(57)【要約】【課題】剛性及び衝撃強度に優れるプロピレン系樹脂成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記の要件（１）から要件（４）を満足するプロピレン系樹脂成形体とした。要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０、要件（２）Ｌｃ≧１０．０、要件（３）Ｆ1≧０．０７、要件（４）Ｆ2≧０．０６〔上記要件（１）から要件（４）において、Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、Ｆ1は、９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比により算出した配向度を示し、Ｆ2は、９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比により算出した配向度を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件（１）から要件（４）を満足するプロピレン系樹脂成形体。
要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
〔上記要件（１）から要件（４）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
【請求項２】
下記の要件（２）から要件（５）を満足するプロピレン系樹脂成形体。
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
要件（５）Ｌａ≧８．５
〔上記要件（２）から要件（５）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
【請求項３】
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定したプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、５ｇ／１０分以下である請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂成形体。
【請求項４】
プロピレン系樹脂を、最大射出圧力がＰである射出成形機の金型キャビティに充填する充填工程と、
前記金型キャビティに充填された前記プロピレン系樹脂を、前記最大射出圧力の１５％以上の圧力で更に加圧して保持する保圧工程と、を有するプロピレン系樹脂成形体の製造方法であって、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した前記プロピレン系樹脂のメルトフローレートは、５ｇ／１０分以下であり、
前記プロピレン系樹脂成形体は、下記の要件（１）から要件（４）を満足するものであるプロピレン系樹脂成形体の製造方法。
要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
〔上記要件（１）から要件（４）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
【請求項５】
プロピレン系樹脂を、最大射出圧力がＰである射出成形機の金型キャビティに充填する充填工程と、
前記金型キャビティに充填された前記プロピレン系樹脂を、前記最大射出圧力の１５％以上の圧力で更に加圧して保持する保圧工程と、を有するプロピレン系樹脂成形体の製造方法であって、
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定した前記プロピレン系樹脂のメルトフローレートは、５ｇ／１０分以下であり、
前記プロピレン系樹脂成形体は、下記の要件（２）から要件（５）を満足するものであるプロピレン系樹脂成形体の製造方法。
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
要件（５）Ｌａ≧８．５
〔上記要件（２）から要件（５）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
【請求項６】
前記保圧工程を経て形成された成形体前駆体を熱処理する熱処理工程を更に有する請求項４又は５に記載のプロピレン系樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂成形体及びこのプロピレン系樹脂成形体の製造方法に関する。更に詳細には、剛性及び衝撃強度に優れるプロピレン系樹脂成形体及びこのプロピレン系樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プロピレン系樹脂成形体は、自動車用部品や家電製品用部品等の工業材料として、多くの分野で使用されている。
例えば、特許文献１には、機械的特性、温度特性や硬度に優れたポリプロピレン樹脂成形体として、ポリプロピレン樹脂と核剤とを含有する組成物を成形して得られる成形体を、１５５〜１７０℃の範囲で、熱処理して製造されるポリプロピレン樹脂成形体が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、機械的特性、温度特性や硬度に優れたプロピレン共重合体として、α−オレフィン単位の含有量が０．５質量％〜１０質量％であり、メルトフローレートが０．０５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であるプロピレン共重合体を、（Ｔｍ−１０℃）〜（Ｔｍ＋５℃）の温度範囲（ここで、Ｔｍはプロピレン共重合体の融点を表わす）で熱処理する方法によって製造されるプロピレン共重合体が記載されている。
【０００４】
そして、特許文献３には、エチレン−プロピレンポリマー組成物の剛性と靭性を改良する方法として、前記ポリマー組成物を１時間〜１００時間、７５℃〜１５０℃で加熱する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭６２−２５６８３７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８３１１１号公報
【特許文献３】国際公開０１／８１０７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１〜３に記載されているポリプロピレン樹脂成形体の剛性及び衝撃強度は、十分なものではなく、さらなる改良が求められている。
かかる状況の下、本発明の目的は、剛性及び衝撃強度に優れるプロピレン系樹脂成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、プロピレン系樹脂の結晶構造及び分子鎖の配向度を制御しながらプロピレン系樹脂成形体を製造することにより、従来よりも短時間で、剛性及び衝撃強度を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の発明である。
【０００７】
本発明の第一の態様は、下記の要件（１）から要件（４）を満足するプロピレン系樹脂成形体である。
要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
〔上記要件（１）から要件（４）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
【０００８】
また本発明の第二の態様は、下記の要件（２）から要件（５）を満足するプロピレン系樹脂成形体である。
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
要件（５）Ｌａ≧８．５
〔上記要件（２）から要件（５）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
【０００９】
さらに本発明の第三の態様は、プロピレン系樹脂を、最大射出圧力がＰである射出成形機の金型キャビティに充填する充填工程と、
前記金型キャビティに充填された前記プロピレン系樹脂を、前記最大射出圧力の１５％以上の圧力で更に加圧して保持する保圧工程と、を有するプロピレン系樹脂成形体の製造方法であって、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した前記プロピレン系樹脂のメルトフローレートは、５ｇ／１０分以下であり、
前記プロピレン系樹脂成形体は、下記の要件（１）から要件（４）を満足するプロピレン系樹脂成形体の製造方法である。
要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
〔上記要件（１）から要件（４）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
【００１０】
さらに本発明の第四の態様は、プロピレン系樹脂を、最大射出圧力がＰである射出成形機の金型キャビティに充填する充填工程と、
前記金型キャビティに充填された前記プロピレン系樹脂を、前記最大射出圧力の１５％以上の圧力で更に加圧して保持する保圧工程と、を有するプロピレン系樹脂成形体の製造方法であって、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した前記プロピレン系樹脂のメルトフローレートは、５ｇ／１０分以下であり、
前記プロピレン系樹脂成形体は、下記の要件（２）から要件（５）を満足するものであるプロピレン系樹脂成形体の製造方法である。
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
要件（５）Ｌａ≧８．５
〔上記要件（２）から要件（５）において、
Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、
Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
【００１１】
ここで、本発明における「プロピレン系樹脂」とは、プロピレンの単独重合体だけではなく、後述するようなエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体も含まれる。また、「結晶ラメラ」とは、プロピレン系樹脂成形体において、プロピレン系樹脂を形成している重合体の分子鎖が、折りたたまれて形成された結晶をいう。
また「長周期間隔（Ｌｐ）」とは、結晶ラメラ−非晶領域−結晶ラメラの積層構造において、個々の結晶ラメラの重心間距離をいう。また、「結晶ラメラ間距離（Ｌａ）」とは、上記積層構造における結晶ラメラ同士の距離、即ち非晶領域の厚さをいう。そして、「結晶ラメラの厚み（Ｌｃ）」とは、個々の結晶ラメラの厚さをいう。
また、「最大射出圧力」とは、充填工程において、使用する成形機が到達し得る射出圧力の最大値をいい、使用する射出成形機に固有の値である。具体的な数値は成形機の能力により異なるが、本発明ではこの最大射出圧力をＰとする。また、「成形体前駆体」とは、保圧工程を経て形成された成形体、即ち熱処理工程を経る前の成形体をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来と比べて短時間でより高い剛性及び高い衝撃強度を有するプロピレン系樹脂成形体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
〔プロピレン系樹脂成形体〕
上述のように、本発明は少なくとも下記の要件（２）、要件（３）及び要件（４）を満足し、かつ、下記の要件（１）又は（５）のいずれか一方の要件を満足するプロピレン系樹脂成形体（以下、単に成形体ともいう）である。
要件（１）Ｌｃ／Ｌａ≦１.５０
要件（２）Ｌｃ≧１０．０
要件（３）Ｆ1≧０．０７
要件（４）Ｆ2≧０．０６
要件（５）Ｌａ≧８．５
〔上記要件（１）から要件（５）において、Ｌａは、小角Ｘ線散乱プロファイルから算出した長周期間隔と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度と、を用いて算出した結晶ラメラ間距離（単位：ｎｍ）を表し、Ｌｃは、前記結晶ラメラ間距離と前記長周期間隔より算出した結晶ラメラの厚み（単位：ｎｍ）を示し、
Ｆ1は、波数９９７ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示し、
Ｆ2は、波数９７３ｃｍ-1で測定した赤外二色比より算出した配向度を示す。〕
【００１４】
上記要件（１）において、Ｌｃ／Ｌａが、１.５０を超えた場合、得られる成形体の衝撃強度が不十分なことがある。Ｌｃ／Ｌａとして、好ましくは０.５０〜１．５０であり、より好ましくは０.５５〜１.４５であり、更に好ましくは０.６０〜１.４０である。
また、上記要件（２）において、結晶ラメラの厚み（Ｌｃ）が１０．０ｎｍ未満の場合、得られる成形体の曲げ弾性率が不十分なことがある。結晶ラメラ厚み（Ｌｃ）として、好ましくは１０．０ｎｍ〜２５．０ｎｍであり、より好ましくは１０.５ｎｍ〜２４.５ｎｍであり、更に好ましくは１１.０ｎｍ〜２４．０ｎｍである。
また、上記要件（３）において、配向度（Ｆ1）が０．０７未満の場合、衝撃強度が不十分なことがある。配向度（Ｆ1）として、好ましくは０．０７〜０．５０であり、より好ましくは０．０８〜０．５０であり、更に好ましくは０．０８〜０．４０である。
また、上記要件（４）において、配向度（Ｆ2）が０．０６未満の場合、衝撃強度が不十分なことがある。配向度（Ｆ2）として、好ましくは０．０６〜０．５０であり、より好ましくは０．０７〜０．５０であり、更に好ましくは０．０７〜０．４０である。
【００１５】
また、上記要件（５）において、結晶ラメラ間距離（Ｌａ）が８.５ｎｍ未満の場合、衝撃強度が不十分なことがある。結晶ラメラ間距離（Ｌａ）として、好ましくは８．５ｎｍ〜１５．５ｎｍであり、より好ましくは８.７ｎｍ〜１５．３ｎｍであり、更に好ましくは８.９ｎｍ〜１５．１ｎｍである。
【００１６】
上記要件（１）〜要件（５）において、長周期間隔、結晶ラメラ間距離、結晶ラメラの厚み、配向度は、公知の方法を用いて算出される。具体的には以下の通りである。
長周期間隔は、小角Ｘ線散乱プロファイルを測定し、得られたピークに対応する散乱角と、下記のＢｒａｇｇの式とを用いて算出される。
Ｌｐ（ｎｍ）＝λ／２ｓｉｎθ
〔式中、λは波長（本発明では０．１５４（ｎｍ）を用いる）、θは散乱角をそれぞれ表す。〕
結晶ラメラ間距離は、上記方法により算出した長周期間隔（Ｌｐ）と、示差走査熱量分析により測定した融解熱量を用いて算出した結晶化度（χ）と、を下記の式に代入して求める。
Ｌａ（ｎｍ）＝Ｌｐ（１−０．０１×χ）
そしてＬｃは、ＬｐとＬａの差に該当するため、上記の方法により算出したＬｐとＬａより求める。
【００１７】
結晶化度（χ）は、示差走査熱量分析により測定した融解熱量（ΔＨｍ）と、下記の式より算出する。
χ（％）＝ΔＨｍ／ΔＨ0ｍ×１００
〔式中、結晶化度１００％時の融解熱量（ΔＨ0ｍ）は、Ｗ．Ｒ．ＫｒｉｇｂａｕｍらによってＪｏｕｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３，７６７（１９６５）に記載された値（２０８Ｊ／ｇ）を用いる。〕
【００１８】
また配向度（Ｆ1及びＦ2）は、顕微赤外分光光度計により測定した赤外二色比（Ｄ）と、下記の式より算出する。
Ｆ＝（Ｄ−１）／（Ｄ＋２）
なお、赤外二色比（Ｄ）は、偏光子を回転させ最大透過率と最小透過率の比（最大透過率／最小透過率）として算出する。本発明では波数９９７（ｃｍ-1）と波数９７３（ｃｍ-1）について、それぞれ赤外二色比（Ｄ）を測定し、９９７（ｃｍ-1）で測定したＤより算出した配向度をＦ1と、９７３（ｃｍ-1）で測定したＤより算出した配向度をＦ2とする。
【００１９】
本発明に係る成形体を形成するプロピレン系樹脂としては、後述のようなプロピレン単独重合体、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンと、の共重合体が挙げられる。このプロピレン系樹脂は、本発明に係る成形体が上記要件（１）から要件（５）を満たすものとなるために、一般に射出成形体に用いられるプロピレン系樹脂よりも、低いメルトフローレートを有していることが好ましい。具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下であり、４ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／１０分〜４ｇ／１０分であることがさらに好ましい。なお、一般に射出成形体に用いられるプロピレン系樹脂のメルトフローレートは１０ｇ／１０分以上であり、好ましくは１５ｇ／１０分以上である。
【００２０】
本発明に係るプロピレン系樹脂成形体としては、射出成形体、ブロー成形体、プレス成形体等が挙げられ、好ましくは射出成形体又はプレス成形体であり、より好ましくは射出成形体である。
【００２１】
〔プロピレン系樹脂成形体の製造方法〕
「本発明に係る成形体」の製造方法は、充填工程と保圧工程と、を有する。
ここで、「充填工程」とは、プロピレン系樹脂を金型に充填する工程をいう。充填工程におけるプロピレン系樹脂の形態は、溶融状態、パリソン状態、粉末状態等特に限定されるものではないが、成形体にしたときの、重合体の分子鎖の配向度（Ｆ1及びＦ2）を、より高くすることができる、という観点から、実質的に溶融状態であることが好ましい。ここで「実質的に溶融状態」とは、プロピレン系樹脂を形成している重合体の分子鎖の一部が熱運動をしていない状態も含まれ、全ての分子鎖が、激しく熱運動をしている状態のみをいうものではない。
【００２２】
なお、得られる成形体の外観形状を良好なものとするために、充填の際に予め金型を加熱しておいてもよい。加熱温度としては、１０℃〜７０℃であることが好ましく、２０℃〜６０℃であることが好ましい。
【００２３】
樹脂の充填方法は、所望の成形体の種類に応じて適宜選択される。例えば、射出成形体を得る場合には、射出成形機による充填方法を、ブロー成形体を得る場合には、ブロー成形機による充填方法を用いることが好ましい。中でも重合体の分子鎖の配向度（Ｆ1及びＦ2）を、より高くすることができるという観点から射出成形機による充填であることが好ましい。
射出成形体を形成する場合、プロピレン系樹脂は、実質的に溶融状態であり、最大射出圧力がＰである射出成形機を用いて、当該射出成形機の金型内部の空間（以下、金型キャビティという）に充填される。最大射出圧力Ｐは、上述のように充填工程において、使用する成形機が到達し得る射出圧力の最大値をいい、使用する射出成形機に固有の値である。この最大射出圧力Ｐは、例えば１０００ｋｇｆ／ｃｍ2〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましいが、この範囲に限られるものではない。
【００２４】
また、「保圧工程」とは、上記充填工程を経た金型に充填されたプロピレン系樹脂を、更に所定の圧力で加圧して保持する工程をいう。この保圧工程を設けることにより、成形体に形成する際に、重合体の分子鎖の配向度を高くすることが可能となる。これによって、成形体の剛性及び耐衝撃性を従来よりも短時間で向上させることが可能となる。
【００２５】
保圧時の圧力は、使用する金型の大きさや、所望の成形体の種類によって異なる。例えば、射出成形体の場合、最大射出圧力Ｐの１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、ブロー成形体を得る場合には、パリソンを金型中で膨らませる際の空気圧の１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが最も好ましい。
その他の成形体の場合には、充填時に金型にかかる圧力の最大値（最大充填圧力）の１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【００２６】
保圧時間としては、０．５秒〜６０秒であることが好ましく、１秒〜５０秒であることがより好ましい。また、保圧時の金型の温度としては１０℃〜７０℃であることが好ましく、２０℃〜６０℃であることが好ましい。
【００２７】
保圧時の圧力の測定方法は、所望の成形体の種類によって異なるが、一般的には、成形機に設けられている圧力計を用いて測定する。
【００２８】
本発明に係るプロピレン系樹脂成形体の製造方法は、上記保圧工程を経た後、得られた成形体前駆体に、加熱処理を施す工程を、更に有する。この加熱処理により、最終的に得られる成形体の機械的特性を向上させることが可能となる。加熱温度は、１５０℃〜１７０℃であり、１５０℃〜１６５℃であることが好ましく、１５０℃〜１６０℃であることが更に好ましい。加熱時間は、１０分間〜４００時間であり、１０分間〜３００時間であることが好ましく、１０分間〜２００時間であることが更に好ましい。
【００２９】
加熱温度を１５０℃よりも高くすることにより、機械的特性、特に剛性を向上させることが可能となる。また加熱温度を１７０℃よりも低くすることにより、成形体の形状を安定化させることが可能となる。
そして加熱時間を１０分間よりも長くすることにより、機械的特性、特に衝撃強度を向上させることが可能となる。また加熱時間を４００時間よりも短くすることによりプロピレン系樹脂の分解を防ぎ、十分な機械的特性を付与することが可能となる。
【００３０】
加熱方法としては、例えば、（１）成形体前駆体を金型から取り出さずに金型を直接１５０℃〜１７０℃に加熱する方法、（２）成形体前駆体を１５０℃〜１７０℃に保持したロール面や熱板面に接触させる方法、（３）１５０℃〜１７０℃の窒素、アルゴン、空気等が充満したオーブン内に成形体前駆体を配置する方法、（４）１５０℃〜１７０℃のシリコンオイル、水等の不活性液体が充填した浴槽内に成形体を浸漬する方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂は、上述のように、プロピレン単独重合体、又は、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンと、の共重合体である（ただし、前記プロピレン単独重合体は、１.０質量％以下のエチレン又は炭素数４以上のα−オレフィンを含有していてもよい。なお、前記プロピレン単独重合体の全量を１００質量％とする）。
このプロピレン系樹脂は、本発明に係る成形体が上記要件（１）から（５）を満たすものとなるために、一般に成形体に用いられるプロピレン系樹脂よりも、低いメルトフローレートを有していることが好ましい。具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下であり、４ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／１０分〜４ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが５ｇ／１０分を超える場合には、得られる成形体の剛性及び衝撃強度を向上させることが困難となる傾向にある。
【００３２】
ここで、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとの共重合体としては、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとからなるプロピレン系ランダム共重合体、又は、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン系ブロック共重合体が挙げられる。（ただし、前記プロピレン単独重合体部分は、１.０質量％以下のエチレン又は炭素数４以上のα−オレフィンを含有していてもよい。なお、前記プロピレン単独重合体の全量を１００質量％とする。）
【００３３】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂は、好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレン系ランダム共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体である。
【００３４】
剛性、耐熱性又は硬度を高めるという観点から、前記プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、また、プロピレン系ブロック重合体の単独重合体部分の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率として、好ましくは０．９４以上である。
【００３５】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法（すなわち13Ｃ−ＮＭＲを用いる方法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖（換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖）の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後、発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行う）。
【００３６】
具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の、全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法によって、英国  ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質  ＣＲＭ  Ｎｏ．Ｍ１９−１４  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００３７】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂の固有粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）は、機械的特性を向上させるという観点、特に衝撃強度を向上させるという観点から、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上である。
【００３８】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））として、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜５である。
【００３９】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
重合触媒としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、（ｃ）電子供与体成分とからなる触媒系が挙げられる。この触媒系としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報等に記載されているように、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と必要に応じ、エステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、四塩化チタンと必要に応じ、エステル化合物の存在下で処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物と、を含有するα−オレフィン重合用触媒系が挙げられる。
【００４０】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合法を任意に組合せてもよい。
【００４１】
上記の重合法における（ａ）固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）電子供与体成分の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めればよい。
【００４２】
重合温度は、通常、−３０℃〜３００℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
【００４３】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂の製造方法では、重合（本重合）を実施する前に、予備重合を行ってもよい。予備重合の方法としては、例えば、（ａ）固体触媒成分及び（ｂ）有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられるプロピレン系樹脂には、必要に応じて、本発明で用いられるプロピレン系樹脂以外の樹脂や、各種添加剤を加えてもよい。
本発明で用いられるプロピレン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
実施例及び比較例で用いた試験片の物性は、以下の方法に従って、測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した。測定温度２３０℃、荷重２１Ｎの条件で測定した。
【００４６】
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、射出成形により成形された３．２ｍｍ厚の試験片を使用して、２３℃における曲げ弾性率を測定した。
【００４７】
（３）アイゾット衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠し、射出成形により成形された３．２ｍｍ厚の、成形後にノッチ加工を行った試験片を使用して、２３℃におけるアイゾット衝撃強度を測定した。
【００４８】
（４）固有粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。固有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。
【００４９】
（５）結晶化度（χ、単位：％）
結晶化度（χ）は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量分析装置（ｍＤＳＣ（Ｑ１００））を用い、成形したアイゾット試験片中央をカッターでスライスすることによって作成した薄切片約６ｍｇをアルミ製パンに封入した後、室温から１０℃／分で−９０℃まで降温させ、５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させ、昇温時の６０℃〜１８０℃の間に観測されるヒートフロー曲線の融解ピークの面積（ΔＨｍ）と、下記式［１］より算出した。
（測定時の変調条件は、±０．７９６℃、周期３０秒で行った。）
χ（％）＝ΔＨｍ／ΔＨ0ｍ×１００・・・・式［１］
〔式中、結晶化度１００％時の融解熱量（ΔＨ0ｍ）は、Ｗ．Ｒ．ＫｒｉｇｂａｕｍらによってＪｏｕｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３，７６７（１９６５）に記載された値（２０８Ｊ／ｇ）を用いた。〕
【００５０】
（６）長周期間隔（Ｌｐ、単位：ｎｍ）
長周期間隔は、リガク製  ＮＡＮＯ―Ｖｉｅｗｅｒ（ＭｉｃｒｏＭａｘ−００７）を用いて、試験片をＴｈｒｏｕｇｈ−Ｖｉｅｗ測定することによって小角Ｘ線散乱パターンを測定し、Ｂｒａｇｇの式に従って、下記式［２］によって算出した。
Ｌｐ（ｎｍ）＝λ／２ｓｉｎθ・・・・式［２］
〔式中、λは波長（０.１５４（ｎｍ））、θは散乱角をそれぞれ表す。〕
【００５１】
（７）結晶ラメラ厚み（Ｌｃ、単位：ｎｍ）、結晶ラメラ間距離（Ｌａ、単位：ｎｍ）
結晶ラメラ厚み（Ｌｃ）及び結晶ラメラ間距離（Ｌａ）は、結晶化度（χ）と長周期間隔（Ｌｐ）から下記式［３］によって算出した。
Ｌａ（ｎｍ）＝Ｌｐ（１−０．０１×χ）・・・・式［３］
【００５２】
（８）配向度（Ｆ1及びＦ2、単位：−）
配向度（Ｆ1及びＦ2）は下記の手順によって求めた。
まず、ミクロトームによりＭＤ（流動）方向に１ｍｍ、ＮＤ（厚み）方向に３ｍｍ、ＭＤ（幅）方向に６μｍの薄片を作成した。
次いで、顕微赤外分光光度計（日本分光（株）製  ＩＭＶ−４００）を用いて、上記の薄片の表層（ＭＤ方向端面）から５００μｍの位置での赤外２色比（Ｄ）を求めた。赤外スペクトルの測定は、透過法にて、分解能４ｃｍ-1、積算回数１６回、ＭＣＴ検出器を用いて行った。赤外２色比（Ｄ）は光路中に設置された偏光子を回転させ最大透過率と最小透過率の比（最大透過率／最小透過率）として算出した。波数９９７（ｃｍ-1）と波数９７３（ｃｍ-1）についてそれぞれ赤外２色比（Ｄ）を測定した。
配向度（Ｆ1及びＦ2）は赤外２色比（Ｄ）から下記式［４］によって算出した。
Ｆ（−）＝（Ｄ−１）／（Ｄ＋２）・・・・式［４］
【００５３】
（９）熱処理
［方法１］
熱処理は、試験片の上部から約３．０ｍｍの部位に卓上ドリルを用いて直径１ｍｍの穴を作成した試験片を用い、ギアオーブン中に吊るすことにより実施した。熱処理の温度、時間を表１に示した。
［方法２］
熱処理は、ギアオーブン中の、ステンレス製の縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ２ｃｍの容器の中に試験片を静置させ、縦２２ｃｍ、横２２ｃｍ、厚み０．５ｃｍのステンレス製の板で蓋をした後、実施した。熱処理の温度、時間を表１に示す。
【００５４】
プロピレン系樹脂は、特開平１０−２１２３１９号公報記載の触媒を用いて製造された以下のプロピレン単独重合体（ＰＰ−３、ＰＰ−５、ＰＰ−６、ＰＰ−７）、プロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−１、ＰＰ−２）及び、ＰＰ−１にリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムを溶融混練したＰＰ−４を用いた。
【００５５】
ＰＰ−１（プロピレン系樹脂）
固有粘度が２．９ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分であり、エチレンを０．３ｗｔ％含有し、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９６５であるプロピレン−エチレン共重合体。
【００５６】
ＰＰ−２（プロピレン系樹脂）
固有粘度が２．２ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分であり、エチレンを０．３ｗｔ％含有し、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９６６であるプロピレン−エチレン共重合体。
【００５７】
ＰＰ−３（プロピレン系樹脂）
固有粘度が２．０ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分であり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９７５であるプロピレン単独重合体。
【００５８】
ＰＰ−４（プロピレン系樹脂）
プロピレン系樹脂としてＰＰ−１  １００質量部に対し、０．２質量部のリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（旭電化工業製  商品名：アデカスタブＮＡ−１１）を混合し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した４０ｍｍの単軸押出機で溶融混練して得たプロピレン系樹脂。
【００５９】
ＰＰ−５（プロピレン系樹脂）
固有粘度が１.５ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分であり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９８０であるプロピレン単独重合体。
【００６０】
ＰＰ−６（プロピレン系樹脂）
固有粘度が３．２ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分であり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９８０であるプロピレン単独重合体。
【００６１】
ＰＰ−７（プロピレン系樹脂）
固有粘度が３．９ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲが０．０６ｇ／１０分であり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９８０であるプロピレン単独重合体。
【００６２】
〔実施例１〕
プロピレン系樹脂としてＰＰ−１を使用し、射出成形機（東芝機械製  ＩＳ１００ＥＮ  最大射出圧力２０００（ｋｇｆ／ｃｍ2）、最大射出率１１３（ｃｍ3／ｓｅｃ））を用いシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃に設定し、試験片を成形した。その試験片を、ギアオーブンを使用して、１５５℃、２４時間で熱処理（方法１）を行った。熱処理後の試験片を用いて、結晶化度χ、長周期間隔Ｌｐ、結晶ラメラ厚みＬｃ、結晶ラメラ間距離Ｌａ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１に示した。
【００６３】
〔実施例２〕
プロピレン系樹脂としてＰＰ−１に替えＰＰ−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００６４】
〔実施例３〕
プロピレン系樹脂としてＰＰ−１に替えＰＰ−３を使用したこと、シリンダー温度を２６０℃に替え２３０℃と設定したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００６５】
〔実施例４〕
プロピレン系樹脂としてＰＰ−１に替えＰＰ−４を使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００６６】
〔比較例１〕
実施例１において熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。
【００６７】
〔比較例２〕
実施例２において熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして行った。結果を表２に示した。
【００６８】
〔比較例３〕
実施例３において熱処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして行った。結果を表２に示した。
【００６９】
〔比較例４〕
実施例４において熱処理を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして行った。結果を表２に示した。
【００７０】
〔比較例５〕
プロピレン系樹脂としてＰＰ−５を使用し、射出成形機（東芝機械製  ＩＳ１００ＥＮ  最大射出圧力２０００（ｋｇｆ／ｃｍ2）、最大射出率１１３（ｃｍ3／ｓｅｃ））を用いシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃に設定し、試験片を成形した。この試験片を用いて、結晶化度χ、長周期間隔Ｌｐ、結晶ラメラ厚みＬｃ、結晶ラメラ間距離Ｌａ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に示した。
【００７１】
【表１】
2008007760.tif 000002
【００７２】
【表２】
2008007760.tif 000003
【００７３】
実施例５〜１３
表３記載の内容で射出成形を行い、熱処理（方法２）を行った。試験片の外観は顕著なヒケ等無く良好であった。結果を表５、６に示す。
【００７４】
比較例６〜８
表４記載の内容で射出成形を行い、熱処理（方法２）を行った。試験片の外観は顕著なヒケ等無く良好であった。結果を表７に示す。
【００７５】
【表３】
2008007760.tif 000004
【００７６】
【表４】
2008007760.tif 000005
【００７７】
【表５】
2008007760.tif 000006
【００７８】
【表６】
2008007760.tif 000007
【００７９】
【表７】
2008007760.tif 000008
【００８０】
以上の結果より、本発明に係るプロピレン系樹脂成形体は、剛性が高く、アイゾット衝撃強度に優れることが示された。