(57)【要約】【課題】信頼性が向上したシリコン基板同士の接合体、およびその製造に好適な方法が提供される。【解決手段】第一および第二のシリコン基板のそれぞれの接合面に、シリコン酸化膜および金属膜をこの順に有し、それぞれの金属膜同士が接合された接合体。第一および第二のシリコン基板の接合面をそれぞれ、アンモニアと塩化水素と硫酸とからなる群から選ばれる一つの成分、過酸化水素および水を含む混合溶液に浸漬する浸漬工程；浸漬工程を経た第一および第二のシリコン基板の接合面にそれぞれ、金属膜を形成する金属膜形成工程；および、金属膜形成工程で形成した第一および第二のシリコン基板の金属膜同士を接合する接合工程を有する接合体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一および第二のシリコン基板のそれぞれの接合面に、シリコン酸化膜および金属膜をこの順に有し、
それぞれの金属膜同士が接合された接合体。
【請求項２】
前記シリコン酸化膜が化学酸化膜である請求項１記載の接合体。
【請求項３】
前記シリコン酸化膜の膜厚が１ｎｍ以上である請求項１または２記載の接合体。
【請求項４】
前記金属膜が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｌ、ＡｕＳｎ化合物およびＰｂＳｎ化合物のいずれかからなる請求項１〜３の何れか一項記載の接合体。
【請求項５】
第一および第二のシリコン基板の接合面をそれぞれ、アンモニアと塩化水素と硫酸とからなる群から選ばれる一つの成分、過酸化水素および水を含む混合溶液に浸漬する浸漬工程；
該浸漬工程を経た第一および第二のシリコン基板の接合面にそれぞれ、金属膜を形成する金属膜形成工程；および、
該金属膜形成工程で形成した第一および第二のシリコン基板の金属膜同士を接合する接合工程
を有する接合体の製造方法。
【請求項６】
前記金属膜が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｌ、ＡｕＳｎ化合物およびＰｂＳｎ化合物のいずれかからなる請求項５記載の接合体の製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液の一つの成分がアンモニアまたは塩化水素である場合、前記浸漬工程における前記混合溶液の温度を６０℃以上９５℃以下とする請求項５または６に記載の接合体の製造方法。
【請求項８】
前記混合溶液の一つの成分が硫酸である場合、前記浸漬工程における前記混合溶液の温度を８０℃以上１２０℃以下とする請求項５または６に記載の接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板同士が接合された接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェハーの接合は、微小な構造体の組立てを回避するために接合前のウェハーに加工を施し、接合によってウェハー上にあるデバイスを１工程で組み立ててしまうことが出来るため、半導体分野やマイクロマシン分野で非常に重要な技術となっている。
【０００３】
これまで接合にはいろいろな方法が検討されており、接合界面の状態や構成により下記に示す接合が行われる。
【０００４】
直接接合：ウェハー間に中間層を用いずに接合する方法で、多くの異なる材料がこの方法で接合できる。
【０００５】
シリコンフュージョンボンディング：２枚のシリコンウェハーを熱シリコン酸化膜あるいは自然酸化膜を介して接合する。
【０００６】
シリコン直接接合：表面に何もないシリコンウェハー同士を接合する。
【０００７】
間接接合：中間層を介してウェハーを接合する技術で接着剤を使った接合がこの技術に属する。
【０００８】
電界アシスト接合：電界を利用した接合技術を指し、シリコンとパイレックスガラスの陽極接合がこの技術に属する（非特許文献１）。
【０００９】
これらの接合においては、接合面の清浄度や平滑性、表面粗さなどが重要であり、接合強度や信頼性に影響を与える。
【００１０】
接合面の清浄度は、例えば半導体素子の製造途中でウェハー表面に付着する不純物の除去に関する目標値が米国半導体協会（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＳＩＡ）などから、半導体製造プロセスなどを含むロードマップとして要求洗浄度の指標が示されている。
【００１１】
作製するデバイスにより要求洗浄度が異なり、目標を達成するためにＲＣＡ洗浄や電解水やオゾン水を用いた方法、洗浄液としてフッ素系薬液や炭化水素系薬液などを用いた洗浄方法が提案されている。
【００１２】
部材同士の接合においては、例えばシリコーン系接着剤やエポキシ系接着剤を用いたものがあるが接着強度や接着剤からの脱ガス、成分溶出などの問題が生じる場合があるため、金属を用いた固相接合が望まれている（特許文献１）。
【００１３】
直接接合の応用に関しては、異方性エッチングとの組合せによりメンブレンが作製され、主に圧力センサ、ポンプ、マイクロフォンとして応用展開されている。
【００１４】
さらに接合技術は、デジタル画像やコンピュータ等で作成したデータの記録印字方式として広く用いられているインクジェット記録装置のノズルプレートとアクチュエータを備えた基体との接合にも応用できる。
【特許文献１】特開平０５−１５５０１７号公報
【非特許文献１】Ｍ．エルベンスポーク、Ｈ．Ｖ．ヤンセン、「シリコンマイクロ加工の基礎」シュプリンガー・フェアラーク東京、（２００１）、ｐ１１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述のインクジェット記録装置の部材同士の接合においては、接合部での接着強度、気密性、液体に対しての安定性が望まれる。
【００１６】
本発明の目的は、接着強度、気密性、液体に対する安定性に優れ、信頼性が向上したシリコン基板同士の接合体を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、このように優れた接合体を得るために好適な接合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、第一および第二のシリコン基板のそれぞれの接合面に、シリコン酸化膜および金属膜をこの順に有し、それぞれの金属膜同士が接合された接合体に関する。
【００１９】
また本発明は、第一および第二のシリコン基板の接合面をそれぞれ、アンモニアと塩化水素と硫酸とからなる群から選ばれる一つの成分、過酸化水素および水を含む混合溶液に浸漬する浸漬工程；該浸漬工程を経た第一および第二のシリコン基板の接合面にそれぞれ、金属膜を形成する金属膜形成工程；および、該金属膜形成工程で形成した第一および第二のシリコン基板の金属膜同士を接合する接合工程を有する接合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、接着強度、気密性、液体に対する安定性に優れ、信頼性が向上したシリコン基板同士の接合体が提供される。
【００２１】
また本発明によれば、このように優れた接合体を得るために好適な接合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明では、部材としてシリコンを用いた接合において、固相接合を行う。つまり、第一のシリコン基板上に、シリコン酸化膜を形成し、その上に金属膜を形成する。同様に、第二のシリコン基板上に、シリコン酸化膜を形成し、その上に金属膜を形成する。前述の２つの部材の金属面同士を接合する。
【００２３】
シリコン酸化膜としてはシリコンの化学酸化膜が好ましい。シリコンの化学酸化膜は、シリコン表面の保護膜として作用しエッチング抑制効果が期待できる。さらに化学酸化膜の形成により表面の濡れ性が向上し、金属の密着性が向上する。また、シリコン同士の接合と比べて金属同士を接合するため、低温での接合も可能となる。
【００２４】
そして、シリコン基板同士の接合において、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液、塩酸と過酸化水素水の混合溶液、または硫酸と過酸化水素水の混合溶液にシリコン基板の接合面を浸漬することができる。これら溶液は、表面の異物除去とともに化学酸化膜の形成が可能である。そのため、この浸漬によって、シリコン基板の接合面の平滑性と清浄度が向上し、かつ、接合材料として用いる金属との密着性も向上するので信頼性の高い固相接合が可能となる。
【００２５】
図１は、本発明の接合体の一形態を示す模式的断面図である。この接合体は、第一のシリコン基板１ａと第二のシリコン基板１ｂとが接合されたものである。第一のシリコン基板１ａの接合面には、シリコン酸化膜２ａおよび金属膜３ａがこの順に形成されている。第二のシリコン基板１ｂの接合面にも、シリコン酸化膜２ｂおよび金属膜３ｂがこの順に形成されている。そして金属膜３ａおよび３ｂ同士が接合されている。
【００２６】
第一のシリコン基板と第二のシリコン基板にはシリコンウェハーを用いることができる。その面方位は特に限定されない。
【００２７】
図２は、接合体形成の工程フローを説明するための工程図である。以下図２を用いて、本発明の接合体の製造方法の一形態について説明する。
【００２８】
作製しようとするデバイスや加工形態によりシリコン基板には種々の加工を施すため、最終的に接合する接合面にはパーティクルや有機物、金属汚染物が付着している。第一のシリコン基板１ａに、パーティクル等の異物５が付着している状態を図２（ａ）に示す。
【００２９】
パーティクルや有機物の除去には、接合面をアンモニア水と過酸化水素水の混合溶液（アンモニアと過酸化水素と水を含む混合溶液）中に浸漬し洗浄することが特に効果的である。この際、パーティクル除去能力の観点から、混合溶液の液温を好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上にする。また、過酸化水素濃度の減少により化学酸化膜の形成速度が低下することを抑制する観点から、この液温を好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下にする。また、１０分以上浸漬、洗浄することが好ましい。
【００３０】
また、金属汚染物の除去には、塩酸と過酸化水素水の混合溶液（塩化水素と過酸化水素と水を含む混合溶液）、金属汚染物および有機物の除去には硫酸と過酸化水素水の混合溶液（硫酸と過酸化水素と水を含む混合溶液）に浸漬し洗浄することが特に効果的である。塩酸と過酸化水素水の混合溶液の場合、金属汚染物の除去能力の観点から、液温を好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上とする。また、過酸化水素濃度の減少により化学酸化膜の形成速度が低下することを抑制する観点から、この液温を好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下とする。また、１０分以上浸漬、洗浄することが好ましい。硫酸と過酸化水素水の混合溶液の場合、金属汚染物や有機物の除去能力の観点から、液温を好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上とする。また過酸化水素濃度の減少により化学酸化膜の形成速度が低下することを抑制する観点から、この液温を好ましくは１２０℃以下にする。また、１０分以上浸漬、洗浄することが好ましい。
【００３１】
接合に大きな影響を与えるパーティクルに関しては、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液による浸漬、洗浄が特に効果的である。この際、シリコンがエッチングされる度合いが大きくなって突起状の欠陥が発生し表面粗さが劣ることを防止する観点から、２．０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水と、１０．８から１４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水が１：１（体積比）で混合されていることが好ましい。アンモニアと過酸化水素と水を含む混合溶液において、過酸化水素水濃度が０．９ｍｏｌ／ｌ以上１．３ｍｏｌ／ｌ以下、アンモニア濃度が５．４ｍｏｌ／ｌ以上７．４ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
【００３２】
金属汚染物の除去においては、塩酸と過酸化水素水の混合溶液による浸漬、洗浄が特に効果的である。この際、塩酸と過酸化水素水の混合溶液においては、２．０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水と、９．４から１２．１ｍｏｌ／ｌの塩酸が１：１（体積比）で混合されていることが好ましい。塩化水素と過酸化水素と水を含む混合溶液において、過酸化水素濃度が０．９ｍｏｌ／ｌ以上１．３ｍｏｌ／ｌ以下、塩化水素濃度が４．７ｍｏｌ／ｌ以上６．０５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
【００３３】
金属汚染物や有機物の除去においては、硫酸と過酸化水素水の混合溶液による浸漬、洗浄が特に効果的である。この際、硫酸と過酸化水素水の混合溶液においては、２．０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水と、１６．６から１８．３ｍｏｌ／ｌの硫酸（水溶液）が１：１（体積比）で混合されていることが好ましい。硫酸と過酸化水素と水を含む混合溶液においては、過酸化水素濃度が０．９ｍｏｌ／ｌ以上１．３ｍｏｌ／ｌ以下、硫酸濃度が８．３ｍｏｌ以上９．１５ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００３４】
前記３種類の混合溶液のいずれかにシリコン基板を浸漬すると、パーティクルや金属汚染物、有機物等の除去と同時に化学酸化膜を形成する反応が起こり、シリコン基板がエッチングされる度合いが良好に制御され、さらに清浄なシリコン面に化学酸化膜が形成されることからパーティクルなどの汚染物の再付着も防止できる。またシリコンに比べて化学酸化膜の方が濡れ性が高いので、その後に成膜する接合材料の金属の密着性が向上する。
【００３５】
金属との密着性の観点から、化学酸化膜は好ましくは１ｎｍ以上形成し、より好ましくは３ｎｍ以上７ｎｍ以下形成する。
【００３６】
図２（ｂ）に、第一のシリコン基板１ａを上記混合溶液に浸漬することにより、異物の除去とともに化学酸化膜２ａ形成がなされた状態を示す。
【００３７】
混合溶液による浸漬、洗浄後は、十分に基板をリンスして混合溶液を落とす。
【００３８】
その後、接合材料として化学酸化膜上に金属を成膜する。金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｌ、ＡｕＳｎ化合物、ＰｂＳｎ化合物のいずれかを用いることができる。ＡｕＳｎ化合物やＰｂＳｎ化合物は接合時の接合温度下げるための合金で、Ａｕ単体やＰｂ単体に比べて融点を下げることができる。
【００３９】
金属膜の膜厚としては、１００ｎｍから２μｍ程度成膜することが好ましい。
【００４０】
金属の成膜方法としては、スパッタ法などの真空成膜や、メッキによる成膜、金属微粒子を分散させたインクをインクジェットやディスペンサを用いた直接成膜、金属微粒子をナノパーティクルジェットにより成膜する方法などを採用することができる。
【００４１】
図２（ｃ）に、化学酸化膜２ａの上に金属膜３ａが形成された状態を示す。
【００４２】
第二のシリコン基板１ｂについても同様の操作を行い、異物５を除去し、化学酸化膜２ｂおよび金属膜３ｂを形成する（図２（ｄ）、（ｅ）、（ｆ））。
【００４３】
その後、接合材料として金属を成膜した第一の基板と第二の基板の接合面同士を合わせてアライメントを行い、圧力をかけて接合を行うことができる。この際、温度をかけながら行うと接合強度が増すので好ましく、さらに真空中で行うことが好ましい。接合時の加圧は接合層を形成する材料にもよるが、接合層（金属膜）が塑性変形する圧力以上が好ましい。所定時間接合処理を行った後は、必要に応じて室温まで冷却する。
【００４４】
このようにして図２（ｇ）に示すように接合体を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
接合前のシリコンウェハー表面の洗浄液として、２．０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水と、１４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水を１：１（体積比）で混合した。この混合溶液を８０℃に加熱し、この中に第一のシリコン基板として用いるシリコンウェハーを１０分間浸漬した。アンモニア水はキシダ化学社製アンモニア水（アンモニア濃度２８質量％）、過酸化水素水は関東化学社製過酸化水素水（過酸化水素濃度３５．５質量％）を使用した。なお混合溶液としては、２．０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素に対して、１０．８から１４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水であれば、同等の効果が得られる。これらの濃度は希釈水により所望の濃度に調整できる。
【００４６】
浸漬後、純水でリンスを行い、その後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ベーパー乾燥を行った。
【００４７】
第二のシリコン基板として用いるシリコンウェハーについても同様に浸漬、リンス、乾燥を行った。
【００４８】
二つのシリコンウェハーの表面にはいずれも化学酸化膜が形成されており、約５ｎｍの膜厚であった。
【００４９】
次に、両シリコンウェハーの接合面にいずれもスパッタ法によりＡｕを１００ｎｍの膜厚で成膜し、金属膜を形成した。
【００５０】
その後、第一のシリコン基板と第二のシリコン基板の接合面同士を対向させ所定の位置で接合できるようにアライメントを行い、その後接触させて３００℃に加熱しながら１時間０．３ＭＰａで加圧し、金属膜同士を接合した。その後、加圧したまま室温まで冷却した。
【００５１】
その後、接合装置から取り出して、接合体を得た。
【００５２】
接合体の接合状態を超音波顕微鏡で観察した。接合部は黒い画像が得られ、未接合部は白い画像として観察される。全面において接合していることが観察された。
【００５３】
また、１ｃｍ角のシリコン基板を用いて上記と同様に接合体を形成し、引っ張り試験を行ったところ、接合面同士の剥離は起こらなかった。９から１０Ｍｐａの引っ張り強度が観察されたが、剥離界面はシリコン基板と試験機の治具とを固定するために用いているエポキシ接着剤界面であり、引っ張り強度はこの値を示していると考えられる。よって接合体の接合面の引っ張り強度は、１０Ｍｐａ以上であると推測される。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様に接合体を形成し、その評価を行った。ただし、シリコンウェハーを浸漬する洗浄液として、２．０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水と、１２．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を１：１（体積比）で混合したものを用い、その温度を７５℃とした。塩酸はキシダ化学社製塩酸（塩化水素濃度３７質量％）を使用した。なお混合溶液としては、２．０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素に対して、９．４から１２．１ｍｏｌ／ｌの塩酸であれば、同等の効果が得られる。これらの濃度は希釈水により所望の濃度に調整できる。
【００５５】
金属膜としてはＡｕＳｎ化合物を１μｍの膜厚で成膜した。また、金属膜同士の接合温度を２８０℃、接合圧力を０．２５ＭＰａとした。
【００５６】
二つのシリコンウェハーの表面にはいずれも化学酸化膜が形成されており、約６ｎｍの膜厚であった。
【００５７】
超音波顕微鏡観察により、接合体が全面において接合していることが観察された。
【００５８】
また、引張試験においては、接合面同士の剥離は起こらず、エポキシ接着剤界面の引っ張り強度として９．２から１０Ｍｐａの引っ張り強度が観察された。接合体の接合面の引っ張り強度としては、１０Ｍｐａ以上であると推測される。
【００５９】
（実施例３）
実施例１と同様に接合体を形成し、その評価を行った。但し、シリコンウェハーを浸漬する洗浄液として、２．０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素水と、１８．３ｍｏｌ／ｌの硫酸（水溶液）を１：１（体積比）で混合したものを用い、その温度を１００℃とした。硫酸はキシダ化学社製硫酸（硫酸濃度９８質量％）を使用した。なお混合溶液としては、２．０ｍｏｌ／ｌの過酸化水素に対して、１６．６から１８．３ｍｏｌ／ｌの硫酸（水溶液）であれば、同等の効果が得られる。これらの濃度は希釈水により所望の濃度に調整できる。
金属膜としてはＮｉを０．５μｍの膜厚で成膜した。また、金属膜同士の接合温度を３００℃、接合圧力を０．４ＭＰａとした。
【００６０】
二つのシリコンウェハーの表面にはいずれも化学酸化膜が形成されており、約７ｎｍの膜厚であった。
【００６１】
超音波顕微鏡観察により、接合体が全面において接合していることが観察された。
【００６２】
また、引張試験においては、接合面同士の剥離は起こらず、エポキシ接着剤界面の引っ張り強度として８．５から１０Ｍｐａの引っ張り強度が観察された。接合体の接合面の引っ張り強度としては、１０Ｍｐａ以上であると推測される。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様に接合体を形成することを試みた。ただし接合前のシリコンウェハー表面の洗浄液としてアンモニア水（１．０ｍｏｌ／ｌ）を用い、その温度を５５℃とした。
【００６４】
二つのシリコンウェハーの表面にはいずれも化学酸化膜の形成が認められず、シリコン表面がエッチングされたことによる表面の荒れが観察された。表面の荒れによる凹凸のため、接合することができなかった。
【００６５】
（比較例２）
実施例２と同様に接合体を形成することを試みた。ただし接合前のシリコンウェハー表面の洗浄液として塩酸（１．０ｍｏｌ／ｌ）を用い、その温度を１０５℃とした。
【００６６】
二つのシリコンウェハーの表面にはいずれも化学酸化膜の形成が認められず、シリコン表面がエッチングされたことによる表面の荒れと異物の付着残りが観察された。表面の荒れによる凹凸や異物残りのため、接合することができなかった。
【００６７】
（比較例３）
実施例３と同様に接合体を形成することを試みた。ただし接合前の洗浄液として硫酸（０．５ｍｏｌ／ｌ）を用い、その温度を１２５℃とした。
【００６８】
二つのシリコンウェハーの表面にはいずれも化学酸化膜の形成が認められず、シリコン表面がエッチングされたことによる表面の荒れと異物の付着残り、金属系の汚染物残りが観察された。表面の荒れによる凹凸や異物残り、金属系の汚染物のため、接合することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により得られる接合体は、例えば、半導体やマイクロマシンなどの分野で利用可能であり、またインクジェットヘッドなどにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の接合体の一形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の接合体の製造方法の一形態を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００７１】
１：シリコン基板
２：化学酸化膜
３：金属膜
５：異物
【図１】
2008186938.tif 000003
【図２】
2008186938.tif 000004