(57)【要約】【課題】トナーの良好な流動性を経時において確保し、優れた品質の画像形成を可能とすることを目的とする。【解決手段】画像形成装置に適用するトナーに関して、これを水系で造粒されたトナーであるものとし、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、外添剤が付されているものとし、この外添剤のトナー母体に対する被覆率を数値的に特定する。【選択図】図２
2008233198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と、当該像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に１次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、前記中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも小さく、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーであり、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式（１）の、小粒径外添剤被覆率理論値Ａ１（％）が、０．４〜１．１となるように平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子が添加されているものであることを特徴とする画像形成装置。
Ａ１＝ (微粒子投入量〔重量％〕／１００)×微粒子投影面積Ｔ〔ｃｍ2／ｇ〕／（（１−微粒子投入量〔重量％〕／１００）×トナー母体表面積Ｓ１〔ｃｍ2／ｇ〕）・・・（１）
但し、
トナー母体表面積Ｓ１＝３／（トナー平均粒径〔μｍ〕×トナー比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（２）
微粒子投影面積Ｔ＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（３）
であるものとする。
【請求項２】
像担持体と、当該像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に１次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、前記中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも小さく、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーであり、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式（４）の、小粒径外添剤被覆率実測値Ａ２（％）が、０．１１〜０．４０となるように、平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子が添加されているものであることを特徴とする画像形成装置。
Ａ２＝ (微粒子投入量〔重量％〕／１００)×微粒子投影面積Ｔ〔ｃｍ2／ｇ〕／（（１−微粒子投入量〔重量％〕／１００）×トナー母体表面積Ｓ２〔ｃｍ2／ｇ〕）・・・（４）
但し、
トナー母体表面積Ｓ２＝トナー母体ＢＥＴ比表面積から得られる値〔ｃｍ2／ｇ〕・・・（５）
微粒子投影面積Ｔ＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（６）
であるものとする。
【請求項３】
前記層状無機鉱物は、金属カチオンの少なくとも一部を、有機カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子が、複数種類の微粒子を組み合わせたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子が、シリカと酸化チタンを組み合わせて用いられたものであることを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖが、３．０＜Ｄｖ＜５．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．４０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記トナーは、２μｍ以下の粒子が、１〜１０個数％含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項９】
請求項１の画像形成装置において用いられるトナーは、
平均一次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子が、下記式（７）における大粒径外添剤被覆率理論値Ｂ１（％）の値が、０．００〜０．１５となるように添加されたトナーであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
Ｂ１＝（微粒子投入量〔重量％〕／１００）×微粒子投影面積Ｔ〔ｃｍ2／ｇ〕／ ((１−微粒子投入量〔重量％〕／１００)×トナー母体表面積Ｓ１〔ｃｍ2／ｇ〕)・・・（７）
但し、
トナー母体表面積Ｓ１＝３／（トナー体積平均粒径〔μｍ〕×トナー比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（８）
微粒子投影面積Ｔ＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（９）
【請求項１０】
請求項１の画像形成装置において用いられるトナーは、
平均一次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子が、下記式（１０）における大粒径外添剤被覆率実測値Ｂ２（％）の値が、０．００〜０．０６となるように添加されたトナーであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
Ｂ２＝（微粒子投入量〔重量％〕／１００）×微粒子投影面積Ｔ〔ｃｍ2／ｇ〕／ ((１−微粒子投入量〔重量％〕／１００)×トナー母体表面積Ｓ２〔ｃｍ2／ｇ〕)・・・（１０）
但し、
トナー母体表面積Ｓ２＝トナー母体ＢＥＴ比表面積から得られる値〔ｃｍ3／ｇ〕・・・（１１）
微粒子投影面積Ｔ＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（１２）
【請求項１１】
前記平均１次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子が、シリカであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記平均１次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子の含水率が、１．０％以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ等の画像形成装置、及びトナーに関するものであり、詳しくは、像担持体、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、潤滑剤塗布手段を少なくとも具備する画像形成装置と、それに用いられるトナーに関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
従来の画像形成装置について説明する。
画像形成装置は、帯電手段により像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させ、露光手段により像担持体に書き込みを行い、現像手段により像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成するものである。
その後、転写手段により給紙手段から搬送される印刷用紙に、直接または中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写し、その後、定着手段により画像を印刷用紙に定着させる。
一方、像担持体上に転写しきれずに残留した転写残トナーは、クリーニング手段により像担持体上から掻き落とされる。
像担持体は、これら一連の画像形成プロセスを経た後、そのまま次画像形成プロセスに入る。なお像担持体は、工程移行に好適な円筒状、あるいはベルト状の構成となっている。
【０００３】
上述した画像形成装置としては、像担持体を一つ具備し、その像担持体で各色について画像を形成するリボルバ方式、また像担持体を各色１本で使用するタンデム方式とがある。
リボルバ方式はコストが安く、またタンデム方式ではコスト高だが、高速印刷が可能である。
タンデム方式を用いた場合、作像された像担持体から中間転写体に一次転写を行い、中間転写体上で全色を色重ねし、色重ねされたフルカラー画像を、二次転写手段により印刷用紙へ転写する。
【０００４】
画像形成装置の構成要素について説明する。
帯電手段としては、ＤＣまたは、ＤＣにＡＣを重畳した近接帯電方式、接触帯電方式、また、コロナ帯電方式が適用できる。
コロナ帯電方式としては、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器等がある。
像担持体に帯電を施す帯電手段としては、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器、またスコロトロン帯電器等が主流とされていた。
しかしながら、このコロナ放電を用いた帯電手段は、オゾンが多量に発生したり、またコロナ放電によって生成されたＮＯｘ等が像担持体に付着したりし、経時で像流れといった不具合を起こすという問題があった。
また、コロナ放電を行うために、５〜１０ｋＶという高電圧を印加する高電圧電源が必要となるので、画像形成装置の低コスト化を図ることは困難であった。
そこで、近年、コロナ放電を利用しない帯電手段を像担持体に接触させる接触型の帯電手段や、帯電手段を像担持体に近接させる近接型の帯電手段が多く提案されている。
上記接触型・近接型の帯電手段では、上記コロナ放電を用いた帯電手段の場合に挙げた問題点の多くが解消されるが、一方においては像担持体の摩耗量が増大し、寿命が短くなってしまうという問題を有している。また、印加電圧に交流を用いた場合は騒音の発生も問題になる。
更に、帯電手段が、トナーや紙紛を像担持体に擦りつけるので、像担持体表面の汚染を助長するという問題もある。
【０００５】
露光手段としては、ＬＤ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ等が適用できる。
現像手段としては、一成分現像手段や、トナーとキャリアを混合して現像に用いる二成分現像手段による現像方法を適用できる。
現像剤としては、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの１成分現像剤がある。
トナーは、樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法により一般的に製造できるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難である。
かかる問題に鑑みて、近年においては、トナー粒子の粒径を制御するべく、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法が行われている。
【０００６】
特に近年、高画質化への要求が高まっており、カラー画像形成において高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化が必要となっている。しかし粒径分布の広いトナーを用いて画像形成を行うと、微粉トナーが現像スリーブ、接触・近接帯電手段、クリーニングブレード、感光体、キャリア等を汚染したり、トナー飛散したりするという問題が生じ、高画質と高信頼性を同時に実現することは困難であった。
一方、粒径が揃い、粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像挙動が揃って、微小ドット再現性が大きく向上する。
【０００７】
しかしながら、小粒径かつ粒子径の揃ったトナーは、クリーニング性に関して問題がある。特に、ブレードクリーニングを用いると、均一かつ小粒径トナーを安定的にクリーニングすることは極めて困難である。
そこで、トナーを工夫してクリーニング性の改善を図る方法が考案されている。例えば、トナー形状を真球形とせずに異形化する方法が挙げられる。これによりトナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによって塞き止めやすくなる。但し、異形度合いを大きくしすぎると、現像の際にトナーの挙動が不安定となり、微小ドット再現性が悪化することがある。
このように、トナーの転写品質、転写効率、クリーニング性等の特性は、トナー形状に影響される。
よって各種特性を備えたトナーを得るためには、トナー形状分布の最適設計が要求される。
【０００８】
転写手段としては、転写ベルト、転写チャージャ、転写ローラによる転写方法を適用できる。
クリーニング手段としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から構成されるブレード形状のクリーニングブレード、またはファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布等を適用できる。
従来、画像形成装置をクリーニングする方法としては、ブレードによるクリーニング方式が知られており、ブレードのみをクリーニング手段として具備する画像形成装置が汎用されていた。
しかし一方において、特に高速機においては、部分的に多量のトナーが付着した状態を回避するため、クリーニング補助手段を設けたものも存在する。
クリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、像担持体に対してトレーリング、またはカウンタで当接するようになされている。このようなクリーニング手段のみでは、像担持体上の転写残トナーを充分にクリーニングすることができない場合、像担持体回転方向下流側、クリーニング手段上流側に、クリーニング補助手段を搭載し、クリーニング性を向上させることが有効である。
クリーニング補助手段としては、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布等が適用できる。
クリーニング補助手段はクリーニング手段の上流側に設置され、上記のものが使用されてきた。これは、クリーニング手段に入力されるトナーを機械的にかき乱し、クリーニング手段でのクリーニング性を向上させる機能を有している。
クリーニング補助手段に電圧を印加し、トナーの極性を制御してクリーニング性を向上させる機能を有する画像形成装置も、従来知られている。
【０００９】
また、画像形成装置において、水系造粒トナーには、より高画質な画像を得るために好適であるが、良好なクリーニング性を得るためには、必ずしも望ましくない。
そのため、球形度の高いトナーを用いる場合においては、クリーニング性の余裕度の向上を図り、また帯電手段における放電による像担持体磨耗、クリーニング手段やトナー等の接触による、像担持体磨耗、像担持体フィルミングの防止を図るために、像担持体に潤滑剤を塗布する手段を設けることが好適とされている。
水系造粒トナーに関しては、懸濁重合法や乳化重合法等によって湿式中で球形トナーを製造する技術（例えば、下記特許文献１参照。）や、粉砕トナーを熱処理することによって球形化する技術（例えば、下記特許文献２、３参照。）が提案されている。これらの技術においては、トナーの小粒径化も容易である。
【００１０】
像担持体に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段としては、例えば、ファーブラシやループブラシ、ローラ、ベルトを用いる方法が挙げられる。
または、固形の潤滑剤や潤滑剤の粉体を直接像担持体に塗布する方法も挙げられる。
潤滑剤を像担持体に塗布する方法としては、潤滑剤をトナーに外添し、トナー供給とともに潤滑剤を像担持体に塗布する技術が知られていた。しかしこの方法によると、トナーが供給されない領域（非画像領域）においては、潤滑剤は像担持体に塗布されることがなく、放電による像担持体磨耗、接触部材による像担持体磨耗を防ぐことができなかった。
【００１１】
また、クリーニング補助手段に固形潤滑剤を直接接触させ、潤滑剤を像担持体に塗布する方法も従来知られていた。しかしこの方法によると、転写残トナーがある領域（画像領域）では、潤滑剤が像担持体に塗布されず、放電による像担持体磨耗、接触部材による像担持体磨耗を防ぐことができなかった。
上記従来の問題を解決するため、像担持体の回転方向を基準とし、クリーニング手段の下流側に潤滑剤の粉体を直接像担持体に接触させ、さらに像担持体回転方向下流側かつ帯電手段上流側に潤滑剤ならし手段（ブレード）を設け、像担持体全表面に潤滑剤を塗布する方法も考案された。
【００１２】
また、潤滑剤の均一塗布を図る手段としては、像担持体の回転方向を基準とし、クリーニング手段の下流側において、潤滑剤塗布手段に潤滑剤を押し当て、潤滑剤塗布手段により潤滑剤を像担持体に塗布し、さらに像担持体の回転方向を基準として帯電手段上流側に潤滑剤ならしブレードを設けて、像担持体全表面に潤滑剤を塗布する方法も考案された。
上述した方法により、潤滑剤を像担持体の全表面に均一に塗布することにより、帯電手段での放電による像担持体磨耗や、接触部材による像担持体磨耗から、像担持体の全表面を保護することができる。
【００１３】
像担持体の高寿命化、および高画質化を図るため、像担持体に潤滑剤を塗布することは重要である。
しかし、潤滑剤の塗布に際しては、次のような課題がある。
（ａ）トナーフィルミング（融着）の発生を防止しなければならない。
（ｂ）低摩擦係数化によって、転写効率の向上、及びクリーニング不良の防止に留意しなければならない。
上記課題に対しては、例えば従来においても、各種技術の提案がなされている（例えば、下記特許文献４乃至７参照。）。
これらにおいては、いずれの場合も像担持体上に、潤滑剤を塗布し、低摩擦係数化を図っている。
また、帯電手段と像担持体の長寿命化を図るために、非接触の帯電手段を用いて像担時体の感光層に無機微粒子を分散させ、ステアリン酸亜鉛等を潤滑剤として塗布することによって耐磨耗性を向上させている技術の提案がなされている（例えば、下記特許文献８参照。）。
また更に、像担持体の表面に塗布された潤滑剤を、帯電手段と現像手段との間で薄く均一に付着させ、大径の潤滑剤をせきとめるためのブレード状の補助部材を具備した画像形成装置についても提案されている（例えば、下記特許文献９参照。）。
【００１４】
この場合、適用される潤滑剤としては、粉末状、固形状、フィルム状等、各種形態のフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属（その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム）、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックス等の液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが挙げられる。
【００１５】
また、上述したような画像形成装置においては、中間転写体上においても、上述と同様の潤滑剤塗布手段によって潤滑剤を塗布する方式を採用しているものも知られている。
これにおいては、中間転写体上のクリーニング余裕度の向上が図られ、二次転写画像品質、ハーフトーン転写均一性の向上が図られている。
すなわち、潤滑剤を中間転写体上に塗布することにより、像担持体に潤滑剤を塗布した時と同様の効果（像担持体の摩擦係数を下げる）を得ることができ、それによって中間転写体クリーニング余裕度が向上するのである。
また、潤滑剤を中間転写体上に塗布することでより、中間転写体とトナー間の付着力を低減させ、二次転写時のトナー離型性を改善し、二次転写品質、つまり画像品質を劣化させることなく紙にトナー像を転写できるので、より高画質な印刷が可能となるのである。
【００１６】
しかし、上記のように、中間転写体に潤滑剤を塗布した際、印刷品質に関しての問題が生じた。これは、細線、文字の中抜け現象と、ハーフトーン転写均一性である。
【００１７】
細線・文字中抜け現象について説明する。
従来の検討から、中抜け現象については、像担持体と中間転写体間の転写時トナー層への局所的な圧力集中によることが明らかにされている。
細線など、トナー層に高さ分布が発生してしまう場合には、トナー層中に局所的に圧力がかかることにより、その箇所でトナー層が強く凝集する。この時、像担持体と中間転写体間の付着力のバランスにより、像担持体側に強く付着し、転写残となった場合、その箇所において中抜け現象が発生する。
この時、トナー形状がより球形であれば、中抜け現象は低減される。
しかし、トナーをより球形化することにより、像担持体クリーニングや中間転写体クリーニングにおいて、クリーニング不良を発生しやすく、クリーニングブレード磨耗を促進することにより、画像形成装置自体の寿命を短くしてしまうため、トナー形状をより球形化することは有効な解決手段ではない。
そのため、この問題に対して、像担持体に潤滑剤を塗布し、像担持体表面の摩擦係数を中間転写体以下にまで下げ、より中間転写体に付着しやすいように画像形成装置を設計することで改善可能となっていた。
【００１８】
次に、ハーフトーン転写均一性について説明する。
ハーフトーン転写均一性とは、ハーフトーン画像を出力した際に、作像した全てのドットが均一にムラなく紙に転写することである。
従来の検討結果から、ハーフトーン転写均一性は、紙の平滑性、中間転写体表面の摩擦係数に大きく左右されることが明らかになっている。
どのような紙種でもハーフトーン均一性を改善するような方策を取るためには、中間転写体表面の摩擦係数を低減して、中間転写体から紙への転写均一性の改善を図らなければならない。
【００１９】
上述した理由により、中抜けとハーフトーン転写不均一性のトレードオフの関係があり、従来はその両方の画像品質のバランスが取れる範囲で設計を行ってきた。
しかし、上記設計方針では、従来行ってきた、中間転写体への潤滑剤塗布技術では、これらを両立しつつも、更なる画像品質の向上を図ることが困難になってきた。
そのため、上記特性を両立させる別手段を検討する必要が生じた。
そこでトナー特性面から検討した結果、上記高画質に向けての課題を解決する発明に至った。
【００２０】
【特許文献１】特開平１−２５７８５７号公報
【特許文献２】特公平４−２７８９７号公報
【特許文献３】特開平６−３１７９２８号公報
【特許文献４】特開２００２−２４４５１６号公報
【特許文献５】特開２００２−１５６８７７号公報
【特許文献６】特開２００２−５５５８０号公報
【特許文献７】特開２００２−２４４４８７号公報
【特許文献８】特開２００２−２２９２２７号公報
【特許文献９】特開平１０−１４２８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明においては、上述した問題点に鑑み、画像形成の中抜けを低減し、ハーフトーン転写不均一性を改善し、さらなる高品質画像を得ることを目的とする。
具体的には、中抜けを確保するために、中間転写体の表面摩擦係数が大きい場合においても、ハーフトーン転写均一性を確保し、高画質を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
請求項１の発明においては、像担持体と、この像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に１次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置であって、像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも小さく、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーであり、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式（１）の、小粒径外添剤被覆率理論値Ａ１（％）が、０．４〜１．１となるように平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子が添加されているものであることを特徴とする画像形成装置を提供する。
Ａ１＝ (微粒子投入量〔重量％〕／１００)×微粒子投影面積Ｔ〔ｃｍ2／ｇ〕／（（１−微粒子投入量〔重量％〕／１００）×トナー母体表面積Ｓ１〔ｃｍ2／ｇ〕）・・・（１）
但し、
トナー母体表面積Ｓ１＝３／（トナー平均粒径〔μｍ〕×トナー比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（２）
微粒子投影面積Ｔ＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（３）
であるものとする。
【００２３】
請求項２の発明においては、像担持体と、像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に１次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置であって、像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも小さく、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーであり、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式（４）の、小粒径外添剤被覆率実測値Ａ２（％）が、０．１１〜０．４０となるように、平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子が添加されているものであることを特徴とする画像形成装置を提供する。
Ａ２＝ (微粒子投入量〔重量％〕／１００)×微粒子投影面積Ｔ〔ｃｍ2／ｇ〕／（（１−微粒子投入量〔重量％〕／１００）×トナー母体表面積Ｓ２〔ｃｍ2／ｇ〕）・・・（４）
但し、
トナー母体表面積Ｓ２＝トナー母体ＢＥＴ比表面積から得られる値〔ｃｍ2／ｇ〕・・・（５）
微粒子投影面積Ｔ＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（６）
であるものとする。
【００２４】
請求項３の発明においては、前記層状無機鉱物は、金属カチオンの少なくとも一部を、有機カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする請求項１又は２の画像形成装置を提供する。
【００２５】
請求項４の発明においては、前記平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子が、複数種類の微粒子を組み合わせたものであることを特徴とする請求項１又は２の画像形成装置を提供する。
【００２６】
請求項５の発明においては、前記平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子が、シリカと酸化チタンを組み合わせて用いられたものであることを特徴とする請求項４の画像形成装置を提供する。
【００２７】
請求項６の発明においては、前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖが、３．０＜Ｄｖ＜５．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２の画像形成装置を提供する。
【００２８】
請求項７の発明においては、前記トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．４０であることを特徴とする請求項１又は２の画像形成装置を提供する。
【００２９】
請求項８の発明においては、前記トナーは、２μｍ以下の粒子が、１〜１０個数％含有されていることを特徴とする請求項１又は２の画像形成装置を提供する。
【００３０】
請求項９の発明においては、請求項１の画像形成装置において用いられるトナーは、平均一次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子が、下記式（７）における大粒径外添剤被覆率理論値Ｂ１（％）の値が、０．００〜０．１５となるように添加されたトナーであることを特徴とする請求項１の画像形成装置を提供する。
Ｂ１＝（微粒子投入量〔重量％〕／１００）×微粒子投影面積Ｔ〔ｃｍ2／ｇ〕／ ((１−微粒子投入量〔重量％〕／１００)×トナー母体表面積Ｓ１〔ｃｍ2／ｇ〕)・・・（７）
但し、
トナー母体表面積Ｓ１＝３／（トナー体積平均粒径〔μｍ〕×トナー比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（８）
微粒子投影面積Ｔ＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（９）
であるものとする。
【００３１】
請求項１０の発明においては、請求項１の画像形成装置において用いられるトナーは、  平均一次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子が、下記式（１０）における大粒径外添剤被覆率実測値Ｂ２（％）の値が、０．００〜０．０６となるように添加されたトナーであることを特徴とする請求項１の画像形成装置を提供する。
Ｂ２＝（微粒子投入量〔重量％〕／１００）×微粒子投影面積Ｔ〔ｃｍ2／ｇ〕／ ((１−微粒子投入量〔重量％〕／１００)×トナー母体表面積Ｓ２〔ｃｍ2／ｇ〕)・・・（１０）
但し、
トナー母体表面積Ｓ２＝トナー母体ＢＥＴ比表面積から得られる値〔ｃｍ3／ｇ〕・・・（１１）
微粒子投影面積Ｔ＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（１２）
であるものとする。
【００３２】
請求項１１の発明においては、前記平均１次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子が、シリカであることを特徴とする請求項９又は１０の画像形成装置を提供する。
【００３３】
請求項１２の発明においては、前記平均１次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子の含水率が、１．０％以下であることを特徴とする請求項９又は１０の画像形成装置を提供する。
【発明の効果】
【００３４】
請求項１、３の発明によれば、トナー粒子の添加剤被覆率を上げ、トナー粒子の流動性を向上、トナー粒子の他物体に対する付着力を低減させることにより、中間転写体の表面摩擦係数が高い場合においても、ハーフトーン転写均一性を向上させることが可能となった。
すなわち、中抜け品質を満足させるために像担持体の表面摩擦係数よりも中間転写体表面の摩擦係数を大きしたような、ハーフトーン転写均一性が非常に劣るようなプロセス条件でも、本発明の添加剤被覆率を満足するようにトナーを製造することにより、トナーの流動性を確保し、トナー付着力を低減させることができ、高画質を得ることができた。
【００３５】
請求項２、３の発明によれば、作製するトナー母体ロットによらず、常に同じ条件でトナーを外添できるため、印刷品質のバラつきの効果的な抑制が図られた。
【００３６】
請求項４、５の発明によれば、環境安定性、現像安定性等、プロセスを安定させ、常に同じ画像品質を得ることができた。
【００３７】
請求項６の発明によれば、粒径を特定範囲としたことにより、細かく均一なドットを像担持体上に形成することができた。これにより、更なる高品質画像を得られた。
【００３８】
請求項７の発明によれば、トナー粒子１個１個への添加剤外添状態をより均一にすることができ、本発明効果をより確実に得られるようになった。
また、像担持体上のドット均一性も向上し、高画質形成が確実なものとなった。
【００３９】
請求項８の発明によれば、２μｍ以下の粒子個数割合を、１〜１０％とすることにより、トナー全体としての外添状態を均一にすることができる。これにより、感光体上のドット形成状態を均一化でき、より高画質を得ることができた。
【００４０】
請求項９の発明によれば、トナー粒子間のスペースを確保し、空気を介在させることができるようになり、トナー流動性が確保できた。これにより、像担持体の表面摩擦係数よりも中間転写体表面の摩擦係数が大きくなり、ハーフトーン転写均一性が非常に劣るようなプロセス条件でも、ハーフトーン転写均一性を向上させ、高画質化を図ることができた。
また、このような微粒子を用いることで、中間転写体上に潤滑剤を塗布しない場合においても、中間転写体上のクリーニング余裕度を向上させることができた。
【００４１】
請求項１０の発明によれば、作製するトナー母体ロットによらず、常に同じ条件でトナー粒子間のスペースを確保し、空気を介在させることができるようになり、トナー流動性が確保できた。これにより、ハーフトーン転写均一性が非常に劣るようなプロセス条件でも、ハーフトーン転写均一性を向上させ、高画質化を図ることができた。
また、このような微粒子を用いることで、中間転写体上に潤滑剤を塗布しない場合においても、中間転写体上のクリーニング余裕度を向上させることができた。
【００４２】
請求項１１の発明によれば、シリカを用いることで、トナー粒子間スペースを確保する効果がより大きく得られるようになり、トナー流動性を確保でき、ハーフトーン転写均一性をより改善することができた。
【００４３】
請求項１２の発明によれば、平均一次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子、シリカを用いた場合、その粒径が大きいため、トナー表面から離脱しやすく、その離脱した微粒子は、像担持体表面に膜状となって形成されやすい。この時、膜状となって形成された無機微粒子は、高温高湿環境ではその表面に水分を多く含み、像担持体最表面の絶縁性が低下し、像流れという現象を引き起こし、異常画像を発生する。しかし、含水率を１．０％に抑制した無機微粒子を用いることにより、像担持体表面に膜を形成した場合においても、その含水量が非常に少ないために、像担持体際表面の絶縁低下を最小限に防止することができ、象流れの発生を回避できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明は、電子写真方式を用いた画像形成装置に関するものであり、特に、適用するトナーに特徴を有しているものである。
画像形成装置は、図１の作像ユニット２０を構成する図２の像担持体８の表面に、帯電手段１により均一に帯電させ、露光手段２により像担持体８に書き込みを行い、その後、現像手段３により像担持体８上に摩擦帯電させたトナーによって画像を形成する機能を有している。
続いて、転写手段４により、図１の給紙手段９から搬送される印刷用紙に、直接または中間転写体１４を介して間接的に印刷用紙に画像を転写し、その後、定着手段１０によって印刷用紙に定着させるようになされている。
【００４５】
一方、像担持体８上に転写しきれずに残留した転写残トナーは、クリーニング補助手段１１、クリーニング手段７により掻き落とされ、その後、潤滑剤塗布手段６により潤滑剤が塗布され、潤滑剤ならし手段１２によって像担持体８の全面に潤滑剤が塗布されるようになされている。
像担持体８は、円筒形状、またはベルト形状であるものとし、上述した一連の画像形成プロセスを経た後、そのまま次画像形成プロセスに入るようになされている。
【００４６】
ここで、画像形成装置の構成要素について具体的に説明する。
帯電手段１としては、コロナ帯電方式、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、接触帯電方式、非接触帯電方式等が挙げられる。
露光手段２としては、例えば、ＬＤ、ＬＥＤランプ、キセノンランプによる露光形式を適用できる。
現像手段３としては、一成分現像手段や、トナーとキャリアを混合して現像に用いる二成分現像手段による現像方法のいずれでもよい。
【００４７】
転写手段４としては、転写ベルト、転写チャージャ、転写ローラによる転写方式をいずれも適用できる。
クリーニング手段７としては、例えばポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状のクリーニングブレードが適用できる。
クリーニング手段７は、複数個搭載してもよく、クリーニングブレードの形状は、カウンタで当接する場合、像担持体に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状（９０〜１８０°）にしたブレードが好適である。このようなブレード形状とすることにより、像担持体８へのブレード当接圧を増加し、クリーニング性の向上が図られる。
また、このようなクリーニング手段に電圧を印加させることで、静電的に像担持体の表面のトナーをクリーニングする方式を併用してもよい。
また更に、像担持体８へのクリーニングブレードの当接は、像担持体８の回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
【００４８】
潤滑剤塗布手段６としては、ファーブラシ、ループブラシ、ローラ、ベルトにより像担持体８に潤滑剤を塗布する方式や、固形潤滑剤や潤滑剤の粉体を直接像担持体に塗布する方式をいずれも適用できる。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。
潤滑剤５としては、粉末状、固形状、フィルム状の形態のフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属（その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム）、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックス等の液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが、いずれも適用できる。
【００４９】
また、上記クリーニング手段７のみでは、より球形のトナーを用いて画像形成を行う場合、クリーニングに余裕度がなくなる。そのような場合は、クリーニング手段７の像担持体の回転方向を基準とした上流側に、クリーニング補助手段１１を設けると、より効果的にクリーニングを行うことができる。
クリーニング補助手段１１としては、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布等が挙げられる。これらは複数搭載されることもある。この時クリーニング補助手段１１に電圧を印加し、トナーの極性を制御してクリーニング性を向上してもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。クリーニング補助ブラシは無くても良い。
【００５０】
また、潤滑剤５が脂肪酸金属塩である場合、下記のように規定される量が像担持体８に塗布されることが望ましい。
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により検出される被帯電体最表面を構成する物質の全元素の元素個数総和に対する、ＸＰＳにより検出される潤滑物質の特定元素の元素個数割合〔％〕を、下記式（１３）以上となるようにしている。
１．       ５２×１０-4×｛Ｖｐｐ−２×Ｖｔｈ｝×ｆ／ｖ×Ｎα・・・（１３）
ここで、ＶｐｐはＡＣ電圧のピークツーピーク電圧値［単位：Ｖ］、ｆは帯電手段１に印加する交流成分の周波数［単位：Ｈｚ］、ｖは被帯電体表面の移動速度［単位：ｍｍ／ｓｅｃ］、Ｎαは潤滑物質を構成する元素のうち特定元素の１分子中における元素個数である。
また、Ｖｔｈは放電開始電圧であり、下記式（１４）により求められる。
Ｖｔｈ＝３１２＋６．２×（ｄ／εopc＋Ｇｐ／εair）＋√（７７３７．６×ｄ／εopc）・・・（１４）
ここで、ｄは被帯電体の膜厚［単位：μｍ］、εopcは被帯電体の比誘電率、εairは被帯電体と帯電手段の間の空間における比誘電率、Ｇｐは帯電手段表面と被帯電体表面との最近接距離［単位：μｍ］を示す。
【００５１】
また、通常潤滑剤塗布手段６は、その構成上ブラシが好適なものとして適用される。
ブラシにより削り取られた潤滑剤は、像担持体８の表面に最初は粒として塗布される。
しかし、粒のまま像担持体表面に塗布されても、潤滑剤の効果はそれほど大きくなく、潤滑剤を像担持体表面に均一に引き伸ばすことが必要となる。
【００５２】
潤滑剤ならし手段１２としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等からなる、ブレード形状の材料が適用できる。
このときのブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、像担持体８に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状（９０°〜１８０°）にしたブレードを適用できる。このような形状とすることにより、像担持体８へのブレード当接圧を増加させ、潤滑剤ならし効率の向上を図ることができる。
また、このような潤滑剤ならし手段に電圧を印加させることで、クリーニング手段７をすり抜けたトナーを静電的に像担持体８の表面からクリーニングする方式を併用するようにしてもよい。
また、像担持体８への潤滑剤ならしブレードの当接は、像担持体８の回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
【００５３】
また、上記クリーニング補助手段１１は、潤滑剤塗布手段６と、また、上記クリーニング手段７は、潤滑剤ならし手段１２としての役割を併せ持った構成にすることで、より省スペース、低コストの画像形成装置を設計することができる。
【００５４】
画像形成装置を構成する像担持体８について説明する。
感光体の表面層に使用される材料としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール、フェノール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ等の樹脂が挙げられる。
これらの樹脂に摩擦係数を低下させる目的でフッ素樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の潤滑剤が添加される。
フッ素樹脂粒子の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の重合体、及びそれらの共重合体が用いられる。
ポリオレフィン樹脂粒子の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体、異種オレフィンとの共重合体、またはそれらの熱変性物の粒子を表し、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
シリコーン樹脂粒子の具体例としては、シロキサン結合が三次元で結合し、網目構造をとり、珪素原子にアルキル基、アリール基、アミノ置換アルキル基、ジアルキルシリコーンなど置換されたもので有機溶媒に不溶なものが挙げられる。
【００５５】
また、画像形成装置を構成する中間転写体１４の材料としてはポリイミドが挙げられる。
具体的には、ポリアミック酸の溶液中にカーボンブラックを分散させ、その分散液を金属ドラムに流入して乾燥させた後、金属ドラムから剥離したフィルムを高温度下で伸長させてポリイミドフィルムを形成し、適当な大きさに切り出してポリイミド樹脂からなる無端状のベルトが作製できる。
フィルム成形は一般的な方法に従って、カーボンブラックを分散したポリマー溶液を円筒金型に注入し、１００〜２００℃に加熱しつつ円筒金型を回転させて遠心成形によりフィルム状に成膜した。このようにして得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００〜４５０℃でポリイミド化反応を進行させ硬化させて中間転写体（ベルト）が得られた。
【００５６】
また、図３に示すように、中間転写体１４のクリーニングに使用されるクリーニング手段１５としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状のクリーニングブレードが挙げられる。
クリーニング手段１５は複数搭載される場合もある。この時、クリーニングブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、接触するブレードエッジの先端を鈍角形状（９０〜１８０°）にしたブレードを適用できる。このようなブレード形状とすることによりブレード当接圧を増加させ、クリーニング性を向上させることができる。
また、このようなクリーニング手段に電圧を印加させることで、静電的に表面のトナーをクリーニングする方式を併用して用いてもよい。また、クリーニングブレードの当接は、回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
【００５７】
また、中間転写体１４のクリーニングの余裕度向上、また、ハーフトーン転写均一性向上を図り、中間転写体の表面には潤滑剤を塗布することが好適である。
潤滑剤塗布手段１７としては、ファーブラシやループブラシ、ローラ、ベルトにより塗布する方法、または、固形潤滑剤や潤滑材の粉体を直接塗布する方法でもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。
中間転写体表面に塗布される潤滑剤としては、粉末状、固形状、フィルム状の形態のフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどのラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属（その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム）、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックスなどの液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが挙げられる。
【００５８】
また、クリーニング補助手段１９は、潤滑剤塗布手段と、また、クリーニング手段は、潤滑剤ならし手段としての役割を併せ持った構成にすることで、より省スペース、低コストの画像形成装置を設計することができる。
【００５９】
次に、本発明の画像形成装置の画像形成の際に適用するトナーに関して説明する。
本発明の画像形成装置は、像担持体と、像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に１次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、潤滑剤と、中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置である。
像担持体の表面摩擦係数が、中間転写体の表面摩擦係数よりも小さいものであるとし、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーである。トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式（１）の小粒径外添剤被覆率理論値Ａ１（％）が、０．４〜１．１となるように、平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子が添加されているものとする。
Ａ１＝ (微粒子投入量〔重量％〕／１００)×微粒子投影面積〔ｃｍ2／ｇ〕／（（１−微粒子投入量〔重量％〕／１００）×トナー母体表面積〔ｃｍ2／ｇ〕）・・・（１）
但し、
トナー母体表面積＝３／（トナー平均粒径〔μｍ〕×トナー比重〔ｇ／ｃｍ3〕）
微粒子投影面積＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）
であるものとする。
【００６０】
または、トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式（４）の小粒径外添剤被覆率実測値Ａ２（％）が、０．１１〜０．４０となるように、平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子が添加されているものとする。
Ａ２＝ (微粒子投入量〔重量％〕／１００)×微粒子投影面積〔ｃｍ2／ｇ〕／（（１−微粒子投入量〔重量％〕／１００）×トナー母体表面積〔ｃｍ2／ｇ〕）・・・（４）
但し、この場合、
トナー母体表面積＝トナー母体ＢＥＴ比表面積から得られる値〔ｃｍ2／ｇ〕・・・（５）
微粒子投影面積＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（６）
であるものとする。
【００６１】
像担持体８、中間転写体１４の摩擦係数の測定には、新東科学製HEIDON TRIBOGEAR μs 94iが適用できる。
【００６２】
次に、トナーの製造方法について説明する。
本発明においては、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物（有機変性クレイ）を、トナー母体に含有させるものとしている。
更に、このトナーは、少なくとも有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、このプレポリマーと伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物（有機変性クレイ）を溶解させあるいは分散させた、溶解液または分散液において、上記層状無機鉱物（有機変性クレイ）が、溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜１０％含有されているものとすることが好ましい。
このトナーについては、上記溶解液または分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１〜１００Ｐａであり、溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものである。
【００６３】
詳細な製造方法を下記に説明する。
＜層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物（変性層状無機鉱物＞
本発明の画像形成装置に適用するトナーを製造する際に用いる、上記変性層状無機鉱物は、少なくとも有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、このプレポリマーと伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、該有機変性クレイを溶解又は分散させた溶解液または分散液において、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値を、１〜１００Ｐａにするものでなければならない。Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ未満では、目標の形状が得にくく、１００Ｐａを超えると製造性が悪化するためである。
また、有機変性クレイは、溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜１０％含有されることが好ましい。０．０５％未満では目標のＣａｓｓｏｎ降伏値が得られず、１０％を超えると、定着性能が悪化するためである。
少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物としては、有機変性モンモリナイト、有機変性スメクタイト等が挙げられる。
【００６４】
＜Ｃａｓｓｏｎ降伏値測定方法＞
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計等を用いて測定できる。
測定条件を下記に示す。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シア−ストレス１２０Ｐａ/５分
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：１ｍｍ
解析ソフト：ＴＡ  ＤＡＴＡ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）
【００６５】
本発明の画像形成装置に好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。
以下に、トナーの構成材料及び製造方法について、具体的に説明する。
【００６６】
＜ポリエステル＞
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００６７】
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６８】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）等が挙げられる。このうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）等が挙げられる。
なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００６９】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等、公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。
酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。
しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。
重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００７０】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルを含有することが好ましい。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）、イソシアネート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、さらに好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）、脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）、および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）等が挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満であったりすると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７２】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
上記（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いてもよい。例えば、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）等のイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性な溶剤が適用できる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００７３】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７４】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００７５】
＜着色剤＞
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７６】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
【００７７】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては公知のものをいずれも使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲であるものとする。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００７８】
＜離型剤＞
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、及び低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も適用できる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００７９】
＜製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。なお下記においては、具体例を示すものとし、本発明に適用するトナーの製造方法は、下記に限定されるものではない。
（ａ）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を、単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好適である。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
（ｂ）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を発揮することができる。好適なフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８０】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。
例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００８１】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の含窒素化合物、またはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等が使用できる。
【００８２】
分散方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方式をいずれも適用できる。
この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００８３】
（ｃ）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００８４】
（ｄ）上記反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
【００８５】
（ｅ）上述のようにして得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、平均一次粒径が５０ｎｍ以下の微粒子を、上記式（１）の小粒径外添剤被覆率理論値Ａ１の値が、０．４〜１．１となるように外添し、トナーを得る。
または、上記式（４）の小粒径外添剤被覆率実測値Ａ２の値が、０．１１〜０．４０となるように外添し、トナーを得る。
ここで、外添する微粒子としては、具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、 酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００８６】
その他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。 特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【００８７】
本発明の画像形成装置に用いるトナーに関する式（４）、式（１０）におけるトナー母体表面積は、トナー母体ＢＥＴ比表面積から得られる値であるものとする。
＜ＢＥＴ比表面積についての説明＞
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、ＢＥＴ 法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡシリーズ）等、ＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定できる。
【００８８】
本発明の画像形成装置において、用いられる平気一次粒径５０ｎｍ以下の微粒子が、複数の微粒子によって被覆された構成となっていることが好ましい。
【００８９】
前記組み合わせとしては、シリカと酸化チタンとの組み合わせが好適なものとして挙げられる。
【００９０】
本発明の画像形成装置において、用いられるトナーは、体積平均粒径Ｄｖが、３．０＜Ｄｖ＜５．５μｍの範囲にあるものとすることが好ましい。
【００９１】
＜粒径分布についての説明＞
６００ｄｐｉ以上の微少ドットを再現するために、トナーの体積平均粒径は３〜８μｍが好ましい。
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIや、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。
ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。
ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００９２】
本発明の画像形成装置において適用するトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある。
また、トナーは、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることが好ましい。
【００９３】
＜２μｍ以下粒径の測定方法＞
トナーの２μｍ以下の粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００９４】
本発明の画像形成装置において用いられるトナーは、平均一次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子が、下記式（７）における大粒径外添剤被覆率理論値Ｂ１の値が、０．００〜０．１５となるように添加されて得られるトナーであることが好ましい。
Ｂ１＝ (微粒子投入量〔重量％〕／１００)×微粒子投影面積〔ｃｍ2／ｇ〕／（（１−微粒子投入量〔重量％〕／１００）×トナー母体表面積〔ｃｍ2／ｇ〕）・・・（７）
但し、
トナー母体表面積＝３／（トナー体積平均粒径〔μｍ〕×トナー比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（８）
微粒子投影面積＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（９）
であるものとする。
【００９５】
また、本発明の画像形成装置において用いられるトナーは、平均一次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子が、下記式（１０）における大粒径外添剤被覆率実測値Ｂ２の値が、０．００〜０．０６となるように添加されて得られるトナーであることが好ましい。
Ｂ２＝ (微粒子投入量〔重量％〕／１００)×微粒子投影面積〔ｃｍ2／ｇ〕／（（１−微粒子投入量〔重量％〕／１００）×トナー母体表面積〔ｃｍ2／ｇ〕）・・・（１０）
但し、
トナー母体表面積＝トナー母体ＢＥＴ比表面積から得られる値〔ｃｍ2／ｇ〕）・・・（１１）
微粒子投影面積＝３／（４×微粒子平均一次粒径〔μｍ〕×微粒子比重〔ｇ／ｃｍ3〕）・・・（１２）
【００９６】
本発明の画像形成装置においては、添加される平均１次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子がシリカであることが好ましい。
また、平均１次粒径が６０ｎｍ以上の無機微粒子の含水率は、１．０％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００９７】
下記に示す手順によりサンプルトナーを作製し、物性を変化させて、それらのトナーを用いたときの画像品質を評価した。
サンプルトナーを下記のようにして作製した。
【００９８】
（実施例１）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
作製された上記未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製：ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【００９９】
続いて、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。
次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
上記原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１００】
次に、上記ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
【０１０１】
上述のようにして得られたトナー材料の分散液の粘度を、下記のようにして測定した。
直径２０ｍｍのパラレルプレートを具備するパラレルプレート型レオメータＡＲ２０００（ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ギャップを３０μｍにセットし、トナー材料の分散液に対して、２５℃において、せん断速度３００００秒-1で３０秒間せん断力を加えた後、せん断速度を０秒-1から７０秒-1まで、２０秒間で変化させた時の粘度（粘度Ａ）を測定した。
【０１０２】
また、パラレルプレート型レオメータＡＲ２０００を用いて、トナー材料の分散液に対して、２５℃において、せん断速度３００００秒-1で３０秒間せん断力を加えた時の粘度（粘度Ｂ）を測定した。
【０１０３】
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を具備する反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
【０１０４】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。
次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１０５】
（トナー材料液の分散質粒子の粒径及び分散粒子径の分布）
トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布の測定に「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。
具体的にはガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０質量％の分散液を調製した。
得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−II」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。
本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
【０１０６】
測定・解析条件は以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０sec、測定回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１ｇ／ｃｍ3溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１０７】
本発明の画像形成装置に適用するトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（W-113MK-II本多電子社製）で１０分間分散処理した。
前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。
測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。下記表１に物性を示す。
【０１０８】
【表１】
2008233198.tif 000003
【０１０９】
上記トナー母体粒子１００部に対し、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製H2000）と、疎水化酸化チタン（テイカ製JMT150IB）を用いて、上記式（１）における、Ａ１の値が０．４（上記式（４）における、Ａ２の値が０．１４）となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー（実施例１）の物性を、下記表２に示す。
【０１１０】
（実施例２）
上記実施例１で得られたトナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製H2000）と、疎水化酸化チタン（テイカ製JMT150IB）を用いて、上記式（１）における、Ａ１の値が０．５（上記式（４）における、Ａ２の値が０．１７）となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー（実施例２）の物性を下記表２に示す。
【０１１１】
（実施例３）
上記実施例１で得られたトナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製H2000）と、疎水化酸化チタン（テイカ製JMT150IB）を用いて、上記式（１）における、Ａ１の値が０．７５（上記式（４）における、Ａ２の値が０．２６）となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー（実施例３）の物性を下記表２に示す。
【０１１２】
（実施例４）
上記実施例１で作製したトナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製H2000）と、疎水化酸化チタン（テイカ製JMT150IB）を用いて、上記式（１）における、Ａ１の値が１．０（上記式（４）における、Ａ２の値が０．３５）となるように外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー（実施例４）の物性を、下記表２に示す。
【０１１３】
（実施例５）
上記実施例１で作製したトナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製H2000）と、疎水化酸化チタン（テイカ製JMT150IB）を用いて、上記式（１）における、Ａ１の値が０．７５（上記式（４）における、Ａ２の値が０．２６）となるように、外添剤を添加した。トナー母粒子１００部に対し、平均一次粒径が６１ｎｍのシリカ（含水率１．０％のデンカ製シリカ、UFP40HH）を用いて、上記式（７）における、Ｂ１の値が０．１５（上記式（１０）における、Ｂ２の値が０．０５）となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー（実施例５）の物性を、下記表２に示す。
【０１１４】
（比較例１）
上記実施例１で作製したトナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製H2000）と、疎水化酸化チタン（テイカ製JMT150IB）を用いて、上記式（１）における、Ａ１の値が０．３０（上記式（４）における、Ａ２の値が０．１０）となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー（比較例１）の物性を、下記表２に示す。
【０１１５】
（比較例２）
上記実施例１で作製したトナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製H2000）と、疎水化酸化チタン（テイカ製JMT150IB）を用いて、上記式（１）における、Ａ１の値が１．２５（上記式（４）における、Ａ２の値が０．４４）となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー（比較例２）の物性を、下記表２に示す。
【０１１６】
（比較例３）
上記実施例１で作製したトナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製H2000）と、疎水化酸化チタン（テイカ製JMT150IB）を用いて、上記式（１）における、Ａ１の値が１．５０（上記式（４）における、Ａ２の値が０．５２）となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー（比較例３）の物性を、下記表２に示す。
【０１１７】
続いて、上記各工程により作製したトナーをサンプルとして、下記の手順により画像形成実験を行った。
（ａ）サンプルトナー、装置を全て、２５℃、湿度５０％の環境下で１日放置した。
（ｂ）Imagio neo C600市販品PCU内、現像手段か取り出した現像剤からトナーを全て除去し、キャリア４００ｇのみを得た。
（ｃ）キャリアに、サンプルとなる上記トナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作製した。
（ｄ）Imagio neo C600PCU内に、上記のようにして得た現像剤を投入し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせた。
（ｅ）感光体上のトナー０．４±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように、帯電電位、現像バイアスを調整した。
（ｆ）上記設定値を用いて、図４に示すＡ３用紙内に、画像面積が０．５％となるように、ブロック画像を形成し、１００００枚出力した。
（ｇ）１００００枚目の出力画像をサンプリングし、中抜け、ハーフトーン転写均一性について、画像品質を目視判定し、高画質で印刷を行うことが出来ているものについてはＯＫとして○、従来とほぼ変わらない画像である場合にはＮＧとして×判定を行い、また判定できなかったものを−で表示した。
（ｈ）上記実験と判定評価を、全てのサンプルトナーに対して行った。
上記実験の判定結果を下記表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2008233198.tif 000004
【０１１９】
表２から明らかなように、本発明により特定された実施例１〜５のトナーを適用した場合、高品質の画像が形成でき、中抜けとハーフトーン転写均一性についての改善効果が確認できた。
一方、比較例１においては、外添剤が不十分であったため、トナーの流動性が悪化し、転写性が劣化した。
比較例２、３においては、外添剤が過多であるため、ブレード磨耗が生じてしまい、クリーニング不良による画像不良を招来し、実用的なレベルでの転写性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】画像形成装置の概略構成図を示す。
【図２】画像形成装置の作像ユニットの概略構成図を示す。
【図３】中間転写体レイアウトの概略図を示す。
【図４】実験用印刷チャートを示す。
【符号の説明】
【０１２１】
１  帯電手段
２  露光手段
３  現像手段
４  転写手段
５  潤滑剤
６  潤滑剤塗布手段
７  クリーニング手段
８  像担持体
９  給紙手段
１０  定着手段
１１  クリーニング補助手段
１２  潤滑剤ならし手段
１４  中間転写体
１５  クリーニング手段
１６  潤滑剤
１７  潤滑剤塗布手段
１８  潤滑剤ならし手段
１９  クリーニング補助手段
２０  作像ユニット
【図１】
2008233198.tif 000005
【図２】
2008233198.tif 000006
【図３】
2008233198.tif 000007
【図４】
2008233198.tif 000008