(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供することである。【解決手段】  フェノール化合物と、アルデヒド化合物とを、アルミニウムを担持させてなるシリカ触媒を用いて、反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法。前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により、１．０以上３．０以下の分子量分布を有するノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物と、アルデヒド化合物とを、アルミニウムを担持させてなるシリカ触媒を用いて、反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ触媒は、イオン交換法により、アルミニウム含有塩を用いて、シリカにアルミニウムを担持させたものである請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量分布が１．０以上３．０以下である請求項１又は２記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、良好な電気特性を有し、しかも、耐熱性および難燃性にも優れていることから、電気・電子材料や半導体封止材用エポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂用硬化剤、さらには、積層板、成形材料および鋳型材料等のバインダー樹脂などとして、広く利用されている。また、従来のノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布の幅が広いものであると、溶融時の粘度が高くなり、このようなノボラック型フェノール樹脂を成形材料に用いた場合、成形性に影響すると考えられ、より高度な成形性を有する成形材料を得るためには、分子量分布の幅がより狭いものが求められていた。
【０００３】
ボラック型フェノール樹脂の製造において、分子量を調整する方法としては、フェノール化合物とアルデヒド化合物との仕込みモル比率等で調整するのが、一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂を得ようとすると、未反応フェノールの量も多くなりやすくなるとともに、分子量分布も広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般的手段としては、水蒸気蒸留法により製造することにより、原料であるフェノール化合物の１，２核体を減少させる方法（例えば、特許文献１参照。）があるが、収率が低下してしまうという問題があった。また、一般的に反応が進行し、収率が上がるにつれ分子量分布は広くなった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１７９５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を、従来よりも短時間で、しかも高収率に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１）〜（３）により達成される。
（１）  フェノール化合物と、アルデヒド化合物とを、アルミニウムを担持させてなるシリカ触媒を用いて、反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）  前記シリカ触媒は、イオン交換法により、アルミニウム含有塩を用いて、シリカにアルミニウムを担持させたものである（１）記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）  ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量分布が１．０以上３．０以下である（１）又は（２）記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を、従来よりも短時間で、しかも高収率に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、フェノール化合物と、アルデヒド化合物とを、アルミニウムを担持させてなるシリカ触媒を用いて、反応させる、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法である。これにより、樹脂の製造に用いられるフェノール化合物の未反応分の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。
【０００９】
本発明に用いるフェノール化合物は、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びレゾルシンなどから選ばれた少なくとも１種以上のフェノール化合物が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いるアルデヒド化合物は、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、ホルムアルデヒド、ホルマリン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びアクロレイン等、さらにはこれらの混合物が挙げられ、また、これらのアルデヒド化合物の発生源となる物質も使用できる。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物との反応モル比は、フェノール化合物１．０モルに対して、アルデヒド化合物は、好ましい下限値が０．１モルであり、より好ましい下限値が０．５モルであり、好ましい上限値が３．０モルであり、より好ましい上限値が１．０モルである。
【００１２】
本発明におけるアルミニウムを担持させてなるシリカ触媒としては、担体として、ケイ素を中心に四面体構造を有するシリカを用い、これにアルミニウムを担持させたものを用いることができる。
前記アルミニウムをシリカに担持させる方法としては、アルミニウムを含む塩などを用いて、含浸法やイオン交換法などにより、担持させる方法を挙げることができる。例えば、イオン交換法などでは、前記アルミニウム含有塩を含む溶液を用いて、これを、前記シリカを充填したカラムに通過させるか、該溶液中に、前記シリカを分散させて混合することにより、アルミニウムを担持させることができる。さらに、酸性度を上げるために、酸を用いてイオン交換しても良い。前記アルミニウム含有塩としては、硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【００１３】
このようにして得られたシリカ触媒は、未処理の単なるシリカやアルミナとは違い、シリカ中のケイ素の一部がアルミニウムに置換していることで、アルミニウムを担持したシリカが、負電荷を帯び、酸点を発現しているので触媒として好ましい。また、これにより反応をより促進させることができ反応時間も短縮することができる。
【００１４】
前記シリカ触媒においては、アルミニウム以外の金属として、周期律表において第４及び第５周期の遷移金属や、錫、マグネシウムが利用できる。
前記シリカ触媒において、好ましいアルミニウム担持量としては、シリカ中のケイ素1モルに対し、好ましい下限値が０．０２モル、より好ましい下限値が０．１モルであり、好ましい上限値が０．７モル、より好ましい上限値が０．５モルである。上記下限値以上であれば、触媒としての酸強度が十分であり、反応がより促進される。
【００１５】
前記シリカの粒径としては、特に限定されないが、１０μｍ〜４ｍｍ程度の径を有するものを用いることができ、小さい方が、表面積が広く、反応がより速いものとなる。また、前記シリカは、内部に、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔などの微細孔を有していても良い。比表面積の値としては特に限定されないが、一般に、大きい方が、反応がより速いものとなる。
【００１６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法におけるシリカ触媒の使用量としては、前記フェノール化合物の仕込み重量に対し、１５〜５０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０ｗｔ％である。前記使用量は、前記下限値より多いと、分子量分布が、より効果的に狭められ、反応も、より速やかである。一方、前記上限値より少ないと、前記フェノール化合物の反応に供する有効量が、シリカ触媒に吸着されて液相反応に影響を及ぼす可能性を低減できる。
【００１７】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、一般的な反応釜を用いるバッチ式により製造することができ、反応釜に、前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物と、前記シリカ触媒を所定量加えて、攪拌混合することにより反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。更に具体的には、前記フェノール化合物と前記シリカ触媒とを反応釜に投入して混合し、次いで、前記アルデヒド化合物を加えて混合する方法が挙げられる。
上記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法における反応温度としては、特に限定されることはないが、好ましくは１０℃〜３００℃ 、更に好ましくは３０℃〜３００℃の範囲である。前記範囲外でも製造できるが、前記下限値より低いと反応速度が低下し、高い転化率を達成させるには反応時間が大きくなりすぎ、ノボラック型フェノール樹脂の生産性が低下することがある。一方、前記上限値より高いと、副反応等が進行し副生成物の量が増えることがある。
また、反応時間としては、特に限定されることはないが、通常、０．０１時間〜３０時間程度であり、好ましくは０．０５時間〜２０時間である。
また、反応圧力としては、減圧、加圧及び常圧のいずれにおいても実施することが可能である。反応効率の観点から、通常好ましい実施圧力範囲は、０．１気圧〜２００気圧であり、更に好ましくは０．５気圧〜１００気圧である。
反応終了後は、使用したシリカ触媒を、ろ過法などにより分離することができるが、これを分離せずに、そのまま、成形材料などの充填材として用いることができる。
【００１８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法においては、上記バッチ式の他に、セミバッチ式または連続流通式による製造方法を用いることができる。前記連続流通式においては、固定床、流動床、懸濁床及び棚段固定床等種々の方式により、前記シリカ触媒が充填された反応器を用いて、これに、前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物との混合物を通過させて液相反応させることができる。このとき、充填されるシリカ触媒としては、前記固定床反応器の場合、通常、球状または円柱状に成型されたものを用いるのがよく、成型加工されたシリカ触媒の代表長さが１ｍｍ〜１０ｍｍに成型するのがよい。また、前記懸濁床反応器においては、前記シリカ触媒の大きさとしては、通常、１６メッシュ〜４００メッシュの粉末を用いるのがよい。前記流通式反応においても、上記同様の反応条件により、また、反応時間としては滞留時間又はシリカ触媒との接触時間などを調整して反応させることができる。
【００１９】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法によれば、未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を得ることができるが、前記分子量分布としては、１．０以上３．０以下ものを得ることができる。前記分子量分布は、得られた樹脂を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【００２０】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂は、成形材料に用いた場合、成形性が向上することより、これにより得られる成形品の強度が向上する。このようなノボラック型フェノール樹脂は、成形材料の他に、例えば、摩擦材、砥石及び封止材等のバインダーとして、好適に用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の内容を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００２２】
シリカ触媒の製造例
（製造例１）
常圧下、反応容器中粒径７５〜１５０μｍのシリカ粉末３０ｇに、硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬製）４２ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させた溶液を加え、ロータリーエバポレーターにより、数分間攪拌しながら、含浸させ、蒸発乾固した。さらに、１２０℃で２４時間乾燥後、空気流通下、５００℃で、５時間焼成した。１０ｗｔ％のＡｌが担持されたシリカ触媒３１ｇが得られた。
【００２３】
（製造例２〜５）
製造例１において、硝酸アルミニウム９水和物の量を、それぞれ、４．２ｇ、２１ｇ、８４ｇ、１２６ｇとし、また、前記硝酸アルミニウム９水和物のそれぞれの量に応じて、製造例１と同じ割合でイオン交換水の量も変えた以外は、製造例１と同様にして、担持触媒を製造し、それぞれ、１ｗｔ％、４．９ｗｔ％、２０．３ｗｔ％、２９．９ｗｔ％が担持されたシリカ触媒を得た。
【００２４】
（実施例１）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光純薬製、特級）７９ｇに、製造例１で得たシリカ触媒３０ｇを加え、１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（９２％、住友商事）２３ｇをゆっくりと加えた。２時間攪拌し、ノボラック型フェノール樹脂を含む反応生成物８４ｇが得られた。上記で得られた反応生成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により評価のところ、未反応フェノール含有量は３．５％、また、ポリスチレン換算による数平均分子量Ｍｎは８３３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。
【００２５】
（実施例２〜５）
実施例１において、製造例１で得たシリカ触媒３０ｇに代えて、製造例２〜５で得られたシリカ触媒のそれぞれについて、同じ量を用いた以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型フェノール樹脂を製造し、評価を行った。
【００２６】
（比較例１）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光純薬製、特級）７９ｇに、ＣＡＲiＡＣＴ  Ｑ１０（富士シリシア）３０ｇを加え、１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（９２％、住友商事）２３ｇをゆっくりと加えた。２時間攪拌し、反応生成物８２ｇが得られた。上記で得られたノボラック型フェノール樹脂を含む反応生成物について、ＧＰＣにより評価のところ、未反応フェノール含有量は８６．２％、また、ポリスチレン換算による数平均分子量Ｍｎは１１４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【００２７】
（比較例２）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光純薬製、特級）７９ｇに、蓚酸（和光純薬製）０．７９ｇを加え、１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（９２％、住友商事）２３ｇをゆっくりと加えた。２時間攪拌し、ノボラック型フェノール樹脂を含む反応生成物７９ｇが得られた。上記で得られた反応生成物について、ＧＰＣより評価のところ、未反応フェノール含有量２５．８％、数平均分子量Ｍｎ２２７、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。
【００２８】
（比較例３）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光純薬製、特級）７９ｇに、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２３ｇ、粒径７５〜１５０μｍのアルミニウム粉末０．０３ｇを加え、１００℃まで昇温し、４８時間攪拌し、ノボラック型フェノール樹脂を含む反応生成物８０ｇを得た。上記で得られた反応生成物について、ＧＰＣにより評価のところ、未反応フェノール含有量は８０．４％、また、ポリスチレン換算による数平均分子量はＭｎ１３９、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【００２９】
（比較例４）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光純薬製、特級）７９ｇに、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２３ｇ、粒径７５〜１５０μｍのアルミナ３０ｇを加え、１００℃まで昇温し、４８時間攪拌し、ノボラック型フェノール樹脂を含む反応生成物８４ｇを得た。上記で得られた反応生成物について、ＧＰＣにより評価のところ、未反応フェノール含有量は６０．９％、また、ポリスチレン換算による数平均分子量Ｍｎは１８１、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
【００３０】
前記実施例１〜５および比較例１〜４の結果を表１にまとめた。
【表１】
2008007650.tif 000002
【００３１】
表１の結果から明らかなように、本発明によれば、比較例に比べて、反応が速く、短時間であっても、得られた反応生成物は、未反応フェノール含有量が減少し、収率が向上するとともに、分子量分布は狭いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、未反応フェノール化合物が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を得ることができ、得られるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。