(57)【要約】【課題】レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供する。【解決手段】本レジスト下層膜用組成物は、下記［Ａ−１］、［Ｂ］及び［Ｃ］のシラン化合物由来のポリシロキサン（例えば、［Ａ−１］、［Ｂ］及び［Ｃ］のシラン化合物の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物等）を含有する。  ［Ａ−１］；Ｒ１ｂＲ２ｃＳｉ（ＯＲ３）４−ａで表されるシラン化合物  ［Ｂ］；Ｒ４ｅＲ５ｆＳｉ（ＯＲ６）４−ｄで表されるシラン化合物  ［Ｃ］；Ｒ７ｇＳｉ（ＯＲ８）４−ｇで表されるシラン化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ−１］、［Ｂ］及び［Ｃ］のシラン化合物由来のポリシロキサンを含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
［Ａ−１］下記一般式（１−１）で表されるシラン化合物
［Ｂ］下記一般式（２）で表されるシラン化合物
［Ｃ］下記一般式（３）で表されるシラン化合物
Ｒ１ｂＲ２ｃＳｉ（ＯＲ３）４−ａ    （１−１）
Ｒ４ｅＲ５ｆＳｉ（ＯＲ６）４−ｄ    （２）
Ｒ７ｇＳｉ（ＯＲ８）４−ｇ        （３）
〔一般式（１−１）において、Ｒ１は独立にエポキシ基、オキセタニル基、又はアルキルヒドロキシル基を示し、Ｒ２は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ３は独立に１価の有機基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、且つａ＝ｂ＋ｃである。尚、Ｒ１はＯＲ３基以外の基である。〕
〔一般式（２）において、Ｒ４は独立に芳香環を有する基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ６は独立に１価の有機基を示し、ｄは１〜３の整数を示し、ｅは１〜３の整数を示し、ｆは０〜２の整数を示し、且つｄ＝ｅ＋ｆである。尚、Ｒ４は、前記Ｒ１、Ｒ５及びＯＲ６基以外の基である。〕
〔一般式（３）において、Ｒ７は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ８は独立に１価の有機基を示し、ｇは１〜３の整数を示す。尚、Ｒ７は、前記Ｒ１、前記Ｒ４及びＯＲ８基以外の基である。〕
【請求項２】
前記ポリシロキサンが、［Ａ−１］前記一般式（１−１）で表されるシラン化合物と、［Ｂ］前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、［Ｃ］前記一般式（３）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物である請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが、
［Ａ−１］前記一般式（１−１）で表されるシラン化合物と、［Ｂ］前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、
［Ｃ］前記一般式（３）で表されるシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含む樹脂である請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項４】
下記［Ａ−２］、［Ｂ］及び［Ｄ］のシラン化合物由来のポリシロキサンを含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
［Ａ−２］下記一般式（１−２）で表されるシラン化合物
［Ｂ］下記一般式（２）で表されるシラン化合物
［Ｄ］下記一般式（４）で表されるシラン化合物
Ｒ９ｂＲ１０ｃＳｉ（ＯＲ１１）４−ａ  （１−２）
Ｒ４ｅＲ５ｆＳｉ（ＯＲ６）４−ｄ    （２）
Ｓｉ（ＯＲ１２）４              （４）
〔一般式（１−２）において、Ｒ９は独立にオキセタニル基又はアルキルヒドロキシル基を示し、Ｒ１０は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ１１は独立に１価の有機基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、且つａ＝ｂ＋ｃである。尚、Ｒ９はＯＲ１１基以外の基である。〕
〔一般式（２）において、Ｒ４は独立に芳香環を有する基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ６は独立に１価の有機基を示し、ｄは１〜３の整数を示し、ｅは１〜３の整数を示し、ｆは０〜２の整数を示し、且つｄ＝ｅ＋ｆである。尚、Ｒ４は、前記Ｒ１、Ｒ５及びＯＲ６基以外の基である。〕
〔一般式（４）において、Ｒ１２は独立に１価の有機基を示す。〕
【請求項５】
前記ポリシロキサンが、［Ａ−２］前記一般式（１−２）で表されるシラン化合物と、［Ｂ］前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、［Ｄ］前記一般式（４）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物である請求項４に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項６】
前記ポリシロキサンが、
［Ａ−２］前記一般式（１−２）で表されるシラン化合物と、［Ｂ］前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、
［Ｄ］前記一般式（４）で表されるシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含む樹脂である請求項４に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項７】
更に、下記〔ａ〕〜〔ｇ〕のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
〔ａ〕前記一般式（２）で表される化合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｂ〕前記一般式（３）で表される化合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｃ〕前記一般式（４）で表される化合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｄ〕前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、前記一般式（３）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｅ〕前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、前記一般式（４）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｆ〕前記一般式（３）で表されるシラン化合物と、前記一般式（４）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｇ〕前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、前記一般式（３）で表されるシラン化合物と、前記一般式（４）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
【請求項８】
更に、エポキシ基、オキセタニル基、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基及びエステル結合のうちの少なくとも１種を含むビニルポリマーを含有する請求項１乃至７のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項９】
更に、エポキシ基、オキセタニル基、アルキルヒドロキシル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１種を含む多官能架橋剤を含有する請求項１乃至８のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１０】
紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する請求項１乃至９のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、該レジスト下層膜用組成物に用いられるシラン化合物を、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させる工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。
また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれレジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。
そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜を形成し、これにレジストパターンを転写し、該加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。このような加工用下層膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小になるように、組成等を調整することが必要となる。更に、前記加工用下層膜には、裾引き等のないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜や層間絶縁膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保存安定性に優れること等が要求されている。
しかしながら、これまでに提案されている加工用下層膜、例えば、特定のシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する組成物からなる加工用下層膜（特許文献１及び２参照）は、レジストパターンの密着性に劣る等、前記特性をすべて満たす材料ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献２】特開平３−４５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定のシラン化合物由来のポリシロキサンを含有する組成物からなるレジスト下層膜は、硬化後の架橋密度を増加させ、且つ残存シラノール量を低減させることによって、レジスト下層膜上において、良好なレジストパターン形状を得ることができ、レジストとの密着性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］下記［Ａ−１］、［Ｂ］及び［Ｃ］のシラン化合物由来のポリシロキサンを含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
［Ａ−１］下記一般式（１−１）で表されるシラン化合物
［Ｂ］下記一般式（２）で表されるシラン化合物
［Ｃ］下記一般式（３）で表されるシラン化合物
Ｒ１ｂＲ２ｃＳｉ（ＯＲ３）４−ａ    （１−１）
Ｒ４ｅＲ５ｆＳｉ（ＯＲ６）４−ｄ    （２）
Ｒ７ｇＳｉ（ＯＲ８）４−ｇ        （３）
〔一般式（１−１）において、Ｒ１は独立にエポキシ基、オキセタニル基、又はアルキルヒドロキシル基を示し、Ｒ２は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ３は独立に１価の有機基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、且つａ＝ｂ＋ｃである。尚、Ｒ１はＯＲ３基以外の基である。〕
〔一般式（２）において、Ｒ４は独立に芳香環を有する基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ６は独立に１価の有機基を示し、ｄは１〜３の整数を示し、ｅは１〜３の整数を示し、ｆは０〜２の整数を示し、且つｄ＝ｅ＋ｆである。尚、Ｒ４は、前記Ｒ１、Ｒ５及びＯＲ６基以外の基である。〕
〔一般式（３）において、Ｒ７は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ８は独立に１価の有機基を示し、ｇは１〜３の整数を示す。尚、Ｒ７は、前記Ｒ１、前記Ｒ４及びＯＲ８基以外の基である。〕
【０００７】
［２］前記ポリシロキサンが、［Ａ−１］前記一般式（１−１）で表されるシラン化合物と、［Ｂ］前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、［Ｃ］前記一般式（３）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物である上記［１］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【０００８】
［３］前記ポリシロキサンが、
［Ａ−１］前記一般式（１−１）で表されるシラン化合物と、［Ｂ］前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、
［Ｃ］前記一般式（３）で表されるシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含む樹脂である上記［１］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【０００９】
［４］下記［Ａ−２］、［Ｂ］及び［Ｄ］のシラン化合物由来のポリシロキサンを含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物。
［Ａ−２］下記一般式（１−２）で表されるシラン化合物
［Ｂ］下記一般式（２）で表されるシラン化合物
［Ｄ］下記一般式（４）で表されるシラン化合物
Ｒ９ｂＲ１０ｃＳｉ（ＯＲ１１）４−ａ  （１−２）
Ｒ４ｅＲ５ｆＳｉ（ＯＲ６）４−ｄ    （２）
Ｓｉ（ＯＲ１２）４              （４）
〔一般式（１−２）において、Ｒ９は独立にオキセタニル基又はアルキルヒドロキシル基を示し、Ｒ１０は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ１１は独立に１価の有機基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、且つａ＝ｂ＋ｃである。尚、Ｒ９はＯＲ１１基以外の基である。〕
〔一般式（２）において、Ｒ４は独立に芳香環を有する基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ６は独立に１価の有機基を示し、ｄは１〜３の整数を示し、ｅは１〜３の整数を示し、ｆは０〜２の整数を示し、且つｄ＝ｅ＋ｆである。尚、Ｒ４は、前記Ｒ１、Ｒ５及びＯＲ６基以外の基である。〕
〔一般式（４）において、Ｒ１２は独立に１価の有機基を示す。〕
【００１０】
［５］前記ポリシロキサンが、［Ａ−２］前記一般式（１−２）で表されるシラン化合物と、［Ｂ］前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、［Ｄ］前記一般式（４）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物である上記［４］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【００１１】
［６］前記ポリシロキサンが、［Ａ−２］前記一般式（１−２）で表されるシラン化合物と、［Ｂ］前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、
［Ｄ］前記一般式（４）で表されるシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含む樹脂である上記［４］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【００１２】
［７］更に、下記〔ａ〕〜〔ｇ〕のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
〔ａ〕前記一般式（２）で表される化合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｂ〕前記一般式（３）で表される化合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｃ〕前記一般式（４）で表される化合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｄ〕前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、前記一般式（３）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｅ〕前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、前記一般式（４）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｆ〕前記一般式（３）で表されるシラン化合物と、前記一般式（４）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｇ〕前記一般式（２）で表されるシラン化合物と、前記一般式（３）で表されるシラン化合物と、前記一般式（４）で表されるシラン化合物と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
【００１３】
［８］更に、エポキシ基、オキセタニル基、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基及びエステル結合のうちの少なくとも１種を含むビニルポリマーを含有する上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【００１４】
［９］更に、エポキシ基、オキセタニル基、アルキルヒドロキシル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１種を含む多官能架橋剤を含有する上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【００１５】
［１０］紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【００１６】
［１１］上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、該レジスト下層膜用組成物に用いられるシラン化合物を、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させる工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、しかも、保存安定性に優れている。更には、必要な硬化膜を得るためのベーク温度を従来よりも低温に設定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］レジスト下層膜用組成物（１）
本発明のレジスト下層膜用組成物〔以下、「組成物（Ｉ）」ともいう。〕は、下記［Ａ−１］、［Ｂ］及び［Ｃ］のシラン化合物由来のポリシロキサン〔以下、「ポリシロキサン（Ｉ）」ともいう。〕を含有する。
［Ａ−１］一般式（１−１）；Ｒ１ｂＲ２ｃＳｉ（ＯＲ３）４−ａで表されるシラン化合物〔以下、「シラン化合物（Ａ１）」ともいう。〕
［Ｂ］一般式（２）；Ｒ４ｅＲ５ｆＳｉ（ＯＲ６）４−ｄで表されるシラン化合物〔以下、「シラン化合物（Ｂ）」ともいう。〕
［Ｃ］一般式（３）；Ｒ７ｇＳｉ（ＯＲ８）４−ｇで表されるシラン化合物〔以下、「シラン化合物（Ｃ）」ともいう。〕
【００１９】
<シラン化合物（Ａ１）>
上記一般式（１−１）におけるＲ１は、エポキシ基、オキセタニル基、又はアルキルヒドロキシル基である。尚、エポキシ基及びオキセタニル基の環状構造部における全て又は一部の水素原子は、メチル基、エチル基、フェニル基等に置換されていてもよい。
また、具体的なアルキルヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
これらのなかでも、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基が好ましい。尚、このＲ１は、後述するＯＲ３基以外の基である。また、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２０】
上記一般式（１−１）におけるＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基である。具体的なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アスタチン原子が挙げられる。また、炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基が好ましい。尚、Ｒ２が複数存在する場合、各Ｒ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
上記一般式（１−１）におけるＲ３は、１価の有機基である。具体的な１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２２】
また、上記一般式（１−１）において、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数であり、特にａが１〜２の整数、ｂが１〜２の整数、ｃが１〜２の整数であることが好ましい。尚、ａ、ｂ及びｃは、ａ＝ｂ＋ｃの関係を満たす。
【００２３】
上記一般式（１−１）で表される、具体的なシラン化合物（Ａ１）としては、例えば、  ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランシラン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジエトキシシラン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジメトキシシランシラン、５，６エポキシ−ヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００２４】
これらのなかでも、重合反応性の観点から、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランシラン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジエトキシシラン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジメトキシシランシラン、５，６エポキシ−ヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタンが好ましい。
【００２５】
<シラン化合物（Ｂ）>
上記一般式（２）におけるＲ４は、芳香環を有する基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基である。
具体的な芳香環を有する基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントリル基を含む基等が挙げられる。
また、シアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
これらのなかでも、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基が好ましい。尚、このＲ４は、前記Ｒ１及び後述するＲ５、ＯＲ６基以外の基である。また、Ｒ４が複数存在する場合、各Ｒ４は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（２）におけるＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基であり、前述の一般式（１−１）におけるＲ２の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ５が複数存在する場合、各Ｒ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（２）におけるＲ６は、１価の有機基であり、前述の一般式（１−１）におけるＲ３の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ６が複数存在する場合、各Ｒ６は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００２８】
また、上記一般式（２）において、ｄは１〜３の整数、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、特にｄが１〜２の整数、ｅが１〜２の整数、ｆが１〜２の整数であることが好ましい。尚、ｄ、ｅ及びｆは、ｄ＝ｅ＋ｆの関係を満たす。
【００２９】
上記一般式（２）で表される、具体的なシラン化合物（Ｂ）としては、例えば、
アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルメチルジメトキシシラン、
アセトキシエチルジメチルメトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、
アセトキシエチルメチルジエトキシシラン、アセトキシエチルジメチルエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、
アセトキシメチルジメチルメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、
アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルジメチルエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルジメチルメトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジエトキシシラン、
アセトキシプロピルジメチルエトキシシラン、
Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）メチルエトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、
アリル（クロロプロピル）ジメトキシシラン、
アリル（クロロプロピル）ジエトキシシラン、
アリル〔（３−シクロヘキセニル−２−エチル）〕ジメトキシシラン、
アリル〔（３−シクロヘキセニル−２−エチル）〕ジエトキシシラン、
アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、
アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、
アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、
アリルヘキシルジメトキシシラン、アリルヘキシルジエトキシシラン、
アリロキシトリメトキシシラン、２−アリルオキシエチルチオメチルトリメトキシシラン、Ｏ−アリロキシ（ポリエチレンオキシ）トリメトキシシラン、
アリルフェニルジメトキシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、
（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、
（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、
３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、
ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、
ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ベンゾイルプロピルトリエトキシシラン、
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、
ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、
ベンジロキシトリメトキシシラン、ベンジロキシトリエトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）トリメトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）メチルジメトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）メチルジエトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）ジメチルメトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）ジメチルエトキシシラン、
ビス（シアノプロピル）ジメトキシシラン、ビス（シアノプロピル）ジエトキシシラン、ビス（Ｎ−メチルベンズアミド）エトキシメチルシラン、
ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリエトキシシリル）アセナフチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、
ビス（トリエトキシシリル）１，７−オクタジエン、
ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕尿素、
ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、
ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、
ブロモフェニルトリメトキシシラン、
ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、
ブテニルメチルジメトキシシラン、ブテニルメチルジエトキシシラン、
２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、
２−（クロロメチル）アリルトリエトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルメチルジエトキシシラン、
クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルフェニルメチルジメトキシシラン、
クロロメチルフェニルメチルジエトキシシラン、
クロロフェニルトリエトキシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン、
３−シアノブチルトリメトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン、
（３−シアノブチル）メチルジメトキシシラン、（３−シアノブチル）メチルジエトキシラン、
２−シアノエチルメチルジメトキシシラン、２−シアノエチルメチルジエトキシシラン、
２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、
３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、
３−シアノプロピルフェニルジメトキシシラン、
３−シアノプロピルフェニルジエトキシシラン、
１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジメチルメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジメチルエトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕メチルジメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕メチルジエトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリエトキシシラン、
シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、
シクロオクテニルトリメトキシシラン、シクロオクテニルトリエトキシラン、
（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、
ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、
ジベンジロキシジメトキシシラン、ジベンジロキシジエトキシシラン、
ジクロロフェニルトリメトキシシラン、ジクロロフェニルトリエトキシシラン、
ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、
１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、
ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、
ジメシチルジメトキシシラン、ジメシチルジエトキシシラン、
ジメトキシフェニルフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、
ジメチルエトキシエチニルシラン、
３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ジフェニルメチルエトキシシラン、
ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、
ジフェニルホスフィノエチルトリエトキシシラン、
ジ（ｐ−トリル）ジエトキシシラン、
１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、
（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、
２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、
３−イソシアナートプロピルジメチルメトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルジメチルエトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、
Ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、
Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
（メタクリロキシメチル）ジメチルメトキシシラン、
（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジエトキシシラン、
（メタクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（メタクリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、
メトキシフェニルメチルジメトキシシラン、メトキシフェニルメチルジエトキシシラン、メチルフェネチルメチルジメトキシシラン、メチルフェネチルメチルジエトキシシラン、１，７−オクタジエニルトリエトキシシラン、
オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、
７−オクテニルジメチルメトキシシラン、７−オクテニルジメチルエトキシシラン、
フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、
フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルメチルエトキシシラン、
３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、
３−フェノキシプロピルトリエトキシシラン、
ｍ−フェノキシフェニルジメチルメトキシシラン、
ｍ−フェノキシフェニルジメチルエトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、
フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシラン、
Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、
（３−フェニルプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（３−フェニルプロピル）ジメチルエトキシシラン、
（３−フェニルプロピル）メチルジメトキシシラン、
（３−フェニルプロピル）メチルジエトキシシラン、
Ｏ−（プロパルギロキシ）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、
スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、
３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン、
３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、
ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、
トリベンジルメトキシラン、トリベンジルエトキシシラン、
２−（トリメトキシシリル）エチルピリジン、２−（トリエトキシシリル）エチルピリジン、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−エチルカルバメート、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−メチルカルバメート、
Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−２−カルボメトキシアジリジン、
Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、
２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、
Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、
Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、
Ｎ−トリエトキシシリルプロピルキニンウレタン、
３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、
Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、
２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、
トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、
Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、
ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン等が挙げられる。
【００３０】
これらのなかでも、レジスト膜との密着性向上、保存安定性等の観点から、シアノエチルトリエトキシシラン等のシアノ基を有するトリアルコキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するトリアルコキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシカルバメート等のアミド基を有するアルコキシシランが好ましい。
また、下地からの反射光を吸収する反射防止機能の観点から、フェニルトリエトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ベンゾイルプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、メトキシフェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するトリアルコキシシランが好ましい。
【００３１】
<シラン化合物（Ｃ）>
一般式（３）におけるＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基であり、前述の一般式（１−１）におけるＲ２の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ７は、前記Ｒ１、Ｒ４、及び後述のＯＲ８基以外の基である。また、Ｒ７が複数存在する場合、各Ｒ７は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００３２】
上記一般式（３）におけるＲ８は、１価の有機基であり、前述の一般式（１−１）におけるＲ３の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ８が複数存在する場合、各Ｒ８は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
また、上記一般式（３）において、ｇは１〜３の整数であり、１〜２の整数であることが好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）で表される、具体的なシラン化合物（Ｃ）としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、
【００３４】
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉｓｏ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
【００３５】
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
【００３６】
ジγ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジγ−アミノプロピルジエトキシシラン、ジγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジγ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、ジγ−トリフロロプロピルジメトキシシラン、ジγ−トリフロロプロピルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、トリメチルモノフェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリエチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−エトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノフェノキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノフェノキシシランＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
これらのなかでも、組成物の保存安定性向上の観点から、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシランｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３８】
<ポリシロキサン（Ｉ）>
本発明の組成物（Ｉ）が含有するポリシロキサン（Ｉ）は、上記シラン化合物（Ａ１）、上記シラン化合物（Ｂ）、及び上記シラン化合物（Ｃ）に由来するものであり、具体的には、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）等のポリシロキサンが挙げられる。
（Ｉ−１）；シラン化合物（Ａ１）と、シラン化合物（Ｂ）と、シラン化合物（Ｃ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物からなる樹脂
（Ｉ−２）；シラン化合物（Ａ１）と、シラン化合物（Ｂ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、シラン化合物（Ｃ）の加水分解物及び／又はその縮合物からなる樹脂
（Ｉ−３）；シラン化合物（Ａ１）と、シラン化合物（Ｃ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、シラン化合物（Ｂ）の加水分解物及び／又はその縮合物からなる樹脂
（Ｉ−４）；シラン化合物（Ｂ）と、シラン化合物（Ｃ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、シラン化合物（Ａ１）の加水分解物及び／又はその縮合物からなる樹脂
（Ｉ−５）；シラン化合物（Ａ１）の加水分解物及び／又はその縮合物、シラン化合物（Ｂ）の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、シラン化合物（Ｃ）の加水分解物及び／又はその縮合物からなる樹脂
尚、上記シラン化合物（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ、１種のみ単独で用いられていてもよいし、２種以上用いられていてもよい。
【００３９】
これらのポリシロキサン（Ｉ）のなかでも、上記（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）のポリシロキサンが、重合反応性の均一性、塗膜の均一性の観点において好ましい。
尚、本発明の組成物（Ｉ）は、ポリシロキサン（Ｉ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００４０】
ポリシロキサン（Ｉ）において、シラン化合物（Ａ１）に由来する成分の含有割合は１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜９０モル％である。また、シラン化合物（Ｂ）に由来する成分の含有割合は１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。更に、シラン化合物（Ｃ）に由来する成分の含有割合は１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜７０モル％である。但し、シラン化合物（Ａ１）、シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）に由来する各成分の含有割合の合計を１００モル％とする。
ポリシロキサン（Ｉ）における各シラン化合物に由来する成分の割合が、上記範囲であることにより、レジスト膜との密着性、レジスト下層膜の反射防止機能、保存安定性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００４１】
［２］レジスト下層膜用組成物（２）
本発明のレジスト下層膜用組成物〔以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう。〕は、下記［Ａ−２］、［Ｂ］及び［Ｄ］のシラン化合物由来のポリシロキサン〔以下、「ポリシロキサン（ＩＩ）」ともいう。〕を含有する。
［Ａ−２］下記一般式（１−２）；Ｒ９ｂＲ１０ｃＳｉ（ＯＲ１１）４−ａで表されるシラン化合物〔以下、「シラン化合物（Ａ２）」ともいう。〕
［Ｂ］下記一般式（２）；Ｒ４ｅＲ５ｆＳｉ（ＯＲ６）４−ｄで表されるシラン化合物〔以下、「シラン化合物（Ｂ）」ともいう。〕
［Ｄ］下記一般式（４）；Ｓｉ（ＯＲ１２）４で表されるシラン化合物〔以下、「シラン化合物（Ｄ）」ともいう。〕
【００４２】
<シラン化合物（Ａ２）>
上記一般式（１−２）におけるＲ９は、オキセタニル基又はアルキルヒドロキシル基である。尚、オキセタニル基の環状構造部における全て又は一部の水素原子は、メチル基、エチル基、フェニル基等に置換されていてもよい。
また、具体的なアルキルヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシエチル、ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。
これらのなかでも、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル、ジヒドロキシプロピルが好ましい。尚、このＲ９は、後述するＯＲ１１基以外の基である。また、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００４３】
上記一般式（１−２）におけるＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基であり、前述の組成物（Ｉ）の一般式（１−１）におけるＲ２の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ１０が複数存在する場合、各Ｒ１０は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
上記一般式（１−２）におけるＲ１１は、１価の有機基であり、前述の組成物（Ｉ）の一般式（１−１）におけるＲ３の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ１１が複数存在する場合、各Ｒ１１は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００４５】
また、上記一般式（１−２）において、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数であり、特にａが１〜２の整数、ｂが１〜２の整数、ｃが１〜２の整数であることが好ましい。尚、ａ、ｂ及びｃは、ａ＝ｂ＋ｃの関係を満たす。
【００４６】
上記一般式（１−２）で表される、具体的なシラン化合物（Ａ２）としては、例えば、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ジヒドロキシエチルトリエトキシシラン、ジヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ジヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ジヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド等が挙げられる。
【００４７】
これらのなかでも、ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ジヒドロキシエチルトリエトキシシラン、ジヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ジヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ジヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミドが好ましい。
【００４８】
<シラン化合物（Ｂ）>
本発明の組成物（ＩＩ）におけるシラン化合物（Ｂ）としては、前述の組成物（Ｉ）におけるシラン化合物（Ｂ）の説明をそのまま適用することができる。
【００４９】
<シラン化合物（Ｄ）>
上記一般式（４）におけるＲ１２は、１価の有機基であり、前述の組成物（Ｉ）の一般式（１）におけるＲ３の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ１２が複数存在する場合、各Ｒ１２は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００５０】
上記一般式（４）で表される、具体的なシラン化合物（Ｄ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びテトラフェノキシシラン等が挙げられる。これらのなかでも、重合反応性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランが好ましい。
【００５１】
<ポリシロキサン（ＩＩ）>
本発明の組成物（ＩＩ）が含有するポリシロキサン（ＩＩ）は、上記シラン化合物（Ａ２）、上記シラン化合物（Ｂ）、及び上記シラン化合物（Ｄ）に由来するものであり、具体的には、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）等のポリシロキサンが挙げられる。
（ＩＩ−１）；シラン化合物（Ａ２）と、シラン化合物（Ｂ）と、シラン化合物（Ｄ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物からなる樹脂
（ＩＩ−２）；シラン化合物（Ａ２）と、シラン化合物（Ｂ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、シラン化合物（Ｄ）の加水分解物及び／又はその縮合物からなる樹脂
（ＩＩ−３）；シラン化合物（Ａ２）と、シラン化合物（Ｄ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、シラン化合物（Ｂ）の加水分解物及び／又はその縮合物からなる樹脂
（ＩＩ−４）；シラン化合物（Ｂ）と、シラン化合物（Ｄ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、シラン化合物（Ａ２）の加水分解物及び／又はその縮合物からなる樹脂
（ＩＩ−５）；シラン化合物（Ａ２）の加水分解物及び／又はその縮合物、シラン化合物（Ｂ）の加水分解物及び／又はその縮合物、及び、シラン化合物（Ｄ）の加水分解物及び／又はその縮合物からなる樹脂
尚、上記シラン化合物（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｄ）は、それぞれ、１種のみ単独で用いられていてもよいし、２種以上用いられていてもよい。
【００５２】
これらのポリシロキサン（ＩＩ）のなかでも、上記（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）のポリシロキサンが、重合反応性の均一性、塗膜の均一性の観点から好ましい。
尚、本発明の組成物（ＩＩ）は、ポリシロキサン（ＩＩ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００５３】
ポリシロキサン（ＩＩ）において、シラン化合物（Ａ２）に由来する成分の含有割合は１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜９０モル％である。また、シラン化合物（Ｂ）に由来する成分の含有割合は１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。更に、シラン化合物（Ｄ）に由来する成分の含有割合は１〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜７０モル％である。但し、シラン化合物（Ａ２）、シラン化合物（Ｂ）及びシラン化合物（Ｄ）に由来する各成分の含有割合の合計を１００モル％とする。
ポリシロキサン（ＩＩ）における各シラン化合物に由来する成分の割合が、上記範囲であることにより、レジスト膜との密着性、レジスト下層膜の反射防止機能、保存安定性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００５４】
［３］他のポリシロキサン
また、本発明の組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）は、下記〔ａ〕〜〔ｇ〕のうちから選ばれる少なくとも１種の他のポリシロキサンを含有することが好ましい。このような他のポリシロキサンを含有する場合には、塗膜表面ラフネスの観点において好ましい。
〔ａ〕前記一般式（２）で表される化合物〔前記シラン化合物（Ｂ）〕の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｂ〕前記一般式（３）で表される化合物〔前記シラン化合物（Ｃ）〕の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｃ〕前記一般式（４）で表される化合物〔前記シラン化合物（Ｄ）〕の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｄ〕シラン化合物（Ｂ）と、シラン化合物（Ｃ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｅ〕シラン化合物（Ｂ）と、シラン化合物（Ｄ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｆ〕シラン化合物（Ｃ）と、シラン化合物（Ｄ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
〔ｇ〕シラン化合物（Ｂ）と、シラン化合物（Ｃ）と、シラン化合物（Ｄ）と、の混合物の加水分解物及び／又はその縮合物
【００５５】
［４］他の成分（１）
<ビニルポリマー>
また、本発明の組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）は、レジストとの密着性及びパターン形状の向上を図るため、エポキシ基、オキセタニル基、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基及びエステル結合のうちの少なくとも１種を含むビニルポリマーを含有していてもよい。尚、上記エポキシ基、オキセタニル基及びアルキルヒドロキシル基については、それぞれ、前述の説明をそのまま適用することができる。
【００５６】
具体的なビニルポリマーとしては、下記一般式（５−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５−１）」という。）、下記一般式（５−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５−２）」という。）及び下記一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」という。）のうちの少なくとも１種を含有するもの等が挙げられる。
【００５７】
【化１】
2008158002.tif 000002
〔一般式（５−１）及び（５−２）において、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１７は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは単結合又はメチレン基を示す。〕
【００５８】
【化２】
2008158002.tif 000003
〔一般式（６）において、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１９はメチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。〕
【００５９】
繰り返し単位（５−１）及び（５−２）を与える具体的な単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、１−エチル−１−メチルオキセタニルアクリレート、１−エチル−１−メチルオキセタニルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
尚、上記ビニルポリマーが、繰り返し単位（５−１）及び（５−２）を共に含有する場合、上記一般式（５−１）におけるＲ１３〜Ｒ１７及びＡは、それぞれ、上記一般式（５−２）におけるＲ１３〜Ｒ１７及びＡと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
また、繰り返し単位（６）を与える具体的な単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、フェノキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、アリロキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、アリロキシメチルヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルポリプロピレングリコール、メタクリロイルポリプロピレングリコール、アクリロイルポリエチレングリコール、メタクリロイルポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６１】
更に、上記ビニルポリマーは、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
この他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００６２】
尚、これらのビニルポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記ビニルポリマーの調製方法は特に限定されないが、例えば、アクリル酸と、ヒドロキシエチルメタクリレートと、ｔ−ブトキシスチレンと、を通常のラジカル開始剤の存在下、加熱、攪拌することによって得ることができる。
【００６３】
上記ビニルポリマーの含有割合は、ポリシロキサンの固形分を１００質量％とした場合に、１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８５質量％である。上記ビニルポリマーの含有割合が上記範囲である場合には、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を得ることができる。
【００６４】
<多官能架橋剤>
また、本発明の組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）は、硬化反応性の向上を図るため、エポキシ基、オキセタニル基、アルキルヒドロキシル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１種を含む多官能架橋剤を含有してもよい。尚、上記エポキシ基、オキセタニル基及びアルキルヒドロキシル基については、それぞれ、前述の説明をそのまま適用することができる。
【００６５】
具体的な多官能架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等のエポキシ架橋剤、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等のオキセタン架橋剤等が挙げられる。
これらのなかでも、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル等が、架橋効率の観点から好ましい。
尚、これらの多官能架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
上記多官能架橋剤の含有割合は、ポリシロキサンの固形分を１００質量％とした場合に、１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８５質量％である。上記多官能架橋剤の含有割合が上記範囲である場合には、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、且つ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を得ることができる。
【００６７】
<他の架橋剤>
また、本発明の組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）は、低温での膜硬化性の向上を図るため、前記多官能架橋剤以外の他の架橋剤を含有してもよい。このような架橋剤としては、テトラメトキシグリコールウリル、テトラブトキシグリコールウリル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリストールテトラビニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記他の架橋剤は、ポリシロキサンの固形分を１００質量％とした場合に、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲の量で用いられる。
【００６８】
<酸発生剤>
本発明の組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）は、紫外線照射処理及び／又は加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）を含有することが好ましい。このような酸発生剤を含有することにより、レジストを露光することにより、又は露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、該レジスト下層膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。その結果、レジスト膜のアルカリ現像処理において、解像度及び再現性に優れたレジストパターンを形成することができる。
上記酸発生剤としては、紫外線照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）及び加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
上記潜在性光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩系光酸発生剤類、ハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ジアゾケトン化合物系光酸発生剤類、スルホン酸化合物系光酸発生剤類、スルホネート化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。上記潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、これらのなかでも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。より具体的な化合物としては、特許文献１等に記載されている化合物等が挙げられる。
【００６９】
<β−ジケトン>
更に、本発明の組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）は、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンを含有してもよい。このようなβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記β−ジケトンは、該β−ジケトンと上記有機溶媒との合計１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部の範囲の量で用いられる。
【００７０】
［５］他の成分（２）
また、本発明の組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）は、更にコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー（但し、前記ビニルポリマーを除く）、界面活性剤等の成分を含有してもよい。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【００７１】
［６］レジスト下層膜用組成物の製造方法
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、上記各シラン化合物又はそれらの混合物を、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び／又は縮合させる工程を有する。より具体的には、所定のシラン化合物を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解反応及び／又は縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
【００７２】
上記加水分解及び／又は縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水は、用いられるシラン化合物全体のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上記範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００７３】
上記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい有機溶媒として挙げられる。
上記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を用いることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特許文献１（特開２０００−３５６８５４号公報）等に記載されている化合物等を用いることができる。
【００７４】
上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００７５】
上記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。上記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
これらのなかでは、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記触媒は、上記シラン化合物の合計１００質量部（ＳｉＯ２換算）に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００７６】
本発明においては、シラン化合物の加水分解及び／又は縮合を行った後、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、上記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、シラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００７７】
本発明の各レジスト下層膜用組成物は、上記のようにして得られたポリシロキサンと、必要に応じて他の添加剤等と、を混合することにより得ることができる。
また、各組成物〔組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）〕は、それぞれ、その固形分濃度が１〜２０質量％、特に１〜１５質量％であることが好ましい。上記固形分濃度を調整するため、反応副生成物を除去した後、更に上記有機溶媒を加えてもよい。
【００７８】
［７］レジスト下層膜の形成方法
本発明の各レジスト下層膜用組成物は、例えば、反射防止膜の表面に塗布することにより、この組成物の塗膜を形成し、得られた塗膜を加熱処理することにより、或いは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外線照射処理及び加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。
レジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
上記のようにして形成されたレジスト下層膜は、レジスト膜との密着性が高く、レジスト現像液及びレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００８０】
［１］（Ａ）ポリシロキサン
<合成例１（Ａ−１）>
無水マレイン酸５．４ｇを水１００．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン４．３５ｇ、フェニルトリメトキシシラン２．４０ｇ、メチルトリメトキシシラン１２．５ｇ及び乳酸エチル５３０．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールと過剰の水を除去して反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１６．１％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は２５００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−１）とする。
【００８１】
<合成例２（Ａ−２）>
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン７．０９ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン１０．７０ｇ、エタノール４０ｇを調製し、モノマー溶液を調製した。次に、２５％ＴＭＡＨ水溶液７．２９ｇ、エタノール４０ｇ、水２０ｇをフラスコに入れ、冷却管と予め調製しておいたモノマー溶液を入れた滴下ロートをセットし、オイルバスで６０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、マレイン酸水溶液で中和し、エバポレータで溶剤のエタノールと反応中に精製したメタノール、エタノールを除去した。その後、濃縮した溶液を２−ブタノンに溶解させ、水で２回洗浄した。次いで、有機層に乳酸エチルを５０ｇ加えてエバポレータで２−ブタノンを留去し、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．９％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１３００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−２）とする。
【００８２】
<合成例３（Ａ−３）>
３−エチル（トリ−エトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン１０．６５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン１０．７０ｇ、エタノール４０ｇを調製し、モノマー溶液を調製した。次に、２５％ＴＭＡＨ水溶液７．２９ｇ、エタノール４０ｇ、水２０ｇをフラスコに入れ、冷却管と予め調製しておいたモノマー溶液を入れた滴下ロートをセットし、オイルバスで６０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、マレイン酸水溶液で中和し、エバポレータで溶剤のエタノールと反応中に精製したメタノール、エタノールを除去した。その後、濃縮した溶液を２−ブタノンに溶解させ、水で２回洗浄した。次いで、有機層に乳酸エチルを５０ｇ加えてエバポレータで２−ブタノンを留去し、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１７．９％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１３００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−３）とする。
【００８３】
<合成例４（Ａ−４）>
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド９．６５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン１０．７０ｇ、エタノール４０ｇを調製し、モノマー溶液を調製した。次に、２５％ＴＭＡＨ水溶液７．２９ｇ、エタノール４０ｇ、水２０ｇをフラスコに入れ、冷却管と予め調製しておいたモノマー溶液を入れた滴下ロートをセットし、オイルバスで６０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、マレイン酸水溶液で中和しエバポレータで溶剤のエタノールと反応中に精製したメタノール、エタノールを除去した。その後、濃縮した溶液を２−ブタノンに溶解させ、水で２回洗浄した。次いで、有機層に乳酸エチルを５０ｇ加えてエバポレータで２−ブタノンを留去し、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１７．９％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１３００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−４）とする。
【００８４】
<合成例５（Ａ−５）>
３−エチル（トリ−エトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン１０．６５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、テトラエトキシシラン１２．５０ｇ、メタノール５０ｇを調製し、モノマー溶液を調製した。次に、２５％ＴＭＡＨ水溶液７．２９ｇ、メタノール４０ｇ、水１０ｇをフラスコに入れ、冷却管と予め調製しておいたモノマー溶液を入れた滴下ロートをセットし、オイルバスで４０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、４０℃で３時間反応させた。反応終了後、マレイン酸水溶液で中和しエバポレータで溶剤のエタノールと反応中に精製したメタノール、エタノールを除去した。その後、濃縮した溶液を２−ブタノンに溶解させ、水で２回洗浄した。次いで、有機層にエチレングリコールモノエチルエーテルを５０ｇ加えてエバポレータで２−ブタノンを留去し、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．２％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は４８００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−５）とする。
【００８５】
<合成例６（Ａ−６）>
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン７．０９ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシラン５．３５ｇ、テトラエトキシシラン６．２５ｇ、メタノール５０ｇを調製し、モノマー溶液を調製した。次に、２５％ＴＭＡＨ水溶液７．２９ｇ、メタノール４０ｇ、水１０ｇをフラスコに入れ、冷却管と予め調製しておいたモノマー溶液を入れた滴下ロートをセットし、オイルバスで４０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、４０℃で３時間反応させた。反応終了後、マレイン酸水溶液で中和しエバポレータで溶剤のエタノールと反応中に精製したメタノール、エタノールを除去した。その後、濃縮した溶液を２−ブタノンに溶解させ、水で２回洗浄した。次いで、有機層にエチレングリコールモノエチルエーテルを５０ｇ加えてエバポレータで２−ブタノンを留去し、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１４．６％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は４０００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−６）とする。
【００８６】
<合成例７（Ａ−７）>
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン２１．２７ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、エタノール４０ｇを調製し、モノマー溶液を調製した。次に、２５％ＴＭＡＨ水溶液７．２９ｇ、エタノール４０ｇ、水２０ｇをフラスコに入れ、冷却管と予め調製しておいたモノマー溶液を入れた滴下ロートをセットし、オイルバスで６０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、６０℃で３時間反応させた後、更にマレイン酸１．４７ｇを加え、２時間反応させた。反応終了後、エバポレータで溶剤のエタノールと反応中に精製したメタノールを除去した。その後、濃縮した溶液を２−ブタノンに溶解させ、水で２回洗浄した。次いで、有機層に乳酸エチルを５０ｇ加えてエバポレータで２−ブタノンを留去し、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１３．６％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は５２００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−７）とする。
【００８７】
<合成例８（Ａ−８）>
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン２１．２７ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、エタノール４０ｇを調製し、モノマー溶液を調製した。次に、２５％ＴＭＡＨ水溶液７．２９ｇ、エタノール４０ｇ、水２０ｇをフラスコに入れ、冷却管と予め調製しておいたモノマー溶液を入れた滴下ロートをセットし、オイルバスで６０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、マレイン酸水溶液で中和しエバポレータで溶剤のエタノールと反応中に精製したメタノールを除去した。その後、濃縮した溶液を２−ブタノンに溶解させ、水で２回洗浄した。次いで、有機層に乳酸エチルを５０ｇ加えてエバポレータで２−ブタノンを留去し、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．９％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１３００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−８）とする。
【００８８】
<合成例９（Ａ−９）>
無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、シアノエチルトリエトキシシラン４．３５ｇ、フェニルトリエトキシシラン２．４０ｇ、メチルトリエトキシシラン１２．５ｇ及び乳酸エチル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１６．１％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１０００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−９）とする。
【００８９】
<合成例１０（Ａ−１０）>
無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、ブチルトリエトキシシラン１６．１８ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、1４.９％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−１０）とする。
【００９０】
<合成例１１（Ａ−１１）>
フラスコにメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン８．９３ｇとグリシジルメタクリレート４．９８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４．５６ｇ、スチレン３．６５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８８．７６ｇを加え、窒素導入管と冷却管を取り付け、５０℃で１５分攪拌した。その後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを加え、７５℃で６時間反応させた後、９５℃に昇温して、１時間反応させた。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘプタンに注ぎ、ポリマーを凝固させ、固形分をろ別した後、得られたポリマーをＰＧＭＥＡ８０ｇに溶解して、樹脂溶液を調製した。
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．６４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２３０００であった。以下、この反応生成物を（Ａ−１１）とする。
【００９１】
［２］レジスト下層膜用組成物の調製
<実施例１>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）５．０ｇに、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００９２】
<実施例２>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）５．０ｇに、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００９３】
<実施例３>
合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）５．０ｇに、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００９４】
<実施例４>
合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）５．０ｇに、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００９５】
<実施例５>
合成例３で得られた反応生成物（Ａ−３）５．０ｇに、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００９６】
<実施例６>
合成例３で得られた反応生成物（Ａ−３）５．０ｇに、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００９７】
<実施例７>
合成例４で得られた反応生成物（Ａ−４）５．０ｇに、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００９８】
<実施例８>
合成例４で得られた反応生成物（Ａ−４）５．０ｇに、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【００９９】
<実施例９>
合成例５で得られた反応生成物（Ａ−５）５．０ｇに、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１００】
<実施例１０>
合成例５で得られた反応生成物（Ａ−５）５．０ｇに、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１０１】
<実施例１１>
合成例６で得られた反応生成物（Ａ−６）５．０ｇに、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１０２】
<実施例１２>
合成例６で得られた反応生成物（Ａ−６）５．０ｇに、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１０３】
<実施例１３>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）２．５ｇと合成例９で得られた反応生成物（Ａ−９）２．５ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１０４】
<実施例１４>
合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）２．５ｇと合成例９で得られた反応生成物（Ａ−９）２．５ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１０５】
<実施例１５>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）２．５ｇと合成例１０で得られた反応生成物樹脂溶液（Ａ−１０）２．５ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１０６】
<実施例１６>
合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）２．５ｇと合成例１０で得られた反応生成物樹脂溶液（Ａ−１０）２．５ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１０７】
<実施例１７>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）２．５ｇと合成例１１で得られた反応生成物樹脂溶液（Ａ−１１）２．５ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１０８】
<実施例１８>
合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）２．５ｇと合成例１１で得られた反応生成物樹脂溶液（Ａ−１１）２．５ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１０９】
<実施例１９>
合成例１で得られた反応生成物（Ａ−１）５．０ｇとソルビトールポリグリシジルエーテル（多官能架橋剤）０．４ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１１０】
<実施例２０>
合成例２で得られた反応生成物（Ａ−２）２．５ｇとソルビトールポリグリシジルエーテル（多官能架橋剤）０．４ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１１１】
<実施例２１>
合成例７で得られた反応生成物（Ａ−７）２．５ｇと合成例９で得られた反応生成物（Ａ−９）２．５ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１１２】
<実施例２２>
合成例７で得られた反応生成物（Ａ−７）２．５ｇと合成例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）２．５ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１１３】
<実施例２３>
合成例８で得られた反応生成物（Ａ−８）２．５ｇと合成例９で得られた反応生成物（Ａ−９）２．５ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１１４】
<実施例２４>
合成例８で得られた反応生成物（Ａ−８）２．５ｇと合成例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）２．５ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１１５】
<比較例１>
合成例１０で得られた反応生成物（Ａ−１０）５．０ｇにノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（酸発生剤）５０ｍｇ、テトラメトキシグリコールウリル（架橋剤）１００ｍｇ、乳酸エチル３０ｇを加えて溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルタでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
【０１１６】
［３］レジスト下層膜用組成物（実施例１〜２４及び比較例１）の評価
前記実施例及び比較例で得られたレジスト下層膜用組成物について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
（１）レジストの密着性
試料のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜と、該下層膜上に形成したレジスト膜との密着性を以下のようにして評価した。
まず、シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ  Ｂ２００」〔ＪＳＲ（株）製〕をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させ、更に３００℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成したものを基板として用いた。この基板の反射防止膜表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、更に２５０℃のホットプレートにて焼成して、膜厚が１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
次に、前記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＲＦ００１Ｓ」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は３００ｎｍに制御した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置〔（株）ニコン製〕を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した後、基板を１３０℃で９０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、レジストパターンを形成した。
前記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」とし、現像剥離が生じている場合を「×」として評価した。
【０１１７】
（２）レジストパターンの再現性
前記のようにして形成したレジストパターンをＳＥＭで観察し、レーザーが照射された箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの０．２μｍのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」とし、忠実に再現性されていない場合を「×」として評価した。
【０１１８】
（３）耐アルカリ性評価
前記現像処理工程において、基板を現像液に浸漬する前のレジスト下層膜の膜厚と、浸漬した後のレジスト下層膜の膜厚とを比較し、両者の差が２ｎｍ以下である場合を「○」とし、２ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
【０１１９】
（４）耐酸素アッシング性
前記のようにして形成したレジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで１０秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が５ｎｍ以下である場合を「○」とし、５ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
【０１２０】
（５）溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でレジスト下層膜用組成物を塗布し、その後１９０℃のホットプレート上で２分間乾燥させることによりレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
また、温度４０℃で１ヶ月間保存した後のレジスト下層膜用組成物を用いて、前記と同様にしてレジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
保存前のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔ０と保存後のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、その値が１０％以下である場合を「○」、１０％を超える場合を「×」として評価した。
【０１２１】
【表１】
2008158002.tif 000004
【０１２２】
【表２】
2008158002.tif 000005
【０１２３】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜２４のレジスト下層膜用組成物は、レジストとの密着性が高く、耐アルカリ性及び酸素アッシング耐性に優れ、且つ、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができるとともに、保存安定性にも優れている。