
【００４４】
比較例１
ポリエーテルスルホン（住友化学製）１８質量％、ジメチルスルホキシド３７質量％、ポリエチレングリコール（＃２００）４５質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。この製膜溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００４５】
実施例２
酢酸プロピオン酸セルロース（イーストマンケミカル製）２０質量％、ジメチルスルホキシド７１質量％、ポリエチレングリコール（＃６０００）５質量％、塩化カルシウム２質量％、シリカ−２（日本アエロジル製Ｒ９７２；平均一次粒子径１６ｎｍ、見掛け比重５０ｇ／Ｌ）２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。この製膜溶液を用いて、実施例１と同様の方法にて、繊維強化型中空糸膜を得た。
【００４６】
比較例２
酢酸プロピオン酸セルロース（イーストマンケミカル製）２１質量％、ジメチルスルホキシド７２質量％、ポリエチレングリコール（＃６０００）５質量％、塩化カルシウム２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。この製膜溶液を用いて、実施例２と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００４７】
実施例３
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２２質量％、Ｎ-メチルピロリドン５１質量％、エチレングリコール１０質量％、ポリビニルピロリドン１５質量％、シリカ−１（日本アエロジル製９０G）２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。この製膜溶液を６０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０ｍｍ、外径１．９ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、９ｍ／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。
【００４８】
塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、編肉度調整を行った後、６０℃の水中で凝固／洗浄し、繊維強化型中空糸膜を得た。
【００４９】
実施例４
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２２質量％、Ｎ-メチルピロリドン５１質量％、エチレングリコール１０質量％、ポリビニルピロリドン１５質量％、チタニア（日本アエロジル製P-２５；平均一次粒子径２１ｎｍ、見掛け比重１３０ｇ／Ｌ）２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。この製膜溶液を用いて、実施例３と同様の方法にて、繊維強化型中空糸膜を得た。
【００５０】
上記実施例１〜４及び比較例１、２で得られた中空糸膜について、純水透過速度（０．１ＭＰａ下の値）及びエアー発生圧力を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2008178868.tif 000002