(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、かつ非接触定着方式の高速機に用いても、紙こすり性が良好で、低画像濃度、背景カブリ、トナースペント等の問題が発生しない静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有した結着樹脂及び該結着樹脂100重量部に対して1〜8重量部のカーボンブラックを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルがいずれもフマル酸を60モル％以上含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステルであり、前記結晶性ポリエステルの軟化点が前記非晶質ポリエステルの軟化点よりも高く、1kHzにおけるトナーの誘電正接(tanδ)が0.005〜0.050である、静電荷像現像用トナー、該トナーを含有した二成分現像剤及び該トナー又は該二成分現像剤を使用した画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有した結着樹脂及び該結着樹脂100重量部に対して1〜8重量部のカーボンブラックを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルがいずれもフマル酸を60モル％以上含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステルであり、前記結晶性ポリエステルの軟化点が前記非晶質ポリエステルの軟化点よりも高く、1kHzにおけるトナーの誘電正接(tanδ)が0.005〜0.050である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比が40/60〜1/99である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなる二成分現像剤。
【請求項４】
請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー又は請求項４記載の二成分現像剤を非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法。
【請求項５】
線速が400mm/sec以上の画像形成装置である請求項４記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー、該トナーを含有した二成分現像剤及び該トナー又は該二成分現像剤を使用した画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における大きな課題のひとつである低温定着性の改善策として、従来の非晶質ポリエステルと比較して大幅な改善効果のある結晶性ポリエステルを含有したトナーが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかしながら、結晶性ポリエステルを使用したトナーは溶融粘度がそれを使用しないトナーと比較して低いため、熱定着ローラーで転写媒体に定着させる際、ホットオフセットを発生し易い。それを解決するために、例えば、特許文献３では、組み合わせる非晶質ポリエステル樹脂の軟化点を結晶性ポリエステルのそれより高い温度に規定することで、耐オフセット性を改善している。
【０００４】
一方、高速機に用いてもトナースペントが低減される二成分現像剤として、特許文献４には、導電粉の分散状態を調整してトナーの誘電正接(tanδ)の値を調整した二成分現像剤が開示されており、トナー表面の導電粉の存在量及びその分布を調整することで適正な帯電量を維持している。
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開２００５−７７９３０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６７３８４号公報
【特許文献４】特開２００１−２５５７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３に記載の手段では、耐オフセット性が改善する反面、低温定着性を損ねる可能性が高い。
【０００６】
また、特許文献４では誘電正接(tanδ)を目的の値にするために、導電粉であるカーボンブラックの量を増加させている。しかし、トナー中のカーボンブラックの量を増加させると紙同士をこすった時に相手の紙に色が移るいわゆる紙こすり性が悪化する。特に、圧力を伴わないオーブン定着などの非接触定着方式による画像形成方法においては、この現象が顕著である。
【０００７】
本発明の課題は、低温定着性に優れ、かつ非接触定着方式の高速機に用いても、紙こすり性が良好で、低画像濃度、背景カブリ、トナースペント等の問題が発生しない静電荷像現像用トナー、該トナーを含有した二成分現像剤及び該トナー又は該二成分現像剤を使用した画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有した結着樹脂及び該結着樹脂100重量部に対して1〜8重量部のカーボンブラックを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルがいずれもフマル酸を60モル％以上含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステルであり、前記結晶性ポリエステルの軟化点が前記非晶質ポリエステルの軟化点よりも高く、1kHzにおけるトナーの誘電正接(tanδ)が0.005〜0.050である、静電荷像現像用トナー。
〔２〕  前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなる二成分現像剤、並びに
〔３〕  前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナー又は前記〔２〕記載の二成分現像剤を非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤は、低温定着性に優れ、かつ非接触定着方式の高速機に用いても、紙こすり性が良好で、低画像濃度、背景カブリ、トナースペント等の問題を生じないという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有するものであり、結晶性ポリエステルの軟化点が非晶質ポリエステルの軟化点よりも高い点に大きな特徴を有する。結晶性ポリエステルの軟化点が非晶質ポリエステルの軟化点より高い場合、トナー調製時に結晶性ポリエステルが非晶質ポリエステル中に微細に分散するため、定着時に結晶性ポリエステルが素早く溶融し、結晶性ポリエステルの特性である低温定着性が劇的に向上する。
【００１１】
上記観点から、結晶性ポリエステルの軟化点は、非晶質ポリエステルの軟化点よりも、5℃以上高いことが好ましく、10〜15℃高いことがより好ましい。なお、結晶性ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルが2種類以上のポリエステルからなる場合は、個々のポリエステルの使用量と軟化点から算出される加重平均値を、結晶性ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルの軟化点として対比する。軟化点の加重平均値は、例えば、非晶質ポリエステルとして、軟化点がそれぞれＳpx、Ｓpyであるポリエステルｘ、ｙがＷx/Ｗyの重量比で用いられている場合、(ＳpxＷx＋ＳpyＷy)/(Ｗx＋Ｗy)で求められる。ポリエステルの軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される
【００１２】
なお、本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、軟化点と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）が0.6〜1.3、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは1〜1.2以下であるポリエステルをいい、また「非晶質ポリエステル」とは、軟化点と吸熱の最高の最大ピーク温度の比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）が1.3より大きく4.0以下、好ましくは1.5〜3.0であるポリエステルをいう。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００１３】
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルはいずれも、特定量のフマル酸を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる点で一致しており、ポリエステルの結晶性は、原料モノマーの種類や、反応条件等を適宜選択することにより、調整することができる。
【００１４】
結晶性ポリエステルの原料モノマーとして、フマル酸は対称性が良く、かつ二重結合を有しており、他のカルボン酸と比較して分子運動を抑制することで結晶化を高める構造を有している。これにより、室温では、フマル酸を主成分とするカルボン酸成分を用いて得られた結晶性ポリエステルは、結晶化度が高く、トナーの保存安定性を向上させることができる。また、結晶性ポリエステルの融点以上になると、フマル酸系非晶質ポリエステルとの相溶性がよくなり、低温定着性がさらに良好となる。このような観点から、カルボン酸成分中のフマル酸の含有量は、60モル％以上であり、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。
【００１５】
フマル酸以外の結晶性ポリエステルのカルボン酸成分としては、結晶化を促進する観点から、フマル酸以外の炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
フマル酸を含む炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、70モル％以上、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されているのが望ましい。
【００１７】
他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００１８】
本発明における結晶性ポリエステルのアルコール成分としては、結晶化を促進する観点から、炭素数2〜6の脂肪族ジオールが好ましい。炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００１９】
炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、60モル％以上、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されているのが望ましく、その中の１種の脂肪族ジオール、好ましくは1,6-ヘキサンジオールが、アルコール成分中の70モル％以上、好ましくは80モル％以上、より好ましくは85〜95モル％を占めているのが望ましい。
【００２０】
他のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物等の芳香族ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２１】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２２】
結晶性ポリエステルは、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、120〜230℃の温度で反応させることにより行うことができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧、例えば10kPa以下にすることにより、反応を促進させることも、結晶性を高める手段として有効である。
【００２３】
結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性と保存安定性の観点から、80〜150℃が好ましく、90〜140℃がより好ましく、100〜130℃がさらに好ましい。
【００２４】
結晶性ポリエステルの酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、10〜40mgKOH/gがより好ましい。また、同様に、水酸基価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、10〜40mgKOH/gがより好ましい。
【００２５】
一方、非晶質ポリエステルのカルボン酸成分は、低温定着性及び結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、フマル酸を60モル％以上、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有する。
【００２６】
フマル酸以外のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。
【００２７】
非晶質ポリエステルのアルコール成分としては、非晶質化を促進する観点から、式(I)：
【００２８】
【化１】
2008158072.tif 000002
【００２９】
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は、1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。
【００３０】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００３１】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００３２】
また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、それらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００３３】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３４】
非晶質ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。
【００３５】
非晶質ポリエステルの軟化点は、低温定着性及び保存安定性の観点から、70〜140℃が好ましく、80〜130℃がより好ましく、90〜120℃がさらに好ましい。また、ガラス転移点は、40〜80℃が好ましく、55〜75℃がより好ましい。
【００３６】
非晶質ポリエステルの酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、1〜30mgKOH/gがより好ましい。また、同様に、水酸基価は、1〜60mgKOH/gが好ましく、10〜50mgKOH/gがより好ましい。
【００３７】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００３８】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)は、粉砕性及び誘電正接(tanδ)調整の観点から、40/60〜1/99が好ましく、40/60〜5/95がより好ましく、30/70〜10/90がさらに好ましい。
【００３９】
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン-アクリル樹脂やポリ(メタ)アクリル酸メチル等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種類以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられるが、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、70〜100重量％が好ましく、実質的に100重量％がより好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、トナーに導電性を付与することができ、色付きも良好であることから、着色剤としてカーボンブラックを含有するが、その含有量は、本発明のトナーが好適に用いられる非接触定着方式で定着した画像の、紙同士のこすり合わせによる画質低下を防止する観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜8重量部であり、好ましくは3〜7重量部、より好ましくは4〜6重量部である。
【００４１】
カーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のいずれであってもよい。
【００４２】
トナーの色目調整等の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック以外の着色剤が適宜含有されていてもよい。
【００４３】
さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００４４】
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。正帯電性荷電制御剤としては、二グロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。
【００４５】
本発明のトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができるが、混練粉砕法により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００４６】
トナーの表面には、疎水性シリカ等の外添剤が外添されていてもよい。外添剤によるトナーの表面処理工程は、外添剤とトナー(トナー母粒子)とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００４７】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、粉体としての扱いやすさの観点から、3〜15μmが好ましく、4〜9μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００４８】
本発明のトナーは、1kHzにおける誘電正接(tanδ)は、キャリア粒子へのトナーの付着によるトナースペントの誘発を防止する観点から、0.005以上であり、低帯電量に伴うカブリや機内汚染の発生を防止する観点から、0.050以下である。これらの観点から、トナーの誘電正接(tanδ)は、0.005〜0.050であり、0.006〜0.040が好ましく、0.007〜0.030がより好ましい。高速機では、トナースペントが発生し易く、その結果、耐久性が著しく低下するため、良好な画像品質を得ることが困難であるが、誘電正接が上記範囲内にある本発明のトナーは、線速が400mm/sec以上、好ましくは800〜2000mm/secの画像形成装置にも好適に用いることができる。ここで、線速とは画像形成装置のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。
【００４９】
トナーの誘電正接(tanδ)は、例えば、トナーに導電性を付与するカーボンブラックの量やその分散性により、調整することができ、カーボンブラックを増量すると誘電正接(tanδ)は高くなる傾向がある。カーボンブラックの配合量が比較的少ない本発明においては、結着樹脂、荷電制御剤等のカーボンブラック以外の原料を予め混合した後、カーボンブラックを添加してさらに混合する方法により、カーボンブラックの分散性を高めることができる。具体的には、例えば、20リットル容のヘンシェルミキサーで1000r/min以上で30秒以上予備混合することが好ましく、実際的には1000〜3000r/minで30〜200秒間混合することが好ましい。また、本発明では導電性の高い結晶性ポリエステルが用いられるため、結晶性ポリエステルを増量する方法によっても、誘電正接(tanδ)を高めることができる。トナーの誘電正接(tanδ)は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができるが、本発明のトナーは、印字安定性が良好で、高速機にも適用可能である点から、二成分現像用トナーとして好適に使用することができる。従って、本発明ではさらに、本発明のトナーとキャリアとを含有した二成分現像剤を提供する。
【００５１】
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。キャリアの飽和磁化は、後述の実施例に記載の方法に測定される。
【００５２】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。
【００５３】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００５４】
キャリアの体積平均粒径は、キャリア飛散と現像性の観点から、50〜80μmが好ましく、55〜70μmがより好ましく、55〜65μmがさらに好ましい。
【００５５】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー／キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、5/95〜7/93がより好ましい。
【００５６】
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナー又は二成分現像剤を非接触定着方式の画像形成装置に用いるものである。非接触定着方式としては、フラッシュ定着やオーブン定着が挙げられる。本発明のトナーは、定着時の溶融粘度が低い半面、低温定着性が劇的に向上しているため、オフセット現象の発生しない非接触定着方式に特に好適に用いられる。
【００５７】
本発明の画像形成方法は、転写したトナー像を定着させる定着工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。定着工程以外の工程としては、例えば、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、静電潜像を現像する現像工程、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。
【００５９】
〔樹脂の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００６０】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。結着樹脂が結晶性樹脂の他に非晶質樹脂を含むか、あるいは結晶性樹脂が非晶質部分を含む場合は、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピーク温度を、あるいは吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
【００６１】
〔酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００６２】
〔水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【００６３】
〔トナー母粒子及びトナーの体積中位粒径(Ｄ50)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００６４】
〔トナー誘電正接(tanδ)〕
トナー5gに、1.2トンの圧力を10秒間かけ、直径60.0mm、厚さ1.8mmの表面が平滑なペレットを調製する。得られたペレットを、プレジョンLCRメータ「HP4284A」及び誘電体測定用電極「HP16451B」(ともに横河ヒューレットパッカード社製)を用い、温度25℃、湿度50％の環境下、1kHzで測定した時の誘電正接(tanδ)を採用する。
【００６５】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００６６】
結晶性ポリエステルの製造例(樹脂ａ，ｂ)
表１に示す原料モノマー、ハイドロキノン2g及び酸化ジブチル錫4gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステル(樹脂ａ、ｂ)を得た。
【００６７】
非晶質ポリエステルの製造例(樹脂Ａ〜Ｄ)
表１に示す原料モノマー、ハイドロキノン2g及び酸化ジブチル錫4gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、220℃で8時間かけて反応させた後、さらに8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステル(樹脂Ａ〜Ｄ)を得た。
【００６８】
【表１】
2008158072.tif 000003
【００６９】
実施例１〜４及び比較例２〜８
表２に示す結着樹脂100重量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土谷化学社製)3重量部及び離型剤「カルナウバワックス 1号」(加藤洋行社製)2重量部を20リットル容のヘンシェルミキサーにて1500r/minで60秒間混合後、さらに表２に示す量のカーボンブラック「NIPEX60」(デグサ社製)を添加し、10秒間混合した(製造法Ａ)。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)7.5μmの負帯電性のトナー母粒子を得た。
【００７０】
得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製)0.9重量部と疎水性シリカ「NAX50」1.0重量部とを20リットル容のヘンシェルミキサーで1500r/minで3分間混合して、外添処理をしたトナーを得た。
【００７１】
比較例１
表２に示す結着樹脂100重量部、荷電制御剤「T-77」(保土谷化学社製)3重量部及び離型剤「カルナウバワックス 1号」(加藤洋行社製)2重量部及びカーボンブラック「NIPEX60」(デグサ社製)6重量部を20リットル容のヘンシェルミキサーにて1500r/minで60秒間混合した(製造法Ｂ)。その後、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００７２】
実施例及び比較例で得られたトナー6重量部と、フェライトキャリア（体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am2/kg）94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。
【００７３】
試験例１〔低温定着性〕
得られた二成分現像剤を、複写機「AR-505」(シャープ社製)に実装し、トナー量が0.6mg/cm2になるように調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。さらに、非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセプリンティングシステム社製)用の定着機を改造した外部定着機を使用し、紙上の温度を90℃から150℃へと順次上昇させて定着画像を得た。各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離し、剥離前後の画像濃度を測定した。
【００７４】
画像濃度は、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」(グレタグ社製)で画像印字部を5点測定し、その平均値を画像濃度(ID)として算出した。
【００７５】
テープ剥離後／テープ貼付前の画像濃度比が最初に90％を超える紙上の温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m2)である。結果を表２に示す。
【００７６】
◎：最低定着温度が110℃未満である。
○：最低定着温度が110℃以上120℃未満である。
×：最低定着温度が120℃以上である。
【００７７】
試験例２〔紙こすり性〕
底面が20mm×20mmの500gの重りに、白紙を巻きつけ、試験例１において最低定着温度で定着された印字物の黒ベタ上の上に、紙同士が擦れる様に置き、14cmの幅を2往復させた。その後、重りから紙を剥がし、擦れた部分の画像濃度4点の平均値をＤbとし、擦れていない部分の画像濃度4点の平均値をＤwとし、その差ΔＤ(Ｄb−Ｄw)を算出し、以下の評価基準に従って、紙こすり性を評価した。紙こすり試験に用いた白紙は、試験例１に用いたのと同じシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m2)である。結果を表２に示す。
【００７８】
○：ΔＤが1.5未満
×：ΔＤが1.5以上
【００７９】
試験例３〔背景カブリ〕
二成分現像剤を、非磁性二成分現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」」(オセプリンティングシステム社製)に実装し、線速1000mm/secで印字した。その後、分光光度計「SZ-Σ90」(日本電色工業社製)で非印字部の白色度を測定し、印刷前の白色度との差を求め、以下の評価基準に従って、背景カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
○：白色度の差が0.5未満
×：白色度の差が0.5以上
【００８１】
試験例４〔トナースペント〕
二成分現像剤を、非磁性二成分現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」」(オセプリンティングシステム社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで30時間耐刷した後、以下の方法に従ってスペント量を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
(1)  二成分現像剤を掃除機により20μm目開きのメッシュに通し、残ったキャリアのカーボン量を炭素分析装置(カーボンアナライザー：HORIBA社製)で測定する。
(2)  (1)でカーボン量を測定したキャリアをクロロホルムにて洗浄し、キャリアに付着しているトナーを除去する。洗浄後、キャリアのカーボン量を測定する。
(3)  (1)で測定したカーボン量から、(2)で測定したカーボン量を引いた値をトナーのスペント量とする。
【００８３】
【表２】
2008158072.tif 000004
【００８４】
以上の結果より、比較例１〜８と対比して実施例１〜４は、低温定着性及び紙こすり性に優れ、背景カブリも無く、耐刷後もトナースペントが少ないため、良好な画像が得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。