(57)【要約】      （修正有）【課題】陽極箔表面積を飛躍的に増大する陽極電極箔構造を提示し，これを採用する大容量の電解コンデンサを提供する。【解決手段】弁作用を有する金属からなる陽極箔と，陰極層と，前記陽極箔と陰極層との間に介在された電解質層を有する電解コンデンサであって，前記陽極箔の表面上に，誘電率を有する粒子がエアロゾルデポジション法により堆積して形成される誘電体酸化皮膜層を有する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用を有する金属からなる陽極箔と，陰極層と，前記陽極箔と陰極層との間に介在された電解質層を有する電解コンデンサであって，
前記陽極箔の表面上に誘電率を有する粒子を堆積して形成される誘電体酸化皮膜層を有する，
ことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１において，
前記誘電率を有する粒子を堆積して形成される誘電体酸化皮膜層は，エアロゾルデポジション法を用いて形成されることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項３】
請求項１または２において，
前記陽極箔は，平坦圧延アルミニウム箔又は，エッチングされた粗面を有するアルミニウム箔であって，
前記陽極箔に堆積された堆積層の前記誘電率を有する粒子は，弁金属を主成分とした弁金属粒子であることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項４】
請求項３において，
さらに，前記陽極箔に堆積された堆積層の前記誘電率を有する粒子は，セラミックを主成分としたセラミック粒子を含むことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項３において，
前記弁金属は，弁金属アルミニウム及びその化合物， チタン及びその化合物，タンタル及びその化合物，ニオブ及びその化合物のいずれかを少なくともひとつ以上を含むことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項６】
請求項３又は４において，
前記陽極箔及び前記堆積層に対して，化成処理を施し金属酸化物層が形成されていることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，小型で，大容量を可能とした電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは，電子機器に広く使用される電子部品であり，一般的には以下のような構成を有している。
【０００３】
一方向の電圧の印加において耐圧を有するが，逆方向に電圧を印加すると耐圧を失ってしまう作用を，いわゆる弁作用と呼び，電解コンデンサは，かかる弁作用を有するアルミニウムなどの弁金属を陽極に用い，陽極表面には絶縁性酸化皮膜を陽極酸化処理などにより形成している。
【０００４】
この酸化皮膜は誘電体層となり，電解液や導電性高分子などの電解質あるいは固体電解質が実質的な陰極として酸化皮膜に接触している。
【０００５】
巻回型コンデンサでは電解質は電解紙（セパレータ）などで保持されている形態をとる。平板型のコンデンサにおいては，電解質上にカーボンペーストや樹脂材料を含んだ金属粒子が陰極層として順次形成されている。
【０００６】
どちらの形態の電解コンデンサにおいてもアルミニウムなど金属からなる陰極から陰極側電極が引き出されている。
【０００７】
陽極側電極，及び陰極側電極は一般に帯状に切断された箔からなり，巻回型ではこれをセパレータと共に巻回されてコンデンサ素子が形成されている。平板型では四角形の陽極側電極，陰極層，陰極側電極等を重ねてコンデンサ素子が形成されている。さらに，このコンデンサ素子を積層したものが積層形となる。
【０００８】
また陰極層は，外部との電気的な接続をおこなう金属が主体の引出し電極に接続され，コンデンサ素子を覆う種々の外装から外部へ引き出されている。
【０００９】
ここで，電解コンデンサは，誘電体層が極めて薄い酸化皮膜層からなるので，電極の単位面積あたりの静電容量値が高く，小形で大容量のものが得られるのが特長である。しかしながら，電子機器の小形化に伴い，電解コンデンサに対しても小形，大容量化が求められている。
【００１０】
電解コンデンサ容量の増加を図るため，これまで電極表面をエッチング処理等で粗面化し，表面積の拡大を図ることが行われてきた。しかし，この粗面化による表面積拡大も近年は限界に近づきつつあり，新たな静電容量増大のための対策が求められている。
【００１１】
たとえば単位面積当たりの容量を増やす，つまりエッチングピット形状を細く，アルミニウム箔中心部深く，無数にエッチングすると，単位面積当たりの容量が大きく取れる。
【００１２】
しかし，前記のように単位面積の容量を大きくしようとすると，アルミニウム箔全体がエッチングピットに覆われてしまい，電極箔が脆くなり，電極箔強度の低下を引き起こしてしまう。
【００１３】
これに対し，一方法として箔強度を保持しながら電極箔の表面積を大きく取るために，アルミニウム箔の厚さを厚くしたものをエッチングし，単位面積当たりの容量を大きくしている。この方法では，単位面積の容量は大きくなるが，前記の電極箔を用いて，一般的な巻回型電解コンデンサを作成すると， 電極箔の厚さが厚いため，使用できる電極箔の長さに制限が発生し，ケースに収納できない素子が形成されてしまう。
【００１４】
さらに，積層型固体電解コンデンサの場合，その形状の性質上高さの制約があり，むやみに高さを高く出来ない。前述の強度を落とした箔では，積層時の溶接条件が容易に設定できず，溶接後の強度にも問題がでてくる。
【００１５】
このために，容量を大きくしようとすると，積層枚数を増やすか，厚い電極箔を使用せざるを得なくなり，コンデンサの高さ寸法が大きくなってしまう。
【００１６】
上記の一般的従来技術に加え，巻回型電解コンデンサの場合は，合成容量によって容量が算出される点に着目して，特許文献１に記載のように，基材表面に金属窒化物の蒸着皮膜を形成して容量増大を図る方法が知られている。あるいは，特許文献２に記載のように陰極にカーボンを物理的に接触させた箔を用いて，陰極側の容量をキャンセルし，陽極側の容量のみを合成容量に反映させることにより容量増大を図る方法が提案されている。
【特許文献１】特開平２−１１７１２３号公報
【特許文献２】特許第３，８７５，７０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら，これらの従来方法を用いても，今後市場から要求される更なる大容量化に対しては，現状と同等の厚み，強度および耐圧を保った上で，大容量が実現できる陽極材料がなければ，十分対応できる電解コンデンサを得ることができない。
【００１８】
したがって，本発明の目的は，従来と同等の厚み，強度，耐圧を保ったまま，コンデンサの容量に関係した陽極箔表面積を飛躍的に増大する陽極電極箔構造を提示し，これを採用する大容量の電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するために，本発明の第１の側面は，弁作用を有する金属からなる陽極箔と，陰極層と，前記陽極箔と陰極層との間に介在された電解質層を有する電解コンデンサであって，前記陽極箔の表面上に，誘電率を有する粒子がエアロゾルデポジション法により堆積して形成される誘電体酸化皮膜層を有することを特徴とする。
【００２０】
かかる第１の側面において，好ましい形態として，前記陽極箔は，平坦圧延アルミニウム箔又は，エッチングされた粗面を有するアルミニウム箔であって，前記陽極箔に堆積された堆積層の前記誘電率を有する粒子は，弁金属を主成分とした弁金属粒子とすることができる。
【００２１】
さらに，前記第１の側面において，好ましい形態として，さらに，前記陽極箔に堆積された堆積層の前記誘電率を有する粒子は，セラミックを主成分としたセラミック粒子を含む様にしてもよい。
【００２２】
かかる構成の本発明によれば，エアロゾルデポジション法により誘電率の大きい弁金属粒子を陽極箔の表面に堆積した堆積層を有することができるので通常電解コンデンサで用いられるエッチド陽極箔よりも，陽極箔の単位面積当たりの表面積が大きい陽極箔が得られる。
【００２３】
したがって，かかる陽極箔を陽極電極に用いた電解コンデンサは，従来の電解コンデンサに比べて高い静電容量を有し，小形大容量の電解コンデンサを提供することができる。
【００２４】
上記のエアロゾルデポジション法により弁金属粒子を堆積した堆積層及び陽極箔をさらにエッチング処理することにより，堆積層及び陽極箔の表面積をさらに増加させることが可能であり，電解コンデンサの更なる大容量化が可能である。なお，陽極箔は，前述のようにエアロゾルデポジション法による粒子堆積工程の前にもエッチング処理を行ってもよい。
【００２５】
上記の処理を行った電極箔に対し，適正な印加電圧にて化成処理を実施することで，耐電圧性の確保が可能である。また，通常のエッチング化成箔と比較して，エアロゾルデポジション法では吹付け速度，吹付け時間を調整することにより弁金属粒子の堆積層の厚みが調整できるため，容量の調整が可能なことも利点である。
【００２６】
このような製法で作成された陽極箔を巻回型電解コンデンサおよび単層型コンデンサおよび積層型コンデンサの陽極箔として採用することで，これらコンデンサの大容量化を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に，図面に従い本発明の実施の形態例を説明する。
【００２８】
図１は，本発明を適用する一実施例としての巻回型電解コンデンサの構造を示す概略図である。
【００２９】
図１において，（ａ）は外観であり，（ｂ）は外装（金属ケース）１０を外して透視状に内部を観察した図である。封口体（絶縁樹脂）１１に陽極電極リード１２，陰極電極リード１３が固定されている。
【００３０】
巻回されたコンデンサ素子２０が，外装（金属ケース）１内で，封口体（絶縁樹脂）１１に固定され，陽極電極リード１２，陰極電極リード１３が，それぞれ，陽極箔２１と陰極箔２２に電気的に接続されている。
【００３１】
陽極箔２１と陰極箔２２が，セパレータである電解紙２３を介して円筒形に巻回され，終端部が巻き止めテープ２４で固定されて巻回状態が維持されている。
【００３２】
本発明の電解コンデンサは，陽極箔となるアルミニウム箔を電解エッチングして得られたエッチド電極箔を使用した従来構成の電解コンデンサより，さらなる高容量を実現させるものである。
【００３３】
そして，特徴として，従来のエッチド電極箔の表面上に金属の超微細粉又は，前記金属の超微細粉とともに高誘電率を有する超微細粉あるいは弁金属類の表面を酸化させた超微細粉を高速の気体中に均一拡散させ，前記の気体を対象物であるエッチド電極箔表面に噴射させ，超微細粉の成形膜を形成させる。
【００３４】
これにより，従来のアルミニウム箔単体のエッチド電極箔に比べ， 同じ厚さの電極箔においてアルミニウムの表面積を拡大させた電極箔を用いることができる。さらに，追加的に，前記のエッチド電極箔表面に形成された超微細粉の成形膜を電解エッチングしても良い。
【００３５】
これらの処理により，従来のアルミニウム箔単体のエッチド電極箔に比べ，同じ厚さの電極箔においてアルミニウムの表面積を更に拡大させた電極箔を用いることができる。
【００３６】
かかる本発明の特徴的構成により，小型で大容量の電解コンデンサを提供することが可能である。
【００３７】
以下にかかる本発明に従う特徴を実施例に基づき，更に詳細に説明する。
【００３８】
図２は，図１における巻回されたコンデンサ素子２０の断面構造を示す概略図である。陽極箔２１と陰極箔２２は，電解質３１が含浸されたセパレータである電解紙３０を介して重ねられている。
【００３９】
陰極箔２２は，電解紙，カーボン，金属箔，金属粒子，導電性樹脂のいずれかを少なくともひとつ以上含むように構成できる。
【００４０】
さらに，電解質３１として，プロトン系溶媒に有機酸塩もしくは無機酸塩を溶解した電解液が使用可能である。更に電解質３１の具体例としてポリチオフェン系，ポリピロール系，ポリアニリン系導電性高分子，ＴＣＮＱ錯塩の固体電解質のいずれかを少なくともひとつ以上を用いることにより固体電解コンデンサが得られる。
【００４１】
ここで，本発明に従う電解コンデンサは，特に陽極箔２１表面の誘電体酸化皮膜層２００が形成されていることに特徴を有している。
【００４２】
［第１の陽極箔形成方法］
図３は，陽極箔２１表面に形成される誘電体酸化皮膜層２００の第１の実施例の形成方法の手順を示す図である。フローの左側に処理ステップに対応して状態図を示している。
【００４３】
４０μm厚の圧延法による純度９９％アルミニウム箔２１を用意した（ステップＳ１：状態Ｉ）。
【００４４】
用意されたアルミニウム箔２１に対し，エアロゾルデポジションチャンバーで表面処理を以下のように実施した。図４は，エアロゾルデポジションチャンバーの概略構成例を示す図である。
【００４５】
製膜室３０３内にＸ，Ｙ方向に移動可能のステージ３０４を有し，これにステップＳ１で用意した圧延アルミニウム箔２１を貼り付け配置した（ステップＳ２）。
【００４６】
製膜室３０３内は，真空ポンプ３０６で真空に引き，予め１０Ｐａ以下に減圧した（ステップＳ３）。
【００４７】
一方，平均粒径８μmの弁金属であるＡｌ粉末を主成分とする原料粉末３００をエアロゾル発生容器３０１Ａに入れ，振動器３０１Ｂによりエアロゾル発生容器３０１Ａ全体に超音波を加え, 約１５０度で加熱しながら,３０分間真空脱気して, 粉末表面に形成した水分を除去する前処理を施した（ステップＳ４）。
【００４８】
エアロゾル発生器３０１Ａに高純度ヘリウムガス(ガス圧: ２kg/ｃｍ２, ガス流量:１０ｌ/min.) ３０２を導入し, 前処理を施した原料粉末３００をエアロゾル化した（ステップＳ５）。
【００４９】
次に,このエアロゾルを，配管を通してノズル３０５により製膜室３０３に送り込む。ノズル３０５は, 内側にらせん状の溝を形成したものを使用した。内側にらせん状の溝を有したノズル３０５から基板アルミニウム箔２１に向けて, ３分間噴射を行った（ステップＳ６）。この時のチャンバー中の圧力は５００Ｐａと一定とされた。
【００５０】
このようにして，アルミニウム微粒子によるエアロゾルデポジションにより基板アルミニウム箔２１上面に形成されたＡｌ膜２０１Ａは,２０μｍの厚みであった（状態II：アルミニウム微粒子によるエアロゾルデポジション）。
【００５１】
なお，以上の要領で基板アルミニウム箔２１の両面にアルミニウム膜を形成することも可能である。
【００５２】
ついで，不活性ガス中で前記アルミニウムの(融点+100℃)以下の温度である３００℃で焼鈍し，堆積アルミニウム金属粒子を緻密化させる焼結前処理を行った。この箔を塩酸, 硝酸,ＡlＣl３水溶液中で電流密度０．２Ａ/ｍ２(５０Ｈｚ)で８分間，電解処理を行い，粗面化処理（エッチング）を行った（ステップＳ７）。このエッチング処理により微細空洞層２０１Ｂが形成された（状態III）。
【００５３】
その後,アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を行った（ステップＳ８）。
【００５４】
かかる処理により，微細空洞層２０１Ｂの形成により表面積が拡大し，且つステップＳ８における化成処理により微細空洞層２０１Ｂの表面２０１Ｃが酸化され，大きな誘電率の誘電体酸化皮膜層２００が，基板アルミニウム箔２１の表面に形成された（状態IＶ）。
【００５５】
［第２の陽極箔形成方法］
ここで，上記図３のフローに従う実施例では，陽極箔２１として圧延法による９９％の厚み４０μｍの基板アルミニウム箔を使用した例を説明したが，更に，第２の実施例として，図５Ａに示すように従来技術においても使用されていた予めエッチング処理された粗面（エッチド面）２０１を有するエッチドアルミニウム箔を使用するようにしてもよい。
【００５６】
図６は，本発明に従う第２の実施例の電極箔の製造方法の手順を示すフロー図である。
【００５７】
圧延法による９９％アルミニウム箔４０μｍ厚を不活性ガス中で３００℃で焼鈍し,前処理を行った。この箔を塩酸, 硝酸,ＡlＣl３水溶液中で電流密度０．２Ａ/ｍ２(５０Ｈｚ)で８分間 電解処理を行い, 粗面化処理を行った。これにより，図５Ａのアルミニウム箔断面に示されるエッチド面２０１を有するアルミニウム箔２１が得られた（ステップＳ１）。
【００５８】
次いで，粗面化されたアルミニウム箔に対して, 先に第１の実施例について説明した図２の処理フローと同様に，ステップＳ２からステップＳ８の処理を行った。但し，図２のステップＳ７のエッチング処理は省略して，実施した。
【００５９】
以上の要領でエッチドアルミ箔両面にアルミニウム膜を形成することも可能である。
【００６０】
図５Ｂは，上記処理により得られる，予めエッチング処理された粗面２０１上にエアロゾルデポジションによりアルミニウム微粒子を堆積した層２０２の断面を模式的に示している。
【００６１】
［第３の陽極箔形成方法］
図７は，本発明に従う第３の実施例の電極箔の製造方法の手順を示すフロー図である。第２の実施例と同様に，圧延法による９９％アルミニウム箔４０μｍ厚を不活性ガス中で３００℃で焼鈍し,前処理を行った。この箔を塩酸, 硝酸,ＡlＣl３水溶液中で電流密度０．２Ａ/ｍ２(５０Ｈｚ)で８分間 電解処理を行い, 粗面化処理を行った。これにより，図５Ａの粗面（エッチド面）２０１を有するエッチドアルミニウム箔２１が得られた（ステップＳ１）。
【００６２】
エッチドアルミニウム箔２１（図５Ａ参照）に対し，図４に示したエアロゾルデポジションチャンバーで表面処理を図７のフローに従い，以下のように実施した。
【００６３】
製膜室３０３内のＸ，Ｙ方向に移動可能のステージ３０４にステップＳ１で用意した圧延アルミニウム箔２１を貼り付け配置した（ステップＳ２）。
【００６４】
製膜室３０３内は，真空ポンプ３０６で真空に引き，予め１０Ｐａ以下に減圧した（ステップＳ３）。
【００６５】
一方，平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウムからなる超微粒子セラミックを原料粉末３００としてエアロゾル発生容器３０１Ａに入れ，振動器３０１Ｂによりエアロゾル発生容器３０１Ａ全体に超音波を加え, 約１５０度で加熱しながら,３０分間真空脱気して, 粉末表面に形成した水分を除去する前処理を施した（ステップＳ４）。
【００６６】
エアロゾル発生器３０１Ａに高純度ヘリウムガス(ガス圧: ２kg/ｃｍ２, ガス流量:１０ｌ/min.) ３０２を導入し, 前処理を施した原料粉末３００をエアロゾル化した（ステップＳ５）。
【００６７】
次に,このエアロゾルを，配管を通してノズル３０５により製膜室３０３に送り込む。ノズル３０５は, 内側にらせん状の溝を形成したものを使用した。内側にらせん状の溝を有したノズル３０５から基板アルミニウム箔２１に向けて, ３分間噴射を行った（ステップＳ６）。この時のチャンバー中の圧力は５００Ｐａと一定とされた。
【００６８】
このようにして，アルミニウム微粒子によるエアロゾルデポジションにより基板アルミニウム箔２１上面に形成されたセラミック（チタン酸バリウム）膜は，２μｍの厚みであった。
【００６９】
なお，以上の要領で基板アルミニウム箔２１の両面にセラミック膜を形成することも可能である。
【００７０】
ついで，不活性ガス中で前記アルミニウムの(融点+100℃)以下の温度である５００℃で焼鈍し，堆積アルミニウム金属粒子を緻密化させる焼結前処理を行った。
【００７１】
ついで，アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を行った（ステップＳ８）。
【００７２】
この第３実施例においても図２のステップＳ７のエッチング処理は省略して，実施した。
【００７３】
［第４の陽極箔形成方法］
図８は，本発明に従う第４の実施例の電極箔の製造方法の手順を示すフロー図である。上記第２，第３の実施例と同様に，圧延法による９９％アルミニウム箔４０μｍ厚を不活性ガス中で３００℃で焼鈍し,前処理を行った。この箔を塩酸, 硝酸,ＡlＣl３水溶液中で電流密度０．２Ａ/ｍ２(５０Ｈｚ)で８分間 電解処理を行い, 粗面化処理を行った。これにより，図５Ａの粗面２０１を有するエッチドアルミニウム箔２１が得られた（ステップＳ１）。
【００７４】
エッチドアルミニウム箔２１（図５Ａ参照）に対し，図４に示したエアロゾルデポジションチャンバーで表面処理を図７のフローに従い，以下のように実施した。
【００７５】
製膜室３０３内のＸ，Ｙ方向に移動可能のステージ３０４にステップＳ１で用意した圧延アルミニウム箔２１を貼り付け配置した（ステップＳ２）。
【００７６】
製膜室３０３内は，真空ポンプ３０６で真空に引き，予め１０Ｐａ以下に減圧した（ステップＳ３）。
【００７７】
一方，平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウムからなる超微粒子セラミックと平均粒径８μｍの超微粒子アルミニウム粉末の混合物を原料粉末３００としてエアロゾル発生容器３０１Ａに入れ，振動器３０１Ｂによりエアロゾル発生容器３０１Ａ全体に超音波を加え, 約１５０度で加熱しながら,３０分間真空脱気して, 粉末表面に形成した水分を除去する前処理を施した（ステップＳ４）。
【００７８】
エアロゾル発生器３０１Ａに高純度ヘリウムガス(ガス圧: ２kg/ｃｍ２, ガス流量:１０ｌ/min.) ３０２を導入し, 前処理を施した原料粉末３００をエアロゾル化した（ステップＳ５）。
【００７９】
次に,このエアロゾルを，配管を通してノズル３０５により製膜室３０３に送り込む。ノズル３０５は, 内側にらせん状の溝を形成したものを使用した。内側にらせん状の溝を有したノズル３０５から基板アルミニウム箔２１に向けて, ３分間噴射を行った（ステップＳ６）。この時のチャンバー中の圧力は５００Ｐａと一定とされた。
【００８０】
このようにして，図９Ａに示すように，セラミック微粒子２０２ａとアルミニウム微粒子２０２ｂによるエアロゾルデポジションにより基板アルミニウム箔２１の粗面２０１上に形成されたセラミック（チタン酸バリウム）−アルミニウム膜２０２は，２０μｍの厚みであった。
【００８１】
なお，以上の要領で基板アルミニウム箔２１の両面にセラミック（チタン酸バリウム）セラミック−アルミニウム膜を形成することも可能である。
【００８２】
ついで，アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を行った（ステップＳ８）。
【００８３】
次に，図３のステップＳ４に対応して，加熱処理を行い，その後に化成処理を施すことにより， 表面に酸化アルミニウム層２０１Ｂが形成された強固な陽極箔２１及び誘電体酸化皮膜層２００が形成される。この第４実施例においても図３のステップＳ７のエッチング処理は省略して，実施した。
【００８４】
上記実施例により，あらかじめエッチング処理された粗面２０１とその上に堆積される弁金属粒子２０２ａであるアルミニウム粒子とセラミック粒子２０２ｂであるチタン酸バリウム粒子の堆積層２０２により，より大きな表面積が得られ，従って静電容量も大きくできる。
【００８５】
なお，図９Ｂに示すように，図３のステップＳ７のエッチング処理を行って，エアロゾルデポジション膜２０２の中の弱い結合力の粒子および粒子間部がエッチングされ， アルミニウムのポーラスな構造とすることができる。
【００８６】
ここで，上記弁金属粒子２０２ａとして，弁金属アルミニウム及びその化合物，チタン及びその化合物，タンタル及びその化合物，ニオブ及びその化合物のいずれか少なくとも一つ以上含むものを使用することができる。
【００８７】
さらに，セラミック粒子２０２ｂとして，チタン酸バリウム粒子の他，誘電率が１０以上の酸化物，窒化物または炭化物から成る材料を使用することができる。
【００８８】
図１０Ａ，１０Ｂ，及び図１１Ａ，図１１Ｂは，本発明によるエアロゾルデポジション法を用いて生成したコンデンサ素子を図１に示した巻回型ではなく，積層及び単層型電解コンデンサに適用する例を示す図である。
【００８９】
図１０Ａは，２端子型の単位コンデンサ素子１００の断面内部の概略構造を示す図である。
【００９０】
陽極箔２１の両面側に誘電体酸化皮膜層２００が形成されている。陽極箔２１の一端側に陽極電極端子１２が接続される。陰極箔２２は，金属粒子と樹脂を含む層２２Ａと，カーボン粒子と樹脂を含む層２２Ｂの二層構造である。二層構造の陰極箔２２が，陽極箔２１の一端側と両面側を囲う様に形成される。
【００９１】
図１０Ｂは，図１０Ａの単位コンデンサ素子１００を積層した電解コンデンサの断面図である。外装１０Ａが絶縁体ケースで形成され，積層した単位コンデンサ素子１００の露出した陽極箔２１の一端側が共通に陽極電極端子１２に接続される。
【００９２】
陰極電極端子１３には，積層された単位コンデンサ素子１００の金属粒子と樹脂を含む層２２Ａに電気的に共通接続される。
【００９３】
これにより２端子構成の電解コンデンサが形成される。
【００９４】
図１１Ａは，３端子型の単位コンデンサ素子１００の断面内部の概略構造を示す図である。
【００９５】
陽極箔２１の両面側に誘電体酸化皮膜層２００が形成されている。陽極箔２１の両端がそれぞれ陽極電極端子１２に接続される。陰極箔２２は，金属粒子と樹脂を含む層２２Ａと，カーボン粒子と樹脂を含む層２２Ｂの二層構造である。二層構造の陰極箔２２が，陽極箔２１を中心にして，誘電体酸化皮膜層２００を囲う様に形成される。
【００９６】
図１１Ｂは，図１１Ａの単位コンデンサ素子１００を積層した電解コンデンサの断面図である。外装１０Ａが導電体金属ケースで形成され，積層した単位コンデンサ素子１００の陽極箔２１の両端が共通にそれぞれ陽極電極端子１２Ａ，１２Ｂに接続される。
【００９７】
陰極電極端子１３は，単位コンデンサ素子１００の金属粒子と樹脂を含む陰極箔層２２Ａと，積層された単位コンデンサ素子１００を固定する導電性樹脂１０１を通して電気的に接続される。これにより３端子構成の電解コンデンサが形成される。
【００９８】
ここで，上記した本発明に従う誘電体酸化皮膜層２００が形成された陽極箔２１を用いて形成される電解コンデンサにおいて，前記誘電体酸化皮膜層２００の構造の違いにより生じる効果の比較結果が表１に示される。
【００９９】
なお，下記表１において，上記第１〜第４の実施例と比較する比較例を次のように実施した。
【０１００】
圧延法による９９％アルミニウム箔４０μｍ厚を不活性ガス中で３００℃で焼鈍し,前処理を行った。この箔を塩酸, 硝酸,ＡlＣl３水溶液中で電流密度０．２Ａ/ｍ２(５０Ｈｚ)で８分間 電解処理を行い,粗面化処理を行った。その後，アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を行った。
【０１０１】
すなわち，比較例は，第１実施例の処理フローにおけるステップＳ２からＳ７のアルミニウム微粒子あるいは，セラミック微粒子による膜形成による粗面化処理を行っていないものである。
【０１０２】
さらに測定条件として，それぞれの実施例において生成される陽極箔について，所定電圧２０Ｖに到達後３０分の時点での漏れ電流を測定した。また, 膜の引張強度を測定した。
【０１０３】
このときの引張強度は幅１cm, 長さ５cmの試験片を切り出し, 引張試験機で１０mm/minで引っ張り, 破断強度が１．５kg/cm(厚さでノーマライズせず,試験片の二次元形状で規定)以上であれば合格とする測定を行った。また，箔の引っ張り強度を測定した。
【０１０４】
【表１】
2008270525.tif 000003
上記表１において，第２〜第４の実施例の箔の引張強度は比較例１より向上している。単位面積あたりの静電容量は比較例１の４０μＦに対して，第２〜第４の実施例では１５０〜１８０μＦといずれも４倍程度となっている。
【０１０５】
したがって，本発明により従来と比較して静電容量が４倍程度の電解コンデンサを提供することが可能となる。
【０１０６】
エアロゾルデポジション法では皮膜耐電圧と容量の関係を考慮して，蓄積させる弁金属粒子の種類，配合比を調整することが可能であることも利点であり，もちろん一種類の弁金属のみを蓄積させても良い。
【０１０７】
（付記１）
弁作用を有する金属からなる陽極箔と，陰極層と，前記陽極箔と陰極層との間に介在された電解質層を有する電解コンデンサであって，
前記陽極箔の表面上に，誘電率を有する粒子を堆積して形成される誘電体酸化皮膜層を有する，
ことを特徴とする電解コンデンサ。  
【０１０８】
（付記２）
付記１において，
前記誘電率を有する粒子を堆積して形成される誘電体酸化皮膜層は，エアロゾルデポジション法を用いて形成されることを特徴とする電解コンデンサ。
【０１０９】
（付記３）
付記１または２において，
前記陽極箔は，平坦圧延アルミニウム箔又は，エッチングされた粗面を有するアルミニウム箔であって，
前記陽極箔に堆積された堆積層の前記誘電率を有する粒子は，弁金属を主成分とした弁金属粒子であることを特徴とする電解コンデンサ。
【０１１０】
（付記４）
付記３において，
さらに，前記陽極箔に堆積された堆積層の前記誘電率を有する粒子は，セラミックを主成分としたセラミック粒子を含むことを特徴とする電解コンデンサ。
【０１１１】
（付記５）
付記４において，
前記セラミック粒子は， 誘電率が１０以上の酸化物，窒化物，又は炭化物からなることを特徴とする電解コンデンサ。  
【０１１２】
（付記６）
付記３において，
前記弁金属は，弁金属アルミニウム及びその化合物， チタン及びその化合物，タンタル及びその化合物，ニオブ及びその化合物のいずれかを少なくともひとつ以上を含むことを特徴とする電解コンデンサ。
【０１１３】
（付記７）
付記３又は４において，
前記陽極箔及び前記堆積層に対して，化成処理を施し金属酸化物層が形成されていることを特徴とする電解コンデンサ。
【０１１４】
（付記８）
付記１または２において，
前記電解質層の電解質として，プロトン系溶媒に有機酸塩もしくは無機酸塩を溶解した電解液であることを特徴とする電解コンデンサ。
【０１１５】
（付記９）
付記１または２において，
前記電解質層の電解質として，ポリチオフェン系，ポリピロール系，ポリアニリン系導電性高分子，ＴＣＮＱ錯塩の固体電解質のいずれかを少なくともひとつ以上を用いることを特徴とする電解コンデンサ。
【０１１６】
（付記１０）
付記１または２において，
前記陰極層に電解紙，カーボン，金属箔，金属粒子，導電性樹脂のいずれかを少なくともひとつ以上含むことを特徴とする電解コンデンサ。
【０１１７】
（付記１１）
付記３において，
前記弁金属粒子の粒径は１００nm〜１００μmの範囲内であることを特徴とする請求項２記載の電解コンデンサ
（付記１２）
付記４において，
前記セラミック粒子の粒径は，５００nm以下であることを特徴とする電解コンデンサ。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に従う電解コンデンサにおいて，陽極箔は強度を保った上で高容量化されているため，巻回型電解コンデンサにおける，陽極，陰極電極金属への接続において破断することが無く，また積層型電解コンデンサにおいても，積層時の箔破損が生じることなく，それぞれのコンデンサの高容量化が可能である。よって，本発明による産業上寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明を適用する一実施例としての巻回型電解コンデンサの構造を示す概略図である。
【図２】図１における巻回されたコンデンサ素子の断面構造を示す概略図である。
【図３】陽極箔表面に形成される誘電体酸化皮膜層の第１の実施例の形成方法の手順を示す図である。
【図４】エアロゾルデポジションスチャンバーの概略構成例を示す図である。
【図５Ａ】予めエッチング処理された粗面を有するエッチドアルミニウム箔を説明する図である。
【図５Ｂ】エアロゾルデポジションによりアルミニウム微粒子を堆積した層を模式的に示す図である。
【図６】本発明に従う第２の実施例の電極箔の製造方法の手順を示すフロー図である。
【図７】本発明に従う第３の実施例の電極箔の製造方法の手順を示すフロー図である。
【図８】本発明に従う第４の実施例の電極箔の製造方法の手順を示すフロー図である。誘電体酸化皮膜層の第４の実施例を説明する図である。
【図９Ａ】エアロゾルデポジションにより基板アルミニウム箔の粗面上に形成されたセラミック（チタン酸バリウム）−アルミニウム膜を説明する図である。
【図９Ｂ】図９Ａのセラミック（チタン酸バリウム）−アルミニウム膜のエッチング処理を説明する図である。
【図１０Ａ】２端子型の単位コンデンサ素子の断面内部の概略構造を示す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａの単位コンデンサ素子を積層した電解コンデンサの断面図である。
【図１１Ａ】３端子型の単位コンデンサ素子の断面内部の概略構造を示す図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａの単位コンデンサ素子を積層した電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
２１  陽極箔
２２  陰極箔
３０  電解紙
３１  電解質
２００  誘電体酸化皮膜層
【図１】
2008270525.tif 000004
【図２】
2008270525.tif 000005
【図３】
2008270525.tif 000006
【図４】
2008270525.tif 000007
【図５Ａ】
2008270525.tif 000008
【図５Ｂ】
2008270525.tif 000009
【図６】
2008270525.tif 000010
【図７】
2008270525.tif 000011
【図８】
2008270525.tif 000012
【図９Ａ】
2008270525.tif 000013
【図９Ｂ】
2008270525.tif 000014
【図１０Ａ】
2008270525.tif 000015
【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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