(57)【要約】【課題】  本発明は、水中のイオンを除去回収する吸着装置および処理方法であって、リン酸イオン等のようなイオン性の小さなイオンを含む大量の水を処理する場合でも、少ない占有体積で処理できる吸着装置および方法を提供することを目的とする。【解決手段】  吸着剤が充填された移動床式吸着装置において、該吸着剤が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する吸着剤であって、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている吸着剤である吸着装置、およびその処理方法である。【選択図】  図１
2008238132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤が充填された移動床式吸着装置において、該吸着剤が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する吸着剤であって、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている吸着剤である吸着装置。
【請求項２】
前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる吸着剤である請求項１に記載の吸着装置。
【請求項３】
前記無機イオン吸着体が、チタン、ジルコニウム、スズ、鉄の水和酸化物;チタン、ジルコニウム、スズの含水亜鉄酸塩;含水酸化セリウム、含水酸化ランタン及び活性アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでなる請求項1〜２のいずれか一項に記載の吸着装置。
【請求項４】
イオンを含む原水を吸着剤が充填された移動床式吸着装置を用いて処理する方法であって、該吸着装置として請求項１〜3のいずれか一項に記載の吸着装置を用いる原水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤により水中のイオンを除去回収する吸着装置および処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中のイオンを除去回収する装置として、吸着剤が充填された移動床式吸着装置が知られている。従来の吸着装置は、吸着剤としてイオン交換樹脂やキレート樹脂が使用され、河川水や地下水からの脱イオン等に用いられている。装置がコンパクトでシンプルであるという特長を有している。脱イオンのようにナトリウムイオンやカルシウムイオンなどのイオン性の高いイオンを除去する場合であれば、通常のイオン交換樹脂等を使用するだけで充分な性能が発揮されるが、リン酸イオン等のようなイオン性の低いイオンを除去する場合は吸着速度が遅いため移動床式の利点を発揮することができなかった。
【非特許文献１】A.A.Zagorodni著, Ion Exchange Materials Properties and Applications,  Elsevier出版(2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、水中のイオンを除去回収する吸着装置および処理方法であって、リン酸イオン等のようなイオン性の小さなイオンを含む大量の水を処理する場合でも、少ない占有体積で処理できる吸着装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記課題を解決するため新たに吸着剤が充填された移動床式吸着装置および方法を見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は（１）吸着剤が充填された移動床式吸着装置において、該吸着剤が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する吸着剤であって、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている吸着剤である吸着装置、および（２）吸着剤が充填された移動床式吸着装置を用いた処理方法において、該吸着剤が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する吸着剤であって、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている吸着剤である処理方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の吸着装置および処理方法は、水中のイオンを除去回収する吸着装置および処理方法であって、大量の水を少ない占有体積で処理できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明について、以下具体的に説明する。
【０００７】
本発明は、吸着剤が充填された移動床式吸着装置において、該吸着剤が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する吸着剤であって、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている吸着剤である吸着装置および処理方法に関する。
【０００８】
本発明の吸着剤について以下に詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明の吸着剤の構造について説明する。
【００１０】
本発明の吸着剤は、連通孔を有し多孔質な構造を有する。さらに、外表面にはスキン層が無く、表面の開口性に優れる。さらに、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、その空隙の少なくとも一部はフィブリル表面で開孔している。
【００１１】
本発明の吸着剤の外表面開口率は、走査型電子顕微鏡で表面を観察した視野の面積中に占める全ての孔の開口面積の和の割合をいう。本発明では10,000倍で吸着剤の表面を観察し外表面開口率を実測した。好ましい表面開口率の範囲は、10〜90%であり、特に15〜80%が好ましい。10%未満では、リン等の吸着対象物質の吸着剤内部への拡散速度が遅くなり、一方90%を超えると吸着剤の強度が不足し、カ学的強度に優れた吸着剤の実現が困難である。本発明の吸着剤の外表面開口径は、走査型電子顕微鏡で表面を観察して求める。孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。好ましい表面開口径の範囲は、O.005μm〜100μmであり、特にO.01μm〜50μmが好ましい。O.005μm未満では、リン等の吸着対象物質の吸着剤内部への拡散速度が遅くなりやすく、一方、100μmを超えると吸着剤の強度が不足しやすい。
【００１２】
本発明の吸着剤は、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、かつ、その空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔している。無機イオン吸着体は、このフィブリルの外表面及びフィブリル内部の空隙表面に担持されている。フィブリル自体も多孔質であるため、内部に埋め込まれた吸着基質である無機イオン吸着体も、リンと言った吸着対象物質と接触することができ、有効に吸着剤として機能することができる。本発明の吸着剤は、このように吸着基質が担持されている部分も多孔質であるため、吸着基質とバインダを練り込んでつくる従来の方法の欠点であった、吸着基質の微細な吸着サイトがバインダで塞がれるといったことが少なく、吸着基質を有効に利用することができる。ここで、フィブリルとは有機高分子樹脂からなり、吸着剤の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を意味する。フィブリル内部の空隙及びフィブリル表面の開孔は、走査型電子顕微鏡で吸着剤の割断面を観察して判定する。フィブリルの断面には空隙があり、フィブリルの表面は開孔していることが観察される。さらに、無機イオン吸着体粉末は、フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に担持されている様子が観察される。フィブリルの太さは、O.01μm〜50μmが好ましい。フィブリル表面の開孔径は、O.001μm〜5μmが好ましい。
【００１３】
本発明の吸着剤は、連通孔が、吸着剤表面付近に最大孔径層を有することが好ましい。ここで、最大孔径層とは、吸着剤の表面から内部に至る連通孔の孔径分布中で最大の部分をいう。ボイドと呼ばれる円形又はだ円形(指状)の大きな空隙がある場合には、ボイドが存在する層を最大孔径層という。表面付近とは、外表面から中心部へ向かって、吸着剤の割断径の25%まで内側を意味する。最大孔径層が吸着剤表面付近にあることによって、吸着対象物質の内部への拡散を速める効果を有する。よって、リンといった吸着対象物質を素早く吸着剤内部に取り込み、処理水中から除去することができる。最大孔径及び最大孔径層の位置は、吸着剤の表面及び割断面を走査型電子顕微鏡で観察して求める。孔径は、孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。吸着剤の形態は、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態をとることができる。なかでも、吸着剤を水処理分野において吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填して通水する際の圧力損失、接触面積の有効性の点、取り扱い易さの点から粒子状が好ましく、特に球状粒子(真球状のみならず、楕円球状であってもよい)が好ましい。
【００１４】
本発明の球状吸着剤の平均粒子径は、該粒子を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。好ましい平均粒子径の範囲は、100〜2500μmであり、特に200〜2000μmが好ましい。平均粒径が100μmより小さければカラムやタンクになどへ充填した際に圧カ損失が大きくなりやすく、また、平均粒径が2500μmより大きければ、カラムやタンクに充填したときの表面積が小さくなり、処理効率が低下しやすい。
【００１５】
本発明の吸着剤の空孔率Pr(%)とは、吸着剤の含水時の重量W1(g)、乾燥後の重量W0(g)、及び吸着剤の比重をρとするとき、次式で表される値をいう：Pr=(W1-WO)/(W1-WO+W0/ρ)×100。含水時の重量は、十分に水に濡いた吸着剤を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとってから含水時の重量を測定すればよい。乾燥は、水分をとばすために、室温下で真空乾燥を行えばよい。吸着剤の比重は、比重瓶を用いて簡便に測定することができる。好ましい空孔率Pr(%)の範囲は、50%〜90%であり、特に60〜85%が好ましい。50%未満ではリン等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすい。90%を超えると、吸着剤の強度が不足しやすい。
【００１６】
本発明の吸着剤の無機イオン吸着体の担持量は、吸着剤の乾燥時の重量Wd(g)、灰分の重量Wa(g)とするとき次式で表される値をいう：担持量(%)=Wa/Wd×100、ここで、灰分は本発明の吸着剤を800℃で2時間焼成したときの残分をいう。好ましい担持量の範囲は、30〜95%であり、さらに好ましくは、40〜90%であり、特に65〜90%が好ましい。30%未満だと、リン等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすく、95%を超えると、吸着剤の強度が不足しやすい。本発明の方法によると、従来技術の添着法とは異なり、吸着基質と有機高分子樹脂を練り込んで成形するため、担持量を多く保ちかつ強度の強い吸着剤を得ることができる。
【００１７】
本発明の吸着剤の比表面積は、次式で定義される：比表面積(m2/cm3)=ＳBET×かさ比重(g/cm3)、ここで、ＳBETは、吸着剤の単位重量あたりの比表面積(m2/g)である。比表面積の測定方法は、吸着剤を室温で真空乾燥した後、BET法を用いて測定する。かさ比重の測定方法は、粒子状、円柱状、中空円柱状等の形状が短いものは、湿潤状態の吸着剤を、メスシリンダー等を用いて、みかけの体積を測定する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。糸状、中空糸状、シート状の形状が長いものについては、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。好ましい比表面積の範囲は、5ｍ２/ｃｍ３〜500ｍ２/ｃｍ３である。5ｍ２/ｃｍ３未満だと、吸着基質の担持量及び吸着性能が不十分となりやすい500ｍ２/ｃｍ３を超えると、吸着剤の強度が不足しやすい。一般的に、吸着基質である無機イオン吸着体の吸着性能(吸着容量)は、比表面積に比例する場合が多い。単位体積あたりの表面積が小さいと、カラムやタンクに充填したときの吸着容量、吸着性能が小さく、高速処理を達成しにくい。本発明の吸着剤は、多孔質でありフィブリルが複雑に絡み合った三次元網目構造をとる。さらに、フィブリル自体も空隙を有するため、表面積が大きいという特徴を有する。これに、更に大きい比表面積をもつ吸着基質(無機イオン吸着体)を担持させるので、単位体積あたりの表面積も大きくなるのが特徴である。
【００１８】
次に本発明の吸着剤の製造方法について説明する。
【００１９】
本発明の吸着剤の製造方法は、有機高分子樹脂とその良溶媒と無機イオン吸着体と水溶性高分子とを混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを特徴とする。
【００２０】
本発明で用いる有機高分子樹脂は、特に限定されないが、湿式相分離による多孔化手法が可能なものが好ましい。たとえば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー等、多種類が挙げられる。特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が好ましく、さらに親水性と耐薬品性を兼ね備えている点で、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)が好ましい。また、本発明に用いる良溶媒は有機高分子樹脂及び水溶性高分子を共に溶解するものであればいずれでもよい。例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、Ｎ−メチル−２ピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド(DMF)等である。これらの良溶媒は1種又は混合溶媒としてもよい。有機高分子樹脂の良溶媒中の含有率に特に限定はないが、好ましくは5〜40重量%であり、さらに好ましくは、7〜30重量%である。5重量%未満では、強度のある吸着剤が得られにくい。40重量%を超えると、空孔率の高い吸着剤が得られにくい。本発明に用いる水溶性高分子は有機高分子樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定されない。天然高分子では、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。また、半合成高分子では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。さらに、合成高分子では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、さらに、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類が挙げられる。これらの水溶性高分子の中でも、耐生分解性を有する点で合成高分子が好ましい。
特に、本発明の吸着剤のように、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有する構造を発現する効果が高い点で、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、２，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さいと、フィブリル内部に空隙を有する構造を発現させる効果が低くなる傾向があり、２，０００，０００を超えると、成形する時の粘度が上昇して、成形が難しくなる傾向がある。
【００２１】
本発明の吸着剤の水溶性高分子の含有量は、吸着剤の乾燥時の重量をWd(g)、吸着剤から抽出した水溶性高分子の重量をWs(g)とするとき次式で表わされる値をいう：含有量（％）＝Ｗｓ／Ｗｄ  ×１００。水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の種類、分子量に左右されるが、０．００１〜１０％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１％である。０．００１％未満では、吸着剤の表面を開口させるのに効果が必ずしも十分でなく、１０％を超えると相対的にポリマー濃度が薄くなり、強度が十分でない場合がある。ここで、吸着剤中の水溶性高分子の重量Ｗｓは、次のようにして測定する。まず、乾燥した吸着剤を乳鉢等で粉砕した後、該粉砕物から水溶性高分子の良溶媒を用いて水溶性高分子を抽出し、次いで該抽出液を蒸発乾固して、抽出した水溶性高分子の重量を求める。さらに、抽出した蒸発乾固物の同定と、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子の有無の確認は、赤外吸収スペクトル(IR)等で測定できる。さらに、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子がある場合は、本発明の吸着剤を、有機高分子樹脂と水溶性高分子の両方の良溶媒で溶解後、無機イオン吸着体をろ過して除いた液を作成し、次いで、該液体をGPC等を用いて分析して水溶性高分子の含有量を定量することができる。水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の分子量、有機高分子樹脂とその良溶媒の組み合わせで適宜調整が可能である。例えば、分子量の高い水溶性高分子を使用すると、有機高分子樹脂との分子鎖の絡み合いが強固になり、成型時に貧溶媒側に移行しにくくなり、含有量を高くすることができる。
【００２２】
本発明で用いられる無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象を示す無機物質をいう。例えば、天然物ではゼオライトやモンモリロナイト、各種の鉱物性物質があり、合成物系では金属酸化物、不溶性の含水酸化物などがある。前者はアルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、２層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、３次元骨組み構造の長石、ゼオライトなどで代表される。後者は、複合金属水酸化物、金属酸化物、金属の含水酸化物、多価金属の酸性塩、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩などが主要なものである。
【００２３】
複合金属水酸化物としては、下記式(ＩＩＩ)のハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
【００２４】
Ｍ2+（１−Ｘ）Ｍ3+x（ＯＨ-）（2+x-y）（Ａｎ−）y/n
（ＩＩＩ）
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃａ
2+及びＣｕ2+からなる群から選
ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦
０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕
金属酸化物としては、活性アルミナ、FeO，Fe2O3，Fe3O4等の酸化鉄、シリカゲル等が挙げられる。
【００２５】
金属の含水酸化物とは、式(Ｉ)又は、式(ＩＩ)で表せる。また、(Ｉ)式、(ＩＩ)式のいかなる組み合わせの混合物でもよい。
【００２６】
ＭＯｎ・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
Ｍ・Ｆｅ２Ｏ４・ｍＨ２Ｏ＋ｘＦｅ３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ    （ＩＩ）
式中、ｎは１〜４、ｍは０.５〜６、ｘは０〜３である。
(Ｉ)式は、水和酸化物の一般式であり、式(ＩＩ)は含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物である。式中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である。また、式(ＩＩ)において＋は混合物であることを表す。特に、吸着能カと、酸やアルカリに対する耐溶解性の点で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅが好ましい。
【００２７】
さらには、経済性を加味すると(ＩＩ)式の含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物が好ましい。さらに好ましくは、(ＩＩ)式の含水亜鉄酸塩の金属ＭがＺｒであることが好ましい。
【００２８】
式(I)で表される水和酸化物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２９】
チタンの水和酸化物としては一般式
ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０.５〜２.０の数である。）で表されるもの。
ジルコニウムの水和酸化物としては一般式
ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０.５〜２.０の数である。）で表されるもの。
スズの水和物としては、一般式
ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０.５〜２.０の数である。）で表されるもの。
セリウムの水和酸化物としては、一般式
ＣｅＯ2・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０.５〜２.０の数である。）で表されるもの。
式(ＩＩ)で表される含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３０】
チタンの含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物としては、一般式
Ｔｉ・Ｆｅ２Ｏ４・ｍＨ２Ｏ＋ｘＦｅ３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｎは１〜４、ｍは０.５〜６、ｘは０〜３の数である）で表されるもの。
ジルコニウムの含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物としては、一般式
Ｚｒ・Ｆｅ２Ｏ４・ｍＨ２Ｏ＋ｘＦｅ３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｎは１〜４、ｍは０.５〜６、ｘは０〜３の数である）で表されるもの。
スズの含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物としては、一般式
Ｓｎ・Ｆｅ２Ｏ４・ｍＨ２Ｏ＋ｘＦｅ３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｎは１〜４、ｍは０.５〜６、ｘは０〜３の数である）で表されるもの。
セリウムの含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物としては、一般式
Ｃｅ・Ｆｅ２Ｏ４・ｍＨ２Ｏ＋ｘＦｅ３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｎは１〜４、ｍは０.５〜６、ｘは０〜３の数である）で表されるもの。
【００３１】
(I)式で表される水和酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法により製造される。該金属塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加して得られた沈殿物をろ過、洗浄した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。
【００３２】
(ＩＩ)式で表される水和酸化物は、含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物である。該化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により製造される。該金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して、約O.2〜11倍モルに相当する第1鉄塩を加えた後、アルカリを加え、液のpHを約6以上、好ましくは約7〜12に保持する。この後、必要ならば溶液の温度を約30〜100℃にした後、たとえば空気、酸素ガス又はオゾンなどの酸化性ガスを吹き込むか、あるいは過酸化水素水などの酸化剤を加え、含水亜鉄酸塩の沈澱を生成させる。生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾する、又は約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約6〜30重量%の範囲内に入ることが好ましい。ここで鉄の水和酸化物とは、たとえばFeO、Fe２O３、Fe３O４などの鉄の酸化物の水和物(一水塩、二水塩、三水塩、四水塩など)をいう。含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物との割合は、含水亜鉄酸塩含量が24〜100重量%、好ましくは50〜99重量%となる量である。
前述の製造法において用いられるチタン、ジルコニウム、スズ又はセリウムの金属塩としては、たとえば四塩化チタン(TiC14)、硫酸チタン(Ti(SO4)2)、硫酸チタニル(TiO(SO4))、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOC12)、四塩化ジルコニウム(ZrC14)、硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2)、酢酸ジルコニウム(Zr(CH3COO)4)、四塩化スズ(SnC14)、硝酸スズ（Sn（NO3)4)、硫酸スズ(Sn(SO4)2)、四塩化セリウム(CeCl4)、硝酸セリウム(Ce(NO3)4)、硫酸セリウム(Ce(SO4)2)などが挙げられる。これらは例えばZr(SO4)2・4H2Oなどのように含水塩であってもよい。これらの金属塩は通常、1リットル中に約0.05〜2.Oモルの溶液状で用いられる。第一鉄塩としては、たとえば硫酸第一鉄(FeSO4)、硝酸第一鉄(Fe(NO3)2)、塩化第一鉄(FeC12)などが挙げられる。これらもFeSO4・7H2Oなどの含水塩であってもよい。
【００３３】
これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、好ましくは約5〜20重量%の水溶液で用いられる。酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約1〜10時間程度である。酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
【００３４】
本発明の吸着剤に担持させる無機イオン吸着体としては、リン等の吸着性能に優れている点から、チタン、ジルコニウム、スズの水和酸化物;チタン、ジルコニウム、スズの含水亜鉄酸塩;含水酸化セリウム;含水酸化ランタン;活性アルミナ;硫酸アルミニウム添着活性アルミナ;及び硫酸アルミニウム添着活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３５】
本発明の無機イオン吸着体は、可能な限り微粒子であることが好ましく、その粒子径はO.01μm〜100μm、好ましくは、O.01μm〜50μm、さらに好ましくはO.01μm〜30μmの範囲である。
【００３６】
粒子径が0.01μmより小さいと、製造時のスラリー粘度が上昇し、成形しにくい傾向があり、100μmより大きいと、比表面積が小さくなるため、吸着性能が低下する傾向にある。
【００３７】
ここでいう粒子径とは、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子の両方又は混合物の粒子径をいう。本発明の無機イオン吸着体の粒子径は、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。
【００３８】
本発明の方法の貧溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、工一テル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などの有機高分子樹脂を溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。また、貧溶媒中に有機高分子樹脂の良溶媒を若干添加することにより凝固速度をコントロールすることも可能である。好ましい高分子樹脂の良溶媒と水の混合比はO〜40%であり、0〜30%がより好ましい。混合比が40%を超えると、凝固速度が遅くなるため、液滴等に成形したポリマー溶液が、貧溶媒中への突入する時及び貧溶媒中を移動中に、貧溶媒と吸着剤の間で摩擦低抗の影響を受けて、形状が歪になる傾向がある。
【００３９】
貧溶媒の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−30℃〜90℃、より好ましくはO℃〜90℃、さらに好ましくは0℃〜80℃である。貧溶媒の温度が90℃を超えたり、又は−30℃未満であると、貧溶媒中の吸着剤の状態が安定しにくい。
【００４０】
本発明の吸着剤は、液体と接触させて水中のイオンを除去回収するものである。
【００４１】
本発明の吸着剤が吸着の対象とするイオンは、陰イオン、陽イオンと特に限定されない。例えば、陰イオンでは、リン(リン酸イオン)、フッ素(フッ化物イオン)、ヒ素(ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン)、ホウ素(ホウ酸イオン)、ヨウ素イオン、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び酢酸等の各種有機酸のイオンが挙げられる。また、陽イオンでは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、カドミウム、鉛、クロム、コバルト、ストロンチウム、及びセシウム等が挙げられる。
【００４２】
特に、無機イオン吸着体は、ある特定のイオンに対して特異的な選択性を示す特徴を有することから、下水や産業排水のように雑多なイオンが共存する中から、リンなどのイオンを除去するのに適している。
【００４３】
具体的には、リンイオンの除去には、無機イオン吸着体に、チタン、ジルコニウム、スズの水和酸化物;チタン、ジルコニウム、スズの含水亜鉄酸塩;含水酸化セリウム;含水酸化ランタン;活性アルミナ;硫酸アルミニウム添着活性アルミナ;及び硫酸アルミニウム添着活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種を選択するのが好ましい。
【００４４】
本発明の移動床式吸着装置について説明する。
【００４５】
本発明の吸着装置は通常の移動床式吸着装置を用いることができ、特に限定されない。
【００４６】
本発明の吸着装置は、例えば、ループ状に連結された吸着部、洗浄部、脱着部および活性化部から構成されている。吸着剤はこのループの中に充填されて一方向に流動し、原水、洗浄水、脱着液、活性化液などは吸着剤と対向して流動する。
【００４７】
ループの材質は、特に限定されるものではないが、ステンレス、FRP(ガラス繊維入り強化プラスチック)、ガラス、各種プラスチックが挙げられる。耐酸性を考慮して、内面をゴムやフッ素樹脂ライニングとすることもできる。
【００４８】
吸着装置で処理される原水が大量の懸濁物質を含む場合、その前処理として原水中の縣濁物質を固液分離する手段を設けることが好ましい。あらかじめ水中の縣濁物質を除去することで、吸着剤の表面の閉塞を防ぐことができ、本発明の吸着剤の吸着性能を十分発揮することができる。好ましい固液分離手段としては、凝集沈殿、沈降分離、砂ろ過、膜分離が挙げられる。特に、設置面積が少なくて、清澄なろ過水が得られる膜分離技術が好ましい。好ましい膜分離技術は、逆浸透膜(RO)、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)等が挙げられる。膜の形態は、平膜、中空糸、プリーツ、スパイラル、チューブ等、限定されない。
【００４９】
吸着部では、原水中のイオンは吸着剤により除去回収される。原水のpHを吸着対象とするイオンと該無機イオン吸着体の組み合わせにより好適pHに調整したのち、吸着対象イオンを吸着することが好ましい。例えば、液体中のリンを吸着対象とした場合、無機イオン吸着体にジルコニウムの含水亜鉄酸塩を用いた場合のpH調整範囲は、pH1.5〜10の範囲であり、さらに好ましくは、pH2〜7である。
【００５０】
洗浄部では、吸着剤に付着した懸濁物質は洗浄水で逆洗される。脱離した懸濁物質は洗浄廃水として排出される。
【００５１】
脱着部では、アルカリ性水溶液と接触することで、吸着した陰イオンを脱離させる。アルカリ性水溶液のpHの範囲は、pH10以上であれば陰イオンを脱離させることができるが、好ましくはpH12以上、より好ましくはpH13以上である。アルカリ濃度は、O.1wt%〜30wt%の範囲であり、さらに好ましくは0.5〜20wt%の範囲である。O.1wt%より薄いと脱着効率が低くなり、30wt%より濃いと、アルカリの薬剤コストが増えてしまう傾向にある。アルカリ性水溶液の通液速度は、特に制限はないが、通常SV0.5〜15(hr−1)の範囲が好ましい。SVO.5より低いと、脱着時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV15より大きいと、吸着剤とアルカリ水溶液の接触時間が短くなり、脱着効率が低下する傾向がある。アルカリ性水溶液の種類は、特に制限はないが、通常、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ、及び有機アミン類などが用いられる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、脱着効率が高く特に好ましい。
【００５２】
活性化部では、この吸着剤を酸性水溶液で処理することにより、再び陰イオンを吸着することができる。本発明の吸着剤は、耐久性に優れるため、繰り返し使用に適している。脱着が終了した吸着剤は、アルカリ性であり、このままでは、再び原水中のイオンを吸着する能力は低い。そこで、酸性水溶液を用いて、カラム内のpHを所定値に戻す操作、すなわち活性化処理を行う。酸性水溶液は、特に限定されないが、硫酸、塩酸等の水溶液が用いられる。濃度は、O.001〜10wt%程度であればよい。O.001wt%より薄いと、活性化終了までに大量の水ボリュームが必要になり、10wt%より濃いと、酸性水溶液の取り扱い上の危険性等の点で問題が生じるおそれがある。通液速度は、特に制限はないが、通常SV0.5〜30(hr-1)の範囲が好ましい。SV0.5より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV30より大きいと、吸着剤と酸性水溶液の接触時間が短くなり、活性化効率が低下する傾向がある。活性化方法においてさらに好ましい方法は、活性化部とpH調整槽の間で活性液を循環させて行うことである。この構成をとることにより、脱着操作でアルカリ側にシフトしたカラム中の吸着剤のpHを、無機イオン吸着体の耐酸性を考慮して、ゆるやかに所定のpHに戻すことができる。例えば、酸化鉄はpH3以下では酸による溶解が著しいことが知られている。このような酸化鉄を吸着剤に担持した場合、従来の活性化方法は、先の鉄の溶解という問題があるため、pH3以上という薄い酸で処理するしか方法がなかった。しかし、この方法では、大量の水ボリュームが必要となるため、経済的に許されるものではなかった。このような従来技術に対して、本発明の活性化方法は、活性化部とpH調整槽を設けて、活性化液を循環するため、酸によって溶解するpH範囲を避けて活性化でき、さらに、活性化に用いる水のボリュームを少なくすることができ、装置をコンパクトにできる。この時の通液速度は、通常SV1〜200(hr-1)の範囲で選ばれる。さらに好ましくは、SV1O〜100の範囲である。SV1より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV200より大きいと、大きなポンプ動カが必要であり非効率になる傾向がある。本発明の吸着剤は、耐薬品性、強度に優れているため、この再生処理を数十回から数百回以上繰り返してもイオンの吸着性能はほとんど低下しない。
【００５３】
脱着部からの溶離液に、対象とするイオンと沈殿を生じる晶析薬剤を添加し、沈殿を除去することにより、アルカリを再利用可能なものとし、また、イオンを沈殿物として回収できる。晶析薬剤としては、金属の水酸化物が挙げられる。金属の水酸化物は、金属塩がリン、ホウ素、フッ素、ヒ素といった陰イオンと結合して沈殿物を生成する。また水酸化物が脱着液のアルカリ源となるため、再生液を回収、リサイクルすることによりクローズな系とすることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。難溶性沈殿物すなわち溶解度の低い沈殿が得られる点で、多価金属の水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが特に好ましい。特に、コストの点で水酸化カルシウムが好ましい。例えば、リン酸ナトリウムとして存在する場合は、下記反応式にしたがって、アルカリを回収できる。さらに、晶析したリン酸カルシウムは、肥料等に再資源化が可能である。
6Na3PO4+10Ca(OH)2→18NaOH+Ca10(OH)2(PO4)6↓
金属の水酸化物の添加量は、特に制限は無いが対象とするイオンに対して1〜4倍当量である。添加量が等モル以下では、沈殿除去効率が低くなるし、4倍当量を超えると、除去効率はほとんど変わらないので経済的に不利になる傾向がある。沈殿除去する場合のpHは6以上であることが好ましく、さらにアルカリ水溶液を回収して、再利用することを考慮するとpH12以上、好ましくはpH13以上に保持するのが好ましい。沈殿処理時のpHが6より低いと、沈殿物の溶解度が大きくなり、沈殿効率が低下する。沈殿除去する場合に、金属の水酸化物の他に、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤や、高分子凝集剤を併用することもできる。本発明の、溶離液中の沈殿物の固液分離方法は、膜分離方法が好ましい。膜分離法は、設置面積が少なくて、清澄なろ過水を得ることができるため、本発明のようなクローズシステムに適している。膜分離法としては、特に限定されないが、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)、透析膜等が挙げられる。膜の形態も、平膜、中空糸、プリーツ、チューブ状等、限定されない。好ましい膜分離法としては、ろ過スピードとろ過精度の点で、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)等が好ましい。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［製造例１］無機イオン吸着体（ジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末）の製造
硫酸ジルコニウムのO.15モル水溶液を1リットル調製した。この溶液中にはジルコニウムとして13.7gの金属イオンが含まれていた。この水溶液中に硫酸第一鉄結晶(FeSO4・7H2O)84.Ogを添加し、撹幹しながら溶解した。この量は鉄イオンとしてO.3モルに相当する。つぎにこの水溶液に15重量%の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のpHが10になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じた。次に、この水溶液を60℃に加温しながら10リットル/時の流量で空気を吹き込んだ。空気吹き込みを続けると水溶液のpHが低下するので、この場合は、15重量%の水酸化ナトリウム溶液を滴下してpHを9.5〜10に保持した。pHの低下が認められなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色のジルコニウムの含水亜鉄酸塩沈澱が生成した。次に、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、70℃以下で乾燥した。これをボールミルで7時間粉砕し、平均粒径2.5μmのジルコニウムの含水亜鉄酸塩粉末を得た。
［製造例２］吸着剤の製造法
エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH、日本合成化学工業(株)、ソアノールE3803(商品名))10g、ポリビニルピロリドン(PVP、BASFジャパン(株)、Luvitec  K30  Powder(商品名))10g、ジメチルスルホキシド(DMSO、関東化学(株))80gを、セパラフラスコ中にて、60℃に加温して溶解し、均一なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液100gに対し、製造例1で作った無機イオン吸着体粉末92gを加え、よく混合してスラリーを得た。
【００５５】
得られた複合高分子スラリーを40℃に加温し、側面に直径5ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力(15G)によりノズルから液滴を形成し、60℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、複合高分子スラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径623μmの球状吸着剤を得た。
［比較製造例１］比較吸着剤の製造法
製造例１で作ったジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末１５０ｇにポリ塩化ビニリデンラテックスを６０mＬ（固形分５０重量％）を加え、ビニール袋中でよく混合した。これを、１６メッシュの篩にかけた（粉体Ａ）。次に、塩化ビニリデンラテックス（固形分５０重量％）７７ｇに水を２３ｇ加えたラテックス溶液（Ｂ）を調製した。転動造粒機を回転させながら、まず粉体Ａを５０ｇ投入した。回転を続けながら、１００ｇのラテックス溶液Ｂと１１５ｇの吸着粉体Ａを少量ずつ同時に添加していき、平均粒径６５０μmの球状成形物に造粒した。この造粒品を７０℃で一晩乾燥し、球状の吸着剤を得た。この吸着剤は、外表面に開口する連通孔がほとんど見られず、連通孔を形成するフィブリルの内部には空隙を有していなかった。
［実施例１］吸着装置および方法
吸着装置は、吸着部、洗浄部、脱着部および活性化部が図1のようにループ状に連結された装置を用いた。本装置には製造例２で得られた吸着剤が４Ｌ充填されている。原水として下水二次処理水、洗浄液として吸着部からの処理水、脱着液として３％水酸化ナトリウム水溶液、活性化液として０．１％硫酸水溶液を用いた。原水を１時間あたり４０Ｌ通水させると、原水にはリン酸イオンがリンとして２ｍｇ／Ｌが含まれていたが、処理水のリン酸イオンはリンとして０．１ｍｇ／Ｌであった。
［比較例１］比較の吸着装置および方法
吸着剤を比較製造例１の吸着剤を用いた以外は、実施例１と同様の吸着装置を用いた。原水を１時間あたり４０Ｌ通水させると、処理水のリン酸イオンはリンとして１ｍｇ／Ｌ程度と、充分にリンを除去することができなかった。原水を１時間当り４Ｌ通水させると、処理水のリン酸イオンはリンとして０．１ｍｇ／Ｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の吸着装置および方法は、水中のイオンを除去回収する分野で利用できる。特に、下水や産業排水などの有機性排水の二次処理水からリン酸イオンを除去回収する分野において好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の吸着装置の模式図。
【符号の説明】
【００５８】
１吸着部、２洗浄部、３脱着部、４活性化部
【図１】
2008238132.tif 000003