(57)【要約】【課題】高屈折率を有するコア架橋型スターポリスルフィド及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるフェノール誘導体。2008050266.tif 000026（式（１）中、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示す。）【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフェノール誘導体。
【化１】
2008050266.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示す。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるフェノール誘導体。
【化２】
2008050266.tif 000020
（式（２）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
【請求項３】
下記式（３）で表されるフェノール誘導体。
【化３】
2008050266.tif 000021
（式（３）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
【請求項４】
請求項２又は３記載のフェノール誘導体に下記式（４）で表される化合物を反応させることで得られるコア架橋型スターポリスルフィド。
【化４】
2008050266.tif 000022
（式（４）中、Ｒ８は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、―ＳＯ２−、―Ｃ（ＣＨ３）２−、―ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｒ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ硫黄原子又は酸素原子を示す。）
【請求項５】
請求項１記載のフェノール誘導体に、下記式（５）で表されるチイラン化合物を反応させる請求項２記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化５】
2008050266.tif 000023
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（２）と同じである。）
【請求項６】
請求項１記載のフェノール誘導体に、下記式（５）で表されるチイラン化合物と、下記式（６）で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項３記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化６】
2008050266.tif 000024
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（３）と同じである。）
【請求項７】
請求項２又は３記載のフェノール誘導体に下記式（４）で表される化合物を反応させるコア架橋型スターポリスルフィドの製造方法。
【化７】
2008050266.tif 000025
（式（４）中、Ｒ８は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、―ＳＯ２−、―Ｃ（ＣＨ３）２−、―ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｒ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ硫黄原子又は酸素原子を示す。）
【請求項８】
重合性基を有する請求項２又は３記載のフェノール誘導体。
【請求項９】
請求項８記載のフェノール誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射して得られる３次元硬化物。
【請求項１０】
請求項８記載のフェノール誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射する請求項１０記載の３次元硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール誘導体及びそれから得られるコア架橋型スターポリスルフィドに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック系光学材料は無機系材料と比較し機械的特性に優れ、光学特性の制御が可能である。さらにこれらの利点に加え、成形加工が容易であり、低コストで大量生産が可能となることから、レンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、光ディスク、光学繊維等様々な分野に応用されている。
【０００３】
光学用樹脂の重要な特性のひとつに屈折率がある。屈折率を精密に制御することは、光学レンズ、光導波路等に応用する際、必要不可欠である。屈折率の制御には、樹脂中に様々な置換基を導入する手法が広く用いられている。屈折率は主として分子屈折、つまり分極率に支配される。
【０００４】
フッ素以外のハロゲン基である塩素、沃素等は分子屈折、分子容ともに増加することから屈折率は高くなる。しかし、これらの化合物は高屈折率であるがアッベ数が下がる傾向にあり、色収差の問題が生じる。このため、アッベ数を大きく低下させることなく高屈折率化を図る手段として硫黄原子を導入する方法がある。
【０００５】
一方、近年、星型高分子、多分岐高分子、環状高分子等形状特異性高分子が合成され、その性質も徐々に明らかにされている。形状特異性高分子中でもスターポリマーは、最も基本的な構造をとるため、分岐ポリマーのモデルとして古くから研究が行われている。スターポリマーは、鎖状ポリマーが中心（コア）に結合した構造を有しており、古くから分岐ポリマーのモデルとしての研究が盛んに行われ、これまで多数の合成法が報告されている。
【０００６】
スターポリマーの合成法には、大きく分けて２種類の合成法がある。１つはｃｏｒｅ−ｆｉｒｓｔ法であり、コアとなる多官能性開始剤の合成が困難である等の欠点を有している。もう１つはａｒｍ−ｆｉｒｓｔ法であり、腕分子となる鎖状ポリマーを重合した後、コアとなる試薬と反応させる方法である。この合成法の場合においても、コアとなる試薬と腕分子との高分子反応により合成することから、目的とする腕数のスターポリマーを合成するのが困難であるという欠点がある。
【０００７】
このように従来の合成法では多くの腕を有するスターポリマーの合成は困難であった。しかし、最近では、リビングラジカルやリビングカチオン重合により腕分子を合成した後、ジビニル化合物を添加することにより、コアに架橋構造を有するスターポリマーの合成法が報告されている。この合成法によれば、簡便に腕の長さを制御できる多数の腕を有するスターポリマーの合成が可能である（非特許文献１）。また、これらスターポリマー類の基本一次構造は、同じ線状高分子と比較すると、高分子鎖同士のからみ合いが少ないため、流動性に優れる等の特徴も報告されている。しかし、スターポリマー類の熱的性質や流動特性については数多く報告されているにもかかわらず、その光学特性に関する報告はこれまでほとんど報告されていない。
【０００８】
以前、本発明者らはｃｏｒｅ−ｆｉｒｓｔ法による、コアにカリックスアレーン骨格を有する種々のスターポリスルフィドの合成を行い、この屈折率特性についての検討を行った。その結果、硫黄含有量の上昇、及びスターポリマーの特異的な構造に起因する密度の高さにより、対応する鎖状ポリマーと比較すると、高い屈折率を示すことが判明した（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−２２５７９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６３４２号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｋａｎａｏｋａ，  Ｊ．Ｕｅｄａ，  Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，  Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２６，２５４  （１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、新規なフェノール誘導体及びその製造方法を提供することである。
本発明の目的は、高屈折率を有するコア架橋型スターポリスルフィド及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、フェノール誘導体を出発原料にしてポリチオエーテル鎖を伸長してマクロ開始剤を合成した後、コア化合物と反応させることにより、高屈折率スターポリマーを見出した。さらに、重合性基を有するマクロ開始剤を合成し、その光架橋反応により高屈折率光硬化性樹脂を見出した。
本発明によれば、以下のフェノール誘導体、コア架橋型スターポリスルフィド等が提供される。
１．下記式（１）で表されるフェノール誘導体。
【化８】
2008050266.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示す。）
２．下記式（２）で表されるフェノール誘導体。
【化９】
2008050266.tif 000003
（式（２）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
３．下記式（３）で表されるフェノール誘導体。
【化１０】
2008050266.tif 000004
（式（３）中、ｎは１〜１０００の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
４．２又は３記載のフェノール誘導体に下記式（４）で表される化合物を反応させることで得られるコア架橋型スターポリスルフィド。
【化１１】
2008050266.tif 000005
（式（４）中、Ｒ８は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、―ＳＯ２−、―Ｃ（ＣＨ３）２−、―ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｒ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ硫黄原子又は酸素原子を示す。）
５．１記載のフェノール誘導体に、下記式（５）で表されるチイラン化合物を反応させる２記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化１２】
2008050266.tif 000006
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（２）と同じである。）
６．１記載のフェノール誘導体に、下記式（５）で表されるチイラン化合物と、下記式（６）で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる３記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化１３】
2008050266.tif 000007
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（３）と同じである。）
７．２又は３記載のフェノール誘導体に下記式（４）で表される化合物を反応させるコア架橋型スターポリスルフィドの製造方法。
【化１４】
2008050266.tif 000008
（式（４）中、Ｒ８は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、―ＳＯ２−、―Ｃ（ＣＨ３）２−、―ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｒ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ硫黄原子又は酸素原子を示す。）
８．重合性基を有する２又は３記載のフェノール誘導体。
９．８記載のフェノール誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射して得られる３次元硬化物。
１０．８記載のフェノール誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射する１０記載の３次元硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新規なフェノール誘導体及びその製造方法が提供できる。
本発明によれば、新規なフェノール誘導体から、光学材料として好適な高屈折率を有するコア架橋型スターポリスルフィドが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のスターポリマーは、式（１）〜（３）で表されるフェノール誘導体を中間体として製造できる。
【００１３】
式（１）〜（３）中のＲ１は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基であり、例えば芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。芳香族基に置換する置換基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらが置換された有機基である。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１４】
式（１）〜（３）中のＲ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等の芳香族基及びこれらが置換された有機基であるが、塩素基の反応性の観点から炭素数１〜４のアルキレン基又はジニトロ置換フェニレン基等の電子吸引性基が望ましい。
【００１５】
式（１）〜（３）中のＲ３は置換又は無置換の炭素数１〜２０の１価の芳香族基であり、例えば芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。芳香族基に置換する置換基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらが置換された有機基である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェニル基、又はナフチル基である。
【００１６】
式（２）及び式（３）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらが置換された有機基であり、また、Ｒ４とＲ５が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１７】
式（２）及び式（３）中のｎは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜１００である。
式（２）の数平均分子量は好ましくは１０００〜５００００である。
【００１８】
式（３）中のＲ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、アクリロリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ｐ−ビニルアリール基、ビニロキシ基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基、クロトニル基、アルコキシ基、フェノキシ基等の飽和又は脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びこれらが置換された有機基であり、また、Ｒ６とＲ７が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は（メタ）アクリロキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１９】
式（３）中のｍは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜１００である。
式（３）の数平均分子量は好ましくは１０００〜５００００である。
【００２０】
式（２）で示されるフェノール誘導体は、式（１）で示される化合物に、下記式で示される対応するチイラン化合物を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【化１５】
2008050266.tif 000009
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（２）と同じである。）
【００２１】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩を用いることができる。触媒の添加量は、式（１）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００２２】
反応に用いる溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２３】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００２４】
式（３）で示されるフェノール誘導体は、式（１）で示される化合物に、チイラン化合物（５）と、式（６）で示される対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。また、式（３）で示されるフェノール誘導体は、式（２）で示される化合物に式（６）で示されるチイラン化合物又はエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【化１６】
2008050266.tif 000010
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（３）と同じである。）
【００２５】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩を用いることができる。触媒の添加量は、出発原料の式（１）又は式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００２６】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２７】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応はアンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００２８】
式（２）又は式（３）の化合物に下記式（４）で表される化合物を反応させることでコア架橋型スターポリスルフィドが得られる。好ましくは、塩触媒存在下で反応を行う。
【化１７】
2008050266.tif 000011
（式（４）中、Ｒ８は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、―ＳＯ２−、―Ｃ（ＣＨ３）２−、―ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｒ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【００２９】
式（４）中のＹはベンゼン環のオルト位、メタ位又はパラ位に置換しており、好ましくはパラ位に置換している。また、Ｒ９はＹが置換した部位以外にそれぞれ１つずつ置換している。
【００３０】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩を用いることができる。触媒の添加量は、式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００３１】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００３２】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応はアンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３３】
式（２）、式（３）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７の少なくとも１つが重合性基を含むことができる。
【００３４】
式（２）及び（３）の化合物が重合性基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
【００３５】
このとき、式（２）及び式（３）で示される化合物と他の物質を混合し、共に硬化させてもよい。エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。
【００３６】
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００３７】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００３８】
また紫外線、可視光、又は放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００３９】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００４０】
また紫外線、可視光、又は放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００４１】
アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００４２】
以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
下記式（７）で表される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１８】
2008050266.tif 000012
５００ｍｌ三口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ピリジン３．１６ｍｌ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた後、ハミルトンシリンジでクロロアセチルクロリド４．５ｍｌ（０．０４ｍｏｌ）を０℃に保ちながら、窒素雰囲気下でゆっくり滴下し、３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し５ｍｏｌ％の炭酸水素ナトリウム水溶液をゆっくり加えて３回洗浄を行った。その後、蒸留水で３回洗浄を行い有機層が中性になったのを確認し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過後、酢酸エチルを減圧留去し、褐色粘性液体を得た。
５０ｍｌ三口フラスコに得られた褐色粘性液体とチオ安息香酸カリウム３．０ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、さらに触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．０７ｇ（５ｍｏｌ％）を加え、１−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに溶解させた後、室温で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で三回洗浄して、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ過後、酢酸エチルを減圧留去し、展開溶媒としてクロロホルムを用いてカラムにて単離精製を行った。クロロホルムを減圧留去し、（７）を褐色粘性液体として４．３０ｇ（６５％）得た。得られた化合物のＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
ＩＲ：２９６２、１７５８、１６６０、１５９６、１４８０、１１２８、７５５
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．２５（ｓ、９Ｈ）、４．２５（ｓ、４Ｈ）、７．０７（ｄ、２．０Ｈ）、７．４１（ｄ、２．０Ｈ）、７．５６（ｔ、２Ｈ）、７．７０（ｔ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）
【００４４】
実施例２
下記式（８）で表される化合物（以下（８）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１９】
2008050266.tif 000013
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリドを０．００３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）秤り取り、攪拌しながら４０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、（７）０．０５２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）とスルフィドＡ  １．０６４ｇ（６．４ｍｏｌ）をアンプル管に加え、１−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。次に、液体窒素を用いて３回凍結脱気を行い、減圧状態でアンプル管を封管した。試料が凍結したのを確認して、９０℃、２４時間の条件で反応を行った。反応終了後、メタノールで２回再沈精製を行い、ｎ＝４０の（８）を１．０１８ｇ（収率９１％）得た。構造確認は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
得られたポリスルフィドの分子量をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したところ、数平均分子量７．１０×１０３、分散度１．６０であった。
ＩＲ：２９６４、１７３５、１６６２、１５９８、１４９６、７５４
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０５（ｂｒｏａｄｓ  ｓ、９Ｈ）、３．００〜３．２２（ｍ、１１９．９Ｈ）、４．０６〜４．１２（ｍ、１１９．９Ｈ）、６．８３〜７．８９（ｍ、２０７．４Ｈ）
スルフィドＡの量を変えて同様に反応を行い評価した結果を次の表に示す。
【００４５】
【表１】
2008050266.tif 000014
【００４６】
実施例３
コア架橋型スターポリスルフィドを下記の方法で合成した。
【化２０】
2008050266.tif 000015
【００４７】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０５８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）量り取り、攪拌しながら４０℃で５時間減圧乾燥を行った。その後、化合物（７）（以下（７）と略す）０．０６６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下スルフィドＡという）０．３７７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリドン１ｍｌを加え封管した。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、反応溶液をメタノールで２回再沈精製を行い、化合物（８）（以下（８）と略す）を０．３０ｇ（６２％）得た。尚、得られた（８）の重合度ｎは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）により算出した。
【００４８】
得られた（８）と化合物（９）（以下（９）と略す）０．０７８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）との反応を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中、９０℃、４８時間の条件で行った。反応終了後、メタノールに２回再沈精製を行い、コア架橋型スターポリスルフィドを黄色固体として０．３０ｇ（６２％）得た。
【００４９】
尚、（９）は以下の方法で製造できる。
１００ｍｌ三口フラスコに、チオ尿素５．４８ｇ（０．０７ｍｏｌ）と水１０ｌを加え、撹拌して懸濁させ、濃硫酸３．５３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を滴下して加えた。均一溶液になったところで、アイスバスで０℃に保ちながら、ビス（４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル）スルフィド１０．８７６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）（住友精化株式会社製）を滴下して加えた。室温で２０時間撹拌し、生成した白色沈殿物を回収し、エーテルで洗浄した。その後、減圧乾燥してビス（４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル）スルフィドチウロニウム塩酸塩を白色固体として１４．０ｇ（収率９６％）得た。
得られた化合物のＩＲの結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３３７１、３１００、２９２５、１６５８、１５９６、１４９３、９９５
【００５０】
１００ｍｌ三口フラスコに、得られたビス（４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル）スルフィドチウロニウム塩酸塩１４．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）と水５０ｌを加え、撹拌して懸濁させた。炭酸ナトリウム水溶液（０．０３ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌して反応させた。反応溶液の下層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ別し、クロロホルムを減圧留去して白色固体を得た。白色固体をクロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：３で再結晶を行い、（９）を無色透明針状結晶として１１．２ｇ（収率８０％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３１００、２９８３、９９５、８１１
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）２．１３（ｄｄ、２Ｈ）、２．４９（ｄｄ、２Ｈ）、２．８１（ｄｄ、２Ｈ）、３．４１（ｄｄ、２Ｈ）、３．０７〜３．１２（ｍ、２Ｈ）、７．２５〜７．３６（ｍ、２Ｈ）
元素分析（Ｃ１８Ｈ１８Ｓ５）：Ｃ：５４．７％、Ｈ：４．４８％
【００５１】
得られたコア架橋型スターポリスルフィドの分子量をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法で測定したところ、数平均分子量１．３５ｘ１０４、分散度２．１４であった。ＳＥＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（東ソー株式会社製）
（ｃ）展開溶媒：テトラヒドロフラン
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
得られた化合物のＩＲの結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：３１００、２９６４、１７３５、１６６２、１５９８、１４９６、７５４
【００５２】
得られたコア架橋型スターポリスルフィドの屈折率を測定したところ、１．６５１であった。
屈折率の測定方法：ポリマー２０ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解し、この溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。
【００５３】
さらに、得られたコア架橋型スターポリスルフィドについて下記の方法でＴｇを測定した。Ｔｇは３０．７℃であった。
Ｔｇの測定方法：アルミニウムパンにポリマーを約５ｍｇ秤とり、パンを密閉した後、示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＳＴＡＲ  ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、昇温設定−５０℃〜５０℃により測定を行った。
【００５４】
表２に示すように、スルフィドＡ及び（７）の量を変えて同様の条件で反応を行い、得られたコア架橋型スターポリスルフィドについて評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2008050266.tif 000016
【００５６】
得られたコア架橋型スターポリスルフィドの屈折率は、スルフィドＡの重合度による影響は見られず、全ての場合において約１．６５０であった。このことは密度がほぼ一定であるためと考えられる。
【００５７】
（７）０．４ｍｍｏｌ、スルフィドＡ  ２．０ｍｍｏｌを反応させて得られた生成物は、有機溶媒に対して不溶であった。また、可溶部のＧＰＣ測定の結果は２峰性を示したことから、可溶部においてもコア架橋型スターポリスルフィド同士で分子間での架橋反応が進行しているものと考えられる。
【００５８】
実施例４
下記式（１０）で示される化合物（以下（１０）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２１】
2008050266.tif 000017
【００５９】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．００５６ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、スルフィドＡ  ０．１６９０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピレンスルフィド（以下スルフィドＢという）０．０３１２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、（７）０．００６５ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリドン１ｍｌを加え封管した。反応溶液を７０℃で２４時間攪拌後、反応溶液をメタノールで２回に再沈精製を行い、（１０）を無色透明固体として０．０４９７ｇ（収率９１％）得た。
【００６０】
得られた化合物の分子量をＳＥＣ法で測定したところ、数平均分子量２．０ｘ１０３、分散度１．４０であった。重合度（ｍ，ｎ）は１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）により算出した結果、ｍ＝７、ｎ＝５０であった。Ｔｇは−４℃であった。
【００６１】
表３に示すように、スルフィドＡとスルフィドＢの量を変えて同様に反応を行い評価した。結果を表３に示す。
【００６２】
実施例５
３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（１０）０．１ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、０．００３ｇ）、２−エチルアントラキノン０．００１ｇを加えた。溶液を臭化カリウム板上に塗布しフィルムを形成した。その後、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて１５分間光照射を行い、３次元硬化物を得た。
【００６３】
スルフィドＡとスルフィドＢの量を変えて合成した（１０）についても、同様に光硬化反応を行い、得られた硬化物のＴｇを測定した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2008050266.tif 000018
【００６５】
光照射後のＴｇは上昇することが判明した。生成物は種々の溶媒に不溶であったことから、光照射により側鎖メタクリロイル基が反応し３次元硬化物が得られたことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のコア架橋型スターポリスルフィドは、高耐熱性を有し、屈折率調整可能な、さらに高屈折率を有する樹脂である。この樹脂は、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。
本発明の硬化物は、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。