(57)【要約】【課題】  ハロスルホニル基（スルホハライド基）を有する不飽和化合物から、ハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を安全に且つ高い収率で工業的に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  ハロスルホニル基を有するエポキシ化合物の製造法は、下記式（１）【化１】2008120692.tif 000009（式中、Ａは置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアルキレン基の複数個がそれぞれ連結基を介して結合した２価の基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロスルホニル基を有する不飽和化合物を酸化剤により酸化して、下記式（２）【化２】2008120692.tif 000010で表されるハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を製造する方法であって、前記ハロスルホニル基を有する不飽和化合物を酸化剤により酸化した後、残存する酸化剤をｐＨ９以下の条件で還元処理する工程を含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2008120692.tif 000007
（式中、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアルキレン基の複数個がそれぞれ連結基を介して結合した２価の基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ａ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも２つの基は互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるハロスルホニル基を有する不飽和化合物を酸化剤により酸化して、下記式（２）
【化２】
2008120692.tif 000008
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘは前記に同じ）
で表されるハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を製造する方法であって、前記ハロスルホニル基を有する不飽和化合物を酸化剤により酸化した後、残存する酸化剤をｐＨ９以下の条件で還元処理する工程を含むハロスルホニル基を有するエポキシ化合物の製造法。
【請求項２】
還元処理に用いる還元剤が、水溶性で且つ５重量％水溶液が酸性を呈する還元剤である請求項１記載のハロスルホニル基を有するエポキシ化合物の製造法。
【請求項３】
式（１）中のＸがフッ素原子である請求項１記載のハロスルホニル基を有するエポキシ化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロスルホニル基を有するエポキシ化合物の製造法、より詳細にはハロスルホニル基を有する不飽和化合物を酸化剤により酸化してハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を製造する方法に関する。ハロスルホニル基を有するエポキシ化合物は、医薬、農薬等の精密化学品の中間原料、機能性高分子のモノマーを得るための中間原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ハロスルホニル基を有するエポキシ化合物の製造法として、ハロスルホニル基を有する不飽和化合物を酸化剤により酸化する方法が知られている。例えば、特開２００５−３１４３８８号公報には、アルケンスルホン酸フルオリドに過剰量のメタクロロ過安息香酸を反応させて対応するフルオロスルホニル基を有するエポキシ化合物を得る方法が開示されている（実施例）。また、特開２００６−１０４１１０号公報には、２−アリロキシエタンスルホン酸フルオリドに過剰量の過酸化水素を反応させて対応するフルオロスルホニル基を有するエポキシ化合物を製造する方法が開示されている（実施例）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１４３８８号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の方法では過剰量の酸化剤を炭素−炭素二重結合のエポキシ化に用いているが、反応後に残存する過剰の酸化剤の処理法については何らの記載がない。工業的規模でハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を製造する場合には、未反応の酸化剤が残存していると危険性を伴うだけでなく、後の精製工程を煩雑化させたり、目的化合物の利用時に好ましくない副反応を起こすおそれがあるため、反応終了後に還元処理を施して不活性化する必要がある。しかし、本発明者らの検討によると、この未反応の酸化剤を例えば亜硫酸ナトリウムを用いて還元処理すると、目的物であるハロスルホニル基を有するエポキシ化合物が分解し、高い収率で目的化合物が得られない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ハロスルホニル基（スルホハライド基）を有する不飽和化合物から、ハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を安全に且つ高い収率で工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ハロスルホニル基を有する不飽和化合物を酸化剤により酸化した後、残存する酸化剤をｐＨ９以下の条件で還元処理すると、生成したハロスルホニル基を有するエポキシ化合物が分解することなく過剰の酸化剤を速やかに不活性化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2008120692.tif 000002
（式中、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアルキレン基の複数個がそれぞれ連結基を介して結合した２価の基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ａ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも２つの基は互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるハロスルホニル基を有する不飽和化合物を酸化剤により酸化して、下記式（２）
【化２】
2008120692.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘは前記に同じ）
で表されるハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を製造する方法であって、前記ハロスルホニル基を有する不飽和化合物を酸化剤により酸化した後、残存する酸化剤をｐＨ９以下の条件で還元処理する工程を含むハロスルホニル基を有するエポキシ化合物の製造法を提供する。
【０００８】
還元処理に用いる還元剤としては、水溶性で且つ５重量％水溶液が酸性を呈する還元剤が好ましい。本発明は、式（１）中のＸがフッ素原子である場合に特に有用である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生成したハロスルホニル基を有するエポキシ化合物が分解することなく過剰の酸化剤を速やかに不活性化できるので、ハロスルホニル基を有する不飽和化合物から対応するハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を安全に且つ高い収率で工業的に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、前記式（１）で表されるハロスルホニル基を有する不飽和化合物を酸化剤により酸化して、下記式（２）で表されるハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を製造する。式（１）中、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアルキレン基の複数個がそれぞれ連結基を介して結合した２価の基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ａ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも２つの基は互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。
【００１１】
Ａにおけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基等の炭素数１〜２０程度（好ましくは炭素数１〜１１程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらのアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等）、炭素数１〜８のハロアルコキシ基（トリフルオロメチルオキシ基等）、カルボキシル基、アルコキシ部分の炭素数が１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子等のハロゲン原子などが好ましい。
【００１２】
前記連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合）、イオウ原子（チオエーテル結合）、カルボニル基、チオカルボニル基、−Ｎ（Ｚ）−基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。前記Ｚは水素原子又は炭化水素基を示す。該炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基等）、アルケニル基（アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基等）、アルキニル基（プロピニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等の３〜８員のシクロアルキル基等）、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基が有していてもよい置換基としては、前記Ａにおけるアルキレン基が有していてもよい置換基として例示したものなどが挙げられる。
【００１４】
Ａ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも２つの基が互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環等の３〜１６員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、橋架け炭素環等）；酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子を含む３〜１６員程度の非芳香族性複素環が挙げられる。
【００１５】
Ａとしては、特に、フッ素原子等のハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１２（特に１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は該フッ素原子等のハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１２（特に１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２〜４個が酸素原子やイオウ原子などの連結基を介して結合した２価の基であるのが好ましい。本発明では、Ａが炭素数１〜１２（特に１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は該炭素数１〜１２（特に１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２〜４個が酸素原子やイオウ原子などの連結基を介して結合した２価の基である場合にとりわけ有利な効果が得られる。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、それぞれ、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子等のハロゲン原子などで置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１７】
Ｘにおけるハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。本発明では、Ｘがフッ素原子である場合に特に有利な効果が得られる。
【００１８】
式（１）で表されるハロスルホニル基を有する不飽和化合物の代表的な例としては、例えば、１−フルオロスルホニル−２−プロペン、１−フルオロスルホニル−３−ブテン、１−フルオロスルホニル−４−ペンテン、１−フルオロスルホニル−５−ヘキセン、１−フルオロスルホニル−４−ヘキセン、１−フルオロスルホニル−３−ヘキセン、１−フルオロスルホニル−６−ヘプテン、１−フルオロスルホニル−７−オクテン、１−フルオロスルホニル−９−デセン、１−（２−フルオロスルホニルエチルオキシ）−２−プロペンなどのフルオロスルホニル基を有する不飽和化合物；これらに対応する他のハロスルホニル基を有する不飽和化合物などが挙げられる。
【００１９】
前記酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ化できる酸化剤であれば特に限定されず、例えば、過酸化物、過酸などを使用できる。過酸化物としては、アルキル又はアラルキルハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド、過酸化水素などが挙げられる。また、過酸としては、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸、および無機過酸が挙げられる。これらの中でも過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素の濃度は特に限定されないが、３〜７０重量％の水溶液のものを使用することができる。過酸化物と酸素とを併用することもできる。
【００２０】
酸化剤（例えば、過酸化水素等）の使用量は、式（１）で表されるハロスルホニル基を有する不飽和化合物（基質）に対して１当量以上であればよいが、多すぎると基質や生成物の分解が起こり、目的化合物の収率が低下する場合がある。これは前記基質に特徴的な現象である。酸化剤の使用量が基質に対して１当量に満たない場合は、基質の転化率が低くなり満足できる反応収率が得られない。また、酸化剤の使用量が基質に対して２当量を超えると、上述のように分解副生物が生成して、目的化合物の収率が著しく低下しやすくなる。従って、酸化剤の使用量は、基質に対して好ましくは１〜２当量、より好ましくは１．２〜１．５当量の範囲である。なお、式（１）で表される不飽和化合物において、ハロスルホニル基（スルホハライド基）の隣接位にフッ素原子等の電子吸引性基を有する場合には、酸化剤を過剰量用いても基質や生成物の分解は抑制され、目的化合物の収率の低下は抑えられる。
【００２１】
酸化剤として過酸化水素や有機ハイドロパーオキサイド等の過酸化物を用いる場合には、触媒としてヘテロポリ酸又はその塩を用いるのが好ましい。本発明で使用するヘテロポリ酸又はその塩は、酸化触媒として使用されるヘテロポリ酸又はその塩であれば特に限定されず、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸又はその塩が好適に用いられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、Ｘ1Ｍ12Ｏ40で表すことができる。この組成式において、Ｘ1は、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示できる。特に好ましいヘテロポリ酸アニオンは、リンモリブデン酸、リンタングステン酸のアニオンである。また、ヘテロポリ酸の塩におけるカウンターカチオンとしては、特に限定されないが、一価又は二価の金属イオン及び／又は４級アンモニウムイオンが挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等のアルカリ金属のイオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属のイオン；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ヘキシルアンモニウム、テトラシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、セチルピリジニウム、エチルピコリウム、アルキルキノリウム、ベンジルメチルステアリルアンモニウムなどの４級アンモニウムイオンなどが例示される。特にヘテロポリ酸の４級アンモニウムイオンを用いた場合には相関移動の働きをするため、反応系が水−有機溶媒の２層系である場合に適している。なお、ヘテロポリ酸の塩を反応系内で調製する場合には、上記金属イオンやアンモニウムイオンを有する塩基又は塩を系内に添加すればよい。
【００２２】
ヘテロポリ酸又はその塩を反応系中にて調製する場合には、異なる２種以上の酸素酸又はその塩を反応系内に添加すればよく、例えば、Ｐ、Ｓｉなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）との組み合わせから選択された２種以上の酸素酸又はその塩を添加すればよい。なお、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．，７０， Ｎｏ４，（１９９７）， ９０５−９１５に記載されているように、リン酸としてアミノメチルリン酸などのアミノアルキルリン酸を使用した場合に収率が向上する場合がある。
【００２３】
ヘテロポリ酸又はその塩の使用量は、特に限定されないが、原料として用いる式（１）で表されるハロスルホニル基を有する不飽和化合物１モルに対して、例えば０．００００１〜０．５モル、好ましくは、０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは、０．００１〜０．０５モルである。
【００２４】
なお、本明細書において、ヘテロポリ酸又はその塩は、ポリ酸の多面体構造が崩れた下記式（３）
【化３】
2008120692.tif 000004
（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｗなどの金属原子を示す）
で表される構造を有する高活性なヘテロポリ酸又はその塩の意味にも使用され、前記高活性なヘテロポリ酸は、例えば、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５３， ３５８７−３５９３（１９８８）、Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． ３２， １０７−１１０（１９８５）、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５１， １５９９−１６０２（１９８６）に記載されている方法により調製できる。Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５３， ３５８７−３５９３（１９８８）に記載の方法によれば、リンタングステン酸の３１重量％過酸化水素水溶液に、セチルピリジニウムアンモニウムクロリドの水溶液を添加し、析出した触媒を濾取することで調製できる。これらの高活性なヘテロポリ酸は、予め調製して使用してもよく、反応系中で調製して使用してもよい。
【００２５】
式（１）で表されるハロスルホニル基を有する不飽和化合物の酸化剤による酸化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類（一価又は多価アルコール）；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；リン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；水；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（１）で表される不飽和化合物に対して、例えば０．１〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍、さらに好ましくは２〜２０重量倍である。
【００２６】
反応温度は、原料として用いる式（１）で表される不飽和化合物の種類、酸化剤の種類、触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素雰囲気、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００２７】
こうして得られた反応混合液中には、過剰に用いた酸化剤の一部が残存している。本発明の重要な特徴は、このように反応混合液中に残存している酸化剤をｐＨ９以下（例えばｐＨ３〜９）の条件で還元処理して不活性化する点にある。還元処理をｐＨ９を超える液性条件下で行うと、生成した式（２）で表されるハロスルホニル基を有するエポキシ化合物が速やかに分解し、目的化合物を収率よく得ることができない。還元処理の際のｐＨは、好ましくは８以下（例えばｐＨ３〜８）、さらに好ましくは７．５以下（例えばｐＨ４〜７．５）である。
【００２８】
還元処理は一層系で行ってもよく、有機層と水層の二層系で行ってもよい。還元処理に用いる還元剤としては、水溶性の化合物であるのが好ましく、また５重量％水溶液が酸性（例えばｐＨ３以上７未満）、特に弱酸性（例えばｐＨ４〜６．５）を呈するような化合物であるのが好ましい。このような還元剤として、例えば、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
還元処理に用いる還元剤の使用量は、残存する酸化剤を十分還元できる量であれば特に限定されないが、通常、残存する酸化剤に対して、１〜１０当量程度である。還元処理の際の温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃程度である。
【００３０】
還元処理後、目的化合物は，例えば、分液、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段又はこれらの組み合わせにより分離精製できる。例えば、還元処理を二層系で行う場合には分液させ、有機層を濃縮し、必要に応じてさらに精製することにより目的のハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を得ることができる。また、還元処理を一層系で行う場合には、水と有機溶媒とを用いた抽出操作を行った後、有機層を濃縮し、必要に応じてさらに精製することにより目的のハロスルホニル基を有するエポキシ化合物を得ることができる。
【００３１】
なお、酸化反応の際、触媒としてヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩を用いる場合には、これが有機層側に移行するため、単に分液や抽出操作のみでは該ヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩と目的化合物と分離することが困難である。ヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩が目的化合物中に混入していると、目的化合物の純度や品質の低下の原因となるだけでなく、後工程における濃縮時などにおいて突沸や発泡などが起こり、後の精製操作が煩雑となる。ヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩の効果的な除去法として、アルコール系溶媒による貧溶媒晶析及び／又はシリカゲル等の吸着剤による処理による除去法が挙げられる。より具体的には、例えば、ヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩と目的のハロスルホニル基を有するエポキシ化合物との混合物（例えば、前記還元処理後の有機層の濃縮物）をメタノール等のアルコール系溶媒を用いた晶析処理に付し、析出したヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩を濾去した後、濾液を、必要に応じてトルエン等の炭化水素系溶媒と溶媒交換を行った後、シリカゲル等の吸着剤で処理することにより、ヘテロポリ酸の４級アンモニウム塩を除去することができる。
【００３２】
こうして得られるハロスルホニル基を有するエポキシ化合物は、医薬、農薬等の精密化学品の中間原料、機能性高分子のモノマーを得るための中間原料等として使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例及び比較例で用いたリンタングステン酸セチルピリジニウム塩は、Ｙ． Ｉｓｈｉｉら、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５３， ３５８７−３５９３（１９８８）に記載の方法に従い、セチルピリジニウムクロリド（和光純薬社製）と１２−タングストリン酸（リンタングステン酸；関東化学社製）より別途合成した。また、過酸化水素水溶液中の過酸化水素量は、ヨウ素電量滴定法により定量した。ｐＨ値の測定はＴＯＹＯ ＲＯＳＨＩ製のスタンダードｐＨ試験紙（測定範囲:ｐＨ＝１〜１４）を用いて行った。
【００３４】
製造例１
下記反応工程式に従って、フルオロスルホニル基を有するエポキシ化合物を合成した。
【化４】
2008120692.tif 000005
【００３５】
リンタングステン酸セチルピリジニウム塩３．４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）と、式（４）で表される１−フルオロスルホニル−５−ヘキセン（＝５−ヘキセン−１−スルホニルフルオリド）２６．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を２２７ｇのクロロホルムに溶解させ、ここに３１重量％過酸化水素水溶液２１．３ｇ（１９４ｍｍｏｌの過酸化水素）を加え、還流下、４時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（内標法）により定量したところ、式（４）で表される不飽和化合物の転化率は９９％以上であり、対応する式（５）で表される１，２−エポキシ−６−フルオロスルホニルヘキサンの収率は９３．４％であった。室温でこの反応液を２４時間放置したが、生成物の分解は観測されなかった。
以下の実施例１〜２、比較例１では、上記反応条件下で得られた式（５）で表されるエポキシ化合物のクロロホルム溶液を、エポキシ化合物の濃度が１０重量％となるように調整して使用した。
【００３６】
実施例１
式（５）で表されるエポキシ化合物１０重量％のクロロホルム溶液２００ｍｌと、過酸化水素水溶液（過酸化水素濃度３重量％）１０ｍｌとの２層混合液を５℃以下に保ちつつ、５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ＝６）１００ｍｌを十分に撹拌しながら加えた。添加終了後、室温にて、１時間撹拌を行った。この間、系のｐＨは６であった。クロロホルム層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、定量的に式（５）で表されるエポキシ化合物が分析され、分解は全く起こっていないことを確認した。さらに１時間撹拌を続けても、上記エポキシ化合物の分解は見られなかった。
【００３７】
実施例２
式（５）で表されるエポキシ化合物１０重量％のクロロホルム溶液２００ｍｌと、過酸化水素水溶液（過酸化水素濃度３重量％）１０ｍｌとの２層混合液を５℃以下に保ちつつ、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝６）１００ｍｌを十分に撹拌しながら加えた。添加終了後、室温にて、１時間撹拌を行った。この間、系のｐＨは６であった。クロロホルム層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、定量的に式（５）で表されるエポキシ化合物が分析され、分解は全く起こっていないことを確認した。さらに１時間撹拌を続けても、上記エポキシ化合物の分解は見られなかった。
【００３８】
比較例１
式（５）で表されるエポキシ化合物１０重量％のクロロホルム溶液２００ｍｌと、過酸化水素水溶液（過酸化水素濃度３重量％）１０ｍｌとの２層混合液を５℃以下に保ちつつ、５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１０）１００ｍｌを十分に撹拌しながら加えた。添加終了後、室温にて、１時間撹拌を行った。この間、系のｐＨは１０であった。クロロホルム層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、式（５）で表されるエポキシ化合物の２３％が分解していることを確認した。さらに１時間撹拌を続けたところ、式（５）で表されるエポキシ化合物の５０％が分解していることを確認した。ＦＴ−ＩＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、式（５）で表されるエポキシ化合物の分解分は、水層中にＳＯ3Ｎａ塩となっていることが確認された。
【００３９】
製造例２
下記反応工程式に従って、フルオロスルホニル基を有するエポキシ化合物を合成した。
【化５】
2008120692.tif 000006
【００４０】
リンタングステン酸セチルピリジニウム塩６．８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）と、式（６）で表される１−フルオロスルホニル−３−ブテン（＝３−ブテン−１−スルホニルフルオリド）２２．４ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を２２７ｇのクロロホルムに溶解させ、ここに３１重量％過酸化水素水溶液２１．３ｇ（１９４ｍｍｏｌの過酸化水素）を加え、４０℃にて、６時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（内標法）により定量したところ、式（６）で表される不飽和化合物の転化率は９７％であり、対応する式（７）で表される１，２−エポキシ−４−フルオロスルホニルブタンの収率は９３．４％であった。室温でこの反応液を２４時間放置したが、生成物の分解は観測されなかった。
以下の実施例３〜４、比較例２では、上記反応条件下で得られた式（７）で表されるエポキシ化合物のクロロホルム溶液を、エポキシ化合物の濃度が１０重量％となるように調整して使用した。
【００４１】
実施例３
式（７）で表されるエポキシ化合物１０重量％のクロロホルム溶液２００ｍｌと、過酸化水素水溶液（過酸化水素濃度３重量％）１０ｍｌとの２層混合液を５℃以下に保ちつつ、５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ＝６）１００ｍｌを十分に撹拌しながら加えた。添加終了後、室温にて、１時間撹拌を行った。この間、系のｐＨは６であった。クロロホルム層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、定量的に式（７）で表されるエポキシ化合物が分析され、分解は全く起こっていないことを確認した。さらに１時間撹拌を続けても、上記エポキシ化合物の分解は見られなかった。
還元処理後のクロロホルム層からクロロホルムを減圧留去することにより、式（７）で表されるエポキシ化合物の粗製品を得た。タングステンのＩＣＰ元素分析により、この粗製品中には１７．２重量％のリンタングステン酸セチルピリジニウム塩が残存していることを確認した。上記粗製品２８ｇ（４．８ｇ相当のリンタングステン酸セチルピリジニウム塩を含んでいる）にメタノール１２５ｇを撹拌しながら、５℃以下にて添加したところ、白色固体が析出してきた。そのまま５℃以下にて１時間撹拌した後、濾過した。濾液のＩＣＰ元素分析により、濾液中には０．０３ｇ相当のリンタングステン酸セチルピリジニウム塩が残存していることを確認した。その後、メタノールを減圧留去した後、留去後の残渣に５０ｇのトルエンと、７ｇのシリカゲル（ワコーゲルＣ−１００、和光純薬社製）を加え、１時間撹拌し、シリカゲルを濾過した。濾液を分析したところ、濾液中のリンタングステン酸セチルピリジニウム塩含量は０．０１ｇ以下であった。
【００４２】
実施例４
式（７）で表されるエポキシ化合物１０重量％のクロロホルム溶液２００ｍｌと、過酸化水素水溶液（過酸化水素濃度３重量％）１０ｍｌとの２層混合液を５℃以下に保ちつつ、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝６）１００ｍｌを十分に撹拌しながら加えた。添加終了後、室温にて、１時間撹拌を行った。この間、系のｐＨは６であった。クロロホルム層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、定量的に式（７）で表されるエポキシ化合物が分析され、分解は全く起こっていないことを確認した。さらに１時間撹拌を続けても、上記エポキシ化合物の分解は見られなかった。
【００４３】
比較例２
式（７）で表されるエポキシ化合物１０重量％のクロロホルム溶液２００ｍｌと、過酸化水素水溶液（過酸化水素濃度３重量％）１０ｍｌとの２層混合液を５℃以下に保ちつつ、５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１０）１００ｍｌを十分に撹拌しながら加えた。添加終了後、室温にて、１時間撹拌を行った。この間、系のｐＨは１０であった。クロロホルム層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、式（７）で表されるエポキシ化合物の４８％が分解していることを確認した。さらに１時間撹拌を続けたところ、式（７）で表されるエポキシ化合物の８６％が分解していることを確認した。ＦＴ−ＩＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、式（７）で表されるエポキシ化合物の分解分は、水層中にＳＯ3Ｎａ塩となっていることが確認された。