(57)【要約】【課題】無機酸化物微粒子の表面を、樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により修飾することにより、屈折率および機械的特性の向上と共に透明性維持を可能とする無機酸化物透明分散液と透明複合体およびその製造方法、発光素子封止用組成物並びに発光素子を提供する。【解決手段】本発明の無機酸化物透明分散液は、樹脂中に無機酸化物微粒子を分散させるために用いられる無機酸化物透明分散液であって、前記樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中に無機酸化物微粒子を分散させるために用いられる無機酸化物透明分散液であって、
前記樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有してなることを特徴とする無機酸化物透明分散液。
【請求項２】
前記表面修飾剤は、ビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロキシ基、エポキシ基、炭素−炭素二重結合、フェニル基、メチルフェニル基、ケイ素−水素結合の群から選択された１種または２種以上を有することを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物透明分散液。
【請求項３】
前記表面の修飾部分の重量比は、前記無機酸化物微粒子の５重量％以上かつ２００重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機酸化物透明分散液。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子の含有率は、１重量％以上かつ８０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の無機酸化物透明分散液。
【請求項５】
前記無機酸化物微粒子は、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の無機酸化物透明分散液。
【請求項６】
前記樹脂は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の無機酸化物透明分散液。
【請求項７】
樹脂中に該樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を分散してなることを特徴とする透明複合体。
【請求項８】
前記無機酸化物微粒子の含有率は、１重量％以上かつ９０重量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の透明複合体。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の無機酸化物透明分散液と、樹脂とを混合し、得られた混合物を成形もしくは充填し、次いで、この成形体もしくは充填物を硬化することを特徴とする透明複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の無機酸化物透明分散液を用いた発光素子封止用組成物であって、
前記無機酸化物微粒子を前記樹脂中に平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下にて分散してなることを特徴とする発光素子封止用組成物。
【請求項１１】
少なくとも光透過領域を請求項１０に記載の発光素子封止用組成物により封止してなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機酸化物透明分散液と透明複合体およびその製造方法、発光素子封止用組成物並びに発光素子に関し、更に詳しくは、樹脂のフィラー材として好適に用いられ、屈折率および機械的特性の向上と共に透明性維持を可能とする無機酸化物透明分散液と、この無機酸化物透明分散液の樹脂への相溶性を向上することにより複合一体化した透明複合体、および、この透明複合体の製造方法、無機酸化物微粒子を樹脂中に分散してなる発光素子封止用組成物並びにこれを用いた発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカなどの無機酸化物をフィラーとして樹脂と複合化することにより、樹脂の機械的特性などを向上させる試みがなされている。このフィラーと樹脂とを複合化する方法としては、無機酸化物を水および／または有機溶媒中に分散させた分散液と樹脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と樹脂を種々の方法により混合することにより、無機酸化物粒子が第２相として複合化された無機酸化物粒子複合化プラスチックを作製することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤなどに用いられる光ピックアップなどの光半導体装置、各種ディスプレイ装置、表示用機器などに利用されている発光素子である発光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）などの光半導体素子の封止用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般に、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とから構成される樹脂組成物が汎用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかった問題が発生している。このような問題としては、例えば、ＬＥＤの実用中に紫外線などによりエポキシ封止材が黄変することや、ＬＥＤの小型化による発熱量の増加に伴ってエポキシ封止材にクラックが生じることなどが挙げられる。
これらの問題を解決するために、封止用樹脂組成物を、光損傷による特性劣化の少ないシリコーン樹脂へ変換することが検討されている。エポキシ樹脂の屈折率が１．５８であるのに対して、シリコーン樹脂の屈折率は１．４０と低いことから、ＬＥＤ用途のシリコーン樹脂に対する要求特性としては、透明性と機械的特性を維持したまま、屈折率を向上させることが挙げられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また、プラスチック材料の屈折率を向上させる目的で、ジルコニア、チタニアなどに代表される無機酸化物粒子のプラスチック材料への混入、あるいは、プラスチック材料との混合が検討されている。また、無機酸化物粒子を樹脂と複合化させるために、無機酸化物粒子を水系溶媒や有機溶媒中に分散させた分散液が開発され、樹脂材料の屈折率の向上について検討されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００５−１６１１１１号公報
【特許文献２】特開２００１−０８５７４８号公報
【特許文献３】特開２００５−０９３７２４号公報
【特許文献４】特開２００５−３２７７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の無機酸化物粒子を疎水性の樹脂と複合化しようとすると、この無機酸化物粒子の表面は親水性であるため、特に疎水性の高いシリコーン樹脂と無機酸化物粒子との間では、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子が分離し、複合化することは困難であるという問題があった。
そこで、一般的な解決法として、無機酸化物粒子の表面を疎水化するために、有機高分子分散剤などの表面修飾剤を無機酸化物粒子の表面に付与することにより、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子との相溶性を高める工夫がなされている。しかしながら、無機酸化物粒子がシリコーン樹脂と相溶するまで、その表面を疎水化することは難しく、また、無機酸化物粒子の粒径が２０ｎｍ以上と大きいために透明性が低下し、場合によっては透明でなくなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、無機酸化物微粒子の表面を、樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により修飾することにより、屈折率および機械的特性の向上と共に透明性維持を可能とする無機酸化物透明分散液と透明複合体およびその製造方法、発光素子封止用組成物並びに発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子の表面を、この無機酸化物微粒子を分散させる樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により修飾し、この表面が修飾された無機酸化物微粒子を分散液中に分散させて無機酸化物透明分散液とすれば、樹脂と複合化した場合において、複合体の透明性を維持しながら、屈折率、機械的特性の向上が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の無機酸化物透明分散液は、樹脂中に無機酸化物微粒子を分散させるために用いられる無機酸化物透明分散液であって、前記樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有してなることを特徴とする。
【００１０】
前記表面修飾剤は、ビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロキシ基、エポキシ基、炭素−炭素二重結合、フェニル基、メチルフェニル基、ケイ素−水素結合の群から選択された１種または２種以上を有することが好ましい。
【００１１】
前記表面の修飾部分の重量比は、前記無機酸化物微粒子の５重量％以上かつ２００重量％以下であることが好ましい。
前記無機酸化物微粒子は、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであることが好ましい。
前記樹脂は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂またはアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明の透明複合体は、樹脂中に該樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を分散してなることを特徴とする。
【００１３】
前記無機酸化物微粒子の含有率は、１重量％以上かつ９０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の透明複合体の製造方法は、本発明の無機酸化物透明分散液と、樹脂とを混合し、得られた混合物を成形もしくは充填し、次いで、この成形体もしくは充填物を硬化することを特徴とする。
【００１５】
本発明の発光素子封止用組成物は、本発明の無機酸化物透明分散液を用いた発光素子封止用組成物であって、前記無機酸化物微粒子を前記樹脂中に平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下にて分散してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を本発明の発光素子封止用組成物により封止してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の無機酸化物透明分散液によれば、樹脂中に無機酸化物微粒子を分散させるために用いられる無機酸化物透明分散液であって、前記樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有してなるので、樹脂と無機酸化物微粒子相互の親和性を高めることができ、また、ＬＥＤ封止用樹脂組成物などに使用される疎水性の高いシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂などへの分散・相溶が可能となり、樹脂の屈折率および機械的特性の向上と共に透明性の維持を図ることができる。
したがって、本発明の無機酸化物透明分散液を樹脂と混合すれば、屈折率が高く、透明性に優れ、しかも機械的特性が向上した透明複合体を容易に得ることができる。
また、本発明の無機酸化物透明分散液によれば、従来必要であった重合反応などの複雑な反応を介さずに、フィラーと樹脂との複合体を得ることができる。さらに、重合開始剤などによる発熱の心配もなく、安全かつ簡便にフィラーと樹脂との複合体を得ることができる。
【００１８】
本発明の透明複合体によれば、樹脂中に該樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を分散したので、屈折率、透明性および機械的特性を高めることができる。
【００１９】
本発明の透明複合体の製造方法によれば、本発明の無機酸化物透明分散液と、樹脂とを混合し、得られた混合物を成形もしくは充填し、次いで、この成形体もしくは充填物を硬化するので、屈折率が高く、透明性に優れ、しかも機械的特性が向上した透明複合体を容易かつ安価に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の無機酸化物透明分散液並びに透明複合体およびその製造方法、発光素子封止用組成物およびこれを用いた発光素子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
「無機酸化物透明分散液」
本発明の無機酸化物透明分散液は、樹脂中に無機酸化物微粒子を分散させるために用いられる無機酸化物透明分散液であって、相溶（均一分散）を目的とする前記樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子と、分散媒とを含む分散液である。
【００２２】
無機酸化物微粒子としては、特に限定されないが、ジルコニア（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素の酸化物が用いられる。
これらの元素の酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）などが挙げられる。特に、樹脂との相溶性を高める酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましい。
【００２３】
表面修飾剤としては、ビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロキシ基、エポキシ基、炭素−炭素二重結合、フェニル基、メチルフェニル基、ケイ素−水素結合の群から選択された１種または２種以上を有するものが好適に用いられる。
このような表面修飾剤としては、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物などが挙げられる。
これらの表面修飾剤のうち特に好ましいのは、アルコキシシラン化合物としてはシランカップリング剤であり、シロキサン化合物としては、ストレートシリコーンレジン、変性シリコーンレジンである。
【００２４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
ストレートシリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、ジメチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンなどが挙げられる。
変性シリコーンレジンとしては、メトキシ変性シリコーンレジン、アルキッド変性シリコーンレジン、アクリル変性シリコーンレジン、ポリエステル変性シリコーンレジン、カルボキシ変性シリコーンレジン、アルコール変性シリコーンレジン、ポリエーテル変性シリコーンレジン、エポキシ変性シリコーンレジン、メルカプト変性シリコーンレジン、アミノ変性シリコーンレジン、メタクリレート変性シリコーンレジンなどが挙げられる。
【００２６】
上記の表面修飾剤を用いて無機酸化物微粒子の表面を修飾する方法としては、湿式法、乾式法などが挙げられる。
湿式法とは、表面修飾剤と無機酸化物微粒子を溶媒に投入し混合することにより、無機酸化物微粒子の表面を修飾する方法である。
乾式法とは、表面修飾剤と乾燥した無機酸化物微粒子をミキサーなどの乾式混合機に投入し混合することにより、無機酸化物微粒子の表面を修飾する方法である。
【００２７】
この表面が修飾された無機酸化物微粒子の修飾部分の重量比は、粒子全体量の５重量％以上かつ２００重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上かつ１００重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上かつ１００重量％以下である。
ここで、修飾部分の重量比を５重量％以上かつ２００重量％以下と限定した理由は、修飾部分の重量比が５重量％未満であると、無機酸化物微粒子の樹脂への相溶が困難となり、樹脂との複合化の際に透明性が失われるからであり、一方、修飾部分の重量比が２００重量％を超えると、表面処理剤が樹脂特性へ及ぼす影響が大きくなり、屈折率等の複合体特性が低下するからである。
【００２８】
また、無機酸化物微粒子の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、無機酸化物微粒子の平均分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や透明複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、無機酸化物微粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物微粒子を樹脂中に分散させて透明複合体とした場合においても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
【００２９】
無機酸化物微粒子の含有率は、１重量％以上かつ８０重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以上かつ５０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上かつ３０重量％以下である。
ここで、無機酸化物微粒子の含有率を１重量％以上かつ８０重量％以下と限定した理由は、この範囲は無機酸化物微粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１重量％未満であると、無機酸化物微粒子としての効果が低下し、また、８０重量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
【００３０】
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマーなどが好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマーなどが好適に用いられる。
【００３２】
この無機酸化物透明分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、樹脂モノマーなどを含有していてもよい。
上記以外の無機酸化物粒子としては、単斜晶または立方晶のジルコニア粒子、あるいはアンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などの金属複合酸化物が挙げられる。
【００３３】
この無機酸化物透明分散液は、無機酸化物微粒子の含有率を５重量％とした場合、光路長を１０ｍｍとしたときの可視光透過率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
この可視光透過率は、無機酸化物微粒子の含有率により異なり、無機酸化物微粒子の含有率が１重量％では９５％以上、無機酸化物微粒子の含有率が４０重量％では８０％以上である。
【００３４】
「透明複合体」
本発明の透明複合体は、樹脂中に、この樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を分散した複合体である。
樹脂としては、可視光線あるいは近赤外線などの所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線などによる光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性などの硬化性樹脂が好適に用いられる。
【００３５】
このような樹脂としては、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチル水素シリコーン樹脂などのシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタンなどが挙げられ、特に好ましくは、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂である。
【００３６】
シリコーン樹脂は、少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の成分から構成されることが好ましい。
（ａ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つがアルケニル基であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つが水素原子であるか、または分子鎖の両端が水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン、（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒。
【００３７】
（ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。
また、このアルケニル基以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
【００３８】
（ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲内となる量である。
【００３９】
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。この様な触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒などが挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。
この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金カルボニル錯体などが挙げられ、特に、塩化白金酸が好ましい。
【００４０】
また、（ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進させることのできる量、すなわち（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進させることのできる量であればよく、特に限定されることはないが、具体的には、本組成物に対して本成分中の金属原子が重量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内である。
【００４１】
本成分中の金属原子の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、本組成物が十分に硬化しないおそれがあるからであり、一方、含有量が５００ｐｐｍを超えると、得られた硬化物に着色等の問題が生じる虞があるからである。
このシリコーン樹脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
変性シリコーン樹脂としては、メトキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、アルキッド変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００４２】
アクリル樹脂としては、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートが用いられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４３】
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレートなどのペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
（ｃ）脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
また、上記のシリコーン樹脂、アクリル樹脂などに対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤などを添加してもよい。
【００４７】
この透明複合体では、無機酸化物微粒子の含有率は、１重量％以上かつ９０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上かつ８０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上かつ５０重量％以下である。
ここで、無機酸化物微粒子の含有率を１重量％以上かつ９０重量％以下と限定した理由は、下限値の１重量％は屈折率および機械的特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の９０重量％は樹脂自体の特性（柔軟性、比重）を維持することができる添加率の最大値であるからである。
【００４８】
この透明複合体では、無機酸化物微粒子の含有率を２５重量％とした場合、光路長を１ｍｍとしたときの可視光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上である。
この可視光透過率は、透明複合体における無機酸化物微粒子の含有率により異なり、無機酸化物微粒子の含有率が１重量％では９５％以上、無機酸化物微粒子の含有率が４０重量％では８０％以上である。
【００４９】
無機酸化物微粒子の中でも、正方晶ジルコニア粒子の屈折率は２．１５であるから、この正方晶ジルコニア粒子を樹脂中に分散させることにより、アクリル樹脂、シリコーン樹脂の屈折率１．４程度、エポキシ樹脂の屈折率１．５程度と比べて、樹脂の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合材料の透明性を維持することが可能である。
【００５０】
「透明複合体の製造方法」
本発明の透明複合体は、次に挙げる方法により作製することができる。
まず、上述した本発明の無機酸化物透明分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサーなどを用いて混合し、流動し易い状態の樹脂組成物とする。
次いで、この樹脂組成物を、金型を用いて成形、または金型あるいは容器内に充填し、次いで、この成形体もしくは充填物に加熱、あるいは紫外線や赤外線などの照射を施し、この成形体もしくは充填物を硬化させる。
【００５１】
ここで、樹脂のモノマーやオリゴマーが、反応性を有する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する場合、単に混合するだけでも、重合・樹脂化させることができる。
特に、アクリル樹脂などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させる方法としては、様々な方法があるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応を用いたモールド成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線などの光による重合反応（光重合）、ガンマ（γ）線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法などが挙げられる。
【００５２】
本発明の透明複合体の一例として、シリコーン樹脂からなる光学素子が挙げられる。この光学素子は、１種または複数種のオルガノポリシロキサン、硬化剤、触媒を金型に入れ、この金型中にて熱硬化させ、所定の形状の成形体とすることにより製造される。熱硬化反応としては、縮合架橋、パーオキサイド架橋、白金付加架橋などの反応を用いることができる。特に、白金触媒を用いた付加重合反応による熱硬化が好ましい。
【００５３】
「発光素子封止用組成物」
本発明の発光素子封止用組成物は、本発明の無機酸化物透明分散液を用い、上記の無機酸化物微粒子を上記の樹脂中に平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下にて分散してなる組成物である。
【００５４】
「発光素子」
本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を、本発明の発光素子封止用組成物により封止してなる素子である。このような発光素子としては、ＬＥＤなどが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［ジルコニア透明分散液および透明複合体の調製］
「実施例１」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
【００５７】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を調製した。
【００５８】
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてトルエンを７０ｇ、表面修飾剤としてアクリル基を含有するシランカップリング剤であるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。
その後分散処理を行い、実施例１のジルコニア透明分散液（Ｚ１）を調製した。
【００５９】
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、アクリル変性シリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ１）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００６０】
「実施例２」
実施例１に準じて粒子合成を行い、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてトルエンを７０ｇ、表面修飾剤としてフェニル基を含有するシリコーンレジンであるメチルフェニルシリコーンレジン１０ｇを加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。
その後分散処理を行い、実施例２のジルコニア透明分散液（Ｚ２）を調製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ２）１００ｇに、メチルフェニルシリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ２）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００６１】
「実施例３」
実施例１に準じて粒子合成を行い、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてトルエンを７０ｇ、表面修飾剤としてメチル基を有するストレートシリコーンレジンであるメチルシリコーンレジン１０ｇを加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。
その後分散処理を行い、実施例３のジルコニア透明分散液（Ｚ３）を調製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ３）１００ｇに、ジメチルシリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ３）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００６２】
「比較例１」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、メチルフェニルシリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ４）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００６３】
「比較例２」
ジルコニア透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、ジメチルシリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ５）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００６４】
「比較例３」
ジルコニア透明分散液（Ｚ２）１００ｇに、アクリル変性シリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ６）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００６５】
「比較例４」
ジルコニア透明分散液（Ｚ２）１００ｇに、ジメチルシリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ７）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００６６】
「比較例５」
ジルコニア透明分散液（Ｚ３）１００ｇに、アクリル変性シリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ８）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００６７】
「比較例６」
ジルコニア透明分散液（Ｚ３）１００ｇに、メチルフェニルシリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ９）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００６８】
「比較例７」
実施例１に準じて粒子合成を行い、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてトルエンを７０ｇ、表面修飾剤として飽和炭化水素基を有するヘキシルトリメトキシシラン１０ｇを加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。
その後分散処理を行い、比較例７のジルコニア透明分散液（Ｚ４）を調製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ４）１００ｇに、アクリル変性シリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ１０）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００６９】
「比較例８」
ジルコニア透明分散液（Ｚ４）１００ｇに、メチルフェニルシリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ１１）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００７０】
「比較例９」
ジルコニア透明分散液（Ｚ４）１００ｇに、ジメチルシリコーン２０ｇを加え、減圧下、常温にて溶媒を除去し、樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１００℃にて１時間加熱して硬化させ、透明複合体（Ｓ１２）を得た。
この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００７１】
［ジルコニア透明分散液の評価］
実施例１〜３および比較例１〜９のジルコニア透明分散液のジルコニア粒子の平均分散粒径および分散液の可視光透過率を測定した。
平均分散粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、ジルコニア透明分散液中のジルコニア粒子の含有量を１重量％に調製したものを測定用試料とした。また、データ解析条件としては、粒子径基準を体積基準とし、分散粒子であるジルコニアの屈折率を２．１５、分散媒であるトルエンの屈折率を１．４９とした。ここでは、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であった場合を「○」、それ以外を「×」とした。
【００７２】
また、分散液の可視光透過率は、上記の分散液のジルコニア含有率を、トルエンを用いて５重量％に調製した試料を石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に入れ、この試料の光路長１０ｍｍとしたときの可視光透過率を、分光光度計（日本分光社製）を用いて測定した。ここでは、透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
これらの測定結果を表１、２に示す。
【００７３】
「透明複合体の評価」
実施例１〜３および比較例１〜９の透明複合体について、可視光透過率および屈折率について、下記の装置または方法により評価を行った。
（１）可視光透過率
分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
ここでは、測定用試料を１００×１００×１ｍｍの大きさのバルク体とし、透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
この測定結果を表１、２に示す。
【００７４】
（２）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、ジルコニアを添加していない樹脂を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
この測定結果を表１、２に示す。
【００７５】
【表１】
2008120848.tif 000002
【００７６】
【表２】
2008120848.tif 000003
【００７７】
これらの評価結果によれば、実施例１〜３では、可視光透過率、屈折率ともに良好であることが分かった。
一方、比較例１〜９では、可視光透過率、屈折率の全ての特性が実施例１〜３と比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の無機酸化物透明分散液は、樹脂中に無機酸化物微粒子を分散させるために用いられる無機酸化物透明分散液であって、前記樹脂の官能基のうち少なくとも１つの官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含有したことにより、この無機酸化物微粒子および樹脂を含む透明複合体の屈折率および機械的特性の向上と共に透明性の維持を図ることができるものであるから、半導体レーザ（ＬＥＤ）の封止材、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。