(57)【要約】【課題】基材とガスバリア層との剥離強度が高く、ガスバリア性に優れるガスバリア性成形体、およびレトルト処理を行わず、簡便な工程で行うことが可能なガスバリア性成形体の製造方法、並びに該製造方法に用いる塗液を提供すること。【解決手段】基材（Ｘ）と、基材（Ｘ）上に形成されたガスバリア層（Ｙ）とを有する成形体であり、該ガスバリア層（Ｙ）が、多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とから形成された層であり、該基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との剥離強度が２［Ｎ／ｃｍ］以上であり、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した成形体の酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であるガスバリア性成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｘ）と、
基材（Ｘ）上に形成されたガスバリア層（Ｙ）とを有する成形体であり、
該ガスバリア層（Ｙ）が、
多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とから形成された層であり、
該基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との剥離強度が２［Ｎ／ｃｍ］以上であり、
温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した成形体の酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であるガスバリア性成形体。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸（ａ）から誘導される構成単位を含む（共）重合体であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性成形体。
【請求項３】
前記架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応する基が、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基または水酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性成形体。
【請求項４】
前記架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応する基が、水酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性成形体。
【請求項５】
前記ガスバリア層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、
波数１５６０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1560）と波数１７００±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1700）とのピーク比（１）（Ａ1560／Ａ1700）が０．２以上であり、
波数１１５０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1150）と波数１２２０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1220）とのピーク比（２）（Ａ1150／Ａ1220）が１．０以上であることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性成形体。
【請求項６】
前記多価金属イオン（Ｃ）がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属のイオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性成形体。
【請求項７】
前記多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、多価金属イオン（Ｃ）および一価金属イオンによって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性成形体。
【請求項８】
前記ガスバリア層（Ｙ）が、
多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ）とから形成された層であること特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性成形体。
【請求項９】
前記ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性成形体。
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ1
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基である。ｍはＭ1の原子価であり、ｓは０
または１であり、ｎは０〜ｍの整数であり、ｔは０〜ｍの整数である。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）が下記一般式（２）および／または（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性成形体。
Ｍ2（ＯＲ3）eＲ4g-e-f-1Ｘ2fＺ2      ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｍ2はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ3
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｚ2はカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基である。ｇはＭ2の原子価であり、ｅは０
〜（ｇ−１）の整数であり、ｆは０〜（ｇ−１）の整数である。また１≦ｅ＋ｆ≦（ｇ−１）である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2が複数存在する場合には各Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｍ3（ＯＲ5）hＲ6j-h-iＸ3i      ・・・（３）
（一般式（３）において、Ｍ3はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ5
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ3はハロゲン原子である。ｊはＭ3の原子価であり、ｈは０〜ｊの整数であり、iは０〜ｊの整数である。また１≦ｈ＋ｉ≦ｊである。
Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3が複数存在する場合には各Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１１】
前記一般式（１）において、Ｚ1（カルボキシル基との反応性を有する官能基を含有す
る有機基）中のカルボキシル基との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性成形体。
【請求項１２】
前記一般式（２）において、Ｚ2（カルボキシル基との反応性を有する官能基を含有す
る有機基）中のカルボキシル基との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性成形体。
【請求項１３】
前記一般式（１）において、Ｍ1がＳｉであることを特徴とする請求項９または１１に
記載のガスバリア性成形体。
【請求項１４】
前記一般式（２）および（３）において、Ｍ2およびＭ3がＳｉであることを特徴とする
請求項１０または１２に記載のガスバリア性成形体。
【請求項１５】
前記基材（Ｘ）が、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、チューブおよびタイヤからなる群から選択されるいずれかの形態にあることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のガスバリア性成形体。
【請求項１６】
前記基材（Ｘ）の形態が、フィルムまたはシートであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のガスバリア性成形体。
【請求項１７】
多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部（ただし、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を１００重量部とする）とを含む塗液（Ｄ）。
【請求項１８】
多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部（ただし、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）を１００重量部とする）とを含む塗液（Ｅ）。
【請求項１９】
多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部（ただし、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を１００重量部とする）とを含む塗液（Ｄ）を、
基材（Ｘ）上に塗工する工程（工程１）と、
基材（Ｘ）上に塗工された塗液（Ｄ）に含まれている、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）の残存するカルボキシル基と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを反応させる熱処理工程（工程２）とを含む、
温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（
ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であるガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項２０】
前記工程２の熱処理温度が１２０〜３００℃であり、熱処理時間が５秒〜２４時間であることを特徴とする請求項１９に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項２１】
前記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸（ａ）から誘導される構成単位を含む（共）重合体であることを特徴とする請求項１９または２０に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項２２】
前記塗液（Ｄ）に含まれる、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、
多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和され、一価金属イオンによってカルボキシル基の０．１〜３０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項２３】
前記塗液（Ｄ）が、さらにハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくともひとつの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物
（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項２４】
多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部（ただし、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）を１００重量部とする）とを含む塗液（Ｅ）を、
基材（Ｘ）上に塗工して、湿潤状態の塗膜（Ｆ）を形成する工程（工程Ｉ）と、
前記湿潤状態の塗膜（Ｆ）中に含まれる多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を重合することにより、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜８５ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを含む塗膜（Ｇ）を基材（Ｘ）上に形成する工程（工程ＩＩ）と、
基材（Ｘ）上に塗工された塗膜（Ｇ）中の、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜８５ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）の残存するカルボキシル基と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを反応させる熱処理工程（工程ＩＩＩ）とを含む、
温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（
ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするガスバリア性成形体の製造
方法。
【請求項２５】
前記工程ＩＩＩの熱処理温度が１２０〜３００℃であり、熱処理時間が５秒〜２４時間であることを特徴とする請求項２４に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項２６】
前記α，β−不飽和カルボン酸（ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２４または２５に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項２７】
前記塗液（Ｅ）に含まれる、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）が、
多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和され、一価金属イオンによって０．１〜３０ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）（ただし、多価金属イオン（Ｃ）によって中和された量と、一価金属イオンによって中和された量との合計が１００ｍｏｌ％未満である）であることを特徴とする請求項２４〜２６のいずれかに記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項２８】
前記工程ＩＩにおいて、電離放射線の照射および／または加熱により多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を重合することを特徴とする請求項２４〜２７のいずれかに記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項２９】
前記電離放射線が、紫外線、電子線、γ線またはα線であることを特徴とする請求項２８に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項３０】
前記工程Ｉと工程ＩＩとの間に、湿潤状態の塗膜（Ｆ）の表面を別の基材（Ｚ）で被覆する工程を含むことを特徴とする請求項２４〜２９のいずれかに記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項３１】
前記塗液（Ｅ）が、さらにハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくともひ
とつの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項２４〜３０のいずれかに記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項３２】
前記ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくともひとつの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２３または３１に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ1
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基である。ｍはＭ1の原子価であり、ｓは０
または１であり、ｎは０〜ｍの整数であり、ｔは０〜ｍの整数である。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３３】
前記ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくともひとつの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）が下記一般式（２）および／または（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２３または３１に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
Ｍ2（ＯＲ3）eＲ4g-e-f-1Ｘ2fＺ2      ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｍ2はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ3
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｚ2はカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基である。ｇはＭ2の原子価であり、ｅは０
〜（ｇ−１）の整数であり、ｆは０〜（ｇ−１）の整数である。また１≦ｅ＋ｆ≦（ｇ−１）である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2が複数存在する場合には各Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｍ3（ＯＲ5）hＲ6j-h-iＸ3i      ・・・（３）
（一般式（３）において、Ｍ3はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ5
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ3はハロゲン原子である。ｊはＭ3の原子価であり、ｈは０〜ｊの整数であり、iは０〜ｊの整数である。また１≦ｈ＋ｉ≦ｊである。
Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3が複数存在する場合には各Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３４】
前記一般式（１）において、Ｚ1（カルボキシル基との反応性を有する官能基を含有す
る有機基）中のカルボキシル基との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項３２に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項３５】
前記一般式（２）において、Ｚ2（カルボキシル基との反応性を有する官能基を含有す
る有機基）中のカルボキシル基との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項３３に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項３６】
前記一般式（１）において、Ｍ1がＳｉであることを特徴とする請求項３２または３４
に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項３７】
前記一般式（２）および（３）において、Ｍ2およびＭ3がＳｉであることを特徴とする請求項３３または３５に記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項３８】
前記架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応する基が、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基または水酸基であることを特徴とする請求項１９〜３７のいずれかに記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【請求項３９】
前記多価金属イオン（Ｃ）がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属のイオンであることを特徴とする請求項１９〜３８のいずれかに記載のガスバリア性成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性成形体、塗液および塗液を用いたガスバリア性成形体の製造方法に関する。詳しくは基材とガスバリア層との剥離強度が高く、ガスバリア性にも優れるガスバリア性成形体、ガスバリア性成形体を製造する方法および該製造方法に用いる塗液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性重合体としてポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。しかしながら、これら重合体からなるフィルムは、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下するという問題やフィルムの湿度や熱水に対する耐性が劣るという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば、支持体フィルム上にポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを隣接させて積層し、層間反応により、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩とすることが開示されており（例えば、特許文献１参照）、このようにして得られるガスバリア性フィルムは、高湿度下でも高い酸素ガスバリア性を有することが開示されている。
【０００４】
しかし、ガスバリア性を有する層が複数の層（ポリカルボン酸系重合体層および多価金属化合物含有層）によって形成されるため、製造工程が増加し、コスト高になる傾向が存在した。
【０００５】
また、ガスバリア層中にカルボキシル基と、エステル結合と、イオン架橋とを有するガスバリア性フィルムが知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、該ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を発現するためには、多価金属イオンが存在する熱水中に浸漬する工程（以下「レトルト処理」とも記す。）が必要であり、製造工程が増加し、コスト高になる傾向が存在した。
【０００６】
また、このようなレトルト処理を行うと、ガスバリア性には優れる傾向があるが、基材とガスバリア層との剥離強度が低下するという課題が存在した。
ガスバリア層と基材とが剥離した場合には、ガスバリア性フィルムの美観を損ねるだけではなく、ガスバリア性も低下してしまうため、基材とガスバリア層との剥離強度が高いガスバリア性フィルムが求められていた。
【特許文献１】国際公開第０３／０９１３１７号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−２３７１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、基材とガスバリア層との剥離強度が高く、ガスバリア性にも優れるガスバリア性成形体、およびレトルト処理を行わず、簡便な工程で行うことが可能なガスバリア性成形体の製造方法、並びに該製造方法に用いる塗液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ガスバリア性フィルムの製造の際にレトルト処理を行った場合には、製造工程が増加するだけでなく、得られるガスバリア性フィルムが、基材とガスバリア層との剥離強度に劣ることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明のガスバリア性成形体は、
基材（Ｘ）と、
基材（Ｘ）上に形成されたガスバリア層（Ｙ）とを有する成形体であり、
該ガスバリア層（Ｙ）が、
多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とから形成された層であり、
該基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との剥離強度が２［Ｎ／ｃｍ］以上であり、
温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した成形体の酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下である。
【００１０】
前記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸（ａ）から誘導される構成単位を含む（共）重合体であることが好ましい。
【００１１】
前記架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応する基が、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基または水酸基であることが好ましい。
前記架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応する基が、水酸基であることがより好ましい。
【００１２】
（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応する基が、水酸基である場合には前記ガスバリア層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、
波数１５６０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1560）と波数１７００±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1700）とのピーク比（１）（Ａ1560／Ａ1700）が０．２以上であり、波数１１５０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1150）と波数１２２０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1220）とのピーク比（２）（Ａ1150／Ａ1220）が１．０以上であることが好ましい。
【００１３】
前記多価金属イオン（Ｃ）がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属のイオンであることが好ましい。
【００１４】
前記多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、多価金属イオン（Ｃ）および一価金属イオンによって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）であってもよい。
【００１５】
前記ガスバリア層（Ｙ）が、
多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）と、
ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ）とから形成された層であってもよい。
【００１６】
前記ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）が下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１７】
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ1
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基である。ｍはＭ1の原子価であり、ｓは０
または１であり、ｎは０〜ｍの整数であり、ｔは０〜ｍの整数である。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
前記ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）が下記一般式（２）および／または（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００１８】
Ｍ2（ＯＲ3）eＲ4g-e-f-1Ｘ2fＺ2      ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｍ2はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ3
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｚ2はカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基である。ｇはＭ2の原子価であり、ｅは０
〜（ｇ−１）の整数であり、ｆは０〜（ｇ−１）の整数である。また１≦ｅ＋ｆ≦（ｇ−１）である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2が複数存在する場合には各Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｍ3（ＯＲ5）hＲ6j-h-iＸ3i      ・・・（３）
（一般式（３）において、Ｍ3はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ5
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ3はハロゲン原子である。ｊはＭ3の原子価であり、ｈは０〜ｊの整数であり、iは０〜ｊの整数である。また１≦ｈ＋i≦ｊである。
Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3が複数存在する場合には各Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3は同一であっても異なっていてもよい。）
前記一般式（１）において、Ｚ1（カルボキシル基との反応性を有する官能基を含有す
る有機基）中のカルボキシル基との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式（２）において、Ｚ2（カルボキシル基との反応性を有する官能基を含有す
る有機基）中のカルボキシル基との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｍ1がＳｉであることが好ましい。
前記一般式（２）および（３）において、Ｍ2およびＭ3がＳｉであることが好ましい。
前記基材（Ｘ）が、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、チューブおよびタイヤからなる群から選択されるいずれかの形態が好ましい。
【００２１】
前記基材（Ｘ）の形態が、フィルムまたはシートであることがより好ましい。
本発明の第１の塗液（塗液（Ｄ））は、
多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部（ただし、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を１００重量部とする）とを含む。
【００２２】
本発明の第２の塗液（塗液（Ｅ））は
多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部（ただし、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）を１００重量部とする）とを含む。
【００２３】
本発明の、第１のガスバリア性成形体の製造方法は、
多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部（ただし、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を１００重量部とする）とを含む塗液（Ｄ）を、
基材（Ｘ）上に塗工する工程（工程１）と、
基材（Ｘ）上に塗工された塗液（Ｄ）に含まれている、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）の残存するカルボキシル基と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを反応させる熱処理工程（工程２）とを含む、
温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（
ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であるガスバリア性成形体の製造方法である。
【００２４】
前記工程２の熱処理温度が１２０〜３００℃であり、熱処理時間が５秒〜２４時間であることがこのましい。
前記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸（ａ）から誘導される構成単位を含む（共）重合体であることが好ましい。
【００２５】
前記塗液（Ｄ）に含まれる、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、
多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和され、一価金属イオンによってカルボキシル基の０．１〜３０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）であることが好ましい。
【００２６】
前記塗液（Ｄ）が、さらにハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくともひとつの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ）を含んでいても良い。
【００２７】
本発明の、第２のガスバリア性成形体の製造方法は、
多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）と、
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部（ただし、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）を１００重量部とする）とを含む塗液（Ｅ）を、
基材（Ｘ）上に塗工して、湿潤状態の塗膜（Ｆ）を形成する工程（工程Ｉ）と、
前記湿潤状態の塗膜（Ｆ）中に含まれる多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を重合することにより、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜８５ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを含む塗膜（Ｇ）を基材（Ｘ）上に形成する工程（工程ＩＩ）と、
基材（Ｘ）上に塗工された塗膜（Ｇ）中の、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜８５ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）の残存するカルボキシル基と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを反応させる熱処理工程（工程ＩＩＩ）とを含む、
温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（
ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするガスバリア性成形体の製造
方法である。
【００２８】
前記工程ＩＩＩの熱処理温度が１２０〜３００℃であり、熱処理時間が５秒〜２４時間であることが好ましい。
前記α，β−不飽和カルボン酸（ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
前記塗液（Ｅ）に含まれる、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）が、
多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和され、一価金属イオンによって０．１〜３０ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）（ただし、多価金属イオン（Ｃ）によって中和された量と、一価金属イオンによって中和された量との合計が１００ｍｏｌ％未満である）であってもよい。
【００３０】
前記工程ＩＩにおいて、電離放射線の照射および／または加熱により多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を重合することが好ましい。
【００３１】
前記電離放射線が、紫外線、電子線、γ線またはα線であることが好ましい。
前記工程Ｉと工程ＩＩとの間に、湿潤状態の塗膜（Ｆ）の表面を別の基材（Ｚ）で被覆する工程を含むことが好ましい。
【００３２】
前記塗液（Ｅ）が、さらにハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくともひとつの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ）を含んでいても良い。
【００３３】
本発明の、第１および第２のガスバリア性成形体の製造方法は、
前記ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくともひとつの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）が下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ1
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はカルボキシル
基との反応性を有する官能基を含有する有機基である。ｍはＭ1の原子価であり、ｓは０
または１であり、ｎは０〜ｍの整数であり、ｔは０〜ｍの整数である。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の、第１および第２のガスバリア性成形体の製造方法は、前記ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくともひとつの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）が下記一般式（２）および／または（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３５】
Ｍ2（ＯＲ3）eＲ4g-e-f-1Ｘ2fＺ2      ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｍ2はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ3
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｚ2はカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基である。ｇはＭ2の原子価であり、ｅは０
〜（ｇ−１）の整数であり、ｆは０〜（ｇ−１）の整数である。また１≦ｅ＋ｆ≦（ｇ−１）である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2が複数存在する場合には各Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｍ3（ＯＲ5）hＲ6j-h-iＸ3i      ・・・（３）
（一般式（３）において、Ｍ3はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ5
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ3はハロゲン原子である。ｊはＭ3の原子価であり、ｈは０〜ｊの整数であり、iは０〜ｊの整数である。また１≦ｈ＋ｉ≦ｊである。
Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3が複数存在する場合には各Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3は同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の、第１および第２のガスバリア性成形体の製造方法は、前記一般式（１）において、Ｚ1（カルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基）中のカルボキ
シル基との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００３６】
本発明の、第１および第２のガスバリア性成形体の製造方法は、前記一般式（２）において、Ｚ2（カルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基）中のカルボキ
シル基との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００３７】
本発明の、第１および第２のガスバリア性成形体の製造方法は、前記一般式（１）において、Ｍ1がＳｉであることが好ましい。
本発明の、第１および第２のガスバリア性成形体の製造方法は、前記一般式（２）および（３）において、Ｍ2およびＭ3がＳｉであることが好ましい。
【００３８】
本発明の、第１および第２のガスバリア性成形体の製造方法は、前記架橋剤（Ｂ）の有するカルボキシル基と反応する基が、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基または水酸基であることが好ましい。
【００３９】
本発明の、第１および第２のガスバリア性成形体の製造方法は、前記多価金属イオン（Ｃ）がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属の
イオンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のガスバリア性成形体は、基材とガスバリア層との剥離強度が高く、ガスバリア性にも優れる。また本発明のガスバリア性成形体の製造方法はレトルト処理することなく、簡便な工程で優れたガスバリア性を有する成形体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
次に本発明について具体的に説明する。
＜ガスバリア性成形体＞
本発明のガスバリア性成形体は、基材（Ｘ）と、基材（Ｘ）上に形成されたガスバリア層（Ｙ）とを有する成形体であり、該ガスバリア層（Ｙ）が、多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とから形成された層であり、該基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との剥離強度が２［Ｎ／ｃｍ］以上であり、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した成形体の酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするものである。
【００４２】
また、本発明のガスバリア性成形体を得るための代表的な方法としては、後述する、第１のガスバリア性成形体の製造方法や、第２のガスバリア性成形体の製造方法が挙げられる。
【００４３】
〔基材（Ｘ）〕
本発明で用いる基材（Ｘ）は、後述するガスバリア層（Ｙ）を積層するためのものである。
【００４４】
このような基材（Ｘ）の形態としては特に限定されず、たとえば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、チューブおよびタイヤ等の形態が挙げられ、フィルムやシートの形態が好ましい。
【００４５】
基材（Ｘ）の厚さは、その用途などによっても異なるが、通常は、５μｍ〜５ｃｍである。フィルムやシートの用途では、５〜８００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。また、ボトルやトレーの用途では、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜８００μｍがさらに好ましい。また、チューブの用途では２０μｍ〜２ｃｍであり、タイヤの用途では、通常用いられるものであれば限定されないが、１〜５ｃｍが好ましい。
【００４６】
基材（Ｘ）の厚みが上記範囲内であると、各用途での作業性および生産性に優れている。
また、このような基材（Ｘ）の材質としては、通常プラスチックス類（金属蒸着プラスチックスや、金属化合物蒸着プラスチックスを含む）、ゴムおよび紙が用いられる。
【００４７】
これらの材質も中でも、基材（Ｘ）とガスバリア層との剥離強度の観点からプラスチックス類が好ましい。
プラスチックス類としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物;ポリ酢酸ビ
ニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシ
ブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系およびフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物やこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
上記プラスチックス類としてはポリエステル系重合体やそれらの共重合体、ポリアミド系重合体やそれらの共重合体を用いることが耐熱性、寸法安定性の点で好ましい。
材質としてプラスチックス類を用いた基材（Ｘ）は、後述するガスバリア層（Ｙ）との密着性がよく、剥離強度に優れる傾向があり好ましい。
【００４９】
また、材質としてプラスチックス類を用いた（Ｘ）としては、ガスバリア層（Ｙ）との剥離強度をより向上させるという観点から、基材（Ｘ）の表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面活性化処理を施したものを用いてもよい。
【００５０】
さらに材質としてプラスチックス類を用いた基材（Ｘ）としては、ガスバリア層（Ｙ）との剥離強度を向上させるために、表面にアンカーコート層が設けられた基材（Ｘ）を用いても良い。このようなアンカーコート層に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。
【００５１】
〔ガスバリア層（Ｙ）〕
本発明のガスバリア性成形体は、前記基材（Ｘ）上に、ガスバリア層（Ｙ）が形成されている。
【００５２】
ガスバリア層（Ｙ）は、多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とから形成された層である。
【００５３】
＜多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）＞
ガスバリア層（Ｙ）を形成する成分である、多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）とは、下記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシル基の一部が、後述する多価金属イオン（Ｃ）によって中和されたものである。
【００５４】
多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、カルボキシル基と多価金属イオンとによってイオン架橋が形成されており、該イオン架橋によってガスバリア性成形体のガスバリア性や耐水性を向上することが出来る。
【００５５】
カルボキシル基の中和される割合は、ガスバリア性成形体の製造方法に大きく依存し、後述する第１のガスバリア性成形体の製造方法で得られる、ガスバリア性成形体の場合には、カルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が中和され、第２のガスバリア性成形体の製造方
法で得られる、ガスバリア性成形体の場合には、カルボキシル基の１〜８５ｍｏｌ％が中和される。
【００５６】
（ポリカルボン酸系重合体（Ａ））
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、ポリカルボン酸系の重合性単量体が重合したものであり、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。このようなポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、たとえば、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）の（共）重合体；α，β−不飽和カルボン酸（ａ）と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体（Ａ）は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００５７】
なお、後述する第２のガスバリア性成形体の製造方法においては、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）が工程ＩＩで重合され、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）に相当する重合体となる。
【００５８】
また、このようなα，β−不飽和カルボン酸（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸等が挙げられる。さらに、これらのα，β−不飽和カルボン酸（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。
【００５９】
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸（ａ）から誘導される構成単位を含む（共）重合体であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および、イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸（ａ）から誘導される構成単位を含む（共）重合体であることが特に好ましく、アクリル酸から誘導される構成単位を含む（共）重合体であることが最も好ましい。
【００６０】
前記（共）重合体において、前記不飽和カルボン酸から誘導される構成単位が８０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい（ただし全構成単位を１００ｍｏｌ％とする）。また、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位以外の構成単位が含まれる場合には、その他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００６１】
本発明に用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、通常は数平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００の範囲である。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性成形体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると塗工性や製造コストの点で好ましくない。
【００６２】
さらに、得られるガスバリア性成形体の耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体（Ａ）の数平均分子量は好ましくは２，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００６３】
（多価金属イオン（Ｃ））
多価金属イオン（Ｃ）は、通常は多価金属化合物に由来するイオンである。
多価金属イオン（Ｃ）とは価数が２以上の金属イオンであり、多価金属化合物とは、価数が２以上の金属の化合物である。
【００６４】
多価金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウム等の多価金属の化合物が挙げられる。
【００６５】
中でも多価金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属の化合物が好ましく、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の多価金属の化合物がより好ましい。
【００６６】
すなわち、多価金属イオン（Ｃ）が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属のイオンであることが好ましく、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の多価金属のイオンであることがより好ましい。
【００６７】
このような多価金属イオン（Ｃ）は得られるガスバリア性成形体のガスバリア性、透明性の観点から好ましい。
また多価金属化合物としては、例えば前記多価金属を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、または無機酸塩や、前記多価金属のアンモニウム錯体または２〜４級アミン錯体、あるいはそれらの炭酸塩または有機酸塩が挙げられる。
【００６８】
これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や、熱水に対する耐性、および製造性の観点から、２価の金属化合物を用いることが好ましく、中でもマグネシウム、カルシウム、亜鉛を用いることが好ましい。またガスバリア層中に多価金属化合物由来の酸成分が残存することはガスバリア性や高温水蒸気、熱水に対する耐性の観点で好ましくなく、前記多価金属の酸化物、水酸化物、アンモニウム錯体を用いることが好ましく、製造性の観点から酸化物、水酸化物を用いることが特に好ましい。
【００６９】
このような多価金属化合物を用いることにより、ガスバリア層（Ｙ）を形成する、多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）を得るための多価金属イオン（Ｃ）を好適に供給することができる。
【００７０】
ガスバリア層（Ｙ）を形成する多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、上述したポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシル基を多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和することによって得られる。詳しくは後述する塗液およびガスバリア性成形体の製造方法で記載するが、多価金属イオン（Ｃ）の量は、ガスバリア性成形体の製造方法によって異なる。
【００７１】
ガスバリア層（Ｙ）を形成する多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、多価金属イオン（Ｃ）および一価金属イオンによって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）であってもよい。
【００７２】
一価金属イオンとしては、以下に記載のものが挙げられる。
（一価金属イオン）
一価金属イオンは、通常は一価金属化合物に由来するイオンである。
【００７３】
一価金属イオンとは価数が１の金属イオンであり、一価金属化合物とは、価数が１の金属の化合物である。
一価金属化合物を構成する一価金属としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムが挙げられる。
【００７４】
一価金属化合物としては、例えば前記一価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、または無機酸塩が挙げられる。
ガスバリア層中に一価金属化合物由来の酸成分が残存すると、得られるガスバリア性成形体のガスバリア性や高温水蒸気、熱水に対する耐性の観点で好ましくないため、上記一価金属化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００７５】
ガスバリア層（Ｙ）を形成する成分として、一価金属イオンが用いられる場合には、通常、一価金属イオンで、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシル基の０．１〜３０ｍｏｌ％を部分中和する。
【００７６】
上記範囲内で部分中和を行うとガスバリア性に優れるため好ましい。
＜カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）＞
ガスバリア層（Ｙ）を形成する成分である、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）としては通常、後述する第１のガスバリア性成形体の製造方法によって製造する場合には、少なくとも２個のカルボキシル基と反応する基を有する化合物が用いられる。
【００７７】
また後述する第２のガスバリア性成形体の製造方法によって製造する場合には、少なくとも２個のカルボキシル基と反応する基を有する化合物、少なくとも１個のカルボキシル基と反応する基と少なくとも１つの重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物およびこれらの混合物を用いることができる。
【００７８】
また、架橋剤（Ｂ）のカルボキシル基と反応する基としては、メチロール基、エポキシ基、イソシアネート基、イミド基または水酸基が好ましく、イソシアネート基または水酸基がより好ましく、水酸基が最も好ましい。
【００７９】
メチロール基を有する架橋剤としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのＮ−メチロール化アクリルアミド誘導体；トリメチロールプロパンなどが挙げられる。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドは１つのメチロール基と１つの重合性炭素−炭素二重結合とを有する架橋剤である。これらの中でも、Ｎ−メチロールアクリルアミドは架橋性が高いため好ましい。
【００８０】
エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成製、商品名「４ＨＢＡＧＥ」）などのエポキシ基を有するアクリル酸エステル誘導体；１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン（慣用名：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド；ダイセル化学製、商品名「セロキサイド２０００Ｚ」）、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドなどのビニル基を有する脂環式エポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業製、商品名「セロキサイド３０００」）、カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業製、商品名「セロキサイド２０８１」）等の２つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物；等が挙げられる。
【００８１】
イソシアネート基を有する架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）ジイソシアネート、メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類；等が挙げられる。
【００８２】
イミド基を有する架橋剤としては、例えば１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩等のカルボジイミド誘導体が挙げられる。
【００８３】
水酸基を有する架橋剤としては、例えばグリセリン、エチレングリコールペンタエリスリトール、ペンタグリセロール、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとも記す）などの脂肪族アルコール類；フロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール類；トリス（ヒドロキシ）ベンゼンなどの芳香族アルコール類；でんぷん、Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトースなどの糖類；エリトリット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール類；などの２官能以上、好ましくは３官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００８４】
また後述する第２のガスバリア性成形体の製造方法によって製造する場合には、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのような少なくとも１個のカルボキシル基と反応する基と少なくとも１つの重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物を用いても良い。
【００８５】
カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）としては、ＰＶＡ、グリセリン、でんぷん、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８６】
ガスバリア層（Ｙ）を形成する成分である、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）の量としては、ガスバリア性成形体の製造方法によってもことなり、後述するガスバリア性成形体の製造方法で説明する。
【００８７】
（ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ））
本発明のガスバリア性成形体のガスバリア層（Ｙ）を形成する成分として、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ）を用いても良い。
【００８８】
ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）としては、下記一般式（１）で表される化合物
であることが好ましく、下記一般式（２）および／または（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８９】
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ1
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基である。ｍはＭ1の原子価であり、ｓは０
または１であり、ｎは０〜ｍの整数であり、ｔは０〜ｍの整数である。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｍ2（ＯＲ3）eＲ4g-e-f-1Ｘ2fＺ2      ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｍ2はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ3
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｚ2はカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有する有機基である。ｇはＭ2の原子価であり、ｅは０
〜（ｇ−１）の整数であり、ｆは０〜（ｇ−１）の整数である。また１≦ｅ＋ｆ≦（ｇ−１）である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2が複数存在する場合には各Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｍ3（ＯＲ5）hＲ6j-h-iＸ3i      ・・・（３）
（一般式（３）において、Ｍ3はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｂであり、Ｒ5
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基
、アリール基またはアルケニル基であり、Ｘ3はハロゲン原子である。ｊはＭ3の原子価であり、ｈは０〜ｊの整数であり、iは０〜ｊの整数である。また１≦ｈ＋ｉ≦ｊである。
Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3が複数存在する場合には各Ｒ5、Ｒ6、Ｘ3は同一であっても異なっていてもよい。）
前記一般式（１）において、Ｚ1（カルボキシル基との反応性を有する官能基を含有す
る有機基）中のカルボキシル基との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００９０】
また前記一般式（２）において、Ｚ2（カルボキシル基との反応性を有する官能基を含
有する有機基）中のカルボキシル基との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００９１】
前記一般式（１）において、Ｍ1がＳｉであることが好ましい。
また前記一般式（２）および（３）において、Ｍ2およびＭ3がＳｉであることが好ましい。
【００９２】
一般式（１）で表される化合物としては、一般式（２）および／または（３）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００９３】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
ガスバリア層（Ｙ）を形成する成分として、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ）を用いる場合には、上記一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合物、好ましくは上記一般式（２）および／または（３）で表される化合物の加水分解縮合物を用いることが好ましい。これらの化合物の加水分解縮合物は、該化合物のアルコキシ基（ＯＲ1、ＯＲ3、ＯＲ5）およびハロゲン原子（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3）の少なくとも一部が水酸基に置換され加水分解物となり、さらに該加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り
返されることにより、加水分解縮合物が得られる。
【００９４】
この加水分解やそれに続く縮合が起こるためには、金属原子（Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3）にアル
コキシ基（ＯＲ1、ＯＲ3、ＯＲ5）やハロゲン原子（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3）が結合していることが必要である。
【００９５】
ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ）は、上記一般式（１）で表される化合物、好ましくは上記一般式（２）および／または（３）で表される化合物の一部が加水分解、縮合したものでもよく、完全に加水分解、縮合したものでもよく、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００９６】
加水分解縮合物（Ｇ）を製造する方法としては特に限定は無いが、通常は上記一般式（１）で表される化合物、好ましくは上記一般式（２）および／または（３）で表される化合物をゾルゲル法を用いて加水分解、縮合することにより得ることができる。
【００９７】
また、本発明に用いる加水分解縮合物（Ｇ）は、上記一般式（１）で表される化合物、好ましくは上記一般式（２）および／または（３）で表される化合物を複数回に分けて加水分解、縮合することによって製造してもよい。つまり、上記一般式（１）で表される化合物、好ましくは上記一般式（２）および／または（３）で表される化合物を２〜１０量体程度の縮合物とした後に、該２〜１０量体程度の縮合物をさらに加水分解、縮合することにより加水分解縮合物（Ｇ）として製造してもよい。
【００９８】
加水分解縮合物（Ｇ）をゾルゲル法を用いて製造する際の一般的な方法としては、上記一般式（１）で表される化合物、好ましくは上記一般式（２）および／または（３）で表される化合物に水を加えることによって加水分解および縮合を行う方法が挙げられ、該方法においては酸を添加することによって加水分解反応を促進させて調節することができる。またアルコールを添加することは加水分解縮合物（Ｇ）の塗液（Ｄ）および塗液（Ｅ）への溶解性の点で好ましい。
【００９９】
ガスバリア層（Ｙ）を形成する成分として、加水分解縮合物（Ｇ）を用いる場合には、加水分解縮合物（Ｇ）の量としては、ガスバリア性成形体の製造方法によってもことなり、後述するガスバリア性成形体の製造方法で説明する。
【０１００】
加水分解縮合物（Ｇ）を用いると、ガスバリア性成形体の耐熱水性やガスバリア性の観点では好ましいが、加水分解縮合物（Ｇ）を用いると、生産性や塗液安定性の観点から好
ましくない。
【０１０１】
（その他の成分）
ガスバリア層（Ｙ）を形成する成分として他の成分が存在しても良い。
他の成分としては樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、無機層状化合物、エステル化反応触媒（次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等）等の各種添加剤が挙げられる。
【０１０２】
ガスバリア層（Ｙ）を形成する成分として、添加剤が用いられる場合には、通常多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と添加剤との重量比（多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）：添加剤）は７０：３０〜９９：１であることが好ましく、８０：２０〜９８：２であることがより好ましい。
【０１０３】
〔ガスバリア性成形体の物性〕
本発明のガスバリア性成形体のガスバリア層（Ｙ）の厚みは好ましくは０．０１〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは０．０２〜５０μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０４〜５μｍの範囲である。上記範囲内ではガスバリア性や熱処理効率の点で好ましい。
【０１０４】
前記架橋剤（Ｂ）において、カルボキシル基と反応する基が、水酸基である場合には、本発明のガスバリア性成形体は、通常は、該ガスバリア性成形体のガスバリア層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルを測定した際の、波数１５６０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1560）と波数１７００±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1700）とのピーク比（１）（Ａ1560／Ａ1700）が０．２以上であり、かつ波数１１５０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1150）と波数１２２０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1220）とのピーク比（２）（Ａ1150／Ａ1220）が１．０以上である。
【０１０５】
これはガスバリア層（Ｙ）が以下のような構造を有するためである。
ガスバリア層（Ｙ）は上述のように多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とから形成された層である。
【０１０６】
ガスバリア層（Ｙ）には、多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシル基が、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）と反応することにより形成される架橋構造と、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシル基が多価金属イオン（Ｃ）によって部分中和されることにより形成されるイオン架橋構造とが存在する。
【０１０７】
このような構造を有するガスバリア層（Ｙ）において波数１５６０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1560）は主にイオン架橋構造に由来するイオン化されたカルボキシル基（−ＣＯＯ-）の吸収を示し、波数１７００±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1700）はカルボニル基の吸収であり、ピーク比（１）（Ａ1560／Ａ1700）は、イオン化され
たカルボキシル基（−ＣＯＯ-）の吸収／（イオン化されていないカルボキシル基に由来
するカルボニル基の吸収＋エステル化したカルボキシル基に由来するカルボニル基の吸収）に相当し、ポリカルボン酸系重合体のイオン化の度合いの指標となる。イオン化の度合いは高いほどガスバリア性の点で好ましく、ピーク比（１）（Ａ1560／Ａ1700）が０．２を下回るような低いイオン化の度合いにおいてはガスバリア性が充分でない傾向がある。
【０１０８】
イオン化の度合いは高いほうが好ましいが、後述する第１のガスバリア性成形体の製造
方法においては多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の４０ｍｏｌ％を超えて部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）を含む塗液を用いる場合には、塗液が透明な液として得られず、ガスバリア性が悪化する傾向があり好ましくない。また後述する第２のガスバリア性成形体の製造方法においては、多価金属イオン（Ｃ）によって８５ｍｏｌ％を超えてカルボキシル基が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を含む塗液を用いる場合には塗液が均一な塗液とならず、工程ＩＩにおいて重合する際に白化がおきる場合があり好ましくない。
【０１０９】
ガスバリア層（Ｙ）において波数１１５０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1150）はエステルに由来するＣ−Ｏ伸縮振動ピークである。また、波数１２２０±２０ｃｍ-1の範囲内の最大ピーク（Ａ1220）は、エステルやイオン架橋構造の生成による変化が少ないピークである。
【０１１０】
このためピーク比（２）（Ａ1150／Ａ1220）はエステルの生成した度合いを示す指標となる。ガスバリア性成形体において、ピーク比（２）（Ａ1150／Ａ1220）が１．０以上であるとエステルが充分生成していることを示し、湿度雰囲気下でのガスバリア性に優れ、耐水性に優れる。
【０１１１】
なお、本発明のガスバリア性成形体において、ガスバリア層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルの測定は以下のような方法で行うことができる。
本発明のフィルムのガスバリア層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルは、基材（Ｘ）等のガスバリア層（Ｙ）に貼り合わされた基材を剥がし、ガスバリア層（Ｙ）を取り出すことにより、透過法、ＡＴＲ法（減衰全反射法）、またはＫＢｒ法で測定することができる。
【０１１２】
基材（Ｘ）から剥がすことが困難である場合には、差スペクトル法を用いてガスバリア層（Ｙ）のスペクトルを求めることができる。
差スペクトル法とは以下のようにして行うことができる。
【０１１３】
まず、ガスバリア性成形体（層構成：基材（Ｘ）／ガスバリア層（Ｙ））の赤外線吸収スペクトルを測定する。
透過法、ＫＢｒ法の場合には得られる赤外線吸収スペクトルは、基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）とが重なったスペクトルとなる。ＡＴＲ法の場合、ガスバリア層の厚みが薄い（０．０２〜２０μｍ程度）場合には赤外線吸収スペクトルが基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）とが重なったスペクトルとなり、ガスバリア層の厚みが充分厚い（２０μｍを超えて、５ｃｍ以下程度）場合にはガスバリア層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルが得られる。
【０１１４】
差スペクトル法では、基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）とが重なったスペクトルから、基材（Ｘ）のスペクトルを差し引くことによって、ガスバリア層（Ｙ）に由来の赤外線吸収スペクトルを求める方法である。
【０１１５】
実際には指し引く基材（Ｘ）の吸収スペクトルに係数を乗じて、ガスバリア性成形体の赤外線吸収スペクトルに含まれるガスバリア層（Ｙ）に由来のスペクトルが残るように差スペクトルを求める。乗じる係数はガスバリア層（Ｙ）には含まれず、基材（Ｘ）にのみ含まれるピークが消失するように係数を求める。基材（Ｘ）がＰＥＴフィルムである場合には１２４０ｃｍ-1付近のピークが消失するように係数を求める方法が挙げられる。
【０１１６】
本発明のガスバリア性成形体は、基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との剥離強度が２［Ｎ／ｃｍ］以上であり、好ましくは２．５［Ｎ／ｃｍ］以上であり、より好ましくは３［Ｎ／ｃｍ］以上である。剥離強度は高いほど好ましく、剥離強度の上限としては特に限定はないが、基材強度の観点から通常は６［Ｎ／ｃｍ］以下である。
【０１１７】
ガスバリア性成形体の基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との剥離強度は以下のようにして測定される。
引張圧縮試験機（エー・アンド・ディ製テンシロン、ＲＴＣ‐１２１０Ａ）を用いて引張速度２００ｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定した。
【０１１８】
基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との間の剥離強度は、ガスバリア層（Ｙ）が薄い場合には試験機の引っ張りで破断する恐れがある。その場合はガスバリア層（Ｙ）上に接着剤を介してその他の基材を張り合わせることによって測定することができる。
【０１１９】
すなわち、通常接着剤を介して張り合わせたその他の基材とガスバリア層（Ｙ）との剥離強度は充分に強く、基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との剥離強度がそれ以下である場合には基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との間で剥離する。また、剥離した界面を観察することにより、基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との間で剥離したか否かを知ることができる。
【０１２０】
上記剥離強度を有するガスバリア性成形体は、後述する第１のガスバリア性成形体の製造方法や、第２のガスバリア性成形体の製造方法によってガスバリア性成形体を製造することにより達成する事ができる。
【０１２１】
本発明のガスバリア性成形体は他の方法によって製造しても良いが、特開平１０−２３７１８０号公報等に記載されているレトルト処理を行った場合には、剥離強度に優れるガスバリア性成形体を得ることができない。
【０１２２】
レトルト処理を行うことにより得られたガスバリア性成形体が、基材とガスバリア層との剥離強度に優れない理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定した。すなわち、レトルト処理を行う際に、基材とガスバリア層との間に微量の水が浸入し、この進入した水が、基材とガスバリア層との剥離強度に優れない原因であると推定した。
【０１２３】
また、本発明のガスバリア性成形体は、通常は温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であり、４５×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、４０×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。
【０１２４】
酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．１×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以上である。
本発明のガスバリア性成形体は、さらにガスバリア層上に他の基材（Ｚ）が積層されていても良い。すなわち層構成としては〔基材（Ｘ）／ガスバリア層／基材（Ｚ）〕となるように積層されたガスバリア性成形体であっても良い。
【０１２５】
基材（Ｚ）としては前述の基材（Ｘ）と同様なものでもよく、異なっていてもよい。
積層する基材（Ｚ）としては、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に併せて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、前述した基材（Ｘ）と同様の材質のものを挙げることができる。
【０１２６】
層構成を〔基材（Ｘ）／ガスバリア層／基材（Ｚ）〕ととしたガスバリア性成形体は、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（Ｓ
ＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であり、４５×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・
ＭＰａ）以下であることが好ましく、４０×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。
【０１２７】
酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．１×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以上である。
＜第１のガスバリア性成形体の製造方法＞
本発明の第１のガスバリア性成形体の製造方法は、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部（ただし、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を１００重量部とする）とを含む塗液（Ｄ）を、基材（Ｘ）上に塗工する工程（工程１）と、基材（Ｘ）上に塗工された塗液（Ｄ）に含まれている、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）の残存するカルボキシル基と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを反応させる熱処理工程（工程２）とを含む製造方法である。該製造方法によって得られるガスバリア性成形体の温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下である。
【０１２８】
なお、第１のガスバリア性成形体の製造方法によって得られるガスバリア性成形体は、前述のガスバリア性成形体である。
第１のガスバリア性成形体の製造方法の特徴の一つは塗液（Ｄ）を用いることである。
【０１２９】
塗液（Ｄ）は、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３８ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部、好ましくは７〜４０重量部（ただし、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を１００重量部とする）とを含む塗液である。カルボキシル基を部分中和する多価金属イオン（Ｃ）は前述のとおり多価金属化合物に由来するイオンであることが好ましい。
【０１３０】
多価金属イオン（Ｃ）の量が上記範囲内で増加すると、ガスバリア性が向上するため、好ましいが、上記範囲を超えて多価金属イオン（Ｃ）を含む場合には得られる塗液（Ｄ）に白化や沈殿が生じ塗工性の点で好ましくない。更に得られるガスバリア性成形体の透明性が悪化（白化）する傾向があり好ましくない。また、ガスバリア性成形体が白化する程の量の多価金属イオン（Ｃ）によってポリカルボン酸系重合体（Ａ）を中和した場合には、逆にガスバリア性に劣る傾向があり、好ましくない。
【０１３１】
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、上述したものを用いることができ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸（ａ）から誘導される構成単位を含む（共）重合体であることが好ましい。
【０１３２】
また、塗液（Ｄ）に含まれる、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３８ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％が部分中和され、一価金属イオンによってカルボキシル基の０．１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）であっても良い。なお、一価金属イオンは、通常は一価金属化合物に由来するイオンである。
【０１３３】
上記範囲内で一価金属イオンによって部分中和されているとガスバリア性の観点から好ましい。
また、塗液（Ｄ）には、上述のハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくともひとつの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ）が含まれていても良い。加水分解縮合物（Ｇ）を用いる際には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は１〜１５０重量部の量で用いられる。
【０１３４】
さらに、塗液（Ｄ）には、前述した添加剤等のその他の成分が含まれていても良い。
塗液（Ｄ）に添加剤が含まれる場合には、通常ポリカルボン酸系重合体と添加剤との重量比（ポリカルボン酸系重合体：添加剤）は８０：２０〜９９：１であることが好ましい。
【０１３５】
塗液（Ｄ）の調製法としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等を溶媒として用い、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）、多価金属イオン（Ｃ）を供給するための多価金属化合物を、順次加えて調製してもよい。なお、加える際の順番は特に規定はない。
【０１３６】
上記溶媒としては、塗工性、成膜性の点でアルコール類の有機溶媒を添加することが好ましい。
有機溶媒を用いると、基材（Ｘ）への塗工性の点で好ましいが、金属イオンの溶解性が水と比べ悪化する傾向がある。このため水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。
【０１３７】
別の調製法としては、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）およびカルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）を含む液と、多価金属化合物を含む液を別に用意し、両者を混合しても良い。
【０１３８】
また、別の調製法としては、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）および多価金属化合物を含む液と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）を含む液を別に用意し、両者を混合しても良く、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）および多価金属化合物を含む液と、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を含む液を別に用意し、両者を混合してもよい。
【０１３９】
さらには、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を含む液、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）を含む液、および多価金属化合物を含む液を別に用意し、両者を混合しても良い。
【０１４０】
また、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）と多価金属化合物とを溶解した液を重合したものと、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）を含む液とを混合しても良く、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）と多価金属化合物と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを混合した液を重合して塗液（Ｄ）を調製しても良い。
【０１４１】
以下、工程１、２をそれぞれ説明する。
（工程１）
工程１とは、前述の塗液（Ｄ）を、基材（Ｘ）上に塗工する工程である。
【０１４２】
塗液（Ｄ）を基材（Ｘ）上に塗工する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法やスプレー塗布およびコーター、印刷機を用いて塗工する方法が挙げられる。コーター、印刷機の種類、塗工方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター；リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。
【０１４３】
工程１においては、前記塗液（Ｄ）を基材（Ｘ）上に塗工した直後の状態における塗工厚み、すなわち乾燥していない塗膜の厚みは、通常は０．１〜２０００μｍであり、好ましくは０．２〜６００μｍであり、さら好ましくは０．４〜５０μｍである。
【０１４４】
（工程２）
工程２とは、基材（Ｘ）上に塗工された塗液（Ｄ）に含まれている、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）の残存するカルボキシル基と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを反応させる熱処理工程である。
【０１４５】
熱処理工程とは、通常は熱処理温度１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃で、通常熱処理時間５秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜１２時間、より好ましくは１５秒〜３時間保持する工程である。
【０１４６】
熱処理工程における熱処理の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組合わせて行ってもよい。熱処理の際の圧力は通常常圧で行うことが好ましく、加圧することで反応を促進することができる。
【０１４７】
前記の温度、時間条件で保持することにより、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜４０ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）の残存するカルボキシル基と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とが反応し、架橋構造が形成される。該架橋構造は、例えばカルボキシル基と反応する基が水酸基である場合にはエステル結合である。
【０１４８】
第１のガスバリア性成形体の製造方法においては、工程１と工程２との間に乾燥工程を設けても良い。
乾燥工程における乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【０１４９】
＜第２のガスバリア性成形体の製造方法＞
本発明の、第２のガスバリア性成形体の製造方法は、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部（ただし、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）を１００重量部とする）とを含む塗液（Ｅ）を、基材（Ｘ）上に塗工して、湿潤状態の塗膜（Ｆ）を形成する工程（工程Ｉ）と、前記湿潤状態の塗膜（Ｆ）中に含まれる多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を重合することにより、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜８５ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを含む塗膜（Ｇ）を基材（Ｘ）上に形成する工程（工程ＩＩ）と、基材（Ｘ）上に塗工された塗膜（Ｇ）中の、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜８５ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを反応させる熱処理工程（工程ＩＩＩ）とを含む製造方法である。該製造方法によって得られるガスバリア性成形体の、温度３０℃、相対湿
度８０％の条件下で測定した酸素透過度が、５０×１０-4ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｓ・ＭＰａ）以下である。
【０１５０】
なお、第２のガスバリア性成形体の製造方法によって得られるガスバリア性成形体は、前述のガスバリア性成形体である。
第２のガスバリア性成形体の製造方法の特徴の一つは塗液（Ｅ）を用いることである。
【０１５１】
塗液（Ｅ）は、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜７５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部（ただし、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）を１００重量部とする）とを含む塗液である。
【０１５２】
多価金属イオン（Ｃ）の量が上記範囲内で増加すると、ガスバリア性が向上するため、好ましいが、上記範囲を超えて多価金属イオン（Ｃ）を含む場合には、得られるガスバリア性成形体の透明性が悪化（白化）する傾向があり好ましくない。また、ガスバリア性成形体が白化する程の量の多価金属イオン（Ｃ）によってα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を中和した場合には、逆にガスバリア性に劣る傾向があり、好ましくない。
【０１５３】
α，β−不飽和カルボン酸を中和する多価金属イオン（Ｃ）は前述のとおり多価金属化合物に由来するイオンであることが好ましい。
またα，β−不飽和カルボン酸（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５４】
また、塗液（Ｅ）に含まれる多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）が、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和され、一価金属イオンによって０．１〜３０ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）（ただし、多価金属イオン（Ｃ）によって中和された量と、一価金属イオンによって中和された量との合計が１００ｍｏｌ％未満である）であっても良い。なお、一価金属イオンは、通常は一価金属化合物に由来するイオンである。
【０１５５】
なお、多価金属イオン（Ｃ）によって中和された量と、一価金属イオンによって中和された量との合計が１００ｍｏｌ％の場合には、後述する工程ＩＩＩにおいて、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）と、反応するためのカルボキシル基が存在せず、架橋剤（Ｂ）との架橋構造が形成されないため不適である。
【０１５６】
上記範囲内で一価金属イオンによってα，β−不飽和カルボン酸（ａ）が中和されるとガスバリア性の観点で好ましい。
また、塗液（Ｅ）には、上述のハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくともひとつの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｈ）の加水分解縮合物（Ｇ）が含まれていても良い。加水分解縮合物（Ｇ）を用いる際には、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）１００重量部に対して、通常は１〜１５０重量部の量で用いられる。
【０１５７】
さらに、塗液（Ｅ）には、前述した添加剤等のその他の成分が含まれていても良い。
塗液（Ｅ）に添加剤が含まれる場合には、通常ポリカルボン酸系重合体と添加剤との重量比（ポリカルボン酸系重合体：添加剤）は８０：２０〜９９：１であることが好ましい。
【０１５８】
塗液（Ｅ）の調製法としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等を溶媒として用い、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）、多価金属イオン（Ｃ）を供給するための多価金属化合物を、順次加えて調製してもよい。なお、加える際の順番は特に規定はない。
【０１５９】
別の調製法としては、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）およびカルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）を含む液と、多価金属化合物を含む液を別に用意し、両者を混合しても良い。
【０１６０】
また、別の調製法としては、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）および多価金属化合物を含む液と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）を含む液を別に用意し、両者を混合しても良く、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）および多価金属化合物を含む液と、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を含む液を別に用意し、両者を混合してもよい。
【０１６１】
さらには、α，β−不飽和カルボン酸（ａ）を含む液、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）を含む液、および多価金属化合物を含む液を別に用意し、それぞれを混合しても良い。
【０１６２】
以下、工程Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩをそれぞれ説明する。
（工程Ｉ）
工程Ｉとは、前述の塗液（Ｅ）を、基材（Ｘ）上に塗工して、湿潤状態の塗膜（Ｆ）を形成する工程である。
【０１６３】
塗液（Ｅ）を基材（Ｘ）上に塗工する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法やスプレー塗布およびコーター、印刷機を用いて塗工する方法が挙げられる。コーター、印刷機の種類、塗工方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター；リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。
【０１６４】
工程１においては、前記塗液（Ｅ）を基材（Ｘ）上に塗工することにより形成した湿潤状態の塗膜（Ｆ）の厚みは、通常は０．１〜２０００μｍであり、好ましくは０．２〜６００μｍであり、さら好ましくは０．４〜５０μｍである。
【０１６５】
（工程ＩＩ）
工程ＩＩとは、前記湿潤状態の塗膜（Ｆ）中に含まれる多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を重合することにより、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜８５ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを含む塗膜（Ｇ）を基材（Ｘ）上に形成する工程である。
【０１６６】
多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を重合する方法としては、電離放射線の照射および／または加熱により重合することが好ましい。
【０１６７】
電離放射線としては紫外線、電子線、γ線またはα線を用いることが好ましい。
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ラン
プなどのＵＶ照射装置を用いて、波長２００〜４００ｎｍを含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当たりの入力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当たりのワット数が大きくなれば発生する紫外線強度が大きくなる。ランプ出力は、通常３０〜３００（Ｗ／ｃｍ）の範囲から選択される。塗膜に照射される紫外線照射条件はランプ高さ、搬送速度、ランプ出力を選択することで、紫外線強度、紫外線光量が決められる。ランプ高さ、搬送速度、ランプ出力には特に制限はないが、紫外線光量が１００（ｍＪ／ｃｍ2）以上が好ましい。
【０１６８】
電離放射線として電子線を照射するには、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を利用する。加速電子線の照射線量は、通常１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線は加速電圧によって被照射体に対する浸透深さが変化する。加速電圧が高いほど電子線は深く浸透する。電子線を用いると、プラスチックフィルム等の基材に対するα，β−不飽和カルボン酸（ａ）のグラフト反応が一部おこり、該グラフト反応により基材（Ｘ）とガスバリア層（Ｙ）との密着性をさらに改善することができる。
【０１６９】
湿潤状態の塗膜を加熱して多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を重合する方法としては、湿潤状態の塗膜（Ｆ）を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度に加熱する。加熱時間は通常１〜１２０分間、好ましくは３〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。加熱温度が低いほど加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど加熱時間を短くすることができる。
【０１７０】
湿潤状態の塗膜（Ｆ）に電子線および／または紫外線の照射を行うことにより、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたα，β−不飽和カルボン酸（ａ）を重合して、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）を得ることが好ましい。
【０１７１】
電子線の照射を行うことが、残留モノマー低減の点で最も好ましい。
このように重合を行うことにより、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）と、多価金属イオン（Ｃ）とを含む塗膜（Ｇ）を形成することができる。
【０１７２】
（工程ＩＩＩ）
工程ＩＩＩとは基材（Ｘ）上に塗工された塗膜（Ｇ）中の、多価金属イオン（Ｃ）によってカルボキシル基の１〜８５ｍｏｌ％が部分中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、カルボキシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とを反応させる熱処理工程である。
【０１７３】
熱処理工程とは、通常は熱処理温度１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃で、通常は熱処理時間５秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜１２時間、より好ましくは１５秒〜３時間保持する工程である。
【０１７４】
熱処理工程における熱処理の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組合わせて行ってもよい。熱処理の際の圧力は通常常圧で行うことが好ましく、加圧することで反応を促進することができる。
【０１７５】
前記の温度、時間条件で保持することにより、多価金属イオン（Ｃ）によって１〜８５ｍｏｌ％が中和されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）が有するカルボキシル基と、カルボ
キシル基と反応する基を有する架橋剤（Ｂ）とが反応し、架橋構造が形成される。該架橋構造は、例えばカルボキシル基と反応する基が水酸基である場合にはエステル結合である。
【０１７６】
第２のガスバリア性成形体の製造方法においては、工程Ｉと工程ＩＩとの間に湿潤状態の塗膜（Ｆ）の表面を別の基材（Ｚ）で被覆する工程が含まれていても良い。
基材（Ｚ）としては、例えば前述の基材（Ｘ）と同様なものを用いることができる。
【０１７７】
基材（Ｚ）で湿潤状態の塗膜（Ｆ）の表面を被覆することにより酸素による重合禁止効果を除去することができる。また上記工程が含まれている場合には基材（Ｘ）／ガスバリア層（Ｙ）／基材（Ｚ）の層構成を有するガスバリア性成形体が得られる。また、基材（Ｚ）として剥離が容易な基材を用いた場合には、重合後基材（Ｚ）を剥離して、基材（Ｘ）／ガスバリア層（Ｙ）の層構成を有するガスバリア性成形体を得ることもできる。
【０１７８】
また電離放射線の照射に紫外線を用いる場合には、基材には紫外線を透過するフィルム等を用いることが好ましい。
第２のガスバリア性成形体の製造方法においては、工程ＩＩと工程ＩＩＩとの間に乾燥工程を設けても良い。
【０１７９】
乾燥工程における乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられ、該方法は単独または組合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には通常は５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【０１８０】
〔実施例〕
次の本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１８１】
なお、実施例において各成分としては、アクリル酸（和光純薬製）、ＰＶＡ（和光純薬製：製品名  ポリビニルアルコール５００完全ケン化型）、酸化マグネシウム（和光純薬製）、メタクリル酸（和光純薬製）、マレイン酸（和光純薬製）、イタコン酸（和光純薬製）、グリセリン（和光純薬製）、でんぷん（和光純薬製：製品名  でんぷん（溶性））、Ｎ−ＭＡＮ（Ｎ−メチロールアクリルアミド  綜研化学製）、Ａ−ＴＭＭ−３（ペンタエリスリトールトリアクリレート  新中村化学製）、７０１Ａ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート  新中村化学製）、酸化カルシウム（和光純薬製）、水酸化ナトリウム（和光純薬製）、酸化亜鉛（和光純薬製）、酸化銅（ＩＩ）（和光純薬製）、ポリアクリル酸（和光純薬製：ポリアクリル酸  平均分子量２５０，０００）、次亜リン酸（和光純薬製）、ＩＰＡ（２−プロパノール  和光純薬製）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ）、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ：ユニチカ製、エンブレム  ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、内面コロナ処理）、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：東レ製、トレファンＢＯ、片面コロナ処理、厚さ２０μｍ）、接着剤（東洋モートン製、ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０）、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レ合成製、トレファンＮＯ、ＺＫ９３Ｋ、厚さ６０μｍ、内面コロナ処理）、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ：信越シリコーン製）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ：アルドリッチ製）、ポリアクリル酸水溶液（東亞合成製：２５ｗｔ％ポリアクリル酸水溶液、ポリアクリル酸  数平均分子量２００，０００）、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ：アルドリッチ製）を用いた。
【０１８２】
［実施例１〜９］
表１に示すα，β−不飽和カルボン酸、架橋剤、金属化合物を蒸留水に溶解し、塗液（Ｅ）Ｎｏ．１〜９を得た。
【０１８３】
各成分の種類と量を表１に示す。
［比較例１〜３］
表１に示す成分を蒸留水に溶解し、塗液Ｎｏ．５０〜５２を得た。
【０１８４】
各成分の種類と量を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
2008238475.tif 000002
［実施例１０〜１６］
表２に示すポリカルボン酸系重合体、架橋剤、金属化合物等を蒸留水で溶解し、塗液（Ｄ）Ｎｏ．１０〜１６を得た。
【０１８６】
各成分の種類と量を表２に示す。
［比較例４〜６］
表２に示すポリカルボン酸系重合体、架橋剤、金属化合物等を蒸留水で溶解し、塗液Ｎｏ．５３〜５５を得た。
【０１８７】
各成分の種類と量を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
2008238475.tif 000003
［実施例１７］
塗液Ｎｏ．１と同様の組成を有する塗液を、卓上コーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（基材（Ｘ））上に、湿潤状態での塗工量（ｗｅｔｇ／ｍ2）が２
４ｇ／ｍ2のバーで塗工し、湿潤状態の塗膜（Ｆ）を形成した。
【０１８９】
塗工後、速やかに湿潤状態の塗膜（Ｆ）の表面を２軸延伸６ナイロンフィルム（基材（Ｚ））で被覆し、「基材（Ｘ）（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜（Ｆ）／基材（Ｚ）（ＯＮｙ）」の層構成を有する積層体を得た。
【０１９０】
次いで、基材（Ｚ）（ＯＮｙ）の上から、ＵＶ照射装置（ＣＯＭＰＡＣＴ  ＵＶ  ＣＯＮＶＥＹＯＲ  ＣＳＯＴ−４０  ＧＳＹＵＡＳＡ製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ2、搬送速度５ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ光）を照射し、
アクリル酸を重合した。
【０１９１】
照射後、ギアオーブンで１９０℃、１５分間の条件で熱処理を行い、架橋剤とカルボキシル基とを反応させエステル結合を形成し、エステル結合とイオン架橋とを有するガスバリア層を有するフィルム状のガスバリア性成形体を得た。
【０１９２】
ガスバリア性成形体の酸素透過度を温度３０℃、相対湿度８０％の条件で測定した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムに換えてアルミ箔（厚さ５０μｍ）を用いたことと、被覆した２軸延伸６ナイロンフィルムを熱処理前に剥離したこととを除いて、前記と同様な方法でフィルム状のガスバリア性成形体を得て、ＡＴＲ法でフィルムのＩＲスペクトルを測定した。
【０１９３】
ガスバリア性成形体の層構成、ＩＲスペクトルのピーク比、製造条件および酸素透過度を表３に示す。
［実施例１８〜２３］
表３に示す塗液、基材、ＵＶ照射条件、熱処理条件で、ガスバリア層を有するフィルム状のガスバリア性成形体を得た。
【０１９４】
基材（Ｚ）の記載がないものは、「基材（Ｘ）（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜（Ｆ）」の層構成を有する積層体に紫外線（ＵＶ光）照射を行った。
実施例１７と同様に、アルミ箔（５０μｍ）を用いて、ガスバリア性成形体を得て、実施例１７と同様にＩＲスペクトルを測定した。
【０１９５】
ガスバリア性成形体の層構成、ＩＲスペクトルのピーク比、製造条件および酸素透過度を表３に示す。
［比較例７］
塗液Ｎｏ．５０と同様の組成を有する塗液を用いたことを除いて実施例１７と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。架橋剤（Ｂ）を含有しない塗液を用いたため、エステル結合が生成せず、酸素バリア性は劣悪であった。
【０１９６】
［比較例８］
塗液Ｎｏ．５１と同様の組成を有する塗液を用いたことを除いて実施例１７と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。α，β−不飽和カルボン酸、金属イオンを含有しない塗液を用いたため、イオン架橋、エステル結合が生成せず、酸素バリア性は劣悪であった。
【０１９７】
［比較例９］
塗液Ｎｏ．５２と同様の組成を有する塗液を用いたことを除いて実施例１７と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。金属イオンを含有しない塗液を用いたため、イオン架橋を生成せず、酸素バリア性は比較的劣っていた。
【０１９８】
【表３】
2008238475.tif 000004
［実施例２４］
塗液Ｎｏ．２と同様の組成を有する塗液を、卓上コーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（基材（Ｘ））上に、湿潤状態での塗工量（ｗｅｔｇ／ｍ2）が１
２ｇ／ｍ2のバーで塗工し、湿潤状態の塗膜（Ｆ）を形成した。
【０１９９】
塗工後、速やかに湿潤状態の塗膜（Ｆ）の表面をポリエチレンテレフタレートフィルム（基材（Ｚ））で被覆し、「基材（Ｘ）（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜（Ｆ）／基材（Ｚ）
（ＰＥＴ）」の層構成を有する積層体を得た。
【０２００】
次いで、基材（Ｚ）（ＰＥＴ）の上から、トレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ  岩崎電気製  ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１２０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電子線（ＥＢ）を照射した。
【０２０１】
照射後、ギアオーブンで２１０℃、１５分間の条件で熱処理を行い、架橋剤とカルボキシル基とを反応させエステル結合を形成し、エステル結合とイオン架橋とを有するガスバリア層を有するフィルム状のガスバリア性成形体を得た。
【０２０２】
ガスバリア性成形体の酸素透過度を温度３０℃、相対湿度８０％の条件で測定した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（基材（Ｘ））に換えてアルミ箔（厚さ５０μｍ）を用いたことと、被覆したポリエチレンテレフタレートフィルム（基材（Ｚ））を熱処理前に剥離したこととを除いて、前記と同様な方法でフィルム状のガスバリア性成形体を得て、ＡＴＲ法でフィルムのＩＲスペクトルを測定した。
【０２０３】
ガスバリア性成形体の層構成、ＩＲスペクトルのピーク比、製造条件および酸素透過度を表４に示す。
［実施例２５〜２７］
表４に示す塗液、基材、ＥＢ照射条件、熱処理条件で、ガスバリア層を有するフィルム状のガスバリア性成形体を得た。
【０２０４】
基材（Ｚ）の記載がないものは、「基材（Ｘ）（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜（Ｆ）」の層構成を有する積層体に電子線（ＥＢ）照射を行った。
実施例２４と同様に、アルミ箔（５０μｍ）を用いて、ガスバリア性成形体を得て、実施例２４と同様にＩＲスペクトルを測定した。
【０２０５】
ガスバリア性成形体の層構成、ＩＲスペクトルのピーク比、製造条件および酸素透過度を表４に示す。
［比較例１０］
塗液Ｎｏ．５０と同様の組成を有する塗液を用いたことを除いて実施例２４と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。架橋剤（Ｂ）を含有しない塗液を用いたため、エステル結合が生成せず、酸素バリア性は劣悪であった。
【０２０６】
［比較例１１］
塗液Ｎｏ．５１と同様の組成を有する塗液を用いたことを除いて実施例２４と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。α，β−不飽和カルボン酸、金属イオンを含有しない塗液を用いたため、イオン架橋、エステル結合が生成せず、酸素バリア性は劣悪であった。
【０２０７】
［比較例１２］
塗液Ｎｏ．５２と同様の組成を有する塗液を用いたことを除いて実施例２４と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。金属イオンを含有しない塗液を用いたため、イオン架橋を生成せず、酸素バリア性は比較的劣っていた。
【０２０８】
［比較例１３］
熱処理を行わなかったことを除いて、実施例２４と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。熱処理を行わなかった場合には、エステル結合が生成せず酸素バリア性は劣悪であった。
【０２０９】
【表４】
2008238475.tif 000005
[実施例２８]
塗液Ｎｏ．１０と同様の組成を有する塗液を、卓上コーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて、ポリエチレン
テレフタレートフィルム（基材（Ｘ））上に、湿潤状態での塗工量（ｗｅｔｇ／ｍ2）が
２４ｇ／ｍ2のバーで塗工し、湿潤状態の塗膜を形成した。
【０２１０】
塗工後、ギアオーブンで２１０℃、１５分間の条件で熱処理を行い、架橋剤とカルボキシル基とを反応させエステル結合を形成し、エステル結合とイオン架橋とを有するガスバリア層を有するフィルム状のガスバリア性成形体を得た。
【０２１１】
ガスバリア性成形体の酸素透過度を温度３０℃相対湿度８０％の条件で測定した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（基材（Ｘ））に換えてアルミ箔（厚さ５０μｍ）を用いたことを除いて、前記と同様な方法でフィルム状のガスバリア性成形体を得て、ＡＴＲ法でフィルムのＩＲスペクトルを測定した。
【０２１２】
ガスバリア性成形体の層構成、ＩＲスペクトルのピーク比、製造条件および酸素透過度を表５に示す。
[実施例２９〜３４]
表５に示す塗液、基材、熱処理条件で、ガスバリア層を有するフィルム状のガスバリア性成形体を得た。
【０２１３】
実施例２８と同様に、アルミ箔（５０μｍ）を用いて、ガスバリア性成形体を得て、実施例２８と同様にＩＲスペクトルを測定した。
ガスバリア性成形体の層構成、ＩＲスペクトルのピーク比、製造条件および酸素透過度を表５に示す。
【０２１４】
［比較例１４］
塗液Ｎｏ．５３と同様の組成を有する塗液を用いたことを除いて実施例２８と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。架橋剤（Ｂ）を含有しない塗液を用いたため、エステル結合が生成せず、酸素バリア性は劣悪であった。
【０２１５】
［比較例１５］
塗液Ｎｏ．５４と同様の組成を有する塗液を用いたことを除いて実施例２８と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。ポリカルボン酸系重合体、金属イオンを含有しない塗液を用いたため、イオン架橋、エステル結合が生成せず、酸素バリア性は劣悪であった。
【０２１６】
［比較例１６］
塗液Ｎｏ．５５と同様の組成を有する塗液を用いたことを除いて実施例２８と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。金属イオンを含有しない塗液を用いたため、イオン架橋を生成せず、酸素バリア性は比較的劣っていた。
【０２１７】
［比較例１７］
熱処理を行わなかったことを除いて、実施例３２と同様に行い、ガスバリア性成形体を得た。熱処理を行わなかった場合には、エステル結合が生成せず酸素バリア性は劣悪であった。
【０２１８】
【表５】
2008238475.tif 000006
[実施例３５]
γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．４ｇおよびテトラメトキシシラン６．１ｇを混合したものに、０．１Ｎ塩酸を１．３ｇ加えて３０分間攪拌し、加水分解および重縮合を行い、加水分解縮合物（Ｇ−１）を得た。さらに酸化亜鉛０．８６ｇ、ポリアクリル酸水溶液２４．４ｇ、グリセリン１．５ｇを蒸留水９０．７ｇで溶解した液を加えて、塗液（Ｄ）Ｎｏ．１７を得た。
【０２１９】
塗液（Ｄ）Ｎｏ．１７と同様の組成を有する塗液を、卓上コーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（基材（Ｘ））上に、湿潤状態での塗工量（ｗｅｔｇ／ｍ
2）が２４ｇ／ｍ2のバーで塗工し、速やかにドライヤーで乾燥した。
【０２２０】
乾燥後、ギアオーブンで２００℃、３０分間の条件で熱処理を行い、架橋剤とカルボキシル基とを反応させエステル結合を形成すると共に、ＧＰＴＭＳとＴＭＯＳとの加水分解縮合物（Ｇ−１）の重縮合反応をより進行させ、エステル結合とイオン架橋とを有し、加水分解縮合物が分散したガスバリア層を有するフィルム状のガスバリア性成形体を得た。
【０２２１】
ガスバリア性成形体の酸素透過度を温度３０℃相対湿度８０％の条件で測定した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（基材（Ｘ））に換えてアルミ箔（厚さ５０μｍ）を用いたことを除いて、前記と同様な方法でフィルム状のガスバリア性成形体を得て、ＡＴＲ法でフィルムのＩＲスペクトルを測定した。
【０２２２】
塗液（Ｄ）Ｎｏ．１７の組成、ガスバリア性成形体の層構成、ＩＲスペクトルのピーク比、製造条件および酸素透過度を表６、７に示す。
【０２２３】
【表６】
2008238475.tif 000007
【０２２４】
【表７】
2008238475.tif 000008
［実施例３６］
アミノプロピルトリメトキシシラン２ｇに０．１Ｎ塩酸６ｇを加え０℃で３０分間攪拌し加水分解および重縮合を行い、加水分解縮合物（Ｇ−２）を得た。さらに酸化亜鉛０．６ｇ、蒸留水５．８ｇ、アクリル酸５ｇ、グリセリン０．５ｇを予め混合し溶解した液を加えて、塗液（Ｅ）Ｎｏ．１８を得た。
【０２２５】
塗液（Ｅ）Ｎｏ．１８と同様の組成を有する塗液を用いたこと以外は実施例２４と同様にしておこないガスバリア性成形体を得た。酸素透過度、ＩＲスペクトルを実施例２４と同様に測定した。
【０２２６】
塗液（Ｅ）Ｎｏ．１８の組成、ガスバリア性成形体の層構成、ＩＲスペクトルのピーク比、製造条件および酸素透過度を表８、９に示す。
【０２２７】
【表８】
2008238475.tif 000009
【０２２８】
【表９】
2008238475.tif 000010
＜剥離強度試験＞
実施例１７〜３６、比較例７〜１７の各ガスバリア性成形体と同様のサンプルの剥離強度を、テンシロン万能試験基（ＲＴＣ１２２５）を用いて試験速度２００ｍ／ｍｉｎで測定した。
【０２２９】
なお、実施例１９、２０、２１、２６、２７、２８〜３５、および比較例１４〜１７の各ガスバリア性成形体と同様のサンプルは、ガスバリア層に接着剤を介して、未延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートして、剥離強度を測定した。
【０２３０】
剥離強度の測定結果を表１０に示す。
【０２３１】
【表１０】
2008238475.tif 000011