(57)【要約】【課題】有機メモリ素子の有機活性層の素材として使用するときに動作特性を向上させることが可能な新規のフェロセン含有伝導性高分子、これを用いる有機メモリ素子およびその製造方法の提供。【解決手段】第１電極と第２電極との間に有機活性層を含む有機メモリ素子を製造するにおいて、フルオレニル繰り返し単位、チエニル繰り返し単位およびジアリールフェロセニル繰り返し単位を含むフェロセン含有伝導性高分子を用いて有機活性層を形成する段階を含むことを特徴とする、有機メモリ素子の製造方法を提供する。【選択図】図１
2008120994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされることを特徴とする、フェロセン含有伝導性高分子。
【化１】
2008120994.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、ｌは１〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【請求項２】
前記伝導性高分子は、下記化学式２で表わされる高分子であることを特徴とする、請求項１に記載のフェロセン含有伝導性高分子。
【化２】
2008120994.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【請求項３】
前記伝導性高分子は、下記化学式３または化学式４で表わされる高分子であることを特徴とする、請求項２に記載のフェロセン含有伝導性高分子。
【化３】
2008120994.tif 000018
（式中、ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【化４】
2008120994.tif 000019
（式中、ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【請求項４】
第１電極と第２電極との間に有機活性層を含む有機メモリ素子において、前記有機活性層が下記化学式１のフェロセン含有伝導性高分子から構成されることを特徴とする、有機メモリ素子。
【化５】
2008120994.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、ｌは１〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【請求項５】
前記伝導性高分子は、下記化学式２で表わされる高分子であることを特徴とする、請求項４に記載の有機メモリ素子。
【化６】
2008120994.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【請求項６】
前記フェロセン含有伝導性高分子は、下記化学式３または下記化学式４で表わされることを特徴とする、請求項５に記載の有機メモリ素子。
【化７】
2008120994.tif 000022
（式中、ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【化８】
2008120994.tif 000023
（式中、ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【請求項７】
前記第１電極または第２電極は、金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、有機導電体、ナノ構造体およびクリスタルよりなる群から選ばれる少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする、請求項４に記載の有機メモリ素子。
【請求項８】
前記第１電極または第２電極は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、コバルト、ニッケル、錫、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする、請求項７に記載の有機メモリ素子。
【請求項９】
前記メモリ素子は、第１電極の下または第２電極の上にバリア層をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の有機メモリ素子。
【請求項１０】
前記バリア層は、ＬｉＦ、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ、およびＡｌＮＯｘよりなる群から選ばれる１種以上の無機材料、またはＡｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリエチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる１種以上の有機材料を含むことを特徴とする、請求項９に記載の有機メモリ素子。
【請求項１１】
前記バリア層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、およびＶ２Ｏ３よりなる群から選ばれる物質を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の有機メモリ素子。
【請求項１２】
第１電極と第２電極との間に有機活性層を含む有機メモリ素子を製造するにおいて、下記化学式１で表わされるフェロセン含有伝導性高分子を用いて有機活性層を形成する段階を含むことを特徴とする、有機メモリ素子の製造方法。
【化９】
2008120994.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、ｌは１〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【請求項１３】
前記伝導性高分子は、下記化学式２で表わされる高分子であることを特徴とする、請求項１２に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【化１０】
2008120994.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【請求項１４】
前記フェロセン含有伝導性高分子は、下記化学式３または下記化学式４で表わされることを特徴とする、請求項１３に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【化１１】
2008120994.tif 000026
（式中、ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【化１２】
2008120994.tif 000027
（式中、ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。）
【請求項１５】
前記有機活性層形成段階が、フェロセン含有伝導性高分子をスピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング、ブレードコーティング、およびロールコーティングよりなる群から選ばれるいずれか一つの方法によってコートする段階であることを特徴とする、請求項１２に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記コーティングの際に使用される溶媒は、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、およびアセトニトリルよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第１電極または第２電極は、金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、有機導電体、ナノ構造体、およびクリスタルよりなる群から選ばれる少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする、請求項１２に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記方法が、前記メモリ素子の第１電極の下または第２電極の上にバリア層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェロセン含有伝導性高分子、これを用いた有機メモリ素子およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、フルオレニル繰り返し単位、チエニル繰り返し単位、およびジアリールフェロセニル繰り返し単位を含むフェロセン含有伝導性高分子、これを用いて優れた動作特性および不揮発性を実現する有機メモリ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の目覚しい発展に伴い、各種メモリ素子に対する需要が急増しつつある。特に、携帯用端末機、各種スマートカード、電子マネー、デジタルカメラ、個人携帯端末機、デジタルオーディオプレーヤー、マルチメディアプレーヤーなどの携帯用コンピュータまたは電子装置の利用が拡大されるにつれて、これに必要なメモリ素子は、電源を切っても、記録された情報が消えない不揮発性を求められている。
【０００３】
メモリ素子は、一般に、素子に電圧を印加する場合に高抵抗状態と低抵抗状態の間で切り替えられる双安定性要素（ｂｉｓｔａｂｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む。
【０００４】
抵抗変化型メモリ素子（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｄｅｖｉｃｅｓ）は、電圧によって抵抗が異なり、抵抗の変化に対応してデータを記憶するメモリ素子である。
【０００５】
カルコゲナイド物質（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、半導体、各種の酸化物および窒化物が抵抗変化型メモリ素子の特性を持つと知られており、有機材料（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）も抵抗メモリ特性（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を持つことが明らかになった。このような有機材料を用いたメモリ素子のうち、有機メモリ素子は、上下部電極の間に有機物質を用いてメモリ層を形成し、ここに電圧を加えて抵抗値の双安定性（ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を用いてメモリ特性を実現するものである。このような有機メモリ素子は、既存のフラッシュメモリの利点である不揮発性は実現しながら、欠点として挙げられた工程性、製造コスト、集積度の問題を克服することができるため、次世代メモリとして大きく期待されている。
【０００６】
有機メモリ素子の一例として、特許文献１は、有機金属錯体電荷移動（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）化合物であるＣｕＴＣＮＱ（７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏ−ｐ−ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）を用いる有機メモリ素子を開示している。特許文献２は、上部電極と下部電極との間に、ＮａＣｌやＣｓＣｌなどのイオン性塩を伝導性ポリマーに混合した中間層を含む半導体素子を紹介している。
【０００７】
特許文献３は、有機活性層の間に金属ナノクラスターを適用した有機メモリ素子を提案している。ところが、このような素子は、収率が非常に低く、金属ナノクラスターを形成する方法が非常に難しく、０Ｖ電圧でリセットされる現象を示すため、事実上、不揮発性有機メモリとして使用することができないという問題点を持つ。
【０００８】
有機メモリ素子の有機活性層の材料としてはいろいろの材料が研究されている。例えば、特許文献４は、上部電極と下部電極との間に選択的伝導性媒体（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｅｄｉａ）を含み、このような伝導性媒体がコンジュゲートされた有機材料からなる有機層とパッシブ層（ｐａｓｓｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）で構成される有機メモリ素子を開示している。
【０００９】
一方、メタロセンおよびその誘導体は、酸化によって混合された原子価状態（ｍｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｓｔａｔｅｓ）を形成することができるなど特有の電気化学的、光学的、および磁気的特性を持つため、活発に研究されている。ところが、今まで、メタロセンは主に燃料添加剤、重合反応の触媒としての用途について研究されてきており、有機メモリ素子の活性層素材としての用途については研究されたことがない。
【特許文献１】日本特開昭６２−９５８８２号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２００２−１６３０５７号明細書
【特許文献３】米国特許公開第２００４−２７８４９号明細書
【特許文献４】米国特許公開第２００４−２２７１３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来の技術の問題点を克服するためのもので、その目的とするところは、有機メモリ素子の有機活性層の素材として使用するときに動作特性を向上させることが可能な新規のフェロセン含有伝導性高分子を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、切り替え時間が短く、動作電圧が低く、製造コストが低く、信頼性に優れたフェロセン含有伝導性高分子を含む、高集積大容量の有機メモリ素子を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、製造コストを節減し、製造工程を単純化することができ、低温処理（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）が可能であってフレキシブルメモリ素子の製造の際にも適用することが可能な有機メモリ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表わされるフェロセン含有伝導性高分子を提供する。
【００１４】
【化１】
2008120994.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、ｌは１〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００１６】
好ましくは、本発明において、前記化学式１のフェロセン含有伝導性高分子は下記化学式２で表わされる高分子であってもよい。
【００１７】
【化２】
2008120994.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００１９】
前記化学式１のフェロセン含有伝導性高分子の好適な例は、下記化学式３または化学式４で表わされる高分子を含んでもよい。
【００２０】
【化３】
2008120994.tif 000005
【００２１】
式中、ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００２２】
【化４】
2008120994.tif 000006
【００２３】
式中、ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００２４】
上記目的を達成するために、本発明は、また、第１電極と第２電極との間に有機活性層を含む有機メモリ素子において、前記有機活性層が下記化学式１のフェロセン含有伝導性高分子から構成されることを特徴とする、有機メモリ素子を提供する。
【００２５】
【化５】
2008120994.tif 000007
【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、ｌは１〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００２７】
上記目的を達成するために、本発明は、また、第１電極と第２電極との間に有機活性層を含む有機メモリ素子を製造するにおいて、下記化学式１のフェロセン含有伝導性高分子を用いて有機活性層を形成する段階を含むことを特徴とする、有機メモリ素子の製造方法を提供する。
【００２８】
【化６】
2008120994.tif 000008
【００２９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、ｌは１〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の有機メモリ素子は、無機メモリ素子に比べて小型化が可能であり、切り替え時間が短く、動作電圧が低く、製造コストが低く、信頼性にも優れるという利点を持つので、軽量の高集積大容量メモリ素子として実現可能である。
【００３１】
また、本発明の有機メモリ素子は、スピンコーティングなどの低価の単純工程によって製造可能であり、低温処理（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）が可能であってフレキシブルメモリ素子としても応用可能である。
【００３２】
また、本発明のフェロセン含有伝導性高分子を用いて製造される有機メモリ素子は、既存の伝導性高分子を利用したものに比べて優れた不揮発性メモリ特性を実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明についてより詳細に説明する。
【００３４】
本発明の一様相は、下記化学式１で表わされるフェロセン含有伝導性高分子に関するものである。
【００３５】
【化７】
2008120994.tif 000009
【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、ｌは１〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００３７】
本発明のフェロセン含有伝導性高分子は、フルオレニル繰り返し単位、チエニル繰り返し単位およびジアリールフェロセニル繰り返し単位を含む。本発明のフェロセン含有伝導性高分子のジアリールフェロセニル繰り返し単位は酸化還元特性を用いてメモリ特性を実現する部分であり、チエニル繰り返し単位は優れた電子移動度を有し、フルオレニル繰り返し単位は本発明のフェロセン含有伝導性高分子を用いて有機活性層薄膜を形成する場合に薄膜の品質を向上させるものと推定される。
【００３８】
前記化学式１に示すように、フルオレニル繰り返し単位、チエニル繰り返し単位およびジアリールフェロセニル繰り返し単位の芳香族環は、１つ以上の置換基を持つことができる。このような置換基Ｒ１〜Ｒ１２は、同一または異なり、これらの好適な例としてはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基を挙げることができるが、これらに制限されない。
【００３９】
本発明において、アルキル基の具体的な例としては、直鎖状または分枝状であって、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明で使用されるシクロアルキル基は、炭素原子数３〜２０の１価単環式系を意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも一つの水素原子は置換可能である。
【００４１】
前記へテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳの中から選ばれた１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数３〜２０の１価単環式系を意味する。前記へテロシクロアルキル基のうち少なくとも一つの水素原子は置換可能である。
【００４２】
前記本発明で使用されるアリール基は少なくとも一つの芳香族環を含む炭素環式芳香族系を意味し、前記環はペンダント方法で共に付着または融合できる。アリール基の具体的な例としてはフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどの芳香族基を挙げることができ、前記アリール基のうち少なくとも一つの水素原子は置換可能である。
【００４３】
本発明で使用される置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳの中から選ばれた１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５〜３０の環芳香族系を意味し、前記環はペンダント方法で共に付着または融合できる。そして、ヘテロアリール基のうち少なくとも一つの水素原子は置換可能である。
【００４４】
本発明において、アリールアルキル基は、前記定義の通りのアリール基において水素原子の一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのラジカルで置換されたことを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち少なくとも一つの水素原子は置換可能である。
【００４５】
好ましくは、本発明において、前記化学式１のフェロセン含有伝導性高分子は下記化学式２で表示される高分子であってもよい。
【００４６】
【化８】
2008120994.tif 000010
【００４７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００４８】
前記化学式１で表わされるフェロセン含有伝導性高分子の好適な例は、下記化学式３または化学式４の伝導性高分子を含むことができる。
【００４９】
【化９】
2008120994.tif 000011
【００５０】
式中、ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００５１】
【化１０】
2008120994.tif 000012
【００５２】
式中、ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００５３】
本発明の前記フェロセン含有伝導性高分子は、下記反応式１に示すように、少なくとも一つのジアリールフェロセニル繰り返し単位、少なくとも一つのチエニル繰り返し単位、および少なくとも一つのフルオレニル繰り返し単位を反応容器に添加した後、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、溶媒と塩基としてのテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを注入し、１１０℃で反応させて製造することができる。これはスズキカップリングによってオルガノボロン酸とハロアリール化合物をパラジウム触媒の下で反応させると、カップリング反応が起こり、両側にオルガノボロン酸とハライドが付いていて重合反応が起こり、これにより高分子が生成される。この際、多数のモノマーが注入されるので、ランダム共重合（ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こり、フェロセン基（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）は統計学的にランダムにフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）の間々に挟み込まれる。本発明では、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングだけでなく、別のパラジウム反応であるスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）反応（ハライドとアルキル錫とのカップリング）、ヤマモト反応（ハライド間の反応）、ソノガシラ（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ）反応（ハライドとアルキンとのカップリング）なども使用できる。
【００５４】
本発明の他の様相に係る有機メモリ素子は、第１電極と第２電極との間に有機活性層を挟んでおり、前記有機活性層が下記化学式１のフェロセン含有伝導性高分子から構成されることを特徴とする。このようなフェロセン含有伝導性高分子の好適な例は、前記化学式２の高分子を挙げることができ、さらに好ましくは化学式３または化学式４の高分子を挙げることができる。
【００５５】
【化１１】
2008120994.tif 000013
【００５６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、ｌは１〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００５７】
図１は本発明の一実施例に係る有機メモリ素子の概略断面図である。図１を参照すると、本発明に係る有機メモリ素子１００は、第１電極１０と第２電極３０との間に有機活性層２０を挟んでいる。このようなメモリ素子１００に電圧を印加すると、有機活性層２０の抵抗値が双安定性を示してメモリ特性を実現する。
【００５８】
図２は本発明のフェロセン含有伝導性高分子の酸化状態によるメモリ特性実現原理を説明するための模式図である。有機メモリ素子の有機活性層２０は、伝導性と双安定性を提供しなければならない。本発明のフェロセン含有伝導性高分子は、共役高分子であって、コンジュゲーションによって電子またはホール伝導性を持つ。また、ジアリールフェロセニル繰り返し単位を含んで、相異なるいろいろの酸化状態を有し、電圧が印加されて少なくとも一つの電子を収得しまたは失う場合に酸化状態が変化できる。フェロセン含有伝導性高分子からなる有機活性層は、他の電圧を印加するまでは同一の酸化状態を維持し、様々な電気的方法によってこのような酸化状態を導出することができる。
【００５９】
フェロセン化合物は、Ｆｅ２＋状態では安定して固有の伝導性を示す。ところが、しきい電圧以上の電圧を印加し或いは特定の波長を持つ光エネルギーを与えると、励起されて酸化したＦｅ３＋状態になり、この際、電荷移動（Ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）能力が向上してＦｅ２＋状態より一層優れた伝導性を示す。このように、有機メモリ素子は、フェロセン含有伝導性高分子の反応性の差異により伝導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が変わるので、双安定性を示すことができる。また、このような状態は電源を切っても維持されるので、本発明の有機メモリ素子は不揮発性特性を示す。
【００６０】
本発明のメモリ素子の両電極の間に適切な電圧を印加する場合、有機活性層が高抵抗状態と低抵抗状態の間で切り替えられる。したがって、低抵抗状態の場合をデータ「１」とし、高抵抗状態の場合をデータ「０」とすれば、データの２つのロジック状態を記憶することができる。本発明のフェロセン含有伝導性高分子が２つ以上の酸化状態を持つ場合には、２つ以上のロジック状態を記憶することも可能である。
【００６１】
本発明において、有機活性層の材料としては、本発明のフェロセン含有伝導性高分子とポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびポリアセチレンなどを混合して共に使用することができる。このような伝導性高分子の具体的な例は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン（エメラルジン、ベース）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（９，９−ジドデシルフルオレニル−２，７−イレンエチニレン）などを含む。
【００６２】
図３は本発明のメモリ素子を用いたメモリマトリックスの一例を示す概略斜視図である。図３に示すように、メモリマトリックスは、ガラスまたはシリコンなどの適切な基板上に形成できる。このような構成では、第１電極１０と第２電極３０との交差地点に形成される多数のメモリセルが双安定性特性を提供する。
【００６３】
本発明において、基板としては、既存の有機または無機系基板が用いられてもよく、特にフレキシブル基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が用いられてもよい。本発明において、前記基板としてはガラス、シリコン、表面改質ガラス、ポリプロピレン、または活性化されたアクリルアミドセラミック、メンブレイン、ゲル、エアロゲルなどを使用することができるが、これらに制限されない。
【００６４】
第１電極１０と第２電極３０は、金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、有機導電体、ナノ構造体、クリスタル等よりなる群から選ばれる少なくとも一つの電気伝導性材料で形成できる。具体的な電極材料は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、コバルト、ニッケル、錫、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含むが、これらに制限されない。
【００６５】
本発明では、有機物が第１電極または第２電極を損傷させることを防止するために、第１電極の下にまたは第２電極の上にバリア層（図示せず）をさらに形成することができる。このようなバリア層は、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ、およびＡｌＮＯｘよりなる群から選ばれる物質を含み、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、およびＶ２Ｏ３よりなる群から選ばれる物質を含む。また、バリア層は、有機電気発光（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子においてバリア層として多く用いられるＬｉＦおよびＡｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの有機材料からも形成できる。バリア層の厚さは２０〜３００Åの範囲内であること好ましい。
【００６６】
本発明の有機メモリ素子は、コンピュータ、携帯用情報機器、携帯電話、医療機器、レーダー、衛星装備などに有用に使用でき、特に小型および軽量化が可能なので、携帯電話、ＰＤＡ、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラ、携帯用マルチメディアプレーヤー、ＤＭＢ端末機などの携帯用情報機器への使用の際に携帯性を向上させることができる。
【００６７】
本発明の他の様相は、上述したフェロセン含有伝導性高分子を用いる有機メモリ素子の製造方法に関するものである。本発明に係る上述した有機メモリ素子の製造方法は、第１電極と第２電極との間に有機活性層を含むメモリ素子を製造するにおいて、有機活性層を下記化学式１のフェロセン含有伝導性高分子を用いて形成する。各基板、電極および有機活性層の材料は、有機メモリ素子と関連して説明したのと同様である。
【００６８】
【化１２】
2008120994.tif 000014
【００６９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は同一または異なり、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
ｉとｊは同一または異なり、同時に０ではなく、ｉは０〜３０であり、ｊは０〜３０であり、ｌは１〜３０であり、
ｍとｎは同一または異なり、同時に０ではなく、ｍは０〜２００であり、ｎは０〜２００である。
【００７０】
本発明において、フェロセン含有伝導性高分子で有機活性層を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、インクジェットプリントなどの任意のコーティング方法を使用することができる。有機活性層の厚さは、好ましくは約５０〜３０００Åである。
【００７１】
スピンコーティングの際に使用可能な溶媒は、フェロセン含有伝導性高分子を溶解させることが可能な溶媒であればいずれでもよい。このような溶媒の好適な例は、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、およびアセトニトリルよりなる群から選ばれる溶媒を単独で或いは２種以上任意の割合で混合して使用することができる。
【００７２】
コーティングの後に使用可能な焼成方法は、使用する溶媒によって異なるが、溶媒の沸点を考慮して約１０分以上ホットプレート上で焼成することが好ましい。
【００７３】
前記第１電極および第２電極は、熱蒸着などの蒸着法、スパッタリング、ｅ−ビーム蒸発、スピンコーティングなどの従来の方法によって形成できる。
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明する。ところが、これらは本発明を説明するためのもので、本発明の保護範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【００７５】
製造例１
【化１３】
2008120994.tif 000015
【００７６】
前記反応式１に従って化学式３のフェロセン含有伝導性高分子を合成した。
【００７７】
１，１’−ビス（ｐ−ブロモフェニル）フェロセン７４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２−ビチオフェン１４６ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、９，９−ジ（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジボロン酸２５３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４ｍｇ（２ｍｏｌ％）をフラスコに添加した。次いで、還流コンデンサに連結させた後、窒素雰囲気の下で溶媒としてのトルエン１ｍＬと塩基としてのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１．３３Ｍ）３ｍＬを注射器で注入した。反応溶液を窒素気体で脱気させた後、フラスコをオイルバスにつけて還流させた。４日間反応させた後、塩化メチレン２０ｍＬで希釈して塩化アンモニウム飽和水溶液で中和させた。全溶液を分別漏斗に注いだ後、層分離させて有機層のみを分離した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去した後、ガラスフィルターを通過させ、澄んだ溶液を得た。その結果として得た高分子溶液から減圧の下で溶媒を除去した。高分子高濃度溶液を、過激に攪拌されているメタノールにゆっくり滴下して沈澱を生じさせ、オレンジ色の固体を得た。これをフィルターで濾過し、数回メタノールで洗浄して固体状の化学式３のフェロセン含有高分子（２８８ｍｇ）を得た。得られたフェロセン含有高分子の１Ｈ−ＮＭＲ結果を図４に示す。
【００７８】
製造例２
１，１’−ビス（ｐ−ブロモフェニル）フェロセン６２ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、９，９−ジヘキシル−２，７−ジブロモフルオレン１８５ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）、９，９−ジ（２’−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジボロン酸２１１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１２ｍｇ（２ｍｏｌ％）をフラスコに添加して反応を行った以外は、製造例１と同様にしてオレンジ色固体状の化学式４のフェロセン含有伝導性高分子（３０３ｍｇ）を得た。得られたフェロセン含有伝導性高分子の１Ｈ−ＮＭＲ結果を図５に示す。
【００７９】
実施例１
ＩＴＯが蒸着されたガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ  １７３７）を購買して５ｃｍ×５ｃｍのサイズに準備した後、フォトリソグラフィ／ウェットエッチング方法でパターニングした。その後、アセトン／イソプロピルアルコールに基板を浸してそれぞれ１５分ずつ超音波処理した後、乾燥させて準備した。活性層を形成するために、前記製造例１で得られたフェロセン含有高分子を１０ｍｇ定量してクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）１ｍＬに入れ、３０分間超音波処理して溶解させた。
【００８０】
得られた溶液を、０．２μｍの気孔を持つＰＴＦＥ材質のシリンジフィルターに通過させた後、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で準備されたＩＴＯ／ガラス基板上にスピンコートした。コートされた基板をホットプレート上で１１０℃で１０分間ベーキングして残留溶媒を除去した。
【００８１】
この際、有機活性層の厚さは約５０〜１００ｎｍとするが、アルファ−ステッププロフィロメーター（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）によって測定した。こうして準備された基板をシャドーマスクを装着して熱蒸着器に入れ、ＬｉＦを５ｎｍの厚さに蒸着してバリア層を形成した後、上部電極としてＡｌを熱蒸着法によって８０ｎｍ程度の厚さに蒸着して本発明に係る有機メモリ素子を製造した。蒸着される電極の厚さは石英モニター（ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｎｉｔｏｒ）によって調節した。
【００８２】
実験例：メモリ素子の切り替え特性試験
実施例１で得たメモリ素子の電気特性評価はＫｅｉｔｈｌｅｙ  Ｓ４２００半導体特性分析システムを用いて評価した。前記実施例で製造されたメモリ素子に電圧を印加して電流の変化から切り替え特性を評価してその結果を図６に示し、２つの相異なる抵抗状態の時間による変化を測定してその結果を図７に示す。
【００８３】
図６を参照すると、最高電圧を２Ｖにして＋／−の２方向にスイープ（ｓｗｅｅｐ）する場合に２つの伝導性状態（ｔｗｏ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｓｔａｔｅ）を示す。正の電圧を加えてスイープした場合、素子の特性は約１．４Ｖの近くで高抵抗状態に変化し、負のバイアス電圧を印加すると、約−１．８Ｖの近くで低抵抗状態に切り替えられた。このような２方向のスイープモードを持続的に印加すると、約０．３Ｖの切り替え電圧の変化を持ちながら引き続き切り替えられることを確認した。
【００８４】
また、図７から確認されるように、このような２つの抵抗がお互い異なる状態は電圧または電流を印加しなくても、それぞれの状態を長時間維持することができる。これに対する基礎的な確認として、１０分間１０秒間隔でしきい電圧より非常に低い０．２Ｖの電圧を印加して抵抗を測定したところ、図７に示すように２つの抵抗状態は安定的に維持されていることを確認した。
【００８５】
以上、本発明について好適な実施例を例として説明したが、当業者であれば、本発明の保護範囲から逸脱しない範疇内において様々に変形を加えることが可能なので、このような各種変形例も本発明の保護範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の一実施例に係る有機メモリ素子の概略断面図である。
【図２】本発明のフェロセン含有伝導性高分子の酸化状態によるメモリ特性実現原理を説明するための模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係るメモリ素子を用いたメモリマトリックスの概略斜視図である。
【図４】製造例１で得られたフェロセン含有伝導性高分子の１Ｈ−ＮＭＲ結果である。
【図５】製造例２で得られたフェロセン含有伝導性高分子の１Ｈ−ＮＭＲ結果である。
【図６】実施例１で製造された本発明の有機メモリ素子の電圧印加による電流の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１で製造された本発明の有機メモリ素子の２つの抵抗に対する経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８７】
１０  第１電極
２０  有機活性層
３０  第２電極
１００  有機メモリ素子
【図１】
2008120994.tif 000028
【図２】
2008120994.tif 000029
【図３】
2008120994.tif 000030
【図４】
2008120994.tif 000031
【図５】
2008120994.tif 000032
【図６】
2008120994.tif 000033
【図７】
2008120994.tif 000034