(57)【要約】【課題】耐擦過傷性、および、耐久性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のゴルフボールは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、ウレタンプレポリマー（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物を用いてカバーを形成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとカバーとを有するゴルフボールであって、
前記カバーは、樹脂成分として、
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されていることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）が、ポリエステル系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記カバー用組成物が、
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、
ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を１質量部〜５０質量部含有するものである請求項１又は２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、０．１質量％以上、１０．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のウレタンプレポリマー（ｂ−１）と熱可塑性樹脂（ｂ−２）の配合比率（合計１００質量％）が、ウレタンプレポリマー（ｂ−１）／熱可塑性樹脂（ｂ−２）＝５質量％〜５０質量％／５０質量％〜９５質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）を構成するポリオール成分の数平均分子量が６５０以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記カバーのショアＤ硬度が、２０〜６０である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ウレタンカバーを有するゴルフボールの耐擦過傷性および耐久性の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタンが使用されている。例えば、特許文献１〜３には、熱硬化性ポリウレタンを、特許文献４および５には、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用することが開示されている。しかしながら、熱硬化性ポリウレタンをカバーに使用すると、耐擦過傷性に優れるゴルフボールを得ることはできるが、ゴルフボールの製造工程が複雑化する。また、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用したゴルフボールは、熱硬化性ポリウレタンを使用した場合に比べて、耐擦過傷性や耐久性などが十分でない。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンを使用したカバーの改良技術として、例えば、特許文献６〜１０がある。特許文献６には、ソリッドコアと該ソリッドコアにカバーを被覆してなるソリッドゴルフボールにおいて、上記カバーを形成する樹脂成分が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとブロックドイソシアネートとの反応生成物を主成分としてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。また、特許文献７〜９には、熱可塑性ポリウレタン材料と、１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物をイソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物とを含有する組成物により形成されたカバーを有するゴルフボールが開示されている。
【０００４】
特許文献１０には、イソシアネートと反応性を有する官能基により変性された、熱可塑性ブロック共重合体、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィンの群より選ばれる熱可塑性樹脂組成物と、イソシアネート化合物又は１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート混合物と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの混合物をカバーの主成分とするゴルフボールが開示されている。
【特許文献１】特開昭５１−７４７２６号公報
【特許文献２】特許第２６６２９０９号公報
【特許文献３】米国特許第４，１２３，０６１号公報
【特許文献４】米国特許第３，３９５，１０９号公報
【特許文献５】米国特許第４，２４８，４３２号公報
【特許文献６】特開平１１−１７８９４９号公報
【特許文献７】特開２００２−３３６３７８号公報
【特許文献８】特開２００２−３６３３８０号公報
【特許文献９】特開２００２−３３６３８６号公報
【特許文献１０】特開２００５−２５３９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献６から１０に開示されているように低分子量のポリイソシアネートを用いると、架橋によって得られるカバーが硬質になってしまうために、耐擦過傷性や耐久性の向上効果が小さいという問題があった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐擦過傷性、および、耐久性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできたゴルフボールは、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されていることを特徴とする。
【０００７】
すなわち、本発明では、低分子量のポリイソシアネート化合物に比べて、分子量の大きなウレタンプレポリマー（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）を用いて熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を架橋するので、得られるカバーが硬くなり過ぎることがなく、耐擦過傷性と耐久性の改善効果が大きい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、得られるゴルフボールの耐擦過傷性、および、耐久性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴルフボールは、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されていることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
まず、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）について説明する。本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、分子内にウレタン結合を複数有し熱可塑性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールやポリアミンなどにより鎖長延長反応させることにより得られるものである。
【００１１】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種、または、２種以上の混合物などである。
【００１２】
耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。
【００１３】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，６−シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
高分子量のポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００、より好ましくは８，０００である。
【００１５】
また、必要に応じて前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、及び、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００１６】
前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。
【００１７】
前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。
【００１８】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。
【００１９】
次に、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）について説明する。
【００２０】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）としては、分子内にウレタン結合を複数有するとともに、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であって、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に比べて分子量が低いものであれば特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリイソシアネート成分が過剰な条件で反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを挙げることができる。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の配合比は、ポリオール成分のヒドロキシ基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上であり、３．０以下とすることが好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。
【００２１】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）の原料として用いられるポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分として例示したものを挙げることができる。前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）の原料として用いられるポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分として例示した低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。
【００２２】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）として用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー；ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー；Ｈ１２ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーなどを挙げることができ、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー；Ｈ１２ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。ここで、前記ＴＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＴＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、前記ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＭＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、Ｈ１２ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、Ｈ１２ＭＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいう。  
【００２３】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる際には、ウレタン反応で使用される従来公知の触媒を用いることができる。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒；アゼライン酸、オレイン酸、アジピン酸などの有機カルボン酸類などが挙げられる。
【００２４】
前記ウレタンプレポリマ（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。ウレタンプレポリマー（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、低すぎると架橋効果がなく、耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり、高すぎるとカバー用組成物の粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。なお、ウレタンプレポリマー（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、（ウレタンプレポリマー（ｂ−１）中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量））／ウレタンプレポリマー（ｂ−１）の総量（ｇ）×１００で表わすことができる。
【００２５】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）の数平均分子量としては、例えば、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましく、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましい。数平均分子量を１０００以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、数平均分子量が３００００を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。
【００２６】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分およびポリオール成分としては、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成する成分として上記したものの中から適宜選択して使用することができる。
【００２７】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分の数平均分子量としては、６５０以上が好ましく、７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好まく、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。数平均分子量を６５０以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、数平均分子量が１００００を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）やポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。
【００２８】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（ｂ−１）のイソシアネート基の官能基数は、２以上であれば特に限定されず、例えば、３官能あるいは４官能であっても良い。３官能以上の多官能のウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーを構成するポリオールまたはポリイソシアネートとして３官能以上のものを使用することによって得ることができる。
【００２９】
３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメリックＭＤＩ、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能イソシアネート；ジイソシアネートのイソシアヌレート体；ジイソシアネートとトリメチロールプロパンあるいはグリセリンなどの低分子量トリオールとを反応させて得られるアダクト体（好ましくは、遊離ジイソシアネートを除去されている）；アロハネート変性体；ビュレット変性体などを挙げることができる。前記アロハネート変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとの反応によって形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートであり、前記ビュレット変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジアミンとの反応によって形成されるウレア結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートである。
【００３０】
これらの中でも、本発明では、下記式（１）で示される２官能のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いることが好ましい態様である。
ポリイソシアネート−（ポリオール−ポリイソシアネート）ｎ            （１）
【００３１】
式（１）中、連結数ｎは、１以上１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下である。連結数ｎを１以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、連結数ｎが１０を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。
【００３２】
前記イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）としては、イソシアネート基に対して、実質的に不活性なもの（イソシアネート基に対する活性水素を実質的に有していないもの）であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エステルゴム、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（好ましくはポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、ポリアセタール、二フッ化樹脂、四フッ化樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記熱可塑性樹脂（ｂ−２）として、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが好ましく、例えば、ポリエステル系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。前記ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン（株）の「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３０４６」、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」など）」を挙げることができ、前記スチレン系エラストマーとしては、三菱化学（株）の「ラバロン（登録商標）」を挙げることができる。
【００３３】
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のウレタンプレポリマー（ｂ−１）と熱可塑性樹脂（ｂ−２）との配合比率（合計１００質量％）は、ウレタンプレポリマー（ｂ−１）／熱可塑性樹脂（ｂ−２）＝５質量％〜５０質量％／５０質量％〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％／５０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４５質量％／５５質量％〜８０質量％である。配合比率が上記範囲外の場合には、所望の架橋構造が得られなかったり、架橋密度が高くなりすぎて、耐久性が損なわれる場合があるからである。
【００３４】
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のウレタンプレポリマー（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）×ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のウレタンプレポリマー（ｂ−１）の質量（ｇ）／ポリイソシアネート混合物（Ｂ）の総量（ｇ）で表わすことができる。前記イソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
【００３５】
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、低すぎると架橋が少なくなり、耐擦過傷性に効果がなくなるおそれがあり、高すぎるとカバー用組成物の粘度が高くなり成形性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
本発明で使用するカバー用組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下含有するものであることが好ましい。前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）が上記範囲外の場合には、十分な架橋構造が得られなかったり、架橋密度が高くなりすぎて、耐久性が損なわれる場合があるからである。
【００３７】
本発明で使用するカバー用組成物は、基材樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有することが好ましい。ここで、基材樹脂成分とは、カバー用組成物中に含まれる全樹脂成分に占める配合比率が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上の成分であることを意味する。また、本発明で使用するカバー用組成物が、基材樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）のみを含有することも好ましい態様である。
【００３８】
本発明においてカバー用組成物の樹脂成分として、本発明の効果を損なわない範囲で使用できる他の樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（登録商標）」、さらにデュポン（株）から市販されている「サーリン（登録商標）」、エクソンモービル化学（株）から市販されている「アイオテック（登録商標）」などを挙げることができる。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用するカバー用組成物は、上述した樹脂成分等の他、酸化チタンや青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００４０】
前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【００４１】
本発明のゴルフボールの製造方法では、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とウレタンプレポリマー（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを配合してカバー用組成物を得る。カバー用組成物の配合は、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。カバー用組成物を配合する態様としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に、酸化チタンなどのカバー用添加剤を混合し、押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットとポリイソシアネート混合物（Ｂ）のペレットとをドライブレンドする態様；熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート混合物（Ｂ）と、酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合し、押出して、予め白ペレットを調製する態様；（Ｂ）ポリイソシアネート混合物と、酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合し、押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットと、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のペレットとをドライブレンドする態様などを挙げることができる。
【００４２】
カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバー用組成物をコア上に射出成形してカバーを成形する場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、加熱溶融されたカバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９８０ＫＰａ〜１，５００ＫＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２３０℃に加熱溶融したカバー用組成物を０．１秒〜１秒で注入し、１５秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。また、カバーが成形されたゴルフボールを、４０℃以上で４時間〜９６時間ポストキュアすることにより、さらに架橋促進させることもできる。
【００４３】
ここで、本発明のゴルフボールは、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを用いることによって、カバー成形時には架橋反応を抑制しつつ、カバー成形後に架橋反応を進めることによって、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、カバーの耐擦過傷性を向上させるものであるが、カバー成形後に架橋されているかどうかは、例えば、以下のようにして確認することができる。
【００４４】
ポリイソシアネート混合物（Ｂ）によって架橋された熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、直鎖状の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶解する溶媒に不溶性を示す。直鎖状の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを挙げることができる。すなわち、架橋されていない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は前記溶液に容易に溶解するが、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）によって架橋されると前記溶液に対して不溶となるため、これにより架橋の有無を確認することができる。
【００４５】
また、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）によって架橋された熱可塑性ポリウレタン（Ａ）には、アロハネート結合またはビュレット結合が形成されているが、これらの結合は、熱可塑性ポリウレタンの主鎖を構成するウレタン結合やウレア結合に比べて弱い。そのため、例えば、ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液で処理したり、あるいは、熱処理によって、架橋構造を形成するアロハネート結合およびビュレット結合を切断することができる。
【００４６】
前記ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌのＤＭＧ溶液がより好ましい。前記熱処理としては、例えば、１３０℃〜１５０℃で２時間〜４時間程度熱処理することが好ましい。
【００４７】
なお、熱可塑性ポリウレタンがどのようなポリイソシアネート混合物によって架橋されているかは、ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液または熱処理した被処理物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などにより分析することにより確認することができる。
【００４８】
カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、ペイント層やマークを形成することもできる。
【００４９】
本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。２．０ｍｍ以下とすることによって、ゴルフボールの反発性が高くなり、トータルの飛距離が長くなるからである。カバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｍである。０．１ｍｍ未満では、カバーの成形が困難になる虞があるからである。
【００５０】
本発明のゴルフボールのカバーのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で２０以上であり、より好ましくは２５以上であり、さらに好ましくは３０以上であって、６０以下であって、より好ましくは５５以下であり、さらに好ましくは５０以下であることが望ましい。カバーのスラブ硬度を２０以上とすることによって、反発性（飛距離）及びスピン性能に優れるゴルフボールが得られる。一方、スラブ硬度を６０以下とすることによって、ゴルフボール打撃時の打球感が向上する。ここで、カバーのスラブ硬度とは、カバー用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。
【００５１】
次に、本発明のゴルフボールのコアの好ましい態様について説明する。
【００５２】
本発明のゴルフボールのコアの構造としては、例えば、単層のコア、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどを挙げることができる。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。
【００５３】
前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球形とするようにすることが好ましい。前記突条の形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直行する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。
【００５４】
本発明のゴルフボールのコアまたはセンターには、従来より公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および、充填剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。
【００５５】
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００５６】
前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。
【００５７】
前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、又は、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。
【００５８】
コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【００５９】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、又は、しゃく解剤等を適宜配合することができる。
【００６０】
前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド等のモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド等のジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィド等のトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド等のテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィド等のペンタ置換体等が挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００６１】
前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【００６２】
前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。
【００６３】
本発明のゴルフボールのコアの直径は、３９．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３９．５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０．８ｍｍ以上である。コアの直径が３９．０ｍｍ未満では、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下するからである。また、コアの直径の上限は、特に限定されないが、４２．２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４２．０ｍｍであり、さらに好ましくは４１．８ｍｍである。コアの直径が４２．２ｍｍを超えると相対的にカバーが薄くなり過ぎて、カバーによる保護効果が十分に得られないからである。
【００６４】
また、前記コアは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量が２．５０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．６０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．７０ｍｍ以上である。上記変形量が小さすぎると、コアが硬くなって打球感が低下する傾向がある。一方、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量の上限は、特に限定されないが、３．２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３．１０ｍｍであり、さらに好ましくは３．００ｍｍである。前記変形量が大きすぎると、柔らかくなりすぎて打球感が重く感じられる場合がある。
【００６５】
本発明のゴルフボールのコアとして、表面硬度が中心硬度より大きいコアを使用することも好ましい態様である。例えば、多層コア構造とすることによって、容易にコアの表面硬度を中心硬度より大きくすることができる。コアの表面硬度と中心硬度との硬度差は、ショアＤ硬度で２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５以上である。コアの表面硬度を中心硬度より大きくすることによって、打出角が高くなり、スピン量が低くなって、飛距離が向上する。また、コアの表面硬度と中心硬度とのショアＤ硬度差の上限は、特に限定されないが、４０であることが好ましく、より好ましくは３５である。硬度差が大きくなりすぎると、耐久性が低下する虞があるからである。
【００６６】
さらに、前記コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上であり、さらに好ましくは３５以上である。コアの中心硬度がショアＤ硬度で３０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で５０以下であることが好ましく、より好ましくは４８以下であり、さらに好ましくは４５以下である。前記中心硬度がショアＤ硬度で５０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。本発明において、コアの中心硬度とは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。
【００６７】
本発明のゴルフボールのコアの表面硬度は、ショアＤ硬度で４５以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは５５以上である。前記表面硬度が４５より小さいと、軟らかくなり過ぎて、反発性が低下する場合がある。また、コアの表面硬度は、ショアＤ硬度で６５以下であることが好ましく、より好ましくは６２以下であり、さらに好ましくは６０以下である。前記表面硬度がショアＤ硬度で６５超であると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する場合があるからである。
【００６８】
本発明のゴルフボールのコアは、ＰＧＡコンプレッションが、６５以上であることが好ましく、より好ましくは７０以上である。ＰＧＡコンプレッションが６５未満であると、反発性が低下する。また、柔らかくなり過ぎて、打球感が重くなるからである。ＰＧＡコンプレッションの上限は、特に限定されるものではないが、１１５が好ましく、より好ましくは１１０である。ＰＧＡコンプレッションが１１５を超えると、硬くなりすぎて、打球感が低下するからである。
【００６９】
本発明のゴルフボールの構造は、コアとカバーとを有するものであれば、特に限定されず、単層のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコアと前記コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアと前記コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きコアとカバーとを有する糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。これらの中でも、本発明は、単層のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールに好適に適用できる。
【００７０】
本発明のゴルフボールが、スリーピース、または、マルチピースゴルフボールである場合には、中間層を構成する材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、アイオノマー樹脂が好適である。
【００７１】
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。
【００７２】
前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。
【００７３】
前記中間層には、上記樹脂成分に加えてさらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【００７４】
本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００７６】
［評価方法］
（１）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のピッチングウエッジを取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、４段階で評価した。
評価基準
◎：ゴルフボールの表面にほとんど傷がない。
○：ゴルフボールの表面に傷がわずかに生じる。
△：ゴルフボールの表面が少し削れており、毛羽立ちが生じている。
×：ゴルフボールの表面がかなり削れており、毛羽立ちが目立つ。
【００７７】
（２）耐久性
ツルーテンパー社製のスイングロボットにメタルヘッド製＃Ｗ１ドライバーを取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃して衝突板に衝突させた。これを繰り返して、ゴルフボールが壊れるまでの打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．１５の打撃回数を１００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。
【００７８】
（３）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【００７９】
（４）球状コア硬度
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、球状コアの表面部において測定したショアＤ硬度を、球状コアの表面硬度とし、球状コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したショアＤ硬度を球状コアの中心硬度とした。
【００８０】
（５）圧縮変形量（ｍｍ）
ゴルフボール、または、球状コアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）を測定した。
【００８１】
[ポリイソシアネート混合物（Ｂ）の作製]
表１に示したポリイソシアネートとポリオールとを所定量用いて、８０℃２時間、乾燥窒素雰囲気下で反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ−１）を得た。
【００８２】
【表１】
2008178658.tif 000002
【００８３】
ＭＤＩ：東京化成社製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：東京化成社製４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩイソシアヌレート体：三井化学ポリウレタン社製タケネートＤ−１７０Ｎ
ＰＴＭＧ１０００：三菱化学社製ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００
ＰＴＭＧ２０００：三菱化学社製ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００
【００８４】
次に、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（東レ・デュポン社製「ハイトレル３０４６」）を予め乾燥して水分を除去したもの（ｂ−２）を用意した。上記で得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ−１）と熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｂ−２）とを質量比で１：２となるように配合して、ミキシングロールにて、１２０℃〜１８０℃で５〜１０分間混練した。得られた混練物を取り出し、粉砕してポリイソシアネート混合物（Ｂ）のペレットを得た。
【００８５】
[ツーピースゴルフボールの作製]
（１）コアの作製
表２に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃、１３分間加熱プレスすることにより直径４０．７ｍｍ、質量４３．２ｇの球状のコアを得た。
【００８６】
【表２】
2008178658.tif 000003
【００８７】
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
硫酸バリウム：堺化学製硫酸バリウムＢＤ
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
【００８８】
（２）カバー用組成物の調製およびゴルフボール本体の作製
表３および表４に示した（Ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製エラストランＸＮＹ９７Ａ、ＥＴ８９０）のペレットと（Ｂ）ポリイソシアネート混合物のペレット、および、カバー用添加剤（酸化チタン）をタンブラー型混合機を用いてドライブレンドしてカバー用組成物を調製した。なお、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製エラストランＸＮＹ９７Ａ、ＥＴ８９０）に対する（Ｂ）ポリイソシアネート混合物の配合比率は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対するイソシアネート基量が略同一となるようにした。
【００８９】
（２−１）射出成形の場合
得られたカバー用組成物をコア上に直接射出成形することにより、カバーを成形した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボール本体を取り出した。
【００９０】
（２−２）圧縮成形の場合
得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分間、および、成形圧力２．９４ＭＰａで行った。
【００９１】
上記で得られたコアを２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバー（厚み０．５ｍｍ）を成形した。圧縮成形は、成形温度１５０℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａで行い、ゴルフボール本体を得た。
【００９２】
（３）得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで４時間塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。
【００９３】
得られたゴルフボールについて、耐擦過傷性、および、耐久性について評価した結果を併せて表３および表４に示した。
【００９４】
【表３】
2008178658.tif 000004
【００９５】
【表４】
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【００９６】
ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．１１は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと、ウレタンプレポリマー（ｂ−１）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物を用いてカバーを形成したゴルフボールである。ポリイソシアネート混合物（Ｂ）として、イソシアネート単量体をイソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたものを使用したゴルフボールＮｏ．１２およびＮｏ．１３と比べて、耐擦過傷性および耐久性が著しく向上していることがわかる。また、ゴルフボールＮｏ．１４およびＮｏ．１５は、熱可塑性ポリウレタンを架橋せずにカバーを成形した場合であるが、いずれもゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．１１と比べて、耐擦過傷性および耐久性が低下していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、耐擦過傷性および耐久性に優れるゴルフボールに好適である。