(57)【要約】【課題】支持体としてプラスチックフィルムを用い、その上に重合系の感光層およびポリビニルアルコール系の保護層を設けたネガ型の平版印刷版原版であって、保護層とプラスチックフィルムの裏面との接着を抑制して、ブロッキングおよび搬送不良の問題の発生、クニック状の欠陥等のトラブルを防止する平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】  プラスチックフィルム支持体上に、（Ａ）親水性層と、（Ｂ）３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する増感色素、重合開始剤、重合性化合物および酸価０．３ｍｅｑ／ｇ以下の疎水性バインダーポリマーを含有する感光層と、（Ｃ）ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを含有する保護層とをこの順に設けてなり、前記プラスチックフィルム支持体の感光層とは反対側に（Ｄ）金属酸化物粒子を含有するバックコート層を備える平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、（Ａ）親水性層と、（Ｂ）３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する増感色素、重合開始剤、重合性化合物および酸価０．３ｍｅｑ／ｇ以下の疎水性バインダーポリマーを含有する感光層と、（Ｃ）ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを含有する保護層とをこの順に設けてなり、前記プラスチックフィルム支持体の感光層とは反対側に（Ｄ）金属酸化物粒子を含有するバックコート層を備える平版印刷版原版。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびこれらの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属酸化物の微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記バックコート層が、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも一種のポリマーとメラミン化合物との硬化生成物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記バックコート層側の最外層に、ポリオレフィンからなるオーバーコート層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記保護層中に、無機質の層状化合物が含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記保護層中に、さらに、ポリビニルピロリドンが含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記感光層中に、さらに、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物が含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【化１】
2008020610.tif 000034
ここで、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【請求項９】
プラスチックフィルム支持体上に、（Ａ）親水性層と、（Ｂ）３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する増感色素、重合開始剤、重合性化合物および酸価０．３ｍｅｑ／ｇ以下の疎水性バインダーポリマーを含有する感光層と、（Ｃ）ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを含有する保護層とをこの順に設けてなり、前記プラスチックフィルム支持体の感光層とは反対側に（Ｄ）金属酸化物粒子を含有するバックコート層を備える平版印刷版原版であって、３５０〜４５０ｎｍの波長域に発振波長を有するレ
ーザーで露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の感光層を除去することが可能な平版印刷版原版。
【請求項１０】
プラスチックフィルム支持体上に、（Ａ）親水性層と、（Ｂ）３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する増感色素、重合開始剤、重合性化合物および酸価０．３ｍｅｑ／ｇ以下の疎水性バインダーポリマーを含有する感光層と、（Ｃ）ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを含有する保護層とをこの順に設けてなり、前記プラスチックフィルム支持体の感光層とは反対側に（Ｄ）金属酸化物粒子を含有するバックコート層を備える平版印刷版原版であって、３５０〜４５０ｎｍの波長域に発振波長を有するレーザーで露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが３〜８の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の感光層を除去することが可能な平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、親油性の画像部と親水性の非画像部からなる表面を有する。平版印刷は、この版表面に湿し水と油性インキとを交互に与え、水と油が互いに反発する性質を利用して、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）とし、親油性の画像部のみにインキを受容させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することや、現像液として高アルカリ性現像液を使用せず、環境負荷を低減することが課題として挙げられている。この課題を解決するために、中性に近い水溶液または単なる水で現像できることが望まれている。
【０００４】
一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、親水性支持体上に、疎水性化前駆体、親水性樹脂、光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版の画像形成層中に、さらにエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有することによって、機上現像のほかに、露光後、水または適当な水溶液を現像液とする液体現像処理を施して印刷に用いることが可能であると記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、（ｉ）親水性支持体、および（ii）ラジカル重合性エチレン状不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤および赤外吸収染料を含有し、赤外レーザー露光により硬化し、しかも６０質量％以上の水を含有し、ｐＨ２．０〜１０．０の水性現像液で現像可能な親油性感熱層からなる平版印刷版原版を用意し、赤外レーザーで画像様に露光し、水性現像液で該感熱層の未硬化領域を除くことからなる平版印刷版原版の処理方法が記載されている。
【０００８】
ところで、このような画像形成機構を有する平版印刷版原版において、支持体にアルミニウム基板に代えてプラスチックフィルムを用いることにより、ロール状の加工が可能、
版材を遮光カセット化することで白灯下での取り扱いが可能、コンパクトなシステム構築が可能、等の多くのメリットが期待される。また、プラスチックフィルムはアルミニウム支持体に比較して安価であるという利点を有している。
【０００９】
ところが、支持体に用いるプラスチックフィルムは、感光層を設けない側の面（裏面）が極めて平滑であるため、製造工程、レーザーによる書き込み記録工程、および印刷工程において、ブロッキングや搬送不良等のトラブルを起こしやすいという問題がある。とくに、感光層を露光により重合させて画像部を形成する重合系では、感光層上に重合阻害の原因となる酸素を遮断するポリビニルアルコール系の保護層が必須であるが、当該保護層を備えたプラスチックフィルムをロール状に加工すると、保護層とプラスチックフィルムの裏面が接着しやすいという問題点がある。この問題点はポリビニルアルコールが親水性であるために、高湿環境下で顕著となる。また、プラスチックフィルムが平滑なことで巻き取るフィルムの中に局所的にエアーが取り込まれたりして、フィルムシートにクニック状の凹凸が残る場合もある。このような凹凸部分が形成されると、書き込み時にレーザー光の焦点がずれてしまうので、画像記録の鮮鋭性（再現性）を失わせる原因となる。
【特許文献１】特開２００２−３６５７８９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／００１３９６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の目的は、支持体としてプラスチックフィルムを用い、その上に重合系の感光層およびポリビニルアルコール系の保護層を設けたネガ型の平版印刷版原版における上記のような従来の課題を解決し、保護層とプラスチックフィルムの裏面との接着を抑制して、ブロッキングおよび搬送不良の問題の発生、クニック状の欠陥等のトラブルを防止し、また、現像液として高アルカリ性現像液を使用せず、環境負荷を低減することが可能な平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下のとおりである。
【００１２】
（１）プラスチックフィルム支持体上に、（Ａ）親水性層と、（Ｂ）３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する増感色素、重合開始剤、重合性化合物および酸価０．３ｍｅｑ／ｇ以下の疎水性バインダーポリマーを含有する感光層と、（Ｃ）ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを含有する保護層とをこの順に設けてなり、前記プラスチックフィルム支持体の感光層とは反対側に（Ｄ）金属酸化物粒子を含有するバックコート層を備える平版印刷版原版。
（２）前記金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびこれらの複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属酸化物の微粒子であることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）前記バックコート層が、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも一種のポリマーとメラミン化合物との硬化生成物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）前記バックコート層側の最外層に、ポリオレフィンからなるオーバーコート層を有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（５）前記保護層中に、無機質の層状化合物が含まれることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（６）前記保護層中に、さらに、ポリビニルピロリドンが含まれることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
（７）前記重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（８）前記感光層中に、さらに、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物が含まれることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１３】
【化１】
2008020610.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
（９）プラスチックフィルム支持体上に、（Ａ）親水性層と、（Ｂ）３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する増感色素、重合開始剤、重合性化合物および酸価０．３ｍｅｑ／ｇ以下の疎水性バインダーポリマーを含有する感光層と、（Ｃ）ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを含有する保護層とをこの順に設けてなり、前記プラスチックフィルム支持体の感光層とは反対側に（Ｄ）金属酸化物粒子を含有するバックコート層を備える平版印刷版原版であって、３５０〜４５０ｎｍの波長域に発振波長を有するレーザーで露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが３〜８の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の感光層を除去することが可能な平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、支持体としてプラスチックフィルムを用い、その上に重合系の感光層およびポリビニルアルコール系の保護層を設けたネガ型の平版印刷版原版であって、保護層とプラスチックフィルムの裏面との接着を抑制して、ブロッキングおよび搬送不良の問題の発生、クニック状の欠陥等のトラブルを防止し、また、現像液として高アルカリ性現像液を使用せず、環境負荷を低減することが可能な平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔平版印刷版原版〕
最初に本発明に用いる平版印刷版原版について説明する。
＜プラスチックフィルム支持体＞
本発明の平版印刷版原版においてに支持体に用いられるプラスチックフィルムとしては、目的とする強度、耐久性、可とう性等の特性を備えるフィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、アセテートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で使用しても、また、例えば、ラミネートして積層構造のフィルムとして、紙にプラスチックをラミネートした複合シートとして、或いは、２種以上を混合して一層のフィルムを形成するなどして、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で適度の撓み性と強度の面から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、もしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムが好ましい。また、プラスチックフィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸後で再延伸前のフィルム、あるいは二軸延伸フィルムのいずれであってもよく、好ましくは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００１７】
これらのプラスチックフィルムには、特開平９−３１４７９４号公報に開示されているように、内部に空孔を形成したものを使用することができる。また酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型）、亜鉛華、シリカ、アルミナ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫化亜鉛、三酸化アンチモン等の白色顔料、あるいはその他の顔料をフィラーとしてフィルム原料である粉体と混合押出してマスタチップ化した後、稀釈して製膜したものを使用することもできる。
【００１８】
本発明に用いられるプラスチックフィルム支持体は、通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐えるものでなければならない。従って、支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用いる支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動する。一般には１００μｍから３００μｍが最も好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いられるプラスチックフィルム支持体は表面の更なる密着性向上のため、コロナ処理、サンドブラスト処理などの疎面化処理や、マット化易接着処理など各種表面処理を施してもよい。
【００２０】
＜親水性層＞
親水性層は、印刷において湿し水を受容し、非画像部として機能する層である。
本発明に適用し得る親水性層としては、例えば、（ａ−１）有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスや、（ａ−２）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド、例えば、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネート等の加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックス、（ａ−３）親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜、などから選択される親水性層が好ましく挙げられる。
【００２１】
〔（ａ−１）有機親水性マトリックス〕
本発明の親水性層の有機親水性マトリックス形成に使用する架橋反応としては、熱または光による共有結合形成、又は、多価金属塩によるイオン結合形成が可能である。本発明に用いる有機親水性ポリマーとしては、架橋反応に用いることが可能な官能基を有するポリマーが好ましい。好ましい官能基としては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ-、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2（Ｏ-）、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（Ｏ-）2、−ＳＯ2−ＮＨ2、−ＳＯ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、及び以下に示す官能基等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2008020610.tif 000003
【００２３】
これらの官能基のなかでも、特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基が好ましい。
【００２４】
このような有機親水性ポリマーとしては、公知の水溶性バインダーを用いることが可能であり、例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びその塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのポリマーは、親水性を損なわない限りにおいて、コポリマーであっても良く、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分質量に対して、２０質量％〜９９質量％、好ましくは２５質量％〜９５質量％、より好ましくは３０質量％〜９０質量％である。
【００２５】
本発明においては、有機親水性ポリマーの架橋を公知の架橋剤により行うことが可能である。公知の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアルコキシシラン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキシチタン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキシアルミニウム化合物およびその加水分解物、金属キレート化合物〔チタンジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（２，４−ペンタジオネート）等〕、ポリメチロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能である。その使用量は親水性層の塗布液中の総固形分質量に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３５質量％である。
【００２６】
〔（ａ−２）無機親水性マトリックス〕
本発明の親水性層の無機親水性マトリックス形成に使用することができるゾル−ゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシドなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００２７】
すなわち、特に好ましく用いられるのは、ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んた系である。以下に、ゾル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、
ゲル化が進行することにより形成される。また、このゲル構造のマトリックスのなかには、膜強度、柔軟性等の物理的性能向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、上記の有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示され、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずしも一般式（II）のシラン化合物の部分加水分解物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００２８】
【化３】
2008020610.tif 000004
【００２９】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００３０】
（Ｒ0）nＳｉ（Ｙ）4-n                  （ＩＩ）
【００３１】
一般式（II）中、Ｒ0は、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ2又は、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）を表す（Ｒ1、Ｒ2は、各々炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）、ｎは０、１、２又は３を表わす。
【００３２】
一般式（II）中のＲ0の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ’基（Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ''基（Ｒ''は、前記Ｒ’と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ''基、−ＣＯＲ''基、−Ｎ（Ｒ'''）（Ｒ'''）基（Ｒ'''は、水素原子又は前記Ｒ’と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−Ｓｉ（Ｒ''）3基、−ＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＲ''基等が挙げられる。（これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、
【００３３】
炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【００３４】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００３５】
一般式（II）中のＹの−ＯＲ1基、−ＯＣＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、例えば、以下の置換基を表す。−ＯＲ1基において、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００３６】
−ＯＣＯＲ2基において、Ｒ2は、Ｒ1と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又、−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ1基のＲ1と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。より好ましくは、Ｒ3とＲ4の炭素数の総和が１６個以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
【００３８】
トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の親水性層の無機親水性マトリックス形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ5）4（Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2（ＯＲ5）2、Ｚｎ（ＯＲ5）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ5）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ5）４、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ5）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ5）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【００４０】
更に一般式（II）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００４１】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００４２】
上記のゾルーゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾルーゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾルーゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００４３】
本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上印刷適性の向上などの種々の目的の化合物を添加することができる。例えば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子等が挙げられる。
【００４４】
親水性の粒子としては、特に限定されないが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜の強化などに用いることができる。より好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化チタン又はこれらの混合物である。本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様である。
【００４５】
シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成している。本発明において、好ましく用いることができるシリカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もしくは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。
【００４６】
また、好ましく用いることができるアルミナとしては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。好ましく用いることができる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５００ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に分散したものである。
【００４７】
本発明において、好ましく用いることができる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍであり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は親水性層の総固形分質量に対して、５質量％〜９０質量％、好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【００４８】
本発明に用いる上記の有機または無機親水性マトリックスの親水性層は、例えば、水や、メタノール、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、支持体上に塗布、乾燥、硬化される。その塗布質量は乾燥後の質量
で、一般的には０．１〜１５ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜１２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。親水性層の乾燥後の塗布質量は、０．１ｇ／ｍ2より低すぎると、湿し水等の親水性液体の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与える場合があり、高すぎると、膜が脆くなり、耐刷性の低下などの好ましくない結果を与える場合がある。
【００４９】
〔（ａ−３）親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜〕
本発明の親水性層に用いる親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜としては、表面親水性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、アルミニウム、クロム、マンガン、スズ、テルル、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、鉛、バナジウム、ケイ素、銅、銀の金属および合金やそれぞれの金属に対応する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物が挙げられる。実質上、上記金属及び金属化合物の薄膜表面は、高酸化の状態にあり、親水性の点において、有利に働く。このため、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の薄膜が、本発明の親水性層として好適に用いることができる。
【００５０】
また、本発明の親水性層に用いる親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜形成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば真空蒸着法においては、加熱方式としては、抵抗加熱、高周誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素や窒素等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いても良い。
【００５１】
スパッタ法を用いる場合は、ターゲット材料として純金属または目的とする金属化合物を用いることができ、純金属を用いる時は反応性ガスとして酸素や窒素等を導入する。スパッタ電源としては、直流電源、パルス型直流電源、高周波電源を用いることができる。
【００５２】
上記の方法による薄膜形成に先だって、支持体に対し、加熱等による脱ガスや真空グロー処理を施してもよい。例えば、真空グロー処理においては、１〜１０ｍｔｏｒｒ程度の圧力下で支持体に高周波を印加しグロー放電を形成させ、発生したプラズマによる処理を行うことができる。また、印加電圧を上げたり、酸素や窒素などの反応性ガスを導入することにより効果を向上させることも可能である。
【００５３】
本発明の親水性層に用いる親水性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜の厚みは、１０ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜１５００ｎｍである。薄すぎると、湿し水等の親水性液体の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、厚すぎると、薄膜形成に時間を要するため製造適性上好ましくない。また、本発明の親水性層は同じ組成の或いは異なる組成の親水性層を重層して形成することも可能である。
【００５４】
＜感光層＞
本発明の感光層は、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、重合開始剤、重合性化合物および酸価０．３ｍｅｑ／ｇ以下の疎水性バインダーポリマーを含有する。また本発明の感光層は、必要に応じて、さらにその他の成分を含有することができる。以下、感光層の構成成分について詳細に説明する。
【００５５】
（増感色素）
本発明の感光層には、露光光源の波長に対応した増感色素を含有することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。こ
の様な増感色素としては、例えば、下記一般式（Ｖ）に示されるメロシアニン色素類、下記一般式（ＶＩ）で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族ケトン類、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアントラセン類、等を挙げることができる。
【００５６】
【化４】
2008020610.tif 000005
【００５７】
（式中、ＡはＳ原子もしくは、ＮＲ6を表し、Ｒ6は一価の非金属原子団を表し、Ｙは隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
【００５８】
【化５】
2008020610.tif 000006
【００５９】
（式中、＝Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基または上記部分構造式（１’）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ1、Ｘ2は一般式（Ｖ）と同義であり、Ｒ7〜Ｒ12はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。）
【００６０】
【化６】
2008020610.tif 000007
【００６１】
（式中Ａｒ3は、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、Ｒ13は一価の非金属原子団を表す。より好ましいＲ13は、芳香族基またはヘテロ芳香族基で
あって、Ａｒ3とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００６２】
【化７】
2008020610.tif 000008
【００６３】
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、より好ましいＸ3、Ｘ4はハメットの置換基定数が負の電子供与性基である。）
【００６４】
一般式（Ｖ）から（ＶＩＩＩ）における、Ｘ1からＸ4、Ｒ6からＲ21で表される一価の
非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、���スフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等）、アルケニル基（例えばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、���ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、以上の置換基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
【００６５】
一般式（Ｖ）に於けるＹが隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【００６６】
含窒素複素環の例としては例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３，  ５３２６−５３５８（１９５１）．および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４ーフェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール、等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール等）、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール類（例えば、４’−メトキシチアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾ��レナゾール等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５，−トリメチルインドレニン、３，３，７，−トリメチルインドレニン等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。
【００６７】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造をあげることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。
【００６８】
以上、述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格の名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は３−置換−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン基のように、不飽和度を一つ下げたアルキリデン型の置換基形で導入される。
【００６９】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００７０】
【化８】
2008020610.tif 000009
【００７１】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合してもよい。）
【００７２】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００７３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００７４】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジ���リールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００７５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【００７７】
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００７８】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００７９】
該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3として
好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００８１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００８２】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＩＸ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
本発明の一般式（ＩＸ）で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９号公報を参照して合成することができる。
【００８４】
以下に一般式（ＩＸ）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ１）から（Ｄ７５）を示す。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については、どちらかの異性体に限定されるものではない。
【００８５】
【化９】
2008020610.tif 000010
【００８６】
【化１０】
2008020610.tif 000011
【００８７】
【化１１】
2008020610.tif 000012
【００８８】
【化１２】
2008020610.tif 000013
【００８９】
【化１３】
2008020610.tif 000014
【００９０】
【化１４】
2008020610.tif 000015
【００９１】
【化１５】
2008020610.tif 000016
【００９２】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。
例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。
【００９３】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、本発明の感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。通常、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００９４】
（重合開始剤）
本発明に使用される重合開始剤としては、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００９５】
ヘキサアリールビイミダゾール重合開始剤としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９６】
トリハロメチル化合物としてはトリハロメチル-ｓ-トリアジンが好ましく、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するｓ−トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００９７】
オニウム塩としては、下記一般式（III）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００９８】
【化１６】
2008020610.tif 000017
【００９９】
一般式（III）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。
Ｚ-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１００】
チタノセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム等を挙げることができる。
【０１０１】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１０２】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。
【０１０３】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１０４】
（重合性化合物）
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１０６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１０７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を
有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１１２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１１３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１４】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、
低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１１５】
上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１１６】
（疎水性バインダーポリマー）
本発明の感光層に使用可能な疎水性バインダーポリマーとしては、非水溶性ポリマーが好ましく用いられる。さらに、本発明に使用可能な疎水性バインダーポリマーは、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましく、バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学当量数で表したもの）は、０．３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
すなわち、本発明に使用可能な疎水性バインダーポリマーは、水およびｐＨ１０以上の水溶液に対し不溶であることが好ましく、疎水性バインダーポリマーの水およびｐＨ１０以上の水溶液に対する溶解度（飽和溶解時のポリマー濃度）が、０．５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。このような疎水性バインダーポリマーを用いることによって、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。なお、上記溶解度の測定温度は、製版現像時の温度であり、ここでは２５℃である。
【０１１７】
疎水性バインダーポリマーとしては、本発明の平版印刷版の性能を損なわない限り、好ましくは、上記範囲であれば、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。
このような疎水性バインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルと（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基（−ＣＯＯＲ）のＲに−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−単位または−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−単位を含む（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましいアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。好ましい（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
【０１１８】
さらに、疎水性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【０１１９】
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基が特に好ましい。
【０１２０】
【化１７】
2008020610.tif 000018
【０１２１】
上記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２２】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２３】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１２４】
【化１８】
2008020610.tif 000019
【０１２５】
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１２６】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２７】
【化１９】
2008020610.tif 000020
【０１２８】
上記一般式（３）において、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有し
てもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１２９】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
上記の中でも、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体およびポリウレタンがより好ましい。
【０１３０】
架橋性を有する疎水性バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１３１】
疎水性バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、疎水性バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１３２】
また、水溶液に対する現像性向上という観点からバインダーポリマーは親水的であることが好ましく、さらに耐刷性向上という観点からバインダーポリマーは感光層中に含まれる重合性化合物と相溶性が良いことが重要であり、すなわち親油的であることが好ましい。このような見地から本発明では、現像性と耐刷性を向上させるため疎水性バインダーポリマー中に親水性基と親油性基とを共重合させることも有効である。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、エチレンオキシ基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１３３】
疎水性バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
疎水性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１３４】
疎水性バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
疎水性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、１０〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜６０質量％であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【０１３５】
（連鎖移動剤）
本発明の感光層は、連鎖移動剤を含有するのが好ましい。連鎖移動剤は感度および保存安定性向上に寄与する。連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
【０１３６】
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
なかでも、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０１３７】
【化２０】
2008020610.tif 000021
【０１３８】
一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０１３９】
さらに好ましくは下記一般式（ＩＡ）または一般式（ＩＢ）で表されるものが使用される。
【０１４０】
【化２１】
2008020610.tif 000022
【０１４１】
一般式（ＩＡ）および式（ＩＢ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【０１４２】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化２２】
2008020610.tif 000023
【０１４４】
【化２３】
2008020610.tif 000024
【０１４５】
【化２４】
2008020610.tif 000025
【０１４６】
【化２５】
2008020610.tif 000026
【０１４７】
【化２６】
2008020610.tif 000027
【０１４８】
これらのチオール化合物の使用量は感光層の全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１４９】
（マイクロカプセル）
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０１５０】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナ
ートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１５２】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１５３】
（その他の感光層成分）
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【０１５４】
（界面活性剤）
本発明において、感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１５６】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１５７】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１５８】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１５９】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１６０】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０１６１】
（親水性ポリマー）
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１６２】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリ
ル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１６３】
親水性ポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１６４】
（着色剤)
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１６５】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１６６】
（焼き出し剤）
本発明の感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１６７】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１６８】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１６９】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感光層固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
【０１７０】
（重合禁止剤）
本発明の感光層には、感光層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１７１】
（高級脂肪酸誘導体等）
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１７２】
（可塑剤）
本発明の感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１７３】
（無機微粒子）
本発明の感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１７４】
（低分子親水性化合物）
本発明の感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１７５】
本発明の感光層には上記以外に、たとえば共増感剤を含有することができる。
【０１７６】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１７７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７８】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）を設ける。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／  ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましくは１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１７９】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１８０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１８１】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１８２】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１８３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０１８４】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１８５】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１８６】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させ、かつ、保護層とプラスチックフィルムの裏面との接着の一層の抑制、クニック状の欠陥等のトラブルの解消の向上のために、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１８７】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１８８】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１８９】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１９０】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１９１】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印
刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。また、保護層とプラスチックフィルムの裏面との接着の一層の抑制、クニック状の欠陥等のトラブルの解消の向上が達成される。
【０１９２】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０１９３】
次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０１９４】
この保護層塗布液には、上記無機質層状化合物の他に、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０１９５】
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた感光層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０１９６】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲
であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０１９７】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、親水性層上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては親水性層と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の親水性層からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付
加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１９８】
〔バックコート層〕
本発明に用いられるバックコート層は、フィルム形成能を有するバインダー、中でも、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも一種のポリマーとメラミン化合物との硬化物中に導電性金属酸化物粒子を分散させてなる層であることが好ましく、プラスチックフィルム支持体の感光層とは反対側に、直接、或いは所定の中間層を介して設けることができる。本発明のバックコート層または必要に応じて該バックコート層上に形成されるオーバーコート層には、以下に述べる金属酸化物微粒子に加えて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などを併用することができる。
【０１９９】
（金属酸化物粒子）
本発明に用いられる金属酸化物粒子としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びこれらの複合酸化物からなる金属酸化物の微粒子あるいは、これらの金属酸化物に更に異種原子を含む微粒子が挙げられ、金属酸化物微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。微粒子を構成する金属酸化物としては、前記したもののなかでも、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2がプラスチックフィルム支持体とバックコート層との密着性の観点から好ましく、更にはＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。
【０２００】
異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎなどの異種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドープしたものを挙げることができる。このような異種原子をドープすることで、さらに、プラスチックフィルム支持体とバックコート層との密着性を向上させる効果が期待できる。なお、異種原子のドープ量が３０モル％を超える場合はプラスチックフィルム支持体とバックコート層との密着性が逆に低下する傾向があるため、好ましくない。
【０２０１】
本発明に係る金属酸化物粒子は、バックコート層のバインダー１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲で含むことができる。好ましくは１００〜８００質量部の範囲である。１０質量部未満の場合は充分なプラスチックフィルム支持体とバックコート層との密着性向上効果が不充分となり、１０００質量部を超えた場合は金属酸化物粒子のバックコート層からの脱落が生じやすくなる傾向がある。本発明の金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合はプラスチックフィルム支持体とバックコート層との密着性向上効果が不充分となる傾向があり、平均粒子径が１．０μｍを超える場合は製造工程においてバックコート層から金属酸化物粒子が脱落する場合がある。ここでいう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０２０２】
（マット剤）
本発明に用いられるマット剤としては、好ましくは平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等があげられる。特にこれらの重合体あるいは共重合体の架橋粒子が好ましい。
【０２０３】
これらのマット剤をバックコート層側の少なくともいずれかの層に(バックコート層及び／またはオーバーコート層）所定量含有させることによって、バックコート層側の表面のベック平滑度(秒）を５０〜５００秒、好ましくは６０〜４５０秒、より好ましくは８０〜４００秒とすることができる。ここで、バックコート層側の表面のベック平滑度(秒）は、ＪＩＳ−Ｐ８１１９−１９９８ならびにＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５に記載された方法で測定された値を意味する。バックコート層側の表面のベック平滑度（秒）が５０秒未満では、原版の搬送性は高まるが、バックコート層側の表面の凹凸が大きすぎてマット剤が層から脱落しやすくなり、原版の搬送性が経時的に低下する。一方、バックコート層側の表面のベック平滑度（秒）が５００秒を超えると、バックコート層側の平滑度が高すぎて原版の搬送性が低下し、搬送不良に伴う種々の弊害が生じる。
【０２０４】
（バインダー）
金属酸化物粒子を分散、支持するバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも一種のポリマーとメラミン化合物との硬化生成物が好ましく、さらに、アクリル樹脂とメラミン化合物との硬化生成物が望ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、用いる樹脂及びメラミン化合物のいずれも、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも一種のポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸などの合成ポリマーを挙げることができる。また、バインダーに用いられるこれらの樹脂としては、メラミン化合物との架橋反応が可能なものが好ましく、具体的には、分子中に、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有する樹脂が挙げられる。メラミン化合物との架橋反応可能な官能基としては、水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。このような樹脂として、後述するアクリル樹脂が好ましく挙げられ、樹脂中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１０当量／１ｋｇが好ましく、特に０．０１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【０２０５】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
【０２０６】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【０２０７】
本発明で使用されるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基および／またはアルコキシメチル基を含有する化合物およびそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることができる。
【０２０８】
メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えば、スミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ、及び同ＭＣ（住友化学（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂などを挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１、及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株）製）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ、及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製）、大鹿レジンＭ３１、及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
本発明に用いられるメラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能基とはメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいと製造時のブロッキングや擦り傷が発生しやすくなる。また金属酸化物粒子の保持力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが塗布液の経時安定性が損なわれる場合があり、減量しても良化しない。本発明に用いられるメラミン化合物の添加量は、上記バインダー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部である。
【０２１０】
これらのメラミン化合物は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、例えば、以下に例示するような他の硬化剤化合物との併用も可能である。本発明に使用可能なメラミン化合物と併用し得る他の硬化剤としては、例えば、C.E.K.Meers およびT.H.James 著「The Theory of the Photographic Process」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同３５４３２９２号及び同３１２５４４９号、及び英国特許９９４８６９号及び同１１６７２０７号等に硬化剤として記載されている化合物などが挙げられる。
【０２１１】
硬化剤として用いられるメラミン化合物以外の代表的な例を以下に挙げる。アルデヒド系化合物及びその誘導体の代表的な具体例としては、ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、及びグルタルアルデヒドなどが挙げられる。活性ビニル系化合物の代表的な具体例としては、ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及び１，３，５−トリビニル
スルホニルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０２１２】
活性ハロゲン系化合物の代表的な具体例としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンなどが挙げられる。エポキシ化合物の代表的な具体例としては、ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類、及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類などが挙げられる。
【０２１３】
その他にも、２，４，６−トリエチレン−ｓ―トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素、及びビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルなどのエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、及び１，５−（メタンスルホンオキシ）ペンタンなどのメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド、及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）力ルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾールなどのイソオキサゾール系化合物；クロムミョウバン、及び酢酸クロムなどの無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン、及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリドなどの脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ'−アジポイルジオキシジサクシンイミド、及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミドなどの活性エステル系化合物；トルエン−２，４−ジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物などのエピクロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化剤の上記バインダーに用いられる樹脂１００質量部に対する添加量としては、０．１〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
【０２１４】
（添加剤）
本発明にかかるバックコート層には、金属酸化物粒子、バインダー、マット剤以外に各種添加剤を本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜用いることができる。これらの添加剤は、バックコート層中の金属酸化物粒子の分散性を向上させたり、塗布性を向上させたり、支持体やオーバーコート層などの隣接する層に対する密着性を向上させるなど種々の目的に応じて添加される。
【０２１５】
塗布性を改良するための界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２１６】
滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸およびそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。
【０２１７】
（バックコート層の形成方法と諸特性）
本発明のバックコート層は、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、上
記金属酸化物粒子をそのままあるいは水などの溶媒に必要に応じて分散剤やバインダーを添加して分散させた分散液を、バインダー及び適当な添加剤を含む水分散液あるいは水溶液に、添加、混合、或いは、必要に応じて分散して、バックコート層形成用塗布液を調製し、これを塗布乾燥して得られる。従って、本発明のバックコート層バインダーは、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョンなどの水分散状態で使用することが好ましく、特に、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂のポリマーラテックスが好ましい。
【０２１８】
本発明のバックコート層は、上記バックコート層形成用塗布液をプラスチックフィルムの裏面（感光層が設けられない側）に、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【０２１９】
本発明のバックコート層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や搬送性向上効果が不充分となる場合がある。本発明のバックコート層は、導電性に優れた金属酸化物微粒子を含有するため、結果的に帯電防止機能を有し、バックコート層表面の１０℃１５％ＲＨにおける表面電気抵抗値をｌ×１０7〜ｌ×１０12Ω／□に調整することができ、また高温高湿下における表面電気抵抗値も所定の値に調整することができる。表面電気抵抗値がｌ×１０12Ω／□を超えると、ゴミを付着しやすくなり、製造時に塗布欠陥を生じる可能性があり、また記録書込時にレーザー光の焦点ずれが生じ易くなり画像再現性が損なわれる虞がある。従って、本発明の平版印刷版原版は、前記した作業性向上効果に加えて、高温高湿下においても所望の帯電防止性能を有し、高温高湿下における平版印刷版原版製造時の塗布欠陥を防止し、また、原版へのゴミなどの付着による記録書込時のレーザー光焦点ずれを防止し画像再現性を向上させることができるという利点も有している。
【０２２０】
＜オーバーコート層＞
本発明では、バックコート層の上には、オーバーコート層を設けることが望ましい。オーバーコート層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及びバックコート層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止の機能を補助するために設けられる。
【０２２１】
オーバーコート層の材料としては、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独または共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、（２）上記１−オレフィンの二種以上と共役または非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、（３）１−オレフィンと共役または非共役ジエンとの共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体およびエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、（４）１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体およびその完全もしくは部分ケン化物、（５）１−オレフィンの単独または共重合体に上記共役もしくは非共役ジエンまたは酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体およびその完全もしくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
【０２２２】
上記のポリオレフィンであって、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基を有するものが好ましい。本発明では、通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【０２２３】
本発明のオーバーコート層中には、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有させることが望ましい。ホルムアルデヒド捕捉剤としては、ホルムアルデヒドが付加反応し構造中にメチロール基あるいはメトキシメチル基を形成するような性質を有する化合物である。具体的な化合物の例としては、尿素、尿素誘導体、メラミン、メラミン誘導体、フェノール、レゾルシン、チオ尿素、チオ尿素誘導体、２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリジノン誘導体等があるが、なかでも２−イミダゾリジノンおよび／または２−イミダゾリジノン誘導体が好ましい。
【０２２４】
塗設量としては、バックコート層中に含有するメラミン化合物の固形分量をａ（ｍｇ／ｍ2）、メラミン化合物１分子中のホルムアルデヒドを遊離し得る官能基数をｎａ、ホルムアルデヒド捕捉剤１分子中のホルムアルデヒドが付加し得る官能基数をｎｂ、メラミン化合物の分子量をＭａ、ホルムアルデヒド捕捉剤の分子量をＭｂとしたときに、下記式であらわされるｂ（ｍｇ／ｍ2）を用いてあらわすと、ｂ＝ａ×（ｎｂ／ｎａ）×（Ｍｂ／Ｍａ）
【０２２５】
単位面積あたりの塗設量は、０．１×ｂ（ｍｇ／ｍ2）以上、１００×ｂ（ｍｇ／ｍ2）以下であることが好ましい。さらに、ｂ（ｍｇ／ｍ2）以上、１０×ｂ（ｍｇ／ｍ2）以下であることがより好ましい。０．１×ｂ（ｍｇ／ｍ2）未満では現像性の低下を抑制することができない。また、１００×ｂ（ｍｇ／ｍ2）を超えると塗布された後、経時によりホルムアルデヒド捕捉剤が析出してくる等の現象が起こる場合があり、印刷版裏面の滑り性を低下させるなどの弊害を引き起こす。
【０２２６】
上記オーバーコート層は、本発明のバックコート層上に、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液または水溶液）を塗布することにより形成することができる。
【０２２７】
上記オーバーコート層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布ムラが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。本発明において、オーバーコート層を平版印刷版原版のバックコート層側の最外層に形成することによって、最外層表面と水との接触角を６０°以上、好ましくは７０°以上とすることができる。最外層表面と水との接触角が６０°未満の場合、撥水性が不足し、平版印刷版原版の製造時に平版原版がガイドとの間でスティッキングを起こしやすくなり、好ましくない。
【０２２８】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光源で画像露光した後、自動現像機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の感光層を一括除去し、支持体表面に画像を形成することができる。
すなわち、保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。
また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層／感光層の由来の現像カスへの対応から開放されるという優位性がある。
【０２２９】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等
）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
尚、酸性〜中性の現像液を用いる場合は、有機酸或いは無機酸のいずれかを含有することが好ましい。有機酸或いは無機酸を含有させることにより、製版時には現像性を向上させることができ、また製版された印刷版の非画像部に汚れが発生するのを抑制することができる。
【０２３０】
本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２３１】
本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２３２】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０２３３】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ
Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％
が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０２３４】
また、本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０２３５】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０２３６】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２３７】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量
％である。
【０２３８】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０２３９】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０２４０】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２４１】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０２４２】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０２４３】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０２４４】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。
その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【０２４５】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【０２４６】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
【０２４７】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２４８】
本発明におけるｐＨ２〜１０の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理
機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０２４９】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０２５０】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０２５１】
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０２５２】
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０２５３】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０２５４】
上記製版プロセスについて、さらに詳述する。
本発明においては、上記の通り、露光工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、さらに画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。例えば、版面到達温度が７０〜1５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
また、本発明においては上述の露光工程および、好ましくは加熱処理工程の後に、現像処理工程が施され、平版印刷版を得る。露光工程に用いられるプレートセッタ、加熱処理に用いられる加熱処理手段および現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。
【０２５５】
使用する印刷版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
上記のように画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。該全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも１０ｍＪ/ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＪ/ｃｍ2以上である。
上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は３０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは、３５〜１３０℃であり、更に好ましくは、４０〜１２０℃である。
【０２５６】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０２５７】
また、本発明に使用可能な他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２５８】
また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外
面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ  １）が成立する。
【０２５９】
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ      （ｅｑ  １）
【０２６０】
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ  ２）が成立する。
【０２６１】
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ        （ｅｑ  ２）
【０２６２】
ｉｉ）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ  ３）が成立する。
【０２６３】
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ    （ｅｑ  ３）
【０２６４】
ｉｉｉ）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ  ４）  が成立する。
【０２６５】
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ    （ｅｑ  ４）
【０２６６】
実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の平版印刷版原版の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の平版印
刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【実施例】
【０２６７】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０２６８】
（実施例１）
二軸延伸（延伸比は縦、横それぞれ３．３倍）し２４０℃で３分間熱固定した、厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、コロナ放電処理を施した後、下記組成から成る塗布液を塗布乾燥させることによりバックコート層およびオーバーコート層をこの順で下記のように形成した。
【０２６９】
（バックコート層用塗布液）
・アクリル樹脂水分散液                                    ９．６質量部
（ジュリマーＥＴ−４１０、固形分２０質量％、日本純薬（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物                      ９０．０質量部
（平均粒径：０．１μｍ、１７質量％）
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル                      ０．６質量部
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液                    ０．６質量部
（サンデッドＢＬ、濃度４４質量％、三洋化成工業（株）製）
・メラミン化合物                                          ０．２質量部
（スミテックスレジンＭ−３、有効成分濃度８０質量％、
住友化学工業（株）製）
・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤）                    ０．１４質量部
（ＭＸ−３００、平均粒径３．０μｍ、綜研化学（株）製）
蒸留水を加えて合計が１００質量部となるように調製した。
【０２７０】
上記バックコート層用塗布液を、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理を施した表面にワイヤーバーコート法により塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して層厚０．２μｍのバックコート層を形成した。
【０２７１】
（オーバーコート層用塗布液）
・ポリオレフィン                                        ３．１質量部
（ケミパールＳ−１２０、２７質量％、三井化学（株）製）
・コロイダルシリカ                                      １．２質量部
（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液                  ０．６質量部
（サンデットＢＬ、濃度４４質量％、三洋化成工業（株）製）
・エポキシ化合物                                        ０．６質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、有効成分濃度１００質量％、ナガセ化成（株）製）
蒸留水を加えて合計が１００質量部となるように調製した。
【０２７２】
上記オーバーコート層用塗布液を、上記バックコート層上にワイヤーバーコート法により塗布し、１７０℃で３０秒間乾燥して、層厚０．０５μｍのオーバーコート層を形成し、実施例１の平版印刷版原版の支持体を得た。
【０２７３】
次いで、得られた前記支持体のバックコート層を形成しない側の表面に、コロナ放電処理を施して疎面化した後、下記の塗布液を塗布し、加熱乾燥（１００℃、１０分）することにより、乾燥質量５ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。
【０２７４】
（親水性層塗布液）
・酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液            ８ｇ
（酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ）
／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１質量比）
・メタノールシリカ                                                ８ｇ
（日産化学製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０質量％
含有するメタノール溶液からなるコロイド）
・ゾルゲル調製液（下記組成）                                  ４．７ｇ
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ノニポール１００、三洋化成工業（株）製）                ０．０２５ｇ
・水                                                            １５ｇ
・メタノール                                                      ５ｇ
【０２７５】
（ゾル−ゲル調製液の作成）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾル−ゲル調製液を作成した。
・テトラエトキシシラン                                        ８．５ｇ
・メタノール                                                  １．８ｇ
・水                                                        １５．０ｇ
・リン酸                                                  ０．０１５ｇ
【０２７６】
（感光層の形成）
上記の親水性層上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.２ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
【０２７７】
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）                              ０．５４ｇ
（平均分子量８万、酸価０ｍｅｑ／ｇ）
・重合性化合物                                              ０．４０ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−３１５）
・重合性化合物
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート          ０．０８ｇ
（日本化薬（株）製、ＳＲ９０３５、ＥＯ付加モル数１５、分子量１０００）
・下記増感色素（１）                                        ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                      ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                      ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                            ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤  バインダーポリマー（１）：１０質量部、溶剤  シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤                                              ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（１）                      ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物            ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩                                  ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                          ８．０ｇ
【０２７８】
【化２７】
2008020610.tif 000028
【０２７９】
【化２８】
2008020610.tif 000029
【０２８０】
【化２９】
2008020610.tif 000030
【０２８１】
【化３０】
2008020610.tif 000031
【０２８２】
【化３１】
2008020610.tif 000032
【０２８３】
（保護層の形成）
次いで、上記感光層上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して平版印刷版原版（１）を得た。
保護層塗布液（１）
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）          ３８ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量５万）                                  ７ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万        ０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．５ｇ
水                                                              ９５０ｇ
【０２８４】
さらに、保護層の酸素透過率を以下の条件で測定したところ、上記保護層の酸素透過率は、４．０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ）であった。
【０２８５】
＜酸素透過率の測定＞
両面を厚さ約２０μｍのポリエチレンでコートした厚さ約２００μｍの印画紙用原紙の表面に、感光層上に塗布するのと同様に保護層を塗布、乾燥し、測定用の試料を作製した。予め測定した印画紙用原紙の酸素透過率は、下記測定条件において約７００ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ）であり、保護層における酸素透過率を測定する際には十分無視できる値であった。
このようにして得られた試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６ＢおよびＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に準じて、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用いて、２５℃６０％ＲＨの条件で酸素透過率〔ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ）〕を測定した
【０２８６】
（実施例２）
（バックコート層用塗布液）
・アクリル樹脂水分散液                                １９．１質量部
（ジュリマーＥＴ−４１０、固形分２０質量％、日本純薬（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物                    ３６．０質量部
（平均粒径：０．１μｍ、１７質量％）
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル                    ０．６質量部
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液                  ０．６質量部
（サンデッドＢＬ、濃度４４質量％、三洋化成工業（株）製）
・メラミン化合物                                        ０．２質量部
（スミテックスレジンＭ−３、有効成分濃度８０質量％、
住友化学工業（株）製）
・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤）                  ０．１４質量部
（ＭＸ−５００、平均粒径５．０μｍ、綜研化学（株）製）
蒸留水を加えて合計が１００質量部となるように調製した。
【０２８７】
（オーバーコート層用塗布液）
・ポリオレフィン                                        ６．２質量部
（ケミパールＳ−１２０、２７質量％、三井化学（株）製）
・コロイダルシリカ                                      １．２質量部
（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液                  ０．６質量部
（サンデットＢＬ、濃度４４質量％、三洋化成工業（株）製）
・エポキシ化合物                                        ０．６質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、有効成分濃度１００質量％、
ナガセ化成（株）製）
蒸留水を加えて合計が１００質量部となるように調製した。
【０２８８】
バックコート層用塗布液及びオーバーコート層用塗布液として上記の塗布液を用い、層厚０．４μｍのバックコート層を形成し、オーバーコート層の層厚を０．１μｍとした以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０２８９】
（比較例１）
厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｍｙｌａｒ  Ｊ−５０２
）を支持体として用いて、これに実施例１と同様にして感光層、保護層を塗設して、比較例１の平版印刷版原版を作製した。
【０２９０】
（比較例２）
厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム〔クリスパーＧ１２１２、東洋紡績（株）製〕を支持体として用いて、これに実施例１と同様にして感光層、保護層を塗設して、比較例２の平版印刷版原版を作製した。
【０２９１】
（比較例３）
実施例１において、バックコート層用塗布液として、酸化スズ−酸化アンチモン水分散物を添加しなかったものを用いた他は、実施例１と同様にバックコート層、オーバーコート層を設けた支持体を作製した。次に、実施例１と同様にして感光層、保護層を塗設して、バックコート層に金属酸化微粒子を含有しない、比較例３の平版印刷版原版を作製した。
【０２９２】
（実施例３）
（バックコート層用塗布液）
・アクリル樹脂水分散液                                １９．１質量部
（ジュリマーＥＴ−４１０、固形分２０質量％、日本純薬（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物                    ２７．０質量部
（平均粒径：０．１μｍ、１７質量％）
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル                    ０．６質量部
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液                  ０．６質量部
（サンデッドＢＬ、濃度４４質量％、三洋化成工業（株）製）
・メラミン化合物                                        ０．２質量部
（スミテックスレジンＭ−３、有効成分濃度８０質量％、
住友化学工業（株）製）
・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤）                  ０．１４質量部
（ＭＸ−３００、平均粒径３．０μｍ、綜研化学（株）製）
蒸留水を加えて合計が１００質量部となるように調製した。バックコート層用塗布液として上記の塗布液を用い、層厚０．４μｍのバックコート層を形成した。
【０２９３】
（オーバーコート層用塗布液）
・ポリオレフィン                                        ３．１質量部
（ケミパールＳ−１２０、２７質量％、三井化学（株）製）
・コロイダルシリカ                                      １．２質量部
（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液                  ０．６質量部
（サンデットＢＬ、濃度４４質量％、三洋化成工業（株）製）
・エポキシ化合物                                        ０．６質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、有効成分濃度１００質量％、
ナガセ化成（株）製）
・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤）                    ０．３質量部
（ＭＸ−１５０、平均粒径１．５μｍ、綜研化学（株）製）
バックコート層用塗布液、オーバーコート層用塗布液としてそれぞれ、上記の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０２９４】
（実施例４）
（バックコート層用塗布液）
・アクリル樹脂水分散液                                １９．１質量部
（ジュリマーＥＴ−４１０、固形分２０質量％、日本純薬（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物                    ２３．５質量部
（平均粒径：０．１μｍ、１７質量％）
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル                    ０．６質量部
アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液                  ０．６質量部
（サンデッドＢＬ、濃度４４質量％、三洋化成工業（株）製）
・メラミン化合物                                        ０．２質量部
（スミテックスレジンＭ−３、有効成分濃度８０質量％、
住友化学工業（株）製）
・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤）                  ０．１４質量部
（ＭＸ−１０００、平均粒径１０．０μｍ、綜研化学（株）製）
蒸留水を加えて合計が１００質量部となるように調製した。バックコート層用塗布液として上記の塗布液を用い、層厚０．４μｍのバックコート層を形成した。
【０２９５】
（オーバーコート層用塗布液）
・ポリオレフィン                                        ６．２質量部
（ケミパールＳ−１２０、２７質量％、三井化学（株）製）
・コロイダルシリカ                                      １．２質量部
（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液                  ０．６質量部
（サンデットＢＬ、濃度４４質量％、三洋化成工業（株）製）
・エポキシ化合物                                        ０．６質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、有効成分濃度１００質量％、
ナガセ化成（株）製）
オーバーコート層の塗布液として上記の塗布液を用い、オーバーコート層の層厚を０．１μｍとした。上記以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０２９６】
（実施例５）
（バックコート層用塗布液）
・アクリル樹脂水分散液                                １９．１質量部
（ジュリマーＥＴ−４１０、固形分２０質量％、日本純薬（株）製）
・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物                    ２１．０質量部
（平均粒径：０．１μｍ、１７質量％）
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル                    ０．６質量部
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液                  ０．６質量部
（サンデッドＢＬ、濃度４４質量％、三洋化成工業（株）製）
・メラミン化合物                                        ０．２質量部
（スミテックスレジンＭ−３、有効成分濃度８０質量％、
住友化学工業（株）製）
・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤）                  ０．０７質量部
（ＭＸ−１０００、平均粒径１０．０μｍ、綜研化学（株）製）
蒸留水を加えて合計が１００質量部となるように調製した。バックコート層用塗布液として上記の塗布液を用い、層厚０．４μｍのバックコート層を形成した。
【０２９７】
（オーバーコート層用塗布液）
・ポリオレフィン                                        ６．２質量部
（ケミパールＳ−１２０、２７質量％、三井化学（株）製）
・コロイダルシリカ                                      １．２質量部
（スノーテックスＣ、日産化学（株）製）
・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液                  ０．６質量部
（サンデットＢＬ、濃度４４質量％、三洋化成工業（株）製）
・エポキシ化合物                                        ０．６質量部
（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、有効成分濃度１００質量％、ナガセ化成（株）製）
オーバーコート層の塗布液として上記の塗布液を用い、オーバーコート層の層厚を０．１μｍとした。上記以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０２９８】
（実施例６）
上記保護層塗布液（１）を下記組成の保護層塗布液（２）に変更し、乾燥塗布量が０．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した以外は、実施例３と同様にして、平版印刷版原版を作製した。
【０２９９】
保護層塗布液（２）
・下記雲母分散液（１）                                          １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）        １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ                          ０．２ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万      ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．０５ｇ
・水                                                              １３３ｇ
【０３００】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０３０１】
さらに、保護層の酸素透過率を上記と同様の条件で測定したところ、上記保護層の酸素透過率は、２．０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ）であった。
【０３０２】
（実施例７）
上記保護層塗布液（１）を下記組成の保護層塗布液（３）に変更し、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した以外は、実施例３と同様にして、平版印刷版原版を作製した。
【０３０３】
保護層塗布液（３）
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、重合度５００）          ４４ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量５万）                                  １ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万        ０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．５ｇ
・界面活性剤（パイオニンＤ−２３０、竹本油脂（株）製）            ０．５ｇ
・水                                                              ９５０ｇ
【０３０４】
さらに、保護層の酸素透過率を上記と同様の条件で測定したところ、上記保護層の酸素透過率は、９．２ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ）であった
【０３０５】
（実施例８）
上記保護層塗布液（１）を下記組成の保護層塗布液（４）に変更し、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した以外は、実施例３と同様にして、平版印刷版原版を作製した。
【０３０６】
保護層塗布液（４）
・変性ポリビニルアルコール                                            ４４ｇ
（日本合成化学工業(株)製ＣＫＳ50、スルホン酸変性、ケン化度99モル％以上、 重合度300）
・ポリビニルピロリドン（分子量５万）                                    １ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万          ０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）        ０．５ｇ
・界面活性剤（パイオニンＤ−２３０、竹本油脂（株）製）              ０．５ｇ
・水                                                                ９５０ｇ
【０３０７】
さらに、保護層の酸素透過率を上記と同様の条件で測定したところ、上記保護層の酸素透過率は、８．５ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ）であった
【０３０８】
（性能評価）
このようにして得た実施例１〜８及び比較例１〜３の各平版印刷版原版において、以下の基準で、該バックコート層側の表面抵抗値（ＳＲ）、ゴミ付着性、マット剤脱落耐性、接触角およびプラスチックフィルム支持体と感光層との接着性を評価し、さらに、ベック平滑度を測定し、表１に示すような結果を得た。
【０３０９】
＜バックコート層表面電気抵抗値（ＳＲ）の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１−１９９５に記載された方法に順じて測定を行なった。測定に用いた装置は以下の通りであり、測定条件は、２０℃６５％ＲＨ、及び、１０℃１５％ＲＨの２条件とした。定電圧電源（ＴＲ−３００Ｃ、タケダ理研工業（株）製）、電流計（ＴＲ−８６５１、タケダ理研工業（株）製）、サンプルチャンバー（ＴＲ−４２、タケダ理研工業（株）製）を使用。
【０３１０】
＜ゴミ付着性の測定＞
サンプルを２０℃６５％ＲＨおよび１０℃１５％ＲＨの雰囲気下にてナイロン製布で１０回擦った後、煙草の灰に近づけて、フィルム上への付着状態を目視で観察して下記のようにランク付けする。
Ａ：灰の付着が全くない
Ｂ：灰の付着がほとんどない
Ｃ：灰の付着が少しある
Ｄ：灰の付着がかなりある
【０３１１】
＜接触角の測定＞
サンプルを２５℃６５％ＲＨ雰囲気下にて３時間以上調湿後に水に対する接触角を測定する。接触角測定装置としては、ＣＡ−Ｚ型（協和界面科学（株）製）を用いた。
【０３１２】
＜ベック平滑度の測定＞
ＪＩＳ−Ｐ８１１９−１９９８ならびにＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５に記載された方法に順じ、測定装置としては、デジタル型王研式平滑度専用機  ＥＢＯ１型（旭精工（株）製）を用いた。
【０３１３】
＜マット剤脱落耐性の評価＞
感光層を形成する前のフィルム（すなわち、支持体の片側面に、バックコート層、オーバーコート層が塗設されたもの）を２５℃６５％ＲＨ雰囲気下で一日間保存した後、前記フィルムを２０ｃｍ巾の長尺フィルムに加工し、光熱変換層の模擬装置であるハンドリング機を用いて、前記長尺フィルムをラインスピード５０ｍ／分で、かつ、ハンドリング機中のラップ角が１８０度の駆動ロール（フラットロール）の周速が４７ｍ／分になる状態で５分間搬送した後、駆動ロール表面に付着した粉状物の量を目視で下記基準に従って評価した。粉状物の付着が少ないほど製造時における金属酸化物微粒子の脱落防止性が良好
であると判断する。
【０３１４】
Ａ：粉状物の付着が認められない
Ｂ：粉状物の付着がほとんど認められない
Ｃ：粉状物の付着が少しだけ認められる
Ｄ：粉状物の付着がはっきり認められる
【０３１５】
＜支持体と保護層との接着性＞
得られた本発明の実施例の平版印刷用原版を１０cm角に裁断し１００枚重ねて１０kg／cm2の加重をかけた状態で４５℃７５％１週間経時させたのち、１枚ずつ引き剥がした時の、支持体裏面への感光層の転写状態を目視で観察して、プラスチックフィルム支持体と保護層との接着性を、以下の基準に従って評価した。転写の少ないものを優れていると評価する。
【０３１６】
Ａ：支持体裏面へ保護層が転写した原版が１枚もない
Ｂ：１０枚以下が支持体裏面へ転写
Ｃ：５０枚以下が支持体裏面へ転写
Ｄ：全てが支持体裏面へ転写
【０３１７】
【表１】
2008020610.tif 000033
【０３１８】
表１から、金属酸化物微粒子を含有するバックコート層を形成した本発明の実施例１〜実施例８の平版印刷版原版は、プラスチックフィルム支持体を用いていても、ゴミの付着防止性、マット剤の耐脱落性が良好であり、積層して保存し保存した場合の、隣接するプラスチックフィルム支持体と画像記録層との接着による保護層の転写が効果的に抑制され、取り扱い性、作業性に優れたものであることが分かる。一方、バックコート層を設けなかった比較例１〜２の平版印刷版原版では、積層した際に、隣接するプラスチックフィル
ム支持体と保護層との接着による故障が著しく、また、金属酸化物微粒子を含有しないバックコート層を形成した比較例３の平版印刷版原版は平滑度は良好であったが、ゴミの付着や隣接するプラスチックフィルム支持体と保護層との接着による故障が発生し、実用に適さないものであることがわかった。
【０３１９】
（画像形成性の評価：露光、現像および印刷）
上記実施例１〜８の平版印刷版原版各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、エネルギー密度０．３ｍＪ／ｃｍ２で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液（１）を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。現像液のｐＨは、約５であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０３２０】
現像液（１）
・  水                                                              １００ｇ
・ベンジルアルコール                                                    １ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）                                        １ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩                    ０．５ｇ
・アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム                              ５ｇ
（花王（株）製ペレックスＮＢ−Ｌ）
・アラビアガム                                                          １ｇ
・エチレングリコール                                                ０．５ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                          ０．０５ｇ
・クエン酸                                                        ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                  ０．０５ｇ
【０３２１】
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行ったところ、いずれも良好な印刷物を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０３２２】
【図１】自動現像処理機の構造を説明するための図である。
【符号の説明】
【０３２３】
１：回転ブラシロール
２：受けロール
３：搬送ロール
４：搬送ガイド板
５：スプレーパイプ
６：管路
７：フィルター
８：給版台
９：排版台
１０：現像液タンク
１１：循環ポンプ
１２：版
【図１】
2008020610.tif 000035