(57)【要約】【課題】オレフィン化合物と酸素と水からケトン化合物をより効率的に製造する方法を提供すること。【解決手段】下記１）、２）および３）を含む触媒。１）塩素を含まないパラジウム源、２）メソポーラスシリケート、３）下記の式（１Ａ）〜（１Ｅ）［XM12O40］    ・・・（１A）［X2M18O62］    ・・・（１B）［XM6O24H6］    ・・・（１C）［X2M10O38］    ・・・（１D）［(HX)2M12O42］      （１E）（式中、ＸはＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ、およびＴｌから選ばれる一種類の元素を表し、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族から選ばれる一種以上の元素を表す。但し、式（１Ａ）においては、Ｘは、リン又はケイ素を表すことはなく、式（１Ｂ）においては、Ｘはリンを表すことはい。）から選ばれるアニオンと当該アニオンの対カチオンとからなるヘテロポリ酸又はその酸性塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記１）、２）および３）を含む触媒。
１）塩素を含まないパラジウム源、
２）メソポーラスシリケート、
３）式（１Ａ）〜（１Ｅ）
［XM12O40］        ・・・（１A）
［X2M18O62］    ・・・（１B）
［XM6O24H6］    ・・・（１C）
［X2M10O38］    ・・・（１D）
［(HX)2M12O42］     （１E）
（式中、ＸはＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ、およびＴｌから選ばれる一種類の元素を表し、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族から選ばれる一種以上の元素を表す。但し、式（１Ａ）においては、Ｘは、リン又はケイ素を表すことはなく、式（１Ｂ）においては、Ｘはリンを表すことはない。）
から選ばれるいずれかのアニオンと当該アニオンの対カチオンとからなるヘテロポリ酸又はその酸性塩。
【請求項２】
メソポーラスシリケートがメソポーラスシリカ、又はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ｉ）塩素を含まないパラジウム源、又はｉｉ）ヘテロポリ酸又はその酸性塩，又はｉ）塩素を含まないパラジウム源及びｉｉ）ヘテロポリ酸又はその酸性塩の両方がメソポーラスシリケートに担持されてなる請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
メソポーラスシリケートが、Ｍ４１Ｓ、ＦＢＳ−１６、ＨＭＳ、又はＳＢＡである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
メソポーラスシリケートが、メソポーラスシリケート１ｇあたり４００〜２０００ｍ２の表面積を有するメソポーラスシリケートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
式（１）中、Ｍがバナジウム、モリブデン、及びタングステンから選ばれる一種以上の元素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
ヘテロポリ酸又はその酸性塩が、下記（２Ａ）から（２Ｇ）のいずれかのアニオンと当該アニオンの対カチオンからなるヘテロポリ酸又はその酸性塩である請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
式（２A）：
[GeMo12O40]    （２Ａ）
で表されるアニオンとその対カチオンからなるケギン型構造を有するヘテロポリ酸又はその酸性塩；
式（２B）：
[GaMo12O40]    （２B）
で表されるアニオンとその対カチオンからなるケギン型構造を有するヘテロポリ酸又はその酸性塩；
式（２C）：
[VMo12-nVnO40]              （２C）
で表されるアニオンとその対カチオンからなるケギン型構造を有するヘテロポリ酸又はその酸性塩；
式（２D）：、
[S2Mo12-nVnO62]            （２D）
で表されるアニオンとその対カチオンからなるドーソン型構造を有するヘテロポリ酸又はその酸性塩；
式（２E）：
[X(III)Mo6O24H6]  又は  [X(II)Mo6O24H6]        （２E）
（式中、XはNi(II)、Zn(II)、Co(II)、Mn(II)、Ga(III)、Cr(III)、Al(III)およびCo(III)から選ばれる元素を表す。）
で表されるアニオンとその対カチオンからなるアンダーソン型構造を有するヘテロポリ酸又はその酸性塩；
式（２F）：
[Co2Mo10O24H4]              （２F）
又は、
式（２G）：、
[(HP)2Mo12O42]              （２G）
【請求項８】
有効量のプロトン、ならびに請求項１に記載の触媒の存在下に置換されていても良いオレフィン化合物と分子状酸素と水とを反応させることを特徴とするケトン化合物の製造方法。
【請求項９】
反応が極性有機溶媒存在下に行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
極性有機溶媒がアセトニトリルである請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
プロトン酸が硫酸である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
置換されていても良いオレフィン化合物がシクロヘキセンであり、ケトン化合物がシクロヘキサノンである請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気又は分子状酸素を用いてオレフィンを酸化して、対応するケトンを製造する方法及びこれに好適に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン類の直接酸化によるカルボニル化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ２−ＣｕＣｌ２触媒によるワッカー法が知られている。しかし、このワッカー法においては、塩素による装置の腐食や塩素化合物の副生などの問題がある。そのうえ、原料オレフィンの炭素数が増加するにつれて反応速度が著しく低下することや内部オレフィンとの反応性が低いなどの問題があり、工業的にはアセトアルデヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製造以外には用いられていない。石井らは、活性炭上に担持したＰｄ（ＯＡｃ）２／ＮＰＭｏＶを触媒成分として使用して、酸素雰囲気下でのシクロペンテンのＷａｃｋｅｒ型酸化反応を報告している（非特許文献１）。また、分子状酸素を用いたベンゼンからフェノールへの酸化反応の触媒として、ＭＣＭ−４１に内包されたＨ６ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０及び酢酸パラジウムを含有する酸化触媒が知られている（非特許文献２）。しかしながら炭素数の多いオレフィンや内部オレフィンをも効率よくカルボニル化合物へ酸化する反応の触媒としては、必ずしも満足行くものは知られていなかった。
【０００３】
【非特許文献１】テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Letters） 41 (2000)99-102)
【非特許文献２】ジャーナルオブモレキュラーキャタリシスAケミカル（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical） 134(1998)229-235
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によれば、オレフィンから効率的にケトンを製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記１）、２）および３）を含む触媒。
１）塩素を含まないパラジウム源、
２）メソポーラスシリケート、
３）式（１Ａ）〜（１Ｅ）
［XM12O40］    ・・・（１A）
［X2M18O62］    ・・・（１B）
［XM6O24H6］    ・・・（１C）
［X2M10O38］    ・・・（１D）
［(HX)2M12O42］     （１E）
（式中、Ｘは、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ、およびＴｌから選ばれる一種類の元素を表し、Ｍは元素周期律表第５族及び第６族から選ばれる一種以上の元素を表す。但し、式（１Ａ）においては、Ｘは、リン又はケイ素を表すことは無く、式（１Ｂ）においては、Ｘはリンを表すことはない。）
から選ばれるいずれかのアニオンと当該アニオンの対カチオンとからなるヘテロポリ酸又はその酸性塩。
さらに、本発明は有効量のプロトン及び前記の触媒の存在下でオレフィン化合物と分子状酸素及び水とを反応させることを特徴とするケトン化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の触媒を用いる方法では、オレフィン化合物からケトン化合物が効率よく得られる。
【０００７】
本発明において使用できる塩素を含まないパラジウム源は、例えば、パラジウム金属、塩素を含まないパラジウム化合物及びそれらの混合物が挙げられる。本明細書において、塩素を含まないパラジウム塩とは、パラジウム源自体が塩素塩でないことを意味する。
【０００８】
塩素を含まないパラジウム化合物の例としては、例えば、パラジウムの有機酸塩、パラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム、硫化パラジウムが挙げられる。また、これらの塩や酸化物、硫化物の有機錯体又は無機錯体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
パラジウムの有機酸塩の例としては、例えば、酢酸パラジウムやシアン化パラジウムが挙げられる。パラジウムの酸素酸塩の例としては、例えば、硝酸パラジウムや硫酸パラジウムが挙げられる。これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなどが挙げられる。また、下記に示すヘテロポリ酸の対カチオンとしてパラジウムが入ったヘテロポリ酸パラジウム塩でもよい。パラジウムの有機酸塩又はパラジウムの酸素酸塩が好ましい。酢酸パラジウムが、より好ましい。
【０００９】
本発明において使用することができるヘテロポリ酸又はその酸性塩としては、上記の式（１Ａ）〜（１Ｅ）から選ばれるいずれかのアニオンとその対カチオンからなるものが好ましく使用される。式（１Ｅ）においては、ヘテロイオンとして、ＨＸＯ３２−（式中、Ｘは、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ、およびＴｌから選ばれる一種類の元素を表す。）を含むものを含む。さらに好ましくは、本発明において使用することができるヘテロポリ酸又はその酸性塩は、下記式（２Ａ）〜（２Ｇ）のいずれかのアニオンと当該アニオンの対カチオンからなるヘテロポリ酸又はその酸性塩である。
式（２A）：
[GeMo12O40]    （２A）
で表されるアニオンとその対カチオンからなるケギン型構造を有するヘテロポリ酸又はその酸性塩；
式（２B）：
[GaMo12O40]    （２B）
で表されるアニオンとその対カチオンからなるケギン型構造を有するヘテロポリ酸又はその酸性塩；
式（２C）：
[VMo12-nVnO40]              （２C）
で表されるアニオンとその対カチオンからなるケギン型構造を有するヘテロポリ酸又はその酸性塩；
式（２D）：
[S2Mo12-nVnO62]            （２D）
で表されるアニオンとその対カチオンからなるドーソン型構造を有するヘテロポリ酸又はその酸性塩；
式（２E）：
[X(III)Mo6O24H6]  又は  [X(II)Mo6O24H6]        （２E）
（式中、XはNi(II)、Zn(II)、Co(II)、Mn(II)、Ga(III)、Cr(III)、Al(III)、Co(III)から選ばれる元素を表す。）
で表されるアニオンとその対カチオンからなるアンダーソン型構造を有するヘテロポリ酸又はその酸性塩；
式（２F）：
[Co2Mo10O24H4]              （２F）
又は、
式（２G）：
[(HP)2Mo12O42]              （２G）
式（２Ｇ）のアニオンは、ＨＰＯ３２−をヘテロイオンとするものを含む。
【００１０】
式（１Ａ）〜（１Ｅ）および式（２Ａ）〜（２Ｇ）のアニオンの対カチオンの例としては、例えば、水素、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウムなど第三級アンモニウム塩を含むアンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウムなど）及びそれらの混合物が挙げられる。ヘテロポリ酸及びその酸性塩の例としては、例えば、Ｈ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］、｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４Ｈ［ＧａＭｏ１２Ｏ４０］、｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３［ＶＭｏ１２Ｏ４０］、｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４Ｈ２［Ｖ（Ｍｏ９Ｖ３）Ｏ４０］、｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４［Ｓ２Ｍｏ１８Ｏ６２］、｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝５［Ｓ２（Ｍｏ１７Ｖ）Ｏ６２］、（ＮＨ４）３［ＧａＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］、（ＮＨ４）３［ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］、（ＮＨ４）４［ＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］、（ＮＨ４）６［Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］、｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３Ｈ［（ＨＰ）２Ｍｏ１２Ｏ４２］などが挙げられる。
【００１１】
使用することのできるヘテロポリ酸の酸性塩又はヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸の酸性塩又はヘテロポリ酸の種類、ならびに反応するオレフィンの種類及び濃度に依存する。
【００１２】
ヘテロポリ酸の酸性塩又はヘテロポリ酸は、パラジウム１モルあたり、通常は０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、なおさらに好ましくは０．０１モル以上、なおさらにより好ましくは０．０５モル以上の量で使用され、その上限は、パラジウム１モルあたり、通常は５００モル、好ましくは１００モル、なおさらに好ましくは１０モル、なおさらにより好ましくは１モルである。
【００１３】
本明細書においてメソポーラスシリケートとは、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を有する規則性メソ多孔体を意味する。メソポーラスシリケートの構造は、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の定義に基づく。Ｍ４１Ｓ（例えば、ＭＣＭ−４１又はＭＣＭ−４８等）の型に関して、Ｓｔｕｄｉｅｓｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８（２００４）５３を参照することができる。
【００１４】
メソポーラスシリケートの例としては、例えば、シリカのみからなるメソ多孔質シリカ、及びＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートが挙げられる。
【００１５】
メソポーラスシリカの例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５又はＳＢＡ−１６（Ｄ．Ｚｈａｏ，ら，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７９（１９９８）５４８；Ｚｈａｏ  ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８）６０２４）などのＳＢＡ型、ＨＭＳなど、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍである規則性メソ多孔体を例示することができる。
【００１６】
メソポーラスシリケートは、典型的には、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＵＳＰ５，０９８，６８４，Ｚｅｏｌｉｔｅ，１８，４０８−４１６（１９９７）））、一級アミン（例えば、ｎ−ドデシルアミン（Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．２６７、８６５）又はブロック共重合体（Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．２６９，１２４２））などのテンプレート存在下、テトラエチルオルトシリケートなどのケイ酸アルコキシドの加水分解によって合成される。Ｓｉ−ＭＣＭ−４１などのメソポーラスシリケートは、Ｂｅｃｋ  ら，Ｎａｔｕｒｅ  ３５９，７１０（１９９２）に従って調製することができる。また、ＨＭＳの調製は、Ｐｅｔｅｒ  Ｔ．Ｔａｎｅｖ  らの方法，（Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６７，ｐ．８６５）に従って合成することができる。さらに、ケイ素源として、沈降シリカ及びコロイド状シリカなどのシリカ、及び液体ガラスなどのケイ酸ナトリウムを用いることにより、例えば、水熱合成し、次いでトルエン、メタノール又はアセトンなどの適切な溶媒を用いて洗浄することによってテンプレートを除去するか、又は約３００〜８００℃の温度で焼成することによって、又は焼成後に洗浄することによって合成することができる。
【００１７】
これらのメソポーラスシリケートの中で、単位重量あたりより大きな表面積を有するものが、より好ましく使用される。メソポーラスシリケート１ｇあたり２００ｍ２〜２０００ｍ２の表面積を有するものが好ましく、メソポーラスシリケート１ｇあたり４００ｍ２〜２０００ｍ２の表面積を有するものがさらに好ましい。
【００１８】
細孔の形状及び規則性は、上記に定義されるようなメソ多孔体が存在する限り、特に限定されない。メソポーラスシリケートを、必要な場合には、パラジウム化合物及びヘテロポリ酸又はその酸性塩を担持する前又は担持後に、ペレット形状、球面形状、円筒状形状などに成形してもよい。
【００１９】
パラジウム化合物、ヘテロポリ酸又はそれらの酸性塩、及びメソポーラスシリケートは、別個に反応系に添加することができる。以下では、ヘテロポリ酸の酸性塩を使用する場合を例にとって、本発明の触媒の調製法を説明する。また、本発明においては、ヘテロポリ酸酸性塩の変わりにヘテロポリ酸を用いて同様に触媒を調製することができる。
例えば、パラジウム化合物、又はヘテロポリ酸の酸性塩は、メソポーラスシリケートに担持し、残りの成分を別個に反応物に添加してもよい。あるいは、パラジウム化合物、又はヘテロポリ酸の酸性塩を、段階的に又は同時にメソポーラスシリケートに担持し、担持触媒を形成してもよい。
【００２０】
本発明の触媒は、典型的には、パラジウム化合物の溶液又は懸濁液、又はヘテロポリ酸の酸性塩の溶液又は懸濁液、又はその両方を含む溶液又は懸濁液を用いて、メソポーラスシリケートに含浸することによって製造される。例えば、パラジウム化合物の溶液又はヘテロポリ酸の酸性塩の溶液を調製し、メソポーラスシリケートをそれらに添加し、次いで得られた混合液を攪拌し、同時又はその後に触媒の残りの成分をそれらに添加し、これらの成分を互いに接触させて混合物を得る。通常は、得られた固形物をろ過するか又は溶媒を蒸発させ、本発明の触媒を固体として得る。必要な場合には、これらの操作を組み合わせても良い。あるいは、パラジウム化合物及びヘテロポリ酸の酸性塩の溶液又は懸濁液を調製し、得られた混合物にメソポーラスシリケートを加えて接触させ、この混合物を上述のようにろ過、蒸発、又は乾燥などの同様の処理を施すことで調製してもよい。
【００２１】
パラジウム化合物、又はヘテロポリ酸の酸性塩の溶液の調製に適した溶媒の例としては、例えば、水、メタノール又はエタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ならびにアセトニトリルなどの二トリル類などが挙げられる。
【００２２】
メソポーラスシリケートに担持されるパラジウム化合物の量は、担体及びその量に依存して変動するが、通常はメソポーラスシリケートの０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２３】
本発明の反応は、置換されていても良いオレフィン化合物の対応するケトン化合物への酸化に好適に用いられる。置換されていてもよいオレフィン化合物としては、典型的には、置換又は無置換シクロオレフィンが例示される。置換シクロオレフィンの置換基の例としては、例えば、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アミノ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。無置換シクロオレフィンの例としては、例えば、約４〜２０個の炭素を有するシクロオレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。
【００２４】
本発明の反応において用いられる分子状酸素としては、純酸素又は空気を使用することができ、又はこれらのガスを、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈することによって分子状酸素を含有するガスとして使用してもよい。使用する酸素量は、酸化されるオレフィン化合物の種類及び量、使用される溶媒中の酸素溶解度などに応じて調整することができる。通常、分子状酸素は、オレフィン化合物１モルあたり、１モル〜約１００モル、好ましくは約２モル〜約５０モル、さらに好ましくは約５モル〜約２０モルの量で使用される。または、酸素分圧として、好ましくは０．０１〜１０Ｍｐａ、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲にある。
【００２５】
水の量は、典型的には、オレフィン化合物１モルあたり１〜５０００モル、好ましくは約５〜約１０００モル、さらに好ましくは約１０〜約２００モルである。
【００２６】
本発明の反応においては、反応に不活性な有機溶媒を使用してもよい。かかる不活性溶媒の例としては、例えば、ニトリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）などの極性有機溶媒が挙げられる。極性有機溶媒が好ましく使用され、その中でもアセトニトリルがさらに好ましい。また不活性有機溶媒としては、上述の化合物を単独で用いても良いし混合物として使用してもよい。
【００２７】
本発明の反応は有効量のプロトンの存在下に行われるが、この際プロトンは、ヘテロポリ酸によって与えられてもよく、又は別のプロトン酸として酸化反応に添加されてもよい。例えば、プロトン酸、例えば、無機酸、有機酸、又は固体酸を酸化反応に対して添加されてもよい。無機酸の例としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられ、好ましくは、硫酸が用いられる。有機酸の例としては、例えば、カルボン酸、及びスルホン酸が挙げられる。また、何れの場合においても、それらの有機残基中に１個又は複数のハロゲン原子を有していてもよい。カルボン酸の例としては、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）、脂環式カルボン酸（例えばシクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（例えば安息香酸）などが挙げられる。スルホン酸としては、例えば、アルキルスルホン酸（例えばメタンスルホン酸又はエタンスルホン酸）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸）などが挙げられる。固体プロトン酸の例としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂など）、酸性ゼオライトなど、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。
【００２８】
使用されるプロトン酸の量は、使用されるオレフィン化合物、使用される溶媒の量及び種類に依存して変動する。例えば、反応が水相及び有機相を含む２相系である液相中で行われる場合、水相中のプロトンの濃度が好ましくは１０−５〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０−３〜１ｍｏｌ／ｌになるように、プロトン酸を添加しても良い。反応が水及び有機溶媒から形成される均一液相中で行われる場合、添加されるプロトン酸及びヘテロポリ酸に含まれるプロトンの全てが遊離していると仮定して、均一液相中のプロトンの濃度が好ましくは１０−５〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０−３〜１ｍｏｌ／ｌになるように酸が添加して反応は実施される。なお、本発明の触媒の成分であるヘテロポリ酸は反応中のプロトン源となるので、上述のような有効量のプロトンを、本発明のヘテロポリ酸のみから提供することもできる。
【００２９】
本発明の反応は、通常は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度範囲で行われる。反応は、通常は、０．０１〜１０ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．０５〜７ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）の圧力範囲内で行われる。反応は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組み合わせにおいて行うことができる。触媒は、スラリー法又は固定床法において使用されてもよい。
【００３０】
生成物を含有する反応溶液、又は反応ガスを捕集し、所望のケトンを単離する。生成したケトン化合物は、通常は、蒸留、相分離などによって分離される。ケトンの例としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどが挙げられる。  
【００３１】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１  
（１）ＭＣＭ−４１の合成
ＭＣＭ−４１を、シリカ源としてＮａ２ＳｉＯ３／ＳｉＯ２＝０．１２４：１のモル比でメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）及びＡｅｒｏｓｉｌ  ２００（日本アエロジル株式会社の登録商標）を用いて文献（Ｃａｒｖａｌｈｏ  ら，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１８，４０８，１９９７）に準拠して調製した。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を鉱化剤として使用し、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＢｒ）をテンプレートとして使用した。Ｎａ２ＳｉＯ３６．３ｇ及びＡｅｒｏｓｉｌ  ２００  ２５ｇをＴＭＡＯＨ（２６％）１３．１２ｇ中で懸濁させ、この懸濁物と水１０４３ｇに溶解した３５．７９ｇのＣＴＭＡＢｒとをステンレス鋼オートクレーブ（１０００ｍｌ）中で混合することによって反応ゲルを調製した。加熱速度１７．５Ｋ／ｈで１０５℃まで加熱し、この温度で４８時間維持した。得られた固体をろ過によって分離し、水で洗浄し、減圧下８０℃で３時間乾燥し、最後に窒素流下５３０℃で１時間焼成し、次いで同じ温度で空気流下５時間焼成した。
【００３３】
（２）  １０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）２／ＭＣＭ−４１の調製：
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１０ｇ）をアセトン（１０ｍｌ）に溶解し、ＭＣＭ−４１（１ｇ）を添加した。室温で１時間攪拌した後、３５３Ｋで乾燥して、［１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）２／ＭＣＭ−４１］をほぼ定量的な収率で得た。
【００３４】
（３）  Ｈ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の合成
Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（３７ｇ）とＧｅＯ２（１．３ｇ）をイオン交換水（２００ｍｌ）に溶解させ、６９重量％ＨＮＯ３で溶液のｐＨを約３に調整した。６時間沸騰させ、約６０ｍｌに濃縮した後、室温まで冷まし、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液にイオン交換水（１００ｍｌ）を加え、エバポレートした後、イオン交換水より再結晶させ、標記の物質を得た。
【００３５】
（４）  シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
シクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（８ｍｇ）、１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＭＣＭ−４１（９０ｍｇ）及びＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］（１４ｍｇ）をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、加圧空気２ＭＰａに加えて窒素ガス３ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２  
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４Ｈ［ＧａＭｏ１２Ｏ４０］の合成
イオン交換水（２９０ｍｌ）にＬｉ２ＭｏＯ４（４．３ｇ）を溶解させ、１０ｍｏｌ／ｌＨＣｌ（１０ｍｌ）に加えた後、さらにＧａ（ＮＯ３）３・７−９Ｈ２Ｏ（１．０ｇ）およびアセトニトリル（２００ｍｌ）を加えた。７５℃で２０時間撹拌した後、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＢｒ（２０ｇ）を加えて黄色沈殿物をろ別した。イオン交換水及びエタノールで洗浄後、乾燥し、標記の化合物を得た。
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４Ｈ［ＧａＭｏ１２Ｏ４０］（２０ｍｇ）をＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１と同様にシクロヘキセンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３  
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３［ＶＭｏ１２Ｏ４０］の合成
イオン交換水（１７０ｍｌ）にＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（６．１ｇ）を溶解させ、３６重量％ＨＣｌ（２６ｍｌ）にＮＨ４ＶＯ３（０．３ｇ）を溶かした液を加えた。さらにアセトニトリル（３００ｍｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＢｒ（５ｇ）を加え、黄色沈殿物をろ別した。イオン交換水及びエタノールで洗浄後、乾燥し、標記の化合物を得た。
【００３８】
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３［ＶＭｏ１２Ｏ４０］（２０ｍｇ）をＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４  
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４Ｈ２［Ｖ（Ｍｏ９Ｖ３）Ｏ４０］の合成
イオン交換水（１００ｍｌ）にＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（６．１ｇ）を溶解させ、２ｍｏｌ／ｌＨＣｌ（１００ｍｌ）にＮＨ４ＶＯ３（３．０ｇ）を溶かした液を加えた。さらにアセトニトリル（３００ｍｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＢｒ（１０ｇ）を加え、オレンジ色の沈殿物を得た。イオン交換水及びエタノールで洗浄後、乾燥し、標記の化合物を得た。
【００４０】
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４Ｈ２［Ｖ（Ｍｏ９Ｖ３）Ｏ４０］（１６ｍｇ）をＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５  
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４［Ｓ２Ｍｏ１８Ｏ６２］の合成
イオン交換水（８０ｍｌ）にＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（２４．２ｇ）を溶解させ、９６重量％Ｈ２ＳＯ４（２０ｍｌ）を滴下した。さらに、アセトニトリル（４００ｍｌ）を加えて２層にした後、還流させながら１時間撹拌した。室温まで冷ました後、無色の下層液を除いた。残ったオレンジ色の上層を４０℃まで加熱し、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＢｒ（１５ｇ）を加え、オレンジ色のオイル状液を取り出した。これをアセトニトリル／イオン交換水（容量比２０／１）に溶解させ、濃縮し、オレンジ色の結晶を得た。イオン交換水及びエタノールで洗浄後、乾燥し、標記の化合物を得た。
【００４２】
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４［Ｓ２Ｍｏ１８Ｏ６２］（２０ｍｇ）をＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６  
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝５［Ｓ２（Ｍｏ１７Ｖ）Ｏ６２］の合成
イオン交換水（５０ｍｌ）にＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（６．１ｇ）を溶解させ、３ｍｏｌ／ｌＨ２ＳＯ４（５０ｍｌ）にＮＨ４ＶＯ３（１．０ｇ）を溶かした液を加えた。さらに、アセトニトリル（４００ｍｌ）を加えて２層にした後、還流させながら１時間撹拌した。室温まで冷ました後、無色の下層液を除いた。残ったオレンジ色の上層に（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＢｒ（２０ｇ）を加えた。さらに、エタノール（４００ｍｌ）を加えて、茶色の沈殿物をろ別した。アセトニトリルより再結晶させ、標記の物質を得た。
【００４４】
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝５［Ｓ２（Ｍｏ１７Ｖ）Ｏ６２］（２２ｍｇ）をＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例７  
（ＮＨ４）３［ＧａＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］の合成
イオン交換水（５００ｍｌ）にＬｉ２ＭｏＯ４（１０．４ｇ）及びＧａ（ＮＯ３）３・７−９Ｈ２Ｏ（４．０ｇ）を溶解させ、３６重量％ＨＣｌでｐＨを４に調整した。８０℃で１０分間撹拌した後、ＮＨ４Ｃｌ（２０ｇ）を加え、白色沈殿物をろ取した。イオン交換水及びエタノールで洗浄後、乾燥し、標記の化合物を得た。
（ＮＨ４）３［ＧａＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］（９ｍｇ）をＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例８  
（ＮＨ４）３［ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］の合成
イオン交換水（８０ｍｌ）に（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（５ｇ）（ナカライテスク株式会社製造）を溶解させ、沸騰するまで加熱した。イオン交換水（２０ｍｌ）にＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ（３．３ｇ）を溶かした液を加えて、約５０ｍｌまで濃縮した。生成した白色沈殿物をろ取し、イオン交換水から再結晶させ、標記の化合物を得た。
（ＮＨ４）３［ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］（７ｍｇ）をＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例９  
（ＮＨ４）４［ＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］の合成
イオン交換水（８０ｍｌ）に（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（５ｇ）を溶解させ、沸騰するまで加熱した。イオン交換水（２０ｍｌ）にＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（３．３ｇ）を溶かした液を加えて、約５０ｍｌまで濃縮した。生成した水色沈殿物をろ取し、イオン交換水から再結晶させ、標記の化合物を得た。
（ＮＨ４）４［ＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］（８ｍｇ）をＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１０  
（ＮＨ４）６［Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］の合成
イオン交換水（１１３ｍｌ）に（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（３８ｇ）を溶解させ、イオン交換水（４００ｍｌ）にＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（７．８ｇ）を溶かした液を滴下した。活性炭（８ｇ）（和光純薬株式会社製造）及び１５重量％過酸化水素水（５０ｍｌ）を加え、１時間還流させた。活性炭をろ別し、ろ液を濃縮して深緑色の標記化合物を得た。
（ＮＨ４）６［Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］（１４ｍｇ）をＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１１  
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３Ｈ［（ＨＰ）２Ｍｏ１２Ｏ４２］の合成
イオン交換水（１５５ｍｌ）にＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（１２ｇ）を溶解させ、３６重量％ＨＣｌ（４５ｍｌ）及びアセトニトリル（３００ｍｌ）を加えた。Ｎａ２ＨＰＯ３・５Ｈ２Ｏ（１ｇ）を加え、１時間撹拌した後、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＢｒ（１５ｇ）を加えた。生成した黄色沈殿物を、イオン交換水及びエタノールで洗浄後、乾燥し、標記の化合物を得た。
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３Ｈ［（ＨＰ）２Ｍｏ１２Ｏ４２］（２１ｍｇ）をＨ４［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１２
シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
シクロヘキセン（４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（４０ｍｇ）、１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＭＣＭ−４１（９０ｍｇ）及び｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３［ＶＭｏ１２Ｏ４０］（２０ｍｇ）をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、加圧空気２ＭＰａに加えて窒素ガス３ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１３
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４［Ｓ２Ｍｏ１８Ｏ６２］（２０ｍｇ）を｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３［ＶＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例１４
（ＮＨ４）３［ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］（７ｍｇ）を｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３［ＶＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、実施例１２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
ＭＣＭ−４１を含まない触媒を使ったシクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
シクロヘキセン（４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（４０ｍｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（７ｍｇ）及び｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３［ＶＭｏ１２Ｏ４０］（２０ｍｇ）をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、加圧空気２ＭＰａに加えて窒素ガス３ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝４［Ｓ２Ｍｏ１８Ｏ６２］（２０ｍｇ）を｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３［ＶＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、比較例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
（ＮＨ４）３［ＡｌＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］（７ｍｇ）を｛（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ｝３［ＶＭｏ１２Ｏ４０］の代わりに使用した以外は、比較例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
（１）ＮＰＭｏＶの合成
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４１  （２０００）９９−１０２）に従い、ＮＰＭｏＶを合成した。Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（８．２２ｇ、３４ｍｍｏｌ）含有水溶液（１２ｍｌ）を、ＮａＶＯ３（７．３２ｇ、６０ｍｍｏｌ）含有水溶液（３８ｍｌ）に添加した。得られた溶液に、８５重量％  Ｈ３ＰＯ４（７．６ｇ、６６ｍｍｏｌ）水溶液（１０ｍｌ）を添加し、混合物を攪拌しながら、１時間、３６８Ｋまで加熱した。混合物を２７３Ｋまで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍｌ）を添加し、褐色沈殿物としてＮＰＭｏＶを得た。水からの再結晶により、固体生成物を精製した。次いで、ろ過により単離し、約３６３Ｋで乾燥した。得られたＮＰＭｏＶは、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝９．１／１．０／４．２／７．５の平均原子比で、アンモニウムカチオンと部分的に置換されたモリブドバナドリン酸塩の複合混合物であった。ＮＰＭｏＶの平均組成は、（ＮＨ４）９Ｈ２ＰＭｏ４Ｖ７．５・ｎＨ２Ｏによって表される。
（２）１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）２  １５重量％のＮＰＭｏＶ／ＡＣの調製
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４１  （２０００）９９−１０２）に従い、担持触媒Ｐｄ／ＮＰＭｏＶ／ＡＣを調製した。Ｐｄ（ＯＡｃ）２  １（０．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）含有水溶液（１５０ｍｌ）に、活性炭（ＡＣ、和光純薬（株）製）（３ｇ）を添加し、室温で８時間撹拌した。１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＡＣをろ別し、減圧下６０℃で乾燥させた。この１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＡＣ（３．３ｇ）を水（１５０ｍｌ）に懸濁させ、ＮＰＭｏＶ（０．４５ｍｇ）を添加し、室温で３０分間激しく撹拌した。固体をろ別し、水で洗い、減圧下９０℃で乾燥させることで、１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）２  １５重量％のＮＰＭｏＶ／ＡＣがほぼ定量的に得られた。
（３）  シクロヘキセンのシクロヘキサノンへの酸化
シクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／イオン交換水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、９６重量％の硫酸（８ｍｇ）、Ｐｄ／ＮＰＭｏＶ／ＡＣ（１００ｍｇ）をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、加圧空気２ＭＰａに加えて窒素ガス３ＭＰａを導入し、３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。
【００５７】
表１
2008207155.tif 000002
ＴＯＦ（ターンオーバー頻度）：１時間当り、Ｐｄ１モル当りに生成したモル数を示す。