(57)【要約】【課題】アノードおよびカソードに相対湿度０〜５０％のガスを供給し、膜電極接合体の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う場合に、高い発電性能（出力電圧）を長期間にわたって安定して維持できる固体高分子形燃料電池およびその運転方法を提供する。【解決手段】アノード１３およびカソード１４と、これらとの間に配置される、スルホン酸基を有する高分子化合物を含む陽イオン交換膜１５とからなる膜電極接合体１０を備え、アノード１３およびカソード１４に相対湿度０〜５０％のガスを供給し、膜電極接合体１０の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う固体高分子形燃料電池１００において、陽イオン交換膜１５が条件（ｉ）を満足する。（ｉ）１２０℃の雰囲気下、陽イオン交換膜上に円錐形プローブの頂点をあて、該円錐形プローブに２ｇ／分の速度で１０ｇから５０ｇまでの荷重を加えた際、膜厚変位が３５〜７５％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソードと、該アノードと該カソードとの間に配置される、スルホン酸基を有する高分子化合物を含む陽イオン交換膜とからなる膜電極接合体を備え、前記アノードおよび前記カソードに相対湿度０〜５０％のガスを供給し、前記膜電極接合体の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う固体高分子形燃料電池において、
前記陽イオン交換膜が、下記条件（ｉ）を満足することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
（ｉ）１２０℃の雰囲気下、陽イオン交換膜上に円錐形プローブの頂点をあて、該円錐形プローブに２ｇ／分の速度で１０ｇから５０ｇまでの荷重を加えた際、下記式（Ｉ）で求められる膜厚変位が、３５〜７５％である。
膜厚変位＝（１０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚−５０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚）／１０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚×１００  ・・・（Ｉ）。
【請求項２】
前記高分子化合物が、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
前記パーフルオロカーボン重合体が、下記式（１）で表される化合物に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である、請求項２に記載の固体高分子形燃料電池。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ  ・・・（１）。
ただし、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【請求項４】
前記陽イオン交換膜が、セリウム原子を含み、
該陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の数に対する前記セリウム原子の割合が、１．６７〜１０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池の運転方法であって、
前記アノードおよび前記カソードに相対湿度０〜５０％のガスを供給し、前記膜電極接合体の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う、固体高分子形燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池およびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池である。水素／酸素型燃料電池は、反応生成物が原理的に水のみであり、地球環境への影響がほとんどない。水素／酸素型燃料電池のうち、電解質として固体高分子電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池は、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が開発されたため、常温でも作動でき、かつ高出力密度を得ることができる。そのため、固体高分子形燃料電池には、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、移動車両（電気自動車用等。）用電源、住宅用電源（小型コージェネレーションシステム等。）として、大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜としては、通常、プロトン伝導性を有する陽イオン交換膜が用いられ、該陽イオン交換膜としては、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜が用いられる。固体高分子形燃料電池においては、陽イオン交換膜の両面に、ガス拡散層および触媒層を有する電極（アノードおよびカソード）を配置し、水素を含むガスをアノードに供給し、酸化剤となる酸素を含むガス（空気等。）をカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行する。そのため、触媒層内で生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルによって、陽イオン交換膜の劣化が起こりやすい。また、アノードにも、陽イオン交換を透過した酸素が侵入するため、同様に、過酸化水素または過酸化物ラジカルが発生することがある。陽イオン交換膜の高分子化合物として、炭化水素系重合体を用いた場合、炭化水素系重合体の過酸化水素および過酸化物ラジカルに対する安定性が乏しいため、長期間にわたる運転において、陽イオン交換膜の耐久性が大きな問題となる。たとえば、固体高分子形燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用されたときであり、該燃料電池においては、スチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が陽イオン交換膜として用いられた。しかし、長期間にわたる耐久性には問題があった。
【０００５】
該問題を改善する方法としては、下記方法が知られている。
（１）陽イオン交換膜に、過酸化水素を接触分解できる遷移金属酸化物またはフェノール性水酸基を有する化合物を添加する方法（特許文献１）。
（２）陽イオン交換内に触媒金属粒子を担持し、該触媒金属粒子によって過酸化水素を分解する方法（特許文献２）。
（３）スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を用いる方法。
【０００６】
（１）、（２）の方法は、生成する過酸化水素を分解する技術であり、陽イオン交換膜自体の分解を抑制する技術ではない。そのため、初期的には改善の効果があるものの、長期間にわたる耐久性には大きな問題がある。また、陽イオン交換膜のコストが高くなる問題もある。
【０００７】
（３）の方法にて用いられるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体は、ラジカルに対する安定性に優れているため、近年、該重合体からなる陽イオン交換膜を備えた固体高分子形燃料電池は、移動車両用、住宅用電源として期待されており、該燃料電池の実用化への要望が高まり、該燃料電池の開発が加速している。該用途においては、特に、高い効率での運転が要求されるため、より高い出力電圧での運転が望まれるとともに、低コスト化が望まれている。また、燃料電池システム全体のエネルギー効率の点から、加湿器を省略することが望まれているため、低加湿または無加湿のガスを用いる運転が要求されることも多い。
【０００８】
しかし、該燃料電池は、低加湿または無加湿のガスを用いる運転条件においては、出力電圧の劣化が大きいことが報告されている（非特許文献１）。すなわち、低加湿または無加湿のガスを用いる運転条件においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜であっても、過酸化水素または過酸化物ラジカルによる陽イオン交換膜の劣化が進行するものと考えられる。
【０００９】
また、自動車用途では、廃熱効率を上げることによって、ラジエータのサイズを小さくすることが望まれているため、膜電極接合体の温度を高温（１００〜１２０℃）に維持する運転が要求されている。
しかし、通常のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体のガラス転移温度は１００℃以下であるため、膜電極接合体の温度を１００〜１２０℃に維持する運転は困難である。
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平６−１０３９９２号公報（段落［０００５］）
【非特許文献１】平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１２年、ｐ．５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、アノードおよびカソードに相対湿度０〜５０％のガスを供給し、膜電極接合体の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う場合でも、高い発電性能（出力電圧）を長期間にわたって安定して維持できる固体高分子形燃料電池およびその運転方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池は、アノードおよびカソードと、該アノードと該カソードとの間に配置される、スルホン酸基を有する高分子化合物を含む陽イオン交換膜とからなる膜電極接合体を備え、前記アノードおよび前記カソードに相対湿度０〜５０％のガスを供給し、前記膜電極接合体の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う固体高分子形燃料電池において、前記陽イオン交換膜が、下記条件（ｉ）を満足することを特徴とする。
【００１２】
（ｉ）１２０℃の雰囲気下、陽イオン交換膜上に円錐形プローブの頂点をあて、該円錐形プローブに２ｇ／分の速度で１０ｇから５０ｇまでの荷重を加えた際、下記式（Ｉ）で求められる膜厚変位が、３５〜７５％である。
膜厚変位＝（１０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚−５０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚）／１０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚×１００  ・・・（Ｉ）。
【００１３】
前記高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）であることが好ましい。
前記パーフルオロカーボン重合体は、下記式（１）で表される化合物に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ  ・・・（１）。
ただし、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００１４】
前記陽イオン交換膜は、セリウム原子を含み、該陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の数に対する前記セリウム原子の割合は、１．６７〜１０％であることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法は、前記アノードおよび前記カソードに相対湿度０〜５０％のガスを供給し、前記膜電極接合体の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、アノードおよびカソードに相対湿度０〜５０％のガスを供給し、膜電極接合体の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う場合でも、高い発電性能（出力電圧）を長期間にわたって安定して維持できる固体高分子形燃料電池およびその運転方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１７】
＜固体高分子形燃料電池＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。固体高分子形燃料電池１００は、膜電極接合体１０を２つのセパレータ２０の間に挟んでセル３０を形成し、複数のセル３０を、膜電極接合体１０とセパレータ２０とが交互になるように、スタックしたものである。
膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される陽イオン交換膜１５とを具備する。
固体高分子形燃料電池１００は、アノード１３およびカソード１４に相対湿度０〜５０％のガスを供給し、膜電極接合体１０の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う燃料電池である。
【００１８】
（セパレータ）
セパレータ２０は、ガスの流路となる複数の溝２１が両面に形成されたものである。
セパレータ２０としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
【００１９】
（陽イオン交換膜）
陽イオン交換膜１５は、下記条件（ｉ）を満足する。
（ｉ）１２０℃の雰囲気下、陽イオン交換膜上に円錐形プローブの頂点をあて、該円錐形プローブに２ｇ／分の速度で１０ｇから５０ｇまでの荷重を加えた際、下記式（Ｉ）で求められる膜厚変位が、３５〜７５％である。
膜厚変位＝（１０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚−５０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚）／１０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚×１００  ・・・（Ｉ）。
【００２０】
陽イオン交換膜１５の膜厚変位が３５％以上であれば、陽イオン交換膜１５が充分なプロトン伝導性を有する。陽イオン交換膜１５の膜厚変位が７５％以下であれば、過酸化水素または過酸化物ラジカルによって陽イオン交換膜１５が劣化したとしても、陽イオン交換膜１５が充分な機械的強度を維持できる。すなわち、膜厚変位は、突き刺し強度の目安となる。
陽イオン交換膜１５の膜厚変位は、５０〜７５％がより好ましい。
【００２１】
陽イオン交換膜１５は、スルホン酸基を有する高分子化合物を含む膜である。
スルホン酸基を有する高分子化合物としては、スルホン酸基を有するフッ素系重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系重合体が挙げられ、化学的な耐久性（過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐性）の点から、スルホン酸基を有するフッ素系重合体が好ましい。
【００２２】
スルホン酸基を有するフッ素系重合体としては、化学的な耐久性の点から、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましい。該パーフルオロカーボン重合体は、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
【００２３】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、化学的な耐久性および機械的強度の点から、化合物（１）と、テトラフルオロエチレンとを共重合した後加水分解、酸型化した、スルホン酸基を有する共重合体が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（１）。
ただし、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００２４】
化合物（１）としては、化合物（１１）〜（１４）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ  ・・・（１１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ  ・・・（１２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ  ・・・（１３）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ  ・・・（１４）。
ただし、ｑは、１〜８の整数であり、ｒは、１〜８の整数であり、ｓは、１〜８の整数であり、ｔは、１〜５の整数である。
【００２５】
スルホン酸基を有する炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
【００２６】
スルホン酸基を有する高分子化合物のイオン交換容量は、０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜１．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。該高分子化合物のイオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、陽イオン交換膜１５が充分なプロトン伝導性を有する。該高分子化合物のイオン交換容量が２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、陽イオン交換膜１５が充分な機械的強度を有する。
【００２７】
陽イオン交換膜１５は、前記膜厚変位を調整するために、セリウム原子を含んでいてもよい。セリウム原子は、セリウムイオンとして含まれることが好ましい。
セリウム原子は、−ＳＯ３−基との相互作用により、陽イオン交換膜１５の、過酸化水素および過酸化物ラジカルに対する耐性を向上させる。また、陽イオン交換膜１５の機械的強度を向上させる。
【００２８】
セリウム原子を含む化合物（以下、セリウム化合物と記す。）としては、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸四アンモニウムセリウム、セリウムアセチルアセトナート等が挙げられる。セリウム化合物は、無水物であってもよく、結晶水または水和水を有していてもよい。セリウム化合物のセリウムの価数は、＋３価でもあってもよく、＋４価であってもよい。
【００２９】
陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基（スルホン酸基およびその塩の合計）の数に対するセリウム原子の割合は、１．６７〜１０％が好ましく、１．６７〜６％がより好ましい。−ＳＯ３−基の数に対するセリウム原子の割合が１．６７％以上であれば、過酸化水素または過酸化物ラジカルによって陽イオン交換膜が劣化したとしても、陽イオン交換膜が充分な機械的強度を維持できる。−ＳＯ３−基の数に対するセリウム原子の割合が１０％以下であれば、陽イオン交換膜が充分なプロトン伝導性を有する。
【００３０】
陽イオン交換膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００３１】
（触媒層）
触媒層１１は、触媒とイオン交換樹脂とを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、陽イオン交換膜と同様のスルホン酸基を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００３２】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【００３３】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
【００３４】
カーボン層１６は、カーボンとフッ素系重合体とを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３５】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ａ−１）陽イオン交換膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ａ−２）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、陽イオン交換膜１５を該電極で挟み込む方法。
【００３６】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ｂ−１）基材フィルム上に、カーボンおよびフッ素系重合体を含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と陽イオン交換膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｂ−２）ガス拡散層１２上に、カーボンおよびフッ素系重合体を含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、（ａ−１）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
【００３７】
陽イオン交換膜１５は、たとえば、下記方法によって製造される。
（ｘ−１）−ＳＯ２Ｆ基を有する高分子化合物を膜状に成形した後、該高分子化合物を酸型化処理して、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する方法。
（ｘ−２）スルホン酸基を有する高分子化合物を膜状に成形する方法。
【００３８】
（ｘ−１）方法：
−ＳＯ２Ｆ基を有する高分子化合物を膜状に成形する方法としては、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。
【００３９】
（ｘ−２）方法：
スルホン酸基を有する高分子化合物を膜状に成形する方法としては、スルホン酸基を有する高分子化合物を含む液状組成物を基材フィルムに塗布、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、スルホン酸基を有する高分子化合物を分散させた分散液である。
陽イオン交換膜１５がセリウム原子を含む場合、液状組成物に、前記セリウム化合物を添加する。
【００４０】
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するスルホン酸基を有する高分子化合物の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
【００４２】
陽イオン交換膜１５を安定化させるために、熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。熱処理の温度は、スルホン酸基を有する高分子化合物の種類にもよるが、１１０〜２００℃が好ましい。
【００４３】
触媒層１１の形成方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｙ−１）触媒層形成用液を、陽イオン交換膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ｙ−２）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層１１を形成し、該触媒層１１を陽イオン交換膜１５上に転写する方法。
【００４４】
触媒層形成用液は、イオン交換樹脂および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、前記液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
触媒層形成用液は、触媒層１１の形成方法によって粘度が異なるため、数十ｃＰ程度の分散液であってもよく、２００００ｃＰ程度のペーストであってもよい。
【００４５】
以上説明した本発明の固体高分子形燃料電池は、陽イオン交換膜１５が前記条件（ｉ）を満足するため、アノード１３およびカソード１４に相対湿度０〜５０％のガスを供給し、膜電極接合体１０の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う場合でも、高い発電性能（出力電圧）を長期間にわたって安定して維持できる。該理由は以下の通りである。
【００４６】
従来の固体高分子形燃料電池を、低加湿または無加湿のガスを用いる運転条件にて運転した場合、発電によって生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルにより、陽イオン交換膜の劣化が進行する。また、高温、かつ低加湿または無加湿の条件下では、陽イオン交換膜の膨潤・収縮等によって劣化がさらに加速される。陽イオン交換膜は、一定の圧力でパッケージングされているため、陽イオン交換膜の劣化により膜厚が薄くなった部分が、該圧力によって押し切られてしまい、ピンホールが発生しやすくなる。そのため、アノードとカソードとが短絡してしまい、運転の続行が困難となる。
【００４７】
一方、本発明の固体高分子形燃料電池は、陽イオン交換膜１５が前記条件（ｉ）を満足する、すなわち高い突き刺し強度を有しているため、過酸化水素または過酸化物ラジカルにより陽イオン交換膜１５の劣化が進行し、部分的に膜厚が薄くなったとしても、陽イオン交換膜１５が充分な機械的強度（突き刺し強度）を維持している。その結果、ピンホールが発生しにくくなり、アノード１３とカソード１４との短絡により運転の続行が困難となるまでの時間を大幅に遅らせることができる。
【００４８】
＜固体高分子形燃料電池の運転方法＞
本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法は、アノード１３およびカソード１４に相対湿度０〜５０％のガスを供給し、膜電極接合体１０の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う運転方法である。
【００４９】
アノード１３およびカソード１４に供給される空気の相対湿度が０〜５０％であれば、加湿器が不要になる。
膜電極接合体の温度を１００〜１２０℃に維持すれば、セルの温調が容易になり、自動車用途の場合、ラジエータを小さくできる。
【００５０】
以上説明した本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法にあっては、固体高分子形燃料電池が、前記条件（ｉ）を満足する陽イオン交換膜１５を有する膜電極接合体１０を備えているため、アノード１３およびカソード１４に相対湿度０〜５０％のガスを供給し、膜電極接合体１０の温度を１００〜１２０℃に維持して発電を行う場合でも、高い発電性能（出力電圧）を長期間にわたって安定して維持できる。
また、自動車に加湿器を搭載する必要がなくなり、かつラジエータを小さくできるため、自動車を軽量化できる。その結果、燃費が向上する。
また、自動車に加湿器を搭載する必要がなくなるため、燃料電池システム全体からみて、充分に高いエネルギー効率で発電できる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例３〜５、７は実施例であり、例１、２、６、８は比較例である。
【００５２】
（イオン交換容量）
スルホン酸基を有する高分子化合物のイオン交換容量（ＡＲ）は、下記方法により求めた。
滴定によりあらかじめＡＲがわかっている２種の高分子化合物（ＡＲが１．０のものと１．１のもの）からなる２００μｍの膜それぞれについて、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＡＲとの関係を示す検量線を作成した。スルホン酸基を有する高分子化合物をプレスして２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＡＲを求めた。
【００５３】
（膜厚変位）
図３に示すように、３枚の約１ｃｍ角の陽イオン交換膜１５を、熱分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＭＡ）の測定ステージ３１上に重ね合わせた。３枚重なった陽イオン交換膜１５の総膜厚を測定した。
測定ステージ３１ごと陽イオン交換膜１５をマントルヒータ３２内に入れ、１２０℃、無加湿の雰囲気下、陽イオン交換膜１５上に石英製の円錐形プローブ３３の頂点をあて、円錐形プローブ３３に１０ｇの荷重を加え、該状態を１時間保持して円錐形プローブ３３を安定させた。
【００５４】
円錐形プローブ３３に１０ｇの荷重を加えた状態で陽イオン交換膜１５に突き刺さった円錐形プローブ３３の深さを測定し、該深さを前記総膜厚から引くことにより、１０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚を求めた。
ついで、該円錐形プローブ３３に２ｇ／分の速度で５０ｇまで荷重を加えた。円錐形プローブ３３に５０ｇの荷重を加えた状態で陽イオン交換膜１５に突き刺さった円錐形プローブ３３の深さを測定し、該深さを前記総膜厚から引くことにより、５０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚を求めた。
【００５５】
下記式（Ｉ）から膜厚変位を求めた。
膜厚変位＝（１０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚−５０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚）／１０ｇの荷重を加えたときの陽イオン交換膜の膜厚×１００  ・・・（Ｉ）。
【００５６】
〔例１〕
３００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、化合物（１２−１）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とからなる共重合体（イオン交換容量＝１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、水／エタノール混合分散媒に分散させて、固形分濃度３０質量％の液状組成物を得た。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ  ・・・（１２−１）。
【００５７】
該組成物を、１００μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）シート（旭硝子社製、商品名：アフレックス１００Ｎ）上に、ダイコータを用いたキャスト法にて塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥した後、さらに１５０℃で３０分間のアニール処理を施し、膜厚２５μｍの陽イオン交換膜を得た。該陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の数に対するセリウム原子の割合は、０％である。
該陽イオン交換膜の膜厚変位を求めた。結果を図４に示す。
【００５８】
〔例２〕
例１の液状組成物１００ｇに炭酸セリウム（Ｃｅ２ＣＯ３・８Ｈ２Ｏ）の０．０８３ｇを加え、室温で一昼夜撹拌した。
該組成物を用いた以外は、例１と同様にして膜厚２５μｍの陽イオン交換膜を得た。該陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の数に対するセリウム原子の割合は、０．８３％である。
該陽イオン交換膜の膜厚変位を求めた。結果を図４に示す。
【００５９】
〔例３〕
炭酸セリウムの量を０．１７ｇに変更した以外は、例２と同様にして膜厚２５μｍの陽イオン交換膜を得た。該陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の数に対するセリウム原子の割合は、１．６７％である。
該陽イオン交換膜の膜厚変位を求めた。結果を図４に示す。
【００６０】
〔例４〕
炭酸セリウムの量を０．５ｇに変更した以外は、例２と同様にして膜厚２５μｍの陽イオン交換膜を得た。該陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の数に対するセリウム原子の割合は、５％である。
該陽イオン交換膜の膜厚変位を求めた。結果を図４に示す。
【００６１】
〔例５〕
炭酸セリウムの量を１．０ｇに変更した以外は、例２と同様にして膜厚２５μｍの陽イオン交換膜を得た。該陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の数に対するセリウム原子の割合は、１０％である。
該陽イオン交換膜の膜厚変位を求めた。結果を図４に示す。
【００６２】
〔例６〕
炭酸セリウムの量を１．４ｇに変更した以外は、例２と同様にして膜厚２５μｍの陽イオン交換膜を得た。該陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の数に対するセリウム原子の割合は、１４％である。
該陽イオン交換膜の膜厚変位を求めた。結果を図４に示す。
【００６３】
〔例７〕
白金担持カーボンおよびイオン交換樹脂（旭硝子社製、フレミオン（登録商標））を、水／エタノール混合分散媒に分散させ、触媒層形成用液を得た。
該触媒層形成用液をポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗布した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を形成した。触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６４】
例４の陽イオン交換膜の両面に、基材フィルム上に形成された触媒層を配置し、ホットプレス法によって触媒層を転写して、アノードの触媒層およびカソードの触媒層を陽イオン交換膜の両面にそれぞれ接合した膜触媒層接合体を得た。電極面積は、２５ｃｍ２である。
該膜触媒層接合体を、厚さ約２００μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体を発電用単セルに組み込み、下記耐久性試験を行った。結果を図５および表１に示す。
【００６５】
（耐久性試験）
電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率５０％）および空気（利用率５０％）をそれぞれアノードおよびカソードに５０ｋＰａで供給した。水素の露点は８２℃（相対湿度２５％）とし、空気の露点は８２℃（相対湿度２５％）とした。セル温度を１２０℃に維持した状態で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で３２００時間の発電を行い、出力電圧を測定した。
Ｆ−生成速度は、ドレインタンクに溜まったドレイン水を定期的に採取し、イオンクロマトグラフ測定により該ドレイン水中のＦ−量を測定し、生成速度を求めた。
【００６６】
〔例８〕
白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合し、触媒の分散液を得た。
これとは別に、化合物（１２−１）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とからなる共重合体（イオン交換容量＝１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、エタノールに分散させて、固形分濃度９質量％の液状組成物を得た。
【００６７】
触媒の分散液に、液状組成物の５．６ｇを加え、ホモジナイザー（キネマチカ社製、商品名：ポリトロン）を用いて混合し、触媒層形成用液を得た。
該触媒層形成用液をポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗布した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を形成した。触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６８】
例１と同様にして、膜厚５０μｍの陽イオン交換膜を得た。該陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の数に対するセリウム原子の割合は、０％である。
該陽イオン交換膜の両面に、基材フィルム上に形成された触媒層を配置し、ホットプレス法によって触媒層を転写して、アノードの触媒層およびカソードの触媒層を陽イオン交換膜の両面にそれぞれ接合した膜触媒層接合体を得た。電極面積は、１６ｃｍ２である。
該膜触媒層接合体を、厚さ約３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体を発電用単セルに組み込み、下記耐久性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（耐久性試験）
水素（利用率７０％）および空気（利用率４０％）をそれぞれアノードおよびカソードに常圧で供給した。水素の露点は８０℃（相対湿度１００％）とし、空気の露点は５０℃（相対湿度２５％）とした。セル温度を８０℃に維持した状態で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で２０００時間の発電を行い、出力電圧を測定した。
【００７０】
【表１】
2008186715.tif 000003
【００７１】
例７は、膜厚変位が５５％、すなわち高い突き刺し強度を有する陽イオン交換膜を用いているため、高温（１２０℃）低加湿（相対湿度２５％）の条件において、３０００時間以上安定的に発電できた。
例８は、膜厚変位が８０％、すなわち突き刺し強度が不充分な陽イオン交換膜を用いているため、例７に比べマイルドな条件にも関わらず、２０００時間での劣化率は、例７に比べ高くなった。
例７において、２２００時間発電時に水素リークを測定したところ、７００ｐｐｍであり、初期と比較しても遜色のない結果となった。一方、例８は、劣化率が高いため、初期に比べて水素リークは多くなっていると予想される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の固体高分子形燃料電池は、高温低加湿発電においても長期の耐久性を有するため、今後の燃料電池市場の主要となる自動車用燃料電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。
【図２】膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図３】陽イオン交換膜の膜厚変位の測定に用いた装置を示す断面図である。
【図４】陽イオン交換膜に含まれる−ＳＯ３−基の数に対するセリウム原子の割合と、陽イオン交換膜の膜厚変位との関係を示すグラフである。
【図５】例７における、発電時間と出力電圧との関係、および発電時間とＦ−生成速度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１０  膜電極接合体
１１  触媒層
１３  アノード
１４  カソード
１５  陽イオン交換膜
１００  固体高分子形燃料電池
【図１】
2008186715.tif 000004
【図２】
2008186715.tif 000005
【図３】
2008186715.tif 000006
【図４】
2008186715.tif 000007
【図５】
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