(57)【要約】【課題】脱硫又は脱硝に寄与する活性点の存在割合を向上させた活性炭素繊維等の炭素質材料の表面改質方法及びそれにより得られた炭素質材料又は活性炭素繊維を提供する。【解決手段】本発明に係る活性炭素繊維の表面改質方法は、表面に酸素官能基を有する炭素質材料の表面改質方法であって、前記炭素質材料の酸化処理により酸素官能基を生成し脱離させることで、炭素質材料表面の活性点を増加させる酸化処理工程を有するものであり、表面に酸素官能基を有する炭素質材料を酸化処理し、酸素官能基を増加させると共に、該増加した酸素官能基を消失させて、炭素質材料表面の活性点を増加させることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料の表面改質方法であって、
前記炭素質材料の酸化処理により酸素官能基を生成し脱離させることで、炭素質材料表面の活性点を形成させる酸化処理工程を有することを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
【請求項２】
炭素質材料を酸化処理し、酸素官能基を形成させる酸化処理工程と、
前記酸化処理して増加した酸素官能基を熱処理させることにより消失させて、炭素質材料表面の活性点を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
【請求項３】
表面に酸素官能基を有する炭素質材料の表面改質方法であって、前記酸素官能基を熱処理させることにより消失させて、炭素質材料表面の活性点を増加する熱処理工程を有することを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、
前記酸化処理工程が、水蒸気賦活方法、酸素賦活方法、二酸化炭素賦活方法又は化学賦活方法のいずれか一種であることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記化学賦活方法が硫酸、硝酸、過酸化水素、リン酸、有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化スズ、硫化カリウムのいずれか一つを用いた、若しくはそれらを併用した賦活方法であることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記炭素質材料が表面層に金属が存在してなるものであることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
前記炭素質材料が活性炭素繊維であることを特徴とする活性炭素繊維の表面改質方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一つの炭素質材料の表面改質方法により得られたことを特徴とする炭素質材料。
【請求項９】
請求項７の活性炭素繊維の表面改質方法により得られたことを特徴とする活性炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばボイラ等の排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質の除去用として好適な活性炭素繊維等の炭素質材料の表面改質方法及びそれにより得られた炭素質材料又は活性炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性炭法による排煙処理として、例えば粒状活性炭及びペレット状活性炭に処理ガスを透過接触させ、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害成分を吸着除去する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このような方法では、活性炭層を処理ガスが透過流通する際に、過大な圧力損失を生じ、それを補う大量の通風機動力を必要とし、その結果として設備の大型化・複雑化も避けられない、という問題があった。
【０００３】
そのため、圧力損失を低減する目的で活性炭素繊維を用いハニカム状の成型体を作り、これを用いて排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物等を処理する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
この活性炭素繊維を用いた排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を除去する装置として、活性炭素繊維に排ガス中のＳＯｘを吸着させ、該活性炭素繊維の触媒作用を利用して排ガス中に含まれる酸素により硫黄成分を酸化させ、これを水分に吸収させて硫酸として前記活性炭素繊維から除去することが提案されている（特許文献３）。この活性炭素繊維を用いた排ガス処理装置では、排ガス中のＳＯｘを吸着するための活性炭素繊維槽を吸着塔内に配設し、排ガスを下方から供給して活性炭素繊維の表面でＳＯ2をＳＯ3に酸化し、生成したＳＯ3が塔内に供給された水と反応して、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を生成するようにしている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−８８８０号公報
【特許文献２】特開昭６４−１１６２６号公報
【特許文献３】特開平１１−３４７３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記排ガス処理装置により、石炭や重油等の燃料を燃焼させるボイラからの排ガスを処理する場合を考えると、これらの排ガス量は膨大であるため、排ガス処理装置の脱硫効率の向上が必要になる。そこで、脱硫効率を上げるためには、装置を大型化するばかりでなく、触媒として用いられている活性炭素繊維自体の脱硫効率を向上させることが必要となる。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、脱硫又は脱硝に寄与する活性点の存在割合を向上させた活性炭素繊維等の炭素質材料の表面改質方法及びそれにより得られた炭素質材料又は活性炭素繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭素質材料の表面改質方法であって、前記炭素質材料の酸化処理により酸素官能基を生成し脱離させることで、炭素質材料表面の活性点を形成させる酸化処理工程を有することを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。
【０００９】
第２の発明は、炭素質材料を酸化処理し、酸素官能基を形成させる酸化処理工程と、前記酸化処理して増加した酸素官能基を熱処理させることにより消失させて、炭素質材料表面の活性点を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。
【００１０】
第３の発明は、表面に酸素官能基を有する炭素質材料の表面改質方法であって、前記酸素官能基を熱処理させることにより消失させて、炭素質材料表面の活性点を増加する熱処理工程を有することを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。
【００１１】
第４の発明は、第１又は２の発明において、前記酸化処理工程が、水蒸気賦活方法、酸素賦活方法、二酸化炭素賦活方法又は化学賦活方法のいずれか一種であることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。
【００１２】
第５の発明は、第４の発明において、前記化学賦活方法が硫酸、硝酸、過酸化水素、リン酸、有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化スズ、硫化カリウムのいずれか一つを用いた、若しくはそれらを併用した賦活方法であることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。
【００１３】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つにおいて、前記炭素質材料が表面層に金属が存在してなるものであることを特徴とする炭素質材料の表面改質方法にある。
【００１４】
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つにおいて、前記炭素質材料が活性炭素繊維であることを特徴とする活性炭素繊維の表面改質方法にある。
【００１５】
第８の発明は、第１乃至６のいずれか一つの炭素質材料の表面改質方法により得られたことを特徴とする炭素質材料にある。
【００１６】
第９の発明は、第７の活性炭素繊維の表面改質方法により得られたことを特徴とする活性炭素繊維にある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、表面を酸化処理し、酸素官能基を生成し脱離させることで、炭素質材料表面の活性点を形成させることができ、例えば脱硫の際の酸化活性の触媒効果を促進させることができる。
【００１８】
本発明によれば、表面に酸素官能基を有する炭素質材料を酸化処理し、酸素官能基を増加させると共に、該増加した酸素官能基を消失させて、炭素質材料表面の活性点を増加させることができ、例えば脱硫の際の酸化活性の触媒効果を促進させることができる。
【００１９】
また、酸化処理した後に、増加した酸素官能基を熱処理により消失させることで炭素質材料の活性点を増加させることで、更に脱硫効率を大幅に増大させるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例】
【００２１】
本発明による実施例に係る活性炭素繊維の表面改質方法について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例に係る第１の活性炭素繊維の表面改質方法の活性点が形成する模式図である。図２は、実施例に係る第２の活性炭素繊維の表面改質方法の活性点が形成する模式図である。図３は、実施例に係る第３の活性炭素繊維の表面改質方法の活性点が増加する模式図である。図４は、実施例に係る第４の活性炭素繊維の表面改質方法の活性点が増加する模式図である。図５は従来の活性点発生の模式図である。
本実施例では、炭素質材料として活性炭素繊維を用いて説明する。
【００２２】
本発明では、酸化処理を施すことにより、酸素官能基を増加させる酸素官能基修飾作用と、酸素官能基からなる生成物が除去される脱離作用を起こるようにしている。
本発明に係る第１の活性炭素繊維の表面改質方法は、前記炭素質材料の酸化処理により酸素官能基を生成し脱離させることで、炭素質材料表面の活性点を形成するようにするものである。
これにより、炭素質材料を酸化処理し、酸素官能基を増加させると共に、該増加した酸素官能基を消失させて、炭素質材料表面の活性点を形成することができ、例えば脱硫の際の酸化活性の触媒効果を促進させることができる。
【００２３】
また、本発明に係る第２の活性炭素繊維の表面改質方法は、表面に酸素官能基を有する炭素質材料の表面改質方法であって、前記炭素質材料の酸化処理により酸素官能基を生成し、その後高温で熱処理することで、炭素質材料表面の活性点を形成させる酸化処理工程を有するものである。
これにより、炭素質材料を酸化処理して、酸素官能基を増加させると共に、該増加した酸素官能基を熱処理により消失させて、炭素質材料表面の活性点を形成することができ、例えば脱硫の際の酸化活性の触媒効果を促進させることができる。
【００２４】
また、本発明に係る第３の活性炭素繊維の表面改質方法は、表面に酸素官能基を有する炭素質材料の表面改質方法であって、前記炭素質材料の酸化処理により酸素官能基を生成し脱離させることで、炭素質材料表面の活性点を形成させる酸化処理工程を有するものである。
これにより、表面に酸素官能基を有する炭素質材料を酸化処理し、酸素官能基を増加させると共に、該増加した酸素官能基を焼失させて、炭素質材料表面の活性点を増加させることができ、例えば脱硫の際の酸化活性の触媒効果を促進させることができる。
【００２５】
また、本発明に係る第４の活性炭素繊維の表面改質方法は、表面に酸素官能基を有する活性炭素繊維を酸化処理し、酸素官能基を増加させる酸化処理工程と、前記酸化処理して増加した酸素官能基を燃焼により消失させて、活性炭素繊維表面の活性点を増加する燃焼処理工程とを有するものである。
これにより、活性炭素繊維表面の活性点が増加することとなり、脱硫又は脱硝反応等の触媒効果を促進することとなる。
【００２６】
ここで、図１乃至図４を用いて活性炭素繊維表面の活性点が増加することを説明する。
【００２７】
図１に示すように、第１の活性炭素繊維の表面改質方法では、炭素繊維１０の表面に対して酸素官能基修飾を行なうことにより、炭素繊維の表面に酸素官能基１１を生成し脱離させることで、活性点１２が形成された活性炭素繊維１３を得ることとなる。
【００２８】
図２に示すように、第２の活性炭素繊維の表面改質方法では、炭素繊維１０の表面に対して酸素官能基修飾を行なうことにより、炭素繊維の表面に酸素官能基１１を生成し、その後高温（１１００℃）熱処理させることで、活性点１２が形成された活性炭素繊維１３を得ることとなる。
【００２９】
図３に示すように、第３の活性炭素繊維の表面改質方法では、炭素繊維１０の表面にＯＨ基、Ｏ基等の酸素官能基１１が既に存在している場合において、酸化処理による酸素官能基修飾を行なうことにより、炭素繊維の表面に酸素官能基１１が増加すると共に、この酸化処理の際に、表面に増加した酸素官能基１１を消失させて、活性点１２が増加した活性炭素繊維１３を得ることとなる。
【００３０】
また、図４に示すように、第４の活性炭素繊維の表面改質方法では、炭素繊維１０の表面にＯＨ基、Ｏ基等の酸素官能基１１が存在している場合において、酸化処理による酸素官能基修飾を行なうことにより、炭素繊維の表面に酸素官能基１１が増加する。模式的な図面である図２中では、酸素官能基量が２倍になっている。
その後、高温（例えば１１００℃）で熱処理して、活性点１２が増加した活性炭素繊維１３を得ることとなる。このように、酸化処理による酸素官能基１１の増大と、その後の高温熱処理による二段階処理により、活性点１２の発現を確実とすることができる。
なお、図４中では作図の関係上から、酸素官能基の量が２倍としているが、酸化処理の条件にも左右されるが、本発明では数倍から十倍程度に酸素官能基の量を増大させることができる。
【００３１】
これに対し、従来の活性炭素繊維を製造する方法は、図５に示すように、酸素官能基が表面に存在している炭素繊維１０を単に高温（例えば８５０〜１２００℃）で熱処理して活性炭素繊維１３の活性を向上させるものであるので、活性炭素繊維に自然に存在している数の酸素官能基を元にして熱処理により活性点を発生させているので、脱硫又は脱硝効率が本発明よりも劣るものとなる。
【００３２】
ここで、本発明における酸化処理工程としては、例えば水蒸気賦活方法、酸素賦活方法、二酸化炭素賦活方法又は化学賦活方法のいずれか一種を挙げることができるが、部分的に炭素繊維の表面を酸化する方法であれば、本発明はこれに限定されるものではない。
水蒸気賦活方法等の賦活方法は、温度が２００〜１２００℃、好ましくは２５０〜４５０℃前後で行なうことが酸素官能基の修飾効率から好ましい。
【００３３】
また、前記化学賦活方法としては、硫酸賦活方法を挙げることができる。
前記硫酸賦活方法としては、常温で硫酸に炭素繊維を浸漬し、その後高温（例えば８００℃）で焼成し、酸素官能基の修飾を行なうようにしている。
また、硫酸賦活方法以外には、例えば硝酸、過酸化水素、リン酸、塩酸、炭酸、及びそれらの塩を用いた賦活方法を用いることができる。また、酸賦活以外に、有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸、フェノール類、酢酸、リンゴ酸、クエン酸、フミン酸、ナフテン酸、フタル酸、マロン酸等）及びそれらの塩を用いた賦活方法を用いることができる。
さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリを用いたアルカリ賦活法及び塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化スズ、硫化カリウム等の金属塩を用いた金属塩賦活法を用いることができる。
このような公知の賦活法を用いることで、官能基脱離を伴う所定の温度・雰囲気であれば酸素官能基の修飾及び活性点の発生機能を発現させることができる。
【００３４】
また、前記活性炭素繊維の表面層に金属（例えば、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、クロム、パラジウム、イリジウム、プラチナ等）を存在させ、該金属の触媒作用により、酸素官能基修飾効率を増加させるようにしてもよい。この場合には、熱処理における炭素（Ｃ）の減少が少なくなり、歩留まりが良い活性炭素繊維を得ることができる。
また、金属の添加による触媒作用で熱処理をよりスムースに行なうことができ、結果として熱処理温度及び熱処理時間の短縮化を図ることができる。
【００３５】
ここで、前記「表面層」とは炭素繊維の表面層の０〜３５ｎｍ、若しくは１〜１００原子層をいい。その範囲において金属の触媒作用の働く範囲であるからである。この結果、触媒作用が働くと酸素官能基修飾効率が向上することとなる。
【００３６】
本実施例では、炭素質材料としては、活性炭素繊維を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン等のいわゆるナノカーボン材料やグラファイト、活性炭の表面改質を行なうこともできる。また、このような炭素質材料の原料としては、例えばヤシ殻やおがくず等の植物・石炭・石油・合成樹脂等を炭素化したものや、リグニン等を炭素化したもの等を例示することができる。
【００３７】
ここで、本発明の効果を示す図６に活性炭素繊維の表面に残留する酸素官能基の量（残酸素官能基量）と、脱硫活性との関係を示す。図６に示すように、活性炭素繊維の表面に残留する酸素官能基の量が少ないほど、脱硫活性は高く、一方、残留する酸素官能基の量が多いほど、脱硫活性は低下することになる。
【００３８】
また、活性点量においては、活性炭素繊維の表面に存在する活性点が多いほど、脱硫活性は高く、一方、活性点が少ないほど、脱硫活性は低下することになる。
ここで、本実施例の酸素官能基の修飾は酸素賦活による酸化処理であり、酸素２０％とし、焼成は３５０℃で行った。
【００３９】
すなわち、酸素官能基が多い場合には、親水性を示し、生成した硫酸が脱離し難いものとなり、活性を維持することができないからである。一方、酸素官能基が少ない場合には、酸素官能基が抜けた痕が活性点（又は酸化点）となり、硫酸脱離効率が向上することとなる。
【００４０】
また、図７は酸素賦活による酸化処理による酸素官能基修飾後の高温熱処理時（１１００℃における活性炭素繊維製造時）におけるＣＯ発生量と脱硫活性との関係を示す。図７に示すように、ＣＯ発生量が少ないほど、脱硫活性は低く、一方、ＣＯ発生量が多いほど、脱硫活性は高くなる。
この活性炭素繊維の焼成は１１００℃前後、６０〜９０分程度で焼成すればよい。
【００４１】
よって、本発明のように、活性炭素繊維を製造する際において、一旦酸素官能基の量を増大させ、その後、増大した酸素官能基を熱処理によってＣＯ、ＣＯ2の発生量を増大させ、この結果活性点を増加させることにより、高い脱硫活性を得ることができる。
【００４２】
このように、本発明の活性炭素繊維の表面改質方法により得られた活性炭素繊維は、その表面の活性点が増加する結果、脱硫触媒又は脱硝触媒に用いて好適なものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上のように、本発明に係る活性炭素繊維の表面改質方法は、活性炭素繊維の活性点の量を増大することにより、脱硫又は脱硝効率が増大するので、排ガス中の有害物質である硫黄酸化物や窒素酸化物の除去に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施例に係る第１の活性炭素繊維の表面改質方法の活性点が増加する模式図である。
【図２】本実施例に係る第２の活性炭素繊維の表面改質方法の活性点が増加する模式図である。
【図３】本実施例に係る第３の活性炭素繊維の表面改質方法の活性点が増加する模式図である。
【図４】本実施例に係る第４の活性炭素繊維の表面改質方法の活性点が増加する模式図である。
【図５】従来の活性点発生の模式図である。
【図６】活性炭素繊維の表面に残留する酸素官能基の量（残酸素官能基量）と、脱硫活性との関係を示す図である。
【図７】官能基修飾後の高温熱処理時（１１００℃における活性炭素繊維製造時）においけるＣＯ発生量と脱硫活性との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０  炭素繊維
１１  酸素官能基
１２  活性点
１３  活性炭素繊維
【図１】
2008207995.tif 000002
【図２】
2008207995.tif 000003
【図３】
2008207995.tif 000004
【図４】
2008207995.tif 000005
【図５】
2008207995.tif 000006
【図６】
2008207995.tif 000007
【図７】
2008207995.tif 000008