(57)【要約】【課題】パーティクルの発生が少ない耐食性部材、例えばガスノズルを提供すること。【解決手段】窒化アルミニウム質焼結体からなる基体の表面の一部をなす複数の柱状の窒化アルミニウム結晶粒子を有し、前記柱状の窒化アルミニウム結晶粒子の頂点と、該頂点を中心とした２０μｍ四方における柱状以外の窒化アルミニウム結晶粒子の頂点との最大高低差が４μｍ以上である領域を有すること。【選択図】図１
2008208000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム質焼結体からなる基体の表面の一部をなす複数の柱状の窒化アルミニウム結晶粒子を有し、前記柱状の窒化アルミニウム結晶粒子の頂点と、該頂点を中心とした２０μｍ四方における柱状以外の窒化アルミニウム結晶粒子の頂点との最大高低差が４μｍ以上である領域を有することを特徴とする耐食性部材。
【請求項２】
前記基体の表面２００μｍ四方中において、前記柱状の窒化アルミニウム結晶粒子を１個以上有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。
【請求項３】
前記窒化アルミニウム質焼結体中の酸素含有量が１質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性部材からなることを特徴とするガスノズル。
【請求項５】
前記耐食性部材が内面を形成していることを特徴とする請求項４に記載のガスノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化アルミニウム質焼結体からなる耐食性部材、およびこれを用いたガスノズルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム質焼結体は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）装置などの薄膜形成装置に反応ガスを供給するためのガスノズルなどの耐食性部材や、耐食性部材の基体に用いられている。
【０００３】
特許文献１には、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤とを含む成形体を焼成し、得られた窒化アルミニウム質焼結体を研磨加工後、焼成温度よりも５０℃以上低い温度で熱処理して得られた窒化アルミニウム質焼結体が記載されている。この熱処理によって、研磨加工の際に生成したマイクロクラック（ファインクラック）に焼結助剤の液相が充填されて強度が向上することができるとされている。
【特許文献１】特開２００１−１０２４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の窒化アルミニウム質焼結体は、窒化アルミニウムよりも耐食性の悪い焼結助剤が表面に多く形成されているため、耐食性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
たとえば、シランガスなどの腐食性ガスはプラズマ中で、酸素と反応して珪素の酸化物となり、窒素と反応して珪素の窒化物となり、これらの酸化物や窒化物などの反応物が耐食面１０に成膜されて堆積する。この反応物の堆積は、半導体製造過程におけるシリコンウエハへの成膜過程で、腐食性ガスを供給するためのガスノズルの外壁面などに起こる。堆積した反応物は、半導体製造装置に発生する機械的な振動、腐食性ガスの流れ、プラズマの熱による加熱などによって、一部が剥離するおそれがあり、パーティクルとなってシリコンウエハ上に飛散すると、シリコンウエハに成膜される珪素の酸化物や窒化物にピンホールや突起が発生してシリコンウエハの品質が低下するので、反応物が耐食性部材に厚く堆積しても、反応物が剥離しにくいようにする必要がある。
【０００６】
本発明はこの問題点に鑑み、耐食性に優れるとともに、表面からパーティクルが発生しにくい耐食性部材を提供することを目的とする。さらに、熱伝導率の高い耐食性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記に鑑みて本発明は、窒化アルミニウム質焼結体からなる基体の表面の一部をなす複数の柱状の窒化アルミニウム結晶粒子を有し、前記柱状の窒化アルミニウム結晶粒子の頂点と、該頂点を中心とした２０μｍ四方における柱状以外の窒化アルミニウム結晶粒子の頂点との最大高低差が４μｍ以上である領域を有することを特徴とする。
【０００８】
さらに、前記基体の表面２００μｍ四方中において、前記柱状の窒化アルミニウム結晶粒子を１個以上有することを特徴とする。
【０００９】
さらに、前記窒化アルミニウム質焼結体中の酸素含有量が１質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
そして前記耐食性部材からなるガスノズルに適用できることを特徴とし、さらに、前記耐食性部材が内面を形成していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応物が剥離してパーティクルとなることが著しく抑制され、耐食面から発生するパーティクルを少なくすることができ、さらに、腐食性ガスによって腐蝕されにくい耐食性部材とすることができるとともに、耐食性部材の熱伝導率を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１３】
図１は本発明の耐食性部材の耐食面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて斜め上方（耐食面に対して約３０°の角度）から撮った写真の模式図である。
【００１４】
耐食性部材２０は、シランガス等の腐食性ガスに曝される耐食面１０を有し、窒化アルミニウム質焼結体からなる耐食性部材２０であって、耐食面１０に他の結晶粒子１４より表面側に突出して存在する複数の柱状の窒化アルミニウムからなる結晶粒子１２を有している。ここで図１は、結晶粒子１２の長手方向の端部１６が耐食面１０から突出していることを示している。
【００１５】
本発明の耐食性部材２０は、表面に突出して存在する複数の柱状の結晶粒子１２が、耐食面１０に堆積した腐食性ガスの反応物が剥離することを抑制するはたらきがあるので、反応物が剥離してパーティクルとなることを抑制し、耐食面１０から発生するパーティクルを少なくすることができる。
【００１６】
柱状の結晶粒子１２は、耐食面１０から突出している結晶粒子１２を観察したとき、図２に示すＬ／Ｗの値が１．５以上の柱状の結晶粒子であり、さらに結晶粒子１２の長手方向の一方の端部１６が耐食面１０から離れて存在しているものをいう。この結晶粒子１２の形状が柱状であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて耐食面１０を観察することで確認することができる。
【００１７】
ここで、耐食面１０には、耐食面１０から突出していない結晶粒子１４があり、結晶粒子１４は柱状ではなく、例えばその表面形状は低背の山型形状からなるため、複数の結晶粒子１４で形成される耐食面１０の凹凸は、反応物の剥離を抑制する効果が殆どない。
【００１８】
さらに柱状の結晶粒子１２の平均の突出高さＨは４μｍ以上であることが好ましい。結晶粒子１２のそれぞれの突出高さＨは、耐食面１０をＳＥＭで観察することにより測定することができる。耐食面１０に対して角度が２０°以内の斜め上方であって、かつ結晶粒子１２の長手方向に対して垂直な方向から、耐食面１０および結晶粒子１２を含むＳＥＭ写真を撮り、突出高さＨを求めることができる。結晶粒子１２の突出高さの平均値は、少なくとも１０個の結晶粒子１２の突出高さＨを測定し、これらの突出高さＨの平均値とする。ここで、耐食面１０に対して角度２０°以内とすると厳密な意味での突出高さと相違する場合があるが、本発明において結晶粒子１２の突出高さＨはこのように測定するものとする。
【００１９】
さらに結晶粒子１２のＬ／Ｗは２以上であることが好ましい。これによって、反応物が厚くなっても反応物を柱状結晶によるアンカー効果のはたらきにより強固に固定できることで、さらに反応物が剥がれにくくなるため、パーティクルの発生をさらに少なくすることができる。結晶粒子１２のＬ／Ｗは、走査型電子顕微鏡を用いて耐食面１０を観察することで確認することができる。図２は、結晶粒子１２を走査型電子顕微鏡で観察し、そのＬ／Ｗを求める方法を示した模式図である。結晶粒子の長さＬは、結晶粒子の長手方向の長さ（長径）、結晶粒子１２の幅Ｗ（短径）は、長さＬの半分のところの幅と規定することで、Ｌ／Ｗは求めることができる。なお、Ｌ／Ｗを測定する際は、結晶粒子１２の長手方向に対して略垂直な方向から結晶粒子１２を観察する。
【００２０】
さらに、結晶粒子１２の大きさは平均でＷが１μｍ以上、Ｌが３μｍ以上であることが好ましい。これにより、結晶粒子１２の機械的強度が高まるので、反応物によって結晶粒子１２に応力がかかっても結晶粒子１２が破断したり亀裂が生じたりすることがなくなり、パーティクルの発生を特に抑制することができる。
【００２１】
さらに、柱状の結晶粒子１２の平均の突出角度αは平均で３０°以上であることが好ましい。これにより、アンカー効果が高まることで反応物がより強固に固定されるため、パーティクルの発生を最も少なくすることができる。
【００２２】
結晶粒子１２の平均の突出角度αは、次のようにして測定することができる。耐食面１０に対して角度が２０°以内の斜め上方であって、かつ結晶粒子１２の長手方向に対して垂直な方向から結晶粒子１２をＳＥＭ観察した状態で、耐食面１０および結晶粒子１２を含むＳＥＭ写真を撮り、この写真から突出角度αを測定する。結晶粒子１２の突出角度αの平均値とは、１０個の突出角度αの平均値とする。ここで、耐食面１０に対して角度２０°以内とすると厳密な意味での突出角度と相違する場合があるが、本発明において結晶粒子１２の突出角度αはこのように測定するものとする。
【００２３】
さらに、耐食性部材２０を構成する窒化アルミニム質焼結体は、実質的に窒化アルミニウムのみからなることがさらに好ましい。この場合、結晶粒子１２，１４はいずれも窒化アルミニウムの結晶粒子からなる。これによって、耐食面１０の全体を耐食性に優れた窒化アルミニウムの結晶で覆うことができるので、腐食性ガスによって特に腐蝕されにくい耐食性部材２０とすることができる。
【００２４】
耐食性部材２０が実質的に窒化アルミニウムのみからなることは、耐食性部材をＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により測定し、結晶相が窒化アルミニウムのみからなることで確認することができる。
【００２５】
さらに、耐食性部材２０を構成する窒化アルミニム質焼結体は、実質的に窒化アルミニウムのみからなり、酸素含有量が１質量％以下であることが特に好ましい。これによって、耐食性部材２０の熱伝導率を高くすることができる。耐食性部材２０の熱伝導率が高いと、シリコンウエハへの成膜装置などに用いられる腐食性ガス供給用のガスノズルから腐食性ガスが供給される場合に、このガスノズルの加熱、冷却を早くすることができるので、シリコンウエハに成膜される膜厚を均一にすることができる。例えば、耐食性部材２０の熱伝導率は６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
【００２６】
熱伝導率は、レーザフラッシュ法を用いて熱拡散率を求め、熱拡散率と比重と比熱容量との積により得ることができる。
【００２７】
耐食性部材２０を構成する窒化アルミニウム質焼結体の酸素含有量は、ニッケル、錫の溶融金属を助燃剤として窒化アルミニム質焼結体を加熱、分解した際に発生する酸素を赤外吸収法により定量分析することで可能である。
【００２８】
本発明のガスノズルは、処理室内にシランガスなどの腐食性ガスを供給するために用いられ、耐食性部材２０からなるものである。これによって、パーティクルの発生が少ないガスノズルとすることができるので、シリコンウエハなどの被処理物にパーティクルが堆積することを抑制できるガスノズルとすることができる。被処理物がシリコンウエハの場合、シリコンウエハにＣＶＤ法により薄膜を形成する際、ガスノズルからパーティクルが発生しにくいので、得られるシリコンウエハ上にパーティクルが付着することが抑制され、薄膜のピンホールなどを少なくすることが可能である。
【００２９】
図４に本発明ガスノズルの断面図を示す。
【００３０】
一般的にガスノズルは、ガスを噴出する口である噴射孔２２、そしてその内壁面２４、ガスを供給する供給孔２６を有するものである。
【００３１】
本発明のガスノズルは反応物の剥離を少なくできるので、ガスノズルから放出されるガス中へのパーティクル量をも減らすことができる。これにより例えば、本発明のガスノズルをウエハ上に薄膜を形成させるＣＶＤ装置用のガスノズルとして用いた場合、ピンホールのさらに少ない高品質の薄膜が形成されたウエハを製造することができる。
【００３２】
耐食性部材２０の製造方法は例えば次の通りである。耐食性部材２０の形状が、噴出孔を有する筒状焼結体（ガスノズル）の場合を例にして説明する。
【００３３】
窒化アルミニウム粉末９９〜９９．９９質量％と、焼結助剤として酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる粉末０．０１〜１質量％とからなる混合粉末を出発原料として、この混合粉末に有機バインダーおよびエタノールを添加混合してスラリーを作製する。得られたスラリーを噴霧乾燥し、得られた顆粒をＣＩＰ成形（冷間等方加圧成形）し、得られた成形体を切削加工して筒状の成形体を作製する。この筒状の成形体を窒素ガス中、４００〜８００℃で０．５〜１２時間熱処理して有機バインダーを脱脂した後、高純度の緻密質窒化アルミニウム焼結体からなる焼成用容器内に成形体を載置し、窒素ガス中、１８５０℃以上２０００℃未満で１〜２５時間、１次焼成することによって、密度が３．２２ｇ／ｃｍ３以上、ガスノズルの噴射孔の粗孔をもつ窒化アルミニウム質の筒状１次焼結体（例：外形１２ｍｍ、長さ４５ｍｍ）を作製する。
【００３４】
次に粗孔の穴径を精度良く仕上げるために、焼成後に室温まで冷却した後、タングステン製ワイヤー（例：線径φ０．３９８ｍｍ）に平均粒径１μｍのダイヤモンド砥粒を塗布して、噴射孔の孔径が内径０．４±０．０００４ｍｍとなるように噴射孔２２の内壁面２４をワイヤーで研磨加工する。ワイヤー研磨加工後、高純度の緻密質窒化アルミニウム焼結体からなる焼成用容器にワイヤー研磨加工したものを載置し、窒素ガス中で、１次焼成よりも高い温度で２次焼成を行う。これにより、窒化アルミニウム質焼結体からなる耐食性部材２０が得られる。
【００３５】
このように製造された耐食性部材２０は、表面に他の結晶粒子１４より表面側に突出して存在する複数の窒化アルミニウムからなる結晶粒子１２を有している。この原因は明確ではないが、１次焼成後の焼結体の表面にあった窒化アルミニウムの結晶粒子が、２次焼成の過程で、固体から気体へ、さらに気体から固体へ昇華を繰り返すことで、結晶粒子１２が表面から突出するものと考えられる。
【００３６】
結晶粒子１２を柱状粒子とするには、上記の製造方法において、混合粉末の代わりに窒化アルミニウム粉末のみからなる粉末を用い、１次焼成の温度を１９００℃以上１９５０℃未満、２次焼成の温度を１９５０以上２０５０℃以下とし、２次焼成の温度を１次焼成の温度よりも高くして製造する。結晶粒子１２のＬ／Ｗを２以上とするには、１次焼成の温度を１９５０℃以上２０００℃未満、２次焼成の温度を２０００℃以上２０５０℃以下とする。また、これらの製造方法によって、実質的に窒化アルミニウムのみからなる耐食性部材を製造することができる。
【００３７】
さらに、耐食性部材２０の酸素含有量を１質量％以下とするには、酸素含有量が１質量％以下の窒化アルミニウム粉末を用いる。
【００３８】
ガスノズルを製造する場合は、１次焼成の温度よりも２次焼成の温度を２０℃以上高くすることが好ましい。これにより、ガスノズルの粗孔を研磨加工した際に発生する微細なクラックを２次焼成において無くすことができるため、クラックを起点として結晶粒子１４が脱粒しにくくなるので、脱粒した結晶粒子１４がパーティクルとなるおそれがなくなるからである。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例の試料は以下の要領で作成した。
【００４０】
平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）または酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）の粉末とからなる混合粉末、または、窒化アルミニウム粉末のみを出発原料として、出発原料に有機バインダーおよびエタノールを添加混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、得られた顆粒をＣＩＰ成形（冷間等方加圧成形）し、得られた成形体を切削加工して筒状の成形体を複数個作製した。得られた筒状の成形体を窒素ガス中、７００℃で５時間熱処理して脱脂した後、高純度の緻密質窒化アルミニウム焼結体からなる焼成用容器内に成形体を載置し、窒素ガス中で１次焼成することによって、密度が３．２２ｇ／ｃｍ３以上、ガスノズルの噴射孔の粗孔をもつ窒化アルミニウム質の筒状１次焼結体（例：外形１２ｍｍ、長さ４５ｍｍ）を作製した。なお、出発原料として焼結助剤である酸化物を用いた場合、混合粉末中に占める窒化アルミニウム粉末の割合は、１００％から焼結助剤である酸化物の割合（％）を引いたものである。
【００４１】
次に粗孔の穴径を精度良く仕上げるために、焼成後に室温まで冷却した後、線径０．３９８ｍｍのタングステン製ワイヤーに平均粒径１μｍのダイヤモンド砥粒を塗布して、噴射孔２２の孔径が内径０．４±０．０００４ｍｍとなるように噴射孔２２の内壁面２４をワイヤーで研磨加工した。ワイヤー研磨加工後、高純度の緻密質窒化アルミニウム焼結体からなる焼成用容器にワイヤー研磨加工したものを載置し、窒素ガス中で２次焼成し、本発明の試料であるガスノズルを作製した。その他の条件は表１に示す通りとした。
【００４２】
得られた本発明の試料を次のようにして評価した。試料に含まれる希土類元素をＩＣＰ発光分光分析により分析した結果、出発原料中の希土類元素の含有量と同じであった。結晶粒子１２が窒化アルミニウムであることは微少部Ｘ線回折法により測定して確認した。突出した柱状の結晶粒子が複数あることは、試料の外壁面２８を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して確認した。結晶粒子１２のＬ／Ｗは、結晶粒子１０個を選びそれぞれの長径Ｌの平均値、短径Ｗの平均値を求め、Ｌの平均値をＷの平均値で割って求めた。試料に含まれる結晶粒子１２の突出高さＨの平均値はＳＥＭ写真から求めた。試料の酸素含有量はＬＥＣＯ株式会社のＴＣ−６００型分析装置を用いて測定した。試料を切り出してレーザフラッシュ法を用いて熱拡散率を求め、熱拡散率と比重と比熱容量との積により熱伝導率を求めた。
【００４３】
次に本発明のガスノズルで成膜するにあたり、クラス１０００より高いレベルのクリーンルームで２８ｋＨｚ、１２００Ｗの洗浄漕に、本発明の試料（ガスノズル）と純水を入れ、粗洗浄と仕上げ洗浄とに分けて順に各５分間超音波洗浄を行い乾燥した。乾燥後の試料８個をＣＶＤ装置の容器内に取付け、直径３００ｍｍのダミーのシリコンウエハをチャンバー内に固定し、次のようにしてウエハ上にシリコンの酸化膜を形成した。高真空に保持されたＣＶＤ装置の容器内にシリコンウエハを載置し、シランガス（ＳｉＨ４ガス）を１５０ＳＣＣＭ（標準立方センチメートル毎分）、酸素ガスを９００ＳＣＣＭの流量で導入し、容器内の圧力を０．１３Ｐａとし、ウエハ温度を３７０℃に保持した。この状態で高周波電源を用いて２．４５ＧＨｚ、１．８ｋＷの高周波を容器内に導入してシランガス、酸素ガスのプラズマを発生させ、３００秒間保持した。これにより、シリコンウエハ上にシリコンの酸化膜が形成された。その後、シランガスと酸素ガスの供給を止めてプラズマ生成を停止した。
【００４４】
試料であるガスノズルを取り外し、パーティクルの発生量を次のようにして測定した。まず、クラス１０００より高いレベルのクリーンルームで２８ｋＨｚ、１２００Ｗの洗浄漕に、本発明の試料と純水を入れ、粗洗浄と仕上げ洗浄とに分けて順に各５分間超音波洗浄を行った。超音波洗浄機（本多電子Ｗ−１１３）の浴槽に０．１μmフィルターを通して十分脱気した純水３Ｌを注ぎ、仕上げ洗浄後の試料を、樹脂製の釣り糸でぶらさげて超音波洗浄機の浴槽に触れないように純水中に浸着させた。このように浸漬させた状態で、周波数４５ｋＨｚ、３０秒間超音波を印加した。超音波印加後に浴槽内にあるパーティクルを含む純水をサンプリングした。サンプリングした水に含まれるパーティクルの個数を、液中パーティクル測定装置（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＣＬＳ−７００）を用いて測定した。この測定において、粒径が０．２μm以上、１．０μm以上のそれぞれのパーティクルの個数の測定を行った。測定したパーティクルの個数は、試料表面の面積１ｃｍ２当たりのパーティクルの発生個数に換算し、パーティクルの発生量（個数／ｃｍ２）とした。
【００４５】
結果を表１に示す。
【表１】
2008208000.tif 000003
【００４６】
本発明の試料Ｎｏ．１〜１２は、突出した結晶粒子１２が複数観察され、パーティクルの発生が少なかった。このうち結晶粒子１２が柱状粒子からなる試料Ｎｏ．５〜１２は、さらにパーティクルの発生が少なかった。特にＬ／Ｗが２以上の試料Ｎｏ．７〜１２は特にパーティクルの発生が少なかった。酸素含有量が０．３質量％以下の試料Ｎｏ．３−８は、熱伝導率が６８〜９１Ｗ／ｍ・Ｋとなり、本発明の試料において熱伝導率が高かった。
【００４７】
次に比較例として、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１３〜１６は、実施例の試料と比べてパーティクルが非常に多く発生した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の耐食性部材の耐食面の表面を斜め上方から見て拡大した表面模式図である。
【図２】本発明の耐食性部材の耐食面にある柱状の結晶粒子のＬ／Ｗを求める方法を示す模式断面図である。
【図３】ＬとＷの関係を示す模式図である。
【図４】本発明のガスノズルの噴出孔を含む部位を拡大した断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０：耐食面
１２、１４：結晶粒子
１６：端部
２０：耐食性部材
２２：噴射孔
２４：内壁面
２６：供給孔
Ｈ：突出高さ
Ｌ：長さ
Ｗ：幅
【図１】
2008208000.tif 000004
【図２】
2008208000.tif 000005
【図３】
2008208000.tif 000006
【図４】
2008208000.tif 000007