(57)【要約】【課題】  つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性に優れるカチオン電着塗料を提供すること。【解決手段】  カチオン電着塗料と電極とを有する塗料槽に、金属被塗物を浸漬し通電してなるカチオン電着塗装において、電着塗装時における通電時間（ｔ）に対する電流値（ｉ）における第１番目のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２となる通電条件としたときに、電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満であることを特徴とするカチオン電着塗料。【選択図】                          図１
2008050689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料と電極とを有する塗料槽に、金属被塗物を浸漬し通電してなるカチオン電着塗装において、電着塗装時における通電時間（ｔ）に対する電流値（ｉ）における第１番目のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２となる通電条件としたときに、電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満であることを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項２】
カチオン電着塗料と電極とを有する塗料槽に、金属被塗物を浸漬し、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度のカチオン電着塗装において、被塗物上に塗膜を析出することを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料。
【請求項３】
カチオン電着塗料と電極とを有する塗料槽に、金属被塗物を浸漬し通電してなるカチオン電着塗装において、カチオン電着塗料の連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）が２０〜３５℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料。
【請求項４】
カチオン電着塗料浴の質量を基準にして、溶解性パラメーター８〜１０で水溶解度が９５質量％以上である有機溶剤（ｃ）の含有量が０．０１〜１．０質量％で、かつカチオン電着塗料浴における有機溶剤の総合計量が０．０１〜２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項５】
カチオン電着塗料の基体樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）の固形分合計に対して、下記式（１）
【化１】
2008050689.tif 000008
式（１）
（式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で示される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物の少なくとも１種を０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項６】
エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を基体樹脂（ａ）として含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料を用いた電着塗装方法。
【請求項８】
請求項１〜６に記載のカチオン電着塗料を電着塗装して得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性に優れるカチオン電着塗料及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。  
最近、自動車ボディの衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、袋構造部などにおいて補強部材が重なり合った構造が多く用いられるようになってきた。そのような袋構造部では電着塗装時の電気が流れにくく電流密度が低下することから電着塗膜が形成し難くなる。  
また従来では、自動車ボディの耐クレタリング（ガスピンホール）向上を目的として自動車ボディの一部に電気亜鉛メッキ鋼板を使用していたが、最近では合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が多く使用されるようになってきた。  
従来からこのような袋構造の内板膜厚を確保して耐食性を得るために電着塗装条件の工夫がなされているものの、内板膜厚（例えば、１０μｍ）を確保するために電着塗装電圧を上げると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上を用いた外板面にクレタリング（ガスピンホール）が発生する。一方、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の外板面にクレタリング発生のないように塗装電圧を低く設定すると、内板膜厚（例えば、１０μｍ）を確保できないという課題があった。
【０００３】
自動車ボディのクレタリング性を改良する塗装方法として、カチオン電着塗装時の電流値の第１ピークと第２ピークにおいて、第２ピークに着目してクレタリング（ガスピンホール）の発生との関係について検討した文献が開示されている（非特許文献１）。しかし非特許文献１に記載されたカチオン電着塗料及び塗装方法では、高つきまわり性及び仕上り性が達成できるものでなかった。
【０００４】
また、カチオン電着塗料の塗装において、電流密度の最高値（Ｉ）が通電開始から５秒の間に発現し、かつ電流密度の最高値（Ｉ）の１／２の電流密度（０．５Ｉ）以上を有する時刻が通電開始から５秒の間であることを特徴とした、隙間部における塗膜形成方法が開示されている（特許文献１）。特許文献１に記載の塗膜形成方法では、高つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性が達成できなかった。
【０００５】
他に、電着塗装において、カチオン電着塗料の最低造膜温度を電着塗装設定温度の±５℃以内、塗装時電導度を１０００〜１５００μＳ／ｃｍに調整された電着塗料を使用し、前記電着塗装設定温度で電着塗装する電着塗膜形成方法が開示されている（特許文献２）。しかし特許文献２の塗膜形成方法では、袋部（シル）膜厚少なくとも９μｍを確保し、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にピンホールの発生がなく、さらに仕上り性に優れた外板（ドア）膜厚１５〜１７μｍの被塗物を得るには不十分であった。
【０００６】
他に、外板膜厚（μｍ）を増膜させることなく、内板膜厚（μｍ）が確保できる均一塗装性を有し、さらに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性が良好なカチオン電着塗料塗膜形成方法が開示されている（特許文献３）。  
しかし、特許文献３の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２０〜３００ｋΩ・ｃｍ２／μｍ、単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が５０〜１５０ｍｇ／Ｃ及び実効電圧（Ｖ）２３０Ｖ以下で形成される塗膜は、袋部（シル）膜厚少なくとも９μｍを確保し、外板（ドア）膜厚１５〜１７μｍの被塗物を得るには不十分であった。
【０００７】
他に、袋構造を有する被塗物において、外板の膜厚を抑えながら内部の造膜性を向上させる「均一塗装性」に優れる電着塗膜形成方法で、塗膜の析出開始に必要な電気量が１００〜４００Ｃ／ｍ２であること、単位膜厚当たりの分極抵抗値が５０〜３００ｋΩ・cm２／μｍであることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている（特許文献４）。特許文献４は、４枚ボックスつきまわり性試験において、１０μｍ（内板膜厚）／１４μｍ（外板膜厚）＝７１％、のつきまわり性が得られるものの、高い電圧を必要とする為に合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性や仕上り性が不十分であった。
【０００８】
他に、基体樹脂としてアルキルフェノール及びポリカプロラクトンで変性したアミン付加エポキシ樹脂、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物を用い、電着塗装時における塗膜の単位膜厚当たりの分極抵抗値（ａ）が１２５〜１５０ｋΩ・ｃｍ２／μm、単位電気量当たりの塗料析出量（ｂ）が２８〜５０ｍｇ／Ｃ、４枚ボックスつきまわり性試験における内板と外板の膜厚（ｃ）が、内板膜厚が１０μｍで外板膜厚が１０μｍ〜１２μｍである塗膜を得ることを特徴とした、電着塗膜形成方法が開示されている（特許文献５）。特許文献５は、１０μｍ（内板膜厚）／１０〜１２μｍ（外板膜厚）＝８３〜１００％のつきまわり性が得られるが、高い電圧を必要とする為に合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性に優れた塗膜は得られない。
【０００９】
【非特許文献１】佐藤  登、外１名、「カチオン電着塗装のクレータリング現象におよぼす表面処理鋼板の表面性状」、塗装工学（１９８５）、第２０巻Ｎｏ．４、ｐ１３８〜１４７
【特許文献１】特開２００１−１９８７８号公報
【特許文献２】特開２００３−８２４９８号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５６９０号公報
【特許文献４】特開２００３−３０６７９６号公報
【特許文献５】特開２００４−８３８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明が解決しようとする課題は、袋構造を有する被塗物において、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性に優れるカチオン電着塗料及び塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン電着塗料を浴としてカチオン電着塗装するに際して、電着塗装時における通電時間（ｔ）に対する電流値（ｉ）において、第１番目のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２となる通電条件としたときに、電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満、好ましくは電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値（ｉ２）が発現しないことを特徴とするカチオン電着塗料。
【００１２】
さらにはカチオン電着塗料を浴としてカチオン電着塗装するに際して、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度の電着塗装時において、被塗物上に塗膜を析出することを特徴とするカチオン電着塗料を用いることによって達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、一定の特性を有するカチオン電着塗料、及び該カチオン電着塗料を用いた電着塗装方法によって、従来にない、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性に優れる塗装物品を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカチオン電着塗料は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性及び仕上り性に優れた塗装物品を容易に得ることができる。例えば、自動車車体を塗装した場合、袋部（シル）膜厚少なくとも９μｍを確保し、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にピンホールの発生がなく、さらに仕上り性に優れた外板（ドア）膜厚１５〜１７μｍの被塗物を得ることができる。
【００１５】
上記のような効果を得るに至った理由としては、１．外板部の塗膜を早く形成させて内板部にまで電流をつきまわらせて電着塗装性の向上を図る。２．電着塗装時の水素ガスの発生を抑え、かつ強靭な析出塗膜によって合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上のピンホール発生を抑制する。３．析出した塗膜は融着能に優れ、焼き付け時の熱フロー性によって仕上り性に優れた塗膜を得る等の技術的な工夫によって、本発明の効果を達成できたものと考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、カチオン電着塗料と電極とを有する塗料槽に、金属被塗物を浸漬し通電してなるカチオン電着塗装において、通電時間（ｔ）に対する電流値（ｉ）における第１番目のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２となる通電条件としたときに、電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値（ｉ２）を制御したカチオン電着塗料、に関する。
さらには、カチオン電着塗料を浴としてカチオン電着塗装するに際して、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度の電着塗装時において、被塗物上に塗膜を析出する、等を調整したカチオン電着塗料に関する。
【００１７】
上記特性を得るためのカチオン電着塗料について、以下詳細に述べる。
【００１８】
カチオン電着塗料のピーク電流値（ｉ）について：
カチオン電着塗料を浴として電着塗装を行い、カチオン電着塗料を浴としてカチオン電着塗装するに際して、電着塗装時における通電時間（ｔ）に対する電流値（ｉ）をプロットしたグラフ（図１参照）において、第１番目のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２範囲に入り、かつ電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）（注１）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満、好ましくは電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値が発現しないカチオン電着塗料を用いることが、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性及び仕上り性に優れる塗装物品を得ることができる。
【００１９】
ここで好ましくは、第１番目のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜８．０ｍＡ／ｃｍ２範囲に入り、かつ電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）（注１）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満、好ましくは電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値（ｉ２）が発現しないカチオン電着塗料を用いること。
【００２０】
さらに好ましくは、第１番目のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜１０．０ｍＡ／ｃｍ２範囲に入り、かつ電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）（注１）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満、好ましくは電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値（ｉ２）が発現しないカチオン電着塗料を用いることが、つきまわり性と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性の面からよい。
【００２１】
なお従来のカチオン電着塗料は、「点線のグラフ」のように、電流密度のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に入る通電条件（注２）で電着塗装すると、図１中の２のような第２のピーク電流値（ｉ２）が発現する。
【００２２】
ここで、本発明のカチオン電着塗料は、図１の「実線のグラフ」のように、電流密度のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に入る通電条件（注２）で電着塗装しても、第２番目のピーク電流値（図１中２参照）の幅（Δｉ）（注１中４参照）を０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満に抑制することができた。
【００２３】
本発明のカチオン電着塗料を用いた塗膜形成は、カチオン電着塗料を浴としてカチオン電着塗装するに際して、電着塗装時における通電時間（ｔ）に対する電流値（ｉ）において、電着塗装時における第１番目のピーク電流値（ｉ１）の発現時点において緻密でかつ丈夫な析出膜を形成することによって、形成した析出膜を破壊してしまうこととなる第２番目のピーク電流値（ｉ２）の発現を抑制できる。これらの特徴を備えたカチオン電着塗料が自動車車体における袋部へ電流を早期に配分することができ、「つきまわり性」の向上につながると考えられる。
【００２４】
また「第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）を抑制する」ことによって析出した塗膜を破壊することなく、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性及び仕上り性の向上にも寄与する。上記、「第２番目のピーク電流値（ｉ２）の発生を抑制する」為には、電着塗料組成上の工夫が必要であるので、本願明細書中の後記「カチオン電着塗料」の記載で述べる。
【００２５】
（注１）第２番目のピーク電流値（ｉ２）の幅（Δｉ）：第２番目のピーク電流値（ｉ２）（図１の２）と電流値（ｉ３）（図１中３）の差を示し、図１中４で表される。ここで、図１の電着塗装時における通電時間（ｔ）に対する電流値（ｉ）をプロットした「点線のグラフ」は、従来からの電着塗料を浴として電着塗装を行った場合である。
【００２６】
（注２）通電条件：通電条件は、カチオン電着塗料を３リットル槽に入れて浴
として、浴温３０℃にして、攪拌子（円筒型、長さ４．５ｃｍ、直径１ｃｍ）を用いてスターラーにて４００ｒｐｍの回転を与えて攪拌する。次いで、りん酸亜鉛めっき処理（日本パーカライジング社製）を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛目付け量４５ｇ／ｍ２）を試験板（７０ｍｍ（横）×１５０ｍｍ（縦）×０．８ｍｍ（厚））として、試験板が陰極となるように、極比（陽極／陰極＝１／２）、極間距離１５ｃｍで電着塗装した。
印加電圧としては、１５０Ｖ〜３５０Ｖの間で２０Ｖ刻み（１５０Ｖ、１７０Ｖ、１９０Ｖ・・・３５０Ｖ：各電圧到達には３０秒間かけて昇圧し（所謂、３０秒スロースタート）、定電圧にて２分３０秒間通電し、電流密度の第１番目のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜１０．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に入ったときの、第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）（注１参照）を観察した。
【００２７】
カチオン電着塗料の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）について：
また、カチオン電着塗料を浴としてカチオン電着塗装するに際して、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度の電着塗装時において、被塗物上に塗膜析出（注３）することを特徴とする。
【００２８】
なお、上記の電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度の電着塗装時において、被塗物上に塗膜を析出する場合においては、カチオン電着塗料のピーク電流値（ｉ）における「第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）」を制御したカチオン電着塗料であることが、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性に優れる塗装物品を得るためには好ましい。
【００２９】
（注３）塗膜析出：カチオン電着塗料を、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流が得られるＣＣＰ５００−１（高砂製作所株式会社製、商品名、定電流電着装置）を用いて電着塗装した時の電圧値を求め、「各電圧／電流＝分極抵抗値」によって求めた分極抵抗値の上昇が認められることによって、「塗膜析出」が行われているとみなす。
【００３０】
連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）について：
カチオン電着塗料は、上記に述べた、（１）カチオン電着塗料を浴として、電着塗装時における通電時間（ｔ）に対する電流値（ｉ）をプロットしたグラフにおいて、ピーク電流値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２となる通電条件で、かつ電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）（注１）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満、好ましくは電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値（ｉ２）が発現しないカチオン電着塗料を用いること。（２）カチオン電着塗料を浴として、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度の電着塗装時において、被塗物上に「塗膜析出」すること。（３）さらにカチオン電着塗料の連続被膜形成最低温度（注４）が２０〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃、さらに好ましくは２３〜２７℃の範囲であることが、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性に優れるカチオン電着塗料を得る為には有効である。
【００３１】
上記範囲であると、電着塗装時に析出した塗膜を破壊（例えば、亜鉛メッキ鋼板を電着塗装する場合に生じる異種電極間のスパークによる塗膜破壊）することなく緻密でかつ丈夫な析出膜を早期に形成できる。このことから、外板面の形成に過剰に電流が使われることなく、自動車車体における袋部へ電流を配分して「つきまわり性」の向上につながると考えられる。
【００３２】
（注４）連続被膜形成最低温度：連続被膜形成最低温度は、電着塗料を用いて
一定の印加電圧で電着塗装を実施する場合、浴温と膜厚の関係は、図３のように示される。図３によれば、電着塗装を行う時の浴温が、低温から高くなるに従って被塗物上に形成される電着塗膜の膜厚が低下し、一定の浴温以上になれば、逆に膜厚が増大する。このような浴温と膜厚の関係において、膜厚が最小になるときの浴温（カーブの極小値（図３中４）に対応する浴温）を連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）という。連続被膜形成最低温度を求める場合は、各浴温に対して、一定の印加電圧で電着塗装して、膜厚が最小になるときの浴温（カーブの極小値を求める。
【００３３】
［カチオン電着塗料について］
前記に述べたカチオン電着塗料が、つきまわり性、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性が良好とされる適性範囲内とするためには、通常のカチオン電着塗料とは異なった塗料設計が必要である。
【００３４】
本発明に用いるカチオン電着塗料は、樹脂成分として、基体樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）を含有する。特に、基体樹脂としてカチオン性樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるカチオン電着塗料が好適である。
【００３５】
カチオン電着塗料において、基体樹脂（ａ）として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
【００３６】
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号  明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００３７】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の［数平均分子量］及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００３８】
ここで、「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとしてＴＳＫ  「ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ２５００ＨＸＬ」、「Ｇ２０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）の４本を用い、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた値である。
【００３９】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００４０】
該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと部分的に反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００４１】
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００４２】
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物、例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
【００４３】
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００４４】
特に、基体樹脂（ａ）として、エポキシ当量が１８０〜３，０００、好ましくは２５０〜２，０００のエポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を用いることが、本発明に用いるカチオン電着塗料（Ａ）の塗料特性を得るには好ましく、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性に優れた塗装物品を得ることができる。
【００４５】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００４６】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００４７】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。
【００４８】
さらに、上記のフェノール類には、２もしくは３個の反応サイトを持つ１もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
【００４９】
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
【００５０】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００５１】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００５２】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００、さらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００５３】
アミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００５４】
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
【００５５】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５６】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５質量％、好ましくは６〜４３質量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００５７】
上記のカチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができる。
【００５８】
以上に述べた基体樹脂（ａ）と併用される硬化剤（ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学量論的に等量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合物が塗膜の硬化性や防食性などの面から好ましい。
【００５９】
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００６１】
そのような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００６２】
基体樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂（ａ）は５０〜９５質量％、特に６５〜８５質量％の範囲内、そして硬化剤（ｂ）は５〜５０質量％、特に１５〜３５質量％の範囲内で使用することができる。
【００６３】
カチオン電着塗料には他に、硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤及び有機溶剤などを適宜配合することができ、このうち、硬化触媒は、基体樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するために有効である。
【００６４】
本発明のカチオン電着塗料において、つきまわり性、かつ合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性が良好とされる適性範囲内とするためには、基体樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）の固形分合計に対して、下記式（１）で示される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物の少なくとも１種を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、さらに０．５〜３質量％含有することが好ましい。
【００６５】
【化１】
2008050689.tif 000003
【００６６】
式（１）
（式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
式（１）で表される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物としては、具体的には、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートが好ましい。
【００６７】
カチオン電着塗料は、基体樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）に加え、適宜に、芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物、界面活性剤、表面調整剤及び有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、通常水性媒体中において、水溶性有機カルボン酸で中和して、調合樹脂を水溶化ないし水分散化することによって得られた水分散体を使用できる。
なお調合樹脂の中和のための有機カルボン酸としては、特に、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の均一塗装性、防錆性、仕上り性、塗料の安定性が向上する。上記有機カルボン酸の使用量は、中和価としては樹脂固形分合計１ｇ当りのｍｇＫＯＨ換算で６〜１５、好ましくは８〜１３の範囲がよい。
【００６８】
また、適宜に水分散性の向上を目的として添加する界面活性剤としては、例えばＨＬＢが３〜１８、好ましくは５〜１５の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系などのノニオン系界面活性剤があげられる。カチオン電着塗料の製造は、基体樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）などを分散したエマルションと、あらかじめ製造しておいた顔料分散ペーストを混合して製造することが好ましい。
【００６９】
前記エマルションと混合する顔料分散ペーストは、上記した着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類、さらに必要に応じてビスマス化合物を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミルなどの分散混合機中で分散処理して顔料分散ペーストを調製することにより行なうことができる。
【００７０】
顔料分散用樹脂としては既知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂や界面活性剤などが使用でき、さらに、３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型などの樹脂が分散用樹脂として使用できる。顔料分散剤の使用量は、顔料１００重量部あたり、１〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内が好適である。
【００７１】
顔料は、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料などが挙げられる。
その他に、腐食抑制や防錆を目的としてビスマス化合物を含有することができ、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、２種以上の有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させることによって製造され且つ該有機酸の少なくとも１種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマスが挙げられる。
【００７２】
さらに芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物以外の有機錫化合物として、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等を添加することができる。これらの顔料類の配合量は、基体樹脂及び硬化剤との合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００７３】
なお本発明に使用するカチオン電着塗料に使用する有機溶剤は、例えば、アルコール系、例えば、メチルアルコール（水溶解度：自由混合）、エチルアルコール（水溶解度：自由混合）、ｎ−ブチルアルコール（水溶解度：７．７質量％）、イソプロピルアルコール（水溶解度：自由混合）、２−エチルヘキサノール（水溶解度：０．０７）、ベンジルアルコール（水溶解度：３．８質量％）、エチレングリコール（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコール（水溶解度：自由混合）；エーテル系、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（水溶解度：自由混合）、エチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（水溶解度：０．９９質量％）、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（水溶解度：０．０９質量％）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（水溶解度：不溶）、３−メチル−３−メトキシブタノール（水溶解度：自由混合）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）；ケトン系、例えば、アセトン（水溶解度：自由混合）、メチルイソブチルケトン（水溶解度：２．０質量％）、シクロヘキサノン（水溶解度：５．０質量％）、イソホロン（水溶解度：１．２質量％）、アセチルアセトン（水溶解度：１２．５質量％）；エステル系、例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート（水溶解度：２２．９質量％）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（水溶解度：０．９質量％）やこれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
なお、カチオン電着塗料の浴中に含まれる有機溶剤の種類と有機溶剤の含有量を調整することによって、１．カチオン電着塗料を浴としてカチオン電着塗装するに際して、電着塗装時における通電時間（ｔ）に対する電流値（ｉ）において、第１番目のピーク電流値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２となる通電条件としたときに、電流値（ｉ）の第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）（図１中４）を０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満とする。
２．カチオン電着塗料を浴としてカチオン電着塗装するに際して、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度の電着塗装時において、被塗物上に塗膜を析出する。３．連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）を一定範囲内とする、ことを特徴とするカチオン電着塗料が得られることを見出した。
【００７５】
有機溶剤（ｃ）の種類と有機溶剤量に関しては、カチオン電着塗料浴の質量を基準にして、溶解性パラメーター８〜１０で水溶解度が９５質量％以上である有機溶剤（ｃ）の含有量が０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、かつカチオン電着塗料浴の有機溶剤総合計量が０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％であることがよい。
【００７６】
このような有機溶剤（ｃ）として、好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが、本発明の塗料特性を得る為にもよい。
カチオン電着塗料の製造は、顔料分散ペースト、エマルション、添加剤、中和剤、脱イオン水を加えて、固形分濃度が約５〜２５質量％、ｐＨが５〜８の範囲内になるように調整する。
【００７７】
なお本発明のカチオン電着塗料を用いた電着塗装条件は、特に制限されるものではないが、一般的には、スロースタート電着塗装にて１０〜９０秒、好ましくは３０〜６０秒の時間で一定電圧まで昇電圧し、通電時間は３０秒〜１０分間、浴温は１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃、電圧は１００〜４５０Ｖ、好ましくは２００〜３５０Ｖの範囲である。なお、極比（陰極／陽極）＝１／２〜１／８、極間距離０．１〜１ｍの撹拌状態で電着塗装することが望ましい。
【００７８】
カチオン電着塗料による電着塗膜の膜厚は目的とする性能に応じて適宜選定すればよいが、本発明の電着塗装方法を用いることによって、自動車車体を塗装した場合、袋部（シル）膜厚少なくとも９〜１０μｍを確保し、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上にピンホールの発生がなく、さらに仕上り性に優れた外板（ドア）膜厚１５〜１７μｍの被塗物を得ることができる。
電着塗装後、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、ウルトラフィルトレーションろ液（ＵＦろ液）、ＲＯ透過水、工業用水、純水などで、塗装物表面に余分に付着したカチオン電着塗料が残らないよう十分に水洗する。
【００７９】
カチオン電着塗料の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はなく、鋼板として、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの鋼板や冷延鋼板などの基材を必要に応じてアルカリ脱脂などの表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理などの表面処理を行ったものが挙げられる。
【００８０】
次に、電着塗膜の焼付け乾燥手段としては特にこだわらず、電気炉、ガス炉などの直接または間接の熱風乾燥方法、赤外線や遠赤外線による加熱方法、高周波による誘導加熱方法、液媒浸漬加熱方法などの乾燥設備を用いて、塗物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間加熱して塗膜を硬化させることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００８２】
製造例１   基体樹脂Ｎｏ．１の製造例            
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。  
別に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００部にビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。  
その中にノニルフェノール１２０部を加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。次いで変性剤１を２００部、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部加え、１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトン４７０部を加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、樹脂固形分８０％のノニルフェノールを付加したポリオール変性のアミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００８３】
製造例２  基体樹脂Ｎｏ．２の製造例      
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０部を得た。  
別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。  
次に、キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、ジエタノールアミンを１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５部加え１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを４０３部加え、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性のアミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００８４】
製造例３  基体樹脂Ｎｏ．３の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビスフェノールＡ ２０５部及びε−カプロラクトン２１３部及びテトラブトキシチタン０．０５部、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．０５部を加え、１７０℃に昇温し、この温度で２時間反応させついでトリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド０．０５部仕込み、さらに２時間反応し、エポキシ当量９３６となるまで反応させた。  
次いで、メチルイソブチルケトン２５７．４部、ジエチルアミン２５．６部ジエタノールアミン６８．３部を加え８０℃で２時間反応し、アミン価５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００８５】
製造例４   基体樹脂Ｎｏ．４の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン１５部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。  
スチレン                                                  ８部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ８部
イソブチルメタクリレート                                ３０部
２−エチルヘキシルメタクリレート                        ２０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                        ２５部
ジメチルアミノエチルメタクリレート                        ９部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部をメチルイソブチルケトン１０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持し、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１６，０００、固形分８０％のアミノ基含有アクリル樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００８６】
製造例５  硬化剤Ｎｏ．１の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（注５） ２７０部及びメチルイソ
ブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。この中に２，２−ジメチロール
ブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでメチルイソブチルケトン７０部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。  
（注５）コスモネートＭ−２００ ：商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ。
【００８７】
製造例６  硬化剤Ｎｏ．２の製造例
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチル
ケトン８０部を加え、５０℃に昇温した。この中にメチルエチルケトキシム１
７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時
でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの
吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．２を得た。
【００８８】
エマルションの製造：
製造例７    エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例５で得られた硬化剤Ｎｏ．１ を３３．３部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６．２部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下してエマルションを得た。
次いで、得られたエマルションを３５℃、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にて、有機溶剤の抜き取り（いわゆる、脱ソルベント）を行って、エマルション中のメチルイソブチルケトンの含有量を１質量％以下とした。
次に、該エマルション中にエチレングリコールモノブチルエーテル４部を加え、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００８９】
製造例８〜１９    エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１３の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例７と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１３を得た。
【００９０】
【表１】
2008050689.tif 000004
【００９１】
製造例２０    顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ  ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１２００）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。  
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、アンモニウム塩価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。
【００９２】
製造例２１      顔料分散ペーストの製造例
製造例２０で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部、脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【００９３】
カチオン電着塗料の製造：
製造例２２
カチオン電着用のエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【００９４】
製造例２３〜３４
表２で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３を製造した。
【００９５】
【表２】
2008050689.tif 000005
【００９６】
実施例及び比較例
実施例１
カチオン電着塗料Ｎｏ．１（３リットル）を槽に入れて浴温を３０℃に調整し、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を陰極として浸漬し、極間距離１５ｃｍ、極比（陽極／陰極）＝１／２にて、  電流値測定（注６）を行った。
さらに、下記の試験方法に従って、定電流電着塗装（注７）、連続被膜形成最低温度（注８）を測定した。
【００９７】
（注６）電流値測定：電流値測定は、電着塗装時に１秒毎に電流値を測定して電流値（ｍＡ／ｃｍ２）を求め、通電時間に対する電流値（ｍＡ／ｃｍ２）をグラフ化し、第１番目のピーク値（ｉ１）と第２番目のピーク値（ｉ２）を求めた。なお通電条件は、前記（注２）の内容に従って行った。  
Ａ：電流値（ｉ）の第１番目のピーク値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に発現し、かつ電流値（ｉ）の第２番目のピーク値が発現しない
Ｂ：電流値（ｉ）の第１番目のピーク値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に発現し、かつ電流値（ｉ）の第２番目のピーク値の幅（Δｉ）（図１中４参照）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満である
Ｃ：電流値（ｉ）の第１番目のピーク値（ｉ１）が４．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲に発現し、かつ電流値（ｉ）の第２番目のピーク値の幅（Δｉ）（図１中４参照）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２以上である。
【００９８】
（注７）定電流電着塗装：ＣＣＰ５００−１（高砂製作所株式会社製、商品名、定電流電着装置）を用いて定電流密度にて電着塗装（浴温３０℃、極間距離１５ｃｍ、極比（陽極／陰極＝１／２）し、分極抵抗値をグラフ化（図３参照）して分極抵抗値の上昇を観察した。  
Ａ：電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２にて分極抵抗値の上昇がみられ被塗物上
に塗膜の析出が認められる。  
Ｂ：電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２にて分極抵抗値の上昇がみられず、電流
密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２にて分極抵抗値の上昇がみられ被塗物上に塗膜の析出が認められる。  
Ｃ：電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ２にて、通電開始から１５分経過しても分極抵抗の上昇がなく、被塗物上に塗膜の析出がない。
【００９９】
（注８）連続被膜形成最低温度：
各カチオン電着塗料を用い、（注４）に記載した内容に従って連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）を求めた。
【０１００】
（注９）浴中の有機溶剤量：各カチオン電着塗料をマイクロシリンジで１０μｌを採取し、ＧＣ−１５Ａ（島津製作所製、商品名、ガスクロマトグラフィー）に注入して、下記の条件で測定した。
条件：カラムＷＡＸ−１０（スペルコ社製）、 カラム温度は５℃／ｍｉｎ昇温にて、２００℃まで、 キャリアガスは、Ｈｅにて測定した。
【０１０１】
実施例２〜８
表３の内容とする以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８の結果を得た。  さらに、これらの実施例によって得られた塗膜の試験結果を表３に併せて示す。
【０１０２】
【表３】
2008050689.tif 000006
【０１０３】
（注１０）有機溶剤Ａ：エチレングリコールモノブチルエーテル、ＳＰ値８．８７、水溶解度は１００質量％。
【０１０４】
（注１１）有機溶剤Ｂ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＳＰ値９．７８、水溶解度は１００質量％。
【０１０５】
比較例１
製造例１９で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１に、電着塗料の質量に対して、有機溶剤Ａを１．６％加えて電着塗料Ｎｏ．１Ｂを作製した。  
上記カチオン電着塗料を浴温３０℃として、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を陰極として浸漬し、極間距離１５ｃｍ、極比（陽極／陰極）＝１／２にて電流値測定（注６）を行った。さらに、下記の試験方法に従って、定電流電着塗装（注７）、連続被膜形成最低温度（注８）を測定した。
【０１０６】
比較例２
製造例２０で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．２に、電着塗料の質量に対して、有機溶剤Ａを１．８％加えて電着塗料Ｎｏ．２Ｂを作製した。電着塗装は、比較例１と同様に行った。
【０１０７】
比較例３〜７
表４の内容とする以外は、比較例１と同様にして、比較例２〜７の結果を得た。さらに、これらの比較例によって得られた塗膜の試験結果を表４に併せて示す。
【０１０８】
【表４】
2008050689.tif 000007
【０１０９】
（注１２）つきまわり性：図４のような４枚ボックス法つきまわり性試験の治具を用い、塗装浴温３０℃、外板膜厚（Ａ面）１５μｍとなる電圧にて電着塗装を３分間行った。つきまわり性の評価としては、外板（Ａ面）膜厚、内板（Ｇ面）膜厚及び「内板（Ｇ面）／外板（Ａ面）＝つきまわり性（％）」を測定して評価した。
【０１１０】
（注１３）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を電着塗料浴（３０℃）の陰極として浸漬し、（注１２）のつきまわり性を評価した場合と同様の電圧にて３分間電着塗装し、得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付け硬化を行った後のテストピースについて、１０×１０ｃｍ中のピンホールの数を数える。  
◎は、ピンホールの発生なし、
○は、小さいピンホール（ガスヘコ）が１個発生が認められるが、中塗り塗膜にて隠蔽できる程度で問題なし。  
△は、ピンホールが２〜５個発生、
×は、ピンホールが１０個以上発生を示す。
【０１１１】
（注１４）防食性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を各カチオン電着塗料に浸漬して電着塗装を行った。  
次いで、熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けて乾燥膜厚２０μｍの試験板を得た。試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの傷、フクレ幅及び一般部の塗面状態（ブリスター）によって以下の基準で評価した。  
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
【０１１２】
（注１５）仕上り性：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を、各カチオン電着塗料に浸漬し、電着塗装を行って得た塗膜を熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けて、外板部の電着塗膜の表面粗度を、サーフテスト３０１（株式会社 ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）でＲａ値を測定した。  
○は、Ｒａ値が、０．２５未満
△は、Ｒａ値が、０．２５以上で、かつ０．３５未満
×は、Ｒａ値が、０．３５を越える
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】カチオン電着塗料を浴としてカチオン電着塗装するに際して、電着塗装時における通電時間（ｔ）に対する電流値（ｉ）をプロットしたグラフである。
【図２】カチオン電着塗料を浴としてカチオン電着塗装するに際して、定電流電着塗装を行った時の分極抵抗値の上昇を示すグラフである。
【図３】連続被膜形成最低温度を示すグラフである。
【図４】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１．第１番目のピーク電流値（ｉ１）を示す。
２．第２番目のピーク電流値（ｉ２）を示す。
３．第２番目のピーク電流値（ｉ２）が発現する直前の最小電流値（ｉ３）を示す。
４．第２番目のピーク電流値の幅（Δｉ）を示す。
５．電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２での分極抵抗値の上昇を示すグラフである。
６．連続被膜形成最低温度を示す。
７．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
８．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
９．電着塗料浴を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び仕上り性に優れた塗装物品を提供できる。
【図１】
2008050689.tif 000009
【図２】
2008050689.tif 000010
【図３】
2008050689.tif 000011
【図４】
2008050689.tif 000012