(57)【要約】【課題】安価で、導電性に優れると共に、高硬度の透明導電膜を安定して形成することが可能な透明導電性材料、透明導電膜及び透明導電膜の形成方法を提供すること。【解決手段】本発明の透明導電性材料は、電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物（Ａ成分）と、ガラス転移温度Ｔｇが６００℃以下であり、かつ可視域で透明性を有する膜形成物（Ｂ成分）と、を構成成分とすることを特徴とする。又、無機酸化物は、トリルチル型結晶構造をなす酸化物、特にアンチモンを含むトリルチル型結晶構造をなす複酸化物であること、又、膜形成物は、屈折率ｎｄが１．５５以上であり、６００℃以下で前記無機酸化物の表面を濡らす状態の粘性となるガラス粉末、或いは、光照射により硬化する樹脂であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物（Ａ成分）と、ガラス転移温度Ｔｇが６００℃以下であり、かつ可視域で透明性を有する膜形成物（Ｂ成分）と、を構成成分とする透明導電性材料。
【請求項２】
前記無機酸化物は、トリルチル型結晶構造をなす酸化物である請求項１に記載の透明導電性材料。
【請求項３】
前記無機酸化物は、アンチモンを含むトリルチル型結晶構造をなす複酸化物である請求項２に記載の透明導電性材料。
【請求項４】
前記無機酸化物は、平均粒径が１μｍ以下の微粒子である請求項１から３のいずれかに記載の透明導電性材料。
【請求項５】
前記膜形成物は、屈折率ｎｄが１．５５以上であり、６００℃以下で前記無機酸化物の表面を濡らす状態の粘性となるガラス粉末である請求項１から４のいずれかに記載の透明導電性材料。
【請求項６】
前記膜形成物は、光照射により硬化する樹脂である請求項１から４のいずれかに記載の透明導電性材料。
【請求項７】
前記無機酸化物に対する前記膜形成物の割合比は、前記膜形成物／前記無機酸化物×１００で５〜５０重量％である請求項１から６のいずれかに記載の透明導電性材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の透明導電性材料と分散剤（Ｃ成分）とからなる透明導電性ペースト。
【請求項９】
前記分散剤は、前記無機酸化物と前記膜形成物との合計量に対して５〜５０重量％である請求項８に記載の透明導電性ペースト。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の透明導電性ペーストを塗布してなる透明導電膜。
【請求項１１】
表面抵抗率が２００Ω以下である請求項１０に記載の透明導電膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の透明導電膜を備えた防曇ガラス。
【請求項１３】
電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物（Ａ成分）と、ガラス点移転Ｔｇが６００℃以下であり、かつ可視域で透明性を有する膜形成物（Ｂ成分）と、からなる透明導電性材料に分散剤（Ｃ成分）を加え、前記無機酸化物及び前記膜形成物とが分散した透明導電性ペーストとなし、得られた透明導電性ペーストを基板に塗布・乾燥した後、焼成又は硬化させることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通電により発熱する透明導電膜或いは表示装置用透明導電膜の素材として有用性の高い透明導電性材料、透明導電膜及び透明導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、航空機、建築物等の窓ガラスの防曇又は氷結防止のための発熱抵抗体や、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子等の表示素子類の導電膜において、可視光に対して高透過性を有する電極材料が使用されている。
【０００３】
従来、このような透明導電性材料として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が主流を占めている。これは、インジウム錫酸化物が、透明性や導電性に優れるほか、インジウム錫酸化物膜は強酸によるエッチング加工が可能であり、更には基板との密着性にも優れているからである。このように、インジウム錫酸化は、透明導電性材料として優れた性能を有するのであるが、主原料がインジウムであることから高価である、又、供給が安定的でないという難点がある。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１や特許文献２においては、酸化亜鉛や酸化錫を主原料とする透明導電膜を提案されている。しかしながら、この酸化亜鉛を主原料とする透明導電膜においては、導電性が充分でない他、耐湿熱性についても充分な性能が得られないという問題がある。また、酸化錫を主原料とする透明導電膜においては、耐熱性は良好であるが、エッチング加工性において充分な性能が得られないことから、高精細なディスプレイ用の透明電極としては不向きであるという難点がある。
【０００５】
又、これらの金属酸化物は、ガラスやセラミックス等の基板上に容易に被膜を形成し、透明導電膜とすることができる。そして、この透明導電膜の形成方法としては、次の方法が知られている。すなわち、（１）真空蒸着法、（２）スパッタリング法、（３）ＣＶＤ法、（４）塗布法である。
【０００６】
しかしながら、上記の（１）、（２）、（３）の方法は、装置が複雑かつ高価で、コストと量産性に問題がある。また、（４）の方法は、上記の（１）、（２）、（３）の方法の問題点を解決する可能性を有しているものの、実用に耐え得る膜を形成することが困難であった。
【０００７】
例えば、無機スズ塩を内含する無機インジウム塩溶液とイオン交換樹脂とを接触させて生成するインジウム錫酸化物ゾル組成物より得られた膜のシート抵抗は大きく、ピンホールを生じ易い等の欠点がある。また、硝酸インジウム、塩化インジウム、塩化第２スズ等の無機化合物の有機溶液を使用した場合は、形成された膜に白濁を生じたり、得られた膜の機械的強度が不足で容易に傷がつく等の欠点がある。
【特許文献１】特開平３−５０１４８号公報
【特許文献２】特開平８−１７１８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するもので、安価で、導電性に優れると共に、高硬度の透明導電膜を安定して形成することが可能な透明導電性材料、透明導電膜及び透明導電膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した課題の解決のために鋭意研究した結果、電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物と、比較的低い温度で軟化するガラス転移温度Ｔｇの低い膜形成物とからなる透明導電材料とを分散剤を用いて分散したペーストとし、これを基材に塗布して焼き付けることで、導電性や熱電特性に優れると共に、高硬度の透明導電膜を形成することができること、又、電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物として、安価で安定的に供給可能なトリルチル型結晶構造を含む無機酸化物が、導電性、熱電特性及び透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物（Ａ成分）と、ガラス転移温度Ｔｇが６００℃以下であり、かつ可視域で透明性を有する膜形成物（Ｂ成分）と、を構成成分とする透明導電性材料。
【００１２】
（１）の態様によれば、電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物からなる透明導電膜を比較的低い温度の焼き付け又は硬化で形成することができる。すなわち、透明導電性材料は、電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物（Ａ成分と称する）とガラス転位温度Ｔｇが６００℃以下であり、かつ可視域で透明性を有する膜形成物（Ｂ成分と称する）と、を構成成分とするので、これを分散剤（Ｃ成分と称する）で分散してペースト状となし、これをガラスやセラミックス等の基板に塗布して焼き付ける、又は硬化させることで、膜形成物（Ｂ成分）により無機酸化物（Ａ成分）同士が結合されて成膜される。更に、膜形成物（Ｂ成分）はガラス転移温度Ｔｇが６００℃以下であるので、焼き付け又は硬化は６００℃以下の低い温度で行うことができ、高温による無機酸化物の分解や、基板の劣化、強度低下等を起こす虞がない。
【００１３】
ここで、膜形成物（Ｂ成分）とは、無機酸化物微粒子の間隙を埋め、微粒子同士を結合して膜状に成膜するための材料であって、例えば、６００℃以下の低温度で軟化して、無機酸化物の表面を濡らす状態の粘性となって無機酸化物同士を結合して膜状に成膜するガラス粉末や、紫外線等の光照射により硬化する有機バインダー等の樹脂等といった透明性を有し、表面硬度に優れる材料を主にいう。
【００１４】
（２）  前記無機酸化物は、トリルチル型結晶構造をなす酸化物である（１）に記載の透明導電性材料。
【００１５】
（３）  前記無機酸化物は、アンチモンを含むトリルチル型結晶構造をなす複酸化物である（２）に記載の透明導電性材料。
【００１６】
（２）及び（３）の態様によれば、無機酸化物は、トリルチル型結晶構造をなす酸化物であるので、電気伝導性に優れるため、この無機酸化物からなる導電膜は導電性に優れると共に、通電により発熱性（以下、熱電特性と称する）も優れる。このため、自動車、建築物等の窓ガラスの防曇又は氷結防止のための発熱抵抗体や液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子等の表示素子類の導電膜として好ましく用いることができる。これは、トリルチル型結晶は、［００１］方向に配列したルチル鎖（八面体の稜共有直鎖）が隣接する直鎖の酸素を共有することにより連結され、酸素八面体の中心イオンのＳ軌道がつくる伝導帯を自由電子や正孔が伝搬するためであると考えられる。このトリルチル型結晶構造のものとしては、例えば、二価イオンとなる元素とアンチモンを含むＭＳｂ２Ｏ６（Ｍは、二価イオンとなる元素）で表される組成の複酸化物や、二価イオンとなる元素とインジュウムを含むＭＩｎ２Ｏ４（Ｍは、二価イオンとなる元素）で表される組成の複酸化物が挙げられ、二価イオンとなる元素としては、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｆｅ等が挙げられる。尚、電気伝導性、熱電特性、価格、供給安定性の点からアンチモンを含むトリルチル型結晶構造が好ましい。又、二価イオンとなる元素としては、容易にトリルチル型結晶構造のものを合成することができるＺｎが好ましい。
【００１７】
（４）  前記無機酸化物は、平均粒径が１μｍ以下の微粒子である（１）から（３）のいずれかに記載の透明導電性材料。
【００１８】
（４）の態様によれば、無機酸化物は平均粒径が１μｍ以下の微粒子であるので、光の散乱を生じにくく、透明な導電膜を得ることができる。
【００１９】
（５）  前記膜形成物は、屈折率ｎｄが１．５５以上であり、６００℃以下で前記無機酸化物の表面を濡らす状態の粘性となるガラス粉末である（１）から（４）のいずれかに記載の透明導電性材料。
【００２０】
（５）の態様によれば、無機酸化物の屈折率と同等にできるので、無機酸化物と膜形成物とで、界面反射が低減して、透過率が低減することなく、透明性に優れた導電膜を成膜することができる。また、６００℃以下の温度で焼き付けて導電膜を成膜できるので、電気伝導性を有する無機酸化物を分解する虞がないため、導電性に優れる。又、ガラス等の基材についても焼き付け等による劣化や強度低下を生ずる虞がない。又、得られた導電膜は表面硬度が高い。
【００２１】
（６）  前記膜形成物は、光照射により硬化する樹脂である（１）から（４）のいずれかに記載の透明導電性材料。
【００２２】
（６）の態様によれば、膜形成物は、光照射により硬化する樹脂であるので、加熱することなく、紫外線等の光照射で基板に成膜することができる。このため、成膜するための作業性に優れる。また、電気伝導性を有する無機酸化物の分解や、基材の劣化や強度低下も生ずる虞がない。又、得られた導電膜は表面硬度が高い。
【００２３】
（７）  前記無機酸化物に対する前記膜形成物の割合比は、前記膜形成物／前記無機酸化物×１００で５〜５０重量％である（１）から（６）のいずれかに記載の透明導電性材料。
【００２４】
（７）の態様によれば、膜形成物によって無機酸化物の電気電導性が低減されないので、導電性、熱電特性に優れた透明導電膜が得られる。この割合比の範囲より低いと無機酸化物同士の結合力が弱まるため機械的強度が低下し易くなり、高いと無機酸化物同士の接触が充分でなくなるため電気伝導性が低下し易くなる。
【００２５】
（８）  （１）から（７）のいずれかに記載の透明導電性材料と分散剤（Ｃ成分）とからなる透明導電性ペースト。
【００２６】
（９）  前記分散剤は、前記無機酸化物と前記膜形成物との合計量に対して５〜５０重量％である（８）に記載の透明導電性ペースト。
【００２７】
（８）、（９）の態様によれば、無機酸化物と膜形成物とからなる透明導電性材料が分散剤によって均一に分散された透明導電性ペーストとなる。
【００２８】
（１０）  （８）又は（９）に記載の透明導電性ペーストを塗布してなる透明導電膜。
【００２９】
（１０）の態様によれば、（８）又は（９）に記載の透明導電性ペーストは、（１）から（７）のいずれかに記載された透明性を有し、導電性に優れた透明導電性材料からなっている。このため、該透明導電性ペーストを塗布して成膜した電導膜は、導電性に優れ、透明性を有している。
【００３０】
（１１）  表面抵抗率が２００Ω以下である（１０）に記載の透明導電膜。
【００３１】
（１１）の態様によれば、表面抵抗率が２００Ω以下であるので、導電性に優れる。
【００３２】
（１２）  （１０）又は（１１）に記載の透明導電膜を備えた防曇ガラス。
【００３３】
（１２）の態様によれば、（１０）又は（１１）に記載の透明導電膜は導電性や熱電特性に優れるので、自動車、建築物等の窓ガラスの防曇ガラスとして好適である。
【００３４】
（１３）  電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物（Ａ成分）と、ガラス転位温度Ｔｇが６００℃以下であり、かつ可視域で透明性を有する膜形成物（Ｂ成分）と、からなる透明導電性材料に分散剤（Ｃ成分）を加え、前記無機酸化物及び前記膜形成物とが分散した透明導電性ペーストとなし、得られた透明導電性ペーストを基板に塗布・乾燥した後、焼成又は硬化させることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【００３５】
（１３）の態様によれば、安価で、導電性に優れると共に、高硬度の透明導電膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の透明導電性材料は、透明性を有し、導電性に優れている。又、透明導電性材料を構成する無機酸化物は、好ましくはアンチモンを含むトリルチル型結晶構造をなす複酸化物であり、安価で安定的に供給でき、導電性に特に優れている。
【００３７】
又、該透明導電性材料を分散剤（Ｃ成分）で分散してペースト状となし、これをガラスやセラミックス等の基板に塗布して焼き付ける、又は硬化させて形成された透明導電膜は、安価で、導電性や熱電特性に優れると共に、高硬度で透明性を有する。
【００３８】
更に、膜形成物（Ｂ成分）はガラス転移温度Ｔｇが６００℃以下であるので、本発明の透明導電性材料を基板に６００℃以下の低い温度で固定することができる。このため、高温による無機酸化物の分解や、基板の劣化、強度低下等を生ずる虞がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００４０】
本発明の透明導電性材料は、電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物（Ａ成分）と、ガラス転位温度Ｔｇが６００℃以下であり、かつ可視域で透明性を有する膜形成物（Ｂ成分）と、を構成成分とすることを特徴とする。
【００４１】
そして、上記の無機酸化物は、好ましくはトリルチル型結晶構造をなす酸化物、より好ましくはアンチモンを含むトリルチル型結晶構造をなす複酸化物であることを特徴とする。
【００４２】
又、膜形成物は、好ましくは屈折率ｎｄが１．５５以上であり、６００℃以下で前記無機酸化物の表面を濡らす状態の粘性となるガラス粉末、或いは、光照射により硬化する樹脂であることを特徴とする。ここで屈折率を１．５５に限定した理由は、本願で作成される無機酸化物の屈折率ｎｄは１．５５以上であるので、膜形成物と無機酸化物の屈折率を合わせることにより界面散乱を抑えて透明材料を得易くするためである。
【００４３】
本発明において、電気伝導性を有し、かつ可視域で透明性を有する無機酸化物によって、焼き付け又は硬化後の材料に高い導電性を付与することができる。また、膜形成物によって、無機酸化物同士が結合されて無機酸化物が膜状に形成される。
【００４４】
（無機酸化物（Ａ成分））
本発明に用いる無機酸化物は、透明性を有し、かつ、電気伝導性があり、電圧の印加により発熱する熱電特性を有すればよく、上記の目的を達成できれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化アンチモン亜鉛、酸化アンチモン錫、酸化錫、リンドープ酸化錫、酸化インジウム錫、酸化亜鉛アルミニウム、五酸化アンチモン−酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられるが、特に、電気伝導率に優れると共に熱起電率にも優れ、低価格で安定的に供給可能なトリルチル型結晶構造をなす複酸化物、特にアンチモンを含むトリルチル型結晶構造がより好ましい。更には、容易にトリルチル型結晶構造のものを合成することができるＺｎでドープしたものが最も好ましい。このトリルチル型結晶構造の酸化物は電気伝導率に優れ、通電により発熱する透明導電性膜として好適に用いることができる。
【００４５】
これは、トリルチル型結晶構造の無機酸化物は、［００１］方向に配列したルチル鎖（八面体の稜共有直鎖）が隣接する直鎖の酸素を共有することにより連結されたようにして結晶化する。そして、酸素八面体の中心イオンのｓ軌道がつくる伝導帯を自由電子や正孔が伝播することによるものであると考えられる。
【００４６】
無機酸化物の平均粒径は可視光波長以下であることが好ましい。可視光波長を超えると透明導電性材料からなる透明導電膜の透明性が著しく低下するため好ましくない。このため、平均粒径の上限としては、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。一方、結晶粒子が小さくなると結晶表面の影響を受け、結晶格子中のＳ軌道の並びが不完全になり易い結果、電気伝導率が下がり易い。このため、平均粒子径の下限は、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が最も好ましい。
【００４７】
（膜形成物（Ｂ成分））
本発明に用いる膜形成物は、６００℃以下の温度で熱処理により軟化して、凝集した無機酸化物の微粒子間の間隙を埋め、微粒子と結合して膜を形成するものであれば特に限定されないが、例えば、ガラス転移温度Ｔｇが６００℃以下のガラス粉末や、光照射により硬化する樹脂等が挙げられる。
【００４８】
ガラス粉末としては、ガラス転移温度Ｔｇが６００℃以下のガラス粉末であれば特に限定されないが、例えば、ガラス転移温度Ｔｇが５２０℃以下、屈折率ｎｄが１．５５以上のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス組成物、ガラス転移温度Ｔｇが４８０℃以下、屈折率ｎｄが１．８５以上のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ−ＲＯ３−Ｒｎ２Ｏ系ガラス組成物、ガラス転移温度Ｔｇが４００℃以下、屈折率ｎｄが１．８９以上のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＴｌＯ２系ガラス組成物等のガラス粉末が挙げられる。これらのガラス粉末は屈折率ｎｄが１．５以上であり、無機酸化物の屈折率と略同程度とすることができるため、無機酸化物と膜成形物であるガラスとの間の屈折率の相違による界面反射が抑制され透明性により優れる。ここで、無機酸化物の屈折率ｎｄは、通常は２．０前後である。
【００４９】
前記ガラス粉末の平均粒子径の上限は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下であるのがよい。１μｍを超えると無機酸化物との混合状態が悪くなるため好ましくない。
【００５０】
前記のガラス粉末は無機酸化物に対して、その上限は、前記無機化合物に対して、好ましくは５０重量％、より好ましくは４５重量％、最も好ましくは４０重量％であり、下限値は、好ましくは５重量％、より好ましくは１５重量％、最も好ましくは２０重量％であり、５重量％未満であると成膜後の導電膜の強度が十分でなく、また５０重量％を超えると導電性が著しく低下するため好ましくない。
【００５１】
又、光照射により硬化する樹脂としては、少なくとも光反応性化合物、例えば、光反応性モノマー、光反応性オリゴマー、光反応性ポリマー等を含むものである。ここで、反応性とは、感光性を有するペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーが、光架橋、光重合、光解重合、光変性等の反応を通して化学構造が変化することを意味する。
【００５２】
光反応性の化合物は、カルボキシル基を有する共重合体を含有することが好ましい。カルボキシル基を有する共重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又はこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマー及びメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレート等のモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られるものが挙げられる。
【００５３】
又、カルボキシル基を有する共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００５４】
更に、カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。このような側鎖を共重合体に付加させる方法は、共重合体中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド又はアリルクロライドを付加反応させて作製する方法がある。
【００５５】
ここで、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド又はアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モルを等量付加させることが好ましい。また、カルボキシル基を有する共重合体の添加量は、適切な露光量を得ることができるという点で、溶媒を除いた有機成分中の１０〜９０重量％であることが好ましい。
【００５６】
前記光反応性化合物の屈折率は特に限定されないが、硬化した材料の屈折率が低くなりすぎ、硬化後の樹脂の屈折率が１．４８以上であることが好ましく、１．５５以上、１．８０以下の範囲内であることが更に好ましい。これによって、無機酸化物の屈折率と略同様となるのでより透明性に優れることになる。
【００５７】
また、光反応性の化合物には、更に光重合開始剤を含ませることができる。光重合開始剤としては、紫外線照射により重合開始能を有するものであればよい。ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系開始剤；ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤等を挙げることができる。特に比較的長波長に吸収を持つ開始剤を用いることが好ましい。これらは単独もしくは混合物として用いることができる。また、重合開始剤の種類によっては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の三級アミンを添加する等の反応促進剤を併用する方法でもよい。重合開始剤の配合割合は、樹脂中の硬化性成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、良好な光感度を得ることができる。
【００５８】
又、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、メチルジシアノベンゼン、ベンザル等が挙げられる。尚、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤の添加量は溶媒を除いた有機成分全量中、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、良好な光感度を得ることができる。
【００５９】
又、本発明においては紫外線吸収剤を添加するのがより好ましい。紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。これにより、より微細なパターンをシャープに形成することができる。紫外線吸収剤としては、有機系染料からなるものが好ましく用いられる。紫外線吸収剤の添加量は、溶媒を除いた有機成分全量中、好ましくは０．００１〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の範囲内である。この範囲内とすることにより、透過限界波長及び波長傾斜幅を所望範囲内にとどめ、露光光の透過率、感光性の感度を保持しつつ散乱光の吸収効果を得ることができるためである。
【００６０】
また、分散される無機酸化物の微粒子と樹脂との屈折率差から、露光光によるペースト内部の光散乱は避け難く、それに起因すると考えられるパターン形状の太りやパターン間の埋り（残膜形成）が発生し易く、より微細な高精細なパターンにおいて影響が出易い。そのため、散乱光のような弱い光に対しての光反応を抑制することができる重合禁止剤を添加してもよい。
【００６１】
（分散剤（Ｃ成分））
本発明の透明伝導性材料を基板に塗布するには、分散剤（Ｃ成分）により透明伝導性材料を分散してペースト状に調製することで行われる。本発明に用いられる分散剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸等の１種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００６２】
必要に応じて、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸、塩基、沈降防止剤、酸化防止剤等の添加剤成分を加えることができる。
【００６３】
例えば、バインダー成分が必要な場合には、ポリマーとして、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂等を用いることができる。
【００６４】
（透明導電性ペーストの調製）
本発明の無機酸化物（Ａ成分）と膜成形物（Ｂ成分）とからなる透明導電性材料は、前記の分散剤（Ｃ成分）と調合されて均質に混合分散され、透明導電性ペーストに調製される。
【００６５】
透明導電性ペーストは、本発明の透明導電性材料である無機酸化物（Ａ成分）と膜形成物（Ｂ成分）との合計量に対して好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％の前記の分散剤（Ｃ成分）を加えて、３本ローラや混練機等で均質に混合・分散して作製される。
トリルチル型結晶構造の無機酸化物は、分散剤等を用いてペースト状にすると、［００１］方向に配列したルチル鎖（八面体の稜共有直鎖）が隣接する直鎖の酸素を共有することにより連結されたようにして凝集する。
【００６６】
透明導電性ペーストの粘度は、無機酸化物（Ａ成分）、膜形成物（Ｂ成分）、分散剤（Ｃ成分）、その他の添加剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は通常は１０〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えば、基板への塗布をスピンコート法やディップコート法、スプレー法で行う場合は、１０〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で行う場合は、５０００〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法等を用いる場合は、５０００〜５万ｃｐｓが好ましい。
【００６７】
（透明導電膜の形成）
このようにして得られた透明導電性ペーストは、ガラス等の透明基板に塗布し、更にこれを硬化させる、又は、熱処理することにより、透明導電膜を得ることができる。そして、得られた透明導電膜は自動車、航空機、建築物等の窓ガラスの防曇又は氷結防止のための発熱抵抗体や、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子等の表示素子類の電極を形成するために好ましく使用できる。
【００６８】
ここで、透明導電性ペーストを基板に塗布してなる透明導電層の厚みは０．０５〜２０μｍが好ましい。厚みが０．０５μｍ未満になると十分な導電性を得ることが難しく、２０μｍを超えると透明性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００６９】
そして、この透明導電層を成膜するには、透明導電層が、膜成形物（Ｂ成分）としてガラス粉末を用いて調製した透明導電性ペーストの場合は、基板に塗布された透明導電性ペーストの層を乾燥して分散剤（Ｃ成分）を揮発させ、その後、焼成炉にて焼成を行う。ガラス粉末が軟化して無機酸化物の表面を濡らして凝集している無機酸化物の微粒子の間隙を埋め、微粒子と結合して無機酸化物の導電膜を成膜する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００７０】
この焼成温度は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下で、通常３０〜１２０分間保持して焼成を行うことが好ましい。このようにして、基板の表面に透明導電膜を作製する。
【００７１】
一方、膜成形物（Ｂ成分）として、光照射により硬化する樹脂を用いて調整した透明導電性ペーストの場合は、基板に塗布された透明導電性ペーストの層に露光装置を用いて光を照射して樹脂を硬化させる。露光装置としては、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に本発明の透明導電ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。このようにして、凝集している無機酸化物の微粒子の間隙を埋めている光反応性化合物が光硬化して無機酸化物の微粒子と結合し無機酸化物の導電膜を成膜する。
【００７２】
本発明の透明導電性材料からなる透明導電膜は、表面抵抗値を２００Ω以下とすることができ、より好ましくは１００Ω以下とすることができる。２００Ωを超えると導電性や熱電特性が十分でなく、又、帯電防止効果も悪くなるため好ましくない。尚、表面抵抗値は、透明導電膜の表面抵抗測定点を予め定め、この測定点に四探針式表面抵抗測定器により、一定の電流を流し、電流の入口と出口の間に生じた電位差を測定して算出する。
この透明導電性膜は、基板の表面の全面に形成しても、あるパターンで部分的に形成してもよい。更に、透明導電性膜は、透明導電性膜の少なくとも一部に形成された一対の電極部材を有するのが好ましい。電極部材は、透明導電性膜よりも十分に抵抗の低いＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属や合金等が好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
亜鉛の酸化物（ＺｎＯ）とアンチモンの酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）を等モル量になるように秤量し、乳鉢中でよく混合して混合粉を得た。
【００７５】
得られた混合粉を大気圧下において８２０℃で２０時間保持して焼成した後に放冷して予備焼成した。そして、予備焼成の済んだ焼成体を粉砕し、粉砕して得られた粉体を、大気圧下において１０４０℃で４０時間保持して焼成した後に放冷して仮焼成体を得、得られた仮焼成体を更に粉砕し、再度１０４０℃で４０時間保持して焼成した後、放冷して本焼成した。本焼成体を更に粉砕して、平均粒径０．１μｍ以下の電気伝導性を有する無機酸化物（ＺｎＳｂ２Ｏ６）微粒子とした。
【００７６】
得られた無機酸化物（ＺｎＳｂ２Ｏ６）微粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、得られた回折パターンから構造解析を行った。その結果、正方晶系のトリルチル型結晶構造でその結晶格子定数はａ＝４．６６６オングストローム、ｃ＝９．２６５オングストロームであった。
【００７７】
次に、得られた無機酸化物（ＺｎＳｂ２Ｏ６）微粒子と、ガラス粉末（屈折率ｎｄが１．８９５、ガラス転位温度Ｔｇが４００℃で、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｔｌ２Ｏ系の平均粒径０．４μｍのガラス粉末であって、組成比が酸化物基準の質量％でＳｉＯ２が５２％、Ｂ２Ｏ３が１４％、Ｔｌ２Ｏが３３％であり、Ｇｌａｓｓ  Ｐｈｙｓ．＆Ｃｈｅｍ．−ＵＳＳＲ  Ｖｏｌ．０１２（１９８６）  Ｐ．０３３４に基づき作製したガラスを粉砕したもの）と、メチルエチルケトンを、メチルエチルケトンの揮発後の透明導電性材料が４０ｖｏｌ％となるように調合したものを混合し透明導電性ペーストを作製した。
【００７８】
得られた透明導電性ペーストを５ｃｍ角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルエチルケトン揮発後、膜厚が５μｍとなるように回転数を調整し、これを雰囲気を特に調整することなく６００℃、３０分で焼成して透明導電膜を得た。
【００７９】
得られた透明導電膜の電気伝導率σを室温で測定した。すなわち、透明導電膜の表面抵抗測定点を予め定め、この測定点を四探子法によりデジタルマルチメータ（ケースレー社製：２００１型マルチメータ）を用いて測定した。その結果、表面抵抗率が１００Ωであり、導電性に優れていることが確認された。
【００８０】
［実施例２］
実施例１で作製した無機酸化物（ＺｎＳｂ２Ｏ６）微粒子とアクリル系モノマー（メタクリル酸メチルとポリエチレングリコールジメタクリレートの等量混合液にＵＶ硬化剤が１ｗｔ％添加）とメチルエチルケトンを、メチルエチルケトンの揮発後の透明導電性材料が２０ｖｏｌ％となるように調合したものを混合し透明導電性ペーストを作製した。
【００８１】
得られた透明導電性ペーストを５ｃｍ角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルエチルケトン揮発後、膜厚が５μｍとなるように回転数を調整し、これにＵＶを照射して透明導電膜を得た。
【００８２】
得られた透明導電膜の電気伝導率σを実施例と同様の方法で測定した。その結果、表面抵抗率が１２０Ωであり、導電性に優れていることが確認された。