(57)【要約】【課題】従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の改善点を克服し、速硬化性、低エネルギー照射による良好な硬化性、高安定性、低粘性及びなじみ性を有し、粘着剤、接着剤、塗料、インク等の各種用途へ応用することができる電子線硬化性樹脂組成物、これを硬化させて形成した積層体、及び、積層体から構成される粘着シート又は粘着フィルムを提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤とを含有する電子線硬化性樹脂組成物であって、上記反応性希釈剤は、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を必須とすることを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤とを含有する電子線硬化性樹脂組成物であって、
該反応性希釈剤は、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を必須とすることを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性希釈剤は、更に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応性希釈剤は、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又は多官能性（メタ）アクリレートを必須として含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記反応性希釈剤は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０℃以下である単官能性単量体を必須として含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記電子線硬化性樹脂組成物は、表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、電子線により硬化させたものであることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体より構成されることを特徴とする粘着シート又は粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線硬化性樹脂組成物、好ましくは表面保護フィルム用電子線硬化性樹脂組成物、積層体、及び、粘着シート又は粘着フィルムに関する。より詳しくは電子線の照射により硬化可能であり、硬化物は粘着剤、接着剤等の用途に、特に表面保護フィルム用途に好適に用いることができる電子線硬化性樹脂組成物、これを硬化させて形成した積層体、及び、積層体から構成される粘着シート又は粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化する組成物（硬化性組成物）及びその硬化技術において、従来の有機溶剤を用いずに、反応性希釈剤を用いる無溶剤系硬化性組成物が注目されている。特に電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ：ＥＢ）硬化技術は、省エネルギー、省スペース及び硬化時間の短縮化等の利点を有しており、印刷・コーティング、塗装、接着、架橋、殺菌・滅菌等その利用範囲が拡大している（例えば、非特許文献１、２及び３参照。）。
ところで、ＥＢ硬化方式は、ＵＶ硬化方式に比べて、以下に示すような優れた特徴を有している。ＥＢは、光エネルギーと比較してエネルギーが飛躍的に高く、塗膜の透明性や膜厚に影響されずに硬化反応がよく進行するため、硬化塗膜は優れた性質を示す。例えば、ＥＢ硬化性材料では、ＵＶ硬化では不可欠な光重合開始剤や増感剤の添加は不要である。
従って、ＥＢ硬化方式では、ＵＶ硬化方式の場合のような硬化塗膜からの未反応の光重合開始剤が残留しない。更に、ＥＢ硬化技術においては、多官能反応性オリゴマーや重合性モノマー類として、アクリレート類よりも優れた性質を有するメタクリレート類も使用することができる。また、オリゴマー類の紙やプラスチック基材へのグラフト重合等も進行するため、ＵＶ硬化方式と比較すると基材に対して優れた接着性を示すことも知られている。
【０００３】
従来の活性化エネルギー線の照射により硬化する従来の硬化性組成物としては、例えば、分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリロイル基と少なくとも一つ以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含んでなる被覆用硬化型組成物が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。これは、数μｍの薄膜でも、硬化時の酸素による硬化阻害がなく、硬化性や塗膜の耐擦傷性や耐溶剤性を有するものであると記載されている。また、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基と少なくとも一つ以上のビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を含有する放射線硬化性樹脂組成物が挙げられる（例えば、特許文献２参照。）。これは、速硬化性と低黄変性を両立することができるものであると記載されている。
【０００４】
しかしながら、実際には、このような組成物を活性エネルギー照射により硬化する場合に、充分な硬化速度が得られるものではなかった。特にアクリレート系モノマー及びオリゴマーは薄膜にした場合、空気中の酸素による硬化阻害を受けるため表面のべたつきを完全に無くするまでにはかなり長時間の活性エネルギー線の照射が必要である。また、これらの樹脂組成物のエネルギー線硬化物を粘着剤とした場合、特に架橋構造の導入によりポリマーに高架橋密度を与え、再剥離型粘着性能を与える場合には、長時間のエネルギー線の照射が必要であった。
【０００５】
一方、硬化性樹脂組成物の構成成分のうち、樹脂組成物の低粘度化、接着性の向上等の目的で使用される重合性モノマーは、反応性希釈剤と称され、多種多様な重合性モノマーが開発されている。これまでに開発された反応性希釈剤としては、例えば、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含んでなるものが挙げられる（例えば、特許文献３参照。）。また、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル及び水酸基含有重合性化合物を含んでなるものも挙げられる（例えば、特許文献４参照。）。これらの反応性希釈剤は、基材との密着性が優れるものであると記載されているが、これらの技術においても、環境に対する負荷が低減され、しかも硬化物の形成に適した低粘度、及び、紫外線・電子線等の活性エネルギー線による充分な速硬化性が発現されるようにすることにより、硬化性組成物を各種の用途に、特に表面保護フィルムの用途に好適に適用することができるように工夫する余地があった。
【０００６】
ところで、表面保護フィルムは、近年、光学フィルムの表面を保護するためのフィルム・シートの需要が急増し、製品開発が行われている。例えば、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板、輝度向上フィルムや、プラズマディスプレイを構成するＡＲフィルム、電磁波シールドフィルム、ＩＲカットフィルム等の光学フィルム、これらの積層フィルムに対して表面保護フィルムが使用されている。これによって、各種光学フィルムやディスプレイの作製、加工、検査、保管、輸送等において、傷、汚れ等が付くことが防止されている。また光学用途以外においても、各種基材に対して、例えば、窓ガラス、家具、車等の製品に対して使用されている。これら表面保護フィルム・シートは、光学用途にしてもその他の各種基材に対する用途にしても、大きな面積に対して貼り付けられ、最終的には剥がされることになる。したがって、剥離作業を効率的にかつ容易に行えるようにすることが求められるところである。また表面保護フィルム・シートを貼り付ける際に従来であれば粘着面に付けられているセパレータを取り除きながら行われることになるが、環境問題等に関連して廃棄物削減・コスト削減の要望から、このようなセパレータを無くすことが求められるところである。
【特許文献１】特開２００４−２７７５７０号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００５−６０６３１号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００３−４８９２８号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特許第３５４４６５８号明細書（第１−２頁）
【非特許文献１】永井幸弘著、「接着の技術」、第２４巻、１号、２００４年発行、ｐ．５５−５９
【非特許文献２】鷲尾方一著、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料の開発」、（株）シーエムシー発行、ｐ．２５−２９
【非特許文献３】越智雅文、「コーティング―ＥＢ硬化装置について―」、加工技術研究会、ｐ．２０８〜２１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の改善点を克服し、速硬化性、低エネルギー照射による良好な硬化性、高安定性、粘着特性及びフィルム基材等へのなじみ性を有し、粘着剤、接着剤、塗料、インク等の各種用途へ応用することができ、また表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための材料としたときに、高速剥離性が良好で、ジッピングを起こさず、貼り付け後、加熱しても浮きやハガレ等が起こらず、剥離後に被着体が汚染されにくく、剥離速度による剥離力の変化が少なく、耐久性がある電子線硬化性樹脂組成物、特に表面保護フィルム用として有用である電子線硬化性樹脂組成物、これを硬化させて形成した積層体、及び、積層体から構成される粘着シート又は粘着フィルムを提供することを目的とするものである。
なお、表面保護フィルムに関しては、フィルム・シートを使用した後の剥離作業が通常では手作業で行われ、比較的高速で行われることになるが、この剥離作業を効率的にかつ容易に行うために、高速剥離においても剥離に要する力（剥離力）が小さく、かつ剥離速度による剥離力の変化の小さい表面保護シートが求められることになる。また表面保護フィルム・シートを貼り付ける際に従来であれば粘着面に付けられているセパレータを取り除きながら行われることになるが、環境問題等に関連して廃棄物削減・コスト削減の要望から、粘着面にセパレータの無い、いわゆるセパレータフリーの表面保護フィルム・シートが求められることになる。本発明は、これらの要求を満たすことができる表面保護フィルム・シートを提供することを目的とするものでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、各種の用途に好適に適用することができる電子線硬化性樹脂組成物について、特に表面保護フィルム用として適用し得る電子線硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、（メタ）アクリル系重合体と特定の化合物を必須とする反応性希釈剤とを含有する電子線硬化性樹脂組成物とすると、硬化物の形成に適した低粘度と低エネルギーで充分な速硬化性を有することを見いだした。また、低エネルギーで硬化が進行することから、基材へのダメージが少なくすることができることも見いだし、更なる検討の結果、当該硬化性樹脂組成物は、各種基材の表面保護フィルム、特に液晶ディスプレイに使用される偏光フィルム、位相差フィルム、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等の種々の機能を有する光学用フィルム（光学部材）の表面保護フィルム、すなわち、光学部材の製造工程で使用する表面保護フィルム等に要求される物性において、良好な物性を発現することが明らかになった。以上のように、上記課題の全てをみごとに解決することができることに想到した。
【０００９】
また(1)未反応モノマーの低減、(2)表面保護フィルム用途での最適な配合を見いだしたものである。(1)未反応モノマーの低減については、粘着剤用途の組成について、ベースポリマー（粘着性ポリマー）である（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤との組み合わせについて検討を行ったものである。反応性希釈剤としては、特にビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）との組み合わせを中心に検討を行った。その結果、反応性希釈剤にビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を用いることに加えて、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を併用することによって、未反応のガラス転移温度が低い単官能性単量体を効果的に低減できることを見いだした。ガラス転移温度が低い単官能性単量体は、粘着作用を発揮させて粘着力を増すために配合されるものであり、これが低減されるということは、フィルム・シートとするときの硬化性に影響することになる。なお、未反応のガラス転移温度が低い単官能性単量体は、フィルム・シートを可塑化させることになる。(2)表面保護フィルム用途での最適な配合については、表面保護フィルム用粘着剤には、(i)再剥離性、(ii)基材フィルムへのなじみ性が要求される。一般に粘着剤の粘着力を弱めて再剥離性をだすためには、粘着剤を高度に架橋させて流動性を抑制する方法などが知られている。しかし、架橋密度が高すぎるとなじみ性は悪くなる傾向を示し、両方の物性はトレードオフの関係にある。従来の技術においては、両方の物性をバランスさせることは難しく、実用的に充分であるといえるほど実現されていなかった。（ｉ）再剥離性、（ｉｉ）なじみ性とをバランスさせ、両者ともに高い性能を発揮させることは、各種基材に対する表面保護フィルム、特に光学フィルム用の表面保護フィルムの技術にとって重要なことであり、これが各種工業製品、特にディスプレイ等の工業製品の生産効率やコストに与える影響を考えると、近年ではきわめて重要な技術であるといえる。本発明は、電子線硬化性樹脂組成物での両物性をバランスさせた最適な配合を実現することを可能とするものであり、表面保護フィルムを必要とする各種工業製品の生産に大きな影響を与え得るものである。
【００１０】
なお、一般的にいえば、表面保護フィルムにおいて剥離速度が速くなるほど、剥離に要する力（剥離力）が大きくなる。そのため、従来においては、剥離の作業効率や基材の損傷・汚染等に対する問題、また滑らかに剥離することなくバリバリという音を発するいわゆるジッピングと呼ばれる現象を解決することが求められていた。逆に、剥離力を小さくすると、作業中や製品の組み立て、保管、輸送等において浮きやハガレを生じるといった問題が起こる。本発明は、表面保護フィルムに関しては、高速剥離時においても剥離力が小さく、かつ剥離速度による剥離力の変化が小さく、しかも浮きやハガレ等が起こりにくく耐久性があり、ジッピングや剥離後の被着体に対する汚染といった従来技術における問題を解消することができるものである。したがって、各種基材に対して表面保護フィルムを用いる生産・保管・輸送等の工程において、特に光学フィルム・シート用の表面保護フィルム・シートを用いる工程において効率化等に有効なものである。また廃棄物削減・コスト削減に関連して、いわゆるセパレータフリーの表面保護フィルム・シートを実現することができるものである。
【００１１】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤とを含有する電子線硬化性樹脂組成物であって、上記反応性希釈剤は、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を必須とする電子線硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物に含まれる反応性希釈剤は、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を必須とするものである。すなわち、上記反応性希釈剤は、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を含んでなるものである。本発明の反応性希釈剤成分として用いられるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類は、上記一般式（１）で表される化合物であればよく、式中のＲ１で示される置換基が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２で示される置換基が炭素数２〜２０の有機残基であり、Ｒ３で示される置換基が水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基である。このようなビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記一般式（１）中のＲ２で示される炭素数２〜２０の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００１４】
上記一般式（１）中のＲ３で示される炭素数１〜１１の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、下記の化合物が好適である。これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル。
【００１６】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００１７】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好適である。より好ましくは、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡと称することがある。）及び／又はメタアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭと称することがある。）である。ＶＥＥＡ又はＶＥＥＭを必須とする反応性希釈剤を含有する電子線硬化性樹脂組成物を電子線により硬化した物（硬化物）は、一般的な反応性希釈剤（例えば、分子内にエチレン性二重結合を１個以上有する単官能性又は多官能性ビニルモノマー）を使用した場合よりも、速硬化性を示す。また、粘着剤分野において無溶媒型の電子線硬化性粘着剤組成物には、粘着剤として要求される初期タック、接着力、凝集力を発現させるために多官能性単量体が使用されている。この分野においても、本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、良好な硬化性と粘着物性を発現することが可能である。特に架橋密度を高めポリマーの動きを抑制して、基材への濡れ性や粘着力を調整することにより再剥離性能を発現させている再剥離型粘着剤用途においてば当該発明の速硬化、良好な架橋構造の導入が可能であるという特徴を生かすことが可能である。
【００１８】
上記反応性希釈剤に含まれるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜厚みの調整が困難となるばかりでなく、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。下限は、０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００１９】
上記ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の分子量としては、下限が１４０以上が好ましく、上限が２０００以下が好ましい。２０００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。上限は、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。すなわち本発明におけるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、このような粘度や分子量のものが好適である。
【００２０】
本発明において、反応性希釈剤中に占めるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の割合としては、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の種類や反応性希釈剤の用途等に応じて適宜設定すればよいが、反応性希釈剤１００質量％に対して、２〜９０質量％、好ましくは３〜８５質量％、より好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲内で使用される。
また、本発明の電子線硬化性樹脂組成物１００質量％中におけるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の割合としては、０．５〜４０質量％であることが好ましい。１〜３０質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００２１】
上記反応性希釈剤は、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類と共にそれ以外の重合性モノマーを併用してもよい。このような重合性モノマーとしては、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類と相溶性があるものであればよく、単官能若しくは多官能のラジカル重合性及び／又はイオン重合性の化合物１種又は２種以上を適宜選択することができる。上記ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類以外の重合性モノマーとしては、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の液状物質が好ましい。
【００２２】
上記重合性モノマーとしては、下記の化合物が好適である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類。
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、グリシドール、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類；多官能性（メタ）アクリレート。
【００２３】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤としてビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とを含有するものであるが、更に、上記反応性希釈剤は、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又は多官能性（メタ）アクリレートを必須として含有するものであることが好ましい。また、上記反応性希釈剤は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０℃以下である単官能性単量体を必須として含有することが好ましい。本発明の電子線硬化性樹脂組成物の好ましい実施形態としては、（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤とを含有し、反応性希釈剤としてビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に加えてＮ−ビニルピロリドンを含有する形態、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に加えて多官能性（メタ）アクリレートを含有する形態、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に加えてＮ−ビニルピロリドン又は多官能性（メタ）アクリレートを含有し、更にホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０℃以下である単官能性単量体を含有する形態が挙げられる。
上記Ｎ−ビニルピロリドン、多官能性（メタ）アクリレート、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０℃以下である単官能性単量体について、それぞれを以下に説明する。
【００２４】
上記重合性モノマーの中でも、本発明の電子線硬化性樹脂組成物において、上記反応性希釈剤は、Ｎ−ビニルピロリドンを必須として含有することが好ましい。
上記Ｎ−ビニルピロリドンは、１−ビニル−２−ピロリドンともいい、他のモノマーと共重合性を有する親水性モノマーである。上記反応性希釈剤がＮ−ビニルピロリドンを必須として含有することにより、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類にＮ−ビニルピロリドンを併用することになり、未反応の単官能性単量体量を効果的に低減することができ、低エネルギー照射で充分な硬化性を得ることが可能となる。電子線硬化性樹脂組成物１００質量％に対するＮ−ビニルピロリドンの好ましい範囲は、０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％であり、更に好ましくは２〜３質量％である。Ｎ−ビニルピロリドンの使用量が１０質量％を超えると、電子線硬化性樹脂組成物のガラス転移温度が上昇して粘着力が大きくなり、再剥離性が低下するので好ましくない。
【００２５】
上記重合性モノマーの中でも、本発明の電子線硬化性樹脂組成物において、上記反応性希釈剤は、多官能性（メタ）アクリレートを必須として含有することが好ましい。
上記反応性希釈剤が多官能性（メタ）アクリレートを必須として含有することにより、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に多官能性（メタ）アクリレートを併用することになり、これにより粘着特性とフィルム基材等へのなじみ性のバランスを取ることが可能となる。
【００２６】
上記多官能性（メタ）アクリレートは、２つ以上のラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。３つ以上のラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。この場合、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが更に好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば２つの（メタ）アクリレート基を有する化合物である２官能（メタ）アクリレート、３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である３官能以上の（メタ）アクリレート、その他の多官能（メタ）アクリレートが挙げられるが、中でも、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
上記その他の多官能（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類を適宜使用可能である。
上記電子線硬化性樹脂組成物１００質量％中、多官能性（メタ）アクリレートの使用量は、０．５〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜１５質量％であり、更に好ましくは、２〜１０質量％である。
【００２９】
上記重合性モノマーの中でも、本発明の電子線硬化性樹脂組成物において、上記反応性希釈剤は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０℃以下である単官能性単量体を必須として含有することが好ましい。ガラス転移温度は、単量体をホモポリマーとしたときのガラス転移温度を意味するものである。
上記単官能性単量体のガラス転移温度は、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
上記ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０℃以下である単官能性単量体は、（メタ）アクリル系重合体とともに粘着剤として働くものである。ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０℃以下である単官能性単量体は、本発明の電子線硬化性樹脂組成物においてＮ−ビニルピロリドン及び／又は多官能性（メタ）アクリレート等と相まって、粘着特性とフィルム基材等へのなじみ性とを両立することになる。
【００３０】
上記ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０℃以下である単官能性単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が４〜１２個のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキルエステルのアルキル基がフェニル基等の有機置換基を有していてもよい。この場合は炭素数が置換基の炭素数分だけ増えることになる。アルキル基の炭素数が４〜１２個のアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
本発明の電子線硬化性樹脂組成物１００質量％中、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０℃以下である単官能性単量体は、１０〜８０質量％であることが好ましい。２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が更に好ましい。
【００３１】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体とこの（メタ）アクリル系重合体を溶解する（メタ）アクリル系単量体（反応性希釈剤と称す。当該発明ではビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を必須で含有する）から構成され、当該樹脂組成物はアクリルシロップとも称される。
【００３２】
上記電子線硬化性樹脂組成物中に含有される（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、１万〜８０万の範囲内が好ましく、２万〜６０万の範囲内がより好ましい、更に好ましくは、３万〜５０万の範囲内である。上記アクリルシロップを構成する（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ−ａと称することがある。）と（メタ）アクリル系単量体（反応性希釈剤）より形成される（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ−ｂと称することがある。）の関係には以下の３つの場合が考えられる。すなわち、（１）Ｔｇ−ａ＝Ｔｇ−ｂ（Ｔｇ−ａとＴｇ−ｂとが同一）の場合、又は、（２）Ｔｇ−ａ＞Ｔｇ−ｂ若しくは（３）Ｔｇ−ａ＜Ｔｇ−ｂのようにＴｇ差を持たせる場合である。
特に、電子線照射後の硬化性樹脂組成物に粘着剤としての特性を付与するためには、ガラス転移温度（Ｔｇ−ａ、Ｔｇ−ｂ）の範囲は−１００℃〜３０℃が好ましく、より好ましくは−８０℃〜２０℃、更に好ましくは−７０℃〜１０℃の範囲内である。
また、Ｔｇ差を付ける場合には、（２）Ｔｇ−ａ＞Ｔｇ−ｂ或いは（３）Ｔｇ−ａ＜Ｔｇ−ｂで表される関係のいずれの場合でも粘着剤特性を付与することができる。ただし、（２）の場合ではＴｇ−ｂ、（３）の場合ではＴｇ−ａの好ましい範囲は、−１００℃〜３０℃、より好ましくは−８０℃〜２０℃、更に好ましくは−７０℃〜１０℃の範囲内である。
【００３３】
上記アクリルシロップを構成する（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ−ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）は各種文献（例えば、ポリマーハンドブック等）に記載されているので、コポリマーのＴｇ（Ｋ）は、各種ホモポリマーのＴｇｎ（Ｋ）と、モノマーの質量分率（Ｗｎ）とから下記式によって求めることもできる。
【００３４】
【数１】
2008050590.tif 000002
【００３５】
ここでＷｎ：各単量体の質量分率
Ｔｇｎ：各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
【００３６】
上記（メタ）アクリル系重合体は、通常は、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、これに共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。本発明で使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、エステルを形成するアルキル基の炭素数が通常は１〜１８、好ましくは３〜１２の化合物であり、このアルキル基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及びノニル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと反応して（メタ）アクリル系重合体を形成する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有化合物のいずれかを用いることが好ましい。
ここで（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸無水物及びこれらの塩を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル及びラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸を除くカルボキシル基含有化合物の例としては、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のような不飽和カルボン酸を挙げることができる。
【００３８】
上記（メタ）アクリル系重合体には、更に上記（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な他の単官能性単量体が共重合していてもよい。他の官能基モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル等、上記以外の（メタ）アクリル系単量体、酢酸ビニル、ビニルトルエン、スチレン等のビニルモノマーを挙げることができる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル系重合体の側鎖に不飽和エチレン性二重結合を導入することにより、電子線硬化による硬化効率が向上させることができる。不飽和エチレン性二重結合の導入方法としては、（１）（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸を共重合し、続いてカルボキシル基ヘグリシジルメタクリレート（ブレンマーＧ：日本油脂製）等のエポキシ基含有モノマーを付加させる方法、（２）（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有アクリル酸エステルを共重合し、続いてイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステル（カレンズシリーズ：昭和電工製）を反応させる方法等がある。詳細については、特開平１１−２６３８９３号公報や、２００５−３２０５２２号公報に詳細に記載されている。
上記（メタ）アクリル系重合体の使用量は、特に限定されないが、電子線硬化性樹脂組成物１００質量％中、２０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜８０質量％であり、更に好ましくは、５０〜７０質量％である。
【００４０】
上記の単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を使用することが望ましい。
上記重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。単量体成分に対する重合開始剤の添加量等は、特に限定されるものではない。
【００４１】
上記単量体成分を重合させる際には、重合体の平均分子量等を調節するために、連鎖移動剤を単量体成分に添加することがより望ましい。上記の連鎖移動剤は、特に限定されるものではないが、単量体成分の重合反応を極めて容易に制御できることから、チオール化合物が最適である。上記のチオール化合物としては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）等のβ−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等を用いることもできる。
【００４２】
上記連鎖移動剤の使用量は、該連鎖移動剤の種類や、（メタ）アクリル酸エステル等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、単量体成分に対して０．１重量％〜１５重量％の範囲内が好適である。
【００４３】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等種々の方法により製造できるが、分散剤や乳化剤の混入がない、塊状重合又は溶液重合が好ましい。当該電子線硬化性樹脂組成物は、アクリル系重合体が反応性希釈剤である（メタ）アクリル系単量体に溶解した形態（アクリルシロップ）で使用されるのが好ましい。アクリルシロップの作製方法としては、例えば、塊状重合を反応途中で停止し、その後ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類や他の（メタ）アクリル系単量体等の反応性希釈剤を追加することにより所定の粘度まで調整する方法あるいは、溶液重合により（メタ）アクリル系重合体を作製し、その後に反応溶媒を減圧留去して、その後ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類や他の（メタ）アクリル酸系単量体等の反応性希釈剤を追加することにより所定の粘度まで調整する方法がある。いずれの方法でアクリルシロップを調整しても、電子線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
上記反応性希釈剤は、更に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、上述した（メタ）アクリル系単量体、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらのうち、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体であることがより好ましい。
【００４５】
上記電子線硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤との配合割合は、（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤の種類や組み合わせ、電子線硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することできる。硬化性樹脂組成物１００質量％中に（メタ）アクリル系重合体の好ましい範囲は２０〜９５質量％、より好ましくは２５〜９０質量％、更に好ましくは３５〜８０質量％である。（メタ）アクリル系重合体の割合が、２０重量％未満では、電子線硬化時の硬化収縮が大きくなり好ましくない。また、９０質量％を超えると電子線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、塗工が難しくなる。
アクリルシロップは反応性希釈剤により塗工に適した粘度に調整される。本発明においてアクリルシロップとしては、２５℃における粘度が、通常は１〜７０Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓの範囲内に調整するのがよい。
【００４６】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための材料であることが好ましい。
以下に、表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための材料、例えば光学部材用表面保護フィルム用途に好適な組成について説明する。
当該表面保護フィルム用の粘着剤組成物、すなわち電子線硬化性樹脂組成物は、粘着特性を有する（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤から構成される。
上記（メタ）アクリル系重合体及び反応性希釈剤としては、上述したのと同様のものを表面保護フィルム用途、例えば光学部材用表面保護フィルム用途に用いることができるが、光学部材用表面保護フィルム用途として特に好適な構成を例示すれば、（メタ）アクリル系重合体としては、例えばブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートから構成される共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系重合体には、電子線硬化性を向上させるために、側鎖に不飽和エチレン性二重結合を導入することが好ましい。導入方法については前述した方法に従って導入すればよい。反応性希釈剤として好適な形態としては、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）及びアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）の組み合わせ、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰと称することがある）の組み合わせ、２−エチルヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの組み合わせ等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル系重合体の組成やガラス転移温度（Ｔｇ）、（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤の配合割合等は、表面保護フィルムの要求物性に応じて適宜調整すればよいが、これも上述したのと同様に設定すればよい。
特に反応性希釈剤として、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を加えることによって、２−エチルヘキシルアクリレートの残存量を効率的に低減させることができる。
【００４７】
上記表面保護フィルムは、例えば液晶ディスプレイの組み立て工程等の各種基材に対して表面保護フィルムを用いる生産・保管・輸送等の工程において、傷や汚れ等が付かないように、光学フィルム表面に貼り付けられている。これらのフィルムは、最終工程で剥がされ廃棄される。剥離作業は、通常手作業で行われるため、剥離速度は比較的高速であり、剥離速度が速い場合の、剥離に要する力（以下、「粘着力」とも称する）は大きくなる。現行の表面保護フィルムには、液晶ディスプレイの大型化に伴い、高速剥離時の粘着力も大きくなるため、粘着力の低減が求められている。更に、反射防止フィルム等の基材への良好ななじみ性等も要求されている。そして、浮きやハガレ等が起こりにくく耐久性があること、ジッピングや剥離後の被着体に対する汚染といった従来技術における問題を解消すること、フィルム・シートとするときの硬化性が充分に優れたものであることが求められている。
上記電子線硬化性樹脂組成物は、ウィンドウフィルム、鋼板保護フィルム、家具建材フィルム、光学部材用表面保護フィルム等の種々の表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための材料とすることができるが、中でも、光学部材用表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための材料であることが特に好ましい。言い換えれば、光学フィルム用表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための材料であることが特に好ましい。
上記電子線硬化性樹脂組成物においては、上述した（メタ）アクリル系重合体に加えて、反応性希釈剤としてホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０℃以下である単官能性単量体、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリロイル基を有する単量体の組み合わせ、例えば、反応性希釈剤として単官能性単量体である２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）とトリメチロールプロパントリアクリレートの組み合わせにより、低速及び高速剥離速度での粘着物性と、反射防止フィルム等の光学フィルムへのなじみ性とのバランスがとれた光学部材用の表面保護フィルムを得ることができる。
【００４８】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、添加物として無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、光重合開始剤（光ラジカル重合開始剤あるいは光カチオン重合開始剤）、有機溶剤、着色顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、粘着付与剤等を適宜使用することができる。またこれらの添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記電子線硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリル系重合体の組成、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、或いは（メタ）アクリル系単量体の組成、硬化後の重合体のＴｇ、更に３次元架橋を形成させるために使用する多官能性単量体の種類、添加量により，粘着剤（特に再剥離型粘着剤として好適）やハードコートを含む各種コーティング剤として必要な性能（表面硬度、耐溶剤性等の塗膜物性）を付与することができる。
【００４９】
本発明はまた、上記電子線硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、電子線により硬化させた積層体である。
上記積層体は、ハードコート性能を付与したフィルムや光学部材用表面保護フィルムを含んでいる。なお、ハードコートとは、フィルム等の樹脂（基材）の上層に塗布した液状塗膜に電子線を照射することにより得られた耐摩耗性に優れた塗膜である。光学部材用表面保護フィルムとは、液晶表示板に使用される光学部材、フィルム（偏光板、反射防止フィルム等）を傷や汚染等の要因より基材を保護するフィルムである。
電子線硬化性樹脂組成物の硬化後の厚みは０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは３〜２００μｍになるように塗布する。特に粘着剤として使用する場合には、５〜５０μｍの厚みが好適である。本発明で使用する電子線硬化性樹脂組成物を粘着剤用途での使用を想定した場合、塗工液は（メタ）アクリル系単量体を溶媒とする塗布可能な粘性を有する液状であり、反応性を有しない有機溶媒等は含有されておらず、電子線硬化によりその厚さが著しく減少するものではないので、電子線硬化性樹脂組成物の塗布厚と硬化後の樹脂層の厚さとはほぼ同じである。
【００５０】
上記電子線硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布する方法は特に制限されず、慣用の塗布法を採用できる。例えばロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター等を用いて塗布すればよい。
ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムや、紙、不織布等の多孔質材料等からなる各種の支持体の片面又は両面に、上記粘着剤層を塗布形成し、シート状やテープ状等の形態としたものである。本発明の粘着剤組成物を用いてなる粘着シート類を構成する支持体の厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
本発明で得られた粘着シート又は粘着フィルムは、支持体背面に公知の離型剤を塗布してロール状に巻回したり（いわゆるセパレータフリー）、形成された放射線硬化した粘着剤層の露出表面に公知の離型剤を塗布したセパレータで被覆してロール状に巻き取ってもよい。
特に表面保護フィルム用途では、セパレータフリーによりロール状に巻き取る形態が、コスト削減、剥離したセパレータの廃棄がないので環境面にも悪影響を与えず、効率的な工業生産が可能となることで好ましい。
上記セパレータフリーでロール状に巻き取った表面保護フィルムは、本発明の基材フィルムに電子線硬化性樹脂組成物を塗工する工程、この電子線硬化性樹脂組成物に電子線を照射して架橋する工程、及び、架橋後の粘着剤層と支持体背面間にセパレータを介さずにロール状に巻き取る工程を行うことにより製造されることが好ましい。セパレータフリーの表面保護フィルムに用いられる電子線硬化性樹脂組成物の好ましい形態は、上述した本発明の電子線硬化性樹脂組成物の好ましい形態と同様である。
前記支持体に使用される公知の離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系等がある。また、シリカ粉等による離型及び防汚処理や、酸処理、アルカリ処理，プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理をすることもできる。
また、前記支持体は、耐熱性及び耐溶剤性を有するとともに可とう性を有するプラスチック基材であることが好ましい。支持体が可とう性を有することにより、ロールコーター等によって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができる。
前記プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミド等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
また、他の熱可塑性樹脂として、下記一般式（２）で表されるような分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体が知られている。また当該ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂は、透明性や光学等方性等の光学特性や耐熱性が優れており、光学用面状熱可塑性樹脂成形体（シートやフィルム等）として活用でき、当該電子線硬化性樹脂組成物の支持体として好適に使用できる。
【００５１】
【化１】
2008050590.tif 000003
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
【００５３】
上記積層体は、電子線により硬化するものであるため、紫外線（ＵＶ）により硬化するものよりも、照射回数が少なくてすみ、その結果、積層体の製造に際して、生産性を向上させることができる。また、低エネルギーで硬化が進行するため、基材へのダメージを少なくすることができる。更に、上記電子線硬化性樹脂組成物は、上述した（メタ）アクリル系重合体に重合性官能基がなくても硬化が進行するものであるため、硬化性樹脂組成物の安定性を向上させることができる。
【００５４】
上記電子線による硬化は、加速電圧が以下、更に好ましくは２５０ｋＶ以下である電子線を用いればよい。加速電圧が２５０ｋＶを越えると電子線硬化性樹脂組成物を通過した電子線が基材を劣化する恐れがある。電子線の照射においては、加速電圧が高いほど電子線の透過能力が増加する。したがって、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材シートへの余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材シートの劣化を最小限にとどめることができる。このように、最適な加速電圧は、樹脂層の厚さに左右されるので、硬化後の厚さが、好ましい範囲の５〜５０μｍ程度である場合には、加速電圧は５０〜２００ｋＶの範囲が好ましい。
照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量に調整するのが好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ、好ましくは１０〜２５０ｋＧｙ、２０〜２００ｋＧｙで調整されるのがより好ましい。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００５５】
本発明は更に、上記積層体より構成される粘着シート又は粘着フィルムでもある。上記粘着シート又は粘着フィルムとしては、特に再剥離型粘着剤として良好な特性を示すものは、例えば金属板、ガラス板、プラスチック板、樹脂塗装銅板、又は液晶ディスプレイ部材である偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射シート等の光学部材の表面保護フィルムとして好適に使用できる。特に表面保護フィルム用の支持体として、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムを使用することにより、従来のポリエレンテレフタレート製を支持体とした表面保護フィルムより透明性が優れた表面保護フィルムを作製することができ、異物等の目視検査等の簡素化に貢献できる。
【００５６】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物、積層体、及び、粘着シート又は粘着フィルムにおけるメカニズムとしては、低速及び高速剥離での粘着力を低くするためには、粘着剤層の変形を抑制する必要がある。一方、フィルム基材等へのなじみ性（基材フィルムに早く濡れる）のためには、粘着フィルムを柔軟にする必要がある。粘着力低減のためには、架橋密度を高くすること（多官能性単量体の増量）が必要であるが、その場合には、粘着フィルムの柔軟性が損なわれて、なじみ性が悪くなる。要求物性を満たすためには、両物性のバランスを取る必要がある。ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の添加が、このバランスを取るのに有効である。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物、積層体、及び、粘着シート又は粘着フィルムは、上述の構成よりなり、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の改善点を克服し、速硬化性、低エネルギー照射による良好な硬化性、基材フィルムへの優れた密着性、粘着特性及びフィルム基材等へのなじみ性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５９】
バルク重合例（樹脂Ａ）
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器に、アクリル酸４部、アクリル酸ブチル９８部、アクリル酸２−エチルヘキシル９８部、連鎖移動剤としてのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）１部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら、１００℃まで加熱した。その後、更に１３０℃まで１．５時間かけて昇温させ反応開始を確認した。その後、１３０℃を保持したまま反応させ、１．５時間後に冷却開始した。反応終了時の反応率は、７２．８％であった。希釈用モノマーとしてメタクリル酸イソボルニル（ライトエステルＩＢ−Ｘ／共栄社化学社製）で希釈して反応を終了させた。その時のポリマー濃度は４５．５％、モノマー濃度が５４．５％であった。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３６万であった。
【００６０】
側鎖二重結合を有するアクリル系共重合体の重合例（樹脂Ｂ）
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器に、アクリル酸ブチル１９５．４部、アクリル酸４．４部、メタクリル酸ヒドロキシエチル０．２部、連鎖移動剤としてのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）１．４部、トルエン４２５部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら、７５℃に昇温した後、重合開始剤としての２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（（株）日本ファインケム製ＡＢＮ−Ｒ以下、ＡＩＢＮと記す。）０．０５部を添加して反応を開始した。反応開始後３０〜６０分かけてアクリル酸ブチル２９３．１部、アクリル酸６．６部、メタクリル酸ヒドロキシルエチル３部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン）２．１部の混合物を反応器に滴下し、同時に９０℃まで温度を昇温させた。その後、２．５時間反応させて、アクリル系共重合体溶液を得た。
【００６１】
次いで、上記アクリル酸共重合体溶液に、不飽和エポキシ化合物としてのメタクリル酸グリシジル（ブレンマーＧ／日本油脂製）１０．９部、触媒としてのオクチル酸亜鉛１部、重合禁止剤としてのアンテージＷ−４００（川口化学工業（株）製）０．３部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で２．５時間かけてエステル化反応を行った。これにより、側鎖二重結合を有するアクリル系共重合体溶液を得た。該アクリル系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８５００であり、固形分が５０重量％であり、酸価が８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであった。また、エステル化反応する前の酸価と、エステル化反応した後の酸価との差から求めた二重結合当量は、７４００ｇ／ｅｑ．であった。更に、該アクリル系共重合体溶液を減圧下で脱溶剤を行い、ポリマーを取り出した。
【００６２】
溶液重合例（樹脂Ｃ）
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器に、アクリル酸２−エチルへキシル１３６．４部、アクリル酸ブチル６０部、アクリル酸ヒドロキシエチル３．６部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１部、酢酸エチル２４０部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら７５℃に昇温した後、重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン工業社製）０．１２５部を添加して反応を開始した。重合開始から１０分後に、アクリル酸２−エチルへキシル２０４．６部、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸ヒドロキシエチル５．４部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部の混合物を反応器に６０分かけて滴下した。また、ＡＢＮ−Ｅ０．１２５部を酢酸エチル１０ｇに溶解した溶液を別の滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、内温８７〜８９℃で５時間反応させ、不揮発分５８．２％のアクリル系共重合体（樹脂Ｃ）の溶液を得た。アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００であった。
【００６３】
側鎖二重結合を有するアクリル系共重合体の重合例（樹脂Ｄ）
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器に、前記アクリル系共重合体溶液（樹脂Ｃ）を８３８ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（商品名、川口化学工業社製）０．３部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（商品名「ＤＢＴＤＬ」、東京化成工業社製）０．２部を添加した。イソシアネート基含有アクリル系単量体としてカレンズＡ０１（商品名、昭和電工社製）８．７９８部を酢酸エチル２５．２部に溶解した溶液を投入した。内温を７０〜７１℃で３時間反応させて、側鎖二重結合を導入したアクリル系共重合体（樹脂Ｄ）溶液を得た。反応終了後、ＦＴ−ＩＲ分析によりＮＣＯ基に由来するピーク（２２７２ｃｍ−１）の消失を確認した。
【００６４】
無溶剤型樹脂溶液の調製例（樹脂溶液Ｅ）
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器に、側鎖二重結合型アクリル系共重合体（樹脂Ｄ）溶液５００ｇを投入した。内温を８６〜８７℃に調整して反応器内を減圧して、反応溶液である酢酸エチルの留去を開始した。アクリル系共重合体溶液中に含まれる酢酸エチルの約半分が留去した段階で反応性希釈剤であるアクリル酸２−エチルヘキシル１１８．５部を投入して、更に酢酸エチルの留去を継続した。酢酸エチルの留去に要した時間は約５時間であり、無溶剤型の側鎖二重結合型アクリル系共重合体溶液（樹脂溶液Ｅ）を得た。樹脂溶液の成分は、側鎖二重結合型アクリル系共重合体７０％、反応性希釈剤としてアクリル酸２−エチルへキシル３０％であった。
【００６５】
実施例１
樹脂Ａの１００重量部に対して、多官能性単量体として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ：日本触媒社製）を１０部添加して、電子線硬化性樹脂組成物（Ａ−１）を調製した。次いでこの樹脂組成物（Ａ−１）を厚み７５μｍのＰＥＴフィルムへ、厚みが２０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、２５μｍ厚ＰＥＴフィルムを貼着させた。この積層体試料について、加速電圧２００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射して無色透明の樹脂シートを得た。
【００６６】
実施例２
実施例１におけるシート作製において、多官能性単量体の種類をメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ：日本触媒社製）に変更し、電子線硬化性樹脂組成物（Ａ−２）を調製し、実施例１と同様の方法により樹脂シートを得た。
【００６７】
比較例１
実施例１におけるシート作製において、多官能性単量体の種類をポリエチレングリコールジアクリレート（４ＥＧＤＡ／Ｍ−２４０、東亜合成社製）に変更し、電子線硬化性樹脂組成物（Ａ−３）を調製し、同様の方法により樹脂シートを得た。
【００６８】
比較例２
樹脂Ａに多官能性単量体を添加しないで、電子線硬化性樹脂組成物（Ａ−４）を調製し、同様の方法により樹脂シートを得た。
【００６９】
実施例３
樹脂Ｂの１００部に対して、多官能性単量体として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ：日本触媒社製）を１０部添加して、電子線硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）を調製した。次いでこの樹脂組成物（Ａ−１）を厚み７５μｍのＰＥＴフィルムへ、厚みが２０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、２５μｍ厚ＰＥＴフィルムを貼着させた。この積層体試料について、加速電圧２００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射して無色透明の樹脂シートを得た。
【００７０】
実施例４
実施例１におけるシート作製において、多官能性単量体の種類をメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ：日本触媒社製）に変更し、電子線硬化性樹脂組成物（Ｂ−２）を調製し、同様の方法により樹脂シートを得た。
【００７１】
比較例３
実施例１におけるシート作製において、多官能性単量体の種類をポリエチレングリコールジアクリレート（４ＥＧＤＡ／Ｍ−２４０、東亜合成社製）に変更し、電子線硬化性樹脂組成物（Ａ−３）を調製し、同様の方法により樹脂シートを得た。
【００７２】
比較例４
樹脂Ｂに多官能性単量体を添加しないで、電子線硬化性樹脂組成物（Ｂ−４）を調製し、同様の方法により樹脂シートを得た。
【００７３】
【表１】
2008050590.tif 000004
【００７４】
評価方法
硬化性の評価（指乾燥性）
上記のように作製した粘着試料から、離型フィルムを剥がし、指で触って確かめた。指が樹脂で汚れなかったものを、硬化（○）、指が樹脂で汚れたものを、未硬化（×）とした。
【００７５】
粘着力の評価方法
電子線照射後の粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）板に貼り合わせた。貼り合わせてから２５分後に、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離粘着力を測定した。
実施例５、６、比較例５〜７、参考例１については、更に、剥離速度を３０ｍ／分として、剥離速度以外は剥離速度３００ｍｍ／分の場合と同様の条件で１８０°剥離粘着力を測定した。
粘着力：
△  一部分は硬化進行しているが、粘着力の測定はできなかった。
×  粘着力として測定ができなかった。
【００７６】
残存モノマー測定方法
電子線照射後の粘着シートをプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに室温で２４時間浸漬し、粘着剤層中の未反応のアクリル酸２−エチルへキシルを抽出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量した。
【００７７】
フィルム基材等へのなじみ性評価方法
粘着シートから４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、防眩処理フィルム（商品名「ＢＯＦ−Ｈ１４１Ｓ」、ＢＵＦＦＡＬＯ社製液晶保護フィルム）の上に、粘着剤層を下にして、静かに置いた。そして、防眩処理フィルムに試料の全面がなじむ（濡れる）までの時間及び状態を目視で観察した。試験は３回行い、下記評価のポイントを平均した。
(1)試験雰囲気条件  ２３℃、６５％
(2)評価点数
１  置いても濡れない、３６０秒後でなじみ率５０％以下
２  １８０秒以上で３６０秒後のなじみ率７０％以下
３  ３０〜１８０秒、エッジ浮き量１．０ｍｍ以下
４  ３０秒以下、エッジ浮き量１．０ｍｍ以下
５  ２０秒以下、エッジ浮き量０．５ｍｍ以下
【００７８】
【表２】
2008050590.tif 000005
【００７９】
残存モノマー（２ＥＨＡ）の低減効果についての実施例
実施例５
無溶剤型の側鎖二重結合型アクリル系重合体溶液（樹脂溶液Ｅ）１００部に、反応性希釈剤としてアクリル酸２−エチルヘキシル９．１部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル４．６７部、Ｎ−ビニルピロリドン２．９部を加えて、電子線硬化性樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。当該電子線硬化性樹脂組成物中における各成分の含有割合は、表３に示した。次いでこの樹脂組成物（Ｅ−１）を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムへ、厚みが２０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布を行った。この塗工基材に、加速電圧６０ＫＶ、照射線量６０ｋＧｙの条件で電子線を照射して粘着シートを作製した。
【００８０】
比較例５
側鎖二重結合型アクリル系重合体溶液（樹脂溶液Ｅ）１００部に、反応性希釈剤としてアクリル酸２−エチルへキシル９．１部、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）４．６７部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）２．９部を加えて、電子線硬化性樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。基材フィルムへの塗工方法、電子線照射条件は実施例５と同様に行って粘着シートを得た。
【００８１】
参考例１
側鎖二重結合型アクリル系重合体溶液（樹脂溶液Ｅ）１００部に、反応性希釈剤としてアクリル酸２−エチルへキシル１２部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル４．７部を加えて、電子線硬化性樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。基材フィルムへの塗工方法、電子線照射条件は実施例５と同様に行って粘着シートを得た。
【００８２】
粘着物性（高速、低速粘着力）とＡＧフィルムへのなじみ性改良についての実施例
実施例６
無溶媒型の側鎖二重結合型アクリル系重合体溶液（樹脂溶液Ｅ）１００部に、反応性希釈剤としてアクリル酸２−エチルヘキシル９．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート３．６部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル２．３部を加えて、電子線硬化性樹脂組成物（Ｅ−４）を得た。基材フィルムへの塗工方法、電子線照射条件は実施例５と同様に行って粘着シートを得た。
【００８３】
実施例７
前記の無溶剤型樹脂溶液の調製例と同様にして、側鎖二重結合型アクリル系重合体７５質量％と反応性希釈剤である２−エチルヘキシルアクリレート２５質量％のアクリル系重合体溶液を新たに調製した（樹脂溶液Ｆ）。樹脂溶液Ｆ  １００部に対して、２−エチルヘキシルアクリレート１２．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート１．２５部、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１２．５部を加えて、電子線硬化性樹脂組成物（Ｅ−５）を得た。基材フィルムへの塗工方法、電子線照射条件は実施例６と同様に行って粘着シートを得た。
【００８４】
比較例６
側鎖二重結合型アクリル系重合体溶液（樹脂溶液Ｅ）１００部に、反応性希釈剤としてアクリル酸２−エチルヘキシル１３．１部、トリメチロールプロパントリアクリレート３．６部を加えて、電子線硬化性樹脂組成物（Ｅ−６）を得た。基材フィルムへの塗工方法、電子線照射条件は実施例５と同様に行って粘着シートを得た。
【００８５】
比較例７
側鎖二重結合型アクリル系重合体溶液（樹脂溶液Ｅ）１００部に、反応性希釈剤としてアクリル酸２−エチルヘキシル９．６部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．１部を加えて、電子線硬化性樹脂組成物（Ｅ−７）を得た。基材フィルムへの塗工方法、電子線照射条件は実施例５と同様に行って粘着シートを得た。
【００８６】
【表３】
2008050590.tif 000006
【００８７】
【表４】
2008050590.tif 000007
【００８８】
評価結果
当該発明の電子線（ＥＢ）硬化性樹脂組成物の特徴は、特定の多官能性単量体（ＶＥＥＭ、ＶＥＥＡ）を使用した配合にすることにより、汎用の多官能性単量体（本発明では、４ＥＧＤＡのような２官能性アクリル酸型二重結合を有するモノマー）よりも速硬化性があり、効率的に架橋反応を進ませることができる。その結果、指触乾燥性及び粘着力を低下させる（架橋前の樹脂液は粘着力が非常に大きいが、架橋構造を導入することによって粘着力を低下させる。粘着力が低くなるということは、架橋が効率よく導入できていることを表す）ことができる。
【００８９】
上記電子線（ＥＢ）硬化性樹脂を表面保護フィルム用途で使用する場合、特定の多官能性単量体（ＶＥＥＡ）にＮＶＰを併用することにより粘着剤層中の未反応モノマー量を特異的に低減することができる（実施例５、比較例５、参考例１）。
本発明の電子線（ＥＢ）硬化性樹脂を表面保護フィルム用途で使用する場合、特定の配合において、中でも特定の配合比率において、当該用途で要求される物性（粘着物性、フィルム基材等へのなじみ性）で非常にバランスが取れた粘着フィルムを得ることができる。例えば、本発明の電子線硬化性樹脂組成物において、反応性希釈剤がトリメチロールプロパントリアクリレート及びＶＥＥＡを含有することにより、粘着物性とフィルム基材等へのなじみ性とを両立した粘着フィルムを得ることができる（実施例６、実施例７、比較例６）。またＶＥＥＡを用いないで、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いた場合は、未反応モノマーが２００００ｐｐｍと多くなる（比較例６）。比較例６におけるトリメチロールプロパントリアクリレート量を約２倍にした場合は、未反応モノマー量は２９００ｐｐｍまで低減されるが、なじみ性の評価点数は「１」と劣ることになる（比較例７）。
【００９０】
メカニズムについて
低速及び高速剥離での粘着力を低くするためには、粘着剤層の変形を抑制する必要がある。一方、フィルム基材等へのなじみ性（基材フィルムに早く濡れる）のためには、粘着フィルムを柔軟にする必要がある。粘着力低減のためには、架橋密度を高くすること（多官能性単量体の増量）が必要であるが、その場合には、粘着フィルムの柔軟性が損なわれて、なじみ性が悪くなる。要求物性を満たすためには、両物性のバランスを取る必要がある。ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の添加が、このバランスを取るのに有効であることが分かった。
【００９１】
上述した実施例及び比較例では、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としてＶＥＥＡ又はＶＥＥＭを用いているが、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の形態である限り、特に、該反応性希釈剤が、更に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含有する形態である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、反応性希釈剤が少なくともビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を必須とするところに本発明の本質的特徴があり、この化合物と同様の化学的特徴を有するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、本発明における必須成分によって構成される電子線硬化性樹脂組成物とすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、該反応性希釈剤が更に、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含有する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【００９２】
上述した実施例及び比較例では、多官能性（メタ）アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを用いているが、官能基を２つ以上有する単量体の形態である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、反応性希釈剤が少なくとも官能基を２つ以上有する（メタ）アクリレートを必須とするところに本発明の本質的特徴があり、この化合物と同様の化学的特徴を有するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、本発明における必須成分によって構成される電子線硬化性樹脂組成物とすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、該反応性希釈剤が更に、多官能性（メタ）アクリレートを必須として含有する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。