(57)【要約】【課題】残存する余分な離型剤および溶媒が少ないインプリント用モールドを、低環境負荷で、かつ低コストで製造できる方法を提供する。【解決手段】モールド本体１２の表面に離型剤を塗布し、化学結合によって定着させて被覆層１４を形成し、モールド１０を得る工程と、モールド１０を超臨界二酸化炭素で洗浄する工程とを有するインプリント用モールドの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モールド本体の表面に離型剤を塗布し、化学結合によって定着させて被覆層を形成し、モールドを得る工程と、
モールドを超臨界二酸化炭素で洗浄する工程と
を有する、インプリント用モールドの製造方法。
【請求項２】
前記離型剤が、ケイ素原子に加水分解可能な基が結合した含フッ素有機シラン化合物である、請求項１に記載のインプリント用モールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用モールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子等、微細構造を有する物品を製造する方法としては、該微細構造に対応する反転構造が表面に形成されたモールドを、樹脂材料に押し付けて該樹脂材料の表面に微細構造を形成する、いわゆるインプリント法（ナノインプリント法）が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
該インプリント法に用いられるモールド（以下、インプリント用モールドと記す。）においては、樹脂材料からの離型性を改善するために、モールド本体の表面に離型剤からなる被覆層が形成されている。離型剤としては、離型性が良好で、耐久性、耐熱性に優れる、ケイ素原子に加水分解可能な基が結合した含フッ素有機シラン化合物がよく用いられる。
【０００４】
インプリント用モールドにおいては、微細構造の凹凸のサイズがナノオーダーであるため、被覆層の厚さもナノオーダー、すなわち単分子膜程度の厚さであることが要求される。そのため、被覆層をモールド本体の表面に形成した後、余分な離型剤を除去し、モールド本体に化学的結合によって定着している離型剤のみをモールド本体の表面に残すことが必要である。
【０００５】
余分な離型剤を除去する方法としては、たとえば、下記方法が知られている。
離型剤で被覆されたモールドを含フッ素溶媒で洗浄する方法（特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、該方法には、下記の問題がある。
（１）含フッ素溶媒の温暖化係数が高く、しかも離型剤が溶解した含フッ素溶媒から離型剤を分離するためには、蒸留等を行う必要がある。
（２）微細構造のナノオーダーの凹部に入り込んだ余分な離型剤を完全に除去することが困難である。
（３）洗浄後に、残存溶媒をモールドの表面から完全に除去することが困難であり、残存溶媒によるモールドの表面の欠陥が発生する。
（４）含フッ素溶媒が高価であり、モールドの製造コストが高くなる。
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９９４年、第６７巻、ｐ．３３１４
【特許文献１】特開２００４−３５１６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、残存する余分な離型剤および溶媒が少ないインプリント用モールドを、低環境負荷で、かつ低コストで製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のインプリント用モールドの製造方法は、モールド本体の表面に離型剤を塗布し、化学結合によって定着させて被覆層を形成し、モールドを得る工程と、モールドを超臨界二酸化炭素で洗浄する工程とを有することを特徴とする。
前記離型剤は、ケイ素原子に加水分解可能な基が結合した含フッ素有機シラン化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインプリント用モールドの製造方法によれば、残存する余分な離型剤および溶媒が少ないインプリント用モールドを、低環境負荷で、かつ低コストで製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、式（ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
【００１１】
＜モールド＞
図１は、本発明の製造方法によって得られるインプリント用モールド（以下、モールドと記す。）の一例を示す断面図である。モールド１０は、モールド本体１２と、モールド本体１２の表面に設けられた被覆層１４とを有する。
【００１２】
（モールド本体）
モールド本体１２の形状としては、シート状、板状、円筒状、円柱状等が挙げられる。
モールド本体１２の材料としては、離型剤と化学的に反応できる材料が挙げられる。該材料としては、石英、化学気相成長法による炭化ケイ素膜が形成されたシリコン、単結晶炭化ケイ素、タンタル、シリコン、酸化ケイ素膜が形成されたシリコン、窒化ケイ素膜が形成されたシリコン、ニッケル、銅、ステンレス、チタン等が挙げられ、電鋳めっきを行うことができる、すなわち低コストでモールド本体を作製できる点から、ニッケルまたは銅が好ましい。
【００１３】
モールド本体１２は、表面に微細構造を有する。該微細構造は、インプリント法によって製造される物品（光学素子等。）の微細構造に対応した反転構造である。
【００１４】
微細構造とは、微細な凸部および／または凹部を意味する。
凸部としては、モールド本体１２の表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
凹部としては、モールド本体１２の表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
【００１５】
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
【００１６】
凸条または溝の幅は、平均で１ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
突起または孔の幅は、平均で１ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
【００１７】
凸部の高さは、平均で１ｎｍ〜４μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
凹部の深さは、平均で１ｎｍ〜４μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００１８】
微細構造が密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
【００１９】
凸部の最小寸法は、１ｎｍ〜４００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
凹部の最小寸法は、１ｎｍ〜４００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
【００２０】
微細構造の形成方法としては、機械的切削法、リソグラフィー法、電鋳めっき法等が挙げられ、低コストでナノサイズの微細構造を形成できる点から、電鋳めっき法が好ましい。
【００２１】
（被覆層）
被覆層１４は、離型剤からなる層である。
離型剤としては、離型性、およびモールド本体１２への接着性の点から、ケイ素原子に加水分解可能な基が結合した含フッ素有機シラン化合物が好ましい。
【００２２】
該含フッ素有機シラン化合物としては、たとえば、化合物（１）〜（６）が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＲ１１）３  ・・・（１）、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＮＣＯ）３  ・・・（２）、
ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３  ・・・（３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ４１）  ・・・（４）、
（Ｒ５１Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−ＯＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ５２）３  ・・・（５）、
【００２３】
【化１】
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【００２４】
化合物（１）：
Ｒ１１は、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等。）等であり、ａは、１〜１９の整数である。化合物（１）としては、たとえば、１Ｈ、１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリメトキシシランが挙げられる。該化合物は、シンクエストフルオロケミカルズ社から購入可能である。
化合物（２）：
ｂは、１〜１９の整数である。化合物（２）は、たとえば、特開平９−２８６６３９号公報に記載の方法により製造できる。
化合物（３）：
ｃは、１〜１９の整数である。化合物（３）としては、たとえば、１Ｈ、１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリクロロシランが挙げられる。該化合物は、シンクエストフルオロケミカルズ社から購入可能である。
【００２５】
化合物（４）：
Ｒ４１は、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等。）等であり、ｄは、１〜２００の整数である。化合物（４）は、たとえば、特開２００２−２８３３５４号公報に記載の方法により製造できる。化合物（４）の市販品としては、ダイキン工業社製のオプツールＤＸ等が挙げられる。
化合物（５）：
Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等。）等であり、ｅは、１〜２００の整数であり、ｆは、１〜２００の整数である。化合物（５）は、たとえば、特開２００４−３５１６９３号公報に記載の方法により製造できる。
【００２６】
化合物（６）：
Ｒは、Ｒｆ−Ｘ−である。
Ｒｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基を有することにより、モールド１０の離型性が良好となる。パーフルオロアルキル基の炭素数が２０以下であれば、化合物（６）の希釈溶媒に対する溶解性が向上するため、モールド本体１２へ塗布しやすくなる。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００２７】
Ｘは、単位（ｕ１）〜（ｕ３）のうちの１種以上からなる基である。
−（ＯＣ３Ｆ６）−  ・・・（ｕ１）、
−（ＯＣ２Ｆ４）−  ・・・（ｕ２）、
−（ＯＣＦ２）−  ・・・（ｕ３）。
ただし、Ｃ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
単位（ｕ１）の数と単位（ｕ２）の数と単位（ｕ３）の数との合計は、１以上であり、２〜５０が好ましい。単位（ｕ１）〜（ｕ３）の合計が１以上であれば、モールド１０の離型性が良好となる。単位（ｕ１）〜（ｕ３）の合計が５０以下であれば、化合物（６）の希釈溶媒に対する溶解性が向上するため、モールド本体１２へ塗布しやすくなる。
Ｘにおける単位（ｕ１）〜（ｕ３）の存在順序は、任意である。
【００２８】
左右のＲは、同一の基である。同一の基とは、Ｒｆが同一であり、かつＸを構成する単位（ｕ１）〜（ｕ３）の種類、数および存在順序が同一であることを意味する。たとえば、左側のＲが、Ｃ３Ｆ７−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−（ＯＣＦ（ＣＦ３）−の場合、右側のＲは、−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−Ｃ３Ｆ７となる。
【００２９】
Ｙは、炭素数２以上の有機基である。Ｙの炭素数は総計で５０以下が好ましい。総炭素数５０超であると、分子量が大きくなりすぎ、希釈溶媒への溶解性が低下するおそれがあるほか、分子内でのフッ素部分の分子内に占める割合が低下し、離型性が低下するおそれがある。
【００３０】
ｎの平均は、２〜１０であり、３〜１０が好ましい。
ｎの平均が２以上であれば、モールド本体１２と被覆層１４との接着性が良好となる。ｎの平均が１０以下であれば、モールド本体に被覆層を形成した際に、モールド本体に高い離型性を付与できる。
【００３１】
化合物（６）は、通常、ｎの数が異なる複数種の化合物（６）の混合物である。よって、化合物（６）が、ｎの数が異なる２種以上の化合物（６）の混合物である場合、ｎは平均として表される。２種以上の化合物（６）の混合物は、ｎの平均が２〜１０となる範囲で、ｎが１の化合物（６）を含んでいてもよく、ｎが１０を超える化合物（６）を含んでいてもよい。
一方、化合物（６）が、ｎの数が同じ１種の化合物（６）のみからなる場合、該ｎの数がそのままｎの平均となる。
【００３２】
ｎの平均は、下記方法にて求める。
（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって化合物（６）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を求める。
（ii）該数平均分子量からＲｆ−Ｘの分子量を減じ、（Ｙ−Ｚ）ｎの分子量を求める。
（iii）（Ｙ−Ｚ）ｎの分子量をＹ−Ｚの分子量で除し、ｎの平均を算出する。
【００３３】
Ｚは、−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍである。
Ｒ１は、加水分解可能な基である。加水分解可能な基は、モールド本体１２の材料と反応するため、被覆層１４に含まれる化合物（６）は、モールド本体１２の表面に化学的に結合している。
加水分解可能な基としては、水酸基、アルコキシ基、エステル基（アセトキシ基等。）、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子等が挙げられ、入手しやすさや離型剤溶液の調製のしやすさの点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Ｒ２は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
ｍは、１〜３の整数であり、モールドへの接着性の点から、３が好ましい。
【００３４】
化合物（６）としては、化合物（６１）が好ましい。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
化合物（６１）は、たとえば、窒素雰囲気下、溶媒中にて化合物（７）と化合物（８）とを反応させることにより製造できる。
【００３７】
【化３】
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【００３８】
溶媒としては、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。
ハロゲン化脂肪族溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、パーフルオロトリブチルアミン、（１−トリフルオロメチル）パーフルオロデカリン等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化芳香族溶媒としては、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
溶媒としては、化合物（７）および化合物（８）の溶解性が高い点、入手が容易である点、および得られる化合物（６１）との反応性が低い点から、化合物（９−１）〜（９−６）が好ましい。
ＣＨＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ  ・・・（９−１）、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ  ・・・（９−２）、
Ｃ６Ｆ１３Ｈ  ・・・（９−３）、
ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３  ・・・（９−４）、
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３Ｎ  ・・・（９−５）、
ｃ−Ｃ１０Ｆ１７ＣＦ３  ・・・（９−６）。
【００４１】
反応温度は、５〜８０℃が好ましい。
反応時間は、０．１〜１０時間が好ましい。
ｎの平均を調整するためには、化合物（７）と化合物（８）とのモル比を調整すればよい。
【００４２】
被覆層１４の厚さは、１〜１００ｎｍが好ましい。被覆層１４の厚さが１ｎｍ以上であれば、樹脂材料からの離型性が良好となる。被覆層１４の厚さが１００ｎｍ以下であれば、モールド１０の微細構造を充分に保つことができる。
【００４３】
被覆層１４の水に対する接触角は、９０度以上が好ましく、９５〜１３０度がより好ましい。被覆層１４の水に対する接触角が９０度以上であれば、樹脂材料からの離型性が良好となる。
被覆層１４のｎ−ヘキサデカンに対する接触角は、３０度以上が好ましく、３５〜９０度がより好ましい。被覆層１４のｎ−ヘキサデカンに対する接触角が３０度以上であれば、樹脂材料からの離型性が良好となる。
接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７にしたがって測定する。
【００４４】
＜モールドの製造方法＞
本発明のインプリント用モールドの製造方法は、モールド本体の表面に離型剤を塗布し、化学結合によって定着させて被覆層を形成し、モールドを得る工程と、モールドを超臨界二酸化炭素で洗浄する工程とを有する方法である。モールド本体の表面に被覆層を形成する前に、モールド本体を洗浄することが好ましい。
【００４５】
モールド１０は、具体的には、下記（ａ）〜（ｃ）工程を経て製造される。
（ａ）被覆層を形成する前に、モールド本体１２を洗浄する工程。
（ｂ）モールド本体１２の表面に離型剤を塗布し、化学結合によって定着させて被覆層を形成し、モールド１０を得る工程。
（ｃ）モールド１０を超臨界二酸化炭素で洗浄して余分な離型剤を除去し、モールド本体１２に化学的結合によって定着している離型剤のみをモールド１０の表面に残す工程。
【００４６】
（ａ）工程：
モールド本体１２を洗浄する方法としては、下記方法が挙げられる。
（ａ−１）有機溶媒中にてモールド本体１２を超音波洗浄する方法。
（ａ−２）酸または過酸化物の溶液中にてモールド本体１２を煮沸洗浄する方法。
【００４７】
有機溶媒としては、アセトン、エタノール、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン等が挙げられる。
酸としては、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ギ酸、クエン酸、グリコール酸等が挙げられる。
過酸化物としては、過酸化水素等の水溶液が挙げられる。
該洗浄の後、精製水でさらに洗浄し、乾燥した後、オゾン照射を行い、モールド本体１２の表面を清浄化してもよい。
【００４８】
（ｂ）工程：
モールド本体１２の表面に離型剤を塗布し、化学結合によって定着させて被覆層を形成する方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｂ−１）離型剤溶液をモールド本体１２の表面に塗布し、必要に応じて加熱する方法。
（ｂ−２）離型剤溶液にモールド本体１２を浸漬し、必要に応じて、モールド本体１２を引き上げた後に加熱する方法。
【００４９】
離型剤溶液は、たとえば、離型剤を、必要に応じて希釈溶媒で希釈し、必要に応じて触媒である酸を添加することによって調製できる。
希釈溶媒としては、低級アルコール（１−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール等。）、フッ素系不活性溶媒（パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等。）等が挙げられる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００５０】
離型剤溶液中の離型剤の濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましい。離型剤の濃度が０．０１質量％以上であれば、塗り残しの発生が抑えられる。離型剤の濃度が１０質量％以下であれば、塗布ムラが少ない。
加熱温度は、５０〜１８０℃が好ましい。
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましい。
加熱の際の雰囲気としては、大気下が好ましい。
【００５１】
（ｃ）工程：
超臨界二酸化炭素とは、二酸化炭素の臨界点（臨界温度および臨界圧力）を超えた超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、気体および液体の性質、すなわち気体の拡散性と液体の溶解力とを併せ持つ。超臨界二酸化炭素は、離型剤（ケイ素原子に加水分解可能な基が結合した含フッ素有機シラン化合物等。）の良溶媒である。
【００５２】
図２は、インプリント用モールドの洗浄装置の一例を示す概略構成図である。
該洗浄装置は、二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素貯蔵容器２１と、二酸化炭素を臨界圧力超に昇圧する昇圧ポンプ２２と、二酸化炭素を臨界温度超に加熱する加熱器２３と、供給された超臨界二酸化炭素でモールド１０を洗浄する圧力容器２４と、圧力容器２４内の圧力を大気圧まで減圧する圧力調整弁２５と、圧力調整弁２５から排出される、減圧された超臨界二酸化炭素を気化する気化容器２６と、気化した二酸化炭素をろ過するフィルター２７と、ろ過された二酸化炭素を二酸化炭素貯蔵容器２１に返送するリサイクルポンプ２８とから構成される。
【００５３】
該洗浄装置を用いたモールド１０の洗浄は、下記のようにして行われる。
二酸化炭素貯蔵容器２１から供給された二酸化炭素を、昇圧ポンプ２２で臨界圧力を超えるまで昇圧し、ついで、加熱器２３で臨界温度を超えるまで加熱し、超臨界二酸化炭素とする。
超臨界二酸化炭素を圧力容器２４に供給し、超臨界二酸化炭素でモールド１０を洗浄する。超臨界二酸化炭素がモールド１０と接触することで、モールド１０の表面に付着した汚染物、余分な離型剤等が超臨界二酸化炭素に溶解して、モールド１０の表面から除去される。
【００５４】
洗浄終了後、圧力調整弁２５で圧力容器２４内の圧力を大気圧まで減圧する。減圧された超臨界二酸化炭素を気化容器２６で気化して通常の二酸化炭素にする。
フィルター２７で二酸化炭素中に混在している汚染物、離型剤等を除去した後、ろ過された二酸化炭素をリサイクルポンプ２８で二酸化炭素貯蔵容器２１に返送し、貯蔵する。
大気圧の圧力容器２４から洗浄済みのモールド１０を取り出す。
【００５５】
圧力容器２４内の圧力は、７．３ＭＰａ〜３０．０ＭＰａが好ましい。該圧力が７．３ＭＰａ以上であれば、二酸化炭素の臨界圧力を超え、二酸化炭素が超臨界状態となる。該圧力が３０．０ＭＰａ以下であれば、昇圧ポンプ２２等のコストが抑えられる。
圧力容器２４内の温度は、３１〜１２０℃が好ましい。該温度が３１℃以上であれば、二酸化炭素の臨界温度を超え、二酸化炭素が超臨界状態となる。該温度が１２０℃以下であれば、超臨界二酸化炭素の密度が高くなり、離型剤との相溶性が向上する。
【００５６】
以上説明したモールド１０の製造方法にあっては、従来の含フッ素溶媒に比べ環境負荷が小さい超臨界二酸化炭素でモールド１０を洗浄し、しかも超臨界二酸化炭素はリサイクル可能であるため、低環境負荷でモールド１０を製造できる。
また、従来の含フッ素溶媒に比べ脱溶媒しやすい超臨界二酸化炭素でモールド１０を洗浄しているため、残存する溶媒が少ないモールド１０を製造できる。
また、超臨界二酸化炭素でモールド１０を洗浄しているため、残存する余分な離型剤が少ないモールドを製造できる。すなわち、超臨界二酸化炭素は、離型剤の良溶媒であり、しかも、従来の含フッ素溶媒に比べ、粘性が低く、拡散性が高いため、モールド１０の凹部への浸透性がよい。そのため、凹部に入り込んだ余分な離型剤を充分に除去できる。
また、超臨界二酸化炭素はリサイクル可能であるため、従来の含フッ素溶媒を用いた場合に比べ、低コストでモールド１０を製造できる。
【００５７】
＜微細構造を有する物品の製造方法＞
モールド１０を用いた、微細構造を有する物品の製造方法としては、たとえば、下記方法が挙げられる。
（Ｉ）図３に示すように、基板３０上に形成された液状の光硬化性樹脂からなる樹脂材料層３２に、モールド１０を押しあて、ついで、モールド１０を樹脂材料層３２に押しあてた状態で、またはモールド１０を樹脂材料層３２から分離した後に、樹脂材料層３２に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させ、樹脂材料層３２の表面に所望の微細構造を有する物品を得る方法。
【００５８】
（II）図３に示すように、基板３０上に形成された熱可塑性樹脂からなる樹脂材料層３２に、樹脂材料層３２を熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に加熱した状態で、モールド１０を押しあて、ついで、モールド１０を樹脂材料層３２に押しあてた状態で、またはモールド１０を樹脂材料層３２から分離した後に、樹脂材料層３２を冷却し、熱可塑性樹脂を固体状にして、樹脂材料層３２の表面に所望の微細構造を有する物品を得る方法。
【００５９】
基板の形状としては、フィルムまたはシート状、板状、円筒状、円柱状等が挙げられる。
基板の材料としては、樹脂、ガラス、金属、セルロース素材等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、可視光線または紫外線によって硬化可能な、公知の光硬化性樹脂が挙げられる。
【００６０】
微細構造を有する物品としては、下記物品が挙げられる。
光学素子：マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、ワイヤーグリッド、波長フィルター、偏光板、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニクス結晶、反射防止フィルム、反射防止構造を具備する部材等。
チップ類：バイオチップ、μ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
記録メディア：光ディスク等。
ディスプレイ材料：リブ等。
エネルギー関連：燃料電池、三次元電池、キャパシタ、ペルチェ素子、太陽電池等。
半導体関連：ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｏｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ｓｙｓｔｅｍ）、半導体装置等。
その他：触媒の担持体、フィルター、センサー部材、超撥水材料等。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。
例１は、実施例である。
【００６２】
（接触角）
被覆層の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７にしたがい、接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学社製）を用い、４μＬの水またはｎ−ヘキサデカンを被覆層の表面に着滴させて測定した。
【００６３】
〔例１〕
冷却管を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、化合物（７−１）の０．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに該フラスコに、化合物（９−１）中に化合物（８−１）の４．９７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を含む溶液の４５．７１ｇを入れ、窒素雰囲気下、５０℃にて２時間反応を行った。
【００６４】
【化４】
2008238502.tif 000006
【００６５】
反応終了後、反応粗液をフィルターでろ過し、化合物（９−１）中に化合物（６１−１）を含む溶液の２７．２ｇを得た。
【００６６】
【化５】
2008238502.tif 000007
【００６７】
該溶液中の化合物（６１−１）の濃度は、１０．２質量％であった。ＧＰＣにより化合物（６１−１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定し、ｎの平均を算出したところ、ｎの平均は２．８であった。
該溶液の１ｇを、１−ブタノールの９．１８ｇに加え、さらに、塩酸の０．０８１ｇを加え、離型剤溶液（離型剤の濃度：１質量％）を調製した。
【００６８】
モールド本体として、微細構造（幅８０ｎｍの溝が、３０００ｎｍの間隔をあけて複数形成されたラインアンドスペースであり、溝の深さは２００ｎｍである。）を有するニッケル基板を用意し、該ニッケル基板をアセトン中にて超音波洗浄する。
該ニッケル基板の表面に、離型剤溶液を、回転数５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、ついで、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、離型剤の膜を形成する。
離型剤の膜を、ニッケル基板ごと１５０℃で１時間加熱し、ニッケル基板の表面に被覆層を形成し、モールドを得る。
【００６９】
該モールドを、図２に示す洗浄装置の圧力容器２４に入れ、３０ＭＰａ、８０℃の超臨界二酸化炭素で１０分間洗浄する。
走査型電子顕微鏡にてモールドの表面を観察し、モールドの微細構造に変化が見られず、被覆層を形成した後も元のニッケル基板の微細構造を保っていることを確認する。
また、被覆層の水またはｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定する。該接触角が、ニッケル基板の接触角（水：７６度、ｎ−ヘキサデカン：１０度未満）に比べ、はるかに高く、被覆層が均一に形成されていることを確認する。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のインプリント用モールドは、インプリント法、特にナノインプリント法に用いるモールドとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のモールドの一例を示す断面図である。
【図２】インプリント用モールドの洗浄装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】微細構造を有する物品の製造工程の１つを示す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  モールド
１２  モールド本体
１４  被覆層
【図１】
2008238502.tif 000008
【図２】
2008238502.tif 000009
【図３】
2008238502.tif 000010