(57)【要約】      （修正有）【課題】使用済みの乾電池を安全に有効利用することができ、複雑な装置が不要な上に、工程が簡便で短時間に作業することが可能であり、アルミニウム及び使用済み乾電池のリサイクルが可能なアルミニウム回収方法を提供する。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金スクラップを溶融し、使用済みの乾電池を焙焼及び粉砕して得た粉末状のアルミニウム回収用材料を該溶湯に添加し、アルミニウム回収用材料に合金元素又は不純物を反応又は吸着させ、これらを分離してアルミニウムに含まれる合金元素又は不純物を除去し、アルミニウムの純度を高めることを特徴とする純度の高いアルミニウムの回収方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金に含有する合金元素又は不純物を除去してアルミニウムの純度を高めアルミニウムを回収する材料であって、使用済みの乾電池を焙焼した後、粉砕して得られた材料であることを特徴とするアルミニウム回収用材料。
【請求項２】
使用済みの乾電池の焙焼後、乾電池の表皮の鉄を磁気により除去した材料であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム回収用材料。
【請求項３】
成分に、塩化物、ＭｎＯ２及びＺｎＯを含有することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム回収用材料。
【請求項４】
塩化物濃度がＣｌに換算して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム回収用材料。
【請求項５】
アルミニウム又はアルミニウム合金に含有する合金元素又は不純物を除去してアルミニウムの純度を高めアルミニウムを回収する材料の製造方法において、使用済みの乾電池を大気中５００°Ｃ〜７００°Ｃで焙焼した後、粉砕することを特徴とする粉末状のアルミニウム回収用材料の製造方法。
【請求項６】
使用済みの乾電池を焙焼及び粉砕した後、該乾電池の表皮の主成分である鉄を磁気により除去することを特徴とする請求項５記載のアルミニウム回収用材料の製造方法。
【請求項７】
アルミニウム又はアルミニウム合金スクラップを溶融し、使用済みの乾電池を焙焼及び粉砕して得た粉末状のアルミニウム回収用材料を該溶湯に添加し、アルミニウム回収用材料に合金元素又は不純物を反応又は吸着させ、これらを分離してアルミニウムに含まれる合金元素又は不純物を除去し、アルミニウムの純度を高めることを特徴とする純度の高いアルミニウムの回収方法。
【請求項８】
廃乾電池由来酸化物の主成分であるＺｎＯ、ＭｎＯ２及びこれらの複合酸化物であるＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎＯ３をアルミニウム合金中のマグネシウムと反応させてＭｇＯ、ＭｇＭｎ２Ｏ４若しくはＭｇＭｎＯ３とする、又は粉末状のアルミニウム回収用材料に含有される塩素と溶融したアルミニウム若しくはアルミニウム合金スクラップ中のマグネシウムを反応させて塩化マグネシウムとし、これらを粉末状のアルミニウム回収用材料に吸着させて除去することを特徴とする請求項７記載のアルミニウムの回収方法。
【請求項９】
粉末状のアルミニウム回収用材料を添加及び攪拌すると共に、アルミニウムの溶湯温度を低下させ、このときに晶出する不純物を回収用材料の表面で捕着させ、回収用材料と共に、アルミニウムの溶湯から分離除去することを特徴とする請求項７又は８記載のアルミニウムの回収方法。
【請求項１０】
溶湯へ回収用材料を１ｗｔ％〜６．０ｗｔ％添加することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のアルミニウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、省力化、省エネルギー化、低コスト化ができ、かつ環境に配慮したアルミニウムのリサイクルが可能であるアルミニウム回収用材料、同材料の製造方法及びアルミニウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは、スクラップを再溶解して再生地金を製造する際に要するエネルギーが、新地金を電解精錬により製造するに比べ約３%ですむことから、「リサイクルの優等生」と呼ばれ、リサイクルのメリットが大きい材料である。しかし、スクラップを再溶解したアルミニウム溶湯中には、多くの非金属介在物や合金元素が不純物として混入していることから、通常、新地金に比べて品質が著しく劣っている。
このようなアルミニウムのリサイクル方法として、アルミニウム又はアルミニウム合金スクラップ溶湯から、合金元素又は不純物を除去することが行われているが、それらは有害な塩素ガスの使用や高価なフラックスの使用又は複雑な装置および工程を必要とするなど、環境面、コスト面の問題があり、実用化の障害となっている。
【０００３】
従来、この非金属介在物や合金元素の除去のために沈降法、溶湯ろ過法、活性ガス法などの方法が行われている。沈降法は非金属介在物と溶湯の比重差を利用して、非金属介在物を沈降または表面に浮かせるものであるが、非金属介在物と溶湯の比重差はそれほど大きくなく、また、沈降に時間がかかるために、溶湯中に多くの非金属介在物が残存するという欠点を有している。例えば特許文献１に示されている回転冷却体浸漬法では、精製室で溶湯中に回転する冷却体を挿入し、初晶がある程度に成長した時点で初晶を回収するものであるが、初晶の成長に長時間を必要としていることに加えて装置設備が大型になるという大きな欠点を有する。
【０００４】
溶湯ろ過法は、耐火物製のフィルタに溶湯を通過させる方法であり、通常は孔径が１００ミクロン程度のフィルタを用いて非金属介在物を除去している。しかし、アルミニウムスクラップ溶湯中には２５ミクロン程度の非金属介在物が最も多いことが知られている。
これについて、特許文献２に記載されているＡｌ溶湯用フィルタでは、微少な非金属介在物が除去できるとしているが、溶湯が自重で通過できるフィルタの粗さには限界があるために、この方法では１０〜２５ミクロンの非金属介在物除去が限界であり、これ以下の微細な非金属介在物はフィルタを通過し溶湯中に残存したままであるという問題がある。
【０００５】
活性ガス法は、不活性ガスまたはハロゲンガスを溶湯中に導入し、生じた気泡に非金属介在物を吸着させて浮上させたものを取り除くものである。この方法は、塩素ガス吹き込みによるマグネシウム除去法としても応用されているが、塩素ガス使用による環境への影響、さらには環境省ダイオキシン排出抑制対策検討会 第二次報告（平成１１年６月 ダイオキシン排出抑制対策検討会）に報告されているように、ダイオキシン類発生が懸念される。
本発明者らは、アルミニウムスクラップ溶湯から合金元素、特にＭｇを除去するために、セラミックス繊維で作成したフィルタを用いたろ過法を研究し、検討を行ってきた（下記特許文献３参照）。この技術は合金元素を除去するには有効であったが、大型かつ高強度なフィルタが必要となるという欠点があり、実用化の点ではやや問題があることが分った。
【０００６】
ところで、乾電池は国内で年間約６億個消費され、使用済み乾電池のほとんどは廃棄物として埋め立て処分され、再利用が十分に行われていないのが現状である。アルカリ乾電池には水酸化カリウムが電解液として含有されているが、水酸化カリウム自体は強いアルカリ性を示す。今日のアルカリ電池は使用中に液漏れを起こすことは殆んどなくなっているが、廃棄された場合は外部から腐蝕していき、ついには外部に漏れ出し廃棄場を汚染し、危険に至ることは避けられないという大きな問題を有している。
乾電池の一部は高温で焙焼、有価金属を除去した後に磁性体材料として再利用されているが、電極助剤（電解液）として含有している塩化物が高温焼成時に塩素系ガスを生じ、この除去工程に要する費用が再利用の大きな障壁なるからである。
【０００７】
一方、アルミニウムに粉体を混ぜることによるリサイクル方法の特許出願例はほとんどなく、特許文献４に唯一、金属基複合材料のリサイクル方法が記載されている。これは金属基複合材料を溶融し、その溶湯中に水溶性フラックスを添加して複合材料中の強化材をフラックス中に移行、溶湯表面に浮上させることにより次工程でのアルミニウム溶湯との分離を可能とするものである。
この場合、リサイクル品として、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、硼酸アルミニウム、ジルコニア、炭素などの特別な混合物を含有したアルミニウム合金又はマグネシウム合金であること、また分離除去するために塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化物、臭化物、炭酸化物、硫酸化物、硝酸化物等のフラックスを予め準備し、その成分も水溶性であることを条件としており、これ自体が限定されたリサイクル品であること及び適当なフラックスを選択し、準備しなければならないことから、コスト高になるという問題を有している。
【特許文献１】特許３３３１４９０号公報
【特許文献２】特開平９−２３５６２９号公報
【特許文献３】特開２００５−２５６１５７号公報
【特許文献４】特開２００１−０５９１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題の鑑みてなされたもので、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯中に、使用済みの乾電池を（以下、廃乾電池由来粉状材料と称す。）を利用し、攪拌及び保持後に当該粒状材料を除去するだけで、アルミニウム溶湯中の不純物又は合金元素の除去ができ、複雑な装置が不要な上に、工程が簡便で短時間に作業することが可能であり、さらには使用済みの乾電池の再利用を図ることができるアルミニウムリサイクル技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を達成するため、次の回収用材料及びその製造方法並びにアルミニウムの回収方法を提供するものである。
１）アルミニウム又はアルミニウム合金に含有する合金元素又は不純物を除去してアルミニウムの純度を高めアルミニウムを回収する材料であって、使用済みの乾電池を焙焼した後、粉砕して得られた材料であることを特徴とするアルミニウム回収用材料。
アルミニウム回収用材料（骨材）含有される主成分は、廃乾電池を構成する負極に由来するＺｎＯ及び正極に由来するＭｎＯ２である。廃乾電池としてはマンガン電池、アルカリ電池等を使用することができる。これらの電池は、成分組成に差異はあるが、負極に由来するＺｎＯ及び正極に由来するＭｎＯ２が主成分であることにおいて、ほぼ同様であり、これらを混合して使用することができる。乾電池の多くはこれら２種の電池から構成されているので、廃品としても非常に多い。これらを混合して使用できることは、スクラップを利用する点において、大きなメリットである。
【００１０】
２）使用済みの乾電池の焙焼後、乾電池の表皮の鉄を磁気により除去した材料であることを特徴とする上記１）記載のアルミニウム回収用材料。
焙焼したスクラップ中には、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）も含まれるが、この酸化鉄はＺｎＯ及びＭｎＯ２と同様に骨材として有効に使用できるが、この鉄（Ｆｅ）自体は、アルミニウムの回収材料としては有効ではない。むしろ乾電池から大量に発生する表皮の鉄（Ｆｅ）を有価金属（鉄）として回収するのが望ましいと言える。鉄を有価金属として回収することも有効であるが、本願発明においては、副次的な回収である。
鉄は磁石により分離できるので、容易に除去又は回収できる。このように、鉄等の有価金属の除去は磁気によるものが好ましいが、これ以外の除去方法を採用することを制限するものではない。大気中での焙焼時に表面は酸化され、鉄の一部は酸化鉄としてアルミニウム回収用材料の中に残存するが、前記の通り、アルミニウム又はアルミニウム合金に含有するＭｇ等の合金元素又は不純物を吸着・除去する骨材として有用である。
【００１１】
３）成分に、塩化物、ＭｎＯ２及びＺｎＯを含有することを特徴とする上記１）又は２）記載のアルミニウム回収用材料。
乾電池の成分は、本願発明のアルミニウム回収用材料の主要成分となるものであるが、上記のように、ＺｎＯ及びＭｎＯ２が多く含まれる。そして、これ以外にマンガン電池には電解液としてＮＨ４Ｃｌ、アルカリ電池には電解液としてＫＯＨ、Ｃ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２等を含有する。そして、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の酸化物は、溶融アルミニウム又はアルミニウム合金と反応しない骨材としての役割をする。前記マンガン電池に由来するＮＨ４Ｃｌ及びアルカリ電池に由来するＫＯＨは、焙焼により多くはＫＣｌを形成し残存する。
ＭｎＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の酸化物及びＣ等の骨材は、アルミニウム又はアルミニウム合金に含有するＭｇ等の合金元素又は不純物を吸着・除去する有用な機能をもつ。
一方、焙焼後の廃乾電池廃材に含まれるＫＣｌ等の塩化物は、骨材とアルミニウム等との濡れ性を改善する大きな役割を持つ。したがって、ＫＣｌ等の塩化物がアルミニウム回収用材料に適度に含まれる場合には、アルミニウム合金に含有するＭｇ等の合金元素又は不純物を吸着・除去効果が著しく高まる。周知の通り、アルミニウム合金のＭｇは合金元素として、多く使用される元素である。したがって、このＭｇを除去し、アルミニウムの高純度化を図ることは大きな意義を有する。
【００１２】
廃乾電池由来酸化物とアルミニウム合金中のマグネシウムとの反応については、以下の二つの反応が考えられる。
まず、以下の廃乾電池由来酸化物とマグネシウムの反応である。
ＺｎＯ ＋ Ｍｇ → ＭｇＯ + Ｚｎ                （１）
ＭｎＯ２ ＋２Ｍｇ → ２ＭｇＯ ＋ Ｍｎ            （２）
ＺｎＭｎ２Ｏ４ + Ｍｇ → ＭｇＭｎ２Ｏ４ + Ｚｎ      （３）
ＺｎＭｎＯ３ + Ｍｇ → ＭｇＭｎＯ３ + Ｚｎ        （４）
いずれの反応においても、廃乾電池由来酸化物の主成分であるＺｎＯ、ＭｎＯ２及びこれらの複合酸化物であるＺｎＭｎ２Ｏ４、ＭｎＭｎＯ３がアルミニウム合金中のマグネシウムと反応してＭｇＯもしくはＭｇＭｎＯ３及びＭｇＭｎ２Ｏ４を生成すると考えられる。マグネシウムが減少した溶湯中はＺｎ及びＭｎ濃度が上昇することから、ＺｎＯ、ＭｎＯ２ 、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎＯ３のＺｎ若しくはＭｎがアルミニウム合金中のマグネシウムと置換反応していると考えられる。
ＺｎＯ、ＭｎＯ２ 、ＺｎＭｎ２Ｏ４ 、ＺｎＭｎＯ３のうち、どれがマグネシウムとの反応に最も寄与するかについては、Ｘ線回折のピークに重なりが多いために判別がきわめて困難であるが、これらがＭｇの除去に寄与していることが強く想定される。
ＺｎＯ、ＭｎＯ２ 、ＺｎＭｎ２Ｏ４ 、ＺｎＭｎＯ３の酸化物自身は、アルミニウム溶湯との濡れが悪く、このために酸化物のみを溶湯に添加しても反応はほとんど進まない。しかし、ＫＣｌ等の塩化物を混ぜると反応は進行する。これは塩化物が溶湯と酸化物の濡れを改善するために、結果的に酸化物とマグネシウムとの反応が促進すると考えられる。
次に、廃乾電池由来酸化物に含有される塩素もしくは塩化物との反応である。
ＫＣｌ等の塩化物は溶湯中で解離し、解離したＣｌは溶融アルミニウム又はアルミニウム合金に含まれるマグネシウム等の合金元素又は不純物と反応し、ＭｇＣｌ２を形成する。このＭｇＣｌ２は骨材と共に又は吸着して除去される。
すなわち、塩化物生成の自由エネルギーと温度との関係により、マグネシウムはアルミニウムより塩化物を形成し易いため、マグネシウムは塩素と反応し、Ｍｇ＋Ｃｌ２→ＭｇＣｌ２となる。一方、アルミニウムもＣｌと反応し、２Ａｌ＋３Ｃｌ２→２ＡｌＣｌ３となるが、さらに、この塩化アルミニウムはマグネシウムにより還元され、３Ｍｇ＋２ＡｌＣｌ３→３ＭｇＣｌ２＋２Ａｌとなり、優先的にＭｇＣｌ２が生成する。
上記の二つの反応は、それぞれが単独でマグネシウムと反応することに加えて、相乗効果によりマグネシウムと反応することが考えられる。このように塩化物の存在は、それ自身が溶湯中のマグネシウムと反応するのみならず、塩化物は溶湯と酸化物の濡れを改善するという重要な機能をもつものである。
以上から、溶融アルミニウム又はアルミニウム合金中の塩化物の存在は有効である。塩化物はマンガン乾電池に多く含まれるので、有効利用できる。また、廃マンガン乾電池と廃アルカリ電池を混合使用した場合には、これらに由来するＫＣｌ等の塩化物が有効利用できるので、新たな添加を必要としない。しかしながら、ＫＣｌ等の塩化物の副次的添加を忌避又は否定するものでないことは理解されるべきである。
【００１３】
４）塩化物濃度がＣｌに換算して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のアルミニウム回収用材料。
溶融アルミニウム又はアルミニウム合金に含まれる塩素濃度は、上記の範囲が有効である。これは、塩化物から解離したＣｌの含有量を示すものであり、アルミニウム回収用材料中ではＫＣｌ等の塩化物として存在する。また、この含有量は好適な範囲を示すものであって、この範囲に制限することを意図するものではない。それは、塩化物が全く存在しない場合、すなわち骨材だけでも、アルミニウム又はアルミニウム合金に含有するＭｇ等の合金元素又は不純物を吸着・除去することが可能であるからである。
【００１４】
５）アルミニウム又はアルミニウム合金に含有する合金元素又は不純物を除去してアルミニウムの純度を高めアルミニウムを回収する材料の製造に際しては、使用済みの乾電池を大気中５００°Ｃ〜７００°Ｃで焙焼し、さらにこれを粉砕して粉末状のアルミニウム回収用材料を製造するのが有効である。
６）この場合、使用済みの乾電池を焙焼及び粉砕した後、該乾電池の表皮の主成分である鉄を磁気により除去することができることは、上記の通りである。
【００１５】
７）純度の高いアルミニウムの回収に際しては、アルミニウム又はアルミニウム合金スクラップを溶融し、使用済みの乾電池を焙焼及び粉砕して得た粉末状のアルミニウム回収用材料を該溶湯に添加し、アルミニウム回収用材料に合金元素又は不純物を反応又は吸着させ、これらを分離してアルミニウムに含まれる合金元素又は不純物を除去する操作を行う。
廃乾電池のスクラップ中に含まれる不純物又は合金元素の量及び種類によって、また、粉末状のアルミニウム回収用材料に含まれる骨材及び塩化物の量によって、アルミニウムの回収率は異なるので、上記の合金元素又は不純物を除去する操作を繰り返し行い、次第に純度を高めていくことができる。このような工程の繰り返しを行うことは有効である。
繰り返しの操作自体は、アルミニウムの溶解及び廃乾電池の焙焼というエネルギーコストの若干の上昇を招くが、この溶解及び焙焼温度は、鉄等の金属の溶解温度に比べて、はるかに低温であり、スクラップの利用を可能とする本願発明の価値は極めて高いものである。また、廃乾電池自体は塩化アンモニウム、水酸化カリウム、有機物等を含有し、これが投棄された場合には外部から腐食し、有害物質として拡散する虞があり、またＣｌガスを発生する虞もある。しかし、本願発明は、廃乾電池に含まれる多くの物質を有効利用すると共に、無害な物質にすることできるので極めて有用な技術であることが容易に理解されるであろう。
【００１６】
８）本発明のアルミニウムの回収方法は、廃乾電池由来酸化物の主成分であるＺｎＯ、ＭｎＯ２及びこれらの複合酸化物であるＺｎＭｎ２Ｏ４ およびＺｎＭｎＯ3をアルミニウム合金中のマグネシウムと反応させてＭｇＯ、ＭｇＭｎ２Ｏ４若しくはＭｇＭｎＯ３とする、又は粉末状のアルミニウム回収用材料に含有される塩素と溶融したアルミニウム若しくはアルミニウム合金スクラップ中のマグネシウムを反応させ、かつこれらを粉末状のアルミニウム回収用材料に吸着させて除去することを包含する。
９）アルミニウムの回収方法は、粉末状のアルミニウム回収用材料を添加及び攪拌すると共に、アルミニウムの溶湯温度を低下させ、この時に晶出する不純物を回収用材料の表面で捕着させ、回収用材料と共に、アルミニウムの溶湯から分離除去することを含む。
１０）アルミニウムの回収方法において、回収用材料の溶湯への添加量を１ｗｔ％〜６．０ｗｔ％、特に１．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％とすることが望ましい。しかし、この添加量は効率の良い好適な量を示すものであって、これを超える添加量でも、特に問題はない。また、この添加量未満であっても、純アルミニウムの収率はやや低下していくが、それなりの純アルミニウムの収率が得られるものであって、上記の数値範囲が本願発明を制限するものでないことは明らかである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、アルミニウム溶湯中に添加して攪拌・保持するだけで、アルミニウム溶湯中の合金元素および介在物の除去ができ、複雑な装置が不要であり、工程が簡便となり、短時間で作業を行うことができ、さらには環境負荷の小さいアルミニウムリサイクル技術を提供できるという著しい効果を有する。特に、アルミニウム回収用粒状材料に焙焼した使用済みの乾電池から、含有する有価金属を除去して得られる廃乾電池由来粒状材料を用いることにより、溶湯中のマグネシウムを効果的に除去できる。また、同時に廃乾電池由来の投棄による有害物質を無害化できる効果を有する。本技術により、アルミニウムスクラップリサイクルの品質を大幅に向上できることが可能となり、アルミニウム材料のリサイクル性向上が可能となるという優れた効果を有する。さらに、今まで十分なリサイクルが行なわれていなかった使用済みの乾電池の有効利用を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のアルミニウム回収用材料、同材料の製造方法及びアルミニウムの回収方法を具体的に説明する。なお、以下に説明する具体例はあくまで、発明の理解を容易にするためであり、これらの例の条件に制限されない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、他の態様、他の実施条件は、本願発明に全て含まれるものである。
【００１９】
（使用済み乾電池材料の構成）
電池には多くの種類があるが、乾電池はマンガン電池とアルカリ電池の二つに大別できる。マンガン電池は、電池の材料を入れる容器になると同時に負極となる亜鉛缶の内側に、電解液として塩化アンモニウムと塩化亜鉛をデンプンで練ってのり状にしたものを用いている。その内側には複極剤として二酸化マンガンと炭素粉を塩化アンモニウムおよび塩化亜鉛で練り固めた物をつめてあり、その中央に多孔質の炭素棒を差し込んで正極としている。
一方、アルカリ電池は、マンガン電池の二酸化マンガンと亜鉛缶の構造を逆にして、電解液に水酸化カリウムという電流の流れやすいアルカリ水溶液を使用している。この構造により容量が大きくなりマンガン電池に比べて大電流が取り出せる。
使用済み乾電池の再生処理では、乾電池を、そのままローターリーキルン等を用いて大気雰囲気中で焼成し、生じた焼成物を破砕後、乾電池の表皮に用いられた鉄を磁石により回収している。鉄を回収した残りは二酸化マンガンと酸化亜鉛を主成分とする酸化物であり、他には塩化物を含有している。この塩化物は塩化カリウムが主体であり、マンガン電池の電解液の塩化アンモニウムに起因する塩素及びアルカリ電池の電解液の水酸化カリウムに起因するカリウムが焼成時に反応して生じるものである。
【００２０】
（焙焼によるアルミニウム回収用骨材の製造）
使用済みの廃乾電池は大気中５００°Ｃ〜７００°Ｃで焙焼する。この廃乾電池には、マンガン電池、アルカリ電池等の廃材を使用する。これらの使用量は、国内で年間約６億個消費され、廃棄されているものなので、入手は容易である。負極に由来するＺｎＯ及び正極に由来するＭｎＯ２が主成分であることは上記に述べた通りである。これ以外に、電池を形成する際に使用される各種の有機物質を含有する。有機物は前記焙焼により、燃焼し炭酸ガスとなって焙焼炉から排出されるが、一部はカーボンとして残存する。
したがって、焙焼後の物質はＭｎＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＫＣｌ、Ｃ、Ｆｅ等である。この他に、上記以外の微量物質が混在していても特に問題となるものではない。それは、アルミニウム回収用材料用の骨材の中に含まれるもので、骨材と共に、後にアルミニウム溶湯から分離除去されるからである。
【００２１】
焙焼温度は、これらの物質が形成される最適な温度を示すものである。５００°Ｃ未満の温度では焙焼時間が長くなり、効率的ではない。７００°Ｃを超える温度では焙焼効率が飽和するので、エネルギーコストからみて無駄となる。また、ＫＣｌ等が分解して、微量の塩素ガスを発生する虞があるので、７００°Ｃ以下とするのが望ましい。
焙焼の雰囲気は大気中で良い。特にＣＯ２等の排ガスが問題であれば、それを一般に用いられている排ガス処理を行うことで解決できる。
【００２２】
（焙焼によるアルミニウム回収用材料（粉末）の製造例）
次に、使用済みのマンガン電池とアルカリ電池を焙焼した一例を示す。
使用済みのマンガン電池とアルカリ電池の等量を大気中において６００°Ｃ、２０分間で焙焼した。次に、得られた焙焼物を粉砕し粉状にした。その後、乾電池の表皮に使用された鉄を磁気により回収した。その結果、得られた廃乾電池由来粉末の分析結果を表１に示す。
鉄は磁気を利用して除去しているので、鉄分の殆どはＦｅ２Ｏ３として残存するのみである。表１から明らかなように、Ｃ：６．９ｗｔ％、Ｋ：３．１ｗｔ％、Ｃｌ：２．９ｗｔ％、ＭｎＯ２：３５．５ｗｔ％、ＺｎＯ：３５．５ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３：６．９ｗｔ％、ＳｉＯ２：残部となった。この他にも微量元素が存在する可能性もあるが、アルミニウム回収用材料用骨材としての主たる役割を担うものではないので、分析は省略した。たとえ、これらが存在するにしても、本願発明の目的からして不可避的不純物と考えるべきものであり、酸化物としての存在は、いずれも骨材となり得る。
【００２３】
この場合は、マンガン電池とアルカリ電池の等量を焙焼した例を示すが、マンガン電池とアルカリ電池の配合割合によっては、この成分比率が変動することは、当然のことである。しかし、ＭｎＯ２とＺｎＯが主要成分として、それぞれ２０ｗｔ％以上含有されていれば、アルミニウム回収用材料用骨材として十分な特性を得ることができる。また、Ｃ、Ｋ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２は、いずれも骨材としての役割をする。
上記の通り、塩化カリウムの存在は、特に有効であり、廃電池の中にＫＣｌ濃度がＳに換算して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有することが望ましい。ＫＣｌはマンガン電池に多く含まれるが、アルカリ電池を等量混合しているので、この例では稀釈された状態にある。しかし、Ｃｌ：２．９ｗｔ％程度のであってもＣｌの存在は、アルミニウム又はアルミニウム合金に含有する合金元素又は不純物及び骨材との濡れ性を高め、またＭｇと反応してＭｇＣｌ２を形成し、優先的に除去できる効果を持つことは、上記に述べた通りである。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（アルミニウム合金溶湯へのアルミニウム回収用粉末の添加）
以下の例については、アルミニウムに含まれる合金元素の代表例としてマグネシウムについて説明する。このマグネシウムは合金元素として含有されたものであるが、アルミニウムスクラップ材としては、不純物と同等の取り扱いとなる。アルミニウムスクラップにはこれ以外にも不純物（合金元素）は存在するが、同様の現象を伴うことから、マグネシウムを除去効果について説明することとした。
マグネシウムを３．８ｗｔ％及び０．４ｗｔ％含んだ二種類のアルミニウム合金１５０ｇを、それぞれグラファイト製のるつぼに入れ８００°Ｃで溶解した。これに、溶湯量の２ｗｔ％となるように、焙焼した上記廃乾電池由来粉末を３ｇ添加した。該粉状材料はアルミニウム箔に包み、グラファイト棒を用いて埋没させた。
【００２６】
溶湯中への廃乾電池由来状材料の添加においては、少量で回数を多くする方法もあるが、溶湯中に該粉状材料が残留する、いわゆる介在物になる可能性があることから、溶湯の洗浄化の観点から添加回数は極力少ない方が望ましいと考え、この規模では添加回数は１回が適当と考えた。しかし、このアルミニウム回収用粉末の添加回数は、アルミニウム溶湯を保持する容器の容量によって、この添加回数を調整することができる。あくまで、この１回の添加例は、この例に限定して考えるべきものであり、本願発明は、添加回数に特に制限されるものではない。
溶湯へ廃乾電池由来粉末である回収用材料は１ｗｔ％〜６．０ｗｔ％添加することが望ましい。回収用材料が１ｗｔ％未満であると、回収効率が低くなり、また６．０ｗｔ％を超えると回収用材料自体が、非金属介在物となる可能性が高くなるので、上記の範囲が望ましい。しかし、アルミニウム溶湯と添加材の分離が容易となる設備を十分整えることにより、それ以上の添加量とすることを妨げるものではないことは、容易に理解されるべきものである。
【００２７】
（Ｍｇ除去の効果１）
マグネシウムを３．８ｗｔ％を含有するアルミニウム合金１５０ｇをグラファイト製のるつぼに入れ８００°Ｃで溶解し、これに溶湯量の２ｗｔ％となるように、廃乾電池由来粉末を３ｇ添加した場合については、アルミニウム合金溶湯へのアルミニウム回収用粉末の添加後、被包したアルミニウム箔が溶湯中で溶解し、廃乾電池由来のアルミニウム回収用粉状材料が溶湯表面に浮き上がることを確認した後、約２分間攪拌した。
次に、これを８００°Ｃに保持した電気炉に戻し、３０分ごとに攪拌を行いながら、大気中８００°Ｃで最大２時間保持した。その後、これを５０メッシュの金網（ステンレス製）にアルミニウム溶湯を注ぎ、該添加した骨材とアルミニウムを分離した。得られたアルミニウムは蛍光Ｘ線分析装置を用いてＭｇ量の測定を行った。
図１に、元の合金（受け入れ材）のマグネシウムの量と、この廃乾電池由来粉末を３ｇ添加し、保持後にこれを取り除いた後のアルミニウム溶湯中Ｍｇ量との比較を示す。元の合金（受け入れ材）のマグネシウムの量は３．８ｗｔ％であるが、該粒状材料添加後は３．０ｗｔ％と低下しており、これにより明らかにアルミニウム溶湯中のマグネシウムは該粒状材料の添加により減少していることが分る。
【００２８】
（Ｍｇ除去の効果２）
同様に、マグネシウム含有量の低い合金、すなわちマグネシウムを０．４ｗｔ％含んだアルミニウム合金１５０ｇをグラファイト製のるつぼに入れ８００°Ｃで溶解し、これに溶湯量の２ｗｔ％となるように焙焼した上記廃乾電池由来粉末を３ｇ添加した場合について、Ｍｇ除去の効果を調べた。操作条件は上記Ｍｇ除去の効果１と同様である。
図２に同様のＭｇ量の比較を示す。元の合金のマグネシウム量は０．４ｗｔ％であるが、廃乾電池由来粉状材料を添加後は、０．１ｗｔ％となり、これにより該粉状材料はアルミニウム合金中のマグネシウム含有量の高い場合および低い場合の、どちらもマグネシウムを吸着又は除去されていることが分る。
この場合、マグネシウムの量が少ない場合については、除去効果が大きく現れているが、これは、アルミニウム溶湯の温度、処理時間、廃乾電池由来粉状材料の添加量、添加回数、攪拌条件等の操業条件、またアルミニウム溶湯量、アルミニウム中のＭｇ等の合金成分又は不純物量、廃乾電池由来粉末の添加量及びＫＣｌの存在量との兼ね合いによるものであり、いずれも条件に応じて、調整できるものである。上記の実験例から、必要に応じて繰り返しによる除去効果が有効であることも、容易に確認できる。
【００２９】
本来は、１回の操作で、Ｍｇ等の合金成分又は不純物を０にすることは、理想的である。しかし、本願発明で達成したスクラップ処理によるアルミニウムの高純度化で、産業上利用できる素材となるものである。もし、さらに高純度のアルミニウムを目的とする場合には、本願発明により純度を上げたアルミニウムを原料して使用することにより、通常のアルミニウム精製法を用いて、さらに高純度化を達成することが、より簡単になることは容易に理解されるであろう。
【００３０】
図３に、上記の条件で、アルミニウム溶湯への廃乾電池粉状材料の添加量を変えた場合の溶湯中におけるマグネシウム量の変化を示す。１ｗｔ％程度から徐々に低減し、溶湯量の２ｗｔ％でより低減した値となり、これより高い添加量の場合、例えば６ｗｔ％で最小値となっている。この後も測定を続けたが、より低減する効果は認められなかった（図３では省略した）。この図３から明らかなように、２ｗｔ％以降は、マグネシウムの低減効果は持続するものの、濃度は余り変化していない。
【００３１】
一方、多くの廃乾電池粉状材料の添加はアルミニウム溶湯対して攪拌が難しくなるので、制限することが望ましいと言える。この意味から、溶湯へ廃乾電池由来粉末である回収用材料は１ｗｔ％〜６．０ｗｔ％とするのが適当である。より好ましくは、１．５ｗｔ％〜３ｗｔ％とするのが良い。この図３に示すものは、溶湯へ廃乾電池由来粉末である回収用材料をどの程度添加するのが良いかということを調べるために、試験した結果である。したがって、この例が本願発明の唯一の例ではないことを知るべきである。
例えば、先の図２に示すように、本願発明の廃乾電池粉状材料の添加により、１／４にまで低減する場合もあることが理解されるものである。しかし、この場合であっても、溶湯へ廃乾電池由来粉末である回収用材料は、１ｗｔ％〜６．０ｗｔ％とするのが適当であり、より好ましくは、１．５ｗｔ％〜３ｗｔ％とするのが良いことが理解できる。
【００３２】
以上に示すように、焙焼した使用済みの乾電池から、含有する有価金属を除去して得られる粒状材料（廃乾電池由来粉状材料）をアルミニウム溶湯に添加、保持することにより、溶湯中のマグネシウムは該粒状材料に吸着される。これにより、溶湯中のＭｇ量を低減できることが明らかとなった。
廃乾電池由来酸化物の主成分であるＺｎＯ、ＭｎＯ２及びこれらの複合酸化物であるＺｎＭｎ２Ｏ４ およびＺｎＭｎＯ3がアルミニウム合金中のマグネシウムと反応してＭｇＯ、ＭｇＭｎ２Ｏ４若しくはＭｇＭｎＯ３を生成する、又は廃乾電池由来粉状材料に含有されるＫＣｌ若しくはＣｌがマグネシウムと反応して、その表面に反応生成物（ＭｇＣｌ２）を形成するという性質を利用してアルミニウム溶湯からのマグネシウムを効果的に除去することができる。塩化物の存在は重要である。塩化物それ自身が溶湯中のマグネシウムと反応するのみならず、溶湯と酸化物の濡れを改善するという重要な機能をもつからである。
上記の例は、使用済みの乾電池をそのまま大気雰囲気中において、６００°Ｃ、２０分間で焙焼した後、得られた焼成物を粉砕し粉状にした場合について説明したが、採用する使用済み乾電池の焼成物を上記に示す範囲の焙焼温度において、同様の結果を得ることができる。
また、マグネシウムの除去効果について多くを述べているが、廃乾電池由来粉状材料そのものが、アルミニウムと反応しない酸化物を主成分とするものであり、この材料にアルミニウム中に含有される合金元素及び不純物が吸着されて除去されることは容易に理解されるであろう。特に、ＫＣｌ若しくはＣｌが濡れ性を高める効果を発揮する。
【００３３】
上記の通り、アルカリ乾電池に含有される水酸化カリウム自体は強いアルカリ性を示す。このようなアルカリ電池が廃棄された場合は外部から腐蝕していき、ついには外部に漏れ出し廃棄場を汚染し、危険に至ることは避けられないという大きな問題を有している。また、マンガン電池に含有される塩化アンモニウム、塩化亜鉛、有機物等は化学物質であり、偏在投棄された場合又は他の化学物質と同時投棄された場合には、予想できない特殊な化学物質が生成する可能性がある。自然に戻す場合には、投棄物自体を無害化するのが鉄則と言える。
本願発明において、廃電池の焙焼という工程を経ることにより、化学物質の多くを無害化し、特に焙焼時に発生する塩化カリウムを利用して、マグネシウムをアルミニウムから除去すると共に、塩化マグネシウムに変換し、無害化を一層進めるものである。このこと自体、公害の虞のある大量発生廃電池物質の改質に、大きく貢献することは理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、アルミニウムリサイクルの一手法として、アルミニウムスクラップ溶湯の高純度化を達成できる発明を提供するとともに、十分な再利用が行なわれていない使用済み乾電池を安全かつ効率的に再利用をすることができる。このように、従来法に比べて省力化、省エネルギー化、低コスト化かつ環境に配慮したアルミニウムリサイクル手法の技術確立を行うことが可能となる。使用済みの乾電池を熱処理して得られた廃乾電池由来粉状材料を、アルミニウム溶湯中に添加して攪拌・保持するだけでアルミニウム溶湯中の合金元素および介在物の除去ができ、複雑な装置が不要であり、工程が簡便となり、短時間で作業を行うことができ、さらには環境負荷の小さいという著しい効果を有するので、アルミニウム材料及び使用済み乾電池のリサイクルとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】廃乾電池由来粉状材料添加によるアルミニウム溶湯中のマグネシウム量の減少（高濃度Ｍｇ合金）効果を示す図である。
【図２】廃乾電池由来粉状材料添加によるアルミニウム溶湯中のマグネシウム量の減少（低濃度Ｍｇ合金）効果を示す図である。
【図３】廃乾電池由来粉末添加量と溶湯中のマグネシウム濃度との推移を示す図である（高濃度Ｍｇ合金の場合）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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