(57)【要約】【課題】密閉型二次電池の絶縁ガスケットなどとして用いられるパッキンであって、適度な柔軟性、圧縮回復性や、優れた耐熱性、耐薬品性（耐電解液性）を有する樹脂組成物からなり、密閉性、耐漏液性や、耐ヒートサイクル性に優れるパッキン、および、このパッキンを絶縁ガスケットとして用いることを特徴とし、液漏れやかしめ力の低下などの問題が小さい密閉型電池を提供する。【解決手段】結晶性ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムを含有する混合物を、動的加硫してなる樹脂組成物、特に、該樹脂組成物を架橋して形成されることを特徴とするパッキン、および該パッキンを、絶縁ガスケットとして使用した密閉型電池。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリオレフィン樹脂とエチレンプロピレンゴムを含有する混合物を、動的加硫してなる樹脂組成物により形成されることを特徴とするパッキン。
【請求項２】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のパッキン。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、さらに化学架橋又は放射線架橋されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパッキン。
【請求項４】
化学架橋又は放射線架橋された樹脂組成物の圧縮率２０％における圧縮弾性率が、２％以上であることを特徴とする請求項３に記載のパッキン。
【請求項５】
化学架橋又は放射線架橋された樹脂組成物の、３００℃における貯蔵弾性率が、１ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のパッキン。
【請求項６】
上部が開口している有底の電池ケース、
前記電池ケース内に収納された正極板、負極板および電解液、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータ、ならびに、
前記電池ケースの開口部を封口する封口体を有し、
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のパッキンにより密閉されていることを特徴とする密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型電池において、電池を密閉するための絶縁ガスケットなどとして好適に用いられるパッキンに関する。本発明はさらに該パッキンを使用した密閉型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やその他の携帯電子機器に用いられる電池には、携帯電子機器の性能向上のため、その容量アップや、軽量化、コンパクト化が望まれており、その要望に応える電池として、リチウムイオン電池などの充放電可能な密閉型二次電池が開発されている。
【０００３】
このような密閉型二次電池は、円筒形、角形などの電池ケースに、正極板、負極板、セパレータおよび電解液からなる発電要素を収容し、封口体を用い電池ケースの開口部をかしめ封口などにより密閉した電池である。
【０００４】
このような密閉型二次電池の封口部（電池ケースの開口部と封口体間などの部分）においては、封口体を固定するとともに、電池ケースと封口体間などの密閉性を保持するために、絶縁ガスケット（パッキン）が用いられている。このパッキンは、電池ケース内の電解液を密封しその漏出を防止するものであるので、優れた密閉性が求められ、そのため優れた耐薬品性（耐電解液性）や耐漏液性とともに、適度な圧縮回復性（圧縮弾性率）が求められる。さらに、製造時における瞬時の加熱（例えば、電池の金属ケースをレーザー溶接する過程での約３００〜４００℃×１秒程度の加熱）により溶融・変形が生じないとの性質（短期耐熱性）や、電子機器内の発熱などによる高温に繰り返しさらされても、かしめ力の低下などの劣化が生じないとの性質（耐ヒートサイクル性）が望まれる。
【０００５】
現在、密閉型二次電池のパッキンの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエーテル共重合体（以後ＰＦＡとする。）などが使用されている。しかし、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂は、耐熱性が低く、また硬質であるので弾力性に欠け密閉性が低く、密閉性を確保するためキシレンに溶解したブチルゴムを薄く塗る前処理工程が必要となるなど、作業環境、製造コスト面での問題がある。
【０００６】
一方、ＰＦＡは、適度な柔軟性があり従って密閉性に優れ、また耐熱性、圧縮回復性も高く優れた特性を持つが、高価である。
【０００７】
特開２００１−１２６６８４号公報（特許文献１）には、密閉型二次電池のパッキンの材料として、さらに、エチレンポリプロピレンエラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのエラストマー、ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴム又はフッ素ゴムの混合材料なども提案されている。
【０００８】
しかしながらこれらの材料も、硬度や強度に優れているものは、弾力性に欠け密閉性が不十分であり、逆に弾力性に優れているものは、硬度や強度が不十分で密閉性を確保することが困難であるなど、前記の要請を十分に満足するものではない。
【０００９】
さらに、特開２００５−３１０５６９号公報（特許文献２）には、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、フッ素樹脂およびフッ素エラストマーから選択される樹脂を放射線架橋した材料からなり、残留弾性率が４％以上である密閉型二次電池のパッキンが開示されている（請求項１〜３）。このパッキンは、耐漏液性や安全性に優れ、特に過充電による電池の異常時にもその形状を維持できるとの優れた特性を有するものであるが、現在ではより優れた短期耐熱性や耐ヒートサイクル性を有する材料が求められている。
【特許文献１】特開２００１−１２６６８４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決するものであり、密閉型二次電池の絶縁ガスケットや電解コンデンサなど、耐薬品性と耐熱性が求められる用途に使用されるパッキンであって、適度な柔軟性、圧縮回復性や、優れた耐熱性、耐薬品性（耐電解液性）を有する樹脂組成物からなり、密閉性、耐漏液性や、短期耐熱性、耐ヒートサイクル性に優れるパッキンを提供することを課題とする。本発明は、さらに、このパッキンを用いることを特徴とし、液漏れやかしめ力の低下などの問題が小さい密閉型電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究の結果、結晶性ポリオレフィン樹脂とエチレンプロピレンゴムを含有する混合物を動的加硫してなる樹脂組成物を用いてパッキンを形成すれば、前記の課題が達成されることを見いだし、本発明を完成した。本発明者は、さらに前記樹脂組成物を架橋した材料によりパッキンを形成すると、より優れた密閉性、耐漏液性や、短期耐熱性、耐ヒートサイクル性などが得られることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明は、結晶性ポリオレフィン樹脂とエチレンプロピレンゴムを含有する混合物を、動的加硫してなる樹脂組成物により形成されることを特徴とするパッキンを提供する（請求項１）。
【００１３】
結晶性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられるが、耐熱性やコスト面より、ポリプロピレン樹脂が好ましい。請求項２は、この好ましい態様に該当する。ポリプロピレン樹脂としては、後述する放射線架橋を行う場合に架橋を容易にするために、ランダム型（アタクチック）のポリプロピレンが好ましい。又、ポリプロピレン樹脂としてはポリエチレンの共重合体を用いてもよい。
【００１４】
エチレンプロピレンゴムとしては、エチレンとプロピレンの共重合体（ＥＰＭ）からなるものが、好ましく例示される。さらに、ＥＰＭに若干のジエン成分を加え不飽和結合を導入したエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用することもできる。
【００１５】
本明細書中において、動的加硫とは、結晶性ポリオレフィン樹脂とエチレンプロピレンゴムの混合物の加硫プロセスであり、エチレンプロピレンゴムが、結晶性ポリオレフィン樹脂の粒子の存在下、高い剪断の条件下に加硫されるプロセスを意味する。この際用いられる粒子の平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。
【００１６】
動的加硫は、練りロール機、バンバリミキサー、連続式ミキサー、ニーダー又は二軸スクリュー押出し機のような混合押出し機のような装置中で、エチレンプロピレンゴムの硬化温度以上の温度において、エチレンプロピレンゴムと結晶性ポリオレフィン樹脂を混合することにより行うことができる。動的加硫された混合物では、エチレンプロピレンゴムは十分に硬化されているが、押出し、射出成形、圧縮成形などによってこの混合物を成形加工することができる。
【００１７】
成形加工をより容易にするために、可塑剤を添加してもよいが、可塑剤は、電解液などに溶解しやすいものが多く、従って耐電解液性を低下させる問題を考慮する必要がある。
【００１８】
本発明のパッキンを形成する樹脂組成物には、前記の成分に加えて、その剛性を調整するなどの目的で、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を、１種類又は２種以上を加えてもよい。また、さらに本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の成分、例えば有機補強材、耐熱剤、銅化合物やヒンダードフェノール系化合物などに代表される安定剤、酸化防止剤、光保護剤、耐候剤、光安定剤などを添加することができる。
【００１９】
本発明のパッキンを形成する前記の樹脂組成物は、さらに化学架橋又は放射線架橋されていることが好ましい（請求項３）。前記樹脂組成物が、さらに架橋されることにより、耐薬品性（耐電解液性）が向上し、また短期の耐熱性を含めた耐熱性が向上し、高温にさらされても溶融しないようになるので、パッキンを構成するのにより好適である。
【００２０】
架橋の方法としては、架橋剤を用いて架橋する化学架橋、電子線や他の放射線を用いて架橋する放射線架橋が挙げられる。電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、バリの発生などの問題が生じにくく、また架橋度の制御も容易であるので好ましい。放射線としては、電子線の他、γ線などを挙げることができる。
【００２１】
架橋に必要な放射線量は、架橋樹脂の種類、すなわち分子量や成分比率などや、架橋助剤の有無や種類、充填剤の有無や種類などにより変動し限定されない。しかし、後述するように、架橋後の３００℃における動的粘弾性率が１ＭＰａ以上とするために必要な量照射することが好ましい。この架橋度の具体的範囲は、例えば、放射線照射量を振った予備実験により、容易に定めることができる。
【００２２】
このように得られる樹脂組成物は、適度な柔軟性、圧縮回復性や、優れた耐熱性、耐薬品性（耐電解液性）を有する材料であり、また近年の要請に十分対応できる短期耐熱性や耐ヒートサイクル性を有する。従って、密閉型２次電池や電解コンデンサなどの絶縁ガスケットとして用いた場合、優れた、密閉性、耐漏液性を発揮し、また高温での繰り返しの使用においても耐久性の高いものである。
【００２３】
また、前記化学架橋又は放射線架橋された樹脂組成物としては、その圧縮率２０％における圧縮弾性率が、２％以上であるものが好ましい（請求項４）。圧縮弾性率を２％以上とすることにより、ヒートサイクルによる液もれを防止する効果が高まる。４％以上であると、ヒートサイクルによる液もれ防止効果がより高まるのでより好ましい。
【００２４】
ここで圧縮弾性率とは、圧縮前の厚みがｔ０のテストピースを、厚みｔ１まで圧縮し、１００℃の環境下で２日間放置した後圧縮状態を解除し、解除後の厚みｔ２を測定して、式：｛（ｔ２−ｔ１）／ｔ１｝×１００により算出した値である。なお、圧縮率は、式｛（ｔ０−ｔ１）／ｔ０｝×１００により算出される値である。
【００２５】
圧縮弾性率は、動的加硫される結晶性ポリオレフィン樹脂とエチレンプロピレンゴムの混合物中の、各成分の分子量や混合割合により変動する。本発明において、各成分の分子量や混合割合は、特に限定されるものではないが、その圧縮率２０％における圧縮弾性率が、２％以上となるよう調整されることが好ましい。
【００２６】
圧縮弾性率は、さらに、架橋の有無あるいは架橋の程度、結晶性ポリオレフィン樹脂の粒子径や、必要に応じて混合物中に加えられる他の成分、例えば高耐熱性樹脂や可塑剤の量により変動するので、これらを調整することによっても圧縮弾性率を２％以上とすることができる。具体的には、粒子径の小さい結晶性ポリオレフィン樹脂の使用、高耐熱性樹脂の添加、可塑剤の添加などが挙げられる。
【００２７】
さらに、化学架橋又は放射線架橋された樹脂組成物としては、架橋後の３００℃における貯蔵弾性率（動的粘弾性率）が、１ＭＰａ以上であるものが好ましい（請求項５）。貯蔵弾性率は、前記混合物を形成する成分の分子量やその割合、架橋度、充填剤の有無や種類などにより変動するので、これらを調整することにより、貯蔵弾性率１ＭＰａ以上のものを得ることができる。
【００２８】
架橋後の３００℃における貯蔵弾性率を１ＭＰａ以上とすることにより、高温における密閉性がより優れたものとなる。
【００２９】
本発明は、前記のパッキンに加えて、このパッキンを絶縁ガスケットとして用いる密閉型電池、すなわち、上部が開口している有底の電池ケース、前記電池ケース内に収納された正極板、負極板および電解液、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータ、ならびに、前記電池ケースの開口部を封口する封口体を有し、前記のパッキンにより密閉されていることを特徴とする密閉型電池（請求項６）を提供する。
【００３０】
この密閉型電池としては、ニッケルカドミウム蓄電池やリチウムイオン電池などの二次電池が挙げられる。これらは上部が開口している有底の電池ケース内に、正極板、負極板、電解液およびセパレータを収納し、前記電池ケースの開口部を封口体により封口するものである。そして封口体と電池ケースの開口部間や、前記封口体に外部接続端子が設置されている場合は前記封口体と前記外部接続端子との間などに、絶縁ガスケットを配置して密閉しているものである。本発明の密閉型電池は、この密閉に、前記の本発明のパッキンを用いることを特徴とする。
【００３１】
前記のようにこのパッキンは、適度な柔軟性、圧縮回復性や、優れた耐熱性、耐薬品性（耐電解液性）を有する樹脂組成物からなるので、本発明の密閉型電池は液漏れなどの問題がなく、また高温での使用や、ヒートサイクルに対する耐久性も高く、高温での使用を繰り返しても、かしめ力の低下は小さい。
【００３２】
なお、正極板、負極板、電解液およびセパレータを構成する材料や、電池の構造については、従来公知の密閉型電池、例えば特許文献２に記載の密閉型二次電池と同様なものが用いられ、またその製造方法も従来公知の密閉型電池と同様である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のパッキンは、適度な柔軟性、圧縮回復性や、優れた耐熱性、耐薬品性（耐電解液性）を有する樹脂組成物からなり、密閉性、耐漏液性や、耐ヒートサイクル性に優れ、さらに低価格なものである。さらに、このパッキンを用いることを特徴とする本発明の密閉型電池は、液漏れなどの問題がなく、また高温での使用や、ヒートサイクルに対する耐久性も高く、高温での使用を繰り返しても、かしめ力の低下が小さいなどの優れた特徴を有するものである。特に、この樹脂組成物にさらに化学架橋や放射線架橋などの架橋を施した樹脂組成物を用いた場合は、これらの効果が大きく、又優れた短期耐熱性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、本発明を実施するための最良の形態につき、実施例により説明する。なお、本発明は、ここに述べる実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態への変更も可能である。
【実施例】
【００３５】
３種類の、動的加硫したポリプロピレン／エチレンプロピレンゴム（表中では、各々「ＰＥＬ０４１」、「ＰＥＬ０４２」、「ＰＥＬ０４３」と表す）１００重量部に、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバ社製、商品名）１重量部を混合し、実施例１〜３の樹脂組成物を得た。
【００３６】
同様に、前記の３種類の、動的加硫したポリプロピレン／エチレンプロピレンゴム１００重量部に、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバ社製、商品名）１重量部、及び架橋剤：トリアリルイソシアヌレート（表中では、「ＴＡＩＣ」と表す）５重量部を混合し、実施例４〜６の樹脂組成物を得た。
【００３７】
得られた実施例１〜６の樹脂組成物、及びポリプロピレン樹脂（ノバテックＭＨ−４）（比較例１）、ＰＦＡ（ネオフロンＡＰ−２３０）（比較例２）のメルトインデックス（表中では、「ＭＩ」と表す）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−９８に準拠して測定した（試験条件：実施例１〜６及び比較例１は、１９０℃×２．１６ｋｇ、比較例２は、３００℃×２．１６ｋｇ）。
【００３８】
実施例１〜６、比較例１〜２の樹脂組成物を所定の形状に成形した。実施例１〜６の成型品に対して、所定の線量（１２ＭＲａｄ、および２４ＭＲａｄ）の電子線（２０００ｋｅＶ）を照射したものを試験体として、以下の項目に付き測定した。また、実施例１〜３、比較例１〜２の成型品については、電子線未照射のものを試験体として、同様の測定を行った。配合処方、並びに電子線照射前における各測定項目の測定結果を、表１に示す。また、所定量の電子線照射後における各測定項目の測定結果を、表２に示す。
【００３９】
［貯蔵弾性率］ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５−９５に準拠して、粘弾性測定器ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。なお、測定は、電子線照射前と２４ＭＲａｄ照射後の各試験体について行った（測定温度：３０℃、３００℃）。
【００４０】
［圧縮弾性率］：圧縮率２０％で圧縮した状態（厚み：ｔ１）で、１００℃の環境下に２日間放置した後、圧縮状態を解除し、解除後の厚みｔ２を測定して、式：｛（ｔ２−ｔ１）／ｔ１｝×１００により算出。なお、測定は、電子線照射前と２４ＭＲａｄ照射後の各試験体について行った。
【００４１】
［ゲル分率］ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準拠して、キシレン溶解法により測定した。なお、測定は、所定量（１２ＭＲａｄ、２４ＭＲａｄ）の電子線照射後の各試験体について行った。
【００４２】
［高温引張試験］：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３−１９９５に準拠して、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、抗張力、伸び、１００％モジュラス（表中では、「１００％Ｍ」と表す）を測定した（測定温度：２３０℃）。なお、測定は、所定量（１２ＭＲａｄ、２４ＭＲａｄ）の電子線照射後の各試験体について行った。
【００４３】
［耐ヒートサイクル性］：（−４０℃、６時間）＋（＋１００℃、６時間）を１０サイクル行い、試験体における異常の有無を観察する。なお、測定は、電子線照射前と所定量（１２ＭＲａｄ、２４ＭＲａｄ）照射後の各試験体について行った。
【００４４】
【表１】
2008007671.tif 000002
【００４５】
【表２】
2008007671.tif 000003
なお、各表において、（＊１）については、溶融、変形したため、測定しなかった。また、（＊２）は、伸びが１００％に達しなかったため、測定しなかった。
【００４６】
実施例１〜６の本発明のパッキンは、２％以上の圧縮弾性率を有する。特に架橋剤を添加し、放射線架橋を施した実施例４〜６のパッキンは、ＰＦＡを用いた場合（比較例２）に相当する、又はそれ以上の圧縮弾性率を示し、圧縮回復性に優れていることが、表１の結果より明らかである。
【００４７】
実施例１〜６のパッキンの中では、ゲル分率が６０％を越える実施例３〜６のパッキンは、２３０℃での加熱でも溶融変形せず、優れた短期耐熱性を有することが示されている。特に、架橋剤を添加して架橋密度（ゲル分率）を上げた実施例４〜６のパッキンは、短期耐熱性に優れるとともに、優れた高温伸張を示している。