(57)【要約】【課題】  結着樹脂、ワックス、着色剤を含む着色樹脂溶液を転相乳化した乳化懸濁液から粒子を合一した着色剤の内包化が良好なトナーを提供する。【解決手段】  静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化して乳化懸濁液を調製した後、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って該乳化懸濁液中の分散質を合一させて粒子を成長させる少なくとも３回の合一工程を有し、最初の合一工程における合一撹拌速度のでの撹拌の開始から、第２段目の合一工程の開始までの期間が、第２段目の合一工程での合一撹拌速度による撹拌の開始から第３段目の合一工程の開始までの期間よりも長いものとした静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化して乳化懸濁液を調製した後、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って該乳化懸濁液中の分散質を合一させて粒子を成長させる少なくとも３回の合一工程を有し、最初の合一工程における合一撹拌速度での撹拌の開始から、第２段目の合一工程の開始までの期間が、第２段目の合一工程での合一撹拌速度による撹拌の開始から第３段目の合一工程の開始までの期間よりも長いことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
最初の合一工程における合一撹拌速度による撹拌の開始から第２段目の合一工程の開始までの期間が、第２段目の合一撹拌速度による撹拌の開始から第３段目の合一工程の開始までの期間の１．５〜６倍の時間であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
最初の合一工程における合一撹拌速度による撹拌の開始から第２段目の合一工程の開始までの期間の撹拌速度が一定、もしくは合一撹拌が終了した後に合一撹拌速度よりも低速度で一定の撹拌速度で撹拌することを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
結着樹脂が、重量平均分子量が異なるポリエステル樹脂を配合したものであって、着色剤を重量平均分子量が低いポリエステル樹脂と混合した着色剤マスターを用いて配合したことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前段の合一工程の終了後、撹拌速度を合一が進行しない速度まで高めて撹拌した状態で電解質水溶液を添加した後に、撹拌速度を低下させて次段の合一工程を開始することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
電解質水溶液が、１価カチオンの硫酸塩、炭酸塩の水溶液であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、あるいはファックス等の画像出力装置等において、潜像担持体上の静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式の複写機、プリンター、ファックス等の画像出力装置においては、印刷画像品質の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低温度化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像における画像特性の向上等の要求から、画像形成に用いるトナー粒子は、粉砕によって小粒径粒子を製造する粉砕法に代えて重合法や乳化分散等による方法が利用されている。
【０００３】
モノマー成分を懸濁重合等によって製造したトナーでは、使用可能な結着樹脂が限られていると共に、形成されるトナー粒子の粒度分布が広いものとなるという問題点があった。
【０００４】
これに対して、結着樹脂と着色剤等の混合物を乳化させた後に、粒子を生成させる溶解懸濁法が提案されている
この方法では、低温定着特性に優れたポリエステル樹脂を結着樹脂とすることが可能であるが、溶解懸濁法では、得られるトナー粒子の粒径分布が広いという問題点があった。
また、溶解懸濁により微粒子を製造した後に、該微粒子を凝集させる工程と凝集した微粒子同士を加温して融着させる工程を同時に行う方法が提案されているが、合一が不均一となりやすく、生成するトナー粒子の粒度分布を狭くすることに限界があった。
【０００５】
これらの方法に対して、ポリエステル樹脂等の結着樹脂、ワックス、着色剤等を有機溶剤中に溶解または分散させ、得られた着色樹脂５．２溶液を転相乳化によって形成したサブミクロン以下の粒子の乳化懸濁液に電解質水溶液を添加して微粒子を合一させる合一工程を経てトナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
この方法では、微細な粒子を常温で合一させることができるので、形状が球形であると共に、粒径分布もシャープなトナーが得られるという特徴を有している。
【特許文献１】特開２００３−１２２０５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤含む着色樹脂溶液の転相乳化によって乳化懸濁液を調製し、得られた乳化懸濁液に電解質水溶液を添加するとともに、撹拌速度の調整によって所定の大きさの粒子に成長をさせてトナー粒子を製造すると、着色剤が樹脂粒子中に内包されずに水性媒体を含む分散液中に残留したり、樹脂粒子の表面に付着しているために樹脂粒子の洗浄工程において濾液中に流出するために所望の着色濃度を有するトナー粒子が得られないという問題点を解決することを課題とするものであり、品質が優れたトナー粒子を製造することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂、ワックス、着色剤および有機溶剤を含む混合物を溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を転相乳化して乳化懸濁液を調製した後、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って該乳化懸濁液中の分散質を合一させて粒子を成長させる少なくとも３回の合一工程を有し、最初の合一工程における合一撹拌速度のでの撹拌の開始から、第２段目の合一工程の開始までの期間が、第２段目の合一工程での合一撹拌速度による撹拌の開始から第３段目の合一工程の開始までの期間よりも長い静電荷像現像用トナーの製造方法であるので、乳化懸濁液中に析出した微粒子を合一工程において集合して粒径が大きな粒子に成長させる際に、着色剤が結着樹脂中に内包化され、添加した着色剤が有効に活用された粒子を得ることができる。
【０００８】
また、最初の合一工程における合一撹拌速度による撹拌の開始から第２段目の合一工程の開始までの期間が、第２段目の合一撹拌速度による撹拌の開始から第３段目の合一工程の開始までの期間の１．５〜６倍の時間である長時間の一定の撹拌速度による撹拌を行ったので、着色剤の粒子中へ着色剤の内包化を確実に進めることができる。
最初の合一工程における合一撹拌速度による撹拌の開始から第２段目の合一工程の開始までの期間の撹拌速度が一定、もしくは合一撹拌が終了した後に合一撹拌速度よりも低速度で一定の撹拌速度で撹拌したので着色剤の粒子中へ着色剤の内包化を確実に進めることができる。
【０００９】
また、結着樹脂が、重量平均分子量が異なるポリエステル樹脂を配合したものであって、着色剤を重量平均分子量が低いポリエステル樹脂と混合した着色剤マスターを用いて配合した静電荷像現像用トナーの製造方法であるので、着色剤が、予め重量平均分子量が低いポリエステル樹脂中と充分に分散される結果、結着樹脂中に取り込まれて着色剤の内包化が進んだトナーを得ることができる。
また、電解質水溶液として、１価カチオンの硫酸塩、炭酸塩の水溶液を用いた場合にはより均一な合一を進行させることができる。
また、結着樹脂をポリエステル樹脂とした場合には、低温定着性が良好な静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、結着樹脂、着色剤、ワックス、および有機溶剤を含む着色樹脂溶液を転相乳化することによって生成した、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質を、電解質水溶液の添加によって乳化状態を変化させるとともに、撹拌速度を変えて微粒子に与える剪断力を変化させることによって、所定の粒子径のトナー粒子に成長させる方法を提案している。この方法でも、着色剤が完全には樹脂粒子中に取り込まれずに水性媒体中に着色剤が流出することがあるという問題点を、微粒子の合一工程を工夫することによって解決可能であることを見いだしたものである。
【００１１】
着色樹脂溶液を転相乳化することによって生成した乳化懸濁液中の分散質は、水性媒体中において、その周囲に電気二重層を形成して安定に存在しているが、電解質水溶液を添加すると電解質によって安定な分散状態が破壊される。この状態で、微粒子同士が衝突すると合一が進行して粒径が大きな粒子が形成される。
剪断力が大きい場合には、微粒子が残留したり、あるいは粒子同士の衝突によって合一した粒子が剪断力によって再び分離、分散が起きるので事実上合一は進行しない。
したがって、合一工程において、電解質水溶液の添加後には、電解質水溶液が乳化懸濁液中に均一に分散されるように高速で撹拌した後には、合一が円滑に進行する合一の律速速度以下の速度である合一撹拌速度に撹拌速度を低下させることによって所定の粒径へ成長させることができる。
【００１２】
合一は撹拌速度と共に添加した電解質水溶液の量にも依存しており、添加した電解質水溶液による分散状態の破壊の程度にも影響を受ける。したがって、添加した電解質水溶液によって分散状態に変化が生じなくなると、合一撹拌速度で撹拌を継続しても合一によって形成される粒径は飽和に達する。このような理由から、合一により形成される粒径を測定することによって合一工程で添加する電解質水溶液の量、および合一撹拌速度での撹拌時間が決定される。
【００１３】
一方、合一工程においては、一度に大量の電解質水溶液を添加するのではなく、一度に添加する電解質水溶液の量を減少させ、粒子の成長速度を低下して形成される粒子の円形度を高めることによって円形度が高く粒度分布が狭い粒子を得ることができる。したがって、合一工程は、３段以上の多段に設けて粒子を成長することが好ましい。
先の合一工程から次段の合一工程への移行は、合一撹拌速度によって合一を継続しても粒子径が成長しなくなり、合一が飽和に達した後に速やかに行われる。
次段の合一工程においては、高速で撹拌した状態で電解質水溶液を添加して電解質水溶液が均一に乳化懸濁液中に分散した後に、徐々に撹拌速度を低下させて合一撹拌速度において先の合一工程と同様に合一が行われる。
【００１４】
各合一工程のうち、第１段目の合一工程は、乳化懸濁液中から微粒子が析出する工程でもある。電解質水溶液の添加後には、乳化懸濁液中の結着樹脂油滴、着色剤分散質、あるいはワックス分散質のそれぞれが単独で析出した微粒子、及びこれらの微粒子が複合した微粒子が混在しており、大きさは、０．０１μｍから０．４μｍ程度の大きさのものである。
これらの微粒子が合一した場合に、着色剤、ワックスの中には樹脂粒子中に内包されずに表面に存在しているものが生じるものと考えられる。
そこで、第１段の合一工程において、添加した電解質水溶液の量では合一が実質的に進まなくなった時点で、一定の撹拌速度、すなわち保持撹拌速度によって撹拌を続けることによって、粒子の成長は実質的には進行しないものの、着色剤の内包化が起こることを見いだしたものである。
保持撹拌速度による撹拌は、乳化した分散質から微粒子が生成した直後の第１段の合一工程で行うことが有効であって、乳化によって生成した分散質の集合によって形成された粒子の熟成が進行して着色剤の内包化が進むものとみられる。
【００１５】
以下に、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、合一工程における撹拌速度の時間に対する変化の一例を説明する図である。
Ｇ１は、撹拌速度の時間に対する変化を示し、Ｇ２は、その間の粒径の変化の概略を示す。
結着樹脂、着色剤、ワックス等の成分を有機溶剤中に溶解、分散した着色樹脂溶液を転相乳化することによって樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等が分散した乳化懸濁液を調製した後に、第１段目の合一工程を開始する。
第１段目の合一工程では上記の分散質が分散した乳化懸濁液を、第１撹拌速度Ｒ１において高速の撹拌を行った状態で、第１段目の電解質水溶液添加点Ａで電解質水溶液ＥＬ１を添加する。
電解質水溶液の添加後も、添加した電解質水溶液の濃度分布が生じないように第１撹拌速度Ｒ１による撹拌を継続する。
【００１６】
次いで、撹拌速度を合一が生じる合一撹拌速度まで低下させる。撹拌速度を急激に低下すると乳化懸濁液中において作用する剪断力に不均一が生じる。したがって、撹拌速度の低下は、連続的、あるいは目標の撹拌速度まで何段かに分けて段階的に低下することが好ましい。
【００１７】
そこで、第１撹拌速度変更点Ｂにおいて撹拌速度を第２撹拌速度Ｒ２に低下し、乳化懸濁液が均一に撹拌されるまで第２撹拌速度変更点Ｃまで所定の時間の撹拌を行う。
次いで、第２撹拌速度変更点Ｃにおいて、第３撹拌速度Ｒ３に撹拌速度を低下して第１段目の合一撹拌開始点Ｄまで撹拌を続ける。
第１段目の合一撹拌開始点Ｄにおいて、合一撹拌速度Ｒ４に撹拌速度を低下して撹拌を続けると、乳化懸濁液中の樹脂油滴、着色剤分散質、ワックス分散質、あるいはこれらが複合した粒子の合一が進行する。
【００１８】
添加した電解質水溶液中に含まれている電解質が乳化懸濁液の分散状態にもはや影響を与えることができなくなると粒子の合一も実質的に進行なくなる。
この状態で、第２段目の合一開始点Ｅまで、すなわちＤ点からＥ点までの時間、一定の撹拌速度での保持撹拌を続けると、着色剤の周囲に樹脂が均一に付着する。
図１では、保持撹拌期間の撹拌速度を合一撹拌速度と同一の撹拌速度としたが、それ以下の撹拌速度であっても良いが、粗大粒子が発生しない撹拌速度とすることが好ましい。
【００１９】
次いで、第１の合一工程におけるものと同様に撹拌速度を変化させて、第２の合一開始点Ｅから第２の合一撹拌開始点Ｉまでの第２段の合一工程を行い、更に第三段の合一工程の開始のＪ点からＯ点までの第３段の合一工程を行って所定の粒径に成長させた後に、Ｏ点で停止水ＳＷを加えて合一を停止する。
【００２０】
第１段目の合一工程における合一撹拌速度による撹拌の開始点Ｄ点から第２段目の合一工程の開始点Ｅ点までの期間を、第２段目の合一工程における合一撹拌の開始点Ｉ点から第３段目の合一工程の開始点であるＪ点までの期間よりも長い期間を撹拌する保持撹拌による着色剤の内包化の効果を得ることができる。
【００２１】
図２は、合一工程における撹拌速度の時間に対する変化の他の例を説明する図である。
図１では、各合一工程において撹拌速度を段階的に変化させた場合の例を示したが、図２に示すように、撹拌速度を連続的に変化させて合一撹拌速度としても良い。
すなわち、第１段目の合一工程では樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質が分散した乳化懸濁液を、第１撹拌速度Ｒ１において高速の撹拌を行った状態で、第１段の電解質水溶液添加点ａで電解質水溶液ＥＬ１を添加する。
電解質水溶液の添加後も撹拌を継続し、電解質水溶液の濃度分布が生じないように第１撹拌速度Ｒ１による撹拌を継続する。
【００２２】
次いで、撹拌速度を撹拌速度変更開始点ｂ点から連続的に低下させて、第１段目の合一撹拌開始点ｄにおいて合一撹拌速度Ｒ４まで低下させる。
乳化懸濁液中の樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質、あるいはこれらが複合した粒子の合一が進行した後も、第２段の合一工程の開始点ｅ点まで、撹拌速度を一定に保持して撹拌を継続し、第２段の合一工程を行う。
第２段目の合一撹拌開始点ｉから第３段目の合一工程の開始点ｊまでの期間に比べて第１段目の合一撹拌開始点ｄから第２段目の合一工程の開始点ｅまでの期間を充分に長くとって一定の撹拌速度によって撹拌することによって着色剤の周囲に樹脂が均一に付着する。
図１の例と同様に、第３段目の合一工程を行ってｏ点において停止水を加えて合一を停止する。
【００２３】
保持撹拌期間は、第２段目の合一撹拌速度による撹拌の開始から第３段目の合一開始点までの期間の１．５〜６倍とすることが好ましい。
保持撹拌期間が１．５倍未満であると、保持撹拌期間を設けた効果が得られず、着色剤の流出が防止できない。また、６倍以上の保持撹拌期間を設けても効果に差はなく生産性に影響を与えることとなる。
【００２４】
以下、本発明のトナーの製造工程について説明する。
第一工程：着色樹脂溶液調製工程
ポリエステル樹脂等の樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤およびワックスとを、有機溶剤中に溶解、あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程である。
第二工程：転相乳化工程
塩基性化合物を添加した後、該着色樹脂溶液に水を添加して、転相乳化して乳化懸濁液とする工程である。
第三工程：合一工程
調製した乳化懸濁液に、電解質水溶液を添加し、乳化懸濁液中の樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の微粒子を合一させることにより合一粒子を生成させて粒子形成を行う工程を少なくとも３回行った後に、合一を停止させる工程である。なお、第１の合一工程は、微粒子の析出と析出した微粒子の合一を行っており、析出合一工程ともいうことができる。
第四工程：分離、乾燥工程
減圧下で有機溶剤を除去した後に、合一粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子とする工程である。
【００２５】
まず、第一工程である着色樹脂溶液調製工程について詳しく説明する。着色樹脂溶液調製工程では、まず有機溶剤中にポリエステル樹脂などの水性媒体中において分散する自己分散型の合成樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤、ワックスとを投入して、溶解または分散させてトナー粒径以下に微分散または溶解する。
【００２６】
結着樹脂と着色剤は、高速撹拌機により有機溶剤中に溶解または分散することが好ましい。この場合、着色剤は、あらかじめ予備分散を行ってマスター混練チップを調製し、作製するトナー粒径以下に微分散したものを用いても良い。ワックスのような添加剤などもあらかじめマスター混練チップを調整した後に混合しても良い。あるいは、メディアを用いて湿式分散によりトナー粒径以下に微分散したマスター溶液を用いても良い。
【００２７】
着色樹脂溶液調製工程においては、デスパー（アサダ鉄工製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス製）などの高速撹拌機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであることが好ましく、８〜２５ｍ／ｓであることがより好ましい。上記高速撹拌機を用いることで、結着樹脂の有機溶剤への溶解を効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散を達成できる。すなわち、あらかじめ微分散された着色剤を高速撹拌することで、着色樹脂溶液中においても保持することができる。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、着色樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一撹拌が困難となるため好ましくない。また、溶解、または分散する場合の温度は、２０〜６０℃の範囲が好ましく、３０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００２８】
有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が、０．１〜３０質量％であるものが好ましく、０．１〜２５質量％であるものがより好ましい。また、常圧における沸点は、水の沸点よりも低いものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルのようなエステル類等が用いられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、ポリエステル樹脂を溶解または分散するものであり、後の工程で脱溶剤しやすいために低沸点のものが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤としては、溶解、分散性に優れている、メチルエチルケトン、酢酸エチルを用いることが好ましい。特にメチルエチルケトンを用いることがより好ましい。
【００２９】
また、着色樹脂溶液の調製工程において、乳化剤を加えることが好ましい。
合一工程において乳化剤が機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の乳化剤などがある。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩型の乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型の乳化剤を挙げることができる。
上述した乳化剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、好ましい粒度分布が得られると共に、収率の向上が達成される。
【００３０】
また、使用する乳化剤の量は、固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることが特に好ましい。これは、０．１質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られないためである。また、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるためである。
【００３１】
次いで、第二工程の転相乳化工程において、塩基性化合物を添加した後で、該着色樹脂含有組成物に水を添加することで懸濁または乳化させて乳化懸濁液とする。ここで、塩基性化合物によってポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和した着色樹脂溶液に水を徐々に添加することが好ましい。カルボキシル基が中和されることで、該官能基部分の親水性が向上し、水との親和性が向上する。
【００３２】
滴下した水は該官能基部分に水和され、撹拌効果と合わさって溶解あるいは微細に分散される。一方、結着樹脂は水性媒体を介在して酸−塩基相互作用が強まり、水の添加に伴って粘度が上昇する。一定量の水を添加すると粘度が低下していく点があり、いわゆる転相点と称する。この直前まで、粘度が上昇し、粘度が最大値に達する。粘度上昇は、塩基性化合物の添加量と相関があり、添加量が増加するほど、粘度上昇も大きくなる。
【００３３】
一方、塩基性化合物の量は、本発明においては、第二工程の転相乳化工程のみならず、後述する第三工程の合一工程における合一粒子生成時の均一性、速度にも影響を及ぼし、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して、塩基性化合物は１〜３当量の範囲が好ましい。また、１〜２当量の範囲が更に好ましい。このようにポリエステル樹脂のカルボキシル基の全部を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、合一工程において異形の粒子が生成するのを防止することができ、また、粒度分布を狭い範囲とすることができる。
【００３４】
しかしながら、塩基性化合物の全量を乳化前に添加すると、乳化時に粘度上昇が生じ、撹拌の不均一化により未乳化の異物が発生し、最終的に得られるトナー中に混在し、現像特性に悪影響を及ぼすことになる。したがって、塩基性化合物の量は、０．６〜１．２当量が好ましい。０．６当量よりも少ないと、乳化時に着色剤、あるいはワックス等の添加剤の分散が不均一になったり、未乳化物が発生するため好ましくない。一方、１．２当量よりも多いと粘度上昇による影響が見られるため好ましくない。
【００３５】
転相乳化工程の終了後の有機溶剤／有機溶剤＋水の比率は２０〜３５質量％の範囲が好ましく２３〜３０質量％の範囲がより好ましい。上述したように、転相点までの水の量は、着色樹脂溶液調製工程における有機溶剤量が少ないほど減少し、塩基性化合物の量が多いほど増加する。
転相点では乳化懸濁液の粘度が高いこともあり、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散していない場合もあるため、更に水を添加することが好ましい。添加した水の量は転相点までに使用した水の合計の５０ないし８０質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、酸価が、３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。
これは、ポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、ポリエステル樹脂と有機溶剤とが水中に乳化した乳化懸濁液の製造が円滑に行われず、粗大粒子が発生するので好ましくない。
一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、トナー使用環境下における帯電量が安定しないため好ましくない。酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、安定に分散または溶解することができる。
【００３７】
中和用の塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基の水溶液が好ましい。
【００３８】
上記の方法で製造した乳化懸濁液では、着色樹脂溶液は、樹脂油滴、着色剤分散質、ワックス等として水性媒体中に乳化した状態で存在する。その状態は、有機溶剤の種類と使用量、ポリエステル樹脂の酸価、塩基性化合物の使用量、撹拌条件等で異なるが、１μｍ以下の微小な油滴として乳化していることが好ましい。このような状態であれば、乳化懸濁液の安定性、後の工程における合一の安定性、合一粒子の粒度分布等が良好になり、好ましい。
【００３９】
次に、第三工程である合一工程について説明する。乳化剤の存在下、電解質を添加することにより、微粒子の合一体である合一粒子を製造することができる。
合一工程では、乳化剤の存在下で電解質水溶液を滴下することで着色樹脂溶液の微粒子の析出工程とその後の会合した粒子が成長する合一工程を含む。
まず、樹脂油滴、着色剤分散質、あるいはワックス分散質のそれぞれの単独の分散質から形成された微粒子、及びこれらの分散質が複合した微粒子が析出し、大きさは、０．０１μｍから０．４μｍ程度の大きさのものである。
次いで、該微粒子を合一させることにより合一粒子が得られる。
合一工程においては、乳化懸濁液に電解質水溶液を添加することで、乳化している着色樹脂溶液の微小な油滴が塩析または不安定化され、複数の微粒子が一体化することによって合一が進行し、目的の粒径を得ることができる。
【００４０】
また、電解質水溶液の添加により、着色剤を含有した微粒子同士が合一するばかりでなく、水性媒体中に溶解しているポリエステル樹脂が塩析または不安定化してポリエステル樹脂の微粒子が析出し、着色剤を含有した微粒子の表面、または既に合一した合一粒子に付着することで合一粒子を得ることができる。
【００４１】
ここで用いられる電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウムなどの水溶性の塩などを電解質として用いることができる。これらの電解質は、単独でも、２種類以上の物質を混合してもよい。なかでも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのような１価のカチオンの硫酸塩、炭酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。
また、得られる合一粒子は溶剤によって膨潤しており、電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、低剪断力の撹拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。
【００４２】
また、均一な合一を進める上では、合一時の撹拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標）、半月翼などが用いられる。なかでも、マックスブレンド翼（登録商標）やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性に優れた大型翼を用いることが好ましい。均一な合一体を生成させるための撹拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアでの撹拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。撹拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、撹拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となるので好ましくない。上述した条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離、分散することがない。特に、合一工程では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつ狭い粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び転相乳化工程ではデスパー（アサダ鉄工製）等の高速撹拌機により撹拌を行うことが好ましく、合一工程では低速で均一混合可能な大型翼が好適となるため、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を大型翼付属の別の容器に移送して合一工程を実施することが好ましい。
【００４３】
また、使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、１〜６質量％であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しない。
また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させる。
また、電解質濃度が高いと、特に合一初期の塩析による溶解したポリエステル樹脂の析出時に凝集物が発生しやすいため好ましくない。一方、電解質濃度が低いと、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となるとともに、微粒子が残存し易く好ましくない。
【００４４】
すなわち、合一初期における析出時は、寸法が小さくて比表面積が大きいので、添加した電解質水溶液の近傍で濃度むらの影響を受け易く、その濃度むらにより凝集が発生することがある。このため、合一初期の微粒子の段階では、電解質の濃度むらが発生しないように濃度を低めに設定することが好ましい。
また、粒径を３μｍを超えて成長させる場合には、電解質濃度を高くし、それに応じて添加する電解質水溶液の添加量を調整することで粒子成長速度を制御することが好ましい。低濃度の電解質水溶液を大量に添加すると、添加液量が増え有機溶剤比率が下がり、合一が進まず微粒子が残存し易くなる。
【００４５】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤を含有する着色樹脂溶液を、転相乳化によって乳化懸濁液を形成し、乳化懸濁液から所定の大きさの粒子を成長したものである。粒子の成長は、乳化懸濁液に電解質を加えると共に撹拌することによって微粒子の析出合一の工程を含む３回以上の工程を設けるとともに、最後の合一工程での粒子成長速度を、それまでのいずれの合一工程での粒子成長速度よりも粒子成長速度を遅くするものである。
合一工程における粒子成長速度の調整は、合一工程で添加する電解質水溶液に含まれている電解質量を減少させる、または、電解質水溶液そのものを少なくする等の方法によって行うことができる。
【００４６】
体積平均粒子径が５〜７μｍ程度のトナーを製造する場合、合一初期における微粒子の粒径が３μｍまで成長する段階では、電解質濃度は、２〜４質量％の範囲が好ましい。また、粒径が３μｍを超えてさらに成長させる場合には４質量％を超えて６質量％の範囲の濃度が好ましい。
体積平均粒子径が５〜７μｍ程度のトナーを製造する場合、合一初期における微粒子の粒径が３μｍまで成長する段階では、電解質濃度は、２〜４質量％の範囲で、固形分に対し、電解質量を１〜３質量％を添加することが好ましい。また、粒径を３μｍを超えてさらに成長させる場合には４質量％を超えて６質量％の範囲の濃度が好ましい。添加量は粒子成長速度を確認し、合一工程の後段ほど、溶液量を調整しつつ固形分含有量に対する電解質量を減少させていくことが好ましい。
【００４７】
特に、最後の合一工程での電解質水溶液の滴下後の粒子成長速度を体積平均粒径基準で０．１〜０．５μｍ／１０ｍｉｎの範囲に設定することが好ましい。
また、本発明における粒径は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で測定した体積平均粒径である。
【００４８】
各合一工程において電解質水溶液を添加する際には、電解質を均一にすばやく系内に混合するため撹拌速度を上げることが好ましい。電解質水溶液の滴下による凝集物の発生を抑えることができるので好ましい。また、合一時の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが特に好ましい。
これは、温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるためである。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるためである。本発明の製造方法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による合一粒子の生成が可能である。
【００４９】
合一は有機溶剤により膨潤した着色樹脂微粒子が、着色樹脂微粒子分散液を所定の回転速度で撹拌することで、着色樹脂微粒子同士が衝突し、融着することで粒子が成長する。したがって、前段の合一工程と次段の合一工程との間には、合一が進行する撹拌速度よりも高速で撹拌して高剪断力を与える熟成期間を設けることによって合一した着色樹脂微粒子を熟成して、合一した粒子の円形度を高めることができる。
【００５０】
また、粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度を保持するため、時間と粒径からプロットされた粒子成長曲線を作成することで表すことができる。その結果、その曲線から目標粒径の到達時間を推定することができる。また、合一は、水を添加することで停止させることが好ましい。
【００５１】
また合一工程で得られた合一粒子は、水性媒体中と共に有機溶剤を内包し膨潤しているため高温条件、または静置してしまうと凝集しやすい。
そのため、脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。脱溶剤に当たっては消泡剤の添加が好ましい。消泡剤としてはシリコーン系のエマルジョン形態のものが好ましい。シリコーン系の消泡剤としては、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウコ一二ング・シリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業製）等がある。なかでも、物性への影響が少なく、消泡効果の高いものとしてＢＹ２２−５１７が好ましい。消泡剤量は、固形分に対し３０〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法により製造されるトナー粒子は、着色剤やワックスなどが結着樹脂に内包されていることが特徴であり、透過型電子顕微鏡等で観察することにより、着色剤やワックスなどが粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
【００５３】
また、合一工程で得られる合一粒子の形状は、粒子像分析装置（シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００）などによって求められ、円形度は、観察した粒子像の投影面積に相当する円の周囲の長さと観察した粒子の投影像の周囲の長さとの比で表した数値の平均値を平均円形度としている。
本発明の方法により得られるトナー粒子の形状は、平均円形度が０．９５以上ないし０．９７以上の略球形あるいは球形の形状のものであって、粉体流動性、転写効率が向上する。
【００５４】
合一工程において、目標粒径まで成長した合一粒子は、分離乾燥工程において、合一粒子を含む水性媒体中に、水を添加して合一を停止させた後、該合一粒子を含む水性媒体中から使用した有機溶剤を除去した後に乾燥して取り出すことができる。
【００５５】
分離乾燥工程においては、着色樹脂粒子を分離し、洗浄、脱水して着色樹脂微粒子ケーキを得る。水性媒体からの分離・脱水は、遠心分離機、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルターなどの分離手段で行うことができる。洗浄は、得られた着色樹脂微粒子ケーキを再度、水中に攪拌、分散させ、さらに脱水することで行うことができる。次いで、粒子を乾燥させることによりトナー母粒子を得ることができる。また、先の工程において分散安定剤を添加した場合、より十分に洗浄することが好ましい。
【００５６】
乾燥は、リボコーン型乾燥機（大川原製作所）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン）等の混合真空乾燥機、流動層乾燥機（大川原製作所）、振動流動層乾燥機（中央化工機）等の流動層型乾燥機で乾燥される。
【００５７】
また、トナーの粒度分布については、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下のものを得ることができる。１．２５以下であると階調性に優れた良好な画像を得ることができる。
【００５８】
トナーの体積平均粒径として、体積平均粒径が３〜８μｍとすることが好ましく、粒径が小さなトナーを用いることによって解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、定着に必要な熱量を減少させることができ、同時にトナー消費量が減少するという効果も得られる。
【００５９】
本発明で使用するポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物であることが好ましく、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって得られる。
架橋型ポリエステルは、二塩基酸またはその誘導体と、２価のアルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、二塩基酸またはその誘導体と、２価の脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
また、直鎖型ポリエステル樹脂は、二塩基酸類と、２価のアルコールとを反応させることによって製造する。特に、二塩基酸類と、２価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。
【００６０】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とを製造する際に使用する酸成分としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸またはその誘導体またはそのエステル化物が挙げられる。
【００６１】
また、２価の脂肪族アルコール成分としては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールなどのジオールが挙げられる。
【００６２】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とにおいて、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され、好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。
架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノールーアセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００６３】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６６５，Ｎ−６６７，Ｎ−６７０，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９０，Ｎ−６９５などが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５，Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００６４】
また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキシド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６５】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
具体的な例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（シェルジャパン製カージュラＥ）が挙げられる。
【００６６】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、１５０〜３００℃で２〜２４時間とすることができる。
【００６７】
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを使用することができる。
【００６８】
本発明で使用する架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との使用比率は、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）／（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０とすることができる。また、１０／９０〜４０／６０あるいは２０／８０〜４０／６０としても良い。架橋型ポリエステル樹脂の比率の調整によって、耐高温オフセット性、溶融粘度（Ｔ１／２温度）、低温定着性等を調整することができる。
【００６９】
架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８５℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低いとトナーが保存、運搬、あるいは画像形成装置内部で高温下に曝された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいは画像形成装置内部で高温下に曝された場合にブロッキング現象すなわち熱凝集を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００７０】
また、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１５０℃以上であることが好ましく、なかでも、１５０℃〜２２０℃であることが好ましい。ここで、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１５０℃〜２００℃であることがより好ましく、１５０℃〜１９０℃であることが特に好ましい。軟化点が１５０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなり画像形成に支障をきたす可能性がある。また、２２０℃を超える場合は、定着性が悪化しやすくなる。また、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点は、８５℃以上であることが好ましく、なかでも、８５℃〜１３０℃であることが好ましい。ここで、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、８５℃〜１２０℃であることがより好ましく、８５℃〜１１０℃であることが特に好ましい。架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が８５℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなり、１３０℃を超える場合には定着性が悪化しやすくなる。
【００７１】
また、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物の軟化点は、１００℃〜１５０℃であることが好ましい。また、１２０ないし１４０℃あることがより好ましい。軟化点が１００℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなり、１５０℃を超える場合には定着性が悪化しやすくなる。
【００７２】
本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００）を用いて測定されるＴ１／２温度である。測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ2、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
また、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（島津製作所製  ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、アルミニウム製クリンプ容器に２０ｍｇの試料を入れて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、第２回目の測定値のベースラインが変位する温度をガラス転移点とした。
【００７３】
本発明の製造方法において、着色樹脂溶液調製工程で導入することができるワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックス類の中から選択されるワックスを挙げることができる。なかでも、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類が好適である。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−７（日本油脂製）が挙げられる。
本発明の方法では、トナーに要求される充分な量のワックスを含有させることができるが、トナー粒子中に１ないし４０質量％を含有させることが好ましい。
【００７４】
また、着色樹脂溶液は帯電制御剤を混合して調製することができる。正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物などが使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン化合物と併用できる。また、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックスなどの重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／またはスルホニル基を含有する樹脂などが挙げられる。
帯電制御剤の含有量はトナー粒子中に０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００７５】
着色樹脂溶液調製工程において添加することができる着色剤の例を挙げると、黒色系着色剤としては、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１１などの鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１２などの鉄−チタン複合酸化物系顔料、あるいは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００７６】
また、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３，１５，１６，６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３，６０がより好ましい。
【００７７】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９．４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４
，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８
，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７，７４，９３，９７，１１０，１５．５及び１８０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４，９３，９７，１８０がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３，９７，１８０が更に好ましい。
【００７８】
また、赤色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２３１１・４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２，１８４及び２０９が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１，１２２，１８４及び２０９がより好ましい。
【００７９】
着色剤の含有量は、トナー粒子中に、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが更に好ましい。これらの着色剤は１種または２種以上を組み合わせで使用することができる。
【００８０】
本発明の方法によって製造したトナー粒子は、シリカ、チタニア等の微粒子、あるいはそれらを疎水化処理等を行ったものを外添剤として添加して、流動性、帯電性などを調整することができる。
また、得られたトナー粒子は、一成分トナーとして用いることができるが、キャリアを混合することによって、二成分トナーとしても利用することができる。
【実施例】
【００８１】
実施例１
樹脂１（架橋型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸                  ３．９  質量部
イソフタル酸                  ９．０６質量部
エチレングリコール            ２．５４質量部
ネオペンチルグリコール        ４．２６質量部
テトラブチルチタネート        ０．１  質量部
エピクロン８３０              ０．３  質量部
（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                  ０．１  質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）エポキシ当量２５０（ｇ／ｅｑ）
【００８２】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃、軟化点（Ｔ１／２）が１７８℃であった。
また、重量平均分子量をＧＰＣ測定装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって、分離カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ・Ｇ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬを組み合わせて使用し、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、溶媒濃度０．５質量％、フィルター：０．２μｍ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎにて測定し標準ポリスチレンを用いて換算して分子量を求めたところ、重量平均分子量は２５００００であった。
【００８３】
樹脂２（直鎖型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２１０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が８７℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸                  ５．３１質量部
イソフタル酸                  ７．９７質量部
エチレングリコール            ２．６  質量部
ネオペンチルグリコール        ４．３７質量部
テトラブチルチタネート        ０．１  質量部
【００８４】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１０．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）４６℃、軟化点（Ｔ１／２）が９５℃であった。
また、樹脂１の分子量の測定と同様にして分子量を測定したところ、重量平均分子量５２００であった。
【００８５】
ワックスマスター分散体１の調製
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号：加藤洋行製）３０質量部と先に作製した直鎖型ポリエステル樹脂である樹脂２の７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインテック製）で微細化を行い、固形分含有量４０質量％のワックスマスター分散体１を調製した。なお、この組成は、樹脂２／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【００８６】
着色剤マスターチップ１Ｃの調製
シアン顔料（大日本インキ化学工業製シアン顔料：Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ１１１  C.I.Pigment B-15:3）を２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂２を２０００質量部とを、ＳＴ／ＡＯ撹拌羽根を取り付けた２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間撹拌し混合物を得た。該混合物を、オープンロール連続押し出し混練機（三井鉱山製ニーデックスＭＯＳ１４０−８００）を用いて、溶融混練し着色剤マスターチップ１Ｃを調製した。
また、得られたマスターチップを樹脂２樹脂及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子がなく、均一に微分散していた。マスターチップの組成は、質量比で着色剤／樹脂２＝５０／５０であった。
【００８７】
着色樹脂溶液１の調製
ワックスマスター分散液１を１２．５質量部、着色剤マスターチップ１Ｃを４．２質量部、樹脂１を１０．５６質量部、樹脂２を１０．２４質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン８．６５質量部を加え、温度を４０〜４５℃に保持して撹拌機（アサダ鉄工所製  デスパー翼径２３０ｍｍ）によって７７７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２時間の間混合し、溶解・分散を行った。
得られた混合物には、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調製し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散してシアン顔料を含んだ着色樹脂溶液１を調製した。
【００８８】
転送乳化工程
翼径２３０ｍｍの撹拌翼を有する撹拌機（アサダ鉄工所製  デスパー）を備えた円筒型の容器に着色樹脂溶液１の４６．３７質量部（固形分３０質量部）を仕込み、次いで塩基性化合物として、１規定アンモニア水５質量部を加えて、７７７ｍｉｎ-1にて充分に撹拌した後、温度を３５℃に調整した。
次いで、撹拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３７．２５質量部の水を１．０質量部／ｍｉｎの速度で滴下した。この時の撹拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。水を添加して行くにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、撹拌混合を均一に行うことができた。
【００８９】
また、水２６質量部を添加した段階で粘度が急激に低下する転相点が観察された。更に、水を添加した後、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、着色剤分散質とワックス分散質が分散している状態が観察されたが、。未乳化物は観察されなかった。着色剤分散質、ワックス分散質は水性媒体中に安定に分散していることから、分散質の表面には樹脂が吸着しているものと考えられる。この時、系内の状態は均一であり、添加による粗大粒子の発生は見られなかった。
【００９０】
合一工程
第１段の析出と合一工程
翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）を設けたの円筒容器に、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を移送した後、撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持した状態で温度を２５℃に調整した。その後撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に上昇し、第１段目の電解質水溶液として３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液の１２質量部を、１ｋｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を行った。次いで、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して３０分間の撹拌を継続した。このときの粒径は、３μｍであった。
【００９１】
第２段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第２段目の電解質として、１ｋｇ／ｍｉｎの速度で２質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を継続した後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌をした。次いで、撹拌速度４７ｍｉｎ-1に調整して２０分間の撹拌を継続した。
【００９２】
第３段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第３段目の電解質として、１ｋｇ／ｍｉｎの速度で２質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで４７ｍｉｎ-1の撹拌速度で２０分間の撹拌を継続した後に、停止水として水１０質量部を加えて合一を停止した。
【００９３】
着色剤の内包化の評価
合一工程で生成した粒子の乳化懸濁液１１５．１２質量部に、消泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＢＹ２２−５１７）を０．００６質量部添加後、回収量が乳化懸濁液１００質量部に対し２０．８質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。
脱溶剤後のスラリーをヌッチェ（フィルター：桐山５Ａ）を用い固液分離しその濾液を採取して、吸光度測定装置（島津製作所製ＵＶ−３１００  石英セル１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍ  光路長１０ｍｍ）によって、６１０ｎｍの吸光度を測定し、その結果を表１に示す。
【００９４】
保持時間比
第一段目の合一工程での合一撹拌速度による撹拌開始から第２段目の合一工程の開始までの時間の、第２段目の合一工程での合一撹拌速度による撹拌開始から第３段目の合一工程の開始までの時間に対する比率を保持時間比として表１に示す。
【００９５】
トナー母粒子の粒径と分布
測定試料を、水２０ｇに対し界面活性剤（中外写真薬品製  エルクリヤー）０．１ｇ、トナー母粒子０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー母粒子を水中に懸濁させてスラリーを調製した後、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積平均粒径（Ｄｖ50）および５０％個数平均粒径（Ｄｎ50）を求めた、両者の比から求めた粒径分布を求めて、その結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２
実施例１の第１段の合一工程において、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して１２０分間の撹拌を継続した点を除き、同様にして合一および評価を行い、その結果を表１に示す。
【００９７】
実施例３
実施例１の第１段の合一工程において、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して６０分間の撹拌を継続した点を除き、同様にして合一を行い同様に評価をし、その結果を表１に示す。
【００９８】
実施例４
実施例３の合一工程において、第３段と同じ条件の第４段の合一工程を追加して、全部で４段の合一工程によってトナー粒子を成長させた点を除き、実施例３と同様にして合一を行い、同様に評価をし、その結果を表１に示す。
【００９９】
比較例１
実施例１の第１段の合一工程において、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して２０分間の撹拌を継続した点を除き、同様にして合一および評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１００】
比較例２
実施例１の第１段の合一工程において、撹拌速度を４７ｍｉｎ-1に低下して１６０分間の撹拌を継続した点を除き、同様にして合一を行い同様に評価をし、その結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例３
比較例１において、第３段の合一工程と同じ条件の第４段の合一工程を追加して、全部で４段の合一工程で粒子を成長させた点を除き、比較例１と同様にして合一を行い、同様に評価をし、その結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2008020474.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、合一工程における撹拌速度の時間に対する変化を説明する図である。
【図２】図２は、合一工程における撹拌速度の時間に対する変化の他の例を説明する図である。
【符号の説明】
【０１０４】
Ｇ１…撹拌速度の時間に対する変化、Ｇ２…粒径の時間に対する変化、Ｒ１…第１撹拌速度、Ａ，ａ…第１段目の電解質水溶液添加点、Ｂ…第１撹拌速度変更点、ｂ…撹拌速度変更開始点、Ｃ…第２撹拌速度変更点、Ｒ２…第２撹拌速度、Ｒ３…第３撹拌速度、Ｄ，ｄ…第１段目の合一撹拌開始点、Ｒ４…合一撹拌速度、Ｅ，ｅ…第２段目の合一開始点、Ｆ，ｆ…第２段目の電解質水溶液添加点、Ｇ…第１撹拌速度変更点、ｇ…撹拌速度変更開始点、Ｈ…第２撹拌速度変更点、Ｉ，ｉ…第２段目の合一撹拌開始点、Ｊ，ｊ…第３段目の合一開始点、Ｋ，ｋ…第３段目の電解質水溶液添加点、Ｌ…第１撹拌速度変更点、ｌ…撹拌速度変更開始点、Ｍ…第２撹拌速度変更点、Ｎ，ｎ…第３段目の合一撹拌開始点、Ｏ，ｏ…停止水添加、ＥＬ１，ＥＬ２，ＥＬ３…電解質水溶液，ＳＷ…停止水
【図１】
2008020474.tif 000003
【図２】
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