(57)【要約】【課題】電極の集電体、特に負極の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好な非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物を提供すると共に、上記のバインダ樹脂組成物を用いることにより、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい充放電特性に優れた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイスを提供する。【解決手段】ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体(Ａ);及び、α−オレフィンとニトリル基を含まないエポキシ（メタ）アクリレートとを必須の構成単位とするエポキシ系共重合体(Ｂ)を含有してなる非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体(Ａ)；及び、α−オレフィンとエポキシ（メタ）アクリレートとを必須の構成単位とするエポキシ系共重合体(Ｂ)を含有してなる非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルである請求項１記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ニトリル系重合体(Ａ)が、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、ニトリル基を含まないカルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ）
【化１】
2008270142.tif 000015
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
で表されるニトリル基及びカルボキシル基を含まない単量体由来の繰り返し単位とを含有してなる請求項１又は２記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有単量体が、アクリル酸である請求項３記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである請求項３記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、前記カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルである請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ系共重合体(Ｂ)を構成するα−オレフィンがエチレンであり、前記エポキシ系共重合体(Ｂ)を構成するエポキシ（メタ）アクリレートがグリシジルメタクリレートである請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項８】
集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質及び／又は導電性フィラを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極。
【請求項９】
請求項８記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイス。
【請求項１０】
非水電解液系エネルギーデバイスがリチウム電池である、請求項９記載の非水電解液系エネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。
また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。
【０００４】
リチウム電池の電極は、これらの活物質とバインダ樹脂組成物及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は水など）を混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロールなどで集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
【０００５】
上記バインダ樹脂組成物としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が多用されている。
しかし、ＰＶＤＦは、電極の集電体、特に負極の集電体（銅箔）との接着性に乏しいため、ＰＶＤＦを用いて負極を作製する場合、合剤層と集電体との界面の接着性を確保するには、負極活物質に対してＰＶＤＦを多量に配合しなければならず、リチウム電池の高容量化を妨げる要因となっている。
【０００６】
また、ＰＶＤＦは、リチウム電池の電解液（充放電に伴う正・負極間でのリチウムイオンの授受を媒介する液体）に対する耐膨潤性が必ずしも十分ではないことから、電解液によって合剤層中のＰＶＤＦが膨潤すると、合剤層と集電体との界面や合剤層中の活物質同士の接触がルーズになる。このため、電極の導電ネットワークが次第に崩壊し、リチウム電池が充放電サイクルを繰り返すと、経時的に容量低下を起こす一因となっていた。
【０００７】
これらの問題の解決策として、特許文献１には、ガラス転移温度が０℃より高い（メタ）アクリロニトリル系重合体と、電極に柔軟性・可とう性を付与するゴム成分（ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶解性の良好な非フッ化ビニリデン系重合体）をブレンドしたバインダ樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、上記ゴム成分は、活物質表面を覆いやすく、電池の充放電反応を阻害しやすい懸念がある。
【０００８】
一方、特許文献２には、（メタ）アクリロニトリル系重合体と、フッ化ビニリデン系重合体をブレンドしたバインダ樹脂組成物が提案されているが、上記（メタ）アクリロニトリル系重合体は、ニトリル基の含有量が少ないので、電解液に対する充分な耐膨潤性が得られにくい。
また、特許文献１と同様、活物質表面を覆いやすく、電池の充放電反応を阻害しやすい問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２８２０６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電極の集電体、特に負極の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好な非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物（以下、単に「バインダ樹脂組成物」ということがある）を提供するものである。
また、本発明は、前記のバインダ樹脂組成物を用いることにより、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい充放電特性に優れた非水電解液系エネルギーデバイス電極、特にリチウム電池の電極及び非水電解液系エネルギーデバイス、特にリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニトリル基の含有量が多いニトリル系重合体と、電極の柔軟性・可とう性を補うための、ゴム以外のプラスチック性(樹脂性)のα−オレフィンとエポキシ（メタ）アクリレートの共重合体の含有物を、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物とすることにより、電解液に対する耐膨潤性及び電極の集電体との接着性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体(Ａ)；及び、α−オレフィンとエポキシ（メタ）アクリレートとを必須の構成単位とするエポキシ系共重合体(Ｂ)を含有してなる非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記ニトリル基含有単量体(Ａ)が、アクリロニトリルである前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記ニトリル系重合体(Ａ)が、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、ニトリル基を含まないカルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2008270142.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）で表されるニトリル基及びカルボキシル基を含まない単量体由来の繰り返し単位とを含有してなる前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記カルボキシル基含有単量体が、アクリル酸である前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、前記カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル及び／又は上記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルである前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記エポキシ系共重合体(Ｂ)を構成するα−オレフィンがエチレンであり、前記エポキシ系共重合体(Ｂ)を構成するエポキシ（メタ）アクリレートがグリシジルメタクリレートである前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質及び／又は導電性フィラを含む前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極に関する。
また、本発明は、前記の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
さらに、本発明は、非水電解液系エネルギーデバイスが、リチウム電池である前記の非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明になる非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物は、集電体に対する接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れたニトリル基の含有量が多いニトリル系重合体と、電極の柔軟性・可とう性を補う、ゴム以外のプラスチック性(樹脂性)のα−オレフィンとエポキシ（メタ）アクリレートを必須の構成単位とする共重合体の含有物からなっているので、活物質表面が覆われることもなく、電池の充放電反応が阻害されない。また、本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物は、負極の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なお、かつ、電極の柔軟性・可とう性が良好である。このため、本発明になるバインダ樹脂組成物を用いて作製される電極を使用した非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池は、高容量で、なお、かつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（１）非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体(Ａ)；及び、α−オレフィンとエポキシ（メタ）アクリレートとを必須の構成単位とするエポキシ系共重合体(Ｂ)を含むことを特徴とする。
【００１９】
（１−１）ニトリル系重合体(Ａ)
本発明におけるニトリル系重合体(Ａ)としては、電解液に対する耐膨潤性等の点から、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むものであれば、特に制限はなく、ニトリル基含有単量体の単独重合体をはじめ、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、１種以上のニトリル基を含まない他の単量体由来の繰り返し単位との共重合体が挙げられる。このニトリル系重合体(Ａ)は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を、ニトリル系重合体(Ａ)に含まれる全繰り返し単位に対して８０質量％以上、好ましくは、８５〜９９質量%、より好ましくは、９０〜９５質量％含む。例えば、ニトリル系重合体(Ａ)に含まれる全繰り返し単位の質量を１００とする場合、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位／他の単量体由来の繰り返し単位の質量比は、８０／２０〜１００／０が好ましく、８５／１５〜９９／１がより好ましく、９０／１０〜９５／５がさらに好ましい。
【００２０】
（１−１−１）ニトリル基含有単量体
本発明に用いられるニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。
【００２１】
これらのニトリル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
本発明のニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルを併用する場合、ニトリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、５〜９５質量％含むことが好ましく、５０〜９５質量％含むことがより好ましい。
【００２２】
（１−１−２）他の単量体
本発明における他の単量体としては、ニトリル基を含まない単量体であれば特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル（メタ）アクリレート（ここで、前記アルキルは炭素数１〜１０、好ましくは、１〜７、より好ましくは１〜５のアルキル）、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などの単量体が挙げられる。
特に、本発明における他の単量体としては、ニトリル基を含まないカルボキシル基含有単量体及び／又は下記一般式（Ｉ）で表されるニトリル基及びカルボキシル基を含まない単量体が好ましく用いられる。
【００２３】
【化２】
2008270142.tif 000003
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
これらの中では、電極の集電体との接着性の向上等の点で上記カルボキシル基含有単量体が好ましく、電極の柔軟性・可とう性の向上等の点で、上記一般式（Ｉ）で表される単量体が好ましい。
【００２４】
これらの他の単量体は、単独又は二種類以上組み合わせて用いることができる。他の単量体として上記カルボキシル基含有単量体及び上記一般式（Ｉ）で表される単量体を組み合わせて使用するときは、例えば、他の単量体由来の繰り返し単位全体の質量を１００とする場合、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位／上記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位の質量比は、９９／１〜１／９９が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、５０／５０がさらに好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるカルボキシル基含有単量体としては、ニトリル基を含まないものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。
【００２６】
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明のカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸を併用する場合、カルボキシル基含有単量体の全量に対して、アクリル酸を、例えば、５〜９５質量％含むことが好ましく、５０〜９５質量％含むことがより好ましい。
【００２７】
本発明における下記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ニトリル基及びカルボキシル基を含まないものであれば、特に制限はない。
【００２８】
【化３】
2008270142.tif 000004
ここで、Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。ｎは１〜５０、好ましくは、２〜３０、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ2は、Ｈ又は１価の炭化水素基である。ここで、当該１価の炭化水素基は、ニトリル基及びカルボキシル基を含まない１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１２である１価の炭化水素基であることが適当である。炭素数が上記の範囲であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。
【００２９】
ここで、１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、フェニル基が適当である。Ｒ2は、特に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；並びにフェニル基であることが適当である。このアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。またこのアルキル基やフェニル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカンなどで置換されていてもよい。
【００３０】
具体的には、例えば、市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）等が挙げられる。
【００３１】
これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性などの点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（上記一般式（Ｉ）のＲ1がＨ、Ｒ2がＣＨ3、ｎが３）がより好ましい。これらの上記一般式（Ｉ）で表される単量体は、単独又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（１−１−３）各単量体繰り返し単位の含有量
ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が存在するときは、この単位が０．０１〜０．２モルが好ましく、０．０２〜０．１７モルがより好ましく、０．０３〜０．１４モルがさらに好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が存在するときは、この単位が０．００１〜０．２モルが好ましく、０．００３〜０．１モルがより好ましく、０．００５〜０．０５モルがさらに好ましい。
【００３３】
カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル、上記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルであれば、電解液に対する耐膨潤性を維持した状態で、集電体との接着性の向上、並びに電極の柔軟性・可とう性の向上を図ることができる。
【００３４】
（１−２）エポキシ系共重合体(Ｂ)
本発明におけるエポキシ系共重合体(Ｂ)は、α−オレフィンとエポキシ（メタ）アクリレートとを必須の構成単位とする。このエポキシ系共重合体(Ｂ)は、降伏点のないゴムとは異なり、室温を超える融点と降伏点を有するプラスチック性（樹脂性）を有する。α−オレフィンを基本構造とするので、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に不溶で、電解液に対する耐膨潤性も高い。このエポキシ系共重合体(Ｂ)は、ゴムのような性質を持たないので、活物質表面を覆うこともなく、良好な電池の充放電反応が保証される。
ここで、α-オレフィンとしては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０、より好ましくは、炭素数１〜５のα−オレフィンが挙げられる。好ましいα−オレフィンの例としては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。このα-オレフィンは、ニトリル基を含まないことが好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレートがグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルエーテル、４-ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。このエポキシ（メタ）アクリレートはニトリル基を含まないことが好ましい。
エポキシ系共重合体(Ｂ)は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を、エポキシ系共重合体(Ｂ)に含まれる全繰り返し単位に対して８０質量％未満、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下で含有してもよい。エポキシ系共重合体(Ｂ)は、このニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位の含有量の点で、上記ニトリル系重合体(Ａ)とは異なる。ここで、ニトリル基含有単量体は、上記ニトリル系重合体(Ａ)で使用するニトリル基含有単量体が挙げられる。
エポキシ系共重合体(Ｂ)は、前記α−オレフィン、エポキシ（メタ）アクリレートの必須の構成単位の他に、さらに他の単量体を含んでもよい。他の単量体は、前記α−オレフィン、前記エポキシ（メタ）アクリレート以外の単量体であって、上記α−オレフィン及び／又はニトリル基を含まないエポキシ（メタ）アクリレートと共重合可能であればよいが、例えば、アルキル(メタ)アクリレート（ここで、アルキルは、炭素数１〜２０、好ましくは、１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル）が好ましく、より好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。この他の単量体は、ニトリル基を含まないことが好ましい。
【００３５】
好ましいエポキシ系共重合体(Ｂ)の例としては、α−オレフィンとしてエチレン又はプロピレンを用い、エポキシ（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートを用いて共重合したものが挙げられる。エポキシ系共重合体(Ｂ)としてより具体的には、例えば市販の、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬、品番：４３０８６２、ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：ＬＯＴＡＤＥＲ  ＧＭＡ  ＡＸ８８４０）、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬、品番：４３３６４０、ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：ＬＯＴＡＤＥＲ  ＧＭＡ  ＡＸ８９００）、ポリスチレングラフト化エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（日本油脂（株）製、商品名：モディパーＡ４１００）、ポリメチルメタクリレートグラフト化エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（日本油脂（株）製、商品名：モディパーＡ４２００）、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフト化エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（日本油脂（株）製、商品名：モディパーＡ４４００）等が挙げられる。
【００３６】
これらの中では、ニトリル系重合体との反応性や相溶性、電解液に対する耐性（以下、耐電解液性という）に優れ、リチウム二次電池の長寿命化に寄与するなどの点で、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体へのアクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリマーが好ましい。これらのエポキシ系共重合体（Ｂ）は、単独又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（１−３）ニトリル系重合体(Ａ)とエポキシ系共重合体(Ｂ)の含有比
本発明になる非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物におけるニトリル系重合体(Ａ)とエポキシ系共重合体(Ｂ)の含有比は、特に制約はないが、例えば、質量比でニトリル系重合体(Ａ)／エポキシ系共重合体(Ｂ)が５／９５〜９５／５が好ましく、２０／８０〜９０／１０がより好ましく、４０／６０〜８０／２０がさらに好ましい。
【００３８】
（２）非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物の調製法
（２−１）バインダ樹脂組成物の形態
本発明になるバインダ樹脂組成物は、通常、ニトリル系重合体(Ａ)とエポキシ系共重合体(Ｂ)を個別に又は両方一緒に、水又は有機溶媒に溶解又は分散したワニスの形態で使用される。
【００３９】
ワニス状のバインダ樹脂組成物の調製に用いる有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。
【００４０】
これらの溶媒の中では、本発明になるバインダ樹脂組成物を構成する重合体に対する溶解性などの点でアミド類、ウレア類又はラクトン類又はそれを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン又はそれを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、単独又は二種類以上組合せて用いられる。
【００４１】
上記溶媒の使用量は、常温でバインダ樹脂組成物を構成する重合体が溶解又は分散状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後の非水電解液系エネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。具体的には、本発明のバインダ樹脂組成物と溶媒とを含むワニス状のバインダ樹脂組成物中、樹脂分(本発明のバインダ樹脂組成物に相当)が、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜３０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％存在することが適当である。
【００４２】
（２−２）その他の添加剤
本発明になるバインダ樹脂組成物には、必要に応じて他の材料、例えば、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。これらの添加剤は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物全体の乾燥質量に対して、０．０１〜１００質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。
【００４３】
（３）本発明のバインダ樹脂組成物の用途
本発明になるバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。
非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス（装置）をいう。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等が挙げられる。
【００４４】
本発明になるバインダ樹脂組成物は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高い。従って、特にリチウム電池の電極において好ましく使用される。
なお、本発明になるバインダ樹脂組成物は、非水電解液系エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維等に幅広く利用できる。
以下、非水電解液系エネルギーデバイス用の電極及びこの電極を用いたリチウム電池を例にとって説明する。
【００４５】
（ａ）非水電解液系エネルギーデバイス電極
本発明になる非水電解液系エネルギーデバイス電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層を有するものである。
本発明になるバインダ樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。
【００４６】
（ａ−１）集電体
本発明における集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。
さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００４７】
（ａ−２）合剤層
本発明における合剤層は、活物質及び／又は導電性フィラ等を含む上記バインダ樹脂組成物からなる。合剤層は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物と、活物質及び／又は導電性フィラとを溶媒に溶解又は分散してスラリーを調製し、このスラリーを前記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００４８】
（ａ−２−１）活物質
本発明で使用される活物質は、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。
しかしながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
【００４９】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。
一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
【００５０】
リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等が挙げられる。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
活物質の平均粒径〔レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で得られる粒度分布の累積５０％粒径（Ｄ５０）の値〕は、例えば１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００５１】
（ａ−２−２）導電性フィラ
導電性フィラは、電極の合剤層における電子の伝導性を向上するために使用される。
本発明で使用される導電性フィラとしては、特に制限はないが、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、通常、正極側において、導電助剤として  使用される。これらの導電性フィラは、単独又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
導電性フィラの平均一次粒径（電子顕微鏡により観察した際の平均値）は、例えば、１〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００５２】
（ａ−２−３）溶媒
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ樹脂組成物を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、前記ワニス状のバインダ樹脂組成物を調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用される。例えば、水、前記有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。これらのうちでは、アミド類、ウレア類又はラクトン類又はそれを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン又はそれを含む混合溶媒がより好ましい。
これらの溶媒は、単独又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（ａ−３）電極の製法
本発明になる非水電解液系エネルギーデバイス電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記バインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質及び／又は導電性フィラなどを含むスラリーを集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
【００５４】
ここで、塗布は、例えば、マイクロアプリケーター、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、単位面積あたりの負極／正極理論容量比が１以上が好ましく、１〜１．１の範囲がより好ましく、１〜１．０５の範囲がさらに好ましい。ここで、「単位面積あたりの負極／正極理論容量比」は、次式から求めることができる。
【００５５】
【数１】
2008270142.tif 000005
単位面積あたりの負極／正極理論容量比が１以上であれば、最初の充電で負極に取り込
まれたまま放電で放出されないＬｉイオン分を補うことができる。
【００５６】
スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、例えば、負極の場合、集電体の片面に２〜３０mg/cm2、両面で４〜６０mg/cm2となる量が好ましく、片面で８〜１５mg/cm2、両面で１６〜３０mg/cm2となる量がより好ましい。また、正極の場合、集電体の片面に５〜８０mg/cm2、両面で１０〜１６０mg/cm2となる量が好ましく、片面で１０〜４０mg/cm2、両面で２０〜８０mg/cm2となる量がより好ましい。溶媒の除去は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で、１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間乾燥することによって行われる。
【００５７】
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3の範囲となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは３〜４ｇ／ｃｍ3の範囲となるようにプレスされる。さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００〜１５０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００５８】
（ｂ）リチウム電池
本発明になる非水電解液系エネルギーデバイス電極は、さらに電解液と組み合わせることにより、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池を製造することができる。
【００５９】
（ｂ−１）電解液
本発明で使用する電解液としては、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ2）2］2Ｂ等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。
これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した溶液が好ましい。電解液は、例えば、上記有機溶媒と電解質を、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
【００６０】
（ｂ−２）リチウム電池の製法
本発明になる非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。このとき、各電極は、合剤層側が電解液と接するように配置する。
【００６１】
得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限するもの
ではない。
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
合成例１
［ニトリル系重合体１］
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍｌ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。
【００６３】
次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）及び上記一般式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。
【００６４】
同温度で１時間反応を進めた後、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム１．９３５ｇを精製水１３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、同温度で更に１時間反応を進めた。
続いて、９０℃まで昇温し、系の温度を９０±２℃に保ちながら、１時間反応を進めた後、過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水８ｇに溶かした水溶液を追加添加し、同温度で更に１時間反応を進めた。
【００６５】
その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温で放冷し、本発明におけるニトリル系重合体が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離・精製し、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０重量％以上含むニトリル系重合体１（ニトリル基含有単量体(アクリロニトリル)由来の繰り返し単位：９２質量％、ニトリル基含有単量体(アクリロニトリル)由来の繰り返し単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体(アクリル酸)由来の繰り返し単位が０．０３９モル）の精製粉末を得た。
ニトリル系重合体１：
2008270142.tif 000006
（但し、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：０．０３９：０．００８５）
【００６６】
合成例２
［ニトリル系重合体２］
ニトリル基含有単量体のアクリロニトリルを１５０．０ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸を２５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．１２３モルの割合）及び上記一般式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレートを２５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０４１モルの割合）使用する以外は、合成例１と同様にして、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位の含有量が８０質量％未満のニトリル系重合体２（ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位：７５質量％、ニトリル基含有単量体(アクリロニトリル)由来の繰り返し単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体(アクリル酸)由来の繰り返し単位が０．１２３モル）の精製粉末を得た。
ニトリル系重合体２：
2008270142.tif 000007
（但し、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：０．１２３：０．０４１）
【００６７】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに合成例１で得られたニトリル系重合体１の精製粉末１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）１５６７ｇを仕込み、極微量（５ｍｌ／分以下）の窒素ガス通気下、攪拌しながら７０℃に昇温した。同温度で６時間保持して、ニトリル系重合体１をＮＭＰに溶解させた後、常温まで冷却し、ニトリル系重合体１のワニス（樹脂分６質量％）を調製した。
【００６８】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した０．５リットルのセパラブルフラスコに比較例１で調製したニトリル系重合体１のワニス（樹脂分６質量％）２４０ｇ、エポキシ系共重合体(Ｂ)としてエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体１（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬、品番：４３３６４０、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート＝６８／８／２４（質量％））のペレット３．６ｇ、ＮＭＰ５４．４ｇを仕込み、極微量（５ｍｌ／分以下）の窒素ガス通気下で、攪拌しながら３０分間かけて１３０℃に昇温した。
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体１：
2008270142.tif 000008
（但し、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：０．０１８：０．１１５）
【００６９】
１３０℃に到達してから５分後に、トリエチレンジアミン０．０３ｇをＮＭＰ２ｇに溶解した溶液を添加した。同温度で２．５時間保持した後、常温まで冷却し、本発明のバインダ樹脂組成物（ニトリル系重合体１／エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体１＝８０／２０（質量％））のワニス（樹脂分６質量％）を得た。
【００７０】
実施例２
実施例１において、ニトリル系重合体１のワニスを２６２．５ｇ、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体１のペレットを２．２５ｇ及びＮＭＰを３３．３ｇとする以外は、実施例１と同様にして、本発明のバインダ樹脂組成物（ニトリル系重合体１／エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体１＝８８．５／１２．５（質量％））のワニス（樹脂分６質量％）を得た。
【００７１】
比較例２
ニトリル系重合体１の精製粉末の代わりに、合成例２で得られたニトリル系重合体２の精製粉末１００ｇを使用する以外は、比較例１と同様にして、ニトリル系重合体２のワニス（樹脂分６質量％）を調製した。
【００７２】
比較例３
ニトリル系重合体１のワニスの代わりに、比較例２で調製したニトリル系重合体２のワニス（樹脂分６質量％）２４０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして、比較用のバインダ樹脂組成物（ニトリル系重合体２／エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体１＝８０／２０（質量％））のワニス（樹脂分６質量％）を得た。
【００７３】
比較例４
ＮＭＰ溶媒系のバインダとして広く使用されているＰＶＤＦのワニス（（株）クレハ製、商品名：ＫＦポリマー９１３０、ＮＭＰ溶液、樹脂分１３質量％）を用意した。
【００７４】
上記実施例１、２及び比較例１〜４で得られた重合体の組成は以下の表１に示す通りである。
【００７５】
【表１】
2008270142.tif 000009
*１）ニトリル系重合体(Ａ)の単位は、ニトリル系重合体(Ａ)に含まれる全繰り返し単位を１００質量％とした場合の質量％である
*２）エポキシ系共重合体(Ｂ)の単位は、ニトリル系重合体(Ａ)＋エポキシ系共重合体(Ｂ)を１００質量％とした場合の質量％である
*３）ＰＶＤＦ＝ポリフッ化ビニリデン
【００７６】
＜バインダ樹脂組成物の評価＞
（１）電解液に対する耐膨潤性
実施例１〜２及び比較例１〜４の各ワニスを、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）シートにキャストし、１００℃のホットプレート上で５時間乾燥した。その後、乾燥した残部をＰＥＴシートから剥がして、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理し、樹脂フィルムを得た。
【００７７】
次いで、得られたフィルムを１．５ｃｍ角で４枚切り出し、アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中に移して乾燥質量を測定した後、電解液（キシダ化学（株）製、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの等体積混合溶液、以下同様）に２つの条件下（２３℃で２４時間、５０℃で２４時間）で浸漬した。
【００７８】
その後、フィルムを電解液から引き上げ、乾燥タオルペーパーで表面に付着した電解液を拭きとり、直ちに質量を測定した。電解液に対する耐膨潤性は、次式から算出した膨潤度で評価した。
【００７９】
【数２】
2008270142.tif 000010
膨潤度が小さい程、電解液に対する耐膨潤性に優れると判断できる。
【００８０】
（２）負極集電体との接着性、電極の柔軟性・可とう性
実施例１〜２及び比較例１〜４の各ワニスと、負極活物質（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＡＧ、塊状人造黒鉛、平均粒径２０μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ）を、固形分換算（前記ワニス中の樹脂分と負極活物質との合計を固形分１００質量部とする）で前記ワニス中の樹脂分が３．６質量部、負極活物質が９６．４質量部となるように配合した後、ＮＭＰを全固形分が４５．５質量％となるように加えて混練し、スラリーを調製した。
【００８１】
次いで、得られた各スラリーを合剤層の乾燥質量がそれぞれ７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体（日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１０μｍ、寸法２００×１００ｍｍ）の片側表面にマイクロアプリケーターで均一に塗布した。
【００８２】
続いて、塗工物を、９０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して合剤層を形成した後、長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍの寸法で短冊状に切り出した。負極集電体との接着性は、上記短冊状の試験片（合剤層の乾燥質量がそれぞれ７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１ｍｇ／ｃｍ2）(図１(１))について、両端を合剤層形成面を外側にして合わせたときに(図１(２))、合剤層が負極集電体から剥がれない場合を良好、剥がれる場合を不良と評価した。
【００８３】
一方、電極の柔軟性・可とう性は、上記短冊状の試験片（合剤層の乾燥質量がそれぞれ７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１ｍｇ／ｃｍ2）(図１(１))について、合剤層の乾燥質量が少ない試験片から順に、試験片の両端を合剤層形成面を外側にして合わせ(図１(２))、かつ、試験片の中心から両端に向かって各１ｃｍ離れた部分を、集電体の面が接するように挟持した際(図１(３))、合剤層にひび割れ等の外観不良が発生するときの試験片の合剤層乾燥質量で評価した。試験片の合剤層乾燥質量が大きい程、電極の柔軟性・可とう性に優れると判断できる。
【００８４】
（３）リチウム電池の初回充放電特性
初回充放電特性は、初回充放電時の放電容量、不可逆容量及び充放電効率から判断されるリチウム電池の充放電特性の指針である。初回充放電時の放電容量は、作製された電池の容量の指針となり、初回充放電時の放電容量が大きいほど、容量の大きな電池であるといえる。
【００８５】
初回充放電時の不可逆容量は、［初回充電容量−初回放電容量］から求められ、一般に初回充電時の不可逆容量が小さいほど充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こり難く優れた電池であると判断される。
また、初回充放電時の充放電効率は、次式から求められる。
【００８６】
【数３】
2008270142.tif 000011
初回充放電時の充放電効率が大きいほど、充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こり難く優れた電池であると判断される。
【００８７】
上記（２）における、実施例１と比較例３のバインダ樹脂組成物のワニスを用いて調製したスラリーを、それぞれ、合剤層の乾燥質量がそれぞれ１２．５ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体（日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１４μｍ、２００×１００ｍｍ）の片側表面にマイクロアプリケーターで均一に塗布した。
【００８８】
次いで、塗工物を、９０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形した。続いて、これを１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理し、作用極を準備した。
これとは別に、表面を軽く磨いた厚さ１ｍｍの金属リチウム（三井金属工業（株）製）を対極として準備した。
【００８９】
また、作用極と対極とを分離するための絶縁体として、セパレーター（東燃タピルス（株）製、微細孔ポリオレフィン、厚み２５μｍ、以下同様）を電解液でしめらせたものを準備した。アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中で、上記作用極と対極を、セパレーター−対極−セパレーター−作用極−セパレーターの順に積層し、積層体を得た。  得られた積層体の上面及び下面にステンレス製の治具を取り付けて積層体が剥離しないように固定した後、ガラス製の容器に入れて密閉構造の単極セルを作製した。
【００９０】
この単極セルについて、充放電装置（東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用い、アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中、２３℃、充電電流０．５ｍＡ（０．２８ｍＡ／ｃｍ2）で０Ｖまで定電流充電を行った。
なお、この定電流充電は、対極がリチウム金属であるので、電位の関係上、作用極が正極になるため、正確には放電である。
【００９１】
しかし、ここでは、作用極の黒鉛へのリチウムイオンの挿入反応を”充電”と定義する。電圧が０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が０．０２ｍＡに減衰するまで充電を続けた後、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの黒鉛１ｇ当りの充電容量と放電容量を測定し、さらに不可逆容量及び充放電効率を算出し、単極セルの初回充放電特性を評価した。
【００９２】
放電容量は、３４５ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、３５０ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、不可逆容量は、３５ｍＡｈ／ｇ以下が好ましく、３０ｍＡｈ／ｇ以下がより好ましく、充放電効率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましい。上記の条件を満たしていれば、単極セルの初回充放電特性は良好と評価される。
上記各ワニスの諸特性の評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2008270142.tif 000012
*１  接着不良により評価不可
（負極集電体との接着性試験において合剤層剥離）
*２  接着不良により単極セル作製不可
（単極セル作製におけるロールプレス工程において合剤層剥離）
【００９４】
表２に示されるように、本発明になるバインダ樹脂組成物（実施例１、２）は、比較例２〜４に比べ電解液に対する耐膨潤性に優れ、また比較例４に比べ集電体との接着性が良好であり、なお、かつ、比較例１、２に比べ電極の柔軟性・可とう性に優れていることが明らかである。
さらに、単極セルの初回充放電特性が良好（放電容量及び充放電効率が大きく、不可逆容量が小さい）であり、比較例１〜４に比べ特性バランスに優れていることが明らかである。
【００９５】
ちなみに、耐膨潤性が良い程、初回充放電特性が良い傾向が認められるが、これは、充放電の際、電極の導電ネットワークが崩壊しにくいためと考えられる。このことをもっとはっきりさせるため、耐膨潤性の異なる実施例１と比較例３のバインダ樹脂組成物を用いて、リチウム電池を組み立て、５０℃充放電サイクル試験を行った。以下、その評価法と結果について説明する。
【００９６】
＜リチウム電池の充放電サイクル特性の評価＞
（１）負極の作製
実施例３
上記（２）における、実施例１のバインダ樹脂組成物のワニスを用いて調製したスラリーを、合剤層の乾燥質量が片面で１４．５ｍｇ／ｃｍ2（両面で２９ｍｇ／ｃｍ2）となるように負極集電体（日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１０μｍ、２００×１００ｍｍ）の両側表面に転写ロールで均一に塗布した。
【００９７】
次いで、塗工物を、１２０℃のコンベア炉で５分間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１．６ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形した。これを５６ｍｍ角に裁断して短冊状のシートを作製し、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理して負極を得た。
【００９８】
比較例５
バインダ樹脂組成物として比較例３のワニスを用いる以外は、実施例３と同様にして負極を得た。
【００９９】
（２）正極の作製
作製例１
バインダ樹脂組成物としてＰＶＤＦのワニス（（株）クレハ製、ＫＦポリマー１１２０、ＮＭＰ溶液、樹脂分１２質量％）と、正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）を、人造黒鉛系導電助剤（日本黒鉛工業（株）製、商品名：ＪＳＰ、平均粒径３μｍ）及びカーボンブラック系導電助剤（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラックＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ）を、固形分換算（前記ワニス中の樹脂分：正極活物質：人造黒鉛系導電助剤：カーボンブラック系導電助剤）で３．２：８６．０：９．０：１．８（質量比）となるように配合し、ここにＮＭＰを全固形分が６０．０質量％となるように加え、混練してスラリーを調製した。
【０１００】
これを、合剤層の乾燥質量が片面で３２．５ｍｇ／ｃｍ2（両面で６５ｍｇ／ｃｍ2）となるように正極集電体（アルミニウム箔、厚み１０μｍ）の両側表面上に、転写ロールで均一に塗布した。
次いで、塗工物を、１２０℃のコンベア炉で５分間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形した。これを５４ｍｍ幅に裁断して短冊状のシートを作製し、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理して正極を得た。
【０１０１】
（３）リチウム電池の作製
上記実施例３、比較例５及び作製例１で得られた負極及び正極の集電体露出部にニッケル製の集電タブを超音波溶着した後、これらをセパレーターを介して自動捲回機で捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した。この捲回群を電池缶に挿入し、負極の集電タブ端子を電池缶底に溶接した後、正極の集電タブ端子を蓋に溶接した。このとき、負極及び正極は、合剤層側が電解液と接するように配置した。
【０１０２】
次いで、これを蓋が開口した状態で６０℃、１２時間真空乾燥した。その後、電池缶にアルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中で電解液を５ｍｌ注入した。その後、電池缶と蓋とをかしめて密閉し、１８６５０型リチウム電池（円筒形、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。
【０１０３】
得られた１８６５０型リチウム電池について、充放電装置（東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、５０℃、充電電流８００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０ｍＡに減衰するまで充電を続けた。その後、放電電流８００ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。
【０１０４】
次いで、この条件での充電・放電を１サイクルとし、２００サイクル充放電を繰り返した。１８６５０型リチウム電池の充放電サイクル特性は、初回放電容量を維持率１００％とした時の２００サイクル後の放電容量維持率で評価した。放電容量維持率は、次式より算出した。
【０１０５】
【数４】
2008270142.tif 000013
放電容量維持率が、８５％以上、好ましくは９０％以上であれば、電池が充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こりにくいため、充放電サイクル特性に優れていると判断できる。その結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
表３に示されるように、本発明になるバインダ樹脂組成物を用いて作製される電極を使用したリチウム電池（実施例４）は、比較例６に比べ充放電サイクル特性に優れていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明で使用した試験片の概略図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  集電体
２  合剤層
【図１】
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