(57)【要約】【課題】空孔導入を必要としない層間絶縁膜材料として優れた低誘電材料として使用される脂環式置換基含有芳香族系化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるハロゲン化脂環式化合物と、下記式（２）で表される芳香族系化合物を、フリーデル・クラフツ反応により反応させ、芳香族系化合物に少なくとも１つの脂環式基（Ｒ）を導入する脂環式置換基含有芳香族系化合物の製造方法。2008007537.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるハロゲン化脂環式化合物と、下記式（２）で表される芳香族系化合物を、フリーデル・クラフツ反応により反応させ、
前記芳香族系化合物に少なくとも１つの脂環式基（Ｒ）を導入する脂環式置換基含有芳香族系化合物の製造方法。
【化１】
2008007537.tif 000023
［式中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、Ｘはハロゲンである。ｎは４〜１００００の整数である。
Ａは置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基又は脂肪族骨格を含む芳香族基であり、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式（Ｉ）に示されるメチレン基、下記式（ＩＩ）に示されるアセタール基、又は二官能脂環式基で表される基である。
【化２】
2008007537.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、Ｒ１とＲ２は、同一でも、異なっていてもよい。）
ｙは１〜５の整数であり、ＡとＢ又はＢ同士が結合して環構造を形成してもよく、また、複数のＢは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記式（２）で表される芳香族系化合物が、下記式（３）又は下記式（４）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【化３】
2008007537.tif 000025
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５及びＲ１８は水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、
Ｒ１６及びＲ１７は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、
ｎは、４〜１０，０００の整数であり、ｌ及びｍは０〜１１の整数であり、ｌ又はｍが１〜１０である場合、Ｒ１６及びＲ１７の位置はいずれでもよい。ｌ又はｍが２〜１１である場合、複数のＲ１６及びＲ１７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記式（２）で表される芳香族系化合物が、下記式（５）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【化４】
2008007537.tif 000026
（式中、Ｒ２１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４の二官能性芳香族基、又は置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の二官能性脂環式置換基であり、
Ｒ２２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、
ｐは２〜８の整数であり、複数のｐは、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
前記式（２）で表される芳香族系化合物が、下記式（６）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
【化５】
2008007537.tif 000027
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、複数のＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは、４〜１０，０００の整数である。）
【請求項５】
下記式（６’）で表される脂環式置換基含有芳香族系化合物。
【化６】
2008007537.tif 000028
（式中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、ａは０〜６、ｂは０〜４、ｃは０〜４、ｄは０〜６であり、ａ〜ｄの合計は０．０１〜２０であり、化合物全体に１以上のＲが結合している。Ｒが複数の場合は、それぞれ同一でも異なってもよい。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、複数のＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは、４〜１０，０００の整数である。）
【請求項６】
請求項５に記載の脂環式置換基含有芳香族系化合物を含有してなる塗料。
【請求項７】
請求項５に記載の脂環式置換基含有芳香族系化合物を含む薄膜。
【請求項８】
請求項５に記載の脂環式置換基含有芳香族系化合物を含む低誘電材料。
【請求項９】
請求項５に記載の脂環式置換基含有芳香族系化合物を含む半導体用層間絶縁膜材料。
【請求項１０】
請求項５に記載の脂環式置換基含有芳香族系化合物を含む電子材料。
【請求項１１】
請求項８に記載の薄膜を含む半導体装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の薄膜を含む電子回路装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子分野において、半導体の層間絶縁膜材料等として用いられる低誘電材料として有用な、脂環式置換基を有する芳香族系化合物の製造方法、並びに特定構造の脂環式置換基含有芳香族系化合物及びこれらの化合物の用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低誘電材料は、電機・電子部品における材料としても帯電や抵抗値上昇等の問題点を解消するために広く用いられている。低誘電材料は、経済性向上、部材の誘電率の低下を目的として使用されるほか、発熱を伴う部分に用いられたり、薄膜として使用されたりすることが多い。このため、低誘電材料は、耐熱性向上、強度向上等も同時に求められている。
【０００３】
特に低誘電材料は、半導体の層間絶縁膜材料として有用であり、低誘電率、高耐熱性、高強度、経済性を具備した材料の開発が活発に行われている。
低誘電材料の主な用途である半導体の層間絶縁膜材料としては、現在シロキサン系化合物が中心に用いられている。シロキサン系化合物は、主にケイ素、酸素から構成されている。ところが、分子の双極子モーメントが大きいほど誘電率は高くなるため、非共有電子対を多く有するシロキサン系化合物等は不利である。しかし、今までは誘電率ｋの要求値が３〜４程度と比較的高くてもよかったこと、また、強度やシリコンウェハーに対する密着性のバランスの点から、シロキサン系化合物が用いられていた。
【０００４】
近年、半導体の高性能化の要求から半導体回路幅の微細化が求められており、誘電率をさらに低くすることが必要になってきた。その際には半導体チップ全体の強度や物理的ストレス等による絶縁破壊の問題も深刻になるため、薄膜としての強度も維持する必要がある。
【０００５】
一方、低誘電率化の観点から、シロキサン系化合物は、無機シロキサン系化合物から有機シロキサン系化合物に移行し、さらにコントロールされたナノメートルレベルの空孔を導入する技術が進展してきた。しかし、さらなる低誘電率化に対応するために空孔の導入量を増やすと、薄膜の強度低下を招くため、強度低下を伴わず誘電率を低下させるには限界があった。
【０００６】
そこで、有機系ポリマー等の新規材料が提案されてきたが、絶縁性、低誘電率と高強度に加えて、特に、半導体製造時にかかる熱負荷に耐える高耐熱性を具備する材料は見当たらなかった。
また、特許文献１に例示されるボラジン−ケイ素系高分子のような有機／無機重合体も提案されている。しかしながら、低誘電率、高強度、高耐熱性を具備するが重合に必要なプラチナ触媒を除去する工程がないため、残留プラチナ原子により生じる絶縁破壊や低安定性の点で問題が残っていた。
【０００７】
また、特許文献２には、低誘電率、高強度、高耐熱性を具備するナフチルエーテル系高分子が提案されている。しかし、将来の画像表示装置や半導体装置に適用するには、低誘電率の点で不十分であった。
さらに、特許文献３には、主鎖中に二官能性の脂環式基を有する繰り返し単位からなるナフチレン系重合体が開示されている。しかし、特許文献２と同様に、将来の画像表示装置や半導体装置に適用するには、低誘電率の点で不十分であった。
【特許文献１】特開２００２−３５９２４０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／０８３２７８パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０９２９４６パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、空孔導入を必要としない層間絶縁膜材料として優れた低誘電材料として使用される脂環式置換基含有芳香族系化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の脂環式置換基含有芳香族系化合物の製造方法等が提供される。
１．下記式（１）で表されるハロゲン化脂環式化合物と、下記式（２）で表される芳香族系化合物を、フリーデル・クラフツ反応により反応させ、前記芳香族系化合物に少なくとも１つの脂環式基（Ｒ）を導入する脂環式置換基含有芳香族系化合物の製造方法。
【化７】
2008007537.tif 000002
［式中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、Ｘはハロゲンである。ｎは４〜１００００の整数である。
Ａは置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基又は脂肪族骨格を含む芳香族基であり、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式（Ｉ）に示されるメチレン基、下記式（ＩＩ）に示されるアセタール基、又は二官能脂環式基で表される基である。
【化８】
2008007537.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、Ｒ１とＲ２は、同一でも、異なっていてもよい。）
ｙは１〜５の整数であり、ＡとＢ又はＢ同士が結合して環構造を形成してもよく、また、複数のＢは同一でも異なっていてもよい。］
２．前記式（２）で表される芳香族系化合物が、下記式（３）又は下記式（４）で表される化合物である１記載の製造方法。
【化９】
2008007537.tif 000004
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５及びＲ１８は水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、
Ｒ１６及びＲ１７は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、
ｎは、４〜１０，０００の整数であり、ｌ及びｍは０〜１１の整数であり、ｌ又はｍが１〜１０である場合、Ｒ１６及びＲ１７の位置はいずれでもよい。ｌ又はｍが２〜１１である場合、複数のＲ１６及びＲ１７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
３．前記式（２）で表される芳香族系化合物が、下記式（５）で表される化合物である１記載の製造方法。
【化１０】
2008007537.tif 000005
（式中、Ｒ２１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４の二官能性芳香族基、又は置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の二官能性脂環式置換基であり、
Ｒ２２は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、
ｐは２〜８の整数であり、複数のｐは、それぞれ同一でも異なってもよい。）
４．前記式（２）で表される芳香族系化合物が、下記式（６）で表される化合物である１記載の製造方法。
【化１１】
2008007537.tif 000006
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、複数のＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは、４〜１０，０００の整数である。）
５．下記式（６’）で表される脂環式置換基含有芳香族系化合物。
【化１２】
2008007537.tif 000007
（式中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、ａは０〜６、ｂは０〜４、ｃは０〜４、ｄは０〜６であり、ａ〜ｄの合計は０．０１〜２０であり、化合物全体に１以上のＲが結合している。Ｒが複数の場合は、それぞれ同一でも異なってもよい。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基であり、複数のＲ３１〜Ｒ３４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは、４〜１０，０００の整数である。）
６．上記５に記載の脂環式置換基含有芳香族系化合物を含有してなる塗料。
７．上記５に記載の脂環式置換基含有芳香族系化合物を含む薄膜。
８．上記５に記載の脂環式置換基含有芳香族系化合物を含む低誘電材料。
９．上記５に記載の脂環式置換基含有芳香族系化合物を含む半導体用層間絶縁膜材料。
１０．上記５に記載の脂環式置換基含有芳香族系化合物を含む電子材料。
１１．上記８に記載の薄膜を含む半導体装置。
１２．上記８に記載の薄膜を含む電子回路装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、空孔導入を必要としない層間絶縁膜材料として優れた低誘電材料として使用される脂環式置換基含有芳香族系化合物の製造方法及び低誘電材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、下記式（８）に示される脂環式置換基含有芳香族系化合物の製造方法に関する。
【化１３】
2008007537.tif 000008
【００１２】
式（８）において、Ａは、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族基又は脂肪族骨格を含む芳香族基である。
芳香族基として、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル等が挙げられる。
脂肪族骨格を含む芳香族基として、好ましくはインダン、フルオレン、テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００１３】
式（８）において、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式（Ｉ）に示されるメチレン基、下記式（ＩＩ）に示されるアセタール基、又は二官能脂環式基で表される基である。
【化１４】
2008007537.tif 000009
【００１４】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基である。
Ｒ１とＲ２は、同一でも、異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ１及びＲ２が示す炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラヘキサデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。
尚、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基に置換基が結合している場合には、置換基としては、フェニル基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２が示す炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基として、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
尚、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基に置換基が結合している場合には、置換基としては、フェニル基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２が示す炭素数５〜５０の脂環式置換基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基が好ましい。
尚、炭素数５〜５０の脂環式置換基に置換基が結合している場合には、置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、アダマンチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２が示す炭素数６〜３０の芳香族基として、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が好ましい。
尚、炭素数６〜３０の芳香族基に置換基が結合している場合には、置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、アダマンチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２が示すフッ素含有脂肪族基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。また、フッ素含有脂環式基であってもよく、この場合には、パーフルオロアダマンチル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２が示すフッ素含有芳香族基として、ペンタフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基、ノナフルオロアントラセニル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ１及びＲ２は上記の置換基を組み合わせて形成される置換基でもよい。具体例として、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−メチルアダマンチル基、３−トリフルオロメチルアダマンチル基、３−フェニルアダマンチル基、ビアダマンチル基等が挙げられる。
【００２２】
式（８）において、二官能脂環式基としては、二官能性のシクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が挙げられる。
【００２３】
式（８）において、ｙは１〜５の整数である。２つのＡが２つ以上のＢで結合しているとき、それぞれのＢは同一であっても異なっていてもよい。例えば、−Ａ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ａ−（２つのメチレン基と１つエーテル結合を組み合わせてＡを結合した構造）が挙げられる。また、ＡとＢ又はＢ同士が環構造を形成してもよい。
Ｂは、好ましくは単結合、−Ｏ−、アセタール基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基、及びこれらが複数組合さって構成される基である。
【００２４】
式（８）において、Ｒは、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基であり、単環状構造、複環状構造、多環状構造のいずれでもよい。
脂環式置換基として、好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、脂肪族基を有してもよいビアダマンチル基、脂肪族基を有してもよいジアマンチル基である。より好ましくは、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基、ビアダマンチル基、脂肪族基を有するビアダマンチル基、脂肪族基を有するジアマンチル基である。
さらに好ましくは、下記式で表されるビアダマンチル基、又はジアマンチル基である。
【００２５】
【化１５】
2008007537.tif 000010
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ビアダマンチル基の任意の位置に０．１〜１７個の範囲で結合している。）
【００２６】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が好ましい。置換数は０．５〜６が特に好ましい。
【００２７】
Ｒは、Ａで示される芳香族基に置換される置換基であり、その置換位置は、芳香族炭素上のいずれでもよい。ＲがＡで示される芳香族基に置換される数ｚ（Ｒの置換数）は、Ｒの構造及び対象となる芳香族系化合物の構造により異なるが、繰り返し単位（モノマーユニット１単位）当たり０．０１〜５０であり、好ましくは、０．０５〜３０である。Ｒの置換数が０．０１未満では、未導入の化合物と比較して、低誘電率化等の性能の有意な向上が見込めない場合があり、５０を越えると置換基同士の立体反発により安定性が低下し、溶解性が低下する場合がある。
ただし、Ｒを導入することができるＡ中の芳香族基の数が多い場合には、Ｒが５０を越える範囲であっても、低誘電率化の効果がある場合がある。
低誘電率化の点で、特に好ましいＲは、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、又は脂肪族基を有するビアダマンチル基である。
【００２８】
尚、本発明の製造方法で得られる化合物では、脂環式置換基（Ｒ）によって一部乃至全部置換された芳香族基（Ａ）と、脂環式置換基（Ｒ）によって置換されていない芳香族基（Ａ）が混在する場合があるため、置換数ｚが１未満の場合もある。即ち、繰り返し単位内ではなく、式（８）で表される化合物全体で、Ｒが１つ以上結合していればよい。後述する式（３’）〜（６’）も同様である。
【００２９】
式（８）において、ｎは４〜１０，０００の整数である。好ましくは４〜３，０００である。
【００３０】
式（８）で表される脂環式置換基含有芳香族系化合物は、下記式（１）に表されるハロゲン化脂環式化合物と、下記式（２）に表される芳香族系化合物を、ルイス酸を用いたフリーデル・クラフツ反応によって反応させることにより製造することができる。
【化１６】
2008007537.tif 000011
【００３１】
式（１）において、Ｒは式（８）のＲと同様である。
【００３２】
式（１）において、Ｘはハロゲンであり、例えばヨウ素、臭素、塩素から選ばれる。
【００３３】
フリーデル・クラフツ反応の反応性、得られる生成物の性能上の観点から、式（１）で表される化合物として、最も好ましくは、３−ブロモ−５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタンである。
【００３４】
式（１）で表されるＲのハロゲン化物は、Ｒ−Ｈで表される前駆体化合物に対して臭素、臭化ホウ素、臭化リン等の臭素化剤を反応させることにより得られる。例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４２，８６４５（２００１）を参照できる。
【００３５】
式（２）において、Ａ，Ｂは、式（８）で表されるＡ，Ｂと同様である。
式（２）の化合物は、Ａ、Ｂからなる単位をｎ個含む大環状化合物であってもよい。また、複数あるＡ、Ｂからなる単位が、Ｂを介して、Ａ−Ｂ−Ａの形式で結合していてもよい。さらに、複数のＡ，Ｂで構成される繰り返し単位であってもよく、Ｂの部分とＡの置換基を介して結合して環状構造を構成してもよい。
【００３６】
反応生成物である式（８）の化合物の収率、モノマーユニット１単位あたりのＲの置換数、置換位置は、原料である式（２）で表される芳香族系化合物の構造、及び、反応条件により異なるため一概に定義できないが、反応基質、触媒、溶媒の添加量、反応温度、反応時間等の制御により、それらを制御することが可能である。
【００３７】
フリーデル・クラフツ反応で、使用されるルイス酸は、公知のルイス酸性を有する化合物を用いることが可能である。
具体的には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、五フッ化リン、スカンジウムトリフラートの他、チタン、ジルコニウム等の金属のアルコキシド化合物等、公知の化合物が例示される。
好ましくは塩化アルミニウム、臭化アルミニウムである。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
ルイス酸の添加量は、使用する式（１）のハロゲン化脂環式化合物に対して、好ましくは、０．００１当量〜１０当量である。好ましくは０．０１当量〜１当量である。
【００３９】
好ましいルイス酸の種類及び添加量は、使用する式（２）の芳香族化合物と式（１）のハロゲン化脂環式化合物の組合せや反応条件により異なるが、その反応性、経済性の観点から、塩化アルミニウム及び／又は臭化アルミニウムを０．０１当量〜１当量用いる。
【００４０】
使用する反応基質や反応条件により、溶媒を用いても用いなくても反応は実施できる。一般的には、溶媒により反応基質及び触媒の濃度が低下することにより反応速度が低下したり、溶媒自身が反応に関与し反応の選択率を低下させたりする可能性があるため、溶媒を用いない方が好ましい例が多い。しかし、基質の形態等に起因して、反応の制限上、又は後処理の制限上、溶媒を使用することが好ましい場合は、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いるのが一般的である。
ハロゲン化炭化水素として、好ましくは、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンである。
【００４１】
フリーデル・クラフツ反応を実施するに際して、アルコール系溶媒やピリジン等の塩基性有機溶媒は、ルイス酸の触媒作用を抑制するため好ましくない。また、芳香族系溶媒は、反応基質であるハロゲン化脂環式化合物と反応し副生成物を与えてしまうため好ましくない。
【００４２】
フリーデル・クラフツ反応を実施する際の反応温度は、好ましくは−１００℃〜２００℃であり、より好ましくは−７８℃〜１００℃である。−７８℃未満では十分な反応速度が得られない場合があり、１００℃を超えると副反応が進行し、所望の化合物の収率が低下する恐れがある。
【００４３】
本発明において得られた化合物は、洗浄、イオン交換樹脂処理、再沈殿、再結晶、精密ろ過、乾燥等の精製より、例えば、Ｆｅ３＋、Ｃｌ−、Ｎａ＋、Ｃａ２＋等のイオン性不純物、反応溶媒、後処理溶媒、水分等を除去することが好ましい。これにより、使用時の誘電率は低下し、耐熱性又は強度が向上する。
【００４４】
本発明の製造方法のようにフリーデル・クラフツ反応により、対象の芳香族系化合物の芳香環にＲとして脂環式置換基を導入することで、さらなる低誘電率化が可能となる。これは、主鎖構造に脂環式置換基が入る場合と比較して、ペンダントとして入る場合は、薄膜を構成する分子同士の分子間距離が相対的に遠くなり、分子間の空隙が確保できるため、誘電率の上昇につながる電子分極の密度が低下するため、誘電率が低下すると考えられる。また、全ての分子には電子分極が存在するが、脂環式置換基は電子分極が低いため、ペンダントとして導入する際に、誘電率の上昇に寄与し難いためと考えられる。
【００４５】
本発明においては、Ｒである脂環式置換基は芳香族環に直接結合している。アルキル基等を介して結合すると、介在基の部分で側鎖が曲がってしまうため、分子間距離を充分に離すことが困難となる。また、耐熱性の観点から、加熱時の回転による分子の運動を引き起こすので好ましくない場合がある。
【００４６】
本発明の、脂環式置換基含有芳香族系化合物の製造方法は、下記式（９）〜（１１）に示す脂環式置換基含有芳香族系化合物を製造する場合に好適である。
【化１７】
2008007537.tif 000012
（Ａ，Ｂ，Ｒ，ｎは式（８）と同じである。ｐは２〜８である。）
【００４７】
式（９）で表される脂環式置換基含有芳香族系化合物として、具体的には、下記式（３’）及び（４’）に示されるポリインダン誘導体が挙げられる。
【化１８】
2008007537.tif 000013
【００４８】
式（３’）及び（４’）において、Ｒは、式（８）のＲと同様である。
Ｒとして特に好ましくは、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、脂肪族基を有するビアダマンチル基である。
【００４９】
式（３’）及び（４’）において、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基である。ただしＲ１６及びＲ１７は水素ではない。Ｒ１１〜Ｒ１８は、同一でも、異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ１１〜Ｒ１８が示す炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラヘキサデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。また、Ｒ１１〜Ｒ１５としては、水素が好ましい。
尚、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基に置換基が結合している場合には、置換基としては、フェニル基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００５１】
Ｒ１１〜Ｒ１８が示す炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基として、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
尚、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基に置換基が結合している場合には、置換基としては、フェニル基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００５２】
Ｒ１１〜Ｒ１８が示す炭素数５〜５０の脂環式置換基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基が好ましい。
尚、炭素数５〜５０の脂環式置換基に置換基が結合している場合には、置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、アダマンチル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ１１〜Ｒ１８が示す炭素数６〜３０の芳香族基として、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が好ましい。
尚、炭素数６〜３０の芳香族基に置換基が結合している場合には、置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、アダマンチル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ１１〜Ｒ１８が示すフッ素含有脂肪族基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。また、Ｒ１１〜Ｒ１５及びＲ１８はフッ素含有脂環式基であってもよく、この場合には、パーフルオロアダマンチル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ１１〜Ｒ１８が示すフッ素含有芳香族基として、ペンタフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基、ノナフルオロアントラセニル基が好ましい。
【００５６】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８は、上記の置換基を組み合わせて形成される置換基でもよい。具体例として、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−メチルアダマンチル基、３−トリフルオロメチルアダマンチル基、３−フェニルアダマンチル基、ビアダマンチル基等が挙げられる。
【００５７】
式（３’）及び式（４’）において、ｋは、０．０１〜３である。好ましくは、０．０５〜３である。ｋが０．０５以下では、脂環式置換基を置換しない場合（ｋ＝０の場合）と比べて低誘電率化等の性能上の有意差が認められない恐れがある。また、式（３’）及び式（４’）の化合物の構造上、ｋは３を超えることはない。
Ｒの位置は、いずれでもよく、芳香環に複数のＲが置換されている場合、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
式（４’）において、ｌ及びｍは、それぞれ０〜１１の整数であり、ｌ及びｍが１〜１０である場合、Ｒ１６及びＲ１７の位置はいずれでもよい。また、ｌ及びｍが２〜１１である場合、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
式（３’）及び式（４’）において、ｎは４〜１０，０００の整数であり、好ましくは１０〜１０００である。ｎが１０未満では耐熱性、安定性が低くなる恐れがあり、ｎが１０，０００を越えると有機溶媒への溶解度が低下し薄膜等の所望の形態への成型が困難になる恐れがある。
【００６０】
式（３’）及び式（４’）の原料物質は、下記式（３）及び（４）である。即ち、Ｒが結合していない他は、式（３’）及び式（４’）と同じである。
【化１９】
2008007537.tif 000014
【００６１】
式（３）及び式（４）の化合物は、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９３，３０８３−３０９６（１９９２）やＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３，４８７−５００（１９９２）を参照することにより製造できる。具体的に、対応するモノマー（ジイソプロペニルベンゼン誘導体等）から、酸触媒を用いたカチオン重合方法により製造する。この他、対応するモノマーから、ラジカル開始剤を用いたラジカル重合法により製造することが可能である。
【００６２】
これらの製造方法に用いられる酸触媒としては、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の一般的な強酸が好適に用いられる、ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオンアミジン等のフリーラジカルを好適に発生する化合物が好適に使用できる。
【００６３】
式（１０）で表される脂環式置換基含有芳香族系化合物は、複数あるＡ、Ｂからなる単位が、Ｂを介して、Ａ−Ｂ−Ａの形式で結合している。
式（１０）で表される脂環式置換基含有芳香族系化合物として、具体的には、下記式（５’）に表される環状芳香族系化合物が挙げられる。
【化２０】
2008007537.tif 000015
【００６４】
式（５’）において、Ｒは、式（８）におけるＲと同様であり、Ｒの置換位置はいずれの芳香族炭素上でもよい。ｈは０〜２であり、ｉは０〜３であり、ｊは０以上であり、ｈ〜ｊの合計は０．０１以上である。
本発明の製造方法で得られる化合物は、実際は式（５’）で示される置換物とＲが全く結合していない未置換物の混合物として回収される。置換物と未置換物を精製分離してもよいが、実用上、混合物のまま使用してもよい。この場合、分子１つあたりのＲの置換数は、例えば、Ｒ２１がナフチレン基であるときは０．０１〜８８であり、好ましくは、０．０５〜４４である。置換数が０．０５未満では低誘電率化等の性能の有意な向上が見込めない場合がある。
Ｒを表す置換基として、好ましくは、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、脂肪族基を有するビアダマンチル基である。
【００６５】
式（５’）においてＲ２１は、置換もしくは非置換の炭素数６〜１４の二官能性芳香族基、又は置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の二官能性脂環式置換基である。置換基を有する場合、その位置は特に限定されない。
Ｒ２１を表す置換基として、好ましくは、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、３，６−ナフチレン基、及び、これら置換基に、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基、フッ素含有芳香族基、又は上記の置換基が組み合わさり形成される置換基が結合した置換基である。これらの具体例は上記式（３’）や式（４’）と同様である。
【００６６】
式（６）において、Ｒ２２は、水素、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基、又はフッ素含有芳香族基である。これらの具体例は上記式（３’）や式（４’）と同様である。
式（５’）において、ｐは、２以上８以下の整数である。複数のＲ２１，Ｒ２２は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００６７】
式（５’）の原料物質は、下記式（５）である。即ち、Ｒが結合していない他は、式（５’）と同じである。
【化２１】
2008007537.tif 000016
【００６８】
式（５）の化合物は、ａ）アルデヒドとレゾルシノールとの塩酸存在下での縮合反応、ｂ）アセタール化反応、ｃ）ウルマン反応によるエーテル化反応、のいずれかの方法により効率的に合成することができる。具体的な合成方法として、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２４，３８４５−３８４８，２０００，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，６５０−６５１に記載された方法を利用することができる。
【００６９】
式（１１）で表される脂環式置換基含有芳香族系化合物として、具体的には、下記式（６’）で表されるアダマンチル芳香族エーテル系高分子が挙げられる。
【化２２】
2008007537.tif 000017
【００７０】
式（６’）において、Ｒは、式（８）のＲと同じである。Ｒの置換位置は式（６’）中の任意の芳香環炭素上である。
ａは０〜６、ｂは０〜４、ｃは０〜４、ｄは０〜６であり、モノマーユニット１単位あたりのＲの置換数（ａ〜ｄの合計）は０．０１〜２０である。好ましくは０．０５〜１８である。Ｒの置換数が０．０５未満では低誘電率化等の性能の有意な向上が見込めない場合があり、Ｒの置換数が１８を越えると、置換基同士の立体反発により安定性が低下し、溶解性が低下する恐れがある。特に好ましいＲは、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、脂肪族基を有するビアダマンチル基である。
【００７１】
式（６’）において、Ｒ３１〜Ｒ３４は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の芳香族基、フッ素含有脂肪族基又はフッ素含有芳香族基である。これらの具体例は、式（３’）及び（４’）のＲ１１〜Ｒ１５と同様である。
また、ｎは４〜１０，０００であり、より好ましくは４〜３，０００の整数である。
【００７２】
式（６’）の原料物質は、下記式（６）である。即ち、Ｒが結合していない他は、式（６）と同じである。
【化２３】
2008007537.tif 000018
【００７３】
式（６）の化合物は、例えば、国際公開ＷＯ２００５／９２９４６を参照して合成できる。
本発明の化合物では、この公報の化合物よりも誘電率が低い。これは、分子の構成が同じでも、三次元的にペンダントがある構造にした方が、分子間距離を相対的に遠くする効果があるためと考えられる。また、全ての分子には電子分極が存在するが、脂環式置換基は電子分極が低いため、ペンダントとして導入する際に、誘電率の上昇に寄与し難いと考えられる。
【００７４】
本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物によれば、従来のように空孔導入をしなくともＵＬＳＩ等半導体の性能を飛躍的できる層間絶縁膜材料の提供が可能となる。現状のナノメートルレベルの空孔導入手法では強度低下せずに誘電率を低下させるのには限界があるため、オングストロームレベルの空孔を導入する必要があり、それは即ち原子レベルのサイズの空孔、即ち分子間自由体積を増加させることに他ならない。
また、さらに誘電率を低下させるには水素原子を減少させること等により、分子の分極率を低下させる必要があり、かつ高耐熱性、高強度を具備する必要があるため芳香環系化合物が適する。
低誘電材料として使用される芳香族系化合物を、耐熱性、強度を維持しつつ、さらに低誘電率化させるためには、本発明の如く、芳香族置換基のようなπ電子系を有さず、かつ水素原子の含有量が直鎖状又は分岐状の脂肪族置換基より少ない、シクロヘキシル構造、アダマンチル構造、ビアダマンチル構造等に代表される脂環式置換基を芳香族系化合物に導入することにより、誘電率の低下が可能となるとともに、耐熱性向上、強度向上、製膜性向上が可能となる。
【００７５】
本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物は、有機溶媒に溶解させて塗料として使用することができる。
本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物は、一般的な有機溶媒に溶解させることができる。具体的な有機溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノントルエン、ベンゼン、アセトン等が挙げられる。
塗料における脂環式置換基含有芳香族系化合物の配合量は、作製する薄膜の厚さや塗料の粘度等を考慮して適宜調整できるが、一般には、０．０１重量％〜５０重量％程度である。
【００７６】
本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物は、層間絶縁膜等、薄膜の形態で使用されることが好ましい。本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物からなる薄膜は、上述した塗料を使用して、スピンコーティング法、スプレーコーティング法等の塗布法や、ＣＶＤ法等の、一般に公知の方法により製膜できる。厚さが１０ｎｍ〜１０μｍの薄膜が形成できる。本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物からなる薄膜は、半導体装置（集積回路）用や電子回路装置用の層間絶縁膜として好適に利用できる。
熱硬化性有機系層間絶縁膜材料に対して経済的である上、熱硬化させるために必要となる触媒や架橋剤を必要としないため、これらの残留がなく層間絶縁膜材料として好適に使用できる。
【００７７】
本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物は、低誘電材料として好適に使用できる。本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物の誘電率は、主鎖の構造、分子量、置換基の種類、置換位置、置換数により適宜調整できる。
誘電率ｋの値として２．８以下の範囲、好ましくは２．６以下、さらに好ましくは２．４以下である。誘電率ｋの下限値は特定する必要はないが、現実的な値として１．５程度である。
【００７８】
本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物を、半導体製造におけるＵＬＳＩ多層配線構造の層間絶縁膜材料として用いる場合、必要な特徴として挙げられる、誘電率、耐熱性、強度、基板密着性、安定性等の特性は、該材料を用いる部位の要求値により変化するため、一概に定義ができない。一般に、半導体用層間絶縁膜材料として使用する場合、誘電率等を低く、耐熱性、強度、基板密着性、安定性等を高くすることが望ましい。本発明の脂環式置換基を有する芳香族系化合物はこれらの性質を具備するものである。さらに、薄膜化後の高温での重合（熱キュア）が不要な上、化学構造も単純で安価な原料より製造できる。
【００７９】
本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物は、誘電率が低く、透明性、強度、安定性等に優れているので、層間絶縁膜材料に代表される半導体微細配線内および周囲の絶縁材料、半導体実装用材料、画像表示装置の表面保護膜材料等の電子材料として使用することができる。
【００８０】
本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物は、誘電率が低く、透明性、強度、安定性等に優れているので、本発明の脂環式置換基含有芳香族系化合物から作製された薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜等として使用することができる。
【実施例】
【００８１】
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒、試薬は、市販の製品、又は公知文献記載の方法に従い調製したものである。
【００８２】
実施例１
（１）出発化合物の合成
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９３，４８７（１９９２）に記載の方法に従い、１，４−ジイソプロペニルベンゼンより下記式（１２）で表されるポリインダンを合成した（重量平均分子量７８３０）。
【化２４】
2008007537.tif 000019
【００８３】
（２）ジブチルビアダマンチル基の導入
窒素雰囲気下、容量１００ミリリットルのフラスコ中に、式（１２）で表されるポリインダン（０．１６ｇ、単位モノマーとして１ミリモル）と、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４２，８６４５（２００１）に記載の方法に従い合成した３−ブロモ−５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタン（０．４６ｇ、１ミリモル）を入れた後、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１５ミリリットル）を添加、攪拌し均一溶液とした。この溶液を氷浴中で攪拌しつつ０℃まで冷却した後、窒素雰囲気下で無水臭化アルミニウム（０．２７ｇ、１ミリモル）を添加し、０℃に冷却しつつ３時間攪拌し、反応を実施した。
次いで、冷却攪拌したままメタノール（１ミリリットル）を滴下することにより反応を停止させ、さらにメタノール（５０ミリリットル）を添加することにより、生成物を白色固体として析出させ、ろ別、メタノール洗浄することにより、ジブチルビアダマンチル置換ポリインダンを得た（０．２７ｇ、収率７２％）。
得られたジブチルビアダマンチル置換ポリインダンの構造は１Ｈ−ＮＭＲ（図１）により確認した。その結果、式（１２）で表されるモノマーユニット１単位あたりのジブチルビアダマンチル基の置換数は０．４２個であった。
【００８４】
実施例２
（１）出発化合物の合成
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２５，６５０（２００３）に記載の方法に従い下記式（１３）で表される環状芳香族系化合物を合成した。
【化２５】
2008007537.tif 000020
【００８５】
（２）ジブチルビアダマンチル基の導入
窒素雰囲気下、容量１００ミリリットルのフラスコ中に、式（１３）で表される環状芳香族系化合物（０．４０ｇ、０．２１ミリモル）と、３−ブロモ−５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタン（０．２３ｇ、０．５０ミリモル）を入れた後、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１５ミリリットル）を添加、攪拌し均一溶液とした。該溶液を氷浴中で攪拌しつつ０℃まで冷却した後、窒素雰囲気下で無水臭化アルミニウム（０．１３ｇ、０．５０ミリモル）を添加し、０℃に冷却しつつ３時間攪拌し、反応を実施した。次いで、冷却攪拌したままメタノール（１ミリリットル）を滴下することにより反応を停止させ、さらにメタノール（５０ミリリットル）を添加することにより、生成物を白色固体として析出させ、ろ別、メタノール洗浄することによりジブチルビアダマンチル置換環状芳香族系化合物を得た（０．４０ｇ、収率８８％）。
得られたジブチルビアダマンチル置換環状芳香族系化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（図２）により確認した。その結果、式（１３）で表される環状芳香族系化合物１モルに対してジブチルビアダマンチル基が０．７３モル置換されたものであった。
【００８６】
実施例３
（１）出発化合物の合成
ＷＯ２００５／０９２９４６に記載の方法に従い、下記式（１４）で表されるアダマンチル芳香族エーテル系高分子化合物を合成した（重量平均分子量＝６８００）。
【化２６】
2008007537.tif 000021
【００８７】
具体的に、ニトロベンゼン（２．８ミリリットル）が入った容量２０ミリリットルのフラスコに、２，２−ビス［４−（１−ナフトキシ）フェニル］アダマンタン（０．３０ｇ、０．５ミリモル）を完全に溶解させた後、無水塩化第二鉄（０．２１ｇ、１．３１ミリモル）を添加した。この懸濁液を室温下にて攪拌し、２０時間反応させた。この重合溶液を酸性メタノールに投入することにより塩化第二鉄を含む鉄化合物を溶解させるとともに重合体を沈殿させた。
この重合体を濾過し減圧乾燥した後、ジクロロメタン（５ミリリットル）に溶解させ均一溶液とした。この溶液をイオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１５Ｊ−ＨＧ・ＤＲＹ）を充填したカラム管に通過させた後、減圧濃縮した均一溶液をアセトン（２０ミリリットル）に投入、濾過、減圧乾燥させることにより上記式（１４）に示すポリ｛２，２−ビス[４−（１−ナフチルオキシ）フェニル]アダマンタン｝を得た
【００８８】
（２）ジブチルビアダマンチル基の導入
窒素雰囲気下、容量１００ミリリットルのフラスコ中に、式（１４）で表されるアダマンチル芳香族エーテル系高分子化合物（０．５７ｇ、単位モノマーとして１ミリモル）と、３−ブロモ−５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタン（０．９２ｇ、２ミリモル）を入れた後、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１５ミリリットル）を添加、攪拌し均一溶液とした。該溶液を氷浴中で攪拌しつつ０℃まで冷却した後、窒素雰囲気下で無水臭化アルミニウム（０．５３ｇ、２ミリモル）を添加し、０℃に冷却しつつ３時間攪拌し、反応を実施した。次いで、冷却攪拌したままメタノール（１ミリリットル）を滴下することにより反応を停止させ、さらにメタノール（５０ミリリットル）を添加することにより、生成物を白色固体として析出させ、ろ別、メタノール洗浄することによりジブチルビアダマンチル置換アダマンチル芳香族エーテル系高分子化合物を得た（１．１４ｇ、収率８８％）。
得られたジブチルビアダマンチル置換アダマンチル芳香族エーテル系高分子化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ（図３）により確認した。その結果、式（１４）で表されるアダマンチル芳香族エーテル系高分子化合物のモノマーユニット１単位あたりのジブチルビアダマンチル基の置換数は２であった。
【００８９】
実施例４
実施例３において、３−ブロモ−５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタンの代わりにブロモシクロへキサン（０．３３ｇ、１ミリモル）を使用した以外は実施例３と同様に実施した。その結果、シクロヘキシル置換アダマンチル芳香族エーテル系高分子化合物を得た（０．５６ｇ、収率７６％）。
得られたシクロヘキシル置換アダマンチル芳香族エーテル系高分子の構造は１Ｈ−ＮＭＲ（図４）により確認した。その結果、式（１４）で表されるアダマンチル芳香族エーテル系高分子化合物のモノマーユニット１単位あたりのシクロヘキシル基の置換数は２であった。
【００９０】
実施例５〜８
実施例１〜４において合成した脂環式置換基を有する芳香族系化合物を用い、それぞれ、それぞれ１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液（濃度：１０重量パーセント）を用いたスピンコート法によりシリコン基板上に４００〜５００ｎｍ厚の薄膜を作成した。この結果、膜厚が均一な薄膜が得られ、高い製膜性を有することが判明した。さらに、作製した薄膜を用いて水銀プローブ法により誘電率を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
表１の結果より本発明の脂環式置換基を有する芳香族系化合物は、低誘電率性を示し、電子材料、低誘電材料、半導体用層間絶縁膜材料として好適に用いることができ、かつ、極めて高い性能を示すことを証明した。
【００９１】
また、表１の結果より本発明の脂環式置換基を有する芳香族系化合物は、同じ基本構造を有するが、側鎖に脂環式置換基を有しない比較例の芳香族系化合物と比較して、比誘電率がより低くなっていることが分かる。ここで、比較例４は、比誘電率の面では実施例６，７，８より優れるが、半導体用層間絶縁膜材料として用いる場合、シリコン基板等に対する密着性において、実施例６，７，８より劣る。このため、総合的に判断すると、実施例６，７，８の芳香族化合物の方が優れると判断される。
【００９２】
比較例１〜３
出発化合物である式（１２）、式（１３）及び式（１４）で表される芳香族系化合物について、実施例５〜８と同様に評価した。それぞれの結果を表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の低誘電材料は、半導体装置、電子回路装置等で使用される電子材料、半導体用層間絶縁膜材料、透明材料、高強度材料、耐熱材料等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例１で得られた脂環式置換基含有ポリインダンの１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。
【図２】実施例２で得られた脂環式置換基含有環状芳香族系化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。
【図３】実施例３で得られた脂環式置換基含有アダマンチル芳香族エーテル系高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。
【図４】実施例４で得られた脂環式置換基含有アダマンチル芳香族エーテル系高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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