(57)【要約】【課題】  Ｓｉ基板およびＳｉＧｅ基板用のクロムを含まないエッチング液、このエッチング液を使用して欠陥を明らかにする方法、およびこのエッチング液を使用してＳｉ基板およびＳｉＧｅ基板を処理するプロセスを提供する。【解決手段】  本発明は、本明細書で開示されたようなエッチング液を用いて半導体表面を処理する方法だけでなく、シリコンゲルマニウム表面を含んだ半導体表面の欠陥を特徴付けるのに適した新規なエッチング液に関する。この新規なエッチング液は、クロムを含まず、きわめて十分なエッチング速度およびきわめて満足のいくエッチング結果を可能にする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦ、ＨＮＯ３、および酢酸を含むエッチング液であって、前記エッチ液が、４９％の濃度を有する水溶液に基づき算出されたＨＦ、７０％の濃度を有する水溶液に基づき算出されたＨＮＯ３、および１００％の濃度の純粋な酢酸を、１：１０〜２０：８〜１７の体積比で含むことを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
前記エッチング液は、ＨＦ、ＨＮＯ３および酢酸から成ることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記体積比は、１：１５：１０〜１３であることを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記体積比は、１：１５：１１〜１３であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のエッチング液。
【請求項５】
前記エッチング液は、１：１５：１２の体積比の４９％の濃度を有するＨＦ水溶液、７０％の濃度を有するＨＮＯ３水溶液、および１００％の純粋な酢酸から成ることを特徴とする請求項１、２または４に記載のエッチング液。
【請求項６】
半導体表面の欠陥を特徴付ける方法であって、請求項１から５のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて前記半導体表面を処理するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記半導体表面は、Ｓｉバルク、ＳＯＩまたはｓＳＯＩ基板、またはシリコンゲルマニウム基板であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法は、ＨＦを用いた前記半導体表面の前処理をさらに含むことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法は、脱イオン水で洗浄することによる前記半導体基板の後処理をさらに含むことを特徴とする請求項６、７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理された半導体表面を目視評価するステップをさらに含むことを特徴とする請求項６、７、８または９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて前記半導体表面を処理するステップを含むことを特徴とする半導体表面をエッチングするプロセス。
【請求項１２】
前記半導体表面は、ＳＯＩまたはｓＳＯＩ基板またはシリコンゲルマニウム基板であることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記プロセスは、ＨＦによる前記シリコン表面の前処理をさらに含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記プロセスは、脱イオン水で洗浄することによる前記半導体基板の後処理をさらに含むことを特徴とする請求項１１、１２または１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板だけでなくシリコンゲルマニウム基板も処理するのに適した新規なクロムを含まないエッチング液、ならびに、そのような基板を処理する方法および本発明に従ったエッチング液を使用してそのような基板の欠陥を明らかにする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ電子デバイス用の基板における結晶欠陥は、ウェハ、特にシリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）型のウェハなどの基板を用いて形成された集積回路の機能性および信頼性に悪影響を及ぼすために、きわめて好ましくない。結晶欠陥を特定し、それによって基板表面の品質を特徴付けるための典型的な手法は、いわゆる構造エッチング液の使用である。これらのエッチング液は、結晶構造が原因のエッチング速度の依存性によって、結晶欠陥を特定することができる。というのは、結晶欠陥は構造エッチング液の適用後にヒロックまたはエッチピットを生じさせるからである。
【０００３】
一般に強酸化剤の存在を必要とするシリコン表面に対して、様々なエッチング液が提唱されている。
【０００４】
例えば、Ｆ．Ｓｅｃｃｏによる非特許文献１には、フッ化水素酸と重クロム酸アルカリ水溶液の混合物からなる、シリコン中のエッチピットを明らかにするためのエッチング液が記述されている。クロム酸アルカリが酸化剤として働くと同時に、フッ化水素酸が酸化生成物、すなわち二酸化ケイ素を溶解する。しかし、クロム酸塩、特に重クロム酸塩は、細胞およびＤＮＡと相互作用する能力があるため、きわめて有毒である。
【０００５】
例えば、Ｗ．Ｃ．Ｄａｓｈの非特許文献２には、フッ化水素酸、硝酸および酢酸からなる、半導体基板上の欠陥を明らかにすることができる他のエッチング液が開示されている。この溶液は、シリコン基板を含めた半導体基板をエッチングすることができるが、Ｄａｓｈによるエッチング液は様々なタイプの欠陥を区別することができず、さらに満足のいくエッチング速度を与えるものでない。
【０００６】
例えば、特許文献１には、その電気的特性を改善するために半導体の表面に適用される他の化学エッチング液が開示されている。特許文献１の化学エッチング液は、酢酸、硝酸、フッ化水素酸および臭素を含む。特許文献１の組成物の欠点は、きわめて不安定で揮発性である臭素を使用していることであり、したがってこの従来技術参照による化学エッチング液は、暗く低温の状態できわめて短い時間しか保存することができず、また組成物から臭素が蒸発するため、換気状態の下でしか扱うことができない。臭素はクロム酸塩または重クロム酸塩ほど有毒ではないが、それでも特許文献１の化学エッチング液を使用することは、予防手段を講じなければならない。
【０００７】
シリコンのほかにゲルマニウムも含む基板に関して、同様なエッチング液が従来技術で提唱されている。
【０００８】
例えば、非特許文献３には、１：１のＨＦ／ＣｒＯ３の比を主に特徴とするクロムを含む溶液の使用が開示されている。このエッチング液の主な欠点は、再び、きわめて有毒なクロムの存在である。他のクロム含有エッチング液は、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｕ（ＮＯ３）２、水および酢酸を含むＷｒｉｇｈｔによる溶液である。再び、そのようなエッチング液の主な欠点は、きわめて有毒な重金属、特にクロムの使用である（非特許文献４参照）。
【０００９】
従来のエッチング液における先に特定された欠点を考慮して、クロムを含まないエッチング液を提案するために努力がなされた。すでに上述したように、Ｄａｓｈによるエッチング液は、フッ化水素酸、硝酸および酢酸、すなわち１：３：１０の体積比でＨＦ（濃度４９％）、ＨＮＯ３（濃度７０％）および酢酸（濃度１００％）を含む。しかし、上述したように、Ｄａｓｈによるエッチング液で得られるエッチング速度は、満足のいくものでない。他のクロムを含まないエッチング液は、例えば、３６：１〜２：２０の体積比のフッ化水素酸（４９％の濃度）、硝酸（濃度７０％）および酢酸（濃度１００％）から成るＳｏｐｏｒｉによるエッチング液である。再び、このエッチング液で得られるエッチング速度は、満足のいくものでないので、このエッチング液は、実際は、ポリシリコンを処理するために使用されているだけである（非特許文献５参照）。
【００１０】
最後に、クロムを含まないエッチング液は、日本標準ＪＩＳＨＯ  ６０９−１９９９で溶液Ｂとして提唱されている。この溶液は、１：１２〜７：３：５．７の比のフッ化水素酸、硝酸、酢酸および水から成る。再び、このエッチング組成物は適切なエッチング速度を与えないことは留意されるべきことであり、また、このエッチング液は、均質なエッチングを生じさせず、したがって満足なエッチング結果をえることはできないと判断されている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，６１９，４１４号明細書
【非特許文献１】F.Secco, Journal of Electrochemical Society, 119, no. 7, pp. 948-951 (1972)
【非特許文献２】W.C.Dash, Journal of Applied Physics, vol. 27, no. 10, pp. 1193-1195 (1956)
【非特許文献３】D.G.Schimmel, J. Electrochem. Soc., Solid State Science and Technology, pp. 479-483 (1979)
【非特許文献４】M.W.Jenkins, J. Electrochem. Soc., vol. 124, pp. 757-762 (1977)
【非特許文献５】B.L.Sopori, J. Electrochem. Soc. Vol. 131, p. 667 (1984)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したような欠点と、特に集積回路の製造に使用される最小特徴サイズの縮小、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）や歪みシリコンオンインシュレータ（ｓＳＯＩ）など新しい基板材料の導入を含んだ半導体産業の進歩とを考慮して、適切な性質特徴付けを可能にするために、特に以下の特徴に関して改善されたエッチング液が求められている。
【００１３】
−薄い基板でも、エッチング速度／エッチング時間、すなわち、除去される表面厚さの十分な制御でエッチングすることができるような、満足のいくエッチング速度、
−エッチングの均質性、すなわち、ステイン生成などのない均質なエッチング、
−エッチングの感度、すなわち、様々なタイプの欠陥（空孔および酸素析出物の塊に相当するＤ欠陥、ならびに、バルク積層欠陥（ＢＳＦ）およびバルク微小欠陥（ＢＭＤ））を検出することができること、
−エッチング速度、エッチング感度などの所望の特性を犠牲にすることなしに、エッチング液に適切な成分を用いることによって、健康上のリスクおよび環境上の問題を軽減すること、
−ある一定期間保存することができ、かつきわめて複雑な安全手段なしでも扱うことができるような、エッチング液の安定性、
−シリコン基板ならびにシリコンゲルマニウム基板を含んだ様々な基板に対する適合性。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、適切なエッチングを可能にし、特に上述した必要な１つまたは複数を満たす、クロムを含まないエッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
先に概略を述べた目的は、請求項１に定義されるようなエッチング液によって解決されている。好ましい実施形態は、従属請求項２から５に定義されている。本発明はさらに、請求項６に定義されるような、シリコン基板の欠陥を特徴付ける方法を提供する。その好ましい実施形態は、従属請求項７から１０に定義されている。最後に、本発明は、請求項１１に定義されるような、シリコン基板をエッチングする工程を提供する。好ましい実施形態は、従属請求項１２から１４に定義されている。
【００１６】
本発明に従った全ての態様のさらに他の好ましい実施形態は、また、以下の説明でも説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
先ず、本発明をエッチング液に関して説明する。ただし、以下で論じる好ましい実施形態は、特記のない限り本発明の方法およびプロセスに対しても当てはまる。
【００１８】
本発明は主に、半導体表面を処理する新規なエッチング液が提供されることを特徴とする。本発明に従って使用されるときの用語「半導体表面」は、シリコンゲルマニウム基板のような基板だけでなくＳＯＩおよびｓＳＯＩのような基板も含んで、いかなるタイプの半導体表面も定義することを目的とする。本発明によるエッチング液は、クロムを含まず、フッ化水素酸、硝酸および酢酸を含む。好ましくは、本発明によるエッチング液は、フッ化水素酸、硝酸および酢酸から成り、好ましくは上に示された成分は、以下でさらに詳述されるような形で存在している。
１）本発明に従って使用されるフッ化水素酸は、好ましくはできるだけ高い濃度、一般に約４９％（体積％）のＨＦの水溶液である。本発明によるエッチング液の以下に与えられる組成比は、４９％の濃度を有するＨＦ水溶液を意味する。
２）さらに、本発明によるエッチング液は、硝酸を含む。本発明に従って使用される硝酸は、再び好ましくは、できるだけ高い濃度、一般に約７０％（体積％）を有する水溶液である。本発明によるエッチング液の以下に与えられる組成比は、７０％の濃度を有する硝酸水溶液を意味する。
３）本発明に従って使用される酢酸は、再び好ましくは、できるだけ濃縮されており、好ましくは、少なくとも９９％の酢酸含有量を有する氷酢酸として市販されている酢酸などの純粋な酢酸である。好ましくは、本発明に従って使用される酢酸は、純粋であり、すなわち１００％酢酸である。本発明によるエッチング液の以下に与えられる組成比は、１００％（体積％）の濃度を有する純粋な酢酸を意味する。
【００１９】
上述したように、本発明によるエッチング液は、上述した３つの成分から成ることが好ましい。すなわち、エッチング液は、（個々の成分に関して）少なくとも４９％の濃度を有するフッ化水素酸、少なくとも７０％の濃度を有する硝酸および１００％の濃度を有する酢酸の水溶性混合物（溶液）である。
【００２０】
本発明によるエッチング液は、一般に１：１２〜２０：８〜２０、好ましくは１：１３〜１６：９〜１４、より好ましくは１：１５：１０〜１３のＨＦ（濃度４９％）ＨＮＯ３（濃度７０％）：酢酸（濃度１００％）の比（体積比）で、上に示された３つの基本成分を含む。酢酸含有量は、シリコン基板の場合には一般により低いが、他方で酢酸含有量は、シリコンゲルマニウム基板の場合には一般により高い。
【００２１】
本発明による代表的なエッチング液は、上述の３つの成分を次の体積比で含む。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
後の２つの溶液組成は、シリコンゲルマニウム基板に特に適しているが、最初の２つのエッチング液は、シリコン基板に特に適しており、より詳細には、２番目のエッチング液は、ステイン生成をなくして、より均質な表面を得ることを可能にする。
【００２４】
本発明に従った好ましい実施形態および効果については、添付された図面を参照してさらに説明する。
【００２５】
図１は、本発明によるエッチング液（Ｃｒ無し）によるエッチング速度が、適切であり、Ｗｒｉｇｈｔエッチに従ったエッチング液で得られるエッチング速度と同等であることを示している。さらに、図１は、本発明によるエッチング液は、適切なエッチング速度で基板をエッチングする能力を失うことなしに、数日間さらに一週間以上も保存できることをはっきりと示している。図１で表されるような実験は、１：１５：１０．５の組成比を有する本発明によるエッチング液を用いて行われ、エッチングはシリコン基板に対して行われた。図１では、さらに日本標準（ＪＩＳＨＯ６０９−１９９９）に従った溶液Ｂに関して比較が示され、新鮮な溶液Ｂのエッチング速度は、数日のエージングの後でさえも本発明によるエッチング液のエッチング速度よりもいっそう遅いことを示している。したがって、本発明は、より高いエッチング速度を実現し、それで、従来技術で知られている溶液Ｂは、十分に高いエッチング速度を実現しない。
【００２６】
図２は、従来技術の開示Ｗｒｉｇｈｔエッチに従ったエッチング液と本発明によるエッチング液のさらなる比較を示す。図２は、検出された全欠陥密度間（図にＳＦと略記されているＢＳＦとＢＭＤの和）の相関関係を示し、数日間保存された本発明によるエッチング液を用いても、Ｗｒｉｇｈｔに従った従来技術の組成と同様なエッチング結果が得られることがあることを示している。図２は、また、上に示されたような溶液Ｂによる結果を示している。これらの結果は、再び、溶液Ｂを用いたエッチングは、特に欠陥（ＢＭＤ＋ＳＦ）密度が比較的低い（＜１Ｅ＋０９ｃｍ−３）場合、満足のいく相関関係の結果を与えないことを示している。本発明に従って得られた結果を、ＢＳＦ欠陥だけに注目するＷｒｉｇｈｔエッチによって得られた結果と比較する図３に、同様な相関関係がまた示されている。
【００２７】
図２および３に示された実験に使用された本発明による組成物は、図１に関連して上で説明されたようなエッチング組成である。
【００２８】
図４は、様々なシリコンゲルマニウム基板について、酢酸：ＨＦの比（硝酸含有量は常に１５）に依存したエッチング速度の相関関係を示している。これらの結果は、比の変化に伴って、きわめて適切なエッチング速度が得られることがあり、特に（酢酸：ＨＦの比に関して）１０：１から１３：１の比の組成物できわめて適切な高いエッチング速度が得られることがあることをはっきり示している。
【００２９】
図５は、同様な相関関係を示し、その上、Ｓｃｈｉｍｍｅｌによる従来技術のエッチング液を用いて得られた結果も示している。図５は、エッチング速度ではなく得られた全欠陥密度を示し、再び、従来技術の方法と比較して本発明に従った結果の優れた相関関係を与えている。同様な相関関係は、図６にも示され、上で述べた図に示された結果は、１１から１３の酢酸の組成比が好ましいことをはっきり示している。
【００３０】
最後に、図７は、保存時間に依存した本発明によるエッチング液のエッチング速度を示し、この点で、図７に示された結果は、本発明が、エッチング速度または明らかにされる全欠陥密度（ＴＤＤ）を実質的に損なうことなしに、エッチング液の保存を可能にすることをはっきりと示している。図７に示された実験は、１：１５：１１および１：１５：１２の組成比を有するエッチング液を用いてそれぞれ行われた。
【００３１】
上述したように、本発明は、クロムを含まず、また臭素も含む必要のない新規な優れたエッチング液を提供する。このことは、取扱いを容易にし、作業環境の安全性を高め、健康上の危険性を軽減する。さらに、本発明によるエッチング液は、シリコン基板の場合に５０００から８０００Å／分、およびシリコンゲルマニウム基板の場合に８０００から１３０００Å／分の速度の、様々な基板の適切なエッチング速度を可能にする。本発明によるエッチング液は、また、従来技術の液に関して上に表された比較によって証明されるように、望ましい信頼性で欠陥を明らかにする。さらに、ステイン生成なしに、均質なエッチングが得られる。
【００３２】
したがって、本発明によるエッチング液は、半導体基板のエッチングの製造プロセスにおいて、従来のエッチング液の代替として使用できることが示された。
【００３３】
上に示されたように、本発明は、また、半導体基板をエッチングするプロセスだけでなく半導体基板の欠陥を特徴付ける方法も提供し、これらの両方は、本明細書で定義されたようなエッチング液を用いて半導体表面をエッチングするステップを含む。本発明に従ったプロセスだけでなく方法においても、シリコン表面は、シリコンゲルマニウム基板だけでなく従来のシリコン基板、ＳＯＩまたはｓＳＯＩ材料などの様々な半導体基板の表面であってもよい。
【００３４】
基板は、ＨＦ浸漬などのどんな従来の前処理にかけられてもよく、さらに、本発明によるエッチング液の使用後に、基板は、再び、必要に応じて洗浄、乾燥などの従来の後処理にかけられてもよい。
【００３５】
上に示されたように、本発明によるエッチング液の使用は、ステイン生成のない均質なエッチングだけでなく処理表面の欠陥のきわめて信頼性の高い検出などのきわめて満足のいくエッチング結果と共に、エッチング速度の優れた制御を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明によるエッチング液（Ｃｒ無し）と比較して、Ｗｒｉｇｈｔ（従来技術）によるエッチング液で得られたエッチング速度の比較を示す図である。
【図２】本発明によるエッチング液と比較して、Ｗｒｉｇｈｔによるエッチング液を使用して得られたエッチング結果のさらなる比較を示す図である。
【図３】本発明によるエッチング液と従来技術によるエッチング液のさらなる比較を示す図である。
【図４】酢酸：フッ化水素酸の様々な体積比の本発明によるエッチング液のシリコンゲルマニウム基板に対するエッチング速度を示すグラフを示す。
【図５】本発明によるエッチング液についてエッチング結果と酢酸：フッ化水素酸の比の相関関係を、Ｓｃｈｉｍｍｅｌによる従来技術のエッチング液を用いて得られた結果と比較して示す図である。
【図６】本発明によるエッチング液についてエッチング結果と酢酸：フッ化水素酸の比の相関関係を、Ｓｃｈｉｍｍｅｌによる従来技術のエッチング液を用いて得られた結果と比較して示す図である。
【図７】数日間エージングした本発明によるエッチング液を使用したエッチング実験の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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