(57)【要約】【課題】電子エミッタ作製プロセスが含むバッファ層を生成するプロセスを省略可能とすることである。【解決手段】本電子エミッタ用基材１０は、素材例である導電性ワイヤ１１の表面に直流プラズマによる炭素膜成膜の条件に適合したバッファ層としての黒鉛含有膜１２が付着している。本電子エミッタ用基材１０の製造方法は、導電性基材１６の表面に黒鉛含有ペースト２０を付着させる工程を含む。本電子エミッタ製造方法は、真空成膜室３２内で上記電子エミッタ用基材１０の基材温度を７００℃以上に昇温し炭素含有ガスを直流プラズマで分解し該基材表面に電界電子放出性能を有する炭素膜４２を成膜して電子エミッタ４４を製造する。【選択図】図１
2008192534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の導電性表面に直流プラズマによる炭素膜成膜の条件に適合したバッファ層としての黒鉛含有膜が付着して構成されている、ことを特徴とする電子エミッタ用基材。
【請求項２】
上記黒鉛含有膜は直流プラズマ中の炭素成分に接触作用して炭素膜生成を促進する触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子エミッタ用基材。
【請求項３】
基体の導電性表面に黒鉛含有ペーストを付着させる工程、および
上記付着した黒鉛含有ペーストを焼成する工程
を含むことを特徴とする電子エミッタ用基材の製造方法。
【請求項４】
上記黒鉛含有ペースト中に直流プラズマ中の炭素成分に接触作用して炭素膜生成を促進する触媒を含むことを特徴とする請求項３に記載の電子エミッタ用基材の製造方法。
【請求項５】
真空成膜室内で請求項１または２に記載の電子エミッタ用基材の基材温度を７００℃以上に昇温し炭素含有ガスを直流プラズマで分解し該基材表面に電界電子放出性能を有する炭素膜を成膜することを特徴とする電子エミッタ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子エミッタ用基材、電子エミッタ用基材の製造方法および電子エミッタの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、真空成膜室に導入した炭素含有ガスを直流プラズマで分解して基材表面に電界放射により電子を放出する電界電子放出性能を有するサイズｎｍオーダーの炭素膜を成膜して電子エミッタを作製する作製プロセスが知られる。この電子エミッタ作製プロセスでは、上記炭素膜成膜前には、真空成膜室内部に配置した基材表面にバッファ層を作製して成膜条件を整えておくことが必要である。しかしながら、このバッファ層の作製プロセスには数十分という多大な時間を要するために、従来では電子エミッタの量産化は困難とされていた。
【０００３】
なお、特表２００２−５０９３３９公報に電子エミッタの製造方法として、ワイヤ上に黒鉛粒子およびガラスを含む複合層を形成しこの黒鉛粒子をウィスカに形成するものが提案されている。
【特許文献１】特表２００２−５０９３３９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により解決すべき課題は、上記電子エミッタ作製プロセスが含む、成膜の前に予め基材表面にバッファ層を生成するプロセスを省略可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による電子エミッタ用基材は、基体の導電性表面に直流プラズマによる炭素膜成膜の条件に適合したバッファ層としての黒鉛含有膜が付着して構成されていることを特徴とする。
【０００６】
上記基体は、その形状やサイズを特に限定しない。
【０００７】
上記基体は、ワイヤ状に延びる導電性ワイヤや、平面視矩形形状をなすフラットパネル形の基体でもよい。
【０００８】
上記基体は全体が導電性を有するものでも、内部絶縁性で表面が導電性を有するものでもよい。
【０００９】
上記基体は内部中実でも内部中空でもよい。
【００１０】
本発明では、上記電子エミッタ用基材を用いると真空成膜室内で基材表面にバッファ層を作製する必要がないから、電子エミッタ作製プロセスに要するプロセス時間を大幅に短縮化することができる。
【００１１】
上記黒鉛含有膜は直流プラズマの炭素成分に接触作用して炭素膜生成を促進する触媒を含むことが好ましい。
【００１２】
上記黒鉛含有膜は炭素膜を固着することができる粘度に調製されていることが好ましい。
【００１３】
本発明による電子エミッタ用基材の製造方法は、基体の導電性表面に黒鉛含有ペーストを付着させる工程と、その付着した黒鉛含有ペーストを焼成する工程を含むことを特徴とする。上記付着には種々のコーティングや印刷を含むものであり、例へば、スピン、吹付、浸漬、ウェブ、ダイもしくは蒸発コーティング、無電解付着、インクジェット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、スタンピングもしくはソフトリソグラフィ、等が含まれる。また、上記ペーストはペースト状のものを含み、スラリ−状も含むことができる。
【００１４】
この基体はワイヤ状に延びる導電性ワイヤや、平面視矩形形状をなすフラットパネル形の基体でもよい。この基体は全体が導電性を有するものでも、内部絶縁性で表面が導電性を有するものでもよい。この基体は内部中実でも内部中空でもよい。内部絶縁性部材で構成されている場合、その表面の導電性材は、例えば吹付、浸漬、ウェブもしくはスピンコート、あるいは液体コーティングにより付着、あるいは真空蒸着もしくは蒸着してもよい。上記黒鉛含有ペーストは粉末状活物質である黒鉛と金属表面と付着性のある高分子結合剤等との混合物から調製したものでもよい。
【００１５】
本発明による電子エミッタ用基材の製造方法では、例えば黒鉛含有ペーストを含む溶液中に導電性ワイヤ等の多数の基体を一度に浸漬することによりそれら表面に黒鉛含有ペーストを一度に付着させ、次いで例えば焼成炉で焼成することにより表面にペースト中の他の含有成分が気化して黒鉛含有純度が高い黒鉛含有膜を有する電子エミッタ用基材を大量に生産することができる。
【００１６】
本発明による電子エミッタ製造方法は、真空成膜室内で上記電子エミッタ用基材の基材温度を７００℃以上に昇温し炭素含有ガスを直流プラズマで分解し該基材表面に電界電子放出性能を有する炭素膜を成膜することを特徴とする。
【００１７】
この電子エミッタの製造方法では、電子エミッタ用基材表面には既にバッファ層が設けられているので真空成膜室内での直流プラズマによるバッファ層作製プロセスが省略することができ、製造時間を大幅に短縮化できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電子エミッタ作製プロセスが含む、成膜の前に予め基材表面にバッファ層を生成するプロセスを省略できるので上記電子エミッタ作製時間を大幅短縮することができ、電子エミッタの量産化が容易に実現可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る電子エミッタ用基材、電子エミッタ用基材の製造方法および電子エミッタの製造方法を説明する。
【００２０】
図１（ａ）（ｂ）を参照して電子エミッタ用基材を説明する。図1（ａ）は電子エミッタ用基材の側面断面図、図１（ｂ）は図1（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。この電子エミッタ用基材１０は、基体をなす導電性ワイヤ１１の表面に直流プラズマによる炭素膜成膜の条件に適合したバッファ層としての黒鉛含有膜１２が付着して構成されている。上記基体は一例として導電性ワイヤ１１であったが、フラットパネル形状等の平面視矩形形状の基材でもよい。
【００２１】
この黒鉛含有膜１２は直流プラズマの炭素成分に接触作用して炭素膜生成を促進する触媒を含むことができる。この触媒は例えば鉄、ニッケル、コバルト、あるいはそれらの合金がある。
【００２２】
黒鉛含有膜１２は高純度、高密度な黒鉛からなる膜であることが好ましい。黒鉛は人工（人造）黒鉛でもよいが、例えば天然黒鉛のような高結晶性黒鉛が好ましい。天然黒鉛としては、特に制限はなく、Ｆ４８Ｃ（日本黒鉛（株）製の商品名）、Ｈ−５０（中越黒鉛（株）の商品名）等の市販品を用いることができる。黒鉛含有膜１２中で黒鉛の形状には、球状等があるが、鱗状や鱗片状等、比較的鋭い端部を有する形状等に超微粒子化されていることが好ましい。この超微粒子化により直流プラズマ成膜装置での炭素膜成膜が促進することができて好ましい。
【００２３】
図２ないし図４を参照して電子エミッタ用基材１０の製造方法を説明する。  基体は表面が導電性を有すればその形状は何でもよいが、実施の形態では、説明の一例に導電性ワイヤ１１を用いる。導電性ワイヤ１１は図２（ａ）でその側面断面、図２（ｂ）でそのＢ−Ｂ線断面で示すように全体が導電性を有する金属でよいが、これに限定されず、図３（ａ）でその側面断面、図３（ｂ）でそのＣ−Ｃ線断面で示すように内部が円筒中実な絶縁体１１ａの表面に導電膜１１ｂを備えた構成の基体、あるいは図４（ａ）でその側面断面、図４（ｂ）でそのＤ−Ｄ線断面で示すように内部中空絶縁体１１ｃでありその表面に導電膜１１ｄを備えた構成の基体でもよい。実施の形態では基体全体が金属ワイヤ特に鉄系の導電性ワイヤ１１で構成する。
【００２４】
この導電性ワイヤ１１を図５で示すように黒鉛含有ペースト溶液１８内に多数浸漬する。黒鉛含有ペースト２０は、「蛍光表示管用黒鉛ペースト」として市販されている日立粉末冶金株式会社製ヒタゾルＧＡ−２６３を用いた。この黒鉛含有ペースト中には黒鉛以外に珪酸カリウム、グリセリン、アルミナが混合されている。この黒鉛含有ペースト２０は水に対してすべての割合で溶解するので水を入れてその粘度を任意に調製することが可能となっている。この黒鉛含有ペースト２０は、その粘度を揮発性溶剤で調整可能としてもよい。そのため導電性ワイヤ１１表面に所望の膜厚で黒鉛含有ペースト２０を付着させることができる。この導電性ワイヤ１１を黒鉛含有ペースト溶液１８から引き上げると、導電性ワイヤ１１の表面に黒鉛含有ペースト２０が付着する。その黒鉛含有ペースト溶液１８に対する浸漬時間、その溶液からの引き上げ時間、水が含む割合調節等により黒鉛含有ペースト２０を導電性ワイヤ１１表面に所望の膜厚で付着させることができる。
【００２５】
上記黒鉛含有ペースト溶液１８中に図６で示すように触媒２２を微粒子状で混合してもよい。これは直流プラズマ成膜装置で導電性ワイヤ１１表面にその触媒２２を炭素膜の成長核とすることができるからである。ただし、後述する直流プラズマ成膜装置を用いることによりこの触媒は必須となるものではない。
【００２６】
上記導電性ワイヤ１１の表面に黒鉛含有ペースト２０を付着させた後、図７で示すように焼成炉２４に導電性ワイヤ１１を投入することにより黒鉛含有ペースト２０中に含まれている黒鉛以外の混合物を蒸発気化させて乾燥させる。この乾燥後、導電性ワイヤ１１を焼成炉２４から取り出すと、図８（図１と同様であるが再掲）で示すように、導電性ワイヤ１１の表面に高純度な黒鉛からなる黒鉛含有膜１２が生成された電子エミッタ用基材１０を製造することができる。この焼成炉２４の焼成温度、焼成時間等は適宜実験等により設定することができる。焼成炉２４は、バッチ式でも可能であるが、連続式が電子エミッタ用基材１０の量産性向上には好ましい。連続式には、ローラーハースキルンやキルンカー形式のトンネルキルンに代表される連続式焼成炉がある。これは、導電性ワイヤ１１をその焼成炉の入口から出口に向かって炉内を搬送することにより焼成することができる。
【００２７】
以上の製造方法では黒鉛含有ペースト溶液１８中に大量の導電性ワイヤ１１を一度に浸漬し、また、焼成炉２４に大量の導電性ワイヤ１１を一度に投入して焼成することができるので、電子エミッタ用基材１０を安価に迅速に大量生産して次に述べる電子エミッタの製造に準備しておくことができる。
【００２８】
なお、ワイヤ状の電子エミッタ用基材１０を量産する形式は単なる黒鉛含有ペースト溶液１８に浸漬する形態に限定されるものではなく、同様に、焼成炉２４で焼成したりして乾燥する形態に限定されるものではない。
【００２９】
また、上記では黒鉛含有ペーストを用いたが、導電性ワイヤ１１表面に表面被覆用ペーストを塗布し、そのペースト上に、黒鉛を含有する黒鉛含有シートを乗せた状態で、硬化炉で熱処理を行い、冷却することにより導電性ワイヤ１１表面に黒鉛含有膜１２を付着（被覆を含む概念）した構成としてもよい。
【００３０】
図９を参照して上記電子エミッタ用基材１０を用いた電子エミッタの製造方法を説明する。図９は同電子エミッタの製造方法の実施に用いる直流プラズマ成膜装置３０の概略構成を示す図である。真空成膜室３２内に筒状電極３４が配置されている。筒状電極３４は、周壁を構成する部材が網目（メッシュ）状をなしている。筒状電極３４内空間には成膜対象である電子エミッタ用基材１０が配置されている。筒状電極３４は断面ほぼ円形で一方向に延びてその内部空間は一方向に延びる円筒形のプラズマ発生／閉じ込め空間をなしている。電子エミッタ用基材１０はこの筒状電極３４内空間のほぼ中央に配置されて細長く延びるワイヤ状に配置されている。筒状電極３４の内周面と電子エミッタ用基材１０の外周面とはその延設方向に所要の空間を隔てて相対向している。筒状電極３４一端側は電圧可変型の直流電源３６の負極に接続されて直流負電圧が印加されている。
【００３１】
以上の構成を備えた直流プラズマ成膜装置３０において、真空排気系３８で真空成膜室３２内を減圧しかつガス導入系３９から炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスが処理用ガスとして導入され、直流電源３６の負電圧が筒状電極３４に印加されると、筒状電極３４内空間に直流プラズマ４０が発生する。この場合、電子エミッタ用基材１０温度は例えば７００℃以上である。この電子エミッタ用基材１０の温度は電熱により達成するようにしてもよい。
【００３２】
上記により電子エミッタ用基材１０表面には図１０で示すように炭素膜４２が成膜される。この場合、筒状電極３４は、触媒金属を含有する電極が好ましく、例えば、Ｆｅ（鉄），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト）あるいはこれらの合金を例示することができる。筒状電極３４が上記のような触媒金属で構成されている場合、電子エミッタ用基材１０表面の炭素膜４２中には触媒金属を含有する必要は無いが、筒状電極３４が触媒金属で構成されていない場合では、電子エミッタ用基材１０表面の炭素膜４２中には触媒金属を含有している必要がある。この場合、図５で示す黒鉛含有ペースト溶液１８内には触媒金属の微粒子を混入させるとよい。
【００３３】
上記直流プラズマ４０が発生すると筒状電極３４が含有する触媒金属がスパッタリングされて、そのスパッタ金属粒子４１が、電子エミッタ用基材１０表面に付着する。この触媒金属粒子４１が付着すると、この触媒金属粒子４１の触媒作用により電子エミッタ用基材２８表面に電界電子放出性能を持つ炭素膜４２が成膜されて電子エミッタ４４が製造される。
【００３４】
また、筒状電極３４が触媒金属で構成されていない場合では、電子エミッタ用基材１０表面の黒鉛含有膜１２中の触媒金属微粒子の触媒作用により電子エミッタ用基材１０表面に電界電子放出性能を持つ炭素膜４２が成膜されて電子エミッタ４４が製造される。
【００３５】
以上の電子エミッタ４４の製造方法では、電子エミッタ用基材１０表面に炭素膜４２成膜のためのバッファ層を形成する成膜プロセスを経る必要がなくなり製造時間を大幅に短縮化することができる。これは電子エミッタ用基材１０表面には炭素膜４２の成膜に必要な黒鉛含有膜１２が形成されているからである。
【００３６】
なお、このバッファ層無しで上記成膜操作を行った場合、炭素膜４２は成膜されにくいか成膜されない。そのため従来では上記成膜プロセス中には５００℃以下の低温で数十分かけて導電性ワイヤ１１表面にバッファ層を形成し、それから７００℃以上でバッファ層を利用して炭素膜を成膜することが行われていた。
【００３７】
以上の実施の形態による電子エミッタ製造方法は筒状電極を用いずに、真空成膜室に陰極と陽極とがそれぞれの互いの電極面を所定間隔隔てて平行に対向した状態で配置し、陽極を接地し、陰極に直流電源負極を接続する構造の直流プラズマ成膜装置でも実施することができる。この直流プラズマ成膜装置においては、真空成膜室にガスを導入し、陰極に直流負電圧を印加することにより陽極の電極面上にプラズマを発生させ、陽極の電極面上に配置した実施の形態の電子エミッタ用基材１０表面に炭素膜を成膜することにより電子エミッタを製造することができる。
【００３８】
また、直流プラズマ成膜装置としては、図１１で示すものでもよい。この装置は、筒状電極５０が複数連設されると共にこれら複数の筒状電極５０それぞれの供給口５２と排出口５４とが電子エミッタ用基材１０の図中矢印で示す搬送方向に一列になって連通している。搬送機構の図示は略する。図１１で供給口５２入口では電子エミッタ用基材１０であったものが排出口５４からは電子エミッタ４４として排出される。
【００３９】
筒状電極５０は、互いの周方向両端部が所定の隙間を隔てて対向する２つ一対の半筒状電極５０ａ，５０ｂからなり、この２つ一対の半筒状電極５０ａ，５０ｂにおける、周方向一端側の対向隙間が上記供給口５２に、また、周方向他端側の対向隙間が上記排出口５４になっている。２つ一対の半筒状電極５０ａ，５０ｂは複数対連設されると共にこれら複数対の半筒状電極５０ａ，５０ｂそれぞれの対向隙間５６は電子エミッタ用基材１０搬送方向に一列になって連通している。２つ一対の半筒状電極５０ａ，５０ｂは互いの対向隙間５６が成膜時に閉じ、搬送時に開くようになっている。
【００４０】
この真空成膜室５８内部に成膜ガスを導入すると共に半筒状電極５０ａ，５０ｂに電圧を印加してこの成膜ガスをプラズマ化し、電子エミッタ用基材１０表面に成膜することができるようになっている。
【００４１】
上記装置では、複数の電子エミッタ用基材１０を筒状電極５０の開口を通じて該筒状電極５０内部に対して順次に供給すると共に該筒状電極５０の開口から順次に電子エミッタ４４として排出することができるようになっているので、複数の電子エミッタ用基材１０に筒状電極５０の内部で順次に成膜処理を施して電子エミッタ４４を製造することができるので、電子エミッタ４４の量産性が大きく向上する。
【００４２】
図１２（ａ）（ｂ）に上記電子エミッタ製造方法により製造した電子エミッタ４４を組み込んだフィールドエミッションランプ６０を示す。図１２（ａ）は側面からの断面図、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＥ−Ｅ線断面図である。このフィールドエミッションランプ６０ではガラス管６２の管内面に陽極６４と蛍光体６６とを膜状に積層すると共に、ガラス管６２内にワイヤ状の電子エミッタ４４を空中架設した構成されている。
【００４３】
図１３にそのフィールドエミッションランプ６０の発光写真を示す。この発光写真で示すように実施の形態の電子エミッタ４４をワイヤ状に配置したフィールドエミッションランプ６０では発光特性に実用的な明るさで発光している。
【００４４】
なお、フィールドエミッションランプは上記管タイプに限定されず、上下一対のフラットパネルを備え、一方のフラットパネルの内面にワイヤ状に実施の形態の電子エミッタ４４を配置し他方のフラットパネルの内面に蛍光体付き陽極を設けたフラットタイプにも適用することができる。
【００４５】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施の形態に係る電子エミッタ用基材の断面構成を示す図、図１（ｂ）は図1（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】図２（ａ）は、電子エミッタ用基材の他の例を示す断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図３】図３（ａ）は導電性ワイヤの側面断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。
【図４】図４（ａ）は導電性ワイヤの他の例の側面断面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＤ−Ｄ線断面図である。
【図５】図５は、電子エミッタ用基材の製造方法において黒鉛含有ペースト溶液内に導電性ワイヤを浸漬する状態を示す図である。
【図６】図６は黒鉛含有ペースト溶液の他の例を示す図である。
【図７】図７は電子エミッタ用基材の製造方法において焼成炉に黒鉛含有ペースト浸漬後の導電性ワイヤを焼成する状態を示す図である。
【図８】図８は上記焼成により製造した電子エミッタ用基材の側面断面図である。
【図９】図９は、電子エミッタの製造方法の実施に用いる直流プラズマ成膜装置の概略構成を示す図である。
【図１０】図１０は、直流プラズマ成膜装置で電子エミッタ用基材表面に炭素膜が成膜されてなる電子エミッタを拡大して示す断面図である。
【図１１】図１１は、直流プラズマ成膜装置の他の例を示す断面図である。
【図１２】図１２（ａ）は直流プラズマ成膜装置で製造した電子エミッタの側面からの断面図、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＥ−Ｅ線断面図である。
【図１３】図１３はそのフィールドエミッションランプの発光写真を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  電子エミッタ用基材
１１  導電性ワイヤ
１２  黒鉛含有膜
【図１】
2008192534.tif 000003
【図２】
2008192534.tif 000004
【図３】
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【図４】
2008192534.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2008192534.tif 000012
【図１１】
2008192534.tif 000013
【図１２】
2008192534.tif 000014
【図１３】
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