(57)【要約】      （修正有）【課題】混合ガスから特に二酸化炭素を分離するメンブレン及び分離方法を提供する。【解決手段】メンブレンは支持層２０として延伸ポリテトラフルオロエチレンを含み、活性層３０としてポリシロキサンを含む。活性層がさらに多孔質セラミックを含むことができる。【効果】メンブレンは、高安定性であり、高流量、過酷な環境、高温の混合ガス、例えば発電所からの排出ガスから二酸化炭素を分離することができ、強度が高く、選択性が良好であり、引裂強さが大きい。【選択図】図１
2008178874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するメンブレンであって、延伸ポリテトラフルオロエチレン及びポリシロキサンを含む、二酸化炭素分離用メンブレン。
【請求項２】
混合ガスが二酸化炭素及び窒素を含有する、請求項１記載のメンブレン。
【請求項３】
ポリシロキサンが次式のポリオルガノシロキサンである、請求項１記載のメンブレン。
ＭＤｑＴｓＭ
式中、ＭはＲ２ａＲ３３−ａＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ４２ＳｉＯ２／２であり、ＴはＲ５ＳｉＯ３／２であり、Ｒ２は炭素原子数１〜６０のアルコキシ、アリールオキシ又はアラルコキシであり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素原子数１〜６０のアルキル、アリール又はアラルキルであり、ａは１〜３の整数であり、ｑ及びｓは各々独立に０〜３００の整数である。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサンの粘度が約１０ｃＳｔ〜約１００００００ｃＳｔの範囲である、請求項３記載のメンブレン。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサンが線状ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項３記載のメンブレン。
【請求項６】
当該メンブレンが２つの支持層と１つの活性層とを含む、請求項１記載のメンブレン。
【請求項７】
前記活性層が２つの支持層間に挟まれた、請求項６記載のメンブレン。
【請求項８】
前記支持層が延伸ポリテトラフルオロエチレンを含み、前記活性層がポリシロキサンを含む、請求項７記載のメンブレン。
【請求項９】
前記支持層の厚さが約１０μｍ〜約５０μｍの範囲である、請求項８記載のメンブレン。
【請求項１０】
前記活性層の厚さが約１０μｍ〜約６００μｍの範囲である、請求項８記載のメンブレン。
【請求項１１】
前記活性層がさらに多孔質セラミックを含む、請求項８記載のメンブレン。
【請求項１２】
前記セラミックがゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及びＺｒＯ２からなる群から選択される、請求項１１記載のメンブレン。
【請求項１３】
前記メンブレンの二酸化炭素透過係数が４０００ｂａｒｒｅｒ超である、請求項１記載のメンブレン。
【請求項１４】
二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離する方法であって、延伸ポリテトラフルオロエチレン及びポリシロキサンを含むメンブレンを通して混合ガスを供給することを含んでなる方法。
【請求項１５】
混合ガスが二酸化炭素及び窒素を含有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ポリシロキサンが次式のポリオルガノシロキサンである、請求項１４記載の方法。
ＭＤｑＴｓＭ
式中、ＭはＲ２ａＲ３３−ａＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ４２ＳｉＯ２／２であり、ＴはＲ５ＳｉＯ３／２であり、Ｒ２は炭素原子数１〜６０のアルコキシ、アリールオキシ又はアラルコキシであり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素原子数１〜６０のアルキル、アリール又はアラルキルであり、ａは１〜３の整数であり、ｑ及びｓは各々独立に０〜３００の整数である。
【請求項１７】
ポリオルガノシロキサンの粘度が約１０ｃＳｔ〜約１００００００ｃＳｔの範囲である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ポリオルガノシロキサンが線状ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記メンブレンが２つの支持層と１つの活性層とを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
前記活性層が２つの支持層間に挟まれた、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
前記支持層が延伸ポリテトラフルオロエチレンを含み、前記活性層がポリシロキサンを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記支持層の厚さが約１０μｍ〜約５０μｍの範囲である、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記活性層の厚さが約１０μｍ〜約６００μｍの範囲である、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
前記活性層がさらに多孔質セラミックを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
セラミックがゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及びＺｒＯ２からなる群から選択される、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記メンブレンの二酸化炭素透過係数が４０００ｂａｒｒｅｒ超である、請求項１４記載の方法。
【請求項２７】
二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するメンブレンであって、延伸ポリテトラフルオロエチレンを各々含む２つの支持層及びポリシロキサンを含む１つの活性層を有し、活性層が２つの支持層間に挟まれた、二酸化炭素分離用メンブレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合メンブレン、特に二酸化炭素を分離するメンブレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を用いる発電所は温室効果ガスである二酸化炭素を排出する。排出ガスは約１５体積％以下の二酸化炭素を含有する。温室効果ガスの排出量を削減するため二酸化炭素を他のガス成分から分離することが必要とされる。他のガス成分としては、窒素、酸素及び水蒸気が挙げられる。
【０００３】
現在実施されている二酸化炭素回収方法としてはアミン溶液中での化学吸収がある。ガス成分をアミン溶液にバブリングすると、酸性二酸化炭素のみがアルカリ性アミン溶液に吸収される。その後、吸収された二酸化炭素を熱処理で放出させる。この方法は、環境に優しくなく、高コストで、広い面積を必要とする。
【０００４】
従来、ガス分離にはポリマーメンブレンが用いられている。薄いポリマーメンブレンは低圧でガスを高流量にできる。しかし、ポリマーメンブレンの強度のため使用できるガスの圧力に限界があり、その結果、メンブレンを通過する流量にも限りがある。また、ポリマーメンブレンは発電所からの排出ガスの過酷な環境及び高温に耐えることができない場合がある。
【０００５】
欧州特許出願公開第０２５４５５６号には、炭化水素ガスから酸性ガスを分離するためのシロキサンオリゴマー又はコポリマー製の半透性薄膜メンブレンが開示されている。このメンブレンは微孔質ポリマー支持体上に形成することができる。材料として、シロキサンは、ガス分子に対して透過性が高く、選択性が良好であるという利点を有する。しかし、シロキサンの機械的特性は低すぎて、構造的安定性を与えることができない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２５４５５６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高流量、高温及び過酷な環境の混合ガスから二酸化炭素を分離する高安定性メンブレンが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態は、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するメンブレンを提供し、このメンブレンは延伸ポリテトラフルオロエチレン及びポリシロキサンを含む。
【０００８】
別の実施形態は、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離する方法を提供し、この方法は延伸ポリテトラフルオロエチレン及びポリシロキサンを含むメンブレンに混合ガスを通す工程を含む。
【０００９】
種々の実施形態は、高流量、過酷な環境、高温の混合ガス、例えば発電所からの排出ガスから二酸化炭素を分離する高安定性メンブレンを提供する。本発明のメンブレンは、強度が高く、選択性が良好であり、引裂強さが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。同じ特性を示すすべての範囲の上下限の値は、独立に組合せることができ、上下限の値を含む。引用文献はすべて本発明の先行技術として援用する。
【００１１】
数量にともなう修飾語「約」は、表示値を含み、文脈で示された意味を持つ（例えば特定の数量の測定にともなう許容誤差の範囲を含む）。
【００１２】
「所望の」又は「所望に応じて」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよく、後述する材料が存在してもしなくてもよいことを意味し、関連する説明は、事象や状況が起こったり材料が存在する場合と、事象や状況が起こらなかったり材料が存在しない場合との両方を包含する。
【００１３】
一実施形態は、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するメンブレンを提供し、このメンブレンは延伸ポリテトラフルオロエチレン及びポリシロキサンを含む。      
【００１４】
混合ガスは石炭火力発電所からの排出ガスとすることができる。一実施形態では、混合ガスは二酸化炭素及び窒素を含有することがある。別の実施形態では、混合ガスは二酸化炭素及び酸素を含有することがある。他の実施形態では、混合ガスは二酸化炭素、窒素及び酸素を含有することがある。一実施形態では、混合ガスは約３〜約１５体積％の二酸化炭素、約７０〜約９０体積％の窒素及び約１〜約１５体積％の酸素を含有する。混合ガスは、別のガス、例えば水蒸気、アルゴン又は亜硫酸ガスを含有することもある。
【００１５】
延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）は、ポリテトラフルオロエチレンを延伸させた形態であり、ポリテトラフルオロエチレンより実質的に多孔質及び高強度である。延伸ポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフルオロエチレンを３５℃〜３２７℃で約１０％／秒超の速度で一方向以上に引き延ばすことにより製造する。延伸ポリテトラフルオロエチレンの製造法は米国特許第３９５３５６６号（先行技術として援用する）に記載されている。延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンは市販品を入手できる。
【００１６】
ポリシロキサンはどのようなタイプのポリシロキサンでもよい。一実施形態では、ポリシロキサンはポリオルガノシロキサンである。別の実施形態では、ポリオルガノシロキサンは架橋型で、この場合ポリオルガノシロキサンを架橋剤及び触媒と反応させる。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンは線状でも枝分れでもよい。一実施形態では、ポリオルガノシロキサンは次式で表される。
【００１８】
ＭＤｑＴｓＭ
式中のＭはＲ２ａＲ３３−ａＳｉＯ１／２であり、ＤはＲ４２ＳｉＯ２／２であり、ＴはＲ５ＳｉＯ３／２であり、Ｒ２は、炭素原子数１〜６０、例えば炭素原子数１〜３０のアルコキシ、アリールオキシ又はアラルコキシ（アリールアルコキシ）であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素原子数１〜６０、例えば炭素原子数１〜３０、さらに炭素原子数１〜１０のアルキル、アリール又はアラルキルであり、ａは１〜３の整数であり、ｑ及びｓは各々独立に０〜３００の整数である。別の実施形態では、ｑ及びｓは各々独立に０〜５０の整数であり、他の実施形態では、ｑ及びｓは各々独立に０〜２０の整数である。
【００１９】
一実施形態では、ポリオルガノシロキサンの粘度は約１０センチストークス（ｃＳｔ）〜約１００００００ｃＳｔの範囲である。ポリオルガノシロキサンの粘度は、上限値が約１００００００ｃＳｔ、約５０００００ｃＳｔ、約１０００００ｃＳｔ、約１００００ｃＳｔ、約１０００ｃＳｔ、約５００ｃＳｔ、約２５０ｃＳｔ及び約１２０ｃＳｔである範囲を含む。ポリオルガノシロキサンの粘度は、下限値が約１０ｃＳｔ、約５０ｃＳｔ、約９０ｃＳｔ、約２５０ｃＳｔ、約５００ｃＳｔ、約１０００ｃＳｔ、約１００００ｃＳｔ及び約１０００００ｃＳｔである範囲を含む。下限値及び上限値は独立に組合せて、本発明を実施する際に使用する範囲を決めることができる。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ又はＨＡＡＫＥ製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００により２５℃で測定する。
【００２０】
一実施形態では、ポリシロキサンは線状又は枝分れヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである。
【００２１】
架橋剤は、シロキサンを架橋するのに適当であればどのようなタイプの架橋剤でもよく、例えばケイ酸Ｎ−プロピル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラブチル、トリアルキルシランなどの三官能性シラン及びテトラアルキルシランなどの四官能性シランがある。アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルがある。一実施形態では、架橋剤はケイ酸Ｎ−プロピルである。架橋剤はポリシロキサンの約０．２〜約５．０当量の範囲の量で添加する。
【００２２】
触媒は、どのようなタイプの硬化触媒でもよく、例えばジブチル酸化スズ、ジブチル酸化スズ及びカルボン酸のジアルキル金属塩、例えばジラウリン酸ジブチルスズやジアジピン酸ジブチルスズがある。一実施形態では、触媒はジブチル酸化スズである。触媒はポリシロキサンの０．２〜５．０当量の範囲の量で添加する。
【００２３】
架橋剤、ポリシロキサン及び触媒は任意の従来法で反応させることができる。反応物質の添加順序は、本質的でなく、任意の順序にできる。架橋剤と触媒は等モル量で使用する。
【００２４】
ポリシロキサンはポリシロキサンを硬化するのに適当であればどのような温度で架橋してもよい。一実施形態では、ポリシロキサンは室温〜７０℃程度で硬化することができる。別の実施形態では、ポリシロキサンは室温で硬化する。
【００２５】
メンブレンは１層以上からなる複合構造にできる。一実施形態では、メンブレンは３つの層を含む。一実施形態では、メンブレンは１つの活性層と２つの支持層を含む。別の実施形態では、メンブレンは、活性層が２つの支持層間に挟まれた構造である。
【００２６】
支持層は、メンブレン構造の支持体であり、ガス透過性である。支持層の厚さは、メンブレンを支持するのに十分な厚さであり、かつガスが高流量でメンブレンを通過するのに十分な薄さでなければならない。一実施形態では、各支持層は約１０μｍ〜約５０μｍの範囲である。別の実施形態では、各支持層は約２０μｍ〜約４０μｍの範囲である。他の実施形態では、各支持層は約２５μｍである。
【００２７】
活性層は、窒素又は酸素より二酸化炭素に対して透過性であり、混合ガスから二酸化炭素を分離する。活性層の厚さは、メンブレンが適当な選択性をもつのに十分な厚さであり、かつガスが高流量でメンブレンを通過するのに十分な薄さでなければならない。一実施形態では、活性層は約１０μｍ〜約６００μｍの範囲である。別の実施形態では、活性層は約１００μｍ〜約５００μｍの範囲である。他の実施形態では、活性層は約５００μｍである。
【００２８】
一実施形態では、各支持層は延伸ポリテトラフルオロエチレンを含み、活性層はポリシロキサンを含む。別の実施形態では、メンブレンは、ポリシロキサンを含む活性層が延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む２つの層間に挟まれた構造である。
【００２９】
複合メンブレンの層は任意の従来法で設ける。一実施形態では、これらの層は、スプレー、刷毛塗り、ロール塗布、流し込み、浸漬、コーティング又は予め形成した層の集成によって設ける。一実施形態では、複合メンブレンは、活性層の両側に支持層を設けることによって製造する。別の実施形態では、活性層材料を支持層上に流し込むことにより活性層を支持層に設ける。他の実施形態では、ポリオルガノシロキサンを延伸ポリテトラフルオロエチレン上に流し込むことによりポリオルガノシロキサン活性層を延伸ポリテトラフルオロエチレン支持層に設層し、次に第２の延伸ポリテトラフルオロエチレン支持層をポリシロキサン活性層に重ね、ポリオルガノシロキサンを硬化、架橋して両支持層に固定する。架橋後のポリオルガノシロキサン層は各延伸ポリテトラフルオロエチレン支持層に強く密着し、過酷な環境に対して高強度、高安定性のメンブレンを与える。
【００３０】
図１に一実施形態を示す。複合メンブレン１０は２つの支持層２０及び１つの活性層３０を含む。支持層２０は延伸ポリテトラフルオロエチレンを含み、その厚さは各々約２５μｍである。活性層３０は架橋ポリジメチルシロキサンを含み、その厚さは約５００μｍである。支持層２０は複合メンブレン１０を安定にする。混合ガス（図示せず）は容易に支持層２０を通過する。活性層３０は二酸化炭素に対してより透過性であり、混合ガスから二酸化炭素を分離する。二酸化炭素は容易に複合メンブレンを通過し、その後隔離又はさらなる処理に回すことができる。残りの混合ガスは活性層３０を通過せず、大気に排出するか追加の処理に回すことができる。
【００３１】
別の実施形態は、少なくとも二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離する方法を提供し、この方法は延伸ポリテトラフルオロエチレン及びポリシロキサンを含むメンブレンに混合ガスを通す工程を含む。
【００３２】
活性層は、さらに多孔質セラミックを導入し、活性層の孔径を調節することによりポリシロキサンの選択性を高めることができる。このセラミックはどのようなタイプのセラミックでもよい。一実施形態では、セラミックにはゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はＺｒＯ２がある。別の実施形態では、セラミックにはジルコニア又はゼオライトがある。
【００３３】
ゼオライトは、約０．１ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲の孔径を有する多孔質材料である。この孔径は、交換可能な陽イオンとして気孔内部に金属イオンを取り込むことによりさらに調節できる。別の実施形態では、ゼオライトには、金属イオンを交換したゼオライトＡ、ＺＳＭ−５及びゼオライトβがあり、この金属イオンには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン、例えばナトリウム、カリウム、リチウム及びルビジウムがある。
【００３４】
セラミックをポリシロキサンと組み合わせるには、セラミックをポリシロキサンに混合してスラリーを形成し、スラリーを成形して活性層とする。一実施形態では、セラミックは、約１０体積％〜６５体積％未満の濃度でポリシロキサンと混合する。別の実施形態では、セラミックは、ポリシロキサンの重量に基づいて約１０〜約６０重量％の範囲でポリシロキサンと混合する。
【００３５】
一実施形態では、メンブレンの気孔は、窒素に対する二酸化炭素の分離係数約１０〜約１００を実現するのに適当である。別の実施形態では、分離係数は１０超である。一実施形態では、活性層中の平均孔径は約０．１〜約１．０ｎｍである。他の実施形態では、平均孔径は約０．１〜約２ｎｍである。
【００３６】
集成メンブレン構造は、発電所の排気系又はガスもしくは石炭燃焼タービンの排気系に取り付けることができる。
【実施例】
【００３７】
当業者が本発明を適切に実施できるように、以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明を制限するものではない。
【００３８】
実施例１
複合メンブレンを製造するために、ＢＨＡテクノロジーズ社から入手した２つの延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレン及びＧｅｌｅｓｔ社から入手した粘度約９０〜１２０ｃＳｔのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いた。ＰＤＭＳは等モルのケイ酸Ｎ−プロピル及びジブチル酸化スズの混合物で架橋した。ポリマーカップ中でＰＤＭＳをケイ酸Ｎ−プロピル及びジブチル酸化スズと混ぜ、手動で混合した。
【００３９】
ｅＰＴＦＥメンブレンの支持体として２つの厚ガラススラブを使用した。１つのｅＰＴＦＥメンブレンを１つのガラススラブにぴったりかぶせた。ＰＤＭＳ層の厚さを制御するために、覆ったｅＰＴＦＥメンブレンの上に４つの厚さ０．５ｍｍのスペーサーを置いた。覆ったｅＰＴＦＥメンブレン上に架橋性ＰＤＭＳ混合物を５００μｍの厚さに流し込んだ。ＰＤＭＳスラリーを下側のガラススラブ上に流し込んだ後、メンブレンで覆ったもう１つのガラススラブをスペーサーの上に置いた。数分後、上側のガラススラブを引き上げた。このメンブレンを室温で８時間放置し硬化させた。
【００４０】
硬化後のメンブレンから透過性測定用に直径７ｃｍの円板を切り出した。図２に示した定圧／可変容量装置を使用して透過特性を求めた。圧力セル２２０中のスチールメッシュ２１０上に複合メンブレン２００をセットした。圧力セル２２０は、二酸化炭素を含む混合ガス用のガス注入口２３０及び分離した二酸化炭素ガス用の排出口２４０をもつ。混合ガスは複合メンブレン２００に接触する。二酸化炭素は、メンブレン２００を通り、排出口２４０から外に出る。下流圧力を０．９１ｂａｒに維持しながら、上流圧力を２〜３．５ｂａｒの間で変化させた。石鹸膜流量計を使用してガス流量を測定した。測定前に上流チャンバーを透過性ガスで浄化した。メンブレンを通過するＮ２及びＣＯ２ガスの測定流量を表１に示す。定常状態条件に達したとき、個々のガスについて透過性を求めた。
【００４１】
【表１】
2008178874.tif 000003
ガス流量から個々のガスの透過係数を計算したところ、ＣＯ２が６２００ｂａｒｒｅｒ、Ｎ２が６００ｂａｒｒｅｒであった。ＣＯ２及びＮ２の透過係数測定値は、窒素に対する二酸化炭素の選択比が１０超であることを示す。酸素は窒素と同等な透過性をもち、したがって、本発明のメンブレンは、窒素に対する二酸化炭素及び酸素に対する二酸化炭素の選択比が１０超である。
【００４２】
図３は文献（Powell, Clem E. & Qiao, Greg G. (2006), Journal of Membrane Science 279, 1-49）に記載されたデータからのグラフである。図３は、何種類かのメンブレン、例えばポリアセチレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリピロロン及びポリスルホンの二酸化炭素の透過係数及び選択比を示す。ポリマーメンブレンの二酸化炭素の透過係数は、本実施例の二酸化炭素の透過係数よりはるかに低い（約１０分の１）。これは、ガス流量の増加、メンブレンの必要面積の減少につながる。
【００４３】
本メンブレンの機械的特性を測定した。それを表２に示し、ｅＰＴＦＥメンブレン及びＰＤＭＳメンブレンと比較する。ＰＤＭＳ単独では、機械的特性を測定するのに十分な機械的強度をもたない。
【００４４】
【表２】
2008178874.tif 000004
実施例１の複合メンブレンは、優れた機械的強度及び流体静力学強度をもち、増加した引張強さ及び弾性率を示し、空気を透過せず、ＭＤの引張伸び率が減少している。
【００４５】
実施例２
複合メンブレンを製造するために、ＢＨＡテクノロジーズ社から入手した２つの延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレン及びＧｅｌｅｓｔ社から入手した粘度約５０００００ｃＳｔのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いた。ＰＤＭＳは等モルのケイ酸Ｎ−プロピル及びジブチル酸化スズの混合物で架橋した。ポリマーカップ中でＰＤＭＳをケイ酸Ｎ−プロピル及びジブチル酸化スズと混ぜ、手動で混合した。
【００４６】
ｅＰＴＦＥメンブレンの支持体として２つの厚ガラススラブを使用した。１つのｅＰＴＦＥメンブレンを１つのガラススラブにぴったりかぶせた。ＰＤＭＳ層の厚さを制御するために、覆ったｅＰＴＦＥメンブレンの上に４つの厚さ０．５ｍｍのスペーサーを置いた。覆ったｅＰＴＦＥメンブレン上に架橋性ＰＤＭＳ混合物を５００μｍの厚さに流し込んだ。ＰＤＭＳスラリーを下側のガラススラブ上に流し込んだ後、メンブレンで覆ったもう１つのガラススラブをスペーサーの上に置いた。数分後、上側のガラススラブを引き上げた。このメンブレンを室温で８時間放置し硬化させた。
【００４７】
硬化後のメンブレンから透過性測定用に直径７ｃｍの円板を切り出した。図２に示した定圧／可変容量装置を使用して透過特性を求めた。下流圧力を０．９１ｂａｒに維持しながら、上流圧力を２〜３．５ｂａｒの間で変化させた。石鹸膜流量計を使用してガス流量を測定した。測定前に上流チャンバーを透過性ガスで浄化した。メンブレンを通過するＮ２及びＣＯ２ガスの測定流量を表１に示す。定常状態条件に達したとき、個々のガスについて透過性を求めた。
【００４８】
ガス流量から個々のガスの透過係数を計算したところ、ＣＯ２が２３６８ｂａｒｒｅｒ、Ｎ２が２２６ｂａｒｒｅｒであった。ＣＯ２及びＮ２の透過係数測定値は、窒素に対する二酸化炭素の選択比が１０であることを示す。
【００４９】
実施例３
複合メンブレンを製造するために、ＢＨＡテクノロジーズ社から入手した２つの延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレン及びＧｅｌｅｓｔ社から入手した粘度約９０〜１２０ｃＳｔのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いた。ＰＤＭＳは等モルのケイ酸Ｎ−プロピル及びジブチル酸化スズの混合物で架橋した。ポリマーカップ中でＰＤＭＳをケイ酸Ｎ−プロピル及びジブチル酸化スズと混ぜ、手動で混合した。これに１１．８ｇのβゼオライトを混合した。遊星型ミキサを用いて均一なスラリー混合物を形成した。
【００５０】
ｅＰＴＦＥメンブレンの支持体として２つの厚ガラススラブを使用した。１つのｅＰＴＦＥメンブレンを１つのガラススラブにぴったりかぶせた。スラリー混合物層の厚さを制御するために、覆ったｅＰＴＦＥメンブレンの上に４つの厚さ０．５ｍｍのスペーサーを置いた。覆ったｅＰＴＦＥメンブレン上にスラリー混合物を５００μｍの厚さに流し込んだ。スラリー混合物を下側のガラススラブ上に流し込んだ後、メンブレンで覆ったもう１つのガラススラブをスペーサーの上に置いた。数分後、上側のガラススラブを引き上げた。このメンブレンを室温で８時間放置し硬化させた。
【００５１】
硬化後のメンブレンから透過性測定用に直径７ｃｍの円板を切り出した。図２に示した定圧／可変容量装置を使用して透過特性を求めた。下流圧力を０．９１ｂａｒに維持しながら、上流圧力を４．９〜５．９ｂａｒの間で変化させた。石鹸膜流量計を使用してガス流量を測定した。測定前に上流チャンバーを透過性ガスで浄化した。メンブレンを通過するＮ２及びＣＯ２ガスの測定流量を表１に示す。定常状態条件に達したとき、個々のガスについて透過性を求めた。
【００５２】
ガス流量から個々のガスの透過係数を計算したところ、ＣＯ２が１８５０ｂａｒｒｅｒ、Ｎ２が１５６ｂａｒｒｅｒであった。ＣＯ２及びＮ２の透過係数測定値は、窒素に対する二酸化炭素の選択比が１０超であることを示す。ゼオライトの添加は、優れた選択性及び透過性を維持しながら熱安定性を向上する。
【００５３】
代表的な実施例を具体的説明として記載したが、以上の説明は本発明の技術的範囲を限定するものではない。したがって、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更、改変及び代替物を同業者が想起することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】一実施形態の複合メンブレンの構造を示す線図である。
【図２】メンブレンを収めた試験圧力セルの概略図である。
【図３】種々のメンブレンの選択比及び透過係数を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１０  複合メンブレン
２０  支持層
３０  活性層
【図１】
2008178874.tif 000005
【図２】
2008178874.tif 000006
【図３】
2008178874.tif 000007