(57)【要約】【課題】  親水性の高い複素環を有する（メタ）アクリレートモノマーを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有する環式（メタ）アクリレート化合物。2008120758.tif 000016（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基である。）2008120758.tif 000017（式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する環式（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2008120758.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基である。）
【化２】
2008120758.tif 000013
（式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。）
【請求項２】
下記一般式（３）および（４）で表される構造を有する化合物の含有量の合計が上記一般式（１）で表される構造を有する環式（メタ）アクリレート化合物に対して１５モル％以下である請求項１に記載の環式（メタ）アクリレート組成物。  
【化３】
2008120758.tif 000014
（式（３）および（４）中、Ｒ2は水素原子または上記一般式（２）で表される（メタ）
アクリロイル基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ下記一般式（５）または（６）で
表される基を示す。）
【化４】
2008120758.tif 000015
（式（５）および（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子またはメチル
基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。波線は結合部位を示す。）
【請求項３】
７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする請求項１および請求項２に記載の環式（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項４】
原料の（メタ）アクリル酸ハライドとして、純度が８５モル％以上であるものを用いる、請求項３に記載の環式（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項５】
原料の（メタ）アクリル酸ハライドとして、（メタ）アクリル酸ハライドの２量体の含有量が１５モル％以下であるもの用いる、請求項３又は４に記載の環式（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の一般式（１）で示される環式（メタ）アクリレート化合物を構成成分として含むレジスト用樹脂組成物
【請求項７】
構成成分として、酸解離性モノマーを共重合組成物として含むことを特徴とする、請求項６に記載のレジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環式（メタ）アクリレート化合物、およびこれを高収率且つ高純度で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル共重合樹脂を製造する場合において、（メタ）アクリル酸エステルは重要な共重合用のモノマー群の１つであり、広く多様な用途で使用されている。しかしながら単独のモノマーによる重合では目的とする性能が得られないことが多く、その場合、必要な物性を得るために複数の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを混合し、これを共重合させることが行われる。その中でも樹脂に極性を付与する事は最も重要な樹脂の修飾の１つであり、その目的で用いられるのが極性基のついた（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。その代表的なものとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの鎖状のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。これらは対応するエポキシ骨格を有する化合物や対応するジオールと（メタ）アクリル酸から工業的に容易に製造できるため、安価に多量に入手しやすいという事情から広く利用されてきた。しかしながら、用途によっては必ずしもこれらの鎖状骨格を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートが目的の特性を発現する上で最適なものではなく、むしろ逆に極性は付与されるもののこれら鎖状の極性モノマーを添加することによって本来必要な機能が弱められたり、発現しなくなったりすると言った問題があった。
【０００３】
例えば、フッ素化物放出歯科用組成物として、複素環を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有する組成物が有用であることが開示されている（特許文献１）。しかしながら、この組成物に親水性を付与しようとした場合、従来からの鎖状のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをコモノマーとして使用できると明細書中では述べてはいるものの、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには複素環が存在しないためにフッ素化物を放出する機能が不十分であると考えられ、フッ素化物放出歯科用組成物としてはふさわしい構造ではなかった。複素環を有しなお且つ高い親水性を示す（メタ）アクリル酸エステルが存在すれば、複素環を必要とするビニル重合樹脂を製造する上で有用であると考えられる。
【０００４】
また別の用途では、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ジイソシアネートと反応させてウレタンアクリレートとし、複素環を有する（メタ）アクリレートと組み合わせて用いられる。
例えば、放射線硬化性樹脂組成物として、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートとポリオール、ジイソシアネートの混合物より調製される多官能ウレタン（メタ）アクリレート（樹脂に粘性を与える成分）と、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環化合物を有する成分を混ぜた組成物が好ましいことが開示されている（特許文献２）。これは、複素環化合物を添加しないと、硬化被膜層の硬度が十分に高まらず目的の性能が達成されないためである。従って、もしヒドロキシ基を有する複素環化合物（メタ）アクリレートがあれば、複素環構造を有するウレタンアクリレートを製造できるためその利用価値は高いと考えられる。
【０００５】
このように、同一モノマー内に複素環と親水性基を合わせ持つことによって親水性が高められた（メタ）アクリレートは、その高い水親和性の利用と、親水性基を足がかりに様々な化合物へと変換できるその多様性から開発が期待されていた化合物であった。
さらに、近年の半導体用ＡｒＦフォトレジスト分野においては、（メタ）アクリレート
系樹脂がレジスト材料の主流として使用されているが、このＡｒＦ用フォトレジスト樹脂を製造するにあたっては、耐エッチング性能を高めるためにアダマンタン骨格などの環状炭化水素構造の導入が必要とされている（非特許文献１）。しかしながらその一方で炭化水素基を多く導入することは、樹脂の現像液への溶解性の低下をもたらすため、水系の現像液への溶解性を高める樹脂の修飾が必要とされている。現状この目的で、ヒドロキシアダマンチルメタクリレートなどの極性基を有するモノマーが添加された樹脂が使用されているが、これらモノマーの水に対する親和性が十分ではないため添加量を多くしなければならず、また高価でもあることからレジスト樹脂全体の製造のコストが高くなる、などの問題があった。従って、この分野においても樹脂に効率よく親水性を付与できる高い水親和性を有した（メタ）アクリレートモノマーの開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平８−３０１７１８号公報
【特許文献２】特開平７−４８４２２号公報
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., 9. 509(1996).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、多くの分野において要求される物性を達成するために必要な構造である複素環と、親水性基が同一モノマー分子内に存在する（メタ）アクリレートを提供し、さらにこのものを工業的に入手容易な原料から工業的に実施可能な反応で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、一般式（１）に示される環式（メタ）アクリレート化合物が複素環と親水性基を同一モノマー分子に存在する構造を有し、且つ実際に水系溶媒に対して極めて良好な溶解性を示し水への親和性が高いことが見出され、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で表される構造を有する環式（メタ）アクリレート化合物、に存する。
【０００８】
【化１】
2008120758.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基である。）
【０００９】
【化２】
2008120758.tif 000003
（式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。）
本発明の第２の要旨は、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基の存在下に反応させることを特徴とする上記記載の環式（メタ）アクリレート化合物の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、複素環と親水性基が同一モノマー分子内に存在する構造を有し、且つ実際に水系溶媒に対して良好な溶解性を示すなど水への親和性が高いため、各種（メタ）アクリル系樹脂へ親水性を付与する改質目的での利用が可能である。利用可能な分野としては例えば、カラーレジスト、半導体用レジストなどのレジスト用樹脂、歯科などの医療用材料樹脂、塗料用樹脂、接着剤用樹脂、繊維処理剤用樹脂などがあげられる。さらに、最近レジスト分野では、ArFレーザーによる画
像形成技術において液浸法による技術開発が盛んに行われているが、アルカリ性現像液に溶解可能なトップコート樹脂の必要性が高まっており、本発明の化合物の特性を鑑みるとこの用途への適用も可能と考えられる。                
【００１１】
また、本発明の製造方法によれば、この親水性に富んだ重合性モノマーを工業的に簡便な操作により収率良く製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜環式（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の重合性モノマーは下記一般式（１）の構造で表される構造を有するものである。
【００１３】
【化３】
2008120758.tif 000004
【００１４】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基である。
【００１５】
【化４】
2008120758.tif 000005
【００１６】
式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。
すなわち、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオール（式（１）において、Ｒ1およびＲ2が水素原子）の２つある水酸基の少なくとも１つが（メタ）アクリル酸エステル基に変換された構造である。これらの化合物類は、単に炭化水素に（メタ）アクリルエステルが結合した化合物や、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン環を有する化合物に酸素官能基として（メタ）アクリルエステル基が１つのみ縮合した化合物に比較して格段に優れた水親和性を有することが解った。
【００１７】
特に、一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2に水素および（メタ）アクリルエステル基が１つずつ縮合した化合物である２−（メタ）アクリロイロキシ−３−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタンは、高い水親和性を有し、水系溶媒に対して優れた
溶解性を示すことが判明した。これは、ともに親水性を示す−ＯＨ基と７員環環状エーテル構造、さらにはエステル基が分子内に偏りなく位置していることから、分子全体が水分子により溶媒和されやすいと考えられ、溶解性が高まっていると推定している。その一方で有機溶媒にも十分な溶解性を持つことからモノマーそのものの取り扱いが容易で、重合する際の溶媒に関しても選択の幅が広いことなど、ハンドリングや操作の面でも大きな利点を有している。
【００１８】
＜環式（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
本発明の環式（メタ）アクリレート化合物の製造は、特にその製造ルートは限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。例えば、原料としてビニレンカーボネートとフランの付加体を用いる方法は、これら原料が安価に工業的スケールで入手する事が可能であるので好ましい。この場合、まずビニレンカーボネートとフランのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により付加体を得、引き続き還元、加水分解して７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールにした後に、必要な数だけ水酸基を（メタ）アクリレート化することで製造できる。
【００１９】
７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールを原料とする次工程の（メタ）アクリレート化反応は、任意に選択する事が可能である。代表的な方法としては、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物を使用して水酸基をエステル化する方法、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルを使用するエステル交換反応、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用して（メタ）アクリル酸と該ジオールとを脱水縮合させる直接エステル化反応、などが好適に用いられる。
【００２０】
また、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールのモノ（メタ）アクリレートを製造する目的で、段階的にまず７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールの水酸基の１つを保護しておき水酸基を（メタ）アクリレート化した後脱保護する方法、２つの水酸基をカーボネート構造に修飾しておき、選択的に１つだけ求核的に（メタ）アクリレート基に変換し、最後水による後処理を行う方法など、選択的にモノ（メタ）アクリレートを製造する方法は特に制限なく採用することができる。
【００２１】
本発明の化合物、並びに試剤には重合性に富む（メタ）アクリル酸化合物を使用する。従って、反応時や保存時に重合が進行しないように重合防止剤を必要に応じて使用してもよい。重合禁止剤の例としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカル（TEMPO）などのＮ−オキシラジカル類、ｔ−ブチ
ルカテコールなどの置換カテコール塁、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのアミン類、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）などを挙げることができる。この中でもヒドロキノン類、フェノチアジンおよびＮ−オキシラジカル類が汎用性かつ重合抑制の点で好ましく、特に、ＴＥＭＰＯなどのＮ−オキシラジカル類は高温での重合抑制に強く寄与するため好ましい。
【００２２】
重合禁止剤の使用量は、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールや、生成物である一般式（１）の化合物に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。少なすぎる場合は、重合禁止剤としての効果が発現しないか効果が小さく、反応時や後処理工程での濃縮時に重合が進行する危険性があり、多すぎる場合には、例えば、後述するレジスト樹脂を製造する際の不純物となり、また、重合反応性を阻害する等の悪影響を及ぼす危険性があり好ましくない。
以下に代表的な７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールのエステル化反応について、採用可能な反応条件を述べる。
【００２３】
＜エステル交換法＞
エステル交換反応により７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールを（メタ）アクリレート化する場合の（メタ）アクリレート化剤として使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルである。低級アルコールとしてはC1〜C4の脂肪族のアルコールが好ましく、アルコール残基の数は１から３から選ばれる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステルである。この中でも（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル等が反応中に副生するアルコールの除去の点で簡単に操作できるため好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は原料７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールのモル数に対して、下限が通常０．１モル等量以上、好ましくは０．２モル等量以上、さらに好ましくは０．５モル等量以上であり、上限が通常２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下、さらに好ましくは５モル等量以下である。ただし、前記一般式（１）のジエステル（Ｒ1、Ｒ2  ともに（メタ）アクリルエステル）を製造しようとする場合は、（メタ）アクリル酸エステルの使用量は７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールに対して大幅に過剰に使用する事が可能であり、極端な場合５０モル等量以上でもかまわない。
【００２５】
これら（メタ）アクリル酸エステルの添加の方法であるが、特に制限はなく、反応の仕込み時に全量７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールに添加して反応を行うことも、また反応途中に分割して添加していくことも、ともに採用可能である。
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが好適に用いられる。この中でもトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒が反応性の点で好ましい。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００２６】
溶媒を使用する場合、その量は、原料である７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールの濃度は、下限が通常１％以上、好ましくは１０％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
エステル交換反応は通常触媒の存在下に行う。使用可能な触媒としては、一般にエステル交換反応において使用可能とされているものは適用でき、例えば、チタンテトライソプロポキサイトなどの遷移金属化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラート、アルミニウムトリイソプロポキサイドなどのアルミニウムのアルコキサイド、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジスタノキサン化合物などのスズ化合物などがあげられる。この中でもチタンテトライソプロポキサイトなどの遷移金属化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラート等が触媒活性ならびに入手が容易である点で好ましい。
【００２７】
これら触媒の使用量は、原料の７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールのモル数に対して下限が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、上限が通常５０モル％以下、好ましくは２０
モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。触媒量が少なすぎる場合は、反応活性が低くなり所望のエステル化合物の収率が低くなる傾向があり、他方、多すぎる場合には、エステル交換反応後の後処理工程への負荷が多くなり、また、経済性の観点からも好ましくない。
【００２８】
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。また、反応中発生するアルコールを留去しながら平衡を生成系に移項しながら反応を行う方が好ましい。この際、アルコールと試剤として使用する（メタ）アクリル酸エステルが共沸して（メタ）アクリル酸エステルが系内から留去されてしまう場合には、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを逐次補充して反応を行ってもよい。
【００２９】
反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ましい。具体的には、下限が通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲で実施される。  反応温度が高すぎる場合は、原料の（メタ）アクリル酸エステルや目的生成物のエステルの重合反応が起こる傾向があり、低すぎる場合には、エステル交換反応が進行しないか極めて反応性が遅く、長時間の反応が必要になる傾向がある。
反応時間に関しては任意に選択されるが、反応の進行と共にアルコールが生成するため、所定のアルコール量が生成するまで反応を継続する事が好ましい。一般的な反応時間は、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下である。
【００３０】
＜（メタ）アクリル酸ハライド法、（メタ）アクリル酸無水物法＞
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を（メタ）アクリル化剤として使用して７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールを（メタ）アクリレート化することができる。その場合の（メタ）アクリル酸ハライドとして使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸アイオダイドである。
【００３１】
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物の使用量は原料７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールのモル数に対して、下限が通常０．０１モル等量以上、好ましくは０．０５モル等量以上、さらに好ましくは０．１モル等量以上であり、上限が通常２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下、さらに好ましくは５モル等量以下である。ただし、前記一般式（１）のモノエステル（Ｒ1、Ｒ2  の少なくとも１つが（メタ）アクリルエステル）を製造しようとする場合は、（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物の使用量の上限は７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールに対して更に下げる必要があり、好ましくは３モル等量以下、さらに好ましくは１．５モル等量以下である。
【００３２】
これら（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物の添加の方法であるが、これら（メタ）アクリル化試剤と塩基性物質と反応前に直接長時間接触することを避ければ、その添加の方法に特に制限はない。例えば、７−オキサビシクロ[２．２
．１]ヘプタン−２，３−ジオールと（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）ア
クリル酸無水物を同時に反応器に仕込み塩基性物質を後から添加しても良いし、あるいはあらかじめ反応器に仕込んだ塩基性物質と７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオール、あるいはその溶液に（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を滴下して反応を行ってもよい。７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールのモノ（メタ）アクリレートを製造しようとする場合には後者の添加法を採用する方が副生物を抑制する上で好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を用いて反応を行う場合、水分量を適正にコントロールする必要がある。系内に水分が存在すると、（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物と反応して試剤を有効に利用することができない。本発明において使用される基質、例えば７−オキサビシクロ[２．２
．１]ヘプタン−２，３−ジオールは、水と混和しやすい化合物であるが、この基質中に
含まれる水の量は少ないほど好ましい。具体的には、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールに対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。
【００３４】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが好適に用いられる。この中でも芳香族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒ならびにニトリル溶媒等が反応を円滑に進行させる上で好ましく、中でもケトン溶媒およびニトリル溶媒が原料の７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールの溶解性を高めることができる点で好ましい。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００３５】
溶媒を使用する場合、その量は、原料である７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物による（メタ）アクリル化反応は通常塩基性物質の存在下に行う。使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン等の芳香族アミン等の使用が可能である。中でもピリジンや、トリエチルアミン、炭酸カリウムが好適に用いられる。
【００３６】
これら塩基性物質の使用量であるが、使用される（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物に対して、下限が通常０．１モル等量、好ましくは０．５モル等量以上、さらに好ましくは１モル等量以上、上限は通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは２モル等量以下用いられる。塩基性物質の量が少なすぎる場合は、反応の進行が遅かったり停止したりするため好ましくなく、また、多すぎる場合には、反応液着色の問題が生じたり、経済性の観点からも好ましくない。
【００３７】
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。
採用される反応温度は、下限が通常−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、上限が通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲で実施される。７−オキサビシクロ[２．
２．１]ヘプタン−２，３−ジオールのモノ（メタ）アクリレートを製造しようとする場
合には上限の温度を低く設定するのが好ましく、上限が通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下の範囲で実施される。
【００３８】
反応時間に関しては、任意に選択されるが、一般的な反応時間は、試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通
常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
なお、（メタ）アクリル酸ハライドによる（メタ）アクリル化反応を行う場合、基質によっては使用する（メタ）アクリル酸ハライドの純度に注意を払う必要がある。（メタ）アクリル酸ハライドは、Ｃｈｉｍｉａ,１９８５年，３９巻，ｐ．１９−２０に記載があ
るように経時的に２量化し、下記（７）または（８）で表される構造の不純物を生成して純度が低下する、という特徴を有している。
【００３９】
【化５】
2008120758.tif 000006
【００４０】
式（７）および（８）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子またはメチル
基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。
通常、立体的にある程度混んだ環境を有する水酸基を酸ハライドによりエステル化する場合、これら２量体の酸ハライド部位も立体的に混んでいるため２量体は酸ハライドより活性が低く反応に関与しないこともある。しかしながら、例えば環状構造を有する７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールを基質とする場合、水酸基の周囲が比較的立体的にすいているため酸ハライドに対して高い反応性を有する。従って、上記構造の２量体を多く含む酸ハライドを使用して、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールを（メタ）クリレート化しようとすると、これら酸ハライドが反応したものの他に２量体が反応した下記構造（３）および（４）の副生物を生成すると言う問題を生じる。
【００４１】
【化６】
2008120758.tif 000007
【００４２】
式（３）および（４）中、Ｒ2は水素原子または上記一般式（２）で表される（メタ）
アクリロイル基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ下記一般式（５）または（６）で
表される基を示す。
【００４３】
【化７】
2008120758.tif 000008
式（５）および（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子またはメチル
基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。また波線は結合部位を示す。
以上述べた理由により、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールなどの比較的立体的にすいた水酸基を（メタ）アクリル酸ハライドを用いて（メタ）アクリレート化する場合は、（メタ）アクリル酸ハライドの純度が高い試剤を使用する必要がある。具体的には、（メタ）アクリル酸ハライドの純度が通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上のものを使用する。
【００４４】
また、（７）および（８）の２量体の（メタ）アクリル酸ハライド中の含有量の合計が通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは１モル％以下のものを用いてエステル化するのが好ましい。
より具体的には、（７）の（メタ）アクリル酸ハライド中の含有量の合計が通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは１モル％以下のものを用いてエステル化するのが好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸ハライドの純度を高める方法としては、特に制限はないが、酸ハライドと２量体の沸点差を利用して蒸留するのが簡便で好ましい。蒸留の方式としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留など制限なく採用できる。中でも単蒸留、精密蒸留を採用することが分離性能の点でより好ましい。
具体的には、単蒸留について一例としてその方法を具体的に記載する。
【００４６】
単蒸留は、特にその精密さを追及するものではないが、今回精製を行う酸ハライドが重合性の化合物であるので、蒸留にあたり必要に応じて重合禁止剤を使用してもよい。使用可能な重合禁止剤は本明細書において反応時や保存時に用いることのできるとした化合物をそのまま本蒸留においても使用できる。    
重合禁止剤の使用量は、酸ハライドに対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。重合禁止剤の量が少なすぎる場合は、重合禁止剤としての効果が発現しないか効果が小さく、蒸留操作時に重合が進行する危険性があり、多すぎる場合には、例えば、後述するレジスト樹脂を製造する際の不純物となり、また、重合反応性を阻害する等の悪影響を及ぼす危険性があり好ましくない。
【００４７】
蒸留は常圧で行ってもよいし、減圧下で行っても良い。ただし、酸ハライドがメタクリル酸クロリドの場合、常圧でも沸点は９６℃であるので、常圧での蒸留、もしくは低い減圧下、例えば０．０１ＭＰａ以上で実施するのが好ましい。
こうして純度の高められた酸ハライドは、上記したように経時的に２量化して純度が低下するので蒸留後速やかに使用する必要がある。保存する場合においても冷暗所に保存して純度の低下を最小限にとどめる必要がある。保存温度としては、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。
【００４８】
こうして純度の高められた（メタ）アクリル酸ハライドを使用して７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールを（メタ）アクリレート化すると、構造式（３）および（４）で表される副生物の少ない上記式（１）で表されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。なお、所望の式（１）で表される化合物に（３）および（４）が不純物として混在すると、後の重合において重合の速度に差が生じたり、不溶物を生じたりして製造上の問題となる上に、また、樹脂そのものの性能にも影響を与えるので好ましくない。本発明の上記式（１）で表される化合物に一般式（３）および（４）で表される構造を有する化合物を含む組成物の場合、一般式（３）および（４）で表される構造を有する化合物の含有量の合計が、上記式（１）で表される化合物に対して１５モル％以下である一般式（１）で表される化合物組成物であり、好ましくは、１０モル％以下であり、より好ましくは５％以下、更に好ましくは０．１％以下である。
【００４９】
＜直接脱水法＞
（メタ）アクリル酸でエステル化する場合には、脱水縮合剤を共存させると反応が速やかに進行する。縮合剤は一般にエステル化用として知られた縮合剤であれば特に制限なく使用する事が可能であるが、例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物などが好適に用いられる。また、この際は、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基性物質を合わせ用いても良い。この中でも縮合剤はＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩基性物質はピリジンやトリエチルアミンが縮合反応性および入手容易さの観点から好ましい。
【００５０】
この反応で通常採用される反応温度は、下限が通常−２０℃、好ましくは−１０℃、上限は通常１００℃、好ましくは５０℃である。
脱水縮合剤の使用量は、基質である７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールに対して等量以上用いれば理論上十分であるが、過剰に用いても差し支えない。好ましくは、１．０モル等量以上、さらに好ましくは、１．１モル等量以上である。
【００５１】
脱水縮合剤を使用しない場合、（メタ）アクリル酸と７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールを酸の存在下、生成する水を留去しながら反応を行う。
使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸、などがあげられる。これらの酸は、単独でも任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
酸の使用量の下限は、基質である７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールに対して０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは、０．５モル％以上である。一方、上限は制限がなく、２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下である。酸触媒量が少なすぎる場合は、反応の進行が遅かったり停止したりするため好ましくなく、また、多すぎる場合には、反応液着色の問題が生じたり、望ましくない副反応が起きる傾向があり好ましくない。
【００５３】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。この中でも芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン系溶媒が反応を円滑に進行させる上で好ましい。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００５４】
溶媒を使用する場合、その量は原料である７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
反応は通常、使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら反応を行う。
反応時間に関しては任意に選択されるが、生成する水の量を測定する事により反応の終点を認知する事ができる。一般的な反応時間は試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００５５】
＜精製法＞
例えば上記した反応により製造された一般式（１）で表される化合物の精製は、特に制限なく採用する事ができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法などである。蒸留を行う場合は、その形態は、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留など任意に選択することができる。
＜（メタ）アクリル酸エステルモノマーの保存方法＞  
本発明の（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、重合性官能基を有しているため、冷暗所に保存することが望ましい。また、重合を防止するために前記した重合禁止剤を前記した量使用して保存することも可能である。
＜（メタ）アクリル酸エステルモノマーの用途＞
本発明で得られる環式（メタ）アクリレート化合物は、レジスト樹脂の原料の１つである酸発生剤拡散防止モノマーとして使用できる他、塗料、接着剤用樹脂等の原料モノマーとして、さらには医薬品、農薬の原料など幅広く利用することができる。
【００５６】
＜重合物、レジスト樹脂＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの利用の一例として、レジスト樹脂組成物の原料に使用する場合の重合物＝レジスト樹脂、ならびにその製造条件を記載する。
レジスト樹脂を製造する場合には、酸解離性モノマー、基板密着性モノマー、酸発生剤拡散防止モノマーの３種を混合し、共重合させて製造する。
使用可能な酸解離性モノマーとしては、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルー２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルー１−メチルエチル（メタ）アクリレート、などのアダマンチル基を有する３級のメタクリレートの他、８−エチル−８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル（メタ）アクリレート、８−メチル−８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル（メタ）アクリレート、２−メチルー２−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルー２−ノルボルニル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基以外の環式の３級（メタ）アクリレート、１−アルキルシクロヘキシル−１−（メタ）アクリレート、１−アルキルシクロペンチル−１−（メタ）アクリレートなどの単環式の３級（メタ）アクリレートが使用可能である。
酸解離性モノマーのレジスト樹脂製造に使用する全モノマーに対する使用量は、もちろん使用するモノマーの酸解離性能に依存するが、通常下限が５モル％、好ましくは１０モル％さらに好ましくは１５モル％であり、上限は通常６０モル％、好ましくは５０モル％、さらに好ましくは４０モル％である。酸解離性モノマーの含有量が少なすぎる場合は、レジストとしての溶剤への溶解性、ドライエッチング耐性、解像度等のバランスが低下する傾向があり、また多すぎる場合には、レジストとしての基板への密着性が低下する傾向がある。
【００５７】
また、基板密着性モノマーとしては、３−メタクリロイルオキシメチル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−３−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−５−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オンなどのラクトン環が他の環に縮環した構造のラクトン化合物や、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロ���ルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン環にメタクリロイロキシ基が結合したラクトン化合物などが使用可能である。
基板密着性モノマーのレジスト樹脂製造に使用する全モノマーに対する使用量は、通常下限が５モル％、好ましくは１０モル％さらに好ましくは１５モル％であり、上限は通常６０モル％、好ましくは５０モル％、さらに好ましくは４０モル％である。密着性モノマーの含有量が少なすぎる場合はレジストとしての基板への密着性が低下する傾向があり、多すぎる場合には、レジストとしての溶剤溶解性、ドライエッチング耐性、解像度等のバランスが低下する傾向がある。
【００５８】
さらには、酸発生剤拡散防止効果があると考えられるモノマーとしては、本発明の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用するが、この他にそれに混合して既存の酸解離性モノマーを使用しても良い。合わせて使用可能な酸解離性モノマーとしては、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、イソソルバイドモノ（メタ）アクリレート、エリスリタンモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基のある（メタ）アクリレートが使用できる。
【００５９】
酸発生剤拡散防止モノマーのレジスト樹脂製造に使用する全モノマーに対する使用量は、通常下限が１モル％、好ましくは５モル％さらに好ましくは１０モル％であり、上限は通常４０モル％、好ましくは３０モル％、さらに好ましくは２５モル％である。酸発生剤拡散防止モノマーが少なすぎる場合は、酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散現象の制御がうまくいかず、好ましくない化学反応を引き起こす傾向があり、他方、多すぎる場合には、レジスト樹脂に要求される溶剤溶解性やドライエッチング耐性、解像度等のバランスが低下する傾向がある。
【００６０】
これら化合物の重合は、一般に知られた方法で実施することができ、特にその方法は制限されない。例えば、ラジカル開始剤の存在下に重合させる方法や、光重合開始剤の存在下に光重合させる方法、アニオン重合させる方法などが採用可能である。
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。
【００６１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物を使用することができる。
必要により、光重合開始剤とラジカル重合開始剤を併用しても良い。
【００６２】
ラジカル重合開始剤や、光重合開始剤の使用量は、公知の重合反応に準じて選択すれば良い。例えば、光重合開始剤は、前記式（１）の本発明化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１から５重量部使用するのが適当である。また、ラジカル重合開始剤は、前記式（１）の本発明化合物１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部使用するのが適当である。
反応温度は通常、下限が０℃、好ましくは１０℃、一方上限は、２００℃、好ましくは１００℃である。反応時間は、通常下限が１０分、好ましくは３０分、上限は特に制限はない。
【００６３】
＜レジスト樹脂組成物＞
本発明の酸発生剤拡散防止効果を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを原料として得られる重合物を利用して製造するレジスト組成物は、一般的にレジスト剤として用いられる成分を添加することで製造することができる。
【００６４】
その一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００６５】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨ
ードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネ
ート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート
、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２
−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ
−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ
−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロ
メチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなどが挙げられる。
【００６６】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる
塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００６７】
【化８】
2008120758.tif 000009
【００６８】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニルまたはイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキルおよびアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％
、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。酸発生剤の使用
量が少なすぎる場合は、レジストとしての感度ならびに現像性が低下する傾向があり、一方多すぎる場合には、放射線に対する透明性が低下して炬形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６９】
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０.０１〜１０重量％の範囲で含有するのが好ましい。該塩基性化
合物の量が少なすぎる場合は、レジストパターン形状や寸法安定性が低下することが懸念され、また多すぎる場合には、レジストとしての感度や現像性の低下が懸念される。
この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００７０】
本発明の酸発生剤拡散防止効果を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを原料として得られる重合物を利用して製造するレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることが
できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチルなどの２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類などを挙げることができる。この中でもケトン類、環状エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行ったあと、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、けい酸ナトリウム、アンモニア水、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピペリジン、ピロール、２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が用いられる。この中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００７３】
＜ガスクロマトグラフィーによる純度の分析＞
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＤＢ−１  
０．２５ｍｍφ、３０ｍ、０．２５μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
カラム槽温度：初期温度  １００℃（５分保持）
昇温速度  １０℃／分
最終温度  ２５０℃（２０分保持）
注入量：１μＬ
【００７４】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）分析条件＞
カラム：東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ
７．８ｍｍ（ＩＤ）×３００ｍｍ（Ｌ）×２本
移動相：ＴＨＦ  １ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
カラム槽温度：４０℃
注入量：５０μＬ（０．１％ＴＨＦ溶液）
【００７５】
＜化合物名称＞  参考例・実施例の中では、下記括弧の略号を使用する。
・  3,5,10-トリオキサ トリシクロ[5.2.1.02,6]テ゛カ-8-エン-4-オン；(FVC)
・  3,5,10-トリオキサ トリシクロ[5.2.1.02,6]テ゛カン-4-オン；(FVCH)
・  7-オキサビシクロ[2．2.1]ヘプタン-2,3-ジオール;(FEG)
・  2-メタクリル-3-ヒドロキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン；(FEGMA)
・  2,3-ジメタクリル-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン；(FEG(MA)2)
・  2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルフリーラジカル;（TEMPO）
【００７６】
（製造例)
＜ＦＥＧの合成＞
２０Ｌ−ＳＵＳ製反応容器にビニレンカーボネート５．９ｋｇ（６８．６ｍｏｌ）、フラン０．９４４ｋｇ（１３．８ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で２１時間Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。反応終了後、過剰ビニレンカーボネートを７０℃／１０６４Ｐａ条件で蒸留分離し、蒸留残渣として淡黄色オイル１．３５ｋｇを得た。  次に、該蒸留残渣に酢酸エチル６Ｌを加えて溶解し、不溶物を濾過分離後に濾液を濃縮・減圧乾燥して粗ＦＶＣを１．３ｋｇ得た。  次に、１００Ｌオートクレーブに粗ＦＶＣ１．３ｋｇ、エタノール１０Ｌ、トルエン１４Ｌを加え、５％Ｐｄ／Ｃ触媒（ｗｅｔ）１４０ｇを添加し、０．３ＭＰａの水素ガス加圧にして室温下で攪拌させながら７ｈ水添反応を実施した。  水添反応終了後、触媒を窒素ガス気流にて減圧濾過分離し、濾液を濃縮・減圧乾燥させて粗ＦＶＣＨを１．２ｋｇ得た。  粗ＦＶＣＨは１５０−１６０℃／２６６−３９９Ｐａ条件で蒸留精製し、ＧＣ純度＝９９．１％の精ＦＶＣＨを得た。  次に、精ＦＶＣＨ６０ｇをメタノール３００ｍｌおよび水３００ｍｌに溶解させ、これにＮａＯＨを２０ｇ加えて、室温下に４時間攪拌しながら加水分解反応を行った。  反応終了後、反応液に３５％ＨＣｌ４１．７ｍｌを加えて酸性化した後にメタノールを留去し、残液水層にＮａＣｌ ４０ｇ、酢酸エチル/ＴＨＦを各々６００ｍｌ加えて抽出分離し、該抽出液の有機層を濃縮・減圧乾燥させてＦＥＧ４１．０ｇを得た。  上記したＦＶＣＨの加水分解反応は数回実施した。
【００７７】
（実施例１)
窒素を流通させた１Ｌ反応器に参考例で合成したＦＥＧ５０．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１０６．４ｇ（０．７７ｍｏｌ）、アセトニトリル５００ｍｌを仕込み、系内温度が５℃以下となるよう氷水で冷却しながら１ｈｒ攪拌した。この中へ蒸留精製したメタクリル酸クロリド（Ｈ−ＮＭＲ分析による純度＝９９モル％以上、メタアクリル酸クロライドの２量体の含有量が１モル％以下）５０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を１ｈかけてゆっくり滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した後、室温まで上げて更に７時間反応を継続した。    反応終了後、反応液に０．５％−炭酸水素ナトリウム水を２０ｍｌ加えて過剰メタクリル酸クロリドをクエンチし、その後、析出している無機塩を濾過分離した。  次に、濾液に０．５％−炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌおよび重合禁止剤ＴＥＭＰＯ１０ｍｇを加えてロータリーエバポレータでアセトニトリルの大部分を留去し、薄黄色の残渣を得た。このものに脱塩水１５０ｍｌを加えて氷冷すると白色の結晶が析出してくるので、白色結晶を一旦ろ過分離させ、次に脱塩水６００ｍｌ／アセトニトリル５０ｍｌ／ｎ−ヘプタン１００ｍｌの混合溶媒を加えて抽出処理した。
【００７８】
上記した抽出後の水層に、ＮａＣｌ１００ｇを加え、酢酸エチル溶媒３００ｍｌで３回抽出し、その後、抽出後の有機層の合量を脱塩水５０ｍｌで数回洗浄し、有機層にメトキシフェノール５ｍｇ加えてロータリーエバポレータで濃縮することにより、白色の固体４０．４ｇを得た。このものを１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲ、ＧＣ−マススペクトルで解析したところ、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールのモノメタクリレート（ＦＥＧＭＡ）であることが明らかとなった。（原料ＦＥＧ基準の手取収率５２．５モル%、ＧＣ純度（面積比）＝９９%＜、ＧＰＣ純度＝１００%で、前記一般式（３）および（４）は未検出）。
【００７９】
一方、上記抽出処理に使用したｎ−ヘプタン層は脱塩水２０ｍｌで数回抽出処理した後、ｎ−ヘプタンをロータリーエバポレータで留去し、薄い黄色の油状物を１．７ｇ得た。このものを１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲ、ＧＣ−マススペクトルで解析したところ、７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジオールのジメタクリレート（ＦＥＧ（ＭＡ）２）であることが明らかとなった（原料ＦＥＧ基準の手取収率１．７モル％、ＧＣ純度（面積比）＝９７％）。
【００８０】
＜ＦＥＧＭＡ＞
(1H-NMR(400MHz),CDCl3, in ppm); 6.17(1H, s), 5.64(1H, S), 4.4〜4.7(4H, m), 4.28(1H, brs, OH), 2.2〜1.6(4H, m),1.97(3H,s) 
（13C-NMR(400MHz), CDCl3, in ppm）;167.19, 135.64, 126.43, 79.45, 78.17, 70.61, 67.85, 23.41, 21.58, 18.22
GC-mass（CIイオン化法:イソブタン）; M+H＝199 
【００８１】
【化９】
2008120758.tif 000010
【００８２】
＜ＦＥＧ(ＭＡ)２＞
（1H-NMR(400MHz), CDCl3, in ppm）; 6.09(2H, s), 5.58(2H, s), 4.96(2H, m), 4.76(2H, m), 2.1〜1.6(4H, m), 1.92(6H, s)
（13C-NMR(400MHz), CDCl3, in ppm）; 166.28, 135.81, 126.16, 68.86, 22.73, 17.91
GC-mass（CIイオン化法:イソブタン）; M+H＝267
【００８３】
【化１０】
2008120758.tif 000011
【００８４】
（実施例２)
窒素を流通させた反応器に参考例で合成したＦＥＧ１０．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．４ｇ（１６９．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍｌを仕込み、系内温度が５℃以下となるよう氷水で冷却した。  この中へメタクリル酸クロリドの純度が約８５モル％（約１４モル％が前記一般式（５）および（６）で表される化合物）である試薬９．８ｇを３０分かけてゆっくり滴下した。滴下後、５℃で１時間攪拌した後、室温まで温度を上げて更に６時間反応を継続した。反応終了後、反応液に０．５％−炭酸水素ナトリウム水を４ｍｌ加えて過剰メタクリル酸クロリドをクエンチし、その後、析出している無機塩を濾過分離した。  次に、濾液に０．５％−炭酸水素ナトリウム水２０ｍｌおよび重合禁止剤ＴＥＭＰＯ ２ｍｇを加えてロータリーエバポレータでアセトニトリル
の大部分を留去し、薄黄色の残渣を得た。このものに脱塩水３０ｍｌを加えて氷冷すると白色の結晶が析出してくるので、白色結晶を一旦ろ過分離させ、次に脱塩水１２０ｍｌ／アセトニトリル１０ｍｌ／ｎ−ヘプタン２０ｍｌの混合溶媒を加えて抽出処理した。
【００８５】
上記した抽出後の水層に、ＮａＣｌ ２０ｇを加え、酢酸エチル溶媒６０ｍｌで３回抽
出し、その後、抽出後の有機層の合量を脱塩水１０ｍｌで数回洗浄し、有機層にメトキシ
フェノール１ｍｇを加えてロータリーエバポレータで濃縮することにより、黄白色の固体を７．０ｇ得た。得られた固体中のＦＥＧＭＡ純度はＧＣ分析（面積比）で９４％、また、ＧＰＣ分析（モル比換算）で８６％であった。ＧＰＣ分析における他の成分は前記一般式（３）の化合物（式中Ｒ２＝Ｈ、Ｒ４=（５）又は（６））であり、１４％であった。
【００８６】
（実施例３)
窒素を流通させた反応器にＦＥＧ１０．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．６ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍｌを仕込み、系内温度が５℃以下となるよう氷水で冷却した。この中へメタクリル酸無水物１３．１ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下した。滴下後、５℃で１時間攪拌した後、室温まで上げて更に６時間反応を継続した。  
【００８７】
反応終了後、反応液に０．５％−炭酸水素ナトリウム水を２０ｍｌおよび重合禁止剤ＴＥＭＰＯ ２ｍｇを加えてロータリーエバポレータでアセトニトリルの大部分を留去し、
薄黄色の水層残渣を得た。このものに脱塩水５０ｍｌを加え、ｎ−ヘプタン２０ｍｌで抽出処理した。次に、抽出後の水層に溶解量以上のＮａＣｌを加え、酢酸エチル３０ｍｌで３回抽出し、その後、抽出後の有機層を脱塩水５ｍｌで数回洗浄し、有機層をＴＥＭＰＯ
２ｍｇ加えてロータリーエバポレータで濃縮することにより、白色固体のＦＥＧＭＡ４
．１ｇを得た（原料ＦＥＧ基準の手取収率２６．６モル%、ＧＣ純度（面積比）＝９８%、ＧＰＣ純度（モル比換算）＝９７%で、他の成分は前記一般式（３）の化合物であり、２
．５％であった。）。
【００８８】
（実施例４)
窒素を流通させた反応器にＦＥＧ１０．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸６．７０ｇ（７７．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．１０ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを仕込み、系内温度が５℃以下となるよう氷水で冷却した。この中へＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６．１ｇ（７８．０ｍｍｏｌ)の塩化メチレン１０ｍｌ溶液を３０分かけてゆっくり滴下した。滴下後、そのまま３０分反応した後、温度を室温までゆっくり昇温し、そのまま３時間反応を継続した。反応終了後、析出したウレアをろ過分離し、濾液に０．５％−炭酸水素ナトリウム水２０ｍｌおよび重合禁止剤ＴＥＭＰＯ ２ｍｇを加えてロータリーエバポレータで塩化メチレンの大部分を留去し、薄黄白色の残渣を得た。このものに脱塩水３０ｍｌを加えて氷冷すると白色の結晶が析出してくるので、白色結晶を一旦ろ過分離させ、次に脱塩水１２０ｍｌ／アセトニトリル１０ｍｌ／ｎ−ヘプタン２０ｍｌの混合溶媒を加えて抽出処理した。
【００８９】
上記した抽出後の水層に、ＮａＣｌ ２０ｇを加え、酢酸エチル溶媒６０ｍｌで３回抽
出し、その後、抽出後の有機層の合量を脱塩水１０ｍｌで数回洗浄し、有機層にメトキシフェノール１ｍｇ加えてロータリーエバポレータで濃縮することにより、薄黄白色の固体を７．９ｇ得た。得られた固体中のＦＥＧＭＡ純度はＧＣ分析（面積比）で９９％＜、また、ＧＰＣ分析（モル比換算）で１００％であった。