(57)【要約】【課題】アミン含有量が少なく、透明性に優れた高濃度チタン酸ナノシートの分散液、及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】（１）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液とアルコキシシランの酸加水分解物とを混合後、アミン類を除去して得られるチタン酸ナノシート分散液、及び（２）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液とアルコキシシランの酸加水分解物とを混合後、アミン類を除去する工程を含む、チタン酸ナノシート分散液の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液とアルコキシシランの酸加水分解物とを混合後、アミン類を除去して得られる、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であるチタン酸ナノシート分散液。
【請求項２】
分散媒が有機溶媒であり、分散液中の水含有量がＨ2Ｏ／Ｔｉモル比で２０以下である、請求項１に記載のチタン酸ナノシート分散液。
【請求項３】
分散媒がアルコールである、請求項１又は２に記載のチタン酸ナノシート分散液。
【請求項４】
アルコキシシランが、アルキル基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を含有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸ナノシート分散液。
【請求項５】
Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液とアルコキシシランの酸加水分解物とを混合後、アミン類を除去する工程を含む、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であるチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ナノシート分散液、及びその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、セラミックスや複合酸化物等の原料や光触媒材料等として、工業的に広く用いられている。このチタン酸化物には各種の形態があるが、チタン酸化物の中には、従来のアナターゼ型やルチル型のチタニアではなく、チタン酸又はその塩を含有する厚さがナノスケールのシート、すなわちチタン酸ナノシートを形成するものがある。このチタン酸ナノシートは、層状チタン酸をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ（μｍレベル）をもち、緻密で平滑性の高い膜を形成することができる。このため、例えば、紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜、誘電体薄膜、触媒等各種用途への応用が期待される。
【０００３】
チタン酸ナノシート分散液の製造方法として、チタン含有原料を高温で焼成し、塩酸水溶液と更に第４級アンモニウムイオンを反応させる、レピドクロサイト型と呼ばれるチタン酸ナノシート分散液の製造方法（非特許文献１参照）が報告されている。
この方法は、具体的には、まずＣｓ2ＣＯ3：ＴｉＯ2（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸であるＣｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で撹拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレート、更に層剥離させることにより、チタン酸ナノシート分散液を得る方法である。
しかしながら、この方法では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類を水素イオン濃度と等量以上（Ｎ／Ｔｉモル比０．３７以上）添加する必要があり、得られるチタン酸ナノシート分散液中には大量のアミン類が共存しており、アミン類の混入が許容できない用途には利用できない。
【０００４】
また、アミン類とチタンアルコキシドとの混合液に水を反応させることによりチタン酸ナノシート水分散液を得る方法（非特許文献２参照）が知られている。しかしながら、この方法で得られるチタン酸ナノシート水分散液においても、大量のアミン類（Ｎ／Ｔｉモル比０．４以上）が共存する。
これらの大量のアミン類を共存するチタン酸ナノシート分散液は、経時により着色したり、また例えば、ポリエステル系樹脂に配合した場合、樹脂の分解や着色を引き起こす等の問題が生じ、汎用性に乏しい。
従来の技術では、アミン類量が少なく、透明性に優れたチタン酸ナノシート分散液を得ることはできなかった。
【０００５】
【非特許文献１】佐々木高義，「新しいナノ素材：酸化物ナノシートコロイド」，色材協会誌，２００３年，第７６巻，第１０号，ｐ．３９１−３９６
【非特許文献２】T. Ohya, A. Nakayama, Y. Shibata, T. Ban, Y. Ohya, Y. Takahashi, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 26, p 799-802 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アミン類の含有量が少なく、透明性に優れたチタン酸ナノシートの分散液、及びその効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アミン類含有チタン酸ナノシート分散液とアルコキシシランの酸加水分解物とを混合後、アミンを除去することにより、アミン類含有量が少なく、透明性に優れるチタン酸ナノシート分散液を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液とアルコキシシランの酸加水分解物とを混合後、アミン類を除去して得られる、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であるチタン酸ナノシート分散液。
（２）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液とアルコキシシランの酸加水分解物とを混合後、アミン類を除去する工程を含む、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であるチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アミン含有量が少なく、かつ透明性に優れ、流動性を有するチタン酸ナノシート分散液、及びその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（チタン酸ナノシート分散液）
本発明のＮ／Ｔｉモル比が０．２以下であるチタン酸ナノシート分散液（以下、単に「本分散液」ということがある）は、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液（以下、単に「原料分散液」ということがある）とアルコキシシランの酸加水分解物とを混合することによって得られる分散液（以下、単に「中間分散液」ということがある）から、溶媒置換等でアミン類を除去することによって得ることができる。
【００１０】
本分散液は、分散液中のＳｉ／Ｔｉモル比が好ましくは０．００１〜１０であって、特にチタン酸を高濃度で含有し、アミン類濃度が少ない分散液、具体的にはＴｉＯ2換算濃度が６質量％以上、特には７質量％以上のチタン酸ナノシートを含有することができ、液として流動性を示す。
なお、本発明においてＮ／Ｔｉモル比とは、チタン酸ナノシート分散液又は固体中の、チタン原子当りの窒素原子のモル比を意味し、窒素原子はアミン類に由来する。またＳｉ／Ｔｉモル比とは、チタン酸ナノシート分散液又は固体中のチタン原子当りに含まれるケイ素原子のモル比を意味し、ケイ素原子はアルコキシシランに由来する。
本明細書において「透明性に優れる」及び「流動性を有する」とは、下記のとおり定義される。
「透明性に優れる」とは、分散液の濁度が３０％以下であることをいう。なお、濁度はＪＩＳ  Ｋ−０１０１規定の方法により求めることができる。
「流動性を有する」とは、本発明では、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍで３０秒回転後の２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることをいう。なお粘度測定に用いる粘度計のローター番号は、測定粘度に適したものが用いられる。
通常、チタン酸ナノシートを分散させた溶液において、分散液中のアミン類量が少なくなるとゲル化し易くなり、更に濃縮によりチタン酸ナノシート濃度が高くなってくると液状を保つことができなくなる。しかしながら、本発明によれば、チタン酸ナノシートのＴｉＯ2換算濃度が６７質量％以上という高濃度でありながら、分散液の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下、更には１００ｍＰａ・ｓ以下の流動性を有するチタン酸ナノシート分散液を調製することができる。なお粘度の下限値は、溶媒粘度以上、例えば１ｍＰａ・ｓ以上である。
【００１１】
本分散液の水含有量は、用途により異なるため特に限定されないが、本分散液の汎用性、保存安定性の観点から、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比で２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、３以下が特に好ましい。
なお、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比とは、チタン原子当りの水分子のモル比を意味する。この水含有量はカールフィッシャー水分計等の常法により求めることができる。
本分散液におけるアミン量は、本分散液の汎用性の観点から、Ｎ／Ｔｉモル比で０．２以下であり、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１７以下である。また、本分散液におけるＳｉ量は、Ｓｉ／Ｔｉモル比で、０．００１〜１０であり、好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．５、最も好ましくは０．０３〜０．３である。
【００１２】
本分散液中のＴｉ量は、高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）や蛍光Ｘ線分析法等の常法により、アミン量は、滴定法、ＮＭＲ法、ガスクロマトグラフ法等の常法により求めることができ、Ｎ量を求めることができる。
また、本分散液中のＳｉ量は配合したアルコキシシランの量から求めることができるが、分散液から公知の方法で直接測定してもよく、Ｔｉ量と同様にＩＣＰ法や蛍光Ｘ線法によって求めることもできる。
【００１３】
（チタン酸ナノシート）
本発明でいうチタン酸ナノシートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（ｎｍレベル）を持ったシート構造を有する。このチタン酸ナノシートは、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、後記のアミン類がＮ／Ｔｉモル比で０．２以下の割合で含まれていると考えられる。
チタン酸ナノシートは、分散液中において、チタン酸ナノシートが１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、チタン酸ナノシート分散液は、系によっては、チタン酸ナノシートが積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
【００１４】
このようなチタン酸ナノシートは、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。これらの規定は、本分散液、原料分散液及び中間分散液のいずれの分散液中のチタン酸ナノシートに対しても当てはまる。
【００１５】
（分散媒）
アミン類の少ないチタン酸ナノシート分散液（本分散液）の分散媒の主成分は、本分散液の汎用性、保存安定性及びコストの観点から、水溶性の有機溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜８のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜１０のケトン等の極性有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜６のアルコールが好ましく、炭素数１〜３のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
＜アミン類含有チタン酸ナノシート分散液の製造＞
本分散液、すなわちアミン類の少ないチタン酸ナノシート分散液を製造するにあたり、その原料となるＮ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液（原料分散液）の製造方法につき説明する。
原料分散液は、例えば、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、「チタン源」ということがある）を、アミン類の存在下で、加水分解することにより得ることができる。この場合、アミン類の含水溶液とチタン源を混合させてもよく、アミン類とチタン源の混合液と水を混合させてもよい。また、例えば、チタン源の加水分解により得られた水酸化チタンをアミン類と混合することによっても得ることができる。
【００１７】
（チタン源）
チタン源であるチタンアルコキシド及び／又はチタン塩としては、加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4又はＨ4ＴｉＯ4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
【００１８】
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
【００１９】
チタン源は、水及び／又はそれらと相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等を共存させ、複合化することもできる。
【００２０】
（アミン類）
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が用いられるが、好ましくはヒドロキシ基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基又はベンジル基を１〜３個有するアミン類が好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。
これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
これらの中では、アミン類の留去しやすさの観点から、常圧における沸点が２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下であるアミン類が更に好ましい。また、第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６、特に炭素数２〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが更に好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
また、チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であるアミン類が好ましい。
【００２２】
原料分散液を調整する上で、チタン源とアミン類の混合比率は、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、Ｎ／Ｔｉモル比で０．３〜１０が好ましく、０．３〜５がより好ましく、０．４〜２が更に好ましい。
また、原料分散液中のチタン濃度は、本分散液の保存安定性及び使いやすさの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
なお、保存安定性及びコストの観点から、原料分散液のｐＨ値は、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、最も好ましくは９以上であり、アミンの除去性を考慮した場合、原料分散液のｐＨ値は１３以下が好ましい。なお本発明のｐＨ値は、常法に従い、例えばｐＨメーターを用いて２５℃にて測定する。
【００２３】
アミン類の存在下でチタン源を加水分解することにより、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に撹拌を行うことで無色透明な液を得ることができる。アミン類の存在下でチタン源を加水分解する場合、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。
チタン源の加水分解温度は、アミン類の安定性の観点から、２〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。
反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
混合時間は、本分散液の製造安定性及び製造効率の観点から、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。また、層構造を発達させるために、アミン類とチタン源を混合した後に、更に５０〜２００℃で水熱合成を行ってもよい。
【００２４】
＜アミン類含有チタン酸ナノシート分散液とアルコキシシランの酸加水分解物の混合＞
本発明のアミン含有量が少なく、かつ透明性に優れたチタン酸ナノシート分散剤を得るためには、まず前記で得られたＮ／Ｔｉモル比が０．２を超える原料分散液と、後述するアルコキシシランの酸加水分解物とを混合することで、中間分散液を調製する。
原料分散液とアルコキシシランの酸加水分解物との混合は、原料分散液中のチタン源由来のＴｉ原子に対する、アルコキシシランの酸加水分解物中のＳｉ原子の割合、すなわちＳｉ／Ｔｉがモル比で、０．００1〜１０、好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．５、最も好ましくは０．０６〜０．３の割合になるように行うことが好ましく、これが最終的な本分散液中のＳｉ／Ｔｉの比率に反映される。また本分散液の製造容易性等の観点から、混合温度は、通常０〜１００℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。混合時間は、０〜２４時間が好ましく、０〜１時間がより好ましい。
【００２５】
（アルコキシシランの酸加水分解物）
アルコキシシランの酸加水分解物は、原料分散液から、溶媒置換によりアミン類を除去する場合、良好な透明性及び流動性を得る上で必要な化合物である。
アルコキシシランの酸加水分解物は、例えば、酸性溶液中でアルコキシシランを撹拌することにより、アルコキシシランの酸加水分解物溶液として得ることができる。酸加水分解物溶液の溶媒としては、アルコキシシランを加水分解するに必要な量の水を含んだ含水有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、アルコキシシランが可溶な溶媒が好ましく、アルコキシシランの加水分解により生じる、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール溶媒がより好ましい。
【００２６】
酸加水分解物溶液のｐＨは、アルコキシシランの種類、濃度にも依存するが、得られるチタン酸ナノシート分散液の流動性の観点から、ｐＨ１〜７が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、及び硝酸等の無機酸、並びに酢酸及びシュウ酸等の有機酸から選ばれる酸剤を用いることができるが、コスト等の観点から無機酸が好ましい。
酸加水分解物溶液中のＳｉ濃度は、アルコキシシランの種類にも依存するが、得られるチタン酸ナノシート分散液の流動性の観点から、Ｓｉ換算濃度で１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が更に好ましい。
また、加水分解の温度は、アルコキシシランの種類、濃度にも依存するが、得られるチタン酸ナノシート分散液の流動性及び製造容易性の観点から、０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましく、加水分解時間は、０．１〜９６時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、３〜３６時間が更に好ましい。
【００２７】
なおアルコキシシランの酸加水分解物は、そのＳｉ−Ｏ基がチタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に結合すると考えられ、その一部は、重合してポリシロキサン等のケイ素化合物を形成する可能性があると考えられる。従って、本分散液には、アルコキシシランは、ポリシロキサンやシラノール化合物として含有される可能性もある。このため、本分散液のＳｉ量はこれら全ての化合物を合計したＳｉ量を意味する。なお、アルコキシシランの加水分解挙動は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の常法により把握することができる。
【００２８】
本発明においては、アミン類を含有するチタン酸ナノシート水分散液（例えば、ＴｉＯ2換算濃度４質量％、Ｎ／Ｔｉモル比０．５）をエバポレート等により溶媒留去、濃縮しても、アルコキシシランの酸加水分解物を混合すれば、ＴｉＯ2換算濃度で７質量％以上、特に８質量％以上の濃度でも流動性を有し、増粘高粘度化ないしゲル化が生じにくくなる。このため、この溶媒留去、濃縮した分散液にメタノール等の有機溶媒を添加、再分散させることにより、容易に溶媒置換することができる。
この溶媒留去、再分散工程を繰り返すことにより、アミン類も留去され、アミン類含有量の少ない（Ｎ／Ｔｉモル比０．２以下）、透明性に優れたチタン酸ナノシートを得ることができ、更には、流動性のある高濃度分散液、具体的にはＴｉＯ2換算濃度６質量％以上、更に７質量％以上、特に８質量％以上、３０質量％以下の分散液を得ることも可能になる。なお、本発明におけるチタン酸ナノシート分散液は、アミン類含有率が０の場合も包含する。
【００２９】
なお本発明者らは、加水分解させていないアルコキシシランや、アルコキシシランをアルカリ条件下で加水分解した化合物を用いた場合でも、チタン酸ナノシート分散液中のアミン類の濃度を低減できることも見出しているが、これらの方法では、同様に溶媒留去、濃縮していくと、ＴｉＯ2換算濃度として約６質量％で増粘高粘度化ないしゲル化が生じる。なお、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物を全く添加しない場合では、同じチタン酸ナノシート分散液を、同様に溶媒留去、濃縮していくと、ＴｉＯ2換算濃度で約３質量％でも高粘度化、ゲル化が生じてしまいアミン量を低減させること自体が難しい。
上記効果を発現するアルコキシシランの酸加水分解物の作用機構については定かではないが、一般にアルコキシシランの酸加水分解物は正電荷を持つことから、負電荷を持つチタン酸ナノシートと静電的相互作用が起こりやすくなり、アルコキシシランの酸加水分解物のＳｉ−Ｏ基がチタン酸ナノシートの表面のＴｉ原子により効率的に結合される結果、チタン酸ナノシートの構造を安定化（凝集抑制）させ、流動性、透明性に優れたチタン酸ナノシート分散液が得られると考えられる。同時に、チタン酸ナノシート表面に相互作用（静電的に結合）していたアミン類が表面から脱離し、更に溶媒留去とともに除去される結果、アミン類の含有量の少ないチタン酸ナノシート分散液が得られると考えられる。
【００３０】
（アルコキシシラン）
アルコキシシランの種類は特に限定されないが、水及び溶媒置換に用いる分散媒に可溶な化合物が好ましく、本分散液の保存安定性及び製造容易性、コストの観点から、置換基を有するアルコキシシランが好ましい。Ｓｉ原子１個当たりのアルコキシ基の数は２〜３が好ましく、アルコキシ基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
アルコキシシランの置換基は、本分散液の保存安定性の観点から、アルキル基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる１種以上を含有するものが好ましい。
【００３１】
アルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
これらのアルコキシシランの中では、本分散液の保存安定性、コスト等の観点から、置換基として、アルキル基、エポキシ基、及びフェニル基からなる群から選ばれる１種以上を含有するものがより好ましく、エポキシ基を含有するものが特に好ましい。
その具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルコキシシランの分子量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、１００〜１０，０００が好ましく、１５０〜１，０００がより好ましく、１５０〜５００が更に好ましい。
【００３３】
＜アルコキシシランの酸加水分解物混合後のアミン類の除去＞
本発明のチタン酸ナノシート分散液及びその製造方法においては、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有チタン酸ナノシート分散液とアルコキシシランの酸加水分解物とを混合後、アミン類を除去する工程を含むことが特徴である。
アルコキシシランの酸加水分解物を混合した分散液からのアミン類の除去は、エバポレート留去、カチオン交換樹脂、限外ろ過、透析等の常法により行うことができる。例えば、エバポレート留去によりアミン類の除去を行う場合、留去時の温度は、特に限定されないが、本分散液の保存安定性の観点から、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、３０℃〜６０℃が更に好ましい。
【００３４】
１回の留去操作で、アミン類の少ない所望のチタン酸ナノシート分散液が得られない場合、留去した残液を所望の溶媒で希釈、再分散後、留去する操作を繰り返すことにより、所望のチタン酸ナノシート分散液を得ることができる。また、この留去−再分散操作を繰り返すことにより、水から所望の溶媒に置換することができる。
溶媒で希釈後、超音波照射等により再分散、均一化させてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例及び比較例において、ラマン分光法によるチタン酸ナノシート構造の確認、チタン等の定量分析、及びチタン酸ナノシート分散液の流動性評価は、以下の方法によって行った。なお、「％」は質量基準である。
【００３６】
＜ラマン分光法によるチタン酸シート構造の確認＞
ラマン分光測定装置（東京インスツルメント株式会社製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を光源とし、グレーティング６００ｇｒｐ／ｍｍ、積算時間４００秒の条件で室温にて測定した。
【００３７】
＜チタン等の定量分析＞
チタン酸ナノシート固体のＴｉ、Ｓｉ定量分析は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（理学電機株式会社製、ＺＳＸ１００Ｅ）を用いて行い、Ｃ、Ｈ、Ｎ定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）を用いて行った。また、チタン酸ナノシート分散液中のＴｉ定量分析は、分散液の乾燥固体を前記の蛍光Ｘ線装置を用いて分析することにより行った。チタン酸ナノシート分散液中のアミンの定量分析は、過塩素酸滴定法により行った。
【００３８】
＜ｐＨ測定＞
ｐＨ電極内部液として飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）を用い、ｐＨ電極（ＨＯＲＩＢＡ製６３６７）を接続したｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製Ｄ−１３）により、２５℃におけるｐＨを測定した。
＜チタン酸ナノシート分散液の流動性評価＞
チタン酸ナノシートメタノール分散液を、エバポレーター（５０℃）を用いて、ＴｉＯ2換算濃度８質量％までの濃縮を行った。得られた濃縮液の粘度（２５℃）を、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）を用いて６０ｒｐｍで３０秒回転後に測定した。
【００３９】
調製例１（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの酸加水分解物の調製）
２５℃、撹拌下、信越化学株式会社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＴＳ」と略す）１４．９ｇ（０．０６３モル）とメタノール７．５ｇの混合溶液に０．０１規定塩酸５．２ｇを３分かけて滴下、更に２５℃で２４時間撹拌を行うことによりＧＴＳの酸加水分解物溶液（ｐＨ＝４．４）を得た。酸加水分解物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、ＧＴＳの全てが加水分解されていることを確認した。
調製例２（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのアルカリ加水分解物の調製）
２５℃、撹拌下、ＧＴＳ１４．９ｇ（０．０６３モル）とメタノール７．５ｇの混合溶液に０．０１規定水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇを３分かけて滴下、更に２５℃で２４時間撹拌を行うことによりＧＴＳのアルカリ加水分解物溶液（ｐＨ＝８．６）を得た。アルカリ加水分解物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、ＧＴＳの全てが加水分解されていることを確認した。
【００４０】
調製例３（トリエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液の製造）
トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．０５モル（５．０５ｇ）を蒸留水１６０ｇに溶解したアミン水溶液を撹拌し、これに、室温下、２−プロパノール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕０．１モル（２８．４２ｇ）を溶解させた液をチタン源として滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、撹拌を続行することでＴｉＯ2換算濃度４％、Ｎ／Ｔｉモル比０．５の透明な、トリエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得た。原料分散液であるチタン酸ナノシート水分散液のｐＨは１１であった。
調製例４（ジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液の製造）
調製例３において、トリエチルアミン０．０５モルの代わりに、ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．０５モル（３．６７ｇ）を使用した以外は、調製例３と同様の操作を行った。滴下に伴い溶液は白濁するが、撹拌を続行することでＴｉＯ2換算濃度４％、Ｎ／Ｔｉモル比０．５の透明な、ジエチルアミンを含有するチタン酸ナノシート水分散液を得た。原料分散液であるチタン酸ナノシート水分散液のｐＨは１１であった。
【００４１】
実施例１
調製例３で得られたトリエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液１５０ｇ（Ｔｉ＝０．０７５モル）に、室温下、メタノール１５０ｇと、調製例１で得られたＧＴＳの酸加水分解物溶液６．６ｇ（Ｓｉ＝０．０１５モル）の均一溶液を混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて、濃縮を行った。得られた透明濃縮液（ＴｉＯ2換算濃度約４質量％）にメタノール３００ｇを添加、均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて再度濃縮を行った。このメタノール希釈−濃縮工程を２０回繰り返すことにより、トリエチルアミン及びＧＴＳ誘導体を含有するチタン酸ナノシートのメタノール分散液（Ｓｉ／Ｔｉモル比＝０．２）を製造した。なお、各濃縮工程において、メタノールで希釈した分散液の量が約１５０ｇとなるまで濃縮を行い、最後の濃縮工程ではメタノールで希釈した分散液の量が７５ｇ（ＴｉＯ2換算濃度８質量％）となるまで濃縮を行った。
得られた高濃度チタン酸ナノシートメタノール分散液は透明均一、低粘度であり、その定量分析の結果、Ｎ／Ｔｉモル比は０．１１、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比は０．５であった。この高濃度チタン酸ナノシートメタノール分散液の粘度を測定した。結果を表１に示す。
またラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。
【００４２】
実施例２
実施例１において、ＧＴＳの酸加水分解物溶液の添加量を３．３ｇ（Ｓｉ＝０．００７５モル）とした以外は、実施例１と同様にしてチタン酸ナノシートメタノール分散液を製造した。得られた高濃度チタン酸ナノシートメタノール分散液は透明均一、低粘度であった。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、ＧＴＳの酸加水分解物溶液の添加量を１．６ｇ（Ｓｉ＝０．００３７モル）とした以外は、実施例１と同様にしてチタン酸ナノシートメタノール分散液を製造した。得られた高濃度チタン酸ナノシートメタノール分散液は透明均一、低粘度であった。結果を表１に示す。
実施例４
実施例２において、トリエチルアミン含有チタン酸ナノシート水分散液の代わりに、調製例４で得られたジエチルアミン含有チタン酸ナノシート水溶液を用い、メタノール希釈−濃縮工程を１５回繰り返した以外は、実施例２と同様にしてチタン酸ナノシートメタノール分散液を製造した。得られた高濃度チタン酸ナノシートメタノール分散液は透明均一、低粘度であった。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１において、ＧＴＳの酸加水分解物を添加せず、メタノール希釈−濃縮工程を１５回繰り返した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸ナノシートメタノール分散液を製造した。なお、各濃縮工程において、メタノールで希釈した分散液の量が約３００ｇとなるまで濃縮を行い、最後の濃縮工程では、ＴｉＯ2換算濃度３質量％まで濃縮した段階でゲル化した。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、ＧＴＳの酸加水分解物の代わりに０．０１規定塩酸０．６３ｇとメタノール０．８９ｇの混合溶液（実施例２のＧＴＳ酸加水分解物溶液中の塩酸、メタノール量に相当）を添加し、メタノール希釈−濃縮工程を８回繰り返した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸ナノシートメタノール分散液を製造した。なお、各濃縮工程において、メタノールで希釈した分散液の量が約３００ｇとなるまで濃縮を行い、最後の濃縮工程では、ＴｉＯ2換算濃度３質量％まで濃縮した段階でゲル化した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
実施例１において、ＧＴＳの酸加水分解物の代わりにＧＴＳ１．７８ｇ（Ｓｉ＝０．００７５モル）を添加し、メタノール希釈−濃縮工程を２０回繰り返した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸ナノシートメタノール分散液を製造した。最後の濃縮工程では、ＴｉＯ2換算濃度６質量％まで濃縮した段階でゲル化した。結果を表１に示す。
比較例４
実施例１において、ＧＴＳの酸加水分解物の代わりに調製例２のＧＴＳのアルカリ加水分解物溶液３．３ｇ（Ｓｉ＝０．００７５モル）を添加し、メタノール希釈−濃縮工程を１５回繰り返した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸ナノシートメタノール分散液を製造した。最後の濃縮工程では、ＴｉＯ2換算濃度６質量％まで濃縮した段階でゲル化した。結果を表１に示す。
なお、表１中のＴＥＡはトリエチルアミン、ＤＥＡはジエチルアミン、ＧＴＳは３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを意味する。
【００４５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のチタン酸ナノシート分散液は、アミン類の含有量が少なく、透明性に優れ、流動性を有していることから、機能性膜（紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜等）のコート剤、誘電体薄膜材料、触媒等のみならず、アミン類の混入が許容できない樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）等の添加剤としても利用することもできる。