(57)【要約】【課題】直描型平版印刷版原版にインクジェット記録方式によりインクジェット用インクを打滴した際に、インクの滲みを抑制し、かつ着弾干渉を起こさず、印刷時の汚れにくさを満足する平版印刷版原版および印刷方法を提供する。【解決手段】インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成するための平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版が、支持体上に有機ポリマー微粒子およびフッ素原子含有化合物を有するインク受容層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。該平版印刷版原版を用いた印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成するための平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版が、支持体上に有機ポリマー微粒子およびフッ素原子含有化合物を有するインク受容層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成するための平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版が、支持体上にフッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子を有するインク受容層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項３】
前記支持体が、表面が親水性を有するアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記有機ポリマー微粒子が、フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子およびフッ素原子を有さない有機ポリマー微粒子を共に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成するための平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版が、支持体上にフッ素原子を有さない有機ポリマー微粒子を含む層と、フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子を含む層とをこの順で有するインク受容層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版に、インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像様に打滴し、インク非打滴部を現像した後、印刷機に搭載し、インクおよび湿し水を供給し印刷する方法であって、前記インク受容層のインク非打滴部分を、界面活性剤および／または親水性樹脂を有する水溶液で現像することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版および印刷方法に関するものであり、詳しくは、支持体上にインクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成し、印刷インキ受容性の領域を形成するための平版印刷版原版およびこれを用いた印刷方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、記録媒体に画像を形成する記録方式として、電子写真方式、熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり高価な装置となる。熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、転写に使用されなかったインクリボンが廃材となり、ランニングコストも高い。一方、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上へ直接画像形成するため、廃材が無く、ランニングコストも安いので、記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット記録方式に用いられる記録媒体は、紙、プラスチック、金属など多岐に渡り、使用目的に応じて選択される。例えば、上質紙や再生紙などの普通紙に記録すれば直接印刷物を得ることができる。しかし、インクジェット記録は、記録速度が低いため、多数枚の印刷物を得るためには、多くの時間を要することになる。そこで、インクジェット記録により印刷版を作製し、作製した印刷版により多数枚の印刷物を得る試みが成されている。例えば、インクジェット記録方式を用いて画像を描画するための直描型平版印刷版原版として、アルミニウム支持体を予め有機高分子化合物のインク受容層を設けた支持体に、インクを付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、湿し水および／または印刷インクで除去可能なインク受容層を有する印刷版前駆体に、湿し水および／または印刷インクに溶解することを阻害する溶解阻害剤化合物を有するインクジェットインクを打滴した後、印刷機に搭載し、湿し水および／または印刷インクを供給し、画像形成させる方法が記載されている（例えば、特許文献２参照）。また、基板上に親油性ポリマー粒子を含有する親水性画像形成層を設けた受容材料上に、溶剤液滴を打滴し、該ポリマー粒子を溶解させ、親水性から親油性に変換させる工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらは、インクジェットにより打滴したインクが滲む問題があった。
また、末端アルキル、シリコン系、フッ素系界面活性剤により表面処理した支持体に特定のインクを作用させ平版印刷版を作製する方法が開示している（例えば、特許文献４〜９参照）。しかしながらこれらの方法では、打滴されたインクの滲みは抑制されるが、着弾干渉を起こし、耐刷性が悪く、印刷物が汚れやすい問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１０８５３７号公報
【特許文献２】特開２００３−９４５９７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１６６３４号公報
【特許文献４】米国特許第６４７２０４５号明細書
【特許文献５】米国特許第６４５５１３２号明細書
【特許文献６】米国特許第６４５１４１３号明細書
【特許文献７】米国特許第６５５５２０５号明細書
【特許文献８】米国特許第６４７１３５９号明細書
【特許文献９】米国特許第６７４２８８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は直描型平版印刷版原版にインクジェット記録方式によりインクジェット用インクを打滴した際に、インクの滲みを抑制し、かつ着弾干渉を起こさず、印刷時の汚れにくさを満足する平版印刷版原版および該平版印刷版原版を用いた印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、フッ素原子を含有する特定のインク受容層を設けることにより、本発明の目的を達成しうることを見出した。特にフッ素原子を有機ポリマー微粒子中に含有させることにより、大きな効果が得られることが分かった。
また、このようにフッ素原子を有するインク受容層を現像する際には、印刷機上で湿し水および／またはインクにより現像すると、印刷時に汚れやすくなることが分かり、印刷前に、界面活性剤および／または親水性樹脂を有する水溶液で現像することが好ましいことが分かった。
本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
１）インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成するための平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版が、支持体上に有機ポリマー微粒子およびフッ素原子含有化合物を有するインク受容層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２）インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成するための平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版が、支持体上にフッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子を有するインク受容層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
３）前記支持体が、表面が親水性を有するアルミニウム支持体であることを特徴とする上記１）または２）記載の平版印刷版原版。
４）前記有機ポリマー微粒子が、フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子およびフッ素原子を有さない有機ポリマー微粒子を共に含むことを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
５）インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像形成するための平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版が、支持体上にフッ素原子を有さない有機ポリマー微粒子を含む層と、フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子を含む層とをこの順で有するインク受容層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
６）上記１）〜５）のいずれかに記載の平版印刷版原版に、インクジェット記録方式によりインクジェット用インクを用いて画像様に打滴し、インク非打滴部を現像した後、印刷機に搭載し、インクおよび湿し水を供給し印刷する方法であって、前記インク受容層のインク非打滴部分を、界面活性剤および／または親水性樹脂を有する水溶液で現像することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、支持体上に、フッ素原子を含有する特定のインク受容層を設けたことにより、インクの滲みを抑制し、かつ着弾干渉を起こさず、印刷時の汚れにくさを満足する平版印刷版原版および該平版印刷版原版を用いた印刷方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について詳細に記載する。
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版即ち、直描型の平版印刷版原版（被記録媒体）は、適切な支持体（基材）に特定のインク受容層を形成することで得られるが、この作製に使用される支持体（基材）としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０００９】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明においては表面処理されたアルミニウム板およびポリエステルフィルム上にゾルゲル親水性層が設けられた支持体が好ましい。以下これらについて記載する。
【００１０】
〔アルミニウム支持体〕
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１１】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００１２】
＜アルミ砂目形状を作製するための表面処理の詳細＞
本発明の平版印刷版原版は、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、上述した表面の砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させ、その表面に後述する特定の層を形成したものである。本発明の平版印刷版原版の基材となる支持体は、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。これらの方法により得られた本発明の平版印刷版原版は、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００１３】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００１４】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００１５】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2（０．９８〜３．９２ＧＰａ）、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2（１．４７〜３．４３ＧＰａ）であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００１６】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。
特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００１７】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００１８】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００１９】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００２０】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００２１】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００２２】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２３】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００２４】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００２５】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００２６】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００２７】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００２８】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００２９】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００３０】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００３２】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００３３】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００３４】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００３５】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００３６】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００３７】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００３８】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００３９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は２．０ｇ／ｍ2より少ないと平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面はシリケートによる親水化処理が施される。
【００４０】
＜シリケート処理＞
本発明の平版印刷版原版の第１の態様では、塗布量が１．２〜２５ｍｇ／ｍ2のシリケート層を有することを特徴とする。このシリケート層は、シリケート処理により形成される。
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
シリケート付着量としては、本発明の第１の態様においては１．２〜２５ｍｇ／ｍ2付着させる必要がある。好ましくは２．０〜２０．０ｍｇ／ｍ2であり、５．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2がより望ましい。シリケート付着量は１．２ｍｇ／ｍ2以上であるとインク滲みが抑制され、かつ、汚れにくくなる。シリケートの付着量が２０．０ｍｇ／ｍ2以下であると、平版印刷版としたときの耐刷性が良好となり好ましい。なお、シリケート付着量が２５ｍｇ／ｍ2を超えても、シリケート層を設けることで得られる特性のさらなる向上は見られず、コスト的には不利となる。シリケートは陽極酸化皮膜上に連続層として存在していても、アイランド状に存在していてもよい。
【００４２】
なおシリケート量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線法によりＳｉ原子の量（ｍｇ／ｍ2）として測定される。より具体的には、例えば、下記の如き条件で、蛍光Ｘ線分析装置として理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、下記条件にてＳｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さよりＳｉ原子の量を測定することができる。
【００４３】
装置  ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００
Ｘ線管球  ：Ｒｈ
測定スペクトル  ：Ｓｉ−Ｋα
管電圧  ：５０ｋＶ
管電流  ：５０ｍＡ
スリット  ：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶  ：ＲＸ４
検出器  ：Ｆ−ＰＣ
分析面積  ：３０ｍｍφ
ピーク位置（２θ）  ：１４４．７５ｄｅｇ．
バックグランド（２θ）  ：１４０．７０ｄｅｇ．，１４６．８５ｄｅｇ．
積算時間  ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００４４】
〔ゾルゲル親水性層〕
本発明の第２の態様においては、前記アルミニウム支持体上に、インク受容層形成に先立ち、ゾルゲル構造を含有する親水性層表面が設けられる。
本発明においては、支持体（基材）上に、インク受容層を形成するのに先立って、ゾルゲル親水性層を設けて平版印刷版原版を作製してもよい。支持体基材としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００４５】
以下ゾルゲル親水性層の構成について記載する。
＜親水性バインダー＞
本発明においてゾルゲル親水性層は、親水性バインダーを含む。親水性バインダーは、金属水酸化物と金属酸化物との系からなるゾルゲル変換性材料であることが好ましく、その中でもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換系が最も好ましい。
バインダーは親水性層の構成成分の分散媒として作用し、層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上など、種々の目的に適う構成となっている。
親水性バインダーは、親水性層の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、さらには３５質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましい。親水性バインダーの含有量を上記範囲とすることで、親水性層が十分な耐水性および耐磨耗性を得ることがでる。
【００４６】
本発明の平版印刷版原版の親水性層に好適に使用される親水性ポリマーバインダーとしては、親水性層としての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、有機高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリアミド、およびアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００４７】
また、上記有機高分子化合物を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。その他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる。
【００４８】
本発明に特に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
すなわち、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、塗布前のアルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、塗布後、エステル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態になる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタンおよびジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタンおよびジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００４９】
ゾルゲル変換によって形成される親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版原版の親水性層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される。また、親水性層に含まれる親水性から疎水性に変化する物質系は、必ずしも一般式（ＩＩ）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００５０】
【化１】
2008238573.tif 000002
【００５１】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ０１〜Ｒ０３の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（ＩＩ）中の記号のＲ０およびＹ１から選ばれる有機残基を表わす。
【００５２】
一般式（ＩＩ）      （Ｒ０）ｎＳｉ（Ｙ１）４−ｎ
一般式（ＩＩ）中、Ｒ０は、水酸基、炭化水素基またはヘテロ環基を表わす。Ｙ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１２、または、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）を表す（Ｒ１１、Ｒ１２は、各々炭化水素基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す）。ｎは０、１、２または３を表わす。
【００５３】
一般式（ＩＩ）中のＲ０の炭化水素基またはヘテロ環基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ１基（Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ２基（Ｒ２は、前記Ｒ１と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ２基、−ＣＯＲ２基、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ３）（Ｒ３は、水素原子または前記Ｒ１と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ２基、−ＮＨＣＯＯＲ２基、−Ｓｉ（Ｒ２）３基、−ＣＯＮＨＲ３基、−ＮＨＣＯＲ２基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されてもよい）、または、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００５４】
一般式（ＩＩ）中のＹ１の−ＯＲ１１基、−ＯＣＯＲ１２基またはＮ（Ｒ１３）（Ｒ１４）基としては、たとえば以下の基を表す。−ＯＲ１１基において、Ｒ１１は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００５５】
−ＯＣＯＲ１２基において、Ｒ１２は、Ｒ１１と同一の内容の脂肪族基または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）基において、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子または炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ１１基のＲ１１と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。より好ましくは、Ｒ１１とＲ１２の炭素数の総和が１６個以内である。一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５６】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
【００５７】
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
本発明に係る親水性層形成に用いる一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾルゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ２）４（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ４、Ｚｎ（ＯＲ２）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｓｎ（ＯＲ２）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ２）４、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ２）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＲ２）３等が挙げられる。
【００５９】
また、このゲル構造のマトリックスの中には、膜強度、柔軟性などの物理的性能向上や、塗布性の向上、親水性の調節などの目的で、ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーや、架橋剤を加えることが可能である。
【００６０】
ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるポリマーが挙げられる。
【００６１】
【化２】
2008238573.tif 000003
【００６２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは３０〜３００の整数を表す。Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯ２ＭまたはＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。
【００６３】
Ｌは、単結合または有機連結基を表わすが、ここで有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子，０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基である。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組み合わされて構成された基を挙げることができる。
【００６４】
【化３】
2008238573.tif 000004
【００６５】
一般式（１）のシランカップリング基を有する親水性ポリマーの具体例としては以下のポリマーを挙げることができる。なお、下記具体例において、ｐは１００〜２５０の間のいずれを採ることもできる。
【００６６】
【化４】
2008238573.tif 000005
【００６７】
本発明に係る上記親水性ポリマーは、下記一般式（２）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（３）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤とを用いてラジカル重合させることによって合成することができる。シランカップリング剤、式（３）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。  
なお、下記一般式（２）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ、Ｙ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ前記一般式（１）におけるのと同義である。
【００６８】
【化５】
2008238573.tif 000006
【００６９】
以上述べたように、ゾルゲル法によって作製される親水性層をインク受容層と支持体との間に設けることが、本発明の平版印刷版原版にとくに好ましい。
【００７０】
＜無機微粒子＞
本発明におけるゾルゲル親水性層には、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水性層中に安定に分散して、膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００７１】
＜ゾルゲル親水性層の形成＞
前記ゾルゲル親水性層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明に係るゾルゲル親水性層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【００７２】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を支持体表面に塗布、乾燥することでゾルゲル親水性層を形成することができる。ゾルゲル親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ２より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ２を超えると膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００７３】
〔インク受容層〕
（１）本発明におけるインク受容層の一形態は、有機ポリマー微粒子およびフッ素原子含有化合物を有する。
（２）また本発明におけるインク受容層の別の形態では、フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子を有する。
なお、（２）の形態において、インク受容層は、該フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子とは別の、フッ素原子含有化合物を有していてもよい。
インク受容層の塗布量は０．１ｇ／ｍ２以上が好ましい。０．１ｇ／ｍ２以上の塗布量によって、本発明の効果が良好に発現する。
上記（１）の形態の本発明のインク受容層において、有機ポリマー微粒子は１００〜５０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５００〜４０００ｍｇ／ｍ2の範囲であり、フッ素原子含有化合物は１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲でる。
上記（２）の形態の本発明のインク受容層において、フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子は１０〜５０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜４０００ｍｇ／ｍ2の範囲であり、フッ素原子含有化合物は０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。
また、インク受容層中のフッ素原子の総含有量は、０．０１〜２０質量％、好ましくは、〜１０質量％であり、この範囲内となるように、上記各成分の割合を調整するのが好ましい。
【００７４】
（有機ポリマー微粒子）
有機ポリマー微粒子の平均粒子径は、10nm〜2000nm、より好ましくは30nm〜400nm、最も好ましくは50nm〜300nmであるのがよい。また、有機ポリマー微粒子は、乳化重合により得られる有機ポリマー微粒子あるいは自己水分散により得られた有機ポリマー微粒子が好ましい。有機ポリマー微粒子の質量平均分子量は5000〜1000000の範囲が好ましい。また、前記（２）の形態のように、これらの有機ポリマー微粒子に、フッ素原子を導入することにより打滴したインクジェットインクの滲みを抑制することができ好ましい。
【００７５】
これらの有機ポリマー微粒子は、フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子とフッ素原子を有さない有機ポリマー微粒子をブレンドして用いてもよい。この場合、フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子は有機ポリマー微粒子全体の５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【００７６】
また、インク受容層は、重層構造にしてもよい。すなわち下層にフッ素原子を有さない有機ポリマー微粒子を含む層を設け、さらにその上の上層としてフッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子を含む層を設けてもよい。なおこの場合、下層のフッ素原子を有さない有機ポリマー微粒子の塗布量は、０．３ｇ／ｍ２以上が好ましく、上層のフッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子の塗布量は０．００１ｇ／ｍ２以上が好ましい。さらに好ましくは、下層のフッ素原子を有さない有機ポリマー微粒子の塗布量は、０．５〜５．０ｇ／ｍ２、上層のフッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子の塗布量は０．０１〜１．０ｇ／ｍ２がよい。
【００７７】
以下、乳化重合により得られる有機ポリマー微粒子について説明する。乳化重合させるモノマーとして、基本的に、乳化重合可能なモノマーであればよく、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、アクリロニトリル系モノマーなどがあげられるがビニル重合できるものであればよい。
例えばアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、2−イソシアネートエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレート、2−イソシアネートエチルアクリレートをあげることができるがこれらに限らない。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、tert−ブチルスチレン、メトキシメチルスチレンなどをあげることができるがこれらに限らない。
アクリルアミド系モノマーおよびメタクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、メタクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、アルキルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPS）などをあげることができるがこれらに限らない。
ビニル系モノマーとしては酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができるがこれらに限らない。ニトリル系モノマーとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができるがこれらに限らない。その他モノマーとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル体などをあげることができるがこれらに限らない。
【００７８】
前記（２）の形態において、フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子は、これらのモノマーにフッ素原子を含有するモノマーを共重合させて得られる。また、フッ素原子を含有するモノマーのホモポリマーでもよい。フッ素原子を含有するモノマーとしては、例えば、特開昭1‐247966号公報に記載されているようなテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルのようなモノマー、特開昭63−200065号公報に記載されている下記構造式（４）で表されるモノマーをあげることができる。
【００７９】
CH2=CR3COOR4(CF2)ｎCFA2      （４）
（式中、Ｒ３は水素または低級アルキル基を表し、Ｒ４は−（ＣＨ２）ｍ−または
【００８０】
【化６】
2008238573.tif 000007
【００８１】
（式中、ｍは０〜１２の整数を表し、ｘ＋ｙ＝ｍ−１（ただし、ｍ＝２〜１２）であり、Ｒ５は水素またはアセチル基を表す）を表し、Ａはそれぞれ独立に水素、フッ素またはＣＦ３を表し、ｎは０〜１２の整数を表す）
【００８２】
上記構造式（４）で表されるモノマーは、好ましくは、一般式
CH2=CR3COO(CH2)m(CF2)ｎCF3
CH2=CR3COO(CH2)m(CF2)ｎCF2H
CH2=CR3COO(CH2)m(CF2)ｎCF(CF3)2
または
【００８３】
【化７】
2008238573.tif 000008
【００８４】
（ただし、Ｒ３、Ｒ５、ｍおよびｎは前記と同義である）で表され、とくに好ましくは、例えば
CH2=C（CH3)COOCH2CF3
CH2=C（CH3)COOCH2(CF2)２H
CH2=C（CH3)COO(CH2)(CF2)４H
CH2=C（CH3)COO(CH2)２(CF2)８F
等を例示することができる。
【００８５】
本発明における有機ポリマー微粒子は、前記の各単量体を水性媒体中にて、ラジカル重合開始剤を使用して、通常の方法により乳化重合することにより得られる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、または式〔Cl(CF2CFCl) 2CF2COO〕2、式〔X(CF2CF2)nCOO〕2（式中Xは水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す）で表される含フッ素有機化酸化物等を用いることができる。特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や、これら過硫酸塩とチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸水素ナトリウムなどのようなチオ硫酸塩、または、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどのような亜硫酸塩類および硫酸鉄（ＩＩ）等の遷移金属の塩類とのレドックス開始剤が好ましく用いられる。
【００８６】
上記により得られるポリマーの熱分解温度の向上や、分子量分布の調整の目的で、メルカプタン類等の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いる場合の連鎖移動剤の添加割合は、モノマー１００質量部に対して通常０.０１〜１質量部である。
【００８７】
重合温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、上記重合開始剤の分解温度との関係で決められるが、多くの場合１０〜８０℃の範囲が好ましく採用される。
【００８８】
重合に際しては、乳化剤を使用しなくてもよい。乳化剤としては慣用の炭化水素非イオン性またはイオン性界面活性剤が使用可能であるが、水溶性フッ素系界面活性剤も使用可能である。例えば、一般式（３）、（４）で表わされる化合物およびその塩類があげられる。
X(CF2)nCOOH      （３）
（式中、Xは水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、ｎは６〜１２の整数を表す）
F(CF2)ｍO〔CF(X)CF2O〕nCF(X)COOH          （４）
（式中、Xはフッ素原子または低級パーフルオロアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す）
【００８９】
以下、自己水分散により得られた有機ポリマー微粒子について説明する。自己水分散性樹脂としては酸価を有している合成樹脂と塩基性物質との塩や、水酸基等の親水基を置換基として有するものがあるが、水分散性樹脂粒子の微粒子化と、親水性を付与するために、樹脂としては酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂で酸の一部が塩基で中和されてなる自己水分散性樹脂であることが好ましい。合成樹脂に酸価を与えるアニオン性官能基はカルボキシル基、スルホン酸基等特に限定されるものではないが、カルボキシル基は一般的で良好な自己水分散性熱可塑性樹脂粒子を与える。
【００９０】
自己水分散性樹脂粒子の樹脂の種類は特に制限はないが、樹脂の粒子化、画像部の皮膜強度、非画像部の親水性等を満足するものとして、スチレンあるいはα−メチルスチレンのような置換スチレン、アクリル酸メチルエステル，アクリル酸エチルエステル，アクリル酸ブチルエステル，アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル，メタクリル酸エチルエステル，メタクリル酸ブチルエステル，メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つ以上のモノマー単位を含む共重合体が好ましい。また特に、乳化重合で記載したようなフッ素原子を含有するモノマーを共重合することが特にインク滲みの観点より好ましい。樹脂の分子量範囲について制限はないが１０００以上１０万以下の質量平均分子量のものがより好ましい。
【００９１】
本発明における自己水分散性樹脂粒子は、既知の乳化重合法や親油性ポリマーを乳化剤で強制的に乳化したものと異なり、本質的に親水性を有する自己水乳化性樹脂粒子を容易に得ることができる転相乳化法によって得られる。
具体的には、第一段階として自己水分散性樹脂を有機溶媒に溶解した後更に所定量の中和塩基を混合する。第二段階として、第一段階で得られた樹脂溶液に過剰量の水性媒体を混合させることにより乳化を行い、樹脂粒子の水分散液を得る。
必要に応じて第三段階として、樹脂粒子分散液の分散安定性を高めるために、第一段階で用いた有機溶媒を除去する脱溶媒工程を入れてもよい。また第二または第三段階の工程が終了した後、フィルターろ過や遠心分離等で大粒径樹脂粒子を除去する工程を行うことが好ましい。
第一段階においてに合成樹脂（Ａ）を溶解する有機溶媒はアセトン，ジメチルケトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム，塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン，トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸エチルエステル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、アミド類等樹脂を溶解させるものであれば使用可能であるが、樹脂成分がアクリル系樹脂の場合にはケトン系溶媒とアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが良い。
かかる有機溶媒の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、合成樹脂／該有機溶媒の質量比が１／１〜１／２０となるような量が好ましい。
【００９２】
（フッ素原子含有化合物）
本発明に用いられるフッ素原子含有化合物としては、１分子当たり５個以上のフッ素原子を含有する化合物、とくにフッ素原子を５個以上有する有機フッ素化合物が好ましく、パーフルオロアルキル構造を有するものが特に有効である。なお、上記有機ポリマー微粒子がフッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子を含む場合は、フッ素原子含有化合物は使用してもしなくてもよい。
【００９３】
〔フッ素原子を５個以上有する有機フッ素化合物〕
本発明に用いうる有機フッ素化合物は、フッ素原子数が１分子当たりあるいは高分子化合物の場合には１構成単位当たり５個以上有するのが好ましい。この条件を満たすことにより、インク滲み抑制効果がさらに高まる。有機フッ素化合物は水溶性であることが好ましく、また界面活性作用がある化合物が好ましい。
【００９４】
本発明に係る好ましい有機フッ素化合物は、一般式  ＲＦ−Ｒｐｏｌ  で表される。式中、ＲＦは炭素原子３個以上の直鎖または分枝鎖のフルオロアルキル基を表し、Ｒｐｏｌはカルボン酸あるいはその塩、スルホン酸あるいはその塩、燐酸あるいはその塩、ホスホン酸あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、４級アンモニウム塩、ポリエチレンオキシ骨格、ポリプロピレンオキシ骨格、スルホンアミド基、エーテル基、ベタイン構造などの極性基を表す。これらの中でスルホキシル基あるいはその塩の構造を有するものがシリケートと相互作用しにくく機上現像されることより好ましい。また、ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍＣＯＯ−骨格を有するものがインク滲みを抑制する観点より特に好ましく、１分子中に２つ以上のＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍＣＯＯ−骨格を有するものがさらに好ましい。ここでｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数である。
以下に、本発明に好ましく用いられる有機フッ素化合物の具体例〔（Ｆ−１）〜（Ｆ−２０）〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化８】
2008238573.tif 000009
【００９６】
【化９】
2008238573.tif 000010
【００９７】
また、本発明に係る有機フッ素化合物として、高分子フッ素系化合物を使用してもよい。特に界面活性剤作用を有するもので水溶性であるもの（以下高分子フッ素系界面活性剤という）が好ましい。
高分子フッ素系界面活性剤の具体例としては、フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはフルオロ脂肪族基を有するメタクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの共重合体が挙げられる。該共重合体において、フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートのモノマー単位が共重合体の質量に基づいて７〜６０質量％であることが好ましく、また、該共重合体の分子量は質量平均として３０００〜１０００００が適当である。
【００９８】
該フルオロ脂肪族基は、３〜２０の炭素原子を有し、直鎖状でも分岐していてもよく、かつ４０質量％以上のフッ素を含有し、末端の少なくとも３個の炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基であることが好ましい。上記フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートの具体例としては、Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート、メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレートなどがある。ポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはメタクリレートにおける該ポリオキシアルキレン基の分子量は２００〜３０００であることが好ましい。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン、オキシプロピレン基である。例えばオキシエチレン基が８〜１５モル付加したアクリレートまたはメタクリレートが使用される。また、必要に応じて該ポリオキシアルキレン基の末端にジメチルシロキサン基などを付加することにより発泡性を抑制することができる。
【００９９】
上述のような高分子フッ素系界面活性剤は、市場で一般に入手することができ、本発明では市販品を使用することができる。高分子フッ素系界面活性剤を２種以上併用することもできる。
販売されている製品としては、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ―１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１１０、Ｆ１２０、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１７１、Ｆ１７７、Ｆ７８１、住友３Ｍ（株）製フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ１３５、ＦＸ−１６１、ＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ１７６、バイエルジャパン（株）製ＦＴ−２４８、ＦＴ−４４８、ＦＴ−５４８、ＦＴ−６２４、ＦＴ−７１８、ＦＴ−７３８等  デュポン（株）製  Zonyl  FSAが挙げられる。
【０１００】
（親水性樹脂との併用）
また本発明では、上記各成分と親水性樹脂をブレンドし、インク受容層とすることができる。親水性樹脂と併用することにより、汚れにくさとインク滲み抑制をさらに改良することができる。
親水性樹脂としては、水溶性樹脂であれば問題ないが、特にカルボン酸あるいはその塩を有する水溶性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）、アクリルあるいはメタクリルポリマーあるいはその共重合体、スルホン酸基あるいはその塩を有するアクリル、メタクリル、ビニル、スチレン系親水性樹脂、ポリアクリルアミドあるいはポリビニルピロリドンなどアミド基含有する親水性樹脂、ポリアリルアミンなどアミノ基を有する親水性樹脂、リン酸あるいはその塩を有する親水性樹脂、例えば、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプンも挙げられる。親水性樹脂を併用することにより非画像部領域の撥インク性が一層向上する。
【０１０１】
上記（１）の形態の本発明のインク受容層において、有機ポリマー微粒子は１００〜３０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２００〜２５００ｍｇ／ｍ2の範囲であり、フッ素原子含有化合物は０．２〜２５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲であり、親水性樹脂は１．０〜２０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５０．０〜１０００．０ｍｇ／ｍ2の範囲である。
上記（２）の形態の本発明のインク受容層において、フッ素原子を含有する有機ポリマー微粒子は１００〜３０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２００〜２５００ｍｇ／ｍ2の範囲であり、フッ素原子含有化合物は０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲であり、親水性樹脂は１．０〜２０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５０．０〜１０００．０ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【０１０２】
また、オニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開２０００−１０２９２号公報、同２０００−１０８５３８号公報等に詳述されている。その他、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる化合物を用いることもできる。これらの高分子化合物として、より具体的には、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。
また特開２００５−１２５７４９号公報記載のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体も好ましい。
これらの中で、特にスルホン酸塩骨格を有するポリマーが特にインク滲みを抑制し、かつ汚れ難くする点で好ましい。
【０１０３】
〔インク〕
本発明においては、平版印刷版の画像部（疎水性のインク受容領域）を形成するために、インクジェット用インクを用いる。吐出性の観点から、吐出する際の温度において、インクの粘度が、１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、表面張力が、１〜１００ｍＮ／ｍの範囲内にあることが好ましい。さらに、吐出する際の温度において、インクの粘度が、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、表面張力が、１〜８０ｍＮ／ｍの範囲内にあることが好ましい。インクとしてポリマーが溶解した溶液が好ましい。
【０１０４】
［ポリマーを有機溶剤に溶解したインク］
本発明において、ポリマーを有機溶剤に溶解したインク（以下、ポリマー溶解型と称することがある）のインク組成物に好適に用いられるポリマーとして、酸性基を有するポリマーあるいはコポリマーが好ましく挙げられる。酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基などを挙げることができるが、カルボン酸基が特に好ましい。
ポリマーあるいはコポリマーとしては不飽和二重結合の重合により得られるものが好ましく、アクリルあるいはメタクリルポリマーが好ましい。酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が好ましい。
これらの酸性基の一部は塩構造となっていてもよく、特にアンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム化合物により塩となっているものが好ましい。
【０１０５】
酸基を有するモノマーには、他のモノマーを共重合させてもよく、共重合しうるモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系モノマー、ビニルモノマー、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
これらのポリマー質量平均分子量は５０００〜２０００００のものが好ましい。インク成分中これらのポリマーは、２〜５０質量％の添加量で加えることができる。
このタイプのインク組成物に用いられる溶剤としては、水が好ましい。水はポリマー溶解型インク成分中５〜９０質量％添加することができる。またアルコールあるいはそれらのエーテル化合物を０．１〜８０質量％添加することができる。具体的には、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類あるいはそれらのエーテルが挙げられる。
インク組成物のその他の成分として、目的に応じて、顔料、染料などの着色剤、界面活性剤などの表面張力調整剤を添加することができる。
本発明の平版印刷版原版においては、これらいずれのインクを用いて画像部領域を形成してもよい。
【０１０６】
〔インクジェット記録方式による描画〕
インクジェット記録方式には、インク滴を連続吐出させた後、電界などにより記録用と非記録用のインク滴を分け、媒体に記録するコンティニュアス方式と、記録に必要なインク滴のみをノズルから吐出するオンデマンド方式がある。オンデマンド方式には、インクを急激に加熱し発生した気泡圧によりインク滴を吐出させるサーマル方式（バブル方式）や、ピエゾ素子（圧電素子）を用いるピエゾ方式がある。ピエゾ方式は、印加電圧に対する歪みの発生方向の違いにより、ダイレクトモード型とシェアモード型に分類される。また、オンデマンド方式には、インクまたはインク中に含まれる粒子に電荷を付与し、静電的にインクの吐出を制御する静電方式や、固体インクを加熱溶融して吐出させるソリッドインクジェット方式などもある。これらの詳細は、例えば、シーエムシー（株）発行  「インクジェットプリンター技術と材料」（１９９８年７月３１日）、技術情報協会（株）発行  「最新インクジェット技術ノウハウ集」（２００５年６月２４日）に記載されているが、本発明においては、いずれの方式も制限無く好適に使用できる。
【０１０７】
〔定着およびガム引き〕
前記インクジェット記載方式により描画されたインク組成物は、乾燥によりインク中の溶剤を除去する。乾燥は自然に乾燥させてもよいが、送風乾燥の方が好ましい。さらに加熱あるいは露光により平版印刷版原版表面により強固に定着することができる。
これをそのまま用いてもよく、また、所望により界面活性剤あるいは／および親水性樹脂を有する水溶液により現像処理を施してもよいが、このようにフッ素原子を有するインク受容層を現像する際には、印刷機上で湿し水および／またはインクにより現像すると、印刷時にインクがのりにくくなることが分かり、印刷前に、インク受容層のインク非打滴部分を、界面活性剤および／または親水性樹脂を有する水溶液（プレ現像液）で現像することが好ましい。
このようにして得られた版は平版印刷機により通常の印刷を行うことができる。
【０１０８】
（親水性樹脂）
親水性樹脂としては、水溶性高分子化合物が挙げられ、かかる水溶性高分子化合物として、例えばアラビアガム、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体、大豆から抽出されるヘミセルロース等があげられる。中でもアラビアガム、デキストリンといった澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく使用することができる。これら水溶性高分子化合物の含有量は、プレ現像液中、０．１〜２５．０質量％が適当であり、より好ましくは０．３〜２０．０質量％である。
【０１０９】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系または両性界面活性剤が好ましい。
特にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましい。アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１１０】
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル等が好ましく用いられる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
【０１１１】
これら界面活性剤は併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。これらの化合物は環境面への影響を考慮して適宜選択して使用することが好ましい。上記の界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくはプレ現像液中に０．０１〜２０質量％である。
【実施例】
【０１１２】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。なお、下記例において部とあるのは質量基準である。
【０１１３】
〔親水性砂目を有するアルミ支持体の作成〕
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１１４】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１１５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１６】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１１７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１９】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１２０】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１２１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１２２】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１２３】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、実施例１の平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
以上により得られた支持体の中心線平均粗さは０．５５μｍ、大波の平均波長は６５μｍ、中波の平均開口径は１．４μｍ、小波の平均開口径は０．１４μｍ、小波の平均開口径に対する深さの比が０．４６であった。
【０１２４】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度７０℃の３号ケイ酸ソーダの２．５質量％水溶液の処理槽中へ、7秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体１を得た。シリケート量を蛍光Ｘ線により測定したところ９．０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１２５】
〔親水性ゾルゲル層を有する支持体の作成〕
上記支持体１のシリケート処理層の上に下記組成の親水性層塗布液をバー塗布した後、８０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量３．０ｇ／ｍ2の親水性層を形成して支持体２を作成した。
【０１２６】
＜親水性層塗布液＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（日産化学社製スノーテックスＣ）
１００ｇ
・下記ゾル・ゲル調製液                                        ５００ｇ
・アニオン系界面活性剤（日光ケミカルズ社製、ニッコールＯＴＰ−７５）の５質量％水溶液                                                            ３０ｇ
・精製水                                                      ４５０ｇ
【０１２７】
＜ゾル・ゲル調製液＞
エチルアルコール１９．２ｇ、アセチルアセトン０．８６ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．９８ｇ、精製水８．８２ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１．０４ｇと下記の末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー０．３４ｇを混合し、室温で２時間熟成して、調製した。
【０１２８】
＜末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーの合成＞
三ロフラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて窒素気流下、６５℃まで加熱し、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により、５０００の質量平均分子量を有するポリマーであることを確認した。
【０１２９】
〔インク受容層の作成〕
≪有機ポリマー微粒子１の合成（フッ素原子を含む）≫
攪拌器、窒素注入口、冷却器を備え、湯浴によって加熱された５リットル容の反応器に、４９部の脱イオン水と、０．０５部のＮＰ２５ＥＯと、０．２５部のＮＰＳ２５ＥＯと、０．３５部の二亜硫酸ナトリウムとの混合物を導入した。反応器内を窒素で脱気し、６７℃に加熱した後、４５部の水と、９０部のＭＭＡと、１０部のＴＲＩＦＥＭＡと、０．４５部のＮＰ２５ＥＯと、２．２５部のＮＰＳ２５ＥＯとのプレエマルジョンと、０．３５部の過硫酸アンモニウムを６部の脱イオン水に添加した触媒溶液とを同時に４時間３０分かけて導入した。プレエマルジョンと触媒溶液とを導入している間は、湯浴の温度を６７℃にし、攪拌速度を２００rpmに保った。導入完了後、湯浴の温度を６７±１℃で１時間３０分維持した。次いで、分散系を冷却、濾過し、２０％のアンモニア水を添加してpHを９にした。さらに脱イオン水を加え、固形分濃度１０．０％の溶液にした。この分散系について得られた粒子径は１４０nmであった。
ＴＲＩＦＥＭＡ：２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレート
ＮＰ２５ＥＯ ：エチレンオキシドを25モル含むオキシエチレン化ノニルフェノール
ＮＰＳ２５ＥＯ ：エチレンオキシドを25モル含むオキシエチレン化ノニルフェノールサルフェート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【０１３０】
≪有機ポリマー微粒子２の合成（フッ素原子を含まない）≫
攪拌器、窒素注入口、冷却器を備え、湯浴によって加熱された５リットル容の反応器に、４９部の脱イオン水と、０．０５部のＮＰ２５ＥＯと、０．２５部のＮＰＳ２５ＥＯと、０．３５部の二亜硫酸ナトリウムとの混合物を導入した。反応器内を窒素で脱気し、６７℃に加熱した後、45部の水と、１００部のＭＭＡと、０．４５部のＮＰ２５ＥＯと、２．２５部のＮＰＳ２５ＥＯとのプレエマルジョンと、０．３５部の過硫酸アンモニウムを６部の脱イオン水に添加した触媒溶液とを同時に４時間３０分かけて導入した。プレエマルジョンと触媒溶液とを導入している間は、湯浴の温度を６７℃にし、攪拌速度を２００rpmに保った。導入完了後、湯浴の温度を６７±１℃で１時間３０分維持した。次いで、分散系を冷却、濾過し、２０％のアンモニア水を添加してpHを９にした。さらに脱イオン水を加え、固形分濃度１０．０％の溶液にした。この分散系について得られた粒子径は１４０nmであった。
【０１３１】
〔自己水分散性樹脂粒子１（フッ素原子を含む）〕
アクリル酸系樹脂Ａ                                          ２０部
（メタクリル酸メチル／ＴＲＩＦＥＭＡ／アクリル酸／メタアクリル酸＝６７／１０／１０／１３  モル比；酸価１５８・ガラス転移温度１０７℃）
トリスアセチルアセトナトアルミニウム（架橋率３０％相当量）１．８部
トリエタノールアミン（中和率７０％相当量）                ５．９部
メチルエチルケトン                                          ３０部
イソプロピルアルコール                                      ２０部
上記各成分を加えて溶解し、合成樹脂溶液を得た。この合成樹脂溶液を攪拌しながら、グリセリン３部とイオン交換水１２５部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下して樹脂乳化物とし、０．５μmフィルターを用いてろ過を行い自己水分散性樹脂粒子１を得た。得られた粒子の粒径は９５ｎｍであった。
【０１３２】
〔自己水分散性樹脂粒子２（フッ素原子を含まない）〕
アクリル酸系樹脂Ｂ                                          ２０部
（メタクリル酸メチル／アクリル酸／メタアクリル酸＝７７／１０／１３；酸価１５８・ガラス転移温度１０７℃）
トリスアセチルアセトナトアルミニウム（架橋率３０％相当量）１．８部
トリエタノールアミン（中和率７０％相当量）                ５．９部
メチルエチルケトン                                          ３０部
イソプロピルアルコール                                      ２０部
上記各成分を加えて溶解し、合成樹脂溶液を得た。この合成樹脂溶液を攪拌しながら、グリセリン３部とイオン交換水１２５部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下して樹脂乳化物とし、０．５μmフィルターを用いてろ過を行い自己水分散性樹脂粒子２を得た。得られた粒子の粒径は７０ｎｍであった。
【０１３３】
〔実施例１〜４および比較例１〜２〕  
支持体１に下記表１記載の有機ポリマー微粒子を添加した下記組成の液を塗布し、90℃で90秒間乾燥した。全塗布量は1.0g／ｍ2であった。
【０１３４】
水                        １００質量部
有機ポリマー微粒子溶液      ９０質量部
有機フッ素化合物（Ｆ−２０）  表１記載
【０１３５】
〔比較例３〕
支持体１に下記組成の液を塗布し、９０℃で９０秒間乾燥した。全塗布量は1.0g／ｍ2であった。
【０１３６】
水                        １００質量部
有機フッ素化合物（Ｆ−２０）  表１記載
【０１３７】
〔実施例５〜８および比較例４〜６〕
支持体２に下記表２記載の有機ポリマー微粒子を添加した下記組成の液を塗布し、90℃で90秒間乾燥した。全塗布量は1.0g／ｍ2であった。
【０１３８】
水                        １００質量部
有機ポリマー微粒子溶液      ９０質量部
有機フッ素化合物（Ｆ−２０）  表２記載
【０１３９】
〔平版印刷版の作製〕
得られた平版印刷版原版の表面に以下に示す処方のインク組成物をよく攪拌し、均一混合することでのポリマーと溶剤と染料とを含有する評価用インクを作製した。
また下記組成の現像液を作成した。
その後、評価用インクを以下に示す条件で打滴して硬化させ、画像部領域を形成することで平版印刷版を作製した。
【０１４０】
（インク組成物）
乳酸エチル                                                    ５０ｇ
ｎ−ブタノール                                                ４６ｇ
ポリメチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体                  ３．５ｇ
（共重合比  ７０：３０  モル比）
オイルブルーＮ                                                  ０．５ｇ
【０１４１】
（現像液組成物）
水                                                        ８０質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ                            １０質量部
カルボキシメチルセルロース（質量平均分子量3.0万）         １０質量部
【０１４２】
（インクジェット描画）
上記インク組成物を、ピエゾ方式のヘッドを搭載するローランド  ディージィー（株）製ＳＰ−３００Ｖを用いて、前記で得られた実施例１〜８、及び、比較例１〜６の平版印刷版原版に、描画した。さらに、上記現像液を塗布した。以上のようにして得た平版印刷版の最小ドットの直径を光学顕微鏡により測定した。
実施例においては、100％画像部に抜けがなく、且つ、高解像度の画像を形成しうる３１〜４０μｍのインクドット径を目的として、インクジェットの吐出条件を選択している。これは、ドット径が３０μｍ以下になるとベタ部の隙間が目立ち始め、ドット径が４０μｍより大きくなると、画質が低下する傾向にあるためである。結果を表１および２に併記する。
また、１００％画像部のムラ（表１）およびベタ部の着弾干渉（表２）についても調べ、製品として許容あるいは非許容のレベルかどうかを調べた。結果を表１および２に併記する。
【０１４３】
【表１】
2008238573.tif 000011
【０１４４】
【表２】
2008238573.tif 000012
【０１４５】
表１および表２に明らかなように、本発明の平版印刷版原版を用いてインク画像を形成することで、目的とするドット径の画像を形成しうることがわかる。また100％画像部（ベタ部）における打滴インクの着弾干渉も問題ないことが分かった。
【０１４６】
〔実施例９〕
支持体１に下記記載の有機ポリマー微粒子を添加した下記組成の液を塗布し、90℃で90秒間乾燥した。全塗布量は1.0g／ｍ2であった。
水                                            １００質量部
有機ポリマー微粒子（有機ポリマー微粒子１）溶液  ４５質量部
有機ポリマー微粒子（有機ポリマー微粒子２）溶液  ４５質量部
【０１４７】
〔実施例１０〕
支持体１に下記記載の有機ポリマー微粒子を添加した下記組成の液を塗布し、90℃で90秒間乾燥した。全塗布量は0.8g／ｍ2であった。
水                                            １００質量部
有機ポリマー微粒子  (有機ポリマー微粒子２)溶液  ８０質量部
さらにその上に下記記載の有機ポリマー微粒子を添加した下記組成の液を塗布し、90℃で90秒間乾燥した。塗布量は0.2g／ｍ2であった。
水                                            １００質量部
有機ポリマー微粒子（有機ポリマー微粒子１）溶液  １０質量部
実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
2008238573.tif 000013
【０１４９】
〔実施例１１〕
実施例１の平版印刷版原版に実施例１と同様にインクジェットによりインクを打滴した後、現像することなく、直接印刷機に取り付けた。印刷機は三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工社製）であり、湿し水をエコリティ−２の３％水溶液（富士フィルム（株）製）、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷した。水つけローラーを１０回転版に接触させた後、インクをつけると同時に印刷を開始し、汚れにくさを実施例１と比較した。結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
2008238573.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】実施例で用いた機械的粗面化処理を行うための装置の説明図である。
【図２】電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波における台形波を説明するための図である。
【図３】本発明に用いられる電解槽を説明するための図である。
【図４】実施例で用いた陽極酸化処理を行うための装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
４１６  アルミニウム板
４２２  搬送ロール
４２０  陽極
４３０  陰極
４３４  電源
【図１】
2008238573.tif 000015
【図２】
2008238573.tif 000016
【図３】
2008238573.tif 000017
【図４】
2008238573.tif 000018