(57)【要約】【課題】復元性及び耐クリープ性に優れ、硬化後の表面タックが短期間でほとんどなく、長期にわたって表面の汚れが少なく、屋外で長期使用下においても表面にクラックや変色が生じない、耐候性に優れた硬化物を与えうる硬化性組成物の提供。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）カルボン酸金属塩、及び／又は、（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体、並びに、（Ｄ）アミン化合物を含有してなり、当該（Ｄ）アミン化合物は少なくとも２種からなり、そのうち少なくとも１種は融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示し、ｂは０，１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）カルボン酸金属塩、及び、
（Ｄ）アミン化合物
を含有してなり、前記（Ｄ）アミン化合物は少なくとも２種からなり、そのうち少なくとも１種は融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のカルボン酸金属塩が、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル及びカルボン酸セリウムから選ばれる１種以上である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分がカルボン酸錫である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が２価のカルボン酸錫である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のカルボン酸を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示し、ｂは０，１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体、及び、
（Ｄ）アミン化合物
を含有してなり、前記（Ｄ）アミン化合物は少なくとも２種からなり、そのうち少なくとも１種は融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分のカルボン酸を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素である、請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示し、ｂは０，１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項１０】
（Ａ）成分のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が（メタ）アクリル系重合体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として、ビニル系モノマーをラジカル重合することにより、ハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、
（２）アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、
（３）一般式（１）で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる、
により得られる重合体である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ｃ）成分が脂肪酸又はその誘導体である、請求項６〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜６及び８〜１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項６〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
（Ｆ）成分のポリエーテル系重合体が本質的にポリプロピレンオキシドである、請求項９〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
（Ｄ）成分のアミン化合物として、置換基として少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基を含有するアミン化合物が含まれることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
（Ｄ）成分のアミン化合物として、２位ないし４位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基を含有するアミン化合物が含まれることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物が、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分として含有してなる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
これらの架橋性シリル基を有する重合体中で、（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体や、（Ｆ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体が開示されており（特許文献１〜７）、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。
【０００３】
内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、壁仕上げ用接着剤、及び、車両パネル用接着剤等に用いられる接着剤用樹脂が、復元性や耐クリープ性に劣る場合には、被着体の自重や外部からの応力により接着剤層が経時で変形し、パネル・タイル・石材等がズレる場合がある。また、天井仕上げ用接着剤や床仕上げ用接着剤においても、復元性や耐クリープ性に劣ると接着剤層が経時で変形し、天井面や床面の凹凸が生じる場合がある。さらに、電気・電子・精密機器組立用接着剤の復元性や耐クリープ性が悪いと、接着剤層が経時で変形し、機器の性能低下につながる場合がある。従って、これらの接着剤用の組成物は、復元性や耐クリープ性に優れることが求められている。
【０００４】
シーリング材は、一般的に各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている。従って、長期にわたる使用部位への追従性が極めて重要である為、硬化物の物性として、高伸び、高強度であることが求められている。特に、目地幅の変動の大きい建築物のワーキングジョイント（笠木、ガラス周り、窓枠・サッシ周り、カーテンウォール、各種外装パネル）用シーリング材や、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材等に用いられる組成物は、優れた復元性及び耐久性が求められている。
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の、炭素−錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、また有機錫触媒を用いると硬化性組成物の復元性及び耐クリープ性が悪いという問題がある。
【０００５】
一方、２価のカルボン酸錫塩もシラノール縮合触媒として使用できる（特許文献８〜１１）。この２価カルボン酸錫塩を用いれば、復元率及び耐クリープ性の改良された硬化物が得られる。２価カルボン酸錫塩はカルボン酸と併用することで硬化性を向上させることができる。しかしながら、上記特許に記載されている２価カルボン酸錫塩とカルボン酸を併用した触媒を用いても、まだ実用的な硬化性を持たない場合があった。
一方、架橋性シリル基を有する重合体を含有する硬化性組成物は、建築物の内外装の部材間やジョイント部の目地に充填し、風雨の侵入を防止する建築用シーリング材や、各種基材を接着させる接着剤として使用されている。主鎖構造がポリオキシアルキレン重合体で架橋性シリル基を有する、いわゆる変成シリコーン系シーリング材が、作業性、広温度領域での柔軟性が良いことから広く使用されているが、近年の建築物における長期耐用のニーズに応えるには耐候性が不十分であり、また施工後のシーリング材表面に長期間べたつき（以下、表面タックという）が残り、それに伴ってシーリング材表面が汚れるという問題がある。
【０００６】
この表面タックを軽減するために、乾性油に代表される空気硬化性化合物を添加することが行われている（特許文献１２）が、短期的な表面タック軽減効果は不十分である。
また光硬化性化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１３）が、これについても短期的な表面タック軽減効果は不十分であり、長期において重合が進んだ場合に表面の硬度が高くなり、表面が割れ易くなる。
変成シリコーン系シーリング材に、シリコーン系界面活性剤、空気硬化性化合物、ポリオキシアルキレン重合体を添加することが提案されている（特許文献１４）が、長期的な表面タック改善効果は小さく、耐候性も不十分である。
また、変成シリコーン系シーリング材に、シリコーン系界面活性剤、空気硬化性化合物、光硬化性化合物を組み合わせる方法も提案されている（特許文献１５）が、これも耐候性が不十分である。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開平５−１２５２７２号公報
【特許文献３】特開平３−７２５２７号公報
【特許文献４】特開昭６３−６００３号公報
【特許文献５】特開平０９−２７２７１４号公報
【特許文献６】特開平１１−０４３５１２号公報
【特許文献７】特開２０００−１５４２０５号公報
【特許文献８】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献９】特許第３０６２６２６号公報
【特許文献１０】特開平６−３２２２５１号公報
【特許文献１１】特開２０００−３４５０５４号公報
【特許文献１２】特公平５−８２８６０号公報
【特許文献１３】特公昭６２−２６３４９号公報
【特許文献１４】特開２０００−２０４３４６号公報
【特許文献１５】特開２０００−２０４３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成物において、復元性及び耐クリープ性に優れるとともに、表面タックが改善され、長期にわたっての表面の汚れが少なく、屋外での長期使用下においても表面にクラックや変色が生じないような良好な耐候性をも奏する硬化物を与えうる、硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）ビニル系重合体の硬化触媒として（Ｂ）カルボン酸金属塩、及び／又は、（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を用い、さらに（Ｄ）アミン化合物を併用することで、非有機錫触媒でありながら十分に実用的な硬化性を示し、良好な復元性及び耐クリープ性を有するとともに、さらに融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物を用いることで、硬化後の表面タックが改善され、長期にわたっての表面の汚れが少なく、屋外で長期使用下においても表面にクラックや変色が生じないような良好な耐候性を有する硬化性組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示し、ｂは０，１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）カルボン酸金属塩、及び、
（Ｄ）アミン化合物
を含有してなり、前記（Ｄ）アミン化合物は少なくとも２種からなり、そのうち少なくとも１種は融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物であることを特徴とする硬化性組成物に関する。
また、本発明は、さらに（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有することを特徴とする上記硬化性組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体、及び、
（Ｄ）アミン化合物
を含有してなり、前記（Ｄ）アミン化合物は少なくとも２種からなり、そのうち少なくとも１種は融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物であることを特徴とする硬化性組成物に関する。
また、本発明は、さらに（Ｆ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体（以下、単に「（Ｆ）ポリエーテル系重合体」と称することがある）を含有することを特徴とする上記硬化性組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である上記硬化性組成物；
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が（メタ）アクリル系重合体である上記硬化性組成物；
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである上記硬化性組成物；
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである上記硬化性組成物；
（Ａ）成分のビニル系重合体が、一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する上記硬化性組成物である。
【００１２】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分のビニル系重合体が、以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、ハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、
（２）アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、
（３）一般式（１）で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる、
により得られる重合体である上記硬化性組成物である。
【００１３】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分のカルボン酸金属塩が、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル及びカルボン酸セリウムから選ばれる１種以上である上記硬化性組成物；
（Ｂ）成分がカルボン酸錫塩である上記硬化性組成物；
（Ｂ）成分が２価のカルボン酸錫塩である上記硬化性組成物；
（Ｂ）成分のカルボン酸を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素である、上記硬化性組成物；
（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする上記硬化性組成物である。
【００１４】
好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分が脂肪酸又はその誘導体である上記硬化性組成物；
（Ｃ）成分のカルボン酸を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素である、上記硬化性組成物；
（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする上記硬化性組成物である。
【００１５】
好ましい実施態様としては、（Ｄ）成分のアミン化合物として、置換基として少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基を含有するアミン化合物が含まれることを特徴とする上記硬化性組成物；
（Ｄ）成分のアミン化合物として、２位ないし４位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基を含有するアミン化合物が含まれることを特徴とする上記硬化性組成物；
（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする上記硬化性組成物である。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物が、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物であることを特徴とする上記硬化性組成物である。
好ましい実施態様としては、（Ｆ）成分のポリエーテル系重合体が本質的にポリプロピレンオキシドであることを特徴とする上記硬化性組成物である。
【００１７】
また、本発明は、上記硬化性組成物を用いてなるシーリング材、及び、上記硬化性組成物を用いてなる接着剤に関する。
【００１８】
以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。
本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示し、ｂは０，１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）カルボン酸金属塩、及び、
（Ｄ）アミン化合物
を含有してなり、前記（Ｄ）アミン化合物は少なくとも２種からなり、そのうち少なくとも１種は融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物であることを特徴とするものである。
当該硬化性組成物は、さらに（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有してもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体、及び、
（Ｄ）アミン化合物
を含有してなり、前記（Ｄ）アミン化合物は少なくとも２種からなり、そのうち少なくとも１種は融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物であることを特徴とするものでもある。
【００１９】
＜＜（Ａ）ビニル系重合体＞＞
（Ａ）成分である下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋するものである。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２又は３を示し、ｂは０，１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２の炭素数６〜２０のアリール基としては、特に限定されず、例えばフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、特に限定されず、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が好ましく挙げられ、その具体例は上記のものと同様である。
【００２１】
Ｙの加水分解性基としては、特に限定されず、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。
ケトキシメート基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えばビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｙは、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。また、ａ＋ｍｂ≧１を満足するため、上記一般式（１）中に少なくとも１個のＹを含む。さらに、Ｙの総和は１〜５個の範囲が好ましい。
上記架橋性シリル基を構成するケイ素原子は、１個存在していてもよく、２個以上存在していてもよい。シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよいことから、ｍは０〜１９である。
【００２３】
特に、一般式  −Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ 
（式中、Ｒ２、Ｙは前記と同じ、ａは１〜３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分のビニル系重合体における、一般式（１）で表される架橋性シリル基の数は、１分子中に少なくとも１個（つまり、１分子中に平均して１個以上）であれば特に限定されないが、組成物の硬化性、及び、硬化物の物性の観点から、好ましくは１．１個以上４．０個以下、より好ましくは１．２個以上３．５個以下である。
【００２５】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するモノマーとしては、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩��ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００２６】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。以下も同様である。
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体としては、物性面から、上記のモノマーのうち（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
さらに、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマーを３０重量％以上用いて合成することにより得られるアクリル系重合体がより好ましい。
【００２７】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）の分子量としては、特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲が好ましい。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、また、１０００００を超えると、取り扱いが困難になる傾向がある。
【００２８】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
本発明において、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するが、移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算の値等で求めることができる。
【００２９】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。しかし、モノマーの汎用性及び制御の容易性の点から、ラジカル重合法により主鎖に架橋性シリル基を直接導入する方法、及び、１段階又は数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体をラジカル重合法により得た後、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。
【００３０】
架橋性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００３１】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり本発明でも利用可能であるが、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されない。このため、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、物性の制御範囲が狭くなるという問題がある。逆にこの特定の官能基を有するモノマーの使用量が少ないと、この特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００３２】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００３３】
「連鎖移動剤法」は、「一般的なラジカル重合法」と比較して官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも利用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００３４】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００３５】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」は上述の定義に当てはまるラジカル重合法であれば特に限定されない。この「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされており、その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【００３６】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等が挙げられる。
【００３７】
上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を挙げることができる。上記の特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物としては、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等を挙げることができる。例えば、特開平１１−１３０９３１号公報、特開平１１−１５８４４９号公報等に記載されている開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記「原子移動ラジカル重合法」の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体等を挙げることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルを中心金属とする錯体等を挙げることができる。なかでも、銅の錯体がより好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記１価の銅化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等を挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００４０】
上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また上記「原子移動ラジカル重合法」は、０〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４１】
次に、上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）の製造方法、つまり、ビニル系重合体への架橋性シリル基の導入方法について、以下の［Ａ］〜［Ｅ］の方法において具体的に例示して説明するが、これらに限定されるものではない。
［Ａ］ヒドロシリル化触媒存在下で、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。
［Ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基及びイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法。
［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
［Ｄ］架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンを反応させる方法。
【００４２】
上記合成法［Ａ］において用いられるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、特に限定されず、例えば次に述べる［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。
【００４３】
［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（２）等で表される重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基を示す。Ｒ４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ５は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
なお、上記重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００４４】
［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後に、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００４５】
以下の［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体から、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法である。なお、上記反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する重合体は、後述する［Ｅ−ａ］及び［Ｅ−ｂ］の方法により得ることができる。
【００４６】
［Ａ−ｃ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫に代表されるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
【００４７】
［Ａ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（３）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２  （３）
（式中、Ｒ６は上述したものと同様である。Ｒ７及びＲ８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、又は一方が上記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ９は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す。）
Ｒ７及びＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが好ましい。ここでＲは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
【００４８】
［Ａ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カルボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基含有求電子化合物を反応させる方法。
【００４９】
［Ａ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（４）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（５）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋  （４）
（式中、Ｒ６及びＭ＋は上述したものと同様である。Ｒ１０は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （５）
（式中、Ｒ６及びＭ＋は上述したものと同様である。Ｒ１１は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【００５０】
さらに、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例えば下記の［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。なお上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、後述する［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法により得ることができる。
【００５１】
［Ａ−ｇ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｈ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。
［Ａ−ｉ］ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｊ］酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。
【００５２】
上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ａ−ａ］及び［Ａ−ｂ］の方法等の、アルケニル基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５３】
一方、上述した［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から［Ａ−ｆ］の方法がより好ましい。
【００５４】
上記合成方法［Ａ］において用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（６）で示される化合物等を挙げることができる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは上述したものと同様である。）
中でも入手容易な点から、下記一般式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （７）
（式中、Ｒ２、Ｙ及びａは上述したものと同様である。）
【００５５】
上記合成法［Ａ］において、上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアルケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。
上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等の白金化合物以外の化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記合成方法［Ｂ］において、さらには上記方法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］においても用いられる、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等を挙げることができる。
【００５７】
［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに下記の一般式（８）等で表される重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−ＯＨ  （８）
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上述したものと同様である。）
なお、上記重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００５８】
［Ｂ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
［Ｂ−ｃ］特開平５−２６２８０８号公報等に開示されているような方法で、水酸基含有ポリスルフィド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述のビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｄ］特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報等に開示されている方法で、過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて上記ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｅ］特開平６−１１６３１２号公報等に開示されている方法で、アルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００５９】
［Ｂ−ｆ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
［Ｂ−ｇ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（９）等で表される、水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−ＯＨ  （９）
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上述したものと同様である。）
Ｒ７及びＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが好ましい。ここでＲは上述したものと同様である。
【００６０】
［Ｂ−ｈ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
［Ｂ−ｉ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１１）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋  （１０）
（式中、Ｒ１０及びＭ＋は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１１）
（式中、Ｒ１１及びＭ＋は上述したものと同様である。）
【００６１】
上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｅ］等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ｂ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
また、上述した［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合には、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。この場合制御がより容易である点から［Ｂ−ｉ］の方法がより好ましい。
【００６２】
上記合成方法［Ｂ］において用いられる、架橋性シリル基及びイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記合成方法［Ｂ］における反応の際には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用することもできる。
【００６３】
上記合成方法［Ｃ］において用いられる重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ１２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは上述したものと同様である。Ｒ１２は、直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記合成方法［Ｃ］において、上記重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期は特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００６４】
上記合成方法［Ｄ］において用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報等に開示されているような、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシラン等を挙げることができる。さらに架橋性シリル基の導入率を高めるため、架橋性シリル基を有するラジカル開始剤を併用してもよい。
【００６５】
上記合成方法［Ｅ］において、さらには上記方法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］及び［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］においても用いられる、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｅ−ａ］及び［Ｅ−ｂ］の方法等を挙げることができる。
［Ｅ−ａ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖移動剤として用いてラジカル重合をおこなう方法（連鎖移動剤法）。
［Ｅ−ｂ］有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法。
【００６６】
上記合成方法［Ｅ］において用いられる、架橋性シリル基を有する安定化カルバニオンとしては特に限定されず、下記一般式（１３）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ１３−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１４）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは上述したものと同様である。Ｒ１３は、直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ１４は水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ７及びＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが好ましい。ここでＲは上述したものと同様である。
【００６７】
本発明の硬化性組成物を発泡、硬化させてなる発泡体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。
【００６８】
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
従って、上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に有するものが好ましい。
【００６９】
上記「リビングラジカル重合法」の中でもより好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いることが好ましい。これにより得られる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は上述の方法により、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体に容易に変更することができる。
【００７０】
上記開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、例えば下記の化合物を挙げることができる。
それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を示す）
ＲＯ２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＯ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す）
ＸＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｘ、Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５
（上記式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）
ＸＣＨ２ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。）
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７１】
また架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得るためには、上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤として、開始点を２個有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる方法の他に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を用いる方法も好ましい。
【００７２】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１４）又は（１５）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｒ１５Ｒ１６Ｃ（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１８−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１９）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ  （１４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ及びＹは上述したものと同様である。Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なって水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ１５とＲ１６は、他端において相互に連結していてもよい。Ｒ１７は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ１８は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｒ１９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１９）−Ｒ１８−Ｃ（Ｒ１５）（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１６  （１５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ及びＹは上述したものと同様である。）
【００７３】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて上記「原子移動ラジカル重合法」をおこなうと、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端ハロゲン原子を上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７４】
また上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一又は異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、上記ビニル系重合体のハロゲン原子同士をカップリングさせることによっても、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一又は異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に限定されず、例えばポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、これらの塩；アルカリ金属硫化物等を挙げることができる。
【００７５】
さらに上記「原子移動ラジカル重合法」において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端のハロゲン原子を上述した方法を用いてアルケニル含有置換基に変換すれば、両分子鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。これらのアルケニル基を上述の方法等で架橋性シリル基に変換すれば、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７６】
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は、上述した方法等を随時組み合わせて得ることができるが、典型的な合成工程として下記合成工程ａ及びｂを挙げることができる。
【００７７】
合成工程ａ
（ａ−１）有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として、ビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、
（ａ−２）前記工程（ａ−１）で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体とアルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、
（ａ−３）前記工程（ａ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
【００７８】
合成工程ｂ
（ｂ−１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を合成する工程、
（ｂ−２）前記工程（ｂ−１）で得られるビニル系重合体と重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物とを反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、
（ｂ−３）前記工程（ｂ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
【００７９】
＜＜（Ｂ）カルボン酸金属塩＞＞
（Ｂ）成分であるカルボン酸金属塩は、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の重合体に含有されるケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆる硬化触媒として機能するものであり、他の硬化触媒と比較して、得られる硬化物の復元性、耐久性及び耐クリープ性を高めることができる。
【００８０】
（Ｂ）成分であるカルボン酸金属塩としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが触媒活性が高いことから好ましく、さらにはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸錫が好ましく、２価のカルボン酸錫が最も好ましい。
【００８１】
ここでカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては、カルボニル炭素を含めた炭素数が２〜４０の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物が好適に使用され、入手性の点から炭素数２〜２０の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。
【００８２】
当該カルボン酸を具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸等のモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸等のポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸等の枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸等の三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸等の脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸等の含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸等のモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸等の飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、��ソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等のアミノ酸が挙げられる。
特に入手が容易で安価であり、（Ａ）成分との相溶性が良好である点から、前記カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ナフテン酸等が好ましい。
【００８３】
前記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる傾向がある。従って、前記カルボン酸の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。
【００８４】
また、前記カルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、固状又は粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる傾向がある。逆に、前記カルボン酸の炭素数が小さい（分子量が小さい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、カルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
【００８５】
カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸又はモノカルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。
【００８６】
また、前記カルボン酸金属塩（Ｂ）は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸錫等）や、４級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸錫、ピバル酸錫等）が、硬化速度が速いことからより好ましい。
また、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。当該カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、接着性にも優れる。
【００８７】
このように、本発明の硬化性組成物においては、（Ｂ）成分のカルボン酸金属塩のカルボン酸を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であることが特に好ましく、これにより硬化性等がより優れたものとなる。
【００８８】
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸としては、一般式（１６）：
【００８９】
【化１】
2008050448.tif 000002
【００９０】
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立した置換又は非置換の１価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状カルボン酸；一般式（１７）：
【００９１】
【化２】
2008050448.tif 000003
【００９２】
（式中、Ｒ２３は置換又は非置換の１価の有機基、Ｒ２４は置換又は非置換の２価の有機基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）及び一般式（１８）：
【００９３】
【化３】
2008050448.tif 000004
【００９４】
（式中、Ｒ２５は置換又は非置換の３価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状カルボン酸等が挙げられる。
【００９５】
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸を具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸等の鎖状モノカルボン酸；ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸等の鎖状ジカルボン酸；３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸等の鎖状トリカルボン酸；１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸等の環状カルボン酸等が挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
【００９６】
特に（Ａ）及び／又は（Ｆ）成分との相溶性が良好である点から、モノカルボン酸がより好ましく、さらには鎖状モノカルボン酸がより好ましい。さらに入手が容易であることからピバル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸等が特に好ましい。
【００９７】
また、このようなカルボン酸の炭素数は２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。炭素数が２０より多くなると固状になりやすく、（Ａ）及び／又は（Ｆ）成分との相溶が困難となり、活性が得られにくくなる傾向がある。一方、炭素数が２より少ないと揮発性が高くなり、臭気が増す傾向がある。これらの点から、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸としては、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が最も好ましい。
【００９８】
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩としては、具体的には、ネオデカン酸錫、バーサチック酸錫、２，２−ジメチルオクタン酸錫、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸錫が特に好ましい。
【００９９】
また、前記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部程度がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．０１重量部未満であると、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（Ｂ）成分の配合量が２０重量部を超えると、可使時間が短くなり作業性が低下することがあり、また貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【０１００】
＜＜（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体＞＞
（Ｃ）成分であるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体は、硬化触媒として用いられ、本発明の硬化性組成物の硬化活性を向上させる効果がある。
また、（Ｂ）成分のカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用した場合、貯蔵後に硬化性が低下してしまう場合があるが、この場合は（Ｃ）成分を添加することにより、貯蔵後の硬化性がより良好となる。
【０１０１】
（Ｃ）成分のカルボン酸誘導体とは、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、塩化アシル、カルボン酸ニトリル、カルボン酸アミド等の、加水分解によってカルボン酸を生じる化合物のことであり、前述の各カルボン酸の各種誘導体を使用できる。
【０１０２】
（Ｃ）成分としては、脂肪酸とその誘導体が好ましい。
また、（Ｃ）成分としては、硬化活性向上効果の高さから、特にカルボン酸が好ましい。
（Ｃ）成分のカルボン酸としては、（Ｂ）成分である前述のカルボン酸金属塩の酸基を有する各種カルボン酸を例示することができる。
前記カルボン酸は、（Ｂ）成分のカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸又はモノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。
【０１０３】
さらに、前記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸等）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸等）が、硬化速度が速いことからより好ましい。
入手性、硬化性、作業性の点から、カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【０１０４】
また、（Ｃ）成分のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体の、カルボン酸を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であることが特に好ましく、これにより硬化性等がより優れたものとなる。
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸としては、前述と同じものを挙げることができる。
【０１０５】
さらに、より速硬化性が得られやすいことから、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用することが好ましい。その際、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のカルボン酸を構成するカルボニル基に隣接する炭素原子が、ともに４級炭素であることがより好ましく、さらには、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の酸基が同じ構造であることが特に好ましい。
【０１０６】
また、前記の各カルボン酸及びカルボン酸誘導体は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、さらには０．５〜１０重量部程度が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．０１重量部未満であると、硬化速度が遅くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方、（Ｃ）成分の配合量が２０重量部を超えると、可使時間が短くなり作業性が低下することがある。
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用する場合は、（Ｃ）成分のモル量が（Ｂ）成分のモル量を上回ると接着性が低下することがあるため、（Ｂ）成分のモル量より少ないモル量の（Ｃ）成分を使用することが特に好ましい。
【０１０７】
＜＜（Ｄ）アミン化合物＞＞
（Ｄ）成分であるアミン化合物は、良好な復元性及び耐クリープ性を付与するとともに、さらに融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物を用いることで、硬化後の表面タックが改善され、長期にわたっての表面の汚れが少なく、屋外で長期使用下においても表面にクラックや変色が生じないような良好な耐候性を付与するものである。
また、（Ｄ）成分のアミン化合物を含有させることにより、（Ｂ）成分のカルボン酸金属塩のみの場合や、（Ｃ）成分のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体のみの場合に比べて、より活性が高く、より好適な硬化性を得ることができる。
【０１０８】
（Ｄ）成分のアミン化合物の具体例としては、特に限定されないが、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、その他のアミン化合物等が挙げられる。
第１級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、シクロヘキシルアミン、オレイルアミン等の脂肪族モノアミン；
エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；
ベンジルアミン等の芳香族モノアミン；
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、３，４−キシリジン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【０１０９】
第２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族モノアミン等が挙げられる。
【０１１０】
第３級アミン化合物としては、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン等の脂肪族モノアミン；
トリフェニルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
【０１１１】
その他のアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、３−モルホリノプロピルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
【０１１２】
（Ｄ）成分としては、（Ｄ）成分自体の構造や（Ａ）及び／又は（Ｆ）成分との相溶性等により助触媒能が大きく異なるため、用いる（Ａ）及び／又は（Ｆ）成分の種類に応じて適した化合物を選ぶことが好ましい。
助触媒能の高さから、例えばオクチルアミン、ラウリルアミン等の第１級アミンが好ましく、また、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基を有するアミン化合物が好ましい。ここで言うヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、上記のジアミンや、その他のアミン化合物として例示されたもの等が挙げられる。
その中でも、２位ないし４位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基を有するアミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物としては、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。中でも、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミンが助触媒能の高さから、より好ましい。３−ジエチルアミノプロピルアミンは、接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な硬化性組成物を与えることから、特に好ましい。
【０１１３】
（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、硬化速度が遅くなる傾向があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、（Ｄ）成分の配合量が２０重量部を超えると、ポットライフが短くなり、作業性が低下する傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。
【０１１４】
＜融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物＞
本発明の硬化性組成物において、（Ｄ）成分は少なくとも２種からなり、そのうち少なくとも１種は融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物である。
上記（Ｄ）成分のうち、特に融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物は、硬化物表面が艶消しとなり、残留タックを消失させる機能を有し、良好な埃付着性を実現させるために用いる。
【０１１５】
当該融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物としては、上記（Ｄ）成分のうち以下のものが例として挙げられる。
第１級アミン化合物としては、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等の脂肪族モノアミン；
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；
フェニレンジアミン、３，４−キシリジン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
第２級アミン化合物としては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン等の脂肪族モノアミン等が挙げられる。
その他のアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン等が挙げられる。
【０１１６】
これらのうちで、第１級アミン化合物であるラウリルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、第２級アミン化合物であるジラウリルアミン、ジステアリルアミンが特に好ましい。
【０１１７】
当該第１級及び／又は第２級アミン化合物の融点は２０℃以上であり、好ましくは３０〜１００℃である。融点が２０℃未満のものは、耐熱性、特に夏期の高温で軟化し易く、また蒸発して艶消しや埃付着抑制効果が発揮されにくい。融点が１００℃を超えるものはシーリング材表面が固く、脆くなり易く、シーリング材の基本特性である弾性を損ね易い。
【０１１８】
また、当該融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物としては、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物も挙げることができる。
水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、原料の容易性、貯蔵安定性、水との反応性等の点から、第１級及び／又は第２級アミンのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物等を好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物は、それぞれ、ケトン類あるいはアルデヒド類と、前記第１級及び／又は第２級アミン化合物との脱水反応により得ることができる。
【０１１９】
このケトン類としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物等が挙げられる。
アルデヒド類としては、特に限定されず、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等が挙げられる。
前記と同様の点から、このうち４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。
【０１２０】
なお、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物の融点は特に限定されないが、水と反応して生成した第１級及び／又は第２級アミンの融点は２０℃以上であり、これにより、硬化性組成物の表面光沢度を低下させ、表面艶消し能力が大きいため、表面艶消しをした外壁材のシーリングに使用すると、シーリングの目地が目立たず、外壁材の美観を損なわない。
水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物を使用しても、融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物と同様に、硬化性組成物が硬化した後の表面の粘着をなくし、埃等の付着による汚染を防止する効果がある。
【０１２１】
上記融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物の配合量が０．１重量部未満であると、硬化物表面が艶消しになりかつ残留タックが消失するのに時間がかかり、埃付着性改善の効果が小さくなる傾向がある。一方、２０重量部を超えると、貯蔵中の粘度が上昇する傾向があり、また、シーリング材に使用した場合、シーリング材を施工する際の現実的に必要な作業時間が短くなってしまい、取り扱い難くなる場合がある。
【０１２２】
＜＜（Ｆ）ポリエーテル系重合体＞＞
本発明の硬化性組成物には、さらに、（Ｆ）成分である一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有させることができる。
（Ｆ）ポリエーテル系重合体を含有させることによって、低モジュラスで高伸びを有するゴム状硬化物を実現できるが、用途に応じて高モジュラスで低伸びを有するゴム状硬化物を与えることもできる。すなわち、本発明の硬化性組成物は、用途に応じて所望のゴム物性を有する硬化物を与えるよう、（Ｆ）ポリエーテル系重合体の添加量や種類等を適宜設定することができる。
【０１２３】
（Ｆ）ポリエーテル系重合体の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキサイドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキサイド以外に、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、フェニレンオキサイド等を含んでもよい。また、ポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上を占めることをいい、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
【０１２４】
（Ｆ）成分中の架橋性シリル基は、上述の一般式（１）で示されるものであるが、式中の各記号等は前述したものと同様である。（Ｆ）成分中の架橋性シリル基は、（Ａ）成分の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。
（Ｆ）ポリエーテル系重合体が有する架橋性シリル基の個数は、１分子あたり少なくとも１個であるが、硬化性組成物の硬化性の観点から、平均して１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。
また、架橋性シリル基は、硬化物のゴム弾性の観点から、ポリエーテル系重合体の末端にあることが好ましく、重合体の両末端にあることがより好ましい。
【０１２５】
（Ｆ）ポリエーテル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、従来公知のものであってよく、例えば、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５５−１２５１２１号公報等に記載されている製造方法が挙げられる。
【０１２６】
（Ｆ）成分としては、商品名で言えば、ＭＳポリマー−Ｓ−２０３、Ｓ−３０３、サイリルＳＡＸ２２０（（株）カネカ製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
（Ｆ）成分を含有させる場合、その配合量としては、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の混合比が、重量比で９９／１〜１／９９の範囲にあることが好ましく、９５／５〜５／９５の範囲にあることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ）成分のブレンド比が上記範囲内であると、耐候性がより優れたものとなる。
【０１２８】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述のように、（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｄ）アミン化合物（融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物を含む）を含有し、さらに（Ｂ）カルボン酸金属塩、及び／又は、（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を含有してなる組成物である。また、必要に応じて、さらに（Ｆ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有させることができる。
さらに、本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【０１２９】
＜硬化触媒＞
本発明においては、硬化触媒として、（Ｂ）カルボン酸金属塩、及び／又は、（Ｃ）カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に、他の硬化触媒を併用することもできる。
他の硬化触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン等のチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物類等が挙げられる。
【０１３０】
これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性がより高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等がより改善される。しかしながら、有機錫化合物は、添加量に応じて、得られる硬化性組成物の硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性が低下することがあるので、適切な量を添加することが好ましい。
硬化触媒を使用する場合、その使用量としては、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１００００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１０００重量部である。
【０１３１】
＜シリケート＞
本発明の硬化性組成物には、シリケートを添加することもできる。
当該シリケートは、架橋剤として作用し、本発明の（Ａ）成分又は（Ｆ）成分の復元性、耐久性、及び、耐クリープ性を改善する機能を有する。またさらに、接着性及び耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物が使用できる。
シリケートを使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１３２】
シリケートの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、及び、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、及び、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１３３】
＜充填剤＞
本発明の硬化性組成物には、充填剤を添加することができる。
充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末等の樹脂粉末等の充填剤；石綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。
これら充填剤は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
充填剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、１〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【０１３４】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華等から選ばれる充填剤が好ましく、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーン等から選ばれる充填剤を、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウム等の粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく、表面処理されていないものを用いることができる。
【０１３５】
組成物の作業性（キレ等）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレ等）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【０１３６】
本発明の組成物は、硬化物の耐薬品性が良好である等の理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード等、住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るもの等に好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材等の混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状又は粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性が優れるため、この硬化物の外観は長期にわたって持続する優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【０１３７】
鱗片状又は粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料等は特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状又は粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
鱗片状又は粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合されることが好ましい。配合量は、個々の鱗片状又は粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
鱗片状又は粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
好ましい仕上げ方法等は特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【０１３８】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料等は特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカ等の無機系の材料、及び、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン等の有機系の材料が挙げられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、又はこれらを複合させる等したバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等でコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理すること等が挙げられる。
【０１３９】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が低下し、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【０１４０】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤を添加することができる。
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号等の各公報に記載されている。
【０１４１】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も、硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料等は特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができ、シーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【０１４２】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性、及び、組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できる。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類等を挙げることができる。
【０１４３】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。さらに、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。
高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、あるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分又は（Ｆ）成分と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、相溶性及び耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体及び／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステル等のアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている、アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１４５】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００、最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたっては維持できにくく、アルキド塗装性の改善効果が十分に得られにくい。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましく、１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１４６】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分又は（Ｆ）成分より低いことが必要である。
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１４７】
可塑剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が十分に発現しにくく、２００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。
【０１４８】
＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、又はシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１４９】
本発明に用いるシランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、通常、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタル等の無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件又はプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１５１】
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５２】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等の水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物等を挙げることができる。
【０１５３】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物も挙げることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
物性調整剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１５４】
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
チクソ性付与剤（垂れ防止剤）としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
チクソ性付与剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１５５】
＜エポキシ基を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物には、１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。
エポキシ基を含有する化合物としては、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等が挙げられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。
エポキシ基を含有する化合物を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましい。
【０１５６】
＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、光硬化性物質を使用することができる。
光硬化性物質を使用すると、硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化等の物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂、それらを含む組成物等、多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂等が使用できる。
【０１５７】
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー、それらの混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００等が例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスは、いずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）
【０１５８】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物等の増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０１５９】
光硬化性物質を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では耐候性をより高める効果を十分に発揮できず、２０重量部を超えると硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１６０】
＜酸素硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、酸素硬化性物質を使用することができる。
酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し、表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止する等の作用をする。
【０１６１】
酸素硬化性物質の具体例としては、キリ油、アマニ油等で代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体等の液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレン等の単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲ等の液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。
又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。
【０１６２】
酸素硬化性物質を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満であると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部を超えると硬化物の引張り特性等が損なわれる傾向がある。
なお、特開平３−１６００５３号公報に記載されているように、酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１６３】
＜酸化防止剤（老化防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
酸化防止剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１６４】
＜光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。
光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の具体例は、特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
光安定剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１６５】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているように、ヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等の光安定剤が例示できる。
【０１６６】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
紫外線吸収剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部である。
フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１６７】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は、特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。
エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすい等の点から好ましい。さらに好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類又はノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１６８】
これらのエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂と、（Ａ）成分、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計との使用割合は、重量比で、（Ａ）成分、又は、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。
（Ａ）成分、又は、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（Ａ）成分、又は、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計／エポキシ樹脂の割合が１００／１を超えると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となり易い。
好ましい使用割合は、硬化性組成物の用途等により異なるため一概には決められないが、例えばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度等を改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ａ）成分を、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
一方、（Ａ）成分、又は、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分を含有する組成物の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、エポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【０１６９】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。
使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も、単独でも２種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましい。
【０１７０】
また、エポキシ樹脂の硬化剤として、ケチミンを用いることもできる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０１７１】
ケチミンの合成には、公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよい。
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミン等のジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン等の多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン；等が使用されうる。
【０１７２】
カルボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；等が使用できる。
【０１７３】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；グリシジルエステル等と反応させてもよい。
これらのケチミンは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
ケチミンを使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、その使用量はエポキシ樹脂及びケチミンの種類によって異なる。
【０１７４】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。
このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報等に記載されている。
【０１７５】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
前記硬化性組成物が１成分型の場合、全ての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧等により脱水するのが好ましい。
前記硬化性組成物が２成分型の場合、（Ａ）成分、又は、（Ａ）成分及び（Ｆ）成分を含有する主剤に、硬化触媒を配合する必要がないので、配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。
【０１７６】
脱水、乾燥方法としては、粉状等の固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法又は合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル等を使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えて、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
脱水剤、特にビニルトリメトキシシラン等の水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部、又は、（Ｆ）成分を含有する場合は（Ａ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１７７】
本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダー等を用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。
【０１７８】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１７９】
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、シーリング材及び接着剤等として用いることができる。
具体的には、本発明の硬化性組成物は、例えば、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路等のシーラント、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材等に使用できる。また、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、弾性接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、及び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤等の、様々な用途に利用可能である。さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物等の広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。
【０１８０】
また、本発明の硬化性組成物は、復元性、耐久性及び耐クリープ性に優れることから、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、建築物のワーキングジョイント用シーリング材等として用いた場合に特に好ましい。
【発明の効果】
【０１８１】
本発明によれば、良好な復元性及び耐クリープ性を実現できるとともに、表面タック・埃付着性・長期にわたる屋外使用下での耐候性が大幅に改善された硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１８２】
以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記合成例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
また、合成例において調製された重合体の粘度は、（株）トキメック社製ＢＳ型粘度計を用いて、温度２３℃、２ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【０１８３】
（合成例１）
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより、末端にＢｒ基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１０７００、分子量分布１．１５であった。
【０１８４】
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに、上記で得た末端にＢｒ基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）３５ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウム及び生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１１３００、分子量分布１．１２であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であった。
【０１８５】
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
２００ｍＬ耐圧反応管に、上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体１５ｇ、メチルジメトキシシラン１．８ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル０．２６ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０−４ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体の粘度は４４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量は１１９００、分子量分布１．１２であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析により重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．４６個であった。
【０１８６】
（合成例２）
水酸基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライム錯体０．０４ｇ、ジプロピレングリコール２．０ｇのＴＨＦ溶液、プロピレンオキサイド９．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、７６℃で反応させた。その後プロピレンオキサイド１４５．２ｇを反応系に追加した。未反応モノマーと溶媒を回収、精製し、油状の生成物１５０ｇを得た。得られた生成物はＧＰＣ分析で単一ピークを示し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。またその水酸基価は、１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
不飽和基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
上記で得られた水酸基末端ポリプロピレンオキサイド１２０ｇに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８ｗｔ％）５．８ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ中で１３０℃で１時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下に戻し、塩化アリル２．８ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）を添加し、２時間反応させた。
この反応混合物をヘキサンに溶解し、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧留去することにより、不飽和基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。
【０１８８】
架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
上記の合成で得られた不飽和基末端ポリプロピレンオキサイド１２０ｇを耐圧ガラス製反応容器に仕込み、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（２５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを５００ｇのイソプロパノールに溶解したもの）０．０２ｇを添加後、３０分間攪拌した。メチルジメトキシシラン２．１ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、９０℃で２時間反応させた。減圧することにより揮発分を除去し、架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイド（Ｆ−１）を得た。この重合体の粘度は６Ｐａ・ｓであり、数平均分子量は１７３００、分子量分布は１．１４であった。
【０１８９】
（実施例１〜３、５〜６、比較例１）
（Ａ）成分として、合成例１で得られた架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ−１）を用い、表１に示す処方にしたがって、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
次に、上記主剤に対して、表１に示す組成で、（Ｂ）成分のカルボン酸金属塩、（Ｃ）成分のカルボン酸、（Ｄ）成分のアミン化合物を計量し、スパテュラを使用して３分間手混ぜにて混合後、２液型硬化性組成物を得た。
【０１９０】
（実施例４）
実施例１におけるポリマー１００重量部のうち、３０重量部を合成例２で得られたポリエーテル系重合体（Ｆ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１９１】
（比較例２）
硬化触媒として、有機４価錫であるネオスタンＵ−２２０を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１９２】
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を用い、下記方法により各物性を測定・評価した。その結果を表１に示す。
（皮張り時間）
２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．条件下にて、上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるよう伸ばし、ミクロスパテュラを用いてときどき硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。
【０１９３】
（復元率）
硬化性組成物を２３℃×３日間＋５０℃×４日間養生して、厚さ３ｍｍのシートを作成した。このシートを３号ダンベル型に打ち抜き、標線間２０ｍｍを４０ｍｍになるまで引張った（１００％伸張）状態で、１００℃、２４時間で固定した。これを２３℃で開放し、１時間後に標線が復元した割合から復元率（％）を測定した。復元率が大きい方が復元性に優れていることを示す。
【０１９４】
（クリープ特性）
上記と同様にして、硬化性組成物を養生して作成したシートをダンベル型に打ち抜いて、ダンベル型硬化物を作成した。このダンベル片の一端を６０℃オーブン中で固定し、ダンベル片を吊り下げた。吊り下げたダンベル片の下端に、この硬化物の上記引張物性測定にて得られたＭ５０値の０．４倍の荷重を掛けた。荷重を掛けた直後と２００時間後の標線間距離の変位差を測定した。変位差が小さい方が耐クリープ性に優れていることを表す。
【０１９５】
（残留タック）
硬化性組成物を用いて厚さ約３ｍｍのシート状試験体を作製し、アルミ板にはりつけて、北面傾斜４５度の状態で屋外（兵庫県高砂市）に曝露した。７日後に、硬化した表面を指で触り、べたつきを評価した。＞◎は全くべたつきがない状態であり、◎、○、○△、△、△×、×と順に悪い状態を示す。
【０１９６】
（汚染性（埃付着性））
硬化性組成物を用いて厚さ約３ｍｍのシート状試験体を作製し、アルミ板にはりつけて、北面傾斜４５度の状態で屋外（兵庫県高砂市）に曝露した。２週間後、１ヶ月後に硬化物表面への埃や砂等の付着の度合いを目視で評価した。◎は曝露前と同じ状態であり、○、○△、△、△×、×と順に悪い状態を示す。
【０１９７】
（耐候性）
硬化性組成物を用いて厚さ約１２ｍｍのＩＳＯ  Ｈ型試験片を作製して、２３℃×７日間、５０℃×７日間の養生を行った後、アルミ板にはりつけて、スガ試験機（株）製サンシャインウェザオメーター（条件；ブラックパネル６３℃、降雨１８分／１２０分サイクル）を用いて、促進耐候性試験を行った。表面が初期と同じ状態であるものを○で示し、表面にクラック（割れ）が生じたものを×で示す。
【０１９８】
【表１】
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【０１９９】
上記の結果から、表１の比較例２に示すように、硬化触媒として有機４価錫であるネオスタンＵ−２２０を用いた場合には、復元率及び耐クリープ性が悪い。それに対し、実施例１〜６に示すように、カルボン酸錫及びアミン化合物や、カルボン酸及びアミン化合物を使用すると、復元率及び耐クリープ性が優れる上に、表面タック、埃付着性及び耐候性も優れている。カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩を使用すると、さらに硬化性の向上をも実現できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の硬化性組成物によれば、復元性及び耐クリープ性に優れ、硬化後の表面タックが短期間でほとんどなく、長期にわたって表面の汚れが少なく、屋外で長期使用下においても表面にクラックや変色が生じない、耐候性に優れた硬化物を提供できる。そのため、本発明の硬化性組成物はシーリング材、接着剤等に好適である。