(57)【要約】【課題】本発明は、高い反応速度で廃水中の有機物をガスに変換する廃水処理方法を提供する。【解決手段】触媒存在下、有機物含有廃水と水素とを反応装置内で１００℃以上で反応させることにより、前記廃水中の有機物をガス又は生物処理できる有機物に変換する廃水処理方法であって、反応装置内を通過する気液混合相の線速度が０．６ｃｍ／ｓ以上である廃水処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下、有機物含有廃水と水素とを反応装置内で１００℃以上で反応させることにより、前記廃水中の有機物をガス又は生物処理できる有機物に変換する廃水処理方法であって、
反応装置内を通過する気液混合相の線速度が０．６ｃｍ／ｓ以上である廃水処理方法。
【請求項２】
線速度が０．６〜２．０ｃｍ／ｓである請求項１に記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類等の有機物を含有する廃水は、それぞれの特性に応じた技術により処理されている。
【０００３】
近年、有機物含有廃水を含む液状有機性廃棄物の発生量が増大し、同時に廃棄物に対する規制が強化されつつある現状では、従来技術により各種の廃棄物を処理する方法では、次第に対処し難くなっている。
【０００４】
また、現今の大きな技術的課題である「限りある資源の有効利用」という視点からは、これらの廃棄物を資源として再利用することも必要である。
【０００５】
例えば、従来の方法として、オゾン及び過酸化水素を用いて、有機物含有廃水を処理する方法も提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法は、高濃度の有機物を含有する廃水を処理する際、大量の薬剤を必要とするため現実的な方法とは言えない。また、廃水に含まれる有機物の資源としての再利用の観点からも問題がある。
【０００６】
そこで、有機物含有廃水に水素を添加することにより、廃水中の有機物を分解して燃料ガスを製造しつつ、廃水を浄化する技術が注目されている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で水熱反応させて燃料ガスを製造するに際し、液状有機物に還元性ガスを添加した後、水熱反応を行うことを特徴とする燃料ガスの製造方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、前記技術は、廃水中の有機物と水素との接触が不十分であるため反応速度が低いという問題がある。反応速度が低い場合、有機物の一部が燃料ガスに変換されずに、新たにオレフィン化合物、芳香族化合物等の有機化合物が生成する副反応が起こりやすくなる。その結果、前記有機化合物が配管内部等に付着し配管を閉塞したり、該有機化合物が触媒表面に付着し、触媒が劣化するおそれがある。
【特許文献１】特開２００３−２８５０８４
【特許文献２】特開２００４−３５２７５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、高い反応速度で廃水中の有機物をガスに変換する廃水処理方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、反応装置内を通過する気液混合相の線速度を特定の範囲に設定することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の廃水処理方法に係る。
１．  触媒存在下、有機物含有廃水と水素とを反応装置内で１００℃以上で反応させることにより、前記廃水中の有機物をガス又は生物処理できる有機物に変換する廃水処理方法であって、
反応装置内を通過する気液混合相の線速度が０．６ｃｍ／ｓ以上である廃水処理方法。
２．  線速度が０．６〜２．０ｃｍ／ｓである上記項１に記載の廃水処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の処理方法によれば、水素と廃水中の有機物との接触効率を向上させることができる。これにより、高い反応速度で水素と廃水中の有機物とを反応させることができる。その結果、炭化、重合等の副反応によるオレフィン化合物、芳香族化合物等の有機化合物の生成を抑制しつつ、廃水中の有機物を有効に燃料ガスに変換することができる。
本発明の処理方法によれば、前記副反応が起こりにくいため、処理設備の配管等の閉塞や触媒の劣化を有効に防止することができる。よって、本発明の処理方法によれば、長時間にわたり連続的に廃水を処理できる。
【００１３】
また、本発明の処理方法によれば、従来の廃水処理方法と比べて反応速度を大幅に向上させることができ、結果、小型の反応装置により低コストで廃水処理を行うことができる。
【００１４】
本発明の処理方法では、廃水中の有機物をガスに変換する。前記ガスは、例えば燃料ガスとして好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の処理方法は、触媒存在下、有機物含有廃水と水素とを反応装置内で１００℃以上で反応させることにより、前記廃水中の有機物をガス又は生物処理できる有機物に変換する廃水処理方法であって、
反応装置内を通過する気液混合相の線速度が０．６ｃｍ／ｓ以上、好ましくは０．７５〜２．０ｃｍ／ｓである。
【００１６】
反応装置内を通過する気液混合相の線速度を０．６ｃｍ／ｓ以上にすることにより、高い反応速度で水素と廃水中の有機物とを反応させることができる。また、線速度を２．０ｃｍ／ｓ以下にすることにより、触媒の浮遊を有効に防止でき、結果、より確実に高い反応速度で水素と廃水中の有機物とを反応させることができる。
【００１７】
なお、本発明において、廃水と水素との混合流体が反応装置内へ供給された後の混合流体を「気液混合相」と称する。
【００１８】
本発明において、「有機物含有廃水」とは、水に有機物が溶解しているかあるいは水と液状有機物とが混在して存在する廃水を意味する。
【００１９】
有機物含有廃水（以下、単に「廃水」ということがある）としては、特に限定されず、有機化合物（アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類など）を含む化学工場廃水、食品工場廃水、製紙工場廃水、製薬工場廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃水、半導体製造工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水などの溶解有機物を含有する廃水等が例示される。
【００２０】
廃水の全有機炭素濃度（以下、「ＴＯＣ濃度」と略記する）は特に限定されない。本発明の処理方法は、ＴＯＣ濃度が高い（３〜４０ｇ／ｌ程度）廃水に対しても適用できる。
【００２１】
廃水の浮遊物質濃度（以下、「ＳＳ濃度」と略記する）は、特に限定されないが、１０００ｍｇ／ｌ以下が好ましく、１００ｍｇ／ｌ以下がより好ましい。本発明の処理方法は、特に、ＳＳ濃度が１００ｍｇ／ｌ以下の廃水に対して特に効果的である。
【００２２】
前記廃水中の無機物の濃度は、特に限定されないが、５０ｍｇ／ｌ以下が好ましい。廃水中の無機物の濃度が５０ｍｇ／ｌを超えれば、使用する触媒が劣化しやすくなる。
【００２３】
触媒としては、担体に触媒活性成分が担持された触媒を好適に用いることができる。
【００２４】
触媒活性成分としては、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅ並びにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。この中でも特に、Ｒｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
担体としては、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ-シリカおよび活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が挙げられる。この中でも特に、チタニア及び活性炭から選ばれる少なくとも１種が好ましく、チタニアがより好ましい。
【００２６】
担体に対する触媒活性成分の担持量は、通常０．０１〜１０重量％程度であり、より好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【００２７】
触媒の形状は、特に限定されないが、反応効率の観点から球状であることが好ましい。触媒が球状の場合、触媒の粒径は、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。
担体上に触媒活性成分である金属を担持する方法は、公知の方法が採用され、例えば、含浸、アルカリ処理、還元などを組み合わせて実施できる。
反応装置内に充填される触媒の量は、処理する廃水の量等に応じて適宜設定すればよい。
【００２８】
有機物含有廃水と水素とを反応させる際の反応温度は、１００℃以上であり、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００２９】
反応時間は、反応温度等に応じて調整すればよく特に限定されるものではない。反応時間は、下記式により算出することができる。
【００３０】
ｔ（反応時間）（分）＝触媒充填量（ｍ３）÷１時間あたりの廃水処理量（ｍ３／ｈ）×６０
得られるガスは、メタンを主成分とし、且つ、二酸化炭素濃度が低いため、燃料ガスとして好適に利用できる。
【００３１】
また、廃水が生物処理に悪影響を与える有機物（例えばフェノール等）を含有する場合、本発明の処理方法によって、前記有機物を、生物処理できる有機物（例えばシクロヘキサノール等）に変換することができる。これにより、生物処理による廃水処理が可能になり、低コストでの廃水処理を実現できる。
反応装置内を通過する気液混合相の線速度（以下、「気液実線速度」と略記する場合がある）は、下記式（１）により算出できる。
「気液実線速度（ｃｍ／ｓ）」＝（「反応装置内を通過する気体の流量（ｍ３／ｈ）」＋「反応装置内を通過する液体の流量（ｍ３／ｈ）」）÷「反応装置の断面積（気液混合相の流れる方向と直交する面の面積）（ｃｍ２）」×１００００００÷３６００                                                              （１）    
反応装置の断面積は、処理設備の規模等に応じて適宜設定される。
【００３２】
反応装置の形は、特に限定されないが、円筒状であることが好ましい。反応装置の形式は、固定床、流動床等のいずれの形式であってもよいが、好ましくは固定床である。
【００３３】
上記「反応装置内を通過する気体の流量（ｍ３／ｈ）」は、下記式（２）により算出できる。
「反応装置内を通過する気体の流量（ｍ３／ｈ）」＝「水素添加量（Ｎｍ３／ｈ）」×０．１０１３２５（ＭＰａ）÷（「反応圧力［絶対圧力］（ＭＰａ）」−「飽和水蒸気圧（ＭＰａ）」）×「反応温度（Ｋ）」÷２７３（Ｋ）                    （２）
有機物含有廃水と水素とを反応させる際の水素添加量は、反応装置内へ供給される廃水の量等に応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
有機物含有廃水と水素とを反応させる際の反応圧力［絶対圧力］は、０．５〜１５ＭＰａが好ましく、３〜１０ＭＰａがより好ましい。ここで、絶対圧力とは、真空状態での圧力値を０として測った圧力を意味する。
【００３５】
飽和水蒸気圧は、反応温度に応じて変動するが、通常０．１〜１６ＭＰａ程度である。
【００３６】
反応装置内を通過する液体の流量（ｍ３／ｈ）は、下記式（３）により算出できる。
「反応装置内を通過する液体の流量（ｍ３／ｈ）」＝（「廃水の供給量（ｋｇ／ｈ）」−「水蒸気発生量（ｋｇ／ｈ）」）×「水の比容積（ｍ３／ｋｇ）」              （３）
反応装置内への廃水の供給量は、本発明の効果を妨げない範囲内で適宜設定すればよい。
【００３７】
水の比容積は、反応温度に応じて変動するが、通常０．００１〜０．００２ｍ３／ｋｇ程度である。
【００３８】
水蒸気発生量（ｋｇ／ｈ）は、下記式（４）により算出できる。
「水蒸気発生量（ｋｇ／ｈ）」＝「水素添加量（Ｎｍ３／ｈ）」×「反応温度（Ｋ）」÷２７３（Ｋ）×０．１０１３２５（ＭＰａ）÷「水素分圧（ＭＰａ）」÷「水蒸気の比容積（ｍ３／ｋｇ）」                                          （４）
水素添加量及び反応温度は、上記と同様である。
【００３９】
水素分圧は、０．１〜１８ＭＰａが好ましく、１〜１０ＭＰａがより好ましい。
【００４０】
水蒸気の比容積は、反応温度に応じて変動するが、通常０．０１〜０．１ｍ３／ｋｇ程度である。
【００４１】
以下、図１を参照しつつ、本発明について詳細に説明する。
【００４２】
図１は、本発明の処理方法の一例の概要を示すフローシートである。
【００４３】
図１に示す通り、貯留タンク１に貯えられた廃水は、ライン２、ポンプ３及びライン４を経て反応装置１０へ送られる。廃水の供給量は、特に限定されず、目的とする前記気液実線速度等に応じて適宜設定すればよい。
【００４４】
水素は、ライン５を経て圧縮機６により圧縮昇圧した後、ライン７を経て廃水に供給される。これにより廃水と水素を含む混合流体が得られる。前記水素添加量及び水素分圧は、ポンプ３及び圧縮機６を用いて調整される。また、圧縮機６により圧縮昇圧した後、廃水と混合する前に、流量制御装置（図示せず）を用いることにより水素添加量を調整することもできる。
【００４５】
得られた混合流体は、ライン８を経て熱交換器９に導入される。熱交換器９への導入により、混合流体の温度を１００〜３００℃に設定する。これにより、反応温度を調整することができる。また、加熱ヒーター（図１の反応装置の右側）を使用することにより、反応温度を調整することもできる。
【００４６】
熱交換器９の熱源としては、特に限定されず、公知の加熱手段を用いればよい。例えば、反応装置１０からの気液混合相を循環させて使用してもよく、或いは加熱器（図示せず）を使用してもよい。特に、廃水処理コストを削減できる点で、反応装置１０からの気液混合相を熱源とすることが好ましい。
【００４７】
熱交換器９に導入された混合流体は、反応装置１０へと送られる。反応装置１０では、前記触媒存在下、送られた混合流体中の有機物と水素とを反応させることにより、有機物をガスに変換する。
【００４８】
特に、気液混合相は、少なくとも半分が液相を維持していることが好ましい。これにより、有機物と水素との反応を安定して行うことができる。ここで、「少なくとも半分が液相を維持している」とは、蒸発する水蒸気量が廃水量の半分以下となることと同義であり、具体的には、反応温度における装置内圧力、当該温度における水の蒸気圧、混合する水素の量の関係により決定される水蒸気の重量が廃水の重量の半分を上らないことを意味する。水が蒸発すると廃水中に溶解している成分の濃度が高まり、溶解度を超えた成分が析出することにより、閉塞や触媒の被毒といった問題を生じるため、水の蒸発量は少ない方が好ましく、蒸発する水の割合が５０重量％を越えないことが好ましい。
【００４９】
反応装置１０内での空塔速度（空塔容積基準）は、０．５〜２０ｈｒ−１程度が好ましい。
反応装置１０内を通過した気液混合相を、ライン１１、熱交換器９、ライン１２及び冷却器１３を経て、気液分離器１４へ送り、気相（ガス）と液相（処理液）とに分離する。なお、冷却器１３は、必要に応じて設ければよい。
【００５０】
分離後は、圧力コントロールバルブ１５を経てガスを回収する。また、液面コントロールバルブ１６を経て処理液を回収する。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００５２】
実施例１
図１に示すフローに従って、ホルムアルデヒド及びメタノールを含む人工廃水を処理した（ホルムアルデヒドの濃度：３９９０ｍｇ／ｌ、メタノールの濃度：１０１０ｍｇ／ｌ）。
貯留タンク１からの廃水（流量３．６ｋｇ／ｈ）にライン７を通じて水素を混合した（水素添加量１１８Ｎｍ３／ｈ）。得られた混合流体を熱交換器９の内管側に導入し、内管の出口から排出した。この際、反応装置１０から熱交換器９の外殻側に、気液混合相を送ることにより、熱交換器９の内管の出口から排出される混合流体の温度が２５０℃となるよう調整した。
排出された混合流体を、触媒を充填した内径２１ｍｍの反応装置１０に導入し廃水と水素とを反応させることにより処理液を得た。気液実線速度は、０．７７ｃｍ／ｓｅｃであった。反応条件は下記の通りである。
触媒：チタニア担体に担体重量の２％のルテニウムを担持させてなる球形触媒（直径４〜６ｍｍ）、
触媒充填量：０．３Ｌ、
反応温度：２５０℃、
反応圧力：８．３ＭＰａ、
空塔速度：２０ｈｒ−１（空塔容積基準）、
反応時間：５分間、
飽和水蒸気圧：４．０ＭＰａ、
水の比容積：０．００１２５ｍ３／ｋｇ、
水素分圧：４．４ＭＰａ、
水蒸気の比容積：０．０５０ｍ３／ｋｇ
実施例２
廃水の流量を５．５ｋｇ／ｈとし、水素添加量を１５５Ｎｍ３／ｈとし、且つ、触媒充填量を０．４８Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により廃水を処理した。気液実線速度は、１．１２ｃｍ／ｓｅｃであった。
【００５３】
実施例３
廃水の流量を８．１ｋｇ／ｈとし、水素添加量を２２２Ｎｍ３／ｈとし、且つ、触媒充填量を０．６８Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により廃水を処理した。気液実線速度は、１．５８ｃｍ／ｓｅｃであった。
【００５４】
実施例４
廃水の流量を１０．４ｋｇ／ｈとし、水素添加量を２６４Ｎｍ３／ｈとし、且つ、触媒充填量を０．８７Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により廃水を処理した。気液実線速度は、１．９５ｃｍ／ｓｅｃであった。
【００５５】
比較例１
廃水の流量を２．３ｋｇ／ｈとし、水素添加量を６４Ｎｍ３／ｈとし、且つ、触媒充填量を０．１４Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により廃水を処理した。気液実線速度は、０．４３ｃｍ／ｓｅｃであった。
【００５６】
比較例２
廃水の流量を２．８ｋｇ／ｈとし、水素添加量を７７Ｎｍ３／ｈとし、且つ、触媒充填量を０．２３Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により廃水を処理した。気液実線速度は、０．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。
【００５７】
試験例１（ＴＯＣ濃度）
実施例１〜４及び比較例１〜２にて得られた処理液のＴＯＣ濃度を、ＴＯＣ−Ｖ  ＣＰＮ（「株式会社島津製作所」製）を用いて測定した。
実施例１〜４及び比較例１〜２における気液実線速度を横軸とし、実施例１〜４及び比較例１〜２にて得られた処理液のＴＯＣ濃度を縦軸としてプロットしたグラフを図２に示す。
【００５８】
図２から明らかなように、気液実線速度が０．６０ｃｍ／ｓ以上の場合、処理水のＴＯＣ濃度は５００ｍｇ／ｌ未満となり、好適に廃水中の有機物をガスに分解できることがわかる。特に、気液実線速度が０．７７〜１．９５ｃｍ／ｓの場合は、処理水のＴＯＣ濃度は３００ｍｇ／ｌ未満となり、より一層廃水中の有機物をガスに分解できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の概要を示すフローシートである。
【図２】実施例１〜４及び比較例１〜２における気液実線速度を横軸とし、実施例１〜４及び比較例１〜２にて得られた処理液のＴＯＣ濃度を縦軸としてプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１…貯留タンク
２…ライン
３…ポンプ
４…ライン
５…ライン
６…圧縮機
７…ライン
８…ライン
９…熱交換器
１０…反応装置
１１…ライン
１２…ライン
１３…冷却器
１４…気液分離器
１５…圧力コントロールバルブ
１６…液面コントロールバルブ
【図１】
2008178769.tif 000002
【図２】
2008178769.tif 000003