(57)【要約】【課題】低硫黄分のＡ重油基油を用いながらも低温流動性に優れた低温流動性燃料油組成物を提供すること。【解決手段】硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の脱硫軽油を１０〜７０容量％含有するＡ重油基油と、  常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリーオイル及びエキストラクトから選ばれた少なくとも１種の炭化水素油からなる残炭調整材と、  流動性向上剤とを含有してなる低温流動性燃料油組成物であって、  前記残炭素調整材中のアスファルテン分の分子量が８０００以下であり、  前記流動性向上剤の含有量が燃料油組成物基準で１００〜１０００容量ｐｐｍであり、  前記残炭素調整材を、前記低温流動性燃料油組成物中の１０％残留炭素分が０.２質量％以上になるように添加してなることを特徴とする低温流動性燃料油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の脱硫軽油を１０〜７０容量％含有するＡ重油基油と、
常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリーオイル及びエキストラクトから選ばれた少なくとも１種の炭化水素油からなる残炭調整材と、
流動性向上剤とを含有してなる低温流動性燃料油組成物であって、
前記残炭素調整材中のアスファルテン分の分子量が８０００以下であり、
前記流動性向上剤の含有量が燃料油組成物基準で１００〜１０００容量ｐｐｍであり、
前記残炭素調整材を、前記低温流動性燃料油組成物中の１０％残留炭素分が０.２質量％以上になるように添加してなることを特徴とする低温流動性燃料油組成物。
【請求項２】
前記残炭調整材中のアスファルテン分含有量が組成分析値で０．５〜１０質量％である請求項１に記載の低温流動性燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温下で優れた流動性を有する低温流動性を改良した燃料油組成物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、Ａ重油は一般的にハウス加温栽培用暖房機、ビル等の暖房機、漁船の燃料等に用いられるが、ここで問題となるのが低温時の流動性である。かねてより、Ａ重油には冬季における低温下あるいは寒冷地でのワックス分の析出、さらには流動性の悪化という重大な問題がある。例えば、Ａ重油中に含まれるワックス析出により、夾雑物阻止用のろ過器中のフィルターを閉塞させたり、さらに低温下で、Ａ重油が流動性を失い、燃料ラインそのものを閉塞させるといったような例が多くみられる。こうしたＡ重油の低温流動性を改善することが大きな課題となっていた。
【０００３】
従来、Ａ重油の低温下における流動性を改善する方法として、残油を添加する方法があり、アスファルテン含有量が６.０質量％以上あるいは残留炭素分が９.５質量％以上である残油を添加物として、Ａ重油基油に対して０.５〜２.０容量％添加することにより低温流動性が改良されることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、残油を多量に添加する方法は、スラッジの発生という点から好ましくなく、また、改善効果も小さいので、基材の変更を行いにくく、経済的なＡ重油の生産に支障をきたすという欠点がある。
【０００４】
また、Ａ重油の低温流動性を改善する他の方法として、Ａ重油中の１０％残留炭素分、−１０℃におけるワックス含有量、アスファルテン分及び流動性向上剤の量が低温流動性に対する重要な因子であるとの知見に基づく、これらの量を特定の範囲にする方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この従来方法で使用されているＡ重油の基油は、当時の硫黄分規制値から見て５００〜２０００質量ｐｐｍ程度の硫黄分を含有した軽油が使用されている。軽油の硫黄分規制は環境への影響を考慮し規制が厳しくなる傾向にあり、現在では１０質量ｐｐｍ以下のいわゆるサルファーフリーの軽油が製造されている。しかしこのサルファーフリー軽油をＡ重油基油として用いる場合には、脱硫率の増加に伴い基油の低アロマ化が進行し、溶解性能が低下すると同時にワックス量が増加し、低温流動性能の面で悪化が懸念されるため、より一層の低温流動性の改善が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特公平３−５４３８号公報
【特許文献２】特許第２６４０３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の状況に鑑みてなされたものであり、低硫黄分のＡ重油基油を用いながらも低温流動性に優れた低温流動性燃料油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく、流動性向上剤と、種々の残油又はエキストラクトの共存下で十分な低温流動性を有するＡ重油について鋭意研究を行った結果、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のいわゆるサルファーフリーのＡ重油基油を使用する場合であっても、基油に添加する常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリーオイル及びエキストラクトなどの残炭調整材中のアスファルテン分の分子量及びアスファルテン含有量が低温流動性に対して重要な因子であって、これらの量を特定の範囲にすることにより、流動性向上剤の効果が十分に発揮され、低温流動性に優れた低温流動性燃料油組成物が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の低温流動性燃料油組成物を提供するものである。
（１）硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の脱硫軽油を１０〜７０容量％含有するＡ重油基油と、
常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリーオイル及びエキストラクトから選ばれた少なくとも１種の炭化水素油からなる残炭調整材と、
流動性向上剤とを含有してなる低温流動性燃料油組成物であって、
前記残炭素調整材中のアスファルテン分の分子量が８０００以下であり、
前記流動性向上剤の含有量が燃料油組成物基準で１００〜１０００容量ｐｐｍであり、
前記残炭素調整材を、前記低温流動性燃料油組成物中の１０％残留炭素分が０.２質量％以上になるように添加してなることを特徴とする低温流動性燃料油組成物。
（２）前記残炭調整材中のアスファルテン分含有量が組成分析値で０．５〜１０質量％である上記（１）に記載の低温流動性燃料油組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のいわゆるサルファーフリーのＡ重油基油を使用した場合でも、特定の分子量のアスファルテン分を含有する残炭調整材を配合し、低温流動性燃料油組成物最終製品中の１０％残留炭素分、及び流動性向上剤の量を特定の範囲にすることにより、極めて優れた低温流動性を示す低温流動性燃料油組成物を提供することができて、低温流動性の優れた低温流動性燃料油組成物の製造において極めて有用である。また、本発明に従った低温流動性燃料油組成物は、冬季における低温下あるいは寒冷地でのＡ重油を燃料とする動力機器や暖房機等の安定運転を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の低温流動性燃料油組成物は、Ａ重油基油として硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の脱硫軽油を１０〜７０容量％、好ましくは２０〜６０容量％含有する。硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の脱硫軽油が１０容量％以上ならば、従来の硫黄分５００〜２０００質量ｐｐｍ程度の比較的硫黄分の多い軽油を用いた場合と同等の低温流動性能を確保でき、また、７０容量％以下ならばＡ重油基油の過剰な低アロマ化を防止し、その溶解性の過剰な低下による低温流動性能の悪化を防止することができる。Ａ重油基油としては、上記脱硫軽油以外に、灯油、脱硫灯油、間脱軽質軽油、間脱重質軽油、直脱軽質軽油、直脱重質軽油、直留軽油、分解軽油、減圧軽油などから選ばれた少なくとも１種を用いることができ、それらがＡ重油基油に３０〜９０容量％配合される。
【００１１】
本発明の低温流動性燃料油組成物は、上記Ａ重油基油に加え、常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリーオイル及びエキストラクトから選ばれた少なくとも１種の炭化水素油からなる残炭調整材を含む。この残炭調整材は、含まれるアスファルテン分の分子量が８０００以下、好ましくは７０００以下のものである。残炭調整材に含まれるアスファルテン分は、流動性向上剤と同等の働きをする傾向がある。分子量が高いアスファルテン分は、添加した流動性向上剤と負の相互作用が働き、結果として低温流動性能を低下してしまうため、含有するアスファルテン分の分子量を８０００以下に限定することで、Ａ重油基油に低硫黄な基材を使用した場合であっても流動性向上剤の添加効果を損なわず、残炭調整材自体も流動性向上の働きをする傾向があって、好適に低温流動性を向上させることが可能となる。
【００１２】
ここで上記残炭調整材に用いる常圧残油とは、常圧蒸留装置で原油を常圧において蒸留して得られる残油である。減圧残油とは、減圧蒸留装置で常圧残油を減圧下で蒸留して得られる残油である。脱硫残油とは、直接脱硫装置で常圧残油又は減圧残油を処理して得られる残油である。これらの残油は、原料及び装置の条件により性状が変化するが、残油中のアスファルテンの分子量が８０００以下になるよう、原料や常圧蒸留、減圧蒸留装置の運転条件を変更することで得ることができる。常圧残油、減圧残油中のアスファルテンの分子量が８０００以下となる原料としては、例えば、ザコム原油、アッパーザクム原油、マーバン原油、ベリー原油などが挙げられる。
スラリーオイルとは、流動接触分解装置から得られる残油であり、沸点が３５０℃以上のものである。エキストラクトとは、潤滑油原料用減圧蒸留装置からの留分を、溶剤抽出法により抽出分離したもののうち潤滑油に適さない芳香族成分のことである。残炭調整材に用いるスラリーオイル、エキストラクトも、含まれるアスファルテンの分子量が８０００以下になるよう、原料や運転条件を変更することで得ることができる。これらの残炭調整材に用いる炭化水素油は、１種単独で添加してもよいが、２種以上を組み合わせて添加してもよい。なお、残炭調整材のアスファルテンは、n−ヘプタンとトルエンを用いた溶剤抽出により分離し、得られたアスファルテン分の分子量を蒸気圧オスモメトリー法にて測定した。
【００１３】
本発明の低温流動性燃料油組成物に添加する残炭調整材中のアスファルテン含有量は、０．５〜１０質量％（組成分析値）、好ましくは３〜８質量％以下が望ましい。低硫黄分のＡ重油基油を使用した場合、残炭調整材中のアスファルテン含有量が０．５質量％以上もしくは、１０質量％以下ならば、より添加した流動性向上剤との負の相互作用を防止できるため、より低温流動性向上剤の添加効果が損なわれず低温性能を向上できる。なお、アスファルテン含有量は、アスファルトのカラムクロマトグラフィーによる組成分析法（ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３）により求めた。
【００１４】
本発明の低温流動性燃料油組成物に添加する残炭調整材において、残炭調整材中のアスファルテン分の平均構造パラメータ芳香環数（ＲＮ）は、１５０以下、好ましくは７０〜１００であることが望ましい。低硫黄分のＡ重油基油を使用した場合、残炭調整材中のアスファルテン分の平均構造パラメータ芳香環数（ＲＮ）が１５０以下ならば、より流動性向上剤の添加効果が損なわれず低温流動性能を向上できる。なお、アスファルテン分の平均構造パラメータ芳香環数（ＲＮ）は、核磁気共鳴装置NMR（Nuclear Magnetic Resonance）により測定する。
【００１５】
本発明の低温流動性燃料油組成物に添加する残炭調整材において、残炭調整材中のアスファルテン分の平均構造パラメータ芳香族炭素（ＣＡ）は、３００以下で、かつ、脂肪族炭素（ＣＰ）は２５０以下、好ましくは芳香族炭素（ＣＡ）が２００〜３００、かつ、脂肪族炭素（ＣＰ）が１００〜２００であることが望ましい。低硫黄分のＡ重油基油を使用した場合、残炭調整材中のアスファルテン分の平均構造パラメータ芳香族炭素（ＣＡ）が３００以下、かつ脂肪族炭素（ＣＰ）が２５０以下ならば、より流動性向上剤の添加効果が損なわれず低温流動性能を向上できる。なお、アスファルテン分の平均構造パラメータの芳香族炭素（ＣＡ）と脂肪族炭素（ＣＰ）は核磁気共鳴装置NMR（Nuclear Magnetic Resonance）により測定する。
【００１６】
本発明で使用する流動性向上剤は、市販のものをはじめ各種流動性向上剤を使用することができ、特に制限はないがエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体に代表されるポリマータイプ、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、あるいは長鎖ジカルボン酸アミドに代表される油溶性分散剤タイプが好ましい。
本発明においては、流動性向上剤の添加量は、燃料油組成物基準で１００〜１０００容量ｐｐｍであり、好ましくは２００〜５００容量ｐｐｍである。１００容量ｐｐｍより添加量が少ない場合、流動性向上剤の効果が現れにくくなる。逆に１０００容量ｐｐｍを超えて添加しても、コストアップに見合うだけの効果は得られない。 
【００１７】
本発明において、常圧残油、減圧残油、脱硫残油、スラリーオイル、及びエキストラクトから選ばれた少なくとも１種の炭化水素油からなる残炭調整材を加えて得られる低温流動性燃料油組成物最終製品中の１０％残留炭素分は、０.２質量％以上であり、好ましくは０.２〜５.０質量％、さらに好ましくは０.２〜１.０質量％である。１０％残留炭素分が０.２質量％以上ならば、「１０％残油の残留炭素分０.２質量％以上」というＡ重油の免税条件を満足することができ、また、１０％残留炭素分がここに示す好ましい範囲内ならば、スラッジの発生を防止することができて好ましい。
【００１８】
上記本発明の低温流動性燃料油組成物の各成分の添加方法には、特に制限はなく、残炭調整材を先にＡ重油基油に添加した後流動性向上剤を添加してもよく、逆に流動性向上剤を先にＡ重油基油に添加した後残炭調整材を添加してもよく、さらに残炭調整材と流動性向上剤とを予め混合した後Ａ重油基油に添加してもよい。また、残炭調整材や流動性向上剤は適当な溶剤の溶液として添加してもよい。また、本発明の低温流動性燃料油組成物は、石油留分燃料油に通常添加される防錆剤、酸化防止剤、防食剤、静電気防止剤などの添加剤を添加してもよい。 
【実施例】
【００１９】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、１０％残留炭素分、アスファルテン分などは次に示す方法により求めた。すなわち、１０％残留炭素分は、ＪＩＳ Ｋ-２２７０（原油及び石油製品残留炭素分試験方法）により求めた。アスファルテン含有量は、アスファルトのカラムクロマトグラフィーによる組成分析法（ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３）により求めた。さらに、n-ヘプタンとトルエンを用いた溶剤抽出により分離したアスファルテン分を核磁気共鳴装置 NMR（Nuclear Magnetic Resonance）により、平均構造パラメータを求めた。また、アスファルテンの分子量は蒸気圧オスモメトリー法（VPO）にて測定した。
【００２０】
核磁気共鳴装置 NMR（Nuclear Magnetic Resonance）における主要な分析条件を表１に記載した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
蒸気圧オスモメトリー法（VPO）の主要な分析条件を表２に記載した。
【００２３】
【表２】
2008120972.tif 000003
【００２４】
実施例及び比較例において、得られた低温流動性燃料油組成物最終製品の実用流動性の評価は、図１に記載した低温流動性試験器を用いて行った。この低温流動性試験器の燃料フィルターは、ハウス栽培用温風機に使用される金網の目開き１４９ミクロン（１００メッシュ）、濾過面積４７±３ｃｍ２で容器容量５０±５ｃｍ３である。試験条件として、冷却速度は冬季の平野部における気象条件をもとに１℃／ｈ、冷却開始温度は１０℃、試験温度は−６℃、ソーキングは試験温度で３時間とした。判定は、燃料フィルター前後で負圧を測定し、その値により行った。負圧の測定は１分毎に行い、６０分間続けた。通油開始直後から測定した負圧の最高値が１００ｍｍＨｇ以下の時、低温流動性は優れているものとし、○で表す。負圧の最高値が１００ｍｍＨｇより大きく２５０ｍｍＨｇ以下の時、低温流動性はあまりよくないものとし、△で表す。負圧の最高値が３００ｍｍＨｇより大きいとき、低温流動性は良くないものとし、×で表す。 
【００２５】
実施例１
表３に性状を示したサルファーフリーの脱硫軽油Ａ４５容量％と、FCC-LCO（FCC-ライトサイクルオイル）、HGO（重質軽油）、L-VGO（軽質減圧軽油）等から構成され、表４に性状を示したその他基油５５容量％とからなる基油に、希釈溶剤で粘度調整した表５に性状を示す残炭調整材を加え、低温流動性燃料油組成物最終製品中の１０％残留炭素分が０．２質量％となるように調合し、それに流動性向上剤を５００容量ｐｐｍ添加した。
なお、実施例、比較例共に、残炭調整材としては減圧残油を用い、流動性向上剤としては市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体系流動性向上剤を用いた。
用いた残炭調整材に含まれるアスファルテン含有量は１．５３質量％、アスファルテン分の分子量は５６５７であった。さらに、アスファルテン分のNMRによる構造パラメータの解析による芳香環数(ＲＮ)は７２、芳香族炭素(ＣＡ)は２５１、脂肪族炭素(ＣＰ)は１５１であった。
得られた低温流動性燃料油組成物最終製品の低温流動性試験器による負圧測定の最高負圧は６０ｍｍＨｇであった。
これらの試験結果を表５に纏めて示した。
【００２６】
実施例２
表３に性状を示したサルファーフリーの脱硫軽油Ｂが５０容量％、FCC-LCO、HGO、L-VGO等から構成され、表４に性状を示したその他基油が５０容量％の基油に、希釈溶剤で粘度調整した表５に性状を示す残炭調整材を加え、低温流動性燃料油組成物最終製品中の１０％残留炭素分が０．２１質量％となるように調合し、それに流動性向上剤を５００容量ｐｐｍ添加した。
用いた残炭調整材に含まれるアスファルテン含有量は５．０６質量％、アスファルテン分の分子量は５６９０であった。さらに、アスファルテン分のNMRによる構造パラメータの解析による芳香環数(ＲＮ)は８７、芳香族炭素(ＣＡ)は２６８、脂肪族炭素(ＣＰ)は１４９であった。
得られた低温流動性燃料油組成物最終製品の低温流動性試験器による負圧測定の最高負圧は７０ｍｍＨｇであった。
これらの試験結果を表５に纏めて示した。
【００２７】
実施例３
表３に性状を示したサルファーフリーの脱硫軽油Ｃが５５容量％、FCC-LCO、HGO、L-VGO等から構成され、表４に性状を示したその他基油が４５容量％の基油に、希釈溶剤で粘度調整した表５に性状を示す残炭調整材を加え、低温流動性燃料油組成物最終製品中の１０％残留炭素分が０．３質量％となるように調合し、それに流動性向上剤を５００容量ｐｐｍ添加した。
用いた残炭調整材に含まれるアスファルテン含有量は７．８８質量％、アスファルテン分の分子量は５１４０であった。さらに、アスファルテン分のNMRによる構造パラメータの解析による芳香環数(ＲＮ)は６９、芳香族炭素(ＣＡ)は２１７、脂肪族炭素(ＣＰ)は１７５であった。
得られた低温流動性燃料油組成物最終製品の低温流動性試験器による負圧測定の最高負圧は８５ｍｍＨｇであった。
これらの試験結果を表５に纏めて示した。
【００２８】
比較例１
表３に性状を示したサルファーフリーの脱硫軽油Ａが７５容量％、FCC-LCO、HGO、L-VGO等から構成され、表４に性状を示したその他基油が２５容量％の基油に、希釈溶剤で粘度調整した表５に性状を示す残炭調整材を加え、低温流動性燃料油組成物最終製品中の１０％残留炭素分が０．３９質量％となるように調合し、それに流動性向上剤を５００容量ｐｐｍ添加した。
用いた残炭調整材に含まれるアスファルテン含有量は６．５質量％、アスファルテン分の分子量は８１００であった。さらに、アスファルテン分のNMRによる構造パラメータの解析による芳香環数(ＲＮ)は１５０、芳香族炭素(ＣＡ)は３２０、脂肪族炭素(ＣＰ)は２５５であった。
得られた低温流動性燃料油組成物最終製品の低温流動性試験器による負圧測定の最高負圧は４００ｍｍＨｇであった。
これらの試験結果を表５に纏めて示した。
【００２９】
比較例２
表３に性状を示したサルファーフリーの脱硫軽油Ｂが５０容量％、FCC-LCO、HGO、L-VGO等から構成され、表４に性状を示したその他基油が５０容量％の基油に、希釈溶剤で粘度調整した表５に性状を示す残炭調整材を加え、低温流動性燃料油組成物最終製品中の１０％残留炭素分が０．３１質量％となるように調合し、それに流動性向上剤を５００容量ｐｐｍ添加した。
用いた残炭調整材に含まれるアスファルテン含有量は８．７１質量％、アスファルテン分の分子量は１１６００であった。さらに、アスファルテン分のNMRによる構造パラメータの解析による芳香環数(ＲＮ)は１９０、芳香族炭素(ＣＡ)は５７１、脂肪族炭素(ＣＰ)は３２４であった。
得られた低温流動性燃料油組成物最終製品の低温流動性試験器による負圧測定の最高負圧は５５０ｍｍＨｇであった。
これらの試験結果を表５に纏めて示した。
【００３０】
比較例３
表３に性状を示したサルファーフリーの脱硫軽油Ｃが５０容量％、FCC-LCO、HGO、L-VGO等から構成され、表４に性状を示したその他基油が５０容量％の基油に、希釈溶剤で粘度調整した表５に性状を示す残炭調整材を加え、低温流動性燃料油組成物最終製品中の１０％残留炭素分が０．３２質量％となるように調合し、それに流動性向上剤を５００容量ｐｐｍ添加した。
用いた残炭調整材に含まれるアスファルテン含有量は１０．３質量％、アスファルテン分の分子量は９３７０であった。さらに、アスファルテン分のNMRによる構造パラメータの解析による芳香環数(ＲＮ)は１５５、芳香族炭素(ＣＡ)は４６０、脂肪族炭素(ＣＰ)は２６３であった。
得られた低温流動性燃料油組成物最終製品の低温流動性試験器による負圧測定の最高負圧は５２０ｍｍＨｇであった。
これらの試験結果を表５に纏めて示した。
【００３１】
【表３】
2008120972.tif 000004
【００３２】
【表４】
2008120972.tif 000005
【００３３】
【表５】
2008120972.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例及び比較例で得た低温流動性燃料油組成物の実用流動性評価に用いた低温流動性試験器の概略図である。
【図１】
2008120972.tif 000007