(57)【要約】【課題】使用した触媒を簡便に回収、再使用するアルキレンオキシド付加物の製造方法、及びその触媒の回収方法を提供する。【解決手段】ヒドロキシ化合物とアルキレンオキシドとを、水溶性で安定な酸性触媒の存在下に反応させて、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド付加物を得た後、水を添加して該触媒を含む水を回収し、回収した水に含まれる該触媒を再使用するアルキレンオキシド付加物の製造方法、及び該触媒の回収方法である。  Ｒ1Ｏ（ＡＯ）ｎＨ      （２）（式中、Ｒ1は炭素数６〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を表し、ｎは０．１〜５の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（I）〜（III）を含むアルキレンオキシド付加物の製造方法。
工程（I）：下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物とアルキレンオキシドとを、水溶性で水安定性の酸性触媒の存在下に反応させて、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド付加物を得る工程、
Ｒ1ＯＨ                （１）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）ｎＨ      （２）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を表し、ｎは平均付加モル数を表し、０．１〜５の数である。）
工程（II）：工程（I）終了後に水を添加し、該触媒を含む水を回収する工程、
工程（III）：工程（II）で回収した水に含まれる該触媒を使用して、アルキレンオキシド付加反応を行う工程。
【請求項２】
一般式（２）において、ｎが０．１〜３の数である、請求項１に記載のアルキレンオキシド付加物の製造方法。
【請求項３】
触媒がルイス酸である、請求項１又は２に記載のアルキレンオキシド付加物の製造方法。
【請求項４】
触媒が下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキレンオキシド付加物の製造方法。
Ｍ［Ｒ2ＳＯ3］ｍ    （３）
（式中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｆｅ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、ｍはＭ元素の原子価に等しい整数値を表し、Ｒ2は炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項５】
一般式（３）において、Ｍが希土類元素である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキレンオキシド付加物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物とアルキレンオキシドとを触媒の存在下に反応させて、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド付加物を製造する方法において、触媒として水溶性で水安定性の酸性触媒を使用し、反応終了後に水を添加して該触媒を水抽出する触媒の回収方法。
Ｒ1ＯＨ                （１）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）ｎＨ      （２）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を表し、ｎは平均付加モル数を表し、０．１〜５の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を簡便に回収、再使用するアルキレンオキシド付加物の製造方法、及びその触媒の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性触媒又は酸性触媒の存在下で、アルコール類にアルキレンオキシドを付加重合させて得られるアルキレンオキシド付加物は、そのままで、又は更に硫酸化することにより、界面活性剤として、シャンプー、食器用洗浄剤、金属洗浄剤、重合用乳化剤、その他の化学品の成分として広く使用されている。
アルキレンオキシド付加物製造用の触媒は、通常、反応後に中和剤による失活や、吸着剤による除去が行われている。触媒は一般的に高価であるが、触媒を失活すれば再使用ができなくなる。また、吸着剤による触媒除去処理を行った場合は、吸着剤から触媒を分離しなければ触媒の再使用ができないが、その分離操作は煩雑であったり、又は困難である。
【０００３】
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩からなる、脂肪族アルコールとアルキレンオキシドとのアルコキシ化反応触媒（特許文献１参照）が知られているが、この触媒は反応終了後、吸着剤により触媒除去されるため、再使用は困難である。
また、ジオール類とアルキレンオキシドを周期表IIIＡ族の金属のパーフルオロスルホン酸塩触媒の存在下で反応させるポリエーテルポリオールの製造方法（特許文献２参照）が知られているが、反応終了後の触媒除去方法は、反応混合物の温度を下げるか、有機溶媒（ヘキサン）等の沈殿剤を加えるか、又は水で抽出すると記載されている。ポリエーテルポリオールは親水性が高いため直接水で抽出することは困難であるため、ポリエーテルポリオール／ヘキサンの混合液から水による抽出を行っている。しかし有機溶媒を使用すると、製品であるポリエーテルポリオールから分離する必要があり、また分離した有機溶媒を回収、再使用する操作が生じ、工業上煩雑となり好ましくない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０５２８０号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、使用した触媒を簡便に回収、再使用するアルキレンオキシド付加物の製造方法、及びその触媒の回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水溶性で水安定性の酸性触媒を用いてアルキレンオキシド付加反応を行い、反応終了後に水を添加して触媒を除去することにより、触媒を簡便に回収、再使用することができることを見出した。
すなわち、本発明は次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（I）〜（III）を含むアルキレンオキシド付加物の製造方法。
工程（I）：下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物とアルキレンオキシドとを、水溶性で水安定性の酸性触媒の存在下に反応させて、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド付加物を得る工程、
Ｒ1ＯＨ                （１）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）ｎＨ      （２）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を表し、ｎは平均付加モル数を表し、０．１〜５の数である。）
工程（II）：工程（I）終了後に水を添加し、該触媒を含む水を回収する工程、
工程（III）：工程（II）で回収した水に含まれる該触媒を使用して、アルキレンオキシド付加反応を行う工程。
〔２〕前記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物とアルキレンオキシドとを触媒の存在下に反応させて、前記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド付加物を製造する方法において、触媒として水溶性で水安定性の酸性触媒を使用し、反応終了後に水を添加して該触媒を水抽出する触媒の回収方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、吸着剤や有機溶媒を使用せず、使用した触媒を簡便に回収、再使用することができるため、工業上有利にアルキレンオキシド付加物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアルキレンオキシド付加物の製造方法は、下記の工程（I）〜（III）を含むことが特徴である。
工程（I）：下記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物とアルキレンオキシドとを、水溶性で水安定性の酸性触媒の存在下に反応させて、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド付加物を得る工程、
Ｒ1ＯＨ                （１）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）ｎＨ      （２）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を表し、ｎは平均付加モル数を表し、０．１〜５の数である。）
工程（II）：工程（I）終了後に水を添加し、該触媒を含む水を回収する工程、
工程（III）：工程（II）で回収した水に含まれる該触媒を使用して、アルキレンオキシド付加反応を行う工程。
【０００９】
一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（Ｒ1ＯＨ）は、炭素数６〜２２の炭化水素基を有するものであれば特に限定されない。好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭化水素基を有するアルコールである。
一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（Ｒ1ＯＨ）の好適例としては、各種ヘキ
シルアルコール、各種オクチルアルコール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコール、各種テトラデシルアルコール、各種セチルアルコール、各種ヘプタデシルアルコール、各種オクタデシルアルコール、各種ノナデシルアルコール、各種アラキルアルコール等の飽和鎖状脂肪族アルコール；各種ヘキセニルアルコール、各種オクテニルアルコール、各種デセニルアルコール、各種ドデセニルアルコール、各種トリデセニルアルコール、各種ペンタデセニルアルコール、各種オクタデセニルアルコール等の不飽和鎖状脂肪族アルコール；メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、ｎ−プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコール等の環状脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。
これら中では、反応性、利用可能性等の観点から、飽和脂肪族アルコールが好ましく、特にオクチルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールが好ましい。
上記のヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４、好ましくは炭素数２又は３のアルカンジイル基を含むアルキレンオキシドが好ましい。炭素数２〜４のアルカンジイル基を含むアルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、プロパン−１，２−ジイルオキシド、テトラメチレンオキシド等が挙げられる。
アルキレンオキシドの好適例としては、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、プロパン−１，２−ジイルオキシドから選ばれる１種以上が挙げられ、特に好ましくはエチレンオキシドである。
上記のアルキレンオキシドは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
本発明方法の工程（I）では、前記一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物とアルキレンオキシドとを、水溶性で水安定性の酸性触媒の存在下に反応させて、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド付加物を得る。
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）ｎＨ      （２）
式（２）中、Ｒ1は炭素数６〜２２の炭化水素基を表し、その具体例、好適例は前記のとおりである。（ＡＯ）は炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を表す。
炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基の具体例としては、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロパン−１，２−ジイルオキシ基、テトラメチレンオキシ基等が挙げられる。これらの中では、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロパン−１，２−ジイルオキシ基から選ばれる１種以上が好ましく、エチレンオキシ基が特に好ましい。
式（２）中のｎは（ＡＯ）の平均付加モル数を表し、０．１〜５の数であり、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．１〜２である。ｎがこの範囲内にあれば、アルキレンオキシド付加物の疎水性が高いため、水を添加したときの分相性は高く、触媒の回収、再使用が容易となる。
なお、ｎ個の（ＡＯ）は１種でも２種以上でもよく、ＡＯが２種以上の場合は、（ＡＯ）ｎはランダム付加でもブロック付加でもよく、それらの付加順序に制限はない。
【００１２】
工程（I）で用いられる触媒は、水溶性で水安定性の酸性触媒であり、酸性触媒としてはルイス酸が好ましい。水溶性で水安定性の酸性触媒を用いることにより、触媒の回収、再使用が容易となり、複数回再使用しても触媒の活性は実質的に低下しない。
ここで、「水溶性で水安定性」とは、触媒の回収温度における水１００ｇ中の溶解度が１ｇ以上であり、水と反応しても加水分解しない性質を意味する。
代表的なルイス酸である塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）等の周期表IIIＢ族の金属化合物やIVＢ族の金属化合物は、水と反応して加水分解又は不活性化してしまうため好ましくない。
【００１３】
酸性触媒としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｍ［Ｒ2ＳＯ3］ｍ    （３）
式（３）中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、ｍはＭ元素の原子価に等しい整数値を表し、Ｒ2は炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。
希土類元素の中では、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイドが好ましく、ランタノイドの中ではランタン（Ｌａ）が好ましい。
上記金属元素Ｍの中では、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタン（Ｌａ）が好ましく、ランタン（Ｌａ）が特に好ましい。
【００１４】
Ｒ2は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
［Ｒ2ＳＯ3］はパ−フルオロアルキルスルホン酸基を表し、その具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸基、ペンタフルオロエタンスルホン酸基、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸基、ノナフルオロブタンスルホン酸基、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸基、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸基、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸基等が挙げられる。
これらの中では、トリフルオロメタンスルホン酸基、ペンタフルオロエタンスルホン酸基、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸基、ノナフルオロブタンスルホン酸基が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸基、ペンタフルオロエタンスルホン酸基がより好ましい。
【００１５】
上記の観点から、水溶性で水安定性の酸性触媒として特に好適なものは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を有する、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、ペンタフルオロエタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ペンタフルオロエタンスルホン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、ペンタフルオロエタンスルホン酸亜鉛等である。これらの中でも、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛であり、特に好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンである。
【００１６】
上記一般式（３）で表される化合物からなる酸性触媒は公知の方法により得ることができる。例えば、Ｔ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｎ．Ｉｗａｓａｗａ，Ｒ.Ｗ.Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｔ．Ｈａｇａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４０，１３８１（１９８４）や特開２００５−３０５２８０号公報に記載されている方法により合成することができる。
上記の酸性触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
工程（I）で用いられる酸性触媒の使用量は、反応速度と経済性の観点から、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（Ｒ1ＯＨ）に対して、好ましくは０．０１〜５モル％、より好ましくは０．０５〜３モル％、特に好ましくは０．１〜２モル％である。
一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物とアルキレンオキシドの割合は特に限定されないが、利用可能性等の観点から、（アルキレンオキシド／該ヒドロキシ化合物）のモル比で０．５〜１．８が好ましく、０．５〜１．５がより好ましく、０．８〜１．２が特に好ましい。
工程（I）におけるアルキレンオキシド付加反応は無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒を使用する場合は、シクロヘキサン、トルエン等の不活性有機溶媒を通常約１０〜３０質量％の量で使用する。工業的には、無触媒で行うことがより好ましい。
アルキレンオキシド付加反応の温度は、反応速度及び品質向上の観点から、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。また、その反応圧力は、反応速度の観点から、好ましくは０．００５〜０．７ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａである。
【００１８】
本発明方法の工程（II）では、工程（I）終了後の反応混合物に水を添加し、触媒を含む水を回収する。この際必要に応じて、水を回収する工程の後に、更に反応混合物中の水を濃縮する濃縮工程を設けることができる。
本発明で用いる触媒は、水溶性で水安定性の酸性触媒であるため、反応混合物に水を添加すれば水層に容易に抽出され、水溶液として回収、再使用することができ、再使用しても触媒の活性は実質的に低下しない。
工程（I）終了後の反応混合物に添加する水の量は、触媒の除去効率及び回収操作の負荷の観点から、該反応混合物に対して好ましくは５〜１００％、より好ましくは５〜５０％、更に好ましくは５〜２０％である。回収操作の回数には特に制限はないが、回収操作の負荷の観点から、好ましくは１〜１０回、より好ましくは１〜５回、更に好ましくは１〜３回である。また、触媒を含む水を回収の際の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。
【００１９】
本発明方法の工程（III）では、工程（II）で回収した水に含まれる酸性触媒を、必要に応じて脱水工程を経ることにより、工程（I）の触媒として使用して、アルキレンオキシド付加反応を行い、一般式（２）で表されるアルキレンオキシド付加物を得ることができる。
ここで、脱水工程とは、反応混合物中の水分量を０．１質量％以下にする工程をいう。
得られるアルキレンオキシド付加物の重量平均分子量は、利用可能性等の観点から、好ましくは１００〜１０００、より好ましくは２００〜８００である。なお、重量平均分子量は、水酸基価から算出した。
【実施例】
【００２０】
実施例１
攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブにドデシルアルコール１８６０ｇ（１０モル）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン２４．６ｇ（０．０４モル）を投入し、混合系内を窒素置換した後、１１０℃、減圧下（１．３ｋＰａ）で０．５時間脱水を行った。次いで温度を８０℃にし、エチレンオキシド（ＥＯ）４４０ｇ（１０モル）を反応圧力が０．０２〜０．４ＭＰａの範囲となるように導入した。エチレンオキシド導入後、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、未反応のエチレンオキシドを減圧下で除去した後、ガラス製４つ口フラスコに移した。反応終了混合物に対して水１０質量％（２３０ｇ）を添加し、７０℃で１時間撹拌した後、１時間静置分離し、下層部を回収した。この水による分離操作を３回繰り返し、得られた反応終了混合物を８０℃、６．７ｋＰａで１時間で脱水し、エチレンオキシド付加物を得た。
一方、水洗により回収した触媒を含む水溶液については、ロータリーエバポレーターを用いて水を除去して濃縮した。得られたトリフルオロメタンスルホン酸ランタンを触媒としてラウリルアルコールと混合し、上記操作を繰り返し、エチレンオキシド付加反応を行った。反応終了混合物を上記と同様にして水洗し、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンを水溶液として再度回収した。この回収触媒を用いて、上記の新触媒使用時と同様の条件でエチレンオキシドを導入し、８０℃で３時間反応させた。
得られたエチレンオキシド付加物のエチレンオキシドの平均付加モル数（ｎ）は１．０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０であり、その分子量分布は、新触媒を用いた場合も回収触媒を用いた場合もほぼ同等であった。結果を表１に示す。
なお、回収触媒の活性（％）は下記式により算出した。
回収触媒の活性（％）＝〔新触媒使用時におけるエチレンオキシドの導入に要した時間〕／〔回収触媒使用時におけるエチレンオキシドの導入に要した時間〕
【００２１】
実施例２
実施例１において、ドデシルアルコールの代わりに、オクチルアルコール１３００ｇ（１０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例３
実施例１において、ドデシルアルコールの代わりに、オクタデシルアルコール２７００ｇ（１０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００２２】
実施例４
実施例１において、エチレンオキシドの代わりに、プロピレンオキサイド（ＰＯ）５８０g（１０モル）を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
【００２３】
実施例５
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム２２．５ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例６
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）１５．２ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例７
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛１５．３ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
実施例８
実施例１において、エチレンオキシドを６６０ｇ（１５モル）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００２４】
比較例１
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンの代わりに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル７．９３ｇ（０．０６モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
比較例２
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンの代わりに、塩化アンチモン（V）１２．０ｇ（０．０４モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
比較例３
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム１９．９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２５】
【表１】
2008050293.tif 000002
【００２６】
表１において、比較例で用いた三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル（比較例１）、塩化アンチモン（V）（比較例２）、及びトリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（比較例３）は水と反応して加水分解したため、触媒として回収、再使用することができなかった。
これに対して、実施例１〜７で用いた触媒は、水溶性でかつ安定で加水分解することはなく、再使用しても触媒の活性は実質的に低下しなかった。