(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリル系粘着剤の特徴である優れた耐候性、透明性有し、且つ低エネルギー表面に対する接着性、固定性、耐熱性に優れたアクリル系粘着剤組成物を提供する。また上記アクリル系粘着剤組成物を塗布して得られる耐候性、透明性、低エネルギー表面に対する接着性、固定性、耐熱性に優れる粘着シートまたは粘着テープを提供する。【解決手段】アクリル系ポリマーのモノマー成分として、式（１）を代表例とする少なくとも一種のテルペン系（メタ）アクリレート化合物を含有するアクリル系粘着剤組成物。2008050563.tif 000024      上記式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ポリマーのモノマー成分として、下記式（１）〜（５）のテルペン系（メタ）アクリレート化合物をいずれか一種含有するアクリル系粘着剤組成物。
【化１】
2008050563.tif 000019
上記式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。
【化２】
2008050563.tif 000020
上記式中、Ｙは水素原子またはメチル基を表す。
【化３】
2008050563.tif 000021
上記式中、Ｚは水素原子またはメチル基を表す。
【化４】
2008050563.tif 000022
上記式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。
【化５】
2008050563.tif 000023
上記式中、Ｂは水素原子またはメチル基を表す。
【請求項２】
請求項１記載のアクリル系粘着剤組成物を支持体の片面または両面に塗布してなる粘着シートまたは粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、優れた耐候性、透明性を有し、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、自動車の塗装面などの低エネルギー表面に対して良好な粘着特性を示し、更に優れた耐熱性、固定性を発現するアクリル系粘着剤組成物に関するものである。
また、このアクリル系粘着剤組成物を支持体の片面または両面に塗付した粘着シートまたは粘着テープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  アクリル系粘着剤は耐候性や透明性に優れ、また粘着３物性のバランスが良好なことから、多くの粘・接着製品に応用されているが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、シクロオレフィンポリマーやシクロオレフィンコポリマーなど環状ポリオレフィン、自動車の塗装面などの低エネルギー表面に対する接着力が弱いという欠点がある。
また、近年のエレクトロニクス分野の伸長に伴い液晶ディスプレーやプラズマディスプレーを構成する光学部材の貼り合わせ、半導体製造工程に使用される特殊テープ、携帯電話の部品の接着用の両面テープなど新たな粘接着用途が生まれてきている。これらの粘着剤製品には、粘着３物性に加え、更なる高い耐熱性と固定性の要求が高まってきている。【０００３】  これらの欠点を解消し、また新たな要求特性を満足させるために、粘着付与樹脂を配合して改質する方法等が知られている（文献１）。
しかしアクリル系粘着剤に粘着付与樹脂を添加すると、低エネルギー表面に対する粘着性、耐熱性、固定性の改質には有効であるが、粘着付与樹脂は一般的にアクリル粘着剤と比較すると耐候性に劣るため、アクリル系粘着剤の特徴である耐候性を低下させる弊害が生じる。また、アクリル系粘着剤と粘着付与樹脂の相溶性が劣る場合には、経時に粘着付与樹脂が粘着剤表面にブリードアウトし、粘着性の低下や白濁等の問題点が生じる。【０００４】  一方、アクリル系粘着剤を構成する（メタ）アクリル酸アクリルエステルのアルキル基の炭素数が１５〜２０の長鎖アルキルのアクリル系モノマーを共重合することによって低エネルギー表面の被着体に対する密着性を上げる方法が開示されている（文献２）。
しかしながらこれらの長鎖アルキル基を有するアクリル系モノマーは、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐熱性、固定性を満足させることはできない。【０００５】  更に、耐熱性や固定性を向上させるために、Ｔｇの高い（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばエチルアクリレートやブチルアクリレートなどを共重合する方法がとられるが、Ｔｇの高い（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合すると、耐熱性、固定性は向上するが、粘着剤の極性が高くなり低エネルギー表面に対する接着性に劣る。以上のことから、アクリル系粘着剤の耐候性、透明性を維持し、低エネルギー表面に対する接着性に優れ、且つ耐熱性、固定性に優れた粘着剤組成物は見いだされていない。
【特許文献１】特開２００４−１４３４２０号公報
【特許文献２】特開平１−２６１４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、アクリル系粘着剤の特徴である優れた耐候性、透明性有し、且つ低エネルギー表面に対する接着性に優れ、さらに固定性、耐熱性に優れたアクリル系粘着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた上記アクリル系粘着剤組成物を塗布して得られる耐候性、透明性、低エネルギー表面に対する接着性、固定性、耐熱性に優れる粘着シートまたは粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  このような課題を解決するために鋭意検討した結果、式（１）〜（５）に示すテルペン系（メタ）アクリレート化合物をアクリル系ポリマーのモノマー成分としていずれか一種含有するアクリル系粘着剤組成物を使用することによって、耐候性、透明性を損なわずに、低エネルギー表面に対する接着性に優れ、さらに固定性、耐熱性に優れる粘着剤組成物を得られることが見いだされた。【０００８】  さらに本発明のアクリル系粘着剤組成物は、下記式（１）〜（５）のテルペン系（メタ）アクリレート化合物をいずれか一種含有することが好ましい。【０００９】
【化１】
2008050563.tif 000002
上記式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。【００１０】
【化２】
2008050563.tif 000003
上記式中、Ｙは水素原子またはメチル基を表す。【００１１】
【化３】
2008050563.tif 000004
上記式中、Ｚは水素原子またはメチル基を表す。【００１２】
【化４】
2008050563.tif 000005
上記式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。【００１３】
【化５】
2008050563.tif 000006
上記式中、Ｂは水素原子またはメチル基を表す。【００１４】  このアクリル系粘着剤組成物は、溶剤型、エマルジョン型、ＵＶ硬化型、ホットメルト型いずれの形態の製品化も可能であり、あらゆる支持体や塗布プロセスにも対応できるものである。【００１５】  本発明は、上記アクリル系粘着剤組成物を支持体の片面または両面に塗布してなる粘着シートまたは粘着テープも含む。
【発明の効果】
【００１６】  本発明のアクリル系粘着剤組成物は、耐候性、透明性に優れ、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、環状ポリオレフィン、自動車の塗装面に対して良好な粘着力を示し、かつ、耐熱性、固定性に優れたものである。また、本発明のアクリル系粘着剤組成物を塗布して得られる粘着シートまたは粘着テープは、耐熱性、固定性に優れるためエレクトロニクス分野の用途に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  本発明のアクリル系粘着剤組成物について説明するが、まず、その構成モノマーである式（１）〜（５）のテルペン系（メタ）アクリレート化合物について説明する。【００１８】
【化６】
2008050563.tif 000007
上記式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。【００１９】
【化７】
2008050563.tif 000008
上記式中、Ｙは水素原子またはメチル基を表す。【００２０】
【化８】
2008050563.tif 000009
2008050563.tif 000010
上記式中、Ｚは水素原子またはメチル基を表す。【００２１】
【化９】
2008050563.tif 000011
上記式中、Ａは水素原子またはメチル基を表す。【００２２】
【化１０】
2008050563.tif 000012
上記式中、Ｂは水素原子またはメチル基を表す。【００２３】  本発明のテルペン系（メタ）アクリレート化合物は、テルペンアルコール系化合物と（メタ）アクリル酸とをエステル化することによって得られるが、出発物質、合成方法、合成レートは特に限定されない。【００２４】  テルペンアルコール系化合物には、例えば下記式（６）〜（１０）に示すものが挙げられるが、出発物質、合成方法、合成レートは特に限定されない。【００２５】
【化１１】
2008050563.tif 000013
【００２６】
【化１２】
2008050563.tif 000014
【００２７】
【化１３】
2008050563.tif 000015
【００２８】
【化１４】
2008050563.tif 000016
【００２９】
【化１５】
2008050563.tif 000017
【００３０】  テルペンアルコール系化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化方法は、上記テルペンアルコール系化合物と（メタ）アクリル酸を共存させる直接エステル化法、各種低級アルコール（メタ）アクリル酸エステルを使用するエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロリドを使用する酸クロ法等、通常行われているエステル化方法により行うことができ、製造方法としては特に限定しない。【００３１】  本発明のアクリル系粘着剤組成物は、上記式（１）〜（５）のテルペン系（メタ）アクリレート化合物を単独で重合させるか、または他のアクリル系モノマー成分と共重合させることにより製造することができる。
（共）重合方法は、溶液重合、エマルジョン重合、ＵＶ重合等いずれでもよく、特に限定されない。また形態として溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型、ＵＶ硬化型いずれでもよい。
ここで（共）重合可能なアクリル系モノマーについて述べるが、特に限定はないが具体的な例として次のようなものが挙げられる。【００３２】  （メタ）アクリル酸アルキルエステル類として（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられ、単独若しくは２種類以上が併用されてもよい。【００３３】  （メタ）アクリル酸エステル類として（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエステル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アリールエステル類として、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチルフェニル等が挙げられる。【００３４】  カルボキシル基含有モノマーとして（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、こはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート等が挙げられ、水酸基含有モノマーとして、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。【００３５】  エーテル基含有モノマーとして（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、１，３−ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる【００３６】  その他にグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等、有機ケイ素基含有モノマーとしてトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等、リン含有モノマーとしてジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等、イソシアネート基含有モノマーとして（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が上げられる。【００３７】  なお、（共）重合方法には、上記した本発明の必須重合成分であるテルペン系（メタ）アクリレート系化合物と他のアクリル系モノマー以外に、任意の共重合成分を用いることもできる。かかる任意の共重合成分としては、スチレン類としてスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン等、ビニル化合物として酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等、アリル化合物として酢酸アリル、アリルグリシジルエーテル等、カルボキシル基含有モノマーとしてイタコン酸、クロトン酸、フマル酸等、酸無水物残基含有モノマーとして無水マレイン酸等、有機ケイ素基含有モノマーとしてビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシラン等、酸アミド化合物としてアクリルアミド等が挙げられる。【００３８】  このアクリル系ポリマー中に含まれる本発明のテルペン系（メタ）アクリレート化合物の構成単位の割合は、通常、他のアクリル系モノマーを含めた全量に対して１〜１００モル％、好ましくは３〜９０モル％である。テルペン系（メタ）アクリレート化合物の構成単位の割合が１モル％未満では、ポリオレフィンに対する接着性が不充分となり、好ましくなく、一方、９０モル％を超えると粘着３物性のバランスが崩れやすく、より好ましくない。【００３９】  ここで電子材料用途に広く使用されている溶剤型アクリル系粘着剤組成物を例にとって、さらに詳しく説明する。溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法としては、重合開始剤を用いて（メタ）アクリル系モノマーを有機溶剤中で重合させる工程を含む。その際用いる有機溶剤には、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶液、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶液、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などがある。これらの有機溶剤は、その一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合使用してもよい。【００４０】  重合開始剤としては、所望の重合率と重合度が得られるものならば特に限定はなく、汎用のものが好適に使用できる。例えばベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。重合開始剤は単独でも、複数種類を併用してもよい。さらに、必要に応じて、汎用の連鎖移動剤も使用することができる。また、重合温度、窒素置換等の重合条件も所望の重合率と重合度が得られるものならば特に限定はなく、通常の重合条件が用いられる。ここで、本発明における「共重合」とは、ポリマー鎖中に取り込まれている状態のみならず、ポリマー末端に結合している状態をも指す。【００４１】  本発明のアクリル系ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。Ｍｗが５，０００未満では凝集力が不足する場合があり、粘着３物性の粘着力や保持力が劣るという問題が生じる。一方、２，０００，０００を超えると粘度が上がるために塗工性が低下し、粘着３物性のタックが劣るという問題が生じる。また、（共）重合体の分散度（Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量）は、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは５〜１０である。【００４２】  本発明のアクリル系粘着剤組成物には上記アクリル系ポリマーに架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤を配合したアクリル系粘着剤組成物は凝集力が増大し、高温や低温下での感温性も増大する。
アクリル系ポリマーを架橋するための架橋剤としては、上記した官能基含有アクリル系モノマーの有する官能基であってアクリル系ポリマーに導入された官能基との反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることができる。このような官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジニル基等が挙げられる。
具体的な化合物としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、金属架橋剤、アジリジン化合物等が挙げられる。【００４３】  イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン（株）製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業（株）製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン（株）製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を、活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。【００４４】  多官能エポキシ化合物としては、１分子当たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。【００４５】  多官能メラミン化合物としては、メチロール基またはアルコキシメチル基またはイミノ基を合計で１分子当たり２個以上有する化合物であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げられる。【００４６】  金属架橋剤としては、特に限定されるものではない。具体例としては、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。【００４７】  アジリジン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。【００４８】  架橋剤の使用量は特に限定されないが、アクリル系ポリマー（固形分）に対し、架橋剤を０．０５〜１５質量％とすることが好ましい。０．０５質量％よりも少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足となることがある。１５質量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低くなることがある。より好ましい下限は０．１質量％、上限は１０質量％である。【００４９】  アクリル系粘着剤組成物には、特徴である耐候性、透明性を低下させない程度に、必要により、他のアクリル系（共）重合体、粘着付与剤が配合されていてもよい。粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは一種または二種以上組み合わせて使用できる。【００５０】  粘着付与剤の量は特に限定されないが、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少して粘着力が低下するおそれがある。１０〜５０質量部の範囲内がさらに好ましい。【００５１】  さらにアクリル系粘着剤組成物には、必要に応じて、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、静電防止剤等の従来公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、一種類または二種以上使用可能である。【００５２】  本発明のアクリル系粘着剤組成物を支持体の片面または両面に塗布して層を設けることにより、粘着シートまたは粘着テープを得ることができる。ここで使用される支持体は特に制限されず、例えば、プラスチックフィルム、紙、不織布のほか、金属箔やプラスチック製あるいはゴム製の発泡体などのシートあるいはテープ状のものなどが適用できる。【００５３】  アクリル系粘着剤組成物を上記支持体へ加工する方法としては特に限定されないが、溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法を例として次に挙げる。有機溶剤、例えばトルエンと酢酸エチル、アクリル系ポリマー等の混合液を撹拌溶解させ、固形分含有量１０〜７０重量％の粘着液として調製する。このように調製したアクリル系粘着剤組成物を、例えばロールコーターやリバースコーターなどで支持体に塗布し、加熱して溶剤を揮発させることにより本発明の粘着テープまたは粘着シートが得られる。粘着剤層の厚みは特に制限されないが、通常０．０１〜１．０ｍｍ程度である。【００５４】  本発明のアクリル系粘着剤組成物を支持体に塗布して得られる粘着シートまたは粘着テープは、耐候性、透明性を損なわずに、低エネルギー表面に対する接着性に優れ、さらに固定性、耐熱性に優れている。
【実施例】
【００５５】  以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特に断らない限り、重量基準である。【００５６】  下記実施例における分析は、下記の機器を使用した。
１．純度…ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）により求めた。装置；Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ６８９０  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ、カラム；ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ５％  Ｐｈ  Ｍｅ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ）径０．２５ｍｍ×３０ｍ、イオン化モード；ＥＩ
２．分子量…ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。装置；Ｗａｔｅｒｓ社製、モデル５１０、カラム；Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｓｔｙｒａｇｅｌ  （ＨＲ５＋ＨＲ４）×２、溶媒；テトラヒドロフラン、標準物質；ポリスチレン
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）…ＤＳＣ測定により求めた。装置；（株）島津製作所製、示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０、測定温度；−１００〜１５０℃（１０℃／ｍｉｎ）、測定環境；窒素雰囲気【００５７】  合成例１
（式（１）に示すテルペン系アクリレート化合物の合成）
ディーンスターク管、冷却管、温度計、撹拌棒を備えた２，０００ｍｌの四つ口フラスコに、式（６）のテルペンアルコール系化合物１７６ｇ（１．０モル）とトルエン１，０００ｇ、アクリル酸１２７ｇ（１．８モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル２５ｍｇ、およびイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ロームアンドハース社製）２０ｇを仕込んだ。混合液を減圧下１００℃で１２時間還流させた後、得られた混合液をろ過して触媒をろ別した。次いで、減圧下８０℃でトルエンを留去して、式（１）で表されるテルペン系アクリレート化合物（式（１）のＸは水素原子を表す）１９７．４ｇ（収率８４．１％、純度９７．５％）を得た。【００５８】  実施例１
（式（１）のテルペン系アクリレート化合物と他のアクリル系モノマーとの共重合）
２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、式（１）のテルペン系アクリレート化合物（式（１）のＸは水素原子を表す）を、１００：６．０：０．４：１００の重量比率で１００ｇ調製し、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、溶媒にトルエン／酢酸エチル４００ｍｌを温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器を備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下でフラスコ内を６０℃まで昇温しながら撹拌を行い、１２時間反応を行った。得られたアクリル系ポリマー４３２．６ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００であった。（試料Ａ）
上記試料Ａ１００部に対してイソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．５部添加し、均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調整した。この粘着剤組成物を基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製：厚さ３８μｍ）に乾燥後の厚さが２０〜２５μｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させた。その後、粘着剤組成物からなる層の表面に離型紙（サンエー化研（株）製「Ｋ−８０ＨＳ」）を貼着して保護したのち、温度５０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間養生した。【００５９】  合成例２
（式（２）のテルペン系アクリレート化合物の合成）
攪拌装置および還流冷却器を取り付けた２，０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、式（７）のテルペンアルコール系化合物１５６ｇ（１．０モル、純度９８％）、トルエン４００ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、およびトリエチルアミン５１０．１ｇ（５．０モル、純度９９％）を入れて、攪拌しながら４０℃に加熱し、その中に、アクリル酸クロリド１４２．９ｇ（１．５モル、純度９５％）を３時間かけて滴下した後、８０℃で２時間加熱攪拌し、反応を実施した。
冷却後、反応液をｎ−ヘキサン中に投入し、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、上水で２回洗浄後、減圧蒸留することにより、式（２）で表されるテルペン系アクリレート化合物（式（２）のＹは水素原子を表す）１９５．１ｇ（沸点１２６〜１２８℃／１ｍｍＨｇ、純度９７％）を得た。【００６０】  実施例２
（式（２）のテルペン系アクリレート化合物と他のアクリル系モノマーとの共重合）
２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、式（２）のテルペン系アクリレート化合物（式（２）のＹは水素原子を表す）を、１５０：６．０：０．４：５０の重量比率で１００ｇ調製し、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、溶媒にトルエン／酢酸エチル４００ｍｌを温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器を備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下でフラスコ内を６０℃まで昇温しながら撹拌を行い、１２時間反応を行った。得られたアクリル系ポリマー９４．１ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。（試料Ｂ）
上記試料Ｂ１００部に対してイソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．５部添加し、均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調整した。この粘着剤組成物を基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製：厚さ３８μｍ）に乾燥後の厚さが２０〜２５μｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させた。その後、粘着剤組成物からなる層の表面に離型紙（サンエー化研（株）製「Ｋ−８０ＨＳ」）を貼着して保護したのち、温度５０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間養生した。【００６１】  合成例３
（式（３）のテルペン系アクリレート化合物の合成）
合成例１において式（６）のテルペンアルコール系化合物１７６ｇ（１．０モル）を式（８）のテルペンアルコール系化合物２００ｇ（１．０モル）とした以外は同様の方法で合成を行ったところ、式（３）で表されるテルペン系アクリレート化合物（式（３）のＺは水素原子を表す）２０６．４ｇ（収率７０％、純度７２％）を得た。【００６２】  実施例３
（式（３）のテルペン系アクリレート化合物と他のアクリル系モノマーとの共重合）
実施例２において式（２）のテルペン系アクリレート化合物（式（２）のＹは水素原子を表す）を式（３）のテルペン系アクリレート化合物（式（３）のＺは水素原子を表す）とした以外は同様の方法で共重合を行った。得られたアクリル系ポリマー９３．４ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０，０００であった。（試料Ｃ）
その後実施例２で試料Ｂを試料Ｃとした以外は同様の方法で架橋剤を配合し、粘着テープの作成を行った。【００６３】  合成例４
（式（４）のテルペン系アクリレート化合物の合成）
合成例１において式（６）のテルペンアルコール系化合物１７６ｇ（１．０モル）を式（９）のテルペンアルコール系化合物２００ｇ（１．０モル）とした以外は同様の方法で合成を行ったところ、式（４）で表されるテルペン系アクリレート化合物（式（４）のＡは水素原子を表す）１８４．５ｇ（収率６５％、純度７０％）を得た。【００６４】  実施例４
（式（４）のテルペン系アクリレート化合物と他のアクリル系モノマーとの共重合）
実施例２において式（２）のテルペン系アクリレート化合物（式（２）のＹは水素原子を表す）を式（４）のテルペン系アクリレート化合物（式（４）のＡは水素原子を表す）とした以外は同様の方法で共重合を行った。得られたアクリル系ポリマー９５．３ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０，０００であった。（試料Ｄ）
その後実施例２で試料Ｂを試料Ｄとした以外は同様の方法で架橋剤を配合し、粘着テープの作成を行った。【００６５】  合成例５
（式（５）のテルペン系アクリレート化合物の合成）
合成例１において式（６）のテルペンアルコール系化合物１７６ｇ（１．０モル）を式（１０）のテルペンアルコール系化合物２００ｇ（１．０モル）とした以外は同様の方法で合成を行ったところ、式（５）で表されるテルペン系アクリレート化合物（式（５）のＢは水素原子を表す）１６１．９ｇ（収率６２％、純度７２％）を得た。【００６６】  実施例５
（式（５）のテルペン系アクリレート化合物と他のアクリル系モノマーとの共重合）
実施例２において式（２）のテルペン系アクリレート化合物（式（２）のＹは水素原子を表す）を式（５）のテルペン系アクリレート化合物（式（５）のＢは水素原子を表す）とした以外は同様の方法で共重合を行った。得られたアクリル系ポリマー８９．４ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０，０００であった。（試料Ｅ）
その後実施例２で試料Ｂを試料Ｅとした以外は同様の方法で架橋剤を配合し、粘着テープの作成を行った。【００６７】    比較例１
（他のアクリル系モノマーの共重合）
ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸を１００：６．０：０．４の重量比率で１００ｇ調製し、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、溶媒にトルエン／酢酸エチル４００ｍｌを温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器を備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下でフラスコ内を６０℃まで昇温しながら撹拌を行い、１２時間反応を行った。得られたアクリル系ポリマー４２５．２ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は５１６，０００であった。（試料Ｆ）
上記試料Ｆ１００部に対してイソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．５部添加し、均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調整した。【００６８】    比較例２
（粘着付与樹脂の添加）
２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸を１００：６．０：０．４の重量比率で１００ｇ調製し、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、溶媒にトルエン／酢酸エチル４００ｍｌを温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器を備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下でフラスコ内を６０℃まで昇温しながら撹拌を行い、１２時間反応を行った。得られたアクリル系ポリマー４１２．４ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０４，０００であった。（試料Ｇ）
上記試料Ｇ１００部に対して、軟化点１２５℃の重合ロジンエステルを３０部、イソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．５部添加し、均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調整した。【００６９】＜評価方法＞
評価方法は下記のとおりである。
１．粘着力…ポリエチレン板（ＰＥ）またはシクロオレフィンポリマー板（ＣＯＰ）を被着体とし、該被着体に粘着テープ試料（初期試料）を貼り付け、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２ｋｇのゴムローラを３往復させて圧着したのち、３０分間放置した。その後、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下、引張試験機を用い、被着体と粘着テープのフィルム部分（粘着剤組成物が塗布されていない部分）をそれぞれ把持し、速度３００ｍｍ／分で試料を１８０°方向に引っ張って、被着体から剥離させたときの強度を測定した。
２．保持力…ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（ＳＵＳ）、ポリエチレン板（ＰＥ）、シクロオレフィンポリマー板（ＣＯＰ）を被着体とし、該被着体に粘着テープ試料（初期試料または経時試料）を面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付け、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２ｋｇのゴムローラを３往復させて圧着したのち、３０分間放置した。その後、４０℃、７０℃（７０℃についてはＳＵＳ３０４ステンレス鋼板のみ評価）に設定した保持力試験機中の鉛直に吊り下げた状態として、さらに３０分間放置した。その後、粘着テープに１ｋｇの荷重を均一に掛け、１時間後に粘着テープがずれた距離（１時間後に被着体に貼り付いている粘着テープの位置と当初の貼り付け位置とのずれ；以下「ずれ距離」と称する）および落下時間を測定した。
３．定荷重…シクロオレフィンポリマー板（ＣＯＰ）を被着体とし、該被着体に粘着テープ試料（初期試料または経時試料）を面積１０ｍｍ×５０ｍｍで貼り付け、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２ｋｇのゴムローラを３往復させて圧着したのち、３０分間放置した。その後、２３℃に設定した保持力試験機中に粘着テープを貼り合わせた被着体を水平に保持し、粘着テープを鉛直に吊り下げた状態として、さらに３０分間放置した。その後、粘着テープに１００ｇの荷重を均一に掛け、評価を行った（○：良好、△：やや良好、×：不良）。
４．透明性…日本電色工業（株）製ＣＯＨ−３００Ａで試料の曇り度（Ｈａｚｅ）を測定した。
５．耐候性…スガ試験機（株）製テーブルサンＸＴ７５０に試料を入れ、照度４８，０００ｌｘ、照射１００時間、温度５０℃にて照射後、日本電色工業（株）製ＣＯＨ−３００Ａで黄色度（ΔＹＩ値）を測定した。【００７０】
【表１】
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【産業上の利用の可能性】
【００７１】  本発明のアクリル系ポリマーのモノマー成分として、テルペン系（メタ）アクリレート化合物を含有するアクリル系粘着剤組成物は、クラフトテープやＯＰＰテープなどの一般包装用テープ、両面テープ、医療用テープ、保護フィルム、ラベル、タック紙などはもとより、エレクトロニクス分野で使用される粘着シート、保護フィルムなどにも使用することができる。