(57)【要約】【課題】  本発明は、可視光領域おいて長波長から短波長までのレターデーションの変化量が小さい性質を有するポリイミド樹脂層を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明者は鋭意検討した結果、高透明性を有し、可視光領域おいて長波長から短波長までのレターデーションの変化量が小さい性質を有するポリイミド樹脂として、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）を含有する、他の部位は脂肪族酸二無水物、及び、脂肪族ジアミンから構成されているポリイミド樹脂を提供した。本ポリイミド樹脂によれば、ポリイミド樹脂本来の優れた特性と、上記光学特性を有した光学用材料を有機溶剤に溶解させコーティング樹脂層として提供できることとなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記数式１且つ、下記数式２を満たすことを特徴とするポリイミド樹脂層。
１．００≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０５  ：数式１
（Ｒｅ（λ）は、水平面を基準面とした時に、ポリイミド樹脂を用いて形成した層を、基準面に対し、層の進相軸を軸として４０°傾けた配置とし、一方で波長λｎｍの測定光を基準面に対する垂線方向から照射して測定した、層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の面内レターデーション（ｎｍ）を表す。）
０．０１０≦△ｎ≦０．０６０  ：数式２
（ここで複屈折（△ｎ）は、上記と同様にポリイミド層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の屈折率をｎｘ、ｎｙとし、この面に対して垂直方向の屈折率をｎｚとした場合、△ｎ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｘ  で表される値である。）
【請求項２】
下記一般式（０）で表されるユニットを含有して形成されることを特徴とする、請求項１記載のポリイミド樹脂層。
【化１】
2008050567.tif 000027
（Ｑは環を形成する炭素の半分以上が脂肪族炭素である環式を含み、カルボニル炭素が結合しているＱの炭素が脂肪族炭素である。またＰは２価の芳香族基又は脂肪族基である。）
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるユニット、及び／又は、下記一般式（２）で表されるユニットを含有して形成されることを特徴とする、請求項１又は２記載のポリイミド樹脂層。
【化２】
2008050567.tif 000028
【化３】
2008050567.tif 000029
（ここでＲ１は、炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、イミド基が結合している炭素が、脂肪族炭素であり、Ｒ２はイミド基が結合している炭素が芳香族炭素である炭化水素である。）
【請求項４】
一般式（２）が、下記一般式（４）であることを特徴とする、請求項３記載のポリイミド樹脂層。
【化４】
2008050567.tif 000030
【請求項５】
一般式（１）で表されるユニットのモル分率をＡ、一般式（２）で表されるユニットのモル分率をＢとして表した時に、
０．１０≦Ａ≦０．５０
且つ、
０．５０≦Ｂ≦０．９０
が成り立つ（但し、０．６≦Ａ＋Ｂ≦１．０）ことを特徴とする請求項３または４に記載のポリイミド樹脂層。
【請求項６】
一般式（１）で表されるユニットにおいて、Ｒ１が一般式群（５）で表される群から選ばれる１以上の構造であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂層。
【化５】
2008050567.tif 000031
（但し、式中のＸは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
【請求項７】
一般式（１）で表されるユニットにおいて、Ｒ１が一般式（６）で表される構造であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂層。
【化６】
2008050567.tif 000032
【請求項８】
一般式（１）で表されるユニットのモル分率をＡ、一般式（２）で表されるユニットのモル分率をＢとして表した時に、
０．１５≦Ａ≦０．５０
且つ、
０．５０≦Ｂ≦０．８５
が成り立つ（但し、０．６５≦Ａ＋Ｂ≦１．０）ことを特徴とする請求項７に記載のポリイミド樹脂層。
【請求項９】
下記一般式（７）で表されるユニットを含有して形成されることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド樹脂層。
【化７】
2008050567.tif 000033
（Ｒは、シクロブタンの炭素に結合しており、それぞれ独立した炭素数１〜１２の脂肪族基又は芳香族基である。Ｃは、２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
【請求項１０】
さらに、下記一般式（８）で表されるユニットを含有して形成されることを特徴とする請求項９記載のポリイミド樹脂層。
【化８】
2008050567.tif 000034
（Ｄは、環を形成する炭素の半分以上が脂肪族炭素である環式を含み、カルボニル炭素が結合しているＤの炭素が脂肪族炭素である。ただし、置換または無置換のシクロブタン残基を除く。Ｃは前記に同じ。）
【請求項１１】
一般式（７）で表されるユニットにおいて、Ｒがメチル基であることを特徴とする、請求項９または１０記載のポリイミド樹脂層。
【請求項１２】
下記一般式（９）で表されるユニットと、下記一般式群（１０）で表されるユニットを含有して形成されることを特徴とする、請求項１０又は１１記載のポリイミド樹脂層。
【化９】
2008050567.tif 000035
【化１０】
2008050567.tif 000036
（Ｃは、２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
【請求項１３】
厚さが１μｍ以上、４０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂層。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載のポリイミド樹脂層と、プラスティックフィルム基盤からなることを特徴とする、積層体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の積層体を、プラスティックフィルム基盤上にポリイミド樹脂層を塗布、乾燥して形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の積層体を、プラスティックフィルム基盤上にポリイミド樹脂層を転写して形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂層又は積層体を含有して形成されることを特徴とする、光学補償部材。
【請求項１８】
ポリイミド樹脂の固形成分濃度が２５重量％であるジメチルホルムアミド溶液を、ガラス基板上に塗布した後、９０℃で２０分間乾燥後、さらに、２００℃で２０分間乾燥させて形成した膜厚１１．９μｍのコーティング層が、下記数式３且つ、下記数式４を満たすことを特徴とするポリイミド樹脂。
１．００≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０５  ：数式３
（Ｒｅ（λ）は、水平面を基準面とした時に、ポリイミド樹脂を用いて形成した層を、基準面に対し、層の進相軸を軸として４０°傾けた配置とし、一方で波長λｎｍの測定光を基準面に対する垂線方向から照射して測定した、層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の面内レターデーション（ｎｍ）を表す。）
０．０１０≦△ｎ≦０．０６０  ：数式４
（ここで複屈折（△ｎ）は、上記と同様にポリイミド層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の屈折率をｎｘ、ｎｙとし、この面に対して垂直方向の屈折率をｎｚとした場合、△ｎ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｘ  で表される値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた光学特性を有するポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、光学補償部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置には、光学補償を目的として位相差フィルムが使用されるのが一般的である。従来ＳＴＮ液晶の補償にポリカーボネートが使用されていたが、液晶がＴＦＴモードへシフトしていくことにより、優れた高透明性を有し、可視光領域において長波長から短波長までのレターデーションの変化量が小さい（以下、この様な特性を低波長分散特性と言うことがある）光学補償部材が必要とされるようになってきた。また他の用途でもこの様な光学特性が望まれる場合が増えている。
【０００３】
この様な要求に対し、低波長分散特性に優れた、環状オレフィン系高分子が用いられている。但し、この高分子は、位相差発現性が小さいために、補償のために要するフィルムの膜厚が大きくなるという問題があった。
【０００４】
一方、従来位相差フィルムとして延伸処理した高分子フィルムが使用されてきたが、この代替として、例えばポリイミド樹脂を用いたコーティング層を使用することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。フィルムをコーティング層とすることで、薄型化が可能な上、フィルム製造・偏光板への貼合工程が省略できることから、製造コストを抑えることが可能となる。
【０００５】
しかしながら、光学補償の際に、従来のポリイミド樹脂を用いてコーティング層を形成した場合、可視光領域において長波長から短波長までのレターデーションの変化量が大きく、上記の要求を満たすことができなかった。特に、このようなレターデーションの変化量の大きいポリイミド樹脂層を使った液晶表示装置で黒表示をすると、バックライトからの光を完全に遮光することができず、コントラストや諧調表示の低下を招くおそれがあった。
【特許文献１】特表平８-５１１８１２号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術が有する上記課題に鑑みてなされたものであり、可視光領域おいて長波長から短波長までのレターデーションの変化量が小さく、尚かつ位相差発現性の優れたポリイミド樹脂層を提供することを目的とする。更には特に短波長側の変化量の小さい性質を有するポリイミド樹脂層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（ｉ）下記数式１且つ、下記数式２を満たすことを特徴とするポリイミド樹脂層。
【０００８】
１．００≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０５  ：数式１
（Ｒｅ（λ）は、水平面を基準面とした時に、ポリイミド樹脂を用いて形成した層を、基準面に対し、層の進相軸を軸として４０°傾けた配置とし、一方で波長λｎｍの測定光を基準面に対する垂線方向から照射して測定した、層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の面内レターデーション（ｎｍ）を表す。）
０．０１０≦△ｎ≦０．０６０  ：数式２
（ここで複屈折（△ｎ）は、上記と同様にポリイミド層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の屈折率をｎｘ、ｎｙとし、この面に対して垂直方向の屈折率をｎｚとした場合、△ｎ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｘ  で表される値である。）
（ｉｉ）下記一般式（０）で表されるユニットを含有して形成されることを特徴とする、（ｉ）記載のポリイミド樹脂層。
【０００９】
【化１】
2008050567.tif 000002
（Ｑは環を形成する炭素の半分以上が脂肪族炭素である環式を含み、カルボニル炭素が結合しているＱの炭素が脂肪族炭素である。またＰは２価の芳香族基又は脂肪族基である。）
（ＩＩＩ）  下記一般式（１）で表されるユニット、及び／又は、下記一般式（２）で表されるユニットを含有して形成されることを特徴とする、（ｉ）又は（ｉｉ）記載のポリイミド樹脂層。
【００１０】
【化２】
2008050567.tif 000003
【００１１】
【化３】
2008050567.tif 000004
（ここでＲ１は、炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、イミド基が結合している炭素が、脂肪族炭素であり、Ｒ２はイミド基が結合している炭素が芳香族炭素である炭化水素である。）
（ｉｖ）  一般式（２）が、下記一般式（４）であることを特徴とする、（ｉｉｉ）記載のポリイミド樹脂層。
【００１２】
【化４】
2008050567.tif 000005
（ｖ）  一般式（１）で表されるユニットのモル分率をＡ、一般式（２）で表されるユニットのモル分率をＢとして表した時に、
０．１０≦Ａ≦０．５０
且つ、
０．５０≦Ｂ≦０．９０
が成り立つ（但し、０．６≦Ａ＋Ｂ≦１．０）ことを特徴とする（ｉｉｉ）または（ｉｖ）に記載のポリイミド樹脂層。
（ｖｉ）  一般式（１）で表されるユニットにおいて、Ｒ１が一般式群（５）で表される群から選ばれる１以上の構造であることを特徴とする（ｉｉｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載のポリイミド樹脂層。
【００１３】
【化５】
2008050567.tif 000006
（但し、式中のＸは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
（ｖｉｉ）  一般式（１）で表されるユニットにおいて、Ｒ１が一般式（６）で表される構造であることを特徴とする（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載のポリイミド樹脂層。
【００１４】
【化６】
2008050567.tif 000007
（ｖｉｉｉ）  一般式（１）で表されるユニットのモル分率をＡ、一般式（２）で表されるユニットのモル分率をＢとして表した時に、
０．１５≦Ａ≦０．５０
且つ、
０．５０≦Ｂ≦０．８５
が成り立つ（但し、０．６５≦Ａ＋Ｂ≦１．０）ことを特徴とする（ｖｉｉ）に記載のポリイミド樹脂層。
（ｉｘ）  下記一般式（７）で表されるユニットを含有して形成されることを特徴とする（ｉ）または（ｉｉ）記載のポリイミド樹脂層。
【００１５】
【化７】
2008050567.tif 000008
（Ｒは、シクロブタンの炭素に結合しており、それぞれ独立した炭素数１〜１２の脂肪族基又は芳香族基である。Ｃは、２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
（ｘ）  さらに、下記一般式（８）で表されるユニットを含有して形成されることを特徴とする（ｉｘ）記載のポリイミド樹脂層。
【００１６】
【化８】
2008050567.tif 000009
（Ｄは、環を形成する炭素の半分以上が脂肪族炭素である環式を含み、カルボニル炭素が結合しているＤの炭素が脂肪族炭素である。ただし、置換または無置換のシクロブタン残基を除く。Ｃは前記に同じ。）
（ｘｉ）
一般式（７）で表されるユニットにおいて、Ｒがメチル基であることを特徴とする、（ｉｘ）または（ｘ）記載のポリイミド樹脂層。
【００１７】
（ｘｉｉ）  下記一般式（９）で表されるユニットと、下記一般式群（１０）で表されるユニットを含有して形成されることを特徴とする、（ｘ）または（ｘｉ）記載のポリイミド樹脂層。
【００１８】
【化９】
2008050567.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2008050567.tif 000011
（Ｃは、２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
（ｘｉｉｉ）
厚さが１μｍ以上、４０μｍ未満であることを特徴とする（ｉ）〜（ｘｉｉ）のいずれかに記載のポリイミド樹脂層。
（ｘｉｖ）  （ｉ）〜（ｘｉｉｉ）の何れかに記載のポリイミド樹脂層と、プラスティックフィルム基盤からなることを特徴とする、積層体。
（ｘｖ）  （ｘｉｖ）に記載の積層体を、プラスティックフィルム基盤上にポリイミド樹脂層を塗布、乾燥して形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
（ｘｖｉ）  （ｘｉｖ）に記載の積層体を、プラスティックフィルム基盤上にポリイミド樹脂層を転写して形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
（ｘｖｉｉ）  （ｉ）〜（ｘｖｉ）のいずれかに記載のポリイミド樹脂層又は積層体を含有して形成されることを特徴とする、光学補償部材。
（ｘｖｉｉｉ）  ポリイミド樹脂の固形成分濃度が２５重量％であるジメチルホルムアミド溶液を、ガラス基板上に塗布した後、９０℃で２０分間乾燥後、さらに、２００℃で２０分間乾燥させて形成した膜厚１１．９μｍのコーティング層が、下記数式３且つ、下記数式４を満たすことを特徴とするポリイミド樹脂。
【００２０】
１．００≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０５  ：数式３
（Ｒｅ（λ）は、水平面を基準面とした時に、ポリイミド樹脂を用いて形成した層を、基準面に対し、層の進相軸を軸として４０°傾けた配置とし、一方で波長λｎｍの測定光を基準面に対する垂線方向から照射して測定した、層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の面内レターデーション（ｎｍ）を表す。）
０．０１０≦△ｎ≦０．０６０  ：数式４
（ここで複屈折（△ｎ）は、上記と同様にポリイミド層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の屈折率をｎｘ、ｎｙとし、この面に対して垂直方向の屈折率をｎｚとした場合、△ｎ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｘ  で表される値である。）
に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリイミド樹脂層は、可視光領域において長波長から短波長までのレターデーションの変化量が小さく、尚かつ位相差発現性が優れており、近年要求される光学特性を満たした光学層を提供することが可能となる。
【００２２】
特に本発明のポリイミド樹脂層を、液晶表示装置等の光学補償部材として使用した場合、黒表示時等におけるバックライトからの光の漏れを低減することができ（特に短波長側の色もれが大きくなることを抑制する効果がある）、コントラストや階調表示の低下を低減することが可能となり、有用である。
【００２３】
また、本発明のポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂に由来する耐熱性、寸法安定性等の各種優れた特性をも有しており、有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、下記数式１を満たすことを特徴とするポリイミド樹脂に関するものである。
【００２５】
１．００≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０５  ：数式１
上記数式の上限は、更に好ましくは１．０４以下、特に１．０３以下であることが好ましい。数式１を満たしていることにより、可視光領域おいて長波長から短波長までのレターデーションの変化量が小さい性質を示す樹脂層となり、従来のポリイミド樹脂を使用して形成した層に比べ、液晶表示装置等の光学補償部材として使用した場合に、黒表示時等におけるバックライトからの光の漏れを低減することができ、コントラストや階調表示の低下を低減することが可能となる。
【００２６】
尚、数式１で使用するレターデーション値（Ｒｅ（λ））は、図１に示した様に水平面を基準面とした時に、ポリイミド樹脂を用いて形成した層を、基準面に対し、層の進相軸を軸として４０°傾けた配置とし、一方で波長λｎｍの測定光を基準面に対する垂線方向から照射して測定した、”層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の面内レターデーション（ｎｍ）”を表す。ただし、ポリイミド樹脂を用いて形成した層は、無延伸の層であるため、層の遅相軸を軸として傾けた場合と、進相軸を軸として傾けた場合とでは測定値は同じであった。この値は、ポリイミド樹脂を液晶表示装置等の光学補償層として使用し、黒表示時をさせた際の、バックライトからの光の漏れを低減する性能を評価する為に有効な指標となる。尚、実際の測定には、Ｋｏｂｒａ−ＷＲ（王子計測）を使用した。
【００２７】
ここにおいて、”Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）”として表される値は、樹脂におけるレターデーションの波長依存性を示す指標として用いることができる。本発明においては、樹脂の組成を適宜選択することにより、所望の値に調整することができる。
【００２８】
また、本発明のポリイミド樹脂は、上記数式１を満たすものであると同時に数式２を満たすことを特徴とするポリイミド樹脂に関するものである。
【００２９】
０．０１０≦△ｎ≦０．０６０  ：数式２
ここで複屈折（△ｎ）とは、上記と同様にポリイミド樹脂層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の屈折率をｎｘ、ｎｙとし、この面に対して垂直方向の屈折率をｎｚとした場合、下記式で示される値である。尚、実際には、Ｋｏｂｒａ−ＷＲにて、４０°傾けた状態と傾けなかった状態で位相差値を求め、これを用いてＫｏｂｒａ−ＲＥ（王子計測）により算出した。
【００３０】
△ｎ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ
本発明においては、樹脂の組成を適宜選択することにより、△ｎを所望の値に調整することができる。
【００３１】
上記特性を有するポリイミド樹脂を提供する上で、本発明は、一般式（０）で表される構造を含有していることが好ましい。
【００３２】
【化１１】
2008050567.tif 000012
（Ｑは環を形成する炭素の半分以上が脂肪族炭素である環式を含み、カルボニル炭素が結合しているＱの炭素が脂肪族炭素である。またＰは２価の芳香族基又は脂肪族基である。）
Ｑは環を形成する炭素の半分以上が脂肪族炭素である環式を含み、カルボニル炭素が結合しているＱの炭素が脂肪族炭素であり、Ｐは２価の芳香族基又は脂肪族基であることで、ポリイミド樹脂層のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を１．００に近づけることができ、且つポリイミド樹脂層の複屈折（△ｎ）を０．０１０≦△ｎ≦０．０６０の範囲にすることが可能となる。
【００３３】
Ｑに含まれる環式は、炭素原子で環を形成しているものであり、単環を少なくとも１種含んでいることが好ましい。ただし、環に二重結合を含有しても良いが、環を形成している炭素原子の半分以上が脂肪族炭素（隣接する原子との結合が全て一重結合である炭素原子）であることが好ましい。Ｑに含まれる環式としては、環を形成しているものであれば特に限定するものでは無いが、例えばシクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環等を挙げることができる。前記環式の環は二重結合を含有しても良いが、その二重結合は単独でも良く、隣接する芳香環の一部として組み込まれても良い。
【００３４】
また、カルボニル炭素が結合しているＱに含まれる炭素は、脂肪族炭素であることが好ましいが、カルボニル炭素が結合している炭素は、Ｑに含まれる環式の炭素に限定されるものでは無い。
【００３５】
また、Ｐは２価の芳香族基又は脂肪族基であることが好ましい。芳香族基は２価の結合を有する炭素が芳香族に含まれる炭素であることを示し、脂肪族基とは２価の結合を有する炭素が脂肪族に含まれる炭素であることを示す。
【００３６】
上記一般式（０）を形成する方法としては、環を形成する炭素の半分以上が脂肪族炭素である環式を含み、カルボニル炭素が結合している炭素が脂肪族炭素であるテトラカルボン酸二無水物と２価の芳香族基または脂肪族基を有するジアミン（芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンと称する）を反応させる方法（より具体的には、一度ポリアミド酸を合成した後、これを脱水閉環してポリイミド樹脂とする方法）が一般的である。
【００３７】
環を形成する炭素の半分以上が脂肪族炭素である環式を含み、カルボニル炭素が結合している炭素が脂肪族炭素であるテトラカルボン酸二無水物としては、３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２] −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，1] −ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物等が挙げられる。また、シクロブタン環やシクロペンチル環を有するテトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物も挙げることができる。また、シクロブタン環のなかでも二置換のシクロブタン環を含有するテトラカルボン酸二無水物として、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジブチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジブチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジペンチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジペンチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジシクロペンチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジシクロペンチル−１，２，３，４��シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００３８】
芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノ−ベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、２，２-ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２-ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
この様な特性を有するポリイミド樹脂を提供する上で、例えば一般式（０）であらわらされる構造として、一般式（１）で表される構造をあげることができる。一般式（１）の構造をポリイミド樹脂に含有させることにより、従来のポリイミド樹脂とは異なり、可視光領域おいて長波長から短波長までのレターデーションの変化量が小さい性質を示すポリイミド樹脂とすることが可能となる。
【００４１】
【化１２】
2008050567.tif 000013
（ここでＲ１は、炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、イミド基が結合している炭素が、脂肪族炭素である。）
また、上記一般式（１）を形成する方法としては、ジアミンと３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物とを反応させる方法（より具体的には、一度ポリアミド酸を合成した後、これを脱水閉環してポリイミド樹脂とする方法）が一般的である。また、テトラカルボン酸二無水物として、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素であるものを併用してもよい（以下、この様な酸二無水物を脂肪族テトラカルボン酸二無水物ということがある。）。ここで脂肪族炭素とは、隣接する原子との結合が全て一重結合である炭素原子のことである（即ち、ここでは脂肪族系の炭素のみならず、脂環式の炭素も含むものとする。）。本発明においては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を使用することにより、ポリイミド樹脂の分子内共役及び電荷移動吸収が抑制され、結果として透明性を高め、また、波長変化によるレターデーションの変化量が大きいポリイミド樹脂となることを抑制しているものと推定される。
【００４２】
上記脂肪族炭素を有し３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物と好適に使用出来るテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２，２，２] −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，1] −ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらの内複数の酸二無水物を併用して用いることも可能である。
【００４３】
特に、本件のポリイミド樹脂層においては、ポリイミド樹脂に溶解性を付与できる観点から、テトラカルボン酸二無水物として３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物を使用することが好ましい（尚、本発明の本質を損なわない範囲で、この酸二無水物内に置換基を導入することも可能である。）。
【００４４】
一方、本発明において、一般式（１）のユニットを形成するために使用するジアミンとして、アミノ基が結合している炭素が、脂肪族炭素であるジアミン（以下、この様なジアミンを脂肪族ジアミンということがある。）を好適に使用することができる。ここで脂肪族炭素とは、隣接する原子との結合が全て一重結合である炭素原子のことである（即ち、ここでは脂肪族系の炭素のみならず、脂環式の炭素も含むものとする。）。特に本発明においては、脂肪族ジアミンを使用することで、ポリイミド樹脂の分子内共役及び電荷移動吸収が抑制され、結果として透明性を高め、また、波長変化によるレターデーションの変化量が大きいポリイミド樹脂となることを抑制することが可能となっていると推定される。この様な脂肪族ジアミンで、特に一般式(１)のユニットを形成するために好適に用いることができるものとしては、例えば、前述した一般式（０）で表される構造を形成するために使用する脂肪族ジアミンと同様なものがあげられる。例示すると、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２-ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらの内複数のジアミンを併用して用いることも可能である。
【００４５】
これらの内、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２-ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましい。尚、構造式で表すと、以下の様に表せる。
【００４６】
【化１３】
2008050567.tif 000014
ここで、特に１，４−ジアミノシクロヘキサンが、複屈折発現性が優れており、好ましく使用できる。尚、構造式で表すと、以下の様に表せる。本発明者の推定によれば、１，４−ジアミノシクロヘキサンの様な剛直な構造が複屈折発現性が優れていると考えている。特にこの考えの元では、１，４−ジアミノシクロヘキサンの中でもｔｒａｎｓ体を用いることが好ましい。
【００４７】
【化１４】
2008050567.tif 000015
また、本発明のポリイミド樹脂層を好適に与えるポリイミド樹脂として前述の一般式（０）として、下記一般式（２）のユニットを例示することもできる。
【００４８】
【化１５】
2008050567.tif 000016
ここでＲ２としてはイミド基が結合している炭素が芳香族炭素である炭化水素があげられるが、中でも、下記一般式群（３）で表される群から選ばれる１以上の構造であり、式中のＸは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基であるものが好ましい。
【００４９】
【化１６】
2008050567.tif 000017
上記一般式（２）のユニットに構成するのに好適に使用される酸二無水物としては、３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物があげられるが、一般式（１）の説明で例示したテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
【００５０】
また、一般式（２）のユニットを構成するのに使用されるジアミンとしては、そのイミド基が結合している炭素が、芳香族炭素であるジアミン（以下、芳香族ジアミンと言うことがある）が好適に使用できる。このように、芳香族ジアミンを含有してポリイミド樹脂を形成することにより、複屈折を発現しやすくする作用があり、所望の複屈折に調整する際に、好適に使用することができる。例えば、芳香族ジアミンとして、前述した一般式（０）で表される構造を形成するために使用する芳香族ジアミンと同様なものがあげられる。例示すると、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノ−ベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、２，２-ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
さらに、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、２，２-ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、または、フッ素基を導入した２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を使用することが上記ポリイミド樹脂の溶解性、複屈折性を同時に付与させる目的で好ましく、さらに好ましくは、溶解性が特に高いことから２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を使用することができる（これを用いて得られるユニットは、以下の一般式（４）の様に表すことができる。）。例えば、ＮＭＰ（２−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒等の特定の高沸点溶媒しか溶解しないポリイミド樹脂の系に対し、ＴＦＭＢ由来のユニットを挿入することで、各種低沸点溶媒に可溶とすることができ、コーティング法等を使用する際に有効である。
【００５２】
【化１７】
2008050567.tif 000018
一般式（２）のユニットを含有して形成されるポリイミド樹脂は一般式（２）単独でもよいが、一般式（１）と併用して使用することがより好ましい。
【００５３】
尚、例えば、一般式（１）で表されるユニットと、下記一般式（２）で表されるユニットを用いてポリイミド樹脂を形成する際には（但し、他のユニットが含まれていても構わない）、一般式（１）のモル分率をＡ、一般式（２）のモル分率をＢで表した時に、
０．１０≦Ａ≦０．５０
０．５０≦Ｂ≦０．９０
（但し０．６≦Ａ＋Ｂ≦１．０）
の関係が満たされていることが好ましく、更には、
０．１５≦Ａ≦０．５０
０．５０≦Ｂ≦０．８５
（但し０．６５≦Ａ＋Ｂ≦１．０）
であることが好ましい。
【００５４】
モル分率Ｂが０．９０より大きい場合、数式１を満たすことが難しく、可視光領域において長波長から短波長までのレターデーションの変化量が大きいポリイミド樹脂となりやすく、本発明の課題を達成することが困難となる。一方、モル分率Ｂが０．５より小さい場合、数式２を満たすことが難しく、複屈折の高いポリイミド樹脂を得ることが難しくなる。また、Ｂ（例えばＴＦＭＢ）の含有率が低いと、ＤＭＦなどのアミド系溶媒には可溶ではあるものの、一般的な低沸点溶媒（乾燥が容易である為、コーティング樹脂として使用する際に有効である）に溶解することが困難となりやすく、好ましくない。
【００５５】
また、本発明においては、一般式（０）で表される化合物として、下記一般式（７）で表されるユニットを含有することが好ましい。
【００５６】
【化１８】
2008050567.tif 000019
（Ｒは、シクロブタンの炭素に結合しており、それぞれ独立した炭素数１〜１２の脂肪族基又は芳香族基である。Ｃは、２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
一般式（７）を含有していれば、その他のユニットとしては特に制限されず、前述した一般式（０）で表されるその他の構造のものと複数のユニットを含んでいてもよい。また、中でも特に、本発明は、ポリイミド樹脂層を形成するポリイミド樹脂の構造が、一般式（７）で表されるユニットと、下記一般式（８）で表されるユニットを含有して形成されることがより好ましい。
【００５７】
【化１９】
2008050567.tif 000020
（Ｄは、環を形成する炭素の半分以上が脂肪族炭素である環式を含み、カルボニル炭素が結合しているＤの炭素が脂肪族炭素である。ただし、置換または無置換のシクロブタン残基を除く。Ｃは前記に同じ。）
本明細書でいう「置換または無置換のシクロブタン残基を除く」とは、一般式（８）で表されるユニットを製造するために、テトラカルボン酸二無水物として、前述したシクロブタン環（二置換のシクロブタン環も含む）を含有するテトラカルボン酸二無水物を使用しないことを表す。
【００５８】
式（７）、（８）で用いられる酸二無水物は、式（７）ではシクロブタン骨格を含むのに対して、式（２）ではシクロブタン骨格を含まない。これは、異なる構造をポリイミド主鎖内に組み込むことによって、秩序を乱し、ポリイミドへ溶解性を付与させることを可能とする。このため、置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と立体的に構造が大きく異なるテトラカルボン酸二無水物から製造される一般式（７）で表されるユニットと一般式（８）で表されるユニットを含有するポリイミド樹脂層は、溶解性が付与されるためより好ましい。
【００５９】
上記一般式（７）及び一般式（８）の構造を形成する方法としては、一般式（０）と同様にジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ、ポリアミド酸を合成した後、これを脱水閉環してポリイミド樹脂とすることができる。
【００６０】
一般式（７）で用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、炭素数が１〜１２個の置換基を二個含むシクロブタンテトラカルボン酸二無水物であれば、特に限定されるものでは無く、具体例としては、一般式（０）で表される構造を形成するために使用できるテトラカルボン酸二無水物として例示した二置換のシクロブタン環を含有するテトラカルボン酸二無水物と同じものを挙げることができる。また、二置換のシクロブタン環を含有するテトラカルボン酸二無水物は二種以上を併用してもよく、二個のＲを有していれば、その立体配置や、置換基の位置は特に制限されず、各種異性体の混合物の状態で使用することもできる。さらにそれらの比率も特に制限されない。特に、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、または、これらの混合物は、合成して得られるポリイミド樹脂に複屈折発現性と溶媒溶解性の両方を付与させるのに好ましい。
【００６１】
Ｃは、２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、１種であっても複数種であっても良い。また、一般式（７）に用いるＣと一般式（８）に用いるＣは異なっていても同じでもよいし、また、１種であっても複数種であってもよい。Ｃを含むジアミンとしては、２価の芳香族基又は脂肪族基を含むジアミンであれば、特に限定されるものでは無く、芳香族ジアミンとしては、一般式（０）を形成するために使用できる芳香族ジアミンとして例示したものと同様なものを具体例としてあげることができる。
【００６２】
特に、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、２，２-ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を使用することが上記ポリイミド樹脂の溶解性、ポリイミド樹脂層の複屈折性及び機械特性を同時に付与させる目的で好ましく、さらに好ましくは、溶解性が特に高いことから２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を使用することができる。
【００６３】
脂肪族ジアミンとしては、一般式（０）を形成するために使用できる脂肪族ジアミンとして例示したものと同様なものを具体例としてあげることができる。
【００６４】
特に、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２-ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンがＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値と複屈折値の点で好ましい。
【００６５】
Ｃとして好ましくは下記一般式群（１２）で表される群から選ばれる１種以上の構造であり、さらに、下記一般式（１１）で表される構造を必須成分として含む場合がより好ましい。
【００６６】
【化２０】
2008050567.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2008050567.tif 000022
Ｄは、環を形成する炭素の半分以上が脂肪族炭素である環式を含み、カルボニル炭素が結合しているＤの炭素が脂肪族炭素である。ただし、置換または無置換のシクロブタン残基を除いたものである。Ｄを形成するテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されるものでは無いが、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２] −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，1] −ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物は、溶媒溶解性の点で好ましく、３，３´，４，４´−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２] −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。
【００６８】
また、一般式（７）と一般式（８）のモル分率をＡ１とＢ１とした場合、０．０５≦Ａ１≦０．９５、０．０５≦Ｂ１≦０．９５（但し、０．１０≦Ａ１＋Ｂ１≦１．００）が好ましく、さらに好ましくは、０．５０≦Ａ１≦０．９５、０．０５≦Ｂ１≦０．５０（但し、０．５５≦Ａ１＋Ｂ１≦１．００）である。
【００６９】
一般式（７）としては、Ｒがメチル基である下記一般式（９）で表される化合物が好ましく、一般式（８）としては、下記一般式群（１０）で表される化合物が好ましい。
【００７０】
【化２２】
2008050567.tif 000023
【００７１】
【化２３】
2008050567.tif 000024
（式中、Ｃは前述の通りである。）
一方、本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した値が２０，０００以上、２００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では、耐久性に問題が生じることがある。また、重量平均分子量が２００，０００より大きい場合、有機溶媒への溶解性が低下するため、可溶性ポリイミド樹脂として有機溶媒へ溶解させて使用する用途では用いることが難しいことがある。
【００７２】
また、本発明におけるポリイミド樹脂は、各種有機溶剤に溶解可能であることが好ましい。ここで有機溶媒としては、ポリイミド樹脂を溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例えばコーティング法等により層を形成する場合を考慮すると、高分子から成る支持体フィルムへの影響（例えば、特性や均一性を損なう程度の溶解や膨潤）が少ないものを使用することが好ましい。例えば、ＮＭＰ（２−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる１以上の溶媒に、固形分濃度５重量％以上の濃度で溶解可能なポリイミド樹脂であることが特に好ましい（いわゆる可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。）。
【００７３】
一方、コーティング法等を使用する際などに使用する溶媒としては、沸点が１２０度以下の低沸点溶媒を使用することが好ましい。この様な低沸点溶媒を使用すると、ポリイミド樹脂層に残存する揮発性成分の量を低減することが容易となり、例えば、揮発性成分の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５％重量％以下とすることで長時間使用時における揮発性成分低下に伴う厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈの低下等を生じにくく、耐久性の優れたポリイミド樹脂層を提供できることとなる。一方、ポリイミド樹脂を溶解する範囲であれば、通常ポリイミド樹脂を溶解しない非溶媒又は溶解させにくい貧溶媒等を混合溶媒として適時混合して使用しても良い。
【００７４】
本発明に係るポリイミド樹脂は、各種有機溶媒に溶解した溶液（製膜効率の点で、固形分濃度５重量％以上の濃度であることが好ましい。）を用いて、各種方法でポリイミド樹脂層とすることができる。例えば、フィルムとして一旦形成した上でプラスティックフィルム基盤に貼り付けてポリイミド樹脂層を得る方法、コーティング層等の様に直接プラスティックフィルム基盤上に層を形成する方法（以下、コーティング層と言うことがある。）、または一旦支持体上にコーティング層を形成した後にプラスティックフィルム基盤上に転写して層を形成する方法（以下、転写法ということがある。）などが挙げられる。特に        この様にして得られたポリイミド樹脂層は、例えば光学補償部材として好適に用いることもできる。例えば、支持体フィルムとしてＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を使用し、これに対しポリイミド樹脂をコーティングして光学補償部材として用いることができる。尚、プラスティックフィルム基盤としては各種材料が使用できるが、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、脂環構造の環状オレフィン、セルロールアシレート、セルロースエーテル、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００７５】
ここで、形成するポリイミド樹脂層の厚みは、１μｍ以上、４０μm未満であることが好ましく、１μｍ以上、２０μｍ未満であることが更に好ましい。さらに好ましくは、１μｍ以上、１０μｍ未満である。この様な厚みとすることにより、光学補償部材等の光学層として使用した際に、これを用いた装置を薄くすることができる。一方、この様な厚みを達成する為には、特に前記コーティング法、転写法等の方法が好適に使用できる。
【００７６】
また、ポリイミド樹脂層は延伸して用いることができる。延伸する場合は、製膜途中で延伸することも、ポリイミド樹脂層形成後に延伸することも可能である。延伸方法は、使用用途に合わせ、公知の技術を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂層単体を、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸する方法、支持体にポリイミド樹脂層を形成した後に支持体と一緒にポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸する方法等がある。しかし、要求特性が発現するのであれば、ポリイミド樹脂層は、ガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸することが必須ではない。尚、延伸時のポリイミド樹脂層の実質的なガラス転移温度は、ポリイミド樹脂層に含まれる溶媒量、添加剤量により変化することがある。このため、その影響を考慮し決定することが好ましい。
【００７７】
本発明のポリイミド樹脂の使用用途は特に限定されるものではないが、光学材料として好適に使用することができる。また、特に好適に使用できる光学用途としては、レンズ用途、通信の光導波路用途、透明基板用途、液晶表示装置の光学補償用途、透明電極の封止剤用途などが挙げられる。この中でも特に、液晶表示装置等の光学補償部材として使用する際には、可視光領域において長波長から短波長までのレターデーションの変化量が小さい特性を有する（Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００に近い）ことで、従来の短波長ほどレターデーション値が大きな特性を有する―正の波長分散特性のポリイミド樹脂を用いたときより、黒表示時等におけるバックライトからの光の漏れを低減することができ、コントラストや階調表示の低下を低減することが可能となる。
【００７８】
次にポリイミド樹脂の製造方法について説明する。ポリイミド樹脂の製造方法は、一般的には（１）ポリアミド酸の形成、（２）ポリアミド酸のイミド化（３）ポリイミド樹脂の抽出の三工程を含む（但し、これに限定されるものではない。）。以下、これらについて例を挙げて説明する。
【００７９】
（１）ポリアミド酸の形成
ポリアミド酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。その一例を以下に示す。
【００８０】
ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジアミンの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法などがあるが、酸二無水物の有機溶媒への溶解性が乏しい場合、ジアミンを溶解した有機溶媒中に酸二無水物を分散させる方が均一に反応を進める点で好ましい。
【００８１】
反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を制御する点で好ましい。
【００８２】
ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解しポリアミド酸の重合反応が進行すれば特に制限されないが、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。また、最終的に得られるポリイミド樹脂も十分溶解し得る有機溶媒が好ましい。
【００８３】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが、取り扱い性の面から好ましい。
【００８４】
ポリアミド酸の重合に用いられる酸二無水物類とジアミン類の反応モル比率（使用する酸二無水物の全モル数／使用するジアミンの全モル数）は、０．９以上、１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上、１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上、１．２以下であることがポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
【００８５】
（２）ポリアミド酸のイミド化
ポリアミド酸をイミド化する方法について記載する。ポリアミド酸をイミド化する方法として、公知の各種方法を使用することができる。例えば、熱的に脱水閉環する熱的イミド化法や、脱水剤を用いる化学的イミド化法が使用できる。
【００８６】
熱的イミド化法は、イミド化反応時に生成する水と共沸するトルエン等の共沸溶媒をポリアミド酸溶液に添加後、加熱して行うことが一般的である。熱的イミド化法ではイミド化促進剤を併用することができる。
【００８７】
一般的に化学的イミド化法は、熱的イミド化法よりもイミド化反応が進行しやすく、加熱時のポリアミド酸の分解を抑制し、イミド化できる点で好ましい。
【００８８】
化学的イミド化法ではイミド化促進剤を用いることが、反応を短時間で終了させる点で好ましい。
イミド化促進剤としては、各種三級アミンが使用可能であるが、特にピリジン、３−メチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが高いイミド化率を有するポリイミド樹脂が得られる点で好ましい。
【００８９】
化学的イミド化法で用いる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の析出工程に適しているという点から好ましい。
【００９０】
ポリアミド酸に対するイミド化促進剤の添加量は、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で０．５〜５、より好ましくは、１〜５、さらに好ましくは２〜４であるように用いることが好ましい。イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比が小さすぎるとイミド化が十分に進行しない場合がある。逆に大きすぎると、ポリイミド樹脂粉体の析出で用いる貧溶媒にもよるが、イミド化率を低下させる傾向にある。
【００９１】
ポリアミド酸に対する脱水剤の添加量は、脱水剤／ポリアミド酸中のアミド基のモル比で１．２〜４．０となるよう用いることが好ましい。脱水剤の量が脱水剤／ポリアミック酸中のアミド基のモル比で１．２未満だとイミド化が十分に進行しない場合があり、逆に脱水剤／ポリアミド酸中のアミド基のモル比で４より大きいと分子量の低下や着色を引き起こすことがある。
【００９２】
（３）ポリイミド樹脂の抽出
イミド樹脂の析出方法について記載する。上記（１）（２）のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液から、ポリイミド樹脂を析出する方法としては、公知の各種方法が選択できるが、例えば、ポリイミド樹脂、脱水剤、イミド化促進剤などを含有するポリイミド樹脂の溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に投入すること、もしくはポリイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入することでポリイミド樹脂を固形状態で得ることができる。ポリイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入する方法としては、液滴で投入する方法や糸状に投入する方法などがあるが、貧溶媒中にポリイミド樹脂が沈殿するのであれば、特に制限するものではない。析出時の形状は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形態で析出させることができる。また、これらを必要により粉砕して使用することができる。
【００９３】
本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂を溶解する溶媒として使用した反応溶媒と混和するものが好ましく例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、得られるポリイミド樹脂のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、２−プロピルアルコールがさらに好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂の溶液の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上の量で抽出することが好ましい。
【００９４】
ポリイミド樹脂の溶液からポリイミド樹脂を析出させ分離するだけでは、乾燥後に所望の形状（有機溶媒に溶解しやすい形状）のポリイミド樹脂を得ることが難しいことがある。これはポリイミド樹脂に反応溶媒が多く含有されていることによるものであり、ポリイミド樹脂を前記貧溶媒で洗浄することで反応溶媒をほんど含有しない所望のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００９５】
本発明で凝固させた樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。ただし、光学用途に用いる場合、乾燥時の着色が問題となる場合があるので、１５０℃以下で行うことが望ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
（合成例１）ジメチルシクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＤＭＣＢＤＡ）の合成
反応器（３Ｌ）にシトラコン酸無水物（３０５．１ｇ）、酢酸エチル（２．７Ｌ）を仕込み、アルゴン雰囲気下で攪拌した。その後、８℃にまで冷却し、高圧水銀ランプ（４００Ｗ）で８．５時間反応させ、黄色白濁溶液を得た。前記黄色白濁溶液の溶媒を減圧除去（バス温度４０℃）した後、固体をトルエン（３００ｍＬ）で１時間洗浄し、ろ過で固体を得た。得られた個体をトルエン（１００ｍＬ）で２回洗浄し、減圧乾燥（室温、終夜）でＤＭＣＢＤＡ粗体（１０６．１ｇを得た。反応器に、得られたＤＭＣＢＤＡ粗体（１０６．１ｇ）、無水酢酸（５５０ｍＬ）を仕込み、アルゴン雰囲気下１３０℃で溶解させた後、５℃まで冷却させた。０〜５℃で２時間放置後、析出した固体をろ過し、無水酢酸（２５ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）で固体を洗浄した。得られた固体を減圧乾燥（４０℃、終夜）し、シクロブタン環に二個のメチル基を有するＤＭＣＢＤＡ固体（６３．６ｇ）を得た。
【００９８】
（実施例１）
(１−１)ポリアミド酸の形成
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、窒素導入管を備えた容積３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコを備え、攪拌翼としては４枚羽根を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。
【００９９】
上記セパラブルフラスコに、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１．９７ｇ（１７．２２ミリモル）と４，４‘−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）１２．８７ｇ(４０．２ミリモル)を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＴＤＡ（３，４−ジカルボキシテトラリン−1−コハク酸二無水物、新日本理化（株）製、商品名リカジットＴＤＡ−１００）１７．２３４ｇ(５７．０ミリモル)を加え、25℃の水温下で攪拌した。それを、室温で６０時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液における脂肪族ジアミン化合物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。
【０１００】
（１−２）ポリアミド酸のイミド化
上記溶液にＤＭＦを１４．５６ｇ加えた後、さらにイミド化触媒として３−メチル−ピリジンを２１．３８ｇ（イミド化促進剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝２．０）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を１４．０６３ｇ（脱水剤／ポリアアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加して攪拌し、１００℃で２０分間加熱後、室温に戻したうえで、４時間攪拌を行った。
【０１０１】
（１−３）ポリイミド樹脂の抽出
２００回転以上に撹拌翼で撹拌したポリイミド樹脂溶液中に、穴の直径が約５ｍｍの滴下漏斗から３００ｍｌの貧溶媒２−プロピルアルコールを、ポリイミド樹脂溶液中に滴下した。滴下後、攪拌翼を１００回転に下げ、２０分攪拌した。攪拌後、回転を止めこの樹脂固形分を静沈した後、溶媒をろ過した。さらに、残った樹脂固形成分を2-プロピルアルコール３００ｍｌで洗浄を行い、ジメチルホルムアミド及び３−メチル−ピリジンを除去した。洗浄を５回実施した後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
【０１０２】
（評価方法）
（位相差値の波長分散）
得られたポリイミド樹脂をＤＭＦに溶解してポリイミド樹脂が２５重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、マツナミカバーグラス（３５×５０ｍｍ）上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、９０℃で２０分間乾燥させ、さらに、２００℃で２０分間乾燥させて作成した。
【０１０３】
このコーティングしたサンプルを、王子計測機器製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ｗＲにより、位相差の波長分散を測定し、その測定値を元に装置付属のプログラムによりＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）を算出した。
【０１０４】
斜め方向（入射角４０°）から入射したときのレターデーション値Ｒｅ（λ）を表２に示した。
【０１０５】
（複屈折）
本発明における複屈折（△ｎ）とは、ポリイミド層の面内の屈折率をｎｘ、ｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとした場合、式１で示される値である。
△ｎ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｘ    ・・・数式１
複屈折は、ポリイミド層の鉛直方向を０°とした場合の４０°の角度で入射させた光の位相差をＫｏｂｒａ−ＷＲで測定し、その位相差値を用い、Ｋｏｂｒａ−ＲＥ（王子計測）で得られた屈折率から複屈折（△ｎ）を算出した。
【０１０６】
（分子量）
以下の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。評価結果を表２に記載する。
【０１０７】
【表１】
2008050567.tif 000025
（実施例２）
ジアミンの割合をＣＨＤＡ：ＴＦＭＢ＝５０．０％：５０．０％として、ＣＨＤＡ３．５６ｇ（３１．２ミリモル）、ＴＦＭＢ９．９８ｇ（３１．２ミリモル）、ＴＤＡ１８．７１ｇ（６２．０ミリモル）用いること以外は実施例１と同様にして製造した。
【０１０８】
実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１０９】
（実施例３）
(３−１)ポリアミド酸の形成
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、窒素導入管を備えた容積３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコを備え、攪拌翼としては４枚羽根を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。
【０１１０】
上記セパラブルフラスコに、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）０．９１ｇ（８．０ミリモル）と２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１０．１３ｇ(３１．６ミリモル)を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４６．７ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ビシクロ[２，２，２] −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ−Ｈ）１．００ｇ（４．０ミリモル）と１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）７．９８ｇ（３５．６ミリモル）を加え、２５℃の水浴で攪拌した。それを１４６時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液における脂肪族ジアミン化合物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。
【０１１１】
（３−２）ポリアミド酸のイミド化
上記溶液にＤＭＦを１１．１ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてピリジン１２．５ｇ（イミド化促進剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝２．０）と無水酢酸９．７ｇ（脱水剤／ポリアアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加して攪拌し、室温で４時間攪拌を行った。
【０１１２】
（３−３）ポリイミド樹脂の抽出
２００回転以上に撹拌翼で撹拌したポリイミド樹脂溶液中に、滴下漏斗から３００ｍＬの２−プロピルアルコールを、ポリイミド樹脂溶液中に滴下した。滴下後、攪拌翼を１００回転に下げ、２０分攪拌した。攪拌後、回転を止めこの樹脂固形分を静沈した後、溶媒をろ過した。さらに、残った樹脂固形成分を２−プロピルアルコール３００ｍＬで洗浄を５回実施した後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
【０１１３】
（評価方法）
（位相差値の波長分散）
得られたポリイミド樹脂をシクロペンタノンに溶解してポリイミド樹脂が１５重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、マツナミカバーグラス（３５×５０ｍｍ）上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、１３０℃で６０分間乾燥させた。
このコーティングしたサンプルは実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１１４】
（複屈折）
実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１１５】
（分子量）
実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１１６】
（実施例４）
ジアミンとして、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）１．６０ｇ（７．６ミリモル）、ＴＦＭＢ９．７６ｇ（３０．５ミリモル）を用い、酸二無水物として、ＢＴＡ−Ｈ０．９７ｇ（３．９ミリモル）、合成例１で合成したＤＭＣＢＤＡ７．７０ｇ（３４．３ミリモル）を用い、ポリアミド酸の形成（攪拌）時間を１１６時間にした以外は、実施例３と同様にして製造した。実施例３と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１１７】
（実施例５）
ジアミンとして、ＴＦＭＢ１１．７１ｇ（３６．６ミリモル）を用い、酸二無水物として、ＢＴＡ−Ｈ０．９２ｇ（３．７ミリモル）、合成例１で合成したＤＭＣＢＤＡ７．３９ｇ（３３．０ミリモル）を用い、ポリアミド酸の形成（攪拌）時間を２９３時間にした以外は、実施例３と同様にして製造した。実施例３と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１１８】
（実施例６）
ジアミンとして、ＴＦＭＢ９．８０（３０．６ミリモル）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１．５３ｇ（７．６ミリモル）を用い、酸二無水物として、ＢＴＡ−Ｈ０．９７ｇ（３．９ミリモル）、合成例１で合成したＤＭＣＢＤＡ７．７３ｇ（３４．５ミリモル）を用い、ポリアミド酸の形成（攪拌）時間を１４６時間にした以外は、実施例３と同様にして製造した。実施例３と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１１９】
（実施例７）
ジアミンとして、ＴＦＭＢ９．６９ｇ（３０．３ミリモル）、ＯＤＡ１．５２ｇ（７．６ミリモル）を用い、酸二無水物として、３，３´，４，４´−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）１．１６ｇ（３．８ミリモル）、合成例１で合成したＤＭＣＢＤＡ７．６３ｇ（３４．１ミリモル）を用い、ポリアミド酸の形成（攪拌）時間を１３０時間にした以外は、実施例３と同様にして製造した。実施例３と同様の方法で評価を行い、複屈折は０．０５６となった。
【０１２０】
（比較例１）
ジアミンの割合をＣＨＤＡ：ＴＦＭＢ＝０．０％：１００．０％として、ＴＦＭＢ１６．４４（５１．３ミリモル）、ＴＤＡ１５．４１（５１．３）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。
【０１２１】
実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１２２】
（比較例２）
ジアミンの割合をＣＨＤＡ：ＴＦＭＢ＝１００．０％：０．０％として、ＣＨＤＡ９．０５ｇ（７９．３ミリモル）を用い、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５．２４ｇとβ−ピコリン１４．７７ｇ（１５８．５ミリモル）を仕込み攪拌した後、この溶液に、ＴＤＡ２３．８０ｇ(７９．３ミリモル)を加え、25℃の水温下で攪拌した。それを、室温で６時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。以下の操作は、実施例１の同様にして製造した。
【０１２３】
実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１２４】
（比較例３）
酸二無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、ジアミンとしてＴＦＭＢを用い、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】レターデーション値（Ｒｅ（λ））の測定方法
【図１】
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