(57)【要約】【課題】  有機物汚染土壌を、経済的で、かつ環境負荷を高めることのない方法で、セメント原料として有効利用する技術を提供する。【解決手段】  有機物汚染土壌をセメント原料とするセメントクリンカーの製造方法であって、（ａ）有機物汚染土壌を所定のサイズに篩い分ける工程、（ｂ）有機物汚染土壌の篩い分け残分を、セメント原料として、原料サイロを経由して最上段サイクロンに投入する工程、及び（ｃ）篩い分け通過分を、乾燥物基準で、５０ｋｇ／ｔ・クリンカー以下の量で、セメント製造設備の窯尻、仮焼炉、最下段サイクロン及びサイクロン最下段シュートからなる群から選択される１箇所以上の投入口から投入する工程、を含むセメントクリンカーの製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物汚染土壌をセメント原料とするセメントクリンカーの製造方法であって、
（ａ）有機物汚染土壌を所定のサイズに篩い分ける工程、
（ｂ）有機物汚染土壌の篩い分け残分を、セメント原料として、原料サイロを経由して最上段サイクロンに投入する工程、及び
（ｃ）篩い分け通過分を、乾燥物基準で、５０ｋｇ／ｔ・クリンカー以下の量で、セメント製造設備の窯尻、仮焼炉、最下段サイクロン及びサイクロン最下段シュートからなる群から選択される１箇所以上の投入口から投入する工程、
を含むことを特徴とするセメントクリンカーの製造方法。
【請求項２】
有機物汚染土壌の篩い通過分の最大粒子径が５０ｍｍ以下である、請求項１記載のセメントクリンカーの製造方法。
【請求項３】
セメント製造設備の窯尻、仮焼炉、最下段サイクロン及びサイクロン最下段シュートからなる群から選択される１箇所以上の投入口の温度が９００℃以上である、請求項１又は２記載のセメントクリンカーの製造方法。
【請求項４】
有機物汚染土壌中の有機物が、揮発性有機塩素系化合物、難揮発性有機塩素系化合物、揮発性炭化水素化合物、油類及び農薬からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のセメントクリンカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントクリンカーの製造方法に関し、特に有機物で汚染された土壌をセメント原料として有効活用するセメントクリンカーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、セメント製造産業は様々な廃棄物及び副産物をセメント原料化することにより、資源の有効活用及び環境保全に重要な役割を果している。
【０００３】
しかしながら、セメントクリンカー製造工程において、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ポリ塩化ビフェニル及びダイオキシン等の有機物で汚染された土壌（以下、「有機物汚染土壌」という）を、通常の原料調合・粉砕工程を経由して仮焼・焼成工程に投入、又は仮焼工程の低温度領域に直接投入すると、原料としての有機物汚染土壌から揮発した有機成分が、熱分解されずそのまま大気中に排出されるか、あるいは電気集塵機の集塵効率低下をもたらし、排ガス中の粉塵濃度を高めることが懸念される。これらの問題を解決するため、有機汚染土壌等を直接キルン窯尻又は仮焼炉等へ投入する技術が種々開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、有機物汚染土壌に、流動性を与えるための溶媒を加えて湿式ミルで粉砕した後、これをセメント焼成工程に投入してセメントクリンカーを製造する方法が開示されている。この方法は、土壌分をセメント原料の一部とし、また有機物は燃料の一部として消費できるとともに、粉砕による温度上昇の懸念がないので、有機成分が低沸点物質であっても有機物の気化を防止できるとされている。
【０００５】
特許文献２には、汚染土壌を平均粒径２００μｍ以下に粉砕した後、セメント製造設備のキルン窯尻及び／又は予熱装置下部に供給する汚染土壌の処理方法が開示されている。この方法は、有害物質の揮散を確実に防止して処理することができ、得られるセメントクリンカーの品質を低下させることがないとされている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、有機質汚染土壌等の廃棄物を粘土系原料の一部として再利用する際に、粘土系原料を他のセメント製造用原料と混合して粉砕する必要がなく、クリンカー成分を短時間で調整することができ、汚染土壌などの廃棄物についても大量に再生処理することができるセメントの製造方法が開示されている。すなわち、粘土系原料を粉砕することなくそのまま、キルンの窯尻部等に投入する方法である。この方法は、調合及び粉砕に要するコストを削減することができ、また安定した品質のクリンカーの製造及び多品種製造切替を容易に行うことができるとされている。
【０００７】
上記特許文献１〜３に開示された本分野に関する種々の技術、特に有機物汚染土壌をセメント製造設備の窯尻あるいは仮焼部へ直接投入する方法は、有機物の熱分解に関して極めて有効である。しかしながら、有機物成分の気化を防止するために有機物汚染土壌を湿式粉砕する方法は、粉砕による温度上昇は防止できるものの、水分の持ち込みによる燃料原単位の増大によるコスト上昇を伴う。有機物汚染土壌を微粉砕する方法は、装置の大型化、エネルギコストの増大を招くおそれがある。また、粉砕工程を省く方法は、α石英が未反応のままセメント製品中に残存し、物性に悪影響を及ぼすおそれがある。さらに、有機物汚染土壌の投入個所は、有害有機物の分解温度以上、例えばダイオキシン等を考慮すると、約８００℃を越える高温領域が好ましいとされているが、このような有機物の熱分解のみの処理条件では粗大粒のα石英を含むシリカ質原料（すなわち、有機物汚染土壌）を多量に直接投入することは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３４６５４０号公報
【特許文献２】特開２００３−７１４２９号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術が抱える課題に鑑み、有機物汚染土壌を事前に粉砕する必要がなく、経済的で、かつ環境負荷を高めることがなく、セメント原料として有効利用する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、α石英を含有する有機物汚染土壌を事前に粉砕することなく、簡易な方法で、かつセメント品質に影響を及ぼさないセメントクリンカーの適切な製造条件を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、有機物汚染土壌をセメント原料とするセメントクリンカーの製造方法であって、（ａ）有機物汚染土壌を所定のサイズに篩い分ける工程、（ｂ）有機物汚染土壌の篩い分け残分を、セメント原料として、原料サイロを経由して最上段サイクロンに投入する工程、及び（ｃ）篩い分け通過分を、乾燥物基準で、５０ｋｇ／ｔ・クリンカー以下の量で、セメント製造設備の窯尻、仮焼炉、最下段サイクロン及びサイクロン最下段シュートからなる群から選択される１箇所以上の投入口から投入する工程、を含むセメントクリンカーの製造方法である。
【００１１】
本発明のセメントクリンカーの製造方法は、有機物汚染土壌の篩い通過分の最大粒子径が５０ｍｍ以下であること；セメント製造設備の窯尻、仮焼炉、最下段サイクロン及びサイクロン最下段シュートからなる群から選択される１箇所以上の投入口の温度が９００℃以上であること；有機物汚染土壌中の有機物が、揮発性有機塩素系化合物、難揮発性有機塩素系化合物、揮発性炭化水素化合物、油類及び農薬からなる群から選択される１種以上であること；が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、電気集塵機の集塵効率低下による粉塵の発生、また熱分解・無害化されなかった揮発性有機物等の大気への排出などの環境負荷を引き起こすことなく、α石英を主成分とする有機物汚染土壌をセメント原料として、セメント品質を損なうことなく有効に活用することができる。さらに、このセメント製造方法は、有機物汚染土壌を事前に粉砕する必要がないため、経済的であり、有機物の揮発も防げる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る有機物汚染土壌をセメント原料として活用する場合のセメント製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の処理対象となる有機物汚染土壌は、発生起源的には建設発生土である場合が多いものの、α石英を主成分とするものである限りその起源に限定されるものではない。すなわち、廃棄物や最終処分場の掘起こし土、特定施設跡地の有機物汚染土壌等で、主成分がα石英であることの条件を満たすものであれば、異なる土質の有機物汚染土壌との混合状態のものであっても適用することができる。従って、港湾・湖沼等の浚渫により発生する水底土砂の一部もこれに含まれる。ここで、α石英を主成分とするとは、一般に、有機物汚染土壌中にＳｉＯ２を５０質量％以上含有する土壌を意味する。ＳｉＯ２含有率が５０質量％未満の土壌をセメント原料として利用することは可能ではあるが、シリカ分が少ないため、珪石代替としての利用価値は減少する。なお、有機物汚染土壌中のα石英の存在は、粉末Ｘ線回折方法を用いて確認・検証でき、またＳｉＯ２含有率は、ＪＩＳ Ｍ ８８５２：１９９８「セラミックス用高シリカ質原料の化学分析方法」に準じて定量することができる。
【００１５】
本発明の方法においては、最大粒子径５０ｍｍ以下の有機物汚染土壌を使用し、このために有機物汚染土壌を篩いで篩い分けする。篩い分けは、ＪＩＳ  Ａ  １２０４：２０００「土の粒度試験方法」に準拠して行う。有機物汚染土壌は、最大粒子径が５０ｍｍ以下の粒子であり、２０ｍｍ以下の粒子がより好ましく、５ｍｍ以下の粒子が特に好ましい。有機物汚染土壌の最大粒子径が５０ｍｍ以下であると、クリンカー焼成過程でのα石英とカルシウム成分（例えば酸化カルシウム）との反応速度が適切であり、目的クリンカー鉱物であるエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２固溶体）が十分に生成し、あるいはビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２固溶体）の群晶が多量に生成することがなく、セメント品質を良好に保持することができる。α石英とカルシウム成分との反応速度の点からは、有機物汚染土壌の平均粒径は小さいほど、反応速度は高まる。しかし、細粒になりすぎると、例えば最大粒子径が０．１ｍｍ（１０６μｍ）以下となると、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２固溶体）の生成は十分となるが、篩い分けコストが過多となるので、工業的には好ましいとはいえない。
【００１６】
本発明の方法は、有機物汚染土壌の種類として、揮発性有機塩素系化合物、難揮発性有機塩素系化合物、揮発性炭化水素化合物等により汚染された土壌に対して適用可能であるが、その種類は特に問わない。また、農薬及び油等により汚染された土壌に対しても適用可能である。
【００１７】
揮発性有機塩素系化合物としては、ジクロロメタン，四塩化炭素，１，２−ジクロロエタン，１，１−ジクロロエチレン，シス−１，２−ジクロロエチレン，１，１，１−トリクロロエチレン，１，１，２−トリクロロエチレン，トリクロロエチレン，テトラクロエチレン等が該当する。難揮発性有機塩素系化合物としては、ＰＣＢ、ダイオキシン等が該当する。また、揮発性炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が該当する。
【００１８】
有機物汚染土壌は、所定のサイズに篩い分けした後、篩い分け通過分は粉砕等を行わずに、セメント製造設備の窯尻、仮焼炉及び／又はプレヒーター等に直接投入する。この操作によって、有機物汚染土壌に含有される有害な有機物が９００℃を上回る高温ガスに直接接触して、熱分解される。また、有機物汚染土壌は湿潤状態にあること、換言すれば絶乾状態にないことが好ましい。より具体的には、有機物汚染土壌の含水比（水分質量／土粒子質量）が０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％であることが好ましい。含水比が０．５質量％以上あると、クリンカーの易焼成性の支配要因であるα石英と酸化カルシウム成分とのクリンカー鉱物の生成反応を遅滞なく進行させるための急激な加熱によるα石英結晶破壊のための熱衝撃効果が十分にあり、１０質量％以下であると、熱衝撃効果が低下することがないことに加え、水分蒸発熱熱量も良好に維持され、燃料原単位の増加を招くことがないため好ましい。なお有機物汚染土壌の篩い分け残分は、原料サイロに移送され、通常のセメント原料と混合されて使用される。
【００１９】
有機物汚染土壌のセメント製造設備での投入個所は、９００℃を越える高温ガスが流動状態にあるキルン窯尻、仮焼炉、最下段サイクロン、あるいはサイクロン最下段シュート部が好ましい。ガス温度が９００℃以上であれば、有機物の熱分解に必要な温度よりも充分に高いことに加えて、熱衝撃により有機物汚染土壌中のα石英結晶が破壊され、クリンカー鉱物の生成反応の円滑な進行が可能となる。
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳しく説明する。
図１は、本発明に係るセメントの製造方法が適用されるセメント製造設備の一例を示す概略図である
【００２１】
セメント原料は、原料ストックヤード１３から原料サイロ１４を経由して、仮焼炉５及びサイクロン（６ａ〜６ｅ）からなるサスペンションプレヒーター（５、６ａ〜６ｅ）に供給され、その後、セメントキルン１を通して焼成された後セメントクリンカーとなる。主なセメント原料は、石灰石、粘土、珪石などである。また、石炭灰、都市ゴミ焼却灰などの焼却灰類、下水汚泥などもセメント原料として使用される。セメント焼成燃料は、従来石炭が使われてきたが、近年は、廃プラ、廃タイヤなどの廃棄物燃料の使用量が増加している。
【００２２】
サスペンションプレヒーター（５、６ａ〜６ｅ）は、セメントキルンの余熱を利用してセメント原料を予め加熱し、石灰石を脱炭酸させるものである。サスペンションプレヒーターは通常、４段もしくは５段のサイクロン６ａ〜６ｅ及び仮焼炉５からなり、最上段サイクロン６ｅに投入されたセメント原料は、順次下段のサイクロン６ａに送られる。その間にセメント原料は加熱され、最終的には窯尻（キルン入口フッド）４よりセメントキルン１に供給される。最上段のサイクロン６ｅの温度は約４００℃であるが、下段サイクロンに行くにつれて温度が上昇し、最下段サイクロン６ａ内の温度は９００℃以上となる。また、プレヒーターによるセメント原料の脱炭酸の割合をさらに高めるために、プレヒーターの下部に仮焼炉５を設置しているセメント工場が多い。通常、仮焼炉の内部の温度は約１０００℃である。
【００２３】
仮焼炉５を通過したセメント原料は、窯尻（キルン入口フッド）４よりセメントキルン１に入り、焼成されセメントクリンカーになる。セメントキルン１は通常ロータリーキルンが用いられており、原料の入口付近（窯尻側）の温度は、通常約１０００℃であるが、キルン内の最高温度は約１５００℃まで達する。セメントキルン１で焼成されたセメントクリンカーは、クリンカークーラー２で冷却され、その後、仕上げ粉砕ミル３にて石こうとともに粉砕され、セメントとなる。
【００２４】
本発明に係るセメントの製造方法では、汚染土壌ストックヤード８に貯えられた有機物汚染土壌は篩い９で篩い分けられ、所定の粒度条件、すなわち最大粒子径が５０（５３）ｍｍ以下のものがホッパ１０に一旦貯えられる。その後、ベルトコンベア１１によって移送され、サスペンションプレヒーター内部の温度が９００℃以上となっている箇所へ投入される。具体的には、サイクロン最下段シュート７に接続された汚染土壌投入シュート１２から窯尻（キルン入口フッド）４、若しくは仮焼炉５や最下段サイクロン６ｅ等へ投入され、通常の原料とともにセメントキルン１でクリンカーとなる。
【００２５】
平均粒径が５０ｍｍを超える粒径の大きな有機物汚染土壌の篩い分け残分は、原料サイロ１４に移送され、原料ストックヤード１３からきた通常の原料と一緒になり、原料投入シュート１５からサスペンションプレヒーターに入り、上記の工程により加熱され、最終的にはクリンカーとなる。なお、粒径の大きい有機物汚染土壌は、一般に砂分が多く有機物が少ないので、通常の原料として使用しても、有機成分の気化による大気中への放出及び電気集塵機の集塵効率低下はほとんど引き起こさない。より品質の良いクリンカーを製造するためには、粒径の大きい有機物汚染土壌を原料ミルで粉砕した後、通常の原料として使用することもできる。
【００２６】
以下、実施例を用いて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（１）原料
有機物汚染土壌の代替として鉛に汚染された土壌を使用した。この土壌を振動篩で篩分け、２０ｍｍ以下粒子及び５０ｍｍ以下粒子の２種類の土壌を各６トン調製した。篩分け前の建設発生土の粒度分布を積算ふるい残分で表１に示す。したがって、２０ｍｍ以下粒子の場合、汚染土壌の１０．６質量％が、また５０ｍｍ以下粒子の場合、汚染土壌の３質量％が、それぞれ篩い分け残分として、原料サイロに貯蔵して通常の原料に混合した。なお、２０ｍｍ以下粒子の土壌及び５０ｍｍ以下粒子の土壌の水分量は、１３．９質量％（対固形分比率）であった。また、篩分けにより得られた２種類の土壌の化学組成を表２に示す。なお、これら２種類の土壌について粉末Ｘ線回折で鉱物組成を調べたところ、両試料中に石英、雲母、及び長石が存在することが確認された。
【００２８】
【表１】
2008120603.tif 000002
【表２】
2008120603.tif 000003
【００２９】
（２）実機実験
これらの土壌をセメントの実機生産設備の窯尻に投入する実験を実施した。その概要は以下の通りである。
クリンカー生産能力２００トン／時間のサスペンジョンプレヒーター付きのセメント生産設備を使用した。有機汚染土壌の投入量は、クリンカー生産量２００トン／時間に対して１質量％にあたる２トン／時間（１０ｋｇ／ｔ・クリンカー）とした。各有機汚染土壌の投入時間はそれぞれ３時間として、連続して計６時間実験を実施した。また、各有機汚染土壌の投入時間に供給されるセメントの送入原料には篩い分け残分を混合した。
【００３０】
実験の結果、いずれの粒度の有機汚染土壌を投入した際にも、さしたる生産上の問題点もなく通常通り装置の運転が可能であった。また、揮発分による電気集塵機の集塵効率低下、あるいは悪臭発生も認められなかった。
【００３１】
（３）品質評価
２種類の有機汚染土壌投入時及び有機汚染土壌未投入時の３種類の実験条件について、クリンカーを各々約２００ｋｇ採取し、粉末Ｘ線回折で鉱物組成を調べた。その結果、いずれの採取クリンカー中にも石英、雲母及び長石の存在は確認されず、有機汚染土壌中のＳｉＯ２成分は全て反応して、クリンカー鉱物の典型的ピークであるＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦの存在が確認された。
【００３２】
引き続き、３種類の採取クリンカーを縮分後、試験ボールミルで石膏と混合粉砕することにより目標ブレーン比表面積３３００±５０ｃｍ２／ｇのセメントを試製した。石膏は排脱二水石膏を用い、セメント中のＳＯ３が２％になる量を添加した。試製したセメントの品質評価はＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」及びＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して実施した。試製セメントの化学組成及び物理試験結果を、それぞれ表３及び表４に示す。これらから試製セメントの品質は有機汚染土壌投入の有無によって大きな影響を受けないことがわかる。
【００３３】
【表３】
2008120603.tif 000004
【表４】
2008120603.tif 000005
【００３４】
次に、モルタル圧縮強さの測定結果を表５に示す。有機汚染土壌投入なしの場合に比べ、２０ｍｍ以下粒子及び５０ｍｍ以下粒子の土壌を投入した場合の、養生後３日の圧縮強さが若干低いが、養生後７日、２８日の圧縮強さはほぼ同程度であり、有機汚染土壌の窯尻投入はモルタル強度にもほとんど影響を与えないことがわかる。
【００３５】
【表５】
2008120603.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るセメントの製造方法が適用されるセメント製造設備の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  セメントキルン
２  クリンカークーラー
３  仕上げ粉砕ミル
４  窯尻（キルン入口フッド）
５  仮焼炉
６ａ〜６ｅ  サイクロン
７  サイクロン最下段シュート
８  汚染土壌ストックヤード
９  篩い
１０  ホッパ
１１  ベルトコンベア
１２  汚染土壌投入シュート
１３  原料ストックヤード
１４  原料サイロ
１５  原料投入シュート
【図１】
2008120603.tif 000007