(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンの排気ガス通路においてパティキュレートフィルタの上流に配設されるフロースルー型の酸化触媒に、サイズの大型化を回避しながら、高いパティキュレート捕集能力を具備させること。【解決手段】ディーゼルエンジンの排気ガス通路に配設される酸化触媒３０は、触媒担体がフロースルー型の担体構造を有している。触媒担体の各セル３１は担体中心軸に対して螺旋状に形成され、各セル３１の表面に平均空孔径が０．１μｍ以上の触媒層が設けられている。これにより、排気ガスとセル３１との衝突が増し、酸化触媒３０は排気ガス中のパティキュレートを捕集する能力に優れる。しかも、排気ガス中のパティキュレートがセル表面の多孔質の触媒層の空孔に効果的に捕集されるから、たとえ触媒担体がフロースルー型であっても、酸化触媒３０は高いパティキュレート捕集能力を具備する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気ガス通路に配設される酸化触媒であって、
触媒担体がフロースルー型の担体であると共に、
触媒担体の各セルが担体中心軸に対して螺旋状に形成され、
かつ前記セルの表面に平均空孔径が０．１μｍ以上である多孔質の触媒層が設けられていることを特徴とするディーゼル酸化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のディーゼル酸化触媒であって、
前記触媒層の平均空孔径は、排気ガスの流れ方向の上流側が下流側よりも大きいことを特徴とするディーゼル酸化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のディーゼル酸化触媒であって、
前記触媒層の厚みは、セル内において、担体外周側が担体中心側よりも厚いことを特徴とするディーゼル酸化触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒であって、
前記触媒層の平均空孔径が０．２μｍ未満であることを特徴とするディーゼル酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス通路に配設されて排気ガス中に含有される炭化水素成分等を酸化するための酸化触媒に関し、車両の排気エミッション性能の向上を図る技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ディーゼルエンジンの排気ガス中には、ナノメートルサイズないしミクロンメートルサイズの炭素質浮遊物質を含むパティキュレート（パティキュレートマター：以下単に「ＰＭ」と記すことがある）が含有されるので、これを捕集して車両の排気エミッション性能を向上させるためのディーゼルパティキュレートフィルタ（以下単に「ＤＰＦ」と記すことがある）がディーゼルエンジンの排気ガス通路に配設される場合がある。
【０００３】
このＤＰＦは、多数のセルが蜂の巣状や格子状に並設された構造を有するフィルタ担体のセル壁に細孔が形成され、この細孔を介して隣り合うセル間で排気ガスが流通できるようになっていると共に、担体入口部（排気ガスの流れ方向の上流側）の端部が開放され、担体出口部（排気ガスの流れ方向の下流側）の端部が閉塞されたセルと、逆に、担体入口部の端部が閉塞され、担体出口部の端部が開放されたセルとが交互に並べられた構成である。したがって、上流側端部が開放されたセルに流入した排気ガスは、前記セル壁を通過して下流側端部が開放されたセルに移動したのちＤＰＦから流出することとなるが、この間に、排気ガス中のＰＭが前記セル壁の細孔に捕集されることとなる。なお、このセル壁の細孔は、過度の背圧の上昇を防いでエンジンの出力低下や燃費増を回避しながらＰＭを捕集するという観点から、その平均径は概ね３０μｍ程度に調整される。
【０００４】
そして、捕集されたＰＭがＤＰＦに堆積するに伴い、背圧が上昇してエンジンの出力低下や燃費増を招くだけでなく、多量のＰＭが一気に燃焼すれば過昇温状態となり、担体の溶損やクラック等を引き起こすこととなるので、ＰＭの捕集量が所定量以上となったときには、例えば排気ガス温度を強制的に上昇させる等して、ＤＰＦに捕集したＰＭを燃焼除去する制御が実行される（ＤＰＦの自動再生制御）。そのために、ディーゼルエンジンの排気ガス通路には、ＤＰＦの上流に、排気ガス中に含有される炭化水素（ＨＣ）成分等を酸化するためのディーゼル酸化触媒（以下単に「ＤＯＣ」と記すことがある）が配設される。
【０００５】
すなわち、ＤＰＦの自動再生制御時には、例えば、エンジンへの燃料噴射量を増量して排気ガス中の炭化水素成分量を増やし、この余剰の炭化水素成分を排気ガス通路上のＤＯＣで酸化燃焼させ、その際の燃焼熱により排気ガス温度を上昇させて、ＤＰＦに捕集したＰＭの燃焼を起こり易くさせるのである。
【０００６】
ここで、ＤＯＣは、所謂フロースルー型あるいはオープンスルー型等と称される担体から構成されるのが通例であるが、この種の担体においては、各セルは、一般に、上流側端部と下流側端部とが共に開放されて排気ガスの流れ方向に沿って直線状に延びているので、エンジンから排出される排気ガス中に含まれるＰＭを捕集する能力はほとんど有していないのが現状である。
【０００７】
ところで、最近では、ＰＭの排出総重量を規制するだけでなく、排出粒子の個数についても規制しようとする動きが出ている。この排出粒子数の規制に対処するためには、例えばＤＰＦにおける前記セル壁の細孔の径を小さくすることが考えられるが、それでは徒に背圧が上昇してエンジンの出力低下や燃費増を引き起こすので好ましくない。そこで、特許文献１に開示の技術を用いることが提案される。すなわち、フィルタ担体の表面に、平均空孔径が０．２μｍ以上で３０μｍ以下である多孔質の層であって、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の酸化触媒能を具備する触媒金属成分を含有する触媒層を設けるのである。こうすれば、ＰＭは、ＤＰＦのセル壁の細孔だけでなく、この多孔質の触媒層の空孔にも捕集されることとなり、捕集率が向上して、ナノメートルサイズないしミクロンメートルサイズのＰＭの排出粒子数の低減が期待されることとなる。
【０００８】
一方、特許文献２や特許文献３には、フロースルー型あるいはオープンスルー型の担体であって、セルを担体中心軸に対して螺旋状に形成した構造の担体が示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−０２１８１８（段落０００９、００１５、００２１）
【特許文献２】特開昭５６−０８１１３５（第２頁右上欄第６〜７行、第１図）
【特許文献３】実開昭５８−１８０３１７（第４図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、特許文献１に開示の技術を用いれば、ＤＰＦによるＰＭ捕集量ないし捕集率の増大が期待できる。しかし、ＤＰＦのみでＰＭ捕集量ないし捕集率を改善しようとすると、どうしても背圧の上昇による出力低下ないし燃費増を招き易くなる。加えて、ＤＰＦの自動再生制御の実行頻度が多くなって、これによっても燃費増の問題が生じる。また、ＤＰＦの自動再生制御の実行頻度が多くなれば、ＤＰＦに対する熱負荷が大きくなることにより、ＤＰＦの再生能力が劣化してしまう。そこで、ＤＰＦの上流に配設されているＤＯＣにも排気ガス中に含まれるＰＭを積極的に捕集する能力を具備させることが考えられるが、前述したように、現状のＤＯＣは、ＰＭを捕集する能力をほとんど具備していないのである。
【００１１】
そこで、本発明の発明者等は、ディーゼルエンジンの排気ガス通路においてＤＰＦの上流に配設されているフロースルー型のＤＯＣに高いＰＭ捕集能力を具備させ、これにより、ＤＰＦのみでＰＭ捕集量等を改善しようとした場合に生じる不具合、すなわち、背圧の上昇による出力低下ないし燃費増が発生し易くなる問題、ＤＰＦの自動再生制御の実行頻度が多くなって燃費増が発生する問題、及びＤＰＦに対する熱負荷が大きくなってＤＰＦの再生能力が劣化する問題等を抑制すると共に、ＤＯＣのサイズが大型化するというような不具合も同時に回避することについて、鋭意研究・検討を重ねた結果、本発明を完成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本願の特許請求の範囲の請求項１に記載の発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス通路に配設される酸化触媒であって、触媒担体がフロースルー型の担体であると共に、触媒担体の各セルが担体中心軸に対して螺旋状に形成され、かつ前記セルの表面に平均空孔径が０．１μｍ以上である多孔質の触媒層が設けられていることを特徴とする。
【００１３】
次に、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒であって、前記触媒層の平均空孔径は、排気ガスの流れ方向の上流側が下流側よりも大きいことを特徴とする。
【００１４】
次に、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のディーゼル酸化触媒であって、前記触媒層の厚みは、セル内において、担体外周側が担体中心側よりも厚いことを特徴とする。
【００１５】
次に、請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒であって、前記触媒層の平均空孔径が０．２μｍ未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
前記請求項１に記載の発明によれば、ディーゼルエンジンの排気ガス通路に配設されるＤＯＣにおいて、フロースルー型の触媒担体の各セルを担体中心軸に対して螺旋状に形成したから、各セルが排気ガスの流れ方向に沿って直線状に延びる従来のＤＯＣと比べると、排気ガスとセルとの衝突が増して、本発明に係るＤＯＣは、排気ガス中に含まれるＰＭを捕集する能力に優れることとなる。しかも、前記セルの表面に平均空孔径が０．１μｍ以上である多孔質の触媒層を設けるようにしたから、排気ガス中に含まれるＰＭがセル表面の多孔質の触媒層の空孔に効果的に捕集されるようになり、たとえ触媒担体がフロースルー型であっても、本発明に係るＤＯＣは、高いＰＭ捕集能力を具備することとなる。これらにより、ＤＰＦのみでＰＭ捕集量ないし捕集率を改善しようとした場合に生じる不具合、すなわち、背圧の上昇による出力低下ないし燃費増が発生し易くなる問題、ＤＰＦの自動再生制御の実行頻度が多くなって燃費増が発生する問題、及びＤＰＦに対する熱負荷が大きくなってＤＰＦの再生能力が劣化する問題等を抑制することができる。
【００１７】
また、触媒担体のセルを螺旋状とすることにより、触媒担体の長さ以上の長さのセルが得られるので、ＤＯＣのサイズを大型化することなく、ＤＯＣのＰＭ捕集能力の向上、及び酸化触媒としての本来の酸化能力（炭化水素成分等を酸化燃焼する能力）の向上が図られる。さらに、触媒担体のセルを螺旋状とすることにより、このＤＯＣから下流のＤＰＦに向けて流出した排気ガスに遠心力が働き、その結果、ＤＰＦにおいてＰＭが中心部に偏って堆積する、という不具合が抑制される。つまり、各セルが排気ガスの流れ方向に沿って直線状に延びる従来のＤＯＣにおいては、ＤＯＣからＤＰＦに向けて排気ガスが直線状に流出するので、ＤＰＦにおいてＰＭが外周部で少なく中心部で多く偏って堆積する傾向があるが、本発明に係るＤＯＣでは、ＤＯＣから流出する排気ガスに螺旋状のセルに起因する遠心力が働くので、ＤＰＦにおいてＰＭが外周部にも拡散し、その結果、ＤＰＦにおいてＰＭが中心部に偏って堆積する、という不具合が抑制されるのである。
【００１８】
次に、前記請求項２に記載の発明によれば、前記触媒層の平均空孔径を、排気ガスの流れ方向の上流側で大きく下流側で小さくしたから、前記請求項１の効果に加えて、ＤＯＣの上流側で触媒層の空孔がＰＭによって目詰まりする、という問題を抑制することができる。
【００１９】
次に、前記請求項３に記載の発明によれば、前記触媒層の厚みを、セル内において、担体外周側で厚く担体中心側で薄くしたから、前記請求項１、２の効果に加えて、螺旋状のセルに起因する遠心力によりセル内において担体外周側で密になった排気ガスの流れが、同じくセル内において担体外周側で厚くされた触媒層と触れ合うことになり、その結果、ＤＯＣのＰＭ捕集能力がより向上すると共に、酸化触媒としての本来の酸化能力もより向上することとなる。
【００２０】
次に、前記請求項４に記載の発明によれば、前記触媒層の平均空孔径を０．１μｍ以上で０．２μｍ未満としたから、前記請求項１〜３の効果に加えて、ＤＯＣによる平均径が０．２μｍよりも小さいＰＭ捕集能力の向上が図られる。以下、最良の実施形態及び実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明の最良の実施の形態に係るディーゼル酸化触媒３０を備えたディーゼルエンジン１０の排気系の構成を示す概略図である。このディーゼルエンジン１０の排気ガス通路２０に、上流側から、排気ガス中に含まれる炭化水素成分等を燃焼させるためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３０と、排気ガス中に含まれるパティキュレート（ＰＭ）を捕集するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）４０とが、ユニットになって配設されている。ディーゼルエンジン１０から排出された排気ガスは、ＤＯＣ３０を通過したのち、ＤＰＦ４０を通過する。
【００２２】
図２は、前記ＤＰＦ４０の縦端面図、図３は、正面図である。図示したように、このＤＰＦ４０は、格子構造を有しており、互いに平行に延びる多数のセル通路４１…４１，４２…４２を備えている。これらのうち、排気ガス流入セル通路４１は、担体入口部（排気ガスの流れ方向の上流側）の端部が開放され、担体出口部（排気ガスの流れ方向の下流側）の端部が閉塞された構成である。一方、排気ガス流出セル通路４２は、逆に、担体入口部の端部が閉塞され、担体出口部の端部が開放された構成である。そして、これらの排気ガス流入セル通路４１と排気ガス流出セル通路４２とが交互に隣接するように並べられている。図２に矢印で示したように、ＤＯＣ３０を通過した排気ガスは、排気ガス流入セル通路４１に流入し、隣接するセル通路４１，４２を隔てるセル壁４３を通過して排気ガス流出セル通路４２に移動したのち、ＤＰＦ４０から流出する。そして、この排気ガス流入セル通路４１から排気ガス流出セル通路４２への移動の間に、排気ガス中のＰＭが前記セル壁４３に形成された図示しない細孔に捕集される。
【００２３】
図４は、前記ＤＯＣ３０のセル３１が担体中心軸に対して螺旋状に形成されていることを示すためのＤＯＣ３０の斜視透視図、図５は、前記ＤＯＣ３０の正面図及びＤＯＣ３０のセル３１の表面に設けられた触媒層３２の拡大正面図である。図示したように、このＤＯＣ３０は、フロースルー型の担体構造を有しており、多数のセル３１…３１は、上流側端部と下流側端部とが共に開放されている。そして、本実施形態においては、各セル３１は、図４に明示したように、担体中心軸に対して、約半周だけ、螺旋状に形成されている。このような構造の触媒担体は、例えば、押し出し成形時に、全長を押し出す間に担体の始端部又は終端部を所定角度だけ回転させることによって製造することができる。
【００２４】
また、図５に明示したように、本実施形態においては、各セル３１の表面に多孔質の触媒層３２が設けられている。その場合に、この触媒層３２には、図示しないが、触媒金属成分や助触媒成分等が含有されている。さらに、この触媒層３２には、微細な空孔３３…３３が形成されている。ここで、空孔３３の平均径は、０．１μｍ以上とされている（請求項１の構成）。
【００２５】
加えて、図５に明示したように、前記触媒層３２の厚みは、各セル３１内において、担体外周側が担体中心側よりも厚くされている（請求項３の構成）。このように触媒層３２の厚みを偏倚させることは、例えば、触媒層３２を構成することになるスラリーを担体にウォッシュコートしたのち、乾燥焼成するまでに、担体を中心軸周りに所定角速度で円周方向に回転させることによって得ることができる。
【００２６】
ここで、前記ＤＯＣ３０の触媒担体、より詳しくは担体基材は、例えばＳｉＣ（炭化ケイ素）を材料とした周知のセラミックス製である。また、触媒層３２は、触媒金属成分と、助触媒成分と、空孔３３を意図的に形成するためのクエン酸とを、水及びバインダと混合してスラリーとし、このスラリーを前記担体基材にウォッシュコートしたのち、乾燥及び焼成したものである。なお、触媒層３２において、空孔３３を意図的に形成するために、前記クエン酸に代えて、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等も使用可能である。
【００２７】
その場合に、触媒層３２に含有される触媒金属成分としては、酸化触媒能を有する白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等が好ましく使用可能である（それらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい）。また、同じく触媒層３２に含有される助触媒成分としては、例えば、活性酸素成分をその粒子表面に供給できる酸素イオン伝導能を有するＺｒ系複合酸化物やペロブスカイト型複合酸化物、あるいは酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系複合酸化物等、ＰＭの燃焼に寄与するものが好ましく使用可能である（それらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい）。そして、これらの触媒金属成分及び助触媒成分の協働作用により、このＤＯＣ３０の前記空孔３３に捕集されたＰＭを、その自然着火温度（６００℃程度）よりも低い温度で燃焼除去することが可能となる。
【００２８】
以上のように、本実施形態においては、ディーゼルエンジン１０の排気ガス通路２０に配設されるＤＯＣ３０において、フロースルー型の格子構造を有する触媒担体の各セル３１を担体中心軸に対して螺旋状に形成したから、各セル３１が排気ガスの流れ方向に沿って直線状に延びる従来のＤＯＣと比べると、排気ガスとセル３１との衝突が増して、本実施形態のＤＯＣ３０は、排気ガス中に含まれるＰＭを捕集する能力に優れることとなる。しかも、前記セル３１の表面に空孔３３の平均径が０．１μｍ以上である多孔質の触媒層３２を設けたから、排気ガス中に含まれるＰＭがセル３１表面の多孔質の触媒層３２の空孔３３に効果的に捕集されるようになり、たとえ触媒担体がフロースルー型格子構造を有していても、本実施形態のＤＯＣ３０は、高いＰＭ捕集能力を具備することとなる。そして、これらによって、ＤＰＦ４０のみでＰＭ捕集量ないし捕集率を改善しようとした場合に生じる不具合、すなわち、背圧の上昇による出力低下ないし燃費増が発生し易くなる問題、ＤＰＦ４０の自動再生制御の実行頻度が多くなって燃費増が発生する問題、及びＤＰＦ４０に対する熱負荷が大きくなってＤＰＦ４０の再生能力が劣化する問題等を抑制することができる。
【００２９】
また、触媒担体のセル３１を螺旋状としたから、触媒担体の長さ以上の長さのセル３１が得られることとなり、これにより、ＤＯＣ３０のサイズを大型化することなくコンパクトにしながら、ＤＯＣ３０のＰＭ捕集能力の向上、及びＤＯＣ３０が本来果たすべき酸化能力（炭化水素成分等を酸化燃焼する能力）の向上が図られる。さらに、触媒担体のセル３１を螺旋状としたから、このＤＯＣ３０から下流のＤＰＦ４０に向けて流出した排気ガスに遠心力が働き、その結果、ＤＰＦ４０においてＰＭが中心部に偏って堆積する、という不具合が抑制される。
【００３０】
加えて、前記触媒層３２の厚みを、各セル３１内で、担体外周側において厚くし、担体中心側において薄くしたから、図５に矢印ａで例示したように、螺旋状のセル３１に起因する遠心力によりセル３１内において担体外周側で密になった排気ガスの流れが、同じくセル３１内において担体外周側で厚くされた触媒層３２と触れ合うことになり、その結果、ＤＯＣ３０のＰＭ捕集能力がより向上すると共に、ＤＯＣ３０としての本来の酸化能力もより向上することとなる。
【実施例】
【００３１】
＜触媒層の作製＞
触媒金属成分として白金（Ｐｔ）を用い、助触媒成分としてＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ２Ｏ３（Ｚｒ−Ｎｄ複合酸化物）を用い、これらとクエン酸とを水及びバインダと混合してスラリーとし、このスラリーをＳｉＣ（炭化ケイ素）材料のセラミックス製担体基材（セルの構造が１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉのもの）にウォッシュコートした。次に、このスラリーをウォッシュコートした触媒担体を、後述する実施例１及び実施例２では、５００℃で２時間、乾燥及び焼成することにより、厚みが一様の触媒層を前記担体の表面に作製した。一方、後述する実施例３及び実施例４では、前記スラリーをウォッシュコートした触媒担体を、１５０℃の乾燥炉中で直立させ、この状態で、中心軸周りに１２０ｒｐｍの速度で円周方向に回転させつつ３０分間乾燥させ、引き続き５００℃で２時間焼成することにより、厚みが偏倚した（担体外周側が担体中心側よりも厚くされた）触媒層を前記担体の表面に作製した。ここで、担体１リットル当たりの白金（Ｐｔ）の量は０．５ｇ（０．５ｇ／Ｌ）、ウォッシュコート量は担体１リットル当たり５０ｇ（５０ｇ／Ｌ）とした。そして、クエン酸添加量（Ｚｒ−Ｎｄ複合酸化物に対するモル量）を１０ｍｏｌ％としたものを触媒層Ａ、５０ｍｏｌ％としたものを触媒層Ｂ、１００ｍｏｌ％としたものを触媒層Ｃとした。また、クエン酸添加量を０（ゼロ）としたものを触媒層Ｘとした。
【００３２】
＜平均空孔径の計測＞
図面に代わる触媒層Ａ，Ｂ，Ｃの走査型電子顕微鏡写真（３００００倍）を図６、図７、図８に示す。触媒層Ａ，Ｂ，Ｃの平均空孔径は、それぞれ走査型電子顕微鏡写真を画像解析することによって計測され、図９に示すように、触媒層Ａの平均空孔径は０．１１μｍ、触媒層Ｂの平均空孔径は０．１２５μｍ、触媒層Ｃの平均空孔径は０．１７μｍであった。また、図面に代わる走査型電子顕微鏡写真は示さないが、触媒層Ｘの平均空孔径は、同様にして０．０９μｍであった。これらの結果から明らかなように、クエン酸添加量が多くなるほど触媒層の平均空孔径が大きくなることが判った。触媒金属成分としてロジウム（Ｒｈ）を用いたり、あるいは白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを組み合わせて用いたり、助触媒成分としてＣｅ系複合酸化物を用いたり、あるいはＺｒ系複合酸化物とＣｅ系複合酸化物とを組み合わせて用いたりしても、結果は同様であった。また、図９に示すように、クエン酸添加量（Ｚｒ−Ｎｄ複合酸化物に対するモル量）をおよそ１３０ｍｏｌ％程度とした場合に、平均空孔径が０．２μｍである触媒層が得られた。
【００３３】
＜ＤＰＦ自動再生制御時におけるＤＯＣの出口最高温度の測定＞
図１０にまとめて示すように、実施例１では、セルが螺旋形状の触媒担体を用い、セル表面に触媒層Ｂを設け（平均空孔径：０．１２５μｍ）、各セル内において触媒層Ｂの厚みを偏倚させずに一様にして、ＤＯＣを作製した。実施例２では、セルが螺旋形状の触媒担体を用い、セル表面に上流側半分の範囲で触媒層Ｃを設け（平均空孔径：０．１７μｍ）ると共に、下流側半分の範囲で触媒層Ａを設け（平均空孔径：０．１１μｍ）、各セル内において触媒層Ｃ，Ａの厚みを偏倚させずに一様にして、ＤＯＣを作製した。実施例３では、セルが螺旋形状の触媒担体を用い、セル表面に触媒層Ｂを設け（平均空孔径：０．１２５μｍ）、各セル内において触媒層Ｂの厚みを偏倚させて（担体外周側において厚くし、担体中心側において薄くして）、ＤＯＣを作製した。実施例４では、セルが螺旋形状の触媒担体を用い、セル表面に上流側半分の範囲で触媒層Ｃを設け（平均空孔径：０．１７μｍ）ると共に、下流側半分の範囲で触媒層Ａを設け（平均空孔径：０．１１μｍ）、各セル内において触媒層Ｃ，Ａの厚みを偏倚させて（担体外周側において厚くし、担体中心側において薄くして）、ＤＯＣを作製した。これらに対し、比較例では、セルが直線状の触媒担体を用い、セル表面に触媒層Ｘを設け（平均空孔径：０．０９μｍ）、各セル内において触媒層Ｘの厚みを偏倚させずに一様にして、ＤＯＣを作製した。そして、それぞれ、ディーゼル排気ガス通路にＤＰＦの上流にセットし、排気ガス温度が３５０℃で略一定となるようにディーゼルエンジンを運転して、ディーゼル排気ガスを上流側から流すことにより、ＤＰＦの自動再生制御を行い、そのときのＤＯＣの出口最高温度を測定した。結果を図１０に示す。
【００３４】
図１０の結果から、実施例１〜４においては、比較例に比べて、ＤＰＦ自動再生制御時のＤＯＣ出口最高温度がいずれも高いことが判った。このようにＤＯＣ出口部の温度が上昇するということは、ＤＯＣが本来有する酸化能力が向上していることを示すものである。併せて、ＤＯＣのＰＭ捕集能力も向上し、その結果、燃焼温度の上昇に起因してＤＯＣ出口最高温度が上昇したものと考えられる。
【００３５】
その場合に、実施例２，４においては、触媒層の平均空孔径を、排気ガスの流れ方向の上流側（触媒層Ｃ：０．１７μｍ）において下流側（触媒層Ａ：０．１１μｍ）よりも大きくしたから（請求項２の構成）、ＤＯＣの上流側で触媒層の空孔がＰＭによって目詰まりする、という問題が抑制される。
【００３６】
加えて、実施例３，４においては、対応する実施例１，２に比べて、それぞれＤＯＣ出口最高温度が高いことが判った。これは、各セル内において排気ガスの流れが遠心力でより密になる担体外周側の触媒層の厚みを担体中心側の触媒層の厚みよりも厚くしたから（請求項３の構成）、ＤＯＣのＰＭ捕集能力と本来の酸化能力とが共に向上したものと考えられる。つまり、触媒層の厚みがより厚い担体外周側において、ＤＯＣによるＰＭ捕集率が高まると共に、捕集されたＰＭと触媒層に含有された触媒成分との接触の可能性も高まり、これらが相俟って、ＤＯＣとしての諸機能が向上し、ＤＯＣ出口最高温度がより一層上昇したものと考えられる。
【００３７】
さらに、実施例１〜４においては、触媒層の平均空孔径を下限が０．１μｍ以上で上限が０．２μｍ未満としたから（０．１１μｍ、０．１２５μｍ、０．１７μｍ：請求項４の構成）、ＤＯＣによるナノメートルサイズないしミクロンメートルサイズのＰＭの捕集率（平均径が０．２μｍよりも小さいＰＭの捕集率）がさらに向上し、ひいては捕集したＰＭの燃焼速度ないしＤＯＣの燃焼性能がさらに向上したものと考察される。
【００３８】
なお、以上の説明に加え、本発明においては、セルを螺旋状に形成することにより、通常の直線状のセルに比べて、セルの長さは、約半周の螺旋の場合、最外周部分で約２〜３倍の長さ、中心軸と外周面との中間部分で約１．３〜１．８倍の長さとなる。
【００３９】
また、前記実施例２，４では、平均空孔径が相対的に大きい触媒層をＤＯＣの上流側に設け、平均空孔径が相対的に小さい触媒層をＤＯＣの下流側に設けて、その長さの比率を１：１としたが、これに限らず、およそ２：１〜１：２の範囲で、同様の好ましい結果が得られる。上流側の長さの割合を大きくすると、比較的小さい粒子径のＰＭが捕集され難くなり、逆に、下流側の長さの割合を大きくすると、比較的大きい粒子径のＰＭが捕集され難くなるので、このことを考慮して状況に応じて長さの比率を適宜決定すればよい。
【００４０】
また、ＤＯＣの触媒成分及びその含有量は、前述の例以外に、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ゼオライト（ＨＣの酸化に機能する）を同重量比で混合し、この混合物に対し、Ｐｔを３〜５ｇ／Ｌで担持させたものでもよい。担体へのコート量は、例えば、１００〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０ｇ／Ｌである。
【００４１】
また、触媒層の厚みを担体外周側において相対的に厚くし、担体中心側において相対的に薄くする場合、その厚みの好ましい比率は、例えば、担体外周側の触媒層の厚みがセルの対角線長さの２０％程度、担体中心側の触媒層の厚みがセルの対角線長さの５％程度、等である。
【００４２】
また、本発明に係るディーゼル酸化触媒は、概ね、酸化触媒１Ｌあたり０．５ｇのＰＭを捕集することが可能である（０．５ｇ／Ｌ）。ＤＰＦとは別に、ＤＯＣに高いＰＭ捕集能力を持たせることによって、本来ＤＰＦで捕集する必要のあるＰＭを上流のＤＯＣで先に捕集することができる。その結果、例えば、所定時間が経過するたびにＤＰＦの自動再生制御を行うようになっている場合は、その再生に要する時間が短縮化する、という効果が得られる。一方、前述したように、ＤＰＦに捕集されたＰＭの量が所定量以上となればＤＰＦの自動再生制御を行うようになっている場合には、その再生頻度が少なくなる（自動再生制御間の時間間隔が長くなる）、という効果が得られる。
【００４３】
さらに、本発明に係るディーゼル酸化触媒は、ＤＰＦとは別に高いＰＭ捕集能力を具備するが、通例、酸化触媒は、エンジンに近く、排気ガス温度のより高い、排気ガス通路の上流側（直結位置：直キャタ）に配置できるため、自動再生制御を行っていない通常運転時において再生が良好に進み易い、という利点もある。その結果、ＤＰＦに捕集されたＰＭの量が所定量以上となり難くなり、ＤＰＦの再生頻度がより少なくなる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上、具体例を挙げて詳しく説明したように、本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス通路に配設されるディーゼル酸化触媒において、該酸化触媒のサイズを大型化することなくコンパクトにしながら、高いパティキュレート捕集能力を具備させ、かつ、酸化触媒としての諸機能の向上を図ることができる技術であるから、車両の排気エミッション性能の向上を図る技術分野において広範な産業上の利用可能性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の最良の実施の形態に係るディーゼル酸化触媒を備えたディーゼルエンジンの排気系の構成を示す概略図である。
【図２】前記排気系に備えられたパティキュレートフィルタの縦端面図である。
【図３】前記パティキュレートフィルタの正面図である。
【図４】前記ディーゼル酸化触媒のセル通路が担体中心軸に対して螺旋状に形成されていることを示すためのディーゼル酸化触媒の斜視透視図である。
【図５】前記ディーゼル酸化触媒の正面図及びディーゼル酸化触媒のセル表面に設けられた触媒層の拡大正面図である。
【図６】平均空孔径が０．１１μｍである触媒層Ａの微細構造を示すための図面に代わる走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】平均空孔径が０．１２５μｍである触媒層Ｂの微細構造を示すための図面に代わる走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】平均空孔径が０．１７μｍである触媒層Ｃの微細構造を示すための図面に代わる走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】前記触媒層Ａ，Ｂ，Ｃ及び触媒層Ｘの平均空孔径を比較して示すグラフである。
【図１０】実施例１，２，３，４及び比較例のディーゼル酸化触媒の構成と、ＤＰＦ自動再生制御時におけるディーゼル酸化触媒の出口最高温度の測定結果とをまとめて示すテーブルである。
【符号の説明】
【００４６】
１０      ディーゼルエンジン
２０      排気ガス通路
３０      ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）
３１      セル
３２      触媒層
３３      空孔
４０      ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
４１      排気ガス流入セル通路
４２      排気ガス流出セル通路
４３      セル壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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