(57)【要約】【課題】組立工程での生産性が高く、かつ気密性に優れた円筒形電池用封口板を提供する。【解決手段】帯状の正極集電体に正極活物質を含む正極合剤からなる正極板と、帯状の負極集電体に負極活物質を含む負極合剤からなる負極板との間に、帯状のセパレータを介して渦巻き状に捲回した略円柱状の極板群を電池外装ケースに封入した円筒形電池であって、電池用封口板においてガスケット層を２種類以上の樹脂により多層化していることを特徴とする電池用封口板であり、ガスケットの層がＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＰ、ナイロンのいずれかより選択された層よりなりその上にさらに、ブロン、アクリル、のいずれかより選択された層を設けた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形電池の電池ケースと接触するアウターガスケットを持つ円筒形電池用封口板において、前記アウターガスケットは、基材樹脂層と、前記電池ケースと接触する表面樹脂層の少なくとも２層からなることを特徴とする円筒形電池用封口板。
【請求項２】
前記基材樹脂層がポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィドまたはポリプロピレンの少なくとも一つであり、前記表面樹脂層は、ブロン樹脂またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の円筒形電池用封口板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒形電池用封口板に関し、特に好適なアウターガスケットを持つものに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコンなどの電子機器のポータブル化、コードレス化（携帯型）が急速に進んでおり、これらの駆動用電源としては、高容量化した各種のアルカリ蓄電池やリチウム二次電池に代表される非水電解液（有機溶媒系電解液）二次電池が適している。さらに、非水電解液二次電池は、高エネルギー密度で負荷特性の優れた密閉型電池とすることが促進されており、これら密閉型電池は時計やカメラなどの携帯用機器の電源として広く使用されている。
【０００３】
ところで、非水電解液電池では、充電器を含む機器の故障や過充電あるいは誤使用などが生じた場合、電池内部の発電要素が化学変化を起こす。例えば、過充電や短絡などによる異常反応により電解液や活物質が分解して、電池内部に異常にガスが発生し、電池内圧が過大となる。そのような場合には電池が破裂したり、使用機器に損傷を与えるなどのおそれがあるため、この種の電池には下記のような防爆安全機能が従来から付加されている。すなわち、電池内圧が設定値を超えたときに、その内圧を受けた弁体が内圧方向（内圧が拡散していく方向）に押圧されて変形することにより、導電部材の薄肉部を破断させるか、または弁体と導電部材との溶着部を剥離させて、過充電や短絡時の発生の初期段階で通電電流を遮断して異常反応を停止させる。それにより、充電電流または短絡電流による電池の温度上昇や電池内圧の上昇を抑えて、電池の発火や破裂を未然に防止する。
【０００４】
また、非水電解液電池では、電解液が電池の外部に漏れ出ると、この電解液が有機質であることから電池使用機器を腐食するといった不都合が生じるので、電池の外装缶の開口部は封口板によって漏液を完全に防止するよう液密に封口する必要がある。そこで、この種の用途に用いられる防爆封口板では、共に金属箔などの薄い導体板からなる弁体と導電部材とを各々の周縁部の間に絶縁性インナーガスケットを介在して重ね合わせた積層体を、その上部に金属キャップを被せた状態で金属ケース内に収容したのちに、金属ケースの開口端部を内方にかしめ加工することにより、その金属ケースによってリング状のインナーガスケットの周縁部から立ち上がった筒状部を内方に屈曲させて圧縮し、圧縮されたインナーガスケットによって絶縁性と共に液密性を得るようにしている。
【０００５】
また、封口板とケースのかしめ部の気密性を保持するためにアウターガスケットも装備されている（例えば、特許文献１または２参照）。
【０００６】
通常、封口板とケースは封口板のアウターガスケットとケースの溝を設けた部分とを金型でかしめるだけでは気密性を確保するのが困難であり、そのため電池の組立工程にて、ケースの溝入れ部に、ブロン剤等の封止剤が塗布されているのが一般的である。
【特許文献１】特開２００４−２４１３０８号公報
【特許文献２】特開２０００−０６７９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電池の組立工程においては、正極、負極、セパレータからなる電極群を挿入する工程を有するとともに、充放電可能な状態にするために電気導電性を持った電解液をケース内部に注入する工程が設けられているが以下のような課題を抱えている。
（１）リチウム（Ｌｉ）イオン電池においては電解液としては、有機溶媒が用いられているために、電解液が封止剤の塗布された溝入れ部に付着した場合封止剤の溶解により十分な気密性が保てなくなることがある。
（２）電解液を溝部に接触させないように注液するため時間がかかる。
（３）組立工程に封止剤を塗布、乾燥する工程が必要となる。
（４）ケースの金属部分にブロン等の樹脂を塗布する際、塗布ムラが生じやすく、気密性にばらつきが生じやすい。
【０００８】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、その目的は、気密性の確保が従来の封口板より向上しかつ、組立工程の生産性が向上する円筒形電池用封口板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決するために、本発明の円筒形電池用封口板は、円筒形電池の電池ケースと接触するアウターガスケットを持つ円筒形電池用封口板において、前記アウターガスケットは、基材樹脂層と、前記電池ケースと接触する表面樹脂層の少なくとも２層からなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、前記基材樹脂層がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）またはポリプロピレン（ＰＰ）の少なくとも一つであり、前記表面樹脂層は、ブロン樹脂またはアクリル樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の円筒形用封口板を用いれば、気密性に優れた電池を提供できるとともに、組立ラインの簡素化、注液工程の高速化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するために最良の形態について詳細に記す。
【００１３】
本発明の骨子である封口板は、通常の封口板とは異なり、アウターガスケット層を２種類以上の樹脂により多層化されている電池用封口板であり、そのガスケットの層がＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＰのいずれかより選択された層及び、ブロン樹脂またはアクリル樹脂のいずれかより選択された層よりなっており、組立工程での封止剤塗布の必要がなくなり、その結果、組立ラインにおいて封止剤塗布工程が省くことができ、注液時にもケース溝部への電解液の付着による封止剤の溶解による気密性の低下を防ぐことができるとともに注液工程の高速化が可能となる。
【実施例１】
【００１４】
以下本発明の実施例について説明する。
【００１５】
（従来例１）
《正極板の作製》
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とＮｉＯとＭｎＯ２とを焼成後Ｌｉ０．９４Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．３５Ｏ２となるように混合し、９００℃で１０時間焼成し正極活物質を作製した。この正極活物質１００重量部をアセチレンブラック２．５重量部、フッ素樹脂系結着剤４重量部、及び適量のカルボキシメチルセルロース水溶液と共に双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを３０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布乾燥し、総厚が９９μｍに圧延した後、塗工幅５２ｍｍ、塗工長さ１６６０ｍｍの寸法に裁断し正極を得た。
【００１６】
《負極板の作製》
メソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を負極活物質として用いた。この活物質１００重量部をＳＢＲアクリル酸変性体２．５重量、カルボキシメチルセルロースを1重量部、及び適量の水と共に双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着乾燥し、総厚が９７μｍ、合材部の多孔度が３５％となるように圧延した後、塗着幅５７ｍｍ、長さ１７７０ｍｍの寸法に裁断し負極を得た。
【００１７】
《電池の組立》
上記正極板、負極板をセパレータとともに捲回して作製した電極群をケース直径２６．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに納入した。ついで、ケースに封口板を載せるための溝部を設けた後、その溝部にブロン剤を塗布し乾燥させた。次に電極群の入ったケースにＥＣとＥＭＣとＤＭＣを主成分とする有機溶媒（体積比１５：１５：７０）に１．４０ＭのＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を１３ｇ注入した。そして、図１に示すように、高さ５．２ｍｍ、外径２５．３ｍｍであり、アウターガスケット２の材質がＰＰの封口板をケース１の溝部に載せ金型によりかしめを行い、電池を作成した。この封口板は、厚さ０．１０ｍｍ、外径φ１２．７ｍｍのアルミニウム製金属箔からなる上弁体３の中央部に外径φ４．０ｍｍのＣ型形状の刻印を用いて上弁体薄肉部３ａを設け、厚さ０．１０ｍｍ、外径φ１３．５ｍｍでφ１．５ｍｍの通気孔を４つ持つアルミニウム製金属箔からなる下弁体４に外径２．５ｍｍのＯ型形状の刻印を用いて下弁体薄肉部４ａを設けこの二枚の金属箔をインナーガスケット５を介してそれぞれの箔の中央部を溶接した。これをφ１．５ｍｍの通気孔を４つ持つアルミ製金属ケースからなる下部フィルター６の中に挿入し、その上部に温度抵抗体７および、φ１．５ｍｍの通気孔を４つ持つ金属性のキャップ８をのせて、かしめて得たものである。
【００１８】
（従来例２）
封口板のアウターガスケットの材質が、ＰＢＴよりなること以外は従来例１と同様にして電池の組立を行った。
【００１９】
（実施例１）
従来例１と同様の極板群、ケースを用いて電池の組立を行ったが、封口板に関しては、封口板のアウターガスケットの材質が、ＰＢＴよりなり、ケース溝部に接触する部分については、その表層にブロン剤が塗布、乾燥された封口板、つまり基材樹脂層がＰＢＴで、表面樹脂層がブロン樹脂の封口板を用いて電池の組立を行った。
【００２０】
この場合ケースに封口板を載せるための溝部を設けた後、その溝入れ部にはブロン剤などの樹脂層は設けず、非水電解液を従来例同様１３ｇ注入した。電解液注入後は電池ケース溝部に付着した電解液をエアー吸引により完全に除去した後に封口板をケースの溝部に載せ金型によりかしめを行い電池を作成した。
【００２１】
（実施例２）
封口板のアウターガスケットの材質が、ＰＢＴよりなり、ケース溝部に接触する部分については、その表層にアクリル剤が塗布、乾燥された封口板、つまり基材樹脂層がＰＢＴで、表面樹脂層がアクリル樹脂の封口板を用いた以外は実施例１と同様にて電池の組立を行った。
【００２２】
（実施例３）
封口板のアウターガスケットの材質が、ＰＰＳよりなり、ケース溝部に接触する部分については、その表層にブロン剤が塗布、乾燥された封口板、つまり基材樹脂層がＰＰＳで、表面樹脂層がブロン樹脂の封口板を用いた以外は実施例１と同様にて電池の組立を行っ
た。
【００２３】
（実施例４）
封口板のアウターガスケットの材質が、ＰＰＳよりなり、ケース溝部に接触する部分については、その表層にアクリル剤が塗布、乾燥された封口板、つまり基材樹脂層がＰＰＳで、表面樹脂層がアクリル樹脂の封口板を用いた以外は実施例１と同様にて電池の組立を行った。
【００２４】
（実施例５）
封口板のアウターガスケットの材質が、ＰＰよりなり、ケース溝部に接触する部分については、その表層にブロン剤が塗布、乾燥された封口板、つまり基材樹脂層がＰＰで、表面樹脂層がブロン樹脂の封口板を用いた以外は実施例１と同様にて電池の組立を行った。
【００２５】
（実施例６）
封口板のアウターガスケットの材質が、ＰＰよりなり、ケース溝部に接触する部分については、その表層にアクリル剤が塗布、乾燥された封口板、つまり基材樹脂層がＰＰで、表面樹脂層がアクリル樹脂の封口板を用いた以外は実施例１と同様にて電池の組立を行った。
【００２６】
＜電池の評価１＞
次に、本発明の電池実施例及び従来例の電池に関し、以下の耐漏液性の評価を行った。
【００２７】
（ヒートサイクル）
−２０℃、１１ｈ→２０℃、１ｈ→８０℃、１１ｈ→２０℃、１ｈのサイクルを５０サイクル実施し電池封口部の漏液、錆の有無を確認。
【００２８】
（湿度サイクル）
４０℃９５％雰囲気中に１ヶ月放置後電池封口部の漏液、錆の有無を確認。
【００２９】
（ヒートショック）
−２０℃、１ｈ→８０℃、１ｈを１０サイクル実施後に電池封口部の漏液、錆の有無を確認。
【００３０】
これらの評価結果を（表１）に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（表１）を見てわかるように従来例においては試験後に電池の封口部の漏液、錆の発生が確認されるのに対し、本発明の封口板を用いれば、漏液を防ぐことができる。
【００３３】
これは従来例の場合であると溝部にブロンの塗布、乾燥を行った後に電解液の注入を行うが、その際にブロンへの電解液の付着が見られ、ブロンの溶解が起きるために、封口板
のガスケットとケースの密着性が低下しその結果漏液が発生しやすくなっている。
【００３４】
それに対し、実施例１〜６の場合は電解液注入後に溝部に付着した液を完全に除去することができ、その後に封口板のアウターガスケットに金属との密着性を高めるためのブロン樹脂、もしくはアクリル樹脂の表面樹脂層があるために、封口板とガスケットの密着性が保たれるため、耐漏液性が向上していることがわかる。
【００３５】
また実施例５，６と１〜４を比較した場合、実施例１〜４の方がヒートサイクル及びヒートショックという高温環境化に晒された場合に耐漏液性が上がっている。これは、アウターガスケットの材質をＰＰより耐熱性を上げることでより耐熱性が向上することを示しており、ケースとガスケットの密着性を本発明により向上させることでその効果がより明確になったことを示している。
【００３６】
＜電池の評価２＞
次に、本発明の電池実施例及び従来例の電池についてサイクル特性の評価を行った。
【００３７】
(サイクル条件)
充電：充電電流１０Ａ、充電電圧４．２Ｖ、カット電流０．２５Ａ、放電：３０Ａ、雰囲気温度：３０℃。
【００３８】
これらの評価結果について（表２）に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
従来例に対して実施例の方がサイクルでの容量維持率が高くまた内部抵抗（ＩＲ）も低いことがわかる。これは上記のように大電流で放電を行う際、電池自体がジュール熱の発生により温度が上昇する。そのためにケースと密着性の悪い従来例の場合封口板のアウターガスケットが熱により軟化し、それにより密閉性が低下しその結果電解液が漏れてＩＲが上がり、容量も低下したと考えられる。
【００４１】
それに対し、実施例ではケースとアウターガスケットの密閉性が良好であるため漏液の発生が見られずその結果ＩＲの上昇、容量の低下も抑制できている。
【００４２】
また、実施例１〜４と実施例５，６を比較すると実施例１〜４の方が更にＩＲ、容量維持率が良化している。これは、アウターゲスケットの材質をより耐熱性の高い材料にすることで更に密閉性が向上していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
組立工程での生産性が高く、かつ気密性に優れた封口板が供給できるため、その利用価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例で用いた円筒型電池の一例を示す上部断面図
【符号の説明】
【００４５】
１    ケース
２    アウターガスケット
３    上弁体
３ａ  上弁体薄肉部
４    下弁体
４ａ  下弁体薄肉部
５    インナーガスケット
６    下部フィルター
７    温度抵抗体
８    キャップ
【図１】
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