(57)【要約】【課題】純度の高いＡｌ系III族窒化物結晶を低コストで提供する。【解決手段】〔１〕ハロゲンガスを含むＡｌ原料とアンモニアを含む窒素原料を結晶表面で反応させるＡｌ系III族窒化物の製造方法。〔２〕前記ハロゲンガスが塩素である〔１〕記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法。〔３〕前記Ａｌ原料がＡｌＣｌ3である〔１〕または〔２〕記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法。〔４〕前記Ａｌ系III族窒化物がＡｌＮである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンガスを含むＡｌ原料とアンモニアを含む窒素原料を結晶表面で反応させることを特徴とするＡｌ系III族窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲンガスが塩素であることを特徴とする請求項１記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｌ原料がＡｌＣｌ3であることを特徴とする請求項１または２記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｌ系III族窒化物がＡｌＮであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法。
【請求項５】
ハロゲンガスを含むＡｌ原料とアンモニアを含む窒素原料を反応させる結晶表面の温度を１３００℃〜２３００℃に制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法により得られたＡｌ系III族窒化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌ系III族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどのIII族窒化物結晶は、ＬＥＤなどの発光素子、ＨＥＭＴなどの電子素子を形成するための材料として期待され、使用されている。これらの中で基板レベルの大型結晶製造が実用化の域にあるのはＧａＮのみで、主にハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により製造されている。ＧａＮの成長法としては、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、パルスレーザー積層（ＰＬＤ）法などもあるが、ＨＶＰＥ法は他の方法と比較して、成長速度を早くすることができるため、基板として使用可能な厚さの結晶を低コストで製造することができる（特許文献１）。
【０００３】
Ａｌ系III族窒化物結晶の製造方法としては、前述のＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法の他、昇華法などが提案されている。ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法は昇華法と比較して、高純度な原料が手に入りやすいなど利点が多い。また、ＨＶＰＥ法が他の方法と比較して成長速度を早くできる点は、ＧａＮの場合と同様である。しかしながら、ＨＶＰＥ法であっても、Ａｌ系III族窒化物の成長速度はＧａＮの場合と比較すると著しく遅く、実用化には至っていない。
【０００４】
昇華法は、前述した他の方法と比較して成長速度が早くはないが、装置が安価なため、結果的に低コストでのＡｌ系III族窒化物結晶の製造が可能と考えられてきた。しかしながら、ＨＶＰＥ法やＭＢＥ法ではＡｌメタルを使用でき、ＭＯＶＰＥ法では有機金属を使用できるのに対し、昇華法ではＡｌ系III族窒化物原料が必要となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ａｌ系III族窒化物原料は従来、酸素などの不純物を多く含むため、昇華法で得られる結晶も、純度が低く着色してしまう。着色した結晶は、光を吸収してしまうため発光素子の材料として適さない他、格子定数も変わってしまうという欠点があった。
本発明は上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、純度の高いＡｌ系III族窒化物結晶を低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、〔１〕ハロゲンガスを含むＡｌ原料とアンモニアを含む窒素原料を結晶表面で反応させるＡｌ系III族窒化物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、〔２〕前記ハロゲンガスが塩素である〔１〕記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法、
〔３〕前記Ａｌ原料がＡｌＣｌ3である〔１〕または〔２〕記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法、
〔４〕前記Ａｌ系III族窒化物がＡｌＮである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法、
〔５〕ハロゲンガスを含むＡｌ原料とアンモニアを含む窒素原料を反応させる結晶表面の温度を１３００℃〜２３００℃に制御する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のＡｌ系III族窒化物の製造方法により得られたＡｌ系III族窒化物、
に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＡｌ系III族窒化物の製造方法によれば、ハロゲンガスとアンモニアの反応熱により結晶表面を局所的に高温にすることができる。このことにより、不純物や結晶欠陥が少ないＡｌ系III族窒化物結晶を早い成長速度で製造できるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＡｌ系III族窒化物の製造方法は、ハロゲンガスを含むＡｌ原料とアンモニアを含む窒素原料を結晶表面で反応させる。この方法ではハロゲンガスとアンモニアの反応熱により結晶表面を局所的に高温にすることができるため、不純物や結晶欠陥が少ない結晶を早い成長速度で製造することができる。
【００１１】
前記ハロゲンガスとしては塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくは塩素、臭素からなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくは塩素である。
【００１２】
前記Ａｌ原料としては、塩化物、臭化物、沃化物、有機金属からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、塩化物が好ましい。塩化物としては、ＡｌＣｌ、ＡｌＣｌ2、ＡｌＣｌ3からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、ＡｌＣｌ3が好ましい。
【００１３】
前記Ａｌ系III族窒化物としては、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどが挙げられる。Ｉｎを含む窒化物は蒸気圧が高く、高温で揮発する傾向が強いため、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮが好ましく、ＡｌＮが最も好ましい。
【００１４】
ハロゲンガスを含むＡｌ原料とアンモニアを含む窒素原料を反応させる結晶表面の温度は、Ａｌ系III族窒化物の結晶性や純度に影響を及ぼす。１３００℃未満では結晶性が悪くなるため、成長速度を上げることができない。２３００℃を超えると、成長速度は十分であるが、装置部材から不純物が混入しやすくなる他、窒素空孔などの結晶欠陥も発生しやすくなる。従って、基板温度は１３００℃〜２３００℃が好ましく、より好ましくは１４００℃〜２２５０℃である。
【００１５】
次に、図を引用して、本発明のＡｌ系III族窒化物の製造方法の好ましい実施態様について説明する。
図１に示すサセプタ−９に種結晶１０を設置する。種結晶は１３００℃以上の高温において安定で、さらに、種結晶の格子定数が製造するＡｌ系III族窒化物の格子定数に近いことが必要である。例えばＡｌＮ結晶を製造する場合、ＡｌＮが最も好ましいが、ＳｉＣなどの使用も可能である。アンモニアガスを使用するため、サファイアは１４００℃程度までが限界であり、それ以上の温度で分解してしまうため好ましくない。サセプタ−は回転機構８の他、引き下げ機構７も取り付けられており、固気界面を常に一定に保つことができる。
【００１６】
反応炉の加熱は、局所的には、塩素とアンモニアの反応により行われるが、外部に取り付けたヒーター４によりアシストされる。ヒーターによる加熱は１０００℃程度で十分であり、高周波誘導加熱、抵抗加熱、ランプ加熱など一般的な方法が使用される。反応容器壁が高温になるホットウォール法でも問題はないが、容器壁への析出物の堆積などを防ぐためにはコールドウォールが好ましい。結晶表面の温度は反応容器１に取り付けられた放射温度計１２により計測される。
【００１７】
Ａｌ原料は塩化物、臭化物、沃化物、有機金属などが挙げられ、どの原料も使用可能であるが、塩化物、特にＡｌＣｌ3が好ましい。ＡｌＣｌ3は塩化物の中では比較的安定で、純度の高いものも得やすく安価である。また、ＨＶＰＥ法と同様に５００℃程度の金属ＡｌにＨＣｌガスを反応させて供給しても良い。Ａｌ原料はハロゲンガスと混合して結晶表面へ供給される。Ａｌ原料供給管２はＡｌＣｌ3の凝縮を防ぐため２００℃程度に保温することが好ましい。
【００１８】
ハロゲンガスとしては塩素、臭素、沃素が挙げられる。アンモニアとの反応性を考えると、臭素、沃素よりも塩素が扱いやすい。また、副反応を考えるとＡｌ原料が塩化物であれば塩素が好ましく、臭化物では臭素が好ましいと考えて差し支えない。
【００１９】
結晶表面の温度は前記ヒーターの加熱に加えて、ハロゲンガスとアンモニアの反応熱により制御される。従って、ハロゲンガス流量は結晶表面温度を何℃に制御したいかにより決定し、また、その温度変化に応じて調整しなければならない。Ａｌ原料の供給量により成長速度は制御する。
【００２０】
図１を参照して、例えば、以下のようにしてＡｌＮ単結晶を作製することができる。反応容器１内のサセプタ−９にＡｌＮ種結晶１０を設置し、アンモニアガス導入口１３ａからアンモニアを、Ａｌ原料導入口１３ｂから窒素を流しながら、ヒーター４により加熱を行う。種結晶が所定の温度に達したら、Ａｌ原料導入口から塩素の供給を開始する。塩素の供給開始と同時に、塩素とアンモニアの反応熱により種結晶表面温度が上昇し始める。ＡｌＮ成長に十分な温度に達したら、塩素にＡｌＣｌ3を加えた混合ガスを供給して成長を開始する。塩素の供給量とヒーターの出力の調整により、結晶表面温度を例えば１９００℃に保ちつつ成長を行う。ＡｌＮ結晶成長が進行すると、ＡｌＮ結晶表面位置（固気界面）が上方に移動し、Ａｌ原料の噴出し口との距離が変ってしまうため、引き下げ機構７によりサセプタ−を引き下げて、固気界面を一定位置に保って成長を行う。
【実施例】
【００２１】
以下、図１〜３を参照して実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
図１を参照して、本発明によりＡｌＮ単結晶を製造する方法を説明する。ＡｌＮ単結晶より切り出した直径２インチのＡｌＮ種結晶（０００１）面を表面研磨し、エッチングによりダメージ層を除去した後、反応容器１内のサセプタ−９に設置して、サセプタ−を回転させる。アンモニアガス導入口１３ａからアンモニアを１ｓｌｍ、Ａｌ原料導入口１３ｂから窒素を１ｓｌｍで流しながら、ランプヒーター４により種結晶の加熱を開始する。放射温度計１２で計測している種結晶温度が１０００℃に到達したら、Ａｌ原料導入口１３ｂからの窒素の導入を停止し、替わりに塩素の供給を開始する。塩素供給開始と同時にアンモニアとの反応熱により種結晶温度が上昇し始める。大量の塩素を供給すると反応が爆発的に起こるので、放射温度計１２で種結晶温度を確認しながら、徐々に供給量を増やしていく。種結晶温度が１９００℃に達したら、塩素にＡｌＣｌ3ガスを８．２×１０-3ｍｏｌ／分で加えた混合ガスを供給して成長を開始する。ＡｌＮ結晶成長が進行すると、結晶表面位置（固気界面）が上方に移動し、Ａｌ原料の噴出し口との距離が変ってしまうため、引き下げ機構７によりサセプタ−を０．１５ｃｍ／時で引き下げて、固気界面を一定位置に保って成長を行う。上記成長条件で約２０時間ＡｌＮ結晶を成長させた後、ＡｌＣｌ3の供給を停止して成長を終了する。さらに、塩素の供給量を減少させることにより結晶を徐々に冷却し、約１０００℃で塩素供給を停止する。その後、ヒーターのパワーを徐々に下げながら、約５時間かけて結晶を室温まで冷却する。冷却後、直径２インチ長さ３ｃｍのＡｌＮ単結晶を得ることができる。成長速度は０．１５ｃｍ／時である。
【００２３】
比較例１
図２に示す従来のＨＶＰＥ装置により、ＡｌＮ単結晶を製造する方法を説明する。
ＡｌＮ単結晶より切り出した直径２インチのＡｌＮ種結晶（０００１）面を表面研磨し、エッチングによりダメージ層を除去した後、反応容器２１内のサセプタ−２５にＡｌＮ種結晶２６を設置して、サセプタ−を回転させる。アンモニアガス導入口２２ｂからアンモニアを１ｓｌｍ、塩化水素導入口２２ｃから窒素を１ｓｌｍで流しながら、抵抗加熱ヒーター２３、２４により種結晶の加熱を開始する。種結晶温度はサセプタ−に、Ａｌ原料ボート温度は原料ボート２８に、それぞれ取り付けられた熱電対により測定する。種結晶温度が１２００℃、Ａｌ原料ボート温度が５００℃に到達したら、塩化水素導入口からの窒素の導入量を０．８ｓｌｍにし、同時に塩化水素供給を０．２ｓｌｍで開始する。上記成長条件で約１０時間ＡｌＮ結晶を成長させた後、塩化水素の供給を停止して成長を終了する。その後、ヒーターのパワーを徐々に下げながら、約５時間かけて結晶を室温まで冷却する。冷却後、直径２インチ長さ０．３ｃｍのＡｌＮ多結晶を得る。実施例１と比較して成長速度が０．０３ｃｍ／時と著しく遅く、結晶は細かい粒子の塊で、所々にＡｌのドロップレットも見られる。
【００２４】
比較例２
塩化水素の供給量を０．０２ｓｌｍとする以外は比較例１と同様な方法で、ＡｌＮ結晶を製造する。直径２インチ厚さ０．０３ｃｍのＡｌＮ単結晶薄膜を得る。実施例１と比較して、成長速度は０．００３ｃｍ／時と著しく遅くなる。
【００２５】
比較例３
図３に示す従来の昇華法装置により、ＡｌＮ単結晶を製造する方法を説明する。
ＡｌＮ単結晶より切り出した直径２インチのＡｌＮ種結晶（０００１）面を表面研磨し、エッチングによりダメージ層を除去した後、反応容器３１内の結晶成長容器３５にＡｌＮ種結晶３３を設置する。成長容器下部にはＡｌＮ原料３４としてＡｌＮ粉末を収納する。反応容器には窒素ガス導入口４０ａより窒素を導入し、窒素ガス排気口４０ｂより排気する。昇温は、高周波加熱コイル３７により行い、ＡｌＮ種結晶部を２１５０℃、ＡｌＮ原料部を２２００℃として、ＡｌＮ結晶の成長を開始する。５０時間の結晶成長の後、反応容器を約５時間かけて、室温まで徐々に冷却し、直径２インチ厚さ１．５ｃｍのＡｌＮ単結晶を得る。実施例１と比較して、成長速度は０．０３ｃｍ／時と著しく遅くなる。また、結晶は茶色く着色している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のＡｌ系III族窒化物の製造方法で用いる装置の一例
【図２】ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）装置
【図３】昇華法装置
【符号の説明】
【００２７】
１  反応容器
２  Ａｌ原料供給管
３  反応容器台
４  ヒーター
５  反射板
６  結晶回転軸
７  引き下げ機構
８  回転機構
９  サセプタ−
１０  種結晶
１１  Ａｌ系III族窒化物結晶
１２  放射温度計
１３ａ  アンモニアガス導入口
１３ｂ  Ａｌ原料導入口
１３ｃ  反応ガス排気口
２１  反応容器
２２ａ  窒素ガス導入口
２２ｂ  アンモニアガス導入口
２２ｃ  塩化水素導入口
２２ｄ  窒素ガス排気口
２２ｅ  反応ガス排気口
２３、２４  ヒーター
２５  サセプタ−
２６  種結晶
２７  ＡｌＮ結晶
２８  原料ボート
３１  反応容器
３２  ＡｌＮ結晶
３３  種結晶
３４  ＡｌＮ原料
３５  結晶成長容器
３６  種結晶押え治具
３７  高周波加熱コイル
３８  加熱材
３９  放射温度計
４０ａ  窒素ガス導入口
４０ｂ  窒素ガス排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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