(57)【要約】【課題】  耐久性の良好な固体高分子電解質膜の提供する。【解決手段】  本発明は、固体高分子電解質層と固体高分子電解質層によって挟まれた多孔質基材を有する固体高分子電解質膜であって、固体高分子電解質膜が少なくとも２層の多孔質基材を有し、燃料極側の厚さが空気極側の厚さより厚いことを特徴とし、更には、多孔質基材が２層であって、その間及び両側に固体高分子電解質膜が形成されていることが好ましく、これにより、耐久性に優れた良好な固体高分子電解質膜を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と空気極との間に形成される燃料電池用の固体高分子電解質膜であって、
前記固体高分子電解質膜が、固体高分子電解質層と固体高分子電解質層とによって挟まれた、多孔内に固体高分子電解質が充填された、少なくとも２層以上の多孔質基材を有し、
前記多孔質基材は、前記燃料極側の厚さが前記空気極側の厚さよりも厚いことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子電解質膜であって、前記少なくとも２層以上の多孔質基材の間に、固体高分子電解質層が形成されることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項３】
燃料極と空気極との間に形成される燃料電池用の固体高分子電解質膜であって、
前記固体高分子電解質膜が、固体高分子電解質層，多孔質基材，固体高分子電解質層，多孔質基材，固体高分子電解質層の層構造を有し、
前記多孔質基材は、多孔内に固体高分子電解質が充填され、前記燃料極側に形成される多孔質基材の厚さが前記空気極側に形成される多孔質基材の厚さよりも厚いことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記多孔質基材が、ポリオレフィン多孔質膜であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
前記固体高分子電解質が、ポリエーテルスルホンのスルホアルキル化物またはポリエーテルスルホンのスルホン化物であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
前記固体高分子電解層が、ポリエーテルスルホンのスルホアルキル化物またはポリエーテルスルホンのスルホン化物であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１又は請求項３の固体高分子電解質膜に、燃料極触媒層及び空気極触媒層を形成したことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池であって、燃料がメタノール水溶液であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜を電解質膜として用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、低温で作動し、出力密度が高く、小型化が可能であることから、近年、特に注目され、家庭用分散電源，業務用分散電源，自動車用電源，携帯用電源等に適用すべく、開発が急ピッチで進められている。
【０００３】
燃料電池用の電解質膜としては、一般にフッ素系のポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質膜が市販されている。その代表的なものとして、ナフィオン（Nafion，登録商標：米国Dupont社製），アシプレックス（Aciplex 、登録商標：旭化成工業株式会社製），フレミオン（Flemion、登録商標：旭硝子株式会社製）等がある。
【０００４】
ＤＭＦＣやＰＥＦＣの普及を図るためには、高効率化，高出力密度化等による性能向上及び低コスト化が必須である。
【０００５】
このようなポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質膜は、フッ素化学プロセスが必須であり、用途が食塩電解や燃料電池応用に限られたスーパーファインケミカル材料である。
【０００６】
これに対して、芳香族炭化水素系電解質膜は、ポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質膜に比べると低コストである。しかし、燃料電池の高効率化，高出力密度化等による性能向上を図るためには、固体高分子電解質膜のイオン伝導抵抗を減少させ、イオン伝導度を向上させる必要がある。
【０００７】
固体高分子電解質膜のイオン伝導抵抗を減少する方法として、膜厚の低減がある。膜厚の低減は、膜の機械強度の低下，加工性・取扱性の低下等の問題が生じる。
【０００８】
このような問題を解決するため、補強材により電解質膜を補強する試みが種々なされており、例えば、特許文献１には多孔質基材を用いた高分子電解質複合膜が開示されている。
【０００９】
しかしながら、補強材が単一である場合には、燃料電池として連続使用した際の耐久性が必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−４１０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、耐久性に優れた固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討の結果、固体高分子電解質と複数の多孔質膜からなる固体高分子電解質膜（固体高分子電解質複合膜）の新規な構造を発明するに至った。
【００１３】
本発明の代表的な実施態様は以下の通りである。
【００１４】
本発明の一実施態様である燃料電池用の固体高分子電解質膜は、燃料極と空気極との間に形成されるのものであって、この固体高分子電解質膜が、固体高分子電解質層と固体高分子電解質層とによって挟まれた、多孔内に固体高分子電解質が充填された、少なくとも２層以上の多孔質基材を有し、多孔質基材は、燃料極側の厚さが空気極側の厚さよりも厚いことを特徴とする。
【００１５】
そして、好ましくは、少なくとも２層以上の多孔質基材の間に、固体高分子電解質層が形成される。
【００１６】
また、燃料極と空気極との間に形成される燃料電池用の固体高分子電解質膜が、固体高分子電解質層，多孔質基材，固体高分子電解質層，多孔質基材，固体高分子電解質層の層構造を有し、多孔質基材は、多孔内に固体高分子電解質が充填され、燃料極側に形成される多孔質基材の厚さが空気極側に形成される多孔質基材の厚さよりも厚いことを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、耐久性に優れた固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本実施例で説明する燃料極と空気極との間に形成される燃料電池用の固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質層，多孔質基材，固体高分子電解質層，多孔質基材，固体高分子電解質層の層構造を有し、多孔質基材は、多孔内に固体高分子電解質が充填され、燃料極側に形成される多孔質基材の厚さが空気極側に形成される多孔質基材の厚さよりも厚いことを特徴としている。
【００２０】
また、固体高分子電解質及び固体高分子電解質層は、ポリエーテルスルホンのスルホアルキル化物またはポリエーテルスルホンのスルホン化物であることが好ましい。
【００２１】
また、こうした複合化された固体高分子電解質膜に、燃料極触媒層及び空気極触媒層を形成し、膜電極接合体を形成することも可能であり、更には、こうした膜電極接合体を搭載した燃料電池とすることも可能である。なお、燃料としてメタノール水溶液を用いた
ＤＭＦＣとすることが好ましい。
【００２２】
多孔質基材としては、ポリオレフィン多孔質膜であることが好ましい。
【００２３】
さらに好ましくは、超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有することである。超高分子量ポリオレフィン樹脂としては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体，共重合体、およびこれらの混合物等が挙げられ、これらの中では、得られる多孔質膜の高強度化の観点から、重量平均分子量１×１０6以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００２４】
他にも芳香族系高分子の多孔質膜を用いることもでき、例えば、ポリイミド，ポリスルホン等が挙げられ、単独またはポリオレフィン多孔質膜との併用が可能である。
【００２５】
さらに、これらは予め公知の方法でスルホン化した多孔質膜を使用することも可能である。
【００２６】
本実施例で説明するポリオレフィン多孔質膜は、膜厚が３〜３５μｍであることが好ましい。
【００２７】
膜厚が３μｍより小さいと寸法変化を押さえることが難しくなり、複合化したことによる高強度化の効果が得にくくなる。
【００２８】
膜厚が３５μｍより大きいと固体高分子電解質膜の抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が悪くなる。
【００２９】
本実施例で説明するポリオレフィン多孔質膜は、空孔率が４０〜９０％であることが好ましい。
【００３０】
空孔率が４０％より小さいと固体高分子電解質膜の抵抗が大きくなり、燃料電池の性能が悪くなる。
【００３１】
空孔率が９０％より大きいと寸法変化を押さえることが難しくなり、複合化したことによる高強度化の効果が得にくくなる。
【００３２】
ポリオレフィン多孔質膜の多孔質基材の多孔内に、固体高分子電解質を充填する方法やポリオレフィン多孔質膜と固体高分子電解質層とを複合化する方法としては、固体高分子電解質となる材料の溶液又は分散液を、ポリオレフィン多孔質膜に含浸させた後、乾燥し成膜を行う方法や、固体高分子電解質となる材料の溶液をポリオレフィン多孔質膜に塗布し、乾燥，成膜を行う方法や、ポリオレフィン多孔質膜に減圧下で固体高分子電解質となる材料の溶液を接触させ、その後常圧に戻して含浸させ、乾燥，成膜を行う方法等が挙げられる。
【００３３】
燃料極側に用いられるポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔA ）は、固体高分子電解質膜の厚さ（ｔC ）に対して、１５％〜９５％であることが好ましい。この割合が１５％より小さいと、ハンドリングが難しくなり、また、９５％より大きいと、燃料極側の膨潤が大きくなるため、耐久性が必ずしも満足できるものではなくなる。なお、特に、好ましくは２０％〜８０％である。
【００３４】
ポリオレフィン多孔質膜については、例えば、２枚使用する場合、それぞれの空孔率は、異なっていても良い。この場合には、燃料極側に空気極側に比較して、空孔率の小さいポリオレフィン多孔質膜を配置し、燃料の透過を抑制することが好ましい。
【００３５】
同様に、孔径の異なるものを使用しても良く、その場合には、燃料極側に空気極側に比較して、孔径の小さいポリオレフィン多孔質膜を配置し、燃料の透過を抑制することが好ましい。
【００３６】
また、固体高分子電解質及び固体高分子電解質層には、ポリエーテルスルホンのスルホアルキル化物またはポリエーテルスルホンのスルホン化物であることが好ましい。
【００３７】
スルホアルキル化ポリエーテルスルホンとして、スルホメチル化ポリエーテルスルホン，スルホプロピル化ポリエーテルスルホン，スルホン化物として、スルホン化ポリエーテルスルホンなどが耐久性の点から好ましい。
【００３８】
他の電解質及び電解質層としては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン，スルホン化ポリスルホン，スルホン化ポリスルフィッド，スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質材料，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリスルホン，スルホアルキル化ポリスルフィッド，スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質材料等が用いられる。
【００３９】
固体高分子電解質及び固体高分子電解質層のイオン交換容量としては、０.５〜２.０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０.７〜１.６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。スルホン酸当量がこの範囲より、低い場合にはイオン伝導抵抗が大きくなり、高い場合には水に溶解し易くなり好ましくない。
【００４０】
固体高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、１０〜２００μｍが好ましい。特に２０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。最も好ましい厚さは３０〜８０μｍである。
【００４１】
ポリオレフィン多孔質膜、及び、固体高分子電解質や固体高分子電解質層の電解質材料には、必要に応じて酸化防止剤等の添加物を、目的を損なわない範囲で、添加することができる。
【００４２】
なお、このような固体高分子電解質膜は、ＰＥＦＣに用いた場合には、低加湿運転の場合などに用いることが可能である。
【００４３】
本形態によれば、メタノール燃料電池における燃料極側での電解質膜の膨潤を抑制することができるため、連続発電を行った場合においても耐久性の良好な固体高分子電解質膜を提供することができる。
【００４４】
更に、燃料極側から空気極側へのメタノール透過量を抑制できるため、発電電圧が高く、安定した発電が可能な固体高分子電解質膜を提供することができる。
【００４５】
また、燃料極側の電極触媒層の厚さが空気極側に比べて極端に厚い場合においても、燃料極側の膨潤が抑制されていることから、電極層の剥離が生じにくい膜電極接合体を提供することができる。
【実施例１】
【００４６】
（固体高分子電解質膜の作製）
固体高分子電解質膜（電解質膜）の作製に先立って、スルホメチル化ポリエーテルスルホンＳＭ−ＰＥＳ（１.５ ミリ当量／ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して
２３重量％の電解質溶液を作製した。
【００４７】
ガラス基板上でこの電解質溶液を流延塗布後、厚さ１０μｍのポリオレフィン多孔質膜をのせて含浸させた。
【００４８】
次に、この上に電解質溶液を流延塗布後、厚さ１６μｍのポリオレフィン多孔質膜をのせて含浸し、更にこの上に電解質溶液を流延塗布した。
【００４９】
その後、９０℃で３０分間、次いで、１２０℃で３０分間、加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去して電解質膜を作製した。
【００５０】
得られた電解質膜の膜厚は、４５μｍであった。図１に、この電解質膜の断面構造図を示す。１は固体高分子電解質膜、２は電解質層、３は電解質が含浸された多孔質基材である。
【００５１】
（膜電極接合体の作製）
燃料極としてカーボンブラックにＰｔとＲｕとをそれぞれ２５ｗｔ％担持した電極触媒を用い、空気極としてＰｔを５０ｗｔ％担持した電極触媒を用いた。
【００５２】
この電極触媒に、ナフィオン溶液を電極触媒対ナフィオン溶液の重量比が１対９となる割合で秤量し、混合して電極触媒ペーストを作製した。この電極触媒ペーストを電解質膜にスプレー塗布後、加熱プレスして電極触媒層を形成した。その際、厚みが大きいポリオレフィン多孔質層に燃料極触媒層を形成し、厚みが小さいポリオレフィン多孔質層に空気極触媒層を形成した。
【００５３】
図２は、燃料電池発電装置単セルの断面図である。セパレータ７とセパレータ７との間に、燃料極側の拡散層６，燃料極電極４，固体高分子電解質膜１，空気極電極５，空気極側の拡散層６が形成されている。
【００５４】
この際、燃料極電極４と空気極電極５との間に形成される燃料電池用の固体高分子電解質膜１は、固体高分子電解質層２，多孔質基材３，固体高分子電解質層２，多孔質基材３，固体高分子電解質層２の層構造を有している。
【００５５】
そして、多孔質基材３は、燃料極電極４側に形成される多孔質基材３の厚さが空気極電極５側に形成される多孔質基材３の厚さよりも厚い。
【実施例２】
【００５６】
（固体高分子電解質膜の作製）
実施例１において厚さ１１μｍのポリオレフィン多孔質膜をのせて含浸させた。次に、この上に電解質溶液を流延塗布後、厚さ１６μｍのポリオレフィン多孔質膜をのせて含浸し、更に、この上に電解質溶液を流延塗布した。
【００５７】
（膜電極接合体の作製）
実施例１と同様の方法により作製した。その際、厚みが大きいポリオレフィン多孔質層側に燃料極触媒層を形成し、厚みが小さいポリオレフィン多孔質層側に空気極触媒層を形成した。
【実施例３】
【００５８】
（固体高分子電解質膜の作製）
実施例１において厚さ１０μｍのポリオレフィン多孔質膜をのせて含浸させた。次に、この上に電解質溶液を流延塗布後、厚さ２５μｍのポリオレフィン多孔質膜をのせて含浸し、更に、この上に電解質溶液を流延塗布した。
【００５９】
（膜電極接合体の作製）
実施例１と同様の方法により作製した。その際、厚みが大きいポリオレフィン多孔質層側に燃料極触媒層を形成し、厚みが小さいポリオレフィン多孔質層側に空気極触媒層を形成した。
【実施例４】
【００６０】
（固体高分子電解質膜の作製）
実施例１において電解質としてスルホン化ポリエーテルスルホンＳ−ＰＥＳ（１.３ミリ当量／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に固体高分子電解質膜を作製した。
【００６１】
（膜電極接合体の作製）
実施例１と同様の方法により作製した。その際、厚みが大きいポリオレフィン多孔質層側に燃料極触媒層を形成し、厚みが小さいポリオレフィン多孔質層側に空気極触媒層を形成した。
【００６２】
〔比較例１〕
（固体高分子電解質膜の作製）
実施例１で作製した電解質溶液をガラス基板上に流延塗布し、その上に厚さ２５μｍのポリオレフィン多孔質膜をのせて含浸させた。次に、この上に電解質溶液を流延塗布した。その後、９０℃で３０分間、次いで、１２０℃で３０分間、加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去して電解質複合膜を作製した。得られた電解質複合膜の膜厚は４９μｍであった。
【００６３】
（膜電極接合体の作製）
燃料極としてカーボンブラックにＰｔとＲｕとをそれぞれ２５ｗｔ％担持した電極触媒を用い、空気極としてＰｔを５０ｗｔ％担持した電極触媒を用いた。この電極触媒に、ナフィオン溶液を電極触媒対ナフィオン溶液の重量比が１対９となる割合で秤量し、混合して電極触媒ペーストを作製した。この電極触媒ペーストを電解質膜にスプレー塗布後、加熱プレスして電極触媒層を形成した。
【００６４】
〔比較例２〕
（固体高分子電解質膜の作製）
比較例１において厚さ１６μｍのポリオレフィン多孔質膜を用いた以外は比較例１と同様に電解質膜を作製した。電解質膜全体の厚さは５１μｍであった。
【００６５】
（膜電極接合体の作製）
比較例１と同様に電極触媒層を形成した。
【００６６】
（ＤＭＦＣ電池性能評価）
実施例および比較例の電解質膜を用いた膜電極接合体をＤＭＦＣ発電装置単セルに組み込んで電池性能を測定した。燃料として燃料極側に１０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、空気極側に自然呼気形式で空気を供給した。電流密度５０ｍＡ／cm2 の負荷をかけながら３５℃で連続運転した。
【００６７】
【表１】
2008204928.tif 000003
【００６８】
表１に実施例１〜４および比較例１〜２で作製した膜電極接合体を用いてＤＭＦＣ連続発電試験を行った結果を示す。
【００６９】
表１から明らかなように、実施例による固体高分子電解質膜を用いたＤＭＦＣは比較例による高分子電解質膜を用いたＤＭＦＣに比べて、連続発電後の電圧低下が少なく、優れた耐久性を示すことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関するものであり、特に、イオン交換膜を電解質膜として用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本形態に関わる固体高分子電解質膜の断面図。
【図２】本形態に関わる燃料電池発電装置単セルの断面図。
【符号の説明】
【００７２】
１  固体高分子電解質膜
２  電解質層
３  多孔質基材
４  燃料極電極
５  空気極電極
６  拡散層
７  セパレータ
【図１】
2008204928.tif 000004
【図２】
2008204928.tif 000005