(57)【要約】【課題】銀基材に対する高い接着強度と耐熱性を有し、ＬＥＤチップのダイアタッチ材などとして有用な透明性の高いシリコーンレジンを提供する。【解決手段】本発明のシリコーンレジンは、平均単位式：（Ｒ１ＳiＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳiＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳiＯ１／２）ｃ（ＳiＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ（式中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜１０の１価炭化水素基またはエポキシ基含有有機基、Ｘは水素原子またはアルキル基。Ｒ１〜Ｒ３の合計数の０.１〜４０モル％はエポキシ基含有有機基、５モル％以上はフェニル基。また、ａ，ｅは正数、ｂ，ｃ，ｄは０または正数。ｂ／ａは０〜１０、ｃ／ａは０〜５、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.５、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は0.01〜１。）で示され、常温液状で加熱により透明な硬化物を生じるエポキシ基含有シリコーンレジンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単位式：
（Ｒ１ＳiＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳiＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳiＯ１／２）ｃ（ＳiＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０の同一または相異なる１価の炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。但し、分子中のＲ１〜Ｒ３の合計数に対して、１〜４０モル％はエポキシ基含有有機基であり、５モル％以上はフェニル基である。また、ａおよびｅは正数であり、ｂ、ｃおよびｄはいずれも０または正数である。そして、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.５の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０．０１〜１の数である。）で示され、常温液状で加熱により透明な硬化物を生じることを特徴とする光透過性シリコーンレジン。
【請求項２】
２５℃における屈折率が１．４２〜１．５４であることを特徴とする請求項１記載の光透過性シリコーンレジン。
【請求項３】
請求項１または２に記載された（Ａ）光透過性シリコーンレジンと、（Ｂ）１分子中にエポキシ基と反応する基を２個以上有する硬化剤をそれぞれ含有し、加熱により透明な硬化物を生じることを特徴とする光透過性シリコーンレジン組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）硬化剤が、前記（Ａ）成分と相溶性を有する酸無水物であることを特徴とする請求項３記載の光透過性シリコーンレジン組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに、（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する有機化合物を含有することを特徴とする請求項３または４記載の光透過性シリコーンレジン組成物。
【請求項６】
光半導体素子が、請求項１乃至５のいずれか１項記載の光透過性シリコーンレジンまたは光透過性シリコーンレジン組成物により基板上に接着されてなることを特徴とする光半導体装置。
【請求項７】
光半導体素子が、請求項１乃至５のいずれか１項記載の光透過性シリコーンレジンまたは光透過性シリコーンレジン組成物により封止されてなることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォトカプラーのように、光信号の授受によって機能する半導体（光半導体）素子の接着用や封止用に使用される光透過性シリコーンレジンおよび光透過性シリコーンレジン組成物、ならびにそのようなレジンまたはレジン組成物により接着あるいは封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォトカプラーのような光半導体素子の接着用や封止用の材料として、透明性の高いエポキシ樹脂が使用されている。特に、ＬＥＤチップを基板上やカップ上に接着するためのダイアタッチ材としては、接着性の高さのためにエポキシ樹脂が多用されている。しかし近年、ＬＥＤの発熱量が上がるにつれて、エポキシ樹脂の劣化・変色が問題になりつつある。一方、付加反応型シリコーンゴムを光半導体のダイアタッチ材や封止材として使用することも考えられているが、接着強度が低いという問題があった。
【０００３】
従来から、高い接着強度と耐熱性を有し、ＬＥＤのような光半導体のダイアタッチ材や封止材として有用な光透過性の樹脂材料として、エポキシ基を含有するポリオルガノシロキサンと、シラノール基を有するシリコーン樹脂および硬化触媒からなるエポキシ変性シリコーン樹脂組成物が知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
また、エポキシ樹脂と、(a)エポキシ基またはアミノ基と(b)水酸基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂、硬化剤および無機質充填材からなるエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ブロック共重合体であるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、無機質充填材、および硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。さらに、１分子中に２個以上のエポキシを有する化合物、酸無水物系硬化剤、特定の表面処理された充填材からなるエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）なども知られている。
【特許文献１】特開平５−２８７０７７号公報
【特許文献２】特公昭６２−２７０９５号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４５９４２号公報
【特許文献４】特開平４−２３６２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたエポキシ変性シリコーン樹脂組成物は、透明性が十分でなく、また基材である銀に対する接着性も不十分であるという問題があった。また、特許文献２および特許文献３に記載された硬化性樹脂組成物も、透明性が十分でなかった。さらに、特許文献４に記載されたエポキシ樹脂組成物においては、透明性はあるものの耐熱性が十分でなく、発熱の際の変色が大きいという問題があった。
【０００６】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、銀などの金属基材に対する高い接着強度と耐熱性を有しており、ＬＥＤチップのダイアタッチ材などとして有用な透明性の高いエポキシ基含有シリコーンレジン、およびその組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光透過性シリコーンレジンは、平均単位式：
（Ｒ１ＳiＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳiＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳiＯ１／２）ｃ（ＳiＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０の同一または相異なる１価の炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Ｘは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。但し、分子中のＲ１〜Ｒ３の合計数に対して、１〜４０モル％はエポキシ基含有有機基であり、５モル％以上はフェニル基である。また、ａおよびｅは正数であり、ｂ、ｃおよびｄはいずれも０または正数である。そして、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.５の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０．０１〜１の数である。）で示され、常温液状で加熱により透明な硬化物を生じることを特徴とする。
【０００８】
本発明の光透過性シリコーンレジン組成物は、前記した本発明の（Ａ）光透過性シリコーンレジンと、（Ｂ）１分子中にエポキシ基と反応する基を２個以上有する硬化剤をそれぞれ含有し、加熱により透明な硬化物を生じることを特徴とする。
【０００９】
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が、前記した本発明の光透過性シリコーンレジンまたは光透過性シリコーンレジン組成物により基板上に接着されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が、前記した本発明の光透過性シリコーンレジンまたは光透過性シリコーンレジン組成物により封止されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光透過性シリコーンレジンは、加熱により硬化し、透明性に優れ高い接着強度と耐熱性を有する硬化物を生じる。また、このような光透過性シリコーンレジンを酸無水物のような硬化剤と混合してなる本発明の光透過性シリコーンレジン組成物も、加熱により硬化し、透明性が良好で高い接着強度と耐熱性を有する硬化物を生じる。したがって、本発明の光透過性シリコーンレジンおよびその組成物は、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォトカプラーのような光半導体素子の接着用や封止用の材料として有用であり、特にＬＥＤのダイアタッチとして好適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について記載する。はじめに、本発明の（Ａ）成分であるシリコーンレジンの実施形態について説明する。
【００１３】
（Ａ）成分は、式：Ｒ１ＳiＯ３／２で示される単位（Ｔ単位）を有し、式：Ｒ２２ＳiＯ２／２で示される単位（Ｄ単位）、式：Ｒ３３ＳiＯ１／２で示される単位（Ｍ単位）および式：ＳiＯ４／２で示される単位（Ｑ単位）から選ばれる少なくとも１種の単位を有する常温で液状のシリコーンレジンであり、平均単位式：
（Ｒ１ＳiＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳiＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳiＯ１／２）ｃ（ＳiＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅで示される。
【００１４】
上式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０の同一または相異なる１価の炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基（炭化水素基）である。
【００１５】
１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が例示される。中でも炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好ましく、特にメチル基やフェニル基が好ましい。また、エポキシ基含有有機基としては、２,３−エポキシプロピル基、３,４−エポキシブチル基、４,５−エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基；β−（または２−）（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（または３−）（３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。
【００１６】
但し、分子中のＲ１〜Ｒ３の合計数に対して１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基である。エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化性が不十分になる。一方、上記範囲の上限を超えると、粘度が調整しにくいという問題があり好ましくない。また、屈折率を高くすることができるという点で優れていることから、Ｒ１〜Ｒ３の合計数に対して５〜４０モル％がフェニル基であることが好ましい。特に、Ｒ１の５〜４０モル％がフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
また、上式中のＸは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。すなわち、このシリコーンレジンは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基であるアルコキシ基を有する。
【００１８】
さらに、上式中のａおよびｅは正数であり、ｂ、ｃおよびｄはいずれも０または正数である。そして、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.５の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０．０１〜１の数である。ａ〜ｅの値が上記範囲を外れた場合は、硬化性の低下が生じるため好ましくない。
【００１９】
このような（Ａ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜５，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に好ましい範囲は２，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓである。また、（Ａ）成分の平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が５００〜１００,０００の範囲であることが好ましく、特に８００〜３０,０００の範囲であることが好ましい。
【００２０】
このような（Ａ）成分のシリコーンレジンを調製する方法は限定されないが、例えば、以下に示す方法を採ることができる。
【００２１】
すなわち、（Ａ1）（１）式：Ｒ４ＳiＯ３／２（式中、Ｒ４は１価の炭化水素基である。）で示される単位、（２）式：Ｒ５２ＳiＯ２／２（式中、Ｒ５は同一または相異なる１価の炭化水素基である。）で示される単位、（３）式：Ｒ６３ＳiＯ１／２（式中、Ｒ６は同一または相異なる１価の炭化水素基である。）で示される単位、および（４）式：ＳiＯ４／２で示される単位から選択される少なくとも１種を有するシランまたはシロキサンの１種または２種以上の混合物と、（Ａ2）一般式：Ｒ７Ｒ８ｆＳi（ＯＲ９）(３−ｆ)（式中、Ｒ７はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ８は１価の炭化水素基であり、Ｒ９はアルキル基である。ｆは０、１または２である。）で示されるエポキシ基含有アルコキシシランまたはその部分加水分解物を、塩基性触媒の存在下に反応させる方法を採ることが好ましい。
【００２２】
上記式中のＲ４、Ｒ５およびＲ６は同一または相異なる１価の炭化水素基であり、前記Ｒ１、Ｒ２またはＲ３と同様の１価の炭化水素基が例示される。Ｒ４の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、特にＲ４の３０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。
【００２３】
このような（Ａ1）成分のシランまたはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物が例示される。
【００２４】
（Ａ2）成分はエポキシ基含有有機基を導入するための成分であり、一般式：Ｒ７Ｒ８ｆＳi（ＯＲ９）(３−ｆ)で示される。式中のＲ７はエポキシ基含有有機基であり、前記Ｒ１、Ｒ２またはＲ３におけるエポキシ基含有有機基と同様のものが例示される。また、Ｒ８は１価の炭化水素基であり、前記Ｒ１、Ｒ２またはＲ３と同様の１価の炭化水素基が例示される。さらに、Ｒ９はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示される。式中のｆは０、１または２であり、好ましくは０である。
【００２５】
（Ａ2）成分であるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル)ジブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００２６】
上記の製造方法では、（Ａ1）成分と（Ａ2）成分を塩基性触媒の存在下に反応させる。塩基性触媒は、（Ａ1）成分と（Ａ2）成分を共加水分解し、縮合反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物などのアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。（Ａ1）成分と（Ａ2）成分を共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて水を添加してもよい。また、（Ａ1）成分と（Ａ2）成分を反応させた後、必要に応じて有機溶剤により反応系中の固形分濃度を調節し、さらに反応させてもよい。
【００２７】
さらに、塩基性触媒による平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態としたものでもよい。反応温度が低すぎると平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、平衡化反応の反応温度は８０℃〜２００℃であることが好ましく、特に１００℃〜１５０℃であることが好ましい。また、８０〜２００℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、塩基性触媒を中和することにより、平衡化反応を停止することができる。中和のためには、炭酸ガス、カルボン酸などの弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、ろ過または水洗することにより、簡単に除去することができる。
【００２８】
次に、実施形態の光透過性シリコーンレジン組成物について説明する。実施形態の光透過性シリコーンレジン組成物は、前記した（Ａ）成分である光透過性シリコーンレジンと（Ｂ）硬化剤をそれぞれ含有してなり、（Ｂ）成分である硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応する基を２個以上有する化合物が使用される。
【００２９】
この(Ｂ)硬化剤としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ドデシルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ブタンテトラカルボン酸などの酸無水物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−５，５）ウンデカンなどのアミノ化合物、エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、クレゾールなどのフェノール化合物、キシレン樹脂などを挙げることができる。
【００３０】
本発明の実施形態においては、特に（Ａ）成分と相溶性を有する酸無水物の使用が好ましい。酸無水物硬化剤の配合量は通常量とすることができる。（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましい。あるいは、（Ａ）成分のエポキシ基のモル数に対して、酸無水物のモル数が０．２〜１．５倍の範囲とすることが好ましい。特に好ましくは、酸無水物のモル数が０．４〜１．０倍の範囲である。
【００３１】
本発明の実施形態の光透過性シリコーンレジン組成物においては、このような（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに、（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する有機化合物を含有することができる。
【００３２】
（Ｃ）成分である１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物としては、従来から知られている種々のエポキシ樹脂を液状、固体状を問わず使用することができる。具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいは塩素や臭素原子などのハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。これらの中では、特に着色の少ないビスフェノール型エポキシ樹脂の使用が好ましい。（Ｃ）成分を加えた場合には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のエポキシ基のモル数の合計に対して、酸無水物のモル数が０．２〜１．５倍の範囲とすることが好ましく、特に好ましくは、酸無水物のモル数が０．４〜１．０倍の範囲である。
【００３３】
本発明の実施形態のシリコーンレジン組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７などの第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物が挙げられる。
【００３４】
また、少量の添加剤、例えば可塑剤、剥離剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や二酸化チタン、カーボンブラックまたは酸化鉄などの顔料や染料を配合してもよい。さらに、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、シリカゲル、およびこれらを有機シラン類、有機シロキサン類あるいは有機シラザン類で処理した補強性シリカ充填剤、さらにアスベスト、粉砕溶融石英、酸化アルミニウム、硅酸アルミニウム、硅酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、雲母、炭酸カルシウム、クレー、ジルコニヤ、ガラス、砂、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、アルミニウム粉末、おがくず、コルク、フルオロカーボンの重合体粉末、シリコーンゴム粉末、シリコーン樹脂粉末などの充填剤などを配合してもよい。さらに必要に応じて有機溶剤を配合することもかまわない。
【００３５】
本発明の実施形態のシリコーンレジンおよびシリコーンレジン組成物は、常温で液状で光透過性が良好（透明）である。また、硬化性に優れ、加熱により硬化して光透過性が良好な硬化物を与える。得られた硬化物は、良好な機械的強度、耐湿性、耐熱性、耐候性などを有し、さらに銀をはじめとする各種基材に対する高い接着性を有する。したがって、このシリコーンレジンおよびシリコーンレジン組成物は、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォトカプラーのような光半導体の接着用や封止用に好適に使用することができる。
【００３６】
さらに、実施形態のシリコーンレジンは、２５℃における屈折率（例えば、アッベ屈折計により測定）が１．４２〜１．５４であり、硬化剤や充填剤の屈折率（例えば、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸の２５℃における屈折率ｎは１．４８であり、充填剤であるＳｉＯ２の２５℃における屈折率ｎは１．４５８である。）に近似した値を有しているので、これらを配合した場合でもその界面で光散乱が生じることがなく、透明性の高い硬化物が得られる。したがって、特に光半導体の封止用に好適している。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２２１ｇ、フェニルトリメトキシシラン３１２ｇ、ジメチルジメトキシシラン２４３ｇおよびメチルトリメトキシシラン１３８ｇをトルエン２２５ｇとともに投入し、均一に混合した後、水６０ｇと６Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１．５ｇの混合液を滴下混合した。さらに水６４ｇを加えて混合した後、加熱し、メタノールの還流温度で1時間撹拌した。
【００３９】
その後トルエン３０４ｇを加え、還流管を留出系に切り替えた後、１００℃まで加熱してメタノールを留去した。次いで、室温まで冷却し、酢酸１ｇを加えて混合し、不純物をろ過した後、ろ液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去した。こうして透明で液状の生成物（Ｓ1）５９４ｇを得た。
【００４０】
得られた生成物は、エポキシ当量が６３６、重量平均分子量が１０，０００、２５℃での粘度（回転粘度計により測定）が１０００Ｐａ・ｓであった。また、２５℃の屈折率をアタゴ社製アッベ屈折計Ｎｏ．２５３６８により測定したところ１．４９であった。
【００４１】
そして、この生成物を２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析で分析したところ、以下の平均単位式からなるポリオルガノシロキサン（エポキシ基含有シリコーンレジン）（Ｓ1）であることが確認された。
平均単位式：（ＥｐＳｉＯ３／２）１６（ＰｈＳｉＯ３／２）２９（ＭｅＳｉＯ３／２）１８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３７（ＸＯ１／２）１６
（式中、Ｅｐ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｍｅ：メチル基、Ｘ：水素原子またはメチル基。）
【００４２】
次いで、このエポキシ基含有シリコーンレジン（Ｓ1）を、１８０℃で１２時間加熱したところ、透明な硬化物が得られた。
【００４３】
実施例２
実施例１で得られたシリコーンレジン（Ｓ1）８８ｇに、硬化剤として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸８．４ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸３．６ｇの混合物（２５℃での屈折率１．４８）を加えて混合し、さらに硬化促進剤であるＵ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ社製）０．１ｇを加えて混合した。その後真空脱泡して、透明液状のエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を得た。この液状組成物の粘度（２５℃）を回転粘度計により測定したところ、５５Ｐａ・ｓであった。また、このレジン組成物の２５℃での屈折率は、１．４９であった。
【００４４】
次に、こうして得られたエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を、テフロン（登録商標）で表面コートした金型内に入れ、１２０℃で１時間次いで１５０℃で1時間加熱したところ、透明な硬化物が得られた。この硬化物の光透過率は９０％であり、硬さ（ショアＤ硬度計で測定）は６５であった。なお、光透過率の測定は、厚さ１．５ｍｍの硬化物について、紫外可視分光光度計により波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。
【００４５】
また、得られたシリコーンレジン組成物のダイシェア強度を米国ＳＴＤ−８８３に拠り測定した。すなわち、４ｍｍ角のシリコンダイの片面に実施例２で得られたエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を塗布した後、この面を銀板に当接させ、１２０℃で１時間次いで１５０℃で1時間加熱して接着した。この接着試験片のダイシェア強度を、Ｄａｇｅ社製Ｓｅｒｉｅｓ４０００Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒにより測定したところ、３５ｋｇｆであった。
【００４６】
実施例３
実施例１で得られたシリコーンレジン（Ｓ）６５ｇに、（３´，４´−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１９．２ｇ（２５℃での屈折率１．５０）と、硬化剤として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸８．４ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸３．６ｇの混合物（２５℃での屈折率１．４８）を加えて混合し、さらに硬化促進剤であるＵ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ社製）０．１ｇを加えて混合した。その後真空脱泡して、透明液状のエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を得た。この液状組成物の粘度（２５℃）を回転粘度計により測定したところ、９Ｐａ・ｓであった。また、このレジン組成物の２５℃での屈折率は、１．４９であった。
【００４７】
次に、こうして得られたエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を、テフロン（登録商標）で表面コートした金型内に入れ、１２０℃で１時間次いで１５０℃で1時間加熱したところ、透明な硬化物が得られた。この硬化物の実施例２と同様に測定された光透過率は８９％であり、硬さ（ショアＤ硬度計で測定）は７５であった。
【００４８】
また、得られたシリコーンレジン組成物のダイシェア強度を米国ＳＴＤ−８８３に拠り測定した。すなわち、４ｍｍ角のシリコンダイの片面に実施例３で得られたエポキシ基含有シリコーン樹脂組成物を塗布した後、この面を銀板に当接させ、１２０℃で１時間次いで１５０℃で1時間加熱した。この接着試験片のダイシェア強度を、Ｄａｇｅ社製Ｓｅｒｉｅｓ４０００Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒにより測定したところ、３１ｋｇｆであった。
【００４９】
実施例４
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４２８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１９０ｇ、ジメチルジメトキシシラン３２４ｇおよびメチルトリメトキシシラン８２ｇをトルエン４５０ｇとともに投入し、均一に混合した後、水６０ｇと６Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１．７ｇの混合液を滴下混合した。さらに水６４ｇを加えて混合した後、加熱し、メタノールの還流温度で1時間撹拌した。
【００５０】
その後トルエン６００ｇを加え、還流管を留出系に切り替えた後、１００℃まで加熱してメタノールを留去した。次いで、室温まで冷却し、酢酸１．８ｇを加えて混合し、不純物をろ過した後、ろ液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去した。こうして透明で液状の生成物（Ｓ2）６７０ｇを得た。
【００５１】
得られた生成物は、エポキシ当量が４００、重量平均分子量が２０００、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであった。また、２５℃の屈折率をアタゴ社製アッベ屈折計Ｎｏ．２５３６８により測定したところ１．４８であった。
【００５２】
そして、この生成物を２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析で分析したところ、以下の平均単位式からなるポリオルガノシロキサン（エポキシ基含有シリコーンレジン）（Ｓ2）であることが確認された。
平均単位式：（ＥｐＳｉＯ３／２）２９（ＰｈＳｉＯ３／２）１６（ＭｅＳｉＯ３／２）４５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０（ＸＯ１／２）２6
（式中、Ｅｐ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｍｅ：メチル基、Ｘ：水素原子またはメチル基。）
【００５３】
シリコーンレジン（Ｓ２）８３ｇに、硬化剤として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１１．９ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸５．１ｇの混合物（２５℃での屈折率１．４８）を加えて混合し、さらに硬化促進剤であるＵ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ社製）０．１ｇを加えて混合した。その後真空脱泡して、透明液状のエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を得た。この液状組成物の粘度（２５℃）を回転粘度計により測定したところ、２Ｐａ・ｓであった。また、このレジン組成物の２５℃での屈折率は、１．４８であった。
【００５４】
次に、こうして得られたエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を、テフロン（登録商標）で表面コートした金型内に入れ、１２０℃で１時間次いで１５０℃で２時間加熱したところ、透明な硬化物が得られた。この硬化物の光透過率は９１％であり、硬さ（ショアＤ硬度計で測定）は７０であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により得られるシリコーンレジンおよびシリコーンレジン組成物は、常温で液状で透明性が高く、かつ硬化性に優れ、加熱により硬化して透明で、良好な機械的強度、耐湿性、耐熱性、耐候性などを有し銀をはじめとする各種基材に対する高い接着性を有する硬化物を提供する。したがって、ＬＥＤ、ＣＣＤ、フォトカプラーのような光半導体の接着用や封止用に好適に使用することができる。