(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記（Ａ）が、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格上にフェノール性水酸基で表される部分構造を有するフラーレン誘導体（Ａ１−１）、または酸不安定性基で表される部分構造を有するフラーレン誘導体（Ａ１−２）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格上に下記一般式（Ａ１−１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体（Ａ１−１）、および／またはフラーレンＣ６０のフラーレン骨格上に下記一般式（Ａ１−２）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体（Ａ１−２）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2008033102.tif 000028
［式（Ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｉ）で表される基であり；Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
【化２】
2008033102.tif 000029
［式（Ｉ）中、ｒは１〜３の整数である。］
【化３】
2008033102.tif 000030
［式（Ａ１−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）で表される基または下記一般式（ＩＩＩ）で表される基であって、Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは前記一般式（Ｉ）で表される基であり、且つＲ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは前記一般式（ＩＩＩ）で表される基であり；Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
【化４】
2008033102.tif 000031
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１７は１価の有機基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは１〜３の整数である。］
【請求項２】
さらに（Ｃ）架橋剤成分を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）含窒素有機化合物を含む請求項１または２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。かかる要求を満たすレジスト材料として、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレンやその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている（たとえば特許文献１参照）。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【０００４】
ところで、１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。フラーレンは、Ｃ６０をはじめとする一群の球殻状の炭素分子の総称である。
フラーレンについては、電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の多様な用途での研究・開発が進められており、これまで、目的とする用途に応じて、数多くのフラーレン誘導体が合成されている。たとえば特許文献２には、エステル系溶媒に対する溶解性が高く、工業用途で用いるのに適したフラーレン誘導体として、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−５６８７８号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなフラーレン誘導体を基材成分として含有するレジスト材料は、フラーレン誘導体の分子サイズが小さいことから、上述した低分子材料と同様、ラフネスを低減できると予想される。
しかし現在、レジスト組成物の基材成分として用いた場合に、実際にレジストパターンを形成できることが確認されているフラーレン誘導体はほとんどないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格上に下記一般式（Ａ１−１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体（Ａ１−１）、および／またはフラーレンＣ６０のフラーレン骨格上に下記一般式（Ａ１−２）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体（Ａ１−２）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
2008033102.tif 000002
［式（Ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｉ）で表される基であり；Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
【０００８】
【化２】
2008033102.tif 000003
［式（Ｉ）中、ｒは１〜３の整数である。］
【０００９】
【化３】
2008033102.tif 000004
［式（Ａ１−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）で表される基または下記一般式（ＩＩＩ）で表される基であって、Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは前記一般式（Ｉ）で表される基であり、且つＲ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは前記一般式（ＩＩＩ）で表される基であり；Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００１０】
【化４】
2008033102.tif 000005
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１７は１価の有機基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは１〜３の整数である。］
【００１１】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１２】
本明細書および特許請求の範囲において、「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
ここで、本特許請求の範囲および明細書において「基材成分」とは、レジスト膜形成能を有するものをいう。
（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が低減するものであってもよい。本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分が前者の場合は、いわゆるポジ型レジスト組成物となり、後者の場合はいわゆるネガ型レジスト組成物となる。本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合は、通常、（Ａ）成分として、アルカリ可溶性のものが用いられ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらに、架橋剤成分（Ｃ）が配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して（Ａ）成分と架橋剤成分（Ｃ）との間で架橋が起こり、結果、レジスト組成物が、露光部において、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合は、通常、（Ａ）成分として、酸解離性溶解抑制基を有するものが用いられる。かかるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離溶解抑制基が解離して、レジスト組成物が、露光部において、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格上に特定の置換基が結合してなるフラーレン誘導体（Ａ１−１）および／またはフラーレン誘導体（Ａ１−２）を含有する。
ここで、フラーレン誘導体とは、フラーレン骨格を有する化合物または組成物の総称であり、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有するものの他に、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの、および他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
フラーレンＣ６０のフラーレン骨格は、下記式に示すように、２０個の６員環と１２個の５員環とから構成される。なお、下記式中においては、単結合と２重結合とを区別せず、ともに実線または破線で示した。
【００１６】
【化５】
2008033102.tif 000006
【００１７】
フラーレン誘導体（Ａ１−１）およびフラーレン誘導体（Ａ１−２）は、いずれも、フラーレン骨格上に結合する置換基として、少なくとも、前記一般式（Ｉ）で表される基（以下、置換基（Ｉ）ということがある。）を有する。
一般式（Ｉ）中、ｒは１〜３の整数である。ｒが１以上であることにより、フラーレン誘導体（Ａ１−１）およびフラーレン誘導体（Ａ１−２）（以下、これらをまとめてフラーレン誘導体（Ａ１）ということがある。）は、レジスト溶剤（有機溶剤）に対して優れた溶解性を示す。また、ｒが３以下であると合成が容易である。
ｒは、レジスト溶剤（有機溶剤）への溶解性を考慮すると、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
また、本発明のレジスト組成物をネガ型レジスト組成物とする場合には、ｒは１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定されない。レジスト組成物の基材成分としての特性に優れる等の点で、フェニル基の３位、４位および５位から選択される位置に水酸基が結合していることが好ましい。
ｒが２または３である場合、つまりフェニル基に２または３個の水酸基が結合している場合、それらの水酸基の互いの結合位置は、特に限定されない。好ましくは、１つの水酸基が結合した炭素原子のオルト位および／またはメタ位の炭素原子に結合していることが好ましい。
置換基（Ｉ）としては、下記の４つの基（４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基）からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００１８】
【化６】
2008033102.tif 000007
【００１９】
置換基（Ｉ）は、ベンゼン環上に、水酸基以外の置換基を有していてもよい。水酸基以外の置換基としては、フラーレン誘導体（Ａ１）の物性を大幅に損ねるものでなければ水素原子以外の任意の置換基を有することができる。具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、フェノール基、有機ケイ素基などが挙げられる。
【００２０】
１分子のフラーレン誘導体（Ａ１）中に含まれる置換基（Ｉ）の数は、レジスト溶剤への溶解性等を考慮すると、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましく、３個以上がさらに好ましい。置換基（Ｉ）の数の上限は、合成が容易であること等を考慮すると、５個以下が好ましい。
【００２１】
フラーレン誘導体（Ａ１）は、置換基（Ｉ）以外の他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、フラーレン誘導体（Ａ１）の物性を損なわないものであればよく、たとえば、炭素数１〜３０の有機基（以下、置換基（ＩＩ）という。）が挙げられる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「有機基」は、炭素原子と、炭素原子以外の原子とを含有する基である。炭素原子以外の原子としては、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基（ＩＩ）の炭素数が３０以下であると、当該有機基をフラーレン骨格に結合させやすい。置換基（ＩＩ）の炭素数は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下である。
置換基（ＩＩ）としては、フラーレン誘導体（Ａ１）の物性を大幅に損ねるものでなければ、他に制限は無く、任意の有機基が用いられる。フラーレン誘導体（Ａ１）の安定性等を考慮すると、置換基（ＩＩ）は、酸化されやすい結合（例えば、非芳香族性の不飽和結合など）を含まない基が好ましく、鎖状又は環状の炭化水素基がより好ましく、鎖状又は環状のアルキル基が特に好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
置換基（ＩＩ）の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
置換基（ＩＩ）は、フラーレン誘導体（Ａ１）の物性を損なわない範囲で、置換基を有していてもよい。置換基（ＩＩ）が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
本発明においては、特に、レジスト溶剤（有機溶剤）への溶解性に優れることから、フラーレン誘導体（Ａ１）が、置換基（Ｉ）以外の置換基として、炭素数１〜５のアルキル基を有することが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基を有することがより好ましく、メチル基を有することが特に好ましい。
【００２３】
［フラーレン誘導体（Ａ１−１）］
フラーレン誘導体（Ａ１−１）は、上記一般式（Ａ１−１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体である。かかるフラーレン誘導体（Ａ１−１）は、レジスト溶剤（有機溶剤）への溶解性に優れており、また、レジスト組成物、特にネガ型レジスト組成物の基材成分として好適である。
【００２４】
上記式（Ａ１−１）で表される部分構造（以下、部分構造（Ａ１−１）ということがある。）は、シクロペンタジエンを構成する５つの炭素原子に、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ５が結合した炭素原子（以下、これらの炭素原子をそれぞれＣ１〜Ｃ５と略記することがある。）が結合した構造である。
部分構造（Ａ１−１）において、シクロペンタジエンを構成する５つの炭素原子およびＣ１〜Ｃ５は、いずれも、フラーレン骨格を構成する炭素原子である。上記式（Ａ１−１）中、Ｃ１〜Ｃ５それぞれから伸びる２本の線は、Ｃ１〜Ｃ５と、該Ｃ１〜Ｃ５それぞれに隣接する炭素原子（いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子）との間の単結合を示す。
【００２５】
式（Ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５における複数の置換基（Ｉ）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、Ｒ１〜Ｒ５における複数の置換基（Ｉ）において、ベンゼン環に結合した水酸基の数、当該水酸基の結合位置は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。合成が容易であることを考慮すると、Ｒ１〜Ｒ５における複数の置換基（Ｉ）は、それぞれ同一であることが好ましい。
Ｒ６の炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ６としては、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２６】
フラーレン誘導体（Ａ１−１）が有し得る部分構造（Ａ１−１）の数は１または２であり、フラーレン誘導体（Ａ１−１）は、部分構造（Ａ１−１）を１個有することが好ましい。
部分構造（Ａ１−１）を１個有するフラーレン誘導体（Ａ１−１）（以下、フラーレン誘導体（Ａ１−１−１）という。）の分子構造を下記に示す。
下記に示す分子構造のうち、（ａ）は、フラーレン誘導体（Ａ１−１−１）の分子を、部分構造（Ａ１−１）側から見たものであり、（ｂ）は、部分構造（Ａ１−１）が上面側になるように（ａ）に示した分子構造を回転させたものである。
【００２７】
【化７】
2008033102.tif 000008
【００２８】
上記（ａ）および（ｂ）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ、式（Ａ１−１）中のＲ１〜Ｒ６と同じである。
【００２９】
［フラーレン誘導体（Ａ１−２）］
フラーレン誘導体（Ａ１−２）は、上記一般式（Ａ１−２）で表される部分構造を有する。
上記式（Ａ１−２）で表される部分構造（以下、部分構造（Ａ１−２）ということがある。）は、前記式（Ａ１−１）におけるＲ１〜Ｒ６がそれぞれＲ１１〜Ｒ１６に置き換わった以外は前記部分構造（Ａ１−１）と同様である。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、置換基（Ｉ）、または上記一般式（ＩＩＩ）で表される基（以下、置換基（ＩＩＩ）ということがある。）である。
置換基（Ｉ）についての説明は前記と同じである。
【００３０】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１７の１価の有機基としては、上述した置換基（ＩＩ）と同様、フラーレン誘導体（Ａ１）の物性を損なわないものであればよい。
Ｒ１７としては、炭素数１〜２０の有機基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−イソアミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基等の分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；１，１−ジメチルアリル基、２，２−ジメチルブタ−３−エン−１−イル基等のアルケニル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロペンチルカルボニル基等のカルボニル基を有する有機基等が挙げられる。
【００３１】
本発明のレジスト組成物がポジ型である場合は、フラーレン誘導体（Ａ１−２）中の複数のＲ１７のうちの少なくとも１つが酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
酸解離溶解抑制基は、解離前はフラーレン誘導体（Ａ１−２）をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はフラーレン誘導体（Ａ１−２）をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、フラーレン誘導体（Ａ１−２）が酸解離溶解抑制基を有する場合、当該フラーレン誘導体（Ａ１−２）と酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物においては、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離溶解抑制基が解離して、露光部のレジスト組成物が、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性へと変化し、アルカリ現像が可能となる。
【００３２】
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。具体的には、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
【００３３】
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ０）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３４】
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、第３級アルキルオキシカルボニル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００３５】
本発明においては、下記一般式（ｐ１）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および下記一般式（ｐ２）で表されるアルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基を有していてもよい。
【００３６】
【化８】
2008033102.tif 000009
［式中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ６３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００３７】
一般式（ｐ１）において、ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ６１は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ６１としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ６１としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ６１としての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ６１としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「基本環が置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ６１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ６１においては、該Ｒ６１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ６１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
Ｒ６１として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式（ｐ１−１）で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化９】
2008033102.tif 000010
［式中、Ｒ６４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００４２】
Ｒ６４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ６４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ６１としては、特に、環状のアルキル基を有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００４４】
式（ｐ２）中、Ｒ６２としては、上記Ｒ６１と同様のものが挙げられる。中でもＲ６２としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ６３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ６３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ６３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００４５】
Ｒ６２が直鎖状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ６２が環状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００４６】
【化１０】
2008033102.tif 000011
［式中、Ｒは、前記式（ｐ２）中のＲ６３と同じである。］
【００４７】
これらのなかでも、下記一般式（ｐ２−１）または（ｐ２−２）で表される基が好ましい。
【００４８】
【化１１】
2008033102.tif 000012
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｎ”およびｍ”はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子または１原子の酸素原子である。］
【００４９】
ｎ” およびｍ”はそれぞれ独立には０または１であることが好ましい。
アダマンチル基と−ＣＨＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位または２位に結合することが好ましい。
【００５０】
置換基（ＩＩＩ）は、ベンゼン環上に、水酸基および−ＯＲ１７以外の置換基を有していてもよい。水酸基および−ＯＲ１７以外の置換基としては、フラーレン誘導体（Ａ１）の物性を大幅に損ねるものでなければよく、水素原子以外の任意の置換基を有することができる。具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、フェノール基、有機ケイ素基などが挙げられる。
【００５１】
フラーレン誘導体（Ａ１）としては、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
フラーレン誘導体（Ａ１）の合成は、一般的なフラーレン誘導体の製造方法を用いて行うことができる。フラーレン誘導体の一般的な製造方法は、既に確立されており、たとえば特開２００６−５６８７８号公報、特開２００５−１５４７０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３３．３２８．２００４に記載されている方法などを参照することができる。
具体的には、たとえばフラーレン誘導体（Ａ１−１）は、メチル基やテトラヒドロピラニル基などＧｒｉｇｎａｒｄ反応においても安定な保護基Ｚを導入したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を使用し、既存の方法で原料フラーレン誘導体（フラーレン誘導体（Ａ１−１）における置換基（Ｉ）のＯＨがＯＺとなっているフラーレン誘導体）を合成した後、保護基Ｚに対応した脱保護剤を作用させることにより合成できる。
【００５２】
また、フラーレン誘導体（Ａ１−２）は、たとえば上述したフラーレン誘導体（Ａ１−１）の置換基（Ｉ）における水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護する（すなわち当該水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基で置換する）ことにより製造できる。
水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護する方法としては、一般に、多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を保護する場合に一般的に用いられる方法が利用でき、かかる方法としては、多価フェノール化合物と、酸解離性溶解抑制基を含む化合物とを有機溶剤に溶解し、水素化ナトリウムやトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下で反応させる方法が周知であり、その際の反応温度は通常０〜２５℃（室温）の範囲で行われている。
【００５３】
フラーレン誘導体（Ａ１）の構造（置換基の位置や数等）は、通常、プロトン核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ−ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴スペクトル法（１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、質量分析法（ＭＳ）、元素分析、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００５４】
フラーレン誘導体（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、フラーレン誘導体（Ａ１−１）を含有し、かつフラーレン誘導体（Ａ１−２）を含有しないことが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、フラーレン誘導体（Ａ１−２）を含有し、かつフラーレン誘導体（Ａ１−１）を含有しないことが好ましい。
（Ａ）成分中、フラーレン誘導体（Ａ１）の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
【００５５】
（Ａ）成分は、さらに、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分を含有していてもよい。
かかる樹脂成分としては、従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分（ベース樹脂）として提案されている任意の樹脂が使用でき、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類、ポジ型であるかネガ型であるか等に応じて適宜選択すればよい。
たとえばネガ型レジスト組成物のベース樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が用いられている。アルカリ可溶性樹脂としては、たとえば、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ系樹脂）；α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂等が挙げられる。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
ポジ型レジスト組成物のベース樹脂としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂が一般的であり、たとえば上述したＰＨＳ系樹脂のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【００５６】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００５７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５８】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００５９】
【化１２】
2008033102.tif 000013
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００６０】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６１】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００６２】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００６３】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００６４】
【化１３】
2008033102.tif 000014
【００６５】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１４】
2008033102.tif 000015
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、中でも、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの１つがフェニル基であり、他の２つがナフチル基であることが最も好ましい。
【００６８】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００７０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００７１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００７２】
【化１５】
2008033102.tif 000016
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００７３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７４】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００７５】
【化１６】
2008033102.tif 000017
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００７６】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７７】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１７】
2008033102.tif 000018
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００８０】
【化１８】
2008033102.tif 000019
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００８１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００８２】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００８３】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００８４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【００８５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００８６】
【化１９】
2008033102.tif 000020
【００８７】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００８８】
【化２０】
2008033102.tif 000021
【００８９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００９０】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上記の中でも、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００９１】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、目的、用途等に応じて、従来、化学増幅型レジスト組成物に用いられている任意の成分を含有してもよい。
たとえば本発明のレジスト組成物をネガ型レジスト組成物として用いる場合には、本発明のレジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらに、架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有することが好ましい。
【００９２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【００９３】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にメラミン系架橋剤が好ましい。
【００９４】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００９５】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００９６】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化２１】
2008033102.tif 000022
［式中のＲ７１とＲ７２はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ７３とＲ７４はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０〜２の整数である。］
【００９８】
Ｒ７１とＲ７２が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。
Ｒ７１とＲ７２は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
Ｒ７３とＲ７４が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。
Ｒ７３とＲ７４は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
ｖは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【００９９】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１００】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１０１】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１０２】
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。
またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１０３】
＜他の任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれの場合においても、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンが好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１０４】
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、これらの中でも特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０５】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０６】
＜有機溶剤＞
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン（γ‐ヒドロキシ酪酸のラクトン。以下、ＧＢと略記する。）等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（以下、ＣＨＮと略記する。）、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン（以下、ＭＡＫと略記する。）、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略記する。）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（以下、ＥＬと略記する。）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する。）等のアミン類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０１０７】
本発明においては、フラーレン誘導体（Ａ１）の溶解性に優れることから、（Ｓ）成分が、ＰＧＭＥ、ＧＢ、ＤＭＡｃ、ＣＨＮ、ＥＬおよびＭＡＫからなる群から選択される１種以上の溶剤（Ｓ１）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｓ１）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ＰＧＭＥＡと溶剤（Ｓ１）とを混合して用いてもよい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと溶剤（Ｓ１）との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、溶剤（Ｓ１）としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、溶剤（Ｓ１）としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、上記の他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０１０８】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０９】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜に対し、所定の露光光源を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。
選択的露光後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理することにより、レジストパターンを形成できる。
基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶおよびＥＢに対して有効であり、中でも、ＫｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１１０】
本発明によれば、実際にレジストパターンを形成することができる新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
また、本発明のレジスト組成物は、エッチング耐性も良好である。そのため、たとえばレジストパターン形成において、微細なレジストパターンを形成するためにレジスト膜を薄膜化した場合（たとえばレジスト膜厚を２００ｎｍ以下とした場合）においても、本発明により、充分なエッチング耐性を有するレジストパターンが形成できる。
さらに、本発明においては、フラーレン誘導体（Ａ１）のレジスト溶剤（有機溶剤）への溶解性が高く、レジスト組成物全体としても有機溶剤への溶解性に優れており、有機溶剤に溶解して溶液とすることができる。そのため、塗布法等の簡便な方法でレジスト膜を形成することができる。
また、本発明においては、ラフネス、たとえばラインワイズラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；以下、「ＬＷＲ」と略記する。）の低減されたレジストパターンを形成できる。すなわち、本発明のレジスト組成物は、上述したように、フラーレン誘導体（Ａ１）を含有しているが、フラーレン誘導体（Ａ１）は、従来レジスト組成物の基材成分として用いられているポリマーに比べて分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が小さい。現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、分子サイズの小さいフラーレン誘導体（Ａ１）を基材成分として用いることにより、ラフネスを低減できる。ここで、ＬＷＲは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象である。ＬＷＲ等のラフネスの改善が、パターンが微細化するほど重要となる。
【実施例】
【０１１１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
下記試験例１〜３で用いたフラーレン誘導体（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）は、それぞれ、下記の構造を有するものであり、いずれもフロンティアカーボン社製である。
（Ａ１−１−１）：下記式（１０）中のＲ２１〜Ｒ２５が下記式（１１）で表される基であり、Ｒ６がメチル基であるフラーレン誘導体。
（Ａ１−１−２）：下記式（１０）中のＲ２１〜Ｒ２５が下記式（１２）で表される基であり、Ｒ６がメチル基であるフラーレン誘導体。
（Ａ１−１−３）：下記式（１０）中のＲ２１〜Ｒ２５が下記式（１３）で表される基であり、Ｒ６がメチル基であるフラーレン誘導体。
（Ａ１−１−４）：下記式（１０）中のＲ２１〜Ｒ２５が下記式（１４）で表される基であり、Ｒ６がメチル基であるフラーレン誘導体。
（Ａ１−１−５）：（Ａ１−１−１）におけるフェノール性水酸基の６１モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたフラーレン誘導体であり、下記合成例１で合成したものである。
【０１１２】
【化２２】
2008033102.tif 000023
【０１１３】
合成例１
原料フラーレン誘導体である前記（Ａ−１−１）（フロンティアカーボン社製）（５ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ＴＨＦ：ＤＭＳＯ＝１：１（容積比））の混合溶剤（１００ｍｌ）に溶解し、該溶液に水素化ナトリウム（０．５７５ｇ）を添加し、そこに反応剤である二炭酸ジ−ｔ−ブチル（３．００ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間、撹拌しながら反応させた。
水を数滴加えて反応を停止させ、濃縮し、酢酸エチル（１００ｍｌ）で３回抽出した。有機層を１Ｎ塩酸（１００ｍｌで３回洗浄し、その後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）で３回洗浄して、最後に飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で３回洗浄した。次に有機層を無水硫酸ナトリウムで２時間乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、カラム分け（酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：４）を行い、６０℃真空乾燥を２時間行うことによってオレンジ色固体（６．８８ｇ、保護率６１％、純度９９．２％）の生成物（Ａ１−１−５）を得た。
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲの測定と、逆相クロマトグラフィーとを行い、１Ｈ−ＮＭＲの結果から保護率を算出し、逆相クロマトグラフィーの結果から純度を算出した。
ここで、保護率とは、「保護される前のフェノール性水酸基の数（（Ａ１−１−１）の有するフェノール性水酸基の数）」に対する「保護されたフェノール性水酸基の数（酸解離性溶解抑制基の数）」の割合（モル％）である。
【０１１４】
（Ａ１−１−５）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、および逆相クロマトグラフィーの測定条件とその結果を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ、２７０ＭＨｚ）］
δ：９．５９ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，１Ｈ）、７．８５，７．２５  ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ−ＢＯＣ，４Ｈ）、７．５９，６．９８  ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ）、１．４５  ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ）、１．５０〜１．７８  ｐｐｍ（ｍ，ｔ−Ｂｕ，９Ｈ）。
逆相クロマトグラフィーは８．７５ｍｇ／ｍｌのＴＨＦ溶液を調整し、以下の条件で測定した。
カラム種類：ＳＨＩＳＥＩＤＯ  Ｃ−１８  ＭＧ  ３μｍ。
カラムサイズ：４．６ｍｍ×７５ｍｍ。
溶離液：純水／ＴＨＦ＝３／２。
検出波長：２８０ｎｍ。
測定温度：４５℃。
逆相結果：リテンションタイム６．４３ｍｉｎに未保護体（１．４６％）、８．０６  ｍｉｎに１保護体（６．６９％）、９．６１ｍｉｎに２保護体（１７．８％）、１１．０  ｍｉｎに３保護体（２８．４％）、１２．２ｍｉｎに４保護体（２８．７％）、１３．４  ｍｉｎに５保護体（１６．２％）が観測された。ここで、未保護体とは、フェノール性水酸基が全く保護されていない化合物、つまり（Ａ１−１−１）を示す。また、ｎ保護体（ｎは１〜５の整数）とは、（Ａ１−１−１）のフェノール性水酸基のうちのｎ個がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物を示す。（Ａ１−１−５）は１保護体〜５保護体の混合物である。
したがって、純度（生成物中の（Ａ１−１−５）の割合）は９９．２％であった。
【０１１５】
試験例１＜有機溶剤への溶解性評価＞
有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＧＢ、ＤＭＡｃ、ＣＨＮ、ＥＬおよびＭＡＫを用い、フラーレン誘導体（Ａ−１−１）について、以下の手順で有機溶剤への溶解性を評価した。その結果を表１に示す。
フラーレン誘導体に対し、上記各有機溶剤（２３℃）を添加していき、フラーレン誘導体が完全に溶解したときの固形分濃度（質量（ｗｔ）％）を求めた。
同様に、有機溶剤として、ＰＧＭＥ、ＧＢ、ＣＨＮおよびＥＬを用い、フラーレン誘導体（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−４）それぞれの有機溶剤への溶解性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2008033102.tif 000024
【０１１７】
上記結果から明らかなように、フラーレン誘導体（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）は、レジスト溶剤として一般的に用いられている有機溶剤（ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＧＢ、ＤＭＡｃ、ＣＨＮ、ＥＬおよびＭＡＫ）にそれぞれ溶解した。特に、フラーレン誘導体（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−４）の有機溶剤への溶解性が高かった。
【０１１８】
試験例２＜リソグラフィー特性評価＞
下記表２に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物１〜３およびポジ型レジスト組成物１を調製した。
表２中、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表２中の略号は以下の意味を有する。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｃ）−１：メラミン系架橋剤（商品名：ＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥ。
＜光源＞
ＫｒＦ：ＫｒＦ露光装置ＦＰＡ３０００ＥＸ３（Ｃａｎｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０）。
ＥＢ：電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）、加速電圧７０ｋＶ。
【０１１９】
【表２】
2008033102.tif 000025
【０１２０】
次いで、得られたネガ型レジスト組成物１〜３及びポジ型レジスト組成物１を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ）処理した８インチシリコン基板上に均一に塗布し、表２に示す条件でベーク処理（ＰＡＢ）を行って成膜し、レジスト膜を得た。
該レジスト膜に対し、表２に記載の光源の露光装置で露光した後、表２に示す条件でベーク処理（ＰＥＢ）を行い、ネガ型レジスト組成物１およびポジ型レジスト組成物１については２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）中で３０秒間現像処理を行い、ネガ型レジスト組成物２〜３については１．０質量％ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）中で４０秒間現像処理を行った。
その後、該基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、ネガ型レジスト組成物１については、ライン幅２６０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、ＬＳパターンという。）が解像した。ネガ型レジスト組成物２〜３については、ライン幅７０ｎｍのＬＳパターンが解像した。ポジ型レジスト組成物１については、ライン幅２６０ｎｍのレジ１７０ｎｍのＬＳパターンが解像した。
【０１２１】
試験例３＜エッチング耐性評価＞
下記表３に示す各成分を混合、溶解して基材溶液１〜３を調製した。
表３中、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表３中の略号は以下の意味を有する。
（Ａ’−１）：下記式（Ａ’−１）で表されるＭｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７の樹脂。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥ。
【０１２２】
【化２３】
2008033102.tif 000026
［式中、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１＝５８：１７：２２：３（モル比）であり、Ｅｖは１−エトキシエチル基を表す。］
【０１２３】
【表３】
2008033102.tif 000027
【０１２４】
次いで、得られた基材溶液１〜３それぞれを用い、試験例２と同様にして膜を形成した後、該膜に対し、酸素プラズマエッチング装置（製品名：ＴＣＡ−２４００、東京応化工業株式会社製）を用い、下記のエッチング条件で酸素プラズマエッチングを行った。
［エッチング条件］
・ガス：酸素ガス６０容積％、窒素ガス４０容積％の混合ガス。
・ガス流量：３０ｓｃｃｍ（なお、「ｓｃｃｍ」は１ａｔｍ（大気圧１，０１３ｈＰａ）、２３℃における測定値を示す。）。
・チャンバ内の温度：６０℃。
・チャンバ内の圧力：３００ｍｍＴｏｒｒ。
・プラズマを発生させるために印加する出力パワー（電力）：２００Ｗ。
・処理時間：６０秒。
【０１２５】
エッチング前後の膜厚の差から、エッチング速度（Ｅｔｃｈ  Ｒａｔｅ，単位：Å／秒（ｓ））を求めた。その結果を図１に示す。
図１のグラフに示すように、（Ａ）成分としてフラーレン誘導体（Ａ−１−１）を単独で用いた基材溶液３、およびフラーレン誘導体（Ａ−１−１）と、従来比較的エッチング耐性に優れた樹脂として知られる（Ａ’−１）とを併用した基材溶液２は、（Ａ’−１）を単独で用いた基材溶液１と同レベルのエッチング耐性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】試験例３の結果を示すグラフである。
【図１】
2008033102.tif 000032