(57)【要約】【課題】酸塩基反応、酸化物分解反応及び酸化反応に使用することができるヘテロポリオキソメタレート化合物触媒を提供する。【解決手段】酸塩基反応、酸化物分解反応及び酸化反応からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応に使用され、ヘテロポリオキソメタレート化合物を必須成分とする特定反応用触媒であって、該触媒として用いられるヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子がケイ素、リン又はゲルマニウムであり、かつ、ポリ原子がモリブデン、タングステン及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素である二欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損構造部位に、１１〜１５族より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）が導入されたヘテロポリオキソメタレート構造を有することを特徴とするヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸塩基反応、酸化物分解反応及び酸化反応からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応に使用され、ヘテロポリオキソメタレート化合物を必須成分とする特定反応用触媒であって、
該触媒として用いられるヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子がケイ素、リン又はゲルマニウムであり、かつ、ポリ原子がモリブデン、タングステン及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素である二欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損構造部位に、１１〜１５族より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）が導入されたヘテロポリオキソメタレート構造を有する
ことを特徴とするヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒。
【請求項２】
前記ヘテロポリオキソメタレート化合物は、へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）が、γ型のケギン型へテロポリオキソメタレートアニオンである
ことを特徴とする請求項１に記載のヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒。
【請求項３】
前記ヘテロポリオキソメタレート化合物は、元素（Ｂ）同士が架橋されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロポリオキソメタレート化合物を必須成分とする特定反応用触媒に関する。より詳しくは、酸塩基反応、酸化物分解反応及び酸化反応からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応に使用するための、１１〜１５族より選ばれる少なくとも一種の元素が導入されたヘテロポリオキソメタレート化合物を必須成分とする特定反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレート化合物が、酸化反応等の有機反応用触媒として使用できることが広く知られている。特に、ケギン型へテロポリオキソメタレートの構造中にあるべき原子が二つ欠けている欠損構造を有し、その部位に一種類以上の金属元素を含有するもの、すなわちポリ原子が一種類以上の他の金属元素により二つ置換された二置換型ヘテロポリオキソメタレートが、一置換型へテロポリオキソメタレートや三置換型へテロポリオキソメタレートに比較して特異な酸化触媒活性を示すことが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、該触媒はエポキシ化反応に対してのみ適用されており、酸塩基反応、酸化物分解反応やエポキシ化反応以外の酸化反応に使用できる触媒を開発することに工夫の余地があった。
【０００３】
二欠損構造部位に銅を導入した二置換型へテロポリオキソメタレートの二量体の合成方法が開示されており、その構造がＸ線結晶構造解析により明らかとなっている（非特許文献２参照）。しかしながら、ヘテロポリオキソメタレート単量体化合物及び触媒としての使用方法は開示されておらず、後周期元素で置換されたヘテロポリオキソメタレート化合物を触媒としての利用するための工夫の余地があった。
【０００４】
二価の遷移金属カチオンで置換されたポリオキソメタレートからなる化合物であって、オレフィン類、アルコール類またはアルデヒド類を分子状酸素含有ガスと接触させて含酸素有機化合物を製造するための触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該触媒は酸化反応に対してのみ適用されており、酸塩基反応や酸化物分解反応に使用できる触媒を開発することに工夫の余地があった。
【０００５】
二欠損型及び／又は三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、バナジウム、タンタル、ニオブ、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、セレン、テルル、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金、イリジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズおよびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒により、エチレン性二重結合を酸化剤により酸化させて、目的のエポキシ化合物を得ることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、該触媒はエポキシ化反応に対してのみ適用されており、酸塩基反応、酸化物分解反応やエポキシ化反応以外の酸化反応に使用できる触媒を開発することに工夫の余地があった。
【０００６】
二欠損型ポリオキソメタレートに、希土類、４族、５族、６族、７族、および９、１０族のニッケル、パラジウム、イリジウム、白金からなる群から選ばれた元素を欠損部位に導入して触媒を用い、エチレン性二重結合を酸素により酸化させて、目的のエポキシ化合物を得ることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、該触媒はエポキシ化反応に対してのみ適用されており、酸塩基反応、酸化物分解反応やエポキシ化反応以外の酸化反応に使用できる触媒を開発することに工夫の余地があった。
【０００７】
ケギン型ヘテロポリオキソメタレート化合物が酸触媒として機能することが開示されている（例えば、非特許文献３）。しかしながら、該触媒はヘテロポリオキソメタレート化合物のカチオン部位に存在するプロトン等を利用するものであり、ヘテロポリオキソメタレートの欠損構造部位に導入した金属を触媒活性点として利用した高活性触媒を開発することに工夫の余地があった。
硫酸銅が１，３−双極性環状付加反応用触媒として機能することが開示されている（例えば、非特許文献４）。しかしながら、反応時間が長い上、触媒のターンオーバー数も決して高いものではなく、工業的に耐え得る該反応の高活性触媒を開発することに工夫の余地があった。
【０００８】
【非特許文献１】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ、Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａ、Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、「アンゲバンテ  ヘミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）」（独国）、２００１年、第４０巻、ｐ．３６３９。
【０００９】
【非特許文献２】Ｐ．Ｍｉａｌａｎｅ、Ａ．Ｄｏｌｂｅｃｑ、Ｊ．Ｍａｒｒｏｔ、Ｅ．Ｒｉｖｉｅｒｅ、Ｆ．Ｓｅｃｈｅｒｅｓｓｅ、「ケミストリー  ア  ヨーロピアンジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）」（Ｗｉｌｅｙ）、２００５年、第１１巻、ｐ．１７７１。
【００１０】
【非特許文献３】Ｔ．Ｏｋｕｈａｒａ、「ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）」（米国）、２００２年、第１０２巻、ｐ．３６４１。
【００１１】
【非特許文献４】Ｖ．Ｖ．Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ、Ｌ．Ｇ．Ｇｒｅｅｎ、Ｖ．Ｖ．Ｆｏｋｉｎ、Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ、アンゲバンテ  ヘミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）」（独国）、２００２年、第４１巻、ｐ．２５９６。
【００１２】
【特許文献１】日本国特許公開第２００１−２４０５６１号公報明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０７２２５７号公報明細書
【特許文献３】日本国特許公開第２００３−６４００７号公報明細書  このように、１１〜１５族より選ばれる少なくとも一種の元素が、二欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損構造部位に導入されたヘテロポリオキソメタレート化合物を、酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応用触媒として利用した例は未だ開示されておらず、未開拓の分野であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、酸塩基反応、酸化物分解反応及び酸化反応に使用することができるヘテロポリオキソメタレート化合物触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、工業用触媒として有用なヘテロポリオキソメタレート化合物に着目し鋭意検討を重ねた結果、二欠損型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの欠損部位に、１１〜１５族より選ばれる少なくとも一種の元素を導入したヘテロポリオキソメタレート化合物が、酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応の触媒となることを見出し、上記課題を見事に解決できることに想到した。また本発明者らは、このようなヘテロポリオキソメタレート化合物が、酸化反応、中でも酸化カップリング反応の触媒として好適に用いることができることをも見出し、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち本発明は、酸塩基反応、酸化物分解反応及び酸化反応からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応に使用され、ヘテロポリオキソメタレート化合物を必須成分とする特定反応用触媒であって、上記触媒として用いられるヘテロポリオキソメタレート化合物は、ヘテロ原子がケイ素、リン又はゲルマニウムであり、かつ、ポリ原子がモリブデン、タングステン及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素である二欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損構造部位に、１１〜１５族より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）が導入されたヘテロポリオキソメタレート構造を有することを特徴とするヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒である。
【００１６】
本発明はまた、上記へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）がγ型のケギン型へテロポリオキソメタレートアニオンであり、上記元素（Ｂ）同士が架橋されている特定反応用触媒であることが好ましいものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒（以下においては、単に特定反応用触媒とも表記する）は、上述の構成よりなり、上記元素（Ｂ）を上記二欠損構造部位含有ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に導入することにより得られたヘテロポリオキソメタレート化合物は、（１）酸化還元性（２）電気陰性度（３）磁性（４）双極子モーメント（５）酸塩基性（６）構造  等の優れた性質から、酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応において、従来では成し得なかった触媒活性が発現されるとともに、酸化反応においても優れた触媒活性が発現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の特定反応用触媒は、ヘテロポリオキソメタレート化合物を必須成分とするものである。特定反応用触媒は、ヘテロポリオキソメタレート化合物そのものを触媒として用いるものであってもよく、他の成分とともに用いるものであってもよい。他の成分とともに用いる場合、特定反応用触媒の主成分がヘテロポリオキソメタレート化合物であることが好ましく、特定反応用触媒１００質量％に対するヘテロポリオキソメタレート化合物の割合が１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上である。更に好ましくは、５０質量％以上である。
なお、特定反応用触媒とは、本発明の触媒が、ヘテロポリオキソメタレート化合物が触媒としての機能を発揮する酸塩基反応、酸化物分解反応及び酸化反応において用いられるための触媒であることを意味するものである。
【００１９】
本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒は、ヘテロ原子がケイ素、リン、もしくはゲルマニウムであり、かつ、ポリ原子がモリブデン、タングステン、バナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素である二欠損構造部位含有へテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の欠損構造部位に、１１〜１５族より選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ）が導入されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒における上記元素（Ｂ）と上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）との形態としては、元素（Ｂ）がヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の二欠損部位に導入されることになる。二欠損部位に導入されるとは、元素（Ｂ）が欠損部位に組み込まれる形態、すなわち、あるべきポリ原子が元素（Ｂ）により置換された形態であってもよいし、特に元素（Ｂ）のイオン半径が大きい場合には、二欠損部位に元素（Ｂ）が組み込まれることなく、配位した形態であってもよい。好ましくは、元素（Ｂ）が二欠損部位に組み込まれる形態である。この場合、元素（Ｂ）が互いに隣接していることが好ましい。元素（Ｂ）が互いに隣接する異性体としては、α、β、γ、δ、ε体等が存在するが、α、β体は角を共有した異性体であり、γ、δ、ε体は稜を共有した異性体である。より好ましくは、β体及び／またはγ体の二欠損ケギン型ポリオキソメタレートアニオンの骨格中に元素(Ｂ)が組み込まれた形態であり、この中でも最も好ましくはγ体の二欠損ケギン型ポリオキソメタレートアニオンに組み込まれた形態である。ヘテロポリオキソメタレート化合物は単量体であっても多量体であってもよい。単量体とは、単位構造中にヘテロポリオキソメタレートアニオン部位が一個含まれることを意味し、多量体とは単位構造中にヘテロポリオキソメタレートアニオン部位が複数個含まれることを意味する。より好ましくは、ヘテロポリオキソメタレートアニオン部位を一個含む単量体である。このようなヘテロポリオキソメタレート化合物の構造は、Ｘ線結晶構造解析、元素分析、ＵＶやＦＴ−ＩＲ分光測定等から決定または推定される。
上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、結晶構造中で、あるべきポリ原子が二つ欠けている二欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンであって、ヘテロ原子がケイ素、リン、もしくはゲルマニウムであり、かつ、ポリ原子がモリブデン、タングステン、バナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のものである。このようなヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、ヘテロ原子に酸素を介してポリ原子が１０個配位したケギン型と呼ばれる結晶構造を有するものである。
【００２１】
本発明におけるヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。
一般式（１）：
[ＱＭ１０Ｏｊ]ｋ−  （１）
ここで、一般式（１）において、Ｑはケイ素、リン、もしくはゲルマニウム原子を、Ｍはポリ原子を表す。ｊとｋは正数であり、ｋはＱとＭの価数によって決まる。より好ましくは、Ｑがケイ素であり、Ｍがタングステンであるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンである。更に好ましくは、その異性体構造がβ体及び／またはγ体である［β−ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−及び／または［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−である。最も好ましくは、［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］８−である。
【００２２】
本発明で用いるヘテロポリオキソメタレートアニオンは二欠損型であるが、本発明の作用効果を有する限り、一欠損型または三欠損型のものを含んでいても良い。
【００２３】
ヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩を形成する対カチオンとしては、例えば、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類カチオン、亜鉛イオン、ランタニドイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、鉛イオン、鉄イオン、銅イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、マンガンイオン、ルテニウムイオン、コバルトイオン等のイオンや、第四級アンモニウム塩（アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩）、第四級ホスホニウム塩（テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩）等の有機カチオンが好適である。カチオンは一種類または二種類以上用いることができる。上記へテロポリオキソメタレート単量体化合物触媒を得るためにはカチオンの選択が重要な要素の一つとなる。
【００２４】
上記元素（Ｂ）は、１１〜１５族より選ばれる少なくとも一種の元素であるが、用いる用途により適宜選択することができる。元素（Ｂ）として好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉであり、より好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉである。更に好ましくは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎであり、特に好ましくは、Ｃｕ又はＡｌである。元素（Ｂ）が、Ｃｕ又はＡｌであると、稜共有型に配置した元素が（１）酸化還元特性を十分に発揮し、酸化物分解反応や酸化反応に対して特異な活性を発現したり、（２）空の配位座が働いて高いルイス酸性を発現したりすることになる。
また、元素（Ｂ）を導入したヘテロポリオキソメタレート化合物の混合物や、異種元素を導入したヘテロポリオキソメタレート化合物を合成する場合には、上記元素（Ｂ）より選ばれる元素を二種以上使用しても良い。
【００２５】
上記元素（Ｂ）を導入する際に使用する形態としては塩の形態でも、酸化物等の形態でも良い。塩としては、無機塩でも有機塩でも良いが、中でも酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、プロトン塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等が好適である。導入する上記元素（Ｂ）を含む多核錯体のような複合型の塩を用いることも可能である。
【００２６】
触媒調製に使用する上記元素（Ｂ）を含む塩のモル量としては、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）１モルに対して、１モルより多いことが好ましい。より好ましくは１．１モル以上であり、更に好ましくは、１．５モル以上である。また、８モル以下であることが好ましい。より好ましくは３モル以下であり、更に好ましくは、２．５モル以下である。
触媒調製時の上記元素（Ｂ）の添加としては、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）を含む溶液または混合液中に、元素（Ｂ）の塩または化合物を粉体のまま、もしくは溶液として添加して行うことが好ましいが、（Ａ）と同時に添加するか、または先に溶媒中に溶解された状況で行っても良い。元素(Ｂ)の塩または化合物の添加は、一括添加しても良いし、徐々に添加しても良い。ヘテロポリオキソメタレート化合物の製造は、一回の工程で行っても、複数回に分けて行っても良い。例えば、（Ｂ）の所定量のうちの一部を残した状態でいったん生成物を取り出し、再度生成物を溶媒に再溶解した後、残りの（Ｂ）を添加する方法でもよい。
【００２７】
触媒調製時の溶液のｐＨとしては、０．１〜７．５の範囲が良く、好ましくは１．０〜７．３であり、より好ましくは、１．５〜７．０であり、更に好ましくは、１．８〜７．０である。ｐＨの設定は、上記へテロポリオキソメタレート化合物の構造を決定する重要な要素の一つであり、上記元素（Ｂ）の種類によって上記の範囲内で適宜選定すればよい。上記元素（Ｂ）の添加に伴いｐＨが変化する場合には、酸もしくは塩基により適宜最適値に設定すればよい。
【００２８】
本発明の触媒調製時に使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、水や含水有機溶媒および有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は水に溶解するものでも溶解しないものでも良いが、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、クロロホルム等が好適である。該へテロポリオキソメタレート化合物単量体を得るためには溶媒の選択が重要な要素の一つとなる。
【００２９】
また上記溶媒の体積は、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）１ミリモルに対して、０．５ｍＬ以上であることが好ましい。より好ましくは１ｍＬ以上であり、更に好ましくは１．５ｍＬ以上である。また、３００ｍＬ以下であることが好ましい。より好ましくは２００ｍＬ以下であり、更に好ましくは、１８０ｍＬ以下である。
【００３０】
上記溶媒の液温は、０℃以上１２０℃以下が好ましい。より好ましくは、５℃以上７５℃以下であり、更に好ましくは、１０℃以上５０℃以下である。
【００３１】
上記元素（Ｂ）が二欠損部位に組み込まれる形態である場合、元素（Ｂ）は互いに隣接していることが好ましく、互いに隣接する元素（Ｂ）同士は、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、テルルから選ばれる少なくとも一種の元素及び／または該元素含有基を介して結合している、つまり、該元素及び／または該元素含有基で架橋されていることが好ましい。より好ましくは、窒素、酸素、硫黄であり、更に好ましくは、窒素、酸素である。具体的には、窒素原子、アミノ基、アジド基等の窒素含有基や、酸素原子、水酸基、アルコール基、アルコキシ基、水等の酸素含有基である。
【００３２】
本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物は、上記架橋構造の中でも、元素（Ｂ）同士が、窒素含有基及び／または酸素含有基で架橋されているものであることが好ましい。より好ましくは、窒素含有基及び／または酸素含有基で架橋される元素（Ｂ）が銅及び／またはアルミニウムであることである。更に好ましくは、元素（Ｂ）が銅であり、銅元素同士が窒素含有基で架橋されているもの、または、元素（Ｂ）がアルミニウムであり、アルミニウム元素同士が酸素含有基で架橋されているものである。
【００３３】
上記窒素含有基を導入するためには、触媒の調製時にアジ化ナトリウム、アミン等の窒素を含有する塩及び／または化合物を加えたり、ヘテロポリオキソメタレート化合物を単離後に該塩及び／または該化合物で処理したりすることになる。同様に、酸素含有基を導入するためには、特別な処置を行わなくてもよい場合もあるが、触媒の調製時にアルコール等の酸素を含有する塩及び／または化合物や酸を加えたり、ヘテロポリオキソメタレート化合物を単離後に該塩及び／または該化合物や酸で処理したりすることもできる。該元素は、元素（Ｂ）間に１個以上４個以下存在することが好ましい。より好ましくは、１個以上３個以下である。
【００３４】
本発明の触媒における元素（Ｂ）の合計含有量としては、単位構造中のヘテロ原子１個に対して０．１個を超えることが好ましい。より好ましくは、０．５個以上であり、更に好ましくは、１個以上である。また、５個以下であることが好ましい。より好ましくは３個以下であり、更に好ましくは、２．５個以下である。触媒として反応に使用した場合、上記元素（Ｂ）の価数は変化してもよい。
【００３５】
本発明の特定反応用触媒を利用する場合、気相・液相・超臨界相等いずれの反応場においても使用することができる。その使用形態としては、気相反応で用いる場合、触媒自体を固体として反応を行う形態や触媒を担体に担持して反応を行う形態が可能である。触媒担体としては、各種イオン交換樹脂、シリカ、アルミナ、チタニア、シルコニア、酸化錫や他の酸化物等の一般的に気−固反応に使用される担体を用いることができる。
【００３６】
触媒自体を固体として使用する場合、好ましい対カチオンは、プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ランタニドイオン、鉄イオン、銅イオン、パラジウムイオン、白金イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、ニオブイオン、クロムイオン、マンガンイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、インジウムイオンである。
【００３７】
液相反応で用いる場合には、触媒を溶解させて均一系で反応させる形態、触媒を溶媒に溶解させずに液相に懸濁させて反応を行う形態が挙げられる。触媒を固相として反応を行うことも可能である。この時、対カチオンを変更することで触媒自体を固体として使用することができ、反応後の触媒と生成物の分離が容易になる。
【００３８】
また、触媒を担体に担持することによっても、触媒を固相として使用することができる。触媒担体としては、各種イオン交換樹脂、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫や他の酸化物等の一般的に不均一系反応に使用される担体を用いることができる。均一系及び／または不均一系で反応を行うに際し、好ましい対カチオンは、プロトン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ランタニドイオン、鉄イオン、銅イオン、パラジウムイオン、白金イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、ニオブイオン、クロムイオン、マンガンイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、インジウムイオンテトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリセチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩である。対カチオンの選択により触媒が溶液に不溶となる場合には、担体に担持することなく触媒自体を不均一系触媒として使用することも可能である。
【００３９】
本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物は、種々の酸塩基反応や酸化物分解反応に触媒として好適に適用することができるものである。このように、酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応に本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒が使用されることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４０】
本発明の酸塩基反応の具体例としては特に限定されず、例えば、（１）エステル化反応、（２）炭素骨格異性化反応、（３）重合反応、（４）付加反応、（５）開環反応、（６）脱離反応、（７）アセタール化反応、（８）ケタール化反応、（９）芳香族求電子置換反応、（１０）芳香族求核置換反応、（１１）アルドール反応、（１２）ピナコール転移反応、（１３）ベックマン転移反応、（１４）カニッツァロ反応、（１５）クライゼン縮合反応、（１６）ダルゼンズ縮合反応、（１７）ディールズアルダー反応、（１８）フリーデルクラフツ反応、（１９）フリース転移反応、（２０）ガッターマン・コッホ反応、（２１）マンニッヒ反応、（２２）マイケル反応、（２３）プリンス反応、（２４）グリコシル化反応、（２５）加溶媒分解反応、（２６）１，３−双極性環状付加反応、（２７）エン反応やカルボニル−エン反応、および（２８）これら（１）〜（２７）以外の反応等が挙げられる。このような酸塩基反応により、官能基や骨格が新しく構築された有機化合物の製造が可能となる。
【００４１】
本発明の酸化物分解反応の具体例としては特に限定されず、過酸化水素や一酸化窒素等の分解反応等が挙げられる。このような酸化物分解反応により、例えば上記触媒は漂白活性化剤や漂白剤組成物、あるいは環境浄化触媒等に適用することができる。
【００４２】
本発明の特定反応用触媒は、上記酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応の中でも、１，３−双極性環状付加反応に特に好適である。１，３−双極性環状付加反応は、例えば下記一般式（２）のように表される。以下では、本発明の好ましい実施形態として上記触媒を用い、１，３−双極性環状付加反応によりトリアゾールの製造を行う場合における反応基質や反応条件等について説明する。
一般式（２）
【００４３】
【化１】
2008178865.tif 000002
【００４４】
上記一般式（２）の式中のＲ及びＲ'は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、
炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のシクロアルキル基、芳香族含有基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基である。アジ化合物は、単離した化合物でも系中で発生させた化合物でもよい。系中で発生させる場合は、特にその方法は限定されるものではないが、例えばＲ'−Ｎ３のＮ３部位をハロゲンに代えた化合物とアジ化ナトリウムを
利用することができる。アジ化合物を使用する際には、特に爆発を起こさないよう注意しなければならない。
【００４５】
上記特定反応用触媒を酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応に使用する場合の使用量としては、反応基質１００質量部に対して、０．０００１質量部以上とすることが好ましく、また、３０００質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、１５００質量部以下である。また、触媒の種類としては、一種または二種以上用いることができる。
【００４６】
上記酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応の反応方法としては、気相反応もしくは液相反応のいずれの反応方法においても、本発明の触媒を使用することが可能であるが、液相中で反応を行うことが反応活性の面でより好ましい。
【００４７】
上記酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応を液相中で行う場合、用いる溶媒としては、水および／または有機溶媒であり、有機溶媒としては一種または二種以上用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物、リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００４８】
上記溶媒の中でも、炭素数１〜４のアルコール類、ジクロロメタン、ヘプタン、ヘキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等や、これらの混合物を用いることが好ましい。なお、基質化合物が反応条件で液体の場合には、上記溶媒を使用することなくニートで反応を行うことも可能である。
【００４９】
上記酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応における反応条件としては、例えば、反応温度は、液相反応の場合には、０℃以上が好ましく、より好ましくは室温以上である。また２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、４８時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、１５０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ａｔｍ以下である。また、減圧下で反応を行うこともできる。気相反応の場合には、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。また６００℃以下が好ましく、より好ましくは、５００℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また１０００時間以内が好ましい。より好ましくは、８００時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、１５０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、１００ａｔｍ以下である。
【００５０】
上記酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応において、本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応触媒を使用することにより、トリアゾール化合物を製造することができ、各種工業製品の製造において用いる中間体や原料として有用な化合物である化合物を供給するための製造方法として好適に適用することができる。
【００５１】
本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物はまた、種々の酸化反応触媒として好適に適用することができるものである。このように、酸化反応に本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒が使用されることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５２】
本発明の酸化反応の具体例としては特に限定されず、例えば、（１）不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）、（２）水酸基の酸化、（３）ヘテロ原子の酸化（硫黄原子や窒素原子等の酸化）、（４）飽和炭化水素部位の酸化、（５）芳香環の酸化、（６）これら（１）〜（５）以外の酸化カップリング反応等の酸化反応等が挙げられる。
【００５３】
本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物による特定反応用触媒は、上記酸化反応の中でも、酸化カップリング反応に使用されることが好ましい。本発明の特定反応用触媒は、酸化カップリング反応に使用されると、優れた触媒活性を発現することができる。酸化カップリング反応は、例えば、下記一般式（３）のように表される。
【００５４】
【化２】
2008178865.tif 000003
【００５５】
上記一般式（３）の式中のＲ’’及びＲ’’’は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のシクロアルキル基、芳香族含有基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基である。また、これらの基は、エステル基、ケトン基、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、ハロゲン基、アミン基、ニトリル基等の官能基を含有してもよい。
【００５６】
分子状酸素を酸化剤として使用する場合、酸素圧力は０．０００１ａｔｍ以上、１５０ａｔｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１ａｔｍ以上、５０ａｔｍ以下である。過酸化水素を酸化剤として使用する場合、過酸化水素の使用形態としては、実用的には０．０１〜７０質量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１００％の過酸化水素も使用可能である。使用量としては、反応基質と過酸化水素のモル比（反応基質のモル数／過酸化水素のモル数）が１０００／１以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは１００／１以下である。また、１／１０００以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／５００以上である。
【００５７】
上記特定反応用触媒を酸化反応に使用する場合の使用量としては、反応基質１００質量部に対して０．０００１質量部以上とすることが好ましく、また、３０００質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、１５００質量部以下である。また、触媒の種類としては、一種または二種以上用いることができる。
【００５８】
上記酸化反応の反応方法としては、気相反応もしくは液相反応のいずれの反応方法においても、本発明の触媒を使用することが可能であるが、液相中で反応を行うことが反応活性の面でより好ましい。
【００５９】
上記酸化反応を液相中で行う場合、用いる溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることになり、有機溶媒としては一種または二種以上用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物、リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００６０】
上記溶媒の中でも、炭素数１〜４のアルコール類、ジクロロメタン、ヘプタン、ヘキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等や、これらの混合物を用いることが好ましい。なお、基質化合物が反応条件で液体の場合には、上記溶媒を使用することなくニートで反応を行うことも可能である。
【００６１】
上記酸化反応における反応条件としては、例えば、反応温度は、液相反応の場合には、０℃以上が好ましく、より好ましくは室温以上である。また２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、４８時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、１５０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ａｔｍ以下である。また、減圧下で反応を行うこともできる。気相反応の場合には、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。また６００℃以下が好ましく、より好ましくは、５００℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また１０００時間以内が好ましい。より好ましくは、８００時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、１５０ａｔｍ以下が好ましい。より好ましくは、１００ａｔｍ以下である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。Ｘ線結晶構造解析は、ＳＨＥＬＸＨ−９７を使用した。二欠損型ケギン型ポリオキソメタレートＫ８[γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６]・１２Ｈ２Ｏは、以下の文献に従い合成した。Ａ．Ｔｅｚｅ、Ｇ．Ｈｅｒｖｅ、「インオーガニック  シンセシーズ（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）」（米国）、１９９０年、第２７巻、ｐ.８５。ＩＲの
測定にはＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＮＭＲの測定にはＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ−２７０、ＣＳＩ−ＭＳの測定にはＪＥＯＬ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ、Ｘ線の測定にはＲＩＧＡＫＵ  ＡＦＣ−１０  Ｓａｔｕｒｎ  ７０  ＣＣＤ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを使用した。
【００６３】
（実施例１）Ｃ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２の合成（９水和物として単離）
Ｋ８[γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６]・１２Ｈ２Ｏ  １．０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに添加した。ここにＣｕＣｌ２  ０．０９０ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で１分間攪拌した。続いて、ＮａＮ３０．１１ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶かした溶液を加えた。この時の溶液のｐＨは６．３であった。臭化テトラブチルアンモニウム塩２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶かした溶液を加え、１Ｍ硝酸水溶液を用いてｐＨを６．０に設定した。２０分間攪拌し、吸引ろ過して沈殿物を回収した。緑色沈殿物を、水（１０ｍＬ）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した。収量：０．７８ｇ。ＦＴ−ＩＲ分析結果：(ＫＢｒ)／ｃｍ−１: ３４３３、２９６１、２９３４、２８７２、２０７８、１４８５、１４６３、１４２１、１３８１、１３６５、１３４７、１２６８、１１５２、１１００、１０６４、１０２６、９９４、９７７、９５７、９１４、８９５、８７３、８４７、８０９、７６９、７３４、６９７、５５２、５１１、４７７、４６１、３８７、３６３、３５２、３１６、３０５の位置に、ピークが検出された。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析結果（ＣＤ３ＣＮ）：−１２２．８ｐｐｍ。１８５Ｗ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：−１３０．６、−１３６．３ｐｐｍ。ＣＳＩ−ＭＳ分析結果（ＭｅＣＮ）：ｍ／ｚ  ３８６６｛［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］５Ｈ２［ＳｉＷ１０Ｏ３６Ｃｕ２（Ｎ３）２］｝＋。Ｘ線結晶構造解析の結果を図１及び表１〜２に示した。
【００６４】
（実施例２）Ｃ５２Ｈ１２７Ｎ５Ｏ４３ＳｉＷ１０Ａｌ２の合成
Ｋ８[γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６]・１２Ｈ２Ｏ  １．０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに添加した。ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．２６ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶かした溶液を加えた。続いて、１Ｍ炭酸カリウム水溶液でｐＨを３．４〜３．６に調節し、室温で１５分間攪拌した。塩化テトラメチルアンモニウム塩０．４８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌し、吸引ろ過して沈殿物を回収した。白色沈殿物を、水（１０ｍＬ）とジエチルエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した。収量：０．５７ｇ。ＦＴ−ＩＲ分析結果：(ＫＢｒ)／ｃｍ−１:３４５７、３２５７、３０３４、２９６６、１
６３５、１４８４、１４４９、１４１８、１３８４、１２８６、９９７、９５７、９０１、８７５、７９５、７１７、６２８、５３８、５１０、４９０、４７４、４１５、３９９、３８６、３６８、３５３、３３７、３１２の位置に、ピークが検出された。Ｘ線結晶構造解析の結果を図２及び表３〜４に示した。
【００６５】
（実施例３）１，３−双極性環状付加反応を利用したトリアゾール化合物の合成
試験管に実施例１で得られた化合物触媒Ｃ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２（ベンジルアジドに対して２ｍｏｌ％）を取り、ベンジルアジド（０．５０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１．５ｍＬ）を加え、空気下６０℃で５時間攪拌し、目的のトリアゾール化合物を９１％収率で得た。収率はナフタレンを内標化合物としてガスクロマトグラフィーにより決定した。反応後、反応液を−３０℃まで冷却し、得られた結晶を濾過して、元素分析的に純粋なトリアゾール化合物を収率９０％で得た。トリアゾール化合物を得た後の触媒を含む濾液を再利用し、再度上記と同様の反応に用いたところ、反応時間３時間で目的のトリアゾール化合物が収率９３％で得られた。
【００６６】
（比較例１）
触媒をＣ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２からＣｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏに変更した以外は、実施例３と同様に反応を行った。トリアゾール化合物の収率は１％であった。
【００６７】
（比較例２）
触媒をＣ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２からＣｕＣｌ２に変更した以外は、実施例３と同様に反応を行った。トリアゾール化合物の収率は１％であった。
【００６８】
（比較例３）
触媒をＣ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２からＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏに変更した以外は、実施例３と同様に反応を行った。トリアゾール化合物の収率は１％未満であった。
【００６９】
（実施例４）
基質をフェニルアセチレンから３−メチルフェニルアセチレンに変更した以外は、実施例３と同様に反応を行った。トリアゾール化合物の収率は９８％であった。
【００７０】
（実施例５）
基質をベンジルアジドから４−メチルベンジルアジドに変更し、反応時間を６時間とした以外は、実施例３と同様に反応を行った。トリアゾール化合物の収率は９９％であった。
【００７１】
（実施例６）
基質をベンジルアジドからアダマンチルアジドに変更し、反応時間を１３時間とした以外は、実施例３と同様に反応を行った。トリアゾール化合物の収率は９５％であった。
【００７２】
（実施例７）
基質をベンジルアジドからオクチルアジドに変更し、反応時間を６時間とした以外は、実施例３と同様に反応を行った。トリアゾール化合物の収率は９７％であった。
【００７３】
（実施例８）
試験管に実施例１で得られた化合物触媒Ｃ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２（塩化物に対して２ｍｏｌ％）を取り、塩化ベンジル（０．５０ｍｍｏｌ）、アジ化ナトリウム（０．５２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル／メタノール（２ｍＬ、ｖ／ｖ＝１／１）混合溶媒を加え、空気下６０℃で７時間攪拌した。ここに、フェニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ）を加え、更に同条件で２４時間攪拌した。目的のトリアゾール化合物を９０％収率で得た。収率はナフタレンを内標化合物としてガスクロマトグラフィーにより決定した。
【００７４】
（実施例９）
基質をフェニルアセチレンから４−メトキシフェニルアセチレンに変更した以外は、実施例８と同様に反応を行った。トリアゾール化合物の収率は９９％であった。
【００７５】
（実施例１０）
基質を塩化ベンジルから塩化４−メチルベンジルに変更した以外は、実施例８と同様に反応を行った。トリアゾール化合物の収率は９４％であった。
【００７６】
（実施例１１）
基質を塩化ベンジルからヨウ化オクチルに変更した以外は、実施例８と同様に反応を行った。トリアゾール化合物の収率は９１％であった。
【００７７】
（実施例１２）
フラスコに実施例１で得られた化合物触媒Ｃ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２（ベンジルアジドに対して０．１ｍｏｌ％）を取り、ベンジルアジド（５０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１５０ｍＬ）を加え、空気下６０℃で２４時間攪拌し、目的のトリアゾール化合物を９１％収率で得た。収率はナフタレンを内標化合物としてガスクロマトグラフィーにより決定した。触媒ターンオバーフリクエンシーは４０ｈ−１であり、ターンオーバー数は９１０であった。非特許文献４の系に比較して、ターンオーバー数は９．１倍高いことになる。
【００７８】
（実施例１３）
試験管に実施例１で得られた化合物触媒Ｃ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２（過酸化水素に対して５ｍｏｌ％）を取り、３５％過酸化水素水（５．０ｍｍｏｌ）、水（５ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応後、溶液中には過酸化水素が存在しないことを、硫酸四アンモニウムセリウム水溶液を用いた酸化還元滴定により確認した。
【００７９】
本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物触媒は、上述の構成からなり、二欠損型へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損部位に１１〜１５族より選ばれる元素を導入した化合物で、酸塩基反応及び／又は酸化物分解反応用触媒として好適に使用することができる。
【００８０】
（実施例１４）
フラスコに実施例１で得られた化合物触媒Ｃ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２（基質に対して銅換算で４．４ｍｏｌ％）を取り、フェニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（１．０ｍＬ）を加え、酸素１．０ａｔｍ下、１００℃で３時間攪拌し、目的のホモカップリング化合物を９１％収率で得た。収率はナフタレンを内標化合物としてガスクロマトグラフィーにより決定した。
【００８１】
（実施例１５）
基質をフェニルアセチレンからｐ−フルオロフェニルアセチレンに変更した以外は、実施例１４と同様に反応を行った。目的のホモカップリング化合物の収率は９６％であった。
【００８２】
（実施例１６）
基質をフェニルアセチレンからｐ−メトキシフェニルアセチレンに変更した以外は、実施例１４と同様に反応を行った。目的のホモカップリング化合物の収率は９７％であった。
【００８３】
（実施例１７）
基質をフェニルアセチレンから２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチンに変更し、反応時間を２時間とした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。目的のホモカップリング化合物の収率は９９％であった。
【００８４】
（比較例４）
触媒をＣ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２からＣｕＣｌに変更した以外は、実施例１４と同様に反応を行った。目的のホモカップリング化合物の収率は２．０％であった。
【００８５】
（実施例１８）
Ｋ８［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］・１２Ｈ２Ｏ  １０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに添加した。ここにＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ２．６ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶かした溶液を加えた。続いて、１Ｍ炭酸カリウム水溶液でｐＨを３．８に調節し、室温で１５分間攪拌した。塩化テトラメチルアンモニウム塩４．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌し、吸引ろ過して沈殿物を回収した。白色沈殿物を、水（１００ｍＬ）とジエチルエーテル（５００ｍＬ）で洗浄した。収量：７．０ｇ。得られた化合物（６．０ｇ）を水３００ｍＬに溶かした後、不溶物をろ過し、ここに臭化テトラブチルアンモニウム（２０ｇ、６２ｍｍｏｌ）を加え、続いて１Ｍ硝酸水溶液を加えてｐＨを２．６に調節した。室温で３０分間攪拌し、ろ過・乾燥によりテトラブチルアンモニウムを対カチオンに持つ［ＳｉＷ１０Ｏ３６Ａｌ２（ＯＨ）２］４−を得た。収量：６．１ｇ。該化合物を触媒（基質に対してアルミニウム換算で５．０ｍｏｌ％）としてアセトニトリル（３．０ｍＬ）に加え、（＋）−シトロネラール（１．０ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン１．０ａｔｍ下、７５℃で１０時間攪拌し、（−）−イソプレゴール（収率：８１％）、（＋）−ネオ−イソプレゴール（収率：９％）、（＋）−ネオイソ−イソプレゴール（収率：３％）を得た。収率はガスクロマトグラフィーにより決定した。
【００８６】
（比較例５）
テトラブチルアンモニウムを対カチオンに持つ[ＳｉＷ１０Ｏ３６Ａｌ２（ＯＨ）２]４−
から硝酸アルミニウムに触媒を変更した以外は、実施例１８と同様に反応を行った。（−）−イソプレゴール（収率：１５％）、（＋）−ネオ−イソプレゴール（収率：１３％）、（＋）−イソ−イソプレゴール（収率：０．３％）、（＋）−ネオイソ−イソプレゴール（収率：１．７％）を得た。
【００８７】
【表１】
2008178865.tif 000004
【００８８】
【表２】
2008178865.tif 000005
【００８９】
【表３】
2008178865.tif 000006
【００９０】
【表４】
2008178865.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の酸塩基反応、酸化物分解反応及び酸化反応からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応に使用するためのヘテロポリオキソメタレート化合物を必須成分とする特定反応用触媒は、二欠損型へテロポリオキソメタレートアニオンの欠損部位に１１〜１５族より選ばれる元素を導入した新しいヘテロポリオキソメタレート化合物を必須とするものであり、医農薬中間体を製造する触媒や漂白活性化剤等として利用できることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】Ｃｕで置換したポリオキソメタレート化合物Ｃ６４Ｈ１６４Ｎ１０ＳｉＷ１０Ｏ４５Ｃｕ２の分子構造である。γ−ケギン型二欠損構造部位にＣｕが二個導入され、かつ、Ｃｕ元素同士が二個のアジド基で架橋されたヘテロポリオキソメタレート化合物触媒のアニオン構造部位［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６Ｃｕ２Ｎ６］を示す。
【図２】Ａｌで置換したポリオキソメタレート化合物Ｃ５２Ｈ１２７Ｎ５Ｏ４３ＳｉＷ１０Ａｌ２の分子構造である。γ−ケギン型二欠損構造部位にＡｌが二個導入され、かつ、Ａｌ元素同士が二個の酸素原子で架橋されたヘテロポリオキソメタレート化合物触媒のアニオン構造部位［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６Ａｌ２（ＯＨ２）２］を示す。
【図１】
2008178865.tif 000008
【図２】
2008178865.tif 000009