(57)【要約】    【課題】キュア後解像度および耐薬品性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂および（ｂ）アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂および（ｂ）アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物が下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2008158263.tif 000022
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は各々同じでも異なってもよく、ＣＨ２ＯＲ３０（Ｒ３０は炭素数１〜６のアルキル基）を示す。Ｒ３〜Ｒ２９は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆまたはフルオロ置換炭化水素基を示す。Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素原子を示す。ただし、Ｑの全てが水素原子になることはない。ｘは１〜４の整数、ｙは１〜８の整数を示す。）
【請求項３】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ−１）フェノール樹脂、（ａ−２）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体、（ａ−３）アルカリ可溶性ポリイミドまたは（ａ−４）アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾールを含有する請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ−５）下記一般式（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂を含有する請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2008158263.tif 000023
（一般式（２）中、Ｒ３１は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ３２は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ３３およびＲ３４は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐおよびｑは０〜４の整数、ｒおよびｓは０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程および加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポジ型感光性樹脂組成物の高解像度化の手法として、これまでに、ポリアミド酸エステルおよび／またはポリアミド酸ポリマー、キノンジアジド化合物およびフェノール性水酸基含有熱架橋性化合物を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリイミド前駆体またはポリイミド、光により酸を発生する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、熱架橋性化合物および溶解阻害剤を含有する感光性重合体組成物（例えば、特許文献２参照）、ポリアミド酸エステル、２種以上の光酸発生剤および熱架橋性化合物を含有する感光性樹脂前駆体組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。これらの組成物は、架橋剤の反応により熱硬化後の収縮率を抑える効果はあるものの、十分な耐薬品性を得ることができなかった。また、特に熱硬化後の膜厚を１μｍ以下とした場合は、キュア時に微細パターンが変形する問題が発生し、十分な解像度を得ることはできなかった。
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報（請求項１〜７）
【特許文献２】特開２００１−４２５２７号公報（請求項１〜１２）
【特許文献３】特開２００５−４３８８３号公報（請求項１〜５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記課題に鑑み、本発明は、キュア後解像度および耐薬品性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂および（ｂ）アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、高感度で、キュア後解像度が高く、かつ高い耐薬品性を有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ水溶液により現像することが可能となる。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは少なくとも樹脂の繰り返し単位中にアルカリ可溶性基を有するものであり、アルカリに対する溶解性を示すものである。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。アルカリに対する溶解性とは、樹脂を固形分３９重量％でγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬したときの溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【０００７】
アルカリ可溶性樹脂としては、（ａ−１）フェノール樹脂、（ａ−２）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体、（ａ−３）アルカリ可溶性ポリイミド、（ａ−４）アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミドが挙げられるが、これに限定されない。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、半導体素子の表面保護膜や有機電界発光素子の絶縁層やスペーサー層として優れた特性を示すため、熱処理後、２００℃以上の高温下における脱ガス量が少ないものが好ましい。具体的には、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。
【０００８】
（ａ−１）フェノール樹脂としては、ノボラックフェノール樹脂やレゾールフェノール樹脂があり、種々のフェノール類を単独で、あるいは複数種のフェノール類の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
【０００９】
ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらは２種以上用いてもよい。
【００１０】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。これらは２種以上用いてもよい。
【００１１】
本発明で用いられるフェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。また、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、パターン形状、現像後解像度、現像性が良好になり、耐薬品性がより良好になる。また５０，０００以下の場合、現像性と感度が良好になる。
【００１２】
（ａ−２）アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体を構成するラジカル重合性モノマーとして、以下のモノマーが挙げられる。フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルおよびハーフアミドが挙げられる。これらは２種以上用いてもよい。
【００１３】
これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体が、パターニング時の感度、現像後解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐薬品性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の点から好ましく用いられる。
【００１４】
また、上記アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーと、アルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性モノマーとの共重合体を用いることもできる。アルカリ可溶性基を有さない重合性モノマーとしては、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（慣用名：「ジシクロペンタニル」）、クミル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。これらは２種以上用いてもよい。
【００１５】
これらのうち、スチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体；ブタジエン、イソプレン；メタクリル酸、またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｎ−ブチル、グリシジルおよびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルの各エステル物が、パターニング時の感度、現像後解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐薬品性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。
【００１６】
アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとアルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、アルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性モノマーの割合は、ラジカル重合性モノマーの合計量に対して、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは５〜２０重量％である。また、アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとアルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、アルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性モノマーの割合は、ラジカル重合性モノマーの合計量に対して、好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは１０〜８０重量％である。この範囲であれば、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【００１７】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを重合する際に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１，０００重量部である。
【００１８】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを重合する際に用いられる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのような有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００１９】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。重量平均分子量が２，０００以上の場合、パターン形状、現像後解像度、現像性が良好になり、耐薬品性がより良好になる。また１００，０００以下の場合、現像性と感度が良好になる。
【００２０】
これらのアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体は、単独でまたは２種以上用いてもよい。また重合前にカルボキシル基やフェノール性水酸基に保護基を導入しておき、重合後に脱保護することによってアルカリ可溶性を付与する方法でアルカリ可溶性樹脂を合成してもよい。さらに水添処理等によって可視光における透明性や軟化点を変化させてもよい。
【００２１】
（ａ−３）アルカリ可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。このとき、酸またはアミンの少なくとも一方の一部または全部にアルカリ可溶性基を有する化合物を用いる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００２２】
酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物及び下記に示したアルカリ可溶性基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
【化１】
2008158263.tif 000002
【００２４】
上記式中、Ｒ３５はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ３６およびＲ３７は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２５】
また、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
【００２６】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物及び下記に示したアルカリ可溶性基を有するジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
【化２】
2008158263.tif 000003
【００２８】
上記式中、Ｒ３５はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ３６〜Ｒ３９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２９】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物及び下記に示したジアミンなどが好ましい。
【００３０】
【化３】
2008158263.tif 000004
【００３１】
上記式中、Ｒ３５はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｓ、Ｏ、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。Ｒ３６およびＲ３７は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００３２】
（ａ−４）アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとアルカリ可溶性基をアミノ基のオルト位以外に有する芳香族ジアミンに対して、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノールとジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでアルカリ可溶性基を有するポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
【００３３】
ビスアミノフェノールとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３４】
アルカリ可溶性基をアミノ基のオルト位以外に有する芳香族ジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００３５】
（ａ−３）アルカリ可溶性ポリイミドと（ａ−４）アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾールポリマーに含まれるアルカリ可溶性基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、アルカリ可溶性基のモル含有率が全酸二無水物モル数と全ジアミンモル数の総和に対して５モル％〜１００モル％である。アルカリ可溶性基のモル数がこの範囲になるようにアルカリ可溶性基含有モノマーとアルカリ可溶性基を含有しないモノマーを組み合わせてポリマー重合を行うことが好ましい。
【００３６】
（ａ−３）アルカリ可溶性ポリイミドと（ａ−４）アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾールの好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量が２，０００以上の場合、パターン形状、現像後解像度、現像性が良好になり、耐薬品性がより良好になる。また１００，０００以下の場合、現像性と感度が良好になる。
【００３７】
（ａ−５）下記一般式（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得る。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する耐熱性樹脂前駆体でもある。
【００３８】
【化４】
2008158263.tif 000005
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ３１は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ３２は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ３３およびＲ３４は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐおよびｑは０〜４の整数、ｒおよびｓは０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。
【００４０】
上記一般式（２）は、水酸基を有したポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの構造単位を表しており、この水酸基により、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸またはポリアミド酸エステルよりも良好になる。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性の点より、水酸基の中でもフェノール性水酸基がより好ましい。また、フッ素原子を一般式（２）で表される構造単位中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。またさらに、フッ素原子含有量が２０重量％以下であると、アルカリ水溶液に対する溶解性を維持すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性を維持すること、発煙硝酸に対する溶解性を維持することなどのために好ましい。従って、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）に含まれるＲ３１は酸の構造成分を表しており、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３１は芳香族環または脂肪族環を含有する炭素数６〜３０の３価または４価の有機基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ３１（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ３３）ｒを構成する具体的な酸は、ｐ＝０の場合、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び「ＴＤＡ１００、リカレジンＴＭＥＧ」（以上、商品名、新日本理化（株）製）などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
ｐ≧１の場合、下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
【化５】
2008158263.tif 000006
【００４５】
上記一般式（２）のＲ３２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３２は芳香族環または脂肪族環を含有した炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものがより好ましい。Ｒ３２（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ３４）ｓを構成するジアミンの具体的な例としては、ｑ＝０の場合、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
ｓ≧１の場合、フッ素原子を有した、２，２−ビス〔４−（アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン及び「ＡＢＣＨ」、「ＡＢＰＳ」（商品名、日本化薬（株）製）、「ＢＡＨＦ」（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）などの化合物や、下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
【化６】
2008158263.tif 000007
【００４８】
【化７】
2008158263.tif 000008
【００４９】
一般式（２）のＲ３３およびＲ３４は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示している。得られるポジ型感光性樹脂溶液の安定性からは、Ｒ３３およびＲ３４は炭化水素基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素原子が好ましい。本発明においては、水素原子と炭化水素基を混在させることができる。このＲ３３およびＲ３４の水素原子と炭化水素基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３３およびＲ３４の１０モル％〜９０モル％が水素原子であることである。Ｒ３３およびＲ３４の炭素数が２０を越えるとアルカリ溶解性が低下する。以上よりＲ３３およびＲ３４は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００５０】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することもできる。このようなポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる方法で得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００５１】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（２）のＲ３１またはＲ３２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００５２】
一般式（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量が２，０００以上の場合、パターン形状、現像後解像度、現像性が良好になり、耐薬品性がより良好になる。また１００，０００以下の場合、現像性と感度が良好になる。
【００５３】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は一般式（２）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、一般式（２）で表される構造単位を主成分とする、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。ここで、主成分とは、一般式（２）で表される構造単位を５０モル％以上含有することを言い、７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系およびまたはポリベンゾオキサゾール系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５４】
また、一般式（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、分子量を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。具体的には、一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造を有する樹脂が好ましい。
【００５５】
【化８】
2008158263.tif 000009
【００５６】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ３１は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ３２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ４０は、−ＣＲ４１Ｒ４２−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＳＯ２−より選ばれる２価の基を示す。Ｒ４１およびＲ４２は、水素原子および炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基である。ｎは１０〜１００００の範囲、ｒおよびｓは０〜２の整数である。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
【００５７】
一般式（３）および（４）における−ＮＨ−（Ｒ４０）ｍ−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分であり、一般式（５）および（６）における−ＣＯ−（Ｒ４０）ｍ−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する成分である。
【００５８】
末端封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００６０】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００６２】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００６３】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよびＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００６４】
本発明に用いられる、一般式（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂は次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などがある。
【００６５】
ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００６６】
これら公知の方法において用いる反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物を含有する。（ｂ）アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物を含有することで、アルコキシメチル基を有さないキノンジアジド化合物を用いる場合およびアルコキシメチル基を有さないキノンジアジド化合物と熱架橋剤を組み合わせて用いる場合に比べて、高感度、キュア後の高解像度、高耐薬品性となる。アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物は、焼成においては架橋反応性が高いため、焼成時の膜の軟化による解像度の低下を招くことなく現像後解像度を維持することができる。この架橋効果により、従来のキノンジアジド化合物に比べてキノンジアジド化合物自身の熱分解を抑制するため、分解による硬化膜の劣化を防ぎ、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。アルキル基がついていない場合、すなわちメチロール基の場合、露光後放置安定性が損なわれるため好ましくない。アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物は、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物の、フェノール性水酸基部位にキノンジアジドスルホニル基がエステル化した化合物であり、一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。
【００６８】
【化９】
2008158263.tif 000010
【００６９】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は各々同じでも異なってもよく、ＣＨ２ＯＲ３０（Ｒ３０は炭素数１〜６のアルキル基）を示す。Ｒ３〜Ｒ２９は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆまたはフルオロ置換炭化水素基を示す。Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素原子を示す。ただし、Ｑの全てが水素原子になることはない。ｘは１〜４の整数、ｙは１〜８の整数を示す。
【００７０】
一般式（１）中、ｘは３または４が好ましい。ｘが３または４であると、キノンジアジドスルホニル基と未置換のフェノール性水酸基を同一分子内に共存させやすくなり、かつアルコキシメチル基の数が６〜８となることから、耐薬品性がより向上し、焼成時の収縮が少ない感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を下に示す。
【００７２】
【化１０】
2008158263.tif 000011
【００７３】
（ｂ）アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物は、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物の水酸基にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したものである。このアルコキシメチル基を有するフェノール化合物の全ての水酸基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、水酸基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。４０モル％以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下し、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させる。また、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化し、露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができる。その結果、感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解速度比が大きくなり、現像後解像度の優れたパターンを得ることができる。
【００７４】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することができるが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル、エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
また、（ｂ）アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物の分子量は、非露光部のアルカリ溶解性抑制効果の観点から、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。また、露光部のアルカリ溶解性の観点から、２，０００以下が好ましく、１７００以下がより好ましい。
【００７６】
（ｂ）アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から公知の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとアルコキシメチル基を有するフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。アルコキシメチル基を有するフェノール化合物の合成方法としては、フェノール化合物にホルムアルデヒドを反応させ、得られたメチロールフェノール化合物のメチロール基をアルコキシメチル化することで得ることができる。フェノール化合物の合成方法としては、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。  
【００７７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｂ）アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００７８】
また、必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を溶解調整剤として含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。また、上記フェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化して用いても構わない。これらのフェノール性水酸基を有する化合物、またはこれらをナフトキノンジアジドでエステル化した化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【００７９】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物またはこれらをナフトキノンジアジドでエステル化した化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００８０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、露光部において、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させる目的で光酸発生剤塩を含有してもよい。光酸発生剤塩としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。環境上の観点およびポジ型感光性樹脂組成物から得られる膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。
【００８１】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００８２】
さらにシリコンウエハーなどの基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５〜１０重量％含有したり、基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００８３】
ワニスに含有する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などの接着改良剤をワニス中の（ａ）アルカリ可溶性樹脂に対して０．５〜１０重量％含有することが好ましい。
【００８４】
基板を処理する場合、上記で述べた接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をすることが好ましい。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させてもよい。
【００８５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独で、または２種以上使用することができる。溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、５０〜２，０００重量部が好ましく、１００〜１，５００重量部がより好ましい。
【００８６】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスが用いられる。ガラスの材質については、特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが用いられ、通常ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが使用される。ポリマーフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスルホンおよびこれらに類似した化学構造の材質を用いることができる。また、厚みは機械的強度を保つ観点から、材質が無機物であれば０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上、また材質が有機物であれば０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上である。基板のサイズは特に限定しないが、長方形ないし正方形の角形基板で一辺が１５０ｍｍ以上、また、丸形基板であれば、直径６インチ以上の基板が一般的に用いられる。塗布方法はスリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１００μｍになるように塗布される。材質がポリマーフィルムで一辺が３００ｍｍ以上であり、厚みを調整しても機械的強度を保つのが困難な場合は、ガラス基板などにポリマーフィルムを貼り付けて機械的強度を保った上で、前述の塗布方法により塗布することができる。
【００８８】
乾燥には通常ホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂やテフロン（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば４００×５００×０．７ｍｍ３のガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【００８９】
次に、この感光性樹脂組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００９０】
感光性樹脂組成物皮膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する現像を行う。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００９１】
現像後、１３０℃〜４００℃の加熱処理を行い耐熱性樹脂パターンに変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、１５０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつまたは６０分ずつ熱処理する、あるいは室温より２３０℃まで１時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００９２】
本発明による感光性樹脂組成物から形成した耐熱性樹脂パターンは、半導体素子の表面保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法である。
【００９４】
（１）パターン加工性評価
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が７μｍおよび１．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【００９５】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００９６】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【００９７】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００９８】
感度の算出
露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
【００９９】
現像後解像度の算出
最適露光時間において形成される最小のパターン寸法を現像後解像度とした。
【０１００】
キュア
作製された感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５０℃で１時間熱処理をし、キュア膜（耐熱性樹脂膜）を作製した。プリベーク後の膜厚７μｍ、１．５μｍの感光性樹脂膜から、各々キュア後膜厚約５μｍ、約１μｍのキュア膜が得られた。
【０１０１】
キュア後解像度の算出
焼成後、最適露光時間において形成される最小のパターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１０２】
収縮率の算出
キュア膜を作製した後、収縮率は以下の式に従って算出した。
収縮率（％）＝（プリベーク後の膜厚−キュア後の膜厚）÷プリベーク後の膜厚×１００。
（２）耐薬品性の評価
上記方法で作製したキュア後膜厚が約５μｍと約１μｍのキュア膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６に７０℃で１０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、浸漬処理による膜減り量を求めた。
【０１０３】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【０１０４】
【化１１】
2008158263.tif 000012
【０１０５】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１０６】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【０１０７】
【化１２】
2008158263.tif 000013
【０１０８】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１０９】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）を得た。
【０１１０】
【化１３】
2008158263.tif 000014
【０１１１】
合成例４  アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’，４’−エチリデントリス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］（本州化学工業（株）製）２８．５ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２４．２ｇ（０．０９モル）をアセトン１０００ｇに溶解させ、室温にした。ここに、アセトン１００ｇと混合させたトリエチルアミン９．１ｇを系内が２５℃以上にならないように滴下した。滴下後２０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
【０１１２】
【化１４】
2008158263.tif 000015
【０１１３】
合成例５  アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−（１−メチル−２−エチリデン）ビス（３，５−ジメトキシメチルフェノール）（本州化学工業（株）製）２０．２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２１．４ｇ（０．０８モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン８．１ｇを系内が３０℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で１時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１１４】
【化１５】
2008158263.tif 000016
【０１１５】
合成例６  アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス［４，４−シクロヘキシリデンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシメチルフェニル）］プロパン（本州化学工業（株）製）１８．５ｇ（０．０２モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド５．４ｇ（０．０２モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１０．７ｇ（０．０４モル）を１，４−ジオキサン９５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン６．１ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１１６】
【化１６】
2008158263.tif 000017
【０１１７】
合成例７  アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス−メトキシメチルフェノール（本州化学工業（株）製）２３．８ｇ（０．１モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．１ｇを系内が３０℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で１時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１１８】
【化１７】
2008158263.tif 000018
【０１１９】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１２０】
【化１８】
2008158263.tif 000019
【０１２１】
合成例９  キノンジアジド化合物（ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｉ）を得た。
【０１２２】
【化１９】
2008158263.tif 000020
【０１２３】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌し、（ａ−５）成分であるポリアミド酸溶液を得た。
【０１２４】
得られたポリアミド酸溶液４０ｇに合成例４で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｄ）３．２ｇを加えてワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１２５】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物７．８ｇ（０．０２５モル）を加えて２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに末端封止剤として４−エチニルアニリン０．５９ｇ（０．００５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、（ａ−５）成分であるポリアミド酸を得た。
【０１２６】
得られたポリアミド酸の固体１０ｇを計り、合成例５で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｅ）４．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．２ｇをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１２７】
実施例３
実施例２のアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｅ）４．０ｇを合成例４で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｄ）４．０ｇにかえた以外は実施例２と同様にしてワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１２８】
実施例４
実施例２のアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｅ）４．０ｇを合成例６で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｆ）４．０ｇにかえた以外は実施例２と同様にしてワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１２９】
実施例５
実施例２アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｅ）４．０ｇを合成例７で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｇ）４．０ｇにかえた以外は実施例２と同様にしてワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１３０】
実施例６
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２ｇ（０．０１モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５０モル）を室温でＧＢＬ３３ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で４時間反応させた。ここに末端封止剤として３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させ（ａ−５）成分であるポリアミド酸溶液を得た。
【０１３１】
得られたポリアミド酸溶液３０ｇに合成例６で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｆ）２．５ｇ、溶解調整剤としてＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを溶解させてワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１３２】
実施例７
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）、と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、（ａ−５）成分であるポリアミド酸を得た。
【０１３３】
得られたポリアミド酸の固体１０ｇを計り、合成例４で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｄ）４ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．２ｇをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１３４】
実施例８
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに３，３’、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物７．８ｇ（０．０２５モル）を加えて２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに末端封止剤として３−アミノフェノール０．５５ｇ（０．００５モル）を加えさらに４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、（ａ−５）成分であるポリアミド酸を得た。
【０１３５】
得られたポリアミド酸の固体１０ｇを計り、合成例４で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｄ）２．３ｇ、溶解調整剤としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）０．９ｇをガンマブチロラクトン２０ｇと乳酸エチル１０ｇの混合溶媒に溶解させてワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１３６】
実施例９
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、トリエチルアミン０．４ｇ（０．００４モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１１０ｇを仕込み、室温で８時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）を得た。次いで、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して（ａ−５）成分であるポリアミド酸を得た。
【０１３７】
得られたポリアミド酸の固体１０ｇを計り、合成例５で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｅ）３．２ｇをガンマブチロラクトン２０ｇと乳酸エチル１０ｇの混合溶媒に溶解させてワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１３８】
実施例１０
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、（ａ−５）成分であるポリアミド酸を得た。
【０１３９】
得られたポリアミド酸の固体１０ｇを計り、合成例６で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｆ）２．８ｇをガンマブチロラクトン１５ｇと乳酸エチル１０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇの混合溶媒に溶解させてワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１４０】
実施例１１
メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウサン二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）をメチルイソブチルケトン２６４ｇに溶解させ、反応液を還流させながら攪拌下４時間重縮合を行った。ついで３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０００〜６６６６Ｐａまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂分を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０％になるように溶解した後、溶液重量の１．３倍量のメタノールと、０．９倍量の水を加えて、攪拌放置した。ついで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して（ａ−１）成分であるノボラック樹脂を得た。
【０１４１】
得られたノボラック樹脂の固体１０ｇを計り、合成例４で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｄ）３．２ｇをガンマブチロラクトン１５ｇと乳酸エチル１０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇの混合溶媒に溶解させてワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１４２】
実施例１２
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶かした溶液に、スチレン１０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇおよびジシクロペンタニルメタクリレート２５ｇを仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を５時間保持し（ａ−２）成分であるアクリル樹脂溶液を得た。
【０１４３】
得られたアクリル樹脂溶液２０ｇを計り、合成例４で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｄ）３．２ｇを溶解させてワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１４４】
実施例１３
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出され、（ａ−３）成分であるポリイミドを得た。
【０１４５】
得られたポリイミドの固体１０ｇを計り、合成例４で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｄ）３．２をガンマブチロラクトン１５ｇと乳酸エチル１５ｇの混合溶媒に溶解させてワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１４６】
実施例１４
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６ｇ（０．０４モル）とジアミノ安息香酸１．５ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリヒドロキシアミドのポリマーを得た。次にこのポリヒドロキシアミドポリマー２５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、無水リン酸１４．２ｇ（０．０５モル）を加えて１５０℃で８時間反応させた。反応液をろ過後、ろ液を水とメタノールが１：１の混合溶媒２Ｌに投入し、沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥して、（ａ−４）成分であるポリベンゾオキサゾールを得た。
【０１４７】
得られたポリベンゾオキサゾールの固体１０ｇを計り、合成例４で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物（ｄ）３．２ｇをガンマブチロラクトン１５ｇと乳酸エチル１５ｇの混合溶媒に溶解させてワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１４８】
比較例１
実施例１で得られたポリマー溶液４０ｇに、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｈ）２ｇ、熱架橋性化合物“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．２ｇを加えてワニスＯを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１４９】
比較例２
実施例２で得られた（ａ−５）成分であるポリアミド酸の固体１０ｇに合成例９で得られたキノンジアジド化合物（ｉ）２ｇ、熱架橋性化合物の４，４’，４’−エチリデントリス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］（本州化学工業（株）製）２ｇを加えてワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１５０】
比較例３
実施例９で得られた（ａ−５）成分であるポリアミド酸の固体１０ｇにトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．４０ｇ、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）１．２０ｇ、ジメチロール尿素０．５０ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．６０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１７．７８ｇに攪拌溶解して、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１５１】
比較例４
実施例１０で得られたポリマー１０ｇに合成例９で得られたキノンジアジド化合物（ｉ）２ｇ、ＷＰＡＧ−５０５（商品名、和光純薬工業（株）製）０．１ｇ、熱架橋性化合物ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン０．２ｇをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてワニスＲを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
【０１５２】
実施例１〜１４および比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2008158263.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月14日(2007.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを重合する際に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１，０００重量部である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、露光部において、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させる目的で光酸発生剤塩を含有してもよい。光酸発生剤塩としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミノベンゼンアセトニトリル化合物が好ましい。環境上の観点およびポジ型感光性樹脂組成物から得られる膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。