(57)【要約】【課題】高熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久ひずみ、低硬度等の特性を有し、ヒーターロールとして利用した場合に長期間安定した定着性が得られる定着部材となり得ると共に、高熱伝導と低硬度の相反する特性を備え持つシリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】(A) 特定のオルガノポリシロキサン100重量部に、(B) 湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を600〜1800℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、あるいはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を800〜1800℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、平均粒子径が１〜50μm 、かつ粒度分布測定における標準偏差が5〜20の範囲にある酸化亜鉛  50〜1000重量部及び(C) 触媒量の硬化剤を配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 下記一般式(1) で示されるオルガノポリシロキサン  100重量部に
R１ａSiO（４−ａ）／２          (1) 
（但し、式中R１は同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、a は1.90〜2.05の正数である。）
(B) 湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を600〜1800℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、あるいはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を800〜1800℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、平均粒子径が１〜50μm 、かつ粒度分布測定における標準偏差が５〜20の範囲にある酸化亜鉛  50〜1000重量部
(C) 触媒量の硬化剤
を配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
酸化亜鉛として、累積60％以上が12μm 以下の分布となる粒度分布のものを使用する請求項１記載のシリコーンゴム組成物
【請求項３】
粘度が５〜1,000Pas（23℃）である請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のシリコーンゴム組成物をロール芯金状に均一に被覆し硬化させてなる定着部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久ひずみ、低硬度等の特性を有するシリコーンゴム組成物、並びに斯かるシリコーンゴム組成物を用いた、長期間安定した定着性が得られる定着部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等の優れた性質を利用して、電気・電子部品のポッティング材、コーティング材、型取り用等の成形材料やロール等に幅広く使用されている。
【０００３】
ヒーターロールに関しては、従来技術では、シリカ、アルミナ、マグネシア等の充填剤を配合したシリコーンゴム組成物を用いたヒーターロールの例示がある。しかし、シリカは、固有の熱伝導率が低いため、シリコーンゴムに充填する場合、多量の体積充填率が必要となり、硬さの上昇や圧縮永久ひずみ率の悪化を招く。アルミナやマグネシアは、固有の熱伝導率は高いが、耐熱性の低下や、圧縮永久ひずみ率の悪化が大きい。
【０００４】
一方、酸化亜鉛に関しては、特許文献１には表面処理した導電性金属酸化物を配合したシリコーンゴム組成物及びロールの記載があり、導電性金属酸化物として酸化亜鉛が例示されている。また、特許文献２には充填剤として亜鉛華が例示されている。しかしながら、ヒーターロールに用いることについての例示はされているものの、具体的に実施した例は見られず、実際に使用された資料は見当たらない。これは、従来からゴム用の充填剤として用いられる酸化亜鉛は、アメリカ法やフランス法で製造された酸化亜鉛や湿式法で製造された微粒子酸化亜鉛であり、シリコーンゴムに充填した時に耐熱性の低下や、硬度の上昇が見られ、固有の熱伝導率は高いものの実際には使用できないものであったためと考えられる。
【０００５】
また、近年においては、ベルト基材上にシリコーンゴム弾性層を有する定着ベルトが普及している。カラータイプの複写機やプリンターの増加に伴い、より鮮明な画像特性を得るため、弾性層が必要と考えられている。また、省エネルギーの観点からは、この弾性層には高熱伝導率の特性が要求され、かつ低硬度化の技術が要求される。そこで、本願出願人は、特許文献３において、特定の酸化亜鉛を配合することにより、高熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久ひずみ、低硬度等の特性を有し、ヒーターロールとして利用した場合に長期間安定した定着性が得られるヒーターロールとなり得るシリコーンゴム組成物を提案した。
【０００６】
かかるシリコーンゴム組成物は、前述の従来技術の欠点が解消され、高熱伝導性、低圧縮永久ひずみ等に優れ、ヒーターロールとして極めて好適な材料であるが、その後の検討によると、酸化亜鉛を高充填し、熱伝導率1.0W/m.K以上となると、熱伝導性の高いものが得られるが、反面、硬度上昇が顕著に見られる。
【特許文献１】特開平８−１２８８９号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３５６号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
即ち、本発明は、高熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久ひずみ、低硬度等の特性を有し、ヒーターロールとして利用した場合に長期間安定した定着性が得られる定着部材となり得ると共に、高熱伝導と低硬度の相反する特性を備え持つシリコーンゴム組成物の提供を目的とするものである。
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オルガノポリシロキサンに、特定の酸化亜鉛を配合するのが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
(A) 下記一般式(1) で示されるオルガノポリシロキサン  100重量部に
R１ａSiO（４−ａ）／２          (1) 
（但し、式中R１は同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、a は1.90〜2.05の正数である。）
(B) 湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を600〜1800℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、あるいはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を800〜1800℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、平均粒子径が１〜50μm 、かつ粒度分布測定における標準偏差が5〜20の範囲にある酸化亜鉛  50〜1000重量部
(C) 触媒量の硬化剤
を配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物ならびにそれを用いた定着部材である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、高熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久ひずみ、低硬度等の特性を有し、斯かるシリコーンゴム組成物を用いることにより、長期間安定した定着性が得られる定着部材を提供でき、この定着部材は耐熱重量減少も極めて小さいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の組成物を構成する(A) 成分は、前記一般式(1) で示されるオルガノポリシロキサンであり、式中R１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択される同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜10、より好ましくは１〜８のものである。又、a は1.90〜2.05の正数である。
【００１２】
このものは、直鎖状の分子構造を有することが好ましいが、分子中に一部分枝鎖状のものを含有していても問題はない。また、このものは分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。
【００１３】
尚、このものの重合度に限定はないが、液状シリコーンゴムとする場合には重合度100〜2000、ミラブル型シリコーンゴムとする場合には重合度2000〜10000が好ましい。単独でもよいし、複数の混合物でもよく、特に配合比率は制限されるものではない。
【００１４】
本発明の(B) 成分は、特定の製法により得られた特定の物性を有する酸化亜鉛であり、本発明所期の効果を達成するための特徴的成分である。
【００１５】
即ち、本発明の(B) 成分としては、酸化亜鉛の中でも、湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を600〜1800℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、またはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を800〜1800℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、平均粒子径が１〜50μm 、かつ粒度分布測定における標準偏差が5〜20の範囲にある酸化亜鉛が選択的に使用される。
【００１６】
湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を焼成する場合、焼成温度は600〜1800℃、好ましくは700〜1800℃、更に好ましくは800〜1800℃である。焼成温度が600℃よりも低いとシリコーンゴムの耐熱性が低下し、1800℃を超えると粒子が固着し凝集体が発生する。
【００１７】
また、アメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を焼成する場合、焼成温度は800〜1800℃、好ましくは900〜1800℃、更に好ましくは1000〜1800℃である。焼成温度が800 ℃よりも低いとシリコーンゴムの耐熱性が低下し、1800℃を超えると粒子が固着し凝集体が発生する。
【００１８】
酸化亜鉛の平均粒子径は１〜50μm であることが必要であり、好ましくは平均粒子径３〜20μm である。平均粒子径が１μm より小さいとシリコーンゴムの硬度が上がり高充填ができなくなり、熱伝導性の高いシリコーンゴムが得られない。50μm を超えるとシリコーンゴムの強度が著しく低下する。
【００１９】
また、酸化亜鉛の粒度分布の標準偏差は、５〜20であることが必要であり、好ましくは５〜15、より好ましくは７〜15である。粒度の異なるものを充填することにより細密充填効果が高まり、同じ配合量（または少ない配合量）で、より高い熱伝導率を得ることができる。また、従来と同じ熱伝導を達成するにおいては、少ない配合量で済むため、低硬度化に大きく貢献できる利点がある。粒度分布の標準偏差が５よりも低いと、細密充填効果が薄れ、熱伝導率が悪くなる。また、20を超えるものは、大きな粒度のものが含まれると、ゴム強度の低下を招く、また、小さい粒度のものが多量に含まれると、硬度上昇が顕著である。すなわち、粒度分布において、累積60％以上が12μm 以下の分布となることが望ましい。
【００２０】
充填材の粒度分布をコントロールする手法としては、分級により、希望する粒度のものを得ることができる。また、このような粒度分布を有する酸化亜鉛は、その得られたもののブレンドにて入手が可能である（大きいものと小さいもののブレンドにより分布を広く持たせる）。一方で、焼成温度等、プロセスでコントロールすることも可能と考えられるが、上記の手法が一般的である。
【００２１】
また、特に制約を受けないが、酸化亜鉛はＢＥＴ比表面積が0.01〜5m２／g の範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が0.01m２／g より小さいものは、粒子径が大きくなりすぎ、５m２／g を超えるものは、ゴムの硬度が高く耐熱性も低下する。
【００２２】
本発明において、(B) 酸化亜鉛の配合量は、(A) オルガノポリシロキサン100重量部に対し50〜1000重量部である。50重量部未満では熱伝導性が悪く、1000重量部を超えると強度が低下する。
【００２３】
(C) 成分の硬化剤としては、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋方法、(2) 縮合反応による方法、(3) 付加反応による方法等が知られており、その反応機構によって、(A) 成分と(D) 成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せ、並びに(D) 成分の量が決まることは周知である。
【００２４】
以下、上記 (1)〜(3) の夫々の反応機構における(A) オルガノポリシロキサンと、(C) 硬化剤とについて説明する。
【００２５】
先ず、上記(1) の架橋方法を適用する場合においては、通常、(A) 成分のオルガノポリシロキサンとして、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基であるオルガノポリシロキサンが用いられる。特に合成の容易さ、原料の入手のし易さから、上記基の中でもビニル基が好ましい。また、(D) 成分の硬化剤としては、ベンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。
【００２６】
(C) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、(A) 成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかりか、得られた導電性シリコーンゴムの物性に悪影響を与えることがあるからである。
【００２７】
また、上記(2) の縮合反応を適用する場合においては、(A) 成分のオルガノポリシロキサンとして両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。(C) 成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン等、およびその部分加水分解物が例示される。また、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さらに、これらを使用する際には、１種類に限定される必要はなく、２種以上の併用も可能である。
【００２８】
また、(C) 成分の硬化剤のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が用いられる。
【００２９】
(C) 成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は(A) 成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対し0.1〜20重量部が好ましい。架橋剤の使用量が0.1重量部未満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また20重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難い。また、硬化用触媒の配合量は(A) 成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対し0.01〜５重量部が好ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量の範囲としては、0.1〜３重量部である。
【００３０】
上記(3) の付加反応を適用する場合の(A) 成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記(1) におけるオルガノポリシロキサンと同様なものが用いられる。また、(C) 成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００３１】
(C) 成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(A) 成分のオルガノポリシロキサン100 重量部に対し白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppm を超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、(A) 成分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が0.2〜4.0個となるような量が好ましく、さらに好ましくは0.5〜3.0個となるような量である。水素原子の量で硬化後の組成物の硬さを調整することが可能であり、硬さを低くするには水素原子の量を1.0個未満とすることが有効であるが、水素原子の量が0.2個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行しなくなり、また水素原子の量が4.0個を超えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
【００３２】
なお、本発明の組成物には必要に応じて重合度が100以下の低分子量シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シランなどの分散剤や酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上剤、白金化合物、酸化鉄、アゾ化合物、酸化チタンなどの難燃剤、顔料など、ポリオルガノシルセスキオキサンを配合してもよく、更に組成物に加工性、成形性を付与する目的でイソパラフィン溶剤などの飽和脂肪族炭化水素、その他通常のシリコーンゴム組成物に添加される他の添加剤を添加することもできる。
【００３３】
近年では、ゴム弾性層の薄い、定着ベルトと呼ばれる部材が普及しており、薄くするために作業性を考慮し、低粘度のものが好まれる傾向があり、(3)の付加反応型のものが好まれる場合があるが、特に制約を受けるものではない。
【００３４】
本発明の組成物の製造方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどの従来から一般的に用いられている装置で配合、混練を行なえば良い。
【００３５】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、加圧成形、押出し成形、射出成形、カレンダー成形等の通常の方法によって成形加工し、硬化させて製品とすることができる。
【００３６】
特に本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムロール材や定着部材として有用であり、本発明のシリコーンゴム組成物を、常法の如く、ロール芯金上に均一に被覆し硬化させることにより、性能の優れた定着部材を得ることができる。肉厚のロール材や、薄肉タイプの定着ベルトなどがこれにあたる。
【００３７】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、粘度が5〜1,000Pas（23℃）であることが好ましく、より好ましくは、10〜700Pas（23℃）、最も好ましくは、20〜300Pas（23℃）である。また、本発明のシリコーンゴム組成物は、その硬化物の熱伝導率が0.6W/m.K以上、好ましくは0.8W/m.K以上、さらに好ましくは1.0W/m.K以上であることが望ましい。
【実施例】
【００３８】
本発明のシリコーンゴム組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は25℃において測定した値であり、部は重量部である。また、実施例中、シリコーンゴム組成物の評価は次のようにして行った。
ゴムシート
・硬さ  JIS K 6249  タイプＡデュロメーター
・放熱性（熱伝導率）  京都電子製  迅速熱伝導率計
・比重  JIS K 6249
・圧縮永久ひずみ  JIS K 6249   180℃、22時間
また、実施例・比較例で使用した酸化亜鉛、アルミナは以下の通りである。
酸化亜鉛(1) ；湿式法で造粒した水酸化亜鉛を850℃で焼成した、平均粒子径６μm 、粒度分布標準偏差値７の酸化亜鉛
酸化亜鉛(２) ；湿式法で造粒した水酸化亜鉛を850℃で焼成した、平均粒子径８μm 、粒度分布標準偏差値６の酸化亜鉛
酸化亜鉛(３) ；湿式法で造粒した水酸化亜鉛を850℃で焼成した、平均粒子径６μm 、粒度分布標準偏差値１２の酸化亜鉛
酸化亜鉛(４) ；湿式法で造粒した水酸化亜鉛を 850℃で焼成した、平均粒子径５μm 、粒度分布標準偏差値３の酸化亜鉛
※標準偏差の調整は、粒度分布の異なる数種類の混合や分級にて達成した。
実施例１
粘度が3000センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝0.08mmol／g）80部を混練り装置に配合し、そこに、酸化亜鉛(1) 400部、Fe３O４１部配合し、150℃の温度で２時間加熱混練りした後に、残りのポリオルガノシロキサン20部で希釈し、さらに、粘度が５センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量３mmol／g）５部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体0.1部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール0.1部を均一に混合して、本発明のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を150℃、10分型中で硬化し、その後200℃の空気中で４時間熱処理を行いシリコーンゴムシートを得た。そして、硬さ、圧縮永久ひずみ、熱伝導率、比重の評価を行った。
【００３９】
結果は、表１に示した通りである。
実施例２
実施例１において、酸化亜鉛(1) の代わりに酸化亜鉛(2) 600部を用いた以外は同様にシリコーンゴム組成物を調製し、評価した。
実施例３
実施例１において、酸化亜鉛(1) の代わりに酸化亜鉛(3) を用いた以外は同様にシリコーンゴム組成物を調製し、評価した。
比較例１
実施例１において、酸化亜鉛(1) の代わりに酸化亜鉛(4)を用いた以外は同様にシリコーンゴム組成物を調製し、評価した。
比較例２
実施例１において、酸化亜鉛(1)の代わりにアルミナ（昭和電工（株）製AS40、平均粒径１２μｍ、粒度分布標準偏差値７）を用いた以外は同様にシリコーンゴム組成物を調製し、評価した。
【００４０】
【表１】
2008120969.tif 000002