(57)【要約】【課題】  本発明は、上記従来の技術が有する問題点を解決することであり、環状３量体含有量やアセトアルデヒド含有量が低減されているために同一の射出金型や加熱延伸金型を用いて多数のボトル成形を続ける長時間の連続運転でもボトルの透明性が維持され、また、フレーバー性も向上した成形体を与える溶融重縮合法のみにより得られる溶融成形体用共重合ポリエステルおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  溶融重縮合反応後、溶融状態のまま脱気処理装置を経て得られる共重合ポリエステルであって、スルホン酸塩基を有する共重合成分含有量が０．１〜１０モル％、環状３量体含有量が７０００ｐｐｍ以下、かつ、アセトアルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合ポリエステル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重縮合反応後、溶融状態のまま脱気処理装置を経て得られる共重合ポリエステルであって、スルホン酸塩基を有する共重合成分含有量が０．１〜１０モル％、環状３量体含有量が７０００ｐｐｍ以下、かつ、アセトアルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項２】
脱気処理装置が、脱気装置付押出機またはフラッシュタンクのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】
前記共重合ポリエステルを構成する主繰り返し単位がエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
【請求項４】
スルホン酸塩基を有する共重合成分が、５−スルホイソフタル酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
【請求項５】
極限粘度が、０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
【請求項６】
少なくとも一種のアルデヒド低減剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステルを製造する方法であって、脱気処理前後のアセトアルデヒド含有量の差が、１０ｐｐｍ以上になるようにして製造することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の用途に適する、経済的で生産性の高い高品質な溶融成形体用共重合ポリエステルに関するもので、特に飲料用ボトルなどの分野に用いることが出来る、環状オリゴマー含有量が少ない、香味保持性に優れた溶融重縮合法のみにより得られる共重合ポリエステルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００３】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒートセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００４】
ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【０００５】
このような理由から、従来からポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法が採用されている。
【０００６】
しかしながら、固相重合法では、溶融ポリエステル樹脂を冷却し、チップ状の形態にし、これを固相重合するという操作が必要であり、操作が煩雑であるという問題点と、プリフォームの成形のために、チップを再溶融しなければならないなど、熱エネルギーの点で問題である。
【０００７】
一方、溶融重縮合により得られたＰＥＴをアセトアルデヒドを除去すると同時に分子量を上昇させる縮合射出成形法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、このような方法では、極限粘度を上げるために後重合反応器中での滞留時間が３０〜６０分と長く、生産性や着色で問題があり、また、環状３量体含有量が低減できないという問題もあった。
【０００８】
また、溶融重縮合反応後、溶融状態のまま脱気装置付押出機を経て得られる溶融ポリエステル樹脂やこれを成形する方法（例えば、特許文献２、３、４、５、６参照）が既に知られている。しかし、これらの技術によっても環状３量体含有量が低減できないために、成形機の金型のベント詰まりや加熱延伸金型の汚れなどが酷くなり、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなるという問題があり改善が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２３８６４３号公報
【特許文献２】特許第３６８４３０６号公報
【特許文献３】特表平１１−５１１１８７号公報
【特許文献４】特表２００１−５１６３８９号公報
【特許文献５】特開２００５−１７１０８１号公報
【特許文献６】特開２００５−１９３３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、上記従来の技術が有する問題点を解決し、環状３量体含有量やアセトアルデヒド含有量が低減されているために同一の射出金型や加熱延伸金型を用いて多数のボトル成形を続ける長時間の連続運転でもボトルの透明性が維持され、また、フレーバー性も向上した成形体を与える溶融重縮合法のみにより得られる溶融成形体用共重合ポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の共重合ポリエステルは、溶融重縮合反応後、溶融状態のまま脱気装置付押出機を経て得られる共重合ポリエステルであって、スルホン酸塩基を有する共重合成分含有量が０．１〜１０モル％、環状３量体含有量が７０００ｐｐｍ以下、かつ、アセトアルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合ポリエステである。
【００１２】
この場合において、脱気処理装置が、脱気装置付押出機またはフラッシュタンクのいずれかであることができる。
【００１３】
この場合において、前記共重合ポリエステルを構成する主繰り返し単位がエチレンテレフタレートであることができる。
【００１４】
この場合において、スルホン酸塩基を有する共重合成分が、５−スルホイソフタル酸金属塩であることができる。
【００１５】
この場合において、極限粘度が、０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであること
【００１６】
この場合において、少なくとも一種のアルデヒド低減剤を含むことができる。
【００１７】
さらには前記共重合ポリエステルを脱気処理前後のアセトアルデヒド含有量の差が、１０ｐｐｍ以上になるようにして製造することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ボトル、フィルム等の各種用途に適した低オリゴマー含有量で、かつ低アセトアルデヒド含有量の、高品位な色調の共重合ポリエステルあるいはそれからの成形体を溶融重縮合工程のみ、または、溶融重縮合工程に直結された成形工程を経て経済的に生産することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとからなる繰り返し単位を主成分として有する共重合ポリエステルであって、スルホン酸塩基を有する共重合成分を０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％、更に好ましくは１．０〜５．０モル％含む共重合ポリエステルである。
ここで、スルホン酸塩基を有する共重合成分の含有量（モル％）は、共重合ポリエステルを構成する全酸成分を１００モル％とした場合の値である。
【００２０】
スルホン酸塩基を有する共重合成分の含有量が０．１モル％未満の場合は、得られた共重合ポリエステルの環状３量体含有量が７０００ｐｐｍを超え、加熱金型を用いて連続成形する際に金型汚れが酷くなり、長時連続成形が不可能となり問題である。また、１０モル％を超える場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり、また、融点が低下するため成形体の耐熱性が低下するなど問題が生じ好ましくない。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステルを構成する主なジカルボン酸成分としては、テレフタル酸または２、６−ナフタレンジカルボン酸のいずれか一種が最も好ましく、目的を損なわない範囲でジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等を用いることができる。
【００２２】
また、本発明の共重合ポリエステルを構成する主なグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールからなる群から選ばれるいずれか一種が最も好ましく、特にエチレングリコールが最も好ましい。
【００２３】
また、目的を損なわない範囲で他のグリコール成分、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００２４】
さらに、前記共重合ポリエステルの共重合成分として使用できる多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などをあげることができ、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンを挙げることができ、特に、トリメリット酸が好都合である。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。
また、単官能化合物、たとえば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合させてもよい。
【００２５】
スルホン酸塩基を有する共重合成分となる化合物としては、スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルが挙げられる。スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸としては、５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩化合物のジアルキルエステル及び／またはジヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。又、スルホン酸金属塩基を含有するグリコ−ルとしては、２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ルなどの金属塩化合物が挙げられる。金属イオンとしては、ナトリウム、カリウムリチウムなどのアルカリ金属、およびマグネシウムなどのアルカリ土類金属が好ましい。
【００２６】
また、スルホン酸塩基を有する共重合成分となる化合物として、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩が挙げられ、これらは下記一般式で示される。
【００２７】
【化１】
2008050395.tif 000002
【００２８】
（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1 、Ｘ2 はエステル形成性官能基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下のアルキル基）
【００２９】
具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられる。
【００３０】
スルホン酸塩基を有する共重合成分となる化合物としては、スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸が好ましく、特に５−スルホイソフタル酸金属塩が好ましい。
【００３１】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法を説明する。各原料は、エステル化された後、重合用触媒の存在下で溶液重合され、所定の分子量まで到達させた後、脱気装置付押出機などの脱気装置に送られてアセトアルデヒドの減量が行われる。製造方法としては回分方式、連続方式（単缶方式、多段方式）が挙げられるが、以下には共重合ポリエチレンテレフタレートを例にして連続・多段方式での好ましい製造方法の一例について説明する。
【００３２】
まず、テレフタル酸１モルに対して１．０２〜２．０ モル、好ましくは１．０３〜１．５モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸エチレングリコールエステルのエチレングリコール溶液は第２段目以降のエステル化反応器に添加することが好ましい。
【００３３】
第１段目のエステル化反応の温度は ２４０〜２７０ ℃、好ましくは２４５〜２６５ ℃、圧力は １５０〜２０００torr、好ましくは ３００〜１２００torrである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０ ℃、好ましくは ２５５〜２７５ ℃であり、圧力は通常０．１〜１２００torr、好ましくは ０．５〜１０００torr、である。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第１段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。最終段目でのエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化工程により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００３４】
また、エチレングリコールが２量体化してジエチレングリコールが発生し、主鎖中にジエチレングリコールが共重合され、樹脂の強度を低下させることがある。これを防止するために、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加することも好ましい。
【００３５】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は ２５０〜２８０ ℃、好ましくは ２６０〜２８０ ℃であり、圧力は ５００〜２０Torr、好ましくは ２００〜３０Torrで、最終段階の重縮合反応の温度は ２５５〜２９０ ℃、好ましくは 2６０〜２８０ ℃であり、圧力は１０〜０．１Torr 、好ましくは５〜０．５Torr である。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第１段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度（IV）上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【００３６】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。特に、本発明の共重合ポリエステルから得られるポリエステル成形体が、その透明性が重要な特性となる用途に用いられる場合は、Ｇｅ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ,さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。本発明の共重合ポリエステルの透明性が問題となる用途に用いられる場合は、Ｓｂ残存量は２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３８】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いる共重合ポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は共重合ポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１３〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜４５ｐｐｍである。
【００３９】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４０】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４１】
また、本発明の共重合ポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００４２】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、グリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４３】
さらにまた、本発明の共重合ポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記の共重合ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００４４】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
リン含有化合物はエステル化反応工程時に添加しても、重縮合反応工程時に添加してもよい。さらには脱気処理装置内、あるいは脱気処理装置に供給するまでの工程のいずれに添加しても良い。もちろん各工程別に逐次添加してもかまわない。
【００４５】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、共重合ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４６】
このようにして溶融重縮合された共重合ポリエステルは、次いで脱気処理装置を経て脱アセトアルデヒド処理が行われるが、本発明において用いる、脱気処理装置に供給される重縮合反応後の溶融樹脂の極限粘度は用途によって所望の極限粘度にすることができるが、特に極限粘度０．５ｄｌ／ｇ以上の場合に効果的である。
【００４７】
さらに、このようにして得られた溶融重縮合後の共重合ポリエステルは、溶融状態を保ったまま、脱気処理装置に送られ、脱アセトアルデヒドが行われる。本発明に用いる脱気処理装置としては、脱気装置付押出機やフラッシュタンクなどが挙げられる。
脱気装置付押出機としては、１軸押出機、２軸押出機のいずれも可能であるが、アセトアルデヒドの低減効率から２軸押出機が好ましい。なお、２軸押出機のスクリューは噛み合い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでも良いし、同方向、異方向回転のいずれでも良い。
また、フラッシュタンクにおいては減圧条件下で脱気されるのであるが、溶融樹脂流は配管から複数個のダイを経由してフラッシュタンクに送られる。脱アルデヒド処理された溶融体はフラッシュタンクから、例えば、アキュムレーター、ギヤーポンプまたは押出機などに送られる。
【００４８】
脱気処理装置内での樹脂温度は２５０℃〜３００℃、好ましくは２５０℃〜２９０℃、さらに好ましくは２５０〜２８０℃の範囲が望ましい。脱気処理装置の減圧度は、５０ｔｏｒｒ以下、好ましくは２０ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１０ｔｏｒｒ以下で目的を達成することができる。
【００４９】
このようにして得られた、本発明の共重合ポリエステルのカラーｂ値は、好ましくは４以下である。より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下である。カラーｂ値が４を越えると、肉眼でも得られた樹脂の着色が強く感じられ、成型品として好ましいものが得られない。
【００５０】
本発明のように、脱気処理装置を用いて樹脂から脱アルデヒドを行った場合、従来の溶融重縮合や溶融重縮合後固相重合を行った場合と比較して、樹脂の着色がかなり強くなる。これは、脱気処理装置を用いて樹脂から脱アルデヒドを行った場合の特徴的な現象である。原因としては、押出機のスクリューとバレルとのせん断発熱やバレルのヒーター部の加熱による局部的な温度上昇による樹脂の劣化や、脱気装置付押出機では各バレル間で多少の真空のもれがあり樹脂が酸素を含有した空気にさらされるため、樹脂の分解が起こるためだと考えられる。
本発明の共重合ポリエステルは、脱気処理装置内の滞留時間の増加による着色を防止するため、例えば、（脱気装置付押出機後の極限粘度）−（押出機前の極限粘度）が、−０．１０〜０．２０ｄｌ／ｇの範囲で製造されることが好ましく、より好ましくは−０．０８〜０．１５ｄｌ／ｇの範囲で、さらに好ましくは−０．０５〜０．１０ｄｌ／ｇの範囲で、最も好ましくは−０．０３〜０．０５ｄｌ／ｇの範囲で製造することによって得ることができる。
【００５１】
（脱気装置付押出機後の極限粘度）−（押出機前の極限粘度）が、−０．１０ｄｌ／ｇより低いと経済的でないばかりか、時には得られる共重合ポリエステルからの成形体の機械特性が不十分になる。また、脱気装置付押出機後の極限粘度−押出機前の極限粘度が０．２０ｄｌ／ｇを越えると、脱気装置式押出機内で長時間滞留させることが必要になり、生産性が悪くなるばかりか、カラーｂ値の悪化、ＡＡ値の増加などの悪影響が生じる。脱気装置付押出機内の減圧域での滞留時間は５分以下が好ましい。より好ましくは４分以下、さらに好ましくは３分以下、特に好ましくは２分以下である。
【００５２】
本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇである。０．５０ｄｌ／ｇ未満では得られた共重合ポリエステルの機械的特性が充分でない。また、０．９０ｄｌ／ｇを超える場合は、溶融粘度が高い為に成形時に発熱が激しくなり、樹脂温度が上昇し熱分解が生じ、分子量低下や着色が酷くなり問題となる。
【００５３】
本発明の共重合ポリエステルの環状３量体含有量は、好ましくは６０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。７０００ｐｐｍを超える場合は射出成形機の金型のベント詰まりや加熱金型の汚染が激しく長時間の連続成形が不可能となる。また、環状３量体の下限値は２５００ｐｐｍであり、これ以下の含有量に低減するにはスルホン酸塩基含有成分の含有量を１０モル％以上にすることが必要であり、この場合には得られた共重合ポリエステルの融点が低下するため成形体の耐熱性が低下するなどの問題や経済性の問題が生じ好ましくない。
【００５４】
共重合ポリエステルの環状３量体含有量を７０００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、スルホン酸塩基含有成分の含有量を０．１モル％以上にする方法、スルホン酸塩基含有成分をエステル化反応またはエステル交換反応の後期に添加する方法、重縮合触媒をエステル化反応またはエステル交換反応の後期に添加する方法などが挙げられる。また、これらの方法を適当に組み合わせる方法も実施できる。
【００５５】
また、本発明の共重合ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は、好ましくは２５ｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｍ以下である。３０ｐｐｍを超える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。特に、本発明の共重合ポリエステルが、エチレンテレフタレ−トを主繰返し単位とする共重合ポリエステルであり、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、共重合ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００５６】
アセトアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減する方法としては、脱気処理法以外の方法として、例えば、２９０℃以下の温度で溶融重縮合反応を行う方法、溶融重縮合後のチップ化するまでの、又は重縮合後に溶融状態のまま成形機で直接成形する際には成形機で成形するまでの樹脂温度を２９０℃以下、滞留時間を２０分以下にする方法、アセトアルデヒド低減剤やヒンダードフェノールなどの酸化防止剤を併用する方法などが挙げられ、また、これらの方法を適当に組み合わせる方法も実施できる。
【００５７】
また、本発明の共重合ポリエステルは、脱気処理前後でのアセトアルデヒド含有量の減少量が、１０ｐｐｍ以上になるようにして製造されることがフレーバー性の点で好都合であり、好ましくは１５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。１０ｐｐｍ未満では脱気処理が不十分であり、得られた共重合ポリエステルのアセトアルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下に維持することが困難となる。
【００５８】
また、本発明の共重合ポリエステルを２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形板のヘイズは、３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。３０％を超える場合は、得られた成形体の透明性が悪く商品価値がなくなり問題となる。
【００５９】
２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形板のヘイズを３０％以下にする方法としては、例えば、共重合されたジアルキレングリコール含有量を２．０％以上にする方法、重縮合触媒としてはＧｅ、ＴｉまたはＡｌの化合物から選ばれる化合物を用いる方法などが挙げられ、また、これらの方法を適当に組み合わせる方法も実施できる。また、本発明の共重合ポリエステルをチップ化する場合には、冷却水としてイオン交換水を用いる方法も好ましい方法である。
【００６０】
また、本発明の共重合ポリエステルの主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成される場合は、共重合されたジエチレングリコール量は前記の共重合ポリエステルを構成するグリコール成分の１．５〜５．０モル％、好ましくは２．０〜４．５モル％、更に好ましくは２．２〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００６１】
また、本発明の共重合ポリエステルには、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェノール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェノール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
【００６２】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
【００６３】
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明の共重合ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
前記アルデヒド低減剤は、共重合ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から脱気処理装置までの任意の段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記共重合ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記共重合ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。
【００６４】
なお、本発明において用いる共重合ポリエステルには必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損わない範囲で添加することができる。
【００６５】
本発明の共重合ポリエステルの形態としては、例えば、脱気装置付２軸押出機などの脱機装置で処理後に水中カット造粒機を採用してチップ化しても良いし、脱気処理後に成形機に導入して直接成形しても良いが、経済性の面から、特に直接成形するのが好ましい。また、成形する場合には、押出成形、射出成形等いずれの成形方法も行うことができるが、特に射出成形が好ましい。
【００６６】
本発明の共重合ポリエステルは、前記の種々の成形方法によって中空成形体用予備成形体やシート状予備成形体に成形される。
ここで、中空成形体用予備成形体とは、射出成形により得られるプリフォームや溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームなどのことである。中空成形体用予備成形体は、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【００６７】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【００６８】
シート状予備成形体は、少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明の共重合ポリエステルからなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない．なお主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７０】
（１）ポリエステルの極限粘度（以下「ＩＶ」という）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００７１】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【００７２】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【００７３】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。チップの場合はそのままで、また中空成形体は口栓部から約２ｍｍの大きさに採取した試料を用いる。
【００７４】
（５）ポリエステル樹脂のカラーｂ値（以下Ｃｏ−ｂという）
東京電飾製の色差計TC1500MC88を用いて以下のように測定した。チップまたは約２ｍｍ角のチップ状に切断したサンプルを光沢のある面が下になるようガラス製セルに並べセルの８分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを１回測定するごとに約１２０度づつ回して３回、すなわち１２０度づつ３方向から測定し、その平均を求めた。
【００７５】
（６）ポリエステルの触媒含有量
試料約１〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【００７６】
（７）ヘイズ（霞度％））
下記（８）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。
【００７７】
（８）段付成形板の成形
ポリエステルの試料を名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、及び、ノズルを含めた以降のシリンダー温度（以下、Ｓｘとする）を２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【００７８】
（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液、および、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジエチレンレングリコールエステル（ＮＳＩＰＡＥ）のエチレングリコール溶液をＮＳＩＰＡＥが、全酸成分に対して０．５モル％共重合されるように別々にこの第２エステル化反応器に連続的に添加し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。反応器から抜き出した溶融樹脂を２７５℃で滞留時間１０分以内で３７ｍｍφベント付２軸押出機へ送り、細孔から押出してイオン交換水で冷却しながらチップ化してシリンダー形状のチップとした。なお、押出条件は、押出温度２７５℃、押出機での滞留時間２分、ベント真空度３ｔｏｒｒであり、また、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０６ｐｐｍ、珪素含有量が約０．７ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
結果を表１に示した。Ｇｅ残存量は４３ｐｐｍであった。
【００７９】
（実施例２）
ＮＳＩＰＡＥの共重合量を１．０モル％とする以外は実施例１と同様にして反応させ、同様の方法でチップ化した。結果を表１に示した。Ｇｅ残存量は４４ｐｐｍであった。
【００８０】
（実施例３）
ＮＳＩＰＡＥの共重合量を２．０モル％とする以外は実施例１と同様にして反応させ、同様の方法でチップ化した。結果を表１に示した。Ｇｅ残存量は４２ｐｐｍであった。
【００８１】
（実施例４）
ＮＳＩＰＡＥの共重合量を８．０モル％とする以外は実施例１と同様にして反応させ、同様の方法でチップ化した。結果を表１に示した。Ｇｅ残存量は４６ｐｐｍであった。
【００８２】
（比較例１）
ＮＳＩＰＡＥを添加せず、重縮合触媒として三酸化アンチモンを用い、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第１エステル化反応器に連続的に供給し、第３重合反応器の温度を２８０℃、第３重合反応器から細孔までの温度及び滞留時間を、それぞれ、２８５℃及び３０分とする以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ溶融ホモポリマーチップを得た。ただし、押出条件は、押出温度３００℃、押出機での滞留時間１０分、ベント真空度３ｔｏｒｒであり、また、チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約９．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１１．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約６．１ｐｐｍ、珪素含有量が１５．０ｐｐｍの水を用いた。Ｓｂ残存量は４２０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例２）
ＮＳＩＰＡＥの共重合量を１５．０モル％とする以外は比較例１と同様にして反応させ、押出機滞留時間を１５分、ベント真空度２０ｔｏｒｒとする以外は比較例１と同様の方法でチップ化した。結果を表１に示した。Ｓｂ残存量は４１０ｐｐｍであった。
【００８４】
【表１】
2008050395.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、環状３量体含有量やアセトアルデヒド含有量が低減されているために同一の射出金型や加熱延伸金型を用いて多数のボトル成形を続ける長時間の連続運転でもボトルの透明性が維持され、また、フレーバー性も向上した成形体を与える溶融重縮合法のみにより得られる溶融成形体用共重合ポリエステルを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例において使用した段付成形板の平面図
【図２】図１の段付成形板の側面図
【符号の説明】
【００８７】
Ａ    段付成形板の部位Ａ部
Ｂ    段付成形板の部位Ｂ部
Ｃ    段付成形板の部位Ｃ部  
Ｄ    段付成形板の部位Ｄ部    
Ｅ    段付成形板の部位Ｅ部    
Ｆ    段付成形板の部位Ｆ部
Ｇ    段付成形板のゲート部
【図１】
2008050395.tif 000004
【図２】
2008050395.tif 000005