(57)【要約】  【課題】  ラビング処理によって、膜が削れにくい配向膜が求められてきた。ラビング処理によって配向特性が均一に発現させることができる配向膜用組成物および配向膜が求められてきた。また、高い歩留まりで製造できる配向膜および液晶表示素子が求められてきた。  【解決手段】  少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む液晶配向膜用組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）と（２−１）
【化１】
2008033257.tif 000094
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、および、下記式（３）と下記式（２−１）
【化２】
2008033257.tif 000095
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａを有する液晶配向膜用組成物。
【請求項２】
下記式（１）で表される構成単位
【化３】
2008033257.tif 000096
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−２１）で表される構成単位および下記式（２−２２）で表される構成単位
【化４】
2008033257.tif 000097
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）と、
下記式（３）で表される構成単位
【化５】
2008033257.tif 000098
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−２１）で表される構成単位および下記式（２−２２）で表される構成単位
【化６】
2008033257.tif 000099
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａを有する液晶配向膜用組成物。
【請求項３】
下記式（１）で表される構成単位
【化７】
2008033257.tif 000100
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−３１）で表される構成単位、下記式（２−３２）で表される構成単位および下記式（２−３３）で表される構成単位
【化８】
2008033257.tif 000101
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）と、
下記式（３）で表される構成単位
【化９】
2008033257.tif 000102
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−３１）で表される構成単位、下記式（２−３２）で表される構成単位および下記式（２−３３）で表される構成単位
【化１０】
2008033257.tif 000103
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａを有する液晶配向膜用組成物。
【請求項４】
少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、および、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）をイミド化して得られたポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａを有する液晶配向膜用組成物。
【請求項５】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が下記式（５−１）
ＨＯ−Ｒ51−ＯＨ        （５−１）
（式中、Ｒ51は、炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるジオールである、請求項４に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項６】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が下記式（１）で表される構成単位と下記式（２−１）で表される構成単位を有し、
【化１１】
2008033257.tif 000104
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が下記式（３）で表される構成単位および下記式（２−１）で表される構成単位
【化１２】
2008033257.tif 000105
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
を有する、請求項５に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項７】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が下記式（５−２）
【化１３】
2008033257.tif 000106
（式中、Ｒ52は、炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるトリオールである、請求項４に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項８】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が下記式（１）で表される構成単位
【化１４】
2008033257.tif 000107
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−２１）で表される構成単位および下記式（２−２２）で表される構成単位
【化１５】
2008033257.tif 000108
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有し、
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が下記式（３）で表される構成単位
【化１６】
2008033257.tif 000109
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−２１）で表される構成単位および下記式（２−２２）で表される構成単位
【化１７】
2008033257.tif 000110
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有する、請求項７に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項９】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が下記式（５−３）
【化１８】
2008033257.tif 000111
（式中、Ｒ53は、炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるテトラオールである、請求項４に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１０】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が下記式（１）で表される構成単位
【化１９】
2008033257.tif 000112
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−３１）で表される構成単位、下記式（２−３２）で表される構成単位および下記式（２−３３）で表される構成単位
【化２０】
2008033257.tif 000113
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有し、
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が下記式（３）で表される構成単位
【化２１】
2008033257.tif 000114
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−３１）で表される構成単位、下記式（２−３２）で表される構成単位および下記式（２−３３）で表される構成単位
【化２２】
2008033257.tif 000115
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有する、請求項９に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１１】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が
【化２３】
2008033257.tif 000116
からなる群から選ばれる1以上であり、
ジアミン（ａ２）が
【化２４】
2008033257.tif 000117
2008033257.tif 000118
からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が
【化２５】
2008033257.tif 000119
からなる群から選ばれる1以上である、請求項４〜１０のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１２】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）またはポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．５〜１９モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１．５〜２０モル反応させて得られる、請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１３】
液晶配向膜用組成物が、さらに、下記式（１）で表される構成単位
【化２６】
2008033257.tif 000120
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
を有するポリアミド酸（Ｂ１）、および、下記式（４）で表される構成単位
【化２７】
2008033257.tif 000121
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
を有するポリイミド（Ｂ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ｂを有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１４】
液晶配向膜用組成物が、さらに、少なくともジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリアミド酸（Ｂ１）、および、ポリアミド酸（Ｂ１）をイミド化して得られたポリイミド（Ｂ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ｂを有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１５】
ジアミン（ａ２）が
【化２８】
2008033257.tif 000122
【化２９】
2008033257.tif 000123
からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が
【化３０】
2008033257.tif 000124
からなる群から選ばれる1以上である、請求項１４に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１６】
ポリアミド酸（Ｂ１）が下記式（１）で表される構成単位
【化３１】
2008033257.tif 000125
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
を有し、
ポリイミド（Ｂ２）が下記式（４）で表される構成単位
【化３２】
2008033257.tif 000126
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
を有する請求項１４または１５に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１７】
ポリアミド酸（Ｂ１）とポリイミド（Ｂ２）が液晶配向膜用組成物に対して１〜５０重量％含まれている請求項１３〜１６のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１８】
液晶配向膜用組成物が、さらに、エポキシ化合物（Ｃ）を含む、請求項１２に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項１９】
エポキシ化合物（Ｃ）が下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）
【化３３】
2008033257.tif 000127
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項１８に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項２０】
エポキシ化合物（Ｃ）が液晶配向膜用組成物に対して、０．１〜４０重量％含まれている、請求項１８または１９に記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載された液晶配向膜用組成物から得られる液晶配向膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載された液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜用組成物、当該組成物から得られる液晶配向膜および当該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等に用いられる配向膜用組成物としては、可溶性ポリイミド溶液、ポリアミド酸溶液が実用化されており、これらの溶液を塗布し、乾燥あるいは焼成した後、ラビング処理により配向膜としての特性を発現させている。
しかしながら、ラビング処理によって配向特性を発現させる場合、配向膜が削れることに起因するほこりや静電気が発生しやすいという問題点がある。例えば、静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着して表示不良が発生する原因となり、また、当該配向膜をＴＦＴ素子に用いる場合、ほこりと静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が生じ得る、歩留まりが低下することになる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５５４５６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ラビング処理によって、膜が削れにくい配向膜が求められてきた。ラビング処理によって配向特性が均一に発現させることができる配向膜用組成物および配向膜が求められてきた。また、高い歩留まりで製造できる配向膜および液晶表示素子が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］  下記式（１）と（２−１）
【化３４】
2008033257.tif 000002
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、および、下記式（３）と下記式（２−１）
【化３５】
2008033257.tif 000003
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａを有する液晶配向膜用組成物。
［２］下記式（１）で表される構成単位
【化３６】
2008033257.tif 000004
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−２１）で表される構成単位および下記式（２−２２）で表される構成単位
【化３７】
2008033257.tif 000005
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）と、
下記式（３）で表される構成単位
【化３８】
2008033257.tif 000006
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−２１）で表される構成単位および下記式（２−２２）で表される構成単位
【化３９】
2008033257.tif 000007
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａを有する液晶配向膜用組成物。
［３］下記式（１）で表される構成単位
【化４０】
2008033257.tif 000008
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−３１）で表される構成単位、下記式（２−３２）で表される構成単位および下記式（２−３３）で表される構成単位
【化４１】
2008033257.tif 000009
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）と、
下記式（３）で表される構成単位
【化４２】
2008033257.tif 000010
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−３１）で表される構成単位、下記式（２−３２）で表される構成単位および下記式（２−３３）で表される構成単位
【化４３】
2008033257.tif 000011
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａを有する液晶配向膜用組成物。
【０００６】
［４］  少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、および、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）をイミド化して得られたポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａを有する液晶配向膜用組成物。
［５］  多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が下記式（５−１）
ＨＯ−Ｒ51−ＯＨ        （５−１）
（式中、Ｒ51は、炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるジオールである、［４］に記載の液晶配向膜用組成物。
［６］  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が下記式（１）で表される構成単位と下記式（２−１）で表される構成単位を有し、
【化４４】
2008033257.tif 000012
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が下記式（３）で表される構成単位および下記式（２−１）で表される構成単位
【化４５】
2008033257.tif 000013
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
を有する、［５］に記載の液晶配向膜用組成物。
［７］  多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が下記式（５−２）
【化４６】
2008033257.tif 000014
（式中、Ｒ52は、炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるトリオールである、［４］に記載の液晶配向膜用組成物。
［８］  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が下記式（１）で表される構成単位
【化４７】
2008033257.tif 000015
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−２１）で表される構成単位および下記式（２−２２）で表される構成単位
【化４８】
2008033257.tif 000016
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有し、
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が下記式（３）で表される構成単位
【化４９】
2008033257.tif 000017
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−２１）で表される構成単位および下記式（２−２２）で表される構成単位
【化５０】
2008033257.tif 000018
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有する、［７］に記載の液晶配向膜用組成物。
［９］  多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が下記式（５−３）
【化５１】
2008033257.tif 000019
（式中、Ｒ53は、炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるテトラオールである、［４］に記載の液晶配向膜用組成物。
【０００７】
［１０］  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が下記式（１）で表される構成単位
【化５２】
2008033257.tif 000020
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−３１）で表される構成単位、下記式（２−３２）で表される構成単位および下記式（２−３３）で表される構成単位
【化５３】
2008033257.tif 000021
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有し、
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が下記式（３）で表される構成単位
【化５４】
2008033257.tif 000022
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
ならびに、下記式（２−３１）で表される構成単位、下記式（２−３２）で表される構成単位および下記式（２−３３）で表される構成単位
【化５５】
2008033257.tif 000023
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ21、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有する、［９］に記載の液晶配向膜用組成物。
［１１］  多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が
【化５６】
2008033257.tif 000024
からなる群から選ばれる1以上であり、
ジアミン（ａ２）が
【化５７】
2008033257.tif 000025
2008033257.tif 000026
からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が
【化５８】
2008033257.tif 000027
からなる群から選ばれる1以上である、［４］〜［１０］のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
［１２］  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）またはポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．５〜１９モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１．５〜２０モル反応させて得られる、［１］〜［１１］のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
【０００８】
［１３］液晶配向膜用組成物が、さらに、下記式（１）で表される構成単位
【化５９】
2008033257.tif 000028
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
を有するポリアミド酸（Ｂ１）、および、下記式（４）で表される構成単位
【化６０】
2008033257.tif 000029
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
を有するポリイミド（Ｂ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ｂを有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
［１４］  液晶配向膜用組成物が、さらに、少なくともジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリアミド酸（Ｂ１）、および、ポリアミド酸（Ｂ１）をイミド化して得られたポリイミド（Ｂ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ｂを有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
【０００９】
［１５］  ジアミン（ａ２）が
【化６１】
2008033257.tif 000030
【化６２】
2008033257.tif 000031
からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が
【化６３】
2008033257.tif 000032
からなる群から選ばれる1以上である、［１４］に記載の液晶配向膜用組成物。
【００１０】
［１６］  ポリアミド酸（Ｂ１）が下記式（１）で表される構成単位
【化６４】
2008033257.tif 000033
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
を有し、
ポリイミド（Ｂ２）が下記式（４）で表される構成単位
【化６５】
2008033257.tif 000034
（式中、破線は結合手を示し、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
を有する［１４］または［１５］に記載の液晶配向膜用組成物。
［１７］  ポリアミド酸（Ｂ１）とポリイミド（Ｂ２）が液晶配向膜用組成物に対して１〜５０重量％含まれている［１３］〜［１６］のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
【００１１】
［１８］  液晶配向膜用組成物が、さらに、エポキシ化合物（Ｃ）を含む、［１２］に記載の液晶配向膜用組成物。
［１９］  エポキシ化合物（Ｃ）が下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）
【化６６】
2008033257.tif 000035
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上である、［１８］に記載の液晶配向膜用組成物。
［２０］  エポキシ化合物（Ｃ）が液晶配向膜用組成物に対して、０．１〜４０重量％含まれている、［１８］または［１９］に記載の液晶配向膜用組成物。
［２１］  ［１］〜［２０］のいずれかに記載された液晶配向膜用組成物から得られる液晶配向膜。
［２２］  ［２１］に記載された液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【００１２】
本明細書中、「ポリイミド」とは、イミドの構成を有する化合物であれば特に限定されない。本明細書中、「ポリアミド酸」とは、ポリイミドの前駆体であり、アミドとカルボン酸の両者の構成を有する化合物であれば特に限定されない。本明細書中、「ポリエステル−ポリイミド」とは、エステルとイミドの両者の構成を有する化合物であれば特に限定されない。本明細書中、「ポリエステル−ポリアミド酸」とは、エステルとポリアミド酸の両者の構成を有する化合物であれば特に限定されない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい態様に係る配向膜用組成物から得られた膜をラビング処理しても削れが少なく、配向特性が均一に発現し、優れた配向特性を有する配向膜が得られる。
本発明の好ましい態様に係る配向膜用組成物から得られた配向膜はおよび当該配向膜を用いた液晶表示素子は高い歩留まりで製造できる。
また、本発明の好ましい態様に係る液晶表示素子はコントラストが高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の態様は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａを有する液晶配向膜用組成物である。
本発明の第２の態様は、第１の態様の液晶配向膜用組成物が、さらに、ポリアミド酸（Ｂ１）およびポリイミド（Ｂ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ｂを有する組成物である。
また、本発明の第３の態様は、本発明の液晶配向膜用組成物から得られる液晶配向膜、および、当該配向膜を有する液晶表示素子である。
【００１５】
Ｉ  重合体Ａ
本発明の第１の態様の液晶配向膜用組成物は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａを有する組成物である。
１  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）
１．１  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の構成
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）はエステルとアミドの両者の構成を有する化合物であれば特に限定されないが、以下の３つの化合物が好ましい。
［１］ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−１）
式（１）で表される構成単位および式（２−１）で表される構成単位を有する化合物
［２］ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−２）
式（１）で表される構成単位、ならびに、式（２−２１）で表される構成単位および式（２−２２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有する化合物
［３］ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−３）
式（１）で表される構成単位、ならびに、式（２−３１）で表される構成単位、式（２−３２）で表される構成単位および式（２−３３）で表される構成単位からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有する化合物
【００１６】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の末端には、例えば、酸無水物基、アミノ若しくはヒドロキシなどが構成される。
【００１７】
式（１）、式（２−１）、式（２−２１）、式（２−２２）、式（２−３１）、式（２−３２）、式（２−３３）中のＲ11とＲ21はそれぞれ独立して４価の炭素数２〜１００の有機基、Ｒ22は２価の炭素数２〜１００の有機基、Ｒ23とＲ24はそれぞれ独立して３価の炭素数２〜１００の有機基、Ｒ25とＲ26とＲ27はそれぞれ独立して４価の炭素数２〜１００の有機基であれば特に限定されるものではない。
【００１８】
本明細書中、「有機基」とは特に限定されるものではないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられる。
【００１９】
また、一価の有機基としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよいシリル、置換基を有していてもよいアルキルチオ（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）が挙げられる。
【００２０】
本明細書において、「炭素数２〜２０の炭化水素」の炭化水素は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭素数２〜２０の炭化水素が非環式の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。「炭素数２〜２０の炭化水素」には、炭素数２〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルキニル、炭素数４〜２０のアルキルジエニル、炭素数６〜１８のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数４〜２０のシクロアルキル、炭素数４〜２０のシクロアルケニルなどが含まれる。
【００２１】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルケニル」は、炭素数２〜１０のアルケニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニルであることが更に好ましい。アルケニルの例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルキニル」は、炭素数２〜１０のアルキニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルであることが更に好ましい。アルキニルの例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「炭素数４〜２０のアルキルジエニル」は、炭素数４〜１０のアルキルジエニルであることが好ましく、炭素数４〜６のアルキルジエニルであることが更に好ましい。アルキルジエニルの例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「炭素数６〜１８のアリール」は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「炭素数７〜２０のアルキルアリール」は、炭素数７〜１２のアルキルアリールであることが好ましい。アルキルアリールの例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「炭素数７〜２０のアリールアルキル」は、炭素数７〜１２のアリールアルキルであることが好ましい。アリールアルキルの例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「炭素数４〜２０のシクロアルキル」は、炭素数４〜１０のシクロアルキルであることが好ましい。シクロアルキルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「炭素数４〜２０のシクロアルケニル」は、炭素数４〜１０のシクロアルケニルであることが好ましい。シクロアルケニルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルコキシ」は、炭素数２〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数２〜６のアルコキシであることが更に好ましい。アルコキシの例としては、制限するわけではないが、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３１】
本明細書において、「炭素数６〜２０のアリールオキシ」は、炭素数６〜１０のアリールオキシであることが好ましい。アリールオキシの例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「アルキルチオ（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換を有してもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）」及び「アルキルスルホニル（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換を有してもよい炭素数１〜２０のアルキルを示す。）」において、Ｙ1及びＹ3は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「アリールチオ（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」及び「アリールスルホニル（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」において、Ｙ2及びＹ4は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３４】
「炭素数１〜２０の炭化水素」、「炭素数２〜２０のアルコキシ」、「炭素数６〜２０のアリールオキシ」、「アミノ」、「シリル」、「アルキルチオ」、「アリールチオ」、「アルキルスルホニル」、「アリールスルホニル」には、置換基が導入されていてもよい。この置換としては、例えば、エステル、カルボキシル、アミド、アルキン、トリメチルシリル、アミノ、ホスホニル、チオ、カルボニル、ニトロ、スルホ、イミノ、ハロゲノ、またはアルコキシなどを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３７】
以上、１価の有機基の具体例を挙げたが、本明細書中、２価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された１価の有機基においてさらに価数を１つ増やした基が挙げられる。同様に、本明細書中、３価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された１価の有機基においてさらに価数を２つ増やした基が挙げられ、４価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された１価の有機基においてさらに価数を３つ増やした基が挙げられる。
【００３８】
本明細書におけるＲ11およびＲ21は炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられる。その中でも炭素数４〜１８の炭化水素が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。具体的には、
【化６７】
2008033257.tif 000036
（式中、破線は結合手を示す。）
で表される骨格からなる群から選ばれる骨格が好ましい。
【００３９】
本明細書におけるＲ22は炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられる。その中でも炭素数２〜２０が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。非環式の炭化水素の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。また、分子骨格内に酸素や窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでも構わない。具体的には、
【化６８】
2008033257.tif 000037
（式中、破線は結合手を示す。）
で表される骨格からなる群から選ばれる骨格が好ましい。
【００４０】
本明細書におけるＲ23は炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられる。その中でも炭素数３〜２０が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。非環式の炭化水素の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。また、分子骨格内に酸素や窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでも構わない。具体的には、
【化６９】
2008033257.tif 000038
（式中、破線は結合手を示す。）
で表される骨格からなる群から選ばれる骨格が好ましい。
【００４１】
本明細書におけるＲ24は炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられる。その中でも３〜２０が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。非環式の炭化水素の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。また、分子骨格内に酸素や窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでも構わない。具体的には、
【化７０】
2008033257.tif 000039
（式中、破線は結合手を示す。ここで、式（２−２２）中のＯＨとの結合位置を明確にする為に、Ｒ24と結合するＯＨも含めて描いた。）
で表される骨格からなる群から選ばれる骨格が好ましい。
【００４２】
本明細書におけるＲ25は炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられる。その中でも炭素数が３〜２０が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。非環式の炭化水素の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。また、分子骨格内に酸素や窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでも構わない。具体的には、
【化７１】
2008033257.tif 000040
（式中、破線は結合手を示す。）
で表される骨格からなる群から選ばれる骨格が好ましい。
【００４３】
本明細書におけるＲ26は炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられる。その中でも炭素数が３〜２０が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。非環式の炭化水素の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。また、分子骨格内に酸素や窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでも構わない。具体的には、
【化７２】
2008033257.tif 000041
（式中、破線は結合手を示す。ここで、式（２−３２）中のＯＨとの結合位置を明確にする為に、Ｒ26と結合するＯＨも含めて描いた。）
で表される骨格からなる群から選ばれる骨格が好ましい。
【００４４】
本明細書におけるＲ27は炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられる。その中でも炭素数が３〜２０が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。非環式の炭化水素の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。また、分子骨格内に酸素や窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでも構わない。具体的には、
【化７３】
2008033257.tif 000042
（式中、破線は結合手を示す。ここで、式（２−３３）中のＯＨとの結合位置を明確にする為に、Ｒ27と結合するＯＨも含めて描いた。）
で表される骨格からなる群から選ばれる骨格が好ましい。
【００４５】
本発明の液晶配向膜用組成物に含まれるポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）における、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００４６】
本発明の液晶配向膜用組成物を基板に塗布するとき、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがあるため、液晶配向膜用組成物中のポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の濃度は、特に限定されないが、固形分の濃度が４０重量％以下であると液晶配向膜用組成物の粘度が最適となり、膜厚調整のために液晶配向膜用組成物を希釈する必要があるときに、液晶配向膜用組成物に対して溶剤を容易に混合できるため好ましい。スピンナー法や印刷法のときには膜厚を良好に保つために、２０重量％以下とすることが好ましい場合が多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法ではさらにポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が低濃度とすることもあり得る。他方、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の濃度が１重量％以上であると、得られる配向膜の膜厚が均一となり易い。
よって、液晶配向膜用組成物中のポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の濃度は、１〜５０重量％が好ましい。通常のスピンナー法や印刷法等で当該組成物が塗布される場合には、液晶配向膜用組成物中のポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の濃度は１〜４０重量％が好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。しかしながら、ワニスの塗布方法にインクジェット等を用いる場合は、さらに希薄な濃度（例えば、０．１〜５重量％）で使用してもよい。
【００４７】
１．２  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の製造方法
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、例えば、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて製造できるが、当該製法に限定されるものではない。
【００４８】
少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いてポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−１）を製造した場合、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−１）に含まれる、式（１）で表される構成単位におけるＲ11および式（２−１）で表される構成単位におけるＲ21は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、式（２−１）で表される構成単位におけるＲ22は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基であり、式（１）で表される構成単位におけるＲ12はジアミン（ａ２）の残基である。
【００４９】
同様に、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いてポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−２）を製造した場合、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−２）に含まれる、式（１）で表される構成単位におけるＲ11、ならびに、式（２−２１）もしくは式（２−２２）で表される構成単位におけるＲ21は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、式（２−２１）で表される構成単位におけるＲ23と式（２−２２）で表される構成単位におけるＲ24は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基であり、式（１）で表される構成単位におけるＲ12はジアミン（ａ２）の残基である。
【００５０】
同様に、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いてポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−３）を製造した場合、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−３）に含まれる、式（１）で表される構成単位におけるＲ11、ならびに、式（２−３１）、式（２−３２）もしくは式（２−３３）で表される構成単位におけるＲ21は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、式（２−３１）で表される構成単位におけるＲ25、式（２−３２）で表される構成単位におけるＲ26および式（２−３３）で表される構成単位におけるＲ27は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基であり、式（１）で表される構成単位におけるＲ12はジアミン（ａ２）の残基である。
【００５１】
以下に、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を得るために用いることができる、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を説明する。
【００５２】
１．２．１  多価ヒドロキシ化合物（ａ１）
【００５３】
本発明でポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成に用いられる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）は２以上のヒドロキシを有していれば特に限定されないが、例えば、式（５−１）で表されるジオール、式（５−２）で表されるトリオール、式（５−３）で表されるテトラオールが挙げられる。
【００５４】
式（５−１）で表されるジオールにおけるＲ51は２価の炭素数２〜１００の有機基であれば特に限定されない。
式（５−２）で表されるトリオールにおけるＲ52は３価の炭素数２〜１００の有機基であれば特に限定されない。
式（５−３）で表されるテトラオールにおけるＲ53は４価の炭素数２〜１００の有機基であれば特に限定されない。
【００５５】
本発明でポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成に用いられる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の具体例としては、
【化７４】
2008033257.tif 000043
分子量1000以下のポリエチレングリコール
【化７５】
2008033257.tif 000044
テトラプロピレングリコール、分子量1000以下のポリプロピレングリコール
【化７６】
2008033257.tif 000045
【化７７】
2008033257.tif 000046
１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール
【化７８】
2008033257.tif 000047
【化７９】
2008033257.tif 000048
ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ（商品名）、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ（商品名）、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、商品名「ＳＥＯ−２」（日華化学株式会社製）、商品名「ＳＫＹＣＨＤＭ」（新日本理化株式会社製）、商品名「リカビノールＨＢ」（新日本理化株式会社製）、および、下記式（Ａ）の化合物を挙げることができる。
【化８０】
2008033257.tif 000049
（Ａ）
（式中、ＲA1，ＲA3はそれぞれ独立に−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に１〜１５の整数であり、ＲA2は炭素数１〜５のアルキレンであり、ｍは２〜５０の整数である。）
【００５６】
得られる液晶配向膜用組成物からなる液晶配向膜のラビング処理における削れを少なくするという点から、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）としてジオールを用いた場合には
【化８１】
2008033257.tif 000050
【００５７】
が好ましく、
【化８２】
2008033257.tif 000051
がさらに好ましい。
【００５８】
また、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）としてトリオールを用いた場合には
【化８３】
2008033257.tif 000052
が好ましく、
【化８４】
2008033257.tif 000053
がさらに好ましい。
【００５９】
また、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）としてテトラオールを用いた場合には
【化８５】
2008033257.tif 000054
が好ましく、
【化８６】
2008033257.tif 000055
がさらに好ましい。
【００６０】
本発明で用いられるポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、粘度、分子量の調整の関係から、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）はジオールよりもトリオールやテトラオールの方が好ましく、トリオールが最も好ましい。
【００６１】
また、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）は単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。
【００６２】
１．２．２  ジアミン（ａ２）
本発明において、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は特に限定されるものではないが、具体例としては、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル] [3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル] [3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、式(ｂ)で表される化合物
【化８７】
2008033257.tif 000056
（ｂ）
（式中、Ｒ3及びＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）、
4，4'-ジアミノジフェニルメタン、4，3'-ジアミノジフェニルメタン、3，3'-ジメチル-4，4'-ジアミノジフェニルメタン、2，2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2，2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2，2'-ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、1，1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1，1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-4-メチルシクロヘキサン、ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]メタン、1，1-ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1，1-ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]-4-メチルシクロヘキサンおよび下記式で表される化合物などである。
【００６３】
【化８８】
2008033257.tif 000057
【化８９】
2008033257.tif 000058
【化９０】
2008033257.tif 000059
【化９１】
2008033257.tif 000060
【化９２】
2008033257.tif 000061
【化９３】
2008033257.tif 000062
【化９４】
2008033257.tif 000063
【化９５】
2008033257.tif 000064
【化９６】
2008033257.tif 000065
【化９７】
2008033257.tif 000066
【化９８】
2008033257.tif 000067
【化９９】
2008033257.tif 000068
【化１００】
2008033257.tif 000069
【化１０１】
2008033257.tif 000070
【化１０２】
2008033257.tif 000071
【化１０３】
2008033257.tif 000072
【００６４】
これの具体例の中でも、液晶配向性の面から、4，4'-ジアミノジフェニルメタン、3，3'-ジアミノジフェニルメタン、3，3'-ジメチル-4，4'-ジアミノジフェニルメタン、2，2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2，2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2，2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2，2'-ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、1，1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1，1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-4-メチルシクロヘキサン、ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]メタン、1，1-ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1，1-ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]-4-メチルシクロヘキサン、および下記で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化１０４】
2008033257.tif 000073
【化１０５】
2008033257.tif 000074
【化１０６】
2008033257.tif 000075
【００６６】
さらに、4，4’-ジアミノジフェニルメタン、3，3’-ジアミノジフェニルメタン、3，3’-ジメチル-4，4’-ジアミノジフェニルメタン2，2’-ジアミノジフェニルプロパンおよび下記化合物が特に好ましい。
【化１０７】
2008033257.tif 000076
【００６７】
また、ジアミン（ａ２）は一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。また、本目的を達成するものであれば、これらのジアミンに限定されない。
【００６８】
１．２．３  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）
本発明において、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成に用いられる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）は特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。酸無水物基を有する化合物（ａ３）の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化１０８】
2008033257.tif 000077
【化１０９】
2008033257.tif 000078
【化１１０】
2008033257.tif 000079
【化１１１】
2008033257.tif 000080
【００７０】
これらの具体例の中でも、液晶配向性の面から
【化１１２】
2008033257.tif 000081
が好ましく、さらに、
【化１１３】
2008033257.tif 000082
が、特に好ましい。
【００７１】
また、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）は単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。
【００７２】
１．２．４  ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に添加される添加剤
本発明で用いられるポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加されたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、例えば平坦性が良好となり好ましい。
【００７３】
添加される１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
【００７４】
例えば、得られる液晶配向膜用組成物の平坦性の向上するという点から、上記１価アルコールの具体例の中でも、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、これらの中でもベンジルアルコールがさらに好ましい。
【００７５】
また、分子末端に酸無水物基を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、およびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミンを反応させると、例えば得られた塗膜の耐薬品性が改善されるので好ましい。
また、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に添加して反応させることもできる。
【００７６】
１．２．５  反応条件
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．５〜１９モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１．５〜２０モル反応させて得られることが好ましい。また、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを１〜９モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を２〜２０モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００７７】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を得るために用いられる溶剤は、当該化合物が合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。これらの中でも３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
これらの溶剤は単独でも、２種以上の混合溶剤としても使用できる。また、上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできるが、他の溶剤は３０重量％以下の割合で用いることが好ましい。
【００７８】
溶剤は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は１０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）にシリコン含有モノアミンを添加して反応させる場合には、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させると好ましい。
なお、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に１価アルコールを添加して反応させてもよい。
【００７９】
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを同時に溶剤に加える、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を反応溶剤中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を添加する、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にジアミン（ａ２）を添加する、ジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｃ１）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後、その共重合体に多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
【００８０】
２  ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）
２．１  ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の構成
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）はエステルとイミドの両者の構成を有する化合物であれば特に限定されないが、以下の３つの化合物が好ましい。
［１］ポリエステル−ポリイミド（Ａ２−１）
式（３）で表される構成単位および式（２−１）で表される構成単位を有する化合物
［２］ポリエステル−ポリイミド（Ａ２−２）
式（３）で表される構成単位、ならびに、式（２−２１）で表される構成単位および式（２−２２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有する化合物
［３］ポリエステル−ポリイミド（Ａ２−３）
式（３）で表される構成単位、ならびに、式（２−３１）で表される構成単位、式（２−３２）で表される構成単位および式（２−３３）で表される構成単位からなる群から選ばれる１以上の構成単位を有する化合物
【００８１】
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の末端には、例えば、酸無水物基、アミノ若しくはヒドロキシなどが構成される。
【００８２】
式（３）中のＲ31とＲ33はそれぞれ独立して４価の炭素数２〜１００の有機基、Ｒ32は２価の炭素数２〜１００の有機基であれば特に限定されるものではない。
【００８３】
本明細書におけるＲ31およびＲ33はそれぞれ独立して４価の炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられるが、その中でも炭素数３〜２０が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。また、分子骨格内に酸素原子や窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでも構わない。
【００８４】
本明細書におけるＲ32は２価の炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられるが、その中でも炭素数３〜２０が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。また、分子骨格内に酸素原子や窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでも構わない。
【００８５】
なお、式（２−１）、式（２−２１）、式（２−２２）、式（２−３１）、式（２−３２）、式（２−３３）中のＲ11およびＲ21〜Ｒ27は、上述のとおりである。
【００８６】
本発明の液晶配向膜用組成物から得られる膜の耐薬品性は、一般的にポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が高分子量である程好ましく、溶剤に対する溶解性は、一般的にポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が低分子量である程好ましい。そこで、本発明の液晶配向膜用組成物に含まれるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００８７】
本発明において液晶配向膜用組成物中のポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の含有量（ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）も含まれている場合にはポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）とポリエステル−ポリイミド（Ａ２）との合計した含有量）は特に限定されないが、液晶配向膜用組成物全量に対して１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がさらに好ましく、２〜３０重量％が特に好ましい。これらの濃度範囲であると、液晶配向膜用組成物の粘度が最適となり、各種の塗布方法で均一な膜厚の塗膜を形成できるので好ましい。
【００８８】
２．２  ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の製造方法
本発明で用いられるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）は、例えば、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて製造されたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）をイミド化することによって製造できる。
また、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）とポリエステル−ポリイミド（Ａ２）との混合物は、それぞれ合成されたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）とポリエステル−ポリイミド（Ａ２）とを混合すること、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の一部をイミド化すること等によって製造できる。
【００８９】
このような製造方法を用いた場合、ポリエステル−ポリイミド（Ａ２−１）に含まれる、式（３）で表される構成単位におけるＲ31とＲ33および式（２−１）で表される構成単位におけるＲ21は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、式（２−１）で表される構成単位におけるＲ22は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基であり、式（３）で表される構成単位におけるＲ32はジアミン（ａ２）の残基である。
【００９０】
同様に、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて製造されたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−２）をイミド化してポリエステル−ポリイミド（Ａ２−２）を製造した場合、ポリエステル−ポリイミド（Ａ２−２）に含まれる、式（３）で表される構成単位におけるＲ31とＲ33、ならびに、式（２−２１）もしくは式（２−２２）で表される構成単位におけるＲ21は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、式（２−２１）で表される構成単位におけるＲ23と式（２−２２）で表される構成単位におけるＲ24は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基であり、式（３）で表される構成単位におけるＲ32はジアミン（ａ２）の残基である。
【００９１】
同様に、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて製造されたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１−３）をイミド化してポリエステル−ポリイミド（Ａ２−３）を製造した場合、ポリエステル−ポリイミド（Ａ２−３）に含まれる、式（３）で表される構成単位におけるＲ31とＲ33、ならびに、式（２−３１）、式（２−３２）もしくは式（２−３３）で表される構成単位におけるＲ21は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、式（２−３１）で表される構成単位におけるＲ25、式（２−３２）で表される構成単位におけるＲ26および式（２−３３）で表される構成単位におけるＲ27は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基であり、式（３）で表される構成単位におけるＲ32はジアミン（ａ２）の残基である。
【００９２】
ＩＩ  重合体Ｂ
本発明の第２の態様の液晶配向膜用組成物は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ａと、ポリアミド酸（Ｂ１）およびポリイミド（Ｂ２）からなる群から選ばれる１以上を含む重合体Ｂとを有する組成物である。
１  ポリアミド酸（Ｂ１）
１．１  ポリアミド酸（Ｂ１）の構成
ポリアミド酸（Ｂ１）はアミドの構成を有する化合物であれば特に限定されないが、式（１）で表される構成単位を有する化合物が好ましい。
ポリアミド酸（Ｂ１）を構成する式（１）で表される構成単位は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を構成する構成単位を表す式（１）と同様である。
【００９３】
１．２  ポリアミド酸（Ｂ１）の製造方法
ポリアミド酸（Ｂ１）は、例えば、少なくともジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて製造できるが、当該製法に限定されるものではない。
【００９４】
少なくともジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いてポリアミド酸（Ｂ１）を製造した場合、ポリアミド酸（Ｂ１）に含まれる式（１）で表される構成単位におけるＲ11は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、Ｒ12はジアミン（ａ２）の残基である。
ポリアミド酸（Ｂ１）を得るために用いることができる、ジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を得るために用いることができるジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と同様である。
【００９５】
２  ポリイミド（Ｂ２）
２．１  ポリイミド（Ｂ２）の構成
ポリイミド（Ｂ２）はイミドの構成を有する化合物であれば特に限定されないが、式（４）で表される構成単位を有する化合物が好ましい。
ポリイミド（Ｂ２）を構成する式（４）中のＲ41は４価の炭素数２〜１００の有機基、Ｒ42は２価の炭素数２〜１００の有機基であれば特に限定されるものではない。
【００９６】
本明細書におけるＲ41は４価の炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられるが、その中でも炭素数３〜２０が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。また、分子骨格内に酸素原子や窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでも構わない。
【００９７】
本明細書におけるＲ42は２価の炭素数２〜１００の炭化水素が挙げられるが、その中でも炭素数３〜２０が好ましく、芳香族や飽和もしくは不飽和の環式や飽和もしくは不飽和の非環式の炭化水素であってもよい。また、分子骨格内に酸素原子や窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでも構わない。
【００９８】
２．２  ポリイミド（Ｂ２）の製造方法
本発明で用いられるポリイミド（Ｂ２）は、例えば、少なくともジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて製造されたポリアミド酸（Ｂ１）をイミド化することによって製造できる。
このような製造方法を用いた場合、ポリイミド（Ｂ２）に含まれる式（４）で表される構成単位におけるＲ41は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、Ｒ42はジアミン（ａ２）の残基である。
【００９９】
また、ポリアミド酸（Ｂ１）とポリイミド（Ｂ２）との混合物は、それぞれ合成されたポリアミド酸（Ｂ１）とポリイミド（Ｂ２）とを混合すること、ポリアミド酸（Ｂ１）の一部をイミド化すること等によって製造できる。
【０１００】
ＩＩＩ  重合体Ａと重合体Ｂとの混合物
本発明の第２の態様の液晶配向膜用組成物は、ポリアミド酸（Ｂ１）およびポリイミド（Ｂ２）の少なくともどちらか一方を有する。ポリアミド酸（Ｂ１）およびポリイミド（Ｂ２）（ポリアミド酸（Ｂ１）およびポリイミド（Ｂ２）の両者が含まれている場合は、両者の合計）の含有量は特に限定されないが、液晶配向膜用組成物全量に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましい。これらの濃度範囲であれば、ラビング削れに対して効果を維持でき、さらに配向性も向上させることができるからである。
【０１０１】
ＩＶ  エポキシ化合物（Ｃ）
本発明の液晶配向膜用組成物は、必要によりエポキシ化合物（Ｃ）を含んでもよい。
本発明で用いられるエポキシ化合物（Ｃ）は、エポキシを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
本発明において液晶配向膜用組成物中のエポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましく、０．２〜３０重量％がさらに好ましい。これらの濃度範囲であると、液晶配向膜用組成物から形成された塗膜において、ラビング処理によって膜が削れにくくなる等の耐久性が良好になる。また、上記濃度範囲では、前記塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好になるので好ましい。
【０１０２】
エポキシ化合物（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
さらに具体的には、エポキシ樹脂としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、上記式（Ｃ４）で表される化合物である「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、上記式（Ｃ１）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（Ｃ２）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（Ｃ３）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、上記式（Ｃ５）で表される化合物「４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）」（アルドリッチ社製）などを挙げることができる。これらの中でも、本発明の液晶組成物が、上記式（Ｃ４）で表されｎ＝０〜４の化合物の混合物である「エピコート８２８」、上記式（Ｃ１）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（Ｃ２）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（Ｃ３）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、上記式（Ｃ５）で表される化合物「４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）」（アルドリッチ社製）を含むことが、透明性と平坦性が良好であるため好ましい。
【０１０３】
また、オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１０４】
オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【０１０５】
オキシランを有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。また、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
【０１０６】
Ｖ  本発明の液晶配向膜用組成物に添加される添加剤
本発明の液晶配向膜用組成物は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）とそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）とからなる群から選ばれる１以上を含むが、要求される特性によっては、さらに、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶剤、その他の添加剤を有してもよい。これらの界面活性剤等の添加剤は、例えば、液晶配向膜用組成物に添加し、それらを均一に混合溶解することによって用いられる。
【０１０７】
（１）界面活性剤
例えば、塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明の液晶配向膜用組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの帯電防止剤は、単独で用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、平坦性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、液晶配向膜用組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１０８】
（２）帯電防止剤
本発明の液晶配向膜用組成物に添加される帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、通常の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、液晶配向膜用組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１０９】
（３）カップリング剤
本発明の液晶配向膜用組成物に添加されるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、通常のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。なかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１１０】
これらのカップリング剤は、単独で用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、液晶配向膜用組成物中０．０１〜３重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１１１】
（４）エポキシ硬化剤
本発明の液晶配向膜用組成物に添加されるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、通常のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ―６―［２'−エチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物が好ましい。
【０１１２】
これらのエポキシ硬化剤は、単独で用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、液晶配向膜用組成物中０．０５〜５重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１１３】
（５）アミノシリコン化合物
本発明の液晶配向膜用組成物においてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、単独で用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、液晶配向膜用組成物中０．０５〜２重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１１４】
（６）溶剤
本発明の液晶配向膜用組成物に含まれ得る溶剤は、含有される重合体Ａや重合体Ｂを溶解することができる溶剤であれば特に制限されない。溶剤は、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドなどの高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。
【０１１５】
これらの溶剤を例示すると以下のとおりである。ポリアミド酸や可溶性ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどである。また、塗布性改善などを目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物が挙げられる。これらの溶剤の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを特に好ましく用いることができる。
【０１１６】
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶剤は、液晶配向膜用組成物中の固形分濃度が１〜６０重量％となるように添加して用いられることが好ましい。
【０１１７】
（７）その他の添加剤
本発明の液晶配向膜用組成物は、本発明の特性を損なわない範囲（好ましくは液晶配向膜用組成物の２０重量％以内）で、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分と混合して使用することも可能である。
また、本発明の液晶配向膜用組成物には、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドやテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【０１１８】
ＶＩ  液晶配向膜・液晶表示素子用基板の製造
本発明の液晶配向膜用組成物を、ガラス等の基板表面、または、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられたガラス等の基板表面に塗布し、前記組成物が脱水・閉環反応に必要な加熱または乾燥されることによって液晶配向膜を形成することができる。
【０１１９】
基板としては、例えば、平滑性の良好なフロリネートガラスなどのガラスの他、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、アセチルセルロース、ポリアミノ酸エステル、芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂及びそれらの変成体等から形成されたプラスチックフィルム等を挙げることができる。
【０１２０】
基板表面への液晶配向膜用組成物の塗布はスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法などで行うことができる。基板表面に塗布された本発明の液晶配向膜用組成物が、脱水・閉環反応に必要な加熱処理または乾燥処理が施される工程としては、例えば、オーブンまたは赤外炉の中で加熱する方法、ホットプレート上で加熱する方法などが用いられる。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温で実施することが好ましく、加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
また、基板に設けられた電極は、ガラスなどの透明基板上にクロムなどの金属をスパッタリング法などを用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成されることができる。
【０１２１】
このようにして基板上で硬化した樹脂膜をラビング法、光配向法、転写法等の配向処理を施すことにより前記樹脂膜に液晶配向膜としての特性が発現し液晶配向膜が製造される。また、これによって、基板上に液晶配向膜が形成された液晶表示素子用の基板も製造される。
【０１２２】
これらの配向処理の中でも、ラビング法を用いることが好ましいが、ラビング処理の条件は特に限定されるものではないが、本発明の液晶配向膜用組成物から得られた樹脂膜においては、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍの条件でラビング処理がなされることが好ましい。
【０１２３】
エポキシ化合物（Ｃ）を含む本件発明の液晶配向膜用組成物から得られる液晶配向膜は、エポキシ化合物（Ｃ）を含まない液晶配向膜用組成物から得られる液晶配向膜に比べて、さらに強靭で、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れる場合があり好ましい。
【０１２４】
ＶＩＩ  液晶表示素子の製造
本発明の液晶表示素子は、複数の本発明の液晶表示素子用基板の間、または、本発明の液晶表示素子用基板と第２の透明基板との間にスペーサーを配置して対向させて組み立てられ、前記基板の間に液晶組成物を封入することによって製造される。場合によっては、液晶表示素子はさらに偏光フィルムが貼り付けられていてもよい。
【０１２５】
本発明の液晶表示素子は、配向処理の前後に洗浄液による洗浄処理を行って製造されることもできる。洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄などが挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。
【０１２６】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、特に制限はなく、誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【０１２７】
誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることもできる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【０１２８】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
更に、本発明の液晶配向膜用組成物には、本発明の特性を損なわない範囲（好ましくは２０モル％以内）で、他の組成を有するポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分を混合して使用することも可能である。また、本発明の液晶配向膜用組成物には、液晶配向膜用組成物に用いられるポリマー成分である、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドやテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）（テトラカルボン酸二無水物）
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物      ：ＣＢＤＡ
ピロメリット酸二無水物                                    ：ＰＭＤＡ
【０１３１】
ジアミン（ａ２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル                           ：ＡＰＥ
４，４'―ジアミノジフェニルメタン                             ：ＤＤＭ
１，３−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］プロパン     ：ＢＺ３
3−ベンジルー1，4−ジアミノベンゼン                        ：Ｐ１ＰＤＡ
１,１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン                                                    ：４ＣｈＢ１Ｂ
３−[（４−ヘキサドデシルフェニル）メチル]−１，４−ジアミノベンゼン                                                       ：１６Ｐ１Ｐ
３−[（４−ドデシルフェニル）メチル]−１，４−ジアミノベンゼン
：１２Ｐ１Ｐ
３−（｛４−[４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル]フェニル｝メチル）−１，４−ジアミノベンゼン                   ：５ＣｈＣｈＰ１Ｐ
３−[（４−｛４−[２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル]シクロヘキシル｝フェニル）メチル]−１，４−ジアミノベンゼン   ：７Ｃｈ２ＣｈＰ１Ｐ
【０１３２】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）
１，４−ブタンジオール                                        ：ＢＯＨ
１，５−ペンタンジオール                                      ：ＰＯＨ
１，２，４−ブタントリオール                                ：ＢＴＯＨ
2-(ヒドロキシメチル)-2-メチルプロパン-1,3-ジオール        ：ＴＭＥＯＨ
テトラキス（ヒドロキシメチル）メタン                      ：ＰＥＴＯＨ
【０１３３】
エポキシ樹脂（Ｃ）
セロキサイド２０２１Ｐ                                ：ＳＥ２０２１Ｐ
アラルダイトＣＹ１７７                                    ：ＣＹ１７７
４，４'―メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）    ：ＴＧＤＤＭ
溶剤
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ：ＮＭＰ
γ―ブチロラクトン                                        ：ＧＢＬ
エチレングリコールモノブチルエーテル                      ：ＢＣ
(ブチルセロソルブ)
【０１３４】
［合成例１］液晶配向膜用組成物（１Ａ）の調整
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにＣＢＤＡを１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡを２．１８g（１０ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを０．３６ｇ（４ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰを８４．７ｇ入れ、乾燥窒素気流下１２０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後、ＡＰＥを３．２０ｇ（１６ｍｍｏｌ）添加した。反応系の温度を２５℃に保ちながら３０時間反応させた後、ＢＣを３８．５ｇ、ＧＢＬを２３．１ｇ加え、５０℃に昇温して攪拌を続け、組成物の粘度が３０〜３５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、固形分の濃度が５重量％のポリエステル−ポリアミド酸の液晶配向膜用組成物（１Ａ）を得た。得られた組成物の重量平均分子量は２３，０００であった。なお、重量平均分子量は、島津製作所製ＧＰＣ測定装置を用いてカラム温度５０℃にて測定した。用いた、ＰＭＤＡ、ＣＢＤＡ、ＡＰＥおよびＢＯＨのモル比は、ＰＭＤＡ／ＣＢＤＡ／ＡＰＥ／ＢＯＨ＝２５／２５／４０／１０であった。
【０１３５】
［実施例１］液晶配向膜と液晶表示素子用基板と液晶表示素子の製造
合成例１で得られた液晶配向膜用組成物１ＡをＮＭＰ／ＢＣ／ＧＢＬ(＝６０／２５／１５、重量比)の混合溶剤で希釈して固形分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用の液晶配向膜用組成物（ワニス（１Ａ））とした。
【０１３６】
ワニス（１Ａ）を電極付きガラス基板上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は２２００ｒｐｍ、１５秒であった。塗膜後８０℃にて約５分間予備焼成した後、２１０℃にて３０分間加熱処理を行い膜厚およそ７５ｎｍの液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１５００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。
ラビング処理後の液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスは見られなかった。
【０１３７】
得られた液晶表示素子用基板を超純水中で５分間超音波洗浄後、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。この電極付きの液晶表示素子用基板に７μｍのギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にして貼り合わせ、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作成した。前記セルに以下に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止し、１１０℃で３０分間加熱処理を行った後、室温に戻して液晶表示素子を製造した。
【化１１４】
2008033257.tif 000083
【０１３８】
偏光顕微鏡観察により当該液晶表示素子における液晶配向膜の配向性の確認を行った。なお、液晶材料として使用した液晶組成物の組成を下記に示す。この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、複屈折は０.０９３であった。
また、偏光顕微鏡を用いて、室温における電圧無印加の状態で液晶表示素子の配向状態を確認した。セルを回転させると、明暗が見られ、また暗状態での配向不良による光漏れは見られなかった。
【０１３９】
［合成例２〜１６］
液晶配向膜用組成物の製造に用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび多価ヒドロキシ化合物およびそれらのモル比を表１と表２に示すとおりに変更した以外は、合成例１と同じ条件で、液晶配向膜用組成物（２Ａ）〜（１６Ａ）を製造した。
【０１４０】
【表１】
2008033257.tif 000084
【０１４１】
【表２】
2008033257.tif 000085
【０１４２】
［実施例２〜１６］
合成例２〜１６で得られた液晶配向膜用組成物（２Ａ）〜（１６Ａ）を用いた以外は実施例１と同じ条件で、液晶表示素子用基板を製造し、液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察し、ラビングによる基板表面の削れ跡と削れカスの確認を行った。またその基板を用いてアンチパラレルセルを作製し偏光顕微鏡により配向状態を確認した。その結果を表３に記載した。
【表３】
2008033257.tif 000086
【０１４３】
［合成例１７］ポリアミド酸（１７ＰＡ）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに４ＣｈＢ１Ｂ ３．５４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を脱水ＮＭＰ ５５ｇ入れ溶解し、ＣＢＤＡを０．９６０７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡを０．７７g（３．５ｍｍｏｌ）を添加して、乾燥窒素気流下反応系の温度を２５℃に保ちながら３０時間反応させた後、ＢＣを２５ｇ、ＧＢＬを２５ｇ加え、５０℃に昇温して攪拌を続け、組成物の粘度が３０〜３５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、固形分の濃度が５重量％のポリアミド酸を含む液晶配向膜用組成物（１７ＰＡ）を得た。得られた組成物の重量平均分子量は３０，５６０であった。なお、重量平均分子量は、島津製作所製ＧＰＣ測定装置を用いてカラム温度５０℃にて測定した。
用いたＰＭＤＡ、ＣＢＤＡおよび４ＣｈＢ１Ｂのモル比は、ＰＭＤＡ／ＣＢＤＡ／４ＣｈＢ１Ｂ＝２５／２５／５０であった。
【０１４４】
［合成例１８〜２８］
液晶配向膜用組成物の製造に用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび多価ヒドロキシ化合物およびそれらのモル比を表４と表５に示すとおりに変更した以外は、合成例１７と同じ条件で、液晶配向膜用組成物（１８ＰＡ）〜（２８ＰＡ）を製造した。
【０１４５】
【表４】
2008033257.tif 000087
【０１４６】
【表５】
2008033257.tif 000088
【０１４７】
［合成例２９］
合成例１２で得られたポリエステル−ポリアミド酸を含む液晶配向膜用組成物（１２Ａ）と、合成例１７で得られたポリアミド酸を含む液晶配向膜用組成物（１７ＰＡ）とを、重量比１７ＰＡ／１２Ａ＝２０／８０で混合し、ポリエステル−ポリアミド酸とポリアミド酸とを含む液晶配向膜用組成物を調整した。
【０１４８】
［合成例３０〜合成例４０］
表６に示すような重量比でポリエステル−ポリアミド酸を含む液晶配向膜用組成物とポリアミド酸を含む液晶配向膜用組成物とを混合してポリエステル−ポリアミド酸とポリアミド酸とを含む液晶配向膜用組成物を調整した。
【０１４９】
【表６】
2008033257.tif 000089
【０１５０】
［実施例１７］
合成例２９で調整された液晶配向膜用組成物をＮＭＰ／ＢＣ／ＧＢＬ(＝６０／２５／１５、重量比)の混合溶剤で希釈して固形分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用の液晶配向膜用組成物（ワニス（１Ｇ））とした。
このワニス１Ｇを用いて、実施例１に記載の方法で液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察し、ラビングによる削れ跡、削れカスの確認を行った。またその基板を用いてアンチパラレルセルを作製し偏光顕微鏡により配向状態を確認した。その結果を表７に記載した。
【０１５１】
［実施例１８〜２８］
合成例30〜40で得られた液晶配向膜用組成物を用いて塗布用の液晶配向膜用組成物（ワニス（２Ｇ）〜（１２Ｇ））を調整した。
そして、これらのワニスを用いた以外は実施例１７と同様の条件で、液晶表示素子用基板を製造し、液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察し、ラビングによる基板表面の削れ跡と削れカスの確認を行った。またその基板を用いてアンチパラレルセルを作製し偏光顕微鏡により配向状態を確認した。その結果を表７に記載した。
【表７】
2008033257.tif 000090
【０１５２】
［合成例４１］液晶配向膜用組成物の合成（１Ｂ）
合成例１で得られた液晶配向膜用組成物（１Ａ）を１００．０ｇ、脂環式エポキシ樹脂であるダイセル■製セロキサイド（商標）２０２１Ｐを０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）混
合し、液晶配向膜用組成物（１Ｂ）を調整した。
【０１５３】
［合成例４２〜６６］液晶配向膜用組成物の合成
表８に示す、ポリエステル−ポリアミド酸を含む液晶配向膜用組成物、ポリアミド酸を含む液晶配向膜用組成物およびエポキシ樹脂（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例４１と同じ条件でエポキシ樹脂を含む液晶配向膜用組成物（２Ｂ）〜（１４Ｂ）と（１Ｇ）〜（１２Ｇ）を調整した。
【表８】
2008033257.tif 000091
2008033257.tif 000092
【０１５４】
［実施例２９］
ＮＭＰ／ＢＣ／ＧＢＬ(＝６０／２５／１５、重量比)の混合溶剤で、合成例４１で調整された液晶配向膜用組成物（１Ｂ）を希釈して、ポリエステル-ポリアミド酸とエポキシ樹脂との合計の固形分の濃度が３重量％となるように調整しワニス（１Ｂ）を製造とした。
このワニス（１Ｂ）を実施例１と同様の方法に従い液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察し、ラビングによる削れ跡、削れカスの確認を行った。またその基板を用いてアンチパラレルセルを作製し偏光顕微鏡により配向状態を確認した。その結果を表９に記載した。
【０１５５】
［実施例３０〜実施例５４］
合成例４２〜６６で調整された液晶配向膜用組成物を用いたこと以外は実施例２９と同じ条件で希釈して、ワニスを製造した。
これらのワニスを用いて、実施例１に記載した方法で液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察し、ラビングによる削れ跡、削れカスの確認を行った。またその基板を用いてアンチパラレルセルを作製し偏光顕微鏡により配向状態を確認した。
【０１５６】
【表９】
2008033257.tif 000093
【０１５７】
［比較例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにＡＰＥを４．００ｇ(２０ｍｍｏｌ)と脱水ＮＭＰを８４．７ｇ入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。反応系の温度を２５℃に保ちながらＣＢＤＡ１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＰＭＤＡを２．１８g（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり投入し、乾燥窒素気流下で３０時間反応させた後、ＢＣを３８．７ｇ、ＧＢＬを２３．１ｇ加えた。５０℃に昇温して攪拌を続け、ワニスの粘度が３０〜３５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、固形分の濃度が５重量％のポリアミド酸の組成物（２９ＰＡ）を得た。得られた組成物の重量平均分子量は２９，０００であった。なお、重量平均分子量は、島津製作所製ＧＰＣ測定装置を用いてカラム温度５０℃にて測定した。
【０１５８】
前記のようにして得られた組成物（２９ＰＡ）をＮＭＰ／ＢＣ／ＧＢＬ(＝６０／２５／１５、重量比)の混合溶剤で希釈して固形分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用組成物であるワニス（２９ＰＡ）を製造した。
【０１５９】
ワニス（２９ＰＡ）を用いる以外は、実施例１と同様に液晶配向膜と液晶表示素子用基板と液晶表示素子の製造した。
製造された液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスがはっきり確認された。
また、偏光顕微鏡を用いて、室温における電圧無印加の状態で液晶表示素子の配向不良を確認した。セルを回転させると、明暗が見られ、また暗状態での配向不良による光漏れが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の活用法として、例えば、液晶配向膜と液晶表示素子用基板と液晶表示素子を挙げることができる。