(57)【要約】【課題】不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量）やイオン伝導度、安全性などを有し、さらに、低温でも充分な電池特性を有するリチウム二次電池用に適した非水系電解液を提供する。【解決手段】（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒、（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および（Ｃ）非フッ素系環状エステルを含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに（ＩＩ）電解質塩を含有する非水系電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系環状エステル
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（ＩＩ）電解質塩
を含有する非水系電解液。
【請求項２】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系環状エステル（Ｃ）を１０〜７７体積％含む請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
含フッ素溶媒（Ａ）が、
式（Ａ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エーテル、
式（Ａ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、Ｒｆ3は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ4は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステル、および
式（Ａ３）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5およびＲｆ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非水系電解液。
【請求項４】
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
非フッ素系環状エステル（Ｃ）が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンである請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項６】
電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項７】
リチウム二次電池用である請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項８】
正極、負極、セパレータおよび請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液を備え、
該正極に使用する正極活物質がコバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用に適した非水系電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用の非水系電解液に使用する電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が汎用されている。しかしこれらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池では、非水系電解液の不燃性の向上が安全確保の上で重要な課題となっている。
【０００３】
また、冬場あるいは寒冷地で使用する等の観点から、−２０〜０℃の低温における電池特性を向上させることも重要な課題となっている。
【０００４】
非水系電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１〜７）。しかし、不燃性（難燃性）でかつ充分な電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量など）や安全性を有し、さらに、常温だけでなく、低温においても充分な電池特性を有する非水系電解液は開発されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０３７０２４号公報
【特許文献２】特開平０９−０９７６２７号公報
【特許文献３】特開平１１−０２６０１５号公報
【特許文献４】特開２０００−２９４２８１号公報
【特許文献５】特開２００１−０５２７３７号公報
【特許文献６】特開平１１−３０７１２３号公報
【特許文献７】特開平１０−１１２３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、こうした従来の問題点を解決しようとするものであり、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量）やイオン伝導度、安全性などを有し、さらに、低温でも充分な電池特性を有するリチウム二次電池用に適した非水系電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系環状エステル
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（ＩＩ）電解質塩
を含有する非水系電解液に関する。
【０００８】
前記電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系環状エステル（Ｃ）を１０〜７７体積％含むことが好ましい。
【０００９】
前記含フッ素溶媒（Ａ）は、
式（Ａ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エーテル、
式（Ａ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、Ｒｆ3は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ4は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステル、および
式（Ａ３）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5およびＲｆ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
前記非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記非フッ素系環状エステル（Ｃ）は、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンであることが好ましい。
【００１２】
前記電解質塩（ＩＩ）は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記非水系電解液は、リチウム二次電池用であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、正極、負極、セパレータおよび前記非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質がコバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物であるリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶媒として、所定の含フッ素溶媒、非フッ素系環状カーボネートおよび非フッ素系環状エステルを含有する溶媒を使用することで、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量）やイオン伝導度、安全性などを有し、さらに、低温でも充分な電池特性を有するリチウム二次電池用に適した非水系電解液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の非水系電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含有する。
【００１７】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、
（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系環状エステル
を含む。
【００１８】
以下、各溶媒成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
【００１９】
（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。
【００２０】
含フッ素エーテル（Ａ１）としては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。
【００２１】
なかでも、式（Ａ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。
【００２２】
特にＲｆ1としては、たとえばＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−などが例示でき、また、Ｒｆ2としては、たとえば−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が好ましい。なかでもＲｆ1、Ｒｆ2が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
【００２３】
含フッ素エーテル（Ａ１）の具体例としては、たとえばＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。
【００２４】
含フッ素エステル（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、Ｒｆ3は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ4は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００２５】
Ｒｆ3としては、たとえばＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2−、ＣＨＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−などが例示でき、なかでもＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【００２６】
Ｒｆ4としては、たとえば−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などが例示でき、なかでも−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【００２７】
含フッ素エステル（Ａ２）の具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００２８】
含フッ素カーボネート（Ａ３）としては、たとえば式（Ａ３）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5およびＲｆ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
【００２９】
Ｒｆ5、Ｒｆ6としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＨ（ＣＦ3）2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ2ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−などが例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００３０】
含フッ素カーボネート（Ａ３）の具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
【００３１】
含フッ素溶媒（Ａ）のうち、粘性が適切で、電解質塩の溶解性、レート特性が良好な点から含フッ素エーテル（Ａ１）および／または含フッ素エステル（Ａ２）が好ましい。
【００３２】
含フッ素エーテル（Ａ１）、含フッ素エステル（Ａ２）および含フッ素カーボネート（Ａ３）は単独で使用しても、併用して使用してもよい。併用する場合は、含フッ素エーテル（Ａ１）と含フッ素エステル（Ａ２）の組合せ、含フッ素エーテル（Ａ１）と含フッ素カーボネート（Ａ３）の組合せが、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００３３】
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート：
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、本発明において必須の成分である。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を含有させることにより、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。
【００３４】
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。また、これらのうち、ビニレンカーボネートは負極の炭素表面の被膜形成材料として添加され、その添加量は５体積％以下であることが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）非フッ素系環状エステル：
非フッ素系環状エステル（Ｃ）を含有させることにより電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。
【００３６】
非フッ素系環状エステル（Ｃ）としては、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが例示でき、なかでもγ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンが、イオン解離性、誘電率が良好な点から好ましい。
【００３７】
本発明の非水系電解液において、含フッ素溶媒（Ａ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、２０〜８０体積％含まれることが好ましい。含フッ素溶媒（Ａ）の量が少なくなると不燃性、レート特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離したり放電容量が低下したりする傾向にある。難燃性およびレート特性が良好な点から、さらには２５〜７５体積％、特に３０〜５５体積％含まれることが好ましい。含フッ素溶媒（Ａ）の含有量は、含フッ素エーテル（Ａ１）、含フッ素エステル（Ａ２）、含フッ素カーボネート（Ａ３）の合計量である。
【００３８】
本発明の非水系電解液において、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、３〜４０体積％含まれることが好ましい。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）の量が少なくなると放電容量、サイクル特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離する傾向にある。放電容量、サイクル特性が良好な点から、さらには５〜３０体積％、特に８〜２５体積％含まれることが好ましい。
【００３９】
本発明の非水系電解液において、非フッ素系環状エステル（Ｃ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１０〜７７体積％含まれることが好ましい。非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）の量が少なくなると放電容量、サイクル特性、低温特性などが低下する傾向にあり、多くなるとサイクル特性が低下する傾向にある。放電容量、レート特性、低温特性が良好な点から、さらには２０〜７０体積％、特に３０〜６０体積％含まれることが好ましい。
【００４０】
本発明において、低温特性をさらに向上させる場合は、非フッ素系鎖状エステル（Ｄ１）および／または非フッ素系鎖状カーボネート（Ｄ２）を使用すれば良い。
【００４１】
非フッ素系鎖状エステル（Ｄ１）としては、式（Ｄ１）：
Ｒ1ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低い点から好ましい。
【００４２】
具体例としては、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられ、なかでも酢酸メチル、酢酸エチルが、粘性が低く、表面張力が低く、サイクル特性を向上させる点から好ましい。
【００４３】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｄ２）としては、式（Ｄ２）：
Ｒ3ＯＣＯＯＲ4
（式中、Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００４４】
具体例としては、たとえばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでもジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００４５】
非フッ素系鎖状エステル（Ｄ１）および／または非フッ素系鎖状カーボネート（Ｄ２）を使用する場合、その量は、上記含フッ素溶媒（Ａ）、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）および非フッ素系環状エステル（Ｃ）によりもたらされる利点および改善を排除しない量であることが好ましい。具体的には、その量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、０．５〜２０体積％含まれることが好ましい。
【００４６】
つぎに電解質塩（ＩＩ）について説明する。
【００４７】
本発明の非水系電解液に使用する電解質塩（ＩＩ）としては、たとえばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2またはこれらの組合せがさらにはＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４８】
電解質塩（ＩＩ）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
【００４９】
本発明の電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れる。さらに本発明の電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性に優れることを期待することもできる。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび前記電解液を備えている。
【００５１】
前記正極に使用する正極活物質は、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物であることが、エネルギー密度の高く、高出力なリチウム二次電池となることから好ましい。
【００５２】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ1-x -yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
【００５３】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池ではコバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。
【００５４】
前記負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズや酸化ケイ素等があげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等があげられる。
【００５５】
セパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
【００５６】
また、本発明の電解液は、難燃性あるいは不燃性であることから、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液としても有用である。また、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水系電解液としても有用である。
【実施例】
【００５７】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
【００５９】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
【００６０】
合成例１
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸：
（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
３９４ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下に、少しずつ加えていった。２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの添加量が１．２当量になった時点で、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素エステル（Ａ２ａ）：
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
４８８ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率９２％）。
【００６１】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の含フッ素エステル（Ａ２ａ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７６．６３（３Ｆ）、−１２５．２３〜−１２５．２８０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．７４〜１３８．９９ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２９〜３．４８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３８〜４．８１ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０５ｃｍ-1
この含フッ素エステル（Ａ２ａ）のフッ素含有率は５８．３１質量％であった。
【００６２】
合成例２
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸：
（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて、ペンタフルオロプロパノール：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
４２８ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下、少しずつ加えていった。ペンタフルオロプロパノールの添加量が１．２当量になった時点から、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素エステル（Ａ２ｂ）：
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
５０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。
【００６３】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素エステル（Ａ２ｂ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−６９．５７〜−７０．６８ｐｐｍ（３Ｆ）、−７８．７９〜−７９．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１８．３〜−１２１．３４ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．２０７〜４．２９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０９ｃｍ-1
この含フッ素エステル（Ａ２ｂ）のフッ素含有率は６１．７質量％であった。
【００６４】
合成例３
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
１４０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム３００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ3ＯＣＯＯＣＣｌ3
５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、２時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
１５０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を得た（収率３４％）。このものの沸点は１０５℃（１００ｍｍＨｇ）であった。
【００６５】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２４．６１〜−１２４．７１０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．７４〜１３８．６９ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２６〜３．３６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４５〜４．８９ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８７ｃｍ-1
この含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）のフッ素含有率は５２．８９質量％であった。
【００６６】
合成例４
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコにペンタフルオロプロパノール：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム２００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ3ＯＣＯＯＣＣｌ3
５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、１．５時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
１００ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率３０％）。このものの沸点は６５℃（２００ｍｍＨｇ）であった。
【００６７】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８４．２７〜−８５．３９（３Ｆ）、−１２４．３６〜−１２５．３６ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６７〜４．２４ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ-1
この含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）のフッ素含有率は５８．２６質量％であった。
【００６８】
合成例５
窒素雰囲気下、３リットル四つ口フラスコにトリフルオロエタノール：
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ
３００ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン３５５ｇ（１．５当量：３．０ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム６００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ3ＯＣＯＯＣＣｌ3
１５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を滴下ロートを用いて少しずつ、４時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）：
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3
２７０ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率４０％）。このものの沸点は１０３℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。
【００６９】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）であることが確認された。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．３（３Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．９１〜３．９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ‐1
この含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）のフッ素含有率は５０．４２質量％であった。
【００７０】
つぎに非水系電解液二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
【００７２】
成分（Ａ）
（Ａ１ａ）：ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3
（Ａ１ｂ）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3
（Ａ２ａ）：ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2  （合成例１）
（Ａ２ｂ）：ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3  （合成例２）
（Ａ３ａ）：ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2  （合成例３）
（Ａ３ｂ）：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3  （合成例５）
（Ａ３ｃ）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3  （合成例４）
【００７３】
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：エチレンカーボネート
（Ｂ２）：プロピレンカーボネート
（Ｂ３）：ビニレンカーボネート
【００７４】
成分（Ｃ）
（Ｃ１）：γ−ブチロラクトン
（Ｃ２）：γ−バレロラクトン
【００７５】
成分（Ｄ）
（Ｄ１ａ）：酢酸エチル
（Ｄ１ｂ）：酢酸メチル
（Ｄ２ａ）：ジメチルカーボネート
（Ｄ２ｂ）：ジエチルカーボネート
（Ｄ２ｃ）：エチルメチルカーボネート
【００７６】
実施例１
成分（Ａ）としてＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3（Ａ１ａ）を、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてγ−ブチロラクトン（Ｃ１）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／１０／５０体積％比となるように混合し、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）を調製した。この電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
【００７７】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして、表１に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、電解質塩を混合し、本発明の電解液を調製した。
【００７８】
比較例１〜４
実施例１と同様にして、表１に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、電解質塩を混合し、電解液を調製した。
【００７９】
試験１（電解質塩の溶解性）
実施例１〜１４および比較例１〜４でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容積のサンプル瓶に取り出し、２５℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００８０】
（評価基準）
○：均一溶液である。
×：電解質塩が溶解せず。
【００８１】
試験２（イオン伝導度）
実施例１〜１４および比較例１〜４でそれぞれ製造した電解液のイオン伝導度を次の方法で調べた。結果を表１に示す。
【００８２】
（試験方法）
イオン伝導度測定はＴＯＡ−ＤＫＫ株式会社製浸漬型電気伝導率セル（ＣＴ−５７１０１Ｂ）を使用し、２５℃の条件下で測定を行った。
【００８３】
次にイオン伝導度が向上した効果を確認するために実際にコイン電池を作製し電池特性を評価した。
【００８４】
試験３（充放電特性）
次の方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００８５】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名ＫＦ−１０００）を８５／７／８（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
【００８６】
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製、商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
【００８７】
（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径１７ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を重ねさらに上記負極を載置し、表１の実施例または比較例で製造した電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
【００８８】
（充放電試験）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で放電容量の測定を行った。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行った。結果を表１に示す。
【００８９】
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ  ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【００９０】
試験４（レート特性）
充電については上記の条件で０．５Ｃ、４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．３Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ、４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、５Ｃ相当の電流で２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この５Ｃでの放電容量と、上記の０．３Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は以下の計算式で求められた値をレート特性として記載した。結果を表１に示す。
レート特性（％）＝５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．３Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００
【００９１】
表１の結果より、非フッ素系環状エステル（Ｃ）によりイオン伝導度の上がった電解液を使用した場合、放電容量、レート特性が向上することがわかる。
【００９２】
【表１】
2008192504.tif 000002
【００９３】
実施例１５〜１８
実施例１と同様にして、表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および電解質塩を混合し、本発明の電解液を調製した。
【００９４】
比較例５
実施例１と同様にして、表２に示す成分（Ｂ）、成分（Ｄ）および電解質塩を混合し、電解液を調製した。
【００９５】
試験５（低温安定性）
実施例１、４、１５〜１８および比較例５でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容積のサンプル瓶に取り出し、−２０℃の冷凍庫内に８時間静置した後の状態を目視で観察した。結果を表２に示す。
【００９６】
（評価基準）
○：均一溶液である。
×：液が固化する。
【００９７】
実施例１、４、１５〜１８は電解液の固化はみられなかったが比較例５については固化がみられた。
【００９８】
次に実施例１、４、１５〜１８および比較例５で作成した電解液を用い、上記試験３と同様の方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００９９】
試験６（低温充放電試験）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして以下の充放電条件で試験を行った。評価は、比較例５の−２０℃の放電容量の結果を１００とした指数で行った。結果を表２に示す。
【０１００】
充放電条件
充電：２５℃  ０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
−２０℃に４時間保持
放電：−２０℃  １Ｃ  ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【０１０１】
表２の結果より、実施例１、４、１５〜１８の−２０℃での放電容量は比較例５よりも大きく、また、実施例１５〜１８の−２０℃での放電容量は、実施例１、４と比較し、さらに向上することがわかる。
【０１０２】
【表２】
2008192504.tif 000003
【０１０３】
実施例１、４、９、１０および比較例５について電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表３に示す。
【０１０４】
試験７（安全性試験）
（サンプルの調製）
試験３と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とした。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例または比較例で製造した電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製した。
【０１０５】
（試験方法）
ラミネートセルについて、つぎの４種類の安全性試験を行う。結果を表３に示す。
【０１０６】
［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べた。
［加熱試験］
４．２５Ｖまでラミネートセルを充電したのち、５℃／分で室温から１５０℃まで上げその後、１５０℃で放置させラミネートセルの発火・破裂の有無を調べた。
［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べた。
[過充電試験]
１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した後、１ＣｍＡ相当の電流値で１２Ｖを上限電圧として過充電を行い、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べた。
【０１０７】
評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。
【０１０８】
【表３】
2008192504.tif 000004
【０１０９】
表３からわかるように、比較例５では釘刺し試験、加熱試験、短絡試験、過充電試験のいずれの試験でも発火したが、実施例１、４、９、１０ではすべて発火しなかった。
【０１１０】
実施例１、４、９、１０および比較例５について電解液の着火性をつぎの方法で調べた。結果を表４に示す。
【０１１１】
試験８（着火試験）
（サンプルの調製）
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を上記実施例または比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとした。
【０１１２】
（試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べる。
評価は、着火しない場合（不燃性）の場合は○、着火してもすぐに火が消える（自己消火性）の場合は△、着火し燃え続ける場合は×とした。
【０１１３】
【表４】
2008192504.tif 000005
【０１１４】
表４から、比較例５のように本発明の範囲外のものに対しては簡単に引火し燃焼し続けることがわかった。しかし、本発明の範囲内のものに対しては自己消火性あるいは不燃性の効果が見られた。