(57)【要約】【課題】被帯電体の均一な帯電、特に低湿環境においても、均一な帯電を行うことができ、高画質化、カラー化、長寿命化、小型化を図る電子写真装置、特に、ＤＣ帯電方式に好適な帯電部材を提供する。高画質化、カラー化、長寿命化、小型化を図るため、微粒子化トナーや各種外添剤を含む現像剤を使用しても、被帯電体の帯電不良による画像不良を抑制できる電子写真装置や、これに用いるプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】導電性基体と、導電性表面層とを有する接触帯電用の帯電部材であり、前記表面層は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散した粒子を含み、表面に該粒子に由来する凸部を有し、前記粒子は、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、導電性金属酸化物及び金属から選ばれる少なくとも一方を含み、導電性を有している樹脂粒子であり、帯電部材の表面粗さRzjisが３μｍ以上２０μｍ以下である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、導電性の表面層とを有する接触帯電用の帯電部材であり、
前記表面層は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散した粒子を含み、表面に該粒子に由来する凸部を有し、
前記粒子は、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、導電性金属酸化物及び金属から選ばれる少なくとも一方を含み、かつ導電性を有している樹脂粒子であり、
帯電部材の表面粗さRzjisが３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記粒子が、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０10Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することを特徴とする請求項１記載の帯電部材。
【請求項３】
前記導電性金属酸化物が導電性の酸化スズ及び導電性の酸化チタンから選ばれる少なくとも一方であり、前記金属が銅及び銀から選ばれる少なくとも一方であることを特徴とする請求項１又は２記載の帯電部材。
【請求項４】
前記表面層が、平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．９μｍ以下である導電性の微粒子を更に含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の帯電部材。
【請求項５】
前記表面層が塗布方法により形成されたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の帯電部材。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか記載の帯電部材と被帯電体とを備え、電子写真装置本体に着脱自在に一体化されたものであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか記載の帯電部材と、被帯電体と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項８】
帯電部材に直流電圧のみを印加し、被帯電部材を帯電することを特徴とする請求項７記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、これを用いたプロセスカートリッジ、電子写真装置に関し、より詳しくは、直流電圧を印加して被帯電体を帯電する帯電部材、プロセスカートリッジ、電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザ−ビームプリンター、ファクシミリ、印刷機等の電子写真方式を利用した電子写真装置においては、感光体表面を一様に帯電し、その表面に露光手段により潜像を形成している。この際、感光体表面を帯電する一次帯電方法として、接触帯電方法は低オゾン、低電力を図ることができるため多用されている。中でも帯電部材として導電性弾性ローラーを用い、これを感光体に加圧当接させ、これに電圧を印加して放電を発生させ感光体の帯電を行うローラー帯電方式が、帯電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。
【０００３】
接触帯電方式として、放電開始電圧、具体的には、感光体に対して帯電ローラーを加圧当接させる場合は、約５５０Ｖに、必要とされる感光体表面電位Ｖｄを加えた直流電圧（ＤＣ電圧）を帯電部材に印加して、帯電を行うＤＣ帯電方式がある。また、環境や長期使用による電位の変動を改善するため、必要とされる感光体表面電位Ｖｄに相当するＤＣ電圧に、放電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流成分（ＡＣ成分）を重畳した電圧を帯電部材に印加して、帯電を行うＡＣ帯電方式がある。
【０００４】
ＤＣ帯電方式は、ＡＣ帯電方式に比較して一般的に消費電力が少量で安価であり、装置も小型で省スペース化を図ることができるという利点がある。しかしながら、ＤＣ帯電方式はＡＣ帯電方式に比べ、放電領域が狭く、ＡＣ放電電流の均し効果がないために、帯電部材の微小な抵抗値ムラに起因したスジ状の帯電不良が発生しやすいという課題がある。
【０００５】
このようなＤＣ帯電方式における課題に対し、帯電部材の表面層に有機微粒子を含有させ、凹凸を形成させることによって、スジ状の帯電不良（スジ状画像）を改善する方法（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載される帯電部材においては、経時に伴い現像剤に含有される外添剤等が感光体表面を介して付着し、凹部に堆積し、帯電能力が低下する場合がある。更に、近年、電子写真装置の市場における高画質化の要求により、トナーが小粒径化し、微粒子トナーの割合も増加し、また、電子写真装置のカラー化、高機能化に伴い、現像剤に各種外添剤が含有され、それ故に帯電部材の汚染の度合いも増加する傾向にある。
【０００７】
加えて、電子写真装置の長寿命化の要求により、帯電部材及び感光体を含むユニットにおいて、画像形成回数の増加に伴い帯電部材への付着物量が多くなり、従来においては発生しなかった画像不良も耐久寿命後半に生じる場合がある。特に低湿環境において、帯電部材凹部の付着物による帯電能力の低下が生じやすい。そのため、スジ状の帯電不良改善のための表面の凹凸が却ってその効果を阻害し、画像品質が低下する場合がある。
【特許文献１】特開２００３−３１６１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、被帯電体の均一な帯電、特に低湿環境においても、均一な帯電を長期間に亘って行うことができ、高画質化、カラー化、長寿命化、小型化を図る電子写真装置、特に、ＤＣ帯電方式に好適な帯電部材を提供することにある。更に、高画質化、カラー化、長寿命化、小型化を図るため、微粒子化トナーや各種外添剤を含む現像剤を使用しても、被帯電体の帯電不良による画像不良を抑制できる電子写真装置や、これに用いるプロセスカートリッジを提供することにある。特に、低湿環境においても、帯電不良による画像不良を抑制することができるＤＣ帯電方式に好適な電子写真装置や、これに用いるプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはＤＣ帯電方式による被帯電体の安定した帯電を達成するため、検討を行った。まず、被帯電体である感光体の帯電状態について、帯電部材と感光体間の放電状態の観察に基づき、検討を試みた。
【００１０】
カーボンブラックをバインダー樹脂に含有させて導電性を有する表面層に樹脂粒子を含有させて表面に凸部を形成した帯電部材を用いた場合、感光体とのニップ部の上流側と下流側との放電に加え、ニップ部でも放電が生じている（図９）ことが確認された。しかしながら、樹脂粒子を含有しない平滑表面を有する導電性帯電部材を用いた場合、感光体とのニップ部の上流側と下流側のみで放電が生じ（図８）、ニップ部では放電は観察されなかった。
【００１１】
凸部を有する帯電部材を用いた場合、ニップ部の上流側と下流側の感光体と帯電部材間の放電に加えて、ニップ部に放電が発生する理由として、帯電部材表面の凸部により感光体との間に微小な空隙が形成されることが考えられた。凸部を有する帯電部材を用いた場合は、ニップ部の上流側の放電により感光体の帯電に不均一が生じた場合、ニップ部の微小な空隙における放電により均一に均され、凸部がない帯電体を用いた場合と比較して、感光体のより均一な帯電が可能となると考えられた。
【００１２】
また、表面に凸部を有する帯電部材において、耐久寿命後半にスジ状の帯電不良が発生する理由として、凹部に外添剤等が付着して、導電性帯電部材表面が覆われ放電による電子が感光体表面に到達せず、帯電能力が低下すると考えた（図１０）。
【００１３】
これらのことから、導電性表面層の凹部の表面が外添剤等で覆われた場合であっても、凸部を導電性とすることにより、凸部の斜面と感光体間に放電を発生させることができる（図１）のではないかとの知見を得た。そして、導電性樹脂粒子により凸部を導電性に形成し、その斜面と感光体間に放電を維持することができ、耐久寿命後半に帯電部材の凹部に外添剤等が付着した場合であっても、帯電不良に起因するスジ状の画像不良の発生を抑制することができることを見い出した。
【００１４】
また、帯電部材の汚れによる帯電不良画像にはスジ状画像だけでなく、ポチ状画像、ムラ画像もあるが、導電性凸部を有する帯電部材を用いることにより、これらの画像不良の発生が抑制されることの知見を得た。これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、導電性基体と、樹脂性の表面層とを有する接触帯電用の帯電部材であって、前記表面層は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散した粒子を含み、表面に該粒子に由来する凸部を有し、前記粒子は、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、導電性金属酸化物及び金属から選ばれる少なくとも一方を含み、かつ導電性を有している樹脂粒子であり、帯電部材の表面粗さRzjisが３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする帯電部材に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記帯電部材と被帯電体とを備え、電子写真装置本体に着脱自在に一体化されたものであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１７】
また、本発明は、上記帯電部材と、被帯電体と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の帯電部材によれば、被帯電体の均一な帯電、特に低湿環境においても、均一な帯電を長期間に亘って行うことができる。このため、電気抵抗のムラに対する要求が厳しいＤＣ帯電方式に使用することができ、低消費電力化、装置の小型化による省スペース化を図ることができる。更に、微粒子化トナーや各種外添剤を含む現像剤を使用する高画質化、カラー化、長寿命化、小型化を図る電子写真装置に好適であり、その上、耐久寿命後半に生じる帯電能の低下を抑制し、耐久性に優れる。例えば６００ｄｐｉの中間調画像のような高精細画像に対しても均一な帯電を安定して行うことができる。
【００１９】
また、本発明の電子写真プロセスカートリッジや、電子写真装置は、高画質化、カラー化、長寿命化、小型化、消費電力の低減化を図ることができ、特に低湿環境においてもこれらの優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の帯電部材は、導電性基体と、導電性の表面層とを有する接触帯電用の帯電部材であり、表面層はバインダー樹脂に分散した粒子を含み、表面に該粒子に由来する凸部を有する。更に、粒子が、該粒子に導電性を付与する導電性金属酸化物若しくは金属、又は導電性金属酸化物及び金属を含有し、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、表面層が、表面粗さRzjisが３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
［導電性基体］
本発明の帯電部材における導電性基体は、導電性支持体と、その上に形成された導電性弾性層を有することが好ましい。
【００２２】
上記導電性支持体は、その上に設けられる導電性弾性層、表面層等を支持し、被帯電体との当接による負荷に十分に耐え得る強度を有するものである。その形状としては円柱状、円筒状等を挙げることができる。導電性支持体の材質としては、鉄、アルミニウム、チタン、銅又はニッケル等の金属；これらの金属を含む炭素鋼、ステンレス、ジュラルミン、真鍮又は青銅等の合金；カーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた剛直な樹脂材料等を挙げることができる。これらの導電性支持体には防錆対策としてニッケルめっき等のめっきや、酸化処理を施したものを使用することができる。めっきの膜厚としては０．１〜３０μｍ等を挙げることができる。
【００２３】
上記導電性弾性層は、被帯電体を損傷させずに被帯電体との接触を確実に行うため、使用される装置において要求される弾性を帯電部材に付与するために設けられるものである。導電性弾性層は充実体、発泡体いずれであってもよく、１層であっても２層以上からなるものであってもよい。
【００２４】
上記導電性弾性層は、主として導電剤と高分子弾性体により成形される。かかる高分子弾性体としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の熱可塑性エラストマー。これらのうち、特に、エピクロルヒドリンゴムは、ゴム自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量を減量しても弾性層を所望の導電性とすることができ、電気抵抗のバラツキの低減を図ることができることから、好ましい。
【００２５】
上記エピクロルヒドリンゴムとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。これらのうち、安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が好ましい。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。高分子弾性体としては、エピクロルヒドリンゴムを主成分とし、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有させたものが、好ましい。
【００２６】
上記エピクロルヒドリンゴムを主成分とする高分子弾性体に用いる一般的なゴムとしては、例えば、以下のものを例示することができる。ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム。ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の熱可塑性エラストマー。これらの一般的なゴムの含有量は、高分子弾性体全量に対し１〜５０質量％であることが好ましい。
【００２７】
上記導電性弾性層に含有される導電剤としては、イオン導電剤又は電子導電剤を挙げることができるが、イオン導電剤を用いることが好ましい。イオン導電剤は高分子弾性体中の均一な分散が可能であり、均一な電気抵抗率を有する導電性弾性層を成形することができ、ＤＣ帯電方式の帯電においても被帯電体の均一な帯電を可能とする。
【００２８】
上記イオン導電剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質。ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの陽イオン性界面活性剤。ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの両性イオン界面活性剤。過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの有機酸リチウム塩。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩を好適に用いることができる。
【００２９】
上記電子導電剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の金属系の粉体や繊維。酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の金属酸化物。適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、コバルト、鉄、鉛、白金、又はロジウムを電解処理、スプレー塗工、又は混合振とうにより付着させた粉体。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンのカーボン粉。
【００３０】
上記ファーネスブラックとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ。また、サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ、ＭＴを挙げることができる。
【００３１】
これらのイオン導電剤、電子導電剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記導電性弾性層に配合する導電剤の配合量としては、導電性弾性体の体積抵抗率が、いずれの環境においても、中抵抗領域の体積抵抗率、１×１０4〜１×１０8Ω・ｃｍとなるように選択することが好ましい。環境としては、低温低湿環境（環境１：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（環境２：２３℃／５０％ＲＨ）、高温高湿環境（環境３：３０℃／８０％ＲＨ）が挙げられる。導電性弾性層の体積抵抗率が１×１０4Ω・ｃｍ以上であれば、被帯電体にピンホールがあった場合でも、ピンホールに放電が集中することによる印加電圧降下を抑制し、高精細なハーフトーン画像上に帯状となって生じる画像不良の発生を抑制することができる。また、ピンホールをより大きくすることを抑制することができる。導電性弾性層の体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以下であれば、所望する帯電電位を得るために高電圧を印加することを回避することができる。
【００３３】
上記体積抵抗率は、以下の測定方法による測定値を採用することができる。導電性弾性層原料を用いて厚さ１ｍｍのシートに成形したサンプルの両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製する。微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（株）アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定する。膜厚と電極面積とから体積抵抗率を計算して求める。
【００３４】
上記導電性弾性層には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤の配合剤を加えることもできる。
【００３５】
上記導電性弾性層の形状としては、帯電部材がローラー形状の場合、帯電部材と被帯電体の均一な密着を確保するために、中央部が太く両端部に行くほど細いクラウン形状を有することが好ましい。ローラー形状の帯電部材においては、一般的に導電性支持体の両端部に所定の押圧力を与えて被帯電体と接触させるため、クラウン形状は中央部と両端部における押圧力の差を相殺し、ローラーの真直度が十分でない場合であっても帯電ムラを抑制させ得る。
【００３６】
上記導電性弾性層のクラウン量としては、帯電部材の中央部と両端部において被帯電体とのニップ幅が均一になる範囲を選択することができ、ローラー直径の５．０％以下であることが好ましい。具体的には、直径１２ｍｍ程度のローラーの場合、６００μｍ以下が好ましい。
【００３７】
ここで、クラウン量とは、中央部と両端部における直径差により、クラウン形状を特定する量である。具体的には、例えば、軸方向２５０ｍｍ程度のローラーの場合、ローラーの軸方向中央部の直径Ｄ１と、軸方向中央部から９０ｍｍ端部側の部分の直径Ｄ２、Ｄ３の値２つの平均との差｛Ｄ１−（Ｄ２＋Ｄ３）／２｝を、クラウン量の値とする。
【００３８】
上記導電性弾性層の厚さとしては、例えば、０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることができる。また、ローラー形状の帯電部材の場合は、回転時の当接ニップ幅を均一にするために、導電性弾性層の外径差振れを、ローラー中央部の直径の０．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２５％以下である。例えば、ローラーの直径が１２ｍｍ程度の場合、振れの値は、具体的には６０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下とする。
【００３９】
導電性弾性層が形成されたローラーの振れは、図２の概略構成図に示す非接触レーザー測長器（ＬＳ−５０００：（株）キーエンス製）を用いて測定した測定値を採用することができる。具体的には、導電性弾性層を形成した導電性支持体を回転軸として回転させ、回転軸と垂直に中心軸から導電性弾性層表面までの距離を測定し、１回転中の最大値と最小値の差を求め、更に、この測定を軸方向に１ｃｍピッチで行い、その最大値を振れの値とする。また、ローラーの直径とは、同様に導電性支持体を回転軸としてローラーを回転させ、回転軸と垂直に非接触レーザー測長器で測定した回転軸からローラー表面までの最大値と最小値の平均とすることができる。
【００４０】
上記導電性弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下が好ましく、より好ましくは６０°以下である。マイクロ硬度（ＭＤ−１型）が７０°以下であれば、帯電部材と被帯電体との間のニップ部の幅が充分になり、これによってニップ部の上流側における不均一な帯電が均され、被帯電体の安定した帯電を行うことができる。また、被帯電体や帯電部材の表面に現像剤等が付着するのを抑制することができる。
【００４１】
導電性弾性層の硬度を調整する方法としては、可塑剤を含有させることにより、柔軟性を付与する方法を挙げることができる。可塑剤の含有量は、好ましくは１質量部〜３０質量部であり、より好ましくは３質量部〜２０質量部である。可塑剤としては、高分子タイプのものを用いることが好ましい。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。分子量が２０００以上であれば、可塑剤が導電性弾性層からの滲出による被帯電体の汚染を抑制することができる。
【００４２】
ここで、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）とは、アスカー マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。マイクロ硬度（ＭＤ−１型）の値としては、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に被測定体の導電性弾性層を１２時間以上放置して、該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードとした測定値を採用することができる。
【００４３】
上記導電性弾性層の成形方法としては、上記の導電性弾性層原料の高分子弾性体、導電剤、その他の配合剤を密閉型ミキサーで混合して、例えば、押し出し成形、射出成形、又は圧縮成形の方法により成型することが好ましい。導電性弾性層は、導電性支持体の上に直接、導電性弾性層を成形しても、予め導電性弾性体層として成形したチューブやシートの成形体を導電性支持体上に被覆形成させてもよい。導電性弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えることができる。
【００４４】
導電性弾性層を成形体として成形した場合は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着してもよい。接着剤としては、導電性であることが好ましく、導電剤を熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂をバインダーとして、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系の接着剤に含有させたものを用いることができる。導電剤としては、具体的には、導電性弾性層に用いる導電剤として例示したものと同様のものを、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
［表面層］
本発明の帯電部材における表面層は導電性であって、樹脂粒子を分散したバインダー樹脂により形成され、表面に前記樹脂粒子に由来する凸部を有する。
【００４６】
［樹脂粒子］
上記表面層に含有される樹脂粒子は、表面層の表面に凸部を形成し、これにより被帯電体とのニップ部において、被帯電体との表面間に放電空間を形成し、凸部以外の表面層が付着物で覆われた場合でも、安定した帯電を行うことを可能とするため、導電性を有する。上記樹脂粒子に導電性を付与する導電性物質としては、導電性金属酸化物や金属が用いられる。これらの物質は、樹脂粒子中に分散状態で含有されていても、樹脂粒子表面を被覆した状態で含有されていてもよく、樹脂粒子に均一に且つ中抵抗領域の導電性を付与する。このような金属酸化物や金属は、温度や湿度に対して安定であるものが、外的因子の変化に対しても樹脂粒子に安定した導電性を付与することができ、安定した均一放電により被帯電体の安定した帯電を実現できるため、好ましい。
【００４７】
かかる導電性金属酸化物としては、具体的には、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化ストロンチウムルテニウム（ＳｒＲｕＯ3）又は酸化バリウム鉛（ＢａＰｂＯ3）を挙げることができる。上記金属としては、具体的には、銅、ニッケル、金、銀、白金、アルミニウム、鉄、亜鉛、鉛やその合金、金属の表面に金属メッキを施したものを挙げることができる。これらの金属酸化物や金属の形状としては、フレーク状、球状、針状の紛体を挙げることができる。これらの導電性物質は、金属酸化物、金属のみを用いても、またこれらを適宜組み合わせて用いることができる。これらのうち、酸化スズ、酸化チタン、銅、銀が安定した導電性を有し、樹脂粒子に安定して導電性を付与することができるため、帯電不良による不良画像の発生を効果的に抑制することができる。
【００４８】
上記樹脂粒子を形成する樹脂としては、表面層を構成するバインダー樹脂や被帯電体の材質により適宜選択することができる。樹脂粒子が高分子化合物の樹脂により構成されることにより、適度な柔軟性と弾性を有し、無機微粒子に比べて被帯電体を損傷させるおそれがなく、好ましい。具体的に、以下のものを例示することができる。ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン/アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、水素添加スチレン−ブチレン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）、オレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、これらの共重合体やポリマーアロイ。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記樹脂粒子の体積抵抗率は、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０×１０7Ω・ｃｍ以上１．０×１０9Ω・ｃｍである。体積抵抗率が１．０×１０6Ω・ｃｍ以上であれば、樹脂粒子に均一な導電性を付与することができる。例えば、高温高湿及び常温常湿において、樹脂粒子の一部の低抵抗部分における過放電に起因するスジ状画像やピンホールリーク画像の発生を抑制することできる。体積抵抗率が１．０×１０10Ω・ｃｍ以下であれば、放電を促進させ、例えば、帯電部材表面の汚れに起因する帯電不良画像の発生を抑制することができる。
【００５０】
ここで、樹脂粒子の体積抵抗率は以下の測定方法による測定値を採用することができる。内径１ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の円筒の上下にステンレス（ＳＵＳ３１６製）の円柱状の電極を配置した電極で測定する。測定サンプルと電極は、上記環境中で１２時間以上放置して環境に馴染ませた後に測定を行う。ＰＴＦＥ製円筒の下部にＳＵＳ製の下部電極を配置し、約２ｇの樹脂粒子を片寄らないように入れ、上からＳＵＳ製円柱状電極を載せ、ＰＴＦＥ円筒と上下の電極によって挟む。１０ＭＰａの圧力を加えた状態で、１分間以上放置した後、上記表面層の体積抵抗率の測定と同様の条件で、行うことができる。
【００５１】
上記樹脂粒子は、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、３μｍ以上１５μｍ以下である。樹脂粒子の粒子径が３０μｍ以下であれば、被帯電体の均一な帯電を行うことができ、表面層の凹部へのトナーや外添剤の付着を抑制することができる。また、１μｍ以上であれば、帯電部材と被帯電体とのニップ部での放電を発生させ得る空隙を確保する凸部を形成することができ、被帯電体の均一な帯電を行うことができる。
【００５２】
上記樹脂粒子の平均粒子径は、以下の測定方法による測定値を採用することができる。コールターカウンターマルチサイザーにより、使用した樹脂粒子の粉体を用いて測定する。具体的には、電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定樹脂粒子を２〜２０ｍｇ添加する。樹脂粒子を懸濁した電解質液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍ又は１００μｍの適宜樹脂粒子サイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として、０．３〜６４μｍの粒度分布を測定する。測定した粒度分布から質量平均粒子径をコンピュータ処理により求める。
【００５３】
また、表面層の断面を顕微鏡等で観察し、含有されている樹脂粒子の粒子径を求めることもできる。具体的には、帯電部材の表面層を断面が観察できるように剃刀等で薄くスライスする。例えば、図３（ａ）、（ｂ）に示すようにローラー状の帯電部材の軸方向に３箇所、その円周方向に３箇所の合計９箇所の断面を電子顕微鏡にて撮像する。図３（ｃ）に切断断面の模式図を示す。画像上にて二次凝集した粒子を除き一次粒子のみを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００個観察し、その投影面積から円相当径を算出し、体積平均粒径を求め、それを平均粒径とすることができる。
【００５４】
上記樹脂粒子の表面層中における含有量として、１質量％以上８０質量％以下が好ましい。樹脂粒子が１質量％以上含有されることにより安定した帯電を行うことができ、８０質量％以下であれば、表面層成形時の粘度の調整が容易になる。
【００５５】
上記樹脂粒子の製造方法を、以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
樹脂粒子中に金属酸化物又は金属等（導電性物質という。）が分散されているタイプを例示する。得ようとする樹脂粒子を構成する樹脂（これを樹脂Ａとする）と導電性物質とをロールミル、ボールミル、サンドミル等の装置で均一な分散状態に混合する。これを樹脂Ａと相溶性のない他の樹脂（これを樹脂Ｂとする）と混合し、樹脂Ａと樹脂Ｂとを均一な分散状態に混合した後、この混合物を融点以下に冷却する。その後、樹脂Ａとは非相溶だが、樹脂Ｂとは相溶する展開溶媒と上記樹脂混合物を混合して樹脂粒子の懸濁液とし、これを遠心分離、濾過、又はこれらの方法を組み合わせて分離することにより、球状の樹脂粒子を得ることができる。
【００５７】
また、球状の樹脂粒子とはならないが、以下の方法を挙げることができる。
【００５８】
樹脂に導電性物質をミキサー、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の装置により溶融混練させ、硬化後に機械粉砕、冷凍粉砕等により粉砕して、樹脂粒子を得ることができる。
【００５９】
表面を導電性物質で被覆されたタイプの樹脂粒子の製造方法としては、樹脂粒子をカップリング剤により表面処理した後、導電性物質とを反応させることにより、表面が導電性物質により被覆された樹脂粒子を得る方法を挙げることができる。かかるカップリング処理としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等を挙げることができ、これらのうちシランカップリング剤が特に好ましい。シランカップリング剤としては、具体的に、以下のものを挙げることができる。ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-Ｎ-（1、3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン。
【００６０】
［バインダー樹脂］
上記表面層を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂を挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、特に、ラクトン変性アクリルポリオールを、イソシアネートで架橋したウレタン樹脂が好適に用いられる。ラクトン変性アクリルポリオールをイソシアネートで架橋することにより、導電性弾性層からの低分子量成分の滲出を抑制して被帯電体の汚染を抑制すると共に、被帯電体表面に付着しているトナーや外添剤等による帯電部材自体の汚染を抑制することができる。
【００６２】
上記イソシアネートとしては、イソシアヌレート型の３量体が、架橋点となり、表面層においてより密な架橋を形成することができ、導電性弾性層からの低分子量成分が帯電部材表面へ滲出するのを抑制することができることから、好ましい。また、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートであることが好ましい。この理由としては、上記イソシアネート基は反応しやすく、表面層の塗工用塗料を常温で長時間放置しておくと徐々に反応が進み、塗料の特性が変化してしまう場合があるからである。これに対してブロックイソシアネートは、活性なイソシアネート基がブロックされ、ブロック剤の解離温度以下では反応が進行しないため、塗料の取扱が容易になる。マスキングを行うブロック剤としては、フェノール、クレゾールのフェノール類、ε−カプロラクタムのラクタム類、メチルエチルケトオキシムのオキシム類を挙げることができるが、これらのうち解離温度が比較的低温のオキシム類が好ましい。
【００６３】
上記ラクトン変性アクリルポリオールとしては、分子鎖骨格がスチレンとアクリルの共重合体であることが、適度な硬度と非汚染性を表面層に付与することから、好ましい。また、末端に水酸基を有する変性ラクトン基を有することが、多数の架橋点の形成を可能とし、イソシアネートと密に架橋することができることから好ましい。架橋を蜜に有する表面層において、導電性弾性層等の下層からの低分子成分の滲出を抑制することができる。
【００６４】
このようなラクトン変性アクリルポリオールはＯＨ価が８０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であることが好ましい。ラクトン変性アクリルポリオールがこのようなＯＨ価を有することにより、架橋不足により表面層が柔軟になり、帯電部材が感光体に貼着する傾向を抑制し、また、架橋過剰により表面層が高硬度なり、耐衝撃性の低下によるクラックの発生を抑制することができる。
【００６５】
上記ラクトン変性アクリルポリオールとイソシアネートとの配合比は、イソシアネートのＮＣＯ基の数（Ａ）と、ラクトン変性アクリルポリオールのＯＨ基の数（Ｂ）との比、ＮＣＯ／ＯＨ比（Ａ／Ｂ）が０．１〜２．０であることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．５の範囲である。
【００６６】
バインダー樹脂中には、必要に応じて、上記表面層の構成物の機能を阻害しない範囲で各種添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、シリコーンオイル等のレベリング剤を挙げることができる。
【００６７】
［導電性］
上記表面層は導電性を有することにより、電圧を印加されて被帯電体間に放電を発生させ得る。表面層の体積抵抗率は上記環境１〜３において、それぞれ中・高抵抗領域の１×１０6Ω・ｃｍ以上１×１０15Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面層の体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上であれば、被帯電体に存在するピンホールに放電が集中して印加電圧が降下するのを抑制し、ピンホールが位置する被帯電体の長手方向全体に亘ってスジ状の帯電不良が発生するのを抑制することができる。表面層の体積抵抗率が１×１０15Ω・ｃｍ以下であれば、帯電部材への通電を容易にし、これにより被帯電体を所定電位に帯電することができ、所望の濃度の画像を形成することができ、ゴースト画像等の発生を抑制することができる。
【００６８】
上記表面層の体積抵抗率は、帯電部材の表面から５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出した表面層のサンプルの表裏に上記導電性弾性層の体積抵抗率の測定の場合と同様にして電極を形成して測定した測定値とすることができる。または、アルミシート上に表面層成形用の塗料を塗布して形成した塗膜をサンプルとし、これに金属を蒸着して電極を形成して測定した測定値とすることができる。測定は上記導電性弾性層の場合と同様の条件において行うことができる。
【００６９】
上記表面層に上記導電性を付与するには、導電剤を用いることができ、導電剤としては、環境等の外的因子による影響を受けにくいものが好ましい。かかる導電剤としては、具体的には、導電性弾性層において具体的に例示したイオン導電剤や電子導電剤と同様のものを挙げることができる。
【００７０】
導電剤は、平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．９μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
また、導電剤の表面層中の含有量としては、上記体積抵抗率とするため、２〜８０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜６０質量％を挙げることができる。
【００７２】
上記導電剤は、表面への水分の吸着を抑え、環境の変動による影響を少ないものとするため、表面をカップリング剤で処理して使用することもできる。かかる表面処理に用いるカップリング剤としては、同一分子内に加水分解可能な基と疎水基を有し、珪素、アルミニウム、チタン又はジルコニウム等の中心元素にこれらの基が結合している化合物を挙げることができる。加水分解可能な基としては、例えば、比較的親水性の高い、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基のアルコキシ基、その他、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、これらの変性体基又はハロゲン原子を挙げることができる。また疎水基としては、炭素原子が６個以上直鎖状に連なるアルキル基を含むものであればよい。これらのアルキル基の中心元素との結合形態としては、カルボン酸エステル、アルコキシ、スルホン酸エステル又は燐酸エステルを介して、あるいはダイレクト結合を挙げることができる。これらの疎水基には、エーテル結合、エポキシ基又はアミノ基の官能基が含まれていてもよい。カップリング剤としては、反応性が高いシランカップリング剤が好ましい。
【００７３】
かかるシランカップリング剤としては、具体的に、以下のものを挙げることができる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びヘキシルトリメトキシシラン。
【００７４】
上記表面層には、上記の他、より安定した帯電を行うことを可能とするために、絶縁性の無機粒子が含有されていてもよい。かかる無機粒子としては、シリカや酸化チタンが好ましい。シリカや酸化チタンの一次粒子径は０．５μｍ以下の微粒子であることが好ましい。シリカや酸化チタンは表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理には、化学反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物による処理を挙げることができ、好ましい方法としては、具体的に、以下の方法を挙げることができる。
【００７５】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理する方法。
【００７６】
有機ケイ素化合物で処理する方法。
【００７７】
シランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時に有機ケイ素化合物で処理する方法。
【００７８】
上記表面処理に使用されるシランカップリング剤としては、具体的に以下のものを挙げることができる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン。
【００７９】
上記表面処理に使用される有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルを挙げることができ、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチストークスのものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル又はフッ素変性シリコーンオイルを用いることが好ましい。
【００８０】
このようなシリコーンオイルを用いる表面処理方法としては、例えば、以下の方法を例示することができる。
【００８１】
シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法。
【００８２】
ベースとなるシリカ微分体ヘシリコーンオイルを噴射する方法。
【００８３】
適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、ベースのシリカ微粉体と混合し、溶剤を除去する方法。
【００８４】
上記無機粒子の表面層中の含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。無機粒子の含有量が０．１質量％以上であると、安定した帯電を行うことができ、３０質量％以下であれば、表面層の形成時における粘度調整を容易に行うことができる。
【００８５】
［表面層の特性］
上記表面層のガラス転移温度Ｔｇは粘弾性測定法で、ピーク温度で４５℃以上が好ましく、特には５０℃以上あることが好ましい。４５℃以上であれば、被帯電体と接触したまま長期間放置した場合に被帯電体に貼着することを抑制し、トナー等の付着を抑制することができる。ガラス転移温度Ｔｇは、表面層においてクラックの発生を抑制できる適度な可撓性を有するような範囲であることが好ましく、バインダー樹脂を構成する単量体の配合比を調整し、例えば、イソシアネートの配合比を調整し、所望の温度範囲とすることができる。
【００８６】
ガラス転移温度Ｔｇは以下の測定方法による測定値を採用することができる。表面層を帯電部材から剥離してサンプルとする、あるいは、ＰＥＴ樹脂シートやフッ素系樹脂シート上に表面層成形用塗料を用いて作製した塗膜をシートから剥離しサンプルとし、５ｍｍ×４０ｍｍ程度の短冊形に切り出したものを測定に用いる。測定装置は、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用い、また治具としてフィルムテンションフィクスチャーを用いる。測定は、−５０℃〜１５０℃の温度範囲において測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、初期歪０．０７〜０．２５％のオートテンションモードで行う。損失正接ｔａｎδの温度分散を測定し、ピーク温度をＴｇとする。
【００８７】
上記表面層の膜厚は、樹脂粒子の平均粒子径に対して、好ましくは、１／２倍以上１０倍以下、より好ましくは、１倍以上５倍以下である。樹脂粒子の粒子径に対して、表面層の膜厚が１／２倍以上であれば、被帯電体との接触や摺擦による樹脂粒子の欠落を抑制することができる。また、膜厚が樹脂粒子の平均粒子径に対して、１０倍以下であれば、表面層中に埋設される樹脂粒子量を低減し、表面に樹脂粒子由来の凸部を効率よく形成することができる。
【００８８】
膜厚は、図３（ａ）、（ｂ）中、矢印で示す位置で帯電部材を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察して求めた値を採用することができる。
【００８９】
［表面層の製造方法］
上記表面層の形成方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。上記表面層を構成する樹脂粒子、バインダー樹脂材料、その他の材料を、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル、パールミルビーズを利用した分散装置を用いて分散し、必要に応じて媒体と混合して表面層成形用塗料を作成する。得られた表面層成形用塗料を、ディッピング法、スプレーコート法、ロールコート法、又はリングコート法により塗工、乾燥、硬化して成形することができる。
【００９０】
所定の厚さの表面層を作成するには、表面層成形用塗料の樹脂の固形分濃度や、浸漬塗工の場合は引き上げ速度を調整して作成することができる。表面層成形用塗料中の樹脂の固形分濃度を増加させると表面層の膜厚を厚くすることができ、固形分濃度を低下させると膜厚を薄くすることができる。上記膜厚の表面層を作成するためには、具体的には、揮発する分散媒に対する樹脂の固形分を１０〜４０％に調整することが好ましい。
【００９１】
また、浸漬した塗料からの引き上げ速度を速くすると膜厚が厚くなり、低速にすると膜厚が薄くなるので、上記膜厚の表面層を作成するためには、具体的には、塗工引き上げ速度を２０〜５０００ｍｍ／ｍｉｎに調整することが好ましい。
【００９２】
［帯電部材］
［表面の表面粗さ］
本発明の帯電部材において、その表面が表面粗さRzjisとして３μｍ以上２０μｍ以下を有する。上記表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１による十点平均粗さとするものであり、より好ましくは、５μｍ以上１５μｍ以下である。かかる表面粗さを有することにより、被帯電体とのニップ部において相互の表面間に放電を良好に発生し得る微細な空隙を形成することができる。上記表面粗さRzjisが３μｍ以上であれば、放電を発生させることができ、スジ状の帯電不良の発生を抑制することができる。また、２０μｍ以下であれば、帯電部材表面にトナーや外添剤等が付着するのを抑制し、不均一な帯電を行うことを抑制することができる。
【００９３】
本発明の帯電部材に上記範囲の表面粗さを有する表面を形成する方法として、表面層の下層、例えば、導電性弾性層の表面粗さ、表面層の膜厚、表面層中に含有される樹脂粒子の平均粒子径と添加量を調整する方法を挙げることができる。
【００９４】
これらの表面粗さの形成方法のうち、下層の表面粗さを小さくし、表面層中の樹脂粒子の平均粒子径と添加量で表面粗さを調整する方法が、被帯電体とのニップ部において、放電空間を形成するために好ましい。下層の表面粗さを調整する方法は、表面層中の樹脂粒子により表面粗さを調整する方法に比べて、スジ状の帯電不良を抑制する効果が小さい傾向にある。これは、下層の導電性弾性層が表面層と比較して柔軟なため、被帯電体との押圧力によって圧縮変形し、十分な空隙を形成できないことが考えられる。このため、表面層の下層の導電性弾性層は、十点平均粗さがＲzjisで１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
【００９５】
平均粗さ（Ｒzjis）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１の表面粗さに準じた方法により、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ３４００にて、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、軸方向３箇所、その円周方向に２箇所の合計６点について各々測定する。その測定値の平均値を採用することができる。測定の条件としては、接触針は先端半径２μｍのダイヤモンドとし、測定スピード０．５ｍｍ／ｓ、カットオフλｃ０．８ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ８．０ｍｍとすることができる。
【００９６】
［電気抵抗値］
本発明の帯電部材の電気抵抗としては、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿の環境中では１×１０4Ω以上であり、１５℃／１０％の低温低湿の環境中では１×１０8Ω以下であることが好ましい。低温低湿環境中の電気抵抗が１×１０8Ω以下であれば、被帯電体を所定の電位に帯電することができ、ゴースト画像の発生を抑制できることから、好ましい。また、高温高湿環境中の電気抵抗が１×１０4Ω以上であれば、被帯電体にピンホールがあったとしても印加電圧の電圧降下を生じさせず、画像上に横帯状の画像不良を発生させず好ましい。このような電気抵抗を上記範囲とするためには、例えば、導電性弾性層の体積抵抗率を１×１０4〜１×１０8Ω・ｃｍに調整し、また、表面層を体積抵抗率を１×１０6〜１×１０15Ω・ｃｍ、かつ膜厚を１〜１００μｍに調整することが挙げられる。
【００９７】
電気抵抗は以下の方法で測定した測定値を採用することができる。まず、図４（ａ）に示すように、帯電部材である帯電ローラーの導電性支持体１を、荷重のかかった軸受け３３ａと３３ｂとにより、被帯電体である感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に対して帯電ローラーが平行になるように当接させる。次に、図４（ｂ）に示すように、円柱形金属３２をモーターにより回転させ、帯電ローラーを円柱形金属に当接させたまま従動回転させながら、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。このとき帯電ローラーに流れる電流を電流計３５で測定して、帯電ローラーの抵抗を計算する。具体的には、導電性支持体の両端にそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径３０ｍｍの金属円柱に当接させ、金属円柱を周速４５ｍｍ／ｓｅｃで回転させて測定する方法を挙げることができる。
【００９８】
本発明の帯電部材の一例として、図５に示すローラー形状のものを挙げることができる。図５（ａ）に軸方向における断面図、（ｂ）に軸方向に垂直方向の断面図を示すように、帯電部材は、導電性基体を構成する導電性支持体１及びその外周に設けられる導電性弾性層２と、該導電性弾性層２の外周を被覆して設けられる表面層３とを有する。導電性支持体は、炭素鋼合金表面に５μｍの厚さのニッケルメッキを施した円柱である。導電性弾性層２は導電性弾性体からなり、表面層３樹脂粒子及びバインダー樹脂から形成されている。
【００９９】
［電子写真装置］
本発明の電子写真装置は、上記帯電部材と、被帯電体と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを有することを特徴とし、帯電部材に直流電圧のみを印加し、被帯電部材を帯電するものであることが好ましい。
【０１００】
本発明の電子写真装置の一例として、図６に示すものを挙げることができる。かかる電子写真装置には、主として、被帯電部材である感光体４、感光体４の周囲に、上記帯電部材である帯電ローラー５、露光手段、現像ローラー６及びトナーＴを収納する現像剤容器６ａを有する現像手段、転写ローラー（転写手段）８が設けられる。更に、クリーニングブレード１０、記録材に画像を定着する定着部９が設けられる。
【０１０１】
このような電子写真装置において、帯電ローラーに直流電源１９から直流電圧を印加する。帯電ローラーを印加する直流電圧の絶対値は、感光体表面を帯電する目的の一次帯電電圧に空気の放電開始電圧を加えた電圧とすることが好ましい。通常空気の放電開始電圧は５００〜７００Ｖ程度、感光体表面の一次帯電電圧としては３００〜８００Ｖ程度であり、帯電ローラーの印加電圧としては、８００〜１５００Ｖとすることが好ましい。このような電圧が印加された帯電ローラーに接触させて、感光体を矢印の方向に回転させる。感光体は帯電ローラーとのニップ部の上流側で帯電され、ニップ部及び下流側の帯電により均一に、一次帯電される。
【０１０２】
次に露光手段から露光１１を感光体表面に照射し感光体表面に静電潜像を形成する。一方、静電潜像より低い電圧を電源１８から現像ローラーに供給し、現像ローラーを回転させ、現像ローラーにトナーを付着させる。現像ローラー上のトナーは弾性規制ブレード１３により薄層に形成されつつ搬送され、感光体の表面と接触することによって、静電潜像上に移動してこれを現像する。現像された感光体上のトナー像は、電源２０から静電潜像より高い電圧の転写電圧が転写ローラーを介して、紙などの印刷メディア７の裏面から印加されることにより、感光体から印刷メディア７上に転写される。その後、印刷メディア上のトナー像は、定着部において熱と圧力により定着され、永久画像となって、印刷メディアが装置外へ排出される。トナー像の転写後、感光体は帯電前露光装置１２により露光され、残留する潜像が消去され電位がアース電位に戻り、更に、転写されずに感光体上に残留するトナーはクリーニングブレードで感光体上から除去、回収される。
【０１０３】
また、図面上、現像手段は１つのみ記載しているが、現像手段を、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各トナー毎に設け、これを直列に配置し、カラー画像形成装置とすることもできる。
【０１０４】
このような電子写真装置において、帯電ローラーを印加する一次帯電電圧に直流電圧のみを用いることにより、消費電源を削減し、低コスト化を図ることができる。また、交流電圧を印加したときに発生する帯電音が発生しない。直流電圧のみにより帯電ローラーの印加を行っても、安定した放電により、感光体表面を安定して帯電させることができ、帯電不良による画像不良の発生が抑制される。また、耐久寿命後半に帯電ローラー表面が付着物に覆われた状態となっても、帯電ローラー表面の凸部の斜面からの放電により、感光体の均一な帯電を行い、画像不良の発生を抑制し、装置の長寿命化を図ることができる。
【０１０５】
［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジは、上記帯電部材と被帯電体とを備え、電子写真装置本体に着脱自在に一体化されたものであることを特徴とする。
【０１０６】
本発明のプロセスカートリッジとしては、上記帯電部材と被帯電体とを備えたものであればよい。この他、電子写真装置に設けられる現像手段、クリーニング手段等から選ばれる１つ又は２つ以上を、上記帯電部材と一体化し、電子写真装置本体に着脱自在に構成されたものであってもよい。
【０１０７】
本発明のプロセスカートリッジの一例として、図７に示すものを挙げることができる。図７に示すプロセスカ−トリッジは、感光体４や帯電ローラー５、現像ローラー６及びクリーニングブレード１０が一体化されて支持され、電子写真装置の本体と脱着自在に構成されたものである。更に、現像剤容器の開口にトナーシール３０が設けられ、プロセスカートリッジが電子写真装置に装着される前に、現像ローラーとトナーとの接触が回避されるようになっている。
【実施例】
【０１０８】
以下に、本発明の帯電部材、プロセスカートリッジ、電子写真装置を具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
［導電性弾性層の作製］
［製造例１−１］導電性弾性層（導電性弾性ローラー）１
エピクロルヒドリンゴム（商品名エピクロマーＣＧ１０５：ダイソー（株）製）１００質量部、充填剤としてＭＴカーボン（商品名Ｎ９９１：Ｔｈｅｒｍａｘ社製）３５質量部、酸化亜鉛５質量部及びステアリン酸１質量部をオープンロールで３０分間混練した。この３０分間混練したものに、下記の加硫促進剤と加硫剤とを加え、オープンロールでさらに１５分間混練することによって、混練物を得た。
【０１０９】
加硫促進剤：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名ノクセラーＤＭ−Ｐ：大内新興化学（株）製）１質量部、
加硫促進剤：テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名ノクセラーＴＳ：大内新興化学（株）製）０．５質量部、
加硫剤：イオウ１．２質量部。
【０１１０】
次に、混練物Ｉを、ゴム押し出し機で、外径９．５ｍｍ、内径５．４ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で１６０℃の水蒸気で３０分間１次加硫することによって、導電性弾性層用１次加硫チューブを得た。
【０１１１】
一方、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の鋼製の支持体として表面をニッケルメッキ加工したものを用いた。円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名メタロックＵ−２０：（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間８０℃で乾燥させた後、さらに１時間１２０℃で乾燥させた。
【０１１２】
この円柱面に熱硬化性接着剤を塗布し乾燥させた支持体を、導電性弾性層用１次加硫チューブの中に挿入し、その後、導電性弾性層用１次加硫チューブを１時間１６０℃で加熱した。この加熱によって、導電性弾性層用１次加硫チューブが２次加硫され、また、熱硬化性接着剤が硬化した。このようにして、表面研磨前の導電性弾性層（研磨前導電性弾性ローラー）を得た。
【０１１３】
次に、研磨前導電性弾性ローラーの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３１ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨して、端部直径８．２ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状で、表面のＲｚｊｉｓが２．５μｍの導電性弾性ローラー１を作製した。得られた導電性弾性ローラー１の硬度は７４度（アスカーＣ）であった。
【０１１４】
［製造例１−２〜１４］導電性弾性層（導電性弾性ローラー）２〜１４
製造例１−１と同様にして導電性弾性ローラー２〜１４を作製した。
【０１１５】
［製造例２−１］樹脂粒子１
ＰＭＭＡ樹脂（商品名パラペットＧＦ：（株）クラレ製）１００質量部と導電剤Ｂとして酸化スズ（商品名Ｓ−１：（株）ジェムコ製）２００質量部を２５０℃にてミキサー（W50EHT：ブラベンダー社製）にて１０分溶融混錬した。室温で自然冷却後、液体窒素で樹脂を冷凍し、粉砕した後ふるいにて分級し、平均粒径５μｍ（粒径分布：±０．５μｍ）の樹脂粒子１を得た。
【０１１６】
［製造例２−２〜９、１２、１３］樹脂粒子２〜９、１２、１３
導電剤Ｂの種類、添加質量部数、分散時間、粒径を表１のように変更した以外は製造例２−１と同様にして樹脂粒子２〜９、１２、１３を作製した。使用した材料は以下のとおりである。
【０１１７】
酸化チタン、商品名：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業（株）製
銅、商品名：ＣＯＰＰＥＲ  ＰＯＷＤＥＲ  １０５０ＹＰ、三井金属鉱業（株）製
銀でコートされた銅（銀１０%、銅９０%）、商品名：１０％Ａｇ／ＣＯＰＰＥＲ  ＰＯＷＤＥＲ１０５０ＹＰ、三井金属鉱業（株）製
［製造例２−１０］樹脂粒子１０
ＰＭＭＡ粒子（商品名ＭＢＸ−５：積水化成品工業（株）製）５００ｇに、メチルトリエトキシシラン（特級：キシダ化学）１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。次に、金属酸化物として酸化スズ（商品名Ｓ−１：（株）ジェムコ製）１００ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。これによりメチルトリエトキシシラン被覆に金属酸化物を付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、樹脂粒子１０を得た。このとき攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１８】
［製造例３−１］表面層溶液１
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名プラクセルＤＣ２０１６：ダイセル化学工業（株）製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるように調整した。この溶液５８８.２質量部、上記アクリルポリオール溶液の固形分１００質量部に対して、以下のものを入れ混合溶液を調整した。
【０１１９】
樹脂粒子１                                        ５０質量部
導電性カーボン                                    ２０質量部
（商品名ケッチェンブラックEC600JD：ライオン（株）製）
変性ジメチルシリコーンオイル                      ０．０８質量部
（商品名；ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３の混合物      ８０．１４質量部
このとき、ＨＤＩとＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。ＨＤＩとＩＰＤＩについては、ＨＤＩ（商品名デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ：旭化成工業製）、ＩＰＤＩ（商品名ベスタナートＢ１３７０：デグサ・ヒュルス製）を使用した。
【０１２０】
４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇと、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて７２時間分散して表面層溶液１を得た。
【０１２１】
［製造例３−２〜１０、１２、１３］表面層溶液２〜１０、１２、１３
樹脂粒子を樹脂粒子２〜１０、１２、１３に変更した以外は、表面層溶液の製造例３−１と同様にして表面層溶液２〜１０、１２、１３を製造した。
【０１２２】
［製造例３−１１］表面層溶液１１
樹脂粒子を添加しない以外は、表面層溶液の製造例１と同様にして表面層溶液１１を製造した。
【０１２３】
［製造例３−１４］表面層溶液１４
樹脂粒子をＰＭＭＡ粒子（商品名ＭＢＸ−５：積水化成品工業（株）製）に変更した以外は、表面層溶液の製造例１と同様にして表面層溶液１４を製造した。
【０１２４】
［製造例４−１］帯電部材１
表面層溶液１を導電性弾性ローラー１に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾した後、８０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電性弾性ローラー１上に表面層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
【０１２５】
このようにして、導電性支持体上に導電性弾性層及び表面層をこの順に有するローラー形状の帯電部材１を作製した。作製した帯電部材の物性を表１に示す。
【０１２６】
［製造例４−２〜１４］帯電部材２〜１４
製造例４−１と同様にして帯電部材２〜１０、Ｃ１〜Ｃ３、Ｒ１を作製した。作製した帯電部材の物性を表１に示す。
【０１２７】
［実施例１］画像形成
帯電部材１をプロセスカートリッジに装着し、図６に示す電子写真装置に組み込み、ベタ画像（全面黒画像）を５０枚出力して白画像（印字なし画像）を１枚出力することを１セットとして、６セット行い、帯電部材に汚れを付着させた。次に、現像装置、クリーニング装置を新品と交換し、Ｅ文字１％印字画像を１枚出力し、電子写真装置の回転を停止させた後、また画像形成動作を再開するという動作を繰り返した。この間欠方式にて（Ｅ文字１％印字画像を間欠耐久）、５０００枚の画像出力（耐久試験）を行った。
【０１２８】
評価条件は直径２４ｍｍの感光体に、一端で０．５ｋｇ重、両端で合計１ｋｇ重のバネによる押し圧力で当接、帯電部材には直流電圧のみ−１０００Ｖを印加して行った。トナーは平均粒径５．０μｍの黒色重合トナーを用いた。感光体は、HP Color LaserJet 3000（ヒューレットパッカード社製）のモノクロ（ブラック）カートリッジに搭載の感光体ドラムを使用した。プロセススピードは２５０ｍｍ／ｓ、評価環境は低温低湿（１５℃、１０％）（汚れ起因の画像のみ評価）、常温常湿（２３℃、５３％）及び高温高湿（３０℃、８０％）（過放電起因の画像のみ評価）において行った。
【０１２９】
耐久試験後、ハーフトーン画像を出力し、出力画像を、汚れ起因のスジ状画像、ポチ状、及びムラ画像、過放電起因のスジ状及びピンホールリーク画像について評価し、以下の基準によりランク付けを行った。帯電部材の汚れ位置とスジ状画像、ポチ状画像、及びムラ画像の位置が一致するものを汚れ起因の画像と判断した。結果を表２に示す。
【０１３０】
ランク１：未発生。
【０１３１】
ランク２：軽微な発生。
【０１３２】
ランク３：一部に発生しているが実使用上問題ない。
【０１３３】
ランク４：発生しているが画像品質が劣る。
【０１３４】
表２に示すように、低温低湿、常温常湿、高温高湿においても汚れ起因、過放電起因の画像は未発生であった。
【０１３５】
［実施例２〜１０］
実施例１と同様にして帯電部材２〜１０について同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
［比較例１〜４］
実施例１と同様にして帯電部材Ｃ１〜Ｃ３、Ｒ１について同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
2008276021.tif 000003
【０１３８】
【表２】
2008276021.tif 000004
【０１３９】
結果より、本発明の帯電部材は、安定した帯電を行うことができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の帯電部材によるニップ部における放電を示す説明図である。
【図２】本発明の帯電部材の直径、外径振れを測定する非接触レーザー測長器を示す概略図である。
【図３】本発明の帯電部材の表面粗さや表面層の膜厚の測定方法を示す説明図である。
【図４】本発明の帯電部材の電気抵抗値の測定方法を示す説明図である。
【図５】本発明の帯電部材の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図８】従来の帯電部材によるニップ部の上流側、下流側における放電を示す説明図である。
【図９】従来の帯電部材によるニップ部における放電を示す説明図である。
【図１０】従来の帯電部材によるニップ部における放電を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１  導電性支持体（導電性基体）
２  導電性弾性層（導電性基体）
３  表面層
４  感光体（被帯電体）
５  帯電ローラー（帯電部材）
６  現像ローラー（現像手段）
８  転写ローラー（転写手段）
１１  露光
【図１】
2008276021.tif 000005
【図２】
2008276021.tif 000006
【図３】
2008276021.tif 000007
【図４】
2008276021.tif 000008
【図５】
2008276021.tif 000009
【図６】
2008276021.tif 000010
【図７】
2008276021.tif 000011
【図８】
2008276021.tif 000012
【図９】
2008276021.tif 000013
【図１０】
2008276021.tif 000014