(57)【要約】【課題】  酸化亜鉛を用いた色素増感型太陽電池の中で、5-6％の変換効率を達成することができる色素増感型太陽電池用電極を提供する。【解決手段】透明導電層からなる基板、基板上に設けられた亜鉛酸化物粒子からなる多孔質半導体層及び多孔質半導体層上に吸着された色素化合物から構成される色素増感型太陽電池用電極において、色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）をアルカリ金属で置き換えた色素化合物を用いる色素増感型太陽電池用電極。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電層からなる基板、基板上に設けられた亜鉛酸化物粒子からなる多孔質半導体層及び多孔質半導体層上に吸着された色素化合物から構成される色素増感型太陽電池用電極において、色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）をアルカリ金属に置き換えた色素化合物を用いる色素増感型太陽電池用電極。
【請求項２】
亜鉛酸化物粒子からなる多孔質半導体層が、基板に対して垂直である酸化亜鉛ナノシートからなるポーラス酸化亜鉛膜である請求項１に記載した色素増感型太陽電池用電極。
【請求項３】
色素が、N-719色素、ブラック−ダイ、Ｎ３から選ばれる色素化合物であり、色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）を置き換えるアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムである請求項1又は請求項２に記載した色素増感型太陽電池用電極。
【請求項４】
色素を10-2〜10-5Mの濃度で、NaOH水溶液に加えて、溶解させ、乾燥させた色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）をイオン交換でNaに置き換えた色素を用いる請求項１〜３のいずれかひとつに記載した色素増感型太陽電池用電極。
【請求項５】
色素を10-2〜10-5Mの濃度で、KOH水溶液に加えて、溶解させ、乾燥させた色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）をイオン交換でKに置き換えた色素を用いる請求項１〜３のいずれかひとつに記載した色素増感型太陽電池用電極。
【請求項６】
アルカリ金属に置き換えた色素を、溶媒に溶解し、溶媒に浸漬させた色素増感型太陽電池用電極のZnO膜に吸着させて作製することを特徴とする色素増感型太陽電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素の有するプロトンをアルカリ金属イオン交換した色素を作製し、この色素を酸化亜鉛に吸着させて作製した色素増感型太陽電池に及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化チタンを用いた色素増感型太陽電池を用いた研究が盛んに行われている。酸化亜鉛を用いた色素増感型太陽電池は、その電子伝導性の高さから、酸化チタンを上回る特性の期待がなされている。
また、酸化チタン色素増感太陽電池電極の一般的な作製法では、５００℃前後の熱処理を行うために、透明導電性膜の熱的安定性が必要とされ、高価な透明導電性電極の使用が必要となる。酸化亜鉛は比較的低温での焼結が可能であるため、安価な透明導電性電極を使用することができるため、低コスト太陽電池の作製が可能となる。
しかしながら、これまでその変換効率は酸化チタンを用いた場合に比べて、大きく劣っている。これまでの変換効率は２％〜３％であるが、標準条件（100mW/cm2=one sun）で正式発表されている最高値4.0％（同発明者、産総研エネルギー技術）、４．１％（慶応大学）である。光照射強度が下がって1/10 sun（=10 mW/cm2）で５．０％（Uppsala University, Sweden）である。光照射強度が下がると、変換効率が上がるのは良く知られていることである。
【０００３】
この問題を解決するために、KOHやNaOHを溶解させたN-719色素エタノール溶液の研究は行われているが、特性の向上には至っていない（非特許文献１）。
N-719の色素溶液で5％を達成したとの報告はあるが、これは、測定基準光強度（100mW/cm2）の1/10の強度（10mW/cm2)下での測定であり、他の報告と比較できない。色素増感型太陽電池は光強度が小さい場合ほどその光電変換効率は向上するため、基準光強度下においては、5％以下であることが予測される（非特許文献２）。
【０００４】
さらに本発明者は、Zn(NO3)2・6H2O と 尿素 ((NH2)2CO)を水に溶解させて反応溶液を作製し、これをガラス基板又はF-ドープSnO2をコートした基板上で反応させることにより、不均一核生成させるとともに、基板に対して垂直である層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートを成長させるポーラス酸化亜鉛膜及びその製造方法を開発した（特許文献１）。ここで本発明者は、このポーラス酸化亜鉛膜にN-719色素を吸着させた膜（ZnO/N-719）を色素増感型太陽電池（DSCセル）に適用した発明をすでに提案している。
【０００５】
提案された色素増感型太陽電池は、紫外領域から750nm付近まで色素によるブロードな吸収が確認される。10%の低い反射率はガラス表面での反射によるものであり、ポーラスなZnOへの色素の吸着が適切に行われたことを示し、ほとんどの光はZnO/N-719によって吸収されている。
AM1.5、100mWcm-2の光照射下で測定した光電流密度（photocurrent density）と光電圧（photovoltage）の曲線である。この曲線から短絡電流10.7mAcm-2、開放電圧0.592V、曲線因子0.63、変換効率4.0%の値が得られている。
【０００６】
ポーラス酸化亜鉛膜は基板に対してc軸が平行に配向しているためか、垂直に立っているZnOナノシート膜を用いたDSCは4.0%という変換効率を示した。この4.0%の変換効率は、ZnOを用いたDSCにおいて基準光100mWcm-2下では、これまでの中で最も高いレベルの変換効率である。（特許文献１）
【０００７】
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【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、酸化亜鉛を用いた色素増感型太陽電池の変換効率をさらに高めるべく、鋭意研究を続けた。原因の一つは、酸化亜鉛は弱酸によって容易にエッチングされることにあると思われ、色素を溶液中で酸化亜鉛に吸着させる際に、N-719色素分子が有する二つのプロトンが、酸化亜鉛をエッチングし、N-719色素とZnの凝集体を作製し、N-719色素の酸化亜鉛表面への吸着を阻害すると考えた。
そこで、本発明者は、N-719色素の有するプロトンをナトリウムへイオン交換した色素を作製し、この色素を酸化亜鉛に吸着させて作製した色素増感型太陽電池により、酸化亜鉛を用いた色素増感型太陽電池の中で、最高効率である、5-6％を達成することができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、色素が、太陽電池の電極であるポーラス酸化亜鉛膜に吸着されたとき、色素分子中の色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）が、電極の酸化亜鉛に悪影響を及ぼしていることに着目し、色素分子中の-COOHのＨ（プロトン）をアルキル金属に置き換えることにより、変換効率をさらに高めることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、透明導電層からなる基板、基板上に設けられた亜鉛酸化物粒子からなる多孔質半導体層及び多孔質半導体層上に吸着された色素化合物から構成される色素増感型太陽電池用電極において、色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）をアルカリ金属で置き換えた色素化合物を用いる色素増感型太陽電池用電極である。
また、本発明は、亜鉛酸化物粒子からなる多孔質半導体層を、基板に対して垂直である酸化亜鉛ナノシートからなるポーラス酸化亜鉛膜とすることができる。
さらに本発明は、色素が、N-719色素、ブラック−ダイ、Ｎ３から選ばれる色素化合物であり、色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）を置き換えるアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムとすることができる。
また、本発明は、色素を10-2〜10-5Mの濃度で、NaOH水溶液に加えて、溶解させ、乾燥させた色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）をイオン交換でNaに置き換えた色素を用いることができる。
さらに本発明は、色素を10-2〜10-5Mの濃度で、KOH水溶液に加えて、溶解させ、乾燥させた色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）をイオン交換でKに置き換えた色素を用いることができる。
また、本発明は、アルカリ金属に置き換えた色素を、親水性有機溶媒に溶解し、親水性有機溶媒に浸漬させた色素増感型太陽電池用電極のZnO膜に吸着させて作製することを特徴とする色素増感型太陽電池用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の色素増感型太陽電池用電極を用いた太陽電池は、酸化亜鉛を用いた色素増感型太陽電池の中で、最高効率である、5-6％を達成することができることができ、太陽エネルギーを効率良く取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる基板上に形成する酸化亜鉛は、通常の酸化亜鉛でも良いが、好ましい酸化亜鉛は、特許文献１に作り方が示されており、その概要は、Zn(NO3)2・6H2Oと尿素 ((NH2)2CO)を水に溶解させて反応溶液を作製し、これをガラス基板又はF-ドープSnO2をコートした基板上で反応させることにより、不均一核生成させるとともに、基板に対して垂直である層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートを成長させることを特徴とするポーラス酸化亜鉛膜形成用前駆体とし、基板に対して垂直な層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートを形成した後、これを熱分解し、微細構造の崩壊を起こさずに基板に対して垂直である酸化亜鉛ナノシート形成することにより、得られる。さらには、Zn(NO3)2・6H2O と 尿素 ((NH2)2CO)を水に溶解させて反応溶液を作製し、これをガラス基板又はF-ドープSnO2をコートした基板上で反応させることにより、不均一核生成させるとともに、基板に対して垂直である層状水酸化炭酸亜鉛ナノシートを成長させることもできる。
【００１２】
本発明で用いる色素化合物は、-COOHのＨ（プロトン）を有する色素化合物なら何でもよいが、とくに、N-719色素、ブラック−ダイ、Ｎ３から選ばれる色素化合物が好ましい。色素Ｎ３については、実施例では示さなかったが、N-719色素、ブラック−ダイと同様に行えることを確認している。
また、本発明は、色素化合物の-COOHのＨ（プロトン）を置き換えるアルカリ金属としては、ナトリウム又はカリウムの化合物を用いることができ、その水酸化物が好適に用いることができる。
さらに本発明では、色素を溶解できる溶媒であればどのようなものでも良いが、典型的には、色素を、アルコール、アセトニトリルなどの親水性の有機溶剤に溶解し、親水性有機溶媒に浸漬させた色素増感型太陽電池用電極のZnO膜に吸着させて、色素増感型太陽電池用電極を得ることができる。本発明で用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール等があるが、エタノールが好ましく用いられる。
【実施例１】
【００１３】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（Ru色素N-719のプロトンをNaへイオン交換）
6×10-4MのNaOH水溶液を調整し、これにN-719色素を3×10-4Mとなるように加え、超音波、攪拌によって、溶解させる。この後、エバポレイターを用いて60℃にて真空乾燥を行い、N-719色素の濃度が3×10-4Mとなるようにエタノールを加えることで、Na交換N-719色素溶液を作製した。
（ＺｎＯ膜合成・色素漬浸プロセス）
硝酸亜鉛六水和物、尿素の順に水へ溶解させた。尿素と水の重量比は1：5（尿素15ｇ、水60ml）とし、硝酸亜鉛六水和物の濃度は0.15mol/dm3  (3.34ｇ)とした。なるべく温度を一定に保つために、FドープSnO2ガラス基板を5つのサンプル管に各1個ずつ入れて1セットとし、この溶液を浸して4セット60℃で2日間静置した。ここで層状の水酸化炭酸亜鉛LHZCの膜が基板に析出されるが、ここまでのプロセスを繰り返すことによりさらに同様のLHZC膜が積層される。この膜をエタノールで洗浄した後、室温で15分間乾燥し、炉中で10分間熱処理を行った。作製されたZnO膜を5×5mm2に削り落とし、色素を80℃で漬浸時間を変えて吸着させた。色素としては、Ru金属錯体であるN-719、black-dye色素を、有機色素系であるD149色素を、また新たに開発したNa交換処理を行ったＮ719色素をそれぞれ用いた。対極は白金を使用し、30μmのスペーサーを介したサンドイッチ型のオープンセルを作成した。電解液にはLiI：0.1 mol/dm3 、I2：0.05 mol/dm3 、DMPII：0.6 mol/dm3、tert-butylpyridine：1mol/dm3 、溶媒としてアセトニトリルを用いた。
【００１４】
（100mW/cm2の擬似太陽光下（AM1. 5）で太陽電池特性の評価）
ここで測定するにあたってのプロセス条件を以下に示す。
〇LHZCの積層をするか否か
〇熱処理の温度を300〜450℃における50℃間隔でそれぞれ変化させる
〇色素の漬浸時間を0.5〜2.0時間における30分間隔でそれぞれ変化させたものを用いた。
表１に、３００℃で熱処理したポーラス酸化亜鉛膜上にＮ-719を吸着させた電極を用いた色素増感型太陽電池とＮ-719の-COOHのＨ（プロトン）をイオン交換法でアルカリ金属に置き換えたものをポーラス酸化亜鉛膜上に吸着させた電極を用いた色素増感型太陽電池の変換効率を示す。
【００１５】
【表１】
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表２に、３００℃で熱処理したポーラス酸化亜鉛膜上にＮ-719を吸着させた電極を用いた色素増感型太陽電池とＮ-719のカルボキシ基をナトリウムで置き換えたものをポーラス酸化亜鉛膜上に吸着させた電極を用いた色素増感型太陽電池、及びＮ-719のカルボキシ基をカリウムで置き換えたものをポーラス酸化亜鉛膜上に吸着させた電極を用いた色素増感型太陽電池の変換効率を示す。
【００１６】
【表２】
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表３に、３００℃で熱処理したポーラス酸化亜鉛膜上にブラックーダイを吸着させた電極を用いた色素増感型太陽電池とブラックーダイのカルボキシ基をナトリウムで置き換えたものをポーラス酸化亜鉛膜上に吸着させた電極を用いた色素増感型太陽電池の変換効率を示す。
【００１７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池用電極を用いた太陽電池は、太陽エネルギーを効率良く取り出すことができるため、産業上の利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】N-719色素、ブラック−ダイ、Ｎ３の分子構造
【図２】N-719色素を用いた実施例のＩ−Ｖ特性
【図３】ブラック−ダイを用いた実施例のＩ−Ｖ特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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