(57)【要約】【課題】本発明は、不可逆反応を抑制し、不可逆容量を低減させた、高電位で用いる場合でも高容量化できる電極活物質を得ることを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持ち、非晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在していることを特徴とする電極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持ち、非晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在していることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記Ｌｉ３ＰＯ４相の量が０＜Ｌｉ３ＰＯ４＜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在していることを特徴とする電極活物質。
【請求項４】
前記Ｌｉ３ＰＯ４相の量が０＜Ｌｉ３ＰＯ４＜１０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の電極活物質。
【請求項５】
ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ溶融液を急冷することで、非晶質の鉄リン酸錯体を得る非晶質化工程と、前記非晶質の鉄リン酸錯体をガラス転移温度から結晶化温度までの温度範囲で熱処理を行うことによってＬｉ３ＰＯ４相を結晶化させる結晶化工程と、を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項６】
ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ溶融液を用いた結晶質の鉄リン酸錯体を主成分とする電極活物質の製造方法であって、前記溶融液の組成を化学量論組成からずらした溶融液を調製する溶融液調製工程と、前記溶融液を徐冷することでＬｉ３ＰＯ４相を結晶化させる結晶化工程と、を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１から４までのいずれかの請求項に記載の電極活物質を有することを特徴とする高電圧用の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不可逆反応を抑制し、不可逆容量を低減させた、高電位で用いる場合でも高容量化できる電極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン等のカチオンが両極間を行き来することにより充放電する二次電池が知られている。このような二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。このような二次電池の電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出し得る材料を用いることができる。このような電極活物質のうち、負極活物質の例としてはグラファイト等の炭素質材料が挙げられる。一方、正極活物質の例としては、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物等の、リチウムと遷移金属とを構成元素とする酸化物（以下、「リチウム含有複合酸化物」ともいう。）があげられる。さらに、近年においては、正極活物質としてオリビン構造を有する化合物、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ）で表される化合物が、理論容量が大きい等の理由から、有望な材料として期待されている。
【０００３】
一方、特許文献１においては、オリビン構造を含む非晶質の金属リン酸錯体を主体とする電極活物質の研究がなされている。上記金属リン酸錯体を主体とする電極活物質において、安価な金属酸化物から溶融急冷することにより従来の結晶体に比べ極めて安価、かつ短時間に非晶質体を合成でき、そうして得られた非晶質体においても結晶体同様に電池特性が発揮され得ることを見出している。
【０００４】
しかしながら、上記非晶質の金属リン酸錯体を自動車用途のような高電位で用いた場合に、電解液との副反応により不可逆反応が起こり、不可逆容量が発生してしまい、十分な充放電を行うことができないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５８６７３公報
【特許文献２】特開２００５−２７６４７４公報
【特許文献３】特開２００５−２７６４７６公報
【特許文献４】特開２００２−１１７９０３公報
【特許文献５】特開平９−１３４７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、不可逆反応を抑制し、不可逆容量を低減させた、高電位で用いる場合でも高容量化できる電極活物質を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持ち、非晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在していることを特徴とする電極活物質を提供する。
【０００８】
本発明によれば、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持ち、非晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在することによって、電解液との不可逆反応を抑制して、可逆的な充放電を効果的に行うことができる電極活物質を得ることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記Ｌｉ３ＰＯ４相の量が０＜Ｌｉ３ＰＯ４＜１０質量％であることが好ましい。Ｌｉ３ＰＯ４相は、電解液との不可逆反応を抑制する働きを有しているが、その含有量が１０質量％以上になると、必要とされる容量よりも容量が減少するからである。
【００１０】
また、本発明においては、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在していることを特徴とする電極活物質を提供する。
【００１１】
本発明によれば、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶質の鉄リン酸錯体中にＬｉ３ＰＯ４相が混在することによって、電解液との不可逆反応を抑制して、高電位で使用する場合でも、高容量化できる電極活物質を得ることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記Ｌｉ３ＰＯ４相の量が０＜Ｌｉ３ＰＯ４＜１０質量％であることが好ましい。Ｌｉ３ＰＯ４相は、電解液との不可逆反応を抑制する働きを有しているが、その含有量が１０質量％以上になると、必要とされる容量よりも容量が減少するからである。
【００１３】
また、本発明においては、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ溶融液を急冷することで、非晶質の鉄リン酸錯体を得る非晶質化工程と、前記非晶質の鉄リン酸錯体をガラス転移温度から結晶化温度の範囲で熱処理を行うことでＬｉ３ＰＯ４相を結晶化させる結晶化工程と、を有することを特徴とする電極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上記工程を経ることにより、電解液との不可逆反応を抑制して、可逆的に充放電させることができる電極活物質として有用な特性を示す材料を、より効率よく製造することができるという利点を有する。
【００１５】
また、本発明においては、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ溶融液を徐冷することで、結晶質の鉄リン酸錯体を得るにあたって、上記溶融液の組成を化学量論組成からずらした溶融液を調製する溶融液調製工程と、上記溶融液を徐冷することでＬｉ３ＰＯ４相を結晶化させる結晶化工程と、を有することを特徴とする電極活物質の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、上記工程を経ることにより、高電位で使用する場合でも、高容量化できる電極活物質として有用な特性を示す材料を、より効率よく製造することができるという利点を有する。
【００１７】
また、本発明においては、上記の電極活物質を有することを特徴とする高電圧用の非水電解質二次電池を提供する。
【００１８】
本発明によれば、不可逆反応を抑制する上記の電極活物質を有することによって、高電位で用いる場合でも高容量化できる非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、不可逆反応を抑制し、不可逆容量を低減させた、高電位で用いる場合でも高容量化できる電極活物質を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の電極活物質およびその製造方法について、以下詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．電極活物質
まず、本発明の電極活物質について説明する。本発明の電極活物質は、非晶質の鉄リン酸錯体を主体としたもの（第１態様）と、結晶質の鉄リン酸錯体を主体としたもの（第２態様）との２つの態様に分類することができる。以下、各態様に分けて、本発明の電極活物質について詳細に説明する。
【００２２】
１．第１態様
本態様の電極活物質はＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持ち、非晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在していることを特徴とするものである。
【００２３】
本態様によれば、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持ち、非晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在することによって、電解液との不可逆反応を抑制して、可逆的に充放電させることができる電極活物質を得ることができる。
以下、本態様における電極活物質について、構成ごとに詳細に説明する。
【００２４】
（１）ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ非晶質の鉄リン酸錯体
まず、本態様に用いられるＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ鉄リン酸錯体について説明する。
【００２５】
本態様における鉄リン酸錯体は、下記一般式（１）
ＬｉｘＦｅＰｙＯｚ              （１）
で表されるものである。
上記一般式（１）において、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７．５を満たしており、中でも０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１≦ｚ≦７の範囲内であることが好ましい。
ここで、上記一般式ＬｉｘＦｅＰｙＯｚ（１）中のｚ値は化学量論を満たすように、ｘとｙの値と鉄の価数によって決まる値で、下記数式（２）
ｚ＝（ｘ＋５ｙ＋鉄の価数２〜３）／２            （２）
で表されるものである。鉄の価数は、不活性雰囲気または還元性雰囲気（本明細書においては、単に「非酸化性雰囲気」という場合がある。）で上記鉄リン酸錯体を反応させる場合は２価であり、酸化性雰囲気で反応させる場合は３価である。したがって、雰囲気によって２〜３の値を取ることができる。この場合、ｚは具体的には、１≦ｚ≦７．５の範囲をとることができ、特に、本発明においては、非酸化性雰囲気、すなわち、鉄の価数は２価であることが好ましい。この場合、ｚ値は１≦ｚ≦７の範囲をとる。
【００２６】
本態様において、上記ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ鉄リン酸錯体は非晶質であるとされている。上記非晶質の鉄リン酸錯体は例えば、以下の条件：
（１）平均結晶子サイズが約１０００Å以下（より好ましくは約１００Å以下、さらに好ましくは５０Å以下）である；
（２）完全に結晶質である場合の比重（理論値）に比べて、鉄リン酸錯体の比重が約３％以上（より好ましくは約５％以上）大きい；および、
（３）Ｘ線回折パターンにおいて結晶質であることを裏付けるピークが観察されない；のうち一または二以上の条件を満たす程度に非晶質であることが好ましい。すなわち、ここで開示される鉄リン酸錯体の典型例は、上記（１）〜（３）のうち一または二以上を満たすリチウム鉄リン酸錯体を主体とするものである。本態様においては、少なくとも上記（３）を満たすリチウム鉄リン酸錯体が好ましい。なお、上記Ｘ線パターンは、例えば、理学電機株式会社から入手可能なＸ線回折装置（型番「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」）等を用いて得ることができる。
【００２７】
（２）Ｌｉ３ＰＯ４相
次に、本態様におけるＬｉ３ＰＯ４相について説明する。本態様におけるＬｉ３ＰＯ４相は上記非晶質の鉄リン酸錯体中に混在しており、電解液との副反応を抑制する。すなわち、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相が難溶性物質であるため、電解液との不可逆反応を抑制したものと推定される。
【００２８】
本態様における上記Ｌｉ３ＰＯ４結晶相の割合は、例えば０＜Ｌｉ３ＰＯ４＜１０質量％の範囲内、中でも０＜Ｌｉ３ＰＯ４＜５質量％の範囲内、特に０＜Ｌｉ３ＰＯ４＜１質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上記範囲を超えると、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相自体は充放電しないため、必要とされる容量よりも容量が減少し、電極活物質としての性能が低下する可能性があるからである。
【００２９】
なお、本発明により得られる電極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、後述する高電圧用の非水電解質二次電池の正極活物質等として用いることができる。
【００３０】
２．第２態様
次に、本発明の電極活物質の第２態様について説明する。本態様の電極活物質はＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在していることを特徴とするものである。
【００３１】
本態様によれば、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶質の鉄リン酸錯体中にＬｉ３ＰＯ４相が混在することによって、電解液との不可逆反応を抑制して、高電位で使用する場合でも、高容量化できる電極活物質を得ることができる。
以下、本態様における電極活物質について、構成ごとに詳細に説明する。
【００３２】
（１）ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶質の鉄リン酸錯体
まず、本態様におけるＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶質の鉄リン酸錯体について説明する。
【００３３】
本態様において、鉄リン酸錯体はオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４またはナシコン構造のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶質であるとされているが、中でも、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。オリビン構造を有する結晶質は理論容量が大きいからである。
【００３４】
（２）Ｌｉ３ＰＯ４相
本態様の上記電極活物質中に混在しているＬｉ３ＰＯ４結晶相については、上述した「１．第１態様」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３５】
なお、本発明により得られる電極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、第１態様と同様に、後述する高電圧用の非水電解質二次電池の正極活物質等として用いることができる。
【００３６】
Ｂ．電極活物質の製造方法
次に、本発明の電極活物質の製造方法について説明する。本発明の電極活物質の製造方法は、非晶質の鉄リン酸錯体を主体とした電極活物質の製造方法（第１態様）と、結晶質の鉄リン酸錯体を主体とした電極活物質の製造方法（第２態様）との２つの態様に分類することができる。以下、各態様に分けて、本発明の電極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【００３７】
１．第１態様
まず、本発明の第１態様の非晶質の鉄リン酸錯体を主体とした電極活物質の製造方法について説明する。本態様の電極活物質の製造方法は、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ溶融液を急冷することで、非晶質の鉄リン酸錯体を得る非晶質化工程と、前記非晶質の鉄リン酸錯体をガラス転移温度から結晶化温度までの温度範囲で熱処理を行うことでＬｉ３ＰＯ４を結晶化させる結晶化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００３８】
本態様によれば、上記工程を経ることにより、電解液との不可逆反応を抑制して、可逆的に充放電させることができる電極活物質として有用な特性を示す材料を、より効率よく製造することができる。
【００３９】
本態様の電極活物質の製造方法は、少なくとも上記非晶質化工程と、上記結晶化工程と、を有するものである。
以下、本態様における各工程について、詳細に説明する。
【００４０】
（１）非晶質化工程
まず、本態様における非晶質化工程について説明する。本態様における非晶質化工程は、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ溶融液を急冷することで、非晶質の鉄リン酸錯体を得る工程である。
【００４１】
本工程に用いられる溶融液を急冷する方法（溶融急冷法）とは、金属錯体を非晶質化させる方法で、上記金属錯体を溶融状態から急冷凝固させる方法である。例えば、溶融状態にある金属錯体を低温の媒体（氷水等）に投入して急冷凝固させる。具体的には、溶融急冷単ロール法等を挙げることができる。
【００４２】
上記溶融急冷法は、上記ＬｉｘＦｅＰｙＯｚに相当するＬｉ原料（例えばＬｉ化合物）、Ｆｅ原料（例えばＦｅ酸化物）、およびＰ原料（リン化合物）を含む混合物を溶融状態から急冷凝固させる処理を含む。この方法は、リチウム鉄リン酸錯体等に対して好ましく適用することができる。
【００４３】
本工程において用いられるＬｉ原料としては、Ｌｉ化合物から選択される一種または二種以上の化合物を用いることができる。上記Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等を挙げることができ、中でも、ＬｉＯＨが好ましい。このようなリチウム化合物を用いることにより、リチウムをあらかじめ吸蔵した状態に相当する電極活物質を得ることができる。このことによって不可逆容量の低減を図ることができるからである。また、融剤として機能し得るリチウム化合物を選択することにより、上記混合物の融点を低下させることができるからである。
【００４４】
また、本工程において用いられるＦｅ原料としては、Ｆｅ酸化物から選択される一種または二種以上の酸化物を用いることができる。上記Ｆｅ酸化物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等を挙げることができ、中でも、ＦｅＯが好ましい。
【００４５】
また、本工程において用いられるＰ原料としては、リン化合物から選択される一種または二種以上の化合物を用いることができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸化物、リンアンモニウム塩等を挙げることができ、中でも、Ｐ２Ｏ５が好ましい。
【００４６】
本工程で用いられる上記原料の平均粒子径や粒子径分布等は特に制限されない。また、これら上記原料の混合状態は、一般的には、比較的均一であることが好ましく、ほぼ均一であることがより好ましいが、上記原料組成物は一旦溶融状態とされるので、上記原料組成物の均一性がそれほど高くない場合であっても、実用上十分な均一性を有する電極活物質を製造することができる。このように、本態様で用いられる方法は、従来の固相反応法と異なり、上記原料組成物の性状や均一性が生成物に与える影響を抑制することができ、製造条件の管理が容易であるという利点を有する。
【００４７】
（２）結晶化工程
次に、本態様における結晶化工程について説明する。本態様における結晶化工程は、上記非晶質化工程により得られる非晶質の電極活物質ＬｉｘＦｅＰｙＯｚを、ガラス転移温度から結晶化温度までの温度範囲で熱処理することによって、Ｌｉ３ＰＯ４相を析出させる工程である。
【００４８】
本工程における上記熱処理は、通常は、非酸化性雰囲気、例えば、アルゴンガス、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガス雰囲気または、水素ガス等の還元性ガスを含む雰囲気の下で実施することが好ましい。中でもアルゴンガスを用いることが好ましい。
【００４９】
上記熱処理の加熱温度は、上記非晶質の電極活物質ＬｉｘＦｅＰｙＯｚのガラス転移温度から結晶化温度までの温度範囲内である。中でも本工程においては、上記Ｌｉ３ＰＯ４結晶相が析出する温度範囲であることが好ましい。特に、上記Ｌｉ３ＰＯ４結晶相以外の結晶相、例えば、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４結晶相が析出しないような温度範囲であることが好ましい。具体的には３００〜５００℃の範囲内とすることができ、中でも３５０〜４５０℃の範囲内、特に３７５〜４２５℃の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
また、上記熱処理の加熱時間としては、上記Ｌｉ３ＰＯ４結晶相が析出する時間まで加熱することが好ましい。さらに、上記Ｌｉ３ＰＯ４結晶相以外の結晶相、例えば、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４結晶相が析出しないような加熱時間内であることが好ましい。具体的には１時間以上とすることができ、中でも２〜８時間の範囲内、特に４〜６時間の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
２．第２態様
次に、本発明の第２態様の結晶質の鉄リン酸錯体を主体とした電極活物質の製造方法について説明する。本態様の電極活物質の製造方法はＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ溶融液を用いた結晶質の鉄リン酸錯体を主成分とする電極活物質の製造方法であって、前記溶融液の組成を化学量論組成からずらした溶融液を調製する溶融液調製工程と、前記溶融液を徐冷することでＬｉ３ＰＯ４相を結晶化させる結晶化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５２】
本態様によれば、上記工程を経ることにより、高電位で使用する場合でも、高容量化できる電極活物質として有用な特性を示す材料を、より効率よく製造することができる。
【００５３】
本態様の電極活物質の製造方法は、少なくとも上記溶融液調整工程と、上記結晶化工程とを有するものである。
以下、本態様における各工程について、詳細に説明する。
【００５４】
（１）溶融液調製工程
まず、本態様における溶融液調整工程について説明する。本態様における溶融液調製工程は、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ溶融液の組成を化学量論組成からずらした溶融液を調製する工程である。
【００５５】
本工程で用いられる溶融液は、例えば、上記ＬｉｘＦｅＰｙＯｚに相当するＬｉ原料（例えばＬｉ化合物）、Ｆｅ原料（例えばＦｅ酸化物）、およびＰ原料（例えばリン化合物）を含む固体状の原料組成物を用意し、該組成物を溶融させる（溶融状態にする）ことによって得られる。この方法は、リチウム鉄リン酸錯体等に対して好ましく適用することができる。
【００５６】
なお、上記Ｌｉ、Ｆｅ，Ｐ原料については、上記「１．第１態様」の項において説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５７】
また、本工程で用いられる上記原料の平均粒子径や粒子径分布等については、上記「１．第１態様」の項において説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５８】
本工程における上記溶融液は、上記原料組成物におけるＬｉ、Ｆｅ，Ｐ原料の含有量の割合を化学量論組成（原子比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１）からずらされて含有することが好ましい。本工程に用いられるＬｉ原料、Ｆｅ原料，Ｐ原料の含有量の割合は、Ｌｉ、ＦｅおよびＰの原子比として、例えばＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．５〜１．５：０．５〜１．５、中でもＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．６〜１．４：０．６〜１．４、特にＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．７〜１．３：０．７〜１．３となるような範囲内であることが好ましい。
【００５９】
（２）結晶化工程
次に、本態様における結晶化工程について説明する。本態様における結晶化工程は、上記溶融液調製工程により得られるＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ溶融液を、徐冷することによって、Ｌｉ３ＰＯ４相を晶出させる工程である。
【００６０】
本工程に用いられる溶融液を徐冷する方法（溶融徐冷法）とは、金属錯体を結晶化させる方法で、上記金属錯体を溶融状態から比較的ゆっくりと温度を低下させて結晶化させる方法である。
【００６１】
上記溶融液調整工程で得られた原料組成物を溶融状態にしてから冷却（徐冷）を開始するまでの時間（溶融時間）は、製造効率およびエネルギーコスト等の観点から、例えば、上記溶融時間を２４時間以下、中でも５分〜２４時間の範囲内とすることが好ましく、特に５分〜６時間の範囲内とすることが好ましい。
【００６２】
また、上記溶融液を最高到達温度に保持する時間も、目的物の均一性を高める等の観点から、例えば、上記保持時間を３０秒以上、中でも３０秒以上〜２時間の範囲内、特に１分〜１時間の範囲内とすることが好ましい。あるいは、最高到達温度まで加熱した後すぐに徐冷を開始しても良い。
【００６３】
上記徐冷は、所定の温度プロファイルが実現されるように管理しつつ行っても良く、あるいは上記溶融液が自然に冷めるのに任せても良い。上記所定の温度プロファイルは、一定の速度（降温速度）で次第に温度を低下させるものであってもよく、段階的に温度を低下させるものであってもよく、これらを複合した温度プロファイルであってもよい。中でも、一定の速度で温度を低下させることが容易であり好ましい。大まかな傾向としては、降温速度を遅めにすることによって、より結晶性の高い目的物が得られる。一方、降温速度を過剰に遅くすることは製造効率の低下を招き得る。このような観点から、例えば降温速度を６℃／ｈ以上とすることが好ましく、中でも３０℃／ｈ以上とすることが好ましく、特に６０℃／ｈ以上とすることが好ましい。温度を段階的に低下させる場合においても、徐冷開始から徐冷終了までの平均の降温速度を上記範囲とすることが好ましい。
【００６４】
また、上記徐冷は、少なくとも上記溶融液が溶融状態である最高到達温度にあるときから凝固するまでの間にわたって行われることが好ましい。例えば、上記溶融液の温度が少なくとも３００℃以下、中でも１００℃以下になるまで徐冷することが好ましく、特に上記溶融液の温度がほぼ室温の４０℃以下になるまで徐冷することが好ましい。
【００６５】
Ｃ．高電圧用の非水電解質二次電池
次に、本発明の高電圧用の非水電解質二次電池について説明する。本発明の高電圧用の非水電解質二次電池は、上記の電極活物質を有することを特徴とするものである。
【００６６】
本発明によれば、不可逆反応を抑制する上記の電極活物質を有することによって、高電位で用いる場合でも高容量化できる非水電解質二次電池を得ることができる。
【００６７】
本発明の非水電解質二次電池は、上記電極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水電解質と、を有する非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、高電位で用いる場合でも高容量化できるという利点を有するものである。以下、本発明の非水電解質二次電池がこのような利点を有する理由について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、上記Ａ．電極活物質の１．第１態様および、２．第２態様で記載されたいずれかのＬｉ３ＰＯ４結晶相を混在させた電極活物質を正極活物質として用いることにより、充電時の電解液との不可逆反応を抑制できる。これは、明確ではないが、上記のＬｉ３ＰＯ４結晶相が難溶性物質であるためであると推定される。そのため、高電位で用いる場合でも不可逆反応を抑制でき、高容量化できるという充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができるのである。
以下、本発明の高電圧用の非水電解質二次電池について、構成ごとに詳細に説明する。
【００６８】
１．正極
まず、本発明に用いられる正極について説明する。本発明に用いられる正極は、上記電極活物質を少なくとも有し、さらに、上記電極活物質を保持するために、通常、結着剤を有するものである。
【００６９】
このような結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。また、上記正極層における結着剤の含有量としては、例えば１〜１０質量％の範囲内、中でも３〜７質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
また、上記正極は、上記正極活物質および上記結着材の他に、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、例えば導電剤等を挙げることができる。上記導電剤としては、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００７１】
２．負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。上記電極活物質を電池の正極に用いる場合、その対極である負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属またはその合金、あるいはカチオンを吸蔵放出可能な炭素材料等を用いることができる。さらに、上記負極活物質を保持するために、通常、結着剤を有するものである。
【００７２】
また、本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），スチレンブタジエンゴム系ポリマー（ＳＢＲ）等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記負極は、上記負極活物質および上記結着材の他に、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、例えば導電剤等を挙げることができる。上記導電剤としては、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００７４】
３．非水系電解質
本発明の二次電池に用いる非水系電解質としては、非水系溶媒と、電極活物質に挿入・脱離し得るカチオンを含む化合物（支持電解質）とを含むものを使用することができる。
非水系電解質を構成する非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。このような非水系溶媒から選択される一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、非水系電解質を構成する支持電解質としては、電極活物質に挿入・脱離するカチオンを含む化合物、例えばリチウムイオン二次電池の場合であればＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣｌＯ４等のリチウム化合物（リチウム塩）から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００７５】
３．その他
本発明により得られる上記の非水電解質二次電池の形状は、例えば、コインセル型、ラミネート型、缶型等を挙げることができ、中でもラミネート型、缶型が好ましい。
【００７６】
また、上記の非水電解質二次電池は、高電圧で用いることができ、使用する最高電圧の範囲は、例えば３．５〜５．５Ｖの範囲内であり、中でも３．７〜５．３Ｖの範囲内、特に４．５〜５Ｖの範囲内であることが好ましい。
【００７７】
上記の非水電解質二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の非水電解質二次電池等として、用いることができる。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００８０】
[実施例１]
Ｌｉ原料として、ＬｉＯＨ、Ｆｅ原料として、ＦｅＯ、Ｐ原料として、Ｐ２Ｏ５をモル比２：１：１．５の割合で混錬した。これをＡｒ雰囲気中にて１２００℃で１分間溶融し、単ロール急冷装置を用い、Ｃｕロールにて急冷し、非晶質の電極活物質ＬｉｘＦｅＰｙＯｚを得た。得られた非晶質の電極活物質をＡｒ雰囲気中にて４００℃で５時間熱処理し、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持ち、非晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在していることを特徴とする電極活物質を得た。
【００８１】
次に、得られたＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持ち、非晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在していることを特徴とする上記電極活物質のＸ線回折パターンを測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：（Ｒｉｇａｋｕ，ＲＡＤ−Ｘ）
Ｘ線：ＣｕＫα、（４０）ｋＶ、（４０）ｍＡ
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
上記測定により得られた熱処理後の電極活物質のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００８２】
[比較例１]
Ｌｉ原料として、ＬｉＯＨ、Ｆｅ原料として、ＦｅＯ、Ｐ原料として、Ｐ２Ｏ５をモル比２：１：１．５の割合で混錬した。これをＡｒ雰囲気中にて１２００℃で１分間溶融し、単ロール急冷装置を用い、Ｃｕロールにて急冷し、非晶質の電極活物質ＬｉｘＦｅＰｙＯｚを得た。
【００８３】
得られた上記非晶質の電極活物質ＬｉｘＦｅＰｙＯｚのＸ線回折パターンを測定した。測定条件は実施例１と同様である。
上記測定により得られた熱処理前の電極活物質のＸ線回折パターンを図２に示す。
【００８４】
[実施例２]
実施例１で得られた熱処理後の上記電極活物質を用いて測定用コインセルを作製した。すなわち、電極活物質としての上記電極活物質試料と、導電材としてのケッチェンブラックと、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを質量比で、電極活物質：導電材（ケッチェンブラック）：結着材（ＰＴＦＥ）＝７０：２５：５で混錬した。この混合物を用いて、試験用電極を作製した。対極としては、金属Ｌｉを用い、セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）製セパレータ（宇部興産社製）を用いた。また、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度で、ＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。これらの構成要素を用いて測定用コインセルを作製した。この測定用コインセルに対して、電圧範囲２．５〜４．５Ｖ、電流値１５０μｍで充放電を繰り返した。この充放電を５回繰り返した結果を、図３に示す。
【００８５】
[比較例２]
比較例１で得られた熱処理前の上記電極活物質を用いて測定用コインセルを作製した。測定用コインセルの構成要素、測定条件は実施例２と同様である。この結果を、図４に示す。
【００８６】
[実施例３]
Ｌｉ原料として、ＬｉＯＨ、Ｆｅ原料として、ＦｅＯ、Ｐ原料として、Ｐ２Ｏ５をモル比で、１：１：０．７５の割合で混錬した。これをＡｒ雰囲気中にて１１００℃で１５分間溶融し、徐冷し、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持ち、結晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４相が混在していることを特徴とする結晶質の電極活物質を得た。
【００８７】
次に、得られた上記結晶質の電極活物質のＸ線回折パターンを測定した。測定条件は実施例１と同様である。上記測定により得られたＸ線回折パターンを図５に示す。
【００８８】
[比較例３]
Ｌｉ原料として、ＬｉＯＨ、Ｆｅ原料として、ＦｅＯ、Ｐ原料として、Ｐ２Ｏ５をモル比で、１：１：１の割合で混錬した。これをＡｒ雰囲気中にて１１００℃で１５分間溶融し、徐冷し、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの組成を持つ、結晶質の電極活物質を得た。
【００８９】
次に、得られた上記結晶質の電極活物質のＸ線回折パターンを測定した。測定条件は実施例１と同様である。
上記測定により得られたＸ線回折パターンを図６に示す。
【００９０】
[実施例４]
実施例３で得られた、上記電極活物質を用いて測定用コインセルを作製した。
測定用コインセルの構成要素は実施例２と同様である。この測定用コインセルに対して、電圧範囲２．５〜５Ｖ、電流値１５０μｍで充放電を行った。この結果を、図７に示す。
[比較例４]
比較例３で得られた、上記電極活物質を用いて測定用コインセルを作製した。
測定用コインセルの構成要素は実施例２と同様である。測定条件は実施例４と同様である。この結果を、図７に示す。
【００９１】
[結果]
図１〜図７の結果から以下の点が明らかになった。図１で示すように、実施例1で得られた電極活物質は、非晶質の中にＬｉ３ＰＯ４結晶相およびオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４結晶相が混在していることが確認された。これに対して、図２に示すように、比較例１で得られた電極活物質は、非晶質特有のＸ線散漫散乱のみが見られ、結晶質は確認されず、非晶質のみであることが確認された。また、図３に示すように、実施例２では、非晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相が混在することによって、２．５〜４．５Ｖの高い電圧範囲において、５回充放電を繰り返した場合でも、電解液との不可逆反応が抑制され、電解液の分解反応を低減することができ、可逆的に充放電させることができた。これに対して、図４に示すように、比較例２では、非晶質の鉄リン酸錯体中に、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相が混在していないため、２．５〜４．５Ｖの高い電圧範囲において、５回目の充放電時には、不可逆反応が抑制されず、電解液の分解反応を低減することができず、可逆的に充放電させることはできなかった。また、図５に示すように、実施例３で得られた電極活物質は、結晶質の鉄リン酸錯体であるオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４結晶相の中に、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相が混在していることが確認された。これに対して、図６に示すように、比較例３で得られた電極活物質は、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４結晶相のみが生成していることが確認された。また、図７に示すように、実施例４では、結晶質の鉄リン酸錯体であるオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４結晶相の中に、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相が混在することによって、電解液の分解反応が抑制され、５Ｖの高電圧でも使用できることが確認されたが、比較例４では、結晶質の鉄リン酸錯体であるオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４結晶相の中に、Ｌｉ３ＰＯ４結晶相が混在していないため、電解液の分解反応が起こり、５Ｖの高電圧では使用できないことが確認された。これらの結果より、本発明における電極活物質を用いた実施例２および４においては、不可逆反応を抑制し、不可逆容量を低減させ、高電位で用いる場合でも高容量化できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１で得られた電極活物質のＸＲＤパターンである。
【図２】比較例１で得られた電極活物質のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例２で得られたリチウム二次電池の充放電特性を示す特性図である。
【図４】比較例２で得られたリチウム二次電池の充放電特性を示す特性図である。
【図５】実施例３で得られた電極活物質のＸＲＤパターンである。
【図６】比較例３で得られた電極活物質のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例４および比較例４で得られたリチウム二次電池の充放電特性を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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