(57)【要約】【課題】ヨウ素の揮発性を好適に軽減し、太陽電池の安定性を向上することができる色素増感太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】電池１０は、透明基板１２ａと、透明基板１２ａの表面に形成される透明導電膜１４ａと、透明導電膜１４ａと対向して設けられる導電性基板を備え、透明導電膜１４ａと導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層１６と電解質１８を有する。電解質１８は、アミロースのヨウ素錯体を含む。アミロースのヨウ素錯体を構成するアミロースは、例えば数百個程度のα−Ｄ−グルコピラノース分子が１，４−縮合した直鎖分子であり、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表されるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池において、
該電解質にアミロースのヨウ素錯体を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記アミロースのヨウ素錯体を構成するアミロースがグルカンホスホリラーゼにより酵素合成された完全直鎖状のアミロースであることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記アミロースのヨウ素錯体を構成するアミロースの分子量が１，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
ポーラスアルミナポア界面にアミロースのヨウ素錯体を表面修飾して用いることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
アミロースのヨウ素錯体を他の成分に配合して電解質を調製することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。色素増感太陽電池は、具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
【０００３】
しかし、従来の色素増感太陽電池は、電解質の成分である有機溶剤やヨウ素が時間の経過とともに揮発して太陽電池の性能が低下するなどの問題があった。
【０００４】
上記の問題を改善するために、電解質にヨウ素を用いることなく、有機ホール移動材料や高分子電解質等を用いて電解質を固体化あるいは擬固体化する技術が種々検討されている。
ところが、これらの技術によれば、ヨウ素の揮発性は低下するが、必ずしも十分ではない。
【０００５】
これに対して、除放性を有するβ−シクロデキストリンヨウ素包接体を含む電解質溶液を分散させた電子線硬化樹脂を電子線の照射により架橋・硬化させる技術が提案されている（特許文献１参照）。
この技術によれば、β−シクロデキストリンヨウ素包接体の除放性により電解質溶液の特性を保持しつつ、その電解質溶液を容易に硬化して封止しうるとされている。
【特許文献１】特開２００６−１９０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の技術においても、従来の他の技術と同様に、ヨウ素の揮発性を必ずしも十分に低下することができないように思われる。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ヨウ素の揮発性を好適に軽減し、太陽電池の安定性を向上することができる色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る色素増感太陽電池は、透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池において、  該電解質にアミロースのヨウ素錯体を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記アミロースのヨウ素錯体を構成するアミロースがグルカンホスホリラーゼにより酵素合成された完全直鎖状のアミロースであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、  前記アミロースのヨウ素錯体を構成するアミロースの分子量が１，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、ポーラスアルミナポア界面にアミロースのヨウ素錯体を表面修飾して用いることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、アミロースのヨウ素錯体を他の成分に配合して電解質を調製することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る色素増感太陽電池は、電解質にアミロースのヨウ素錯体を含むため、ヨウ素の揮発性を好適に軽減し、太陽電池の安定性を向上することができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、ポーラスアルミナポア界面にアミロースのヨウ素錯体を表面修飾して用いるので、電解質がゲル化し、液漏れを確実に減少することができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、アミロースのヨウ素錯体を他の成分に配合して電解質を調製するので、上記本発明に係る色素増感太陽電池の効果をより好適に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１５】
本実施の形態に係る色素増感太陽電池（以下、単に電池ということがある。）は、例えば図１に模式的に示すように、透明基板１２ａと、透明基板１２ａの表面に形成される透明導電膜１４ａと、透明導電膜１４ａと対向して設けられる導電性基板（対極。図１では、導電性基板は、導電膜１４ｂおよび基板１２ｂで構成される。）を備え、透明導電膜１４ａと導電性基板の間に色素（図１では図示せず。）を吸着した多孔質半導体層１６と電解質１８を有する。電解質１８は、アミロースのヨウ素錯体を含む。なお、図１中、参照符号２０は電池内に電解質１８を密閉するために設けられるセパレータを示す。
【００１６】
電池１０の電解質層２０を除く他の構成要素については、それらの種類を特に限定するものではなく、通常使用されるものの中から適宜選定して用いることができる。また、膜厚等も適宜選択することができる。
【００１７】
透明基板１２ａ、１２ｂは、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよい。
透明導電膜１４ａ、１４ｂは、例えば、ＩＴＯであってもよくあるいはＳｎＯ２等であってもよい。また、透明導電膜（対極）１４ｂは、タングステン、チタンもしくはニッケルまたはこれらの混合物、あるいはこれらの金属化合物を好適に用いることができるが、これら以外にも、例えば表面を不動態化した金属を用いることができる。
【００１８】
多孔質半導体層１６は、半導体材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物（チタニア）がより好ましい。
【００１９】
増感色素層１８の色素は、例えば、ルテニウム等の遷移金属錯体やフタロシアニン、ポルフィン等の金属あるいは非金属を用いることができる。
【００２０】
スパッタ蒸着される良導電性金属として、例えば、白金、導電性高分子、カーボン等のヨウ素で腐食されない物質や金を用いることができる。
【００２１】
電解液１８は、上記のように、アミロースのヨウ素錯体を含む。アミロースのヨウ素錯体を構成するアミロースは、例えば数百個程度のα−Ｄ−グルコピラノース分子が１，４−縮合した直鎖分子であり、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表されるものである。アミロースは、分子量が１，０００以上であることが好ましい。分子量の上限は特にないが、入手可能性を考慮し、２，０００，０００以下程度とする。ここで、分子量は、重量（質量）平均分子量である。
本発明で用いられるアミロースは、本技術分野で公知の方法によって作製され得る。アミロースを作製する例としては、澱粉からの分画による方法が挙げられる。しかし、澱粉から分画されたアミロースは分子量分布が広く、微量の分岐構造を含むことから、厳密な物性の制御が難しい。
アミロースを作製する別の例としては、酵素反応により糖を結合させアミロースを得るという方法が挙げられる。酵素反応によるアミロースの作製方法の中で代表的なものは、グルカンホスホリラーゼを利用する方法がある。グルカンホスホリラーゼによって作製されたアミロースは、完全直鎖状構造であり、分子量分布が狭く、さらに任意の分子量のものを作製できるため、物性の制御が容易であり、本発明の材料として好ましい。
グルカンホスホリラーゼによりアミロースを酵素合成する方法について、例えば分子量1,000,000のアミロースポーラス膜を作製する方法を例にとって説明する。
重量平均分子量1,000,000の酵素合成アミロース4gを蒸留水100gに加熱溶解し、これをポリエステル基板上に流延し、室温で乾燥させて、厚さ約８０μｍの乾燥フィルムを得る。この乾燥フィルムを蒸留水に浸漬して給水させた後、凍結乾燥して分子量1,000,000のアミロースポーラスフィルム（アミロースポーラス膜）を作製する。また、このとき、例えばLiIを含有したアミロースポーラスフィルムを得るには、乾燥したアミロースポーラスフィルムをヨウ化リチウム水溶液に浸漬、水洗したのち凍結乾燥することにより作製することができる。
本発明のアミロースのヨウ素錯体は、図２に構造を模式的に示すように、アミロースのらせん構造の内部にヨウ素を直鎖状に包接・配位した構造を有するものと推定され、かかるヨウ素も包接、配位により、複合体（電解質）全体にわたって均一かつ安定したヨウ素機能の発現を得ることができる。
これにより、電解質１８の遊離ヨウ素を減少することができる。
なお、一般に、ヨウ素との錯体形成定数は特許文献１のシクロデキストリンに比較してアミロースの方が大きいことが知られている。
【００２２】
アミロースは、はじめからヨウ素錯体となっているものを電解質に添加することが好ましいが、これに限らず、アミロースを溶かした電解質に、後でヨウ素を単独で添加して錯体化しても良い。また、ポーラスアルミナポア界面にアミロースのヨウ素錯体を表面修飾して用いることも好ましく、この場合、アミロースのヨウ素錯体は、はじめからヨウ素錯体となっているものであってもよく、また、アミロースを溶かした電解質に、後でヨウ素を単独で添加して錯体化したものであってもよい。
アルミナポーラス膜のアミロースによる修飾は、次のように行われる。アミロースの水溶液、DMSO（Dimethylsulfoxide）溶液、イオン液体溶液をアルミナポーラス膜に滴下し、乾燥すること、または不溶性溶剤に浸漬することにより得られる。アミロース錯体を含む電解液は、液体状態、擬固体状態、固体状態で用いられる。
このようにして調製したアミロースのヨウ素錯体を含む電解質を対極間に注入、配置することで電池１０が得られる。
また、電解液１８は必要に応じてゲル化剤を用いて固体化されていてもよく、また、アミロースのヨウ素錯体自身がゲル化剤として作用するものであってもよい。アミロースが高分子量体である場合には、溶剤、イオン液体に添加することにより、溶剤、イオン液体をゲル化させることができる。一方、アミロースが低分子量体である場合には、電解質へのアミロースの添加量を多くすることでゲル化させることが可能である。
【００２３】
また、電解液１８は、アミロースのヨウ素錯体の他に、LiIなどのヨウ素イオン、電圧を上げるためのピリジン誘導体、イオン液体等を含んでいても良い。
【００２４】
以上説明した本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０およびその製造方法によれば、ヨウ素の揮発性が大きく低下し、太陽電池の安定性を向上させることができる。
【実施例】
【００２５】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２６】
大きさが２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ４ｍｍの透明導電膜付きホウケイ酸ガラスに酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布し、５００℃で焼成することにより酸化チタンポーラス膜（多孔質半導体層）を作製した。
この膜をスパッタ法により製膜した白金を持つＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ膜）を対極として、５０μｍのスペーサにより封止した。得られたセルの中に、調整した電解質を注入して、電池（電池セル）を作製した。
【００２７】
各実施例および比較例の電池の調製条件および評価結果を表１にまとめて示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１中の各成分や記号等の意味は以下のとおりである。
（チタニア）
酸化チタンナノ粒子ペーストに使用した各チタニア中、Ｄ１はＤペースト（ソラロニクス製）であり、Ｈ１はＨペースト（ソラロニクス製）である。膜厚は、Ｄ１については、１５μｍとし、Ｈ１については１３μｍとした。なお、実施例１０〜実施例１６については、Ｄ１およびＨ１を基板に塗布し、４５０℃で加熱した。
（色素）
使用した各色素中、Ｎ３、Ｎ７１９およびＢＤ（ブラックダイ）は、いずれもソラロニクス製である。
（電解質組成）
調製した電解質の組成は以下のとおりである。各成分の単位はいずれもmM（ｍMol）である。なお、表１中、数値でなくsolventと表示しているものは、これを主成分とすることを示す。つまり、表のｍMolはsolventを基準にして添加した量である。
Ａ：LiI
Ｂ：t-butylpyridine
Ｃ：Methylethylimidazoliumu tetracyanometanido
Ｄ：Methylpropylimidazolium iodide
Ｅ：acetonitrile
Ｆ：DMSO
Ｇ：I2
（アミロース分子量）
amylose(アミロース単独：アミロース分子量)は、アミロースを溶かした電解質に、後でヨウ素を単独で添加して錯体化したときに用いたアミロースの分子量であり、amyloseヨウ素錯体（アミロース分子量）は、はじめからヨウ素錯体となっているものを電解質に添加して用いたときのアミロースヨウ素錯体中のアミロースの分子量である。なお、アミロースは、全て、所定の分子量のアミロースをグルカンホスホリラーゼにより酵素合成したものを用いた。
例えば、実施例１でアミロースヨウ素錯体が５０（４０Ｋ：４０，０００）とは、分子量が４０，０００のアミロースを電解質の外数として５０質量部（重量部）添加したことを示す。また、実施例９〜実施例１１でｗｔ％表示しているものは、電解液（電解質）の内数としての重量％（質量％）であることを示す。
なお、表１中、＊２は、ポーラスアルミナポア界面(200nmポア系）に分子量1,000,000のアミロースまたはアミロースヨウ素錯体を表面修飾したものであり、＊３は、分子量1,000,000のアミロースポーラス膜であり、＊４は、分子量1,000,000のアミロース（ヨウ素、LiI）ポーラス膜である。
（効率）
太陽電池の特性（効率）は、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定した。単位は％である。
（セル作製一ヶ月後の性能：80℃）
セル作製一ヶ月後の性能は、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射した条件で測定した効率（セル作製時の効率に対するセル作製一ヶ月後の効率の比：単位％）を示す。
なお、表１中、＊１は、イオン液体を含む電解質がアミロースによりゲル固体化したものであることを示す。
【００３０】
表１より、電解質にアミロースまたはアミロースヨウ素錯体を用いたものは、いずれも、電解質にアミロースまたはアミロースヨウ素錯体を用いないものに比べて電池の安定性（耐久性）が著しく高いことがわかる。なお、アミロースヨウ素錯体を直接用いたものは、アミロースを用いてヨウ素と錯体化したものに比べてより高い電池の安定性と効率が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本実施の形態に係る色素増感太陽電池を模式的に例示した断面図である。
【図２】本実施の形態に係る色素増感太陽電池のアミロースのヨウ素錯体の構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０  色素増感太陽電池
１２ａ、１２ｂ  透明基板
１４ａ、１４ｂ  透明導電膜
１６  多孔質半導体層
１８  電解質
２０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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