(57)【要約】【課題】速硬化性と貯蔵安定性に優れ、かつゴム物性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にアルケニル基を有する重合体（Ｖ）にトリアルコキシシリル基が導入された重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物であって、重合体（Ｖ）のアルケニル基数が１分子あたり平均して１．６〜２．５であり、重合体（Ｖ）のアルケニル基の６３〜８８％にトリアルコキシシリル基が導入され、かつ重合体（Ｐ）の数平均分子量が１００００〜２３０００であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にアルケニル基を有する重合体（Ｖ）にトリアルコキシシリル基が導入された重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物であって、重合体（Ｖ）のアルケニル基数が１分子あたり平均して１．６〜２．５であり、重合体（Ｖ）のアルケニル基の６３〜８８％にトリアルコキシシリル基が導入され、かつ重合体（Ｐ）の数平均分子量が１００００〜２３０００であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
重合体（Ｖ）が、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドが開環重合して形成された重合体（Ｈ）にアリル基が導入された重合体（Ｖ）である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
重合体（Ｖ）が、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドが開環重合して形成された重合体（Ｈ）にアリル基が導入された重合体（Ｖ）であって、かつ実質的にヒドロキシ基を有さない重合体である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
重合体（Ｖ）が、活性水素原子を２個有する化合物にアルキレンオキシドが開環重合して形成された重合体（Ｈ−２）にアリル基が導入された重合体（Ｖ−２）を含む請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである請求項２〜４に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体（以下、変成シリコーンポリマーともいう。）を含む硬化性組成物は、加水分解反応によりゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、前記硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材等として、物品を被覆、密閉または密着するために用いられている。
【０００３】
変成シリコーンポリマーにおける加水分解性シリル基としては、一般に、アルキルジアルコキシシリル基とトリアルコキシシリル基が用いられる。アルキルジアルコキシシリル基を有する変成シリコーンポリマーは、加水分解反応によりゴム物性に優れた硬化物を形成するが、反応速度が低く速硬化性組成物に調整しにくい。トリアルコキシシリル基を有する変成シリコーンポリマーは、反応速度が速く速硬化性組成物に調製しやすいが、加水分解反応における架橋密度が高くゴム物性（特に伸び物性。）に優れた硬化物を形成しにくい。また、貯蔵安定性も低下しやすい。
【０００４】
変成シリコーンポリマーとしては、その分子末端にアルキルジアルコキシシリル基とトリアルコキシシリル基とを有する変成シリコーンポリマー（特許文献１参照。）、および、その分子末端の８５％以上に加水分解性シリル基を有する変成シリコーンポリマー（特許文献２および３参照。）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開１０−２４５４８４号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９６４２号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
接着剤、コーティング剤、シーリング材等の分野においては、作業性の観点から、速硬化性と貯蔵安定性を有し、かつゴム物性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物を用いるのが好ましいが、前記した通り、その調製は容易ではない。特許文献１〜３のいずれの変成シリコーンポリマーを使用した場合も、かかる硬化性組成物を調製するのは容易ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にアルケニル基を有する重合体にトリアルコキシシリル基が導入された重合体における、アルケニル基の量、そのアルケニル基に導入されるトリアルコキシシリル基の量、および該重合体の分子量を鋭意検討した。その結果、速硬化性と貯蔵安定性を有し、かつゴム物性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物を見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞：ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にアルケニル基を有する重合体（Ｖ）にトリアルコキシシリル基が導入された重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物であって、重合体（Ｖ）のアルケニル基数が１分子あたり平均して１．６〜２．５であり、重合体（Ｖ）のアルケニル基の６３〜８８％にトリアルコキシシリル基が導入され、かつ重合体（Ｐ）の数平均分子量が１００００〜２３０００であることを特徴とする硬化性組成物。
＜２＞：重合体（Ｖ）が、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドが開環重合して形成された重合体（Ｈ）にアリル基が導入された重合体（Ｖ）である＜１＞に記載の硬化性組成物。
【０００９】
＜３＞：重合体（Ｖ）が、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドが開環重合して形成された重合体（Ｈ）にアリル基が導入された重合体（Ｖ）であって、かつ実質的にヒドロキシ基を有さない重合体である＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞：重合体（Ｖ）が、活性水素原子を２個有する化合物にアルキレンオキシドが開環重合して形成された重合体（Ｈ−２）にアリル基が導入された重合体（Ｖ−２）を含む＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞：アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである＜２＞〜＜４＞に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、速硬化性と貯蔵安定性に優れ、かつゴム物性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物が提供される。本発明の硬化性組成物は、物品を被覆、密閉または密着するために用いられる、接着剤、コーティング剤、またはシーリング材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、分子量をＭと、数平均分子量をＭｎと、重量平均分子量をＭｗと、分子量分布をＭｗ／Ｍｎと、記す。
本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にアルケニル基を有する重合体（Ｖ）にトリアルコキシシリル基が導入された重合体（Ｐ）を含む。
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体とは、アルキレンオキシドの開環重合により形成されたアルキレンオキシドに由来する繰り返し単位（以下、オキシアルキレン単位ともいう。）からなる分子構造（以下、ポリオキシアルキレン構造ともいう。）を重合体が有することをいう。
【００１２】
ポリオキシアルキレン構造は、１種のオキシアルキレン単位からなっていてもよく、２種以上のオキシアルキレン単位からなっていてもよい。後者の場合、それぞれのオキシアルキレン単位の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００１３】
本発明における重合体（Ｖ）は、分子末端にアルケニル基を有する。重合体（Ｖ）が分子末端にアルケニル基を有するとは、重合体（Ｖ）のポリオキシアルキレン構造の末端にアルケニル基を有することをいう。アルケニル基は、アリル基が好ましい。
重合体（Ｖ）は、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドが開環重合して形成された、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基を有する重合体（Ｈ）のヒドロキシ基にアルケニル基を導入することにより製造される。
【００１４】
本発明においては、重合体（Ｈ）のヒドロキシ基の１００％にアルケニル基が導入されているのが好ましい。すなわち、重合体（Ｖ）は実質的にヒドロキシ基を有さないのが好ましい。この場合、硬化性組成物は、増粘率が低く貯蔵安定性に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｖ）にヒドロキシ基を有する場合、重合体（Ｖ）にトリアルコキシシリル基を導入して得られる重合体（Ｐ）中において、ヒドロキシ基とトリアルコキシシリル基が、経時的にアルコール交換反応によって、架橋し二量化や多次元架橋が起こりうるので、こういった反応が抑制されることが貯蔵安定性に優れている要因の一つになっていると考える。
【００１５】
重合体（Ｈ）は、触媒の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させる方法により製造されるのが好ましい。
触媒は、特に限定されず、複合金属シアン化物錯体が好ましく、亜鉛ヘキサシアノコバルテートがより好ましく、有機配位子を有する亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。
有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００１６】
活性水素原子を有する化合物は、特に限定されず、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、ヒドロキシ基またはアミノ基を有する有機化合物がより好ましく、ヒドロキシ基を有する有機化合物が特に好ましい。活性水素原子を有する化合物中の活性水素原子の数は、ｋ個（ただし、ｋは１、２、３または４を示す。以下同様。）が好ましい。活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ブタンジオール，ヘキサメチレングリコール，水素化ビスフェノールＡ，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，アリルアルコール，メタリルアルコール，グリセリン，トリメチロールメタン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール等の非重合体状アルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれる重合体状アルコールが挙げられる。重合体状アルコールのＭｎは、３００〜１５００が好ましい。
【００１８】
なお、重合体（Ｈ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたりｋ個のヒドロキシ基を有する重合体を主成分とするとともに、アルキレンオキシドに由来する不飽和モノアルコールにアルキレンオキシドが環開重合して形成された、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基とアルケニル基をそれぞれ１個有する重合体を、通常は副成分として含んでいる。たとえば、プロピレンオキシドを用いた場合、重合体（Ｈ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基とアリル基をそれぞれ１個有する重合体を、通常は副成分として含んでいる。
【００１９】
重合体（Ｈ）にアルケニル基を導入する方法は、重合体（Ｈ）とアルカリ金属水酸化物（ＫＯＨまたはＮａＯＨが好ましい。）を反応させることにより重合体（Ｈ）のヒドロキシ基をアルコラート化した後に、重合体（Ｈ）とアルケニルハライド（アリルクロライドが好ましい。）を反応させる方法が好ましい。該方法においては、実質的にヒドロキシ基を有さない重合体（Ｖ）を得るために、重合体（Ｈ）のヒドロキシ基の総量に対してアルケニルハライドの過剰量（１．１〜２．０当量が好ましい。）を反応させるのが好ましい。
【００２０】
本発明においては、重合体（Ｖ）は１種の重合体（Ｖ）を用いてもよく２種以上の重合体（Ｖ）を用いてもよい。重合体（Ｖ）は、活性水素原子を２個有する化合物にアルキレンオキシドが開環重合して形成された重合体（Ｈ−２）にアリル基が導入された重合体（Ｖ−２）を必須とするのが好ましい。この場合、重合体（Ｖ）のアリル基の数を所望の範囲に調整しやすい。
重合体（Ｖ）の好ましい態様としては、重合体（Ｖ−２）のみを用いる態様、重合体（Ｖ−２）と、活性水素原子を１個有する化合物にアルキレンオキシドが開環重合して形成された重合体（Ｈ−１）にアリル基が導入された重合体（Ｖ−１）または活性水素原子を３個有する化合物にアルキレンオキシドが開環重合して形成された重合体（Ｈ−３）にアリル基が導入された重合体（Ｖ−３）とを用いる態様が挙げられる。
【００２１】
本発明における重合体（Ｐ）は、重合体（Ｖ）の分子末端のアルケニル基にトリアルコキシシリル基が導入された、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にトリアルコキシ基を有する重合体である。トリアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基が好ましい。
重合体（Ｖ）にトリアルコキシシリル基を導入する方法は、下記方法１または下記方法２が好ましく、重合体（Ｐ）のトリアルコキシシリル基の導入率を調整しやすい観点から、下記方法２が特に好ましい。
【００２２】
［方法１］白金触媒の存在下、重合体（Ｖ）とトリアルコキシシランを作用させ、重合体（Ｖ）中のアルケニル基とトリアルコキシシランとを付加反応させることにより重合体（Ｐ）を製造する方法。
［方法２］ラジカル開始剤の存在下、重合体（Ｖ）と、メルカプト基とトリアルコキシシリル基を有する化合物とを作用させ、重合体（Ｖ）のアルケニル基と該化合物中のメルカプト基とを付加反応させることにより重合体（Ｐ）を製造する方法。
【００２３】
前記化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルｎ−プロポキシシランが挙げられる。
【００２４】
本発明の硬化性組成物においては、重合体（Ｐ）は、アルケニル基を１分子あたり平均して１．６〜２．５個有する重合体（Ｖ）のアルケニル基にトリアルコキシシリル基を導入して、調製される。そのため、本発明の硬化性組成物は適度な架橋密度で硬化してゴム物性に優れた硬化物を形成する。さらに、重合体（Ｐ）は、重合体（Ｖ）のアルケニル基の６３〜８８％にトリアルコキシシリル基を導入して調整される。そのため、本発明の硬化性組成物は、充分に速硬化性を有しつつ、ゴム物性に優れた硬化物を形成する。
重合体（Ｖ）のアルケニル基は、１分子あたり平均して１．８〜２．３個が好ましい。また、重合体（Ｖ）のアルケニル基の６５〜８５％にトリアルコキシシリル基を導入して調整されることが好ましい。さらに、重合体（Ｐ）のＭｎは１００００〜２３０００であり、１００００〜１８０００が好ましく、１１０００〜１５０００が特に好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ付与剤、老化防止剤、および顔料からなる群から選ばれる１以上の添加剤を含んでいてもよい。
本発明における硬化触媒は、重合体（Ｐ）のトリアルコキシシリル基の加水分解反応を触媒する化合物であれば、特に限定されない。硬化触媒の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、その他の触媒が挙げられる。
【００２６】
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート，ジブチルスズジラウレート，ジオクチルスズジラウレート，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２，（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２，（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２，（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ），（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ），（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ），（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ），（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２，（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２，（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ，（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；
【００２７】
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ，（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２，（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ），（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２，（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ｅｔａｃ），ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ，ナフテン酸スズ，ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を、示す（以下同様。）。
【００２８】
スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。
有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート，テトラブチルチタネート，テトラメチルチタネート，テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。
【００２９】
スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート，ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート，ジルコニウムビスアセチルアセトナート，ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート，ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。
有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン，ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トリエチルアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ピペリジン，ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変性アミンが挙げられる。
【００３０】
その他の化合物の具体例としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。
硬化触媒は、取扱性の観点からは、有機スズ化合物であるのが好ましい。速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、または（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２であるのが特に好ましい。
また、硬化触媒を適宜選択して硬化性組成物の硬化速度を制御することも可能である。たとえば、硬化触媒として活性の低い触媒を選択することにより、本発明の硬化性組成物の硬化速度を遅くすることも可能である。
【００３１】
活性の低い触媒の具体例としては、特定の、配位子中に硫黄原子を含む有機スズ化合物（クロンプトン社製商品名ＵＬ−２９、日東化成社製商品名ネオスタンＵ−８６０等。）が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の１種を含んでいてもよく、硬化触媒の２種以上を含んでいてもよい。硬化触媒の２種以上を含む場合、本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れることから、有機スズ化合物と有機アミンを含むのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、硬化触媒の０．００１〜１０質量部を含むのが好ましい。この場合、硬化速度が速く、かつ硬化時の発泡が抑制され、さらに硬化物の耐久性が優れるという効果がある。
【００３２】
本発明における充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、木炭、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉が挙げられる。充填材は、微少粉体であってもよく、微小中空体（シリカバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、樹脂バルーン等。）であってもよい。本発明の硬化性組成物は、充填材の１種を含んでいてもよく、充填材の２種以上を含んでいてもよい。
炭酸カルシウムは、脂肪酸または樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムであるのが好ましい。炭酸カルシウムは、平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、または平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウムであるのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、充填材の１〜１０００質量部を含むのが好ましく、１０〜２５０質量部を含むのが特に好ましい。
【００３３】
本発明における可塑剤は、フタル酸ジオクチル，フタル酸ジブチル，フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル，コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル，オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得たポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン，ポリスチレン等のスチレン系可塑剤；ポリブタジエン，ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン，ポリイソプレン，ポリブテン，水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の高分子可塑剤が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、可塑剤の１〜１００質量部を含むのが好ましく、１〜５０質量部を含むのが特に好ましい。
【００３４】
本発明における接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン，アミノ基を有するシラン，エポキシ基を有するシラン，カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート，３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００３５】
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、アミノ基を有するシランとエポキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、アミノ基を有するシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランを反応させて得た反応物、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。
【００３７】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物が前記シランカップリング剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、シランカップリング剤の０超〜３０質量部を含むのが好ましい。本発明の硬化性組成物が前記エポキシ樹脂を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、エポキシ樹脂の１００質量部以下を含むのが好ましい。
本発明における溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エステルアルコール、ケトンアルコール、エーテルアルコール、ケトンエーテル、ケトンエステル、エステルエーテルが挙げられる。アルコールを用いた場合には、硬化性組成物の保存安定性が向上する。アルコールは、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、またはヘキシルアルコールがより好ましく、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、溶剤の５００質量部以下を含むのが好ましい。
本発明における脱水剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシランないしはメチルシリケート）、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のシラン類；オルトぎ酸トリメチル，オルトぎ酸トリエチル，オルトぎ酸トリプロピル，オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキル；オルト酢酸トリメチル，オルト酢酸トリエチル，オルト酢酸トリプロピル，オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキルが挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物がシラン類を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、シラン類の０．１〜１０質量部を含むのが好ましく、０．３〜８質量部を含むのが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、脱水剤の０．００１〜３０質量部を含むのが好ましい。  
本発明におけるチキソ性付与剤の具体例としては、水添ひまし油、脂肪酸アミドが挙げられる。
本発明における老化防止剤の具体例としては、ポリウレタン樹脂用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。老化防止剤の具体例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、または硫黄系の老化防止剤が挙げられる。
【００４１】
本発明における顔料の具体例としては、酸化鉄，酸化クロム，酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されない。本発明の硬化性組成物が他の成分（前記硬化触媒、前記充填剤、前記接着性付与剤、前記溶剤、前記チキソ性付与剤、前記老化防止剤、前記脱水剤、前記顔料等。）（以下、他の成分という。）を含む場合の他の成分を配合する順序は、特に限定されず、本発明の硬化性組成物と硬化触媒以外の他の成分とを混合した後に、硬化触媒を混合するのが好ましい。
【００４２】
また、本発明の硬化性組成物の硬化方法は、特に限定されず、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを混合密封して保存し、使用に際して空気中の湿気により硬化性組成物を硬化させる１液型硬化組成物の硬化方法、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して、適宜硬化させる２液型硬化組成物の硬化方法を使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性と貯蔵安定性が高く、かつ良好な機械物性を有する硬化物を形成可能である。本発明の硬化性組成物は、被覆・密封用の硬化組成物として、建築用シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤として有用であり、特に接着剤として有用である。
本発明の硬化性組成物からなる接着剤の好ましい使用態様としては、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを配合密封して保存し、使用に際しては空気中の湿気により接着剤を硬化させる１液硬化型接着剤、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して硬化させる２液硬化型接着剤が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。なお表中単位のない数字は質量部を表す。
ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にアリル基を有する重合体（ｖ）の１分子あたり平均のアリル基数は、重合体（ｖ）の不飽和基価（以下、ＵＳＶという。）と重合体（ｖ）のＭｎとから算出した（ＵＳＶとＭｎの積）。なお、オキシアルキレン重合体中に存在する水酸基は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠した水酸基価の測定法で分析した。また、重合体（ｖ）のＵＳＶは、不飽和基価測定法（Ｗｉｊｓ法）に準拠して行った。すなわち、重合体（ｖ）（約２ｇ）を三角フラスコに入れ、それを正確に秤量し、クロロホルム４０ｍｌを入れて溶解した。ウイス試薬を２０ｍｌホールピペットを用いて正確に量り加えた後、フラスコを冷暗所に１時間放置した。ヨウ化カリウム（２ｇ）を１００ｍｌの水に溶かしたヨウ化カリウム水溶液にでんぷん溶液を数滴加えたものをフラスコ中に加えた後、撹拌しながらＮ／１０チオ硫酸ナトリウムを滴下し、フラスコ中の溶液が無色透明になった時点を終点とした。終点により、下記式により不飽和基価を求めた。
【００４４】
不飽和基価（ｍ当量／ｇ）＝（（空試験滴定量（ｍｌ）−試料液滴定量（ｍｌ））×チオ硫酸ナトリウム溶液の力価）÷（２０×試料（ｇ））
Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣ法ともいう。）を用いて測定した。ＧＰＣ法においては、Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨｘＬ（東ソー株式会社製、商品名）を２本直列につないだカラムを用い、テトラヒドロフランを移動相に用いた。また、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、商品名：ＰＳ−２）を標準試料に用いた。ＧＰＣ法の測定温度は４０℃に保持した。
重合体（ｖ）にトリメトキシシリル基が導入された重合体（ｐ）における、重合体（ｖ）のアリル基に導入されたトリメトキシシリル基の割合（以下、シリル化率という。）は、１Ｈ−ＮＭＲ分析法を用いて測定した。
【００４５】
すなわち、重合体（ｐ）（０．５０ｇ）に内部標準のマレイン酸ジメチル（０．０２ｇ）を加え、さらに０．０３質量％のテトラメチルシランを含む重クロロホルム溶液（５．００ｇ）を加えてサンプルを調製した。該サンプルを１Ｈ−ＮＭＲ分析し、マレイン酸ジメチル由来のピーク面積とアリル基由来のピーク面積との比、およびマレイン酸ジメチル由来のピーク面積とトリメトキシシリル基由来のピーク面積との比から、サンプル中のアリル基量とトリメトキシシリル基量とをそれぞれ定量した。そして、アリル基量とトリメトキシシリル基量との和に対するトリメトキシシリル基量の割合をシリル化率として算出した。
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＭＴＣ−３００／５４／ＳＳ）を用い、測定温度２３℃、積算回数６４回、待ち時間３０秒にて行った。また、テトラメチルシラン由来のピークを化学シフトの基準とし、マレイン酸ジメチル由来のピークを６．２７ｐｐｍと、アリル基由来のピークを５．１３〜５．３２ｐｐｍと、トリメトキシシリル基由来のピークを０．６３ｐｐｍと、した。
【００４６】
（製造例１）
ｎ−ブタノールにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）を反応して得られるＭｎ８００（水酸基価７０）のポリオキシプロピレンモノオール８００ｇを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒という）１．４ｇの存在下で、ＰＯの６５１０ｇを重合させてポリオキシプロピレンモノオールを得た。
得られたモノオールの水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去した後、モノオールに対して、１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた。反応後、未反応の塩化アリルを減圧して除去し、さらに精製しし、片末端がアリル基でもう一方の末端がブトキシ基を有するオキシアルキレン重合体（ｐ１）を得た。ＵＳＶは０．１７ミリ当量でＭｎは７０００であった。１分子当たりのアリル基数は平均１．１９であった。
【００４７】
この重合体（ｐ１）１０００ｇに対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２１．７ｇ（以下、ＭＰＴＭＳ）および２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＢＭＢＮ）３．０ｇを加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、末端にメルカプトプロピル基を介してトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ１）を得た。
この重合体のＭｎは７２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＮＭＲによるシリル化率は６４．８％であった。
また、プロパンジオールにＰＯを開環付加して得られたＭｎが３２００のポリオキシジオール１０００ｇを開始剤として用い、ＤＭＣ触媒１．６ｇの存在下で、ＰＯの５８０００ｇを重合させ、ポリオキシアルキレンジオールを得た。このジオールを用い、上記と同様の方法により、両末端にアリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｐ２）を得た。ＵＳＶは０．１６ミリ当量であり、Ｍｎは１２５００であった。１分子当たりのアリル基数は平均２．００であった。
【００４８】
この重合体（ｐ２）１０００ｇを用い、ＭＰＴＭＳの２０．４ｇおよびＡＢＭＢＮの３．０ｇを用い、上記と同様の方法により、両末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ２）を得た。この重合体のＭｎは１２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であり、ＮＭＲによるシリル化率は６５．１％であった。
上記重合体（ｓｐ１）および（ｓｐ２）を、質量比２：８の割合で混合し、１分子当りのアリル基数が平均１．８の重合体（ｖ）にシリル化率６５％でトリアルコキシシリル基を導入したオキシアルキレン重合体（ポリマー１）を得た。この重合体のＭｎは、１１７００であった。
【００４９】
（製造例２）
製造例１で得られた１分子当たりのアリル基数が平均２．００の重合体（ｐ２）１０００ｇを用い、ＭＰＴＭＳの２２．０ｇおよびＡＢＭＢＮの２．５ｇを用い、上記と同様の方法により、両末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ３）を得た。この重合体のＭｎは１２９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であり、ＮＭＲによるシリル化率は６９．６％であった。この重合体を（ポリマー２）とした。
【００５０】
（製造例３）
製造例１で得られた１分子当たりのアリル基基数が平均２．００の重合体（ｐ２）１０００ｇを用い、ＭＰＴＭＳの２６．７ｇおよびＡＢＭＢＮの３．８ｇを用い、上記と同様の方法により、両末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ４）を得た。この重合体のＭｎは１３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であり、ＮＭＲによるシリル化率は８４．９％であった。
また、グリセリンにＰＯを反応して得られるＭｎ３０００のトリオール１０００ｇを開始剤として用い、ＤＭＣ触媒０．２６ｇの存在下でＰＯの７６５０ｇを重合させて、ポリオキシアルキレントリオールを得た。このトリオールを用い、上記と同様の方法により、末端にアリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｐ３）を得た。ＵＳＶは０．１８ミリ当量であり、Ｍｎは１６０００であった。１分子当たりのアリル基数は平均２．９０であった。
【００５１】
この重合体（ｐ３）１０００ｇを用い、ＭＰＴＭＳの２６．７ｇおよびＡＢＭＢＮの４．８ｇを用い、上記と同様の方法により、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ５）を得た。この重合体のＭｎは１６６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５０であり、ＮＭＲによるシリル化率は８４．５％であった。
上記重合体（ｓｐ４）および（ｓｐ５）を、質量比７：３の割合で混合し、１分子当たりのアリル基数が平均２．３の重合体（ｖ）にシリル化率８５％でトリアルコキシシリル基を導入したオキシアルキレン重合体（ポリマー３）を得た。この重合体のＭｎは、１４１００であった。
【００５２】
（製造例４）
製造例１で得られた１分子当たりのアルケニル基数が平均２．００の重合体（ｐ２）１０００ｇを用い、ＭＰＴＭＳの２８．２ｇおよびＡＢＭＢＮの４．０ｇを用い、上記と同様の方法により、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ６）を得た。この重合体のＭｎは１３１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．３８であり、ＮＭＲによるシリル化率は８９．０％であった。
また、製造例３で得られた１分子当たりのアルケニル基数が平均２．９０の重合体（ｐ３）１０００ｇを用い、ＭＰＴＭＳの３１．７ｇおよびＡＢＭＢＮの４．４ｇを用い、上記と同様の方法により、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ７）を得た。この重合体のＭｎは１６７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であり、ＮＭＲによるシリル化率は９０．５％であった。
上記重合体（ｓｐ６）および重合体（ｓｐ７）を、質量比５：５の割合で混合し、１分子当たりのアリル基数が平均２．５の重合体（ｖ）にシリル化率９０％でトリアルコキシシリル基を導入したオキシアルキレン重合体（ポリマー４）を得た。この重合体のＭｎは１４９００であった。
【００５３】
（製造例５）
プロパンジオールにＰＯを反応させて得られたＭｎ１０００のジオール１０００ｇを開始剤として用い、ＤＭＣ触媒０．２３ｇの存在下でＰＯの８６８０ｇを重合させ、ポリオキシアルキレンジオールを得た。このジオールを用い、上記と同様の方法により、両末端にアリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｐ４）を得た。ＵＳＶは０．２７ミリ当量であり、Ｍｎは７４００であった。１分子当たりのアリル基数は平均２．００であった。
この重合体（ｐ４）１０００ｇを用い、ＭＰＴＭＳの４５．０ｇおよびＡＢＭＢＮの６．１ｇを用い、上記と同様の方法により末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ８）を得た。この重合体のＭｎは７８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、ＮＭＲによるシリル化率は８４．４％であった。この重合体を（ポリマー５）とした。
【００５４】
（製造例６）
プロパンジオールにＰＯを開環付加して得られたＭｎ１０００のジオール７００ｇを開始剤として用い、ＤＭＣ触媒０．２０ｇの存在下でＰＯの７８１２ｇを重合させ、ポリオキシアルキレンジオールを得た。このジオールを用い、上記と同様の方法により、両末端にアリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｐ５）を得た。ＵＳＶは０．２３ミリ当量であり、Ｍｎは８７００であった。１分子当たりのアリル基数は平均２．００であった。
この重合体（ｐ５）１０００ｇを用い、ＭＰＴＭＳの３６．１ｇおよびＡＢＭＢＮの４．９ｇを用い、上記と同様の方法により末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン（ｓｐ９）を得た。この重合体のＭｎは９１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、ＮＭＲによるシリル化率は８５．４％であった。この重合体を（ポリマー６）とした。
【００５５】
（製造例７）
プロパンジオールにＰＯを反応させて得られたＭｎ３２００のジオール６００ｇを開始剤として用い、ＤＭＣ触媒０．１８ｇの存在下でＰＯの８４２４ｇを重合させて、ポリオキシアルキレンジオールを得た。このジオールを用い、上記と同様の方法により、両末端にアリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｐ６）を得た。ＵＳＶは０．０８ミリ当量であり、Ｍｎは２５０００であった。１分子当たりのアリル基数は平均２．００であった。
この重合体（ｐ６）１０００ｇを用い、ＭＰＴＭＳの１２．５ｇおよびＡＢＭＢＮの１．７ｇを用い、上記と同様の方法により末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ１０）を得た。この重合体のＭｎは２５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であり、ＮＭＲによるシリル化率は８３．２％であった。この重合体を（ポリマー７）とした。
【００５６】
（製造例８）
実施例３で製造した末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ５）を（ポリマー８）とした。
【００５７】
（製造例９）
製造例１で得られた１分子当たりのアルケニル基数が平均２．００の重合体（ｐ２）１０００ｇを用い、ＭＰＴＭＳの２８．２ｇおよびＡＢＭＢＮの３．０ｇを用い、上記と同様の方法により両末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ｓｐ１１）を得た。この重合体のＭｎは１３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であり、ＮＭＲによるシリル化率は８９．７％であった。この重合体（ｓｐ１１）を（ポリマー９）とした。
上記の方法で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体の性状を表１に示した。
【００５８】
（硬化性組成物の製造方法）
重合体の１００質量部に対し、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製  白艶化ＣＣＲ）５０質量部と、重質炭酸カルシウム（日東粉化工業社製  ＮＳ−４００）３０質量部とを加え、遊星式攪拌器（クラボウ社製）にて攪拌した。混合物の温度を室温まで下げ、ビニルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−１００３）５質量部加えて攪拌を行った後、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−６０３）３質量部と、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）１質量部を加え、撹拌後に、硬化触媒としてジブチルスズモノアセテートを２質量部加え、攪拌し、それぞれの硬化性組成物を得た。
下記の方法で、引張りせん断強度とＴ字剥離強度を測定し、結果を表２に示した（実施例１〜３および比較例１〜６）。また、ポリマー２、３、９については、下記の方法により、シーリング材の評価に用いられるＨ型試験体による物性測定も実施した（実施例４〜５、比較例７）。結果を表３に示す。
【００５９】
（引張りせん断強度）
上述の硬化性組成物を用い、ＪＩＳ  Ｋ６８５０の試験法に準拠して物性測定用試験体を作成した。各試験体は、２３℃、５０％の湿度条件下で３日硬化養生した後、スペーサーをはずし、５０℃、６５％の湿度条件下で６日間養生し、養生装置から各試験体を取り出した後、２４時間以上２３℃、５０％湿度条件下に放置した後、テンシロン試験機を使用して、引張りせん断試験を行った。Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）は最大引張応力であり、Ｅ（ｍｍ）は最大応力時の伸びである。
【００６０】
（Ｔ字剥離強度）
同様に、上記各硬化性組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３の試験法に準拠してＴ字剥離試験を行った。２３℃、５０％の湿度条件下で、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの脱脂した２枚のアルミニウム基材のそれぞれの片面に１．０ｍｍ厚のテフロンテープ（テフロンは登録商標）をスペーサーとして硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物の塗布面を張り合わせて、２３℃、５０％の湿度条件下で３日硬化養生後、スペーサーをはずし、５０℃、６５％の湿度条件下で６日間養生し、養生装置から各試験体を取り出した後、２４時間以上２３℃、５０％湿度条件下に放置した後、１００ｍｍ／分の引張り速度でＴ字剥離強度を測定した。
【００６１】
（Ｈ型試験体による試験）
Ｈ型試験体の試験方法は、ＪＩＳ  Ａ１４３９の試験法に準拠して行った。すなわち、重合体の１００質量部に対し、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製  白艶化ＣＣＲ）１００質量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製  ホワイトンＳＢ）２０質量部、チキソ性付与剤として楠本化成社製ディスパロン＃３０５を３部、ジオクチルフタレート５０部および酸化防止剤としてチバスペシャリティケミカル社製  イルガノックス１０１０を１部を加え、遊星式攪拌器（クラボウ社製）にて攪拌した。混合物の温度を室温まで下げ、ビニルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−１００３）５質量部加えて攪拌を行った後、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−６０３）３質量部と、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）１質量部を加え、撹拌後に、硬化触媒としてジオクチル錫／ラウリルアミン＝３／１混合物を４質量部加え、攪拌し、それぞれの硬化性組成物を得た。５０％モジュラスと伸びの値を測定した。
【００６２】
【表１】
2008050510.tif 000002
【００６３】
【表２】
2008050510.tif 000003
【００６４】
【表３】
2008050510.tif 000004
【００６５】
実施例１〜３では、平均して、１分子当たり１．８〜２．３のアルケニル基を有する重合体のアルケニル基の６５〜８５％に反応性ケイ素基を導入した、Ｍｎが１２０００〜１４１００の重合体を用いている。表２に示すように、比較例１〜６に比べて、実施例１〜３では、Ｔ字型はくり強度が高く、かつ伸びが上昇している。これにより、せん断強度を維持したまま、良好な剥離接着強度と硬化体の充分な伸び物性を有する硬化性組成物が得られたことが明らかである。
表３に示すように、比較例７に比べて、実施例４、５では、伸び物性が改善されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、速硬化性で貯蔵安定性に優れた硬化性組成物であって、機械強度に優れた硬化物を形成可能である。本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。また、本発明の硬化性組成物は、粘着剤、塗料材料、フィルム材料、ガスケット材料、注型材料としても使用できる