(57)【要約】      （修正有）【課題】  高温使用状況下においても主体金具と検出素子との間の封止性能が優れると共に、比較的安価にすることが可能なガスセンサを提供すること。【解決手段】  ガスセンサ１は、筒状の主体金具２と、主体金具２に挿入され固定された検出素子２５と、主体金具２と検出素子２５との隙間に充填され、これらの間を封止する第１充填封止層５１Ａ，第２充填封止層５１Ｂ，第３充填封止層５１Ｃとを備える。そして、これらの各層における六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ１、ＢＮ２、及び、ＢＮ３（ｗｔ％）が、下記式（１）及び（２）を満してなるガスセンサ１ＢＮ２−ＢＮ１≧５  …式（１）ＢＮ２−ＢＮ３≧５  …式（２）である。【選択図】        図２
2008020286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の主体金具と、
上記主体金具に挿入されて保持され、軸方向に延び先端部分に検出部を有する検出素子と、
耐熱性粉末からなり、上記主体金具と上記検出素子との隙間に充填され、これらの間を封止する軸方向に沿って積層された、上記軸方向の先端側から第１充填封止層、第２充填封止層及び第３充填封止層の３層の充填封止層と、
を備えるガスセンサであって、
上記第１充填封止層及び上記第２充填封止層は、
少なくとも六方晶系窒化ホウ素粉末及び滑石粉末を含み、
上記第３充填封止層は、
少なくとも滑石粉末を含み、
上記第１充填封止層、上記第２充填封止層及び上記第３充填封止層の各層における上記六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ１、ＢＮ２、及び、ＢＮ３（ｗｔ％）が、
下記式（１）及び（２）を満してなるガスセンサ。
ＢＮ２−ＢＮ１≧５  …式（１）
ＢＮ２−ＢＮ３≧５  …式（２）
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記含有量ＢＮ１（ｗｔ％）が、
ＢＮ１≧１０  …式（３）
を満たし、
前記第３充填封止層は、
六方晶系窒化ホウ素粉末を含む
ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記第３充填封止層は、
六方晶系窒化ホウ素粉末を含んでおり、
前記含有量ＢＮ１、ＢＮ２、及び、ＢＮ３（ｗｔ％）が、
下記式（４）を満してなるガスセンサ。
ＢＮ１＜ＢＮ３＜ＢＮ２  …式（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するために使用される酸素センサなどのガスセンサに関し、特に、主体金具と検出素子との隙間に粉末が充填され、この粉末により主体金具と検出素子との間が封止されたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガスセンサの一種である酸素センサは、内外面にそれぞれ電極層を有し先端が閉塞された筒状のジルコニア等の酸素イオン伝導体（固体電解質）からなる検出素子と、この検出素子を保持して排気管に取付けられる主体金具等からなっている。このようなガスセンサは、内燃機関の排気管に取り付けられ、検出素子の内側面の電極層（基準電極層）を基準酸素ガス（大気）に、外側面の電極層（測定電極層）を排気ガスに接触させ、検出素子内外面の酸素濃度差に対応して両電極間に起電力（電位差）を生じさせる。そして、この起電力に基づく信号を、検出素子の各電極層と電気的に接続されるリード線を介して外部の制御回路に出力することで、酸素濃度を検知するようにされている。このようなガスセンサでは、検出素子の内側と外側との封止が破壊されると、その使用過程で排気ガスやそれに含まれる油等が検出素子の内側に侵入することになり、検出素子内面側の基準酸素ガスが汚染され、酸素濃度の検知能力の低下や内側面の電極層の腐食を招くなど様々な問題を生じる。従って、排気ガスの侵入の可能性のある接合箇所や構造上の間隙の封止は十分に確保しなければならない。        
【０００３】
例えば、従来のガスセンサは、筒状の主体金具の内側に検出素子を内挿し、その間に滑石（タルク）の粉末を充填、圧縮して充填封止層を形成することにより、主体金具と検出素子との間の封止性が保持されるよう構成されている。このように粉末を利用して封止を行えば、金属パッキンやゴムパッキン等の固体のパッキン材のようにパッキン材自体の寸法精度が問題とならない上に、封止性を確保する相手側部材（主体金具や検出素子）との接触面での精密な嵌合性をとらなくても安定した封止性を確保できる。
【０００４】
しかし、このようなガスセンサが排気管に取付けられて使用される場合には、高温で過酷な雰囲気下にさらされるので、こうした使用条件によっては、長期間の使用に伴って充填封止層による気密性が低下することがあった。とりわけ充填封止層が、主体金具のうちでレンチ等の工具と係合する取り付けのための工具係合部に対応する内周面と、検出素子の外周面との隙間の少なくとも一部を含むように充填される構造であって、この主体金具の工具係合部が最高温度７００℃といった状況に長期間さらされると、充填封止層による気密性が低下することがあった。このように気密性が低下する理由としては、滑石は８００℃以上になると脱水熱分解して結晶構造が変化するため、最高温度７００℃といった雰囲気下に充填封止層が長期間さらされることがあると変質し、自身の圧縮状態（封止性能）が低下するからと推測される。
【０００５】
このような問題点を解消するガスセンサとして、特許文献１に開示されたものが挙げられる。これに開示されたガスセンサは、センサ素子（検出素子）とケーシング（主体金具）との間に、窒化ホウ素や六方晶系窒化ホウ素からなるシールエレメント（充填封止層）が形成され、これによりセンサ素子（検出素子）とケーシング（主体金具）との間が気密に保たれている。このように高温に対する化学安定性が良好な窒化ホウ素等からなるシールエレメント（充填封止層）により封止をすれば、シール部分の耐熱性が向上する利点がある。
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５０８３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、窒化ホウ素や六方晶系窒化ホウ素は、その性能に優れる一方、他の封止粉末に比べ非常に高価であるため、これによりシールエレメント（充填封止層）を形成すると、ガスセンサ自体の価格も高騰する。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、高温における使用状況下においても主体金具と検出素子との間の封止性能が優れると共に、比較的安価にすることが可能なガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、筒状の主体金具と、上記主体金具に挿入されて保持され、軸方向に延び先端部分に検出部を有する検出素子と、耐熱性粉末からなり、上記主体金具と上記検出素子との隙間に充填され、これらの間を封止する軸方向に沿って積層された、上記軸方向の先端側から第１充填封止層、第２充填封止層及び第３充填封止層の３層の充填封止層と、を備えるガスセンサであって、上記第１充填封止層及び上記第２充填封止層は、少なくとも六方晶系窒化ホウ素粉末及び滑石粉末を含み、上記第３充填封止層は、少なくとも滑石粉末を含み、上記第１充填封止層、上記第２充填封止層及び上記第３充填封止層の各層における上記六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ１、ＢＮ２、及び、ＢＮ３（ｗｔ％）が、下記式（１）及び（２）を満してなるガスセンサ
ＢＮ２−ＢＮ１≧５  …式（１）
ＢＮ２−ＢＮ３≧５  …式（２）
である。
【００１０】
本発明のガスセンサのうち、主体金具と検出素子との間には、これらの間を封止する軸方向に沿って積層された、軸方向の先端側から第１充填封止層、第２充填封止層及び第３充填封止層の３層構造をなす充填封止層が形成されている。この充填封止層のうち、第１充填封止層及び第２充填封止層には、少なくとも六方晶系窒化ホウ素粉末及び滑石粉末が含まれ、第３充填封止層には、少なくとも滑石粉末が含まれている。しかも、各層の含有量ＢＮ１，ＢＮ２，ＢＮ３が、上述の条件式（１）及び（２）を満たす組成を有している。
【００１１】
ここで、第１充填封止層、第２充填封止層及び第３充填封止層について、上述の関係および条件式（１）及び（２）に基づいて考察を試みる。
まず、第１充填封止層と第２充填封止層との関係について考察する。本発明のガスセンサは、自身の検出素子の検出部を高温の雰囲気に晒して用いる場合がある。このような場合、第１充填封止層は、３層の充填封止層のうち、検出素子の検出部に最も近い位置にあるため、最も高温になりがちである。このため、第１充填封止層に、例えば、７００℃といった高温の雰囲気に対しても良好な化学安定性を有する六方晶系窒化ホウ素粉末を含有させるのが良いと考えられる。
その一方で、この第１充填封止層における六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ１を、第２充填封止層における六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ２よりも５ｗｔ％以上少なくしている。六方晶系窒化ホウ素粉末の熱膨張係数は滑石粉末のそれよりも小さいので、この六方晶系窒化ホウ素粉末の少ない第１充填封止層は、第２充填封止層に比べて熱膨張し易く、主体金具や検出素子との密着性を高めることができると考えられる。
このように、第１充填封止層を、この中に六方晶系窒化ホウ素粉末を少なくとも含有させて耐熱性を有するようにしつつ、第２充填封止層より熱膨張し易いように形成することで、高温環境下においても、主体金具と検出素子との間を適度に封止することができる。
【００１２】
次に、第３充填封止層と第２充填封止層との関係について考察する。第３充填封止層は、これに含む六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ３が第２充填封止層の含有量ＢＮ２より５ｗｔ％以上少ない、あるいは、六方晶系窒化ホウ素粉末を含まない充填封止層である。この第３充填封止層は、六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量が少ない分（含まない場合を含む）、第２充填封止層に比べて熱膨張し易い充填封止層となる。
このため、第３充填封止層は、第２充填封止層に比して熱膨張し易く、主体金具や検出素子との密着性を高めることができると考えられる。
【００１３】
次に、第２充填封止層について考察する。第２充填封止層は、少なくとも六方晶系窒化ホウ素粉末及び滑石粉末を含み、しかも、第１充填封止層及び第３充填封止層に比して最も多く六方晶系窒化ホウ素粉末を含んでいる。
したがって、第２充填封止層は、３層の充填封止層の中で、最も熱膨張し難いものの、最も耐熱性が高く安定した充填封止層となる。
【００１４】
かくして、本発明のガスセンサでは、高温安定性に優れる第２充填封止層を、当該第２充填封止層よりも熱膨張し易い第１充填封止層及び第３充填封止層で挟むことにより、第２充填封止層の圧縮状態を高温下においても良好に維持することができ、高温下での良好な封止性能を得ることができる。
したがって、封止性能の向上により高価にならざるを得なかった従来のガスセンサに対し、高温使用状況下においても封止性能が優れると共に、比較的安価なガスセンサとすることができる。
【００１５】
ここで、ガスセンサは、上記の要件を満たすガスセンサであれば良く、例えば、酸素センサやＮＯｘセンサ等が挙げられる。また、検出素子としては、有底筒状や板状等を用いることができる。
また、耐熱性粉末としては、ガスセンサの使用状況に応じた耐熱性を有する粉末であれば良いが、例えば、六方晶系窒化ホウ素粉末や滑石粉末、マイカといった鱗片状の結晶構造をなす粉末などが挙げられる。
また、第１充填封止層及び第２充填封止層は、上述の条件式（１）及び（２）を満たす範囲内において、少なくとも六方晶系窒化ホウ素粉末及び滑石粉末を含むものであれば、他の耐熱性粉末を含んでいてもよい。ただし、適度な耐熱性、製造時の圧縮に伴う弾性による高い封止保持性能、価格などを考慮すれば、第１充填封止層及び第２充填封止層に滑石粉末をより多く含有させるのが好ましい。さらに、第１充填封止層及び第２充填封止層としては、上述の条件式（１）を満たした上で、六方晶系窒化ホウ素粉末及び滑石粉末のみからなるものが好ましい。
また、第３充填封止層は、滑石粉末を含むものであれば、他の耐熱性粉末を含んでいてもよい。例えば、六方晶系窒化ホウ素粉末等の耐熱性粉末を含んでいてもよい。
【００１６】
さらに、上述のガスセンサであって、前記含有量ＢＮ１（ｗｔ％）が、
ＢＮ１≧１０  …式（３）
を満たし、前記第３充填封止層は、六方晶系窒化ホウ素粉末を含むガスセンサとすると良い。
【００１７】
本発明のガスセンサでは、第１充填封止層における六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ１を１０ｗｔ％以上にしている。なお、前述の式（１）より、第２充填封止層における六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ２を１５ｗｔ％以上となる。さらに、第３充填封止層にも、六方晶系窒化ホウ素粉末を含有させている。
ＢＮ１≧１０としたことにより、高温に晒されがちな第１充填封止層の高温耐久性が上がる。しかも、第３充填封止層にも六方晶系窒化ホウ素粉末を含有させたことにより、この第３充填封止層の高温耐久性も向上する。これにより、３層構造をなした本発明の充填封止層は、検出素子の検出部を高温の雰囲気下に晒した場合において、さらに良好な耐熱性を有するようにできる。
したがって、高温の雰囲気下においても、封止性能に優れた充填封止層を有するガスセンサとすることができる。
【００１８】
さらに、上述のいずれかに記載のガスセンサであって、前記第３充填封止層は、六方晶系窒化ホウ素粉末を含んでおり、前記含有量ＢＮ１、ＢＮ２、及び、ＢＮ３（ｗｔ％）が、下記式（４）を満してなるガスセンサ
ＢＮ１＜ＢＮ３＜ＢＮ２  …式（４）
とすると良い。
【００１９】
本発明のガスセンサでは、各含有量ＢＮ１、ＢＮ２、及び、ＢＮ３が、上述の条件式（４）を満たす組成を有している。つまり、第２充填封止層が、六方晶系窒化ホウ素粉末を最も多く含有し、これに次いで、第３充填封止層で多く含み、第１充填封止層が、３層の充填封止層のうち、最も少ない含有量となっている。
このようにすると、含有量ＢＮ２と含有量ＢＮ１の差を、含有量ＢＮ２と含有量ＢＮ３との差よりも相対的に大きくして、第１充填封止層について、密着性を重視することで、封止性能がより向上するものと考えられる。
かくして、前述の条件式（４）に基づいて六方晶系窒化ホウ素粉末を各充填封止層に含有させることにより、高温の雰囲気下においても、主体金具と検出素子との間の封止性能を一層向上させたガスセンサとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
図１は本実施形態のガスセンサ１の縦断面図を示す。また、図２は図１中の充填封止層５１付近の部分拡大断面図を示す。
このガスセンサ１は、内燃機関の排気管Ｈに取り付けて、排気ガスＧ中の酸素濃度を測定する酸素センサである。ガスセンサ１は、ステンレス材からなる筒状の主体金具２を有する。この主体金具２は、その先端側（図中下側）に小径の第１円筒内周面３を有する肉薄な先端部４を備える。また、その基端側（図中上側）には、先細りテーパをなす第１内周テーパ面６と、その基端側に周設された径大な第２円筒内周面７と、さらにその基端側に周設された先細りテーパをなす第２内周テーパ面８とを有する中央部９を備える。そして、その基端側には、さらに径大な第３円筒内周面１１を有する基端部１２を備える。従って、主体金具２を貫通する孔は、先端から基端に向かって同軸上で拡大する段付き貫通孔となっている。主体金具２のうち、中央部９の先端側の外周には、このガスセンサ１を排気管Ｈに取り付けるための取付ねじ部１４が形成され、一方、中央部９の基端側の外周には、このガスセンサ１を排気管Ｈに取り付ける際に利用される六角フランジ部（工具係合部）１５が形成されている。また、中央部９の略中央の外周であって、六角フランジ部１５の先端側に位置する座面１５ａの先端側には、金属製のガスケット１６が取り付けられている。また、主体金具２のうち、基端部１２の先端側は肉薄な肉薄部１７とされ、また、基端側も肉薄な肉薄部１８とされている。一方、基端部１２の中央は、肉厚な肉厚部１９とされている。
【００２１】
この主体金具２の中央部９の第１内周テーパ面６には、基端側からリング状の金属製の平パッキン２１が挿入され、その上に、上部内周が凹部２３をなすリング（円筒）状のセラミック等からなる絶縁座部材２４が挿入されている。そして、主体金具２の内側中央には、先端閉塞状で筒状をなす軸状の検出素子２５がその先端側から同軸状に内挿され、その略中央外周に外向きに突出するよう周設された外周凸部（フランジ）２６は絶縁座部材２４の上部内周の凹部２３に金属製のリング平パッキン２８を介して係合している。この検出素子２５は、その先端側に検出部２５ａを有し、この検出部２５ａの外側面に排気ガスを接触させて、排気ガス中の酸素濃度を検知するようになっている。
【００２２】
こうして形成された主体金具２の第２円筒内周面７と検出素子２５の外周面との間であって、検出素子２５の外周凸部２６より基端側には、略一定幅の円環状の空隙が形成されている。この空隙には、粉末が充填され、充填封止層５１が形成されている。この充填封止層５１により、主体金具２と検出素子２５との間は気密的に封止されている。なお、この充填封止層５１については、後述する実施例１〜実施例９で詳述する。充填封止層５１の基端側には、円筒状のセラミックからなる絶縁部材３１が同軸状に内挿されている。この絶縁部材３１の基端側はやや厚肉に形成され、主体金具２の第３円筒内周面１１との間に所定の幅の環状空間ができている。
【００２３】
さらに、主体金具２の基端部１２の内側であって絶縁部材３１の基端面には、円環板状（平座金形状）に形成された金属製の環状ばね体３３が同軸状に配置されている。この環状ばね体３３は、その内径が絶縁部材３１の基端面の内径より径大とされて、検出素子２５との間に円環状の空隙ができている。また、環状ばね体３３の外径は、絶縁部材３１の基端面の外径より大径とされ、環状ばね体３３の外周面が主体金具２の基端部１２の第３円筒内周面１１に近接している。そして、絶縁部材３１の基端面は、環状ばね体３３の先端面の内周寄り部位に当接しており、環状ばね体３３が絶縁部材３１を軸方向の先端側に押圧するように配置されている。
【００２４】
さらに、主体金具２の基端部１２の内側であって環状ばね体３３の基端側には、円筒状の筒体３５が主体金具２の基端部１２の第３円筒内周面１１と同軸状に内挿され、その先端側外周に設けられた一定幅の円形のフランジ３６の先端は、環状ばね体３３の基端面の外周寄り部位に当接し、これを軸方向で先端側に押圧するように配置されている。この筒体３５のフランジ寄り部位（近傍）の内径は、環状ばね体３３の内径より径大とされかつ絶縁部材３１の基端面の外径と略同径とされ、さらに、フランジ３６の外径は環状ばね体３３の外径と略同径とされている。
【００２５】
さらに、筒体３５のフランジ３６の基端面側に断面小判形状のリングパッキン３８を介装し、主体金具２の基端部１２の周縁を、そのリングパッキン３８を覆うように内側に折り曲げると同時に所定荷重で圧縮してかしめてある。このかしめにより、環状ばね体３３及び絶縁部材３１を介して充填封止層５１が軸方向に圧縮され、検出素子２５を主体金具２に同軸状に保持すると同時に、充填封止層５１の横方向への弾性（応力）により、主体金具２の内周面（第２円筒内周面７）と検出素子２５の外周面との間の先端側におけるシール性が保持されている。また、この圧縮、かしめと同時に、主体金具２と筒体３５のフランジ３６との間についてもリングパッキン３８の変形により、シールが確保されている。
【００２６】
さらに、主体金具２の基端側からは、加熱用のセラミックヒータ４０が検出素子２５の内側に内挿され、また各々のリード線４１が金属端子７１，７２，７３（残り１本は図示しない）を介して検出素子２５、セラミックヒータ４０に接続されている。また、筒体３５の基端外側に、保護外筒４２が外嵌され径方向に絞り込む（かしめる）ことで保護外筒４２を固定し、保護外筒４２の基端側にゴム状のグロメット７４が嵌め込まれている。さらに、筒体３５の基端側外周と保護外筒４２の内周との間には、通気性及び撥水性を有するフィルタ８１が介在されている。そして、保護外筒４２に設けた通気孔４２ａ、このフィルタ８１及び筒体３５に設けた通気孔３５ａを通じて、大気が筒体３５内、ひいては検出素子２５の内側に導入できるようになっている。
なお、主体金具２の先端側には、検出素子２５の検出部２５ａを覆うと共に、ガス流通孔が複数形成された二重構造をなすプロテクタ６１が装着されている。
【００２７】
次に、充填封止層５１について、図２を参照して説明する。
この充填封止層５１は、図２に示すように、主体金具２と検出素子２５との間に形成されている。この充填封止層５１は、軸線Ｏの先端側から第１充填封止層５１Ａ、第２充填封止層５１Ｂ及び第３充填封止層５１Ｃがこの順序で軸線方向に積層されてなる。
【００２８】
なお、後述する各実施例及び比較例では、第１充填封止層５１Ａ、第２充填封止層５１Ｂ及び第３充填封止層５１Ｃは、いずれも厚さ（軸線Ｏに沿った方向の長さ）が２ｍｍであり、充填封止層５１の厚さは計６ｍｍとなっている。
また、本明細書及び表１において、第１充填封止層５１Ａにおける六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量をＢＮ１（ｗｔ％）、第２充填封止層５１Ｂにおける六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量をＢＮ２（ｗｔ％）、及び第３充填封止層５１Ｃにおける六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量をＢＮ３（ｗｔ％）で示す。また、表１において、六方晶系窒化ホウ素粉末をｈ−ＢＮと示す。
【００２９】
表１に各実施例及び比較例に係るガスセンサ１における各第１充填封止層５１Ａ、第２充填封止層５１Ｂ及び第３充填封止層５１Ｃの六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ１，ＢＮ２，ＢＮ３を示す。
次いで、各ガスセンサ１について、高温下に放置した後、これらのガスセンサ１での充填封止層５１の封止性能を確認するための出力試験を行った。この結果を併せて示す。
【００３０】
【表１】
2008020286.tif 000003
【００３１】
なお、高温放置は、マッフル炉等を用いて行った。このマッフル炉内のセンサ取付部にガスセンサ１の主体金具２の取付ねじ部１４を取付け、炉内を昇温して、主体金具２の六角フランジ部１５を加熱状態に保持する。そして、六角フランジ部１５の座面１５ａを、（１）６５０℃で連続１００時間、（２）６５０℃で連続１０００時間、（３）７００℃で連続１００時間晒す３つの試験条件で高温放置を行った。
【００３２】
次いで、出力試験の方法について説明する。
この出力試験は、あらかじめ高温下の雰囲気に晒しておいた各ガスセンサ１に対し、特開２００６−７０８７３号公報に記載されているセンサ出力試験方法に基づいた試験を行う。このセンサ出力試験方法では、排気ガスセンサ特性評価装置１１０が用いられる。そこで、排気ガスセンサ特性評価装置１１０について、図３を用いて簡単に説明した後に、出力試験について説明する。
【００３３】
排気ガスセンサ特性評価装置１１０は、図３に示すように、自動車用エンジンの排気系統に装着される排気ガスセンサの出力を評価するための装置であり、エンジン本体１０１、吸気多岐管１１１、電子制御装置１０５及び出力特性評価用制御装置１４２等を備えた、いわゆる実機評価用の装置である。
この排気ガスセンサ特性評価装置１１０のうち、エンジン本体１０１は、４気筒の排気量２０００（ｃｃ）のエンジンである。電子制御装置１０５は、エンジンを、所定の運転条件（例えば、エンジン回転数、吸気圧等）で制御するためのマイコンを備える周知のエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）である。
【００３４】
吸気多岐管１１１の上流側には、吸入空気量を測定するエアフローセンサ１１３が設けられており、また、この吸気多岐管１１１のエンジンインポート部分には、燃料噴射を行うインジェクタ１１４が気筒毎に設けられている。
【００３５】
一方、排気多岐管１１２の下流側には、排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を反応させる３元触媒を担持させた担体を備える触媒コンバータ１０２が設けられている。また、排気多岐管１１２のうち、この触媒コンバータ１０２の上流側には、出力評価の対象となるガスセンサ１を取り付けるためのセンサ取付部１１５が設けられている。このセンサ取付部１１５には、評価対象のガスセンサ１が装着される。ガスセンサ１のセンサ出力は、モニタ装置１１６により所定の電気信号に変換されて、出力特性評価用制御装置１４２に入力される。
【００３６】
センサ取付部１１５に装着されるガスセンサ１は、３元触媒コンバータを具備した自動車エンジンにおいて、排気ガス中の酸素濃度を検出する用途に適用されるものであり、理論空燃比（空気過剰率λ＝１）を境界として急激な起電力（センサ出力）の変化を示す酸素センサ（λセンサ）に相当する。
【００３７】
また、排気多岐管１１２の触媒コンバータ１０２の上流側には、エンジンに供給された混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）の平均値を検出する空燃比センサ１０４が装着されている。この空燃比センサ１０４は、周知の全領域空燃比センサであり、酸素濃淡電池素子と酸素ポンピング素子とを組み合わせて構成され、リッチ空燃比からリーン空燃比の全域に沿って混合気の空燃比に対応した出力を生じる。空燃比センサ１０４のセンサ出力は、空燃比メータ（Ａ／Ｆメータ）１４１により所定の電気信号に変換されて、出力特性評価用制御装置１４２に入力される。また、出力特性評価用制御装置１４２には、ガスセンサ１のセンサ出力信号が入力されており、このセンサ出力信号の変化波形と空燃比指令信号の変化波形を用いて、ガスセンサ１の出力評価を行う。
【００３８】
上述した排気ガスセンサ特性評価装置１１０を用いたセンサの出力試験では、混合気の空燃比を、空気過剰率λ＝１.０５のリーン空燃比と空気過剰率λ＝０.９５のリッチ空燃比とのサイクルが０．５Ｈｚとなるように制御した。そして、燃料噴射量をステップ状に変化させるエンジンの運転条件で試験を行った（図４参照）。
【００３９】
表１に、実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例６についてのガスセンサ１の出力試験の結果を示す。試験結果は、空燃比がリッチ空燃比からリーン空燃比の全域に沿って混合気の空燃比に対応した出力を示している場合、ガスセンサ１のセンサ出力が正常であるとして○と判定した。
一方、混合気の空燃比に対応した出力を示していない場合、ガスセンサ１のセンサ出力が異常であるとして×と判定した。
なお、正常なセンサ出力の出力波形の例を図５に示し、異常なセンサ出力の出力波形の例を図６に示す。
【００４０】
出力試験は、高温放置の条件毎に評価した。そして、表１では、（１）６５０℃で連続１００時間、（２）６５０℃で連続１０００時間、（３）７００℃で連続１００時間、の各試験条件での判定を考慮して、総合判定を行った。
なお、総合判定は、３つの試験条件での判定がすべて○であった場合を、◎とした。また、３つの試験条件での判定が２つ○であった場合を、○とした。また、３つの試験条件での判定が１つ○であった場合を、△とした。一方、３つの試験条件での判定がすべて×であった場合を、×とした。
【００４１】
次に、結果について表１を参照して説明する。
実施例１〜９に係るガスセンサ１は、いずれも総合判定において△以上（△、○、◎）の評価となっており、ある程度の高温耐久性を有していることが判る。これに対し、比較例１〜６に係るガスセンサは、いずれも総合判定が×の評価となっており、高温耐久性が十分ではないことが判る。
そこでまず、総合評価において△以上の高温耐久性を得るための条件について検討する。まず、含有量ＢＮ２について検討する。
第２充填封止層５１Ｂにおける六方晶系窒化ホウ素に含有量ＢＮ２については、ＢＮ２＞０であることが必要であると考えられる。表１に示した各実施例および比較例において、ＢＮ２＝０として例は記載していないが、ＢＮ２＞０としなければ、この充填封止層５１について十分な高温耐久性を得られないことが判っている。３層からなる充填封止層５１の中心となる第２充填封止層５１Ｂについて、滑石粉末のほかに、六方晶系窒化ホウ素粉末を含ませなければ、充填封止層５１全体として、高温耐久性を保つことができないからであると考えられる。
【００４２】
次いで、含有量ＢＮ３について検討する。
実施例１，５においては、比較例１〜３と同じく、ＢＮ３＝０とされているにも拘わらず、総合判定は△となっている。このことから、ＢＮ３＝０とすること、つまり、第３充填封止層５１Ｃに、六方晶系窒化ホウ素粉末を含まない場合でも、ガスセンサ１にある程度の高温耐久性を持たせることができることが判る。つまり、第３充填封止層５１Ｃに、少なくとも滑石粉末を含んでいれば良いことが判る。もちろん、六方晶系窒化ホウ素粉末を含んでいても良いことは明らかである。つまり、ＢＮ３≧０とすれば良いことが判る。
【００４３】
次いで、含有量ＢＮ１について検討する。
実施例１と比較例３とを比較すると、ＢＮ２＝２０、及び、ＢＮ３＝０であることで、両者は共通する。
しかしながら、実施例１では、ＢＮ１＝１０であり、総合判定は△であったのに対し、比較例３では、ＢＮ１＝０であり、総合判定は×であった。
このことから、第１充填封止層５１Ａにも、滑石粉末のほかに六方晶系窒化ホウ素を含むべきであること、つまり、ＢＮ１＞０とすべきことが判る。
【００４４】
次いで、ＢＮ１とＢＮ２との関係について検討する。
まず、実施例１と比較例１とを比較する。両者は、ＢＮ３＝０である点で共通する。
しかしながら、実施例１では、ＢＮ１＝１０であるのに対し、ＢＮ２＝２０、つまり、ＢＮ１＜ＢＮ２である。そしてこの実施例１についての総合判定は△であった。
一方、比較例１では、ＢＮ１＝２０であるのに対し、ＢＮ２＝１０、つまりＢＮ１＞ＢＮ２である。そしてこの比較例１についての総合判定は×であった。
このことから、少なくとも総合判定が△以上となる高温耐久性を得るには、ＢＮ１＜ＢＮ２とすべきと推測される。
【００４５】
次いで、実施例５と比較例２とを比較する。両者は、ＢＮ３＝０である点で共通する。
しかしながら、実施例５では、ＢＮ１＝２０であるのに対し、ＢＮ２＝５０、つまり、ＢＮ１＜ＢＮ２である。そして、この実施例５についての総合判定は△であった。
一方、比較例２では、ＢＮ１＝５０であるのに対し、ＢＮ２＝２０、つまり、ＢＮ１＞ＢＮ２である。そしてこの比較例３についての総合判定は×であった。
このことから、ＢＮ１＜ＢＮ２とすべきことが確認できた。すなわち、少なくとも総合判定が△以上となる高温耐久性を得るには、含有量ＢＮ２を、含有量ＢＮ１よりも大きくすることが必要であることが判る。
【００４６】
一方、比較例５では、ＢＮ１＝１８，ＢＮ２＝２０とされており、上述の条件を満たしているが、この比較例５についての総合判定は×となっている。このことから、ＢＮ１とＢＮ２とは、ＢＮ１＜ＢＮ２の関係のみならず、ＢＮ１に比してＢＮ２がある程度大きくなければならないことが判る。
具体的には、実施例１〜４において、ＢＮ１＝１０，ＢＮ２＝２０の場合には、いずれも総合判定が△以上となっていること、一方、比較例５において、ＢＮ１＝１８，ＢＮ２＝２０の場合には、総合判定で×となっている、このことから、総合判定で△以上の高温耐久性を得るには、ＢＮ２−ＢＮ１≧５とすべきと考えられる。
【００４７】
次いで、ＢＮ２とＢＮ３との関係について考察する。
実施例１〜４及び比較例４は、いずれも、ＢＮ１＝１０、及び、ＢＮ２＝２０である。
しかしながら、実施例１〜４については、総合判定が△以上であったのに対し、比較例４については、総合判定が×であった。
これは、実施例１〜４がいずれも、ＢＮ２＞ＢＮ３を満たしていたのに対し、比較例４は、ＢＮ２＜ＢＮ３となっていたためである。このことは、総合判定が△以上である他の実施例５〜９のいずれにおいても、ＢＮ２＞ＢＮ３となっていることからも裏付けられる。
【００４８】
一方、比較例６では、ＢＮ２＝２０，ＢＮ３＝１８とされており、上述の条件を満たしているが、この比較例６についての総合判定は×となっている。このことから、ＢＮ２とＢＮ３とは、ＢＮ２＞ＢＮ３の関係のみならず、ＢＮ３に比してＢＮ２がある程度大きくなければならないことが判る。
具体的には、実施例１〜４において、ＢＮ２＝２０，ＢＮ３＝０〜１５、つまり、ＢＮ２−ＢＮ３≧５の場合には、いずれも総合判定が△以上となっていること、一方、比較例６において、ＢＮ２＝２０，ＢＮ３＝１８の場合には、総合判定で×となっている、このことから、総合判定で△以上の高温耐久性を得るには、ＢＮ２−ＢＮ３≧５とすべきと考えられる。
【００４９】
以上より、ガスセンサ１について、総合評価において△以上の高温耐久性を得るには、以下の条件を満たす必要があることが判る。
すなわち、第１充填封止層及び第２充填封止層は、少なくとも六方晶系窒化ホウ素粉末及び滑石粉末を含むこと（ＢＮ１＞０，ＢＮ２＞０）、第３充填封止層は、少なくとも滑石粉末を含むこと（ＢＮ３≧０）、ＢＮ２−ＢＮ１≧５を満たすこと、及び、ＢＮ２−ＢＮ３≧５を満たすことである。
【００５０】
このような条件とする必要があるのは、以下のような理由によるものと考えられる。
まず、第１充填封止層５１Ａについては、３層の充填封止層５１のうち、検出素子２５の検出部２５ａに最も近い位置にあり、最も高温になりがちである。このため、この第１充填封止層５１Ａに、高温でも良好な化学安定性を有する六方晶系窒化ホウ素粉末を含有させるのが良いと考えられるからである。
一方、六方晶系窒化ホウ素粉末の熱膨張係数は滑石粉末のそれよりも小さいので、第１充填封止層５１Ａにおける六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ１を、第２充填封止層５１Ｂにおける含有量ＢＮ２よりも５ｗｔ％以上少なくしておくことで、第１充填封止層５１Ａが、第２充填封止層５１Ｂに比べて熱膨張し易く、主体金具２や検出素子２５との密着性を高めることができるからであると考えられる。
また、第３充填封止層５１Ｃは、六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ３が第２充填封止層５１Ｂの含有量ＢＮ２より５ｗｔ％以上少ない、あるいは、六方晶系窒化ホウ素粉末を含まない。この第３充填封止層５１Ｃは、六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量が少ない分（含まない場合を含む）、第２充填封止層５１Ｂに比べて熱膨張し易い。このため、第３充填封止層５１Ｃも、第２充填封止層５１Ｂに比して熱膨張し易く、主体金具２や検出素子２５との密着性を高めることができるからであると考えられる。
さらに、第２充填封止層５１Ｂは、少なくとも六方晶系窒化ホウ素粉末及び滑石粉末を含み、しかも、第１充填封止層５１Ａ及び第３充填封止層５１Ｃに比して最も多く六方晶系窒化ホウ素粉末を含んでいる。したがって、第２充填封止層５１Ｂは、３層の充填封止層５１の中で、最も熱膨張し難いものの、最も耐熱性が高く安定した充填封止層となる。
以上のような各部の機能により、実施例１〜９に係るガスセンサ１は、いずれも総合評価で△以上の評価となったものと考えられる。
【００５１】
次いで、総合評価が○以上（○、◎）の高温耐久性を得られる条件について考察する。
そこでまず、実施例１と実施例２〜４について検討する。実施例１では、総合判定が△となっている。これに対し、実施例２〜４はいずれも総合判定が○以上となっている。そこで、実施例１と実施例２〜４を対比すると、実施例１では、ＢＮ３＝０であるのに対し、実施例２〜４では、ＢＮ３＝５〜１５であることが判る。
このことから、総合評価を○以上とするには、ＢＮ３＞０とすべきこと、すなわち、第３充填封止層５１Ｃが、六方晶系窒化ホウ素粉末を含むものとすべきことがわかる。
【００５２】
次いで、実施例５と実施例６〜８について検討する。
実施例５では、総合判定が△となっている。これに対し、実施例６〜８はいずれも総合判定が○以上となっている。
そこで、実施例５と実施例６〜８を対比すると、実施例５では、ＢＮ３＝０であるのに対し、実施例６〜８では、ＢＮ３＝１０〜３５であることが判る。
このことから、総合評価を○以上とするには、ＢＮ３＞０とすべきこと、すなわち、第３充填封止層５１Ｃが、六方晶系窒化ホウ素粉末を含むものとすべきことが裏付けられた。
【００５３】
ところで、実施例９では、上述の条件、ＢＮ３＞０を満たしているものの、総合評価は△である。一方、実施例７は総合評価で○とされている。この実施例９と実施例７とでは、ＢＮ１の大きさが異なるのみである。
このことから、実施例９では、ＢＮ１＝５とされており、ＢＮ１の値が小さいために、総合評価が○以上となる高温耐久性が得られなかったと考えられる。なお、ＢＮ１の値は、実施例２〜４を考慮すると、ＢＮ１≧１０であれば足りることが判る。
したがって、総合評価を○以上とするには、ＢＮ３＞０とは別に、ＢＮ１≧１０とすべきことがわかる。なお、前述の式ＢＮ２−ＢＮ１≧５より、ＢＮ２≧１５となることも判る。
【００５４】
以上から、ガスセンサ１について、総合評価において○以上を得るには、ＢＮ１≧１０を満たすこと、および、第３充填封止層５１Ｃにも、六方晶系窒化ホウ素粉末を含有させることが必要であることが判る。
【００５５】
このような条件を必要とするのは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、ＢＮ１≧１０としたことにより、高温に晒されがちな第１充填封止層５１Ａの高温耐久性を向上させることができる。また、第３充填封止層５１Ｃにも六方晶系窒化ホウ素粉末を含有させたことにより、第３充填封止層５１Ｃの高温耐久性も向上する。
したがって、このような第１充填封止層５１Ａ、第２充填封止層５１Ｂ及び第３充填封止層５１Ｃを有する充填封止層５１を備えるガスセンサ１は、さらに良好な耐熱性を有するようにできたと考えられる。
【００５６】
次いで、総合評価が◎の高温耐久性が得られる条件について考察する。
そこでまず、実施例２，３と実施例４について検討する。実施例２，３では、総合判定が○となっている。これに対し、実施例４では総合判定が◎となっている。そこで、実施例２，３と実施例４を対比すると、実施例２，３では、ＢＮ１≧ＢＮ３であるのに対し、実施例４では、ＢＮ１＜ＢＮ３であることが判る。すなわち、ＢＮ１＜ＢＮ３とすることが必要であると推測される。なお、前述したように、ＢＮ２−ＢＮ３≧５、つまり、ＢＮ２＞ＢＮ３であるので、ＢＮ１＜ＢＮ３＜ＢＮ２とすることが必要と解することもできる。
そこで、実施例６，７と実施例８について検討する。実施例６，７では、総合判定が○となっている。これに対し、実施例８では総合判定が◎となっている。そこで、実施例６，７と実施例８を対比すると、実施例６，７では、ＢＮ１≧ＢＮ３であるのに対し、実施例８では、ＢＮ１＜ＢＮ３であり、上述の推測が裏付けられた。
すなわち、ガスセンサ１において総合評価を◎とするには、さらに、各含有量について、ＢＮ１＜ＢＮ３＜ＢＮ２の関係とすることが必要であることが判る。
【００５７】
このようにすることで、総合評価が◎となる理由は、以下と考えられる。
すなわち、第１充填封止層５１Ａと第２充填封止層５１Ｂにおける六方晶系窒化ホウ素粉末の含有量ＢＮ２とＢＮ１の差を、第２充填封止層５１Ｂと第３充填封止層５１Ｃにおける含有量ＢＮ２と含有量ＢＮ３との差よりも相対的に大きくし、第１充填封止層５１Ａについて、主体金具２や検出素子２５との密着性を重視することで、封止性能がより向上するものと考えられる。
【００５８】
以上において、本発明を実施形態及び実施例１〜９に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、上述の実施形態等では、ガスセンサ１をセラミックヒータ付きのもので具体化した場合を例示したが、このヒータの無いものにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施形態に係るガスセンサの縦断面図である。
【図２】図１のうち、充填封止層付近を示す部分拡大断面図である。
【図３】出力試験に用いる排気ガスセンサ特性評価装置を説明する説明図である。
【図４】出力試験において、エンジンでの空燃比の制御に関するタイムチャート図である。
【図５】出力試験において、モニタ装置に表示された、正常なセンサ出力の出力波形の例を示す図である。
【図６】出力試験において、モニタ装置に表示された、異常なセンサ出力の出力波形の例を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  ガスセンサ
２  主体金具
２５  検出素子
２５ａ  検出部
５１  充填封止層
５１Ａ  第１充填封止層
５１Ｂ  第２充填封止層
５１Ｃ  第３充填封止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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