(57)【要約】【課題】低温の焼成でＭＯＤ法により強誘電体膜を形成することができる強誘電体膜形成用組成物及びその製造方法並びにそれを用いた強誘電体膜の製造方法を提供する。【解決手段】強誘電体膜をＭＯＤ法により形成するための強誘電体膜形成用組成物であって、鉛（Ｐｂ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含み且つメチル基及びカルボキシレート基を含む有機金属化合物と、鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体膜をＭＯＤ法により形成するための強誘電体膜形成用組成物であって、鉛（Ｐｂ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含み且つメチル基及びカルボキシレート基を含む有機金属化合物と、鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物とを含有することを特徴とする強誘電体膜形成用組成物。
【請求項２】
前記有機金属化合物は、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定において、７７０、８４７、９２９、９５３、１０２２、１１２５、１２７９、１３３３、１４１５、１５０８、１５７９、２８６２、２９１４、２９６４、３１９３、３２７６及び３４１１ｃｍ−１付近にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜形成用組成物。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、０．１μｍ以下の微結晶として含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体膜形成用組成物。
【請求項４】
鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物と酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとを溶媒に常温で混合し加熱してコロイド溶液を形成した後、このコロイド溶液を５〜１５℃の環境で１２時間以上２５日未満静置することにより、請求項１〜３の何れか一項に記載の強誘電体膜形成用組成物を得ることを特徴とする強誘電体膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記化合物としてのチタニウムテトライソポキシドとジエタノールアミンとを前記溶媒に混合した後、前記酢酸鉛及び前記ジルコニウムアセチルアセトナートを混合することを特徴とする請求項４に記載の強誘電体膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか一項に記載の強誘電体膜形成用組成物を被対象物上に塗布し、これを乾燥及び脱脂後焼成することにより前記強誘電体膜を形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温の焼成でＭＯＤ法により強誘電体膜を形成できる強誘電体膜形成用組成物及びその製造方法並びに強誘電体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表される結晶を含む強誘電体膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、焦電効果等を有しているため、圧電素子等の広範なデバイス開発に応用されている。このような強誘電体膜の成膜方法としては、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学溶液法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）がある。
【０００３】
ゾル−ゲル法は、金属アルコキシド等の有機金属化合物の加水分解および重縮合によりＭ−Ｏ−Ｍの３次元構造を形成することにより前駆体を形成する方法であり、比較的低温の焼成で緻密な膜が得られるが、空気中の水分で反応が進むため安定性が低くゾル−ゲル法用の溶液の管理が非常に困難であるという問題がある。一方、ＭＯＤ法は、ゲル化反応（加水分解反応）を起こさずに、単に有機金属化合物の溶液の塗布・乾燥・脱脂・焼成だけで強誘電体膜を得る方法であり、ＭＯＤ法用の溶液は、金属のカルボン酸塩等の安定な有機金属化合物を分子状態で存在させることにより非常に安定な溶液とすることができるが、比較的高温の焼成が必要になるという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するものとして、ゾル−ゲル法を改良してゾル−ゲル法用の溶液にＭＯＤ法用の溶液を混合反応させる方法がある（特許文献１参照）。この文献に記載された方法では、ＭＯＤ法用の溶液と比較的低温での焼成が可能なゾル−ゲル法用の溶液とを混合して用いているため、ＭＯＤ法用の溶液を単独で用いる場合よりも、低温での焼成で緻密な膜を得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０６７１１号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の溶液はゾル−ゲル法用の溶液を用いているので、溶液の安定性が十分ではないという問題がある。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、低温の焼成でＭＯＤ法により強誘電体膜を形成することができる強誘電体膜形成用組成物及びその製造方法並びにそれを用いた強誘電体膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の強誘電体膜形成用組成物は、強誘電体膜をＭＯＤ法により形成するための強誘電体膜形成用組成物であって、鉛（Ｐｂ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含み且つメチル基及びカルボキシレート基を含む有機金属化合物と、鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物とを含有することを特徴とする。
本発明の強誘電体膜形成用組成物はＰｂ、Ｚｒ、メチル基及びカルボキシレート基を有する有機金属化合物を含有するので、この強誘電体膜形成用組成物を塗布・乾燥・脱脂・焼成することにより、ＰｂとＺｒとを異なる分子中に有する強誘電体膜形成用組成物を用いた場合よりも、低エネルギーで強誘電体膜成分の結晶化を進行させることができるため、低温の焼成でＰｂ及びＺｒを有する強誘電体膜を形成することができる。また、ＭＯＤ法用の強誘電体膜形成用組成物なので、ゾル−ゲル法用の強誘電体膜形成用組成物のように、空気中の水分と反応してしまうこともなく、長期に亘って安定な強誘電体膜形成用組成物となる。
【０００９】
また、前記有機金属化合物は、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定において、７７０、８４７、９２９、９５３、１０２２、１１２５、１２７９、１３３３、１４１５、１５０８、１５７９、２８６２、２９１４、２９６４、３１９３、３２７６及び３４１１ｃｍ−１付近にピークを有することが好ましい。
これによれば、確実に低エネルギーで強誘電体膜成分の結晶化を進行させることができる強誘電体膜形成用組成物を提供できる。
【００１０】
さらに、前記有機金属化合物が、０．１μｍ以下の微結晶として含有されることが好ましい。
これによれば、ＰｂとＺｒと−ＣＨ３と−ＣＯＯ−を含む有機金属化合物が０．１μｍ以下の微結晶として含有された強誘電体膜形成用組成物となり、低温での焼成でも緻密な強誘電体膜を得ることができる。
【００１１】
本発明の強誘電体膜形成用組成物の製造方法は、鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物と酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとを溶媒に常温で混合し加熱してコロイド溶液を形成した後、このコロイド溶液を５〜１５℃の環境で１２時間以上２５日未満静置することにより、上記の強誘電体膜形成用組成物を得ることを特徴とする。
これによれば、鉛（Ｐｂ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含み且つメチル基及びカルボキシレート基を含む有機金属化合物と、鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物とを含有する上記の強誘電体膜形成用組成物を確実に形成することができる。
【００１２】
また、前記鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物としてのチタニウムテトライソポキシドとジエタノールアミンとを前記溶媒に混合した後、前記酢酸鉛及び前記ジルコニウムアセチルアセトナートを混合することが好ましい。
これによれば、低温の焼成でＭＯＤ法によりＰＺＴ膜を形成することができる強誘電体膜形成用組成物を提供することができる。
【００１３】
本発明の強誘電体膜の製造方法は、上記強誘電体膜形成用組成物を被対象物上に塗布し、これを乾燥及び脱脂後焼成することにより前記強誘電体膜を形成することを特徴とする。
これによれば、低温の焼成で強誘電体膜を形成することができるので、加熱による被対象物等への影響を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の強誘電体膜形成用組成物は、ＭＯＤ法により強誘電体薄膜を形成するのに用いられるコロイド溶液であり、具体的には、鉛（Ｐｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とメチル基（−ＣＨ３）とカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）を含む有機金属化合物と、鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物とを含有するものである。
【００１５】
このようなＭＯＤ法用の本発明の強誘電体膜形成用組成物は、一般的なＭＯＤ法での焼成温度７００〜７５０℃よりも低い温度、例えば５０℃程度低い６５０〜７００℃程度の焼成で結晶化させて強誘電体膜を形成することができる。これは、本発明の強誘電体膜形成用組成物に含有される−ＣＨ３と−ＣＯＯ−を含む有機金属化合物が、ＰｂとＺｒの両方を有しているためと推測される。
【００１６】
詳述すると、本発明においては、強誘電体膜形成用組成物に含有される−ＣＨ３と−ＣＯＯ−を含む有機金属化合物が同じ分子中にＰｂとＺｒを有しているため、この強誘電体膜形成用組成物を基板等の被対象物に塗布・乾燥・脱脂することにより、Ｐｂ−Ｚｒ合金の酸化物が形成される。また、鉛及びジルコニウム以外の金属の酸化物も形成される。そして、その後の焼成により、Ｐｂ−Ｚｒ合金の酸化物に鉛及びジルコニウム以外の金属の酸化物が固溶して結晶化し、強誘電体膜が形成される。
【００１７】
一方、ＰｂとＺｒが同じ化合物ではなく異なる化合物中に存在する強誘電体膜形成用組成物では、塗布・乾燥・脱脂により酸化鉛と酸化ジルコニウムとが別々に形成され、その後の焼成により、酸化鉛と、酸化ジルコニウムと、鉛及びジルコニウム以外の金属の酸化物とが、一度に固溶して結晶化し、強誘電体膜が形成される。
【００１８】
したがって、結晶化して強誘電体膜を形成するためのエネルギーは、前者の本発明の強誘電体膜形成用組成物を用いると、後者のＰｂとＺｒが異なる化合物中に存在する強誘電体膜形成用組成物を用いた場合よりも低くなるため、本発明の強誘電体膜形成用組成物を用いると、比較的低温の焼成でＰｂ及びＺｒを有する強誘電体膜を形成することができると推測される。
【００１９】
具体的に説明すると、本発明において、例えば、鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物をチタン化合物（下記式中「Ｔｉ−Ｒ’」と表記する。Ｒ’はアルキル基である。）とした場合、本発明の強誘電体膜形成用組成物を被対象物に塗布・乾燥・脱脂することにより、下記反応式に示すように、ＰｂとＺｒと−ＣＨ３と−ＣＯＯ−を含む有機金属化合物（下記式中「ＰｂＺｒ−Ｒ」と表記する。）はＰｂ−Ｚｒ合金の酸化物になり、チタン化合物はチタン酸化物になる。
【００２０】
【化１】
2008120644.tif 000002
【００２１】
その後、焼成することにより、ＰｂＺｒＯｘにＴｉＯｙが固溶し結晶化する。この結晶化は、ＰｂとＺｒが同じ化合物ではなく異なる化合物中に存在する強誘電体膜形成用組成物を用いた場合、即ち、ＰｂＯａ（０．１≦ａ≦１）、ＺｒＯｂ（０．１≦ｂ≦２）、ＴｉＯｃ（０．１≦ｃ≦２）が一度に固溶する場合よりも、低エネルギーで固溶結晶化が進行する。このため、本発明の強誘電体膜形成用組成物は、比較的低温の焼成でＰｂ及びＺｒを有する強誘電体膜を形成することができると推測される。
【００２２】
ＰｂとＺｒと−ＣＨ３と−ＣＯＯ−を含む有機金属化合物がＰｂ及びＺｒを含有することは、例えば、有機金属化合物をＥＤＸ測定することにより確認することができる。なお、当該有機金属化合物は微小なため、例えば下記試験例に示すように、本発明の強誘電体膜形成用組成物を、５〜１５℃の環境で２５日以上放置して当該有機金属化合物を成長させ、この成長したものをＥＤＸ測定することにより、確認することができる。
【００２３】
本発明の強誘電体膜形成用組成物が含有するＰｂとＺｒと−ＣＨ３と−ＣＯＯ−を含む有機金属化合物は、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定において、７７０、８４７、９２９、９５３、１０２２、１１２５、１２７９、１３３３、１４１５、１５０８、１５７９、２８６２、２９１４、２９６４、３１９３、３２７６及び３４１１ｃｍ−１付近にピークを有することが好ましい。具体的には、図３に示されるＦＴ−ＩＲスペクトルと実質的に同じスペクトルであることが好ましい。なお、７７０、８４７、９２９、９５３、１０２２、１１２５、１２７９、１３３３、１４１５、１５０８、１５７９、２８６２、２９１４、２９６４、３１９３、３２７６及び３４１１ｃｍ−１調度にピークを有する有機金属化合物でも、これらの波数の付近、即ち、通常のＦＴ−ＩＲスペクトル測定での誤差範囲内、例えば、それぞれ±５ｃｍ−１の範囲内にピークを有する有機金属化合物でもよい。上記ＥＤＸ測定と同様に、例えば下記試験例に示すように、本発明の強誘電体膜形成用組成物を５〜１５℃の環境で２５日以上放置して有機金属化合物を成長させ、この成長したものをＦＴ−ＩＲ測定することにより、本発明の強誘電体膜形成用組成物が含有するＰｂとＺｒと−ＣＨ３と−ＣＯＯ−を含む有機金属化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認することができる。
【００２４】
また、本発明の強誘電体膜形成用組成物は、上記ＰｂとＺｒと−ＣＨ３と−ＣＯＯ−を含む有機金属化合物が、大きさが０．１μｍ以下の微結晶として含有されることが好ましい。なお、微結晶の大きさは、ＳＥＭ観察により測定することができ、「０．１μｍ以下の微結晶」とは、ＳＥＭにより観察される結晶の長辺が０．１μｍ以下であることを意味する。
【００２５】
鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物としては、チタニウムアルコキシド、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。なお、Ｐｂ、Ｚｒ、及び、Ｐｂ及びＺｒ以外の金属の化合物の配合割合は特に限定されないが、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜形成用組成物を製造する場合は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０〜１．２：０．５０〜０．５５：０．４５〜０．５０（モル比）とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の強誘電体膜形成用組成物の溶媒（分散媒）としては、ブチルセロソルブ、２−ｎ−ブトキシアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、メトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、酢酸イソアミル等のアルコール溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いても複数種用いてもよい。
【００２７】
また、本発明の強誘電体膜形成用組成物は、さらにアルカノールアミン類を含有することが好ましい。アミン類を含有すると、各成分の分散安定性が良好になる。アミン類としては、アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。これらのアミン類は、単独で用いても複数種用いてもよい。
【００２８】
さらに、各成分を安定化させるためや、形成される強誘電体膜のクラックの発生を防止するための安定化剤として、必要に応じて、ポリエチレングリコール等を含有してもよい。また、その他の添加剤として、増粘剤等を加えてもよい。
【００２９】
上記本発明の強誘電体膜形成用組成物は、鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物と、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートとを溶媒に常温で混合し加熱してコロイド溶液を形成した後、このコロイド溶液を５〜１５℃の環境で１２時間以上２５日未満静置することにより、製造することができる。
【００３０】
まず、常温（２０〜２５℃）で、チタニウムテトライソポキシド等の鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物と、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートとを、アルコール溶媒等の溶媒に混合する。その後、混合した液を加熱することによりコロイド溶液を形成する。この加熱する温度は限定されず、例えば７０〜８０℃とする。また、加熱時間も特に限定されず、目的とする強誘電体膜形成用組成物の量や種類に適した時間とすることができ、例えば３０〜６０分程度とすればよい。
【００３１】
その後、このコロイド溶液を、５〜１５℃、好ましくは１０℃前後の環境で、１２時間以上２５日未満、好ましくは１〜１４日間静置する。このように、所定の温度で所定期間冷蔵することにより、本発明の強誘電体膜形成用組成物を得ることができる。
【００３２】
なお、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類を添加することが好ましい。また、必要に応じて、ポリエチレングリコール等を加熱後に添加物として加えてもよい。さらに、その他の添加剤として、増粘剤等を加えてもよい。
【００３３】
各成分を混合する順番は特に限定されないが、チタニウムテトライソポキシド等の鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物とジエタノールアミン等のアルカノールアミン類を溶媒に混合した後、酢酸鉛及びジルコニウムアセチルアセトナートを混合することが好ましい。この順番で混合することにより、予め鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物がアルコール溶媒中でアルカノールアミン類によりキレート化されるので、鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物の安定性が確実に良好になるためである。
【００３４】
なお、酢酸鉛、ジルコニウムアセチルアセトナート、及び、鉛及びジルコニウム以外の金属の化合物の配合割合は特に限定されないが、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体薄膜形成用組成物を製造する場合は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１.０〜１.２：０．５０〜０．５５：０．４５〜０．５０（モル比）となるように、酢酸鉛、ジルコニウムアセチルアセトナート及びチタン化合物を混合することが好ましい。
【００３５】
このような強誘電体膜形成用組成物を、例えばシリコン基板等の被対象物上に塗布し、これを乾燥及び脱脂した後、焼成することにより強誘電体膜を製造することができる。本発明の強誘電体膜形成用組成物は、焼成温度を一般的なＭＯＤ法よりも低くすることができるため、被対象物へ与える加熱の影響を抑制することができる。なお、被対象物上に強誘電体膜形成用組成物を塗布する工程においては、強誘電体膜形成用組成物が貯留されたタンク内に乾燥不活性ガスを所定流量で導入し、強誘電体膜形成用組成物をタンクに接続されたノズルまで搬送して、強誘電体膜形成用組成物をそのノズルから回転する被対象物上に滴下するのが好ましい。これにより、膜成分が略均一に分散した強誘電体膜の前駆体膜を比較的容易に製造することができる。
【００３６】
以上説明した本発明の強誘電体膜形成用組成物を用いて形成された強誘電体膜は、広範なデバイス開発に応用することができ、その用途等は特に限定されないが、例えば、マイクロアクチュエータ、フィルタ、遅延線、リードセレクタ、音叉発振子、音叉時計、トランシーバ、圧電ピックアップ、圧電イヤホン、圧電マイクロフォン、ＳＡＷフィルタ、ＲＦモジュレータ、共振子、遅延素子、マルチストリップカプラ、圧電加速度計、圧電スピーカ等に応用することができる。
【００３７】
以下、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
（実施例）
不活性ガス（窒素）中において、分散媒であるブチルセロソルブ（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３５４ｇにチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４）４１．８ｇを混合し、さらにジエタノールアミン（ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）７５ｇを撹拌混合した。その後、空気中において、さらに酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）１３６．３ｇ及びジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）７６．６ｇを常温で撹拌混合した後、７０℃で３０分加熱撹拌し、各成分を溶解させてコロイド溶液を作成した。次に３０℃以下まで冷却した後、クラック防止剤としてポリエチレングリコール（平均分子量４００）３４．２ｇを撹拌混合した。その後、この溶液を、１０℃の環境下で１０日間静置して、強誘電体膜形成用組成物を得た。なお、この強誘電体膜形成用組成物をＳＥＭにより観察したところ、０．１μｍより大きな結晶は観察されなかった。
【００３８】
次に、得られた強誘電体膜形成用組成物をシリコン基板上に塗布し、乾燥・脱脂後、６５０℃で焼成したところ、結晶化が良好に進行し、緻密なＰＺＴ膜が得られた。
【００３９】
（試験例）
実施例の強誘電体膜形成用組成物を、さらに１０℃の環境下で２０日間（合計３０日）静置して、強誘電体膜形成用組成物に含まれる微粒子を成長させ析出させた。この析出した結晶をＳＥＭ観察した結果を図１に、ＥＤＸ分析した結果を図２に示す。この結果、観察された結晶は、ＰｂおよびＺｒを有する有機金属化合物であることが分かった。また、この析出した結晶をＦＴ−ＩＲで分析した結果を図３に示す。この結果、析出物はメチル基（−ＣＨ３）およびカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）を含むことが分かった。また、主なＦＴ−ＩＲ吸収波長は、７６９．８、８４７．３、９２８．９、９５２．９、１０２１．８、１１２４．９、１２７９．４、１３３３．０、１４１５．０、１５０８．３、１５７９．０、２８６１．５、２９１３．７、２９６４．３、３１９３．４、３２７６．０、３４１１．２ｃｍ−１であった。
【００４０】
これらの結果から、実施例の強誘電体膜形成用組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、−ＣＨ３および−ＣＯＯ−を有する有機金属化合物を含有していることが分かった。なお、酢酸鉛３水和物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に、ジルコニウムアセチルアセトナートのＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に、また、図３〜５を併記したものを図６に示す。これらの図から分かるように、本発明の強誘電体膜形成用組成物は、原料とは異なるＦＴ−ＩＲスペクトルを有し、Ｐｂ、Ｚｒ、−ＣＨ３および−ＣＯＯ−を有する有機金属化合物を含有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】強誘電体膜形成用組成物を更に冷蔵して析出させた結晶のＳＥＭ観察結果
【図２】強誘電体膜形成用組成物を更に冷蔵して析出させた結晶のＥＤＸ測定結果
【図３】強誘電体膜形成用組成物を更に冷蔵して析出させた結晶のFT-IR測定結果
【図４】酢酸鉛３水和物のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図５】ジルコニウムアセチルアセトナートのＦＴ−ＩＲスペクトル
【図６】図３〜５のＦＴ−ＩＲスペクトルを併記した図
【図１】
2008120644.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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