(57)【要約】【課題】低温定着性、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、ワックス、着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体を含有するトナーにおいて、該結着樹脂はスチレン系樹脂であり、２５℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ25体積％とし、４０℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ40体積％としたとき、０．０１≦Ｄ25−Ｄ40≦３．００であり、１．００≦Ｄ25≦６０．００を満たすことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂はスチレン系樹脂であり、２５℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ25体積％とし、４０℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ40体積％としたとき、０．０１≦Ｄ25−Ｄ40≦３．００であり、１．００≦Ｄ25≦６０．００を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは無機微粉体を、トナー粒子１００質量部に対して０．０５乃至２．００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークが４０〜１３０℃の範囲にあり、該吸熱メインピークの熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのフローテスター昇温法による測定において、１００℃粘度が１５０００〜４００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの重量平均分子量が２万〜６万であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの重量平均粒径は、２μｍ以上のトナー粒子における平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モード円形度が０．９８以上１．００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー中トナーのテトラヒドロフランＴＨＦ可溶分のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークの分子量（Ｍ１）が１００００〜８００００であり、該分子量分布のチャートにおいてメインピークの分子量（Ｍ１）の高さをＨ（Ｍ１）、分子量４０００の高さをＨ（４０００）としたとき、Ｈ（４０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１００〜０．９５０）：１．０００を満足することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３００〜２５００の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２５００〜１５０００の積分値（Ｓ２）と、分子量１５０００〜分子量１００万の積分値（Ｓ３）との比が、Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１〜０．９５）：１．００：（１．００〜８．００）であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーはポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーはスチレン変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーが、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記付加反応性樹脂の数平均分子量が５００以上３０００未満であることを特徴とする請求項１１に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、重縮合樹脂または重付加縮合樹脂を含有する単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合して製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメデイアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。
【０００３】
ヘビーユーザーは、多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求している。一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギー・軽量化の観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が要望されている。
【０００４】
最近の小型化、軽量化、省エネルギー及び高信頼性といった要求を考慮すると、定着性、耐オフセット性及び高耐久性といったトナー性能のさらなる向上がなければ対応しきれない。
【０００５】
トナーの表面性を評価する検討において、トナーの水とメタノールの混合溶媒における濡れ性が有効な指標となる。
【０００６】
メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性における透過率と分子量を規定した磁性トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、該トナーは現在求められている低温定着性、環境安定性、現像耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【０００８】
また、トナー粒子表面に存在する外添剤からなるトナーにおいて、該外添剤が無いトナー粒子の水への濡れ性と該トナーの水への濡れ性の差を規定したトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、該トナーは特に外添剤遊離による耐電ローラーや感光性ドラムや現像ローラーなどの部材汚染が発生し、低温定着性、環境安定性、現像耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２７８１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記課題を解決したトナーを提供することにある。
【００１２】
より詳しくは、低温定着性、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成とすることで上記課題を解決し得ることを見いだした。具体的には、低温定着性、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れたトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂はスチレン系樹脂であり、２５℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ25体積％とし、４０℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ40体積％としたとき、０．０１≦Ｄ25−Ｄ40≦３．００であり、１．００≦Ｄ25≦６０．００を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、温度違いのメタノール濡れ性を特定することにより、低温定着性、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では特定の温度条件下でのメタノール水溶液のメタノールの濃度推移に対し、メタノールに対してのトナーの濡れ（沈降度合い）を透過率で測定した。メタノールに対する濡れ特性（水に対する疎水特性）に影響を与えるトナー原材料としては、樹脂、ワックス、染顔料、荷電制御剤などが挙げられる。この中でも特に疎水特性に影響を与えるものとして、表面及び表面近傍の樹脂成分とワックスの存在量が疎水特性に大きく影響を与える。例えば、トナー表面及び表面近傍に低分子樹脂成分が多く存在する場合、低分子樹脂成分のメタノールへの疎水性は高分子樹脂に比べ高く、高温下ではさらに低分子樹脂と高分子樹脂の疎水性の差は大きくなる。表面及び表面近傍に低分子樹脂が多い程、低メタノール濃度でトナーが濡れやすくなる。
【００１７】
また反対に、トナー表面に高分子樹脂又はワックスが多く存在する場合は、高分子樹脂又はワックスは疎水性が高いため、トナー全体の疎水化度（メタノ−ル濡れ性）も高く、メタノール濃度が高いときにトナーが濡れやすくなる。
【００１８】
従って、一定の温度条件下でのメタノール滴下曲線が特定の要件を満足するトナーは、耐久における感光ドラムや接触帯電ローラーや現像ローラーなどの部材汚染防止及び高温高湿環境においても優れた帯電特性を発揮する。
【００１９】
上記透過率曲線は、特定の濃度と温度条件下の含水メタノール液中に、特定量のトナーを加えてトナーの疎水性特性を測定するためのサンプル溶液を調製し、これに一定の滴下速度でメタノールを添加した場合におけるサンプル溶液の透過率の変化を連続的に測定できるように構成された装置を用いることによって測定される。そして、このようにして得られた透過率曲線が特定の要件を満足するメタノール水溶液に対するトナーの濡れ性を有するトナーが本発明のトナーであり、トナーを構成する原材料の表面への露出状態によって変化する。従って、トナーを製造する場合に、これらの種類や性状を知り、それに見合った材料や製造方法を選択することで本発明のトナーを得ることができる。
【００２０】
本発明のトナーにおいては、トナーの疎水特性の測定は、２５℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ25体積％とし、４０℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ40体積％としたとき、０．０１≦Ｄ25−Ｄ40≦３．００であり、１．００≦Ｄ25≦６０．００の範囲内である場合では、トナー表面の樹脂やワックスの存在状態が適正であるトナーから構成されるトナーとなる。このため、長期に亘り感光ドラムや接触帯電ローラーや現像ローラーなどの部材汚染が防止でき、特に高温高湿環境において優れた現像性を示すことができる。
【００２１】
本発明のメタノール滴下透過率曲線の測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１０１Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。先ず、メタノール２０体積％と水８０体積％とからなる含水メタノール液を１００ｍｌ容器中に入れ、この中に検体であるトナーを目開き１５０μｍのメッシュでふるい、ふるいを通ったトナーを０．５ｇ精秤して添加し、トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液中に、メタノール１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
【００２２】
上記条件で測定した場合、透過率曲線が８０％の時に示されるメタノール濃度を規定した。透過率が８０％のとき示されるメタノール濃度は、トナー全体のうち疎水化度が低い方のトナーの疎水化度に相当する。トナー全体のうち疎水化度が低いトナーは感光ドラムや接触帯電ローラーや現像ローラーなどの部材汚染及び高温高湿環境における現像性に影響を与えるからである。
【００２３】
本発明のトナーにおいては、２５℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ25体積％としたとき、１．００≦Ｄ25≦６０．００の範囲内である場合、トナー表面の樹脂及びワックスの帯電量の環境安定性が適正であり、高温高湿環境における現像性が良好である。更に好ましくは、２５℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度が２０．００≦Ｄ25≦６０．００体積％のときが、更に好ましくは３０．００≦Ｄ25≦６０．００体積％のときに、表面に存在する樹脂成分及びワックスの存在状態が適正である。その結果、いかなる環境下においても一度保持した帯電量を長期に亘って保持することができ、高画像濃度が得られる。
【００２４】
本発明のトナーにおいては、２５℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ25体積％とし、４０℃温度でメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が８０％のときのメタノール濃度をＤ40体積％としたとき、０．０１≦Ｄ25−Ｄ40≦３．００の範囲内である場合、トナー表面の樹脂及びワックスなどの熱に対する性能変化が少なく、帯電量の環境安定性が適正であり、部材汚染及び高温高湿環境における現像性が良好である。更に好ましくは０．０１≦Ｄ25−Ｄ40≦２．５０体積％のときが、より好ましくは０．０１≦Ｄ25−Ｄ40≦２．００体積％のときに、表面に存在する樹脂成分及び染顔料の存在状態が適正である。その結果、本発明のトナーはストレスに強く、いかなる環境下においても一度保持した帯電量を長期に亘って保持することができ、高画像濃度が得られる。
【００２５】
本発明におけるトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布に関して以下に説明する。
【００２６】
＜ＧＰＣ−ＲＩ測定＞
本発明における好ましいトナーのＴＨＦ可溶分について測定した分子量分布のチャートの一例を図１〜図５に示す。
【００２７】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートにおいて、メインピークｐ（Ｍ１）における分子量をＭ１とし、そのときの高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］にした時の分子量分布を図２に示した。ここで、ｈ（４０００）は分子量４０００での高さを示す。
【００２８】
図２に示したトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートにおいて、高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１００に換算した時の分子量分布のチャートを図３に示した。
【００２９】
図３において、メインピークＰ（Ｍ１）での高さをＨ（Ｍ１）（メインピークにおける分子量をＭ１とする）で示した。また、図３において、分子量４０００での高さをＨ（４０００）で示した。
【００３０】
また、図４は図３と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が５００〜２５００の領域の積分値をＳ１、分子量２５００〜１５０００の領域の積分値をＳ２、分子量１５０００〜１００万の領域の積分値をＳ３で示した。
【００３１】
図２〜４で示すような本発明で規定する分子量分布を満足したトナーは、以下に記載する効果を有する。
【００３２】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量４０００〜１５０００の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。
【００３３】
ここで、Ｈ（４０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１００未満である場合は、低温定着性が悪くなり好ましくない。特に、Ｈ（４０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１００未満であることは、グロスの向上に有効である低分子量成分の量が少ないことを意味し、グロスが低下してしまう。また、Ｈ（４０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．９５０を超える場合には、耐オフセット性が悪化して好ましくない。
【００３４】
また、本発明においては、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量が５００〜２５００の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２５００〜１５０００の領域の積分値（Ｓ２）と、分子量１５０００〜１００万の領域の積分値（Ｓ３）の比がＳ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１〜０．９５）：１．００：（１．００〜８．００）であることが好ましい。Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１〜０．９５）：１．００：（１．００〜８．００）であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。
【００３５】
Ｓ２を１．００としたときにＳ１が０．０１未満であるか、Ｓ３が８．００を超える場合は、低温定着性が悪くなることがあり、逆にＳ１が０．９５を超えるか、Ｓ３が１．００未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。
【００３６】
また、本発明のトナーは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークが、４０〜１３０℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊであることが好ましい。
【００３７】
上記したように、特定の条件下において特定のメタノール濡れ性を有し、吸熱メインピークを有し、ＧＰＣ−ＲＩにおける測定において、特定の分子量領域にそれぞれメインピークを有するトナーを構成することが好ましい。これにより、部材汚染、低温定着性、耐高温オフセットと耐久性が高性能なトナーを得ることができる。本発明で規定する構成のうち、吸熱メインピークが４０〜１３０℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０〜３５Ｊとすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。更にワックスをトナーに加える場合には、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。なお、該吸熱メインピークは、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましく、特に好ましくは６０〜９０℃である。また、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑは、トナー１ｇ当たり１５〜３５Ｊであることがより好ましい。
【００３８】
尚、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０Ｊ未満であると、定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなり、また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めない。一方、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり３５Ｊを超えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が悪化する。
【００３９】
本発明におけるフローテスター昇温法によるトナーの粘度の値は以下の方法により求めたものである。
【００４０】
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ２の加重で１分間加圧成型器で成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
【００４１】
上記の方法により、５０℃〜２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。
【００４２】
フローテスター昇温法による１００℃における粘度が１５０００Ｐａ・ｓ以上４００００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは２００００Ｐａ・ｓ以上４００００Ｐａ・ｓ未満とすることで、低温定着性かつ画像光沢性が優れ、低温定着性に好ましい画像が得られる。１５０００Ｐａ・ｓ以下ではメディアへのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり好ましくない。具体的には長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没したり、あるいはトナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になり転写材上の非画像部にトナーが付着する現象（以下、カブリと称す）が生じやすいので、好ましくない。４００００Ｐａ・ｓ以上では、高速低温印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすく、好ましくない。
【００４３】
１００℃の粘度はトナ−の定着性（グロス）に相関がある。温度変化による粘度変化を小さくすることによって、定着器の温度変化及び温度や湿度といった使用時の環境変化によるグロスムラを小さくすることができる。
【００４４】
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法、界面重合法及び分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）であることが好ましい。この重合法で得られるトナー（以下、重合トナーとも称する）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。
【００４５】
懸濁重合法に関して以下に説明する。
【００４６】
本発明において懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤及び二重結合を有する付加反応性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。後述するように、ワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を所望により重合性単量体組成物に添加することができる。また、ＧＰＣにより求められる該低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００〜６０００であることが、低温定着性及び耐ブロッキンング性といった点で好ましい。
【００４７】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。例えば二重結合、イソシアナート基などが上げられる。
【００４８】
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用が可能である。
【００４９】
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００５０】
低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が４０〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【００５１】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０〜６５℃である。
【００５２】
該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１〜７５質量部である。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に０．１質量部未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。
【００５３】
本発明のトナーは、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有することが好ましい。したがって、本発明のトナーを製造するに際して、二重結合を有する付加反応性樹脂を用いることが好ましい。二重結合を有する付加反応性樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。例えば１７０℃以上の高温下で重合し製造されたスチレン樹脂では、重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６〜４．９ｐｐｍと５．０〜５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記のようにして得られた付加反応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー粒子の製造時に架橋する。こうして、トナー粒子中に少量の架橋構造が導入されることによって、高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果的に小さくすることができる。さらに付加反応性樹脂の重量平均分子量が２０００〜６０００の場合には、従来用いられてきた低分子の架橋剤、例えばジビニルベンゼンに比べて、分子量が高くて反応性が穏やかなため、微架橋をすることによって、低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナーが得られる。
【００５４】
上記二重結合を有する付加反応性樹脂の数平均分子量は５００以上３０００未満であるのが好ましい。付加反応性樹脂の数平均分子量が５００より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、その浸みだしにより保存安定性が悪くなる。また、数平均分子量が３０００より大きい場合には、低温定着性が低下する。
【００５５】
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる付加反応性樹脂としては以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。単独或いは混合して使用できる。
【００５６】
該付加反応性樹脂のガラス転移点は４０〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下が起こりやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【００５７】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０〜６５℃である。
【００５８】
該付加反応性樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１〜７５質量部である。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に０．１質量部未満では、付加反応性樹脂の添加による効果が小さい。
【００５９】
本発明のトナーは、少なくともコア部とシェル部を有するトナー粒子と無機微粉体を含有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子は、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とはコントラストの違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。
【００６０】
前記表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ＋またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
【００６１】
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
【００６２】
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エ−テル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。
【００６３】
例えば、エ−テル鎖（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ+）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ-）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
【００６４】
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
【００６５】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。ポリエステル樹脂としては、スチレン変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明において特に好適に用いられる表層部としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
【００６７】
本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。好ましいビニル系重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００６８】
本発明のトナーのシェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成される。これらのビニル系重合性単量体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
【００６９】
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂も使用できる。
【００７０】
特にエステルワックスでは、下記式（１）〜（６）で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するものが、オーバーヘッドプロジェクター用のトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム）の透明性等を阻害せず好ましい。
【００７１】
【化１】
2008158252.tif 000003
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００７２】
【化２】
2008158252.tif 000004
（式中、ａ及びｂは１〜３の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1は炭素数が１〜４０の有機基を示しｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００７３】
【化３】
2008158252.tif 000005
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは２または３であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示し、ｃは２または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００７４】
【化４】
2008158252.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７５】
【化５】
2008158252.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７６】
【化６】
2008158252.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【００７７】
ワックスの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１５００のものが好ましい。３００未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、１５００を超えると低温定着性が低下する。特に４００〜１２５０の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、ワックスのＤＳＣ吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
【００７８】
上記エステルワックスの具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
１）ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）21ＣＨ3
２）ＣＨ3（ＣＨ2）17ＣＯＯ（ＣＨ2）9ＯＯＣ（ＣＨ2）17ＣＨ3
３）ＣＨ3（ＣＨ2）17ＯＯＣ（ＣＨ2）18ＣＯＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
【００７９】
近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に２〜３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
【００８０】
本発明のトナーは、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける２μｍ以上のトナー粒子の平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モ−ド円形度が０．９８以上１．００以下であることが好ましい。
【００８１】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名、シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【００８２】
【数１】
2008158252.tif 000009
【００８３】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【００８４】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００８５】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【００８６】
【数２】
2008158252.tif 000010
【００８７】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【００８８】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（商品名、日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【００８９】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００９０】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【００９１】
これらの荷電制御剤としては、公知のものが使用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００９２】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００９３】
また、トナーを正荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブテン酸、りんタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウニン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００９４】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有することができる。
【００９５】
これらの荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウム好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００９６】
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９７】
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００９８】
トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂である。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。
【００９９】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１００】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。架橋性モノマーとしては、以下のものがあげられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１０１】
多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１０２】
水系分散媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤しては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１０３】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１０４】
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調整する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１０５】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定粒子を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１０６】
本発明では各種特性付与を目的として下記に示す各種無機微粉体を含有させることができる。該無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この無機微粉体の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
１）流動性付与剤：金属酸化物（例えばシリカ，アルミナ，酸化チタン）、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，アルミナ，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，シリカ，アルミナ）、カーボンブラック。
【０１０７】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１０８】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
【０１０９】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理する。シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で良い。
【０１１０】
これら無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０．０質量部が用いられ、より好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら無機微粉体は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１１１】
また、本発明のトナーは、好ましくは２．０〜１２．０μｍの重量平均粒径Ｄ４を有し、より好ましくは４．０〜９．０μｍの重量平均粒径を有し、さらに好ましくは５．０〜８．０μｍの重量平均粒径を有することが良い。
【０１１２】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃が良い。より好ましくは４５〜７０℃が良い。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
【０１１３】
本発明のトナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して０．０質量％以上１６．０質量％未満、より好ましくは０．０質量％以上１０．０質量％未満、最も好ましくは０．０質量％以上５．０質量％未満である。１６．０質量％より大きい場合には、低温定着性が低下する。
【０１１４】
トナーのＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【０１１５】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【０１１６】
トナーのＴＨＦ不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０１１７】
本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００〜８００００である。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が２００００〜５００００であることが好ましい。トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１５０００未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、８００００を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。
【０１１８】
また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、５〜１００が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では定着可能温度領域が狭く、１００以上では低温定着性が悪くなる。
【０１１９】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
【０１２０】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
【０１２１】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【０１２２】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１２３】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【０１２４】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０１２５】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０１２６】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤／赤色系着色剤／青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１２７】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【０１２８】
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１２９】
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【０１３０】
本発明のトナーは、非磁性トナー及び磁性トナーのいずれにも用いることができる。本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き磁性酸化鉄の粉末がある。
【０１３１】
重合法を用いて磁性トナー粒子を得る場合に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質（例えば、重合阻害のない物質による表面処理）を施しておいた方が好ましい。
【０１３２】
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
【０１３３】
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１３４】
本発明のトナーの定着において定着可能温度領域とは低温オフセット終了温度と高温オフセット開始温度との間の温度領域のことである。
【０１３５】
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
【０１３６】
＜分子量の測定＞
本発明のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１３７】
〔分子量（ＲＩ）測定〕
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
【０１３８】
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、トナー用樹脂０．０４ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルター（たとえば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン（サイエンスジャパン社製）などが好ましく利用できる）で濾過し、その濾液を試料として用いる。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、たとえば、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成することができ、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。トナー用樹脂０．０４ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルター（たとえば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン（サイエンスジャパン社製）などが好ましく利用できる）で濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１３９】
一般に、ＧＰＣのクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０１４０】
＜ＤＳＣ測定＞
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＭ−ＤＳＣ（商品名、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いた。測定するトナー試料６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Ｔｇ（℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱量（Ｊ）をトナー１ｇ当たりの熱量に換算した熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定した。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図５に示した。熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシスＶｅｒ．２．５Ｈ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｐｅａｋ  Ｌｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。
【０１４１】
＜トナーの重量平均粒径測定＞
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１１ｍｌ加え、さらに測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１４２】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【０１４３】
以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０１４４】
［樹脂の合成例］
スチレン系樹脂（１）の製造例
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン３５質量部を入れて１７５℃まで昇温した。このときの圧力は０．２５ＭＰａであった。これにスチレンモノマー１００質量部及びｎ−ブチルアクリレート０．１質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド７．０質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、１７５℃のキシレンに３時間かけて加圧下（０．２５ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に１７５℃で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は２９８０で、Ｔｇは５５℃であった。これをスチレン系樹脂（１）とする。
【０１４５】
スチレン系樹脂（３）、（４）の製造例
表１に示す単量体組成物、重合開始剤及び反応条件を用いてスチレン系樹脂（１）の製造方法と同様に溶液重合を行い、スチレン系樹脂（３）、（４）を得た。
【０１４６】
スチレン系樹脂（２）の製造例
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管（窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）及び攪拌機を備えた反応機にキシレン６００質量部を入れて１４０℃まで昇温した。これにスチレンモノマー１００質量部、ｎ−ブチルアクリレート０．１質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１６質量部の混合物を滴下ロートに仕込み１４０℃のキシレンに１．５時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃〜１４５℃）で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は３６００で、Ｔｇは５６℃であった。これをスチレン系樹脂（２）とする。
【０１４７】
スチレン系樹脂（５）の製造例
キシレン２０質量部、スチレン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．５質量部の混合物を、リービッヒ冷却官及び攪拌機を備えた反応機に仕込み重合温度１２０℃にて２４時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂（５）を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は３８万で、Ｔｇは６２℃であった。これをスチレン系樹脂（５）とする。
【０１４８】
スチレン系樹脂（６）の製造例
表１に示す単量体組成物、重合開始剤及び反応条件を用いてスチレン系樹脂（５）の製造方法と同様に溶液重合を行い、スチレン系樹脂（６）を得た。
【０１４９】
表４に、上記で得られたスチレン系樹脂（１）〜（６）の物性を合わせて示す。
【０１５０】
＜実施例１＞
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液９３５質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１１，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１５１】
スチレンモノマー                                                  ６４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            １６質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
スチレン系樹脂（１）                                              ２０質量部
（Ｍｗ＝２９８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２）
ポリエステル系樹脂（１）                                            ５質量部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．４質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕
１０質量部
上記単量体混合物１をアトライターを用いて３時間分散させた単量体混合物１に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト７．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物を調製した。
【０１５２】
この単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。原材料及び重合条件を表１、ポリエステル系樹脂の物性を表２、スチレン系樹脂の物性を表３に示した。
【０１５３】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．８μｍの重合体粒子（トナー粒子１）を得た。
【０１５４】
得られたトナー粒子１（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１−１）を得た。その他トナー（１−１）の物性について測定し、その結果を表１に示した。
【０１５５】
トナー（１−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示した。
【０１５６】
＜定着試験＞
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド１５５ｍｍ／ｓｅｃで定着温度を１１０〜２５０℃の範囲を５℃間隔で未定着トナー画像（０．５ｍｇ／ｃｍ2）を受像紙（７５ｇ／ｍ2）にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
【０１５７】
＜低温定着性及び耐高温オフセット性の評価＞
１ｃｍ角の定着画像に対して、キムワイプ（商品名Ｓ−２００、株式会社クレシア製）を３枚重ねて７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で１０回こすり、こすり前後の定着画像の濃度低下率が５％未満になる温度をトナーの定着温度とした。最も低い定着温度を低温定着性の評価基準とし、最も高い定着温度を耐高温オフセット性の評価基準とした。
【０１５８】
＜画像濃度測定＞
画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用い、低温低湿（Ｌ／Ｌ）（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２５℃／６０％ＲＨ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３２℃／８０％ＲＨ）の環境下で出力した画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
【０１５９】
＜耐久画像濃度測定＞
−非磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機を使用し、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）の環境下においてトナー２００ｇをプロセスカ−トリッジにセットし、２％の印字比率の画像を１００００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ2）を用いてプリントアウトして、初期と１００００枚出力時のベタ画像濃度の評価を、次の評価基準で行った。
ランクＡ：１．４５以上
ランクＢ：１．４４〜１．４０
ランクＣ：１．３９〜１．３５
ランクＤ：１．３４〜１．３０
ランクＥ：１．２９〜１．２５
ランクＦ：１．２４以下
【０１６０】
＜現像スジ評価＞
現像スジは１２０００枚印字後に得られたハーフトーン画像（トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ2）から、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜５本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ハーフトーン部の画像上にも細かい現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルでの実用上問題のないレベル。
Ｄ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。
【０１６１】
＜カブリ＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好      （１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：実用可    （２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：実用不可  （４％以上）
【０１６２】
＜1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定＞
次の条件で測定した。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１００００回
測定温度：６０℃
試料：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１６３】
1Ｈ−ＮＭＲ測定による２重結合に由来するメチン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）のプロトンの存在比率の決定：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６ｐｐｍ〜４．９ｐｐｍのメチン基の水素（各１Ｈ相当）のシグナルと５．０ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍのメチン基の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比、Ｓ4.6~4.9／Ｓ5.0~5.2を求める。
Ａ：ピークあり
Ｂ：ピークなし
【０１６４】
＜ブロッキング試験＞
１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、４５℃と５０℃で１０日間放置した後にガラス瓶を回転（１回転／秒）させトナーのほぐれ具合を目視で判定した。
ランクＡ…変化なし
ランクＢ…凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクＣ…ほぐれにくい
ランクＤ…流動性なし
ランクＥ…明白なケーキング
【０１６５】
＜グロス評価＞
定着画像領域にある画像をハンデイ光沢計グロスチェッカ（商品名ＩＧ−３１０、堀場製作所製）を用いてグロス値を測定した。
【０１６６】
トナー（１−１）２００ｇをプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を１００００枚までプリントアウトして、初期と１００００枚出力時のベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表６に示した。次に定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０１６７】
＜実施例２＞
実施例１のモノマー（スチレンモノマー及びｎ−ブチルアクリレート）にジビニルベンゼン０．０１質量部を加えた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０１６８】
トナー粒子２（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（２−１）を得た。このトナー（２−１）の物性を表１に示す。
【０１６９】
得られたトナー（２−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示した。
【０１７０】
実施例１と同様にトナー（２−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０１７１】
＜実施例３＞
実施例１のポリエステル系樹脂（１）５質量部を０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子３を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０１７２】
トナー粒子３（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（３−１）を得た。このトナー（３−１）の物性を表１に示す。
【０１７３】
得られたトナー（３−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０１７４】
実施例１と同様にトナー（３−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示す。
【０１７５】
＜実施例４＞
実施例１のポリエステル系樹脂（１）５質量部をポリエステル系樹脂（２）５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子４を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０１７６】
得られたトナー粒子４（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（４−１）を得た。トナー（４−１）の物性を表１に示す。
【０１７７】
得られたトナー（４−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０１７８】
実施例１と同様にトナー（４−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０１７９】
＜実施例５＞
実施例１のフィッシャートロップシュ１０質量部をフィッシャートロップシュ２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子５を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０１８０】
トナー粒子５（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（５−１）を得た。トナー（５−１）の物性を表１に示す。
【０１８１】
得られたトナー（５−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０１８２】
実施例１と同様にトナー（５−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０１８３】
＜実施例６＞
実施例１のスチレン系樹脂（１）２０重量部をスチレン系樹脂（２）２０質量部に変更し、モノマー（スチレンモノマー及びｎ−ブチルアクリレート）にジビニルベンゼン０．０５質量部を加えた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子６を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０１８４】
トナー粒子６（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（６−１）を得た。トナー（６−１）の物性を表１に示す。
【０１８５】
得られたトナー（６−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０１８６】
実施例１と同様にトナー（６−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０１８７】
＜実施例７＞
実施例１のスチレン系樹脂（１）をスチレン系樹脂（３）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子７を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０１８８】
トナー粒子７（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（７−１）を得た。トナー（７−１）の物性を表１に示す。
【０１８９】
得られたトナー（７−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０１９０】
実施例１と同様にトナー（７−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０１９１】
＜実施例８＞
実施例１のスチレン系樹脂（１）をスチレン系樹脂（４）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子８を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０１９２】
トナー粒子８（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（８−１）を得た。トナー（８−１）の物性を表１に示す。
【０１９３】
得られたトナー（８−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０１９４】
実施例１と同様にトナー（８−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０１９５】
＜比較例１＞
実施例１のスチレン６４．０質量部を８３．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６．０質量部を１７．０質量部、スチレン系樹脂（１）２０．０質量部を０．０質量部、フィッシャートロップシュ１０質量部をエステルワックス１３質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７．０質量部（トルエン溶液５０％）を１１．０質量部（トルエン溶液５０％）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子９を得た。
【０１９６】
トナー粒子（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（９−１）を得た。トナー（９−１）の物性を表１に示す。
【０１９７】
得られたトナー（９−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０１９８】
実施例１と同様にトナー（９−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０１９９】
＜比較例２＞
実施例１のスチレン６４．０質量部を７０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６．０質量部を３０．０質量部、スチレン系樹脂（１）２０．０質量部を０．０質量部、フィッシャートロップシュ１０質量部をエステルワックス１３質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７．０質量部（トルエン溶液５０％）を８．０質量部（トルエン溶液５０％）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１０を得た。
【０２００】
トナー粒子（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１０−１）を得た。トナー（１０−１）の物性を表１に示す。
【０２０１】
得られたトナー（１０−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０２０２】
実施例１と同様にトナー（１０−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０２０３】
＜比較例３＞
実施例１のスチレン６４．０質量部を８３．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６．０質量部を１７．０質量部、モノマー（スチレン及びｎ−ブチルアクリレート）にジビニルベンゼン１．５０質量部を加え、スチレン系樹脂（１）２０．０質量部を０．０質量部、ポリエステル系樹脂（１）５．０質量部を０．０質量部、フィッシャートロップシュ１０質量部をエステルワックス１３質量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７．０質量部（トルエン溶液５０％）を１０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１１を得た。
【０２０４】
トナー粒子（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１１−１）を得た。トナー（１１−１）の物性を表２に示す。
【０２０５】
得られたトナー（１１−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０２０６】
実施例１と同様にトナー（１１−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０２０７】
＜比較例４＞
スチレン系樹脂（２）                                                ６０質量部
スチレン系樹脂（５）                                                ４０質量部
ポリエステル系樹脂（１）                                              ５質量部
銅フタロシアニン顔料                                              ６．５質量部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．４質量部
ワックス〔フィッシャートロプシュワックス（１）、ｍｐ７８℃〕        １０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．８μｍのトナー粒子１２を得た。
【０２０８】
得られたトナー粒子１２（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１２−１）を得た。トナー（１２−１）の物性を表１に示す。
【０２０９】
得られたトナー（１２−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０２１０】
実施例１と同様にトナー（１２−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０２１１】
＜比較例５＞
比較例５のスチレン系樹脂（５）を（６）に変更した以外は比較例５と同様にしてトナー粒子１３を得た。
【０２１２】
得られたトナー粒子１３（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１３−１）を得た。トナー（１３−１）の物性を表１に示す。
【０２１３】
得られたトナー（１３−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０２１４】
実施例１と同様にトナー（１３−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０２１５】
＜比較例６＞
実施例１の実施例１のスチレン６４．０質量部を８３．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６．０質量部を１７．０質量部、モノマー（スチレン及びｎ−ブチルアクリレート）にジビニルベンゼン２．００質量部を加え、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７．０質量部（トルエン溶液５０％）を４．５質量部（トルエン溶液５０％）、フィッシャートロップシュ１０質量部をエステルワックス１３質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１４を得た。
【０２１６】
得られたトナー粒子１４（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１４−１）を得た。トナー（１４−１）の物性を表１に示す。
【０２１７】
得られたトナー（１４−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０２１８】
実施例１と同様にトナー（１４−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０２１９】
＜比較例７＞
［樹脂微粒子分散液１の調製］
スチレン                                                              ３６０ｇ
ｎブチルアクリレート                                                    ４０ｇ
アクリル酸                                                                ７ｇ
ドデカンチオール                                                        ２３ｇ
４臭化炭素                                                                ３ｇ
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（商品名、東邦化学工業株式会社製）を７．２ｇおよびアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（商品名、第一工業製薬株式会社製）を１０．４ｇイオン交換水５５０．０ｇに溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４．３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換をおこなった。そののちフラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１４０ｎｍ、ガラス転移点５５℃、Ｍｗ１１０００のアニオン性樹脂微粒子分散液１を得た。
【０２２０】
［樹脂微粒子分散液２の製造］
スチレン                                                              ２８０ｇ
ｎブチルアクリレート                                                  １２０ｇ
アクリル酸                                                            ７．２ｇ
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール４００を７．２ｇおよびアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣを１２．０ｇイオン交換水５５０．０ｇに溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム３．３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換をおこなった。そののちフラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１０１ｎｍ、ガラス転移点５４℃、Ｍｗ５１万のアニオン性樹脂微粒子分散液２を得た。
【０２２１】
［着色剤分散液の製造］
銅フタロシアニン顔料  ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ（ＢＡＳＦ）              ２０ｇ
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                      ２．３ｇ
イオン交換水                                                            ７８ｇ
上記の材料を混合し、本田電子（株）製超音波洗浄機Ｗ−１１３にて発振周波数２８ｋＨｚで１０分間分散して着色剤分散液を得た。このサンプルの粒度分布を堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ−７００で測定したところ体積平均粒径は１４８ｎｍであり、また１μｍの粗大粒子は観察されなかった。
【０２２２】
［離型剤分散液１の製造］
パラフィンワックスＨＮＰ０１９０（融点８５℃  日本精蝋）              ２００ｇ
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                        １０ｇ
イオン交換水                                                          ７８０ｇ
上記の材料を９５℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０5Ｎ／ｍ2の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。このサンプルを堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ−７００で測定したところ体積平均粒径は１５２ｎｍであり、また０．８μｍ以上の粗大粒子は５％以下であった。
【０２２３】
［トナー粒子の製造］
樹脂微粒子分散液１                                                    ２３０ｇ
樹脂微粒子分散液２                                                      ３０ｇ
着色剤分散液                                                            ３０ｇ
離型剤分散液１                                                          ３０ｇ
サニゾールＢ５０（一般名  花王株式会社製）                            １．５ｇ
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、ネオゲンＳＣ３ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄を行い、トナー粒子１５を得た。
【０２２４】
得られたトナー粒子１５（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．０質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナー（１５−１）を得た。トナー（１５−１）の物性を表２に示す。
【０２２５】
得られたトナー（１５−１）のメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性結果を表５に示す。
【０２２６】
実施例１と同様にトナー（１５−１）をレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２５１０）改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例１と同様の画像評価を行った。次に実施例１と同様の定着評価を行い、その結果も表６に示した。
【０２２７】
【表１−１】
2008158252.tif 000011
【０２２８】
【表１−２】
2008158252.tif 000012
【０２２９】
【表１−３】
2008158252.tif 000013
【０２３０】
【表１−４】
2008158252.tif 000014
【０２３１】
【表２】
2008158252.tif 000015
【０２３２】
【表３】
2008158252.tif 000016
【０２３３】
【表４】
2008158252.tif 000017
【０２３４】
【表５】
2008158252.tif 000018
【０２３５】
【表６】
2008158252.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【０２３６】
【図１】本発明のトナーのメタノール滴下透過率曲線を示す図である。
【図２】本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを示す図である。
【図３】図１のチャートにおいて、ピークの高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１．００として換算したときの分子量分布のチャートを示す図である。
【図４】図２のチャートにおいて、３つの分子量領域の積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を示す。
【図５】本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたリバーシングヒートフロー曲線を示す図である。
【図１】
2008158252.tif 000020
【図２】
2008158252.tif 000021
【図３】
2008158252.tif 000022
【図４】
2008158252.tif 000023
【図５】
2008158252.tif 000024