(57)【要約】【課題】  高容量を有し、サイクル特性と熱安定性とを両立させる放電負荷特性にも優れた非水系電解液二次電池を実現できる正極活物質を提供する。【解決手段】    リチウムニッケル複合酸化物スラリーに、マンガン塩溶液を添加し、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にリチウム含有マンガン水酸化物を付着させ、該リチウムニッケル複合酸化物を焼成することにより、組成式：ＬｉＮｉ1-aMaＯ2（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属、２族元素および１３族元素から選ばれる少なくとも1種の元素、０．０１≦ａ≦０．５）であり、かつ、表面にリチウムマンガン複合酸化物からなる微粒子が付着したリチウムニッケル複合酸化物を得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＬｉＮｉ1-aＭaＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなり、該式中のＭは、Ｎｉ以外の遷移金属、２族元素および１３族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、０．０１≦ａ≦０．５であり、かつ、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、リチウムマンガン複合酸化物からなる微粒子が付着していることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記元素Ｍが、Ｃｏ、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムマンガン複合酸化物中のＭｎと、リチウムニッケル複合酸化物中のＮｉおよび元素Ｍとの原子比が、０．００３〜０．０２であることを特徴とする請求項1または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムマンガン複合酸化物が、針状および／または板状の微粒子の集合体として前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に付着していることを特徴とする請求項1または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムマンガン複合酸化物が、針状および／または板状の微粒子の集合体として前記リチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆していることを特徴とする請求項1または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
リチウムニッケル複合酸化物を溶媒に懸濁させてスラリーを得て、該スラリーにマンガン塩を溶解した溶液を添加し、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にリチウム含有マンガン水酸化物を付着させ、該リチウム含有マンガン水酸化物が付着したリチウムニッケル複合酸化物を焼成することにより、表面にリチウムマンガン複合酸化物が付着しているリチウムニッケル複合酸化物を得ることを特徴とする、請求項1〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記マンガン塩として、硝酸塩、硫酸塩、塩化物および酢酸塩のうち少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記マンガン塩として、硫酸マンガンを用いることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒にリチウム化合物を予め添加し、該リチウム化合物が添加された溶媒にリチウムニッケル複合酸化物を懸濁させることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウムマンガン複合酸化物中のＭｎと、リチウムニッケル複合酸化物中のＮｉおよび元素Ｍとの原子比が、０．００３〜０．０２となるように前記マンガン塩を溶解した溶液を前記溶媒に添加し、かつ、反応式：ＭｎＳＯ4＋２ｔＬｉＯＨ→ｔＭｎ（ＯＨ）2＋（１−ｔ）ＭｎＳＯ4＋ｔＬｉ2ＳＯ4（０＜ｔ≦１．２）を満たす量の前記リチウム化合物を前記溶媒に添加することを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成を、酸素雰囲気または大気雰囲気において、４００〜６００℃の温度、３〜１０時間の条件で行うことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、非水電解液二次電池に用いる正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小型、軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。このような観点から、非水電解液二次電池、特に、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池への期待は大きく、その開発が急がれている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータを具備し、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解液には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒が用いられている。
【０００４】
近年、リチウム複合酸化物を正極活物質として含み、炭素材料、シリコン化合物、スズ化合物などを負極材料として含む電池が、高エネルギー密度のリチウム二次電池として注目を集めている。リチウム複合酸化物としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウム酸化物、たとえば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が実用化されている。
【０００５】
また、コバルトの資源問題を回避するとともに、さらなる高容量を目指す観点から、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を実用化する試みも盛んである。ニッケルは、資源が豊富であり、低コスト化が容易であるほか、高容量化にも適している。ただし、リチウムニッケル酸化物は、高容量を有するものの、結晶の熱安定性が低く、サイクル特性や高温保存特性に課題を有している。そこで、以下のような提案がなされている。
【０００６】
特開平５−２４２８９１号公報では、リチウムニッケル酸化物の熱的安定性を改良する観点から、これにコバルトとアルミニウムをドープすることが開示されている。しかし、熱的安定性に関しては、一定の改善は見られるものの、サイクル特性や高温保存特性に関しては、満足できる特性が得られていない。
【０００７】
また、H. Arai et al., J. of Electrochem. Soc., 144 (1997) 3117では、コバルト、マンガン、チタンをニッケルの代わりに置換し、熱的安定性を向上させることが開示されている。しかし、これらの置換法でも、二次電池の容量を減少させてしまうという問題を有している。
【０００８】
一方、H. J. Kweon et al., Electrochem. And Solid-State lett., 3 (2000) 128において、リチウムニッケルコバルト酸化物の表面にマグネシウム酸化物をコーティングし、熱的安定性を向上させることが提案されている。しかし、マグネシウム酸化物は活物質ではないため、そのコーティングは正極活物質の充放電容量を減少させる。
【０００９】
また、特開平９−５５２１０号公報では、ＬｉＮｉxＭyO2（ただし、Ｍは、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）で表される複合酸化物粒子の表面を、コバルト、アルミニウムおよびマンガンのいずれかを含有する化合物によって被覆処理することを特徴としている。しかしながら、化合物で被覆することは、正極活物質の比表面積が低下して活物質と電解液との接触が減少し、リチウムの拡散が阻害されて電池容量が低下する懸念があるばかりか、記載されている製造方法は工程時間が長く、工業的な手法としては採用し得ない。また、化合物としては、金属アルコキシドのみが例示されているが、処理後に炭素が残留し、リチウムと化合して炭酸リチウムを生成し、不純物として電池の内部抵抗の要因となるという問題がある。
【００１０】
さらに、特開２００２−２３１２２７号公報では、リチウム二次電池の正極用層状構造酸化物の表面をリチウム転移金属酸化物でコーティングすることが提案されている。この技術では、表面処理用原料溶液を、ｐＨを５〜９、溶液の濃度を０．１〜２モル濃度に調節し、層相構造酸化物を添加して、ゲル−ゾル法でリチウム転移金属酸化物を該層相構造酸化物に付着させている。コーティング後の層相構造酸化物を５００〜８５０℃、３〜４８時間で熱処理することにより、リチウム転移金属酸化物で表面をコーティングされた層相構造酸化物からなる正極活物質を得ている。しかしながら、開示されている製造方法は、工程数が多く、工業的にはコストがかかるばかりか、スラリー液の粘度が高く、余剰の不純物が正極活物質表面に残留し、リチウムの拡散が阻害され、正極活物質の充放電容量を低下させるという問題がある。また、表面処理用原料溶液を、ｐＨを５〜９に調整しているが、該層相構造酸化物からリチウムが溶出して層状構造中のリチウムが不足する可能性があり、電池容量の低下が懸念される。さらに、リチウム転移金属酸化物として、ＬｉＭｎ2-XＭ1XＯ4、ＬｉＣｏ1-XＡｌXＯ2、ＬｉＮｉ1-XＡｌXＯ2、ＬｉＮｉ1-X-YＣｏXＡｌYＯ2、ＬｉＮｉ1-X-Y-ZＣｏXＭ1YＭ2ZＯ2（Ｍ1とＭ2は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、ＭｇまたはＭｏ、０≦Ｘ＜０．５、０≦Ｙ＜０．５、０≦Ｚ＜０．５）が挙げられているが、これらはリチウムイオンの移動が可能な酸化物であるにもかかわらず、かかる正極活物質を用いても、約８％もの充放電容量の低下が生じている。このように、この提案においても、高容量と安全性の両立という課題を満たしているとは言い難い。
【００１１】
以上のように、リチウムニッケル酸化物を用いた正極活物質の改良に関しては、リチウムニッケル酸化物が本来有する高容量という利点を損なわずに、熱安定性とサイクル特性を両立させる有効な方策が見出されていないのが実情である。
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特願２００６−９６５９号公報
【特許文献３】特開平９−５５２１０号公報
【特許文献４】特開２００２−２３１２２７号公報
【非特許文献１】H. Arai et al., J. of Electrochem. Soc., 144 (1997) 3117
【非特許文献２】H. J. Kweon et al., Electrochem. And Solid-State lett., 3 (2000) 128
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来の事情に鑑みて、非水電解液二次電池用正極活物質として用いられるリチウムニッケル酸化物について、高い充放電容量という特性を維持しつつ、サイクル特性と熱安定性とを両立させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、組成式：ＬｉＮｉ1-aＭaＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなり、該式中のＭは、Ｎｉ以外の遷移金属、２族元素および１３族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、０．０１≦ａ≦０．５であり、かつ、表面にリチウムマンガン複合酸化物からなる微粒子が付着していることを特徴とする。
【００１４】
前記元素Ｍは、Ｃｏ、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
【００１５】
また、前記リチウムマンガン複合酸化物中のＭｎと、リチウムニッケル複合酸化物中のＮｉおよび元素Ｍとの原子比（Ｍｎコート比）が、０．００３〜０．０２であることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記リチウムマンガン複合酸化物が、針状および／または板状の微粒子の集合体として前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に付着していること
が好ましい。
【００１７】
特に、前記リチウムマンガン複合酸化物が、針状ないし板状の微粒子の集合体として前記リチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆していることが好ましい。なお、本願における被覆とは、前記リチウムニッケル複合酸化物の全表面に前記集合体が付着し、前記リチウムニッケル複合酸化物が露出していない状態をさす。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池は、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を正極に用いていることを特徴とする。
【００１９】
このような本発明に係る非水電化液二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を溶媒に懸濁させてスラリーを得て、該スラリーにマンガン塩を溶解した溶液を添加し、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にリチウム含有マンガン水酸化物を付着させ、該リチウム含有マンガン水酸化物が付着したリチウムニッケル複合酸化物を焼成することにより得られる。
【００２０】
前記マンガン塩として、硝酸塩、硫酸塩、塩化物および酢酸塩のうち少なくとも１種以上、特に、硫酸マンガンを用いることが好ましい。
【００２１】
また、前記溶媒にリチウム化合物を予め添加し、該リチウム化合物が添加された溶媒にリチウムニッケル複合酸化物を懸濁させることが好ましい。
【００２２】
かかる場合、前記リチウムマンガン複合酸化物中のＭｎと、リチウムニッケル複合酸化物中のＮｉおよび元素Ｍとの原子比（Ｄ（ｓ））が、０．００３〜０．０２となるように前記マンガン塩を溶解した溶液を前記溶媒に添加し、かつ、反応式：ＭｎＳＯ4＋２ｔＬｉＯＨ→ｔＭｎ（ＯＨ）2＋（１−ｔ）ＭｎＳＯ4＋ｔＬｉ2ＳＯ4（０＜ｔ≦１．２）を満たす量の前記リチウム化合物を前記溶媒に添加することが好ましい。
【００２３】
さらに、前記焼成を、酸素雰囲気または大気雰囲気において、４００〜６００℃の温度、３〜１０時間の条件で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、高い充放電容量を有し、かつ、サイクル特性と熱的安定性を両立する非水電解液二次電池用の正極活物質が提供され、該正極活物質を正極に用いることで、これらの特性を反映し、かつ、放電負荷特性にも優れた非水電解液二次電池が得られるため、本発明は、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
一般に、リチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、その結晶構造中のリチウムイオンの脱離または挿入によって、充放電が行われる。通常、金属元素などで置換しない純粋なニッケル酸リチウムは、充放電サイクルに伴う充放電時の体積変化において結晶構造の相転移が急激なため、粒子に亀裂が発生したり、あるいは粒界に大きな隙間を生じたりすることがある。
【００２６】
また、リチウムニッケル複合酸化物は、特に充電時の熱安定性において、コバルト酸リチウムまたはマンガン酸リチウムに比べて劣っている。例えば、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合、過充電状態の正極活物質の示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析から、約２１０℃付近で瞬間的に非常に激しい発熱を起こすことが知られている。これは、ニッケル酸リチウムの結晶構造中のリチウムイオンが脱離する際に起きる結晶構造の不安定さを引き金とした結晶構造の崩壊に伴う酸素放出により、電解液の酸化および分解が起き、さらに、このとき、電解液とリチウムニッケル複合酸化物粒子が接触していると、酸素放出によって生じたニッケルが触媒的な働きをして放出された酸素と電解液の反応が促進されることによるものだと考えられている。
【００２７】
前記結晶構造の不安定さについては、結晶構造の安定化に有効なアルミニウム等を、ニッケルの一部と置換する形で固溶させることにより改善することができることが分かっている。
【００２８】
例えば、本出願人による特願２００６−９３６５９号公報では、組成式：ＬｉＮｉ1-aＭaＯ2（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、１３族元素から選ばれる１種の元素を示し、０．０１≦ａ≦０．５である）を有する焼結粉末を、水洗した後、乾燥して得られるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、上記リチウムニッケル複合酸化物の粉末の水洗後の比表面積が０．３〜２．０ｍ2／ｇであることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質が提案されている。この発明は、正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物粉末の真の比表面積を制御することで、熱的安定性を向上させる点に特徴がある。
【００２９】
しかしながら、熱的安定性の向上は見られるものの、熱安定性の向上と二次電池の充放電容量の低下の防止を両立させるためには十分ではなく、特に、円筒型構造の電池など熱的環境の厳しい条件ではこの問題が顕著に現れる。
【００３０】
かかる正極活物質を改良するためには、リチウムニッケル複合酸化物の表面を、直接電解液と接触しない形態とする必要がある。しかしながら、従来のように、リチウムニッケル複合酸化物の表面をコーティングすることにより、リチウムの拡散が阻害され、充放電容量の低下を招来することは避けなければならない。
【００３１】
そこで、本発明者らは、種々の検討を行った結果、リチウムニッケル複合酸化物の表面にリチウムマンガン複合酸化物からなる微粒子を付着させることにより、第１に、リチウムニッケル複合酸化物粒子と非水電解液との接触を低減でき、正極活物質と非水系電解液との反応を飛躍的に抑制でき、第２に、リチウムニッケル複合酸化物の表面に付着しているマンガン複合酸化物にもリチウムを含有させて、リチウムイオンの挿入および離脱をさせることにより、電気的容量の低下を防止することができるとの知見を得て、本発明を完成させたものである。
【００３２】
すなわち、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、組成式：ＬｉＮｉ1-aＭaＯ2（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属、２族元素および１３族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、０．０１≦ａ≦０．５である）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなり、その表面にリチウムマンガン複合酸化物からなる微粒子が付着していることを特徴とする。
【００３３】
Ｍを、Ｎｉ以外の遷移金属、２族元素および１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とするのは、これらでＮｉを置換することにより熱的安定性が改善されると共に、結晶を安定させて電池のサイクル特性を向上させるためであり、典型的には、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉのほか、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｇａを用いることができる。
【００３４】
ただし、熱的安定性を改善する観点から、Ｍには、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉのうちの少なくとも一種以上が含まれていることが好ましい。
【００３５】
また、ａの範囲を０．０１≦ａ≦０．５に規制するのは、ａが０．０１未満では、熱的安定性の改善の効果が十分とならないからであり、一方、ａが０．５を超えると、二次電池としたときの正極活物質の充放電容量が低下してしまうからである。
【００３６】
前記リチウムマンガン複合酸化物中のＭｎと、リチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ以外の元素、すなわちＮｉおよび元素Ｍとの原子比（Ｍｎ／Ｎｉ＋Ｍ）であるＭｎコート比Ｄ（ｓ）が、０．００３〜０．０２であることが好ましい。Ｄ（ｓ）が０．００３未満である場合、非水電解液との接触を低減させる効果が十分ではなく、Ｄ（ｓ）が０．０２を超える場合、リチウムマンガン複合酸化からなる微粒子の付着部による抵抗が高くなり、二次電池に用いた場合の正極活物質の電気的容量が低下してしまう。
【００３７】
表面に付着しているリチウムマンガン複合酸化物を、針状および／または板状微粒子の集合体とすることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物表面を被覆していることが好ましく、被覆が均一であることがより好ましい。なお、針状および／または板状の微粒子とは、針状の微粒子、板状の微粒子、およびこれに類する形状の微粒子をいうものとする。
【００３８】
針状ないし板状の微粒子の集合体とすることで、正極活物質の比表面積が増え、電解液とリチウムマンガン複合酸化物の接触が十分に行なわれ、リチウムイオンの移動が阻害されない。また、リチウムマンガン複合酸化物を、リチウムニッケル複合酸化物表面に付着させることで、電解液とリチウムニッケル複合酸化物の接触を低減させることができ、電解液とリチウムニッケル複合酸化物との反応を抑制できる。また、リチウムマンガン複合酸化物により、リチウムニッケル複合酸化物表面を均一に被覆することで、電解液とリチウムニッケル複合酸化物との反応の抑制を飛躍的なものとすることができる。このように、本発明の正極活物質では、電解液とリチウムニッケル複合酸化物との反応を飛躍的に抑制しつつ、リチウムイオンの移動を確保することができ、高容量と熱的安定性を両立させることができる。
【００３９】
次に、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００４０】
［第１工程］リチウムニッケル複合酸化物の調製
組成式：ＬｉＮｉ1-aＭaＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物の調製方法は、特に限定されないが、以下の工程を含む。
【００４１】
主成分としてＮｉを、かつ、副成分として元素Ｍを含有するニッケル複合水酸化物またはニッケル複合オキシ水酸化物を調製する。このとき、組成式：ＬｉＮｉ1-aＭaＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物中のＮｉとＭの組成比が、０．０１≦ａ≦０．５となるように原料を混合する。なお、該ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合オキシ水酸化物の調製方法は、特に限定されていないが、ニッケル化合物、元素Ｍの化合物を溶解させた原料水溶液に、アルカリ水溶液を注いで、水酸化物またはオキシ水酸化物を沈殿させる共沈法が好ましい。
【００４２】
得られた水酸化物またはオキシ水酸化物を、大気雰囲気下、６００〜１１００℃の温度で焙焼して、主成分としてＮｉを、かつ、副成分として元素Ｍを含有するニッケル複合酸化物を調製する。
【００４３】
調製したニッケル複合酸化物とリチウム化合物を混合した後、焼成することにより、組成式：ＬｉＮｉ1-aＭaＯ2（０．０１≦ａ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物粉末を調製する。
【００４４】
［第２工程］マンガン溶液処理
マンガン塩を溶媒に溶解してマンガン溶液を調製する。マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガンなどを用いることができる。これらは、単独でも、組み合せて用いてもよい。これらの中では、特に硫酸マンガンを用いることが好ましい。塩化マンガンでは、残留塩素が電池サイクル特性に影響する可能性があり、酢酸マンガンでは、残留炭素により生成した炭酸リチウムの影響でサイクル時のガス発生が懸念され、また、硝酸マンガンでは、その後の乾燥、焼成時に発生するＮＯxにより装置の腐食が懸念されるからである。
【００４５】
マンガン溶液の溶媒としては、イオン交換水、水溶性アルコールを使用することができるが、残留炭素の影響の少ないイオン交換水を用いることが好ましい。
【００４６】
溶解するマンガンの濃度については、特に特定する必要はないが、第２工程での反応を均一にさせるため、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４７】
次に、リチウムニッケル複合酸化物を溶媒に懸濁したスラリーに、先に調製した所定量のマンガン溶液を添加し、リチウムニッケル複合酸化物の表面をマンガン水酸化物で被覆させる。
【００４８】
かかるスラリーの溶媒としては、同様に、イオン交換水、水溶性アルコールを使用することができるが、リチウムニッケル複合酸化物表面に存在する硫酸リチウムを代表する余剰リチウムを除去し、その後、不純物として炭素が残留しにくいイオン交換水を用いることが好ましい。
【００４９】
前記余剰リチウムの溶出によって、スラリーのｐＨが上昇することにより、リチウム含有マンガン水酸化物がリチウムニッケル複合酸化物の表面に晶析する。このとき、晶析条件によってはリチウム水酸化物とマンガン水酸化物の微細な混合物となる場合があるが問題ない。晶析が不十分な場合には、アルカリ源を添加してｐＨを調整してもよい。
【００５０】
晶析時のｐＨは、９を超え、１３．５以下に調整することが好ましい。このようなｐＨの範囲とすることで、表面に晶析するリチウム含有マンガン水酸化物を、針状ないし板状の微粒子の集合体とすることができ、その形態は焼成後まで維持される。晶析時のｐＨが９以下では、リチウムニッケル複合酸化物から離脱するリチウムが多く電池容量が低下するばかりか、晶析する水酸化物も粗大となり、さらに電池容量が低下する。晶析時のｐＨを１３．５より超えるように調整しても効果は向上しない。
【００５１】
また、リチウムニッケル複合酸化物を懸濁させる前に、水酸化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウムから選択されるリチウム化合物を溶媒に添加することが好ましい。水酸化リチウム１水和物が、安定しており、取り扱いやすく、有害な炭素も含まず、特に好ましい。
【００５２】
リチウム化合物を添加しない場合においても、表面の余剰リチウムの溶出により、表面に晶析するマンガン水酸化物中にリチウムを含有させることができるが、さらに、リチウム化合物を添加することで、その後の焼成によりリチウムイオンの挿入および離脱をさせるのに十分なリチウムを含有したリチウム含有マンガン複合酸化物を得ることができる。
【００５３】
なお、リチウム化合物を、反応式：ＭｎＳＯ4＋２ｔＬｉＯＨ→ｔＭｎ（ＯＨ）2＋（１−ｔ）ＭｎＳＯ4＋ｔＬｉ2ＳＯ4（０＜ｔ≦１．２）を満たす量だけ、溶媒に添加することが特に好ましい。かかる量のリチウム水酸化物を添加することにより、リチウム含有マンガン水酸化物が発生するのに必要なアルカリ源を供給することができ、リチウム含有マンガン水酸化物が、均一にリチウムニッケル複合酸化物の表面に晶析し、被覆することが可能になる。
【００５４】
リチウム複合酸化物のスラリー濃度は、撹拌可能であれば、１５００〜２５００ｇ／Ｌに調整することが好ましい。
【００５５】
マンガン塩溶液のスラリーへの添加速度は、リチウムニッケル複合酸化物上へのマンガン水酸化物の析出速度が速いため、一定とすることが好ましい。また、マンガン塩を反応液内に均一に拡散させるため、リチウム複合酸化物１ｋｇあたりマンガン塩溶液を４．５〜９．０ｋｇ／ｈの割合で添加することが好ましい。
【００５６】
また、反応温度は１０〜４０℃であることが好ましい。１０℃未満では、ｐＨ調整用のリチウムを必要量溶解できないおそれがあり、反応が不均一になる。４０℃を超えると、溶液中のリチウム溶解度が上昇しリチウムニッケル複合酸化物からのリチウムのみの溶出が激しくなり、二次電池における充放電容量の低下を招くおそれがある。
【００５７】
反応終了後のスラリーのろ過は、任意の方式が採用できるが、吸引式ろ過器やフィルタープレスで行うことが好ましい。
【００５８】
［第３工程］焼成
表面にリチウム含有マンガン水酸化物が付着したリチウムニッケル複合酸化物を乾燥し、その乾燥物を酸素雰囲気中あるいは大気中で焼成する。脱水後の乾燥は、真空乾燥することが好ましい。乾燥温度は、付着水除去のために、１００℃以上にすることが好ましく、特に、１２０〜２１０℃が好ましい。
【００５９】
焼成は、酸化性雰囲気中で行う。酸化性雰囲気としては、例えば大気雰囲気あるいは酸素雰囲気が挙げられるが、酸素雰囲気とすることが好ましい。焼結温度は、４５０℃以上で、５５０℃以下とすることが好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、３〜１０時間であることが好ましい。
【００６０】
以上のような方法によれば、組成式：ＬｉＮｉ1-aＭaＯ2（０．０１≦ａ≦０．５）で表され、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径が８μｍ以上、２０μｍ以下であって、かつ、それぞれの一次粒子にリチウムマンガン複合酸化物が付着したリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を容易に得ることができる。
【００６１】
本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。
【００６２】
正極は、通常、正極芯材およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、変性アクリロニトリルゴムなどのゴム粒子を用いることが好ましいが、これらに限定されない。導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、各種黒鉛などを用いることが好ましいが、同様に、これらに限定されない。
【００６３】
負極は、通常、負極芯材およびこれに担持された負極合剤からなる。負極合剤は、一般に負極活物質と結着剤を含み、必要に応じて導電剤などを含んでいる。負極活物質には、例えば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、非晶質炭素など炭素材料、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料などが用いられる。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム粒子を用いることが好ましいが、これらに限定されない。導電剤には、正極と同様のものを用いることができる。
【００６４】
セパレータには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムが一般的であるが、これらに限定されない。また、かかる微多孔フィルムは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜でもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜でもよい。
【００６５】
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。リチウム塩には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが好ましく用いられるが、これらに限定されない。非水電解液には、添加剤として、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含有させることが好ましい。
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
［第１工程］リチウムニッケル複合酸化物の調製
組成式：Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｌｉ1.02で表されるリチウムニッケル複合酸化物を、以下の方法で調製した。
【００６８】
初めに、硫酸ニッケル六水和物（和光純薬工業株式会社製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬工業株式会社製）、および、硫酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）を、所望の比率となるように秤量し、混合し、イオン交換水に溶解させることで、原料水溶液を得た。この原料水溶液を、所定割合のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬工業株式会社製）と同時に、５０℃に保温された水が張られた吐出口付撹拌反応槽中に滴下した。ｐＨを１１．５に保持し、滞留時間が１１時間となるようにして、反応晶析法により、１次粒子が凝集した球状水酸化ニッケルを得た。次に、得られた球状水酸化ニッケルを、焙焼温度６００℃、１０時間で焙焼して、ニッケル酸化物を得た。
【００６９】
さらに、ニッケル酸化物に、所望の組成となるように、水酸化リチウム１水和物（和光純薬工業株式会社製）を加え、Ｖブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を電気炉（光洋サーモシステム株式会社製、５１０００卓上ボックス炉）、を用いて、酸素雰囲気中、５００℃、３時間で仮焼した後、７６５℃、２０時間で本焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した後、ピンミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて解砕処理を行い、組成式：Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｌｉ1.02で表されるリチウムニッケル複合酸化物を得た。該リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる球状焼成粉末であった。
【００７０】
［第２工程］マンガン溶液処理
Ｍｎコート比がＤ（ｓ）＝０．００８となるように、イオン交換水６８２ｍｌに対して、硫酸マンガン１．５水和物（和光純薬工業株式会社製）８８．４ｇを投入して、撹拌し、４０ｇ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を得た。
【００７１】
イオン交換水２４００ｍｌを１９℃に調整し、反応式：ＭｎＳＯ4＋２ｔＬｉＯＨ→ｔＭｎ（ＯＨ）2＋（１−ｔ）ＭｎＳＯ4＋ｔＬｉ2ＳＯ4において、ｔ＝１．０となるように、水酸化リチウム１水和物（和光純薬工業株式会社製）４２ｇを投入して、撹拌し、ｐＨ１１．９の水溶液を作製した。その後、得られた水溶液に、調製したリチウムニッケル複合酸化物６．０ｋｇを投入し、初期スラリー濃度２．５ｋｇ／Ｌのスラリーを得た。
【００７２】
次に、該スラリーに、調製した硫酸マンガン水溶液をリチウム含有ニッケル複合酸化物１．０ｋｇに対して４．５ｋｇ／ｈの速度で撹拌しながら滴下し、滴下終了後、吸引ろ過器でろ過し、水分１０．９％のリチウム含有マンガン水酸化物により被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００７３】
［第３工程］焼成
リチウム含有マンガン水酸化物により被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を、定置式真空乾燥機（株式会社東洋製作所製、ＶＯ−４２０）を用いて、１５０℃、１４時間で乾燥した。次に、連続式焼成炉（サンファーネス株式会社製、全自動プッシャー型連続式焼結炉）を用いて、乾燥物を、酸素雰囲気中、５００℃で、１０時間の焼成を行い、Ｍｎコート比がＤ（ｓ）＝０．００８のマンガン複合酸化物被覆の正極活物質を得た。
【００７４】
得られた正極活物質の透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面写真を図２に示す。また、当該正極活物質の表面写真（低加速Ｓｃｈｏｔｔｋｙ−ＳＥＭ像）を図３に示す。正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の微粒子が混合した集合体により被覆されていることが確認された。
【００７５】
［第４工程］非水電解液二次電池の作製と評価
得られた正極活物質の初期放電容量の評価を、以下のようにして行った。活物質粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％および四フッ化エチレン（ＰＴＥＦ）１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを秤量して、ペレットを作製し、正極とした。
【００７６】
負極としてリチウム金属を用いた。また、電解液には、１モルのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックスの中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００７７】
作製した電池は、２４時間程度放置し、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。本実施例における初期放電容量は、１８４．３ｍＡｈ／ｇであった。
【００７８】
正極の安全性の評価は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：株式会社リガク製、ＰＴＣ−１０Ａ）を用いて発熱挙動を測定することによって行った。初めに、初期放電容量評価と同様の方法で作製した２０３２型のコイン電池を、カットオフ電圧４．３Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を３．０ｍｇ秤量し、電解液１．３ｍｇを加え、φ５．０ｍｍのアルミニウム製測定容器に封入し、ＤＳＣ（マックサイエンス社製、Ｔ１１６２−０５５）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、室温から４００℃まで発熱挙動を測定した。
【００７９】
本実施例におけるＤＳＣ最大出力（発熱量）は、２１Ｗ／ｇであり、発熱ピーク温度は、２８６℃であった。
【００８０】
（実施例２）
第２工程において、Ｍｎコート比がＤ（ｓ）＝０．００５となるように、硫酸マンガン溶解量を調整した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【００８１】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量１８９．３ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）５０Ｗ／ｇ、発熱ピ−ク温度２６２℃を示した。
【００８２】
（実施例３）
第２工程において、Ｍｎコート比がＤ（ｓ）＝０．０１２となるように、硫酸マンガン溶解量を調整した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【００８３】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１７８．３ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：１９Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２９５℃を示した。
【００８４】
（実施例４）
第２工程で、前記反応式においてｔ＝０．３４２となるように、水酸化リチウム１水和物を１４ｇ投入した以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【００８５】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１８２．２ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：２２Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２８５℃を示した。
【００８６】
（実施例５）
第２工程で、前記反応式においてｔ＝０．６となるように、水酸化リチウム１水和物を２５ｇ投入したことと、第３工程において、焼成温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【００８７】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１７９．３ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：４０Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２７０℃を示した。
【００８８】
（実施例６）
第３工程において、焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【００８９】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１７６．５ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：１３Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：３００℃を示した。
【００９０】
（実施例７）
第３工程において、焼成温度を５００℃、焼成時間を５時間とした以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【００９１】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１７６．７ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：４５Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２７５℃を示した。
【００９２】
（実施例８）
第２工程において、Ｍｎコート比がＤ（ｓ）＝０．００３となるように、硫酸マンガン溶解量を調整した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面に針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体が部分的に付着していることを確認した。
【００９３】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１９０．１ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：５７Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２６０℃を示した。
【００９４】
（実施例９）
第２工程において、Ｍｎコート比がＤ（ｓ）＝０．０２１となるように、硫酸マンガン溶解量を調整した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【００９５】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１６６．３ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：１２Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：３２０℃を示した。
【００９６】
（実施例１０）
第２工程において、水酸化リチウムを投入しない以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【００９７】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１７７．０ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：５７Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２６０℃を示した。
【００９８】
（実施例１１）
第２工程におけるマンガン塩を硝酸マンガン６水和物とし、Ｍｎコート比がＤ（ｓ）＝０．０１０となるように溶解量を調整した以外は、実施例１０と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【００９９】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１８２．５ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：５２Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２６１℃を示した。
【０１００】
（実施例１２）
第２工程におけるマンガン塩を塩化マンガン４水和物とした以外は、実施例１１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【０１０１】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１８１．７ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：５０Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２６０℃を示した。
【０１０２】
（実施例１３）
第２工程におけるマンガン塩を酢酸マンガン４水和物とした以外は、実施例１１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体が付着されていることを確認した。
【０１０３】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１７９．６ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：５０Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２６０℃を示した。
【０１０４】
（実施例１４）
第３工程において、焼成温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【０１０５】
その後、実施例１と同様の評価を行った結果、初期放電容量：１７７．０ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：６０Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２６０℃を示した。
【０１０６】
（実施例１５）
第３工程において、焼成温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【０１０７】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１７４．０ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：４０Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２７０℃を示した。
【０１０８】
（実施例１６）
第２工程で、前記反応式においてｔ＝０．６となるように、水酸化リチウム１水和物を２５ｇ投入し、第３工程において、焼成時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【０１０９】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１７６．４ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：６０Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２６０℃を示した。
【０１１０】
（実施例１７）
第３工程において焼成時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。ＳＥＭにより、得られた正極活物質の表面が針状ないし板状のリチウムマンガン複合酸化物の集合体により被覆されていることを確認した。
【０１１１】
その後、実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１７１．３ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：１３Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：３００℃を示した。
【０１１２】
（比較例１）
実施例１で調整したリチウムニッケル複合酸化物に対して被覆処理を施すことなく、該複合酸化物を正極活物質とした。実施例１と同様に評価を行った結果、初期放電容量：１７６．０ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ最大出力（発熱量）：５８Ｗ／ｇ、発熱ピーク温度：２５８℃を示した。
【表１】
2008204806.tif 000003
【０１１３】
表１に示すように、実施例１〜１７で得られた本発明の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物自体が熱的安定性に優れているのに加え、表面をリチウムマンガン複合酸化物で被覆することで電解液との接触が低減され、ＤＳＣにおける発熱ピーク温度が２６０℃以上であり、安全性の高い材料である。
【０１１４】
特に、水酸化リチウムによって複合酸化物粒子スラリーのｐＨ調整をした後に、マンガン塩を添加した実施例１〜７に係る正極活物質は、初期放電容量が１７５ｍＡ／ｇを超える高容量であり、発熱ピーク温度も２６０℃以上と高く、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に変わる新たな電池材料として使用可能な材料であるといえる。
【０１１５】
これに対して、比較例１のリチウムマンガン複合酸化物で被覆されていない正極活物質は、初期放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇと高いものの、発熱量が５８Ｗ／ｇと高く、かつ、発熱ピーク温度も２６０℃未満となっていることから、安全性について改善の余地がある材料といえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
安全性に優れ、かつ、高い初期放電容量を有する本発明に係る正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源用途に好適である。
【０１１７】
また、電気自動車の電源において、電池の大型化に伴う安全性確保の困難性から、より高度な安全性を確保するために高価な保護回路の装着が要求されるが、本発明により、かかる電源の安全性確保が容易となり、保護回路の省略による低コスト化が見込めるため、当該用途にも好適といえる。なお、かかる電源は、広くハイブリッド車にも適用できるため、広範囲にわたって、本発明に係る非水電解液二次電池は好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】充放電試験を行う際に用いたコイン電池の構造図である。
【図２】実施例１で得られた正極活物質の断面写真図（ＴＥＭ像）である。
【図３】実施例１で得られた正極活物質の表面写真（低加速Ｓｃｈｏｔｔｋｙ−ＳＥＭ像）である。
【符号の説明】
【０１１９】
１    リチウム金属負極
２    セパレータ（電解液含浸）
３    正極（評価用電極）
４    ガスケット
５    負極缶
６    正極缶
７    集電体
８    リチウム含有複合酸化物
９    マンガン複合酸化物被覆
１０  針状マンガン複合酸化物
【図１】
2008204806.tif 000004
【図２】
2008204806.tif 000005
【図３】
2008204806.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月30日(2008.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記溶媒にリチウム化合物を予め添加し、該リチウム化合物が添加された溶媒にリチウムニッケル複合酸化物を懸濁させることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（実施例１）
［第１工程］リチウムニッケル複合酸化物の調製
組成式：Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｌｉ1.02Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を、以下の方法で調製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
さらに、ニッケル酸化物に、所望の組成となるように、水酸化リチウム１水和物（和光純薬工業株式会社製）を加え、Ｖブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を電気炉（光洋サーモシステム株式会社製、５１０００卓上ボックス炉）を用いて、酸素雰囲気中、５００℃、３時間で仮焼した後、７６５℃、２０時間で本焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した後、ピンミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて解砕処理を行い、組成式：Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｌｉ1.02Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を得た。該リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる球状焼成粉末であった。