(57)【要約】【課題】充填性の悪いニッケル含有活物質を用い、かつ高密度化した正極板を用いても、捲回時の極板切れを抑制できる正極板を提供する。【解決手段】アルミニウムからなる集電体に少なくともニッケル含有活物質と結着剤を含む正極合剤層を設けた非水系二次電池用正極板であって、集電体に、少なくともニッグル含有活物質と、有機溶剤に分散または溶解した結着剤とを含む正極合剤を塗工し、乾燥して正極合剤層を配置した正極板を、プレスにより所定の厚みとし、さらに熱処理することにより、集電体のプレス後の伸び率を１．０％〜２．５％とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔またはその合金箔からなる集電体に、少なくともニッケル含有活物質と、有機溶剤に分散または溶解した結着剤とを含む正極合剤を塗工し、乾燥して正極合剤層を配置した正極板を、プレスにより所定の厚みとし、さらに熱処理することにより、前記正極集電体のプレス後の伸び率を１．０％〜２．５％とした非水系二次電池用正極板。
【請求項２】
前記正極集電体のプレス後の伸び率を１．２％〜１．８％とした請求項１記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項３】
前記結着剤として，有機溶媒中に分散したポリテトラフルオロエチレンを用いた請求項１記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極板を用いた非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池用の正極板、ならびに正極板を用いて作製される非水系二次電池に関し、特に好適な集電体を用いたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の電源として用いられているリチウムイオン二次電池は、非水系二次電池の主流となっている。この種の非水系二次電池は、一般に、遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる正極活物質、結着剤及び溶媒を含む正極合剤ペーストを集電体上に塗布、乾燥して正極合剤を形成したシート状の正極と、同様に炭素材料等の負極活物質、結着剤及び溶媒を含む負極合剤ペーストを集電体上に塗布、乾燥して負極合剤を形成したシート状の負極とを、セパレータを介して対向させ、渦巻状に捲回する等して電極体を構成し、これをリチウム塩等が溶解された非水電解質とともに電池ケース内に封入して作製される。
【０００３】
近年、ＰＣや携帯電話等のモバイル機器の発展により、市場ではさらなる電池の高容量化が求められている。電池を高容量化するためには電池ケース内にできるだけ多くの発電要素を充填する必要があるが、それを達成する手段として、主に次の二つの方法が考えられる。一つ目は電極板中の活物質割合を増加した後、合剤層をプレス処理により高密度化する方法で、二つ目は正極活物質としてＬｉＮｉＯ2に代表されるような高容量のニッケル含有活物質を用いる方法である。
【０００４】
しかしながら、合剤層をプレス処理により高密度化していくと、合剤層自身が硬くなることに加えて、集電体が加工硬化を起こし、伸び率が小さくなることが分かっている。そのため捲回する際に、最内周の最も曲率が大きい箇所で、集電体が伸びることができず、電極板が破断するという問題が発生する。
【０００５】
さらに正極活物質にニッケル含有活物質を用いた場合、このような正極板の破断はさらに顕著となる。これは粉体の充填性が、従来から一般的に用いられているＬｉＣｏＯ2よりも非常に悪いためで、これはニッケル含有活物質の粒子形状に起因するものである。そのため合剤層を高密度化するためには、ＬｉＣｏＯ2を用いた時よりも、大きなプレス圧力が必要となる。その結果、正極電体の加工硬化がより顕著となり、極板の破断が発生しやすい。
【０００６】
上記のような正極板の破断の問題を解決するために。正極集電体の材質を選択することによって、プレス処理後の電極板中でも伸び率を確保することが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１３４７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のような従来方法では、用いる正極集電体の材質が限定されてしまうことに加えて、電極板中での正極集電体の伸び率をプレス後にコントロールすることができない。すなわち、塗布重量部のバラツキなどで、過圧延になった箇所が存在した場合、その箇所の伸び率を再び大きくすることはできないため、そこを起点に極板破断が発生するという問題がある。
【０００８】
本発明は正極集電体の材質を限定することなく、またプレス後、加工硬化した正極集電体においても、その伸び率をコントロールすることができるもので、それによって高密度化し、硬くなった正極板においても、捲回時の極板破断を抑制し、安定した生産を可能にするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した発明とは、アルミニウムからなる集電体に少なくともニッケル含有活物質と、有機溶剤に分散または溶解した結着剤を含む正極合剤層を設けた正極電極板を，プレス処理により所定の厚みとするとともに，熱処理することにより，圧延後の伸び率を１．０％〜２．５％とした非水系二次電池用正極板である。
【００１０】
上記方法によれば、プレス処理後、加工硬化し、伸び率が小さくなった正極集電体においても、熱処理により伸び率をコントロールすることができ、かつ集電体の結晶粒を成長させ、粒界を減少させることができるので、充填性が悪い活物質を高密度化した場合においても、捲回時の極板破断を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水系二次電池用正極板において、充填性が低く、合剤層高密度化の際に大きなプレス圧が必要な活物質を用いた場合でも、加工硬化により小さくなった正極集電体の伸び率をコントロールすることができ、かつ集電体の結晶粒を成長させ、粒界を減少させることができるので、捲回時の極板破断を抑制することができる。したがって、この正極板を用いることによって、高容量かつ高生産性を有する非水系二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における正極集電体の材質は、日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金１０５０、１０７０、１０８０、１０８５、１１００、１２００、１Ｎ３０、３００３、３００４、８０２１からなる群のうち少なくとも１種類により構成されていることが望ましい。
【００１３】
また、正極集電体の厚みは１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以下の場合、塗布工程や圧延工程においてハンドリングしにくいため、また２０μｍ以上の場合、高容量化の観点から、それぞれ好ましくない。
【００１４】
本発明において、正極集電体の電極板中での伸び率は１．０％以上２．５％以下であることが好ましい。より好ましくは１．２％以上１．８％以下である。
【００１５】
上記構成によれば、捲回する際に最内周の最も曲率が大きい部分においても、充填性の悪い活物質を高密度化しても極板破断を抑制することができる。伸び率が１．０％より小さい場合は、捲回する際に、極板が破断するため好ましくない。一方、熱処理により伸び率を２．５％より大きくした場合、捲回時する際の極板破断は起こらなかったが、過剰な熱処理により正極板の端部がワカメ状に波打つ現象が見られた。このような正極板は捲回時に巻きずれ不良の原因となるため好ましくない。極板破断不良と巻きずれ不をいずれもバランスよく抑制するためには、伸び率を１．２％以上１．８以下に制御することがさらに望ましい。
【００１６】
極板をプレス処理した後、熱処理することによって、電極板の集電体の伸び率をコントロールできる理由は以下による。すなわちプレス処理したアルミ集電体は非常に大きな圧力を受けるため、集電体内部には転位が発生するが、この転位にはひずみが集中するため伸び率は小さくなり、電極板の破断が発生する。一方、熱処理をすると、転位を消滅させることができるので、伸び率を大きくすることができる。
【００１７】
また本発明の集電体は、熱処理により結晶粒が成長するので、熱処理によりプレス前の伸び率と同じ値までコントロールした場合においても、結晶粒の大きさはプレス前の結晶粒よりも大きいことが特徴である。本発明のように結晶粒が大きいと粒界を減小させることができるので、より破断しにくく望ましい。しかしながら、この粒界の大きさの分布を測定により求めることは難しい。
【００１８】
本発明において、熱処理の条件は、前記正極集電体の伸び率になるような条件であれば、特に限定されるものではないが、処理温度が２００℃以上３００℃以下、処理温度が５時間以上２４時間以下で行うことが好ましい。
【００１９】
上記構成によれば、プレス処理で加工硬化し、伸び率が小さくなったアルミ集電体の伸び率を１．０％以上２．５％以下に制御することができる。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としては、高容量化の観点からニッケル含有活物質を用いることが好ましい。例えば、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）が挙げられる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２１】
上記構成によれば、極板破断抑制と電池高容量化を両立することができる。
【００２２】
本発明において、正極合剤層中での結着材は、有機溶剤中に分散または溶解する結着材を用いることができる。ニッケル含有活物質は水との反応性が特に高いために、電池構成の過程の取扱いにおいて水との接触を極力避ける必要がある。すなわち、正極合剤ペーストの作製において、水溶媒を用いると、水にリチウムイオンが溶出し水中の水素イオンと置換して正極合剤ペーストが強いアルカリ性を示す。そのため、このペ−ストをアルミ集電体に塗布したときに、アルミ集電体が腐食し、アルミ集電体と合剤層との密着性が低下するため、サイクル特性が低下するという問題が発生する。
【００２３】
したがって、上記の理由から結着剤は有機溶剤中に分散または溶解しているものが好ましい。その中でも電気的安定性および耐アルカリ性の観点からＰＴＦＥの有機溶剤分散体を用いることが好ましい。従来有機溶剤系で主に用いられているＰＶＤＦは耐アルカリ性がやや劣り、合剤ペーストのゲル化減少が起こる可能性がある。このようなペーストを塗布した場合、重量バラツキが大きくなり、その結果電池反応が不均一となるため、サイクル特性が低下するという問題が発生する。
【００２４】
有機溶剤は特に限定されるものではないが、キシレン、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸ブチル、エチレングリコール、Ｎ−２−メチルピロリドンなどを用いることができ、特にＮ−２−メチルピロリドンが好ましい。
【００２５】
上記構成によれば正極板の破断およびサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００２６】
本発明において、正極板に用いる導電材には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００２７】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００２８】
本発明の非水系二次電池は、正極板と、負極板と、これらの間に介在するセパレータと、非水電解液とを具備する。負極用電極板の製造法は、特に限定されず、従来どおりの方法で作製することができる。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3などが適用できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の負極結着材としては、従来公知のものが特に限定されることなく用いられる。具体的にはフッ素樹脂やゴム粒子やポリオレフィン粒子が好ましく用いられる。フッ素樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などが挙げられる。ゴム粒子としては、ＳＢＲ、変性ＳＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることも可能である。負極によるリチウムイオン受け入れ性の向上の観点からはゴム粒子を用いることが好ましい。ゴム粒子を用いる場合には、ＣＭＣ等のセルロース樹脂を増粘材として併用することが好ましい。
【００３１】
負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３２】
負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００３３】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましいセパレータ厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積比を示す。セパレータの空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００３４】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
【００３５】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００３６】
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００３９】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４１】
《実施例１》
［正極の作製］
正極活物質として（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）１００質量部、導電剤としてＡＢ２．５質量部、結着剤としてＰＴＦＥのＮ−２−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）分散体を固形分として４質量部を、所定量のＮＭＰとともに双腕式練合機に添加し、撹拌して、固形分の含有率が７０質量％の正極合剤ペーストが調製された。得られた正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して、両面の正極合剤と集電体との合計厚みが約２３０μｍとなるように乾燥塗膜を形成した。なお集電体の材質はＪＩＳアルミニウム合金１０８５質別Ｈを用いた。次いで、合計厚みが１５０μｍとなるように、乾燥塗膜をプレスした。次いで、正極合剤が両面に担持された集電体を５６ｍｍ幅にスリットした後、２５０℃で１２時間熱処理を行い、正極が作製された。
【００４２】
図１に、プレス前の集電体の断面写真を示す。また図２に、本実施例の集電体の断面写真を示す。
【００４３】
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛（日立化成（株）製の「ＭＡＧ−Ｄ」）を用い、人造黒鉛１００質量部に対してＳＢＲ粒子１．０質量部、カルボキシメチルセルロース１．０質量部を双腕式練合機に添加し、撹拌して、固形分の含有率が５０質量％の負極合剤ペーストが調製された。
【００４４】
得られた負極合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に銅箔との合計乾燥厚みが３００μｍとなるように塗布し、乾燥した。次いで、合計厚みが１７５μｍとなるように、乾燥塗膜をプレスした。その後、負極合剤が両面に担持された集電体を５９ｍｍ幅にスリットした。
【００４５】
［非水電解質の調製］
ＥＣとＭＥＣとＤＭＣの体積比２：２：６の混合溶媒１００質量部に、ＶＣを４質量部添加した後、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質とした。
【００４６】
［電池の組立］
上記のようにして作製された正極と負極とを、厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製の＃２３２０）を介して捲回し、電極体が作製された。得られた電極体は内面にＮｉメッキが施された鉄製の電槽缶内に挿入され、非水電解質が５．０ｇ注液された後、電槽缶が封口された。上記のようにして、公称容量が２８００ｍＡｈで円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池が作製された。
【００４７】
《実施例２》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件を３００℃で１２時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４８】
《実施例３》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件を３００℃で２４時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４９】
《実施例４》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件を２００℃で５時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５０】
《実施例５》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件を２００℃で１２時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５１】
《実施例６》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件を２５０℃で５時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５２】
《実施例７》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件を２５０℃で２４時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５３】
《実施例８》
実施例１の正極板の結着材にＰＶＤＦを用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５４】
《比較例１》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件行わなかった以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５５】
図３に、本比較例の集電体の断面写真を示す。
【００５６】
《比較例２》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件を１５０℃で１２時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５７】
《比較例３》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件を３８０℃で１２時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５８】
《比較例４》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件を２５０℃で３０分間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５９】
《比較例５》
実施例１の正極板のスリット後の熱処理条件を２５０℃で４８時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６０】
《比較例６》
実施例１の正極板の結着材に水溶媒に分散したＰＴＦＥを用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６１】
《比較例７》
実施例８の正極板のスリット後の熱処理条件を１５０℃で１２時間熱処理を行った以外は、実施例８と同様に電池を作製した。
【００６２】
（評価１）
正極用電極板を以下に示す方法で評価した。結果を表１に記す。
【００６３】
［正極板中での集電体の伸び率］
熱処理後の正極板を、合剤ペースト作製時に用いた溶媒を用いて、合剤を剥離し、測定部の幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍのダンベル型に打ち抜き、引っ張り試験機により、破断までの伸び率を求めた。破断までの伸び率は式１により求めた。
【００６４】
なお引っ張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎでおこなった。また引っ張り方向は捲回方向と一致するように行った。
（破断までの伸び率  ％）＝（試験後寸法―試験前寸法）／（試験前寸法）×１００・・・（１）
【００６５】
［捲回時の極板破断個数］
各実施例および比較例で作製した正極板および負極板をそれぞれ２０枚作製し、捲回機にて２０個群を作成した。そのときの正極板が破断した個数を求めた。
【００６６】
［捲回時の巻きずれ個数］
前記で捲回した２０個の群をＸ線を用いて、観察し負極板から正極板がはみ出している群を巻きずれと定義して、その個数を測定した。
【００６７】
［５００サイクル後の容量維持率］
完成した電池の良品について、４５℃環境で７日間保存した。その後、以下の充放電条件で、充放電サイクルを５００回繰り返した。そして、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求めた。
〈充放電条件〉
定電流充電：１４００ｍＡ
充電終止電圧：４．２Ｖ
定電圧充電：４．２Ｖ
充電終止電流：５０ｍＡ
定電流放電：２８００ｍＡ
放電終止電圧：２．５Ｖ
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１より、スリット後に熱処理し、正極板中での集電体の伸び率を１．０％以上２．５％以下にしたものは、捲回時の電極板の破断を抑制していることが分かる（実施例１〜８）。さらに伸び率が１．２％以上１．８％以下のとき、捲回時の破断と剥がれをいずれも抑制できるため、なお好ましい（実施例１、２、６、７）。
【００７０】
また結着剤の溶媒には有機溶剤を用いた方がサイクル特性が良好であることが分かる（実施例１、比較例６）。水溶媒中では合剤ペースト中にニッケル含有活物質のアルカリ成分が溶出し、正極集電体が腐食されやすいため、合剤界面の密着性が低下したことと、導電材が疎水性であるため、分散性が不十分が原因として挙げられる。
【００７１】
また結着剤にはＰＴＦＥを用いた方がサイクル特性が良好であることが分かる（実施例１、８）。これはＰＴＦＥが耐アルカリ性が高いため、合剤ペーストのゲル化が起こりにくいことが原因として挙げられる。その結果、塗布重量のバラツキが少なくなり、電池反応がより均一化し、サイクル特性が向上する。
【００７２】
集電体の伸び率が１．０％より小さいものは捲回時に最内周の最も曲率が大きい箇所で、集電体が伸びることができないため、電極板が破断することが分かる（比較例１，２，４）。また集電体の伸び率が２．５％より大きいものは、捲回時の巻きずれが発生していることが分かる（比較例３、５）。これは熱処理を過度に行ったために、正極板の端部がワカメ状に波打つ現象が発生するためである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、高容量化のためニッケル含有活物質を高密度化した極板を用いた場合でも安定性した生産性を得る場合に好適である。本発明の好ましい態様によれば、電池の更なる高容量化、生産性の向上などを実現することもできる。本発明は、特にリチウムイオン二次電池のようなポータブル電子機器用の高容量の非水系二次電池において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】プレス処理前の集電体の断面を示す顕微鏡写真
【図２】本発明の実施例１における集電体の断面を示す顕微鏡写真
【図３】本発明の比較例１における集電体の断面を示す顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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