(57)【要約】【課題】硫化バリウムにボウ硝あるいは硫酸を反応させる従来法における問題点を改善して粒子径が小さく、かつ粒度分布の幅が狭い分散性に優れた沈降性硫酸バリウムの粉末の提供。【解決手段】硫化バリウム溶液に反応させる硫酸塩溶液が硫酸アンモニウム溶液であり、硫化バリウム溶液の濃度がバリウムとして５０ｇ／ｌ以上、液温３０〜６０℃で、硫化バリウムに対して０.８〜２.５当量の硫酸アンモニウムを添加して得られる硫酸バリウムの沈殿を含むスラリーに水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１１〜１３に調整し液温６０〜９０℃で熟成した後、濾過、水洗、乾燥、砕解して硫酸バリウム粉末を得る。該粉末中のナトリウムは１０重量ｐｐｍ以下、粉体ｐＨが７.０〜９.０のほぼ中性から弱アルカリ性であって、レーザー回折法粒度分布曲線は図１に示す如くであり、粒度分布の幅が狭く分散性に優れる。【選択図】  図１
2008050261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折式粒度分布測定装置により測定して得られる粒度分布が、累積５０％径Ｄ５０は１μｍ以下であり、かつ累積９０％径Ｄ９０は２μｍ以下であって、ＢＥＴが５〜２５ｍ2／ｇ、粉体ｐＨが７.０〜９.０であることを特徴とする硫酸バリウム。
【請求項２】
Ｓ分含有量が０.０１重量％未満である請求項１記載の硫酸バリウム。
【請求項３】
前記粒度分布が累積１０％径Ｄ１０は０.４μｍ以下であり、累積５０％径Ｄ５０は０.６μｍ以下であり、累積９０％径Ｄ９０は１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸バリウム。
【請求項４】
ナトリウム含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸バリウム。
【請求項５】
硫化バリウム溶液に硫酸アンモニウムを添加して硫酸バリウムの沈殿を生成させた後、得られた硫酸バリウムの沈殿を含むスラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１〜１３に調整して熟成し、次いで該熟成後の沈殿を粉体ｐＨが７.０〜９.０となるように水洗時間を設定して水洗することを特徴とする硫酸バリウムの製造方法。
【請求項６】
前記硫化バリウム溶液のバリウム濃度を５０ｇ／ｌ以上とすることを特徴とする請求項５に記載の硫酸バリウムの製造方法。
【請求項７】
前記硫酸アンモニウム添加時の硫化バリウム溶液の温度を３０〜６０℃とすることを特徴とする請求項５または６に記載の硫酸バリウムの製造方法。
【請求項８】
前記硫酸アンモニウムの添加量を硫化バリウムに対して０.８反応当量以上とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の硫酸バリウムの製造方法。
【請求項９】
前記熟成時のスラリーの温度を６０〜９０℃とすることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の硫酸バリウムの製造方法。
【請求項１０】
前記熟成時のｐＨ調整のために添加するアルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の硫酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分散性に優れた沈降性硫酸バリウムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸バリウムには水簸（水ヒ）性硫酸バリウムと沈降性硫酸バリウムの二つがあり、工業的には前者は重晶石（ＢａＳＯ4 ）を選別して粗砕後、湿式で微粉砕し、水簸として微粉を集め、硫酸を少量加えて鉄分を除き水洗乾燥して粉砕したものである。後者の沈降性硫酸バリウムは重晶石の還元焙焼でつくった硫化バリウムの浸出溶液に過マンガン酸カリウムで脱鉄精製したボウ硝（硫酸ナトリウム）溶液を反応させ、できた沈殿を濾過、水洗、乾燥して製品とする。また硫酸塩水溶液のかわりに硫酸を加え、得られる白色沈殿を濾過水洗してもよい。
【０００３】
沈降性硫酸バリウムは空気や熱に安定で変色しないので、パーマネントホワイトと呼ばれ白色顔料として重要であり、ゴム、紙、絶縁テープの充填剤として使用されている。また、Ｘ線吸収力が大きく溶解度が小さく無害であるためＸ線造影剤として消化管の検査に用いられるほか、特に光沢を必要とするアート紙、バライト紙には最上質の沈降性硫酸バリウムが用いられる。
【特許文献１】特開昭５８−１２０５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５２３２８号公報
【特許文献３】特公昭４７−１００８号公報
【特許文献４】特開平３−８８７１５号公報
【特許文献５】特開昭６０−１３７８２３号公報
【特許文献６】特開平２−８３２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の沈降性硫酸バリウムは製品中に残存するナトリウムの存在量が多く、分散性および透明度が必ずしも満足できるものではなかった。また工業的に硫化バリウムとボウ硝あるいは硫酸との反応で生じた沈殿から得られる従来法の沈降性硫酸バリウムはその粉体ｐＨが６.５よりも低く白色度が低下し、塗料樹脂との混合性が劣っていた。さらに原料としての硫化バリウム溶液の硫化バリウム濃度や反応時の液温によって、得られる白色沈殿粉末の粒子径および粒度分布が影響を受け、これら特性が安定した微細な沈降性硫酸バリウムが得られないという課題があった。すなわち、本発明者らは、硫化バリウムにボウ硝あるいは硫酸を反応させる従来方法における問題点を改善して粒子径が小さく、かつ粒度分布の幅が狭い分散性に優れた沈降性硫酸バリウム粉末を得ることを発明の目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を進め、重晶石の還元焙焼でつくった硫化バリウムにボウ硝溶液を反応させる従来の方法では製品中のナトリウムが高いため分散性が改善されず、また硫酸を反応させる硫酸法では粉体ｐＨが６.５未満となって塗料との混合性に問題が残ることに鑑み、これらの欠点の改善に取り組んだ結果、硫化バリウムに反応させる溶液としてボウ硝または硫酸溶液のかわりに硫酸アンモニウム溶液を用いるとともに、硫化バリウムの濃度、硫酸アンモニウムの添加量および液温等の反応条件を調整することにより分散性に有害な影響を与えるナトリウムを１０ｐｐｍ以下に抑制でき、分散性に優れた沈降性硫酸バリウムが得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は第１に、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定して得られる粒度分布が、累積５０％径Ｄ50は１μｍ以下であり、かつ累積９０％径Ｄ90は２μｍ以下であることを特徴とする硫酸バリウム；第２に、前記粒度分布が累積１０％径Ｄ10は０.４μｍ以下であり、累積５０％径Ｄ50は０.６μｍ以下であり、累積９０％径Ｄ90は１μｍ以下であることを特徴とする前記第１記載の硫酸バリウム；第３に、粉体ｐＨが７.０〜９.０であることを特徴とする前記第１または２のいずれかに記載の硫酸バリウム；第４に、ナトリウム含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記第１〜３のいずれかに記載の硫酸バリウム；第５に、硫化バリウム溶液に硫酸アンモニウムを添加して硫酸バリウムの沈殿を生成させる工程を含むことを特徴とする硫酸バリウムの製造方法；第６に、前記硫酸バリウムの沈殿を生成させた後、熟成することを特徴とする前記第５記載の硫酸バリウムの製造方法；第７に、前記硫化バリウム溶液のバリウム濃度を５０ｇ／ｌ以上とすることを特徴とする前記第５または６のいずれかに記載の硫酸バリウム粉末の製造方法；第８に、前記硫酸アンモニウムの添加時の硫化バリウム溶液の温度を３０〜６０℃とすることを特徴とする前記第５〜７のいずれかに記載の硫酸バリウムの製造方法；第９に、前記硫酸アンモニウムの添加量を硫化バリウムに対して０.８反応当量以上とすることを特徴とする前記第５〜８のいずれかに記載の硫酸バリウムの製造方法；第１０に、前記硫酸バリウムの熟成においては、硫化バリウム溶液に硫酸アンモニウムを添加して硫酸バリウムの沈殿を生成させた後、得られた硫酸バリウムの沈殿を含むスラリーにアルカリを添加し、ｐＨを１１〜１３に調整して熟成することを特徴とする前記第６〜９のいずれかに記載の硫酸バリウムの製造方法；第１１に、前記熟成時のスラリーの温度を６０〜９０℃とすることを特徴とする前記第６〜１０のいずれかに記載の硫酸バリウムの製造方法；第１２に、前記熟成時のｐＨ調整のために添加するアルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする前記第６〜１１のいずれかに記載の硫酸バリウムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
ボウ硝や硫酸を反応させる従来の方法に対して、本発明の方法によれば、硫化バリウムに対して０.８〜２.５当量の硫酸アンモニウムを添加反応させて沈殿を生成させるとともに、硫化バリウムの濃度、液温および沈殿発生後のスラリーのｐＨ等を調整するので、ナトリウム含量が１０重量ｐｐｍ以下と少なく、かつ粉末の粒度分布が適正であって分散性に優れた沈降性硫酸バリウムを得ることができる。本発明の硫酸バリウムは従来の硫酸バリウムに比し、粒度分布が極めてシャープであり、この特性を本発明品の同定のために用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では硫化バリウムの濃度がバリウムとして５０ｇ／ｌ以上の硫化バリウムの水溶液に、液温３０〜６０℃で、硫化バリウムに対して０.８反応当量以上の硫酸アンモニウムを添加する。次いで得られた硫酸バリウムの沈殿を含むスラリーにアルカリを添加しｐＨを１１〜１３に調整する。さらに６０〜９０℃で撹拌しながら熟成した後、濾過、水洗、乾燥、砕解して硫酸バリウム粉末を得る。ここで、熟成とは一定時間、一定温度で処理して、特に長時間液体、スラリーを攪拌して必要とする特性を、ここでは、Ｓ、Ｈ2 Ｓ等のＳ分をＮａ2 Ｓとして溶解させ、Ｓ分の少ない硫酸バリウムを得ることを言う。
【０００９】
反応溶液の硫化バリウムの濃度がバリウムとして５０ｇ／ｌ未満では、生成する硫酸バリウムの粒子径（Ｄ50）が１μｍを越え大きくなり好ましくなく、さらに粒度分布の幅がＤ90＞２μｍと広くなり硫酸バリウムの分散性が低下し好ましくない。
【００１０】
また硫化バリウムの水溶液の反応時の温度が３０℃よりも低いと硫化バリウムの溶解度が低下するため工業的には好ましくない。一方、６０℃を越える高温になると得られる硫酸バリウムの粒子径（Ｄ50）が１μｍを越え大きくなり好ましくなく、さらに粒度分布の幅がＤ90＞２μｍと広くなり硫酸バリウムの分散性が低下し好ましくない。
【００１１】
添加する硫酸アンモニウムの形態は固体でも水溶液でもどちらでもよい。添加する硫酸アンモニウムの量が硫化バリウムに対する反応当量で０.８当量未満では、未反応の硫化バリウムが存在し、硫酸バリウムの粒径が大きくなり過ぎて好ましくない。一方、添加する硫酸アンモニウムの量が硫化バリウムに対する反応当量で０.８当量以上であれば十分であり、特に上限はないが、２.５当量を越えても特に特性に変化はなく硫酸アンモニウムが過剰になるだけで、原材料費の面からは好ましくない。反応時に、逆に硫化バリウムの水溶液（または固体）を硫酸アンモニウム水溶液に添加しても構わない。
【００１２】
硫酸バリウムの沈殿を含むスラリーの熟成時のｐＨ調整剤は水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等のアルカリが使用できるが、Ｓ分をＮａ2 Ｓとして溶解させてＳ分を除去できるため、特に水酸化ナトリウムが好ましい。添加する水酸化ナトリウムの形態は固体でも水溶液でもどちらでもよい。
【００１３】
硫酸バリウムの沈殿を含むスラリーの熟成時の調整したｐＨが１１未満では、Ｓ分が残りやすく好ましくない。一方、ｐＨが１３を越えると、アルカリ除去のための水洗時間が長く必要になり好ましくない。
【００１４】
熟成時の液温は６０℃よりも低くても熟成の目的上は支障ないが、６０℃よりも低いとＳ分を除去するための熟成時間が延びるので好ましくない。一方、熟成時の温度は６０℃以上であれば十分であり特に上限はないが、装置の耐熱性、水溶液の沸点等を考慮すると９０℃までとするのが妥当である。
【００１５】
熟成後の沈殿の溶液からの分離および水洗方法は特に限定されず、一般的な方法が適用可能であり、デカンテーション、あるいはヌッチェ、ブフナー漏斗による自然濾過または吸引濾過、フィルタープレス、あるいは遠心分離法等が適用できるがその他の装置、方法等を適用してもよい。水洗時間は、付着したＮａＯＨ、Ｎ2 Ｓがなくなり、ｐＨが９以下となるように適宜行う。
【００１６】
乾燥方法は特に限定されず、一般的な方法が適用可能であり、大気圧乾燥、減圧乾燥、真空乾燥等が適用できるがその他の装置、方法等を適用してもよい。砕解方法は特に限定されず、一般的な方法が適用可能である。
【００１７】
得られた硫酸バリウムに対して種々の測定を行い、従来の硫酸バリウムと比較した。ナトリウム含有量は原子吸光法によって測定した。Ｓ分は硫化物として滴定法で分析した。次に、粉体ｐＨは、ＪＩＳＫ５１０１Ｂにより測定した。粒度分布は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定し、累積１０％径 Ｄ10、累積５０％径 Ｄ50、累積９０％径 Ｄ90を測定した。ＢＥＴは、湯浅アイオニクス製のＭＯＮＯＳＯＲＢにより測定した。塗布したときの表面状態、凹凸をみるための粒試験は、煮あまに油と混練し、ＪＩＳＫ５４００（Ａ法、Ｂ法）により測定した。白色度は、ミノルタ製の色彩色差計により測定した。
【００１８】
本発明の方法で得られる沈降性硫酸バリウムは、ナトリウムの含有量がきわめて低く、常に１００重量ｐｐｍ以下であり、必要に応じ１０重量ｐｐｍ以下とすることも容易にできる。かつ粉体ｐＨが７.０〜９.０のほぼ中性から弱アルカリ性である。さらにレーザー回折法での粒度分布は累積５０％径（Ｄ50）が１μｍ以下、累積９０％径（Ｄ90）が２μｍ以下である。所望により累積１０％径（Ｄ10）が０.４μｍ以下であり、累積５０％径（Ｄ50）が０.６μｍ以下であり、かつ累積９０％径（Ｄ90）が１μｍ以下である製品も容易に製造できる。実施例にその製造の一例を示した。
【００１９】
ナトリウム含有率が高く、例えば１００ｐｐｍを越えると硫酸バリウムの分散性が低下し、粒度分布の幅が広くなり好ましくなく、また硫酸バリウムの透明度が低下し好ましくない。そのため、ナトリウム含有率が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下となるように制御することが必要であるが、本発明の方法ではナトリウム含有率１００ｐｐｍ以下とすることが容易にでき、所望により１０ｐｐｍ以下とすることもできる。硫化物としてのＳ分は＜０.０１％が好ましい。≧０.０１％ではＳ分がＳＯ4 等まで酸化されて粉体ｐＨが下がる傾向があり好ましくない。
【００２０】
またボウ硝の代わりに硫酸を用いた場合のように粉体ｐＨが７.０未満では硫酸バリウムの白色度が低下し、樹脂塗料との混合性も劣り好ましくない。
【００２１】
一方、粉体ｐＨが９.０でも使用できるものの、９.０を越えると、混合後樹脂塗料が劣化し易くなり好ましくない。
【００２２】
レーザー回折法での粒度分布における累積５０％径が１μｍを越え、累積９０％径が２μｍを越えると、樹脂との混練に時間がかかったり、塗布後の表面が不均一になり好ましくない。
【００２３】
ＢＥＴは、高い方がよいが、高過ぎても二次凝集が進み、樹脂の分散時間がかかるため、５〜２５ｍ2 ／ｇが好ましい。
【００２４】
粒試験で得られる粒度は低い方がよく、Ａ法では３０μｍ以下、Ｂ法では２０μｍ以下が好ましい。
【００２５】
白色度は、Ｗ、Ｌは高い方がよく、ａ、ｂは０に近い方がよい。
【００２６】
本発明の硫酸バリウムは上記全ての要件を満たし、最上質の沈降性硫酸バリウムとして広範囲の用途に使用することができる。
【００２７】
上記本発明の硫酸バリウムを、アート紙およびバライト紙の充填剤として使用したところ、Ｄ50≦１μｍ、Ｄ90≦２μｍのため分散性が良く、粉体ｐＨが７.０〜９.０のため、白色度が高く、混練性が良く、劣化しにくく、Ｎａ≦１０重量ｐｐｍのため、分散性が良く透明度も高く、粒試験Ａ法≦３０μｍ、Ｂ法≦２０μｍであり、混合性、なじみが良く、表面の凹凸が少なく、均一な良好なアート紙、バライト紙を得た。さらに、塗料用の顔料として用いても同様の良好の結果を得た。
【実施例】
【００２８】
［実施例］
硫化バリウム（ＢａＳ）の濃度が１００ｇ／ｌ（Ｂａとして８１ｇ／ｌ）の４０℃の水溶液に２当量の硫酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ］水溶液を反応させた後、液温８０℃にて水酸化ナトリウムを加えｐＨを１２に調整して２時間攪拌しながら熟成してからＮｏ．５Ｃ濾紙を敷いたヌッチェで濾過、約１時間水洗した後乾燥および砕解の処理を行い硫酸バリウム粉末を得た。
【００２９】
得られた硫酸バリウムについて、実施の形態に示した方法でナトリウム含有量および各種の物性を測定した。
【００３０】
該硫酸バリウム中のナトリウム含有量を調べたところ、１０重量ｐｐｍ未満、Ｓ分含有量は０.０１重量％未満で、粉体ｐＨは８.１であった。レーザー回折法粒度分布は累積１０％径が０.３７μｍ、累積５０％径が０.５１μｍ、累積９０％径が０.７０μｍであった。粒度分布曲線１を図１に示す。
【００３１】
ＢＥＴは、５.７ｍ2 ／ｇであり、粒試験は、Ａ法で２５μｍ、Ｂ法で１４μｍであった。また白色度は、Ｗ ９８.５、Ｌ９９.０、ａ−０.４５、ｂ０.２２であった。
【００３２】
上記本発明の硫酸バリウムを、アート紙およびバライト紙の充填剤として使用したところ、Ｄ50≦１μｍ、Ｄ90≦２μｍのため分散性が良く、粉体ｐＨが７.０〜９.０のため、白色度が高く、混練性が良く、劣化しにくく、Ｎａ≦１０重量ｐｐｍのため、分散性が良く透明度も高く、粒試験Ａ法≦３０μｍ、Ｂ法≦２０μｍであり、混合性、なじみが良く、表面の凹凸が少なく、均一な良好なアート紙、バライト紙を得た。さらに、塗料用の顔料として用いても同様の良好の結果を得た。
【００３３】
［比較例１］
実施例と同様に濃度１００ｇ／ｌの硫化バリウムを用意し、これに硫酸を加えてｐＨ３で液温を４０℃に調整した後、実施例と同様に熟成を行い硫酸バリウムを得た。ナトリウム含有量は１０重量ｐｐｍ、Ｓ分含有量は０.０１重量％で、粉体ｐＨは６.５であった。レーザー回折法粒度分布は累積１０％径が０.５６μｍ、累積５０％径が０.８０μｍ、累積９０％径が４.３４μｍであった。粒度分布曲線２を図２に示す。
【００３４】
ＢＥＴは、６.５ｍ2 ／ｇであり、粒試験は、Ａ法で４０μｍ、Ｂ法で２５μｍであった。また白色度は、Ｗ ９７.４、Ｌ９８.０、ａ−０.２４、ｂ２.１１であった。
【００３５】
上記の硫酸バリウムを、アート紙およびバライト紙の充填剤および塗料用の顔料として用いたが、良好な結果は得られなかった。
【００３６】
［比較例２］
実施例と同様に濃度１００ｇ／ｌの硫化バリウムとボウ硝との反応により上記と同様にして粉末を得た。
【００３７】
ナトリウム含有量が１００重量ｐｐｍで、Ｓ分含有量は０.０１重量％未満、粉体ｐＨは９.５であった。レーザー回折法粒度分布は累積１０％径が０.７５μｍ、累積５０％径が２.６９μｍ、累積９０％径が３.８１μｍであった。粒度分布曲線３を図３に示す。
【００３８】
ＢＥＴは、３.５ｍ2 ／ｇであり、粒試験は、Ａ法で４０μｍ、Ｂ法で３０μｍであった。また白色度は、Ｗ ９７.４、Ｌ９７.８、ａ−０.５１、ｂ０.４０であった。
【００３９】
上記の硫酸バリウムを、アート紙およびバライト紙の充填剤および塗料用の顔料として用いたが、良好な結果は得られなかった。
【００４０】
図４に、実施例で得られた本発明品の粒度分布曲線１を比較例１および２で得られた従来品の粒度分布曲線２および３と同一座標上に対比して示した。また、各製品の物性値を表１に対比して示した。
【００４１】
【表１】
2008050261.tif 000003
【００４２】
この表から明らかであるように、本発明の硫酸バリウムは、白色度も高く分散性に優れているため、アート紙、バライト紙等への充填剤や塗料用の顔料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１に記載した方法で得られた本発明の硫酸バリウムについてレーザー回折法で得られ粒度分布曲線１を示す図である。
【図２】比較例１に記載した方法で得られた従来法の硫酸バリウムについてレーザー回折法で得られ粒度分布曲線２を示す図である。
【図３】比較例２に記載した方法で得られた従来法の硫酸バリウムについてレーザー回折法で得られ粒度分布曲線２を示す図である。
【図４】比較のため粒度分布曲線１、２、３を同一の座標上に対比して示したものである。
【図１】
2008050261.tif 000004
【図２】
2008050261.tif 000005
【図３】
2008050261.tif 000006
【図４】
2008050261.tif 000007