(57)【要約】      （修正有）【課題】基板などへの圧着が可能で、難燃性を有し、ドライフィルム化時の反り軽減されたポジ型感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）リン酸エステル化合物と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリイミドと、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2008276174.tif 000017
【化２】
2008276174.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ3は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ4は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ2はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。Ｒ5はエステル構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ6は２価の有機基を表す。ｘ、ｙ、ｚは少なくとも１以上であり、０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９である。Ｒ7は炭素数１以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良い。）
【請求項２】
前記一般式（２）におけるＲ７が、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、及びブトキシエチル基からなる群より選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）リン酸エステル化合物を２種類以上含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（２）におけるＲ７が、ブトキシエチル基であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分が５０重量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６７を満足することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｒ5が、下記一般式（３）又は（４）で表される酸二無水物に由来する有機基であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2008276174.tif 000019
【化４】
2008276174.tif 000020
【請求項８】
前記（Ｂ）感光剤が、キノンジアジド構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１０】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項９記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１１】
前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項１０記載の積層フィルム。
【請求項１２】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項９から請求項１１のいずれかに記載の感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層として、ポリイミドなどの高耐熱性樹脂が注目されている。一般に、ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を有しており、かつ低誘電率や高絶縁性などの電気特性にも優れている。
【０００３】
一般的なポリイミド材料を微細加工する際には、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるため、多くの工程数を必要とする。そこで、絶縁層であるポリイミド自体に直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。なかでも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しい。そのため、ポジ型の感光システムによる微細加工が強く望まれている。
【０００４】
また、従来のスクリーン印刷では溶媒除去のプロセスや両面加工の際には２回のプロセスになるなどの問題があるため、工業プロセスの観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。
【０００５】
ポジ型感光性樹脂組成物として、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体にキノンジアジド化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。前記前駆体タイプは、最終的な膜物性に優れているものの、前駆体の状態で組成物とするため、保存安定性が悪いものもあり、加工上で不都合を生じる場合があった。
【０００６】
ポリイミドを含有するポジ型感光性樹脂組成物として、スルホン酸基を含有するポリイミドとナフトキノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。前記感光性樹脂組成物は、保存安定性は改良されたものの、ポリイミドのＴｇが高いために、基板などへの圧着が困難である。
【０００７】
一方、ポリイミドのＴｇを下げたポジ型感光性樹脂組成物として、シロキサン骨格を有するポリイミドからなるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。この文献における技術のように、ポリイミドはシロキサン骨格を導入することにより、Ｔｇは低下するものの、難燃性が低下する傾向がある。また、前記組成物は可塑性が充分でないため、ドライフィルム化時に反りが発生し、感光性フィルムとして用いることが困難である。
【０００８】
樹脂組成物に難燃性を付与する方法として、リン化合物を添加する方法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、従来公知の技術で難燃性を発現させるためには、リン化合物を大量に添加する必要があり、感光性樹脂組成物にこの技術を用いると、感光性能が低下する傾向にある。また、リン化合物を少量添加する例として、特許文献４が知られている。この文献は、耐熱劣化性の改善が目的であり、難燃性に関する一切の開示はない。
【０００９】
以上のように、感光性、難燃性、基板などへの圧着、ドライフィルム化時の反りを同時に満足させることは困難であった。
【特許文献１】特許第３０７８１７５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５９１号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０６００１０号パンフレット
【特許文献４】特許第２９５５７１２号公報
【非特許文献１】ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術（エヌ・ティー・エス）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、基板などへの圧着が容易で、かつ難燃性を有し、ドライフィルム化時の反りの軽減されたポジ型感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリイミドと、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物がドライフィルム化時の反りが軽減され、難燃性を有し、基板などへの圧着性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
（式中、Ｒ1、Ｒ3は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ4は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ2はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ｂは、１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。Ｒ5は、エステル構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ6は２価の有機基を表す。ｘ、ｙ、ｚは少なくとも１以上であり、０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９である。Ｒ7は、炭素数１以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良い。）
【００１２】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリイミドと、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物と、を含有することを特徴とする。
（式中、Ｒ1、Ｒ3は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ4は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ2はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ｂは、１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。Ｒ5は、エステル構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ6は２価の有機基を表す。ｘ、ｙ、ｚは少なくとも１以上であり、０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９である。Ｒ7は、炭素数１以上３０以下の脂肪族有機基であり、同じであっても異なっていても良い。）
【化１】
2008276174.tif 000002
【化２】
2008276174.tif 000003
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記一般式（２）におけるＲが、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、及びブトキシエチル基からなる群より選ばれたいずれか一つであることが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ｃ）リン酸エステル化合物を２種類以上含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、一般式（２）におけるＲ７がブトキシエチル基であるリン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分が５０重量部以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６７を満足することが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記Ｒ5が、下記一般式（３）又は（４）で表される酸二無水物に由来する官能基であることが好ましい。
【化３】
2008276174.tif 000004
【化４】
2008276174.tif 000005
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ｂ）感光剤が、キノンジアジド構造を有する化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００２２】
本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００２３】
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、上記感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ドライフィルム化時の反りが軽減され、難燃性を有し、基板などへの圧着性が良好である膜が得られる材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のポリイミドは、一般式（１）で表されるように、シリコーンジアミン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン及び／又はその他ジアミンと、酸二無水物とを重合、環化させてなるポリイミドである。
【化５】
2008276174.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ3は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ4は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ2はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ｂは、１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。Ｒ5は、エステル構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ6は２価の有機基を表す。ｘ、ｙ、ｚは少なくとも１以上であり、０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９である。）
【００２６】
本発明に係るポリイミドにおけるジアミンについて説明する。
本発明に係るポリイミドに用いられるジアミンは、一般式（５）で表されるシリコーンジアミン、及びアルカリ溶解性官能基を有するジアミンである。
【化６】
2008276174.tif 000007
【００２７】
式（１）で表されるポリイミドに用いられるシリコーンジアミンの構造は、前記一般式（５）の構造であれば限定されない。一般式（５）において、Ｒ4は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていても良い。ｂは１以上１０以下の整数であり、ｃは１以上２０以下の整数を表す。
【００２８】
炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ4）としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００２９】
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３２】
前記炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ4）は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。本発明におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、本発明におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、本発明における金属原子には、ケイ素及びチタンが挙げられる。
【００３３】
また、炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ4）がヘテロ原子及び／又は金属原子を含む場合、Ｒ4は結合するヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していても良い。
【００３４】
一般式（５）のＲ4の炭素数は、難燃性を考慮して、１以上２０以下が好ましい。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、炭素数は１以上１０以下が特に好ましい。
【００３５】
式（１）で表されるポリイミドにおいて、溶媒溶解性とは、ポリイミドがγ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒に、５重量％以上の濃度で溶媒に溶解する性質を意味する。
【００３６】
一般式（５）のｂは、難燃性を考慮すると、１以上１０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｂは２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下がより好ましい。
【００３７】
一般式（５）のｃは、難燃性を考慮すると、１以上２０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｃは１以上１５以下であることが好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
【００３８】
次に、式（１）で表されるポリイミドに用いられるアルカリ溶解性官能基を有するジアミンについて説明する。アルカリ溶解性官能基としては、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などのアルカリに溶解する官能基であれば、限定されない。その中で、未露光部の溶解抑止の観点から、カルボキシル基、芳香族性水酸基が好ましい。本発明における芳香族性水酸基とは、水酸基が直接芳香環に結合している化合物に由来する官能基である。具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトールなどベンゼン環に水酸基が直接結合した化合物に由来する官能基などが挙げられる。
【００３９】
芳香族性水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エ−テル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンなどが挙げられる。
【００４０】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＡＡと略称する）、３，５−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。その中でも、アルカリ溶解性及び反応の容易さなどからＭＢＡＡ、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００４１】
式（１）で表されるポリイミドには、シリコーンジアミン及びアルカリ溶解性官能基を有するジアミン以外のジアミンに由来する部分を、ポリイミドの特性に悪影響を及ぼさない範囲で含むことができる。その他ジアミンとしては、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）（以下ＡＰＢと略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４２】
また、式（１）で表されるポリイミドにおいて、その他ジアミンに由来する部位の含有量は、すべてのジアミンに由来する部位を１００ｍｏｌ％とした時、難燃性の観点から３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明におけるＲ6に由来するジアミンは２価の有機基であれば限定されない。
【００４４】
次に、式（６）、（７）で表される酸二無水物について説明する。式（６）、（７）で表される酸二無水物は、シリコーンジアミン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン及び／又はその他ジアミンと反応し得る酸二無水物であれば、限定されない。
【００４５】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3及びＲ5は、下記一般式（６）及び（７）で表される酸二無水物に由来する４価の有機基であり、同じであっても異なっていても良い。
【化７】
2008276174.tif 000008
【化８】
2008276174.tif 000009
【００４６】
一般式（６）及び（７）で表される酸二無水物としては、具体的には無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略称する）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＥＧと略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられる。
【００４７】
これらの中で、ポリイミドの溶媒溶解性、基材などへの圧着性の観点から、ＯＤＰＡ、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００４８】
本発明のＲ5に由来する酸二無水物としては、具体的に式（３）で表されるＴＭＥＧ、式（４）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が挙げられる。
【化９】
2008276174.tif 000010
【化１０】
2008276174.tif 000011
【００４９】
本発明のポリイミドの末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミドを製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止しても良い。
【００５０】
本発明に係るポリイミドの数平均分子量は、難燃性、ポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記分子量は５０００以上５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がもっとも好ましい。
【００５１】
本発明に係るポリイミドの共重合様式は、ブロック構造でもランダム構造でも良い。本発明における共重合成分を構成するｘ、ｙ、ｚは少なくとも１以上であり、０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９である。ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値が０．０１以上であれば、基材などへの圧着に必要なシリコーンジアミン部分が充分に多いため、基材への圧着性が発現する。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値が０．９以下であれば、アルカリ溶解性に必要なアルカリ溶解性官能基を有するジアミンに由来する部分の割合が充分に多いため、アルカリ溶解性が発現する。アルカリ溶解性と基材への圧着性のバランスの観点から、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は０．０２以上０．８以下が好ましく、０．０３以上０．６７以下がより好ましい。
【００５２】
本発明に係るポリイミドは、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成した後に、加熱（加熱イミド化）することによって得ることができる。また酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化（化学的イミド化）させることによっても、得ることができる。この中で、化学的イミド化が、より低温でイミド化を完結できる点で好ましい。
【００５３】
次に、酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法について説明し、続いて触媒を添加した後にイミド化させる方法を例にあげて、本発明に係るポリイミドの製造条件について説明する。
【００５４】
ポリアミド酸を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５〜９６時間好ましくは０．５〜３０時間攪拌する。この際モノマー濃度は、０．５重量％以上９５重量％以下、好ましくは１重量％以上９０重量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００５５】
前記ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００５６】
ポリアミド酸の製造の際の反応温度は、０℃以上２５０℃以下が好ましい。０℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応などの影響が無い。好ましくは１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。
【００５７】
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００５８】
次に、ポリアミド酸に触媒を添加し（化学的）イミド化し、本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドを得る方法について説明する。
【００５９】
本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドを製造する際のイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系が特に好ましい。
【００６０】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００重量％とすると、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００６１】
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いても良い。
【００６２】
反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００６３】
本発明に係るポリイミドの製造においては、反応温度は１５℃以上２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。
【００６４】
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００６５】
製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【００６６】
式（１）で表されるポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は、二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
【００６７】
式（１）で表されるポリイミドを用いて、前記ポリイミドが均一に溶解及び／又は分散し得る溶媒とを含む樹脂組成物を得ることができる。
【００６８】
式（１）で表されるポリイミドを含有する樹脂組成物を構成する溶媒は、本発明に係るポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させ得るものであれば限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００６９】
式（１）で表されるポリイミドと溶媒とからなる樹脂組成物におけるポリイミドの濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミドの濃度が１重量％以上、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミドの濃度が９０重量％以下であることが好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２重量％以上８０重量％以下がより好ましい。
【００７０】
本発明で使用される感光剤としては、光照射により構造が変化し、溶媒に対する溶解性が変化するものなどが挙げられる。このような化合物としては、キノンジアジド構造を含有する化合物などが挙げられる。
【００７１】
前記キノンジアジド構造を含有する化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が感光性コントラストの観点からより好ましい。なかでも一般式（８）で示す化合物Ｂ−１及びＢ−２が特に好ましい。
【化１１】
2008276174.tif 000012
【化１２】
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【化１３】
2008276174.tif 000014
【００７２】
一般式（８）において、Ｑは一般式（９）又は（１０）で表される構造又は水素原子である。本発明に係る感光性樹脂組成物における感光剤として、化合物Ｂ−１は、一般式（８）における３個のＱのうち、平均２．３個が一般式（９）で表される構造になっているものを指す。化合物Ｂ−２は、一般式（８）における３個のＱのうち、平均２．３４個が一般式（１０）で表される構造になっているものを指す。
【００７３】
本発明に係る感光性樹脂組成物における感光剤の量としては、本発明に係るアルカリ溶解性樹脂の量を１００重量％とした場合、感光性コントラストの観点から、１重量％以上５０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。１重量％以上であれば、露光前の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０重量％未満であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
【００７４】
本発明に使用される一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物とは、炭素数１以上３０以下の脂肪族有機基を有するリン酸エステル化合物であれば限定されない。炭素数１以上であれば、ドライフィルム化時の反りが改善される傾向にあるため好ましい。炭素数３０以下であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。このような化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート（以下、ＴＢＰと略称する）、トリイソブチルホスフェート（以下、ＴＩＢＰと略称する）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（以下、ＴＯＰと略称する）などの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート（以下、ＴＢＸＰと略称する）などの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、などが挙げられる。焼成時の不揮発の観点から、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＴＩＢＰ、ＴＢＸＰが好ましい。また、現像時の露光部の溶解性の観点からＴＢＸＰが特に好ましい。
【００７５】
リン酸エステル化合物は、１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。その中で、２種類以上の組み合わせで用いると、難燃性とドライフィルム化時の反りが両立する傾向にあるため、好ましい。２種類の組み合わせとしては、ＴＢＰとＴＢＸＰの組み合わせ、ＴＯＰとＴＢＸＰの組み合わせ、ＴＩＢＰとＴＢＸＰの組み合わせ、ＴＢＰとＴＯＰの組み合わせなどが挙げられる。
【００７６】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記リン酸エステル化合物の添加量は、本発明のポリイミドの量を１００重量％とした場合、感光性などの観点から、５０重量％以下が好ましい。硬化体の耐熱性の観点から、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００７７】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）リン酸エステル化合物が均一に溶解及び／又は分散しうる溶媒を含むことができる。溶媒としては、前述のポリイミド樹脂組成物に用いる溶媒を使用することができる。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物は感光性フィルムに好適に用いることができる。感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミドの濃度は、１重量％以上９０重量％以下が好ましい。ポリイミドの濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から１重量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０重量％以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２重量％以上８０重量％以下がより好ましい。
【００７９】
次に、本発明に係る感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートする。前記基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００８０】
コート方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。
【００８１】
このように、本発明の感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【００８２】
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムにおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムが挙げられる。
【００８３】
次いで、本発明の感光性フィルムを、配線を有する基材に前記配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりプリント配線板を得ることができる。
【００８４】
本発明に係るプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
【００８５】
前記プリント配線板の形成においては、前記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成される方法であれば、限定されない。このような形成方法としては、前記配線を有する基材の配線側と本発明の感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【００８６】
前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着し得る温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上１５０℃以下である。
【００８７】
本発明に係る感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【００８８】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解し得る溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【００８９】
次いで、本発明の感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上３００℃以下である。
【００９０】
前記焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。前記プリント配線板の製造において、前記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【００９１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【００９２】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）（信越化学工業社製）、ＭＢＡＡ（和歌山精化社製）、ＯＤＰＡ（和光純薬工業社製）、ＡＰＢ（三井化学社製）、ＴＭＥＧ（新日本理化社製）、化合物Ｂ−１、化合物Ｂ−２、ＴＢＰ（大八化学社製）、ＴＯＰ（大八化学社製）、ＴＢＸＰ（大八化学社製）、ＴＩＢＰ（味の素ファインテクノ社製）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（味の素ファインテクノ社製、以下ＲＤＰと略称する）、アセチルトリブチルシトレート（ファイザーケミカル社製、以下、ＡＴＣと略称する）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業社製、特級）、ピリジン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−バレロラクトン（和光純薬工業社製、一級）、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。            
【００９３】
＜数平均分子量測定＞
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【００９４】
＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【００９５】
＜ドライフィルム製造方法＞
本発明における感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。易剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ＤＩＡＦＯＩＬ、Ｔ１００Ｈ２５）に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス２００μｍでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
【００９６】
＜ラミネート条件＞
本発明におけるラミネートは、真空プレス機（名機製作所製）を用いて行った。プレス温度１１０℃、プレス圧１．２３ＭＰａ、プレス時間５分間にて行った。
【００９７】
＜難燃性試験＞
難燃性試験は以下の手順で行った。前述のコート方法によって、カプトン（登録商標）フィルムの片面に感光性樹脂組成物をコートし、９５℃で３０分間乾燥し、次いで反対の面に感光性樹脂組成物をコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、カプトン（登録商標）フィルムの両面に感光性樹脂組成物をコートした後、焼成炉（光洋リンドバーグ社製）を用いて、１２０℃で６０分間、続いて２００℃で６０分間焼成することにより観光性樹脂組成物を硬化させて硬化体を得た。この硬化体を２０ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＵＬ９４  ＶＴＭ試験により難燃性の評価を行った。各試料の残炎時間が１０秒以下で、かつ１２．５ｃｍの標線まで燃焼しなかったサンプルをＶＴＭ−０とし、各試料の残炎時間が１０秒以上あるいは１２．５ｃｍの標線まで燃焼したサンプルを難燃性×とした。
【００９８】
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性ドライフィルム（感光層の厚さ約２０μｍ）を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ2にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が１８μｍ以上の場合を◎、１５μｍ以上１８μｍ未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が１５μｍ未満の場合を×とした。
【００９９】
＜反り評価＞
反りの評価は、Ａ４サイズの感光性ドライフィルムを製造した際に、エッジ部分において５ｍｍを上回って持ち上がる部分が無い場合を○とし、上回る部分が発生した場合を×とした。
【０１００】
＜真空埋め込み性評価＞
銅製回路（５０μｍの銅ライン幅、ライン間隔は５０μｍ、銅配線の厚み１２μｍ）上に感光性ドライフィルムを用いて、前述のラミネート条件によりラミネートした後に、得られた積層体をカットして断面を電子顕微鏡にて観察した。埋め込みに不十分なところが無く、カバーレイ層の表面の平坦性が良いものを○とした。埋め込みが不十分で空隙が観測された場合を×とした。
【０１０１】
［実施例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（３０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、３０．０ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（３１．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０重量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（１）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は３７０００、及びｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、０．３３であった。
【０１０２】
ポリイミド（１）１００重量部に対して、化合物Ｂ−２（２０重量部）、ＴＢＰ（１５重量部）及びＴＢＸＰ（１５重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。反りはドライフィルムで、○であった。
【０１０３】
上記の感光性ドライフィルムを、銅製回路（５０μｍの銅ライン幅、ライン間隔は５０μｍ、銅配線の厚み１２μｍ）上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体をカットし、断面を電子顕微鏡にて観察したところ、空隙なく埋め込みができており、カバーレイ層の表面も平坦であった。
【０１０４】
前記ポジ型感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にてカプトン（登録商標）にコートし、９５℃で３０分間乾燥させ、続いて反対の面にコートし、９５℃で３０分間乾燥させることによって得たポジ型感光性樹脂組成物をコートしたカプトン（登録商標）を、焼成炉にて空気雰囲気下、１２０℃で６０分間、続いて２００℃で６０分間焼成することにより、硬化体を得た。前記硬化体に対し、ＵＬ９４  ＶＴＭ試験による難燃性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。また、ポリイミド、感光剤、及びリン酸エステルの配合量について下記表１に示す。また、以下の実施例及び比較例の配合量も下記表１に併記する。
【０１０５】
上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ2にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて観察した。それぞれのドライフィルムにおいて露光部で銅面が現れており、かつ未露光部のカバーレイ層の膜厚が１５μｍ以上（２０μｍ）であった。
【０１０６】
［実施例２］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量部に対して、化合物Ｂ−２（２０重量部）、ＴＯＰ（１５重量部）及びＴＢＸＰ（１５重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１０７】
［実施例３］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量部に対して、化合物Ｂ−１（２０重量部）及びＴＢＸＰ（３０重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１０８】
［実施例４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ（２０．０ｍｍｏｌ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（４０ｍＬ）を入れ、８０℃で２時間撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）、ピリジン（１１．４ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（７．５ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。８０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（３．０ｍｍｏｌ）、ＭＢＡＡ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、続いてＴＭＥＧ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０重量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（２）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は２５０００、及びｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、０．５４であった。
【０１０９】
ポリイミド（２）１００重量部に対して、化合物Ｂ−１（２０重量部）、ＴＩＢＰ（３５重量％）及びＴＢＸＰ（１５重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性の評価を行った。また、アルカリ現像性については、現像液として１％水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１０】
［比較例１］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量部に対して、化合物Ｂ−２（２０重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１１】
［比較例２］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量部に対して、化合物Ｂ−２（２０重量部）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（３０重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１２】
［比較例３］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量部に対して、化合物Ｂ−２（２０重量部）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（３０重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１３】
［比較例４］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量部に対して、化合物Ｂ−１（２０重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１４】
［比較例５］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量部に対して、化合物Ｂ−１（２０重量部）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（３０重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１５】
［比較例６］
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量部に対して、化合物Ｂ−１（２０重量部）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（３０重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１６】
［比較例７］
実施例４で製造したポリイミド（２）１００重量部に対して、化合物Ｂ−１（２０重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１７】
［比較例８］
実施例４で製造したポリイミド（２）１００重量部に対して、化合物Ｂ−１（２０重量部）及び芳香族基を有するリン酸エステルであるＲＤＰ（５０重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１８】
［比較例９］
実施例４で製造したポリイミド（２）１００重量部に対して、化合物Ｂ−１（２０重量部）及び一般的な可塑剤であるＡＴＣ（５０重量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、難燃性、埋め込み性、アルカリ現像性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１９】
表２から分るように、特定のリン酸エステル化合物を添加した感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルム（実施例１から実施例４）では、添加しない感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルム（比較例１、比較例４、比較例７）及び芳香族リン酸エステル化合物を添加した感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルム（比較例２、比較例５、比較例８）と比較して、難燃性を維持したまま反り及び埋め込み性が改善されている。また、一般的な可塑剤を添加した感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルム（比較例３、比較例６、比較例９）では、反り及び埋め込み性は改善されるものの、難燃性が低下することがわかる。以上のことから、特定のリン酸化合物を添加した感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムは、難燃性を維持したまま、ドライフィルム化時の反り及び埋め込み性が改善されており、しかも現像性についても、良好であった。
【表１】
2008276174.tif 000015
【表２】
2008276174.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明における感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、硬化後に難燃性を有することから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。