(57)【要約】【課題】シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、長寿命化ができ、転写時の中抜けや飛び散りを防止できるトナー又はトナーの製造方法を提供する。【解決手段】水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子凝集して生成される芯粒子を含むトナーであって、着色剤がＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４アゾ顔料を含み、ワックスがＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜１２０℃のワックスを含み、  前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤のＨＬＢ値に一定の関係を持たせる構成。【選択図】図１
2008158037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含むトナーであって、
前記着色剤が、（化１）で示すＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４アゾ顔料を含み、
前記ワックスが、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜１２０℃のワックスを含み、
前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤を含み、
前記着色剤粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）をＹｈ１、前記ワックス粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）をＷｈ１とすると、（数１）に示す関係を満たすことを特徴とするトナー。
【化１】
2008158037.tif 000031
【数１】
2008158037.tif 000032
【請求項２】
前記ワックス粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Ｗｈ１）が１４．１〜１７．６であり、
前記着色剤粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Ｙｈ１）が，１３．３〜１６．８である請求項１記載のトナー。
【請求項３】
第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみである請求項１記載のトナー。
【請求項４】
前記着色剤粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数をＰｅｏ１、
前記ワックス粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数をＷｅｏ１とすると、（数２）に示す関係を満たす構成である請求項１又は２記載のトナー。
【数２】
2008158037.tif 000033
【請求項５】
前記第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤の混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する構成である請求項１又は２記載のトナー。
【請求項６】
前記ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成であり、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃である請求項１記載のトナー。
【請求項７】
ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１又は６記載のトナー。
【請求項８】
ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１又は６記載のトナー。
【請求項９】
第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５〜５０℃高温である請求項６〜８いずれか記載のトナー。
【請求項１０】
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、
前記混合液に、凝集剤により前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子を凝集して芯粒子を生成する工程とを有し、
前記着色剤粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により処理された（化２）で示すＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４モノアゾ顔料を含み、
前記ワックスが、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により処理されたＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜１２０℃のワックスを含み、
前記着色剤粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢをＹｈ１、前記ワックス粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢをＷｈ１とすると、（数３）に示す関係を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
【化２】
2008158037.tif 000034
【数３】
2008158037.tif 000035
【請求項１１】
第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成し、加熱処理後に凝集剤を添加する工程により、前記芯粒子を生成する請求項１０記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液の水温が前記ワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加する構成である請求項１０又は１１記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
さらに、芯粒子を含む芯粒子分散液に、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程を有する請求項１０記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
ｐＨ値をアルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を、ｐＨ値を７〜１０の範囲の状態の芯粒子が分散した芯粒子分散液に添加する工程を有する請求項１３記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
アルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５〜１０．５の範囲である請求項１３又は１４記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値以上のアルカリ状態に調整して添加する請求項１３〜１５いずれか記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記ワックス粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Ｗｈ１）が１４．１〜１７．６であり、
前記着色剤粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Ｙｈ１）が，１３．３〜１６．８である請求項１０記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみである請求項１０記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
前記着色剤粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数をＰｅｏ１、
前記ワックス粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数をＷｅｏ２とすると、（数４）に示す関係を満たす構成である請求項１０又は１７記載のトナーの製造方法。
【数４】
2008158037.tif 000036
【請求項２０】
前記第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤の混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する構成である請求項１０又は１８記載のトナーの製造方法。
【請求項２１】
前記ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成であり、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃である請求項１０記載のトナーの製造方法。
【請求項２２】
ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１０又は２１記載のトナーの製造方法。
【請求項２３】
ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１０又は２１記載のトナーの製造方法。
【請求項２４】
第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５〜５０℃高温である請求項２１〜２３いずれか記載のトナーの製造方法。
【請求項２５】
磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に請求項１〜９いずれか記載のトナー又は請求項１０〜２４いずれか記載の方法で製造されたトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、カラー化を実現する技術が求められている。そのためカラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。また高画質化に対しては、トナーの小粒径化、狭い粒度分布の構成が不可欠である。
【０００３】
トナーは、一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成され、適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体粒子が完成する。その後、このトナー母体粒子に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
【０００４】
従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径には限界がある。また定着性改良のため、低融点のワックス等の離型剤を添加する構成では、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
【０００５】
そこで、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。
【０００６】
下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が開示されている。
【０００７】
下記特許文献２では、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び付着粒子を加熱して融合する工程を含むトナーの製造方法が開示され、その添加混合の方法としては、例えば、徐々に連続的に行ってもよく、また複数回に分割して段階的に行ってもよい旨が開示されている。そして前記樹脂微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、粒度分布がシャープな帯電性能に優れた効果が記載されている。
【０００８】
下記特許文献３では、トナー粒子中の界面活性剤の含有量が３重量％以下で、かつ２価以上の電荷を有する無機金属塩例えば塩化亜鉛を１０ｐｐｍ以上で１重量％以下含有し、イオン架橋により形成して耐吸湿性を向上させる構成が開示されている。樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、無機金属塩を用いて凝集体分散液を調整した後、樹脂のガラス転移点以上に加熱し、凝集体を融合してトナーが形成されている。優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーが記載されている。
【０００９】
下記特許文献４では、 樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、着色粒子を得るための塩析／融着工程に連続して、着色粒子の分散液に樹脂粒子の分散液を添加し、ガラス転移温度以上の温度を保持する構成が開示され、 粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。
【００１０】
これらの乳化された樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子を凝集させて粒子を形成する構成において、凝集剤、温度，ｐＨ等の条件についての開示はなされている。しかしこれらの各粒子の凝集速度のバランスが乱れると、例えば顔料の凝集速度が速くなると、樹脂粒子と顔料粒子との凝集が早く進行し、ワックスが取り残されて、液が白濁のままの状態なったり、逆に顔料が取り残されて、液が例えば黄色のままの状態となる場合がある。また樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子が凝集した芯粒子にさらに樹脂層を付着してコアシェル構造とする場合、芯粒子表面にワックスがリッチの構成となったりするとシェル樹脂の付着が進行しない場合や、顔料リッチとなると帯電性に影響を与える場合がある。
【００１１】
その結果、トナー粒子の形状の制御性が悪化したり、粒度分布がブロードになり小粒径粒子の生成が困難になる。また帯電性の低下は、転写時の中抜けやカブリ等の画質低下を招く傾向にある。
【００１２】
つまり、樹脂粒子、顔料粒子およびワックス粒子の凝集速度のバランスを整えて芯粒子を形成することが重要であるが、凝集速度のバランスを整えて芯粒子を凝集させる手段について十分に開示されていない。
【特許文献１】特開昭５７−０４５５５８号公報
【特許文献２】特開平１０−０７３９５５号公報
【特許文献３】特開平１１−３１１８７７号公報
【特許文献４】特開２００２−１１６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
乳化された樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子を凝集させて粒子を形成する構成において、一定の融点を有するワックス及び黄色顔料を含む構成のトナーにおいて、樹脂粒子、顔料粒子およびワックス粒子の凝集速度のバランスを整えて芯粒子を形成し、ワックスや顔料粒子が取り残されて液が透明になりにくい現象を緩和して小粒径の狭い粒度分布の粒子形成を可能とする。
【００１４】
また、コア粒子(芯粒子）の表面にシェル樹脂粒子を融着させてトナー粒子を得るコアシェル構成が開示されているが、コア粒子の分散液にシェル樹脂粒子が分散したシェル樹脂分散液を混合し、加熱してシェル化する方法において、前述したワックスを配合したコア粒子にシェル樹脂粒子を融着させる場合、ワックスの存在がシェル樹脂粒子の付着を不安定なものとさせ、付着がなかなか進行しない場合や、一旦コア粒子にシェル樹脂粒子が付着してもその後の加熱処理の工程でワックスが溶融するとワックスの離型作用によりシェル樹脂粒子がコア粒子から脱離する場合がある。その樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子が凝集した芯粒子表面へのシェル樹脂の付着の進行を十分に良好なものとすることを目的とする。
【００１５】
本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。また、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の構成は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含むトナーであって、前記着色剤が、（化１）で示すＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４アゾ顔料を含み、前記ワックスが、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜１２０℃のワックスを含み、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤を含み、前記着色剤粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢをＹｈ１、前記ワックス粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢをＷｈ１とすると、（数１）に示す関係を満たすトナーである。
【００１７】
【化１】
2008158037.tif 000003
【００１８】
【数１】
2008158037.tif 000004
【００１９】
また、本発明の構成は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、前記混合液に、凝集剤により前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子を凝集して芯粒子を生成する工程とを有し、前記着色剤粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により処理された（化２）で示すＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４モノアゾ顔料を含み、前記ワックスが、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により処理されたＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜１２０℃のワックスを含み、前記着色剤粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢをＹｈ１、前記ワックス粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢをＷｈ１とすると、（数２）に示す関係を満たすトナーの製造方法である。
【００２０】
【化２】
2008158037.tif 000005
【００２１】
【数２】
2008158037.tif 000006
【発明の効果】
【００２２】
樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を分散させた各粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含むトナーの構成において、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４アゾ顔料を含み、ワックスが、ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜１２０℃のワックスを含み、着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤を一定の関係とすることにより、
樹脂粒子、顔料粒子およびワックス粒子の凝集速度のバランスを整えて粒子を形成し、ワックスや顔料粒子が取り残されて液が透明になりにくい現象を緩和し、小粒径の狭い粒度分布の粒子を形成することができる。また、ワックスを含有する芯粒子の表面にシェル樹脂粒子を融着させるトナーの構成において、芯粒子表面へのシェル樹脂の付着の進行を十分に良好なものとすることができる。
【００２３】
その結果、耐久性、帯電安定化、高温非オフセット性及び貯蔵安定性向上に効果が得られる。
【００２４】
また、複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（１）重合及び凝集工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００２６】
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００２７】
着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【００２８】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中でワックス粒子を添加し、適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
【００２９】
トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性、高画質が要求され、それらを同時に満足しなければならない。
【００３０】
本発明の第一の構成は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して芯粒子を生成する。この着色剤が（化３）で示すＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４アゾ顔料を含み、ワックスがＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点と称す）が５０〜１２０℃のワックスを含み、この着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤を含む構成で、その着色剤粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢをＹｈ１、ワックス粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢをＷｈ１とすると、（数３）に示す関係を満たす構成である。好ましくは１．５以上３．５以下、より好ましくは２以上３以下とする構成である。
【００３１】
【化３】
2008158037.tif 000007
【００３２】
【数３】
2008158037.tif 000008
【００３３】
これは、界面活性剤として非イオン界面活性剤を使用し、顔料とワックスに使用する界面活性剤のＨＬＢ値を特定することで、顔料粒子およびワックス粒子の凝集速度のバランスを整えて各粒子が均一に分散した粒子を形成することを目的とするものである。イエロー顔料の表面性とワックスの特性との関係で、使用する非イオン界面活性剤のＨＬＢ値を一定の関係を有することで、凝集速度のバランスを整えられることを見出したものである。ＨＬＢ値の差が１よりも小さいと白濁が消えずまた形成される粒子が大きくなる傾向にある。４よりも大きいと、黄濁が消えにくい傾向にある。
【００３４】
ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値である。
特に、非イオン界面活性剤のＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile Balance）は界面活性剤の親油性部分の分子量をＭＬ、親水性部分の分子量をＭＨとすると、ＨＬＢ＝（ＭＨ×２０）／（ＭＨ＋ＭＬ）で表すことができる（グリフィン法）。
【００３５】
またワックスは、融点が５０〜１２０℃のワックスを含む構成である。好ましくは５０〜１００℃さらに好ましくは５５〜９０℃である。凝集反応時に一部が溶融するワックス粒子と溶融しない顔料粒子の凝集反応時の挙動の違いが適当なＨＬＢ値の差に影響がでているものと思われる。５０℃よりも小さいとき凝集の進行が早すぎ、ＨＬＢ値を調整しても生成する芯粒子が粗大化しやすく、また高温保存状態での貯蔵安定性が悪化する傾向にある。１２０℃よりも大きいと凝集の進行が進みにくく、粒子形成に難があり、また低温定着性、カラー光沢性が向上しない傾向にある。
【００３６】
本発明の第一の構成において、ワックス粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Ｗｈ１）が１４．１〜１７．６、顔料粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Ｙｈ１）が，１３．３〜１６．８の範囲とする構成が好ましい。
【００３７】
Ｗｈ１が１４．１よりも小さいとワックス粒子の凝集の進行が早く、イエロー粒子が取り残されやすく、生成される粒子がブロードな粒度分布となる。Ｗｈ１が１７．６よりも大きいと、ワックス粒子の凝集がなかなか進行せず、白濁が消えにくく、また生成される粒子がブロードな粒度分布となる傾向にある。
【００３８】
Ｙｈ１が１３．３よりも小さいとイエロー粒子の凝集の進行が早く、ワックス粒子が取り残されやすく、生成される粒子がブロードな粒度分布となる。Ｙｈ１が１６．８よりも大きいと、ワックス粒子の凝集がなかなか進行せず、白濁が消えにくく、また生成される粒子がブロードな粒度分布となる傾向にある。
【００３９】
好ましくは、Ｗｈ１が１５．２〜１７．６、Ｙｈ１が１３．３〜１６．８、より好ましくはＷｈ１が１６〜１７．６、Ｙｈ２が，１３．３〜１５．２の範囲とする構成が好ましい。
【００４０】
本発明の第一の構成において、イエロー顔料粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数をＰｅｏ１、ワックス粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数をＷｅｏ１とすると、Ｐｅｏ１よりもＷｅｏ１の値を大きくする構成である。ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数の少ない方が、凝集剤に対する凝集性が高い傾向にあるためである。イエロー顔料の表面性とワックスの特性との関係で、凝集性が相違するために平均エチレンオキサイド付加モル数に差を設けることで凝集速度のバランスを取れるものと思われる。
【００４１】
顔料粒子の分散用に使用するノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数は１０〜４０であることが望ましい。より好ましくは１８〜３３、さらに好ましくは、２０〜３０である。
【００４２】
ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が１０より小さいと、凝集剤に対する顔料粒子の凝集速度が速く（凝集性が高く、凝集しやすい）なりすぎて、樹脂に取り囲まれる前に、大きな粒子に成長し、トナー粒子中に取り込まれなくなる。反対に、ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が４０より大きくなると、凝集剤に対する凝集性が低くなりすぎて、顔料微粒子が凝集せずに、反応溶液中に粒子のままで存在し、トナー粒子中に取り込まれず、液が黄色のままになってしまう。
【００４３】
顔料粒子の分散に使用するノニオン性界面活性剤が複数のノニオン性界面活性剤を含有する構成も好ましい。単独では、ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が１０〜４０の範囲になくても、複数のノニオン性界面活性剤の重量平均したエチレンオキサイド付加モル数が１０〜４０の範囲にあればよい。
【００４４】
ここで各粒子の凝集剤に対する凝集性は、各種濃度の凝集剤水溶液（例えば、硫酸マグネシウム水溶液）に粒子分散液を滴下し、粒子が一定の大きさに凝集するときの凝集剤の濃度で評価することができ、粒子の凝集剤に対する凝集性が高い程、より低い凝集剤濃度で粒子が凝集する。
【００４５】
顔料粒子に対するノニオン性界面活性剤の量は、分散安定性の観点から重量比でイエロー顔料１００重量部に対して、１０〜２０重量部が望ましい。
【００４６】
本発明の第一の構成において、第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、顔料粒子及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。
【００４７】
第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜８５ｗｔ％である。５０ｗｔ％以上とすることにより、生成される芯粒子の粒度分布が広がる現象を抑えられる。９５ｗｔ％以下とすることで樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。イオン型界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４８】
本発明の第一の構成において、芯粒子形成の一実施形態として、水系媒体中において、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、この混合分散液のｐＨを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩を添加することにより、第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した芯粒子を生成する。水系媒体を、第一の樹脂粒子のガラス転移点温度(Ｔｇ)以上及び／又はワックスの融点以上に加熱することで少なくとも一部が溶融した芯粒子を生成することができる。
【００４９】
樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。生成された樹脂粒子分散液のｐＨは好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。
【００５０】
ｐＨ(水素イオン濃度)の測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。
【００５１】
混合分散液のｐＨ調整後、液を攪拌しながら混合分散液温度を昇温させる。昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。遅いと生産性が低くなる。早すぎると粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。
【００５２】
前記した混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくは、ｐＨは１０．５〜１２．２、さらに好ましくはｐＨは１１．２〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨ値を９．５以上とすることで、遊離するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑え、ワックスや着色剤を均一に内包化できやすくする効果がある。ｐＨ値が１２．２以下とすることで、形成された芯粒子が粗大化する現象を抑制する効果がある。
【００５３】
混合分散液のｐＨ調整後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径の芯粒子が形成される。
【００５４】
この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの液のｐＨが７〜１０の範囲に保持されることにより、ワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の芯粒子が形成できる。好ましくはｐＨが８〜１０、より好ましくはｐＨが８．４〜１０の範囲である。
【００５５】
添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７未満であると、芯粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが１０を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。
【００５６】
乳化重合、混合、凝集に使用する好ましい反応釜としてガラスライニング処理したＳＵＳ製の釜で、分散液を攪拌するための攪拌羽根としては特に限定はしないが、深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）が有効である。その平板翼としては、住友重機社製マックスブレンド翼や神鋼パンテック社製フルゾーン翼などが有効である。
【００５７】
マックスブレンド翼の構成を図７に概略図、図８に上から見た平面図を示す。また、フルゾーン翼の構成を図９に概略図、図１０に上から見た平面図を示す。３０１は軸で図示しない攪拌モータにつながれている。３０２は攪拌槽、３０３は液の水面、３０４は平面マックスブレンド翼で翼内に３０５の孔が設けられて、液の攪拌強度の調整の役目をしている。３０６は平面の長方形翼、その下部に攪拌翼３０７が設けられ、先端部において約１３０度程度屈曲されている。３０８は攪拌翼の長さを示している。
【００５８】
攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃度や、狙いの粒径により変動するが、好ましくは０．５〜２．０ｍ／ｓである。より好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｓ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｍ／ｓである。低速になりすぎると生成される粒子の粒径が大きく、かつ粒度分布が広がる傾向にある。高速になりすぎると、粒子の凝集が阻害され、形状が不定形になりやすく、粒子生成ができにくくなる。
【００５９】
本発明のトナー製造方法において、芯粒子生成の好ましい一実施形態として、水系媒体中において、第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合して混合分散液を生成する。そしてこの混合分散液を加熱し、混合分散液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加する構成とすることも好ましい。
【００６０】
混合分散液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間に芯粒子の生成が可能となる。また、ワックスや着色剤を均一に取り込んだ小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。
【００６１】
また、さらには、後述するように融点の異なるワックスを併用して使用する場合、昇温の過程で、低融点のワックスが先に溶融が開始され、昇温が進行すると、次には高融点のワックスの溶融が開始され、凝集が開始されるため、低融点ワックス粒子同士や、高融点粒子ワックス同士の凝集体の生成を防ぐためにも有効な方法である。芯粒子中でワックスの偏在を防止して、芯粒子の粒度分布が広くなったり形状の分布が不均一になることを防ぐことができる。前述した特定のＨＬＢ値の界面活性剤にて処理したイエロー顔料粒子分散液及びワックス粒子分散液との使用により、凝集により生成される粒子を小粒径で狭い粒度分布とすることができる。
【００６２】
添加する凝集剤は一定の水濃度を有する水溶性無機塩を含有した水溶液を使用するが、その水溶液のｐＨ値を調整した後に、少なくとも第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液中に添加する構成をとることも好ましい。
【００６３】
凝集剤を含んだ水溶液のｐＨ値を一定値に調整することにより、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高めることができるものと考えられる。混合分散液のｐＨ値と一定の関係を持たせることが好ましく、混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集粒子が粗大化したり、ワックスの分散が不均一になりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。
【００６４】
第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤を含む水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤を含む水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加する構成が好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする構成である。
【００６５】
混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、凝集粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。原因は不明であるが凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くする構成がより好ましい構成と思われる。
【００６６】
ＨＧ−４以上とすることで、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速できる。ＨＧ＋２以下とすることで、凝集粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。
【００６７】
凝集剤を添加する時期としては、第一の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液の温度が、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加する構成が好ましい。ワックスの溶融が開始されている状態で、凝集剤を添加することにより、溶融するワックス粒子と、樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることでワックス粒子、樹脂粒子の溶融が進行して粒子形成されるものと思われる。
【００６８】
このとき、混合分散液の温度が第一の樹脂粒子のガラス転移点に達した時点で凝集剤を添加しても、粒子はほとんど凝集せず、粒子形成されない。混合分散液の温度がワックスの特定温度に達した時点で凝集剤を添加することにより粒子の凝集が進行し、その後０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の芯粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱することが好ましい。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。
【００６９】
さらに、後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、低い方の融点を有するワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの特定温度に調整することが好ましい。ワックス粒子の溶融が開始されている温度状態で凝集剤を添加することが効果的である。
【００７０】
凝集剤の添加は、全量一括して添加する構成もよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのも好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下が好ましい。加熱された混合分散液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応釜内にある混合分散液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、ワックスや着色剤の浮遊粒子の発生を抑制する効果がある。また混合分散液の液温度の急激な低下を抑えることができる。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎである。１ｍｉｎ以上により芯粒子の形状が過度に不定形に進まず、安定した形状が得られる。１２０ｍｉｎ以下とすることで、着色剤やワックス粒子の凝集不良となって単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。
【００７１】
第一の樹脂粒子、顔料微粒子及びワックス微粒子の総和１００重量部に対し、凝集剤は１〜５０重量部滴下する構成が好ましい。好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。少ないと凝集反応が進行せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。
【００７２】
混合分散液は、第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０ｗｔ％が好ましい。
【００７３】
また凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。凝集剤水溶液の濃度は５〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００７４】
本発明のトナーの構成において、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させてトナー母体粒子を生成する構成である。
【００７５】
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着層（シェル層と称することもある）を形成することは帯電安定性の観点から望ましい。また樹脂とワックスの軟化点又は融点の異なる粒子が芯粒子に存在していることから、粒子表面に凹凸が生じている場合もあり、また、顔料粒子の表層での存在は、帯電性や流動性に影響を与える可能性があるため、シェル層を設けることは有効である。
【００７６】
また、トナーの高温状態での貯蔵安定性を高める観点から、ガラス転移点(Ｔｇ（℃）)の高い樹脂粒子を、定着時の高温耐オフセット性を確保する観点から、高分子量の樹脂粒子をシェル層として形成することが望ましい。
【００７７】
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる構成において、ｐＨ値をアルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を、前述したｐＨ値を７〜１０の範囲の状態の芯粒子が分散した芯粒子分散液に添加する構成とすることが好ましい。
【００７８】
アルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が、７．５〜１０．５の範囲とする構成が好ましい。好ましくは８．５〜１０．５、より好ましくは８．９〜１０．５である。
【００７９】
第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも高い値、つまり、よりアルカリ状態に調整して添加する構成とすることが好ましい。第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも０．５以上高い構成とすることが好ましい。より好ましくは１以上である。０．５よりも小さいとき、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生が増える傾向にある。逆に差が３．５を超えると、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子が発生するとともに、芯粒子同士の二次凝集が発生し、生成される粒子が粗大化する傾向にある。
【００８０】
第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値と、芯粒子分散液のｐＨ値とを一定の関係を保持させて、第二の樹脂粒子分散液を添加することにより、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生を抑え、さらには芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることが狙いである。
【００８１】
第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも低い値のときも、第二の樹脂粒子の発生が増える傾向にあり、液は白濁したままの状態が続く。
【００８２】
芯粒子分散液のｐＨ値は７〜１０の範囲とし、かつ第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を７．５〜１０．５に調整した後に添加することで、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。
【００８３】
芯粒子分散液のｐＨ値は７より小さく、かつ第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５より小さいとき、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が進行せず、第二の樹脂粒子は芯粒子への融着に加わらず、浮遊したままの状態となる傾向にある。芯粒子分散液のｐＨ値が１０よりも大きく、かつ第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が１０．５よりも大きいとき、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が進行せず、生成される粒子が粗大化する傾向にある。
【００８４】
ｐＨ値の調整には水酸化ナトリウムや塩酸溶液を添加することで調整することができる。
【００８５】
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる構成において、生成された芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子分散液の滴下条件として、生成された芯粒子量１００重量部に対し、第二の樹脂粒子の滴下速度が、０．１４重量部／ｍｉｎ〜２重量部／ｍｉｎの滴下条件で滴下して生成する構成が好ましい。
【００８６】
好ましくは０．１５重量部／ｍｉｎ〜１重量部／ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．２重量部／ｍｉｎ〜０．８重量部／ｍｉｎである。
【００８７】
第二の樹脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は順次滴下が好ましい。所定全量を一気に添加したり、２重量部／ｍｉｎを超えると第二の樹脂粒子のみ同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロードになりやすい。また、投入量が多くなると、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が止まることになり、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊した状態で残ってしまう場合がある。
【００８８】
また、０．１４重量部／ｍｉｎよりも少ないと、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着する量が減量し、加熱を続けていく際に、芯粒子同士の凝集が生じて、粒子が粗大化、粒度分布がブロードになりやすい。
【００８９】
第二の樹脂粒子分散液の滴下条件を適正化することで、芯粒子同士の凝集や第二の樹脂粒子のみ同士の凝集を防いで、小粒径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とする。
【００９０】
生成された芯粒子が分散された芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えるように、第二の樹脂粒子分散液を滴下するような構成が好ましい。
【００９１】
また、芯粒子表面に第二の樹脂粒子が付着させた後、さらに水系中のｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。このｐＨ値の範囲とすることにより、芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。
【００９２】
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。
【００９３】
本発明のトナーの構成において、第一の樹脂粒子が水系媒体中において重合開始剤を用いて単量体を乳化重合することにより得られるものであり、その重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対し、０．５〜２．５重量部、重合開始剤が、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類、及び単量体がスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び酸基を有するビニル系単量体を含み、酸基を有するビニル化合物の配合量が、単量体中０．１〜５．０重量％の構成とすることが好ましい。前述した特定のＨＬＢ値の界面活性剤にて処理したイエロー顔料粒子分散液及びワックス粒子分散液との使用により、凝集により生成される粒子を小粒径で狭い粒度分布とすることに対しより効果的である。
【００９４】
重合開始剤の添加量について、重合開始剤由来の親水基の存在量により、第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の凝集に影響を与える傾向にある。つまり重合開始剤の添加量が多いと凝集反応が遅く進行する傾向にあり、重合開始剤の添加量が少ないと凝集反応が早く進行する傾向にあり、その重合開始剤の添加量の適正量が、単量体１００重量部あたり０．５〜２．５重量部である。好ましくは、０．７〜２．０重量部、より好ましくは、１．０〜１．５重量部である。第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとなる範囲である。
【００９５】
０．５重量部よりも少ないと、第一の樹脂粒子の凝集が早く進行し、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、第一の樹脂粒子同士が凝集した樹脂の粗大粒子が生成されてしまう。
【００９６】
２．５重量部よりも多いと、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、生産性に時間を要することになる。また、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる結果となる。これは重合開始剤由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、ワックスの分散性に影響を及ぼすものと考えられるが、詳細まではつかみきれていない。
【００９７】
重合開始剤は、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類を使用することが好ましい。重合開始剤由来の親水基の存在量の適正化による芯粒子の凝集性と定着性を適切なものとすることができる。溶解度が少ないと、乳化重合反応時の過硫酸塩類の溶解に時間を要し生産性が遅くなる。乳化する際の過硫酸塩類の分散状態が変化しやすく、凝集反応時の凝集性が不安定なものとなる場合がある。
【００９８】
酸基を有するビニル化合物の配合量が、単量体中０．１〜５．０重量％であることが好ましい。好ましくは、０．２〜４．５重量％、より好ましくは、０．５〜２．０重量％である。第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとできる範囲である。
【００９９】
０．１重量％よりも少ないと、第一の樹脂粒子の凝集が早くなり、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子単独が凝集した粗大化した樹脂粒子の発生や、芯粒子が粗大化する傾向にある。
【０１００】
５．０重量％よりも多いと、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、これは酸基由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、樹脂粒子とのワックスの凝集に影響を及ぼし、それによりワックスの分散状態が変動し、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる結果となるものと考えられるが、詳細まではつかみきれていない。
【０１０１】
着色粒子が形成された後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
【０１０２】
重合開始剤としては、過硫酸塩類である、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が好ましい材料である。
【０１０３】
凝集剤としては、水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。
【０１０４】
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１０５】
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。
【０１０６】
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０７】
また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１０８】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０９】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（２）樹脂
本発明の樹脂粒子としては、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの酸基のカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【０１１０】
樹脂粒子分散液における樹脂粒子の固形分の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１１１】
芯粒子を構成する第一の樹脂粒子の軟化点（Ｔｍｒ１）が８０℃〜１３０℃である構成が好ましい。好ましくは８０℃〜１２５℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃、さらに好ましくは８５℃〜１１０℃である。
【０１１２】
軟化点が８０℃よりも小さいと、凝集の進行が早く小粒径で狭い粒度分布で小粒径の粒子の形成が困難となる傾向にある。また形状が真球に近い形となり、形状の制御が困難になる傾向にある。軟化点が１３０℃よりも大きいと低温定着性が悪化する傾向にある。
【０１１３】
また、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃〜６０℃である構成が好ましい。より好ましくは４５℃〜５５℃、さらに好ましくは４５℃〜５２℃である。樹脂粒子のガラス転移点が４５℃よりも小さいと、芯粒子が粗大化し、また貯蔵安定性や耐熱性が低下する傾向となる。６０℃よりも大きいと低温定着性が悪化する傾向となる。
【０１１４】
また、第一の樹脂粒子の好ましい構成として、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）と数平均分子量（Ｍｎｒ１）の比Ｍｗｒ１／Ｍｎｒ１が１．５〜６である構成が好ましい。好ましくは重量平均分子量（Ｍｗｒ１）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）と数平均分子量（Ｍｎｒ１）の比Ｍｗｒ１／Ｍｎｒ１が１．５〜３．９である構成が好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ１ｒ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）と数平均分子量（Ｍｎ１ｒ）の比Ｍｗ１ｒ／Ｍｎｒ１が１．５〜３である構成が好ましい。樹脂粒子はトナー全樹脂に対して６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上が好ましい。
【０１１５】
Ｍｗｒ１が１万よりも小さいと芯粒子が粗大化し、また貯蔵安定性や耐熱性が低下する傾向となる。６万よりも大きいと低温定着性が悪化する傾向となる。Ｍｗｒ１／Ｍｎｒ１が６よりも大きいと、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる傾向となる。
【０１１６】
このように第一樹脂粒子は低温定着性を向上させるためなるべく軟化点または分子量を下げる構成としたいが、軟化点または分子量の低い樹脂を使用すると、凝集の過程で球形に進行しやすく形状の調整がしにくくなる傾向にある。そのため、低軟化点又は低分子量の第一の樹脂粒子に対して、一定の熱特性の関係を有する樹脂粒子を配合することで低温定着と形状制御を両立させることが可能となる。
【０１１７】
また、第二の樹脂粒子の構成としては、ガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７である構成が好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である構成が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づける構成により、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来きる。芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることが狙いである。
【０１１８】
第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃よりも低いと芯粒子同士の凝集が進行する二次凝集を生じやすい傾向となる。また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。７５℃よりも高いと、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する傾向となる。
【０１１９】
第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃よりも小さいと耐久性、耐高温オフセット性や、紙と定着ローラとの分離性が低下する傾向となる。１８０℃よりも大きいと光沢性、透光性が低下する傾向となる。
【０１２０】
第二の樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する傾向となる。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する傾向となる。
【０１２１】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１重量％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、トナーの場合は、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１２２】
結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより９．８×１０５Ｎ／ｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと加熱昇温する温度との関係において、昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始め、試料が流れ出す温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）と定義される。昇温とともに、試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動域に至る。１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍｒ℃）は、昇温温度とピストンストローク特性の曲線と関係において、流出終了点（Ｓｍａｘ）と、最低値（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求め（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、Ｘと曲線の最低値Ｓｍｉｎを加えた点Ａの位置における温度すなわち１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍｒ℃）となる。
【０１２３】
図１１に１／２法における溶融温度の算出を示す。横軸に昇温温度、縦軸にピストンストロークをとり、昇温と共に試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動域に至る間の曲線を示している。
【０１２４】
また、樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０)を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【０１２５】
これらの樹脂の熱特性の測定においては、乳化重合で得られたエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する必要がある。このエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する方法としては、トナーの凝集工程に沿った構成で行う。まず、乳液２０ｇに対し１Ｎ ＮａＯＨ２ｍｌ添加し、硫酸マグネシウム６ｇとイオン交換水２０ｇを添加した後、８５℃に昇温して、１時間加熱する。そのあと冷却し，１Ｎ ＨＣｌ ０．５ｍｌ添加し、濾過し、沈殿したサンプルを乾燥し、得られたポリマーの分子量、軟化点、ガラス転移点等の測定を実施する。
（３）ワックス
定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温耐オフセット性及び高温下での貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、ワックスを添加する構成が好ましい。さらには複数のワックスを添加する構成が好ましく、融点の異なるワックスの使用により、ワックスの機能を分離することで、低温定着及び高温耐オフセット性を両立し定着温度領域の広い特性を得ることができる。
【０１２６】
イエロー顔料の表面性とワックスの特性との関係や、凝集反応時に一部が溶融するワックス粒子と溶融しない顔料粒子の凝集反応時の挙動の違い、さらには融点の異なる複数のワックスを添加する構成により、前述した特定のＨＬＢ値の界面活性剤にて処理したイエロー顔料粒子分散液及びワックス粒子分散液の使用は凝集により生成される粒子を小粒径で狭い粒度分布とすることに対しより効果的となる。つまり、融点の異なるワックスを使用しても、水系媒体中で低融点ワックス粒子同士や、高融点粒子ワックス同士の凝集体が生成され、芯粒子中でワックスが偏在した分散状態を抑制し、また、芯粒子分散液中に凝集に加わらない顔料粒子やワックス粒子の残留を緩和することを目的とするものである。
【０１２７】
本発明の第一の構成において、ワックスは少なくとも、またワックスは、融点が５０〜１２０℃のワックスを含む構成である。好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９０℃である。
【０１２８】
本発明の第一の構成において、ワックスの好ましい一実施形態として、複数のワックスを添加する構成が好ましい。その好ましい第一の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃とする構成が好ましい。Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。
【０１２９】
Ｔｍｗ１が５０℃よりも小さいと、生成する芯粒子が粗大化しやすくなる。また貯蔵安定性が悪化する。９０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。Ｔｍｗ２が８０℃より小さくなると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。形状が不均一になりやすくなる。
【０１３０】
また、複数のワックスを使用する実施形態において、好ましい第ニの構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成が好ましい。
【０１３１】
また、複数のワックスを使用する実施形態において、好ましい第三の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成が好ましい。
【０１３２】
ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)）が５０〜９０℃であり、５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。５０℃より小さくなると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また低温定着性、光沢性が向上しない。また、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。８０℃より小さくなると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される。
【０１３３】
ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに芯粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。
【０１３４】
また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。またシェル化する際に、芯粒子が急激に粗大化する現象が発生する。
【０１３５】
そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。
【０１３６】
加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、浮遊粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進まないため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。
【０１３７】
複数のワックスを添加するワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、好ましい第一の構成において説明したように、ワックスとして好ましい第一の構成において、融点の異なるワックスを水系中にて樹脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、ワックスがトナー中に均一に取り込ませ、小粒径で狭い粒度分布の粒子を形成し、また、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させるシェル化をより促進させるため、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々ではなく、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理し、共分散して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。
【０１３８】
また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９、更に好ましくは１．５〜３の範囲である。０．２よりも小さい、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０よりも大きい、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した芯粒子が粗大化しやすい傾向となる。さらにＦＴ２の配合割合をＥＳ１に対して１．５倍以上３倍以下とすることは、低温定着性、高温貯蔵安定性及び定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。
【０１３９】
また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、芯粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。
【０１４０】
そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散液との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭い粒度分布の芯粒子を形成することが出来る。
【０１４１】
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。
【０１４２】
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、Ｔｍｗ２が、Ｔｍｗ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とする構成が好ましい。より好ましくは１０℃以上高温であり、４０℃以下、さらに好ましくは、１５℃以上高温であり、３５℃以下とする構成が好ましい。複数のワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃よりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる。５０℃よりも高温度になると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれなくなる。
【０１４３】
好ましい第一のワックスの構成としては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。
【０１４４】
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
【０１４５】
具体的には、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、
ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、
モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、
ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。
【０１４７】
また、好ましい第一のワックスの構成として、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子形成を可能とする。好ましくはヨウ素価が２０以下、けん化価が３０〜２００、より好ましくはヨウ素価が１０以下、けん化価が３０〜１５０である。
【０１４８】
ヨウ素価が２５より大きいと、逆に分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、ワックスの浮遊粒子が増える傾向にあり、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な芯粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
【０１４９】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
【０１５０】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【０１５１】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０２よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
【０１５２】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり低温定着性が低下する。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
【０１５３】
第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【０１５４】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０１５５】
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
【０１５６】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
【０１５７】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
【０１５８】
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【０１５９】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０１６０】
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
【０１６１】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
【０１６２】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
【０１６３】
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ） 、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【０１６４】
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【０１６５】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【０１６６】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【０１６７】
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピーク温度（融点℃）、オンセット温度の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用)を使用し、測定モードを「標準」、パージガス(Ｎ２)流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で1時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０」を使用した。グラフにおいて、横軸に槽内温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。
【０１６８】
また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径芯粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。
【０１６９】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
【０１７０】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
【０１７１】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート若しくはプロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、又はエチレングリコールモノステアラート若しくはエチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
【０１７２】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート又はソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
【０１７３】
第ニのワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
【０１７４】
また、ワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。
【０１７５】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
【０１７６】
ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１７７】
好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１７８】
さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１７９】
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して芯粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が２０〜２００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
【０１８０】
さらに芯粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。
【０１８１】
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％未満、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、芯粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
【０１８２】
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
【０１８３】
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
【０１８４】
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散液が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散液が形成できる。
【０１８５】
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散液を作成することができる。
【０１８６】
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散液を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
【０１８７】
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。又はワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中で微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
【０１８８】
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（４）顔料
本実施形態に使用されるイエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４は、大日本インキ、大日精化、山陽色素等のメーカから入手可能である。顔料としては、パウダーの状態からエマルジョン化する方法、あるいは乾燥状態を経ずに合成段階から水系媒体中で調製された顔料含水ペーストの形態でエマルジョン化調製されるものも好適に使用できる。
【０１８９】
黒顔料としては、カーボンブラックを使用する。前述したようにカーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は４５〜７０である。粒子径は２０〜４０ｎｍのもが好ましい。好ましくは粒子径は２０〜３５ｎｍである。粒子径は電子顕微鏡による算術平均径を取っている。粒子径が大きいと着色力が低下する。粒子径が小さいと、液中での分散が困難になる。例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。
【０１９０】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【０１９１】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。
【０１９２】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１９３】
分散処理された後の各粒子分散液の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。
（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０１９４】
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。
【０１９５】
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ(三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ)などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
【０１９６】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１９７】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０１９８】
正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
【０１９９】
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０２００】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上(以下脂肪酸等)により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
【０２０１】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
【０２０２】
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C17H35COO)2)、又はモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH)2(C17H35COO))、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。
【０２０３】
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
【０２０４】
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
【０２０５】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【０２０６】
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも上記効果を奏する。
【０２０７】
脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
【０２０８】
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる傾向となる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する傾向となる。
【０２０９】
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。１．５重量％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５重量％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
【０２１０】
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。
【０２１１】
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。転写時の逆転写が発生し易い傾向となる。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する傾向となる。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する傾向となる。転写時の逆転写は発生し易い傾向となる。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。
【０２１２】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０重量％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５重量％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
【０２１３】
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。
【０２１４】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２０重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。
【０２１５】
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２５重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【０２１６】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
【０２１７】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５重量％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。
【０２１８】
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％である。
【０２１９】
平均粒子径はＳＥＭにて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。
【０２２０】
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０２２１】
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００。
【０２２２】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０２２３】
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００。
【０２２４】
また処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。１重量％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０２２５】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０２２６】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）。
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５〜７５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％以下で含有し、
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の体積％をＶ３４とし、個数基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の個数％をＰ３４としたとき、Ｐ３４／Ｖ３４が０．４〜２．２の範囲にあることが好ましい。
【０２２７】
好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０〜６５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が２体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【０２２８】
さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が２５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が４０〜６０体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が０．５体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜０．９の範囲にあることが好ましい。
【０２２９】
高解像度画質、さらにはタンデム構成において転写時の逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナーの粒度分布はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での高温非オフセット性、光沢性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０２３０】
体積平均粒径が６μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。
【０２３１】
個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。８５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する場合がある。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいため高温オフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる傾向となる。適当な範囲が必要となる。
【０２３２】
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。
【０２３３】
体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じ、転写不良の原因となる傾向となる。
【０２３４】
Ｐ３４／Ｖ３４が０．４よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する傾向となる。２．２よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化を図ることが出来ない傾向となる。
【０２３５】
Ｐ３４／Ｖ３４を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
【０２３６】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０２３７】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミングや転写不良を生じる傾向となる。
【０２３８】
また、トナーの形状指数としては１．２５〜１．５５が好ましく、より好ましくは１．３３〜１．４６、さらに好ましくは１．３５〜１．４２である。球形が進行するゴムブレードによるクレーニンク゛性が低下し、不定形が進行すると転写性の低下となる傾向になる。
【０２３９】
また、トナー母体粒子の形状指数をＳＣ、体積平均粒径をｄ５０（μｍ）とすると、ＳＣとｄ５０の積（ＳＣ×ｄ５０）が３．９〜７．３であることが好ましい。好ましくは４．０〜６．６、より好ましくは４．１〜５．７である。
【０２４０】
この数値を規定することにより、粒子が小粒径にシフトしたとき形状の球形化が進行するとゴムブレードによるクリーニング性が悪化しやすい。また粒子が大粒径にシフトしたとき形状が不定形に進行すると転写性の低下や画質の低下を生じる傾向となる場合があり、小粒径粒子の場合には形状を不定形にシフトさせてクリーニング性を維持させ、大粒径粒子の場合には形状を球形にシフトさせて画質の維持を図るために、ＳＣとｄ５０の積を一定範囲としたものである。３．９よりも小さいとクリーニング性が悪化しやすい傾向となる。７．３よりも大きいと画質の低下を生じやすい傾向となる。
【０２４１】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０２４２】
形状指数はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー粒子の最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積）。
【０２４３】
ＳＣ(形状係数)＝π・ｄ２／（４・Ａ）
（７）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
【０２４４】
構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
【０２４５】
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
【０２４６】
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
（８）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
【０２４７】
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０２４８】
そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
【実施例】
【０２４９】
（キャリア製造例）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
【０２５０】
次に、（化４）で示されるＲ１、Ｒ２がメチル基、すなわち（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、（化５）で示されるＲ３がメチル基、すなわちＣＨ３ＳｉＯ３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
【０２５１】
【化４】
2008158037.tif 000009
【０２５２】
【化５】
2008158037.tif 000010
【０２５３】
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＣＡ１を得た。
（２）樹脂粒子分散液の作成
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（表１）は、樹脂粒子分散液の作成例として調製された本発明に係る樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ｒｌ４、ｒｌ５、ｒｈ３、ｒｈ４）において得られた結着樹脂の特性を示す。なお、“Ｍｎ”は数平均分子量、“Ｍｗ”は重量平均分子量、“Ｍｚ”はＺ平均分子量、“Ｍｗ／Ｍｎ”は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、“Ｍｚ／Ｍｎ”はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、“Ｍｐ”は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。(表２)に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（重量％）を示す。
【０２５４】
【表１】
2008158037.tif 000011
【０２５５】
【表２】
2008158037.tif 000012
【０２５６】
(a)樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％濃度））２４ｇ（実質アニオン量４．８ｇ)、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが７２００、Ｍｗが１３８００、Ｍｚが２０５００、Ｍｐが１０８００、Ｔｓが９８℃、Ｔｇが５２℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
【０２５７】
(表３)に各樹脂粒子分散液ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ｒｌ４、ｒｌ５、ｒｈ３、ｒｈ４の乳化重合において、樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製をベースに各樹脂粒子分散液に使用したモノマー等の配合量等を示す。
【０２５８】
【表３】
2008158037.tif 000013
【０２５９】
（３）顔料分散液の作成
（表４）（表５）に使用した顔料、使用した界面活性剤を示す。
【０２６０】
【表４】
2008158037.tif 000014
【０２６１】
【表５】
2008158037.tif 000015
【０２６２】
(a)１Ｌのビーカーにイオン交換水３０８ｇおよび界面活性剤ＳＡ２を１２ｇを秤量し、マグネットスターラーで界面活性剤の固形分が溶解するまで撹拌した。この界面活性剤水溶液にＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４(山陽色素社製)を８０ｇ添加し、さらに引き続いて、マグネットスターラーで１０分間撹拌した。次に、１Ｌのトールビーカーに内容物を移しかえ、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５）を用いて回転数９５００ｒｐｍで１０分間分散した。この分散液をさらに、分散機（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス：５６−５０）で分散した。作製した分散液を顔料粒子分散液ＰＹＳ２とした。顔料濃度は２０重量％であった。
【０２６３】
以下、顔料粒子分散液ＰＹＳ２の調整条件をベースに、各顔料分散液に使用した顔料、分散剤を（表６）に示す。
【０２６４】
【表６】
2008158037.tif 000016
【０２６５】
（４）ワックス分散液の作成
（表７）、（表８）及び（表９）は、ワックス粒子分散液の作成例として形成した本実施例に係るワックス粒子分散液の作成において、それぞれ使用したワックス材料及びその特性を示す。
【０２６６】
【表７】
2008158037.tif 000017
【０２６７】
【表８】
2008158037.tif 000018
【０２６８】
【表９】
2008158037.tif 000019
【０２６９】
(a)ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
図３に攪拌分散装置（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス）の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
【０２７０】
槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７gと、界面活性剤（ＳＡ３）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。
【０２７１】
以下、ワックス粒子分散液ＷＡ２の調整条件をベースに、各ワックス粒子分散液(ＷＡ３〜ＷＡ７、ＷＡ１０〜ＷＡ１３、ＷＡ１５〜ＷＡ１７)、及び比較のためのワックス粒子分散液（ｗａ１、ｗａ８、ｗａ９、ｗａ１４）に使用したワックス、界面活性剤の種類と特性を（表１０）及び（表１１）に示す。“第一のワックス”及び“第二のワックス”は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の（）内の値は当該ワックスの配合重量組成量（重量割合）を表わす。また、ワックスＷ１３、Ｗ１４を使用する際においては槽内を０．４ＭＰａまで加圧している。
【０２７２】
【表１０】
2008158037.tif 000020
【０２７３】
【表１１】
2008158037.tif 000021
【０２７４】
（５）トナー母体の作成
(a)トナー母体ＹＴ２の作成
（表１２）に、トナー母体の作成例として作成した本発明に係るトナー母体（ＹＴ２、ＹＴ３、ＹＴ６〜ＹＴ８、ＹＴ１１、ＹＴ１２、ＹＴ１５）及び比較のためのトナー母体（ｙｔ１、ｙｔ４、ｙｔ５、ｙｔ９、ｙｔ１０、ｙｔ１３、ｙｔ１４、ｙｔ１６〜ｙｔ２０）についてそれぞれの組成を示す。
【０２７５】
【表１２】
2008158037.tif 000022
【０２７６】
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＹＳ２を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を６０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。
【０２７７】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。
【０２７８】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを１０．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４、１２０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０２７９】
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて７回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で３５℃で８時間乾燥させることによりトナー母体ＹＴ２を得た。
【０２８０】
トナー母体ＹＴ３、ＹＴ６〜ＹＴ８、ＹＴ１１、ＹＴ１２、ＹＴ１５、ｙｔ１、ｙｔ４、ｙｔ５、ｙｔ９、ｙｔ１０、ｙｔ１３、ｙｔ１４、ｙｔ１６〜ｙｔ２０は、ＹＴ２の条件をベースにして、顔料、ワックスを変えて、粒子の凝集性を観察した。
【０２８１】
（表１３）に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、体積変動係数は、得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示す。
【０２８２】
【表１３】
2008158037.tif 000023
【０２８３】
トナー母体ＹＴ２、ＹＴ３、ＹＴ６〜ＹＴ８、ＹＴ１１、ＹＴ１２、ＹＴ１５は液の温度が９０℃に到達後２時間〜５時間の加熱処理により液は略透明になり、樹脂粒子、顔料粒子及びワックス粒子の凝集が進行し、小粒径で狭い粒度分布の粒子が形成されている。
【０２８４】
トナー母体ｙｔ１、ｙｔ５、ｙｔ１０、ｙｔ１４では、凝集反応は進行し粒子は形成されるが、生成粒子した粒子が粗大化する傾向にある。
【０２８５】
トナー母体ｙｔ４、ｙｔ９、ｙｔ１３、ｙｔ１６は、反応液の凝集が進行せず、６時間加熱処理しても、液中が白濁したままで、ワックス粒子が浮遊したままの状態と思われる。
【０２８６】
トナー母体ｙｔ１７〜ｙｔ２０は、液中が黄色濁したままで、顔料粒子が浮遊、または一部塊した状態と思われる。
(b)トナー母体ＹＴ２２の作成
（表１４）に、トナー母体の作成例として作成した本発明に係るトナー母体（ＹＴ２２、ＹＴ２３、ＹＴ２６、ＹＴ２７、ＹＴ３０、ＹＴ３１、ＹＴ３４）及び比較のためのトナー母体（ｙｔ２１、ｙｔ２４、ｙｔ２５、ｙｔ２８、ｙｔ２９、ｙｔ３２、ｙｔ３３、ｙｔ３５〜ｙｔ３８）についてそれぞれの組成を示す。
【０２８７】
【表１４】
2008158037.tif 000024
【０２８８】
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＹＳ２を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１１を８０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。
【０２８９】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２２０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９０℃で１時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０２９０】
その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを１０．４に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ５を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で８５ｇ添加し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０２９１】
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体ＹＴ２２を得た。
【０２９２】
トナー母体ＹＴ２３、ＹＴ２６、ＹＴ２７、ＹＴ３０、ＹＴ３１、ＹＴ３４、ｙｔ２１、ｙｔ２４、ｙｔ２５、ｙｔ２８、ｙｔ２９、ｙｔ３２、ｙｔ３３、ｙｔ３５〜ｙｔ３８は、ＹＴ２２の条件をベースにして、顔料、ワックス粒子を変えて、粒子の凝集性を観察した。
【０２９３】
（表１５）に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。
【０２９４】
【表１５】
2008158037.tif 000025
【０２９５】
トナー母体ＹＴ２２、ＹＴ２３、ＹＴ２６、ＹＴ２７、ＹＴ３０、ＹＴ３１、ＹＴ３４は液の温度が９０℃に到達後０．５時間〜３．５時間の加熱処理により液は略透明になり、樹脂粒子、顔料粒子及びワックス粒子の凝集が進行し、小粒径で狭い粒度分布の粒子が形成されている。
【０２９６】
トナー母体ｙｔ２１、ｙｔ２５、ｙｔ２９、ｙｔ３３では、凝集反応は進行し粒子は形成されるが、生成粒子した粒子が粗大化する傾向にある。
【０２９７】
トナー母体ｙｔ２４、ｙｔ２８、ｙｔ３２、ｙｔ３５は、反応液の凝集が進行せず、６時間加熱処理しても、液中が白濁したままで、ワックス粒子が浮遊したままの状態と思われる。
【０２９８】
トナー母体ｙｔ３６〜ｙｔ３８は、液中が黄色濁したままで、顔料粒子が浮遊、または一部塊した状態と思われる。
【０２９９】
このようにワックス粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Ｗｈ１）が小さいとワックス粒子の凝集の進行が早く、イエロー粒子が取り残されやすく、ワックスの白粒子が生成されやすく、生成される粒子がブロードな粒度分布となる傾向にある。
【０３００】
Ｗｈ１が大きくなると、ワックス粒子の凝集がなかなか進行せず、白濁が消えにくく、粒子生成が進行しにくい傾向にある。
【０３０１】
イエロー顔料粒子分散液に用いる非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Ｙｈ１）が小さいとイエロー粒子の凝集の進行が早く、ワックス粒子が取り残されやすく、生成される粒子がブロードな粒度分布となる。
【０３０２】
Ｙｈ１が大きくなると、イエロー顔料粒子の凝集がなかなか進行せず、液の黄色濁が消えにくく、粒子生成が進行しずらい傾向にある。
【０３０３】
また、両者のＨＬＢ値の差が１よりも小さくなると、生成される粒子が大きくなる傾向にあり、また一部樹脂粒子が取り残される傾向にある。逆に差が大きくなると、凝集が進行しにくく、黄白濁が消えにくい傾向にある。
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。（表１６）は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。
【０３０４】
処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（ ）に各処理材料の配合重量割合を示している。“５分値”及び“３０分値”は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
【０３０５】
【表１６】
2008158037.tif 000026
【０３０６】
なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。（表１７）（表１８）は、トナーの作成例として作成した本発明に係るトナーについて、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（ ）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０３０７】
【表１７】
2008158037.tif 000027
【０３０８】
【表１８】
2008158037.tif 000028
【０３０９】
他のマゼンタトナーはクラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ、シアントナーは大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１、黒トナーは、三菱化学社製＃４５Ｌを使用して、トナーＹＴ２と同様な組成とした。
【０３１０】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図1において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０３１１】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０７〜１０１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０３１２】
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０３１３】
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０３１４】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０３１５】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０３１６】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０３１７】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０３１８】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０３１９】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０３２０】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０３２１】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０３２２】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０３２３】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０３２４】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０３２５】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０３２６】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０３２７】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０３２８】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０３２９】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０３３０】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はMacbeth Division of Kollmorgen Instruments Corporate製の反射濃度計 ＲＤ−９１４を用いて黒ベタ部を測定した。
【０３３１】
なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４Ｐａで1分間ブローして測定した。
（表１９）（表２０）は、本実施例で使用した二成分現像剤のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で５万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
【０３３２】
【表１９】
2008158037.tif 000029
【０３３３】
【表２０】
2008158037.tif 000030
【０３３４】
カブリレベルは、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎにより、０．０１以下であればより良好なレベル“Ａ”、０．０１より大きく、０．０３以下であればややカブリが増加したレベル“Ｂ”、０．０３より大きく、０．０６以下であればカブリが増加したレベル“Ｃ”０．０６より大きいと問題あるレベル“Ｄ”を表わす。
【０３３５】
全面ベタ画像均一性においては、Ａ４サイズにおける全面にベタ画像サンプルを取ったときに、部分的に画像濃度に変化が少なく画像濃度差が小さいレベルであれば“Ａ”、“Ａ”の比べて画像濃度差がやや見られる程度のレベルであれば“Ｂ”、部分的に画像濃度の差が目立つレベルであれば“Ｃ” で表わす。
【０３３６】
転写時の文字飛びにおいては、「轟、議、魏」の文字を印写したとき、線の周辺に存在するトナーの状態で評価し、線の周辺に存在するトナーが少なくレベルであれば“Ａ”、線の周辺にトナーが少し存在するレベルであれば“Ｂ”、線の周辺に存在するトナーが多いレベルであれば“Ｃ”、線の周辺に存在するトナーがかなり多いレベルであれば“Ｄ”で表わす。
【０３３７】
逆転写は、２色以上の画像サンプルを印字した時、１色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写された後、２色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写される際、１色目の色のトナーの一部が２色目の感光体に付着してしまう現象をいう。評価は、その１色目のトナーが２色目の感光体に付着してクレーニングブレードで感光体から除去され、廃トナーボックスに回収されるトナーの量を目視して評価する。１色目のトナーと２色目のトナーがほとんど混ざっていなければ“Ａ”、１色目のトナーと２色目のトナーがやや混ざっているレベルであれば“Ｂ”、混ざっているのが明らかには分かれば“Ｃ”、で表わす。
【０３３８】
転写中抜けにおいては、線が交差するパターン「＋」を印字し、この交点においてトナーの存在状態を評価する。交点においてトナーが存在しているレベルであれば“Ａ”、交点においてトナーの不存在の部分が少しあるレベルであれば“Ｂ”、交点においてトナーが存在しない状態であれば“Ｃ”で表わす。
【０３３９】
本発明に係るトナーを使用した二成分現像剤ＤＹＴ２、ＤＹＴ３、ＤＹＴ６、ＤＹＴ７、ＤＹＴ８、ＤＹＴ１１、ＤＹＴ１２、ＤＹＴ１５、ＤＹＴ２２、ＤＹＴ２３、ＤＹＴ２６、ＤＹＴ２７、ＤＹＴ３０、ＤＹＴ３１、ＤＹＴ３４においては、Ａ４版の用紙で５万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
【０３４０】
また、ランニング試験前後での画像濃度について、初期及び耐久試験後において画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られ、安定した特性を示した。また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性についても非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）についても、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９０％以上を示した。
【０３４１】
一方、比較のためのｄｙｔ１、ｄｙｔ５、ｄｙｔ１０、ｄｙｔ１４、ｄｙｔ２１、ｄｙｔ２５、ｄｙｔ２９、ｄｙｔ３３では、粒子が粗大化し、また粒子形状が不定形状であり、そのため画像濃度がやや低めで、転写時の文字飛びが多く、中抜けも多い。
【０３４２】
また、ｄｙｔ４、ｄｙｔ９、ｄｙｔ１３、ｄｙｔ１６、ｄｙｔ２４、ｄｙｔ２８、ｄｙｔ３２、ｄｙｔ３５はワックスの浮遊粒子の残留の影響と思われる感光体のフィルミングの発生や、またカブリが多く、転写性にやや問題がある。また、ｄｙｔ１７〜ｄｙｔ２０、ｄｙｔ３６〜ｄｙｔ３８は、顔料粒子の浮遊粒子の残留の影響と思われる感光体のフィルミングの発生や、カブリが多く、転写性にも問題がある。
【０３４３】
定着性評価において、評価は、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を評価した。また、貯蔵安定性は、５５℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。
【０３４４】
その結果、一定の融点を有するワックスを配合したＴＹＴ２、ＴＹＴ３、ＴＹＴ６、ＴＹＴ７、ＴＹＴ８、ＴＹＴ１１、ＴＹＴ１２、ＴＹＴ１５では１５０℃以下の低温定着性、２００℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。ＴＹＴ２２、ＴＹＴ２３、ＴＹＴ２６、ＴＹＴ２７、ＴＹＴ３０、ＴＹＴ３１、ＴＹＴ３４では、１４０℃以下の低温定着性、２１０℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。
【０３４５】
一方、ｄｙｔ４、ｄｙｔ９、ｄｙｔ１３、ｄｙｔ１６、ｄｙｔ２４、ｄｙｔ２８、ｄｙｔ３２、ｄｙｔ３５は非オフセット性が悪化し、高温貯蔵安定性も不良であった。ワックスの浮遊粒子の影響と思われる。
【産業上の利用可能性】
【０３４６】
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【０３４７】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【図３】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図４】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図５】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図６】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図７】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図８】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図９】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図１０】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図１１】本発明のフローテスタによる結着樹脂の軟化点（１／２法における溶融温度）の算出方法の概略図
【符号の説明】
【０３４８】
１    感光体
２    帯電ローラ
３    レーザ信号光
４    現像ローラ
５    ブレード
１０    第１転写ローラ
１２    転写ベルト
１３    駆動テンションローラ
１４    第２転写ローラ
１７    転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ    像形成ユニット
１８    像形成ユニット群
２０１    定着ローラ
２０２    加圧ローラ
２０３    定着ベルト
２０５    インダクションヒータ部
２０６    フェライトコア
２０７    コイル
８０１    外槽
８０２    堰板
８０３    回転体
８０６    シャフト
８０７    冷却水排出口
８０８    冷却水注入口
【図１】
2008158037.tif 000037
【図２】
2008158037.tif 000038
【図３】
2008158037.tif 000039
【図４】
2008158037.tif 000040
【図５】
2008158037.tif 000041
【図６】
2008158037.tif 000042
【図７】
2008158037.tif 000043
【図８】
2008158037.tif 000044
【図９】
2008158037.tif 000045
【図１０】
2008158037.tif 000046
【図１１】
2008158037.tif 000047