(57)【要約】【課題】新規な縮合へテロ環化合物を用いた、高発光効率で高輝度な光出力を有し、長時間の発光による輝度劣化が小さい有機発光素子を提供する。【解決手段】陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機電界発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、下記の縮合へテロ環化合物を含有する有機発光素子。縮合へテロ環化合物を含有する層は、電子輸送層、ホールブロッキング層および発光層として優れている。2008007490.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示される縮合へテロ環化合物。
【化１】
2008007490.tif 000038
〔式中、ｎは３から６の正の整数である。Ｘ1、Ｘ2およびＹ1からＹ10は各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。ｎ個のＸ1およびｎ個のＸ2は、各Ｘ1および各Ｘ2で同じであっても異なっていても良く、互いに縮合して環を形成しても良い。Ｙ1からＹ10は、互いに縮合して被置換キノリン環の少なくとも１辺以上を共有し、置換もしくは無置換の非芳香環、置換もしくは無置換の芳香環、置換もしくは無置換の縮合芳香多環、置換もしくは無置換の複素芳香環、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環を形成しても良い。〕
【請求項２】
下記一般式［ＩＩ］で示される縮合へテロ環化合物。
【化２】
2008007490.tif 000039
〔式中、ｎは３から６の正の整数である。Ｘ3、Ｘ4およびＲ1からＲ10は各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。ｎ個のＸ3およびｎ個のＸ4は、各Ｘ3および各Ｘ4で同じであっても異なっていても良く、互いに縮合して環を形成しても良い。〕
【請求項３】
下記一般式［ＩＩＩ］で示される、請求項１または２に記載の縮合へテロ環化合物。
【化３】
2008007490.tif 000040
〔式中、ｎは３から６の正の整数、ｊおよびｋはそれぞれ１から４の正の整数である。Ｘ5、Ｘ6、Ｒ11およびＲ12は各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基から選ばれる基を表す。ｎ個のＸ5およびｎ個のＸ6は、各Ｘ5および各Ｘ6で同じであっても異なっていても良く、互いに縮合して環を形成しても良い。Ｒ11、Ｒ12、Ａｒ1およびＡｒ2が複数個ある場合、各Ｒ11、各Ｒ12、各Ａｒ1および各Ａｒ2は同じであっても異なっていても良い。〕
【請求項４】
下記一般式［ＩＶ］で示される、請求項１または２に記載の縮合へテロ環化合物。
【化４】
2008007490.tif 000041
〔式中、ｎは３から６の正の整数である。Ｘ7およびＸ8は各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。ｎ個のＸ7およびｎ個のＸ8は、各Ｘ7および各Ｘ8で同じであっても異なっていても良く、互いに縮合して環を形成しても良い。Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基から選ばれる基を表す。〕
【請求項５】
前記ｎが４であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の縮合へテロ環化合物。
【請求項６】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機電界発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、請求項１から５のいずれかに記載の縮合へテロ環化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項７】
有機化合物からなる層のうち、ホールブロック層、電子輸送層または電子注入層から選ばれる少なくとも一層が、前記縮合へテロ環化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な縮合へテロ環化合物およびそれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入する。このことにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
従来公知のホールブロック層、電子輸送層や電子注入層に用いる材料としては、フェナントロリン誘導体、２，２’−ビピリジン誘導体、ジキノリン誘導体、オキサジアゾール化合物、トリアゾール化合物、アゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物を有機発光素子に用いた報告例として、特許文献１から９等が挙げられるが、電子輸送層や発光層として用いた際の初期特性および耐久特性は十分ではない。
【特許文献１】特開平５−３３１４５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１１７４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３９８３号公報
【特許文献４】特開平７−８２５５２号公報
【特許文献５】特開平７−１５０１３７号公報
【特許文献６】特開２００４−２７７３７７号公報
【特許文献７】特開平４−３６３８９１号公報
【特許文献８】特開平７−４１７５９号公報
【特許文献９】特開平１０−３４０７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規な縮合へテロ環化合物を用い、高発光輝度で高発光効率な有機発光素子を提供することにある。また、高耐久性で長時間の発光による輝度劣化が小さい有機発光素子を提供することにある。さらには、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で示される新規な縮合へテロ環化合物を提供するものである。
【０００６】
【化１】
2008007490.tif 000002
【０００７】
〔式中、ｎは３から６の正の整数である。Ｘ1、Ｘ2およびＹ1からＹ10は各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。ｎ個のＸ1およびｎ個のＸ2は、各Ｘ1および各Ｘ2で同じであっても異なっていても良く、互いに縮合して環を形成しても良い。Ｙ1からＹ10は、互いに縮合して被置換キノリン環の少なくとも１辺以上を共有し、置換もしくは無置換の非芳香環、置換もしくは無置換の芳香環、置換もしくは無置換の縮合芳香多環、置換もしくは無置換の複素芳香環、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環を形成しても良い。〕
【０００８】
【化２】
2008007490.tif 000003
【０００９】
〔式中、ｎは３から６の正の整数である。Ｘ3、Ｘ4およびＲ1からＲ10は各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。ｎ個のＸ3およびｎ個のＸ4は、各Ｘ3および各Ｘ4で同じであっても異なっていても良く、互いに縮合して環を形成しても良い。〕
【００１０】
また、本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機電界発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、上記の縮合へテロ環化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規な縮合へテロ環化合物を用いた有機発光素子は、高発光効率で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。特に本発明の縮合へテロ環化合物を含有する有機層は、電子輸送層およびホールブロッキング層として優れ、かつ発光層としても優れている。
【００１２】
さらに、本発明の有機発光素子は真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
はじめに、本発明の縮合へテロ環化合物について説明する。本発明の縮合へテロ環化合物は上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で示される。該化合物は中心に非芳香族環を有し、左右の２つの複素芳香多環の共役が適度に切れ、バンドギャップの大きな化合物であることを特徴としている。
【００１４】
上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で示される本発明の縮合へテロ環化合物は、下記一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］で示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2008007490.tif 000004
【００１６】
〔式中、ｎは３から６の正の整数、ｊおよびｋはそれぞれ１から４の正の整数である。Ｘ5、Ｘ6、Ｒ11およびＲ12は各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基から選ばれる基を表す。ｎ個のＸ5およびｎ個のＸ6は、各Ｘ5および各Ｘ6で同じであっても異なっていても良く、互いに縮合して環を形成しても良い。Ｒ11、Ｒ12、Ａｒ1およびＡｒ2が複数個ある場合、各Ｒ11、各Ｒ12、各Ａｒ1および各Ａｒ2は同じであっても異なっていても良い。〕
【００１７】
【化４】
2008007490.tif 000005
【００１８】
〔式中、ｎは３から６の正の整数である。Ｘ7およびＸ8は各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。ｎ個のＸ7およびｎ個のＸ8は、各Ｘ7および各Ｘ8で同じであっても異なっていても良く、互いに縮合して環を形成しても良い。Ａｒ3およびＡｒ4は各々独立に、置換もしくは無置換の芳香環基、置換もしくは無置換の縮合芳香多環基、置換もしくは無置換の複素芳香環基、置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基から選ばれる基を表す。〕
さらに、上記一般式［Ｉ］から［ＩＶ］示される本発明の縮合へテロ環化合物は、式中のｎが４であることが特に好ましい。
【００１９】
上記一般式［Ｉ］から［ＩＶ］における置換基の具体例を以下に示す。
置換もしくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２０】
置換もしくは無置換のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基、フルオレノキシ基、ナフトキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００２１】
置換もしくは無置換のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
置換もしくは無置換の芳香環基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−クロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００２２】
置換もしくは無置換の縮合芳香多環基としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などが挙げられる。
【００２３】
置換もしくは無置換の複素芳香環基としては、ピリジル基、メチルピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などが挙げられる。
【００２４】
置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環基としては、キノリル基、ナフチリジル基、カルバゾリル基、Ｎ−エチルカルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントリジル基、フェナントロリル基などが挙げられる。
【００２５】
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などが挙げられる。
【００２６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
上記一般式［Ｉ］における置換基Ｙ1からＹ10が、互いに縮合して、被置換キノリン環の少なくとも１辺以上を共有して形成する環の具体例を以下に示す。
【００２７】
置換もしくは無置換の非芳香環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、ピロリジン環、Ｎ−メチルピロリジン環、ピパリジン環、Ｎ−メチルピパリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環などが挙げられる。
【００２８】
置換もしくは無置換の芳香環としては、ベンゼン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。
置換もしくは無置換の縮合芳香多環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、トリフェニレン環、ピレン環、テトラセン環、ペリレン環、フルオレン環、ジヒドロアントラセン環、ジヒドロフェナンスレン環などが挙げられる。
【００２９】
置換もしくは無置換の複素芳香環としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環などが挙げられる。
置換もしくは無置換の縮合複素芳香多環としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【００３０】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、２−ブテニル基などのアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、フルオレノキシ基、ナフトキシ基などのアルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの芳香環基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などの縮合芳香多環基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などの複素芳香環基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントリジル基、フェナントロリル基などの縮合複素芳香多環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの置換アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３１】
次に、本発明の縮合へテロ環化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
2008007490.tif 000006
【００３３】
【化６】
2008007490.tif 000007
【００３４】
【化７】
2008007490.tif 000008
【００３５】
【化８】
2008007490.tif 000009
【００３６】
【化９】
2008007490.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2008007490.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2008007490.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2008007490.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2008007490.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2008007490.tif 000015
【００４２】
なお一般式［Ｉ］のＹは、置換無置換の縮合芳香族多環であってもよいことは先述のとおりである。特にＡ４９やＡ５０は一般式［Ｉ］の２量体である。これら化合物は一方の一般式［Ｉ］の骨格が縮合方向族多環であり他方の一般式［Ｉ］にＹとして置換しているということができる。
【００４３】
本発明の縮合へテロ環化合物は、一般的に知られている方法で合成できる。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，６６６（１９８５）などに記載の方法で、母核となる含非芳香環ビキノリン誘導体を得ることができる。この際、該母核にハロゲン置換基を予め導入しておけば、パラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉカップリング法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７（１９９５））などの合成法によって、該母核にアリール基等を導入することも可能である。
【００４４】
本発明の縮合へテロ環化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性の優れた化合物であり、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層および発光層として有用である。また本発明の縮合へテロ環化合物は、真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。さらに、本発明の縮合へテロ環化合物は、中心の非芳香族環によって左右の２つの複素芳香多環の共役が適度に切れるため、バンドギャップが大きなホールブロッキング性に優れた化合物である。従って、本発明の縮合へテロ環化合物はホールブロッキング層としても有用であり、高発光効率の有機発光素子を提供することが可能である。
【００４５】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、前記一般式［Ｉ］から［ＩＶ］で示される縮合へテロ環化合物の少なくとも一種を含有する。
【００４６】
また、本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち少なくともホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層または発光層が、前記縮合へテロ環化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。さらに、前記縮合へテロ環化合物の中で、ＨＯＭＯエネルギーレベルが比較的深い化合物はホールブロッキング性が高く、ホールブロッキング層や電子輸送層として特に好ましい。
【００４７】
本発明の有機発光素子においては、前記一般式［Ｉ］から［ＩＶ］で示される縮合へテロ環化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の厚みに薄膜化することが好ましい。
【００４８】
図１から図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。発光層３に使用する発光物質が、発光性能と共にホール輸送能および電子輸送能も有している場合、またはそれぞれの特性を有する化合物を複数種混合して使用する場合に、該素子構成は有用となる。
【００４９】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール輸送能と電子輸送能のどちらか一方あるいは両方の機能を有している発光材料を、性能に応じてホール輸送層５または電子輸送層６に用い、無発光性のホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせる場合に有用である。また、この場合発光層３はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００５０】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。該素子構成は、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有する化合物と適時組み合わせて用いられる。よって該素子構成では、材料選択の自由度が極めて大きいと共に、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５１】
図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極側に挿入した構成であり、陽極とホール輸送層の密着性改善、あるいはホールの注入性改善に効果があり、発光素子の低電圧駆動化に寄与する。
【００５２】
図５および図６は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対して、ホールあるいは励起子（エキシトン）の陰極側への抜けを阻害する層（ホールブロッキング層８）を、発光層と電子輸送層の間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い（ＨＯＭＯエネルギーレベルの深い）化合物をホールブロッキング層８として用いると、発光効率の向上に効果的である。
【００５３】
前記図１から図６は、あくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、あるいはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される等、多様な層構成にすることが可能である。
【００５４】
本発明における一般式［Ｉ］から［ＩＶ］で示される縮合へテロ環化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、図１から図６のいずれの形態でも使用することができる。
【００５５】
本発明の一般式［Ｉ］から［ＩＶ］で示される縮合へテロ環化合物を含む層において、縮合へテロ環化合物の含有量は１０重量％以上、好ましくは８０重量％以上１００重量％以下が好ましい。
【００５６】
特に、本発明の縮合へテロ環化合物を用いた有機層は、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層および発光層として有用である。また、真空蒸着法や溶液塗布法等によって形成した層は、結晶化等の劣化が起こりにくく経時安定性に優れている。
【００５７】
本発明は、電子輸送層および発光層の構成成分として一般式［Ｉ］から［ＩＶ］で示される縮合へテロ環化合物を用いるものであるが、従来公知のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを、必要に応じて併用することも可能である。
【００５８】
以下にこれらの化合物例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１５】
2008007490.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2008007490.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2008007490.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2008007490.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2008007490.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2008007490.tif 000021
【００６５】
【化２１】
2008007490.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2008007490.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2008007490.tif 000024
【００６８】
【化２４】
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【００６９】
【化２５】
2008007490.tif 000026
【００７０】
本発明の有機発光素子において、一般式［Ｉ］から［Ｖ］で示される縮合へテロ環化合物を含有する層、および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することも可能である。
【００７１】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記の各樹脂を２種以上混合した樹脂や、複数種のモノマーから成る共重合体を、前記結着樹脂として使用してもよい。
【００７２】
陽極材料としては、仕事関数の大きい材料が好ましく、例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体、あるいはこれらの合金、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズインジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物を使用することができる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００７３】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、スズ、クロム等の金属単体、あるいはこれらの合金、またはこれらの塩等を使用することができる。また、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の使用も可能である。さらに、陰極は一層構成でもよく、多層構成とすることも可能である。
【００７４】
本発明で用いる基板としては、特に限定されないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて、発色光をコントロールすることも可能である。
【００７５】
なお、作製した発光素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などで被覆し、適当な封止樹脂により発光素子自体をパッケージングすることも可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
例示化合物Ａ１の合成
【００７７】
【化２６】
2008007490.tif 000027
【００７８】
５００ｍＬ三つ口フラスコに、４−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド［１］１０．０ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）、鉄粉１０．５ｇ（１８８ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍＬ、酢酸１００ｍＬ、水５０ｍＬを入れ、３５％塩酸２０滴を加えて、攪拌下８６℃で３０分間加熱還流させた。反応後、ろ過により鉄粉を除去し、ろ液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、酢酸エチルで抽出して濃縮し、シリカゲルカラム（ヘプタン／酢酸エチル＝８／１混合展開溶媒）で精製して、中間体化合物［２］を１．９２ｇ得た（収率２３％）。
【００７９】
続いて、１００ｍＬ三つ口フラスコに、中間体化合物［２］０．６７ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５９，６３３８（１９９４）に記載の方法により得られた１，２−シクロオクタンジオン［３］０．３０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．１２ｇ、エタノール３０ｍＬを入れ、攪拌下７５℃で８時間加熱還流させた。反応後、酢酸エチルで抽出して濃縮し、シリカゲルカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製して、中間体化合物［４］を０．２５ｇ得た（収率３１％）。
【００８０】
続いて、５０ｍＬ三つ口フラスコに、中間体化合物［４］２００ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸［５］１４２ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４９ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン２１ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム１９６ｍｇ（３．５０ｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら９時間加熱還流させた。反応後、有機層をクロロホルムで抽出して濃縮した後、シリカゲルカラム（ジクロロメタン／酢酸エチル＝５０／１混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ１を１４６ｍｇ得た（収率６０％）。
【００８１】
合成例２
例示化合物Ａ８の合成
【００８２】
【化２７】
2008007490.tif 000028
【００８３】
３００ｍＬ三つ口フラスコに、３−ブロモベンズアルデヒド［６］１０．４ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、硝酸５．４ｍＬ、および硫酸６５ｍＬを入れ、室温で１時間攪拌した。反応後、冷水を加え、析出した生成物を濾別し、ヘプタン溶媒で再結晶させたものを、さらにシリカゲルカラム（トルエン／ヘプタン＝１／１混合展開溶媒）で精製して、中間体化合物［７］を９．２６ｇ得た（収率７２％）。
【００８４】
続いて、前記合成例１に記載の方法と同様にして、中間体化合物［７］４．０３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を還元して、中間体化合物［８］３．０２ｇを得た（収率８６％）。
続いて、前記合成例１に記載の方法と同様にして、中間体化合物［８］３．０１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と１，２−シクロオクタンジオン［３］０．９２２ｇ（５．５７ｍｍｏｌ）を反応させて、中間体化合物［９］１．７８ｇを得た（収率５８％）。
【００８５】
続いて、５０ｍＬ三つ口フラスコに、中間体化合物［９］２００ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸［１０］３６０ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４９ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）、トルエン１４ｍＬ、エタノール７ｍＬおよび水８．５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら６７℃で２時間３０分加熱還流させた。反応後、有機層をクロロホルムで抽出して濃縮した後、シリカゲルカラム（ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１混合展開溶媒）で精製して、例示化合物Ａ８を２４６ｍｇ得た（収率８３％）。
【００８６】
合成例３
例示化合物Ａ３１の合成
【００８７】
【化２８】
2008007490.tif 000029
【００８８】
５０ｍＬ三つ口フラスコに、前記合成例２で得られた中間体化合物［９］４００ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、キノリン−４−ボロン酸［１１］５９１ｍｇ（３．４２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を１０３ｍｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）、トルエン２８ｍＬ、エタノール１４ｍＬおよび水１７ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら６７℃で８０分加熱還流させた。反応後、有機層をクロロホルムで抽出して濃縮した後、アミノ処理シリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝４０／１混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ３１を３５２ｍｇ得た（収率７３％）。
【００８９】
合成例４
例示化合物Ａ３４の合成
【００９０】
【化２９】
2008007490.tif 000030
【００９１】
前記合成例３に記載の方法と同様のＳｕｚｕｋｉカップリング反応により、前記合成例２より得られた中間体化合物［９］４０２ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）と、ピリジン−３−ボロン酸［１２］４２２ｍｇ（３．４３ｍｍｏｌ）から、例示化合物Ａ３４を３１５ｍｇ得た（収率７３％）。
【００９２】
合成例７
例示化合物Ａ４０の合成
【００９３】
【化３０】
2008007490.tif 000031
【００９４】
前記合成例１に記載の方法と同様にして、中間体化合物［８］１．６０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１４，８３６（１９４９）に記載の方法により得られた１，２−シクロヘプタンジオン［１３］０．４３９ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）を反応させて、中間体化合物［１４］０．８７０ｇ（収率４７％）を得た。
【００９５】
前記合成例３に記載の方法と同様のＳｕｚｕｋｉカップリング反応により、中間体化合物［１４］４００ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）と、フェナントレン−９−ボロン酸［１５］４３０ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）から、例示化合物Ａ４０を４６３ｍｇ得た（収率８１％）。
【００９６】
実施例１
図３に示す構造の素子を作成した。
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００９７】
透明導電性支持基板上に、下記構造式で示される化合物Ｂのクロロホルム溶液をスピンコート法により１２ｎｍの膜厚で成膜し、ホール輸送層５を形成した。
【００９８】
【化３１】
2008007490.tif 000032
【００９９】
さらに、下記構造式で示されるＩｒ錯体およびＣＢＰ（重量比５：９５）を真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１から０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１００】
【化３２】
2008007490.tif 000033
【０１０１】
さらに、例示化合物Ａ８を真空蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１から０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０２】
次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０から１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１０３】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、３０５０ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色の発光が観測された。
【０１０４】
さらに、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１５１０ｃｄ／ｍ2から１００時間後１４４０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
実施例２から９
例示化合物Ａ８に代えて、例示化合物Ａ１、Ａ３、Ａ１７、Ａ２９、Ａ３１、Ａ４０、Ａ４３、Ａ４４を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１、２
例示化合物Ａ８に代えて、下記構造式で示される化合物Ｃ１、Ｃ２を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
【化３３】
2008007490.tif 000034
【０１０７】
【表１】
2008007490.tif 000035
【０１０８】
実施例１０
図２に示す構造の素子を作成した。
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１０９】
さらに、例示化合物Ａ８を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層兼電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１から０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１０】
次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０から１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１１１】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、１５Ｖの直流電圧を印加すると４２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、４６６０ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１１２】
さらに、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度２２２０ｃｄ／ｍ2から１００時間後１６４０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は比較的小さかった。
【０１１３】
実施例１１から１６
例示化合物Ａ８に代えて、例示化合物Ａ１１、Ａ１４、Ａ２７、Ａ３１、Ａ４０、Ａ４６を用いた他は実施例１０と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
比較例３、４
例示化合物Ａ８に代えて、比較化合物Ｃ１、Ｃ２を用いた他は実施例１０と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2008007490.tif 000036
【０１１６】
実施例１７
図５に示す構造の素子を作成した。
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。さらに、１，１’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ジピレンを真空蒸着法により２５ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１から０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１７】
さらに、例示化合物Ａ３１を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、ホールブロッキング層８を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１から０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１８】
さらに、２，９−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，１０−フェナントロリンを真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１から０．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１９】
次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０から１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１２０】
さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると１２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、２０００ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１２１】
さらに、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度２５１０ｃｄ／ｍ2から１００時間後２３３０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
実施例１８から２４
例示化合物Ａ３１に代えて、例示化合物Ａ５、Ａ８、Ａ１０、Ａ１９、Ａ３３、Ａ３４、Ａ４０を用いた他は実施例１７と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２２】
比較例５、６
例示化合物Ａ３１に代えて、比較化合物Ｃ１、Ｃ２を用いた他は実施例１７と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
2008007490.tif 000037
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の縮合へテロ環化合物を含有する有機層は、電子輸送層およびホールブロッキング層として優れ、かつ発光層としても優れているので、有機発光素子に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
５  ホール輸送層
６  電子輸送層
７  ホール注入層
８  ホール／エキシトンブロッキング層
【図１】
2008007490.tif 000043
【図２】
2008007490.tif 000044
【図３】
2008007490.tif 000045
【図４】
2008007490.tif 000046
【図５】
2008007490.tif 000047
【図６】
2008007490.tif 000048