(57)【要約】【課題】  十分な強度および位置精度が得られる特定の形状を有する非球形樹脂粒子が連結された非球形樹脂粒子連結体およびその製造方法の提供。【解決手段】  非球形樹脂粒子連結体は、各々一方向から見た粒子投影像が各辺が外側に凸である略正六角形状の輪郭を呈する非球形樹脂粒子の３つ以上が、前記一方向とは直角な平面内で二次元的に並ぶよう連結されたものであって、各非球形樹脂粒子に係る粒子投影像における当該非球形樹脂粒子の周長をａ、長径をｂとするとき、当該各非球形樹脂粒子が関係式３／π≦｛ａ／（ｂ×π）｝≦０．９９５を満たし、かつ、互いに隣接する３つの非球形樹脂粒子の各中心位置が、前記平面内において正三角形の頂点位置に配置された状態で連結されていることを特徴とする。【選択図】  図１
2008233170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々一方向から見た粒子投影像が各辺が外側に凸である略正六角形状の輪郭を呈する非球形樹脂粒子の３つ以上が、前記一方向とは直角な平面内で二次元的に並ぶよう連結された非球形樹脂粒子連結体であって、
各非球形樹脂粒子に係る粒子投影像における当該非球形樹脂粒子の周長をａ、長径をｂとするとき、当該各非球形樹脂粒子が関係式
３／π≦｛ａ／（ｂ×π）｝≦０．９９５を満たし、かつ、
互いに隣接する３つの非球形樹脂粒子の各中心位置が、前記平面内において正三角形の頂点位置に配置された状態で連結されていることを特徴とする非球形樹脂粒子連結体。
【請求項２】
非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子の各々における前記一方向に垂直である面に、非球形樹脂粒子による粒子投影像の輪郭に係る略正六角形の長径の１／１０〜９／１０の円相等径を有する平面部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非球形樹脂粒子連結体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非球形樹脂粒子連結体を製造する方法であって、
真球形状の樹脂粒子を膨潤剤を含む膨潤用液中にて膨潤させて得られる膨潤粒子を、基板上に互いに隣接する３つの膨潤粒子の各中心位置が一平面上において正三角形の頂点位置に位置された状態で当該膨潤用液を除去することにより、各々一方向から見た粒子投影像が略正六角形状である特定の輪郭を有する粒子群を形成する工程を含むことを特徴とする非球形樹脂粒子連結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の形状を有する非球形樹脂粒子が連結された非球形樹脂粒子連結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用のトナーの外添剤、液晶ディスプレーのスペーサー、医学診断用担体、粒径測定用の標準粒子、クロマトグラフィ用充填剤、化粧品用填剤、塗料などに用いられる樹脂粒子は、ほとんどが真球形状のものであって、使用上、様々な問題があった。
【０００３】
例えば、電子写真用のトナーの外添剤として用いる場合は、トナーについての高いクリーニング性および高い耐フィルミング性の両方を満足することができなかった。
【０００４】
一方、液晶ディスプレーなどにおいては、当該液晶ディスプレーを構成する２枚のフィルム電極を一定の間隙を介した状態とするために、スペーサーとして間隙にこのような真球形状の樹脂粒子を分散させることが行われている（例えば特許文献１，２参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの真球形状の樹脂粒子が粒子径が完全に均一である場合は電極間距離を確実に一定に保持することができるが、１個の樹脂粒子が２枚のフィルム電極と１点ずつ合計２点でしか接触しないために、粒子径のバラツキが大きい場合は得られる液晶ディスプレーの精度が低いものとなってしまう。
しかも、これらの真球形状の樹脂粒子は移動されやすいものであり、例えば液晶ディスプレーの端部のシール用スペーサーなど応力がかかりやすい部分において一定の距離を維持するスペーサーの作用を十分に果たすことが難しかった。具体的には、液晶ディスプレーを指で押すと色や明度がフィルムの撓みと共に歪んでしまうという問題があり、未だ改善されていない。とりわけフレキシブルディスプレーの開発においては、強度と精度が共に良好であるスペーサーの開発が待ち望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２９１３号公報
【特許文献２】特開平８−１４３３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、十分な強度および位置精度が得られる特定の形状を有する非球形樹脂粒子が連結された非球形樹脂粒子連結体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非球形樹脂粒子連結体は、各々一方向から見た粒子投影像が各辺が外側に凸である略正六角形状の輪郭を呈する非球形樹脂粒子の３つ以上が、前記一方向とは直角な平面内で二次元的に並ぶよう連結された非球形樹脂粒子連結体であって、
各非球形樹脂粒子に係る粒子投影像における当該非球形樹脂粒子の周長をａ、長径をｂとするとき、当該各非球形樹脂粒子が関係式
３／π≦｛ａ／（ｂ×π）｝≦０．９９５を満たし、かつ、
互いに隣接する３つの非球形樹脂粒子の各中心位置が、前記平面内において正三角形の頂点位置に配置された状態で連結されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非球形樹脂粒子連結体においては、非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子の各々における前記一方向に垂直である面に、非球形樹脂粒子による粒子投影像の輪郭に係る略正六角形の長径の１／１０〜９／１０の円相等径を有する平面部が形成されていてもよい。
【００１０】
本発明の非球形樹脂粒子連結体の製造方法は、上記の非球形樹脂粒子連結体を製造する方法であって、
真球形状の樹脂粒子を膨潤剤を含む膨潤用液中にて膨潤させて得られる膨潤粒子を、基板上に互いに隣接する３つの膨潤粒子の各中心位置が一平面上において正三角形の頂点位置に位置された状態で当該膨潤用液を除去することにより、各々一方向から見た粒子投影像が略正六角形状である特定の輪郭を有する粒子群を形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非球形樹脂粒子連結体は、一方向から見た粒子投影像が略正六角形状であるという特定の形状を有する非球形樹脂粒子が互いに所定の向きおよび位置に配置された状態で連結された状態のものであるため、例えば液晶ディスプレーのスペーサーなどに用いた場合に、全体として平面性を有するために応力を受けた際にも過度の粒子移動が生じることなく高い位置精度が得られ、また、複数の点で寸法を調整することとなるため、高い寸法精度が得られ、さらに、複数の非球形樹脂粒子が連結された連結体の状態とされているために、十分な強度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の非球形樹脂粒子連結体に係る粒子投影像を概略的に示すものであり、図２は、本発明の非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子に係る粒子投影像を概略的に示すものである。
本発明の非球形樹脂粒子連結体は、各々一方向から見た粒子投影像が各辺が外側に凸である、実質的に略正六角形状の輪郭を呈する非球形樹脂粒子（図２（ａ）参照。）の３つ以上が、特定の配置状態において二次元的に並ぶよう連結されたものである。
ここに、実質的に略正六角形状であるとは、電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって、非球形樹脂粒子がその長径がメジアン径で０．２μｍ未満である場合は２０万倍、その長径がメジアン径で０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合は５万倍、その長径がメジアン径で０．５μｍ以上２μｍ未満である場合は２万倍、その長径がメジアン径で２μｍ以上５μｍ未満である場合は５千倍、その長径がメジアン径で５μｍ以上２０μｍ未満である場合は２千倍、その長径がメジアン径で２０μｍ以上である場合は５百倍の適正な撮影倍率で撮影した写真について、目視で概略が正六角形状であると認識することができる状態をいう。
以上のような適正な撮影倍率で撮影した写真は、具体的には個々の非球形樹脂粒子が１０〜４０ｍｍ程度の大きさに写っているものである。
以下、非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子について説明する。
【００１４】
各辺が外側に凸であるとは、図２（ｂ）に示されるように、非球形樹脂粒子の粒子投影像１０の輪郭に、各頂点が対応するこの粒子投影像１０の各頂点Ａ〜Ｆに接する状態で内接する仮想正六角形１９の各辺に比して外側に湾曲している状態をいう。
図２において、１７は、粒子投影像１０に外接する仮想真円である。
【００１５】
そして、非球形樹脂粒子は、当該非球形樹脂粒子の周長をａ、長径をｂとするとき、当該非球形樹脂粒子が関係式３／π≦｛ａ／（ｂ×π）｝≦０．９９５を満たすものである。
【００１６】
式｛ａ／（ｂ×π）｝は、粒子投影像１０の長径ｂと、当該長径ｂの大きさから算出される真円の周長ａとの相対的な差（以下、「非球形度」ともいう。）を表しており、例えば粒子投影像が真円である場合は、非球形度は１となり、粒子投影像が正六角形である場合は、非球形度は３／π（＝０．９５４９２９６…）となる。
なお、実際上は有効数字を例えば３桁として周長ａおよび長径ｂの計測を行うことができ、この場合、上記の関係式中３／πは０．９５５とみなされる。
上記式｛ａ／（ｂ×π）｝の範囲は、好ましくは０．９５５≦｛ａ／（ｂ×π）｝≦０．９９５である。
【００１７】
非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝が３／π未満である場合は、その粒子投影像の形状が略正六角形ではない、例えば略五角形、略四角形などのものとなり、隣接する樹脂粒子同士が互いに強く密着しているために解砕が困難であってその結果、所望の大きさの連結体を得ることができない。一方、非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝が０．９９５より大きい場合は、その粒子投影像の形状が真円形状に近いものとなって連結体が形成されにくく、また、得られた連結体が崩壊されやすいものとなってしまう。
【００１８】
非球形樹脂粒子の粒子投影像１０の周長ａは、まず、電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）によって、非球形樹脂粒子がその長径がメジアン径で０．２μｍ未満である場合は２０万倍、その長径がメジアン径で０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合は５万倍、その長径がメジアン径で０．５μｍ以上２μｍ未満である場合は２万倍、その長径がメジアン径で２μｍ以上５μｍ未満である場合は５千倍、その長径がメジアン径で５μｍ以上２０μｍ未満である場合は２千倍、その長径がメジアン径で２０μｍ以上である場合は５百倍の適正な撮影倍率で写真を撮影し、この写真に基づいて自在定規またはマープメーターなどにより粒子投影像１０の外周の長さを測定したものとされる。なお、このＦＥ−ＳＥＭの加速電圧は１．５ｋＶ、ワークディスタンスは１．５ｍｍとする。また、ここに、長径ｂは、当該写真における粒子投影像１０の中心を通る線分ＡＤ，ＢＥ，ＣＦの平均値とされる。
【００１９】
このような非球形樹脂粒子の平均粒径は、当該非球形樹脂粒子による非球形樹脂粒子連結体の用途によっても異なるが、その長径ｂがメジアン径で例えば０．２〜１０．０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜０．８μｍである。
【００２０】
このような非球形樹脂粒子は、図３に示されるように、例えば、水平方向の断面が略正六角形である略正六角柱状の胴部１１の上面に連続して最上面に平面部１３ａが形成された略半球状の頭部１３が形成されると共に当該胴部１１の下面に連続して平面部が形成された略半球状の底部が形成された立体形状を有することが好ましい。
この非球形樹脂粒子の底部に係る平面部は、後述する非球形樹脂粒子の製造方法における膨潤粒子を配列させるための基板に沿って接触した状態で乾燥されることによって形成され、また、頭部１３に係る平面部１３ａは、上面を平板上のものによって圧接された状態で乾燥されることによって形成することができる。
これらの平面部は、例えば、粒子投影像１０の長径ｂの１／１０〜９／１０の円相等径を有することが好ましい。
このような立体形状を有することにより、真球形状の樹脂粒子に比して、大きな平面性を有し、基体および隣接する非球形樹脂粒子に接触する総面積を共に大きいものとすることができることから、より確実に高い耐変形性および非移動性を発現することができる。
【００２１】
以上においては、非球形樹脂粒子を平面部を有するものとして説明してきたが、頭部および底部が平面部を有していることは必須ではない。
また、非球形樹脂粒子は、頭部および底部の一方が平面部を有するものであって他方が平面部を有さないものであってもよい。
【００２２】
非球形樹脂粒子を構成する樹脂としては、限定されずに従来公知の種々の樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上のような樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
〔非球形樹脂粒子連結体〕
本発明の非球形樹脂粒子連結体は、上記のような非球形樹脂粒子の複数からなるものであり、互いに隣接する３つの非球形樹脂粒子の各中心位置が、粒子投影像１０に係る前記一方向とは直角な平面内において正三角形の頂点位置に配置された状態（以下、「特定の最密充填配置」ともいう。）において、連結されたものである。
このような非球形樹脂粒子連結体は、例えば後述する製造方法によって、１次粒子である非球形樹脂粒子が互いに隣接する３つが特定の最密充填配置で配置された２次粒子の粉体として、得られる。
【００２４】
この非球形樹脂粒子連結体における非球形樹脂粒子同士の連結状態は、電子顕微鏡によって個々の非球形樹脂粒子が略正六角形状の輪郭を呈する状態に撮影された電子写真において接着状態として確認することができる。具体的には、電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）によって、非球形樹脂粒子がその長径がメジアン径で０．２μｍ未満である場合は２０万倍、その長径がメジアン径で０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合は５万倍、その長径がメジアン径で０．５μｍ以上２μｍ未満である場合は２万倍、その長径がメジアン径で２μｍ以上５μｍ未満である場合は５千倍、その長径がメジアン径で５μｍ以上２０μｍ未満である場合は２千倍、その長径がメジアン径で２０μｍ以上である場合は５百倍の適正な撮影倍率で撮影した写真において、視認することができることが好ましい。
ここに、「接着状態」とは、粒子投影像において一の非球形樹脂粒子と、これに隣接する非球形樹脂粒子について、その辺形成湾曲線分同士が少なくともその一部分において接触している状態をいう。また、接着状態は、直接の粒子間接着状態であることが好ましいが、膨潤剤の乾燥時に粒子の体積収縮の伴って形成されるポリュー糸によって連結された状態であってもよい。
【００２５】
この非球形樹脂粒子連結体は、その用途によっても異なるが、例えば数平均で３〜２００個が連結したものであることが好ましい。
非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子の数は、後述するように乾燥単層樹脂粒子膜を解砕工程において、その解砕度を調整することにより、制御することができる。
【００２６】
また、この非球形樹脂粒子連結体の構成する非球形樹脂粒子の個数基準のメジアン径は、例えば０．１〜１０．０μｍであることが好ましい。
非球形樹脂粒子の個数基準のメジアン径が上記の範囲であることにより、非球形樹脂粒子が高い精度を有して例えば当該非球形樹脂粒子が液晶ディスプレーのスペーサーとしてその端部に充填されて用いられた場合にも、当該液晶ディスプレーを指で押しても色や明度が歪んでしまうなどの問題が発生しないものとすることができる。
【００２７】
また、この非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子のＣＶ値は、例えば１〜１５であることが好ましい。
非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子のＣＶ値が上記の範囲にあることにより、非球形樹脂粒子が高い精度を有して例えば当該非球形樹脂粒子が液晶ディスプレーのスペーサーとしてその端部に充填されて用いられた場合にも、当該液晶ディスプレーを指で押しても色や明度が歪んでしまうなどの問題が発生しないものとすることができる。
【００２８】
非球形樹脂粒子のＣＶ値は、下記式（１）より算出されるものである。
式（１）；ＣＶ値＝（標準偏差／非球形樹脂粒子の個数基準のメジアン径）×１００
【００２９】
〔非球形樹脂粒子連結体の製造方法〕
本発明の非球形樹脂粒子連結体を製造する方法としては、例えば適宜の重合法、例えば乳化重合法、分散重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法や懸濁重合法などによって得られる真球形状の樹脂粒子を膨潤剤を含む膨潤用液に浸漬して膨潤させて膨潤粒子を得、この膨潤粒子を、隣り合う３つの膨潤粒子の中心位置が一平面上において正三角形の頂点位置に位置されるよう配列させた単層樹脂粒子膜を形成し、この単層樹脂粒子膜から膨潤剤を除去する、すなわち非球形樹脂粒子が特定の配列位置に拘束された状態で膨潤剤を除去して乾燥させ、ホモジナイザーなどの解砕機を用いて、あるいは必要に応じて分散機によって分散させて所望の解砕度において解砕することにより、図４に示されるように隣り合う３つの非球形樹脂粒子１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの中心が同一平面状において正三角形の頂点位置に位置された連結体を得ることができる。
また、このようにして得られた非球形樹脂粒子連結体を構成する個々の非球形樹脂粒子をさらに種粒子としてシード重合法を行うことによっても、得ることができる。具体的には、例えば非球形樹脂粒子よりなる種粒子を水系媒体中に分散させ、この水系媒体中に重合性単量体を添加し、これを種粒子の外殻層として重合させ、水系媒体から樹脂粒子を濾別し、この樹脂粒子を膨潤させて膨潤粒子として用い、その後は上記と同様の工程を経ることにより、非球形樹脂粒子連結体を得ることができる。
【００３０】
ここに、重合法によって得られる真球形状の樹脂粒子とは、個々の真球形状の樹脂粒子について、形状係数が１．０〜１．６であるものをいう。
真球形状の樹脂粒子の形状係数は、以下の式（２）によって算出されるものであって、樹脂粒子の丸さの度合いを示す。
式（２）：形状係数＝｛（最大径／２）2 ×π｝／投影面積
ただし、上記式（２）において、最大径とは、樹脂粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、樹脂粒子の平面上への投影像の面積をいう。この形状係数は、具体的には、電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）によって、非球形樹脂粒子がその粒径がメジアン径で０．２μｍ未満である場合は２０万倍、その粒径がメジアン径で０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合は５万倍、その粒径がメジアン径で０．５μｍ以上２μｍ未満である場合は２万倍、その粒径がメジアン径で２μｍ以上５μｍ未満である場合は５千倍、その粒径がメジアン径で５μｍ以上２０μｍ未満である場合は２千倍、その粒径がメジアン径で２０μｍ以上である場合は５百倍の適正な撮影倍率で写真を撮影し、次いで、この写真をフラットヘッドスキャナー「ＧＴ−Ｘ７００」（エプソン株式会社製）で取り込み、「ルーゼックス  ＡＰ」（ニレコ株式会社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定されるものである。この際、１００個の樹脂粒子を使用して形状係数が算出され、１枚の写真中に１００個の樹脂粒子が写っていない場合は、同じ撮影倍率で撮影された写真を複数枚使用して合計１００個の樹脂粒子像によって形状係数が算出される。
【００３１】
非球形樹脂粒子連結体を構成する個々の非球形樹脂粒子の略正六角形状の粒子投影像の輪郭を構成する各辺の外側に凸の形状は、膨潤剤による膨潤の程度と膨潤剤を除去する速度を調整することにより、制御することができる。例えば、用いる膨潤剤によって膨潤剤が除去される速度は異なるが、この膨潤剤の除去の速度が大きいと膨潤粒子同士の融着が促進されて非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝の小さいものとなって得られる非球形樹脂粒子の形状が正六角形に近いものとなり、膨潤剤の除去の速度が小さいと得られる非球形樹脂粒子の形状が真球形に近いものとなる。
【００３２】
非球形樹脂粒子連結体を製造するための方法として、真球形状の樹脂粒子を分散重合法により得る場合の一例を具体的に示すと、
（１）分散安定剤をアルコール系媒体中に溶解させる工程、
（２）重合性単量体をアルコール系媒体中に溶解させる単量体溶解調製工程、
（３）重合性単量体を重合させて真球形状の樹脂粒子を得る重合工程、
（４）アルコール系媒体から真球形状の樹脂粒子を濾別もしくは遠心分離し、当該真球形状の樹脂粒子を洗浄する濾過・洗浄工程、
（５）洗浄処理された真球形状の樹脂粒子を膨潤用液に添加して膨潤させることにより膨潤粒子を得る膨潤工程、
（６）膨潤粒子を基板上に特定の状態に配列させて単層樹脂粒子膜を形成する膨潤粒子配列工程、
（７）単層樹脂粒子膜を加熱して乾燥させて乾燥単層樹脂粒子膜を得る乾燥工程、
（８）乾燥単層樹脂粒子膜を解砕して非球形樹脂粒子連結体を得る解砕工程
から構成される。
【００３３】
ここに、濾過・洗浄工程（４）を行うことは必須ではなく、重合工程（３）で得られた真球形状の樹脂粒子が重合の媒体となったアルコール系媒体を膨潤用液として既に膨潤されているために、これを膨潤粒子として膨潤粒子配列工程（６）を行うことができるが、重合後に残留する未反応の重合性単量体や分散安定剤などを除去することにより取り扱い性が向上するために、濾過・洗浄工程（４）を行うことが好ましい。
また、重合工程（３）で得られた真球形状の樹脂粒子が既に膨潤されているという上記と同様の理由から膨潤工程（５）を行うことも必須ではないが、重合に係るアルコール系媒体（膨潤剤）と膨潤工程（５）において用いる膨潤剤の種類などをそれぞれ調整することにより、得られる非球形樹脂粒子の非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝を制御することができることから、膨潤工程（５）を行うことが好ましい。
【００３４】
また、乾燥工程（７）を経て得られた乾燥単層樹脂粒子膜が、すでに所望の数の非球形樹脂粒子により構成されたものである場合は、解砕工程（８）を行う必要はない。
【００３５】
以上において、アルコール系媒体としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールや水との混合溶液を例示することができる。
【００３６】
以上のようなアルコール系媒体中における重合工程を経て得られる粒子は、粒子表面に角を有さない丸みを帯びた実質的に真球形状のものとなる。
そして、以上の重合工程において得られる真球形状の樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば０．２〜１０．０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の非球形樹脂粒子連結体の製造方法においては、得られる非球形樹脂粒子の長径は、真球形状の樹脂粒子の粒径よりも僅かに小さくなることから、真球形状の樹脂粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、得られる非球形樹脂粒子の平均粒径を上記の範囲とすることができる。
【００３７】
この真球形状の樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マスターサイザー２０００」（Ｍａｌｖｅｒｎ  ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、０．０７ｇの「チャーミークイック」（ライオン社製）を１Ｌの水で希釈した溶液中に真球形状の樹脂粒子１ｇを投入し、超音波洗浄器「ＵＳ−１」（エスエスディ社製）によって１分間分散処理を行った後、サンプル投入部より「マスターサイザー２０００」に添加していき、測定可能領域になった時点より測定を開始することにより、測定されるものである。
【００３８】
膨潤工程において膨潤粒子を得るための膨潤剤としては、真球形状の樹脂粒子を膨潤させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられ、これらは水と混合して膨潤用液として用いることもできる。
このような膨潤剤の使用量は、真球形状の樹脂粒子１００質量部に対して、１〜１００，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１，０００質量部である。
【００３９】
膨潤粒子配列工程において、膨潤粒子による単層樹脂粒子膜を形成するための基板としては、膨潤粒子の配列を阻害する凹凸を有さない平滑なガラス、ＰＥＴフィルム、またはあらかじめ複数の凹部が、隣接する３つの凹部の各中心が正三角形状に配置される状態に形成された基板（以下、「特定の凹部を有する基板」という。）などを用いることができる。
【００４０】
そして、膨潤粒子配列工程において、膨潤粒子は、互いに隣接する３つの膨潤粒子の中心が同一平面上において正三角形の頂点位置に位置されるよう、すなわち、六方最密充填配列の１段分の配列状態で基板上に配列させる。
このように基板上に配列された膨潤粒子は、基板に鉛直な方向から見た粒子投影像が、正六角形状の輪郭を呈するものである。すなわち、６つの辺を形成する線分が直線状となっている。
このような配列を達成する方法としては、膨潤用液に真球形状の樹脂粒子が浸漬されて得られる膨潤粒子含有溶液を基板上に均一に塗布した後、膨潤用液を、隣接する膨潤粒子間に間隙がなく、従って当該樹脂粒子同士が互いに接触して過剰の膨潤用液が存在しない状態（以下、「適正膨潤用液量の状態」という。）が得られるまで除去する方法、膨潤粒子含有溶液を基板上に噴霧する方法、膨潤粒子含有溶液を基板上に塗布した後、圧力をかけた状態で膨潤用液を適正膨潤用液量の状態が得られるまで除去する方法、および、特定の凹部を有する基板上に膨潤粒子含有溶液を塗布した後、膨潤用液を適正膨潤用液量の状態が得られるまで除去する方法などが挙げられる。なお、膨潤粒子含有溶液を基板上に噴霧する方法においては、膨潤粒子が並ぶ基板上において過剰の膨潤用液が存在する場合はこれを適正膨潤用液量の状態となるまで除去することができる。
【００４１】
基板上に均一に塗布する方法としては、「Ｋ  ＣＯＮＴＲＯＬ  ＣＯＡＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  １０１」（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）などの延伸機を用いる方法が挙げられる。
また、膨潤用液を除去する方法としては、後述する乾燥工程における乾燥方法と同様の方法などを挙げることができ、膨潤粒子配列工程（６）において適正膨潤用液量の状態が得られるまで余剰の膨潤用液を除去する除去処理と、適正膨潤用液量の状態が達成された単層樹脂粒子膜を乾燥させて特定の略正六角形状を形成させる乾燥工程（７）の乾燥処理とは、連続的に行うことができる。
【００４２】
乾燥工程において、乾燥方法としては、従来公知の適宜の乾燥機などを用いることができ、得られる非球形樹脂粒子の用途によっても異なるが、単層樹脂粒子膜を乾燥させる温度は例えば常温〜１００℃、乾燥時間は例えば５分間〜１０時間とされる。
乾燥工程を経て得られる乾燥単層樹脂粒子膜を構成する個々の非球形樹脂粒子は、膨潤粒子の体積よりもわずかに体積が収縮したものであって、膨潤粒子を構成する樹脂の適度な弾性率により、その角部分や辺部分に丸みが形成されたものである。
以上のようにして得られる非球形樹脂粒子連結体を構成する個々の非球形樹脂粒子は、断面が略正六角形である略正六角柱状の胴部の上面に連続して略半球状の頭部が形成されると共に、前記胴部の下面に連続して平面部を有する略半球状の底部が形成された立体形状のものである。
【００４３】
解砕工程においては、得られる非球形樹脂粒子連結体が所望の数の非球形樹脂粒子からなるよう、適宜の解砕度で解砕される。
解砕度は、例えば解砕処理においてミキサーをかける解砕時間を調整することにより、制御することができる。具体的には、ミキサーとしてホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）を用いた場合に解砕時間を０．５〜６０分間とすることにより、これを構成する非球形樹脂粒子の数平均が３〜２００である非球形樹脂粒子連結体を得ることができる。
【００４４】
以上のような非球形樹脂粒子連結体によれば、一方向から見た粒子投影像が略正六角形状であるという特定の形状を有する非球形樹脂粒子が互いに所定の向きおよび位置に配置された状態で連結された状態のものであるため、例えば液晶ディスプレーのスペーサーなどに用いた場合に、応力を受けた際にも過度の粒子移動が生じることなく高い位置精度が得られ、また、複数の点で寸法を調整することとなるため、高い寸法精度が得られ、さらに、複数の非球形樹脂粒子が連結された連結体の状態とされているために、十分な強度が得られる。
【００４５】
以上、説明したような非球形樹脂粒子連結体は、例えば液晶ディスプレーのスペーサーとして好適に用いることができる。
【００４６】
以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１：分散重合法による非球形樹脂粒子の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン８．３ｇをメタノール２４２ｇに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。この溶液にスチレン８３．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを投入し、２４時間重合を行い、ポリスチレンよりなる単分散性の高い真球微粒子分散液〔ａ〕を得た。この真球微粒子分散液〔ａ〕から遠心分離機により樹脂粒子を分離し、エタノール置換による洗浄を２回行い、真球微粒子〔ａ〕を得た。この真球微粒子〔ａ〕は体積基準のメジアン径が４．６μｍ、ＣＶ値は５．７であった。なお、平均粒径およびＣＶ値は、「マスターサイザー２０００」（Ｍａｌｖｅｒｎ  ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製）を用いて測定した値である。この真球微粒子〔ａ〕７２ｇを（エタノール／水）が（９／１）の割合で混合された膨潤用液１６８ｇに浸漬させた膨潤粒子分散液〔ａ〕をガラス板上に塗布し、「Ｋ  ＣＯＮＴＲＯＬ  ＣＯＡＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  １０１」（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）を用いて均一に延伸し、６０℃において加熱して乾燥させ、その後、剥離し、ホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）によって１０分間解砕して粒子投影像が略正六角形状の非球形樹脂粒子〔ａ〕が数平均で２０個連結された非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕を得た。この非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕を構成する個々の非球形樹脂粒子〔ａ〕の非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝は０．９６８であった。
ただし、非球形樹脂粒子〔ａ〕の粒子投影像の周長ａは、まず、電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）によって、非球形樹脂粒子がその長径がメジアン径で０．２μｍ未満である場合は２０万倍、その長径がメジアン径で０．２μｍ以上０．５μｍ未満である場合は５万倍、その長径がメジアン径で０．５μｍ以上２μｍ未満である場合は２万倍、その長径がメジアン径で２μｍ以上５μｍ未満である場合は５千倍、その長径がメジアン径で５μｍ以上２０μｍ未満である場合は２千倍、その長径がメジアン径で２０μｍ以上である場合は５百倍の適正な撮影倍率で写真を撮影し、この写真に基づいて自在定規により粒子投影像の外周の長さを測定したものであり、当該非球形樹脂粒子〔ａ〕の粒子投影像の長径ｂは、当該写真における粒子投影像の略正六角形の互いに対向する頂点を結ぶ３つの線分の平均値を算出したものである。
得られた非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕の粒子投影像を走査電子顕微鏡で２千倍に撮影したＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４９】
＜実施例２：シード重合法による非球形樹脂粒子の製造＞
上記の非球形樹脂粒子〔ａ〕を種粒子としてシード重合を行った。すなわち、このポリスチレンよりなる非球形樹脂粒子〔ａ〕を含有する非球形樹脂粒子分散液（固体分濃度４％）５０ｇを調製した。一方、１−クロロドデカン１．９５ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム０．０６７ｇを純水５１．９ｇの中に分散させてマイクロエマルジョンを調製し、前記非球形樹脂粒子分散液をこのマイクロエマルジョンに混合し、室温において１８時間撹拌し、その後、この非球形樹脂粒子分散液を撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に仕込み、ジビニルベンゼン１．９ｇ、スチレン１．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０３４ｇを加え、室温において１００ｒｐｍの撹拌速度で２時間撹拌した。次いで、重合度５００のポリビニルアルコール１０％水溶液６０ｇを加えさらに１時間撹拌した。さらに、内温を７０℃に昇温させ８時間重合を行い単分散性の高い樹脂粒子分散液〔ｂ〕を得た。この樹脂粒子分散液〔ｂ〕から遠心分離機により樹脂粒子を分離し、エタノール置換による洗浄を２回、水置換による洗浄を２回行って樹脂粒子〔ｂ〕を得、実施例１において真球微粒子〔ａ〕の代わりにこの樹脂粒子〔ｂ〕を用いた他は同様にしてガラス板上に塗布、延伸し、乾燥し、その後、剥離し、ホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）によって２０分間解砕して粒子投影像が略正六角形状の非球形樹脂粒子〔ｂ〕が数平均で７個連結された非球形樹脂粒子連結体〔Ｂ〕を得た。この非球形樹脂粒子連結体〔Ｂ〕を構成する個々の非球形樹脂粒子〔ｂ〕は個数基準のメジアン径が５．５μｍ、ＣＶ値は５．３であった。この非球形樹脂粒子連結体〔Ｂ〕を構成する個々の非球形樹脂粒子〔ｂ〕の非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝は０．９８８であった。
ただし、非球形樹脂粒子〔ｂ〕の粒子投影像の周長ａ、および長径ｂは、実施例１と同様にして測定したものである。
【００５０】
＜実施例３：分散重合法による非球形樹脂粒子の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン６．３ｇをメタノール２００ｇおよび水４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。この溶液にメタクリル酸メチル６６．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを投入し、２４時間重合を行い、ポリメタクリル酸メチルよりなる単分散性の高い真球微粒子分散液〔ｃ〕を得た。この真球微粒子分散液〔ｃ〕から遠心分離機により樹脂粒子を分離し、エタノール置換による洗浄を２回行い、真球微粒子〔ｃ〕を得た。この真球微粒子〔ｃ〕は体積基準のメジアン径が５．８μｍ、ＣＶ値は７．３であった。この真球微粒子〔ｃ〕５６ｇを（メタノール／水）が（８／２）の割合で混合された膨潤用液１３０ｇに浸漬させた膨潤粒子分散液〔ｃ〕を二軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布し、「Ｋ  ＣＯＮＴＲＯＬ  ＣＯＡＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  １０１」（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）を用いて均一に延伸し、６０℃において加熱して乾燥させ、その後、剥離し、ホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）によって５分間解砕して粒子投影像が略正六角形状の非球形樹脂粒子〔ｃ〕が数平均で４５個連結された非球形樹脂粒子連結体〔Ｃ〕を得た。この非球形樹脂粒子連結体〔Ｃ〕を構成する個々の非球形樹脂粒子〔ｃ〕の非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝は０．９７４であった。
ただし、非球形樹脂粒子〔ｃ〕の粒子投影像の周長ａ、および長径ｂは、実施例１と同様にして測定したものである。
【００５１】
＜比較例１：分散重合法による樹脂粒子の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、ポリビニルピロリドン６．３ｇをエタノール２４２ｇに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。この溶液にスチレン６６．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを投入し、２４時間重合を行い、ポリスチレンよりなる単分散性の高い真球微粒子分散液〔ｘ〕を得た。この真球微粒子分散液〔ｘ〕から遠心分離機により樹脂粒子を分離し、エタノール置換による洗浄を２回、水置換による洗浄を２回行い、真球微粒子〔ｘ〕を得た。この真球微粒子〔ｘ〕は体積基準のメジアン径が４．６μｍ、ＣＶ値は５．７であった。この真球微粒子分散液〔ｘ〕を濾過し、乾燥させることにより、樹脂粒子〔Ｘ〕を得た。この樹脂粒子〔Ｘ〕は真球形状であった。
【００５２】
＜比較例２：分散重合法による樹脂粒子の製造＞
比較例１と同様にして真球微粒子〔ｘ〕を得、この真球微粒子〔ｘ〕７２ｇを（メタノール／水）が（１／９）の割合で混合された膨潤用液１６８ｇに浸漬させた膨潤粒子分散液〔ｙ〕を用いて実施例１において真球微粒子分散液〔ａ〕の代わりにこの膨潤粒子分散液〔ｙ〕を用いた他は同様にしてガラス板上に塗布、延伸し、６０℃において加熱して乾燥させ、その後、剥離し、ホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）によって５分間ミキサーにかけて樹脂粒子〔Ｙ〕を得た。この樹脂粒子〔Ｙ〕は粒子投影像が略正六角形状であって、その非球形度｛ａ／（ｂ×π）｝は０．９９７であったが、当該樹脂粒子〔Ｙ〕が複数連結した非球形樹脂粒子連結体は得られなかった。
ただし、樹脂粒子〔Ｙ〕の粒子投影像の周長ａ、および長径ｂは、実施例１と同様にして測定したものである。
【００５３】
＜比較例３：懸濁重合法による樹脂粒子の製造＞
スチレン５２．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇを、重合度５００のポリビニルアルコール１７．５ｇ、「ペレックスＳＳＨ」（花王社製）０．３５ｇ、および純水３００ｇの混合液中に投入し、ＴＫホモミキサーで７０００ｒｐｍ、２０分間乳化処理を行い、乳化液を調製した。この乳化液を撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に仕込み、１００ｒｐｍの撹拌速度で７０℃において８時間撹拌を行い、ポリスチレンよりなる真球微粒子分散液〔ｚ〕を得た。この真球微粒子分散液〔ｚ〕から遠心分離機により樹脂粒子を分離し、エタノール置換による洗浄を２回行い、真球微粒子〔ｚ〕を得た。この真球微粒子〔ｚ〕は体積基準のメジアン径が５．８μｍ、ＣＶ値は３３．５であった。この真球微粒子〔ｚ〕４４．６ｇを（エタノール／水）が（９／１）の割合で混合された膨潤用液１４９ｇに分散させた真球微粒子分散液〔ｚ〕を用いて、実施例１において真球微粒子分散液〔ａ〕の代わりにこの真球微粒子分散液〔ｚ〕を用いた他は同様にしてガラス板上に塗布、延伸したが、真球微粒子〔ｚ〕が特定の六方最密充填配列とならなかった。これを６０℃において加熱して乾燥させ、その後、剥離し、ホモジナイザー「ＣＭ−１００」（アズワン社製）によって１０分間ミキサーにかけて樹脂粒子〔Ｚ〕を得た。この樹脂粒子〔Ｚ〕における個々の樹脂粒子は、その形状が一様ではなく、粒子投影像が真円形状〜多角形状であり、当該樹脂粒子〔Ｚ〕が均一に複数連結した非球形樹脂粒子連結体は得られなかった。
【００５４】
＜実施例１についての分散性および密着性の評価＞
上記の非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕を、液晶用ガラス板上にドライ散布して樹脂粒子層を形成させ、この樹脂粒子層上に別のガラス板を重ねた後、積重方向に１００ｇの荷重をかけた。これを光学顕微鏡で観察し、当該非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕を構成する非球形樹脂粒子〔ａ〕の分散性を評価した。また、非球形樹脂粒子〔ａ〕と液晶用ガラス板との密着性を下記のように評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
〔樹脂粒子の分散性〕
光学顕微鏡による観察において、非球形樹脂粒子連結体が、凝集していない場合を「均一」、それ以外の場合を「不均一」とした。
【００５６】
〔液晶用ガラス基板との密着性〕
光学顕微鏡による観察において、積重方向と４５°の角度をなす方向より力をかけ、粒子または連結体が移動しなかった場合を「良好」、移動した場合を「不良」とした。
【００５７】
＜実施例２，３、比較例１〜３についての分散性および密着性の評価＞
非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕の代わりに、非球形樹脂粒子連結体〔Ｂ〕，〔Ｃ〕、樹脂粒子〔Ｘ〕〜〔Ｚ〕の各々を用いたことの他は実施例１についての分散性および密着性の評価と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2008233170.tif 000003
【００５９】
以上のように、本発明に係る非球形樹脂粒子連結体〔Ａ〕〜〔Ｃ〕によれば、液晶ディスプレーのスペーサーとして用いられる場合に、十分な分散性およびガラス板との密着性が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の非球形樹脂粒子連結体は、これを構成する個々の非球形樹脂粒子が真球形状の樹脂粒子に比して平面性を有し、基体に接触する総面積を大きいものとすることができることなどにより全体として高い位置精度が得られ、また、被覆効率が高いという立体形状を有する。このような特徴的な立体形状の特性を利用して、例えば、液晶ディスプレーなどのスペーサー、化粧品用填剤、紙塗工剤などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の非球形樹脂粒子連結体に係る粒子投影像を概略的に示す説明図である。
【図２】本発明の非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子に係る粒子投影像を概略的に示す説明図である。
【図３】本発明の非球形樹脂粒子連結体を構成する非球形樹脂粒子を一方向から見た状態を概略的に示す説明図である。
【図４】本発明の非球形樹脂粒子連結体に係る非球形樹脂粒子の３つが、その中心が同一平面上において正三角形の頂点位置に位置されるよう配列された状態を、当該３つの非球形樹脂粒子に係る粒子投影像によって概略的に示した説明図である。
【図５】実施例１において得られた非球形樹脂粒子連結体の粒子投影像を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  粒子投影像
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ  粒子投影像
Ａ〜Ｆ  頂点
１１  胴部
１３  頭部
１３ａ  平面部
１７  仮想真円
１９  仮想正六角形
２０  平面部
【図１】
2008233170.tif 000004
【図２】
2008233170.tif 000005
【図３】
2008233170.tif 000006
【図４】
2008233170.tif 000007
【図５】
2008233170.tif 000008