(57)【要約】【課題】硫化水素（Ｈ２Ｓ）の共存の有無に拘わらず、金属水銀蒸気（Ｈｇ０）を吸着除去する。【解決手段】銅を主体として水銀を吸収すると共に硫化水素の存在により水銀の吸収容量が増加する銅系吸収剤１２と、銅系吸収剤１２の出口側に配され、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を除去する添着活性炭１３とを備え、原料ガスに対して硫化水素（Ｈ２Ｓ）が共存している場合には銅系吸収剤１２で金属水銀蒸気（Ｈｇ０）を吸収し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が共存していない場合、銅系吸収剤１２を通過した原料ガスに対して添着活性炭１３に金属水銀蒸気（Ｈｇ０）を吸着させ、多成分の不純物が共存している原料ガスであっても水銀を的確に除去する。【選択図】図２
2008238009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主体として水銀を吸収する銅系吸収剤と、
触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を除去する添着活性炭と
を備えたことを特徴とする水銀除去装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水銀除去装置において、
流体の上流側に銅系吸収剤を配置し、銅系吸収剤を流通した流体を添着活性炭に流通させることを特徴とする水銀除去装置。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２に記載の水銀除去装置において、
銅系吸収剤は、硫化水素の存在により水銀の吸収容量が増加するものであることを特徴とする水銀除去装置。
【請求項４】
ガス化された原料ガスの温度を露点以下に下げない乾式法により原料ガスから金属水銀蒸気を除去する水銀除去装置において、
原料ガスの入口側に配され、銅を主体として水銀を吸収すると共に硫化水素の存在により水銀の吸収容量が増加する銅系吸収剤と、
銅系吸収剤の出口側に配され、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を除去する添着活性炭と
を備えたことを特徴とする水銀除去装置。
【請求項５】
請求項４に記載の水銀除去装置において、
原料ガスは、化石燃料、バイオマス、廃棄物をガス化した原料ガスであり、１００℃〜２００℃の温度範囲で流通する
ことを特徴とする水銀除去装置。
【請求項６】
請求項５に記載の水銀除去装置において、
銅系吸収剤には、不純物が不純物固化手段により固化され、固化された不純物が物理的濾過手段により除去された原料ガスが送られ、
水銀を除去した後の原料ガスは、触媒により化学変換してハロゲン化物及び硫化物を除去する触媒変換手段に送られ、
発電用の燃料ガスとして用いられる
ことを特徴とする水銀除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスから水銀を除去する水銀除去装置に関し、不純物が特定されていない原料ガスから水銀を的確に除去できるように企図したものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や廃棄物の減量化が求められており、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガスを発電設備（燃料電池やガスエンジン）の燃料ガスとすることが考えられている。バイオマスや廃棄物から製造した原料ガスには環境に与える不純物が含まれているため、不純物を除去することが不可欠である。特に、蒸気圧が高い水銀はフィルタ等では除去しにくいため、水銀を除去するための除去剤が使用されている。
【０００３】
水銀を除去する除去剤としては、例えば、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を除去する添着活性炭を用いることが知られている。また、水銀の除去方法として、多孔質固体に硫化水素を吹き込む技術（例えば、特許文献１参照）や、銅を主体として水銀を吸収する技術（例えば、特許文献２参照）が、従来から提案されている。
【０００４】
しかし、いずれの技術も、ある程度不純物が判明している原料ガスの水銀を除去することを目的として提案されたものであり、特に、特許文献１の技術では、別途硫化水素を吹き込む等の工程を経て、既存の石炭ガス化で得られる燃料ガスの不純物（水銀）を除去する思想に基づいた技術となっている。また同様に、特許文献２の技術もガス化ガス中の水銀を除去する思想に基づいた技術となっている。
【０００５】
しかしながら、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガスには、不特定で多成分の不純物が含まれており、不特定で多成分の原料ガスから水銀を除去するためには、単に水銀を除去する思想から提案されている従来の技術を適用しても、効率よく水銀を除去することができないのが現状であり、場合によっては、他の不純物の存在により水銀を全く除去できない場合も想定される。このため、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガスに対して、的確に水銀を除去する技術は確立されていないのが実情である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１３５６３号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、例えば、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガス、即ち、多成分の不純物を有する原料ガスから的確に水銀を除去することができる水銀除去装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水銀除去装置は、従来、水銀を除去することだけを目的として開発されていた銅系の吸収剤に着目し、多成分の不純物が共存していても水銀を的確に吸収させることができることを見出してなされたものである。
【０００９】
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の水銀除去装置は、銅を主体として水銀を吸収する銅系吸収剤と、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を除去する添着活性炭とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
銅を主体として水銀を吸収する銅系吸収剤においては、硫化水素や塩化水素の濃度により水銀の吸収性能が向上する知見を得た。このような知見を基に、請求項１に係る本発明では、原料ガスに対して硫化水素や塩化水素が共存している場合には銅系吸収剤で水銀を吸収し、硫化水素や塩化水素が共存していない場合の原料ガス、あるいは、銅系吸収剤で水銀を吸収しきれなかった場合には水銀の除去が不十分な状態で銅系吸収剤を通過した原料ガスに対して添着活性炭により水銀を吸着させ、多成分の不純物が共存している原料ガスであっても水銀を的確に除去する。
【００１１】
そして、請求項２に係る本発明の水銀除去装置は、請求項１に記載の水銀除去装置において、流体の上流側に銅系吸収剤を配置し、銅系吸収剤を流通した流体を添着活性炭に流通させることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に係る本発明では、硫化水素が共存していない場合、銅系吸収剤で水銀を吸収しきれなかった場合のいずれの原料ガスであっても、水銀を的確に除去する。
【００１３】
また、請求項３に係る本発明の水銀除去装置は、請求項１もしくは請求項２に記載の水銀除去装置において、銅系吸収剤は、硫化水素の存在により水銀の吸収容量が増加するものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る本発明では、硫化水素の存在に拘わらず水銀を的確に除去する。
【００１５】
上記目的を達成するための請求項４に係る本発明の水銀除去装置は、ガス化された原料ガスの温度を露点以下にさげない乾式法により原料ガスから金属水銀蒸気を除去する水銀除去装置において、原料ガスの入口側に配され、銅を主体として水銀を吸収すると共に硫化水素の存在により水銀の吸収容量が増加する銅系吸収剤と、銅系吸収剤の出口側に配され、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を除去する添着活性炭とを備えたことを特徴とする。
【００１６】
請求項４に係る本発明では、原料ガスに対して硫化水素が共存している場合には銅系吸収剤で水銀を吸収し、硫化水素が共存していない場合、あるいは、銅系吸収剤で水銀を吸収しきれなかった場合には銅系吸収剤を通過した原料ガスに対して添着活性炭により水銀を吸着させ、多成分の不純物が共存している原料ガスであっても水銀を的確に除去する。
【００１７】
そして、請求項５に係る本発明の水銀除去装置は、請求項４に記載の水銀除去装置において、原料ガスは、化石燃料、バイオマス、廃棄物をガス化した原料ガスであり、１００℃〜２００℃の温度範囲で流通することを特徴とする。
【００１８】
請求項５に係る本発明では、化石燃料、バイオマス、廃棄物をガス化した原料ガスが１００℃〜２００℃の温度範囲で流通して水銀が除去される。
【００１９】
また、請求項６に係る本発明の水銀除去装置は、請求項５に記載の水銀除去装置において、銅系吸収剤には、不純物が不純物固化手段により固化され、固化された不純物が物理的濾過手段により除去された原料ガスが送られ、水銀を除去した後の原料ガスは、触媒により化学変換してハロゲン化物及び硫化物を除去する触媒変換手段に送られ、発電用の燃料ガスとして用いられることを特徴とする。
【００２０】
請求項６に係る本発明では、不純物が不純物固化手段により固化され、固化された不純物が物理的濾過手段により除去された原料ガスが銅系吸収剤に送られて水銀が除去されると共に、添着活性炭により水銀が吸着された原料ガスは触媒変換手段でハロゲン化物及び硫化物が除去されて発電用の燃料ガスとされる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水銀除去装置は、例えば、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガス、即ち、多成分の不純物を有する原料ガスから的確に水銀を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、バイオマス、廃棄物からなる固形燃料をガス化して得られた原料ガス、即ち、不純物として多種の不純物が入っている原料ガスを精製して燃料電池やガスエンジンの燃料ガスとするガス化設備に適用され、蒸気圧の高い金属水銀蒸気を除去する水銀除去装置である。つまり、金属水銀蒸気に共存する成分、具体的には硫化水素の濃度に拘わらず、幅広い性状の原料ガス中の金属水銀蒸気を効率よく的確に除去する水銀除去装置である。
【００２３】
図１には本発明の一実施形態例に係る水銀除去装置を備えた乾式ガス精製システムの概略系統、図２には水銀除去装置の系統概念を示してある。また、図３には銅系吸収剤の出口側での水銀濃度の経時変化、図４には添着活性炭の出口側での水銀濃度の経時変化、図５には共存する硫化水素と水銀吸収容量との関係を示してある。
【００２４】
図１に示すように、バイオマスガス化炉１で得られた原料ガスは不純物固化手段としてのハロゲン化物除去剤が吹き込まれる。ハロゲン化物除去剤が吹き込まれて固化された不純物を含む原料ガスは物理的濾過手段としてのバグフィルター２に送られ、固化された不純物がバグフィルター２で除去される（運転温度１２０℃〜１６０℃）。また、バグフィルター２では未反応のハロゲン化物除去剤やダスト等の固体状不純物も除去される。
【００２５】
バグフィルター２で不純物が除去された原料ガスは重金属類除去装置３に送られ、重金属類除去装置３では金属水銀蒸気（Ｈｇ０）をはじめ、活性炭等により塩基性ガス（アンモニア）、重金属類（砒素、セレン等）、有機塩素化合物（ダイオキシン）が吸着除去される（運転温度１２０℃〜１６０℃）。詳細は後述するが、重金属類除去装置３に本実施形態例の水銀除去装置が備えられている。
【００２６】
重金属類除去装置３で重金属類が除去された原料ガスは熱交換器８で昇温された後、ハロゲン化物除去装置４でＨＣｌやＨＦ等のハロゲン化水素が吸収されて除去される（運転温度２５０℃〜４５０℃）。ハロゲン化水素が吸収されて除去された原料ガスは脱硫装置５に送られ、硫化物が吸収されて除去される（運転温度２５０℃〜４５０℃）。硫化物が脱硫除去された原料ガスは燃料ガスとして発電装置６（例えば、溶融炭酸塩型燃料電池、ガスエンジン、ガスタービン等）に送られる。
【００２７】
図１に示した乾式ガス精製システムでは、ダスト等の固体状不純物がバグフィルター２で濾過されて除去され、金属水銀蒸気（Ｈｇ０）をはじめ重金属類、有機塩素化合物が重金属類除去装置３で除去され、ハロゲン化水素がハロゲン化物除去装置４で除去され、硫化物が脱硫装置５吸収されて除去される。これにより、バイオマスをガス化した原料ガス、即ち、不純物として多種の不純物が入っている原料ガスを発電装置６の燃料ガスとして精製することができる。
【００２８】
図２に基づいて重金属類除去装置３に備えられる本実施形態例の水銀除去装置を説明する。
【００２９】
図２に示すように、重金属類除去装置３には本実施形態例の水銀除去装置１１が備えられている。即ち、水銀除去装置１１は、一つの反応器を直列に２室に分けて銅系吸収剤１２と添着活性炭１３とがそれぞれ充填され、銅系吸収剤１２が上流側に配されている。
【００３０】
銅系吸収剤１２は、銅を主体として水銀を吸収すると共に硫化水素（Ｈ２Ｓ）の存在により水銀の吸収容量が増加することが確認されたもので、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含まない原料ガスからは水銀を除去することがない。
【００３１】
添着活性炭１３は、環境対策やＬＮＧ製造プラントの機器腐食防止用等に水銀蒸気除去用として用いられる粒状のもので、１２０℃〜１６０℃のガス雰囲気中で、触媒作用あるいは化学反応性を有する成分を担持させ水銀との化学反応により生成した塩を吸着することで水銀を除去するものである。添着活性炭１３は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の存在により水銀の吸着量が低下することが確認されている。
【００３２】
上述した水銀除去装置１１では、バグフィルター２を流通した原料ガスに硫化水素（Ｈ２Ｓ）が共存している場合、銅系吸収剤１２により金属水銀蒸気（Ｈｇ０）が吸着されて除去される。また、銅系吸収剤１２は脱硫剤としても機能し、共存する硫化水素（Ｈ２Ｓ）の一部が除去される。バグフィルター２を流通した原料ガスに硫化水素（Ｈ２Ｓ）が共存していない場合、銅系吸収剤１２では水銀が除去されずに原料ガスが添着活性炭１３に送られ、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が共存していない原料ガスの水銀との化学反応により塩を生成して吸着し、水銀が添着活性炭１３で除去される。
【００３３】
水銀蒸気（Ｈｇ０）及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）の反応には、１００℃〜２００℃のガス雰囲気が適しており、本実施形態例では１２０℃〜１６０℃の温度範囲で運転されるようにしている。１００℃を下回る原料ガス、２００℃を超える原料ガスが用いられる場合、反応器に温度制御手段を適宜備えることで運転温度を制御することができる。
【００３４】
図３に基づいて硫化水素（Ｈ２Ｓ）の共存による銅系吸収剤１２の水銀吸着状況を説明する。図示の結果は、水銀蒸気を含む模擬ガスを流通させて出口側の水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）の状況を反応時間により示したものである。模擬ガスのガス組成は、Ｈ２：２５％、ＣＯ：１７％、ＣＯ２：８．５％、Ｈ２Ｏ：２８％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、Ｈ２Ｓ：０、１００、５００ｐｐｍ、ＨＣｌ：０、１００ｐｐｍ、Ｈｇ０：７５μｇ／ｍ３Ｎである。運転条件は、温度：１４０℃、空塔速度（ＳＶ、銅系吸収剤１ｇ）：２５０００ｈ-１である。
【００３５】
図に細点線で示すように、Ｈ２Ｓ及びＨＣｌが共存していない場合、模擬ガスの供給開始直後から水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）が入口側と同程度となり、水銀蒸気（Ｈｇ０）が吸着されないことがわかる。
【００３６】
図に細実線で示すように、Ｈ２Ｓが１００ｐｐｍ共存する原料ガスの場合、供給開始から２０時間（ｈ）を超える程度で水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）が入口側と同程度となり、１５時間（ｈ）を超える程度までは供給開始の濃度の５％以下の水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）が保たれている。また、図に太点線で示すように、Ｈ２Ｓが５００ｐｐｍ共存する原料ガスの場合、供給開始から３０時間（ｈ）を超える程度で水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）が入口側と同程度となり、１５時間（ｈ）を超える程度までは供給開始の濃度の５％以下の水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）が保たれている。
【００３７】
更に、図に太実線で示すように、Ｈ２Ｓが５００ｐｐｍ及びＨＣｌが１００ｐｐｍ共存する原料ガスの場合、１５時間（ｈ）を超える程度までは供給開始の濃度の５％以下の水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）が保たれ、水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）の増加も緩やかとなる。このため、ＨＣｌが共存する原料ガスの場合、更に水銀の吸着性能が向上していることがわかる。
【００３８】
このように、銅系吸収剤１２は、Ｈ２Ｓが共存する原料ガスに対して水銀蒸気（Ｈｇ０）を吸着できることがわかる。
【００３９】
図４に基づいて硫化水素（Ｈ２Ｓ）の共存による添着活性炭１３の水銀吸着状況を説明する。図示の結果は、水銀蒸気を含む模擬ガスを流通させて出口側の水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）の状況を反応時間により示したものである。模擬ガスのガス組成は、Ｈ２：２５％、ＣＯ：１７％、ＣＯ２：８．５％、Ｈ２Ｏ：２８％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、Ｈ２Ｓ：０、１００、２００、５００ｐｐｍ、Ｈｇ０：６２μｇ／ｍ３Ｎである。運転条件は、温度：１４０℃、空塔速度（ＳＶ、銅系吸収剤１ｇ）：５０００ｈ-１である。
【００４０】
図に細点線で示すように、Ｈ２Ｓが５００ｐｐｍ共存する原料ガスの場合、供給開始から５時間（ｈ）を超える程度で供給開始の濃度の５％の水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）を超えて１５時間（ｈ）程度で水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）が入口側と同程度となる。また、図に細実線で示すように、Ｈ２Ｓが２００ｐｐｍ共存する原料ガスの場合、供給開始から１２時間（ｈ）を超える程度で供給開始の濃度の５％の水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）を超えて２５時間（ｈ）程度で水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）が入口側と同程度となる。更に、図に太点線で示すように、Ｈ２Ｓが１００ｐｐｍ共存する原料ガスの場合、供給開始から１６時間（ｈ）を超える程度で供給開始の濃度の５％の水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）を超えて３５時間（ｈ）程度で水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）が入口側と同程度となる。
【００４１】
このため、原料ガスにＨ２Ｓが共存する原料ガスの場合、Ｈ２Ｓの割合が増加するに従って、添着活性炭１３は水銀の吸着能力が確実に低下することがわかる。
【００４２】
図に太実線で示すように、Ｈ２Ｓが０ｐｐｍで原料ガスにＨ２Ｓが共存しない場合、３５時間（ｈ）を経過しても供給開始の濃度の５％の水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）には至らない。１００時間（ｈ）を経過しても供給開始の濃度の５％の水銀濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）を超えないことが確認されている。
【００４３】
このため、原料ガスにＨ２Ｓが共存しない場合、添着活性炭１３は水銀の吸着能力が低下しないことがわかる。
【００４４】
図５に基づいてＨ２Ｓの共存量と水銀吸収容量（μｇ／ｇ）との関係を説明する。
【００４５】
図に実線で示すように、銅系吸収剤１２は、原料ガスに共存するＨ２Ｓの濃度が１００ｐｐｍに至るまで水銀の吸収容量が増加し、１００ｐｐｍを超える共存領域で一定の容量で水銀を吸収することができる。また、図に点線で示すように、添着活性炭１３は、銅系吸収剤１２で水銀を吸収しにくい範囲であるＨ２Ｓの濃度が１００ｐｐｍ以下の共存領域において水銀の吸収容量が増加している。
【００４６】
以上のことから判るように、原料ガスに硫化水素（Ｈ２Ｓ）が共存している場合、銅系吸収剤１２により金属水銀蒸気（Ｈｇ０）が吸着されて除去され、原料ガスに硫化水素（Ｈ２Ｓ）が共存していない場合、銅系吸収剤１２では水銀が除去されずに原料ガスが添着活性炭１３に送られ、添着活性炭１３により金属水銀蒸気（Ｈｇ０）が吸着されて除去される。このため、バイオマスをガス化した原料ガスであっても、即ち、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の共存の有無に拘わらず、金属水銀蒸気（Ｈｇ０）を吸着除去することができる。
【００４７】
尚、上述した水銀除去装置１１は、銅系吸収剤１２を上流側に配置して銅系吸収剤１２と添着活性炭１３を直列に配置した例を挙げて説明したが、銅系吸収剤１２と添着活性炭１３を並列に配置し、原料ガスの組成（硫化水素の共存状況）に応じて切り換えて流通させることも可能である。また、上述した水銀除去装置１１は、バグフィルター２とハロゲン化物除去装置４と間に配置した例を示したが、配置する場所等は図示例に限定されず、
また、適用されるガス化設備の機器の状況等も図１に示したシステムには限定されない。つまり、例えば、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガス、あるいは、化石燃料から得られた原料ガス、即ち、多成分の不純物を有する原料ガスから的確に水銀を除去することができれば、ガス化設備の態様は種々の設備に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、原料ガスから水銀を除去する水銀除去装置の産業分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態例に係る水銀除去装置を備えた乾式ガス精製システムの概略系統図である。
【図２】水銀除去装置の系統概念図である。
【図３】銅系吸収剤の出口側での水銀濃度の経時変化を表すグラフである。
【図４】添着活性炭の出口側での水銀濃度の経時変化を表すグラフである。
【図５】共存する硫化水素と水銀吸収容量との関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１  バイオマスガス化炉
２  バグフィルター
３  重金属類除去装置
４  ハロゲン化物除去装置
５  脱硫装置
６  発電装置
８  熱交換器
１１  水銀除去装置
１２  銅系吸収剤
１３  添着活性炭
【図１】
2008238009.tif 000003
【図２】
2008238009.tif 000004
【図３】
2008238009.tif 000005
【図４】
2008238009.tif 000006
【図５】
2008238009.tif 000007