(57)【要約】【課題】所望の形状を有し、かつ、均一性に優れたアクリル粒子を、歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明のアクリル粒子の製造方法は、第１の流路に光硬化性モノマーと光重合開始剤とを含む第１の液体を脈動的に供給する工程と、該第１の流路の出口を包囲するように形成された第２の流路に第２の液体を供給する工程と、該第１の流路と該第２の流路とが合流する地点で該第１の液体と該第２の液体とを層流状態で接触させる工程と、該第２の液体を接触させた該第１の液体に紫外光を照射する工程とを含み、該光硬化性モノマーがアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の流路に光硬化性モノマーと光重合開始剤とを含む第１の液体を脈動的に供給する工程と、
該第１の流路の出口を包囲するように形成された第２の流路に第２の液体を供給する工程と、
該第１の流路と該第２の流路とが合流する地点で該第１の液体と該第２の液体とを層流状態で接触させる工程と、
該第２の液体を接触させた該第１の液体に紫外光を照射する工程とを含み、
該光硬化性モノマーがアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する、アクリル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の液体の脈動のデューティが１：３〜１：１５である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の流路の出口の形状が実質的に多角形である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
断面が実質的に多角形状で、均一な形状を有するアクリル系粒子を形成する、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１の液体が着色剤を含む、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により得られたアクリル粒子。
【請求項７】
第１の液体が供給される第１の流路と、第２の液体が供給される第２の流路と、該第１の流路と該第２の流路が３次元的に合流して形成される合流流路とを備えるマイクロリアクター本体と、
該第１の流路に該第１の液体を脈動的に流すためのパルス発生手段と、
該第１の液体を硬化させる紫外光照射手段とを備え、
該第１の流路の出口が該第２の流路に包囲され、
該合流流路の少なくとも一部は紫外光を透過する、マイクロリアクター。
【請求項８】
前記パルス発生手段は、前記第１の流路の一部をダイアフラム部として該ダイアフラム部をアクチュエーターで振動させる、請求項７に記載のマイクロリアクター。
【請求項９】
前記ダイアフラム部の少なくとも一部が金属で形成されている、請求項７または８に記載のマイクロリアクター。
【請求項１０】
前記第１の流路および／または前記第２の流路に紫外光が照射されるのを防止するための遮光手段が備えられている、請求項７から９のいずれかに記載のマイクロリアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル粒子の製造方法およびその製造方法に用いられるマイクロリアクターに関する。より詳細には、本発明は、所望の形状を有し、かつ、均一性に優れたアクリル粒子を、歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造する方法、および、そのようなアクリル粒子を容易に製造することが可能なマイクロリアクターに関する。
【０００２】
微粒子を形成する方法の代表例として液相法が知られている。液相法としては、共沈法、ゾル−ゲル法、噴射熱分解法（液滴−粒子転換プロセス）等が知られている。共沈法、ゾル−ゲル法は、製造工程が煩雑であるという問題を有する。噴射熱分解法は、比較的装置が単純で、ワンステップでの製造が可能であるという点で注目を集めている。微粒子の別の形成方法として、マイクロ空間を利用したマイクロリアクターを用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、前記いずれの方法も、所望の形状を有し、かつ、均一性に優れたアクリル粒子を形成することは実質的に困難である。
【特許文献１】特開２００４−１９５４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、所望の形状を有し、かつ、均一性に優れたアクリル粒子を、歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のアクリル粒子の製造方法は、第１の流路に光硬化性モノマーと光重合開始剤とを含む第１の液体を脈動的に供給する工程と、該第１の流路の出口を包囲するように形成された第２の流路に第２の液体を供給する工程と、該第１の流路と該第２の流路とが合流する地点で該第１の液体と該第２の液体とを層流状態で接触させる工程と、該第２の液体を接触させた該第１の液体に紫外光を照射する工程とを含み、該光硬化性モノマーがアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する。
【０００５】
好ましい実施形態においては、上記第１の液体の脈動のデューティが１：３〜１：１５である。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記第１の流路の出口の形状が実質的に多角形である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記製造方法は、断面が実質的に多角形状で、均一な形状を有するアクリル系粒子を形成する。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記第１の液体が着色剤を含む。
【０００９】
本発明の別の局面においては、アクリル粒子が提供される。本発明のアクリル粒子は、上記製造方法により得られる。
【００１０】
本発明の別の局面においては、マイクロリアクターが提供される。本発明のマイクロリアクターは、第１の液体が供給される第１の流路と、第２の液体が供給される第２の流路と、該第１の流路と該第２の流路が３次元的に合流して形成される合流流路とを備えるマイクロリアクター本体と、該第１の流路に該第１の液体を脈動的に流すためのパルス発生手段と、該第１の液体を硬化させる紫外光照射手段とを備え、該第１の流路の出口が該第２の流路に包囲され、該合流流路の少なくとも一部は紫外光を透過する。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記パルス発生手段は、上記第１の流路の一部をダイアフラム部として該ダイアフラム部をアクチュエーターで振動させる。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記ダイアフラム部の少なくとも一部が金属で形成されている。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記第１の流路および／または上記第２の流路に紫外光が照射されるのを防止するための遮光手段が備えられている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、マイクロリアクターを用いて第１の液体と第２の液体とを層流状態で接触させ得るので、以下のような利点が得られる。
（１）微小空間において非常に安定で精密な反応が実現されるので、均一性に優れたアクリル粒子が得られ得る。（２）流路の形状、脈動、流量等を制御するだけで、所望の形状を有するアクリル粒子が得られ得る。（３）歩留まり良く、簡便安価にアクリル粒子を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１６】
図１（ａ）は、本発明の好ましい実施形態による製造方法に好ましく用いることができるマイクロリアクター１００を上方から見た概略図であり、図１（ｂ）は、そのＡ−Ａ線による（すなわち、流路方向から見た）断面図である。図２はマイクロリアクター１００の斜視図である（パルス発生手段４０は図示せず）。マイクロリアクター１００は、マイクロリアクター本体１０と紫外光照射手段２０とパルス発生手段４０とを備える。マイクロリアクター本体１０は、第１の液体が供給される第１の流路１と、第２の液体が供給される第２の流路２と、第１の流路１と第２の流路２とが３次元的に合流して形成される合流流路３とを備える。第１の流路１の出口は第２の流路２に包囲されている。本図示例では、第１の流路１と第２の流路２とは、合流点（すなわち、合流流路３の上流端部）３ａの上流側（図示例では右側）においては、隔壁４によって仕切られている。また、マイクロリアクター１００は、第１の流路１への供給口１ａ、第２の流路２への供給口２ａ、２ａ´を備える。
【００１７】
第１の流路の出口の形状は、任意の適切な形状に設計され得る。好ましくは、図示するように、実質的に多角形である。多角形の具体例としては、三角形、四角形等が挙げられる。このような構成とすることにより、断面が実質的に多角形状のアクリル粒子が得られ得る。すなわち、実質的に平らな側面を有するアクリル粒子が得られ得る。当該側面は紙等の記録媒体と良好に密着し得る。その結果、インク、トナー等に好適に利用され得る。
【００１８】
第１の流路の出口の内径は、所望の粒子径に応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは０．０５〜０．８ｍｍであり、より好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、特に好ましくは０．１〜０．６ｍｍ、最も好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。このような内径を備えることにより、第１の液体と第２の液体とが層流状態で３次元的に合流し得、所望のアクリル粒子を得ることができる。
【００１９】
なお、本明細書において、流路の「内径」とは、流路方向から見た断面形状が実質的に円形の場合にはその内部の直径を、流路方向から見た断面形状が円形以外の場合には内部の径に対応する長さを意味するものとする。例えば、断面形状が実質的に正方形の場合には、その内部の対角線の長さを意味するものとする。
【００２０】
上記第１の流路の周壁は、任意の適切な表面処理が施され得る。好ましくは撥水処理である。後述の第１の液体との接触角を容易に調節し得、所望のアクリル粒子が得られ得るからである。さらには、耐久性が向上し得る。撥水処理に用いられる撥水剤としては、任意の適切な樹脂を含有する撥水剤が採用され得る。樹脂の具体例としては、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
上記第２の流路の出口の形状は、任意の適切な形状に設計され得る。好ましくは、上記第１の流路の出口の形状の相似形である。さらに、上記第１の流路の出口を含む上記第２の流路の断面は、略同軸状であることが好ましい。第１の流路の周壁と第２の流路の周壁との距離をより均一にすることで、層流状態が効率的に得られ得るからである。
【００２２】
上記第１の流路の出口を含む上記第２の流路の断面の内径は、好ましくは、０．２〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、特に好ましく０．５〜１．５ｍｍである。このような内径を備えることにより、第１の液体と第２の液体とが層流状態で３次元的に合流し得、所望のアクリル粒子を得ることができる。
【００２３】
上記合流流路の内径は、好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．４〜１．６ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１．４ｍｍ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｍである。このような内径を備えることにより、第１の液体と第２の液体とが層流状態で３次元的に合流し得、所望のアクリル粒子を得ることができる。
【００２４】
上記第１の流路１、第２の流路２および合流流路３の流路方向に沿った断面形状は、任意の適切な形状に設計され得る。例えば、図１〜２に示すように、第１の流路１の流路方向に沿った断面は実質的に直線状であり、第２の流路２の流路方向に沿った断面はテーパー状であり、合流流路３の流路方向に沿った断面は実質的に直線状である。別の実施形態においては、合流流路３の流路方向に沿った断面は実質的にテーパー状であり得る。さらに別の実施形態においては、第１の流路１の流路方向に沿った断面は実質的にテーパー状であり、かつ、第２の流路のテーパーよりも小さいテーパーであり得る。また、例えば、図１に示すように、供給口１ａから第１の流路１へ向かう流路や、供給口２ａ（２ａ´）から第２の流路２へ向かう流路が、流路方向に沿って障害となる突起部や角部などを有さない形状であることも、気泡等の混入、滞留等を避ける点で好ましい形態の１つである。
【００２５】
上記合流流路の少なくとも一部は、紫外光を透過し得る。例えば、図３に示すように、合流流路の一部が紫外光を透過するガラス管３´で形成されていてもよい。合流流路の肉厚Ｌ（合流流路の内壁からマイクロリアクター本体の上面までの距離）は、合流流路を形成する材質により異なるが、合流流路の肉厚Ｌは、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。合流流路の肉厚が上記範囲にあることによって、合流流路の上壁の剛性を保持した状態で、合流流路内に効率的に紫外光を透過させることができる。図４に示すように、本発明のマイクロリアクター本体は、合流流路３に対応する部分のみが薄く形成されていてもよい。このように、合流流路の材質と肉厚を適宜設計することにより、紫外光の照射量を調節し得る。その結果、所望のアクリル粒子が得られ得る。
【００２６】
第１の流路１の全長は、代表的には３〜３０ｍｍである。第２の流路２の全長は、代表的には３〜３０ｍｍである。合流流路３の全長は、代表的には１０〜６０ｍｍである。マイクロリアクター本体１０の流路の全長（第１の流路の入口〜合流流路の出口）は、代表的には２０〜１００ｍｍである。さらに、上述の合流流路３の全長を調節することにより、第１の液体が層流状態を保ったまま、後述する紫外光の照射時間を調節し得る。その結果、所望のアクリル粒子が得られ得る。
【００２７】
本発明のマイクロリアクターにおいて、供給口の形状、数および位置は、目的に応じて適宜設計され得る。例えば、図１〜２に示すように、供給口１ａ、２ａ、２ａ´が全て側面に位置する形態であってもよいし、図５（パルス発生手段４０は図示せず）に示すように、供給口１ａ、２ａ、２ａ´が全て上方に位置する形態であってもよい。本発明のマイクロリアクターは、図１〜２に示すように、第２の流路２への第２の液体の供給口を複数個備える（図１〜２および図５においては２ａと２ａ´）ことが好ましい。より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜３個である。このような構造とすることで、第２の流路２中における気泡の混入、滞留等を防止することが可能となるとともに、十分な層流を実現することが可能となる。
【００２８】
上記マイクロリアクター本体は、どのような方法で作製しても良いが、容易且つ正確に作製できる等の点で、光造形法により作製することが好ましい。光造形法とは、３次元ＣＡＤデータで設計された立体像を２次元のスライスデータに変換し、このデータに基づいて、レーザーで一層ずつ光硬化性樹脂を硬化させていき、３次元に積層造形していく方法である。より具体的には、３次元ＣＡＤデータで設計された立体像を、幾層もの薄い断面体にスライスして２次元のスライスデータに変換し、この２次元のスライスデータに基づいてレーザーがタンク内の光硬化性樹脂の表面を走査して断面形状を描いていく。レーザーが当たった部分は硬化し、エレベーター上に一層分の断面体が形成される。その後、エレベーターが一層分ずつ下降して、連続的に幾層もの薄い断面体を積層し、３次元に積層造形していく。最後にエレベーターを引き上げることで、３次元に積層造形されたモデルを取り出し、後処理を施して完成させる。光造形法に用いることができる光造形装置としては、例えば、株式会社ディーメック製の光造形装置（例えば、ＳＣＳ−１０００ＨＤなど）が挙げられる。光造形法に用いることができる光硬化性樹脂としては、例えば、株式会社ディーメック製の光硬化性樹脂（例えば、オキセタン系のＳＣＲ９５０など）が挙げられる。レーザーとしては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（ピーク波長＝３２５ｎｍ）が挙げられる。レーザーのスポットサイズは、例えば、φ１０〜１００μｍが好ましく、φ３０〜７０μｍがより好ましい。硬化させて得られる樹脂一層分の厚みは、例えば、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
【００２９】
本発明のマイクロリアクターは、後述する第１の液体を硬化させる紫外光照射手段２０を備える。第１の液体の硬化手段として紫外光照射手段を採用することにより、安価に設置が可能で、かつ、第１の液体の適用範囲が広がり得る。また、第１の液体を瞬時に硬化し得る。紫外光照射手段の具体例としては、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード等が挙げられる。
【００３０】
上記紫外光照射手段２０の設置位置は、少なくとも第２の液体を接触させた第１の液体を硬化させることが可能であれば、特に限定されない。
【００３１】
本発明のマイクロリアクターは、図６に示すように、第１の流路および／または第２の流路に紫外光が照射されるのを防止するための遮光手段３０が備えられていてもよい。このような遮光手段を設けることにより、第２の液体を接触させた第１の液体のみに紫外光を照射することが可能となる。遮光手段としては、遮光テープ、遮光板等が挙げられる。
【００３２】
本発明のマイクロリアクターは、第１の流路１に、第１の液体を脈動的に流すためのパルス発生手段４０を備える。パルス発生手段４０の位置は、第１の流路１の途中であればどこでもよく、目的に応じて適宜設計され得る。パルス状の圧力をかけるタイミングと付与時間とを制御することにより、得られるアクリル粒子の粒子径や形状を適宜調整することが可能になる。
【００３３】
より好ましい実施形態においては、パルス発生手段４０は、第１の流路１の周壁の一部をダイアフラム部とし、該ダイアフラム部をアクチュエーターで振動させる。例えば、図７に示すように、第１の流路１の周壁の一部をダイアフラム部５０とし、ダイアフラム部５０をアクチュエーター６０で振動させる。アクチュエーター６０としては、例えば、翔栄システム株式会社製のピエゾアクチュエーター（ＰＳｔ１５０／７／１２０ＶＳ）が挙げられる。ダイアフラム部５０は、任意の適切な材質で形成され得る。好ましくは、ダイアフラム部の少なくとも一部は、金属で形成されている。アクチュエーター発生圧力、くり返し精度等に優れ得、その結果、所望の形状を有し、かつ、均一性にきわめて優れたアクリル粒子が得られ得るからである。ダイアフラム部を形成する金属としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、Ｎｉ、Ａｌ等が挙げられる。ダイアフラム部の膜厚は、好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２０ｍｍである。
【００３４】
上記ダイアフラム部と上記マイクロリアクター本体の材質との材質が異なる場合、図８に示すように、第１の流路１に開口部１ｂを形成し、開口部１ｂをダイアフラム部材５０ａで塞ぐ構成とすることが好ましい。なお、上述の光造形法によれば、図７〜８に示すような構造のマイクロリアクター本体を容易に作製することができる。
【００３５】
本発明のマイクロリアクターは、第１の流路１中における第１の液体の流量と第２の流路２中における第２の液体の流量を可変するための流量制御手段を備えていてもよい。流量制御手段は、好ましくは、出口側よりも供給口側に近いところ（上流側）に備える。流量制御手段としては、例えば、シリンジポンプ、ギアポンプなどが挙げられ、好ましくはシリンジポンプである。流量制御手段を備えることにより、第１の液体および／または第２の液体の流量を可変し得る。その結果、得られるアクリル粒子の粒子径および形状を制御し得る。さらに、第１の液体の硬化時間を制御し得る。なお、流路制御手段と第１の流路および／または第２の流路との接続は、気泡等の混入を避け得る構成とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態によるアクリル粒子の製造方法は、上記第１の流路に光硬化性モノマーと光重合開始剤とを含む第１の液体を脈動的に供給する工程（工程１）と；上記第１の流路の出口を包囲するように形成された上記第２の流路に第２の液体を供給する工程（工程２）と；上記第１の流路と上記第２の流路とが合流する地点で該第１の液体と該第２の液体とを層流状態で接触させる工程（工程３）と；該第２の液体を接触させた該第１の液体に紫外光を照射する工程（工程４）とを含む。
【００３７】
上記光硬化性モノマーは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する限り、任意の適切なモノマーが採用され得る。このようなモノマーを採用することにより、短時間での硬化が可能である。その結果、所望のアクリル粒子が容易に得られ得る。さらに、アクリル粒子は、紙等の記録媒体との密着性に優れ得、インク、トナー等に好適に利用され得る。
【００３８】
上記光硬化性モノマーは、親水性モノマーであってもよく、親油性モノマーであってもよい。好ましくは、親油性モノマーである。得られるアクリル粒子の硬度に優れ得、アクリル粒子同士が引っ付きにくいからである。さらに、親油性モノマーを用いることにより、第１の液体の表面張力を低下させ得、その結果、目的とする粒子径よりも小さい粒子、いわゆるサテライトの発生を効果的に抑制し得る。その結果、均一性にきわめて優れたアクリル粒子が得られ得る。
【００３９】
上記アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する親油性モノマーの具体例としては、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、フルオレンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、水添化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等が挙げられる。上記アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する親水性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパントリアクリレートプロピレンキシド付加物、ポリエチレンオキシドジアクリレート化合物、ポリプロピレンオキシドジアクリレート化合物、ポリエチレンオキシドアクリレート化合物、ポリプロピレンオキシドアクリレート化合物等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが付加した単官能モノマー及び二官能、多官能モノマー；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有する単官能モノマー；アクリル酸等のカルボキシル基を有する単官能モノマー；Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、アクリルモルホリン、デナコールアクリレート等のその他の化合物等が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用い得る。
【００４０】
上記に加え、上記光硬化性モノマーとして、フッ素系モノマーを採用し得る。第１の液体の表面張力を低下させ得、サテライトの発生を効果的に抑制し得る。その結果、均一性にきわめて優れたアクリル粒子が得られ得る。フッ素系モノマーの具体例としては、テトラフルオロプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
上記光硬化性モノマーにおける、上記フッ素系モノマーの含有量は、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％である。
【００４２】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ｏ−アシルオキシム類等が挙げられる。また、光重合開始剤は、種々の製品が市販されている。具体例としては、ベンゾフェノン／アミン、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン、チオキサントン／アミンなどの組み合わせ（商品名：イルガキュアやダロキュアなど、チバガイギー社製）等が挙げられる。
【００４３】
上記光重合開始剤の含有量は、任意の適切な値に設定され得る。上記光硬化性モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは１〜６重量部、特に好ましくは４〜５重量部である。
【００４４】
上記に加え、第１の液体は着色剤を含み得る。第１の液体が着色剤を含むことにより、着色剤をアクリル樹脂によりカプセル化したアクリル粒子が得られ得る。このカプセル化アクリル粒子は、紙等の記録媒体との密着性に優れ得、インク、トナー等に好適に利用され得る。
【００４５】
上記着色剤は、インク、トナーなどの用途に用い得る着色剤であれば特に限定されない。着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。顔料としては、無機系顔料、有機系顔料が挙げられる。無機系顔料の具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄、硫酸バリウム、カーボンブラック等が挙げられる。有機系顔料の具体例としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料など）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ブタロシアニン顔料、アニリンブラック等が挙げられる。染料としては、キノフタロン系染料、アゾ系染料、キサンテン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等が挙げられる。
【００４６】
好ましくは、上記着色剤は顔料を含む。顔料の平均粒径は、上記第１の流路を通過し得る限り任意の適切な値に設定され得る。好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００４７】
上記着色剤の含有量は、任意の適切な値に設定され得る。上記光硬化性モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．５〜６重量部、さらに好ましくは１〜４重量部、特に好ましくは２〜３重量部である。
【００４８】
上記に加え、第１の液体は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の具体例としては、増感剤、界面活性剤等が挙げられる。増感剤の具体例としては、アミン類、チオキサントン類等が挙げられる。
【００４９】
上記第１の液体の粘度は、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。第１の液体の粘度がこのような範囲内であることにより、第１の流路への第１の液体の供給をスムーズに行い得る。
【００５０】
上記第１の流路と上記第１の液体との接触角は、好ましくは４０°以下、さらに好ましくは２５°以下、特に好ましくは１０°以下である。
【００５１】
上記第２の液体は、親油性であっても、親水性であってもよく、第１の液体の種類等に応じて適宜選択し得る。具体例としては、上記第１の液体が親水性モノマーを含む場合、第２の液体は親水性であり得る。上記第１の液体が親油性モノマーを含む場合、第２の液体は親油性であり得る。第２の液体が親水性である場合、第２の液体はブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、水等を含み得る。第２の液体が親油性である場合、第２の液体は大豆油、コーン油、オリーブ油、ヤシ油、灯油等の液状油を含み得る。さらに、第２の液体は、任意成分を含み得る。任意成分の具体例としては、ソルビトール誘導体等の非イオン界面活性剤、イオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【００５２】
上記第２の液体の粘度は、好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４０〜１２０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜１００ｍＰａ・ｓである。第２の液体の粘度をこのような範囲とすることにより、より安定な層流状態を形成し得る。さらに、第１の液体の拡散速度を抑制し得、第１の液体の硬化時間を十分確保し得る。
【００５３】
上記第２の流路と上記第２の液体との接触角は、好ましくは６０°以下、さらに好ましくは４５°以下、特に好ましくは３０°以下である。
【００５４】
上記第１の液体および／または第２の液体は、予め、脱泡処理がなされていることが好ましい。気泡等の発生を抑制し得、所望の形状を有し、かつ、均一性にきわめて優れたアクリル粒子が得られ得るからである。脱泡処理の具体例としては、減圧処理等が挙げられる。
【００５５】
上述のマイクロリアクター本体１０を用いることにより、第１の液体および第２の液体は、その合流点３ａおよび合流流路３で層流を形成し得る。第１の液体および第２の液体を層流状態で接触させることにより、液−液界面で非常に安定な反応が可能となる。また、本発明においては第１の流路と第２の流路を３次元的に合流させることで第１の液体および第２の液体を層流状態で接触させるので、比界面積が特に大きい液−液界面を安定的に生成することができ、界面に沿った断面形状を有するアクリル粒子を流路進行方向に安定的に生成させることができる。
【００５６】
上記層流のレイノルズ数は、好ましくは０．０１〜２００、さらに好ましくは０．０１〜５０、特に好ましくは０．０５〜２０、最も好ましくは０．１〜８である。このような非常に小さいレイノルズ数であれば、第１の液体と第２の液体の流量比を調整することにより、第１の液体の合流後の液幅を制御することができる。その結果、所望のサイズを有するアクリル粒子を非常に正確に得ることができる。このような非常に小さいレイノルズ数を有する層流状態における液−液反応を実現したことが本発明の大きな成果の１つである。また、レイノルズ数を前記範囲に制御することにより、マイクロリアクター内の第１の液体または第２の液体の流量を上昇させても、層流状態に乱れが生じ難く、液−液界面に沿った断面形状を有するアクリル粒子を流路進行方向に安定的に生成させることができる。
【００５７】
上記第１の液体は、上記第１の流路に脈動的に供給される。第１の液体の供給方法は、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、上述のパルス発生手段を用いる方法が挙げられる。具体的には、図７〜８に示すように、第１の流路１の一部に形成したダイアフラム部５０をアクチュエーター６０で振動させる。アクチュエーターの駆動波形は、任意の適切な波形を採用し得る。駆動波形の具体例としては、図９（ａ）〜（ｅ）に示すように、台形波、二等辺三角形波、直角三角形波、サイン波、矩形波等が挙げられる。好ましくは、駆動波形は台形波である。波形の最大値を保持することで、第１の液体の液滴の切れが優れ得るからである。その結果、所望の形状を有し、かつ、均一性にきわめて優れたアクリル粒子が得られ得る。また、波形の立上りに傾きを持たせることで、ダイアフラム部の耐久性に優れ得るからである。
【００５８】
上記アクチュエーターの周波数は、所望の粒子径等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは１〜３０Ｈｚ、さらに好ましくは１〜１０Ｈｚ、特に好ましくは１〜６Ｈｚである。上記アクチュエーターの駆動電圧は、所望の粒子径等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。例えば、粒子径１００〜４００μｍのアクリル粒子を作製したい場合、好ましくは５０〜２００Ｖ、さらに好ましくは８０〜１７０Ｖ、特に好ましくは８０〜１２０Ｖである。脈動のデューティ（図９に示すｘ：ｙ）は、好ましくは１：３〜１：１５、さらに好ましくは１：５〜１：１２、特に好ましくは１：８〜１：１０である。脈動のデューティをこのような範囲とすることにより、液滴の切れに優れ得、所望の形状を有し、かつ、均一性にきわめて優れたアクリル粒子が得られ得る。
【００５９】
上記第２の液体は、好ましくは、上記第２の流路に連続的に供給される。上記第２の液体の上記第２の流路への供給方法は、任意の適切な方法が採用され得る。
【００６０】
好ましくは、上記第１の液体の流量は上記第２の液体の流量よりも小さい。アクリル粒子を安定的に製造し得るからである。さらに、第２の液体の流量を大きくすることにより、合流流路３において、生成アクリル粒子に起因する流路壁の摩擦や閉塞を防止することができる。具体的には、第１の液体の流量と第２の液体の流量との比は、好ましくは１：１０〜１：３００、さらに好ましくは１：１５〜１：２００、特に好ましくは１：１５〜１：１００である。
【００６１】
上記第１の液体の流量は、所望の粒子径等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは０．５〜６０μｌ／分、さらに好ましくは１〜４０μｌ／分、特に好ましくは２〜３０μｌ／分である。上記第２の液体の流量は、第１の液体の硬化時間が確保される限り、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは１０〜１０００μｌ／分、さらに好ましくは４０〜６００μｌ／分、特に好ましくは６０〜４００μｌ／分である。第１の液体の硬化時間を十分確保し得、第２の液体と合流して生成した第１の液体の液滴の結合、分離等を防止し得るからである。その結果、所望の形状を有し、かつ、均一性にきわめて優れたアクリル粒子が得られ得る。
【００６２】
上記紫外光照射に用いられる光源の波長は、上記光硬化性モノマーの重合性官能基が光学吸収を有する波長領域に応じて決定し得る。代表的には２１０〜４３６ｎｍであり、さらに好ましくは２５０〜４０５ｎｍである。紫外光の照度は、上記合流流路を形成する材質、肉厚等に応じて決定し得る。好ましくは５〜５００ｍＷ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外光の照射光量は、上記合流流路を形成する材質、肉厚等に応じて決定し得る。好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。このような紫外光の照射強度をはじめ、紫外光を照射するタイミング、照射時間等を制御することにより、所望のアクリル粒子を得ることが可能となる。
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６４】
（マイクロリアクター本体の製造）
図３および図８に示すマイクロリアクターについて、光造形装置（株式会社ディーメック製、商品名：ＳＣＳ−１０００ＨＤ）を用い、３次元ＣＡＤデータで設計された立体像を、幾層もの薄い断面体にスライスして２次元のスライスデータに変換した。タンク内に光硬化性樹脂（株式会社ディーメック製、商品名：ＳＣＲ９５０）とエレベーターを入れ、この２次元のスライスデータに基づいてレーザー（Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ピーク波長＝３２５ｎｍ）をタンク内の光硬化性樹脂の表面に走査させ、断面形状を描いていった。レーザーのスポットサイズはφ５０μｍであった。レーザーが当たった部分は硬化し、エレベーター上に一層分の断面体（樹脂一層分の厚み＝３０μｍ）が形成された。その後、エレベーターが一層分ずつ下降して、連続的に幾層もの薄い断面体を積層し、３次元に積層造形していった。最後にエレベーターを引き上げることで、３次元に積層造形されたモデルを取り出し、後処理を施して、図３および図８に示すマイクロリアクター本体を完成させた。
パルス発生手段として、第１の流路の周壁の一部をダイアフラム部とし、該ダイアフラム部を振動させるアクチュエーター（ピエゾアクチュエーター、ＰＳｔ１５０／７／１２０ＶＳ、翔栄システム株式会社製）を設置した。このダイアフラム部は、図８に示すように、ダイアフラム部材としてステンレス（ＳＵＳ）板（厚み１００μｍ）が配されている。
得られたマイクロリアクターの第１流路の出口の内径は０．４ｍｍ、第１の流路の出口を含む第２の流路の断面の内径は１．７ｍｍであった。また、第１の流路の全長は２９ｍｍ、第２の流路の全長は２０ｍｍであった。
第１の流路の周壁を、ポリイミド系樹脂を含有する撥水剤（商品名：カプトン、東レ製）で撥水処理した。
【００６５】
（マイクロリアクターの作製）
上記で得られたマイクロリアクター本体に、硬化手段として、ＵＶ露光機（ウシオ電機製、ピーク波長：３６５ｎｍ）を紫外光がマイクロリアクター本体の上方から照射されるように設置した。ＵＶ露光機の直接光の照度は、２４．５ｍＷ／ｃｍ２であり、合流流路（肉厚Ｌ：０．３ｍｍ）内部への到達照度は、１９．１ｍＷ／ｃｍ２であった。照射光量は、９８ｍＪ／ｃｍ２であった。図６に示すように、第１の液体と第２の液体が接触するまでは、第１の流路、第２の流路から合流点までを遮光テープで覆った。図３に示すように、合流流路の終端部に、石英ガラス管（外径：１．４０ｍｍ、内径：０．９ｍｍ、長さ：４０ｍｍ）を用いた。合流流路の長さは２４ｍｍ、マイクロリアクターの全長は５３ｍｍであった。
【００６６】
（第１の液体の調製）
ノナンジオールアクリレート（商品名：Ｌ−Ｃ９Ａ、ニューフロンティア製）３０ｇと、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１７００、チバガイギー製）１．５ｇと、有機系染料（ＶＢ２６２０）０．６ｇとを均一になるまでスターラーを用いて混合した。このようにして、粘度８．０ｍＰａ・ｓ、第１の流路との接触角５°の第１の液体を得た。
【００６７】
（第２の液体の調製）
大豆油５００ｇに、ソルビタンモノラウレート（ナカライテスク製）５ｇを加え混合した。このようにして、粘度６０．２ｍＰａ・ｓ、第２の流路との接触角１９°の第２の液体を得た。
【００６８】
（アクリル粒子の作製）
上記で作製したマイクロリアクターを用い、第１の流路に上記で得られた第１の液体を流し、第２の流路に上記で得られた第２の液体を流した。上記リニアアクチュエーターの駆動波形を図９（ａ）に示す台形波とし、脈動のデューティを１：９とし、周波数を２Ｈｚとし、駆動電圧を１００Ｖとして、第１の液体を脈動的に流した。第２の液体は、シリンジポンプを用いて連続的に流した。第１の液体の流量を２５μｌ／分とし、第２の液体の流量を４００μｌ／分として、流量比を１：１６とした。マイクロリアクターの合流点で第１の液体と第２の液体とを接触させた（合流部近辺のレイノルズ数０．０８）。第２の液体を接触させた第１の液体に上記の条件で紫外光を照射してアクリル粒子を作製した。
【実施例２】
【００６９】
ノナンジオールアクリレート（商品名：Ｌ−Ｃ９Ａ、ニューフロンティア製）３０ｇと、テトラフルオロプロピルアクリレート（商品名：ビスコート＃２６０、大阪有機化学工業株式会社製）１０ｇと、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１７００、チバガイギー製）１．５ｇと、有機系染料（ＶＢ２６２０）０．８ｇとを均一になるまでスターラーを用いて混合して得られた混合物を、第１の液体としたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル粒子を作製した。なお、この第１の液体の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。また、合流部近辺のレイノルズ数は０．０６４であった。
【００７０】
粘度および接触角は、以下に示す方法で測定した。
１．粘度
得られた第１の液体および第２の液体の粘度を、振動式粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１Ｇ）により測定した。
２．接触角
第１の液体と第１の流路との接触角を、接触角計（ＤＭ−５００、協和科学製）により測定した。
【００７１】
上記で得られたアクリル粒子を、レーザー顕微鏡（キーエンス製）により観察した。実施例１で得られたアクリル粒子の観察写真を図１０に示す。図１０に示すように、得られたアクリル粒子は、断面が略四角形状であった。実施例２でも実施例１とほぼ同様の形状を有するアクリル粒子が得られた。さらに、実施例２で得られたアクリル粒子は、図１０に示すような上端部および下端部の尾引きが短く、より直方体に近い形状であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法により得られたアクリル粒子は、紙等の記録媒体との密着性に優れ得る。したがって、インクやトナーに好適に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】（ａ）は、本発明のマイクロリアクターの好ましい実施形態の上方から見た概略図であり、（ｂ）は、そのマイクロリアクターの流路方向から見た断面図である。
【図２】図１におけるマイクロリアクターの斜視図である。
【図３】本発明のマイクロリアクターの別の好ましい実施形態を示す上方から見た概略図である。
【図４】本発明のマイクロリアクターの別の好ましい実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明のマイクロリアクターの別の好ましい実施形態の斜視図である。
【図６】本発明のマイクロリアクターの別の好ましい実施形態を示す上方から見た概略図である。
【図７】本発明のマイクロリアクターにおけるパルス発生手段の好ましい実施形態を示す概略断面図である。
【図８】本発明のマイクロリアクターの別の好ましい実施形態を示す斜視図である。
【図９】本発明のマイクロリアクターにおけるアクチュエーターの駆動波形の具体例を示すグラフである。
【図１０】実施例１で得られたアクリル粒子の観察写真である。
【符号の説明】
【００７４】
１００    マイクロリアクター
１０    マイクロリアクター本体
２０    紫外光照射手段
３０    遮光手段
４０    パルス発生手段
５０    ダイアフラム
６０    アクチュエーター
１    第１の流路
２    第２の流路
３    合流流路
４    隔壁
５    補助流路
１ａ    第１の流路への供給口
２ａ    第２の流路への供給口
２ａ´  第２の流路への供給口
３ａ    合流点
【図１】
2008007613.tif 000003
【図２】
2008007613.tif 000004
【図３】
2008007613.tif 000005
【図４】
2008007613.tif 000006
【図５】
2008007613.tif 000007
【図６】
2008007613.tif 000008
【図７】
2008007613.tif 000009
【図８】
2008007613.tif 000010
【図９】
2008007613.tif 000011
【図１０】
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