(57)【要約】【課題】分散安定性と画像特性の両立、更にはメディア上で均一な膜構造を形成するための組成物を提供する。【解決手段】ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する親水性ブロックセグメントと、前記主鎖骨格（Ｉ）とは異なる主鎖骨格（ＩＩ）を有する疎水性ブロックセグメントとを具有し、前記主鎖骨格（ＩＩ）は前記主鎖骨格（Ｉ）よりも剛直な構造である両親媒性ブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有する。この両親媒性ブロックポリマー化合物が水性溶媒中で疎水性物質を内包したミセル構造を形成した場合、前記ミセル構造のコア部を構成する第１のポリマー層は、前記ミセル構造のシェル部を構成する第２のポリマー層に比べ剛直な層となる。【選択図】図２
2008050499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つ以上のブロックセグメントを具有する両親媒性ブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有する組成物において、
該両親媒性ブロックポリマー化合物が、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する親水性ブロックセグメントと、前記主鎖骨格（Ｉ）とは異なる主鎖骨格（ＩＩ）を有する疎水性ブロックセグメントとを具有し、前記主鎖骨格（ＩＩ）は前記主鎖骨格（Ｉ）よりも剛直な構造であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
少なくとも２つ以上のブロックセグメントを具有する両親媒性ブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有する組成物において、
該両親媒性ブロックポリマー化合物が、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する親水性ブロックセグメントと、ホモポリマーとしてのＴｇが４０℃以上である主鎖骨格を有する疎水性ブロックセグメントとを具有することを特徴とする組成物。
【請求項３】
少なくとも２つ以上のブロックセグメントを具有する両親媒性ブロックポリマー化合物と、疎水性物質と、水性溶媒とを含有し、該両親媒性ブロックポリマー化合物が前記水性溶媒中で前記疎水性物質を内包したミセル構造を形成している組成物において、
該両親媒性ブロックポリマー化合物が具有するブロックセグメントのうち少なくとも２つの主鎖骨格が異なり、該主鎖骨格の異なるブロックセグメントの各々により前記ミセル構造のコア部となる第１のポリマー層及び前記ミセル構造のシェル部となる第２のポリマー層を形成するとともに、該第１のポリマー層が該第２のポリマー層に比べ剛直な層となっていることを特徴とする組成物。
【請求項４】
前記親水性ブロックセグメントが、側鎖にイオン性官能基を有する繰り返し単位構造を含有することを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
前記親水性ブロックセグメントが、側鎖にノニオン性官能基を有する繰り返し単位構造をさらに含有することを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記親水性ブロックセグメントが、側鎖にノニオン性官能基を有する繰り返し単位構造を有するブロックセグメントをさらに含有することを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項７】
疎水性物質をさらに含有することを特徴とする請求項１、２及び４乃至６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
前記疎水性物質が色材であることを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記疎水性物質が色材であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項１１】
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖骨格が異なるブロックセグメントで構成される両親媒性ブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有する組成物に関し、例えば、有用なフィルム形成剤、または、色材を含有した場合の各種インクジェットインクとして有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランダムポリマーやブロックポリマーといった分散樹脂としてのポリマー化合物は、水性溶剤用分散材として数多くの分野、例えば、コート剤、表面改質剤として広く用いられている。疎水性物質を含有する水性分散材料としては、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。
【０００３】
この中で、コート剤や着色剤を有するインク、トナーといった用途に用いられる際には、分散樹脂には、水性溶媒中における分散安定性のほかに、メディア上での膜物性的な性能（密着性、堅牢性、光沢性等）の向上をも求められるようになってきている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、顔料の周りを乳化重合し、顔料をポリマーで被覆することで、画像の堅牢性を高める方法がとられている。
【特許文献１】特開２００３−３０６６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的には、分散樹脂により膜物性的性能を向上させようと思えば思うほど、水性溶媒中の分散安定性や、（粘度特性やインクジェットインクにおける吐出特性といった）水溶液の性質が低下するといったトレードオフの関係が生じるものである。したがって、上述の特許文献を含め、従来までの構成では、両者の性能が満足いくレベルでバランスをとることで対処するものであったため、特に膜物性的性能に関しては、実用上は必ずしも満足を得ることができない場合もあった。
【０００６】
このトレードオフの関係は、ポリマーの剛直性および運動性に起因するものと考えられる。そこで、一部ではポリマーを部分的に変えて、このトレードオフの状況を改善しようとする動きはある。しかし、ポリマー状態でのミクロでの機能分離しか考慮されておらず、分散状態でのマクロ機能分離についてはほとんど考慮されていないため、十分な効果を有するものではなかった。
【０００７】
以上の結果から、現在市場で強い要望のある画像性能と分散性能の両立を単一のポリマーで行うことは事実上困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分散安定性と画像特性の両立、更にはメディア上で均一な膜構造を形成するための組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１０】
そして、前述のトレードオフに対しては、ブロックポリマーの主鎖骨格を変えて機能分離することが極めて有効であるとの結論に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明は、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを具有する両親媒性ブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有する組成物において、該両親媒性ブロックポリマー化合物が、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する親水性ブロックセグメントと、前記主鎖骨格（Ｉ）とは異なる主鎖骨格（ＩＩ）を有する疎水性ブロックセグメントとを具有し、前記主鎖骨格（ＩＩ）は前記主鎖骨格（Ｉ）よりも剛直な構造であることを特徴とする組成物である。
【００１２】
本発明の第２の発明は、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを具有する両親媒性ブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有する組成物において、該両親媒性ブロックポリマー化合物が、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する親水性ブロックセグメントと、ホモポリマーとしてのＴｇが４０℃以上である主鎖骨格を有する疎水性ブロックセグメントとを具有することを特徴とする組成物である。
【００１３】
本発明の第３の発明は、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを具有する両親媒性ブロックポリマー化合物と、疎水性物質と、水性溶媒とを含有し、該両親媒性ブロックポリマー化合物が前記水性溶媒中で前記疎水性物質を内包したミセル構造を形成している組成物において、該両親媒性ブロックポリマー化合物が具有するブロックセグメントのうち少なくとも２つの主鎖骨格が異なり、該主鎖骨格の異なるブロックセグメントの各々により前記ミセル構造のコア部となる第１のポリマー層及び前記ミセル構造のシェル部となる第２のポリマー層を形成するとともに、該第１のポリマー層が該第２のポリマー層に比べ剛直な層となっていることを特徴とする組成物である。
【００１４】
好ましくは、前記親水性ブロックセグメントが、側鎖にイオン性官能基を有する繰り返し単位構造を含有することを特徴とする組成物である。更に好ましくは、前記親水性ブロックセグメントが、側鎖にノニオン性官能基を有する繰り返し単位構造をさらに含有する組成物である。または、前記親水性ブロックセグメントが、側鎖にノニオン性官能基を有する繰り返し単位構造を有するブロックセグメントをさらに含有する組成物である。
【００１５】
また、本発明の第１の発明及び第２の発明では、前記組成物中に疎水性物質を含有してもよい。
【００１６】
本発明では、疎水性物質として、色材、特に顔料を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、異なる主鎖骨格を具有する両親媒性ブロックポリマー化合物を用いる。例えば、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する親水性ブロックセグメントと、主鎖骨格（Ｉ）とは異なり、主鎖骨格（Ｉ）より剛直な主鎖骨格（ＩＩ）を有する疎水性ブロックセグメントとを具有する両親媒性ブロックポリマー化合物を用いる。こうすることで、剛直なコア部と柔軟で高い運動性を有するシェル部を具有するマイクロスフィア（ミセル構造）を形成し、水性溶媒中での分散安定性と、媒体上に塗布することで良好な膜物性を発現し得る組成物を提供できる。
【００１８】
特に、本発明は、該組成物中に色材を含有した場合において、優れた画像特性と優れた分散安定性を両立し、更にはメディア上で均一な膜を形成することで、更に優れた画像特性の組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明では、分散樹脂として主鎖骨格が異なる両親媒性ブロックポリマー化合物を用い、疎水性ブロックセグメントの主鎖骨格を剛直構造に、親水性ブロックセグメントの主鎖骨格を柔軟で運動性の高い構造にしたことに特徴がある。この両親媒性ブロックポリマーは、水性溶媒中に顔料等の疎水性物質が存在する場合、その疎水性物質を内包したミセル構造を形成する。
【００２１】
図１に示すように、本発明では、両親媒性ブロックポリマー化合物１の剛直構造の主鎖骨格で構成する第１のポリマー層３と、柔軟な主鎖骨格で構成され高い運動性を有する第２のポリマー層４と、を有するミセル構造１０が形成される。すなわち、第１のポリマー層３は、両親媒性ブロックポリマー化合物１が具有する疎水性ブロックセグメントで形成され、第２のポリマー層４は、両親媒性ブロックポリマー化合物１が具有する親水性ブロックセグメントで形成される。
【００２２】
図２は、図１の拡大模式図であり、疎水性物質２が、疎水性ブロックセグメント１２である剛直構造の主鎖骨格によりコア部でパッキング（吸着）されている様子を示している。このとき、シェル部には、柔らかい主鎖骨格を有する親水性ブロックセグメント１１が配位されている。そのため、ミセル構造１０のシェル部ではポリマーの運動性が高い状態が保たれ、膜形成時に他のミセル構造と相互に絡みあって緻密な膜を形成したり、メディアとの密着性の向上に寄与することができる。
【００２３】
ここで、分散樹脂として、主鎖骨格が異なる両親媒性ブロックポリマー化合物を用いたのは、ミクロの性質的な機能分離だけでなく、ミセル構造での領域的（コア、シェル）な機能分離までもたらすことができるからである。ランダムポリマーでの機能分離のように、領域的までの機能分離が行われない場合には、ただ単に合成しやすいといったメリットにとどまり、本願でいう分散安定性と膜物性的性能の両立には寄与しないと考えられる。
【００２４】
また、機能分離をブロックポリマーの主鎖骨格を変えることで行うことにより、ブロックポリマーの運動性を良好に制御することが可能である。これは、ブロックポリマーがミセル構造を形成する際に、ブロックポリマーの主鎖がコアからシェル方向に延在する構成となるため、ブロックポリマーにおける運動性に関して、主鎖が支配的であるためである。すなわち、機能分離させたい方向に直鎖が配向されているためともいうことができる。
【００２５】
したがって、本願構成によれば、ポリマーの軽微な設計変更で運動性に対して大きな効果を得ることも可能である。
【００２６】
本発明で使用する両親媒性ブロックポリマー化合物の特徴は、疎水性物質として顔料を用いた場合のインク組成物において一般に軟らかいセグメントと成り得るポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を親水性ブロックセグメントとする。こうすることで、溶液中での分散安定性と、印字物上でのミセル構造（粒子）間の融着を助け、粒状感のない均一膜を形成し、光沢性、堅牢性に寄与できる。また、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）とは異なる剛直で硬い主鎖骨格（ＩＩ）を疎水性ブロックセグメントとする。こうすることで、膜の物性を強靭なものとすることができ、高い堅牢性を実現できる。更には、側鎖構造のみで硬くしたポリマーと比較し、顔料表層での吸着特性において、顔料表層によりパッキングされた状態で吸着され、より優位に働くことが予想される。また、主鎖部分での疎水性への寄与による疎水ブロックセグメントの短縮をも可能とする。
【００２７】
具体的な応用例としては、近赤外線反射材料、酸化触媒、脱臭・抗菌、助熱、排煙脱塩、ダイオキシン抑制、除虫効果、液晶パネルのバックライト用光散乱剤、蛍光材料、光導電材料、フィラー等が挙げられる。更には、紫外線防止、吸着効果等の化粧品への応用、医薬、塗料、トナー、インク、印刷物または基盤に対するオーバーコート液等が挙げられる。高い分散性能と画像性能を両立できるため、インクまたはインクジェット用オーバーコート液として好適に使用できる。なお、本発明の組成物の使用方法は上記応用例に限定されるものではない。
【００２８】
本発明で述べるブロックポリマー化合物とは、異なる複数種のブロックセグメント構造がポリマー鎖上で連結した共重合体を言い、ブロック共重合体、ブロックコポリマーとも呼ばれるものを指す。
【００２９】
両親媒性とは親媒性と疎媒性の両方の性質を持つことを表しており、両親媒性ブロックポリマー化合物は、親媒性と疎媒性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有するポリマー化合物である。前記の親媒性とは、用いられる主たる溶媒に対して親和性が大きいという性質を表しており、疎媒性とは溶媒に対して親和性が小さい性質である。本発明において、主溶媒は水性溶媒であることから、本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物は、親水性と疎水性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有する。
【００３０】
本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物の各ブロックセグメントの構成としては、単一のモノマー由来の繰り返し単位からなるものでもよく、複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する構造でもよい。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。
【００３１】
本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物のブロック構造の形としては、次のような例が挙げられる。ＡＢというジブロックポリマー、両端のブロックセグメントが同じＡＢＡトリブロックポリマー、ＡＢＣというそれぞれのブロックセグメントが異なるトリブロックポリマーが挙げられる。また、トリブロック構造に他のポリマーユニットが結合したものも本発明には含まれる。例えば、ＡＢＣＤという４つの異なるブロックセグメントを持つものや、ＡＢＣＡという形のもの、更にはそれ以上の個数のブロックセグメントを持つブロックポリマーも本発明に含有される。
【００３２】
本発明の一実施形態では、特徴的に、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する親水性ブロックセグメントと、（Ｉ）とは異なる主鎖骨格（ＩＩ）を有する疎水性ブロックセグメントとを具有する両親媒性ブロックポリマー化合物を用いる。ただし、主鎖骨格（ＩＩ）は、主鎖骨格（Ｉ）よりも剛直なものとする。
【００３３】
ここで述べる剛直の指標としては、例えば、Ｔｇ、ヤング率、マルテンス硬度等が挙げられるがこれらに限定されない。すなわち、剛直な主鎖骨格（ＩＩ）とは、例えば、Ｔｇや、室温付近におけるヤング率またはマルテンス硬度等が、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）の値よりも大きい値を有する主鎖骨格を指す。換言すると、主鎖骨格（ＩＩ）の室温付近における運動性が主鎖骨格（Ｉ）よりも低い、または、主鎖骨格（ＩＩ）同士の結合量力が主鎖骨格（Ｉ）よりも強いことを指す。これらの指標は、例えば、疎水性ブロックセグメントのホモポリマーと、親水性ブロックセグメントのホモポリマーとで比較すれば良い。Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定、ヤング率はナノインデンテーション試験や引っ張り試験、マルテンス硬度はナノインデンテーション試験により求めることができる。例えば、Ｔｇにおいては、ＤＳＣ８２２e（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製商品名）を用いて、昇温速度０．５℃／分で測定することで求めることができる。ちなみにＴｇを剛直としてとらえるとすると、一般にＴｇと剛直性は強い関係性にあるといわれており、すなわちＴｇが室温よりも十分に高い４０℃以上であるならば、そのポリマーは室温においてガラス状態となり、十分な硬さを有するといえる。
【００３４】
本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物の一実施形態では、水性溶媒中で、親水性ブロックセグメントが外側（シェル部）、疎水性ブロックセグメントが内側（コア部）となるコア−シェル型のミセル構造を形成する。そして、組成物中に疎水性物質が共存する場合は、疎水性物質を内包した分散体を形成する。剛直なコア部と柔軟で高い運動性を有するシェル部を具有するマイクロスフィアとなることで、本発明に記載される所望の特性が最大に得られると考えられる。ここで言う剛直とは、硬度、運動性が低いことを意味する。具体的には、前記のとおりである。
【００３５】
次に、本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物について、具体的に説明する。
【００３６】
本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物は、親水性ブロックセグメントの一つとして、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有していればよい。また、疎水性ブロックセグメントの一つとして、主鎖骨格（Ｉ）とは異なる主鎖骨格であって、主鎖骨格（Ｉ）より剛直な主鎖骨格（ＩＩ）を有していればよい。すなわち、他の親水性ブロックセグメントまたは疎水性ブロックセグメントの一つとして、他の主鎖骨格を有していても良い。
【００３７】
親水性ブロックセグメントを構成するポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）としては、下記一般式（１）記載の単位構造を有することが好ましい。
【００３８】
【化１】
2008050499.tif 000003
【００３９】
上記式中、Ａはアルケニル基を表す。Ｂは水素原子又は−（ＣＨ（Ｘ1）−ＣＨ（Ｘ2）−Ｏ）p−Ｘ3、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｘ3若しくはそれらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基または芳香環構造で置換された構造を表す。ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０または１である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子若しくは−ＣＨ3である。Ｘ3は水素原子、炭素数１から５までの直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はＣＯＯ−を表す。
【００４０】
また、本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物は、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する親水性ブロックセグメントとして、側鎖にイオン性官能基を有する繰り返し単位構造を含有することが好ましい。イオン性官能基としては、例えば、有機酸が挙げられる。有機酸の好ましい一例としては、カルボン酸、スルホン酸、その無機塩、有機塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有し、側鎖にイオン性官能基を有する繰り返し単位構造を、下記一般式（２）で例示する。
【００４２】
【化２】
2008050499.tif 000004
【００４３】
（式中、Ａは置換されていても良いアルケニル基を表す。Ｏは酸素原子を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子、芳香環に置換されても良い。また、ｑは０から３０までの整数を表し、ｑが２以上の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｒは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＯ−Ｍ，−ＳＯ3Ｈ，−ＳＯ3Ｒ2，−ＳＯ3−Ｍを表す。Ｒ2は炭素原子数１から５までの直鎖状もしくは分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては、
【００４４】
【化３】
2008050499.tif 000005
【００４５】
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。）
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
更に本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物は、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する親水性ブロックセグメントとして、側鎖にノニオン性官能基を含有する繰り返し単位構造を含有してもよい。ノニオン性官能基を有することで、温度やｐＨなどの環境変化が起こっても分散安定性が損なわれず、特にサーマルインクジェット方式での吐出性が優れたインク組成物が得られる。側鎖がノニオン性官能基を有する繰り返し単位構造は、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する親水性ブロックセグメント中にランダム共重合体として含有してもよく、ブロックセグメントとして含有してもよい。
【００４７】
ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有し、側鎖にノニオン性官能基を有する繰り返し単位構造を、下記の一般式（３）で例示する。
一般式（３）：
【００４８】
【化４】
2008050499.tif 000006
【００４９】
（式中、Ａは置換されていても良いアルケニル基を表す。Ｏは酸素原子を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子、芳香環に置換されても良い。また、ｌは０から３０までの整数を表し、ｌが２以上の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｊは水素原子、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。）
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、
【００５０】
【化５】
2008050499.tif 000007
【００５１】
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
疎水性ブロックセグメントを構成する主鎖骨格は、主鎖骨格（Ｉ）とは異なり、主鎖骨格（Ｉ）より剛直であれば良い。このような主鎖骨格の一例としては、ポリスチレン骨格、ポリアクリル酸骨格、ポリメタクリル酸骨格、ポリアクリロニトリル骨格、ポリメタクリロニトリル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリカーボネート骨格、ポリエーテル骨格、ポリエーテルスルホン酸骨格、ポリ塩化ビニル骨格、等が挙げられるが、こられに限定されない。
【００５３】
このような主鎖骨格（ＩＩ）の具体例としては、
【００５４】
【化６】
2008050499.tif 000008
【００５５】
等が挙げられるが、これらに限定されない。ちなみに前途の剛直性の指標であるＴｇにおいて、上記の構造におけるＴｇは、いずれも４０℃以上である。
【００５６】
本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物は、疎水性ブロックセグメント中に軟らかい疎水性ブロックセグメントを含有してもよく、剛直な主鎖骨格（ＩＩ）を形成する繰り返し単位構造と軟らかい疎水性繰り返し単位構造との共重合体であってもよい。共重合体としては、例えば二元以上のランダム共重合体やブロック共重合体、傾斜型共重合体等が挙げられる。
【００５７】
更に、本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントとして、より好ましくは、疎水性物質に対して強い相互作用を持つものが好ましく、例えば、色材に対しては芳香族構造を有するものが更に好ましい。
【００５８】
本発明で述べる芳香族とは、ベンゼンのような環状不飽和化合物のことで、分子平面の上下に非局在化した環状π電子雲を持つ共役不飽和環状化合物を指す。なお、ここで述べる芳香族とは、炭化水素のみで構成された芳香族炭化水素であってもよく、環構造に炭素以外の元素を含む複素芳香族化合物であってもよい。例えば、ベンゼン，フラン，ピリジン、ビフェニル、フェニルピリジン、ナフタレン，アントラセン，インデンが挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物が具有する疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとの平均重合度比は、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００６０】
また、本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下であることが好ましく、１０００以上１００００００以下がより好ましい。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい平均重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。更に好ましくは１０以上４０００以下である。
【００６１】
本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物の合成手法として、まず、主鎖がポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）である親水性ブロックセグメントの重合について述べる。前途のポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を形成するモノマーの重合は、カチオン重合で行うことができる。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸；ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとスルホン酸の付加体など）の組み合わせ；が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、両親媒性ブロックポリマー化合物における親水性ブロックセグメントを合成することができる。
【００６２】
本発明に更に好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）。中でも、青島らによるカチオンリビング重合による方法が代表的である（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年  ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマー、２成分以上のモノマーからなる共重合体、更にはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等のポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系等でリビング重合を行うこともできる。
【００６３】
主鎖骨格の異なる両親媒性ブロックポリマー化合物は、前途のカチオン重合反応液と、片末端に水酸基を有するポリマーとの停止反応により、容易に合成することが可能である。具体的には、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）とは異なり、主鎖骨格（Ｉ）より剛直な主鎖骨格（ＩＩ）を有し、且つ、その主鎖の片末端に水酸基を有する疎水性ポリマーを、ポリアルケニルエーテルのカチオン重合反応液に添加する。そうすると、カチオン重合のカチオン活性末端が水酸基の酸素原子と結合を形成することで反応が停止し、本発明に用いる両親媒性ブロックポリマー化合物を合成できる。
【００６４】
また、主鎖骨格の異なる両親媒性ブロックポリマー化合物は、前途のカチオン重合反応液と、アニオン重合反応液との混合による停止反応により、合成することも可能である。例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１９９０，３１（１），５９０に記載されている。具体的には、ポリアルケニルエーテル主鎖骨格（Ｉ）とは異なり、主鎖骨格（Ｉ）より剛直な主鎖骨格（ＩＩ）をアニオン重合により合成し、そのアニオン重合反応液と、前途のカチオン重合反応液とを混合する。こうすることで、アニオン重合によるアニオン活性末端と、カチオン重合によるカチオン活性末端とが反応し、結合を形成することで両反応が停止し、本発明に用いる両親媒性ブロックポリマー化合物を合成できる。
【００６５】
また、主鎖骨格の異なる両親媒性ブロックポリマー化合物は、前途のカチオン重合反応後に、カチオン重合可能なラジカル重合性モノマーを添加して合成することも可能である（特開２００３−５５４２０号公報）。この方法は、カチオン重合によって得られたポリマーの末端からラジカル重合を行う方法である。
【００６６】
なお、本発明で用いる両親媒性ブロックポリマー化合物の合成手法は上記例に限定されるものではない。
【００６７】
本発明の組成物において、両親媒性ブロックポリマー化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上８０質量％以下である。
【００６８】
［疎水性物質］
次に本発明で用いられる疎水性物質について詳細に説明する。
【００６９】
本発明の組成物に含まれる疎水性物質とは、水に対して不溶な物質である。水に対して不溶とは、水に溶解、あるいは安定分散しない性質のことである。具体的にいうと、水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下であること、あるいは水に対して安定な分散体を形成しないことを表す。
【００７０】
本発明で用いられる疎水性物質としては、例えば顔料、金属粒子、有機微粒子、無機微粒子、磁性体粒子、有機半導体、導電性材料、光学材料、非線形光学材料などといった疎水性の機能性物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
本発明で用いられる疎水性物質は、好ましくは顔料または染料等の色材であり、より好ましくは顔料である。なお、本発明に記載の色材とは、有機または無機の有色の化合物と定義でき、好ましくは水又は油性分に対して不溶な化合物が好ましい。具体的な例としては、近赤外線反射材料、酸化触媒、脱臭・抗菌、助熱、排煙脱塩、ダイオキシン抑制、除虫効果、液晶パネルのバックライト用光散乱剤、蛍光材料、光導電材料等が挙げられる。更には、紫外線防止、吸着効果等の化粧品への応用、塗料、トナー、インクといった応用例が挙げられる。
【００７２】
無機色材の具体例としては、コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック等の酸化物顔料；ビリジャン、イェローオーカー、アルミナホワイト等の水酸化物顔料；ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等のケイ酸塩顔料；金粉、銀粉、ブロンズ粉等の金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。有機色材の具体例としては、βナフトール系アゾ化合物、ナフトールＡＳ系アゾ化合物、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ化合物、ピラゾン系アゾ化合物、縮合系アゾ顔料等のアゾ系化合物の他、フタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、キナクリドン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、スレン系化合物、ペリレン系化合物、ぺリノン系化合物、チオインジゴ系化合物、ジオキサジン化合物、キノフタロン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、あるいは新規に合成した化合物が挙げられる。ただし、本発明に使用される色材は上記に限定されるものではない。
【００７３】
以下にインク組成物として使用する場合の顔料の具体例を示す。
【００７４】
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インク組成物に用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料、またはシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料である。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いても良いし、あるいは新規に合成した顔料を用いても良い。
【００７５】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００７６】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製商品名）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製商品名）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１（デグッサ社製商品名）、ＭＡ１００（三菱化学社製商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７７】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
また、本発明の組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製商品名）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリエント化学社製商品名）等が挙げられる。
【００８１】
本発明で用いられる顔料は、組成物の全重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、好ましい分散が得られる。更に好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【００８２】
また、本発明では染料を併用しても良い。
【００８３】
なお、上述は疎水性物質が存在する例で示したが、ミセル構造内に疎水性物質を有さない形態についても本願発明は包含するものである。この場合には、コーティング剤や、グロスオプティマイザーなどの用途として有効である。
【００８４】
［他の成分］
本発明に含有される両親媒性ブロックポリマー化合物、疎水性物質以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、有機溶剤、水性溶媒、添加剤等が含まれる。
【００８５】
［有機溶剤］
炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の非水性溶剤が挙げられる。
【００８６】
［水性溶媒］
本発明の組成物は、水性溶媒を含有する。水性溶媒としては、水または水性溶剤を挙げることができる。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００８７】
本発明において、上記、有機溶剤および水性溶媒の合計の含有量は、組成物の全重量に対して、２０〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。更に好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。
【００８８】
［添加剤］
本発明では、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明は、両親媒性ブロックポリマー化合物により、顔料のような疎水性物質を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【００８９】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【００９０】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【００９１】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【００９２】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、ｐＨ調整剤、浸透剤、防黴剤、キレート化剤、消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。ｐＨ調整剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るために使用する。浸透剤は、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする。防黴剤は、インク内での黴の発生を防止する。キレート化剤は、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止する。消泡剤は、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する。
【００９３】
更に、本発明では、高分子微粒子を添加しても良い。本発明の高分子微粒子とは、堅牢性、発色性、光沢性、ブロンズ抑制、ブリード抑制等の機能を発現することを目的として添加する化合物であり、具体的には、エマルジョン微粒子、高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００９４】
エマルジョン微粒子及び高分子界面活性剤を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体等が挙げられる。
【００９５】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいが、市販品を使用してもよい。なお、高分子微粒子についても同様、前記に限定されるものではない。
【００９６】
本発明の組成物は水性組成物である。水性組成物とは主溶媒が水性溶媒、好ましくは水である組成物のことである。本発明の組成物は、インク組成物であることが好ましい。より好ましくはインクジェット用組成物である。インクジェット用組成物とは、後述するインクジェット法を用いるインク吐出方法により吐出し得る組成物のことである。
【００９７】
一般的に、インクジェット用組成物は、インク組成物に比べて粘度や分散微粒子の大きさ、保存安定性などの、組成物特性の条件が厳しい場合がある。インクジェット法による吐出方法では、微細ノズルを通して組成物の吐出を行うため、特に組成物の粘度が低いこと、組成物中の微粒子の大きさは小さく、更に保存安定性が優れていることが好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００９９】
（合成例１）
片末端に水酸基を有するポリフェニルメタクリレートの合成
Ｄ．Ｍｅｃｅｒｒｅｙｅｓ，Ｇ．Ｍｏｉｎｅａｕ，Ｐｈ．Ｄｕｂｏｉｓ，Ｒ．Ｊｅｒｏｍｅ，Ｊ．Ｌ．Ｈｅｄｒｉｃｋ，Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｍ  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｒｏｌｌｓａｓ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，１２７４（１９９８）にしたがって合成した。すなわち、三方合戦を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、〔ＮｉＢｒ2（ＰＰｈ3）3〕を１ｍｍｏｌ（ミリモル）を加えた。さらにフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）７０ｍｍｏｌと２，２，２−トリブロモエタノール（ＣＢｒ3ＣＨ2ＯＨ）１ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、Ｎ2バブリングを１５分行った。７５℃に加熱し重合を開始した。分子量を時分割にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて反応をモニタリングした。そして、Ｍｎが９０００の段階で冷却し、ＴＨＦ、０．１Ｍの塩酸を加え、ヘプタンによる再沈分別により、目的物を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
【０１００】
（合成例２）
ポリ（４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）−ｂ−フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ））の合成及びその加水分解
（合成手法：カチオン重合反応液＋片末端に水酸基を有するポリマー化合物）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）２０ｍｍｏｌ（ミリモル）を加えた。さらに、酢酸エチル１６０ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１０ｍｌを加えた。次いでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングした。そして、Ｍｎが７０００の段階で、合成例１で合成した、片末端が水酸基であるポリフェニルメタクリレート（Ｍｎ９０００）５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、重合反応を停止した。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させ、ＴＨＦ，ヘキサンを用いた沈殿分別と、セルロースの半透膜を用いてのメタノール溶媒での透析とを繰り返し行った。こうすることで、モノマー性化合物と未反応の片末端が水酸基であるポリフェニルメタクリレートを除去し、目的物を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、平均重合度比はＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ：ＰｈＭＡ＝３０：７０であり、Ｍｎ＝１５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【０１０１】
さらにここで得られたブロックポリマー化合物をＴＨＦに溶解させ、３規定ＨＣｌ／エタノール溶液５ｍｌを加え、室温（２３℃）で３時間撹拌し、その後エタノールを２０ｍｌ加えてさらに３時間攪拌した。こうすることで、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉユニットにおける（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステルの加水分解により、カルボン酸になる。この加水分解反応はＮＭＲによってモニタリングし、加水分解が１００％完了してから炭酸ナトリウムで中和し、反応を終了した。透析により過剰な塩を除去することで、親水性ブロックセグメントの主鎖が軟らかいポリアルケニルエーテル骨格であり、疎水性ブロックセグメントの主鎖が硬いポリメタクリレート骨格である両親媒性ブロックポリマー化合物１を得た。なお、この両親媒性ブロックポリマー化合物１の同定は、ＮＭＲおよびＩＲを用いて行った。
【０１０２】
（合成例３）
ポリ（４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチルエステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）−ｂ−スチレン（Ｓｔ））の合成及びその加水分解
（合成手法：カチオン重合反応液＋アニオン重合反応液）
−７８℃の高真空化の系内に、１０ｍＭのｎ−ＢｕＬｉ／ＴＨＦ１００ｍｌを加え攪拌し、次いでスチレン０．１ｍｏｌを昇温気化し、冷却済みの溶媒に加えてスチレンを重合した。合成例２と同様の手法で、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）の代わりに、４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチルエステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）を重合した。ＧＰＣのモニタリングにより、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔの重合の完了を確認（Ｍｎ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）した段階で、スチレンの重合反応液と、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔの重合反応液を混合することで両反応を停止した。合成例２と同様の手法で、精製を行い、目的物を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、平均重合度比はＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ：Ｓｔ＝３０：９０であり、Ｍｎ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
【０１０３】
さらにここで得られたブロックポリマー化合物をジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解することで、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔユニットのエチルエステル部分が加水分解され、ナトリウム塩化されたブロックポリマーを得た。透析により過剰なＮａＯＨを除去することで、親水性ブロックセグメントの主鎖が軟らかいポリアルケニルエーテル骨格であり、疎水性ブロックセグメントの主鎖が硬いポリスチレン骨格をである両親媒性ブロックポリマー化合物２を得た。なお、この両親媒性ブロックポリマー化合物２の同定は、ＮＭＲおよびＩＲを用いて行った。
【０１０４】
（合成例４）
ポリ（６−（２−ビニルオキシ）エトキシカプロン酸エチル（ＶＥＥｔＰｅｎＣＯＯＥｔ）−ｂ−スチレン（Ｓｔ））の合成及びその加水分解
（合成手法：カチオン重合後、ラジカル重合）
合成例２と同様の手法で、６−（２−ビニルオキシ）エトキシカプロン酸エチル（ＶＥＥｔＰｅｎＣＯＯＥｔ）１５ｍｍｏｌとスチレンモノマー（５０ｍｍｏｌ）、イソブチルビニルエーテルの塩化水素付加体０．５ｍｍｏｌとを混合して重合した。すなわち、乾燥した三方活栓を取り付けたガラス容器内に、６−（２−ビニルオキシ）エトキシカプロン酸エチル（ＶＥＥｔＰｅｎＣＯＯＥｔ）１５ｍｍｏｌ、スチレンモノマー５０ｍｍｏｌ、フェニルブロマイド２２ｍｍｏｌ、トルエン２５ｍｌを加えた。そして、−７８℃に冷却した後、イソブチルビニルエーテルの塩化水素付加体０．５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液、四塩化スズ０．２５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液を添加して重合を開始した。ＧＰＣでモニタリングし、Ｍｎが６０００の段階で、脱気済みのメタノールを加え反応を停止した。ここで、ペンタメチルシクロペンタジエニルビストリフェニルホスフィンモノクロライドルテニウム（ＩＩ）錯体０．１５ｍｍｏｌとジブチルアミン１．５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液２０ｍｌを添加した。そして、１００℃に加熱して、スチレンの重合を開始した。ＧＰＣでモニタリングしスチレンの重合が完了した段階で、−７８℃のドライアイス−メタノールバスにより反応溶液を冷却して重合を停止した。得られた反応混合物を吸着剤（商品名：キョーワード，協和化学社製）で処理し、合成例１と同様の手法で精製を行い、目的物を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、平均重合度比はＶＥＥｔＰｅｎＣＯＯＥｔ：Ｓｔ＝３０：９０であり、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。
【０１０５】
合成例３と同様の手法で、加水分解反応を行い、親水性ブロックセグメントの主鎖が軟らかいポリアルケニルエーテル骨格であり、疎水性ブロックセグメントの主鎖が硬いポリスチレン骨格である両親媒性ブロックポリマー化合物３を得た。
【０１０６】
（合成例５）
ポリ（４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチルエステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）−ｂ−メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）−ｂ−スチレン（Ｓｔ））の合成及びその加水分解
（合成手法：カチオン重合反応液＋アニオン重合反応液）
合成例３と同様の手法でスチレン合成した。また、合成例３と同様の手法で４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチルエステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）１５ｍｍｏｌを重合した。ＧＰＣのモニタリングにより、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔの重合の完了を確認（Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）した段階で、メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）を１０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣのモニタリングによって、ＭＯＥＯＶＥの重合の完了を確認した後（この段階でのＭｎ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）、前途のスチレンの重合反応液と混合し、両反応を停止した。合成例２と同様の手法で、精製を行い、目的物を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、平均重合度比はＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ：ＭＯＥＯＶＥ：Ｓｔ＝３０：２０：９０であり、Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【０１０７】
合成例３と同様の手法で、加水分解反応を行い、親水性ブロックセグメントの主鎖が軟らかいポリアルケニルエーテル骨格であり、疎水性ブロックセグメントの主鎖が硬いポリスチレン骨格である両親媒性ブロックポリマー化合物４を得た。
【０１０８】
（合成例６）
ポリ（〔４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）−ｒ−メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）〕−ｂ−フェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ））の合成及びその加水分解
（合成手法：カチオン重合反応液＋片末端に水酸基を有するポリマー化合物）
合成例２と同様の手法で４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）１５ｍｍｏｌとメトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）１０ｍｍｏｌとを混合して重合した。ＧＰＣのモニタリングにより、ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉとＭＯＥＯＶＥの重合の完了を確認（Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）した。この段階で、合成例１で合成した、片末端が水酸基であるポリフェニルメタクリレート（Ｍｎ  ９０００）５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、重合反応を停止した。合成例２と同様の手法で、精製を行い、目的物を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行ったところ、平均重合度比はＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ：ＭＯＥＯＶＥ：ＰｈＭＡ＝３０：２０：９０であり、Ｍｎ＝１８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。
【０１０９】
合成例３と同様の手法で、加水分解反応を行い、親水性ブロックセグメントの主鎖が軟らかいポリアルケニルエーテル骨格であり、疎水性ブロックセグメントの主鎖が硬いポリスチレン骨格である両親媒性ブロックポリマー化合物５を得た。
【０１１０】
（合成例７）
ポリ（ｔブチル−４−ビニルベンゾエート（ＳｔＣＯＯＴＢ）−ｂ−スチレン（Ｓｔ））の合成及びその加水分解
−７８℃の高真空化の系内に、１０ｍＭのｎ−ＢｕＬｉ／ＴＨＦ１００ｍｌを加え攪拌し、次いでスチレン０．１ｍｏｌを昇温気化し、冷却済みの溶媒に加えてスチレンを重合した。スチレンの重合終了後、０．０３ｍｏｌのｔブチル−４−ビニルベンゾエートをＴＨＦ８０ｍｌで希釈した溶媒を系内に設けたブレーカブルシールを通して加えた。ｔブチル−４−ビニルベンゾエートの重合終了後、クエンチ用のメタノールをブレーカブルシール法により加え、反応を停止した。
【０１１１】
反応混合物溶液をメタノール溶媒中へ再沈し、ガラスフィルターを用いて沈殿物を回収した。沈殿物を真空乾燥し、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いた分析により、目的物であるジブロックポリマーであることを確認した。平均重合度比はＳｔＣＯＯＴＢ：Ｓｔ＝３０：９０であり、Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３であった。
【０１１２】
さらにここで得られたブロックポリマーを、臭化水素酸を用いて加水分解し、親水性ブロックセグメントの主鎖が硬いポリスチレン骨格であり、疎水性ブロックセグメントの主鎖が硬いポリスチレン骨格である両親媒性ブロックポリマー化合物６を得た。
【０１１３】
（合成例８）
ポリ（６−（２−ビニルオキシ）エトキシカプロン酸エチル（ＶＥＥｔＰｅｎＣＯＯＥｔ）−ｂ−イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ））の合成及びその加水分解
合成例４と同様の手法で、６−（２−ビニルオキシ）エトキシカプロン酸エチル（ＶＥＥｔＰｅｎＣＯＯＥｔ）を重合した。ＧＰＣのモニタリングにより、ＶＥＥｔＰｅｎＣＯＯＥｔの重合の完了を確認（Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）した段階で、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）を２０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣのモニタリングによって、ＩＢＶＥの重合の完了を確認した後（この段階でのＭｎ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）、０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて重合を停止した。合成例２と同様の手法で、精製を行い、飴状の化合物を得た。
【０１１４】
合成例３と同様の手法で、加水分解反応を行い、親水性ブロックセグメントの主鎖が軟らかいポリアルケニルエーテル骨格であり、疎水性ブロックセグメントの主鎖が軟らかいポリアルケニルエーテル骨格である両親媒性ブロックポリマー化合物７を得た。
【０１１５】
（実施例１）
合成例２の両親媒性ブロックポリマー化合物１を６質量部、テトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した後、蒸留水９４質量部を加えて、水相へ変換した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９になるよう調整した。そして、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。続いて、グリセリン３２質量部、エチレングリコール２０質量部、エタノール２０質量部、エマルゲン１２０（花王（株）製商品名）０．２質量部、水２２８質量部を加え、ポリマー組成物１を得た。
【０１１６】
（実施例２）
合成例３の両親媒性ブロックポリマー化合物２を用いたこと以外は実施例１と同様の手法によりポリマー組成物２を得た。
【０１１７】
（実施例３）
合成例４の両親媒性ブロックポリマー化合物３を用いたこと以外は実施例１と同様の手法によりポリマー組成物３を得た。
【０１１８】
（実施例４）
合成例５の両親媒性ブロックポリマー化合物４を用いたこと以外は実施例１と同様の手法によりポリマー組成物４を得た。
【０１１９】
（実施例５）
合成例６の両親媒性ブロックポリマー化合物５を用いたこと以外は実施例１と同様の手法によりポリマー組成物５を得た。
【０１２０】
（比較例１）
合成例７の両親媒性ブロックポリマー化合物６を用いたこと以外は実施例１と同様の手法によりポリマー組成物６を得た。
【０１２１】
（比較例２）
合成例８の両親媒性ブロックポリマー化合物７を用いたこと以外は実施例１と同様の手法によりポリマー組成物７を得た。
【０１２２】
（実施例６）
合成例２の両親媒性ブロックポリマー化合物１を６質量部と、色材としてカーボンブラックであるＭ８８０（キャボット社製商品名）４質量部をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した後、蒸留水９０質量部を加えて、水相へ変換した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９になるよう調整した。そして、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去した。続いて、グリセリン３２質量部、エチレングリコール２０質量部、エタノール２０質量部、エマルゲン１２０（花王（株）製商品名）０．２質量部、水２２８質量部を加え、インク組成物１を得た。
【０１２３】
（実施例７）
合成例３の両親媒性ブロックポリマー化合物２を用いたこと以外は実施例６と同様の手法によりインク組成物２を得た。
【０１２４】
（実施例８）
合成例４の両親媒性ブロックポリマー化合物３を用いたこと以外は実施例６と同様の手法によりインク組成物３を得た。
【０１２５】
（実施例９）
合成例５の両親媒性ブロックポリマー化合物４を用いたこと以外は実施例６と同様の手法によりインク組成物４を得た。
【０１２６】
（実施例１０）
合成例６の両親媒性ブロックポリマー化合物５を用いたこと以外は実施例６と同様の手法によりインク組成物５を得た。
【０１２７】
（比較例３）
合成例７の両親媒性ブロックポリマー化合物６を用いたこと以外は実施例６と同様の手法によりインク組成物６を得た。
【０１２８】
（比較例４）
合成例８の両親媒性ブロックポリマー化合物７を用いたこと以外は実施例６と同様の手法によりインク組成物７を得た。
【０１２９】
（評価）
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたポリマー組成物１〜７、実施例６〜１０および比較例３〜４で得られたインク組成物１〜７を用いて、以下のような評価を行った。
【０１３０】
（１）分散安定性試験
ポリマー化合物の水性溶媒に対する分散安定性を示す因子として、ポリマー化合物の水への溶解性または分散性が最も重要であり、その溶解性または分散性はポリマー化合物を水中に分散溶解した際の濁度で検証することができる。つまり、分散安定性の高いポリマー化合物のポリマー水溶液は透明性が高く、分散安定性の低いポリマー化合物のポリマー水溶液は白濁もしくは沈殿が生ずる。
【０１３１】
本願では、実施例１〜５および比較例１〜２で得られたポリマー組成物１〜７の状態を目視で観察した結果、実施例１〜５及び比較例２では透明性が高い組成物であった（白濁はみられなかった）が、比較例１では白濁した組成物であった。
【０１３２】
（２）印字画像の擦過試験
顔料分散インクのコート紙印字画像の擦過モードとしては、ベタ印字等の高色濃度領域で顕著に観られる、爪等での擦過によって生ずる印字画像の削れと、低色濃度領域で顕著に観られる、爪等での擦過によって生ずる印字ドットの変形が挙げられる。これら２つの擦過モードは、画像の質を大きく劣化させ得るものであり、いずれの擦過条件においても満足させる必要がある。これら２つのモードは、ポリマー化合物によって印字の際に形成されるポリマー膜の強度や、ポリマー化合物の分子量，親水性−疎水性バランス、ポリマー化合物の顔料への吸着性等が重要な因子であると考えられる。
【０１３３】
本願では、実施例６〜１０、比較例３〜４で得られたインク組成物１〜７に関して上記２つのモードに対する擦過試験を行った。すなわちこれらのインク組成物をインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＦ  ９３０、キヤノン社製）の印刷ヘッドに充填し、ＰＲ１０１（キヤノン社製商品名）のコート紙にベタ印字とベタ印字に対して印字濃度がおおよそ２０％になるように印字を行った。そして、二日間の乾燥後、爪での擦過試験を行った。ドットの変形の確認は、光学顕微鏡で行った。これらの結果、実施例６〜１０で得られたインク組成物１〜５はいずれのモードに関しても良好な結果となったものの、比較例３〜４で得られたインク組成物６〜７は少なくともいずれかの擦過試験で良好な結果が得られなかった。
【０１３４】
以上のように、本発明では、ポリアルケニルエーテルの主鎖骨格（Ｉ）を有する軟らかい親水性ブロックセグメントと、（Ｉ）とは異なる剛直な主鎖骨格（ＩＩ）を有する疎水性ブロックセグメントとを含有する両親媒性ブロックポリマー化合物を用いる。こうすることで、従来トレードオフの関係にあった、水性溶媒中での分散安定性と、被記録媒体上での良好な擦過性とを高いレベルで両立できる組成物を提供できることが理解されよう。
【０１３５】
更に、本発明における、光沢性と膜性について、以下の方法で評価を行った。
【０１３６】
（３）光沢性評価
評価（２）印字画像の擦過試験で得られたインク組成物１〜５及び６によるベタ印字画像の光沢性を目視により比較した。比較例３で得られたインク組成物６の画像に比べ、実施例６〜１０で得られたインク組成物１〜５の画像は、光沢性において顕著な差があり良好なものであった。
【０１３７】
（４）膜性評価
ポリマー組成物１〜５及び６をガラス基板上にキャストし、二日間の乾燥後、ＡＦＭでキャスト膜の表面形状の観察を行った。
【０１３８】
比較例１で得られたポリマー組成物６では見受けられていた粒状感が、実施例１〜５で得られたポリマー組成物１〜５においては観察されず、粒状感のない、平滑性の高い膜が形成されていた。
【０１３９】
これらは、本発明において形成されるミセル構造のシェル部位を構成する親水性ブロックセグメント部分の運動性が高いことから、ミセル構造同士が相溶し合い、粒状感のないポリマー膜が形成されたと推測される。この平滑性が、評価（３）光沢性評価において、本発明の印字画像が優れている要因の一つと考えられる。
【０１４０】
以上のように、本発明では、剛直なコア部と柔軟で高い運動性を有するシェル部を具有するスフィアを形成することにより、水性溶媒中での分散安定性と、媒体上での形成される膜物性として良好と成し得る組成物を提供できる。
【０１４１】
特に、本発明は、組成物中に色材を含有した場合において、優れた画像特性と優れた分散安定性を両立し、更にはメディア上で均一な膜を形成することで、更に優れた画像特性の組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の組成物中で形成されるミセル構造をあらわす模式図である。
【図２】主鎖が剛直な疎水性ブロックセグメントが疎水性物質へ吸着している様子を表した図１の拡大摸式図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１    両親媒性ブロックポリマー化合物
２    疎水性物質
３    第１のポリマー層
４    第２のポリマー層
１０    ミセル構造
１１    親水性ブロックセグメント
１２    疎水性ブロックセグメント
【図１】
2008050499.tif 000009
【図２】
2008050499.tif 000010