(57)【要約】【課題】本発明の目的は、液体シリコン材料中のＳｉ成分を高効率に利用することができるシリコン膜の形成方法を提供することにある。【解決手段】本発明に係るシリコン膜の形成方法は、少なくとも重合開始末端を有する化合物を含む液体材料を基板の上に塗布する工程と、少なくともケイ素化合物を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程と、重合反応を停止させるための工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合開始末端を有する化合物を含む液体材料を基板の上に塗布する工程と、
少なくともケイ素化合物を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程と、
重合反応を停止させるための工程と、
を含む、シリコン膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
さらに、少なくとも重合開始剤を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程を含む、シリコン膜の形成方法。
【請求項３】
少なくとも重合開始末端を有する化合物および重合開始剤を含む液体材料を基板の上に塗布する工程と、
少なくともケイ素化合物を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程と、
重合反応を停止させるための工程と、
を含む、シリコン膜の形成方法。
【請求項４】
少なくともケイ素化合物および重合開始剤を含む液体材料を基板の上に塗布する工程と、
少なくとも重合開始末端を有する化合物を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程と、
重合反応を停止させるための工程と、
を含む、シリコン膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記重合開始末端を有する化合物は、ビニル系、アルコール系、水素系、アミノ系、エポキシ系、水酸基系、メタクリレート系、アクリレート系、メルカプト系、カルボキシ系、クロロプロピル系および加水分解系から選択される少なくとも１種の重合開始末端を有するポリシロキサンである、シリコン膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記ケイ素化合物は、一般式ＳｉｎＸｍ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数を表す。）で表される、シリコン膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記ケイ素化合物は、一般式ＳｉａＸｂＹｃ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、Ｙはホウ素原子およびリン原子から選択される少なくとも１種を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す。）で表される、シリコン膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記重合開始剤は、有機過酸化物またはアゾ化合物である、シリコン膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記いずれかの液体材料を、インクジェット法により吐出して膜を形成する、シリコン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン膜のパターン形成方法として、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等により基板全面にアモルファスやポリシリコンの膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより不要なシリコン膜部分を除去する方法が利用されてきた。
【０００３】
しかしながら、この方法は、プロセス面において、以下の点で改良が待たれていた。（１）気相反応を用いるため、気相でシリコンの粒子が発生し、装置の汚染や異物の発生によって生産歩留まりが低い。（２）原料がガス状であるため、表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい。（３）膜の形成速度が遅いため生産性が低い。（４）プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置等が必要である。（５）フォトリソグラフィーはプロセスが複雑であり、原料の使用効率も低く、レジストやエッチング液等の大量の廃棄物が発生する。
【０００４】
また、材料面では、毒性および反応性の高い水素化ケイ素を用いるため取扱いに難点があるばかりでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般に、これらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるばかりでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコストアップに繋がっている。
【０００５】
近年、この方法に対して、真空系を使わずに液体状のシラン化合物や高次シラン、またはその溶液等の液体シリコン材料を基板上に塗布し、加熱または紫外線の照射によってシリコン膜を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１ないし特許文献５参照）。この方法では、原料が液体であるため取扱いが容易であり、大型装置を必要としないため、低コストでシリコン膜を形成することができる。
【０００６】
しかしながら、この方法によりシリコン膜を形成すると、液体シリコン材料中に含まれるＳｉ成分の数％程度しか利用できていないことが確認された。これは、基板上に塗布された液体シリコン材料中の揮発成分が揮発していくのと同時に、Ｓｉ成分も揮発してしまうことが原因として挙げられる。
【特許文献１】特開２００３−１１５５３２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４４８６号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３３０６号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１５５６号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、液体シリコン材料中のＳｉ成分を高効率に利用することができるシリコン膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る第１のシリコン膜の形成方法は、少なくとも重合開始末端を有する化合物を含む液体材料を基板の上に塗布する工程と、少なくともケイ素化合物を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程と、重合反応を停止させるための工程と、を含む。
【０００９】
本発明に係る第１のシリコン膜の形成方法において、さらに、少なくとも重合開始剤を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程を含むことができる。
【００１０】
本発明に係る第２のシリコン膜の形成方法は、少なくとも重合開始末端を有する化合物および重合開始剤を含む液体材料を基板の上に塗布する工程と、少なくともケイ素化合物を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程と、重合反応を停止させるための工程と、
を含む。
【００１１】
本発明に係る第３のシリコン膜の形成方法は、少なくともケイ素化合物および重合開始剤を含む液体材料を基板の上に塗布する工程と、少なくとも重合開始末端を有する化合物を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程と、重合反応を停止させるための工程と、を含む。
【００１２】
本発明に係る第１ないし第３のシリコン膜の形成方法は、以下の態様を有することができる。
【００１３】
前記重合開始末端を有する化合物は、ビニル系、アルコール系、水素系、アミノ系、エポキシ系、水酸基系、メタクリレート系、アクリレート系、メルカプト系、カルボキシ系、クロロプロピル系および加水分解系から選択される少なくとも１種の重合開始末端を有するポリシロキサンである。
【００１４】
前記ケイ素化合物は、一般式ＳｉｎＸｍ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数を表す。）で表される。
【００１５】
前記ケイ素化合物は、一般式ＳｉａＸｂＹｃ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、Ｙはホウ素原子およびリン原子から選択される少なくとも１種を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す。）で表される。
【００１６】
前記重合開始剤は、有機過酸化物またはアゾ化合物である。
【００１７】
前記いずれかの液体材料を、インクジェット法により吐出して膜を形成する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るシリコン膜の形成方法を適用すると、液体シリコン材料中に存在するＳｉ成分の利用効率を上げることができるため、実質的に使用する原材料を減らすことができる。これにより、コストを削減することができる。また、廃棄有害物の量を減らすことができ、環境への負荷を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に好適な実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２０】
１．液体材料
本実施形態に係る液体材料に含まれる成分として、重合反応を開始するためのきっかけとなる重合開始末端を有する化合物、シリコン膜を形成するためのケイ素原子を有するケイ素化合物、および重合開始剤を挙げることができる。
【００２１】
また、本実施形態に係る液体材料には、その他の成分として、前記成分を溶解するための溶媒が含まれており、さらに必要に応じて、界面活性剤や反応触媒等を添加することができる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２２】
１．１  重合開始末端を有する化合物
本実施形態で用いられる重合開始末端を有する化合物は、重合反応を開始するきっかけとなるラジカルを容易に作り出すことができる重合開始末端を有するものであって、後述するケイ素化合物と重合反応をなしシリコン膜を形成することができるものであればよい。
【００２３】
重合開始末端を有する化合物として、例えば、ビニル系、アルコール系、水素系、アミノ系、エポキシ系、水酸基系、メタクリレート系、アクリレート系、メルカプト系、カルボキシ系、クロロプロピル系、加水分解系等の重合開始末端を有するポリシロキサンを挙げることができる。具体的には、ビニル系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジフェニルシロキサン等を挙げることができる。アルコール系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン等を挙げることができる。水素系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、水素末端ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。アミノ系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。エポキシ系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。水酸基系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、カルビノール（ヒドロキシ末端）ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。メタクリレート系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。アクリレート系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。メルカプト系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、（メルカプトプロピル）メチルシロキサン等を挙げることができる。カルボキシ系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、（カルボキシプロピル）ジメチル末端ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。クロロプロピル系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、（クロロプロピル）メチルシロキサン等を挙げることができる。加水分解系の重合開始末端を有するポリシロキサンとして、クロロ末端ポリジメチルシロキサン、ジザセトキシメチル末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサン、メトキシ末端ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。
【００２４】
その他重合開始末端を有する化合物として、ビニル基、水酸基、反応性水素基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性末端を有する炭化水素系ポリマーを挙げることができる。
【００２５】
１．２  ケイ素化合物
本実施形態で用いられるケイ素化合物は、一般式ＳｉｎＸｍ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、ｎは３以上の整数を表し、ｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数を表す。）で表されるシラン化合物を挙げることができる。ここで、ｎは３以上であるが、熱力学安定性、溶解性、精製の容易性等の観点から、ｎは５〜２０程度のものが好ましく、５または６の環状ケイ素化合物をより好ましく用いることができる。ｎが５よりも小さい場合には、シラン化合物自体の環の歪みにより不安定になるため取扱いが困難となる。また、ｎが２０よりも大きい場合には、ケイ素化合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められ使用する溶媒選択の幅が狭まる。
【００２６】
また、本実施形態で用いられるケイ素化合物の一般式ＳｉｎＸｍ中のＸは、水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種である。これらのシラン化合物は、シリコン膜を形成するための前駆体化合物であって、最終的には光処理によりアモルファス状シリコンまたは多結晶状シリコンを形成する。すなわち、ケイ素化合物中のケイ素−水素結合またはケイ素−ハロゲン結合は、光処理により開裂し、新たにケイ素−ケイ素結合が生じるためシリコン膜を形成することができる。
【００２７】
ハロゲン原子としては、通常フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、上述した結合開裂の観点から、塩素原子または臭素原子を好ましく用いることができる。
【００２８】
Ｘは、水素原子単独またはハロゲン原子単独でもよいし、水素原子とハロゲン原子の総和がｍとなるような部分ハロゲン化シラン化合物であってもよい。
【００２９】
以下に上記一般式におけるケイ素化合物の具体例について説明する。
【００３０】
ｍ＝２ｎ＋２である具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものを挙げることができる。
【００３１】
ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等の一個の環系を有する水素化シラン化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシラン等のハロゲン化環状シラン化合物を挙げることができる。
【００３２】
ｍ＝２ｎ−２である具体例としては、１，１′−ビスシクロブタシラン、１，１′−ビスシクロペンタシラン、１，１′−ビスシクロヘキサシラン、１，１′−ビスシクロヘプタシラン、１，１′−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１′−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１′−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１′−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１′−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１′−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２，２］ペンタシラン、スピロ［３，３］ヘプタシラン、スピロ［４，４］ノナシラン、スピロ［４，５］デカシラン、スピロ［４，６］ウンデカシラン、スピロ［５，５］ウンデカシラン、スピロ［５，６］ドデカシラン、スピロ［６，６］トリデカシラン等の２個の環系を有する水素化シラン化合物およびこれらの水素原子の一部または全てをＳｉＨ３基やハロゲン原子に置換したシラン化合物を挙げることができる。
【００３３】
ｍ＝ｎである具体例としては、下記式の化合物１〜５で表される多環系を有する水素化シラン化合物およびこれらの水素原子の一部または全てを部分的にＳｉＨ３基やハロゲン原子に置換したシラン化合物を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
これらのうち、溶媒への溶解性の観点から、１，１′−ビスシクロペンタシラン、１，１′−ビスシクロヘキサシラン、スピロ［４，４］ノナシラン、スピロ［５，５］ウンデカシラン、スピロ［５，６］ドデカシランおよびこれらの骨格にＳｉＨ３基を有するケイ素化合物が特に好ましい。
【００３５】
【化１】
2008270590.tif 000002
【００３６】
さらに、これらのシラン化合物は、必要に応じてホウ素やリン等の第三族または第五族の元素で変性した化合物を使用することもできる。変性シラン化合物の具体例としては、炭素原子を含まないものが好ましく、一般式ＳｉａＸｂＹｃ（ここで、Ｘは水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種を表し、Ｙはホウ素原子およびリン原子から選択される少なくとも１種を表し、ａは３以上の整数を表し、ｂはａ以上で２ａ＋ｃ＋２以下の整数を表し、ｃは１以上でａ以下の整数を表す。）で表される変性シラン化合物を挙げることができる。ここで、熱力学的安定性、溶解性、精製の容易性等の観点からａとｃの和が５〜２０程度のものが好ましく、５または６の変性シラン化合物をより好ましく用いることができる。ａ＋ｃが２０より大きい場合には変性シラン化合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められ使用する溶媒の選択の幅が狭まる。また、上記変性シラン化合物の一般式ＳｉａＸｂＹｃ中のＸは、上記ＳｉｎＸｍで表される無変性のシラン化合物の一般式中におけるＸと同様に水素原子およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種である。
【００３７】
ハロゲン原子としては、通常フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、上述した結合開裂の観点から、塩素原子または臭素原子を好ましく用いることができる。
【００３８】
Ｘは、水素原子単独またはハロゲン原子単独でもよいし、水素原子とハロゲン原子の総和がｂとなるような部分ハロゲン化シラン化合物であってもよい。
【００３９】
これらの変性シラン化合物の具体例としては、下記式で表される化合物６〜２７を挙げることができる。
【００４０】
【化２】
2008270590.tif 000003
【００４１】
【化３】
2008270590.tif 000004
【００４２】
ここで、化合物８、９、１０、１８、１９、２０中のｎは０以上の整数を表し、化合物２６および化合物２７中のｎは２以上の整数を表す。なお、これらの式ではホウ素による変性シラン化合物のみを挙げたが、ホウ素をリンに置き換えてもホウ素による変性シラン化合物と同様の骨格を有する変性シラン化合物を得ることができ、これを用いることもできる。
【００４３】
本実施形態に係る変性シラン化合物は、変性シラン化合物のみで用いてもよいし、変性されていない前記シラン化合物と混合して用いることもできる。変性シラン化合物と変性されていないシラン化合物との混合割合はホウ素あるいはリンの変性元素の含有率により異なるが、ケイ素原子に対して変性元素が１ｐｐｂ〜２５％程度である。
【００４４】
１．３  重合開始剤
本実施形態で用いられる重合開始剤は、有機過酸化物、アゾ化合物等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシロキサン、２，４−ジクロロメンゾイルペルオキサイド、ジクメンペルオキサイド等を挙げることができる。アゾ化合物としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４５】
これらの有機過酸化物およびアゾ化合物は、必要に応じて、不活性溶媒に溶解させて用いることもできる。不活性溶媒として、例えば、トルエン、ベンゼン等の炭化水素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００４６】
１．４  その他の添加剤
本実施形態に係るいずれの液体材料にも、上述した成分を溶解するための溶媒が含まれており、さらに必要に応じて、重合反応を促進させるための反応触媒や液の濡れ性を制御するための界面活性剤を添加することもできる。
【００４７】
１．４．１  溶媒
本実施形態で用いられる溶媒は、上述した成分を溶解できるものであれば特に限定されることはない。また、液体材料の塗布をインクジェット装置により行う場合には、上述した成分がインクジェット装置内のノズルを通過することができれば不溶成分が存在していても構わない。例えば、エマルジョンやサスペンジョンのような分散系であってもよい。
【００４８】
本実施形態で用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロへキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン等の極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、上述した成分の溶解性と該溶液の安定性の観点から、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒を好ましく用いることができ、炭化水素系溶媒をより好ましく用いることができる。これらの溶媒は、単独でも、または２種以上の混合物としても用いることができる。
【００４９】
液体材料において、ケイ素化合物を溶媒に溶解する場合の濃度は、１〜８０質量％程度である。形成すべきシリコン膜の膜厚に応じて濃度を調整することができる。８０質量％を超えるとケイ素化合物が析出しやすく均一な塗布膜を得ることができない。
【００５０】
１．４．２  反応触媒
反応触媒を添加すると、シリコン膜を形成するための重合反応を促進させることができる。反応触媒は、いずれの液体材料に添加してもよい。反応触媒として、例えば、白金触媒、Ｌｉ触媒等を挙げることができる。
【００５１】
以下、略式を用いて説明するが、それぞれＲ：アルキル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｖｉ：ビニル基、Ｍｅ：メチル基、Ｂｕ：ブチル基を示すものとする。
【００５２】
白金触媒としては、白金の単体；塩化白金酸；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）Ｐｔ（ａｃａｃ）２；Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号および米国特許第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；Ｌａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒、その他クロロ白金酸、クロロ白金酸塩、ジクロロアミン白金等の白金酸塩、白金化合物、白金合金等を挙げることができる。
【００５３】
Ｌｉ触媒としては、一般式Ｒ（Ｌｉ）ｘ（ここで、Ｒは、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｘは１〜４の整数である。）で表される有機リチウム触媒を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ基としては、脂肪族基および脂環式基、例えばアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリールおよびアルキルアリール基等を挙げることができる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−へキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチル−メチル、シクロへキシル−エチル、シクロペンチル−エチル、メチル−シクロペンチルエチル、シクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロへキシル、ジメチルシクロへキシル、エチルシクロへキシル、イソプロピルシクロへキシル等のヒドロカルビル基を挙げることができる。
【００５５】
他のＬｉ触媒として、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチル−リチウム、４−ブチルシクロへキシルリチウム、４−シクロへキシルブチル−リチウム、リチウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン類、リチウムアルキルアリールホスフィン、リチウムジアリールホスフィン類、リチウムアルコキシド類、リチウムアミド類、水素化リチウム、水素化アルミリチウム、フッ化リチウムを除くハビナフトール−リチウム錯体等のリチウム錯体を挙げることができる。
【００５６】
その他の触媒として、チタン、クロム、パラジウム、銅、亜鉛、ニッケル、ロジウム、鉄、イリジウム、アルミニウム、スズ等の単体およびその金属錯体、化合物、塩、合金；シリカ担持ロジウム、ロジウム−鉄触媒、アルキルアルミ、メタロセン系担持触媒Ｂｕ３ＳｎＨ、Ｓｎ（ＯＯＣＲ）２、ＰｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＰｈＣｌ３、Ｐｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４；酸化クロム、水素化アルミカリウム、水素化アルミナトリウム等を挙げることができる。
【００５７】
１．４．３  界面活性剤
本実施形態に係る液体シリコン材料は、必要に応じて、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤として、カチオン系、アニオン系、両イオン系、または非イオン系の界面活性剤を用いることができる。このうち、非イオン系界面活性剤は、液体シリコン材料の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生等を防止に役立つ点で好ましく使用することができる。
【００５８】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、フッ化アルキル基若しくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。
【００５９】
１．５  液体材料の物性
液体材料の粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。後述するインクジェット装置を用いて液体シリコン材料を塗布する場合、粘度が１ｍＰａ・ｓより小さい場合には、ノズルの周辺部がインクの流出により汚染されやすく、また粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなり円滑な液滴の吐出が困難となる。
【００６０】
液体材料の表面張力は、２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましい。後述するインクジェット装置を用いて液体シリコン材料を塗布する場合、表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、液体材料のノズル面に対する濡れ性が大きくなるため飛行曲がりが生じやすくなり、７０ｄｙｎ／ｃｍを超えるとノズル先端におけるメニスカスの形状が安定しないため、液体シリコン材料の吐出量、吐出のタイミングの制御が困難となる。
【００６１】
２．シリコン膜の形成方法
本実施形態に係るシリコン膜の形成方法について、図面を用いて詳細に説明する。
【００６２】
以下に、シリコン膜の形成方法の一例を説明する。
【００６３】
２．１  第１の実施形態
第１の実施形態に係るシリコン膜の形成方法は、少なくとも重合開始末端を有する化合物を含む液体材料を基板の上に塗布する工程と、少なくともケイ素化合物を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程と、重合反応を停止させるための工程と、を含む。さらに、少なくとも重合開始剤を含む液体材料を前記基板の上に塗布する工程を含むことができる。
【００６４】
（１）まず、図１に示すように、基板１０を用意する。本実施形態に係るシリコン膜の形成方法に使用する基板１０は特に限定されない。平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態についても特に限定されるものではない。このような基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス等を挙げることができる。ガラスとしては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等を用いることができる。金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼等を用いることができる。プラスチックとしては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を用いることができる。さらにこれらの基板の形状は、塊状、板状、フィルム、シート状等、特に制限されるものではない。
【００６５】
次いで、基板１０の表面を水で洗浄する。さらに、アセトンまたはイソプロピルアルコール等の有機溶媒で洗浄する。洗浄方法については、基板１０の材質に応じた適切な方法を適用することができる。
【００６６】
基板１０を洗浄した後に、基板１０の表面改質を行う。例えば、大気圧酸素プラズマ処理を行って、基板の表面の有機物を除去するとともに表面を改質する。これにより、基板１０上に吐出される液体材料が濡れやすくなる。表面処理については、基板の材質に応じた適切な処理方法を適用することができる。例えば、大気圧酸素プラズマ処理に代えて、紫外線オゾン処理を適用することもできる。また、ＳＡＭｓ（自己組織化単分子膜）等を塗布することにより、基板表面の濡れ性を制御することもできる。
【００６７】
（２）図２に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０を用いて重合開始末端を有する化合物を含む液体材料２０を、基板１０の上にパターニングする。
【００６８】
本実施形態では、インクジェット法を適用して、パターニングするのが好ましい。インクジェット法を適用すると、所定の部分に必要な量だけ液体材料を塗布することができる。したがって、インクジェット法は、スピンコート法等とは異なり、容易に膜厚をコントロールすることができ、基板上の異なった場所に異なった膜厚のシリコン膜を形成することができる。また、必要な場所にのみ塗布することができるため、材料の使用量が少なくてすむというメリットもある。
【００６９】
本実施形態で使用するインクジェット方式の液滴吐出装置は、任意の液滴を一定量吐出できるものであればいかなる機構のものでもよい。数十ｎｇ程度の液滴を形成、吐出できる圧電素子を用いたインクジェット方式、ヒーターの熱エネルギーを利用して気泡を発生させるバブルジェット（登録商標）方式等いずれの方式のものでも構わない。但し、熱エネルギーによって液体材料中の溶媒が揮発することがあるため、圧電素子を用いたインクジェット方式の方がより好ましい。
【００７０】
インクジェット方式で液体材料を吐出するときの雰囲気は、通常アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス中であり、温度は液体シリコン材料の特性により室温から１００℃程度まで適宜選択することができる。
【００７１】
本実施形態では、インクジェット法を適用しているが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の他の印刷法やマスク蒸着、スパッタリング等の気相成長法、液体材料に基板を浸漬する無電解めっき法等を適用してパターニングすることもできる。
【００７２】
液体材料２０として、例えば、ビニル末端シロキサン化合物を有機溶媒で溶解させ、さらに白金触媒を添加したもの、パーオキサイド末端（過酸末端）を有する化合物を有機溶媒で溶解させたもの等を用いることができる。パーオキサイド末端を有する化合物は、重合開始末端を有するとともに重合開始剤としての機能を有するため、重合開始剤を添加しなくてもケイ素化合物と容易に重合反応を開始する。すなわち、重合性化合物としてパーオキサイド末端を有する化合物を用いると、工程（４）を設ける必要がないため、さらにプロセスを簡略化することができる。
【００７３】
（３）図３に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０を用いてケイ素化合物を含む液体材料２２を、基板１０の上にパターニングする。液体材料２２は、液体材料２０がパターニングされた領域と同一領域に吐出させて、膜を形成する。
【００７４】
液体材料２２として、例えば、上述したシラン誘導体またはポリシラン誘導体等のシラン化合物をデカリン等の有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。基板１０には重合開始末端を有する化合物が存在するため、その反応末端とケイ素化合物の重合反応を開始させることができる。
【００７５】
ケイ素化合物を含む液体材料を基板の上にパターニングするのと同時に、該液体材料中に含まれる溶媒は揮発してしまう。そうすると、該液体材料中に含まれるケイ素化合物（モノマーや低重合度のポリマー）も同時に揮発してしまうため、従来の技術では該液体材料中に含まれるＳｉ成分を高効率に利用することができなかった。
【００７６】
本実施形態では、液体材料２２を基板１０上にパターニングするのと同時に、液体材料２２中に含まれるケイ素化合物の重合反応を開始させ、形成された微小液滴の内部でポリマー化させる。これにより、液体材料２２中に含まれる溶媒は、形成されたポリマー膜によって保護されほとんど揮発することがない。その結果、液体材料２２中に含まれるＳｉ成分の揮発を抑制することができ、高効率にＳｉ成分を利用することができる。
【００７７】
ここで、重合開始末端を有する化合物またはケイ素化合物の種類によっては、ケイ素−ケイ素間の重合反応が十分に進行せず、シリコン膜を形成することができない場合がある。このような場合には、さらに重合開始剤を含む液体材料２４を基板１０の上に吐出する工程（４）を設けることができる。
【００７８】
また、第１の実施形態では、工程（２）と工程（３）の順序を入れ替えても特に問題はなく、本願発明の目的を達成することができる。
【００７９】
（４）図４に示すように、必要に応じて、インクジェット式記録ヘッド５０を用いて重合開始剤を含む液体材料２４を基板１０の上に滴下し、ケイ素−ケイ素間の重合反応を開始させる。液体材料２４は、液体材料２０および２２がパターニングされた領域と同一領域に吐出させる。これにより、工程（３）において、ケイ素−ケイ素間の重合反応が十分に進行しない場合や重合反応が全く起こらない場合に、重合反応を開始させることができる。
【００８０】
（５）図５に示すように、所望の重合度が得られたところで、重合反応の失活を行い、重合反応を停止させる。重合反応を停止させるための手段として、例えば、ホットプレートを用いた熱処理、レーザーアニール、またはレーザー結晶化等の手段を用いることができる。
【００８１】
（６）図６に示すように、重合開始剤の失活させると同時に、さらに高い熱を加えてＳｉ−Ｈ結合を切断すると、アモルファス状のシリコン膜３０を形成することができる。また、必要に応じてさらに高い熱を加えると、多結晶状のシリコン膜３０を形成することができる。工程（６）は、工程（５）と連続した工程であってもよいし、切り離した工程であってもよい。
【００８２】
工程（６）は、非酸化性雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気あるいは水素を含有したアルゴン中で焼成を行うことが好ましい。焼成温度は、好ましくは１００〜１，０００℃程度で、より好ましくは２００〜８５０℃程度で、さらに好ましくは３００〜５００℃程度である。一般に、到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状のシリコン膜が得られ、それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。到達温度が３００℃未満の場合は、ポリシラン化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な厚さのシリコン膜を形成できない場合がある。多結晶状のシリコン膜を得ようとする場合には、上記で得られたアモルファス状シリコン膜にレーザーを照射して多結晶シリコン膜に変換することもできる。上記レーザーを照射する場合の雰囲気としても、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、若しくはそれらに水素等の還元ガスを混入したものを用いることが好ましい。
【００８３】
熱処理は、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは２００〜６００℃で、さらに好ましくは３００〜５００℃にて行われる。熱処理時間は、好ましくは１〜３００分、より好ましくは５〜１２０分、さらに好ましくは１０〜６０分行われる。処理温度が１００℃より低いと酸化反応が不十分である場合があり、一方処理温度が８００℃より高い場合には酸化後の膜にクラックが入ることがあり好ましくない。また、処理時間が１分より短いと酸化反応が不十分である場合があり、一方、３００分を超えて長時間加熱処理する必要はない。
【００８４】
２．２  第２の実施形態
第２の実施形態に係るシリコン膜の形成方法は、第１の実施形態の工程（２）において、重合開始末端を有する化合物を含む液体材料２０の代わりに、重合開始末端を有する化合物を含む液体材料に重合開始剤をあらかじめ添加した液体材料（以下、「混合液体材料１」という。）を基板１０上にパターニングする点以外は、第１の実施形態と同様である。
【００８５】
本実施形態では、液体材料２２を基板１０上にパターニングするのと同時に、液体材料２２中に含まれるケイ素化合物の重合反応を開始させ、形成された微小液滴の内部でポリマー化させる。これにより、液体材料２２中に含まれる溶媒は、形成されたポリマー膜によって保護されほとんど揮発することがない。その結果、液体材料２２中に含まれるＳｉ成分の揮発を抑制することができ、高効率にＳｉ成分を利用することができる。
【００８６】
ここで、混合液体材料１として、例えば、ビニル末端シロキサン化合物（重合開始末端を有する化合物）を有機溶媒で溶解させ、白金触媒（反応触媒）を添加したものに、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（重合開始剤）を添加したものを用いることができる。工程（３）において、混合液体材料１により形成された膜の上にケイ素化合物を含む液体材料２２を吐出すると重合反応が開始される。その結果、工程（４）を省略することができるため、さらにプロセスを簡易化することができる。
【００８７】
また、第２の実施形態では、工程（２）と工程（３）の順序を入れ替えても特に問題はなく、本願発明の目的を達成することができる。
【００８８】
２．３  第３の実施形態
第３の実施形態に係るシリコン膜の形成方法は、第１の実施形態の工程（２）において、重合開始末端を有する化合物を含む液体材料２０の代わりに、ケイ素化合物を含む液体材料に重合開始剤をあらかじめ添加した液体材料（以下、「混合液体材料２」という。）を基板１０上にパターニングする点と、第１の実施形態の工程（３）において、ケイ素化合物を含む液体材料２２の代わりに、重合開始末端を有する化合物を含む液体材料２０を基板１０上にパターニングする点以外は、第１の実施形態と同様である。
【００８９】
本実施形態では、液体材料２０を基板１０上にパターニングするのと同時に、液体材料２８中に含まれるケイ素化合物の重合反応を開始させ、形成された微小液滴の内部でポリマー化させる。これにより、混合液体材料２中に含まれる溶媒は、形成されたポリマー膜によって保護されほとんど揮発することがない。その結果、混合液体材料２中に含まれるＳｉ成分の揮発を抑制することができ、高効率にＳｉ成分を利用することができる。
【００９０】
ここで、混合液体材料２として、例えば、シラン誘導体またはポリシラン誘導体（ケイ素化合物）をデカリン等の有機溶媒で溶解させ、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（重合開始剤）を添加したものを用いることができる。
【００９１】
工程（３）において、混合液体材料２により形成された膜の上に重合開始末端を有する化合物を含む液体材料２０を吐出すると重合反応が開始される。その結果、工程（４）を省略することができるため、さらにプロセスを簡易化することができる。
【００９２】
また、第３の実施形態では、工程（２）と工程（３）の順序を入れ替えても特に問題はなく、本願発明の目的を達成することができる。
【００９３】
３．実施例
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９４】
３．１  実施例
パーオキサイド末端を有するポリシロキサン化合物０．２ｇをデカリン１０ｇに溶解させたパーオキサイド末端ポリシロキサン溶液４０を調製した。また、シクロペンタシラン０．０５ｇをデカリン１０ｇに溶解させたケイ素化合物溶液４２を調製した。
【００９５】
まず、図７に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０を用いて、アルゴン雰囲気下、パーオキサイド末端ポリシロキサン溶液４０を石英基板１２の上にパターニングした。その後、基板１２をアルゴン雰囲気中、２００℃で乾燥した後、５００℃で焼成を行ったところ、図８に示すようなパーオキサイド末端のシリコン膜３２が得られた。
【００９６】
次いで、図９に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０を用いて、アルゴン雰囲気下でケイ素化合物溶液４２をシリコン膜３２と同一領域に吐出し、重合反応を開始させた。所望の重合度が得られたところで、基板１２をアルゴン雰囲気中２００℃で乾燥させて、重合反応を失活させた。
【００９７】
最後に、アルゴン雰囲気中、５００℃で焼成を行い、図１０に示すような、シリコン膜３４を形成することができた。
【００９８】
ケイ素化合物溶液４２に含まれるＳｉ成分のうち、シリコン膜の形成に利用されたＳｉ成分の収率を測定したところ、３０．０％であった。従来技術によるＳｉ成分の収率の平均値は、１２．５％である。したがって、本発明に係るシリコン膜の形成方法を適用すると、従来法よりも高効率にＳｉ成分を利用できていることが確認された。
【００９９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】第１の実施形態に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。
【図２】第１の実施形態に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。
【図３】第１の実施形態に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。
【図４】第１の実施形態に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。
【図５】第１の実施形態に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。
【図６】第１の実施形態に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。
【図７】実施例に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。
【図８】実施例に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。
【図９】実施例に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。
【図１０】実施例に係るインクジェット法を適用したシリコン膜の形成工程を示す断面図。
【符号の説明】
【０１０１】
１０・１２…基板、２０…重合開始末端を有する化合物を含む液体材料、２２…ケイ素化合物を含む液体材料、２４…重合開始剤を含む液体材料、３０・３２・３４…シリコン膜、４０…パーオキサイド末端ポリシロキサン溶液、４２…ケイ素化合物溶液、５０…インクジェット式記録ヘッド
【図１】
2008270590.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008270590.tif 000010
【図７】
2008270590.tif 000011
【図８】
2008270590.tif 000012
【図９】
2008270590.tif 000013
【図１０】
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