(57)【要約】【課題】接着剤を介して金属箔と接着した場合に、吸水率を増加することなく極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルムを得ることにある。【解決手段】二層以上のポリイミドフィルムを積層してなる積層ポリイミドフィルムであって、該積層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の最表面層のポリイミドが、カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を熱的および／または化学的にイミド化せしめることによって得られるポリイミドからなることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。この積層ポリイミドフィルムは、吸水率が３．０ｗｔ％以下であり寸法変化が少なく、更に金属箔と接着剤を介して圧着された際の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上と高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二層以上のポリイミドフィルムを積層してなる積層ポリイミドフィルムであって、該積層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の最表面層のポリイミドが、下記一般式（I）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を熱的および／または化学的にイミド化せしめることによって得られるポリイミドからなることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
【化１】
2008238788.tif 000015
（ただし、式中のｍ、ｎは０を含む４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
【請求項２】
前記式（I）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を、ポリイミドフィルムの片面または両面に塗布し、これを熱的および／または化学的にイミド化せしめることによって得られることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記カルボキシ−４,４’− ジアミノジフェニルエーテルが、下記一般式（II）で表される３,３’−ジカルボキシ−４,４’− ジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層ポリイミドフィルム。
【化２】
2008238788.tif 000016
【請求項４】
前記積層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の最表面層のポリイミドが、下記一般式（III）および（IV）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層ポリイミドフィルム。
【化３】
2008238788.tif 000017
【化４】
2008238788.tif 000018
（ただし、式中のＲ1は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化５】
2008238788.tif 000019
式中のＲ2は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化６】
2008238788.tif 000020
また、式中のＸ：Ｙのモル比は１：９９〜１００：０である。）
【請求項５】
接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層ポリイミドフィルム。
（剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、積層ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた接着物をＪＩＳ  Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする）
【請求項６】
下記の方法により測定した吸水率が３．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層ポリイミドフィルム。
（吸水率：積層ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０℃から２００℃の間の重量減少率を吸水率とする。）
【請求項７】
前記式（I）で示されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を、ポリイミドフィルムまたはポリアミック酸フィルムの少なくとも一方の表面に塗布し、これを熱的および／または化学的にイミド化せしめることを特徴とする、積層ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層ポリイミドフィルムに接着剤を介して金属箔を圧着してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリイミドフィルムおよびその製造方法、並びに該積層ポリイミドフィルムを用いたフレキシブル回路基板に関するものである。更に詳しくは、吸水率を増加することなく、接着剤を介して金属箔と接着した場合に極めて大きな剥離強度を得ることのできる積層ポリイミドフィルム、および該積層ポリイミドフィルムの製造方法およびそれを利用したフレキシブル回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、通常、主鎖に環状イミド結合を有するポリマーを指し、芳香族ポリイミドは、芳香環の共役による剛直な分子構造と、極性の高いイミド結合による分子鎖間の強固な結合力を有するため、高い耐熱性、機械特性、耐化学薬品性を持つ。現在工業的に利用されている一般的な合成方法としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを等モルで重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を得て、その溶液を乾燥させて所望のフィルムやコーティングとし、加熱または触媒等を用いてイミド化するというものである。こうして得られるポリイミドは、その特性から、成形加工して複写機の軸受けや自動車のタイヤホイール等の構造材に、またフィルムとしてフレキシブルプリント基板用、電線の絶縁被覆材等に広く使用されている。
【０００３】
中でも、成長著しいエレクトロニクスの分野では不可欠な材料であり、銅箔などの金属箔と接着剤を介し積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして、高い絶縁性と耐熱性を有する材料として優れた効果を発揮している。しかし、高密度回路の形成に当たってポリイミドフィルムには金属箔との高い剥離強度が要求されているところ、必ずしも充分とは言えないために、微小パターン形成時に断線したり、長期的に使用された際に剥離することがあり、長期信頼性に欠けるという問題があった。この欠点を改良するために、ポリイミドフィルムに対するさまざまな電気、物理あるいは化学的処理が試みられてきたが、これらの処理はその処理工程に多くの試薬、時間、労力などを要するという問題があった。
【０００４】
すなわち、ポリイミドフィルムの接着力を改質する方法としては、例えば、フィルム表面をプラズマ処理する方法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この場合には、フィルム表面をアルカリ処理した後プラズマ処理を施すので工程数が増えるという問題があった。
【０００５】
また、ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミド系接着剤層と金属箔の少なくとも１種以上の両面又は片面にシランカップリング剤が塗布されている金属箔張り積層板（例えば、特許文献２参照）も知られている。しかし、この場合には、シラン系カップリング剤を塗布する工程が増え、シラン系カップリング剤のｐＨの調整に注意しなければ（低ｐＨでは分子内の水素結合で環状分子が生成するためであり、一方高ｐＨでは屈曲構造をとるため樹脂との相互作用が弱くなるためと考えられているが）、接着力が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
さらに、チタン化合物を含有する接着性に優れたポリイミドフィルム（例えば、特許文献３参照）も知られている。この方法は、有機チタン化合物の溶液を塗布するか該溶液にフィルムを浸漬することによってチタン原子をポリイミドフィルムに添加しようとするものであるが、チタン原子を均一に添加することは非常に困難であり、部分的に接着力が改善されることはあっても、品質管理が困難であるという問題があった。
【０００７】
さらにまた、接着性に優れた溶媒可溶性熱可塑性ポリイミド（例えば、特許文献４参照）も知られているが、この場合には、熱可塑性のために製造工程において加熱された場合にポリイミドフィルム基板が沈み込むという欠点を有していた。
【０００８】
ポリイミドフィルムは、上記剥離強度の他に、電子部品の高機能化に伴う寸法安定性が要求され、このため吸水率が低いことが好ましい。吸水によるサイズ変化、形状変化を最小限にすることによって寸法安定性を保ち得るからである。しかし、剥離強度を充分に向上させるためには接着剤フィルムとの親和性を向上させることが必要であるが、このような親和性は通常、水酸基、カルボキシル基などの親水性基であることから、剥離強度の向上とともに吸水性も上昇する傾向があり（従って寸法安定性は低下する方向である）、両者を同時に満足させるようなフィルムは未だ完成されているとは言い難いのである。
【特許文献１】特開平８−１２７７９号公報
【特許文献２】特開平７−１３７１９６号公報
【特許文献３】特開平１１−７１４７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、その目的とするところは、接着剤を介して金属箔と接着した場合に、吸水率を増加することなく極めて大きな剥離強度を発揮することのできるポリイミドフィルムを得ることにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、ポリイミドフィルムの剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドフィルムを製造する方法を確立することにある。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、前記ポリイミドフィルムを用いて薄く、軽く、柔軟性に富み、小型化と多機能化を両立するフレキシブル回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムを二層以上の積層体とし、その最表面層の少なくとも一方に存在するポリイミドフィルムが、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されたことを特徴とするポリアミック酸を熱的および／または化学的にイミド化せしめることによって得られるポリイミドからなることによって、上記目的を効果的に達成することを見出し、本発明に至った。
【化１】
2008238788.tif 000002
（ただし、式中のｍ、ｎは０を含む４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
【００１３】
また、本発明の積層ポリイミドフィルムは、前記式（I）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を、ポリイミドフィルムの片面または両面に塗布し、これを熱的および／または化学的にイミド化せしめることによって得られることを特徴とする。
【００１４】
さらに、前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルが下記一般式（II）で表される３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルであることを好ましい条件とする。
【化２】
2008238788.tif 000003
【００１５】
そして、積層ポリイミドフィルムの少なくとも一方の最表面層のポリイミドが、下記一般式（III）および（IV）で示される構造単位を有することをその要旨とする。
【化３】
2008238788.tif 000004
【化４】
2008238788.tif 000005
（ただし、式中のＲ1は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化５】
2008238788.tif 000006
式中のＲ2は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化６】
2008238788.tif 000007
また、式中のＸ：Ｙのモル比は１：９９〜１００：０である。）
【００１６】
上記構成の積層ポリイミドフィルムを、接着剤を介して金属箔と熱圧着する場合には、接着剤と接する表面層のポリイミドが、前記特徴的な構造単位を有するポリイミドから構成されていることが本発明の目的を効果的に達成する条件である。
【００１７】
また、接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であること、吸水率が３．０ｗｔ％以下であること、はいずれも本発明の好ましい条件として挙げられる。
（剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、積層ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた接着物をＪＩＳ  Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。
吸水率：積層ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０℃から２００℃の間の重量減少率を吸水率とする。）
【００１８】
また、本発明の積層ポリイミドフィルムの製造方法の一つとしては、上記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸を、ポリイミドフィルムまたはポリアミック酸フィルムの少なくとも一方の表面に塗布し、これを熱的および／または化学的にイミド化せしめることが好適である。
【００１９】
そして、本発明のフレキシブル回路基板は、前記積層ポリイミドフィルムの特徴的構造を有するポリイミドからなる表面層に接着剤を介して金属箔を圧着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層ポリイミドフィルムは、新規なポリアミック酸を前駆体とするポリイミドをその表面層に有するから、接着剤を介して金属箔に圧着された際の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上と高く、かつ吸水率も３．０ｗｔ％以下であり、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして使用された際に長期的に寸法安定性および剥離強度を維持することができる。
【００２１】
また、ポリイミドフィルムの剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドを製造する方法が提供でき、前記積層ポリイミドフィルムを用いて薄く、軽く、柔軟性に富み、小型化と多機能化を両立するフレキシブル回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に詳述する。
本発明の積層ポリイミドフィルムは、少なくとも一方の最表面層に存在するポリイミド（以下「表面層ポリイミド」ということがある）が特定構造のポリアミック酸を前駆体として得られたことを特徴とする。ポリアミック酸は、周知の通り芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とを略等モル反応させることにより得られるが、本発明においては、特に芳香族ジアミンに下記式（Ｉ）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを含有することが必須の条件である。この芳香族ジアミンを含有しない場合には、得られるポリイミドフィルムが、目的とする剥離強度を示さないからである。従来の代表的ポリイミドには芳香族ジアミンとして４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用していた。この化合物は、２つのアミノ基が結合に関与するためにポリマー形成後は芳香環に置換基が残らず、接着剤フィルムとの接着力において、フリーのカルボキシ基を有する本発明のカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルの方が優れているのである。なお、最表面層とは、二層以上に積層されたポリイミドフィルムの最も外側に位置する層であり、接着剤を介して金属箔との接着に使用される表面層を意味し、複数枚の積層ポリイミドフィルム、接着剤、金属箔を積み重ねる場合には、積層ポリイミドフィルムの両最表面層が接着剤との接着に使用されるので、該両最表面層がいずれも前記の特定構造のポリアミック酸を前駆体として得られるポリイミドであることを要する。
【化６】
2008238788.tif 000008
（ただし、式中のｍ、ｎは０を含む４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
【００２３】
本発明の積層ポリイミドフィルムの表面層ポリイミドの前駆体である特定構造のポリアミック酸について説明する。ポリアミック酸は前記の通り芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成される。特定構造のポリアミック酸は、芳香族ジアミンとしてカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用し、そのの添加量は組み合わされる他の酸二無水物などによって異なり一義的には決定できないが、一般的には１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％の範囲とすることが重要である。この場合のモル％は、全芳香族ジアミンを１００モル％としたときのカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルの占める割合を指す。添加量が前記範囲未満の場合は、目的とする剥離強度が得難いからである。
【００２４】
前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルのカルボキシル基の置換基数は１つ以上であり多置換であってもかまわない。置換基数が３より多い場合には置換基数２の場合に比して相対的に使用量を少なくすることが望ましい。このカルボキシ基は接着強度を向上させるものであるが、同時にポリイミドフィルムを親水化するものでもあるため、吸水率の増加によって寸法安定性に影響を及ぼすおそれがあるからである。さらに、カルボキシル基の置換位置は任意の位置であり、その具体例としては２,６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。しかし、合成面での簡便さの観点から３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式（II））を用いることは好ましい条件である。
【化７】
2008238788.tif 000009
【００２５】
前記特定構造のポリアミック酸の合成には、前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル以外に以下の芳香族ジアミン類（以下「その他の芳香族ジアミン類」ということがある）を一種以上適宜組み合わせて使用できる。具体的には、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、３,３’−ジメトキシベンジジン、１,４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン、３,３’カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、２,６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらのうち、入手が容易で代表的ポリイミドに使用されている４,４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。これは、前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルと構造上類似し、ポリアミック酸の合成においても両者が均等に反応するからであり、ポリアミック酸分子鎖にランダムにカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル単位が分散することとなって、フィルムに成形した後の接着力も均質なものが得られるからである。
【００２６】
また、３,３’カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを用いると、ポリイミドフィルムのヤング率の制御のために使用することができる。当該使用量は１〜１０モル％の範囲とすることが好ましい。なお、ヤング率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、初期立ち上がり部の勾配から求めた値である。ヤング率は、２．５Ｇｐａ以上７Ｇｐａ以下であることが必要であり、２．５Ｇｐａ未満の場合はハンドリング性を、７Ｇｐａより大きい場合はフレキシビリティを、それぞれ損なうので好ましくない。
【００２７】
さらに、２,６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルおよび／または、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニルを用いると、ポリイミドフィルムの剥離強度を向上させる効果がある。
【００２８】
前記のその他の芳香族ジアミン類の使用モル数は、カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルとの合計のモル数が、ポリアミック酸の合成系における芳香族テトラカルボン酸のモル数と実質上等モルまで添加することができる。ポリアミック酸は芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸の交互重合体であり、等モル反応が基本だからである。
【００２９】
特定構造のポリアミック酸のもう一つの構成成分である芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体について説明する。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体の具体例としては、ピロメリット酸、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２,３’,３,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２,３,６,７−ナフタレンジカルボン酸、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。前記芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物は二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、入手が容易で代表的ポリイミドに使用されている実績の観点から、ピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
【００３０】
前記特定構造のポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が実質上等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることがより好ましい。過剰に配合された成分は後に未反応モノマーとして残留することになるが、少ない方の成分が略完全に重合に利用される為、後のフィルム形成過程で残留成分を容易に除去できるからである。過剰に配合する成分としては、その他の芳香族ジアミン類の方を選択するのが好ましい。特にその他の芳香族ジアミン類として４,４’−ジアミノジフェニルエーテルは工業的に大量に生産され、コスト的にも、入手のし易さの点でも、あるいは残留成分の除去の容易性の点でも有利である。
【００３１】
次に、本発明の表面層ポリイミドの前駆体である特定構造のポリアミック酸の重合について説明する。重合反応に際しては、反応系の各成分を溶解する有機溶媒を使用することが好ましい。溶媒はすべての反応成分およびポリアミック酸生成物と実質上非反応性であることが望ましく、そのような溶媒として、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−,ｍ−,またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。これらのうち、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが重合反応および後のフィルム成形工程において操作性、コストなどの点で好ましい。
【００３２】
前記有機溶媒の使用量は、反応成分（芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類）として５〜４０重量％で含有するのが好ましく、１０〜３０重量％で含有するのがより好ましい。この濃度に設定することにより、得られるポリアミック酸の分子量が最適に制御できるからである。本発明においてポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、別途準備した芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に溶解した溶液を添加する方法、または有機溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し溶解したのち、別途準備した芳香族ジアミンを有機溶媒に溶解した溶液を添加する方法、後に添加する成分を固体のまま添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの添加量は、前記の通り一方を多く添加することも、或いは実質的に等モルとすることもできる。通常の重合反応は、カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン類を前記溶媒に溶解しておき、これに、前記溶媒に芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶解した溶液を添加する方法が採用される。
【００３３】
前記重合反応は、不活性雰囲気中で前記の添加方法に従ってゆっくりと撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進めるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。また数種の芳香族テトラカルボン酸類および／または芳香族ジアミン類を使用する場合にあっては、それぞれのモノマーを溶解させた溶液を交互に添加することによってブロックポリマーを生成することもできる。さらに、重合反応中に真空脱泡することは、重合反応の進行を阻害する酸素などを除去し溶液内を均一化するので、良質なポリアミック酸の溶液を製造するために有効な方法である。
【００３４】
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤、例えばアニリン、４−アミノビフェニル、２−ナフチルアミン、無水フタル酸、３,４−ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、１,８−ナフタレンジカルボン酸無水物などを、芳香族ジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数に対し、１〜１０モル％の範囲で添加することによって、分子量の調整など重合反応の制御を行ってもよい。
【００３５】
次に、本発明の積層ポリイミドフィルムおよびその製造方法について説明する。本発明の積層ポリイミドフィルムの表面層ポリイミドは前記特定構造のポリアミック酸を前駆体とするフィルムをイミド化することにより得られる。芳香族ポリイミドは、芳香環の共役による剛直な分子構造と、極性の高いイミド結合による分子鎖間の強固な結合力を有するので、一般的には熱可塑性を有さず、また溶媒に対して難溶性であるため、成形に際しては前駆体であるポリアミック酸を利用するのである。特定構造のポリアミック酸の溶液は、重合反応系の溶液をそのまま使用しても良いし、一旦ポリアミック酸を精製して未反応モノマーを除去し、フィルム形成用の溶媒に再溶解させて調製することもできる。本発明のフィルム形成用のポリアミック酸溶液の粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。この範囲の粘度がフィルム形成に際し均一な膜厚を形成し、溶液を塗布した際の適度な広がりが得られるからである。なお、溶液中の特定構造のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００３６】
本発明の積層ポリイミドフィルムは、（１）前記表面層ポリイミドを形成する特定構造のポリアミック酸溶液を、これを含まないポリイミドフィルムもしくはポリアミック酸フィルムの上に積層する、または（２）先に表面層ポリイミドまたは特定構造のポリアミック酸を含むフィルムを形成した後、その上に上記特定構造のポリアミック酸を含まないポリアミック酸フィルムを積層することにより得られる。積層する方法としては、積層ブロックから口金内部の押し出し中に積層される共押出し法または押出後に積層される方法がある。
【００３７】
例えば二層構造の積層ポリイミドフィルムの形成について前記（１）の方式で積層する場合は、まず、先にポリイミドフィルム（以後「ポリイミド基体」という）の前駆体であるポリアミック酸溶液を加熱ドラム（ベルト）上に流延し、７０℃〜１２０℃の熱風で有機溶媒を乾燥する。ポリイミド基体は溶媒の含有量が４０％以下にされており加熱等の処理により最終的にイミド化されるのであるが、特定構造のポリアミック酸溶液を積層した後に、全体を同時にイミド化してもよい。ポリイミド基体が完全にイミド化された後に特定のポリアミック酸を積層する場合には、後のポリアミック酸溶液を流延した際に、その溶媒によりポリイミド基体が溶解することがないので、取り扱い・作業上便利である。一方、ポリイミド基体中にポリアミック酸を残した状態で、特定のポリアミック酸を積層する場合には、ポリイミド基体と表面層ポリイミドとが同時にイミド化されるので、積層体の各層間の結合がより強固なものとすることができる。
【００３８】
前記により得られたポリイミド基体上に、特定構造のポリアミック酸溶液をさらに流延し、同様にして熱風で有機溶媒を除去する。こうして形成された二層構造の積層フィルムを加熱ドラムより剥離して、端部を固定し、その後、２００℃以上５００℃以下の温度、好ましくは２００℃〜４００℃で徐々に加熱して、１〜５時間、好ましくは２〜３時間かけて熱処理を行うことにより積層ポリイミドフィルムを得るのが好ましい。加熱により脱水・環化（イミド化）を進行させると同時に残留モノマーや溶媒を除去することもできるからである。なお前記積層フィルムは、流延後の乾燥工程において、加熱ドラムより剥離する前の溶媒含有量を５％以上４０％以下とすることが必要である。これ以上に溶媒を含有していると、剥離操作の際にフィルムの表面にしわ等が発生するおそれがあるからである。また、溶媒含有量が少なすぎると、剥離性が悪くなるからである。
【００３９】
また、ガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上に流延させた場合に、流延されたポリアミック酸を支持することができるものであれば、前記加熱ドラムの代わりに使用することもできる。
【００４０】
イミド化は、前記加熱による方法以外にも、脱水剤と触媒を用いて閉環する化学的閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。化学的閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。脱水剤の濃度範囲はイミド基に対し２００〜４００モル％が好ましい。前記以上の濃度であっても反応に寄与しない成分濃度が増すだけであり、前記以下の濃度では、充分な効果を発揮しないからである。また、触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。これらの触媒添加量は、使用する触媒によって一概には決定できないが、例えばβ−ピコリンを使用する場合にはイミド基に対し２００〜４００モル％の濃度範囲で使用される。なお、化学的閉環法による場合にイミド化を完了させたのちに３００℃〜５００℃で熱処理することによりフィルムの物性をより向上させることができる。
【００４１】
また、上記流延に先立って０．０２〜１０重量％となるように錫（II）塩または錫（IV）塩をポリアミック酸溶液に添加することができる。これによりさらなる接着性の改善が期待できるからである。
【００４２】
一方、ポリアミック酸フィルムまたはポリイミドフィルムに特定構造のポリアミック酸を塗布する方法としては、「コーティングのすべて」（加工技術研究会編、１９９９年１２月１０日発刊）または「プラスチックのコーテイング技術総覧」（材料技術研究協会プラスチックのコーテイング技術総覧編集委員会編集、２９９〜３１２頁、（株）産業技術サービスセンター発行、１９８９年８月３日初版）に記述してあるように、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、エアドクターコーター、スクリーン塗工、スプレー塗工、真空塗工、スピンコーター、含浸塗工などがある。
【００４３】
こうして得られる表面層のポリイミドは、下記式（III）および式（IV）で示される構造単位を有することが特徴である。特に式（III）で示されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル単位を有するポリイミドによって剥離強度に優れた特性を発揮するのである。式（III）の構造単位Ｘと式（IV）の構造単位Ｙとの構成比率はＸ：Ｙが１：９９〜１００：０の範囲で剥離強度が所望の強さを有すること、後述する寸法安定性に影響しないような線膨張係数となることを基準に設定されるが、該構成比率は好ましくは３：９７〜５０：５０、さらに好ましくは５：９５〜２０：８０である。式（III）の構造単位が比較的少なくても、すなわちカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを芳香族ジアミンとして少量添加したポリアミック酸を前駆体とするポリイミドを使用するだけで充分な剥離強度を得ることができるからである。
【化８】
2008238788.tif 000010
【化９】
2008238788.tif 000011
（ただし、式中のＲ1は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化１０】
2008238788.tif 000012
式中のＲ2は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化１１】
2008238788.tif 000013
また、式中のＸ：Ｙのモル比は１：９９〜１００：０である。）
【００４４】
なお、本発明の表面層のポリイミドを積層ポリイミドフィルムの両表面に形成させる場合には、両表面層のポリイミドを同じ素材で作成しても良く、また別個の素材で作成しても良い。同じ素材で作成する場合の利点は、特定構造のポリアミック酸を一種類製造するだけでよいため、コスト面に優れることであり、別個の素材で作成する場合の利点は、異なる接着剤フィルムを使用することができるので、金属箔に合わせて剥離強度を調整することができることである。
【００４５】
ここで、本発明でいう剥離強度とは、接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、積層ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７Ｐａで６０分間加熱圧着することにより得られた接着物を、ＪＩＳ  Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした時の強さである。
【００４６】
剥離強度は、ポリイミドフィルムに対し必要に応じてプラズマ処理、コロナ処理などの電気処理や、物理、化学処理を行うことによって、さらに向上させることが可能である。しかしながら、本発明では、前記処理を全く施さない状態で、上記方法により測定した値を剥離強度と定義する。この値はポリイミドフィルムが本質的に有する剥離強度を的確に再現するからである。
【００４７】
本発明のポリイミドフィルムの剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１３Ｎ／ｃｍ以上である。剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ未満の場合は、フレキシブル回路基板としての使用時に金属箔層の剥がれなどを生ずることがあるため好ましくない。
【００４８】
また本発明のポリイミドフィルムの特性として吸水率が小さいことが挙げられる。本発明でいう吸水率とは、積層ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０℃から２００℃の間の重量減少率を吸水率と定義する。吸水率は小さければ小さいほど好ましく、一方、吸水率が３．０ｗｔ％より大きい場合には、湿度の高い環境などに曝された場合に吸水によりポリイミドフィルムが寸法変化し、極端な場合にはフレキシブル回路基板としての使用時に反りを生ずることもあり得る。
【００４９】
本発明の積層ポリイミドフィルムの全体の厚みは３〜２５０μｍであることが望ましい。すなわち、厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には適用しにくくなるからである。この中、ポリイミド基体の厚みは積層ポリイミドフィルム全体の厚みの５０〜８０％であり、表面層ポリイミドは片面につき積層ポリイミドフィルム全体の厚みの２５％〜１０％である。積層ポリイミドフィルムの両面を本発明の表面層ポリイミドで形成する場合に、前記両面の厚みを同じにしても、あるいは相異なる厚みにすることもできる。本発明の積層ポリイミドフィルムはポリイミド基体に対して表面層ポリイミドを適宜調製することによって好ましい厚さに調製できるという利点を有するのである。本発明においては接着に使用される表面層のみが特定のポリアミック酸を前駆体とするポリイミドよりなれば良い。これにより、従来のポリイミドフィルムと比較して、剥離強度が改善されるのである。なお、積層ポリイミドフィルムは、延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。さらに、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。
【００５０】
こうして得られた本発明の積層ポリイミドフィルムは、吸水率が３．０ｗｔ％以下であり寸法安定性に優れ、接着剤を介して金属箔に圧着された際の剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上と高く、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして極めて有用である。
【００５１】
本発明のフレキシブル回路基板は、上記の積層ポリイミドフィルムをベースフィルムとし、これに接着剤を介して金属箔を圧着することによって得られるが、ここで用いられる接着剤としては、アクリル系、ポリイミド系およびエポキシ系接着剤などが挙げられ、特に限定するものではないが、接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）が好適に使用できる。
【００５２】
また、接着剤を介して本発明の積層ポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は銅箔であることが好ましいが、アルミニウムなど他の金属箔でもかまわない。
【００５３】
かくして得られる本発明のフレキシブル回路基板は、長期的に高い剥離強度を維持し、寸法安定性に優れるという性能を発揮する。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例によって本発明の効果をより具体的に説明する。なお、実施例中の各物性値は、以下の方法により測定した値である。
［剥離強度］
接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、積層ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた接着物をＪＩＳ  Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。
【００５５】
［吸水率］
積層ポリイミドフィルムを蒸留水に４８時間浸析後、表面の水分をふき取り、加熱重量減分析により室温から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱された際に、５０℃から２００℃の間の重量減少率を吸水率とする。なお、ここで使用する積層ポリイミドフィルムのサンプル形状は、厚み約４０〜７０μｍ、長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍである。
【００５６】
［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２．２０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）と４,４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．５８ｇ（８８ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．６２ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２０．１９ｇ（９３ｍｍｏｌ）を固体（粉末）状態で数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１２．３６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００５７】
得られたポリアミック酸溶液１００．００ｇを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分脱泡した。このポリアミック酸混合物の一部を厚さ５０μｍのカプトンＲ２００Ｈ（デュポン社の登録商標）上に取り、アプリケーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱した後金枠に固定し、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、厚さ６３μｍの積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル４．０７ｇ（１４ｍｍｏｌ）と４,４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．７５ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物１９．９１ｇ（９１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１１．７５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００５９】
得られたポリアミック酸を実施例１と同様の方法を用いて、厚さ６１μｍの積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例３］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル６．６４ｇ（２３ｍｍｏｌ）と４,４’−ジアミノジフェニルエーテル１３．８５ｇ（６９ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物１９．５１ｇ（８９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．４５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６１】
得られたポリアミック酸を実施例１と同様の方法を用いて、厚さ６４μｍの積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００６２】
［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．４８ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド３２０．００ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物４０．２７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２２．０１ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６３】
得られたポリアミック酸１００．００ｇと、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をポリエステルフィルム上に取り、アプリケーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で１時間加熱し、ポリエステルフィルムから引き剥がし、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。得られたフィルムを、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、厚さ４６μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００６４】
［比較例２］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２．２０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）と４,４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．５８ｇ（８８ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．６２ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２０．１９ｇ（９３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１２．３６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６５】
得られたポリアミック酸を比較例１と同様の方法を用いて、厚さ５２μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００６６】
［比較例３］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル４．０７ｇ（１４ｍｍｏｌ）と４,４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．７５ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物１９．９１ｇ（９１ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１１．７５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６７】
得られたポリアミック酸を比較例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００６８】
［比較例４］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル６．６４ｇ（２３ｍｍｏｌ）と４,４’−ジアミノジフェニルエーテル１３．８５ｇ（６９ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物１９．５１ｇ（８９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．４５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６９】
得られたポリアミック酸を比較例１と同様の方法を用いて、厚さ４２μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
2008238788.tif 000014
【００７１】
表１の結果から明らかなように、本発明の積層ポリイミドフィルム（実施例１〜３）は、比較例１〜４のポリイミドフィルムに比べて、吸水率を増加することなく接着力が著しく改質されたものであることがわかる。従って、仮に湿度の極めて高い環境下でも寸法安定性を有するフレキシブル回路基板を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明による積層ポリイミドフィルムは、吸水率が３．０ｗｔ％以下に制御され、かつ接着剤を介して金属箔と接着した場合に、１０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を発現するフィルムを得ることができ、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして利用することが可能である。
【００７３】
また、本発明によれば、吸水率を制御し、金属箔との剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドフィルムを製造することができるため、この分野へ与える貢献度が高い。