(57)【要約】【課題】本発明は食品用容器・器具等の製品表面に形成される抗菌性効果のあるＡｇをＳｎと合金化させた層を有する薄膜およびその製造方法ならびにこの薄膜によって表面を被覆された物品を提供する。【解決手段】物品の表面に、めっきあるいは物理蒸着によりＡｇ−Ｓｎ積層薄膜を形成し、このＡｇ−Ｓｎ積層薄膜を２００℃以上３００℃以下の温度で加熱・保持し、５０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する熱処理をすることにより、抗菌性薄膜を形成させる。【選択図】図１
2008050695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に抗菌性薄膜が設けられてなる抗菌性物品において，前記抗菌性薄膜がＳｎを基質とし、Ａｇを抗菌性材とし、これらがＳｎ−Ａｇの金属間化合物相にて一体化されてなることを特徴とする。
【請求項２】
請求項１に記載の抗菌性物品において，前記薄膜はＳｎ薄膜の表面にＳｎとＡｇとの金属間化合物相を有することを特徴とする。
【請求項３】
請求項１に記載の抗菌性物品において，前記薄膜はＳｎ薄膜の表面にＡｇ薄膜を有し、両薄膜が、それらの金属間化合物相により一体化されてなることを特徴とする。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の抗菌性物品における抗菌性薄膜の作製方法であって，Ｓｎ膜とＡｇ膜を重ねて形成し、次ぎにＡｇの溶融温度未満の温度にて加熱処理して，少なくともその両膜の界面をＡｇ−Ｓｎ金属間化合物化することを特徴とする。
【請求項５】
請求項４に記載の抗菌性薄膜の作製方法において，前記加熱処理は、２×１０２℃以上の下記式１で求められたＹ℃にＸｍｉｎ以上恒温保持することを特徴とする。
［式１］
2008050695.tif 000006
【請求項６】
請求項５に記載の作製方法において，次式２を満たす冷却速度Ｚ℃／ｍｉｎとすることを特徴とする。
［式２］
2008050695.tif 000007
【請求項７】
請求項４から６にいずれかに記載の抗菌性物品の抗菌性薄膜の作製方法において，Ａｇ膜は，真空蒸着またはスパッタリングにより形成されてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品の表面を被覆して、その物品の抗菌性を発現させる抗菌性薄膜を有する抗菌性物品とその抗菌性薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黄色ブドウ球菌、病原性大腸菌Ｏ−１５７等の細菌による食中毒事故を未然に防ぐために、食品用容器・器具に抗菌性を付与する技術が開発されている。表面にＳｎめっきを施した容器、器具は人体に無害であり、耐候性があるため、食品用容器・器具として多く使用されており、Ｓｎめっきを施した食品用容器・器具に抗菌性を付与する技術が開発されている。
【０００３】
表面にＳｎめっきを施した食品用容器・器具に抗菌性を付与するため、特許文献１では抗菌性のある金属微粉末をＳｎめっき皮膜へ添加する技術が開示されている。また、特許文献２では、金属製品の表面に２種以上の金属を合金として電析させる技術が開示されている。これらの技術を用いれば、Ｓｎめっき層に添加する微粉末あるいはＳｎと同時に電析させる金属の作用により、食品用容器、器具表面のＳｎめっき層に抗菌性を付与することが可能である。
【特許文献１】特開平６−１６５０９号公報（段落００１２〜００１５）
【特許文献２】特開２００５−１３９４７４号公報（段落００１５〜００２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来のいずれのものも、抗菌性材と基質となるＳｎとの結合は混合又は積層によるものであり、衝撃や摩擦により、抗菌性材が容易に剥離、脱落するものであった。
【０００５】
そこで、本発明は、耐久性を向上した、抗菌性物品とその抗菌性薄膜の作製方法を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明１の抗菌性物品は、抗菌性薄膜がＳｎを基質とし、Ａｇを抗菌性材とし、これらがＳｎ−Ａｇの金属間化合物相にて一体化されてなることを特徴とする。
【０００７】
発明２は、発明１の抗菌性物品において，前記薄膜はＳｎ薄膜の表面にＳｎとＡｇとの金属間化合物相を有することを特徴とする。
発明３は、発明１の抗菌性物品において，前記薄膜はＳｎ薄膜の表面にＡｇ薄膜を有し、両薄膜が、それらの金属間化合物相により一体化されていることを特徴とする。
【０００８】
発明４は、発明１から３のいずれかの抗菌性物品における抗菌性薄膜の作製方法であって，Ｓｎ膜とＡｇ膜を重ねて形成し、次ぎにＡｇの溶融温度未満の温度にて加熱処理して，少なくともその両膜の界面をＡｇ−Ｓｎ金属間化合物化することを特徴とする。
【０００９】
発明５は、発明４の抗菌性薄膜の作製方法において，前記加熱処理は、1×１０２℃以上の下記式１で求められたＹ℃にＸｍｉｎ以上恒温保持することを特徴とする。
［式１］
2008050695.tif 000003
【００１０】
発明６は、発明５の作製方法において，次式２を満たす冷却速度Ｚ℃／ｍｉｎとすることを特徴とする。
［式２］
2008050695.tif 000004
【００１１】
発明７は、発明４から６いずれかの抗菌性物品の抗菌性薄膜の作製方法において，Ａｇ膜は，真空蒸着またはスパッタリングにより形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｓｎ−Ａｇが金属間化合物をバインダーとして結合され、膜全体が一体化されているので、抗菌性材が使用中に脱落もしくは剥落し、抗菌性を滅失するという問題をなくした。
また、ＳｎをＡｇの金属間化合物とすることにより、Ｓｎ膜がある場合はその硬さを硬くし、より強度をますことができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下「実施形態」という）について図１を参照して説明する。
図１は実施形態の抗菌性薄膜が形成される工程を示す模式図であり、（ａ）は基材（６）上にＳｎ薄膜（２）とＡｇ薄膜（１）を積層した、金属間化合物を生成する前の状態の薄膜（５）を示す図、（ｂ）は熱処理によりＡｇ薄膜（１）とＳｎ薄膜（２）の界面に金属間化合物相（３）が形成された抗菌性薄膜（（４ａ））の状態を示す図、および（ｃ）は熱処理によりＡｇ薄膜全体が金属間化合物化して、Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物相（３）が最表面に形成された抗菌性薄膜（（４ｂ））の状態を示す図である。
【００１４】
実施形態の抗菌性薄膜（４ａ）および抗菌性薄膜（４ｂ）を製造するには、まず図１（ａ）に示す基材（６）となる物品の表面にＳｎ薄膜（２）を形成する。このＳｎ薄膜（２）は、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、真空蒸着またはスパッタリングのいずれの方法で形成されるものであってもよい。Ｓｎ薄膜（２）の厚さは限定されない。Ｓｎ薄膜（２）自体は、基材（６）の抗菌性に影響しないからである。電気めっきの場合、シアン化合物を使用せず、硫化化合物または塩化化合物のめっき浴を用いてＳｎ薄膜（２）を形成可能である。
【００１５】
基材（６）は、導電性または非導電性の物質で構成される。基材（６）が非導電性の物質の場合、Ｓｎ薄膜（２）は通常電気めっきでは直接には形成することはできず，気相めっき，無電解めっきなどの方法で，非導電性材料表面をメタライズして導電性を持たせ，その上に電気めっきによりＳｎ薄膜を形成する。基材（６）は鉄鋼材、アルミニウム材、アルミニウム合金材、銅材、銅合金材、マグネシウム合金材、プラスチック材もしくはガラス材、これらの混合材を含むもの等である。
【００１６】
Ｓｎ薄膜（２）を形成後、図１（ａ）に示すように前記したＳｎ薄膜（２）の上にＡｇ薄膜（１）を形成し、Ａｇ−Ｓｎ積層薄膜（５）が形成される。このＡｇ薄膜（１）の厚さは１０ｎｍ以上であるのが好ましい。Ａｇ薄膜（１）の厚さが１０ｎｍ未満の場合、最終的に形成される実施形態の抗菌性薄膜（４ａ）および抗菌性薄膜（４ｂ）の表面層が、Ｓｎ薄膜（２）単層の場合に比べて硬くならない。また、基材（６）に抗菌性を発現させるためには、Ａｇ薄膜（１）の厚さが１０ｎｍ以上必要である。Ａｇ薄膜（１）は、電気めっき、無電解めっき、真空蒸着またはスパッタリングのいずれかの方法で形成される。
【００１７】
以上のようにして基材（６）上に形成された積層薄膜（５）は、２００℃から３００℃の温度で１時間以上加熱・保持した後、５０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する熱処理をされる。その結果、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、積層薄膜（５）を構成するＡｇ薄膜（１）とＳｎ薄膜（２）が互いに反応し拡散することによって、これらの薄膜の界面に金属間化合物相（３）が形成された抗菌性薄膜（４ａ）または抗菌性薄膜（４ｂ）が形成される。ここで、加熱・保持の温度が低い場合、図１（ｂ）に示すように、Ａｇ−Ｓｎ積層薄膜（５）は金属間化合物相（３）の上にＡｇ薄膜（１）が残留する抗菌性薄膜（４ａ）となる。また、加熱・保持の温度が高い場合、Ａｇ−Ｓｎ積層薄膜（５）中のＡｇ薄膜（１）とＳｎ薄膜（２）の反応がさらに進行して、図１（ｃ）に示すＡｇ薄膜（１）がすべて金属間化合物相（３）となった抗菌性薄膜（４ｂ）となる。
また、図1（ｃ）よりみて明らかなとおり、Sn薄膜がＡｇ薄膜に対してより薄い場合は、Ｓｎ単独の相が残存せず、全体が金属間化合物相となるか、Ａｇ相と金属間化合物相との二相になる。
これは、実施例で示す通り、金属間化合物相は、ＳｎとＡｇが相互に浸透して金属間化合物相を形成するからである。
【００１８】
前記した熱処理において加熱・保持の温度が２００℃よりも低い場合または加熱・保持の時間が１時間よりも短い場合、Ａｇ薄膜（１）とＳｎ薄膜（２）の反応が十分に進行しないため金属間化合物相（３）が形成されにくい。また、前記熱処理において冷却速度が５０℃／ｍｉｎよりも速いと抗菌性薄膜（４ａ）および抗菌性薄膜（４ｂ）が基材（６）から剥離するおそれがある。また冷却速度が７℃／ｍｉｎよりも遅い場合には抗菌性薄膜（４ｂ）は酸化するおそれがあるが、このように冷却が遅い場合窒素雰囲気等で熱処理を実施すれば抗菌性薄膜（４ｂ）が酸化することはない。
抗菌性薄膜（４ａ）および抗菌性薄膜（４ｂ）において、合金化後のＳｎ薄膜（２）の厚さが１μｍ未満の場合、抗菌性薄膜（４ａ）および抗菌性薄膜（４ｂ）の耐食性が不十分となるので、Ｓｎ薄膜（２）の厚さは、１μｍ以上であることが望ましい。
【００１９】
以上のようにして基材（６）上に形成された抗菌性薄膜（４ａ）および抗菌性薄膜（４ｂ）は、Ａｇ薄膜（１）あるいは金属間化合物相（３）のＡｇ元素の作用により、基材（６）に抗菌性を発現させる。この抗菌性は、Ａｇ薄膜（１）あるいは金属間化合物相（３）から微量に溶出するＡｇ＋イオンの作用によるものである。また、金属間化合物相（３）はＡｇとＳｎの金属間化合物の作用により、Ｓｎ薄膜（２）より硬化している。
【実施例】
【００２０】
以下実施例により、本発明について具体的に説明する。本実施例においては、Ａｇ薄膜（１）の厚さおよびＡｇ−Ｓｎ積層薄膜（５）の熱処理条件を変化させた実験No.１乃至9の9種類の抗菌性薄膜（４ａ）および抗菌性薄膜（４ｂ）を作製し、それらの効果について調査した。これら実験例の作製方法について以下説明する。
【００２１】
前記した９種類の実施例はすべて、基材（６）として炭素鋼板ＳＳ４００を用い、この炭素鋼板上に２５℃の硫酸Ｓｎめっき浴中で１Ａ／ｄｍ２の電流密度で、厚さ５μｍのＳｎ薄膜（２）を形成したものである。
このようなＳｎ薄膜（２）が形成された基材（６）である炭素鋼板を用いて、表１に示すようにＡｇ薄膜（１）の厚さおよびＡｇ−Ｓｎ積層薄膜（５）の加熱・保持条件を変化させた実験例１乃至実験例24の24種類のサンプルを作製した。これら実験例のＡｇ薄膜（１）は、φ４インチのＡｇターゲットを用いて、０．５ＰａのＡｒ雰囲気でＲＦスパッタリングを行うことにより形成されたものである。
また、比較例としてＡｇ薄膜のないサンプル（加熱・保持熱処理なし）を作製した。
【００２２】
試験を実施したサンプルの内訳
なお、実験No.1から9及び20、21、23は本発明の実施例であり、その他は比較例である。
【表１】
2008050695.tif 000005
【００２３】
図２は実験例等の抗菌性薄膜の構成をＸ線回折により調べた結果であり、（ａ）は実験例６でＡｇ−Ｓｎ積層薄膜の熱処理前サンプルの測定結果、（ｂ）は実験例６の測定結果および（ｃ）は実験例９の測定結果である。Ｘ線回折は、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、Ｘ線管電流４０ｍＡ，４°／ｍｉｎの測定条件で行った。
【００２４】
図２（ａ）からわかるように、１μｍ厚のＡｇ薄膜が５μｍ厚のＳｎ薄膜上に形成され熱処理をされていないＡｇ−Ｓｎ積層薄膜（５）は、ＡｇおよびＳｎの各金属相のみが検出されこれらの金属間化合物相は検出されなかった。この状態は、Ａｇ−Ｓｎ積層薄膜（５）が形成された直後の状態（図１（ａ）参照）に対応するものである。
【００２５】
一方、Ａｇ−Ｓｎ積層薄膜（５）が２００℃で２時間熱処理された実験No.６では、図２（ｂ）に示すように、Ａｇ薄膜（１）およびＳｎ薄膜（２）の各金属相の他にＡｇ３Ｓｎの金属間化合物相が検出されている。この金属間化合物相は、熱処理によりＡｇおよびＳｎの各金属相が互いに反応したことにより生成したものであり、Ａｇ薄膜（１）とＳｎ薄膜（２）の界面に存在するのは明らかである。また、この界面にはＸ線回折では検出されていないが、ＡｇとＳｎの固溶体もＡｇ薄膜（１）およびＳｎ薄膜（２）の界面に存在していると思われる。この状態は、実施形態の抗菌性薄膜（４ａ）（図１（ｂ）参照）に対応するものである。
【００２６】
また、図２（ｃ）からわかるように、Ａｇ−Ｓｎ積層薄膜（５）が３００℃で２時間熱処理された実験No.９では、Ａｇ薄膜（１）のＡｇ金属相のピークが消失し、Ｓｎ薄膜（２）のＳｎ金属相とＡｇ３Ｓｎの金属間化合物相のピークのみが検出されている。このことから、３００℃の熱処理により、Ａｇ薄膜（１）とＳｎ薄膜（２）の反応が進みＡｇ薄膜（１）がほぼ完全に金属間化合物化し、Ａｇ３Ｓｎの金属間化合物相を含む金属間化合物相（３）が最表面に形成されたものである。この状態は、実施形態の抗菌性薄膜（４ｂ）（図１（ｃ）参照）に対応するものである。
【００２７】
加熱・冷却速度を５０℃／ｍｉｎ一定とし，加熱保持温度，加熱保持時間を１００℃から２５０℃，１０ｍｉｎから１２０ｍｉｎに変化させ，薄膜を調整し，Ｘ線回折で同定し，形成薄膜の同定を行った（実験No.１０〜２1）．図３にその結果を示す．図３中，●で示したプロットは金属間化合物相（主としてＡｇ３Ｓｎ薄膜）が形成された場合，白抜きの○はすず（Ｓｎ）層上の銀（Ａｇ）薄膜が未反応のまま形成されている場合に対応する。
この結果、実験No.10〜19は金属間化合物相を有していないことが判明した。
この図から，金属間化合物相の形成される領域は，図中加熱保持温度と加熱保持時間で決まる平面において，指数関数的に減少する実験式で決まるＸｍｉｎとＹ℃よりも大きい領域であるといえる．
【００２８】
実験例から求められる，Ａｇ−Ｓｎの金属間化合物相が形成される境界領域における，加熱保持温度と加熱保持時間の相関に関わるおおよその実験式は，前記式１である。
【００２９】
加熱保持温度，加熱保持時間を２２０℃，１０ｍｉｎに固定して，加熱速度，冷却速度を変化させて薄膜を作製し，形成された薄膜をＸ線回折にて同定した（実験No.２２，２３）．すでに図３において明らかなように，実験No.１９により，加熱保持温度，加熱保持時間，２２０℃，１０ｍｉｎにおいて形成される最表面層は，すず（Ｓｎ）とは未反応の銀（Ａｇ）単相であった．一方，実験No.２２においては，加熱速度を７℃／ｍｉｎに低下させ昇温し，加熱保持温度２２０℃にて１０ｍｉｎ保持し，５０℃／ｍｉｎで降温した．この場合は金属間化合物が形成されなかった．
【００３０】
実験No.２３においては，加熱速度は５０℃／ｍｉｎとし，加熱保持温度２００℃，加熱保持時間１０ｍｉｎとして，処理後の昇温速度を４℃／ｍｉｎとして，冷却し形成される表面薄膜をＸ線回折により同定した．その結果，すず（Ｓｎ），銀（Ａｇ）の金属間化合物相Ａｇ３Ｓｎが形成された．
【００３１】
実験No.２２，２３の結果から，金属間化合物相形成においては，すず（Ｓｎ）の融点付近の２×102℃以上の温度が必要であり，これらの加熱保持温度への到達までの所要時間は薄膜形成には大きくは影響を与えない．一方加熱保持温度に到達後，保持時間と冷却速度（冷却に要する時間）のトータル量は金属間化合物相形成に大きな影響を与える．
【００３２】
従って，各加熱保持温度において，金属間化合物皮膜が形成される最低の冷却速度Ｚ℃／ｍｉｎは，２×102℃以上において，前記式２で与えられ，この条件を満たす冷却速度で皮膜形成が可能である．
【００３３】
実験No.１乃至実験No.９および実験No.24の各サンプルにつき、荷重１０ｇｆを負荷するマイクロビッカース測定により表面の膜の硬さを測定した。また、前記各サンプルについて抗菌性の有無について調べた。
【００３４】
抗菌性の有無は次のようにして調べた。
まず、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＡＴＣＣ２５９２２）を１０ｍｌの普通ブイヨンに接種し、３５℃で１８時間予備培養した。その後、この予備培養液を０．９％ＮａＣｌ溶液で１０４倍に希釈し、大腸菌浮遊液を作製した。
７５％エタノールで表面を消毒した表１の各サンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に前記した大腸菌浮遊液０．４ｍｌを滴下し、直ちに滅菌したポリエチレンフィルム（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を被せ、滅菌したシャーレの中に移し、３５℃で相対湿度９９％以上の条件で２４時間保持する試験を実施した。ここで各サンプルに前記試験前に滴下した大腸菌浮遊液には、９．５×１０４個の大腸菌が存在していることが後記する大腸菌数の測定方法でわかった。
【００３５】
この後、各サンプルおよび被覆ポリエチレンフィルムに付着した大腸菌を、０．２％Ｔｗｅｅｎ２０（界面活性剤）を含む０．９％ＮａＣｌ溶液１０ｍｌをシャーレ内に加えマイクロピペットで洗い出した。この洗い出した菌液０．１ｍｌを普通寒天培地に接種後、スプレッダを用いて塗り広げた。この寒天培地を３５℃で一晩放置した後、形成された大腸菌コロニの数を計数することにより、各サンプル上に前記試験後に存在した大腸菌数を決定した。試験前後における各サンプルの大腸菌数の増減により、抗菌性の有無を判断した。
【００３６】
各サンプルについて、前記した膜の硬さの測定結果および抗菌性の有無の試験結果を表1に示す。
【００３７】
表1の結果から、実験No.１乃至実験No.９のサンプルに形成された抗菌性薄膜（４ａ）または抗菌性薄膜（４ｂ）の硬さは、Ｓｎ薄膜単層に比べて硬くなっている。
Ｓｎ薄膜単層の実験No.24（比較例）では試験後の大腸菌数が増えていることから抗菌性はない。しかし、実験No.１乃至実験No.９はいずれも試験後に大腸菌が死滅しており、抗菌性があるのは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施形態の抗菌性薄膜が形成される工程を示す模式図であり、（ａ）は基材上にＡｇ−Ｓｎ積層薄膜が形成された状態を示す図、（ｂ）は熱処理によりＡｇ薄膜とＳｎ薄膜の界面に合金層が形成された状態を示す図、および（ｃ）は熱処理によりＡｇ薄膜層が消失し、Ａｇ−Ｓｎ合金層が最表面に形成された状態を示す図である。
【図２】実験例等の抗菌性薄膜の構成をＸ線回折により調べた結果であり、（ａ）は実験No.６でＡｇ−Ｓｎ積層薄膜の熱処理前サンプルの測定結果、（ｂ）は実験例No.６の測定結果、および（ｃ）は実験No.９の測定結果である。
【図３】実験例の抗菌性薄膜の構成をＸ線回折により調べた結果であり，実験No.３，６，９，１０〜２１の測定結果がプロットしてある。
【符号の説明】
【００３９】
（１）Ａｇ薄膜
（２）Ｓｎ薄膜
（３）金属間化合物相
（４ａ），（４ｂ）抗菌性薄膜
（５）Ａｇ−Ｓｎ積層薄膜
（６）基材
【図１】
2008050695.tif 000008
【図２】
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【図３】
2008050695.tif 000010