(57)【要約】【課題】本発明の目的は、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用後の耐久性に優れる電気化学素子用セパレータを提供することにある。【解決手段】本発明の電気化学素子用セパレータは、２層以上の繊維層を積層してなる電気化学素子用セパレータであって、かつ、該繊維層の少なくとも１層以上が合成繊維を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の繊維層を積層してなる電気化学素子用セパレータであって、かつ、該繊維層の少なくとも１層以上が合成繊維を含有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。  
【請求項２】
前記繊維層の少なくとも１層は、合成繊維からなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記合成繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１、２もしくは３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
前記繊維層が２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙機上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１、２、３もしくは４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記電気化学素子が、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサであることを特徴とする請求項１、２、３、４もしくは５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタまたはアルミニウム電解コンデンサ用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車等の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサの需要が著しく増加している。  これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサにおいても高容量化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
アルミニウム電解コンデンサは、エッチングした後、化成処理を施して誘電体皮膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とを、セルロース等より成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００４】
従来、前記リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタおよびアルミニウム電解コンデンサのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
【０００５】
ところで、先述のような電子部品は高容量化、高機能化の要求がますます大きくなっている。高容量化するためには、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐え得るための耐熱性、機械的強度、寸法安定性をもったセパレータが求められている。  一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上、高温雰囲気下での使用等が求められており、セパレータには薄膜化、均一性の向上、耐熱性が強く要求されている。しかしながら、従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下等の問題があった。また上述のリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験でかなり劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
このようなセパレータの要求に対して、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンを延伸して作製される比較的透気度の値が高い微多孔樹脂フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を設けたものをセパレータとして使用することが提案されている。
しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それ単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがある。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合、電極間の短絡を起こしやすいという問題を有している。
特許文献２には、駆動用電解液中での熱劣化が少ない化学繊維を含有するセパレータを用いることにより、耐熱性を高め、高温使用時の寿命を長くすることが提案されている。  セパレータ中の化学繊維の配合割合が１０％程度で、残りはセルロース繊維等の繊維を使用することが可能であるとの記述がある。しかしながら、該セパレータは、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの重量減少が起こることにより、強度、耐久性の劣化が起こりやすい。
また、耐久性の高い化学繊維と、耐久性の低いセルロース繊維がランダムに抄造されているために、有機溶剤に対してセパレータの劣化が不均一に起こり、電流集中が起こりやすくなる。さらに、該セパレータの構造は単層構造であるがために、薄膜化した場合、内部短絡が発生しやすい。
特許文献３には内部短絡を防止するために、円網抄紙機を使用して２層以上の層を１層に抄き合わせることが提案されている。
しかしながら、すべての層が天然繊維で構成されているために、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの重量減少により、強度、耐久性の劣化が起こり、製品特性を維持することができなくなるという問題がある。また、円網抄紙機で１層ずつ個別に抄造したものを張り合わせているために、層間に境界が生じ、イオンの移動を阻害する原因ともなりやすい。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７８６３号公報
【特許文献３】特許第２８９２４１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、これまでは、薄膜化が可能で、かつ、電気化学素子の高容量化など、高性能化、高信頼性が図れるような高分子電解質を用いた電気化学素子用セパレータは実現していなかった。
【０００８】
本発明は、従来の技術における上記の問題点を改善することを目的として成されたものであって、その目的は、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するための本発明の電気化学素子用セパレータは、２層以上の繊維層を積層してなる電気化学素子用セパレータであって、かつ、該繊維層の少なくとも１層以上が合成繊維を含有することを特徴とする。（請求項１）
【００１０】
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、少なくとも１層は、合成繊維からなることが好ましい（請求項２）。前記合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく（請求項３）、繊維径が５μｍ以下、繊維長が５ｍｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
また、前記繊維層は、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙機上で重ねて抄き合わせることが好ましい。（請求項５）
【００１１】
本発明の電気化学素子用セパレータは、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサに好適に使用できる（請求項６）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学素子用セパレータは、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、かつ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用後の耐久性に優れている。従って、本発明の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子用、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）は、２層以上の繊維層が積層された積層体であり、そのうち少なくとも１層以上は合成繊維を含有している。本発明においては、２層以上の繊維層の積層体にすることによって、ピンホールが発生しにくくなり、従って短絡防止に優れた効果を有する。
【００１４】
本発明に使用される合成繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ポリアリレートから選ばれた樹脂よりなるものが好ましく使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、耐熱性が高く、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。該合成繊維を含有する繊維層を積層することによって、有機溶剤やイオン性液体に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくくなる。
【００１５】
本発明において、前記合成繊維を含有する繊維層、およびその繊維層と積層される繊維層に用いられる他の繊維は、前記合成繊維の中から選択しても良く、また、前記以外の他の合成繊維あるいは天然パルプからなるセルロース繊維等のいずれも用いることができる。これらの合成繊維およびセルロース繊維等は、電解液の保持性を良くするため、また、均一な繊維層を形成するために叩解可能であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、合成繊維の繊維径は５μｍ以下、繊維長は５ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下である。繊維径が５μｍ以上、繊維長が５ｍｍ以上になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
【００１７】
本発明において、繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。  平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。
また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。なお、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
【００１８】
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、バインダー樹脂またはバインダー繊維を混合することも可能である。
バインダー樹脂またはバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の電気化学素子用セパレータの厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが５０μｍを超えると、電気化学素子の薄型化に不利になると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
【００２０】
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。
一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００２１】
本発明のセパレータの空隙率は、３０％〜９０％の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。
ここでいう空隙率は、坪量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）、厚さＴ（μｍ）、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求められる。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
【００２２】
以上説明したように、本発明のセパレータは、繊維層を２層以上積層した積層構造を有し、かつ、少なくとも１層が上記した耐熱性を有する合成繊維を含有する繊維層からなっているため、高温雰囲気下での有機溶剤やイオン性液体に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタおよびアルミニウム電解コンデンサなどの電気化学素子に好適に使用することができる。
なお、本発明のセパレータを用いて電気化学素子を作製する場合、正極、負極、電解液など電気化学素子を構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
【００２３】
次に、本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明の電気化学素子用セパレータを製造することは可能である。
【００２４】
先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長５ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された１種類以上の合成繊維を、水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。
また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。
次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。
叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２５】
上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明のセパレータを得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明のセパレータを実施例によって説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
繊維径２．５μｍ、繊維長３ｍｍに叩解したポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
次に、繊維径５μｍ、繊維長５ｍｍに叩解した針葉樹のパルプと、繊維径０．３μｍ、繊維長０．６ｍｍに叩解したアラミド繊維を重量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５重量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ  Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明の電気化学素子用セパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【００２８】
（実施例２）
繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍに叩解したポリブチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
次に、繊維径５μｍ、繊維長５ｍｍに叩解した針葉樹のパルプと、繊維径０．３μｍ、繊維長０．６ｍｍに叩解したアラミド繊維を重量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５重量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４６ｇ／ｃｍ３、空隙率は７９％、セパレータの厚さは２８μｍであった。
【００２９】
（実施例３）
繊維径０．５μｍ、繊維長５ｍｍに叩解したポリエチレン繊維をイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
次に、繊維径１μｍ、繊維長１ｍｍに叩解した溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５重量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は６５％、セパレータの厚さは２２μｍであった。
【００３０】
（実施例４）
繊維径０．７μｍ、繊維長５ｍｍに叩解したポリプロピレン繊維をイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
次に、繊維径１μｍ、繊維長１ｍｍに叩解した溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５重量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は６８％、セパレータの厚さは３５μｍであった。
【００３１】
（実施例５）
繊維径０．３μｍ、繊維長０．６ｍｍに叩解したアラミド繊維をイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
次に、繊維径２．５μｍ、繊維長３ｍｍに叩解したポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５重量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７１％、セパレータの厚さは３２μｍであった。
【００３２】
（実施例６）
繊維径０．３μｍ、繊維長０．６ｍｍに叩解したポリアリレート繊維をイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。次に、繊維径１μｍ、繊維長１ｍｍに叩解した溶剤紡糸セルロース繊維をイオン交換水に０．０５重量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、空隙率は７２％、セパレータの厚さは４０μｍであった。
【００３３】
（比較例１）
繊維径１μｍ、繊維長３ｍｍに叩解したポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維と、繊維径１μｍ、繊維長１ｍｍに叩解したマニラ麻パルプ繊維を重量比で１対４の割合で混合し、イオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７８％、セパレータの厚さは３５μｍであった。
【００３４】
（比較例２）
繊維径１μｍ、繊維長１ｍｍに叩解したマニラ麻パルプ繊維をイオン交換水に０．０５重量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
次に、繊維径０．８μｍ、繊維長１ｍｍに叩解したエスパルトパルプ繊維をイオン交換水に０．０５重量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体を作製した。
その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．５０ｇ／ｃｍ３、空隙率は６９％、セパレータの厚さは４０μｍであった。
【００３５】
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、電気化学素子用セパレータとしての特性を評価した。
なお、それぞれのセパレータについて、膜厚、密度、空隙率の物性値を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2008186707.tif 000002
【００３７】
＜電気二重層キャパシタの組み立てと放電容量および電圧保持性の評価＞
実施例６及び比較例のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。
なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。
また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
【００３８】
作製された捲回型セルについて、初期容量、２０００時間試験後の容量、４０００時間試験後の容量についてＬＣＲメーターで測定した。
また、各々のセルについて、２０００時間試験後に２．５Ｖにて充電した後に、電気回路を開放して２４時間後の保持電圧を調べた。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2008186707.tif 000003
【００４０】
表２の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖ電圧印加試験後も十分な放電容量を維持しており、電圧保持性能も優れていることが確認された。
これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が大きく、電圧保持性能も非常に悪く、著しく劣るものであった。
【００４１】
以上の結果から、本発明の電気化学素子用セパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが判った。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような電気化学素子に好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。