(57)【要約】【課題】ノルボルネン化合物重合体溶液から、溶液流延法により、光学フィルムを製造するに際して、乾燥中の剥離等の問題を引き起こすことなく、各種特性に優れた光学フィルムを得る方法を提供する。【解決手段】界面活性剤を含有する層を表面に有する基材にノルボルネン化合物重合体の溶液を流延し、乾燥した後、基材から剥離することを特徴とするノルボルネン化合物重合体からなる光学フィルムの製造方法。界面活性剤はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含有する層を表面に有する基材にノルボルネン化合物重合体の溶液を流延し、乾燥した後、基材から剥離することを特徴とするノルボルネン化合物重合体からなる光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
ノルボルネン化合物重合体がノルボルネン化合物付加重合体である請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
界面活性剤がアニオン性界面活性剤である請求項１又は２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
アニオン性界面活性剤がスルホン酸塩界面活性剤である請求項３に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン化合物重合体からなる光学フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、溶液流延法によるノルボルネン化合物重合体の光学フィルムの製造方法において、特定の基材を用いることにより、乾燥中の剥離等の問題を起こさずに容易に、特性に優れた光学フィルムを得ることができる光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や光ディスク等に用いられる光学フィルムには、無色透明であること、複屈折が小さいこと、高耐熱性であること、低吸湿性であること等が要求される。
これまで、光学フィルムには、ポリカーボネートやポリメタクリル酸メチル系ポリマー等の透明プラスチックが使用されてきた。しかしながら、ポリカーボネートフィルムは、耐熱性は高いものの、レターデーションが大きいという問題を有しており、他方、ポリメタクリル酸メチル系ポリマーは、透明性がよく低複屈折であるものの、低耐熱性で高吸水性であるので、耐久性に問題があった。
【０００３】
このため、近年では、光学フィルムには、ノルボルネン化合物重合体が賞用されている。ノルボルネン化合物重合体から得られるフィルムは、耐熱性、透明性及び低吸湿性に優れるほか、レターデーションの均一性にも優れており、更に、他の光学フィルム用重合体に比べて比重が小さいという利点をも有している。
【０００４】
このノルボルネン化合物重合体からなる光学フィルムの成形方法としては、これまで、主に溶融押出法や溶融射出法等の溶融法が用いられてきた。しかしながら、これらの方法には、高温を必要とすること、成形中の応力の影響により得られるフィルムの光学特性がばらつきやすいこと等の問題点がある。
【０００５】
一方、フィルム成形法としては、溶液流延法がある。この溶液流延法は、重合体を溶媒に溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を基材（支持体）上に流延して、乾燥した後、生成したフィルムを基材から剥離する方法である。流延に代えて塗布を行なうことも可能である。
溶液流延法によるノルボルネン化合物重合体フィルムは、ノルボルネン化合物重合体固有の優れた耐熱性、透明性及び低吸湿性に加えて、レターデーション等の光学特性のばらつきが少なく、しかも平滑性に優れ、厚みムラも小さいという利点を有している。
【０００６】
ところが、この溶液流延法によるフィルム形成において、基材上に流延した溶液から溶媒が揮散していくに連れて、フィルムが基材から剥離する現象が生じる。このため、フィルムの連続生産ができなかったり、ロール状に巻き取ったりできないという問題が生じる。
【０００７】
特許文献１には、フィルムを流延するのに用いる支持体の表面に易接着処理層又は粘着処理層を設けることが提案されている。
ここで、易接着処理とは、「支持体に対して、その隣接層との剥がれにくさを向上させる機能を付与する処理のこと」であり、このような易接着処理層を表面に形成した支持体を用いてフィルムを流延する。具体的には、易接着処理層として、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、ポリエステル系等の樹脂が挙げられている。
なお、粘着処理は、支持体表面に粘着効果のある樹脂等をコーティングしたり、粘着効果のあるフィルムやテープを支持体に貼合したりすることをいうとされている。
【０００８】
しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載されているこれら易接着処理をした支持体を用いたフィルム形成を試みたところ、やはり、フィルム乾燥の途中でフィルムが支持体から剥離してしまう現象が見られた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３２６２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ノルボルネン化合物重合体溶液から、溶液流延法により、光学フィルムを製造するに際して、乾燥中の剥離等の問題を引き起こすことなく、各種特性に優れた光学フィルムを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的の達成のために鋭意研究を進めた結果、ノルボルネン化合物重合体溶液を流延するための基材として、特定の化合物で処理をしたものを使用すれば、フィルム形成中の基材からの剥離を防止できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明によれば、界面活性剤を含有する層を表面に有する基材にノルボルネン化合物重合体の溶液を流延し、乾燥した後、基材から剥離することを特徴とするノルボルネン化合物重合体からなる光学フィルムの製造方法が提供される。
本発明の光学フィルムの製造方法は、ノルボルネン化合物付加重合体に好適に適用できる。
本発明の光学フィルムの製造方法において、界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることが好ましく、スルホン酸塩界面活性剤であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明の光学フィルムの製造方法に用いるノルボルネン化合物重合体は、ノルボルネン化合物の付加重合体でも開環重合体であってもよい。
本発明の光学フィルムの製造方法は、ノルボルネン化合物の付加重合体に好適に適用することができる。
ノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物のビニル付加重合により形成される、一般式（ＩＩ）で示される繰返し構造単位を有する重合体である。
【００１４】
【化１】
2008238537.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；又はハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。更に、Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに結合して環を形成していても構わない。ｐは０又は正の整数である。）
【００１５】
酸素原子を含む官能基の具体例としては、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、酸無水物等；窒素原子を含む官能基の具体例としては、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ等；酸素原子及び窒素原子を含む官能基の具体例としては、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル等；硫黄原子を含む官能基の具体例としては、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ等；ケイ素原子を含む官能基の具体例としては、シリル、アルキルシリル、アリールシリル等；酸素原子及びケイ素原子を含む官能基の具体例としては、アルコキシシリル、アリールオキシシリル等；を挙げることができる。
【００１６】
【化２】
2008238537.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、一般式（Ｉ）におけると同様である。）
【００１７】
ノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物の、１種単独の付加重合体又は２種以上の付加共重合体（両者を総称して、「ノルボルネン化合物単独付加重合体」ということがある。）であってもよく、一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物とこれと共重合可能なノルボルネン化合物以外の単量体との付加共重合体（「ノルボルネン化合物付加共重合体」ということがある。）であってもよい。
【００１８】
代表的なノルボルネン化合物として、一般式（Ｉ）のｐが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類及びｐが１であるテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類を挙げることができるが、ｐが２以上のものも勿論使用できる。
【００１９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類の具体例としては、以下のものを示すことができる。
２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン」ともいう。）等の炭化水素基を置換基として有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２０】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２１】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２２】
５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２３】
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２４】
３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸等のアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２５】
酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等のカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２６】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２７】
５−クロロ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類。
【００２８】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類の具体例としては、以下のものを示すことができる。
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の炭化水素基を置換基として有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２９】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３０】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３１】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３２】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３３】
酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、メタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル等のカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３４】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３５】
９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３６】
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類。
【００３７】
これらの中でも、離型性の観点から、無置換又は炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類や無置換又は炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類等であって、官能基を有さないノルボルネン化合物が好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物とこれと共重合可能なノルボルネン化合物以外の単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；シクロペンテン等のモノ環状オレフィン；スチレン等のスチレン類等を挙げることができる。
【００３９】
ノルボルネン化合物付加共重合体において、共重合体中のノルボルネン化合物の組成比は、通常、５０モル％、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。
本発明において、ノルボルネン化合物付加重合体は、ノルボルネン化合物単独付加重合体であることが好ましい。
【００４０】
本発明において使用するノルボルネン化合物重合体のガラス転移温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上である。また、ノルボルネン化合物重合体のガラス転移温度の上限は、好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。
本発明において使用するノルボルネン化合物重合体のガラス転移温度が上記範囲内にあるときに、これからなる光学フィルムは、耐熱性及び寸法安定性に優れた特性を示す。
【００４１】
本発明において使用するノルボルネン化合物重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１００，０００以上且つ１，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００以上且つ９００，０００以下、更に好ましくは、２００，０００以上且つ８００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低過ぎると得られるフィルムの機械的強度が弱くなるおそれがあり、高過ぎると、溶液粘度が高くてフィルムの成形が困難となる場合がある。
本発明において使用するノルボルネン化合物重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。分子量分布がこの範囲内にあるときに、ノルボルネン化合物重合体からなる光学フィルムの機械的強度が、より良好なものとなる。
【００４２】
ノルボルネン化合物単独付加重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特表平１１−５０５８８０号公報、国際公開第００／２０４７２号パンフレット、特開２００１−９８０３５９号公報等に記載されているニッケル、パラジウム等の周期表第１０族遷移金属触媒とアルミニウム化合物やホウ素化合物等の助触媒との組み合わせからなる重合触媒を用いてノルボルネン化合物を重合する方法を示すことができる。
【００４３】
また、ノルボルネン化合物付加共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開平３−４５６１２号公報、特開２００４−１０７４４２号公報、特開２００４−２６９７２８号公報等に記載されているチタニウム、ジルコニウム等の周期表第４族遷移金属触媒とアルミニウム化合物やホウ素化合物等の助触媒との組み合わせからなる重合触媒を用いてノルボルネン化合物とα−オレフィンとを共重合する方法等を示すことができる。
なお、ノルボルネン化合物の開環重合体については、特開２００３−９６１６８号公報に記載されているように従来公知の方法で製造することができる。
【００４４】
本発明においては、重合によって得られたノルボルネン化合物重合体にオレフィン性不飽和結合が存在する場合に、このオレフィン性不飽和結合を水素化したものも、本発明のノルボルネン化合物重合体に含まれる。
水素化反応は、一般的に知られている方法、即ち、水素化触媒存在下で水素と接触させて行なう。水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の第８〜１０族遷移金属若しくはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒又は、コバルト、ニッケル、パラジウム等の４族〜１０族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウム若しくは有機リチウムとの組み合わせやルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒が用いられる。
【００４５】
本発明において、ノルボルネン化合物重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を添加してもよい。
【００４６】
ノルボルネン化合物重合体の溶液の調製に用いる溶媒は、生成フィルム中の溶媒残留量を少なくする観点からは、沸点が低いほうが好ましいが、余りに低すぎると、樹脂溶液の粘度の急激な変化やばらつきが生じて、フィルムを安定的に形成することが困難になる。
従って、本発明において用いる溶媒としては、沸点が、常圧下で、２０℃以上、２００℃以下のものが好ましく、３０℃以上、１５０℃以下のものがより好ましく、３５℃以上、１５０℃以下のものが更に好ましい。
また、ノルボルネン化合物重合体の溶液の粘度が低いことが好ましいことから、ノルボルネン化合物重合体の良溶媒であることが好ましい。なお、良溶媒に、貧溶媒を混合して使用することも可能である。
【００４７】
本発明において好適に用い得る溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のアルデヒド・ケトン溶媒；ギ酸メチル等のエステル溶媒；等を挙げることができる。
【００４８】
ノルボルネン化合物重合体の溶液におけるノルボルネン化合物重合体の濃度は、特に限定されない。乾燥速度の観点からは、濃度が高い方が好ましいが、高すぎると溶液が高粘度となり、フィルムの厚さの均一性を損なう恐れがある等の理由から、５０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。
ノルボルネン化合物重合体の溶液の粘度は、基材上に流延することができれば、特に限定されない。粘度が高すぎると、フィルム厚みや平坦性の制御が困難になる、気泡が混入する等の問題が発生しやすくなり、粘度が低すぎる場合には溶剤量が多くなる、基材の上に安定に流延することができない等のおそれがある。具体的には、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４９】
ノルボルネン化合物重合体の溶液を流延するための基材としては、表面が平滑で、フィルムの乾燥条件に耐えうる耐熱性を有するものであればよく、例えば、金属製のエンドレスベルト、ガラス板、平滑な樹脂フィルム等を挙げることができる。
本発明においては、基材の表面に界面活性剤を含有する層を形成することが必要であり、この層の形成の容易さ、形成した層の耐久性の観点から、基材としては樹脂フィルムが好ましい。
【００５０】
樹脂フィルムの形状は、特に問わないが、生産性の観点からは、長尺フィルムが好ましい。
フィルムの長さは、生産性の点から１００ｍ以上であることが好ましく、５００ｍ以上であることがより好ましい。
樹脂フィルムの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。フィルムが薄すぎる場合には、基材としての機能を果たさなくおそれがあり、ロール搬送時にしわが発生するおそれもある。
【００５１】
また、樹脂フィルムの厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。樹脂フィルムが厚すぎる場合には、ロール径が大きくなって、前記好ましい長さが確保できなくなったり、生産コストが高くなったりする恐れがある。
【００５２】
樹脂フィルムを得るための樹脂は、剛性及び耐熱性が高く、ノルボルネン化合物重合体の溶液の調製に用いる溶媒に対する耐性が高いものであることが必要である。
このような樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリサルホン系樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、比較的安価でかつ剛性や加工性に優れ耐薬品性も高いことから好ましい。
【００５３】
本発明においては、基材がその表面に界面活性剤を含有する層を有するものであることが必要である。
これにより、この基材上で、ノルボルネン化合物重合体溶液を乾燥して光学フィルムを形成させるときに、乾燥途中で、フィルムが基材から剥離してしまうことを防ぐことができる。
【００５４】
界面活性剤を有する層は、界面活性剤を基材に単に塗布して得られる層でもよいが、基材上にノルボルネン化合物重合体溶液を流延したときに、界面活性剤がこの溶液に混入すると、得られる光学フィルムの特性に悪影響を与えるので、界面活性剤が基材から容易に剥離しないものであることが好ましい。
このような界面活性剤を有する層としては、界面活性剤と基質との混合物を基材に塗布して得られる層、界面活性剤が結合した基質を基材に塗布して得られる層、基材表面に界面活性剤を結合させて得られる層等がある。
これらのうち、界面活性剤と基質との混合物を基材に塗布して得られる層が、形成が簡便で、界面活性剤の基材への結合が一定水準にあるので好ましい。
【００５５】
このための基質としては、基材との親和性のよい樹脂が好ましく、１種の樹脂を単独で使用しても、２種以上の樹脂を併用してもよい。なかでも、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましく、基材としてポリエステル系樹脂フィルムを用いるときは、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
基質中のポリエステル系樹脂の含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。また、上記ポリエステル系樹脂は、ジメチルテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸のジエステル１００重量部と、１，４−ブタンジオール及びエチレングリコール等のジオール２５〜４００重量部を、エステル交換させて生成させたものが好ましい。なお、上記エステル交換によって生成したポリエステル系樹脂１００重量部に対して、フマル酸及びセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を１０〜４０重量部反応させて、エステル化したものが特に好ましい。エステル交換及びエステル化は、従来公知の方法で行なうことができる。
【００５６】
基質として用いるポリエステル系樹脂は、極性基を有するラジカル重合性単量体を更にグラフト重合させたものが好ましい。極性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基、酸無水物基、グリシジル基及びクロル基等を有するラジカル重合性単量体を挙げることができるが、カルボキシル基又は酸無水物基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、マレイン酸、フマル酸及びマレイン酸無水物がより好ましい。ポリエステル系樹脂１００重量部に対する、極性基を有するラジカル重合性単量体がグラフト重合によって形成する重合体の部分の重量は、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。また、上記グラフト重合においては、極性基を有さないラジカル重合性単量体を更にグラフト重合させることもでき、このような極性基を有さないラジカル重合性単量体としては、スチレン等の芳香族ビニルモノマーが好適に用いられる。ポリエステル系樹脂１００重量部に対する、極性基を有さないラジカル重合性単量体がグラフト重合によって形成する重合体の部分の重量は、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
ポリエステル系樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させる方法は、従来公知の方法で行なうことができるが、例えばポリエステル系樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性単量体を供給すればよい。
【００５７】
基質と界面活性剤との混合物の形態は、特に限定されないが、有機溶媒溶液、エマルション又はディスパーションが好ましい。
界面活性剤の含有量は、基質となる樹脂１００重量部に対して、１０〜９０重量部が好ましい。
基質と界面活性剤との混合物の塗布量は、固形分換算で０．００５〜５ｇ／ｍ２となる範囲が好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２以下になると、基材との十分な接着強度が得られない。５ｇ／ｍ２以上になるとブロッキングが発生してしまう。
【００５８】
基質と界面活性剤との混合物の塗布の方法は、特に限定されず、例えば、コーターを用いればよい。コーターは、塗工厚や、粘度等の塗工溶液の性状に合わせて適宜選択すればよく、例えば、コンマコーター、ロールコーター、ダイコーター、ディップコーター等、通常の塗工用コーターが用いられる。基材上に塗布した混合物塗膜の乾燥方法には、特に制限はない。
【００５９】
本発明において用いる界面活性剤は、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等のいずれでもよいが、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００６０】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、カルボン酸塩界面活性剤、スルホン酸塩界面活性剤、硫酸エステル塩界面活性剤及び燐酸エステル塩界面活性剤を挙げることができる。
カルボン酸塩界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等を挙げることができる。
スルホン酸塩界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルアルキルスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００６１】
硫酸エステル塩界面活性剤の具体例としては、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノ脂肪酸グリセリル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩等を挙げることができる。
燐酸エステル塩界面活性剤の具体例としては、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等を挙げることができる。
これらのアニオン性界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６２】
これらのアニオン性界面活性剤のうち、耐熱性の観点から炭素数３〜１３のアルキル基、芳香族残基及びスルホン酸ナトリウム塩よりなる化合物を用いるのが好ましい。ここで、芳香族残基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ジフェルニオキサイド基、ナフタリン基等が挙げられる。界面活性剤が有するスルホン酸ナトリウムの数は、１個でもよいし２個以上であってもかまわない。
このような界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンモノスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイドモノスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６３】
本発明の光学フィルムの製造方法は、界面活性剤を含有する層を表面に有する基材にノルボルネン化合物重合体の溶液を流延し、乾燥した後、基材から剥離することからなる。
ここで、流延とは、ノルボルネン化合物重合体の溶液を基材上に塗布することをも包含する。
流延の方法は、特に限定されない。ノルボルネン化合物重合体の溶液を基材上に塗布する場合には、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、ドクターブレードコーター、バーコーター、ロールコーター等を用いることができる。中でも、コンマコーターやダイコーターを用いると、精度よくフィルムの厚さを制御することができるので好ましい。
流延するノルボルネン化合物重合体の量は、所望のフィルムの厚さに応じて適宜選定する。
【００６４】
次に、基材上に流延したノルボルネン化合物重合体の溶液から、溶媒を揮散させる。周囲温度を高めたり、揮散した溶媒を雰囲気から除去したりすることによって、この溶媒の揮散を促進させることができるが、急激に揮散を行なわせると、均一なフィルムの形成が困難になる。従って、恒温恒湿の室内で、換気を行ないながら、自然に揮散させるのが好ましい。
本発明においては、界面活性剤を含有する層を表面に有する基材を用いるので、溶媒揮散の途中で、フィルムが基材から剥離することがない。
【００６５】
溶液から溶媒が揮散してフィルムが固化した後、基材からフィルムを剥離し、これを乾燥（二次乾燥）に付することによって、フィルム中の残存溶媒を揮散させる。乾燥の条件は、特に限定されないが、フィルムの変形や皺の発生を防ぎ、フィルムの光学特性を損なわないために、ノルボルネン化合物重合体のガラス転移温度以下、好ましくはガラス転移温度より１０℃以上低い温度で乾燥する。
【００６６】
このようにして得られたノルボルネン化合物重合体からなるフィルムは、ノルボルネン化合物重合体固有の優れた耐熱性、透明性及び低吸湿性に加えて、レターデーション等の光学特性のばらつきが少なく、しかも平滑性に優れ、厚みムラも小さいという利点を有している。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ノルボルネン化合物重合体の特性は、以下の試験法により測定した。
なお、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を表す。
〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量（ＤＳＣ）法により測定する。
〔分子量〕
特に断りのない限り、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算値である。
【００６８】
〔参考例１〕
（界面活性剤を含有する層を有する基材の作製）
（共重合ポリエステルの調製）
撹拌機、温度計及び部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート３４５部、１，４−ブタンジオール２１１部、エチレングリコール２７０部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけて昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、フマル酸１４部及びセバシン酸１６０部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温して、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温して、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００６９】
（自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計、還流装置及び定量滴下装置を備えた反応器に、上記共重合ポリエステル樹脂７５部、メチルエチルケトン５６部及びイソプロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱下に撹拌して、樹脂を溶解した（ポリエステル溶液）。樹脂が完全に溶解した後、無水マレイン酸１５部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０部及びアゾビスジメチルバレロニトリル１．５部を１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、更に２時間撹拌を続けた。ポリエステル溶液から分析用のサンプリングを行なった後、メタノール５部を添加した。次いで、水３００部とトリエチルアミン１５部とを反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール及び過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去して、水分散グラフト重合樹脂を得た。
【００７０】
（表面に界面活性剤を含有する層を有するポリエステルフィルムの調製）
上記水分散グラフト重合樹脂と界面活性剤：ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムを重量比で６／４になるように混合し、水／イソプロピルアルコール混合溶媒（重量混合比＝９／１）で全固形分濃度１０％になるように希釈して塗布液を調製した。
ポリエチレンテレフタレートを２８０℃で溶融押出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して厚さ１００μｍの未延伸フィルムを得、この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸した。次いで前記塗布液をロールコーター方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、次いでテンター温度９８℃で横方向に３．５倍延伸し、更に２００〜２１０℃で熱固定して、厚さ１２μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。最終的な塗布量は０．０８ｇ／ｍ２であった。
【００７１】
〔比較参考例１〕
（表面に界面活性剤を含有する層を有しないポリエステルフィルムの調製）
水分散グラフト重合樹脂と界面活性剤との混合物に代えて水分散グラフト重合樹脂のみを用いるほかは参考例１と同様にして、表面に界面活性剤を含有する層を有しないポリエステルフィルムを調製した。
【００７２】
〔参考例２〕
（ノルボルネン化合物付加重合体の合成）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ；分子量＝９４）１，６５０部、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｔＮＢ；分子量＝１２２）９１５部、分子量調整剤としてスチレン１，３００部及び重合溶媒としてトルエン７，２００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。４５℃で４．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（１）２，４６２部を得た。
共重合体（１）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は１４０，０００、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称することがある。）は５０２，０００、重合体中のＮＢ単位／ＥｔＮＢ単位組成比は７１／２９（モル／モル）で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８１℃であった。
【００７３】
〔参考例３〕
（ノルボルネン化合物付加重合体溶液の調製）
参考例２で得られた共重合体（１）を用い、濃度が１０％になるようにキシレンに溶解させた。更に酸化防止剤として、それぞれ共重合体（１）に対する比率で、０．５％のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１．０％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び０．３％の３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物を添加して溶解させ、溶液流延用のドープとして用いる、共重合体（１）の１０％キシレン溶液を得た。
【００７４】
（実施例１）
参考例１で作製した表面に界面活性剤を含有する層を有するポリエステルフィルム基材に、参考例３で得た共重合体（１）の１０％キシレン溶液を流延し、２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に、２４時間静置した。乾燥途中に共重合体フィルムが剥離することはなかった。得られた共重合体フィルムを剥離して、１８０℃で、乾燥した。
【００７５】
（比較例１）
比較参考例１で得た、表面に界面活性剤を含有する層を有しないポリエステルフィルムを基材として用いるほかは実施例１と同様にして、共重合体（１）のフィルムの形成を行なった。
乾燥途中に共重合体フィルムが一部剥離してしまい、均一な共重合体フィルムを得ることができなかった。