(57)【要約】【課題】被塗物上に、第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化することからなる３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法において、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる方法を提供すること。【解決手段】被塗物上に、第１着色塗料（Ｘ）、水性第２着色塗料（Ｙ）及びクリヤー塗料（Ｚ）を順次塗装し、形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、第１着色塗料（Ｘ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体微粒子（Ｃ）を含有し、重合体微粒子（Ｃ）が、ポリエステル樹脂（ａ）の存在下に、重合性不飽和モノマー（ｂ）を、ポリエステル樹脂（ａ）及び重合性不飽和モノマー（ｂ）は溶解するが、重合性不飽和モノマー（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させることにより得られるものであり、ポリエステル樹脂（ａ）が、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の反応によって得られるものであり、かつ酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）が、脂環族多塩基酸（ａ−１−１）及び脂環族多価アルコール（ａ−２−１）を、合計で、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の合計量を基準として、少なくとも５モル％含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、第１着色塗料（Ｘ）、水性第２着色塗料（Ｙ）及びクリヤー塗料（Ｚ）を順次塗装し、形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、
第１着色塗料（Ｘ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体微粒子（Ｃ）を含有し、重合体微粒子（Ｃ）が、ポリエステル樹脂（ａ）の存在下に、重合性不飽和モノマー（ｂ）を、ポリエステル樹脂（ａ）及び重合性不飽和モノマー（ｂ）は溶解するが、重合性不飽和モノマー（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させることにより得られるものであり、
ポリエステル樹脂（ａ）が、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の反応によって得られるものであり、かつ酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）が、脂環族多塩基酸（ａ−１−１）及び脂環族多価アルコール（ａ−２−１）を、合計で、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の合計量を基準として、少なくとも５モル％含有する
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（Ａ）が水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂（Ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）又はブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
重合体微粒子（Ｃ）が、ポリエステル樹脂（ａ）、及び水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）とその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）との共重合体（ｃ）の存在下に、重合性不飽和モノマー（ｂ）を、ポリエステル樹脂（ａ）、共重合体（ｃ）及び重合性不飽和モノマー（ｂ）は溶解するが、重合性不飽和モノマー（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させて得られる重合体微粒子（Ｃ’）である請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
第１着色塗料（Ｘ）が、水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）とその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）との共重合体（ｃ）の存在下に、重合性不飽和モノマー（ｂ）を、重合性不飽和モノマー（ｂ）及び共重合体（ｃ）は溶解するが、重合性不飽和モノマー（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させて得られる重合体微粒子（Ｄ）をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（ａ）が脂肪酸変性ポリエステル樹脂（ａ’）である請求項１〜５のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（ａ）が、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の反応によって得られるものであり、かつ酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）が、脂環族多塩基酸（ａ−１−１）及び脂環族多価アルコール（ａ−２−１）を、合計で、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の合計量を基準として、１０〜７０モル％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
重合体微粒子（Ｃ）が１６０〜４５０ｎｍの範囲内の平均粒子径を有する請求項１〜７のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
第１着色塗料（Ｘ）が、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー（ｅ−１）及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー（ｅ−２）を乳化重合せしめることにより得られる架橋重合体微粒子（Ｅ）をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
架橋重合体微粒子（Ｅ）が４０〜２００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有する請求項９に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
第１着色塗料（Ｘ）が、平均粒子径が１６０〜４５０ｎｍの範囲内にある重合体微粒子（Ｃ）及び平均粒子径が４０〜２００ｎｍの範囲内にある架橋重合体微粒子（Ｅ）の両者を含有し、そして重合体微粒子（Ｃ）の平均粒子径と架橋重合体微粒子（Ｅ）の平均粒子径の比：［重合体微粒子（Ｃ）の平均粒子径］／［架橋重合体微粒子（Ｅ）の平均粒子径］が１．２／１〜１０／１の範囲内にある請求項９に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１２】
第１着色塗料（Ｘ）が顔料（Ｆ）をさらに含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１３】
被塗物が電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項１〜１２のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に、第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化することからなる３コート１ベーク方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗膜を形成した後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベースコート塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年では、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗膜を形成した後、中塗り塗料の塗装→ベースコート塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が試みられている。
【０００３】
しかしながら、上記３Ｃ１Ｂ方式による塗装は、第１着色塗膜と第２着色塗膜との混層が起こりやすいため、上記３Ｃ２Ｂ方式に比べ、得られる塗膜の平滑性や鮮映性が低下しやすく、また、第２着色塗料として光輝性顔料を含有する塗料を用いた場合に、フリップフロップ性の低下やメタリックムラが生じ易く、十分な光輝感が得られにくいという問題がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、電着塗装された素材の上に、中塗り塗料、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する工程、ならびに形成された３層を一度に焼き付け硬化させる工程からなる塗膜形成方法において、中塗り塗料として、樹脂固形分総量に基づく固形分比で、水酸基含有樹脂１０〜７０質量％、水酸基と反応しうる硬化剤１０〜７０質量％及び非水ディスパージョン樹脂１８〜５０質量％からなり、さらに顔料を含有するものであって、塗装後、１４０℃で３０分間硬化させた場合の体積収縮率が４５％以下である塗料を使用することにより、優れた仕上り外観の塗膜を形成せしめることができることが開示されている。しかしながら、該塗膜形成方法により得られる塗膜は、平滑性、耐水性及びフリップフロップ性が劣ったり、メタリックムラが生じたりする場合があり、特に上記ベース塗料として水性塗料を用いた場合には、十分な平滑性、耐水性及びフリップフロップ性が得られないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を用いる３コート１ベーク方式による塗膜形成方法において、水性中塗り塗料として、アクリル樹脂エマルション、硬化剤及び有機物処理二酸化チタン顔料を含有する塗料を使用する場合に、耐チッピング性及びツヤ感に優れた複層塗膜を形成できることが開示されている。しかしながら、該塗膜形成方法により得られる塗膜は、平滑性、耐水性及びフリップフロップ性が劣ったり、メタリックムラが生じたりする等の問題がある。
【０００６】
さらに、特許文献３には、有機溶剤型又は非水分散型熱硬化性塗料、熱硬化型水性メタリック塗料及び透明熱硬化性塗料を用いる３コート１ベーク方式による塗膜形成方法において、該有機溶剤型または非水分散型熱硬化性塗料として、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する多価カルボン酸樹脂の中和物およびアミノ樹脂を必須成分とし、かつ塗着後の粘度が１０ポイズ（２０℃）以上になるように調整されたものを使用し、その塗膜上に熱硬化型水性メタリック塗料を塗装する場合に、メタリック感が均一で、光沢及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成せしめることできることが開示されている。しかしながら、該塗膜形成方法により得られる塗膜は平滑性及び耐水性に劣る場合があるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５６７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９８８３６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主たる目的は、被塗物上に、第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化することからなる３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法において、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる方法を提供すること、特に、第２着色塗料が光輝性顔料を含む場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する塗膜を形成することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法において、第１着色塗料として、水酸基含有樹脂、硬化剤及び特定の重合体微粒子を含有する塗料を使用すると、第２着色塗料として水性塗料を用いる場合にも、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することができ、なかでも、第２着色塗料が光輝性顔料を含む場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明は、被塗物上に、第１着色塗料（Ｘ）、水性第２着色塗料（Ｙ）及びクリヤー塗料（Ｚ）を順次塗装し、形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、
第１着色塗料（Ｘ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体微粒子（Ｃ）を含有し、重合体微粒子（Ｃ）が、ポリエステル樹脂（ａ）の存在下に、重合性不飽和モノマー（ｂ）を、ポリエステル樹脂（ａ）及び重合性不飽和モノマー（ｂ）は溶解するが、重合性不飽和モノマー（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させることにより得られるものであり、
ポリエステル樹脂（ａ）が、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の反応によって得られるものであり、かつ酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）が、脂環族多塩基酸（ａ−１−１）及び脂環族多価アルコール（ａ−２−１）を、合計で、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の合計量を基準として、少なくとも５モル％含有する
ことを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複層塗膜形成方法によれば、第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する３Ｃ１Ｂ方式において、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。なかでも、水性第２着色塗料として光輝性顔料を含む水性塗料を用いた場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。
【００１２】
以下、本発明の複層塗膜形成方法を、各工程毎に順を追ってさらに詳細に説明する。
【発明の実施の態様】
【００１３】
第１着色塗料（Ｘ）の塗装
本発明の複層塗膜形成方法に従えば、まず、被塗物上に第１着色塗料（Ｘ）が塗装され
る。
【００１４】
被塗物
本発明の方法を適用し得る被塗物の素材は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【００１５】
また、本発明の方法を適用し得る被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００１６】
被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、被塗物は、上記金属材料や車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
【００１７】
第１着色塗料（Ｘ）
上記被塗物上に適用される第１着色塗料（Ｘ）としては、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体微粒子（Ｃ）を含有する有機溶剤型塗料又は水性塗料を使用することができる。
【００１８】
水酸基含有樹脂（Ａ）
水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂であり、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が一般に２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものが好適である。
【００１９】
また、水酸基含有樹脂（Ａ）は、酸基を分子内に有することができる。該酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられ、なかでも、カルボキシル基を有することが好適である。水酸基含有樹脂（Ａ）の酸価は、塗料の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００２０】
水酸基含有樹脂（Ａ）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に２〜９５質量部、特に２０〜７０質量部、さらに特に３０〜６０質量部の範囲内にあることが好適である。ここで、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分は、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体微粒子（Ｃ）の合計量である。
【００２１】
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有ポリエステル
樹脂（Ａ１）及び／又は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）、特に水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）であることが好適である。
【００２２】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常、酸成分（ａ１−１）とアルコ−ル成分（ａ１−２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００２３】
酸成分（ａ１−１）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）等を使用することができる。
【００２４】
脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物を包含し、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。これらの脂肪族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物を包含し、具体的には、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。これらの脂環族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）としては、耐チッピング性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００２６】
芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物を包含し、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。これらの芳香族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、特に、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を用いることが好適である。
【００２７】
また、酸成分（ａ１−１）として、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）及び芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）以外の酸を使用することもでき、そのような酸としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸
、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、得られる塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、酸成分（ａ１−１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）の含有量が、酸成分（ａ１−１）の合計量を基準として、少なくとも３０モル％、特に５０〜１００モル％、さらに特に７０〜１００モル％の範囲内にある水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１’）を使用することが好適である。なかでも、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１’）は、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）として１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を使用する水酸基含有ポリエステル樹脂であることが好適である。
【００２９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１’）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に２〜７０質量部、特に１０〜５０質量部、さらに特に１５〜４０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００３０】
アルコール成分（ａ１−２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができ、該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００３１】
また、アルコール成分（ａ１−２）としては、上記多価アルコール以外のアルコール、例えば、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等を使用することもできる。
【００３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、酸成分（ａ１−１）とアルコール成分（ａ１−２）を、窒素気流中において、約１５０〜約２５０℃で５〜１０時間程度加熱し、酸成分（ａ１−１）とアルコール成分（ａ１−２）のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法を用いて行うことができる。
【００３３】
酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、これらを一度に添加してもよく、又は数回に分けて添加してもよい。或いは、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてもよく、また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、アルコール成分（ａ１−２）を付加させてもよい。
【００３４】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、例えば、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【００３５】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、場合により、該樹脂の製造中又はエステル化反応後もしくはエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することもできる。
【００３６】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【００３７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価う有し、そして酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、一般に５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，５００〜２０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
【００３９】
なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。この測定は、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩの条件に実施した。
【００４０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に２〜７０質量部、特に１０〜５０質量部、さらに特に１５〜４０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００４１】
第１着色塗料（Ｘ）における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ２−２）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００４２】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ２−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸
ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子��有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。さらに、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、一般に１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００、さらに特に３，０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
【００４５】
第１着色塗料（Ｘ）における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に２〜７０質量部、特に１０〜
５０質量部、さらに特に１５〜３０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００４６】
硬化剤（Ｂ）
第１着色塗料（Ｘ）に配合される硬化剤（Ｂ）としては、通常、水酸基含有樹脂（Ａ）中の水酸基と反応し得る架橋性官能基を有する化合物を使用することができ、例えば、アミノ樹脂（Ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）等を好適に用いることできる。硬化剤（Ｂ）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
アミノ樹脂（Ｂ１）としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。該アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、該メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってメチロール基を部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００４８】
アミノ樹脂（Ｂ１）としては、メラミン樹脂が好ましく、なかでも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１−１）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１−２）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（Ｂ１−３）が特に好ましい。
【００４９】
上記メラミン樹脂は、一般に４００〜５，０００、特に６００〜４，０００、さらに特に１，０００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有するものが好ましい。
【００５０】
上記メラミン樹脂としては市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【００５１】
上記メラミン樹脂はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記メラミン樹脂を硬化剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸や、これらの酸とアミンとの塩などの硬化触媒を併用することができる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００５４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものであり、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより、水酸基と反応することができる。該ブロック剤の解離温度は通常約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の範囲内にあることが好適である。
【００５５】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系等が挙げられる。
【００５６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）としては、活性メチレン系ブロック剤でブロックされたポリイソシアネート化合物が好ましく、なかでも、活性メチレン系ブロック剤でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を好適に使用することができる。
【００５７】
また、上記ブロック剤として、少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等も使用することができる。特に、第１着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。このような硬化剤の市販品としては、例えば、「バイヒジュールＢＬ５１４０」（商品名、住化バイエルウレタン社製）が挙げられる。
【００５８】
第１着色塗料（Ｘ）における硬化剤（Ｂ）の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に５〜７０質量部、特に２０〜６０質量部、さらに特に３０〜５０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００５９】
重合体微粒子（Ｃ）
第１着色塗料（Ｘ）に配合される重合体微粒子（Ｃ）は、特定のポリエステル樹脂（ａ）の存在下に、重合性不飽和モノマー（ｂ）を、ポリエステル樹脂（ａ）及び重合性不飽和モノマー（ｂ）は溶解するが、重合性不飽和モノマー（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させることにより得られるものである。
【００６０】
ポリエステル樹脂（ａ）
重合体微粒子（Ｃ）の製造に用いられるポリエステル樹脂（ａ）は、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の反応によって得られるものであり、かつ酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）が、脂環族多塩基酸（ａ−１−１）及び脂環族多価アルコール（ａ−２−１）を、合計で、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の合計量を基準として、少なくとも５モル％、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１５〜４０モル％の範囲内で含有するポリエステル樹脂である。
【００６１】
上記ポリエステル樹脂（ａ）は、例えば、脂環族多塩基酸（ａ−１−１）及び／又は脂環族多価アルコール（ａ−２−１）、脂環族多塩基酸（ａ−１−１）以外の酸成分（ａ−１−２）及び脂環族多価アルコール（ａ−２−１）以外のアルコール成分（ａ−２−２）
のエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００６２】
脂環族多塩基酸（ａ−１−１）には、１分子中に少なくとも１個の脂環式構造（主として４〜６員環）と少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物が包含され、具体的には、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられ、これらの脂環族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６３】
脂環族多塩基酸（ａ−１−１）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００６４】
また、脂環族多塩基酸（ａ−１−１）以外の酸成分（ａ−１−２）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される、脂環族多塩基酸（ａ−１−１）以外の化合物を使用することができ、例えば、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられる。
【００６５】
上記脂肪族多塩基酸には、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物が包含され、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられ、これら脂肪族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記脂肪族多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アジピン酸無水物等を好適に用いることができる。
【００６６】
前記芳香族多塩基酸には、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物が包含され、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられ、これら芳香族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を用いることが好適である。
【００６７】
また、脂環族多塩基酸（ａ−１−１）以外の酸成分（ａ−１−２）としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を使用することができ、これらの酸成分はそれぞれ単独でもしくは２
種以上組み合わせて使用することができる。
【００６８】
脂環族多価アルコール（ａ−２−１）には、１分子中に少なくとも１個の脂環式構造（主として４〜６員環）と少なくとも２個の水酸基とを有する化合物が包含され、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等が挙げられる。
【００６９】
また、脂環族多価アルコール（ａ−２−１）以外のアルコール成分（ａ−２−２）としては、ポリエステル樹脂の製造に際してアルコール成分として通常使用される、脂環族多価アルコール（ａ−２−１）以外の化合物を使用することができ、例えば、脂環式構造を有さない多価アルコールを好適に使用することができる。
【００７０】
上記脂環式構造を有さない多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００７１】
また、上記脂環式構造を有さない多価アルコール以外のアルコール成分（ａ−２−２）としては、例えば、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００７２】
酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、これらを一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。或いははじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてもよく、また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ−２）を付加させてもよい。
【００７３】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそ
れ自体既知の触媒を使用することもできる。
【００７４】
ポリエステル樹脂（ａ）は、ラジカル重合性不飽和基を有することが好ましく、なかでも、ポリエステル樹脂（ａ）１分子当たり０．３〜１．５個、特に０．８〜１．２個、さらに特に約１個のラジカル重合性不飽和基を有することが好適である。ポリエステル樹脂（ａ）へのラジカル重合性不飽和基の導入は、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）中の水酸基に、モノイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーを反応させることによって行なうことができる。上記モノイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル付加物等が挙げられる。
【００７５】
また、ポリエステル樹脂（ａ）は、該樹脂の調製中又はエステル化反応後もしくはエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００７６】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【００７７】
なかでも、得られる塗膜の平滑性の観点から、ポリエステル樹脂（ａ）は脂肪酸変性ポリエステル樹脂（ａ’）であることが好ましい。なお、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（ａ’）には、上記脂肪酸で変性されたポリエステル樹脂に加え、「カージュラＥ１０」等の脂肪酸から誘導された化合物を用いて変性されたポリエステル樹脂も包含される。該脂肪酸変性ポリエステル樹脂（ａ’）としては、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸及び上記「カージュラＥ１０」からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物で変性されたポリエステル樹脂であることが好ましく、なかでも、ヤシ油脂肪酸及び／又は「カージュラＥ１０」で変性されたポリエステル樹脂であることが好適である。
【００７８】
また、重合体微粒子（Ｃ）の製造において、重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合させる際の、ポリエステル樹脂（ａ）の存在量は、重合性不飽和モノマー（ｂ）１００質量部を基準として、一般に５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部、さらに特に２５〜７０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００７９】
ポリエステル樹脂（ａ）は一般に５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量、一般に５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００８０】
重合性不飽和モノマー（ｂ）
重合体微粒子（Ｃ）の製造に用いられる重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８１】
重合体微粒子（Ｃ）を製造する際に分散媒として用いられる有機溶媒は、生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、ポリエステル樹脂（ａ）及び重合性不飽和モノマー（ｂ）に対しては良溶媒となり、実質的に水と混和しない有機溶媒であることが好ましい。かかる有機溶媒の好適な具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリツト、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。この場合、重合体微粒子（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（ａ）、有機溶媒及び重合体微粒子（Ｃ）との混合液として、第１着色塗料（Ｘ）に配合せしめることが好適である。
【００８２】
ポリエステル樹脂（ａ）の存在下における上記有機溶媒中での重合性不飽和モノマー（ｂ）の重合は、それ自体既知の方法（例えば、特開昭５７−１７７０６８号公報に記載の方法）を用いて行なうことができ、ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤等が挙げられ、重合時の反応温度としては、一般に約６０〜約１６０℃の範囲内の温度を用いることができ、通常４〜８時間程度で反応を終らせることができる。重合体微粒子（Ｃ）は架橋もしくは未架橋のいずれであっても構わないが、好ましくは架橋したものが望ましい。
【００８３】
重合体微粒子（Ｃ）は、一般に１６０〜４５０ｎｍ、特に１８０〜４００ｎｍ、さらに特に２００〜３５０ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することが好適である。平均粒子径の調整は、それ自体公知の方法で行うことができ、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）の量を調整することにより行うことができる。
【００８４】
なお、本明細書において、重合体微粒子の平均粒子径は、ベックマン・コールター社製のサブミクロン粒子アナライザーを用いて、光散乱法により測定される値である。
【００８５】
重合体微粒子（Ｃ）としては、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、ポリエステル樹脂（ａ）及び共重合体（ｃ）の存在下に、重合性不飽和モノマー（ｂ）を、ポリエステル樹脂（ａ）、共重合体（ｃ）及び重合性不飽和モノマー（ｂ）は溶解するが、重合性不飽和モノマー（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させることにより得られる重合体微粒子（Ｃ’）を好適に使用することができる。
【００８６】
第１着色塗料（Ｘ）における重合体微粒子（Ｃ）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に２〜５０質量部、特に３〜３５質量部、さらに特に５〜２５質量部の範囲内にあることが好適である。
【００８７】
共重合体（ｃ）
重合体微粒子（Ｃ’）の製造に際して用いられる共重合体（ｃ）としては、水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）とその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を共重合することによって得られるものが挙げられる。
【００８８】
水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）は、例えば、１２−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸等の水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステルのカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和モノマーを付加反応せしめて、ラジカル重合性不飽和基を導入することによって得ることができる。なかでも、重合性不飽和モノマー（ｃ−１）は、１２−ヒドロキシオクタデカン酸の自己縮合ポリエステルのカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和モノマー、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートを付加反応させることにより得られる重合性不飽和モノマーであることが好適である。
【００８９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性
不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９０】
また、共重合体（ｃ）は、ラジカル重合性不飽和基を含有することが好ましく、なかでも、共重合体（ｃ）１分子当たり０．３〜１．５個、好ましくは０．８〜１．２個、さらに好ましくは約１個のラジカル重合性不飽和基を有することが好適である。共重合体（ｃ）へのラジカル重合性不飽和基の導入は、例えば、共重合体（ｃ）中に水酸基を導入しておき、該水酸基に前記モノイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーを反応させる方法；共重合体（ｃ）中にカルボキシル基を導入しておき、該カルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させる方法；共重合体（ｃ）中にエポキシ基を導入しておき、該エポキシ基にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを反応させる方法等によって行なうことができる。上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００９１】
共重合体（ｃ）は一般に１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００、さらに特に３，０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
【００９２】
重合体微粒子（Ｃ’）の製造において、重合性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる際の、ポリエステル樹脂（ａ）及び共重合体（ｃ）の存在量は、重合性不飽和モノマー（ｂ）１００質量部を基準として、ポリエステル樹脂（ａ）が一般に１〜７０質量部、特に１０〜５０質量部、さらに特に２０〜４０質量部の範囲内にあり、そして共重合体（ｃ）が一般に１〜７０質量部、特に５〜５０質量部、さらに特に８〜３０質量部の範囲内にあることが好適である。
【００９３】
また、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、フリップフリップ性及びメタリックムラの観点から、重合性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる際の、ポリエステル樹脂（ａ）及び
共重合体（ｃ）の存在比率は、ポリエステル樹脂（ａ）／共重合体（ｃ）の樹脂固形分質量比で、１０／９０〜９０／１０、特に５０／５０〜８５／１５、さらに特に６０／４０〜８０／２０の範囲内にあることが好適である。
【００９４】
第１着色塗料（Ｘ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）の他に、水酸基を有さない、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂をさらに含むことができる。なかでも、得られる塗膜の耐チッピング性、耐水性等の観点から、ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。上記改質用樹脂は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。第１着色塗料（Ｘ）が上記改質用樹脂を含む場合、該改質用樹脂の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、５０質量部以下であることが好適である。
【００９５】
また、第１着色塗料（Ｘ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び／又は改質用樹脂が、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する場合には、硬化剤（Ｂ）として、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤を含有することができる。そのような硬化剤としては、上記架橋性官能基と反応し得る、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられ、なかでも、カルボジイミド基含有化合物を好適に用いることができる。
【００９６】
上記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、前述のポリイソシアネート化合物（Ｂ２）のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（商品名、いずれも日清紡社製）等を挙げることができる。
【００９７】
なお、本発明において、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分には、水酸基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ１）、改質用樹脂等の樹脂固形分に加え、これらの樹脂と架橋するポリイソシアネート化合物（Ｂ２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）、上記エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤の固形分も含むものとする。
【００９８】
第１着色塗料（Ｘ）は、さらに、重合体微粒子（Ｄ）を含有することができる。  
【００９９】
重合体微粒子（Ｄ）
重合体微粒子（Ｄ）は、例えば、共重合体（ｃ）の存在下に、重合性不飽和モノマー（ｂ）を、共重合体（ｃ）及び重合性不飽和モノマー（ｂ）は溶解するが、重合性不飽和モノマー（ｂ）から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させて得ることができる、重合体微粒子（Ｃ’）以外の重合体微粒子である。
【０１００】
重合体微粒子（Ｄ）の製造において、重合性不飽和モノマー（ｂ）を重合させる際の共重合体（ｃ）の存在量は、重合性不飽和モノマー（ｂ）１００質量部を基準として、一般に５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部、さらに特に２５〜７０質量部の範囲内にあることが好適である。
【０１０１】
また、重合体微粒子（Ｄ）は、一般に１６０〜４５０ｎｍ、特に１８０〜４００ｎｍ、さらに特に２００〜３５０ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することが好適である。
【０１０２】
第１着色塗料（Ｘ）が、重合体微粒子（Ｄ）を含有する場合、重合体微粒子（Ｄ）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に２〜５０
質量部、好ましくは３〜３５質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部の範囲内とすることができる。
【０１０３】
第１着色塗料（Ｘ）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、フリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、さらに、架橋重合体微粒子（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０１０４】
架橋重合体微粒子（Ｅ）
架橋重合体微粒子（Ｅ）には、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー（ｅ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ−２）を、乳化重合せしめることにより得られる架橋重合体微粒子が包含され、なかでも、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめることにより得られる架橋重合体微粒子（例えば、特開平３−６６７７０号公報参照）を好適に使用することができる。
【０１０５】
架橋重合体微粒子（Ｅ）の製造に用いられる分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー（ｅ−１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられ、その他のラジカル重合性不飽和モノマー（ｅ−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、スチレン等のそれ自体既知の重合性不飽和モノマ−が挙げられる。また、乳化重合時に、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物等を用いることができる。
【０１０６】
上記乳化重合により得られる架橋重合体微粒子（Ｅ）エマルションは、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈澱もしくは凝集等の物理的ないしは化学的手段によって、固形物の形で分離せしめることができ、或いはこうした物理的ないしは化学的手段によって、目的とする架橋重合体微粒子エマルションの媒体を水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることもできる。
【０１０７】
架橋重合体微粒子（Ｅ）は、一般に４０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。平均粒子径の調整は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、反応性乳化剤の種類や量を調整することにより行うことができる。
【０１０８】
第１着色塗料（Ｘ）が架橋重合体微粒子（Ｅ）を含有する場合、架橋重合体微粒子（Ｅ）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に２〜３０質量部、特に３〜２０質量部、さらに特に５〜１５質量部の範囲内にあることが好適である。
【０１０９】
得られる塗膜の鮮映性、フリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、第１着色塗料（Ｘ）は、平均粒子径が１６０〜４５０ｎｍの範囲内にある重合体微粒子（Ｃ）及び平均粒子径が４０〜２００ｎｍの範囲内にある架橋重合体微粒子（Ｅ）の両者を含有し、そして重合体微粒子（Ｃ）の平均粒子径と架橋重合体微粒子（Ｅ）の平均粒子径の比：［重合体微粒子（Ｃ）の平均粒子径］／［架橋重合体微粒子（Ｅ）の平均粒子径］が一般に１．２／１〜１０／１、特に１．５／１〜５／１、さらに特に２／１〜４／１の範囲内にあることが好適である。このような場合に、鮮映性、フリップフロップ性及びメタリックムラに優れた塗膜が得られる理由は明確ではないが、平均粒子径の異なる２種類の重合体微粒子を併用することにより、第１着色塗膜内において、平均粒子径が比較的大きい重合体微粒子（Ｃ）のすき間に、平均粒子径が比較的小さい架橋重合体微粒子（Ｅ）が存在する状態が形成されるため、第１着色塗膜上に水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装した際の、水
性第２着色塗料（Ｙ）から第１着色塗膜への水の浸透が抑えられ、第１着色塗膜と第２着色塗膜間における混層が抑制されることが推察される。
【０１１０】
第１着色塗料（Ｘ）は、さらに、顔料（Ｆ）を含有することが好ましい。顔料（Ｆ）としては、例えば、着色顔料（Ｆ１）、体質顔料（Ｆ２）、光輝性顔料（Ｆ３）等を挙げることができ、これらの顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
第１着色塗料（Ｘ）が、顔料（Ｆ）を含有する場合、顔料（Ｆ）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜２００質量部、特に２０〜１５０質量部の範囲内にあることが好適である。
【０１１２】
着色顔料（Ｆ１）としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０１１３】
第１着色塗料（Ｘ）が、着色顔料（Ｆ１）を含有する場合、着色顔料（Ｆ１）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜１２０質量部、特に１０〜１００質量部、さらに特に１５〜５０質量部の範囲内にあることが好適である。
【０１１４】
また、体質顔料（Ｆ２）としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
【０１１５】
第１着色塗料（Ｘ）は、体質顔料（Ｆ２）として、特に、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、さらに好ましくは平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内にある硫酸バリウムを含有することが、平滑性及び耐水性に優れ、フリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を得られるため、好適である。
【０１１６】
なお、本明細書において、硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。
【０１１７】
第１着色塗料（Ｘ）が、体質顔料（Ｆ２）を含有する場合、体質顔料（Ｆ２）の含有量は、第１着色塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜１００質量部、特に１１〜６０質量部、さらに特に１６〜４０質量部の範囲内にあることが好適である。第１着色塗料（Ｘ）が、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウムを含有する場合、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウムの含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜１００質量部、特に１１〜６０質量部、さらに特に１６〜４０質量部の範囲内にあることが好適である。
【０１１８】
第１着色塗料（Ｘ）は、着色顔料（Ｆ１）及び体質顔料（Ｆ２）を含有する着色塗料組成物であることが好ましく、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、着色顔料（Ｆ１）を通常１〜１２０質量部、特に１０〜１００質量部、さらに特に１５〜５０質量部含有し、かつ体質顔料（Ｆ２）を通常１〜１００質量部、特に１１〜６０質量部、さらに特に１６〜４０質量部含有することが好適である。
【０１１９】
光輝性顔料（Ｆ３）は、塗膜にキラキラとした光輝感や光干渉性模様を付与するための
顔料であり、具体的には、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。光輝性顔料（Ｆ３）はりん片状であることが好ましい。また、光輝性顔料（Ｆ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍの範囲内、そして厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０１２０】
第１着色塗料（Ｘ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１２１】
第１着色塗料（Ｘ）は、有機溶剤型塗料及び水性塗料のいずれであってもよいが、貯蔵安定性などの観点から、有機溶剤型塗料であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【０１２２】
塗装
以上に述べた第１着色塗料（Ｘ）は、前記の被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【０１２３】
塗装された第１着色塗料（Ｘ）の塗膜は、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率を調整することができる。
【０１２４】
上記プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜３０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行なうことができる。
【０１２５】
第１着色塗料（Ｘ）として有機溶剤型塗料を使用する場合には、省エネルギーの観点から、予備加熱を行なわないことが好適である。すなわち、本発明の塗膜形成方法において、第１着色塗料（Ｘ）として有機溶剤型塗料を使用し、かつ該第１着色塗料（Ｘ）塗装後の予備加熱を行なわないことが、エネルギー消費量を抑制し、かつ平滑性、鮮映性、耐水性及びフリップフロップ性に優れ、メタリックムラの少ない複層塗膜を形成することができるため、好適である。
【０１２６】
水性第２着色塗料（Ｙ）の塗装
上記の如くして形成される第１着色塗膜上には、次いで、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。
【０１２７】
水性第２着色塗料（Ｙ）
水性第２着色塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的として塗装されるものであって、水性第２着色塗料（Ｙ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等の硬化剤からなる樹脂成分
を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化することにより調製されるものを使用することができる。なかでも、前述の水酸基含有樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂を含有する熱硬化型水性塗料を好適に使用することができる。
【０１２８】
また、上記顔料としては、前述の着色顔料（Ｆ１）、体質顔料（Ｆ２）、光輝性顔料（Ｆ３）等を使用することができる。なかでも、水性第２着色塗料（Ｙ）が、光輝性顔料（Ｆ３）を含有することが、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れ、かつフリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成できるため、特に好適である。
【０１２９】
光輝性顔料（Ｆ３）としては、例えば、第１着色塗料（Ｘ）の説明において例示した、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。これらの光輝性顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。光輝性顔料（Ｆ３）はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（Ｆ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍの範囲内、そして厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０１３０】
水性第２着色塗料（Ｙ）が、光輝性顔料（Ｆ３）を含有する場合、光輝性顔料（Ｆ３）の含有量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の固形分１００質量部を基準として、一般に１〜４０質量部、特に３〜３０質量部、さらに特に５〜２０質量部の範囲内にあることが好適である。
【０１３１】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに、疎水性溶媒（Ｇ）を含有することが好ましい。疎水性溶媒（Ｇ）は、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であって、具体的には、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
疎水性溶媒（Ｇ）としては、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒、例えば、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルが特に好適である。
【０１３３】
水性第２着色塗料（Ｙ）が疎水性溶媒（Ｇ）を含有する場合、疎水性溶媒（Ｇ）の含有量は、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に２〜７
０質量部、特に１１〜６０質量部、さらに特に１６〜５５質量部の範囲内にあることが好適である。なお、水性第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分は、前記の基体樹脂と硬化剤の合計である。
【０１３４】
水性第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、例えば、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１３５】
塗装
水性第２着色塗料（Ｙ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１２〜２０μｍの範囲内とすることができる。
【０１３６】
塗装された水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜は、例えば、プレヒート、エアブロー等により、約５０〜約１１０℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度加熱することにより乾燥することができる。
【０１３７】
クリヤー塗料（Ｚ）の塗装
上記の如くして形成される水性第２着色塗料（Ｙ）の未硬化塗膜上には、さらに、クリヤー塗料（Ｚ）が塗装される。
【０１３８】
クリヤー塗料（Ｚ）
クリヤー塗料（Ｚ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤を樹脂成分として含有する、有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料等を使用することができる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含んでなる熱硬化型塗料、水酸基含有アクリル樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含んでなる熱硬化型塗料又はカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含んでなる熱硬化型塗料が特に好ましい。
【０１３９】
クリヤー塗料（Ｚ）は、一液型塗料の形態であってもよく、また、二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料の形態であってもよい。
【０１４０】
クリヤー塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に、前述の着色顔料（Ｆ１）、光輝性顔料（Ｆ３）、染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料（Ｆ２）、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等を適宜含有せしめることができる。
【０１４１】
塗装
クリヤー塗料（Ｚ）は、水性第２着色塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤー塗料（Ｚ）は、通常、乾燥膜厚で１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０１４２】
クリヤー塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間のインターバルをおいたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱することができる。
【０１４３】
焼付け
以上に述べた如くして形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約１５〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１４５】
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール８９部、トリメチロールプロパン２０部、イソフタル酸８３部、アジピン酸４４部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物２３部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を行い、キシレン／スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で固形分６０％となるよう希釈し、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分（ａ１−１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）の含有量は、酸成分（ａ１−１）の合計量を基準として１６モル％であり、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，５００であった。
【０１４６】
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール８９部、トリメチロールプロパン２０部、無水フタル酸８．９部、アジピン酸２９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０８部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応を行い、キシレン／スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で固形分６０％となるよう希釈し、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分（ａ１−１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）の含有量は、該酸成分（ａ１−１）の合計量を基準として７３モル％であり、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，６００であった。
【０１４７】
水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン７２部及びｎ−ブタノール８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン３部、メチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート８．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸１．５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１４８】
ポリエステル樹脂溶液（ａ）の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール８９部、トリメチロールプロパン２０部、アジピン酸１５部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２９部及びモノブチル錫ハイドロオキサイド０．００２部を仕込み、内容物を攪拌しながら４時間かけて２３０℃まで加熱した。さらに２３０℃で２時間加熱した後、エステル化反応で副生する縮合水の除去を促進するため全仕込み量に対して５％のキシレンを加えて２３０℃の温度を維持し、樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで加熱を続けた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになったら加熱をやめ、加熱残分が６０％になるようにキシレンで希釈し、ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂溶液１５３部中に、キシレン５部、公知の方法で合成したイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの１対１（モル比）付加物２．２８部及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０２部を加えて９０℃で３時間反応させ、重合性不飽和基が導入した後、ｎ−ブタノールで希釈し、固形分５８％のポリエステル樹脂溶液（ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂の脂環族多塩基酸（ａ−１−１）及び脂環族多価アルコール（ａ−２−１）の合計含有量は、該酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の合計量を基準として、４３モル％であり、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，８００であった。
【０１４９】
製造例５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１３７部、イソフタル酸６９部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物７５部及びモノブチル錫ハイドロオキサイド０．００２部を仕込み、内容物を攪拌しながら３時間かけて２３０℃まで加熱した。さらに２３０℃で１．５時間加熱した後、ヤシ油脂肪酸１０５部添加し、さらにエステル化反応で副生する縮合水の除去を促進するため全仕込み量に対して５％のキシレンを加えて２３０℃の温度を維持し、樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで加熱を続けた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになったら加熱をやめ、加熱残分が６０％になるようにキシレンで希釈し、ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂溶液１５３部中に、キシレン５部、公知の方法で合成したイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの１対１（モル比）付加物２．２８部及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０２部を加えて９０℃で３時間反応させ、重合性不飽和基が導入した後、ｎ−ブタノールで希釈し、固形分５８％のポリエステル樹脂溶液（ａ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂の脂環族多塩基酸（ａ−１−１）及び脂環族多価アルコール（ａ−２−１）の合計含有量は、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の合計量を基準として、２０モル％であり、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３，５００であった。
【０１５０】
製造例６
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン４１部、ネオペンチルグリコール５３部、エチレングリコール１２．４部、無水フタル酸１２６部、ヤシ油脂肪酸３２部及びモノブチル錫ハイドロオキサイド０．００２部を仕込み、内容物を攪拌しながら４時間かけて２３０℃まで加熱した。さらに２３０℃で２時間加熱した後、エステル化反応で副生する縮合水の除去を促進するため全仕込み量に対して５％のキシレンを加えて２３０℃の温度を維持し、酸価が３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになるまで加熱を続けた。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになったら加熱をやめ、加熱残分が６０％になるようにキシレンで希釈し、ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂溶液１５３部中に、キシレン５部、公知の方法で合成したイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの１対１（モル比）付加物２．２８部及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０２部を加えて９０℃で３時間反応させ、重合性不飽和基が導入した後、ｎ−ブタノールで希釈し、固形分５８％のポリエステル樹脂溶液（ａ−３）を得た。得られたポリエステル樹脂の脂環族多塩基酸（ａ−１−１）及び脂環族多価アルコール（ａ−２−１）の合計含有量は、酸成分（ａ−１）及びアルコール成分（ａ−２）の合計量を基準として、０モル％であり、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，５００であった。
【０１５１】
水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）の製造
製造例７
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸７４０部及びトルエン１３２部を仕込んで１４０℃に加熱し、１２−ヒドロキシステアリン酸が完全に溶解した後、メタンスルホン酸１．５部を加えて、約８時間、脱水縮合反応を続け、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８００である１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合ポリエステルを得た。この樹脂溶液に、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．７部、グリシジルメタクリレート８９．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン３部を加えて、１４０℃で約８時間加熱を続け、樹脂酸価が０．３以下となるまで反応を行なった。反応生成物を冷却後、トルエンで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル鎖を有する重合性不飽和モノマー溶液（ｃ−１−１）を得た。
【０１５２】
共重合体（ｃ）の製造
製造例８
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル１７４部を仕込み１００℃に昇温後、製造例７で得た重合性不飽和モノマー溶液（ｃ−１−１）２９７部、メチルメタクリレート１９６部、グリシジルメタクリレート１９部、キシレン１６３部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９．６部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後４時間熟成した。その後さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０５部、メタクリル酸３．８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．５部の混合物を加えて、樹脂酸価が０．５になるまで、１４０℃で約５時間反応を続けた後、酢酸ブチルを加え、固形分４５％、重量平均分子量２５，０００の共重合体（ｃ−１）溶液を得た。
【０１５３】
製造例９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル９０部を仕込み、次いで、メタクリル酸メチル３８．９部、ステアリルメタクリレート３８．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．３部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部からなる混合溶液のうち２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％の共重合体（ｃ−２）溶液を得た。
【０１５４】
重合体微粒子（Ｃ）の製造
製造例１０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、キ
シレン７７部、ヘプタン６３部を仕込み１００℃に昇温後、製造例４で得たポリエステル樹脂（ａ−１）６９部（固形分４０部）、メチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート１０部、アクリロニトリル２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４部、グリシジルメタクリレート４部、アクリル酸２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール１部の混合物１を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後４時間熟成した後、キシレンを添加し、固形分濃度４０％の重合体微粒子分散液（Ｃ−１）を得た。得られた重合体微粒子の平均粒子径は３３０ｎｍ（ベックマン・コールター社製、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」で測定）であった。
【０１５５】
製造例１１〜１８
製造例１０において、混合物１を下記表１に示す配合とする以外、製造例１０と同様にして合成し、重合体微粒子分散液（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を得た。製造例１０と併せて、得られた重合体微粒子分散液（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）の固形分濃度及び平均粒子径を下記表１に示す。なお、表１に示す各混合物の配合は各成分の固形分質量比である。
【０１５６】
【表１】
2008178867.tif 000002
【０１５７】
重合体微粒子（Ｄ）の製造
製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン７７部、ヘプタン６３部を仕込み１００℃に昇温後、製造例８で得た共重合体（ｃ−１）８９部（固形分４０部）、メチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート５０部、アクリロニトリル２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４部、グリシジルメタクリレート４部、アクリル酸２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール１部の混合物１を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後４時間熟成した後、キシレンを添加し、固形分濃度４０％の重合体微粒子分散液（Ｄ−１）を得た。得られた重合体微粒子の平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【０１５８】
製造例２０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン７７部、ヘプタン６３部を仕込み１００℃に昇温後、製造例９で得た共重合体（ｃ−２）８０部（固形分４０部）、メチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート５０
部、アクリロニトリル２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４部、グリシジルメタクリレート４部、アクリル酸２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール１部の混合物１を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後４時間熟成した後、キシレンを添加し、固形分濃度４０％の重合体微粒子分散液（Ｄ−２）を得た。得られた重合体微粒子の平均粒子径は２６０ｎｍであった。
【０１５９】
架橋重合体微粒子（Ｅ）の製造
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水３５５部及び「ラテムルＳ−１２０Ａ」（商品名、花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）２部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ−０８６」（商品名、和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］）１．２５部を脱イオン水５０部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン３０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部からなるモノマー混合物の５％を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の架橋重合体微粒子水分散液を得た。
【０１６０】
この水分散液をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ−ブチルアルコール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度１５％の架橋重合体微粒子分散液（Ｅ−１）を得た。得られた重合体微粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。
【０１６１】
製造例２２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水３５５部及び「ラテムルＳ−１２０Ａ」（商品名、花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）２０部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ−０８６」（商品名、和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］）１．２５部を脱イオン水５０部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン３０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部からなるモノマー混合物の５％を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の架橋重合体微粒子水分散液を得た。
【０１６２】
この水分散液をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ−ブチルアルコール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度１５％の架橋重合体微粒子分散液（Ｅ−２）を得た。得られた重合体微粒子の平均粒子径は５０ｎｍであった。
【０１６３】
製造例２３
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部及び「ラテムルＳ−１２０Ａ」（商品名、花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）１部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）の全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった後、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の架橋重合体微粒子水分散液を得た。
【０１６４】
この水分散液をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ−ブチルアルコール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度１５％の架橋重合体微粒子分散液（Ｅ−３）を得た。得られた重合体微粒子の平均粒子径は２３０ｎｍであった。
【０１６５】
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水６５部、「ラテムルＳ−１２０Ａ」２部、スチレン３０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１６６】
第１着色塗料（Ｘ）の製造
製造例２４〜４１
上記製造例１及び２で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）、製造例３で得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ２−１）、メラミン樹脂（Ｂ１−３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）、ブロック化イソシアネート化合物（Ｂ３−１）（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体のマロン酸ジエチルブロック化物、固形分６０％）、製造例１０〜１８で得られた重合体微粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）、製造例１９〜２０で得られた重合体微粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）、製造例２１〜２３で得られた重合体微粒子（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）、ＪＲ−８０６（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）、カーボンＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）、バリエースＢ−３４（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．３μｍ）、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）を下記表２に示す配合にてディスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行い、第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１８）を得た。なお、表２に示す第１着色塗料の配合は各成分の固形分質量比である。また、顔料成分の配合にあたっては、第１着色塗料中の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液４２部（樹脂固形分２５部）及び表中に示す量の顔料にキシレン７部を加えて混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストとし、他成分との攪拌混合に供した。第１着色塗料は、さらにキシレン／スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加することにより、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で２０秒の粘度になるように調整を行なった。
【０１６７】
【表２】
2008178867.tif 000003
【０１６８】
【表３】
2008178867.tif 000004
【０１６９】
水性第２着色塗料（Ｙ）用アクリルエマルションの製造例
製造例４２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注１）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物１のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルエマルションを得た。
【０１７０】
（注１）アクアロンＫＨ−１０：  ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬社製、有効成分９７％。
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）：  脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１７１】
水性第２着色塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂溶液の製造
製造例４３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、重量平均分子量が６，４００であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。
【０１７２】
製造例４４
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）に変更する以外は、製造例４３と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。
【０１７３】
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例４５
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。
【０１７４】
（注２）リン酸基含有樹脂溶液：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１７５】
（注３）リン酸基含有重合性モノマー：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却
器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
製造例４６
２−エチル−１−ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例４５と同様にして、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。
【０１７７】
水性第２着色塗料（Ｙ）の製造
製造例４７
製造例４２で得たアクリルエマルション１００部、製造例４３で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）５７部、製造例４５で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分濃度２３％の水性第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。
【０１７８】
製造例４８
製造例４２で得たアクリルエマルション１００部、製造例４４で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例４６で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）６２部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分濃度２３％の水性第２着色塗料（Ｙ−２）を得た。
【０１７９】
塗膜形成方法
前記製造例２４〜４１で得た第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１８）及び上記製造例４７〜４８で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
【０１８０】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
【０１８１】
実施例１
温度２３℃、湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物に上記製造例２４で得た第１着色塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍとなるように塗装し、１０分間放置した。次いで、該第１着色塗膜上に、製造例４７で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該第２着色塗膜上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験板を作製した。
【０１８２】
実施例２〜１４、比較例１〜５
実施例１において、製造例２４で得た第１着色塗料（Ｘ−１）を、表３に示した第１着色塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−２３）のいずれかとし、製造例４７で得た水性第２着色塗料（Ｙ−１）を表３に示した水性第２着色塗料（Ｙ−１）又は（Ｙ−２）とする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。
【０１８３】
上記実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【０１８４】
（試験方法）
平滑性：  Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値を用いて評価した。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値は、１．２〜１２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
【０１８５】
鮮映性：  Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を用いて評価した。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値は、０．３〜１．２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
【０１８６】
耐水性：  試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。
◎：  ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな
フチカケが生じていない。
○：  ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小
さなフチカケが生じている。
△：  ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
×：  ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
【０１８７】
フリップフロップ性：  角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
◎：  目視の角度によるメタリック感の変化が顕著であり、極めて優れたフリップフロ
ップ性を有する。
○：  目視の角度によるメタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性に優れる。
△：  目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや
劣る。
×：  目視の角度によるメタリック感の変化が小さく、フリップフロップ性が劣る。
【０１８８】
メタリックムラ：  各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
◎：  メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
○：  メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
△：  メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
×：  メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
【０１８９】
耐チッピング性：  スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
◎：  キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○：  キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：  キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：  キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
【０１９０】
【表４】
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