(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高いＥＤ方式の表示素子であって、画像解像度に優れた表示素子を提供する。【解決手段】対向電極の一方の電極上に、開孔幅Ｌに対する深さＤのアスペクト比（Ｄ／Ｌ）が２以上、１５００以下である略垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層２が形成され、非導電性酸化金属層２が、対向電極の少なくとも一方の電極または電極を保持する基板とは直接接していない。【選択図】図２
2008033083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、対向電極間に電位差を生じさせることで銀の溶解析出を生じさせ画像表示を行う電気化学的な表示素子であって、該対向電極の一方の電極上に、開孔幅Ｌに対する深さＤのアスペクト比（Ｄ／Ｌ）が２以上、１５００以下である略垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層が形成され、該非導電性酸化金属層が、該対向電極の少なくとも一方の電極または該電極を保持する基板とは直接接していないことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記開孔幅Ｌが、１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記略垂直ポーラス構造の開孔部が、二次元周期性を有する配列であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記開孔部の開孔率が、８０％以上であることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
前記非導電性酸化金属層が、酸化アルミナ層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記非導電性酸化金属層と前記対向電極との間に、多孔質白色散乱層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記多孔質白色散乱層が、酸化チタンナノ多孔質層であることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。
【請求項８】
前記電解質が実質的にヨウ素イオンを含まず、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【化１】
2008033083.tif 000016
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化２】
2008033083.tif 000017
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式（３）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化３】
2008033083.tif 000018
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
本発明者は上記各特許文献に開示されている各技術を詳細に検討した結果、従来技術では、電極間には、垂直方向に生じる電界のほかに、電極面に沿った横電界も生じてしまうことが判明しい、これにより画像解像度が低下するという欠点を有していることが判明した。特に、繰り返し表示駆動を行うことにより、グレースケールの色度がずれてしまい、高品位の表示素子を実現する上で大きな障害となっていることが判明した。
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高いＥＤ方式の表示素子であって、画像解像度に優れた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、対向電極間に電位差を生じさせることで銀の溶解析出を生じさせ画像表示を行う電気化学的な表示素子であって、該対向電極の一方の電極上に、開孔幅Ｌに対する深さＤのアスペクト比（Ｄ／Ｌ）が２以上、１５００以下である略垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層が形成され、該非導電性酸化金属層が、該対向電極の少なくとも一方の電極または該電極を保持する基板とは直接接していないことを特徴とする表示素子。
【００１１】
２．前記開孔幅Ｌが、１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１２】
３．前記略垂直ポーラス構造の開孔部が、二次元周期性を有する配列であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１３】
４．前記開孔部の開孔率が、８０％以上であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。
【００１４】
５．前記非導電性酸化金属層が、酸化アルミナ層であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
６．前記非導電性酸化金属層と前記対向電極との間に、多孔質白色散乱層を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
７．前記多孔質白色散乱層が、酸化チタンナノ多孔質層であることを特徴とする前記６に記載の表示素子。
【００１７】
８．前記電解質が実質的にヨウ素イオンを含まず、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１８】
【化１】
2008033083.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【００２０】
【化２】
2008033083.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式（３）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００２２】
【化３】
2008033083.tif 000005
【００２３】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高いＥＤ方式の表示素子であって、画像解像度に優れた表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、対向電極間に電位差を生じさせることで銀の溶解析出を生じさせ画像表示を行う電気化学的な表示素子であって、該対向電極の一方の電極上に、開孔幅Ｌに対する深さＤのアスペクト比（Ｄ／Ｌ）が２以上、１５００以下である略垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層が形成され、該非導電性酸化金属層が、該対向電極の少なくとも一方の電極または該電極を保持する基板とは直接接していないことを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高いＥＤ方式の表示素子であって、画像解像度に優れた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００２８】
〔非導電性酸化金属層〕
本発明の表示素子においては、対向電極の一方の電極上に、開孔幅Ｌに対する深さＤのアスペクト比（Ｄ／Ｌ）が２以上、１５００以下である略垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層を有することを特徴とする。
【００２９】
本発明でいう略垂直ポーラス構造とは、対向電極水平面に対し、アスペクト比（Ｄ／Ｌ）が２以上、１５００以下のポーラス構造の形成角度αが、垂直である９０度±１０度の範囲で形成されていることをいう。
【００３０】
図１は、本発明に係る垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層の一例を示す概略断面図である。
【００３１】
図１において、対向電極の一方の電極１上に、その電極平面に対しほぼ垂直な状態で垂直ポーラス構造３が形成されている。この垂直ポーラス構造３は、開孔幅Ｌに対する深さＤのアスペクト比（Ｄ／Ｌ）が２以上、１５００以下である開孔部４により構成され、これらの垂直ポーラス構造３により、非導電性酸化金属層２を構成している。この時、電極１平面と、垂直ポーラス構造３とがなす角度αとしては、９０度±１０度であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る開孔幅Ｌに対する深さＤのアスペクト比（Ｄ／Ｌ）が３０以上、２０００以下である略垂直ポーラス構造を形成する方法としては、特に制限はないが、所望の非導電性酸化金属微粒子と、必要に応じて分散溶媒、高分子化合物などとを混合した分散物を、湿式塗布方式、インクジェット方式、印刷方式等の公知の塗布方法を用いて形成した後に、光電気化学エッチング法により垂直ポーラス構造を形成することができる。
【００３３】
本発明でいう光電気化学エッチング法（フォトエッチング法ともいう）とは、溶液中に電極上に設けた多孔質白色散乱層を浸漬し、エッチング電流を印可させた状態で光エネルギーを照射して、細孔を形成する方法であり、その具体的な方法に関しては、例えば、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイティ１３４号  １０３８頁から１０３９頁（１９８７年）［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．１３４  １０３８−１０３９（１９８７）］、Ｒ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７１，Ｒ１，１９９２）、Ａ．Ｌａｇｏｕｂｉら（１１ｔｈ  Ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｍｏｎｔｒｅｕｘ，１９９２）、第１８回  固体・表面光化学討論会（平成１１年１１月２９日発表）「光電気化学エッチングによるＴｉＯ2表面の微細構造制御」等に記載の方法を挙げることができる。
【００３４】
本発明に係る垂直ポーラス構造を形成する材料としては非導電性酸化金属微粒子を用いるが、この非導電性酸化金属微粒子としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの微粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明に係る非導電性酸化金属層の緻密性、横電界の遮蔽性を確保するため観点から、非導電性酸化金属微粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のものが好適である。また、非導電性酸化金属微粒子分散物を調製する際に用いることのできる溶媒としては、水、トルエン、キシレン、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、アセチルアセトン、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどを用いることができる。
【００３６】
非導電性酸化金属微粒子分散物を調製する際に、結合剤として高分子化合物を使用することも可能である。利用できる高分子化合物は、電解質液を構成する溶媒に実質的に溶解しないものが好ましい。本発明に適用可能な高分子化合物としては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
電極上に付与した非導電性酸化金属微粒子分散物の溶媒の乾燥は、溶媒を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、蒸発は減圧下で行ってもよい。
【００３８】
本発明の表示素子では、非導電性酸化金属微粒子分散物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により前記高分子化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【００３９】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。高分子化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【００４０】
これらの硬膜剤は、高分子化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【００４１】
また、本発明の表示素子においては、本発明に係る非導電性酸化金属層を形成した後、１２０℃以上の温度で焼成処理を施すことが、より強固な多孔質白色散乱層を形成できる観点で好ましい。上限温度については使用する非導電性酸化金属の種類により一概には規定できないが、概ね３００℃以下である。
【００４２】
本発明に係る非導電性酸化金属層においては、形成する開孔の形状は、特に規定されないが、円形、正三角形、正六角形などが好適に用いられる。開孔幅Ｌは、解像度向上の目的から、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
また、横電界制御の均一性から、開孔が、二次元周期性を有し配列していることが、更にに望ましい。二次元周期性とは、平面方向に周期的な連続性を有することをいう。
【００４４】
図２は、本発明に係る非導電性酸化金属層の二次元周期性を有する開孔部配列の一例を示す概略斜視図である。
【００４５】
対向電極の一方の電極１上に、非導電性酸化金属層２が形成され、この非導電性酸化金属層２には、図１に記載のような構成で、開孔幅Ｌに対する深さＤのアスペクト比（Ｄ／Ｌ）が２以上、１５００以下の開孔部４が、その平面上に規則正しい配列で形成されている。
【００４６】
本発明において、全面積に対する開孔部の面積比率である開口率は、形成画像濃度および白地明度を劣化させない観点から、開孔率としては８０％以上であることが好ましい。また、開孔部４の間である垂直ポーラス構造部３の厚さは薄い方が好ましいが、垂直ポーラス構造３を維持する強度を保つ程度には厚みが必要であり、その上限は９５％以下であることが好ましい。ただし、垂直ポーラス構造３の必要な厚みは、非導電性酸化金属層２に用いる材料に応じて、適宜選択される。
【００４７】
非導電性酸化金属層を構成する非導電性酸化金属として酸化アルミナを用いる場合には、陽極酸化法により垂直ポーラス構造を容易に得ることができる。特に好ましいのは、高いアスペクト比と周期的な細孔構造が容易に得られるアルミナナノホールアレーである。アルミナナノホールアレーの具体的な作製例としては、特開２００４−２８５４０５号公報、特開平７−８６２０２号公報などに開示されている方法を使用することができる。
【００４８】
〔多孔質白色散乱層〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から多孔質白色散乱層を有することができる。本発明に係る多孔質白色散乱層は、上述した非導電性酸化金属層に比較して、その構成する微粒子として、より平均粒径の大きな微粒子を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る多孔質白色散乱層は、主成分粒子として好ましくは金属酸化物、分散溶媒、蛍光増白剤及び高分子化合物等を含有した分散物を塗布方式、インクジェット方式、印刷方式等で形成することができるが、その中でも、スクリーン印刷方式を適用して形成することが好ましい。
【００５０】
本発明に係る多孔質白色散乱層を構成する主成分粒子としては、例えば、酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００５１】
本発明に係る多孔質白色散乱層を形成する分散物で用いられる溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、アセチルアセトン、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等を用いることができる。
【００５２】
本発明に適用可能な高分子化合物としては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
本発明でいう多孔質とは、前記分散物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【００５４】
本発明の表示素子では、前記分散物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により前記高分子化合物の硬化反応を行うことが望ましい。本発明で用いられる硬膜剤の例としては、前述の非導電性酸化金属層に適用する高分子化合物の硬化に用いる硬膜剤と同様の化合物を挙げることができ、その高分子化合物に対する添加量も同様である。
【００５５】
本発明に係る多孔質白色散乱層の形成位置は、表示素子の対向電極間であればいずれの位置でもよいが、対向電極面上に付与すること、あるいは本発明に係る非導電性酸化金属層に形成することが好ましい。
【００５６】
図３は、本発明の表示素子における多孔質白色散乱層の形成位置の一例を示す概略断面図である。
【００５７】
図３の（ａ）は、対向する電極間の一方の電極１Ａ上に、本発明に係る垂直ポーラス構造３を有する非導電性酸化金属層２が形成され、他方の電極１Ｂに隣接する位置に金属酸化物７から構成される多孔質白色散乱層６を有している。また、対向する電極間には、電解質液５が存在している。また、図３の（ｂ）は、多孔質白色散乱層６を非導電性酸化金属層２上に形成した例を示している。
【００５８】
本発明に係る多孔質白色散乱層の各媒体上への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【００５９】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【００６０】
〔電解質液〕
以下、本発明の表示素子に好ましい電解質液について説明する。
【００６１】
（電解質材料）
本発明の表示素子において、電解質液には以下の化合物を含むことができる。例えば、カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００６２】
（銀または銀化合物）
本発明に係る銀または銀化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００６３】
本発明に係る電解質液に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００６４】
（電解質添加剤）
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することが好ましい。
【００６５】
【化４】
2008033083.tif 000006
【００６６】
上記一般式（１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６７】
【化５】
2008033083.tif 000007
【００６８】
上記一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００６９】
一般式（３）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
上記一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００７０】
【化６】
2008033083.tif 000008
【００７１】
上記一般式（４）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００７２】
はじめに、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００７３】
前記一般式（１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００７４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７５】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７６】
【化７】
2008033083.tif 000009
【００７７】
次いで、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００７８】
前記一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００７９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００８０】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８１】
【化８】
2008033083.tif 000010
【００８２】
上記例示した一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（１−１）、（１−２）、（２−３）が好ましい。
【００８３】
一般式（１）、（２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００８４】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００８５】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【００８６】
本発明の表示素子においては、上記一般式（１）または（２）で表される化合物と共に、前記一般式（３）または（４）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
前記一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【００８８】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８９】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００９０】
以下、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９１】
３−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
３−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
３−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2
３−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2
３−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2
３−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
３−２４：Ｈ2Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
３−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ2
３−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
３−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ3
３−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
３−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
３−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
３−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
３−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
３−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
３−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【００９２】
【化９】
2008033083.tif 000011
【００９３】
【化１０】
2008033083.tif 000012
【００９４】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物３−２が好ましい。
【００９５】
次いで、一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００９６】
前記一般式（４）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００９７】
一般式（４）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【００９８】
一般式（４）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００９９】
一般式（４）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、��ンドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１００】
次に、一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１０１】
【化１１】
2008033083.tif 000013
【０１０２】
【化１２】
2008033083.tif 000014
【０１０３】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物４−１２、４−１８が好ましい。
【０１０４】
（ハロゲンイオン、銀イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【０１０５】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【０１０６】
（その他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１０７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１０８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１０９】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１１０】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１１１】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１１２】
〔層構成〕
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
【０１１３】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
【０１１４】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１１５】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１１６】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１１７】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１１８】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１１９】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら過熱することにより、貼り合せて表示セルが得られる。この表示セル内に、電解質液を真空注入すれば、本発明の表示素子を得ることができる。
【０１２０】
〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。
【０１２１】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１２２】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２４】
《各構成要素材料の作製》
〔電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１２５】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極（電極２）を形成して、電極２を得た。
【０１２６】
〔非導電性酸化金属層の形成部材〕
（形成用分散物の調製）
〈分散物１の調製〉
ポリビニルアルコール（平均分子量３００００）を２質量％含む水溶液中に、平均粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子を２０質量％加え、超音波分散機で分散させ、分散物１を得た。
【０１２７】
〈分散物２の調製〉
ポリビニルアルコール（平均分子量３００００）を２質量％含む水溶液中に、平均粒径が３０ｎｍの酸化アルミニウム粒子を２０質量％加え、超音波分散機で分散させ、分散物２を得た。
【０１２８】
〈分散物３の調製〉
ポリビニルアルコール（平均分子量３００００）を２質量％含む水溶液中に、平均粒径３４ｎｍの酸化亜鉛粒子を２０質量％加え、超音波分散機で分散させ、分散物３を得た。
【０１２９】
（非導電性酸化金属層の形成）
〈垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層１の形成〉
電極１の上に、分散物１を平均乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスクリーン印刷し、その後、５０℃で３０分、続いて８５℃で１時間乾燥させ、酸化チタン膜を得た。
【０１３０】
この酸化チタン膜を、酸性水溶液中でアノード分極化＋１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）において、超高圧水銀ランプを用いて、電極１に対して９０度の角度で１０Ｃ／ｃｍ2の光エッチング量になるまで処理して、垂直ポーラス構造の角度が９２度、開口幅Ｌが１０２ｎｍ、アスペクト比（Ｄ／Ｌ）が９８、開口率が８２％の垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層１を形成した。
【０１３１】
〈垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層２の形成〉
電極１の上に、分散物２を平均乾燥膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、その後、５０℃で３０分、続いて８５℃で１時間乾燥させ、酸化アルミニウム膜を得た。その後、非導電性酸化金属層１の形成と同様の処理を行って、垂直ポーラス構造の角度が８９度、開口幅Ｌが３２ｎｍ、アスペクト比（Ｄ／Ｌ）が６２５、開口率が６４％の垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層２を形成した。
【０１３２】
〈垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層３の形成〉
電極１の上に、分散物３を平均乾燥膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、その後、５０℃で３０分、続いて８５℃で１時間乾燥させ、酸化亜鉛膜を得た。その後、非導電性酸化金属層１の形成と同様の処理を行って、垂直ポーラス構造の角度が９１度、開口幅Ｌが１５０ｎｍ、アスペクト比（Ｄ／Ｌ）が１３３、開口率が８２％の垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層３を形成した。
【０１３３】
〈垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層４の形成〉
電極２上に、アルミニウム膜を、厚さ５００ｎｍになるように蒸着した。このアルミニウム板表面に、突起の周期１００ｎｍのＳｉＣモールドを用いて、微細な凹凸パターンを転写した。次いで、０．０５モル／Ｌのシュウ酸を用い、温浴１６℃、５０Ｖで陽極酸化を行い、純水およびイソプロピルアルコールで洗浄し、ポーラスアルミナによる非導電性酸化金属層４を形成した。この非導電性酸化金属層４は、垂直ポーラス構造の角度が９０度、開口幅Ｌが９２ｎｍ、アスペクト比（Ｄ／Ｌ）が５．４、開口率が８４％である。
【０１３４】
〔多孔質白色散乱層形成用分散物の調製〕
（多孔質白色散乱層分散物１の調製）
ポリビニルアルコール（平均分子量３００００）を２質量％含む水溶液中に、平均粒径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子を２０質量％加え、超音波分散機で分散させ、多孔質白色散乱層分散物１を得た。
【０１３５】
（多孔質白色散乱層分散物２の調製）
ポリビニルアルコール（平均分子量３００００）を２質量％含む水溶液中に、平均粒径２５０ｎｍの酸化チタン粒子を２０質量％加え、超音波分散機で分散させ、多孔質白色散乱層分散物２を得た。
【０１３６】
〔電解質液の調製〕
（電解液１の作製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解液１を得た。
【０１３７】
《表示素子の作製》
（表示素子１の作製）
電極２上に、多孔質白色散乱層分散物２を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷により塗布し、５０℃で３０分間乾燥した後、２５０℃で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層２を形成した。
【０１３８】
この電極２と電極１とを対向させ、エポキシ系シール剤で接着し、加熱押圧により空セルを作製した。該空セルに電解質液を真空注入し、注入口をエポキシ系紫外線硬化樹脂で封止し、表示素子１を作製した。
【０１３９】
（表示素子２の作製）
図３の（ａ）に記載の構成からなる表示素子２を作製した。
【０１４０】
電極２（図３の電極１Ｂ）上に、多孔質白色散乱層分散物２を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷により塗布し、５０℃で３０分間乾燥した後、２５０℃で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層２を形成した。次いで、電極１（図３の電極１Ａ）上に設けた非導電性酸化金属層１と対向させ、エポキシ系シール剤で接着し、加熱押圧により空セルを作製した。該空セルに電解質液を真空注入し、注入口をエポキシ系紫外線硬化樹脂で封止し、表示素子２を作製した。
【０１４１】
（表示素子３〜５の作製）
上記表示素子２の作製において、電極１（図３の電極１Ａ）上に設けた非導電性酸化金属層１を、それぞれ非導電性酸化金属層２〜４に変更した以外は同様にして、表示素子３〜５を作製した。
【０１４２】
（表示素子６の作製）
上記表示素子５の作製において、多孔質白色散乱層の形成を、多孔質白色散乱層分散物２に代えて多孔質白色散乱層分散物１を用いた以外は同様にして、表示素子６を作製した。
【０１４３】
（表示素子７の作製）
電極１（図３の電極１Ａ）上に非導電性酸化金属層４を形成した後、非導電性酸化金属層４上に、図３の（ｂ）に記載の様に多孔質白色散乱層分散物１を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷により塗布し、５０℃で３０分間乾燥した後、２５０℃で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層１を形成した。
【０１４４】
これを、図３の（ｂ）に記載の構成となるように電極２（図３の電極１Ｂ）と対向させ、エポキシ系シール剤で接着し、加熱押圧により空セルを作製した。次いで、該空セルに電解質液を真空注入し、注入口をエポキシ系紫外線硬化樹脂で封止し、表示素子７を作製した。
【０１４５】
（表示素子８）
上記表示素子２の作製において、電極１（図３の電極１Ａ）上に、分散物２（平均粒径が３０ｎｍの酸化アルミニウム粒子を含む分散液）を平均乾燥膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、その後、５０℃で３０分、続いて８５℃で１時間乾燥させ、酸化アルミニウム層を得た。その後、酸化アルミニウム層を、垂直ポーラス構造の角度が８９度、開口幅Ｌが１３ｎｍ、アスペクト比（Ｄ／Ｌ）が１５３８、開口率が４２％となる条件で光エッチングして非導電性酸化金属層５を形成した。
【０１４６】
次いで、電極１（図３の電極１Ａ）上に設けた非導電性酸化金属層１と対向させ、エポキシ系シール剤で接着し、加熱押圧により空セルを作製した。該空セルに電解質液を真空注入し、注入口をエポキシ系紫外線硬化樹脂で封止し、表示素子８を作製した。
【０１４７】
（表示素子９）
図４のに記載の構成からなる表示素子９を作製した。
【０１４８】
電解液１に、平均粒径３０ｎｍの酸化チタン粒子を２０質量％加え、超音波分散器で攪拌し、電解液２を得た。次いで、電極１上に設けた非導電性酸化金属層４の周囲に、エポキシ系シール剤で非導電性酸化金属膜と同じ高さの壁を設け、これに電解液２を充填した。その上に、電極２を電極面が内側になるように設置し、接着して、シール剤を硬化し、表示素子９を作製した。なお、非導電性酸化金属層４は、垂直ポーラス構造の角度が９０度、開口幅Ｌが９２ｎｍ、アスペクト比（Ｄ／Ｌ）が５．４、開口率が８４％で、対向する２つの電極にそれぞれ接触した構成となっている。
【０１４９】
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の方法に従って特性値の測定および性能評価を行った。
【０１５０】
〔開孔部のアスペクト比、ポーラス構造の角度、開口率の測定〕
キーエンス社製の電子顕微鏡ＶＥ−９８００で、非導電性酸化金属層の任意の表面５箇所の画像を撮影し、開孔幅Ｌと開口率を計測した。また、非導電性酸化金属層を収束イオンビーム加工法でイオンエッチングし、断面画像を撮影して、開孔部の中心線と電極表面との角度を１０箇所計測し、その平均を算出して、ポーラス構造の角度を求めた。
【０１５１】
（表示素子の評価：表示速度の評価）
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を３秒間印加して白色を表示させた後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲGlayとし、ＲGlayを表示速度の指標とした。ここでは、ＲGlayが低いほど表示速度が高いとする。
【０１５２】
（表示素子の評価：表示ムラ耐性の評価）
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を３秒間印加して白色を表示させた後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、表示素子の任意の２箇所の５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、反射率の差を算出した。算出した反射率の差をΔＲGlayとし、ＲGlayを表示ムラ耐性の指標とした。ここでは、ΔＲGlayが小さいほど表示ムラが少ないとする。
【０１５３】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2008033083.tif 000015
【０１５５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層を設けた本発明の表示素子は、比較例に対し、表示速度及び表示ムラ耐性に優れていることが分かる。これは、電解質液が垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層の孔内に充満することで、イオン性化合物あるいは添加物が酸化金属層の壁部に吸着することにより、反応速度や表示ムラ耐性が向上したものと推測している。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明に係る垂直ポーラス構造を有する非導電性酸化金属層の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る非導電性酸化金属層の二次元周期性を有する開孔部配列の一例を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の表示素子における多孔質白色散乱層の形成位置の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の表示素子の比較になる表示素子の一例である。
【符号の説明】
【０１５７】
１、１Ａ、１Ｂ  電極
２  非導電性酸化金属層
３  垂直ポーラス構造
４  開孔部
５  電解質液
６  多孔質白色散乱層
７  金属酸化物
Ｌ  開孔部の開孔幅
Ｄ  開孔部の深さ
【図１】
2008033083.tif 000019
【図２】
2008033083.tif 000020
【図３】
2008033083.tif 000021
【図４】
2008033083.tif 000022