(57)【要約】【課題】耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを提供すること。【解決手段】排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータ１。セラミック製のヒータ基材１０と、該ヒータ基材１０の内部に形成される発熱体と、ヒータ基材１０の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子２と接触する外部電極パッド１２とを有する。発熱体、ヒータリード部１１、及び外部電極パッド１２は卑金属からなる。外部電極パッド１２は、貴金属からなる緻密な保護膜１４のみによって外表面が覆われている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータであって、
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の内部に形成される発熱体と、上記ヒータ基材の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子と接触する外部電極パッドと、該外部電極パッドと上記発熱体とを接続するヒータリード部とを有し、
上記外部電極パッド、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は卑金属からなり、
上記外部電極パッドは、外表面の少なくとも一部が、貴金属からなる緻密な保護膜のみによって覆われていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータであって、
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の内部に形成される発熱体と、上記ヒータ基材の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子と接触する外部電極パッドと、該外部電極パッドと上記発熱体とを接続するヒータリード部とを有し、
上記外部電極パッド、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は卑金属からなり、
上記外部電極パッドは、外表面の少なくとも一部が、貴金属からなる緻密な保護膜と、Ｃｒからなる緻密な保護膜とからなる保護層のみによって覆われていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記貴金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくともいずれか一種以上からなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記外部電極パッドは、外表面の全体が、上記保護膜によって覆われていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記外部電極パッド、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は、タングステンからなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックヒータを製造する方法であって、上記外部電極パッドの外表面に上記貴金属からなる上記保護膜を形成するに当たって、上記外部電極パッドの外表面の少なくとも一部に、上記貴金属からなる上記保護膜を形成するための貴金属めっきを施した後、該貴金属の融点より１５０℃低い温度以上の温度で上記貴金属めっきを熱処理することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項７】
請求項６において、上記熱処理は、上記貴金属の融点以上の温度で行うことを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項８】
排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータであって、
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の内部に形成される発熱体と、上記ヒータ基材の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子と接触する外部電極パッドと、該外部電極パッドと上記発熱体とを接続するヒータリード部とを有し、
上記外部電極パッド、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は卑金属からなり、
上記外部電極パッドは、外表面の少なくとも一部が、Ｃｒからなる緻密な保護膜のみによって覆われていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項９】
請求項８において、上記外部電極パッドは、外表面の全体が、上記保護膜によって覆われていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項１０】
請求項８又は９において、上記外部電極パッド、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は、タングステンからなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項１１】
排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータであって、
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の内部に形成される発熱体と、上記ヒータ基材の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子と接触する外部電極パッドと、該外部電極パッドと上記発熱体とを接続するヒータリード部とを有し、
上記発熱体、及び上記ヒータリード部は卑金属からなり、
上記外部電極パッドは、貴金属からなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項１２】
請求項１１において、上記外部電極パッドは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくともいずれか一種以上からなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項１３】
排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータであって、
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の内部に形成される発熱体と、上記ヒータ基材の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子と接触する外部電極パッドと、該外部電極パッドと上記発熱体とを接続するヒータリード部とを有し、
上記発熱体、及び上記ヒータリード部は卑金属からなり、
上記外部電極パッドは、Ｃｒからなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項において、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は、タングステンからなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセラミックヒータを内蔵することを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１０に示すごとく、例えば、排ガス中の特定ガス濃度（酸素濃度等）を検出するガスセンサ８には、ガスセンサ素子８０を加熱するためのセラミックヒータ９が内蔵されている。
該セラミックヒータ９は、セラミック製のヒータ基材９１０の内部に発熱体（図示略）を有する。そして、上記ヒータ基材９１０の外表面には、図１１に示すごとく、上記発熱体に接続された外部電極パッド９１２が設けられている。該外部電極パッド９１２は、タングステンからなるとともに、例えば、Ｎｉめっきからなる保護膜９１４によって外表面が覆われている（特許文献１参照）。また、上記保護膜９１４は、例えばＡｕ−Ｃｕ合金からなるろう材９１５により、外部リード９２と接合されている。これにより、外部電極パッド９１２の耐熱性を確保するとともに酸化を抑制している。
【０００３】
上記ガスセンサ８は、図１０に示すごとく、有底筒型のガスセンサ素子８０をハウジング８１内に配設してなるとともに、ガスセンサ素子８０の内部に上記セラミックヒータ９を配設してなる。
上記ガスセンサ素子８０の先端外周面は排ガスが導入される被測定ガス室８２に曝され、内周面は大気が導入される大気室８３に曝される。また、セラミックヒータ９の外部電極パッド９１２は、大気室８３に曝される。そして、上記被測定ガス室８２と大気室８３とは、ガスセンサ素子８０とハウジング８１との間に配されたシール材８４によって、気密性が確保されている。
これにより、大気室８３に排ガスが侵入することを防いでいる。
【０００４】
しかしながら、近年、排ガス規制の強化により、排ガス温度が上昇している。そのため、上記シール材８４に熱負荷がかかり、気密性が低下するおそれがある。
これにより、大気室８３に排ガスが侵入し、排ガス中の腐食成分（窒素酸化物等）が保護膜９１４に達するおそれがある。保護膜９１４は、上記のごとく、Ｎｉめっき等からなり、Ｎｉは窒素酸化物をもとにして生成される硝酸等の腐食成分と反応しやすい。それゆえ、保護膜９１４のＮｉが窒素酸化物によって腐食してしまうおそれがある。
【０００５】
これに対して、図１１に示すごとく、保護膜９１４やろう材９１５等の外表面をＣｒめっきによって覆うことが考えられる。ところが、かかる場合には、ろう材９１５に生じる熱応力に起因して、Ｃｒめっきにクラックが生じることがある。そして、Ｃｒに形成されたクラックから腐食成分が侵入して、該腐食成分が、Ｎｉからなる保護膜９１４へと達するおそれがある。これにより、保護膜９１４が腐食してしまうおそれがある。
【０００６】
これに対して、図１２に示すごとく、外部リードと外部電極パッド９１２とを、上記のようなろう材による固定ではなく取出端子９２０により接触させる構造が提案されている（例えば、特許文献２参照）。上記取出端子９２０は、セラミックヒータ９の基端部を厚み方向から挟持する部品である。また、外部電極パッド９１２は、その耐熱性を確保すべく、Ｎｉめっきからなる第１保護膜９１６により覆われるとともに、耐腐食性を確保すべくＡｕめっきからなる第２保護膜９１７によって覆われている。
【０００７】
しかしながら、この第２保護膜９１７を構成するＡｕめっき膜には、ピンホールが形成されることがある。そして、第２保護膜９１７にピンホールがあると、該ピンホールより腐食成分が侵入して第１保護膜９１６へと達することがある。これにより、例えばＮｉからなる第１保護膜９１６が腐食してしまうおそれがある。
そのため、耐腐食性及び耐熱性に優れた外部電極パッドを有するセラミックヒータが求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１５８４７１号公報
【特許文献２】特開２００６−９１００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータであって、
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の内部に形成される発熱体と、上記ヒータ基材の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子と接触する外部電極パッドと、該外部電極パッドと上記発熱体とを接続するヒータリード部とを有し、
上記外部電極パッド、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は卑金属からなり、
上記外部電極パッドは、外表面の少なくとも一部が貴金属からなる緻密な保護膜のみによって覆われていることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項１）。
【００１１】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記保護膜は、貴金属のみからなる。すなわち、保護膜を、耐腐食性に優れた材料のみによって形成することができる。その結果、排ガスに曝されても外部電極パッドの腐食を防ぐことができ、耐腐食性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００１２】
また、上記外部電極パッドは、外表面の少なくとも一部が耐熱性に優れる貴金属からなる緻密な保護膜のみによって覆われている。そして、外部電極パッドにおいて少なくとも取出端子と実質的に直接接触する部分を上記保護膜によって覆うことにより、少なくともその部分においては卑金属からなる外部電極パッドが高温の排ガスに直接曝されることを防ぐことができる。そして、これにより、外部電極パッドが熱劣化して酸化しやすくなることを防ぐことができる。その結果、耐熱性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００１３】
以上のごとく、本発明によれば、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを提供することができる。
【００１４】
第２の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータであって、
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の内部に形成される発熱体と、上記ヒータ基材の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子と接触する外部電極パッドと、該外部電極パッドと上記発熱体とを接続するヒータリード部とを有し、
上記外部電極パッド、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は卑金属からなり、
上記外部電極パッドは、外表面の少なくとも一部が、貴金属からなる緻密な保護膜と、Ｃｒからなる緻密な保護膜とからなる保護層のみによって覆われていることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項２）。
【００１５】
本発明において、上記外部電極パッドは、外表面の少なくとも一部が、貴金属からなる緻密な保護膜と、Ｃｒからなる緻密な保護膜とからなる保護層のみによって覆われている。すなわち、外部電極パッドの外表面の少なくとも一部は、耐腐食性及び耐熱性に優れた貴金属と、保護膜の表面において酸化クロムとなって不動態皮膜を形成する耐腐食性及び耐熱性に優れたＣｒとによって覆われている。そのため、上記第１の発明（請求項１）と同様、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００１６】
以上のごとく、本発明によれば、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを提供することができる。
【００１７】
第３の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックヒータを製造する方法であって、上記外部電極パッドの外表面に上記貴金属からなる上記保護膜を形成するに当たって、上記外部電極パッドの外表面の少なくとも一部に、上記貴金属からなる上記保護膜を形成するための貴金属めっきを施した後、該貴金属の融点より１５０℃低い温度以上の温度で上記貴金属めっきを熱処理することを特徴とするセラミックヒータの製造方法にある（請求項６）。
【００１８】
上記製造方法においては、上記貴金属の融点より１５０℃低い温度以上の温度で上記貴金属めっきを熱処理する。これにより、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを容易に得ることができる。すなわち、外部電極パッドにいったん貴金属めっきを施した後、その貴金属めっきに熱処理を施すことにより貴金属を軟化させて、外部電極パッドの表面の微小凹凸面に貴金属を十分なじませることができる。つまり、上記製造方法によれば、いわゆるアンカー効果によって外部電極パッドと保護膜との密着力を向上させることできる。
その結果、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを容易に得ることができる。
【００１９】
以上のごとく、本発明によれば、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータの製造方法を提供することができる。
【００２０】
第４の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータであって、
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の内部に形成される発熱体と、上記ヒータ基材の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子と接触する外部電極パッドと、該外部電極パッドと上記発熱体とを接続するヒータリード部とを有し、
上記外部電極パッド、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は卑金属からなり、
上記外部電極パッドは、外表面の少なくとも一部がＣｒからなる緻密な保護膜のみによって覆われていることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項８）。
【００２１】
上記保護膜は、Ｃｒ（クロム）からなる。それゆえ、保護膜の表面においてＣｒが酸化クロムとなって不動態皮膜を形成することにより、耐腐食性に優れた保護膜を得ることができる。その結果、排ガスに曝されても外部電極パッドの腐食を防ぐことができ、耐腐食性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００２２】
また、上記外部電極パッドは、外表面の少なくとも一部が耐熱性に優れるＣｒからなる保護膜のみによって外表面が覆われている。そして、外部電極パッドにおいて少なくとも取出端子と実質的に直接接触する部分を上記保護膜によって覆うことにより、少なくともその部分においては卑金属からなる外部電極パッドが高温の排ガスに直接曝されることを防ぐことができる。そして、これにより、外部電極パッドが熱劣化して酸化しやすくなることを防ぐことができる。その結果、耐熱性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００２３】
以上のごとく、本発明によれば、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを提供することができる。
【００２４】
第５の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータであって、
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の内部に形成される発熱体と、上記ヒータ基材の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子と接触する外部電極パッドと、該外部電極パッドと上記発熱体とを接続するヒータリード部とを有し、
上記発熱体、及び上記ヒータリード部は卑金属からなり、
上記外部電極パッドは、貴金属からなることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項１１）。
【００２５】
上記外部電極パッドは、貴金属からなる。すなわち、外部電極パッドは耐腐食性に優れる材料のみによって形成されているため、排ガスに曝されても外部電極パッドが腐食することを防ぐことができる。それゆえ、耐腐食性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
また、外部電極パッドが耐熱性に優れる貴金属からなるため、高温の排ガスに曝されても外部電極パッドが熱劣化することを防ぐことができる。その結果、耐熱性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００２６】
以上のごとく、本発明によれば、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを提供することができる。
【００２７】
第６の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータであって、
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の内部に形成される発熱体と、上記ヒータ基材の外表面に設けられるとともに外部リードの取出端子と接触する外部電極パッドと、該外部電極パッドと上記発熱体とを接続するヒータリード部とを有し、
上記発熱体、及び上記ヒータリード部は卑金属からなり、
上記外部電極パッドは、Ｃｒからなることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項１３）。
【００２８】
上記外部電極パッドは、Ｃｒからなる。それゆえ、外部電極パッドの表面においてはＣｒが酸化クロムとなって不動態皮膜を形成することにより、排ガスに曝されても外部電極パッドが腐食することを防ぐことができる。その結果、耐腐食性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
また、上記外部電極パッドのＣｒが耐熱性に優れる酸化クロムを形成することにより、高温の排ガスに曝されても外部電極パッドが熱劣化することを防ぐことができる。その結果、耐熱性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００２９】
以上のごとく、本発明によれば、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを提供することができる。
【００３０】
第７の発明は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセラミックヒータを内蔵することを特徴とするガスセンサにある（請求項１５）。
【００３１】
この場合には、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを有するガスセンサを得ることができる。その結果、信頼性に優れたガスセンサを得ることができる。
【００３２】
以上のごとく、本発明によれば、信頼性に優れたガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
第１の発明（請求項１）、第２の発明（請求項２）、及び第４の発明（請求項８）において、上記保護膜によって覆われていない外表面が外部電極パッドに存在する場合には、その外表面に、例えばガラスやセラミック材料等からなる保護層を設けることが好ましい。
【００３４】
第１の発明及び第２の発明において、上記貴金属は、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）の少なくともいずれか一種以上からなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、耐腐食性及び耐熱性に優れた保護膜を形成することができる。その結果、耐腐食性及び耐熱性に一層優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００３５】
また、第１、第２、第４の発明において、上記外部電極パッドは、外表面の全体が、上記保護膜によって覆われていることが好ましい（請求項４、請求項９）。
この場合には、外部電極パッド全体の腐食や熱劣化を防ぐことができる。
【００３６】
また、上記外部電極パッド、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は、タングステンからなるものを用いることができる（請求項５、請求項１０）。
この場合には、耐腐食性に優れる安価なセラミックヒータを得ることができる。
【００３７】
また、上記熱処理は、上記貴金属の融点以上の温度で行うことが好ましい（請求項７）。
この場合には、熱処理によって貴金属めっきを溶融させることができるため、貴金属めっきをより一層外部電極パッドになじませることができる。その結果、外部電極パッドと保護膜との密着力をより一層向上させることができる。
【００３８】
上記第５の発明（請求項１１）において、上記外部電極パッドは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくともいずれか一種以上からなることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、耐腐食性及び耐熱性に優れた外部電極パッドを形成することができる。その結果、耐腐食性及び耐熱性に一層優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００３９】
第５の発明及び第６の発明（請求項１３）において、上記発熱体、及び上記ヒータリード部は、タングステンからなるものを用いることができる（請求項１４）。
この場合には、耐腐食性に優れる安価なセラミックヒータを得ることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
本発明の実施例に係るセラミックヒータにつき、図１〜図３を用いて説明する。
本例のセラミックヒータ１は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵される。
セラミックヒータ２は、図１に示すごとく、セラミック製のヒータ基材１０と、該ヒータ基材１０の内部に形成される発熱体（図示略）と、ヒータ基材１０の外表面に設けられるとともに外部リード（図示略）の取出端子２と接触する外部電極パッド１２と、該外部電極パッド１２と上記発熱体とを接続するヒータリード部１１とを有する。
外部電極パッド１２は、Ａｕめっきからなる緻密な保護膜１４のみによって外表面全体が覆われている。
【００４１】
ヒータ基材１０は、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）又は窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）からなり、図２に示すごとく、円柱形状に形成されている。
外部電極パッド１２、発熱体、及びヒータリード部１１は、卑金属であるタングステン（Ｗ）からなる。
【００４２】
また、ヒータ基材１０におけるヒータリード部１１と外部電極パッド１２との間には、スルーホール１００が形成されている。かかるスルーホール１００にもタングステンが充填されており、ヒータリード部１１と外部電極パッド１２とを接続している。そして、取出端子２を介して外部電源（図示略）より流れてきた電流は、保護膜１４及びヒータリード部１１を通過して、上記発熱体へと通電される。
【００４３】
また、取出端子２は、図２、図３に示すごとく、対になって形成されるとともに、セラミックヒータ１の基端部を厚み方向から押圧するように付勢されている。また、取出端子２は、保護膜１４を介して外部電極パッド１２に接触している。すなわち、外部電極パッド１２と取出端子２とは、例えばろう材（例えば、図１１における符号９１５参照）によって接合されることなく電気的に導通している。
【００４４】
次に、本例の作用効果につき説明する。
保護膜１４は、Ａｕのみからなる。すなわち、保護膜１４を、耐腐食性に優れた材料のみによって形成することができる。その結果、排ガスに曝されても外部電極パッド１２の腐食を防ぐことができ、耐腐食性に優れたセラミックヒータ１を得ることができる。
【００４５】
また、外部電極パッド１２は、耐熱性に優れるＡｕからなる緻密な保護膜１４のみによって外表面全体が覆われている。それゆえ、卑金属からなる外部電極パッド１２が高温の排ガスに直接曝されることを防ぐことができる。そして、これにより、外部電極パッド１２が熱劣化して酸化しやすくなることを防ぐことができる。その結果、耐熱性に優れたセラミックヒータ１を得ることができる。
特に、本例においては、図１に示すように外部電極パッド１２の外表面全体をＡｕからなる保護膜１４によって覆われているため、外部電極パッド１２の腐食や熱劣化をより一層防ぐことができる。
【００４６】
以上のごとく、本例によれば、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータを提供することができる。
【００４７】
なお、上記実施例１においては、保護膜にＡｕを用いたが、他の貴金属、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄを用いて保護膜を形成することもできる。
【００４８】
さらに、保護膜には、Ｃｒからなるものを用いることもできる。この場合には、保護膜の表面においてＣｒが酸化クロムとなって不動態皮膜を形成することにより、耐腐食性に優れた保護膜を得ることができる。その結果、排ガスに曝されても外部電極パッドの腐食を防ぐことができ、耐腐食性に優れたセラミックヒータを得ることができる。また、上記外部電極パッドは、耐熱性に優れるＣｒからなる保護膜のみによって外表面が覆われているため、外部電極パッドが熱劣化して酸化しやすくなることを防ぐことができる。その結果、耐熱性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００４９】
（実施例２）
本例は、図４に示すごとく、保護膜１４が、二層で形成されているセラミックヒータ１の例である。すなわち、外部電極パッド１２の外表面全体は第１保護膜１４１により覆われており、さらに該第１保護膜１４１の外表面は第２保護膜１４２により覆われている。
また、本例の第１保護膜１４１と第２保護膜１４２とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄのうちから選ばれる互いに異なる貴金属によって形成されている。さらに、上記の貴金属とＣｒとを組み合わせて保護膜１４を形成することもできる。この場合には、第２保護膜１４２をＣｒによって形成するとよい。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。
【００５０】
（実施例３）
本例は、図５に示すごとく、外部電極パッド１２が、貴金属からなるセラミックヒータ１の例である。すなわち、外部電極パッド１２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくともいずれか一種以上からなる。
その他は、実施例１と同様である。
【００５１】
外部電極パッド１２は、貴金属からなる。すなわち、外部電極パッド１２は耐腐食性に優れる材料のみによって形成されているため、外部電極パッド１２が腐食することを防ぐことができる。それゆえ、耐腐食性に優れたセラミックヒータ１を得ることができる。
また、外部電極パッド１２が耐熱性に優れる貴金属からなるため、外部電極パッド１２が熱劣化することを抑制することができる。その結果、耐熱性に優れたセラミックヒータ１を得ることができる。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００５２】
なお、上記実施例３では、上述のごとく、外部電極パッドは貴金属からなるものを用いたが、Ｃｒからなる外部電極パッドを用いることもできる。この場合にも、耐腐食性及び耐熱性に十分に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００５３】
（実施例４）
本例は、図６に示すように、外部電極パッド１２の一部の外表面が、貴金属からなる緻密な保護膜１４によって覆われているセラミックヒータの例である。
すなわち、外部電極パッド１２は、該外部電極パッド１２において取出端子２と実質的に直接接触する部分とその周囲のみが保護膜１４によって覆われており、その他の部分は、ガラス１５によって覆われている。
この場合には、外部電極パッド１２の外表面全体に保護膜１４を形成する必要がないため、耐腐食性及び耐熱性に優れた安価なセラミックヒータ１を製造することができる。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。
【００５４】
（実施例５）
本例は、図７〜図９に示すように、本発明のセラミックヒータ１を備えた積層型のガスセンサ素子３を内蔵するガスセンサ４の例である。
【００５５】
本例のガスセンサ４は、図９に示すように、本発明のセラミックヒータ１を備えたガスセンサ素子３と、該ガスセンサ素子３を内側に挿通する素子側絶縁碍子４１と、該素子側絶縁碍子４１を内側に挿通するハウジング４２とを有する。
ハウジング４２の先端側には、ガスセンサ素子３の先端部を保護する素子カバー４６が配設され、ハウジング４２の基端側には、ガスセンサ素子３の基端側を覆う大気側カバー４４が配設されている。
また、大気側カバー４４の基端側には、外部電源と接続されたリード線４７を挿通するブッシュ４５が配設されている。さらに、大気側カバー４４の内側には、ガスセンサ素子３の基端部を覆う大気側絶縁碍子４３が配設されている。
【００５６】
本例において、ガスセンサ素子３は、図７に示すように、酸素イオン伝導性の固体電解質体３１と、該固体電解質体３１の一方の表面において被測定ガスを検出するための測定電極３２と、固体電解質体３１の他方の表面に配設された基準電極３３とを有する。
また、測定電極３２は、多孔質体からなる多孔質拡散抵抗層３７を介して緻密な遮蔽層３６によって覆われている。
また、固体電解質体３１における基準電極３３を設けた側の表面には、大気が導入される大気室を形成するための大気室形成層３４が積層されている。
そしてさらに、大気室形成層３４には、板状のセラミックヒータ１が積層されている。
【００５７】
セラミックヒータ１は、図７に示すように、大気室形成層３４と隣接する第１ヒータ基材１０１と、該第１ヒータ基材１０１における大気室形成層３４が積層される側の表面と反対側の表面に配設される発熱体１１０と、第１ヒータ基材１０１との間で発熱体１１０を挟み込む第２ヒータ基材１０２とを有する。
第２ヒータ基材１０２には、発熱体１１０が設けられている側の表面と反対側の表面に外部電極パッド１２が設けられている。
発熱体１１０は、第２ヒータ基材１０２の長手方向に平行に形成されるヒータリード部１１と、第２ヒータ基材１０２を貫通してなるスルーホール１００とを介して、外部電極パッド１２と電気的に接続されている。
【００５８】
外部電極パッド１２は、その外表面全体を貴金属からなる保護膜１４によって覆われており、該保護膜１４を介して外部リードの取出端子（図示略）と電気的に接続される。
図７、図８に示されるような積層型のガスセンサ素子３に積層する板状のセラミックヒータにおいても、本発明を適用することにより、本発明の作用効果を効果的に発揮することができる。
【００５９】
（実施例６）
本例は、実施例１（図１参照）において示されるような貴金属からなる保護膜１４によって外部電極パッド１２の外表面を覆ったセラミックヒータ１を製造する方法の例である。
なお、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００６０】
本例においては、外部電極パッド１２の外表面に第１めっき層として無電解めっきによりＡｕ（金）めっきを形成する。
次いで、Ａｕの融点である１０６４℃以上の温度で該Ａｕめっきを熱処理する。
次いで、第１めっき層の外表面に電解めっきを施してＡｕめっきからなる第２めっき層を形成する。
【００６１】
このように、本例においては、外部電極パッド１２の外表面に二回にわたってめっきを施し、そのうちの内側に形成される第１めっき層を無電解めっきにより形成し、外側に形成される第２めっき層を電解めっきにより形成することにより、保護膜１４を形成する。
なお、本例においては、二層のみめっき層を形成しているが、さらに複数のめっき層を形成することもできる。かかる場合にも、めっき層のうち、最も外側に形成されるめっき層以外のめっき層の少なくとも一つを無電解めっきにより形成することが好ましい。
【００６２】
上記製造方法においては、Ａｕの融点である１０６４℃以上の温度でＡｕめっきを熱処理する。本例においては、第１めっき層を形成した後にのみ熱処理を行う。かかる熱処理により、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータ１を容易に得ることができる。すなわち、外部電極パッド１２にいったんＡｕめっきを施した後、そのＡｕめっきに熱処理を施すことによりＡｕを軟化させて、外部電極パッド１２を構成するタングステンの表面の微小凹凸面にＡｕを十分になじませることができる。つまり、上記製造方法によれば、いわゆるアンカー効果によって外部電極パッド１２と保護膜１４との密着力を向上させることできる。
その結果、耐腐食性及び耐熱性に優れたセラミックヒータ１を容易に得ることができる。
【００６３】
また、本例においては、複数回にわたってめっきを施している。これにより、各めっき層にピンホールが形成されても、二層以上のめっき層を形成することでピンホールが保護膜１４全体を貫通することを防ぐことができる。
また、第１保護膜１４１を無電解めっきにより形成するため、電解めっきのみで保護膜１４を形成する場合のように、めっき治具の電極接点跡によってめっきの未着部が形成されることを抑制することができる。
さらに、第２保護膜１４２を電解めっきにより形成しているため、最外層の保護膜１４を緻密なものとすることができる。それゆえ、取出端子２と保護膜１４との接点部における摩耗を抑制することができる。
【００６４】
（実施例７）
本例は、保護膜１４をペースト印刷により形成するセラミックヒータ１の製造方法の例である。
なお、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００６５】
すなわち、本例においては、例えば、貴金属を含有してなるペーストにガラス成分を添加してなるペーストを、外部電極パッド１２の外表面全体に印刷する。
次いで、このペーストを、高温にて焼き付けてセラミックヒータ１を形成する。
【００６６】
具体的には、貴金属としてＰｔ（白金）を含有させたペーストを用いた場合には、例えば１１００〜１２００℃という高温にてペーストを焼き付ける。
本例の製造方法によって形成されたセラミックヒータ１においても、本発明の作用効果を十分効果的に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１における、セラミックヒータの外部電極パッドと取出端子との接触部付近の軸方向断面図。
【図２】実施例１における、セラミックヒータの正面図。
【図３】図２におけるセラミックヒータを９０°異なる位置から見たセラミックヒータの基端部の側面図。
【図４】実施例２における、セラミックヒータの外部電極パッドと取出端子との接触部付近の軸方向断面図。
【図５】実施例３における、セラミックヒータの外部電極パッドと取出端子との接触部付近の軸方向断面図。
【図６】実施例４における、セラミックヒータの外部電極パッドと取出端子との接触部付近の軸方向断面図。
【図７】実施例５における、セラミックヒータの外部電極パッドと取出端子との接触部付近の軸方向断面図。
【図８】実施例５における、積層型ガスセンサ素子の斜視図。
【図９】実施例５における、ガスセンサの断面図。
【図１０】従来例における、セラミックヒータを内蔵したガスセンサの軸方向断面図。
【図１１】従来例における、セラミックヒータの外部電極パッドと取出端子との接合部付近の軸方向断面図。
【図１２】従来例における、セラミックヒータの外部電極パッドと取出端子との別形態の接合部付近の軸方向断面図。
【符号の説明】
【００６８】
１  セラミックヒータ
１０  ヒータ基材
１１  ヒータリード部
１２  外部電極パッド
１４  保護膜
２  取出端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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