(57)【要約】【課題】通気性の高い触媒電極、並びに、それを用いた貴金属触媒有効利用率が高いＭＥＡを提供すること。【解決手段】触媒電極の触媒層の材料として、触媒担持導電性粒子、プロトン伝導性物質、および、酸性基を有する高分子と塩基性基を有する高分子からなるポリイオンコンプレックスを、非水溶性の有機溶媒に溶存して成る触媒インクを用いること。触媒電極の製造方法として、触媒インクを塗布することにより、触媒インク層を形成するための第１の工程と、前記触媒インク層に高湿空気を接触させることにより、前記触媒インク層に微小水滴を配列するための第２の工程と、前記微小水滴を乾燥除去することにより、触媒層を形成するための第３の工程を有する触媒電極の製造方法を用いること。【選択図】図１
2008186767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持導電性粒子、プロトン伝導性物質、および、酸性基を有する高分子と塩基性基を有する高分子からなるポリイオンコンプレックスを、非水溶性の有機溶媒に溶存して成る触媒インク。
【請求項２】
前記プロトン伝導性物質が、下記の式（１）で表される構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の触媒インク。
【化１】
2008186767.tif 000009
（式１中、ｄは整数を示し、ｅは１〜５の整数を示し、ａは５〜１５０の整数を示し、ｂは０〜１１００の整数を示す。）
【請求項３】
前記酸性基を有する高分子が下記の式（２）、または、下記の式（３）で表される構造を有し、
前記塩基性基を有する高分子が、下記の式（４）で表される構造を有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒インク。
【化２】
2008186767.tif 000010
（式２中、Ｒは−ＳＯ３−を示し、ｆは整数を示す。）
【化３】
2008186767.tif 000011
【化４】
2008186767.tif 000012
（式４中、ｇは１２以上の整数を示す。）
【請求項４】
電極基体上に請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の触媒インクを塗布することにより、触媒インク層を形成するための第１の工程と、
前記触媒インク層に高湿空気を接触させることにより、前記触媒インク層に微小水滴を配列するための第２の工程と、
前記微小水滴を乾燥除去することにより、触媒層を形成するための第３の工程
を有することを特徴とする触媒電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒電極の製造方法を用いて成る触媒電極。
【請求項６】
前記触媒電極の触媒層と、固体高分子電解質膜を接合するための接着剤であって、
下記の式（５）で表される構造を有していることを特徴とする接着剤。
【化５】
2008186767.tif 000013
（式５中、ｋは３〜８の整数を示し、ｉは５〜１５０の整数を示し、ｊは０〜１１００の整数を示す。）
【請求項７】
前記接着剤を固体高分子電解質膜上にコーティングすることにより、接着層を形成するためのコーティング工程と、
前記接着層を、請求項５に記載の触媒電極の触媒層と圧着させる圧着工程
を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を用いて成る膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いる、白金触媒の利用効率が高い触媒電極、および、それを用いた出力特性に優れたＭＥＡ、並びに、触媒電極作製に用いる触媒インク、および、ＭＥＡ作製に用いる接着剤に関するものである。
【０００２】
なお、本明細書に記載されている「ＭＥＡ」とは「膜電極接合体」の略語であり、「ＰＥＦＣ」とは「固体高分子型燃料電池」の略語である。
【背景技術】
【０００３】
（潜在的に枯渇することが無い）水素と酸素を使用する燃料電池は、資源の枯渇（原油可採年数；約３０年、天然ガス可採年数；約４０年、ウラン可採年数；約４５年）が危惧されている化石燃料を使用しなくても良い発電システムとして注目されている。
【０００４】
燃料電池は、用いる電解質の種類により、ＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）、ＳＯＦＣ（固体酸化物型）、および、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型）に大別される。
【０００５】
上記の燃料電池のうち、ＰＥＦＣは、他の燃料電池と異なり、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易なため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が期待されている。
【０００６】
ＰＥＦＣは多数の単セルを積層することにより構成されている。
単セルは、図５に示すように、アノード側セパレータ１０、アノード側触媒電極２０、固体高分子電解質膜３０、カソード側触媒電極４０およびカソード側セパレータ５０をこの順に積層することにより構成されている。
【０００７】
アノード側セパレータ１０には燃料ガス流路１０ａが設けられ、これによりＭＥＡに水素を供給する。
また、カソード側セパレータ５０には酸化剤ガス流路５０ａが設けられ、これによりＭＥＡに酸素を供給する。
【０００８】
アノード側触媒電極２０は、アノード側電極基材２１とこの表面に積層されたアノード側触媒層２２とで構成されており、カソード側触媒電極４０はカソード側電極基材４１とこの表面に積層されたカソード側触媒層４２とで構成されている。
【０００９】
アノード側電極基材２１とカソード側電極基材４１とは、いずれも、ガス拡散性と導電性とを有する材料から構成されており、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロス等が利用されている。
【００１０】
アノード側触媒層２２とカソード側触媒層４２は、いずれも、導電性粒子に触媒粒子を担持させた粒子を、プロトン伝導性物質を用いてアノード側電極基材２１およびカソード側電極基材４１に固定することにより構成されている。
【００１１】
触媒粒子としては、白金ルテニウム、白金鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルトおよびモリブデン等の貴金属が汎用されている。
【００１２】
ＰＥＦＣの発電方法としては、固体高分子電解質膜３０を介して、（燃料ガスに含まれる）水素と（酸化剤ガスに含まれる）酸素に、（アノード側触媒層２２またはカソード側触媒層４２に含まれる）触媒粒子表面において、下記の式（ア）および（イ）の電気化学反応を生じさせる方法を用いている。
【００１３】
アノード；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                （ア）
カソード；４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ      （イ）
【００１４】
アノード側触媒電極２０およびカソード側触媒電極４０の製造方法としては、導電性粒子表面に貴金属触媒粒子を担持させた粒子と、プロトン伝導性物質および溶媒からなるペーストを、導電性多孔質体の上に成膜し、その後、加熱乾燥する方法が提案されている。（例えば、非特許文献１参照）
【００１５】
しかし、このような製造方法により作製された触媒電極を用いて成るＭＥＡでは、貴金属触媒有効利用率（貴金属触媒表面への電気化学的水素吸着量を、貴金属触媒の表面積で割った値）は１０％程度であり、該貴金属触媒有効利用率をもって、現在の自動車全てをガソリン車から燃料電池車に置き換えた場合、必要となる貴金属量は、地球全体における貴金属の埋蔵量をオーバーしてしまう。
【００１６】
貴金属触媒有効利用率が低い原因は、触媒層における反応ガス（酸化剤ガスおよび燃料ガス）の通気性が悪く、よって、反応ガスが貴金属触媒表面に供給され難くなっているためであると考えられる。
【００１７】
触媒層内における反応ガス（酸化剤ガスおよび燃料ガス）の通気性を高める方法としては、造孔剤として金属やその酸化物などの粉末を予め触媒層中に混合し、触媒電極を形成した後に、酸性溶液に浸漬して触媒層内部に細孔を有する電極を製造する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【００１８】
また、固体高分子電解質膜の上に触媒層を形成する際に、触媒塩と高分子粒子をともに化学メッキ法で吸着させた後、酸性溶液にて高分子粒子を除去して多孔性の触媒層を形成する方法が提案されている。（例えば、特許文献２参照）
【００１９】
また、貴金属触媒を担持した導電性粒子と、プロトン伝導性物質と、アルコール系溶媒とに、ショウノウなどの昇華性造孔剤を混合してインク化し、このインクをスクリーン印刷法にて固体高分子電解質膜上に塗布することにより触媒層を形成した後に、ショウノウを昇華させることで、複数の細孔を有する触媒層を形成する方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照）
【００２０】
【非特許文献１】Ｅｄｓｏｎ  Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５１，２７５（１９８８）
【特許文献１】特開平６−３６７７１号公報
【特許文献２】特開平８−１３８７１５号公報
【特許文献３】特開平９−１９９１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、造孔剤として金属やその酸化物などの粉末を予め触媒層中に混合する方法を用いた場合、触媒層中の残留金属または金属イオンによりラジカルが発生する恐れがあり、ラジカル発生により固体高分子電解質膜や触媒層の劣化を誘発するという問題を抱えている。
【００２２】
また、触媒塩と高分子粒子をともに化学メッキ法で吸着させる方法を用いた場合、高分子粒子を酸洗除去するのに、多大な時間が掛かり、よって、生産性が悪いという問題を抱えている。
【００２３】
また、貴金属触媒を担持した導電性粒子と、プロトン伝導性物質と、アルコール系溶媒とに、ショウノウなどの昇華性造孔剤を混合してインク化する方法を用いた場合、溶媒の残留物またはこの残留物が変質したものによって燃料電池を構成する部品や配管等が劣化するという問題を抱えている。
【００２４】
本発明の課題は、通気性の高い触媒電極、並びに、それを用いた貴金属触媒有効利用率が高いＭＥＡを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
請求項１に記載の発明は、触媒担持導電性粒子、プロトン伝導性物質、および、酸性基を有する高分子と塩基性基を有する高分子からなるポリイオンコンプレックスを、非水溶性の有機溶媒に溶存して成る触媒インクである。
【００２６】
触媒担持導電性粒子の触媒部分は、上記式（ア）（イ）の反応を起こさせる役割を有する。
また、触媒担持導電性粒子の導電性粒子部分は、触媒粒子表面で発生した電子および触媒粒子表面で使用される電子の伝達路としての役割を有する。
【００２７】
プロトン伝導性物質は、触媒粒子表面で発生したプロトンおよび触媒粒子表面で使用されるプロトンの伝達路としての役割を有する。
【００２８】
ポリイオンコンプレックスは、気液界面で安定な単分子膜を形成する界面活性能を有する物質であり、触媒インク層の液膜上に形成した水滴同士を凝集させない役割を有する。
【００２９】
非水溶性の有機溶媒は、触媒インク層の液膜に微小な水滴粒子を形成させる役割を有する。
【００３０】
請求項２に記載の発明は、前記プロトン伝導性物質が、下記の式（１）で表される構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の触媒インク。
【化１】
2008186767.tif 000003
（式１中、ｄは整数を示し、ｅは１〜５の整数を示し、ａは５〜１５０の整数を示し、ｂは０〜１１００の整数を示す。）
である。
【００３１】
この構造のプロトン伝導性物質は、プロトン伝導性が高く且つ耐薬品性に優れ且つ耐熱性があり且つ電気化学的に安定で且つ力学的安定性を有する物質である。
【００３２】
請求項３に記載の発明は、前記酸性基を有する高分子が下記の式（２）、または、下記の式（３）で表される構造を有し、
前記塩基性基を有する高分子が、下記の式（４）で表される構造を有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒インク。
【化２】
2008186767.tif 000004
（式２中、Ｒは−ＳＯ３−を示し、ｆは整数を示す。）
【化３】
2008186767.tif 000005
【化４】
2008186767.tif 000006
（式４中、ｇは１２以上の整数を示す。）
である。
【００３３】
酸性基を有する高分子の構造がこの様になっているポリイオンコンプレックスは、架橋度が大きい。
【００３４】
塩基性基を有する高分子の構造がこの様になっているポリイオンコンプレックスは、界面活性および溶解性が高い。
【００３５】
請求項４に記載の発明は、電極基体上に請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の触媒インクを塗布することにより、触媒インク層を形成するための第１の工程と、
前記触媒インク層に高湿空気を接触させることにより、前記触媒インク層に微小水滴を配列するための第２の工程と、
前記微小水滴を乾燥除去することにより、触媒層を形成するための第３の工程
を有することを特徴とする触媒電極の製造方法である。
【００３６】
電極基体上に触媒インクを塗布することにより触媒インク層を形成し、該触媒インク層に高湿空気を当てると、触媒インク層中の溶媒が蒸発する際の潜熱によって高湿空気中の水分子が凝結して触媒インク層上に多数の微小水滴が着く。
【００３７】
微小水滴は、前記潜熱によって触媒インク層中に生じる対流、および、触媒インク層表面の毛細管現象により移動を始める。
【００３８】
微小水滴の大きさは略均一であるため、触媒インク層中の溶媒が揮発するに従い、微小水滴は触媒インク層表面に規則正しく配列され、触媒インク層表面にポリイオンコンプレックスによって固定される。
【００３９】
触媒インク層表面に規則正しく配列された微小水滴を蒸発させることにより、通気孔（微小水滴の蒸発跡）が形成される。
【００４０】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の触媒電極の製造方法を用いて成る触媒電極である。
【００４１】
このようにして製造された触媒電極は、従来の触媒電極に比べ、通気性が良い。
【００４２】
請求項６に記載の発明は、前記触媒電極の触媒層と、固体高分子電解質膜を接合するための接着剤であって、
下記の式（５）で表される構造を有していることを特徴とする接着剤。
【化５】
2008186767.tif 000007
（式５中、ｋは３〜８の整数を示し、ｉは５〜１５０の整数を示し、ｊは０〜１１００の整数を示す。）
である。
【００４３】
構造がこの様になっている接着剤は、触媒層の主成分である式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性物質、および、汎用されている固体高分子電解質膜（例えば、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成社製アシプレックス（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）、ジャパンゴアッテクス社製ゴア（登録商標））との接着性が良い。
【００４４】
請求項７に記載の発明は、前記接着剤を固体高分子電解質膜上にコーティングすることにより、接着層を形成するためのコーティング工程と、
前記接着層を、請求項５に記載の触媒電極の触媒層と圧着させる圧着工程
を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法である。
【００４５】
接着剤を、触媒電極の触媒層上でなく、固体高分子電解質膜上にコーティングすると、触媒層に形成した通気孔は接着剤で埋没しない。
【００４６】
触媒電極の触媒層と、固体高分子電解質膜を熱接着でなく、圧着すると、ＭＥＡ作製に際して、触媒層に形成した通気孔は、触媒層および固体高分子電解質膜の熱溶融物によって埋没しない。
【００４７】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を用いて成る膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００４８】
接着剤は、触媒電極の触媒層と、固体高分子電解質膜を熱溶融させることなく、接着させる役割を果たす。
【００４９】
固体高分子電解質膜は、酸化反応によりアノードで発生したＨ＋がカソードに移動するための通路の役割を果たす。
また、固体高分子電解質膜は、アノードとカソードを分離する役割を果たす。
【発明の効果】
【００５０】
請求項１に記載の発明は、触媒担持導電性粒子、プロトン伝導性物質、および、酸性基を有する高分子と塩基性基を有する高分子からなるポリイオンコンプレックスを、非水溶性の有機溶媒に溶存して成る触媒インクである。
【００５１】
このような触媒インクを用いることにより、通気性の良い触媒層を形成することができる。
【００５２】
請求項２に記載の発明は、前記プロトン伝導性物質が、式（１）で表される構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の触媒インクである。
【００５３】
このような触媒インクを用いることにより、プロトン伝導性が高く且つ耐薬品性に優れ且つ耐熱性があり且つ電気化学的に安定で且つ力学的安定性を有する触媒層を形成することができる。
【００５４】
請求項３に記載の発明は、前記酸性基を有する高分子が式（２）、または、式（３）で表される構造を有し、
前記塩基性基を有する高分子が、式（４）で表される構造を有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒インクである。
【００５５】
このような触媒インクを用いることにより、通気孔を触媒層に規則正しく配列することができる。
【００５６】
請求項４に記載の発明は、電極基体上に請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の触媒インクを塗布することにより、触媒インク層を形成するための第１の工程と、
前記触媒インク層に高湿空気を接触させることにより、前記触媒インク層に微小水滴を配列するための第２の工程と、
前記微小水滴を乾燥除去することにより、触媒層を形成するための第３の工程
を有することを特徴とする触媒電極の製造方法である。
【００５７】
このような製造方法を用いることにより、通気性の高い触媒電極を製造することができる。
【００５８】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の触媒電極の製造方法を用いて成る触媒電極である。
【００５９】
このような触媒電極を用いることにより、貴金属触媒有効利用率が高いＭＥＡを製造することができる。
【００６０】
請求項６に記載の発明は、前記触媒電極の触媒層と、固体高分子電解質膜を接合するための接着剤であって、
式（５）で表される構造を有していることを特徴とする接着剤である。
【００６１】
このような接着剤を用いることにより、触媒電極の触媒層と、固体高分子電解質膜を強接着することができる。
【００６２】
請求項７に記載の発明は、前記接着剤を固体高分子電解質膜上にコーティングすることにより、接着層を形成するためのコーティング工程と、
前記接着層を、請求項５に記載の触媒電極の触媒層と圧着させる圧着工程
を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法である。
【００６３】
このような製造方法を用いることにより、触媒層の通気孔を塞ぐことなく、触媒電極の触媒層と、固体高分子電解質膜を接合することができる。
【００６４】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を用いて成る膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００６５】
これにより、貴金属触媒有効利用率が高いＭＥＡを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下、本発明の触媒電極およびＭＥＡの製造工程説明図（図１）を用い、本発明の触媒粒子担持導電性粒子、触媒電極、および、ＭＥＡの製造方法を説明する。
【００６７】
（触媒担持導電性粒子の作製）
まず、金属粒子を有する錯体陽イオンおよびその溶媒と、導電性粒子を還元剤に溶存し攪拌することにより、分散液を生成する。
【００６８】
金属粒子を有する錯体陽イオンとしては、水素をプロトンと電子とに分離する機能を有す金属粒子（触媒活性物質）を有する錯体陽イオンであれば特に限定されず、例えば、テトラアンミン白金ジクロライドなどの金属塩素化物や、ジニトロジアンミン白金硝酸などの金属硝酸塩化物を用いることができるが、中でも、還元速度が速いという観点から、ジニトロジアンミン白金硝酸が好ましい。
【００６９】
金属粒子の粒径（Ｘ線回折法での測定値）は、１〜５ｎｍの範囲から選択することができるが、２〜４ｎｍが好ましい。
【００７０】
４ｎｍを超えると、特に、５ｎｍを超えると、金属粒子重量あたりの金属粒子表面積が減少し、よって、触媒効率が悪くなり、また、２ｎｍ未満、特に、１ｎｍ未満であると、金属粒子製造が困難となりコストが上昇してしまう。
【００７１】
導電性粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を用いることができ、中でも、表面積が大きいという観点から、アセチレンブラックが好ましい。
【００７２】
導電性粒子の粒径は、０．０１〜０．０７μｍの範囲から選択することができるが、０．０３〜０．０５μｍが好ましい。
【００７３】
０．０５μｍを超えると、特に、０．０７μｍを超えると、触媒電極の触媒層内における導電性粒子の拡散性が悪くなり、また、０．０３μｍ未満、特に、０．０１μｍ未満であると、触媒電極の触媒層内において十分な電気伝導性が得られない事が懸念される。
【００７４】
金属粒子を有する錯体陽イオンと導電性粒子との配合量は、金属粒子１０重量部に対して導電性粒子を３〜２５重量部、更には５〜２０重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００７５】
金属粒子１０重量部に対して導電性粒子が５重量部よりも少ないと、特に、３重量部よりも少ないと、触媒電極の触媒層内において十分な電気伝導性が得られず、また、金属粒子１０重量部に対して導電性粒子が２０重量部を超えると、特に、２５重量部を超えると、十分な電池性能が得られない。
【００７６】
還元剤としては、還元力を有する物質であって、且つ、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子中に残留することを避けるために乾燥除去工程で蒸発する物質が好ましく、例えば、エタノールやプロパノール等のアルコール類、および、ギ酸や酢酸や乳酸やシュウ酸などの酸類、および、エタノール水溶液などのアルコール水溶液を用いることができる。
【００７７】
還元剤の配合量は、例えば、還元剤として９８ｖｏｌ％エタノール水溶液を用いる場合、反応させる金属粒子の総質量の３〜５倍の範囲から選択することができるが、３．５〜４．５倍が好ましい。
【００７８】
４．５倍を超えると、特に、５倍を超えると、還元剤の乾燥除去に費やす時間が長くなり、また、３．５倍未満、特に、３倍未満であると、金属粒子を有する錯体陽イオンを導電性粒子に担持するのに必要な還元能が得られない。
【００７９】
次に、金属粒子を有する錯体陽イオンの溶媒と還元剤からなる混合液を超臨界条件まで加圧加熱した後に、大気圧まで減圧し、常温に戻すことにより、金属粒子を有する錯体陽イオンの溶媒と還元剤から成る混合液を乾燥除去し、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を得る。
【００８０】
加圧および減圧手段としては、耐圧セルやオートクレーブ等の反応容器を用いることができる。
【００８１】
最後に、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を還元性雰囲気にて還元することにより触媒粒子担持導電性粒子を得る。
【００８２】
還元性雰囲気を作製するための、還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス、メタンガス、メタンガスと不活性ガスとの混合ガス等を用いることができるが、中でも、還元に要する時間が短いという観点、および、作業安全性の観点から水素ガスと不活性ガスとの混合ガスが好ましい。
【００８３】
水素ガスと不活性ガスとの配合量は、水素ガス１０ｍｏｌ部に対して不活性ガスを８５〜１１０ｍｏｌ部、更には９０〜１０５ｍｏｌ部の範囲内とすることが好ましい。
【００８４】
水素ガス１０ｍｏｌ部に対して不活性ガスが９０ｍｏｌ部よりも少ないと、特に、８５ｍｏｌ部よりも少ないと、作業中における爆発や火災発生などが懸念され、また、水素ガス１０ｍｏｌ部に対して導電性粒子が１０５ｍｏｌ部を超えると、特に、１１０ｍｏｌ部を超えると、十分な還元性が得られない。
【００８５】
不活性ガスとしては、不活性な物であれば特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。
【００８６】
還元性雰囲気の温度としては、２００〜５００℃の範囲から選択することができるが、３００〜４００℃が好ましい。
【００８７】
４００℃を超えると、特に、５００℃を超えると、触媒粒子径の増大が起こり、よって、触媒粒子重量あたりの触媒粒子表面積が減少し、結果として、触媒効率が悪くなり、また、３００℃未満、特に、２００℃未満であると、触媒粒子の結晶化が不十分となり、触媒電極にて使用した際に触媒粒子径の増大が起こり易くなる。
【００８８】
（触媒インクの生成）
触媒担持導電性粒子、プロトン伝導性物質、および、酸性基を有する高分子と塩基性基を有する高分子からなるポリイオンコンプレックスを、非水溶性の有機溶媒に溶存し攪拌する事により、触媒インクを生成する。
【００８９】
プロトン伝導性物質としては、プロトン伝導性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基（イオン交換基）を有する高分子を用いることができるが、中でも、水素イオン伝導性が高く且つ耐薬品性に優れ且つ耐熱性があり且つ電気化学的に安定で且つ力学的安定性を有するという観点から、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有する（前記式（１）に示された）プロトン伝導性物質が好ましい。
【００９０】
触媒担持導電性粒子とプロトン伝導性物質との配合は、質量比で２：５〜１：１の範囲から選択することができるが、３：５〜４：５が好ましい。
【００９１】
４：５を超えると、特に、１：１を超えると、触媒層の強度が低下し、また、３：５未満、特に、２：５未満であると、触媒層内において十分な電気伝導性および触媒活性が得られない事が懸念される。
【００９２】
酸性基を有する高分子としては、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基を有する高分子であれば特に限定されず、例えば、硫酸化ポリアクリルアミド、硫酸化シクロデキストリン、ヘパラン硫酸、コンドロイチン硫酸、硫酸化オリゴ糖、および、芳香族ポリケトン高分子にスルホン基を導入した（前記式（２）に示された）物、または、スチレンスルホン酸構造単位を含む（前記式（３）に示された）重合体を用いることができるが、中でも、架橋度が大きいという観点から、芳香族ポリケトン高分子にスルホン基を導入した（前記式（２）に示された）物、または、スチレンスルホン酸構造単位を含む（前記式（３）に示された）重合体が好ましい。
【００９３】
塩基性基を有する高分子としては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリリジン、２−ジエチルアミノメチルメタアクリル酸エステル、Ｎ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリプレン、ジエチルアミノエチルデキストラン、キソサン、プロタミン、および、炭素数１２以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム構造を有する（[化４]に示された）物、または、これらの材料
を２種以上組み合わせた物を用いることができるが、構造規定性が良いという観点から、炭素数１２以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム構造を有する（前記式（４）に示された）物が好ましい。
【００９４】
プロトン伝導性物質とポリイオンコンプレックスの配合は、質量比で１：１〜９：１の範囲が好ましいが、４：１〜６：１であれば更に好ましい。
【００９５】
６：１を超えると、特に、９：１を超えると、触媒層の通気性が低下し、また、４：１未満、特に、１：１未満であると、触媒層内において十分なプロトン伝導性が得られない。
【００９６】
非水溶性の有機溶媒としては、極性基を有しない不活性溶媒であれば特に限定されず、例えば、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、および、これらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができるが、中でも、触媒担持導電性粒子が沈殿し難いという観点から、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００９７】
触媒インクの濃度は、触媒担持導電性粒子、プロトン伝導性物質、および、酸性基を有する高分子と塩基性基を有する高分子からなるポリイオンコンプレックスの総量が、０．１〜９重量％の範囲から選択することができるが、１〜８重量％が好ましい。
【００９８】
８重量％を超えると、特に、９重量％を超えると、触媒インクの粘度が高くなり、触媒層の厚さを均一にし難くなってしまい、また、１重量％未満、特に、０．１重量％未満であると、粘度が低すぎるために、触媒インク層塗布パターン滲みが生じたり、過希釈による経済的損失が生じたりしてしまう。
【００９９】
（触媒電極の作製）
まず、触媒インクを電極基体１（または５）上に塗布することにより、電極基体１（または５）上に触媒インク層２（または４）を形成する。（図１（ａ）参照）
【０１００】
電極基体としては、ガスの供給・拡散・排出機能を有し、かつ、集電機能を有する物であれば、特に限定されず、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンネットおよびメッシュ状カーボン等や、導電性高分子繊維集合体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの電導性多孔質材を用いることができるが、中でも、機械的強度の観点から、カーボンペーパーが好ましい。
【０１０１】
電極基体の厚さとしては、所望する電池特性が得られるように適宜決定すればよく、特に限定されない。
【０１０２】
電極基体１（または５）上への触媒インクの塗布方法としては、バーコート法、スプレー法、または、スクリーン印刷法を用いることができるが、中でも、塗布厚み精度の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１０３】
次に、触媒インク層２（または４）に高湿空気を接触させることにより、触媒インク層２（または４）に微小水滴６を配列する。（図１（ｂ）参照）
【０１０４】
高湿空気の相対湿度は、５５〜９５％ＲＨの範囲から選択することができるが、６０〜９０％ＲＨが好ましい。
【０１０５】
９０％ＲＨを超えると、特に、９５％ＲＨを超えると、微小水滴６どうしが凝集してしまい、また、６０％ＲＨ未満、特に、５５％ＲＨ未満であると、触媒インク層２（または４）への微小水滴６結露速度が遅くなってしまう。
【０１０６】
触媒インク層２の温度は、０．１〜２０℃の範囲から選択することができるが、１〜１５℃が好ましい。
【０１０７】
１５℃を超えると、特に、２０℃を超えると触媒インク層２へ微小水滴６結露速度が遅くなってしまい、また、１℃未満、特に、０．１℃未満であると、微小水滴６が凍結する危険性が生じる。
【０１０８】
触媒インク層２（または４）に高湿空気を接触させる方法としては、触媒インク層２（または４）に高湿空気を接触することができる方法であれば特に限定されず、例えば、触媒インク層２（または４）を高湿空気雰囲気中に放置する方法、触媒インク層（または４）に高湿空気を吹き付ける方法を用いることができるが、中でも、微小水滴６どうしが凝集し難いという観点から、触媒インク層２（または４）を高湿空気雰囲気中に放置する方法が好ましい。
【０１０９】
高湿空気の製造方法としては、空気流を水中に通す方法や、水に超音波を作用させる方法を用いることができるが、高湿空気中の水粒子をより小さくでき、微小水滴６の大きさを制御し易いという観点から水に超音波を作用させる方法が好ましい。
【０１１０】
最後に、微小水滴６を乾燥除去することにより、通気孔６´を形成し、触媒電極７を得る。（図１（ｃ）参照）
【０１１１】
乾燥方法としては、通気孔６´の形成に影響を及ぼさない乾燥方法であれば特に限定されず、自然乾燥法、凍結乾燥法、減圧乾燥法、および、加熱乾燥法などを用いることができ、更に詳しくは、加熱乾燥法としては、通風加熱乾燥法、恒温器乾燥法あるいはマツフル炉乾燥法、ドラム加熱乾燥法等を用いることができる。
【０１１２】
加熱乾燥法を用いる場合、過度の加熱を避けるため加熱温度を９５〜１００℃、乾燥時間を５５〜６５分間とした条件の基で乾燥することが好ましい。
【０１１３】
通気孔径（図１（ｃ）のＬ）は、０．１０〜３．０μｍの範囲から選択することができるが、１．０〜２．０μｍが好ましい。
【０１１４】
２．０μｍを超えると、特に、３．０μｍを超えると、触媒層２´´（または４´´）の機械的強度が低下してしまい、また、１．０μｍ未満、特に、０．１μｍ未満であると、通気性が悪くなってしまう。
【０１１５】
（ＭＥＡの作製）
まず、固体高分子電解質膜３上に接着剤を塗布することにより、接着剤層８ａを形成する。（図２（ａ）参照）
【０１１６】
固体高分子電解質膜３としては、プロトン伝導性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、スルホン基やリン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子を用いることができる。
【０１１７】
固体高分子電解質膜３の厚さは、３０〜７０μｍの範囲から選択することができるが、４０〜６０μｍが好ましい。
【０１１８】
６０μｍを超えると、特に、７０μｍを超えると固体高分子電解質膜３のプロトン伝導度が悪くなり、よって電池性能が低下し、また、４０μｍ未満、特に、３０μｍ未満であると、アノードに供給された燃料ガスが電解質膜を透過してカソード側に到達（クロスオーバー）し、電解質膜を透過した燃料ガス中の水素と、酸化剤ガス中の酸素が直接燃焼反応を起こしてしまい、よって、カソード電位が低下してしまい、結果として、電池性能が低下してしまう。
【０１１９】
接着剤としては、前記式（５）に示された樹脂を溶剤中に溶解させたペーストを用いることができる。
【０１２０】
溶剤としては、アルコール、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、フルオロエーテル、および、アルコールと水との混合溶剤を用いることができるが、中でも、前記式（５）に示された物質の溶解性が良いという観点から、アルコールが好ましい。
【０１２１】
アルコールとしては、沸点１００℃以下の物であれば特に限定されず、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、トリフルオロエタノール、５フッ化プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等を用いることができる。
【０１２２】
前記式（５）に示された樹脂と溶剤との配合は、質量比で１：１９〜１：１の範囲が好ましいが、１：１２〜１：６であれば更に好ましい。
【０１２３】
１：６を超えると、特に、１：１を超えると、固体高分子電解質膜３上への接着剤の濡れ性が低下し、また、１：１２未満、特に、１：１９未満であると、接着剤の粘度が低過ぎて均一塗布が困難となる。
【０１２４】
塗布方法としては、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、ドクターブレード法、ロールコート法、刷毛塗り法、または、スクリーン印刷法を用いることができるが、中でも、塗布厚み精度の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１２５】
次に、接着剤層８ａと、触媒電極の触媒層１´´を圧着する。（図２（ｂ）および（ｃ）参照）
【０１２６】
圧着する方法としては、金型プレス法、および、静水圧プレス法を用いる事ができるが、均一に圧力を掛けることができるという観点から、静水圧プレス法が好ましい。
【０１２７】
圧着するための圧力は、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択することができるが、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２であれば更に好ましい。
【０１２８】
１５０ｋｇ／ｃｍ２を超えると、特に、２００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、固体高分子電解質膜３や電極基体１が損壊し、よって、燃料ガスおよび酸化剤ガスが良好に供給されない事が懸念され、また、５０ｋｇ／ｃｍ２未満、特に、１０ｋｇ／ｃｍ２未満であると、均一接着が難しくなり、よって、抵抗が増加するため電池特性が低下する。
【０１２９】
次に、乾燥する事により、接着剤に含まれる溶剤を乾燥除去する。
【０１３０】
乾燥する方法としては、熱風乾燥法、および、赤外線ヒーター乾燥法などを用いる事ができるが、乾燥速度が早い熱風乾燥法が好ましい。
【０１３１】
乾燥温度は、溶剤の沸点より高く、かつ、前記式（５）に示された樹脂のガラス転移点より低い温度であれば、特に制限は無く、１００〜１１５℃が好ましく、１０５〜１１０℃であれば更に好ましい。
【０１３２】
次に、固体高分子電解質膜３の接着剤層８ａ形成面と逆側の面上に、接着剤を塗布することにより、接着剤層８ｂを形成する。（図３（ｄ）参照）
【０１３３】
接着剤としては、前記式（５）に示された樹脂を溶剤中に溶解させたペーストを用いることができる。
【０１３４】
溶剤としては、アルコール、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、フルオロエーテル、および、アルコールと水との混合溶剤を用いることができるが、中でも、前記式（５）に示された物質との溶解性が良いという観点から、アルコールが好ましい。
【０１３５】
アルコールとしては、沸点１００℃以下の物であれば特に限定されず、例えば、ブチルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、トリフルオロエタノール、プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、および、これらの混合溶剤を用いることができるが、中でも、前記式（５）に示された物質の溶解性が良いという観点から、１−プロパノールと２−プロパノールの混合溶剤が好ましい。
【０１３６】
前記式（５）に示された樹脂と溶剤の配合は、質量比で１：１９〜１：１の範囲が好ましいが、１：１２〜１：６であれば更に好ましい。
【０１３７】
１：６を超えると、特に、１：１を超えると、固体高分子電解質膜３上への接着剤の濡れ性が低下し、また、１：１２未満、特に、１：１９未満であると、接着剤の粘度が低過ぎて均一塗布が困難となる。
【０１３８】
塗布方法としては、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、ドクターブレード法、ロールコート法、刷毛塗り法、または、スクリーン印刷法を用いることができるが、中でも、塗布厚み精度の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１３９】
次に、接着剤層８ｂと、触媒電極の触媒層４´´を圧着する。（図３（ｅ）および（ｆ）参照）
【０１４０】
圧着する方法としては、金型プレス法、および、静水圧プレス法を用いる事ができるが、均一に圧力を掛けることができるという観点から、静水圧プレス法が好ましい。
【０１４１】
圧着するための圧力は、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択することができるが、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２であれば更に好ましい。
【０１４２】
１５０ｋｇ／ｃｍ２を超えると、特に、２００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、固体高分子電解質膜３や電極基体１が損壊し、よって、燃料ガスおよび酸化剤ガスが良好に供給されない事が懸念され、また、５０ｋｇ／ｃｍ２未満、特に、１０ｋｇ／ｃｍ２未満であると、均一接着が難しくなり、よって、抵抗が増加するため電池特性が低下する。
【０１４３】
最後に、乾燥する事により、接着剤に含まれる溶剤を乾燥除去し、ＭＥＡを得る。
【０１４４】
乾燥する方法としては、熱風乾燥法、および、赤外線ヒーター乾燥法などを用いる事ができるが、乾燥速度が早い熱風乾燥法が好ましい。
【０１４５】
乾燥温度は、溶剤の沸点より高く、かつ、前記式（５）に示された樹脂のガラス転移点より低い温度であれば、特に制限は無く、１００〜１１５℃が好ましく、１０５〜１１０℃であれば更に好ましい。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０１４７】
また、下記実施例および比較例にて作製されたＭＥＡの貴金属触媒有効利用率（貴金属触媒表面への電気化学的水素吸着量を、貴金属触媒の表面積で割った値）、および、出力の評価方法は以下のとおりである。
【０１４８】
（ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率）
ＭＥＡに電流を流さない状態で、８０℃下において、アノード側に水素（８０℃、ＲＨ＝１００％）５０ｍＬ／ｍｉｎを流し、カソード側に窒素（８０℃、ＲＨ＝１００％）２０００ｍＬ／ｍｉｎを流した後、０．１４Ｖから１．１０Ｖまでの電位範囲で電位を走査し、ＭＥＡのサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ）（電極に対して所定の早さで増減する電圧を印加したときに得られる電流と電圧との関係を電圧−電流曲線としてプロットしたグラフ）を得た。
このサイクリックボルタモグラムから貴金属触媒表面への電気化学的水素吸着量（電気量：単位クーロン）を算出した。
また、貴金属触媒の表面積は、Ｘ線回折法により貴金属の粒径を測定し、該粒径を基に表面積を算出した。
【０１４９】
（ＭＥＡの出力評価）
ＭＥＡを評価用燃料電池セル（エレクトロケム社製（商品名；ＦＣ２５−０２ＳＰ）に組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ社製（商品名；ＧＦＴ−ＳＧ１）を用いて、ＭＥＡの電圧−電流特性を評価した。
試験条件は以下の通りである。
・セル温度；７０℃
・燃料；５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液（流量１．５ｍｌ／ｍｉｎ）
・酸化剤ガス；純酸素（流量８０ｍｌ／ｍｉｎ）
【０１５０】
＜実施例１＞
（触媒粒子担持導電性粒子の作製）
まず、バルブ、圧力ゲージ、温度計および撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブ（内容量３８００ｍｌ）内にて、白金を３ｗｔ％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液１０００ｇにアセチレンブラック２０ｇを混合し攪拌後、還元剤として９８ｗｔ％エタノール水溶液１２０ｍｌを混合し攪拌することにより、分散液を生成した。
【０１５１】
次に、該分散液を攪拌しながら９５℃で１０時間加熱する事により、白金粒子を有する錯体陽イオンをアセチレンブラックに担持させた。
【０１５２】
次に、分散液を１０ＭＰａ、３２５℃まで加圧加熱し、その後、１．０１３２５×１０５Ｐａまで減圧し、２５℃まで降温する事により、分散液の溶媒を乾燥除去し、白金粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を得た。
【０１５３】
最後に、白金粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を、組成が水素１０ｍｏｌ部に対して窒素１００ｍｏｌ部であり、温度が３５０℃から成る還元性雰囲気にて１０分間還元することにより白金粒子担持導電性粒子４９．８ｇを得た。
【０１５４】
白金粒子の担持量はアセチレンブラックの重量に対して５０．１％であった。
【０１５５】
（触媒インクの生成）
触媒粒子担持導電性粒子４９．８ｇ、前記構造式（１）のプロトン伝導性物質７０．０ｇ、および、前記構造式（２）の酸性基を有する高分子７．０ｇ、および、前記構造式（２）の塩基性基を有する高分子７．０ｇを混合し撹拌することにより、触媒インクを調整した。
【０１５６】
（触媒電極の作製）
まず、厚さ１１０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製（商品名；ＴＧＰ−Ｈ−０３０））を１１０ｍｍ角にカットした。
【０１５７】
次に、カットしたカーボンペーパーをスクリーン印刷機（東海精機株式会社製（商品名；ＳＳＡ−ＰＣ６０５ＩＰ））にセットした。
【０１５８】
次に、調整した触媒インクを２５０メッシュ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。
【０１５９】
次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンとカット済みのカーボンペーパーのクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、触媒インクをカット済みのカーボンペーパー上にスクリーン印刷することにより、触媒インク層を形成した。
【０１６０】
次に、高温高湿層中において、触媒インク層を１０．０±０．１℃下にて相対湿度７５％ＲＨ高湿空気に接触させることにより、１．５±０．１μｍφの微小水滴を触媒インク層上に配列した。
【０１６１】
最後に、微小水滴を９７．５±０．１℃下において乾燥除去することにより、１．５±０．１μｍφの通気孔が形成された触媒電極を得た。
【０１６２】
（接着剤の調整）
下記構造式（５）の接着性物質９０．０ｇ、１−プロパノ−ル９０．０ｇ、および、２−プロパノール９０．０ｇを混合し撹拌することにより、接着剤を調整した。
【０１６３】
（ＭＥＡの作製）
まず、厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１２（登録商標））を１１０ｍｍ角に断裁した。
【０１６４】
次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンと固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１２（登録商標））のクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、接着剤をカット済みの固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１２（登録商標））上にスクリーン印刷した。
【０１６５】
次に、接着剤印刷面上に、触媒電極の触媒層を２００．０±０．１ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて圧着した。
【０１６６】
次に、オーブン内において、１０７．５±０．１℃下に放置することにより、接着剤中の溶剤を乾燥除去した。
【０１６７】
次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンと固体高分子電解質膜の接着剤層形成面と逆側の面のクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、接着剤を固体高分子電解質膜の接着剤層形成面と逆側の面上にスクリーン印刷した。
【０１６８】
次に、接着剤印刷面上に、触媒電極の触媒層を２００．０±０．１ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて圧着した。
【０１６９】
次に、オーブン内において、１０７．５±０．１℃下に放置することにより、接着剤中の溶剤を乾燥除去し、ＭＥＡを得た。
【０１７０】
ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2008186767.tif 000008
【０１７２】
ＭＥＡの出力評価結果を図４に示す。
【０１７３】
＜実施例２＞
酸性基を有する高分子として、前記構造式（２）でなく、前記構造式（３）の高分子を用いた以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、該ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率、および、ＭＥＡの出力を評価した。
【０１７４】
ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率を表１に示す。
【０１７５】
ＭＥＡの出力評価結果を図４に示す。
【０１７６】
＜比較例１＞
ポリイオンコンプレックスを用いなかった以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、該ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率、および、ＭＥＡの出力を評価した。
【０１７７】
ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率を表１に示す。
【０１７８】
ＭＥＡの出力評価結果を図４に示す。
【０１７９】
＜比較例２＞
高湿空気に触媒層を接触させなかった以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、該ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率、および、ＭＥＡの出力を評価した。
【０１８０】
ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率を表１に示す。
【０１８１】
ＭＥＡの出力評価結果を図４に示す。
【０１８２】
＜比較例３＞
触媒電極の触媒層を固体高分子電解質膜の両側に配置した後、熱圧着（１３０±１℃、２００．０±０．１ｋｇ／ｃｍ２、３０分間）させてＭＥＡを作製した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、該ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率、および、ＭＥＡの出力を評価した。
【０１８３】
ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率を表１に示す。
【０１８４】
ＭＥＡの出力評価結果を図４に示す。
【０１８５】
＜比較例４＞
ポリイオンコンプレックスを用いず、且つ、高湿空気に触媒層を接触させなかった以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、該ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率、および、ＭＥＡの出力を評価した。
【０１８６】
ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率を表１に示す。
【０１８７】
ＭＥＡの出力評価結果を図４に示す。
【０１８８】
＜比較例５＞
高湿空気に触媒層を接触させず、且つ、触媒電極の触媒層を固体高分子電解質膜の両側に配置した後、熱圧着（１３０±１℃、２００．０±０．１ｋｇ／ｃｍ２、３０分間）させてＭＥＡを作製した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、該ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率、および、ＭＥＡの出力を評価した。
【０１８９】
ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率を表１に示す。
【０１９０】
ＭＥＡの出力評価結果を図４に示す。
【０１９１】
＜比較例６＞
ポリイオンコンプレックスを用いず、かつ、触媒電極の触媒層を固体高分子電解質膜の両側に配置した後、熱圧着（１３０±１℃、２００．０±０．１ｋｇ／ｃｍ２、３０分間）させてＭＥＡを作製した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、該ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率、および、ＭＥＡの出力を評価した。
【０１９２】
ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率を表１に示す。
【０１９３】
ＭＥＡの出力評価結果を図４に示す。
【０１９４】
＜比較例７＞
ポリイオンコンプレックスを用いず、かつ、高湿空気に触媒層を接触させず、かつ、触媒電極の触媒層を固体高分子電解質膜の両側に配置した後、熱圧着（１３０±１℃、２００．０±０．１ｋｇ／ｃｍ２、３０分間）させてＭＥＡを作製した以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製し、該ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率、および、ＭＥＡの出力を評価した。
【０１９５】
ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率を表１に示す。
【０１９６】
ＭＥＡの出力評価結果を図４に示す。
【０１９７】
表１および図４より、実施例１は、比較例に対して、ＭＥＡの貴金属触媒有効利用率が向上し、ＭＥＡの出力が向上したことが確認された。
また、実施例２についても同様の特性改善が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の、触媒インク、触媒電極およびその製造方法、接着剤、膜電極接合体（ＭＥＡ）およびその製造方法は、カメラ、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、ナビゲーションシステム、ポータブル音楽再生プレーヤーなどの携帯型小型電気機器、および、電気自動車、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中基地用などの電源に用いるＰＥＦＣに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明の触媒電極の製造工程説明図である。
【図２】本発明のＭＥＡの製造工程説明図である。
【図３】本発明のＭＥＡの製造工程説明図である。
【図４】本発明のＭＥＡの電圧−電流特性を説明するための図である。
【図５】従来の燃料電池の構造を説明するための図である。
【符号の説明】
【０２００】
１・・・・・電極基体
２・・・・・触媒層
２´・・・・微小水滴が付着した触媒層
２´´・・・通気孔が形成された触媒層
３・・・・・固体高分子電解質膜
４・・・・・触媒層
４´・・・・微小水滴が付着した触媒層
４´´・・・通気孔が形成された触媒層
５・・・・・電極基体
６・・・・・微小水滴
６´・・・・通気孔
７・・・・・触媒電極
８ａ・・・・接着剤層
８ｂ・・・・接着剤層
９・・・・・ＭＥＡ
１０・・・・アノード側セパレータ
１０ａ・・・燃料ガス流路
２０・・・・アノード側触媒電極
２１・・・・アノード側電極基材
２２・・・・アノード側触媒層
３０・・・・固体高分子電解質膜
４０・・・・カソード側触媒電極
４１・・・・カソード側電極基材
４２・・・・カソード側触媒層
５０・・・・カソード側セパレータ
５０ａ・・・酸化剤ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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