(57)【要約】【課題】電極群の高緊密化やセパレータの薄化を図っても内部短絡の発生が抑制されるとともに長寿命であり、更には製造が容易なニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池は、導電性を有する筒状の外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、正極板及び負極板６をセパレータを介して渦巻状に巻回して形成される電極群とを備える。負極板６は、複数の孔３０ａを有する金属製の基板３０と、基板３０に保持された水素吸蔵合金粒子３２とを含み、水素吸蔵合金粒子３２のうち、前記孔３０ａ内に位置する第１の水素吸蔵合金粒子３２ａの平均粒径は、基板３０の厚さよりも大きく、且つ、前記孔３０ａの外に位置する第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂの平均粒径に比べて大きい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する筒状の外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、正極板及び負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回して形成される電極群とを備えるニッケル水素二次電池において、
前記負極板は、複数の孔を有する金属製の基板と、前記基板に保持された水素吸蔵合金粒子とを含み、
前記水素吸蔵合金粒子のうち、前記孔内に位置する第１の水素吸蔵合金粒子の平均粒径は、前記基板の厚さよりも大きく、且つ、前記孔の外に位置する第２の水素吸蔵合金粒子の平均粒径に比べて大きい
ことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記第２の水素吸蔵合金粒子の平均粒径は、前記第１及び第２の水素吸蔵合金粒子の共通の原材料である原材料粒子が付着した前記基板を圧延することにより、前記第１の水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも小にされたことを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項３】
前記原材料粒子の平均粒径は、前記基板の厚さの1.5倍以上2.5倍以下の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器をはじめとして種々の電気・電子機器の電源として用いられる。
このニッケル水素二次電池においては一端が開口した筒状の導電性有底外装缶に、正極板と負極板をセバレータを間に挟んで渦巻状に巻回した電極群を、正負の極板のどちらか一方がその外装缶の内壁に接するようにして収容される。このため、外装缶自体がどちらか一方の極の端子となる。そして、外装缶内にアルカリ電解液を注入して電極群に浸透させ、蓋体により外装缶の開口を密閉して組み立てられる。蓋体は、外装缶の内壁に接する極板とは反対の極が電気的に接続する端子を含む。
【０００３】
正極板としては金属製パンチングメタル基板やニッケルめっき発泡板のような多孔性の基板に、活物質である水酸化ニッケルの粉末、導電材、結着剤及び水を混練してなるペーストを充填することにより活物質を保持させたものが用いられる。セパレー夕としては、例えばポリオレフイン繊維、ナイロン繊維等からなる不織布が用いられる。
また、負極板としては、例えば所定の開孔率(基板の面積に占める開孔面積の割合)のニッケルパンチング基板に、LaNi５、MmNi５(Mmはミッシュメタル)等の水素吸蔵合金の粒子、導電材、結着剤及び水を混練してなるペーストを塗布して乾燥させ、水素吸蔵合金粒子を保持させたものが用いられる。
【０００４】
他方、アルカリ電解液としては例えば水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの混合液、水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合液等が用いられる。
このようなニッケル水素二次電池については、大電流で放電したときの電池電圧確保と電池寿命の両立、更には限られた電池容積の中で一層の高容量化が要求されている。
そこで、特許文献１及び特許文献２は、パンチングメタル基板の近傍に粒径の小さい水素吸蔵合金粒子からなる層（内層）を形成し、この内層の上に粒径の大きい水素吸蔵合金粒子からなる層（外層）を重ねた二層構造の負極板を開示している。
【０００５】
この負極板では、内層に粒径の小さな水素吸蔵合金粒子を配置することで、電池電圧、すなわち放電容量が確保される。そして、外層に粒径の大きな水素吸蔵合金粒子を配置することにより、電池寿命が確保される。すなわちガス吸収能力を高めて電池内圧の上昇を抑えることにより、アルカリ電解液減少による電池寿命の劣化が防止される。
また、電池の高容量化のためには、正極板の活物質を増量すればよい。そのための手段としては、電極群を収容する外装缶の大きさは一定であるため、渦巻状の電極群の高緊密化やセパレータの薄化が知られている。
【特許文献１】特開平１１−２３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電極群の高緊密化やセパレータの薄化を図りながら、特許文献１のように負極板の表面に粒径の大きい水素吸蔵合金粒子を配した場合、内部短絡が発生し易くなる。これは、正極板と負極板との極間距離が短いにもかかわらず、負極板表面の凹凸が大きくなるため、正極板と負極板とがセパレータを突き破って接触し易くなるからである。
また、負極板を二層構造とする場合、粒径の小さい水素吸蔵合金粒子を塗着した後、粒径の大きい水素吸蔵合金粒子を塗着せねばならず、製造工程が煩雑になる。
【０００７】
本発明は上述した事情に基づいてなされ、その目的は、電極群の高緊密化やセパレータの薄化を図っても内部短絡の発生が抑制されるとともに長寿命であり、更には製造が容易なニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するため、本発明によれば、導電性を有する筒状の外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、正極板及び負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回して形成される電極群とを備えるニッケル水素二次電池において、前記負極板は、複数の孔を有する金属製の基板と、前記基板に保持された水素吸蔵合金粒子とを含み、前記水素吸蔵合金粒子のうち、前記孔内に位置する第１の水素吸蔵合金粒子の平均粒径は、前記基板の厚さよりも大きく、且つ、前記孔の外に位置する第２の水素吸蔵合金粒子の平均粒径に比べて大きいことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項１）。
【０００９】
好ましくは、前記第２の水素吸蔵合金粒子の平均粒径は、前記第１及び第２の水素吸蔵合金粒子の共通の原材料である原材料粒子が付着した前記基板を圧延することにより、前記第１の水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも小にされる（請求項２）。
好ましくは、前記原材料粒子の平均粒径は、前記基板の厚さの1.5倍以上2.5倍以下の範囲にある（請求項３）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１のニッケル水素二次電池では、孔の外に位置する第２の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が第１の水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも小さい。
この場合、負極板の表面には、第２の水素吸蔵合金粒子が配置されるため、負極板の表面の凹凸が小さい。このため、電極群の高緊密化やセパレータの薄化を図ったとしても、電極群の形成時や電極群を外層缶内に収容するときに、正極板及び負極板がセパレータを突き破って相互に接触するのが防止される。
【００１１】
また、このニッケル水素二次電池では、基板の孔内に配置される第１の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が基板の厚さよりも大きい。
この場合、第１の水素吸蔵合金粒子は、アルカリ電解液との接触面積が小さいため腐食し難く、長期に亘り良好なガス吸収能力を維持する。このため、電池内圧の異常な上昇が長期間抑制され、漏出によるアルカリ電解液の減少が防止される。
【００１２】
従って、このニッケル水素二次電池によれば、内部短絡の発生が抑制された長寿命で高容量の電池が実現される。
請求項２のニッケル水素二次電池では、第２の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が、原材料粒子が付着した基板を圧延することにより、第１の水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも小にされる。すなわち、原材料粒子の一部が圧延により割れて第２の水素吸蔵合金粒子になる。
【００１３】
この場合、第１及び第２の水素吸蔵合金粒子を別々に基板に付着させる必要がない。この結果として、このニッケル水素二次電池は、製造が容易である。
請求項３のニッケル水素二次電池では、原材料粒子の平均粒径が、基板の厚さの1.5倍以上2.5倍以下の範囲にあることで、第２の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が内部短絡の抑制と長寿命化とのバランスという観点から適当な大きさになる。この結果として、このニッケル水素二次電池によれば内部短絡の抑制及び長寿命化が確実に達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形のニッケル水素二次電池を示す。
ニッケル水素二次電池は、一端が開口した円筒状の外装缶２を備え、外装缶２は導電性を有する。外装缶２の中には、アルカリ電解液（図示せず）とともに略円筒状の電極群４が収容され、電極群４は、それぞれ帯状の負極板６及び正極板８をセパレータ１０を介して渦巻き状に巻回して形成される。電極群４の外周は、負極板６の最外周部により形成され、この負極板６の最外周部が外装缶２の内壁に接する。
【００１５】
外装缶２の開口は蓋体１４によって閉塞され、蓋体１４は、中央に弁孔１６ａを有する略円形の蓋板１６を含む。蓋板１６の外周部は、絶縁ガスケット１８を介して外装缶２の開口縁をかしめ加工して固定され、蓋板１６の外面上には、弁孔１６ａを閉塞するようにゴムと金属板とを張り合わせた弁体２０が配置されている。また、蓋板１６の外面上には、弁体２０を覆うようにフランジ付きの円筒形状の正極端子２２が固定され、正極端子２２内には、弁体２０を付勢する圧縮コイルばね２４が収容されている。
【００１６】
更に蓋体１４は、電極群４の一端近傍に配置される円形の集電板２６を含み、集電板２６は正極板８と溶接される。集電板２６からは一体に正極リード２８が延び、正極リード２８の先端側は蓋板１６の内面に溶接されている。
図２は、負極板６の一部の概略的な拡大断面を示し、負極板６は、導電性を有する金属製の基板３０を有する。基板３０も帯状をなし、基板３０には、その全域に亘り無数の孔３０ａが形成されている。孔３０ａは所定のパターンで配列され、基板３０の両面に開口している。基板３０としては、例えば、パンチングメタルやエキスパンデッドメタル等を用いることができる。
【００１７】
また、負極板６は、基板３０によって保持された無数の水素吸蔵合金粒子３２を有する。水素吸蔵合金粒子３２としては、LaNi５、MmNi５(Mmはミッシュメタル)等の水素吸蔵合金の粒子を用いることができる。
なお、図２では、導電材及び結着剤を省略したけれども、水素吸蔵合金粒子３２は、必要に応じて導電材とともに、結着剤により基板３０に付着している。
【００１８】
ここで、水素吸蔵合金粒子３２は、第１の水素吸蔵合金粒子３２ａと第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂとに大別される。第１の水素吸蔵合金粒子３２ａは、基板３０の孔３０ａ内に位置し、第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂは、孔３０ａの外に位置している。そして、第１の水素吸蔵合金粒子３２ａの平均粒径は、基板３０の厚さよりも大きく、且つ、第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂの平均粒径よりも大きい。
【００１９】
なお、第１の水素吸蔵合金粒子３２ａの平均粒径は、孔３０ａの深さよりも大きいため、孔３０ａ内に位置しているとは、孔３０ａによって少なくとも一部が囲まれていることをいう。
上述した負極板６は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、基板３０に、第１の水素吸蔵合金粒子３２ａ及び第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂの共通の原材料である原材料粒子、導電材、結着剤及び水を混練してなるペーストを塗布して乾燥させる。これにより原材料粒子が基板３０に付着する。この後、原材料粒子が付着した基板を圧延してから、所定寸法に裁断して負極板６が得られる。
【００２０】
なお、原材料粒子の平均粒径は、基板３０の厚さの1.5倍以上2.5倍以下の範囲にあるのが好ましい。換言すれば、第１の原材料粒子の平均粒径は、基板３０の厚さの1.5倍以上2.5倍以下の範囲にあるのが好ましい。
この負極板６の製造方法では、圧延の際、原材料粒子の一部が割れて第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂになり、原材料粒子の残部は割れずにそのまま第１の水素吸蔵合金粒子３２ａになる。すなわち、基板３０の孔３０ａの外に存在する原材料粒子は粉砕、高密度化される。この一方、孔３０ａ内に位置する原材料粒子は粉砕されず圧縮され、高密度化の程度は小さい。
【００２１】
上述した実施形態のニッケル水素二次電池では、孔３０ａの外に位置する第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂの平均粒径が第１の水素吸蔵合金粒子３２ａの平均粒径よりも小さい。
この場合、負極板６の表面には、第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂが配置されるため、負極板６の表面の凹凸が小さい。このため、電極群４の高緊密化やセパレータの薄化を図ったとしても、電極群４の形成時や電極群４を外層缶２内に収容するときに、正極板８及び負極板６がセパレータ１０を突き破って相互に接触するのが防止される。
【００２２】
またこのニッケル水素二次電池では、基板３０の孔３０ａ内に配置される第１の水素吸蔵合金粒子３２ａの平均粒径が基板３０の厚さよりも大きい。
この場合、第１の水素吸蔵合金粒子３２ａは、アルカリ電解液との接触面積が小さいため腐食し難く、長期に亘り良好なガス吸収能力を維持する。このため、電池内圧の異常な上昇が長期間抑制され、漏出によるアルカリ電解液の減少が防止される。
【００２３】
従って、このニッケル水素二次電池によれば、内部短絡の発生が抑制された長寿命で高容量の電池が実現される。
また、上述のニッケル水素二次電池の負極板６の製造方法では、第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂの平均粒径が、原材料粒子が付着した基板３０を圧延することにより、第１の水素吸蔵合金粒子３２ａの平均粒径よりも小にされる。すなわち、原材料粒子の一部が圧延により割れて第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂになる。
【００２４】
この場合、第１及び第２の水素吸蔵合金粒子３２ａ,３２ｂを別々に基板３０に付着させる必要がない。この結果として、このニッケル水素二次電池は製造が容易である。
その上、上述したニッケル水素二次電池では、原材料粒子の平均粒径が、基板３０の厚さの1.5倍以上2.5倍以下の範囲にあることで、第２の水素吸蔵合金粒子３２ｂの平均粒径が適当な大きさになる。この結果として、このニッケル水素二次電池によれば、内部短絡の抑制及び長寿命化が確実に達成される。
【実施例】
【００２５】
１．負極板の作製
原材料粒子として表１に示した平均粒径を有するLaNi５の粉末10質量部に対し、導電材としてのカーボンブラック粉末0.05質量部、0.005質量部のカルボキシルメチルセルロース結着剤および水2.5質量部を混合してペース卜を調製した。
このペーストをパンチングメタル基板に塗布したものを、ペーストの乾燥後、ローラー圧延装置にて圧延成形してから裁断し、実施例１〜４及び比較例１，２の負極板を作製した。パンチングメタル基板は、厚さが45μmで開口率が43%のSPCC鋼板に、厚さ1μmのNiめっき処理及び熱処理を順次施したものである。
【００２６】
また、パンチングメタル基板の孔に平均粒径30μmの原材料粒子を含むペーストを充填し、それ以外の部分に平均粒径90μmの原材料粒子を含むペーストを塗布したものを、ペーストの乾燥後、ローラー圧延装置にて圧延成形してから裁断し、比較例３の負極板を作製した。この圧延成形は、平均粒径90μmの原材料粒子が割れないように実施した。
更に、パンチングメタル基板に平均粒径90μmの原材料粒子を含むペーストを塗布したものを、ペーストの乾燥後、ローラー圧延装置にて圧延成形してから裁断し、比較例４の負極板を作製した。この圧延成形も比較例３同様、パンチングメタル基板の孔内及び孔外の原材料粒子が割れないよう実施した。
【００２７】
２．正極板の作製
水酸化ニッケル粉末10質量部に対し、導電材としての一酸化コバルト粉末１質量部、0.3質量部のカルボキシルメチルセルロース結着剤および5質量部の水を混合してペーストを調製した。
このペーストを多孔性のニッケルメッキ発泡メタル基板に充填したものを、ペーストの乾燥後、圧延成形してから裁断し、正極板を形成した。
【００２８】
３．電池の作製
ポリプロピレン製不織布からなるセパレータを2枚用意し、セパレータ、正極板、セパレータおよび負極板の順序で積層し、最下層のセパレータの一方の端に巻き芯を配置し、負極板を外側にして巻回した。こうして渦巻状で最外層に負極板が位置する電極群を形成し、Niめっきを施したSFCC製の筒状外装缶に収納した。この後、集電板の溶接及びアルカリ電解液の注液を行ってから、外装缶を蓋体で閉塞し、ニッケル水素二次電池を作製した。
【００２９】
４．電池の評価
（１）短絡不良
得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の電池について、それぞれ10000個ずつ短絡不良数を検査した。この結果を表１に示す。
（２）サイクル寿命特性
-ΔV制御(-ΔV=5mV)での1Cの充電及び1Cで1Vまでの放電を１サイクルとして、放電容量が初期の放電容量の60%に低下するまで充放電を繰り返し、サイクル数を計数した。この結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
（３）結果
（ｉ）原材料粒子の平均粒径が90μmのものについてみると、実施例２の短絡不良数は、比較例３,４に比べて少ない。これは実施例２では、孔の外の原材料粒子が割れて小さくなることで、比較例３,４に比べ負極板表面の凹凸が小さくなったためである。すなわち比較例３,４では、負極板表面の凹凸が大きく、その凸部と対向する正極板との極間距離が短くなって短絡不良が発生したのである。
（ii）比較例１,２及び実施例１〜４においては、基板の孔の外に配置される原材料粒子の平均粒径が大きくなるにつれて短絡不良が増加している。これは圧延成形によって原材料粒子が粉砕されるものの、平均粒径が大きい原材料粒子を用いた負極板では、平均粒径が小さい原材料粒子を用いた負極板に比較すると負極板表面の凹凸が大きいためである。
【００３２】
（iii）一方、比較例１,２及び実施例１〜４においては、サイクル寿命については、原材料粒子の平均粒径が大きくなるにつれて延びる傾向にはあるが、平均粒径が70μm以上の実施例１〜４では、サイクル寿命向上率は小さい。このように平均粒径が大きくなってもサイクル寿命が向上しないのは、圧延成形において、パンチングメタル基板上の合金が粉砕され、結果として平均粒径の小さい原材料粒子を含むペーストを塗布した場合と同じになるためである。なお当然、水素吸蔵合金の硬度及びローラー圧延装置の能力によって、この結果は異なるものとなる。
（iv）なお、実施例１,２については、実施例３，４と比べると短絡不良数が小さく、比較例１,２と比べると短絡不良数が略同じである。一方、実施例１,２のサイクル寿命は、比較例１，２と比べ長い。これより、短絡不良とサイクル寿命とのバランスを考えた場合、原材料粒子の平均粒径は1.5倍〜2.5倍の範囲内にあるのが好ましいことがわかる。
【００３３】
本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々の変形が可能であり、例えば、一実施形態では、負極板６が外装缶２の内壁に接触していたけれども、正極板８が外装缶２の内壁に接触するように電極群を形成してもよい。
また、蓋体１４の構成は特には限定されず、弁体２０及び圧縮コイルばね２４を弾性体からなる円柱状の弁体に変更してもよい。
【００３４】
更に、外装缶２は円筒形状以外の筒形状を有していてもよく、例えば角筒形状や楕円柱形状であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素二次電池をその一部を展開するとともに一部を縦断面にして示す斜視図である。
【図２】図１の電池に用いられる負極板の一部を展開して概略的に示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
６    負極板
３０    基板
３０ａ  孔
３２    水素吸蔵合金粒子
３２ａ  第１の水素吸蔵合金粒子
３２ｂ  第２の水素吸蔵合金粒子
【図１】
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【図２】
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