(57)【要約】【解決手段】第１の発明は、鋼鈑ほうろう用チタン乳白カバーコートフリットに関するものであり、スリップ中へのホウ素溶出量を低減させた、７６０〜８６０℃で焼成されることを特徴とするものである。フリット中のＢ２Ｏ３含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。フリット中のＳｉＯ２ 含有量は、４１ｍｏｌ％以上、５８ｍｏｌ％以下であり、フリット中のＴｉＯ２ 含有量は１５ｍｏｌ％以上、２１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。【効果】本発明のフリットにより、スリップ上澄み廃液中のホウ素濃度を規制値以下にすることが容易になり、排出コストが低減できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スリップ中へのホウ素溶出量を低減させた、７６０〜８６０℃で焼成される鋼鈑ほうろう用チタン乳白カバーコートフリット。
【請求項２】
フリット中のＢ２Ｏ３含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である、請求項１記載の鋼鈑ほうろう用チタン乳白カバーコートフリット。
【請求項３】
フリット中のＳｉＯ２ 含有量が４１ｍｏｌ％以上、５８ｍｏｌ％以下であり、フリット中のＴｉＯ２含有量が１５ｍｏｌ％以上、２１ｍｏｌ％以下である、請求項２記載の鋼鈑ほうろう用チタン乳白カバーコートフリット。
【請求項４】
スリップ中へのホウ素溶出量を低減させた、７６０〜８６０℃で焼成される鋼鈑ほうろう用透明カバーコートフリット。
【請求項５】
フリット中のＢ２Ｏ３含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である、請求項４記載の鋼鈑ほうろう用透明カバーコートフリット。
【請求項６】
フリット中のＳｉＯ２ 含有量が５１ｍｏｌ％以上、５９ｍｏｌ％以下であり、フリット中のＡｌ２Ｏ３含有量が０．５ｍｏｌ％以上、５．５ｍｏｌ％以下である、請求項５記載の鋼鈑ほうろう用透明カバーコートフリット。
【請求項７】
スリップ中へのホウ素溶出量を低減させた、７６０〜９００℃で焼成される鋼鈑ほうろう用グランドコートフリット。
【請求項８】
フリット中のＢ２Ｏ３含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である、請求項７記載の鋼鈑ほうろう用グランドコートフリット。
【請求項９】
７６０〜８２０℃で焼成される場合、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は３６ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、８００〜８６０℃で焼成される場合、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は４１ｍｏｌ％以上、５９ｍｏｌ％以下であり、８４０〜９００℃で焼成される場合、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は５０ｍｏｌ％以上、６８ｍｏｌ％以下であり、フリット中のＺｎＯ含有量が１．０ｍｏｌ％以上、４．０ｍｏｌ％以下である、請求項８記載の鋼鈑ほうろう用グランドコートフリット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スリップ中へのホウ素溶出量を低減させた鋼鈑ほうろう用フリットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ほうろう製品を作る工程では施釉方法として、水を使わずに乾式で施釉する方法もあるが、一般にはガラスフリットを水と種々の添加物とともにミル引きして調製したスリップを、スプレーにより吹き付ける方法、あるいはスリップに部材を浸す方法が取られている。この工程で発生するミル洗浄液、器具の洗浄液、余剰のスリップは、固液分離の後、上澄み液を廃液として排出している。この上澄み廃液中には、ホウ素が数百ｐｐｍ含まれており、現在は希釈などの方法により廃液中の濃度を排出基準以下にして排出している。しかし、ホウ素（B）には、高濃度摂取による嘔吐、腹痛、下痢、吐き気などの健康被害があるとされており、平成１９年６月には河川に放流可能な廃液中の濃度の規制値が５０ｐｐｍ以下から１０ｐｐｍ以下になり、希釈して河川に放流することが困難になる。
【０００３】
上澄み廃液中のホウ素濃度を減らすには、液中のホウ素をイオン交換樹脂で吸着し除去する方法などが考えられるが、現在提案されている何れの処理方法もコストがかかりすぎて、現実的ではない。
【０００４】
もう一つの方法としては、フリットからのホウ素の溶出量を減らす、すなわち、フリット中のＢ２Ｏ３含有量を減らす方法が考えられる。フリット中のＢ２Ｏ３含有量を減らすと、溶解温度が上昇する、流動性が悪くなる、鋼鈑との濡れや密着性が悪くなる、化学的耐久性が悪くなる、光沢、色調が悪くなる、結晶化し易くなるなどの特性が変化することが考えられ、フリット組成の大幅な変更が必要になってくる。さらにこのとき、地球環境の保全に寄与するために、鉛やアンチモン等の有害な元素を用いない組成の設計が望まれる。
【０００５】
鋼鈑ほうろう用フリットの組成には、用途によってはＢ２Ｏ３含有量が少ないものもあるが、地球環境の保全を目的として、現行フリットのＢ２Ｏ３含有量を減らすことを検討した例はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑み、鉛やアンチモン等の有害な元素を用いることなく、現行品と同等の特性を維持しながら、Ｂ２Ｏ３含有量を減らし、スリップ中へのホウ素溶出量を低減させたフリットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フリットからのホウ素溶出量を調べるべく、Ｂ２Ｏ３含有量を変化させたほうろう用フリットについて、スリップを８０℃で２時間エージングした後、その上澄み液中のホウ素濃度とフリット中のＢ２Ｏ３含有量の関係を求めた。この結果を図１のグラフに示す。同図から、フリット中のＢ２Ｏ３含有量が増えると、ホウ素溶出量は指数関数的に増加することがわかる。
【０００８】
ここでの溶出条件は実際の操業条件とは異なるが、実操業でもこの関係が成り立つと仮定すると、フリット中のＢ２Ｏ３含有量を１０ｍｏｌ％以下にすると、上澄み液中へのホウ素溶出量を効果的に低減することができることがわかる。
【０００９】
要するに、ホウ素溶出量の少ないフリットを得るためには、フリット中のＢ２Ｏ３含有量を１０ｍｏｌ％以下にすればよく、現行品を改良する場合は、Ｂ２Ｏ３の一部を他成分に置き換えればよい。
【００１０】
第１の発明は、鋼鈑ほうろう用チタン乳白カバーコートフリットに関するものであり、スリップ中へのホウ素溶出量を低減させた、７６０〜８６０℃で焼成されることを特徴とするものである。
【００１１】
上記フリット中のＢ２Ｏ３含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１２】
上記フリット中のＳｉＯ２ 含有量は、４１ｍｏｌ％以上、５８ｍｏｌ％以下であり、フリット中のＴｉＯ２ 含有量は１５ｍｏｌ％以上、２１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１３】
第２の発明は、鋼鈑ほうろう用透明カバーコートフリットに関するものであり、スリップ中へのホウ素溶出量を低減させた、７６０〜８６０℃で焼成されることを特徴とするものである。
【００１４】
上記フリット中のＢ２Ｏ３含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記フリット中のＳｉＯ２ 含有量は、５１ｍｏｌ％以上、５９ｍｏｌ％以下であり、フリット中のＡｌ２Ｏ３含有量は、０．５ｍｏｌ％以上、５．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１６】
第３の発明は、鋼鈑ほうろう用グランドコートフリットに関するものであり、スリップ中へのホウ素溶出量を低減させた、７６０〜９００℃で焼成されることを特徴とするものである。
【００１７】
上記フリット中のＢ２Ｏ３含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１８】
上記フリットが７６０〜８２０℃で焼成される場合、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は３６ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であり、８００〜８６０℃で焼成される場合、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は４１ｍｏｌ％以上、５９ｍｏｌ％以下であり、８４０〜９００℃で焼成される場合、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は５０ｍｏｌ％以上、６８ｍｏｌ％以下であり、フリット中のＺｎＯ含有量が１．０ｍｏｌ％以上、４．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフリットにより、スリップ上澄み廃液中のホウ素濃度を規制値以下にすることが容易になり、排出コストが低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００２１】
実施例１、比較例１（鋼鈑ほうろう用チタン乳白カバーコートフリット）
現行品（比較例１−４）のＢ２Ｏ３含有量を１０ｍｏｌ％以下にするために、Ｂ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２ に置き換えると、軟化温度が上昇し（比較例１−５）、ＳｉＯ２ とＴｉＯ２ 以外の成分（以下、その他の成分）に置き換えると、耐薬品性が悪くなり（比較例１−６）、ＳｉＯ２ とその他の成分の両方に置き換えると、軟化特性および耐薬品性は同等に維持できたが、乳白性が悪くなった（比較例１−７）。
【００２２】
このようなＴｉＯ２ の再結晶による乳白性が悪くなる傾向は、上記の何れの場合にも見られた。
【００２３】
そこで、乳白性を確保するために、Ｂ２Ｏ３をＴｉＯ２ に置き換えると、乳白性は確保できたが、軟化温度が上昇した（比較例１−８）。
【００２４】
ここで言う「その他の成分」とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミ、リン各元素の酸化物あるいはハロゲン化物である。
【００２５】
なお、ここでは通常のほうろう用フリットの調製法、施釉法および焼成法を用いて、特性評価用鋼鈑ほうろう試験片を作製した。示差熱分析装置（ＤＴＡ）とフュージョンフロー法によってフリットの軟化特性を、焼成面を１０％クエン酸溶液に浸漬したときの表面光沢の変化を目視で観察することにより耐薬品性を、色差計により表面の光沢および色調を、スリップを８０℃で２時間エージングした後の上澄み液のホウ素濃度の分析によりホウ素溶出量の多少を、それぞれ評価した。
【００２６】
以上の結果を踏まえて検討したところ、実施例１−１から１−３に示すように、Ｂ２Ｏ３をある一定の比の範囲内でＳｉＯ２ およびその他の成分とＴｉＯ２ に置き換えると良いことがわかり、この結果、特性を大きく変えることなく、ホウ素溶出量の少ないフリットが出来た。
【００２７】
要するに、現行品と同様の軟化温度を維持しつつ、耐薬品性も損なわない、ホウ素溶出量の少ないフリットを得るためには、フリット中のＢ２Ｏ３含有量を１０ｍｏｌ％以下にすればよく、そのためには、従来Ｂ２Ｏ３として配合していた１０ｍｏｌ％を超えるＢ２Ｏ３は、ある一定の比の範囲内でＳｉＯ２ およびその他の成分とＴｉＯ２ に置き換えればよいことがわかった。
【００２８】
このとき、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は、４１〜５８ｍｏｌ％の範囲内にあるのが好ましい。この含有量以下であるとガラスが不安定であり、これ以上であるとガラスの軟化温度が上昇する。
【００２９】
フリット中のＴｉＯ２ 含有量は、１５〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあるのが好ましい。この含有量以下であると十分な乳白が得られず、これ以上の含有量であるとガラス化しにくくなる。
【表１】
2008050232.tif 000002
【００３０】
実施例２、比較例２（鋼鈑ほうろう用透明カバーコートフリット）
現行品（比較例２−４）のＢ２Ｏ３含有量を１０ｍｏｌ％以下にするために、Ｂ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２ に置き換えると、軟化温度が上昇し（比較例２−５）、ＳｉＯ２ とＡｌ２Ｏ３以外の成分（以下、その他の成分）に置き換えると、耐薬品性が悪くなり（比較例２−６）、ＳｉＯ２ とその他の成分の両方に置き換えると、軟化特性および耐薬品性は同等に維持できたが、分相傾向が見られるようになった（比較例２−７）。
【００３１】
このような分相傾向は、上記の何れの場合にも見られた。
【００３２】
そこで分相傾向を抑制するために、Ｂ２Ｏ３をＡｌ２Ｏ３に置き換えると、分相の抑制はできたが、軟化温度が上昇した（比較例２−８）。
【００３３】
ここで言う「その他の成分」とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、リン各元素の酸化物あるいはハロゲン化物である。
【００３４】
なお、ここでは通常のほうろう用フリットの調製法、施釉法および焼成法を用いて、特性評価用鋼鈑ほうろう試験片を作製した。示差熱分析装置（ＤＴＡ）とフュージョンフロー法によってフリットの軟化特性を、焼成面を１０％クエン酸溶液に浸漬したときの表面光沢の変化を目視で観察することにより耐薬品性を、色差計により表面の光沢および色調を、スリップを８０℃で２時間エージングした後の上澄み液のホウ素濃度の分析によりホウ素溶出量の多少をそれぞれ評価した。
【００３５】
以上の結果を踏まえて検討したところ、実施例２−１から２−３に示すように、Ｂ２Ｏ３をある一定の比の範囲内でＳｉＯ２ およびその他の成分とＡｌ２Ｏ３に置き換えると良いことがわかり、この結果、特性を大きく変えることなく、ホウ素溶出量の少ないフリットが出来た。
【００３６】
要するに、現行品と同様の軟化温度を維持しつつ、耐薬品性も損なわない、ホウ素溶出量の少ないフリットを得るためには、フリット中のＢ２Ｏ３含有量を１０ｍｏｌ％以下にすればよく、そのためには、従来Ｂ２Ｏ３として配合していた１０ｍｏｌ％を超えるＢ２Ｏ３は、ある一定の比の範囲内でＳｉＯ２ およびその他の成分とＡｌ２Ｏ３に置き換えればよいことがわかった。
【００３７】
このとき、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は、５１〜５９ｍｏｌ％の範囲内にあるのが好ましい。この含有量以下であるとガラスが不安定であり、これ以上であるとガラスの軟化温度が上昇する。
【００３８】
フリット中のＡｌ２Ｏ３含有量は、０．５〜５．５ｍｏｌ％の範囲内にあるのが好ましい。この含有量以下であると十分分相傾向を抑えることが出来ず、これ以上の含有量であるとガラス化しにくくなる。
【表２】
2008050232.tif 000003
【００３９】
実施例３、比較例３（鋼鈑ほうろう用グランドコートフリット）
現行品（比較例３−４、３−５、３−６）のＢ２Ｏ３含有量を１０ｍｏｌ％以下にするために、Ｂ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２ に置き換えると、軟化温度が上昇し（比較例３−７）、ＳｉＯ２ 以外の成分（以下、その他の成分）に置き換えると、焼成面が悪くなった（比較例３−８）。
【００４０】
ここで言う「その他の成分」とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミ、リン各元素の酸化物あるいはハロゲン化物である。
【００４１】
なお、ここでは通常のほうろう用フリットの調製法、施釉法および焼成法を用いて、特性評価用鋼鈑ほうろう試験片を作製した。示差熱分析装置（ＤＴＡ）とフュージョンフロー法によってフリットの軟化特性を、スリップを８０℃で２時間エージングした後の焼成面を目視で観察することにより、焼成面の良し悪を、上澄み液のホウ素濃度の分析により、ホウ素溶出量の多少をそれぞれ評価した。
【００４２】
以上の結果を踏まえて検討したところ、Ｂ２Ｏ３をある一定の比の範囲内でＳｉＯ２ とその他の成分に置き換えればよいことがわかったが、軟化性を確保するためにその他の成分への置き換え量を増やすと良好な焼成面の維持が困難になる（比較例３−９）。
【００４３】
そこで、その他の成分への置き換え量の一部をＺｎＯに振り分けると、軟化性の確保と良好な焼成面の維持の両立が可能になることがわかった（実施例３−１、３−２、３−３）。  この結果、特性を大きく変えることなく、ホウ素溶出量の少ないフリットが出来た。
【００４４】
要するに、現行品と同様の軟化温度を維持しつつ、良好な焼成面も損なわない、ホウ素溶出量の少ないフリットを得るためには、フリット中のＢ２Ｏ３含有量を１０ｍｏｌ％以下にすればよく、そのためには、従来Ｂ２Ｏ３として配合していた１０ｍｏｌ％を超えるＢ２Ｏ３は、ある一定の比の範囲内でＳｉＯ２ とその他の成分に置き換えればよいことがわかった。さらにこのとき、軟化性の確保と良好な焼成面の維持を両立させるために、その他の成分への置き換え量の一部をＺｎＯに振り分けるのが好ましいことがわかった。
【００４５】
このとき、７６０〜８２０℃で焼成される鋼鈑ほうろう用グランドコートフリットの場合、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は、３６〜５０ｍｏｌ％の範囲内にあるのが好ましい。この含有量以下であるとガラスが不安定であり、これ以上であるとガラスの軟化温度が上昇する。
【００４６】
また、８００〜８６０℃で焼成される鋼鈑ほうろう用グランドコートフリットの場合、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は、４１〜５９ｍｏｌ％の範囲内にあるのが好ましい。
【００４７】
この含有量以下であるとガラスが不安定であり、これ以上であるとガラスの軟化温度が上昇する。
【００４８】
更に、８４０〜９００℃で焼成される鋼鈑ほうろう用グランドコートフリットの場合、フリット中のＳｉＯ２ 含有量は、５０〜６８ｍｏｌ％の範囲内にあるのが好ましい。この含有量以下であるとガラスが不安定であり、これ以上であるとガラスの軟化温度が上昇する。
【００４９】
また、上記何れの場合においても、フリット中のＺｎＯ含有量は、１．０〜４．０ｍｏｌ％の範囲内にあるのが好ましい。
【００５０】
この含有量以下であると軟化性の確保と良好な焼成面の維持を両立させることが困難であり、これ以上の含有量であると軟化温度が上昇する。
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】スリップの上澄み液中のホウ素濃度とフリット中のＢ２Ｏ３含有量の関係を示すグラフである。
【図１】
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