(57)【要約】【課題】  放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れるとともに、低温での放電特性および高温での充放電サイクル特性にも優れた特性をもつ非水電解質電池を実現する非水電解質電池用負極材料、およびそれを用いた電極、電池を提供するものである。【解決手段】非水電解質電池用負極材料は一般式（１）で表される組成を有すると共にＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とする（ＬＲ）３−ａ―ｂ（ＨＲ）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ（Ｘ）ｆ  （１）  但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、ＨＲはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒなどから選ばれる１種から選択される。【選択図】  図１
2008270130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される組成を有すると共にＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２
Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ（ＨＲ）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ（Ｘ）ｆ  （１
）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、ＨＲはＳｍ，Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類
の元素、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なく
とも１種、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｅ，ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ａ＋ｂ≦１．８、１．５≦ｃ≦
２．４、０≦ｄ≦０．３、５．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦１．０を示す。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される組成を有すると共にＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ
２Ｓｎ６を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｇ（ＨＲ）ａ（ＡＥ）ｇ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ
（Ｘ）ｆ  （２）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、ＡＥはＣａ，Ｍｇ
から選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＭはＣｏ
，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少な
くとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３
、０＜ｇ≦０．９、０＜ａ＋ｂ＋ｇ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５
．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦１．０  を示す。
【請求項３】
下記一般式（３）で表される組成を有すると共にＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ
２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｈ（ＨＲ）ａ（Ａ）ｈ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ（
Ｘ）ｆ  （３）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＡはＢａ
，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ
２はＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ば
れる少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．
３、０＜ｈ≦０．６、０＜ａ＋ｂ＋ｈ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、
５．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦７．５  を示す。
【請求項４】
下記一般式（４）で表される組成を有すると共にＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２
Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｇ―ｈ（ＨＲ）ａ（ＡＥ）ｇ（Ａ）ｈ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）
ｄ（Ｓｎ）ｅ（Ｘ）ｆ  （４）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＡＥはＣ
ａ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種、ＡはＢａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ
１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも
１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ
、ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｇ≦０．９、０＜ｈ≦０．６、０
＜ａ＋ｂ＋ｇ＋ｈ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５．０≦ｅ≦７．５
、０≦ｆ≦７．５  を示す。
【請求項５】
平均結晶粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のい
ずれか１項に記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項６】
前記結晶質合金は、面間隔ｄで２．７５〜２．９０オングストロームの間に主回折ピー
クが現れることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のいずれか１項に記載の非水電解
質電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６いずれか１項に記載の非水電解質電池用負極材料を含むことを特
徴とする負極。
【請求項８】
請求項７に記載の負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解
質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用負極材料と、この非水電解質電池用負極材料を含む負極と
、この負極を備えた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非
水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められ
ている。これまでに、正極活物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などが用いられ、かつ
負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられたリチウムイオン二次電池が
広く実用化されている。
【０００３】
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ
実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解質とリチウ
ム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝
状）のリチウムの発生による脱離が起きるため、内部短絡やサイクル寿命が短いという問
題点を有していることである。
【０００４】
このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究
がなされた。とくにリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解質との
反応性が抑制されて充放電効率が改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉
化が生じるため、サイクル特性に問題があった。
【０００５】
ところで、特開２００１−６８１１２号公報（特許文献１）には、少なくとも３相を含
む粒子で構成され、そのうち少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相はリチ
ウムを吸蔵しない相である非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウ
ム吸蔵放出に伴う膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている
。また、特開２００１−９３５２４号公開公報（特許文献２）には、リチウム吸蔵時の膨
張応力の差が小さいＡ相とＢ相を有する負極活物質を用いることにより、活物質全体にお
ける膨張応力を均一に緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これら公開公報に記載された負極活物質は、いずれもリチウム拡散性が
劣るため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。
一方、特開２０００−３１１６８１号公報（特許文献３）には、非化学量論比組成の非
晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材（Ａ
は、遷移金属の少なくとも一種を示し、ＸはＯ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ
，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅおよびＺｎ
からなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ
／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％）が記載されている。特許文献３に記載された非
晶質合金では、段落［００７８］に記載されている通り、リチウムとの合金化反応により
リチウムの吸蔵・放出が生じるため、充放電サイクルの繰り返しにより不可逆容量が生じ
易く、充放電サイクル寿命が短くなる。
一方、特開２００５−９３４１６号公報（特許文献４）には、下記一般式（１）で表さ
れる組成を有すると共にＲ−Ｓｎ−Ｍ相を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とする
非水電解質電池用負極材料が示されている。
ＲａＳｎｂＭｃＴｄＸｅＡｆ      （１）
但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｆｅ
，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ａ
はＭｇ，Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ
，ｅ，ｆは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００原子％、０＜ａ≦４０、４５≦
ｂ≦７０、０＜ｃ≦３０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、０≦ｆ≦３０を示す。
この合金を用いた場合、高容量で、長寿命特性が得られることは見出されたが、さらに
実用化には、低温での充放電特性、高温での充放電サイクル特性など、電池として備える
べき特性の付加が重要であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−６８１１２号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５２４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１６８１号公報
【特許文献４】特開２００５−９３４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、放電容量と充放電サイクル寿命に加え、優れた低温特性と高温での充放電サ
イクル特性をもつ非水電解質電池を実現することが可能な非水電解質電池用負極材料と、
この負極材料を含む負極と、この負極を備えた非水電解質電池を提供しようとするもので
ある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る第一の非水電解質電池用負極材料は、下記の一般式（１）で表されるもの
であり、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含む
ことを特徴とするものである。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ（ＨＲ）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ（Ｘ）ｆ  （１
）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、ＨＲはＳｍ，Ｅｕ
，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類の
元素、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくと
も１種、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ
、ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ａ＋ｂ≦１．８、１．５≦ｃ≦２
．４、０≦ｄ≦０．３、５．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦１．０を示す。
【００１０】
本発明に係る第二の非水電解質電池用負極材料は、下記の一般式（２）で表されるもので
あり、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むこ
とを特徴とするものである。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｇ（ＨＲ）ａ（ＡＥ）ｇ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ
（Ｘ）ｆ  （２）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、ＡＥはＣａ，Ｍｇ
から選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＭはＣｏ
，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少な
くとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３
、０＜ｇ≦０．９、０＜ａ＋ｂ＋ｇ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５
．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦１．０  を示す。
【００１１】
本発明に係る第三の非水電解質電池用負極材料は、下記の一般式（３）で表されるもので
あり、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むこ
とを特徴とするものである。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｈ（ＨＲ）ａ（Ａ）ｈ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ（
Ｘ）ｆ  （３）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＡはＢａ
，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、Ｍ
はＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれ
る少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３
、０＜ｈ≦０．６、０＜ａ＋ｂ＋ｈ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５
．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦７．５  を示す。
【００１２】
本発明に係る第四の非水電解質電池用負極材料は、下記の一般式（４）で表されるもので
あり、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むこ
とを特徴とするものである。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｇ―ｈ（ＨＲ）ａ（ＡＥ）ｇ（Ａ）ｈ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）
ｄ（Ｓｎ）ｅＸｆ  （４）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＡＥはＣ
ａ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種、ＡはＢａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ
１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも
１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ
、ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｇ≦０．９、０＜ｈ≦０．６、０
＜ａ＋ｂ＋ｇ＋ｈ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５．０≦ｅ≦７．５
、０≦ｆ≦７．５  を示す。
また、上記組成式（１）〜（４）で示される非水電解質電池用負極材料は、平均結晶粒
径が１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、上記組成式（１）〜（４）で示
される非水電解質電池用負極材料は、面間隔ｄで２．７５〜２．９０オングストローム（
Å）の間に主回折ピークが現れることが好ましい。
これらの上記組成式（１）〜（４）を具備する負極を用いた非水電解質電池は、高容量
、長寿命に加え、低温での放電特性、高温でのサイクル特性に優れた特性をもつ。
【００１３】
本発明の非水電解質電池用負極材料は、単相からなる金属間化合物相が好ましいが、一
部に異なる相が形成されていても問題ない。その主相はＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ
３Ｍ２Ｓｎ６相であることが好ましい。ここで、一般的な結晶構造としてＬＲは希土類元
素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれた少なくとも１種）、ＭはＮｉあるいはＣｏで表
され、いずれも斜方晶構造を持つ。なお、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６
相は空間群で表すとそれぞれＣｍｍｍとＣｍｃｍである。また、該結晶相の平均結晶粒径
は特に定めないが、平均結晶粒径は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る負極は、前記非水電解質電池用負極材料を含むことを特徴とするものであ
る。また、本発明に係る非水電解質電池は、前記非水電解質電池用負極材料を含む負極と
、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、室温での放電容量、サイクル寿命以外にも低温、例えば−２０℃での
放電容量、高温での充放電サイクル寿命にも優れる非水電解質電池を実現することが可能
な非水電解質電池用負極材料と、この負極材料を含む負極と、この負極を備えた非水電解
質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る第一の非水電解質電池用負極材料は、下記の一般式（１）で表されるもの
であり、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含む
ことを特徴とするものである。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ（ＨＲ）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ（Ｘ）ｆ  （１
）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、ＨＲはＳｍ，Ｅｕ
，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類の
元素、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくと
も１種、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ
、ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ａ＋ｂ≦１．８、１．５≦ｃ≦２
．４、０≦ｄ≦０．３、５．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦１．０を示す。
本発明に係る第二の非水電解質電池用負極材料は、下記の一般式（２）で表されるもので
あり、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むこ
とを特徴とするものである。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｇ（ＨＲ）ａ（ＡＥ）ｇ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ
（Ｘ）ｆ  （２）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、ＡＥはＣａ，Ｍｇ
から選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＭはＣｏ
，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少な
くとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３
、０＜ｇ≦０．９、０＜ａ＋ｂ＋ｇ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５
．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦１．０  を示す。
【００１７】
本発明に係る第三の非水電解質電池用負極材料は、下記の一般式（３）で表されるもので
あり、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むこ
とを特徴とするものである。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｈ（ＨＲ）ａ（Ａ）ｈ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ（
Ｘ）ｆ  （３）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＡはＢａ
，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、Ｍ
はＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれ
る少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３
、０＜ｈ≦０．６、０＜ａ＋ｂ＋ｈ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５
．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦７．５  を示す。
【００１８】
本発明に係る第四の非水電解質電池用負極材料は、下記の一般式（４）で表されるもので
あり、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むこ
とを特徴とするものである。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｇ―ｈ（ＨＲ）ａ（ＡＥ）ｇ（Ａ）ｈ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）
ｄ（Ｓｎ）ｅ（Ｘ）ｆ  （４）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＡＥはＣ
ａ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種、ＡはＢａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ
１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも
１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ
、ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｇ≦０．９、０＜ｈ≦０．６、０
＜ａ＋ｂ＋ｇ＋ｈ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５．０≦ｅ≦７．５
、０≦ｆ≦７．５  を示す。
また、上記組成式（１）〜（４）で示される非水電解質電池用負極材料は、平均結晶粒
径が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とするものである。
さらに、上記組成式（１）〜（４）で示される非水電解質電池用負極材料は、面間隔ｄ
で２．７５〜２．９０オングストローム（Å）の間に主回折ピークが現れることを特徴と
するものである。
これらの上記組成式（１）〜（４）からなる負極材料を具備する負極を用いた非水電解
質電池は、高容量、長寿命に加え、低温での放電特性、高温でのサイクル特性に優れた特
性をもつ。
【００１９】
本発明の非水電解質電池用電極材料は、単相からなる金属間化合物相が好ましいが、一
部に異なる相が形成されていても問題ない。その主相はＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ
３Ｍ２Ｓｎ６相であることが好ましい。ここで、一般的な結晶構造としてＲは希土類元素
、ＭはＮｉあるいはＣｏで表され、いずれも斜方晶構造を持つ。また、該結晶相の平均結
晶粒径は特に定めないが、平均結晶粒径は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ま
しい。
前述した負極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、体積エ
ネルギー密度と充放電サイクル寿命を実現するとともに、優れた低温特性と高温の充放電
サイクル特性を示す。
【００２０】
前述した（１）式で表わされる結晶質合金は、（ａ）負極内、具体的には例えば負極合
金の結晶粒界あるいは結晶粒内にリチウムが存在、あるいは（ｂ）結晶格子内へリチウム
が例えばインサーションする、（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかが生じるこ
とで充放電を行うことができ、大きな体積膨張を持つ合金化反応（例えば、下記化１に示
す反応）による充放電が起こり難いため、充放電サイクルの進行に伴う不可逆容量の増加
を抑制することができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。また、
前記合金はＳｎの重量比率が高いため、リチウム吸蔵量を増加させることができ、二次電
池のエネルギー密度を増加させることが可能である。なお、合金化反応としては下記化１
以外の係数を持つ反応もあるが、ここでは充放電に最も悪影響を与える合金化反応として
下記化１を示した。
【００２１】
【化１】
2008270130.tif 000003
【００２２】
前記（１）〜（４）式で表される合金は、単相からなる金属間化合物が好ましいが、異
なる相を含んでいてもよい。主相はＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相が好
ましい。Ｒ−Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｍ相、Ｒ−Ｍ相から選ばれる少なくとも１相が加わり、複相
となってもよいが、上記ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相のいずれか単相
あるいは上記ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相からなる場合、極めて安定
な充放電サイクルを実現できる。
【００２３】
ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相は、例えばインサーション反応による
Ｌｉの充放電サイクルを繰り返すことができるため、長寿命化に寄与することが可能であ
る。なお、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相は、組成比の僅かなずれによ
り、主たる相以外の相が形成され、その相が下記（Ａ）〜（Ｃ）に示す合金化反応が上記
した例えばインサーション反応と並行して生じることがある。一方、ＬＲ−Ｍ相はＬｉと
の反応能力はないが、それ以外の相はＬｉとの反応速度に差はあるものの、いずれも反応
能力をもち、高容量へ寄与することができる。ＬＲ−Ｓｎ相及びＳｎ−Ｍ相では、それぞ
れ、下記の（Ａ），（Ｂ）に示す合金化反応が可能である。なお、下記ｘは係数である。
【００２４】
ＬＲ−Ｓｎ＋ｘＬｉ→ＬＲ＋ＬｉｘＳｎ，ＬｉｘＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ  （Ａ）
Ｓｎ−Ｍ＋ｘＬｉ→Ｍ＋ＬｉｘＳｎ，ＬｉｘＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ  （Ｂ）
ＬＲ−Ｓｎ−Ｍ＋ｘＬｉ→ＬＲ−Ｍ＋ＬｉｘＳｎ，ＬｉｘＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ  （Ｃ）
【００２５】
従って、使用時における負極内の相構成はＭ相、ＬＲ−Ｍ相、ＬＲ相が徐々に存在する
ようになり、充放電サイクル回数によっては、ＬＲ−Ｓｎ相あるいはＭ−Ｓｎ相が消失す
ることもある。また、前述した（Ａ）〜（Ｃ）におけるＳｎとＬｉの結合分離する可逆反
応の中で、一部が体積膨張の要因となるＬｉ−Ｓｎ合金を生成する場合もあるが、これら
の反応は少ないほうが好ましい。
【００２６】
本発明の主相の結晶構造は明確ではないが、Ｃｕｋαを用いてＸ線回折測定を行うと面
間隔ｄで２．７５〜２．９０オングストローム（Å）の間に主回折ピーク（最も回折強度
の大きな回折線）が存在することが望ましい。２番目に回折強度の高いピークについては
組成に応じて、面間隔で２．４５〜２．５５Åの間か、あるいは主回折ピークの高角度側
の２．７〜２．８５Åに存在することが望ましい。また、低角側にピークがあらわれ、具
体的には２θで約１０°と約２０°それぞれにピークが検出されることが望ましく、この
ピークがあらわれる場合は容量面で好ましい。
【００２７】
主相の結晶構造としては、斜方晶が好ましく、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２
Ｓｎ６相はこの斜方晶に属する。
本発明の平均結晶粒径は１００ｎｍ以上、１０μｍ（１００００ｎｍ）以下の範囲であ
ることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均結晶粒径を１００
ｎｍ未満にすると、充電反応時、粒界にのみリチウムが拡散し、母構造にリチウムがイン
サーションしない恐れがある。一方、結晶粒径の大きい方は、負極作製のために必要な合
金粉末の大きさに粉砕したときの平均粉末粒径、すなわち１０μｍ程度でもよい。これは
、充放電時のインサーション反応で生じる格子の膨張、収縮による歪を小さくでき、微粉
化劣化を起こし難くなったため、寿命特性の向上につながると考えられる。
【００２８】
以下に、一般式（１）〜（４）で表される合金の詳細説明を行う。
本発明の第一の非水電解質電池用負極材料は下記一般式（１）で表される組成を有すると
共にＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むこと
を特徴とするものである。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ（ＨＲ）ａ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄＳｎｅＸｆ  （１）
前記（１）式で表される各元素の効果、およびその量は以下の通りである。なお、組成式
の便宜上、ＬＲすなわち、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種を３とし
て、これに対する原子比で表している。ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少な
くとも１種、ＨＲはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒから選ばれる少なくとも
１種、Ｄ１はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なく
とも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ａ
＋ｂ≦１．８、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦１
．０を示す。
【００２９】
１） ＬＲ
ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素であり、斜方晶構造
をもつＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相の必須元素であり、この構造の骨
格をなすものである。このＬＲが占めるサイトを他の元素で置換することにより、サイク
ル特性向上を図ることが出来る。格子定数が大きいほうが容量の観点から好ましく、それ
を実現するより好ましい元素はＬａである。
２） ＨＲ
ＨＲはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｒ，Ｈｏ，Ｅｒから選ばれる少なくとも１種の元素
であり、これらの元素はＬＲ元素が占めるサイトを置換することができる。これらの元素
は本発明の合金系の耐食性を大幅に向上させることができ、これにより特に高温での充放
電サイクル特性などに効果がある。その量は０＜ａ≦０．９であり、これを超えると容量
が低下する。好ましくは、０．０１≦ａ≦０．６である。
３） Ｄ１
Ｄ１はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＬＲ元素のサイト
を置換できると考えられる。それにより、機械的特性が向上し、サイクル特性に効果が現
れる。その量は原子比で０≦ｂ≦０．３であり、好ましくは、０≦ｂ≦０．２である。こ
れらの元素のうち、好ましい元素はＴｉ，Ｚｒである。
【００３０】
４） Ｍ
ＭはＮｉ，Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＬＲおよびＳｎとの組み合
わせで本発明のＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を構成する必須の元素で
ある。
その量は原子比で１．５≦ｄ≦２．４であり、この範囲から外れると上記金属間化合物が
得られにくくなるため、電池容量が得られない。好ましくは、１．６≦ｄ≦２．３であり
、
さらに好ましくは１．７≦ｃ≦２．２である。ＮｉとＣｏではＮｉを多く含むほうが、Ｌ
ｉの拡散が早い傾向にあり、Ｎｉの含有量が多いほうが好ましい。
５） Ｄ２
Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種
の元素であり、Ｄ１サイトを置換できると推測できる。Ｄ２の置換により、サイクル特性
の向上に効果があり、その値は０≦ｄ≦０．３である。０．２を超えると、主相以外の相
が析出し始めるため、電池容量が得られない。好ましくは、０．２０以下である。
６） Ｓｎ（スズ）
Ｓｎはリチウムと合金を形成することが可能な元素であり、充放電特性を生じる基本の
元素である。ＬＲおよびＭとの組み合わせでＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相、ＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相を
形成する必須の元素である。その量は、５．０≦ｅ≦７．５である。５．０未満あるいは
７．５以上では、上記金属間化合物以外の相の析出量が増え始め、サイクル特性が低下す
る。好ましくは５．２≦ｆ≦７．４であり、さらに好ましくは５．４≦ｅ≦７．３である
。
８）Ｘ
Ｘ元素もＬｉと合金を形成することが可能な元素であり、この元素の存在によって、放
電容量をあまり低下させずに長寿命化することができる。その量は０≦ｆ≦０．３である
。
０．２を超えると徐々に容量低下が見られるようになる。この容量低下の一因として、負
極活物質の密度低下による単位体積当りの放電容量の低下が挙げられる。好ましくは、０
≦ｇ≦０．２であり、Ｘ元素としてＳｉ、Ａｌが好ましい。
【００３１】
前述した（１）式で表わされる組成の中でも、ＬａからなるＬＲ元素、ＨＲ元素、Ｍ元
素およびＳｎを含有する組成で、優れた容量、サイクル寿命以外に、優れた温度特性が得
られるため、好ましい。
また、本発明の第二の合金は、一般式（２）で表される組成を有すると共にＬＲ３Ｍ２
Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とする非
水電解質電池用負極材料である。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｇ（ＨＲ）ａ（ＡＥ）ｇ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ
（Ｘ）ｆ  （２）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、ＡＥはＣａ，Ｍｇ
から選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＭはＣｏ
，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少な
くとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３
、０＜ｇ≦０．９、０＜ａ＋ｂ＋ｇ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５
．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦１．０  を示す。
ここで、ＬＲ、ＨＲ、Ｄ１、Ｍ、Ｄ２、Ｓｎ、Ｘの効果と限定理由は一般式（１）で表さ
れるものと同様である。なお、ＡＥに関しては下記の通りである。
ＡＥはＬＲ元素のサイトを置換でき、高容量化が得られる元素であり、Ｃａ，Ｍｇから
選ばれる少なくとも１種である。合金の密度低減とＬｉ吸蔵量の増加に有効な元素、ある
いは耐食性向上に有効な元素であり、その量は０＜ｇ≦０．７の範囲が好ましく、これを
超えると耐食性が低下し始め、サイクル寿命など課題が生じる。好ましくは０．０５≦ｃ
≦１．０である。
なお、ＨＲ，Ｄ１，ＡＥの総和は０．０１≦ａ＋ｂ＋ｇ≦１．４が好ましい。
【００３２】
本発明の第３の合金は，一般式（３）で表される組成を有すると共にＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相
あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とする非水電解質
電池用負極材料である。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｈ（ＨＲ）ａ（Ａ）ｈ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）ｄ（Ｓｎ）ｅ（
Ｘ）ｆ  （３）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＡはＢａ
，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、Ｍ
はＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれ
る少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３
、０＜ｈ≦０．６、０＜ａ＋ｂ＋ｈ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５
．０≦ｅ≦７．５、０≦ｆ≦７．５  を示す。
本合金系における構成元素の効果、その量については、一般式（１）あるいは（２）で
のべたとおりである。なお、Ａについては下記の通りである。
ＡはＢａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種であり、低温特性の向上に効果があるとと
もに、高容量化できる元素であるである。これらの元素は格子定数を拡げることができる
ため、Ｌｉの出入りを容易に出来るようになり、特に低温での充放電に優れるものと思わ
れる。特にＬＲ３Ｍ２Ｓｎ７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相の結晶構造を持つものには効
果的である。
その量は、０＜ｈ≦０．６であり、これを超えると異なる相が生成され、充放電サイクル
寿命が低下する。好ましくは、０．０５≦ｈ≦０．５である。
本発明の第４の合金は、下記一般式（４）で表される組成を有すると共にＬＲ３Ｍ２Ｓｎ
７相あるいはＬＲ３Ｍ２Ｓｎ６相を主相とする結晶質合金を含むことを特徴とする非水電
解質電池用負極材料である。
（ＬＲ）３−ａ―ｂ―ｇ―ｈ（ＨＲ）ａ（ＡＥ）ｇ（Ａ）ｈ（Ｄ１）ｂ（Ｍ）ｃ（Ｄ２）
ｄ（Ｓｎ）ｅ（Ｘ）ｆ  （４）
但し、ＬＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＡＥはＣ
ａ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種、ＡはＢａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種、Ｄ
１はＴｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種、Ｄ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕから選ばれる少なくとも
１種、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ
，ｆはそれぞれ０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０＜ｇ≦０．９、０＜ｈ≦０．６、０
＜ａ＋ｂ＋ｇ＋ｈ≦１．５、１．５≦ｃ≦２．４、０≦ｄ≦０．３、５．０≦ｅ≦７．５
、０≦ｆ≦７．５  を示す。
本一般式で表される各構成元素の添加理由は、一般式（１）〜（３）で示したものと同様
である。
【００３３】
前述した非水電解質電池用負極材料の作製法は、例えば、高周波溶解法、アーク溶解法
、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパ
ッタ法、圧延法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、
高周波溶解法、アトマイズ法、遠心噴霧法が挙げられる。
本発明で一般式（１）〜（４）で表される合金のうち、特にＭｇを含む合金系は、上記プ
ロセス中の雰囲気として、不活性雰囲気中が好ましいが、特に少なくともその一部にＨｅ
が含まれる場合が好ましい。これは、Ｍｇの組成調整が容易になる。また、いずれのプロ
セスによる材料でも、５００℃以上、融点の−２０℃の範囲で、不活性雰囲気中で１０分
〜５００時間熱処理を行うことにより、特性の向上を図ることができる。冷却速度が比較
的速い超急冷法、ストリップキャスト法で比較的短時間の熱処理により、作製時は入った
歪みを除去でき、特性向上につながる。また、溶解〜鋳造の場合、単相化のために５０〜
５００時間の長時間熱処理を必要とする。
【００３４】
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、上記した不活性雰囲気中において、
るつぼ内で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法
は高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜１００μｍのフレーク状試料を
得る。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に
比べて増やして、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急
冷法で１００μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、ストリップキャスト法で
は、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動
速度で材料板厚を制御し、その結果、冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、
熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ス
トリップキャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、
特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点か
らこの組織は好ましい。
【００３５】
本発明に係る負極材料は、球状粉であると良い。これにより、負極材料の比表面積を小
さくすることができるため、負極材料の酸素含有量を少なくすることができ、高い初期効
率を得ることができる。また、スラリーの塗工性を良好にすることができる。さらに粉砕
工程を不要にして負極材料の製法を簡素化することも可能である。球状粉を得るには、ア
トマイズ法、遠心噴霧法などがある。
【００３６】
ガスアトマイズ法は所定の組成になるように調製した原料をるつぼに入れ、真空中ある
いは不活性雰囲気中（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）で高周波誘導加熱炉によ
り溶解させ、給湯管を通して合金溶湯をアトマイズタンク内に滴下する。給湯管の近傍に
ガスアトマイズノズルが配置され、アトマイズ用ガスがノズルの孔またはスリットから、
滴下中の溶湯に向けて噴出される。溶湯は噴出ガスのエネルギーにより飛散、凝固し、粉
末化される。このタンク内は不活性雰囲気になっており、生成したアトマイズ粉末の酸化
が防止される。生成した粉末状の合金はアトマイズタンクの下部より粉末収納装置に導か
れ、収納される。
【００３７】
ガスアトマイズにより得られる合金形状は球状のものから扁平状のものまで、条件を変
えることによってできるが、本発明の場合は可能な限り球状であることが好ましい。ガス
アトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大
きくなるほど一般に小さくなる。噴出ガスのエネルギーは例えばガスの圧力や、ノズルの
孔またはスリットの大きさや配置によって調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが一
定であれば、単位時間当りの溶湯の滴下量が少ないほど、粉末の径は小さくなる。溶湯の
滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。ガスアトマイ
ズ法は急冷と粉砕を同時に行うことが特徴である。
【００３８】
一方、遠心噴霧法は高速回転するディスク上に所定の組成に調整し溶融した合金を不活
性雰囲気（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）中で滴下し、遠心力でディスクから
微細分散させて飛散させ、表面張力によって球状粉を形成する方法である。この場合は、
合金溶湯とディスクの濡れ性が良いと飛散し難くなるため、溶湯に対して比較的濡れ性が
低いセラミックスや金属材料を用いると良い。また、不活性雰囲気は熱伝導の観点からＨ
ｅガスが好ましいが、Ａｒガスを用いることも可能である。球状粉の径は溶湯の滴下量、
ディスクの回転数、溶湯温度などによって制御できる。
【００３９】
得られた球状粉の粒径は１０〜２００μｍが好ましく、特に１０〜６０μｍが負極材と
して好ましい。粒径が大きいものについてはさらに粉砕することができる。この粉砕は不
活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、電極作製時に塗布した後にプレスで球状粉を
砕いても良い。
【００４０】
ここで、球状粉とはその粉の短径に対する長径の比が５以下であるものが、球状粉の重
量で５０％以上あるものを言う。
【００４１】
アトマイズ粉は一般に熱処理なしに使用することができるが、急冷時に生じた内部歪を
緩和する目的で、熱処理することも可能である。その場合は不活性雰囲気中で行うことが
好ましい。熱処理温度は固相線温度よりも５０℃以上低い温度で行うことが好ましい。さ
らに好ましくは１００℃以下である。
【００４２】
前述した（１）式で表わされる結晶質合金では、初期効率を向上させるために、表面処
理を行うことが可能である。非水電解質電池の初期効率の低下は、前述した（１）式で表
わされる組成の結晶質合金の表面に吸着した酸素あるいは溶存酸素が、リチウムと反応し
て酸化物を生成したり、あるいは触媒として機能して負極表面への被膜形成反応を促すこ
とによって、不可逆容量の増加と負極抵抗の増大を招くためであると推測される。表面処
理としては、例えば、酸処理、水素雰囲気中での熱処理、水素粉砕、被覆層の形成などを
挙げることができる。酸処理、水素雰囲気中での熱処理あるいは水素粉砕によると、合金
中の酸素含有量を少なくすることができる。一方、例えば炭素層のような被覆層を合金表
面に形成することによって、非水電解質に対する挙動を炭素質材料のそれに近くすること
ができる。
【００４３】
構成元素以外の不可避不純物は１０００ｐｐｍ以下含有していても良い。不可避不純物
としては酸素、炭素などが挙げられる。また、粉砕後の酸素量は吸着分を含めて３０００
ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４４】
次いで、本発明に係る非水電解質電池用負極材料を備えた負極および非水電解質電池に
ついて説明する。
【００４５】
本発明に係る非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、本発明の非水電解質電池用負
極材料を負極活物質として含む負極とを具備するものである。
【００４６】
１）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁
物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることによ
り作製される。
【００４７】
前記正極活物質には、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（
ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２）
、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（
ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ
２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、バナ
ジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスル
フィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高
いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ
ＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト
複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（
ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）などが挙げられる。
【００４８】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げるこ
とができる。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜
２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
２）負極
負極は、例えば、本発明の非水電解質電池用負極材料を含む負極活物質、導電剤及び結
着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面も
しくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００４９】
また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した負
極材料と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させるこ
とができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好まし
く、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負
極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いもの
があれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であ
るが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみ
では導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
【００５０】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５質量％、導電剤
０〜２５質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。
３）非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解
質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解
質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有す
る無機固体電解質が挙げられる。
【００５１】
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用い
ることができ、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ
）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶
媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ンなどが挙げられる。
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウ
ム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ
４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。特に、六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい
。
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、
高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（
ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体
との共重合体が挙げられる。
【００５２】
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分
子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる
。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なか
でもＬｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併
せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状
もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料
で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用され
る。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレ
ン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００５３】
本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池の断面図の
一例を図１に示す。また、図２は図１のＡ部分を拡大した断面図である。
例えばステンレスやラミネートフィルムなどからなる薄型容器１には、電極群２が収納
されている。前記電極群２は、正極６、セパレータ３、負極９を積層した帯状物を扁平形
状に巻回した構造になっている。正極６は正極層４と正極集電体５を積層した構造を具備
し、負極９は負極層７と負極集電体８を積層した構造を具備している。正極端子１０は、
一端が前記電極群２の前記正極集電体５に電気的に接続され、かつ他端は前記容器１から
延出されている。一方、負極端子１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に電気
的に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
【００５４】
［実施例］
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１〜８６）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ2)粉末９１質量％をアセチレ
ンブラック２．５質量％と、グラファイト３質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ
）３．５質量％と、Ｎ−メチルピロリドンとを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウ
ム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ/ｃｍ3の正極を
作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としては、下記表１〜４に示す組成比率で所定量の元素を混合し、以下の（
Ａ）〜（Ｅ）に説明する方法で作製したものを使用した。
（Ａ）単ロール法
表に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、高速回転する冷却ロール上（
３０ｍ／ｓ）に射出し、板厚２０〜１００μｍのフレークを作製することにより負極材料
を得た。
（Ｂ）ストリップキャスト法
表に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ゆっくり移動する冷却ロー
ル上（１ｍ／ｓ）に溶湯を流し込み、板厚１００〜５００μｍのフレークを作製すること
により負極材料を得た。
（Ｃ）高周波溶解法
表に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上に厚さ約１
０ｍｍで鋳造することにより合金インゴットを得た。得られた合金インゴットを８００℃
、３００時間不活性雰囲気中で熱処理することにより負極材料を得た。
（Ｄ）ガスアトマイズ法
表に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスアトマイ
ズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当てて、飛散冷却させ、球状粉を
得た。
（Ｅ）遠心噴霧法
各組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ノズルを通してＨｅ雰囲気中で高
速回転するセラミックスからなるディスクに滴下することにより、ディスクから飛散させ
、  
球状粉を得た。
いずれの実施例の試料とも、Ｘ線回折パターンにおいて、主回折ピークが面間隔ｄで２．
７５〜２．９０オングストローム（Å）の範囲にあり、結晶構造の同定の結果、ＬＲ３Ｍ
２Ｓｎ７相が主相であることを確認した。
また、平均結晶粒はいずれも１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることをＳＥＭあるいはＴ
ＥＭ測定から確認した。
【００５５】
試料の結晶粒評価を以下の方法で行った。すなわち、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、
あるいはＳＥＭ写真をを撮影し、互いに隣り合う５０個の結晶粒について、その結晶粒ご
との最大径を測定し、その平均を平均結晶粒径とした。
各負極材料をジェットミルで平均粉末粒径８〜１０μｍになるように粉砕処理を施して粉
末状の負極材料を得た。得られた負極材料の粉末８５質量％に導電剤としてのグラファイ
ト５質量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３質量％と、ＰＶｄＦ７質量％
と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プ
レスすることにより負極を作製した。
【００５６】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セ
パレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状
に巻回して電極群を作製した。
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)の混合溶媒
に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)を１．０モル／Ｌ溶解
して非水電解液を調製した。
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒
形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例１）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊
維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による
比表面積が３Ｄ２／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例１と同様に
して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例２）
Ｓｉ2Ｎｉ（＝Ｓｉ67Ｎｉ33）で示される組成について高周波誘導加熱炉で溶解し、８
００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例３）
ＬａＳｎＮｉ2（＝Ｌａ25Ｎｉ50Ｓｎ25）で示される組成について高周波誘導加熱炉で
溶解し、８００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５７】
（比較例４）
Ｓｉ2Ｎｉ（＝Ｓｉ67Ｎｉ33）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、
ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当て
て、飛散冷却させ、平均粒径３０μｍを有する球状粉を得た。この合金を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例５）
ＬａＳｎＮｉ2（＝Ｌａ25Ｎｉ50Ｓｎ25）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解
で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒ
ガスを当てて、飛散冷却させ、平均粒径３０μｍを有する球状粉を得た。この合金を用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例６）
金属スズ粉末、コバルト粉末およびニッケル粉末を下記表５に示す組成となるように混
合し、振動ミル装置の容器にこの混合物（原料）とクロム硬球を入れ、容器内をアルゴン
ガスで置換した後、振動を与えて表１に示す組成の合金を得た。得られた合金について、
前述した条件で示差走査熱量測定を行ったところ、準安定相から安定相に転移する発熱ピ
ークが観察され、またＸ線回折測定からも非晶質材料であることを確認することができた
。
この非晶質合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質
二次電池を組み立てた。
（比較例７、８）
比較例７，８に示す組成につき、高周波誘導加熱炉で溶解した後、溶湯を金型に鋳込み
評価用試料を得た。次に、比較例８については５５０℃、８時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理
した。この後、比較例７，８の機械粉砕により粉末化し、２５μｍ以下を篩い分けた。
得られた粉末を実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例９，１０）
比較例９，１０の組成につき、単ロール法で板厚約１００μｍのフレーク状試料を作製
した。
これをジェットミルで平均粒径１０μｍになるように粉砕した。この合金を用いること
以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５８】
＜初期容量と充放電サイクル寿命および初期放電効率＞
各二次電池について、測定環境温度を２５℃と設定し、充電電流１．５Ａで３．８Ｖま
で３時間充電後、２．８Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量、初期の８０
％容量を確保する充放電サイクル繰り返し数、−２０℃での放電容量、４５℃での充放電
サイクル評価を行った。
表１〜４にはこれらの評価結果を示す。なお、温度特性は室温の放電容量に対する−２
０℃の放電容量比、高温サイクル特性は、初期容量の８０％を維持する充放電サイクル数
を、室温に対する４５℃の比で求めている。
表１の結果から明らかなように、本実施例にかかる負極材料を用いた非水電解質電池は
優れた特性を示した。すなわち、高容量と長寿命、さらには低温での放電特性、および高
温での充放電サイクル寿命特性に優れていることがわかる。
なお、本実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型
非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器
内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数
積層した形態にしてもよい。
【００５９】
【表１】
2008270130.tif 000004
【００６０】
【表２】
2008270130.tif 000005
【００６１】
【表３】
2008270130.tif 000006
【００６２】
【表４】
2008270130.tif 000007
【００６３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要
旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示され
ている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実
施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実
施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００６４】
（実施例８７〜１７２）
実施例１と同様に、表５〜８に示す実施例８７〜１７２を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質のリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ2)粉末９１質量％をアセチレンブラッ
ク２．５質量％と、グラファイト３質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５
質量％と、Ｎ−メチルピロリドンとを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集
電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ/ｃｍ3の正極を作製した
。
＜負極の作製＞
負極活物質としては、下記表１と同様の（Ａ）〜（Ｅ）に示す手法で作製したものを使
用した。
（Ａ）単ロール法
（Ｂ）ストリップキャスト法
（Ｃ）高周波溶解法
（Ｄ）ガスアトマイズ法
（Ｅ）遠心噴霧法
いずれの実施例の試料とも、Ｘ線回折パターンにおいて、主回折ピークが面間隔ｄで２．
７５〜２．９０オングストローム（Å）の範囲にあり、結晶構造の同定の結果、ＬＲ３Ｍ
２Ｓｎ６相が主相であることを確認した。
また、平均結晶粒はいずれも１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることをＳＥＭあるいはＴ
ＥＭ測定から確認した。
各負極材料をジェットミルで平均粉末粒径８〜１０μｍになるように粉砕処理を施して粉
末状の負極材料を得た。得られた負極材料の粉末８５質量％に導電剤としてのグラファイ
ト５質量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３質量％と、ＰＶｄＦ７質量％
と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プ
レスすることにより負極を作製した。
【００６５】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セ
パレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状
に巻回して電極群を作製した。
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)の混合溶媒
に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)を１．０モル／Ｌ溶解
して非水電解液を調製した。
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒
形非水電解質二次電池を組み立てた。
＜初期容量と充放電サイクル寿命および初期放電効率＞
各二次電池について、測定環境温度を２５℃と設定し、充電電流１．５Ａで３．８Ｖま
で３時間充電後、２．８Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量、初期の８０
％容量を確保する充放電サイクル繰り返し数、−２０℃での放電容量、４５℃での充放電
サイクル評価を行った。
【００６６】
表５〜８にはこれらの評価結果を示す。なお、温度特性は室温の放電容量に対する−２
０℃の放電容量比、高温サイクル特性は、初期容量の８０％を維持する充放電サイクル数
を、室温に対する４５℃の比で求めている。
【００６７】
【表５】
2008270130.tif 000008
【００６８】
【表６】
2008270130.tif 000009
【００６９】
【表７】
2008270130.tif 000010
【００７０】
【表８】
2008270130.tif 000011
【００７１】
表５〜８の結果から明らかなように、本実施例にかかる負極材料を用いた非水電解質電
池は優れた特性を示した。すなわち、高容量と長寿命、さらには低温での放電特性、およ
び高温での充放電サイクル寿命特性に優れていることがわかる。
なお、本実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型
非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、電池容器
内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数
積層した形態にしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の非水電解質電池の一例を示す断面図である。
【図２】図１のＡ部分を拡大した断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１…容器、２…電極群、３…セパレータ、４…正極層、５…正極集電体、６…正極、７
…負極層、８…負極集電体、９…負極、１０…正極端子、１１…負極端子
【図１】
2008270130.tif 000012
【図２】
2008270130.tif 000013