(57)【要約】【課題】  ＩＴＯ成膜時の断線を起こさない、順テーパな感光性着色樹脂組成物と、これを用いた着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法、カラーフィルタ等を提供する。【解決手段】  （Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分が一般式（Ｉ）を含み、且つ、（Ｃ）成分中に占める一般（Ｉ）の割合が２０〜８０重量％である感光性着色樹脂組成物。  【化１】2008233168.tif 000006（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分が一般式（Ｉ）を含み、且つ、（Ｃ）成分中に占める一般式（Ｉ）の割合が２０〜８０重量％である感光性着色樹脂組成物。
【化１】
2008233168.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）成分として、さらに、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を５以上有する光重合性化合物を含む請求項１に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分として、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートを含む請求項１又は請求項２に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、酸価が２０〜３００である重量平均分子量が１，５００〜２００，０００のアクリル樹脂である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法。
【請求項６】
請求項５に記載の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含むカラーフィルタの製造法。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタの製造法で作られたカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを用いるカラー表示装置。
【請求項９】
請求項８に記載のカラー表示装置が、液晶を用いたカラー液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色樹脂組成物と、それを用いた着色画像の製造法、カラーフィルタ製造法、カラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示デバイス、センサー及び色分解デバイスなどにカラーフィルタが多用されている。このカラーフィルタの製造法において、現像後の画素形状が逆テーパになる場合、ＩＴＯ成膜時に断線を起こす問題がある。このテーパ形状の制御に関しては、これまでの様々な試みが為されている（例えば、特許文献１、２、３を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２９７３６６号公報
【特許文献２】特開平０９−１０６０７１号公報
【特許文献３】特開平１０−０６８８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、カラーフィルタ製造工程で発生する問題、すなわちＩＴＯ成膜時の断線を起こさない、画素形状が順テーパとなる感光性着色樹脂組成物、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法、カラーフィルタ、カラー表示装置、カラー液晶表示装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は［１］（Ａ）顔料、（Ｂ）樹脂、(Ｃ)光重合性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分が一般式（Ｉ）を含み、且つ、（Ｃ）成分中に占める一般式（Ｉ）の割合が２０〜８０重量％である感光性着色樹脂組成物に関する（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、２価の有機基を示す）。
【０００６】
【化１】
2008233168.tif 000002
本発明は、また、［２］前記（Ｃ）成分として、さらに、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を５以上有する光重合性化合物を含む上記［１］に記載の感光性着色樹脂組成物に関する。
本発明は、また、［３］前記（Ｃ）成分として、さらに、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートを含む上記［１］又は上記［２］に記載の感光性着色樹脂組成物に関する。
本発明は、また、［４］前記（Ｂ）成分が、酸価が２０〜３００である重量平均分子量が１，５００〜２００，０００のアクリル樹脂である上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明は、また、［５］上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法に関する。
本発明は、また、［６］上記［５］に記載の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含むカラーフィルタの製造法に関する。
本発明は、また、［７］上記［６］に記載の製造法で作られたカラーフィルタに関する。
本発明は、また、［８］上記［７］に記載のカラーフィルタを用いるカラー表示装置に関する。
本発明は、また、［９］上記［８］に記載のカラー表示装置が、液晶を用いたカラー液晶表示装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性着色樹脂組成物、及び着色画像の製造法は、ＩＴＯ成膜時の断線を起こさず、画素形状が順テーパとなるカラーフィルタおよび、カラーフィルタの製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いる（Ａ）色素には、染料、顔料いずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると顔料の方が好ましい。顔料には無機顔料と有機顔料があり、いずれも使用することができるが、色調の豊富さ等から黒色のカーボンブラック（無機顔料）と有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタを製造する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系が用いられる。
【００１０】
赤色の着色画像には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色又は橙色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントレッド１、２、５、９、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２１７、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等が挙げられる。
また、黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、２１１等が挙げられ、
橙色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントオレンジ５、１３、１４、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、６１、６４、６８、７０、７１、７２、７３、７４等が挙げられる。
これらの赤色、黄色及び橙色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色又は橙色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００１１】
緑色の着色画像には、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントグリーン、７、３６、３７、１３６、１３７等、銅フタロシアニンの金属部が銅から亜鉛に変わった亜鉛フタロシアニンおよびそのハロゲン化物が挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、２１１等が挙げられる。これらの緑色及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００１２】
青色の着色画像には、単一の青色顔料系を用いてよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、４０、６０、７６、８０等が挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット１０、１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。これらの青色及び紫色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して紫色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００１３】
黒色の着色画像には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガン等、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７の黒色顔料が用いられる。
【００１４】
また、本発明において、顔料は、分散剤と共に使用することができる。前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
【００１５】
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）、アジスパー（味の素ファインテクノ(株)製）等を挙げることができる。
【００１６】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）樹脂としては、着色画像形成材料としたときに、顔料分散性を有するものであれば特に制限はなく、さらに成膜性を有するものが好ましく、さらに、感光性を妨げず、現像性を有するものが好ましい。このような樹脂としては、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を使用することができるが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体等が特に望ましい。
【００１８】
前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
前記シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１９】
また、前記の樹脂としては、光重合性不飽和結合を有するものを使用してもよい。このような樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシ基含有樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物やアリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマを反応させた樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂の不飽和当量は、１００〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、６００〜２０００が特に好ましい。不飽和当量が小さすぎると感光材料の調製時特に、顔料を樹脂に分散させる時に一部硬化する傾向があり、不飽和当量が大きすぎると、不飽和基の導入による光重合性が十分に付与されない。なお、ここでいう不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味している。
【００２０】
前記の樹脂は、それ自身光重合性を有する場合、また、後述するような感光性着色樹脂組成物のように組成物として感光性を付与された場合に、露光後アルカリ現像性を有するという観点からは、酸価が２０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内であることが好ましく、４０〜２００の範囲内であることがより好ましく、６０〜１５０の範囲であることがさらに好ましい。酸価が２０未満ではアルカリ現像性が低下する傾向があり、また、３００を超えるとアルカリ現像後の画素パターンの形状が不鮮明となる傾向がある。
また、前記の樹脂の重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲とすることがより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲が特に更に好ましい。この重量平均分子量が、１，５００未満では、耐アルカリ性が低下する傾向があり、また、２００，０００を超えると感光液にしたときに粘度が高くなり、塗布性、特に、スピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
酸価が２０〜３００、重量平均分子量が１,５００〜２００,０００の樹脂としては、特に、（メタ）アクリル樹脂で、モノマ成分として少なくとも２種類が（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（II）メタクリル酸であり、他に（III）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有した共重合可能な（メタ）アクリルモノマからなり、（I）（II）及び（III）の共重合樹脂を１００重量部とした場合、（Ｉ）３〜３０重量部（II）５〜５０重量部及び（III）２０〜９２重量部からなる（メタ）アクリル樹脂が顔料の分散安定性及び光感度の点から好ましい。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物に使用する樹脂としては、前述した樹脂を使用するとき、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を使用してもよい。他の樹脂は樹脂の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる(Ｃ)光重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分として含む。
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1としては水素原子が好ましく、Ｒ2としては炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。一般式（Ｉ）として特に好ましいものは、ジシクロペンタニルアクリレートである。
上記必須成分以外の（Ｃ）光重合性化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらの光重合性化合物は、必須成分である一般式（Ｉ）単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明で用いる（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
感光性着色樹脂組成物に使用される（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、(Ｃ)光重合性化合物および、（Ｄ）光重合開始剤の配合割合は、これらの固形分の総量に対して、（Ａ）色素は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５５重量％。（Ｂ）樹脂は、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％、(Ｃ)光重合性化合物は、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、（Ｄ）光重合開始剤は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００２４】
感光性着色樹脂組成物の色素が少なくなりすぎると画像の色濃度が低くなる傾向があり、多すぎると光感度が低下する傾向がある。
また、樹脂が少なくなりすぎると色素の分散安定性が低下する傾向があり、多すぎると感光液にしたときの粘度が高くなり、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
また、光重合性化合物が少なくなりすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると色素の分散安定性が低下する傾向がある。
さらに、光重合開始剤が少なすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると密着性が低下する傾向がある。
【００２５】
感光性着色樹脂組成物は、有機溶剤を含有することができ、含有させることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等があり、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等があり、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等があり、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の含有量は、全固形分が５〜４０重量％の範囲になるように用いられることが好ましい。全固形分が４０重量％を超えると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。全固形分が５重量％未満であると粘度が低くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
本発明における感光性着色樹脂組成物には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００２７】
次に、本発明に用いる感光性着色樹脂組成物の製造法について説明する。
感光性着色樹脂組成物の製造には、通常、有機溶剤が用いられる。色素は、樹脂及び有機溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。このとき、混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。このとき、色素１００重量部に対して樹脂を少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。有機溶剤は、分散時の色素及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。以上のようにして、顔料分散物を製造することができる。
【００２８】
上記顔料分散物にさらに、光重合性化合物及び光重合開始剤を混合するが、これらは、樹脂中への色素の分散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合してもよい。樹脂は前記分散時に全量使用せず、残りを後で混合してもよい。
各成分の使用量は、最終的に前記した感光性着色樹脂組成物における配合割合になるように調整される。
【００２９】
分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。色素の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、色素１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部を超えると色度がずれる傾向がある。
【００３０】
前記の分散処理に際して、樹脂は、その全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。
【００３１】
同様に有機溶剤もその全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、有機溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、前記したように有機溶剤は、分散処理時の色素及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散処理時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散処理時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。
【００３２】
本発明のカラーフィルタを製造する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系等の色素が用いられる。
感光性着色樹脂組成物を用いて基板上へ感光層を形成するには、感光性着色樹脂組成物を基板に直接塗布し成膜を行なうことができる。
【００３３】
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
【００３４】
感光液（感光性着色樹脂組成物）を基板に塗布する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。塗布後、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥もしくは、真空乾燥により乾燥することが好ましい。このようにして感光性着色樹脂組成物からなる膜を得ることができる。
【００３５】
このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜３００μｍの範囲とされることが好ましい。また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とされることが好ましい。
【００３６】
基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行なうことができる。露光時の光量は、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
【００３７】
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行なうことにより画像状に活性光線が照射される。
上記の露光に続いて現像工程を行なう。
【００３８】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。
【００３９】
現像後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行なうことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。
【００４０】
このような着色画像形成工程により着色画像が得られるが、特に、カラーフィルタの製造法においては、本発明の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含めて、異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行なうことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。赤、緑、青の着色画像は、各色に着色された感光性着色樹脂組成物を用い、上記と同様の感光層の形成、露光現像を行なうことにより、形成することができる。例えば、本発明の感光性着色樹脂組成物を赤色に着色した場合、赤の着色画像を形成することができる。
また、黒色の感光性着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像を形成してもよい。さらに、赤、緑、青の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。赤、緑、青の着色画像形成順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにされる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例で使用される樹脂は、次のようにして製造した。
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、Ｎ２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。
（Ｂ）１Ｌビーカー内で２９５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルメタクリレート１６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４ｇ、メタクリル酸３４ｇを混合し、Ｎ２でバブリングしながら溶解させた。溶解を確認した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）で得られた溶液を（Ａ）の四つ口フラスコ中の９０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間、９０℃に保った。
３時間、９０℃に保っている間、数回に分けて４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間、９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間、１２０℃に保ち、自然冷却し、表１に記載の樹脂Ａを得た。樹脂Ａの重量平均分子量は、２３，０００であった。
上記樹脂Ａ：３ｇと、（Ａ）色素としてピグメントグリーン３６  １５ｇと分散剤としてソルスパース（セネカ（株）製）  ５ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７７ｇに加えビーズミルを用いて２時間分散を行い緑色顔料分散物とし、これを用いた。
実施例及び比較例で使用した感光性着色樹脂組成物の組成を表１に示した。
【００４２】
（実施例１）
（１）感光性着色樹脂組成物の作製
上記の緑色顔料分散物の分散液６７ｇに、（Ｂ）樹脂として前述の樹脂Ａ  ３．５ｇ、（Ｃ）光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ２．３５ｇ及びジシクロペンタニルメタクリレート  ２．３５ｇ、（Ｄ）光重合開始剤としてベンゾフェノン  ０．６５ｇ、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン  ０．１１ｇ及び有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２４ｇ加えて混合し、表１に示す組成の感光性着色樹脂組成物１を作製した。
【００４３】
（２）感光性着色樹脂組成物の画素形成
（１）感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布し、さらに９０℃で１．５分間乾燥を行い、膜厚２．０μｍの膜を形成した。
得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により画像状に３００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、次いで、水酸化カリウムを０．０５重量％含む水溶液により現像を行った。得られた緑色画素の現像速度と画素断面形状の測定結果を表２に示した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の（１）感光性着色樹脂組成物の作製で、（Ｃ）光重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３．５２ｇ及びジシクロペンタニルメタクリレートを１．１８ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、感光性着色樹脂組成物２を作製した。この組成を表１に示した。
この感光液で、実施例１の（２）感光性着色樹脂組成物の画素形成と同様の評価をおこなった。この評価結果を表２に示した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の（１）感光性着色樹脂組成物の作製で、（Ｃ）光重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１．１８ｇ及びジシクロペンタニルメタクリレートを３．５２ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、感光性着色樹脂組成物３を作製した。この組成を表１に示した。
この感光液で、実施例１の（２）感光性着色樹脂組成物の画素形成と同様の評価をおこなった。この評価結果を表２に示した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１の（１）感光性着色樹脂組成物の作製で、（Ｃ）光重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４．７ｇ及びジシクロペンタニルメタクリレートを０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、感光性着色樹脂組成物４を作製した。この組成を表１に示した。
この感光液で、実施例１の（２）感光性着色樹脂組成物の画素形成と同様の評価をおこなった。この評価結果を表２に示した。
【００４７】
（比較例２）
実施例１の（１）感光性着色樹脂組成物の作製で、（Ｃ）光重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３．７６ｇ及びジシクロペンタニルメタクリレートを０．９４ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、感光性着色樹脂組成物５を作製した。この組成を表１に示した。
この感光液で、実施例１の（２）感光性着色樹脂組成物の画素形成と同様の評価をおこなった。この評価結果を表２に示した。
【００４８】
（比較例３）
実施例１の（１）感光性着色樹脂組成物の作製で、（Ｃ）光重合性化合物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを０．９４ｇ及びジシクロペンタニルメタクリレートを３．７６ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、感光性着色樹脂組成６を作製した。この組成を表１に示した。
この感光液で、実施例１の（２）感光性着色樹脂組成物の画素形成と同様の評価をおこなった。この評価結果を表２に示した。
【００４９】
【表１】
2008233168.tif 000003
【００５０】
【表２】
2008233168.tif 000004
【００５１】
表２より実施例１、２、３が順テーパであることが確認される。これにより、カラーフィルタ製造工程で発生する問題、すなわちＩＴＯ成膜時の断線を起こさないカラーフィルタを製造することができる。