(57)【要約】【課題】            （メタ）アクリル樹脂とウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物を、有機溶剤の使用量を大幅に減少、或いは全く使用せずとも得ることができる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】        液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）の存在下で（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を重合させて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ１）との混合物を得る第一工程と、該混合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）を加え、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基と化合物（ａ３）中の水酸基とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）との混合物を得る第二工程とを含有する活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）の存在下で（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を重合させて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重合した後、ポリイソシアネート化合物（ａ１）を加えて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ１）との混合物を得る第一工程と、該混合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）を加え、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基と化合物（ａ３）中の水酸基とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）との混合物を得る第二工程とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重合を液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を滴下することにより行う請求項１記載の活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）と液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）とを重量比〔（ａ２）／（ａ１）〕で７５／２５〜３０／７０となるようにそれぞれ用いる請求項１記載の活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としてメチルメタクリレートを用い、且つ、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重量平均分子量が３，０００〜２００，０００となるように調製する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）として脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートを用い、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）としてペンタエリスリトールトリアクリレートを用い、且つ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を重量平均分子量が４００〜５，０００となるように調製する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）の存在下、該化合物（ａ１）が残存する条件で（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を重合させて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ１）との混合物を得る第一工程と、該混合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）を加え、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基と化合物（ａ３）中の水酸基とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）との混合物を得る第二工程とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重合を液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を滴下することにより行う請求項６記載の活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第一工程において（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重合した後、更にポリイソシアネート化合物（ａ１）を加える請求項６記載の活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）と液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）とを重量比〔（ａ２）／（ａ１）〕で７５／２５〜３０／７０となるようにそれぞれ用いる請求項６記載の活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としてメチルメタクリレートを用い、且つ、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重量平均分子量が３，０００〜２００，０００となるように調製する請求項６記載の活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）として脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートを用い、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）としてペンタエリスリトールトリアクリレートを用い、且つ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を重量平均分子量が４００〜５，０００となるように調製する請求項６記載の活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂とウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物を、従来使用せざるを得なかった有機溶剤の使用量を例えば１０％以下と大幅に減少、或いは全く使用せずとも得ることができる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する事で架橋膜を作成する事が出来る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材類の保護層を形成する塗料、光造形、レジスト膜、接着剤あるいは活性エネルギー線に反応する事を利用した情報記録用材料等の分野で利用されている。これら活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は多くの場合、例えば、活性エネルギー線を照射する事で架橋反応が進行する不飽和二重結合を有する、ポリマー、オリゴマー、モノマーと、基材への密着性、塗膜物性、機械強度、外観等を向上する為に活性エネルギー線に不活性な熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を含有する。
【０００３】
しかしながら、前記活性エネルギー線に不活性な熱可塑性（メタ）アクリル樹脂は通常、有機溶剤中で（メタ）アクレート系モノマーをラジカル重合することによって得る。具体的には、例えば、有機溶剤として１，２−プロパンジオールのモノプロピルエーテル（例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション製の商品名プロパソル）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等を用いて熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。その為、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中には必要性の有無にかかわらず、有機溶剤が残存している。有機溶剤の存在が必ずしも必要でない場合、この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から有機溶剤を意図的に除去する、或いは減少させるには、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した後、更に有機溶剤除去工程を行わなければならず、コストアップの原因の一つとなっている。また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から有機溶剤を完全に除去するのは非常に困難でもある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−０８０２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、（メタ）アクリル樹脂とウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物を、従来使用せざるを得なかった有機溶剤の使用量を大幅に減少、或いは全く使用せずとも容易に得ることができる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上述した如き課題に照準を合わせて、鋭意検討を行った結果、下記の知見を見出した。
（１）液状状態のポリイソシアネート化合物を反応溶媒として用い、該化合物の存在下で（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合させる工程により（メタ）アクリル樹脂を重合することができる。
【０００７】
（２）前記（１）で（メタ）アクリル樹脂を重合した後、ポリイソシアネート化合物を加えることにより（メタ）アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との混合物を得ることができる。また、該混合物は前記（１）において（メタ）アクリル樹脂を重合する際にポリイソシアネート化合物が残存する条件を選択することにより得ることもできる。
（３）前記（メタ）アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との混合物に水酸基含有（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を加え、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とを反応させる工程によりウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル樹脂との混合物（活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物）を得ることができる。
【０００８】
（４）前記（１）の工程と（２）の工程を含有する活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法は種々の原料を用いることができ、耐磨耗性及び耐溶剤性に優れる保護層を形成する事が出来る活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物も容易に得ることができる。
本発明は上記知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）の存在下で（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を重合させて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重合した後、ポリイソシアネート化合物（ａ１）を加えて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ１）との混合物を得る第一工程と、該混合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）を加え、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基と化合物（ａ３）中の水酸基とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）との混合物を得る第二工程とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）の存在下、該化合物（ａ１）が残存する条件で（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を重合させて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ１）との混合物を得る第一工程と、該混合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）を加え、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基と化合物（ａ３）中の水酸基とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）との混合物を得る第二工程とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来使用せざるを得なかった有機溶剤の使用量を大幅に減少、或いは全く使用せずとも（メタ）アクリル樹脂とウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物を容易に得ることができる製造方法を提供することができる。加えて該製造方法によれば種々の原料を用いることができるのでプラスチック基材や金属基材等の基材類に密着性、耐磨耗性及び耐溶剤性に優れる保護層を形成する事が出来る活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物を容易に製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重合する反応系内で溶液状態で存在するものである。ここで、本発明で溶液状態とは反応温度等の（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重合する反応系の条件で粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下になっていることを言う。
【００１３】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、活性なイソシアネート基を２個以上有する化合物は何れも使用可能である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
前記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
前記脂環式系ポリイソシアネートとしては、例えば、水素化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等が挙げられる
【００１７】
また、３官能以上のポリイソシアネートも挙げられ、具体的には、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４'−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４′−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
更に前記ポリイソシアネート化合物を用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等もポリイソシアネート化合物（ａ１）として用いることができる。
【００１９】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）の中でも、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートを用いるのが、耐光性に優れる塗膜を作成することができる後述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）が得られることから好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネートがより好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ａ１）は各々を単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００２１】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレート類；
【００２２】
トリメチルシリル（メタ）アクリレート等のシリルエステル基を含有する（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を含有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２３】
また、非（メタ）アクリル系モノマーも（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）として用いることができ、例えば、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミド基含有ビニル系単量体類；ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の活性メチレン基を有するビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としてはアルキル（メタ）アクリレートを用いることがプラスチック基材に対する密着性と耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物が得られることから好ましく、メチル（メタ）アクリレートを用いるのがより好ましく、メチルメタクリレートを用いるのが更に好ましい。また、メチルメタクリレートを用いる際には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の原料である化合物（ａ２）総量を基準にして１５〜７０重量％含有するように用いるのが好ましい。
【００２５】
ところで、本発明において、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）として更に活性水素基を有する化合物〔活性水素基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物〕を用いた場合、反応溶剤として用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）と反応してしまう為、これらの使用量は制限した方が好ましい。この制限量としては、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の原料である化合物（ａ２）総量を基準にして２５重量％未満が好ましい。使用量を２５重量％未満に制限することにより安定的に（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を得る事ができる。
【００２６】
前記更に活性水素基を含有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル系単量体；
【００２７】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリルレートの如きモノカルボン酸；（無水）マレイン酸，フマル酸，（無水）イタコン酸の如きジカルボン酸及びその無水物；
【００２８】
モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノブチルマレート、モノオクチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノオクチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノブチルイタコネート、モノオクチルイタコネート等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
【００２９】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、さらには、これらの水酸基含有単量体と、ε−カプロラクトンまたはγ−バレロラクトンの如き、各種のラクトン類との付加物等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いる水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
前記した水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いると得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の１分子当たりの官能基数（エチレン性不飽和二重結合の数）が多いウレタン（メタ）アクリレートが得られ、その結果、高硬度の硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物となることから好ましく、中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートは比較的低粘度である為、得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂混合物の粘度を低く抑える事が出来るので更に好ましい。
【００３３】
本発明は２つの活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法を提供する。一つ目の発明（第一発明）は液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）の存在下で（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を重合させて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重合した後、ポリイソシアネート化合物（ａ１）を加えて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ１）との混合物を得る第一工程と、該混合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）を加え、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基と化合物（ａ３）中の水酸基とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）との混合物を得る第二工程とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法である。
【００３４】
そして２つ目の発明（第二発明）は液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）の存在下、該化合物（ａ１）が残存する条件で（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を重合させて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ１）との混合物を得る第一工程と、該混合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）を加え、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基と化合物（ａ３）中の水酸基とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）との混合物を得る第二工程とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の製造方法である。
【００３５】
前記第一発明の第一工程では（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重合した後、ポリイソシアネート化合物（ａ１）を加える。このポリイソシアネート化合物（ａ１）を加える操作は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重合する際に、化合物（ａ２）として（ａ１）中のイソシアネート基と反応する基、例えば、活性水素を含有する基を含む化合物等を用いることにより（ａ１）が全て消費されてしまう場合を想定して行うものである。第一発明の第一工程で加えるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重合時に系内に存在していたものと同一のものであっても異なるものであっても良い。
【００３６】
前記第二発明の第一工程は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重合する際に、化合物（ａ１）が残存する条件であれば良い。このような条件は、例えば、化合物（ａ２）として（ａ１）中のイソシアネート基と反応する基、例えば、活性水素を含有する基を含まない化合物を用い、或いは活性水素を含有する基を含む化合物を用いたとしても、化合物（ａ１）が残存する条件下となるように活性水素を含有する基を含む化合物の使用量を調整することで達成できる。
【００３７】
前記第二発明の第一工程は（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重合後に化合物（ａ１）が残存しているので、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重合後加える必要は無いが、必要に応じて加えても良い。加える際には（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重合時に用いたものと同一のものであっても異なるものであっても良い。
【００３８】
本発明の二つ製造方法中の第一工程としては、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）が安定して調製でき、また、工程が簡略なことから第二発明の第一工程がより好ましい。
【００３９】
前記第一工程における（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重合は、重合方法等に限定はないが、例えば、上記した（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）中で重合開始剤（ラジカル重合開始剤）の存在下でラジカル重合反応を行う溶液重合法等により合成することができる。この反応は、常圧下、高圧化の何れで行ってもよく、また、分子量の調整は、例えば、重合開始剤の仕込み量を調整することにより行うことができる。
【００４０】
そして、前記第一工程における（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重合は、液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）を滴下することにより行うのが好ましい。
【００４１】
前記溶液重合法で（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を重合するには、例えば、撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、重合反応時に溶液状態となるポリイソシアネート化合物を仕込み、撹拌しながら系内温度が６０〜１２０℃になるまで昇温し、ここに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とラジカル重合開始剤との混合溶液を２〜５時間かけて滴下ロートより滴下し、滴下後６０〜１２０℃で５〜１０時間保持した後１００〜１４０℃に昇温し、５〜１０時間反応を行えばよい。
【００４２】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。前記ラジカル重合開始剤は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を構成する成分の総量に対して、０．１〜１０重量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００４３】
ラジカル重合開始剤を使用するに当たって、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）と併行してポリイソシアネート化合物（ａ１）中に滴下する場合、ラジカル重合開始剤を本発明の効果を損なわない範囲内の量の有機溶剤に溶解して希釈したものを滴下しても良い。有機溶剤としては特に限定されるものではないが、ポリイソシアネート化合物（ａ１）との反応を回避する為、活性水素基を含有しないものが好まれる。代表的なものを例示すると、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられるが、臭気等により作業環境が低下することから活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物の総量に対して５重量％以下となるように使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明では、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が３，０００〜２００，０００となるように調製する事が塗膜性能を充分に満足する硬化塗膜が得られ、且つ、粘度が高く成りすぎず、使用しやすい活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物が得られることから好ましく、１０，０００〜１００，０００となるように調製するのがより好ましい。
【００４５】
本発明では前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）と液状状態のポリイソシアネート化合物（ａ１）とを重量比〔（ａ２）／（ａ１）〕で７５／２５〜３０／７０となるようにそれぞれ用いるのが重合反応途中に於いて（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）が高粘度となりにくいので、反応中に於ける撹拌が困難となりにくいこと、塗膜性能を充分に満足する硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物が得られることから好ましく、７０／３０〜３５／６５となるようにそれぞれ用いるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の第二工程は第一工程で得られた混合物に、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）を加え、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基と化合物（ａ３）中の水酸基とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）と（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）との混合物を得る工程である。第二工程でウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、例えば、（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とポリイソシアネート化合物（ａ１）とを通常のウレタン化反応の反応条件、すなわち２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃で反応させることによって得ることができる。反応は、窒素雰囲気下でも行えるが、アクリレート基が重合を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気化で反応せしめることが好ましい。
【００４７】
前記ウレタン化反応にあたっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート等に代表される通常の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用しても良い。また、反応中にアクリレート基の重合が起こることを抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用しても良い。
【００４８】
本発明ではウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は重量平均分子量が４００〜５，０００となるように調製することが粘度を必要以上に高くならない活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物が得られることから好ましく、重量平均分子量が１，０００〜２，０００となるように調製することがより好ましい。
【００４９】
前記第二工程では本発明の硬化を損なわない範囲でポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基と化合物（ａ３）中の水酸基とを反応させる際に、化合物（ａ３）以外の活性水素基を有するポリオール化合物を併用して反応せしめても良い。ポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール１，３、ブタンジオール１，４、ネオペンチルグリコール、2−メチルプロパンジオール１，３、３−メチルペンタンジオール１，５、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット等のアルコール類やこれらアルコール類とテレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナプタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ（無水）フタル酸などの多塩基酸を酸触媒下エステル化して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５０】
前記第二工程においてはウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を得るにあたって、反応系内の水酸基〔例えば、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ３）に含まれる水酸基と前記ポリオール化合物を用いた場合には該ポリオール化合物に含まれる水酸基の合計〕に対するポリイソシアネート化合物（ａ１）に含まれるイソシアネート基のモル比（ＯＨ）／（ＮＣＯ）を１．００〜１．２４となる範囲で反応させることが、イソシアネート基が消滅するまでに多大な時間を必要としないこと、活性なイソシアネート基が系内に残存せず保存安定性が良好で耐摩耗性が良好な活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物が得られることから好ましく、１．０３〜１．１０となる範囲で反応させることが更に好ましい。
【００５１】
本発明において、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件でポリスチレン換算により求めた。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製  ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；  東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件  ；  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；  ポリスチレン
試料      ；  樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００５２】
本発明の製造方法で得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物に加える光重合開始剤としては、例えば、硬化させる際に用いる活性エネルギー線が紫外線の場合、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルのようなベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンのようなアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンのようなアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンのようなアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、芳香族のヨードニウム塩、スルホニウム塩及びジアゾニウム塩、ポリシラン化合物等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらにトリエタノールアミンなどの３級アミン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始助剤を併用することもできる。光重合開始剤は、ベンゾイン類、アセトフェノン類およびケタール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法で得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で有機溶剤、着色剤、スリップ剤等の添加剤、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物を追加して使用する事が出来る。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物として特に制限はないが、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体や（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ボトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−(メタ)アクリロイロキシエチル−２-ヒドロキシエチルフタレート等の（メタ）アクリレート；１，２−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールジエステルのジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１′−ジメチル−エチル）−５−ヒドロキシジメチル−５−エチル−１，３−ジオキ酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡ〜エチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびそのプロピレンオキシド付加物等のジ（メタ）アクリレート；グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；ノボラック〜エチレンオキシド付加物ポリアクリレート等が挙げられる。
【００５６】
前記（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物としては、例えば、エポキシ(メタ)アクリル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００５７】
前記エポキシ(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応して得られるもの等が挙げられる。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、前記した、ポリイソシアナート化合物（ｂ１）と水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ２）からなるウレタン（メタ）アクリレートは全て含まれる。
【００５９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、多塩基酸、多価アルコールを酸触媒下エステル化して得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物は、例えばプラスチック、金属、ガラス、紙等の基材上や、アクリル樹脂やウレタン樹脂もしくはエポキシ樹脂などの下塗り塗膜上にスプレーやロールコート、ディッピング等の塗装方法により塗装され、予備乾燥の後に紫外線照射を施されることにより耐摩耗性、耐溶剤性、付着性に優れる塗膜を形成することができる。
【００６１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。例中の部および％は重量基準である。
【００６２】
実施例１〔アクリル樹脂組成物の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１０９ｇ仕込み、撹拌しながら系内温度が８０℃になるまで昇温した。次いで、メチルメタクリレート９１ｇ、Ｎ−ブチルメタクリレート６７g、Ｎ−ブチルアクリレート４２g、ジメチルアクリルアミド２７gおよびアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）４．５ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後８０℃で１１時間保持した後９０℃に昇温し、同温度で４時間反応を続けた。反応終了後、窒素導入管を乾燥空気導入管に変更した後、メトキノンを０．５ｇ、アロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製のペンタエリスリトールペンタアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物。含有量は重量比でペンタエリスリトールペンタアクリレート／ペンタエリスリトールトリアクリレート＝４０／６０。水酸基価１２１。）６６３ｇを仕込み、８０℃で６時間保持した後、アクリル樹脂とウレタンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物１ｋｇを得た。これをアクリル樹脂組成物（１）と称する。ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量はアクリル樹脂成分：４５，０００、ウレタンアクリレート成分１，１００であった。
【００６３】
実施例２（同上）
実施例１と同様の方法で、ヘキサメチレンジイソシアネートを１２４ｇ仕込み、撹拌しながら系内温度が８０℃になるまで昇温した。次いで、メチルメタクリレート５０ｇ、Ｎ−ブチルメタクリレート７４gおよびＡＩＢＮ２．４８ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後８０℃で１１時間保持した後９０℃に昇温し、同温度で４時間反応を続けた。反応終了後、窒素導入管を乾燥空気導入管に変更した後、メトキノンを０．５ｇ、アロニックスＭ−３０５を７５２ｇ仕込み、活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物（２）を１ｋｇ得た。ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量はアクリル樹脂成分：４２，０００、ウレタンアクリレート成分９９０であった。
【００６４】
実施例３（同上）
実施例１と同様の方法で、ヘキサメチレンジイソシアネートを１１８ｇ、イソホロンジイソシアネートを５９ｇ仕込み、撹拌しながら系内温度が８０℃になるまで昇温した。次いで、メチルメタクリレート７１ｇ、Ｎ−ブチルメタクリレート４７gおよびＡＩＢＮ２．３６ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後８０℃で１１時間保持した後９０℃に昇温し、同温度で４時間反応を続けた。反応終了後、窒素導入管を乾燥空気導入管に変更した後、メトキノンを０．５ｇ、アロニックスＭ−３０５を５９３ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレートを１１１ｇ仕込み、活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物（３）を１ｋｇ得た。ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量はアクリル樹脂成分：３９，０００、ウレタンアクリレート成分８００であった。
【００６５】
応用評価例
実施例１〜３で得られたアクリル樹脂混合物（１）〜（３）を用いて、表１に示す通り各化合物を配合して、塗料１〜３を調製した。
【００６６】
【表１】
2008120968.tif 000002
【００６７】
調製した各塗料を用いてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板上に乾燥後膜厚が１０μｍになるようにワイヤーバーコーターを行いて塗工し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、試験塗装板を作製した。各試験塗装板を用い、下記のように耐溶剤性試験、耐摩耗性試験、付着性試験を行うことにより塗膜性能を評価した。結果を第２表に示す。
【００６８】
＜耐溶剤性試験＞
ガーゼにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸させ、４４０ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復擦った後の保護層表面の状態を目視観察し、以下の判定に従い評価した。
◎：表面の状態に変化無し。
○：保護層表面が溶解し傷が発生するが、保護層内部まで届く傷は発生しない。
×：保護層が溶解し、内部まで届く傷が発生する。
【００６９】
＜耐磨耗性試験＞
＃００００スチールウールを用い、荷重（４４０ｇ／ｃｍ２）で５０往復させた後の保護層表面の傷つき程度を目視観察し、以下の判定に従い評価した。
◎：表面の状態に変化無し。
○：保護層表面に傷が発生するが、保護層内部まで届く傷は発生しない。
×：内部まで届く傷が発生する。
【００７０】
【表２】
2008120968.tif 000003