(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下での耐久性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂１００質量部に対し離型剤を５乃至２５質量部含有し、下記式（１）、（２）の関係を満たし、該トナー粒子のメタノール濡れ性が下記式（３）の関係      ６．０℃    ≦  Ｔ１―Ｔ２    ≦  １５．０℃    （１）      １５．０℃  ≦  Ｔｐ１―Ｔ１  ≦  ２５．０℃    （２）      １．０２≦（ＢT／ＡT）≦１．２０                （３）（Ｔ１、Ｔ２；第１、第２のオンセット温度（℃）、Ｔｐ１；最大吸熱ピークの頂点温度（℃）、ＡT（％）：トナー粒子を２３℃、６０％環境に３６ｈｒ放置後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度、ＢT（％）：トナー粒子を５０℃、１５％環境に３６ｈｒ放置後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤とを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナー粒子は結着樹脂１００質量部に対して離型剤を５乃至２５質量部含有し、且つ、下記式（１）、（２）の関係を満たすことを特徴とし、且つ、該トナーのメタノール濡れ性が下記式（３）の関係を有することを特徴とするトナー。
６．０℃    ≦  Ｔ１―Ｔ２    ≦  １５．０℃    （１）
１５．０℃  ≦  Ｔｐ１―Ｔ１  ≦  ２５．０℃    （２）
１．０２≦（ＢT／ＡT）≦１．２０                （３）
ただし、Ｔ１；トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査することによって得られる第１のオンセット温度（℃）
Ｔ２；トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査した後に、２０℃まで冷却し、さらに１４０℃まで走査することによって得られる第２のオンセット温度（℃）
Ｔｐ１；トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査することによって得られる最大吸熱ピークの頂点温度（℃）
ＡT（％）：トナーを２３℃、６０％環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度
ＢT（％）：トナーを５０℃、１５％環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度
【請求項２】
該トナーのフローテスターによる測定において、９．８１×１０5のシリンダー圧、オリフィス穴径１．０ｍｍの測定における流出開始温度が８０℃以上、１００℃以下であり、且つ、昇温速度４．０℃／ｍｉｎで測定した１００℃の粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上、４５０００Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーのフローテスターによる測定において、昇温速度４．０℃／ｍｉｎで測定した１００℃の粘度が１８０００Ｐａ・ｓ以上、４００００Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーの離型剤がパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナー粒子の結着樹脂１００質量部に対して離型剤を５乃至２０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナーのＴ１とＴ２の差が７．０以上、１２．０未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナー粒子は極性樹脂を含有し、該極性樹脂はＴｇが６５℃以上、８１℃以下のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーは、Ｔｐ１が４０．０℃乃至６５．０℃であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該極性樹脂はＴｇが７０℃以上、７７℃以下のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーのＴｐ１が６０．０℃乃至８０．０℃であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該トナーは、体積平均粒子径が４．０μｍ以上、８．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該トナー粒子が、少なくとも重合性単量体、ワックスおよび着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することによって製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該トナーのＤＳＣ測定における離型剤に由来する吸熱ピークにおける半値幅が６℃未満でることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーのモード円形度が０．９７〜１．００であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法等を利用した画像形成方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を有するトナー粒子と無機微粉末からなるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーにおいて、耐久性と広い温度領域での定着安定性を向上する目的で種々のトナー樹脂の検討がなされてきている。これらの中には、樹脂の常温での硬さを規定した発明や樹脂の溶融時の粘弾性を規定した発明、さらに樹脂の架橋度合いを規定したものなど種々の発明がなされている。また、離型剤を含有するトナーでは、離型剤の種類や離型剤の熱特性を規定した発明や、結着樹脂と離型剤の温度特性を規定した発明が開示されている。
【０００３】
例えば、トナー樹脂の構造を非相溶のドメインマトリックス構造とし、ドメイン部分のＴｇ１とマトリックス部分のＴｇ２を規定し、且つ、Ｔｇ１とＴｇ２の関係を規定したトナーが開示されている。
【０００４】
かかる発明によると、トナーの構造を制御し、マトリックス部分の結着樹脂成分をドメイン成分よりも５℃以上高くすることで低温定着性に優れ、定着温度領域の広いトナーが達成できる。また、かかるトナーの保存性、流動性は優れたものであり、帯電性においても良好である。このようにトナー粒子に機能分離した構造をもたせることで定着性と保存性及び帯電性を向上したトナーが得られる（例えば特許文献１参照）。しかし、このようなトナーでは、ドメイン部分のＴｇ１の温度を低く設定する必要がるために、たとえば高温環境下での耐久といった苛酷な使用状況でのトナー劣化に対して充分ではないものである。さらに高温環境下での保存性の観点においても、このような低Ｔｇのドメイン成分は長期保存によりトナー粒子表面に移行しやすいといった傾向がある。従ってかかるトナーの長期保存といった点においても現在のトナーに対する要求を満たすものではない。
【０００５】
さらに、トナー粒子中の構造を制御するトナーの製造方法としては懸濁重合法、凝集融着法、乳化分散法など水系媒体中で加工するトナーの製造方法などの技術が提案されている。
【０００６】
懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて、単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用いて分散し、重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナーを得る方法である。
【０００７】
凝集融着法は、乳化重合等により調製した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤分散液等を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成する。これを樹脂粒子のガラス転移点の温度以上に加熱することによって凝集粒子内で融着させトナー粒子を製造するものである。
【０００８】
乳化分散法は、樹脂や着色剤、離型剤等のトナー成分を非水溶性有機溶媒に溶解または分散させて着色樹脂溶液を形成し、これを水系媒体に分散させてエマルジョンを形成した後、熱、減圧蒸留等により有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。
【０００９】
これらの方法は粉砕工程が含まれてないため、結着樹脂に軟質の材料を使用することができる。また、水系媒体中で加工する工程を有するため、疎水性が大きい離型剤はトナー表面へ露出しにくく、トナー担持体やトナー規制部材への汚染を低減することが可能となる。
【００１０】
このようなトナー粒子中の構造制御と、トナーの樹脂の温度特性、及び使用する離型剤の融点の関係に着目した発明が開示されている。たとえば、懸濁重合により得られ、融点が６０〜１００℃の離型剤を含有し、フローテスターによる流出開始温度が７５〜９５℃にあるトナーは、ある程度良好な低温定着性能を示す（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、さらなる低温定着性能の向上を目指したトナーとした場合には、耐オフセット性能が低下する問題があった。また、一成分の接触現像方式の如き現像方法では、トナー規制部分に対する摩擦熱が高くなるが、本発明のトナーでは、一成分の接触現像方式での耐久性に問題がある。
【００１１】
また、樹脂と離型剤からなるトナーにおいて離型剤のオンセット温度が５０℃以上の離型剤を０．２〜２０質量部用い、結着樹脂のＴｇを５０℃以上７０℃未満とするトナーが開示されている。かかるトナーは離型剤の離型作用と現像への弊害の観点で、離型剤のＤＳＣオンセット温度に着目した限定を用い、さらに液体潤滑剤をトナー粒子表面に有することで耐久性と離型作用に優れるトナーが得られるものである。
【００１２】
これは現像性の観点では優れた発明であるが、特許文献２の出願では定着温度の低いトナーは得られ難く、そのため多くの定着エネルギーを必要とするといった問題がある。このために現在の低エネルギー消費に対する要求を満たすもではなく、更なるトナーの定着温度低減が必要である。また、プロセス速度の速い中速機（たとえば４０枚／分出力可能な装置など）において、このようなトナーを使用する場合は、定着不良を生じる可能性が非常に高いため、中速機に対する要求を満たすものではない。
【００１３】
さらに、離型剤の溶融特性を規定したトナーについては、離型剤のオンセット温度が高く昇温時のピーク温度が低い離型剤が好ましく使用されている（例えば特許文献３参照）。かかる発明によると高い耐久性や保存安定性に優れたトナーが得られ、且つ、定着エネルギーの少ない高信頼システムを提供するものである。しかし、更に苛酷な使用環境や更なる耐久性に求められるトナー性能としては、このような離型剤のみの特性に依存するだけでは不十分であり、結着樹脂成分との関係を特定することが必要である。
【００１４】
また、結着樹脂のガラス転移温度が５０〜７０℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万であり、トナーのフローテスターの流出開始温度が一定の範囲にあり、且つ離型剤成分を一定量含有するトナーが開示されている（例えば特許文献４参照）。
【００１５】
かかるトナーによると広い範囲の定着性と耐オフセット性、耐ブロッキング性、流動性にすぐれ高濃度、高精細な画像の出力が得られる。しかし、このようなトナーは定着性に優れるものの、苛酷な使用環境を想定した耐久性の観点から考えると十分ではない。
【００１６】
以上のように、トナーに求められる特性として、高温環境下での優れた耐久性を達成しつつ、苛酷条件下に放置されてもトナー供給不良による濃度薄や、帯電不良による画像カブリなどの画像弊害の極めて少ないトナーで、且つ、トナーの定着温度を下げた低エネルギー消費定着装置において定着可能なトナーであり、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れたトナーという、全ての要求をバランスよく満たすには、これまで提案されてきた技術では不十分であり、いまだ改善の余地がある。
【００１７】
【特許文献１】特開平６−３４２２２５号公報
【特許文献２】特開平４−７８８６４号公報
【特許文献３】特開２００４−２８７３９４号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は上記の如き問題点を克服するトナーを提供することにある。
【００１９】
すなわち、本発明の第１の目的は、高温環境下での耐久性に優れたトナーを提供することにある。
【００２０】
更に第２の目的は、苛酷条件下に放置されてもトナー供給不良による濃度薄や、帯電不良による画像カブリなどの画像弊害の極めて少ない安定した画像形成が可能なトナーを提供することにある。
【００２１】
更に第３の目的は、トナーの定着温度を下げた低エネルギー消費定着装置において定着可能なトナーを提供することにある。
【００２２】
更に第４の目的は、広いプロセス速度レンジの定着装置に応じた、低定着性と耐ホットオフセット性に優れた定着領域の広いトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者はトナーの耐久性及び定着性について鋭意検討したところ、トナーの加熱特性に着目して結着樹脂と離型剤の関係を適正にし、且つ、トナーバインダー中に離型剤組成を機能的に分離することで上記の如き問題を克服できることを見出した。
【００２４】
すなわち、トナーの放置特性を詳細に調査したところ、熱を受けたときのトナー粒子の表面性変化が、上記の如き問題を生じる主原因であることを見出した。そこで、トナー構成成分の種類を精査することで、低エネルギー消費型で、且つ、広いプロセスレンジに対応したトナーが設計可能であることが分かった。
【００２５】
しかし、このようなトナー構成成分の種類の組み合わせのみでは、更なるトナーの高耐久、高安定性に対してはいまだ不十分であることがわかった。
【００２６】
理由としては、トナーの高耐久、高安定性は、トナー構成成分の種類も重要であるが、トナー粒子の表面性変化も非常に重要であるためと考えている。トナーを保存中に、トナーが受けた熱によるトナー粒子の表面性変化を抑制するためには、トナーの構成成分のみならず、これら構成成分の存在状態こそが重要である。
【００２７】
そこで、本発明では、トナー中の組成成分を適切に機能分離する方法が本課題を解決する手段と考え、課題を達成するトナーを探索した。
【００２８】
その結果、トナー構成成分の種類の組み合わせを工夫した上で、且つトナー製造時の熱履歴の挙動を適正化する手段によって本願のトナーが達成できることを見出した。
【００２９】
次いで、このようなトナー製造時の熱挙動をトナーから検出する方法について分析方法を調査したところ、種々の方法の中から、トナー粒子を毎分１．０℃という精密な加熱条件下での示差走査熱量計ＤＳＣによる熱分析特性を解析することでトナーから確認できることを新たに見出し本発明に至った。
【００３０】
しかし、トナー構成成分の種類の組み合わせを工夫した上で、且つトナー製造時の熱履歴の挙動を適正化する手段を用いたトナーについて、実用的な使用状況を考慮した上での実用耐久性を確認したところ、耐久性において優れるものと劣るものがある事が明らかになった。従ってトナーの高耐久にはトナーのＤＳＣによる熱分析特性だけでは不十分で、このような熱特性を維持した上でさらに他の因子が必要であることを意味しているものである。
【００３１】
そこで、本発明者はトナーの結着樹脂と離型剤の関係についてさらに検討を行った結果、実用的な使用状況を考慮した上での実用耐久性の観点では、トナー構成成分の種類の組み合わせを工夫した上で、且つトナー製造時の熱履歴の挙動を適正化した上で、さらにトナーの表面性変化が一定の範囲内にある必要があることが非常に重要であることを見出した。
【００３２】
そこで、トナーの表面性変化に着目し検討した結果、公知の方法の中から、メタノールによる濡れ性を用いて、トナーの濡れ性の範囲を規定することでトナーの表面性変化について一定の指標を設けられることを見出した。
【００３３】
また、定着性と耐久性の観点でさらに検討したところ、本発明のトナーに使用する離型剤の量が一定の範囲で、且つ、樹脂のオンセット温度と離型剤の最大級熱ピーク温度との関係も密接に関係していることを見出し本発明の提案に至った。
【００３４】
すなわち、本発明は、次の構成を特徴とするトナーである。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤とを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該該トナー粒子は結着樹脂１００質量部に対して離型剤を５乃至２５質量部含有し、且つ、下記式（１）、（２）の関係を満たすことを特徴とし、且つ、該トナー粒子のメタノール濡れ性が下記式（３）の関係を有することを特徴とするトナー。
６．０℃    ≦  Ｔ１―Ｔ２    ≦  １５．０℃    （１）
１５．０℃  ≦  Ｔｐ１―Ｔ１  ≦  ２５．０℃    （２）
１．０２≦（ＢT／ＡT）≦１．２０                （３）
【００３５】
ただし、Ｔ１；トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査することによって得られる第１のオンセット温度（℃）
Ｔ２；トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査した後に、２０℃まで冷却し、さらに１４０℃まで走査することによって得られる第２のオンセット温度（℃）
Ｔｐ１；トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査することによって得られる最大吸熱ピークの頂点温度（℃）
ＡT（％）：トナー粒子を２３℃、６０％環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度
ＢT（％）：トナー粒子を５０℃、１５％環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度
【００３６】
さらに本発明は下記の条件にあることが好ましい。
（２）該トナーのフローテスターによる測定において、９．８１×１０5のシリンダー圧、オリフィス穴径１．０ｍｍの測定における流出開始温度が８０℃以上、１００℃以下であり、且つ、昇温速度４．０℃／ｍｉｎで測定した１００℃の粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上、４５０００Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）該トナーのフローテスターによる測定において、昇温速度４．０℃／ｍｉｎで測定した１００℃の粘度が１８０００Ｐａ・ｓ以上、４００００Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
（４）該トナーの離型剤がパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー。
（５）該トナー粒子は結着樹脂１００質量部に対して離型剤が６乃至２０質量部含有することを特徴とする（１）乃至（４）に記載のトナー。
（６）該トナーのＴ１とＴ２の差が７．０以上、１２．０未満であることを特徴とする（１）乃至（４）に記載のトナー。
（７）該トナー粒子は極性樹脂を含有し、該極性樹脂はＴｇが６５℃以上、８１℃以下のポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）乃至（６）に記載のトナー。
（８）該極性樹脂はＴｇが７０℃以上、７７℃以下のポリエステル樹脂であることを特徴とする（７）に記載のトナー。
（９）該トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対してポリエステル樹脂を１．２質量部以上１５質量部未満含有することを特徴とする（１）乃至（８）に記載のトナー。
（１０）該トナーは、Ｔ１が４０．０℃乃至６５．０℃であることを特徴とする（１）乃至（９）に記載のトナー。
（１１）該トナー粒子は、ＡＴが５０％乃至８０％であることを特徴とする（１）乃至（１０）に記載のトナー。
（１２）該トナーのＴｐ１が６０．０℃乃至８０．０℃であることを特徴とする（１）乃至（１１）に記載のトナー。
（１３）該トナーは、体積平均粒子径が４．０μｍ以上、８μｍ未満であることを特徴とする（１）乃至（１２）に記載のトナー。
（１４）該トナーは水系媒体中で造粒されたことを特徴とする（１）乃至（１３）のトナー。
（１５）該トナー粒子が、少なくとも重合性単量体、ワックスおよび着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することによって製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
（１６）該トナーのＤＳＣ測定における離型剤に由来する吸熱ピークにおける半値幅が６℃未満でることを特徴とする（３）乃至（１５）に記載のトナー。
（１７）フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーのモード円形度が０．９７〜１．００であることを特徴とする（１）乃至（１６）に記載のトナー。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のトナーは、上述の如き構成を有するので該トナー、及び該トナーを用いた画像形成方法では以下の効果を有する。
１．トナーの熱安定性が良好であり、高温環境下での耐久性に優れたトナーが得られる。
２．トナーが苛酷な放置条件下にさらされたとしても、トナー供給不良による濃度薄や、帯電不良による画像カブリなどの画像弊害の極めて少ない安定した画像形成が可能なトナーが得られる。
３．上記の耐久性及び保存性を持ち、且つ低エネルギー消費型の定着装置において定着可能な低温定着トナーが得られる。
４．プロセス速度の異なる広い定着速度レンジのオイルレス定着装置に対応可能な低温定着性と耐ホットオフセット性に優れた定着領域の広いトナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の実施形態について以下、詳細に説明する。
【００３９】
本発明のトナーは結着樹脂、着色剤、離型剤とを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、該トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時のオンセット温度特性が式（１）の範囲にあることがトナーの高温での現像耐久性及びトナーの濃度安定性において好ましい。
【００４０】
ここで、トナーの式（１）について説明する。
【００４１】
式（１）はトナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査することによって得られる第１のオンセット温度（℃）（Ｔ１）と、トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査した後に、２０℃まで冷却し、さらに１４０℃まで走査することによって得られる第２のオンセット温度（℃）（Ｔ２）の差である。
【００４２】
ここで、トナーのＴ１測定結果について詳細に調査したところ、
１）トナーの結着樹脂と離型剤の混合状態や存在状態に影響される、
２）離型剤の種類と結着樹脂の組み合わせにより影響される、
３）離型剤中の純度に影響される、
４）トナーを製造するときの熱エネルギー履歴、
５）製造後のトナーを放置して測定に至るまでの熱エネルギー履歴
によって影響されることが分かった。特にＴ１とトナーの現像特性で重要な関係としては、上記１）及び２）と４）であることが分かった。特に２）の離型剤の種類と結着樹脂の組み合わせは最もＴ１温度を左右する因子であった。
【００４３】
また、５）製造後のトナーを放置して測定に至るまでの熱エネルギー履歴については、トナーのエントロピー緩和を測定していることになるものであり、Ｔ１の測定安定性を妨害する因子であることが分かった。そこで本測定において、トナーのエントロピー緩和因子は測定対象トナーの前処理（プレ昇温処理）及と、トナー測定時に１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションを用いＲｅｖｅｒｓｅ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗをモニターすることによって影響を排除した。
【００４４】
さらに、トナーのＴ２測定結果について詳細に調査したところ、上述の１）結着樹脂と離型剤の混合状態や存在状態、４）トナーを製造するときの熱エネルギー履歴、５）製造後のトナーを放置して測定に至るまでの熱エネルギー履歴といった点には全く影響されずに、２）離型剤の種類と結着樹脂の組み合わせ、３）離型剤中の純度に影響されることが明らかになった。
【００４５】
そこでこれらの測定結果とトナーの現像特性、耐久特性、保存特性について評価した結果とを詳細に検討したところ、Ｔ１やＴ２の結果とトナー特性との関係には近い相関が得られるが、本発明の式（１）のようにＴ１とＴ２との差と、トナー特性とにおいて非常に良好な関係を見出した。従って本発明の式（１）はトナーの１）結着樹脂と離型剤の混合状態や存在状態、４）トナーを製造するときの熱エネルギー履歴を表現する特性値であることが分かる。
【００４６】
また、２）離型剤の種類と結着樹脂の組み合わせにおいてＴ１とＴ２の差に着目すると、離型剤の種類として結着樹脂に相溶する傾向の強い離型剤を用いた場合、この差が大きくなるが、非相溶性の離型剤を使用するトナーは、この差は小さくなる。これは結着樹脂に相溶する傾向の強い離型剤を用いたトナーは、溶融状態にすると、樹脂の可塑化をより強く促進することを意味している。
【００４７】
また、トナーの製造方法によって式（１）の値が変化することも確認された。トナーの製造方法において溶融混錬工程を経て粉砕するトナー製造方法では、このＴ１とＴ２の差が少ない傾向である。これは、製造工程内で結着樹脂と離型剤とが充分な混合状態にあることを意味するものである。一方、乳化した結着樹脂粒子と離型剤粒子を凝集する乳化凝集法や、離型剤を結着樹脂の構成単量体中に溶解した後に懸濁造粒して更に重合する懸濁重合法で製造するトナーにおいては、このＴ１とＴ２の差が大きい傾向である。これは、製造工程内においては、結着樹脂と離型剤とが相分離した状態にあることを意味するものである。
【００４８】
以上のような種々の因子とトナー現像特性、現像耐久性及びトナーの濃度安定性を鑑みにおいて調査したところ、Ｔ１とＴ２の差が６．０℃未満のトナーではトナーの現像耐久性、および濃度安定性に問題があることが分かった。これは、トナー中の結着樹脂が離型剤によって可塑化されすぎていることが原因であると考えられる。また、Ｔ１とＴ２の差が１５．０℃超のトナーにおいては、高温（３２．５℃）での現像耐久性が悪化することが分かった。この理由としては、耐久中の現像容器内は、現像容器内の機械的ストレスにより生じる熱を受ける局部の温度はその雰囲気温度よりもさらに高い温度になっているために、Ｔ１とＴ２の差が６．０℃未満のトナーは、トナー樹脂の可塑化が急激に起こりトナー融着を発生し、あるいはトナー粒子同士が合一してトナーの粒塊を発生したものと考える。
【００４９】
ここで、本発明におけるトナーの示差走査熱量計ＤＳＣ測定について詳細に説明する。
【００５０】
測定装置としては、特に限定するものではないが本発明ではティ・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製のＤＳＣ  Ｑ１０００を使用した。測定方法としてはインジウム標準に対する示差熱を測定する方法をとり、測定条件としては以下のものを使用した。
【００５１】
《測定条件》
試料質量                  ６ｍｇ
試料パンの材質            アルミニウム
【００５２】
試料の前処理
秤量した試料を、測定装置を用いて昇温速度３℃／分にて３５．０℃にし、そのまま１０分保持したものを３℃／分にて２０．０℃まで降温して測定試料とした。
【００５３】
モジュレーション条件
モジュレーション振幅      １．０℃
モジュレーション周波数    １／分
【００５４】
第１昇温
昇温速度                  １．０℃／分
昇温開始温度              ２０．０℃
昇温終了温度              １４０．０℃
終了温度保持時間          ５分
降温速度                  ２．０℃／分
降温終了温度              ２０．０℃
【００５５】
第２昇温
昇温速度                  １．０℃／分
昇温開始温度              ２０．０℃
昇温終了温度              １４０．０℃
【００５６】
本発明測定に使用するサンプルとしては、トナー製造後７日以上経過し、且つ、１０℃以上３０℃以下に保存されたものを使用した。その理由としては経時により部分的な樹脂の結晶化が促進される現象、いわゆるエントロピー緩和現象が生じるためである。さらに、保存状態での結着樹脂のエントロピー緩和現象を排除する目的で上記の試料の前処理工程を用いることとした。このようにサンプルの状態を管理することで、トナー製造後からの保存状態での結着樹脂のエントロピー緩和現象を排除し、繰り返し再現性の高い状態でＴ１測定を行なうものとした。
【００５７】
なお、本発明でのオンセット温度とは、低温から高温への走査におけるベースラインの延長（ラインＬ１）と、ベースラインから離脱した吸熱部分の安定領域における接線の延長（ラインＬ２）の２直線によって作られる、ラインＬ１とラインＬ２の交点の温度をオンセット温度と定義する。このとき、測定条件によりオンセット温度の影響を受けることがあるため、本発明では後述の測定条件によって測定を行った。
【００５８】
また、本発明のトナーに使用する離型剤の種類と量について検討したところ、トナーバインダー中に樹脂組成を機能的に分離可能な離型剤を用いることによって、トナーの耐久性、保存性及び定着性を達成できることを見出した。
【００５９】
離型剤種については本発明の範囲を達成できるものであれば特に限定するものではないが、好ましくは炭化水素系の離型剤であり、好ましくはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスである。より好ましくは吸熱温度ピークが７０．０℃乃至８５．０℃であるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。これらの離型剤についてはその製造方法やＴｇ以外の物性については特に限定するものではない。
【００６０】
離型剤の量については、トナー粒子の結着樹脂成分を１００質量部とした場合、５乃至２５質量部であることがオイルレス定着を達成しつつ、高温定着性と定着速度のラチチュードを広く保つ観点から好ましい。更に離型剤の量は６乃至２０質量部であることがトナーの長期保管を想定したトナー表面変化の観点から好ましい。
【００６１】
また、結着樹脂としては、上記の離型剤と樹脂組成を機能的に分離することの可能な樹脂であれば特に限定するものではない。好ましい結着樹脂としてはスチレン−アクリル系の樹脂、及び／またはポリエステル系の樹脂であり、より好ましくは、ポリエステル成分を少なくとも含有したスチレン−アクリル系の樹脂である。
【００６２】
スチレン−アクリル系樹脂の具体的な例としては、以下の重合性単量体の重合体、又は、重合性単量体単独の重合体の混合物、あるいは、２種類以上の重合性単量体の共重合生成物が挙げられる。更に具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体あるいはスチレン−メタクリル酸系共重合体が好ましい。
【００６３】
スチレン系重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００６４】
アクリル酸エステル系重合性単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルの如きアクリル酸エステル類、及びその誘導体が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられる結着樹脂を得るために、以下に例示するような重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６６】
具体的には、過酸化物系開始剤の例として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレートなど及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６７】
また、アゾ系及びジアゾ系開始剤の例として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６８】
これら重合開始剤は、単独で使用してもよく、また複数併用して使用しても良い。その使用量は重合性単量体１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の濃度で用いられる。
【００６９】
本発明のトナーは極性樹脂を含有することが好ましい。極性樹脂としてはＴｇが６５℃以上、８１℃以下のポリエステル樹脂であることが耐久性及び放置での表面性変化の点から好ましい。
【００７０】
ポリエステル樹脂のＴｇが６５℃未満では、トナーを保存したときの保存性においてトナー表面が熱劣化しやすいために好ましくない。また、ポリエステル樹脂のＴｇが８１℃超の場合、保存性は良子なものの、定着速度をアップしたときの定着性や定着オフセットに問題があるために好ましくない。
【００７１】
ポリエステル系樹脂の具体的な例としては、下記のアルコール成分とカルボン酸成分によって構成するものが好ましい。
【００７２】
具体的な本発明のポリエステルを構成するアルコール成分としては、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）およびその低級アルカン酸エステル（酢酸エステルなど）などが挙げられる。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００７３】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、さらに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらと少量のジオールの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物およびこれらと少量のジオールの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００７４】
具体的なポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、ジカルボン酸（２−１）、３価以上のポリカルボン酸（２−２）およびその酸無水物または低級アルコールエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられる。これらのうち、ジカルボン酸（２−１）、（２−１）の酸無水物およびこれらと他のポリカルボン酸の併用が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００７５】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数４〜５０のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはテレフタル酸、マレイン酸およびフマル酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【００７６】
また、上記アルコール成分とカルボン酸成分とともにヒドロキシカルボン酸を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。３価以上のポリオールおよび３価以上のポリカルボン酸の比率は、必要とされるポリエステルの軟化点、分子量によって適宜選択することが可能である。
【００７７】
また、本発明のポリエステルはＴｇが６５．０℃以上、８１．０℃以下、より好ましくは、７０．０℃以上、７７．０℃以下のものが保存安定性および高温下での耐久性の観点から好ましい。ポリエステルのＴｇが８１．０℃超では、定着性が悪化し、定着速度の速い定着装置での定着性が悪化するために問題である。また、ポリエステルのＴｇが６５．０℃未満では、高温放置下でのトナー表面安定性と定着性が保ちにくくなるために問題となる。
【００７８】
ポリエステルのガラス点移転Ｔｇについては、使用する原料と分子量の程度によって決定されるものである。本願のポリエステルのＴｇを達成する具体的な方法としては、原材料として立体障害が少なく背向性の高いものを使用し、且つ、酸とアルコールの比率（アルコールインデックス）を１．０に近付けて反応系内がより分子量が高くなるようにすることによって達成できる。すなわち、例えばエチレンオキサイド２モル付加したビスフェノールＡとテレフタル酸の如き立体障害の少ない組み合わせとし、且つ、反応時の原材料中の不純物を低減することや、系内の酸素を減らして反応を完結させることによって達成可能である。
【００７９】
さらに、Ｔｇを制御する具体的な手法としては、組成上でプロピレン付加量および、またはエチレンオキシド付加量をコントロールしたビスフェノールＡを用いることにより調整が可能である。すなわち、プロピレン２モル付加のビスフェノールＡと、プロピレン３モル付加のビスフェノールＡの混合比率をコントロールし、且つエステル化反応を充分に行なうことによって達成可能である。
【００８０】
さらに、上記の如くＴｇを制御した極性樹脂の含有量は、トナー粒子を構成する結着樹脂成分１００質量部に対する量が２質量部以上、１５質量部未満が高温放置下でのトナー表面性変化を少なくする上で好ましい。
【００８１】
極性樹脂の含有量が２質量部未満では、トナーに熱がかかる状態で保持したときの経時変化によって、トナー表面にトナー内容物（離型材等）の析出を生じ易くなることで表面性の変化が起こり、トナーの耐久性に悪影響を及ぼすために好ましくない。
【００８２】
また、極性樹脂の含有量が１５質量部以上では、極性樹脂を含有することで、結着樹脂中の離型剤をトナー内部に局在化させることが可能になり、高温放置下でのトナー表面への離型剤の移行を阻止する効果が得られているものと考えている。
【００８３】
更に、本発明のトナーは、１．０２≦（ＢT／ＡT）≦１．２０  式（３）の関係を満たしているものである。これは長期保管を想定したトナー表面変化としては、式（３）の関係にあるトナーが良い。
【００８４】
本発明のトナーは、２３℃、６０％環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＡT（％）とし、該トナーを５０℃、１５％環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度をＢT（％）とした時、５０≦ＡT≦８０であり、１．０２≦（ＢT／ＡT）≦１．２０の関係を満たしている。
【００８５】
本発明者らは、メタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度ＡT（％）、ＢT（％）を、基本的にはトナー表面に存在する離型剤の存在量をモニターする手段として考えている。例えば、メタノール濃度ＡT（％）の値が大きければ大きい程、メタノールに濡れにくいトナー＝トナー表面に存在する離型剤量が多いトナーと考えている。但し、トナーの絶対値に関しては、外添剤の種類、疎水化の度合い、存在量に負うところも大きく、それらを含めたトータルとして５０≦ＡT≦８０の範囲にあることがトナーの物性として必要であるということを見出したものである。
【００８６】
ＡTが５０（％）未満であった場合、流動性が良化するとともに、ＣＬＮブレードでのすべり性が悪くなることで感光体のＣＬＮ不良に問題がおきるために好ましくない。このような状態では、耐久性が悪化するために問題である。
【００８７】
更に高温高湿下における画像性や、長期画出しにおける耐久性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８８】
ＡTが８０（％）を超える場合、逆にトナー表面に存在する離型剤量が多いか、外添剤添加量が多すぎる、あるいは疎水過度が高すぎることが考えられ、いずれの場合においても現像ローラーや、現像ブレードの汚染による、画像特性の悪化が見られる場合がある。また、外添剤添加量が多すぎる場合、凝集度が下がり、ＣＬＮ不良を起こす場合がある。
【００８９】
また、疎水過度が高すぎる場合、トナートータルとして水に濡れにくいトナーということを示唆しており、特に低湿環境下での画出しにおいて、チャージアップにともなう画像濃度低下などが見られる場合がある。
【００９０】
また、外添剤添加量が多すぎる場合、凝集度が下がり、ＣＬＮ不良を起こす場合がある。
【００９１】
また、疎水過度が高すぎる場合、トナートータルとして水に濡れにくいトナーということを示唆しており、特に低湿環境下での画出しにおいて、チャージアップにともなう画像濃度低下などが見られる場合がある。
【００９２】
（ＢT／ＡT）が１．０２未満であった場合、これはトナー粒子内部から全くトナーが染み出さないということを意味している。このような場合は、低温定着性が悪化する。特に定着ローラー、定着フィルムなどとの離型がうまくなされないことで高温オフセット性が悪化する場合があるため好ましくない。
【００９３】
（ＢT／ＡT）が１．２０を超える場合、特に高温環境下において画出しした場合に、現像ローラーや、現像ブレードの部材汚染による、画像特性の悪化が見られる。
【００９４】
上記メタノール濡れ性条件を達成するためには、懸濁重合法でトナーを合成する方法が好ましい。さらに懸濁重合法において、使用する離型剤種を非極性の脂肪族炭化水素系離型剤とし、さらに、ある特定の融点を持つ離型剤を選択することで、水系で重合させた時に、極力トナー粒子表面に存在する離型剤量を減らし、離型剤の染み出しやすさをコントロールするものである。さらに、使用する結着樹脂と離型剤の存在状態を離型剤がトナー粒子中に内包化されるようコントロールしつつ、トナー製造時の温度を制御して結着樹脂の熱特性をコントロールすることによってメタノール濡れ性が本発明の範囲になるように制御している。
【００９５】
また、絶対値（ＡT）をコントロールする手段としては、シリカ、酸化チタンなどの疎水化度の異なる外添剤を選択し、添加量の適正化を図ることによって行なうという方法が考えられる。
【００９６】
また本発明の離型剤と結着樹脂との組み合わせとしては、結着樹脂としてスチレン−アクリル系の樹脂と、離型剤として、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系離型剤の組み合わせであることが好ましい。
【００９７】
さらに本発明によると、トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査することによって得られる最大吸熱ピークの頂点温度Ｔｐ１（℃）と、前述のＴ１との差が１５．０℃以上２５．０℃未満であることが定着特性と耐久性及び高温状態での保存安定性において効果的である。Ｔｐ１の温度は、トナーに使用する離型剤の種類及び量と、その離型剤と組み合わせる結着樹脂の特性によって変化するものである。
【００９８】
このようなＴｐを有する離型剤成分は公知の種々離型剤をトナー化したときに、結着樹脂と離型剤が上述の温度特性を有するものを選択することによって達成できる。
【００９９】
さらに、本発明の（ＢT／ＡT）、および、Ｔｐ１―Ｔ１の温度特性に対してトナーの溶融粘度因子も複雑に関係するものであることが明らかになった。これは、結着樹脂と離型剤が分離した構造をとっているトナーにおいて、結着樹脂の溶融粘度が低いほど、熱履歴をうけることによって多くの離型剤がトナー表面に移行しやすくなっていることを意味している。従って、（ＢT／ＡT）、および、Ｔｐ１―Ｔ１の温度特性の観点からも、トナーの溶融粘度は適切な範囲にあることが好ましい。
【０１００】
従って本発明の結着樹脂は、フローテスターによる測定において、８０℃以上、１００℃以下に流出開始温度を有し、且つ、昇温速度４．０℃／ｍｉｎで測定した１００℃の粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上、５００００Ｐａ・ｓ未満であることが（ＢT／ＡT）、および、Ｔｐ１―Ｔ１の温度特性の観点から好ましい。フローテスターでのトナーの流出開始温度が８０℃未満では、非磁性一成分のごときトナーに対して物理的なストレスが強い現像システムにおけるトナーの耐久性に問題があるため好ましくない。一方、フローテスターでのトナーの流出開始温度が１００℃以下では省エネルギーを意図とした加熱熱量の少ない定着器構成での定着性に問題があるため好ましくない。さらに、トナーの１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上、４５０００Ｐａ・ｓ未満にあることは、トナーの定着性、耐ホットオフセット性、及び高温での放置後の耐久性において好ましい。
【０１０１】
トナーの１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満では、トナーのホットオフセット性、及び高温での放置後のトナー表面変化およびトナーの耐久性に問題がある。一方、トナーの１００℃粘度が４５０００Ｐａ・ｓ以上では、トナーの定着性に問題がある。
【０１０２】
トナーの樹脂熱特性を知る手段としては、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）のような流動特性評価装置を用いて、サンプルに一定荷重をかけつつ昇温させることで該サンプルの軟化温度、流出開始温度、粘度を知る方法が使用可能である。
【０１０３】
好ましい測定条件について以下に具体的に示す。
・サンプル：約１．１ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器で成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：０．５ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダー圧力：９．８０7  ×１０5（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、プロ−テスターの流出開始温度と１００℃におけるトナーの粘度を測定し、粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度を求める。
【０１０４】
本発明のトナーは、白黒トナーをはじめ、カラートナーとしても使用可能である。
【０１０５】
本発明のトナーを白黒トナーとして使用する場合は、従来知られている無機、有機の染料、顔料が使用可能である。具体的にはカーボンブラック、黒鉛、黒色酸化チタンやニグロシンなど公知の黒色着色剤が使用可能である。
【０１０６】
また、本発明のカラートナーに使用しうる着色剤としては、従来知られている無機、有機の染料、顔料が使用可能である。具体的には次の様なものが挙げられる。
【０１０７】
イエロー用着色顔料の具体例としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。さらに具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。また、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなども使用することができる。
【０１０８】
マゼンタ用着色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１０９】
さらに染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０等が挙げられる。
【０１１０】
シアン用着色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、５、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，１５，４５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、又は銅フタロシアニン顔料等がある。
【０１１１】
黒用着色顔料の具体例としては、カーボンブラック、アリニンブラック、アセチレンブラック、オイルブラック等がある。また、色用の着色剤を混合し、黒色着色剤として使用することも可能である。
【０１１２】
また、上記着色剤の他に、チタンホワイト、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４，６、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、クロムグリーン、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を使用して、上記色以外の色トナー用着色剤として使用することも可能である。
【０１１３】
これらは、単独、あるいは組み合わせて使用することができ、通常、電子写真特性的観点、及び透過性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．５〜６０質量部好ましくは３．０〜２０質量部使用される。
【０１１４】
本発明のトナーに使用可能な荷電制御としては、特に限定するものではなく公知のものが使用可能である。
【０１１５】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤の具体的な例として下記物質がある。
【０１１６】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【０１１７】
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤の具体的な例として下記物質がある。
【０１１８】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の目的で、外添剤をトナー粒子に外添することが好ましい。外添剤の具体的な例としては、シリカ微粉末、疎水化シリカ微粉末、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これら単独あるいは複数併用して用いられることが好ましい。
【０１２０】
本発明に好適に用いられるシリカ微粉末は、公知のシリカ微粉末が使用可能であるが、好ましくはＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは、３０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものが使用できる。
【０１２１】
該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、表面処理剤で処理することが好ましい。表面処理剤の具体例としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独でもあるいは混合して使用しても良い。
【０１２２】
該シリカ微粉末の使用量としては、特に定めるものではないが、トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１２３】
更に公知の滑剤粉末をトナーに添加しても良い。滑剤粉末としては例えばポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。
【０１２４】
本発明の評価に使用した画像形成装置について説明する。本実施例では非磁性一成分現像方式である中速のＬＢＰ５５００（キヤノン株式会社製  図２）を使用した。
【０１２５】
図２はＬＢＰ５５００の全体図を表したものである。図２において、４色のＢｋ（ブラック）トナー、Ｃ（シアン）トナー、Ｍ（マゼンタ）トナーおよびＹ（イエロー）トナーを具備したプロセスカートリッジをインライン状に配置し、個々の静電潜像担持体上に形成された静電潜像を各色のトナーで顕像化し、転写搬送ベルトによって搬送される転写材に対し、それぞれの色が転写手段により順次転写され、定着が行われるものである。
【０１２６】
各色のトナーカートリッジには、静電潜像担持体上の転写残トナーをクリーニングする目的でクリーニングブレード６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄを有する。
【０１２７】
単色でトナー評価する場合は、４色をセットし、画像出力データとして単色の画像出力を行なうことで単色のトナー評価を行なうことが可能である。
【０１２８】
さらに本発明の評価に使用した画像形成装置のプロセスカートリッジの要部拡大を図１に示す。図１中の１が静電潜像担持体、５がトナー担持体、７がトナー規制部材である。評価においてトナーは、トナー容器１４内に製品と同じ質量分を充填した。現像中のトナーはトナー攪拌部材１９によってトナー供給ローラー６付近に集められる。次いでトナー供給ローラー６からトナー担持体５上に塗布されたトナーが、表面に樹脂コート分を有しトナー担持体５に圧接して配置された金属製規制部材７によって規制と摩擦帯電を受けて静電潜像担持体１に供給される。必要に応じてトナー供給ローラー６上に圧接するよう配置した帯電補助部材２から電流印加することでトナーの帯電を補正するものである。本実施例中では、本体設定のまま特別な改良することなく用いた。
【０１２９】
図４は本発明で使用したＬＢＰ５５００の定着器要部の拡大図である。紙等の転写材上に担持された未定着トナーｔ１は、加圧ローラー４０の回転によって定着フィルム３１と加圧ローラーの間に導入されることで、記録材Ｐは定着ニップ部Ｎにおいて定着フィルム３１を介して定着ニップ部Ｎを定着フィルム３１と一緒に移動通過していく。定着フィルムには金属の導電体がラミネートされており、定着フィルム内部に設置された電磁誘導コイル３８及びコア３９からの電磁誘導を熱として変換する。紙等の転写材上に担持された未定着トナーｔ１の移動通過過程において定着フィルム３１の熱が記録材Ｐに付与されて定着ニップ部Ｎの熱と圧力とでトナー画像ｔ２が記録材Ｐ面に加熱定着される。定着ニップ部Ｎを通過した記録材Ｐは定着フィルム３１の面から分離されて排出搬送される。
【０１３０】
本実施例では、モノカラー出力を行ったが、この場合、ＬＢＰ５５００の単一ステーションに評価用の試料を充填したプロセスカートリッジを設置して単色モードで評価を行った。
【０１３１】
図３は本発明で使用したＬＢＰ５２００の定着器要部の拡大図である。紙等の転写材上に担持された未定着トナーｔ１は、加圧ローラー４０の回転によって定着フィルム３１と加圧ローラーの間に導入されることで、記録材Ｐは定着ニップ部Ｎにおいて定着フィルム３１を介してセラミックヒータ３２の下面に密着して定着ニップ部Ｎを定着フィルム３１と一緒に移動通過していく。その移動通過過程においてセラミックヒータ３２の熱が定着フィルム３１を介して記録材Ｐに付与されて定着ニップ部Ｎの熱と圧力とでトナー画像ｔ２が記録材Ｐ面に加熱定着される。定着ニップ部Ｎを通過した記録材Ｐは定着フィルム３１の面から分離されて排出搬送される。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１３３】
［使用した極性樹脂の例］
本実施例中で使用した極性樹脂の例を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2008020606.tif 000002
【０１３５】
ポリエステルの具体的な製造方法は、上記のアルコール成分と酸成分を混合し、触媒を添加して約１９０℃に加熱保持しつつ脱水を行なうことで合成した。合成後に冷却し、反応槽内から取り出して粉砕したものをトナー製造に使用した。
【０１３６】
［トナーの製造例１］
下記の手順によって重合トナーを作製した。
【０１３７】
６０℃に加温したイオン交換水９００部に、リン酸マグネシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌して、水系媒体を作製した。
【０１３８】
一方で、下記処方を６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン                                                                ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                  ２０部
・カーボンブラック（トーカブラック４４００Ｆ：東海カーボン社製）        ８．５部
・アゾ系金属錯体（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製）                  ２部
・ポリエステル樹脂（ＰＥＳ３）                                            １２部
・フィシャートロプシュワックス                                            １０部
（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０  Ｔｐ＝７５℃）
・ジビニルベンゼン                                                    ０．１０部
【０１３９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し造粒した。
【０１４０】
その後、プロペラ式攪拌装置を用いて攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温して、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行った。続いて４０℃／Ｈｒで９５℃まで昇温し、水層中にてトナー粒子の球形化処理を行い、モード円形度が０．９７５以上になったことを確認したところで重合体粒子の反応を終了した。その後、前記重合体粒子を含むスラリーを過剰の氷水中に投入して１分以内に２０℃以下に急速冷却（以下この操作を急冷とする）した後に、ろ過および水洗浄して再度ろ過し、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してブラックトナーの母体粒子を得た。
【０１４１】
上記ブラックトナーのトナー粒子（１）１００部に対して、シリカ（日本アエロジル株式会社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー（１）を得た。
【０１４２】
得られたトナー（１）をＤＳＣ  Ｑ１０００（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定し、定法によりデータ解析処理することで、Ｔ１、Ｔ２、Ｔｐ１、を求めた。
【０１４３】
なお、測定にあたっては、アルミニウム製の測定容器を用い、対極サンプルにはアルミニウムのみの容器を用いた。また、測定に使用するサンプルとしては、トナー製造後７日以上常温にて放置した状態のものを使用した。その結果、測定１回目と２回目それぞれに明確なオンセット温度Ｔ１、オンセット温度Ｔ２、離型剤由来の吸熱ピークＴｐ１が確認できた。この結果を解析したところ、Ｔ１は５２．３℃、Ｔ２は４３．０℃、Ｔｐ１は７４．１℃、Ｔｐ１の半値幅は結着樹脂と分離した状態で得られて、その値は５．２℃であった。
【０１４４】
ついで、このトナー（１）を２３℃、６０％環境に３６（ｈｒ）放置したサンプルを作成した。このサンプル１．０ｇを、濡れ性試験機ＷＥＴ１００Ｐ（（株）レスカ社製）を用いて、５０％透過時におけるメタノール濃度ＡT（％）を測定した。なお測定方法は、純水６０ｍＬを入れた測定用容器（ガラス製ビーカーＰＹＬＥＸ（Ｒ））と、この測定容器内にマグネティックスターラーを用意した。これへ、メタノール滴下チューブをセットして約２００ｒｐｍでマグネティックスターラーによって攪拌した。次いでトナー粒子（１）約１ｇを計り取り測定用容器に静かに導入した。メタノール滴下条件を０．７ｍｌ／ｍｉｎとして測定を行った。測定終了後のチャートから、トナー（１）の５０％透過時におけるメタノール濃度ＡT（％）を読み取ると２２．０％であった。
【０１４５】
次いで、トナー（１）を５０℃、１５％環境に３６（ｈｒ）放置したサンプルを作製し、同様の操作を行い、メタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度ＢT（％）を測定したところ３３．４であったため、これよりＢT／ＡTを求めたところ１．１６であった。
【０１４６】
また、トナー（１）を用いフローテスター測定機ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を使用して、９．８１×１０5のシリンダー圧、オリフィス穴径１．０ｍｍで昇温速度４．０℃／ｍｉｎでの測定における測定を実施したところ、流出開始温度が８５．０℃、１００℃における粘度が３５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４７】
さらに、トナーの断面形状を観察する目的でトナー（１）を樹脂により抱埋し、ミクロトームで切り出した断面のＴＥＭ観察（３０００倍）において断面観察を行ったところ離型剤成分を含有してなるコアと、該コアをシェルが被覆してなるコア＝シェル構造を有するトナーであることが観察でき、トナー粒子の断層面観察中に存在する離型剤成分に起因する相分離構造の内、最も大きいものの長径ｒとトナー粒子の長径Ｒをそれぞれ計測し、ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）ｓｔについて測定したところ０．４６であった。
【０１４８】
またトナー（１）をフロー式粒子像測定装置であるＦＰＩＡ２１００にて分析を行った。測定にはサンプルのトナー（１）を逆浸透膜でろ過した水に界面活性剤を入れて粒子濃度が８０００個／ｍｌ程度に調整したものを超音波分散したものを使用した。その結果、トナー（１）の個数基準の円相当径は６．５μで、円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、トナー（１）の平均円形度は０．９７８、円形度分布におけるモード円形度は０．９９、円形度標準偏差が０．０３２であった。
【０１４９】
［トナーの製造例２〜６］
表２に記載の処方に変更する他はトナーの製造例１と同様にしてトナー（２）〜（６）を得た。
【０１５０】
なお、表中の略号は以下の通り。
【０１５１】
２ＥＨＡ          ：２エチルヘキシルアクリレート
ＦＴ−００７０    ：フィッシャートロプシュワックスＦＴ−００７０(日本精蝋社製)
ＨＮＰ−１０      ：パラフィンワックスＨＮＰ−１０（日本精蝋社製）
パラフィン１５５  ：パラフィンワックス１５５（日本精蝋社製）
ＨＮＰ−９        ：パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋社製）
Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５  ：マイクロクリスタリンワックスＨｉ−Ｍｉｃ−２０６５
（日本精蝋社製）
【０１５２】
［トナーの製造例７〜９］
表２に記載の処方、及び、冷却条件について「氷水中で急冷」から、「３０分かけて徐々に冷却（徐冷）」するように変更し、且つ、ポリエステルの種類と量を表２に記載のものとする他はトナーの製造例１と同様にしてトナー粒子（７）〜（９）を得た。次いで、トナー粒子（７）〜（９）に対し１００部に対して、シリカ（日本アエロジル株式会社製Ｒ９７２）１．３部と、ルチル型の酸化チタン（テイカ製  ＢＥＴ２０ｍ2／ｇ）０．３部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー（７）〜（９）を得た。
【０１５３】
［トナーの比較製造例１］
下記の手順によって重合トナーを作製した。
【０１５４】
顔料分散液１の製造
カーボンブラック  （ＭＡ−１００：三菱カーボン株式会社製）              １０部
スチレン                                                                ５０部
顔料分散剤（ソルスパース５０００、ＩＣＩジャパン社製）                ０．５部
上記の成分からなる混合液をサンドミルで１時間攪拌して顔料分散液１を得た。
【０１５５】
樹脂微粒子分散液１の製造
反応器（高剪断攪拌装置付き、容積２リットルフラスコ）に以下の組成物を仕込み分散媒１とした。
ポリビニルアルコール水溶液                                            ０．１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                  ０．１部
（ハード型、東京化成社製）
イオン交換水                                                          ５５０部
【０１５６】
次いで、下記組成物をビーカーにて充分に分散させ、着色重合性単量体組成物１を得た。
上記顔料分散液１                                                        ３６部
スチレン                                                                ５０部
ｎブチルアクリレート                                                    ２０部
アゾ系金属錯体（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製）                  ２部
【０１５７】
次いで、着色重合性単量体組成物１を分散媒１に加え、さらに、過硫酸アンモニウム開始剤２．７部を添加した。
【０１５８】
この溶液をＴＫホモミキサー（特殊化学製）にて高速攪拌して乳化分散した後、７０℃に温度調節し、パドル攪拌翼にて攪拌することで、着色樹脂一次粒子を含む樹脂微粒子分散液１を得た。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、１．５μｍであった。
【０１５９】
さらに、
フィッシャートロプシュワックス（ＦＴ−００７０日本精蝋社製）            ５０部
サニゾールＢ５０                                                          ５部
イオン交換水                                                          ２００部
上記の成分からなる混合液をサンドミルで１時間攪拌して離型剤分散液１を得た。
【０１６０】
別の反応器（容積２リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）に、上記で得た着色剤粒子分散液１を１００部（固形分）と、離型剤分散液１を４部（固形分）とアニオン性界面活性剤を仕込み、均一に混合してから、固形分で０．１部相当の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、該着色樹脂一次粒子を凝集させた。その後、ゆっくりと６０℃まで昇温して、１時間保持することで凝集体の融着操作を行った。
【０１６１】
この着色粒子を含む液を４０分かけて室温まで冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、更に風力分級により分級操作することで比較トナー粒子（１）を得た。このようにして得られた比較トナー粒子（１）１００部と、ＢＥＴ比表面積の値が２００（ｍ2／ｇ）の疎水化処理シリカ１．０部とをヘンシェルミキサーにて機械的混合することで比較トナー（１）を得た。
【０１６２】
［トナーの比較製造例２］
下記の手順によって粉砕法のトナーを作製した。
【０１６３】
・ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）                                            ７０部
・カーボンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）                                    ８部
上記材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で１２０℃に昇温させ、充分に前混合する。その後３本ロールで２回混練して、第一の混練物を得た。
【０１６４】
・上記混練物                                                          １６．７部
（顔料粒子の含有量３０部）
・ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）                                        ８４．６部
・離型剤（ＨＮＰ−９）                                                  ４．０部
・ベンジル酸のアルミニウム錯体                                              ４部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練し、１０分かけて室温まで冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去した後、該着色粒子を、機械的衝撃力を与える方式の表面改質装置を用い、１６００ｒｐｍ（周速８０ｍ／ｓｅｃ）で３分間バッチ式により表面処理し、次いで多分割分級装置によって分級し、比較トナー粒子（２）を得た。
【０１６５】
この比較トナー粒子（２）１００部に対し、ＢＥＴが２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体２．０部とＢＥＴ比表面積が２．８ｍ2／ｇのチタン酸ストロンチウム０．２部を使用しスーパーミキサーを用いて処理することで比較トナー（２）を得た。
【０１６６】
［トナーの比較製造例３］
離型剤（ＨＮＰ−９）４．０部に変えて、離型剤（ＨＮＰ−１０  日本精蝋社製）５．５部に変更し、ポリエステルをＰＥＳ５に変更した。さらに、冷却速度を混練後ただちに行なう他はトナーの比較製造例２と同様にして比較トナー（３）を得た。
【０１６７】
［トナーの比較製造例４］
フィシャートロプシュワックス（ＨＮＰ−１０  日本精鑞社製）に変えてエステルワックス（ステアリルステアレート  酸価５）１０．０部を使用し、ポリエステルを、ＰＥＳ２を５部に変更する他はトナーの製造例１と同様の重合法にて比較トナー（４）を得た。
【０１６８】
［トナーの比較製造例５］
フィシャートロプシュワックス（ＨＮＰ−１０  日本精鑞社製）に変えてエステルワックス（ペンタエリスリトールステアレート  酸価７）１０．０部にし、ポリエステルを、ＰＥＳ５を５部に変更する他はトナーの製造例１と同様の重合法にて比較トナー（５）を得た。
【０１６９】
以上得られたトナー（１）〜（９）、及び比較トナー（１）〜（５）についてトナー処方の概要とトナーのＤＳＣ測定結果、（Ｔ１，Ｔ２、Ｔｐ１）、トナー及びトナー粒子のメタノール濡れ性測定結果（ＡＴ、ＢＴ）、トナーのフローテスター測定結果、トナーのフロー式粒度分布測定装置での測定結果について表２、および表３にまとめる。
【０１７０】
【表２】
2008020606.tif 000003
【０１７１】
【表３】
2008020606.tif 000004
【０１７２】
［実施例１〜９、比較例１〜５］
トナー（１）〜（９）、及び比較トナー（１）〜（５）について保存安定性試験を行い下記の評価基準に従って評価した。保存安定性試験は、トナーの状態での保存安定性を見るものであり、実使用でのトナーの物流での熱履歴や保存時の温度状態の指標にするものである。また、保存安定性試験はさらに現像容器内のトナーがトナー規制部材などで摺擦を受けた時の安定性を表す指標にするものでもある。
【０１７３】
評価結果を表４に示す。実施例の結果から、樹脂のオンセット温度Ｔ１−Ｔ２が６．０℃以上、１５．０℃以下で、且つ、Ｔｐ１―Ｔ１が  １５．０℃以上、２５．０℃以下であることでトナーの保存安定性試験が良好な結果となったことがわかった。このような温度領域にあるトナーは、トナーのＴＥＭ断面観察結果からも明らかなようにトナーバインダー中に離型剤組成を分離したトナーによって達成されているものである。このことから、トナーバインダー中に離型剤組成を分離したトナー形態が保存安定性に優れることを意味するものである。
【０１７４】
【表４】
2008020606.tif 000005
【０１７５】
［実施例１０〜１８、比較例６〜１０］
プリント速度を変更したときのオイルレス定着器とのマッチングを確認するために、トナー（１）〜（９）、及び比較トナー（１）〜（５）を用いトナーの定着性試験を行い後述の項目に基づいて評価した。また、省エネルギー定着の評価についても併せて行った。なお、測定条件としては下記の条件を使用した。
【０１７６】
定着性の評価条件
条件１．ＬＢＰ５５００（キヤノン株式会社製  図２）、定着器は電磁誘導加熱（ＩＨＦ）方式のフィルム定着装置（図４）
中速（１７ｐｐｍ）モノカラーモード
条件２．条件１の定着温度アップ（１０℃アップ）
条件３．ＬＢＰ５５００（キヤノン株式会社製  図２）のプロセス速度のみ改造し、中高速（３０ｐｐｍ）モノカラーモードとした。それ以外の部分は条件１に順ずる。
条件４．条件３の定着温度ダウン（１０℃ダウン）
条件５．ＬＢＰ５２００（キヤノン株式会社製）のプロセス速度のみ改造、定着器は面状加熱方式のフィルム定着装置（図３）
低速（連続で４ｐｐｍ）モノカラーモード
【０１７７】
定着環境
２３．５℃、５０％ＲＨ
【０１７８】
定着紙
耐ホットオフセット性測定の場合：８０ｇ紙（中性平滑紙、キヤノン株式会社製  ＣＬＣペーパー）
定着性測定の場合：１０５ｇ紙（中性普通紙、ゼロックス株式会社製  Ｘｘ４０２４）
【０１７９】
以上のようにして得られたトナー（１）〜（９）、及び比較トナー（１）〜（５）の評価結果を表５に示す。
【０１８０】
【表５】
2008020606.tif 000006
【０１８１】
［実施例１９〜２７、比較例１１〜１５］
トナー（１）〜（９）、及び比較トナー（１）〜（５）を下記の環境に放置した後、非磁性一成分現像方式であるＬＢＰ５５００改造機（キヤノン株式会社製）にて画像出力評価試験を行った。
【０１８２】
放置環境
Ａ）２３℃、５０％ＲＨ環境に２週間放置
Ｂ）４５℃、７０％ＲＨ環境に２週間放置
【０１８３】
評価環境
３２．５℃、８０％ＲＨ
プロセス条件
Ａ４  ３０ｐｐｍとなるようプロセス速度を改造した。
【０１８４】
なお、耐久は印字率が１％となるように調整したチャートを使用し、連続で通紙する耐久モードで１５Ｋ枚耐久試験を行った後に、後述の画像評価基準に従って評価した。
【０１８５】
以上の評価結果を表６に示す。
【０１８６】
【表６】
2008020606.tif 000007
【０１８７】
このようにトナー（１）〜（５）においては高温環境下での耐久性に優れ、苛酷条件下に放置されてもトナー供給不良による濃度薄や、帯電不良による画像カブリなどの画像弊害の極めて少ない安定した画像形成が可能なトナーであることがわかった。これは、トナーの加熱特性に着目して結着樹脂と離型剤の関係を適正にし、且つ、トナーバインダー中に離型剤組成を機能的に分離することができたために良好な結果となったものと考える。
【０１８８】
以上のように、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤とを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該トナーは離型剤を５乃至２５質量部含有し、且つ、下記式（１）、（２）の関係を満たすことを特徴とし、且つ、該トナー粒子のメタノール濡れ性が下記式（３）の関係を有することを特徴とするトナーによって、高温環境下での耐久性に優れ、苛酷条件下に放置されてもトナー供給不良による濃度薄や、帯電不良による画像カブリなどの画像弊害の極めて少ない安定した画像形成が可能なトナーが得られる。
【０１８９】
６．０℃    ≦  Ｔ１―Ｔ２    ≦  １５．０℃    （１）
１５．０℃  ≦  Ｔｐ１―Ｔ１  ≦  ２５．０℃    （２）
１．０２≦（ＢT／ＡT）≦１．２０                （３）
【０１９０】
ただし、Ｔ１；トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査することによって得られる第１のオンセット温度（℃）
Ｔ２；トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査した後に、２０℃まで冷却し、さらに１４０℃まで走査することによって得られる第２のオンセット温度（℃）
Ｔｐ１；トナーを示差走査熱量計ＤＳＣで測定した時の曲線において、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎで２０℃から１４０℃まで走査することによって得られる最大吸熱ピークの頂点温度（℃）
ＡT（％）：トナー粒子を２３℃、６０％環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度
ＢT（％）：トナー粒子を５０℃、１５％環境に３６（ｈｒ）放置した後のメタノール濡れ性試験による５０％透過時におけるメタノール濃度
【０１９１】
更にトナーの定着温度を下げた低エネルギー消費定着装置において定着可能で、低速機から中速機に至るプロセス速度レンジの広いオイルレス定着装置に対応可能な低温定着性と耐ホットオフセット性に優れた定着領域の広いトナーが得られる。
【０１９２】
評価項目
＜保存安定性試験＞
トナーを１０ｇはかり取り１００ｍｌガラス瓶にいれた。これを５２℃、湿度１０％ＲＨ以下で１日間放置した後にガラス瓶ごと約４５度傾斜させて３か回転させたときのトナーのほぐれ具合を目視で判定した。
【０１９３】
次いで、さらに５５℃、湿度１０％ＲＨ以下で１日間放置した後に同様の目視判定を行った。
ランクＡ：非常に良好            変化なし
ランクＢ：良好                  凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクＣ：実用上問題なし        ほぐれにくい
ランクＤ：やや難あり            流動性なし
ランクＥ：問題あり              明白なケーキング
【０１９４】
＜画像スジ＞
印字濃度１５％及び、２５％ハーフトーン画像を出力し、画像上の現像スジ（連続する画像上の濃スジ）の発生の程度を目視で評価した。
Ａ：非常に良好  （未発生）
Ｂ：良好        （ほとんど発生せず）
Ｃ：実用可      （弱いスジが数本発生するが、実用上問題にならないレベル）
Ｄ：実用難あり  （弱いスジが多数発生し、実用上問題となるレベル）
Ｅ：実用不可    （著しいスジが発生し、実用外のレベル）
【０１９５】
＜画像濃度安定性＞
前ベタ黒画像を５枚プリントアウトした時の画像濃度について、先端近傍の画像濃度と、先端近傍と中段以降の画像濃度の差を求め、この２点について、下記基準で評価した。なお、画像濃度と濃度差の２点でいずれも満たすものからＡ−Ｅランクで評価した。
【０１９６】
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：先端濃度が１．４０以上、且つ、濃度差が０．１未満
Ｂ：先端濃度が１．３５以上、１．４０未満、且つ、濃度差が０．１以上、０．２未満
Ｃ：先端濃度が１．２５以上、１．３５未満、且つ、濃度差が０．２以上、０．４未満
Ｄ：先端濃度が１．００以上、１．２５未満、且つ、濃度差が０．４以上、０．６未満
Ｅ：先端濃度が１．００未満、且つ、濃度差が０．６以上
【０１９７】
＜画像カブリ＞
複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2  ＣＬＣペーパー  キヤノン株式会社製）に白地部分を含むチャートを出力した。これを「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好      （１．０％以上、２．０％未満）
Ｃ：実用可    （２．０％以上、３．０％未満）
Ｄ：実用難あり（３．０％以上、４．０％未満）
Ｅ：実用不可  （４％以上）
【０１９８】
＜定着性＞
Ａ４の紙に単位面積あたりのトナー質量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ2の加重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率から以下に基づいて評価した。
Ａ：０．０２未満，
Ｂ：０．０２以上、０．０３未満
Ｃ：０．０３以上、０．０４未満
Ｄ：０．０４以上、０．０６未満
Ｅ：０．０６以上
【０１９９】
＜ホットオフセット＞
Ａ４の紙に単位面積あたりのトナー質量を０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、定着し、この定着画像の画像剥離状況から以下に基づいて厚紙定着性を評価した。
Ａ：定着画像が良好
Ｂ：僅かに定着部の乱れがある
Ｃ：定着画像に乱れが認められるものの剥離は認められない
Ｄ：定着部に僅かな剥離が認められる
Ｅ：定着部分に明らかな剥離があり全く使えない状態
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】実施例で好適に用いられる画像形成方法の概略図である。
【図２】実施例で好適に用いられるフルカラー画像形成装置の概略図である。
【図３】実施例で用いられる低速定着装置の概略図である。
【図４】実施例で用いられる通常速、高速定着装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１‥‥  静電潜像担持体
５‥‥  トナー担持体
６‥‥  トナー供給ローラー
７‥‥  トナー規制部材
８‥‥  トナー
１０‥‥  トナー攪拌部材
１８‥‥  現像バイアス印加装置
４ａ〜４ｄ，３５，３５ｙ〜３５ｋ‥‥    現像器
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ‥‥    クリーナー
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ‥‥    像担持体ユニット
１１‥‥    転写搬送ベルト
２０‥‥    定着部
２１ａ‥‥    発熱ローラー
２１ｂ‥‥    圧着ローラー
３１‥‥  定着フィルム
３２‥‥  セラミックヒータ
３３ａ‥‥  温度検知手段
４０‥‥  加圧ローラー
１６ａ、１６ｂ‥‥  フィルム（ベルト）ガイド部材
３７ａ，３７ｂ，３７ｃ‥‥  磁性コア
３８‥‥  励磁コイル
４０‥‥  加圧ローラー（弾性）
【図１】
2008020606.tif 000008
【図２】
2008020606.tif 000009
【図３】
2008020606.tif 000010
【図４】
2008020606.tif 000011