(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐オフセット防止性に優れ、感光体へのフィルミングを生ずることがなく、画像面積や画像出力条件の変化に対して画像濃度が安定であり、長期間に渡って高品質な画像を形成することができ、更に定着時に臭気を発生することのないトナー及び画像形成装置の提供。【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有し、該結着樹脂が、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂を含有するトナーである。静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有し、
該結着樹脂が、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上、１６０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上、１２０℃未満のポリエステル樹脂(Ｂ)とを含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
精製ロジンが、アクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸の少なくともいずれかで変性されている請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂の軟化点が７０〜１５０℃である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
ビニル系樹脂のＳＰ値が１０．０〜１１．５である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
ビニル系樹脂が、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリロニトリルの少なくともいずれかを含む請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
グラフト重合体の離型剤１００質量部に対する含有量が１０〜１５０質量部である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１から８のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等における、静電荷像を現像するためのトナー及び該トナーを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、転写工程において、静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
前記現像剤に用いられるトナーにおいては、電子写真技術の発展に伴って、優れた低温定着性及び保存性（耐ブロッキング性)が要求されており、トナー用結着樹脂として一般に用いられてきたスチレン系樹脂に比べて記録媒体等との親和性が高く、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を用いることが試みられている。例えば、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００４】
しかし、近年の画像形成装置の更なる高速化及び省エネルギー化により、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては不十分であることが判明した。すなわち、定着工程での定着時間の短縮化及び定着手段による加熱温度の低温化により、十分な定着強度を維持することが非常に困難になっている。
また、前記特許文献２のようなロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れるとともに、粉砕性に優れるため粉砕法でのトナー生産性を向上できるという利点がある半面、定着時に臭気が発生しやすいという問題がある。
【０００５】
一方、低温定着のためには、トナーの溶融粘度を低下させることが有効であるが、このようなトナーではホットオフセットが発生しやすいことから、熱ロール等にシリコーンオイルなどの離型オイルを塗布することが行われている。
しかし、離型オイルを塗布する方法は、オイルタンク乃至オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑かつ大型となる。また、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着してしまい、水性インクでの加筆性や、ＯＨＰにおける付着オイルによる色調の悪化等の問題がある。
そこで、離型オイルを塗布することなくホットオフセットを防ぐために、トナー中にワックス等の離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。この際に、離型剤の離型効果にはトナー中での分散状態が大きく影響している。具体的には、離型剤はバインダー中に相溶してしまうと離型性を発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在し、定着時にトナーの表面に染み出すことにより離型性を発揮することができる。
【０００６】
しかし、離型剤の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、トナー表面に外添した外添剤が埋め込まれて転写性や現像性が悪化することにより画像濃度が低下したり、長期の使用においてワックスが感光体表面に移行し、フィルミングを生じたりして良好な画質を得るのを妨げるという問題が生じる場合がある。
この問題を解決するため、下記特許文献３〜８では、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系樹脂をグラフトさせた樹脂を離型剤とともに用いることが提案されているが、低温定着性、耐オフセット性、及び耐フィルミング性を同時に満足する結果は得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２４５８５４号公報
【特許文献２】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献３】特開昭５２−３３０４号公報
【特許文献４】特公平７−８２２５５号公報
【特許文献５】特開２０００−７５５４９号公報
【特許文献６】特開２００１−２４９４８５号公報
【特許文献７】特開２００３−２０２６９８号公報
【特許文献８】特開２００３−２５５５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、低温定着性及び耐オフセット防止性に優れ、感光体へのフィルミングを生ずることがなく、画像面積や画像出力条件の変化に対して画像濃度が安定であり、長期間に渡って高品質な画像を形成することができ、更に定着時に臭気を発生することのないトナー及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。すなわち、
＜１＞  結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有し、
該結着樹脂が、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするトナーである。
＜２＞  ポリエステル樹脂が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  ポリエステル樹脂は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上、１６０℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上、１２０℃未満のポリエステル樹脂(Ｂ)とを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  精製ロジンが、アクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸の少なくともいずれかで変性されている前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  ポリオレフィン樹脂の軟化点が７０〜１５０℃である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  ビニル系樹脂のＳＰ値が１０．０〜１１．５である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  ビニル系樹脂が、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリロニトリルの少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  グラフト重合体の離型剤１００質量部に対する含有量が１０〜１５０質量部である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
【００１０】
＜９＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
【００１１】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有し、
該結着樹脂が、アルコール成分と、ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂を含有する。このとき、前記ロジンとして精製ロジンを用いたため、低温定着性及び耐オフセット防止性に優れ、感光体へのフィルミングを生ずることがなく、長期間に渡って高品質な画像を形成することができ、更に定着時に臭気を発生することがない。
【００１２】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。
このように本発明のトナーを用いるため、低温定着性及び耐オフセット防止性に優れ、感光体へのフィルミングを生ずることがなく、臭気の発生も低減できるトナーが得られ、該トナーを用いることにより、定着性に優れ、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質な画像が形成できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、低温定着性及び耐オフセット防止性に優れ、感光体へのフィルミングを生ずることがなく、画像面積や画像出力条件の変化に対して画像濃度が安定であり、長期間に渡って高品質な画像を形成することができ、更に定着時に臭気を発生することのないトナー及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、及びグラフト重合体を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなり、前記結着樹脂としては、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂を含有する。
【００１５】
本発明のトナーにおいては、ポリエステル樹脂に精製ロジンを含有させることにより、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するとともに、臭気も低減される。このように臭気が低減され、保存性が向上するのは、精製により不純物が低減されたためと考えられる。また、精製によりロジンの結晶化が促進されることも要因の一つと推察される。
【００１６】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、アルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなる、ポリエステル樹脂を含有する。
【００１７】
−−カルボン酸成分−−
前記カルボン酸成分としては、精製ロジンを含有する。前記精製ロジンにおけるロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸及びこれらの混合物である。
前記ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別されるが、本発明における精製ロジンとしては、低温定着性の観点から、精製トールロジンが好ましい。
また、不均化ロジンや水素化ロジンなどの変性ロジンの精製物を用いることもできるが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。
【００１８】
前記精製ロジンとは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。このようにロジンを精製することによって、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、例えば２−メチルプロパン、アセトアルデヒド、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、２−ペンチルフラン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、１−メチ−２−（１−メチルエチル)ベンゼン、３，５−ジメチル２−シクロヘキセン、４−(１−メチルエチル)ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサン酸、ペンタン酸、及びベンズアルデヒドの３種類の不純物の、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。
具体的には、前記精製ロジンとは、後述する実施例のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が０．８×１０７以下であり、ペンタン酸のピーク強度が０．４×１０７以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が０．４×１０７以下であるロジンをいう。更に、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、０．６×１０７以下が好ましく、０．５×１０７以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。
更に、保存性及び臭気の観点から、上記３種類の物質に加え、ｎ−ヘキサナールと２−ペンチルフランが低減されていることが好ましい。ｎ−ヘキサナールのピーク強度は、１．７×１０７以下が好ましく、１．６×１０７以下がより好ましく、１．５×１０７以下が特に好ましい。また、２−ペンチルフランのピーク強度は１．０×１０７以下が好ましく、０．９×１０７以下がより好ましく、０．８×１０７以下が特に好ましい。
【００１９】
前記ロジンの精製方法としては、特に制限はなく、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。前記蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常６．６７ｋＰａ以下の圧力で２００〜３００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用される。通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し２〜１０質量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に２〜１０質量％の初留分を同時に除去する。
【００２０】
前記精製ロジンの軟化点は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、６５〜８５℃が特に好ましい。前記ロジンの軟化点とは、後述する実施例で示す測定方法により、ロジンを一度溶融させ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
【００２１】
前記精製ロジンの酸価は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記精製ロジンの酸価は、例えばＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定することができる。
【００２２】
前記精製ロジンとして、変性ロジンを用いる場合には、ホットオフセット性や保存性を高める観点から、前記精製ロジンに、不飽和二重結合を有する酸を、加熱下でのディールス-アルダー(Diels-Alder)反応により付加させてポリエステルの分子量及びガラス転移点を高めることが好ましい。この不飽和二重結合を有する酸としては、反応性の点から（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸が好ましく用いられる。
【００２３】
前記精製ロジンあるいは変性ロジンの含有量は、前記カルボン酸成分中、２〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。
【００２４】
前記カルボン酸化合物としては、前記精製ロジン以外のカルボン酸化合物を更に含有してもよい。前記カルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の３価以上の多価カルボン酸；又はこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステルなどが挙げられる。本明細書では、上記のような酸、これらの酸の無水物、又は酸のアルキルエステルを、総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００２５】
−−アルコール成分−−
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の芳香族アルコール；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１，２−プロパンジオールが低温定着性付与の点で好ましい。該１，２−プロパンジオールの含有量は、２価のアルコール成分中、６５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００２６】
−−エステル化触媒−−
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。
【００２７】
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましい。これらは、例えば、マツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。
【００２８】
その他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ９Ｏ)４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ３Ｈ７Ｏ)４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)２(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２〕等が挙げられる。これらの中でも、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましい。
【００２９】
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物、Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)などが挙げられる。
前記Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば、塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)などが挙げられる。これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(ＩＩ)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)、ＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)が特に好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましい。
【００３０】
前記チタン化合物と前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物とを併用する場合、チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物の総存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましい。
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００３１】
本発明で用いるポリエステル樹脂としては、低温定着性をより確実なものとするため、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させてなるものが好ましい。
アルコール成分として用いられる、炭素原子数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素原子数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素原子数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。したがって１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有することによって、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上する。
【００３２】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂としては、低温定着性を更に向上させる観点から、高い軟化点を持つポリエステル樹脂（Ａ）と、低い軟化点を持つポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有していてもよい。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化点Ｔｍ（Ａ）が１２０℃以上１６０℃以下が好ましく、１３０〜１５５℃がより好ましく、１３５〜１５５℃が特に好ましい。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、軟化点Ｔｍ（Ｂ）が８０℃以上１２０℃未満が好ましく、８５〜１１５℃がより好ましく、９０〜１１０℃が特に好ましい。Ｔｍ（Ａ）とＴｍ（Ｂ）の差（ΔＴｍ）は、１０℃以上が好ましく、１５〜５５℃がより好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。高軟化点のポリエステル樹脂（Ａ）は耐オフセット性の向上に、低軟化点のポリエステル樹脂（Ｂ）は低温定着性の向上に、それぞれ寄与し、両者のポリエステルの併用は、低温定着性と耐オフセット性の両立に有効である。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との結着樹脂中の質量比（ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ））は、１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８／２がより好ましく、３／７〜７／３が特に好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から、４５〜７５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
前記ポリエステル樹脂の酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、変性されたポリエステル樹脂であってもよい。前記変性されたポリエステル樹脂とは、フェノール、ウレタン等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
前記ポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることにより、低温定着性及び保存性のいずれにも優れ、定着時の臭気も低減されるトナーを得ることができる。前記トナーには、本発明の目的及び作用効果を損なわない範囲において、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂；エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等のその他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
前記トナーには、着色剤、離型剤、必要に応じて、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３５】
−グラフト重合体−
本発明で用いられるグラフト重合体は、ポリオレフィン樹脂が少なくともビニル系樹脂でグラフトされた構造をなし、従来公知の方法により製造することができる。すなわち、グラフト重合体の主鎖を構成するポリオレフィン樹脂を有機溶媒に溶解させ、この溶液に側鎖を構成するビニル樹脂用のビニルモノマーを添加し、これらのポリオレフィン樹脂とビニルモノマーとを、有機溶媒中にて有機過酸化物等の重合開始剤の存在下でグラフト重合反応させる。
前記ポリオレフィン樹脂とビニルモノマーとの質量比は、フィルミング防止の観点から、１〜３０：７０〜９９が好ましく、２〜２７：８３〜９８がより好ましい。
前記のグラフト重合によって得られるグラフト重合体には、未反応のポリオレフィン樹脂及びビニルモノマー同士の重合により生成したグラフトしていないビニル樹脂が混入するが、本発明の場合、これらのポリオレフィン樹脂及びビニル樹脂は、グラフト重合体から分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
前記混合樹脂において、ポリオレフィン樹脂の含有量は、５質量％以下であり、３質量％以下が好ましい。ビニル樹脂の含有量は、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。したがって、前記混合樹脂中のグラフト重合体の割合は、８５質量％以上であり、９０質量％以上が好ましい。 
前記混合樹脂中のグラフト重合体樹脂の割合及び分子量、ビニルポリマーの分子量等は、反応原料の仕込み比、重合反応温度、反応時間等の条件によって適宜調節することができる。
【００３６】
本発明のトナーにおいては、離型剤は、その少なくとも一部がグラフト重合体中に内包されているか付着している。
離型剤及びグラフト重合体を含有するトナー組成物を溶解又は分散し液化させたトナー組成液中で、グラフト重合体は微細化した離型剤の移動や再凝集を抑制する。これは、グラフト重合体のポリオレフィン樹脂部分が離型剤と親和性が高く、ビニル系樹脂部分がバインダー樹脂と親和性が高いため、分散剤的な効果を生じるためと推測される。
【００３７】
前記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン類の重合体及びその熱減成品、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。前記オレフィン類の重合体の酸化物としては、例えば、前記例示したオレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン重合体の熱減成品とは、質量平均分子量５万〜５００万のポリオレフィン樹脂を２５０℃〜４５０℃に加熱して低分子量化したポリオレフィン樹脂であり、熱減成後の数平均分子量から導かれる分子数に対応する１分子あたりの二重結合含有率は、３０〜７０％が好ましい。
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、例えば、前記例示したオレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体付加物などが挙げられる。前記マレイン酸誘導体付加物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステル等の単量体と、オレフィン類との共重合体などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素原子数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素原子数１〜１８のマレイン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３８】
本発明において用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。このため、例えば、サゾールワックス等のポリメチレンなども使用することができる。
【００３９】
これらポリオレフィン系樹脂の中では、オレフィン類の重合体、熱減成型ポリオレフィン、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体及びその熱減成品、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンなどがより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンの熱減成品が特に好ましい。
【００４０】
前記ポリオレフィン樹脂の軟化点は、通常６０〜１７０℃であり、トナーの流動性が良好となり、有効な離型効果を発揮する観点からは、７０〜１５０℃が好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂の分子量は、キャリア等へのフィルミング及び離型性の観点から、通常、数平均分子量が５００〜２０，０００、質量平均分子量が８００〜１００，０００であり、数平均分子量が１，０００〜１５，０００、質量平均分子量が１，５００〜６０，０００であることが好ましく、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。
【００４１】
前記ビニル系樹脂としては、従来公知のビニルモノマーの単独重合体、もしくは、共重合体が使用できる。
具体的には、スチレン系モノマー、炭素原子数１〜１８の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、ジエン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどの不飽和ニトリル系モノマーが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどが挙げられる。
前記炭素原子数１〜１８の不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば酢酸ビニルなどが挙げられ、前記ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニルメチルエーテルなどが挙げられ、前記ハロゲン元素含有ビニル系モノマーとしては、例えば塩化ビニルなどが挙げられ、前記ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソブチレンなどが挙げられる。
これらの中では、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、及びその併用が好ましく、スチレン；スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリロニトリルとの併用が特に好ましい。
【００４２】
前記ビニル系樹脂のＳＰ値（ソルビリティー  パラメーター）は、１０．０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましい。前記ビニル系樹脂のＳＰ値は、バインダー樹脂のＳＰ値を考慮して調整する。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
【００４３】
前記ビニル系樹脂の分子量は、通常、数平均分子量が１，５００〜１００，０００、質量平均分子量が５，０００〜２００，０００であり、数平均分子量が２，５００〜５，００００、質量平均分子量が６，０００〜１００，０００であることが好ましく、数平均分子量が２，８００〜２０，０００、質量平均分子量が７，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
前記ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、保存性が良好となり、低温定着性が良好になる観点から、通常４０〜９０℃であり、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。
【００４４】
本発明のグラフト重合体の具体例としては、以下のポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びビニル系樹脂（Ｂ）から構成されるものなどが挙げられる。
（Ａ）：酸化型ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ａ）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ａ）：エチレン／プロピレン共重合体、（Ｂ）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ａ）：ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
（Ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（Ａ）：ポリエチレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合物、（Ｂ）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
【００４５】
前記グラフト重合体の製造方法としては、例えば、まず、ポリオレフィン系樹脂等のワックスを、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤とともに滴下重合後、溶剤を留去してグラフト重合体を得る方法が挙げられる。前記パーオキサイド系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエートなどが挙げられる。
前記パーオキサイド系開始剤の量は、反応原料の質量に基づき適宜調整することができ、通常０．２〜１０質量％であり、０．５〜５質量％が好ましい。
【００４６】
前記グラフト重合体には、未反応のポリオレフィン系樹脂及びビニルモノマー同士の重合により生成したビニル系樹脂が混入していても構わない。本発明の場合、これらのポリオレフィン系樹脂及びビニル系樹脂は、グラフト重合体から分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
前記グラフト重合体を構成する各成分の量は、生成したグラフト重合体の重量に基づき適宜調整することができ、通常、ポリオレフィン系樹脂は１〜９０質量％であり、５〜８０質量％が好ましい。また、ビニル系樹脂は、通常１０〜９９質量％であり、２０〜９５質量％が好ましい。
また、未反応のポリオレフィン系樹脂及びビニル系樹脂を含めたグラフト重合体の添加量は、離型剤の分散安定性の面から、離型剤１００質量部に対し、通常５〜３００重量部であり、１０〜１５０質量部が好ましい。
【００４７】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００４９】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００５０】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００５２】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５３】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００５４】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００５５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００５６】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００５７】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００５９】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記含有量が０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６０】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【００６１】
前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００６２】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００６３】
また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６４】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【００６５】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６６】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍが好ましく、０．００２〜０．２μｍがより好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６７】
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。
【００６８】
−−混練・粉砕法−−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００６９】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００７０】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体を製造することができる。
【００７１】
次いで、外添剤のトナー母体への外添が行われる。トナー母体と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体に付着させることが耐久性の点で重要である。
【００７２】
−−重合法−−
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂と着色剤を含むトナー材料溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
【００７３】
前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。
【００７４】
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、例えば脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。
【００７５】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が特に好ましい。
【００７６】
前記ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が特に好ましい。
【００７７】
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特に好ましい。
【００７８】
上記のような重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。
【００７９】
前記トナーの体積平均粒径は、４〜１２μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が４μｍ未満であると、高解像で高画質の画像を得るために有利であるが、転写性やクリーニング性に対しては不利になりがちである。また、トナーが小粒径になるほど、キャリア表面にトナーが融着しやすくなり、キャリアの帯電能力低下が早まることがある。一方、前記体積平均粒径が１２μｍを超えると、高解像な画像を得ることが困難になってしまうことがある。また、トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）についても同様である。即ち、前記体積平均粒径に対して個数平均粒径が大きすぎると、微粉が多く存在するためキャリア表面にトナーが融着しやすくなることがある。したがってトナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．２０以下が好適である。
【００８０】
＜磁性キャリア＞
前記磁性キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常のフェライト、マグネタイト等の磁性キャリア；樹脂コートキャリアも使用することができる。これらの中でも、樹脂コートキャリアが特に好ましい。
【００８１】
前記樹脂コートキャリアは、芯材と、該芯材表面を被覆（コート）する樹脂を含有する被覆層とからなる。
前記被覆層に用いる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。これら以外にも、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。これらの被覆用樹脂のうち、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適であり、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００８２】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
【００８３】
前記被覆層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００８４】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００８５】
前記芯材としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【００８６】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８７】
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
前記二成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【００８８】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００８９】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００９０】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「感光体」、「電子写真感光体」、「像担持体」と称することもある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
【００９１】
前記アモルファスシリコン感光体は、例えば、支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により、ａ−Ｓｉからなる感光層を形成したものである。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法が特に好ましく、具体的には、原料ガスを直流、高周波又はマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉからなる感光層を形成する方法が好適である。
【００９２】
前記有機感光体（ＯＰＣ）は、（１）光吸収波長域の広さ、光吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等の理由から一般に広く応用されている。このような有機感光体の層構成としては、単層構造と、積層構造とに大別される。
前記単層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記積層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
【００９３】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電装置と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光装置とを少なくとも備える。
【００９４】
前記帯電は、例えば、前記帯電装置を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電装置、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電装置、などが挙げられる。
【００９５】
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とディジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記ディジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して静電潜像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光装置としては、前記帯電装置により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光装置が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９６】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記二成分現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記二成分現像剤を収容し、前記静電潜像二成分現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像装置を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００９７】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、転写ローラ等が好適に挙げられる。
【００９８】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体の中から適宜選択することができる。
【００９９】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１００】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１０１】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１０２】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１０３】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０４】
ここで、本発明の画像形成装置である電子写真複写機（以下、「複写機」と称することもある）に適用した一実施形態について説明する。図１は、本実施形態の複写機全体の概略構成図である。図２は、図１の複写機の現像装置を示す概略構成図である。
【０１０５】
静電潜像担持体としての感光体ドラム１は胴体の周面に感光層が形成されたものであり、駆動機構（不図示）によって図中矢印方向に回転する。回転する感光体ドラム１は、まず帯電装置２によって所望の電位に均一帯電され、その後、露光装置３によって露光が行われ、画像に対応した静電潜像が形成される。感光体ドラム１上に形成された静電潜像は現像装置４を用いて可視像化される。
現像装置４内には現像に使用されるトナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤４０が収容されている。また、感光体ドラム１に対向する部分から現像剤担持体としての現像スリーブ４３が一部分露出するよう設置されている。この現像スリーブ４３には、電源４６（図２参照）によって電圧が印加され、感光体ドラム１上の静電潜像との間に画像に対応した電界を形成する。この電界によって現像スリーブ４３上に汲み上げられた現像剤４０中の帯電トナーが感光体ドラム１へと付着し、可視像（トナー像）を形成する。なお、図２中４７は、現像剤均し部材である。
【０１０６】
以上のようにして現像された可視像は、転写装置５によって感光体ドラム１から記録媒体Ｓに転写され、記録媒体Ｓが定着装置６を通過する間に熱と圧力とによって紙上に定着する。一方、記録媒体Ｓに転写されずに感光体ドラム１上に残留したトナーはクリーニング部材７によって除去される。クリーニングされたトナーはリサイクルトナー搬送経路（不図示）を通過して現像装置４内に再び補給され、次回の画像形成に用いられる。
現像を行うにつれ、現像剤中のトナー濃度は低下するが、トナー補給機構（不図示）によって随時必要な量が補給され、上記工程のもとに繰り返し画像形成が行われる。
【０１０７】
静電潜像担持体としての感光体ドラム１は、アルミニウム等の素管上に感光性を有する無機又は有機感光体材料を塗布することにより感光層を形成したものであり、感光層は電荷発生層と電荷輸送層からなり、帯電装置により表面が均一帯電される。なお、静電潜像担持体としてはベルト状の感光体を使用してもよい。
図２において、現像装置４はトナーとキャリアとからなる二成分現像剤４０を収容する現像剤収容室４１を備え、内部には二成分現像剤４０を撹拌し、搬送するために回転駆動する一対のスクリュ４２が設けられている。また、感光体ドラム１に対向する部分から現像剤担持体としての現像スリーブ４３が一部分露出するよう設置されている。現像剤搬送経路（不図示）には隔壁が設けられ、現像スリーブ４３から離れた方の搬送経路の図示していないトナー補給口からトナーが補給されるようになっている。そして、補給直後の未混合の状態で二成分現像剤４０が現像スリーブ４３に供給されないように、補給されたトナーは長手方向に搬送される間に充分にキャリアとの混合が行われる。その後、開口部（不図示）からもう一方の搬送経路に受け渡され、現像スリーブ４３に汲み上げられるようになっている。
【０１０８】
現像スリーブ４３はアルミニウムや非磁性ステンレス鋼等の材質であって、サンドブラストや溝を形成するなどして、表面に適当な凹凸を有する非磁性の円筒状部材である。この現像スリーブ４３は、回転駆動装置（不図示）により適した線速を持って回転駆動する。また、その内部に複数の磁極を持つ磁石部材としてのマグネットローラ４４を固定配置することによって、二成分現像剤４０を保持し、感光体ドラム１上の静電潜像に二成分現像剤４０を搬送し、供給することが可能となる。
現像スリーブ４３内部のマグネットローラ４４は複数の磁極を備えており、それぞれに必要な役割がある。基本的に必要とされるのは、現像領域で二成分現像剤４０を穂立ちさせる現像極、二成分現像剤４０を現像スリーブ４３上に汲み上げる汲み上げ極、及び現像剤を搬送する搬送極であり、５〜１０極で構成することが可能である。
【０１０９】
更に、現像スリーブ４３と感光体ドラム１との最近接点より、現像スリーブ４３回転方向上流側には層厚規制部材としてのドクタブレード４５を設置している。このドクタブレード４５によって現像スリーブ４３上の現像剤量を所望量に規制する。そして、現像スリーブ４３内部のマグネットローラ４４により磁気ブラシを形成させ、感光体ドラム１上の静電潜像に接触させる。また、現像スリーブ４３には、感光体ドラム１との間の現像領域において現像電界を形成するための現像バイアス電圧を印加する電源４６が接続されている。この現像電界により現像スリーブ４３上の現像剤中の帯電トナーが感光体ドラム１上の静電潜像に付着することにより可視画像を形成することが可能となる。なお、現像装置内で二成分現像剤４０に最も機械的なハザードを与えるのが、このドクタブレード４５にて現像剤層厚を規制する工程であり、層厚規制部材と現像剤担持体との間の距離（ドクタギャップ；ＤＧ）が狭いほど機械的なハザードは大きくなる。この距離（ＤＧ）は０．３〜１．０ｍｍの範囲に設定されている。
【０１１０】
現像スリーブ４３の線速は感光体ドラム１の線速に対して１．１倍〜３．０倍の間で用いるのが好ましく、１．５倍〜２．５倍の間で用いるのがより好ましい。この範囲より遅い線速で使用した場合には画像濃度が不足してしまう。一方、この範囲より速いと、トナー飛散や画像の乱れを生じてしまうことがある。
また、感光体ドラム１と現像スリーブ４３との間の現像ギャップ（ＰＧ）は、使用するキャリア粒径や汲み上げ量によって最適値は異なるが、現像能力に余裕度を持たせるため、０．３〜１．０ｍｍの範囲に設定されている。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、「ポリエステル樹脂の軟化点」、「ロジンの軟化点」、「ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)」、「ロジン及びビニル系樹脂のＳＰ値」、「ポリエステル樹脂及びロジンの酸価」、「変性ロジンの変性度」、及び「グラフト重合体の数平均分子量及び質量平均分子量」は、以下のようにして測定を行った。
【０１１２】
＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１１３】
＜ロジンの軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させて、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１１４】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１５】
＜ロジン及びビニル系樹脂のＳＰ値＞
Ｆｅｄｏｒｓ法に基づき、構成する核原子団の凝集エネルギー密度への寄与の和とモル体積とを求めることにより算出した。
【０１１６】
＜ポリエステル樹脂及びロジンの酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１(容量比)）に変更した。
【０１１７】
＜変性ロジンの変性度＞
〔ロジンの軟化点（Ｔｓ値）〕
溶融した状態の試料２．１ｇを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、ＪＩＳ  Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行った。
測定機：環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧＫ２((株)メイテック製)
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
昇温開始温度：４０℃
測定溶剤：グリセリン
【０１１８】
〔ロジンの(メタ)アクリル酸変性度〕
下記式(Ａ)にて算出した。
（メタ）アクリル酸変性度＝（Ｘ１−Ｙ）／（Ｘ２−Ｙ）×１００・・・式（Ａ）
ただし、式（Ａ）中、Ｘ１は変性度を算出する(メタ)アクリル酸変性ロジンのＴｓ値を表し、Ｘ２は(メタ)アクリル酸１モルとロジン１モルとを反応させて得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンの飽和Ｔｓ値を表し、ＹはロジンのＴｓ値を表す。
ここで、飽和Ｔｓ値とは、(メタ)アクリル酸とロジンとの反応を、得られる(メタ)アクリル酸変性ロジンのＴｓ値が飽和値に達するまで反応させたときのＴｓ値を意味する。
【０１１９】
〔ロジンのフマル酸変性度〕
下記式(Ａｆ)により算出した。
フマル酸変性度＝（Ｘｆ１−Ｙ）／（Ｘｆ２−Ｙ）×１００・・・式（Ａｆ）
ただし、式（Ａｆ）中、Ｘｆ１は変性度を算出するフマル酸変性ロジンのＴｓ値を表し、Ｘｆ２はフマル酸１モルとロジン０．７モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンのＴｓ値を表し、ＹはロジンのＴｓ値を表す。
ここで、Ｘｆ２で表されるＴｓ値は、フマル酸１モル、ロジン０．７モル、及びｔ−ブチルカテコール０．４ｇの混合物を１６０℃から２００℃に２時間かけて昇温し、２００℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行って得られたフマル酸変性ロジンのＴｓ値である。
【０１２０】
〔ロジンのマレイン酸変性度〕
下記式(Ａｍ)にて算出した。
マレイン酸変性度＝（Ｘｍ１−Ｙ）／（Ｘｍ２−Ｙ）×１００・・・式（Ａｆ）
ただし、前記式（Ａｍ）中、Ｘｍ１は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのＴｓ値を表し、Ｘｍ２はマレイン酸１モルとロジン１モルとを２３０℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和Ｔｓ値を表し、ＹはロジンのＴｓ値を表す。
ここで、飽和Ｔｓ値とは、マレイン酸とロジンとの反応を、得られるマレイン酸変性ロジンのＴｓ値が飽和値に達するまで反応させたときのＴｓ値を意味する。
【０１２１】
なお、式(Ａ)、式(Ａｆ)、及び式(Ａｍ)において、ロジン１モルの分子量は、酸価をｘ(ｍｇＫＯＨ／ｇ)とすると、ロジン１ｇに対して水酸化カリウム（分子量：５６．１）がｘｍｇ(ｘ×１０−３ｇ)反応していることになるから、次式、分子量＝５６，１００÷ｘ、により算出することができる。
【０１２２】
＜グラフト重合体の数平均分子量及び質量平均分子量＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの平均個数分子量及び質量平均分子量を算出した。
【０１２３】
（合成例１）
−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコ内に、１，０００ｇのトールロジンを加え、１３．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。精製前のロジンを未精製ロジンＡ、１３．３ｋＰａの減圧下で行った蒸留の主留分を精製ロジンＢとし、以下の実施例及び比較例で用いた。
【０１２４】
次に、各ロジン２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、ロジンＡ〜Ｂ中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。
【０１２５】
＜ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件＞
Ａ．ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４）
・サンプル温度：２００℃
・ループ温度：２００℃
・トランスファーライン温度：２００℃
・サンプル加熱平衡時間：３０ｍｉｎ
・バイアル加圧ガス：ヘリウム（Ｈｅ）
・バイアル加圧時間：０．３ｍｉｎ
・ループ充填時間：０．０３ｍｉｎ
・ループ平衡時間：０．３ｍｉｎ
・注入時間：１ｍｉｎ
【０１２６】
Ｂ．ＧＣ(ガスクロマトグラフィー)（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ６８９０）
・分析カラム：ＤＢ−１（６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ）
・キャリア：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度：２１０℃
・カラムヘッド圧：３４．２ｋＰａ
・注入モード：ｓｐｌｉｔ
・スプリット比：１０：１
・オーブン温度条件：４５℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（１５ｍｉｎ）
【０１２７】
Ｃ．ＭＳ（質量分析法）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ５９７３）
・イオン化法：ＥＩ（電子衝撃）法
・インターフェイス温度：２８０℃
・イオン源温度：２３０℃
・四重極温度：１５０℃
・検出モード：Ｓｃａｎ  ２９〜３５０ｍ／ｓ
【０１２８】
【表１】
2008020631.tif 000002
【０１２９】
（合成例２）
−アクリル酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０リットル容のフラスコ内に、精製ロジン(Ｔｓ値：７６．８℃)６，０８４g(１８モル)とアクリル酸９０７．９ｇ(１２．６モル)とを加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、アクリル変性ロジンを得た。
【０１３０】
（合成例３）
−フマル酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０リットル容のフラスコ内に、精製ロジン(Ｔｓ値：７６．８℃)５，４０８ｇ(１６モル)、フマル酸９２８ｇ(８モル)、及びｔ−ブチルカテコール０．４ｇを加え、１６０℃から２００℃に２時間かけて昇温し、２００℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、フマル変性ロジンを得た。フマル変性ロジンのＴｓ値は１３０．８℃、ガラス転移点は７４．４℃、フマル変性度は１００であった。
【０１３１】
（合成例４）
−マレイン酸変性ロジンの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０リットル容のフラスコ内に、精製ロジン(Ｔｓ値：７６．８℃)６，０８４ｇ(１８モル)と無水マレイン酸８８２ｇ(９モル)とを加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、更に５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、マレイン変性ロジンを得た。マレイン変性ロジンのＴｓ値は１０６．２℃、マレイン変性度は７５であった。
【０１３２】
（合成例５、合成例１２、及び合成例１３）
−ポリエステル系結着樹脂１、ポリエステル系結着樹脂８、及びポリエステル系結着樹脂９の合成−
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率（生成水量／理論生成水量×１００）が９０％に到達するまで縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。２２０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧で反応させた後に、２２０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂１、ポリエステル系結着樹脂８、及びポリエステル系結着樹脂９を合成した。
【０１３３】
（合成例６及び合成例８）
−ポリエステル系結着樹脂２及びポリエステル系結着樹脂４の合成−
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、ロジンＢを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、２００℃で８時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂４を合成した。
【０１３４】
（合成例７）
−ポリエステル系結着樹脂３の合成−
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１５時間縮重合反応させた後、２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、ロジンＢを投入し、２００℃で１５時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、２１０℃まで２時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂３を合成した。
【０１３５】
（合成例９〜１１）
−ポリエステル系結着樹脂５〜７の合成−
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させた後、２３０℃、８ｋＰａにて１時間反応を行った。２２０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(１０１．３ｋＰａ)で反応させた後に、２２０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル系結着樹脂５〜７を合成した。
【０１３６】
【表２】
2008020631.tif 000003
（注１）アルコール成分及びカルボン酸成分の使用量におけるカッコ内の値は、アルコール総量を１００モルとするときのモル比である。
＊ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
＊ＢＰＡ−ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【０１３７】
（合成例１４）
−グラフト重合体Ｗ−１の製造−
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アクリル酸２１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で０．５時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量：３，３００、質量平均分子量：１８，０００、ガラス転移点：６５．０℃、及びビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のグラフトグラフト重合体Ｗ−１を得た。
【０１３８】
（合成例１５）
−グラフト重合体Ｗ−２の製造−
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０質量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）２００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換後、スチレン２８０質量部、メタクリル酸メチル５２０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３質量部、及びキシレン１２０質量部の混合溶液を１５０℃で２時間滴下して重合し、更にこの温度で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量：３，３００、質量平均分子量：１６，０００、ガラス転移点：５８．８℃、及びビニル系樹脂のＳＰ値１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のグラフト重合体Ｗ−２を得た。
【０１３９】
（合成例１６）
−グラフト重合体Ｗ−３の製造−
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０質量部、低分子量ポリプロピレン及び低分子量ポリエチレン混合物（クラリアント社製Ｌｉｃｏｃｅｎｅ１３０２：軟化点７８．９℃）１５０質量部を入れて充分溶解し、窒素置換後、スチレン２０質量部、メタクリル酸メチル４６０質量部、アクリロニトリル１４０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３５質量部、及びキシレン１２０質量部の混合溶液を１５０℃で２時間滴下して重合し、更にこの温度で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量：２，４００、質量平均分子量：１４，０００、ガラス転移点：８８．５℃、及びビニル系樹脂のＳＰ値１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のグラフト重合体Ｗ−３を得た。
【０１４０】
（実施例１）
−トナー１の作製−
表３の実施例１に示す結着樹脂１００質量部、カーボンブラック（「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」、キャボット社製）６質量部、パラフィンワックス（「ＨＮＰ−９」、日本精蝋株式会社製）５質量部、グラフト重合体Ｗ−１；２質量部、及び負帯電性荷電制御剤（「ボントロン  Ｓ−３４」、オリエント化学工業株式会社製）１質量部をヘンシェルミキサー（「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」、三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、冷却した２本ロールで圧延した後、スチールベルト上で冷却した。ここで、前記混練は、２軸押出機出口での混練生成物の温度が１２０℃前後となるように設定して行った。次いで、ジェットミルにて粉砕し、風力分級により粒度分布を整え、体積平均粒径が約７μｍのトナー母体を作製した。
得られたトナー母体１００質量部に、外添剤として「アエロジル  Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー１を作製した。
【０１４１】
−磁性キャリアの作製−
下記組成の混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コ−ト層形成液を調製した。このコ−ト層形成液を流動床型コ−ティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコ−ティングして磁性キャリアＡを作製した。
〔コート層形成液の組成〕
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）・・・１００質量部
・トルエン・・・１００質量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン・・・５質量部
・カ−ボンブラック・・・１０質量部
【０１４２】
−二成分現像剤１の作製−
上記トナー１をそれぞれ４質量部と、上記磁性キャリアＡを９６質量部とをターブラシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社）で混合し、二成分現像剤１を作製した。
【０１４３】
トナー１及び二成分現像剤１を用い、以下のように、低温定着性、ホットオフセット性、フィルミング性、画像濃度安定性、保存性、及び臭気の評価を行なった。結果を表３に示す。この表３に示すように、いずれも良好な結果であった。
【０１４４】
＜低温定着性＞
図１に示す画像形成装置における定着装置６として、直径４０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのアルミニウムの芯金にテフロン（登録商標）コートを施し、内部に６５０Ｗのハロゲンヒータを内蔵した定着ローラと、直径３０ｍｍのアルミニウム芯金に厚さ６ｍｍの発泡シリコーンゴム層を設け、更に厚み０．１ｍｍのＰＦＡ層を設けたローラとからなる定着装置を用いた。この画像形成装置に現像剤を入れ、線速２３０ｍｍ／ｓｅｃで駆動し、株式会社リコー製タイプ６２００紙を用いて、定着設定温度を５℃ずつ昇温させ、各定着温度で得られた画像を、綿布で擦り、擦り取られたトナーによる、綿布の汚れの程度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）で反射濃度として５箇所測定し、その平均値が０．３以下となる最も低い定着設定温度をもって最低定着温度とし、以下の評価基準にしたがって、低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎：最低定着温度が１６０℃未満
○：最低定着温度が１６０℃以上、１７０℃未満
×：最低定着温度が１７０℃以上
【０１４５】
＜ホットオフセット性＞
低温定着性と同じ装置及び条件で、定着設定温度を５℃ずつ昇温させ、各定着温度で得られた画像のオフセットの有無を目視で判定し、画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とし、以下の評価基準にしたがって、オフセット性を評価した。
〔評価基準〕
◎：オフセット発生温度が２２０℃以上
○：オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
△：オフセット発生温度が１８０℃以上２００℃未満
×：オフセット発生温度が１８０℃未満
【０１４６】
＜フィルミング性＞
図１に示す画像形成装置に現像剤を入れ、株式会社リコー製タイプ６２００紙を用い、線速２３０ｍｍ／ｓｅｃで画像占有率７％の印字率にて画像を形成し、ランニング試験を行なった。１万枚、３万枚、５万枚、及び１０万枚後の感光体上フィルミング、並びにフィルミングに伴う異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利であり、以下の評価基準にしたがって、フィルムング性を評価した。
〔評価基準〕
◎：１０万枚でもフィルミングが発生せず
○：５万枚でもフィルミングが発生せず
△：３万枚でもフィルミングが発生せず
×：１万枚でフィルミングが発生
【０１４７】
＜画像濃度安定性＞
図１に示す画像形成装置に現像剤を入れ、株式会社リコー製タイプ６２００紙を用い、線速２３０ｍｍ／ｓｅｃで画像占有率１％の印字率にて画像を形成し、画像を１枚ずつ出力しながらランニング試験を行なった。５０枚、１００枚、１５０枚、及び２００枚後の黒ベタ画像の画像濃度を測定した。画像濃度の低下はランニング枚数が多いほど不利であり、以下の評価基準にしたがって、画像濃度安定性を評価した。
〔評価基準〕
◎：２００枚でも画像濃度の低下が０．１以下である
○：１５０枚でも画像濃度の低下が０．１以下である
△：１００枚でも画像濃度の低下が０．１以下である
×：５０枚でも画像濃度の低下が０．１以上である
【０１４８】
＜定着試験及びフィルミング試験時の臭気の有無＞
上記定着試験中及びフィルミング試験中におけるトナー臭気の発生の有無を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：いずれの試験でも臭気が感じられない
×：少なくともいずれかの試験で臭気が感じられた。
＜トナーの保存性＞
トナー４ｇを、直径５ｃｍ、高さ２ｃｍの開封系の円筒容器に入れ、温度４５℃、相対湿度６５％の環境下で、７２時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準にしたがって、保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎：トナーの凝集は全く認められない
○：トナーの凝集の粒が１〜２個観測される
△：トナーの凝集の粒が３〜５個観測される
×：トナーの凝集の粒が６個以上観測される
【０１４９】
（実施例２）
実施例１のトナー処方において、グラフト重合体Ｗ−１の添加量を０．５質量部に減らした以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１より更に良好なホットオフセット性を示す一方、フィルミング性及び画像濃度安定性は実施例１よりもやや低下していた。
【０１５０】
（実施例３）
実施例１のトナー処方において、グラフト重合体Ｗ−１の添加量を７．５質量部に増やした以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１より更に良好なフィルミング性及び画像濃度安定性を示す一方、ホットオフセット性は実施例１よりもやや低下していた。
【０１５１】
（実施例４）
実施例１のトナー処方において、グラフト重合体Ｗ−１をグラフト重合体Ｗ−２に変えた以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１と同様に、低温定着性、ホットオフセット性、フィルミング性、画像濃度安定性、保存性、及び臭気のいずれも良好な結果であった。
【０１５２】
（実施例５）
実施例１のトナー処方において、グラフト重合体Ｗ−１をグラフト重合体Ｗ−３に変えた以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１と同様に、低温定着性、ホットオフセット性、フィルミング性、画像濃度安定性、保存性、及び臭気のいずれも良好な結果であった。
【０１５３】
（実施例６）
実施例１のトナー処方において、ポリエステル系結着樹脂１の代わりに１，２−プロパンジオールを含有したポリエステル系結着樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１より更に良好な低温定着性を示し、ホットオフセット性、フィルミング性、画像濃度安定性、保存性、及び臭気のいずれも良好な結果であった。
【０１５４】
（実施例７）
実施例１のトナー処方において、ポリエステル系結着樹脂１の代わりに１，２−プロパンジオールを含有した低軟化点樹脂であるポリエステル系結着樹脂３を４０質量部及び１，２−プロパンジオールを含有した高軟化点樹脂であるポリエステル系結着樹脂４を６０質量部用いた以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１より更に良好な低温定着性及びホットオフセット性を示し、フィルミング性、画像濃度安定性、保存性、及び臭気のいずれも良好な結果であった。
【０１５５】
（実施例８）
実施例１のトナー処方において、ポリエステル系結着樹脂１の代わりにアクリル酸変性ロジンを含有したポリエステル系結着樹脂５を用いた以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１より更に良好な、ホットオフセット性、保存性、フィルミング性、及び画像濃度安定性を示し、低温定着性及び臭気のいずれも良好な結果であった。
【０１５６】
（実施例９）
実施例１のトナー処方において、ポリエステル系結着樹脂１の代わりにフマル酸変性ロジンを含有したポリエステル系結着樹脂６を用いた以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１より更に良好な、ホットオフセット性、保存性、フィルミング性、及び画像濃度安定性を示し、低温定着性、臭気も良好な結果であった。
（実施例１０）
実施例１のトナー処方において、ポリエステル系結着樹脂１の替わりに１，２−プロパンジオール及びマレイン酸変性ロジンを含有したポリエステル系結着樹脂７を用いた以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１より更に良好な、低温定着性、ホットオフセット性、保存性、フィルミング性、及び画像濃度安定性を示し、臭気も良好な結果であった。
【０１５７】
（実施例１１）
実施例１のトナー処方において、グラフト重合体Ｗ−１の添加量を１０質量部に増やした以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１よりフィルミング性及び画像濃度安定性は向上した一方、ホットオフセット性は実施例１よりも低下した。
【０１５８】
（比較例１）
実施例１のトナー処方において、グラフト重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１よりホットオフセット性は向上したものの、フィルミング性及び画像濃度安定性が実施例１よりも低下した。
【０１５９】
（比較例２）
実施例１のトナー処方において、ポリエステル系結着樹脂１の代わりに未精製のロジンを含有したポリエステル系結着樹脂８を用いた以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、実施例１よりホットオフセット性は向上していたが、保存性及び臭気が低下した。
【０１６０】
（比較例３）
実施例１のトナー処方において、樹脂１の代わりにロジンを含有しないポリエステル系結着樹脂９を用いた以外は、実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示したが、ホットオフセット性、保存性、及び臭気は良好であったが、低温定着性が得られなかった。
【０１６１】
【表３】
2008020631.tif 000004
表３の結果から、グラフト重合体を含有しない比較例１は、フィルミング性及び画像濃度安定性が劣り、未精製ロジンを使用している比較例２は、保存性が劣り、臭気が感じられた。比較例３はロジンを用いていないので低温定着性が劣るものであった。また、実施例１〜１１のトナーは、低温定着性、ホットオフセット性、フィルミング性、画像濃度安定性、保存性、及び臭気のいずれにおいても良好な結果が得られていることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のトナー及び画像形成装置は、低温定着性及び耐オフセット防止性に優れ、感光体へのフィルミングを生ずることがなく、画像面積や画像出力条件の変化に対して画像濃度が安定であり、長期間に渡って高品質な画像を形成することができ、更に定着時に臭気を発生することがないので、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置（複写機）の一例を示す要部概略構成図である。
【図２】図２は、図１の複写機の現像装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１      静電潜像担持体（感光体ドラム）
２      帯電装置
３      露光装置
４      現像装置
５      転写装置
６      定着装置
７      クリーニング部材
４０      現像剤
４３      現像スリーブ
４４      マグネットローラ
４５      ドクタブレード
４６      電源
４７      現像剤均し部材
【図１】
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【図２】
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