(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の課題は、耐薬品性を有し、金属への密着性の良好なポジ型感光性組成物及び該感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムの提供。【解決手段】（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。前記分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物が、イミダゾールシランであり、前記アルカリ溶解性樹脂が、アルカリ溶解性ポリイミドである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物が、イミダゾールシランであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ溶解性樹脂が、アルカリ溶解性ポリイミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ溶解性樹脂が、ポリアミド酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ溶解性樹脂が、シロキサン構造を１０重量％以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ溶解性樹脂が、下記一般式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１〜３、５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2008158421.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）
【請求項７】
（Ｄ）可塑剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項９】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項８記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１０】
前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項９記載の積層フィルム。
【請求項１１】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項８〜１０のいずれかに記載の感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ溶解性樹脂、感光剤、分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物を含有する、プリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層として、ポリイミド等の高耐熱性樹脂が注目されている。一般に、ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を有しており、かつ低誘電率や高絶縁性などの電気特性にも優れている。
一般的なポリイミド材料を微細加工する際には、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるため、多くの工程数を必要とする。そこで、絶縁層であるポリイミド自体に直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。なかでも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しい。そのため、ポジ型の感光システムによる微細加工が強く望まれている。
【０００３】
また、従来のスクリーン印刷では溶媒除去のプロセスや両面加工の際には２回のプロセスになる等の問題があるため、工業プロセスの観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。
また、一般にポリイミドは金属との密着性が低く、感光性樹脂組成物としては金属、特に銅との密着性の向上が望まれている。
ポリイミド系樹脂組成物の銅及び銅合金への膜密着性向上を目的として、トリアゾール化合物を含有するネガ型の感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
また、窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物を含有させることにより金属との密着性に優れた樹脂とそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。該窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物として、ＮＨ結合を有するイミダゾール化合物が例示されている。該ＮＨ結合を有するイミダゾール化合物は、塩基性部位であるＮＨ結合を有するために、耐薬品性に問題があった。また、前記文献においては、感光性樹脂組成物は基材に塗布して使用するものであり、ドライフィルム化して使用することが出来ない。
【特許文献１】特開２００５−１０３６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、耐薬品性を有し、金属への密着性の良好なポジ型感光性組成物及び該感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物と、を含有する感光性樹脂組成物は、耐薬品性を有し、金属への密着が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物と、を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物が、イミダゾールシランであることが好ましい。
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂が、アルカリ溶解性ポリイミドであることが好ましい。
また本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂が、ポリアミド酸であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂が、シロキサン構造を１０重量％以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドであることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂が、下記一般式（１）の構造を有することが好ましい。
【０００７】
【化１】
2008158421.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｄ）可塑剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする。
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項８記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項８〜１０のいずれかに記載の感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐薬品性を有し、金属への密着性が良好である膜が得られる材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のアルカリ溶解性樹脂は、アルカリ溶液に溶解しうる樹脂であれば、限定されない。このような樹脂として、主鎖及び／又は側鎖にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂として、耐熱性の観点から、アルカリ溶解性ポリイミド、ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのアルカリ溶解性ポリアミドが好ましく、ドライフィルム化の観点からアルカリ溶解性ポリイミドおよびポリアミド酸がより好ましく、アルカリ溶解性ポリイミドが特に好ましい。
本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドおよびポリアミド酸について説明する。
【００１１】
本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドおよびポリアミド酸に用いられる酸二無水物としては、具体的には無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略称する）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]オクト−７−エンー２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸―２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフランー３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられる。
【００１２】
これらの中で、ポリイミドの溶媒溶解性、低Ｔｇ化の観点から、ＯＤＰＡ、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフランー３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。ここで、溶媒溶解性とは、ポリイミドが公知の有機溶媒に５重量％以上の濃度で溶解する性質を有するものを指す。
本発明で用いられるジアミンについて説明する。本発明におけるジアミンとしては、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン及び／又はその他のジアミンが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられるアルカリ溶解性官能基を有するジアミンについて説明する。アルカリ溶解性官能基とは、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基であれば、限定されない。その中で、未露光部の溶解抑止の観点から、カルボキシル基、芳香族性水酸基が好ましい。本発明における芳香族性水酸基とは、水酸基が直接芳香環に結合している化合物に由来する官能基である。具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトールなどベンゼン環に水酸基が直接結合した化合物に由来する官能基などが挙げられる。
【００１４】
芳香族性水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンなどが挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＡＡと略称する）、３，５−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶解性及び反応の容易さなどからＭＢＡＡ、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
その他ジアミンとしては、１、ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス[２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ]エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１６】
前記アルカリ溶解性樹脂として、ドライフィルム化時の反りの観点から、１０重量％以上のシロキサン構造を有することが好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
本発明に係るアルカリ溶解性樹脂として、ドライフィルム化時の反りと膜の難燃性の観点から、下記一般式（１）で表されるポリイミドが特に好ましい。
【００１７】
【化２】
2008158421.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）  
一般式（１）で表されるポリイミドに用いられるジアミンについて説明する。
【００１８】
一般式（１）で表されるポリイミドに用いられるジアミンは、一般式（２）で表される１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、一般式（３）で表されるシリコーンジアミン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン、及び／又はその他のジアミンである。
【００１９】
【化３】
2008158421.tif 000004
【００２０】
【化４】
2008158421.tif 000005
一般式（２）におけるａは、ドライフィルム化時の反りを軽減しうるポリイミドの低Ｔｇ化、難燃性の観点から、３以上２０以下である。その中で、低Ｔｇ化及び難燃性のバランスの観点から、３以上１０以下が好ましく、３以上５以下が特に好ましい。
一般式（３）において、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていても良い。ｂは１以上１０以下の整数であり、ｃは１以上２０以下の整数を表す。
【００２１】
炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ３）としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
前記炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ３）は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。本発明におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、本発明におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、本発明における金属原子には、ケイ素及びチタンが挙げられる。
【００２３】
また、炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ３）は、Ｒ３が結合するヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していても良い。
一般式（３）のＲ３の炭素数は、密着性を考慮して１以上、２０以下が好ましい。溶媒溶解性の観点から、１以上、１０以下が特に好ましい。
一般式（３）のｂは、難燃性の観点から、１以上１０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｂは２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下がより好ましい。
一般式（３）のｃは、難燃性の観点から、１以上２０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｃは１以上１５以下であることが好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
【００２４】
次に、一般式（１）で表されるポリイミドに用いられる酸二無水物について説明する。
一般式（１）で表されるポリイミドに用いられる酸二無水物は、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン、シリコーンジアミンおよび／またはその他ジアミンと反応しうる酸二無水物であれば、限定されない。
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３およびＲ５は４価の有機基であり同じであっても異なっていても良い。前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は下記一般式（４）、（５）および（６）で表される酸二無水物に由来する４価の有機基である。
【００２５】
【化５】
2008158421.tif 000006
【００２６】
【化６】
2008158421.tif 000007
【００２７】
【化７】
2008158421.tif 000008
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３およびＲ５としては、具体的には上記に述べた酸二無水物を用いることができる。
一般式（１）における共重合成分を構成するｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９であれば限定されない。シリコーンジアミンに由来する部位の含有量が１０重量％以上が、得られるドライフィルムのＴｇの観点から好ましい。
【００２８】
本発明において、アルカリ溶解性樹脂の末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド（前駆体）を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良いし、その他の酸無水物、アミン化合物等により末端を封止することもできる。
本発明に係るアルカリ溶解性樹脂の数平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記分子量はポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましい。またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。前記分子量は５０００以上、５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がもっとも好ましい。
【００２９】
以下に本発明に係るアルカリ溶解性樹脂の製造方法について、ポリアミド酸を合成し、続いてアルカリ溶解性ポリイミドを合成する方法を例にあげて説明する。
本発明に係るポリイミドは、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成した後に、加熱（加熱イミド化）することによって得ることができる。また酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化（化学的イミド化）させることによっても、得ることができる。この中で、化学的イミド化が、より低温でイミド化を完結できる点で好ましい。
以下に酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法について説明し、続いて触媒を添加した後にイミド化させる方法を例にあげて、本発明に係るポリイミドの製造条件について説明する。
【００３０】
ポリアミド酸を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に均一に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５〜９６時間好ましくは０．５〜３０時間攪拌する。この際モノマー濃度は０．５重量％以上、９５重量％以下、好ましくは１重量％以上、９０重量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００３１】
前記ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。
これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００３２】
ポリアミド酸の製造の際の反応温度は、０℃以上２５０℃以下が好ましい。０℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応等の影響が無い。好ましくは１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
次に、ポリアミド酸に触媒を添加し（化学的）イミド化し、本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドを得る方法について説明する。
本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドを製造する際のイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ―バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ―バレロラクトンとピリジンの混合系が特に好ましい。
【００３３】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００重量％とすると、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。
【００３４】
これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
本発明に係るポリイミドの製造においては、反応温度は１５℃以上、２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上、２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、２００℃以下である。
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
本発明に係るポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
本発明に係るポリイミドを用いて、前記ポリイミドが均一に溶解及び／又は分散しうる溶媒とからなる樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明に係るポリイミドを含有する樹脂組成物を構成する溶媒は、本発明に係るポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００３６】
本発明に係るアルカリ溶解性樹脂と溶媒とからなる樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミドの濃度が１重量％以上、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミドの濃度が９０重量％以下が好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２重量％以上、８０重量％以下がより好ましい。
本発明における感光剤とは、光照射により構造が変化し、溶媒に対する溶解性が変化するものなどが挙げられる。このような化合物としては、キノンジアジド構造を含有する化合物などが挙げられる。
【００３７】
前記キノンジアジド構造を含有する化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２��ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４��スルホン酸エステル類が難燃性の観点からより好ましい。なかでも一般式（７）で示す化合物Ｂ−１が特に好ましい。
【００３８】
【化８】
2008158421.tif 000009
【００３９】
【化９】
2008158421.tif 000010
一般式（７）において、Ｑは一般式（８）で表される構造又は水素原子である。本発明に係る感光性樹脂組成物における感光剤として、化合物Ｂ−１は、一般式（７）における３個のＱのうち、平均２．３個が一般式（８）で表される構造になっているものを指す。
本発明に係る感光性樹脂組成物における感光剤の量としては、本発明に係るアルカリ溶解性樹脂の量を１００重量％とした場合、感光性コントラストの観点から、１重量％以上５０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。１重量％以上であれば、露光前の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０重量％未満であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
【００４０】
本発明における分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物とは、イミダゾール骨格を有し、かつＮＨ結合を有していない化合物であれば限定されない。このような化合物としては、１，２−ジメチルイミダゾールのようなアルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（以下２ＰＺ−ＣＮと略称する）などのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどが挙げられる。焼成時の不揮発の観点から、芳香族基置換イミダゾール、シアノ基含有イミダゾール、ケイ素含有イミダゾールが好ましく、耐薬品性の観点からケイ素含有イミダゾールがより好ましい。その中で、下記一般式（９）で表される構造のイミダゾールシランが特に好ましい
【００４１】
【化１０】
2008158421.tif 000011
本発明に係る感光性樹脂組成物においてＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂の量を１００重量％とした場合、密着性の観点から、３０重量％以下が好ましい。硬化体の難燃性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物に、更に（Ｄ）可塑剤を含有することが好ましい。前記可塑剤を含有することにより、組成物のＴｇが低下するため、ドライフィルム化時の反りが軽減する傾向にあるため好ましい。
【００４２】
本発明に係る感光性樹脂組成物における可塑剤とは、樹脂組成物に可塑性を与え、組成物のＴｇを下げうるものであれば限定されない。このような可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、クラウンエーテルなどのエーテル化合物；テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル基含有化合物；テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリル基含有化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル；ジメチルアジペート、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸エステル；トリメチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２で表されるような芳香族縮合リン酸エステル；イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレートなどが挙げられる。この中で、ドライフィルム化後の反りの観点から、メタクリル基含有化合物、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレートが好ましい。
【００４３】
本発明に係る感光性樹脂組成物において可塑剤の添加量は、充分な可塑性を考慮すると（Ａ）アルカリ溶解性樹脂の量を１００重量％とした場合、３０重量％以下が好ましい。また、硬化体の難燃性の観点から、２０重量％以下がより好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて（Ａ）アルカリ溶解性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物及び／又は可塑剤が均一に溶解及び／又は分散しうる溶媒を含むことができる。溶媒としては、前述のポリイミド樹脂組成物に用いる溶媒を使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は感光性フィルムに好適に用いることができる。感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミドの濃度は、１重量％以上、９０重量％以下が好ましい。ポリイミドの濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から１重量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０重量％以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２重量％以上、８０重量％以下がより好ましい。
【００４４】
次に、本発明に係る感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートする。前記基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００４５】
コート方法としてはバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。
このように、本発明の感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【００４６】
次いで、本発明の感光性フィルムを、配線を有する基材に前記配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりプリント配線板を得ることができる。
本発明に係るプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
前記プリント配線板の形成方法においては、前記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、限定されない。このような形成方法としては、前記配線を有する基材の配線側と本発明の感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【００４７】
前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上、４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。
本発明に係る感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、
光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【００４８】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
次いで、本発明の感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、３００℃以下である。
【００４９】
前記焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。
前記プリント配線板の製造において、前記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【実施例】
【００５０】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬である１、５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（和歌山精化社製）（以下ＤＡ５ＭＧと略称する）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）（信越化学工業社製）、ＭＢＡＡ（和歌山精化社製）、ＯＤＰＡ（和光純薬工業社製）、化合物Ｂ−１、テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル４Ｇ）、イミダゾールシラン（日鉱金属社製、ＩＭ−１０００、ＩＭ１００Ｆ）１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製  略称２ＰＺ−ＣＮ）、イミダゾール（和光純薬工業社製）、ベンゾトリアゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製、特級）、ピリジン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―バレロラクトン（和光純薬工業社製、一級）、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。  
【００５１】
＜数平均分子量測定＞
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【００５２】
＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
＜ドライフィルム製造方法＞
本発明における感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。易剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ＤＩＡＦＯＩＬ、Ｔ１００Ｈ２５）に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス２００μｍでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
【００５３】
＜ラミネート条件＞
本発明におけるラミネートは、真空プレス機（名機製作所製）を用いて行った。プレス温度１００℃、プレス圧１．２３ＭＰａ、プレス時間５分間にて行った。
＜硬化体製造方法＞
硬化体の製造方法は、前述のコート方法に製造した感光性ドライフィルムを、前述のラミネート方法にて電解銅箔（古河産業、Ｆ３−ＷＳ、厚み１２μｍ）の光沢面にラミネートし、焼成炉（光洋リンドバーグ社製）を用いて焼成することにより行った。空気雰囲気下で、１２０℃で６０分間、続いて２００℃で６０分間焼成することにより、硬化体を得た。
【００５４】
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性ドライフィルム（感光層の厚さ約２５μｍ）を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が２０μｍ以上の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が２０μｍ以下の場合を×とした。
＜反り評価＞
反りの評価は、Ａ４サイズの感光性ドライフィルムを製造した際に、エッジ部分において５ｍｍを上回って持ち上がる部分が無い場合を○とし、上回る部分が発生した場合を×とした。
【００５５】
＜剥離強度評価＞
剥離強度は、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じて測定を行った。前記の方法にて感光性ドライフィルムをラミネートした電解銅箔を焼成し、得られた硬化体を０．５ｃｍ×２０ｃｍに切り取り、ガラスエポキシ基板に両面テープ（ニチバン社製、ナイスタック（登録商標）ＮＷ−Ｋ１０）を用いてカバーレイ側を接着させた。続いてカバーレイと銅箔をピンセットを用いて剥がし、銅箔にアルミテープ（ＳＬＩＯＮＴＥＣ）を貼り付け、引張試験機の真空チャックに挟む掴みしろを作製した。このように作製したサンプルを引張試験機（島津製作所製、オートグラフ  ＡＧ―５００ＮＩＳ）を用いて１８０°剥離強度を測定した。
【００５６】
＜耐金メッキ性評価＞
耐薬品性として、耐金メッキ性評価を行った。前記の方法で製造した感光性ドライフィルムを、前記のラミネート条件にて銅箔にラミネートした後に、前記現像条件にて４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。該現像、焼成後のサンプルを用いて、下記条件にて耐金メッキ性評価を行った。試験後に、円孔からの染み込みや膨れ、剥がれが無いものを○、染み込みや膨れ、剥がれ等が観察されたものを×とした。
脱脂：カバーレイを、酸性脱脂液（ＦＲクリーナー）に３０℃、５分間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
ソフトエッチ：カバーレイを１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
酸処理：カバーレイを１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
プレディップ：１０ｖｏｌ％塩酸水溶液に室温、３０秒間浸漬。
アクチベータ：１５ｖｏｌ％の触媒液（ＩＣＰニコロンアクセラ）に室温、１分間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
無電解ニッケル：カバーレイを無電解ニッケル液（ｐＨ：４．６、ＩＣＰニコロンＧＭ−Ｍ、ＩＣＰニコロンＧＭ−１）に８０℃、３０分間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
無電解金：カバーレイを無電解金液（ｐＨ：４．８、ＩＭ−ＧＯＬＤ  ＩＢ、シアン化第一金カリウム）に８０℃、６分間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
【００５７】
＜真空埋め込み性評価＞
銅製回路（５０μｍの銅ライン幅、ライン間隔は５０μｍ、銅配線の厚み１２μｍ）上に感光性ドライフィルムを用いて、前述のラミネート条件によりラミネートした後に、得られた積層体をカットして断面を電子顕微鏡にて観察した。埋め込みに不十分なところが無く、カバーレイ層の表面の平坦性が良いものを○とした。埋め込みが不十分で空隙が観測された場合を×とした。
【００５８】
［実施例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（２９．９７ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡ（５９．９６ｍｍｏｌ）、γ―ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ―バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ５ＭＧ（１４．９８ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（２９．９８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０重量％となるようにγ―ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（１）のγ―ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は６９０００であり、シロキサン構造に由来する部位の重量（％）は４７．８重量％であった。
【００５９】
ポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、イミダゾールシランＩＭ−１０００（５重量％  日鉱金属社製）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。反りはドライフィルムで、○であった。
上記の感光性ドライフィルムを、銅製回路（５０μｍの銅ライン幅、ライン間隔は５０μｍ、銅配線の厚み１２μｍ）上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体をカットし、断面を電子顕微鏡にて観察したところ、空隙なく埋め込みができており、カバーレイ層の表面も平坦であった。
【００６０】
上記のドライフィルムを前述のラミネート条件にて電解銅箔の光沢面にラミネートした後に、焼成を行い、前述の剥離強度測定方法にて測定を行った。結果を表２に示す。
上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて観察した。それぞれのドライフィルムの露光部において銅面が現れており、かつ未露光部のカバーレイ層の膜厚が２０μｍ以上であった。
上記の感光性ドライフィルムを銅箔上に、前述のラミネート条件によりラミネートを行い、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。該カバーレイを前述の金メッキ性評価を行った。円孔からの染み込み、剥がれ、膨れ等はなく、○であった。
【００６１】
［実施例２］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、イミダゾールシランＩＭ−１００Ｆ（５重量％  日鉱金属社製）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、剥離強度、埋め込み性、アルカリ現像性、耐薬品性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例３］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、２ＰＺ−ＣＮ（０．５重量％  四国化成社製）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、剥離強度、埋め込み性、アルカリ現像性、耐薬品性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例１］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、剥離強度、埋め込み性、アルカリ現像性、耐薬品性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例２］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、イミダゾール（０．５重量％）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、剥離強度、埋め込み性、アルカリ現像性、耐薬品性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例３］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、ベンゾトリアゾール（５重量％）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、剥離強度、埋め込み性、アルカリ現像性、耐薬品性の評価を行った。結果を表２に示す。
表２の結果から、分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物を添加した実施例１から３では、添加しない比較例１、比較例２のＮＨ結合を有するイミダゾール及び比較例３のイミダゾール構造以外の含窒素複素環式化合物と比較して、剥離強度が向上していることがわかる。また、分子構造中にＮＨ結合を有しないイミダゾール化合物を添加した実施例１から３では、分子構造中にＮＨ結合を有するイミダゾール化合物を添加した比較例２と比較して、耐薬品性が向上していることがわかる。以上のことから、分子構造中にＮＨ結合を有するイミダゾール化合物を添加した感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムは、剥離強度も向上し、かつ耐薬品性も有していることがわかる。また、反り、現像性、埋め込み性についても、良好なことがわかる。
【００６６】
【表１】
2008158421.tif 000012
【００６７】
【表２】
2008158421.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明における感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、耐薬品性を有し、剥離強度も高いことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。