(57)【要約】【課題】  各種の農園芸における昆虫、ダニ類に対して極めて優れた防除効果を有する殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。【解決手段】  一般式(1)    【化１】2008120736.tif 000057で表されるトリアゾール誘導体及びそれらを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤を提供するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
2008120736.tif 000043
（式中、Ｒ１は置換していてもよいC1〜C12のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよいアルキルスルホニル基又は置換していてもよいフェニルスルホニル基を表し、Ｒ３は水素原子、置換していてもよいC1〜C12のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は置換していてもよいC1〜C6のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、C1〜C6のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）で示される5-(ピラゾ-ル-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体。
【請求項２】
一般式(2)
【化２】
2008120736.tif 000044
（式中、Ｒ１及びＲ５は前記と同じ意味を表す。Ｒ2aは置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基を表す。）で示されるピラゾール-4-カルボキサミドと、一般式(3)
【化３】
2008120736.tif 000045
（式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表し、Ｒ６及びＲ７は各々独立にC1〜C6のアルキル基を表す。）で示されるアセタール類とを反応させることを特徴とする、一般式(4)
【化４】
2008120736.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２a、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式(4)
【化５】
2008120736.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２a、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式(5)
【化６】
2008120736.tif 000048
（式中、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で示されるヒドラジン類とを反応させることを特徴とする、一般式(1a)
【化７】
2008120736.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２a、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式(1b)
【化８】
2008120736.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表し、Ｒ2bは置換していてもよいアラルキル基を表す。）で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体のアラルキル基を加水素化分解することを特徴とする、一般式(1c)
【化９】
2008120736.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示される5-(3-ヒドロキシピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式(1c)
【化１０】
2008120736.tif 000052
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示される5-(3-ヒドロキシピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体と、一般式(6)
【化１１】
2008120736.tif 000053
（式中、Ｒ２dは置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよいアルキルスルホニル基又は置換していてもよいフェニルスルホニル基を表し、Ｘは脱離基を表す。）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式(1d)
【化１２】
2008120736.tif 000054
（式中、Ｒ１、Ｒ２d、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式(4)
【化１３】
2008120736.tif 000055
（式中、Ｒ１、Ｒ２a、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体。
【請求項７】
一般式(1)
【化１４】
2008120736.tif 000056
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ４が置換していてもよいC1〜C3のアルキル基で、Ｒ３及びＲ５が水素原子で、Ｒ２が置換していてもよいC1〜C3のアルキルスルホニル基である請求項７に記載の殺虫・殺ダニ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体及びそれらの製法、ならびにそれらを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、農園芸分野では、各種害虫の防除を目的とした殺虫・殺ダニ剤が開発され実用に供されている。しかしながら、従来汎用されている殺虫・殺ダニ剤は、効果、スペクトラム、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。また、施用回数や施用薬量の低減等の社会的要請を充分満足しているとは言えない。
【０００３】
また、従来汎用されてきた殺虫・殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得した害虫の出現も問題となっている。例えば、野菜、果樹、花卉、茶、ムギ類及びイネ等の栽培において、様々な系統の殺虫・殺ダニ剤、例えば、有機リン剤（フェニトロチオン、マラチオン、プロチオフォス、DDVP等）、ピレスロイド系（ペルメトリン、シペルメリン、フェンバレレート、サイハロスリン等）、ベンゾイルウレア系（ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン等）、ネライストキシン系（カルタップ、ベンスルタップ等）殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を獲得した害虫の防除が年々困難になっている。
【０００４】
さらに、害虫が未だ抵抗性を獲得していない殺虫・殺ダニ剤（例えば、DDTやBHC等の有機ハロゲン系農薬、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、ヘプタクロル、ベンゾエピン等の塩素化環状ジエン系農薬等）もあるが、毒性及び環境汚染等の観点から好ましいものではない。従って、従来汎用の農園芸用殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を獲得した各種害虫に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも有用生物に対して安全性が高く、環境への悪影響が少ない新規な殺虫・殺ダニ剤の開発が切望されている。
【０００５】
これまでに殺虫・殺ダニ活性を示すトリアゾール誘導体については、特許文献1では、殺虫活性を有するトリアゾール誘導体が報告されている。また、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7、並びに特許文献8では、5位に置換フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、チエニル基、あるいはフリル基をそれぞれ有するトリアゾール誘導体について報告されているが、本発明の化合物のように3-置換オキシピラゾール-4-イル基を有するトリアゾール誘導体の合成や生物活性について一切報告例はない。
【特許文献１】ヨーロッパ特許EP213,718号公報
【特許文献２】特開平5-310712号公報
【特許文献３】特開平5-247029号公報
【特許文献４】特開平6-234751号公報
【特許文献５】特開平6-345608号公報
【特許文献６】特開平7-76577号公報
【特許文献７】特開平8-283261号公報
【特許文献８】特表2000-516260号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来の農園芸用殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を示す各種病害虫に対しても高い防除効果を示し、かつ、有用生物に対して安全性が高く、環境への悪影響が少ない新規殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式(1)で示されるトリアゾール誘導体が、上記特徴を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、一般式(1)
【０００８】
【化１５】
2008120736.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は置換していてもよいC1〜C12のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよいアルキルスルホニル基又は置換していてもよいフェニルスルホニル基を表し、Ｒ３は水素原子、置換していてもよいC1〜C12のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は置換していてもよいC1〜C6のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、C1〜C6のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体、及びそれらを有効成分として含有する殺虫及び殺ダニ剤に関するものである。
【００１０】
更に本発明は、一般式(1)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体の製造法とその製造中間体(4)に関するものである。
【００１１】
【化１６】
2008120736.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ2aは置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基を表し、Ｒ７は各々独立にC1〜C6のアルキル基を表す。）
本発明の一般式(1)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体は、一般式(2)
【００１３】
【化１７】
2008120736.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ2a及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール-4-カルボキサミドと、一般式(3)
【００１５】
【化１８】
2008120736.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ３及びＲ７は前記と同じ意味を表し、Ｒ６は各々独立にC1〜C6のアルキル基を表す。）で示されるアセタール類とを反応させ、一般式(4)
【００１７】
【化１９】
2008120736.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２a、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体を得、次いで、一般式(5)
【００１９】
【化２０】
2008120736.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で示されるヒドラジン類とを反応させることによって製造することができる。
【００２１】
また、本発明の一般式(1)で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体は、一般式(1b)
【００２２】
【化２１】
2008120736.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表し、Ｒ2bは置換していてもよいアラルキル基を表す。）で示される5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体のアラルキル基を加水素化分解し、一般式(1c)
【００２４】
【化２２】
2008120736.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）で示される5-(3-ヒドロキシピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体を得、次いでこのものと一般式(6)
【００２６】
【化２３】
2008120736.tif 000010
【００２７】
（式中、Ｒ２dは置換していてもよいC1〜C12のアルキル基、置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基、置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基、置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基、置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよいアルキルスルホニル基又は置換していてもよいフェニルスルホニル基を表し、Ｘは脱離基を表す。但し、Ｒ２dは水素原子に成り得ない。）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることによっても製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のトリアゾール誘導体を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤は各種の農園芸における昆虫、ダニ類に対して極めて優れた防除効果を有し、農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として有用である。以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のトリアゾール誘導体(1)において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２a、Ｒ３、Ｒ２dで表される置換していてもよいC1〜C12のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2-メチルブチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、2-エチルブチル基、4-メチルペンチル基、ヘプチル基、2-ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC1〜C12のアルキル基を例示することができる。
【００３０】
Ｒ２、Ｒ２a、Ｒ２dで表される置換していてもよいC3〜C8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のC3〜C8のシクロアルキル基を例示することができる。また、これらのシクロアルキル基はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基、C1〜C4のアルコキシカルボニル基等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的には、1-メチルシクロプロピル基、2,2-ジメチルシクロプロピル基、2-クロロシクロプロピル基、2,2-ジクロロシクロプロピル基、2-メトキシカルボニルシクロプロピル基、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基等を例示することができる。
【００３１】
Ｒ２、Ｒ２a、Ｒ２dで表される置換していてもよいC7〜C11のアラルキル基としては、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニルプロピル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等のC7〜C11のアラルキル基を例示することができる。これらのアラルキル基のアリール基上はハロゲン原子、C1〜C12のアルキル基、C1〜C6のハロアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のハロアルキルオキシ基、C1〜C6のアルキルチオ基、C1〜C6のアルキルスルホニル基、C1〜C6のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、置換していてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、C1〜C6のハロアルキルチオ基、アリールオキシ基等で一個以上置換されていてもよい。さらに具体的には、2-フルオロベンジル基、3-フルオロベンジル基、4-フルオロベンジル基、2-クロロベンジル基、3-クロロベンジル基、4-クロロベンジル基、2-ブロモベンジル基、3-ブロモベンジル基、4-ブロモベンジル基、2,4-ジフルオロベンジル基、3,5-ジフルオロベンジル基、2-クロロ-3,6-ジフルオロベンジル基、3-クロロ-2,6-ジフルオロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基、3,5-ジクロロベンジル基、2,6-ジクロロベンジル基、3,5-ジブロモベンジル基、2,4-ジクロロ-5-フルオロベンジル基、2,3,4-トリフルオロベンジル基、2,3,5-トリフルオロベンジル基、2,3,6-トリフルオロベンジル基、2,4,5-トリフルオロベンジル基、2,4,5-トリクロロベンジル基、3,4,6-トリフルオロベンジル基、2,4,6-トリクロロベンジル基、2,3,4,5-テトラフルオロベンジル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジル基、2-クロロ-6-フルオロ-3-メチルベンジル基、6-クロロ-2-フルオロベンジル基、3-クロロ-2-フルオロ-5-トリフルオロメチルベンジル基、2-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、5-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-クロロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-ブロモ-3-トリフルオロメチルベンジル基、2-メチルベンジル基、3-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、4-イソプロピルベンジル基、4-イソブチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、2,4-ジメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、2-トリフルオロメチルベンジル基、3-トリフルオロメチルベンジル基、4-トリフルオロメチルベンジル基、2,4-ビストリフルオロメチルベンジル基、3,5-ビストリフルオロメチルベンジル基、2-メトキシカルボニルベンジル基、3-メトキシカルボニルベンジル基、4-メトキシカルボニルベンジル基、3-カルボキシベンジル基、4-カルボキシベンジル基、3-(N,N-ジメチルカルバモイル)ベンジル基、4-(N,N-ジメチルカルバモイル)ベンジル基、3-(N,N-ジエチルカルバモイル)ベンジル基、3-(N-エチル-N-プロピルカルバモイル)ベンジル基、3-シアノベンジル基、4-シアノベンジル基、2-メトキシベンジル基、3-メトキシベンジル基、4-メトキシベンジル基、3,4-ジメトキシベンジル基、3-トリフルオロメトキシベンジル基、3-ジフルオロメトキシベンジル基、4-トリフルオロメトキシベンジル基、4-フェノキシベンジル基、4-メチルチオベンジル基、3-(ジフルオロメチル)チオベンジル基、3-トリフルオロメチルチオベンジル基、4-メチルスルホニルベンジル基、2-ニトロベンジル基、3-ニトロベンジル基、4-ニトロベンジル基、1-(2-フルオロフェニル)エチル基、1-(2-クロロフェニル)エチ���基、1-(2-ブロモフェニル)エチル基、1-(3-フルオロフェニル)エチル基、1-(3-クロロフェニル)エチル基、1-(3-ブロモフェニル)エチル基、1-(4-フルオロフェニル)エチル基、1-(4-クロロフェニル)エチル基、1-(4-ブロモフェニル)エチル基、1-(2-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、1-(3-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、1-(4-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、2-(3-ブロモフェニル)エチル基、2-(3-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、3-フェニルプロピル基、4-フェニルブチル基等を例示することができる。
【００３２】
Ｒ２、Ｒ２a、Ｒ２dで表される置換していてもよいC3〜C6のアルケニル基としては、直鎖状もしくは分枝状あるいは環状のいずれであってもよく、1-プロペニル基、アリル基、2-メチル-2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、1-シクロペンテニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、1-シクロヘキセニル基、2-ヘプテニル基、1-シクロオクテニル基等のC3〜C6のアルケニル基を例示することができる。また、これらのアルケニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、2-クロロ-2-プロペニル基、3-クロロプロペニル基、4-クロロ-2-ブテニル基等を例示することができる。
【００３３】
Ｒ２、Ｒ２a、Ｒ２dで表される置換していてもよいC3〜C6のアルキニル基としては、直鎖状もしくは分枝状あるいは環状のいずれであってもよく、プロパルギル基、メチルプロパルギル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキシニル基等のを例示することができる。
【００３４】
Ｒ２、Ｒ２a、Ｒ２d、Ｒ３で表される置換していてもよいフェニル基としては、フェニル基、p-トリル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-アセチルフェニル基、4-トリフルオロメチルオキシフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、4-クロロフェニル基、4-クロロ-3-ニトロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2-ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-ブロモフェニル基、4-アセチルアミノフェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロフェニル基、2-ニトロフェニル基、4-ニトロフェニル基、3-ニトロフェニル基、2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル基、3,5-ビストリフルオロメチルフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、ビフェニル-4-イル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の置換していてもよいフェニル基等を例示することができる。
【００３５】
Ｒ２、Ｒ２dで表される置換していてもよいアルキルスルホニル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、2-ペンチルスルホニル基、3-ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、tert-ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、2-ヘキシルスルホニル基、3-ヘキシルスルホニル基、フルオロメチルスルホニル基、ジフルオロメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基等を例示することができる。
【００３６】
Ｒ２、Ｒ２dで表される置換していてもよいフェニルスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、p-トリルスルホニル基、4-tert-ブチルフェニルスルホニル基、4-メトキシフェニルスルホニル基、2,4,6-トリメチルフェニルスルホニル基、4-アセチルフェニルスルホニル基、4-トリフルオロメチルオキシフェニルスルホニル基、3-トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、2-トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、4-クロロフェニルスルホニル基、4-クロロ-3-ニトロフェニルスルホニル基、4-フルオロフェニルスルホニル基、2-ブロモフェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基、4-ブロモフェニルスルホニル基、4-アセチルアミノフェニルスルホニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニルスルホニル基、2,5-ジクロロフェニルスルホニル基、3,4-ジクロロフェニルスルホニル基、2-ニトロフェニルスルホニル基、4-ニトロフェニルスルホニル基、3-ニトロフェニルスルホニル基、2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3,5-ビストリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3,4-ジメトキシフェニルスルホニル基、ビフェニル-4-イルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル基、2-ナフチルスルホニル基等の置換していてもよいフェニル基等を例示することができる。
【００３７】
Ｒ４で表される置換していてもよいC1〜C6のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基等を例示することができる。
【００３８】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で表されるC1〜C6のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基等を例示することができる。
【００３９】
Ｒ５ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。
【００４０】
Ｒ２bで表される置換していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニルプロピル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等のC7〜C11のアラルキル基を例示することができる。これらのアラルキル基のアリール基上はハロゲン原子、C1〜C12のアルキル基、C1〜C6のハロアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のハロアルキルオキシ基、C1〜C6のアルキルチオ基、C1〜C6のアルキルスルホニル基、C1〜C6のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、置換していてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、C1〜C6のハロアルキルチオ基、アリールオキシ基等で一個以上置換されていてもよい。さらに具体的には、2-フルオロベンジル基、3-フルオロベンジル基、4-フルオロベンジル基、2-クロロベンジル基、3-クロロベンジル基、4-クロロベンジル基、2-ブロモベンジル基、3-ブロモベンジル基、4-ブロモベンジル基、2,4-ジフルオロベンジル基、3,5-ジフルオロベンジル基、2-クロロ-3,6-ジフルオロベンジル基、3-クロロ-2,6-ジフルオロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基、3,5-ジクロロベンジル基、2,6-ジクロロベンジル基、3,5-ジブロモベンジル基、2,4-ジクロロ-5-フルオロベンジル基、2,3,4-トリフルオロベンジル基、2,3,5-トリフルオロベンジル基、2,3,6-トリフルオロベンジル基、2,4,5-トリフルオロベンジル基、2,4,5-トリクロロベンジル基、3,4,6-トリフルオロベンジル基、2,4,6-トリクロロベンジル基、2,3,4,5-テトラフルオロベンジル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジル基、2-クロロ-6-フルオロ-3-メチルベンジル基、6-クロロ-2-フルオロベンジル基、3-クロロ-2-フルオロ-5-トリフルオロメチルベンジル基、2-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、5-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-クロロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-ブロモ-3-トリフルオロメチルベンジル基、2-メチルベンジル基、3-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、4-イソプロピルベンジル基、4-イソブチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、2,4-ジメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、2-トリフルオロメチルベンジル基、3-トリフルオロメチルベンジル基、4-トリフルオロメチルベンジル基、2,4-ビストリフルオロメチルベンジル基、3,5-ビストリフルオロメチルベンジル基、2-メトキシカルボニルベンジル基、3-メトキシカルボニルベンジル基、4-メトキシカルボニルベンジル基、3-カルボキシベンジル基、4-カルボキシベンジル基、3-(N,N-ジメチルカルバモイル)ベンジル基、4-(N,N-ジメチルカルバモイル)ベンジル基、3-(N,N-ジエチルカルバモイル)ベンジル基、3-(N-エチル-N-プロピルカルバモイル)ベンジル基、3-シアノベンジル基、4-シアノベンジル基、2-メトキシベンジル基、3-メトキシベンジル基、4-メトキシベンジル基、3,4-ジメトキシベンジル基、3-トリフルオロメトキシベンジル基、3-ジフルオロメトキシベンジル基、4-トリフルオロメトキシベンジル基、4-フェノキシベンジル基、4-メチルチオベンジル基、3-(ジフルオロメチル)チオベンジル基、3-トリフルオロメチルチオベンジル基、4-メチルスルホニルベンジル基等を例示することができる。
【００４１】
Ｘで表される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、メシル基、トシル基等を例示することができる。
【００４２】
次に本発明のトリアゾール誘導体の製造方法について詳細に説明する。
【００４３】
工程-１は、ピラゾール-4-カルボキサミド(2)とアセタール(3)を反応させ、ピラゾール誘導体 (4)を製造する工程である。
【００４４】
【化２４】
2008120736.tif 000011
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２a、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は前記と同じ意味を表す。）
原料となるピラゾール-4-カルボキサミド(2)は国際特許WO01-23358号公報に記載の方法により容易に合成できる。工程-1の反応は原料のピラゾール-4-カルボキサミド(2)とアセタール(3)を加熱撹拌することによって容易に進行する。本反応ではアセタール(3)をピラゾール-4-カルボキサミド(2)に対して1当量以上用いて実施することが収率が良い点で好ましい。
【００４６】
反応は溶媒中で行うことができ、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン(DME)等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル類、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、水あるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００４７】
反応温度は、0℃から反応溶媒の還流温度の範囲から選ばれるが、室温から溶媒の還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で反応を実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００４８】
工程-２は、ピラゾール誘導体 (4) とヒドラジン(5)を反応させ、5-(ピラゾリル)-1,2,4-トリアゾール誘導体(1a)を製造する工程である。
【００４９】
【化２５】
2008120736.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２a、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７は前記と同じ意味を表す。）
反応は原料のヒドラジン類が塩基性であることから塩基を用いず反応させることもできるが、塩基存在下に行うこともできる。塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert -ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機アミン類を用いることができる。塩基の使用量は特に制限はないが、反応基質に対して0.1当量以上用いて実施することが収率が良い点で好ましい。
【００５１】
反応は溶媒中で行うことが好ましく、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、DME等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル類、DMF、N-メチルピロリドン等のアミド類、DMSO、水、酢酸あるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００５２】
反応温度は使用する塩基によっても異なり、-30℃から反応溶媒の還流温度の範囲から選ばれるが、0℃から100℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応を実施することが収率が良い点で好ましい。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００５３】
工程-３は、5-(ピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体(1b)のピラゾール環3位のベンジル基を加水素化分解し、5-(3-ヒドロキシピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体(1c)を製造する工程である。
【００５４】
【化２６】
2008120736.tif 000013
【００５５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２b、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記と同じ意味を表す。）
反応は、通常よく用いられるベンジル基の加水素化分解（例えば、Protective Groups in Organic Synthesis, T.W.Greene, John Wily & Sons, p97, 1981参照）の方法を利用することができる。中でも、パラジウム炭素を触媒とし、水素ガスあるいはシクロヘキサジエンなどの水素供与体存在下に、ベンゼン、キシレン、トルエン、メタノール、エタノール、酢酸、水などの溶媒中、もしくはこれらの混合溶媒中にて反応を実施することにより、目的とする5-(3-ヒドロキシピラゾリル-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体(1c)を収率よく得ることができる。水素ガスを用いる場合には、水素ガスの圧力は常圧から１０気圧程度の低圧で反応を行うことができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することができる。
【００５６】
工程-４は、5-(3-ヒドロキシピラゾール-4-イル)-1,2,4-トリアゾール誘導体(1c)と化合物(6)との反応により、本発明の殺虫・殺ダニ活性を示すトリアゾール誘導体(1d)を製造する方法を示す。
【００５７】
【化２７】
2008120736.tif 000014
【００５８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２d、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）
本反応は塩基存在下に行うことが必須であり、塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属塩等を用いることができる。これらの塩基の中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が収率が良い点で好ましい。塩基は基質に対して１〜５当量用いて反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５９】
本反応は溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、DMSO、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００６０】
反応は、使用する塩基や反応条件によっても異なるが、-78℃から溶媒還流温度までの範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００６１】
本発明のトリアゾール誘導体(1)は、衛生害虫あるいは農園芸作物に有害な節足動物、特に昆虫及びダニに対し、低い薬剤濃度で高い防除効果を示す。
【００６２】
防除対象の害虫としては、ハスモンヨトウ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、コブノメイガ、ニカメイチュウ等の鱗翅目；トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ等のウンカ類；ツマグロヨコバイ、チャノミドリヒメヨコバイ等のヨコバイ類；モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類；オンシツコナジラミ等のコナジラミ類；チャバネアオカメムシ等のカメムシ類等の半翅目；キスジノミハムシ、ウリハムシ、アズキゾウムシ等の甲虫目；イエバエ、アカイエカ等の双翅目；ワモンゴキブリ等の直翅目の幼虫及び成虫；ならびに、ナミハダニ、ミカンハダニ、ミカンサビダニ、チャノホコリダニ等のダニ目の卵、若虫、幼虫及び成ダニを挙げることができる。
【００６３】
従って、本発明のトリアゾール誘導体(1)は、農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として有用である。もっとも、本発明の化合物の防除対象となる昆虫、ダニ類は上記に例示したものに限定されることはない。
【００６４】
本発明のトリアゾール誘導体(1)を農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として使用する場合には、単独で用いてもよいが、好ましくは汎用の農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態で使用することが好ましい。本発明の殺虫・殺ダニ剤の形態は特に限定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。また、本発明のトリアゾール誘導体(1)の１種又は２種以上を有効成分として配合することができる。
【００６５】
本発明のトリアゾール誘導体(1)を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、殺虫・殺ダニ剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用することができる。農薬補助剤としては、例えば、担体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。
【００６６】
液体担体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブチルアルコール、グリコール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができる。また、固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることができる。
【００６７】
乳化剤、分散剤としては通常の界面活性剤を使用することができ、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等を用いることができる。また、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等の展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることができる。
【００６８】
本発明の殺虫・殺ダニ剤における有効成分の含有量は0.01〜99.5％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約0.5〜20重量％程度、好ましくは1〜10重量％、水和剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜80重量％、乳剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜40重量％の有効成分を含有するように製造することが好適である。
【００６９】
例えば、乳剤の場合、有効成分である本発明のトリアゾール誘導体(1)に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することができ、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。水和剤の場合、有効成分のトリアゾール誘導体(1)、固形担体及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。粉剤の場合、有効成分のトリアゾール誘導体(1d)、固形担体等を混合してそのまま施用することができ、粒剤の場合には、有効成分のトリアゾール誘導体(1)、固形担体及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することができる。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
【００７０】
本発明の農園芸用殺虫・殺ダニ剤には、有効成分である本発明のトリアゾール誘導体(1)以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。
【００７１】
本発明の農園芸用殺殺虫・殺ダニ剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法でも施用することができる。例えば、茎葉散布又は土壌処理の場合、0.001〜1000ppm、好ましくは0.01〜500ppmの濃度範囲の溶液を10アール当たり0.1〜5000L好ましくは10〜2000L程度の施用量で用いることができる。水面施用の場合の施用量は、通常、有効成分が0.01〜15％の粒剤では10アール当たり0.1〜10Kgである。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲の溶液を1ｍ2当たり1〜10L程度の施用量で用いることができる。種子処理の場合、種子重量1Kg当たり10〜1000ppmの濃度範囲の溶液を10〜100mL程度施用処理することができる。
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００７３】
実施例−１
【００７４】
【化２８】
2008120736.tif 000015
【００７５】
3-ベンジルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド(2.00g, 8.64mmol)にN,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール(6mL)を加え、60℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下で濃縮し、充分乾燥させることにより、3-ベンジルオキシ-4-(N,N-ジメチルアミノメチリデンアミノカルボニル)-1-メチルピラゾールを定量的に得た。mp：147〜149℃；1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ3.09(s, 3H), 3.11(s, 3H), 3.75(s, 3H), 5.35(s, 2H), 7.27〜7.40(m, 3H), 7.48〜7.58(m, 2H), 7.82(s, 1H), 8.56(s, 1H). 
実施例−２
【００７６】
【化２９】
2008120736.tif 000016
【００７７】
3-ベンジルオキシ-1-(tert-ブチル)ピラゾール-4-カルボキサミド(2.00g, 7.31mmol)にN,N-ジメチルアセトアミドジメチルアセタール(7mL)を加え、80℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下で濃縮し、充分乾燥させることにより、3-ベンジルオキシ-4-(N,N-ジメチルアミノエチリデンアミノカルボニル)-1-(tert-ブチル)ピラゾールの褐色固体を定量的に得た。
mp：92〜95℃；1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ1.55(s, 9H), 2.28(s, 3H), 3.07(s, 6H), 5.54(s, 2H), 7.30〜7.45(m, 3H), 7.48〜7.55(m, 2H), 7.72(s, 1H). 
実施例−３
【００７８】
【化３０】
2008120736.tif 000017
【００７９】
3-ベンジルオキシ-4-(N,N-ジメチルアミノメチリデンアミノカルボニル)-1-メチルピラゾール(2.46g, 8.64mmol)に、酢酸(5mL)及びメチルヒドラジン(0.55ml, 10.3mmol)を加え、90℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液に水(50mL)及び酢酸エチル(50mL)を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル(50mL×2)で抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)及び飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン=2/1)で精製することにより、5-(3-ベンジルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)-1-メチル-1,2,4-トリアゾールの無色油状物(1.80g, 収率：77.6%)を得た。1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ3.83(s, 3H), 3.86(s, 3H), 5.31(s, 2H), 7.29〜7.50(m, 5H), 7.61(s, 1H), 7.84(s, 1H).
実施例−４
【００８０】
【化３１】
2008120736.tif 000018
【００８１】
3-ベンジルオキシ-4-(N,N-ジメチルアミノメチリデンアミノカルボニル)-1-メチルピラゾール(6.18g, 21.6mmol)に、酢酸(5mL)及び2-ヒドロキシエチルヒドラジン(2.22ml, 32.4mmol)を加え、5時間加熱還流撹拌した。反応終了後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)及び酢酸エチル(50mL)を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル(50mL×2)で抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物に無水酢酸(5mL)及びピリジン(5mL)加え、室温で16時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に1M-塩酸(30mL)及び酢酸エチル(30mL)を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル(30mL×2)で抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン=1/1)で精製することにより、酢酸2-[5-(3-ベンジルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)- 1,2,4-トリアゾール-1-イル]エチルの白色固体(2.95g, 収率：40.0%)を得た。mp：53〜54℃；1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ1.88 (s, 3H), 3.86(s, 3H), 4.29(t, J=5.6Hz, 2H), 4.49(t, J=5.6Hz, 2H), 5.31(s, 2H), 7.31〜7.47 (m, 5H), 7.66(s, 1H),7.87(s, 1H). 
実施例−５
【００８２】
【化３２】
2008120736.tif 000019
【００８３】
3-ベンジルオキシ-4-(N,N-ジメチルアミノメチリデンアミノカルボニル)-1-プロピルピラゾール(3.34g, 9.64mmol)に酢酸(7mL)及びプロピルドラジン(1.07g, 14.5mmol)を加え、90℃で12時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液に水(50mL)及び酢酸エチル(50mL)を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル(50mL×2)で抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)及び飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン=2/3)で精製することにより、5-(3-ベンジルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-イル)-1-プロピル-1,2,4-トリアゾールの紫色油状物(1.89g, 収率：60.3%)を得た。1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ0.70(t, J=7.4Hz, 3H), 0.95(t, J=7.4Hz, 3H), 1.66〜1.83(m, 2H), 1.90(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 3.97(t, J=7.0Hz, 2H), 4.11(dd, J=6.1 and 7.5Hz, 1H), 4.11(dd, J=7.5 and 7.5Hz, 1H), 5.30(s, 2H), 7.30〜7.46(m, 5H), 7.63(s, 1H), 7.86(s, 1H).
実施例−６
【００８４】
【化３３】
2008120736.tif 000020
【００８５】
5-(3-ベンジルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)-1-メチル-1,2,4-トリアゾール(3.28g, 12.2mmol)のエタノール(150mL)溶液をステンレス製オートクレーブに入れ、10％パラジウム/カーボン(150mg)を加えた。水素ガスでオートクレーブ内を充分置換した後、5気圧の水素ガス圧下で混合液を40℃で3.5時間撹拌した。反応終了後、触媒をセライトを用いて濾別し、濾液を減圧留去することにより、5-(3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)-1-メチル-1,2,4-トリアゾールの薄紫色固体(2.06g, 収率：94.3%)を得た。mp：164〜169℃；1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ3.84(s, 3H), 3.97(s, 3H), 7.54(s, 1H), 7.83(s, 1H). (ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。)
実施例−７
【００８６】
【化３４】
2008120736.tif 000021
【００８７】
5-(3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)-1-メチル-1,2,4-トリアゾール(0.70g, 3.90mmol)と炭酸カリウム(0.81g, 5.86mmol)のアセトニトリル(30mL)溶液に、メチルスルホニルクロリド(0.65mL, 8.39mmol)を0℃にて加え、そのまま0℃で30分間撹拌した。徐々に室温まで昇温させ、室温で3時間、60℃で6時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル(50mL)と水(50mL)を加え、酢酸エチル(30mL×2)で抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50ml)及び飽和食塩水(30ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン=4/1)を用いて精製することにより、[1-メチル-(1-メチル-1,2,4-トリアゾール-5-イル)ピラゾール]-3-イル メチルスルホネートの白色固体(0.41g, 収率：41.0 %)を得た。mp：106〜108℃；1H-NMR(CDCl3, TMS, ppm)：δ3.40(s, 3H), 3.93(s, 3H), 3.96(s, 3H), 7.71(s, 1H), 7.90(s, 1H).
実施例−１と同様にして、表−１に記載したピラゾール誘導体を得た。
【００８８】
【表１】
2008120736.tif 000022
実施例−３と同様にして、表−２に記載したトリアゾール誘導体を得た。
【００８９】
【表２】
2008120736.tif 000023
【００９０】
表−２の続き
2008120736.tif 000024
【００９１】
表−２の続き
2008120736.tif 000025
【００９２】
表−２の続き
2008120736.tif 000026
【００９３】
表−２の続き
2008120736.tif 000027
【００９４】
表−２の続き
2008120736.tif 000028
【００９５】
表−２の続き
2008120736.tif 000029
【００９６】
実施例−６と同様にして、表−３に記載したピラゾール誘導体を得た。
【００９７】
【表３】
2008120736.tif 000030
【００９８】
表−３の続き
2008120736.tif 000031
【００９９】
表−３の続き
2008120736.tif 000032
【０１００】
表−３の続き
2008120736.tif 000033
【０１０１】
表−３の続き  
2008120736.tif 000034
【０１０２】
実施例−７と同様にして、表−４に記載したピラゾール誘導体を得た。
【０１０３】
【表４】
2008120736.tif 000035
【０１０４】
表−４の続き
2008120736.tif 000036
【０１０５】
表−４の続き
2008120736.tif 000037
【０１０６】
表−４の続き
2008120736.tif 000038
【０１０７】
表−４の続き  
2008120736.tif 000039
【０１０８】
表−４の続き
2008120736.tif 000040
【０１０９】
表−４の続き  
2008120736.tif 000041
【０１１０】
上記実施例に例示した方法によって合成することができる本発明に係わるトリアゾール誘導体を下記表−５にまとめて例示した。
【０１１１】
表−５．トリアゾール誘導体  
【０１１２】
【化３５】
2008120736.tif 000042
【０１１３】
No.     R1      R2           R3          R4      R5
1       Methyl  H              H       Methyl   H
2       Methyl  H           Methyl     Methyl   H
3       Methyl  H           Ethyl      Methyl   H
4       Methyl  H           Phenyl     Methyl   H
5       Methyl  H          4-Me-C6H4   Methyl    H
6       Methyl  H          4-Cl-C6H4   Methyl    H
7       Methyl  H              H       Ethyl     H
8       Methyl  H           Methyl     Ethyl     H
9       Methyl  H           Ethyl      Ethyl     H
10      Methyl  H           Pheny      Ethyl     H
11      Methyl  H          4-Me-C6H4   Ethyl     H
12      Methyl  H          4-Cl-C6H4   Ethyl     H
13      Methyl  H              H       CF3CH2    H
14      Methyl  H           Methyl     CF3CH2    H
15      Methyl  H           Ethyl      CF3CH2    H
16      Methyl  H           Phenyl     CF3CH2    H
17      Methyl  H          4-Me-C6H4    CF3CH2    H
18      Methyl  H          4-Cl-C6H4    CF3CH2    H
19      Methyl  H               H    AcOCH2CH2    H
20      Methyl  H               H    HOCH2CH2     H
21      Methyl  H               H       Propyl   H
22      Methyl  H           Methyl      Propyl   H
23      Methyl  H           Ethyl       Propyl   H
24      Methyl  H           Phenyl      Propyl   H
25      Methyl  H               H   Isopropyl    H
26      Methyl  H               H       Butyl    H
27      Methyl  H               H   Isobutyl     H
28      Methyl  H               H   tert-Butyl   H
29      Methyl  H               H       Methyl   Cl
30      Methyl  H               H       Ethyl    Cl
31      Methyl  H               H       Propyl   Cl
32      Methyl  H               H    tert-Butyl  Cl
33      Methyl  H           Methyl      Methyl   Cl
34      Methyl  H           Ethyl       Methyl   Cl
35      Methyl  H           Phenyl      Methyl   Cl
36      Methyl  H               H       Methyl   Methyl
37      Methyl  H           Methyl      Methyl   Methyl
38      Methyl  H           Ethyl       Methyl   Methyl
39      Methyl  H           Phenyl      Methyl   Methyl
40      Methyl  Methyl          H       Methyl   H
41      Methyl  Methyl          H   tert-Butyl   H
42      Methyl  Methyl      Methyl      Methyl   H
43      Methyl  Methyl      Phenyl      Methyl   H
44      Methyl  Methyl      Methyl      Methyl   Cl
45      Methyl  Ethyl           H       Methyl   H
46      Methyl  Propyl          H       Methyl   H
47      Methyl  Butyl           H       Methyl   H
48      Methyl  tert-Butyl      H       Methyl   H
49      Methyl  Allyl           H       Methyl   H
50      Methyl  Allyl           H       Ethyl    H
51      Methyl  Allyl           H       Propyl   H
52      Methyl  Allyl           H       Butyl    H
53      Methyl  Allyl           H   tert-Butyl   H
54      Methyl  Allyl        Methyl     Methyl   H
55      Methyl  Allyl        Phenyl     Methyl   H
56      Methyl  Allyl        Methyl     Methyl   Cl
57      Methyl  Propargyl    Methyl     Methyl   H
58      Methyl  Propargyl    Phenyl     Methyl   H
59      Methyl  Propargyl    Methyl     Methyl   Cl
60      Methyl  Benzyl          H       Methyl   H
61      Methyl  Benzyl          H       Ethyl    H
62      Methyl  Benzyl          H       CF3CH2   H
63      Methyl  Benzyl          H   AcOCH2CH2    H
64      Methyl  Benzyl          H       Propyl   H
65      Methyl  Benzyl          H   Isopropyl    H
66      Methyl  Benzyl          H       Butyl    H
67      Methyl  Benzyl          H    Isobutyl    H
68      Methyl  Benzyl          H   tert-Butyl   H
69      Methyl  Benzyl       Methyl     Methyl   H
70      Methyl  Benzyl       Methyl     Ethyl    H
71      Methyl  Benzyl       Methyl     CF3CH2   H
72      Methyl  Benzyl       Methyl  Isopropyl   H
73      Methyl  Benzyl       Methyl  tert-Butyl  H
74      Methyl  Benzyl       Ethyl      Methyl   H
75      Methyl  Benzyl       Phenyl     Methyl   H
76      Methyl  Benzyl      4-Me-C6H4    Methyl   H
77      Methyl  Benzyl      4-Cl-C6H4    Methyl   H
78      Methyl  Benzyl      4-F-C6H4     Methyl   H
79      Methyl  Benzyl      4-Br-C6H4     Methyl  H
80      Methyl  Benzyl      2,4-Cl2-C6H3  Methyl  H
81      Methyl  Benzyl      2,4-F2-C6H3   Methyl  H
82      Methyl  Benzyl          H        Methyl  Cl
83      Methyl  Benzyl       Methyl      Methyl  Cl
84      Methyl  Benzyl       Ethyl       Methyl  Cl
85      Methyl  Benzyl       Phenyl      Methyl  Cl
86      Methyl  Benzyl          H        Methyl  Methyl
【０１１４】
表５の続き
No.     R1      R2         R3          R4   R5
87      Methyl  2-Cl-C6H4CH2       H     Methyl  H
88      Methyl  2-Cl-C6H4CH2       H     Ethyl   H
89      Methyl  2-Cl-C6H4CH2       H     CF3CH2   H
90      Methyl  2-Cl-C6H4CH2       H     Propyl  H
91      Methyl  2-Cl-C6H4CH2       H  Isopropyl  H
92      Methyl  2-Cl-C6H4CH2       H     Butyl   H
93      Methyl  2-Cl-C6H4CH2       H  Isobutyl   H
94      Methyl  2-Cl-C6H4CH2       H  tert-Butyl H
95      Methyl  3-Cl-C6H4CH2       H     Methyl  H
96      Methyl  3-Cl-C6H4CH2       H     Ethyl   H
97      Methyl  3-Cl-C6H4CH2       H     CF3CH2   H
98      Methyl  3-Cl-C6H4CH2       H     Propyl  H
99      Methyl  3-Cl-C6H4CH2       H  Isopropyl  H
100     Methyl  3-Cl-C6H4CH2       H     Butyl   H
101     Methyl  3-Cl-C6H4CH2       H  Isobutyl   H
102     Methyl  3-Cl-C6H4CH2       H  tert-Butyl H
103     Methyl  4-Cl-C6H4CH2       H     Methyl  H
104     Methyl  4-Cl-C6H4CH2       H     Ethyl   H
105     Methyl  4-Cl-C6H4CH2       H     CF3CH2   H
106     Methyl  4-Cl-C6H4CH2       H     Propyl  H
107     Methyl  4-Cl-C6H4CH2       H  Isopropyl  H
108     Methyl  4-Cl-C6H4CH2       H     Butyl   H
109     Methyl  4-Cl-C6H4CH2       H  Isobutyl   H
110     Methyl  4-Cl-C6H4CH2       H  tert-Butyl H
111     Methyl  2-F-C6H4CH2        H     Methyl  H
112     Methyl  3-F-C6H4CH2        H     Methyl  H
113     Methyl  4-F-C6H4CH2        H     Methyl  H
114     Methyl  2,4-Cl2-C6H3CH2      H    Methyl  H
115     Methyl  3,4-Cl2-C6H3CH2     H    Methyl  H
116     Methyl  2,6-Cl2-C6H3CH2     H    Methyl  H
117     Methyl  4-tert-Bu-C6H4CH2   H    Methyl  H
118     Methyl  4-C6H4O-C6H4CH2       H    Methyl  H
【０１１５】
表５の続き
No.     R1       R2         R3       R4     R5
119     Methyl  MeSO2       H       Methyl  H
120     Methyl  MeSO2       Methyl  Methyl  H
121     Methyl  MeSO2       Ethyl   Methyl  H
122     Methyl  MeSO2       Phenyl  Methyl  H
123     Methyl  MeSO2    4-Me-C6H4  Methyl  H
124     Methyl  MeSO2    4-Cl-C6H4  Methyl  H
125     Methyl  MeSO2       H       Ethyl   H
126     Methyl  MeSO2       Methyl  Ethyl   H
127     Methyl  MeSO2       Ethyl   Ethyl   H
128     Methyl  MeSO2       Phenyl  Ethyl   H
129     Methyl  MeSO2     4-Me-C6H4  Ethyl   H
130     Methyl  MeSO2     4-Cl-C6H4  Ethyl   H
131     Methyl  MeSO2       H       CF3CH2  H
132     Methyl  MeSO2       Methyl  CF3CH2  H
133     Methyl  MeSO2       Ethyl   CF3CH2  H
134     Methyl  MeSO2       Phenyl  CF3CH2  H
135     Methyl  MeSO2     4-Me-C6H4  CF3CH2  H
136     Methyl  MeSO2     4-Cl-C6H4  CF3CH2  H
137     Methyl  MeSO2        H    AcOCH2CH2  H
138     Methyl  MeSO2        H    HOCH2CH2   H
139     Methyl  MeSO2        H       Propyl  H
140     Methyl  MeSO2      Methyl    Propyl  H
141     Methyl  MeSO2      Ethyl     Propyl  H
142     Methyl  MeSO2      Phenyl    Propyl  H
143     Methyl  MeSO2        H    Isopropyl  H
144     Methyl  MeSO2        H       Butyl   H
145     Methyl  MeSO2        H    Isobutyl   H
146     Methyl  MeSO2        H    tert-Butyl H
147     Methyl  MeSO2        H       Methyl  Cl
148     Methyl  MeSO2        H       Ethyl   Cl
149     Methyl  MeSO2        H       Propyl  Cl
150     Methyl  MeSO2        H    tert-Butyl Cl
151     Methyl  MeSO2        Methyl  Methyl  Cl
152     Methyl  MeSO2        Ethyl   Methyl  Cl
153     Methyl  MeSO2        Phenyl  Methyl  Cl
154     Methyl  MeSO2        H       Methyl  Methyl
155     Methyl  MeSO2        Methyl  Methyl  Methyl
156     Methyl  MeSO2        Ethyl   Methyl  Methyl
157     Methyl  MeSO2        Phenyl  Methyl  Methyl
158     Methyl  ClCH2SO2     H       Methyl  H
159     Methyl  ClCH2SO2     Methyl  Methyl  H
160     Methyl  ClCH2SO2     Ethyl   Methyl  H
161     Methyl  ClCH2SO2     Phenyl  Methyl  H
162     Methyl  ClCH2SO2  4-Me-C6H4   Methyl  H
163     Methyl  ClCH2SO2  4-Cl-C6H4   Methyl  H
164     Methyl  ClCH2SO2     H       Ethyl   H
165     Methyl  ClCH2SO2     Methyl  Ethyl   H
166     Methyl  ClCH2SO2     Ethyl   Ethyl   H
167     Methyl  ClCH2SO2  4-Cl-C6H4  Ethyl   H
168     Methyl  ClCH2SO2     H       CF3CH2  H
169     Methyl  ClCH2SO2     Methyl  CF3CH2  H
170     Methyl  ClCH2SO2     Ethyl   CF3CH2  H
171     Methyl  ClCH2SO2     Phenyl  CF3CH2  H
172     Methyl  ClCH2SO2   4-Me-C6H4  CF3CH2  H
173     Methyl  ClCH2SO2   4-Cl-C6H4  CF3CH2  H
174     Methyl  ClCH2SO2     H    AcOCH2CH2   H
175     Methyl  ClCH2SO2     H       Propyl  H
176     Methyl  ClCH2SO2   Methyl    Propyl  H
177     Methyl  ClCH2SO2     H   Isopropyl   H
178     Methyl  ClCH2SO2     H       Butyl   H
179     Methyl  ClCH2SO2     H   Isobutyl    H
180     Methyl  ClCH2SO2     H   tert-Butyl  H
181     Methyl  CF3SO2       H       Methyl  H
182     Methyl  CF3SO2       H       Ethyl   H
183     Methyl  CF3SO2       H       CF3CH2   H
184     Methyl  CF3SO2       H       Propyl  H
185     Methyl  EtSO2        H       Methyl  H
186     Methyl  EtSO2        H       Ethyl   H
187     Methyl  EtSO2        H       CF3CH2  H
188     Methyl  EtSO2        H       Propyl  H
189     Methyl  EtSO2        H    Isopropyl  H
190     Methyl  EtSO2        H    tert-Butyl H
191     Methyl  CF3CH2SO2    H       Methyl   H
192     Methyl  PrSO2        H       Methyl  H
193     Methyl  PrSO2        H       Ethyl   H
194     Methyl  C6H5SO2       H       Methyl  H
195     Methyl  C6H5SO2       H       Ethyl   H
196     Methyl  C6H5SO2       H   tert-Butyl  H
197     Methyl  4-Me-C6H4SO2  H       Methyl  H
198     Methyl  4-Me-C6H4SO2  H       Ethyl   H
199     Methyl  4-Me-C6H4SO2  H   tert-Butyl  H
200     Methyl  4-Cl-C6H4SO2  H       Methyl  H
【０１１６】
表５の続き
No.      R1     R2     R3          R4        R5
201     CHF2    H       H       Methyl      H
202     CHF2    H       H       Ethyl       H
203     CHF2    H       H       Propyl      H
204     CHF2    H       H       CF3CH2      H
205     CHF2    H       H       AcOCH2CH2   H
206     CHF2    H       H       HOCH2CH2    H
207     CHF2    H       H       Isopropyl   H
208     CHF2    H       H       Butyl       H
209     CHF2    H       H       Isobutyl    H
210     CHF2    H       H       tert-Butyl  H
211     CHF2    H       H       Methyl      Cl
212     CHF2    H       H       Ethyl       Cl
213     CHF2    H       H       Propyl      Cl
214     CHF2    H       H       tert-Butyl  Cl
215     CHF2    H       Methyl  Methyl      Cl
216     CHF2    H       Ethyl   Methyl      Cl
217     CHF2    H       Phenyl  Methyl      Cl
218     CHF2    H       H       Methyl     Methyl
219     CHF2    H       Methyl  Methyl     Methyl
220     CHF2    H       Ethyl   Methyl     Methyl
221     CHF2    H       Phenyl  Methyl     Methyl
222     CHF2    Benzyl  H       Methyl      H
223     CHF2    Benzyl  H       Ethyl       H
224     CHF2    Benzyl  H       CF3CH2       H
225     CHF2    Benzyl  H       Propyl       H
226     CHF2    Benzyl  H       Isopropyl    H
227     CHF2    Benzyl  H       Butyl        H
228     CHF2    Benzyl  H       Isobutyl     H
229     CHF2    Benzyl  H       tert-Butyl   H
230     CHF2    Benzyl  Methyl  Methyl       H
231     CHF2    Benzyl  Methyl  Ethyl        H
232     CHF2    Benzyl  Methyl  CF3CH2       H
233     CHF2    Benzyl  Methyl  Isopropyl    H
234     CHF2    Benzyl  Methyl  tert-Butyl   H
235     CHF2    Benzyl  Ethyl   Methyl       H
236     CHF2    Benzyl  Phenyl  Methyl       H
【０１１７】
表５の続き
No.      R1          R2        R3          R4     R5
237     CHF2    2-Cl-C6H4CH2    H     Methyl      H
238     CHF2    2-Cl-C6H4CH2    H     Ethyl       H
239     CHF2    2-Cl-C6H4CH2    H     CF3CH2      H
240     CHF2    2-Cl-C6H4CH2    H     Propyl      H
241     CHF2    2-Cl-C6H4CH2    H     Isopropyl   H
242     CHF2    2-Cl-C6H4CH2    H     Butyl       H
243     CHF2    2-Cl-C6H4CH2    H     Isobutyl    H
244     CHF2    2-Cl-C6H4CH2    H     tert-Butyl  H
245     CHF2    4-Cl-C6H4CH2    H     Methyl      H
246     CHF2    4-Cl-C6H4CH2    H     Ethyl       H
247     CHF2    4-Cl-C6H4CH2    H     CF3CH2      H
248     CHF2    4-Cl-C6H4CH2    H     Propyl      H
249     CHF2    4-Cl-C6H4CH2    H     Isopropyl   H
250     CHF2    4-Cl-C6H4CH2    H     Butyl       H
251     CHF2    4-Cl-C6H4CH2    H     Isobutyl    H
252     CHF2    4-Cl-C6H4CH2    H     tert-Butyl  H
253     CHF2    MeSO2          H     Methyl      H
254     CHF2    MeSO2          H     Ethyl       H
255     CHF2    MeSO2          H     CF3CH2       H
256     CHF2    MeSO2          H     AcOCH2CH2    H
257     CHF2    MeSO2          H     HOCH2CH2     H
258     CHF2    MeSO2          H     Propyl       H
259     CHF2    MeSO2          H     Isopropyl    H
260     CHF2    MeSO2          H     Butyl        H
261     CHF2    MeSO2          H     Isobutyl     H
262     CHF2    MeSO2          H     tert-Butyl   H
263     CHF2    ClCH2SO2        H     Methyl      H
264     CHF2    ClCH2SO2        H     Ethyl       H
265     CHF2    ClCH2SO2        H     CF3CH2       H
266     CHF2    ClCH2SO2        H     AcOCH2CH2    H
267     CHF2    ClCH2SO2        H     Propyl      H
268     CHF2    ClCH2SO2        H     Isopropyl   H
269     CHF2    ClCH2SO2        H     Butyl       H
270     CHF2    ClCH2SO2        H     Isobutyl    H
271     CHF2    ClCH2SO2        H     tert-Butyl  H
【０１１８】
表５の続き
No.      R1     R2        R3          R4    R5 
272     Ethyl   H         H       Methyl   H
273     Ethyl   H       Methyl    Methyl   H
274     Ethyl   H       Ethyl     Methyl   H
275     Ethyl   H       Phenyl    Methyl   H
276     Ethyl   H     4-Me-C6H4    Methyl  H
277     Ethyl   H     4-Cl-C6H4    Methyl  H
278     Ethyl   H          H       Methyl  Cl
279     Ethyl   H          H       Ethyl   H
280     Ethyl   H          H       CF3CH2   H
281     Ethyl   H          H       Propyl   H
282     Ethyl   H          H    Isopropyl   H
283     Ethyl   H          H    tert-Butyl  H
284     Ethyl   H        Methyl    Methyl  Cl
285     Ethyl   H        Ethyl     Methyl  Cl
286     Ethyl   H        Phenyl    Methyl  Cl
287     Ethyl   H          H       Methyl  Methyl
288     Ethyl   H        Methyl    Methyl  Methyl
289     Ethyl   H        Ethyl     Methyl  Methyl
290     Ethyl   Benzyl     H       Methyl  H
291     Ethyl   Benzyl     H       Ethyl   H
292     Ethyl   Benzyl     H       CF3CH2   H
293     Ethyl   Benzyl     H       Propyl   H
294     Ethyl   Benzyl     H    Isopropyl   H
295     Ethyl   Benzyl     H       Butyl    H
296     Ethyl   Benzyl     H       Isobutyl H
297     Ethyl   Benzyl     H    tert-Butyl  H
298     Ethyl   MeSO2      H       Methyl   H
299     Ethyl   MeSO2      H       Ethyl    H
300     Ethyl   MeSO2      H       CF3CH2    H
301     Ethyl   MeSO2      H     AcOCH2CH2   H
302     Ethyl   MeSO2      H     HOCH2CH2    H
303     Ethyl   MeSO2      H       Propyl   H
304     Ethyl   MeSO2      H    Isopropyl   H
305     Ethyl   MeSO2      H       Butyl    H
306     Ethyl   MeSO2      H     Isobutyl   H
307     Ethyl   MeSO2      H    tert-Butyl  H
308     Ethyl   MeSO2      H    tert-Butyl Cl
309     Ethyl   MeSO2     Methyl   Methyl  Cl
310     Ethyl   MeSO2     Ethyl    Methyl  Cl
311     Ethyl   MeSO2     Phenyl   Methyl  Cl
312     Ethyl   ClCH2SO2   H       Methyl  H
313     Ethyl   ClCH2SO2   H       Ethyl   H
314     Ethyl   ClCH2SO2   H       CF3CH2  H
315     Ethyl   ClCH2SO2   H    AcOCH2CH2   H
316     Ethyl   ClCH2SO2   H       Propyl  H
317     Ethyl   ClCH2SO2   H    Isopropyl  H
318     Ethyl   ClCH2SO2   H       Butyl   H
319     Ethyl   ClCH2SO2   H    Isobutyl   H
320     Ethyl   ClCH2SO2   H    tert-Butyl H
321     CF3CH2   H         H       Methyl  H
【０１１９】
表５の続き
No.      R1         R2        R3          R4   R5 
322     Cl(CH2)2    H          H       Methyl  H
323     Cl(CH2)2    H         Methyl   Methyl  H
324     Cl(CH2)2    H         Ethyl    Methyl  H
325     Cl(CH2)2    H         Phenyl   Methyl  H
326     Cl(CH2)2    H       4-Me-C6H4   Methyl  H
327     Cl(CH2)2    H       4-Cl-C6H4   Methyl  H
328     Cl(CH2)2    H          H       Methyl  Cl
329     Cl(CH2)2    H         Methyl   Methyl  Cl
330     Cl(CH2)2    H         Ethyl    Methyl  Cl
331     Cl(CH2)2    H         Phenyl   Methyl  Cl
332     Cl(CH2)2    H          H       Methyl  Methyl
333     Cl(CH2)2    H         Methyl   Methyl  Methyl
334     Cl(CH2)2    H         Ethyl    Methyl  Methyl
335     Cl(CH2)2    Benzyl     H       Methyl   H
336     Cl(CH2)2    Benzyl     H       Ethyl    H
337     Cl(CH2)2    Benzyl     H       CF3CH2   H
338     Cl(CH2)2    Benzyl     H       Propyl   H
339     Cl(CH2)2    Benzyl     H    Isopropyl   H
340     Cl(CH2)2    Benzyl     H       Butyl    H
341     Cl(CH2)2    Benzyl     H     Isobutyl   H
342     Cl(CH2)2    Benzyl     H    tert-Butyl  H
343     Cl(CH2)2    MeSO2      H       Methyl   H
344     Cl(CH2)2    MeSO2      H       Ethyl    H
345     Cl(CH2)2    MeSO2      H       CF3CH2   H
346     Cl(CH2)2    MeSO2      H    AcOCH2CH2   H
347     Cl(CH2)2    MeSO2      H    HOCH2CH2    H
348     Cl(CH2)2    MeSO2      H       Propyl   H
349     Cl(CH2)2    MeSO2      H    Isopropyl   H
350     Cl(CH2)2    MeSO2      H       Butyl    H
351     Cl(CH2)2    MeSO2      H    Isobutyl    H
352     Cl(CH2)2    MeSO2      H    tert-Butyl  H
353     Cl(CH2)2    MeSO2      H    tert-Butyl Cl
354     Cl(CH2)2    MeSO2    Methyl    Methyl  Cl
355     Cl(CH2)2    MeSO2    Ethyl     Methyl  Cl
356     Cl(CH2)2    MeSO2    Phenyl    Methyl  Cl
357     Cl(CH2)2    ClCH2SO2   H       Methyl  H
358     Cl(CH2)2    ClCH2SO2   H       Ethyl   H
359     Cl(CH2)2    ClCH2SO2   H       CF3CH2   H
360     Cl(CH2)2    ClCH2SO2   H    AcOCH2CH2   H
361     Cl(CH2)2    ClCH2SO2   H       Propyl  H
362     Cl(CH2)2    ClCH2SO2   H    Isopropyl   H
【０１２０】
表５の続き
No.      R1     R2         R3          R4    R5 
363     CF3CH2  H       Methyl    Methyl    H
364     CF3CH2  H       Ethyl     Methyl    H
365     CF3CH2  H       Phenyl     Methyl   H
366     CF3CH2  H       4-Me-C6H4   Methyl   H
367     CF3CH2  H       4-Cl-C6H4   Methyl   H
368     CF3CH2  H          H       Methyl    Cl
369     CF3CH2  H          Methyl  Methyl    Cl
370     CF3CH2  H          H       Methyl    Methyl
371     CF3CH2  Benzyl     H       Methyl    H
372     CF3CH2  Benzyl     H       Ethyl     H
373     CF3CH2  Benzyl     H       CF3CH2     H
374     CF3CH2  Benzyl     H       Propyl     H
375     CF3CH2  Benzyl     H     Isopropyl    H
376     CF3CH2  Benzyl     H       Butyl      H
377     CF3CH2  Benzyl     H       Isobutyl   H
378     CF3CH2  Benzyl     H      tert-Butyl  H
379     CF3CH2  MeSO2      H       Methyl     H
380     CF3CH2  MeSO2      H       Ethyl      H
381     CF3CH2  MeSO2      H       CF3CH2      H
382     CF3CH2  MeSO2      H       AcOCH2CH2   H
383     CF3CH2  MeSO2      H       HOCH2CH2    H
384     CF3CH2  MeSO2      H       Propyl      H
385     CF3CH2  MeSO2      H       Isopropyl   H
386     CF3CH2  MeSO2      H       Butyl       H
387     CF3CH2  MeSO2      H       Isobutyl    H
388     CF3CH2  MeSO2      H       tert-Butyl  H
389     CF3CH2  MeSO2      H       tert-Butyl  Cl
390     CF3CH2  ClCH2SO2   H       Methyl      H
391     CF3CH2  ClCH2SO2   H       Ethyl       H
392     CF3CH2  ClCH2SO2   H       CF3CH2       H
393     CF3CH2  ClCH2SO2   H       AcOCH2CH2    H
394     CF3CH2  ClCH2SO2   H       Propyl      H
395     CF3CH2  ClCH2SO2   H       Isopropyl   H
396     CF3CH2  ClCH2SO2   H       Butyl       H
397     CF3CH2  ClCH2SO2   H       Isobutyl    H
398     CF3CH2  ClCH2SO2   H       tert-Butyl  H
【０１２１】
表５の続き
No.      R1     R2        R3        R4   R5 
399     Propyl  H         H    Methyl    H
400     Propyl  H         H    Ethyl     H
401     Propyl  H         H    CF3CH2     H
402     Propyl  H         H    AcOCH2CH2  H
403     Propyl  H         H    Propyl     H
404     Propyl  H         H    Isopropyl  H
405     Propyl  H         H    Butyl      H
406     Propyl  H         H    Isobutyl   H
407     Propyl  H         H    tert-Butyl H
408     Propyl  Benzyl    H    Methyl     H
409     Propyl  Benzyl    H    Ethyl      H
410     Propyl  Benzyl    H    CF3CH2      H
411     Propyl  Benzyl    H    AcOCH2CH2   H
412     Propyl  Benzyl    H    Propyl     H
413     Propyl  Benzyl    H    Isopropyl  H
414     Propyl  Benzyl    H    Isobutyl   H
415     Propyl  Benzyl    H    tert-Butyl H
416     Propyl  MeSO2     H    Methyl     H
417     Propyl  MeSO2     H    Ethyl      H
418     Propyl  MeSO2     H    CF3CH2      H
419     Propyl  MeSO2     H    Propyl     H
420     Propyl  MeSO2     H    Isopropyl  H
421     Propyl  MeSO2     H    Butyl      H
422     Propyl  MeSO2     H    Isobutyl   H
423     Propyl  MeSO2     H    tert-Butyl H
424     Propyl  ClCH2SO2  H    Methyl     H
425     Propyl  ClCH2SO2  H    Ethyl      H
426     Propyl  ClCH2SO2  H    CF3CH2      H
427     Propyl  ClCH2SO2  H    AcOCH2CH2   H
428     Propyl  ClCH2SO2  H    Propyl      H
429     Propyl  ClCH2SO2  H    Isopropyl   H
430     Propyl  ClCH2SO2  H    Butyl       H
431     Propyl  ClCH2SO2  H    Isobutyl    H
432     Propyl  ClCH2SO2  H    tert-Butyl  H
【０１２２】
表５の続き
No.      R1         R2         R3        R4    R5 
433     Isopropyl   H          H      Methyl  H
434     Isopropyl   H          H      Ethyl   H
435     Isopropyl   H          H      CF3CH2  H
436     Isopropyl   H          H      Propyl  H
437     Isopropyl   H          H   Isopropyl  H
438     Isopropyl   H          H      Butyl   H
439     Isopropyl   H          H    Isobutyl  H
440     Isopropyl   H          H   tert-Butyl H
441     Isopropyl   H       Methyl    Methyl  H
442     Isopropyl   H       Ethyl     Methyl  H
443     Isopropyl   H       Phenyl    Methyl  H
444     Isopropyl   H       4-Me-C6H4  Methyl H
445     Isopropyl   Benzyl     H       Methyl H
446     Isopropyl   Benzyl     H       Ethyl  H
447     Isopropyl   Benzyl     H       CF3CH2  H
448     Isopropyl   Benzyl     H       Propyl H
449     Isopropyl   Benzyl     H    Isopropyl H
450     Isopropyl   Benzyl     H       Butyl  H
451     Isopropyl   Benzyl     H   Isobutyl   H
452     Isopropyl   Benzyl     H   tert-Butyl H
453     Isopropyl   MeSO2      H       Methyl H
454     Isopropyl   MeSO2      H       Ethyl  H
455     Isopropyl   ClCH2SO2   H       Methyl H
456     Isopropyl   ClCH2SO2   H       Ethyl  H
457     Isopropyl   ClCH2SO2   H       CF3CH2  H
458     Isopropyl   ClCH2SO2   H     AcOCH2CH2 H
459     Isopropyl   ClCH2SO2   H       Propyl  H
460     Isopropyl   ClCH2SO2   H     Isopropyl H
461     Isopropyl   ClCH2SO2   H       Butyl   H
462     Isopropyl   ClCH2SO2   H     Isobutyl  H
463     Isopropyl   ClCH2SO2   H    tert-Butyl H
【０１２３】
表５の続き
No.      R1     R2      R3        R4    R5
464     Butyl   H        H       Methyl  H
465     Butyl   H        H       Ethyl   H
466     Butyl   H        H       CF3CH2  H
467     Butyl   H        H       Propyl  H
468     Butyl   H        H   Isopropyl   H
469     Butyl   H        H       Butyl   H
470     Butyl   H        H    Isobutyl   H
471     Butyl   H        H    tert-Butyl H
472     Butyl   H      Methyl    Methyl  H
473     Butyl   H      Ethyl     Methyl  H
474     Butyl   H      Phenyl    Methyl  H
475     Butyl   H    4-Me-C6H4    Methyl  H
476     Butyl   H    4-Cl-C6H4    Methyl  H
477     Butyl   H    4-F-C6H4     Methyl  H
478     Butyl   H    4-Br-C6H4    Methyl  H
479     Butyl   H    2,4-Cl2-C6H3 Methyl  H
480     Butyl   H    2,4-F2-C6H3  Methyl  H
481     Butyl   H        H       Methyl  Cl
482     Butyl   H       Methyl   Methyl  Cl
483     Butyl   H       Ethyl    Methyl  Cl
484     Butyl   H       Phenyl   Methyl  Cl
485     Butyl   H        H       Methyl  Methyl
486     Butyl   H        H       Methyl  Ethyl
487     Butyl   H        H       Methyl  Propyl
488     Butyl   H        H       Methyl  Hexyl
489     Butyl   H       Methyl   Methyl  Methyl
490     Butyl   H       Ethyl    Methyl  Methyl
【０１２４】
表５の続き
No.      R1     R2      R3        R4      R5
491     Butyl   Benzyl   H   Methyl      H
492     Butyl   Benzyl   H   Ethyl       H
493     Butyl   Benzyl   H   CF3CH2      H
494     Butyl   Benzyl   H   Propyl      H
495     Butyl   Benzyl   H   Isopropyl   H
496     Butyl   Benzyl   H   Butyl       H
497     Butyl   Benzyl   H   Isobutyl    H
498     Butyl   Benzyl   H   tert-Butyl  H
499     Butyl   MeSO2    H   Methyl      H
500     Butyl   MeSO2    H   Ethyl       H
501     Butyl   ClCH2SO2  H  Methyl      H
502     Butyl   ClCH2SO2  H  Ethyl       H
503     Butyl   ClCH2SO2  H  CF3CH2      H
504     Butyl   ClCH2SO2  H  AcOCH2CH2   H
505     Butyl   ClCH2SO2  H  Propyl      H
506     Butyl   ClCH2SO2  H  Isopropyl   H
507     Butyl   ClCH2SO2  H  Butyl       H
508     Butyl   ClCH2SO2  H  Isobutyl    H
509     Butyl   ClCH2SO2  H  tert-Butyl  H
【０１２５】
表５の続き
No.      R1       R2      R3        R4    R5
510     Isobutyl  H         H       Methyl  H
511     Isobutyl  H         H       Ethyl   H
512     Isobutyl  H         H       CF3CH2  H
513     Isobutyl  H         H       Propyl  H
514     Isobutyl  H         H     Isopropyl H
515     Isobutyl  H         H       Butyl   H
516     Isobutyl  H         H     Isobutyl  H
517     Isobutyl  H         H    tert-Butyl H
518     Isobutyl  H       Methyl    Methyl  H
519     Isobutyl  H       Ethyl     Methyl  H
520     Isobutyl  H       Phenyl    Methyl  H
521     Isobutyl  H     4-Me-C6H4   Methyl  H
522     Isobutyl  H     4-Cl-C6H4   Methyl  H
523     Isobutyl  H     4-F-C6H4    Methyl  H
524     Isobutyl  H     4-Br-C6H4   Methyl  H
525     Isobutyl  H    2,4-Cl2-C6H3  Methyl  H
526     Isobutyl  H     2,4-F2-C6H3 Methyl   H
527     Isobutyl  H         H       Methyl  Cl
528     Isobutyl  H         Methyl  Methyl  Cl
529     Isobutyl  H         Ethyl   Methyl  Cl
530     Isobutyl  H         Phenyl  Methyl  Cl
531     Isobutyl  Benzyl    H       Methyl  H
532     Isobutyl  Benzyl    H       Ethyl   H
533     Isobutyl  Benzyl    H       CF3CH2  H
534     Isobutyl  Benzyl    H       Propyl  H
535     Isobutyl  Benzyl    H   Isopropyl   H
536     Isobutyl  Benzyl    H       Butyl   H
537     Isobutyl  Benzyl    H    Isobutyl   H
538     Isobutyl  Benzyl    H    tert-Butyl H
539     Isobutyl  MeSO2     H       Methyl  H
540     Isobutyl  MeSO2     H       Ethyl   H
541     Isobutyl  ClCH2SO2  H       Methyl  H
542     Isobutyl  ClCH2SO2  H       Ethyl   H
543     Isobutyl  ClCH2SO2  H       CF3CH2  H
544     Isobutyl  ClCH2SO2  H    AcOCH2CH2  H
545     Isobutyl  ClCH2SO2  H       Propyl  H
546     Isobutyl  ClCH2SO2  H    Isopropyl  H
547     Isobutyl  ClCH2SO2  H       Butyl   H
548     Isobutyl  ClCH2SO2  H    Isobutyl   H
549     Isobutyl  ClCH2SO2  H    tert-Butyl H
【０１２６】
表５の続き
No.      R1             R2       R3      R4     R5
550     tert-Butyl      H          H    Methyl  H
551     tert-Butyl      H          H    Ethyl   H
552     tert-Butyl      H          H    CF3CH2  H
553     tert-Butyl      H          H AcOCH2CH2  H
554     tert-Butyl      H          H    Propyl  H
555     tert-Butyl      H          H Isopropyl  H
556     tert-Butyl      H          H    Butyl   H
557     tert-Butyl      H          H   Isobutyl H
558     tert-Butyl      H          H tert-Butyl H
559     tert-Butyl      H       Methyl  Methyl  H
560     tert-Butyl      H       Ethyl   Methyl  H
561     tert-Butyl      H       Phenyl  Methyl  H
562     tert-Butyl      Methyl     H    Methyl  H
563     tert-Butyl      NCCH2      H    Methyl  H
564     tert-Butyl      Ethyl      H    Methyl  H
565     tert-Butyl      CF3CH2      H   Methyl  H
566     tert-Butyl   Isopropyl     H    Methyl  H
567     tert-Butyl      Allyl      H    Methyl  H
568     tert-Butyl   Propargyl     H    Methyl  H
569     tert-Butyl      Butyl      H    Methyl  H
570     tert-Butyl   sec-Butyl     H    Methyl  H
571     tert-Butyl      Benzyl     H    Methyl  H
572     tert-Butyl      Benzyl  Methyl  Methyl  H
573     tert-Butyl      Benzyl     H    Ethyl   H
574     tert-Butyl      Benzyl     H    CF3CH2   H
575     tert-Butyl      Benzyl     H    Propyl   H
576     tert-Butyl      Benzyl     H  Isopropyl  H
577     tert-Butyl      Benzyl     H    Butyl    H
578     tert-Butyl      Benzyl     H    Isobutyl H
579     tert-Butyl      Benzyl     H  tert-Butyl H
580     tert-Butyl  2-Cl-C6H4CH2    H    Methyl   H
581     tert-Butyl  2-Cl-C6H4CH2    H    Ethyl    H
582     tert-Butyl  2-Cl-C6H4CH2    H    CF3CH2    H
583     tert-Butyl  2-Cl-C6H4CH2    H    Propyl    H
584     tert-Butyl  2-Cl-C6H4CH2    H  Isopropyl   H
585     tert-Butyl  2-Cl-C6H4CH2    H    Butyl     H
586     tert-Butyl  2-Cl-C6H4CH2    H    Isobutyl  H
587     tert-Butyl  2-Cl-C6H4CH2    H  tert-Butyl  H
588     tert-Butyl  3-Cl-C6H4CH2    H    Methyl    H
589     tert-Butyl  3-Cl-C6H4CH2    H    Ethyl     H
590     tert-Butyl  3-Cl-C6H4CH2    H    CF3CH2    H
591     tert-Butyl  3-Cl-C6H4CH2    H    Propyl    H
592     tert-Butyl  3-Cl-C6H4CH2    H    Isopropyl H
593     tert-Butyl  3-Cl-C6H4CH2    H    Butyl     H
594     tert-Butyl  3-Cl-C6H4CH2    H    Isobutyl  H
595     tert-Butyl  3-Cl-C6H4CH2    H tert-Butyl   H
596     tert-Butyl  4-Cl-C6H4CH2    H    Methyl    H
597     tert-Butyl  4-Cl-C6H4CH2    H    Ethyl     H
598     tert-Butyl  4-Cl-C6H4CH2    H    CF3CH2     H
599     tert-Butyl  4-Cl-C6H4CH2    H    Propyl    H
600     tert-Butyl  4-Cl-C6H4CH2    H  Isopropyl   H
601     tert-Butyl  4-Cl-C6H4CH2    H    Butyl     H
602     tert-Butyl  4-Cl-C6H4CH2    H  Isobutyl    H
603     tert-Butyl  4-Cl-C6H4CH2    H  tert-Butyl  H
604     tert-Butyl  2-F-C6H4CH2     H    Methyl    H
605     tert-Butyl  3-F-C6H4CH2     H    Methyl    H
606     tert-Butyl  4-F-C6H4CH2     H    Methyl    H
【０１２７】
表５の続き
No.      R1             R2              R3     R4   R5
607     tert-Butyl  2-F-4-CF3-C6H2CH2   H  Methyl  H
608     tert-Butyl  2,3,4,5,6-F5-C6CH2  H  Methyl  H
609     tert-Butyl  2,4-Cl2-C6H3CH2     H  Methyl  H
610     tert-Butyl  3,4-Cl2-C6H3CH2     H  Methyl  H
611     tert-Butyl  2,6-Cl2-C6H3CH2     H  Methyl  H
612     tert-Butyl  4-tert-Bu-C6H4CH2   H  Methyl  H
613     tert-Butyl  2-Me-C6H4CH2        H  Methyl  H
614     tert-Butyl  3-Me-C6H4CH2        H  Methyl  H
615     tert-Butyl  4-Me-C6H4CH2        H  Methyl  H
616     tert-Butyl  4-CF3-C6H4CH2       H  Methyl  H
617     tert-Butyl  C6H5CH(CH3)         H  Methyl  H
618     tert-Butyl  C6H5CH2CH2          H  Methyl  H
619     tert-Butyl  4-MeS-C6H4CH2       H  Methyl  H
620     tert-Butyl  4-C6H4O-C6H4CH2      H Methyl  H
621     tert-Butyl  4-C6H4CH2O-C6H4CH2   H  Methyl  H
622     tert-Butyl  3-Pyridylmethyl    H  Methyl  H
623     tert-Butyl  C6H5COCH2           H  Methyl  H
【０１２８】
表５の続き
No.        R1         R2             R3      R4       R5
624     tert-Butyl  MeSO2             H    Methyl     H
625     tert-Butyl  MeSO2             H    Methyl     H
626     tert-Butyl  MeSO2          Methyl  Methyl     H
627     tert-Butyl  MeSO2          Ethyl   Methyl     H
628     tert-Butyl  MeSO2             H    Ethyl      H
629     tert-Butyl  MeSO2          Phenyl  Ethyl      H
630     tert-Butyl  MeSO2             H    CF3CH2     H
631     tert-Butyl  MeSO2             H    AcOCH2CH2  H
632     tert-Butyl  MeSO2             H    HOCH2CH2   H
633     tert-Butyl  MeSO2             H    Propyl     H
634     tert-Butyl  MeSO2             H    Isopropyl  H
635     tert-Butyl  MeSO2             H    Butyl      H
636     tert-Butyl  MeSO2             H    Isobutyl   H
637     tert-Butyl  MeSO2             H    tert-Butyl H
638     tert-Butyl  MeSO2             H    Methyl     Cl
639     tert-Butyl  MeSO2             H    Ethyl      Cl
640     tert-Butyl  MeSO2             H    Propyl     Cl
641     tert-Butyl  MeSO2             H    tert-Butyl Cl
642     tert-Butyl  ClCH2SO2          H     Methyl     H
643     tert-Butyl  ClCH2SO2        Methyl  Methyl     H
644     tert-Butyl  ClCH2SO2        Ethyl   Methyl     H
645     tert-Butyl  ClCH2SO2        Phenyl  Methyl     H
646     tert-Butyl  ClCH2SO2           H    Ethyl      H
647     tert-Butyl  ClCH2SO2           H    CF3CH2     H
648     tert-Butyl  ClCH2SO2           H    AcOCH2CH2  H
649     tert-Butyl  ClCH2SO2           H    Propyl     H
650     tert-Butyl  ClCH2SO2           H    Isopropyl  H
651     tert-Butyl  ClCH2SO2           H    Butyl      H
652     tert-Butyl  ClCH2SO2           H    Isobutyl   H
653     tert-Butyl  ClCH2SO2           H   tert-Butyl  H
654     tert-Butyl  C6H5SO2            H     Methyl    H
655     tert-Butyl  C6H5SO2          Methyl  Methyl    H
656     tert-Butyl  4-NO2-C6H4SO2      H     Methyl     H
657     tert-Butyl  4-F-C6H4SO2        H     Methyl     H
658     tert-Butyl  4-Cl-C6H4SO2       H     Methyl     H
659     tert-Butyl  4-Me-C6H4SO2       H     Methyl     H
660     tert-Butyl  4-MeO-C6H4SO2      H     Methyl     H
661     tert-Butyl  2,4,6-Me3-C6H2SO2  H     Methyl      H
【０１２９】
以下、本発明の農園芸用殺虫・殺ダニ剤の製剤例及び試験例を示す。なお、各試験に供試した化合物「No.」は上記表の化合物「No.」に対応する。
製剤例−１：水和剤
本発明化合物を２０重量部、カープレックス#80（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２０重量部、STカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン社、商品名）５２重量部、ソルポール9047K（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）５重量部、ルノックスP65L（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。
製剤例−２：粉剤
本発明化合物を２重量部、クレー（日本タルク社製）９３重量部、カープレックス#80（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混合粉砕して、有効成分２重量％の粉剤を製造した。
製剤例−３：乳剤
本発明化合物を２０重量部に、キシレン３５重量部及びジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に添加溶解し、これにソルポール3005X（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重量％の乳剤を得た。
製剤例−４：フロアブル剤
本発明化合物を３０重量部とソルポール9047K（同上）５重量部、ソルボンT-20（非イオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコール８重量部及び水４４重量部をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリー状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶液１０重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分３０重量％のフロアブル剤を得た。
試験例−１：コナガの幼虫に対する殺虫効果
製剤例−１の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（水和剤）の水希釈液中に、キャベツ切葉（4cm×4cm）を１分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径7cm） にいれ、このカップ内にコナガの３令幼虫を５頭放虫した（１濃度、２反復）。放虫２日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫は死虫として殺虫率(%)を求めた。結果を表−６に示す。
【０１３０】
表−６．コナガの幼虫に対する殺虫効果
化合物No.      濃度(ppm)    殺虫率(%)
60            500           100
420           500           100
617           500           80
【０１３１】
試験例−２：ナミハダニの成虫に対する殺ダニ効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片（3cm×3cm）を置いた。そのインゲン葉に１０頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液(3.5mL)を、上記のインゲン葉上に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。処理２４時間後に成虫の生死を調査し殺ダニ率(%)を求めた。結果を表−７に示す。
試験例−３：ナミハダニの卵に対する殺卵効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片（3cm×3cm）を置いた。そのインゲン葉に５頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。放虫後２４時間インゲン葉に産卵させ、その後、雌成虫を除去した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液(3.5mL)を、上記のインゲン葉に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。処理７日後に未孵化卵数と孵化幼虫数を調査し殺卵率(%)を求めた。結果を表−７に示す。
【０１３２】
表−７．ナミハダニの成虫及び卵に対する殺ダニ殺卵効果
化合物No.      濃度(ppm)  殺ダニ率(%)  殺卵率(%)
125             125         92.9          94.3
143             125         100           92.4
158             125         100           100
298             125         100           100
413             125         94.1          20
425             125         100           80.6
555             125         100           20.9
571             125         85.7          96.8
572             125         88.2          22.1
617             125         93.3          72.3
646             31          100           54.4
650             31          100           20
654             125         100           96.9