(57)【要約】【課題】フレキシブル積層板の製造におけるポリイミド樹脂層の形成方法において、ポリイミド前駆体樹脂溶液を加熱処理する時間を短縮させ、しかも寸法安定性に優れたポリイミド樹脂層を形成する方法を提供する。【解決手段】導電性金属層とポリイミド樹脂層からなるフレキシブル積層板の製造方法において、導電性金属層の表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、続く熱処理で乾燥及び硬化を行い、導電性金属層と接するポリイミド樹脂層Aと、熱線膨張係数が１４〜２０ppm／Kで、引張り弾性率が３〜６GPaのポリイミド樹脂層Bとを含む少なくとも２層のポリイミド樹脂層を形成し、且つポリイミド樹脂層Bが、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数（pKa）が５．５〜７．８の範囲にある硬化促進剤を含有するポリイミド前駆体樹脂溶液から形成されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属層とポリイミド樹脂層からなるフレキシブル積層板の製造方法において、導電性金属層の表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、続く熱処理で乾燥及び硬化を行い、導電性金属層と接するポリイミド樹脂層Aと、熱線膨張係数が１４〜２０ppm／Kで、引張り弾性率が３〜６GPaのポリイミド樹脂層Bとを含む少なくとも２層のポリイミド樹脂層を形成し、且つポリイミド樹脂層Bが、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数（pKa）が５．５〜７．８の範囲にある硬化促進剤を含有するポリイミド前駆体樹脂溶液から形成されることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項２】
硬化促進剤が、置換又は非置換のイミダゾール、2−ピコリン、N−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール及び2,6−ルチジンから選択された少なくとも１種の含窒素複素環化合物であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド樹脂層Aの熱線膨張係数が３０〜１００ppm／Kの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項４】
ポリイミド樹脂層全体の熱膨張係数が１５〜３０ppm／Kの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド樹脂層全体の厚みが５〜４０μmの範囲内にあり、且つポリイミド樹脂層Bの厚みがポリイミド樹脂層全体の厚み１．０に対して、０．５〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド樹脂層Bを構成するポリイミド樹脂bが、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【化１】
2008238572.tif 000015
【化２】
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【化３】
2008238572.tif 000017
（式（１）中、Ar1は式（２）〜式（５）で表される２価の基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、Ar2は式（６）〜式（１３）で表される４価の基からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。式（２）〜式（５）及び式（１３）において、R1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、nは独立に０〜４の整数を示す。式（３）〜式（７）において、Xは独立に単結合又は-C(CH3)2-、-(CH2)m-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-から選ばれる２価の基を示す。そして、Ar1１モルに対して、式（３）〜式（５）において、ベンゼン環を結合するX及びOとして表される基であって、-(CH2)m-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-及び-CONH-から選ばれる２価の基が合計で0.2〜0.6モル含まれる。mは１〜５の整数を示す。式（１１）〜式（１２）において、Zは独立に-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-又は-CONH-から選ばれる２価の基を示す。）
【請求項７】
式（１）において、Ar1は式（２）又は下記式（３a）で表される２価の芳香族基であり、Ar2は式（６）又は式（７）で表される４価の芳香族基である請求項６に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【化４】
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（式（３a）において、R1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、nは独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項８】
式（１）において、Ar1は式（３）〜式（５）で表される２価の基からなる群より選ばれた２価の芳香族基であり、Ar2は下記式（６a）及び式（８）〜式（１２）で表される４価の基からなる群より選ばれた４価の芳香族基である請求項６に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
【化５】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔上にポリイミド樹脂層を設けたフレキシブル積層板の製造方法に関し、より詳しくは、硬化促進剤を使用したフレキシブル積層板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル基板の主要材料である銅張積層板は、導電性金属箔（以下、単に金属箔という）と絶縁層から構成され、可とう性を有することから、柔軟性や屈曲性が要求される部分の配線基板に用いられ、電子機器の小型化、軽量化に貢献している。銅張積層板の中でも、絶縁層にポリイミド樹脂を用いたものは、耐熱性や寸法安定性に優れることから、携帯電話やデジタルカメラなどの情報端末機等の配線基板に広く使用されている。これらのデジタル情報端末の需要は年々拡大を続けており、今後もさらに増加することが予想されるために、銅張積層板の生産数量を増加させることが製品供給上重要となる。
【０００３】
銅張積層板を製造する方法の一つとして、ポリイミド前駆体樹脂溶液を金属箔上に塗工し、硬化するキャスト法が挙げられる。このキャスト法は、樹脂溶液を金属箔上に塗工する工程、樹脂中の溶剤を除去する乾燥工程とポリイミド前駆体樹脂からポリイミドに変換するイミド化工程（硬化工程ともいう）で構成される。ポリイミド前駆体樹脂を閉環してポリイミド樹脂を製造する方法としては熱的閉環法と化学閉環法が知られている。化学閉環法は、熱的閉環法では困難な低い温度領域で閉環する方法として提案がなされている。例えば、特開昭５９−２２３７２７号公報（特許文献１）、特開昭６０−１５４２６号公報（特許文献２）が挙げられる。しかしながら、これらの製造方法では、低温領域で閉環を行うため、処理時間を長くしなければならないという問題があった。
【０００４】
また、熱的閉環法と化学閉環法を併用した方法も提案されている。例えば、特開昭６１−１８１８３３号公報（特許文献３）及び特開平７−２７８２９８号公報（特許文献４）が挙げられる。これらの製造方法では、熱線膨張係数の小さいポリイミド樹脂を製造する方法を開示しているが、２５０℃以下の温度制御を必要とし、また加熱処理時間を長くしなければならないという問題があった。また、低温で有効とされる硬化促進剤も提案されている。例えば、特開２００４−１１５８１３号公報（特許文献５）が挙げられる。しかしながら、このような製造方法では、２００℃以上の加熱閉環処理において、寸法安定性のあるポリイミド樹脂を製造するためには、十分に注意を払う必要があり、加熱処理時間の短縮に困難を要した。また、特開２００４−３５９８６８号公報（特許文献６）では、硬化促進剤を用いた熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法について開示している。しかしながら、このような熱可塑性ポリイミド樹脂は、熱線膨張係数が高いため、寸法安定性の制御が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２２３７２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５４２６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８１８３３号公報
【特許文献４】特開平７−２７８２９８号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５８１３号公報
【特許文献６】特開２００４−３５９８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱線膨張係数の小さいポリイミド樹脂を形成する場合、従来はポリイミド前駆体樹脂をイミド化させるために、加熱処理時間を長くしなければならず、生産性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、係る問題点を解決すべく検討した結果なされたものであり、ポリイミド樹脂層の形成方法において、ポリイミド前駆体樹脂溶液を加熱処理する時間を短縮させ、しかも寸法安定性に優れたポリイミド樹脂層を有する積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体樹脂を特定の構造とし、高温で有効な硬化促進剤を併用することで、熱的閉環法と化学閉環法を有効に利用できる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、導電性金属層の表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、続く熱処理で乾燥及び硬化を行い、導電性金属層とポリイミド樹脂層からなるフレキシブル積層板の製造方法において、ポリイミド樹脂層が導電性金属層と接するポリイミド樹脂層Aと、熱線膨張係数１４〜２０ppm／K、且つ引張り弾性率３〜６GPaのポリイミド樹脂層Bと、を含む少なくとも２層のポリイミド樹脂層であって、ポリイミド樹脂層Bが、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数（pKa）が５．５〜７．８の範囲にある硬化促進剤を含有するポリイミド前駆体樹脂溶液から形成されることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法である。
【００１０】
ここで、硬化促進剤が、置換もしくは非置換のイミダゾール、2−ピコリン、N−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール及び2,6−ルチジンから選択された少なくとも１種の含窒素複素環化合物であること、又はポリイミド樹脂層Aの熱線膨張係数が３０〜１００ppm／Kの範囲内にあること、又はポリイミド樹脂層の熱膨張係数が１５〜３０ppm／Kの範囲内にあること、又はポリイミド樹脂層全体の厚みが５〜４０μmの範囲内にあり、且つポリイミド樹脂層Bの厚みがポリイミド樹脂層全体の厚みに対して、０．５〜０．９９であることのいずれか１以上を満足することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、ポリイミド樹脂層Bを構成するポリイミド樹脂bが下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とするフレキシブル積層体の製造方法である。
【００１２】
【化１】
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【化２】
2008238572.tif 000003
【化３】
2008238572.tif 000004
【００１３】
式（１）中、Ar1は式（２）〜式（５）からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、Ar2は式（６）〜式（１３）からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。式（２）〜式（５）及び式（１３）において、R1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、nは独立に０〜４の整数を示す。式（３）〜式（７）において、Xは独立に単結合又は-C(CH3)2-、-(CH2)m-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-から選ばれる２価の基（Y）を示す。そして、Ar1１モルに対して、式（３）〜式（５）において、X及びOとして表される基であって、-(CH2)m-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-及び-CONH-から選ばれる２価の基が合計で0.2〜0.6モル含まれる。mは１〜５の整数を示す。式（１１）〜式（１２）において、Zは独立に-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-又は-CONH-から選ばれる２価の基を示す。
【００１４】
有利には、式（１）において、Ar1は式（２）又は下記式（３a）で表される２価の芳香族基であり、Ar2は式（６）又は式（７）で表される４価の芳香族基であることである。
【化４】
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（但し、R1及びｎは式（３）と同じである。）
【００１５】
別の観点から有利には、式（１）において、Ar1は式（３）〜式（５）で表される２価の基からなる群より選ばれた２価の芳香族基であり、Ar2は下記式（６a）及び式（８）〜式（１２）で表される４価の基からなる群より選ばれた４価の芳香族基であることである。
【化５】
2008238572.tif 000006
【００１６】
なお、式（３a）は式（３）のXが単結合である場合に該当し、式（６a）は式（６）のXが単結合である場合に該当にする。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明で製造されるフレキシブル積層板は導電性金属層（以下、金属箔ともいう）上にポリイミド樹脂層を有する。そして、金属箔上へのポリイミド樹脂層の形成は、金属箔上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、乾燥、硬化の加熱処理を行うことで、前記ポリイミド前駆体をポリイミドに変換することで行われる。そして、製造されたフレキシブル積層板のポリイミド樹脂層は、導電性金属層と接するポリイミド樹脂層Aと、少なくとも１層の熱線膨張係数１４〜２０ppm／K、且つ引張り弾性率３〜６Gpaのポリイミド樹脂層Bを含むものである。なお、本発明でいうポリイミド樹脂とは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。
【００１９】
本発明で使用される導電性金属箔には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン又はこれらの合金を構成元素とする金属箔を挙げることができる。金属箔の中でも、銅箔又は合金銅箔が好ましい。金属箔の厚みは、５〜３５μmの範囲が好ましく、９〜１８μmの範囲がより好ましい。金属箔が３５μmより厚いと、積層板が硬くなり屈曲性や折り曲げ性が悪くなる。金属箔が５μmより薄いと、積層板の製造工程において、張力等の調整が困難となり、皺等の不良が発生し易くなる。また、これらの金属箔は、接着力等の向上を目的として、その表面に化学的あるいは機械的な表面処理を施しても良い。
【００２０】
本発明においては、ポリイミド樹脂層は金属箔との接着性を良好なものとするために、金属箔と接するポリイミド樹脂層Aは高膨張性のポリイミド樹脂層を選択することが好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂層Aは、熱線膨張係数が３０〜１００ppm／Kの高熱膨係数ポリイミド樹脂層とすることが好ましい。高熱膨張係数ポリイミド樹脂層Aを構成するポリイミド樹脂aとしては、例えば下記式（１a）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２１】
【化６】
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式中、Ar1は下記式（１４）及び（１５）で表される基から選択される少なくとも１種の基であり、Ar2は下記（１６）及び（１７）で表される基から選択される少なくとも１種の基である。また、下記式（１６）中、Xは−SO2−、−CO−及び単結合のいずれかである。
【００２２】
【化７】
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【００２３】
また、フレキシブル積層板の折り曲げ性と寸法安定性を向上させるため、熱線膨張係数が１４〜２０ppm／K、且つ引張り弾性率が３〜６GPaであるポリイミド樹脂層Bを少なくとも１層含むが、熱的閉環法を好適に利用するために、ポリイミド樹脂層Bの前駆体の溶液に、後述する硬化促進剤を含有させる。なお、ポリイミド樹脂層Aの前駆体溶液に硬化促進剤を含有することは必須ではないが、含有させるとポリイミド樹脂層Aの熱線膨張係数をいくらか低下させる。
【００２４】
本発明において用いられる硬化促進剤は、水溶液中でのプロトン錯体の酸解離指数（pKa）は５．５〜７．８の範囲であり、好ましくは５．８〜７．２であり、更に好ましくは５．９〜７．０である。酸解離定数がこの範囲を外れると、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化反応の十分な促進が得られにくい。このような硬化促進剤は、置換もしくは非置換のイミダゾール、２−ピコリン、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２，６−ルチジンから選択された少なくとも１種の含窒素複素環化合物であることが好ましく、より好ましくは非置換のイミダゾール、２−ピコリン、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２，６−ルチジンから選択された少なくとも１種がよく、更に好ましくはＮ−メチルイミダゾール又は２−メチルイミダゾールがよい。特に好ましくはＮ−メチルイミダゾールがよい。これらの硬化促進剤は、含窒素複素環の特徴ある分子骨格を効果的に利用でき、ポリイミド前駆体樹脂の分子間に配位させることで、ポリイミド前駆体樹脂の分子配向性が向上し、その結果として熱線膨張係数を低く制御できると考えられる。
【００２５】
硬化促進剤の添加量は、テトラカルボン酸二無水物の１モルとジアミン化合物の１モルから生じるポリイミド前駆体の構成単位１モルに対して、好ましくは０．１〜２モル、更に好ましくは０．５〜１モルの範囲がよい。なお、ポリイミド前駆体の構成単位１モルは、ポリイミド樹脂の構成単位１モルを与え、ポリイミド樹脂の構成単位は、例えば式（１）で表される単位である。
【００２６】
本発明で用いられるポリイミド前駆体樹脂溶液は、公知の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モル使用し、有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃で３０分〜２４時間撹拌し反応させることにより得られる。反応にあたっては、得られるポリイミド前駆体樹脂が有機溶媒中に５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％となるように反応成分を溶解することがよい。ポリイミド前駆体樹脂溶液は、有機極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体樹脂溶液が好ましく選択される。重合反応する際に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよい。有機極性溶媒としては、例えば、N, N−ジメチルホルムアミド、N, N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、硫酸ジメチル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらを2種類以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。ポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度は、500cP〜100,000cPの範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリイミド前駆体樹脂溶液に、前述した硬化促進剤を添加し、ポリイミド前駆体樹脂溶液を得る。
【００２７】
使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物については、本発明のフレキシブル積層板におけるポリイミド樹脂層の特性に応じて、それぞれ１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２８】
本発明において、ポリイミド樹脂層は、前駆体状態で金属箔上に直接塗工して形成される。２層以上のポリイミド樹脂層の形成に際しては、ポリイミド前駆体樹脂溶液を前記金属箔面に塗布・乾燥する操作を繰り返す方法又は多層塗布して一括で乾燥する方法によってポリイミド前駆体樹脂層を形成し、イミド化を行う。ポリイミド樹脂層が２層からなる場合、ポリイミド樹脂層Aの前駆体層の上にポリイミド樹脂層Bの前駆体を塗布してポリイミド樹脂層の前駆体層を形成するが、ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、ポリイミド樹脂層Aの上に異なるポリイミド樹脂の前駆体層を、その上に他のポリイミド樹脂の前駆体を順次塗布して形成してもよい。この場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよいが、少なくとも１層はポリイミド樹脂Bの前駆体層を含む。
【００２９】
ポリイミド前駆体樹脂溶液を金属箔上に塗布し、続く熱処理で乾燥及びイミド化（又は硬化）される。この場合の熱処理条件は、６０〜３８０℃の温度範囲で計１０〜４０程度行うことができるが、溶媒を除去する乾燥条件は、６０〜１３０℃で３０秒〜２０分、好ましくは１００〜１５０℃で１〜１０分がよい。ポリイミド樹脂層のイミド化を完結させるためには、２８０〜３８０℃の範囲内で行うことが必要であり、好ましくは２８０〜３６０℃の範囲内で行うことがよい。このような温度範囲での熱処理条件を適用することによって、引張り弾性率３〜６GPaであるポリイミド樹脂層においても、合計加熱時間は３〜２５分の範囲内、より好ましくは５〜１５分の範囲内、更に好ましくは５〜１１分の範囲内で、熱線膨張係数を１４〜２０ppm／Kの範囲に制御することが可能となる。また別の観点から、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して、熱線膨張係数が10〜20ppm/Kの範囲内にあるポリイミド樹脂層を形成するときに、本発明の製造方法における130〜380℃の範囲での合計加熱時間（T）と、硬化促進剤を使用しない場合の130〜380℃の範囲での合計加熱時間（t）との比（t/T）が、1.5以上であることが好ましく、より好ましくは1.6以上であることがよい。
【００３０】
フレキシブル積層板のポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂層Aとポリイミド樹脂層Bを含む。ここで、導電性金属層と接する層は、ポリイミド樹脂層Aである。ポリイミド樹脂層Aは熱線膨張係数が３０〜１００ppm／Kの範囲内にある。このようなポリイミド樹脂層Aは、熱可塑性ポリイミド樹脂として知られているポリイミド樹脂を与えるポリイミド前駆体樹脂溶液を選択することにより形成できる。なお、導電性の金属層と接しない層は、その全部がポリイミド樹脂層Bであることが熱線膨張係数を低下させるために有利である。
【００３１】
フレキシブル積層板のポリイミド樹脂層は、全体としての熱線膨張係数が１５〜３０ppm／Kの範囲内が好ましく、より好ましくは１６〜２８ppm／Kの範囲内がよい。
【００３２】
また、ポリイミド樹脂層全体の厚みは５〜４０μmの範囲が好ましく、より好ましくは８〜３５μmの範囲がよい。ポリイミド樹脂層の厚みが５μmより薄いと、絶縁層としての強度が弱く、フレキシブル積層板の加工時にフィルムの破れ等が起こり易くなる。逆に、厚みが４０μmより厚いと、フィルムが折り曲げにくくなり、フレキシブル積層板の折り曲げ性が低下する。ポリイミド樹脂層Bの厚みは、ポリイミド樹脂層全体の厚み１．０に対して、０．５〜０．９９が好ましく、より好ましくは０．６〜０．９７がよく、更に好ましくは０．７〜０．９５がよい。このような比率にすることで、ポリイミド樹脂層の線熱膨張係数を上記範囲内に制御することが容易となる。
【００３３】
ポリイミド樹脂層Bを構成するポリイミド樹脂bは、上記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。ここで、ポリイミド樹脂bは、式（１）で表される構造単位を単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよく、構造単位を複数有する共重合体である場合には、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。式（１）で表される構造単位は複数あるが、１種であっても２種以上であってもよい。有利には、式（１）で表される構造単位を主成分とすることであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含むポリイミド樹脂であることがよい。
【００３４】
式（１）中、Ar1は式（２）〜式（５）からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、Ar2は式（６）〜式（１３）からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。式（２）〜式（５）及び式（１３）において、R1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示すが、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基又はアルコキシ基である。nは独立に０〜４の整数を示すが、好ましくは０〜１の整数である。
【００３５】
また、式（３）〜式（７）において、ベンゼン環を結合するXは独立に単結合若しくは-C(CH3)2-（以下、単結合及び-C(CH3)2-を単結合等（d）という）又は-(CH2)m-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-から選ばれる２価の基（以下、-(CH2)m-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-及び-CONH-を２価の基（Y）という）を示し、mは１〜５の整数を示す。そして、Ar1１モルに対して上記２価の基（Y）が0.2〜0.6モル含まれる。ここで、２価の基（Y）にはXで表される以外の基でベンゼン環を結合する２価の基（Y）に該当する基を含む。具体的には式（５）中の-O-も２価の基（Y）として扱う。また、単結合等（d）に含まれる-C(CH3)2-は、単結合と同様に剛直性の樹脂を与えるので、２価の基（Y）としては計算しない。
【００３６】
２価の基（Y）の含有量の計算方法を説明すると、式（３）及び式（６）は１つのXを有し、式（４）及び式（７）は２つのXを有し、式（５）は１つのXと２つの-O-を有しするので、ポリイミド樹脂中のAr1が１モルの場合、式（２）〜式（１３）で表される基のモル分率を、順次A、B、C・・・Lとし、他の基を含まないとすると、Ar1中のXのモル数はB+2C+D+E+2Fと計算される（但し、A+B+C+D＝E+F+G+H+I+J+K+L＝１モル）。しかし、D中の2つの-O-は２価の基（Y）であるから、２価の基（Y）の合計モル数は、B+2C+3D+E+2Fと計算される。そして、Ar1１モルに対して、２価の基（Y）が0.2〜0.6モル含まれるので、B+2C+3D+E+2F中の２価の基（Y）のモル数が0.2〜0.6モルあればよいことになる。なお、A+B+C+D＝E+F+G+H+I+J+K+L＝１モルであり、２価の基（Y）のモル数が0.2〜0.6モルであることを満足すれば、上記A、B、C・・・Lの1以上は0であってもよい。
【００３７】
式（１１）〜式（１２）において、Zは独立に-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-又は-CONH-から選ばれる２価の基を示す。
【００３８】
式（２）〜（４）及び（６）〜（１３）中、Xが単結合等（d）であるとき、これらは剛直な構造を与えるため、ポリイミド樹脂層としての低熱膨張特性を向上させることができる。このような構造を有するポリイミド樹脂の前駆体は熱的閉環法を好適に利用でき、加熱温度を制御することによって熱線膨張係数を低く抑えることが可能なポリイミド樹脂といえる。
【００３９】
しかし、屈曲性基である２価の基（Y）を含むと、ポリイミド樹脂層として高熱膨張特性を与えることになる。ポリイミド前駆体樹脂中に含まれる２価の基（Y）の割合が多くなる程、得られるポリイミド樹脂層は熱可塑性としての性質が高くなる反面、熱的閉環法を利用した加熱温度の制御によって、熱線膨張係数を低く抑えることが困難となる。しかし、２価の基（Y）の含有量が上記範囲内であれば、前述の硬化促進剤が効果的に作用し、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化を280℃〜380℃の範囲内で完結し、形成されるポリイミド樹脂層の熱線膨張係数を１４〜２０ppm/Kの範囲内にある制御することができる。このようなポリイミド樹脂層を与えるポリイミド樹脂は、２価の基(Y)が-CH2 -、-(CH2)2-、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-CO-若しくは-CONH-であることが好ましい。
【００４０】
ポリイミド樹脂ｂの好ましいAr1としては、下式（１８）〜（２２）からなる群より選ばれる２価の芳香族基がある。
【化８】
2008238572.tif 000009
【００４１】
具体例としては、下式（２３）〜（２８）からなる群より選ばれる２価の芳香族基が好ましく挙げられる。
【化９】
2008238572.tif 000010
【００４２】
好ましいAr2としては、下式（２９）〜（３７）からなる群より選ばれる４価の芳香族基がある。
【化１０】
2008238572.tif 000011
（式中、Yは２価の基（Y）を示し、R1、ｎ及びZは式（１１）、（１２）及び（１３）と同じである。）
【００４３】
式（２９）〜（３０）、（３５）〜（３７）で表される４価の芳香族基の具体例としては、下式（３８）〜（４４）からなる群より選ばれる４価の芳香族基が好ましく挙げられる。
【化１１】
2008238572.tif 000012
【００４４】
また、ポリイミド樹脂層B構成するポリイミド樹脂bは、式（１）中、Ar1は式（２）又は式（３a）で表される２価の芳香族基であり、Ar2は式（６）又は式（７）で表される４価の芳香族基であるものが好ましい。これらの式において、R1、n、Xは上記式（２）〜（１３）で説明したR1、n、Xと同じ意味を有する。
【００４５】
好ましいAr1は、上式（１８）又は（１９）で表される２価の芳香族基である。具体例としては、上式（２３）〜（２５）からなる群より選ばれる２価の芳香族基が好ましく挙げられる。
【００４６】
好ましいAr2は、上式（２９）又は（３０）で表される４価の芳香族基である。具体例としては、上式（３８）〜（４０）からなる群より選ばれる４価の芳香族基が好ましく挙げられる。
【００４７】
また、ポリイミド樹脂層B構成するポリイミド樹脂bは、上式（１）中、Ar1は式（３）〜式（５）からなる群より選ばれた２価の芳香族基であり、Ar2は式（８）〜式（１３）及び式（６a）からなる群より選ばれた４価の芳香族基をであるものが好ましい。式（３）〜式（５）、式（６a）及び式（１３）において、R1、n、Xは上記式（２）〜（１３）で説明したR1、n、Xと同じ意味を有する。
【００４８】
好ましいAr1は、上式（２０）〜（２２）で表される２価の芳香族基である。具体例としては、上式（２５）〜（２８）からなる群より選ばれる２価の芳香族基が好ましく挙げられる。
【００４９】
このようなポリイミド樹脂bの中でも、好ましくは下式（４５）で表される構造単位を有するものがよい。
【化１２】
2008238572.tif 000013
式中、Rは、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5のいずれかの置換基である。好ましくは、Rは-CH3である。また、式中、x及びyは、それぞれ構成単位の構成比率を表し、ｘは0.4〜0.6の範囲、yは0.6〜0.4の範囲とすることが好ましく、ｘ＋ｙ＝１である。xとｙの割合において、xが0.4より小さくなると、ポリイミド樹脂層の熱線膨張係数が大きくなり、一方、ｘが0.6より大きくなると、ポリイミド樹脂層の引張り弾性率が大きくなる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、熱膨張特性が高いポリイミド樹脂においても、熱的閉環法を有効に利用して低熱膨張化を可能としたことにより、このようなポリイミド樹脂層をフレキシブル積層板の製造方法に適用することで、生産性を飛躍的に高める効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明の実施例について述べる。なお、以下の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００５２】
［熱線膨張係数の測定］
熱線膨張係数の測定は、セイコーインスツル（株）製熱機械分析装置TMA/SS6100を用いて、合成例から得られたポリイミドフィルムを室温から255℃まで20℃/分の速度で昇温し、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で室温まで冷却し、ポリイミドフィルムの寸法変化から100℃から240℃までの平均熱膨張係数（熱線膨張係数）を算出した。
【００５３】
［引張り弾性率の測定］
引張り弾性率の測定は、東洋精機（株）製ストログラフR-1を用いて、幅12.4mm、長さ210mmのポリイミド樹脂を50kgの荷重を加えながら50mm／分で引張り試験を行った。
【００５４】
実施例中に用いられる略号は、次の通りである。
DMAｃ：N，N−ジメチルアセトアミド
m-TB：2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル
DAPE：４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
PMDA：無水ピロメリット酸
PPD：パラフェニレンジアミン
ODPA：4,4'−オキシジフタル酸二無水物
NMI：N−メチルイミダゾール
2MI：2−メチルイミダゾール
【００５５】
合成例１
300mlのセパラブルフラスコ中において、44gのDMAcに3.9gのBAPP（9.4mmol）を加え、室温下で撹拌しながら溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で2.0gのPMDA（9.1mmol）及び0.1gのBPDA（0.5mmol）を加え、３時間撹拌を続け、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液aを得た。このとき、式（１）におけるAr1１モル中の２価の基(Y)は2.0モルとなる。
【００５６】
合成例２
300mlのセパラブルフラスコ中において、85gのDMAcに4.2gのm-TB（19.0mmol）及び3.2gのDAPE（16.0mmol）を加え、室温下で撹拌しながら溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で7.6gのPMDA（35.0mmol）を加え、３時間撹拌を続け、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液bを得た。このとき、式（１）におけるAr1１モル中の２価の基(Y)は0.46モルとなる。
【００５７】
合成例３
300mlのセパラブルフラスコ中において、97gのDMAcに5.5gのm-TB（20.0mmol）及び1.8gのPPD（16.3mmol）を加え、室温下で撹拌しながら溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で5.1gのODPA（16.3mmol）及び5.9gのBPDA（20.0mmol）を加え、３時間撹拌を続け、重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液cを得た。このとき、式（１）中におけるAr11モル中の２価の基(Y)は0.45モルである。
【００５８】
合成例４
合成例２と同様にして得られたポリイミド前駆体樹脂溶液bに、5gのDMAｃに溶解した2.9gのNMI（35.0mmol）（pKaが7.0）の溶液を加えた後、30分間撹拌を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液dを得た。
【００５９】
合成例５
合成例３と同様にして得られたポリイミド前駆体樹脂溶液cに、5gのDMAｃに溶解した3.0gのNMI（36.3mmol）の溶液を加えた後、30分間撹拌を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液eを得た。
【００６０】
合成例６
合成例２と同様にして得られたポリイミド前駆体樹脂溶液bに、5gのDMAｃに溶解した2.9gの2MI（35.0mmol）（pKaが7.8）の溶液を加えた後、30分間撹拌を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液fを得た。
【００６１】
合成例７
合成例２と同様にして得られたポリイミド前駆体樹脂溶液bに、5gのDMAｃに溶解した2.8gのピリジン（35.0mmol）（pKaが5.2）の溶液を加えた後、30分間撹拌を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液gを得た。
【００６２】
作製例１
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液aを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で12分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムaを得、得られたポリイミド樹脂フィルムaの熱線膨張係数を測定したところ、43ppm/Kであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【００６３】
作製例２
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液aを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で6分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムa2を得、得られたポリイミド樹脂フィルムa2の熱線膨張係数を測定したところ、51ppm/Kであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【００６４】
作製例３
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液bを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で12分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムbを得、得られたポリイミド樹脂フィルムbの熱線膨張係数を測定したところ、15.4ppm/Kであり、引張り弾性率は6.2GPaであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【００６５】
作製例４
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液bを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で6分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムb2を得、得られたポリイミド樹脂フィルムb2の熱線膨張係数を測定したところ、20.9ppm/Kであり、引張り弾性率は6.2GPaであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【００６６】
作製例５
合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液cを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で12分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムcを得、得られたポリイミド樹脂フィルムcの熱線膨張係数を測定したところ、15.4ppm/Kであり、引張り弾性率は6.2GPaであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【００６７】
作製例６
合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液cを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で６分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムc2を得、得られたポリイミド樹脂フィルムc2の熱線膨張係数を測定したところ、20.8ppm/Kであり、引張り弾性率は6.2GPaであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【００６８】
作製例７
合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液dを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で6分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムdを得、得られたポリイミド樹脂フィルムdの熱線膨張係数を測定したところ、16.0ppm/Kであり、引張り弾性率は5.2GPaであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【００６９】
作製例８
合成例５で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液eを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で6分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムeを得、得られたポリイミド樹脂フィルムeの熱線膨張係数を測定したところ、16.0ppm/Kであり、引張り弾性率は5.2GPaであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【００７０】
作製例９
合成例６で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液fを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で6分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムfを得、得られたポリイミド樹脂フィルムeの熱線膨張係数を測定したところ、16.0ppm/Kであり、引張り弾性率は5.2GPaであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【００７１】
作製例１０
合成例７で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液gを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で12分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムgを得、得られたポリイミド樹脂フィルムgの熱線膨張係数を測定したところ、14.5ppm/Kであり、引張り弾性率は6.4GPaであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【００７２】
作製例１１
合成例７で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液gを基板上に塗布し、125℃で3分間乾燥し、その後、130〜360℃の範囲で6分間熱処理を行い、イミド化を完了させ、基板を除去してポリイミド樹脂フィルムg2を得、得られたポリイミド樹脂フィルムg2の熱線膨張係数を測定したところ、21.5ppm/Kであり、引張り弾性率は6.5GPaであった。このときのフィルム厚みは25μmであった。
【実施例】
【００７３】
実施例１
銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製、BHY-22B-T、厚み35μm）の上に、合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液aを硬化後の厚みが2μmとなるように塗布し、125℃で3分間乾燥した。更にその上に、合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液dを硬化後の厚みが23μmとなるように塗布し、125℃で3分間乾燥した後、130〜360℃の範囲で6分間熱処理を行い、イミド化を完了し、ポリイミド樹脂層の厚みが25μmの積層板１を得た。得られた積層板１の銅箔層をエッチングにより除去し、ポリイミド樹脂フィルム１を得、得られたポリイミド樹脂フィルム１の熱線膨張係数を測定したところ、27.1ppm/Kであった。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液dの代わりに、合成例５で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液eを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルム２を得、得られたポリイミド樹脂フィルム２の熱線膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液dの代わりに、合成例６で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液fを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルム３を得、得られたポリイミド樹脂フィルム３の熱線膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液dの代わりに、合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液bを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルム４を得、得られたポリイミド樹脂フィルム４の熱線膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例２
合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液dの代わりに、合成例７で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液gを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルム５を得、得られたポリイミド樹脂フィルム５の熱線膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
参考例１
銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製、BHY-22B-T、厚み35μm）の上に、合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液aを硬化後の厚みが2μmとなるように塗布し、125℃で3分間乾燥した。更にその上に、合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液bを硬化後の厚みが23μmとなるように塗布し、125℃で3分間乾燥した後、130〜360℃の範囲で12分間熱処理を行い、イミド化を完了し、ポリイミド樹脂層の厚みが25μmの積層板６を得た。得られた積層板６の銅箔層をエッチングにより除去し、ポリイミド樹脂フィルム６を得、得られたポリイミド樹脂フィルム６の熱線膨張係数を測定したところ、27.4ppm/Kであった。結果を表１に示す。
【００７９】
参考例２
銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製、BHY-22B-T、厚み35μm）の上に、合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液aを硬化後の厚みが2μmとなるように塗布し、125℃で3分間乾燥した。更にその上に、合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液cを硬化後の厚みが23μmとなるように塗布し、125℃で3分間乾燥した後、130〜360℃の範囲で12分間熱処理を行い、イミド化を完了し、ポリイミド樹脂層の厚みが25μmの積層板７を得た。得られた積層板７の銅箔層をエッチングにより除去し、ポリイミド樹脂フィルム７を得、得られたポリイミド樹脂フィルム７の熱線膨張係数を測定したところ、27.4ppm/Kであった。結果を表１に示す。
【００８０】
以上の結果をまとめて表１に示す。なお、表１中の生産性の評価とは、参考例１又は２で作製した積層板の熱処理時間12分を基準とし、この時間に対して2/3倍以下に短縮できた場合を○とし、2/3倍を超える場合を×とした。また、表１中の積層板の評価とは、参考例１又は２で作製した積層板のポリイミド樹脂層の熱線膨張係数を基準とし、この値に対して増加が10％以下である場合を○とし、10％を超える増加が認められる場合を×とした。また、PI樹脂層はポリイミド樹脂層を意味し、CTEは熱線膨張係数を意味する。
【００８１】
【表１】
2008238572.tif 000014