(57)【要約】【課題】エッチング処理において、選択性を向上させる。【解決手段】ウエハＷを導入するロード室１０２とウエハＷをリアクティブ・イオン・エッチング処理するＲＩＥ装置１とが、ゲートバルブ１０１を介して接続されている。ＲＩＥ装置１の処理室４の内面が、非水溶液での陽極酸化Ａｌ２Ｏ３膜によって被膜されている。前処理として酸素原子、水分子を含まないガス雰囲気中で、波長１２０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外線が照射装置１１２によってウエハＷに対して照射され、ウエハＷは１７０℃以上でベークされる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体を導入するロード室と前記被処理体をリアクティブ・イオン・エッチング処理する処理室とが、開閉手段を介して接続されているエッチング装置において、
前記処理室の内面が非水溶液での陽極酸化Ａｌ２Ｏ３膜によって被膜されていることを特徴とする、エッチング装置。
【請求項２】
前記非水溶液での陽極酸化Ａｌ２Ｏ３膜は、
膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍであり、
アルミニウムを主成分とする金属部材を誘電率が水よりも小さくかつ水を溶解する非水溶媒を含むｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化してなる無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜であることを特徴とする、請求項１に記載のエッチング装置。
【請求項３】
前記化成液は５０質量％以下の水を含みかつ該化成液を電気伝導性にする電解質を含みｐＨが５．５〜８．５であることを特徴とする、請求項２に記載のエッチング装置。
【請求項４】
前記電解質は、硼酸、燐酸及び有機カルボン酸、並びにそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項３に記載のエッチング装置。
【請求項５】
前記被処理体上に設けたレジストに対して、少なくとも酸素原子および水分子を含まないガス雰囲気中で、波長１２０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外線を照射する処理および前記レジストを加熱する処理を行う前処理室を備えたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング装置。
【請求項６】
前記前処理室から前記被処理体を大気中に曝すことなく前記ロード室または前記処理室に搬送する手段を備えたことを特徴とする、請求項５に記載のエッチング装置。
【請求項７】
前記前処理室が開閉手段を介して前記処理室に接続されていることを特徴とする、請求項６に記載のエッチング装置。
【請求項８】
前記前処理室が開閉手段を介して前記ロード室に接続されていることを特徴とする、請求項６に記載のエッチング装置。
【請求項９】
前記ロード室と処理室とを接続する開閉手段は加熱機構を内蔵していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のエッチング装置。
【請求項１０】
前記前処理室と前記処理室とを接続する開閉手段は加熱機構を内蔵していることを特徴とする請求項７に記載のエッチング装置。
【請求項１１】
前記前処理室と前記ロード室とを接続する開閉手段は加熱機構を内蔵していることを特徴とする請求項８に記載のエッチング装置。
【請求項１２】
前記ロード室および前記処理室の一方または両方が、前記被処理体を加熱処理する加熱手段を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のエッチング装置。
【請求項１３】
前記処理室は、少なくともエッチングを行う空間または前記空間の近傍に、前記エッチング処理によって生じた反応副生成物を排気する手段を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のエッチング装置。
【請求項１４】
レジストが形成された被処理体に対してエッチング処理を行なうエッチング方法であって、
前記被処理体上のレジストに対して、少なくとも酸素原子および水分子を含まないガス雰囲気中で、波長１２０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外線を照射する紫外線照射処理および前記レジストを加熱する加熱処理を、同時にまたは連続して行う前処理工程を有することを特徴とする、エッチング方法。
【請求項１５】
前記前処理工程を経た前記被処理体を大気中に曝すことなく処理室に搬送する工程と、
前記処理室において前記レジストをマスクとして前記被処理体をリアクティブ・イオン・エッチング処理する工程とを有することを特徴とする、請求項１４に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
前記レジストを加熱する加熱処理は１７０℃以上で行うことを特徴とする、請求項１４または１５に記載のエッチング方法。
【請求項１７】
前記レジストを加熱する加熱処理は２５０℃以下で行うことを特徴とする請求項１６に記載のエッチング方法。
【請求項１８】
前記レジストを加熱する加熱処理は２００℃〜２５０℃で行うことを特徴とする、請求項１４または１５に記載のエッチング方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載のエッチング方法によってエッチングする工程を含むことを特徴とする、電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、フラットパネルディスプレイ装置、その他の電子装置等の製造に用いられるエッチング装置およびエッチング方法に関し、特にリアクティブ・イオン・エッチングを行うエッチング装置およびエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や平面ディスプレイなどの電子装置の製造分野などに用いられるプラズマエッチング、リアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）、及び近年開発されたマイクロ波励起プラズマエッチングに用いるドライエッチング装置においては、特許文献１に示されるように、処理室内壁を不動態膜で被覆することが行われている。
【０００３】
アルミニウムを主成分とする金属を構造材として用いた際の表面保護膜としては、古くから電解液中の陽極酸化による陽極酸化膜（アルマイト）が知られている。電解液として、酸性電解液（通常、ｐＨ２以下）を用いると、ポーラス構造を有する平滑で均一なアルマイト皮膜を形成させることができる。しかも、アルマイト皮膜は耐食性を有しており、また酸性電解液も安定で管理が容易なため、広く一般に用いられている。
【０００４】
しかしながら、ポーラス構造を有するアルマイト皮膜は構造部材の表面処理としては熱に弱く、アルミニウム基材とアルマイト皮膜における熱膨張係数の違いによりクラックを生じて、パーティクルの発生、アルミニウム基材の露出による腐食などの発生要因となっていた。またポーラス構造の孔内部には多量の水分等が蓄積、吸着しており、これがアウトガス成分として多量に放出されることにより、エッチング装置の性能の大幅な低下や、デバイスの動作不良、その他ハロゲンガスを含む各種ガス・薬品との共存によるアルマイト皮膜及びアルミニウム基材の腐食を引き起こす要因になるなど、多くの問題点を有していた。ハロゲンガスの中でも特に塩素ガスについては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）等に於けるエッチングガスに用いられており、塩素ガスに対する強固な耐食性を有した装置部材の金属表面処理が重要である。
【０００５】
従来のプラズマエッチング装置では、それに加えてプラズマによる処理室の消耗が激しいため、プラズマ耐性の強い溶射Ａｌ２Ｏ３や溶射Ｙ２Ｏ３などのコーティングを施した処理室が採用されていた。しかし、溶射Ａｌ２Ｏ３や溶射Ｙ２Ｏ３には空孔があり、その空孔に大気中のＯ２やＨ２Ｏが大量に含まれており、処理雰囲気中に大量のＯ２やＨ２Ｏが放出され、それがＯＨラジカルを形成してレジストをエッチングすることになり、レジストと被処理膜との選択比が悪くなっていた。従って従来は、レジストを厚くせざるを得ず、それは露光の解像度を低下させる原因となっていた。
【０００６】
また従来のレジストは、有機溶媒を完全に放出してからエッチングに供することができず、プラズマエッチング中にレジストから有機溶媒が脱ガスとしてエッチング雰囲気に放出され、それによってレジストがエッチングされて選択比を悪化させてり、デバイスの汚染の原因となっていた。有機溶媒は前処理工程において１７０℃以上、より好ましい温度である２００℃以上にレジストをベーキングすれば完全にレジストから放出されるが、そのような高温にするとレジストがドーム形に変形してしまうため、実用上高温ベーキングは不可能であった。これを克服するために前処理工程においてレジストを紫外線でキュアして硬化させることも行われていた（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９８／０１８９８国際公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら従来前処理工程においてレジストを紫外線でキュアしても、１７０℃以上、好ましくは２００℃以上で高温ベークをするとレジストが変形してしまい、実用的ではなかった。また装置内壁を溶射Ａｌ２Ｏ３や溶射Ｙ２Ｏ3で不動態処理しても、膜中に空孔があるため、その空孔に大気中のＯ２やＨ２Ｏが大量に含まれており、処理雰囲気中に大量のＯ２やＨ２Ｏが放出され、レジストの選択比を悪化させるという問題があり実用的でなかった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、レジストの選択比を高めてエッチングを行うことのできるエッチング装置およびエッチング方法、ならびに電子装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明のエッチング装置は、被処理体を導入するロード室と前記被処理体をエッチング処理する処理室とが、開閉手段を介して接続されている装置において、前記処理室の内壁など、通常溶射Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３膜で保護されている部位が、非水溶液で陽極酸化されているＡｌ２Ｏ３保護膜で覆われていることを特徴とする。
【００１１】
また別な観点によれば、本発明のエッチング方法は、被処理体上に設けたレジストに対して、少なくとも酸素原子および水分子を含まないガス雰囲気中で、波長１２０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外線（ＶＵＶ、真空紫外光）を照射することを特徴としている。この波長の紫外線による照射処理によって、１７０℃以上、好ましくは２００℃以上でレジストを高温ベークしてもレジストが変形しないということが、本発明者によって発見された。
【００１２】
本発明では、前記処理室の内壁等が、非水溶液を用いた陽極酸化Ａｌ２Ｏ３膜で覆われていることにより、処理室内に励起されたプラズマの中に、前記処理室の内壁からＨ２ＯやＯ２が放出されることがなくなる。その結果優れた選択比を実現できるＲＩＥ装置が得られる。処理室の内壁等非水溶液を用いた陽極酸化Ａｌ２Ｏ３膜で覆われ部分は、たとえば発生したプラズマに曝される部分、腐食性ガス（たとえば塩素ガス）に曝される部分である。
【００１３】
また本発明によれば、少なくとも酸素原子および水分子を含まないガス雰囲気中で、前記被処理体上に設けたレジストに対して、波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外線の照射処理および加熱処理を施し、その後大気中に被処理体を曝すことなく被処理体がロード室に搬送されるようにしてもよく、これによって、被処理体上に設けたレジスト、およびエッチングされるべき被処理体の材料から発生するＨ２ＯやＯ２をなくすことができる。
【００１４】
また本発明でによれば、少なくとも酸素原子および水分子を含まないガス雰囲気中で、前記被処理体上に設けたレジストに対して波長１２０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外線の照射処理および加熱処理を施す前処理室が、開閉手段を介して前記処理室に接続されるようにしてもよく、これによって被処理体上に設けたレジスト、およびエッチングされるべき被処理体の材料から発生するＨ２ＯやＯ２をなくすことができる。
【００１５】
また本発明によれば、少なくとも酸素原子および水分子を含まないガス雰囲気中で、前記被処理体上に設けたレジストに対して波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外線の照射処理および加熱処理を施す前処理室が、第２の開閉手段を介して前記ロード室に接続されるようにしてもよく、被処理体上に設けたレジスト、およびエッチングされるべき被処理体の材料から発生するＨ２ＯやＯ２をなくすことができる。
【００１６】
また本発明においては、前記ロード室と処理室とを接続する開閉手段や、前記前処理室と前記処理室とを接続する開閉手段が加熱機構を内蔵してもよく、これによってプラズマで発生した反応副生成物が開閉手段に付着する量が大幅に減少する。その結果、パーティクルの発生が抑制でき、かつ開閉手段自体の故障が回避できる。
【００１７】
また本発明においては、前記ロード室や前記処理室が、被処理体を加熱処理する手段を有していてもよく、これによって被処理体をエッチングする前に、被処理体からＨ２ＯやＯ２を除去でき、また被処理体に吸着したＨ２Ｏが処理室内に持ち込まれることがなく、さらに安定なエッチング処理が可能となる。
【００１８】
また本発明においては、前記処理室は、少なくとも被処理体の近傍に反応副生成物ガスを排気する手段を有するため、処理室にて励起したプラズマ中の反応副生成物ガスを、被処理対面内において均一に除去することができる。その結果、面内での均一性が良好なエッチングが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レジストの選択比を高めてエッチングを行うことができるから、レジストの膜厚を薄くすることができ、また露光の解像度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明する。本発明にかかわるＲＩＥ装置は、例えば図１および図２に示すような構成からなる。図１に、本発明の実施の形態にかかるＲＩＥ装置１を示す。
【００２１】
図１を参照すると、このＲＩＥ装置１は、マイクロ波発生装置２からのマイクロ波によって発生させたプラズマを利用して被処理基板に対してエッチングする装置として構成されている。
【００２２】
ＲＩＥ装置１は、有底の略円筒形状の処理容器３を有し、この処理容器３の内部は処理室４を形成する。処理室４内の下部中央には、被処理基板、たとえば半導体ウエハＷ（以下、単にウエハＷという）を保持する保持台５が配置されている。保持台５は、処理容器３の底部よりも高い位置に設定されている。したがって保持台５の周囲には、リング状の排気空間６が形成されている。このリング状の排気空間６の下部における処理容器３の底部には、複数の排気ポート７が設けられている。これら排気ポート７は、排気空間６に連通している。これら排気ポート７は処理容器３の底部に環状に等間隔で設けられ、かつ保持台５上のウエハＷに対して軸対称に配列されている。これによって、処理室５内の雰囲気は排気ポート７から均一に排気される。
【００２３】
処理室５内の上部には、保持台５に保持されたウエハＷと対向する位置に、処理容器３の天板部分を構成する誘電体板１１が、シールリング１２を介して設けられている。この誘電体板１１の材質には、例えば、比誘電率が９．８で、かつ低マイクロ波誘電損失（誘電損失が１×１０−４以下）である誘電体のアルミナが用いられている。
【００２４】
誘電体板１１の上面には、マイクロ波を放射するためのラジアルラインスロットアンテナとして機能する、スロットが多数形成されたスロット板１３が設けられ、さらにスロット板１３の上面にはマイクロ波を径方向に伝播させるための遅波板１４が設けられ、この遅波板１４の中心には、マイクロ波をスロット板１３へ導入するための同軸導波管１５が設置されている。遅波板１４は、スロット板１３と金属板１６とによって挟みこまれている。金属板１６には冷却用流路１７が設けられている。
【００２５】
誘電体板１１の下面には、上部ガス導入ポート１８が設けられており、前記スロット板１３から放射されたマイクロ波によって形成された電界により、この上部ガス導入ポート１８から供給されたプラズマ励起ガス、例えばアルゴンガスやクリプトンガスが電離され、誘電体板１１の直下、数ｍｍの領域に、高密度プラズマが生成される。生成されたプラズマは拡散してウエハＷに到達する。
【００２６】
図示されたＲＩＥ装置１では、処理室４内における、誘電体板１３とウエハＷとの間に、アルミやステンレス等の導体からなる下段シャワープレート２１が配置されている。この下段シャワープレート２１は、プロセスガス供給ポート２２から供給されるプロセスガスを、処理室４内の下方に位置するウエハＷへ導入するための複数のガス流路２３を有している。そして当該プロセスガスは、前記ガス流路２３の下面、すなわちウエハＷに対向する面に形成された多数の供給口２４から、下段シャワープレート２１とウエハＷとの間の空間に放出される。
【００２７】
リアクティブ・イオン・エッチング処理においては、シリコン酸化膜エッチングの場合にはＣ５Ｆ８ガスと酸素ガスがプロセスガスとして処理室４内に導入され、金属膜やシリコンのエッチングの場合には塩素ガスやＨＢｒガスが、プロセスガスとして処理室４内に導入される。エッチングする際にさらにイオンエネルギーが必要な場合には、前記保持台５の内部に設置された電極に、適宜のコンデンサ２５を介してＲＦ電源２６を接続し、当該電極に対してＲＦ電力を印加することで、自己バイアス電圧をウエハＷ上に発生させるとよい。プラズマ励起ガス、プロセスガスのガス種は、上記に例示したガスに限定されるものではなく、プロセスの種類によって任意のものを使用でき、また処理の際の圧力も、処理の種類、ガス種に応じて設定される。
【００２８】
下段シャワープレート２１においては、隣接するガス流路２３間に、複数の開口部２７が形成される。この開口部２７は、下段シャワープレート２１の上部空間においてマイクロ波により励起されたプラズマを、ウエハＷと下段シャワープレート２１との間の空間に通過させ、かつ効率よく拡散させる大きさを有している。
【００２９】
前記下段シャワープレート２１が、高密度プラズマに晒されることで発生する熱は、スロット板１３、遅波板１４、及び金属板１６を介して、冷却用流路１７に流されている水等の冷媒によって排熱される。
【００３０】
実施の形態にかかるＲＩＥ装置１の構造上の構成は、以上の通りである。
【００３１】
前記ＲＩＥ装置１において、上部ガスの導入方法を変更した例を図２に示す。図１の例では、上部ガス導入ポート１８によって、誘電体板１１と下段シャワープレート２１との間の空間に対して、プラズマ励起ガスを水平に供給するようにしていたが、図２の例では、誘電体板から下方に向けてガスが供給される。
【００３２】
すなわち図２に示したＲＩＥ装置５１における誘電体板は、上部誘電体板５２と下部誘電体板５３との上下に分割されている。これら上部誘電体板５２と下部誘電体板５３の接合部は、その周辺においてシールリング５４によって気密性が確保されている。上部誘電体板５２の下面側には、例えば同心円状にガス流路５５が形成され、これら各ガス流路５５は連通している。そして下部誘電体板５３においては、前記ガス流路５５と連通する位置にて、垂直に貫通したガス噴出部５６が複数設けられている。そして処理容器３の側壁に設けられた上部ガス導入ポート１８は、導入路５７を介して、前記ガス流路５５に通じている。かかる構成により、処理室４内における下部誘電体板５３と下段シャワープレート２１との間に、上方から均一にプラズマ励起ガスを供給することができる。他の構成は、図１のＲＩＥ装置１と同じである。
【００３３】
次に処理容器３の内壁、すなわち処理室４の内面の材質について説明する。処理容器３自体は、例えばアルミニウム合金によって構成されているが、処理室４の内面は、非水溶液での陽極酸化Ａｌ２Ｏ３膜によって被膜されている。
【００３４】
この非水溶液で陽極酸化されているＡｌ２Ｏ３保護膜は、金属酸化物膜であって、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜であり、膜厚が１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であり、前記膜からの放出水分量が１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下である。この膜はアルミニウムを主成分とする金属からなる基体上に形成すると保護膜として高い性能を示す。
【００３５】
この金属酸化物膜の膜厚は１０μｍ以下がよい。膜厚が厚いとクラックが入りやすく、またアウトガスを放出しやすい。したがってこの金属酸化物膜の膜厚は好ましくは１μｍ以下、さらには０．８μｍ以下とし、より好ましくは０．６μｍ以下がよい。ただし膜厚は１０ｎｍ以上とする。膜厚が薄すぎると十分な耐食性が得られなくなるからである。したがってこの金属酸化物膜の膜厚は好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上がよい。
【００３６】
前記金属酸化物膜からの放出水分量は１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下とする。放出水分量が多いとそれら水分が腐食の原因になり、さらに真空装置等の内壁など構造材の保護膜に用いた場合は、製造される薄膜の品質を悪化させてしまう。したがって前記金属酸化物膜からの放出水分量は、好ましくは２Ｅ１７分子／ｃｍ２以下とし、より好ましくは１Ｅ１７分子／ｃｍ２以下とする。放出水分量は少ないことが好ましいが、通常、１．５Ｅ１５分子／ｃｍ２以上である。
【００３７】
このような金属酸化物膜としては、微細孔や気孔などのない、バリア型の金属の酸化物膜が適している。従来用いられていたポーラス構造を有する多孔質の金属酸化物膜に対して、バリア型の金属酸化物膜は、薄膜でありながら耐食性に優れ、微細孔や気孔を殆ど有しないので水分等を吸着しにくい利点がある。
【００３８】
本発明にかかる金属酸化物膜は、アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる。アルミニウムを主成分とする金属とは、アルミニウムを５０質量％以上含む金属を言う。純アルミニウムでもよい。好ましくはこの金属はアルミニウムを８０質量％以上含み、より好ましくはアルミニウムを９０質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上含むものがよい。アルミニウムを主成分とする金属としては、純アルミニウムでもよいが、必要に応じてアルミニウムと合金を形成しうる他の任意の金属を含有してもよく、２種以上の金属を含有してもよい。金属の種類は特に限定されないが、好ましい金属としてはマグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミニウム基体の強度を向上できる利点があり、特に好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の金属酸化物膜は、アルミニウムを主成分とする金属であって、特定元素（例えば鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量が抑制された高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる。これら特性元素の含有量を合計した総含有量としては、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下がよい。高純度アルミニウムを主成分とする金属としては、純アルミニウムでもよいが、必要に応じてアルミニウムと合金を形成しうる他の任意の金属を含有してもよく、２種以上の他の金属を含有してもよい。
【００４０】
金属の種類は上記特定元素以外であれば特に限定されないが、好ましい金属としては、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミニウム基体の強度を向上できる利点があり特に好ましい。マグネシウム濃度としては、アルミニウムと合金を形成しうる範囲であれば特に制限はないが、十分な強度向上をもたらすためには、通常０．５質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上とする。またアルミニウムと均一な固溶体を形成するためには、６．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％、更に好ましくは４．５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下がよい。
【００４１】
次に、本発明の非水溶液で陽極酸化されているＡｌ２Ｏ３保護膜の形成方法について説明する。
【００４２】
本発明に用いる化成液は通常ｐＨ４〜１０、より好ましくは６以上、より好ましくは８以下である。陽極酸化により生成した金属酸化物膜が化成液に溶解しにくいよう、ｐＨは中性に近いことが望ましい。
【００４３】
本発明に用いる化成液は、化成中の各種物質の濃度変動を緩衝してｐＨを所定範囲に保つためにも、ｐＨ４〜１０の範囲で緩衝作用を示すことが好ましい。このため緩衝作用を示す酸や塩などの化合物を含むことが望ましい。このような化合物の種類は特に限定されないが、化成液への溶解性が高く溶解安定性もよい点で、好ましくは硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。より好ましくは金属酸化膜中に硼素、燐元素の残留がほとんどない有機カルボン酸又はその塩がよい。
【００４４】
これら化合物の濃度は、目的に応じて適宜選択すればよいが、化成液全体に対して、通常０．０１質量％以上とし、好ましくは０．１質量％以上とし、より好ましくは１質量％以上とする。電気伝導率を上げ、金属酸化物膜の形成を十分に行うためには多くすることが望ましい。ただし通常３０質量％以下とし、好ましくは１５質量％以下とし、より好ましくは１０質量％以下とする。金属酸化物膜の性能を高く保ち、またコストを抑えるためにはこれ以下が望ましい。
【００４５】
本発明に用いる化成液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒を含む化成液を用いると、水溶液系の化成液に比べて、定電流化成に要する時間が短くて済むため、高いスループットで処理できる利点がある。
【００４６】
非水溶媒の種類は、良好に陽極酸化ができ、溶質に対する十分な溶解度を持つものであれば特に制限はないが、１以上のアルコール性水酸基及び／又は１以上のフェノール性水酸基を有する溶媒、若しくは非プロトン性有機溶媒が好ましい。なかでも、保存安定性の点でアルコール性水酸基を有する溶媒が好ましい。本発明の金属酸化物膜の形成に用いる化成液の非水溶媒として特に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はジエチレングリコールであり、これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。また非水溶媒を含有していれば、水を含有していてもよい。
【００４７】
非水溶媒は、化成液全体に対して通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上含む。ただし通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下がよい。
【００４８】
非水溶媒に対する水の割合は、好ましくは１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００４９】
以上のような製法によって、処理室４の内面は、非水溶液での陽極酸化Ａｌ２Ｏ３膜によって被膜されている。
【００５０】
実施の形態にかかるＲＩＥ装置１は、以上のように構成されており、このＲＩＥ装置１によれば、処理室４内面からＨ２ＯおよびＯ２の発生がないので、ウエハに対するリアクティブ・イオン・エッチングを好適に実施することができ、極めて選択比の高いエッチングを実現できる。
【００５１】
このＲＩＥ装置１を使用して、処理室４内からさらにＨ２ＯおよびＯ２を出さない方法として、以下の３つの処理を実施することがよい。
【００５２】
まず第１に非水溶液で陽極酸化されているＡｌ２Ｏ３保護膜を処理室４の接ガス部に被覆する。この点に関し、従来この種の処理容器の内面に保護膜として使用されている溶射Ａｌ２Ｏ３や溶射Ｙ２Ｏ３などのコーティング被膜には空孔があり、その空孔に大気中のＯ２やＨ２Ｏが大量に含まれており、処理雰囲気中に大量のＯ２やＨ２Ｏが放出されるという問題があった。また図２に示すように、アルマイト処理による被膜も、大量にＨ２Ｏを放出する。しかしながら本発明による、非水溶液で陽極酸化されているＡｌ２Ｏ３保護膜は非常に繊密な膜であるため、図３に示したように、Ｈ２Ｏの放出特性は、無垢のＡｌと同等であり、放出されるのは表面に吸着したＨ２Ｏのみであるから、処理前に十分な加熱処理を一度行えばＨ２Ｏが出てくることはなくなった。
【００５３】
第２に、プロセスで使用する各種ガスに残留しているＨ２ＯやＯ２を防ぐため、使用する各種ガスの高純度化（例えば不純物濃度５ｐｐｂ以下）を図った。また、ガス系（ガスボンベ、バルブ、流量制御装置、配管等を含むガス供給システム）としては、外部リークがなく且つ内部に有機物を使用しておらず、また配管等の接ガス部（たとえば配管等、ガスに接する部分）はＣｒ２Ｏ３不動態処理を行ったガス系を用いた。これによりガス自体からＨ２ＯやＯ２が出てくることはなくなった。
【００５４】
第３には排気ポート７からの排気にあたっては、大流量、大排気量のポンプ、例えば５万ｌ／ｍｉｎ〜１０万ｌ／ｍｉｎのメカニカルブースターポンプやロータリーポンプを採用することがよい。またプラズマ励起ガスの例えばＡｒガスの流量を調節して原料ガス流量を増加させることにより、ＳｉＯ２から発生したＯ２等の反応性生物の相対量を減少させることがよい。
【００５５】
このような３つの対策により、処理室４からＨ２ＯやＯ２を発生させることなく反応性生物をすばやく排気することが可能になり、反応生成物がエッチングに悪影響を及ぼすことがなくなる。
【００５６】
ＲＩＥ装置１、５１の処理室４自体からのＨ２ＯやＯ２の発生は、前記のようにして防止できるが、ウエハＷに対する実際のエッチング処理を行う際には、前処理であるフォトリソ工程を行なう各種の処理装置や、搬送系などから処理室４内にＨ２ＯやＯ２が持ち込まれないようにすることがより好ましい。かかる点に鑑みて、例えば次のような装置構成を提案できる。
【００５７】
図４に示した例は、ＲＩＥ装置１の処理室４の下部空間、すなわち下段シャワープレート２１より下方の処理空間に、例えばゲートバルブ等の開閉手段１０１を介してロード室１０２が接続されたものである。このロード室１０２は排気ポンプ１０３によってロード室１０２内を真空引きすることができる。ロード室１０２は、前処理によってウエハ上に形成されたレジストに対して、例えば波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍのランプ照射処理および加熱処理を施した後のウエハを、大気中に曝すことなくＲＩＥ装置１の処理室４に搬送することが可能である。
【００５８】
図５に示した例は、図４に示したロード室１０２において、ロード室１０２内に設けられたステージ１１１上のウエハＷに対して、波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍのランプ照射処理を施すため、ロード室１０２の上方には、波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍのエキシマランプまたは重水素ランプなどの照射装置１１２が設置され、かつロード室１０２の天板には、前記ランプ光が透過する窓１１３が設けられている。またステージ１１１上のウエハＷを所定の温度、例えば１７０℃〜２５０℃の任意の温度にまで加熱するため、ステージ１１１内には、ヒータ１１４が設けられている。このような構成を有するロード室１０２をＲＩＥ装置１に接続すれば、ウエハＷに対する波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍのランプ照射処理および加熱処理を行なった後、大気に曝されることなく、そのままＲＩＥ装置１の処理室４内にウエハＷを搬送することができる。
【００５９】
図６に示した例は、図４に示したロード室１０２に対して、さらにゲートバルブ１２１を介して、波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍのランプ照射処理および加熱処理を施す処理装置１２２を接続したものである。すなわち、この処理装置１２２は、処理容器１２３内の雰囲気を排気ポンプ１２８によって真空引きすることができるようになっており、さらに処理容器１２３内に設けられたステージ１２４上のウエハＷに対して、波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍのランプ照射処理を施すため、処理容器１２３の上方に、波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍのエキシマランプまたは重水素ランプなどの照射装置１２５が設置されている。そして処理容器１２３の天板には、前記ランプ光が透過する窓１２６が設けられている。またステージ１２４上のウエハＷを所定の温度、例えば１７０℃〜２５０℃の任意の温度にまで加熱するため、ステージ１２４内には、ヒータ１２７が設けられている。
【００６０】
図４〜６に示した例において開閉手段として用いたゲートバルブ１０１、１２１については、これを加熱する場合、通常はゲートバルブ外部からのみ加熱を行っているが、ゲートバルブ内部にもヒータを設け、バルブ弁座部まで含めて８０℃以上、望ましくは１３０℃以上に加熱させると、水分吸着を防ぐと同時に反応性生物の吸着を抑えることができる。したがって、これらゲートバルブ１０１、１２１の内部にヒータを設け、バルブ弁座まで加熱することにより、バルブに吸着している水分を除去できるだけではなく、装置の稼働率も向上する。
【００６１】
以上に示したＲＩＥ装置１の処理室４内にＨ２ＯおよびＯ２を持ち込まない方法として以下の処理を行なうことが提案できる。
【００６２】
少なくとも酸素原子を含まないガス雰囲気中で、ウエハＷ上に設けたレジストに対して、波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍのランプ照射を施し、またウエハＷを２００〜２５０℃にて加熱する。これによってレジストが変形することなくレジスト中の水分あるいは有機溶剤が完全に除去されるので、Ｏ２や有機溶剤が処理室４内に放出されることなくエッチング可能になる。また特に、図５に示したロード室１０２や、図６に示したロード室１０２、処理装置１２２を用いてウエハＷに対して、ランプ処理、並びに加熱処理して、ＲＩＥ装置１の処理室４内に搬送することにより、Ｈ２ＯおよびＯ２が処理室４内に持ち込まれることなく処理室４内でエッチングを行うことが可能となる。そして既述したように、ＲＩＥ装置１の処理室４内面に対しては、非水溶液で陽極酸化されているＡｌ２Ｏ３保護膜が形成されているので、処理室４自体から、Ｈ２ＯおよびＯ２が発生することはないので、極めて良好なエッチング処理を実施することができる。
【００６３】
ところで発明者らの検証によれば、現像処理後のレジストのポストベークについては、ポストベーク温度を２００℃以上にすれば、従来の問題である１５０℃付近の溶媒離脱起因と考えられる脱ガス量を低減することができた。したがって、エッチング処理をより好適に実施するためには、エッチング処理前のポストベークの段階で、より高温のポストベーク（いわゆるハードベーク）を実施することが好ましい。
【００６４】
この点に関し、従来は１７０℃以上、好ましくは２００℃以上にレジストをベーキングした場合、そのような高温にするとレジストがドーム形に変形してしまうため、実用上高温ベーキングは不可能であった。またレジストを紫外線でキュアして硬化させてもレジストが変形してしまい、実用的ではなかった。
【００６５】
これに対し、本発明においては、波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外線を照射するエキシマランプや重水素ランプで硬化処理を実施したので、そのような高温ベークによってもレジストの変形が殆ど見られないことが確認できた。
【００６６】
図７〜１０にＵＶ照射を行なっていない未処理のライン・アンド・スペースのレジストパターン、波長が２５０ｎｍ〜３５０ｎｍのＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）照射を行なったライン・アンド・スペースのレジストパターン、そして波長が１２０ｎｍ〜１９０ｎｍのＶＵＶ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）照射後のライン・アンド・スペースのレジストパターンの、各々加熱による変形結果を示す。なおライン・アンド・スペースのレジストパターンにおけるＬ／Ｓ比は、図中に表記のないものは、全てＬ：Ｓ＝１：１である。またＤＵＶ照射に用いた光源は、ピーク波長が２５０ｎｍのものを使用し、ＶＵＶ照射に用いた光源は重水素ランプであり、真空紫外領域で１６０．８ｎｍ付近に最大強度を有するものを用いた。
【００６７】
試料に用いたレジストは、東京応化株式会社製のＫｒＦ用のレジスト「ＴＤＵＲ−Ｐ３１１６」である。またこれら図７〜１０において示した温度は、ポストベーク（１１０℃、５分間）の後にＵＶ照射を行なった後のベークの温度を示している。またかかるベークは、窒素ガス雰囲気にて実施した。なおＵＶ照射中は、試料を１１０℃で５分間加熱している。ＵＶ未処理の試料については、ポストベークと同様、１１０℃で５分間加熱した。
【００６８】
図７に示したように、ベーク温度が１１０℃では、未処理、ＤＵＶ照射、ＶＵＶ照射後のいずれの場合も、レジストパターンのエッジ部分にさほど相違が見られないが、ベーク温度が１３０℃になると、未処理のケースで、エッジ部分が相当程度丸く変形しているのが確認できる。図８に示したように、さらにベーク温度を上昇させると、未処理のレジストパターンは、ドーム形状から扁平なものへと変形してしまう。これに対し、ＤＵＶ照射、ＶＵＶ照射は、いずれもパターンの形状を保っているが、ベーク温度が１７０℃になると、ＤＵＶ照射の場合は、エッジ部分が少し丸く変形している。これに対し、ＶＵＶ照射のケースでは、依然として、当初の直角のエッジ形状を維持している。
【００６９】
そして既述したように、好ましい脱ガス効果を期待できる２００℃になると、図９に示したように、ＤＵＶ照射の場合は、エッジ部分が明らかに丸く変形していることが確認でき、それ以上の温度になると、図１０にも示したように、ＤＵＶ照射の場合は、次第にドーム形状に近い変形を示すに至る。これに対して、ＶＵＶ照射のケースでは、依然として、当初の直角のエッジ形状を維持している。２３０℃でもほぼ直角のエッジ形状を保持し、図１０に示したように、２５０℃においても、殆ど変形はなく、実用上全く支障のないエッジ形状を維持している。
【００７０】
したがって、これら図７〜図１０の結果からもわかるように、本発明にしたがって１２０ｎｍ〜１９０ｎｍのＶＵＶ照射を施したレジストは、１７０℃〜２５０℃の高温ベークを実施しても変形が殆どなく、それゆえ次処理のエッチング処理を実施しても、レジストからの有機ガスの発生が従来よりもはるかに少なく、しかもレジストパターンの変形もないことから、極めて選択比の高いエッチングを実現できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、極めて高い選択比のエッチングを実現できるので、極めて微細なパターンのエッチングを実施するうえで有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施の形態にかかるＲＩＥ装置の断面を模式的に示した説明図である。
【図２】上部からプラズマ励起ガスを吹き出すようにしたＲＩＥ装置の断面を模式的に示した説明図である。
【図３】各種材料の脱ガス特性を示すグラフである。
【図４】図１のＲＩＥ装置にゲートバルブを介してロード室を接続した様子を模式的に示した説明図である。
【図５】図４のロード室に照射装置を設けた様子を模式的に示した説明図である。
【図６】図１のＲＩＥ装置にゲートバルブを介してロード室、処理装置を接続した様子を模式的に示した説明図である。
【図７】未処理、ＤＵＶ照射、ＶＵＶ照射のレジストパターンのベーク温度が１１０℃、１３０℃による変形を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】未処理、ＤＵＶ照射、ＶＵＶ照射のレジストパターンのベーク温度が１５０℃、１７０℃による変形を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】未処理、ＤＵＶ照射、ＶＵＶ照射のレジストパターンのベーク温度が２００℃、２３０℃による変形を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】未処理、ＤＵＶ照射、ＶＵＶ照射のレジストパターンのベーク温が２５０℃による変形を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７３】
１    ＲＩＥ装置
２    マイクロ波発生装置
３    処理容器
４    処理室
５    保持台
７    排気ポート
１１  誘電体板
１８  上部ガス導入ポート
２１  下段シャワープレート
２４  供給口
２７  開口部
Ｗ  ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008192838.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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