(57)【要約】      （修正有）【課題】高い正孔輸送能力とガラス転移温度を有し、かつ長期耐久性のある新規材料を得る。【解決手段】一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物を用いる。2008050337.tif 000035（式中、Ｍは炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。但し、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも一つはフルオレン骨格を有する置換基である。ｐは０〜２の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化１】
2008050337.tif 000028
（式中、Ｍは炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。但し、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。ｐは０〜２の整数である。）
【化２】
2008050337.tif 000029
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるベンゾ［ｃ］フルオレン化合物。
【化３】
2008050337.tif 000030
（式中、Ｍは炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。但し、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基である。ｐは０〜２の整数である。）
【化４】
2008050337.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｍが一置換、二置換若しくは三置換のベンゼン骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ターフェニル骨格、ナフタレン骨格、又はスピロフルオレン骨格から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１に記載のベンゾフルオレン化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、ｐが１であり、かつＭが２置換のビフェニル骨格であることを特徴とする下記一般式（４）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化５】
2008050337.tif 000032
（式中、Ｒ５，Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は前記一般式（１）で示した定義と同じである。）
【請求項５】
一般式（５）又は（６）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化６】
2008050337.tif 000033
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ９，Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。Ａｒ５は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
【請求項６】
一般式（７）又は（８）で表されるハロベンゾフルオレン化合物。
【化７】
2008050337.tif 000034
（式中、Ｘは、ヨウ素、臭素、塩素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項７】
請求項１又は請求項３〜５に記載のベンゾフルオレン化合物を発光層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかに用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾフルオレン化合物及びその用途、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。ベンゾフルオレン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、更に具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送、正孔注入材料及び発光ホスト材料として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
感光材料や正孔輸送材料として開発されている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であり、また無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（例えば、特許文献１参照）、オキサゾール誘導体（例えば、特許文献２参照）、ヒドラゾン誘導体（例えば、特許文献３参照）、トリアリールピラゾリン誘導体（例えば、特許文献４，５参照）、アリールアミン誘導体（例えば、特許文献６，７参照）、スチルベン誘導体（例えば、特許文献８，９参照）等の材料が開示されている。
【０００３】
中でも４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等のスターバースト系材料、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）等のビフェニル系アリールアミン誘導体が、正孔輸送又は正孔注入材料として多く使用されている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００４】
更に、フルオレン骨格を部分構造として用いたアリールアミン化合物も提案されている（例えば、特許文献１０，１１参照）。
【０００５】
また、本特許と同じベンゾフルオレン骨格を有する有機エレクトロルミネセンス材料も提案されているが（例えば、特許文献１２参照）、ベンゾフルオレニル基に直接アミノ基が結合した化合物の記載はない。加えて、特許文献１２において、特にベンゾフルオレニル基を有するポリマー材料が発光材料として有用であるとの記載はあるが、正孔輸送材料及び正孔注入材料として有用であるとの記載はない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３１８９４４７号明細書（クレーム）
【特許文献２】米国特許第３２５７２０３号明細書（クレーム）
【特許文献３】特開昭５４−５９１４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭５１−９３２２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭５５−１０８６６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開昭５５−１４４２５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開昭５６−１１９１３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開昭５８−１９０９５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開昭５９−１９５６５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開平１１−３５５３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開平１０−９５９７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】国際公開第２００４／６１０４８号パンフレット（特許請求の範囲）
【非特許文献１】「アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，（ドイツ国），１９９８年，第１０巻，第１４号，ｐ１１０８−１１１２（図１、表１）
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ルミネッセンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」，（オランダ国），１９９７年，７２−７４，ｐ９８５−９９１（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの材料は、安定性や耐久性に乏しいなどの難点を有しており、実用上十分満足できる材料であるとは言い難い。例えば、代表的正孔輸送材料であり、現状効率等で優れているＮＰＤは、ガラス転移温度が低いため、素子寿命の観点では有機エレクトロルミネセンス素子の突然死等の問題を包含しており、問題となっている。また、近年アクティブマトリクス駆動の有機エレクトロルミネセンス素子の実用化検討が活発化しているが、その際の要求特性は更なる低電圧駆動である。それについては、ＮＰＤでは十分満足できるものに至っていない。従って、更なる低電圧駆動並びに長寿命化を実現するための材料の開発が非常に望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、従来材料以上に低電圧駆動と長期耐久性を有する新規材料を提供することにある。更に詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料に適した新規なベンゾフルオレン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物が、効率及び耐久性の面で非常に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物及びその用途に関するものである。
【００１０】
【化１】
2008050337.tif 000002
（式中、Ｍは炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。但し、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。ｐは０〜２の整数である。）
【００１１】
【化２】
2008050337.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１２】
一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物において、Ｍは炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。アリール基の例としては、一置換、二置換若しくは三置換のベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ターフェニル骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、スピロフルオレン骨格、ピレン骨格等が挙げられる。
【００１３】
ヘテロアリール基の例としては一置換、二置換若しくは三置換のカルバゾール骨格、オキサゾール骨格、オキサジアゾール骨格、チアゾール骨格等が挙げられる。また、Ｍはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、チエニル基、カルバゾイル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していてもよい。
【００１４】
中でも、Ｍが２置換のベンゼン骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ターフェニル骨格、ナフタレン骨格、又はスピロフルオレン骨格である前記一般式（４）で表されるベンゾフルオレン化合物が、低電圧化を実現するための一つの要因である正孔移動度が高いという点で好ましい。
【００１５】
一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立して炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。但し、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）又は（３）で表される置換基である。
【００１６】
【化３】
2008050337.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
Ａｒ１〜Ａｒ４における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基としては、具体的に例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
Ａｒ１〜Ａｒ４における炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基などの複素環基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
一般式（２）又は（３）において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基である。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４における直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４における直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基としては、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（９−アントリル）フェニル基、４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１０−ビフェニル−９−アントリル基、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基、７−フェニル−９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基等の他、前記Ａｒ１〜Ａｒ４で例示した置換基を挙げることもできる。
【００２２】
また、Ｒ１〜Ｒ４における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４における置換若しくは無置換のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ｍ−トリルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（ｐ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ビフェニル）フェニルアミノ基、ジ（４−ビフェニル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビス（アセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等を例示することができるが、上記置換基に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の好ましい具体例としては、上記一般式（１）において、ｐが１であり、Ｍが２置換のビフェニル骨格又はターフェニル骨格であるベンゾフルオレン化合物である。より好ましくは、Ｍが２置換のビフェニル骨格である上記一般式（４）で表されるベンゾフルオレン化合物である。
【００２６】
更に好ましい具体例としては、上記一般式（４）において、Ａｒ１又はＡｒ２のいずれかとＡｒ３又はＡｒ４のいずれかが上記一般式（２）又は（３）で表される基であるベンゾフルオレン化合物である。より好ましくは、上記一般式（４）において、Ａｒ１＝Ａｒ３、Ａｒ２＝Ａｒ４を満たし、Ａｒ１又はＡｒ２のいずれかが上記一般式（２）又は（３）であるベンゾフルオレン化合物である。
【００２７】
また、上記一般式（２）又は（３）において、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、下記一般式（５）又は（６）で表されるベンゾフルオレン化合物が挙げられ、特に、この化合物は素子の効率及び耐久性の面で好ましい。
【００２８】
【化４】
2008050337.tif 000005
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ９，Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。Ａｒ５は炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
上記一般式（５）又は（６）で表されるベンゾフルオレン化合物において、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１２は、上記一般式（２）又は（３）で表されるＲ１〜Ｒ４と同一の置換基が挙げられる。Ｒ９，Ｒ１０としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。Ａｒ５における炭素数６〜４０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数５〜４０の置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、上記一般式（１）で表されるＭと同一の置換基が挙げられる。
【００２９】
以下に好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
2008050337.tif 000006
【００３１】
【化６】
2008050337.tif 000007
【００３２】
【化７】
2008050337.tif 000008
【００３３】
【化８】
2008050337.tif 000009
【００３４】
【化９】
2008050337.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2008050337.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2008050337.tif 000012
前記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物は、公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３９，２３６７（１９９８））により合成することができる。例えば、Ｍがビフェニルである下記一般式（９）で表されるジハロビフェニル化合物と下記一般式（１０）又は（１１）で表されるアミン化合物を塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、合成することができる。
【００３７】
【化１２】
2008050337.tif 000013
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１３，Ｒ１４は上記一般式（５）で表されるＲ１１，Ｒ１２と同一の置換基を表す。）
【００３８】
【化１３】
2008050337.tif 000014
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、上記一般式（２）で表されるＲ１〜Ｒ４と同一の置換基を表す。）
本発明のベンゾフルオレン化合物は、従来の材料以上に駆動電圧の改善と高い電力効率が期待される。更に高いガラス転移温度を有するため素子寿命の改善も期待できる。従って、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料の分野にも応用できる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明による上記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物は、従来の材料以上に低電圧駆動と高い電力効率、更に高いガラス転移温度を有するため素子寿命の改善が期待できる。そのため、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料又は発光材料等として利用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。
【００４１】
なお、実施例で得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定及びＦＤＭＳ測定により行った。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定及びＦＤＭＳ測定は、各々バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００、日立製作所製  Ｍ−８０Ｂを使用して実施した。
【００４３】
合成例１  （化合物１ａの合成［下記（１２）式参照］）
３００ｍｌナス型フラスコに、ジイソプロピルアミン４６．０ｇ（４５５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを加え、反応液を５℃以下に冷却した。２−ブロモベンゾイルクロリド  ２５ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を反応温度が５℃を超えないように滴下した後、室温下一晩攪拌した。反応液を常圧濃縮し、ジクロロメタン又は過剰のジイソプロピルアミンを留去した後、トルエン及び水を加えて抽出した。有機層は、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮して２−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミドを無色結晶として単離した。なお、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。
【００４４】
次に、２００ｍｌナス型フラスコに、得られた２−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミド  ７．５ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸  ５．１ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１５０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、２０重量％の炭酸ナトリウム水溶液３８．５ｇ及びテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、還流下一晩過熱攪拌した。室温まで冷却後、水を加え抽出した。得られた有機層は、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮し淡褐色の結晶が得られた。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）を用いて精製し、無色の結晶７．１ｇ（収率８２％）を単離した。１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した。
【００４５】
次に、２００ｍｌナス型フラスコに、先に得られた２−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミド  ４．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。溶解した後、反応液を−７８℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（１．５Ｍ  シクロヘキサン溶液）１６ｍｌを滴下した。
【００４６】
滴下終了後、温度を保持しながら３時間攪拌し、更に室温下で一晩攪拌した。
【００４７】
常法処理の後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により無色の結晶１．５ｇ（収率５４％）を化合物１ａとして単離した。融点は１５８−１６０℃であり、文献値（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，５，１６８３（１９９１））と一致したことから、ベンゾ［ｃ］フルオレノンと同定した。
【００４８】
次に、ベンゾ［ｃ］フルオレノン３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、９８％ヒドラジン１．６ｇ、水酸化ナトリウム２．３５ｇ、ジエチレングリコール４０ｍｌを２００ｍｌナス型フラスコに加え、１６０℃で１８時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却後、クロロホルムにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し濃褐色の結晶を得た。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、無色の結晶を２．４ｇ単離した（収率８５％）。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＦＤＭＳ測定によりベンゾ［ｃ］フルオレンであることを確認した。
【００５０】
得られたベンゾ［ｃ］フルオレン５ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに溶解し、少量のヨウ素を加えてから、臭素３．７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温下で滴下した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウムにて過剰の臭素を中和してから、クロロホルムにて抽出した。飽和食塩水にて洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し淡黄色の結晶を得た。トルエンにて再結晶し、化合物２ａを無色結晶として５．４ｇ単離した（収率７９％）。
【００５１】
【化１４】
2008050337.tif 000015
合成例２  （化合物４ａの合成［下式（１３）参照］）
２００ｍｌナス型フラスコに、２−ブロモベンズアルデヒド  ６．４５ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸  ５．０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．１５ｇ、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、炭酸カリウム１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、水２０ｍｌを加え、一晩加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し黄色の結晶を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、２−（１−ナフチル）ベンズアルデヒドを５．４ｇ得た（収率８１％）。
【００５２】
同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；９．６３（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，２Ｈ）、７．４０−７．７１（ｍ，８Ｈ）
次に、２００ｍｌナス型フラスコに、２−（１−ナフチル）ベンズアルデヒド  ８．０ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた後、反応液の温度を−３０℃以下に冷却した、その後、メチルマグネシウムクロリド（１．４ｍｏｌ／ｌのトルエン／テトラヒドロフラン溶液）３８ｍｌを滴下した。更に、−５〜０℃で１時間、室温で一晩攪拌し、１Ｎ塩酸水溶液６０ｍｌを滴下して反応を終了させた。テトラヒドロフランを加え、抽出して得られた有機層は、水、飽和食塩水により洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、ヘキサンで再結晶し、化合物３ａを７．６８ｇ（１００％純度として収率９０％、無色結晶、融点１１６〜１１８℃）得た。
【００５４】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、化合物３ａは異性体の混合物であることが分かった。
【００５５】
次に、２００ｍｌナス型フラスコに、上記で得られた化合物３ａ  ６．０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム６０ｍｌを加えた後、三フッ化ホウ素エーテル錯体７．４ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を５０℃で滴下した。更に同温度で５時間反応させた。水８０ｍｌを加え、有機層を抽出した。有機層は水１００ｍｌで３回洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、クルードの７−メチル−ベンゾ［ｃ］フルオレンを得た。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製し、７−メチル−ベンゾ［ｃ］フルオレンを無色結晶として３．３４ｇ得た（収率６０％、融点８１〜８３℃）。
【００５６】
同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．７７（ｄ，１Ｈ）、８．３７（ｄ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ）、７．２６−７．７０（ｍ，６Ｈ）、４．０２（１Ｈ，ｑ）、１．５９（ｄ，３Ｈ）
２００ｍｌナス型フラスコに、７−メチル−ベンゾ［ｃ］フルオレン  ３．３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド７０ｍｌ、４５％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３．２９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃でヨウ化メチル４．２０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、同温度で一晩加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌ、水５０ｍｌを加えて抽出した。水、飽和食塩水により洗浄後、硫酸マグネシウムにより乾燥した。得られた有機層を濃縮することで、淡褐色の結晶を得た。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製することで、目的とする化合物４ａを収率７７％で得た。
【００５８】
同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．７６（ｄ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，１Ｈ）、７．３６−７．６７（ｍ，６Ｈ）、１．５５（ｓ，６Ｈ）
ＦＤＭＳ；２４４
【００６０】
【化１５】
2008050337.tif 000016
合成例３  （化合物５ａの合成）
１００ｍｌナス型フラスコに、合成例２で得られた化合物４ａ  ２．２０ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、室温下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．６５ｇ（９．２８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一晩攪拌した。次に、反応液にトルエン５０ｍｌ及び水３０ｍｌを加え、有機層を抽出した。常法処理の後、反応液を濃縮し、淡褐色の結晶を得た。メタノールで再結晶し、２．５５ｇの無色の結晶を得た（収率８８％、融点１０５〜１０７℃）。
【００６１】
同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．７６（ｄ，１Ｈ）、８．３４−８．４１（ｄｄ，２Ｈ）、７．９３（ｓ，１Ｈ）、７．３８−７．７０（ｍ，５Ｈ）、１．５４（ｓ，６Ｈ）
【００６３】
【化１６】
2008050337.tif 000017
合成例４  （化合物６ａの合成）
３００ｍｌナス型フラスコに、合成例１で得られた化合物２ａ  （５−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン）  １０ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド８０ｍｌ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．１５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム１５ｇ（１８７ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で、１，４−ジブロモブタン  ７．３９ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド２０ｍｌの混合液を滴下し、同温度で２時間、更に８０℃で５時間攪拌した。
【００６４】
水７０ｍｌを加えた後、トルエン１００ｍｌを加え抽出した。水、飽和食塩水による洗浄の後、有機層は無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。トルエンを留去させた後、淡黄色の粘調油状物を１０．１ｇ得た（収率８５％）。
【００６５】
同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；２．１７(ｂｒ−ｓ，８Ｈ)、７．３２−７．６７（ｍ，５Ｈ）、７．９１（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，１Ｈ）、８．３７（ｄ，１Ｈ）、８．７４（ｄ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；２７．６，  ３９．２，  ５７．５，  １２２．７，  １２２．８，  １２４．１，  １２５．７，  １２６．２，  １２６．９，  １２７．０，  １２７．３，  １３０．３，  １３１．２，  １３３．５，  １３９．６，  １５３．２，  １５５．６
【００６７】
【化１７】
2008050337.tif 000018
合成例５
５００ｍｌナス型フラスコに、２−ブロモ安息香酸エチル  ９．１６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、６−メトキシナフタレンボロン酸  ８．８９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌ及び２０％炭酸ナトリウム水溶液９４ｇを加えた。窒素気流下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４６ｇを添加して一晩加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し薄褐色の油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、化合物１ｂ（無色油状物）を１０．５２ｇ得た（収率８６％）。
【００６８】
同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．９３（ｓ，３Ｈ）、４．０６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．１１−７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．３６−７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．６９−７．７８（ｍ，３Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１３．８，  ５５．４，  ６１．０，  １０５．６，  １１９．０，  １２６．２，  １２６．７，  １２７．０，  １２７．５，  １２８．７，  １２９．５，  １２９．７，  １３０．９，  １３１．１，  １３１．４，  １３３．６，  １３６．７，  １４２．３，  １５７．７，  １６８．９
【００７０】
【化１８】
2008050337.tif 000019
次に、２００ｍｌナス型フラスコに、化合物１ｂ  ９．１９ｇ（３０ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル６０ｍｌを加えた後、反応液の温度を５０℃に加熱した、その後、メチルマグネシウムクロリド（１．４ｍｏｌ／ｌのトルエン／テトラヒドロフラン溶液）５６ｍｌを滴下し、更に同温で一晩攪拌した。室温に冷却後、水３０ｍｌを滴下して反応を終了させた。分層後の有機層は、更に水１５０ｍｌで洗浄し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、化合物２ｂ（無色固体）を６．３ｇ得た（収率７２％）。
【００７１】
次に、１００ｍｌナス型フラスコに、上記で得られた化合物２ｂ  ３．３６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム６０ｍｌを加えた後、三フッ化ホウ素エーテル錯体２．１２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を５０℃で滴下した。更に同温度で２時間反応させた。室温に冷却後水３０ｍｌを加えた。分層後、有機層は水１５０ｍｌで洗浄し、溶媒を留去した。残渣はシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製し、化合物３ｂを無色固体として２．１７ｇ（収率６８．８％）得た。
【００７２】
なお、化合物２ｂ、３ｂの同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００７３】
＜化合物２ｂ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．４７（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、７．０２−７．４８（ｍ，６Ｈ）、７．６０−７．７９（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；３２．７，  ５５．４，  ７４．１，  １０５．７，  １１９．３，  １２５．８，  １２６．０，  １２６．１，  １２７．４，  １２７．７，  １２８．２，  １２８．７，  １２９．４，  １３２．５，  １３３．４，  １３９．０，  １３９．９，  １４６．４，  １５７．８
＜化合物３ｂ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．７０（ｓ，６Ｈ）、３．８９（ｓ，３Ｈ）、７．１９−７．２８（ｍ，２Ｈ）、７．２８−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．４２−７．５１（ｍ，１Ｈ）、７．６８−７．７８（ｄ，２Ｈ）、７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；２６．６，  ４８．６，  ５５．４，  １０７．９，  １１８．７，  １１９．４，  １２２．１，  １２５．３，  １２５．６，  １２６．６，  １２６．９，  １２７．３，  １３４．８，  １３５．３，  １３９．５，  １４７．６，  １５５．０，  １５６．７
【００７４】
【化１９】
2008050337.tif 000020
次に、１００ｍｌナス型フラスコに、化合物３ｂ  ２．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍｌを加え、０℃に反応液を冷却した。同温度を保持しながら、三臭化ホウ素を滴下した。滴下終了後、室温で一晩攪拌した。水１０ｍｌを冷却しながら滴下し反応を終了させた。ジクロロメタン２０ｍｌを加えて分層後、有機層を水１００ｍｌで洗浄した。無水硫酸マグネシウム処理後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）に付し、化合物４ｂを１．８４ｇ（収率９７％）得た。
【００７５】
４ｂは、更に、常法によりピリジン及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより、化合物５ｂを３．０ｇ得た（収率９９％）。
【００７６】
生成物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。
【００７７】
＜化合物４ｂ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．７０（ｓ，６Ｈ）、５．５０（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）、７．１２−７．４３（ｍ，４Ｈ）、７．４３−７．６０（ｍ，１Ｈ）、７．６０−７．９０（ｍ，３Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；２６．６，  ４８．５，  １１１．５，  １１７．７，  １１９．３，  １１９．５，  １２２．１，  １２５．２，  １２５．９，  １２６．５，  １２８．８，  １２６．９，  １３４．７，  １３５．３，  １３９．４，  １４７．６，  １５２．５，  １５４．９
＜化合物５ｂ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．７４（ｓ，６Ｈ）、７．３６−７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．７８−７．９６（ｍ，３Ｈ）、８．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ＦＤＭＳ；３９２
【００７８】
【化２０】
2008050337.tif 000021
合成例６
１００ｍｌナス型フラスコに、１−（２−（エトキシカルボニル）フェニル）−ナフタレン  １．００ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを窒素雰囲気下加えた。反応液を５０℃まで昇温し、フェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（２ｍｏｌ／ｌ）７．２ｍｌを３０分かけて滴下し、同温度で１８時間攪拌した。室温まで冷却後、氷水で冷却しながら純水２０ｍｌを滴下した後、トルエン３０ｍｌで有機層を抽出した。更に、有機層は、純水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を濃縮することにより、化合物７ａを黄色油状物として１．４６ｇ単離した。
【００７９】
引続き、１００ｍｌナス型フラスコに、７ａを１．４５ｇ、酢酸２５ｍｌを加えた後、濃硫酸を数滴添加し、室温下１８時間攪拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、トルエン３０ｍｌ、純水２０ｍｌを加え、有機層を抽出した。更に、有機層は、純水で中性になるまで洗浄した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、得られた残渣は、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製することで、化合物８ａを淡黄色粉末として０．８１ｇ単離した（収率６１％）。
【００８０】
同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．２１−７．３３（ｍ，１１Ｈ）、７．４６−７．８９（ｍ，７Ｈ）、８．３６−８．４０（ｄ，１Ｈ）、８．７７−８．８１（ｄ，１Ｈ）
ＦＤＭＳ；３６８
次に、化合物８ａを合成例３に従い臭素化することにより、化合物９ａを単離した。
【００８２】
同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。
【００８３】
ＦＤＭＳ；４４６
【００８４】
【化２１】
2008050337.tif 000022
合成例７
３００ｍｌナス型フラスコに、２−ブロモ−６−（２−（エトキシカルボニル）フェニル）ナフタレン  （６ｂ）１２ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン１２０ｍｌを仕込み、室温下、フェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（２ｍｏｌ／ｌ）を６０ｍｌ滴下した。滴下終了後、更に５０℃で一晩加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、１０％塩化アンモニウム水溶液１００ｇを加えて反応を終了した。有機層は純水５０ｇで３回洗浄し、更に硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濾過・濃縮することで、化合物７ｂをオレンジ色油状物として１７．３ｇ得た。７ｂはそのまま次の工程に用いた。
【００８５】
１００ｍｌナス型フラスコに、上記で得られた７ｂ  ３．４６ｇ（６．７６ｍｍｏｌ）と酢酸１４ｍｌを仕込んだ後、室温下一晩攪拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、トルエン５０ｍｌ、純水５０ｍｌを加え、有機層を抽出した。更に、有機層は純水で中性になるまで洗浄した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、得られた残渣は、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製することで、化合物８ｂを白色粉末として１．３ｇ単離した（収率４２％）。
【００８６】
同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０２（ｄ，２Ｈ）、７．８１−７．８８（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ）、７．１８−７．４６（ｍ，１４Ｈ）
ＦＤＭＳ；４４６
【００８８】
【化２２】
2008050337.tif 000023
実施例１  （化合物（Ａ１）の合成）
１００ｍｌナス型フラスコを用い、合成例３で得られた化合物５ａ  ２ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、アニリン０．５８ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．８３ｇをキシレン４０ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム３ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ８ｍｇを添加し、１２５℃に加熱した。所定温度で２０時間熟成した後、反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。得られた濃縮物は、精製せずにそのまま次工程に使用した。
【００８９】
次に、２００ｍｌナス型フラスコを用い、４，４’−ジヨードビフェニル  ３．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、先に得られた５−フェニルアミノ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン  ５．１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム３ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ８ｍｇを添加し、１２５℃に加熱した。所定温度で２０時間熟成した後、反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。トルエンにて再結晶し、化合物（Ａ１）を４．９８ｇ得た（収率８２％）。
【００９０】
化合物（Ａ１）のガラス転移温度は１６２℃であり、従来材料である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、２，７−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９，９’−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジ［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）ベンジジン等のガラス転移温度（各々、９６℃、１１０℃、１２０℃）より約４０℃以上高かった。
【００９１】
実施例２  （化合物（Ｂ３）の合成）
化合物５ａの代わりに、合成例４で合成した化合物６ａを用いて、実施例１と同様な操作を行い、化合物（Ｂ３）を５．０ｇ単離した（収率７８％）。
【００９２】
実施例３  （化合物（Ｆ１）の合成）
３００ｍｌナス型フラスコに、アニリン８９４ｍｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ９２３ｍｇ（９．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４４ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１６０ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）、トルエン１３０ｍｌを窒素雰囲気下加えた。反応液を８０℃に加熱した後、合成例５で合成した化合物５ｂ  ２．５１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下し、同温で一晩攪拌した。室温に冷却後、水２００ｍｌを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、更に水６００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、目的とする二級アミンを微紫色固体として１．７６ｇ得た（収率８１％）。
【００９３】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．７４（ｓ，６Ｈ）、５．８８（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）、６．９４−７．０４（ｍ，１Ｈ）、７．１２−７．４０（ｍ，７Ｈ）、７．４２−７．５８（ｍ，２Ｈ）、７．６２−７．８６（ｍ，３Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ＦＤＭＳ；３３５
次に、１００ｍｌナス型フラスコに、上記二級アミン１．７６ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル  １．０２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ５０５ｍｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．８ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、オルトキシレン６０ｍｌを窒素雰囲気下加えた。この反応液に、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．２１ｍｍｏｌ）トルエン溶液０．２１ｍｌを滴下後、反応液を１２０℃に加熱した。２時間後、室温まで冷却し、水２００ｍｌを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、更に水６００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、化合物（Ｆ１）を微黄色固体として１．８９ｇ得た（収率９２％、融点＝２９２℃）。
【００９５】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＦＤＭＳ測定により行った。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．７２（ｓ，１２Ｈ）、７．００−７．１２（ｂｒ−ｔ，２Ｈ）、７．１２−７．６８（ｍ，２８Ｈ）、７．７０−７．８６（ｍ，４Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ＦＤＭＳ；８２０
なお、化合物（Ｆ１）のガラス転移温度は１７２℃であり、従来材料である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、２，７−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９，９’−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジ［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）］−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）ベンジジン等のガラス転移温度（各々、９６℃、１１０℃、１２０℃）より約５０℃以上高かった。
【００９７】
実施例４  （化合物（Ｂ２）の合成）
合成例６で得られた化合物９ａ  ３．３１ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルベンジジン  １．２２ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．８４ｇをキシレン２５ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジウム８ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ３２ｍｇを添加し、１２５℃に加熱した。所定温度で２０時間熟成した後、反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。トルエンにて再結晶し、化合物（Ｂ２）を黄色粉末として２．３６ｇ得た（収率６１％）。
【００９８】
同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。
【００９９】
ＦＤＭＳ；１０６８
実施例５  （化合物（Ｆ６）の合成）
化合物９ａの代わりに、合成例７で得られた化合物８ｂを用いて実施例４と同様の反応を行い、化合物（Ｆ６）を合成した。
【０１００】
同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。
【０１０１】
ＦＤＭＳ；１０６８
実施例６  （素子作製）
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。ＩＴＯ透明電極上に、銅フタロシアニンを真空蒸着法により２５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、化合物（Ａ１）を真空蒸着法により４５ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層を形成した。なお、上記有機化合物の蒸着条件は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。
【０１０２】
次に、陰極としてＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ蒸着し、金属電極を形成した。
【０１０３】
更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、ＵＶ硬化樹脂で封止した。このようにして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、４．５Ｖの直流電圧を印加すると７．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が得られ、４０１ｃｄ／ｍ２の輝度で緑色の発光が観測された。
【０１０４】
比較例１〜２
化合物（Ａ１）の代わりに、ＮＰＤ、又は２，７−ビス（ナフチルフェニルアミノ）−９，９−ジメチルフルオレンを用い、実施例６に準じて素子を作成した。
【０１０５】
電流密度７．５ｍＡ／ｃｍ２時の効率及び寿命に関する評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
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実施例７
化合物（Ａ１）の代わりに、化合物（Ｆ１）を正孔輸送層に用い、実施例６と同様な操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。定電流密度＝２０ｍＡ／ｃｍ２の条件下測定すると、駆動電圧＝５．６７Ｖ、電流効率＝４．５ｃｄ／Ａ、電力効率＝２．５ｌｍ／Ｗの値を示した。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例８
化合物（Ｆ１）を化合物（Ａ１）に変更した以外は、実施例７と同様な素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の値を表２に示す。
【０１０８】
比較例３
化合物（Ｆ１）をＮＰＤに変更した以外は、実施例７と同様な素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の値を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
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実施例９
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。ＩＴＯ透明電極上に、銅フタロシアニンを真空蒸着法により２５ｎｍの膜厚で成膜した。次に、化合物（Ａ１）を真空蒸着法により４５ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、ＴＢＡＤＮをホスト材、ＴＢＰｅをドーパント材として、重量比＝９９：１で共蒸着し、４０ｎｍの膜厚を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層を形成した。なお、上記有機化合物の蒸着条件は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。
【０１１０】
次に、陰極としてＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ蒸着し、金属電極を形成した。
【０１１１】
更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、ＵＶ硬化樹脂で封止した。このようにして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の輝度、駆動電圧、電流効率、電力効率及び輝度半減寿命は、各々９４０ｃｄ／ｍ２、５．５１Ｖ、４．７ｃｄ／Ａ、２．７ｌｍ／Ｗ、４５０ｈｒであった。結果を表３に示す。
【０１１２】
【化２３】
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実施例１０
化合物（Ａ１）を化合物（Ｆ１）に変更した以外は、実施例９と同様な素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の値を表３に示す。
【０１１３】
実施例１１
化合物（Ａ１）を化合物（Ｆ６）に変更した以外は、実施例９と同様な素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の値を表３に示す。
【０１１４】
比較例４
化合物（Ａ１）をＮＰＤに変更した以外は、実施例９と同様な素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた際の値を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
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