(57)【要約】【課題】  本発明は、厚み方向の複屈折が向上した脂肪族ポリイミドを含有した樹脂であり、更に、溶解性、高透明性に優れており、且つ、高ガラス転移温度を有するポリイミド樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】    一般式（１）で表されるユニットと、一般式（２）で表されるユニットを含んでなり、一般式（１）で表されるユニットのモル分率をＡ、一般式（２）で表されるユニットのモル分率Ｂとして表した時に、０．５≦Ｂ≦１．０が成り立つことを特徴とするポリイミド樹脂により上記課題を解決し得る。さらに、化学的イミド化時の脱水剤の添加速度を調整することによって、固化やゲル化を生ずることなく、前記ポリイミド樹脂を量産することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるユニットを含み、そのモル分率Ｂが０．５０≦Ｂ≦１．０であることを特徴とするポリイミド樹脂。
【化１】
2008050564.tif 000015
（ここで、Ｒ２は、下記一般式群（３）で表される群から選ばれる１以上の構造であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
2008050564.tif 000016
（ここで、Ｘは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表されるユニットと下記一般式（１）で表されるユニットを含み、一般式（１）で表されるユニットのモル分率Ａが０．１０≦Ａ≦０．５０であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【化３】
2008050564.tif 000017
（ここで、Ｒ１は炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、イミド基が結合している炭素が脂肪族炭素である。また、Ｒ3およびＲ4は前記一般式（２）に同じである）
【請求項３】
前記一般式（２）のＲ２が、下記一般式（４）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2008050564.tif 000018
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ１が一般式群（５）で表される群から選ばれる１以上の構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。  
【化５】
2008050564.tif 000019
（ここで、式中のＸは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
【請求項５】
ポリイミド樹脂のＧＰＣ（ポリエチレングリコール換算）による重量平均分子量が２０，０００以上、１００，０００以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
ハロゲン化アルキル溶媒、ケトン系溶媒、エーテル溶媒から選ばれる少なくとも１以上の溶媒に固形成分濃度５重量濃度％以上の濃度で可溶であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
ポリアミド酸と、触媒とを含有する溶液に脱水剤を添加することで下記一般式（２）で表されるユニットを含み、そのモル分率Ｂが０．５０≦Ｂ≦１．０であるポリイミド樹脂の溶液を得るポリイミド溶液の製造方法であって、ポリアミド酸溶液の脱水剤添加前における溶液粘度をη（Ｐａ・ｓ）、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対する脱水剤添加速度をｖ（モル当量／分）、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対する触媒のモル当量をＡとした際に、下記数式１を満たすことを特徴とするポリイミド溶液の製造方法。
１．０×１０−４≦ｖ×η／Ａ≦５．０×１０−３    ：数式１
【化６】
2008050564.tif 000020
（ここで、Ｒ２は、下記一般式群（３）で表される群から選ばれる１以上の構造であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【化７】
2008050564.tif 000021
（ここで、Ｘは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
【請求項８】
前記ポリアミド酸溶液の脱水剤添加前における溶液粘度（η）およびポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対する脱水剤添加速度（ｖ）が下記数式２及び数式３を満たすことを特徴とする請求項７に記載のポリイミド溶液の製造方法。
１．０×１０−３≦ｖ≦５．０×１０−２          ：数式２
１．０×１０−３≦η≦３．０        ：数式３
【請求項９】
前記触媒が三級アミンであり、三級アミンをポリアミド酸のアミド構造単位に対して１．０モル当量以上用いることを特徴とする請求項７または８に記載のポリイミド溶液の製造方法
【請求項１０】
イミド化時の溶液温度が１５℃以上、１００℃以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリイミド溶液の製造方法
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリイミド溶液をそのポリイミドに対する貧溶媒と接触させることによりポリイミド樹脂を析出させるポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
上記請求項１〜６の何れか１項に記載のポリイミド樹脂を含有することを特徴とする、ポリイミド樹脂層。
【請求項１３】
厚さが１μｍ以上、４０μｍ未満であることを特徴とする請求項１２に記載のポリイミド樹脂層。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のポリイミド樹脂層と、プラスティックフィルム基板からなることを特徴とする、積層体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の積層体の製造方法であって、プラスティックフィルム基板上にポリイミド樹脂層を塗布、乾燥して形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の積層体の製造方法であって、プラスティックフィルム基板上にポリイミド樹脂層を転写して形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜６、１２〜１４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂層または積層体を含有することを特徴とする、光学補償部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液の製造方法、並びにこれを用いたポリイミド樹脂層、光学補償部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置には、光学補償を目的として位相差フィルムが使用されるのが一般的である。特に、ＳＴＮ液晶の補償にはポリカーボネートからなる位相差フィルムが広く用いられている。それに対して、ＴＦＴ駆動の液晶表示装置においては、優れた高透明性を有し、かつ、可視光領域において長波長から短波長までのレターデーションの変化量が小さい（以下、この様な特性を低波長分散特性と言う事がある）光学補償部材が必要とされるようになってきた。また、他の用途でもこの様な光学特性が望まれる場合が増えている。
【０００３】
この様な要求に対し、低波長分散特性を有する環状オレフィン系高分子が用いられている。但し、この高分子は、位相差発現性が小さいために、目的とする位相差を得るために要するフィルムの膜厚が大きくなるという問題があった。
【０００４】
また、液晶表示装置の大画化や高画質化に伴い、正面のみならず、厚み方向の位相差発現性も十分に有する光学補償部材が要求されるようになった。このような要求に対応すべく、芳香族系のポリイミド樹脂を光学補償部材用のコーティング層として用いることがあった（例えば特許文献１または特許文献２）。しかしながら、芳香族ポリイミドは厚み方向の位相差発現性が優れているものの、波長によるレターデーションの変化が大きいことが一般的であり、低波長分散特性を有するものは得られていないのが現状であった。
【０００５】
さらに、環状オレフィン系高分子の場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は一般に１００℃から１６０℃付近に存在し、液晶表示装置に組み込んだ場合、バックライトからの放熱による耐熱性が問題とされる場合があった。
【０００６】
一方、本発明者の検討によれば、脂肪族系のポリイミド樹脂からなるコーティング層は、低波長分散特性を示した。しかし、これらは複屈折発現性が低く、所望の位相差を得るためには厚みを厚くする必要があり、装置の薄肉化が困難となったり、コーティング法で形成することが困難となる場合があった。
【特許文献１】特表平８-５１１８１２号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来技術においては、複屈折の低波長分散と複屈折の発現性の両方を同時に満たす材料は得られていなかった。本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、厚み方向の位相差発現性および波長分散特性に優れ、更に、液晶表示装置に組み込んだ時の放熱に耐えうる高い耐熱性を有するポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の組成を有するポリイミド樹脂が上記課題を解決し、さらに驚くべきことに、溶剤への溶解性が優れ、コーティング材料としても優れていることを見出した。さらに、本発明者らは、これらのポリイミド樹脂の量産方法についても鋭意検討を重ね、量産に適した製造方法をも見出し本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
（ｉ）下記一般式（２）で表されるユニットを含み、そのモル分率Ｂが０．５０≦Ｂ≦１．０であることを特徴とするポリイミド樹脂。
【００１１】
【化１】
2008050564.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ｒ２は、下記一般式群（３）で表される群から選ばれる１以上の構造であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【００１３】
【化２】
2008050564.tif 000003
【００１４】
（ここで、Ｘは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
（ｉｉ）前記一般式（２）で表されるユニットと下記一般式（１）で表されるユニットを含み、一般式（１）で表されるユニットのモル分率Ａが０．１０≦Ａ≦０．５０であることを特徴とする（ｉ）に記載のポリイミド樹脂。
【００１５】
【化３】
2008050564.tif 000004
【００１６】
（ここで、Ｒ１は炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、イミド基が結合している炭素が脂肪族炭素である。また、Ｒ3およびＲ4は前記一般式（２）に同じである）
（ｉｉｉ）前記一般式（２）のＲ２が、下記一般式（４）であることを特徴とする、（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリイミド樹脂。
【００１７】
【化４】
2008050564.tif 000005
【００１８】
（ｉｖ）前記一般式（１）のＲ１が一般式群（５）で表される群から選ばれる１以上の構造であることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【００１９】
【化５】
2008050564.tif 000006
【００２０】
（ここで、式中のＸは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
（ｖ）ポリイミド樹脂のＧＰＣ（ポリエチレングリコール換算）による重量平均分子量が２０，０００以上、１００，０００以下であることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【００２１】
（ｖｉ）ハロゲン化アルキル溶媒、ケトン系溶媒、エーテル溶媒から選ばれる少なくとも１以上の溶媒に固形成分濃度５重量濃度％以上の濃度で可溶であることを特徴とする（ｉ）〜（ｖ）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【００２２】
（ｖｉｉ）ポリアミド酸と、触媒とを含有する溶液に脱水剤を添加することで前記一般式（２）で表されるユニットを含み、そのモル分率Ｂが０．５０≦Ｂ≦１．０であるポリイミド樹脂の溶液を得るポリイミド溶液の製造方法であって、ポリアミド酸溶液の脱水剤添加前における溶液粘度をη（Ｐａ・ｓ）、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対する脱水剤添加速度をｖ（モル当量／分）、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対する触媒のモル当量をＡとした際に、下記数式１を満たすことを特徴とするポリイミド溶液の製造方法。
【００２３】
１．０×１０−４≦ｖ×η／Ａ≦５．０×１０−３    ：数式１
（ｖｉｉｉ）前記ポリアミド酸溶液の脱水剤添加前における溶液粘度（η）およびポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対する脱水剤添加速度（ｖ）が下記数式２及び数式３を満たすことを特徴とする（ｖｉｉ）に記載のポリイミド溶液の製造方法。
【００２４】
１．０×１０−３≦ｖ≦５．０×１０−２          ：数式２
１．０×１０−３≦η≦３．０        ：数式３
（ｉｘ）前記触媒が三級アミンであり、三級アミンをポリアミド酸のアミド構造単位に対して１．０モル当量以上用いることを特徴とする（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）に記載のポリイミド溶液の製造方法
（ｘ）イミド化時の溶液温度が１５℃以上、１００℃以下であることを特徴とする（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）のいずれか１項に記載のポリイミド溶液の製造方法
（ｘｉ）  （ｖｉｉ）〜（ｘ）のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリイミド溶液をそのポリイミドに対する貧溶媒と接触させることによりポリイミド樹脂を析出させるポリイミド樹脂の製造方法。
【００２５】
（ｘｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）の何れか１項に記載のポリイミド樹脂を含有することを特徴とする、ポリイミド樹脂層。
【００２６】
（ｘｉｉｉ）厚さが１μｍ以上、４０μｍ未満であることを特徴とする（ｘｉｉ）に記載のポリイミド樹脂層。
【００２７】
（ｘｉｖ）（ｘｉｉ）または（ｘｉｉｉ）に記載のポリイミド樹脂層と、プラスティックフィルム基板からなることを特徴とする、積層体。
【００２８】
（ｘｖ）  （ｘｉｖ）に記載の積層体の製造方法であって、プラスティックフィルム基板上にポリイミド樹脂層を塗布、乾燥して形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
【００２９】
（ｘｖｉ）（ｘｉｖ）に記載の積層体の製造方法であって、プラスティックフィルム基板上にポリイミド樹脂層を転写して形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
【００３０】
（ｘｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）、（ｘｉｉ）〜（ｘｉｖ）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂層または積層体を含有することを特徴とする、光学補償部材。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリイミド樹脂は、溶剤への溶解性、厚み方向の複屈折発現性および波長分散特性に優れ、更に、液晶表示装置に組み込んだ際のバックライトからの放熱に耐えうる高い耐熱性を有しており、各種光学系に有用である。特に、複屈折発現性が優れている為に、所望の位相差を得る際に、薄肉化することが可能となる。
【００３２】
一方、本発明のポリイミド樹脂を、液晶表示装置等の光学補償部材として使用した場合、黒表示時等における光漏れを低減することができ（特に短波長側の光漏れが大きくなることを抑制する効果がある）、コントラストや階調表示の低下を抑制し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、下記一般式（２）で表されるユニットを含んでなり、そのモル分率をＢとして表した時に、０．５０≦Ｂ  ≦１．０が成り立つことを特徴とするポリイミド樹脂に関するものである。
【００３４】
【化６】
2008050564.tif 000007
【００３５】
（ここで、Ｒ２は、下記一般式群（３）で表される群から選ばれる１以上の構造であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【００３６】
【化７】
2008050564.tif 000008
【００３７】
（ここで、Ｘは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
モル分率を前記範囲とすることで、溶解性および光学特性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。また、ポリイミド樹脂の生産性や、得られるポリイミド樹脂の溶解性を確保するという目的においては、モル分率Ｂは０．５５以上であることがより好ましく、０．６０以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
さらに、本発明において、前記ポリイミド樹脂の溶解性および複屈折発現性を高める目的においては、前記一般式（２）のＲ２が下記一般式（４）で表される構造であることが好ましい
【００３９】
【化８】
2008050564.tif 000009
【００４０】
Ｒ２がこのような構造を有することで得られるポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性を向上することが可能となる。例えば、通常の可溶性ポリイミドが２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の高沸点であるアミド系溶媒にしか溶解しないのに対し、上記構造の導入によりさらに低沸点の溶媒に可溶となり、コーティング法等によりポリイミド樹脂層を得る際の生産性に優れている。
【００４１】
上記ポリイミド樹脂は、さらに、下記一般式（１）で表されるユニットを含み、そのユニットのモル分率Ａが０．１０≦Ａ≦０．５０であることが好ましい。  
【００４２】
【化９】
2008050564.tif 000010
【００４３】
（ここで、Ｒ１は炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、イミド基が結合している炭素が脂肪族炭素である。また、Ｒ3およびＲ4は前記一般式（２）に同じである）
モル分率を前記範囲とすることで、溶解性および光学特性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。さらに、低波長分散特性を有するポリイミド樹脂を得る目的においては、モル分率Ａは０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。
【００４４】
また、ポリイミド樹脂の生産性や、得られるポリイミド樹脂の溶解性を確保するという目的においては、モル分率Ａは０．４５以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。モル分率をこのように調製することで、ジオキソランなどのエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒等にも可溶なポリイミド樹脂を得ることができる。
【００４５】
さらに、低波長分散特性を保ちつつ、高い複屈折発現性を得る目的においては、前記Ｒ１が一般式群（５）で表される構造から選択されたものであることがより好ましく、中でも、Ｒ１が一般式（６）で表される構造であることが最も好ましい。
【００４６】
【化１０】
2008050564.tif 000011
【００４７】
上記一般式（１）を形成する方法としては、テトラカルボン酸二無水物である３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物及び／またはその誘導体とジアミンを反応させる方法、より具体的には、一度ポリアミド酸を合成した後、これを脱水閉環してポリイミド樹脂とする方法が一般的である。特に、モノマーの入手容易性や、反応性の観点から、酸二無水物は、一般式（１）中のＲ４が水素原子であり、さらに、ｎ＝０であること、すなわち、酸二無水物として３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物を用いることが好ましい。
【００４８】
一方、本発明において、一般式（１）のユニットを形成するために使用するジアミンとしては、イミド基が結合している炭素が、脂肪族炭素であるジアミン（以下、この様なジアミンを脂肪族ジアミンということがある。）を使用することが好ましい。ここで脂肪族炭素とは、隣接する原子との結合が全て一重結合である炭素原子のことである（即ち、ここでは脂肪族系の炭素のみならず、脂環式の炭素も含むものとする。）。従って、本発明のポリイミド樹脂に、好適に用いることができる脂肪族ジアミンとしては、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらのうち複数の脂肪族ジアミンを併用して用いることも可能である。
【００４９】
これらのうち、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましい。
【００５０】
ここで、特に剛直な構造を有する１，４−ジアミノシクロヘキサンが、複屈折発現性に優れており、最も好ましく使用できる。
【００５１】
次に、一般式（２）で表されるユニットを形成する方法について説明する。一般式（２）で表されるユニットも一般式（１）で表されるユニット同様にテトラカルボン酸二無水物である３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物および／またはその誘導体とジアミンを反応させる方法で製造することができる。特に、モノマーの入手容易性や、反応性の観点から、酸二無水物は、一般式（２）中のＲ４が水素原子であり、さらに、ｎ＝０であること、すなわち、酸二無水物として３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物を用いることが好ましい。      
【００５２】
一般式（２）のユニットを形成するために使用するジアミンとしては、
ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２    ・・・一般式（７）
で表される芳香族ジアミンを用いることができる。Ｒ２は前記に同じである。
【００５３】
一般式（１）及び一般式（２）以外のユニットが含まれている場合のポリイミド樹脂としては、前述の脂肪族ジアミン及び／又は芳香族ジアミンと種々のテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド樹脂があげられる。テトラカルボン酸二無水物の例としては、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］  −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］  −ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらのうち複数の酸二無水物を併用して用いることも可能である。
【００５４】
これらの中でも、特に１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物が好ましい。
【００５５】
一方、本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー）のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した値が２０，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満であれば、耐久性に問題が生じることがある。また、重量平均分子量が１００，０００より大きい場合、有機溶媒への溶解性が低下するため、可溶性ポリイミド樹脂を有機溶媒へ溶解させてコーティング層とすることが困難となる場合がある。分子量は重合温度やモノマー濃度、重合時間を調整する等、公知の方法により適当なものとすることができる。
【００５６】
更に、本発明のポリイミド樹脂のイミド化率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。イミド化率が低いと、ポリイミド樹脂層を光学材料として用いた時に、耐久性や膜の靭性を低下する場合がある。
【００５７】
また、本発明のポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００度以上が好ましく、液晶表示装置に組み込んだ場合、バックライトからの放熱に対する耐熱性をもつために２５０℃以上であることがさらに好ましい。上記の性質を有することで、他の光学補償フィルム、例えば環状オレフィン系高分子を用いた光学補償フィルムより、耐熱性を有することが可能となる。
【００５８】
また、本発明におけるポリイミド樹脂は、各種有機溶剤に溶解可能であることが好ましい。ここで有機溶媒としては、ポリイミド樹脂を溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例えばコーティング法等により層を形成する場合を考慮すると、高分子から成る支持体フィルムへの影響（例えば、特性や均一性を損なう程度の溶解や膨潤）が少ないものを使用することが好ましい。例えば、ＮＭＰ（２−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる１以上の溶媒に、固形分濃度５重量％以上の濃度で溶解可能なポリイミド樹脂であることが特に好ましい（いわゆる可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。）。更に好ましくは、酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒から選ばれる１以上の溶媒に、固形分濃度５重量％以上の濃度で溶解可能なポリイミド樹脂であることが特に好ましい。
【００５９】
次にポリイミド樹脂の製造方法について説明する。ポリイミド樹脂の製造方法は、一般的には（１）ポリアミド酸の重合、（２）ポリアミド酸のイミド化（３）ポリイミド樹脂の抽出の３工程を含む（但し、これに限定されるものではない。）。以下、これらについて例を挙げて説明する。
・  ポリアミド酸の重合
ポリアミド酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。その一例を以下に示す。
【００６０】
ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジアミンの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法などがあるが、酸二無水物の有機溶媒への溶解性が乏しい場合、ジアミンを溶解した有機溶媒中に酸二無水物を分散させる方が均一に反応を進める点で好ましい。
【００６１】
ジアミンや酸二無水物としては、目的とするポリイミド樹脂に応じて適宜選択してやればよいが、例えば前述した前記一般式（１）や（２）を形成するための酸二無水物やジアミンがあげられる。
【００６２】
また、モノマーの仕込み比によって、本発明のポリイミド樹脂における一般式（１）で表されるユニットのモル分率Ａや、一般式（２）で表されるユニットのモル分率Ｂを調製することができる。
【００６３】
反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を制御する点で好ましい。反応温度が過度に高いと解重合により分子量が増大しにくくなる傾向がある。
【００６４】
ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解しポリアミド酸の重合反応が進行すれば特に制限されないが、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。また、最終的に得られるポリイミド樹脂も十分溶解し得る有機溶媒が好ましい。
【００６５】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量濃度は、有機溶媒中に５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。重合時の固形分濃度が低すぎると、反応に長時間を要し、生産性に劣る場合がある。また、固形分濃度が過度に大きいと、溶液粘度が高くなり、ポリアミド酸の分子量を制御することが困難となったり、重合後のポリアミド酸溶液の取り扱いが困難となる場合がある。
【００６６】
ポリアミド酸の重合に用いられる酸二無水物類とジアミン類の反応モル比率（使用する酸二無水物の全モル数／使用するジアミンの全モル数）は、０．９０以上、１．０５以下であることが好ましく、０．９５以上、１．０３以下であることが好ましく、０．９８以上、１．０２以下であることがポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
（２）ポリアミド酸のイミド化
ポリアミド酸をイミド化する方法について記載する。ポリアミド酸をイミド化する方法として、公知の各種方法を使用することができる。例えば、熱により脱水閉環する熱イミド化法や、脱水剤を用いる化学的イミド化法が使用できる。
【００６７】
熱イミド化法は、イミド化反応時に生成する水と共沸するトルエン等の共沸溶媒をポリアミド酸溶液に添加後、加熱して行うことが一般的である。熱イミド化法では三級アミン等の触媒を併用することができる。
【００６８】
しかしながら、熱イミド化法では、触媒やイミド化時に発生する水を完全に除去することが困難であることが多い。そのため、熱イミド化によって得られるポリイミドはイミド化率を高い値で一定に保つことが困難であったり、光学部材とした場合の均一性に劣ったりする場合がある。かかる理由から、光学的な均一性を保つためには、ポリアミド酸溶液に三級アミン等の触媒の存在下で、無水酢酸等の脱水剤を添加することでイミド化を行なう化学的イミド化を用いることが好ましい。一般的に化学的イミド化法は、熱イミド化法よりもイミド化反応が進行しやすく、加熱時のポリアミド酸の分解を抑制し、イミド化できる点で好ましい。
【００６９】
このようなポリアミド酸に脱水剤を添加して化学的イミド化によって得られたポリイミドは、上記のような特性を有する点で優れている。化学的イミド化法では、脂肪族含有ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に、アミド酸構造単位に対して１モル当量以上の脱水剤を添加するのが一般的であるが、脱水剤を一括で添加すると、溶液の粘度が急激に上昇し、場合によってはゲル化や固化が生じる。そのため、量産においては、反応器の攪拌翼が損傷を受けたり、攪拌モーターに過負荷が生じる等の問題があり、量産処方としては適さない場合があったが、本発明者は鋭意検討の結果、脱水剤を所定の速度以下で添加することにより、粘度の急激な上昇を抑制することができ、量産に適した製造方法を提供し得ることを見出した。
【００７０】
脱水剤の添加速度（ｖ）は、ポリアミド酸のアミド酸構造単位1モル当量に対して、５．０×１０−２モル当量／分以下であることが好ましく、２．０×１０−２モル当量／分以下であることがより好ましく、１．０×１０−２モル当量／分以下であることがさらに好ましい。このような添加速度は、ポリアミド酸のアミド酸構造に対して等モルの脱水剤を添加するのに要する時間が好ましくは２０分以上、より好ましくは５０分以上、さらに好ましくは１００分以上であることと等しいが、このように脱水剤を低速で添加することによって、反応系の粘度の急上昇を防止し、量産の安定性を確保することができる。
【００７１】
また、脱水剤の添加速度は、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対して、１．０×１０−３モル当量／分以上であることが好ましく、２．０×１０−３モル当量／分以上であることがより好ましく、３．０×１０−３モル当量／分以上であることがさらに好ましい。添加速度が過度に小さいと、工数が増大し、製造コストの上昇や生産性の低下を招く場合があるので、要求されるコストや生産性に応じて適宜設定してやればよい。
【００７２】
また、本発明における「添加速度」とは、常に一定の速度で添加することを意味するのではなく、イミド化のための脱水剤を、ポリアミド酸構造単位と当モル添加するまでに要した時間の逆数で表される。
【００７３】
すなわち、脱水剤の添加速度は以下の式で表される。
【００７４】
脱水剤添加速度＝１（モル当量）/脱水剤の添加開始から１モル当量添加するのに要した時間(分)     ：数式４
また、脱水剤の添加は上記の添加速度の好ましい範囲内であれば、連続的に行なってもよいし、逐次的に分割添加してもよい。例えばアミド酸構造単位に対して０．１モル当量の脱水剤を添加し、その後一定の時間間隔をあけて再度０．１モル当量の脱水剤の添加を繰返すことで、イミド化をおこなうこともできる。ここでいう「逐次的に分割添加」とは等間隔または等量ずつ分割添加してもよいが、異なる時間間隔で異なる量を分割添加してもよい。分割添加を行なう際、１回あたりの脱水剤添加量は、アミド酸構造単位１モル当量に対して、０．０１モル当量以上０．５モル当量以下であることが好ましく、０．０２モル当量以上、０．３モル当量以下であることがより好ましく、０．０５モル当量以上、０．２モル当量以下であることがさらに好ましい。１回あたりの添加量が多すぎると、急激な粘度上昇が生じ、量産に適さない場合がある。また、逆に添加量が少なすぎると、工数が増大し、量産性に劣る場合がある。それぞれの脱水剤添加量はすべて一定でもよいし、添加ごとに異なっていてもよい。さらに、分割添加を行う際の添加時間間隔は、１回の添加量などにも影響されるため一概に規定できないが、好ましくは１回の添加を終了してから次の添加を開始するまでの時間間隔（添加時間間隔）が６０分以下、より好ましくは４０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。
【００７５】
また、脱水剤添加前における溶液粘度をη（Ｐａ・ｓ）、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対する脱水剤添加速度をｖ（モル当量／分）、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対する三級アミンのモル当量をＡとした際に、
１．０×１０−４≦ｖ×η／Ａ≦５．０×１０−３    ：数式１
であることが好ましく、
２．０×１０−４≦ｖ×η／Ａ≦２．０×１０−３        ：数式５
であることがさらに好ましい。
【００７６】
脱水剤の添加速度が過度に大きいと、粘度が急上昇する場合があり、添加速度が過度に小さいと、反応に時間を要するため、量産に適さない場合がある。
【００７７】
また、上式から明らかなように、最適な添加速度ｖは、溶液粘度や、触媒の種類や量等によって異なる。イミド化前の溶液粘度が高いと、粘度が急上昇しやすい傾向にあるため、イミド化前の溶液粘度は３．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。また、粘度に下限はないが、極度に粘度が低い溶液とするためには、ポリアミド酸溶液の固形分濃度を低くする必要があるため、反応性に劣ったり、イミド化後のポリイミド樹脂を貧溶媒によって析出させて粉体とする場合の生産性に劣る場合があるため、１×１０−３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、３．０×１０−３Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０−２Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、３．０×１０−２Ｐａ・ｓ以上であることが最も好ましい。
【００７８】
ここで、本明細書において、「イミド化前の粘度」とは、イミド化を行う温度で測定した、脱水剤を添加する前の溶液粘度を意味する。また、溶液粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００７９】
溶液粘度はポリアミド酸の分子量や固形分濃度、溶媒の種類、イミド化温度等によって調整することができる。以下、本発明を実施するにあたっての好ましい範囲について記載する。
【００８０】
化学的イミド化時の固形分濃度は３０重量パーセント以下であることが好ましく、２５重量パーセント以下であることがより好ましく、２０重量パーセント以下であることがさらに好ましい。イミド化時の固形分濃度が過度に高いと、粘度が上昇し易い傾向にあるため、量産に適さない場合がある。また、固形分濃度は８重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１２重量％以上であることがさらに好ましい。固形分濃度が低いとそれだけ粘度上昇を抑制できるという観点では優れているものの、反応速度が低下するために工数が増大する場合がある。また、得られたポリイミド溶液を貧溶媒と混合して造粒する場合において、大量の貧溶媒を必要とするため、コストが増大したり、造粒に用いる反応器の容量を大きくする必要がある等、別の量産上の問題を生ずる場合がある。
【００８１】
ここで、本明細書において、「イミド化時の固形分濃度」とは、脱水剤を添加する前の固形分濃度を意味する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られたポリアミド酸をイミド化する場合においては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計重量を脱水剤添加直前の溶液全重量で割ったものをいう。より具体的には実施例において説明する。固形分濃度はポリアミド酸溶液に、溶媒や触媒を追加することによって調整することができる。
【００８２】
化学的イミド化の際の溶液温度に関しては特に制限はないが、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。反応温度が低いと、反応速度が小さくなる上に、溶液粘度が上昇するために脱水剤の添加速度が制限され、工数が増大する場合がある。また、イミド化時の温度は１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度が過度に高いと、ポリアミド酸の重合あるいは解重合等が進行し易いため、イミド化の際に分子量が変化し、分子量を所望の値に制御できなくなるといった問題を生じる場合がある。
【００８３】
化学的イミド化に用いる溶媒は、ポリアミド酸とポリイミドの両方を溶解するものであれば、特に制限はないが、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。中でも、反応性および溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が最も好ましい。さらに、製造工程の簡素化の観点からは、ポリアミド酸の重合に用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。
【００８４】
触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第三級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、２‐メチルピリジン、３‐メチルピリジン、４‐メチルピリジン等の複素環第三級アミンなどが挙げられるが、中でも、複素環式第三級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましく、３‐メチルピリジンまたは４‐メチルピリジンを用いることがより好ましい。これらを用いることで強い触媒作用を得ることができるため、イミド化時の粘度上昇を抑制することができ、さらには、触媒残存下で、ポリイミド樹脂を造粒する際に貧溶媒と接触させても分子量の低下やイミド化率の低下が生じにくい。
【００８５】
触媒の量は、ポリアミド酸のアミド構造単位に対して１．０モル当量以上であることが好ましく、１．５モル当量以上であることがより好ましく、２．０モル当量以上であることがさらに好ましく、３．０モル当量以上であることが最も好ましい。触媒量が多いほど、化学的イミド化時の粘度上昇を抑制でき、量産性に優れる点で好ましい。しかしながら、触媒量が大過剰であると、イミド化後に貧溶媒等を用いてポリイミド樹脂を造粒する際に、イミド化率が低下したり、残存溶媒の除去が困難となったり、生産コストが増大する場合がある。そのため、触媒量はポリアミド酸のアミド構造単位に対して、１０モル当量以下であることが好ましく、８．０モル当量以下であることがより好ましく、６．０モル当量以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
また、化学的イミド化に用いる脱水剤としては、対称または非対称の酸無水物を好適に用い得るが、コストの観点からは対称酸無水物を用いることが好ましい。例えば無水酢酸や無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。中でも粘度上昇を防止する観点から、脂肪族酸無水物を用いることが好ましく、無水酢酸が最も好ましい。
【００８７】
脱水剤の添加量の合計は、イミド化率を高い値で保つという観点からは、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対して１．０モル当量以上であることが好ましく、さらに、イミド化に要する反応時間を短縮するためには、１．１モル当量以上であることがより好ましく、１．２モル当量以上であることがさらに好ましい。また、脱水剤の添加量の合計に上限はないが、大過剰とすると、イミド化後のポリイミド溶液の濃度が低くなり、ポリイミド樹脂として抽出する際の収率が低下する場合があるため、５．０モル当量以下であることが好ましく、４．０モル当量以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
イミド化の時間は、用いるポリアミド酸や触媒、脱水剤の種類及び量によって異なるが、脱水剤を全量添加した後２時間以上であることが好ましい。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
イミド樹脂の析出方法について記載する。上記（１）（２）のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液は、そのまま他の部材等に塗布した後に溶媒等を除去する等して、液晶配向膜や、光導波路、層間絶縁膜、光学補償膜等の光学部材として用いることができるが、さらに、純度の高いポリイミドを得るためには、前記ポリイミド溶液を、貧溶媒と接触させることで析出させることが好ましい。
【００８９】
ポリイミド樹脂を析出する方法としては、公知の各種方法が選択できるが、例えば、ポリイミド樹脂、脱水剤、イミド化促進剤などを含有するポリイミド樹脂の溶液をポリイミド樹脂に対する貧溶媒中に投入すること、もしくはポリイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入することでポリイミド樹脂を固形状態で得ることができる。ポリイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入する方法としては、液滴で投入する方法や糸状あるいはスプレー状で投入する方法などがあるが、貧溶媒中にポリイミド樹脂が沈殿するのであれば、特に制限されるものではない。析出時の形状は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形態で析出させることができる。また、これらを必要により粉砕して使用することもできる。
【００９０】
また、粉末状でポリイミド樹脂を析出させるためには、ポリイミド樹脂に対する貧溶媒を攪拌下に、前記ポリイミド樹脂溶液を投入する方法を用いることが好ましい。さらに、ポリイミド樹脂溶液に、ポリイミド樹脂が析出しない程度に貧溶媒を事前に添加したポリイミド樹脂溶液を攪拌下の貧溶媒中に投入する方法を最も好適に用いることができる。このような方法を用いることで、ポリイミド樹脂が塊状となるのを防止することができ、得られたポリイミド樹脂をコーティング等の用途に用いる際の溶解性に優れた粉体を得ることができる。
【００９１】
本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂を溶解する溶媒として使用した反応溶媒と混和するものが好ましく、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の二級又は三級アルコールが、得られるポリイミド樹脂のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、２−プロピルアルコールがさらに好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂の溶液の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上の量で抽出することが好ましい。
【００９２】
ポリイミド樹脂の溶液からポリイミド樹脂を析出させ分離するだけでは、乾燥後に所望の形状（有機溶媒に溶解しやすい形状）のポリイミド樹脂を得ることが難しい場合がある。これはポリイミド樹脂に反応溶媒が多く含有されていることによるものと推定されるが、ポリイミド樹脂を前記貧溶媒で洗浄することで、反応溶媒をほんど含有せず、有機溶剤に対して高い溶解性を示すポリイミド樹脂を得ることができる。
【００９３】
本発明で凝固させた樹脂固形物の乾燥方法は、減圧乾燥によってもよいし、熱風乾燥によってもよい。ただし、光学用途に用いる場合、乾燥時の着色が問題となる場合があるので、１５０℃以下で行うことが望ましい。
【００９４】
一方、コーティング法等に使用する溶媒としては、沸点が１２０度以下の低沸点溶媒を使用することが好ましい。この様な低沸点溶媒を使用すると、ポリイミド樹脂層に残存する揮発性成分の量を低減することが容易となる。例えば、揮発性成分の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５％重量％以下とすることで長時間使用時における揮発性成分低下に伴う厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈの低下等を生じにくく、耐久性の優れたポリイミド樹脂層を提供し得る。一方、ポリイミド樹脂を溶解する範囲であれば、通常ポリイミド樹脂を溶解しない又は溶解させにくい貧溶媒等を混合溶媒として適時混合して使用しても良い。
【００９５】
本発明に係るポリイミド樹脂は、各種有機溶媒に溶解した溶液（製膜効率の点で、固形分濃度５重量％以上の濃度であることが好ましい。）を用いて、各種方法でポリイミド樹脂層とすることができる。例えば、フィルムとして一旦形成した上でプラスティックフィルム基板に貼り付けてポリイミド樹脂層を得る方法、コーティング層等の様に直接プラスティックフィルム基板上に層を形成する方法（以下、コーティング層と言うことがある。）、または一旦支持体上にコーティング層を形成した後にプラスティックフィルム基板上に転写して層を形成する方法（以下、転写法ということがある。）などが挙げられる。特に、この様にして得られたポリイミド樹脂層は、例えば光学補償部材として好適に用いることもできる。例えば、支持体フィルムとしてＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を使用し、これに対しポリイミド樹脂をコーティングして光学補償部材として用いることができる。尚、プラスティックフィルム基板としては各種材料が使用できるが、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、脂環構造の環状オレフィン、セルロールアシレート、セルロースエーテル、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００９６】
ここで、形成するポリイミド樹脂層の厚みは、１μｍ以上、４０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ以上、２０μｍ未満であることが更に好ましい。この様な厚みとすることにより、ポリイミド樹脂層の生産性に優れるとともに、光学補償部材等の光学層として使用した際に、これを用いた装置を薄くすることができる。一方、この様な厚みを達成する為には、特に前記コーティング法、転写法等の方法が好適に使用できる。
【００９７】
このようにして得られたポリイミド樹脂層は、例えば下記数式６を満たし、光学補償の用途のコーティング層として好適に用いることが出来る。
【００９８】
・  ０１０≦△ｎ≦０．０６０  ：数式６
ここで、本明細書において、厚み方向の複屈折（△ｎ）とは、樹脂層の面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸方向の屈折率をｎｙ、樹脂層の面の法線方向の屈折率をｎｚとした時に、△ｎ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ  で表される値である。△ｎは、王子計測機器製の位相差計ＫＯＢＲＲ−ＷＲを用いて、ポリイミド層の面内レターデーションとポリイミド層を遅相軸中心で４０°傾けた際のレターデーション値を測定し、装置付属のプログラム（ＫＯＢＲＡ−ＲＥ）により算出することができる。
【００９９】
一方、光学補償用途、特に低波長分散特性を有するポリイミド樹脂層としては、
１．００≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０６  ：数式７
を満たすことが好ましく、
１．００≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０４  ：数式８
を満たすことがより好ましく、
１．００≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０３  ：数式９
を満たすことがさらに好ましい。
【０１００】
このような波長分散を満たすことで、従来のポリイミド樹脂に比べ、液晶表示装置等の光学補償部材として使用した場合、黒表示時等における光漏れを低減することができ、コントラストや階調表示の低下を抑制することが可能となる。
【０１０１】
尚、数式７〜９で用いるレターデーション値（Ｒｅ（λ））は、前記の複屈折（△ｎ）と、ポリイミド層の厚み（ｄ）を用い、  Ｒｅ（λ）＝△ｎ（λ）×ｄ  で表すことができる。（ただし、△ｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折を表す）
△ｎやＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値は、ポリイミド樹脂の種類を適宜選択することで調製することができる。例えば、ポリイミド樹脂として、一般式（１）で表されるユニットのモル分率Ａを大きくすると、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を小さくでき、一般式（２）で表されるユニットのモル分率Ｂを大きくすると△ｎを大きくできる傾向がある。
【０１０２】
また、ポリイミド樹脂層は延伸して用いることができる。延伸する場合は、製膜途中で延伸することも、ポリイミド樹脂層形成後に延伸することも可能である。また、乾燥中に搬送方向にのみ張力を付与したり、テンター式乾燥装置等により搬送方向以外にも張力を付与することで、延伸と同様の効果を得ることもできる。延伸方法は、使用用途に合わせ、公知の技術を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂層単体を、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸する方法、支持体にポリイミド樹脂層を形成した後に支持体と一緒にポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸する方法等がある。しかし、要求特性が発現するのであれば、ポリイミド樹脂層は、ガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸することが必須ではない。尚、延伸時のポリイミド樹脂層の実質的なガラス転移温度は、ポリイミド樹脂層に含まれる溶媒量、添加剤量により変化することがある。このため、その影響を考慮し決定することが好ましい。
【０１０３】
また、上記のポリイミド樹脂層は、本発明の効果を発現しうる状態であれば、単独で用いられても良いし、他のプラスティックフィルムと積層して積層体として用いられても良く、さらにその積層体の上にフィルムを貼合してもよく、もしくは、プラスティックフィルム基板上にポリイミド樹脂溶液を塗布、乾燥してポリイミド樹脂層を形成し、そのポリイミド樹脂層にさらに同一または種類の異なる溶液をコーティングし、別の層を形成することもできる。また、プラスティックフィルム基板上にポリイミド樹脂層を転写して形成してもよい。
【０１０４】
本発明のポリイミド樹脂の使用用途は特に限定されるものではないが、光学材料として好適に使用することができる。また、特に好適に使用できる光学用途としては、レンズ用途、通信の光導波路用途、透明基板用途、液晶表示装置の光学補償用途、透明電極の封止剤用途などが挙げられる。この中でも特に、液晶表示装置等の光学補償部材として使用する際には、脂肪族ポリイミドを含有していることにより、可視光領域において長波長から短波長までのレターデーションの変化量が小さな特性を有するものとなり、従来の短波長ほどレターデーション値が大きな特性を有する、即ち、芳香族ポリイミド樹脂を用いたときより、黒表示時等における光漏れを低減することができ、コントラストや階調表示の低下を抑制することが可能となる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０６】
本実施例に記載の数値は以下の方法により測定したものである。
＜分子量の測定＞
ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー法により、表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を評価した。
【０１０７】
【表１】
2008050564.tif 000012
【０１０８】
＜ガラス転移温度＞
セイコー電子工業製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃにより、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に記載の方法により、窒素フロー下、昇温速度１０℃／分の条件にて測定した。
＜溶液粘度＞
ポリアミド酸溶液の粘度は東機産業製恒温層付属Ｅ型粘度計ＲＥ５５０Ｕを用いて化学的イミド化を行う際と同じ温度で測定した。測定に際しては標準ロータ（１‘３４”コーン)を用いた。
＜レターデーションおよび△ｎ＞
レターデーション値、レターデーションの波長分散は王子計測機器製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲにより以下の方法で測定した。
【０１０９】
コーティング前のガラス板とポリイミド樹脂層形成後のガラス板の中央部厚みをアンリツ製の接触式厚み計により０．１μｍ単位まで測定することで、ポリイミド樹脂層の厚みを求めた後、各波長における正面レターデーション値と遅相軸を中心として４０°回転させた際のレターデーション値を測定した。得られたレターデーション値を元に、装置付属のプログラム（ＫＯＢＲＡ−ＲＥ）により、ポリイミド樹脂層の厚み方向のレターデーションおよび△ｎを算出した。  
＜攪拌トルク＞
イミド化反応において、東京理化機器製マゼラＺ２３１０（最大トルク：１．５７Ｎ・ｍ）を攪拌機として用い、攪拌回転数を３００ｒｐｍとした場合の攪拌トルクを０〜５Ｖの電圧値として出力することで粘度上昇の有無を確認した。トルク値は下記式により計算した
トルク（Ｎ・ｍ）＝電圧（Ｖ）×１．５７／５ ＝ 電圧（Ｖ）×０．３１４
＜溶解性＞
ポリイミド樹脂が、固形成分濃度５重量％濃度において、各種溶媒に溶解するかどうかを評価した。各種溶媒に全て溶解するものを○、一部または全てが溶解しないものを×とした。
【０１１０】
（合成例１）
ポリアミド酸の重合
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、窒素導入管を備えた容積２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコを備え、攪拌翼として４枚羽根を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を重合した。
【０１１１】
上記セパラブルフラスコに、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１８．４０ｇ（１６１．１ミリモル）と４，４‘−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）１２０．３７ｇ(３７５．９ミリモル)を入れ、重合用溶媒として、脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５７．１ｇを仕込み、攪拌後、この溶液にＴＤＡ（３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物）（新日本理化（株）製、商品名リカジットＴＤＡ−１００）１６１．２３ｇ(５３７．０ミリモル)を加え、２５℃の水浴中で４８時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た（モノマー仕込み組成はモル比でＣＨＤＡ：ＴＦＭＢ：ＴＤＡ＝３０：７０：１００である）。
【０１１２】
同様の操作を４つのセパラブルフラスコで並行して行い、得られたポリアミド酸溶液を全て混合した。この溶液をＰＡＡ−１とする。このＰＡＡ−１の重量平均分子量は３４，０００であった。なお、この反応溶液における脂肪族ジアミン化合物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度、すなわち固形分濃度は、全反応液に対して３５重量％となっていた。
（合成例２）
重合時間を６０時間とした以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量が４５，０００、固形分濃度が３５重量％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＰＡＡ−２とする。このＰＡＡ−２の重量平均分子量は４１，０００であった。
（合成例３）
モノマー仕込み比をモル比でＣＨＤＡ：ＴＦＭＢ：ＴＤＡ＝５０：５０：１００とした以外は合成例１と同様にして、固形分濃度３５重量％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＰＡＡ−３とする。このＰＡＡ−３の重量平均分子量は３６，０００であった。
（合成例４）
ＣＨＤＡを用いず、モノマー仕込みをモル比でＴＦＭＢ：ＴＤＡ＝１００：１００とした以外は合成例１と同様にして、固形分濃度３５重量％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＰＡＡ−４とする。このＰＡＡ−４の重量平均分子量は３９，０００であった。
（合成例５）
モノマー仕込み比をモル比でＣＨＤＡ：ＴＦＭＢ：ＴＤＡ＝７０：３０：１００とした以外は合成例１と同様にして、固形分濃度３５重量％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＰＡＡ−５とする。このＰＡＡ−５の重量平均分子量は３３，０００であった。
（合成例６）
ＴＦＭＢを用いず、モノマー仕込みをモル比でＣＨＤＡ：ＴＤＡ＝１００：１００とした以外は合成例１と同様にして、固形分濃度３５重量％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＰＡＡ−６とする。このＰＡＡ−６の重量平均分子量は２９，０００であった。
（合成例７）
ＴＦＭＢの代わりに４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、モノマー仕込みをモル比でＣＨＤＡ：ＯＤＡ：ＴＦＭＢ＝５０：５０：１００とした以外は実施例２と同様にして、固形分濃度３５％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＰＡＡ−７とする。このＰＡＡ−７の重量平均分子量は３６，０００であった。
（合成例８）
合成例１と同様の反応装置にＴＦＭＢ１２５．６７ｇ（３９２．４ミリモル）を入れ、重合溶媒として、脱水したＤＭＦ７００ｇを仕込み、攪拌した後、４,４’‐ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１７４．３３ｇ（３９２．４ミリモル）を加え、２５℃の水浴中で６時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＰＡＡ−８とする。このＰＡＡ−８の重量平均分子量は８３，０００であった。なお、この反応溶液における固形分濃度は、全反応液に対して３０重量％である。
＜脱水剤の一括添加によるイミド化＞
合成例１〜８で得られたポリアミド酸溶液にアミド酸構造単位に対して１．２モル当量の脱水剤（無水酢酸）を一括で添加することによりイミド化を行った。詳細を実施例１〜５、および比較例１〜３に示す。
（実施例１）
（ポリアミド酸のイミド化）
イミド化反応は、ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、窒素導入管を備えた容積５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、攪拌翼としては４枚羽根を備えた反応装置を用いて行った。
【０１１３】
５００ｍＬのセパラブルフラスコに前記合成例１で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１）１００ｇを秤り取った。この溶液中にはポリアミド酸が３５．０ｇ含まれており、アミド酸構造ユニット数で計算すると１２５．３ミリモルのアミド酸ユニットを含有する。この溶液にＤＭＦ５５．７４ｇおよび２３．３０ｇの３‐メチルピリジン（β‐ピコリン）（２５０．２ミリモル＝アミド酸構造単位に対して２モル当量）を加えた。このイミド化前のポリアミド酸溶液の固形分濃度は１９．５％であった。この溶液を２５℃の水浴中で攪拌しながら、１５．３５ｇの無水酢酸（１５０．８ミリモル＝ポリアミド酸構造単位に対して１．２モル当量）を一時に添加したところ、粘度が急上昇し、添加後約６０秒で固化したため攪拌を停止した。この場合の無水酢酸の添加時間は５秒であった。
【０１１４】
固化後約４０分で再び溶液状態となったため、攪拌を再開し、４時間攪拌を続けることによりイミド化を進行させた。
【０１１５】
本実施例の脱水剤添加速度は以下のように求められる。
【０１１６】
＜１モル当量の脱水剤を添加するのに要する時間＞
１．２モル当量を添加するのに要した時間が５秒であるから、本実施例においては、速度一定の全量一括添加であるので、１モル当量を添加するのに要した時間は
５／１．２＝４．１７（秒）＝０．０７０（分）
となる。
【０１１７】
＜脱水剤添加速度＞
下記の通り１モル当量を加えるのに要した時間の逆数で表される。
【０１１８】
１（モル当量）／０．０７０（分）＝１４．３（モル当量／分）
以下、全量一括添加の場合は、添加速度一定とみなして、１モル当量添加するのに要した時間を全量添加時間から計算で求めた。
（ポリイミド樹脂の抽出）
上記で得た固形分濃度１８重量％のポリイミド溶液１５０ｇにＤＭＦ１２０ｇを加え、固形分濃度１０重量％の溶液とした。このポリイミド溶液を攪拌しながら、ポリイミド樹脂が析出しないように、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）１３５ｇを５分間かけて加え、固形分濃度６．７％の溶液とした。
【０１１９】
別途用意した２Ｌのセパラブルフラスコに１０００ｇのＩＰＡを入れ、２００ｒｐｍで攪拌中に前記ポリイミド溶液を５００ｍｌの滴下漏斗から１０ｍｌ／分の速度で滴下して、ポリイミド樹脂を析出させた。
【０１２０】
得られたポリイミド樹脂は吸引濾過によって濾別し、さらにＩＰＡ３００ｍＬで洗浄を５回繰り返した後に真空乾燥装置で１００℃に加熱減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
（実施例２）
合成例２で得たポリアミド酸ワニス（ＰＡＡ−２）１００ｇを用い、アミド酸構造単位に対して２モル当量のβ−ピコリンを加えた後、固形分濃度が１９．５％となるようにＤＭＦを加えた。この溶液を用いて、実施例１と同様に２５℃の水浴中で攪拌しながら、アミド酸構造単位に対して１．２モル当量の無水酢酸を一時に添加し、イミド化を行なったところ、無水酢酸添加時には実施例１と同様に固化が生じた。固化後約６０分で再び溶液状態となったため、攪拌を再開し、４時間攪拌を続けることによりイミド化を進行させた。その後実施例１と同様にポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。
（実施例３）
合成例３で得たポリアミド酸ワニス（ＰＡＡ−３）を用いた以外は実施例２と同様にポリアミド酸溶液を調整した後、無水酢酸を添加してイミド化を行ったところ、無水酢酸添加後に固化が生じた。固化後約２時間で再び溶液状態となったため、攪拌を再開し、４時間攪拌を続けることによりイミド化を進行させた。その後は実施例１と同様にポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。
（実施例４）
合成例４で得たポリアミド酸ワニス（ＰＡＡ−４）を用いた以外は実施例２と同様にポリアミド酸溶液を調整した後、無水酢酸を添加してイミド化を行ったところ、無水酢酸添加後に粘度上昇がみられたものの、固化は生じなかった。無水酢酸添加後、４時間攪拌を続けることによりイミド化を進行させた後、実施例１と同様にポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。
（比較例１）
合成例５で得たポリアミド酸ワニス（ＰＡＡ−５）を用いた以外は実施例２と同様にポリアミド酸溶液を調整した後、無水酢酸を添加してイミド化を行ったところ、実施例１と同様に無水酢酸添加後に固化が生じた。固化後約４時間で再び溶液状態となったため、攪拌を再開し、４時間攪拌を続けることによりイミド化を進行させた。その後は実施例１と同様に４時間攪拌することでイミド化を進行させた後、ポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。
（比較例２）
合成例６で得たポリアミド酸ワニス（ＰＡＡ−６）を用いた以外は実施例２と同様にポリアミド酸溶液を調整した後、無水酢酸を添加してイミド化を行ったところ、無水酢酸添加後に固化が生じた。固化後約８時間で再び溶液状態となったため、攪拌を再開し、４時間攪拌を続けることによりイミド化を進行させた後、実施例１と同様に４時間攪拌することでイミド化を進行させた後、ポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。
（実施例５）
合成例７で得たポリアミド酸ワニス（ＰＡＡ−７）を用いた以外は実施例２と同様にポリアミド酸溶液を調整した後、無水酢酸を添加してイミド化を行ったところ、無水酢酸添加後に固化が生じた。固化後約２時間で再び溶液状態となったため、攪拌を再開し、４時間攪拌を続けることによりイミド化を進行させた後、実施例１と同様にポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。
（比較例３）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに合成例８で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−８）１１６．７ｇを秤り取り、実施例２と同様に固形分濃度１９．５％のポリアミド酸溶液を調整した後、無水酢酸を添加してイミド化を行った。無水酢酸添加後もゲル化や粘度上昇はみられなかった。無水酢酸添加後、４時間攪拌を続けることによりイミド化を進行させた後実施例１と同様にポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。
＜ポリイミド樹脂層の形成＞
前記実施例１〜５および比較例１〜３で得られたポリイミド樹脂を溶剤に溶解し、ガラス板上にコーティングすることでポリイミド樹脂層を形成した。詳細を実施例６〜１０、および比較例４〜６に示す。
（実施例６）
実施例１で得られたポリイミド樹脂を１，３−ジオキソランに溶解して、ポリイミドが１０重量％含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターで厚み７００μｍのガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、５０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間、２００℃に加熱した熱風オーブン中で６０分間乾燥させることで、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
（実施例７）
実施例２で得られたポリイミド樹脂を用いた以外は実施例６と同様にして、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
（実施例８）
実施例３で得られたポリイミド樹脂を用いた以外は実施例６と同様にして、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
（実施例９）
実施例４で得られたポリイミド樹脂を用いた以外は実施例６と同様にして、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
（実施例１０）
実施例５で得られたポリイミド樹脂を用いた以外は実施例６と同様にして、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
（比較例４）
比較例１で得られたポリイミド樹脂をＤＭＦに溶解して、ポリイミドが１０重量％含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターで厚み７００μｍのガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、５０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間、１００℃に加熱した熱風オーブン中で３０分間、２００℃に加熱した熱風オーブン中で１８０分間乾燥させることで、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
（比較例５）
比較例２で得られたポリイミド樹脂を用いた以外は比較例４と同様にして、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
（比較例６）
比較例３で得られたポリイミド樹脂を用いた以外は比較例４と同様にして、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
【０１２１】
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた樹脂の溶解性、分子量、ガラス転移温度、ポリイミド樹脂層の光学特性、ならびに、実施例６〜１０および比較例４〜６で得られたポリイミド樹脂層の光学特性を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2008050564.tif 000013
【０１２３】
＜脱水剤の分割添加によるイミド化＞
溶液粘度、触媒量等を種々の条件に調整し、脱水剤（無水酢酸）を分割添加することによって添加速度を調整してイミド化を行った。詳細を実施例１１〜３３に示す。
（実施例１１）
実施例１と同様の反応装置を用い、攪拌回転数３００ｒｐｍでトルクを測定しながら酸無水物を添加してイミド化を行った。
【０１２４】
実施例１と同様にセパラブルフラスコ内にポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１）、ＤＭＦ，β−ピコリンを仕込み、固形分濃度１９．５％のポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を２５℃水浴中攪拌下に１．２８ｇの無水酢酸（１２．６ミリモル＝ポリアミド酸構造単位に対して０．１倍当量）を添加した。無水酢酸添加前のトルクは０．０５２Ｎ・ｍであったのに対して、無水酢酸添加から約６分後にトルクが０．０５８Ｎ・ｍまで上昇したが、ゲル化は起こらず、その後トルクは減少した。その後、最初の無水酢酸添加から１５分間隔で１．２８ｇの無水酢酸を添加し、合計１２回の添加を行なった。
【０１２５】
本イミド化の際のトルクの変動を図１に示す。無水酢酸添加直後からトルクの上昇が生じるものの、時間とともにトルクは減少し、粘度の急上昇によるゲル化は発生しなかった。
【０１２６】
無水酢酸添加完了からさらに4時間攪拌を続けることによりイミド化を進行させた。
【０１２７】
本実施例の脱水剤添加速度は以下のように求められる。
＜１モル当量の脱水剤を添加するのに要する時間＞
添加開始を１回目とすると、１０回目の添加で１モル当量の脱水剤を添加したこととなるから、添加時間は１３５分となる。
【０１２８】
＜脱水剤添加速度＞
下記の通り１モル当量を加えるのに要した時間の逆数で表される。
【０１２９】
１（モル当量）／１３５（分）＝０．００７４（モル当量／分）
（実施例１２〜２５）
ＰＡＡ−１を用い、ＤＭＦおよびβ−ピコリンの量、反応温度、無水酢酸の添加量、添加時間間隔等のイミド化条件を表３のように変更した以外は実施例１１と同様にして、無水酢酸を分割添加することでイミドかを行った。実施例１９では粘度の急上昇によりゲル化が起こった。その他の水準では無水酢酸添加時にトルクの上昇はみられたものの、ゲル化は発生しなかった。また、実施例２２では、無水酢酸添加時のトルク上昇もみられなかった。
（実施例２６〜２９）
ポリアミド酸溶液としてＰＡＡ−２を用い、表３の条件を用いた以外は実施例１１と同様にして、無水酢酸を分割添加することでイミド化を行った。実施例２７では粘度の急上昇によりゲル化が起こった。その他の水準では無水酢酸添加時にトルクの上昇はみられたものの、ゲル化は発生しなかった。
（実施例３０〜３２）
ポリアミド酸溶液としてＰＡＡ−３を用い、表３の条件を用いた以外は実施例１１と同様にして、無水酢酸を分割添加することでイミド化を行った。実施例３０では粘度の急上昇によりゲル化が起こった。その他の水準では無水酢酸添加時にトルクの上昇はみられたものの、ゲル化は発生しなかった。
（実施例３３）
ポリアミド酸溶液としてＰＡＡ−７を用い、表３の条件を用いた以外は実施例１１と同様にして、無水酢酸を分割添加することでイミド化を行った。
【０１３０】
実施例１２〜２５のイミド化の条件および、イミド化の際のトルク変化（最大値）を表３に示す。また、実施例１１および実施例２２におけるイミド化時のトルク変化を図１に示す。
【０１３１】
【表３】
2008050564.tif 000014
【０１３２】
（実施例３４）
実施例１２で得られたポリイミド溶液を用い、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。さらに得られた樹脂を用い実施例６と同様にして、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
（実施例３５）
実施例２６で得られたポリイミド溶液を用い、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。さらに得られた樹脂を用い実施例６と同様にして、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
（実施例３６）
実施例３２で得られたポリイミド溶液を用い、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。さらに得られた樹脂を用い実施例６と同様にして、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
（実施例３７）
実施例３３で得られたポリイミド溶液を用い、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の抽出・洗浄乾燥を行ない、ポリイミド樹脂を得た。さらに得られた樹脂を用い実施例６と同様にして、ガラス板上にポリイミド樹脂層を形成させた。
【０１３３】
実施例３４〜３７で得られたポリイミド樹脂層の光学特性を表２に示す。イミド化の方法によらず、ポリイミド樹脂層の光学特性は同等であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施例１１および実施例２２におけるイミド化時のトルク変化を表したものである。
【図１】
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