(57)【要約】【課題】応答ガラスに汚れが付きにくく落ちやすいとともに、不斉電位が生じにくいイオン選択性電極を提供する。【解決手段】イオン応答するガラス膜の表面又は内部に、光触媒能を有するチタン化合物が存在している応答ガラスを備えており、前記応答ガラス内外の電荷が釣り合うことにより、不斉電位が±３０ｍＶ以内の大きさであるようにしてある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン応答するガラス膜の表面又は内部に光触媒能を有するチタン化合物が存在している応答ガラスを備えており、前記応答ガラス内外の電荷が釣り合うことにより、不斉電位が±３０ｍＶ以内の大きさであることを特徴とするイオン選択性電極。
【請求項２】
前記光触媒能を有するチタン化合物は、二酸化チタン又はチタノリン酸塩ガラスである請求項１記載のイオン選択性電極。
【請求項３】
前記応答ガラスは、酸化アルミニム又は二酸化ケイ素により被覆された前記イオン応答するガラス膜が、更に前記光触媒能を有するチタン化合物により被覆されてなるものである請求項１又は２記載のイオン選択性電極。
【請求項４】
内部液のｐＨがアルカリ性である請求項１又は２記載のイオン選択性電極。
【請求項５】
ガラス膜の両表面に、光触媒能を有するチタン化合物が付着してある応答ガラスを備えている請求項１又は２記載のイオン選択性電極。
【請求項６】
前記光触媒能を有するチタン化合物は、プラズマ処理により正電荷が導入されて表面の負電荷が中和してある請求項１又は２記載のイオン選択性電極。
【請求項７】
前記光触媒能を有するチタン化合物は、その一部が陽イオンに置換してある請求項１又は２記載のイオン選択性電極。
【請求項８】
前記光触媒能を有するチタン化合物は、コバルト、ストロンチウム、アルミニウム、及び、ランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種がドープされた二酸化チタンである請求項７記載のイオン選択性電極。
【請求項９】
前記光触媒能を有するチタン化合物中に、金属又は金属酸化物からなる微粒子が分散してある請求項１又は２記載のイオン選択性電極。
【請求項１０】
ガラス膜の表面に、金属又は金属酸化物からなる塗膜が形成してある応答ガラスを備えている請求項１又は２記載のイオン選択性電極。
【請求項１１】
前記金属は、金又は白金であり、
前記金属酸化物は、二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムである請求項９又は１０記載のイオン選択性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、応答ガラスに汚れが付きにくく落ちやすいとともに、不斉電位が生じにくいイオン選択性電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化チタン（ＴｉＯ２、チタニア）が近紫外線等の光に応答して光触媒能を発現することは知られている（非特許文献１）。この光触媒能としては、強力な酸化還元作用と、超親水作用が挙げられ、例えば、病院の手術室の壁・床を二酸化チタンでコーティングして、紫外光ランプを照らし、Ｈ２Ｏの分解作用で生じたＯ２の酸化作用を利用して殺菌処理を行ったり、自動車のサイドミラーや道路のミラー等を二酸化チタンでコーティングして、超親水作用を利用し雨天時にセルフクリーニングが可能となるガラスの防曇加工等が行われたり、ビル外壁やテントシート等の汚れ防止へも応用されている。
【０００３】
一方、ｐＨ電極を含むイオン選択性電極の応答ガラスは、汚れが付着すると不斉電位が生じ測定値に誤差が生じるので、測定の精度を高く保つために、測定の都度、洗浄剤等を用いて充分に洗浄し、付着した汚れを除去することが必要である。
【０００４】
このため、応答ガラスに二酸化チタンの光触媒能を利用することができれば、洗浄が簡便に行えると期待される。
【非特許文献１】「光触媒  基礎・材料開発・応用」  ２００４年６月２２日発刊  株式会社エヌ・ティー・エス発行、橋本和仁等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、二酸化チタンは負に帯電しやすいため、単に応答ガラスに二酸化チタンをコートしただけではこの負の電荷に起因して不斉電位が生じ、ｐＨやイオン濃度の正確な測定が阻害される。
【０００６】
更に、二酸化チタンに紫外線等の光が当たると、光触媒能が発現し二酸化チタンを構成するＴｉ（チタン）と空気中のＨ２Ｏ（水）が反応して、二酸化チタンの表面に負の電荷を有する水酸基が生じるが、なかでもアナターゼ型の二酸化チタンの光触媒能は強力であり、太陽光や室内灯等の程度の強度を有する光で光触媒能を発現するので、イオン選択性電極の一般的な使用環境下でも不斉電位が生じる。
【０００７】
そこで本発明は、応答ガラスに汚れが付きにくく落ちやすいとともに、不斉電位が生じにくいイオン選択性電極を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係るイオン選択性電極は、チタン化合物の負の電荷に起因する不斉電位が生じにくいものであり、具体的には、イオン応答するガラス膜の表面又は内部に、光触媒能を有するチタン化合物が存在している応答ガラスを備えており、前記応答ガラス内外の電荷が釣り合うことにより、不斉電位が±３０ｍＶ以内の大きさであることを特徴とする。なお、本発明に係るイオン選択性電極はｐＨ電極を含むものである。ここで、不斉電位が±３０ｍＶ以内とはＪＩＳ  Ｚ  ８８０５（ｐＨ測定用ガラス電極）において規定するｐＨ７の起動をもって定めるものとする。
【０００９】
本発明で用いるチタン化合物としては光触媒能を有するものであれば特に限定されず、例えば、アナターゼ型又はルチル型の二酸化チタンや、チタノリン酸塩ガラス等のアモルファスが挙げられる。
【００１０】
本発明に係るイオン選択性電極は、チタン化合物の負の電荷に起因する不斉電位を低減するために、様々な手段を講じて、応答ガラス内外の電荷の釣り合いを取っている。
【００１１】
このような本発明に係るイオン選択性電極としては、例えば以下のような構成を有するものが挙げられる。
【００１２】
（１）前記応答ガラスが、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）又は二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）により被覆された前記イオン応答するガラス膜が、後、更に前記チタン化合物により被覆されてなるもの。
【００１３】
（２）内部液のｐＨがアルカリ性であるもの。
【００１４】
（３）前記応答ガラスの両表面にチタン化合物が付着してあるもの。
【００１５】
（４）前記チタン化合物がプラズマ処理により正電荷が導入されて表面の負電荷が中和されているもの。
【００１６】
（５）前記チタン化合物の一部が陽イオンに置換されているもの。
【００１７】
（６）前記チタン化合物中に金属又は金属酸化物からなる微粒子が分散されているもの。
【００１８】
（７）前記応答ガラスの表面に金属又は金属酸化物からなる塗膜が形成されているもの。
【００１９】
前記（１）のイオン選択性電極の場合、通常チタン化合物は負に帯電しやすいに対して、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素は正に帯電しやすいので、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素で被覆した応答ガラスに、チタン化合物を被覆することにより、チタン化合物の負の電荷を酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素の正の電荷で相殺することができる。このため、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素の作用により電気的に中性にしたチタン化合物を用いることにより不斉電位の発生を抑制することができる。とりわけ、用いるチタン化合物が強力な酸化還元作用と超親水作用を有するアナターゼ型の二酸化チタンである場合は、酸化アルミニウムや二酸化ケイ素と併用することによりその光触媒能を調節することも可能となる。
【００２０】
前記（２）のイオン選択性電極の場合、一般的にイオン選択性電極の内部液としては例えばｐＨ７のＫＣｌ溶液が充填されるところ、当該内部液のｐＨをややアルカリ性に調整することにより、内部液を負に帯電させて、応答ガラス内部又は外表面に存在するチタン化合物の負の電荷との釣り合いを取ることができる。このため、内部液のｐＨをアルカリ性とすることにより、チタン化合物に起因する不斉電位の発生を抑制することができる。
【００２１】
前記（３）のイオン選択性電極の場合、応答ガラスの両表面にチタン化合物を付着させることにより、内表面に存在するチタン化合物の負の電荷と外表面に存在するチタン化合物の負の電荷とで釣り合いを取ることができ、応答ガラス全体として電気的に中性とすることができる。従って、応答ガラスの両表面にチタン化合物を付着させることにより、チタン化合物に起因する不斉電位の発生を抑制することができる。
【００２２】
前記（４）のイオン選択性電極の場合、チタン化合物をプラズマ処理して正電荷を導入することにより、チタン化合物の表面の負電荷が中和されて、チタン化合物の負の電荷を除去することができるので、これにより不斉電位の発生を抑制することができる。
【００２３】
前記（５）のイオン選択性電極の場合、チタン化合物に対して一部を陽イオンに置換することにより、チタン化合物を電気的に中性にすることができるので、前記チタン化合物として一部が陽イオンに置換されたものを用いることにより、チタン化合物に起因する不斉電位の発生を抑制することができる。
【００２４】
前記チタン化合物として二酸化チタンを用いる場合は、カチオン置換された二酸化チタンとしては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）やランタン（Ｌａ）等がドープされたものが挙げられる。
【００２５】
前記（６）のイオン選択性電極の場合、通常チタン化合物は負に帯電しやすいのに対して、金属又は金属酸化物は正に帯電しやすいので、チタン化合物中に金属又は金属酸化物からなる微粒子を分散することにより、チタン化合物の負の電荷を金属又は金属酸化物の正の電荷で相殺し、これによりチタン化合物に起因する不斉電位の発生を抑制することができる。
【００２６】
前記（７）のイオン選択性電極の場合、応答ガラスの表面に金属又は金属酸化物からなる塗膜を形成することにより、チタン化合物の負の電荷を金属又は金属酸化物の正の電荷で相殺し、これによりチタン化合物に起因する不斉電位の発生を抑制することができる。
【００２７】
これらの金属又は金属酸化物としては、例えば、金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）等の金属や、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
このような本発明に係るイオン選択性電極によれば、応答ガラスが汚れにくく、また汚れが付着しても容易に落とすことが可能であると同時に、不斉電位が生じにくいので精度の高い測定を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施形態に係るイオン選択性電極としてｐＨ電極を、図面を参照して説明する。
【００３０】
本実施形態に係るｐＨ電極１は、図１及び図２に示すように、円筒状のガラス製の支持管２と、その支持管２の先端部に接合した応答ガラス３とを備えている。
【００３１】
支持管２には、内部電極４が収容してあり、かつ、内部液５が充填してある。当該内部電極４としては、例えば塩化銀電極が用いられる。
【００３２】
内部電極４には、リード線６が接続してあり、リード線６はこの支持管２の基端部から外部に延出し、図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。
【００３３】
応答ガラス３は、充分な起電力を発生させるためにリチウム（Ｌｉ）を多く含む多成分ガラスを素材とすることが必要であり、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス等にリチウムを配合したものを素材ガラスとする。この応答ガラス３を前記支持管２に接合するには、応答ガラス３に用いられる素材ガラスの原料を、例えば千数百度に保たれた炉内で溶融状態にしておき、そこに支持管２の先端部を浸漬した後、所定速度で引き上げるといった方法がとられる。次いで、ブロー成形を行うことにより応答ガラス３の先端部を略半球状とすることができる。
【００３４】
このような構成のｐＨ電極１を試料溶液に浸すと、応答ガラス３に内部液５と試料溶液との間のｐＨ差に応じた起電力が生じる。この起電力を、図示しない比較電極を用いて、ｐＨ電極１の内部電極４と比較電極の内部電極との電位差（電圧）として測定してｐＨを算出する。この起電力は温度によって変動するため、温度素子を用い、この出力信号値をパラメータとして前記電位差を補正して、試料溶液のｐＨを算出しｐＨ計本体に表示することが好ましい。
【００３５】
本実施形態において、応答ガラス３の表面又は内部にはチタン化合物が存在している。そして、応答ガラス３に対し、ＬＥＤ、水素放電管、キセノン放電管、水銀ランプ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、色素レーザ等を光源として紫外線等の光を照射すると、当該チタン化合物に光触媒能が誘起され、酸化還元作用により応答ガラス３に付着した有機物等が分解され、かつ、超親水作用により付着物が剥離しやすい状態になる、いわゆるセルフクリーニング機能を発揮する。
【００３６】
応答ガラス３の表面又は内部に存在するチタン化合物は、粒子状であってもガラス表面に焼成されたものであってもよく、また、アナターゼ型やルチル型の二酸化チタンであってもチタノリン酸塩ガラス等のアモルファスであってもよい。
【００３７】
前記チタン化合物は、酸化アルミニム又は二酸化ケイ素により被覆された応答ガラスに被覆されていてもよい。前記チタン化合物が酸化アルミニム又は二酸化ケイ素を被覆する場合、チタン化合物の負の電荷を酸化アルミニム又は二酸化ケイ素の正の電荷が相殺するので、チタン化合物に起因する不斉電位の発生が抑制される。
【００３８】
この際、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素とはそれぞれ単独で用いられてもよいが、併用されてもよい。
【００３９】
また前記チタン化合物はプラズマ処理されていてもよい。前記チタン化合物をプラズマ処理すると、チタン化合物の負の電荷が除去されるので、この場合もチタン化合物に起因する不斉電位の発生が抑制される。
【００４０】
一方、前記チタン化合物として未処理のものを使用する場合は、応答ガラス３の両面にチタン化合物を付着することにより、応答ガラス３の両面の電荷の釣り合いを取り、応答ガラス３全体として電気的に中性とすることができる。従って、この場合も不斉電位の発生が抑制される。
【００４１】
応答ガラス３の両面にチタン化合物を付着するには、例えば、応答ガラス３のガラス原料を溶融して、先端部が略半球状になるようにブロー成形する際に、応答ガラス３内部に吹き込むエアーにチタン化合物粉末を混合して、溶融状態のガラス膜の内表面にチタン化合物を付着させるととともに、チタン化合物粉末に送風機で風を送ったり、チタン化合物粉末が入った容器を振とうさせたり、コンプレッサーにより圧縮した空気とともにチタン化合物粉末を放出したりして、チタン化合物粉末を空気中に浮遊させておき、そこにブロー成形した溶融状態の応答ガラス３の先端部を近づけて、溶融状態のガラス膜の外表面にチタン化合物粒子を付着させるといった方法がとられる。
【００４２】
また一部を陽イオンに置換し電気的に中性にしたチタン化合物を用いることによっても、不斉電位の発生が抑制される。
【００４３】
このようなチタン化合物のうち、一部が陽イオンに置換された二酸化チタンとしては、例えば、コバルト、ストロンチウム、アルミニウムやランタン等がドープされたものが使用される。
【００４４】
更に、チタン化合物中に金属又は金属酸化物からなる微粒子を分散するか、又は、応答ガラス３の表面に金属又は金属酸化物からなる塗膜を形成することで、チタン化合物の負の電荷を金属又は金属酸化物の正の電荷で相殺することができるので、これらの手段によっても、不斉電位の発生が抑制される。
【００４５】
このような金属又は金属酸化物としては、例えば、金や白金等の金属や、二酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物が使用される。これらの金属及び金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４６】
チタン化合物に金属又は金属酸化物からなる微粒子を分散するには、例えば、ゾルゲル法を用いて応答ガラス３にチタン化合物を付着させる場合は、チタンアルコキシド溶液に前記金属又は金属酸化物を添加する方法がとられる。
【００４７】
また応答ガラス３の表面に金属又は金属酸化物からなる塗膜を形成するには、例えば、ゾルゲル法を用いて応答ガラス３にチタン化合物を付着させる場合は、まず、金属又は金属酸化物から調製した含水酸化物ゾルをディップコーティング法等を用いてガラス膜表面に塗布し、乾燥した後、次いで、同様にしてチタニアゾルを金属又は金属酸化物に由来するゲルからなる膜表面に塗布し、乾燥して、焼成する方法がとられる。
【００４８】
内部液５としては、一般的には例えばｐＨ７のＫＣｌ溶液が充填してあるが、前記チタン化合物が未処理であって、かつ、応答ガラス３の外表面又は内部にしかチタン化合物が存在していない場合は、内部液５のｐＨをややアルカリ性に調整することにより、内部液５を負に帯電させて、チタン化合物の負の電荷との釣り合いを取り、チタン化合物に起因する不斉電位の発生を抑制する。
【００４９】
このように不斉電位の発生が抑制された本実施形態に係るｐＨ電極１は、測定誤差が抑えられ、精度の高い測定を可能とする。
【００５０】
なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。
【００５１】
本発明に係るイオン選択性電極はｐＨ電極１に限られず、例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、シアン化物イオン、硫化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、銅イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、チオシアン酸イオン、銀イオン等の各種のイオン選択性電極であってもよい。また、イオン選択性電極と比較電極とを一体化した複合電極や、複合電極に更に温度補償電極を加えて一体化した一本電極であってもよい。
【００５２】
応答ガラス３の先端部は略半球状に限定されず、イオン濃度測定機能を発揮しうる形状であればいずれの形状に成形されていてもよい。
【００５３】
紫外線等の光源は、ｐＨ電極１とは別個に設けてもよいが、ｐＨ電極１自体が紫外線等の光源を備えていてもよい。
【００５４】
またｐＨ電極１と比較電極とｐＨ計本体と紫外線等の光源とを組み合わせて、ｐＨ測定装置を構成してもよい。
【００５５】
その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によって、セルフクリーニング機能を有するとともに、精度の高い測定が可能である付与したイオン選択性電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の一実施形態におけるｐＨ電極１の内部構造を１部示す部分破断図。
【図２】図１における応答ガラス３近傍の拡大図。
【符号の説明】
【００５８】
１…ｐＨ電極
２…支持管
３…応答ガラス
４…内部電極
５…内部液
６…リード線
【図１】
2008232660.tif 000003
【図２】
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