(57)【要約】      （修正有）【課題】黒鉛材料を新たな尺度で評価する事により製造条件の最適化を図ることが可能となり、その結果、優れた特性、高い実用性、生産性を有する黒鉛材料、及び前記黒鉛材料を用いた極板を製造することが可能となり、且つ、優れた電池特性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛材料の新たな評価方法として、前記粉末を、ＪＩＳ  Ｋ６２１７（２００１）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法またはＢ法試験方法に準拠したアブソープトメータ、プラストグラフまたはプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの１００％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸液量とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる黒鉛材料からなる負極活物質において、前記粉末を、ＪＩＳ  Ｋ６２１７（２００１）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法またはＢ法試験方法に準拠したアブソープトメータ、プラストグラフまたはプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの１００％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸液量としたときの前記吸液量が、黒鉛材料重量１００ｇ当たり４３．５〜４４．３ｍｌであることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記試薬液体が、亜麻仁油であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の負極活物質が含有する活物質層を集電体の一面側又は両面に設けてなる非水電解液二次電池用負極板。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解液二次電池用負極板と正極板とをセパレータを介して絶縁した電池群を電池ケースに収納し、非水電解液を注液してなる非水電解質二次電池。
【請求項５】
負極用黒鉛材料の粉末の性状を、ＪＩＳ  Ｋ６２１７（２００１）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法試験方法、あるいはＢ法試験方法に準拠した装置により測定された試薬液体の吸液量で規定することを特徴とする負極活物質の評価方法。
【請求項６】
前記試薬液体が、亜麻仁油である請求項５記載の負極活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質およびその評価方法ならびにそれを用いた非水電解液二次電池用負極板および非水電解液二次電池関し、特に、その好適な黒鉛材料を用いたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および計量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極板は、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、さらに種々の元素置換を試みた、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。これらの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着剤（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質を形成することにより作成される。
【０００４】
一方、非水電解液二次電池の負極板は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着剤（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。
【０００５】
この負極板に使用される炭素材料は、千数百度以下の温度で熱処理された黒鉛構造が「未発達の「非晶質系」と呼ばれるものと、黒鉛構造が発達した「黒鉛系」のものとに大別され、それぞれに特徴を有している。しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高さ、電位平坦性等から、実際の電池において黒鉛系の方が有利との見方が一般的である。
【０００６】
そして、正極板と負極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両極板に間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。
【０００７】
近年さらに、より優れた電池特性の非水電解液二次電池が要求されてきており、優れた電池特性を得る為、これらの原材料の開発、改良を図る訳であるが、その手法として、先ず第一に原材料とその配合の選択、第二に配合された材料を得るための焼成条件等の最適化を試みる。これは、結晶学的、あるいは電気化学的な基本データがあれば良いから、少量サンプルでの評価、解析で済む場合が多い。
【０００８】
次に、この改良されたサンプルを用いて、実用に耐える極板作成を試みる訳であるが、先ず第一に極板化する際のペーストの良否、第二に極板にした時の強度等の最適化が重要である。ここでペーストの良否とは、工業的には、ペースト化した後に集電体に塗工するまで放置されることがあるので、経時変化に対する安定性、たとえば時間が経っても沈降性を増さないこと、塗工しやすいこと（非ニュートニアン流体が好ましい）、さらには粘
度変化が大きくないことが上げられる。
【０００９】
前記黒鉛材料の改良は、粉体物性的には、種々提案、報告が成され、代表的な物性値であるかさ密度、吸油量、粒度分布については、例えば、特許文献１などが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３０２７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の方法では、極板化しても問題の無い事が予想される黒鉛材料と結着剤の組み合わせにおいて、極板の製造工程または極板化した後の工程で、合材層が集電体から浮き上がり剥がれ落ちるという現象等が起こり、実用上大きな課題があった。
【００１１】
本発明は、黒鉛材料を新たな尺度で評価する事により、上記極板化での問題点を事前に防ぐ事ができ、かつ本評価方法を利用して製造条件の最適化を図れるため、優れた特性、高い実用性、生産性を有する黒鉛材料、及び極板を提供できその結果、優れた特性と生産性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記従来の課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の負極活物質は、黒鉛材料からなる負極活物質において、前記粉末を、ＪＩＳ  Ｋ６２１７（２００１）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法またはＢ法試験方法に準拠したアブソープトメータ、プラストグラフまたはプラスチコーダを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの１００％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸液量としたときの前記吸液量が、黒鉛材料重量１００ｇ当たり４３．５〜４４．３ｍｌであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項２に記載の負極活物質は、請求項１に記載の負極活物質において、前記試薬液体が、亜麻仁油であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によると、製造工程への過負荷を予防でき、高い電池容量の非水電解液二次電池用極板を安定して製造し得る活物質層用塗工組成物を提供することができる。
【００１５】
また、塗工しやすいペーストが得られ、高い電池容量の非水電解液二次電池用極板を安定して製造し得る活物質層用塗工組成物を提供することもできる。
【００１６】
そして、本発明の請求項３に記載の非水電解液二次電池用負極板は、請求項１または２に記載の負極活物質が含有する活物質層を集電体の一面側又は両面に設けてなるものである。
【００１７】
本発明によると、高い電池容量を実現し、サイクル特性の悪化といった問題が生じ難い非水電解液二次電池用極板を提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明の請求項４に記載の非水電解質二次電池は、請求項３に記載の非水電解液二次電池用負極板と正極板とをセパレータを介して絶縁した電池群を電池ケースに収納し、非水電解液を注液してなるものである。
【００１９】
本発明によると高い電池容量でありながら、サイクル特性といった電池性能が悪化する問題が生じ難い非水電解液二次電池を提供することができる。
【００２０】
つぎに、本発明の請求項５に記載の負極活物質の評価方法は、負極材料用黒鉛の粉末の性状をＪＩＳ  Ｋ６２１７（２００１）で規定されたＤＢＰ吸収量Ａ法試験方法、あるいはＢ法試験方法に準拠した装置により測定された試薬液体の吸液量で規定するものである。
【００２１】
また、本発明の請求項６に記載の負極活物質の評価方法は、請求項５に記載の負極活物質の評価方法において、前記試薬液体が、亜麻仁油であるものである。
【００２２】
本発明は、優れた特性及び性状を有する極板作成をする上での活物質の物理的性質の新しい尺度を提言するものであり、基本的には活物質の種類、具体的には原材料やその製造プロセス、条件などにはよらないが、一例を示すと非晶質系あるいは黒鉛系炭素材料などに適用される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、黒鉛材料を新たな尺度で評価する事により、優れた特性、高い実用性、生産性を有する黒鉛材料、及び極板を提供できその結果、優れた特性と生産性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、負極用活物質を溶液の吸液量で評価し、一定の範囲内である物を選定、あるいは合成する。吸液量の評価、規定方法がＪＩＳ  Ｋ６２１７に規定される吸収量評価法を用いた場合、黒鉛材料からなる負極用活物質粉末の亜麻仁油吸収量値が、黒鉛材料重量１００ｇ当たり４３．５〜４４．３ｍｌ／１００ｇとなる物を選定、あるいは合成する。吸収量測定に用いた試薬液体としては従来から用いられているもの、例えば、揮発油としてフタル酸エステル、より具体的にはフタル酸ジブチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、不揮発油として乾性油、より好ましくは亜麻仁油など挙げられる。
【００２５】
これは、フタル酸ジブチルおよびフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の指針への目標値が定められ、生殖機能に影響すると言われ、フタル酸ジブチルおよびフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）の使用は、環境保全への配慮および取扱い上の安全性等の観点から好ましくない。これらの問題を解決するため、亜麻仁油を用いることが望ましい。
【００２６】
本発明は、主に、非水電解質二次電池用負極活物質である黒鉛材料を新たな尺度で評価する事により、極板化での問題点を事前に防ぎ、優れた特性を低下させる事無く、量産性を高める事を主目的としており、原則的には、黒鉛材料の物性値で判断が可能であるので、黒鉛材料の種類に寄らず、普遍的な方法として用いる事が可能である。
【００２７】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について、その構成および形成方法を説明し、さらにその負極を用いて構成した本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
〈正極板の構成〉
本発明のリチウムイオン二次電池用正極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも正極活物質、導電材及び通常は結着材を含有する。正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3もしくはＶ2Ｏ5等のカルコゲン化合物を例示することができる。
【００２８】
正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
塗工組成物中の正極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量を実現とサイクル特性とのバランスの点から９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。
【００３０】
また、正極用活物質層塗工組成物には、通常、結着材が添加される。結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、または、ポリイミド樹脂あるいはスチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００３１】
塗工組成物中の結着材の配合割合は、固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは０．９〜４重量％とする。
【００３２】
正極用活物質層塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤や水を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をペースト状に調製する。
【００３３】
〈負極板の構成〉
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも炭素材料からなる負極活物質と、水系結着剤を含む負極合材層から形成される。負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。炭素材料は特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。なお、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
ここで、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。
【００３５】
水系結着剤は、水に溶解し得る結着剤であれば、特に限定されるものではない。負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との結着を良好なものとし、かつ水に容易に溶解し得るという観点から、例えば、合成ゴム系ラテックス型接着剤と水溶性高分子とを含んだ複合結着剤の態様を採用することが望ましい。
【００３６】
ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、ペースト状の負極合材を集電体に塗布、乾燥した後における負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との密着性に寄与するものである。特に、集電体表面に接着し、被膜を形成することにより負極活物質材料を集電体に結着させる役割を果たす。この場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。
【００３７】
特に、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性をより向上させるという観点から、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合は、負極活物質を１００重量％とした場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤重量の０．５重量％以上とすることが望ましい。０．５重量％未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、負極作製時や使用時に炭素材料が剥離する恐れがあるからである。一方、合成ゴム系ラテックス型接着剤が過剰に含まれる場合には、それが集電体の表面に接着して過剰な被膜を形成する。その結果、炭素材料の電気絶縁性が大きくなり、負極を形成した場合に電気抵抗が大きくなってしまう。このことを考慮した場合には、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合を１．０重量％以下とすることが望ましい。
【００３８】
ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスのいずれか１種以上を用いることができる。なかでも、集電体との密着性、および電解液に対する耐性を考慮すると、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックスを選択することが望ましい。
【００３９】
また、水溶性高分子は、負極活物質である粉末状の炭素材料に吸着し、その炭素粒子を負極合材中に分散させる役割を果たすとともに、炭素粒子間および炭素粒子と集電体とを結着させる役割を果たすものである。ここで、水溶性高分子の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。しかし、負極活物質材料に吸着して作用するという観点から、水溶性高分子の含有割合は、負極活物質材料の含有量を考慮して決定されることが望ましい。
【００４０】
具体的には、負極合材中の水溶性高分子の含有割合を、負極活物質を１００重量％とした場合、１．０重量％以下とすることが望ましい。１．０重量％を超えると、水溶性高分子が過剰となり、それが炭素粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには、炭素材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうからである。０．６重量％未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちる恐れがあるからである。ペースト状の負極合材を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られなくなり、塗布することが困難となる恐れがあるからである。
【００４１】
ここで、水溶性高分子は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹脂を用いることができる。これらの中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生体系に対しても無害であるという利点があることから、これを用いるのが望ましい。セルロースエーテル系樹脂は、エーテル化度、平均分子量、変性等が異なる種々のものがある。
【００４２】
セルロースエーテル系樹脂は、セルロースが有する水酸基の一部をエーテル化したものである。セルロース単位には３つの水酸基が存在する。例えば、セルロースエーテルのすべてのセルロース単位において、水酸基の１つがエーテル化されている場合は、エーテル化度が１．０となる。つまり、エーテル化度は、セルロースに含まれる水酸基がどれだけ
エーテル化されているかを示す指標である。
【００４３】
なかでも、ペースト状の負極合材を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られるという理由から、エーテル化度が１．０未満のものを用いることが望ましい。エーテル化度が１．０以上の場合、ペースト状の負極合材を製造するときにペーストが増粘し、塗布し難くなるからである。
【００４４】
また、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。特に、溶媒である水との親和性が高く、かつ負極活物質材料との親和性も良好であるという理由から、カルボキシメチルセルロースを選択することが望ましい。さらに、水に溶解し易いという理由から、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選択することが望ましい。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、上述した負極活物質と水系結着剤とを含む負極合材から形成されるものであり、その形成方法等は、特に限定するものではない。負極活物質となる炭素材料に水系結着剤を混合し、溶媒として水を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。溶媒として加える水の配合割合は、特に制限されるものではない。水の配合割合により、ペースト状の負極合材の粘度を調整することができるため、集電体表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよい。一般に、ある集電体表面にペーストを塗布し塗膜を形成した場合、その塗膜と基材との密着性は、ペースト塗布後の乾燥による塗膜の収縮と関係がある。つまり、塗膜の収縮が大きいほど密着性は低下する。また、塗膜の収縮は、ペーストの固形分濃度と関係があり、ペーストの固形分濃度が低くなると塗膜の収縮は大きくなる。
【００４６】
したがって、ペースト状の負極合材を集電体に塗布、乾燥して負極を形成する場合、塗布する負極合材の固形分濃度を高くすることで、乾燥後の塗膜の収縮を小さくすることができる。すなわち、負極合材の固形分濃度が高いほど負極合材の塗膜と集電体との密着性が高くなる。このような観点から、溶媒として加える水の配合割合は、ペースト状とした負極合材全体の重量を１００重量％とした場合の４０重量％以下（固形分濃度６０重量％以上）とすることが望ましい。
【００４７】
〈正極板及び負極板の形成方法〉
正極及び負極活物質、導電材、通常結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、ペースト状に調製できる。
【００４８】
正極及び負極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００４９】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする
金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【００５０】
更に、得られた正極及び負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【００５１】
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００５２】
ロールプレスは、ロングシート状の極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜７５ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
【００５３】
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ2（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ2（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００５４】
正極及び負極活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ2とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。
【００５５】
〈リチウムイオン二次電池〉
以上のようにして本発明に係る非水電解液二次電池用負極板が得られ、この負極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。
【００５６】
本発明に係る電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分及び／又は溶剤を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。
【００５７】
構成される本発明のリチウムイオン二次電池（図示省略）の形状は円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。
【００５８】
リチウムイオン二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００５９】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００６０】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００６１】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００６２】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【実施例１】
【００６３】
以下、本発明の実施例を用いて詳細に説明する。本実施例の評価は、下記の（評価）の項に記載された方法を用いた。
【００６４】
（評価）
〈亜麻仁油吸収量〉
ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法に準拠し、あさひ総研製吸収量測定装置Ｓ‐４１０を用い測定した。二枚羽根からなる回転翼によってかき混ぜられている試料に亜麻仁油を添加する。亜麻仁油が添加されるにつれて、この混合物は自由に流動する粉体から半塑性の塊へと変化する。その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの１００％時点のトルクに対応する亜麻仁油の添加量を得、試料１００ｇ当たりに換算し、亜麻仁油吸収量を得た。
【００６５】
〈モータ負荷電流値〉
オムロン製データレコーダーを用い、黒鉛材料等をペースト状に調整するときの分散機へモータ負荷を電流値として測定した。
【００６６】
〈ペースト粘度測定〉
ＴＯＫＩＭＥＣ製ＢＨ型粘度計を用い、ペースト温度を２５℃に調整してから、ローターを２０ｒｐｍで回転させ、ペースト粘度を測定した。
【００６７】
〈密着力の評価：９０度剥離強度試験〉
ＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５に準拠して行った。集電体への負極合材の密着力は、塗
工層側の面を台上に両面テープで固定し、集電体を塗工層面に対して垂直になる方向に引張り、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がして、この間での荷重の最低値を引き剥がし強さとして、集電体への負極合材の密着力の評価に用いた。
【００６８】
〈容量維持率〉
充放電サイクルにおいて、５００サイクル目で得られた放電容量を、１サイクル目で得られた放電容量を１００％とする相対値を、容量維持率として算出した。
【００６９】
（実施例１）
正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラック２重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ２重量部と、溶剤としてＮＭＰとを攪拌混合し、ペースト状の正極活物質用塗布組成物を得た。一面あたりの塗工量は約２６０．０ｇ／ｍ2とし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターを用いて正極活物質層用塗布組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、正極板を得た。
【００７０】
亜麻仁油吸収量が４３．５ｍｌ／１００ｇである黒鉛材料を１００重量部と、結着材としてメチルメタクリレートブタジエンゴム（ＳＭＢ）を１．０重量部と、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を１．０重量部と、溶剤として水とを攪拌混合し、ペースト状の負極活物質用塗布組成物を得た。一面あたりの塗工量は約１２０．０ｇ／ｍ2とし、厚さ１０μｍの銅箔の両面にダイコーターを用いて負極活物質層用塗布組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、負極板を得た。正極板と負極板とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータを介して、極板群を得た。得られた極板群は、アルミ製の外装ケースに収納した。外装ケース内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含むエチレンカーボネートを非水電解質として注入し、封口板で外装ケースを封口し、レーザー溶接で密封した。
【００７１】
（実施例２〜４）
表１に示した亜麻仁油吸収量の黒鉛材料を用いることにより、負極活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、圧延した。
【００７２】
（比較例１〜２）
表１に示した亜麻仁油吸収量の黒鉛材料を用いることにより、負極活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、圧延した。
【００７３】
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用負極板およびその製造工程において、モータ負荷電流値やペースト粘度、集電体への負極合材の密着力を測定した。更に、それらのリチウムイオン二次電池用負極板を用いてリチウムイオン二次電池を作成し、測定した容量維持率も合わせて表１に示す。
【００７４】
【表１】
2008204886.tif 000002
【００７５】
表１において、実施例１〜４の負極活物質を用いると、製造工程でのモータ負荷電流値が低く、ペースト粘度、集電体への負極合材の密着力および容量維持率が良好であることがわかる。亜麻仁油吸収量が４３．５〜４４．３ｍｌ／１００ｇである負極活物質を含有させたため、モータ負荷の電流値異常（８０Ａ以上）が発生せず、負極合材層の集電体への塗布に良好な流動性を示すペースト粘度を実現することができた。集電体への負極合材の密着力は、我々が実用上の目安にしている３Ｎ／ｍ以上で、且つ、高い容量維持率を実現した。
【００７６】
一方、比較例１の負極活物質、つまり、亜麻仁油吸収量が４２．５ｍｌ／１００ｇである負極活物質を用いると、負極活物質表面へ水が吸着し難く、遊離した水が過剰になり、ペースト状の負極活物質塗布組成物における負極活物質の配合割合が小さくなり、攪拌混合する分散機への負荷が減少し、凝集した活物質同士を機械的に分散させる力を低下させる。そのため、活物質が適度に分散されず、高いペースト粘度を示し、負極合材を集電体へ塗布し難くさせた。また、亜麻仁油吸収量が４２．５ｍｌ／１００ｇと低いため、負極活物質表面でのリチウムイオンを吸着および脱離する部位が少なくなり、充放電のサイクルを繰り返すことにより、吸着および脱離する部位が不活性になり易く、容量維持率は６０％を示し、我々が実用上の目安にしている７５．０％以下を示した。
【００７７】
比較例２の負極活物質、つまり、亜麻仁油吸収量が４４．８ｍｌ／１００ｇである負極活物質を用いると、モータ負荷電流値が８０．２Ａを示し、負極活物質表面へ水がより多く吸着するため、遊離した水が不足し、ペースト状の負極活物質塗布組成物における負極活物質の配合割合が大きくなり、攪拌混合する分散機への負荷が増加するため、分散機へキズを付け、過負荷による異常停止を生じさせた。活物質が過剰に分散され、低いペースト粘度を示し、負極合材を集電体へ塗布し難くさせた。また、亜麻仁油吸収量が４４．８ｍｌ／１００ｇと高いため、負極活物質表面でのＣＭＣ−ＮａやＳＭＢを吸着させる部位が多くなり、活物質同士や負極合材と集電体を結合させるための結着剤が不足し、負極合材の集電体への密着力が低下した。
【００７８】
本発明に係る負極合材で調整された実施例１〜４では、正常に稼動できるモータ負荷電流の定格以下であり、負極合材層の集電体への塗布に良好な流動性を示すペースト粘度を示し、集電体への負極合材の密着力は、我々が実用上の目安にしている３Ｎ／ｍ以上で、且つ、高い容量維持率を実現した。
【００７９】
一方、比較例１、２では、モータ負荷電流は低く、集電体への負極合材の密着力は我々が実用上の目安にしている数値を満足しているが、ペースト粘度も高く、容量維持率が低
いリチウムイオン二次電池であったり、容量維持率は高いが、モータ負荷電流は定格値を超え、ペースト粘度も低く、集電体への負極合材の密着力は、我々が実用上の目安にしている数値を満足しない、極板製造工程で生産安定性の悪いリチウムイオン二次電池であった。
【００８０】
これらの結果から、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、モータ負荷電流も低く、負極合材層の集電体への塗布に良好な流動性を示すペースト粘度を示し、集電体への負極合材の密着力が大きく、容量維持率が良好であり、特に、亜麻仁油吸収量の範囲は、亜麻仁油吸液量が黒鉛材料重量１００ｇ当たり４３．５〜４４．３ｍｌであるとすることが望ましいことが確認できた。
【００８１】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウムイオン二次電用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の非水電解液二次電池用負極およびそれを用いた非水電解液二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、電池特性、実用性、生産性に優れたポータブル用電源等として有用である。