(57)【要約】【課題】補強性を維持しつつ、シリカ配合以上に転がり抵抗の低いゴム組成物の提供。【解決手段】（Ａ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを少なくとも１０重量部含むジエン系ゴム１００重量部、  （Ｂ）式（Ｉ）：2008050435.tif 000011で表されるカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物０．１〜５重量部並びに  （Ｃ）炭酸金属塩１〜１２０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれをタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤ。【選択図】図１
2008050435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを少なくとも１０重量部含むジエン系ゴム１００重量部、
（Ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
2008050435.tif 000010
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、独立に、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基であり、Ｘは炭素数２〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基である。）
で表されるカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物０．１〜５重量部並びに
（Ｃ）炭酸金属塩１〜１２０重量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記炭酸金属塩が炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは補強性を維持しつつ転がり抵抗を低くしたタイヤ用ゴム組成物並びにそれをタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム配合に炭酸カルシウム等の炭酸金属塩を配合することは従来から行われており、その場合ゴムの発熱性が低減することが知られているが（例えば特許文献１及び２参照）、炭酸金属塩がゴム分子と結合しないためにゴムの強度が大きく低下する。ゴムと炭酸金属塩をカップリングするためにカルボキシル基を持ったジスルフィド化合物を配合する方法があるが、炭酸金属塩とカルボキシル基を持ったジスルフィドの反応性は低く、十分な補強効果が得られない。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７７９１５号公報
【特許文献２】特開２００４−５１７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前記ニーズに対応すべく、補強性を維持しつつ、シリカ配合ゴム組成物以上に、転がり抵抗を低くすることができるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを少なくとも１０重量部含むジエン系ゴム１００重量部、
（Ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
2008050435.tif 000003
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、独立に、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基であり、Ｘは炭素数２〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基である。）
で表されるカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物０．１〜５重量部並びに
（Ｃ）炭酸金属塩１〜１２０重量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれをタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、前記式（Ｉ）のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物と共に、炭酸金属塩をゴム組成物に配合することによって、得られるゴム組成物の補強性を維持しつつ転がり抵抗を低くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するために研究を進めた結果、カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物を炭酸金属塩と配合することによってカップリング効果が高まり、補強性を維持しつつ転がり抵抗を低くすることができることを見出した。
【０００８】
本発明によれば、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）を少なくとも１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上を含むジエン系ゴム１００重量部を配合する。ＮＲ及び／又はＩＲの配合量が少ないと補強性が十分に発揮できないので好ましくない。本発明において使用する他のジエン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的にはポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができる。
【０００９】
本発明によれば、前記式（Ｉ）のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物を、ジエン系ゴム１００重量部当り０．１〜５重量部、好ましくは１〜３．５重量部配合する。このカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）の配合量が少ないと補強性が十分に発揮できないので好ましくなく、逆に多いと加硫速度が不適切になるので好ましくない。
【００１０】
本発明において使用するカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物（即ち本発明のジスルフィドのアミン塩化合物）は、前記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、その詳細は平成１８年８月１４日に出願の特願２００６−２２１２５８号出願に記載の通りである（引用によりこの出願の内容を本明細書に組み入れるものとする）。具体的には、前記式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の有機基であることができ、そのような有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ステアリル基などの鎖式炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などの環式炭化水素基が挙げられる。それら有機基の鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基の例としては、例えば、メトキシプロピル基、メトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合している窒素原子と共に、複素環基、例えばイミダゾール基、トリアゾール基、ピラゾール基、アジリジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、モルホリン基、チアモルホリン基等の基を形成していてもよい。Ｒ1 及びＲ2 がそれらが結合している窒素原子と共に複素環基を形成している場合には、さらにその複素環上に置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、例えばメチル、エチルなどのアルキル基；ブロモ、クロロなどのハロゲン基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基等が挙げられる。
【００１１】
前記式（Ｉ）において、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１２の、鎖式炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基から選ばれる有機基である。この有機基の例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、チアゾール基、チアジアゾール基、ピルジルナフチレン基等が挙げられる。Ｘが鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合には、Ｘは、その炭素鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から成る群から選ばれるヘテロ原子を有していてもよく、メチル、エチルなどのアルキル基、ブロモ、クロロなどのハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基などを有してもよい。
【００１２】
本発明に係るジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）は、下記反応式（１）に示すように、前記式（II）で示される１つの分子にカルボン酸を有するジスルフィド化合物（式中、Ｘは前記定義の通りである）と前記式（III）のアミン類（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3は前記定義の通りである）とを反応させることにより製造することができる。この反応には酸化剤や触媒などを必要とすることなく、適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類など）中で式（II）及び式（III）の化合物を混合反応させることによって、製造することができる。
【００１３】
【化２】
2008050435.tif 000004
【００１４】
本発明の別の態様によれば、前記ジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）は、下記反応式（２）に示すように、１つの分子にカルボン酸を含有するチオール化合物（IV）とアミン（III）との反応を酸化剤の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００１５】
【化３】
2008050435.tif 000005
【００１６】
前記反応式（１）及び（２）において、アミン（III）は、ジスルフィド化合物（II）又はチオール化合物（IV）に対して、化学量論的に過剰量（例えば１．０１〜１．１５当量）で反応させるのが好ましい。
【００１７】
前記反応式（１）において、出発原料として用いられるカルボン酸含有ジスルフィド化合物（II）の具体例としては、例えば、ジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、ジチオサリチル酸、ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）などがあげられる。一方、反応式（２）で用いられる式（IV）で表わされるチオール化合物としてはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオニコチン酸などがあげられる。
【００１８】
一方、上記式（III）で表されるアミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン，ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、ｅｘｏ−２−アミノノルボルナン、２−メトキシエチルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、テトラフルフリルアミン、モルホリン、チオモルホリン、１−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、エタノールアミン、２−アミノシクロヘキサノール、ピペラジン、２−ピペラジンメタノール、２−ピペラジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。
【００１９】
前記反応式（２）に使用することができる酸化剤としては、特に制限はないが、次の化合物が挙げられる。塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウムなどの塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩類；過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどの無機過酸化物；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩類；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウムなどのヨウ素酸塩類；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸塩類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの重クロム酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウムなどの過ヨウ素酸塩類；メタ過ヨウ素酸などの過ヨウ素酸；無水クロム酸（三酸化クロム）などのクロム酸化物；二酸化鉛などの鉛酸化物；五酸化二ヨウ素などのヨウ素酸化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類；次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；三塩素化イソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩類；ペルオキソホウ酸アンモニウムなどのペルオキソホウ酸塩類；過塩素酸；過酸化水素；硝酸；フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素、ヨウ素などのハロゲン化化合物；エチレンジアミンテトラ酢酸銅、ニトリロトリプロピオン酸銅などの銅の水溶性キレート化合物；ジメチルスルホキシドなどの有機化合物；酸素など。酸化剤として酸素を使用する場合、酸素源として空気を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、危険のない限り複数を組合せて用いてもよい。これらのうち、反応が容易で効率が高い点で、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、ヨウ素、エチレンジアミンテトラ酢酸銅、ニトリロトリプロピオン酸銅および酸素が好ましい。
【００２０】
前記反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの含窒素有機溶媒などがあげられる。これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用しても良い。これらのうち、ジスルフィド類、チオール類とアミン類への溶解性が高く、反応生成物から取り除きやすい点から、脂肪族アルコール類、エーテル類、ケトン類が好ましい。
【００２１】
前記反応の反応温度には特に限定はないが、０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましい。０℃未満では反応時間が遅くなり、１００℃を超える温度では生成物の望ましくない副反応が起こるおそれがある。この反応温度は、さらに好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内である。
【００２２】
本発明によれば、炭酸金属塩を、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１２０重量部、好ましくは１０〜７０重量部配合する。この配合量が少ないと転がり抵抗が十分に下がらないので好ましくなく、逆に多いとゴムの耐摩耗性が悪化するので好ましくない。本発明において使用する炭酸金属塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、炭酸銅、炭酸アルミニウム等が挙げられるが、粒子サイズと原料価格の観点から炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの使用が好ましい。これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。炭酸金属塩の粒径については特に限定はないが、２０nm〜１μｍであるのが、補強性の観点から好ましい。
【００２３】
また、炭酸金属塩はゴム中での分散を改善するために表面が、脂肪酸、樹脂酸等でコーティングされていてもよい。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は、汎用のゴム用混練機、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて、一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物は図１に模式的に示す典型的な空気入りタイヤのトレッド部に好適に用いることができ、従来の一般的な空気入りタイヤの製造ラインにそのまま使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２７】
調製例１：ジスルフィドのアミン塩化合物Ａの合成：
メタノール１０００ｇ中、ジチオサリチル酸３０６．４ｇ（１mol）とシクロヘキシルアミン２１８．２ｇ（２．２mol）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、減圧下でメタノールを除いてからろ過し、アセトンで２回洗浄・乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物Ａを４９９．２ｇ（収率９９％）得た。
【００２８】
【化４】
2008050435.tif 000006
【００２９】
1ＨＮＭＲ（４００MHz，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ  ｉｎ  ｐｐｍ：１．０−１．３，１．５，１．７，１．９，２．９，７．１，７．２，７．５，７．８
元素分析値（％）：Ｃ２６Ｈ３６Ｎ２０４Ｓ２
計算値：Ｃ，６１．８７；Ｈ，７．１９；Ｎ，５．５５；Ｓ，１２．７１
測定値：Ｃ，６１．５４；Ｈ，７．２８；Ｎ，５．５６；Ｓ，１２．７２
【００３０】
実施例１〜８及び比較例１〜１２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、第一工程の成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに表Ｉの最終工程の成分をオープンロールで混練し、この未加硫ゴムの物性を測定し、結果を表Ｉに示す。ゴム組成物を得た。
【００３１】
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ及び表IIに示す。
なお、表Ｉには表のそれぞれのブロック毎に、結果を比較例１、比較例６、比較例８、比較例９及び比較例１０の値を１００として、そして表IIでは比較例１１の値を１００として、指数表示した。
【００３２】
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定した。数値が小さいほど加工性に優れることを示す。
３００％モジュラス（引張応力）（ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって、３００％伸張時のモジュラスを測定した。この数値が大きいほどフィラーによる補強性が高いことを示す。
硬度（２０℃）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して温度２０℃でデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。値が大きいほど硬度が高いことを示す。
【００３３】
反発弾性
ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準拠して温度１００℃で測定した。この数値が大きいほど反発弾性が高いことを示す。なお、反発弾性は動的発熱の指標で、高反発弾性であるほど低発熱であり好ましい。
破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して破断伸びを測定した。この数値が大きいほど伸びが高いことを示す。
【００３４】
【表１】
2008050435.tif 000007
【００３５】
【表２】
2008050435.tif 000008
【００３６】
【表３】
2008050435.tif 000009
【００３７】
表Ｉ及び表II脚注
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  １５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン製  ショウブラックＮ２３４
シリカ：日本シリカ工業（株）製  ニップシールＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製  ＳＩ６９
炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製  白艶華ＣＣ
炭酸マグネシウム：試薬級炭酸マグネシウム
オイル：出光興産（株）製  ダイアナプロセスＡＨ−２０
ステアリン酸：日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸
亜鉛華：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛  ３種
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ製  老化防止剤  ６ＰＰＤ
硫黄：細井化学工業（株）製  油処理硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＣＺ−Ｇ
カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物：調製例１で合成した化合物Ａ
ジチオサリチル酸：試薬級ジチオサリチル酸
【００３８】
本発明に従って、カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物と炭酸カルシウムを配合した実施例１及び２は、比較例５のシリカ配合と比べて補強性、発熱性に優れており、また、加硫速度、ムーニー粘度も優れている。カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物の投入タイミングを問わず効果があるが、最終工程で投入した実施例１の方が効果が高いことがわかる。実施例２と比較例２を比べたとき、ジチオサリチル酸では効果が表れていないが、本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物では補強性が増していることがわかる。なお硫黄量を増加して合わせただけの比較例３でも補強性は増加していない。更に実施例２と比較例４を比べたとき、本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物は炭酸金属塩と併用したときに、補強性に対する効果が増していることがわかる。
【００３９】
実施例３及び４の結果から、ゴム成分として天然ゴムを含むときに、本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物の配合効果が顕著となることがわかる。
【００４０】
実施例５の結果から、炭酸マグネシウムに対して本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物が有効であることがわかり、実施例７の結果から、本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物が０．５重量部でも効果があることがわかる。
【００４１】
表IIの比較例１２に示すように、カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物の配合量が５重量部を超すと、実施例６〜８及び比較例１１に比べて、破断伸びが低下するため好ましくない。
【００４２】
本発明のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物の有効性は上記実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、炭酸金属塩の配合量に関しては、所望の各物性に対して最適配合量が決まるため、本実施例で炭酸金属塩の最適配合量を限定するものではないが、実用上炭酸金属塩の配合量は１〜１２０重量部が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明では式（Ｉ）のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物及び炭酸金属塩をゴム組成物中に使用することによって、補強性を維持しつつ、転がり抵抗を一層低下させることができるので、得られるゴム組成物は空気入りタイヤのトレッド用などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係るゴム組成物を用いるタイヤトレッド部を他の部位と共に模式的に示す典型的な空気入りタイヤの子午線半断面図である。
【図１】
2008050435.tif 000012