(57)【要約】【課題】エネルギー的に有利で環境の面からも効果的なグリセリンの処理方法、及びグリセリンの処理装置を提供する。【解決手段】溶融炭酸塩形燃料電池５で生成した二酸化炭素及び水蒸気を含む排出ガスをグリセリン１ａと混合する混合部８と、この混合部８からのグリセリン混合物が収容した溶融炭酸塩２ａに供給されて、水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスを発生させる反応容器２と、この反応容器２で発生した燃料ガスを陰極側５ａに供給しつつ発電を行う溶融炭酸塩形燃料電池５とを備えるグリセリンの処理装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融炭酸塩形燃料電池で生成した二酸化炭素及び水蒸気を含む排出ガスを、グリセリンと混合してグリセリン混合物を得る工程と、
このグリセリン混合物を溶融炭酸塩に供給して、水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスを発生させる工程と、
この燃料ガスを前記溶融炭酸塩形燃料電池の陰極側に供給しつつ陽極側に酸素及び二酸化炭素を含むガスを供給して発電を行うことで、前記陰極側で前記排出ガスを生成させる工程と、
を有するグリセリンの処理方法。
【請求項２】
混合されるグリセリンがアルカリ金属を含有するものである請求項１記載のグリセリンの処理方法。
【請求項３】
前記溶融炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムの２種以上を含む溶融炭酸塩である請求項１又は２記載のグリセリンの処理方法。
【請求項４】
溶融炭酸塩形燃料電池で生成した二酸化炭素及び水蒸気を含む排出ガスをグリセリンと混合する混合部と、
この混合部からのグリセリン混合物が収容した溶融炭酸塩に供給されて、水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスを発生させる反応容器と、
この反応容器で発生した燃料ガスを陰極側に供給しつつ陽極側に酸素及び二酸化炭素を含むガスを供給して発電を行う溶融炭酸塩形燃料電池と、
を備えるグリセリンの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンをガス化して再利用するグリセリンの処理方法及びグリセリンの処理装置に関し、詳しくは、溶融炭酸塩を用いてグリセリンをガス化して燃料電池の燃料ガスとすることで、発電に利用できるグリセリンの処理方法、及びグリセリンの処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
菜種、ひまわり等の植物油もしくは廃食用油と、メタノール、エタノールなどの短鎖アルコールとのエステル交換反応により生成する脂肪酸エステルが、軽油代替燃料として実用化されている。この反応では、エステル交換により脂肪酸エステルが生成されると共に、グリセリンが副生する。
【０００３】
エステル交換反応には、一般的に触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのアルカリ触媒が用いられ、副生グリセリン中に残存する。このアルカリ触媒を含んだ副生グリセリンの処理に関しては、アルコール除去、中和処理、塩除去をおこない、さらに精製をおこないグリセリンとして回収する方法や、非特許文献１に記載されているように、リン酸添加による中和処理によりリン酸二水素カリウムなどに変換し、アルカリ分を肥料とするプロセスがある。
【０００４】
しかし、これらの方法は処理コストが高く、また大量の廃水が発生するなどの理由から、あまり環境及び経済性の面で有用な方法ではない。
【０００５】
そのため、副生グリセリンのほとんどが産業廃棄物として焼却処理されている。また、特許文献１においては、副生グリセリンを水蒸気にてガス化し、発生したＨ２、COの合成ガスを元にメタノール合成反応をおこない、メタノールとして回収する方法が提案されている。
【０００６】
しかし、前記の焼却処理、及び前記のガス化の方法においては、混入しているアルカリ触媒が微粉灰となり大量のダスト除去が必要になる。以上のように、脂肪酸エステルの製造における副生グリセリンの処理に関しては、エネルギー、環境の面から効果的な方法が無いという問題があった。
【０００７】
【非特許文献１】北川尚美ら「バイオディーゼル燃料製造技術−現状と展望−」化学工学第７０巻第８号（２００６年８月５日発行）
【特許文献１】特開２００５−１５４６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、エネルギー的に有利で環境の面からも効果的なグリセリンの処理方法、及びグリセリンの処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。      
即ち、本発明のグリセリンの処理方法は、溶融炭酸塩形燃料電池で生成した二酸化炭素及び水蒸気を含む排出ガスを、グリセリンと混合してグリセリン混合物を得る工程と、このグリセリン混合物を溶融炭酸塩に供給して、水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスを発生させる工程と、この燃料ガスを前記溶融炭酸塩形燃料電池の陰極側に供給しつつ陽極側に酸素及び二酸化炭素を含むガスを供給して発電を行うことで、前記陰極側で前記排出ガスを生成させる工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のグリセリンの処理方法によると、グリセリン混合物が水蒸気を含むため、溶融炭酸塩に供給することで水素及び一酸化炭素を効率良く発生させることができ、これを溶融炭酸塩形燃料電池の燃料ガスとすることで発電（電気エネルギー生成）に利用できる。また、溶融炭酸塩形燃料電池で生成した高温の二酸化炭素及び水蒸気は、グリセリンに混合して利用することができるため、排出ガスを少なくでき、しかも排熱利用が可能なためエネルギー的に有利になる。更に、グリセリンにアルカリ金属が含まれる場合でも、溶融炭酸塩で効率良く除去できるため、アルカリ金属の処理も特に必要としない。その結果、エネルギー的に有利で環境の面からも効果的なグリセリンの処理方法を提供できる。
【００１１】
本発明は、溶融炭酸塩でアルカリ金属を効率良く除去できるため、混合されるグリセリンがアルカリ金属を含有するものである場合に特に有効となる。
【００１２】
また、前記溶融炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムの２種以上を含む溶融炭酸塩であることが好ましい。このような混合溶融炭酸塩を用いることで、溶融炭酸塩形燃料電池の電解質組成（一般に共晶混合物が用いられる）に近づけることができ、溶融炭酸塩が飛散する場合でもその影響を小さくすることができる。また、用いる溶融炭酸塩の融点を下げることも可能になる。その観点から、用いる溶融炭酸塩は共晶炭酸塩であることが好ましい。
【００１３】
一方、本発明のグリセリンの処理装置は、溶融炭酸塩形燃料電池で生成した二酸化炭素及び水蒸気を含む排出ガスをグリセリンと混合する混合部と、この混合部からのグリセリン混合物が収容した溶融炭酸塩に供給されて、水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスを発生させる反応容器と、この反応容器で発生した燃料ガスを陰極側に供給しつつ陽極側に酸素及び二酸化炭素を含むガスを供給して発電を行う溶融炭酸塩形燃料電池とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明のグリセリンの処理装置によると、混合部からのグリセリン混合物が水蒸気を含むため、反応容器に収容した溶融炭酸塩に供給することで、水素及び一酸化炭素を効率良く発生させることができる。これを溶融炭酸塩形燃料電池の燃料ガスとすることで発電（電気エネルギー生成）に利用できる。また、炭酸塩形燃料電池で生成した高温の二酸化炭素及び水蒸気は、グリセリンに混合して利用することができるため、排出ガスを少なくでき、しかも排熱利用が可能なためエネルギー的に有利になる。更に、グリセリンにアルカリ金属が含まれる場合でも、溶融炭酸塩で効率良く除去できるため、アルカリ金属の処理も特に必要としない。その結果、エネルギー的に有利で環境の面からも効果的なグリセリンの処理装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明のグリセリンの処理装置の一例の概略構成図を示す。まず、本発明のグリセリンの処理装置の概略について説明する。
【００１６】
本発明のグリセリンの処理装置は、図１に示すように、溶融炭酸塩形燃料電池５と、その排出ガスをグリセリン１ａと混合する混合部８と、溶融炭酸塩２ａを収容する反応容器２とを備える。
【００１７】
混合部８は、溶融炭酸塩形燃料電池５で生成した二酸化炭素及び水蒸気を含む排出ガスをグリセリン１ａと混合する部分である。本実施形態では、グリセリンタンク１からグリセリン供給ポンプ３を用いてグリセリン１ａを供給するグリセリン供給手段を備える例を示す。
【００１８】
排出ガスの供給管には、流量調節弁７が設けられ、供給する排出ガスの流量調節を行うことができる。また、排出ガスの供給管は、混合部８においてグリセリン供給手段からの供給管と合流している。
【００１９】
反応容器２には、溶融炭酸塩２ａを収容しており、混合部８からのグリセリン混合物が供給管を経て溶融炭酸塩２ａに供給され、水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスを発生させる。反応容器２には、溶融炭酸塩２ａの導出が可能なように、開閉弁２ｂを有する導出管２ｃ が設けられている。
【００２０】
反応容器２には、溶融炭酸塩形燃料電池５の陰極側５ａに接続した燃料ガスの供給管２ｄを備えており、これを介して発生した燃料ガスが陰極側５ａに供給される。
【００２１】
溶融炭酸塩形燃料電池５は、燃料ガスを陰極側５ａに供給しつつ、陽極側５ｃに酸素及び二酸化炭素を含むガスを供給して発電を行うものである。溶融炭酸塩形燃料電池５は、公知のものが何れも使用でき、例えば、溶融炭酸塩５ｍを備え、陽極側５ｃには前記ガスの供給管と排出管とが接続されると共に、陰極側５ａには燃料ガスの供給管２ｄと排出管とが接続されているものが例示される。溶融炭酸塩５ｍとしては、反応容器２の溶融炭酸塩２ａとして例示したものが挙げられる。
【００２２】
本実施形態では、陽極側５ｃに酸素及び二酸化炭素を含むガスを供給する手段として、空気供給手段である空気ブロア６からの空気と陰極側５ａから排出される排出ガスの一部とを混合して燃焼させる燃焼器５ｂを備える例を示す。このように、陰極側５ａからの排出ガスを燃焼させることにより、溶融炭酸塩形燃料電池５の陽極側５ｃの反応に必要な二酸化炭素を生成させることができる。
【００２３】
排出ガスの一部を燃焼器５ｂに供給するための供給管には、逆止弁９が設けられている。これにより、燃焼器５ｂからのガスの逆流を防止している。
【００２４】
次に、本発明のグリセリンの処理方法ついて説明するが、本発明のグリセリンの処理方法は、本発明のグリセリンの処理装置によって好適に実施することができる。
【００２５】
本発明のグリセリンの処理方法は、溶融炭酸塩形燃料電池５で生成した二酸化炭素及び水蒸気を含む排出ガスを、グリセリン１ａと混合してグリセリン混合物を得る工程を有する。
【００２６】
処理されるグリセリンは、アルカリ金属を含有しないものでもよいが、本発明では溶融炭酸塩でアルカリ金属を効率良く除去できるため、混合されるグリセリンがアルカリ金属を含有するものである場合に、本発明が特に有効となる。
【００２７】
アルカリ金属を含有するグリセリンとしては、菜種、ひまわり等の植物油もしくは廃食用油と、メタノール、エタノールなどの短鎖アルコールとのエステル交換反応により副生するグリセリンが挙げられる。
【００２８】
溶融炭酸塩形燃料電池５の陰極側反応で生成した排出ガスは、二酸化炭素及び水蒸気の混合ガス（一部水素、一酸化炭素含有）である。その排出ガスの一部の供給量を流量調節弁７により、グリセリン１ａの供給量と連動して調節しながら、混合部８に供給する。
【００２９】
溶融炭酸塩形燃料電池５の陰極側５ａを出る際の排出ガス温度は、例えば６００〜７００℃であり、ガス化反応の加熱源として利用でき、排熱の有効利用につながるため、エネルギー効率が向上する。このような高温の排出ガスにより、混合したグリセリン１ａの分解や気化が生じ得る。
【００３０】
グリセリン１ａと排出ガスとを混合する際の混合比は、グリセリン１ａのガス化をガス化装置内での炭素析出抑制と、後段の燃料電池において、反応式（２）を促進する観点から、グリセリン１００重量部に対して、水蒸気が５０〜５００重量部となるのが好ましく、１００〜２００重量部となるのがより好ましい。
【００３１】
本発明のグリセリンの処理方法は、このグリセリン混合物を溶融炭酸塩２ａに供給して、水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスを発生させる工程を有する。溶融炭酸塩２ａが、グリセリン混合物のガス化触媒として活性を有していることを実験で確認された。
【００３２】
本発明は、グリセリンを溶融床にてガス化するものであるが、例えば、溶融床によるガス化に関しては、水酸化ナトリウムを反応媒体としてガス化する方法が考えられる。しかし、アルカリ水酸化物は活性が高すぎるためハンドリングが悪く、また使用中に炭酸塩と変化するため融点の上昇が懸念される。これに対し、本発明では、溶融塩に炭酸塩を使用し、随時二酸化炭素が供給されるため炭酸塩として安定であり、このような問題が生じない。
【００３３】
溶融炭酸塩２ａとしては、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等のアルカリ金属を含有する炭酸塩が好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムの２種以上を含む溶融炭酸塩がより好ましい。
【００３４】
炭酸塩は単独で使用すると、融点が高く（炭酸リチウムで７２４℃、炭酸ナトリウムで８５５℃、炭酸カリウムで９００℃）、材料の制約を受けやすい。そのため、これらの塩を２種以上混合することにより、共晶炭酸塩とすると融点は下がるため好ましい。
【００３５】
溶融炭酸塩２ａを用いることで、グリセリンに混入するアルカリ触媒を溶融塩中にトラップすることができる。また、共晶炭酸塩は溶融炭酸塩形燃料電池（MCFC）の電解質（例えば６２％Lｉ２CＯ３−３８％Ｋ２CO３）でもあるため、万が一溶融塩が飛散した時も、MCFC においては全く影響を受けないため、溶融塩ガス化により発生した燃料ガス（H２、CO）を用いて高効率で発電が可能となる。
【００３６】
溶融炭酸塩２ａの温度は、６００〜９００℃が好ましく、７００〜８００℃がより好ましい。従って、反応容器２には、このように温度調節可能な加熱手段を備えることが好ましい。９００℃を超えると、溶融炭酸塩２ａの飛散が顕著になり、また放熱が大きくエネルギーロスが大きくなる傾向がある。
【００３７】
例えばグリセリン１ａに、エステル交換反応触媒であるＫＯＨが含まれる場合、Ｋが蓄積されると溶融炭酸塩２ａのＬｉとＫの比率が変化して融点が変化するため、適宜Ｌｉ２ＣＯ３を補給してＬｉ／Ｋ比を調節しても良い。また余剰の溶融炭酸塩２ａは導出管２ｃより抜き出しても良い。
【００３８】
本発明のグリセリンの処理方法は、この燃料ガスを前記溶融炭酸塩形燃料電池５の陰極側５ａに供給しつつ陽極側５ｃに酸素及び二酸化炭素を含むガスを供給して発電を行うことで、前記陰極側５ａで前記排出ガスを生成させる工程を有する。
【００３９】
反応容器２で発生した水素及び一酸化炭素を含む燃料ガスは、溶融炭酸塩形燃料電池５の陰極側５ａに供給され、水素に関しては、反応式（１）にて反応が進行する。また、一酸化炭素に関しては、燃料ガス中に含まれる水蒸気、及び反応式（１）にて発生する水蒸気を用いて、反応式（２）のシフト反応により水素を生成し、反応式（１）にて反応が進行する。一部の一酸化炭素は、反応式（３）にて反応が進行する。反応式（１）、（２）及び（３）後のガスは、前述した二酸化炭素及び水蒸気を含む排出ガスになるため、このガスの一部をガス化剤として利用する。
【００４０】
反応式（１）：  Ｈ２＋CＯ３２−  →  Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−
反応式（２）：  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２＋ＣＯ２
反応式（３）：  ＣＯ＋CＯ３２−  →  ２ＣＯ２＋２ｅ−
一方、陽極側５ｂでは、反応式（４）にて反応が進行する。反応式（１）、（３）により生成した電子は、外部に接続された負荷又は抵抗を通り、反応式（４）にて電子は消費され、外部に電力を供給する。
【００４１】
反応式（４）：  ＣＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  CＯ３２−
このため、溶融炭酸塩形燃料電池５の陽極側５ｂには、酸素及び二酸化炭素を含むガスを供給される。このガスは、陰極側５ａからの排出ガスの一部を、空気ブロア６によって供給された空気と混合し、未反応分の水素及び一酸化炭素を燃焼させて、酸素及び二酸化炭素を含むガスとしたものである。
【００４２】
以上のように、本発明により、植物油のメチルエステル化反応においてアルカリ触媒を含有する副生グリセリンを、中和や精製といった余計な工程を必要とせず、かつアルカリ灰を出さずに高効率発電の燃料として処分することができ、エネルギー有効利用ができる。また、ガス化により発生したガスは溶融炭酸塩形燃料電池と組み合わせることで、ガス化時における溶融塩の飛散を吸収し、精製にかかる機器点数の削減やランニングコストの削減に寄与できる。また、溶融炭酸塩形燃料電池の溶融塩飛散防止策（フィルターやスクラバーなど）を講じれば、副生グリセリン溶融炭酸塩ガス化ガスは、ガスエンジン燃料やメタノール合成原料として利用することも可能である。
【００４３】
〔別実施の形態〕
（１）前述の実施形態では、ポンプを用いたグリセリン供給手段の例を示したが、液面の高低差を利用してグリセリンを供給する供給手段や、エジェクターを用いる供給手段など、グリセリンを供給できるものであれば何れでもよい。
【００４４】
（２）前述の実施形態では、混合部を経たグリセリン混合物を、溶融炭酸塩中にバブリングする例を示したが、グリセリン混合物と溶融炭酸塩とが接触可能であれば、何れの供給方法でもよい。
【００４５】
（３）前述の実施形態では、図１に示すように、陽極側５ｃにガスを供給する手段として、空気供給手段である空気ブロア６からの空気と陰極側５ａから排出される排出ガスの一部とを混合して燃焼させる燃焼器５ｂを備える例を示したが、陽極側５ｃに供給する酸素及び二酸化炭素を含むガスは、陰極側５ａからの排出ガスを利用せずに供給してもよい。その場合、二酸化炭素をガスボンベから供給したり、別の燃料を用いて燃焼により発生させた二酸化炭素を供給する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の効果を確認するための実験例について説明する
実験例
実験例として、溶融炭酸塩をガス化触媒としたガス化反応の例を示す。実施例における実験装置の概略構成図を図２に示す。
【００４７】
この実験装置を用いて、溶融炭酸塩として、Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３をｍｏｌ比で６２：３８で混合したものを３００ｇ準備し、アルミナ製の坩堝内に入れた。所定の温度まで加熱し、混合炭酸塩を溶融させた。実験に使用したアルカリ含有廃グリセリンは、菜種白絞油（昭和産業株式会社製）とメタノール（純度９９％以上、キシダ化学株式会社製）を水酸化カリウム（純度８５％以上、キシダ化学株式会社製）を触媒としてエステル交換反応を６０℃、１時間おこなわせた後、静置分離にて回収したグリセリン層を用いた。この廃グリセリンの性状分析結果を、その分析方法とともに表１に示す。
【００４８】
【表１】
2008192423.tif 000003
【００４９】
この廃グリセリンを１ｍＬ／ｍｉｎ．、ＣＯ２を１Ｌ／ｍｉｎ．で溶融炭酸塩に混合して供給し、出口ガス濃度を各種分析計にて測定した。実験温度は６００℃、７５０℃、８００℃でおこなった。全ての実験温度にて、廃グリセリン供給直後から迅速に反応した。定常状態になった時点で測定した主要ガス成分濃度を表２に示す。これらのガス成分の含有量は、ガクスロマトグラフＧＣ−８Ａ（株式会社島津製作所製）、及び自動車排ガス測定器ＭＥＸＡ−５５４Ｊ（株式会社堀場製作所製）によって測定した結果である。
【００５０】
【表２】
2008192423.tif 000004
【００５１】
６００℃ではガス化率が低かったが、７５０℃以上ではほぼ同じ結果となり、発生ガス成分を用いて溶融炭酸塩形燃料電池の燃料として十分な性状のガスが発生した。また、発生ガス中にアルカリ分は確認されず、グリセリン中に含まれるＫＯＨは溶融炭酸塩の中にトラップされたと考えられる。よって、溶融炭酸塩はガス化触媒として高活性を有し、廃グリセリン中に含まれるアルカリ分を吸収し、アルカリ灰による悪影響を無くすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のグリセリンの処理装置の一例の概略構成図
【図２】実施例における実験装置の概略構成図
【符号の説明】
【００５３】
１ａ      グリセリン
２        反応容器
２ａ      溶融炭酸塩
５        溶融炭酸塩形燃料電池
５ａ      溶融炭酸塩形燃料電池の陰極側
８        混合部
【図１】
2008192423.tif 000005
【図２】
2008192423.tif 000006