(57)【要約】【課題】従来のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）成形体の製造方法よりも生産性に優れ、得られる成形体の形状の自由度が高いＰＴＦＥ成形体の製造方法と、ＰＴＦＥ成形体を製造する際に中間生成物として得られるＰＴＦＥ含有固形物の製造方法とを提供する。【解決手段】ＰＴＦＥ粒子と、曇点がＴ１℃である非イオン性界面活性剤と、分散媒である水とを含むＰＴＦＥ粒子の分散液に機械的な力を加えてＰＴＦＥ粒子同士を衝突させ、衝突の際に生じる熱により分散液の温度を上昇させるとともに、分散液の温度にして（Ｔ１−３０）℃以上の温度域においてＰＴＦＥ粒子同士を結着させて、水および界面活性剤を内包する固形物を得る方法とする。このような製造方法は、例えば、図１に示すチャンバー（１）により実施できる。【選択図】図１
2008120035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子と、曇点がＴ１℃である非イオン性界面活性剤と、分散媒である水とを含むポリテトラフルオロエチレン粒子の分散液に機械的な力を加えて前記粒子同士を衝突させ、衝突の際に生じる熱により前記分散液の温度を上昇させるとともに、前記分散液の温度にして（Ｔ１−３０）℃以上の温度域において前記粒子同士を結着させて、前記水および前記界面活性剤を内包する固形物を得る、ポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項２】
前記分散液の温度にして（Ｔ１−１０）℃以上の温度域において前記粒子同士を結着させる請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項３】
前記分散液の温度にしてＴ１℃以上の温度域において前記粒子同士を結着させる請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項４】
前記分散液をチャンバーに供給し、前記チャンバー内において前記力を加える請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項５】
前記分散液を、前記チャンバーの内壁または前記チャンバー内の物体に向けて噴射することにより、前記力を加える請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項６】
前記分散液をノズルから噴射する請求項５に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項７】
前記分散液を、前記チャンバー内に設けられた狭窄部を通過させることにより、前記力を加える請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項８】
前記分散液を、前記分散液の流路に配置された、前記分散液の流れを妨げるバリアに接触させることで、前記力を加える請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項９】
前記分散液を前記バリアを有する管体に供給して、前記力を加える請求項８に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項１０】
前記バリアが、前記管体の屈曲部または狭窄部である請求項９に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項１１】
前記分散液を、屈曲部または狭窄部を有する管体に供給し、前記屈曲部または狭窄部において前記力を加える請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項１２】
前記分散液を、ノズルから噴射して前記管体に供給する請求項９または１１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項１３】
前記力を加えた前記分散液と実質的に同じ質量の前記固形物を得る請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項１４】
前記固形物が、付与された形状が保持される程度に前記粒子が結着してなり、かつ、前記形状が変形可能である程度に前記水を内包してなる請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項１５】
前記固形物が、水中で分散しない程度に前記粒子が結着してなる請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項１６】
前記固形物が、内包する水の量の減少による再粒子化が起きない程度に前記粒子が結着してなる請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項１７】
前記固形物を変形させる工程をさらに含む請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有固形物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により、ポリテトラフルオロエチレン含有固形物を得る工程と、
得られた前記固形物に含まれる前記水の量を低減させる工程とを含む、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
【請求項１９】
前記固形物を、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度に加熱し、焼成する工程をさらに含む請求項１８に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の分散液を出発物質とする、ＰＴＦＥ含有固形物の製造方法、および、ＰＴＦＥ成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高い耐薬品性、低い誘電率などの特性を有し、融点が高く耐熱性に優れることから、化学的および電気的分野を中心に幅広い用途に用いられている。また、摩擦係数や表面張力が小さい特性を利用して、無潤滑摺動部に用いる部材など、機械的用途にも広く用いられている。
【０００３】
一方、ＰＴＦＥは、特殊な溶媒を除き、ほとんどの溶媒に溶解せず、その溶融粘度も、３８０℃において１０10〜１０11Ｐａ・ｓ（１０11〜１０12Ｐ）程度と高い。このため、ＰＴＦＥ成形体の製造に、一般的な熱可塑性樹脂の成形に用いられる各種の成形法（押出成形、射出成形など）を応用することが困難である。これらの成形法では、成形時の樹脂の溶融粘度は、通常、１０2〜１０3Ｐａ・ｓ程度である。
【０００４】
従来、ＰＴＦＥ成形体の製造方法として、焼結成形法と呼ばれる方法が一般的である。焼結成形法では、出発物質に粉末状のＰＴＦＥ粒子を用い、常温において予備成形を行った後（このとき、必要に応じて成形助剤を加えてもよい）、形成した予備成形体をＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上に加熱することにより全体を焼結（焼成）して、ＰＴＦＥ成形体を得る。
【０００５】
焼結成形法における工程の詳細は、得たい成形体の形状に応じて適宜選択すればよく、例えば、シート状のＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥシート）を得る場合、円筒状のＰＴＦＥ成形体（ＰＴＦＥブロック）を予備成形および焼成により形成し、形成したブロックの外周部を切削すればよい（切削法）。この方法によれば、厚さが比較的大きいシート（例えば、２５μｍ以上）が得られるが、効率的にシートを製造するためにはブロックのサイズを大きくする必要があり、その際、熱歪みによる亀裂等の発生を抑制するために、予備成形および焼成に長時間（ブロックのサイズにもよるが、およそ２〜５日程度）を要する。また、切削法を始め、焼結成形法は基本的にバッチ生産法であり、出発物質からのＰＴＦＥ成形体の連続的な製造は困難である。
【０００６】
切削法とは別に、ＰＴＦＥシートの製造方法として、キャスト法が知られている。キャスト法では、出発物質であるＰＴＦＥ粒子の分散液（ＰＴＦＥディスパージョン）を、金属板などの支持体上に塗布して、乾燥、焼成した後に、支持体から剥離して、ＰＴＦＥシートを得る。この方法によれば、焼結成形法を用いた場合に比べて、より薄く、歪みのないＰＴＦＥシートが得られる。しかし、１回の塗布、乾燥および焼成により得られるシートの厚さは、マッドクラックと呼ばれる微少欠陥を抑制するために、およそ２０μｍ程度が限界とされ、２０μｍを超える厚さのシートを得るためには、分散液の塗布および焼成を複数回繰り返す必要がある。また、キャスト法では、シート状以外の形状を有する成形体の形成が困難である。
【０００７】
切削法およびキャスト法、ならびに、その他のＰＴＦＥ成形体の製造方法については、例えば、非特許文献１（切削法について１４１〜１４２ページ、キャスト法について１３０ページ）に記載されている。
【０００８】
なお、ＰＴＦＥ成形体の製造方法ではないが、ＰＴＦＥ粒子の分散液あるいはフッ化熱可塑性樹脂の分散液に機械的な力を加えることで、当該粒子よりも粒径が大きい二次粒子（例えば、ＰＴＦＥファインパウダー）を製造する方法が、特許文献１〜３に開示されている。また、ＰＴＦＥ粒子を界面活性剤を含む水性溶液で湿潤させた後に機械的な力を加えることで、当該粒子よりも粒径が大きいＰＴＦＥ二次粒子を製造する方法が、特許文献４に開示されている。
【非特許文献１】ふっ素樹脂ハンドブック、里川孝臣編、日刊工業新聞社、１９９０年発行
【特許文献１】特開２００２−２０１２１７号公報
【特許文献２】特開平６−１９２３２１号公報
【特許文献３】特表２００３−５２２２３０号公報
【特許文献４】特開昭４７−１２３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法では、生産性の向上に限界があり、また、得られる成形体の形状に制限がある。そこで本発明は、これら従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法よりも生産性に優れ、得られる成形体の形状の自由度が高いＰＴＦＥ成形体の製造方法と、本発明の製造方法に基づいてＰＴＦＥ成形体を製造する際に、中間生成物として得られるＰＴＦＥ含有固形物の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）含有固形物の製造方法は、ＰＴＦＥ粒子と、曇点がＴ１℃である非イオン性界面活性剤と、分散媒である水とを含むＰＴＦＥ粒子の分散液に機械的な力を加えて前記粒子同士を衝突させ、衝突の際に生じる熱により前記分散液の温度を上昇させるとともに、前記分散液の温度にして（Ｔ１−３０）℃以上の温度域において前記粒子同士を結着させて、前記水および前記界面活性剤を内包する固形物を得る方法である。
【００１１】
本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上記本発明のＰＴＦＥ含有固形物の製造方法によりＰＴＦＥ含有固形物を得る工程と、得られた前記固形物に含まれる前記水の量を低減させる工程とを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法に比べて、ＰＴＦＥ成形体をより生産性よく製造でき、得られる成形体の形状の自由度を高くできる。また本発明によれば、ＰＴＦＥ成形体を製造する際の中間生成物として、水および界面活性剤を内包するＰＴＦＥ含有固形物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＰＴＦＥ含有固形物の製造方法によれば、分散媒である水と界面活性剤とを内包するＰＴＦＥ含有固形物（以下、単に「固形物」ともいう）を得ることができる。この固形物は、その製造方法から明らかなように、ＰＴＦＥ粒子が結着して形成された凝集物である。このような固形物は、従来のＰＴＦＥ成形体の製造方法では、中間生成物としても得ることができない。例えば、本発明の製造方法と同様に、ＰＴＦＥ粒子の分散液を出発物質とするキャスト法では、ＰＴＦＥ粒子が分散した状態で乾燥により水が除去されるため、水と界面活性剤とを内包する固形物は形成されない。
【００１４】
このような固形物は、また、特許文献１〜４に開示されているような従来の二次粒子の製造方法においても、中間生成物としても得ることができない。特許文献１〜３に開示の方法では、出発物質であるフッ化熱可塑性樹脂粒子の分散液あるいはＰＴＦＥ粒子の分散液に機械的な力が加えられているものの、粒子同士を衝突させ、衝突の際に生じる熱により分散液の温度を上昇させる力は加えられていない。特許文献４に開示の方法では、出発物質はＰＴＦＥ粒子の分散液ですらなく、また、当該方法における出発物質であるＰＴＦＥ粉末と水性溶液との混合物の温度を上記のように上昇させる機械的な力は加えられていない。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、付与された形状が保持される（自己形状保持性を有する）程度にＰＴＦＥ粒子が結着し、かつ、当該形状が変形可能である（変形性を有する）程度に水を内包してなる固形物を得ることができる。この固形物は、基本的に、乾燥または焼成されるまでは任意の形状に変形可能であり、例えば、得られた固形物をシート状に変形させた後に、乾燥および／または焼成することにより、ＰＴＦＥシートを得ることができる。本発明によるＰＴＦＥ含有固形物は、破壊することなく変形可能な範囲が大きいという点にも特徴を有する。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、水中で分散しない程度にＰＴＦＥ粒子が結着してなる固形物を得ることができる。特許文献２の方法では、水で希釈可能な凝固相（濃厚スラリー）が得られるが（特許文献２の段落番号［０００８］などに記載）、本発明の製造方法により得た固形物は特許文献２の凝固相のように水で希釈することはできない。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、内包する水の量の減少による再粒子化が起きない程度にＰＴＦＥ粒子が結着してなる固形物を得ることができる。特許文献１〜３の方法では、フッ化熱可塑性樹脂粒子の分散液あるいはＰＴＦＥ粒子の分散液に機械的な力（例えば、分散液においてＰＴＦＥ粒子を沈降させる力）を印加して得た粒子集合体を乾燥させて二次粒子を得ているが、本発明の固形物を乾燥させたとしてもＰＴＦＥ二次粒子にはならない。
【００１８】
本発明の製造方法により、このような固形物が得られる理由は明確ではないが、おそらく、分散液中の界面活性剤の作用により、ＰＴＦＥ粒子同士が互いに結着してなるＰＴＦＥ相と水相とが互いに入り混じった構造が形成されるためではないかと考えられる。また、この作用は、ＰＴＦＥ粒子の分散液に機械的な力を加えて当該粒子同士を衝突させ、衝突の際に生じる熱により分散液の温度を上昇させるとともに、分散液の温度にして（Ｔ１−３０）℃以上の温度域において前記粒子同士を結着させることによって初めて得られると考えられる。
【００１９】
ＰＴＦＥ粒子の分散液に対するこのような処理により上記固形物が得られる具体的な機構は明確ではないが、機械的な力の分散液への印加によりＰＴＦＥ粒子同士の衝突が起きるとともに、分散液の温度が特定の温度域に入ることで分散液に含まれる界面活性剤の特性が変化して、ＰＴＦＥ相がある程度連続して形成される機構が考えられる。場合によっては、より強固な結着構造がＰＴＦＥ間に形成されていたり、ＰＴＦＥの一部がフィブリル化することにより、ＰＴＦＥの網目構造が形成されている可能性もある。また、このようなＰＴＦＥ相の形成には、ＰＴＦＥが、他のフッ化熱可塑性樹脂とは異なり、その融点以下の温度域においても互いに結着可能であり、フィブリルなどの微細な構造を形成できることも寄与していると考えられる。
【００２０】
本発明の製造方法における出発物質であるＰＴＦＥ粒子の分散液（以下、「ＰＴＦＥ粒子の分散液」を、単に「分散液」ともいう）は非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤は、通常、曇点Ｔ１（℃）を有する。曇点において非イオン性界面活性剤の特性は大きく変化し、例えば、曇点以上の温度域において、その界面活性剤としての機能が失われる。また、曇点において非イオン性界面活性剤を含む水性溶液の特性も大きく変化し、例えば、液温の上昇とともに増加する当該溶液の粘度が曇点において急減する、などの変化を示す。
【００２１】
本発明の製造方法では、分散液の温度にして（Ｔ１−３０）℃以上の温度域においてＰＴＦＥ粒子同士を結着させる。
【００２２】
本発明の製造方法では、分散液の温度にして、（Ｔ１−１０）℃以上の温度域、（Ｔ１−５）℃以上の温度域、あるいは、（Ｔ１−３）℃以上の温度域、においてＰＴＦＥ粒子同士を結着させてもよい。上記の順に、得られた固形物の物理的特性（例えば、引張強度）を向上できる。
【００２３】
本発明の製造方法では、分散液の温度にして、Ｔ１℃以上の温度域においてＰＴＦＥ粒子同士を結着させてもよい。
【００２４】
本発明の製造方法では、ＰＴＦＥ粒子同士を衝突させ、衝突の際に生じる熱により分散液の温度を上昇させるとともに、分散液の温度を特定の温度域にすることで上記固形物を得ているが、分散液の温度を上記特定の温度域とするために、粒子の衝突以外の熱源、例えば、加熱装置などの何らかの熱源を利用してもよい。
【００２５】
分散液に機械的な力を加える方法は特に限定されず、例えば、以下に示す方法を用いればよい。
Ａ．分散液をチャンバーに供給し、当該チャンバー内において上記力を加える。
Ｂ．分散液をターゲットに噴射することにより、上記力を加える。
Ｃ．分散液を、分散液の流路に配置された、分散液の流れを妨げるバリアに接触させることで、上記力を加える。
【００２６】
方法Ａでは、分散液の供給に伴ってチャンバー内に生じる圧力により、ＰＴＦＥ粒子同士をより確実に衝突させることができ、また、粒子同士の衝突により生じた熱エネルギーを、分散液の温度を上昇させるためにより効率よく利用できる。また、方法Ａでは、後述するように、チャンバー内で形成された固形物を排出する管体（第１の管体）を接続できる。
【００２７】
方法Ａでは、チャンバーに供給した分散液を、チャンバー内で噴射したり（方法Ａ１）、チャンバー内に設けられた狭窄部を通過させたり（方法Ａ２）すればよい。
【００２８】
方法Ａ１では、分散液を、例えば、チャンバーの内壁またはチャンバー内の物体に向けて噴射すればよい。分散液を当該内壁または物体に衝突させることにより、粒子が有する運動エネルギーを熱エネルギーに転換させて、分散液の温度を上昇できる。
【００２９】
方法Ａ１では、チャンバーの構造や形状、分散液の噴射条件などによっては、分散液とチャンバー内で形成された固形物とを衝突させることも可能である。この場合、ＰＴＦＥ粒子が互いに結着してなるＰＴＦＥ相をより確実に形成できるとともに、分散液の温度をより確実に上昇できる。
【００３０】
分散液の噴射は、噴射口を有するノズルから行えばよく、ノズルの構造や形状、例えば、噴射口の形状は、自由に設定できる。方法Ｂにおいても同様に、噴射口を有するノズルから分散液を噴射すればよい。なお、方法Ｂにおけるターゲットは自由に設定できるが、噴射した分散液の飛散を抑制し、噴射する分散液の量に対して得られる固形物の量の割合を多くするためには、ターゲットが配置される空間の密閉度が高い方が好ましい。
【００３１】
分散液を噴射する圧力は、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率、界面活性剤の含有率、チャンバーの形状や内容積などにより自由に設定すればよいが、当該圧力が過小である場合、固形物を得ることが困難となることがある。
【００３２】
方法Ａ２では、分散液を通過させる狭窄部の形状は特に限定されず、例えば、スリット状であればよい。
【００３３】
分散液を２以上の供給路を経由させてチャンバーに供給し、当該２以上の供給路から供給される分散液をチャンバー内で互いに衝突させてもよい（方法Ａ３）。
【００３４】
分散液をチャンバー内で互いに衝突させるためには、例えば、分散液を、上記２以上の供給路における各々の末端に配置されたノズルから噴射すればよい。このとき、少なくとも２つのノズルを、各々の噴射方向が交わるようにチャンバー内に配置することにより、より効率よく、分散液を互いに衝突させることができる。
【００３５】
方法Ｃでは、分散液を、例えば、上記バリアを有する管体（第２の管体）に供給して上記力を加えればよい。分散液が、その流路（第２の管体）に配置されたバリアを通過する際に、分散液の流れが乱されたり、部分的に分散液が滞留したりして、分散液中に圧力の不均衡が発生し、ＰＴＦＥ粒子同士が互いに衝突する力が分散液に加えられるとともに分散液の温度を上昇できる。
【００３６】
バリアは、例えば、第２の管体の内部に流路を狭めるように配置された板状部材であってよい。また、バリアは、第２の管体を屈曲させ、またはその内径を部分的に細くすることによっても形成できる。即ち、バリアは、第２の管体の屈曲部または狭窄部であってもよく、この場合、方法Ｃは、分散液を屈曲部または狭窄部を有する第２の管体に供給し、当該屈曲部または狭窄部において上記力を加える方法である、ともいえる。
【００３７】
分散液を上記第２の管体に供給する場合、分散液をノズルから噴射して供給してもよく、この場合、ＰＴＦＥ粒子同士が衝突する力を分散液に効率よく加えることができる。噴射に用いるノズルは方法Ａ１と同様であればよく、当該ノズルから分散液を噴射する圧力は、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率、界面活性剤の含有率、第２の管体の形状などにより自由に設定すればよい。
【００３８】
方法Ｃでは、第２の管体の構造や形状、分散液の供給条件などによっては、分散液と、第２の管体内で形成された固形物とを衝突させることも可能である。
【００３９】
第２の管体の形状、内径、長さ、ならびに、屈曲部および狭窄部の形状などは特に限定されない。
【００４０】
方法Ａ１〜Ａ３、方法Ｂおよび方法Ｃは、ＰＴＦＥ粒子の分散液に上記力を加える方法の一例であり、本発明の製造方法は、上記各例に示す方法を用いる場合に限定されない。
【００４１】
形状や内容積を含め、分散液に上記力を加えるためのチャンバーの構成は特に限定されないが、市販の装置（例えば、スギノマシン製アルティマイザー）を応用してもよい。アルティマイザーは、本来、顔料、フィラー、触媒などの各種材料の粉砕、微粒化を行う微粒化分散装置であり、ＰＴＦＥ含有固形物を得るための応用は、本発明者が見出したものである。
【００４２】
チャンバーの一例を図１に示す。図１に示すチャンバー１は、その内部空間２の形状が、底面付近の周縁部が切り取られた略円錐状であり、当該周縁部に、分散液を噴射する一対のノズル３ａ、３ｂが、その噴射口が内部空間２に面するように配置されている。ノズル３ａ、３ｂは、各々の噴射方向４ａ、４ｂが互いに交わる位置関係にある。ノズル３ａ、３ｂには、チャンバー１の構造体５の内部に形成された供給路６ａ、６ｂを経由して、供給口７から分散液を供給できる。略円錐状である内部空間２の頂点付近には、チャンバー１内（内部空間２内）で形成された固形物を排出する排出口８が形成されている。排出口８の形状は特に限定されず、例えば、円形状であればよい。
【００４３】
図１に示すチャンバー１では、加圧した分散液を供給口７および供給路６ａ、６ｂを介してノズル３ａ、３ｂに供給することにより、分散液を内部空間２内に噴射し、互いに衝突させることができる（方法Ａ３を実現できる）。また、同様の構造を有するチャンバー１を用い、配置するノズルを１つにしたり、あるいは、ノズル３ａ、３ｂの噴射方向４ａ、４ｂを制御することにより、分散液を内部空間２内に噴射し、チャンバー１の内壁（内部空間２の壁面）に衝突させることができる（方法Ａ１を実現できる）。
【００４４】
チャンバー１は密閉可能な構造であることが好ましく、チャンバー１を必要に応じて密閉することにより、より効率的に分散液に力を加えることができる。チャンバー１には、必要に応じて、内部空間２内の圧力を調整するための圧力調整口が設けられていてもよく、圧力調整口には、例えば、圧力調整弁が配置されていればよい。以降の図２〜図４に示すチャンバー１においても同様である。
【００４５】
加圧した分散液をノズル３ａ、３ｂに供給する方法は特に限定されず、例えば、高圧ポンプによって加圧した分散液を供給口７から供給すればよい。図２に示すようなチャンバー１を用い、分散液とポンプにより加圧した水（加圧水）とを、ノズル３ａ、３ｂの直前に設けられた混合弁９へ、互いに異なる供給路を経由して供給し、混合弁９で両者を混合した後に、ノズル３ａ、３ｂに供給してもよい。図２に示すチャンバー１では、加圧水は供給口７および供給路６ａ、６ｂを介して、分散液は供給口１７ａ、１７ｂ、および、供給路１６ａ、１６ｂを介して、混合弁９に供給される。
【００４６】
チャンバーの別の一例を図３に示す。図３に示すチャンバー１では、その内部空間２の一方の端部に、自在に回転可能な球体１０が配置されており、他方の端部に、分散液を噴射するノズル３が、その噴射口が内部空間２に面するように配置されている。ノズル３と球体１０とは、ノズル３の噴射方向４が球体１０と交わる位置関係にある。ノズル３には、チャンバー１の構造体５の内部に形成された供給路６を経由して、供給口７から分散液を供給できる。内部空間２におけるノズル３と球体１０との間の壁面には、チャンバー１内（内部空間２内）で形成された固形物を排出する排出口８が形成されている。
【００４７】
図３に示すチャンバー１では、加圧した分散液を供給口７および供給路６を介してノズル３に供給することにより、分散液を内部空間２内に噴射して、チャンバー１内に配置された部材である（チャンバー１内の物体である）球体１０に衝突させることができる（方法Ａ１を実現できる）。このとき、ノズル３の噴射方向４が球体１０の中心から外れるようにノズル３および球体１０を配置することにより、分散液の噴射によって球体１０を回転させることができ、分散液の衝突によるチャンバー１内部の摩耗を抑制できる。
【００４８】
球体１０には、分散液の衝突によって変形しない材料を用いることが好ましく、例えば、セラミック、金属（高い硬度を有する合金類が好ましい）、ダイヤモンドなどからなる球体１０とすればよい。
【００４９】
チャンバーの別の一例を図４に示す。図４に示すチャンバー１では、円筒状の外周体１１の内部に、一対の中子１２ａ、１２ｂが収容されている。中子１２ａ、１２ｂは、各々、円柱体の一方の端面に円錐台が接合された形状を有しており、各々の中子における円錐台の上面１３ａ、１３ｂが、一定の間隔ｄを置いて互いに対向するように配置されている。外周体１１および中子１２ａ、１２ｂの中心軸は、ほぼ同一である。外周体１１の一端には、分散液を供給する供給口７が形成されており、供給口７に近い中子１２ａの外径は、外周体１１の内径よりも小さく、供給口７から遠い中子１２ｂの外径は、外周体１１の内径と同一である。また、中子１２ｂには、その上面１３ｂにおける中央部から中子１２ｂの内部を通り、チャンバー１の外部へ通じる排出路１４が形成されている。中子１２ａは、支持部材（図示せず）を介して、外周体１１により支持されている。
【００５０】
中子１２ａ、ｂの位置を調整し、間隔ｄの値を適切に制御することにより、上面１３ａ、１３ｂ間の空隙１５をスリット状の狭窄部とすることができ、加圧した分散液を供給口７からチャンバー１に供給することにより、分散液を、チャンバー内に配置された狭窄部（空隙１５）を通過させることができる（方法Ａ２を実現できる）。分散液は空隙１５を通過した後に排出路１４に流入し、チャンバー１の排出口８から、ＰＴＦＥ含有固形物として排出される。
【００５１】
供給する分散液の圧力（供給圧）は、チャンバーの形状や内容積、間隔ｄの大きさ、供給する分散液の量などにより自由に設定すればよいが、供給圧が過小である場合、固形物を得ることが困難となることがある。
【００５２】
図１〜図４に示す各チャンバー１において、排出口８に管体（第１の管体）を接続し、当該接続された管体から、管体の内壁全体と接触させながら固形物を排出することが好ましい。排出口８から排出された固形物が第１の管体を通過する際に、ＰＴＦＥ粒子同士を結着させる力をさらに加えることができ、より自己形状保持性に優れ、強度などの機械的特性が向上した固形物を得ることができる。
【００５３】
また、このような固形物は、強度などの機械的特性が向上した成形体とすることができ、例えば、第１の管体の形状、内径、長さなどを選択することにより、乾燥後におけるＭＤ方向（流れ方向：この場合、管体から排出される方向）の引張強度が、１ＭＰａ以上、場合によっては、２ＭＰａ以上、あるいは、２．５ＭＰａ以上の成形体を得ることができる。固形物および成形体の強度が向上する原因としては、第１の管体の通過により、固形物および成形体の表面に、ＰＴＦＥ粒子同士がより強固に結着したスキン層が形成されることが考えられる。また、第１の管体と固形物の表面との間に生じた摩擦力により、固形物の内部に剪断力が生じ、ＰＴＦＥ粒子同士のさらなる結着が促進されることも考えられる。なお、管体の内壁全体と接触させながら固形物を排出するためには、排出口８の形状や径、管体の形状や内径、長さなどを選択すればよい。
【００５４】
接続する第１の管体の形状、内径、長さなどは特に限定されず、チャンバー１の形状や内容積、チャンバー１に供給する分散液の量などに応じて、自由に設定できる。基本的に、管体が長いほど、得られる固形物の自己形状保持性や機械的特性が向上する傾向を示すため、管体の最小内径よりも、管体の長さが大きいことが好ましい。一例として、分散液の処理速度が０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎ程度の場合、チャンバー１に接続する管体の内径は１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の範囲、管体の長さは１ｍｍ〜５０００ｍｍ程度の範囲であってもよい。なお、図４に示すチャンバー１では、排出路１４の形状によっては、排出路１４が上記管体の役割を担うこともできる。
【００５５】
より効率よく固形物に力を加えるためには、第１の管体の最小内径が、排出口８の径以下であることが好ましい。また、排出口８から離れるに従い、内径が次第に変化する（即ち、内面がテーパー状の）管体であってもよく、この場合、内径が、排出口８から離れるに従い次第に小さくなることが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法により得られる固形物、例えば、図１〜図４に示す排出口８から排出された固形物を、さらに変形させてもよい。変形の形状および変形させる方法は特に限定されず、例えば、上記第１の管体を通過させることにより紐状の固形物を、スリットを通過させることによりシート状の固形物を得ることができる。あるいは、固形物を押出成形に用いられる各種ダイ（口金）を通過させてもよく、ダイの形状を選択することにより、紐状、シート状、繊維状などの様々な形状を有する固形物を得ることができる。紐状、シート状あるいは繊維状などの形状に変形された固形物は、例えば、延伸、圧延などによる変形をさらに加えてもよい。
【００５７】
方法Ｃに用いた第２の管体から排出された固形物に対しても上記と同様に、さらに変形を加えてもよい。
【００５８】
このように、本発明の製造方法によれば、得られる固形物の形状の自由度を高くでき、例えば、得られる固形物の最小厚さを、２０μｍ以上、製造条件によっては、２０μｍを超え、１ｍｍ以上、あるいは、２ｃｍ以上とすることが可能である。逆に、得られる固形物の最大厚さを、５ｃｍ以下とすることもできる。なお、固形物の厚さとは、例えば、固形物が紐状である場合には、その径を、固形物がシート状である場合には、その厚さを示す。
【００５９】
得られる固形物の最小厚さ、最大厚さは、排出口８の径、排出口８に接続される上記第１の管体の（最小）内径、第２の管体の（最小）内径、固形物を変形させるためのダイの形状などを選択することにより、制御できる。例えば、最小内径が２０μｍを超える第１の管体を排出口８に接続することにより、最大厚さ（最大径）が２０μｍを超える固形物を得ることができる。
【００６０】
本発明の製造方法では、分散液に連続的に上記力を加えることにより、連続的に固形物を得ることができる。即ち、バッチ生産法ではなく、連続生産法とすることができる。例えば、分散液を、図１〜図４に示すチャンバー１に連続的に供給し、チャンバー１から固形物を連続的に排出すればよい。
【００６１】
また例えば、分散液を方法Ｃで用いる第２の管体に連続的に供給し、第２の管体から固形物を連続的に排出すればよい。
【００６２】
この場合、チャンバーまたは管体を、供給口および排出口以外には物質が出入りする開口がない構造とすれば、チャンバーまたは管体に供給される分散液の質量と、チャンバーまたは管体から排出されるＰＴＦＥ含有固形物との質量とを、実質的に同一とすることができる。このような連続製造の初期段階では、おそらくは分散液に十分な力が加わらないために、チャンバーなどから液体が排出されることがある。しかし、初期段階を脱し、分散液に十分な力が加わる安定した状態が一度達成されれば、その後、分散液はその全量がＰＴＦＥ含有固形物へと変化する。これ以降、排出されたＰＴＦＥ含有固形物からの蒸発により失われる微量の水などを除けば、供給される分散液と得られたＰＴＦＥ含有固形物とは同じ質量となる。このように、本発明の製造方法によれば、固形分を含む液相の原料（分散液）の実質的に全てを固相一相の中間体（ＰＴＦＥ含有固形物）へと変化させることができる。
【００６３】
分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率は特に限定されないが、自己形状保持性と変形性とのバランスに優れる固形物を得るためには、例えば、その下限が４０質量％以上であればよく、４０質量％を超えることが好ましく、４５質量％を超えることがより好ましく、５０質量％以上、５５質量％以上の順にさらに好ましい。また、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率の上限は、分散液の安定性および上記と同様の理由から、例えば、７０質量％以下であればよく、６５質量％以下がより好ましい。
【００６４】
分散液に力を加える方法、条件などにもよるが、基本的に、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率が大きくなるに従い、得られる固形物の自己形状保持性が向上し、ＰＴＦＥ粒子の含有率が小さくなるに従い、得られる固形物の変形性が向上する傾向を示す。
【００６５】
ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、通常、０．１μｍ〜４０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【００６６】
分散液における界面活性剤の含有率は特に限定されないが、自己形状保持性と変形性とのバランスに優れる固形物を得るためには、０．０１質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲、１質量％〜９質量％の範囲、１．５質量％〜９質量％の範囲、および、２質量％〜７質量％の範囲の順に、より好ましい。界面活性剤の含有率が好ましい範囲にあれば、ＰＴＦＥ相と水相との分離を抑制しながらＰＴＦＥ含有固形物を得ることが容易になる。
【００６７】
界面活性剤の種類は非イオン性である限り特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステルなどを用いればよい。１００℃からＰＴＦＥの融点程度の温度範囲において分解する界面活性剤を用いることが好ましく、この場合、得られた固形物を焼成する際に界面活性剤が分解され、焼成により形成されたＰＴＦＥ成形体中に残留する界面活性剤の量を低減できる。
【００６８】
分散液として、市販されているＰＴＦＥディスパージョンを用いてもよい。市販のＰＴＦＥディスパージョンとしては、例えば、旭硝子社製（元：旭硝子フロロポリマーズ社製）ＡＤ９３８、ＡＤ９１１、ＡＤ９１２、ＡＤ１、ＡＤ６３９、ＡＤ９３６などのＡＤシリーズ、ダイキン工業社製Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３などのＤシリーズを用いればよい。これら市販のＰＴＦＥディスパージョンは、通常、非イオン性界面活性剤を含んでいる。
【００６９】
分散液は、ＰＴＦＥ粒子、水および界面活性剤以外の物質を含んでいてもよい。
【００７０】
本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上述した方法により得られたＰＴＦＥ含有固形物に含まれる水の量を低減させる工程（乾燥工程）を含んでいる。乾燥工程の具体的な方法は特に限定されず、例えば、得られた固形物を、５０℃〜２００℃の温度に昇温し、１分〜６０分程度保持すればよい。
【００７１】
また、本発明の成形体の製造方法では、乾燥工程を経た固形物を、さらに焼成しても（焼成工程）よい。焼成工程の具体的な方法は特に限定されず、例えば、乾燥工程を経た固形物を、電気炉中に収容し、ＰＴＦＥの融点以上の温度（３２７℃〜４００℃程度、好ましくは３６０℃〜３８０℃）にまで加熱し、１分〜６０分程度保持すればよい。なお、乾燥、焼成の時間は、固形物の厚さなどに応じて適宜設定すればよい。
【００７２】
乾燥工程、あるいは、乾燥および焼成工程を経て形成されたＰＴＦＥ成形体は、そのまま製品としてもよいし、必要に応じて、圧延、延伸などの工程をさらに加えてもよい。
【００７３】
本発明の成形体の製造方法によれば、形成する成形体の形状の自由度を高くできる。例えば、最小厚さが、２０μｍ以上、固形物の製造条件などによっては、２０μｍを超え、１ｍｍ以上、あるいは、２ｃｍ以上の成形体を形成することができる。逆に、最大厚さが、５ｃｍ以下の成形体を形成することも可能である。
【００７４】
また、本発明の成形体の製造方法ではＰＴＦＥ成形体を連続的に形成でき、バッチ生産法が基本である従来の製造方法に比べて、より生産性に優れる製造方法とすることができる。
【００７５】
なお、本発明により得られるＰＴＦＥ含有固形物は、ＰＴＦＥ成形体の製造工程において形成される中間生成物であるともいえるが、固形物の状態で流通させることも可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００７７】
（実施例１）
実施例１では、分散液に、市販のＰＴＦＥディスパージョンである旭硝子社製ＡＤ９３８（ＰＴＦＥ粒子の含有率６０質量％、ＰＴＦＥ粒子の平均粒径０．３μｍ、界面活性剤の含有率３質量％）を用い、図１に示すチャンバー１を用いてシート状の固形物を形成し、形成した固形物を乾燥および焼成してＰＴＦＥシートを作製した。ＡＤ９３８に含まれる界面活性剤の種類は、非イオン性界面活性剤であり、その曇点は約６０℃である。
【００７８】
チャンバー１の内部空間２の容積（チャンバー１の内容積）は２００ｃｍ3とし、チャンバー内に、円形の噴射口（０．２５ｍｍφ）を有する一対のノズル３ａ、３ｂを配置した。ノズルの先端における噴射口が形成された部分には、ダイヤモンドを用い、各々のノズルの噴射方向４ａ、４ｂが交わるようにノズル３ａ、３ｂを配置した。排出口８（円形、径１０ｍｍ）には、断面の形状が円形である内径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管体（第１の管体）を接続した。
【００７９】
このようなチャンバー１に上記分散液（液温２５℃）を供給し、ノズル３ａ、３ｂから分散液を噴射させた。分散液の供給量を約３Ｌ／分、分散液の噴射圧を１８０ＭＰａとした。チャンバー１、および、分散液に対する加熱は特に行わなかった。
【００８０】
噴射開始から十数秒後、管体の先端から、紐状（円柱状）のＰＴＦＥ含有固形物が排出され、排出された固形物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。
【００８１】
管体の先端から排出された固形物の温度を測定したところ、噴射開始から３０秒程度経過した後に約７０℃で安定した。チャンバー１内における固形物が形成された分散液の温度はこの温度以上であると考えられ、即ち、この実験では、分散液の温度にして７０℃以上の温度域においてＰＴＦＥ粒子同士の結着が行われたと考えられる。
【００８２】
続いて、管体における排出口８に接続されている端面とは反対側の端面に、固形物をシート状に成形するためのＴダイ（ダイ幅３２０μｍ）を接続し、上記と同様に、ノズル３ａ、３ｂから分散液を噴射させた。チャンバー１への分散液の供給は連続して行い、Ｔダイの吐出口の下には、ダイから吐出される固形物を連続的に受ける支持体としてアルミ箔を配置し、当該アルミ箔を２ｍ／分の速度で移動させた。
【００８３】
噴射開始から数秒後、ダイから、シート状に成形された固形物（幅５ｃｍ、厚さ５００μｍ）がアルミ箔上に連続して排出され、排出された固形物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体であるアルミ箔なしに自らの形状を保持可能であった。続いて、得られた固形物を、９０℃で１５分乾燥させた後、３７０℃で１０分焼成させたところ、クラックなどの発生の無い、均一な厚さを有するＰＴＦＥシート（厚さ３５０μｍ）が得られた。
【００８４】
同様の実験を、ノズルの噴射口の径を０．０５ｍｍφ〜０．５ｍｍφの範囲、分散液の噴射圧を３０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲、分散液の供給量を０．３Ｌ／分〜３０Ｌ／分の範囲で、それぞれ変化させて行ったところ、同様のＰＴＦＥシートを作製できた。
【００８５】
（実施例２）
実施例２では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、図４に示すチャンバー１を用いて紐状の固形物を形成し、形成した固形物を乾燥および焼成して、紐状のＰＴＦＥ成形体を作製した。
【００８６】
チャンバー１の内容積は２００ｃｍ3とし、中子１２ａ、１２ｂの位置を調整することにより、スリット状の狭窄部の間隔ｄを０．１ｍｍとした。排出口８（円形、径１０ｍｍ）には、断面の形状が円形である内径１．６ｍｍ、長さ２００ｍｍの管体（第１の管体）を接続した。
【００８７】
このようなチャンバー１に、２４５ＭＰａに加圧した上記分散液（液温２５℃）を供給した。分散液の供給量は約０．５Ｌ／分とした。チャンバー１および分散液に対する加熱は特に行わなかった。
【００８８】
分散液の供給を始めてから十数秒後、管体の先端から、紐状（円柱状）のＰＴＦＥ含有固形物が排出され、排出された固形物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。
【００８９】
管体の先端から排出された固形物の温度を測定したところ、供給を始めてから２０秒程度経過した後に約８０℃で安定した。
【００９０】
続いて、得られた固形物を、９０℃で３０分乾燥させた後、３７０℃で２０分焼成させたところ、クラックなどの発生の無い、紐状（円柱状）のＰＴＦＥ成形体（直径１．７ｍｍ）が得られた。
【００９１】
同様の実験を、分散液の供給圧を１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲、間隔ｄを１μｍ〜１ｍｍの範囲で、それぞれ変化させて行ったところ、同様のＰＴＦＥ成形体を作製できた。
【００９２】
（実施例３）
実施例３では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、図５に示す管体（第２の管体）２１を用いて紐状のＰＴＦＥ固形物を形成した。管体２１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その一方の端部２２の近傍にＬ字状の屈曲部２３を有する。管体２１の内径は１０ｍｍ、長さは２００ｍｍとし、屈曲部２３の位置は管体２１の一方の端部２２から３０ｍｍとした。
【００９３】
このような管体２１と、分散液の供給路２６の末端に配置されたノズル２５（円形の噴射口（０．１５ｍｍφ）を有する）とを、ノズル２５が管体２１の中心軸上に位置し、管体２１の他方の端部２４とノズル２５との距離が５ｍｍとなるように互いに配置した後（図５参照）、ノズル２５から分散液を管体２１の内部に噴射させた。ノズル２５への分散液の供給量を約０．５Ｌ／ｍｉｎ、分散液の液温を２５℃とし、分散液の噴射圧を１６０ＭＰａとした。管体２１および分散液に対する加熱は特に行わなかった。
【００９４】
噴射開始から数秒後、管体２１の端部２２から、紐状のＰＴＦＥ含有固形物が排出され、排出された固形物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。
【００９５】
管体の端部から排出された固形物の温度を測定したところ、噴射開始から４０秒程度経過した後に約６０℃で安定した。
【００９６】
同様の実験を、分散液の噴射圧を２００ＭＰａ〜２４０ＭＰａの範囲で変化させて行ったところ、同様のＰＴＦＥ含有固形物を得ることができた。
【００９７】
同様の実験を、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率を変化させて行ったところ、当該含有率を５４質量％および４８質量％とした場合においても、同様のＰＴＦＥ含有固形物を得ることができた。
【００９８】
（実施例４）
実施例４では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、図６に示す管体（第２の管体）３１を用いて紐状のＰＴＦＥ固形物を形成した。管体３１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その一方の端部２２の近傍にＴ字状の屈曲部２７を有する。管体３１の内径は１０ｍｍ、長さ（一方の端部２２から他方の端部２４までの長さ）は２００ｍｍとし、屈曲部２７の位置は管体３１の一方の端部２２から３０ｍｍとした。
【００９９】
このような管体３１と、分散液の供給路２６の末端に配置されたノズル２５（円形の噴射口（０．１５ｍｍφ）を有する）とを、ノズル２５が管体３１の中心軸上に位置し、管体３１の他方の端部２４とノズル２５との距離が５ｍｍとなるように互いに配置した後（図６参照）、ノズル２５から分散液を管体３１の内部に噴射させた。ノズル２５への分散液の供給量を約０．５Ｌ／分、分散液の液温を２５℃とし、分散液の噴射圧を２４０ＭＰａとした。管体３１および分散液への加熱は特に行わなかった。
【０１００】
噴射開始から数秒後、管体３１の端部２２から、紐状のＰＴＦＥ含有固形物が排出され、排出された固形物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。このとき、端部２２とともに「Ｔ字」の開放端部を構成する端部２８からは、紐状のＰＴＦＥ含有固形物は排出されなかった。上記噴射を複数回行ったところ、それぞれの場合において、端部２２または端部２８のいずれか一方の端部のみから紐状のＰＴＦＥ含有固形物が排出された。
【０１０１】
管体の端部から排出された固形物の温度を測定したところ、噴射開始から２０秒程度経過した後に約８０℃で安定した。
【０１０２】
同様の実験を、分散液の噴射圧を２００ＭＰａとして行ったところ、同様のＰＴＦＥ含有固形物を得ることができた。
【０１０３】
同様の実験を、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率を変化させて行ったところ、当該含有率を５４質量％および４８質量％とした場合においても、同様のＰＴＦＥ含有固形物を得ることができた。
【０１０４】
（実施例５）
実施例５では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、図７に示す管体（第２の管体）４１を用いて紐状のＰＴＦＥ固形物を形成した。管体４１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その長さ方向の中央部に、内径が変化した狭窄部２９を有する。管体４１の長さは４００ｍｍとし、一方の端部２２から長さ２００ｍｍの範囲の内径を２ｍｍ、他方の端部から長さ２００ｎｍの範囲の内径を１０ｍｍとした。即ち、管体４１では、狭窄部２９において、その内径が１０ｍｍから２ｍｍへと変化することになる。
【０１０５】
このような管体４１と、分散液の供給路２６の末端に配置されたノズル２５（円形の噴射口（０．１５ｍｍφ）を有する）とを、ノズル２５が管体４１の中心軸上に位置し、内径が１０ｍｍである管体４１の端部２４とノズル２５との距離が５ｍｍとなるように互いに配置した後（図７参照）、ノズル２５から分散液を管体４１の内部に噴射させた。ノズル２５への分散液の供給量を約０．５Ｌ／分、分散液の液温を２５℃とし、分散液の噴射圧を２４０ＭＰａとした。管体４１および分散液への加熱は特に行わなかった。
【０１０６】
噴射開始から数秒後、管体４１の端部２２から、紐状のＰＴＦＥ含有固形物が排出され、排出された固形物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。
【０１０７】
管体の端部から排出された固形物の温度を測定したところ、噴射開始から２０秒程度経過した後に約８０℃で安定した。
【０１０８】
同様の実験を、分散液の噴射圧を２００ＭＰａとして行ったところ、同様のＰＴＦＥ含有固形物を得ることができた。
【０１０９】
同様の実験を、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率を変化させて行ったところ、当該含有率を５４質量％および４８質量％とした場合においても、同様のＰＴＦＥ含有固形物を得ることができた。
【０１１０】
（実施例６）
実施例１〜５において得られた紐状およびシート状の固形物を、それぞれ、水の中に入れたまま放置したところ、３６５日経過した後も、当該固形物は、水の中に入れる前の形状を保持していた。
【０１１１】
また、実施例１〜５において得られた紐状およびシート状の固形物を、それぞれ、９０℃で１５分乾燥させた後、メッシュ１μｍの篩に乗せて当該篩を振動させたが、粒子状の物体は得られなかった。
【０１１２】
（実施例７）
実施例７では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、Ｕ字状の管体（第２の管体）を用いて紐状のＰＴＦＥ固形物を形成した。管体は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その一方の端部と他方の端部との間の中間に屈曲部を有する。管体の内径は８ｍｍ、長さは２００ｍｍとした。
【０１１３】
このような管体と、分散液の供給路の末端に配置されたノズル（円形の噴射口（０．１５ｍｍφ）を有する）とを、ノズルが管体の中心軸上に位置し、管体の一方の端部とノズルとの距離が５ｍｍとなるように互いを配置した後、当該ノズルから分散液を管体の内部に噴射させた。
【０１１４】
ノズルへの分散液の供給量を約０．５Ｌ／ｍｉｎ、分散液の液温を２５℃とし、分散液の噴射圧を１００ＭＰａおよび１５０ＭＰａとした。管体および分散液への加熱は特に行わなかった。
【０１１５】
噴射開始から数秒後、管体の他方の端部から、紐状のＰＴＦＥ含有固形物が排出され、排出された固形物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。
【０１１６】
管体の端部から排出された固形物の温度を測定したところ、噴射開始から４０秒程度経過した後に約６０℃で安定した。
【０１１７】
次に、管体の端部から排出された紐状の固形物に対して引張試験を実施して、当該固形物のＳ−Ｓ曲線（ストレス−ストレイン曲線）を測定し、当該固形物の最大強度（最大引張強度）および最大伸びを評価した。固形物のＳ−Ｓ曲線は、島津製作所製オートグラフＡＧ−１を用い、引張力を１Ｎ、引張速度を１００ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定した。当該試験において固形物を引張る方向は、固形物のＭＤ方向とした。Ｓ−Ｓ曲線は、噴射圧１００ＭＰａおよび１５０ＭＰａの双方の条件下で得られた固形物に対して、それぞれ測定した。
【０１１８】
測定したＳ−Ｓ曲線を図８に示す。
【０１１９】
上記Ｓ−Ｓ曲線の測定とは別に、管体の端部から排出された紐状の固形物を８０℃で１時間乾燥させて成形体とし、得られた成形体に対して引張試験を実施して、当該成形体のＳ−Ｓ曲線を測定し、その最大強度および最大伸びを評価した。成形体のＳ−Ｓ曲線は、固形物のＳ−Ｓ曲線と同様に測定した。
【０１２０】
測定したＳ−Ｓ曲線を固形物のＳ−Ｓ曲線とともに図８に示し、各サンプルにおける最大強度、最大強度における伸び、および、最大伸びを以下の表１にまとめて示す。
【０１２１】
【表１】
2008120035.tif 000003
【０１２２】
図８および表１に示すように、乾燥前の固形物および乾燥後の成形体ともに、噴射圧が高いほど、その最大強度が増加し、最大強度における伸びおよび最大伸びが低下する傾向を示した。また、乾燥前の固形物には降伏点が存在しないが、乾燥後の成形体には降伏点が存在することがわかった。これらの結果から、固形物を乾燥させることによりＰＴＦＥ二次粒子が得られるのではなく、固形物の状態よりも高い引張強度および弾性を有するＰＴＦＥ成形体が形成できることがわかった。
【０１２３】
（実施例８）
実施例８では、非イオン性界面活性剤を含むＰＴＦＥ粒子の分散液に当該界面活性剤とは曇点が異なる別の非イオン性界面活性剤を加えることにより、分散液が含む界面活性剤全体としての曇点Ｔ１を変化させた分散液サンプルを複数作製し、各分散液をノズルから噴射して固形物を形成する際の上記曇点Ｔ１に対する分散液の昇温の程度と、得られた固形物の引張強度との関係を評価した。
【０１２４】
分散液には、市販のＰＴＦＥディスパージョンであるダイキン工業社製Ｄ２ＣＥ（ＰＴＦＥ粒子の含有率６０質量％、ＰＴＦＥ粒子の平均粒径０．３μｍ、界面活性剤の含有率５質量％）を用いた。Ｄ２ＣＥに含まれる界面活性剤の種類は、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、その曇点は７０．０℃である。
【０１２５】
Ｄ２ＣＥに対して以下の表２に示す界面活性剤をさらに加え、何も加えなかったサンプル（サンプル５）を含めて、界面活性剤全体としての曇点Ｔ１が異なる５種類の分散液サンプル（サンプル１〜５）を作製した。なお、表２に示す界面活性剤は、全て、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
【０１２６】
【表２】
2008120035.tif 000004
【０１２７】
各分散液サンプルにおける曇点は、各サンプルを昇温させながら分散液としての粘度を測定し、測定した粘度が急激に低下した温度とした。この評価方法は、非イオン性界面活性剤を含む水性溶液の粘度が、一般に、当該溶液に含まれる界面活性剤の曇点未満の温度域において液温の上昇とともに増大し、曇点において急減する挙動を示すことに基づいている。各サンプルの粘度の測定には、音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（Ａ＆Ｄ社製）を用いた。
【０１２８】
このように作製した各分散液サンプルを用い、実施例３と同様にして、紐状のＰＴＦＥ含有固形物を得た。なお、ＰＴＦＥ含有固形物を形成する際には、分散液の噴射圧を１００ＭＰａ、１５０ＭＰａおよび１８０ＭＰａとした。
【０１２９】
管体２１の端部２２から排出された固形物の温度Ｔ２を測定したところ、噴射開始から３０秒程度経過した後に、分散液サンプルの種類に依らず、５２．１℃（噴射圧１００ＭＰａ）、６５．３℃（噴射圧１５０ＭＰａ）および７７．２℃（噴射圧１８０ＭＰａ）で、それぞれ安定した。管体２１内における固形物が形成された分散液の温度は、５２．１℃以上（噴射圧１００ＭＰａ）、６５．３℃以上（噴射圧１５０ＭＰａ）および７７．２℃以上（噴射圧１８０ＭＰａ）であると考えられる。即ち、この実験では、分散液の温度にして、５２．１℃以上（噴射圧１００ＭＰａ）、６５．３℃以上（噴射圧１５０ＭＰａ）および７７．２℃以上（噴射圧１８０ＭＰａ）の温度域においてＰＴＦＥ粒子同士の結着が行われたと考えられる。
【０１３０】
次に、得られた固形物のＳ−Ｓ曲線を実施例７と同様に測定し、その最大強度、最大伸びを評価した。各サンプルにおける最大強度および最大伸びを、各分散液サンプルの曇点Ｔ１と上記固形物の温度Ｔ２との温度差Δ（℃）、ならびに、上記温度Ｔ２における各分散液サンプルの粘度とともに以下の表３〜５に示す。表３は、分散液の噴射圧が１００ＭＰａ、表４は、分散液の噴射圧が１５０ＭＰａ、表５は、分散液の噴射圧が１８０ＭＰａの結果である。なお、当該粘度は、上記固形物の形成とは別に、各分散液サンプルを温度Ｔ２に昇温させて、上述した音叉型振動式粘度計を用いて測定した。ただし、分散液の噴射圧が１８０ＭＰａの場合では、４つのサンプルにおいて得られた固形物の温度Ｔ２が曇点Ｔ１を超えたため、粘度の測定は省略した。
【０１３１】
【表３】
2008120035.tif 000005
【０１３２】
【表４】
2008120035.tif 000006
【０１３３】
【表５】
2008120035.tif 000007
【０１３４】
表３〜５に示すように、分散液の噴射圧の増加に伴い、得られる固形物の温度Ｔ２が増加する傾向を示すことがわかった。噴射圧の増加により、ＰＴＦＥ粒子同士の衝突によって生じる熱が大きくなったためと考えられる。また、温度差Δ（＝Ｔ１−Ｔ２）が１０℃以下、５℃以下、および、３℃以下の順に、得られた固形物の最大強度が増加する傾向を示した。温度差Δが負の場合、即ち、固形物が形成される分散液の温度が曇点Ｔ１以上の場合においても、１．７（Ｎ／ｍｍ2）以上の良好な最大強度を示す固形物が得られることがわかった。
【０１３５】
なお、分散液の噴射圧が１５０ＭＰａの場合に、温度Ｔ２における各分散液サンプルの粘度の増加に伴い、得られた固形物の最大強度が増加する傾向を示したが、ある特定の温度領域、例えば、温度差Δが２〜１５℃程度の範囲において、昇温に伴う分散液の粘度の増加が、得られた固形物の構造に大きく影響している可能性がある。
【０１３６】
また、曇点Ｔ１がほぼ等しいサンプル１と３との間で、得られた固形物における最大強度に差が見られるが、この差は、含まれる界面活性剤におけるＨＬＢ（親水性・疎水性バランス）などの特性に影響を受けている可能性がある。
【０１３７】
（比較例）
比較例では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、キャスト法により、厚さ３００μｍのＰＴＦＥシートの作製を試みた。
【０１３８】
分散液をアルミ基板の表面に塗布（塗布厚：６００μｍ）し、全体を１２０℃で１５分乾燥させた後に、３８０℃で１０分焼成したところ、基板上にシート状のＰＴＦＥが形成されたが、形成されたＰＴＦＥには無数のクラックが発生しており、シート状のまま基板から剥離することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、ＰＴＦＥ粒子の分散液を出発物質とする、ＰＴＦＥ含有固形物およびＰＴＦＥ成形体の新規な製造方法を提供できる。本発明の製造方法によれば、ＰＴＦＥ固形物およびＰＴＦＥ成形体を生産性よく製造でき、得られる固形物および成形体の形状の自由度を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明のＰＴＦＥ含有固形物の製造方法に用いることができるチャンバーの一例を示す模式図である。
【図２】本発明のＰＴＦＥ含有固形物の製造方法に用いることができるチャンバーの別の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のＰＴＦＥ含有固形物の製造方法に用いることができるチャンバーのまた別の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のＰＴＦＥ含有固形物の製造方法に用いることができるチャンバーのさらにまた別の一例を示す模式図である。
【図５】実施例に用いた第２の管体と、当該第２の管体によるＰＴＦＥ含有固形物の形成方法を説明するための模式図である。
【図６】実施例に用いた第２の管体と、当該第２の管体によるＰＴＦＥ含有固形物の形成方法を説明するための模式図である。
【図７】実施例に用いた第２の管体と、当該第２の管体によるＰＴＦＥ含有固形物の形成方法を説明するための模式図である。
【図８】実施例７において測定したＰＴＦＥ含有固形物および成形体のＳ−Ｓ（ストレス−ストレイン）曲線を示す図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１  チャンバー
２  内部空間
３、３ａ、３ｂ  ノズル
４、４ａ、４ｂ  噴射方向
５  構造体
６、６ａ、６ｂ  供給路
７  供給口
８  排出口
９  混合弁
１０  球体
１１  外周体
１２ａ、１２ｂ  中子
１３ａ、１３ｂ  上面
１４  排出路
１５  空隙
２１  管体（第２の管体）
２２  端部
２３  屈曲部
２４  端部
２５  ノズル
２６  供給路
２７  屈曲部
２８  端部
２９  狭窄部
３１  管体（第２の管体）
４１  管体（第２の管体）
【図１】
2008120035.tif 000008
【図２】
2008120035.tif 000009
【図３】
2008120035.tif 000010
【図４】
2008120035.tif 000011
【図５】
2008120035.tif 000012
【図６】
2008120035.tif 000013
【図７】
2008120035.tif 000014
【図８】
2008120035.tif 000015