(57)【要約】【課題】透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材等への密着性に優れ、硬化後の硬化物が熱環境下において膜減りが生じることがなく、熱サイクル等により硬化物のクラックが起こらない光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、該光半導体用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置を提供する。【解決手段】分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤、及び、数平均分子量が１０００〜１万である非反応性シリコーン樹脂を含有する光半導体用熱硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤、及び、数平均分子量が１０００〜１万である非反応性シリコーン樹脂を含有することを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項２】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂は、樹脂骨格中に下記一般式（１）で表される構造単位を有し、下記一般式（１）で表される構造単位の繰り返し単位数をａ、他の繰り返し単位数をｂとしたときに、（ａ）／（ａ＋ｂ）が０．１〜０．７であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
2008120850.tif 000007
一般式（１）中、Ｒ１は、環状エーテル含有基を表す。
【請求項３】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂は、樹脂骨格中に下記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有し、前記一般式（１）で表される構造単位の繰り返し単位数をａ’、前記一般式（２）で表される構造単位の繰り返し単位数をｂ’、他の繰り返し単位数をｃ’としたときに、（ａ’＋ｂ’）／（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）が０．１〜０．７であり、かつ、前記環状エーテル含有基の含有量が０．１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化２】
2008120850.tif 000008
【化３】
2008120850.tif 000009
一般式（１）中、Ｒ１は、環状エーテル含有基を表し、一般式（２）中、Ｒ２は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【請求項４】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化４】
2008120850.tif 000010
一般式（３）中、ｃ、ｄは、ｃ／（ｃ＋ｄ）＝０．３〜０．９、ｄ／（ｃ＋ｄ）＝０．１〜０．７を満たし、Ｒ５は環状エーテル含有基であり、Ｒ３、Ｒ４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化５】
2008120850.tif 000011
一般式（４）中、ｅ、ｆ、ｇは、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．３〜０．９、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．１〜０．７を満たし、Ｒ８は、環状エーテル含有基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項５】
熱硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項６】
更に、金属元素を有するナノ微粒子を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項７】
硬化物のＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＤに準拠して測定した硬度が５０以上、８０未満であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用封止剤。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項１０】
更に、高熱伝導性微粒子を含有することを特徴とする請求項９記載の光半導体用ダイボンド材。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用アンダーフィル材。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６若しくは７記載の光半導体用熱硬化性組成物、請求項８記載の光半導体素子用封止剤、請求項９若しくは１０記載の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は請求項１１記載の光半導体素子用アンダーフィル材を用いることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材等への密着性に優れ、硬化後の硬化物が熱環境下において膜減りが生じることがなく、熱サイクル等により硬化物のクラックが起こらない光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、該光半導体用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、エポキシ系樹脂からなる封止剤では対応できない場合があるという問題があった。
【０００４】
また、従来のエポキシ樹脂からなる封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、短波長の光に対する耐光性が低く、光劣化により着色してしまうという問題があった。また、耐熱性も充分とはいえないものであった。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高いシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂は、一般に軟質で表面タック性を有しているため、発光素子表面に異物を付着させやすく、封止時に発光面を損傷することがあった。これに対して、架橋密度を高めたシリコーン樹脂は、機械的強度に劣り、また、発光素子を封入するハウジング材等との密着性が不充分となり、更に、透湿度が高く長期間の使用により発光素子の発光特性が低下するという問題があった。
また、シリコーン樹脂は、屈折率が低いという問題を有し、光半導体の発光素子を封止した場合に光の取り出し効率が充分でないという問題があり、エポキシ樹脂と併用した場合にもこれらの問題を解決する充分な性能を達成することができなかった。
【０００６】
また、近年環状エーテル基を有するシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子の封止剤に展開する試みが行われている。
例えば、特許文献３には、エポキシ基又はオキセタニル基を有するシロキサン誘導体を主成分とする発光ダイオード用封止樹脂が開示されている。
しかしながら、ＬＥＤの発光素子の封止剤としては、硬化物に充分な硬度が要求されるところ、このような従来の環状エーテル基を有するシリコーン樹脂は、硬化物のごみの付着や傷が付かないために硬化物の硬度を充分なものとすると耐クラック性が劣るという問題があった。これに対し、硬化物の架橋密度を低減させることで耐クラック性を改善することができるが、このような硬化物は、表面が非常に柔らかく、硬化物にごみが付着したり、傷が付くという問題が生じる。更に、このような架橋密度を低減させた硬化物は熱環境下に置かれると、硬化物の厚さが減少するという膜減りという問題が生じることがあった。すなわち、従来の環状エーテル基を有するシリコーン樹脂は、ＬＥＤの発光素子用封止剤として求められる耐熱性が充分とはいい難いものであった。
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材等への密着性に優れ、熱環境下において膜減りが生じることがなく、熱サイクル等により硬化物のクラックが起こらない光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、該光半導体用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤、及び、数平均分子量が１０００〜１万である非反応性シリコーン樹脂を含有する光半導体用熱硬化性組成物である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂と反応可能な熱硬化剤と、所定の非反応性シリコーン樹脂とを含有する封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れ、硬化させた硬化物を充分な硬度を保ちつつ熱環境下において膜減り等の問題が生じないものとすることができ、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合、発光素子を封入するハウジング材等への密着性に優れ、熱サイクルによるクラックやハウジング材からの剥離を起こさないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を含有する。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂は、樹脂骨格中に下記一般式（１）表される構造単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
2008120850.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１は、環状エーテル含有基を表す。
【００１２】
上記一般式（１）で表される構造単位を有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化後の硬化物が適度な硬度を有し、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、特に発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、環状エーテル含有基を表す。
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００１４】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００１６】
上記環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂が上記一般式（１）で表される構造単位を有する場合、該構造単位の繰り返し単位数をａ、他の繰り返し単位数をｂとしたときに、ａ／（ａ＋ｂ）の好ましい下限が０．１、好ましい上限が０．７である。０．１未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の硬度が不充分となることがあり、０．７を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の硬度が高くなりすぎて耐クラック性が劣ることがある。より好ましい下限は０．１５、より好ましい上限は０．４である。
【００１７】
また、上記一般式（１）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）又は（１−３）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ１ＳｉＸ２Ｏ１／２）      （１−２）
（Ｒ１ＳｉＸＯ２／２）      （１−３）
上記一般式（１−２）及び（１−３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００１８】
上記一般式（１−２）及び（１−３）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００１９】
また、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂は、上記一般式（１）と下記一般式（２）とで表される構造単位を有することが好ましい。この場合、上記一般式（１）で表される構造単位の繰り返し単位数をａ’、一般式（２）で表される構造単位の繰り返し単位数をｂ’、他の繰り返し単位数をｃ’としたときに、（ａ’＋ｂ’）／（ａ’＋ｂ’＋ｃ’）の好ましい下限が０．１、好ましい上限が０．７であり、かつ、上記環状エーテル含有基の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有量が０．１モル％未満であると、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化性が不充分となることがある。上記環状エーテル含有基の含有量が５０モル％を超えると、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。また、上記樹脂成分の平均組成物とは、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂を構成する種々の樹脂成分の組成式を平均したときに表される構造の組成物を意味する。
【００２０】
【化２】
2008120850.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ２は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００２１】
また、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（３）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。
【００２２】
【化３】
2008120850.tif 000004
一般式（３）中、ｃ、ｄは、ｃ／（ｃ＋ｄ）＝０．３〜０．９、ｄ／（ｃ＋ｄ）＝０．１〜０．７を満たし、Ｒ５は環状エーテル含有基であり、Ｒ３、Ｒ４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、上記「平均組成式」とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が上記式（３）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（３）で表される場合も意味する。
【００２３】
上記一般式（３）において、Ｒ５は環状エーテル含有基であり、このような一般式（３）において（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｄで表される部分は、上述した一般式（１）で表される構造単位（上記一般式（１−２）及び（１−３）で表される構造である場合を含む）に由来する部分である。
【００２４】
また、上記一般式（３）において、（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（３−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ３Ｒ４ＳｉＸＯ１／２）      （３−２）
上記一般式（３−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２５】
上記一般式（３）中、ｃ、ｄは、ｃ／（ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が０．９を満たし、ｄ／（ｃ＋ｄ）の下限が０．１、上限が０．７を満たす。上記範囲を外れる場合、すなわち、ｃ／（ｃ＋ｄ）が０．３未満であるか、ｄ／（ｃ＋ｄ）が０．７を超える場合、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の硬度が高くなりすぎて耐クラック性が劣ることがあり、ｃ／（ｃ＋ｄ）が０．９を超えるか、ｄ／（ｃ＋ｄ）が０．１未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の硬度が不充分となることがある。
【００２６】
上記一般式（３）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、平均組成式が上記一般式（３）で表される樹脂成分とは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ５ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ５ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ５ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。
【００２８】
上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（４）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。
【００２９】
【化４】
2008120850.tif 000005
一般式（４）中、ｅ、ｆ、ｇは、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．３〜０．９、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．１〜０．７を満たし、Ｒ８は、環状エーテル含有基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
上記一般式（４）において、Ｒ８は環状エーテル含有基であり、このような一般式（４）において（Ｒ８ＳｉＯ３／２）ｆで表される部分は、上述した一般式（１）で表される構造単位（上記一般式（１−２）及び（１−３）で表される構造である場合を含む）に由来する部分である。
【００３１】
また、上記一般式（４）において、（Ｒ９ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記一般式（４−２）又は（４−３）で表される構造、すなわち、（Ｒ９ＳｉＯ３／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、（Ｒ９ＳｉＯ３／２）で表される構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ９ＳｉＸ２Ｏ１／２）      （４−２）
（Ｒ９ＳｉＸＯ２／２）      （４−３）
上記一般式（４−２）及び（４−３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３２】
また、上記一般式（４）において、（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（４−４）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ６Ｒ７ＳｉＸＯ１／２）      （４−４）
上記一般式（４−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３３】
上記一般式（４−２）、（４−３）及び（４−４）中、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記一般式（１−２）及び（１−３）において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（４）中、ｅ、ｆ、ｇは、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）の下限が０．３、上限が０．９を満たし、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）の下限が０．１、上限が０．７を満たす。上記範囲を外れる場合、すなわち、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．３未満であるか、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．７を超える場合、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の硬度が高くなりすぎて耐クラック性が劣ることがあり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．９を超えるか、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．１未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の硬度が不充分となることがある。
【００３５】
上記一般式（４）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００３６】
上記平均組成式が上記一般式（４）で表される樹脂成分とは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ６Ｒ７ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ８ＳｉＯ３／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ８ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂との混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子中の骨格中にＲ６Ｒ７ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ８ＳｉＯ３／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂が好ましい。
【００３７】
上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂が、上述した平均組成式が上記一般式（３）又は（４）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物がＬＥＤ等の光半導体素子の封止剤として適度な硬度を有することとなる。
【００３８】
上記一般式（１）で表される構造単位を有するシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）、（１−２）及び（１−３）の三官能構造単位、並びに、上記一般式（３）の（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｄで表される部分、上記一般式（４）の（Ｒ８ＳｉＯ３／２）ｆ、（Ｒ９ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、及び、上記一般式（４−２）、（４−３）で表される構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（３）の（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ及び一般式（３−２）の二官能構造単位、並びに、上記一般式（４）の（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）及び上記一般式（４−４）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）等の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００３９】
上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂は、アルコキシ基を１〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これは、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂中にアルコキシ基を含有することにより、硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
【００４０】
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００４１】
アルコキシ基が１モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は２モル％であり、より好ましい上限は８モル％である。
【００４２】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００４３】
上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂は、ヒドロキシル基を含有しないほうが好ましい。ヒドロキシル基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなヒドロキシル基は、真空化で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００４４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００４５】
上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００４６】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００４７】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは、上記一般式（３）〜（４）のいずれかで表される構造となるようなものを使用すればよい。
【００４８】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００５０】
上記ハイドロシリレーション反応時の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、反応の速度と収率を考慮すると好ましい下限は１０℃、好ましい上限は２００℃である。より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１５０℃であり、更に好ましい下限は５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００５１】
また、上記ハイドロシリレーション反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。
【００５２】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ）      （５）
Ｒ１３Ｒ１４Ｓｉ（ＯＲ）２      （６）
Ｒ１５Ｓｉ（ＯＲ）３      （７）
Ｓｉ（ＯＲ）４      （８）
【００５４】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００５５】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１５が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００５６】
また、上記一般式（５）〜（８）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５７】
上記シロキサン化合物において、一般式（５）〜（８）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述する環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂が、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは上記一般式（３）〜（４）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。
【００５８】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１６Ｒ１７ｄＳｉ（ＯＲ１８）（３−ｄ）      （９）
【００６０】
一般式（９）中、Ｒ１６は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１７は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、Ｒ１８は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは、０又は１である。
【００６１】
一般式（９）中、Ｒ１６で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００６２】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００６３】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（９）中、Ｒ１７は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、該直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、上記一般式（１）において、説明したものと同様のものが挙げられる。また、一般式（９）中、ｄは、０又は１であり、ｄが０のとき、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物は、環状エーテル含有基を有するトリアルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、ｄが１のとき、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物は、環状エーテル含有基を有するジアルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
【００６５】
上記環状エーテル含有基を有するトリアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
上記環状エーテル含有基を有するオルガノジアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
また、上記シロキサン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に環状エーテル基を有するシロキサン化合物を反応させてもよい。
【００６８】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記環状エーテル含有基を有する化合物は、上記環状エーテル含有基が、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有する化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、下限が０．１モル％、上限が５０モル％となるように配合する。
【００６９】
上記水の配合量としては、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００７０】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００７１】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００７２】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００７３】
上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できることから、有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【００７４】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００７５】
アルコキシ基の量を調節する観点から上記方法（２）でシリコーン樹脂を合成するのが好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。また、上記一般式（７）のような化合物と縮合反応させることによってアルコキシ基の量を調節しても良い。
【００７６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【００７８】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、数平均分子量が１０００〜１万である非反応性シリコーン樹脂（以下、単に非反応性シリコーン樹脂ともいう）を含有する。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、上記非反応性シリコーン樹脂を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の耐クラック性が優れたものとなる。これは、上記硬化物において、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂の環状エーテル含有基の反応より発生する架橋点の隙間に上記非反応性シリコーン樹脂が入り込み、非反応性シリコーンが硬化物に取り込まれること無く存在することによると考えられる。ここで、「非反応性シリコーン樹脂」とは、本発明の光半導体用熱硬化性樹脂組成物を硬化させたときに、上述した熱硬化剤等によって架橋構造を構成することがなく、硬化反応に寄与しないシリコーン樹脂のことを意味する。
【００７９】
上記非反応性シリコーン樹脂の数平均分子量の下限は１０００、上限は１万である。１０００未満であると、揮発性が高く硬化時の重量減少が多くなり、膜べりの原因になる。１万を超えると、他の成分との相溶性が悪くなり、硬化物の透明性が不充分となる。好ましい上限は５０００、より好ましい上限は４０００である。
【００８０】
上記非反応性シリコーン樹脂としては特に限定されないが、２官能ユニットの繰り返しを主成分とするシリコーン樹脂が好適に用いられる。このようなシリコーン樹脂としては特に限定されず、例えば、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン等が挙げられる。
【００８１】
上記非反応性シリコーン樹脂は、その構造中に、非反応性の水素結合性官能基、具体的には、カルボン酸基又はアミノ基以外の水素結合性官能基を有していてもよい。上記非反応性シリコーンが構造中にカルボン酸基又はアミノ基以外の水素結合性官能基を有すると、上記非反応性シリコーン樹脂が揮発しにくくなるとともに、硬化物の架橋点の隙間に取り込まれ難くなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物が硬くなりすぎ、耐クラック性が低下することがある。
【００８２】
上記カル本酸基又はアミノ基以外の水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基等が挙げられる。
【００８３】
上記非反応性シリコーン樹脂の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は１５重量％である。０．５重量％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物全体の硬度が高くなることがあり、例えば、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、クラックや光半導体素子のワイヤーに破損等の問題が生じることがある。１５重量％を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物の硬度が不充分となることがある。より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００８４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【００８６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、金属元素を有するナノ微粒子を含有することが好ましい。
上記ナノ微粒子を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が高くなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなる。
【００８７】
上記ナノ微粒子の平均１次粒子径の好ましい上限は２０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物中で上記ナノ微粒子に起因した光散乱が生じ、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が白濁することがある。より好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５ｎｍである。
【００８８】
上記ナノ微粒子は、金属元素を含有するものである。
上記ナノ微粒子は、該ナノ微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が下記で表される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
金属元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
【００８９】
上記ナノ微粒子は、上記金属元素を含有するものであれば特に限定されないが、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率の向上性に優れることから、なかでも、ジルコニウムを有するナノ微粒子が屈折率向上と光の透過性に優れることから好ましい。
【００９０】
上記ナノ微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が殆ど向上しないことがあり、１００重量部を超えると、粘度の調整が困難になる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【００９１】
このようなナノ微粒子の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が上昇せず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。
【００９２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【００９４】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性を改善するために酸化防止剤を含有してもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、〔４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビス（アルキルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤として、フラーレン、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
上記酸化防止剤の配合割合としては、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．００１重量部未満であると、上記酸化防止剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、２重量部を超えると、上記酸化防止剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことしたり、硬化物が脆くなったりすることがある。
【００９６】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、粘度を調節するために、シリカ微粉末等が添加されていてもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の流動性のコントロールや蛍光体の沈降等の防止効果も出るためにより好ましい。
【００９７】
上記シリカ微粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい上限は１００ｎｍである。１００ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の透明性が低下することがある。
【００９８】
また、上記シリカ微粉末は性能上、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が５００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、増粘効果及びチキソ性の改善効果が不充分であり、５００ｍ２／ｇを超えると、シリカ微粉末の凝集が強くなり分散し難くなり好ましくない。
【００９９】
このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２（比表面積：１１０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２（比表面積：２６０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ（比表面積：２２０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５（比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、ＲＹ２００（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１００】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１０１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５００００ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１００００ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１０２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１０３】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１０４】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１０５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物のＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＤに準拠して測定した硬度が５０以上、８０未満であることが好ましい。５０未満であると、上記硬化物が柔らかすぎ、表面にごみが付着したり、傷がつきやすく好ましくない。８０を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を光半導体素子の封止剤に用いた場合、硬化物にクラックが生じたり、光半導体素子のワイヤーを損傷したりすることがある。より好ましい下限は５５、より好ましい上限は７０である。
【０１０６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂、該環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤、及び、非反応性シリコーン樹脂を含有するため、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材への密着性に優れ、硬化後の硬化物が熱環境下において膜減りが生じることがなく、熱サイクル等により硬化物のクラックが起こらない。
【０１０７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述した分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂、熱硬化剤、非反応性シリコーン樹脂、ナノ微粒子及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極や放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材、ダイボンド材として好適に用いることができる。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体用封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用ダイボンド材もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用アンダーフィル材もまた、本発明の１つである。
【０１０９】
（光半導体素子用ダイボンド材）
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物からなるため、耐熱性、耐光性、接着性に優れ、硬化後の硬化物が適度な硬度を有するとともに、熱環境下において膜減りが生じることがないものとなる。また、使用条件下において高い透明性を維持しうるため、光半導体素子のハウジング材方向への光を吸収して損失させることがなく、高発光効率の光半導体素子の提供に貢献することができる。
【０１１０】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、更に、高熱伝導性微粒子を含有することが好ましい。本明細書において高熱伝導性微粒子とは、熱伝導性の高い微粒子を意味する。
熱伝導性の高い微粒子を配合することにより、本発明の光半導体素子用ダイボンド材は放熱性に優れたものとなり、例えば光半導体装置のパッケージに放熱板を設け、該放熱板上に上記光半導体用ダイボンド材を用いて光半導体を固定すると、光半導体への熱的ダメージを大きく緩和させることが可能となり、好ましい。
【０１１１】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材に配合する高熱伝導性微粒子の熱伝導率としては、好ましい下限は６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃である。熱伝導率が６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃未満であると、添加量を増やさなくては充分な放熱性が得られず、粘度調整が困難になることがある。
【０１１２】
上記高熱伝導性微粒子としては特に限定はされないが、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウムやこれらの合金等の金属粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶カーボン、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素化合物粒子；樹脂粒子や金属粒子に他の金属層を形成した金属被覆粒子等が上げられる。
金属被覆粒子としては例えば、樹脂粒子に金、銀メッキを施した粒子が好ましい。
【０１１３】
また、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有すると、上記ダイボンド材は熱伝導性と共に高い導電性を有するものとなり、好ましい。導電性を有するダイボンド材を用いることにより、発光素子の上下両面に電極パッドを設けた構造の発光素子を用いた光半導体装置を作製する場合に、ダイボンド材によってリード電極と電気的に接続せしめることができ、好ましい。
【０１１４】
また、これらの熱伝導性の高い微粒子は、高い配合割合で均一に混合できるように表面処理されていることが好ましい。
【０１１５】
上記高熱伝導性微粒子の配合量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。１０重量％未満であると、充分な熱伝導率が得られないことがあり、９５重量％を超えると粘度調整が困難になることがある。
【０１１６】
（光半導体素子用アンダーフィル材）
本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるため、フリップチップ実装の場合に電極接続バンプにかかる応力を緩和するというアンダーフィル材本来の目的に好適であると同時に、耐光性、耐熱性、接着性に優れ、硬化後の硬化物が適度な硬度を有するとともに、熱環境下において膜減りが生じることがないことから好適に使用可能である。このように本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、フリップチップ実装を行ってアンダーフィル材として硬化させてから封止剤を硬化させてもよく、封止剤をアンダーフィル材と同じものを用いる場合には兼用しても良い。後者の方法はタクトタイムが短縮されるためにより好ましい製造方法となる。
【０１１７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、及び、光半導体素子用アンダーフィル材の少なくとも１つを用いて光半導体素子を製造することができる。
【０１１８】
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１１９】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１２０】
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて上記発光素子を封止する場合、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。
【０１２１】
本発明の光半導体素子用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
更に、本発明の光半導体素子用封止剤は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
【０１２２】
上記の通り、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂、該環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤、及び、非反応性シリコーン樹脂を含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子用封止剤として用いた場合、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性、耐光性、及び、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなり、また、硬化後の硬化物が適度な硬度を有するとともに、熱環境下において膜減りが生じることがない。
なお、上記ハウジング材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等からなる従来公知のものが挙げられる。
【０１２３】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物、本発明の光半導体素子用封止剤、本発明の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は本発明の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置もまた、本発明の１つである。
【０１２４】
図１及び図２は、本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【０１２５】
図１に示す光半導体素子は、発光素子１１が放熱板１６上に本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。
【０１２６】
図２は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体装置を示す。
図２に示す光半導体素子は、発光素子２１が本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。
【０１２７】
図３に示す本発明の光半導体装置は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。
図３に示す本発明の光半導体装置において、本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。
【０１２８】
本発明の光半導体装置は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１２９】
本発明によれば、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材等への密着性に優れ、硬化後の硬化物が熱環境下において膜減りが生じることがなく、熱サイクル等により硬化物のクラックが起こらない光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、該光半導体用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３１】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ等量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＡの分子量及びエポキシ当量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１３２】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１８（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ等量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３３】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ等量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３４】
（実施例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＦＭ４４１１（水酸基含有シリコーン樹脂[数平均分子量：１０００]、チッソ社製、３ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１３５】
（実施例２）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＦＭ４４２１（水酸基含有シリコーン樹脂[数平均分子量：５０００]、チッソ社製、３ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１３６】
（実施例３）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＦＭ４４１１（水酸基含有シリコーン樹脂[数平均分子量：１０００]、チッソ社製、３ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１３７】
（実施例４）
ポリマーＣ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＦＭ４４１１（水酸基含有シリコーン樹脂[数平均分子量：１０００]、チッソ社製、３ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１３８】
（比較例１）
ポリマーＣ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１３９】
（比較例２）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＦＭ３３１１（アミノ基含有シリコーン樹脂[数平均分子量：１０００]、チッソ社製、３ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１４０】
（比較例３）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、５０ｇ）、ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、５０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、１００ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１４１】
（比較例４）
ＶＤＴ−４３１（ビニル基を有するポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、４５ｇ）、ＨＭＳ−０３１ （オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、５５ｇ）、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２重量％、０．０５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。
【０１４２】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた光半導体素子用封止剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１４３】
（初期光線透過率）
実施例及び比較例で調製した光半導体素子用封止剤を型に流し１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ１ｍｍの硬化物を作成し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【０１４４】
（密着性試験）
アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に実施例及び比較例で調製した光半導体用封止剤を塗布し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ薄膜を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。
【０１４５】
（硬度）
実施例及び比較例で調製した光半導体用封止剤を型に流し１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ硬化物を作製し、その硬化物の硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＤに準拠して測定した。
【０１４６】
（高温通電試験（耐熱・耐光性試験）、冷熱サイクル試験）
（光半導体素子用ダイボンド材の作製）
ポリマーＡ（３０ｇ）に平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（１７０ｇ）、ＦＭ４４１１（水酸基含有シリコーン樹脂[数平均分子量：１０００]、チッソ社製、０．４５ｇ）を入れ攪拌し、三本ロールを用いて混錬を行った。
そのフレーク状の銀粉入りポリマー（１００ｇ）にリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３．７５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．６２５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用ダイボンド材を得た。
【０１４７】
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、作製した光半導体素子用ダイボンド材を用いて、主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子を実装し、１８０度で１５分間硬化させ発光素子を固定した。続いて、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続し、実施例及び比較例で作製した封止剤を注入し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ、図２に示す構造の光半導体装置を作製した。
【０１４８】
作製した光半導体装置を８５℃のオーブンに入れ電流値１０ｍＡで１０００時間高温通電試験を行った。１０００時間後輝度を測定し、初期からの輝度低下率を算出した。輝度の低下率が１０％未満の場合：○、１０〜３０％未満の場合：△、３０以上の場合：×とした。
また、光半導体装置（２０個）を−４０℃で３０分間、１２０℃で３０分間の冷熱サイクルを１０００サイクル行い、ハウジング材からの剥離、クラックの個数を確認した（冷熱サイクル試験）。
【０１４９】
【表１】
2008120850.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明によれば、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性、耐光性、及び、ハウジング材等への密着性に優れ、硬化後の硬化物が熱環境下において膜減りが生じることがなく、熱サイクル等により硬化物のクラックやハウジング材からの剥離が起こらない光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、該光半導体用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０、２０  光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１  発光素子
１２、２２、３２  光半導体用封止剤
１３、２３  金ワイヤー
１４、２４、３４  リード電極
１５、２５、３５  ハウジング材
１６  放熱板
３０  光半導体用アンダーフィル材
３３  バンプ
【図１】
2008120850.tif 000012
【図２】
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【図３】
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