(57)【要約】【課題】経時的な外観不良、触媒活性の低下のない、保存安定性に優れた付加反応用触媒を提供する。【解決手段】付加反応用触媒は、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素結合アルケニル基を有し、２３℃における粘度が０．０１〜３Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、（Ｂ）ビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体、及び（Ｃ）窒素原子を有する安定化剤を含有する付加反応用触媒であって、前記（Ｃ）成分の配合量が、前記（Ｂ）成分の白金原子１ｍｏｌに対して０．００１〜０．５ｍｏｌである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素結合アルケニル基を有し、２３℃における粘度が０．０１〜３Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体、及び
（Ｃ）窒素原子を有する安定化剤
を含有する付加反応用触媒であって、
前記（Ｃ）成分の配合量が、前記（Ｂ）成分の白金原子１ｍｏｌに対して０．００１〜０．５ｍｏｌであることを特徴とする付加反応用触媒。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分のビニル基含有オルガノシロキサンが、下記一般式：
【化１】
2008120975.tif 000010
（式中、Ｒ１は同一もしくは異なる置換もしくは非置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）で表されるシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の付加反応用触媒。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式：
【化２】
2008120975.tif 000011
（式中、Ｒ２は同一もしくは異なる炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３はＲ２と同一もしくは水素原子であり、Ｒ４は炭素原子数２〜４のアルキレン基である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加反応用触媒。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、エチレン系不飽和イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れ、付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物の硬化に用いる硬化触媒として好適な付加反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ケイ素原子に結合したビニル基を有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを含有するポリオルガノシロキサン組成物の付加反応用の触媒として、硬化速度が良好な点から、白金系触媒、特にビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体が多用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、ビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体は、高温下は勿論、室温下であっても長期にわたる保存安定性に劣る。
【０００４】
そこで、ビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体に、特定のビニル基含有ポリオルガノシロキサンを配合し、加熱処理して得られる付加反応用の触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような付加反応用触媒を用いても、保存安定性は十分と言えるものではなかった。例えば、経時的に外観が黒色に変色し、付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物の硬化触媒として配合した場合には、触媒活性が著しく低下し、硬化速度が重要視されるような用途には不適当であった。
【特許文献１】特公昭４６−２８７９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１２８７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、経時的な外観不良、触媒活性の低下のない、保存安定性に優れた付加反応用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ｃ）窒素原子を有する安定化剤を、（Ｂ）ビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体の白金原子に対して所定量配合することにより、経時的な外観不良、触媒活性の低下のない、保存安定性に優れた付加反応用触媒が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の付加反応用触媒は、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素結合アルケニル基を有し、２３℃における粘度が０．０１〜３Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体、及び
（Ｃ）窒素原子を有する安定化剤
を含有する付加反応用触媒であって、
前記（Ｃ）成分の配合量が、前記（Ｂ）成分の白金原子１ｍｏｌに対して０．００１〜０．５ｍｏｌであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成によれば、経時的な外観不良、触媒活性の低下のない、保存安定性に優れた付加反応用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の付加反応用触媒について詳細に説明する。
【００１１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、経時的な外観不良を防止して優れた保存安定性を付与する成分であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、好ましくは１分子中に２〜５個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する。
【００１２】
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などの通常、炭素原子数１〜１２個、好ましくは炭素原子数１〜８個程度のものが挙げられ、合成のし易さ、得られる触媒の保存安定性の点から、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１４】
（Ａ）成分の分子構造は、特に限定されず、例えば直鎖状、環状、分岐鎖状等が挙げられ、好ましくは直鎖状である。また、（Ａ）成分は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は、触媒溶液を添加、配合する作業性の点から、０．０１〜３Ｐａ・ｓであり、好ましくは、０．１〜１．０Ｐａ・ｓである。
【００１６】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体であり、公知のものを用いることができる。
【００１７】
配位子となるビニル基含有オルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式：
【化３】
2008120975.tif 000002
【化４】
2008120975.tif 000003
で示されるものが挙げられる。
【００１８】
上記式中、Ｒ１は、同一もしくは異なる置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基等のハロゲン置換アルキル基及びハロゲン置換アリール基などを挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１９】
ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは３〜８である。
【００２０】
（Ｂ）成分は、周知の製造方法で得ることができ、例えば、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）などの白金化合物と、ビニル基含有オルガノシロキサンとを、エタノール等の希釈剤、炭酸水素ナトリウム等の中和剤の存在下に６０〜８０℃で２〜６時間加熱して反応させることによって得ることができる。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、得られる付加反応用触媒中に、白金量として１０００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０００〜５０００ｐｐｍである。
【００２２】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、本発明の特徴を付与する成分であって、得られる付加反応用触媒に、経時的な外観不良、触媒活性の低下のない、優れた保存安定性を与える。
【００２３】
（Ｃ）成分は、窒素原子を含有し、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
（Ｃ）成分としては、例えば、一般式：
【化５】
2008120975.tif 000004
で示されるアミン化合物を用いることができる。
【００２５】
上記式中、Ｒ２は同一もしくは異なる炭素原子数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ３はＲ２と同一もしくは水素原子である。Ｒ４は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式で表される（Ｃ）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジブチル‐１，３‐プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐１，３‐プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジブチル‐１，４‐ブタンジアミン等が挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラメチルエチレンジアミンである。
【００２７】
また、（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式：
【化６】
2008120975.tif 000005
で示されるエチレン系不飽和イソシアヌレートを用いることもできる。
【００２８】
上記式中、Ｒ５は同一もしくは異なる置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ５がアルケニル基である。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソブテニル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で置換された基、多環式アリール基、複素環式アリール基等が挙げられ、好ましくは、少なくとも１つのＲ５がアリル基であり、より好ましくは、全てのＲ５がアリル基である。
【００２９】
上記一般式で表される（Ｃ）成分としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレート、トリブテニルイソシアヌレートおよびジアリルフェニルイソシアヌレート等が挙げられ、好ましくはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレートであり、より好ましくはトリアリルイソシアヌレートである。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の白金原子１ｍｏｌに対して０．００１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。０．００１ｍｏｌ未満であると、得られる触媒の経時的な外観不良を防止し難く、黒色に変色しやすい。一方、０．５ｍｏｌを越えると、経時的な外観不良を十分に防止できるが、触媒活性が低下しやすく、硬化速度を重視するような、短時間での硬化を要求される用途には不適当である。
【００３１】
本発明の付加反応用触媒の製造方法としては、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分を２３℃程度の室温で均一に混合する方法などが挙げられる。
【００３２】
得られる付加反応用触媒は、経時的な外観不良、触媒活性の低下がなく、保存安定性に優れており、公知の付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物の硬化触媒として好適である。付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む周知の組成物であり、必要に応じて、各種充填剤などの公知の成分を配合することができる。
【００３３】
本発明の付加反応用触媒を、上記付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物の硬化触媒として用いる場合には、付加反応用触媒の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、ケイ素原子結合アルケニル基を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの合計量に対し、白金量として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００３４】
よって、硬化速度が重視されるような用途、例えば発熱性電子部品と放熱体との間に介在される放熱シート等において、付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に配合した熱伝導性充填剤から硬化遅延を生じるような場合に、本発明の付加反応用触媒を使用することで上記硬化遅延を防止できる。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた付加反応用触媒は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２３℃において測定した値である。
【００３６】
［外観］
得られた付加反応用触媒３０ｇを５０ｍｌのガラスビンに取り、２３℃の室温で１日放置した後、外観を目視で観察した。同様にして、７０℃で１週間エージングした後の外観も観察した。
【００３７】
［触媒活性］
得られた付加反応用触媒０．５ｇと、２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓの両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン１００ｇと、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２ｇと、式：
【化７】
2008120975.tif 000006
で示されるメチルハイドロジェンシロキサン１．３ｇを混合、攪拌して付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物をつくり、１００℃の熱板上での硬化時間を測定した。
【００３８】
［実施例１］
還流コンデンサー、温度計、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌの反応フラスコで、H2PtCl2・6H2Oで示される塩化白金酸１３．３ｇと、エタノール３０ｇと、式：
【化８】
2008120975.tif 000007
で示されるジビニルテトラメチルジシロキサン２４ｇを７０℃で４時間加熱して反応させた。この後、反応混合物を２３℃の室温で攪拌しながら、炭酸水素ナトリウム１９ｇを徐々に加えて２時間中和した。反応混合物を吸引ろ過し、ろ液を減圧留去し、エタノールと過剰のジビニルテトラメチルジシロキサンを除去した後、オクタメチルテトラシロキサンで希釈して、（Ｂ−１）ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子とする白金錯体（白金含有量５．０％）を１００ｇ得た。
この（Ｂ−１）白金錯体４．０ｇ（白金量として２０００ｐｐｍ）を、（Ａ‐１）２３℃における粘度が０．４Ｐａ・ｓの両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン９６ｇに加え、室温で攪拌した後、さらに、（Ｃ−１）テトラメチルエチレンジアミン０．５９ｍｇを加え、付加反応用触媒を得た。
この付加反応用触媒の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
実施例１の（Ｃ−１）テトラメチルエチレンジアミン０．５９ｍｇを、５．９ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、付加反応用触媒を得た。
この付加反応用触媒の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例３］
実施例１の（Ｃ−１）テトラメチルエチレンジアミン０．５９ｍｇを、１１．８ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、付加反応用触媒を得た。
この付加反応用触媒の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例４］
実施例１の（Ｃ−１）テトラメチルエチレンジアミン０．５９ｍｇを、（Ｃ−２）トリアリルイソシアヌレート１２．７ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、付加反応用触媒を得た。
この付加反応用触媒の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例１］
実施例１の（Ｃ−１）テトラメチルエチレンジアミンを添加しない以外は、実施例１と同様にして、付加反応用触媒を得た。
この付加反応用触媒の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４３】
［比較例２］
実施例１の（Ｃ−１）テトラメチルエチレンジアミン０．５９ｍｇを、１１８ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、付加反応用触媒を得た。
この付加反応用触媒の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例３］
実施例１の（Ｃ−１）テトラメチルエチレンジアミン０．５９ｍｇを、（Ｃ−３）３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール６．４ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、付加反応用触媒を得た。
この付加反応用触媒の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例４］
実施例１の（Ｃ−１）テトラメチルエチレンジアミン０．５９ｍｇを、（Ｃ−４）式：
【化９】
2008120975.tif 000008
で示されるメチルビニルテトラマー１７．７ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、付加反応用触媒を得た。
この付加反応用触媒の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例５］
実施例１の（Ａ−１）２３℃における粘度が０．４Ｐａ・ｓの両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン９６ｇを、（Ａ−２）２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓのビニル基を含有しないポリジメチルシロキサン９６ｇとした以外は、実施例１と同様にして、付加反応用触媒を得た。
この付加反応用触媒の特性を測定し、結果を表１に示した。
【表１】
2008120975.tif 000009
【００４７】
表１から明らかなように、（Ｃ）窒素原子を有する安定化剤として、（Ｃ−１）テトラメチルエチレンジアミン又は（Ｃ−２）トリアリルイソシアヌレートを、（Ｂ）成分中の白金原子１ｍｏｌに対し０．００１〜０．５ｍｏｌの範囲で配合した各実施例の付加反応用触媒は、経時的な外観不良もなく、付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物に配合しても、触媒活性の経時的な低下はない。
【００４８】
したがって、本発明の付加反応用触媒は、経時的な外観不良、触媒活性の低下がなく、保存安定性に優れており、付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物の硬化触媒として好適であり、特に硬化速度を重視するような用途に適当である。