(57)【要約】  【課題】  軽量でかつ曲げ強度に優れたゴルフクラブ用シャフトを提供する。  【解決手段】  補強繊維がシャフト軸方向に対し±１５°〜±８０°の方向に配向されたバイアス層と、補強繊維がシャフト軸方向に配向されたストレート層とを有し、前記ストレート層が前記バイアス層の外側に配されてなる繊維強化プラスチック製ゴルフクラブ用シャフトであって、前記ストレート層の外側には補強繊維が周方向に配された周方向層を有し、かつ、前記周方向層の外側には樹脂層が存在することを特徴とするゴルフクラブ用シャフト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強繊維がシャフト軸方向に対し±１５°〜±８０°の方向に配向されたバイアス層と、補強繊維がシャフト軸方向に配向されたストレート層とを有し、前記ストレート層が前記バイアス層の外側に配されてなる繊維強化プラスチック製ゴルフクラブ用シャフトであって、前記ストレート層の外側には補強繊維が周方向に配された周方向層を有し、かつ、前記周方向層の外側には樹脂層が存在することを特徴とするゴルフクラブ用シャフト。
【請求項２】
前記樹脂層は、その厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載のゴルフクラブ用シャフト。
【請求項３】
前記周方向層は、その厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１または２に記載のゴルフクラブ用シャフト。
【請求項４】
補強繊維が一方向に引き揃えられた補強繊維シートに樹脂が含浸されてなるプリプレグであって、表面樹脂層の厚さが表裏で異なり、ゴルフクラブ用シャフトの周方向材として用いられることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
表裏における表面樹脂層の厚さの差が２０μｍ以上である、請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
厚さの大きい側の表面樹脂層は、最低粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である樹脂で構成される、請求項４または５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
補強繊維は、引張弾性率が２９０ＧＰａ以上の炭素繊維である、請求項４〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記補強繊維シートは、その目付が２０ｇ／ｍ２以上である、請求項４〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
補強繊維が一方向に引き揃えられた補強繊維シートの両面に樹脂フィルムを配置し、樹脂を含浸するプリプレグの製造方法であって、片面における樹脂フィルムと反対面における樹脂フィルムに樹脂目付の差を持たせ、請求項４〜８のいずれかに記載のプリプレグを製造することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂目付の差が２０ｇ／ｍ２以上である、請求項９に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１１】
樹脂目付の大きい側の樹脂シートは、最低粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である樹脂で構成されてなる、請求項９または１０に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１２】
請求項４〜８のいずれかに記載のプリプレグを、表面樹脂層が厚い面を外側にして巻き回し成形してなることを特徴とするゴルフクラブ用シャフト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量にも関わらず曲げ強度に優れたゴルフクラブ用シャフトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
補強繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと略すこともある）は、比剛性と比強度に優れるため、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバトミントン等のラケット、ホッケー等のスティックなど、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、自動車・船舶、浴槽、ヘルメット等の一般産業用途などに広く用いられている。近年、特にスポーツ用途においては、さらなる軽量化要求に応えるため、かかる材料の強度特性を向上させる技術が必要とされており、特にゴルフクラブ用シャフトとして用いられる場合曲げ強さやねじり強さが必要とされている。このような特性をもつゴルフクラブ用シャフトを製造する場合は、炭素繊維などの補強繊維を一方向に引き揃えて配列して、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させたシート状のプリプレグシートを芯金に巻回し積層させ、これを硬化して芯金を引き抜いて製造される方法（いわゆるシートワインディング法）が普及している。この際、配列する補強繊維の種類やその配列方向などを設計することで、必要な曲げ強度やねじり強度をもつゴルフクラブ用シャフトを得ることができる。
【０００３】
近年では、ゴルフクラブ用シャフトに軽量化が要求されており、それに伴い、ゴルフクラブ用シャフトの曲げ強度不足を解消する技術が開発されている。通常ゴルフクラブ用シャフトでは、ねじり剛性を受け持つ、補強繊維の配向方向がゴルフクラブ用シャフトの軸方向に対して一定の角度を持つバイアス層と、曲げ剛性を受け持つ、補強繊維の配向方向がゴルフクラブ用シャフトの軸方向にほぼ平行なストレート層からなり、これらの組み合わせで必要な強度要求を満たす設計がなされているが、このような技術のみでは、近年の軽量化要求に応えることができないようになってきた。そのため、例えば特許文献１のように、ゴルフクラブ用シャフトの軸方向にほぼ垂直な周方向材を用い、それを最内層に配することで曲げ強度を向上させる技術が開示されている。しかし、この方法を用いても軽量化による曲げ強度低下を補完するには十分ではなかった。また、特許文献２のように、周方向材をバイアス層の外側に配することで曲げ強度を向上させる技術も開示されているが、かかる方法においてもまだ曲げ強度の向上は十分ではなかった。
【０００４】
これらの要因は周方向材の配置位置にある。もともと軽量なゴルフクラブ用シャフトでは肉厚が薄く、それに伴い、圧子を用いた曲げ試験において圧子真下において、シャフト断面が扁平化してしまい曲げ強度が低下することが知られており、このメカニズムは特許文献２でも開示され、周方向材は最外層に配するのが最も効果的であることが明らかになっている。にもかかわらず、特許文献１でも特許文献２でも周方向材を最外層に配していないのは、成形が難しいことと、最終的な美観に問題があるからである。
【０００５】
成形の難しさについて述べると、周方向材のようにシャフトの軸に対して角度を持つ層をシートワインディング法で巻く場合は、いわゆる「起きあがり」と呼ばれる現象が起こり巻くのが難しい。この「起きあがり」とは、補強繊維が軸方向に対してほぼ垂直に対しているため、その補強繊維の周方向（芯金への巻回方向）に対する剛性が大きくなる。このため、芯金に巻回後に巻回した補強繊維が時間の経過と共に跳ね返って巻戻り、以後の工程において安定した状態で芯金に巻回させておけないという現象であり、この問題は特許文献３にも紹介されている。特許文献３ではプリプレグシートをスリットテープ状にして巻く方法が開示されているが、スリットテープでは軸方向に巻くことができず、軸方向にはシートワインディング用のプリプレグを別途用意しなければならない。シートワインディング法とスリットテープを使う方法を併用させるのは２種類のプリプレグを用意しなければならないため、コストがかかるという問題がある。また、特許文献４のように最外層の単位体積当たりの繊維含有量（以下Ｖｆと略することもある）を下げることにより、接着性をあげ、起きあがりをさける方法も開示されているが、この方法では後述する研磨により補強繊維が削られるため、周方向材による曲げ強度向上の効果が大きくそがれてしまうという問題があった。
【０００６】
もう一点、美観の問題について述べると、一般にゴルフクラブ用シャフトは美観を保つ塗装仕上げのために、成形後に最外層を数十μｍ程度研磨する必要がある。このときに最外層に周方向材を配した場合は研磨により補強繊維がけずられ、設計期待通りに周方向材の効果を発現するのが難しい。研磨による最外層の低下を防ぐ方法としては特許文献５のように、樹脂フィルムを別途用意し、最外層に巻き付けのち研磨する方法が開示されているが、このように樹脂フィルムを別途用意するのはやはりコストの点から問題があった。
【０００７】
このように周方向材による曲げ強度向上技術は一般に知られているものの、その構想を最も効果的に発現できる構成、すなわち最外層に周方向材を配する構成は未だ実現させるのが難しく、それを可能とする技術が望まれて久しかったのである。
【特許文献１】特開平８−１３１５８８号公報
【特許文献２】特許第３６２７３７８号公報
【特許文献３】特開２００２−６５９１４号公報
【特許文献４】特開平５−２６０８８５号公報
【特許文献５】特開平８−１４１１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述した問題点を解決し、軽量でかつ曲げ強度に優れたゴルフクラブとすることができるゴルフクラブ用シャフトを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴルフクラブシャフトを簡便に与えることができるプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のゴルフクラブシャフトは、前述した目的を達成するために以下の構成を有する。すなわち、補強繊維がシャフト軸方向に対し±１５°〜±８０°の方向に配向されたバイアス層と、補強繊維がシャフト軸方向に配向されたストレート層とを有し、前記ストレート層が前記バイアス層の外側に配されてなる繊維強化プラスチック製ゴルフクラブ用シャフトであって、前記ストレート層の外側には補強繊維が周方向に配された周方向層を有し、かつ、前記周方向層の外側には樹脂層が存在することを特徴とするゴルフクラブ用シャフトである。
【００１０】
また、本発明のプリプレグは、前述した目的を達成するために以下の構成を有する。すなわち、補強繊維が一方向に引き揃えられた補強繊維シートに樹脂が含浸されてなるプリプレグであって、表面樹脂層の厚さが表裏で異なり、ゴルフクラブ用シャフトの周方向材として用いられることを特徴とするプリプレグである。
【００１１】
さらに、本発明のプリプレグの製造方法は、前述した目的を達成するために以下の構成を有する。すなわち、補強繊維が一方向に引き揃えられた補強繊維シートの両面に樹脂シートを配置し、樹脂を含浸するプリプレグの製造方法であって、片面における樹脂シートと反対面における樹脂シートに樹脂目付の差を持たせ、前記したプリプレグを製造することを特徴とするプリプレグの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴルフクラブ用シャフトは、軽量で曲げ強度に優れた機能を有し、かつ、従来の課題であった周方向材を最外層に設ける際の課題を解決するものである。また、本発明のプリプレグは、かかるゴルフクラブ用シャフトを製造するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のゴルフクラブ用シャフトは、繊維強化プラスチックのマトリックスがエポキシ樹脂硬化物であり、エポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸させてなるプリプレグなどを円筒状に賦形し硬化することにより好適に得ることができる。
【００１４】
本発明のゴルフクラブ用シャフトは  補強繊維がシャフト軸方向に対し±１５°〜±８０°の方向に配向されたバイアス層と、補強繊維がシャフト軸方向に配向されたストレート層とを有し、ストレート層がバイアス層の外側に配されてなる。そして、そのストレート層の外側に、補強繊維が周方向に配された周方向層を最外層に有し、かつ、周方向層の外側には樹脂層が存在する。周方向層が、ストレート層の外側に位置することにより曲げ強度が向上するとともに、樹脂層が周方向層の外側に存在することにより、研磨工程で周方向層の補強繊維が研磨にされず、シャフトの曲げ強度が低下することを防ぐことができる。かかる樹脂層の厚さは２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。樹脂層には、実質的に補強繊維が存在していないため、樹脂層の厚さがこの範囲であると研磨により周方向層中の補強繊維が削られることが無く、研磨後も十分に曲げ強度の高いゴルフクラブ用シャフトを得ることができる。２０μｍ未満であると、研磨の際に補強繊維まで削られてしまい、曲げ強度向上効果が得られないことがあり、逆に１００μｍを超えると、樹脂層過多になり、ゴルフクラブ用シャフトの重量が重くなってしまうという弊害が生じる。好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下であるとさらに確実に周方向層中の補強繊維を保護することができ、かつ、軽量化も計れてより好ましい。
【００１５】
また、周方向層は、補強繊維で満たされており、その厚さは２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、周方向層の効果が十分に発揮され、曲げ強度向上効果が十分に得られる。好ましくは４０μｍ以上８０μ以下であるとさらに軽量効果と曲げ強度向上効果とのバランスがとれて特に好ましい。
【００１６】
ここで樹脂層や周方向層の厚さは、ゴルフクラブ用シャフトの任意の箇所を５カ所、軸方向に１５ｍｍ長さで、軸方向に垂直にカットし、その断面を研磨する。この研磨面を市販の光学顕微鏡で５００倍以上の倍率で観察し、それぞれの層について、その厚さを５点各断面について測定し、計２５点の厚さを平均化することで求めることができる。なお、樹脂層の厚さは図１に示すように周方向層中の補強繊維２の中で最も樹脂層側にある補強繊維２’の任意の場所を選びそこを基準点とする。この基準点に、補強繊維２’の外周に接するように接線を引き、基準点から接線に垂直になるように点線４をのばす（図１では補強繊維の外周がほぼ直線であるため、この外周がそのまま接線に相当している）。この点線４と樹脂層の補強繊維と反対側の境界との接点を求め、基準点とこの接点との距離（すなわち基準点から求められる樹脂層の厚さの中で最も小さい値となり、図１では点線４の長さと同じとなる）を樹脂層の厚さとする。また、図２のように周方向層や研磨のゆがみで補強繊維２が数個観察されるときは、隣接する補強繊維２間の接線５を引き、この接線５上にやはり任意の場所を選びそこを基準点とし、この基準点から接線に垂直になるように点線をのばす。この点線と樹脂層の補強繊維と反対側の境界との接点を求め、基準点とこの接点との距離（すなわち基準点から求められる樹脂層の厚さの中で最も小さい値となる）を樹脂層の厚さとする。
【００１７】
本発明のゴルフクラブ用シャフトはいかなる技術をもって成形しても良いが、補強繊維が一方向に引き揃えられた補強繊維シートにエポキシ樹脂組成物などの樹脂を含浸させてなるプリプレグを、マンドレルに巻き付けた後、ラッピングテープを巻き付けて硬化炉などで成形した後、脱芯してラッピングテープを除去するシートワインド法の技術は、簡便であり好ましい。また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂よりなる内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付けたプリフォームを金型内にセットし、内圧付与体に高圧空気を導入して加圧し、同時に金型を加熱することによりゴルフクラブ用シャフトを成形する方法であり、好適に用いることができる。
【００１８】
ゴルフクラブ用シャフトにおいて、周方向層と、その外側に樹脂層とを配置するためには、周方向材として次に説明するようなプリプレグを用いるのが簡便でよい。すなわち、補強繊維が一方向に引き揃えられた補強繊維シートに樹脂が含浸されてなるプリプレグであって、表面樹脂層の厚さが表裏で異なるプリプレグを周方向材として用いるのである。ここで、周方向材とは、シャフトにおいて周方向層を形成するために用いるプリプレグをいう。通常のプリプレグは補強繊維の両面に実質的に等しく樹脂が目付されており、このようなプリプレグは補強繊維に十分樹脂が含浸され易いのみならず、プリプレグを硬化させたあとのＦＲＰの力学特性が厚さ方向でムラが発生しにくいため、ストレート材とバイアス材には好適である。しかしながら、周方向材においては、表面樹脂層の厚さが表裏で異なるプリプレグとすることにより、ゴルフクラブ用シャフトにおいて、研磨用の樹脂層を簡便に設けることができるのである。
【００１９】
このようなプリプレグを、表面樹脂層が厚い面を外側にして巻き回し成形することにより、研磨用樹脂層が十分に形成される。ゴルフクラブ用シャフトとした際に、必要な研磨用樹脂層を確保するためには、プリプレグの表裏における表面樹脂層の厚さの差を２０μｍ以上になるようにするのが良く、４０μｍ以上であるとより確実に研磨用樹脂層を得ることができる。なお、プリプレグにおける表面樹脂層の厚さの差は１００μｍもあれば十分であり、それを越えて厚さに差があると、樹脂層が過多になり重量増を招くことになる。ここでプリプレグの樹脂層の厚さは以下の方法で測定することができる。すなわち、プリプレグの任意の場所５カ所を２ｃｍ各で切り、オーブンを用いて２℃／ｈの昇温速度で１２０℃まで昇温させたのち、１２０℃で２時間保持し、２℃／ｈの降温速度で室温まで戻した後、補強繊維の横断面が見えるようにプリプレグの断面を研磨観察し、補強繊維の両面それぞれについて、観察面の任意の１０カ所で表面樹脂層の厚さを測定し、その平均値をそれぞれの面の表面樹脂層の厚さとし、差分を表面樹脂層の厚さの差とする。ここで、プリプレグの表面樹脂層の厚さは図３に示すように、プリプレグ中の補強繊維６から最も表面樹脂層に近い外側の補強繊維を任意に選び（例えば補強繊維８）、その補強繊維から、表面樹脂層の補強繊維と反対側の境界と垂直になるように点線を引き（図３では点線９）、この点線の長さを表面樹脂層の厚さとする。表面樹脂層の境界が曲率を持っている場合は、境界に接線を引き、この接線と垂直になるように点線を引き、その点線の長さを表面樹脂層の厚さとする。
【００２０】
ここで、表面樹脂層を構成する樹脂は、成形後に研磨用樹脂層を形成し、補強繊維シートに含浸される樹脂は、成形後に、ゴルフクラブ用シャフトに必要な剛性強度を与えるために必要なＦＲＰのマトリックスとなるので、それぞれに必要な特性が異なる。したがって、表面樹脂層を構成する樹脂は、補強繊維シートに含浸される樹脂と異なる樹脂を用いることもできるが、一方で、周方向材の巻回に必要で、かつ、巻回時の起きあがりを防ぐのに十分なタックがあり、かつ、研磨用に確保される樹脂層の厚さを確保できさえすれば良いので、補強繊維シートに含浸される樹脂と同じくエポキシ樹脂組成物を用いれば、例えばプリプレグの製造工程などで補強繊維シートに含浸される樹脂との親和性や取り扱い性が同様であり好ましい。また、補強繊維シートに含浸される樹脂が表面樹脂層を構成する樹脂として必要な性能を満たしているのであれば、補強繊維シートに含浸される樹脂を表面樹脂層を構成する樹脂としてそのまま転用しても良い。
【００２１】
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とその硬化剤を含有してなる。エポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などを使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、単独、または２種類以上を併用して使用することが出来、さらには液状のものから固体状のものまで使用することができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の組み合わせが、成形性やゴルフクラブ用シャフトに必要な力学特性並びにＴｇを得やすく特に好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、主として粘度の低いエポキシ樹脂を用いることが好ましい。具体的には、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物中に５〜８０重量％含むと良く、好ましくは、４０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物中に５〜８０重量％含むと良い。また、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ樹脂としては、グリシジルアミノ基を有することが特に好ましく、さらにその配合量が、エポキシ樹脂組成物中に５〜８０重量％であるとさらに好ましい。しかし、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物中に８０重量％を超えて含まれると、エポキシ樹脂組成物のライフが悪くなり、結果としてゴルフクラブ用シャフトに成形した後の力学特性が低下することがある。２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂としては、ＭＹ０５００（Ｖａｎｔｉｃｏ Ｉｎｃ製、５０００ｍＰａ・ｓ）、Ｅｐ６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製、１０００ｍＰａ・ｓ）、ＭＹ０５１０（Ｖａｎｔｉｃｏ Ｉｎｃ製、８００ｍＰａ・ｓ）、ＧＡＮ（日本化薬（株）製、１６０ｍＰａ・ｓ）、ＧＯＴ（日本化薬（株）製、８０ｍＰａ・ｓ）などが挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂全体のエポキシ当量は２００〜４００であることが好ましい。かかるエポキシ当量となるように原料樹脂を配合することで、得られる樹脂硬化物の架橋密度を好ましい範囲とすることができる。即ち、エポキシ当量が大きいほど架橋点となるエポキシ基の密度が低下し、硬化物の架橋密度は小さくなるため、塑性変形能力を高めることができ、結果としてＦＲＰに必要な力学特性を十分与えることができる。かかるエポキシ当量が２００未満では樹脂硬化物の塑性変形能力が不十分で、ゴルフクラブ用シャフトとしたときの力学特性が不十分となることがある。一方、４００を超えると、樹脂硬化物の耐熱性が不十分になる。エポキシ当量が大きい方が力学特性向上の効果が大きくなるが、耐熱性とのバランスから、エポキシ樹脂全てのエポキシ当量は、より好ましくは２２０〜３９０、さらに好ましくは２４０〜３８０とするのが良い。ここで、エポキシ当量とは、エポキシ樹脂の質量（ｇ）を樹脂に含まれる全エポキシ基のモル数で除した値である。樹脂の混合物のエポキシ当量は、混合物の直接滴定により定量化できるが、個々のエポキシ樹脂成分のエポキシ当量とその配合量から計算によって求めることもできる。
【００２４】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂組成物には、エポキシ当量４５０以上、１００００以下の２官能エポキシ樹脂を５重量％以上、６０重量％以下含むことが、ゴルフクラブ用シャフトとしたときの力学特性を向上できるため好ましい。エポキシ当量７５０以上の２官能エポキシ樹脂を５重量％以上、６０重量％以下含むことがより好ましく、エポキシ当量１０００以上、５０００以下の２官能エポキシ樹脂を５重量％以上６０重量％以下含むことがさらに好ましい。エポキシ樹脂は液状成分を含んでいるため、エポキシ当量が４５０以上、１００００以下のエポキシ樹脂が５重量％未満であると、エポキシ樹脂全体としてのエポキシ当量を２００以上とすることができず、塑性変形能力の向上効果が不十分となることがあり、一方で６０重量％を超えて存在すると、例えば、ゴルフクラブ用シャフトを、プリプレグを介して成形するときなど、樹脂の含浸性が不十分となることがある。
【００２５】
硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、及びフッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを使用することができる。中でもジシアンジアミドを含むことが熱安定性の点から好ましい。また、これら硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させて得られる硬化活性を有する付加物も、硬化剤に代用させて使用することができる。さらに、これら硬化剤をマイクロカプセル化したものは、例えば本発明のゴルフクラブ用シャフトをプリプレグを用いて成形するときなどは、プリプレグの保存安定性を高めるために、好ましく用いられる。さらに、硬化性を向上させるために、硬化剤に加えて、硬化促進剤を用いることもでき、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、ウレア化合物、３級アミン等を挙げることができる。樹脂組成物の貯蔵安定性を高めるために、表面が樹脂被覆されているマイクロカプセル型の硬化促進剤を用いても良い。中でも硬化促進剤としてウレア化合物を含むことが、樹脂組成物の貯蔵安定性をほとんど損なうこと無く、十分な促進効果が得られるという理由から、好ましく用いられる。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー、無機粒子等の添加剤を添加して含有させることができ、かかる添加剤はエポキシ樹脂に可溶なものが好ましいが、エポキシ樹脂に不溶のものであっても、粉砕し、微粒子化したものは好ましく配合することができる。特に分子内に水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂は、例えばポリアミドは硬化物の弾性率をほとんど損なわずに、靭性及び耐衝撃性を向上させるのに有効であり、また、特にポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンは、硬化物の耐熱性を損なうことなく、炭素繊維との接着性を改善するのに有効である。さらに、ポリビニルアセタール、およびポリビニルホルマールは、加熱によりエポキシ樹脂に容易に可溶し、硬化物の耐熱性を損なうことなく炭素繊維などの補強繊維との接着性を改善すると共に、粘度調整が可能であるため、特に好ましい。なお、本発明において、エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．１〜８重量部、さらには、０．１〜５重量部とすることがより好ましい。熱可塑性樹脂の配合量が少なすぎると、熱可塑性樹脂を配合した効果が十分に発現されないおそれがあり、あまりに多いと、例えばプリプレグ製造工程において、補強繊維への樹脂の含浸性が不十分となり、成形後のゴルフクラブ用シャフトの物性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明のプリプレグにおいて、表面樹脂層を構成する樹脂は、その粘度が、特に硬化中の高温下でも十分に高いことが好ましく、具体的には、最低粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは３０Ｐａ・ｓであることが好ましい。最低粘度が十分に高いと、ゴルフクラブ用シャフトを硬化成形する際に、周方向材に含まれる補強繊維が流れて均一分散することなく、周方向層の外側に研磨用の樹脂層を十分確保して形成することができる。最低粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、加熱成形中に樹脂がフローしてしまい研磨用の樹脂層が十分に確保できないことが多い。研磨用の樹脂層を形成できなければ、研磨の工程で最外層の補強繊維が削られて、周方向材の曲げ強度向上効果が十分に発揮されなくなる。なお、かかる最低粘度は、一般的に１００Ｐａ・ｓ以下であると、室温での粘度も適度な範囲に収まり、取り扱い性に優れて好ましい。樹脂の最低粘度は以下のようにして測定する。すなわち、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００または同等の性能を有する測定機器により、シェア速度１０ｒａｄ／秒の条件下で、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを用い、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、２０℃から１００℃まで２℃／分の昇温速度で温度を上昇させながら、各温度での粘度を測定し、最低の粘度の値をその樹脂の最低粘度とする。  
【００２８】
本発明において、補強繊維としては、炭素繊維やガラス繊維などの無機繊維、そして、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維などの有機繊維を用いることができる。特に炭素繊維は高い引張強度と弾性率を共に有しており好ましい。そして、ゴルフクラブ用シャフトにおける各層の機能に即して炭素繊維の種類を代えることができる。例えば、ストレート層を形成するために用いるストレート材には引張弾性率２２０ＧＰａ以上の炭素繊維を用いると、スウィング時の曲げ変形に耐え得る最低限の剛性を満たすことが容易となり好ましい。またバイアス層を形成するために用いるバイアス材には引張弾性率３５０ＧＰａ以上の炭素繊維を用いると、ボールインパクト時のねじり変形に耐えうる最低限の剛性を満たすことが容易となり好ましい。そして周方向層を形成するために用いる周方向材には引張弾性率２５０ＧＰａ以上の炭素繊維を用いると押しつぶし変形に耐えうる最低限の剛性を満たすことができて好ましい。特に引張弾性率が２９０ＧＰａ以上であると、さらに少量の炭素繊維で、周方向層に必要な、押しつぶし変形に耐えうる剛性を付与でき、軽量化も達成できるので特に好ましい。なお、引張弾性率は７００ＧＰａもあれば十分であり、７００ＧＰａを超えると引張強度など他の力学特性が大きく劣り、ゴルフクラブ用シャフトの曲げ強度が低下してしまうことが多い。ここで炭素繊維の引張弾性率はＪＩＳ  Ｒ  ７６０１（２００６）に従って測定できる。
【００２９】
プリプレグの単位面積当たりの補強繊維量、すなわち補強繊維シートの目付は、１０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であると、円筒体に必要とされる力学特性と成形性とのバランスがとりやすく好ましい。また、補強繊維シートの目付は、ストレート材には８０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下、バイアス材には５０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下のものが用いられることが多いが、周方向材には２０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下の範囲内のものを用いると、必要な強度剛性と重量とのバランスがとりやすく特に好ましい。特に周方向材については４０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下の範囲であると軽量化と曲げ強度向上効果のバランスが良く特に好ましい。
【００３０】
そして、プリプレグにおいて、補強繊維シートに含浸される樹脂の単位面積あたりの重量は１ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下の範囲とするのがよい。１ｇ／ｍ２未満であるとマトリックス樹脂量が足りず、補強繊維にマトリックス樹脂を十分に含浸させることが難しくなることがある。また、３００ｇ／ｍ２以上であるとマトリックス樹脂量が多すぎて、プリプレグを製造する過程で過剰なマトリックス樹脂がはみ出すなど生産性が損なわれるおそれがある。
【００３１】
プリプレグ状態での補強繊維の含有量（Ｖｆ）は、ストレート材とバイアス材に用いるには、最終的にこのプリプレグを成形して得られるＦＲＰ製部材の力学特性と製造の安定性とのバランスをはかる上で、好ましくは４０以上８０％以下の範囲内がよく、さらに好ましくは５０以上７０％以下の範囲内にあるのが良い。ただし、周方向材に用いるには、表面樹脂層が十分存在する必要があるので、２０以上６０％以下の範囲内が良く、さらに好ましくは２０％以上５０％以下の範囲内にあるのがよい。
【００３２】
本発明のプリプレグは、たとえば、次のようにして製造することができる。まず、前記したエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成した樹脂フィルムを作製する。樹脂フィルムは通常離型紙などの片面に担持されている。そして、補強繊維が一方向に引き揃えられた補強繊維シートの両面に、樹脂フィルムを配置し、樹脂を含浸してプリプレグを製造するに際して、片面における樹脂シートと反対面における樹脂シートに樹脂目付の差を持たせることによって製造するのである。具体的には、補強繊維を一方向に引き揃えられてシート状となし、その上面と下面に樹脂フィルムを配置し、リバースコーターロールなどで加熱加圧して補強繊維シートに樹脂を含浸させる際に、上面と下面とで目付の異なる樹脂フィルムを使用して加熱加圧してもよいし、上面と下面とで同じ樹脂目付の樹脂フィルムを用いて通常のプリプレグを一旦作製した後、さらに片面にのみ表面樹脂層を形成するための樹脂フィルムを配置して加熱加圧してもよい。後者の方法では、補強繊維シートに含浸される樹脂と表面樹脂層を構成する樹脂とを使い分けることができ、かつ連続工程で製造できるため簡便でありコストも安くなり特に好ましい。
【００３３】
具体的には上記の樹脂目付の差が２０ｇ／ｍ２以上、好ましくは５０ｇ／ｍ２以上であると、前記した表面樹脂層の差を確実に確保でき好ましい。なお、樹脂目付の差は１００ｇ／ｍ２もあれば十分であり、それを越えて樹脂目付に差があると、表面樹脂層が過多になり重量増を招くことがある。樹脂フィルムの樹脂目付は、樹脂フィルムの任意の場所５カ所を１０ｃｍ×１０ｃｍで切り取り、表面の樹脂をスパチェラなどで掻き取り重さを測定しその平均値を算出することで求めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明で用いる特性は次のようにして評価した。
＜樹脂の最低粘度＞
測定しようとする樹脂を、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００または同等の性能を有する測定機器により、シェア速度１０ｒａｄ／秒の条件下で、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを用い、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、２０℃から１００℃まで２℃／分の昇温速度で温度を上昇させながら、各温度での粘度を測定し、最低の粘度の値をその樹脂の最低粘度とした。
＜ゴルフクラブ用シャフトの曲げ強度＞
得られたゴルフクラブ用シャフトの根元から全長が１１６８ｍｍになるようにカットし、曲げ強度測定用のゴルフクラブ用シャフトを用意した。曲げ強度はＳＧ（製品安全性協会）企画に示されている３点曲げ試験方法から得られる値の中で、シャフトのＢ点を測定し、シャフトの曲げ強度の代表値とした。
【００３５】
（実施例１）
まず、次の示す原料を混合してエポキシ樹脂組成物Ａを作製し、それを、リバースロールコーターを用いて離型紙上に目付３０ｇ／ｍ２で塗布して樹脂フィルムＡを作製した。
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液体、粘度１４０００ｍＰａ・ｓ、平均エポキシ当量１８９）  １０重量部
エピコート８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液体、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、平均エポキシ当量１６８）  １５重量部
ＧＡＮ（グリシジルアミン含有エポキシ樹脂、液体、粘度１６０ｍＰａ・ｓ、平均エポキシ当量１２５）  １５重量部
エピコート１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体、平均エポキシ当量６５０）  ２０重量部
エピコート１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体、平均エポキシ当量１９５０）  ４０重量部
硬化剤
ジシアンジアミド  ５重量部
硬化促進剤
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア  ３重量部
次に、市販のプリプレグＰ８２５３Ｓ−５（東レ（株）製、補強繊維：炭素繊維“トレカ(登録商標)”Ｍ３０ＳＣ−１２Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率２９４ＧＰａ）、補強繊維シートの目付５５ｇ／ｍ２、プリプレグ状態でのＶｆ６２．２％）の両側面に樹脂フィルムＡを重ね、加熱加圧（１３０℃、０．４ＭＰａ）することによって、樹脂を含浸させ、プリプレグの単位面積あたりの繊維重量が５５ｇ／ｍ２、プリプレグ状態でのＶｆ３１．２％の周方向材プリプレグＡを作製した。
【００３６】
ついで、バイアス材にＰ９２５５Ｓ−７（東レ（株）製、補強繊維：炭素繊維“トレカ(登録商標)”Ｍ４０ＳＣ−１２Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率３９２ＧＰａ）、補強繊維シートの目付６９ｇ／ｍ２、プリプレグ状態でのＶｆ６９．１％）、ストレート材にＰ２２５５Ｆ−１２（東レ（株）製、補強繊維、炭素繊維“トレカ(登録商標)”Ｔ８００Ｈ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率２９４ＧＰａ）、補強繊維シートの目付１２５ｇ／ｍ２、プリプレグ状態でのＶｆ６７％）、そして、周方向材に前記した周方向材プリプレグＡを用いて、次の（ａ）〜（ｆ）を順に操作することにより、円筒軸方向に対して［９０／０３／±４５３］（すなわち、円筒内側より、＋４５°の繊維方向と−４５°の繊維方向を交互に各３層した外側に０°の繊維方向を３層、さらに０°層の外側に９０°の繊維方向を１層）の積層構成を有し、内径が先端で４．２ｍｍ、根元で１４．５ｍｍの一様にテーパーのかかったゴルフクラブ用シャフトを作製した。なお、マンドレルには上述のようなテーパーのかかった長さ１４００ｍｍのステンレス製マンドレルを使用した。
（ａ）バイアス材とする一方向プリプレグを繊維の方向がマンドレルの軸方向に対して４５°になるように、縦１２００ｍｍ×横６４ｍｍの長方形に２枚切り出した。この２枚の離型フィルムを剥いだ直後に繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に一方の端は１０ｍｍ、もう一方の端は２４ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせた。
（ｂ）（ａ）で貼り合わせたプリプレグの離型紙をはぎ取り、離型処理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
（ｃ）その上に、ストレート材とするプリプレグを繊維の方向が縦方向になるように、縦１２００ｍｍ×横は一方の端が６８ｍｍ、もう一方の端が１５５ｍｍの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
（ｄ）その上に、周方向材プリプレグＡを繊維の方向がマンドレルの軸方向に対して９０°になるように、縦１２００ｍｍ×横は一方の端が２３ｍｍ、もう一方の端が５２ｍｍの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
（ｅ）その上に、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけ、硬化炉中で１３０℃、２時間加熱成形した。
（ｆ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去したのち、ゴルフクラブ用シャフトを得た。
【００３７】
得られたゴルフクラブ用シャフトをゴルフクラブとするために、サンドペーパーベルト＃３８０に２分間のせて表面を研磨した。
【００３８】
（実施例２）
周方向材プリプレグＡを、後述のようにして作製した周方向材プリプレグＡ’に変更した以外は全て実施例１と同様にしてゴルフクラブ用シャフトを得た。なお、周方向材は表面樹脂層の厚い面がシャフトの外側になるようにして巻き付けた。得られたゴルフクラブ用シャフトをゴルフクラブとするために、サンドペーパーベルト＃３８０に２分間のせて表面を研磨した。
【００３９】
周方向材プリプレグＡ’は、プリプレグＰ８２５３Ｓ−５の片面にのみ樹脂フィルムＡを重ねた他はすべてプリプレグＡと同様の方法で作製した。
【００４０】
（実施例３）
周方向材プリプレグＡ’を、後述のようにして得た周方向材プリプレグＢに変更した以外は全て実施例２と同様にしてゴルフクラブ用シャフトを得た。得られたゴルフクラブ用シャフトをゴルフクラブとするために、サンドペーパーベルト＃３８０に２分間のせて表面を研磨した。
【００４１】
周方向材プリプレグＢは、次のようにして作製した。まず、次の示す原料を混合してエポキシ樹脂組成物Ｂを作製し、それを、リバースロールコーターを用いて離型紙上に目付６０ｇ／ｍ２で塗布して樹脂フィルムＢを作製した。そして、プリプレグＰ２２５５Ｆ−１０（東レ（株）製、補強繊維：炭素繊維“トレカ(登録商標)”Ｔ８００Ｈ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率２３５ＧＰａ）、補強繊維シートの目付１００ｇ／ｍ２、プリプレグ状態でのＶｆ４２．２％）の片面のみに樹脂フィルムＢを重ねた他は全てプリプレグＡ’と同様の方法で周方向材プリプレグＢを作製した。
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液体、粘度１４０００ｍＰａ・ｓ、平均エポキシ当量１８９）  ５重量部
エピコート８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液体、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、平均エポキシ当量１６８）  １０重量部
ＧＡＮ（グリシジルアミン含有エポキシ樹脂、液体、粘度１６０ｍＰａ・ｓ、平均エポキシ当量１２５）  １５重量部
エピコート１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体、平均エポキシ当量６５０）  ２５重量部
エピコート１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体、平均エポキシ当量１９５０）  ４５重量部
硬化剤
ジシアンジアミド  ５重量部
硬化促進剤
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア  ３重量部
（実施例４）
周方向材プリプレグＡ’を、後述のようにして得た周方向材プリプレグＣに変更した以外は全て実施例２と同様にしてゴルフクラブ用シャフトを得た。得られたゴルフクラブ用シャフトをゴルフクラブとするために、サンドペーパーベルト＃３８０に２分間のせて表面を研磨した。
【００４２】
周方向材プリプレグＣは、次のようにして作製した。まず、次の示す原料を混合してエポキシ樹脂組成物Ｃを作製し、それを、リバースロールコーターを用いて離型紙上に目付７０ｇ／ｍ２で塗布して樹脂フィルムＣを作製した。そして、プリプレグＰ８２５３Ｓ−５の片面にのみ、樹脂フィルムＣを重ねた以外は全て、周方向材プリプレグＡ’と同様の方法で周方向材プリプレグＣを作製した。
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液体、粘度１４０００ｍＰａ・ｓ、平均エポキシ当量１８９）  ８重量部
エピコート８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液体、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、平均エポキシ当量１６８）  ７重量部
ＧＡＮ（グリシジルアミン含有エポキシ樹脂、液体、粘度１６０ｍＰａ・ｓ、平均エポキシ当量１２５）  ５重量部
エピコート１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体、平均エポキシ当量６５０）  ３０重量部
エピコート１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体、平均エポキシ当量１９５０）  ５０重量部
硬化剤
ジシアンジアミド  ５重量部
硬化促進剤
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア  ３重量部
（比較例１）
周方向材プリプレグＡを、上述したＰ８２５３Ｓ−５（表では、Ｚと表記）に変更した以外は全て実施例1と同様にしてゴルフクラブ用シャフトを得た。得られたゴルフクラブ用シャフトをゴルフクラブとするために、サンドペーパーベルト＃３８０に２分間のせて表面を研磨した。
【００４３】
（比較例２）
（ａ）〜（ｆ）の操作を（ｄ）→（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｅ）→（ｆ）の順に変更した以外はすべて比較例１と同様にしてゴルフクラブ用シャフトを得た。このため積層構成は［０３／±４５３／９０］となり、周方向材は最内に配置される積層構成となった。得られたゴルフクラブ用シャフトをゴルフクラブとするために、サンドペーパーベルト＃３８０に２分間のせて表面を研磨した。
【００４４】
（比較例３）
（ａ）〜（ｆ）の操作を（ａ）→（ｂ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｅ）→（ｆ）の順に変更した以外はすべて比較例１と同様の方法でゴルフクラブ用シャフトを作製した。このため積層構成は［０３／９０／±４５３］となり、周方向材はバイアス層の外側に配置される積層構成となった。得られたゴルフクラブ用シャフトをゴルフクラブとするために、サンドペーパーベルト＃３８０に２分間のせて表面を研磨した。
【００４５】
（比較例４）
周方向材を使用せずに、代わりにストレート層が４層になるように（ｃ）の操作を変更し、（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｅ）→（ｆ）の順に変更した以外はすべて実施例１と同様にしてゴルフクラブ用シャフトを作製した。得られたゴルフクラブ用シャフトをゴルフクラブとするために、サンドペーパーベルト＃３８０に２分間のせて表面を研磨した。
【００４６】
得られた結果を表１にまとめて示す。表１から分かるとおり、周方向材を最外に配置した実施例１〜４では、周方向材を最内に配置した比較例２およびバイアス層の外側に配置した比較例３に比べてＢ点曲げ強度が十分向上していることがわかる。一方、比較例１でも周方向材は最外に配置されているものの、研磨用樹脂層（補強繊維が存在していない樹脂層）がないため、研磨により周方向材の補強繊維が削られ、周方向材の曲げ強度向上効果が十分でないことが分かる。また、比較例４からわかるとおり、周方向材の代わりにストレート材を用いたゴルフクラブ用シャフトではＢ点曲げ強度が低いことがわかる。
【００４７】
【表１】
2008167790.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、軽量であるとともに、曲げ強度に優れたゴルフクラブ用シャフトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】樹脂層の厚さの測定方法を説明するためのシャフトの概略断面図である。
【図２】樹脂層の厚さの測定方法を説明するためのもうひとつのシャフトの概略断面図である。
【図３】プリプレグの表面樹脂層の厚さの測定方法を説明するためのプリプレグの概略断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１    ストレート層中の補強繊維
２    周方向層中の補強繊維
２’  周方向層中で最も樹脂層側にある補強繊維
３    樹脂層
４    樹脂層の厚さ
５    周方向層中の補強繊維層を定義する接線
６    プリプレグ中の補強繊維
７    プリプレグ中の表面樹脂層
８    表面樹脂層の厚さ測定方法の例に用いる補強繊維
９    表面樹脂層の厚さの例
【図１】
2008167790.tif 000003
【図２】
2008167790.tif 000004
【図３】
2008167790.tif 000005