(57)【要約】【課題】耐クラック性能、押出加工性や耐摩耗性に優れたウィングチップを備えた空気入りタイヤの提供。【解決手段】（Ｉ）（ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合の触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム、（ｂ）ＮＲ及び／又はＩＲ並びに（ｃ）特定の、ＩＲブロック（Ａ）とポリ（スチレン―ブタジエン）のブロック（Ｂ）又はＢＲブロック（Ｂ’）を含むＡ−Ｂ（又はＡ−Ｂ’）型ブロック共重合体を含むゴム成分と（II）特定の粒子径が２５〜６０nmでＣＴＡＢが３５〜１００ｍ2／ｇのカーボンブラックを含むゴム組成物をウィングチップに用いた空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合の触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム３０〜８０重量部、（ｂ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜６０重量部並びに（ｃ）シス含量７０重量％以上のＩＲブロック（Ａ）と、スチレン含量２０重量％未満で１，２−ビニル結合含量５０％未満のポリ（スチレン―ブタジエン）のブロック（Ｂ）又はポリブタジエンゴム（ＢＲ）のブロック（Ｂ’）とを含むＡ−Ｂ（又はＡ−Ｂ’）型ブロック共重合体０．５〜２０重量部を含んでなるゴム成分１００重量部並びに
（II）粒子径が２５〜６０nmでＣＴＡＢ吸着比表面積が３５〜１００ｍ2／ｇのカーボンブラック３０〜６０重量部
を含んでなるゴム組成物をウィングチップに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは押出加工性及び耐摩耗性に優れ、かつ耐屈曲亀裂性にも優れたウィングチップを備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのタイヤキャップトレッド部分やショルダー部分のウィングチップの耐摩耗性を上げることを目的に、特定の老化防止剤や特定のカーボンブラックを配合することが提案されているが（例えば特許文献１参照）、ウィングチップ押出時のエッヂ部切れ発生や耐クラック性能が低下するという問題がある。なお、ウィングチップは図１に示す部位をいい、空気入りタイヤにおいてショルダー部分の偏摩耗を防止する等の役割を果す部位である。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３０４３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐クラック性能などのタイヤ性能を低下させることなく、押出加工性や耐摩耗性に優れたウィングチップを備えた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ｉ）（ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合の触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（以下、新規ＶＣＲということがある）３０〜８０重量部、（ｂ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜６０重量部並びに（ｃ）シス含量７０重量％以上のＩＲブロック（Ａ）と、スチレン含量２０重量％未満で１，２−ビニル結合含量５０％未満のポリ（スチレン―ブタジエン）のブロック（Ｂ）又はポリブタジエンゴム（ＢＲ）のブロック（Ｂ’）を含むＡ−Ｂ（又はＡ−Ｂ’）型ブロック共重合体０．５〜２０重量部を含んでなるゴム成分１００重量部並びに
（II）粒子径が２５〜６０nmでＣＴＡＢ吸着比表面積が３５〜１００ｍ2／ｇのカーボンブラック３０〜６０重量部
を含んでなるゴム組成物をウィングチップに用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ｓｙｎ−１．２−ポリブタジエン結晶を高度に分散させた新規ＶＣＲが高強度であるため、ウィングチップ配合時のカーボンブラックの配合量を減らすことができ、カーボンブラック配合時と同強度とした場合の耐クラック性能が向上し、押出加工性と耐クラック性及び耐摩耗性に優れた、タイヤウィングチップ（図１参照）を備えた空気入りタイヤが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、カーボンブラックの配合量を減らすと未加硫ゴム押出時にエッヂ部分の切れが発生するという問題があったのに対し、本発明に従って、前記新規ＶＣＲを配合することによってゴム組成物の加工性を従来レベルに保つことができることを見出した。更に前記新規ＶＣＲを配合しても、カーボンブラックの配合量を減らすことの代償として、得られるゴム組成物の耐摩耗性能が悪化するが、特定のＡ−Ｂ（又はＢ’）型ブロック共重合体をＮＲとの相溶化剤として配合することにより、両ポリマーの相溶性が改善されるため、耐摩耗性能も改善されることを見出した。
【０００８】
本発明において使用するゴム組成物を構成するゴム成分は（ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合の触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム３０〜８０重量部（好ましくは４０〜７０重量部）、（ｂ）ＮＲ及び／又はＩＲ１０〜６０重量部（好ましくは３０〜５０重量部）、（ｃ）シス含量７０重量％以上（好ましくは８５重量％以上）のＩＲブロック（Ａ）とスチレン含量２０重量％未満（好ましくは１５重量％未満）で１，２−ビニル結合含量５０％未満（好ましくは３０％未満）のポリ（スチレン−ブタジエン）のブロック（Ｂ）又はＢＲのブロック（Ｂ’）からなる、Ａ−Ｂ（又はＡ−Ｂ’）型ブロック共重合体０．５〜２０重量部（好ましくは１〜７重量部）
を含んでなる。
【０００９】
本発明の空気入りタイヤに使用するゴム成分を構成する新規ＶＣＲは、特開２００５−２４７８９９号公報（宇部興産株式会社）に記載の方法によって製造することができる。具体的には（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒（例えばｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブテン−１）との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲnＸ3-n（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物（例えばコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、Ｃ6以上の有機カルボン酸のコバルト塩、ハロゲン化コバルト錯体）とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させることによって得ることができる。更に詳しくは特開２００５−２４７８９９号公報に記載の通りである。この新規ＶＣＲの配合量が少ないと押出加工時のエッヂ部分切れ改善が不十分となるので好ましくなく、逆に多いと耐クラック性能が悪化するので好ましくない。
【００１０】
本発明の空気入りタイヤに使用するゴム成分に配合する前記ＮＲ及びＩＲは空気入りタイヤに使用する任意のＮＲ及びＩＲを用いることができる。このＮＲ及び／又はＩＲの配合量が少ないと耐クラック性能が悪化するので好ましくなく、逆に多いと耐摩耗性能が不足するので好ましくない。
【００１１】
本発明の空気入りタイヤに使用するゴム成分に配合する前記Ａ−Ｂ（又はＡ−Ｂ’）型ブロック共重合体は例えば日本特許第３６７２３８２号公報（横浜ゴム株式会社及び日本ゼオン株式会社）などに記載の通り公知のブロック共重合体で、例えば上記日本特許に記載の製造方法によって製造することができる（日本特許第３６７２３８２号公報の段落〔００１２〕参照）。このブロック共重合体のＩＲブロック（Ａ）のシス含量が少ないとＮＲ又はＩＲとの相溶性が悪くなるので好ましくなく、ＳＢＲブロック（Ｂ）のスチレン含量が多いとＢＲ（ＶＣＲ）と非相溶になるので好ましくなく、１，２−ビニル結合含量が多いとＢＲ（ＶＣＲ）と非相溶になるので好ましくない。このＡ−Ｂ及び／又はＡ−Ｂ’型ブロック共重合体の配合量が少ないとＮＲ又はＩＲとＢＲ（ＶＣＲ）との相溶性が不十分となるので好ましくなく、逆に多いと過大なブロック共重合体層が発生し、相溶化剤としての機能が不十分となるので好ましくない。
【００１２】
本発明において使用するゴム組成物に配合するカーボンブラックは、粒子径（透過型電子顕微鏡にて測定）２５〜６０nm（好ましくは３５〜５０nm）、ＣＴＡＢ（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠して測定）３５〜１００ｍ2／ｇ（好ましくは４０〜７０ｍ2／ｇ）であり、かかるカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部当り、３０〜６０重量部（好ましくは４０〜６０重量部）配合する。かかるカーボンブラックは、例えばＧＰＦ，ＦＥＦ，ＨＡＦなどとして公知のものである。使用するカーボンブラックの粒径が小さいと発熱が大きくなるので好ましくなく、逆に大きいと耐摩耗性能が不足するので好ましくない。ＣＴＡＢが小さいと耐摩耗性能が不足するので好ましくなく、逆に大きいと未加硫ゴム粘度が高くなるので好ましくない。カーボンブラックの配合量が少ないと耐摩耗性能が不足するので好ましくなく、逆に多いと耐屈曲疲労性能が劣るので好ましくない。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて他のカーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１５】
実施例１〜３及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物について、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１６】
ゴム物性評価試験法
ウィングチップ押出時のエッヂ切れ状態：ウィングチップを所定のダイより押し出し、押出物エッヂ部の切れ発生状態を目視にて確認した。
【００１７】
評価は以下の基準に従った。
○○○：エッヂ部の切れ発生全くなし
○○：深さ０．５mm程度のエッヂ部の切れが３０〜５０cm毎に１個程度見られる
○：深さ１mm程度のエッヂ部の切れが３０〜５０cm毎に１個程度見られる
△：深さ１mm程度のエッヂ部の切れが、３０〜５０cm毎に５個程度見られる
【００１８】
耐摩耗性能（ランボーン）：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、スリップ率５０％、負荷荷重２．５Ｎで評価した。比較例２の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００１９】
屈曲亀裂成長試験：ＪＩＳ  Ｋ６２６０法に準拠して亀裂長さが２０mmに達する回数を求め、比較例２の値を１００として指数表示した。この値が大きい方が耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表Ｉ脚注
＊１：ＮＲ（ＳＩＲ２０）
＊２：宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ−４１２（ｓｙｎ−１．２結晶  １２％）
【００２２】
＊３：ＶＣＲ試作品（ｓｙｎ−１．２結晶  １２％）
以下の方法で製造した。所定の水分を溶解した１，３−ブタジエンを３２重量％濃度でシス−２−ブテンを主成分として含有するＣ4留分（６８重量％）混合媒体（水分；２．０９ミリモル／Ｌ）を毎時１２．５リットル（二硫化炭素２０mg／Ｌを含有する）を２０℃に保持された容量２リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、３．１３mmol／Ｌ）を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド／水モル比を１．５に調製する。得られた熟成液を４０℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート（コバルトオクトエート０．０１１７mmol／Ｌ，ｎ−ヘキサン溶液）と分子量調節剤１，２−ブタジエン（１，２−ブタジエン８．２mmol／Ｌ；１．５３５mol／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）が供給される。得られたシス重合液を内容５リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製１，２重合槽に供給し、３５℃で１０時間連続重合した。この１，２重合槽にはトリエチルアルミニウム（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、４．０９mmol／Ｌ）を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対して１PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応１，３−ブタジエン及びＣ4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してＶＣＲ８．３kgを得た。このＶＣＲのＭＬ＝５７，Ｈ．ｌ＝１１．１％，Ｈ．ｌの融点＝２０４．１℃，Ｈ．ｌのηsp／ｃ＝１．８４、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３０、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＴ−ｃｐ＝６２、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造＝９８．５％，Ｍｗ＝４６５，０００、Ｍｎ＝１８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満であった。
【００２３】
＊４：日本特許第３６７２３８２号公報の段落〔００１２〕の方法に準じて製造したＡ−Ｂブロック型共重合体（ブロック（Ａ）：シス含量８０％のＩＲブロック（Ｂ）：スチレン含量１２重量％、１，２−ビニル結合含量２０％のＳＢＲＡ／Ｂ（重量比）＝５０／５０）
＊５：新日化カーボン（株）製ＦＥＦ  ＣＢ（ＨＴＣ＃１００、粒径３８nm，ＣＴＡＢ４３ｍ2／ｇ）
＊６：日本油脂（株）製ステアリン酸（ビーズステアリン酸）
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛（酸化亜鉛３種）
＊８：細井化学工業（株）製油処理硫黄
＊９：住友化学（株）製老化防止剤（６Ｃ）（アンチゲン６Ｃ）
＊１０：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤（ＣＺ）（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１１：昭和シェル石油（株）製アロマオイル（デゾレックス３号）
【００２４】
表Ｉの結果から明らかなように、本発明によれば同一カーボンブラック量の場合、押出加工性、耐摩耗性及び耐疲労性能が向上する。カーボンブラックの配合量を増加すると、押出性が更に改善され、かつ耐疲労性能も同等以上を維持することができる。更にカーボンブラックの配合量を減らした場合には、押出加工性は同等以上を維持したまま、耐疲労性能が更に向上する。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
以上の通り、本発明によれば、特定のＶＣＲ，ＮＲ及び／又はＩＲ並びに特定のブロック共重合体に特定のカーボンブラックを配合することにより、耐クラック性能などの従来の性能を低下させることなく、押出加工性や耐摩耗性に優れたウィングチップを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の空気入りタイヤのウィングチップ部を示す空気入りタイヤの半断面図である。
【図１】
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