(57)【要約】【課題】特に青色光などの短波長領域の光に対して透光性の良好なテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスを提供する。【解決手段】本発明は、ガーネット構造を有し、テルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスの製造方法であって、原料を調合する工程と、仮焼する工程と、仮焼粉を粉砕する工程と、成形する工程と、焼成する工程とを備え、仮焼粉を粉砕する工程において、粉砕後の仮焼粉の平均粒径が０．２μｍ〜１．６μｍであり、成形する工程において、成形後の密度が３．２６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガーネット構造を有し、テルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスの製造方法であって、
原料を調合し混合する工程と、
混合物を仮焼し仮焼粉とする工程と、
前記仮焼粉を粉砕する工程と、
粉砕した仮焼粉を成形する工程と、
成形品を焼成する工程と
を備え、
仮焼粉を粉砕する前記工程において、粉砕後の仮焼粉の平均粒径が０．２μｍ〜１．６μｍであり、
仮焼粉を成形する前記工程において、成形後の密度が３．２６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とするテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記セラミックスは、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12で示されるセラミックスである請求項１に記載のテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスの製造方法。
【請求項３】
仮焼粉を粉砕する前記工程において、粉砕後の仮焼粉の平均粒径が０．２μｍ〜１．１μｍである請求項１または２に記載のテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスの製造方法。
【請求項４】
仮焼粉を成形する前記工程において、成形後の密度が３．６４ｇ／ｃｍ3以上である請求項１〜３のいずれかに記載のテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造したテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスであって、透光率が１０％以上であり、吸光係数が６．４／ｃｍ以下であるテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックス。
【請求項６】
透光率が２０％以上であり、吸光係数が４．０／ｃｍ以下である請求項５に記載のテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット構造を有するテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信量の増大に伴なって、従来の金属通信線を用いた通信手段では速度および容量が不足するため、高速および大容量の情報通信手段として光通信技術が注目されている。現在、主流の光通信技術として、石英ファイバーの極低損失伝送特性を利用し、高密度波長多重技術（ＤＷＤＭ）との組合わせによる高速大容量通信技術が盛んに研究開発されている。
【０００３】
このような背景から、光通信技術をハードウェア面からサポートする光部品の特性の向上および低コスト化が重要であり、さらに、光と磁気との相互作用に基づいた磁気光学デバイスも重要になってきている。磁気光学デバイスの材料特性としては、特に、（１）大きなファラデー効果を有すること、および（２）高い光透過率を有することが求められている。
【０００４】
上記の条件を満たす磁性体材料としては、ＴｂとＡｌとを含むテルビウム・アルミニウム常磁性ガーネット（Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12）の単結晶が知られている（特許文献１参照）。この単結晶は、常磁性体の単位長さ・単位磁界当たりのファラデー回転角の大きさを示すヴェルデ定数（ｄｅｇ／（Ｏｅ／ｃｍ））が他の常磁性材料に比べて非常に大きい。したがって、単結晶のサイズを小さくしても十分なファラデー回転角が得られるため、磁気光学デバイスの小型化を図ることができる。また、磁界を与えるための磁石を小さくすることができるため、磁気光学デバイスそのものの小型化だけではなく、他の電子部品への磁界の影響を最小限に防ぐことができ、磁気光学デバイスの機能を安定化することができる。また、この単結晶は、波長５００ｎｍ〜１４００ｎｍと広い範囲の光に対して十分に高い光透過率を有し、特に、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域においても、高い光透過率が得られる。したがって、このような優れた特性を有する単結晶を磁気光学デバイスにおいて積極的に活用することが考えられている。
【０００５】
一方、高圧水銀灯および高圧ナトリウムランプなどの高圧放電灯における発光管には、高温下での耐圧性および耐蝕性が要求され、高圧放電灯の発光管に使用できる材料として、Ｍ3Ａｌ5Ｏ12で示されるガーネット構造の透光性セラミックスが開示されている（特許文献２参照）。このセラミックスは、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12、Ｔｍ3Ａｌ5Ｏ12、Ｈｏ3Ａｌ5Ｏ12、Ｄｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12などで示され、いずれもガーネット構造を有する。
【０００６】
この透光性セラミックスの製造方法は、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｔｂなどの希土類元素の無機酸塩とＡｌの無機酸塩とを、両者の合計金属イオン濃度が０.００５〜１.０ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解した後、ｐＨ７.５〜１１.０の炭酸塩水溶液に滴下して沈澱させ、得られた沈澱物を水洗し、乾燥した後、８００℃〜１５００℃で仮焼することにより、複合酸化物の単一相原料を得、この単一相原料を成形した後、１５００℃以上で焼結体の融点よりも５０℃以上低い温度で焼成する（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３１３６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたテルビウム・アルミニウム常磁性ガーネットの単結晶では、製造時に専用の特殊な装置を使用する必要があり、また、製造装置１台で得られる単結晶の個数も限られているため、製造コストを低減することが困難である。
【０００８】
また、特許文献２に記載された製造方法では、希土類元素とＡｌの無機酸塩を調製する必要があり、塩酸、硝酸または硫酸などの酸を使用するため、環境への負荷が大きく、酸を取り扱うための設備が必要である。また、得られるセラミックスの透光率（以下、「直線光透過率」ともいう。）が不十分であり、特に、青色光といった短波長での透光率が不十分である。本発明の課題は、特に、短波長での透光率の大きいテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスおよびその安価な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ガーネット構造を有し、テルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスの製造方法であって、原料を調合し混合する工程と、混合物を仮焼し仮焼粉とする工程と、仮焼粉を粉砕する工程と、粉砕した仮焼粉を成形する工程と、成形品を焼成する工程とを備え、仮焼粉を粉砕する工程において、粉砕後の仮焼粉の平均粒径が０．２μｍ〜１．６μｍであり、仮焼粉を成形する工程において、成形後の密度が３．２６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。このセラミックスには、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12で示されるセラミックスが含まれる。
【００１０】
仮焼粉を粉砕する工程において、粉砕後の仮焼粉の平均粒径は０．２μｍ〜１．１μｍが好ましく、仮焼粉を成形する工程において、成形後の密度は３．６４ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。本発明のテルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスは、かかる方法により製造され、透光率が１０％以上であり、吸光係数が６．４／ｃｍ以下であることを特徴とし、透光率が２０％以上であり、吸光係数が４．０／ｃｍ以下である態様が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
ガーネット構造を有し、テルビウム・アルミニウム酸化物からなる透光率の大きいセラミックスを提供することができる。また、環境への負荷が小さく、酸を取り扱うための設備も不要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法は、原料の調合工程と、その混合物の仮焼工程と、仮焼粉の粉砕工程と、仮焼粉の成形工程と、成形品の焼成工程とを備え、ガーネット構造を有するテルビウム・アルミニウム酸化物（以下、「ＴＡＧ」ともいう。）からなるセラミックスの製造方法であって、仮焼粉を粉砕する工程での粉砕後の仮焼粉の平均粒径は０．２μｍ〜１．６μｍであり、仮焼粉を成形する工程での成形後の密度が３．２６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法により得られるＴＡＧセラミックスは、たとえば、組成式Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12で示され、ガーネット構造を有するテルビウム・アルミニウム酸化物の多結晶体であり、透光率の高いセラミックスである。また、Ｔｂサイトを占めるＴｂ元素の一部を、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｌｕなどの他の希土類元素で置換した構造を有するＴＡＧセラミックスも、本発明のＴＡＧセラミックスに含まれる。このＴＡＧセラミックスは、透光率が１０％以上であり、吸光係数が６．４／ｃｍ以下である。また、製造条件を調整することにより、透光率が２０％以上で、吸光係数が４．０／ｃｍ以下のＴＡＧセラミックスを製造することができる。ここに、透光率は、厚さ０．１５ｃｍでの波長４０８ｎｍの青色光による透光率をいう。また、製造工程において、塩酸、硝酸または硫酸などの鉱酸を使用しないため、環境負荷が小さく、酸を処理するための設備が不要である。
【００１４】
仮焼粉を粉砕する工程においては、焼成体の密度を高め、緻密な組織として、透光率を高める点で、粉砕後の仮焼粉の平均粒径は、１．６μｍ以下とし、１．１μｍ以下が好ましい。また、ＴＡＧセラミックスの透光率を高める点で、粉砕後の仮焼粉の平均粒径は、０．２μｍ以上とし、０．５μｍ以上が好ましい。さらに、仮焼粉を成形する工程においては、焼成体の密度を高め、緻密な構造とすることにより、透光率を高める点で、成形後の密度は、３．２６ｇ／ｃｍ3以上とし、３．６４ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。一方、ＴＡＧ相に対する、ＴＡＧ相以外の異種結晶相の回折強度の比は、透光率を高める点で、０．１以下が好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法では、セラミックス原料からなる成形品を焼成させた、いわゆるバルクの焼成体（セラミックス）として製造できるので、単結晶での育成結晶の場合と比較して、非常に大きな面積のマザー基板が得られ、多数個取りが可能である。また、焼成体の形状加工が容易であり、加工の自由度も大きい。このため、各種用途の様々なサイズの製品を容易に製造することができる。
【００１６】
原料を調合し混合する工程と、混合物を仮焼し仮焼粉とする工程と、仮焼粉を粉砕する工程と、粉砕した仮焼粉を成形する工程と、成形品を焼成する工程の各工程は、セラミックスの製造方法として一般的に採用されている方法を使用することができる。たとえば、原料は、ＴｂおよびＡｌの酸化物、炭酸塩、水酸化物などの無機材料またはアセチルアセトナート錯体などの有機金属化合物を使用することができる。仮焼は、８００℃〜１５００℃で数時間かけて行なう。また、仮焼粉の成形は、プレス成形、鋳込成形、押出成形または射出成形などの既知の方法を利用することができる。成形後の焼成は、大気中または酸素、水素、希ガス若しくはこれらの混合雰囲気下、または真空中で、１５００℃以上で１００時間程度かけて行なう。
【００１７】
（実施例）
純度９９．９％以上の酸化テルビウムと純度９９．９％以上の酸化アルミニウムを用意し、Ｔｂ3Ａｌ5となるように調合し、ポリアクリル酸アンモニウムを主成分とする分散剤を混合し、アルミナ粉砕メディアと水を加えた後、ボールミルで混合し、スラリーを作製した。つぎに、スラリーをバットに排出し、乾燥し、サランメッシュを使用して乾燥物の粒度を整えた後、１４００℃で、３時間かけて仮焼して、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12で示されるＴＡＧの仮焼粉を作製した。作成した仮焼粉をＸ線回折により分析した結果、ＴＡＧ相に対する異種結晶相の回折強度比が、０．１以下であることを確認した。
【００１８】
つづいて、仮焼粉に、アルミナ粉砕メディアと、ポリアクリル酸アンモニウムを主成分とする分散剤と、水を加えて、ボールミルにより粉砕して、スラリーとし、得られたスラリーについて粒径測定を行なった。平均粒径は、光学回折法により測定した粒径の累積頻度を１０％から１０％間隔で積算し、得られた粒径の分布に基づき、積算頻度が５０％となる粒径を平均粒径とした。また、ボールミルでの粉砕時間を変えることにより、スラリーの平均粒径を調整し、８時間粉砕品（平均粒径２．８μｍ）、１２時間粉砕品（平均粒径２．２μｍ）、１８時間粉砕品（平均粒径１．６μｍ）、２６時間粉砕品（平均粒径１．１μｍ）、３６時間粉砕品（平均粒径０．８μｍ）、４８時間粉砕品（平均粒径０．５μｍ）、７０時間粉砕品（平均粒径０．２μｍ）、１２０時間粉砕品（平均粒径０．１μｍ）を得た。
【００１９】
つぎに、脱水成形機におけるダイス開口部と下パンチで形成された成形孔に、スラリーを注入した後、ダイス開口部に濾紙を置き、その上から上パンチを濾紙を介してダイス上面に密着させて固定し、下パンチをゆっくり上昇させて、濾紙から水を濾過しながら脱水成形を行なった。得られた成形物は円板形状であり、成形物の直径、厚み、重量から成形密度を算出した。また、成形圧力を変えることにより、成形体の成形密度を調整し、０．６２ＭＰａ／ｃｍ2成形物（目標成形密度３．０３ｇ/ｃｍ3）、０．７６ＭＰａ／ｃｍ2成形物（目標成形密度３．３３ｇ/ｃｍ3）、１．０３ＭＰａ／ｃｍ2成形物（目標成形密度３．６４ｇ/ｃｍ3）、１．３９ＭＰａ／ｃｍ2成形物（目標成形密度３．９４ｇ/ｃｍ3）を形成し、上述のとおり、それぞれ実際の成形密度を算出した。
【００２０】
さらに、脱水成形で得られる成形物より成形密度が低い場合のＴＡＧセラミックスを検証するため、平均粒径が１．１μｍ、０．８μｍ、０．５μｍである各スラリーには、それぞれポリビニル系のバインダーを加えて混合し、スラリーをバットに排出して乾燥し、サランメッシュで造粒して得られたＴＡＧ仮焼粉を、１軸粉体プレスで成形した。１軸粉体プレスでの成形圧力は２０．６７ＭＰａ／ｃｍ2であった。この１軸粉体プレスで成形した成形物においても、脱水成形で成形した成形物と同様の方法で、成形密度を算出した。
【００２１】
つぎに、脱水成形または１軸粉体プレス成形した成形物を、焼成炉により酸素雰囲気下、１６２０℃で、１００時間かけて焼成し、ＴＡＧセラミックスを得た。その後、焼成物のかさ比重をアルキメデス法で測定し、かさ比重から、ＴＡＧセラミックスの理論密度６．０６ｇ／ｃｍ3に対する相対密度を算出した。また、焼成物の透光率（直線光透過率）は、厚さ０．１５ｃｍの焼成物の両平面を鏡面研磨した後、波長４０８ｎｍの青色光を焼成物に照射し、透過光をフォトダイオードに導入したときのフォトダイオードの電流値と、焼成物がないときのフォトダイオードの電流値との比から算出した。つぎに、透光率（Ｔ）と、焼成物の厚さ（ｄ）と、ＴＡＧの屈折率（ｎ＝１．８６）に基づき、焼成物端面での散乱を考慮して、つぎの式により吸光係数（α）を算出した。
α＝［ｌｎ｛（ｎ＋１）2Ｔ／４ｎ｝］／ｄ
表１に、ＴＡＧセラミックスの製造条件として、粉砕後の仮焼粉の平均粒径と、仮焼粉の成形後の密度（成形密度）を示す。また、ＴＡＧセラミックスの特性として、透光率と、吸光係数と、試料厚、相対密度と判別を示す。判別は、透光率が２％未満のときは「不可」とし、透光率が２％以上で１０％未満のときは「可」とし、透光率が１０％以上で２０％未満であるときは「良」とし、透光率が２０％以上であるときは「優」とした。
【００２２】
【表１】
2008007385.tif 000002
【００２３】
表１の結果から明らかなとおり、仮焼粉の粉砕後の平均粒子径が０．２μｍ〜１．６μｍであって、仮焼粉の成形密度が３．２６ｇ／ｃｍ3以上であるとき、得られるＴＡＧセラミックスは、相対密度が９９．２％以上となり、透光率が１０％以上で、吸光係数が６．４／ｃｍ以下であった。また、実施例１〜６と比較例１〜１１が示すとおり、粉砕後の仮焼粉の平均粒径は、ＴＡＧセラミックスの相対密度を高め、緻密な組織として、透光率を高める点で、１．６μｍ以下とし、１．１μｍ以下が好ましいことがわかった。さらに、実施例１０〜１５と比較例１８〜２０が示すとおり、ＴＡＧセラミックスの透光率を高める点で、粉砕後の仮焼粉の平均粒径は、０．２μｍ以上とし、０．５μｍ以上が好適であった。また、実施例１３〜１５と比較例１６が示すとおり、ＴＡＧセラミックスの透光率と吸光係数の点で、仮焼粉の成形密度を高めることが好ましいことがわかった。また、比較例１７〜２０についても同様であった。
【００２４】
さらに、実施例１０〜１２と比較例１０〜１５、および実施例４〜９に示すように、仮焼粉の成形密度は、ＴＡＧセラミックスの相対密度を高め、緻密な構造とすることにより、透光率を高める点で、３．２６ｇ／ｃｍ3以上とし、３．６４ｇ／ｃｍ3以上が好ましいことがわかった。この結果、仮焼粉の成形密度が３．２６ｇ／ｃｍ3以上であるときは、粉砕後の仮焼粉の平均粒径を０．２μｍ〜１．１μｍとすることにより、透光率が２０％を超えるＴＡＧセラミックスを得ることができた。また、実施例４〜１５に示すように、仮焼粉の平均粒径が０．２μｍ〜１．１μｍであるときは、仮焼粉の成形密度を３．６４ｇ／ｃｍ3以上とすることにより、２５％以上の高い透光率と、４．０／ｃｍ以下の低い吸光係数が得られた。さらに、実施例７〜１５に示すように、仮焼粉の平均粒径が０．２μｍ〜０．８μｍであるときは、仮焼粉の成形密度を３．６４ｇ／ｃｍ3以上とすることにより、３０％以上の高い透光率を得ることができた。
【００２５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
透光率の高いＴＡＧセラミックスを提供することができる。したがって、本発明のＴＡＧセラミックスは、光アイソレーター、光アッテネーター、光スイッチ、光サーキュレーター、ファラデー回転子、光変調器または光磁気センサーなどの磁気光学デバイス、あるいは、電流センサー、流速センサーまたは回転センサーなどの光磁気センサーなどに有用であり、その用途は広い。