(57)【要約】【課題】コア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、コア／シェル構造を形成するために加熱・融合が必要とされ、内添されているワックスのトナー粒子表面への露出、粗大粒子の発生、シェルの剥離という問題を解決する。【解決手段】結着樹脂、ワックス及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程、乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程、着色樹脂微粒子を含む分散液に、メチルエチルケトンが２５〜３５質量％の範囲で含まれる水性媒体にシェル形成用樹脂が乳化されている乳化懸濁液を２回以上添加し、次いで電解質水溶液を添加してコア／シェル構造を有する粒子を形成する工程、減圧下で有機溶剤を除去した後に、コア／シェル構造を有する粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程、乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程、着色樹脂微粒子を含む分散液に、メチルエチルケトンが２５〜３５質量％の範囲で含まれる水性媒体にシェル形成用樹脂が乳化されている乳化懸濁液を２回以上添加し、次いで電解質水溶液を添加してコア／シェル構造を有する粒子を形成する工程、減圧下で有機溶剤を除去した後に、コア／シェル構造を有する粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程が行われることを特徴とするコア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
結着樹脂として架橋型ポリエステル樹脂及び直鎖型ポリエステル樹脂を使用し、シェル形成用樹脂として架橋型ポリエステル樹脂を使用することを特徴とする請求項１に記載のコア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式の複写機、プリンター、ファックス等の画像出力装置においては、印刷画像品質の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低温度化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像における画像特性の向上等の要求から、画像形成に用いるトナー粒子は小粒径化が進んでいる。
従来の粉砕法による小粒径化は、粉砕エネルギーがかかることから粉砕法に代えて、重合法や乳化分散法等が利用されている。
【０００３】
重合法によるトナーの製造方法では、いわゆる懸濁重合法や、乳化重合法で得られた微粒子を凝集させ、加温して融着させてトナー粒子を形成する乳化凝集法が提案されている。しかし、結着樹脂がラジカル重合可能なビニル重合体に限られて、定着性、透明性に優れる縮重合系のポリエステル樹脂を原料としてトナーを製造することはできない。さらに、乳化凝集法では、凝集した後に融着させるため、高温で長時間攪拌する必要があるという問題点があった。
また、重合法では、未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物が残留するという問題があった。
これに対して、ポリエステル樹脂を結着樹脂とする方法として、結着樹脂と着色剤等の混合物を有機溶媒等に溶解・分散させ、その後水性媒体と混合して乳化させ、粒子を生成させる乳化分散法が提案されている。この乳化分散法は、水性媒体中の結着樹脂と着色剤等の乳化分散した有機溶媒油滴を、高速攪拌することによりせん断力でトナーサイズとし、その後、脱溶剤、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る方法である。そのため微粒子が発生しやすく、トナーの粒度分布が悪いという問題点があった。
【０００４】
これらの方法に対して、自己分散型樹脂であるポリエステル樹脂等の結着樹脂と、ワックス、着色剤等を有機溶中に溶解または分散させ、得られた油相成分を水性媒体中に中和塩基と伴に、サブミクロンのサイズで乳化、析出させ、粒成長をさせる転相乳化法と称するトナー製造方法が提案されている。この方法では、粒度分布がシャープなものを得るために、油相成分を水性媒体中に乳化させて、水性媒体中に該混合物の微粒子を形成させる乳化工程、次いで乳化剤存在下で、電解質を順次添加することで該微粒子を合一させる合一工程を経てトナーを製造するものである（例えば、特許文献１、２参照）。この製造方法で得られたトナー粒子は、内添されているワックス量が多いと表面に露出しやすく、トナーの現像耐久性が低下するという問題があった。更に、トナー粒子の定着温度を低下させるために、結着樹脂としてガラス転移温度が低いものを使用すると、トナーの耐熱保存性が低下するという問題もあった。
【０００５】
一方、内添されているワックスのトナー粒子表面への露出を防止するため、凝集粒子が形成された凝集粒子分散液が調製され、前記凝集粒子分散液中に、微粒子分散液が添加混合されて前記凝集粒子に前記微粒子が付着されて付着粒子が形成され、更に前記付着粒子が加熱し、コア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が検討されている（例えば、特許文献３参照）。この製造方法では、凝集粒子の表面に付着している微粒子が加熱・融合されることによりコア／シェル構造が形成されるため、加熱・融合に多大なエネルギーが必要とされ、加熱・融合工程の後で冷却工程も必要であり、温度制御が煩雑になっていた。また、内添されているワックスのトナー粒子表面への露出の防止も十分なものではなく、トナー粒子同士が融着されて粗大粒子が発生するという問題があった。更に、シェルが剥離し保存中にトナー粒子が凝集するという問題もあった。
【特許文献１】特開２００３−１２２０５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８５９８号公報
【特許文献３】特開平１０−２６８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、コア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、コア／シェル構造を形成するために加熱・融合が必要とされ、内添されているワックスのトナー粒子表面への露出によるトナーの現像耐久性低下、粗大粒子の発生、シェルの剥離という問題を解決することを課題とするものである。更に、低温定着性と耐熱保存性が両立されたトナーの提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、コア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂、ワックス及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程、乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程、着色樹脂微粒子を含む分散液に、メチルエチルケトンが２５〜３５質量％の範囲で含まれる水性媒体にシェル形成用樹脂が乳化されている乳化液を２回以上添加し、次いで電解質水溶液を添加してコア／シェル構造を有する粒子を形成する工程、減圧下で有機溶剤を除去した後に、コア／シェル構造を有する粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程が行われることを特徴とする。
本発明は、上記コア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂として架橋型ポリエステル樹脂及び直鎖型ポリエステル樹脂を使用し、シェル形成用樹脂として架橋型ポリエステル樹脂を使用することを特徴とする。
本発明のコア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法では、加熱が必要とされないため、加熱のためのエネルギーが節約され、加熱後の冷却も必要とされないため温度制御を単純にできる。また、本発明のコア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法により、表面へのワックスの露出が防止されて現像耐久性が高く、粗大粒子の含有量が少なく、シェルが剥離し保存中に凝集することがなく、低温定着性と耐熱保存性が両立されたコア／シェル構造を有する静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の製造方法は以下の工程からなる。
第一工程：着色樹脂溶液調製工程
結着樹脂、ワックス及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程である。
第二工程：乳化工程
着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程である。
第三工程：合一工程
調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う操作を少なくとも1回行う工程である。
第四工程：シェル形成工程
第三工程で得た着色樹脂微粒子を含む分散液に、メチルエチルケトンが２５〜３５質量％の範囲で含まれる水性媒体にシェル形成用樹脂が乳化されている乳化懸濁液を２回以上添加し、次いで電解質水溶液を添加してコア／シェル構造を有する粒子を形成する工程である。
第五工程：分離・乾燥工程
減圧下で有機溶剤を除去した後に、コア／シェル構造を有する粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子とする工程である。
【０００９】
まず、第一工程である着色樹脂溶液調製工程について詳しく説明する。着色樹脂溶液調製工程では、最初に有機溶剤中にて結着樹脂、ワックス及び着色剤を溶解あるいは分散させる。
結着樹脂、ワックス及び着色剤は、高速攪拌機により有機溶剤中に溶解あるいは分散することが好ましい。この場合、着色剤は予め予備分散を行ってマスター混練チップを調製し、作成するトナー粒径以下に微分散したものを用いてもよい。さらに、メディアを用いて湿式分散をして、有機溶剤中に樹脂と着色剤を溶解分散させてもよい。ワックスも予めマスター混練チップを調製した後で混合してよい。あるいは、メディアを用いて湿式分散によりトナー粒径以下に微分散したワックスマスター溶液を用いてもよい。あるいは、エマルジョンワックスを調製した後に混合してもよい。
【００１０】
着色樹脂溶液調製工程においては、デスパー（アサダ鉄工所（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）などの高速攪拌機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであることが好ましく、８〜２５ｍ／ｓであることがより好ましい。上記高速攪拌機を用いることで、結着樹脂の有機溶剤への溶解を効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散を達成できる。すなわち、予め微分散された着色剤の状態を高速攪拌することで、結着樹脂溶液中においても保持することができる。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、着色樹脂溶液中での着色剤やワックス等の微分散が不十分となる。または、樹脂の未溶解分が残り好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一攪拌が困難となるため好ましくない。また、溶解あるいは分散する場合の温度は２０〜６０℃の範囲が好ましく、３０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００１１】
有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜３０質量％であるものが好ましく、０．１〜２５質量％であるものがより好ましい。また、常圧における沸点は、水の沸点よりも低いものが好ましい。また、有機溶剤は、結着樹脂を溶解するものであり、後工程で脱溶剤しやすいため低沸点のものが好ましい。
このような有機溶剤として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルのようなエステル類が用いられる。有機溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。なかでも、メチルエチルケトンが好ましい。
【００１２】
着色樹脂溶液の調製工程において、乳化剤を加えることが好ましい。
合一工程において乳化剤が機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の乳化剤などがある。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩型の乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型の乳化剤を挙げることができる。
上述した乳化剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、好ましい粒度分布が得られる。
使用する乳化剤の量は、固形分含有量に対し０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることが特に好ましい。使用する乳化剤の量が固形分含有量に対し０．１質量％より少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られない。また、使用する乳化剤の量が固形分含有量に対し３．０質量％より多いと、電解質の量が増加しても乳化懸濁液中の分散質の合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存して収率が低下する。
【００１３】
次いで、第二工程の乳化工程において、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる。ここで、結着樹脂がポリエステルの場合、塩基性化合物によって結着樹脂のカルボキシル基が中和されている着色樹脂溶液に水を徐々に添加することが好ましい。カルボキシル基が中和されることで結着樹脂の親水性が向上し、水との親和性が向上する。
添加された水は結着樹脂のカルボキシル基部分に水和され、攪拌効果と相まって結着樹脂が微細に分散される。一方、水の添加に伴って着色樹脂溶液を含む系の粘度が上昇する。一定量の水を添加すると粘度が低下していく点があり、いわゆる転相点と称する。この直前まで粘度が上昇し、粘度が最大値に達する。粘度上昇は、塩基性化合物の添加量と相関があり、添加量が増加するほど粘度上昇も大きくなる。
【００１４】
一方、塩基性化合物の量は第二工程の乳化工程のみならず、後述する第三工程の合一工程における着色樹脂微粒子生成時の均一性、速度にも影響を及ぼす。結着樹脂のカルボキシル基に対して１〜３当量の範囲が好ましい。また、１〜２当量の範囲が更に好ましい。このように結着樹脂のカルボキシル基の全部を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、合一工程において異形の粒子が生成することを防止することができ、また、トナー粒子の粒度分布を狭い範囲とすることができる。
【００１５】
乳化工程終了後の有機溶剤の有機溶剤と水の合計量に対する比率は２０〜３５質量％の範囲が好ましく、２０〜３０質量％の範囲がより好ましい。上述したように転相点までの水の量は、着色樹脂溶液調製工程における有機溶剤量が少ないほど減少し、塩基性化合物の量が多いほど増加する。転相点では乳化懸濁液の粘度が高いこともあり、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散していない場合もあるため、更に水を添加することが好ましい。転相点までに添加した水の量は、転相乳化懸濁液作製までに使用した水の合計の５０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる結着樹脂は特に限定されないが、酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂の酸価は５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、トナー粒子を製造することができない。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、トナー使用環境下における帯電量が安定しない。
【００１７】
中和用の塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基の水溶液が好ましい。
【００１８】
上記した方法で製造した乳化懸濁液は、着色樹脂溶液が水性媒体中に乳化分散した状態で存在する。その状態は、有機溶剤の種類、使用量、結着樹脂の酸価、塩基性化合物の使用量、攪拌条件等で異なるが、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質が平均粒径１μｍ未満に乳化分散していることが好ましい。このような状態であれば、乳化懸濁液の安定性、後の工程における合一の安定性、着色樹脂微粒子の粒度分布等が良好になり好ましい。
【００１９】
次に、第三工程である合一工程について説明する。得られた乳化懸濁液に攪拌しつつ電解質を添加することにより、乳化懸濁液中の分散質が塩析又は不安定化される。このとき乳化懸濁液を攪拌することにより、分散質同士が衝突を起こし一体化する。分散質である均一に分散された微細な、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等が一体化し着色樹脂微粒子となる。その後さらに、この着色樹脂微粒子同士が衝突し、合一が進行し、より大きな着色樹脂微粒子が生成する。これにより、着色樹脂微粒子はほぼ組成の揃った粒子となる。この合一の速度をコントロールすることで、所望のサイズと粒度分布の着色樹脂微粒子を得ることができる。
この着色樹脂微粒子は、有機溶媒を含み一種の膨潤した状態にあり、衝突と同時に融着が起こる、いわゆる合一が進行する。そのため、後工程の脱溶剤後の着色樹脂微粒子は十分な強度をもち、別途加熱による融着工程を設ける必要がない。
ここで用いられる電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の有機、無機の水溶性の塩等も電解質として有効に用いることができる。合一させるために添加するこれらの電解質は、単独でも、あるいは２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。
【００２０】
また、得られる着色樹脂微粒子は溶剤によって膨潤しており、低剪断力の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。いわゆる溶解懸濁法の様に、高速攪拌で油滴を微分散する必要がないので、微粉の発生もなく、トナーの粒度分布は狭く良好なものとすることができる。
着色樹脂微粒子の分裂が発生しない合一のみが進行するような範囲の低剪断力になる様に攪拌速度を選ぶことが好ましい。
【００２１】
均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）、半月翼等が用いられる。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性が優れる大型翼を用いることが好ましい。
【００２２】
均一な着色樹脂微粒子を生成させるための攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓの低剪断での攪拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも大きいと微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓより小さいと攪拌が不均一になり粗大粒子が発生するため好ましくない。上述した条件であれば、着色樹脂微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、着色樹脂微粒子が解離、分散することがない。特に、合一工程では微小粒子の発生が少なく、かつ狭い粒度分布とすることができる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び、乳化工程ではデスパー等の高速攪拌機により攪拌を行うことが好ましく、合一工程ではマックスブレンド翼等の低速で均一混合可能な大型翼が好適となる。このため乳化工程で得られた乳化懸濁液を大型翼付属の別の容器に移送して合一工程を実施することが好ましい。
【００２３】
また、使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、１〜６質量％であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しない。１５質量％より多いと、後工程の停止水が多量に必要になったり、洗浄、乾燥に時間がかかるなど生産性を低下させるので、好ましくない。
また、電解質溶液の濃度は１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。１質量％より少ないと、電解質の効果が十分に発揮されず、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となるため好ましくない。または、着色樹脂微粒子が生成できない場合がある。また、一方１５質量％より高いと、系内にムラが発生しやすく、特に合一初期の着色樹脂微粒子の生成時に凝集物の発生や、粗大粒子が発生しやすいため好ましくない。
【００２４】
合一工程では、電解質水溶液を添加する際には、電解質を均一にすばやく系内に混合するため攪拌速度を上げることが好ましい。また、合一時の温度は１０〜５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは２０〜４０℃の範囲内であり、２０〜３５℃であることが特に好ましい。温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるため好ましくない。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。本発明の製造法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による着色樹脂微粒子の生成が可能である。
【００２５】
次に、第四工程であるシェル形成工程について説明する。シェル形成工程で使用するシェル形成用樹脂の乳化懸濁液は、着色剤やワックスを除去した樹脂だけとしてもよいし、荷電制御剤等を含んでもよい。作成方法は、シェル用樹脂が乳化された状態であればどのような方法で作成してもよいが、着色樹脂微粒子との相性から、本発明の第一工程及び第二工程と同様の操作により作成することが好ましい。すなわち、シェル形成用樹脂をメチルエチルケトンに溶解させて得た樹脂溶液に、乳化剤、塩基性化合物、水を順次添加して、メチルエチルケトンが２５〜３５質量％の範囲で含まれる水性媒体中にシェル形成用樹脂が乳化されたの乳化懸濁液を調製する。この比率は、水性媒体中のメチルエチルケトンの比率を示し、溶解時のメチルエチルケトン量と乳化工程で添加する水の量で調整が可能となる。２５質量％未満になると、得られるコア／シェル構造を有するトナー母粒子のシェル部分が着色樹脂微粒子に固着し難いものとなり、好ましくない。メチルエチルケトンの量が３５質量％を超えると転相乳化が均一に行われず未転相物が残存したり、また転相乳化しないことがあり、好ましくない。
【００２６】
本発明は、合一工程で得られた着色樹脂微粒子分散液に調整されたシェル形成用樹脂の乳化懸濁液を２回以上添加するところにある。
シェルの比率は、トナー中のシェル重量比で２〜４０質量％が好ましい。２質量％より少ないとシェル厚みが十分形成されず、シェルの効果が発揮されない。また、４０質量％より多いと、着色樹脂微粒子の機能が隠され好ましくない。
更に、一回に添加するシェル比は、トナー中のシェル比で、１〜６質量％が好ましい。所定の量まで、２回以上数回にわたって分割添加することが好ましい。
シェル乳化懸濁液中のシェル樹脂油滴は、サブミクロンのサイズにすることがこのましい。この油滴が着色樹脂微粒子表面に付着しシェル構造を形成する。着色樹脂微粒子とシェル樹脂油滴のサイズ比は３０：１〜５０：１程度であり、シェルの投入量にもよるがトナー中のシェル比率を５質量％程度と仮定すると、個数比は１：１５０〜１：２５０程度になる。そのため、シェル乳化懸濁液を添加し攪拌分散をした時には、着色樹脂微粒子１個の周りに１５０〜２５０個程度のシェル樹脂油滴が存在することになり、合一条件で攪拌をした時に、着色樹脂微粒子はまずシェル樹脂油滴と衝突し付着する。このとき、着色樹脂粒子分散液中の電解質の効果により、合一が進行する。
一方、シェル樹脂油滴が多すぎると油滴同士の衝突が多数発生してしまい、着色樹脂微粒子に付着せずに残存したり、着色樹脂微粒子に付着しても大粒子のまま付着し、シェル構造が不均一になりやすく、剥離しやすいものとなる。
シェル乳化懸濁液を分割添加することで、上記のような不具合は解消され、シェル樹脂のサイズが小さいまま、着色樹脂微粒子に付着し、それを繰り返すことで、少なくとも２層以上で付着することで、均一なシェル構造を構築することが可能となる。
そのため、着色樹脂微粒子分散液に、シェル形成用樹脂の乳化懸濁液の所定量を１度に添加すると、得られるコア／シェル構造を有するトナー粒子のシェルが剥離しやすいものとなってしまう。
次いで更に電解質水溶液を添加して攪拌する。攪拌条件と使用される電解質は合一工程と同様である。電解質水溶液を添加することにより、シェル形成用樹脂微粒子がさらに不安定化され、前段で付着しきれなかった、液中に残存したシェル形成用樹脂油滴が大きくなり着色樹脂微粒子表面の固着されていき、シェルが形成される。
【００２７】
着色樹脂粒子表面にシェル形成用樹脂を固着させるためには、シェル用乳化懸濁液のメチルエチルケトン量の他に、第二工程でのメチルエチルケトンの量、言い換えるとシェル用乳化懸濁液滴下前の着色樹脂微粒子分散液のメチルエチルケトン量も影響してくる。着色樹脂微微粒子はメチルエチルケトンにより膨潤しており、メチルエチルケトンの濃度が低いと粒子同士が固着し難く、シェル微粒子が取り残され易い。反対に濃度が濃すぎると固着は進み易いが、着色樹脂微粒子同士が更に合一し、粒度分布の悪化、粗大粒子の発生という問題が起きる。そのため、第二工程でのメチルエチルケトン量が低いときには、シェル乳化懸濁液のメチルエチルケトン量を増やし、反対の時は減らすことが好ましい。
着色樹脂微粒子表面にシェル形成用樹脂微粒子を固着させるためには、シェル用乳化懸濁液を添加する前に、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物を添加することで、着色樹脂微粒子をさらに膨潤させ、シェル形成用樹脂微粒子を固着し易くする効果がある。
【００２８】
シェル形成工程では、有機溶剤により膨潤された着色樹脂微粒子及びシェル形成用樹脂油滴が衝突して粒子が成長していく。そのため、シェルはシェル形成用樹脂のガラス転移温度未満であっても形成することが可能となる。シェル形成用樹脂のガラス転移温度によっては３０℃以下であってもシェルを形成することはできる。従って、シェル形成工程では加熱が必要とされず、当然、加熱後の冷却も必要ではないため、多大なエネルギーが消費されず、温度管理は簡単なものとなる。
【００２９】
粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度を保持するため、時間と粒径からブロットされた粒子成長曲線を作成することで表すことができる。その結果、その曲線より目標粒径の到達時間を推定することができる。また、水を添加することでシェル形成を停止させることが好ましい。シェル形成を停止する際の水の量は、着色樹脂溶液作製及びシェル形成用樹脂の乳化懸濁液作製の際に添加した有機溶剤量と関連する。固形分に対する有機溶剤量が多いほど、粒子内に取り込まれる有機溶剤量が相対的に多くなるので、より多量の水で膨潤を抑える必要がある。
【００３０】
シェル化された着色樹脂微粒子分散液は脱溶剤され、次の工程へと進む。脱溶剤は、低温条件下で速やかに行うために減圧下で攪拌しながら行うことが好ましい。脱溶剤に当たっては消泡剤の添加が好ましい。消泡剤としてはシリコーン系のエマルジョン形態のものが好ましい。シリコーン系の消泡剤としては、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業社製）等がある。なかでも、物性への影響が少なく、消泡効果が高いものとしてＢＹ２２−５１７が好ましい。消泡剤量は、固形分に対し３０〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法により製造されるトナー粒子は、着色剤やワックスなどが結着樹脂に内包されていることが特徴であり、透過型電子顕微鏡等で観察することにより、着色剤やワックスなどを粒子内に内包されてほぼ均一に分散されていることが確認できる。
【００３２】
また、トナー粒子の形状は、粒子像分析装置（シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００）などによって求められ、円形度は、観察した粒子像の投影面積に相当する円の周囲の長さと観察した粒子の投影像の周囲の長さとの比で表した数値の平均値である平均円形度として表される。
トナー粒子の形状は、平均円形度は０．９５以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましく、０．９７以上であることが更に好ましい。これは、平均円形度を０．９７以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率が向上する。
【００３３】
次に、第五工程である分離・乾燥工程においては、コア／シェル構造を有する粒子を分離し、洗浄、脱水する。水性媒体からの分離、脱水は、遠心分離器、フィルタープレス、あるいはベルトフィルター等の分離手段で行うことができる。洗浄は、イオン交換水等を用いて固形分を攪拌しスラリー化し、脱水を繰り返すことで行う。次いで、粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。乾燥は、リボコーン型乾燥機（大川原製作所）、ナウタミキサー（ホソカワミクロン）等の混合真空乾燥機、流動層乾燥装置（大川原製作所）、振動流動層乾燥機（中央加工機）等の流動層型乾燥機で実施することできるが、これらの乾燥機に限定されない。
【００３４】
トナーの粒度分布については、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましい。これは、１．２５以下であると良好な画像が得られやすくなるためである。
【００３５】
トナーの５０％体積平均粒径は３〜８μｍとすることが好ましく、粒径が小さいトナーを用いることによって解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、定着に必要な熱量を減少させることができ、同時にトナー消費量が減少するという効果も得られる。
【００３６】
本発明では、結着樹脂及びシェル形成用樹脂は特に限定されないが、ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。本発明で使用されるポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂、直鎖型ポリエステル樹脂であり、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって得られる。
【００３７】
架橋型ポリエステルは、２価塩基酸またはその誘導体と、２価アルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、２価塩基酸またはその誘導体と、２価脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
また、直鎖型ポリエステル樹脂は、２価塩基酸類と２価アルコールとを反応させることによって製造する。
【００３８】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とを製造する際に使用する２価塩基酸化合物としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
【００３９】
また、２価脂肪族アルコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールなどのジオールが挙げられる。
【００４０】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とにおいて、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリングリセリントリグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２ (P−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリン・トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業(株〉製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業(株)製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラツグ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５などが、フェノールノボラシク型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体としては、グリシジル（メタ）アタリレートのホモポリマーあるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００４１】
また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。具体的な例としてはカージュラＥ (シェルジャパン社製ネオデカン酸グリシジルエステル）が挙げられる。
【００４２】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを適宜使用することができる。
【００４３】
本発明で架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂の混合物が使用される場合、その混合比は特に限定されないが、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）/（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜４０／６０であることがより好ましく、２０／８０〜４０／６０であることが特に好ましい。架橋型ポリエステル樹脂の比率が５質量％よりも少ないと、耐ホットオフセット性、合一速度、ワックスや着色剤などの分散性が低下するので好ましくない。また、架橋型ポリエステル樹脂の比率が６０質量％よりも多いと、溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、低温定着性が低下するので好ましくない。
【００４４】
架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)は特に限定されないが、４０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Ｔｇ)が４０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象(熱凝集)を生じやすい。また、ガラス転移温度(Ｔｇ)が９０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００４５】
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、３５〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Ｔｇ)が３５℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象(熱凝集)が生じやすい。また、ガラス転移温度 (Ｔｇ)が７０℃より高いと、低湛定着性が低下するため好ましくない。
【００４６】
また、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点は特に限定されないが、１５０℃以上となっていることが好ましく、１５０℃〜２２０℃であることがより好ましく、１７０℃〜１９０℃であることが特に好ましい、これは、軟化点が１５０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、２２０℃を越える場合は、定着性が悪化しやすくなるためである。
【００４７】
また、直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点は特に限定されないが、９０℃以上となっていることが好ましく、９０℃〜１３０℃であることがさらに好ましく、９０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。これは、架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が９０℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１３０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００４８】
本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００）を用いて測定されるＴ１／２温度である。測定は、ピストン断面積１ｃｍ2、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ穴長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件下で行った。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて測定される。アルミ製クリンプセルに試料２０ｍｇを入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで常温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温、セカンドランでのプロファイルでの軟化点の値をＴｇとする。
【００４９】
本発明の製造方法において、着色樹脂溶液調製工程で導入することができるワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の中から選択されるワックスを挙げることができる。中でも、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類、高アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類が好適である。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−７（日本油脂製）が挙げられる。ワックスの含有量はトナー全体に対して１〜４０質量％の範囲が好ましい。ワックスの含有量がトナー全体に対して１質量％未満であると離型性が不十分となり、４０質量％を超えるとトナー粒子表面にワックスが露出し易くなり、停電性や保存安定性が低下しやすくなる。
【００５０】
着色樹脂溶液は帯電制御剤を混合して調製することができる。正帯電性電荷制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物等が使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性電荷制御剤としての効果があり、本発明の正帯電性電荷制御剤として、単独で、あるいは前記正帯電性電荷制御剤と併用して用いることができる。また、用途によっては、これら正帯電性電荷制御剤にアゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負電荷制御剤を少量併用することも可能である。また、負帯電性電荷制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。帯電制御剤の含有量はトナー全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００５１】
着色樹脂溶液調製工程において添加することができる着色剤の例を挙げると、黒色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００５２】
青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３等があげられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、１５、１６、６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、６０がより好ましい。
【００５３】
黄色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８４、１８５等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７、７４、９３、９７、１１０、１５５、１８０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４、９３、９７、１８０、１８４がより好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９３、９７、１８０、１８４が更に好ましい。
【００５４】
赤色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１８４、２０９が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１、１２２、１８４、２０９が更に好ましい。
【００５５】
着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが更に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
本発明の製造方法によって製造したトナー粒子は、シリカ、チタニア等の微粒子、あるいはそれらを疎水化処理したものを外添剤として添加して、流動性、静電性等を調製することができる。また、得られたトナー粒子は一成分トナーとして用いることができるが、キャリアを混合することによって二成分トナーとしても利用することができる。
【実施例】
【００５７】
（架橋型ポリエステル樹脂の合成１）
テレフタル酸                    ９．０６質量部
イソフタル酸                    ３．９０質量部
ネオペンチルグリコール          ４．２６質量部
エチレングリコール              ２．５４質量部
テトラブチルチタネート          ０．１０質量部
エピクロン８３０                ０．３０質量部
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                    ０．１０質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステルエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６５℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７８℃であった。該重合体を以下「Ｈ１」と呼ぶ。
【００５８】
（架橋型ポリエステル樹脂の合成２）
テレフタル酸                    ３．９０質量部
イソフタル酸                    ９．０６質量部
ネオペンチルグリコール          ４．２６質量部
エチレングリコール              ２．５４質量部
テトラブチルチタネート          ０．１０質量部
エピクロン８３０                ０．３０質量部
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                    ０．１０質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル  エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６０℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７８℃であった。該重合体を以下「Ｈ２」と呼ぶ。
【００５９】
（直鎖型ポリエステル樹脂の合成）
テレフタル酸                    ５．３１質量部
イソフタル酸                     ７．９７質量部
ネオペンチルグリコール          ４．３７質量部
エチレングリコール              ２．６質量部
テトラブチルチタネート          ０．１質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２１０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が８２℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度４０℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が９０℃であった。該重合体を以下「Ｌ１１」と呼ぶ。
【００６０】
（ワックスマスター溶液の調製）
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号、加藤洋行輸入品）３０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ１１  ７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインデック社製）で微細化し、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液Ｗ−１を調製した。Ｗ−１の組成は、Ｌ１１／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【００６１】
（着色剤マスターチップの調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデクスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。得られたマスターチップを、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ１１及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【００６２】
（着色樹脂溶液の調製）
上記ワックスマスター溶液１１．２５質量部、着色剤マスターチップ３．７８質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ２  ４．７５質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ１１  １３．９７質量部及びメチルエチルケトン７．７９質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液を調製した（工程Ａ）。
【００６３】
（実施例１）
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に着色樹脂溶液を４１．５４質量部（固形分２７質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水４．５質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して４１．４質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２６質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された（工程Ｂ）。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。
【００６４】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１質量部／ｍｉｎで２質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で攪拌を継続し、粒径４．５μｍになったところで、８５ｍｉｎ-1にし３０分間撹拌した。
【００６５】
（シェル用乳化懸濁液の調製工程）
メチルエチルケトン７．３３質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１  ６質量部を３５〜４０℃の範囲で翼径１３５ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して１２００ｍｉｎ-1で３０分間混合、その後アニオン性乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)０．０３３質量部を添加し３０分混合し溶解・分散液を得た。次いで１規定アンモニア水１．７６５質量部を加えて攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１５５０ｍｉｎ-1に変更して１３．８３質量部の脱イオン水を０．６質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１１ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を１０質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、未乳化物は観察されなかった。乳化懸濁液の水性媒体中のメチルエチルケトンの比率（ＭＥＫ比率）は３１．９５質量％であった（工程Ｃ）。
【００６６】
（シェル化工程）
工程Ｂにおいて、回転数１２０ｍｉｎ-1にし、４．５μｍ着色樹脂微粒子に工程Ｃで得られたシェル用乳化懸濁液５．２質量部を、０．５ｋｇ／ｍｉｎで滴下し、回転数７５ｍｉｎ-1で１０分間保持した。次に、回転数を１２０ｍｉｎ-1にし、上記を２回繰り返した（計３回添加）。その後、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１．２質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で１５分間撹拌後、脱イオン水１０質量部を添加し合一を停止した。このときの粒径は５．７１μｍであった。
【００６７】
（分子・乾燥工程）
その後、消泡剤ＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．００６質量部添加後、回収量が３５質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察するとコア／シェル構造が確認できた。遠心分離機のろ液は透明であった。
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、工程Ｃで調製されたシェル用乳化懸濁液５．２質量部を２回添加する以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、工程Ｃで調製されたシェル用乳化懸濁液５．２質量部を５回添加する以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
【００７０】
（実施例４）
実施例１において、工程Ｃで調製されたシェル用乳化懸濁液５．２質量部を８回添加し、５質量％の硫酸ナトリウム水溶液２質量部添加する以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
【００７１】
（実施例５）
実施例１において、工程Ｃで調製されたシェル用乳化懸濁液の水性媒体中のメチルエチルケトンの比率を３５．００質量％にし、シェル用乳化懸濁液４．８５質量部を３回添加する以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
【００７２】
（実施例６）
実施例１において、工程Ｃで調製された乳化懸濁液が添加される前に２．３Ｎ−ＮＨ4ＯＨ水溶液２質量部を添加し、シェル用乳化懸濁液３．９質量部を４回添加するする以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
【００７３】
（実施例７）
実施例１において、工程Ｃで調製された乳化懸濁液２．６質量部を４回添加し、シェル用乳化懸濁液を混合した後で添加される硫酸ナトリウム水溶液に代えて炭酸水素ナトリウム水溶液を添加する以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
【００７４】
（実施例８）
実施例１において、工程Ｃで調製されたシェル用乳化懸濁液の水性媒体中のメチルエチルケトンの比率を２６．０質量％にし、シェル用乳化懸濁液６．１５質量部を３回添加し、その後の５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１．５質量部添加する以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、工程Ｃで調製されたシェル用乳化懸濁液の水性媒体中のメチルエチルケトンの比率を２３．０質量％にし、シェル用乳化懸濁液６．８２質量部を３回添加し、その後の５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を２質量部添加する以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、工程Ｃで水性媒体中のメチルエチルケトンの重量比率が３７．５０質量％であるものを調製しようとしたが、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１が水性媒体に乳化せず、シェル用乳化懸濁液は得られなかった。
【００７７】
（比較例３）
実施例１において、工程Ｃで添加されるシェル用乳化懸濁液の総量１５．６質量部を１度に着色樹脂微粒子分散液に混合する以外は実施例１と同様にしてトナー母粒子を得た。
【００７８】
実施例１〜７及び比較例１〜３における、着色樹脂微粒子が含まれる分散液とシェル形成用樹脂の乳化懸濁液の混合撹拌条件とその後に添加される電解質を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2008020478.tif 000002
【００８０】
表２に実施例１〜８及び比較例１〜３で得られたトナー母粒子の評価結果を示す。表２に示される各物性の測定方法は下記のとおりである。
【００８１】
（粒径及び粒度分布）
コールターマルチサイザーII（コールターベックマン社製）の１００ミクロンアパーチャーチューブを用いてＤｖ（５０％体積平均径）及びＤｎ（５０％個数平均径）を求めた。
【００８２】
（円形度及び１．０６μｍ以下の個数頻度）
水２０ｇに対し エルクリヤー（中外写真薬品(株)製界面活性剤）０．１ｇを添加し、更に試料であるトナー母粒子０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー母粒子を水中に懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料を、２５℃、湿度６０％の条件下でフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００中に設けられた透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＡ−１０００のセル中を流下する試料中のトナー粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを挟んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。このようにして撮像されたトナー粒子の像を基にして、画像解析装置により各トナー粒子の輪郭が抽出され、トナー粒子像の投影面積や周囲長(トナー粒子投影像の周長)が算出される。更に、算出されたトナー粒子像の投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ(トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長)が算出される。上記の平均円形度は、このように算出されたトナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長をトナー粒子投影像の周長で除したものである。
また、１．０６μｍ＞はＦＰＩＡ−１０００で測定された１．０６μｍ以下の個数頻度を示す。
【００８３】
（濾液白濁度合い）
脱溶剤後の着色樹脂微粒子を遠心分離機にて分離したろ液の白濁度合を目視にて観察した。透明であるものを○、曇りがあるものを△、白濁しているものを×で示す。
【００８４】
（保存性試験）
トナー母粒子に０．５重量部のシリカ（日本エアロジル社製  RX50）をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１分間混合外添し、得られたトナー１０ｇをガラスビンに投入し、５０℃で１２時間恒温槽で保管し、トナー母粒子の凝集を観察した。トナー母粒子が凝集しなかったものを○、部分的に凝集していたものを△、凝集していたものを×で示す。
【００８５】
（ワックス内包性）
トナー母粒子を水中に懸濁させた上記試料を光学顕微鏡で観察した。ワックスがトナー母粒子に内包されていたものを○、ワックスがトナー母粒子の表面にわずかに露出していたものを△、ワックスがトナー母粒子の表面に明らかに露出していたものを×で示す。
【００８６】
（定着性及び画像評価特性）
作製したトナー母粒子１００質量部に対して、外添剤として大シリカ（日本アエロジル（株）製ＲＸ５０）１．０質量部、小シリカ（日本アエロジル（株）製ＲＸ２００）１．０質量部、酸化チタン（チタン工業（株）製ＳＴＴ３０Ｓ）０．５質量部を添加し、１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入して羽先端周速３０ｍ／ｓで２分間混合しシアントナーを作製した。
作製したシアントナーをカラープリンタ（セイコーエプソン（株）製ＬＰ７０００）のトナーカットリッジに充填し、記録媒体としてカラーレーザープリンタ用コート紙（セイコーエプソン（株）製）を使用して、べた印字を行い、ムラの発生度合いを目視で判断した。ムラが見られなかったものを○、一部ムラが見られたもの（許容範囲）を△、ムラが大きかったもの（筋、バンディング発生）を×で示す。
また、A４用紙上半分に未定着のべた印字を印刷し、定着ローラー温度を１２０−１８０℃まで調整しながら、下半分に発生する低温オフセットによる汚れを観察した。汚れ発生の温度を低温オフセット温度とする。
【００８７】
【表２】
2008020478.tif 000003
【００８８】
本発明の製造方法である実施例１〜８で得られたコア／シェル構造を有するトナー粒子は、粗大粒子を含まず、シェルがコアから剥離しにくく、高温保存性が高く、ワックスのトナー粒子表面への露出がないものあることがわかる。また、これらのトナー粒子から得られる画像は良好なものである。
一方、水性媒体中のメチルエチルケトンの重量比率が２５質量％より低いシェル用乳化懸濁液を使用して調製された比較例１のトナー粒子は、シェル微粒子が着色樹脂微粒子に固着せず、シェル微粒子同士が自己合一し、微粒子が多く残存し、ろ液に流出し白濁した。また、比較例１のトナー粒子から得られる画像はムラが大きく見られた。
シェル用乳化懸濁液を一括して添加した比較例３のトナー粒子は、本発明のトナー粒子よりも粒度分布がやや大きく、比較例１のトナー粒子と同様に微粒子が残存し、ろ液に流出し白濁した。また、比較例３のトナー粒子から得られる画像は、実施例１〜８のトナー粒子から得られる画像よりムラが見られ良好なものではなかった。
更に、比較例１及び３のトナー粒子は、高温保存性が低く、ワックスがトナー粒子表面に露出し易いものであることがわかる。