(57)【要約】【課題】帯電安定性に優れ、カブリやかすれのない良好な画像を供給することができる電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】マグネシウム(Mg)、リチウム(Li)及び珪素(Si)を含有する粘土鉱物に、４級アンモニウム塩をインターカレーションさせることより得られる粘土有機複合体を含有してなる電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム(Mg)、リチウム(Li)及び珪素(Si)を含有する粘土鉱物に、４級アンモニウム塩をインターカレーションさせることより得られる粘土有機複合体を含有してなる電子写真用トナー。
【請求項２】
マグネシウム(Mg)とリチウム(Li)の重量比(Mg／Li)が90／10〜99／1である、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
トナー中の粘土有機複合体の含有量が0.05〜8重量％である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
粘土鉱物と４級アンモニウム塩の重量比(粘土鉱物／４級アンモニウム塩)が80／20〜55／45である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
４級アンモニウム塩が式(Ａ)：
[(Ｒ1)r(Ｒ2)sＮ]+・Ｘ-        (Ａ)
(式中、Ｒ1及びＲ2は同一ではなく、Ｒ1は炭素数4〜24の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｒ2は炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルケニル基もしくはアルキニル基であり、r及びsはr+s=4、r≧1、s≧1を満足する整数を示し、Ｘ-は陰イオンを示す)
で表される、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
外添剤で表面処理されてなる、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の印刷機(プリンター・複写機)に求められる重要な要素の一つに、長期の印字においても変わらず安定した印字画像を出力できる事が挙げられる。これをトナー特性に置き換えると、印字初期と耐久使用後で同等の帯電性を保持している事と考えられる。そこで、帯電特性を高める観点から、特定の粘土有機複合体を荷電制御剤として使用することが開示されている(特許文献１、２参照)。
【０００３】
一方、長期印字における、印字初期と耐久使用後のトナーの大きな違いは、トナー表面を被覆している外添剤(主にシリカ)が耐久後では埋没するという点である。トナー表面の外添剤は帯電性に大きく寄与する為、埋没無しのトナーと埋没有りのトナーでは、帯電性が大きく変わってしまう。そこで、従来は、大粒径シリカの使用(特許文献３参照)等の手法がとられている。
【特許文献１】特開２００４−１１７６５１号公報
【特許文献２】特開平８−６２９５号公報
【特許文献３】特開平８−１５８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のトナー、特に、外添剤で表面処理するトナーでは、埋め込み防止のために使用し得る材料選択が限定される事や、粒径の大きい外添剤を使用することで定着性が悪化したり、感光体への傷が発生したりする事等さまざまな課題が発生する。
【０００５】
本発明の課題は、帯電安定性に優れ、カブリやかすれのない良好な画像を供給することができる電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、マグネシウム(Mg)、リチウム(Li)及び珪素(Si)を含有する粘土鉱物に、４級アンモニウム塩をインターカレーションさせることより得られる粘土有機複合体を含有してなる電子写真用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーは、帯電安定性に優れ、カブリやかすれのない良好な画像を供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電子写真用トナーは、マグネシウム(Mg)、リチウム(Li)及び珪素(Si)を含有する粘土鉱物に、４級アンモニウム塩をインターカレーションさせることより得られる粘土有機複合体を含有している点に特徴を有し、特定の粘土鉱物をトナー中に含有させる事により、外添処理を行った後に外添剤が埋没した場合でも、外添剤による表面処理前のトナーと表面処理後のトナーの帯電性を近づけることができ、帯電性が変わらないために、カブリやかすれの発生がない、安定した印字画像の供給が可能となった。その詳細な理由は不明なるも、粘土有機複合体の原料である粘土鉱物に含まれる、マグネシウム(Mg)、リチウム(Li)及び珪素(Si)と４級アンモニウム塩の交互作用によるものと推察される。
【０００９】
粘土有機複合体は、マグネシウム(Mg)、リチウム(Li)及び珪素(Si)を含有する粘土鉱物に、４級アンモニウム塩をインターカレーションさせることより得られる。
【００１０】
マグネシウム(Mg)、リチウム(Li)及び珪素(Si)を含有する粘土鉱物としては、カオリン鉱物、雲母型粘土鉱物、スメクタイト型粘土鉱物等が挙げられ、帯電安定性の観点から、スメクタイト型粘土鉱物が好ましい。
【００１１】
スメクタイト型粘土鉱物としては、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト等の天然の粘土、化学的に合成した合成スメクタイト型粘土、これらの置換体及び誘導体並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
スメクタイト型粘土鉱物の陽イオン交換容量は、粘土100ｇ当たり70ミリ当量以上が好ましく、85〜130ミリ当量がより好ましい。
【００１３】
マグネシウム(Mg)、リチウム(Li)及び珪素(Si)の総含有量は、粘土鉱物中、好ましくは35〜60重量％、より好ましくは40〜55重量％、さらに好ましくは45〜50重量％である。本明細書において、マグネシウム(Mg)、リチウム(Li)及び珪素(Si)の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１４】
マグネシウム(Mg)とリチウム(Li)の重量比(Mg／Li)は、帯電安定性の観点から、好ましくは90／10〜99／1、より好ましくは93／7〜98／2、さらに好ましくは95／5〜97／3である。
【００１５】
珪素(Si)の含有量と、マグネシウム(Mg)及びリチウム(Li)の総含有量との重量比(Si／(Mg+Li))は、帯電安定性の観点から、好ましくは50／50〜70／30、より好ましくは60／40〜65／35である。
【００１６】
本発明に用いる粘土鉱物における非粘土不純物の含有量は、10重量％以下が好ましい。
【００１７】
４級アンモニウム塩としては、式(Ａ)：
[(Ｒ1)r(Ｒ2)sＮ]+・Ｘ-        (Ａ)
(式中、Ｒ1及びＲ2は同一ではなく、Ｒ1は炭素数4〜24の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｒ2は炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数2〜10のアルケニル基もしくはアルキニル基であり、r及びsはr+s=4、r≧1、s≧1を満足する整数を示し、Ｘ-は陰イオンを示す)
で表される化合物が好ましい。
【００１８】
Ｒ1で表されるアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の炭素数は、好ましくは4〜24であり、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは8〜18である。
【００１９】
Ｒ2で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜2である。また、Ｒ2で表されるアルケニル基又はアルキニル基の炭素数は、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6、さらに好ましくは2である
【００２０】
r及びsは、r+s=4、r≧1、s≧1を満足する整数であることが好ましく、r=2、s=2又はr=1、s=3であることがより好ましい。rが2又は3であるとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、sが2又は3であるとき、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
式中のアンモニウムイオンの具体例としては、トリオクチル・メチル・アンモニウムイオン、トリステアリル・エチル・アンモニウムイオン、トリオクチル・エチル・アンモニウムイオン、トリステアリル・メチル・アンモニウムイオン、トリデシル・ヘキシル・アンモニウムイオン、トリテトラデシル・プロピル・アンモニウムイオン、ジステアリル・ジメチル・アンモニウウムイオン、ステアリル・トリメチル・アンモニウムイオン、ドコシル・トリメチル・アンモニウムイオン、トリドデシル・メチル・アンモニウムイオン、トリヘキサデシル・メチル・アンモニウムイオン、ジドデシル・ジメチル・アンモニウムイオン等が挙げられ、これらの中では、ジステアリル・ジメチル・アンモニウウムイオンが好ましい。
【００２２】
Ｘ-は陰イオンであり、かかる陰イオンとしては、例えば、Cl-、Br-、OH- 、NO3-等が好ましい。
【００２３】
４級アンモニウム塩のインターカレーションにより、粘土鉱物の層間にある陽イオンと４級アンモニウム塩における陽イオンとの交換が生じる。インターカレーションとは、粘土鉱物の層間領域に化学反応等を利用して分子、イオン等を浸入させ、粘土の表面及び層状にあるアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン等と接触させることにより陽イオン交換反応を起こさせることをいう。インターカレーションに供される４級アンモニウム塩の種類や４級アンモニウム塩の量により、層間化合物の帯電性を調整することができる。
【００２４】
より具体的な方法としては、例えば、水中に粘土鉱物を分散させた粘土鉱物の懸濁液に、４級アンモニウム塩を添加し、反応させる方法が挙げられる。懸濁液中の固体(粘土鉱物)分散濃度は、粘土鉱物が分散可能な濃度の範囲であれば特に限定されないが、1〜5重量％程度が好ましい。この際、あらかじめ凍結乾燥した粘土鉱物を用いてもよい。
【００２５】
４級アンモニウム塩の混合量は、粘土鉱物の陽イオン交換容量と４級アンモニウムイオンが当量になるよう調整することが好ましいが、これより少ない量でもよく、また陽イオン交換容量に対して過剰量添加してもよい。具体的には、粘土鉱物と４級アンモニウム塩の重量比(粘土鉱物／４級アンモニウム塩)が好ましくは80／20〜55／45、より好ましくは80／20〜60／40であることが望ましい。
【００２６】
粘土鉱物と４級アンモニウム塩の反応温度は、４級アンモニウム塩の分解点以下が好ましい。
【００２７】
反応後は、固液を分離し、生成した有機粘土複合体を水、又は湯洗浄して副成した電解質を除去した後、乾燥し、必要に応じて粉砕することにより粘土有機複合体が得られる。
【００２８】
粘土有機複合体の生成は、化学分析、Ｘ線回折、ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル、熱天秤、示差熱分析、高極性溶媒系のレオロジー、高極性有機溶媒中の膨潤力、色調等を利用した方法を目的に応じて選択し、適宜それらを組み合わせることにより確認することができる。
【００２９】
例えば、Ｘ線回折を利用する方法においては、001底面反射の大きさを測定することにより、容易に粘土有機複合体の生成を確認することができる。原料の粘土鉱物は、脱水状態では10Åであり、通常の温度、湿度下では12〜16Åの底面間隔を有するが、本発明における粘土有機複合体は、底面間隔が18Å程度である。
【００３０】
粘土有機複合体の含有量は、トナー中、0.05〜8重量％が好ましく、0.1〜2重量％がより好ましく、0.3〜1.5重量％がさらに好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のトナーには、飽和帯電量向上剤としての粘土有機複合体に加えて、公知の荷電制御剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の荷電制御剤としては、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、ニグロシン染料等の正帯電性荷電制御剤、及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸化合物の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００３２】
荷電制御剤の含有量は、種類等によっても異なるが、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。
【００３３】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、帯電性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００３４】
ポリエステルは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルのいずれが使用されてもよい。ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされる。一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。例えば、原料モノマーとして、同じような短い分子鎖を持ち、比較的規則的に配列しやすい脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸化合物を組み合わせることにより、ポリエステルの結晶化を促進することができる。また、吸熱の最高ピーク温度は結晶性が高い樹脂ほど高くなる傾向があり、例えば、結晶化を促進するモノマーや非結晶化を促進するモノマーの割合により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００３５】
本発明における結晶性ポリエステルとは、この結晶性指数が0.6〜1.5のものをいい、本発明における非晶質ポリエステルとは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きい樹脂をいう。
【００３６】
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、いずれも2価以上のアルコールからなるアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを原料モノマーを縮重合して得られる。
【００３７】
2価以上のアルコールとしては、トナーの保存安定性の観点から、式(I)：
【００３８】
【化１】
2008020637.tif 000002
【００３９】
(式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である)
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。かかるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。
【００４０】
式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数2のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数3のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、エチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物の両方を用いることが好ましい。
【００４１】
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４２】
これらのアルコール成分において、ポリエステルの結晶化を促進するアルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール等の炭素数2〜6の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【００４３】
また、2価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸(例えば、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基または炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸)等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。本発明に用いるカルボン酸成分としては、帯電性の観点から、フマル酸が好ましく、カルボン酸成分の好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上がフマル酸であることが望ましい。
【００４４】
これらのカルボン酸成分において、ポリエステルの結晶化を促進するカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００４５】
また、ポリエステルは、軟化点と粉砕性の観点から、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分として3価以上のモノマーを用いて得られた架橋ポリエステルであることが好ましい。3価以上のモノマーの含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、2〜20モル％が好ましく、4〜18モル％がより好ましい。3価以上のモノマーとしては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)及びその無水物が好ましい。
【００４６】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００４７】
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られる。反応温度は、結晶性ポリエステルの製造においては、120〜230℃が好ましく、非晶質ポリエステルの製造においては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。
【００４８】
結晶性ポリエステルの融点は、70〜150℃が好ましく、90〜130℃がより好ましい。
【００４９】
非晶質ポリエステルの軟化点は、80〜160℃が好ましく、90〜150℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、50〜75℃が好ましく、53〜65℃がより好ましい。
【００５０】
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの酸価は、3〜40mgKOH/gが好ましい。
【００５１】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００５２】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５３】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン-Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていても良い。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００５４】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、これらは単独で又は2種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
【００５５】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化凝集法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。混練粉砕法により粉砕トナーを製造する一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、粘土有機複合体、着色剤等のトナー原料をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。
【００５６】
さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の外添剤による表面処理を行ってもよい。従来は、長期耐刷によるストレスのために、外添剤の埋め込みが生じ、帯電量の変化が大きくなり画像劣化が問題となっていた。しかし、本発明のトナーは、特定の粘土有機複合体を含有しているためか、外添剤が埋没した場合でも帯電の変化が少ないため、長期印刷においても安定した画像が得られる。
【００５７】
外添剤としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅及び酸化錫等からなる群より選ばれた無機酸化物が好ましく、これらの中では、帯電性付与及び流動性付与の観点から、シリカがより好ましい。また、これらは単独でも又は２種類以上組み合わせても用いることができる。
【００５８】
シリカ(SiO2)の微粉末は、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、SiO2を85重量％以上含むものが好ましい。
【００５９】
外添剤の表面には疎水化処理が施されていてもよく、シリカは疎水化処理剤により処理されていることが好ましい。疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)、ジメチルジクロロシラン(ＤＭＤＳ)等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられ、これらの中では、シランカップリング剤が好ましい。疎水化処理剤による処理量は、外添剤の表面積あたり、1〜7mg/m2が好ましい。
【００６０】
外添剤の平均粒径は、流動性付与の観点から、5〜50nmが好ましく、6〜30nmがより好ましく、8〜20nmがさらに好ましい。なお、外添剤の平均粒径とは、個数平均粒径のことであり、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６１】
また、カブリの低減及び現像性の向上の観点から、少なくとも２種類の平均粒径の異なる外添剤が併用されていることが好ましく、この場合、外添剤の平均粒径の差は、10nm以上が好ましく、15〜40nmがより好ましい。粒径の大きい外添剤は主に現像剤の向上に、粒径の小さい外添剤は主にカブリの低減に、それぞれ有効であり、平均粒径が30〜50nmの外添剤（大粒径外添剤）と平均粒径が5〜16nmの外添剤（小粒径外添剤）とが併用されていることが好ましい。
【００６２】
外添剤の添加量は、トナーの流動性向上の観点から、トナー母粒子、即ち、外添剤による表面処理を行う前のトナー100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましく、0.7〜2.5重量部がさらに好ましい。
【００６３】
外添剤による表面処理工程は、外添剤と外添剤処理前のトナーとをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００６４】
外添剤による表面処理を行ったトナーは、後述の帯電量測定方法により、表面処理前の帯電量と、表面処理後の帯電量比(表面処理前の帯電量／表面処理後の帯電量)が、カブリとかすれの抑制の観点から、0.6〜1.2であることが好ましく、0.7〜1.1であることがより好ましく、0.75〜1.0であることがさらに好ましく、0.8〜1.0であることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、3〜15μmが好ましく、4〜8μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００６６】
本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができる。
【実施例】
【００６７】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６８】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のとき、そのピーク温度を融点とする。
【００６９】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定する。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のときは、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃を超えるときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
【００７０】
〔樹脂の結晶性指数〕
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度から以下の式を用いて、結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度
【００７１】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００７２】
〔トナーの体積中位粒径(D50)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
【００７３】
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径とは、個数平均粒径のことであり、下記式(a)より求める。
個数平均粒径[nm]＝6/(外添剤の密度[g/cm3]×BET比表面積[m2/g]）×1000  (a)
式(a)は、粒子径Ｒの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
m(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×密度
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
上記式(a)において、外添剤の密度は、例えば、シリカは2.2g/cm3を、チタニアは4.2g/cm3を、アルミナは3.99g/cm3を使用する。
【００７４】
〔粘土鉱物中のMg、Li、Siの含有量〕
試料0.1gをケルダールフラスコに採取し、硫酸−硝酸−過酸化水素を添加し湿式分解を行い、分解液を50mL容のメスフラスコに移して50mLに定容する。この溶液を測定溶液とし、標準液として測定溶液と硫酸濃度を合わせた任意の金属濃度を有する溶液を標準液とする。原子吸光測定装置(Jobin Ybon株式会社製、JY238型)を用いて標準液と測定溶液を測定し、標準液の測定値から求めた検量線から測定溶液中のMg、Li、Siの含有量を求める。
【００７５】
樹脂製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫40ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で20時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃にて表１に示す無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ(非晶質ポリエステル)を得た。
【００７６】
樹脂製造例２
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、オクチル酸錫40ｇ及びターシャルブチルカテコール5ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。その後、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂ(非晶質ポリエステル)を得た。
【００７７】
【表１】
2008020637.tif 000003
【００７８】
粘土有機複合体の製造例１〜１１
表２に示す組成のスメクタイト型粘土鉱物を水道水1000mLに分散させ、これに表２に示す４級アンモニウム塩を純水に溶解した300mLを添加し、撹拌しながら室温で2時間反応させた。次いで生成物を固液分離、洗浄して副成塩類を除去した後、乾燥、粉砕し、粘土有機複合体Ａ〜Ｋを得た。
【００７９】
【表２】
2008020637.tif 000004
【００８０】
実施例１〜１４及び比較例１〜３
樹脂Ａ 30重量部、樹脂Ｂ 70重量部、パラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞社製)2重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.5重量部、表３に示す粘土有機複合体及び着色剤を5L容のヘンシェルミキサーにて3600r／min、5分間攪拌混合を行った。その後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r／min、ロール内の設定温度は90℃、混練物の出口温度は約130℃であり、混合物の供給速度は10kg／時間、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)5.5μmのトナー母粒子を得た。
【００８１】
得られたトナー母粒子100重量部に対し、表３に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r／min、5分間混合し、トナーを得た。
【００８２】
各実施例及び各比較例で使用した表３に記載の原料は、以下の通りである。
着色剤
・MOGUL L：キャボット社製、カーボンブラック
・パリオトールＤ1155：BASF社製、イエロー顔料
外添剤
・TS-530：疎水性シリカ、キャボット社製、平均粒径 8nm、疎水化処理剤 ヘキサメチルジシラザン
・SI-Y：疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、疎水化処理剤 シリコーンオイル
・STT-30A：疎水性チタニア、チタン工業社製、平均粒径 30nm、疎水化処理剤 シランカップリング剤
・R-972：疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、疎水化処理剤 ジメチルジクロロシラン
【００８３】
なお、外添剤処理前のトナー母粒子及びトナーの一部を採取し、各トナー3重量部と、シリコーンコートフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径：90μm)97重量部とを各々１分間ボールミルにて混合した。混合開始後1分、3分、5分及び10分のトナーの飽和帯電量を「q/m Meter MODEL 210HS」(ＴＲＥＫ社製)を用いて測定し、各々について平均値を算出した。結果を表３に示す。
【００８４】
試験例１〔カブリ〕
市販のプリンター「ML 7300」(沖データ社製)に各実施例及び各比較例のトナーを実装し、印字率5％のチャートを2000枚印刷した後、感光体を取り出した。感光体表面に残存しているトナーをメンディングテープに移しとった。かかるメンディングテープと未使用のメンディングテープとをそれぞれ白紙に貼り付け、両者の画像濃度をミノルタ社製色彩色差計「CR-300色差計」のL*a*b*モードで測定し、ΔEを求めた。なお、ΔEは1.0未満であれば、実使用上良好であることを示す。結果を表３に示す。
【００８５】
試験例２〔かすれ〕
カブリの評価終了後に、4cm(横)×10cm(縦)のベタ画像の印刷を行い、得られた画像について、かすれの発生を目視で観察し、以下の評価基準に従って、かすれを評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
〔かすれの評価基準〕
◎：濃度が均一な画像
○：若干濃淡が観測される
×：濃淡が多く、白っぽい部分が観測される
【００８７】
【表３】
2008020637.tif 000005
【００８８】
以上の結果より、実施例のトナーは、帯電安定性が高く、カブリの発生が抑制され、良好なものであることが分かる。また、比較例のトナーは、カブリが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。