(57)【要約】【課題】本発明は、鉛を含まず，粉砕、混合の効率が良く，圧電特性が優れた圧電磁器組成物の製造方法を提供しようとすることを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される組成物を主成分とする圧電磁器組成物の製造方法であって、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのそれぞれを含有する化合物とＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのそれぞれを含有する化合物を、水を含まない溶媒中で粉砕、混合してから仮焼成し、仮焼成後の混合物を水を含む溶媒中で粉砕してから本焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。一般式（１）  ｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3  （式中、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される組成物を主成分とする圧電磁器組成物の製造方法であって、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのそれぞれを含有する化合物とＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのそれぞれを含有する化合物を、水を含まない溶媒中で粉砕、混合してから仮焼成し、仮焼成後の混合物を水を含む溶媒中で粉砕してから本焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
一般式（１）
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3
（式中、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
【請求項２】
前記Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのそれぞれを含有する化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａの炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記水を含まない溶媒は無水アルコール系溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される組成物に、下記一般式（２）で表される組成物を添加後の組成物全体量に対して１ｍｏｌ％未満となるように添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つを表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電磁器組成物としては，鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が用いられてきた。前記ＰＺＴは、大きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数を有しており、センサ、アクチュエータ、フィルター等の各用途に要求されるさまざまな特性の材料を容易に作製できるからである。また、前記ＰＺＴは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる。
【０００３】
ところが、前記ＰＺＴからなる圧電磁器組成物は、優れた特性を有する一方、その構成元素に鉛を含んでいるため、ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。
【０００４】
そのため、組成物中に鉛を含有しない、一般式｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3で表され、かつｘ〜ｗがそれぞれ０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物が開発されている（特許文献１参照）。
【０００５】
このような圧電磁器組成物の従来の製造方法はたとえば以下のようであった。Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのそれぞれの炭酸塩とＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのそれぞれの酸化物を化学量論比に基づいて配合し、配合した原料をボールミルによりアセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製する。この混合物を仮焼し、この仮焼後の混合物をさらにボールミルによりアセトン中で２４時間粉砕する。続いて、バインダーを添加し、加圧成形を行う。このようにして得られた成形体を焼成（本焼成）し、焼成体を作製する。
【特許文献１】特開２００４−３０００１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら，上記製造方法で製造された圧電磁器組成物は，圧電特性が低いという問題があった。
【０００７】
発明者らは、圧電特性が低い原因について、鋭意研究した結果、以下のことを見出した。
【０００８】
即ち、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのそれぞれの炭酸塩等は吸湿性が高かったり、潮解性があるために、仮焼成前の湿式の粉砕、混合時に水を含む溶媒を使うと、原料の化学量論比を維持することが難しく、焼成して作られる圧電磁器組成物の圧電特性が低下する。
【０００９】
また、仮焼成後の湿式の粉砕時にアセトンなどの水を含まない極性の低い溶媒を使うと、粉砕の効率が悪く、また焼成後の組成が均一になりにくいので、焼成して作られる圧電磁器組成物の圧電特性が低下する。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、鉛を含まず，粉砕、混合の効率が良く，圧電特性が優れた圧電磁器組成物の製造方法を提供しようとすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
１．下記一般式（１）で表される組成物を主成分とする圧電磁器組成物の製造方法であって、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのそれぞれを含有する化合物とＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのそれぞれを含有する化合物を、水を含まない溶媒中で粉砕、混合してから仮焼成し、仮焼成後の混合物を水を含む溶媒中で粉砕してから本焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
一般式（１）
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3
（式中、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
２．前記Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのそれぞれを含有する化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａの炭酸塩であることを特徴とする前記１に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
３．前記水を含まない溶媒は無水アルコール系溶媒であることを特徴とする前記１または２に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
４．前記一般式（１）で表される組成物に、下記一般式（２）で表される組成物を添加後の組成物全体量に対して１ｍｏｌ％未満となるように添加されていることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つを表す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配合した原料のＬｉ、Ｋ、Ｎａの化学量論比が変化しにくく、また粉砕、混合の効率が高くて組成を均一にしやすいので、焼成して作られる圧電磁器組成物の圧電特性が向上する。鉛を含まないので環境汚染を引き起こす恐れがなく、圧電特性のよい圧電磁器組成物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る圧電磁器組成物の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１４】
本発明に係る圧電磁器組成物の製造方法は、下記一般式（１）で表される組成物を主成分とする圧電磁器組成物の製造方法であって、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのそれぞれを含有する化合物とＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのそれぞれを含有する化合物を、水を含まない溶媒中で粉砕、混合してから仮焼成し、仮焼成後の混合物を水を含む溶媒中で粉砕してから本焼成することを特徴とする。
一般式（１）
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3
（式中、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
本発明者らは、特開２００４−３０００１２号公報に開示された圧電磁器組成物の製造方法において、粉砕、混合の効率を向上させるために鋭意研究した結果、湿式の粉砕、混合時に極性の大きい溶媒を使うと、極性の小さい溶媒を使う場合と比較して粉砕、混合の効率が向上することを見出した。仮焼成前の粉砕、混合時には水を溶媒として使用すると原料の化学量論比を維持することが難しいが、仮焼成のあとでは、水を含む溶媒を使っても配合した原料のＬｉ、Ｋ、Ｎａの化学量論比が変化しにくいことを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
仮焼成前の粉砕、混合時には水を含まない溶媒を使用すると確かに粉砕、混合の効率は低下するが、その低下度合いは僅かで充分使用可能な範囲にあり、それよりも溶媒に含まれる水分による炭酸塩等の吸湿や潮解に起因する粉砕、混合の効率の低下の度合いの方が極めて大きいことを見出したのである。一方、仮焼成のあとでは、水を含む溶媒を使うことにより、粉砕の効率が向上するとともに、仮焼成が不十分となって未反応のアルカリ金属炭酸塩等が残留した場合においても、本焼成処理に先立って、未反応のアルカリ金属炭酸塩等を水を含む溶媒で十分に除去できる。初めにアルカリ金属炭酸塩等を過剰に加えておいて、ある程度は仮焼で飛んで、残った分を洗うのがよい。
【００１６】
また、上記の一般式（１）で表される組成物を主成分とし、さらに、下記一般式（２）で表される組成物を、添加後の組成物全体に対して１ｍｏｌ％未満となるように添加すると得られる圧電磁器組成物の分極量が増加するとともに比誘電率が向上し、圧電特性に優れた圧電磁器組成物とすることができる。
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つを表す）
本発明において、上記一般式（１）で表される主成分は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）をとり、Ａサイトの元素構成は、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉに相当し、Ｂサイトの元素構成は，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂに相当する。上記一般式（２）で表される組成物を副成分として、ペロブスカイト構造をとるようなＢｉＢＯ3（ＢｉがＡサイトの元素に相当する）で表される組合せで添加することにより、得られる圧電磁器組成物の残留分極を顕著に増加させて圧電特性を向上させることができる。圧電特性が向上する理由としては、ＢｉはＢｉ2Ｏ3単独で添加すると＋５価となりＢサイトに置換されやすいが、ペロブスカイト構造をとることが知られているＢｉＢＯ3（例えば、ＢｉＦｅＯ3）の組合せで添加すると＋３価となりＡサイトに置換されやすいためであると考えられる。
【００１７】
本発明では、上記一般式（１）で表される組成物を主成分とする圧電磁器組成物を以下のように製造する。
【００１８】
原料として、Ｌｉを含有する化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ等、Ｎａを含有する化合物としては、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＮＯ3等、Ｋを含有する化合物としては、Ｋ2ＮＯ3、ＫＮＯ3、ＫＮｂＯ3、ＫＴａＯ3等を、また、Ｎｂを含有する化合物としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2等、Ｔａを含有する化合物としては、Ｔａ2Ｏ5等、Ｓｂを含有する化合物としては、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4等を準備する。
【００１９】
ここで、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａのそれぞれを含有する化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａの炭酸塩であることが好ましい。すなわち、Ｌｉを含有する化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａを含有する化合物としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋを含有する化合物としては、Ｋ2ＮＯ3が好ましい。Ｌｉ、Ｋ、Ｎａと揮発成分のみを含むので、原料の配合時に焼成後の化学量論比を容易に決定することができる。
【００２０】
原料を十分に乾燥させ、乾燥後の各原料を化学量論比に基づいて秤量し、水を含まない溶媒中でボールミル等により混合、乾燥させる。仮焼成前の粉砕、混合時には水を溶媒として使用すると原料の化学量論比を維持することが難しいために、水を含まない溶媒を用いる。水を含まない溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
【００２１】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００２２】
多価アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００２３】
エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００２４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００２５】
エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。
【００２６】
上記の溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００２７】
これらの有機溶媒の中では極性の高い溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。このように水を含まない有機溶媒として無水アルコール系溶媒を用いることにより、粉砕、混合の効率がさらに向上するので、一層の粉砕、混合の時間短縮、焼成して作られる圧電磁器組成物の圧電特性向上が図れる。また、無水アルコール系溶媒の中でも特に無水メタノール、無水エタノール、無水プロパノールが好ましい。
【００２８】
続いて、この混合物を７００〜８００℃程度で仮焼し、原料を分解するとともに固相熱化学反応により固溶体化する。得られた仮焼後の混合物を中心粒径５μｍ程度の微粒子に水を含む溶媒中で粉砕し、乾燥して仮焼粉とする。
【００２９】
水を含む溶媒としては純水が好ましいが、水と相溶する有機溶媒と混合してもよい。
【００３０】
仮焼粉に有機質の粘結剤（バインダー等）を添加し、造粒して加圧成形を行う。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形等によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）等により再成形するのが好ましい。
【００３１】
このようにして得られた成形体を、１０００〜１３００℃程度にて焼成（本焼成）し、焼成体を作製する。得られた焼成体を所定のサイズに切断、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法等により電極を形成する。そして、８０〜１５０℃程度のシリコーンオイル中において１〜６ｋＶ／ｍｍの直流電圧を電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電磁器組成物が作製される。
【００３２】
さらに、下記一般式（２）で表される組成物
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つを表す）
を添加する場合には以下のように製造する。
【００３３】
前記一般式（２）で表される副成分は、ＢｉＢＯ3型のペロブスカイト化合物を構成する化合物を主成分に添加することが好ましいが、主成分と混合する工程においてＢｉＢＯ3型のペロブスカイト化合物となる原料を組み合わせて添加することとしても良い。
【００３４】
ＢｉＢＯ3型のペロブスカイト化合物を構成する化合物を主成分に添加する場合には、添加物としては例えば、ＢｉＦｅＯ3、ＢｉＭｎＯ3、ＢｉＹＯ3等を準備する。具体的には、添加物の原料として、たとえば、Ｂｉを含有する化合物としてはＢｉ2Ｏ3、Ｉｎを含有する化合物としてはＩｎ2Ｏ3、Ｓｃを含有する化合物としてはＳｃ2Ｏ3、Ｆｅを含有する化合物としてはＦｅ2Ｏ3、Ｙを含有する化合物としてはＹ2Ｏ3、Ｍｎを含有する化合物としてはＭｎ2Ｏ3を準備し、十分に乾燥させ、乾燥後の各原料を一般式ＢｉＢＯ3となるような化学量論比に基づいて秤量し、湿式混合させて添加物混合粉とする。
【００３５】
添加物混合粉と上記の方法で得られた主成分仮焼粉とを、添加混合粉が添加後の粉体全体量（主成分仮焼粉＋添加混合粉）に対して１ｍｏｌ％未満となるように配合する。配合したものをボールミル等により十分混合、乾燥して混合物を作製する。そして、得られた混合物を７００〜８００℃程度にて仮焼した後、純水中で粉砕する。
【００３６】
得られた仮焼粉を上記の方法と同様の方法で、成形、焼成（本焼成）、電極形成、分極を施して圧電磁器組成物が作製される。
【実施例】
【００３７】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。
試料１．
まず、純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5を準備した。これらの原料を十分乾燥させ、前記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．５２、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０６となるような化学量論比、即ち前記一般式が｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3となるような化学量論比にて配合した。配合した原料をボールミルにより無水エタノール中で２４時間粉砕、混合、乾燥して混合物を作製した。続いて、次に、この混合物を７５０℃にて５時間仮焼し、この仮焼後の混合物を純水中でボールミルにて２４時間粉砕した。
【００３８】
続いて、バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し、造粒し加圧成形を行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で再成形した。
【００３９】
このようにして得られた成形体を１０００〜１３００℃にて１時間焼成（本焼成）し、焼成体を作製した。なお、このときの焼成温度は、１０００〜１３００℃の間で最大密度になる温度を選定した。
【００４０】
得られた焼成体を所定のサイズに切断、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法により電極を形成した。そして、１００℃のシリコーンオイル中において５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電磁器組成物を作製した。
試料２〜５．
原料を表１Ａ欄に示す溶媒中で粉砕、混合したこと、および仮焼後の混合物を表１Ｂ欄に示す溶媒中で粉砕したこと以外は試料１と同様の方法で圧電磁器組成物を作製した。
試料６．
純度９９％以上の高純度のＢｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3を準備した。これらの原料をＢｉＦｅＯ3となるような化学量論比にて配合し、添加混合粉とした。添加混合粉が添加後の粉体全体量（主成分仮焼粉＋添加混合粉）に対して０．６ｍｏｌ％となるように、試料１と同様の方法で得られた仮焼後の混合物と混合し、純水中でボールミルにて２４時間粉砕した。次に、この混合物を７００〜８００℃にて５時間仮焼し、この仮焼後の混合物を純水中でボールミルにて２４時間粉砕した。続いて試料１と同様の方法で加圧成形、焼成（本焼成）を行い、電極形成、分極処理を行って圧電磁器組成物を作製した。
【００４１】
次に、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６について、圧電ｄ31定数、比誘電率εｒを測定した。ここで、圧電ｄ31定数は、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ４２９４Ａ）を用いて共振−反共振法により測定した。比誘電率εｒは、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ４２９４Ａ）を用いて、測定周波数１００ｋＨｚにて測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2008050178.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、本発明の方法によって製造された圧電磁器組成物（試料１，２，６）は、従来知られていた方法によって製造された圧電磁器組成物（試料３，４，５）よりも圧電ｄ31定数が向上していることが確認できた。本発明の方法により、鉛を含まないので環境汚染を引き起こす恐れがない圧電磁器組成物において、圧電特性に優れた圧電磁器組成物を製造することができた。
【００４４】
また、試料６においては、比誘電率が向上し、さらに圧電特性に優れた圧電磁器組成物を製造することができた。