(57)【要約】【課題】粒子径の揃った粒子を基板上に堆積させる装置および方法の提供。【解決手段】原料ガス中の原料を反応させることにより粒子を生成させ、前記粒子を基板上に堆積させる粒子堆積装置。この装置は、内部に反応室と後室とを有し、前記反応室に連絡した原料ガス供給口と前記後室に連絡した排気口と前記後室内に配置され且つ前記基板を保持可能なホルダとを具備してなる反応容器と、前記反応室内にプラズマを生じさせるプラズマ発生装置と、前記プラズマを生じさせながら、前記排気口より反応後のガスを排出させるガス流制御手段とを具備してなる。この装置により、導入された原料ガスを反応させて粒子を形成および成長させ、プラズマによるクーロン力と、ガス流による抗力とのバランスによって、所望の粒径を有する粒子のみを選択し、基板上に堆積させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス中の原料を反応させることにより粒子を生成させ、前記粒子を基板上に堆積させる粒子堆積装置であって、
内部に反応室と後室とを有し、前記反応室に連絡した原料ガス供給口と前記後室に連絡した排気口と前記後室内に配置され且つ前記基板を保持可能なホルダとを具備してなる反応容器と、
前記反応室内にプラズマを生じさせるプラズマ発生装置と、
前記プラズマを生じさせながら、前記排気口より反応後のガスを排出させるガス流制御手段とを具備したことを特徴とする粒子堆積装置。
【請求項２】
前記後室に接続し、予め決められた範囲外の粒子と、前記反応後のガスとを排出するための粒子排出口をさらに具備してなる、請求項１に記載の粒子堆積装置。
【請求項３】
前記反応室と前記基板との間に粒子遮蔽手段をさらに具備してなる、請求項１に記載の粒子堆積装置。
【請求項４】
前記反応室の上流または下流に、整流板をさらに具備してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子堆積装置。
【請求項５】
原料ガス中の原料を反応させることにより粒子を生成させ、前記粒子を基板上に堆積させる粒子堆積方法であって、
（１）プラズマを発生させることができる反応室内に前記原料ガスを供給しながらプラズマを発生させることによって、前記反応室内に粒子を生成させ、成長させ、さらに予め決められた範囲の粒径を有する粒子を反応室内に滞留させる工程と、
（２）反応後のガスと、前記反応室内で予め決められた範囲の粒径よりも大きな粒子とを前記反応室から排出する工程と
（３）前記プラズマを消滅させることにより、前記反応室内に滞留した、前記予め決められた範囲の粒径を有する粒子を反応後のガス粒により基板上に堆積させる工程と
を含んでなることを特徴とする粒子堆積方法。
【請求項６】
前記（１）〜（３）の工程を繰り返し行う、請求項５に記載の粒子堆積方法。
【請求項７】
前記基板上に堆積される前記粒子の粒径が１〜２ｎｍである、請求項５または６に記載の粒子堆積方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子堆積装置および粒子堆積方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの粒子は、比表面積（単位体積あたりの表面積）が大きく、量子サイズ効果などの従来の微粒子にない特徴を有している。そのため、このナノメートルサイズの粒子は、新しい形態の物質として近年注目されつつあり、記録媒体、電池電極、可視光ＬＥＤ素子やディスプレイの蛍光体などへの応用が検討されている。
ナノメートルサイズの粒子は、例えば、プラズマを用いた気相法により製造することができる。例えば、Ｅ．Ｂｅｒｔｒａｎらは、下記反応式：
ＳｉＨ４＋ＣＨ４→ＳｉＣ＋４Ｈ２
に示すように、モノシランとメタンとを原料ガスとし、それらをプラズマを利用して反応させることにより、ＳｉＣ粒子を生成する方法を開示している（以下の非特許文献１を参照のこと）。
【０００３】
しかしながら、この方法で得られる粒子は粒径のばらつきが大きい。ナノメートルサイズの粒子に関して上述した特徴を利用するためには、それらの粒径を揃える必要がある。
そこで、この方法では、粒子堆積層を形成するために以下の工程を順次行っている。すなわち、まず、プラズマを利用して粒子を生成しながら、反応容器から排気ガスとともに排出される粒子を捕集する。次いで、捕集した粒子を分級して、粒径を揃える。その後、粒径を揃えた粒子を液中に分散させ、この分散液を基板上に塗布する。このように、従来技術では、粒径の揃った粒子堆積層を形成するために、数多くの工程を必要とする。
【非特許文献１】Ｅ．Ｂｅｒｔｒａｎら，「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＡ（Journal of Vacuum Science & Technology A）」，米国，１９９６年３月／４月，第１４巻，第２号，ｐ．５６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能な粒子堆積装置および粒子堆積方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、
原料ガス中の原料を反応させることにより粒子を生成させ、前記粒子を基板上に堆積させる粒子堆積装置であって、
内部に反応室と後室とを有し、前記反応室に連絡した原料ガス供給口と前記後室に連絡した排気口と前記後室内に配置され且つ前記基板を保持可能なホルダとを具備してなる反応容器と、
前記反応室内にプラズマを生じさせるプラズマ発生装置と、
前記プラズマを生じさせながら、前記排気口より反応後のガスを排出させるガス流制御手段とを具備したことを特徴とする粒子堆積装置
が提供される。
【０００６】
また、本発明によると、
原料ガス中の原料を反応させることにより粒子を生成させ、前記粒子を基板上に堆積させる粒子堆積方法であって、
（１）プラズマを発生させることができる反応室内に前記原料ガスを供給しながらプラズマを発生させることによって、前記反応室内に粒子を生成させ、成長させ、さらに予め決められた範囲の粒径を有する粒子を反応室内に滞留させる工程と、
（２）反応後のガスと、前記反応室内で予め決められた範囲の粒径よりも大きな粒子とを前記反応室から排出する工程と
（３）前記プラズマを消滅させることにより、前記反応室内に滞留した、前記予め決められた範囲の粒径を有する粒子を反応後のガス粒により基板上に堆積させる工程と
を含んでなること
を特徴とする粒子堆積方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によると、原料ガスを反応させることにより粒子を生成するとともに前記粒子を基板上に堆積させる粒子堆積装置であって、内部に反応室と後室とを規定するとともに前記反応室に連絡した原料ガス供給口と前記後室に連絡した排気口と前記後室内に配置され且つ前記基板を保持可能なホルダと、前記反応室と前記基板との間に粒子遮蔽手段が設けられた反応容器と、前記反応室内にプラズマを生じさせるプラズマ発生装置とを具備したことを特徴とする粒子堆積装置が提供される。
【０００８】
また、本発明によると、原料ガスを反応させることにより粒子および前記粒子の凝集体を生成するとともに前記粒子を基板上に堆積させる粒子堆積方法であって、反応室に前記原料ガスを供給するとともに前記反応室の下流に位置した後室から排気しながら前記反応室内にプラズマを発生させることにより前記プラズマ内で前記原料ガスの反応生成物としての前記粒子を成長させる工程と、前記粒子遮蔽手段により前記粒子の凝集体を遮蔽する工程を行なうことを特徴とする粒子堆積方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能な粒子堆積装置および粒子堆積方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様または類似する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１１】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る粒子堆積装置を概略的に示す図である。この粒子堆積装置１は、反応容器２を備えている。反応容器２は、例えば、管状の形状を有しており、その内部に、前室２１、反応室２２、および後室２３を規定している。反応容器２の一端には前室２１と連絡した原料ガス供給口２４が設けられており、この原料ガス供給口２４を介して前室２１に原料ガスが供給される。また、反応容器２の他端には後室２３と連絡した排気口２５が設けられており、この排気口２５を介して排気が行われる。なお、排気口２５を介して排出される排気ガスは、クーラ８により冷却される。反応容器２には粒子排出口１０１が設けられており、この粒子排出口１０１を介して、所望の粒径範囲内に無い粒子の排出が行なわれる。
【００１２】
反応容器２の後室２３内には、ホルダ３が配置されている。ホルダ３は、基板４を反応室２２に向けた状態で着脱可能に保持する。また、反応容器２には、反応室２２内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生装置５が設けられている。
【００１３】
反応容器２には粒子排出口１０１が設置されかつ粒子排出口から粒子が排出されるようにガス流を制御する手段１０２が設けられている。
【００１４】
プラズマ発生装置５は制御部６に接続されている。この制御部６は、プラズマ発生装置５の動作を制御する。具体的には、制御部６は、極めて高速に、例えばミリ秒のオーダで、プラズマの発生と消滅とが交互におよび繰り返し切り替わるようにプラズマ発生装置５の動作を制御可能である。
【００１５】
なお、この反応容器２には、前室２１と反応室２２との間および反応室２２と後室２３との間に整流板７ａおよび７ｂが設けられている。整流板７ａおよび７ｂを設けると、反応室２２や後室２３内に乱流が生じるのを防止することができ、また、流速が断面方向にばらつくのを抑制することができる。
【００１６】
整流板７ａおよび７ｂを設置した場合、整流板７ａを制御部６と結ぶことにより、整流板７ａをプラズマ発生装置として用いることも可能である。これにより反応容器２の容積を有効に使用することができる。
【００１７】
また、この反応容器２には、反応室２２内の雰囲気を加熱するヒータ（図示せず）を設けることができる。ヒータを設けることにより、後述するプラズマによる分解反応を促進することができる。
【００１８】
この粒子堆積装置１を用いると、例えば、以下の方法により粒子堆積層を形成することができる。なお、ここでは、一例として、堆積すべき粒子が磁性媒体などとして利用可能なＦｅＰｔ粒子である場合について説明する。
【００１９】
まず、粒子排出口１０１を開放したまま、キャリアガスタンク（図示せず）に貯蔵されたキャリアガスを、ガス供給口２４を介して反応容器２の前室２１に供給する。ガス流制御手段１０２により、ガス供給口２４から、前室２１、反応室２２、および粒子排出口１０１を経由して反応室外にガスが流れる気流を生じさせる。キャリアガスとしては、例えば、（アルゴン、ヘリウム、キセノン、窒素、水素）などを使用することができる。
【００２０】
次いで、原料ガスタンク（図示せず）に貯蔵された原料ガスを、原料ガス供給口２４を介して反応容器２の前室２１に供給する。この際、例えば、反応容器２内の気圧は１ｔｏｒｒ以下とし、原料ガスの温度は室温程度に設定する。また、ここでは、原料ガスとして、例えば、（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ（フェロセン）とＣＨ３Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）３Ｐｔ（（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金）とを使用する。
【００２１】
原料ガスの供給とほぼ同時に、プラズマ発生装置５を動作させて反応室２２内にプラズマを発生させる。
【００２２】
反応室２２内にプラズマを発生させると、プラズマ放電によって励起された領域（以下、反応領域という）では、例えば、以下の反応式に示す分解反応を生じる。  
鉄原料→鉄原子＋生成ガス
白金原料→白金原子＋生成ガス
【００２３】
このような反応により、粒子の材料としての鉄原子および白金原子と分解副生成物である生成ガスとを生成する。なお、副生成物である生成ガスは、キャリアガスとともに反応後のガスとして粒子排出口１０１から排気される。
【００２４】
生成した鉄原子と白金原子とは反応室内で運動し、互いに衝突してＦｅＰｔ粒子を形成する。キャリアガスなどによって反応容器２内には原料ガスおよび反応後のガスにより気流が形成されているため、反応室２２内で生成した粒子は前室２１側から後室２３側に向いた物理的な抗力を受ける。一方、反応室２２内に存在する粒子は、プラズマ放電空間中では、これら粒子は瞬時に負に帯電する。そのため、プラズマを発生させるために印加される電場により、生成した粒子にクーロン力が作用し、粒子は反応室２２内に留まろうとする。すなわち、形成されたＦｅＰｔ粒子には、気流から受ける抗力と、電場によるクーロン力が作用する。粒子が適当な粒径である場合にはクーロン力の作用が大きいために粒子は反応領域内にトラップされる。さらに捕捉された粒子の一部は、その後、プラズマの電場のシース領域においてプラズマの周期（通常のＲＦプラズマでは７３ｎｓｅｃ）内のごく短い時間だけ中性となるが、その時に粒子同士の衝突により合体し、より大きな粒子に成長し、成長が進んだ場合には凝集体を形成する。
【００２５】
ここで、反応室２２に存在する粒子には、前記したとおりクーロン力と抗力とが作用する。ここで、粒子の帯電量は粒径に比例するため、粒径の非常に小さい粒子は帯電量が少なく、クーロン力の作用が小さいため、抗力が強く作用して、反応室外に押し出される。一方、粒子が受ける抗力は粒径の２乗に比例するため、粒径の非常に大きな粒子には強い抗力が作用し、これも反応室外に押し出される。このようなクーロン力と抗力との作用により、プラズマにより生成した粒子のうち、粒子径の小さすぎる粒子、および大きすぎる粒子が常に反応領域から取り出される一方、適切な粒子径を有する粒子は反応室内にトラップされ続ける。この結果、反応室内における適切な粒子径を有する粒子の密度が増大する。
【００２６】
所定時間この放電による粒子形成反応を行なったのち、次に粒子排出口１０１を閉じて後室２３および排気口２５を経由してクーラ８へと至る気流を生じさせる。それとほぼ同時にプラズマ放電を消滅させると、粒子を反応室２２内に保持しようとするクーロン力が消失し、キャリアガスが形成する気流に起因する抗力により、反応室２２内に存在するＦｅＰｔ粒子は、下流に向けて移動し、基板４上に堆積する。このとき、反応室から基板に向かって移動する粒子は基板４に堆積されるまでは帯電しており、基板４に堆積されるまでは反発し合うため、粒子は基板上に均一に堆積される。
【００２７】
上述した方法によると、プラズマで生成した適当な粒径を有する粒子のみを基板４上に堆積させることができ、基板上に堆積させる粒子の粒径のばらつきを抑制することができる。ここで、堆積させる粒子の粒子径は、製造される基板の用途に応じて適宜選択されるが、粒子の量子効果などの観点から、１〜２ｎｍとすることが好ましい。なお、基板上に堆積させる粒子の粒径は、反応室内圧力、キャリアガスの流速、プラズマ生成装置により印加される電力などを適当に設定することにより調整することができる。例えば、前記のＦｅＰｔ粒子の製造例においては、反応室内圧力０．２〜０．４ｔｏｒｒ、キャリアガス流速２０〜４０ｃｍ／秒、プラズマ電力５０〜１００Ｗで、粒子径が約１ｎｍの粒子を形成させ、基板上に堆積させることができる。
【００２８】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る方法により得られる粒子堆積層における粒径分布の一例を示すグラフである。図中、曲線２０１はプラズマで生成し基板上に堆積した粒子の粒子径分布のデータを示している。曲線２０２はプラズマで発生した凝集体の粒子径分布のデータを示している。この例では、基板上に１〜２ｎｍの粒子が基板上に堆積し、また反応領域では６ｎｍを超える大きな粒子が生成していることがわかる。そして、その間の粒径を有するものが観測されていないが、反応室で凝集した粒子は、断面積が大きくなって他の粒子との衝突頻度があがるため、一度凝集を始めた粒子は速やかに粗大化するためと推測される。このように粒径分布が二極化するため、本発明においては適切な粒径を有する粒子を選択的に基板上に堆積させることができる。
【００２９】
以上説明したように、本実施形態によると、反応室２２内で粒径が比較的揃った粒子を生じさせることができるため、粒子の分級が不要となる。それゆえ、粒子の分級のための捕集が不要となり、図１に示すように、反応室２２内で生成した粒子を後室２３内に配置した基板４上に直接堆積させることができる。そのため、分級した粒子の分散液の調製やその塗布なども不要となる。すなわち、本実施形態によると、粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能となり、したがって、粒子堆積層の形成に要するコストを低減することができる。
【００３０】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。  
図３は、本発明の第２の実施形態に係る粒子堆積装置を概略的に示す図である。図３に示す粒子堆積装置は、粒子排出口を備えず、粒子遮断手段である粒子遮蔽板１１０を備えていること、以外は図１に示す粒子堆積装置１と同様の構造を有している。
【００３１】
粒子遮蔽板１１０は、回転制御手段（図示しない）を備えている。すなわち、図面に垂直な方向の軸に沿って粒子遮断板１１０が回転し、基板に対して平行となったときには閉じた状態になって基板表面を覆い、反応室２２からのガスフローを迂回させ、基板表面を経由せずに排出口２５に導く。一方、粒子遮断版１１０が回転して基板に対して垂直となった、開いている状態では、反応室２２からのガスフローが基板表面に導かれ、キャリアガス中に含まれる粒子が基板上に堆積するようになる。
【００３２】
この粒子堆積装置２を用いると、例えば、以下の方法により粒子堆積層を形成することができる。なお、ここでは、一例として、堆積すべき粒子がＦｅＰｔ粒子である場合について説明する。
【００３３】
まず、粒子遮蔽板１１０を閉じたのち、キャリアガスタンク（図示せず）に貯蔵されたキャリアガスを、ガス供給口２４を介して反応容器２の前室２１に供給する。ガス供給口２４から、前室２１、反応室２２、後室２３および排気口２５を経由してクーラ８へと至る気流を生じさせる。キャリアガスとしては、例えば、（アルゴン、ヘリウム、キセノン、窒素、水素）などを使用することができる。
【００３４】
次いで、原料ガスタンク（図示せず）に貯蔵された原料ガスを、原料ガス供給口２４を介して反応容器２の前室２１に供給する。この際、例えば、反応容器２内の気圧は１ｔｏｒｒとし、原料ガスの温度は室温程度に設定する。また、ここでは、原料ガスとして、例えば、（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ（フェロセン）とＣＨ３Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）３Ｐｔ（（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金）とを使用する。
【００３５】
原料ガスの供給とほぼ同時に、プラズマ発生装置５を動作させて反応室２２内にプラズマを発生させる。このとき、粒子遮断版１１０は閉じた状態にしておく。
【００３６】
反応室２２内にプラズマを発生させると、プラズマ放電によって励起された領域（以下、反応領域という）では、例えば、以下の反応式に示す分解反応を生じる。  
鉄原料→鉄原子＋生成ガス
白金原料→白金原子＋生成ガス
【００３７】
このような反応により、粒子の材料としての鉄原子および白金原子と分解副生成物である生成ガスとを生成する。なお、生成ガスは、キャリアガスとともに排気口２５から排気され、クーラ８により冷却される。
【００３８】
生成した鉄原子と白金原子とは互いに衝突してＦｅＰｔ粒子を形成すし、前記したのと同様のメカニズムにより、反応室２２内に適切な粒径を有する粒子がトラップされる。
【００３９】
所定時間、プラズマ放電による粒子生成を行なったのち、粒子遮蔽板１１０を開き、ほぼ同時にプラズマ放電を消滅させると、キャリアガスが形成する気流により、反応室２２内で生成した粒子径の小さなＦｅＰｔ粒子は、下流に向けて移動する。キャリアガスが形成する気流により、反応室２２内で生成した粒子径の小さなＦｅＰｔ粒子は、下流に向けて移動し、基板４上に堆積する。
【００４０】
以上説明した第１および第２の実施形態では、Ｆｅを含有した化合物とＰｔを含有した化合物とを含んだ原料ガスを使用してＦｅＰｔ粒子を生成したが、本発明において生成させる粒子の組成はＦｅＰｔに限られるものではない。すなわち、原料ガスには、様々なものを使用可能である。例えば、原料ガスは、鉄を含有した化合物、白金を含有した化合物、または鉄と白金とを含有した化合物と、銅、銀、錫、アンチモン、鉛、ガリウム、水銀、モリブデン、およびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有した化合物とを含有していてもよい。原料ガスは、例えば、ガリウムを含有した化合物、アルミニウムを含有した化合物、インジウムを含有した化合物、カドミウムを含有した化合物、水銀を含有した化合物、亜鉛を含有した化合物、またはガリウムと窒素とを含有した化合物と、砒素、燐、セレン、銅、銀、錫、アンチモン、鉛、および、シリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有した化合物とを含有していてもよい。また、第１および第２の実施形態では、複数種の化合物の分解生成物同士を反応させて粒子を生成したが、１種の化合物の分解生成物から粒子を生成してもよい。
【００４１】
第１および第２の実施形態において、粒子成長工程および粒子堆積工程に先立って基板に帯電処理を施してもよい。粒子堆積工程では、反応室から供給される粒子を質量分離して基板上に堆積させてもよい。
【００４２】
第１および第２の実施形態において、整流板７ａおよび７ｂの少なくとも一方を導電材料で構成するとともに電圧を印加してもよい。例えば、粒子を成長させる際には、粒子の帯電極性と同じ極性の電圧を整流板７ｂに印加することなどにより、粒子が反応室２２から後室２３へと移動するのを抑制することができる。また、粒子を基板４上に堆積させる際には、例えば、粒子の帯電極性と同じ極性の電圧を整流板７ａに印加することなどにより、粒子が反応室２２から後室２３へと移動するのを促進することができる。
【００４３】
第１および第２の実施形態において、反応室２２内で粒子を生成する際、反応室２２内には、原料ガスやキャリアガスなどとともに粒子表面をエッチングするエッチングガスを供給してもよい。この場合、粒子および凝集体の粒径が過剰に大きくなるのを抑制することができる。
【００４４】
また、第１および第２の実施形態では、反応容器２に窓部を設けるとともに反応容器の外部に紫外線ランプのような光源を配置してもよい。この場合、先の光源からの光を原料ガスに照射することによって励起させ、その化学反応を促進することができる。
【００４５】
また、第１および第２の実施形態において、粒子生成／成長と粒子の基板上への堆積とを繰り返し行うこともできる。このような操作を行うことで、基板上に堆積される粒子量を増やすことができる
【００４６】
なお、本発明は上述した実施の形態には限定されず、主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施できることは言うまでもない。例えば、粒子を遮蔽する手段として、基板自体の向きを粒子および凝集体を含むガス流に対して１８０度回転させることにより粒子および凝集体と遮断することも可能である。基板周辺より粒子および凝集体を含むガス流に対向するパージガスを流すことにより粒子および凝集体と遮断することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によると、粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能な粒子堆積装置および粒子堆積方法が提供される。このような装置または方法で製造された、粒子が堆積された基板は、粒子径が揃った粒子が均一に堆積されているため、磁気記録媒体などに有利に利用できる。とくに、将来的に期待される、粒子毎に記録情報を持たせるような高度な磁気記録媒体に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粒子堆積装置を概略的に示す図。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る方法により得られる粒子堆積層における粒径分布の一例を示すグラフ。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る粒子堆積装置を概略的に示す図。
【符号の説明】
【００４９】
１  粒子堆積装置
２  反応容器
３  ホルダ
４  基板
５  プラズマ発生装置
６  制御部
７ａおよび７ｂ  整流板
８  クーラ
９  帯電処理装置
２１  前室
２２  反応室
２３  後室
２４  原料ガス供給口
【図１】
2008050643.tif 000003
【図２】
2008050643.tif 000004
【図３】
2008050643.tif 000005