(57)【要約】【課題】  変換効率の向上と高い信頼性の確保とを両立させることのできる色素増感型の光電変換モジュールを提供すること。【解決手段】  光電変換モジュール１は、増感色素４を担持した多孔質の半導体層５が形成された一方の極としての第１の導電層３と、多孔質の半導体層５に対向して配置された対極としての第２の導電層７と、第１及び第２の導電層３，７の間に配置された電解質６とを具備した光電変換素子が複数個配列された光電変換モジュールであって、光電変換素子の第１の導電層３と隣接する光電変換素子の第２の導電層７とが、ガラス層１２で覆われた、ガラスフリットを含む導電体８によって接続されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を担持した多孔質の半導体層が形成された一方の極としての第１の導電層と、前記多孔質の半導体層に対向して配置された対極としての第２の導電層と、前記第１及び第２の導電層の間に配置された電解質とを具備した光電変換素子が複数個配列された光電変換モジュールであって、前記光電変換素子の前記第１の導電層と隣接する前記光電変換素子の前記第２の導電層とが、ガラス層で覆われた、ガラスフリットを含む導電体によって接続されていることを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項２】
前記光電変換素子は、周囲がガラス封止層で封止されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換モジュール。
【請求項３】
前記導電体は、アルミニウム，クロム，ニッケル，コバルト及びチタンの少なくとも１種の導電性粒子を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光電変換モジュール。
【請求項４】
前記ガラス層は、カーボン粒子が混入されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換モジュール。
【請求項５】
前記ガラス封止層は、カーボン粒子が混入されていることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか記載の光電変換モジュール。
【請求項６】
増感色素を担持した多孔質の半導体層が形成された一方の極としての第１の導電層と、前記多孔質の半導体層に対向して配置された対極としての第２の導電層との間に、電解質を配置して光電変換素子を形成し、前記光電変換素子を複数個配列して光電変換モジュールを製造する光電変換モジュールの製造方法であって、前記光電変換素子の前記第１の導電層と隣接する前記光電変換素子の前記第２の導電層とを電気的に接続するためのガラスフリットを含む導電性ペーストを、前記第１及び第２の導電層の少なくとも一方に塗布し、次に前記導電性ペーストの周囲にガラスペーストを塗布し、次に前記導電性ペースト及び前記ガラスペーストにレーザ光を照射して焼成することによって、導電体及びガラス層を形成することを特徴とする光電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記光電変換素子を形成した後に、前記光電変換素子の周囲にガラスペーストを塗布し、次に前記ガラスペーストにレーザ光を照射して焼成することによってガラス封止層を形成することを特徴とする請求項６記載の光電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率及び信頼性に優れた太陽電池や受光素子等の色素増感型の光電変換素子を複数個形成した光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、その製造に際して真空装置を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると考えられ、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
特許文献１では、導電性ガラス基板上に塗布された二酸化チタンに、光増感剤としてルテニウム錯体色素等が付着された光増感剤複合体が形成された光作用極基板と、導電性ガラス基板上に白金やカーボンの対極層を形成した対極基板とを、多孔質酸化チタン層と対極層とを互いに対向させ、両基板を貼り合わせ、これら基板間にヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を対極基板に開けた貫通孔から注入して満たし、対極基板の貫通孔を塞いで成る構成の色素増感型太陽電池が記載されている。
【０００４】
特許文献２では、色素増感型太陽電池において、半導体を設けた第１の基板と導電膜が形成された第２の基板の周縁部をガラスフリットで封止したものが記載されている。これにより、封止性が向上することによって電解液が洩れ出したり揮発したりすることが減少し、電解液を十分保持することができ、長期間安定した光電変換効率（以下、変換効率ともいう）を示す色素増感型太陽電池を得ることが可能となる。
【０００５】
特許文献３に記載された大面積色素増感型太陽電池は、チタン，白金，金などからなり、無数の開口部が形成された金属製グリッドを用い、この金属製グリッドに、酸化チタンなどの酸化物半導体焼結物を一体的に結合したものを光電極とする構成である。この構成により、比抵抗が大きいＩＴＯ，ＦＴＯなどの導電薄膜に比べて、金属製グリッドの比抵抗が格段に低くなり、低抵抗が実現できる。
【特許文献１】特開２００２−５１２７２９号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５２４４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２の構成のように、光作用極基板と対極基板との２つの基板を貼り合せたセル構造では、増感色素を吸着した多孔質酸化チタン層の表面と対極表面との間の電解質を満たしたギャップを狭くかつ一定に保って製造することは困難であり、変換効率が高くかつ安定であり、信頼性が高いものを製造することは困難であった。
【０００７】
また、特許文献３の大面積色素増感型太陽電池のように基板サイズが大きくなると、比抵抗が大きいＩＴＯ，ＦＴＯなどの導電性薄膜に比べて、低抵抗の金属製グリッドを導入しても直列抵抗が問題となってくる。
【０００８】
さらに、屋外での使用にあたっては、直列接続することによって電圧を高めるモジュール構成にする必要があり、従来技術では変換効率の向上と信頼性の確保とを両立させることはできなかった。
【０００９】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、光電変換素子が複数個配列された光電変換モジュールにおいて、光電変換素子間を電気的に接続する導電体を電解質に対する耐腐食性を高めたものとすることによって確実な接続を実現し、高い信頼性の確保と変換効率の向上とを両立させることのできる色素増感型の光電変換モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電変換モジュールは、増感色素を担持した多孔質の半導体層が形成された一方の極としての第１の導電層と、前記多孔質の半導体層に対向して配置された対極としての第２の導電層と、前記第１及び第２の導電層の間に配置された電解質とを具備した光電変換素子が複数個配列された光電変換モジュールであって、前記光電変換素子の前記第１の導電層と隣接する前記光電変換素子の前記第２の導電層とが、ガラス層で覆われた、ガラスフリットを含む導電体によって接続されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の光電変換モジュールは好ましくは、周囲がガラス封止層で封止されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の光電変換モジュールは好ましくは、前記導電体は、アルミニウム，クロム，ニッケル，コバルト及びチタンの少なくとも１種の導電性粒子を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の光電変換モジュールは好ましくは、前記ガラス層は、カーボン粒子が混入されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の光電変換モジュールは好ましくは、前記ガラス封止層は、カーボン粒子が混入されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の光電変換モジュールの製造方法は、増感色素を担持した多孔質の半導体層が形成された一方の極としての第１の導電層と、前記多孔質の半導体層に対向して配置された対極としての第２の導電層との間に、電解質を配置して光電変換素子を形成し、前記光電変換素子を複数個配列して光電変換モジュールを製造する光電変換モジュールの製造方法であって、前記光電変換素子の前記第１の導電層と隣接する前記光電変換素子の前記第２の導電層とを電気的に接続するためのガラスフリットを含む導電性ペーストを、前記第１及び第２の導電層の少なくとも一方に塗布し、次に前記導電性ペーストの周囲にガラスペーストを塗布し、次に前記導電性ペースト及び前記ガラスペーストにレーザ光を照射して焼成することによって、導電体及びガラス層を形成することを特徴とする。
【００１６】
本発明の光電変換モジュールの製造方法は好ましくは、前記光電変換素子を形成した後に、前記光電変換素子の周囲にガラスペーストを塗布し、次に前記ガラスペーストにレーザ光を照射して焼成することによってガラス封止層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換モジュールによれば、増感色素を担持した多孔質の半導体層が形成された一方の極としての第１の導電層と、多孔質の半導体層に対向して配置された対極としての第２の導電層と、第１及び第２の導電層の間に配置された電解質とを具備した光電変換素子が複数個配列された光電変換モジュールであって、光電変換素子の第１の導電層と隣接する光電変換素子の第２の導電層とが、ガラス層で覆われた、ガラスフリットを含む導電体によって接続されていることにより、ガラスフリットによって強固に光電変換素子間を接続することができるとともに、ガラスフリット及びガラス層によってガラスフリットに含まれた導電性粒子等の導電性物質が電解質に触れることを確実に防ぐことができる。その結果、光電変換素子間を接続する導電体がガラス層で覆われているため、導電体が腐食性のある電解質と接触しないので、信頼性を向上させることができる。従って、光電変換素子間の接続が確実となり、安定して高い変換効率を達成することができる。
【００１８】
また、例えば１枚の導電性基板上に光電変換素子を複数個並べて形成し、光電変換素子間の接続を、直列接続や並列接続として自由に選択でき、所望の電圧と電流を出力できるため、光電変換装置の集積化等が容易である。
【００１９】
本発明の光電変換モジュールは好ましくは、光電変換素子は周囲がガラス封止層で封止されていることにより、従来樹脂から成る封止層を通過していた酸素や水蒸気などの外部の気体が光電変換素子の内部に入り込むのを防止することができ、信頼性を高めることができる。
【００２０】
また、本発明の光電変換モジュールは好ましくは、導電体は、アルミニウム，クロム，ニッケル，コバルト及びチタンの少なくとも１種の導電性粒子を含むことにより、ヨウ素を含む電解質による導電体の腐食を低減することができる。
【００２１】
また、本発明の光電変換モジュールは好ましくは、ガラス層及びガラス封止層は、カーボン粒子が混入されていることにより、レーザ光の吸収性が向上してガラスペーストの溶融が容易となり、処理時間を短時間とすることができる。
【００２２】
本発明の光電変換モジュールの製造方法は、増感色素を担持した多孔質の半導体層が形成された一方の極としての第１の導電層と、多孔質の半導体層に対向して配置された対極としての第２の導電層との間に、電解質を配置して光電変換素子を形成し、光電変換素子を複数個配列して光電変換モジュールを製造する光電変換モジュールの製造方法であって、光電変換素子の第１の導電層と隣接する光電変換素子の第２の導電層とを電気的に接続するためのガラスフリットを含む導電性ペーストを、第１及び第２の導電層の少なくとも一方に塗布し、次に導電性ペーストの周囲にガラスペーストを塗布し、次に導電性ペースト及びガラスペーストにレーザ光を照射して焼成することによって、導電体及びガラス層を形成することから、光電変換モジュール全体を昇温することによって封止しないため、従来のように増感色素を吸着及び電解質を注入した後に対極層を積層形成する際や封止する際の熱処理等によって増感色素及び電解質が劣化するのを防ぐことができ、その結果変換効率が高まる。
【００２３】
本発明の光電変換モジュールの製造方法は好ましくは、光電変換素子を形成した後に、光電変換素子の周囲にガラスペーストを塗布し、次にガラスペーストにレーザ光を照射して焼成することによってガラス封止層を形成することにより、レーザ光でガラスペーストを溶着しているので、前もって封止部近辺まで増感色素吸着部を吸着させることができ、入射する光の利用効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の光電変換モジュール及びその製造方法についての実施の形態を、図１，図２に基き以下に詳細に説明する。なお、各図において、同一部材には同一符号を付している。また、図２の第1の導電層３は光電変換モジュールの内部の様子がわかりすいように半分の長さで描いている。
【００２５】
本発明の光電変換モジュールの断面図を図１に示す。図１の光電変換モジュール１は、基板２上に透明導電層等から成る第１の導電層３、増感色素４を吸着（担持）した多孔質の半導体層５が積層され、対極側基板９上に対極層である第２の導電層７が形成されており、多孔質の半導体層５と第２の導電層７が対向するように基板２と対極側基板９とを対向させてそれらの間に電解質６を配置するとともに、基板２及び対極側基板９の外周部がガラス封止層１０で封止されている。
【００２６】
また、基板２及び対極側基板９の内側において、面方向に、第１の導電層３、多孔質の半導体層５、電解質６及び第２の導電層７の組（光電変換素子のユニット）が複数組形成されており、隣接する組同士について、光電変換素子の第１の導電層３と隣接する光電変換素子の第２の導電層７とが、ガラス層１２で覆われた、ガラスフリットを含む導電体８によって接続されている。
【００２７】
本発明の光電変換モジュール１の製造方法は、増感色素４を担持した多孔質の半導体層５が形成された一方の極としての第１の導電層３と、多孔質の半導体層５に対向して配置された対極としての第２の導電層７との間に、電解質６を配置して光電変換素子を形成し、光電変換素子を複数個配列して光電変換モジュール１を製造する光電変換モジュールの製造方法であって、光電変換素子の第１の導電層３と隣接する光電変換素子の第２の導電層７とを電気的に接続するためのガラスフリットを含む導電性ペーストを、第１及び第２の導電層３，７の少なくとも一方に塗布し、次に導電性ペーストの周囲にガラスペーストを塗布し、次に導電性ペースト及びガラスペーストにレーザ光を照射して焼成することによって、導電体８及びガラス層１２を形成する構成である。
【００２８】
具体的には、図１の光電変換モジュール１は、基板２上に第１の導電層３及び多孔質の半導体層５がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次にこの積層体を増感色素４溶液に浸漬して多孔質の半導体層５に増感色素４を吸着させ、第１の導電層３と対極側基板９上の第２の導電層７とを導電体８を介して電気的に接続するとともに、積層体上に電解質６の領域を介して対極側基板９を配置し、次に基板２と対極側基板９の周縁部をガラス封止層１０で接合して封止し、同時に導電体８の周囲にもガラス封止層１０を形成し、ガラス封止層１０に形成された貫通孔から電解質６の溶液を注入して多孔質の半導体層５に浸透させることによって製造される。
【００２９】
次に、上述した光電変換モジュール１を構成する各要素について詳細に説明する。
【００３０】
＜第１の導電層＞
基板２及び第１の導電層３としては、絶縁基板上に金属層あるいは透明導電層を形成したものでよい。基板２が透光性を有する場合、多孔質の半導体層５を光作用側極基板である基板２に形成して、光入射側に多孔質の半導体層５を配置でき、変換効率が高いものとなる。また、基板２及び対極側基板９が透光性を有する場合、光電変換モジュール１の主面のどちらの面からでも光を入射させることができるので、両主面側から光を入射させて変換効率を高めることができる。
【００３１】
基板２の材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ），アクリル，ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド等の樹脂材料、有機無機ハイブリッド材料等がよい。
【００３２】
透光性の基板２としては、少なくとも可視光の波長範囲において高い光透過性、例えば厚み０．７ｍｍの白板ガラスの基板の場合、４００〜１１００ｎｍの波長範囲で９２％以上の光透過率であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ）の基板の場合、可視光で約９０％程度の光透過率であり、好適な光透過率としては少なくとも可視光の波長範囲で９０％以上の光透過率を有する基板であれば利用できる。この透光性の基板２の材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ），アクリル，ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド等の樹脂材料、有機無機ハイブリッド材料等がよい。
【００３３】
第１の導電層３としては、弗素や金属をドープした金属酸化物の透明導電層が利用できる。この中で熱ＣＶＤ法により形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）等が耐熱性を有しており、特によい。また、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）等がよい。他に、溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、これらの透明導電層を種々の組合せで積層して用いてもよい。また透明導電層は、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層したものでもよく、密着性と耐食性を高めた積層膜となる。
【００３４】
透明導電層の厚みは高い導電性と高い光透過性の点で０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。０．００１μｍ未満では、透明導電層の抵抗が増大し、１０μｍを超えると、透明導電層の光透過性が低下する。
【００３５】
透明導電層の他の成膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって、透明導電層の表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成するとよく、光閉じ込め効果を付与できる。
【００３６】
従って、第１の導電層３として、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成した金，パラジウム，チタン，アルミニウム，ステンレススチール，銀，銅，ニッケル等から成る薄膜を、真空蒸着法やスパッタリング法で形成したものがよい。または電解質６による腐食防止のためにＳｎＯ２：Ｆ層等の透明導電層（不純物ドープの金属酸化物層）等を金属から成る基板２上に形成したものがよい。
【００３７】
＜多孔質の半導体層＞
図１に示すように、基板２及び第１の導電層３上に多孔質の半導体層５を形成する。この多孔質の半導体層５の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層５は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が増感色素４の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００３８】
多孔質の半導体層５としては、二酸化チタン等からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。多孔質の半導体層５の空孔径が１０ｎｍ未満の場合、増感色素４の浸透及び吸着が阻害され、十分な増感色素４の吸着量が得られず、また、電解質６の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、変換効率が低下することとなる。４０ｎｍを超えると、多孔質の半導体層５の比表面積が減少するため、増感色素４の吸着量を確保するためには厚みを厚くしなければならなくなり、厚みを厚くしすぎると光が透過しにくくなり、増感色素４が光を吸収できないこと、また、多孔質の半導体層５に注入された電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスが大きくなること、さらに、電解質６の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、やはり変換効率が低下することとなる。
【００３９】
多孔質の半導体層５は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、増感色素４を吸着する表面積が増え、変換効率を高めることができる。多孔質の半導体層５は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。
【００４０】
なお、多孔質の半導体層５の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法，ＣＩ（Chemical Ionization）法，ＤＨ（Dollimore-Heal）法等によって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。
【００４１】
多孔質の半導体層５の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなることによる。
【００４２】
また、多孔質の半導体層５を多孔質体とすることにより、これに増感色素４を吸着させて成る色素増感型光電変換体としての表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。
【００４３】
また、多孔質の半導体層５の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて厚みが厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなることによる。
【００４４】
多孔質の半導体層５が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で基板２上の第１の導電層３上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質の半導体層５を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。
【００４５】
多孔質の半導体層５の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質の半導体層５としては、電析法による多孔質ＺｎＯ層、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ２層等からなるものがよい。
【００４６】
また、多孔質の半導体層５の多孔質体の表面に、ＴｉＣｌ４処理、即ちＴｉＣｌ４溶液に１０時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すとよく、電子電導性がよくなって変換効率が高まる。
【００４７】
また、多孔質の半導体層５と基板２との間に、ｎ型酸化物半導体の極薄の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので変換効率が高まる。
【００４８】
また、多孔質の半導体層５は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が基板２側より厚み方向に漸次大きくなっていることが好ましく、例えば多孔質の半導体層５が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、基板２側に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用い、第２の導電層７側に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることで、平均粒径が大きい第２の導電層７側の多孔質の半導体層５によって光散乱と光反射による光閉じ込め効果が生じ、変換効率を高めることができる。
【００４９】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを７０ｗｔ％及び平均粒径が約１８０ｎｍのものを３０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることで、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から複数層に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成したりすることにより、平均粒径を基板２側から厚み方向に漸次大きくなるように形成することができる。
【００５０】
＜第２の導電層＞
対極側基板９上に第２の導電層７が形成されている。対極側基板９としては、非透光性でも透光性でも構わない。対極側基板９は絶縁体であるのがよく、その場合電解質６による腐食に対する耐久性やガラス封止層１０との接合性に優れた材料を自由に選ぶことができるため、光電変換モジュール１の信頼性が高まってよい。
【００５１】
具体的には、対極側基板９の材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ），アクリル，ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド等の樹脂材料、有機無機ハイブリッド材料等がよい。また、対極側基板９の表裏で電気的接続を確保するために、対極側基板９の周囲にチタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，ニッケル等からなる導電層を被覆するとよい。
【００５２】
また、透光性の対極側基板９としては、少なくとも可視光の波長範囲において高い光透過性、例えば厚み０．７ｍｍの白板ガラスの基板の場合、４００〜１１００ｎｍの波長範囲で９２％以上の光透過率であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ）の基板の場合、可視光で約９０％程度の光透過率であり、好適な光透過率としては少なくとも可視光の波長範囲で９０％以上の光透過率を有する基板であれば利用できる。
【００５３】
対極側基板９は光電変換モジュール１内に充分な量の電解質６を保持する目的で設置するため、その厚みは機械的強度及びコストの点で０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍがよい。対極側基板９の厚みが０．５ｍｍ未満では機械的強度が確保できず、５０ｍｍを超えるとコストが増大する。また、対極側基板９が絶縁体の周囲に導電層を形成したものである場合、その導電層の厚みは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。
【００５４】
第２の導電層７としては、電解質６との電荷の授受を容易にするという触媒機能を有する白金，カーボン等の極薄膜がよい。他に、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），アルミニウム（Ａｌ）等の極薄膜を電析したものが挙げられる。また、これらの材料の微粒子等から成る多孔質膜、例えばカーボン微粒子の多孔質膜等が、第２の導電層７の表面積が増え、気孔部に電解質６の溶液を含有させることができ、変換効率を高めることができる。触媒層は薄くて済むので、透光性とすることもできる。
【００５５】
第２の導電層７は、Ｐｔ等から成る触媒層と対極側基板９との間に、触媒層の導電性を補完する導電膜を形成したものとしてもよい。この導電膜としては、非透光性、透光性のいずれの層も用途に応じて利用できる。非透光性の導電膜の材料としては、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，金，ニッケル，モリブデン等がよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸させた樹脂、導電性樹脂等でもよい。光反射性の非透光性の導電膜の材料としては、アルミニウム，銀，銅，ニッケル，チタン，ステンレススチール等の光沢のある金属薄膜を単独で形成したもの、あるいは電解質６による腐食防止のために不純物ドープの金属酸化物から成る膜を光沢のある金属薄膜上に被覆したものがよい。また他の導電膜として、Ｔｉ層，Ａｌ層，Ｔｉ層を順次積層し、密着性や耐食性や光反射性を高めた多層積層体等からなるのがよい。これらの導電膜は、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成できる。
【００５６】
透光性の導電膜としては、低温膜成長法のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成した、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜），不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜），不純物ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ２膜），不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）等は低コストでよい。また、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層した密着性を高めた積層体でもよい。他には、簡便な溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等でもよい。
【００５７】
これらの膜の他の成膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を導電膜に形成すると光閉じ込め効果を付与できる。また、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成した透光性を有するＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。透光性の導電膜の厚みは、高い導電性と高い光透過性の点で０．００１〜１０μｍがよく、より好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。０．００１μｍ未満では、導電膜の抵抗が増大し、１０μｍを超えると、導電膜の光透過性が低下する。
【００５８】
ここで、第２の導電層７及び対極側基板９が透光性を有する場合、光電変換モジュール１の主面のどちらの面からでも光を入射させることができるので、両主面側から光を入射させて変換効率を高めることができる。
【００５９】
＜ガラス封止層＞
図１において、ガラス封止層１０は、電解質６の溶液が外部に漏れるのを防ぐ、機械的強度を補強する、積層体を保護するとともに外部環境と直接接して光電変換機能が劣化するのを防ぐ、という目的で設ける。
【００６０】
ガラス封止層１０の材料としては、ガラス（Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ等を含む），あるいはカーボンを混入したガラスフリット等が封止性及び耐候性に優れ特によい。カーボンは、カーボン粒子としてガラス封止層１０に混入させればよく、その含有量は０．１〜２０重量％がよい。０．１重量％未満では、レーザ光の吸収が少なくなり、２０重量％を超えると、形成された膜が導電性を呈することとなる。カーボン粒子の平均粒径は０．０１〜２０μｍがよい。０．０１μｍ未満では、高温時に粒子表面が酸化されることとなり、２０μｍを超えると、チキソ性が高くなりスクリーン印刷が困難となる。
【００６１】
焼成はレーザ光を用いることによって短時間で行うことができる。この他にも、赤外光を、レンズで焦点を絞ることによる加熱焼成も可能である。
【００６２】
ガラス封止層１０の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。また、遮熱性、耐熱性、低汚染性、抗菌性、防かび性、意匠性、耐疵付き・耐摩耗性、帯電防止性、遠赤外線放射性、耐酸性、耐食性、環境対応性等をガラス封止層１０に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。
【００６３】
＜導電体＞
図１において、導電体８は、第２の導電層７と第１の導電層３とを電気的に接続するために形成する。
【００６４】
導電体８は、ガラス層１２で覆われた、ガラスフリット（低融点ガラス）を含むものであり、好ましくは、導電体８は、アルミニウム，クロム，ニッケル，コバルト及びチタンの少なくとも１種の導電性粒子を含んでいる。これらの導電性粒子は、ヨウ素を含む電解質６による導電体８の腐食を低減する効果を有する。
【００６５】
例えば、導電体８は、低融点ガラスから成る層中に、アルミニウムやニッケル等の導電性粒子を７０〜９５重量％程度含有させたものである。この場合、導電性粒子の含有量が７０重量％未満では、有機物の残渣が生じ易く、９５重量％を超えると、印刷パターン形成が困難となる。また、導電性粒子の平均粒径は０．５〜１５μｍが好ましく、０．５μｍ未満では、導電率への寄与が小さくなり、１５μｍを超えると、望ましいパターン精度が得られ難くなる。
【００６６】
導電体８の厚みは２０〜１４０μｍがよく、２０μｍ未満では、多孔質の半導体層５での散乱強度の低下が発生し易くなり、１４０μｍを超えると、電解質６において電流損失が増大し易くなる。
【００６７】
導電体８に含まれるガラスフリットは、ホウケイ酸鉛系ガラス，酸化チタン等を含んで成る。
【００６８】
導電体８を覆うガラス層１２は、Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ等を含むガラスから成り、ガラス封止層１０と同じガラス成分から成るものであってよい。その場合、ガラス層１２は、ガラス封止層１０が導電体８を覆うように延在するものであってよく、ガラス封止層１０と同様にレーザ光の照射によって焼成することができる。
【００６９】
導電体８を覆うガラス層１２の厚みは１００〜３００μｍがよく、１００μｍ未満では、導電体８がパターン精度の不具合で電解質６に露出し易くなり、３００μｍを超えると、受光面積が小さくなる。
【００７０】
その他の導電体８としては、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，金，ニッケル，モリブデン等の電解質６に対する耐腐食性を有する金属からなるもの、カーボン等の有機導電体からなるもの、またはプラスチックや二酸化珪素等の絶縁体の表面に電解質６に対する耐腐食性を有するチタン層，ステンレススチール層，金属酸化物層等を被覆したものがよい。
【００７１】
＜増感色素＞
増感色素４としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。
【００７２】
多孔質の半導体層５に増感色素４を吸着させるためには、増感色素４に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は増感色素４自体を多孔質の半導体層５に強固に化学吸着させることができ、励起状態の増感色素４から多孔質の半導体層５へ容易に電荷移動できるものであればよい。
【００７３】
多孔質の半導体層５に増感色素４を吸着させる方法としては、例えば基板２上に形成された多孔質の半導体層５を、増感色素４を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００７４】
多孔質の半導体層５に増感色素４を吸着させる際の増感色素４を溶解させる溶液の溶媒としては、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の増感色素４の濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ３）程度が好ましい。
【００７５】
多孔質の半導体層５に増感色素４を吸着させる際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは基板２加熱の条件が挙げられる。増感色素４の吸着にかける時間は増感色素４及び溶液の種類、溶液の濃度、増感色素４の溶液の循環量等により適宜調整することができる。これにより、増感色素４を多孔質の半導体層５に吸着させることができる。
【００７６】
＜電解質＞
電解質６としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質６溶液の組成としては、例えば炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。
【００７７】
本発明において、電解質６は、液状のものでよいが、液相体からゲル体に相変化する化学ゲルからなるものであってもよい。化学ゲルの液相体からゲル体への相変化は、加熱によって行うことができる。
【００７８】
また、本発明の光電変換モジュール１は、第１の導電層３、増感色素４を吸着した多孔質の半導体層５、電解質６及び第２の導電層７から構成される光電変換素子を厚み方向に１素子分設けたものに限らず、厚み方向に複数素子分積層した構成としてもよい。
【００７９】
また、本発明の光電変換モジュール１の用途は太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであれば適用でき、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。
【実施例】
【００８０】
本発明の光電変換モジュールの実施例について、以下に説明する。
【００８１】
まず、基板２として、その一主面に第１の導電層３としてのシート抵抗が５Ω／□（スクエア）のフッ素ドープ酸化スズから成る厚み１μｍの第１の導電層３が形成されたガラス基板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み２ｍｍ）を用いた。
【００８２】
次に、第１の導電層３上にレジストを塗布してエッチングすることにより、短冊状の第１の導電層３の領域が４個並ぶようにパターニングした。４個の短冊状の領域は、外部電極を兼ねる一端のものが縦４ｃｍ×横１．５ｃｍの大きさであり、他の３個が縦４ｃｍ×横１ｃｍの大きさである。また、領域間の間隔は０．５ｍｍとした。これにより、直列接続された４個の光電変換素子が平面内において配列されるようにした。
【００８３】
次に、第１の導電層３の各領域上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を形成した。この多孔質の半導体層５は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末（平均粒径２０ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で第１の導電層３の各領域上に一定速度で塗布し、大気中４５０℃で３０分間焼成した。
【００８４】
次に、対極側基板９としてガラス基板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み２ｍｍ）を用い、その一主面に、スパッタリング装置及びＰｔターゲットを用いて、対極層である第２の導電層７としての白金層を、シート抵抗が０．６Ω／□となるように厚み約２００ｎｍで形成した。このとき、メタルマスクを用いて第２の導電層７を形成することにより、第１の導電層３と同様にして、４個の短冊状の領域を形成した。
【００８５】
次に、導体層８を形成するためのペーストとして、モリブデン粒子を主成分とし、ガラスフリット（成分：ホウケイ酸ガラス，酸化チタン等）、エポキシ樹脂バインダー及び酢酸ブチル溶媒を混合した導電性ペーストを用い、第１の導電層３と第２の導電層７を接続するために、対極側基板９の一主面上における第２の導電層７の領域間の各隙間に、導体層８となる厚み５０μｍの導電性ペースト層を形成した。
【００８６】
なお、導電性ペーストにおいて、モリブデン粒子の含有量は９０重量％、ガラスフリットの含有量は３重量％、エポキシ樹脂バインダーの含有量は３重量％、酢酸ブチル溶媒の含有量は４重量％であった。また、モリブデン粒子の平均粒径は６μｍとした。
【００８７】
次に、ガラス成分としてＢｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２及びＭｇＯを含み、さらにカーボン粒子、エポキシ樹脂バインダー、酢酸ブチル溶媒から成るガラス封止層１０となるガラスペーストを、ディスペンサーにより対極側基板９の周縁部に塗布するとともに導体層８の露出した表面を覆うように塗布した。ガラスペーストにおいて、ガラス成分の含有量は８６重量％、カーボン粒子の含有量は７重量％、エポキシ樹脂バインダーの含有量は３重量％、酢酸ブチル溶媒の含有量は４重量％であった。また、カーボン粒子の平均粒径は４μｍとした。
【００８８】
また、このとき、ガラス封止層１０の一部に貫通孔１１を形成するために、光電変換素子ごとに、塗布したガラスペースト層の２か所にディスペンサー法によって、開口が約５０μｍ×５００μｍの四角形の貫通孔を形成した。
【００８９】
多孔質の半導体層５と第２の導電層７とが対向するように基板２と対極側基板９を対向させて配置し、炭酸ガスレーザ光を導電性ペースト層及びガラスペースト層に照射して、導体層８の焼成とともにガラス封止層１０による封止を行った。
【００９０】
次に、チュービングポンプを用いて貫通孔１１を通して増感色素４溶液を光電変換モジュール１内に注入し、室温で毎分５ｍｌの流量で増感色素４溶液を光電変換モジュール１内を５時間循環させ、多孔質の半導体層５に増感色素を吸着させた。増感色素４溶液（増感色素４の含有量が０．３ｍモル／ｌ）は、増感色素（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解したものを用いた。
【００９１】
次に、貫通孔１１を通して電解質６の溶液を多孔質の半導体層５に浸透させた。本実施例では、電解質６として、液体電解質である沃素（Ｉ２）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。
【００９２】
次に、オレフィン系樹脂から成るシートを貫通孔１１を外部から塞ぐように被せ、加熱して貫通孔封止部を形成した。
【００９３】
こうして得られた光電変換モジュール１の光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率５．２％を示した。この光電変換モジュール１を暗中８５℃の環境下で高温放置試験を行ったところ、１００時間経過後も試験前の７割を超える光電変換効率を維持した。
【００９４】
以上のように、本実施例の光電変換モジュール１は、高い変換効率が得られ、さらに高い耐久性を示すことを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の光電変換モジュールについて実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換モジュールについて実施の形態の一例を示す平面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１：光電変換モジュール
２：基板
３：第１の導電層
４：増感色素
５：多孔質の半導体層 
６：電解質
７：第２の導電層
８：導電体
９：対極側基板
１０：ガラス封止層
１１：貫通孔
１２：ガラス層
【図１】
2008204880.tif 000003
【図２】
2008204880.tif 000004