(57)【要約】【課題】ハンドレールから剥がす際、ハンドレールに糊残りが発生しないハンドレール用粘着シートを提供するもの。【解決手段】熱可塑性ポリウレタンフィルムに粘着剤、離型性のあるセパレーターが順次積層しているハンドレール用粘着シートにおいて、粘着剤として、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂を含むウレタン系粘着剤を用い、前記鎖延長剤として、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群から選ばれる活性水素含有基の２個と該活性水素含有基よりも活性が低い水酸基の１個以上とを有するアミン化合物を用いることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンフィルムに少なくとも粘着剤、及び離型性のあるセパレーターが積層しているハンドレール用粘着シートにおいて、
前記粘着剤はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂を含み、前記鎖延長剤として、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群から選ばれる活性水素含有基の２個と該活性水素含有基よりも活性が低い水酸基の１個以上とを有するアミン化合物を用いることを特徴とするハンドレール用粘着シート。
【請求項２】
前記アミン化合物が、１級水酸基を２個と、２級水酸基および／または３級水酸基を１個以上とを有するアミン化合物；１級アミノ基または２級アミノ基を１個と、１級水酸基を１個と、２級および／または３級水酸基を１個以上とを有するアミン化合物；１級アミノ基および／または２級アミノ基を２個と、水酸基を１個以上有するアミン化合物；からなる群から選ばれる１種または２種以上のアミン化合物である請求項１に記載のハンドレール用粘着シート。
【請求項３】
前記アミン化合物が、（ＨＯＣ２Ｈ４）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、１−メチルアミノプロパンジオール、（ＨＯＣ２Ｈ４）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、１−アミノプロパンジオール、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、Ｈ２ＮＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）およびＨ２ＮＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）からなる群から選ばれるアミン化合物である請求項１または２に記載のハンドレール用粘着シート。
【請求項４】
粘着シートのＪＩＳ−Ｚ−０２３７の試験による粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のハンドレール用粘着シート。
【請求項５】
粘着剤におけるウレタン系粘着剤の含有量が７０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のハンドレール用粘着シート。
【請求項６】
セパレーターがポリオレフィン系フィルムである請求項１〜５のいずれかに記載のハンドレール用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハンドレール用粘着シートに関するものであり、より詳細には、エスカレータや動く歩道等の乗客コンベアのハンドレール等の広告や案内の表示等の情報提供、意匠表示、抗菌等の目的に使用されているハンドレール用粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、乗客コンベア等のハンドレールは、エンドレスに接続されたベルト状となっている。走行する際には、ハンドレールはその被覆されたゴム材料の表面が曲率に応じた伸縮が常に生じる。このため、表面に粘着シートを貼付する場合、この伸縮に十分追従出来る合成樹脂フィルム（ポリウレタンフィルム）を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、ハンドレール用粘着シートに用いられる粘着剤にあっては、一般に粘着力と再剥離性とを設計設定しやすいアクリル系粘着剤が使用されている。また熱可塑性樹脂フィルムは、その柔軟性及び可撓性を必要とすることから熱可塑性ポリウレタンの使用が好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンフィルムでは、その柔軟性及び可撓性から、粘着剤を付与する際、直接フィルムに塗工するのではなく、セパレーター（離型フィルム）等に塗工してから該樹脂フィルムに転写させる間接塗工方法が従来から好ましく実施されている。しかしながら、このような従来の方法で製造したハンドレール用粘着シートをハンドレールから剥がす際にハンドレールに糊残りがし易いという欠点がある。特に冬場等の低温下に長期間添付した後ではその欠点が著しい。このため、頻繁に行われるハンドレール用粘着シートの交換が作業上の問題となっている。
【特許文献１】特開２００３−２７６９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑み、ハンドレールから剥がす際、ハンドレールに糊残りが発生しないハンドレール用粘着シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、熱可塑性ポリウレタンフィルムのハンドレール用粘着シートの粘着剤として、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させ、必要により末端停止剤で反応を停止させて得られるウレタン樹脂を含むウレタン系粘着剤を用いること、そして、鎖延長剤として、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる活性水素含有基の内の２個とその活性水素含有基よりも活性が低い水酸基を少なくとも１個以上有するアミン化合物を用いることにより、本発明の課題を解決したものである。
本発明のハンドレール用粘着シートは以下の構成又は構造を特徴とするものである。
【０００６】
（１）．熱可塑性ポリウレタンフィルムに
少なくとも粘着剤、及び離型性のあるセパレーターが積層しているハンドレール用粘着シートにおいて、前記粘着剤はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂を含み、前記鎖延長剤として、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群から選ばれる活性水素含有基の２個と該活性水素含有基よりも活性が低い水酸基の１個以上とを有するアミン化合物を用いることを特徴とするハンドレール用粘着シート。
【０００７】
（２）．前記アミン化合物が、１級水酸基を２個と、２級水酸基および／または３級水酸基を１個以上とを有するアミン化合物；１級アミノ基または２級アミノ基を１個と、１級水酸基を１個と、２級および／または３級水酸基を１個以上とを有するアミン化合物；１級アミノ基および／または２級アミノ基を２個と、水酸基を１個以上有するアミン化合物；からなる群から選ばれる１種または２種以上のアミン化合物である上記（１）に記載のハンドレール用粘着シート。
【０００８】
（３）．前記アミン化合物が、（ＨＯＣ２Ｈ４）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、１−メチルアミノプロパンジオール、（ＨＯＣ２Ｈ４）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、１−アミノプロパンジオール、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、Ｈ２ＮＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）およびＨ２ＮＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）からなる群から選ばれるアミン化合物である上記（１）または（２）に記載のハンドレール用粘着シート。
【０００９】
（４）．粘着シートのＪＩＳ−Ｚ−０２３７の試験による粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である上記（１）〜（３）いずれかに記載のハンドレール用粘着シート。
（５）．粘着剤におけるウレタン系粘着剤の含有量が７０質量％以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハンドレール用粘着シート。
（６）．セパレーターがポリオレフィン系フィルムである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハンドレール用粘着シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハンドレール用粘着シートによれば、上述で使用する特定のウレタン粘着剤は、熱可塑性ポリウレタンフィルムに対して優れた密着性を有する。このため、ハンドレール用粘着シートをハンドレールから剥がす際に、ハンドレール側に糊残りが発生しない。また、アクリル系粘着剤と比較しても遜色のない粘着力を有するため、そのハンドレールの周回移動への追従性も高い。また、アクリル系粘着剤がそれ自体の流動による接着仕事をするのに対し、本発明のウレタン粘着剤は高極性による界面接着依存性が強く、ハンドレールに粘着シートを張る際には、アクリル系粘着剤を単独で用いた場合よりも容易に添付作業をすることができる。本発明のウレタン粘着剤は非極性物質には接着しないことから、アクリル系粘着剤を単独で用いた場合は、セパレーターとして高価なシリコーン系セパレーター（離型シート）を用いなければならないが、本発明では安価なポリオレフィン系フィルムをセパレーターとして用いることが出来ると共に、低温での貼付特性も有するという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のハンドレール用粘着シートは、熱可塑性ポリウレタンフィルムに粘着剤、離型性のあるセパレーターを順次積層しているものである。
本発明は、熱可塑性ポリウレタンフィルムに特定のウレタンの一部又全部をその粘着剤として使用したことに特徴がある。
【００１２】
本発明のハンドレール用粘着シートに使用する熱可塑性ポリウレタンフィルムとしてそれ自他公知のフィルムを使用することができる。例えば、特開２００３−２７６９７５号公報に記載されるように、一般的なフィルム製造方法で製造される熱可塑性ポリウレタンフィルムであり、また、そのフィルム厚みも適宜選択して使用することができる。尚、熱可塑性ポリウレタンフィルムの意匠面には、顔料、染料、抗菌剤等を含む樹脂フィルムやアルミニウムフィルム等の金属フィルムを積層させて使用することができる。
【００１３】
本発明の粘着剤は、熱可塑性ポリウレタンフィルムに直接塗工して積層しても良く、セパレーター（又は離型フィルム）に塗工して、セパレーターを熱可塑性ポリウレタンフィルムに貼り合わせても良い。本発明のハンドレール用粘着シートにあっては、その作業性から後者の方法で製造されるシートが好ましい。
【００１４】
本発明の粘着剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させ、また必要により末端停止剤で反応を停止させて得られるウレタン樹脂を含むウレタン系粘着剤を用い、前記鎖延長剤として、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群から選ばれる活性水素含有基の２個と該活性水素含有基よりも活性が低い水酸基の１個以上とを有するアミン化合物を用いることを特徴とする。
上述したようにかかるウレタン系粘着剤は、単独で用いても良く、必要によりその他の粘着剤、例えば、アクリル系粘着剤を一部に添加して使用しても良い。粘着剤に占める上記ウレタン粘着剤の割合は少なくとも７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上とである。尚、混合するアクリル系粘着剤等は、粘着剤が通常溶剤系であるので、溶剤系の品種を選定し、水系エマルジョンの品種は好ましくない。
【００１５】
本発明の上記ウレタン樹脂の製造は、ポリオールとポリイソシアネート化合物（以下、第１のポリイソシアネート化合物という。）を、イソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し（プレポリマー生成反応）、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ（鎖延長反応）、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させ（停止反応）、ウレタン樹脂とするものである。
ここで、本発明の粘着剤は、得られたウレタン樹脂を含有するものであり、それ自体で粘着性能を有しているため、そのまま粘着剤として使用できるが、第２のポリイソシアネート化合物により架橋することにより、所謂架橋剤を添加した粘着剤としても使用できる。この場合、ウレタン樹脂中に残存する水酸基と、架橋剤として機能する第２のポリイソシアネート化合物とが反応した架橋ウレタン樹脂を含む好ましい粘着剤となる。
以下に、粘着剤に用いる原料及び合成原料等について詳述する。
【００１６】
（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールと第１のポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。
ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリオールの中でも，ポリオキシアルキレンポリオールは柔軟性を得るためには好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールは、アルカリ金属化合物触媒（例えば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等）等の開環重合触媒および；多価アルコール等の多価開始剤の存在下に；エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加させて製造できる。
多価開始剤の価数（活性水素原子の数）としては２〜６価が好ましく、２〜３価がより好ましく、２価が最も好ましい。２価の開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡが例示できる。
また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では分子量が大きいため、ポリイソシアネート化合物と反応し難くなり、また得られるプレポリマーが鎖延長剤と反応しにくくなる傾向にある。一方，水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られるプレポリマー中のイソシアネート化合物の比率が相対的に高くなり、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖延長割と反応させる際にゲル化しやすくなる。
また，ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は最終的に得ようとする粘着剤の粘着力の大きさによって、前記範囲の中から適宜選択できる。粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有する粘着剤を得る場合には、水酸基価が５．６〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１１〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１８〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
【００１７】
第１のポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート脂肪族ポリイソシアネを用いることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香環を有し、該芳香環に直接結合するイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。例えば，１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと記載する。）２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと記載する。）等が挙げられる。また、芳香環を有し、該芳香環に直接結合しないイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。例えば，ｐ−またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ｃ６Ｈ４［Ｃ（ＣＨ３）２ＮＣＯ］２）（以下ＴＭＸＤＩと記載する。）等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する。）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては，例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロへキシルイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する。）１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
また、上述したポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアネレート環を含有させたイソシアネレート型変性体であってもよい。上述したポリイソシアネートのうち、ＨＤＩ、ＰＤＩ、ＭＤＬＴＤＩ、ＴＭＸＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１８】
プレポリマー生成反応には特に制限されず、例えば、上記ポリオールと第１のポリイソシアネート化合物と必要に応じてウレタン化触媒と溶剤とを反応器に仕込んで行う等が挙げられる。
本発明の態様としては、イソシアネート基末端プレポリマーを得るため、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させる。ポリオールと第１のポリイソシアネート化合物の配合比（反応させる割合）は、末端にイソシアネート基が残るようにするために、インデックス（（ＮＣＯのモル数）／（ＯＨのモル数）×１００）が１１０〜３００となるように反応させることが好ましく、１３０〜２５０となるように反応させることがより好ましい。上記インデックスが１１０未満ではゲル化して増粘しやすくなる傾向にあり、３００を超えるとプレポリマー中の未反応イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎて次の鎖延長反応が困難になる傾向にある。
また、使用する化合物の反応性や、後述の鎖延長剤の配合量によって異なるが、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は０．５〜１２質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。ＮＣＯ％が０．５質量％未満では充分な量の鎖延長剤を反応させることができず、１２質量％を超えると鎖延長反応の制御が難しくなる傾向にある。
【００１９】
プレポリマー生成反応において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下ＤＢＵと記載する。）等の３級アミン系化合物や、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと記載する。）、２−エチルヘキサン酸錫等の有機金属系化合物等の公知のものが挙げられる。
また．溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等挙げられる。
反応温度は１２０℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応温度が１２０℃以下であれば、アロハネート反応の進行を抑制して所定の分子量と構造を有するイソシアネート基末端プレポリマーを容易に合成できる上に、反応速度の制御が容易になる。
【００２０】
（ウレタン樹脂）
上記ウレタンプレポリマーに使用する鎖延長剤には特定のアミン化合物を用いる。即ち、すなわち本発明においては、前記鎖延長剤として、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群から選ばれる活性水素含有基の２個と該活性水素含有基よりも活性が低い水酸基の１個以上とを有するアミン化合物を用いる。
特定のアミン化合物を用いることにより糊残りが少なく、かつハンドレールに用いるための粘着特性に優れたウレタン系粘着剤が得られる。
【００２１】
特定のアミン化合物は、２個の比較反応性の高い活性水素含有基と、それよりも活性の低い水酸基を１個以上有している。具体的には、アミン化合物が、１級水酸基を２個と、２級水酸基および／または３級水酸基を１個以上とを有するアミン化合物；１級アミノ基または２級アミノ基を１個と、１級水酸基を１個と、２級および／または３級水酸基を１個以上とを有するアミン化合物；１級アミノ基および／または２級アミノ基を２個と、水酸基を１個以上有するアミン化合物；からなる群から選ばれるものである。
【００２２】
更に具体的には、１級水酸基を２個と、２級水酸基および／または３級水酸基を１個以上とを有するアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（（ＨＯＣ２Ｈ４）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）；ジエタノールアミンにプロピレンオキシドを付加させた化合物）等が例示できる。
１級アミノ基または２級アミノ基を１個と、１級水酸基を１個と、２級および／または３級水酸基を１個以上とを有するアミン化合物としては、１−メチルアミノプロパンジオール（ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ））、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン（（ＨＯＣ２Ｈ４）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）：モノエタノールアミンにプロピレンオキシドを付加させた化合物）、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、１−アミノプロパンジオール等が例示できる。
１級アミノ基および／または２級アミノ基を２個と、水酸基を１個以上有するアミン化合物としては、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加させた化合物、Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）：トリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加させた化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシルプロピル）メタキシリレンジアミン（Ｈ２ＮＣＨ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）：キシリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加させた化合物）、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）：エチレンジアミンにエチレンオキシドを付加させた化合物、Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）：トリレンジアミンにエチレンオキシドを付加させた化合物、Ｈ２ＮＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）：キシリレンジアミンにエチレンオキシドを付加させた化合物、（ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、（ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等が挙げられる。１級アミノ基および／または２級アミノ基を２個と、水酸基を１個以上有するアミン化合物としては、１級アミノ基を１個と、２級アミノ基を１個と、水酸基を１個以上有するアミン化合物がより好ましい。
【００２３】
これらの特定のアミン化合物のうち、（ＨＯＣ２Ｈ４）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、メチルアミノプロパンジオール、（ＨＯＣ２Ｈ４）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、１−アミノプロパンジオール、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、Ｈ２ＮＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、Ｈ２Ｎ−Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）およびＨ２ＮＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）からなる群から選ばれるアミン化合物が、入手が比較的容易であり鎖延長反応が制御しやすく得られる粘着剤の品質が安定しやすい等から特に好ましい。
本発明においては，上記以外の他の鎖延長剤を併用してもよい。具体的には．イソホロンジアミン、エチレンジアミン等のジアミン化合物、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール等のジオール化合物、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンが例示できる。他の鎖延長剤は鎖延長剤の全体に対して５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【００２４】
本発明において鎖延長反応の方法は特に制限されない。例えば、１）イソシアネート基末端プレポリマー溶液を反応容器に仕込み、その反応容器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法、２）鎖延長剤を反応容器に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を滴下して反応させる方法、３）イソシアネート基末端プレポリマー溶液を溶剤で希釈した後、その反応容器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。１）〜３）のうち，イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、１）又は３）の方法が好ましい。
鎖延長剤の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％：質量％）により異なるが、鎖延長後のイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．０１〜１．０％となる量であることが好ましく、０．０５〜Ｏ．２％となる量であることがより好ましい。鎖延長剤の添加量が、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が、０．０１％以上になる量であれば，鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化することをより防止できる。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が１．０％以下になる量であれば、鎖延長反応が充分に進み、所望の分子量を得やすくする。
また、本発明で使用される上記鎖延長剤を用いると、ゲル化が起きにくいため、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対して過剰の鎖延長剤をあらかじめ添加することもできる。鎖延長剤の添加量がイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対して過剰であれば、得られるウレタン樹脂の末端を水酸基にできる。
鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂を得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
【００２５】
本発明にあっては、上述のウレタン樹脂を得る際に、その分子量等の物性をコントロールするため、必要に応じて末端停止剤で停止反応を実施することが好ましい。末端停止剤としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって当該官能基を１個のみ有する化合物、または、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、１個の反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を１個有する化合物が使用できる。
官能基を１個のみ有する化合物としては、即ち、１級アミノ基、２級アミノ基、
１級水酸基または２級水酸基を１個のみ有する化合物が使用できる。例えば、ジエチルアミン、モルホリン等のモノアミン化合物およびメタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、１個の反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を１個有する化合物としては、例えば１個の１級アミノ基または２級アミノ基とともに、１個の水酸基を有する化合物が挙げられる。具体的には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下、「ＡＭＰ」と記載する。）モノイソプロパノールアミン、アミノプロパノール等の水酸基を有するモノアミン化合物等が使用できる。
末端停止剤は必要に応じて使用できる。また末端停止剤反応は溶剤中で実施できる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等がある。末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１〜２モルとなる割合であることが好ましい。末端停止剤の添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られるウレタン樹脂が不安定になる傾向にある。一方、末端停止剤の添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、２モルを超えると低分子量化合物が増加する傾向にある。
ウレタン樹脂の末端が水酸基である場合には、末端停止剤を使用する必要はない。このようにして得られたウレタン樹脂の数平均分子量はＧＰＣによる標準ポリスチレン換算分子量で１万以上が好ましい。
【００２６】
また、ウレタン樹脂には必要に応じて、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂を併用できる。また、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、粘着付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等が挙げられる。
以上説明したウレタン樹脂の製造は、イソシアネート基末端プレポリマーと特定の鎖延長剤とを反応させる方法である。このため鎖延長反応の制御が容易であり、得られるウレタン樹脂のゲル化を抑制して高粘度化を防止できるという特徴を有する。
さらに、ウレタン樹脂中に残存する官能基を利用してウレタン樹脂を架橋できるので、このウレタン樹脂を原料として用いることで再剥離性に優れたウレタン樹脂系粘着剤を得ることができると考えられる。さらに、鎖延長剤として入手容易なものを用いることができるため、低コストである。
【００２７】
粘着剤としてポリウレタン樹脂を使用する際に、上述したように第２のポリイソシアネート（架橋剤）を添加することが好ましい。
架橋剤として機能する第２のポリイソシアネート化合物としては、前記の第１のポリイソシアネート化合物およびそれらのトリメチロールプロパンアダクト型変性体，ビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート型変性体等の多官能ポリイソシアネートが用いられる。前記架橋剤の中でも、平均官能基数が２を超える変性体が好ましい。例えばデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量：１２．９質量％、固形分：７５質量％）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：１３．５質量％、固形分：７５質量％）等が使用できる。
第２のポリイソシアネート化合物においても、第１のポリイソシアネート化合物と同様に、光学用途には、耐候性および耐光性に優れる脂肪族ポリイソシアネート脂環族ポリイソシアネートおよび、芳香環を有し、該芳香環に直接結合しないイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネートが好ましい。
第２のポリイソシアネート化合物は、ＮＣＯ％（溶液の場合には溶剤を除く）１０〜３０質量％のものをウレタン樹脂１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で反応させることが好ましい。より良好な再剥離性が発揮することから、第２のポリイソシアネート化合物の反応量は０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。これに対し、第２のポリイソシアネート化合物を使用しない場合には凝集力が低下して凝集破壊しやすくなり、２０質量部を超えると凝集が強すぎて粘着力が低下する傾向にある。
架橋剤とウレタン樹脂に残存する水酸基とを反応させる際には、ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、プレポリマー生成反応の際に用いるウレタン化触媒を用いることができる。
【００２８】
本発明のハンドレール用粘着テープのセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム、及びその紙ラミネートフィルムが好ましい。勿論、シリコーン系のセパレーターも問題なく使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
（ウレタン粘着剤の製造）
１）原料及び粘度測定
ポリオール：プロピレングリコールを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
鎖延長剤Ｃ１：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン。
鎖延長剤Ｃ２：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタキシリレンジアミン。
鎖延長剤Ｃ３：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン。
ポリウレタン溶液の２５℃における粘度はＢ型粘度計で測定した。ポリウレタン溶液中の樹脂分の数平均分子量はゲルパーミエーショングラフィー法によりポリスチレン換算で測定した。
【００３０】
２）合成例（ウレタン樹脂の製造）
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに１０７ｇのポリオール、１８．６ｇの２，４−ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＴ−１００）、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレートをポリオール及びＴ−１００の合計量に対して、２５ｐｐｍに相当する量を仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を３時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後６０℃まで冷却し、６６ｇの酢酸エチル、６６ｇのＭＥＫを添加した後、６ｇの鎖延長剤Ｃ１を添加して反応させた。６０℃で反応を続け、ＮＣＯ％が０．１質量％以下になった時点で末端停止剤である０．４ｇのＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミンを添加して反応を終了した。得られたポリウレタン溶液Ａは無色透明で固形分が５０質量％であった。またこのポリウレタン溶液の粘度を測定したところ、４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。このポリウレタン溶液中の樹脂の数平均分子量は９０，０００であった。
次いで、得られたポリウレタン溶液Ａの１００ｇに対し、架橋剤としてコロネートＬ（日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：１３．５質量％、固形分：７５質量％）を１．６ｇ添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合して、ウレタン樹脂系粘着剤ＡＰを得た。
（合成例２、３）
下記表１に示す配合とし、その他の条件は合成例１と同様にしてポリウレタン溶液ＢおよびＣおよびウレタン樹脂系粘着剤ＢＰ、ＣＰを得た。各粘着剤に関して以下の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2008207933.tif 000002
【００３２】
（評価）
ウレタン樹脂系粘着剤ＡＰ〜ＣＰをそれぞれ厚さが７５μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で１分乾燥して、粘着シートを得た。そして、２３℃かつ相対湿度５０〜６５％で７日間養生し、下記の物性を測定した。
［粘着力］：ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準拠し、粘着シートを厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に室温にて貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着し３０分後、引張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。
［ボールタック］：ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に規定するボールタック法にて２３℃かつ相対湿度６５％の条件下で測定した。
［再剥離性］：粘着シートをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に貼着した後、２３℃かつ相対湿度６５％の条件下に放置後、剥離し、糊残り性を目視評価した。目視評価では、ステンレス板への糊移行が全くないものを○、部分的にあるものを△、完全に移行しているものを×として評価した。
【００３３】
（ハンドレール用粘着シートの製造）
厚み０．１ｍｍの白色熱可塑性エステル系ポリウレタンフィルムに表２に示す粘着剤を厚み２３μｍとなるように塗工し、その粘着面にポリプロピレン製のセパレーターを積層してハンドレール用粘着シートを作成した。アクリル粘着剤は綜研化学（株）ＳＫ１７１７を使用した。
得られた粘着シートを材質がクロロスルホン化ポリエチレンであるハンドレールに常温と５℃で貼付し、常温及び５℃の環境下に放置し、１ヶ月後のそれぞれの処理条件でハンドレールから剥離させて、それぞれの糊残りの有無を観察した。
表２中の糊残り試験の評価は目視によるもので、ハンドレール表面への糊残りが全くないものを○、一部にあるものを△、完全に糊残りしているものを×とした。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2008207933.tif 000003
【００３５】
尚、本発明のハンドレール用粘着シートは、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のハンドレール用粘着シートは、特定のポリウレタン樹脂を粘着剤とし、ハンドレールから剥がす際、ハンドレールに糊残りが発生しない産業上の利用可能性の高いものである。