(57)【要約】      （修正有）【課題】微細加工用の化学増幅型フォトレジスト樹脂やＬＥＤ封止剤などの高機能性ポリマー原料として有用なダイヤモンドイド類ポリオールの製造方法を提供する。【解決手段】ジアマンタン類、トリアマンタン類等のダイヤモンドイド類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより、水／有機溶媒２相系中で水酸化させることを特徴とするダイヤモンドイド類ポリオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドイド類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより水酸化させることを特徴とするダイヤモンドイド類ポリオールの製造方法。
【請求項２】
ダイヤモンドイド類が一般式（１）で表されるジアマンタン類、または一般式（２）で表されるトリアマンタン類である請求項１記載の製造方法。
【化１】
2008120747.tif 000004
（式中、Ｘは脂環骨格上の置換基であり、同一でも異なっても良く炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基から選ばれる基を示す。ｉは０〜４の整数を示す。）
【化２】
2008120747.tif 000005
（式中、Ｙは脂環骨格上の置換基であり、同一でも異なっても良く炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基から選ばれる基を示す。ｊは０〜４の整数を示す。）
【請求項３】
ダイヤモンドイド類ポリオールの水酸基が２〜４である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ダイヤモンドイド類を水／有機溶媒２相系中で水酸化させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒がハロゲン化アルキル類、エステル類又は炭化水素類である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
水相のｐＨが２．５〜７の範囲で水酸化することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
次亜塩素酸塩と酸を滴下しながら水酸化することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
水相のｐＨの変動を±２．０の範囲で維持するように次亜塩素酸塩と酸の滴下速度を調節することを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工用の化学増幅型フォトレジスト樹脂やＬＥＤ封止剤などの高機能性ポリマー原料として有用なダイヤモンドイド類ポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドイド類は石油から抽出することが可能であり（非特許文献１参照）、ダイヤモンドとナノ構造の両方の特性を活用することによりディスプレイやセンサー、燃料電池用水素分離膜などへの応用が期待されている。
【０００３】
さらに、それらのポリオールについては、急速に進む微細化に伴いエッチング耐性向上などの改良が求められている化学増幅型フォトレジスト樹脂や、ＬＥＤ封止剤の原料としても期待されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、ダイヤモンドイド類のポリオールは従来、ハロゲン化した後に加水分解して合成されており（非特許文献２、特許文献３参照）、より簡便な製造法が求められていた。
【特許文献１】国際公開第０５／０３６２６５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０６／０３５９５５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０６／００１３９８号パンフレット
【非特許文献１】Science (2003), 299, 96-99
【非特許文献２】Zeitschrift fuer Chemie (1981), 21(9), 325-6
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述したような事情を鑑みてなされたものであり、簡便な製法によりダイヤモンドイド類ポリオールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ダイヤモンドイド類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより水酸化させることにより１段階の反応で目的とするダイヤモンドイド類ポリオールが製造できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明はダイヤモンドイド類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより水酸化させることを特徴とするダイヤモンドイド類ポリオールの製造方法に関するものである。さらには、ダイヤモンドイド類を水／有機溶媒２相系中で水酸化させるダイヤモンドイド類復水酸化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によりダイヤモンドイド類を原料として１段階の反応でダイヤモンドイド類ポリオールが選択的かつ高収率で製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において原料として用いられるダイヤモンドイド類は特に制限はないが、下記一般式（１）で表されるジアマンタン類または一般式（２）で表されるトリアマンタン類が好ましい。ダイヤモンド骨格をより多く含むダイヤモンドイド類では、反応溶媒に対する溶解度が低下するため生産性が低下するとともに生成する異性体の数も増加する。
【０００９】
【化１】
2008120747.tif 000002
（式中、Xは脂環骨格上の置換基であり、同一でも異なっても良く炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基から選ばれる基を示す。ｉは０〜４の整数を示す。）
【００１０】
【化２】
2008120747.tif 000003
（式中、Ｙは脂環骨格上の置換基であり、同一でも異なっても良く炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基から選ばれる基を示す。ｊは０〜４の整数を示す。）
【００１１】
本発明の方法は、上記ダイヤモンドイド類に水酸基を２〜４導入するのに適している。すなわち本発明の方法により生成するダイヤモンドイド類ポリオールの具体例としては、ジアマンタンジオール、ジアマンタントリオール、ジアマンタンテトラオール、トリアマンタンジオール、トリアマンタントリオール、トリアマンタンテトラオールなどが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００１２】
本発明のルテニウム化合物は、ルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムもしくは硫酸ルテニウム、またはそれらの水和物等を単独または混合物で用いることができる。ルテニウム化合物は、原料のダイヤモンドイド類１モルに対して０．００５〜２．０モル、より好ましくは０．０１〜０．２モルの割合で使用する。使用量がこの範囲より少ないと反応速度が低下し、多いと高価なルテニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地から好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる次亜塩素酸塩類としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸塩類は、６〜３５重量％の水溶液として使用する。次亜塩素酸塩類の濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、生成物の水相からの抽出効率が低下し、廃液処理にも負担をかける。一方、次亜塩素酸塩類の濃度がこの範囲より高いと副反応が起こりやすくなり目的とする反応の収率が低下する。
【００１４】
次亜塩素酸塩類の添加量は、ダイヤモンドイド類１モルに対し、０．５〜２０．０モル、好ましくは２．０〜１２．０モルの範囲とする。最適な添加量はダイヤモンドイド類に導入したい水酸基の数に応じて調節することができる。
【００１５】
反応中のｐＨは２．５〜７の範囲で任意に選ぶことができる。ｐＨが７を超えると触媒活性の低い過ルテニウムイオンが生成するため好ましくない。また、ｐＨが２．５を下回ると塩素が発生し、反応に悪影響を及ぼす。
【００１６】
反応中のｐＨを調整するために酸を添加することができる。添加する酸としては、水溶性の酸である蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸のいずれでも良いが、生成物の精製から考えると無機酸が好ましく、反応に影響を与える可能性が低い塩酸および硫酸が更に好ましい。用いる酸の濃度に特に制限はない。
【００１７】
添加する次亜塩素酸塩および酸は、一度に添加すると反応系中での濃度が高まり次亜塩素酸塩のむだ分解や副反応が増加するため、徐々に滴下することが好ましい。反応系中の次亜塩素酸塩濃度が低下するとそれに伴い水相中のｐＨが低下するため、滴下速度の簡便な制御方法としては水相のｐＨの変動を±２．０の範囲で維持するように次亜塩素酸塩と酸の滴下速度を調節することが好ましい。
【００１８】
本発明において反応に使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状態のルテニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例としては、ハロゲン化アルキル類［例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素など］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなど］、炭化水素類［例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど］の溶媒を挙げることができる。この中で特に１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるダイヤモンドイド類１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは３〜２０重量部の割合で使用する。
【００１９】
反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、逆に高い場合は、次亜塩素酸塩の分解や副反応の増加による選択率の低下が起こり、いずれも不利になる場合が多い。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機付き反応器で行うことができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００２１】
実施例１
温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた３００ｍｌの５つ口丸底フラスコにジアマンタン５ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル７５ｍｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物０．１８ｇ、水７５ｇを仕込んだ後、攪拌しながら４６℃に加温した。１２重量％次亜塩素酸ナトリウムおよび１０重量％硫酸を、水相のｐＨ４を維持するように同時に滴下した。滴下中の水相のｐＨは２．８〜５．４であった。１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６４ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、１０重量％硫酸を２．９ｇ滴下して反応を終了した。有機相および水相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジアマンタンの転化率は１００％、ジアマンタンジオールの収率は４１％、ジアマンタントリオールの収率は２１％であった。
【００２２】
実施例２
１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下量を９４ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、１０重量％硫酸の滴下量を４．４ｇとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。有機相および水相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジアマンタンの転化率は１００％、ジアマンタンジオールの収率は１４％、ジアマンタントリオールの収率は３５％であった。