(57)【要約】【課題】原料ガスでセルスタックをパージする場合は、原料ガスに含まれる不純物がセルスタックに悪影響を及ぼす課題があった。【解決手段】原料ガスから少なくとも燃料生成器３５に悪影響を与える不純物を除去する第１のガス清浄部３２とパージ経路にパージするための原料ガス中に含まれセルスタック３８に悪影響を与える不純物を除去する第２のガス清浄部８４を設け、第２のガス清浄部８４はパージを行っていないときに除去性能を回復する回復処理をおこなうことにより、不純物を長期間除去できるため、長期間高い発電性能を有する燃料電池発電装置としたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスから燃料ガスを生成する燃料生成器と、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、燃料ガスと酸化剤ガスとから電力を発生させる燃料電池セルと、前記燃料電池セルを複数個積層したセルスタックと、前記原料ガスから少なくとも前記燃料生成器に悪影響を与える不純物を除去する第１のガス清浄部とを設けた燃料電池発電装置であって、発電の開始前と開始後のいずれか又は両方にセルスタックに残留しているガスを原料ガスでパージするためのパージ経路を有し、前記パージ経路にパージするための原料ガス中に含まれセルスタックに悪影響を与える不純物を除去する第２のガス清浄部を設け、前記第２のガス清浄部はパージを行っていないときに除去性能を回復する回復処理をおこなうことを特徴とした燃料電池発電装置。
【請求項２】
回復処理として空気を第２のガス清浄部に流し、パージ中に吸着した不純物を脱着させることを特徴とした請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項３】
燃料生成器は燃料生成反応の際に必要となる熱は原料ガスまたはセルスタックで消費されなかった燃料ガスを空気と混合させ燃焼させる構成であり、第２の清浄部は燃料生成器に送られる空気の経路にも配置され、燃料生成器に送られる空気で第２の清浄部の回復処理を行ない、第２の清浄部から脱着した不純物を燃料生成器で燃焼させることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池発電装置。
【請求項４】
原料ガスから燃料ガスを生成する燃料生成器と、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、燃料ガスと酸化剤ガスとから電力を発生させる燃料電池セルと、前記燃料電池セルを複数個積層したセルスタックと、前記原料ガスから前記燃料生成器または前記セルスタックに悪影響を与える不純物を除去する第１のガス清浄部と、前記パージ経路にパージするための原料ガス中に含まれセルスタックに悪影響を与える不純物を除去する第２のガス清浄部を設けた燃料電池発電装置において、燃料生成器が燃料生成を行うための温度上昇を行うＦＰ起動工程と、その後セルスタックに燃料ガスと酸化剤ガスとを供給し発電をおこなう発電工程と、発電を終了させる際に酸化剤の供給を停止する酸化剤停止工程と、その後前記第２の清浄部を通過した原料ガスで前記セルスタック内の酸化剤ガスをパージするパージ工程とを有し、前記ＦＰ起動工程と前記発電工程の一部または全部において前記燃料生成器に供給される空気は前記第２の清浄部を通過した空気であり、前記第２の清浄部に吸着している不純物を脱着させる回復工程を同時に行うことを特徴とした燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項５】
回復処理として燃料生成器またはセルスタックで発生する熱により第２のガス清浄部の温度を上昇させ、パージ中に吸着した不純物を脱着または分解させることを特徴とした請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項６】
パージには第１の清浄部を通過した後、第２の清浄部で浄化された後セルスタックに原料ガスが導かれ、パージガスが通過していない時に燃料生成器からの熱で第２の清浄部に吸着した不純物を脱着させ、脱着物質は原料ガスとともに燃料生成器に送られることを特徴としる請求項１または５記載の燃料電池発電装置。
【請求項７】
原料ガスから燃料ガスを生成する燃料生成器と、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、燃料ガスと酸化剤ガスとから電力を発生させる燃料電池セルと、前記燃料電池セルを複数個積層したセルスタックと、前記原料ガスから前記燃料生成器または前記セルスタックに悪影響を与える不純物を除去する第１のガス清浄部と、前記第１のガス清浄部と前記燃料生成器または前記セルスタックとの経路中に設けられ、パージするための原料ガス中に含まれセルスタックに悪影響を与える不純物を除去する第２のガス清浄部を設けた燃料
電池発電装置において、燃料生成器が燃料生成を行うための温度上昇を行うＦＰ起動工程と、その後セルスタックに燃料ガスと酸化剤ガスとを供給し発電をおこなう発電工程と、発電を終了させる際に酸化剤の供給を停止する酸化剤停止工程と、その後前記第２の清浄部を通過した原料ガスで前記セルスタック内の酸化剤ガスをパージするパージ工程とを有し、ＦＰ起動工程と発電工程の一部または全部で燃料生成器の熱により第２の清浄部が加熱される加熱工程をおこない、第２の清浄部が十分高温になると吸着している不純物を脱着または分解させる回復工程をおこなうことを特徴とした燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項８】
第２のガス清浄部には、平均細孔径が１．５〜２．５ｎｍの活性炭が用いられていることを特徴とする請求項１、２、３、５、６いずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項９】
第２のガス清浄部には、アルミニウムおよびケイ素を主成分とする無機多孔質体に貴金属を担持し、吸着した不純物を触媒燃焼し除去することを特徴とする請求項１、２、３、５、６いずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用コージェネレーションシステム等に使用される燃料電池発電装置に関し、パージガス中の不純物を長期間高度に浄化する燃料電池発電装置およびその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高効率な小規模発電が可能である燃料電池発電装置は、発電の際に発生する熱エネルギーを利用するためのシステム構築が容易であるため、高いエネルギー利用効率を実現可能な分散型の発電システムとして開発が進められている。
【０００３】
燃料電池発電装置では、発電運転の際、その発電部の本体として配設される燃料電池セルを複数個積層したセルスタックに、燃料ガスと酸化剤ガスとが各々供給される。すると、セルスタックでは、その供給される燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素とが用いられて、所定の電気化学反応が進行する。この電気化学反応の進行により、水素及び酸素が有する化学的なエネルギーが、電気的なエネルギーと熱的なエネルギーに変換される。これにより、燃料電池発電装置は、負荷に向けて電力を出力する。
【０００４】
以下、従来の燃料電池発電装置の構成及び動作について概説する。図８で燃料電池発電装置を説明する。外筐体３１に燃料電池発電装置が納められている。酸化剤ガス供給部であるブロワ３９は第１の酸化剤ガスを供給する経路を構成する吸気管４０を介し、加湿器４１により加湿された後セルスタック３８に導く。ガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から燃料ガスを導き、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５へガスを導く。原料入り口弁３４は原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５では（化１）、（化２）に示す反応等により、水素と二酸化炭素（以降、ＣＯ２と称する）および一酸化炭素（以降、ＣＯと称する）が生成し、一酸化炭素は、（化３）に示されるようなシフト化反応と（化４）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、一酸化炭素を除去することにより、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
【化２】
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【０００７】
【化３】
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【０００８】
【化４】
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【０００９】
燃料生成器３５から燃料ガスの供給経路を形成する燃料ガス配管３７を介して、燃料ガ
スがセルスタック３８に導かれる。燃料ガス中の水素はセルスタック３８のアノード極で（化５）に示す反応をおこない、空気を例とする酸化剤ガス中の酸素はカソード極で（化６）に示す反応をおこない、セルスタック全体としては（化７）に示す反応となり、電子が外部回路を通過する際に電気として、反応の際に発生する熱とともに利用される。
【００１０】
【化５】
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【００１１】
【化６】
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【００１２】
【化７】
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【００１３】
水素イオンと酸素と電子が反応し水が生成するカソード極は電極触媒として白金（以降、Ｐｔと称する）が使用され、水素分子が水素イオンと電子に分解するアノード極は電極触媒としてＰｔの他、Ｐｔとルテニウムの合金（以降、Ｐｔ−Ｒｕと称する）が使用されている。アノード極にＰｔ−Ｒｕを用いるのは、燃料ガス中に含まれるＣＯの被毒による活性の低下を軽減させるためである。セルスタック３８で使用されなかった酸化剤ガスは排出経路を構成するカソードオフガス管４４を通り加湿器４１に送られる。加湿器４１はカソードオフガス管から送られてきたガス中の熱と水分を、吸気管４０から送られてきたガスに移動させ、セルスタック３８に流入するガスの加湿をおこなう。カソードオフガス管４４から加湿器４１に流れたガスは、排気管４５より燃料電池発電装置の外に排出する。セルスタック３８で利用されなかった燃料ガスは燃料ガスの排出経路を形成するアノードオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。アノードオフガス管４８からのガスは燃焼ファン９２から送り込まれる空気と混合し、燃料生成器で燃焼し原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。電力回路部７３はセルスタック３８から電力を取り出し、制御部７４はガスや電力回路部７３などを制御する。冷却水循環ポンプ５２は冷却水入り口配管５３からセルスタック３８の水経路に水を流す。セルスタック３８を流れた水は冷却水出口配管５４から外部に運ばれる。セルスタック３８を水が流れることにより、発熱したセルスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池発電装置外部で利用できるようになるのである。燃料電池発電装置は燃料電池セルからなるセルスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部７３と、制御部７４とより構成されている。
【００１４】
燃料電池発電装置は、エネルギーの有効利用のために電力や熱を必要なときだけ運転し、必要のないときには停止させるなどの、発電運転の起動と停止とが繰り返される運転（以下、ＤＳＳ運転と称する）を行う。停止の際に酸素などが存在すると、電極の電位が上がってしまい、電極の溶解などが起こるため、セルスタック３８の中にある酸化剤ガスを追い出す（以下、パージと称する）必要があり、また水素の燃焼速度が速いことを嫌い、窒素ガスを用いてパージすることが行なわれていた。
【００１５】
しかしながら、窒素ガスを用いるためには燃料電池発電装置に窒素ボンベを設置する必要があり、ボンベ交換などのメンテナンスに非常に大きな手間が発生することがあった。そのため窒素ボンベを用いずセルスタック３８に対して不活性なガスとして、原料ガスで
セルスタック３８をパージすることが提案されている。
【００１６】
都市ガスの硫黄成分を除去する脱硫手段を用い、脱硫した後の都市ガスを用いて燃料電池の燃料ガスを追い出し、そのまま脱硫した都市ガスを保持する燃料電池のパージ方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２２９１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上述した従来の提案では、原料ガス中に含まれる硫黄成分を除去することができるが、トルエンなどの硫黄以外でセルスタックに悪影響のある物質は除去できないため、発電性能が低下する課題がある。また、一つの脱硫手段などの浄化手段で燃料ガス生成用の原料ガスの浄化と、パージ用のガスを浄化をさせると、それぞれのガスに求められる純度が異なるために、いずれかについては過剰なまでの純度まで浄化することになり原料ガスの浄化手段の寿命は非常に短いものになってしまうという課題があった。
【００１８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされてものであり、燃料生成器に導入される原料ガス中の不純物を除去する第１の清浄部と、セルスタックをパージする原料ガス中に含まれる不純物を除去する第２の清浄部とを設け、第２の清浄部はパージを行なっていないときに除去性能を回復する回復処理をおこない、長期間高精度に原料ガス中の不純物を除去することができる燃料電池発電装置及びその運転方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池発電装置は、原料ガスから少なくとも燃料生成部に対して悪影響のある不純物を除去する第１の清浄部と、パージをおこなう原料ガスからセルスタックに対して悪影響のある不純物を除去する第２の清浄部とを設け、第２の清浄部はパージを行なっていないときに除去性能を回復する回復処理を行うことにより、原料ガス中の不純物を長期間除去できるため、セルスタックの発電性能に悪影響を及ぼすのを防ぐことができるので、長期間高い発電性能が維持できるのである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の燃料電池発電装置は、燃料電池発電装置の積算発電時間、起動停止回数および起動後発電時間のいずれかまたは全部を用い、計測されるセルスタックの電圧が適正な値であるかどうかを判断するため発電能力が大きく低下する前に異常を検出することができ、不可逆的なダメージを受ける前に対応できるため、高い発電効率を長期間維持できる燃料電池発電装置が実現できるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
第１の発明は、原料ガスから燃料ガスを生成する燃料生成器と、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、燃料ガスと酸化剤ガスとから電力を発生させる燃料電池セルと、燃料電池セルを複数個積層したセルスタックと、原料ガスから少なくとも燃料生成器に悪影響を与える不純物を除去する第１のガス清浄部とを設けた燃料電池発電装置であって、発電の開始前と開始後のいずれか又は両方にセルスタックに残留しているガスを原料ガスでパージするためのパージ経路を有し、パージ経路にパージするための原料ガス中に含まれセルスタックに悪影響を与える不純物を除去する第２のガス清浄部を設け、前記第２のガス清浄部はパージを行っていないときに除去性能を回復する回復処理をおこなうことにより、長期間高精度にセルスタックに悪影響を与える不純物を除去できるため、長期間高い発電性能を維持できる燃料電池発電装置が実現できるのである。
【００２２】
第２の発明は、特に、第１の発明の第２のガス清浄部の回復処理として、空気を第２の
清浄部に流し、パージ中に吸着した不純物を脱着させることにより、長期間高精度にセルスタックに悪影響を与える不純物を除去できるため、長期間高い発電性能を維持できる燃料電池発電装置が実現できるのである。
【００２３】
第３の発明は、特に、第１〜第２のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、燃料生成器は燃料生成反応の際に必要となる熱は原料ガスまたはセルスタックで消費されなかった燃料ガスを空気と混合させ燃焼させる構成であり、第２の清浄部は燃料生成器に送られる空気の経路にも配置され、燃料生成器に送られる空気で第２の清浄部の回復処理を行ない、第２の清浄部から脱着した不純物を燃料生成器で燃焼させエネルギーとして利用するため熱利用効率が高く、長期間高い発電性能を維持できる燃料電池発電装置が実現できるのである。
【００２４】
第４の発明は、原料ガスから燃料ガスを生成する燃料生成器と、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、燃料ガスと酸化剤ガスとから電力を発生させる燃料電池セルと、前記燃料電池セルを複数個積層したセルスタックと、前記原料ガスから前記燃料生成器または前記セルスタックに悪影響を与える不純物を除去する第１のガス清浄部と、前記パージ経路にパージするための原料ガス中に含まれセルスタックに悪影響を与える不純物を除去する第２のガス清浄部を設けた燃料電池発電装置において、燃料生成器が燃料生成を行うための温度上昇を行うＦＰ起動工程と、その後セルスタックに燃料ガスと酸化剤ガスとを供給し発電をおこなう発電工程と、発電を終了させる際に酸化剤の供給を停止する酸化剤停止工程と、その後前記第２の清浄部を通過した原料ガスで前記セルスタック内の酸化剤ガスをパージするパージ工程とを有し、前記ＦＰ起動工程と前記発電工程の一部または全部において前記燃料生成器に供給される空気は前記第２の清浄部を通過した空気であり、前記第２の清浄部に吸着している不純物を脱着させる回復工程を同時に行うことを特徴とした燃料電池発電装置の運転方法とすることにより、長期間高い発電性能を維持できる燃料電池発電装置が実現できるのである。
【００２５】
第５の発明は、特に、第１の発明の回復処理として燃料生成器またはセルスタックで発生する熱により第２のガス清浄部の温度を上昇させ、パージ中に吸着した不純物を脱着または分解させることにより、長期間高い発電性能を維持できる燃料電池発電装置が実現できるのである。
【００２６】
第６の発明は、特に第１または５の発明のパージは、第１の清浄部を通過した後、第２の清浄部で浄化された後セルスタックに原料ガスが導かれ、パージガスが通過していない時に燃料生成器からの熱で第２の清浄部に吸着した不純物を脱着させ、脱着物質は原料ガスとともに燃料生成器に送られることにより、脱着のための熱エネルギーは燃料電池発電装置の廃熱を利用できるため余分のエネルギーを必要とすることなく、長期間高い発電性能を維持できる燃料電池発電装置が実現できるのである。
【００２７】
第７の発明は、原料ガスから燃料ガスを生成する燃料生成器と、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、燃料ガスと酸化剤ガスとから電力を発生させる燃料電池セルと、前記燃料電池セルを複数個積層したセルスタックと、前記原料ガスから前記燃料生成器または前記セルスタックに悪影響を与える不純物を除去する第１のガス清浄部と、前記第１のガス清浄部と前記燃料生成器または前記セルスタックとの経路中に設けられ、パージするための原料ガス中に含まれセルスタックに悪影響を与える不純物を除去する第２のガス清浄部を設けた燃料電池発電装置において、燃料生成器が燃料生成を行うための温度上昇を行うＦＰ起動工程と、その後セルスタックに燃料ガスと酸化剤ガスとを供給し発電をおこなう発電工程と、発電を終了させる際に酸化剤の供給を停止する酸化剤停止工程と、その後前記第２の清浄部を通過した原料ガスで前記セルスタック内の酸化剤ガスをパージするパージ工程とを有し、ＦＰ起動工程と発電工程の一部または全部で燃料生成器の熱により
第２の清浄部が加熱される加熱工程をおこない、第２の清浄部が十分高温になると吸着している不純物を脱着または分解させる回復工程をおこなうことを特徴とした燃料電池発電装置の運転方法とすることにより、長期間高い発電性能を維持できる燃料電池発電装置が実現できるのである。
【００２８】
第８の発明は、特に第１〜２のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、第２のガス清浄部には、平均細孔径が１．５〜２．５ｎｍの活性炭が用いられていることにより、長期間高い発電性能を維持できる燃料電池発電装置が実現できるのである。
【００２９】
第９の発明は、特に第１〜７のいずれか一つの発明の燃料電池発電装置で、第２のガス清浄部には、アルミニウムおよびケイ素を主成分とする無機多孔質体に貴金属を担持し、吸着した不純物を触媒燃焼し除去することにより、長期間高い発電性能を維持できる燃料電池発電装置が実現できるのである。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３１】
（実施の形態１）
図１、図２および図３を用い、実施の形態１を説明する。
【００３２】
図１は燃料電池発電装置の構成図である。燃料電池発電装置は外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは第１のガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。第１のガス清浄部３２は少なくとも燃料生成器３５に悪影響のある不純物を除去する。原料ガス配管３３の経路中には原料入り口弁３４が設けられており、原料ガスの流れを制御する。原料ガス配管３３から燃焼ガス配管８６が分岐しており、燃料生成器３５のバーナー部分に導かれている。燃焼ガス配管８６には燃焼ガス制御弁８７が設けられており、燃焼ガス配管８６を流れる原料ガスの流れ量を制御する。燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料ガスは燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介してセルスタック３８に導かれる。セルスタック３８は、図２で示された燃料電池セル（以降、単セルと称する）を積層し、図３で示すようにセルスタックとしたものである。燃料ガス配管３７中にはアノード入り口三方弁５０が配置されており、セルスタック３８に流れ込むガスを、原料ガスとするのか、燃料生成器３５からの燃料ガスとするのか、あるいはガスが流れないように封止するのかを切り替える。燃料生成器３５では吸熱反応で利用する熱は燃焼ガス配管８６より導かれる原料ガスまたはアノードオフガス管４８により導かれるセルスタック３８で使用されなかった燃料ガスを燃料生成器３５に導き、燃焼ファン９２から第２のガス清浄部を設けた燃焼空気配管９３を介して送られる空気と混合し燃焼にさせることによりまかなわれる。アノードオフガス管４８中にはアノード出口封止弁４９が配置されている。燃焼空気配管９３の第２のガス清浄部８４の前後には燃焼空気入り口弁９４と燃焼空気出口弁９５とが配置されており、燃焼ファン９２からの空気を第２のガス清浄部８４を通して燃焼空気配管９３を通して燃料生成器３５のバーナー部へ空気を送る場合と、第２のガス清浄部８４を通さず燃焼空気バイパス配管９６から燃焼空気配管９３を通して燃料生成器３５のバーナー部へ空気を送る場合とを、燃焼空気入り口弁９４と燃焼空気出口弁９５の動きにより切り替える。
【００３３】
酸化剤ガスとしての空気は酸化剤ガス供給部であるブロワ３９により、外部から吸気管４０を通して加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を介してセルスタック３８に流される。加湿空気管４２にはカソード入り口封止弁４３が配置されている。セルスタック３８で使用されなかった酸化剤ガスの排出経路を形成するカソードオフガス管４４を介して加湿器４１に流される。ここで熱と水分をブロワ３９から導かれる空気と交換し、排気
管４５から燃料電池発電装置の外に排出される。カソードオフガス管４４の経路中には、カソード出口封止弁４６が配置されている。
【００３４】
冷却水タンク５１には水が保持されており、冷却水循環ポンプ５２の動作により、冷却水タンク５１に保持されている水は、冷却水入り口管５３を介してセルスタック３８に流される。燃料電池の発電に伴う発熱は冷却水によって持ち運ばれる。セルスタック３８により温度が上昇した冷却水は冷却水出口配管５４より、冷却水三方弁５５に導かれる。冷却水三方弁には冷却水タンクにつながる冷却水戻り配管５６と熱交換器５７につながる熱交入り口配管５８が接続されている。熱交換器５７には温水入り口配管６１と温水出口配管６２が接続されており、外部に設置した貯湯タンクなどと接続され外部で燃料電池で発生する熱を利用できるようにしている。熱交換器５７で熱を交換した冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に戻される。冷却水タンク５１中の冷却水の温度は冷却水温度センサー７１により計測される。
【００３５】
セルスタック３８の電圧は電圧測定部７２で計測され、電力はセルスタック３８の集電板２１ａと２１ｃに設けられている集電端子２７ａと２７ｃから電力回路部７３により取り出され、各種弁、ガスや電力回路部７３などは制御部７４で制御される。
【００３６】
清浄ガス配管３６にはパージ配管８０が分岐しており、パージ切り替え弁７９が配置されている。パージ切り替え弁７９はアノードパージ配管８１を介してアノード入口三方弁５０に原料ガスを流すのか、パージ経路であるカソードパージ配管８２を介して、カソード入口三方弁８３を介してセルスタック３８の酸化剤経路に原料ガスを導くのか、または原料ガスをセルスタック３８に流れ込むのを止めるのかの切り替えを行なう。カソードパージ配管８２には第２のガス清浄部８４が配置されており、カソードパージ配管８２中を流れる原料ガス中のセルスタック３８に悪影響のある不純物を除去するのである。
【００３７】
次に、基本動作を図４を用いて説明する。まず停止工程からＦＰ起動工程と回復工程について説明する。ＦＰ起動工程とは燃料生成器３５の温度が上昇し、燃料ガスが生成し、発電を開始するまでの工程であり、回復工程とは第２のガス清浄部８４に保持されている不純物を除去し、第２のガス清浄部８４の不純物除去性能を回復する工程である。回復工程はＦＰ起動工程からパージ工程の途中のどこではじめて、どこで終了させてもよりが、本実施の形態ではＦＰ起動工程と同時に回復工程に入り、発電工程の終了と共に終了させた。具体的な動作はまず、燃焼ガス制御弁８７が開き燃焼ガス配管を流れた原料ガスは燃料生成器３５のバーナー部分に流れ込む。さらに燃焼空気入り口弁９４と燃焼空気出口弁９５は第２のガス清浄部８４に空気が通過するように開き、燃焼ファン９２が作動し、第２のガス清浄部８４を空気は通過し、燃焼空気配管９３により空気が燃料生成器３５に流れ込む。これにより原料ガスと空気がある程度の比率になり、イグナイターなどの着火源より燃焼が始まるのである。燃料生成器３５の温度が上昇し始めたので、ＦＰ起動工程に入ったのであるが、同時に回復工程も開始している。回復工程は第２のガス清浄部３５に空気が燃焼ファン９２の空気が送られた時から開始される。第２のガス清浄部３５には不純物が吸着しているが、燃焼ファン９２により送り込まれる空気には第２のガス清浄部３５に吸着されている不純物はほとんど含まない。
【００３８】
よって、濃度による吸着平衡の関係より、第２のガス清浄部３５に吸着されている不純物は逆に脱着をおこし、燃焼ファン９２からの空気に混ざって燃料生成器３５に運ばれ、第２のガス清浄部８４の不純物除去性能が回復するからである。第２のガス清浄部から脱着した物質は原料ガスが燃料する際に燃焼するので、外部に不純物が漏れないだけでなく、わずかであるが吸熱反応などの熱としても利用できるのである。燃焼が始まると燃料生成器３５の内部の触媒の温度が上昇し、触媒反応が起こる温度に到達すると、原料入り口弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスが第１のガス清浄部３２に流れ込む。
原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施の形態としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの１３Ａを用いた。第１のガス清浄部３２としては、特にＴＢＭ（ターシャリブチルメルカプタン）、ＤＭＳ（ジメチルサルファイド）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフィン）等のガス付臭剤の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料生成器３５およびセルスタック３８の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成器３５は触媒反応として（化１）で示される反応を起こすのであるが、本化学反応は吸熱反応であるため熱を与える必要があるため、反応中も熱を与える必要がある。（化１）に示す反応が発生すると、水素と二酸化炭素が生成されるのであるが、同時に（化２）に示す反応により発生する一酸化炭素は、（化３）に示されるようなシフト化反応により濃度が低減され、（化４）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。
【００３９】
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。十分水素が発生したと制御部７４が判断すると、アノード入り口三方弁５０を燃料生成器３５とセルスタック３８が通じるように開きアノード出口封止弁４９を開くと、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池のセルスタック３８に流れ込む。これにより、燃料ガス側の電極の電位は０Ｖ（水素電極比）に保持され、燃料ガス中から電解質１を通過した水素が酸化剤ガス側の電極の電位も低くする。これにより電極が酸化溶解することを確実に防ぐのである。次に、ＦＰ起動工程から発電工程に移る。
【００４０】
発電工程の初めは、カソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６とを開き、カソード入口三方弁８３をセルスタック３８とカソード入り口封止弁４３の経路が開くように開け、カソード出口三方弁８５をセルスタック３８とカソード出口封止弁４６の経路が開くように開けブロワ３９を動作させる。すると酸化剤ガスである空気はブロワ３９により吸気管４０を介して加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を通過しセルスタック３８に流れ込む。セルスタック３８に燃料ガスと酸化剤ガスが流れ込むと電圧が発生する。制御部７４が電力回路部７３にセルスタック３８から電流を引くように制御すると、電流が流れ、同時に熱も発生する。セルスタック３８を通過した燃料ガスはアノードオフガス管４８を通過し、燃料生成器３５のバーナー部分に流れ込む。アノードオフガス管４８を通過したアノードオフガスも燃焼するため、燃焼ガス制御弁８７は燃料生成器３５のバーナー部分に流れ込む原料ガス量を減少させ、アノードオフガス管４８から供給されるガスが燃焼に十分な量に達すると、燃焼のために利用するガスは原料ガスの流れは止まり、燃焼はすべてアノードオフガスに切り替わる。セルスタック３８を通過した酸化剤ガスはカソードオフガス管４４を通り、加湿器４１に流れ込み、加湿器４１でブロワから送られてくる酸化剤ガスと熱と水分を交換した後、排気管４５により外部に排出される。加湿器４１として、温水中に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では平膜式の全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる酸化剤ガス中に移動させるものである。
【００４１】
冷却水は、冷却水タンク５１から冷却水循環ポンプ５２より冷却水入り口配管５３から燃料電池セルスタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管５３から冷却水三方弁５５に水が運ばれる。冷却水三方弁５５は冷却水タンク中５１の冷却水の温度を計測する冷却水温度センサー７１の信号により、冷却水の温度が低いと判断される場合は、冷却水戻り配管５６に流れる量を増やし、温度の高い冷却水がより多く冷却水タンク５１に流れ込むようにする。冷却水の温度が高いと判断される場合は熱交入り口配管５８に流れる量を増やす。熱交入り口配管５８を流れた水は熱交換器５７で熱交換される。外部か温水入り口配管６１を通して水が流れ込み、熱交換器５７で加熱された後、温水出口配管６２で外部に熱を運び出し、給湯などに利用される。熱交換器５７で熱交換を行い温度が低下し
た冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に流れ込む。
【００４２】
セルスタック３８での発電は、電圧測定部７２で電圧が測定され、一定以上の電圧値を示すと十分発電が行われていると制御部７４が判断し、電力回路部７３により電力が取り出される。電力回路部７３ではセルスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。制御部７４は燃料電池発電装置の他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。
【００４３】
セルスタック３８でのガスと水の流れおよび動作を図３を用いて説明する。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。セルスタック３８から外部には一対の集電板２１ａと２１ｃから電流が取り出され、一対の絶縁板２２ａと２２ｃによりセルと外部を電気的に絶縁され、一対の端板２３ａと２３ｃにより、セルを積層したスタックは締結され、機械的に保持される。酸化剤ガスは端板２３ｃの上部に設けられた酸化剤ガス入り口２４ｉｎ（以降、カソード入り口と称する）と、冷却水入り口２６ｉｎが設けられており、下部には燃料ガス出口２５ｏｕｔ（以降、アノード出口と称する）が設けられている。カソード入り口２４ｉｎが設けられた端板と対を形成する他方の端板の上部には燃料ガス入り口２５ｉｎ（以降、アノード入り口と称する）が設けられており、下部には酸化剤ガス出口２４ｏｕｔ（以降、カソード出口と称する）と、冷却水出口２６ｏｕｔが設けられている。酸化剤ガスカソード入り口２４ｉｎおよびアノード入り口２５ｉｎよりセルスタック３８に供給され、上部に配置されているマニホールドを介して、第１の酸化剤ガスはガスの入り口であるカソード入り口から近い燃料電池セルからガスの出口であるカソード出口に近い燃料電池セルに順次供給される。燃料ガスはガスの入り口であるアノード入り口から近い燃料電池セルからガスの出口であるアノード出口に近い燃料電池セルに順次供給される。
【００４４】
燃料電池セルの構成を図２を用いて説明する。燃料電池セルは、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用させる。電解質１の両面には、白金系や白金とルテニウムの合金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極４を密着して配置してある。この電極４ａで少なくとも水素を含む燃料ガスは（化５）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと電極４ｃで（化６）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。全体としては（化６）に示す反応となる。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではＣを付け表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをそれぞれこれに密着して配置する。この拡散層３ａと触媒反応層２ａにより電極４ａを、拡散層３ｃと触媒反応層２ｃにより電極４ｃを構成する。
【００４５】
電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）５は、電極４ａと４ｃと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の電極４ａと４ｃと、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池セル（以降、単セルと称する）を形成する。  セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。セパレータ７ａと７ｃが接する側には冷却水通路８が設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃはＭＥＡガスケット１１
で封止され、セパレータ７ａと７ｃはセパレータガスケット１０で封止される。
【００４６】
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
【００４７】
単セルにおいてガスは、ガス流路６ａおよび６ｃは蛇行形状（いわゆるサーペンタイン形状）など様々な形状であるが、全体としては上部から下部の方向に流れ、その後、第１の酸化剤ガスおよび燃料ガスは各単セルから集められ、カソード出口２４ｏｕｔおよびアノード出口２５ｏｕｔからそれぞれ排出される。また、冷却水は冷却水入り口２６ｉｎからスタックに入り、上部に配置されているマニホールドを介して各冷却経路に供給され、冷却水出口２６ｏｕｔから排出される。単セルにおいては、冷却水経路８はストレート形状、蛇行形状など様々な形状があるが全体として水は上部から下部に向かって流れている。よって、燃料電池の発電・発熱中の冷却水は冷却水入り口２６ｉｎよりも、冷却水出口２６ｏｕｔの方が温度は高く、各単セルにおいても上部より下部の方が温度は高い傾向となる。
【００４８】
ガス流路６Ｃに空気などの酸素含有ガスを、ガス流路６ａに水素を含む燃料ガスが流れる。燃料ガス中の水素は拡散層３ａを拡散し、アノードの電極４ａに達する。電極４ａで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動しカソード電極４ｃに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素は電極４ｃでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８ａ、８ｃに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。電極４ｃは水素イオンと酸素分子から効率的に水を生成する必要があるため主に白金または白金とコバルトなどの合金を電極触媒として用いる。電極４ａには白金の他に、一酸化炭素による被毒を極力少なくするため白金とルテニウムの合金などが使用される。
【００４９】
次に、発電工程から酸化剤停止工程に移る。酸化剤停止工程は、ブロワ３９が停止するところから始まる。次にカソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６が閉となりセルスタック３８の酸化剤ガスの供給と排出の経路が封止される。これによりセルスタック３８の電圧は急激に低下する。電極４ａの周りには燃料ガスが供給されているため水素があり、その電極電位は０Ｖ（水素電極比）であるが、電極４ｃの周りには空気が供給されないため酸素が無く、電解質１を介して電極４ａ側から水素がリークしてくるため電極電位は低下し、最終的には０Ｖ（水素電極比）となり、セルスタック３８の電圧は０Ｖになるのである。電極４ａおよび４ｃの電位は停止工程から発電開始までの間、低く保つことができるので、電極が酸化溶解することが無く、寿命を長く保つことができるのである。制御部７４は電圧測定部７２からの信号よりセル電圧が一定以下になると、電力回路部７３での発電を中止させる。本実施の形態では単セルあたり０．５Ｖ以下になると発電を中止するようにした。さらに冷却水供給ポンプ５２の動作も停止する。
【００５０】
次に、回復工程の終了について説明する。燃焼空気入り口弁９４と燃焼空気出口弁９５が動作し、燃焼ファン９２からの空気が第２のガス清浄部８４ではなく燃焼空気バイパス配管９６を流れるようになると回復工程は終了するのである。
【００５１】
次に、酸化剤停止工程からパージ工程に移る。パージ工程はパージ切り変え弁７９とカ
ソード入り口三方弁８３、カソード出口三方弁８５が動作し、酸化剤ガス経路を原料ガスでパージするようにするところから始まる。原料ガスは第１の清浄部３２で少なくとも硫黄分などの燃料生成器３５に悪影響を及ぼす不純物が除去された後、パージ切り変え弁７９を介し、第２のガス清浄部８４でセルスタック３８に悪影響のある不純物を除去した後、カソード入り口三方弁を介し、スタック３８に流れ込み、空気を押し出しながら、カソード出口三方弁８５を介して、燃焼空気配管９３に流れ込む。スタック３８を含む酸化剤ガス経路にあり押し出されてきた空気と原料ガスは、燃焼空気と共に燃料生成器３５のバーナー部で燃焼され熱エネルギーとして利用される。次に、アノード入り口三方弁５０はガスをいずれの方向にも流れないように動作し、アノード出口封止弁４９を閉とする。セルスタック３８の燃料ガスの供給と排出の経路が封止される。必要により燃料生成器３５のバーナー部分はアノードオフガスから燃焼ガス配管８６より供給される原料ガスで燃焼を維持した後、原料ガスの供給を止め、燃焼ファン９２の動作を停止し燃焼を停止させる。これによりパージ工程を終了とし、次の発電工程の開始までの期間を停止工程とする。
【００５２】
停止工程中はスタック３８の温度が低下するため、燃料ガス経路と酸化剤ガス経路の封止部の圧力が低下する。そのため定期的に、パージ切り変え弁７９とアノード入口さん方弁５０またはカソード入り口三方弁８３が動作し、セルスタック３８中の圧力が常圧に戻るまで、原料ガスがセルスタック３８に流れ込みスタック３８の圧力変化を抑えるのである。
【００５３】
次に、第２のガス清浄部８４について説明する。第２のガス清浄部はセルスタック３８に悪影響を及ぼす不純物を除去する。セルスタック３８に悪影響を及ぼす物質として硫黄化合物があるが、これは燃料生成器３５にも悪影響があるのが一般的であるので、第１のガス清浄部で除去される。そのほかの物質としてはアンモニアなどの塩基性物質、窒素酸化物などの酸性物質のほか、有機化合物もセルスタック３８に悪影響を及ぼす。中でもトルエン、ベンゼン、シクロヘキセン、キシレンなどの芳香族類は特に大きな悪影響を及ぼす。これを実証する実験を行った。発電工程中に酸化剤ガスとしての空気中にトルエンを１ｐｐｍ程度混入させたところ、約４０ｍＶ電圧が低下した。また、パージ工程中にスタック３８の酸化剤ガス経路をパージする天然ガス中に１０ｐｐｍのトルエンを混入させ、停止工程から発電工程を行ったところ、パージガスにトルエンを混入させないで発電させた場合に比べ、発電開始直後の電圧が約１０ｍＶ低かった。発電中だけでなく、パージガスに含まれる不純物によって、スタック３８の発電性能が低下することが分かった。また、同じような実験をブタンとシクロヘキセンについても行ったところ、ブタンについてはいずれの場合も殆ど電圧が変化しなかったが、シクロヘキセンはトルエンと同程度の電圧低下を示した。またブタンの他、プロパン、エタンについても同様の試験をおこなったが電圧への大きな影響は無かった。よって、分子中に炭素原子が４以下では問題がない、または無いものが多いので一般的に除去する必要はなく必要により個別に対応すればよい。一方、分子中に６個以上の炭素原子がある炭化水素は我々が調べた限りではすべて悪影響があったため、悪影響の無いものも有るのかもしれないが、除去する性能を長期間維持できる能力は基本的に必要であることが分かる。
【００５４】
都市ガスとして多く利用されているのは天然ガスであり、天然ガスの主成分はメタンであるが、微量成分は産地により異なる。また、多くは液化天然ガス（ＬＰＧ）として輸送されているため、液化の前におこなう脱硫や脱水などの工程によりある程度の純化が行われているが、液化を行わず加圧天然ガス（ＣＮＧ）として届けられる場合もある。北海道・東北地域、関東地域および西日本で都市ガスの分析を行ったところ、トルエン、キシレン、シクロヘキセンが検出下限である０．５ｐｐｍ以下のガスが多かったが、０．５〜２０ｐｐｍ程度含まれているガスもあった。このような地域で燃料電池発電装置を設置するとスタック３８の電圧が低くなり、発電効率が悪くなってしまう。
【００５５】
ガス清浄部の役割をしめす実験１として、以下の３つの実験を行った。サンプル１−１は第２のガス清浄部を空にし、実質的に第２のガス清浄部を設けないようにしたもの、サンプル１−２は燃焼空気入り口弁９４と燃焼空気出口弁９５の動作を特別に行い、第２のガス清浄部には原料ガスのみが通過するようにし、燃焼ファン９２からの空気は常に燃焼空気バイパス配管９６を通過するようにし事実上再生工程をなくしたもの、サンプル１−３は本実施の形態に示す動作を行うものである。原料ガスには硫黄化合物約１０ｐｐｍの他、トルエンとシクロヘキセンがそれぞれ１０ｐｐｍずつ入っているものを用いた。発電工程は約１時間とし、パージ工程でスタック３８などをパージするガス量は１〜５Ｌ／回とし、回復工程はＦＰ起動工程の開始から発電工程の終了までおこなった。繰り返し起動停止をおこないスタック３８に流れ込むパージをおこなう原料ガスのガス成分と電圧の変化を調べた。結果を（表１）に示す。
【００５６】
【表１】
2008186701.tif 000010
【００５７】
第１のガス浄化部でも硫黄化合物の他に、トルエンやシクロヘキセンをある程度除去できるが第２のガス浄化部を用いるものに比べて、その除去寿命は短く、セルスタックの高い電圧つまり高い発電性能を長期間は維持できない。回復工程を設けないものは回復工程を設けるものに比べてトルエンやシクロヘキセンの除去寿命は短く、セルスタックの高い
電圧つまり高い発電性能を長期間は維持できない。回復工程を設けるものは、トルエンやシクロヘキセンの除去寿命が長く、セルスタックの高い電圧つまり高い発電性能を長期間維持できるのである。
【００５８】
本実施例では第２のガス清浄部として平均細孔半径が１．５〜２．５ｎｍの活性炭を使用した。活性炭は表面積が広く様々な物質を吸着できるからである。さらに細孔半径を適切に選択することで対象とする物質の吸着および脱着をさせることができるからである。
【００５９】
実験２として以下の実験をおこなった。サンプル２Ａとしては平均細孔半径が１．０〜１．５ｎｍのもの、サンプル２Ｂは平均細孔半径が１．５〜２．５ｎｍのものであり本実施の形態で使用したもの、サンプル２Ｃは平均細孔半径が２．５ｎｍ以上のものである。これらの３種類のサンプルの細孔分布を図５に示す。
【００６０】
これらのサンプルを用い、原料ガスには硫黄化合物約１０ｐｐｍの他、トルエンとシクロヘキセンがそれぞれ１０ｐｐｍずつ入っているものを用いた。発電工程は約１時間であり、パージ工程でスタック３８などをパージするガス量は１〜５Ｌ／回とし、回復工程はＦＰ起動工程の開始から発電工程の終了までおこなった。繰り返し起動停止をおこないスタック３８に流れ込むパージをおこなう原料ガスのガス成分と電圧の変化を調べた。結果を（表２）に示す。
【００６１】
【表２】
2008186701.tif 000011
【００６２】
細孔半径の最も小さいサンプル２Ａは発電時間が短いときの不純物除去性能は高いが、耐久が進につれて除去性能が低下していることがわかる。これは細孔半径が小さく吸着力が高いために、逆に回復工程での脱着が十分に行えないためである。細孔半径が最も大きいサンプル２Ｃは発電時間が短いときから不純物の除去性能が低いのであるが、耐久が進んでも除去性能の変化が非常に少ない。本実施の形態で使用したサンプル２Ｂは発電時間が短い時から、耐久が進んだ発電時間が長いときまで、不純物を高性能に除去し、高い電圧を他に比べ維持していることがわかる。これは不純物のパージ工程では不純物が非常に高く吸着され除去されており、回復工程においては吸着した不純物が効率よく脱着し、吸着性能が回復するので、長い間不純物を除去し続けることができ、高い電圧つまり高い発電効率が維持できるのである。
【００６３】
（実施の形態２）
実施の形態２における構成を図６に示す。ほとんどの構成および動作は実施の形態１と同じである。実施の形態１と異なる点を以下に示す。
【００６４】
清浄ガス配管３６には清浄ガス切替前弁１０２が配置されており、第２の清浄部８４を通過した原料ガスが通過する第２清浄ガス配管１０１とは清浄ガス切替後弁１０３でつな
がっている。燃料生成器３５で燃焼した後の排ガスは、排ガス切替弁１０４により燃焼排ガス菅１０５より外部に排出されるのか、加熱配管１０６に流されるのかを切り換える。加熱配管１０６を通過した排ガスは排ガス加熱部１０７を通り、外部に排出される。排ガス加熱部１０７は第２のガス清浄部８４を囲むように配置されており、排ガス加熱部１０７を通過する高温の燃焼排ガスにより、第２のガス清浄部８４が加熱されるのである。第２のガス清浄部８４には触媒担持ゼオライトを用いた。
【００６５】
次に、基本動作を図６と図７を用いて説明する。まず停止工程からＦＰ起動工程と加熱工程について説明する。ＦＰ起動工程とは燃料生成器３５の温度が上昇し、燃料ガスが生成し、発電を開始するまでの工程であり、加熱工程とは燃料生成器３５の燃焼排ガスにより第２のガス清浄部８４が加熱される工程であり、第２のガス清浄部では吸着されている物質の脱着と触媒作用による分解が発生している。具体的な動作はまず、燃焼ガス制御弁８７が開き燃焼ガス配管を流れた原料ガスは燃料生成器３５のバーナー部分に流れ込む。さらに排ガス切替弁１０４は燃焼排ガスが加熱配管１０６に流れるように切り換わる。
【００６６】
燃焼ファン９２が作動すると空気が燃料生成器３５に流れ込み原料ガスと空気がある程度の比率になり、イグナイターなどの着火源より燃焼が始まるのである。燃料生成器３５の温度が上昇し始めたので、ＦＰ起動工程に入ったのであるが、同時に第２のガス清浄部８４の温度も上昇し、脱着と分解が発生するのである。燃焼が始まると燃料生成器３５の内部の触媒の温度が上昇し、触媒反応が起こる温度に到達すると、原料入り口弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスが第１のガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施の形態としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの１３Ａを用いた。第１のガス清浄部３２としては、特にＴＢＭ（ターシャリブチルメルカプタン）、ＤＭＳ（ジメチルサルファイド）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフィン）等のガス付臭剤の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料生成器３５およびセルスタック３８の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成器３５は触媒反応として（化１）で示される反応を起こすのであるが、本化学反応は吸熱反応であるため熱を与える必要があるため、反応中も熱を与える必要がある。（化１）に示す反応が発生すると、水素と二酸化炭素が生成されるのであるが、同時に（化２）に示す反応により発生する一酸化炭素は、（化３）に示されるようなシフト化反応により濃度が低減され、（化４）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。
【００６７】
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。十分水素が発生したと制御部７４が判断すると、アノード入り口三方弁５０を燃料生成器３５とセルスタック３８が通じるように開きアノード出口封止弁４９を開くと、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池のセルスタック３８に流れ込む。これにより、燃料ガス側の電極の電位は０Ｖ（水素電極比）に保持され、燃料ガス中から電解質１を通過した水素が酸化剤ガス側の電極の電位も低くする。これにより電極が酸化溶解することを確実に防ぐのである。次に、ＦＰ起動工程から発電工程に移る。
【００６８】
発電工程の初めは、カソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６とを開き、カソード入口三方弁８３をセルスタック３８とカソード入り口封止弁４３の経路が開くように開け、カソード出口三方弁８５をセルスタック３８とカソード出口封止弁４６の経路が開くように開けブロワ３９を動作させる。すると酸化剤ガスである空気はブロワ３９により吸気管４０を介して加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を通過しセルスタック３８に流れ込む。セルスタック３８に燃料ガスと酸化剤ガスが流れ込むと電圧が発生する。制御部７４が電力回路部７３にセルスタック３８から電流を引くように制御すると、電流が流れ、同時に熱も発生する。セルスタック３８を通過した燃料ガスはアノードオフガ
ス管４８を通過し、燃料生成器３５のバーナー部分に流れ込む。アノードオフガス管４８を通過したアノードオフガスも燃焼するため、燃焼ガス制御弁８７は燃料生成器３５のバーナー部分に流れ込む原料ガス量を減少させ、アノードオフガス管４８から供給されるガスが燃焼に十分な量に達すると、燃焼のために利用するガスは原料ガスの流れは止まり、燃焼はすべてアノードオフガスに切り替わる。セルスタック３８を通過した酸化剤ガスはカソードオフガス管４４を通り、加湿器４１に流れ込み、加湿器４１でブロワから送られてくる酸化剤ガスと熱と水分を交換した後、排気管４５により外部に排出される。加湿器４１として、温水中に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では平膜式の全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる酸化剤ガス中に移動させるものである。
【００６９】
冷却水は、冷却水タンク５１から冷却水循環ポンプ５２より冷却水入り口配管５３から燃料電池セルスタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管５３から冷却水三方弁５５に水が運ばれる。冷却水三方弁５５は冷却水タンク中５１の冷却水の温度を計測する冷却水温度センサー７１の信号により、冷却水の温度が低いと判断される場合は、冷却水戻り配管５６に流れる量を増やし、温度の高い冷却水がより多く冷却水タンク５１に流れ込むようにする。冷却水の温度が高いと判断される場合は熱交入り口配管５８に流れる量を増やす。熱交入り口配管５８を流れた水は熱交換器５７で熱交換される。外部か温水入り口配管６１を通して水が流れ込み、熱交換器５７で加熱された後、温水出口配管６２で外部に熱を運び出し、給湯などに利用される。熱交換器５７で熱交換を行い温度が低下した冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に流れ込む。
【００７０】
セルスタック３８での発電は、電圧測定部７２で電圧が測定され、一定以上の電圧値を示すと十分発電が行われていると制御部７４が判断し、電力回路部７３により電力が取り出される。電力回路部７３ではセルスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。制御部７４は燃料電池発電装置の他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。
【００７１】
次に加熱工程から移送工程に移る。清浄ガス切替前弁１０２と清浄ガス切替後弁１０３が動作し、第１のガス清浄部３２を通過した原料ガスが第２のガス清浄部８４を通過した後燃料生成器３５に流れ込むように切り替わる。第２のガス清浄部８４は十分な温度まで加熱されているので、不純物を吸着することが殆どなく、触媒作用により分解も発生している。脱着物と分解物が第２のガス清浄部８４には漂っているのであるが、原料ガスを流すことにより燃料生成器３５に移送される。過熱状態で第２のガス清浄部に原料ガスが通じている間を移送工程とする。第２のガス清浄部で分解した不純物などは燃料生成器３５で水素を生成する反応に寄与するので、一部はセルスタック３８での発電の原料となる。
【００７２】
一部は反応せずにセルスタック３８に送られ、最終的には燃料生成器３５のバーナーで燃焼熱として利用されるのである。発電工程中に移送工程は完了する。第２のガス清浄部で脱着した物質が殆ど燃料生成器３５に移動したと判断できる頃には、清浄ガス切替前弁１０２と清浄ガス切替後弁１０３が動作し、第１のガス清浄部３２を通過した原料ガスが第２のガス清浄部８４を通過せずバイパスして後燃料生成器３５に流れ込むように切り替わる。次いで、排ガス切替弁１０４が切り替わり燃焼排ガスは燃焼排ガス管１０５より外部に排出される。加熱工程と移送工程をあわせて回復工程とした。
【００７３】
次に、発電工程から酸化剤停止工程に移る。酸化剤停止工程は、ブロワ３９が停止するところから始まる。次にカソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６が閉となりセルスタック３８の酸化剤ガスの供給と排出の経路が封止される。これによりセルスタック３８の電圧は急激に低下する。電極４ａの周りには燃料ガスが供給されているため水素
があり、その電極電位は０Ｖ（水素電極比）であるが、電極４ｃの周りには空気が供給されないため酸素が無く、電解質１を介して電極４ａ側から水素がリークしてくるため電極電位は低下し、最終的には０Ｖ（水素電極比）となり、セルスタック３８の電圧は０Ｖになるのである。電極４ａおよび４ｃの電位は停止工程から発電開始までの間、低く保つことができるので、電極が酸化溶解することが無く、寿命を長く保つことができるのである。制御部７４は電圧測定部７２からの信号よりセル電圧が一定以下になると、電力回路部７３での発電を中止させる。本実施の形態では単セルあたり０．５Ｖ以下になると発電を中止するようにした。さらに冷却水供給ポンプ５２の動作も停止する。
【００７４】
次に、酸化剤停止工程からパージ工程に移る。パージ工程は清浄ガス切替前弁１０２、清浄ガス切替後弁１０３、パージ切り変え弁７９とカソード入り口三方弁８３、カソード出口三方弁８５が動作し、酸化剤ガス経路を原料ガスでパージするようにするところから始まる。原料ガスは第１の清浄部３２で少なくとも硫黄分などの燃料生成器３５に悪影響を及ぼす不純物が除去された後、清浄ガス切替前弁１０２を介し、第２のガス清浄部８４でセルスタック３８に悪影響のある不純物を除去した後、清浄ガス切替後弁１０３を通り、パージ切り変え弁７９を介し、カソード入り口三方弁を介し、スタック３８に流れ込み、空気を押し出しながら、カソード出口三方弁８５を介して、燃焼空気配管９３に流れ込む。スタック３８を含む酸化剤ガス経路にあり押し出されてきた空気と原料ガスは、燃焼空気と共に燃料生成器３５のバーナー部で燃焼され熱エネルギーとして利用される。次に、アノード入り口三方弁５０はガスをいずれの方向にも流れないように動作し、アノード出口封止弁４９を閉とする。セルスタック３８の燃料ガスの供給と排出の経路が封止される。必要により燃料生成器３５のバーナー部分はアノードオフガスから燃焼ガス配管８６より供給される原料ガスで燃焼を維持した後、原料ガスの供給を止め、燃焼ファン９２の動作を停止し燃焼を停止させる。これによりパージ工程を終了とし、次の発電工程の開始までの期間を停止工程とする。
【００７５】
停止工程中はスタック３８の温度が低下するため、燃料ガス経路と酸化剤ガス経路の封止部の圧力が低下する。そのため定期的に、パージ切り変え弁７９とアノード入口さん方弁５０またはカソード入り口三方弁８３が動作し、セルスタック３８中の圧力が常圧に戻るまで、原料ガスがセルスタック３８に流れ込みスタック３８の圧力変化を抑えるのである。
【００７６】
次に第２のガス清浄部８４について説明する。第２のガス清浄部８４はトルエン、ベンゼン、シクロヘキセン、キシレンなどの芳香族などのセルスタック３８の発電特性に大きな悪影響を及ぼす分子中に炭素原子を６個以上もつ物質を吸着させる必要がある。ゼオライトは大きな表面積を持っているので、多くの物質を吸着する。主成分はアルミノ珪酸塩であるが、ケイ素とアルミニウムの比率、結晶構造および交換性カチオンにより様々な性質をしめす。ゼオライトのみでも触媒作用を持つが、これにＷ、ＮＩ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどを担持させることにより更に多くの触媒作用を持たせることができる。本実施の形態ではＮａＸ型のＮｉ担持品を用いた。
【００７７】
発電工程中に酸化剤ガスとしての空気中にトルエンを１ｐｐｍ程度混入させたところ、約４０ｍＶ電圧が低下した。また、パージ工程中にスタック３８の酸化剤ガス経路をパージする天然ガス中に１０ｐｐｍのトルエンを混入させ、停止工程から発電工程を行ったところ、パージガスにトルエンを混入させないで発電させた場合に比べ、発電開始直後の電圧が約１０ｍＶ低かった。発電中だけでなく、パージガスに含まれる不純物によって、スタック３８の発電性能が低下することが分かった。また、同じような実験をブタンとシクロヘキセンについても行ったところ、ブタンについてはいずれの場合も殆ど電圧が変化しなかったが、シクロヘキセンはトルエンと同程度の電圧低下を示した。またブタンの他、プロパン、エタンについても同様の試験をおこなったが電圧への大きな影響は無かった。
よって、分子中に炭素原子が４以下では問題がない、または無いものが多いので一般的に除去する必要はなく必要により個別に対応すればよい。一方、分子中に６個以上の炭素原子がある炭化水素は我々が調べた限りではすべて悪影響があったため、悪影響の無いものも有るのかもしれないが、除去する性能を長期間維持できる能力は基本的に必要であることが分かる。  
【００７８】
ガス清浄部の役割をしめす実験３として、以下の３つの実験を行った。サンプル３−１は第２のガス清浄部を空にし、実質的に第２のガス清浄部を設けないようにしたもの、サンプル３−２は燃焼空気入り口弁９４と燃焼空気出口弁９５の動作を特別に行い、第２のガス清浄部には原料ガスのみが通過するようにし、燃焼排ガスは常に燃焼排ガス管１０５を通過するようにし、事実上加熱工程をなくしたもの、サンプル３−３は本実施の形態に示す動作を行うものである。原料ガスには硫黄化合物約１０ｐｐｍの他、トルエンとシクロヘキセンがそれぞれ１０ｐｐｍずつ入っているものを用いた。発電工程は約１時間とし、パージ工程でスタック３８などをパージするガス量は１〜５Ｌ／回とし、回復工程はＦＰ起動工程の開始から発電工程の終了までおこなった。繰り返し起動停止をおこないスタック３８に流れ込むパージをおこなう原料ガスのガス成分と電圧の変化を調べた。結果を（表３）に示す。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
第１のガス浄化部でも硫黄化合物の他に、トルエンやシクロヘキセンをある程度除去できるが第２のガス浄化部を用いるものに比べて、その除去寿命は短く、セルスタックの高い電圧つまり高い発電性能を長期間は維持できない。加熱工程を設けないものは加熱工程を設けるものに比べてトルエンやシクロヘキセンの除去寿命は短く、セルスタックの高い電圧つまり高い発電性能を長期間は維持できない。加熱工程が無くては、第２のガス清浄部で吸着した不純物を脱着や分解を起こすことが余りできないからである。加熱工程を設けるものは、トルエンやシクロヘキセンの除去寿命が長く、セルスタックの高い電圧つまり高い発電性能を長期間維持できるのである。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の燃料電池発電装置は、パージを行う原料ガス中に含まれる不純物による発電効率の低下を防ぐことができるので、起動停止を含む様々な条件での運転を行う定置用燃料電池コージェネレーションシステム、携帯機器の電源、電気自動車の発電装置などに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置を示す構造図
【図２】本発明の実施の形態１における燃料電池の基本単位の構造図
【図３】本発明の実施の形態１におけるセルスタックの構成図
【図４】本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置の運転方法を示す工程図
【図５】本発明の実施の形態１における実験２で使用したサンプルの細孔分布を示す図
【図６】本発明の実施の形態２における燃料電池発電装置を示す構造図
【図７】本発明の実施の形態２における燃料電池発電装置の運転方法を示す工程図
【図８】従来例における燃料電池発電装置を示す構成図
【符号の説明】
【００８３】
３２  第１のガス清浄部
３５  燃料生成器
３８  セルスタック
３９  ブロワ
４１  加湿器
５２  冷却水循環ポンプ
７２  電圧測定部
７３  電力回路部
８２  カソードパージ配管
８４  第２のガス清浄部
９２  燃焼ファン
１０６  加熱配管
１０７  排ガス加熱部
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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