(57)【要約】【課題】従来の透明導電膜に比し、その抵抗率が、実用上、十分に低い透明導電膜を得ることのできる透明導電膜用材料を提供する。【解決手段】Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分として含有する複合金属酸化物であって、さらにドーピング元素として周期表第５族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する複合金属酸化物からなる透明導電膜用材料。Ｓｎおよびドーピング元素の合計量（モル）に対し、Ｚｎの量（モル）が１以上２以下の範囲である前記の透明導電膜用材料。Ｓｎおよびドーピング元素の合計量（モル）に対し、ドーピング元素の量（モル）が０．０００１以上０．２以下の範囲である前記の透明導電膜用材料。前記の透明導電膜用材料からなる焼結体。前記の焼結体をターゲットとして用いて成膜する透明導電膜の製造方法。前記の透明導電膜用材料からなる透明導電膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分として含有する複合金属酸化物であって、さらにドーピング元素として周期表第５族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する複合金属酸化物からなる透明導電膜用材料。
【請求項２】
周期表第５族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素が、Ｔａ、ＮｂおよびＶからなる元素より選ばれる１種以上の元素である請求項１記載の透明導電膜用材料。
【請求項３】
Ｓｎおよびドーピング元素の合計量（モル）に対し、Ｚｎの量（モル）が１以上２以下の範囲である請求項１または２記載の透明導電膜用材料。
【請求項４】
Ｓｎおよびドーピング元素の合計量（モル）に対し、ドーピング元素の量（モル）が０．０００１以上０．２以下の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜用材料からなる焼結体。
【請求項６】
請求項５記載の焼結体をターゲットとして用いて成膜する透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜用材料からなる透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜用材料に関する。詳しくは、透明導電膜に用いられる透明導電膜用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いられている。透明導電膜としては、ＺｎＯ−ＳｎＯ2系の膜が知られており、Ｓｎ／Ｚｎが０．６〜０．７５であり、添加物（ドーピング元素）としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の第３族元素を含有する膜が、特許文献１に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３５５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の透明導電膜は、その抵抗率が必ずしも低いわけではなく、導電膜として、十分なものではない。本発明の目的は、従来の透明導電膜に比し、その抵抗率が、実用上、十分に低い透明導電膜を得ることのできる透明導電膜用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分として含有する複合金属酸化物であって、さらにドーピング元素として周期表第５族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する複合金属酸化物からなる透明導電膜用材料。
＜２＞周期表第５族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素が、Ｔａ、ＮｂおよびＶからなる元素より選ばれる１種以上の元素である前記＜１＞記載の透明導電膜用材料。
＜３＞Ｓｎおよびドーピング元素の合計量（モル）に対し、Ｚｎの量（モル）が１以上２以下の範囲である前記＜１＞または＜２＞記載の透明導電膜用材料。
＜４＞Ｓｎおよびドーピング元素の合計量（モル）に対し、ドーピング元素の量（モル）が０．０００１以上０．２以下の範囲である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の透明導電膜用材料。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の透明導電膜用材料からなる焼結体。
＜６＞前記＜５＞記載の焼結体をターゲットとして用いて成膜する透明導電膜の製造方法。
＜７＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の透明導電膜用材料からなる透明導電膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の透明導電膜に比し、その抵抗率が、実用上、十分に低い透明導電膜を得ることのできる透明導電膜用材料を得ることができる。該透明導電膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに好適に用いることができることから、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明は、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分として含有する複合金属酸化物であって、さらにドーピング元素として周期表第５族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する複合金属酸化物からなる透明導電膜用材料を提供する。
【０００８】
本発明において、複合金属酸化物は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｏおよびドーピング元素から実質的になる。ドーピング元素として周期表第５族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。周期表第５族〜第１０族の族番号は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による。第５族〜第１０族それぞれの族の元素としては、第５族としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、第６族としてはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、第７族としてはＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、第８族としてはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、第９族としてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、第１０族としてはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔを挙げることができる。これらのドーピング元素はすべて、正（プラス）の５価以上の価数の陽イオンになり得る元素であり、通常、Ｚｎ、ＳｎおよびＯを主成分として含有する複合金属酸化物のＳｎのサイトを、該ドーピング元素により置換することによりドープされ、該ドーピング元素がドナーとして機能することから、キャリアである電子の提供がなされ、従来に比し、抵抗率が十分に低い透明導電膜を得ることのできる透明導電膜用材料となる。
【０００９】
上記のドーピング元素の中でも、本発明の効果がより効果的に発現するのは、第５族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素、すなわち、Ｔａ、ＮｂおよびＶからなる元素より選ばれる１種以上の元素である。第５族の元素は、上記の提供電子数が、第５族〜第１０族の元素の中で比較的少ないにもかかわらず、意外にも、本発明の効果がより効果的に発現する。
【００１０】
本発明の透明導電膜用材料において、Ｓｎ：ドーピング元素のモル比としては、Ｓｎおよびドーピング元素の合計量（モル）に対し、ドーピング元素の量（モル）が、好ましくは０．０００１以上０．２以下の範囲、より好ましくは０．０００５以上０．０５以下の範囲であり、ドーピング元素のドーピング量を前記の範囲のように設定することで、得られる透明導電膜の抵抗率がより低くなる。また、本発明の透明導電膜用材料において、Ｚｎ：（Ｓｎ＋ドーピング元素）のモル比としては、通常、Ｓｎおよびドーピング元素の合計量（モル）に対し、Ｚｎの量（モル）が１以上２以下の範囲である。
【００１１】
次に、本発明の透明導電膜用材料の製造方法について説明する。
本発明の透明導電膜用材料は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、亜鉛含有化合物、錫含有化合物およびドーピング元素含有化合物を、所定量秤量し、混合して得られる混合物を、焼成することにより得ることができる。また、該混合物を成形して、焼結することにより、本発明の透明導電膜用材料からなる焼結体を得ることもできる。また、前記焼成後、得られる透明導電膜用材料を、必要に応じて粉砕して、さらに成形、焼結することにより、本発明の透明導電膜用材料からなる焼結体を得てもよいし、焼成の前に、混合物につき仮焼を行ってもよい。
【００１２】
前記亜鉛含有化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、燐酸亜鉛、ピロ燐酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、カルボン酸亜鉛（酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛など）、塩基性炭酸亜鉛、亜鉛のアルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状酸化亜鉛が好ましい。また、前記錫含有化合物としては、酸化錫（ＳｎＯ2、ＳｎＯ）、水酸化錫、硝酸錫、硫酸錫、塩化錫、フッ化錫、ヨウ化錫、臭化錫、カルボン酸錫（酢酸錫、蓚酸錫など）、錫のアルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状酸化錫（特にＳｎＯ2）が好ましい。また、前記ドーピング元素含有化合物としては、ドーピング元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、カルボン酸塩（酢酸塩、蓚酸塩など）、アルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状の酸化物が好ましい。ドーピング元素が、第５族の元素からなる群より選ばれる１種以上の元素、すなわち、Ｔａ、ＮｂおよびＶからなる元素より選ばれる１種以上の元素である場合には、酸化タンタル、酸化ニオブおよび酸化バナジウムから選ばれる１種以上の酸化物を好ましく用いることができる。また、これらの化合物の純度は高ければ高いほど良く、具体的には、９９重量％以上であることが好ましい。
【００１３】
前記混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよい。また、混合時には、通常、粉砕も伴う。具体的な混合法としては、亜鉛含有化合物、錫含有化合物およびドーピング元素含有化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、混合装置としては、ボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置を挙げることができる。また、混合後に、加熱乾燥（静置乾燥、噴霧乾燥）、真空乾燥、凍結乾燥等の方法による乾燥を行ってもよい。
【００１４】
また、ドーピング元素含有化合物として水溶性の化合物を用いて、該化合物の水溶液と、亜鉛含有化合物および錫含有化合物の混合粉末とを混合し、必要に応じてこれを乾燥して混合物を得てもよい。また、該水溶液の代わりに、ドーピング元素含有化合物として、エタノールなどの有機溶媒に溶解可能な化合物を用いて、該化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。このようにして得られる混合物を焼成または焼結することにより、ドーピング元素の均一性により優れた透明導電膜用材料が得られる。
【００１５】
また、共沈により得られる混合物を用いてもよい。例えば、亜鉛含有化合物、錫含有化合物およびドーピング元素含有化合物として、それぞれ水溶性の化合物を用いて、これらの混合水溶液を調整して、該水溶液とアルカリなどの晶析剤とを用いて、共沈を行い、得られる共沈物を、必要に応じてこれを乾燥して混合物として用いてもよい。このようにして得られる混合物を焼成または焼結することにより、構成元素の均一性により優れた透明導電膜用材料が得られる。
【００１６】
前記成形は、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等により行うことができる。また、一軸プレス後に冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行うなど両者を組み合わせてもよい。成形圧は、通常１００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。成形して得られる成形体の形状は、通常、円板状または四角板状である。この成形の際に、混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー、分散剤、離型剤等を含有していてもよい。
【００１７】
前記焼結は、上記成形により得られる成形体を空気等の酸素含有雰囲気中において、最高到達温度が９００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で、０．５〜４８時間保持して行う。焼結装置としては、電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。また焼結により得られる焼結体について、切断や研削を行うことによりその寸法を調整してもよい。なお、寸法の調整は、加工が焼結体より容易な成形体の切断や研削により行ってもよい。また、上記の成形、焼結の代わりに、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）を用いて、成形および焼結を同時に行ってもよい。
【００１８】
前記焼成は、混合物を空気等の酸素含有雰囲気中において、最高到達温度が９００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で、０．５〜４８時間保持して行う。焼成装置としては、電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。焼成後、必要に応じて粉砕して、さらに成形、焼結する場合には、焼成時の最高到達温度を、焼結時のそれより低い温度に設定することが好ましい。また、焼成後、必要に応じて行う粉砕は、上記の混合法と同様にして、行うことができる。また、この場合においても、成形の際に、粉砕物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。また、焼成前の仮焼は、焼成時の最高到達温度よりも低い温度で行ってもよく、仮焼後に粉砕を行っても良い。
【００１９】
上記の透明導電膜用材料からなる焼結体を用いて、次のようにして透明導電膜を製造することができる。すなわち、該焼結体をターゲットとして用いて成膜することにより、透明導電膜を製造することができる。具体的には、上記の透明導電膜用材料からなる焼結体をターゲットとして用いて成膜することにより、基板等の対象物表面に本発明の透明導電膜を製造することができる。成膜方法としては、パルス・レーザー蒸着法（レーザーアブレーション法）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＥＢ蒸着法を挙げることができる。通常、成膜はチャンバー内で行い、成膜時の酸素分圧を１Ｐａ未満とすることが好ましい。また、成膜時の対象物の温度は、通常、室温（２５℃）〜１５００℃、好ましくは室温（２５℃）〜１１００℃に設定する。成膜装置の汎用性の観点から、上記の成膜方法の中でも、パルス・レーザー蒸着法またはスパッタリング法が好ましい。
【００２０】
パルス・レーザー蒸着法により成膜するときは、チャンバー内の雰囲気圧力を１０-3Ｐａ以下とするか、または、酸素などのガスをチャンバー内に導入して行う。酸素ガスをチャンバー内に導入する場合の酸素分圧は、１Ｐａ未満であることが好ましい。
【００２１】
スパッタリング法により成膜するときは、チャンバー内の雰囲気圧力を０．１〜１０Ｐａ程度として、酸素ガスを０〜１０体積％含有するアルゴンガスをチャンバー内に導入して行う。このときの酸素分圧は、１Ｐａ未満であることが好ましい。
【００２２】
ＥＢ蒸着法を用いる場合には、上記焼結体をターゲットして用いて成膜を行ってもよいし、例えば、上記の焼成後粉砕して得られる粉末状の透明導電膜用材料を蒸発セルに入れて成膜を行ってもよい。
【００２３】
成膜先の基板としては、ガラス、石英ガラス、プラスチック等の基板を用いることができる。本発明における透明導電膜を透明電極として用いる場合には、基板は透明であることが好ましい。また、基板は結晶性基板であってもよい。ガラス基板は、大面積のものでも安価に入手できる点で好適であるが、軟化点が高くないので、５００℃以上に加熱して成膜する場合に適してはいない。石英ガラスは、軟化点が高く１２００℃程度まで、加熱して成膜することができる。結晶性基板としては、Ａｌ2Ｏ3（サファイア）、ＭｇＯ、ＹＳＺ（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）、ＣaＦ2、ＳｒＴｉＯ3等の基板を挙げることができる。
【００２４】
上記のようにして得られる透明導電膜用材料からなる透明導電膜は、通常、結晶性またはアモルファスである。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を用いて、本発明についてより具体的に説明する。
【００２６】
実施例１（ドーピング元素がＴａである。）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬製、特級）、酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化タンタル粉末（Ｔａ2Ｏ5、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を用いて、Ｚｎ：（Ｓｎ＋Ｔａ）のモル比が２：１、Ｓｎ：Ｔａのモル比が０．９９：０．０１となるように秤量、混合して得られた粉末状混合物を、金型を用いて一軸プレスにより、５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した。得られた成形体を酸素雰囲気中において常圧で１３００℃で３時間保持して焼結して焼結体（焼結体１）を得た。焼結体１を加工し、２０ｍｍφのターゲットとして、パルス・レーザー蒸着装置（誠南工業株式会社製ＰＳ−２０００）内に設置した。基板として石英ガラス基板を用い、パルス・レーザー蒸着装置内で、ターゲットに対向させて設置した。ＫｒＦエキシマレーザー光（ラムダ・フィジクス（株）社製レーザー発光装置  Ｃｏｍｅｘ２０５型）をターゲットに照射し、室温で石英ガラス基板上に透明導電膜を成膜させ、透明導電膜１を得た。この成膜時のパルス・レーザー蒸着の条件は、成膜時間６０分間、圧力１０-3Ｐａ以下、基板温度は室温、レーザーの出力１５０ｍＪ、パルス周波数２０Ｈｚとした。
【００２７】
透明導電膜１について、ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に準拠した４探針法による測定方法（装置としては三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用した。）により、表面抵抗（シート抵抗）を測定した結果、１×１０7Ω／□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜１の膜厚は約１２ｎｍであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式（１）により透明導電膜１の抵抗率を求めたところ、１×１０1Ωｃｍであった。
抵抗率（Ωｃｍ）＝表面抵抗（Ω／□）×膜厚（ｃｍ）    （１）
【００２８】
また、石英ガラス基板に透明導電膜１を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計（大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ-１０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜１を成膜した試料の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は４４％であった。また、石英ガラス基板の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は９４％であった。
【００２９】
実施例２（ドーピング元素がＮｂである。）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬製、特級）、酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化二オブ粉末（Ｎｂ2Ｏ5、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を用いて、Ｚｎ：（Ｓｎ＋Ｎｂ）のモル比が２：１、Ｓｎ：Ｎｂのモル比が０．９９：０．０１となるように秤量、混合した以外は、実施例１と同様にして、焼結体（焼結体２）を得た。焼結体２を用いて、実施例１と同様にして、透明導電膜２を得た。
【００３０】
透明導電膜２について、ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に準拠した４探針法による測定方法（装置としては三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用した。）により、表面抵抗（シート抵抗）を測定した結果、２×１０8Ω／□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜２の膜厚は約２０ｎｍであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式（１）により透明導電膜２の抵抗率を求めたところ、４×１０2Ωｃｍであった。
【００３１】
また、石英ガラス基板に透明導電膜２を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計（大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ-１０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜２を成膜した試料の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は５５％であった。また、石英ガラス基板の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は９４％であった。
【００３２】
実施例３（ドーピング元素がＣｒである。）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬製、特級）、酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化クロム粉末（Ｃｒ2Ｏ3、和光純薬株式会社製、一級試薬）を用いて、Ｚｎ：（Ｓｎ＋Ｃｒ）のモル比が２：１、Ｓｎ：Ｃｒのモル比が０．９９：０．０１となるように秤量、混合した以外は、実施例１と同様にして、焼結体（焼結体３）を得た。焼結体３を用いて、実施例１と同様にして、透明導電膜３を得た。
【００３３】
透明導電膜３について、ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に準拠した４探針法による測定方法（装置としては三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用した。）により、表面抵抗（シート抵抗）を測定した結果、３×１０8Ω／□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜３の膜厚は約３０ｎｍであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式（１）により透明導電膜３の抵抗率を求めたところ、９×１０2Ωｃｍであった。
【００３４】
また、石英ガラス基板に透明導電膜３を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計（大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ-１０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜３を成膜した試料の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は４５％であった。また、石英ガラス基板の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は９４％であった。
【００３５】
実施例４（ドーピング元素がＭｎである。）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬製、特級）、酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化マンガン粉末（ＭｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９％）を用いて、Ｚｎ：（Ｓｎ＋Ｍｎ）のモル比が２：１、Ｓｎ：Ｍｎのモル比が０．９９：０．０１となるように秤量、混合した以外は、実施例１と同様にして、焼結体（焼結体４）を得た。焼結体４を用いて、実施例１と同様にして、透明導電膜４を得た。
【００３６】
透明導電膜４について、ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に準拠した４探針法による測定方法（装置としては三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用した。）により、表面抵抗（シート抵抗）を測定した結果、７．２×１０9Ω／□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜４の膜厚は１２ｎｍであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式（１）により透明導電膜４の抵抗率を求めたところ、９×１０3Ωｃｍであった。
【００３７】
また、石英ガラス基板に透明導電膜４を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計（大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ-１０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜４を成膜した試料の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は９５％であった。また、石英ガラス基板の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は９４％であった。
【００３８】
比較例１（ドーピング元素なし）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬製、特級）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）を用いて、Ｚｎ：Ｓｎのモル比が２：１となるように秤量、混合した以外は、実施例１と同様にして、焼結体（焼結体５）を得た。焼結体５を用いて、実施例１と同様にして、透明導電膜５を得た。
【００３９】
透明導電膜５について、ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に準拠した４探針法による測定方法（装置としては三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用した。）により、表面抵抗（シート抵抗）を測定した結果、１×１０13Ω／□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜５の膜厚は約９４ｎｍであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式（１）により透明導電膜５の抵抗率を求めたところ、９×１０7Ωｃｍであった。
【００４０】
また、石英ガラス基板に透明導電膜５を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計（大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ-１０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜５を成膜した試料の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は７５％であった。また、石英ガラス基板の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は９４％であった。
【００４１】
比較例２（ドーピング元素がＡｌである。）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬製、特級）、酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3、アルミナＣ、デグッサ製）を用いて、（Ｚｎ＋Ａｌ）：Ｓｎのモル比が２：１、Ｚｎ：Ａｌのモル比が０．９９：０．０１となるように秤量、混合した以外は、実施例１と同様にして、焼結体（焼結体６）を得た。焼結体６を用いて、実施例１と同様にして、透明導電膜６を得た。
【００４２】
透明導電膜６について、ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に準拠した４探針法による測定方法（装置としては三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用した。）により、表面抵抗（シート抵抗）を測定した結果、６×１０12Ω／□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜６の膜厚は約５０ｎｍであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式（１）により透明導電膜６の抵抗率を求めたところ、３×１０7Ωｃｍであった。
【００４３】
また、石英ガラス基板に透明導電膜６を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計（大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ-１０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜６を成膜した試料の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は６７％であった。また、石英ガラス基板の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は９４％であった。
【００４４】
比較例３（ドーピング元素がＧａである。）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬製、特級）、酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3、多摩化学製）を用いて、（Ｚｎ＋Ｇａ）：Ｓｎのモル比が２：１、Ｚｎ：Ｇａのモル比が０．９９：０．０１となるように秤量、混合した以外は、実施例１と同様にして、焼結体（焼結体７）を得た。焼結体７を用いて、実施例１と同様にして、透明導電膜７を得た。
【００４５】
透明導電膜７について、ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に準拠した４探針法による測定方法（装置としては三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを使用した。）により、表面抵抗（シート抵抗）を測定した結果、６×１０12Ω／□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜７の膜厚は約５０ｎｍであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式（１）により透明導電膜７の抵抗率を求めたところ、３×１０7Ωｃｍだった。
【００４６】
また、石英ガラス基板に透明導電膜７を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計（大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ-１０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜７を成膜した試料の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は６５％であった。また、石英ガラス基板の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は９４％であった。