(57)【要約】【課題】保存安定性が高く、空気存在下で少ない重合成分でも高感度（低露光量で高い硬化度）が得られ、優れた現像性を有するカラーフィルタ用硬化性組成物を提供する。【解決手段】オキセタニル基を有する化合物と、電子求引性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するトリアリールスルホニウム塩、及び／又は、電子供与性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するジアリールヨードニウム塩と、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤とを含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキセタニル基を有する化合物と、（Ｂ）電子求引性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するトリアリールスルホニウム塩、及び／又は電子供与性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するジアリールヨードニウム塩と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）着色剤とを少なくとも含有するカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩は、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．４６以上であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ジアリールヨードニウム塩は、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が−０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩以外の（Ｆ）ラジカル重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）ラジカル重合開始剤がオキシム系重合開始剤であることを特徴とする請求項５に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された硬化性層をマスクを通して露光し、現像してパターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子や液晶表示素子に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適なカラーフィルタ用硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、着色パターンの薄膜化が求められており、従来と同じ色濃度で薄膜化するためには、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物中における着色剤の含有率を高くすることが要求されている。
【０００３】
液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおいては、より高画質化が求められており、そのための一手段として、色純度の向上が挙げられる。その色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤の含有率を高くすることが求められている。
【０００４】
以上のように、固体撮像素子用、液晶ディスプレイ用いずれの場合においても、硬化性組成物中における着色剤の含有率を高くするため、必然的に硬化成分である光重合開始剤、光重合性モノマー、及びアルカリ可溶性樹脂の含有量が制限されてしまい、強度が不十分になる、あるいは、硬化性が不十分で基材となる硬質表面との密着性が充分に得られない、などの問題がある。また、近年、基板サイズの拡大に伴い、現像工程において現像液中でも長時間パターン形状を維持し、パターンに欠けや剥がれがなく、しかも感度の高い硬化性組成物が求められている。特に、薄膜化が求められる固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、色度を一定に保つために重合成分の比率が低くなっており、空気中で重合させる際、通常一般に用いられるラジカル重合では硬化が難しくなっている。
【０００５】
そこで、近年では、カラーフィルタ用感放射線性組成物について、空気中、低エネルギーの光照射においても十分に硬化することができるより高感度な硬化系の開発が試みられている。その中で、オキセタニル基を有する化合物を利用した硬化系が報告されており、その硬化系に用いられるカラーフィルタ用開始剤として、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物（例えば、特許文献１参照）、ベンゾフェノン系過酸化合物（例えば、特許文献２参照）、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【０００６】
また、アルカリ可溶性樹脂にオキセタニル基を反応性基として設け、膜強度の向上及び組成物の溶解性の向上を図っている例が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２０００−２１４５９２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５５５３１号公報
【特許文献３】特開２００３−１３１３７４号公報
【特許文献４】特開２００６−３０１０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの感放射線性組成物の場合も、感度が未だ満足できるレベルになく、高エネルギーの放射線を照射する必要があり、照射量が不足すると、前述したパターンの欠落や欠損、残膜率あるいは画素強度の低下、得られる被膜の現像性、パターン形状が悪い等の課題が残る。これらの課題を解消するために新たな光硬化系の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、保存安定性が高く、空気存在下において少ない重合成分でも高感度（低露光量で高い硬化度）が得られ、優れた現像性を有し、パターンプロファイルが良好（特にパターン表面の法線方向と平行な平面で切断したときの切断面がテーパ形状ないし矩形）で被パターン形成物との密着性に優れたパターンを形成し得るカラーフィルタ用硬化性組成物、並びに、基板密着性に優れ、パターンプロファイルの良好（特に基板の法線方向と平行な平面で切断したときの切断面がテーパ形状ないし矩形）なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）オキセタニル基を有する化合物と、（Ｂ）電子求引性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するトリアリールスルホニウム塩、及び／又は電子供与性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するジアリールヨードニウム塩と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）着色剤とを少なくとも含有するカラーフィルタ用硬化性組成物である。
＜２＞  前記（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩は、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．４６以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物である。
＜３＞  前記（Ｂ）ジアリールヨードニウム塩は、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が−０．２以下であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物である。
【００１０】
＜４＞  （Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用硬化性組成物である。
＜５＞  前記（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩以外の（Ｆ）ラジカル重合開始剤を更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用硬化性組成物である。
＜６＞  前記（Ｆ）ラジカル重合開始剤がオキシム系重合開始剤であることを特徴とする前記＜５＞に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物である。
＜７＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
＜８＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された硬化性層をマスクを通して露光し、現像してパターンを形成するカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性が高く、空気存在下において少ない重合成分でも高感度（低露光量で高い硬化度）が得られ、優れた現像性を有し、パターンプロファイルが良好（特にパターン表面の法線方向と平行な平面で切断したときの切断面がテーパ形状ないし矩形）で被パターン形成物との密着性に優れたパターンを形成し得るカラーフィルタ用硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、基板密着性に優れ、パターンプロファイルの良好（特に基板の法線方向と平行な平面で切断したときの切断面が順テーパー形状ないし矩形）なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物について詳細に説明し、該説明を通じて、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法についても詳述する。
【００１３】
＜カラーフィルタ用硬化性組成物＞
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ということがある。）は、（Ａ）オキセタニル基を有する化合物、（Ｂ）電子求引性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するトリアリールスルホニウム塩、及び／又は電子供与性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するジアリールヨードニウム塩、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）着色剤を少なくとも含有し、好ましくは（Ｅ）ラジカル重合性化合物、（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有する。また、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
【００１４】
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、特に、トリアリールスルホニウム塩及び／又はジアリールヨードニウム塩と、オキセタニル基を有する化合物と、（好ましくはカルボキシル基を持つ）アルカリ可溶性樹脂とをともに含むことにより、光が照射された際に酸触媒が生成し、オキセタニル基とアルカリ可溶性樹脂（好ましくはカルボキシル基）との間で架橋し、アルカリ可溶性樹脂の高分子量化が進行して膜形成できる。それと共に、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基（特にカルボキシル基）がアルカリ不溶性のエステル基に変換されることにより、現像性が良好で、良好なパターン形状を有するパターンの形成が可能である。また、着色剤として酸性基を含む染料を用いた場合には、染料がオキセタニル基と架橋するために、高感度が得られ、低露光量でも良好に硬化が行なえ、また、高い現像性が得られるので、形状の良好なパターンを形成することができる。着色剤として顔料を用いた場合には、同時に分散樹脂を用いるため、その分散樹脂の酸性基とオキセタニル基が架橋することで、高感度が得られ、低露光量でも良好に硬化が行なえ、また、高い現像性が得られるので、前記同様に形状の良好なパターンを形成することができる。
【００１５】
（Ｄ）着色剤としては、染料及び顔料が好適に用いられ、中でも、着色剤の濃度が４０質量％以上であるときに本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は好適に用いられ、着色剤の濃度が５０質量％以上であるときに更に好適に用いられ、着色剤の濃度が６０質量％以上であるときに特に好適に用いられる。
【００１６】
以下、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、パターン状に光照射することにより露光部と非露光部とを形成する態様に好適に構成でき、この場合にはアルカリ現像により、非露光部ではアルカリ可溶性樹脂が比較的低分子のままであってカルボキシル基等のアルカリ可溶性基が多いために溶解除去される。一方、露光部では、酸触媒が生成し、オキセタン同士の重合及び／又はオキセタン基とカルボキシル基などのアルカリ可溶性基との架橋によって、アルカリ可溶性樹脂の高分子化が進行すると共に、カルボキシル基がエステル基に変換されて現像液への溶解性が低下し、良好なパターン形状を有するパターンを構成する膜として残る。また、着色剤として、酸性基を含む染料を用いた場合には、その染料がオキセタニル基と架橋するために、オキセタニル基を有する化合物と酸性染料とアルカリ可溶性樹脂とで高分子量体が生成され、より高感度でかつ高い現像性が得られ、良好なパターン形状を有するパターンを形成することができる。また、着色剤として顔料を用いた場合には、同時に分散樹脂を用いるため、その分散樹脂の酸性基又はアルカリ可溶性基とオキセタニル基とが架橋し、より高感度で高い現像性が得られ、良好なパターン形状をもつパターンを形成することができる。但し、短時間の光照射のみでは架橋密度が充分でなく、アルカリ現像に耐えるが熱、光、各種の溶剤への耐性の点で不充分である場合には、後の加熱処理（ポストベーク）で熱架橋させることによって高度の剥離液耐性及び耐溶剤性を発現させることが可能である。ここで、重合開始剤や重合促進剤等の選択により、光硬化を紫外線の他に可視光線、電子線等を用いて行なえるように構成することができ、また、現像後のポストベークは熱風循環式乾燥機を用いる以外に、遠赤外線加熱、ホットプレート、高周波誘導炉等の加熱装置を用いた加熱により行なうことができる。
【００１７】
−（Ａ）オキセタニル基を有する化合物−
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、硬化性化合物として、オキセタニル基を含有する化合物の少なくとも一種を含有する。この化合物は、酸素原子を有する４員環構造を有するものであればよく、分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましい。例えば、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報等に記載の公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【００１８】
分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物としては、下記式（１）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2008276130.tif 000002
【００２０】
前記式（１）において、Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のフルオロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、炭素数１〜２４個のアシル基、炭素数２〜２４個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２４個のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２４個のアルキルカルバモイル基、又はカルバモイルオキシ基等を表す。分子内に存在する２つのＲａ１及びＲａ２は、同一であっても異なるものであってもよい。
【００２１】
前記炭素数１〜２４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デカン、シクロデカン等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい。
【００２２】
前記炭素数１〜２４のフルオロアルキル基は、前記アルキル基の水素の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えば、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロデカニル、ヘキサフルオロイソプロピルが挙げられる。中でも、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のフルオロアルキル基は特に好ましい。
【００２３】
前記アラルキル基としては、炭素数１〜２４のアラルキル基が好ましく、例えば、３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、４−ナフチルノニルが挙げられる。中でも、炭素数１〜１２のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアラルキル基は特に好ましい。
【００２４】
前記アリール基としては、炭素数６〜２４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ナフチル、アントラセニルが挙げられる。中でも、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基は特に好ましい。
【００２５】
前記ヘテロアリール基としては、炭素数１〜２４のヘテロアリール基が好ましく、例えば、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のヘテロアリール基が好ましく、炭素数２〜８のヘテロアリール基は特に好ましい。
【００２６】
前記アミノ基としては、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ ， Ｎ − ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２− エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノが挙げられる。中でも、炭素数２４以下のアミノ基が好ましい。
【００２７】
前記炭素数１〜２４個のアシル基としては、炭素数１〜１２のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイルが挙げられる。中でも、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、炭素数２〜６のアシル基は特に好ましい。
【００２８】
前記炭素数２〜２４個のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルが挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基は特に好ましい。
【００２９】
前記炭素数２〜２４個のアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルが挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜８のアリールオキシカルボニル基は特に好ましい。
【００３０】
前記炭素数２〜２４個のアルキルカルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイルが挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアルキルカルバモイル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキルカルバモイル基は特に好ましい。
【００３１】
前記カルバモイルオキシ基としては、炭素数２〜２４のアルコキシカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ  が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアルコキシカルバモイル基が好ましく、炭素数２〜８のアルコキシカルバモイル基は特に好ましい。
【００３２】
前記式（１）中、Ｘは、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、線状もしくは分枝状アルキレン基、線状もしくは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状もしくは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は以下に示す連結基（i）〜（iii）等が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2008276130.tif 000003
【００３４】
線状もしくは分枝状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−エチルプロピレン基、  ２−フェニルメチルブチレン基等が挙げられ、炭素数１〜２４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましい。
線状もしくは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基としては、例えば、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられ、炭素数１〜２４のポリ（アルキレンオキシ）基が好ましく、炭素数１〜１２のポリ（アルキレンオキシ）基がより好ましい。
線状もしくは分枝状不飽和炭化水素基としては、例えば、プロペニレン、メチルプロペニレン、ブテニレン、２−エチルプロペニレン、２−フェニルブチニレン等が挙げられ、炭素数１〜２４の不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の不飽和炭化水素基がより好ましい。
カルボニル基を含むアルキレン基としては、例えば、２−アセチル−プロピレン、３−ベンゾイル−ペンチレン、デカニレン−３−オン等が挙げられ、炭素数１〜２４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２が好ましい。
カルボキシル基を含むアルキレン基としては、例えば、２−カルボキシル−プロピレン、３−カルボキシル−ブチレン、３−カルボキシル−ペンチレン等が挙げられ、炭素数２〜２４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレン基がより好ましい。
カルバモイル基を含むアルキレン基としては、例えば、２−カルバモイル−プロピレン、３−カルバモイル−ペンチレン、３−カルバモイル−ペンチレン等が挙げられ、炭素数２〜４８のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜２４のアルキレン基がより好ましい。
【００３５】
前記連結基（i）におけるＲａ３は、水素原子、炭素数１〜２４個のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、ノニル、デカニル）、炭素数１〜２４個のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルカルボキシル基（好ましくは、炭素数１〜２４のアルキルカルボキシル基、例えば、３−カルボキシルプロピル、２−カルボキシルプロピル、６−カルボキシルノニル）、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。中でも、高感度化及び現像性の点で、Ｒａ３はアルキルカルボキシル基、又はカルボキシル基が好ましい。
【００３６】
前記連結基（ii）において、Ｒａ４は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２等を表し、酸素原子、硫黄原子、メチレン基が好ましい。
前記連結基（iii）において、Ｒａ５は、炭素数１〜２４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２４のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基）を表し、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒａ６は、炭素数１〜２４個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基）、又は下記構造を有する１価の基（iv）を表す。
ｎは、０〜２，０００の整数であり、０〜５００が好ましい。
【００３７】
【化３】
2008276130.tif 000004
【００３８】
前記１価の基（iv）中、Ｒａ７は、炭素数１〜２４個のアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、ｍは０〜１００の整数を表す。
Ｒａ７で表される炭素数１〜２４個のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、オクチル等が挙げられ、メチル又はエチルが好ましい。
Ｒａ７で表される炭素数６〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましい。
【００３９】
上記のうち、前記式（１）において、高感度化のため分子量を下げモル数を高くするため、Ｒａ１がメチル又はエチル基であって、Ｒａ２が水素原子であって、Ｘが酸素原子である場合が特に好ましい。
【００４０】
前記式（１）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、オキセタニル基を有する化合物としては、その構造内にオキセタニル基を３個以上有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、高感度で、熱及び光に対する耐性の高い硬化膜を得ることができる。
中でも、３〜１２個のオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
【００４２】
３個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化４】
2008276130.tif 000005
【００４４】
前記式（２）において、Ｒａ１及びＲａ２は、前記式（１）におけるＲａ１及びＲａ２とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒａ８は、多価連結基であり、炭素数１〜２４個のアルキレン基（例えば、メチレン、ブチレン、ノニレン）、炭素数１〜２４個のアルケニレン基（例えば、プロペニレン、ブレニレン、オクテニレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン）、アリールアルキレン基（例えば、フェニル−ジ−プロパン−ジイル、フェニル−プロパン−ブタン−ジイル、ナフタレニル−ジエタン−ブタン−トリイル）、炭素数１〜２４個の多価のアシル基を有するアルキレン基（例えば、プロピレン−ジアセチル、ブチレン−ジ−ベンゾイル、プロピレン−アセチル−ベンゾイル、オクチレン−トリアセチル−ベンゾイル）、炭素数１〜２４個の多価のアルカンポリイル−オキシカルボニル基（例えば、エチレン−ジ−オキシカルボニル、プロピレン−ジ−オキシカルボニル、ブチレン−ジオキシカルボニル、ノナン−テトライル−テトラオキシカルボニル）、炭素数１〜２４個の多価のアルカンポリイル−カルバモイル基（例えば、エチレン−ジ−カルバモイル、プロピレン−ジ−カルバモイル、ブチレン−ジ−カルバモイル、ノナン−テトライル−テトラ−カルバモイル）、炭素数１〜２４個の多価のアルカンポリイル−オキシカルバモイル基（例えばエチレン−ジ−オキシカルバモイル、プロピレン−ジ−オキシカルバモイル、ブチレン−ジオキシカルバモイル、ノナン−テトライル−テトラオキシカルバモイル）等が挙げられ、例えば、下記Ａ〜Ｉで表される基（＊は結合手を表す）等が好適に挙げられる。
また、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｊは、２〜１２の整数である。
【００４５】
【化５】
2008276130.tif 000006
【００４６】
上記のうち、前記式（２）において、高感度化及び低分子量化の点で、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であって、Ｒａ２が水素原子であって、Ｒａ８が前記Ｃ、Ｆ、Ｈ、又はＩで表される基であって、Ｙが酸素原子であって、ｊが１〜２４である場合が特に好ましい。
【００４７】
前記Ｂにおいて、Ｒａ９は、メチル基、エチル基、プロピル基等を表す。
また、前記Ｅにおいて、ｐは、１〜１２の整数等を表す。
【００４８】
前記式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１、東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００４９】
また、複数のオキセタニル基を有する化合物として、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化６】
2008276130.tif 000007
【００５１】
前記式（３）において、Ｒａ１及びＲａ２は、前記式（１）におけるＲａ１及びＲａ２と同義であり、好ましい態様も同様である。ｋは、２〜２４の整数である。
【００５２】
また、オキセタニル基を有する化合物の別の態様として、側鎖にオキセタニル基を有する下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化７】
2008276130.tif 000008
【００５４】
前記式（４）において、Ｒａ１及びＲａ２、並びにＲａ７は、前記式（１）におけるＲａ１及びＲａ２、並びに前記Ｒａ７と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒａ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２４のアルキル基、又はトリアルキルシリル基を表す。トリアルキルシリル基は、炭素数１〜２４のトリアルキルシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリノニルシリルが挙げられる。ｌは、１〜４８の整数である。
【００５５】
上記のうち、前記式（４）において、低分子量化の点で、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であって、Ｒａ２が水素原子であって、Ｒａ７、Ｒａ１０がメチル基又はエチル基であって、ｌが１〜１２である場合が特に好ましい。
【００５６】
さらに、複数のオキセタニル基を有する化合物として、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化８】
2008276130.tif 000009
【００５８】
前記式（５）において、Ｒａ２は、前記式（１）におけるＲａ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒａ１１及びＲａ１１’は、各々独立に、炭素数１〜２４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、３−エチルオクチル）、炭素数１〜２４のアルケニル基（例えば、２−プロペニル、２−ブテニル、４，７−ノネニル）、炭素数６〜２４のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ナフチル）、アラルキル基（例えば、３−フェニルプロピル、４−ナフチルブチル、３−フェニルオクチル）、炭素数１〜２４個のアシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ｐ−メトキシベンゾイル）、炭素数１〜２４個のアルコキシカルボニル基（例えば、アセトキシ、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、炭素数１〜２４個のアルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルカルバモイル）、又はアルコキシカルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメトキシカルバモイル、Ｎ−ブトキシカルバモイル、Ｎ−ブトキシ、Ｎ−エトキシカルバモイル）を表し、Ｒａ１１とＲａ１１’とは連結基を介して環を形成していてもよい。
中でも、Ｒａ１１及びＲａ１１’は好ましくは、各々独立に、メチル基又はエチル基である。
【００５９】
前記式（５）中、Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、２〜２４の整数である。
【００６０】
上記のうち、前記式（５）において、高感度化及び低分子量化の点で、Ｒａ２、Ｒａ１１、Ｒａ１１’がメチル基又はエチル基であって、ｍが１〜１２である場合が特に好ましい。
【００６１】
また、オキセタニル基を有する化合物の別の態様として、カリックスアレーン部位を有する下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化９】
2008276130.tif 000010
【００６３】
前記式（６）において、Ｒａ１及びＲａ２は前記式（１）におけるＲａ１及びＲａ２と同義であり、好ましい態様も同様である。ｎは、３〜１２の整数である。
【００６４】
このようなオキセタニル基を有する化合物については、特開２００３−３４１２１７号公報の段落番号［００２１］〜［００８４］に詳細な記載があり、ここに記載の化合物は本発明においても好適に使用できる。また、特開２００４−９１５５６号公報の段落番号［００２２］〜［００５８］に記載のオキセタニル基を有する化合物も本発明に使用可能である。
【００６５】
以下、オキセタニル基を有する化合物の具体例（例示化合物［Ｏ−１］〜［Ｏ−４１］）を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１０】
2008276130.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2008276130.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2008276130.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2008276130.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2008276130.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2008276130.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2008276130.tif 000017
【００７３】
上記したオキセタニル基を有する化合物の中でも、高感度化のための多官能基化の点で、［Ｏ−２５］、［Ｏ−２６］、［Ｏ−２７］が特に好ましい。
【００７４】
オキセタニル基を有する化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
オキセタニル基を有する化合物の硬化性組成物中における含有量は、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは０．５〜６０質量％であり、更に好ましくは１〜５０質量％である。
【００７５】
−（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩−
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、重合開始剤として、電子求引性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するトリアリールスルホニウム塩、及び、電子供与性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するジアリールヨードニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。
【００７６】
（Ｂ−１：トリアリールスルホニウム塩）
本発明におけるトリアリールスルホニウム塩は、電子求引性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有する化合物であり、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．４６以上の重合開始剤が好ましい。
【００７７】
トリアリールスルホニウム塩の構造を有する化合物は、例えば、J. Amer. Chem. Soc. 第112巻 (16), 1990年; pp.6004-6015, J. Org. Chem. 1988年; pp.5571-5573, WO02/081439A1パンフレット、あるいは欧州特許（ＥＰ）第１，１１３，００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【００７８】
本発明におけるトリアリールスルホニウム塩は、電子求引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有する。ここで、電子求引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔの置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、トリアリールスルホニウム塩のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６以上がより好ましく、０．６０以上が更に好ましい。
【００７９】
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは、特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６以上４．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０以上３．５以下であり、特に好ましくは０．６０以上３．０以下である。
なお、本発明においては、ハメット値は、稲本直樹編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
【００８０】
アリール骨格に導入する電子求引性基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。
トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば−ＣＯ２ＣＨ３、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＯ、ｍ：０．３６、ｐ：０．４３）である。なお、カッコ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置とそのハメット値を表し、例えば「ｍ：０．５０」はその置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
上記の置換基の中でも、熱安定性向上又はオキセタニル基を有する化合物等の重合性化合物への溶解性向上の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、溶解性向上の観点からは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましく、中でも反応性の観点から−Ｃｌが好ましい。
【００８１】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造中の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに置換基が導入される場合、導入される置換基は１つでも複数でもよい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち、１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６以上）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入され、それぞれのハメット値の合計が０．４６以上となるように導入されてもよい。
【００８２】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係
るトリアリールスルホニウム塩におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット則は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子求引性
の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置とし
ては、合成上の観点から、ｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
【００８３】
本発明における「電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するトリアリールスルホニウム塩」としては、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であることが好ましく、各アリール骨格がハロゲン原子又はハロゲン原子を含む基を置換基として有するスルホニウム塩であることがより好ましく、各アリール骨格がハロゲン原子により置換されているスルホニウム塩であることがさらに好ましく、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であることが最も好ましい。具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００８４】
トリアリールスルホニウム塩のカウンターアニオンは、安定性の面から、スルホン酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、ポリマー型スルホン酸アニオン、ポリマー型カルボン酸アニオンが挙げられるが、反応性及び安定性の面から、スルホン酸アニオン又はそのポリマー体、ベンゾイルギ酸アニオン又はそのポリマー体が好ましく、最も好ましくは、スルホン酸アニオン又はそのポリマー体、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−が好ましい。
【００８５】
以下、本発明における（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩の好ましい具体例〔例示化合物（ＯＳ−Ａ１）〜（ＯＳ−Ｈ７）〕を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１７】
2008276130.tif 000018
【００８７】
【化１８】
2008276130.tif 000019
【００８８】
【化１９】
2008276130.tif 000020
【００８９】
【化２０】
2008276130.tif 000021
【００９０】
【化２１】
2008276130.tif 000022
【００９１】
【化２２】
2008276130.tif 000023
【００９２】
【化２３】
2008276130.tif 000024
【００９３】
【化２４】
2008276130.tif 000025
【００９４】
【化２５】
2008276130.tif 000026
【００９５】
（Ｂ−２：ジアリールヨードニウム塩）
本発明におけるジアリールヨードニウム塩は、電子供与性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有する化合物であり、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が−０．２以下の重合開始剤が好ましい。
【００９６】
本発明におけるジアリールヨードニウム塩は、安定性の観点から、ジアリールヨードニウム骨格を有し、かつアリール環上に電子供与性基を３個以上有するヨードニウム塩化合物が好ましい。このジアリールヨードニウム塩の電子供与性基は、ジアリールヨードニウム塩構造の２つのアリール骨格のいずれか１つに導入されていてもよく、２つのアリール骨格の両方に導入されていてもよい。
また、このヨードニウム塩のアリール環上の基は、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。
【００９７】
電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ウレア基、アルコキシアルキル基、アシロキシアミノ基、シクロアルキル基、アリル基であることが好ましく、これらの基は電子供与性を失わない範囲で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、これら置換基は、更にこれら置換基で置換されていてもよく、また、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。
【００９８】
電子供与性基の好ましい置換位置としては、アリール環上のヨードニウム基に対し、パラ位又はオルト位であることが好ましい。
好ましい電子供与性基は、アルキル基又はアルコキシ基であり、最も好ましい置換基はアルコキシ基である。
電子供与性基の置換数は、３置換以上であることが好ましく、より好ましくはアルコキシ基で４置換以上である。
すなわち、本発明におけるジアリールヨードニウム塩は、３置換以上されたものが好ましく、アルコキシ基で３置換以上されたものがより好ましい。
【００９９】
アリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩は、その２つのアリール骨格において、ヨードニウム基に対する全置換基のハメット値の総和が、好ましくは０．３３以下であり、より好ましくは−０．２以下であり、さらに好ましくは−０．３以下である。ここで、「ヨードニウム基に対する全置換基」とは、ジアリールヨードニウム塩構造におけるアリール骨格に結合した全ての置換基をさす。但し、ヨードニウム基は除く。また、置換基のハメット値は、それぞれのアリール骨格におけるヨードニウム基を基準とする。
【０１００】
本発明におけるジアリールヨードニウム塩のカウンターアニオンは、アニオン構造を有するものであれば制限なく使用することが可能である。カウンターアニオンとしては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、ボレートアニオン、リン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ハロゲンアニオンなどが例示できる。これらの中で、安定性、感度の観点から、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−が好ましい。
【０１０１】
また、本発明におけるジアリールヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩構造を有し、そのアリール骨格に特定の条件で置換基が導入されていれば、低分子量化合物でもよく、また、ポリマー型アニオンにその対カチオンとして複数のジアリールヨードニウム塩構造を有するものであってもよい。
【０１０２】
以下、本発明におけるジアリールヨードニウム塩の好ましい具体例〔例示化合物（ＯＩ−１）〜（ＯＩ−３９）〕を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２６】
2008276130.tif 000027
【０１０４】
【化２７】
2008276130.tif 000028
【０１０５】
【化２８】
2008276130.tif 000029
【０１０６】
【化２９】
2008276130.tif 000030
【０１０７】
【化３０】
2008276130.tif 000031
【０１０８】
【化３１】
2008276130.tif 000032
【０１０９】
【化３２】
2008276130.tif 000033
【０１１０】
また、上記（ＯＩ−１）〜（ＯＩ−３９）の化合物におけるカチオンと、下記に示すアニオン（（ＯＩ−Ａ１）〜（ＯＩ−Ａ１６））とを組み合わせた化合物も好ましく例示できる。なお、上記と重複する化合物については上記の記載を優先する。
【０１１１】
【化３３】
2008276130.tif 000034
【０１１２】
電子求引性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するトリアリールスルホニウム塩、あるいは電子供与性基を置換基として有するアリール骨格を少なくとも１つ有するジアリールヨードニウム塩は、オキセタニル基同士の反応、及び／又は、オキセタニル基とカルボキシル基との反応、及び／又は、酸性染料の酸性基とオキセタニル基と反応、及び／又は、顔料分散樹脂の酸性基及び／又はアルカリ可溶性基とオキセタニル基との反応を加速しうる酸を発生するものであれば使用することができる。本発明において、これらのトリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩は分解し、酸発生剤として機能するだけでなく、ラジカル重合の開始剤としても機能する。
【０１１３】
本発明における（Ｂ−１）トリアリールスルホニウム塩及び／又は（Ｂ−２）ジアリールヨードニウム塩の硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。含有量が前記範囲内であると、感度が高く、経時安定性を損なわないので好ましい。
（Ｂ−１）トリアリールスルホニウム塩及び（Ｂ−２）ジアリールヨードニウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩は、分解時に酸と共にラジカルを発生することができ、ラジカル重合性の化合物と併用する場合にはラジカル重合開始剤として使用することが可能である。
【０１１４】
本発明においては、高感度化の点で、（Ａ）オキセタニル基を有する化合物と（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩及び／又はジアリールヨードニウム塩との組み合わせとしては、（Ａ）（ＯＳ−Ｂ４）と（Ｂ）（ＯＩ−１６）との組み合わせ、（Ａ）（ＯＳ−Ａ４）と（Ｂ）（ＯＩ−２３）との組み合わせ、（Ａ）（ＯＳ−Ｂ４）と（Ｂ）（ＯＩ−３）との組み合わせが好ましく、更には、上記組み合わせに更に（Ｆ）オキシム系重合開始剤を組み合わせた場合がさらに好ましい。
【０１１５】
−増感剤−
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、本発明における（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩の酸、ラジカルの発生効率の向上の目的で、増感剤を含有していてもよい。
【０１１６】
増感剤としては、以下の化合物類に属し、かつ３３０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１１７】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１１８】
−（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。アルカリ可溶性樹脂としては、（好ましくはカルボキシル基を有する）線状有機ポリマーを用いることが好ましい。
【０１１９】
」
「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、オキセタニル基との架橋反応による硬化機能だけではなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
【０１２０】
このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１２１】
共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、上記したモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５、特願２００１−１１５５９８等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２２】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂、及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載の、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載の、側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号の各公報に記載の酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載の酸基と二重結合とを側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、ＥＰ９９３９６６号明細書、ＥＰ１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の、酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらに、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１２３】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量については、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するため、また膜強度を確保するために、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については、好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。
多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１２４】
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）オキセタニル基を有する化合物のオキセタニル基との反応性の観点から、酸価の大きなポリマーが望ましい。一方で、あまりに酸価が大きすぎると、アルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。よって、好ましいポリマー酸価としては、２０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の範囲好ましく、より好ましくは３０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の範囲であり、さらに好ましくは３５〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の範囲である。
【０１２５】
アルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成する際に使用可能な溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上混合して用いられる。
アルカリ可溶性樹脂を合成する際に使用可能なラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０１２６】
−（Ｄ）着色剤−
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、着色剤の少なくとも一種を含有する。着色剤を用いることで、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物に所望により添加される着色剤には、特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。着色剤としては、耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
【０１２８】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料及び有機顔料のいずれにおいても、高透過率が得られることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると顔料の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０５μｍであることがより好ましい。
【０１２９】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等の金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１３０】
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.ヒ゜ク゛メント イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ヒ゜ク゛メント オレンシ゛ 36, 38, 43, 71;
C.I.ヒ゜ク゛メント レット゛ 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ヒ゜ク゛メント ハ゛イオレット 19, 23, 32, 39;
C.I.ヒ゜ク゛メント フ゛ルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ヒ゜ク゛メント ク゛リーン 7, 36, 37;
C.I.ヒ゜ク゛メント フ゛ラウン 25, 28;
C.I.ヒ゜ク゛メント フ゛ラック 1, 7;
カーホ゛ンフ゛ラック、等を挙げることができる。
【０１３１】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
C.I.ヒ゜ク゛メント イエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ヒ゜ク゛メント オレンシ゛ 36, 71,
C.I.ヒ゜ク゛メント レット゛ 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ヒ゜ク゛メント ハ゛イオレット 19, 23, 32,
C.I.ヒ゜ク゛メント フ゛ルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ヒ゜ク゛メント フ゛ラック 1
【０１３２】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：５以上であると、４００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過率を抑えることができ、色純度を上げることができ、１００：５０以下であるとＮＴＳＣ目標色相からのズレが抑えられる。特に前記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が好ましい。なお、赤色顔料同士の組み合わせは、色度に合わせて調整することができる。
【０１３３】
緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又はこれとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。前記質量比は、１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１３４】
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、又はこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１３５】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０１３６】
本発明の組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【０１３７】
また、色ムラやコントラストの観点では、組成物中に均一に溶解する染料を用いることが好ましい。着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が使用できる。
【０１３８】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１３９】
染料を含有する硬化性組成物に構成した場合、露光された際に酸が発生し、その酸によってオキセタニル基と染料に含まれる酸性官能基が架橋することによって、より効率的に膜を硬化することができると共に、優れた現像性及び良好なパターン形状を有するパターンを形成することができるので、酸性染料及び／又はその誘導体を好適に用いることができる。また、水又はアルカリで現像を行なうレジスト系の場合、現像により未照射部の樹脂成分及び／又は染料を完全に除去するという観点からも、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる。
染料としては、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用である。
【０１４０】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【０１４１】
以下、酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。  例えば、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【０１４２】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【０１４３】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【０１４４】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
【０１４５】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
、及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１４６】
上記の酸性染料の中でも、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  ２５；
などの染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
【０１４７】
酸性染料の誘導体としては、スルホ基あるいはカルボキシ基を有する酸性染料の無機塩、含窒素化合物との塩及び／又はアミド化合物が使用でき、本発明の組成物中に溶解させることができるものであれば特に限定されない。酸性染料の誘導体は、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、本発明の組成物中における他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【０１４８】
その他の酸性染料及びその誘導体としては、特開２００６−１２６６４９号、特開２００６−１２６６５１号、特開２００６−１３３５０８号、特開２００６−３３０７１７号、特開２００６−３３０７１８号の各公報に記載の酸性染料及び酸性染料の誘導体を好適に用いることができる。
【０１４９】
着色剤の硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、着色剤の含有量は前記含有量の範囲のうち、４０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５０質量％以上である。着色剤が少なすぎると、本発明の硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【０１５０】
−（Ｅ）ラジカル重合性化合物−
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物では、（Ｅ）ラジカル重合性化合物を用いて構成することが好ましい。
本発明においては、酸発生機能だけでなくラジカル発生機能を有するオニウム塩型の開始剤である（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩及び／又はジアリールヨードニウム塩を用いるため、更に（Ｅ）ラジカル重合性化合物を組み合わせて用いることが可能である。これより、膜硬化させた際の膜強度をより向上させることができる。
【０１５１】
（Ｅ）ラジカル重合性化合物としては、カラーフィルタ関連産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を、特に制限なく用いることができる。例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を有する化合物が挙げられる。
【０１５２】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。
【０１５４】
メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【０１５５】
イタコン酸エステルとして、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１５６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１５７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１５８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記一般式（Ｅ）で表される水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１５９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  ・・・（Ｅ）
（但し、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
【０１６０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載の、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【０１６１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、場合により、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７（３００〜３０８頁、１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１６２】
本発明において、（Ｅ）ラジカル重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、及び未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び露光部強度の観点では、ウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１６３】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品として、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）が好ましい。
【０１６４】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）がより好ましい。
【０１６５】
（Ｅ）ラジカル重合性化合物は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、カブリ性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【０１６６】
−ラジカル重合開始剤−
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してもよい。ラジカル重合開始剤は、光により分解し、少なくとも前記（Ａ）オキセタニル基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、ラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシム系化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【０１６８】
本発明においては、高感度化及び良好なパターン形状を形成する点で、オキシム系の重合開始剤が好ましい。
オキシム系化合物としては、J. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物等が挙げられる。
オキシム系の光重合開始剤としては、高い保存安定性及び高感度の点で、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。このようなオキシム系光重合性開始剤の市販品としては、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【０１６９】
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、感度が高く低露光量で良好に硬化し、かつ保存安定性も良好である。また、基板などの硬質材料の表面に付与（例えば塗布）したときには、基板等との間で高い密着性を示し、精細で形状の良好なパターンを形成することができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、３次元光造形、ホログラフィー、カラーフィルタなどの画像形成材料や、インク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１７０】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、（好ましくは支持体上に）既述の本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを設けて構成されたものである。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１７１】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタ用硬化性組成物を支持体上に塗布して硬化性層を形成する工程（以下、「硬化性層形成工程」ということがある。）と、塗布形成された硬化性層をマスクを通して露光する工程（以下、「露光工程」ということがある。）と、露光後の硬化性層を現像してパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ということがある。）とを設けて構成され、必要に応じて、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程や高温で加熱処理するポストベーク工程等の他の工程を更に設けて構成することができる。
【０１７２】
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
（硬化性層形成工程）
硬化性層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を塗布して硬化性層を形成する。
【０１７３】
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
支持体上には、必要により、形成される層と間の密着改良、物質の拡散防止、あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７４】
塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１７５】
カラーフィルタ用硬化性組成物の塗布厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１７６】
支持体上に塗布された硬化性組成物は、通常７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥され、硬化性層が形成される。
【０１７７】
（露光工程）
露光工程では、前記硬化性層形成工程で形成された硬化性層を、マスクを介してパターン様に露光する。
露光は、所定のマスクパターンを介して光照射Ｗし、光照射された部分だけを硬化させる。後述の現像処理により硬化した部分がパターン状に残って（好ましくは３色もしくは４色以上の）着色画素からなる着色膜が得られる。
【０１７８】
露光に用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、高圧水銀灯がより好ましい。照射強度は、５ｍＪ〜１５００ｍＪが好ましく、１０ｍＪ〜１０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜８００ｍＪが最も好ましい。
【０１７９】
（現像工程）
現像工程では、露光後の硬化性層を現像処理することにより、未露光部（未硬化部）を現像液（例えばアルカリ水溶液）に溶出し、露光部（硬化部）だけが残る。
現像液としては、支持体に設けられた回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１８０】
前記アルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が好適に用いられる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄（リンス）する。
【０１８１】
現像後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後には、さらに加熱処理（ポストベーク）を行なうことができる。
【０１８２】
上記した硬化性層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に必要により硬化工程やポストベーク工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製できる。
【０１８３】
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンは支持体との間で高い密着性を示し、硬化した組成物部分は耐現像性に優れるため、露光感度が高く、かつ所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
これより、本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８５】
＜オキセタニル基を有する化合物の合成＞
下記合成例に示すようにして、硬化性化合物である「オキセタニル基を有する化合物」を合成した。
【０１８６】
（合成例１）
５００ｍｌ三口フラスコに３−エチルオキセタンメタノール（６６ｍｍｏｌ、３．３ｅｑ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）を加え氷浴上で撹拌した。そこへトリエチルアミン（６６ｍｍｏｌ、３．３ｅｑ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）を添加し、添加終了後、氷浴上で１５分間撹拌し、そこへトリメシル酸クロリド（２０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を加え、１時間室温で撹拌した。その後、氷水に投入したところ固体が析出し、ろ過を行ない、さらに再結晶化（酢酸エチル／ヘキサン）を行なうことで下記化合物１を得た（収率９０％）。
【０１８７】
【化３４】
2008276130.tif 000035
【０１８８】
（合成例２）
５００ｍｌ三口フラスコにペンタエリスリトール  テトラ（メルカプトアセテート）（２０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（１００ｍｌ）を加え撹拌した。そこへ水酸化ナトリウム（８４ｍｍｏl, ４．２ｅｑ）を添加し、添加終了後、１５分間撹拌し、そこへオキセタン３−エチル−３−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン（８４ｍｍｏｌ，４．２ｅｑ）を加え、４時間加熱還流させた。その後、水に投入し、その混合物を酢酸エチルで抽出し、その有機層を濃縮した後に、カラム精製（酢酸エチル／ヘキサン）を行なうことで下記化合物２を得た（収率５０％）。
【０１８９】
【化３５】
2008276130.tif 000036
【０１９０】
（合成例３）
５００ｍｌ三口フラスコにジペンタエリスリトール  ヘキサキス（メルカプトプロピオネート）（２０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（１００ｍｌ）を加え撹拌した。そこへ水酸化ナトリウム（１６８ｍｍｏl, ８．４ｅｑ）を添加し、添加終了後、１５分間撹拌し、そこへオキセタン３−エチル−３−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン（１６８ｍｍｏｌ，８．４ｅｑ）を加え、４時間加熱還流させた。その後、水に投入し、その混合物を酢酸エチルで抽出し、その有機層を濃縮した後に、カラム精製（酢酸エチル／ヘキサン）を行なうことで下記化合物３を得た（収率２０％）。
【０１９１】
【化３６】
2008276130.tif 000037
【０１９２】
まず、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用組成物として、顔料（着色剤）を含有する硬化性組成物を用いる例を挙げて説明する。
【０１９３】
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
〔１−１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
〈組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル  …３６．６７部
・バインダーポリマー  …３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、光重合性化合物）  …１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）  …０．００６１部
・フッ素系界面活性剤  …０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤  …０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
【０１９４】
〔１−２．下塗り層付シリコンウエハーの作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハーを得た。
【０１９５】
〔１−３．硬化性組成物溶液の調製〕
まず、下記各成分を２本ロールで混練分散処理し、分散物を得た。
〈組成〉
・Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ２５４  …２２部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １３９  …８部
・樹脂溶液  …４０部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（モル比＝８０／１０／１０）、重量平均分子量Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、樹脂固形分濃度：４０％）
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  …２０部
・分散剤：（商品名：Disperbyk-161、BYK chemie社）  …２部
【０１９６】
続いて、得られた分散物にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；溶剤）２００部を加え、サンドミルで一昼夜、微分散処理を行なった。
【０１９７】
次に、微分散処理後の分散物に、さらに下記成分を加え、撹拌して硬化性組成物溶液を調製した。
〈組成〉
・下記表１に記載の硬化性化合物  …１２部
・下記表１に記載の重合開始剤  …０．５部
・９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成社製；増感剤）  …０．２部
・アルカリ可溶性樹脂  …８．０部
（ベンジルメタクリレートとメタクリル酸（＝７：３[モル比]）との共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、樹脂固形分濃度：４０％）
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；溶剤）  …１００部
【０１９８】
〔１−４．カラーフィルタの作製〕
上記より得た硬化性組成物溶液をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布後、１０分間そのままの状態で待機させた後、前記１−２で作製した下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、真空乾燥とプリベーク（prebake；１００℃、８０秒）を施して、硬化性組成物層を形成した。
〈スリット塗布条件〉
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
・塗布速度：１００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリアランス：１５０μｍ
・塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
・塗布温度：２３℃
【０１９９】
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯によりテスト用フォトマスクを用いて硬化性組成物層をパターン状に露光し、露光後、硬化性組成物層の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止して現像した。静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、露光及び現像処理を施した硬化性組成物層を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、カラーフィルタを作製した。
【０２００】
〔１−５．性能評価〕
上記で得られた硬化性組成物溶液の保存安定性、並びに硬化性組成物層（着色層）の露光感度、基板密着性、現像性、及びカラーフィルタのパターン断面の形状を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０２０１】
−１．保存安定性−
硬化性組成物溶液を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを目視により下記判定基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２０２】
−２．露光感度−
硬化性組成物溶液を前記１−２で作製した下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１００〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハーをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
【０２０３】
着色パターンが形成されたシリコンウエハーを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハーを回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２０４】
−３．現像性−
上記より得られたカラーフィルタを光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて、露光されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、下記の評価基準にしたがって現像性を評価した。
〈評価基準〉
○：未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
△：未露光部に、残渣が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２０５】
−４．基板密着性−
上記より得られたカラーフィルタを光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて、パターンの欠けの発生（パターン欠損）の有無を観察し、下記の評価基準にしたがって基板密着性を評価した。
〈評価基準〉
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２０６】
−５．パターン形状−
上記より得られたカラーフィルタを光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて観察し、下記の評価基準にしたがって基板密着性を評価した。
〈評価基準〉
◎：形状が整った矩形或いは順テーパーであった。
○：形状がやや崩れた矩形或いは順テーパーであった。
△：形状が崩れた矩形或いは順テーパーであった。
×：逆テーパーであった。
【０２０７】
【表１】
2008276130.tif 000038
【０２０８】
前記表１中の各成分の詳細は、下記の通りである。
・Ｏ−４：（Ａ）オキセタニル基を有する化合物の前記例示化合物
・Ｏ−１６：（Ａ）オキセタニル基を有する化合物の前記例示化合物
・Ｏ−６：（Ａ）オキセタニル基を有する化合物の前記例示化合物
・Ｏ−８：（Ａ）オキセタニル基を有する化合物の前記例示化合物
・ＯＳ−Ｂ１：（Ｂ−１）トリアリールスルホニウム塩の前記例示化合物
・ＯＳ−Ｂ４：（Ｂ−１）トリアリールスルホニウム塩の前記例示化合物
・ＯＩ−１：（Ｂ−２）ジアリールヨードニウム塩の前記例示化合物
・ＯＩ−２：（Ｂ−２）ジアリールヨードニウム塩の前記例示化合物
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・比較化合物１：イソシアヌル酸トリグリシジル
・比較化合物２：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【０２０９】
次に、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用組成物として、染料（着色剤）を含有する硬化性組成物を用いる例を挙げて説明する。
【０２１０】
（実施例１３〜１７、比較例５〜７）
〔２−１．着色感光性組成物の調製（染料系）〕
下記組成の成分を混合して溶解し、着色感光性組成物を調製した。
〈組成〉
・Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１（染料）  …５．０部
・Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５７（染料）  …５．０部
・下記表２に記載の硬化性化合物  …１０．０部
・下記表２に記載の重合開始剤  …２．５部
・９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成社製；増感剤）  …０．２部  
・シクロヘキサノン（溶剤）  …８０部
・アルカリ可溶性樹脂  …２０部
（ベンジルメタクリレートとメタクリル酸と（＝７：３[モル比]）の共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、樹脂固形分濃度：４０％）
【０２１１】
〔２−２．カラーフィルタの作製及び評価〕
−パターン形成と感度の評価−
前記２−１で調製した着色感光性組成物を、前記１−２で作製した下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に前記同様の条件でスリット塗布し、硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、形成された硬化性組成物層を３６５ｎｍの波長光でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して、１００〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。その後、露光後の硬化性組成物層が形成されているシリコンウエハーをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
【０２１２】
着色パターンが形成されたシリコンウエハーを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハーを回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２１３】
上記で得られた着色感光性組成物の保存安定性、並びに硬化性組成物層（着色層）の基板密着性、現像性、及びカラーフィルタのパターン断面の形状を、前記〔１−５．性能評価〕と同様の方法で評価した。評価結果は下記表２に示す。
なお、下記表２中の各成分の詳細は、上記の通りである。
【０２１４】
【表２】
2008276130.tif 000039
【０２１５】
次に、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用組成物として、顔料（着色剤）を含有する硬化性組成物を用いる例を挙げて説明する。
【０２１６】
（実施例１８〜２２、比較例８〜１１）
〔３−１．硬化性組成物溶液の調製〕
まず、下記各成分を２本ロールで混練分散処理をし、分散物を得た。
〈組成〉
・Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ２５４  …２２部
・Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １３９  …８部
・樹脂溶液  …４０部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（モル比＝８０／１０／１０）、メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（モル比＝８０／１０／１０）、重量平均分子量Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、樹脂固形分濃度：４０％）
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  …２０部
・分散剤：（商品名：ＢＹ−１６１、ＢＹＫ社）  …２部
【０２１７】
続いて、得られた分散物にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；溶剤）２００部を加え、サンドミルで一昼夜、微分散処理を行なった。
【０２１８】
次に、微分散処理後の分散物に、さらに下記成分を加え、撹拌して硬化性組成物溶液を調製した。
〈組成〉
・下記表３に記載の硬化性化合物  …１２部
・下記表３に記載の重合開始剤  …０．５部
・９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成社製；増感剤）  …０．２部
・アルカリ可溶性樹脂  …２０部
（ベンジルメタクリレートとメタクリル酸と（＝７：３[モル比]）の共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、樹脂固形分濃度：４０％）
・溶剤：ＰＧＭＥＡ  …１００部
【０２１９】
〔３−２．カラーフィルタの作製〕
得られた硬化性組成物溶液をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布後、１０分間そのままの状態で待機させた後、前記１−２で作製した下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、真空乾燥とプレベーク（prebake；１００℃、８０秒）を施して、硬化性組成物層を形成した。
〈スリット塗布条件〉
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
・塗布速度：１００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
・塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
・塗布温度：２３℃
【０２２０】
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物層を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後の硬化性組成物層の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止して現像した。静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、露光及び現像処理を施した硬化性組成物層を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、カラーフィルタを作製した。
【０２２１】
〔３−３．性能評価〕
上記で得られた硬化性組成物溶液の保存安定性、並びに硬化性組成物層（着色層）の露光感度、基板密着性、現像性、及びカラーフィルタのパターン断面の形状を、前記〔１−５．性能評価〕と同様の方法により評価した。評価結果は下記表３に示す。
なお、露光感度の評価については、露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々変更して露光を行ない、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２２２】
【表３】
2008276130.tif 000040
【０２２３】
前記表３中の各成分の詳細は、下記の通りである。なお、前記同様の成分の詳細については上記の通りである。
・比較化合物３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール＋２−メルカプトベンゾイミダゾール
【０２２４】
上記の表１〜表３に示すように、実施例では、組成物調製後の保存安定性が高く、また、空気存在下でも少ない重合成分でありながら高感度が得られ、現像性も良好であった。また、形成されたパターンの基板との密着も高く、欠け欠陥の発生が抑えられ、断面形状がテーパ形状ないし矩形である形状良好なパターンを得ることができた。
【０２２５】
上記の実施例では、既述の本発明における（Ａ）オキセタニル基を有する化合物、並びに（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩のうち、前者は化合物１〜３、後者は表中の開始剤を使用した場合の例を中心に説明したが、本発明における（Ａ）オキセタニル基を有する化合物、並びに（Ｂ）トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩に包含される既述の他の化合物を用いた場合についても、上記と同様の効果を得ることができる。