(57)【要約】【課題】高分子電解質膜と電極界面の密着性の確保、および、高分子電解質膜のプロトン伝導性確保を可能とする高分子電解質膜の製造方法、およびそれを用いて成る高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】強磁性体と弱磁性体によってパターン状に構成された基材２上に、電解質ポリマー溶液を塗布し、高分子電解質膜１を形成する。この電解質ポリマー溶液から形成する工程および高分子電解質膜を軟化、溶融または溶解する工程を磁束密度分布のある磁場内で行い、磁気力によって表面形状を変化させ、電極と高分子電解質膜の密着安定性の向上を図る。【選択図】図１
2008192538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質ポリマーと溶媒から成る溶液を乾燥させることにより高分子電解質膜を形成する工程、および、該高分子電解質膜を軟化、溶融または溶解する工程の何れかの工程を磁束密度分布のある磁場内にて行うことを特長とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記磁束密度分布のある磁場の最大磁束密度が０．１テスラ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
磁化率の異なる２種の物質で構成された基材に磁場を印加することにより、前記基材内における磁化率の最も高い物質に磁力を集中させ、所望の磁束密度分布を有する磁場を発生させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材の温度を２０℃〜１９０℃とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法を用いてなる高分子電解質膜であって、
少なくとも一方の表面に凹凸構造を有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項６】
前記高分子電解質膜と電極の間に、プロトン伝導性高分子からなる中間層を有することを特徴とするＭＥＡ（電解質膜電極接合体）。
【請求項７】
請求項６に記載のＭＥＡの両側に、ガス流路を形成した一対のセパレータを配置して成る固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスを原料として、触媒を含む電極を用いて、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。
【０００３】
この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。
燃料電池にはタイプがいくつかあり、イオン伝導体としてプロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子型燃料電池と呼ばれている。
【０００４】
燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。
【０００５】
固体高分子型燃料電池の構造としては、高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させたＭＥＡ（電解質膜電極接合体）の両側に、ガス流路を形成した一対のセパレータを配置した構造が汎用されている。
【０００６】
ＭＥＡは、高分子電解質膜と電極をホットプレス法などにより圧着して形成される。
【０００７】
高分子電解質膜としてはパーフルオロカーボンスルホン酸が汎用されているが、その含水量によっては、高分子電解質膜と電極界面の密着性が弱くなってしまう。
【０００８】
その対策として、高分子電解質膜へ物理的表面処理（ブラスト処理やプラズマエッチング処理、コロナ放電処理）を施し、高分子電解質膜の表面に凹凸を形成する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−４０６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、高分子電解質膜へ物理的表面処理（ブラスト処理やプラズマエッチング処理、コロナ放電処理）を施すことにより、高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下するという問題が新たに生じた。
【００１１】
本発明の課題は、高分子電解質膜と電極界面の密着性の確保、および、高分子電解質膜のプロトン伝導性確保を可能とする高分子電解質膜の製造方法、およびそれを用いて成る高分子電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、電解質ポリマーと溶媒から成る溶液を乾燥させることにより高分子電解質膜を形成する工程、および、該高分子電解質膜を軟化、溶融または溶解する工程の何れかの工程を磁束密度分布のある磁場内にて行うことを特長とする高分子電解質膜の製造方法である。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記磁束密度分布のある磁場の最大磁束密度が０．１テスラ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、磁化率の異なる２種の物質で構成された基材に磁場を印加することにより、前記基材内における磁化率の最も高い物質に磁力を集中させ、所望の磁束密度分布を有する磁場を発生させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高分子電解質膜の製造方法である。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記基材の温度を２０℃〜１９０℃とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法である。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法を用いてなる高分子電解質膜であって、
少なくとも一方の表面に凹凸構造を有することを特徴とする高分子電解質膜である。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、前記高分子電解質膜と電極の間に、プロトン伝導性高分子からなる中間層を有することを特徴とするＭＥＡ（電解質膜電極接合体）である。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項６に記載のＭＥＡの両側に、ガス流路を形成した一対のセパレータを配置して成る固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高分子電解質膜と電極界面の密着性の確保、および、高分子電解質膜のプロトン伝導性確保を可能とする高分子電解質膜の製造方法、およびそれを用いて成る高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、プロトン伝導性を保ちつつ、高分子電解質膜の表面にパターン状に凹凸を形成し、電極との密着安定性の向上を図れる固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、その製造法および該高分子電解質膜を備えた長期間安定に作動可能な固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、磁束密度分布のある磁場内で電解質ポリマー溶液から高分子電解質膜を形成する工程および高分子電解質膜を軟化、溶融または溶解する工程を設けて基材上に異なる磁気力を発生させることにより、パターン状の凹凸の表面処理を施した高分子電解質膜の製造方法を提供するものである。
【００２２】
電解質ポリマー溶液および高分子電解質は、それぞれ反磁性体で磁性が弱く、磁気相互作用が非常に小さいことから、磁気力を利用した形状変化を行わせるのは困難である。
しかし、本発明によれば、著しく不均一な磁束密度分布を形成でき、その結果、磁気力を利用して、高分子電解質膜に表面凹凸形状を設けることができる。
【００２３】
磁束密度分布のある磁場は、磁化率の異なる２の物質で構成された基材、例えば、強磁性体と弱磁性体で構成された基材に磁場を印加することで得られる。
【００２４】
物質を透過する磁力線は、磁石と相互作用が大きいＦｅやＮｉ、Ｃｏといった強磁性体を用いると磁束密度が高まる。
【００２５】
しかし、弱磁性体では磁場との相互作用が極めて小さいので、そのまま磁力線が透過する。従って、基材表面では、強磁性体と弱磁性体のパターンに相当する磁束密度分布のある磁場が基材の面方向に形成される。
つまり、電解質ポリマー溶液および高分子電解質は反磁性体であることから、Ｆｅなどの強磁性体の表面では磁束密度が高いので電極触媒層が薄くなり、また、Ａｌなどの弱磁性体の表面では磁束密度が低いので電極触媒層が厚くなり、結果として、高分子電解質膜表面に強磁性体と弱磁性体のパターンに相当する凹凸が形成される。
【００２６】
該凹凸は、高分子電解質のプロトン伝導性に影響を及ぼさないことから、本発明で製造した高分子電解質膜は、プロトン伝導性を保ちつつ、電極との密着安定性の向上を図れる物である。
【００２７】
電解質ポリマーの分散媒として使用される溶媒は、プロトン伝導性高分子を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等を用いることができ、これらの溶剤のうち二種以上を混合させても良く、また、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、該危険性を排除するという観点から、溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。
水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００２８】
本発明では、溶媒中に分散した電解質ポリマー溶液から高分子電解質膜を形成する工程および／または高分子電解質膜を軟化、溶融または溶解する工程を磁束密度分布のある磁場内で行うことに特徴がある。
【００２９】
図１は、本発明の高分子電解質膜の製造装置の一例を示す模式図である。
磁場は、図１の紙面下方向から紙面上方向に形成される。
強磁性体と弱磁性体によってパターン状に構成された基材２に、磁場を印加することで不均一な磁束密度分布が形成される。
平面状の基材２上に、電解質ポリマー溶液を配置して、溶媒を乾燥させることにより高分子電解質膜１が形成される。
【００３０】
磁場発生源としては永久磁石、例えば、電磁石や超伝導マグネットを用いることができ、大きな高分子電解質膜を形成する事を目的とし、磁場強度が強く、且つ、磁場発生空間を広い取れる物が好ましい。
【００３１】
磁場発生装置としては永久磁石の他に、Ｎ２ガス導入管、基材周辺の温度を制御するための（入口部および出口部を有する）水導入管を備える。
【００３２】
また、磁場発生装置能力は、最大磁束密度が０．１テスラ以上であることが好ましく、２テスラ以上であればより好ましい。
【００３３】
磁場発生源として超伝導マグネットを用いる場合は、超伝導コイルの温度を安定させるために、例えば、ガラス二重管に水を循環させる形式の冷却設備を設けることが好ましい。
【００３４】
基材としては、強磁性体と弱磁性体を合わせ持つ材料を用いることができる。
磁束密度を高める強磁性体としては、基材表面から離れても不均一な磁束密度分布を保つことができるという観点から、磁性が強い材料ほど好ましく、例えば、ＦｅやＮｉ、Ｃｏなどが挙げられる。
また、弱磁性体としては、磁場と全く相互作用を起こさない物質、例えば、アルミやガラス、ガラス、紙、プラスチックなどを用いることができる。
【００３５】
基材は、強磁性体と弱磁性体がパターン状に配列されている物が好ましく、例えば、弱磁性体の母材に強磁性体が規則的に埋め込まれた物や、強磁性体と弱磁性体が市松模様に配置された物、強磁性体の母材に弱磁性体が規則的に埋め込まれた物など、任意の磁束密度分布を形成可能なパターンが設計された物が好ましい。
【００３６】
本発明による高分子電解質膜に用いる基材の一例を図２に示す。
強磁性体１２と弱磁性体１３とが交互に配列され、磁力線が密な部分と、磁力線が疎の部分が形成されている。
不均一な磁束密度分布の存在によって高分子電解質膜１１に凹凸の表面形状が形成される。
【００３７】
基材の厚みは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であればより好ましい。
基材の厚みが１００ｎｍ未満であると、強磁性体で磁束密度を高める効果が低くなり、その結果、磁束密度分布を不均一にし難くなる。
【００３８】
強磁性体１２および／または弱磁性体１３パターンの幅は、１００ｎｍ〜１０ｍｍの範囲から選択する事ができ、１０ｍｍを超えると、高分子電解質膜の凹凸が形成し難くなり、また、１００ｎｍ未満であると磁束密度分布を不均一にし難くなる。
【００３９】
磁束密度分布のある磁場内で、溶媒中に分散した電解質ポリマー溶液から高分子電解質膜を成膜する工程、もしくは、高分子電解質膜を軟化、溶融または溶解する工程において、磁気力による凹凸形状形成工程が終了するまで一定時間保持し、その後に溶媒蒸発もしくは冷却させることが好ましい。
保持時間が短すぎると凹凸が微小となり効果が出ず、保持時間が長すぎると生産性が悪くなるので、保持時間０．１秒〜１分が好ましい。
【００４０】
また、電極表面温度を２０℃〜１９０℃に加熱した状態にて分散溶媒を蒸発させることが好ましい。
電極表面温度が２０℃未満では乾燥効果が低く、また、電極表面温度が１９０℃を越えると乾燥ムラの発生が懸念される。
【００４１】
電極触媒層とプロトン伝導性高分子電解質膜の結着剤としては、プロトンを伝導する高分子であれば特に限定されず、プロトン伝導性高分子電解質膜と同一の物質が特に好ましい。
【００４２】
本発明における固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜およびその製造方法について、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下記例によって制限されるものではない。
【実施例】
【００４３】
〔基材〕
不均一な磁束密度分布を形成する平面状の基材として、厚みが１０ｍｍのアルミ（弱磁性体）を母材に、直径１ｍｍの円柱状の鉄（強磁性体）が基材を貫通しているものを使用した。
【００４４】
〔高分子電解質膜の作製方法〕
まず、ラバーヒーターを取り付けた基材上に、デュポン株式会社製のナフィオン溶液をアプリケータで塗布し、溶媒が乾燥する前に超伝導マグネットのボア内に基材を固定した。
次に、超伝導マグネットを使用して、磁場発生装置内の磁場強度を１０テスラにすると同時に、磁場発生空間内に２５℃の水を循環させたガラス二重管を固定した。
次に、超伝導マグネットの励磁後にヒーターによる加熱を行い、約５ｃｍ四方の高分子電解質膜を作製した。
【００４５】
＜比較例＞
〔基材〕
実施例と同様の基材を使用した。
〔高分子電解質膜の作製方法〕
超伝導マグネットを励磁させなかった以外は全て実施例と同様に高分子電解質膜の作製を行った。
【００４６】
〔ＭＥＡ作製〕
まず、結着剤として５％パーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社製ナフィオン溶液）をカーボンペーパー上に滴下して触媒電極を作製し、次に、実施例および比較例において作製した高分子電解質膜を、一対の触媒電極で挟持して、１２５℃、６．０×１０６Ｐａ、３０分の条件でホットプレスを行い、電極面積５．０ｃｍ２、白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２のＭＥＡを得た。
【００４７】
〔評価〕
〔発電特性〕
上記ＭＥＡを燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１）の発電セルに組み込み、その後、セル温度８０℃、アノード１００％ＲＨ、カソード２６％ＲＨの条件下、３００ｍＡ／ｃｍ２、燃料ガスとして水素を毎分２００ｍｌ、酸化剤ガスとして酸素を毎分１００ｍｌ流すことにより定常発電を行い、その時の電圧降下量を測定して発電特性の評価（１０００時間）を行った。
【００４８】
〔測定結果〕
〔表面形態観察〕
実施例の高分子電解質膜の表面には、基材のパターンに相当する凹凸が形成されていた。一方、比較例では膜面がほぼ平滑であった。
その事から、磁気力により高分子電解質膜の表面に凹凸が形成された事を確認した。
【００４９】
〔プロトン伝導度〕
実施例の高分子電解質膜のプロトン伝導度を８０℃９５％ＲＨ雰囲気下で測定した結果、０．１８Ｓ／ｃｍの数値を示した。
また、比較例の高分子電解質膜のプロトン伝導度は、０．１２Ｓ／ｃｍであった。
それらの事から、磁気力により高分子電解質膜に凹凸を形成しても、プロトン伝導性に影響を及ぼさないことが確認された。
【００５０】
〔発電特性〕
発電特性を評価した結果、実施例の高分子電解質膜を用いて成るＭＥＡは、比較例の高分子電解質膜を用いて成るＭＥＡと比べ、電圧降下量が約６２％低減しており、セル抵抗の変化が少ない事が確認された。
実施例の高分子電解質膜／電極界面の密着が安定しており、その結果、接触抵抗が安定した為と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による高分子電解質膜製造装置の模式図である。
【図２】基材の強磁性体に磁力線が集中する様子と、磁気力を用いて凹凸を形成した高分子電解質膜を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・・高分子電解質膜
２・・・・強磁性体と弱磁性体で構成される基材
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・強磁性体
１３・・・弱磁性体
【図１】
2008192538.tif 000003
【図２】
2008192538.tif 000004