(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な２６０℃リフロー耐熱性を有し、またそれ以外の密着性、伸度、耐温度衝撃性にも、優れた特性を有する感光性透明樹脂を用いたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子を提供する。【解決手段】特定の組合せの３元素からなる有機シランを含む化合物を、触媒存在下で４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂を含有する感光性樹脂組成物、及びこれを用いたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２で表される化合物、及びｃ）（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物をｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を１０〜６０モル、ｃ）の化合物を４０〜９０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られることを特徴とする樹脂。
【請求項２】
ａ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２で表される化合物、及びｃ）（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を１０〜６０モル、ｃ）の化合物を４０〜９０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合することを特徴とする樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリエチレンオキサイドジメタクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物を、上記ａ）とｂ）とｃ）を重縮合して得られる樹脂に対して、１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物をガラス基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板を得るステップと、該感光性樹脂組成物付着ガラス基板の該感光性樹脂組成物面に、別に用意した請求項３又は４記載の感光性樹脂組成物を満たしたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子成形物用の型の開口部を押し当てるステップと、ガラス基板側から露光するステップと、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子成形物用の型をガラス基板から剥離するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物を、ガラス基板又はシリコン基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板又はシリコン基板を得るステップと、マイクロプラスチックレンズの同心円パターンからなる複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、同心円直径の小さいマスクから順に同心円に重ねて露光するステップと、露光後に現像するステップと、現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光用途を目的とした半導体デバイス、マイクロレンズ混載電子基板、液晶偏光板などの光学電気部品の製造用として有用な透明感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は２６０℃以上でのハンダリフロー等の温度に耐熱性が要求される用途での光通信用マイクロプラスチックレンズやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子用の材料、若しくは耐熱性が要求される液晶プロジェクター用の偏光板用光学素子の材料として好適である。さらに耐熱性透明樹脂にとって好適な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスに較べて成形が容易であり、安価であることから各種の光学製品に広く用いられている。その材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックやポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの熱硬化性プラスチックなど、様々な透明材料が使用されている。
しかし、従来材料は特許文献１及び２に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どであり、２６０℃ハンダリフロー耐熱を保証するには至っていない。
Ｓｉ−Ｏ構造を有するシロキサンポリマーは一般に耐熱性が高い。特許文献３及び４には、ＵＶ硬化型シロキサン樹脂が耐磨耗性ハードコート材料として紹介されているが、いずれも薄膜の被覆材に限定している。一般にシロキサン材料は耐熱性には優れるが、耐クラック性に劣るため、厚膜としての構造材料になりにくい問題点がある。
【０００３】
特許文献５には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を合成触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ドイツ国  Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＳＣ社製のＯＲＭＯＣＥＲ  ＯＮＥとして登録商標されている材料の開示がある。それは１５０℃低温キュア、３００℃以上の耐熱性など優れた特性を有する。ところが、問題点としては異種材料との界面で結合形成し難いため、下地（金属、ガラス、シリコンなど）との密着性に劣ることである。シロキサン構造を有する感光性樹脂の密着力は１０〜２０Ｍｐａ程度しかない。
【０００４】
特許文献６、７、及び８には、液晶プロジェクター用のマイクロレンズアレイの形成方法の開示が有る。金属型と透明ガラス基板で紫外線硬化型透明樹脂を押圧し、ガラス基板側から紫外線硬化させてレンズ成形を行うが、樹脂の密着性が悪いと光硬化後の離型工程において、ガラス基板に樹脂パターンが形成されず、型に樹脂が残り易いのがこの方法の重大な問題点となっている。密着性改善にガラス基板との界面にシランカプラー処理を行う方法も行われているが、カプラー自身の耐熱性がプラスチックレンズ全体の耐熱性の支配因子となってしまう問題点がある。
特許文献９には、透明樹脂の密着性改良方法として、予めガラス基板面に薄く樹脂を塗布し、一度全面紫外線照射で硬化膜を形成する事を述べているが、紫外線硬化だけではメタクリル基とガラス基板界面での十分な化学結合を形成する事はできないため、密着力改善としては不十分である。
【０００５】
一方、型を用いないプラスチックレンズの形成方法としては、特許文献１０に、マスクを用いた光露光方式及び熱溶融方式により耐熱性のマイクロレンズを固体撮像素子上に形成する方法の開示がある。しかしこの方法では樹脂材料にポジ型感光性樹脂しか使えないため、ポジ型材料の耐熱温度支配となり耐熱温度が２００℃以下となる問題点がある。マスクを用いた光露光方式の別の例としては、特許文献１１に、レンズ形状の光強度分布に
した半透明マスクを用いる方法の開示がある。この方法でも樹脂材料としてはポジ型感光性樹脂しか使えないため、形成されたレンズパターンの耐熱性は２００℃以下であり、また耐熱性を高めるためには下地ガラス材料をドライエッチで加工する必要があり、レンズ成形プロセスが複雑になり、且つ高価な加工設備が必要となる問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−３１１３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４５８６７号公報
【特許文献３】特開平０３−２８１６１６号公報
【特許文献４】国際公開  Ｗ０２００２／１０２９０７号
【特許文献５】カナダ国特許第２３８７５６号公報
【特許文献６】特開平１０−２５３８０１号公報
【特許文献７】特開２００１−１９４５０８号公報
【特許文献８】特開平０１−２５７９０１号公報
【特許文献９】特開平０５−２４９３０２号公報
【特許文献１０】特開平０６−１３８３０６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５８０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な２６０℃リフロー耐熱性を有し、またそれ以外の密着性、伸度、耐温度衝撃性にも、優れた特性を有する感光性透明樹脂を用いたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子成形物、及び製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために、シロキサンを含む感光性樹脂を研究するうち、特定の少なくとも３種類のシラン化合物を混合し、縮重合させ、光重合開始剤を添加することによって耐熱性と耐温度衝撃性に優れた感光性樹脂組成物が得られる事を見出し、さらにエチレンオキサイドジメタクリレート樹脂を添加した感光性樹脂組成物とすることで、優れた伸度を有することを見出し、さらに該感光性樹脂組成物をガラス基板やシリコン基板上にコート後、紫外線露光前に加熱する事で、優れた密着力を見出し、さらに、ネガ型である該感光性樹脂組成物の特性を用いて、複数枚の同心円パターンを使って、現像膜削れ量を制御する方法を発明し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
１．ａ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２で表される化合物、及びｃ）（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物をｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を１０〜６０モル、ｃ）の化合物を４０〜９０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られることを特徴とする樹脂である。
【００１０】
２．ａ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２で表される化合物、及びｃ）（Ｃ
Ｈ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を１０〜６０モル、ｃ）の化合物を４０〜９０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合することを特徴とする樹脂の製造方法である。
【００１１】
３．上記１．に記載の樹脂、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
４．ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリエチレンオキサイドジメタクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物を、上記ａ）とｂ）とｃ）を重縮合して得られる樹脂に対して、１〜３０重量％含有することを特徴とする上記３．に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
５．上記３．又は４．に記載の感光性樹脂組成物をガラス基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板を得るステップと、該感光性樹脂組成物付着ガラス基板の該感光性樹脂組成物面に、別に用意した上記３．又は４．記載の感光性樹脂組成物を満たしたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子成形物用の型の開口部を押し当てるステップと、ガラス基板側から露光するステップと、マイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子成形物用の型をガラス基板から剥離するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法である。
【００１３】
６．上記３．又は４．に記載の感光性樹脂組成物を、ガラス基板又はシリコン基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板又はシリコン基板を得るステップと、マイクロプラスチックレンズの同心円パターンからなる複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、同心円直径の小さいマスクから順に同心円に重ねて露光するステップと、露光後に現像するステップと、現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、２６０℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な耐熱性、密着性、伸度、高温でもクラックや剥がれが生じないという耐温度衝撃性に優れた特性を有する感光性樹脂を得ることができる。さらに該樹脂を用いて、耐熱性が要求されるマイクロプラスチックレンズやプロジェクター向け液晶偏光板用光学素子を得ることができる。また型成形し難いＬＳＩウエハ上にも、複数枚マスク露光と現像削れによって、耐熱性マイクロプラスチックレンズを形成する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）感光性樹脂組成物について
本発明における感光性樹脂組成物は、
ａ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２で表される化合物と、ｃ）（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）
２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物とを混合し、触媒の存在下で、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂、並びに光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤を添加するタイミングで、さらに、耐温度衝撃用及び伸度向上を目的としてビスフェノールを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリエチレンオキサイドジメタクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物を含んでも良い。
【００１６】
ａ）、ｂ）、及びｃ）の化合物の混合割合は、
ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を１０〜６０モル、ｃ）の化合物を４０〜９０モルの割合が好ましく、
より好ましくは、ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を１５〜２５モル、ｃ）の化合物を７５〜８５モルの割合、
最も好ましくは、
ｂ）の化合物１００モルに対して、ａ）の化合物を２０モル、ｃ）の化合物を８０モルの割合である。
ａ）の化合物は、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であって、このうち、最も好ましくは、次式の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと表示する場合もある）である。
【００１７】
【化１】
2008007641.tif 000002
【００１８】
ｂ）の化合物は、（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、つまり、ジフェニルシランジオール（以下、ＤＰＤという場合もある）である。
ｃ）の化合物は、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であって、このうち、最も好ましくは、次式の３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、ＭＥＤＭＯと表示する場合もある）である。
【００１９】
【化２】
2008007641.tif 000003
【００２０】
上記ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレートとしては、次式の日本油脂（株）製の耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ−  ２００，  ２５０，  ４５０，  １３００が例として挙げられる。
【００２１】
【化３】
2008007641.tif 000004
【００２２】
上記ポリエチレンオキサイドジメタクリレートとしては、次式の日本油脂（株）製のブレンマーＰＤＴ６５０が例として挙げられる。
【００２３】
【化４】
2008007641.tif 000005
【００２４】
上記ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリエチレンオキサイドジメタクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物の添加量は、ａ）とｂ）とｃ）を重縮合して得られる樹脂に対して、１〜３０重量％である。
好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１４重量％である。３０重量％以下であれば、樹脂液の安定性が高く、品質バラツキが少ないため、好ましい。
ａ）とｂ）とｃ）を含む化合物を混合し、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合するときに用いられる触媒としては、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２  ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３  ）４が用いられる。中でも、得られる樹脂の透明性の観点より、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２  ）４が好ましく用いられる。触媒添加量は、ａ）とｂ）とｃ）の総モル％に対して、１〜１０モル％が好ましく、１〜３モル％がより好ましい。
また、ａ）とｂ）とｃ）を含む化合物を混合する際に、他のシラン化合物、例えば、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ＝ＣＨ２等を添加しても良い。
【００２５】
本願における光重合開始剤としては、２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４’−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｂｕｔｙｒｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）等、３６５ｎｍに吸収を持つ公知の光重合開始剤であれば好適に用いられる。公知の開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）、９−フェニルアクリジン、等などが挙げられる。添加量は上記ａ）とｂ）とｃ）を重縮合して得られる樹脂に対して、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％である。
本発明の感光性樹脂組成物は、種種の溶媒、例えば、γ―ブチロラクトン、ＮＭＰ、ＴＨＦ、炭素数１〜６程度のアルコール類などに溶解する。
【００２６】
（２）型を利用したマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の製造方法
本発明のシロキサン構造を有する透明感光性樹脂組成物を密着性良くガラス基板に金属型を使用して形成する方法を以下に述べる。マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。
１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：本発明の感光性樹脂組成物を、ＮＭＰなどの溶剤を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜形成する。感光性樹脂組成物の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。加熱は、コートしたガラス基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、ガラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。
【００２７】
２）型を押し当てるステップ：別途、本発明の感光性樹脂組成物をマイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型に満たし、型の開口部を、１）ステップで得られたガラス基板の薄膜形成面に押し当て密着させる。型に満たす方法としてはスポイトやディスペンサーなどで滴下する。型の材質には、ゴム、ガラス、プラスチック、金属等が用いられる。金属型の場合は、ニッケル製が好ましい。
３）露光ステップ：ガラス基板と金属型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側から紫外線照射する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、露光光源波長はｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。
【００２８】
４）型剥離ステップ：紫外線硬化後、金属型をガラス基板から剥離する。
５）最終加熱ステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
【００２９】
（３）マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法について
本発明のシロキサン構造を有する透明感光性樹脂組成物を密着性良くガラス基板またはシリコン基板にマスクを使用してマイクロプラスチックレンズを形成する方法を以下に述べる。
１）基板へのコート及び加熱ステップ：本発明の感光性樹脂組成物を、ＮＭＰなどの溶剤を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法に
より基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜形成する。感光性樹脂膜の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。
加熱は、コートしたガラス基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。
【００３０】
２）複数回露光ステップ：マイクロプラスチックレンズの同心円パターンからなる複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、同心円直径の小さいマスクから順に同心円に重ねて紫外線露光する。例えば該ネガ型透明感光樹脂を３枚マスクでマイクロプラスチックレンズ形状に露光形成するには、現像後の残膜が飽和する最低露光量÷マスク枚数（例９０ｍＪ／ｃｍ２÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量）で、パターンの小さいマスクから同じ露光量で、アライメントマークを使って順に重ねて露光する。
【００３１】
３）現像ステップ：現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用される現像液としては、前記のポリマー前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトンなどが、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水などが用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合はシロキサン構造を有する感光性樹脂の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
４）最終加熱ステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
【００３３】
尚、上記現像削れ後の残膜飽和最低露光量とは以下のことを意味する。
ネガ型レジストは、露光量によって現像後の残膜率が異なる。
残膜飽和最低露光量の決定方法は、表１のグラフから行う。
露光装置での露光設定値を横軸にとり、そのときの現像後の残膜厚みを縦軸に取ると、残膜厚が２．５μｍ付近で飽和していることがわかる。
この時の最低露光量が表１のグラフより１００ｍJ／ｃｍ２と分かる。
この様な最低露光量（例えば、「１００ｍＪ／ｃｍ２」）を現像削れ後の残膜飽和最低露光量という。
【００３４】
【表１】
2008007641.tif 000006
【実施例】
【００３５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］  感光性樹脂組成物
５００ｍｌのナス型フラスコ中にｂ）の化合物：ＤＰＤ  ０．１モル（２１．６２ｇ）、ａ）の化合物：ＭＥＭＯ  ０．０２モル（４．９７ｇ）、ｃ）の化合物：ＭＥＤＭＯ０．０８モル（１８．５９ｇ）、触媒として、テトラターシャルブトキシチタン０．００２２モル（０．６２５ｇ）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付けた状態でオイルバスで室温から８５℃まで、徐々に昇温し、８５℃で発生メタノールによるリフラックス確認後、１時間同温度でリフラック継続させたのち、冷却気をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去する。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノールを除去し終了する。得られた透明な重縮合樹脂を室温に冷却後、光ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９  １重量％を添加し（チバガイギー社製）、０．２μｍのフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物とする。この最終粘度は３０ポイズである。
【００３６】
［実施例２］  感光性樹脂組成物
実施例１の感光性樹脂組成物を室温に冷却後、光ラジカル重合開始剤を添加するのと同じタイミングで、ポリエチレンオキサイドビスフェノールＡジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ４５０）を１０重量％添加する。以降は実施例１と同じくフィルターろ過し、感光性樹脂組成物とする。
【００３７】
［実施例３］マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の製造方法
マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は金属型の種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。
１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：コーニング製無アルカリガラス基板（１０ｃｍ正方形、厚み０．７ｍｍ）上に、実施例２で得られる感光性樹脂組成物をＮＭＰ溶剤で７０重量％添加し希釈したのち、スピンコーターで塗布する（２５００ｒｐｍ３０秒）。コートしたガラス基板面を上にしてホットプレート上で１２０℃で５分間加熱する。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂組成物の厚みは１μｍである。
２）型を押し当てるステップ：実施例２で得られた感光性樹脂組成物をＮｉ金属製のマ
イクロプラスチックレンズ様型又は液晶偏光板用光学素子の型にスポイトで５滴滴下し、加熱処理後冷却したガラスの樹脂コート面を下にして、型内の滴下樹脂に押し当て密着させる。
露光ステップ：ガラス基板と金属型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側からＣＡＮＯＮ製近接露光装置ミラープロジェクションアライナーを使って、紫外線を全面マスク無しで照射する。ｉ線波長（３６５ｎｍ）での照射量は４００ｍＪ／ｃｍ２である。
３）型剥離ステップ：紫外線硬化後、金属型をガラス基板から剥離する。
４）最終加熱ステップ：キュアオーブンを使って、Ｎ２中２５０℃の温度で２時間加熱する。
【００３８】
［実施例４］  マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法
１）基板へのコート及び加熱ステップ：実施例２で得られる感光性樹脂組成物にＮＭＰを４０重量％添加混合して希釈した後、シリコン基板上に滴下し、スピンコーター（２５００ｒｐｍ３０秒）をつかってコートする。：コートしたシリコン基板面を上にしてホットプレート上で１２０℃で５分間加熱する。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂の厚みは６μｍである。
２）複数回露光ステップ：マイクロプラスチックレンズの同心円パターンからなる３枚のマスクを予め準備する。Ｓｉウエハ上でのレンズ寸法が、直径２μｍ、４μｍ、６μｍのネガ型感光レジスト用パターンのレンズアレイ（縦横５個、計２５個）をＣＡＤにて作成し、マスクとする。現像削れ後の残膜飽和値が３μｍであり、この時の必要最低露光量が９０ｍＪ／ｃｍ２であるため、９０÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ２の一定光量で、同心円直径の小さい２μｍのマスクから順に同心円に重ねて紫外線露光する。
３）現像ステップ：回転スプレー法で現像する。使用される現像液としてはシクロヘキサノンを用いて、２０秒間スプレー現像し、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて、１０秒間リンスする。
４）最終加熱ステップ：キュアオーブンを使って、Ｎ２中２５０℃の温度で２時間加熱する。
［比較例１］
実施例１の化合物混合系において、ｃ）ＭＥＤＭＯを使用しない以外は、同様に行い、感光性樹脂を得た。
【００３９】
［性能比較結果］  
実施例１、２及び比較例１で得た樹脂の性能を下記表２に示す。
なお、下記表２の「密着力評価」及び「破断点伸度」の測定は以下のようにして行った。また、耐温度衝撃性（クラック、剥れ）の評価は、実施例３又は４の２５０℃での最終加熱ステップ後でのガラス基板上に成膜した樹脂に発生したクラックの有無と膜剥れの有無を目視にて検査した。
耐熱性（耐熱温度）はガラス基板上２５０℃での最終熱硬化後、樹脂膜をサンプリングし、５％重量減少温度（ＴＧＡ装置：昇温速度５℃／ｍｉｎ．Ｎ２流量４０ｍｌ／ｍｉｎ．）で評価した。
【００４０】
密着力評価方法（密着性）
１０ｃｍ平方のガラス基板上に実施例３の１）と同様にして、スピンコート法（１００ｒｐｍ３０秒）で厚み１０μｍの膜を成膜後、加熱、露光、最終硬化過熱した後、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、クロスカットガイド１．０を用いて、１ｍｍ角の正方形１００個が出来るようにカッターナイフで傷を付け、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、密着性を評価した。この場合、１００個残った場合６０Ｍｐａ、５０個付近の場合３０Ｍｐａ、１０個以下の場合１０Ｍｐａに相当する。
【００４１】
破断点伸度評価方法
Ａｌスパッタ膜付きＳｉウエハ上に、上記密着力評価方法におけるサンプル形成方法と同じ方法で成膜後、ダイシングソー（ディスコ製型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０％塩酸水に浸漬してシリコンウエハ上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。引張り破断ひずみ試験（ＪＩＳ  Ｋ７１６１）にて測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製テンシロン  型式ＵＴＭ−ＩＩ−２０）にセットし、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度４０ｍｍ／分で測定した。
【００４２】
【表２】
2008007641.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により、２６０℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な耐熱性感光性透明樹脂を得ることができるため、耐熱性が要求されるプラスチックレンズやプロジェクター向け液晶偏光板用光学素子を得ることができる。また型成形し難いＬＳＩウエハ上にも、複数枚マスク露光と現像削れ方式で、耐熱性マイクロプラスチックレンズアレイを形成する事ができるため極めて有用である。