(57)【要約】【課題】耐擦傷性及び耐薬品性に優れた保護膜を有する精密機器外装用金属部材、並びにそれを用いたカメラ外装用金属部材、携帯電話外装用金属部材及びカメラ鏡胴部用化粧環を提供する。【解決手段】金属基材10上に印刷層11を有する精密機器外装用金属部材であって、金属基材10側から順に印刷層11、非フッ素系透明樹脂からなる保護膜12、及びフッ素系樹脂からなる保護膜13が積層されている精密機器外装用金属部材。  【選択図】図２
2008238467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上に印刷層を有する精密機器外装用金属部材において、前記金属基材側から順に前記印刷層、非フッ素系透明樹脂からなる保護膜、及びフッ素系樹脂からなる保護膜が積層されていることを特徴とする精密機器外装用金属部材。
【請求項２】
請求項１に記載の精密機器外装用金属部材において、前記金属基材はステンレス鋼又はアルミニウムからなり、前記印刷層はポリウレタン樹脂系インキにより形成されてなり、前記非フッ素系透明樹脂からなる保護膜はアクリルウレタン系塗料により形成されてなり、前記フッ素系樹脂からなる保護膜はフッ素含有有機−無機ハイブリッド重合体及びフッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体のいずれか又はこれらの両方からなることを特徴とする精密機器外装用金属部材。
【請求項３】
請求項２に記載の精密機器外装用金属部材において、前記フッ素含有有機−無機ハイブリッド重合体は、(a) 下記式(1)：
【化１】
2008238467.tif 000009
（ただしRf1は少なくとも一部がフッ素化された脂肪族基であり、R1は他の原子団を有してもよいアルキレン基であり、R2は水素基又は低級アルキル基である）により表されるフルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体と、下記式(2)：
【化２】
2008238467.tif 000010
［ただしR3及びR4はそれぞれ独立に水素基又は低級アルキル基であり、X1はアルコキシ基、ハロゲン基又は-OC(=O)R5基（R5は水素基又は低級アルキル基である）であり、Y1は単結合又は-CH2-基であり、nは０〜２の整数である］により表される不飽和シラン単量体とを必須成分とする共重合体、及び(b) 式(3)：Rf2-R6-Si-R7aX2b（ただしRf2は少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族基であり、R6は他の原子団を有してもよいアルキレン基であり、R7はアルキル基であり、X2はアルコキシ基又はハロゲン基であり、aは０〜２の整数であり、bは１〜３の整数であり、かつa+b＝3である）により表されるフッ素含有シラン化合物を加水分解してなる重合体のいずれか、又はこれらの両方からなり、前記フッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体は、フルオロオレフィン、フルオロ（メタ）アクリル酸、フルオロ（メタ）アクリル酸エステル及び含フッ素不飽和エーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種を必須成分とする（共）重合体からなることを特徴とする精密機器外装用金属部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の精密機器外装用金属部材において、前記フッ素系樹脂からなる保護膜の厚さは0.4〜100 nmであることを特徴とする精密機器外装用金属部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の精密機器外装用金属部材からなることを特徴とするカメラ外装用金属部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の精密機器外装用金属部材からなることを特徴とする携帯電話外装用金属部材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の精密機器外装用金属部材からなるカメラ鏡胴部用化粧環であって、前記金属基材が筒部及びその一方の端部から内側に突出した平板環状のフランジ部からなり、前記フランジ部上に順に前記印刷層、前記非フッ素系透明樹脂からなる保護膜、及び前記フッ素系樹脂からなる保護膜が積層されたことを特徴とするカメラ鏡胴部用化粧環。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性及び耐薬品性に優れた保護膜を有する精密機器外装用金属部材、並びにそれを用いたカメラ外装用金属部材、携帯電話外装用金属部材及びカメラ鏡胴部用化粧環に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラや携帯電話等の精密機器の外装用部材（例えば筐体、鏡胴部の化粧環等）には、デザインを施したり、表示部を設けたりするために、スクリーン印刷等により着色層や印字層等の印刷層を設けている。印刷層に、耐久性、耐擦傷性、光沢性等を付与するために、印刷層上に透明樹脂からなる保護膜を設けることが多い。
【０００３】
例えば特開2005-146209号（特許文献１）は、通信機器のボタン部のキーパッドに、耐滑り性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐候性に優れた被覆層を形成するコーティング材として、水酸基価が60 mgKOH/g以上のポリエステルポリオールと、イソシアネート基含有量が５重量％以上のポリイソシアネートとが、ポリエステルポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の比が0.8〜2.5となるように配合された組成物からなるコーティング材を提案している。しかしウレタン系コーティング材からなる被覆層を印刷層上に設けても、耐擦傷性及び耐薬品性が不十分であり、特に化粧品等の薬品が接触した場合に、印刷層が消えてしまうことがある。
【０００４】
特開2005-298573号（特許文献２）は、プラスチック、金属、ガラス、セラミックス等の基材に、表面保護性、耐久性及び安全性に優れた被膜を形成する防汚性コーティング剤として、(A) 下記一般式：
【化１】
2008238467.tif 000003
（ただし、各Rはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、X3は水酸基、ハロゲン基、-NCO基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルケノキシ基であり、Y2は-O-、炭素数２〜10のアルキレン基、アリーレン基又はこれらが結合した基であり、aは１〜100の整数であり、m、p及びqは、0.01≦m＜1、0≦p＜1、0.5≦q＜3及び0.51≦m+p+q＜4を満たす数である。）で表される有機ケイ素化合物、及び(B) 熱硬化性化合物を、(A)／(B)＝0.01／100〜50／100の質量比で含有する防汚性コーティング剤を提案している。この防汚性コーティング剤を用いた被膜は珪素原子を有するので、基材への接着性に優れている。しかし、少なくとも一部がハロゲン置換された炭化水素基を有さないので、耐薬品性が十分とは言えなかった。
【０００５】
そこで特開2002-146271号（特許文献３）は、十分な撥水性、撥油性及び防汚性を有し、基材に対する接着性の高い膜を形成するコーティング組成物として、フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体及び不飽和シラン単量体の共重合体と、溶剤とを含むコーティング組成物を提案している。特許文献３は、このコーティング組成物の用途として、精密機械部品の防湿、光学部品の防汚等の用途を挙げている。しかし、特許文献３は、精密機器外装用金属部材の印刷層の保護膜上に上記コーティング組成物を用いた膜を設けることを記載していない。
【０００６】
【特許文献１】特開2005-146209号公報
【特許文献２】特開2005-298573号公報
【特許文献３】特開2002-146271号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐擦傷性及び耐薬品性に優れた保護膜を有する精密機器外装用金属部材、並びにそれを用いたカメラ外装用金属部材、携帯電話外装用金属部材及びカメラ鏡胴部用化粧環を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、金属基材上に順に印刷層、非フッ素系透明樹脂からなる保護膜、及びフッ素系樹脂からなる保護膜を積層すると、耐擦傷性及び耐薬品性に優れた保護膜を有する精密機器外装用金属部材が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明の精密機器外装用金属部材は、金属基材上に印刷層を有するものであって、前記金属基材側から順に前記印刷層、非フッ素系透明樹脂からなる保護膜、及びフッ素系樹脂からなる保護膜が積層されていることを特徴とする。
【００１０】
かかる精密機器外装用金属部材は、前記金属基材がステンレス鋼又はアルミニウムからなるのが好ましい。前記印刷層はポリウレタン樹脂系インキにより形成されてなるのが好ましい。前記非フッ素系透明樹脂からなる保護膜はアクリルウレタン系塗料により形成されてなるのが好ましい。前記フッ素系樹脂からなる保護膜はフッ素含有有機−無機ハイブリッド重合体及びフッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体のいずれか又はこれらの両方からなるのが好ましい。
【００１１】
前記フッ素含有有機−無機ハイブリッド重合体は、(a) 下記式(1)：
【化２】
2008238467.tif 000004
（ただしRf1は少なくとも一部がフッ素化された脂肪族基であり、R1は他の原子団を有してもよいアルキレン基であり、R2は水素基又は低級アルキル基である）により表されるフルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体と、下記式(2)：
【化３】
2008238467.tif 000005
［ただしR3及びR4はそれぞれ独立に水素基又は低級アルキル基であり、X1はアルコキシ基、ハロゲン基又は-OC(=O)R5基（R5は水素基又は低級アルキル基である）であり、Y1は単結合又は-CH2-基であり、nは０〜２の整数である］により表される不飽和シラン単量体とを必須成分とする共重合体、及び(b) 式(3)：Rf2-R6-Si-R7aX2b（ただしRf2は少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族基であり、R6は他の原子団を有してもよいアルキレン基であり、R7はアルキル基であり、X2はアルコキシ基又はハロゲン基であり、aは０〜２の整数であり、bは１〜３の整数であり、かつa+b＝3である）により表されるフッ素含有シラン化合物を加水分解してなる重合体のいずれか、又はこれらの両方からなるのが好ましい。
【００１２】
前記フッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体は、フルオロオレフィン、フルオロ（メタ）アクリル酸、フルオロ（メタ）アクリル酸エステル及び含フッ素不飽和エーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種を必須成分とする（共）重合体からなるのが好ましい。
【００１３】
前記フッ素系樹脂からなる保護膜の厚さは0.4〜100 nmであるのが好ましい。
【００１４】
本発明のカメラ外装用金属部材は上記精密機器外装用金属部材により形成される。
【００１５】
本発明の携帯電話外装用金属部材は上記精密機器外装用金属部材により形成される。
【００１６】
本発明のカメラ鏡胴部用化粧環は、上記精密機器外装用金属部材からなるものであって、前記金属基材が筒部及びその一方の端部から内側に突出した平板環状のフランジ部からなり、前記フランジ部上に順に前記印刷層、前記非フッ素系透明樹脂からなる保護膜、及び前記フッ素系樹脂からなる保護膜が積層されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の精密機器外装用金属部材は耐擦傷性及び耐薬品性に優れた保護膜を有する。かかる精密機器外装用金属部材はカメラ及び携帯電話の外装用金属部材として好適である。中でもカメラ鏡胴部用化粧環として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
[1] 精密機器外装用金属部材
図１及び図２は本発明の精密機器外装用金属部材の一例を示す。この精密機器外装用金属部材１は、筒部10a及びその一方の端部から内側に突出した平板環状のフランジ部10bからなる金属基材10と、フランジ部10bの上に順に形成された印刷層11と、非フッ素系透明樹脂からなる保護膜（非フッ素系透明樹脂膜）12と、フッ素系樹脂からなる保護膜（フッ素系樹脂膜）13とからなる。
【００１９】
(1) 金属基材
金属基材10を構成する材料は、用途に応じて適宜選択することができる。金属基材10の構成材料として、例えば鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、クロム、亜鉛、錫、モリブデン、これらの合金等が挙げられる。合金としては鋼が好ましく、ステンレス鋼がより好ましい。鋼はめっき層や化成皮膜を有してもよい。金属基材10の形状は、図示のものに限定されず、用途に応じて適宜設定できる。
【００２０】
(2) 印刷層
印刷層11は印刷用インキにより形成する。印刷用インキとしては、例えばポリウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、アクリル樹脂系等のベース熱可塑性樹脂に顔料（例えば着色顔料、体質顔料、防錆顔料等）や種々の添加剤を配合したものを用いることができる。印刷用インキは、硬化剤を使用する二液硬化型、蒸発硬化型及び紫外線硬化型のいずれでもよい。金属基材10に対する接着性、耐湿性及び耐薬品性の点から、二液型ポリウレタン樹脂系の印刷用インキが好ましい。印刷用インキとして、例えばVIC（商品名、株式会社セイコーアドバンス製）等が挙げられる。印刷層11の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜設定すればよい。
【００２１】
(3) 非フッ素系透明樹脂膜
印刷層11の耐擦傷性及び耐薬品性を一層向上させたり、精密機器外装用金属部材表面に光沢を付与したりするために、印刷層11とフッ素系樹脂膜13との間に、非フッ素系透明樹脂膜12を設ける。非フッ素系透明樹脂としては、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。非フッ素系透明樹脂膜12の厚さは0.4〜200 nmが好ましい。
【００２２】
(4) フッ素系樹脂膜
フッ素系樹脂膜13としては、フッ素含有有機−無機ハイブリッド重合体及び／又はフッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体からなる膜が好ましい。
【００２３】
(a) フッ素含有有機−無機ハイブリッド重合体からなる場合
フッ素を含有する有機−無機ハイブリッド重合体として、フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体及び不飽和シラン単量体の共重合体、及びフッ素含有シラン化合物を加水分解してなる重合体が好ましい。
【００２４】
(i) フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体及び不飽和シラン単量体の共重合体
フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体としては、下記式(1)：
【化４】
2008238467.tif 000006
（ただしRf1は少なくとも一部がフッ素化された脂肪族基であり、R1は他の原子団を有してもよいアルキレン基であり、R2は水素基又は低級アルキル基である）により表される化合物が好ましい。
【００２５】
Rf1は直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。Rf1としては、少なくとも一部がフッ素化されたアルキル基が好ましく、完全にフッ素化されたアルキル基がより好ましい。Rf1の炭素数は２〜12が好ましく、３〜７がより好ましい。Rf1の末端基は-CF3基が好ましい。
【００２６】
R1としては、例えば-CH2-基、-C2H4-基、-C3H6-基、-SO2NR1'CH2-基（R1'は水素基又はアルキル基である）、-SO2NR1''C2H4-基（R1''は水素基又はアルキル基である）、-(CF2)3CH2OC(=O)CH=CH-基、-(CF2)4CH2OC(=O)CH=CH-基、-(CF2)4C2H4OC(=O)CH=CH-基、-(CF2)5C2H4OC(=O)CH=CH-基、-(CF2)6CH2OC(=O)C(CH3)=CH-基、-(CF2)6C2H4OC(=O)CH=CH-基、-(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4OC(=O)C(CH3)=CH-基、-cyc-C6F10CH2OC(=O)C(CH3)=CH-基等が挙げられる。中でも-CH2-基、-C2H4-基又は-C3H6-基が好ましい。R2としては水素基又はメチル基が好ましい。
【００２７】
フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体の具体例として、H(CF2)4CH2OC(=O)CH=CH2、F(CF2)4C2H4OC(=O)CH=CH2、F(CF2)3CH2OC(=O)CH=CH2、F(CF2)6CH2OC(=O)C(CH3)=CH2、F(CF2)6C2H4OC(=O)CH=CH2、(CF3)2CF(CF2)2C2H4OC(=O)CH=CH2、cyc-C6F11CH2OC(=O)C(CH3)=CH2、F(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4OC(=O)C(CH3)=CH2等が挙げられる。
【００２８】
不飽和シラン単量体としては、下記式(2)：
【化５】
2008238467.tif 000007
［ただしR3及びR4はそれぞれ独立に水素基又は低級アルキル基であり、X1はアルコキシ基、ハロゲン基又は-OC(=O)R5基（R5は水素基又は低級アルキル基である）であり、Y1は単結合又は-CH2-基であり、nは０〜２の整数である］により表される化合物が好ましい。R3としては水素基又はメチル基が好ましい。R4が低級アルキル基である場合、メチル基又はエチル基が好ましい。X1が-OC(=O)R5基である場合、R5としてはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２９】
不飽和シラン単量体の具体例としては、(CH3O)3SiCH=CH2、(C2H5O)3SiCH=CH2等のビニルトリアルコキシシラン；(CH3O)3SiCH2CH=CH2等のアリルトリアルコキシシラン；CH2=CHSiCl3；(CH3COO)3SiCH=CH2等が挙げられる。
【００３０】
フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体及び不飽和シラン単量体の共重合体中のフルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体の含有量は、両単量体の合計を100質量％として、50〜99質量％が好ましく、70〜99質量％がより好ましい。この量が50質量％未満だと、耐薬品性が低い。一方99質量％超だと非フッ素系透明樹脂膜12に対する接着性が低い。
【００３１】
フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体及び不飽和シラン単量体の共重合体は、珪素原子を含有するので、非フッ素系透明樹脂膜12に対する接着性に優れている。この共重合体は、耐擦傷性、耐薬品性、非フッ素系透明樹脂膜12に対する接着性等の効果を損なわないかぎり、フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体及び不飽和シラン単量体と共重合可能なその他の単量体を含んでもよい。その他の単量体として、例えばエチレン等のオレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、置換又は無置換のスチレン類等が挙げられる。
【００３２】
この共重合体の数平均分子量は100〜50,000が好ましく、500〜5,000がより好ましい。この数平均分子量が100未満だと成膜性が悪い。一方50,000超だと、塗布が困難である。
【００３３】
(ii) フッ素含有シラン化合物の加水分解重合体
フッ素含有シラン化合物の加水分解重合体としては、式(3)：Rf2-R6-Si-R7aX2b（ただしRf2は少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族基であり、R6は他の原子団を有してもよいアルキレン基であり、R7はアルキル基であり、X2はアルコキシ基又はハロゲン基であり、aは０〜２の整数であり、bは１〜３の整数であり、かつa+b＝3である）により表されるフッ素含有シラン化合物を加水分解してなる重合体が好ましい。
【００３４】
Rf2としては、エーテル結合等の他の原子団を有してもよいフルオロカーボン基が好ましい。Rf2としてフルオロカーボン基を有する化合物として、式：CF3(CF2)c(CH2)2SiR7aX2b（ただしR7、X2、a及びbは式(3)と同じであり、cは０〜７の整数である。）により表される化合物が好ましい。式(3)により表される化合物の具体例として、CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2等が挙げられる。
【００３５】
(b) フッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体からなる場合
フッ素含有オレフィン系単量体としては、分子内に１個以上のフッ素基と、１個以上のエチレン性不飽和結合とを有する単量体を必須構造単位とするものが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する骨格としては、ビニル骨格、（メタ）アクリレート骨格、アリル骨格、エポキシ（メタ）アクリレート骨格等を挙げることができる。
【００３６】
フッ素含有オレフィン系単量体としては、フルオロオレフィン、フルオロ（メタ）アクリル酸エステル、フルオロ（メタ）アクリル酸、含フッ素不飽和エーテル等が挙げられる。
【００３７】
フルオロオレフィンとしては、例えばフッ化ビニル（VF）、ビニリデンフルオライド(VDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン、ジフルオロクロロエチレン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロエチレン、3-ブロモ-3,3-ジフルオロプロピレン、3,3,3-トリフルオロプロピレン、1,1,2-トリクロロ-3,3,3-トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、1,4-ジビニルオクタフルオロブタン、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン、（パーフルオロブチル）エチレン、1,8-ジビニルヘキサデカフルオロオクタン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、（パーフルオロデシル）エチレン、1-メトキシ-（パーフルオロ-2-メチル-1-プロピレン）等が挙げられる。
【００３８】
フルオロ（メタ）アクリル酸エステルとしては、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリート、ターシャリーブチル-α-（トリフルオロメチル）アクリレート、トリフルオロエチル-α-（トリフルオロメチル）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、1H,1H,6H,6H-パーフルオロ-1,6-ヘキサンジオールジアクリレート（CH2=CHCOOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCH=CH2）、1H,1H,5H,5H-パーフルオロペンチル-1,5-ジメタクリレート、1H,1H,6H,6H-パーフルオロ-1,6-ヘキサンジオールジメタアクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOC(CH3)=CH2）等が挙げられる。
【００３９】
フルオロ（メタ）アクリル酸としては、例えばα-（トリフルオロメチル）アクリル酸が挙げられる。
【００４０】
含フッ素不飽和エーテルとしては、パーフルオロ-3,6-ジオキサオクタン-1,8-二酸（HOCOCF2OCF2CF2OCF2COOH）のモノアリルエステル（HOCOCF2OCF2CF2OCF2COOCH2CH=CH2）又はジアリルエステル（CH2=CHCH2OCOCF2OCF2CF2OCF2COOCH2CH=CH2）、パーフルオロ-3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-二酸（HOCOCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH）のモノアリルエステル（HOCOCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOCH2CH=CH2）又はジアリルエステル（CH2=CHCH2OCOCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOCH2CH=CH2）、パーフルオロアリルビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF=CF2）、パーフルオロジアリルエーテル（CF2=CFCF2OCF2CF=CF2 ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF2CF=CF2）、パーフルオロブテニルアリルエーテル（CF2=CFCF2OCF2CF2CF=CF2）、パーフルオロジブテニルエーテル（CF2=CFCF2CF2OCF2CF2CF=CF2）、パーフルオロエチレングリコールジビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF2OCF=CF2）、パーフルオロテトラメチレングリコールジビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF=CF2）、パーフルオロ-2-プロポキシプロピルビニルエーテル、パーフルオロ-3-メトキシ-n-プロピルビニルエーテル、パーフルオロ-2-メトキシ−エチルビニルエーテル、パーフルオロビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2等が挙げられる。
【００４１】
フッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体は、フッ素含有オレフィン系単量体の単独重合体、異なるフッ素含有オレフィン系単量体同士の共重合体、フッ素含有オレフィン系単量体及びそれと共重合可能な不飽和単量体の共重合体、並びにこれらの混合物のいずれでもよい。
【００４２】
フッ素含有オレフィン系単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル等のアリルエーテル；酢酸アリル、アセト酢酸アリル等のアリルエステル；アリルアルコール、ジアリルアルコール等のアリルアルコール；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル；置換又は無置換のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００４３】
フッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体としては、炭素数が２〜４のフルオロオレフィンの単独重合体、炭素数が２〜４の異なるフルオロオレフィン同士の共重合体、炭素数が２〜４のフルオロオレフィン及びそれと共重合可能な不飽和単量体の共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
【００４４】
炭素数が２〜４のフルオロオレフィンの単独重合体としては、例えばポリフッ化ビニル（PVF）、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、ポリトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４５】
炭素数が２〜４の異なるフルオロオレフィン同士の共重合体としては、VDF／TFE共重合体、VDF／HFP共重合体、VDF／CTFE共重合体、VDF／パーフルオロビニルエーテル共重合体、VDF／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、TFE／HFP共重合体、TFE／VF共重合体、VF／HFP共重合体、VDF／TFE／CTFE共重合体、VDF／TFE／HFP共重合体、TFE／HFP／パーフルオロビニルエーテル共重合体、TFE／HFP／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、VDF／TFE／パーフルオロビニルエーテル共重合体、VDF／TFE／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、TFE／VDF／HFP／CTFE共重合体等が挙げられる。
【００４６】
炭素数が２〜４のフルオロオレフィン及びそれと共重合可能な不飽和単量体の共重合体としては、TFE／エチレン共重合体、TFE／プロピレン共重合体、TFE／ビニルエステル共重合体、TFE／ビニルエーテル共重合体、HFP／ビニルエーテル共重合体、HFP／ビニルエステル共重合体、CTFE／ビニルエーテル共重合体、TFE／エチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体、TFE／プロピレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体、TFE／エチレン／HFP／ビニルエーテル共重合体、TFE／プロピレン／HFP／ビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
【００４７】
フッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体はグラフト重合により変性されていてもよい。グラフト重合に用いることができる化合物としては、上記のフッ素含有オレフィン系単量体と共重合可能な不飽和単量体が挙げられる。特にエポキシ基及びカルボキシル基のいずれかの極性基を含有する不飽和単量体によりグラフト変性すると、フッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体の非フッ素系透明樹脂膜12に対する接着性が一層向上する。エポキシ基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体は上記と同じでよい。
【００４８】
(c) 添加可能なその他の樹脂
フッ素系樹脂は、その効果を損なわない限り、上記フッ素含有有機−無機ハイブリッド重合体及び／又はフッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体と、その他の樹脂との混合物であってもよい。その他の樹脂として上記非フッ素系透明樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。非フッ素系透明樹脂としては、フッ素系樹脂との相溶性が良好な点から、アクリル系樹脂が好ましい。
【００４９】
(d) シランカップリング剤
フッ素系樹脂がシランカップリング剤を含むと、フッ素系樹脂の非フッ素系透明樹脂膜12に対する接着性が一層向上する。シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、アルキルシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤等が挙げられる。
【００５０】
(e) フッ素系樹脂膜の厚さ
良好な耐擦傷性及び耐薬品性を有する精密機器外装用金属部材を得るために、フッ素系樹脂膜13の厚さは0.4〜100 nmとするのが好ましく、１〜10 nmとするのがより好ましい。
【００５１】
[2] 精密機器外装用金属部材の製造方法
精密機器外装用金属部材１は、金属基材10上に順に印刷層11、非フッ素系透明樹脂膜12及びフッ素系樹脂膜13を形成することにより製造する。
【００５２】
(1) 印刷層の形成
印刷層11は、スクリーン印刷法等により上記印刷用インキを金属基材10に塗布し、硬化させることにより形成することができる。硬化方法は、印刷用インキの硬化様式に応じて適宜選択すればよい。
【００５３】
(2) 非フッ素系透明樹脂膜の形成
非フッ素系透明樹脂膜12は、印刷層11上に非フッ素系透明樹脂を塗布後、硬化させることにより形成することができる。非フッ素系透明樹脂を塗布するには、適当な溶媒に非フッ素系透明樹脂を溶解又は分散させた塗布液を用いればよい。塗布液として、市販の非フッ素系透明樹脂塗料が使用できる。市販の塗料として、例えばプラネツトPX-1AKクリア（オリジン電気株式会社製アクリルウレタン系塗料）等が挙げられる。
【００５４】
塗布は、慣用の方法、例えばスプレーコート法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、バーコーター法、コンマコーター法、グラビアコーター法、シルクスクリーンコーター法、ダイコーター法、マイクログラビアコーター法、ディップコート法、スピンコート法、フローコート法等により行うことができる。塗膜の硬化方法としては、非フッ素系透明樹脂の種類に応じて、硬化剤を反応させる方法、蒸発硬化させる方法、紫外線硬化させる方法等を用いればよい。
【００５５】
(3) フッ素系樹脂膜の形成
(a) フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体及び不飽和シラン単量体の共重合体の膜を形成する場合
フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体及び不飽和シラン単量体の共重合体の膜を形成するには、(i) 少なくとも両単量体を共重合させ、得られた共重合体を含有する溶液（共重合体溶液）を非フッ素系透明樹脂膜12に塗布した後で乾燥させる方法（塗布法）を用いても良いし、(ii) 両単量体及びこれらのオリゴマーのいずれかを含有する溶液（単量体／オリゴマー溶液）を非フッ素系透明樹脂膜12に塗布し、乾燥した後、重合させる方法（重合法）を用いても良い。
【００５６】
(i) 塗布法を用いる場合
フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体及び不飽和シラン単量体の共重合体の製造は、公知のラジカル重合法を用いて行うことができる。例えば、少なくとも両単量体を適当な溶媒に溶解させ、アゾビスイソブチロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤の存在下60〜75℃で10〜20時間加熱することにより共重合体が得られる。溶媒としては、例えばC3F7OCH3、C3F7OC2H5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテルや、CF3CFHCFHCF2CF3、C5F11H、C6F13H、CF3CF2CH2CH2F、CHF2CF2CF2CHF2、1,2-ジヒドロペルフルオロシクロペンタン、1,1,2-トリヒドロペルフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
【００５７】
得られた共重合体を溶媒に溶解又は分散させて共重合体溶液を調製する。溶媒としては、例えば上記ハイドロフルオロエーテル及びハイドロフルオロカーボン；C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル；三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルi-ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の易揮発性溶媒が挙げられる。中でもハイドロフルオロエーテル及びパーフルオロエーテルが好ましい。
【００５８】
共重合体溶液の濃度は、0.1〜150 g/Lが好ましく、1〜50 g/Lがより好ましい。共重合体溶液として市販品を用いてもよい。市販品として、例えばノベックEGC-1700、同EGC-1720（住友スリーエム株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
共重合体溶液の塗布は、上記慣用の方法により行うことができる。共重合体溶液を塗布した後、乾燥により溶媒を除去する。乾燥方法としては、風乾、熱風乾燥、オーブン内での加熱乾燥等慣用の方法でよい。必要に応じて減圧乾燥してもよい。風乾方法として、例えば強制的に低湿度のガスを吹き付ける方法を挙げることができる。
【００６０】
(ii) 重合法を用いる場合
重合法では、単量体／オリゴマー溶液を非フッ素系透明樹脂膜12に塗布し、放射線重合させるのが好ましい。放射線としては紫外線、X線又は電子線が好ましい。以下紫外線を用いる重合法について説明する。両単量体又はこれらのオリゴマーと、光重合開始剤とを溶媒に溶解又は分散させて単量体／オリゴマー溶液を調製する。溶媒は上記と同じで良い。単量体／オリゴマー溶液の濃度は、0.1〜150 g/Lが好ましく、1〜50 g/Lがより好ましい。
【００６１】
光重合開始剤は公知のものでよく、例えばアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、アントラキノン、2-エチルアントラキノン等が挙げられる。光重合開始剤の添加量は、単量体の種類や量に応じて、適宜設定すればよい。
【００６２】
単量体／オリゴマー溶液は上記の成分に限られず、安定剤（例えばアセトニトリル、尿素類、スルホオキサイド、アミド類等）、重合禁止剤（例えばハイドロキノンモノメチルエーテル等）等を含有してもよい。
【００６３】
単量体／オリゴマー溶液の塗布は、上記慣用の方法により行うことができる。塗布後、乾燥により溶媒を除去する。乾燥方法は上記と同じで良い。塗布した両単量体又はこれらのオリゴマーに紫外線を照射し、共重合させる。紫外線照射強度は、単量体の種類、膜厚等に応じて適宜設定し得るが、500〜2,000 mJ/cm2程度で良い。紫外線ランプは、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、超高圧水銀灯、フュージョン紫外線ランプ等から適宜選択してよい。
【００６４】
(iii) 架橋
必要に応じて、共重合体膜を架橋してもよい。架橋方法としては、電離放射線を照射する方法、架橋剤を用いる方法、加硫する方法等が挙げられる。電離放射線としてはα線、β線（電子線）、γ線等を用いることができる。架橋剤としては、不飽和結合を２つ以上有する化合物、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。架橋剤は、塗布法を用いる場合、共重合前の両単量体を含む溶液に添加し、重合法を用いる場合、単量体／オリゴマー溶液に添加する。
【００６５】
(b) フッ素含有シラン化合物の加水分解重合体の膜を形成する場合
フッ素含有シラン化合物の加水分解重合体の膜は、フッ素含有シラン化合物及び水を含む塗布液を非フッ素系透明樹脂膜12に塗布し、ゾルゲル法により形成する。塗布液には溶媒を使用してもよい。溶媒として、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。塗布液には、アルコキシ基の加水分解を促進したり、脱水縮合を促進したりするための触媒を添加することができる。触媒としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等が挙げられる。塗布法は上記と同じでよい。塗布膜の乾燥条件は特に制限されないが、室温〜100℃の温度及び5分〜24時間の条件が好ましい。
【００６６】
(c) フッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体の膜を形成する場合
フッ素含有オレフィン系単量体の（共）重合体の膜を形成するには、(i) 少なくともフッ素含有オレフィン系単量体を重合させ、得られた（共）重合体を含有する溶液を非フッ素系透明樹脂膜12に塗布した後で乾燥させる方法を用いても良いし、(ii) フッ素含有オレフィン系単量体及びそのオリゴマーのいずれかを含有する溶液を非フッ素系透明樹脂膜12に塗布し、乾燥した後、重合させる方法を用いても良い。いずれの方法も、フッ素含有オレフィン系単量体もしくはそのオリゴマー又はその両方を用いる以外フルオロ脂肪族基含有不飽和エステル単量体及び不飽和シラン単量体の共重合体の膜を形成する場合と同じでよいので、説明を省略する。
【００６７】
(d) その他の処理
印刷層11、非フッ素系透明樹脂膜12及びフッ素系樹脂膜13を形成する前に、これら各膜の下地である金属基材10、印刷層11又は膜12に対して、コロナ放電処理又はプラズマ処理を施し、吸着水分や不純物を除去するとともに表面を活性化してもよく、これにより各膜11〜13の固着強度が向上する。
【００６８】
以上のような方法により、平面上のみならず、自由曲面上にも均一にフッ素系樹脂膜13を形成することができる。
【００６９】
[3] 精密機器外装用金属部材の用途
以上のような精密機器外装用金属部材１は、カメラ等の撮像装置や携帯電話等の通信機器、あるいはその他各種電気・電子機器の外装部材、中でも撮像装置及び携帯電話の外装部材（例えば筐体、鏡胴部の化粧環等）として好適である。
【００７０】
図３は、精密機器外装用金属部材を具備するカメラの一例を示す。このカメラでは、精密機器外装用金属部材１が、鏡胴部の化粧環として用いられている。図４は、精密機器外装用金属部材を具備するカメラ付き携帯電話の一例を示す。このカメラ付き携帯電話では、精密機器外装用金属部材１が、カメラ部の鏡胴部の化粧環として用いられている。化粧環１の金属基材10を構成する材料としては、ステンレス鋼又はアルミニウムが好ましい。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１
筒部10a及びその一方の端部から内側に突出した平板環状のフランジ部10bからなる金属基材10（図１及び図２参照、外径26.9 mm、フランジ部10bの幅3.14 mm、SUS316製）のフランジ部10b上に、二液型ポリウレタン樹脂系インキ（商品名「VIC(N)SP424」、株式会社セイコーアドバンス製）を用いて、スクリーン印刷法により厚さ２μｍの印刷層11を形成した。その上に、アクリルウレタン系塗料（商品名「プラネットPX-1AKクリア」、オリジン電気株式会社製）をスプレーし、120℃で30分間熱硬化し、厚さ0.1μmの非フッ素系透明樹脂膜12を形成した。その上に、フッ素系樹脂を含有するコーティング剤（商品名「ノベックEGC-1720」、住友スリーエム株式会社製）をハイドロフルオロエーテル（商品名「ノベックHFE-7300」、住友スリーエム株式会社製）で２倍に希釈した塗布液をスプレーし、室温で乾燥し、厚さ５nmのフッ素系樹脂膜13を形成し、化粧環１を作製した。
【００７３】
比較例１
フッ素系樹脂膜13を設けなかった以外実施例１と同様にして化粧環を作製した。
【００７４】
実施例１で作製した化粧環のフッ素系樹脂膜、及び比較例１で作製した化粧環の非フッ素系透明樹脂膜に対して、500 gの荷重及び40回／分の速度で鉛筆消しゴムにより1,500回擦る処理を施した後、表面の様子を観察することにより、耐擦傷性を評価した。また実施例１及び比較例１の化粧環を、室温でメタノールに30分間浸漬した後、メタノールに浸漬した状態で、フッ素系樹脂膜及び非フッ素系透明樹脂膜に対して、500 gの荷重及び40回／分の速度で鉛筆消しゴムにより300回擦る処理を施した後、表面の様子を観察することにより、耐薬品性を評価した。判定基準を示す記号は○：「印刷層が全く消えなかった」、及び×：「印刷層の一部が消えた」をそれぞれ示す。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2008238467.tif 000008
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１のフッ素系樹脂膜を有する化粧環は、比較例１のフッ素系樹脂膜を有さない化粧環より、耐擦傷性及び耐薬品性ともに優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の精密機器外装用金属部材の一例を示す正面図及び側面図である。
【図２】図１の精密機器外装用金属部材の部分断面図である。
【図３】本発明の化粧環を装着したデジタルスチルカメラの一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の化粧環を装着したカメラ付き携帯電話の一例を示す正面図及び背面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１・・・精密機器外装用金属部材（化粧環）
10・・・金属基材
10a・・・筒部
10b・・・フランジ部
11・・・印刷層
12・・・非フッ素系透明樹脂膜
13・・・フッ素系樹脂膜
【図１】
2008238467.tif 000011
【図２】
2008238467.tif 000012
【図３】
2008238467.tif 000013
【図４】
2008238467.tif 000014