(57)【要約】【課題】  毛髪に良好な艶と風合いを与える保存安定性に優れた乳液状のパーマネントウェーブ用第１剤を提供すること。【解決手段】  次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有することを特徴とする乳液状のパーマネントウェーブ用第１剤を提供する。（Ａ）油分、０．１重量％〜２重量％（Ｂ）モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン及びトリオレイン酸ソルビタンから選ばれるオレイン酸系ノニオン性界面活性剤の１種又は２種以上、０．０１重量％〜０．１重量％（Ｃ）ポリオキシエチレンオレイルエーテル、０．０１重量％〜０．３重量％（Ｄ）トリメチルグリシン、０．１重量％〜１重量％（Ｅ）ジエチレントリアミン五酢酸及び／又はその五ナトリウム塩、０．０１重量％〜０．５重量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有することを特徴とする乳液状のパーマネントウェーブ用第１剤。
（Ａ）油分、０．１重量％〜２重量％
（Ｂ）モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン及びトリオレイン酸ソルビタンから選ばれるオレイン酸系ノニオン性界面活性剤の１種又は２種以上、０．０１重量％〜０．１重量％
（Ｃ）ポリオキシエチレンオレイルエーテル、０．０１重量％〜０．３重量％
（Ｄ）トリメチルグリシン、０．１重量％〜１重量％
（Ｅ）ジエチレントリアミン五酢酸及び／又はその五ナトリウム塩、０．０１重量％〜０．５重量％
【請求項２】
更にアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤のいずれか一方を含む請求項１に記載のパーマネントウェーブ用第１剤。
【請求項３】
更に（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチルを含む請求項１又は請求項２に記載のパーマネントウェーブ用第１剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、毛髪に良好な艶と風合いを与える保存安定性に優れた乳液状のパーマネントウェーブ用第１剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  最も単純なパーマネントウェーブ用第１剤は還元剤とアルカリ剤の水溶液であるが、このままでは施術時に液ダレを起こすので、粘性の付与が通例となっている。例えば特許文献１では、種々の水溶性高分子を用いて粘性を付与している。ところが水溶性高分子は共存する還元剤とアルカリ剤により経時的に粘度低下を起こすため、品質上問題となっている。【０００３】  このため特許文献２のように高級アルコールやノニオン性界面活性剤を用いて乳化し、クリーム状の剤型とすることで粘性を付与している。ところが、毛髪をストレート状に固定する必要のあるストレートパーマ剤（縮毛矯正剤）はこのように完全なクリーム状が好ましいが、ロッド等に毛髪を巻いて施術するパーマネントウェーブでは操作性や浸透性で好ましくない。従って、少量の油剤や界面活性剤で乳液状態としているのが現状であるが、後述の如く乳化安定性は必ずしも良くない。【０００４】  また、還元剤とアルカリ剤は施術中に毛髪の損傷を招き、施術後の毛髪は艶が損なわれたり指通りやしっとり感が減少して消費者を悩ましている。このような毛髪の損傷を防ぐため、種々の感触向上剤が配合されている。例えば、特許文献３では流動パラフィン、ラノリン、ソルビタンモノオレエート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートを配合して乳液状態とし、良好なしっとり感を得ているが、ゲル形成能を有するゼラチンにより粘性を付与しているため経時的な粘度低下は免れなかった。【０００５】  ゼラチン以外のゲル形成能を持たない一般的な水溶性高分子で粘性を付与した場合は、経時変化による粘度低下の他、油脂類との混合性が悪いこともあり、所望の感触向上剤を配合しても経時的に分離して油分が表面に浮いてくる、いわゆるクリーミング状態になりやすい。このようなクリーミングはノニオン性界面活性剤等を用いて乳化した場合でも「溶質−水−界面活性剤−油」のバランス如何では容易に起こりうる。【０００６】  そこで特許文献４に記載のように例えば２種の異なるＨＬＢを示す非イオン界面活性剤を用いる方法が示唆されているが、比較的面倒な調整が必要となる。【０００７】  その他、パーマネントウェーブ剤ではないが特許文献５では特許文献１と同様にオレイン酸系ノニオン性界面活性剤、特定のアニオン性界面活性剤及び油剤の組み合わせの感触向上効果が示されている。このようにオレイン酸系ノニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンオレイルエーテルで特定の油脂類を乳化すれば感触の向上に貢献できるが、同時に経時安定性を満たすことは困難であった。【０００８】
【特許文献１】  特開２００６−１８８４４１号公報
【特許文献２】  特開２００５−１６２６６５号公報
【特許文献３】  特公昭３８−３９４５号公報
【特許文献４】  特開２００３−４０７４１号公報
【特許文献５】  特開２００３−２８６１２６号公報
【特許文献６】  特開２００１−２２０３３３号公報
【特許文献７】  特開２００２−２５５８２７号公報
【特許文献８】  特開２００３−４０７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、毛髪に良好な艶と風合いを与える保存安定性に優れた乳液状のパーマネントウェーブ用第１剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有することを特徴とする乳液状のパーマネントウェーブ用第１剤。
（Ａ）油分、０．１重量％〜２重量％
（Ｂ）モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン及びトリオレイン酸ソルビタンから選ばれるオレイン酸系ノニオン性界面活性剤の１種又は２種以上、０．０１重量％〜０．１重量％
（Ｃ）ポリオキシエチレンオレイルエーテル、０．０１重量％〜０．３重量％
（Ｄ）トリメチルグリシン、０．１重量％〜１重量％
（Ｅ）ジエチレントリアミン五酢酸及び／又はその五ナトリウム塩、０．０１重量％〜０．５重量％【００１１】  さらにはアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤のいずれか一方を含むパーマネントウェーブ用第１剤を、最終的にはさらに（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチルを含むパーマネントウェーブ用第１剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】  本発明のパーマネントウェーブ用第１剤は、毛髪に良好な艶と風合いを与える保存安定性に優れた乳液状のパーマネントウェーブ用第１剤であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  本発明の（Ａ）成分である油分は、室温において固体でも液体でも、また天然でも合成でもよく、所望の感触・風合いに応じてあらゆる公知の物が使用できる。例えば、ヤシ油、ヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、ゴマ油、メドウフォーム油、ホホバ油及びミンク油等の動植物油脂及び硬化ヒマシ油等その誘導体、トリミリスチン酸グリセリン等の合成トリグリセリド、ラノリン、ミツロウ、カルナウバロウ及びキャンデリラロウ等のロウ類、ワセリン、パラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、セレシン、スクワラン及びマイクロクリスタリンワックス等の炭化水素及び塩素化パラフィン等その誘導体、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、べヘニルアルコール及びオクチルドデカノール等の高級アルコール、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸及びヤシ脂肪酸等の高級脂肪酸、コレステロール及びフィトステロール等のステロール類、オレイン酸オクチルドデシル、乳酸ミリスチル及びミリスチン酸イソプロピル等の合成エステル、メチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油のほかリン脂質等が挙げられる。【００１４】  これら油分の配合量は、０．１重量％〜２重量％が好ましく、０．５重量％〜１．５重量％がより好ましい。０．１重量％未満では所望の艶と風合いが得られ難く、２重量％を超えると安定性が得られないかクリーム状になって操作性が悪くなる。【００１５】  本発明の（Ｂ）成分であるオレイン酸系ノニオン性界面活性剤はモノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン及びトリオレイン酸ソルビタンから選ばれる１種〜２種以上のソルビタン誘導体で、この内セスキオレイン酸ソルビタンは、モノオレイン酸ソルビタンとジオレイン酸ソルビタンの混合物である。【００１６】  これらの市販品としては、モノオレイン酸ソルビタンでは花王社製のレオドール（登録商標：以下（Ｒ）で示す）ＳＰ−Ｏ１０、日本エマルジョン社製のＥＭＡＬＥＸ（Ｒ）ＳＰＯ−１００及び日光ケミカルズ社製のＮＩＫＫＯＬ（Ｒ）ＳＯ−１０Ｖ等、セスキオレイン酸ソルビタンでは花王社製のレオドール（Ｒ）ＡＯ−１５、日本エマルジョン社製のＥＭＡＬＥＸ（Ｒ）ＳＰＯ−１５０及び日光ケミカルズ社製のＮＩＫＫＯＬ（Ｒ）ＳＯ−１５Ｖ等、トリオレイン酸ソルビタンでは花王社製のレオドール（Ｒ）ＳＰ−Ｏ３０、東邦化学工業社製のソルボンＳ−８５及び日光ケミカルズ社製のＮＩＫＫＯＬ（Ｒ）ＳＯ−３０Ｖ等がある。【００１７】  配合量としては０．０１重量％〜０．１重量％が好ましく、０．０２重量％〜０．０８重量％がより好ましい。０．０１重量％未満では良好な艶と風合いが得らず、０．１重量％を超えて配合しても効果はあまり変わらないので不経済である。【００１８】  本発明の（Ｃ）成分であるポリオキシエチレンオレイルエーテルはオレイルアルコールの酸化エチレン付加物で、主に油分の乳化剤として働くとともに良好な艶と風合いを与える重要な役割がある。酸化エチレンの付加モル数によって種々の製品が複数のメーカーから市販されている。【００１９】  例えば日本油脂社製のノニオンＥシリーズ、東邦化学工業社製のペグノールシリー���、日本エマルジョン社製のＥＭＡＬＥＸ（Ｒ）５シリーズ及び日光ケミカルズ社製のＮＩＫＫＯＬ（Ｒ）ＢＯシリーズ等で、酸化エチレン付加モル数は各々概ね２〜１００の間の物が入手できる。【００２０】  これらは付加モル数の低い親油性のものと付加モル数の高い親水性のものを組み合わせて使用するのが通例である。配合量は０．０１重量％〜０．３重量％で、０．０５重量％〜０．２重量％がより好ましい。０．０１重量％未満では良好な乳化状態と艶と風合いが得られず、０．３重量％を超えて配合しても効果はあまり変わらないので不経済である。【００２１】  本発明の（Ｄ）成分であるトリメチルグリシンはアミノ酸であるグリシンの誘導体でベタインとも呼ばれ、通常は毛髪の感触・風合いの向上成分として配合されることが多いが、本発明においてはさらに乳化安定性に大きく貢献することを見出した。【００２２】  配合量としては０．１重量％〜１重量％が好ましく、０．２重量％〜０．８重量がより好ましい。０．１重量％未満では効果が得られず、１重量％を超えて配合してもあまり効果が変わらないので不経済である。なお、市販品としては味の素社製や旭化成社製等がある。【００２３】  本発明の（Ｅ）成分であるジエチレントリアミン五酢酸及び／又はその五ナトリウム塩はキレート剤として公知のものであるが、本発明においてはさらに乳化安定性に大きく貢献することを見出した。【００２４】  配合量としては０．０１重量％〜０．２重量％が好ましく、０．０２重量％〜０．１重量％がより好ましい。０．０１重量％未満では効果が得られず、０．２重量％を超えて配合してもあまり効果が変わらないので不経済である。なお、ジエチレントリアミン五酢酸の市販品としてはキレスト社製のキレスト（Ｒ）ＰＡがある。また、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩の４０重量％水溶液として、同社製のキレスト（Ｒ）ＰＳがあり、こちらの方が取り扱いやすいので好ましい。【００２５】  本発明におけるパーマネントウェーブ用第１剤にはさらにアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤のいずれか一方を配合すると、より乳化安定性が増すので好ましい。アニオン性界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等が好ましい。【００２６】  カチオン性界面活性剤としては炭素数が１２〜２２の塩化又は臭化アルキルトリメチルアンモニウムが好ましく、塩化セチルトリメチルアンモニウムが比較的安価なのでより好ましい。【００２７】  これらアニオン性あるいはカチオン性界面活性剤の中では、特にアルキル硫酸塩が安価で乳化力が強いので最適である。アルキル硫酸塩としてはラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。配合量はいずれの界面活性剤も０．０１重量％〜０．５重量％が好ましく、０．０３重量％〜０．２重量％がより好ましい。０．０１重量％未満であると効果が得られず、０．５重量％を超えて配合しても、効果はあまり変わらないので不経済である。【００２８】  さらに本発明におけるパーマネントウェーブ用第１剤に感触向上剤として、���ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチルを配合するとより良好な艶と風合いが得られる。これはジペンタエリトリット脂肪酸エステルの１種〔ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸及びロジンから得られる脂肪酸とペンタエリスリトールの二量体とのヘキサエステル〕で、抱水性を有する油剤としてスキンケア等に利用されている（特許文献５）が、毛髪に対しても良好な艶と風合いを与えることが判明した。【００２９】  市販品としては日清オイリオグループ社製のコスモール（Ｒ）１６８ＡＲ等が挙げられる。配合量は０．００５重量％〜０．１重量％が好ましく、０．０１重量％〜０．０５重量％がより好ましい。０．００５重量％未満では効果が得られず、０．１重量％を超えて配合しても効果はあまり変わらないので不経済である。【００３０】  また本発明によるパーマネントウェーブ用第１剤には、毛髪の艶と風合いを損なわない範囲内で成分（Ｃ）のポリオキシエチレンオレイルエーテルの一部を他のポリオキシエチレンアルキルエーテルに置き換えることができる。例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレン（Ｃ１２−１４）アルキルエーテル等が挙げられる。【００３１】  これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルの配合量は、成分（Ｃ）のポリオキシエチレンオレイルエーテルに対して重量比で１０倍量未満が好ましく、６倍量未満がより好ましい。１０倍量を超えて配合すると良好な艶と風合いが得られない。【００３２】  なお本発明におけるパーマネントウェーブ用第１剤は、主剤であるチオール化合物や亜硫酸塩等の還元剤と、適宜アンモニア水やモノエタノールアミン等のアルカリ剤及びｐＨ緩衝剤を含む。これらの成分は通常用いられている公知の成分でよいが、例えばチオール化合物としてはチオグリコール酸又はその塩、システイン又はその塩又は誘導体、システアミン又はその塩、チオ乳酸又はその塩およびチオグリセリン等が挙げられ、配合量は通常概ね１〜１１重量％である。【００３３】  また本発明におけるパーマネントウェーブ用第１剤は、乳液状の液剤でクリーム状の剤型とは異なり流動性を有するもので、その粘性は２５℃においてＢ型粘度形を用いて計測するとき、概ね１０，０００ｍＰａ・ｓ未満である。１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるとほぼクリーム状となり操作性や浸透性が悪くなる。【００３４】  さらに本発明によるパーマネントウェーブ用第１剤には、目的の効果が損なわれない範囲で通常のパーマネントウェーブ用第１剤に用いられる任意の成分を配合することができる。例えば、溶剤、保湿剤、防腐剤、着色剤、着香剤、抗炎症剤、紫外線防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】  次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は重量％とする。【００３６】  本発明の実施例及び比較例を表１及び表２に示した。なお、表１及び表２における配合％は純分換算とする。また、評価方法については以下に示した。
（評価方法）
まず、実施例及び比較例のパーマネントウェーブ用第１剤を４５℃の恒温槽で３０日間保存した後、以下の評価を行った。
１．乳化安定性
次の基準に基づき目視による官能試験により評価する。
◎：変化がなく、全く安定である。
○：かすかにクリーミング傾向が見られるが、ほぼ安定である。
△：少しクリーミングが見られるが、許容範囲内である。
×：顕著なクリーミングが見られ乳化が壊れている。
２．次に乳化安定性が「×」以外の評価のものについて、長さ約２５ｃｍの毛髪（川村かつら社製）をそれぞれ約５ｇ用いて毛束を作成し、トリートメント効果を評価する。
まず、ポリオキシエチレン（３Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの３０％水溶液で洗髪し、以下の手順で行う。
１）それぞれのパーマネントウェーブ用第１剤について室温で１５分間浸漬する。
２）水洗してタオルドライ後、８％臭素酸ナトリウム水溶液に１０分間浸漬する。
３）水洗してタオルドライ後、ドライヤーで乾燥した後トリートメント効果を触感による官能試験で評価する。評価は次の基準による。
◎：しっとりしてサラサラと指通りがよく艶が極めて優れている。
○：しっとりしてサラサラと指通りがよく艶がある。
△：しっとり感、サラサラ感及び艶が少ない。
×：しっとり感、サラサラ感及び艶がない。
３．以上の評価を基に次の基準で総合評価を行う。
◎：優、○：良、△：可、×：不可【００３７】  なお、実施例及び比較例における各成分は次のものを使用した。
（Ａ）流動パラフィン：松村石油社研究所製、モレスコホワイト（Ｒ）Ｐ−７０
（Ａ）ミンク油：日興リカ社製
（Ａ）メドウフォーム油：日光ケミカルズ社製
（Ａ）ホホバ油：ミツバ貿易社製、ホホバール（ホホバ種子油）
（Ａ）オレイン酸：日本油脂社製、ＥＸＴＲＡ  ＯＳ−８５
（Ａ）べヘニルアルコール：東邦化学工業社製、トーホーＢＨ−６５
（Ａ）ステアリルアルコール：花王社製、カルコール（Ｒ）８０９８
（Ａ）セタノール：花王社製、カルコール（Ｒ）６０９８
（Ａ）ラウリルアルコール：日本油脂社製、ＮＡＡ−４２
（Ｂ）モノオレイン酸ソルビタン：日光ケミカルズ社製、
ＮＩＫＫＯＬ（Ｒ）ＳＯ−１０Ｖ
（Ｂ）セスキオレイン酸ソルビタン：同ＳＯ−１５Ｖ
（Ｂ）トリオレイン酸ソルビタン：同ＳＯ−３０Ｖ
（Ｃ）ポリオキシエチレンオレイルエーテル（５０Ｅ．Ｏ．）：同ＢＯ−５０Ｖ
（Ｃ）ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２０Ｅ．Ｏ．）：同ＢＯ−２０Ｖ
（Ｃ）ポリオキシエチレンオレイルエーテル（１０Ｅ．Ｏ．）：同ＢＯ−１０Ｖ
（Ｃ）ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２Ｅ．Ｏ．）：同ＢＯ−２Ｖ
（Ｄ）トリメチルグリシン：旭化成社製、ベタイン
（Ｅ）ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩：キレスト社製、
キレスト（Ｒ）ＰＳ（４０％）【００３８】  さらに、その他の成分については以下のものを使用した。
（アニオン性界面活性剤）ラウリル硫酸ナトリウム：日光ケミカルズ社製、
ＮＩＫＫＯＬ（Ｒ）ＳＬＳ
（カチオン性界面活性剤）塩化セチルトリメチルアンモニウム：
東邦化学工業社製、カチナールＣＴＣ−７０ＥＴ
（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル：
日清オイリオグループ社製、コスモール（Ｒ）１６８ＡＲ
ポリオキシエチレンセチルエーテル（４０Ｅ．Ｏ．）：日光ケミカルズ社製、
ＮＩＫＫＯＬ（Ｒ）ＢＣ−４０ＴＸ
ポリオキシエチレンセチルエーテル（３０Ｅ．Ｏ．）：同ＢＣ−３０ＴＸ
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２０Ｅ．Ｏ．）：同ＢＣ−２０ＴＸ
ポリオキシエチレンセチルエーテル（５．５Ｅ．Ｏ．）：同ＢＣ−５．５
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２５Ｅ．Ｏ．）：同ＢＬ−２５
チオグリコール酸アンモニウム：（還元剤）佐々木化学社製、
チオグリコール酸として５０％含有
ジチオジグリコール酸ジアンモニウム：（反応調整剤）佐々木化学社製、
ジチオジグリコール酸として４０％含有
システイン：（還元剤）味の素社製
炭酸水素アンモニウム：（ｐＨ緩衝剤）住友化学工業社製
アンモニア水：（アルカリ剤）大盛化工社製、２５％アンモニア水【００３９】  実施例１〜５は、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を全て含む組み合わせで、トリートメント効果はいずれも良好で、特に（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチルを配合した実施例２は極めて優れていた。【００４０】  これらの乳化安定性については、アニオン性及びカチオン性界面活性剤を含まない実施例５よりカチオン性界面活性剤を含む実施例４の方が優れ、アニオン性界面活性剤を含む実施例１〜３の方がさらに優れていた。【００４１】  比較例１は、実施例１の成分（Ｄ）トリメチルグリシンを０．０１％に減量したもので、乳化安定性が悪くクリーミングが発生したため、トリートメント効果は確認できなかった。【００４２】  比較例２は、実施例１の成分（Ｅ）ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩を０．００４％に減じたもので比較例１と同様に乳化安定性が悪くクリーミングが発生したため、トリートメント効果は確認できなかった。【００４３】  比較例３は、実施例１の成分（Ｂ）オレイン酸系ノニオン製界面活性剤をポリオキシエチレンセチルエーテルに置き換えたもので、乳化安定性は許容範囲内であったが、良好なトリートメント効果は得られなかった。【００４４】  比較例４は、実施例１の成分（Ｃ）ポリオキシエチレンオレイルエーテルをポリオキシエチレンセチルエーテルに置き換えたもので、乳化安定性は良好であったが、良好なトリートメント効果は得られなかった。【００４５】  以上のように実施例１〜５に示す各パーマネントウェーブ用第１剤は、いずれも良好な乳化安定性及びトリートメント効果を併せ持つ優れたパーマネントウェーブ用第１剤であった。【００４６】
【表１】
2008050335.tif 000002
【００４７】
【表２】
2008050335.tif 000003