(57)【要約】      （修正有）【課題】輝度の高い光彩色を呈すると共に、可逆熱変色層の変色によって、より多彩な色変化を呈する光輝調熱変色性積層体を提供する。【解決手段】電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層３と、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆した光輝性顔料を含む光輝層２を積層してなる光輝調熱変色性積層体１。支持体上に、可逆熱変色層３、光輝層２を順次積層してなる。【選択図】図１
2008207510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層と、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆した光輝性顔料を含む光輝層を積層してなる光輝調熱変色性積層体。
【請求項２】
支持体上に、可逆熱変色層、光輝層を順次積層してなる請求項１記載の光輝調熱変色性積層体。
【請求項３】
透明性支持体上に、光輝層、可逆熱変色層を順次積層してなる請求項１記載の光輝調熱変色性積層体。
【請求項４】
光輝層と可逆熱変色層の間に透明性支持体を介在してなる請求項１記載の光輝調熱変色性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光輝調熱変色性積層体に関する。更に詳細には、温度変化により光彩色が異なる色調を呈する光輝調熱変色性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属光沢調の熱変色性積層体に関して、本出願人による提案が既に開示されている（例えば、特許文献１）。
前記提案は適用される金属光沢顔料が天然雲母やガラスフレークの表面を酸化チタンで被覆した顔料であり、酸化チタンの被覆率により金色、銀色、或いは、メタリック色の金属光沢色を呈する。よって、キラキラ光る様相を呈すると共に、温度変化によって可逆熱変色層が色変化することにより異なる様相を視覚させるものであり、従来の熱変色性材料の色変化に較べ、特異な色変化を呈するため、示温分野は勿論、装飾、玩具等、多様な分野に適用性を有している。
【特許文献１】特開平５−１３７８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、この種の金属光沢調熱変色性積層体の視覚効果について更に追求し、より輝度の高い光彩色を呈すると共に、可逆熱変色層の変色によって、より多彩な色変化を呈する光輝調熱変色性積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の光輝調熱変色性積層体は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層と、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆した光輝性顔料を含む光輝層を積層してなることを要件とする。
更に、支持体上に、可逆熱変色層、光輝層を順次積層してなること、透明性支持体上に、光輝層、可逆熱変色層を順次積層してなること、光輝層と可逆熱変色層の間に透明性支持体を介在してなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、輝度の高い光彩色を発現すると共に、可逆熱変色層の色変化に伴って明瞭な色変化を視覚できるので、顕著性、特異性、装飾性、新規性等を付与することができ、多様な応用展開が可能な光輝調熱変色性積層体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の積層体は上層、即ち、視覚される層側に光輝層を設け、下層に可逆熱変色層を設けることで構成される。
前記構成により、光輝性顔料による光彩色が十分に発現できると共に、下層に設けた可逆熱変色層の色変化に伴う様相変化と連動して多彩な色彩変化を視覚できる。
【０００７】
本発明に用いられる光輝性顔料は、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆した二層被覆型の顔料である。
前記二酸化ケイ素はガラスよりも硬度が高く、耐酸性に優れているため、芯となるガラス片の厚みを薄くしても割れ難い状態を維持できる（具体的には厚み１μｍ以下）。よって、反射面積あたりの重量を小さくすることができると共に、顔料の光透過性を向上することが可能となる。
そのため従来のガラスフレーク顔料（ガラスフレークの表面を酸化チタンで被覆した顔料）等の金属光沢顔料を用いた場合と較べると、光透過性の向上に伴って同一量の添加においてはより高い光輝性を発現でき、顔料粒子の軽量化による光輝層中での分散性が向上される。
【０００８】
前記光輝性顔料としては、平均粒子径１０〜２００μｍのものが好適である。粒子径が２００μｍより大きいと光輝層の表面に粒子の粗さやざらつきが感じられ、１０μｍより小さいと高い輝度を与え難くなる。
【０００９】
前記光輝性顔料としては、メルク社製の商品名「ミラバル」品番：５３１１  Ｓｃｅｎｉｃ  Ｗｈｉｔｅ、５４１１  Ｍａｇｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  ＫＵ２８、５４２０  Ｍａｇｉｃ  Ｇｏｌｄ、５４２１  Ｍａｇｉｃ  Ｃｏｐｐｅｒ、５４２２  Ｍａｇｉｃ  Ｒｅｄ、５４２３  Ｍａｇｉｃ  Ｌｉｌａｃ、５４２４  Ｍａｇｉｃ  Ｂｌｕｅ、５４２５  Ｍａｇｉｃ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ、５４２６  Ｍａｇｉｃ  Ｇｒｅｅｎ等が例示できる。
【００１０】
前記光輝性顔料をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により光輝層を形成できる。
更には、前記光輝性顔料を熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を光輝層として用いてもよい。
また、従来より公知の金属光沢顔料、真珠光沢顔料、染料、顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等を併用して用いることもできる。
前記真珠光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラスフレーク、酸化アルミニウム等の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料やコレステリック液晶ポリマー顔料等が挙げられる。
【００１１】
前記可逆熱変色層は、層中に可逆熱変色性組成物を含むものであり、前記組成物は電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む組成物が好適に用いられる。具体的には、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平１−２９３９８号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。
前記組成物は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１２】
また、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
【００１３】
更に、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）を挙げることができる。更には、没食子酸エステル等を適用した系（特公昭５１−４４７０６号公報）等を応用できる。
【００１４】
前記した可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、種々の使用条件においても可逆熱変色性組成物が同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるため、マイクロカプセルに内包して使用することが好ましい。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定なマイクロカプセル顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１５】
前記可逆熱変色性組成物またはそれを内包したマイクロカプセルをビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、前記した従来より公知の方法により可逆熱変色層を形成できる。
更には、前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を可逆熱変色層として用いてもよい。
【００１６】
尚、前記可逆熱変色層中には、非熱変色性染顔料の適宜量を混在させて、より多彩な色彩変化を現出させることもできる。
【００１７】
前記光輝層及び可逆熱変色層の少なくとも一方が成形体の場合は特に支持体を必要としないが、各層がインキや塗料等の液状組成物から形成される場合は支持体が必要となる。
前記支持体は、紙、合成紙、金属、陶磁器、石材、木材、ガラス、樹脂、布帛等の材質から選ばれ、その形状は特に限定されるものではない。
尚、不透明性支持体を用いる場合、支持体上に可逆熱変色層と光輝層を順次積層する。この場合、前述したように輝度の高い光彩性を有する積層体が得られる。
透明性支持体を用いる場合、光輝層と可逆熱変色層を順次積層することもできる。この場合、支持体側から視覚すると、前述したように輝度の高い光彩性を有する積層体が得られる。更に、透明性支持体を用いる場合は、該透明性支持体を可逆熱変色層と光輝層の間に介在させることもできる。
前記透明性支持体としては、ガラスや樹脂が挙げられるが、好ましくは樹脂成形体又は樹脂フィルムが用いられる。
尚、前記透明性とは無色透明の他、半透明、着色透明、着色半透明であってもよい。
【００１８】
前記した積層体の最上層には保護層を設けて耐久性や耐水性を向上させることが好ましい。
更に、前記した積層体の最上層、或いは、各層間には光安定剤層を適宜設けることができる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層であり、前記した可逆熱変色層或いは光輝層の調製に準じて形成できる。
尚、前記最上層に光安定剤層を設けることで、耐久性や耐水性に加えて可逆熱変色層の耐光性も付与できるため、より好適である。
【００１９】
本発明の光輝調熱変色性積層体１は、光輝層２、可逆熱変色層３の二層を積層して形成され、前記した層のうち少なくとも一層が支持体４としての厚みと強度を備えていれば支持体４を必要としない。また、各層を形成する材料が塗料等の液状体である場合は、適宜支持体４に順次塗装して設けられる。更に、各層が成形体により形成される場合は、各層を接着して積層体が得られる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部である。
【００２１】
実施例１（図１参照）
扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる光輝性顔料（メルク社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５４１１  Ｍａｇｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  ＫＵ２８、粒子径２０〜２００μｍ）と、アクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの光輝層２の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層して光輝調熱変色性積層体１を得た。
【００２２】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で光輝層２側から視認すると、輝度の高い金属光沢調の光彩色が視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、光彩色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２３】
実施例２（図１参照）
扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる光輝性顔料（メルク社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５４２２  Ｍａｇｉｃ  Ｒｅｄ、粒子径２０〜２００μｍ）と、アクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの光輝層２の下層に、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層して光輝調熱変色性積層体１を得た。
【００２４】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（青色）で光輝層２側から視認すると、輝度の高い紫色の光彩色が視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、光彩色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２５】
実施例３（図２参照）
支持体４として白色ポリ塩化ビニルフィルムの上層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂５０部、増粘剤２部、及び消泡剤１部を均一に撹拌分散させて得られた可逆性熱変色性インキを用いてスクリーン印刷して可逆熱変色層３を設け、更に前記可逆熱変色層３の上層に、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる光輝性顔料（メルク社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５３１１  Ｓｃｅｎｉｃ  Ｗｈｉｔｅ、粒子径１０〜１００μｍ）２０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂５０部、増粘剤２部、及び消泡剤１部を均一に撹拌分散させて得られた光輝性インキを用いて積層印刷し光輝層２を設けた後に、厚さ２０μｍの透明ポリプロピレンフィルムをラミネートし、保護層５を設けて光輝調熱変色性積層体１を得た。
【００２６】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が２８℃以下の発色状態（黒色）で保護層５側から視認すると、輝度の高い金属光沢調の光彩色が視覚された。また、３０℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、光彩色は視覚されず、白色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２７】
実施例４（図３参照）
支持体４として透明性ポリ塩化ビニルフィルムの上層に、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる光輝性顔料（メルク社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５４２２  ５４２６  Ｍａｇｉｃ  Ｇｒｅｅｎ、粒子径２０〜２００μｍ）１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して光輝層２を設け、更に前記透明性ポリ塩化ビニルフィルムの下層に実施例１と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して可逆熱変色層３を設けて光輝調熱変色性積層体１を得た。
【００２８】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で光輝層２側から視認すると、輝度の高い暗緑色の光彩色が視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、光彩色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２９】
実施例５（図４参照）
支持体４として白色マグカップの表面に、非熱変色性ピンク色インキにて花束の図柄（非熱変色層６）を設けた後、前記図柄上に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリルアルコール２５部、ラウリン酸ステアリル２５部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料５０部、エポキシ樹脂７５部、添加剤１０部、アミン硬化剤４０部を均一に撹拌分散させて得られた可逆性熱変色性インキ、及び、扁平ガラス片の表面を二酸化ケイ素で被覆し、更に二酸化チタンで被覆してなる光輝性顔料（メルク社製、商品名：Ｍｉｒａｖａｌ  ５３１１  Ｓｃｅｎｉｃ  Ｗｈｉｔｅ、粒子径１０〜１００μｍ）２０部、エポキシ樹脂７５部、添加剤１０部、及びアミン硬化剤４０部を均一に撹拌分散させて得られた光輝性インキを用いて星柄を順次積層印刷して光輝調熱変色性マグカップを得た。
【００３０】
前記光輝調熱変色性マグカップは、可逆熱変色層３が３８℃以下の発色状態（黒色）では、輝度の高い金属光沢調の星柄光彩色が視覚された。また、４２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、星柄の光彩色は視覚されず、ピンク色の花束柄が視認された。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の光輝調熱変色性積層体の一実施例の縦断面図である。
【図２】本発明の光輝調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面図である。
【図３】本発明の光輝調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面図である。
【図４】本発明の光輝調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  光輝調熱変色性積層体
２  光輝層
３  可逆熱変色層
４  支持体
５  保護層
６  非熱変色層
【図１】
2008207510.tif 000003
【図２】
2008207510.tif 000004
【図３】
2008207510.tif 000005
【図４】
2008207510.tif 000006