(57)【要約】【課題】エンドレスベルトにより構成された定着装置において、低温定着性と耐熱保存性とを両立しつつ、かつ、帯電安定性に優れたコア・シェル構造のトナーを用いた定着ムラや画像ズレ、紙シワの発生しない画像形成方法及び画像形成装置を提供する。【解決手段】電子写真方式でトナー画像を形成し、記録媒体上に転写せしめたトナー画像を、加熱ローラ及び該加熱ローラに圧接されてなるエンドレスベルト及びエンドレスベルト内側に圧接部材及び該圧接部材の下流側に局所的に該加熱ローラを弾性変形せしめる部材からなる定着装置を用い、該トナー画像を形成するトナーとして、少なくとも樹脂と着色剤と離型剤を含有するコアの表面にシェルを有し、該シェルの８点平均膜厚が１００ｎｍ乃至３００ｎｍであり、かつ、該シェルの最大膜厚をＨｍａｘ、最小膜厚をＨｍｉｎとしたときに、Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎが１．５０未満であるトナーを用いる画像形成方法。【選択図】図３
2008033305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真方式によりトナー画像を形成し、記録媒体上に転写せしめたトナー画像を、加熱ローラ及び該加熱ローラに圧接されてなるエンドレスベルト及びエンドレスベルト内側に加熱ローラに該エンドレスベルトを押圧してなる圧接部材及び該圧接部材の下流側に局所的に該加熱ローラを弾性変形せしめる端部圧接部材からなる定着装置にて定着する画像形成方法において、該トナー画像を形成するトナーとして、少なくとも樹脂と着色剤と離型剤を含有するコアの表面にシェルを有し、該シェルの８点平均膜厚が１００ｎｍ乃至３００ｎｍであり、かつ、該シェルの最大膜厚をＨｍａｘ、最小膜厚をＨｍｉｎとしたときに、Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎが１．５０未満であるトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記コアを構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、前記シェルを構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２とする時に、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧１５℃、２０℃≦Ｔｇ１≦４０℃、４０℃≦Ｔｇ２であるトナーを用いることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーとして円形度が０．９４５以上であるトナーを用いることを特徴とする請求項２記載の画像形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法により画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式によりトナー画像を形成する画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成方法において、画像を定着させる方法として過熱したローラと対抗する加圧ローラ間に、トナー画像を担持する記録媒体を通過させることにより、トナー画像を記録媒体に定着する画像形成方法が広く用いられている。
【０００３】
しかし、上記画像形成方法を高速化した複写機に適用する場合、十分な熱供給をするために過度に荷重を上げたり、表面弾性層を厚くしたり、ローラ径を大きくする必要がある。しかしながら、荷重を上げたり、表面弾性層を大きくすると押圧部での形状が不均一になり定着ムラや画像ズレ、紙シワが生じるといった問題が発生する。又、ロール径を大きくする方法では、装置の大型化を招くとともに加熱ロールを定着可能温度に上昇させるまでの時間が長くなるといった問題がある。このような問題を解消して、高速化された画像形成方法に対応した定着方法を実現するために、加熱ローラと該加熱ローラに接触、押圧してなるエンドレスベルトより構成される定着装置により定着する方法が提案されている（例えば、特開平２−２１０４８０号、特開平５−３０３３００号、特開平８−２６２９０３号、特開２００５−３２１４６２号の各公報参照）。
【０００４】
一方で、近年、地球環境への配慮という観点から、画像形成装置の電力消費量を低減させ、低温で定着できる技術として従来粉砕法では導入できなかった低融点のワックスを重合法により含有させたトナー（特許文献１）や低いガラス転移点のトナーコアに高いガラス転移点のシェルを形成する重合トナーが提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、前記エンドレスベルトにより構成された定着装置に、上記トナーを用いると低融点ワックスや低ガラス転移点の樹脂に起因する画像ズレが発生してしまう。また、コアシェルトナーでは熱溶融温度と荷重圧力のバランスから、シェルの影響が定着性能に大きく影響し、シェルが厚くなると低温定着効果が十分発揮されないため、シェルの厚さが不均一であると帯電安定性がそこなわれ、トナー飛散などが発生してしまう（特許文献３〜５）。
【特許文献１】特開２０００−３２１８１５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７４７３２号公報
【特許文献３】国際公開第９８／２５１８５号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−１９１６１８号公報
【特許文献５】特開２００４−２７１６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記した如き背景から、コア・シェル構造のトナーにおいて、そのシェルの厚みおよび厚みの均一性を制御しながらトナー設計を行う技術が求められている。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エンドレスベルトにより構成された定着装置において、耐熱保存性を確保したコア・シェル構造のトナーを用いて、低温定着性を満足しつつ、画像ズレ、トナー飛散の発生しない画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者等は鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成により達成されることが明かとなった。
【０００９】
１．
電子写真方式によりトナー画像を形成し、記録媒体上に転写せしめたトナー画像を、加熱ローラ及び該加熱ローラに圧接されてなるエンドレスベルト及びエンドレスベルト内側に加熱ローラに該エンドレスベルトを押圧してなる圧接部材及び該圧接部材の下流側に局所的に該加熱ローラを弾性変形せしめる端部圧接部材からなる定着装置にて定着する画像形成方法において、該トナー画像を形成するトナーとして、少なくとも樹脂と着色剤と離型剤を含有するコアの表面にシェルを有し、該シェルの８点平均膜厚が１００ｎｍ乃至３００ｎｍであり、かつ、該シェルの最大膜厚をＨｍａｘ、最小膜厚をＨｍｉｎとしたときに、Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎが１．５０未満であるトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
２．
前記コアを構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、前記シェルを構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２とする時に、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧１５℃、２０℃≦Ｔｇ１≦４０℃、４０℃≦Ｔｇ２であるトナーを用いることを特徴とする１に記載の画像形成方法。
【００１１】
３．
前記トナーとして円形度が０．９４５以上であるトナーを用いることを特徴とする２記載の画像形成方法。
【００１２】
４．
１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法により画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、エンドレスベルトにより構成された定着装置において、耐熱保存性を確保したコア・シェル構造のトナーを用いて、低温定着性を満足しつつ、画像ズレ、トナー飛散の発生しない画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において特に問題視している定着時の画像ズレとは、記録紙と加熱ローラに速度差を生じている場合に、トナー像の崩れにより画像に乱れが生じる画像をいう。
【００１５】
この現象は、低融点ワックス（離型剤）及び／又は低ガラス転移点の樹脂を含むトナー画像に起こりやすい。本発明の構成の如く均一なコア・シェル構造にすることで起こりにくくなる理由は明確ではないが、下記の如く考えられる。
【００１６】
低融点ワックスを含有しているトナーの場合、コアとシェルの形成が完全でないと、低融点ワックスが記録紙に局部的に多くしみ込み、記録紙面との界面でトナー像が移動しやすくなり、記録紙と加熱ローラの速度差で部分的に不均一なトナー像の移動が生じると考えられる。同様に低ガラス転移点樹脂を含有する場合も、コアとシェルの形成が完全でないと、低ガラス転移点樹脂が記録紙面に溶出し、アンカー効果で強く記録紙に固定される反面、溶出の少ない部分では、固定化が弱く、この固定化力の不均一により画像ズレが発生すると考えられる。特に、加熱ローラを局部的に押圧して弾性変形せしめる構造をゆうする定着装置においては、この流出の不均一性が顕著に発生すると予測され、より顕著に画像ズレが生じると考えられる。
【００１７】
本発明に用いられるトナーの作製方法や定着方法、画像形成方法及び画像形成装置につきさらに説明する。
【００１８】
〔均一なトナーシェル層の形成方法と好ましい範囲〕
均一なシェルを形成する具体的な方法、すなわち、シェルの形成を制御するための因子としては、以下のものが挙げられることがわかった。
（１）シェル形成時コア粒子の円形度適正化
（２）シェル化を行う温度条件の適正化（コアＴｇ＋１５℃＜シェル付き温度＜コアＴｓｐ）
上記手段により、薄くかつ均一なシェル層を形成できる理由は明らかではないが、おそらく、（１）については高円形度ではコア粒子の比表面積は小さく、かつ、表面性が均一であり、従って、シェルを形成する樹脂微粒子がコア表面に均一に付着し、結果的に少量のシェルにより効率的にコア表面の被覆ができるためだと推測される。コア粒子形成後の円形度は高いほど好ましく、０．９００以上がよい。しかし、円形度を極めて高くすると工業生産性等は低下するので、他の条件を勘案すれば、コア粒子形成後の円形度が０．９００〜０．９３０の範囲がより好ましい。シェル層の厚さによって生じる離型剤の溶出性の違いをなくすというものであるが、円形度を０．９００〜０．９３０の範囲とすることにより、従来よりも低い温度で定着を行ったときでも耐オフセット性がよく、巻き付きの発生を回避することが可能である。さらに、コア中の離型剤をムラなく溶出させることができるので、安定した定着処理を実現させている。また、（２）についてはコア粒子表面にシェルを付着させる温度がコアのＴｓｐよりも高いと、シェル層形成中にコア成分が表層に流出しやすくなるためシェル層を形成しにくくなるためであり、逆にコアＴｇ＋１５℃よりも低い温度ではシェル粒子のコア表面への付着が起こらないためだと推測される。
【００１９】
〔本発明の好ましい範囲、理由〕
シェルの膜厚が１００ｎｍ以下であると保管安定性が確保できず、３００ｎｍ以上であると低温定着性が十分発揮されない。シェルの最大膜厚Ｈｍａｘと最小膜厚Ｈｍｉｎの比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が、１．５０を超えると保管安定性と低温定着性が両立せず、かつ、帯電安定性も悪い。また、出来上がりのトナー円形度は０．９４５以上が好ましい。０．９４５未満ではシェル形状が歪になり保管安定性と低温定着性が両立せず、帯電安定性も悪くなる。特に、０．９６０以上が好ましい。
【００２０】
〔耐熱保管性と低温定着性が両立する理由及び帯電安定性が確保できる理由〕
理由は定かではないが以下のように推測している。シェル膜厚１００ｎｍがトナーに自重による圧縮で内部のコアが表面流出しない下限の厚さであり、３００ｎｍが紙への浸透深さ及び圧力がかかったときに内部のコアが表面に効率的に流出する上限の厚さである。また、安定した帯電性が発現されるようになった理由は、コア・シェル構造におけるシェルの厚みを本発明で特定するレベルに揃えることで、シェルの厚みにムラがなくなりコアへの帯電性の寄与が均一化されたため、トナー粒子表面における電荷分布が均一化して帯電性が確保されるようになったと推察される。
【００２１】
尚、本発明の画像形成方法及び画像形成装置においては、トナーコアを構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ１、前記シェルを構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ２とする時に、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧１５℃、２０℃≦Ｔｇ１≦４０℃、４０℃≦Ｔｇ２であるトナーを用いることがより好ましい。
【００２２】
〔本発明の技術思想〕
本発明は、少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有するコア・シェル構造のトナーに関し、コア・シェル構造のシェル層を薄く、かつ、均一に形成することにより、低温定着性と耐熱保存性を両立し、さらに、安定した帯電性を有するトナーを提供することを可能にしている。
【００２３】
すなわち、シェルの平均膜厚を１００〜３００ｎｍとするとともに、シェルの最大膜厚と最小膜厚の比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）を１．５０未満とすることにより、本発明の効果を奏するコア・シェル構造のトナーが得られることを見出したのである。さらに、本発明では、シェルの膜厚を実際に測定して特定することを可能にしたものである。このように、シェル層の厚みを実際に測定することにより、均一な膜厚のシェルを有するトナーを見出したのは本発明が初めてであると言える。
【００２４】
たとえば、前述の特許文献３には、具体的なシェルの膜厚値が開示されているが、これはトナー作製時に添加されたシェル成分の質量から計算されたものである。そして、この文献は、シェルの膜厚を具体的な手段で測定することも、均一な厚みを有するシェルを形成することを示唆する記載の見られないものであった。
【００２５】
本発明の目的を達成するには、薄くかつ膜厚ムラのない均一なシェル層を形成することが重要であり、特に帯電安定性を確保するためには、全く均一な膜厚を有する層を形成するのが好ましいと考えられる。しかし、これを達成することは極めて困難であり、特に工業的に発明を実施する場合に問題が大きい。
【００２６】
この度の発明者の詳細な検討により、まずシェルの膜厚は、低Ｔｇという特性を持ったコア粒子の耐熱依存性と低温定着性の両面の観点より、１００〜３００ｎｍとする必要があり、本発明の如く平均膜厚１００〜３００ｎｍという薄膜なシェルを有するトナーにおいて、シェルの最大膜厚Ｈｍａｘと最小膜厚Ｈｍｉｎの比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が、１．５０以上では帯電安定性の低下が著しいが、１．５０未満にすれば帯電安定性は非常に改善し、本発明の目的を達成できることがわかった。
【００２７】
〔帯電安定性が確保できる理由について〕
本発明に係るトナーは、低温定着性と耐熱保存性とを両立するとともに、安定した帯電性を確保することも可能にしている。すなわち、本発明に係るトナーを用いて画像形成を行ったときに、機内でのトナー飛散やプリント画像上での画像カスレの発生が解消され、良好な帯電立ち上がり性能が発現されることを見出した。このように安定した帯電性が発現されるようになった理由は、おそらく、コア・シェル構造におけるシェルの厚みを本発明で特定するレベルに揃えることで、シェルの厚みにムラがなくなりコアへの帯電性の寄与が均一化されたため、トナー粒子表面における電荷分布が均一化して帯電性が確保されるようになったものと推測される。
【００２８】
以下、本発明における物性値の定義、測定方法について記載し、トナーの作製方法、使用されるトナー用素材、及び作製されたトナーを用いた画像形成方法、画像形成装置等について更に説明する。
【００２９】
〔シェルの８点平均膜厚の測定方法〕
本発明トナーにおけるシェルの膜厚は、トナーの断面層を透過型電子顕微鏡により撮影した写真より計測されるものである。透過型電子顕微鏡としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察され、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子社製）等が用いられる。
【００３０】
具体的には、まずトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形する。必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー１個の断面が視野に入る倍率（約１００００倍）にて写真撮影する。
【００３１】
次に、上記写真において、着色剤やワックス等の存在領域を目視観察により確認しつつ、コア粒子とシェルとの界面となる境界線を明らかにする。
【００３２】
次に、図１に示す如く、トナー粒子の重心Ｃから４５°間隔で表面に向かって直線を引き、各直線がコア粒子表面と交わる点をＡ、シェル層表面と交わる点をＢとし、ＡＢ間の距離（即ち、シェルの厚さ）を８点測定し、その８点の平均値をトナー粒子１個のシェルの膜厚とする。
【００３３】
本発明のトナーシェルの８点平均膜厚とは、トナー粒子１個におけるシェルの８点平均膜厚をトナー粒子１００個について測定し、この平均値にて示されるものである。また、前記トナー粒子１００個のうち、トナー粒子１個におけるシェルの８点平均膜厚が１００〜３００ｎｍである粒子が８０個数％以上であるものが好ましい。
【００３４】
又、本発明におけるシェルの（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）とは、上記シェルの８点平均膜厚測定に用いたトナー粒子１００個の写真を用いて測定されるものである。
【００３５】
具体的には、トナー粒子の重心からトナー粒子表面に向かって直線を引き、そのトナー粒子１個中での最大シェル膜厚（Ｈｍａｘ）と、最小シェル膜厚（Ｈｍｉｎ）を抽出し、（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）を算出する。本発明において（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）とは、トナー粒子１００個についての（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）の平均値として示されるものである。
【００３６】
また、トナー粒子１００個において８０個数％以上のトナー粒子の（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．５０未満であるのがよい。なお、シェル層の最小厚さが限りなく０に近い場合、もしくは０の場合には、その膜厚を１０ｎｍとして測定した。
【００３７】
本発明において（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）は、好ましくは１．０５〜１．５０、より好ましくは１．０５〜１．４０である。
【００３８】
〔均一な層厚のシェルを形成する方法〕
前記した如く、低Ｔｇコアに対し均一なシェル層を形成するためには以下の３手段が挙げられる。以下、コアを構成する樹脂を単にコアという如く「を構成する樹脂」を略す。
【００３９】
（１）コアとシェルのＴｇ差およびＳＰ値差を広げる
コアのガラス転移温度をＴｇ１、シェルのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧１５℃の範囲とすることが好ましい、さらに好ましいくはＴｇ２−Ｔｇ１≧２０℃であるのがよい。
【００４０】
又、コアの溶解性パラメーターの値をＳＰ１、シェルの溶解性パラメーターの値をＳＰ２とするとき、ＳＰ１とＳＰ２との差（ΔＳＰ）が０．２〜１．０が好ましい、さらに好ましくは０．２５〜０．９５がよい。
【００４１】
（２）コア粒子の円形性を高めた後シェル化する
コア粒子の円形度を０．９００以上に高めた後シェル化を開始する。
【００４２】
（３）シェル化温度の適正化を図る
コアＴｇ＋２０℃＜シェル化温度＜コアＴｓｐの範囲内でシェル化を実施することが好ましい。
【００４３】
以下、上記（１）〜（３）についてより詳しく説明する。
【００４４】
トナーコア部及びシェル層の各々の樹脂の溶解度パラメーター値は、その構成の組成より求めることが出来る。
【００４５】
各々の樹脂の溶解度パラメータ値は、その構成する樹脂の組成より求めることが出来る。
【００４６】
各々の溶解度パラメータ値は、樹脂を構成する各単量体（モノマー）の溶解度パラメータ値とモル比の積より算出されるものである。例えば、共重合体樹脂をＸ、Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定した時、各単量体の質量組成比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、溶解度パラメータ値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、各単量体比はｘ／Ｍｘ、ｙ／Ｍｙとなる。
【００４７】
ここで共重合体樹脂のモル比をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙと表され、この共重合待体樹脂の溶解度パラメータ値ＳＰは下記式（１）のようになる。
【００４８】
式（１）  ＳＰ＝｛（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ）｝×１／Ｃ
単量体の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は、以下のようにして求められる。
【００４９】
ある単量体Ａの溶解度パラメータ値（ＳＰ値）を計算する場合、その単量体の分子構造中の原子又は原子団に対して、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ  １４．ｐ１１４（１９７４）」から蒸発エネルギー（Δei）及びモル体積（Δvi）を求め、下記式（２）より算出する。
【００５０】
但し、重合時開裂する２重結合については、開裂した状態をその分子構造とする。
【００５１】
式（２）  σ＝（ΣΔei／Δvi）1/2
下記の各単量体の溶解度パラメータ値は、上記計算法により求めた値を用いる。
【００５２】
スチレン・・・・・・・・・・・・・・１０．５５
ブチルアクリレート・・・・・・・・・  ９．７７
２−エチルヘキシルメタクリレート・・  ９．０４
２−エチルヘキシルアクリレート・・・  ９．２２
メチルメタアクリレート・・・・・・・  ９．９３
メタクリル酸・・・・・・・・・・・・１２．５４
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・１４．０４
この値を用い、前記式（１）に従い、共重合体の溶解度パラメータ値を求める。
【００５３】
尚、上記式（２）の算出式にて単量体の溶解度パラメータの算出が不可能な場合には、具体的な値としてはポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献、又は独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデータベース  ＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメータの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照するとよい。
【００５４】
各々の樹脂の溶解度パラメータ値は、共重合体を形成する重合性単量体の種類とその比率を適宜選択することで、コントロール可能である。特に酸モノマーの含有量によって、溶解度パラメータ値をコントロールすることが好ましい。
【００５５】
〔ガラス転移温度Ｔｇ〕
本発明のトナーにおいて、樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇ１、樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇ２とするとき、Ｔｇ２−Ｔｇ１≧１５℃、２０℃≦Ｔｇ１≦４０℃の条件になっていることが好ましい。
【００５６】
コア部を形成する樹脂Ａ及びシェル層を形成する樹脂Ｂのガラス転移温度は、共重合体を形成する重合性単量体の種類、量及び分子量を適宜選択することにより、コントロールすることが可能である。ガラス転移温度を調整する方法は、例えばシェル層を構成する樹脂Ｂとコア部を構成する樹脂Ａの重合単量体の種類を後述する化合物から選定し、両者のガラス転移温度を上記の範囲になるように比率と分子量を調整することで可能となる。但し、例示化合物は、達成手段を明らかに示すものであって、これらに限定されるものではない。
【００５７】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことが出来る。
【００５８】
測定手順として、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。
【００５９】
リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００６０】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００６１】
〔トナー用コア粒子の円形度の測定方法〕
本発明の円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定した値である。具体的には、コア粒子を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式にて定義された値である。
【００６２】
円形度＝（粒子投影像と同じ面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
又、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数でわり算して算出した値である。
【００６３】
本発明では、コア粒子形成後の円形度は高いほど好ましく、０．９００以上がよい。円形度が０．９００以上にするとそれ未満のものより、シェル膜厚の均一性が高いものを造り易くなる。しかし、円形度を極めて高くすると工業生産性等は低下するので、他の条件を勘案すれば、コア粒子形成後の円形度が０．９００〜０．９３０の範囲がより好ましい。
【００６４】
本発明は、シェル層の厚さによって生じる離型剤の溶出性の違いをなくすというものであるが、円形度を０．９００〜０．９３０の範囲とすることにより、従来よりも低い温度で定着を行ったときでも耐オフセット性がよく、巻き付きの発生を回避することが可能である。さらに、コア中の離型剤をムラなく溶出させることができるので、安定した定着処理を実現させている。
【００６５】
〔軟化点Ｔｓｐ〕
本発明のトナーの軟化点の測定方法について説明する。
【００６６】
２０±１℃、５０±５％ＲＨ環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器ＳＳＰ−Ａ（島津製作所製）にて３７４３６Ｎ／ｃｍ2（３８２０ｋｇ／ｃｍ2）の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円中型の成型サンプルを作製する。
【００６７】
２４±５℃、５０±２０％ＲＨ環境下において、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）により、上記成型サンプルを荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの孔に（１ｍｍ×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ（ｏｆｆｓｅｔ）を、トナーの軟化点とした。Ｔ（ｏｆｆｓｅｔ）とは、オフセット法にて測定した温度（Ｔ）のことである。
【００６８】
本発明のトナー粒子は、コア部は８０質量％以上、シェル層は２〜１５質量％を占めることが好ましい。
【００６９】
〔本発明で用いられるトナー素材等〕
（１）結着樹脂
コア部を形成する樹脂Ａおよびシェル層を形成する樹脂Ｂは、スチレンーアクリル系共重合樹脂が好ましい。また、コア部を形成する樹脂を作製する単量体には、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。また、シェル層を形成する樹脂を作製するための単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。
【００７０】
本発明に係るトナーを構成する樹脂についてさらに詳しく説明する。
【００７１】
本発明に係るトナーのコアやシェルの構成に各々用いられる樹脂としては、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることが出来る。
【００７２】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００７３】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００７４】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００７５】
（２）着色剤
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【００７６】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００７７】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。
【００７８】
（３）ワックス（離型剤）
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００７９】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００８０】
上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。
【００８１】
（４）本発明に使用可能なラジカル重合開始剤
本発明に係るトナーを構成するコアやシェルを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能なラジカル重合開始剤には以下のものがある。具体的には、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げられる。
【００８２】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８３】
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００８４】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００８５】
（５）分散安定剤
又、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００８６】
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【００８７】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００８８】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８９】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００９０】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００９１】
本発明に係るトナーは、たとえば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。
【００９２】
本発明に係るトナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、本発明に係るトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。
【００９３】
本発明に係るトナーは前述してきたようにシェルの厚みが極めて薄くかつ膜厚が一定していることが特徴であり、シェル形成後は粒径の一定した小粒径で形状の揃ったトナーが好ましい。このような構造と形状を有するトナーを作製するためには、コア粒子は極めて粒径の揃った、均一な形状にしておき、そこにシェル用の樹脂粒子を添加してシェル化を行うことになる。そして、シェル化を行う時に最終的にトナーの形状制御を行って適切な形状を付与させるものであるが、それには粒径が揃った均一な形状を有するコア粒子を作製するのが最も重要である。この様なコア粒子であれば、その表面にシェルを形成する樹脂微粒子が均一に付着し、結果として極めて均一な膜厚を有するトナー粒子を作製することが出来る。
【００９４】
本発明に係るトナーを構成するコア粒子は、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。
【００９５】
この中で、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的の円形度に到達する。
【００９６】
本発明に係るトナーを構成するコア部は、例えば、樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。
【００９７】
以下、本発明に係わるトナーの各製造工程について説明する。
【００９８】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００９９】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０１００】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることで着色粒子とすることができる。
【０１０１】
（３）凝集・融着工程
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【０１０２】
なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【０１０３】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１０４】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【０１０５】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【０１０６】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【０１０７】
また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【０１０８】
（４）第１の熟成工程
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【０１０９】
（５）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子を形成する。
【０１１０】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。
【０１１１】
（６）第２の熟成工程
シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【０１１２】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【０１１３】
（７）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１１４】
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１１５】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１６】
（９）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【０１１７】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１１８】
複合樹脂粒子の質量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【０１１９】
この質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【０１２０】
〔本発明に係わる画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、二成分現像剤として特に好ましく用いられる。
【０１２１】
次に、本発明に係るトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。本発明に係るトナーは、たとえば、プリント速度が３００〜４００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４転写用紙に換算して６５〜８５枚／分の出力性能）レベルの高速の画像形成装置に使用される。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタなどが挙げられる。また、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下１００℃以上の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。
【０１２２】
これは、本発明に係るトナーがその表面を覆うシェルがうすいものでありながら十分な耐久性を有していることと、シェルがうすい分短時間で定着が行えるようになっていることによるとおもわれる。
【０１２３】
図２は、本発明に係るトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。
【０１２４】
図２は本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１２５】
図２に示すように、この画像形成装置１は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙手段と搬送手段とトナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、本発明である定着装置６０、及び操作部９１等から構成されている。
【０１２６】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｙは、像担持体（以下、感光体と称す）１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ、転写手段７Ｙ、クリーニング手段８Ｙを有する。
【０１２７】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｍは、感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ、転写手段７Ｍ、クリーニング手段８Ｍを有する。
【０１２８】
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｃは、感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ、転写手段７Ｃ、クリーニング手段８Ｃを有する。
【０１２９】
黒色画像を形成する画像形成ユニット９Ｋは、感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ、転写手段７Ｋ、クリーニング手段８Ｋを有する。
【０１３０】
中間転写体６は、複数のローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに巻回され、回動可能に支持されている。
【０１３１】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【０１３２】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【０１３３】
カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、本発明の定着装置である定着装置６０により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１３４】
〔本発明に用いられる定着装置（定着器）の構成〕
次に、本実施の形態の画像形成装置に用いられる定着装置６０について説明する。図３（Ａ）、（Ｂ）は本実施の形態の定着装置６０の構成を示す側断面図である。定着装置６０は、回動部材の一例としての加熱ローラ６１、ベルト部材の一例としてのエンドレスベルト６２、およびエンドレスベルト６２を介して加熱ローラ６１から押圧される圧力部材の一例としての圧接部材６４により主要部が構成されている。
【０１３５】
加熱ローラ６１は、金属製のコア（円筒状芯金）６１１の周囲に耐熱性弾性体層、および離型層を積層して構成された円筒状ロールであり、回転自在に支持されて１９４ｍｍ／ｓの表面速度で回転する。
【０１３６】
加熱ローラ６１の内部には、発熱源としての定格６００Ｗのハロゲンヒータ６６が配設されている。一方、加熱ローラ６１の表面には温度センサ６９が接触して配置されている。画像形成装置の制御部は、この温度センサ６９による温度計測値に基づいてハロゲンヒータ６６の点灯を制御し、加熱ローラ６１の表面温度が所定の設定温度（例えば、１７５℃）を維持するように調整している。
【０１３７】
エンドレスベルト６２は、継ぎ目がない無端状のベルトであり、エンドレスベルト６２の内部に配置された圧接部材６４とベルトガイド部材、さらにはエンドレスベルト６２の両端部に配置されたエッジガイド部材によって回動自在に支持されている。そして、ニップ部Ｎにおいて加熱ローラ６１に対して圧接されるように配置され、加熱ローラ６１に従動して１９４ｍｍ／ｓの移動速度で回動する。
【０１３８】
次に、圧接部材６４は、エンドレスベルト６２の内側において、エンドレスベルト６２を介して加熱ローラ６１に押圧される状態で配置され、加熱ローラ６１との間でニップ部Ｎを形成している。幅の広いニップ部Ｎを確保するためのプレニップ部材６４ａをニップ部Ｎの入口側（上流側）に配置している。また、定着ロール６１表面を局所的に押圧することで、トナー像表面を平滑化して画像光沢を付与するとともに、定着ロール６１表面に歪み（凹み）を与えて用紙Ｐにダウンカールを形成するための剥離ニップ部材６４ｂをニップ部Ｎの出口側（下流側）に配置している。さらに、圧力パッド６４には、エンドレスベルト６２の内周面と圧力パッド６４との摺動抵抗を小さくするために、エンドレスベルト６２と接する面に摺擦部材の一例としての低摩擦シート６９が設けられている。
【０１３９】
なお、かかる圧力パッド６４と低摩擦シート６９とは、金属製のホルダ６５に支持されている。
【０１４０】
そして加熱ローラ６１は、図示しない駆動モータに連結されて矢印Ｃ方向に回転し、この回転に従動してエンドレスベルト６２も加熱ローラ６１と同じ方向に回動する。図１に示した画像形成装置の二次転写部においてトナー像が静電転写された転写用紙Ｐは、定着入口ガイドによって導かれて、ニップ部Ｎに搬送される。そして、転写用紙Ｐがニップ部Ｎを通過する際に、転写用紙Ｐ上のトナー像はニップ部Ｎに作用する圧力と、加熱ローラ６１から供給される熱とによって定着される。本実施の形態の定着装置６０では、ほぼ加熱ローラ６１の外周面に倣う凹形状のプレニップ部材によりニップ部Ｎを広く構成することができるため、安定した定着性能を確保することができる。
【０１４１】
なお、ニップ部Ｎの下流側近傍には、端部圧接部材６８によって加熱ローラ６１から剥離された転写転写用紙Ｐを完全に加熱ローラ６１から分離し、画像形成装置の排出部へ向かう排紙通路に誘導するための剥離補助部材が配設されている。剥離補助部材は、剥離バッフルが加熱ローラ６１の回転方向と対向する向き（カウンタ方向）に加熱ローラ６１と近接する状態でバッフルホルダによって保持されている。
【０１４２】
次に、定着装置６０を構成する各部材について詳細に述べる。まず加熱ローラ６１では、コア（基材）６１１は、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ等の熱伝導率の高い金属で形成された外径３０ｍｍ、肉厚１．８ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒体で構成されている。耐熱性弾性体層は、耐熱性の高い弾性体で構成され、特に、ゴム硬度が１５〜４５°（ＪＩＳ−Ａ）程度のゴム、エラストマー等の弾性体を用いるのが好ましい。具体的には、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を用いることができる。本実施の形態の定着装置６０では、ゴム硬度が３５°（ＪＩＳ−Ａ）のシリコーンＨＴＶゴムを６００μｍの厚さでコア６１１に被覆している。
【０１４３】
離型層には、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂等の耐熱性樹脂が用いられるが、トナーに対する離型性や耐摩耗性の観点から、フッ素樹脂が適している。フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が使用できる。離型層の厚さは、好ましくは５〜３０μｍに構成している。本実施の形態の定着装置６０では、厚さ３０μｍのＰＦＡを被覆し、表面を鏡面状態に近く仕上げている。
【０１４４】
エンドレスベルト６２は、出力画像に継ぎ目に起因する欠陥が生じないように、原形が円筒形状に形成された継ぎ目がない無端ベルトであり、ベース層と、このベース層の加熱ローラ６１側の面または両面に被覆された離型層とから構成されている。ベース層は、熱硬化性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等のポリマーにより形成され、その厚さは、３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１２５μｍ、より好ましくは７５〜１００μｍ程度である。ベース層の表面に被覆される離型層としては、フッ素樹脂、例えばＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰで形成され、その厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【０１４５】
本実施の形態の定着装置６０では、周長９４ｍｍ、厚さ７５μｍ、幅３２０ｍｍの熱硬化性ポリイミドからなるベース層に、厚さ３０μｍのＰＦＡからなる離型層を積層した構成のエンドレスベルト６２を用いている。
【０１４６】
エンドレスベルト６２の内部に配置された圧接部材６４は、上述したように、プレニップ部材、端部圧接部材で構成され、バネや弾性体によって加熱ローラ６１を３５０Ｎの荷重で押圧するようにホルダに支持されている。プレニップ部材には、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の弾性体や板バネ等を用いることができ、加熱ローラ６１側の面は、ほぼ加熱ローラ６１の外周面に倣う凹状曲面で形成されている。本実施の形態の定着装置６０では、幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ３２０ｍｍのシリコーンゴムを用いている。
【０１４７】
端部圧接部材は、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド等の耐熱性を有する樹脂、または鉄、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属で形成されている。端部圧接部材の形状としては、ニップ部Ｎにおける外面形状が一定の曲率半径を有する凸状曲面に形成されている。そして、本実施の形態の定着装置６０では、エンドレスベルト６２は、圧接部材６４により加熱ローラ６１に約４０°の巻き付き角度でラップされ、約１０ｍｍ幅のニップ部Ｎを形成している。
【０１４８】
さらに、定着装置６０の長手方向に亘って潤滑剤塗布部材が配設されている。潤滑剤塗布部材は、エンドレスベルト６２内周面に対して接触するように配置され、潤滑剤を適量供給する。これにより、エンドレスベルト６２と低摩擦シートとの摺動部に潤滑剤を供給し、低摩擦シートを介したエンドレスベルト６２と圧接部材６４との摺動抵抗をさらに低減して、エンドレスベルト６２の円滑な回動を図っている。また、エンドレスベルト６２の内周面や低摩擦シート表面の摩耗を抑制する効果も有している。
【０１４９】
なお、潤滑剤としては、定着温度環境下での長期使用に対する耐久性を有し、かつ、エンドレスベルト６２内周面との濡れ性を維持できるものが適している。例えば、シリコーンオイルやフッ素オイル等の液体状のオイルや、固形物質と液体とを混合させたグリース等、さらにはこれらを組み合わせたものを用いることができる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、スルホン酸変性シリコーンオイル等が挙げられるが、本実施の形態の定着装置６０では、メチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ５３：信越化学（株）製）を用いている。
【０１５０】
〔転写材（転写用紙）〕
本発明に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例により本発明を説明するが、無論本発明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、以下の「部」とは「質量部」を表す。
【０１５２】
《コア部用樹脂粒子１の調製》
下記のように、第１段重合、第２段重合、次いで、第３段重合を行い、多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を調製した。
【０１５３】
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に下記で示されるアニオン系界面活性剤（構造式１）４部をイオン交換水３０４０部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５４】
（構造式１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、メタクリル酸６８部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ａ１」とする。
【０１５５】
第１段重合で調製した「樹脂粒子Ａ１」の質量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１５６】
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２部、メタクリル酸１２．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１５７】
一方、アニオン系界面活性剤（構造式１）３部をイオン交換水１５６０部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、樹脂粒子Ａ１の分散液である「樹脂粒子Ａ１」を固形分換算で３２．８部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックスの単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
【０１５８】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。第２段重合で調製した「樹脂粒子Ａ２」のＭｗは２３，０００であった。
【０１５９】
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５部をイオン交換水２２０部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２９３．８部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア部用樹脂粒子１」を得た。第３段重合で調製した「樹脂粒子Ａ３」のＭｗは２６，８００であった。
【０１６０】
「コア部用樹脂粒子１」を構成する複合樹脂粒子（樹脂粒子）の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。又、この樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃、溶解性パラメーターの値（ＳＰ値）は１０．０９であった。
【０１６１】
《コア部用樹脂粒子６の調製》
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを２０２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２１１．５部、メタクリル酸３６部、ｎ−オクチルメルカプタン５．２部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子６」を調製した。
【０１６２】
《コア部用樹脂粒子７の調製》
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第１段重合（内層の形成）に用いた、スチレンを１１５．９部、ｎ−ブチルアクリレート４７．４部、メタクリル酸１２．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．８部、過硫酸カリウム６．１部をイオン交換水２３７部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子７」を調製した。
【０１６３】
《コア部用樹脂粒子８の調製》
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、第２段重合（外層の形成）に用いた、スチレンを１９３．５部、ｎ−ブチルアクリレート２２０．５部、メタクリル酸３６．０部、ｎ−オクチルメルカプタン５．８部、過硫酸カリウム５．１部をイオン交換水１９７部に溶解した開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子９」を調製した。
【０１６４】
【表１】
2008033305.tif 000003
【０１６５】
《シェル層用樹脂粒子》
（シェル層用樹脂粒子１の調製）
上記の「コア部用樹脂粒子１」の第１段重合において、スチレンを６２４部、２−エチヘキシルアクリレートを１２０部、メタクリル酸を５６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．４部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子１」を調製した。
【０１６６】
（シェル層用樹脂粒子３の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５４８部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６部、メタクリル酸を９６部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子３」を調製した。
【０１６７】
（シェル層用樹脂粒子７の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５２８部、２−エチルヘキシルアクリレートを２０８部、メタクリル酸を６４部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子７」を調製した。
【０１６８】
（シェル層用樹脂粒子８の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを６６６．４部、２−エチルヘキシルアクリレートを１０９．６部、メタクリル酸を２４部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、「シェル層用樹脂粒子８」を調製した。
【０１６９】
【表２】
2008033305.tif 000004
【０１７０】
《トナーの作製》
下記のようにして、トナー１〜１５を作製した。
【０１７１】
〈トナー１の作製〉
（着色剤粒子の分散液１の調製）
上記のアニオン系界面活性剤（１）９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理を行い、「着色剤粒子分散液１」を調製した。
【０１７２】
この「着色剤粒子分散液１」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱計（ＥＬＳ−８００：大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１７３】
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４４４部（固形分換算）の「コア部用樹脂粒子１」と、イオン交換水９００部と、「着色剤粒子分散液１」２００部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１７４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子のメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１７５】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９２０であった。
【０１７６】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル層用樹脂粒子１」を２３．４部（固形分換算）添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に、「シェル層用樹脂粒子１」の粒子を融着させた後、７５℃で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
【０１７７】
ここで、塩化ナトリウム４０．２部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する「トナー１」を得た。
【０１７８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は前述の方法で測定した。
【０１７９】
質量平均分子量は前述の方法で測定した。
【０１８０】
〈トナー２〜１５の作製〉
「トナー１」の作製において用いた「コア部用樹脂粒子１」、「シェル層用樹脂粒子１」を、表３に記載のコア部用樹脂粒子、表３に記載のシェル層用樹脂粒子に変更し、表４に記載のコア粒子円形度、シェル化温度に変更した以外は同様にして「トナー２〜１５」を作製した。
【０１８１】
【表３】
2008033305.tif 000005
【０１８２】
上記で得られた「トナー１〜１５」の断面図をＴＥＭにより観察し、各々のシェル層の８点平均膜厚（Ｈａｖｅ）、及び算出したＨｍａｘ／Ｈｍｉｎを前記した方法に従って算出した。
【０１８３】
トナーの物性値を下記表４に示す。
【０１８４】
【表４】
2008033305.tif 000006
【０１８５】
《外添処理工程》
上記で調製した「トナー１〜１５」に疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー１〜１８」を調製した。
《現像剤の調製》
次いで、上記調製した各トナーに対して、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜１８」を調製した。
《評価》
プリント画像は、プリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「Ｓｉｔｉｏｓ９３３１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、線速を３００ｍｍに、現像ローラーを外径９ｍｍに、図３（Ａ）の構成をとる定着装置と、（Ｂ）構成をとる定着装置に順に変更してプリントを行い、プリント画像を作成した。複合機の機内の状態、プリント画像を下記項目について評価を行った。
【０１８６】
上記で作製した「実施例１〜１２」と「比較例１〜３」を用いて下記の評価を行った。なお、評価基準の◎と○を合格、×を不合格とする。
【０１８７】
〈耐熱保管性〉
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶にとり、蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋をとった状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下にて２時間放置した。ついでトナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩い上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩い上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０１８８】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０１８９】
トナー凝集率（％）＝｛（篩い上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）｝×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保存性の評価を行った。
【０１９０】
◎：トナー凝集率が１５％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用に不適）
〈低温定着性〉
上記評価機の定着装置の加熱ローラ表面温度を、紙表面温度が８０〜１５０℃の範囲内で１０℃刻みで変化するように変更し、各変更温度でトナー画像を定着して定着画像を作製した。なお、プリント画像の作成に当たっては、Ａ４版サイズの上質紙（８０ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１９１】
定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。
【０１９２】
具体的には、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタ黒プリント画像を作製した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。
【０１９３】
定着率が９５％以上得られた「転写材（紙）表面温度」を最低定着温度とする。なお、転写材（紙）表面温度は非接触温度計で測定した。なお、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。
【０１９４】
評価基準
◎：最低定着温度１００℃未満での定着が可能
○：最低定着温度１００℃以上、１３０℃未満での定着が可能
×：最低定着温度１３０℃以上での定着が可能
〈定着画像ズレ〉
定着画像ズレの評価は、Ａ４記録シート（転写材）に全面カラー単色のベタ画像を印字した上に、記録シート移動方向に対して垂直方向に別の色のライン（０．５ｍｍ幅）を５ｍｍ間隔１０を印字した画像１００枚を出力して画像ズレ発生の有無を確認した。
【０１９５】
◎と○は合格レベルといえる。
【０１９６】
評価基準
◎：画像ズレ発生なし
○：画像ズレが１〜４箇所に発生
×：画像ズレが５箇所以上に発生
〈トナー飛散〉
トナーを現像装置に供給したときの帯電立ち上がり性能で評価した。具体的には、画素率が７５％と画像部の多い原稿を用い、トナー消費量（供給量）が著しく多いプリントモードで１０００枚のプリント打ち出しを行った後、帯電立ち上がり不良による機内のトナー飛散の状態を目視により評価した。
【０１９７】
評価基準
◎：トナー飛散による汚れ目視で確認されない
○：トナー飛散による汚れほとんど無いと感じられ、実用上問題なし
×：トナー飛散による汚れ目視で確認され、実用上問題
【０１９８】
【表５】
2008033305.tif 000007
【０１９９】
耐熱保管性、低温定着性、トナー飛散については、定着装置（Ａ）、（Ｂ）どちらも同一の評価結果であったが、定着ズレの関しては、各々記載した。
【０２００】
上記表５より明らかな如く、本発明内の実施例１〜１２はいずれもよい特性を示すが、本発明外の比較例１〜３は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【０２０１】
さらに、プリント画像作成時のプリント速度を４００ｍｍ／ｓｅｃ、４９０ｍｍ／ｓｅｃ、及び、６００ｍｍ／ｓｅｃに変更して、同様の評価を行ったところ、実施例１〜１６ではいずれの評価項目に対して良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】コア・シェル構造を有するトナーの模式図。
【図２】本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置の断面図。
【図３】本発明に係る定着装置の例を示す断面図。
【符号の説明】
【０２０３】
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、５Ｋ  現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  トナーカートリッジ
６  中間転写体
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ  画像形成ユニット
６０  定着装置
６１  加熱ローラ
６２  エンドレスベルト
６４  圧接部材
６６  ハロゲンヒータ
６８  端部圧接部材
６９  温度センサ
６１１  コア（基材）
Ｔ  トナー
Ａ  コア
Ｂ  シェル
Ｃ  着色剤
Ｄ  ワックス
Ｎ  ニップ部
Ｐ  転写材（転写用紙等）
【図１】
2008033305.tif 000008
【図２】
2008033305.tif 000009
【図３】
2008033305.tif 000010