(57)【要約】【課題】従来の高分解能ＮＭＲ試料管に頼ることなく高分解能測定を行なうことのできる高分解能ＮＭＲプローブを提供する。【解決手段】静磁場中に配置して用いられ、内部に静磁場方向と直交する方向に高周波磁界を発生するサンプルコイルを備えた高分解能ＮＭＲプローブにおいて、該サンプルコイル内に挿入された試料管の下方に近接するように、試料とほぼ同じ磁化率を有する物質でできた補償部材を前記高分解能ＮＭＲプローブ底部に取り付け、該補償部材により試料管中の試料によって発生する静磁場歪みを補償させるようにした。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静磁場中に配置して用いられ、内部に静磁場方向と直交する方向に高周波磁界を発生するサンプルコイルを備えた高分解能ＮＭＲプローブにおいて、
該サンプルコイル内に挿入された試料管の下方に近接するように、試料とほぼ同じ磁化率を有する物質でできた補償部材を前記高分解能ＮＭＲプローブ底部に取り付け、該補償部材により試料管中の試料によって発生する静磁場歪みを補償させるようにしたことを特徴とする高分解能ＮＭＲプローブ。
【請求項２】
前記補償部材は、試料管内に配置された同等の磁化率を有するもう１つの補償部材とペアで用いられることを特徴とする請求項１記載の高分解能ＮＭＲプローブ。
【請求項３】
前記補償部材は、試料溶媒とほぼ同じ磁化率を有する樹脂成形体、または、試料溶媒とほぼ同じ磁化率を有する溶媒を封入した容器であることを特徴とする請求項１または２記載の高分解能ＮＭＲプローブ。
【請求項４】
前記補償部材は、試料管中の試料溶媒の種類に合わせて交換できるように構成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高分解能ＮＭＲプローブ。
【請求項５】
前記補償部材は、電磁界シールドによりＮＭＲ測定で使用される高周波から遮蔽されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分解能ＮＭＲプローブ。
【請求項６】
前記補償部材の試料管軸方向の長さは、サンプルコイルの有効測定長に対し、試料の上下に置かれた２つの補償部材を併せて少なくともその２倍以上の長さであることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載の高分解能ＮＭＲプローブ。
【請求項７】
前記補償部材の試料管軸方向の長さは、サンプルコイルの有効測定長に対し、試料の上下に置かれた２つの補償部材を併せてその２．６倍以上の長さであることを特徴とする請求項６記載の高分解能ＮＭＲプローブ。
【請求項８】
前記補償部材の試料管軸方向の長さは、サンプルコイルの有効測定長に対し、試料管の下方に置かれた補償部材のみで少なくともその０．５倍以上の長さであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の高分解能ＮＭＲプローブ。
【請求項９】
前記補償部材の試料管軸方向の長さは、サンプルコイルの有効測定長に対し、試料管の下方に置かれた補償部材のみでその０．８倍以上の長さであることを特徴とする請求項８記載の高分解能ＮＭＲプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分解能ＮＭＲプローブに関し、特に、試料管中の溶媒による磁場歪みを補償できる高分解能ＮＭＲプローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、従来のＮＭＲ装置の主要部分を示したものである。多重共鳴用ＮＭＲ装置２００の測定においては、磁場補正装置６で制御された室温シム３で磁場ひずみを補正したマグネット２の静磁場内に、試料３０を収容した試料管１をセットし、この試料３０に静磁場強度に応じた周波数のＲＦパルスを照射してＮＭＲ現象を起こさせる。
【０００３】
その場合、ＲＦパルスは、その試料３０中の観測したい核種に応じて、発振器１４からのパルス信号を複数の周波数バンド（図示例では３バンド；以下、３バンドで説明する）の中から選択し、それぞれ周波数ｆ1に対応する電力増幅器１３、周波数ｆ2に対応する電力増幅器１５、周波数ｆ3に対応する電力増幅器１６で増幅し、入出力を切り替えるデュプレクサ９を介して多重共鳴用ＮＭＲプローブ４に入力することにより、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４からそれぞれ試料管１中の試料３０に照射する。
【０００４】
すると、試料３０は、ＮＭＲ現象により、その核種に固有の共鳴周波数のＮＭＲ信号を出力するので、そのＮＭＲ信号を多重共鳴用ＮＭＲプローブ４で捉える。
【０００５】
そのとき、試料３０をある所定の温度で測定する必要がある場合は、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４内の試料管１周辺の温度を、コンピュータ７で制御される温度可変装置５で可変制御するようになっている。
【０００６】
そして、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４で捉えられたＮＭＲ信号をデュプレクサ９を介して増幅器１０に送って増幅した後、復調検波器１１でオーディオ周波数に変換し、更に、Ａ／Ｄ変換器（ＡＤＣ）１２でデジタル信号に変換する。
【０００７】
こうして、このデジタル信号をコンピュータ７に取り込み、コンピュータ７が信号を分析することにより、試料３０が分析され、その分析結果が表示器８に表示されて、多重共鳴用ＮＭＲ装置により物質の構造が調べられる。
【０００８】
図２（Ａ）は、高分解能ＮＭＲプローブと併用される従来の高分解能用ＮＭＲ試料管を示したものである。図中２０が試料管である。試料管２０上端の開口部には、試料が外部に洩れないようにするために、キャップ２１で蓋がなされている。また、ＮＭＲを測定中、試料管２０を回転させるために、試料管２０の上部には、ロータ２２が取り付けられている。ロータ２２は、ＮＭＲプローブに設けられたステータ２３から吹き出すエアの力を受けて、数〜十数Ｈｚの速さで試料管２０を回転させる。測定試料２４は静磁場方向と直交する方向に高周波磁界を発生するサンプルコイル２５の中心軸上に配置されている。
【０００９】
高分解能ＮＭＲ試料管の特徴は、図２（Ｂ）に示すように、試料充填部の上下に試料２４の磁化率とほぼ同じ磁化率を持つ物質、例えば砒素、ビスマス、鉛などを含有するガラス２６を設置し、これにより、試料２４自身の磁化率が周囲の磁化率と異なることによって引き起こされる磁化率由来の静磁場歪みを補償させていることである。このような方法により、試料２４の磁化率に由来する静磁場歪みを緩和し、静磁場が不均一になることに由来する測定分解能の低下を回避させ、測定時の高分解能状態を維持させている（特許文献３）。
【００１０】
静磁場歪みを補償するガラスをどのように試料近傍に設置するかについては、さまざまな方法があるが、通常は、図２（Ｃ）に示すように、試料管２０を外管２７と内管２８に分け、外管２７の底部に磁化率補償ガラス２６、内管２８の先端に磁化率補償ガラス２６’を設け、試料の入った外管２７に内管２８を挿入し、図２（Ｂ）のように試料２４をガラス２６、２６’で挟むようにしている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１２８２４４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２８０５１号公報
【特許文献３】特開平１−２２７０５１号公報
【特許文献４】特開平１−２２７０５２号公報
【特許文献５】特開平７−８４０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような高分解能ＮＭＲ試料管の問題点は、良質の磁化率補償ガラスを調製することが困難なことである。通常、熔けたガラスに砒素、ビスマス、鉛などの重金属を混入し、良く攪拌しながら目指す磁化率の塊を作る。そして、できた塊の一部を取って磁化率を検査し、目的の磁化率に近い部分の小片から磁化率補償ガラス管を作っている。
【００１３】
このような方法によって非晶質中に金属粒子を分散させているため、均一に混ざりにくく、仮に混ざっていても、経年変化で金属粒子が局在化しやすい。このため、基本的な磁化率制御も、バルクで測定しても、銅の磁化率の数十％から十数％程度までしか追い込むことができない。近年のＮＭＲ検出器が実現しているサンプルコイルおよびその周辺の磁化率制御のレベルが、銅の磁化率の数％からほぼゼロ磁化率に到達している現実からすると、磁化率補償ガラスのレベルは劣悪なレベルにあると言える。したがって、このような磁化率補償ガラスは、もともと線幅の広い試料系の測定にしか使えない。
【００１４】
また、ガラス内での金属粒子の分布が疎と密の偏在状態を示しやすく、その結果、局在磁化率異常が生じ、シムによる磁場補正が通用しない事態を招くことがある。
【００１５】
また、製品として検査する際にも、ＮＭＲ装置を用いて検査するしか方法がない。そのため、手間がかかり、コスト高になってしまう。
【００１６】
また、このような高分解能用ＮＭＲ試料管は、試料中に気泡が生じやすく、生じた気泡が新たな磁化率歪みの原因となることもある。
【００１７】
さらに、砒素、ビスマス、鉛など毒性を有する重金属を用いることは、昨今推奨される地球環境にやさしい技術であるとは言えない。
【００１８】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、従来の高分解能ＮＭＲ試料管に頼ることなく高分解能測定を行なうことのできる高分解能ＮＭＲプローブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的を達成するため、本発明にかかる高分解能ＮＭＲプローブは、
静磁場中に配置して用いられ、内部に静磁場方向と直交する方向に高周波磁界を発生するサンプルコイルを備えた高分解能ＮＭＲプローブにおいて、
該サンプルコイル内に挿入された試料管の下方に近接するように、試料とほぼ同じ磁化率を有する物質でできた補償部材を前記高分解能ＮＭＲプローブ底部に取り付け、該補償部材により試料管中の試料によって発生する静磁場歪みを補償させるようにしたことを特徴としている。
【００２０】
また、前記補償部材は、試料管内に配置された同等の磁化率を有するもう１つの補償部材とペアで用いられることを特徴としている。
【００２１】
また、前記補償部材は、試料溶媒とほぼ同じ磁化率を有する樹脂成形体、または、試料溶媒とほぼ同じ磁化率を有する溶媒を封入した容器であることを特徴としている。
【００２２】
また、前記補償部材は、試料管中の試料溶媒の種類に合わせて交換できるように構成されていることを特徴としている。
【００２３】
また、前記補償部材は、電磁界シールドによりＮＭＲ測定で使用される高周波から遮蔽されていることを特徴としている。
【００２４】
また、前記補償部材の試料管軸方向の長さは、サンプルコイルの有効測定長に対し、試料の上下に置かれた２つの補償部材を併せて少なくともその２倍以上の長さであることを特徴としている。
【００２５】
また、前記補償部材の試料管軸方向の長さは、サンプルコイルの有効測定長に対し、試料の上下に置かれた２つの補償部材を併せてその２．６倍以上の長さであることを特徴としている。
【００２６】
また、前記補償部材の試料管軸方向の長さは、サンプルコイルの有効測定長に対し、試料管の下方に置かれた補償部材のみで少なくともその０．５倍以上の長さであることを特徴としている。
【００２７】
また、前記補償部材の試料管軸方向の長さは、サンプルコイルの有効測定長に対し、試料管の下方に置かれた補償部材のみでその０．８倍以上の長さであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の高分解能ＮＭＲプローブによれば、
静磁場中に配置して用いられ、内部に静磁場方向と直交する方向に高周波磁界を発生するサンプルコイルを備えた高分解能ＮＭＲプローブにおいて、
該サンプルコイル内に挿入された試料管の下方に近接するように、試料とほぼ同じ磁化率を有する物質でできた補償部材を前記高分解能ＮＭＲプローブ底部に取り付け、該補償部材により試料管中の試料によって発生する静磁場歪みを補償させるようにしたので、
従来の高分解能ＮＭＲ試料管に頼ることなく高分解能測定を行なうことのできる高分解能ＮＭＲプローブを提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面に基づいて、本発明の実施例について説明する。図３は、本発明にかかる高分解能ＮＭＲプローブの概念図である。本発明では、ＮＭＲ試料管中の試料を溶解させている溶媒と同じ溶媒を入れた円筒状容器で、ＮＭＲ試料管とほぼ同じ太さのものを、ＮＭＲ試料管の下方直近のＮＭＲプローブ側底部に取り付ける。その際、ＮＭＲ試料管側は、図４に示すように、底が平らなものであっても、丸いものであっても良い。
【００３０】
図５は、ＮＭＲプローブ側の最も簡単なチューニング回路の模式図である。ＮＭＲプローブのチューニング回路は、ＲＦ端子から入力された高周波パルスが整合コンデンサＣ１と同調コンデンサＣ２によって同調整合されてサンプルコイルに印加される。サンプルコイル内に発生する高周波磁場が試料にＮＭＲ現象を誘起する。試料から発生するＮＭＲ信号をサンプルコイルで検出して、ＲＦ端子から取り出している。
【００３１】
図６は、本発明を動作させる際のＮＭＲプローブ側の構造を示す。本発明では、サンプルコイルは所定のノードに相当する箇所でリード線（接地電位側がコールドリード、非接地側がホットリードと呼ばれる）に接続され、チューニング回路につながっている。
【００３２】
この部分を拡大し、動作原理を説明しているのが図７〜図１０である。本発明では、ＮＭＲ試料管中の試料を溶解させている溶媒と同じ溶媒を入れた円筒状容器で、ＮＭＲ試料管とほぼ同じ太さのものを、ＮＭＲ試料管の下方直近のＮＭＲプローブ側底部に取り付けていることは、すでに述べたが、これを以下、分解能補償用スティックと呼ぶことにする。尚、ＮＭＲ試料管中の試料を溶解させている溶媒と同じ溶媒を入れた円筒状容器の代わりに、試料溶媒とほぼ同じ磁化率を有する樹脂で作った円筒状の樹脂成形体を代用しても良い。
【００３３】
分解能補償用スティックは、図７に示すように、ＮＭＲプローブのボディ側ベースフランジの底部に開けられた穴に挿入する形で固定される。分解能補償用スティックの固定を容易にするために、図８に示すように、溶媒を充填したセルユニットはセル固定ピン（ビス）による締結や圧接やラチェット機構などの方法により、周部に雄ねじを切ったホルダの上端部に取り付けられる。そして、ホルダ側の雄ねじをＮＭＲプローブのボディ側ベースフランジの底部に開けられた穴に刻まれた雌ねじに螺合させることにより、分解能補償用スティックをＮＭＲ試料管の下方直近に配置固着させる。分解能補償用スティックの位置決めには、ねじ部に設けたストッパが用いられる。
【００３４】
セルユニットを案内するガイド管は、図９に示すように、反磁性材料（銅、真鍮、ガラス、樹脂、セラミック）、常磁性材料（アルミ、セラミック、樹脂）、またはそれらの組み合わせで作られている。金属以外の材質で作られている場合、ガイド管は周囲を電磁界シールドで囲繞される。電磁界シールドには、ＮＭＲの測定で使用するＲＦ周波数におけるスキンデプスの２３倍程度の厚みを持った金属膜を採用する。これにより、セルユニットに入射しようとする高周波に対して、１００ｄＢ以上の減衰効果を得ることができる。例えば、1Ｈ-ＮＭＲ測定で使用される４００ＭＨｚの高周波であれば、アルミを電磁界シールドの素材に使用する場合、図１０に示すようにスキンデプスは４μｍなので、電磁界シールドの厚みは９２μｍ程度に設定するのが良い。高周波が遮蔽されることにより、セルユニット由来のＮＭＲのバックグラウンド信号を防止することができる。
【００３５】
尚、電磁界シールドは、図９に示すように、ガイド管の外面のみを覆っても良いが、ガイド管の外面と内面の両面を覆っても良い。電磁界シールドは、静磁場歪みを生じさせないことが望ましいので、アルミ以外に、銅、金、白金、パラジウムなど、常磁性や反磁性の金属を何層も重ねた磁化率ゼロの非磁性金属膜なども使用可能である。表皮効果により金属膜の表面を流れる高周波電流は、電気抵抗によって熱エネルギーとして内部消費させるか、あるいはＮＭＲプローブ本体のグラウンドに接地して、グラウンドに逃がすように構成しても良い。
【００３６】
図１１は、セルユニットのラインナップを示したものである。セルユニットの役割は、ＮＭＲ試料の磁化率に由来する静磁場歪みを補償することであるから、ＮＭＲ試料を溶解している溶媒とほぼ同じ磁化率を有する溶媒、できればＮＭＲ試料を溶解している溶媒と同じ溶媒を封入したものであることが望ましい。ＮＭＲ試料を溶解させる溶媒としては、重クロロホルム、重アセトン、重ベンゼン、重水など、重水素置換溶媒が用いられるが、磁化率補償用には、必ずしも重水素置換されている必要はない。そこで、重クロロホルム溶液試料用セルユニットには普通のクロロホルムを充填し、重アセトン溶液試料用セルユニットには普通のアセトンを充填し、重ベンゼン溶液試料用セルユニットには普通のベンゼンを充填し、重水溶液試料用セルユニットには普通の蒸留水を充填し、コストを低減させる。もちろんコストを考慮しなくて良ければ、重溶媒そのものを用いても良い。セルユニットは、ガイド管に張られた電磁界シールドによって高周波から遮蔽されているので、ＮＭＲのバックグラウンド信号を発生する心配はない。これらのセルユニットをＮＭＲ試料を溶解している重溶媒に合わせて交換し、使い分けるようにすれば良い。
【００３７】
尚、セルユニット群は、プローブ本体、ないしはプローブ外部にディスクユニットとして用意され、セル選択機構により、自動的、ないしはリモコン操作により交換できるように構成しても良い。
【００３８】
また、セルユニットは、溶媒を封入した容器の代わりに、溶媒とほぼ同じ磁化率を有する樹脂で作られた樹脂成形体で代用することもできることは既に述べた。コスト的には、樹脂成形体の方が低コストであり、機械的強度も強い。
【００３９】
尚、本発明には変形が可能である。図１２はセルユニットをＮＭＲ観測領域の下方のみでなく、ＮＭＲ観測領域の上方にも設けた例である。ＮＭＲ観測領域の上下にセルユニットを置く場合、その形状は上下対称であることが望ましい。ＮＭＲ試料管内にセルユニットを設ける場合は、図１３に示すように、ＮＭＲ試料管を二重構造にし、内管の開口から分解能補償用溶媒を入れ、内管と外管の隙間に測定試料を入れる。そして、測定試料の液面に接するように、内管のセルユニットを配置する。
【００４０】
また、ＮＭＲ試料管の底部の形状は、平底のもの以外に丸底のものもある。丸底の場合は、図１４に示すように、分解能補償用スティックを構成するガイド管とセルユニットのＮＭＲ試料管に対向する面を球面状の窪みに構成することが望ましい。
【００４１】
ＮＭＲ有効試料長ｂ（≒サンプルコイル長ａ）、下方セルユニットの試料管軸方向の長さｃ、上方セルユニットの試料管軸方向の長さｄの関係は次の通りである。
【００４２】
ｃ＋ｂ＋ｄ≧２．６×ｂ  または  ｃ＋ａ＋ｄ≧２．６×ａ
例えば、５ｍｍφのＮＭＲ試料管を用いた実験で、コイル長ａ＝１５ｍｍであれば、概ね３９〜４０ｍｍ以上の軸方向の同質試料充填があれば、ほぼ理論通りの均一近接磁場空間が得られることが分かっている。つまり、試料で満たされた軸方向の長さが有限値である場合、試料自身により磁場歪みを生じるので、最も磁場均一度が高い領域（＝最も分解能が良い領域）で測定を行なうには、検出領域（＝コイル長）の２．６倍以上の試料の液量が必須であると言える。ただし、若干の分解能を犠牲にすれば、検出領域（＝コイル長）の２倍程度であっても、実用上差し支えない範囲ではある。その場合は、
ｃ＋ｂ＋ｄ≧２×ｂ  または  ｃ＋ａ＋ｄ≧２×ａ
という関係式を満たせば良いということになる。ｃとｄの長さは、概ね同じ長さであることが望ましいから、
ｃ≒ｄ≧０．５ｂ〜０．８ｂ  または  ｃ≒ｄ≧０．５ａ〜０．８ａ
ということになる。具体的な数値モデルでは、ａ＝１５ｍｍ、ｂ＝１５ｍｍのとき、ｃ＝７．５〜１２ｍｍ、ｄ＝７．５〜１２ｍｍとなる。
【００４３】
尚、下方セルユニットのみがあって、上方にセルユニットがない場合は、上方セルユニットの長さｄに相当する不足分を、ＮＭＲ試料管内の試料溶液の増量により補えばよい。
【００４４】
このような本発明により、磁場歪みの補償をまったく行なわない場合の３倍程度、従来のガラス製高分解能用ＮＭＲ試料管により磁場歪みの補償を行なった場合の１．６倍程度の感度増大が確認された。
【００４５】
また、上下にセルユニットを配置した場合の感度を１００（最大感度）とすると、下方セルユニットのみを配置した場合で７５％、上下ともにセルユニットを配置しなかった場合で３４％程度の感度となった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
ＮＭＲプローブに広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】従来の多重共鳴ＮＭＲ装置を示す図である。
【図２】従来の従来の高分解能用ＮＭＲ試料管を示す図である。
【図３】本発明にかかる高分解能ＮＭＲプローブの概念図である。
【図４】本発明に用いられるＮＭＲ試料管の例を示す図である。
【図５】ＮＭＲプローブのチューニング回路の一例を示す図である。
【図６】本発明にかかる高分解能ＮＭＲプローブの構造の一実施例を示す図である。
【図７】本発明にかかる分解能補償用スティックの取り付け方の一実施例を示す図である。
【図８】本発明にかかる分解能補償用スティックの取り付け方の一実施例を示す図である。
【図９】本発明にかかるガイド管の一実施例を示す図である。
【図１０】高周波の表皮厚さと電磁シールド効果を示す図である。
【図１１】本発明にかかるセルユニットのラインナップを示す図である。
【図１２】本発明にかかる分解能補償用スティックの別の実施例を示す図である。
【図１３】本発明に用いられるＮＭＲ試料管の例を示す図である。
【図１４】本発明にかかる分解能補償用スティックの別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：試料管、２：マグネット、３：室温シム、４：ＮＭＲプローブ、５：温度可変装置、６：磁場補正装置、７：コンピュータ、８：表示機、９：デュプレクサ、１０：増幅器、１１：復調検波器、１２：ＡＤＣ、１３：電力増幅器、１４：発振器、１５：電力増幅器、１６：電力増幅器、２１：キャップ、２２：ロータ、２３：ステータ、２４：試料、２５：サンプルコイル、２６：磁化率補償ガラス、２６’：磁化率補償ガラス、２７：試料管外管、２８：試料管内管、３０：試料、２００：多重共鳴ＮＭＲ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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