(57)【要約】【課題】可塑剤を添加しなくてもメッキ時に、レジストパターンにクラック等が生じないフォトレジスト組成物であって、当該フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する場合、しわのない均一な膜厚を得ることができるフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】フェノール性水酸基の有する水素原子の一部が下記一般式（２）で示される構造を有する置換基によって置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。2008158157.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ−１）
【化１】
2008158157.tif 000038
［式（ａ−１）中、Ｒ１は下記一般式（ａ−２）
【化２】
2008158157.tif 000039
（式（ａ−２）中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｘは３〜７の整数を表し、ｙは１〜５０の整数を表す。）
で表される構造を含む置換基を表し、Ｒ２は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ１）、及び下記一般式（ａ−３）
【化３】
2008158157.tif 000040
［式（ａ−３）中、Ｒ３は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ２）を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
下記一般式（ａ−１）
【化４】
2008158157.tif 000041
［式（ａ−１）中、Ｒ１は下記一般式（ａ−２）
【化５】
2008158157.tif 000042
（式（ａ−２）中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｘは３〜７の整数を表し、ｙは１〜５０の整数を表す。）
で表される構造を含む置換基を表し、Ｒ２は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ１）、及び下記一般式（ａ−３）
【化６】
2008158157.tif 000043
［式（ａ−３）中、Ｒ３は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ２）を有する樹脂であって、該樹脂に含まれる水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ’）を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項３】
更に感光剤（Ｂ）を含有する請求項２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１が下記一般式（ａ−４）
【化７】
2008158157.tif 000044
［式（ａ−４）中、Ｒｃは炭素数３〜１２の「アルキレン基」若しくは「シクロアルキレン基」又は炭素数４〜１２の「主鎖にシクロアルキレン基を有するアルキレン基」を表す。］
で表される置換基である請求項１から３いずれか記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記Ｒｃが、前記構成単位（ａ１）の水酸基の酸素原子に結合する炭素のα位に水酸基を有する請求項１から４いずれか記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記Ｒ１が下記一般式（ａ−５）
【化８】
2008158157.tif 000045
［式（ａ−５）中、Ｒｄは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］
で表される置換基である請求項４又は５記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、プレベークし、選択的に露光した後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びこれを用いてレジストパターンを形成するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・薄型化に伴い、ＬＳＩ等の集積回路の高集積化及び特定用途向けの集積回路の開発が急激に進行しており、これに伴って、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が求められ、ＴＡＢ方式やフリップチップ法によるベアチップ実装等が注目されている。このような多ピン実装法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる、高さ２０μｍ以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要であり、今後、更なるＬＳＩの小型化に対応してバンプの高精度化が、より一層必要になってきている。また、接続用端子の形成を補助するため、再配線工程を行ってチップと接続用端子の間の配線を形成することも行われている。
【０００３】
上述の接続用端子や配線は、基板上にフォトレジストを塗布してこれをパターニングし、次いで形成されたパターンに沿ってメッキ処理を施すことにより形成される。フォトレジストがこのような用途に用いられる場合、基板の上に、概ね５μｍ以上、例えば５〜２０μｍの膜厚で厚膜が形成できることが必要であり、更に、フォトレジストの基板に対する密着性、耐メッキ液性、当該メッキ液に対する良好な濡れ性、及びメッキ処理後の剥離処理における良好な剥離性等が求められている。また、ＬＳＩの更なる高集積化に伴い、形成される接続用端子や配線が更に微細化し、その配置の狭ピッチ化が進むことが予想され、垂直性の良好なスペースパターンを形成でき、高解像性を有するフォトレジストが必要とされている。
【０００４】
現在、フォトレジストとしては、主に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、感光剤であるキノンジアジド基含有化合物とを含有するポジ型フォトレジスト組成物が用いられている。しかし、このようなポジ型フォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、金メッキ等のメッキ処理を施して接続用端子や配線パターン（メッキパターン）を形成した場合、当該レジストパターンにクラックが生じる等の問題があった。
【０００５】
ここで、クラックの発生は、形成されるメッキパターンの形状異常を引き起こすという問題があり、クラックの発生を抑制するために、ポジ型フォトレジスト組成物に、アクリル樹脂等の可塑剤を配合することが提案されている。しかしながら、可塑剤を配合したポジ型フォトレジスト組成物を用いた場合、解像性の低下を引き起こすと共に、形成されるメッキパターンの寸法が、現像直後のレジストパターンの寸法より大きくなる、いわゆるパターン太りが生じる等の問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するため、特許文献１には、フェノール性水酸基の一部をヒドロキシアルキルエーテル化したノボラック樹脂、及び感光剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。特許文献１に記載の発明によれば、解像性が良好で、メッキ時のクラックの発生が抑制されたレジストパターンが形成でき、メッキパターンのパターン太りを改善できる。
【特許文献１】特開２００５−０３７７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のポジ型フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合、全体に均一となった膜厚を得られず、部分的にしわを生じてしまうという問題があった。しわの発生はレジストのパターニングに悪影響を与えるため、改善する必要がある。
【０００８】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、可塑剤を添加しなくてもメッキ時に、レジストパターンにクラック等が生じないフォトレジスト組成物であって、しわのない均一なレジスト膜を形成できる、フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フォトレジスト組成物において、ノボラック樹脂の一部のフェノール性水酸基を所定の化合物と結合させたときに、しわの無い均一な膜厚が得られ、解像性が良好で、メッキ時のクラック発生が抑制されたレジストパターンを形成することができるフォトレジスト組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ−１）
【化１】
2008158157.tif 000002
［式（ａ−１）中、Ｒ１は下記一般式（ａ−２）
【化２】
2008158157.tif 000003
（式（ａ−２）中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｘは３〜７の整数を表し、ｙは１〜５０の整数を表す。）
で表される構造を含む置換基を表し、Ｒ２は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ１）、及び下記一般式（ａ−３）
【化３】
2008158157.tif 000004
［式（ａ−３）中、Ｒ３は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ２）を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００１２】
また、本発明の第二の態様は、下記一般式（ａ−１）
【化４】
2008158157.tif 000005
［式（ａ−１）中、Ｒ１は下記一般式（ａ−２）
【化５】
2008158157.tif 000006
（式（ａ−２）中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｘは３〜７の整数を表し、ｙは１〜５０の整数を表す。）
で表される構造を含む置換基を表し、Ｒ２は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ１）、及び下記一般式（ａ−３）
【化６】
2008158157.tif 000007
［式（ａ−３）中、Ｒ３は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ２）を有する樹脂であって、該樹脂に含まれる水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ’）を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００１３】
更に、本発明の第三の態様は、上記第一の態様又は第二の態様のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、プレベークし、選択的に露光した後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、しわのない均一な膜厚が得られ、解像性に優れたレジストパターンを形成でき、メッキ処理後のメッキパターンの形状が良好で、メッキ処理においてクラックを生じないフォトレジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態においては、本発明のフォトレジスト組成物を、ポジ型フォトレジスト組成物として使用する場合について説明する。
【００１６】
＜第一の実施形態＞
まず、本発明の第一の実施形態について、詳細に説明する。
【００１７】
［ポジ型フォトレジスト組成物］
本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物は、特定の構成単位を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということがある）と、感光剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
なお、本明細書中、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【００１９】
（特定の構成単位を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ））
（Ａ）成分は、一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）及び一般式（ａ−３）で表される構成単位（ａ２）を有するものであり、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてなるノボラック樹脂において、フェノール性水酸基の一部に後述する一般式（ａ−２）で表される構造を含む置換基を結合させたものである。
【化７】
2008158157.tif 000008
［式（ａ−１）中、Ｒ１は後述する一般式（ａ−２）で表される構造を含む置換基を表し、Ｒ２は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
【化８】
2008158157.tif 000009
［式（ａ−３）中、Ｒ３は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００２０】
一般式（ａ−１）及び（ａ−３）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜４のアルキル基であるが、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ２及びＲ３はメチル基であることが好ましい。
【００２１】
また、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表すが、ｍ＝１、ｎ＝１であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、且つ、ｍ＝１、ｎ＝１である場合、Ｒ２及びＲ３の結合位置は、特に限定されないが、芳香環に結合している酸素原子に対して、メタ位又はパラ位であることが好ましい。また、（Ａ）成分において、Ｒ２及びＲ３の結合位置がメタ位であるものと、パラ位であるものとの比（メタ位／パラ位）は、３／７〜８／２であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ２及びＲ３が上述したような条件を満たすことにより、ポジ型フォトレジストに良好な感度を付与できると共に、現像液への溶解性や膜減りの調整を容易に行うことができる。
【００２４】
なお、上記結合位置の比は、例えばＮＭＲ装置等を使用して測定することができる。或いは、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の製造の際に用いるフェノール類モノマーの仕込み比率を調整することにより、このような比を有する（Ａ）成分を製造することができる。
【００２５】
Ｒ１は、一般式（ａ−２）で表される構造を有する置換基である。
【化９】
2008158157.tif 000010
［式（ａ−２）中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｘは３〜７の整数を表し、ｙは１〜５０の整数を表す。］
【００２６】
Ｒ１が一般式（ａ−２）で表される構造を有する置換基であるため、形成されるレジスト膜が、しわのない均一な膜厚となる。また、耐クラック性も向上する。
【００２７】
一般式（ａ−２）において、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であるが、当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、及びイソペンチル基等を挙げることができる。これらの中でも、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００２８】
また、ｘは３〜７の整数であるが、特に３〜５の整数であることが好ましい。ｙは１〜５０の整数であるが、特に１〜１０の整数であることが好ましい。ｙが１〜１０の範囲である場合、レジストパターンを形成する際の現像液溶解性や、得られるパターン形状が良好になり、耐クラック性も向上する。なお、本実施形態のポジ型フォトレジスト組成物においては、一般式（ａ−２）中に示されるｙが、１〜５０の範囲内で異なる値をとる複数の置換基を有する形で存在する。
【００２９】
一般式（ａ−２）で表される構造を有する置換基を上記のような条件を満たす置換基とすることによって、ポジ型フォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際に、しわのない均一な膜厚が得られ、現像液溶解性・形状パターンが良好になり、メッキ時の耐クラック性が向上する、といった効果が得られる。
【００３０】
また、Ｒ１は、一般式（ａ−４）で表される置換基であることが好ましい。
【化１０】
2008158157.tif 000011
［式（ａ−４）中、Ｒｃは炭素数３〜１２の「アルキレン基」若しくは「シクロアルキレン基」又は炭素数４〜１２の「主鎖にシクロアルキレン基を有するアルキレン基」を表し、Ｒａ、Ｒｂ、ｘ、及びｙは前記と同様の意味を表す。］
【００３１】
一般式（ａ−４）において、Ｒｃは、炭素数３〜１２の「アルキレン基」若しくは「シクロアルキレン基」又は炭素数４〜１２の「主鎖にシクロアルキレン基を有するアルキレン基」である。「アルキレン基」としては、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、イソヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ｎ−ノニレン基、イソノニレン基、ｎ−デシレン基、イソデシレン基、ｎ−ウンデシレン基、イソウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、及びイソドデシレン基等、並びにこれらの水素原子の一部が任意の官能基により置換された基を挙げることができる。これらのうち、ｎ−プロピレン基が好ましい。また、「シクロアルキレン基」及び「主鎖にシクロアルキレン基を有するアルキレン基」において、シクロアルキレン基は、炭素数５〜１０（５員環〜１０員環）のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロアルキレン基を有するアルキレン基である場合には全体として炭素数６〜１２のアルキレン基であることが好ましい。ここで、シクロアルキレン基としては、シクロへキシレン基が更に好ましい。また、Ｒｃとしては、フェノール性水酸基に由来する酸素原子に結合する炭素原子のα位に水酸基を有する基であることが好ましい。
【００３２】
また、Ｒ１は、一般式（ａ−５）で表される置換基であることが更に好ましい。
【化１１】
2008158157.tif 000012
［式（ａ−５）中、Ｒｄは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、ｘ、及びｙは前記と同様の意味を表す。］
【００３３】
一般式（ａ−５）において、Ｒｄは炭素数１〜６のアルキレン基であるが、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、及びイソペンチレン基を挙げることができる。この中でも、メチレン基、及びエチレン基が好ましい。
【００３４】
なお、一般式（ａ−５）においては、シクロヘキサン上の相対的な水酸基とＲｄとの相対的な結合部位について、水酸基に対し、Ｒｄが３位に位置するものを挙げたが、これに限定されず、水酸基に対し、Ｒｄが４位に位置するものであってもよい。
【００３５】
一般式（ａ−４）又は一般式（ａ−５）で表される置換基が導入されたノボラック樹脂は、ノボラック樹脂と後述するエポキシ化合物との反応によって、容易に合成することができる。
【００３６】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との比（モル比）は、１：９９〜８０：２０であることが好ましい。構成単位（ａ１）の比率が上記下限値以上であるので、フォトレジストの耐クラック性向上効果が十分に得られ、上記上限値以下であるので、アルカリ現像液への溶解性が低下せず、感度を十分保つことができると共に、メッキによるパターン太りを抑制できる。上記特性をバランスよく調整するためには、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との比は、５：９５〜４０：６０であることが更に好ましい。
【００３７】
上記構成単位の比は、例えばＮＭＲ装置等を使用して測定することができる。或いは、（Ａ）成分の製造の際に、ノボラック樹脂と、一般式（ａ−２）で表される構造を含む置換基の導入剤との反応比率（仕込み比率）を調整することにより、このような比を有する（Ａ）成分を製造することができる。これは、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、一般式（ａ−２）で表される構造を含む置換基の導入剤とが、実質的に化学量論的に反応するためである。
【００３８】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の２種類の構成単位の結合状態は特に限定されない。即ち、（Ａ）成分は、２種類の構成単位が、規則性を有さずに結合したランダムポリマー、いずれかの構成単位が連続して結合したブロックポリマー、及びランダムポリマー中の一部分がブロックポリマー状に結合している構造のいずれであってもよい。いずれの場合も、２種類の構成単位が、上記構造を有してポリマーを形成していればよい。
【００３９】
（Ａ）成分の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量で、５００〜３００００であることが好ましい。質量平均分子量が上記範囲内であることにより、フォトレジストの現像性、解像性、耐メッキ液性を向上させることができる。即ち、質量平均分子量が、上記下限値以上であるので、膜減りが起こらず、レジスト形状を形成できなくなることがない。一方、上記上限値以下であるので、感度や解像度が低下しない。上記質量平均分子量は、１０００〜２５０００であることが更に好ましい。
【００４０】
なお、上記質量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量０．１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で、下記ＧＰＣ装置を使用したＧＰＣ測定により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算される。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
【００４１】
（特定の構成単位を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）の製造方法）
（Ａ）成分を製造するにあたっては、まず、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてノボラック樹脂を合成し、次いで、一般式（ａ−２）で表される構造を含む置換基の導入剤により当該置換基を導入することにより製造することができる。
【００４２】
上記ノボラック樹脂としては、特に限定されないが、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．５〜１．０モルの割合で、酸性触媒下で縮合反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００４３】
ここで、使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、及びｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、及び３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、及びｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、及びｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、及びフロログルシン等の多価フェノール類；並びに、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数は１〜４である）等を挙げることができる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記フェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが特に好ましい。これらのフェノール類を用い、且つ両者の配合比率を調整することにより、フォトレジストとしての感度、耐熱性等の諸特性を調節することができる。
【００４５】
フェノール類として、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを用いる場合、その配合比率（モル比）は、特に限定されないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３／７〜８／２とすることが好ましい。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値以上であるので、感度が低下せず、上記上限値以下であるので耐熱性が一定以上に保たれる。
【００４６】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドを用いることが特性上好ましい。
【００４７】
上記酸触媒としては、特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；シュウ酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、及び有機スルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等を挙げることができる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
一般式（ａ−２）で表される構造を含む置換基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（ａ−６）や一般式（ａ−７）で表されるエポキシ化合物を、ノボラック樹脂と反応させる方法を挙げることができる。
【化１２】
2008158157.tif 000013
［式（ａ−６）中、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｈはアルキレン基を表し、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、及びＲｈの炭素数の総和は１〜１０である。また、Ｒａ、Ｒｂ、ｘ、及びｙは前記と同様の意味を表す。］
【化１３】
2008158157.tif 000014
［式（ａ−７）中、Ｒｉは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｊはアルキレン基を表し、Ｒｋは直接結合又はアルキレン基を表し、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋの炭素数の総和は１〜１０である。また、Ｒａ、Ｒｂ、ｘ、及びｙは前記と同様の意味を表す。］
【００４９】
一般式（ａ−７）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、一般式（ａ−８）で表される化合物が好ましい。
【化１４】
2008158157.tif 000015
［式（ａ−８）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、ｘ、及びｙは前記と同様の意味を表す。］
【００５０】
上記エポキシ化合物にノボラック樹脂のフェノール性水酸基を開環付加させる際の条件としては、酸触媒の存在下、７０℃以上９０℃以下の温度条件において、３時間以上７時間以下反応させる反応条件を挙げることができる。ここで、酸触媒としては、例えばヒドロキノンを挙げることができる。
【００５１】
ここで、一般式（ａ−６）、一般式（ａ−７）、及び一般式（ａ−８）で表されるエポキシ化合物の合成方法としては、一般式（ａ−９）、一般式（ａ−１０）、及び一般式（ａ−１１）で表されるエポキシ化合物を、触媒の存在下、一般式（ａ−１２）で表されるラクトン類と反応させる方法を挙げることができる。
【化１５】
2008158157.tif 000016
［式（ａ−９）中、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、及びＲｈは前記と同様の意味を表す。］
【化１６】
2008158157.tif 000017
［式（ａ−１０）中、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋは前記と同様の意味を表す。］
【化１７】
2008158157.tif 000018
［式（ａ−１１）中、Ｒｄは前記と同様の意味を表す。］
【化１８】
2008158157.tif 000019
［式（ａ−１２）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びｘは前記と同様の意味を表す。］
【００５２】
一般式（ａ−９）、一般式（ａ−１０）、及び一般式（ａ−１１）で表されるエポキシ化合物は、市販のものを用いてもよいが、これらの化合物に対応する不飽和アルコールをエポキシ化剤等によってエポキシ化することによって得ることができる。ここで用いるエポキシ化剤としては、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、及び過安息香酸等の有機過カルボン酸等を挙げることができる。
【００５３】
また、一般式（ａ−１２）で表されるラクトン類としては、ε−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、及びブチロラクトンを挙げることができる。
【００５４】
上記反応に用いることができる触媒としては、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、及びテトラエトキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、及びジブチルスズラウリレート等の有機スズ化合物；塩化第一スズ、臭化第一スズ、及びヨウ化第一スズ等のハロゲン化スズ；並びに、リンタングステン酸、及びケイタングステン酸等のヘテロポリ酸等を挙げることができる。
【００５５】
反応は、３０℃以上２３０℃以下の温度で行うことができ、チタン系或いはスズ系の触媒を用いる場合には、１００℃以上１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。一方、リンタングステン酸等を用いた場合、３０℃以上１００℃以下の比較的低い温度で反応を進行させることができる。
【００５６】
（感光剤（Ｂ））
感光剤（Ｂ）としては、ナフトキノンジアジドエステル化物を挙げることができる。ナフトキノンジアジドエステル化物としては、一般にポジ型フォトレジスト組成物において感光剤として用いられているものであれば特に限定されず、１種又は２種以上の感光剤を任意に選択して用いることができる。具体的には、例えば下記一般式（ｂ−１）で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物を使用することができる。
【化１９】
2008158157.tif 000020
・・・（ｂ−１）
［式（ｂ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ２２〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ２１が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は下記化学式（ｂ−２）で表される残基であり、Ｑ１がＲ２１の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ２１及び、Ｑ１とＲ２１との間の炭素原子と共に、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄ、ｅは０〜３の整数を表し；ｈ、ｉはｈ＋ｉ＝０〜３となる整数を表す。］
【化２０】
2008158157.tif 000021
［式（ｂ−２）中、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す。］
【００５７】
なお、Ｑ１とＲ２１及び、Ｑ１とＲ２１との間の炭素原子と共に、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合には、Ｑ１とＲ２１は結合して、炭素数２〜５のアルキレン基を形成している。
【００５８】
中でも、下記式（ｂ−３）で表されるフェノール化合物が好ましい。
【化２１】
2008158157.tif 000022
【００５９】
また、式（ｂ−３）のフェノール化合物以外に一般式（ｂ−１）に該当するフェノール化合物としては：
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、及び２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、及びビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
並びに、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、及び２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
【００６０】
ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；
並びに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
【００６１】
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記一般式（ｂ−１）で表されるフェノール化合物のフェノール性水酸基の全部又は一部におけるナフトキノンジアジドスルホン酸化合物によるエステル化は、常法により行うことができ、例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを一般式（ｂ−１）で表されるフェノール化合物と縮合させることにより得ることができる。
【００６３】
具体的には、例えば一般式（ｂ−１）で表されるフェノール化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びテトラヒドロフラン等の有機溶媒中に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、及び炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒１種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【００６４】
感光剤としては、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができる。例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物等も用いることができる。これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は、本発明の効果の向上の点から、感光剤中８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
ポジ型フォトレジスト組成物中の感光剤の配合量は、（Ａ）成分に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。感光剤の配合量を上記下限値以上にすることにより、未露光部分の膜減りを抑制することができる。また、上記上限値以下にすることにより、ｇｈｉ線の透過率を高く保つことができ、高感度なレジスト組成物が得られる。
【００６６】
（可塑剤（Ｃ））
本実施形態のポジ型フォトレジスト組成物には、クラックの発生等の耐メッキ性を更に向上させるために、可塑剤として、アルカリ可溶性アクリル樹脂を配合してもよい。アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、可塑剤として、一般にポジ型フォトレジスト組成物に配合されているものが使用できる。
【００６７】
アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、より具体的には、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を３０〜９０質量％含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を５０〜２質量％含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を挙げることができる。
【００６８】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができる。これらの中でも、２−メトキシエチルアクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレートを好ましく用いることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等のジカルボン酸；並びに、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸を好ましく用いることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるエーテル結合を有する重合性化合物の含有量は３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％が更に好ましい。９０質量％以内とすることで、（Ａ）成分の溶液に対する良好な相溶性が得られる。また、プリベーク時にベナードセル（重力もしくは表面張力勾配等によって塗膜表面に生じる不均一性を有する五〜七角形のネットワークパターン）の発生も防ぐことができるので、均一なレジスト膜が得られる。３０質量％以上とすることで、メッキ時のクラック発生を抑制できる。
【００７１】
また、アルカリ可溶性アクリル樹脂におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有量は、２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が更に好ましい。２質量％以上とすることにより、アクリル樹脂の良好なアルカリ溶解性が得られ、十分な現像性が得られる。また、高い剥離性が得られるので、基板上のレジスト残膜を防止できる。５０質量％以下とすることにより、未露光部の膜減りを抑制することができ、耐メッキ性も向上することができる。
【００７２】
アルカリ可溶性アクリル樹脂の質量平均分子量は１０，０００〜８００，０００であることが好ましく、３０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。１０，０００以上とすることで、十分に強度のあるレジスト膜を得ることができるため、メッキ時のプロファイルの膨れを防止でき、耐クラック性も向上させることができる。８００，０００以下であることにより、高い剥離性を持たせることができる。
【００７３】
更に、アルカリ可溶性アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他のラジカル重合性化合物を単量体として含ませることもできる。ここで「他のラジカル重合性化合物」とは、前出の重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。
【００７４】
この様なラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル及びフマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン及びα−メチルスチレン等のビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン及びイソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル及び塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；並びにアクリルアミド及びメタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、及びメチルメタクリレート等が好ましい。アルカリ可溶性アクリル樹脂に占める、他のラジカル重合性化合物は５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％未満であることがより好ましい。
【００７５】
アルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール及びジエチレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；並びに、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類等を用いることができる。これらの中でも、特に、多価アルコールのアルキルエーテル類及び多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【００７６】
アルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド及びジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物等が使用できる。
【００７７】
本実施形態のポジ型フォトレジスト組成物において、アルカリ可溶性アクリル樹脂の配合量は、前述の（Ａ）成分１００質量部に対し、１３質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。可塑剤としてのアルカリ可溶性アクリル樹脂は、従来は、ベース樹脂１００質量部に対して通常１５〜２５質量部程度配合されているが、本実施形態においては、ベース樹脂として上述した（Ａ）成分を用いることにより、１３質量部以下の配合量で充分な可塑効果が得られる。また、配合量を７質量部以下とすることにより、形成されるレジスト膜の強度が充分なものとなり、膨れ等が生じにくくなる。このため、鮮明なプロファイルが得られ、解像度が向上する。
【００７８】
（密着性向上剤（Ｄ））
本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物は、必要に応じて密着性向上剤を含有してもよい。密着性向上剤としては、特開昭６２−２６２０４３号公報及び特開平１１−２２３９３７号公報等に記載されている密着性向上剤を挙げることができ、例えば、６−メチル−８−ヒドロキシキノリン、６−エチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−アセチルオキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、２，４−ジヒドロキシプテリジン、４−ヒドロキシプテリジン−２−スルホン酸、２−エチル−４−ヒドロキシプテリジン、２−メチル−４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５−カルボキシ−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン−５−スルホン酸、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−５−カルボン酸、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル、及び３，３’−ジメルカプト−２，２’−ビピリジル等が挙げられる。
【００７９】
また、特に環上に、下記一般式（ｄ−１）及び（ｄ−２）で表される結合からなる群から選ばれる少なくとも１つと、下記一般式（ｄ−３）で表される結合とを有する芳香族性の複素環化合物を配合することにより、ポジ型フォトレジスト組成物の基板に対する接着性を著しく高めることができる。
【００８０】
【化２２】
2008158157.tif 000023
［式（ｄ−２）中、Ｒ３４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
【００８１】
【化２３】
2008158157.tif 000024
［式（ｄ−３）中、Ｒ３５は、水酸基又は水酸基が置換した炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。］
【００８２】
複素環化合物としては、例えば「有機化合物構造式インデックス」（昭和５２年１２月２０日発行、丸善（株））のｐｐ．３６２−４０１に記載されているインドール系化合物、インドリン系化合物、及びインジゴ系化合物等の窒素１原子の５員環骨格を有するもの；ピリジン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノリン系化合物、イソキノリン系化合物、アクリジン系化合物、ベンゾキノリン系化合物、ナフトキノリン系化合物、及びフェナントロリン系化合物等の窒素１原子の６員環骨格を有するもの；ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、及びベンゾイミダゾール系化合物等の窒素２原子の５員環骨格を有するもの；ジアジン系化合物、ヒドロピリジン系化合物、ベンゾジアジン系化合物、及びジベンゾジアジン系化合物等の窒素２原子の６員環骨格を有するもの；トリアゾール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等の窒素３原子の５員環骨格を有するもの；トリアジン系化合物等の窒素３原子の６員環骨格を有するもの；テトラゾール及びペンテトラゾール等の窒素４原子の５員環骨格を有するもの；１，２，４，５−テトラジン等の窒素４原子の６員環骨格を有するもの；並びに、その他プリン系化合物、プテリジン系化合物、アロキサジン系化合物、及び２Ｈ−ピロール等が挙げられる。これらの中でも、スカムの発生を抑制し、且つ基板に対する接着性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供できる点で、下記一般式（ｄ−４）で表される化合物が好ましく、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンが更に好ましい。
【００８３】
【化２４】
2008158157.tif 000025
［式（ｄ−４）中、ｋは１〜３の整数を表し、Ｒ３５は前記と同様の意味を表す。］
【００８４】
密着性向上剤の添加量は、前記（Ａ）成分及び所望により配合されるアルカリ可溶性アクリル樹脂の合計量に対して、０．１〜１．０質量％が好ましく、０．２〜０．７質量％が更に好ましい。０．１質量％以上であることにより、ポジ型フォトレジスト組成物の基板に対する接着性の向上効果を十分に得ることができる。１．０質量％以下とすることにより、高い解像性を維持することができる。また、スペースパターン上部が広がりや、基板上のスカムの発生を防止することができる。
【００８５】
（増感剤（Ｅ））
また、本実施形態においては、必要に応じて増感剤を配合することができる。本実施形態で用いることのできる増感剤としては、特に制限はなく、ポジ型フォトレジスト組成物において増感剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば下記一般式（ｅ−１）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【化２５】
2008158157.tif 000026
［式（ｅ−１）中、Ｒ４１〜Ｒ４８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、又はシクロアルキル基を表し；Ｒ４９〜Ｒ５１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環又は下記の化学式（ｅ−２）で表される残基を表し；ｗ、ｓは１〜３の整数を表し；ｕは０〜３の整数を表し；ｖは０〜３の整数を表す。］
【化２６】
2008158157.tif 000027
［式（ｅ−２）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、又はシクロアルキル基を表し；ｔは１〜３の整数を示す。］
【００８６】
上記一般式（ｅ−１）で表されるフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、及び６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。これらの増感剤は単独で用いてもよく、また二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン及びビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組み合わせは、高感度化が可能となり、スペースパターンの垂直性に優れる点で好ましい。
【００８７】
増感剤としては、また、下記一般式（ｅ−３）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【００８８】
【化２７】
2008158157.tif 000028
［式（ｅ−３）中、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立に、低級アルキル基（直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜７）、又は低級アルコキシ基（直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）を表す。ｑ、ｒは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。ｌ、ｏ、ｐは０又は１〜３の整数を表す。］
【００８９】
一般式（ｅ−３）で表されるフェノール化合物として、より具体的には、下記式（ｅ−４）〜（ｅ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２８】
2008158157.tif 000029
【００９１】
増感剤としては、また、下記一般式（ｅ−９）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【化２９】
2008158157.tif 000030
［式（ｅ−９）中、Ｒ７１〜Ｒ７９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を表す。これらのうち少なくとも１つはヒドロキシ基であり、好ましくは、Ｒ７１〜Ｒ７４のうちの少なくとも１つと、Ｒ７５〜Ｒ７９のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基である。Ｒ７１〜Ｒ７９のアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ８０〜Ｒ８５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ８０〜Ｒ８５のアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。アルケニル基としては、炭素数１〜４のアルケニル基が好ましい。］
【００９２】
一般式（ｅ−９）で表されるフェノール化合物として、より具体的には、下記一般式（ｅ−１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化３０】
2008158157.tif 000031
［式（ｅ−１０）中、Ｒ８６、Ｒ８７はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３である。ｆ、ｇは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。ｊ、ｚは０又は１〜３の整数を表す。］
【００９４】
一般式（ｅ−９）で表されるフェノール化合物として、より具体的には、下記式（ｅ−１１）、（ｅ−１２）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化３１】
2008158157.tif 000032
【００９６】
増感剤の配合量は、前記（Ａ）成分に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％となる量である。
【００９７】
（高沸点有機溶剤（Ｆ））
また、本実施形態においては、必要に応じて沸点が２００〜３５０℃程度の高沸点有機溶剤を配合することにより、レジスト被膜のバルク効果、即ち膜密度の偏りを小さくすることができる。これにより、ポジ型フォトレジスト組成物を用いて、表面に段差のある基板上に厚膜のレジスト被膜を形成した場合でも、垂直性に優れるスペースパターンを形成することができる。また、高沸点有機溶剤を用いた場合、プリベーク処理及びＰＥＢ（露光後加熱）処理の条件（加熱時間、加熱手段等）によらずに、良好なスペースパターンの形成が可能となり好ましい。
【００９８】
上記高沸点有機溶剤としては、例えば酢酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプロン酸、カテコール、オクチルフェノール、及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも沸点が２５０〜３５０℃のものが好ましく、とくにサリチル酸ベンジルが好適である。
【００９９】
高沸点有機溶剤の配合量は、上記（Ａ）成分及び必要に応じて配合される上記増感剤の合計量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、６〜１２質量％であることが更に好ましい。配合量が３質量％以上とすることにより、上述の効果を十分に発現させることができる。また、配合量が１５質量％以下であることにより、スペースパターン上部の広がりを防ぐことができるため、垂直性を保持できる。
【０１００】
（酸発生剤（Ｇ））
また、本実施形態においては、必要に応じて酸発生剤を配合することができる。本実施形態において用いることのできる酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、加熱処理や放射線の照射により分解して酸を発生させるものを用いることができる。なお、実際の製造プロセスへの適用を考えた場合、本実施形態のポジ型フォトレジスト組成物と同じｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸を発生させる化合物が好ましい。このような酸発生剤としては、例えば、特開平５−１０７７５５号公報に記載されているようなトリアジン系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤等を挙げることができる。この中でも、３−（メチルスルホニル）オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）オンが、加熱処理、紫外線照射のいずれにおいても酸発生効果に優れ、酸架橋性材料を効率よく架橋させることができる点、及び本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物の特性に対する影響がほとんどない点から好ましい。酸発生剤の配合量は、その種類にもよるが、組成物（全固形分）に対し、おおよそ０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることが更に好ましい。
【０１０１】
（その他の成分）
本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物には、解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス［１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル］ベンゼン、及び１，３−ビス［１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル］ベンゼン等を添加してもよい。添加量は、組成物に対しそれぞれ０．０１〜１０質量％程度とする。
【０１０２】
また本実施形態のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４，４’−ジエチルアミノアゾベンゼン、及びクルクミン等や、ストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）、及びメガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）等を本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【０１０３】
本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型フォトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、或いはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、及びエトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、及び２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、及びエトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【０１０４】
これらの溶剤の使用量は、例えばスピンコート法を用いて、１０μｍ以上の膜厚を得ることを目的として、溶液中における固形分濃度が３０質量％から６５質量％になるように設定することが好ましい。固形分濃度が３０質量％以上であることにより、例えば膜厚３μｍ以上の厚膜を形成することができる。また、６５質量％以下とすることで、組成物の流動性を保持できるため、取り扱いが容易となり、スピンコート法で均一なレジストフィルムを得ることもできる。
【０１０５】
本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【０１０６】
また、本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、３〜４０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍの膜厚の厚膜フォトレジスト層を形成するのに適している。
【０１０７】
［レジストパターン形成方法］
次に、本実施形態に係るレジストパターン形成方法の好適な一例を示す。
【０１０８】
まず、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃｕ等の基板上に、本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物を上述したような適当な溶剤に溶かして、スピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させる。次いで光源として高圧水銀灯、超高圧水銀灯、或いは、低圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して露光する。次に必要に応じてＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、これを、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬する等して露光部を溶解除去することにより、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１０９】
なお、３μｍ以上、とくに６〜８μｍ程度の厚膜条件下で、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のレジストパターンを形成する場合においては、必要に応じて、酸架橋性材料を用いた公知のパターン形成方法も利用できる。当該パターン形成方法としては、レジストパターンが描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程；加熱処理を行いレジストパターン表面から拡散する酸の作用によりレジストパターンに接する部分の酸架橋性材料を架橋させる工程；架橋していない領域の酸架橋性材料を、現像液により除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のレジストパターンのスペース幅より狭い幅のレジストパターンを形成する工程、を有するレジストパターンの形成方法や、レジストパターンが描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程；紫外線照射による全面露光又は選択的露光を行い、レジストパターン表面或いは内部に酸を発生させる工程；加熱処理を行いレジストパターン表面から拡散する酸の作用によりレジストパターンに接する部分の酸架橋性材料を架橋させる工程；現像液により架橋していない領域の酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のレジストパターンのスペース幅より狭い幅のレジストパターンを形成する工程、を有するレジストパターンの形成方法等が知られている。酸架橋性材料及び現像液としては、特に限定はなく、例えば特開平１１−２０４３９９号公報に記載のものを挙げることができる。
【０１１０】
本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、解像性が高く、メッキ時のパターン太りやクラックの発生も抑制できる。また、従来のポジ型フォトレジスト組成物では、レジストパターンを形成する際、現像後、レジストが完全には除去されずに基板上に残渣が残る剥離性の問題があるが、上述した（Ａ）成分を用いたポジ型フォトレジスト組成物は、剥離性も良好である。
【０１１１】
また、本実施形態においては、（Ａ）成分を用いたポジ型フォトレジスト組成物について説明したが、これに限定されない。即ち、（Ａ）成分を含むフォトレジスト組成物は、感光剤や現像液の種類を適宜検討することにより、或いはその他の添加物を加えることにより、ネガ型フォトレジスト組成物としても作用しうるものである。そのようなネガ型フォトレジスト組成物も、本発明の範囲内に属するものである。
【０１１２】
＜第二の実施形態＞
次に本発明の第二の実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態においては、第一の実施形態と同一の事項については、説明を省略することがある。
【０１１３】
［ポジ型フォトレジスト組成物］
本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物は、特定の構成単位を有し、フェノール性水酸基の一部に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が結合したアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ’）（以下、「（Ａ’）成分」ということがある）を含むことを特徴とするものである。また、本実施形態のポジ型フォトレジスト組成物には、更に、必要に応じて、感光剤（Ｂ）、アルカリ可溶性アクリル樹脂等の可塑剤（Ｃ）、基板との密着性を上げるための密着性向上剤（Ｄ）、増感剤（Ｅ）、高沸点有機溶剤（Ｆ）、酸発生剤（Ｇ）、及び当該技術分野で慣用されている各種添加成分が配合されていてもよい。
【０１１４】
（特定の構成単位を有し、フェノール性水酸基の一部に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が結合したアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ’））
（Ａ’）成分は、上記第一の実施形態において説明した（Ａ）成分中に含まれるフェノール性水酸基の水素原子の一部に、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を結合させたものである。（Ａ’）成分を用いる場合、（Ａ’）成分自体が少ないナフトキノンジアジドスルホニル基で感光性を有するため、フォトレジスト組成物の感度をより向上することができる。
【０１１５】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基での置換は、第一の実施形態において製造された（Ａ）成分と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により合成することができる。ここで使用され得る１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【０１１６】
フェノール性水酸基に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が結合している割合、即ちエステル化反応の反応率は、好ましくは２〜１０モル％、より好ましくは３〜７モル％、更に好ましくは３〜５モル％である。反応率を２モル％以上とすることにより、未露光部分の膜減り抑制効果が大きくなる。また、スペースパターン上部の広がりを防ぐことができる。反応率を１０モル％以下とすることで、ｇｈｉ線に対する高い透過率が得られる。また、スペースパターン上部の広がりを防ぎ、断面形状の垂直性が良好に保たれる。
【０１１７】
（感光剤（Ｂ））
本実施形態に係るポジ型フォトレジスト組成物においては、必要に応じて、感光剤を添加することが好ましい。即ち、感光剤は必須成分ではなく、添加しなくてもよいが、少量を添加してもよい。感光剤を添加する際の添加量としては、（Ａ’）成分に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明のフォトレジスト組成物について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１９】
＜合成例１；フェノール性水酸基の一部をラクトン変性したアルカリ可溶性樹脂＞
窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた三口フラスコに、３−シクロヘキセン−１−メタノールを過安息香酸でエポキシ化した化合物（１）１ｍｏｌに対し、ε−カプロラクトン２ｍｏｌを添加し、更に、テトラブトキシチタンを化合物（１）１質量部に対して０．０６質量部添加した。この混合液に、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃で６時間反応させることによって、化合物（２）を得た。化合物（１）及び化合物（２）の構造を、以下に示す。
【化３２】
2008158157.tif 000033
【化３３】
2008158157.tif 000034
【０１２０】
ここで、化合物（２）は、式（２）で表される化合物のうち、ｎ＝１〜１０の整数である化合物の混合物である。
【０１２１】
次に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００質量部に対し、３７％ホルマリン水溶液４６５質量部、シュウ酸２質量部を添加し、還流下で４時間反応を行った。次いで、内部温度１７０℃まで常圧下で脱水し、更に減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、質量平均分子量５９００のノボラック樹脂を得た。このノボラック樹脂１００質量部に対し、化合物（２）を２５質量部及びハイドロキノンを０．０６質量部添加し、反応液に空気を吹き込みながら８０℃で５時間反応させることにより、フェノール性水酸基の一部をラクトン変性したアルカリ可溶性ノボラック樹脂（樹脂Ａ）を得た。
【０１２２】
＜合成例２；アルカリ可溶性樹脂＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００質量部に対し、３７％ホルマリン水溶液４６５質量部、シュウ酸２質量部を添加し、還流下で４時間反応を行った。次いで、内部温度１７０℃まで常圧下で脱水し、更に減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、質量平均分子量５９００のノボラック樹脂（樹脂Ｂ）を得た。
【０１２３】
＜合成例３；フェノール性水酸基の一部をヒドロキシアルキルエーテル化したアルカリ可溶性樹脂＞
撹拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）６０：４０の割合で混合したフェノール類１０００質量部に対し、３７％ホルマリン水溶液４６５質量部、シュウ酸２質量部を仕込み、環流下で４時間反応を行った。その後、内部温度１７０℃まで常圧下で脱水し、更に７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、質量平均分子量５９００のノボラック型フェノール樹脂８５０質量部を得た。
【０１２４】
次いで、上記と同じ反応装置を用い、上記樹脂１００質量部に対し、プロピレンカーボネート２６質量部、炭酸カリウム１質量部を加え、１９０℃に加熱して３時間反応させた。その後、酢酸により反応溶液を中和し、アセトンと水を加えて水洗処理を行い、中和塩を除去した。以上の操作により、下記一般式（３）で表される、質量平均分子量６５００の樹脂Ｃ  １２０質量部を得た。この樹脂Ｃは一般式（３）において、ｘ：ｙ＝３０：７０であった。なお、ｘとｙの比は、ノボラック型フェノール樹脂とヒドロキシアルキルエーテル化剤との反応比率により算出した。
【化３４】
2008158157.tif 000035
【０１２５】
＜合成例４；可塑剤＞
撹拌装置、還流器、温度計、及び滴下槽が備えられたフラスコを窒素置換した後、溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルを２００ｇ投入し、撹拌を行いながら、溶剤の温度を８０℃にまで上昇させた。滴下槽に２，２’−アソビスイソブチロニトリル（重合触媒）０．５ｇ、２−メトキシエチルアクリレート１３０ｇ、ベンジルメタクリレート５０．０ｇ、アクリル酸２０．０ｇを投入し、重合触媒が溶解するまで撹拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一に滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。これを室温まで冷却して、アルカリ可溶性アクリル樹脂（可塑剤）を得た。
【０１２６】
＜実施例１＞
表１に示す通り、樹脂Ａ及び１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１ｍｏｌのフェノール性水酸基に対し、２ｍｏｌの割合で１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基が導入された感光剤（表１において「感光剤」と示す）、をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（表１において「溶媒」と示す）に溶解させ、メンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１２７】
＜実施例２＞
上記実施例１で示される各成分に、更に、可塑剤を５質量部添加した点以外は、実施例１と同様の方法により、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１２８】
＜比較例１＞
樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｂを用いた以外は実施例１と同様の方法により、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１２９】
＜比較例２＞
上記比較例１で示される各成分に、更に、可塑剤を１０質量部添加した点以外は、比較例１と同様の方法により、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１３０】
＜比較例３＞
上記比較例１で示される各成分に、更に、可塑剤を１５質量部添加した点以外は、比較例１と同様の方法により、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１３１】
＜比較例４＞
樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｃを用いた点以外は実施例１と同様の方法により、ポジ型フォトレジスト組成物を調整した。
【０１３２】
【表１】
2008158157.tif 000036
【０１３３】
＜検査方法＞
６インチの金ウエハ上にスピンナーを用いて、上記各フォトレジスト組成物を塗布した後、１２０℃で４分間、ホットプレート上でプリベークし、膜厚１０μｍの塗膜を得た。次いで、正方形の抜きパターンが存在するマスクを用いて、超高圧水銀灯（ウシオ社製ＵＳＨ−２５０Ｄ）により露光を行った。その後、現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、ＮＭＤ−３、東京応化工業社製）で、レジストパターンを現像した。
【０１３４】
以下に各評価項目についての評価方法を説明する。全項目において、評価を行う際に観察するウエハ上の部位は、しわの発生しやすいウエハ周縁部とした。
【０１３５】
（パターン形状）
ライン状の抜きパターンの寸法が５μｍのマスクを用いて、レジストのボトム寸法が５μｍに仕上がるように露光したとき、レジストのトップ寸法（Ｔｕｍ）とボトム寸法の比（Ｔ／５）が１≦Ｔ／５＜１．１のときを○、１．１≦Ｔ／５＜１．２のときを△、１．２≦Ｔ／５のとき、又は、レジストパターンの上部の丸まり等の原因で測定不能のときを×とした。
【０１３６】
（解像性）
上記（パターン形状）の評価と同様に露光、現像を行ったとき、ライン状の抜きパターンが２μｍ以下のものを解像可能なものを○、２μｍを超え４μｍ以下であるものを解像可能なものを△、４μｍを超えたものしか解像しないものを×とした。
【０１３７】
（現像時残膜性）
上記各フォトレジスト組成物を塗布、プリベークした直後の膜厚ａと、現像後の膜厚ｂとの比ｂ／ａが０．９５≦ｂ／ａを○、０．９０≦ｂ／ａ＜０．９５を△、ｂ／ａ＜０．９０を×とした。
【０１３８】
（サーマルショックによるクラックの発生）
上記各フォトレジスト組成物を塗布、プリベークした直後、２３℃まで急冷したときに塗膜の表面にクラックが入るものを×、クラックが入らないものを○とした。
【０１３９】
（金メッキ時におけるクラックの発生）
上記の通りレジストパターンを現像した後、ノンシアン系亜硫酸金メッキ液を用いた電解メッキ法により、６５℃、４０分間メッキ処理を行った。メッキ処理の後、レジストパターン周囲にクラックが発生しないものを○、周囲のみにクラックが発生するものを△、発生したクラックが隣り合うパターン間にまたがっているものを×とした。
【０１４０】
（しわの有無）
上記各フォトレジスト組成物について、上記（パターン形状）に記載した通り、レジストパターンを現像した後、レジストパターンを光学顕微鏡で観察した。このとき、しわが全く発生していないものを○、部分的にでもしわが発生しているものを×とした。
【０１４１】
【表２】
2008158157.tif 000037
【０１４２】
比較例４の解像性、現像時残膜性、及び金メッキ時クラックは、しわによってパターンが崩れているため、評価できなかった。
【０１４３】
表２に示すように、樹脂Ａを用いたポジ型フォトレジスト組成物（実施例１）では、樹脂Ｂを用いたポジ型フォトレジスト組成物（比較例１）に比べ、クラックの発生が抑制されていることが分かる。クラックの発生、樹脂Ａに更に可塑剤を添加した場合に、より強く抑制されることが分かる（実施例２）。一方、クラックの発生の抑制は、樹脂Ｂに可塑剤を加えることによっても達成されるが（比較例２、３）、この場合は、樹脂Ａを用いた場合に比べて必要な添加量が多いため、パターン形状や解像性、現像時残膜製に悪影響を与えていることが分かる。
【０１４４】
また、実施例１においては、ウエハ周縁部のレジスト膜においても、しわが発生していなかったが、比較例４ではしわが発生したためにパターンが形成できていなかった。実施例１では、ウエハの周縁部を含めたウエハ全体でのパターン形成が可能であるため、ウエハ一枚あたりのチップ生産効率を向上させることができる。