(57)【要約】【課題】良好な乳化性能及び乳化安定性を有し、かつ優れたトナー生産性及び低温定着性を付与しうるトナー用離型剤分散液とその製造方法、及び該離型剤分散液を用いて得られた電子写真用トナーとその製造方法を提供する。【解決手段】離型剤、及びアルキル基及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩を含有するトナー用離型剤分散液であって、前記二塩基酸の少なくとも一方の酸基がカルボキシル基であるトナー用離型剤分散液、及びこの離型剤分散液と、樹脂分散液とを混合又は接触させてなる分散液中の、離型剤粒子及び樹脂粒子を凝集・合一させて得られる電子写真用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤、及びアルキル基及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩を含有するトナー用離型剤分散液であって、前記二塩基酸の少なくとも一方の酸基がカルボキシル基であるトナー用離型剤分散液。
【請求項２】
二塩基酸が、炭素数８〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するジカルボン酸である、請求項１記載のトナー用離型剤分散液。
【請求項３】
離型剤が、カルボニル基を有する化合物を含有するものである、請求項１又は２に記載のトナー用離型剤分散液。
【請求項４】
カルボニル基を有する化合物が、一般式（１）
【化１】
2008033139.tif 000005
（式中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はアルコキシル基であり、Ｒ1とＲ2の合計炭素数は２０〜９０である。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載のトナー用離型剤分散液。
【請求項５】
二塩基酸又はその塩と離型剤との含有割合（二塩基酸又はその塩／離型剤）が重量比で、０．５／１００〜１０／１００である、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用離型剤分散液。
【請求項６】
アルキル基及び／又はアルケニル基を有し、少なくとも一方の酸基がカルボキシル基である二塩基酸またはその塩の存在下で、離型剤を水系媒体中で該離型剤の融点以上に加熱しながら分散させる工程を有する、トナー用離型剤分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の離型剤分散液と樹脂分散液とを混合又は接触させてなる分散液中の、離型剤粒子及び樹脂粒子を凝集・合一させて得られる電子写真用トナー。
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の離型剤分散液と樹脂分散液とを混合又は接触させて、得られた分散液中の離型剤粒子及び樹脂粒子を凝集させる工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた凝集粒子を合一させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用離型剤分散液とその製造方法、及び該離型剤分散液を用いて得られた、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが開示されている（特許文献１、２参照）。さらに、高速化の観点からは低温定着性改善のため、離型剤を内添したケミカルトナーが報告されている（特許文献３参照）。
しかしながら、溶融混練法と異なり、ケミカル法、特に乳化分散法によるトナーの製造においては機械的なシェアが製造工程で加わらないため、離型剤の分散は困難である。
一方、特許文献４には、ケミカル法に適するワックス分散液が開示されているが、前記の高速化及び高画質化の要求にはいまだ不十分である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７１６８６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６８３９号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２２号公報
【特許文献４】特開昭６０−１４９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、良好な乳化性能及び乳化安定性を有し、かつ優れたトナーの生産性、耐久性及び低温定着性を付与しうるトナー用離型剤分散液とその製造方法、及び該離型剤分散液を用いて得られた電子写真用トナーとその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）離型剤、及びアルキル基及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩を含有するトナー用離型剤分散液であって、前記二塩基酸の少なくとも一方の酸基がカルボキシル基であるトナー用離型剤分散液、
（２）アルキル基及び／又はアルケニル基を有し、少なくとも一方の酸基がカルボキシル基である二塩基酸またはその塩の存在下で、離型剤を水系媒体中で該離型剤の融点以上に加熱しながら分散させる工程を有する、トナー用離型剤分散液の製造方法、
（３）上記（１）記載の離型剤分散液と樹脂分散液とを混合又は接触させてなる分散液中の、離型剤粒子及び樹脂粒子を凝集・合一させて得られる電子写真用トナー、及び
（４）（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の離型剤分散液と樹脂分散液とを混合又は接触させて、得られた分散液中の離型剤粒子及び樹脂粒子を凝集させる工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた凝集粒子を合一させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、良好な乳化性能及び乳化安定性を有し、かつ優れたトナーの生産性を付与し得る離型剤分散液とその製造方法を提供することができ、また該離型剤分散液を用いて、生産性、耐久性及び低温定着性に優れた電子写真用トナーとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［トナー用離型剤分散液］
本発明のトナー用離型剤分散液について説明する。
本発明のトナー用離型剤分散液は、離型剤、及びアルキル及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩を含有し、前記二塩基酸の少なくとも一方の酸基がカルボキシル基である分散液である。
乳化剤として、従来のモノカルボン酸等の一塩基酸塩（石鹸）を用いる場合、離型剤の乳化のために多量に添加しなければならず、その結果、トナーの耐久性が低下する傾向がある。また、三塩基酸以上の塩を用いる場合、多量に添加しても離型剤の乳化は困難である。
これに対し、本発明で用いるアルキル基及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩は、少量の添加で離型剤の乳化が可能である。
【０００８】
本発明で用いるアルキル基及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸もしくはその塩において、アルキル基としては、好ましくは炭素数８〜２２の、より好ましくは炭素数１２〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、例えば各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基などを挙げることができる。
また、アルケニル基としては、好ましくは炭素数８−２２の、より好ましくは炭素数１２〜２０の、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基などを挙げることができる。
【０００９】
二塩基酸の酸基としては、分散液の凝集性などの観点から、少なくとも一方の酸基はカルボキシル基である。一方、他方の酸基としては、カルボキシル基やスルホン酸基等が挙げられるが、離型剤分散液の凝集性などの観点から、カルボキシル基が好ましい。したがって、二塩基酸としては、乳化性能、乳化安定性、凝集性などの観点から、炭素数８〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、一方の酸基はカルボキシル基であり、他方の酸基はカルボキシル基又はスルホン酸基である二塩基酸が好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するジカルボン酸がより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するジカルボン酸が更に好ましい。
当該二塩基酸の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
【００１０】
当該二塩基酸塩としては、具体的には、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム、アルキルコハク酸ジナトリウム、アルキルコハク酸ジカリウム、アルケニルコハク酸ジナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムなどが挙げられ、アルキル基及び／又はアルケニル基はいずれも、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１０〜２０である。これらの中でも、乳化性、保存安定性、凝集性などの観点から、炭素数１２〜２０のアルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
本発明においては、当該二塩基酸又はその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明のトナー用離型剤分散液中には、乳化安定性、凝集性の観点から、上記二塩基酸又はその塩を好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％含有される。
本発明においては、上記アルキル基及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸又はその塩と共に、従来公知の乳化剤を本発明の効果を阻害しない範囲において使用することができる。このような乳化剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一塩基酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム等の多塩基酸塩、ポリビニルアルコール等の高分子分散剤などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、トナー用離型剤分散液を構成する離型剤としては、公知のトナー用離型剤がいずれも使用できる。これらの離型剤としては、パラフィン系、オレフィン系、天然又は合成の脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド系、長鎖アルキルケトン系などの各離型剤が挙げられる。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのオレフィン系ワックス、天然又は合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミドなどが挙げられ、これらの中では、離型剤分散液の乳化安定性及び、該離型剤分散液を用いて得られるトナーの耐久性の観点から、カルボニル基を有する化合物を含有するものが好ましく、より好ましくは、一般式（１）で表される天然又は合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、又はケトンワックスであり、更に好ましくは、天然又は合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックスである。
【００１３】
【化１】
2008033139.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はアルコキシル基である。Ｒ1とＲ2の合計炭素数は２０〜９０である。）
本発明においては、上記離型剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明のトナー用離型剤分散液中には、乳化安定性、生産性の観点から、上記離型剤を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％含有される。
本発明においては、離型剤の融点は、離型効果、帯電性、耐久性などの観点から、５０〜１００℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましい。融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができ、具体的には後述の方法で測定することができる。
本発明のトナー用離型剤分散液は、前記のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸あるいはその塩の存在下、上記離型剤を乳化することにより得られる。
具体的には、当該離型剤を、例えば水系媒体などの媒体中に、アルキル基及び
／又はアルケニル基を有する二塩基酸あるいはその塩の存在下で分散し、その融点以上に加熱しながら、強いせん断力を有するホモジナイザ−、圧力吐出型ホモジナイザ−、超音波分散機等で微粒子状に分散させ、好ましくは体積中位粒径（Ｄ50）が１μｍ以下の離型剤粒子の分散液とすることができる。
【００１６】
前記水系媒体は、水を主成分とするものである。環境性の点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられるが、これらの中で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好ましい。本発明では、実質的に有機溶媒を用いることなく、水のみを用いて離型剤を微粒化させることが、より好ましい。
【００１７】
分散時の離型剤の固形分濃度は、乳化性及び生産性の観点から５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１５〜３５重量％がさらに好ましい。また、保存安定性の観点から、離型剤分散液のｐＨは５〜１０であることが好ましく、より好ましくは６〜９．５である。
離型剤分散液中における前記アルキル基及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸あるいはその塩と離型剤との含有重量割合（二塩基酸あるいはその塩／離型剤）、あるいは分散時における、前記アルキル基及び／又はアルケニル基を有する二塩基酸あるいはその塩と離型剤との重量比（二塩基酸あるいはその塩／離型剤）は、乳化性及びトナーの帯電性などの観点から、０．５／１００〜１０／１００が好ましく、０．５／１００〜５／１００重量％がより好ましく、０．５／１００〜３／１００が更に好ましい。
また、分散温度は、離型剤の乳化性の点から、６０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃あることがより好ましく、８０〜１００℃であることが更に好ましい。
【００１８】
トナーの定着性及び耐久性の観点から、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜０．８５μｍが更に好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
本発明のトナー用離型剤分散液は、上記の構成を有することにより乳化性能に優れたものである。離型剤分散液中における離型剤は、トナーの定着性、耐久性及び凝集性の観点から、その粒度分布が狭いものであることが好ましく、具体的には、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50）×１００）で５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。ここで、離型剤粒子の粒径及び粒度分布は、光散乱式粒度分布測定機を使用して、具体的には後述の方法で測定することができる。
【００１９】
このようにして得られた本発明のトナー用離型剤分散液は、良好な乳化性能及び乳化安定性を有し、長期に渡り安定である。また、その凝集適性が向上することから、トナーの生産性に優れており、電子写真用トナーに好適に用いることができる。
本発明はまた、アルキル基及び／又はアルケニル基を有し、少なくとも一方の酸基がカルボキシル基である二塩基酸またはその塩の存在下で、離型剤を水系媒体中で該離型剤の融点以上に加熱しながら分散させる工程を有する、トナー用離型剤分散液の製造方法をも提供する。
その具体的な方法については、前記トナー用離型剤分散液の説明において、示したとおりである。
【００２０】
［電子写真用トナー］
次に、本発明の電子写真用トナーについて説明する。
本発明の電子写真用トナーは、前述した本発明のトナー用離型剤分散液と樹脂分散液とを混合又は接触させてなる分散液中の、離型剤粒子及び樹脂粒子を凝集・合一させて得られる電子写真用トナーである。
本発明の電子写真用トナーに用いられる前記樹脂分散液は、結着樹脂を乳化してなる樹脂粒子を含む分散液である。
【００２１】
結着樹脂
本発明の電子写真用トナーに用いられる結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されることが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、定着性及び耐久性の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００２５】
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０．０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００２６】
尚、結着樹脂が複数の結着樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各結着樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量を意味する。
さらに、本発明のトナー用結着樹脂は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（ａ）の軟化点は７０〜１１５℃が好ましく、他方のポリエステル（ｂ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃〜１６５℃が好ましい。
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００２７】
樹脂分散液
樹脂分散液中における樹脂粒子は、少なくとも前記結着樹脂、さらに必要に応じて着色剤、荷電制御剤などの添加剤を含有することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明においては、結着樹脂を乳化させるに際して、結着樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３．５重量部、更に好ましくは、０．１〜３重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２９】
この乳化処理においては、結着樹脂にアルカリ水溶液を加え、結着樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、転相乳化させる事により、樹脂分散液を製造することができる。
【００３０】
上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂分散液の製造に用いる水系媒体としては、前述のトナー用離型剤分散液において説明した水系媒体と同じものを挙げることができる。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましい。
【００３１】
また、この際の温度は、微細な樹脂分散液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂のガラス転移点＋１０℃以上であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂分散液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。
【００３２】
本発明の電子写真用トナーは、このようにして得られた樹脂分散液と、前記本発明のトナー用離型剤分散液とを混合又は接触させてなる分散液中の、離型剤粒子及び樹脂粒子を凝集・合一させて得られるものであり、（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の離型剤分散液と樹脂分散液とを混合又は接触させて、得られた分散液中の離型剤粒子及び樹脂粒子を凝集させる工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた凝集粒子を合一させる工程を有する方法により、製造することができる。
【００３３】
（Ａ）凝集工程
この（Ａ）工程においては、まず、前述の本発明のトナー離型剤分散液と、前記樹脂分散液とを混合又は接触させる。
この際、当該離型剤分散液と当該樹脂分散液とを、混合又は接触させる割合は、結着樹脂への分散性及び定着性などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、離型剤が、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１５重量部、更に好ましくは１．５〜１０重量部になるような割合である。
混合又は接触させた際の系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
また、系内のｐＨは、混合及び／又は接触液の分散安定性と、次工程における各粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８である。
【００３４】
（Ａ）工程においては、次に、得られた分散液中の離型剤粒子及び樹脂粒子を凝集させる。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
【００３５】
アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が、４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウムハライド等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、テトラアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましく挙げられる。
【００３６】
前記凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２５重量部以下である。
前記凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、凝集工程系内のｐＨを調整した後で、かつ樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくはガラス転移点―１０℃以下の温度で行うのが望ましい。また、凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜１０μｍが更に好ましい。
本発明においては、（Ａ）工程において、離型剤分散液として前述の本発明のトナー用離型剤分散液を使用することにより凝集性が、すなわちトナーの生産性が著しく向上する
【００３７】
（Ｂ）合一工程
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた少なくとも樹脂粒子と離型剤粒子とを構成成分とする凝集粒子を、中和した結着樹脂のガラス転移点以上に加熱して、合一させる。このときの加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び凝集粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上、軟化点＋２０℃以下が好ましく、より好ましくはガラス転移点＋５℃以上、軟化点＋１５℃以下であり、さらに好ましくはガラス転移点＋１０℃以上、軟化点＋１０℃以下である。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００３８】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００３９】
電子写真用トナー
本発明の電子写真用トナーは、高精細、高画質に適した球形で小粒径かつ粒度分布が狭く、定着性に優れている。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
【００４０】
本発明の電子写真用トナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。ここで、トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
［樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００４２】
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００４３】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂又はトナーをクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００４４】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２０℃から昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度を融点とする。
［樹脂粒子、離型剤粒子、凝集粒子、合一粒子の分散粒径及び粒度分布］
（１）測定装置：光散乱式粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。なお、粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50）×１００）で示す。ただし、樹脂粒子、凝集粒子、合一粒子の場合は水に対する相対屈折率を１．２、離型剤粒子の場合は１．１とした。
【００４５】
［トナーの粒径及び粒度分布］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50）×１００）で示す。
【００４６】
製造例１（ポリエステル樹脂Ａの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８ｋＰａ）下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３７６０であった。
【００４７】
製造例２（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３３９４であった。
【００４８】
製造例３（マスターバッチ１の製造）
製造例１で得たポリエステル樹脂Ａの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になる様にヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ１）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
【００４９】
実施例１
１リットル容のビーカーで、脱イオン水４００ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」３．５７ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ６００Ｗ」（日本精機社製）で６０分間分散処理を行った。室温まで冷却し、離型剤分散液Ａを得た。
【００５０】
実施例２
実施例１において、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」を、３．５７ｇから１．７９ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｂを得た。
【００５１】
実施例３
実施例１において、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」を、３．５７ｇから１７．９ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｃを得た。
【００５２】
実施例４
実施例１において、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」を、３．５７ｇから３５．７ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｄを得た。
【００５３】
実施例５
実施例１において、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを、エステルワックス（日本油脂社製ニッサンエレクトールＷＥＰ−３、融点８３℃）１００ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｅを得た。
【００５４】
実施例６
実施例１において、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを、エステルワックス（日本油脂社製ニッサンエレクトールＷＥＰ−５、融点９１℃）１００ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｆを得た。
【００５５】
実施例７
実施例１において、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを、エステルワックス（日本油脂社製ニッサンエレクトールＷＥＰ−８、融点８６℃）１００ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｇを得た。
【００５６】
実施例８
実施例１において、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを、パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、融点７７℃）１００ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｈを得た。
【００５７】
比較例１
実施例１において、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」３．５７ｇを、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液「ペレックスＳＳ−Ｌ（花王社製）、有効濃度５０重量％」１ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｉを得た。
比較例２
実施例１において、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」３．５７ｇを、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液「ペレックスＳＳ−Ｌ（花王社製）、有効濃度５０重量％」１０ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｊを得た。
【００５８】
比較例３
実施例１において、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」３．５７ｇを、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液「ポイズ５３０（花王社製）、有効濃度４０重量％」１２．５ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｋを得た。
比較例４
実施例１において、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」３．５７ｇをポリアクリル酸ナトリウム水溶液「ポイズ５３０（花王社製）、有効濃度４０重量％」２５ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｌを得た。
【００５９】
比較例５
実施例１において、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」３．５７ｇを、オレイン酸カリウム水溶液「OSソープ（花王社製）、有効濃度１６重量％」３．１３ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｍを得た。
比較例６
実施例１において、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」３．５７ｇを、オレイン酸カリウム水溶液「OSソープ（花王社製）、有効濃度１６重量％」３１．３ｇに代えた以外は同様にして離型剤分散液Ｎを得た。
実施例１〜８及び比較例１〜６で得られた離型剤分散液Ａ〜Ｎの各々の組成及び性状評価結果をまとめて表１に示す。なお、各成分ついての表中の数値は配合量（ｇ）を示す。
【００６０】
上記得られた離型剤分散液Ａ〜Ｎの各々について、下記の方法で乳化性、保存安定性及び凝集性を評価した。結果を表１に示す。
［離型剤分散液の乳化性］
下記の評価基準に従い、乳化性を評価した。
○：離型剤分散液の体積中位粒径Ｄ50＜１μｍ、ＣＶ値＜５０％
△：離型剤分散液の体積中位粒径Ｄ50＜１μｍ、ＣＶ値≧５０％
×：離型剤分散液の体積中位粒径Ｄ50≧１μｍ、ＣＶ値≧５０％
【００６１】
［離型剤分散液の保存安定性］
下記の評価基準に従い、保存安定性を評価した。
○：２５℃に１ヶ月放置後の分散液が目視で２相（油相、水相）に分離しない
×：２５℃に１ヶ月放置後の分散液の目視で２相（油相、水相）に分離する
［離型剤分散液の凝集適性］
室温において、離型剤分散液５０ｇに２.３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液１gを添加し、１０分攪拌した後に凝集粒子の粒径を測定した。ただし、評価は、体積中位粒径が1μｍ以下、ＣＶ値が５０％未満の乳化性に優れた離型剤分散液について行った。
【００６２】
【表１】
2008033139.tif 000003
【００６３】
樹脂分散液１の製造例
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ８００ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ５２５ｇ、マスターバッチ１  ２５０ｇ（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及びマスターバッチ１に用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６４℃であった）、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９６℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで滴下し、合計２８４５ｇを添加した。この間、脱イオン水を７５０ｇ添加した時点で、系内の粘度が極大値となった。また、系の温度は９６℃に保持した。冷却後、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂分散液１を得た。得られた樹脂乳化液１中の樹脂粒子の体積中位粒径は０．１４μｍ、固形分濃度は３１．３重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００６４】
実施例９（シアントナー１の製造）
樹脂分散液１ ５００ｇおよび離型剤分散液Ａ ３５ｇを２リットル容のガラス容器で室温下混合した。ｐＨは６．４であった。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）３４ｇを３８２ｇの脱イオン水に溶かし水溶液にしたものを室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を０．１７℃／ｍｉｎで５５℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、５５℃で３時間保持した。その後、樹脂分散液１ １５０ｇを脱イオン水１２２ｇで希釈した分散液を２ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、アニオン性界面活性剤「エマールE−２７Ｃ  （花王社製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）３５ｇを脱イオン水３１３ｇで希釈した水溶液を添加した。この時、凝集粒子の体積中位粒径（D50）は９．６μm、ＣＶ値は２５％であった。その後、８０℃まで０．１４℃／ｍｉｎで昇温させた。８０℃で２時間攪拌したのち加熱をとめた。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。
【００６５】
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末（合一粒子）を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）は８．６μｍ、ＣＶ値は２４％、水分含量は０．４重量％であった。
この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して１．0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、ＴＳ５３０、１次個数平均粒子径：８ｎｍ)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナー１とした。シアントナー１の体積中位粒径（Ｄ50）は６．２μｍ、ＣＶ値は２４％、水分含量は０．４重量％であった。得られたシアントナー１は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は５３℃であった。また、ＴＥＭ観察によりトナー中のワックスの複合化状態を確認したところ、ワックスは複合化されていた。
【００６６】
実施例１０（シアントナー２の製造）
実施例９において、離型剤分散液Ａ３５ｇを離型剤分散液B３３ｇに変更した以外は同様にシアントナー２を作製した。
得られたシアントナー２は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。また、ＴＥＭ観察によりトナー中のワックスの複合化状態を確認したところ、ワックスは複合化されていた。
【００６７】
実施例１１（シアントナー３の製造）
実施例９において、離型剤分散液Ａ３５ｇを離型剤分散液Ｃ３０ｇに変更した以外は同様にシアントナー３を作製した。
得られたシアントナー３は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。また、ＴＥＭ観察によりトナー中のワックスの複合化状態を確認したところ、ワックスは複合化されていた。
【００６８】
実施例１２（シアントナー４の製造）
実施例９において、離型剤分散液Ａ３５ｇを離型剤分散液D３２ｇに変更した以外は同様にシアントナー４を作製した。
得られたシアントナー４は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。また、ＴＥＭ観察によりトナー中のワックスの複合化状態を確認したところ、ワックスは複合化されていた。
【００６９】
比較例７
樹脂分散液1  ５００ｇおよび離型剤分散液Ｉ ３２ｇを２リットル容のガラス容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）３４ｇを３８２ｇの脱イオン水に溶かし水溶液にしたものを室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を０．１７℃／ｍｉｎで５５℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、５５℃で３時間保持した。形成した凝集粒子を光学顕微鏡で観察したところ、樹脂は凝集しているものの、離型剤は凝集せず分散したままであったので、トナー作製を中断した。
【００７０】
比較例８（シアントナー５の製造）
実施例９において、離型剤分散液Ａ３５ｇを離型剤分散液Ｎ３５ｇに変更した以外は同様にシアントナー５を作製した。
得られたシアントナー５は、樹脂と離型剤とが複合化されておらず、フィルミングが発生し、市販のフルカラープリンタで現像できなかった。また、ＴＥＭ観察によりトナー中のワックスの複合化状態を確認したところ、ワックスは複合化されていなかった。
【００７１】
上記実施例９〜１２及び比較例８について、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、ＣＶ値、着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）、ＣＶ値、水分含量、及びトナーの体積中位粒径（Ｄ50）、ＣＶ値、水分含量、ガラス転移点については、まとめて表２に示す。
上記実施例９〜１２及び比較例８のトナーの各々について、以下のような方法で、低温定着性及び耐久性を評価した。結果を表２に示す。
＜最低定着温度＞
得られたトナーに関して、１分間に２３枚のＡ４縦の印字ができる非磁性１成分の電子写真プリンタのオイルレス定着器を用いて、１００℃から２００℃まで１０℃刻みで定着評価を行い、最低定着温度を調べた。最低定着温度は、メンディングテープでベタ画像に貼り付け、それを剥がした際に画像濃度の変化を調べ、剥がしたあとの画像濃度が元の画像濃度の９０％以上になったところを定着していると判断した。
【００７２】
＜耐久性＞
得られたトナーに関して、沖データ社製ＭＬ９８００の現像器にトナー８０ｇを装着させて、単独で現像器が実際のスピードと同様に攪拌回転する様に治具を作製し、３０分攪拌した後、現像ロール上にスジの発生している様子を観察した。本評価によりスジの発生本数が１０本以下であれば実使用上耐久性に問題ない。
＜ワックス複合化＞
得られたトナーを水性樹脂で包埋し、クライオミクロトームで薄片とし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて写真撮影を行い、当該写真において樹脂粒子中のワックスの有無を観察した。
【００７３】
【表２】
2008033139.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の離型剤分散液は、良好な乳化性能と乳化安定性を有し、長期に渡り安定であって、優れた生産性、耐久性及び低温定着性を付与しうることから、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。