(57)【要約】      （修正有）【課題】  連続的な塗工を行っても、塗工機の貯留部に析出物が発生しない塗布層の形成方法を提供する。【解決手段】  塗布液の貯留部を有する塗工機から供給される塗布液を基材上に塗布する、塗布層の形成方法において、  前記貯留部が、その内側表面の少なくとも一部に、無機材料と有機材料とからなる被膜が形成されたものであり、  前記塗布液が、導電性微粒子及びα−アミノケトン構造を有する光重合開始剤を含有するものであることを特徴とする、塗布層の形成方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布液の貯留部を有する塗工機から供給される塗布液を基材上に塗布する、塗布層の形成方法において、
前記貯留部が、その内側表面の少なくとも一部に、無機材料と有機材料とからなる被膜が形成されたものであり、
前記塗布液が、導電性微粒子及びα−アミノケトン構造を有する光重合開始剤を含有するものである
ことを特徴とする、塗布層の形成方法。
【請求項２】
前記導電性微粒子が、五酸化アンチモンである請求項１記載の塗布層の形成方法。
【請求項３】
前記有機材料がフッ素樹脂である請求項１又は２記載の塗布層の形成方法。
【請求項４】
前記無機材料が、金属又はセラミックである請求項１〜３のいずれかに記載の塗布層の形成方法。
【請求項５】
前記塗布液が、更に紫外線硬化型樹脂成分を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の塗布層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に塗布層を形成する方法に関し、特にプラスチックフィルム上にハードコート層を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量性、耐衝撃性などの観点から大量に使用されているが、これらプラスチック製品の表面が比較的軟らかく傷つきやすい場合、耐擦傷性を付与する目的で基材に対してハードコートを塗工する場合がある。
自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、更に電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどに使用される機能性フィルムとして広く用いられている。これらの機能性フィルムにはいずれも、その表面に傷が付かないようにするために、ハードコート剤が塗工されているほか、フィルムに対する機能性を更に付与するため、例えば防眩材料や紫外線防止材料などの機能材料が塗工されている。
ハードコート層を構成する材料としては、多官能アクリレートと光重合開始剤と、二酸化チタン粒子や五酸化アンチモンドープ酸化亜鉛など導電性微粒子を含有する紫外線硬化型樹脂組成物がよく知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
フィルムなどの帯状体表面に塗布液を連続的に塗工する場合、ロールコーターやドクターブレードコーターの塗工機が用いられている（特許文献３、４）。
これらの塗工機は、コータパンやタンクなどの名称で塗布液を貯留する貯留部を有している。また、貯留時間が長い場合に、塗布液の変質を防止することを目的として、貯留部に、ポンプや配管などを設けて塗布液を循環する手段（循環部）を付与したものも知られている。一般的な塗工機の一つであるロールコーターの概要を図１で説明する。即ち、塗工機には、塗工部（コーター）１と、塗工部１に塗布液を供給するためのタンク２、塗布液の入れ替えのためタンク２から流出する塗布液を保留するバット３、タンク２からバット３へ塗布液を移すための移送管４、バット３に貯められた塗布液をタンク２へ戻すための配管５、及び配管５中を塗布液が流れるようにするためのポンプ６などからなる、塗布液の貯留部とがある。貯留部のうち、タンク２を除く部分は、塗布液を循環させるための循環部である。
こうした塗工機には、装置と塗布液の劣化を防止するために、貯留部の塗布液と接する内側表面を保護膜で被覆することがある。
【０００４】
ところで、一般的な物品の表面を保護する材料として、樹脂にフィラーを配合したバイコート（商品名；ＢＩＣＯＲＴ；吉田ＳＫＴ社製）が知られている。バイコートは、金属、セラミックス、化成皮膜などの無機材料と、フッ素樹脂、シロキサン樹脂、スーパーエンプラ（一般には、耐熱性が１５０℃以上、強度が４９ＭＰａ以上、曲げ弾性率２．４ＧＰａ以上のもの）などの有機材料とを組み合わせた複合有機系コート剤であり、これを目的の物品に塗布し焼成して保護膜とする。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７０３１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１７３１号公報
【特許文献３】特開平７−９６２３５号公報
【特許文献４】特開平７−４７３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、貯留部の保護膜としてバイコートを採用した塗工装置を用いて、基材フィルムにこの塗布液を塗工した。ここで用いた塗布液は、基材フィルムにハードコート層を形成する目的で、紫外線硬化型樹脂、アセトフェノン構造を有する光重合開始剤及び導電性微粒子として五酸化アンチモンを含有する塗布液であった。
ところが、この塗布液を連続的に塗工していると、塗工機の貯留部のうち、循環部に五酸化アンチモンの析出物が発生する問題が生じた。
本発明者らは、この析出を防止するべく鋭意検討した結果、光重合開始剤としてα−アミノケトン構造を有するものを採用すると、効果的に五酸化アンチモンの析出を抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の（１）〜（５）が提供される。
（１）塗布液の貯留部を有する塗工機から供給される塗布液を基材上に塗布する、塗布層の形成方法において、
前記貯留部が、その内側表面の少なくとも一部に、無機材料と有機材料とからなる被膜が形成されたものであり、
前記塗布液が、導電性微粒子及びα−アミノケトン構造を有する光重合開始剤を含有するものである
ことを特徴とする、塗布層の形成方法。
（２）前記導電性微粒子が、五酸化アンチモンである前記（１）記載の塗布層の形成方法。
（３）前記有機材料がフッ素樹脂である前記（１）又は（２）記載の塗布層の形成方法。
（４）前記無機材料が、金属又はセラミックである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗布層の形成方法。
（５）前記塗布液が、更に紫外線硬化型樹脂成分を含有するものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の塗布層の形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いる塗工機は、フィルムなどの帯状成形体表面に塗布液を連続的に塗工するための装置であって、塗布液を塗布するための塗工部と塗布液を保持するための貯留部とを備えたものである。このような塗工機としては、ロールコーター、ロールダイレクトコーター、スリットダイコーター、ドクターブレードコーター、ドクターナイフコーター、グラビアコーターなど一般的な塗工機が挙げられる。
そして、この貯留部の、塗布液と接する部分、即ち、内側表面の少なくとも一部が無機材料と有機材料とからなる被膜で覆われていることが本発明の特徴の一つである。
【０００９】
塗布液の貯留部には、塗工時の塗布液を保持するタンクの他、当該タンク中の塗布液を入れ替するための手段（例えば、図１におけるバット３や移送管４）やポンプや配管などを設けて塗布液を循環する手段（例えば、図１における配管５やポンプ６）などから成る循環部の他、塗布液の温度やｐＨを測定する手段やこれらを調節する手段、及び塗布液の異物を除去する手段などを有することができる。貯留部の各手段において、塗布液と接する部分全てが、無機材料と有機材料とからなる被膜で覆われている必要はないが、塗布液との接触が間欠的である部位は、異物が発生しやすいことから、無機材料と有機材料とからなる被膜で覆われていることが望ましい。塗布液との接触が間欠的である部位としては、例えば塗布液の入れ替えを行う時のみ塗布液が流れる図１における移送管４が挙げられる。
【００１０】
貯留部の内側表面の被膜は、無機材料と有機材料とから構成されている。
無機材料としては、鉄、銅、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛及びこれ等の合金等の金属、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、セラミック、雲母等の無機粉体などが挙げられ、特に金属とセラミックが好ましい。
【００１１】
有機材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレンエーテル樹脂（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂；塩化ビニル等のビニル樹脂；ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；シロキサン樹脂；スーパーエンプラ；などの樹脂が挙げられる。なかでも、塗布液中の導電性微粒子の析出を効果的に抑制できる点でフッ素樹脂が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が好ましい。
【００１２】
無機材料と有機材料の割合は、被膜の形成方法や使用する材料を考慮して適宜設計すればよいが、被膜の硬度と被膜成形容易性の観点から、無機材料の量と有機材料の量との合計を１００重量部としたときに、無機材料を５〜５０重量部とするのが好ましく、特に１０〜３０重量部とするのが好ましい。
【００１３】
これらの無機材料と有機材料とを用いて、貯留部を被覆する方法に格別な制限はなく、例えば、特開平８−１５７７５０号公報に記載された方法に準じて、無機材料と有機材料とを適当な有機溶剤に溶解又は分散させた塗料を、被覆したい部分に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成する；特開昭６３−１０２９２０号公報、特開平５−１８５５１１号公報に準じて、被覆したい部材の内寸より少し小さい外径を有する軟質樹脂成形体を用意し、これを加熱して被覆したい部材に融着させる；特開平６−１８２８７３号公報に記載の方法に準じて、被覆したい部材の内寸より少し小さい外径を有する軟質樹脂成形体を用意し、当該部材内部に当該成形体を配置させた後、両者の空隙部を減圧して密着、一体化させる；などの方法が挙げられる。
【００１４】
このような無機材料と有機材料とを用いて形成される被膜の厚さに格別な制限はないが、膜の強度の観点から１０〜１００μｍの範囲で設計するのが好ましい。
【００１５】
本発明のもう一つの特徴は、当該塗工機で用いる塗布液が、導電性微粒子及びα−アミノケトン構造を有する光重合開始剤を含有する点にある。
導電性微粒子は、導電性を有する微粒子であれば特に制約はないが、透明性に優れることから、金属酸化物の微粒子が好ましい。導電性の金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、リンがドープされた酸化スズ（ＰＴＯ）、酸化スズ、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛がドープされた酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物の微粒子は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。塗布液が、プラスチックフィルムのハードコート層を形成させるための塗布液である場合、導電性、透明性が良好なことから、五酸化アンチモン微粒子が好ましい。
【００１６】
導電性微粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択すればよいが、塗布液がプラスチックフィルムのハードコート層を形成させるための塗布液である場合、ハードコート層を有するフィルムの透明性を低下させないために、通常２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００１７】
α−アミノケトン構造を有する光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」として、チバスペシャリティケミカルズ社より市販）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」として、チバスペシャリティケミカルズ社より市販）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」として、チバスペシャリティケミカルズ社より市販）などが挙げられ、特に、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００１８】
本発明における塗布液は、上述した導電性微粒子とα−アミノケトン構造を有する光重合開始剤とを含有するものであり、このほかに、通常、紫外線硬化型樹脂成分を含む。本発明で用いる紫外線硬化型樹脂成分は、通常用いられるハードコート用紫外線硬化型樹脂成分であれば特に制限されない。例えば、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート系等の紫外線硬化型材料等が挙げられる。なかでも、接着力が良好であり、強靭性、生産性に優れる観点から、ウレタンアクリレート系、又は多官能アクリレート系の紫外線硬化型樹脂成分材料が好ましい。塗布液が、光学用プラスチック材料のハードコート層を形成するためのものである場合、ＪＩＳ  Ｋ５７００に規定される鉛筆硬度試験で、「ＨＢ」かこれより高い硬度を示す硬化膜を形成できるものを選択するとよい。
【００１９】
紫外線硬化型樹脂成分として特に好ましいのは、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマーやモノマーである。
分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、もしくはカチオン重合型エポキシ化合物；、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ノボラック類；が挙げられる。
【００２０】
分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能性アクリレート類；トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等の、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルエチルエーテル、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
これらのプレポリマーやモノマーを一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
塗布液には、これらの各成分を溶解又は分散させるための溶剤が含まれる。
塗布液に用いることができる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；及びこれらの２種以上からなる組み合わせ；等が挙げられる。
塗布液は、上述した各成分と溶剤とを混合して得る。具体的には、各成分を単に溶剤に配合し混合する他、導電性微粒子と溶剤とを含むゾルに他の成分を配合し、混合することによっても塗布液を得ることができる。
【００２２】
塗布液の固形分（塗布液の溶剤以外の成分）濃度は、塗布液を構成する成分により任意に設計すればよいが、通常、塗工適性と生産性の観点から、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。導電性微粒子は、塗布液全量中、最低でも５重量％が含まれているのが好ましく、光重合開始剤は、塗布液全量中、最低でも０．０１重量％以上含まれているのが好ましい。
塗布液に紫外線硬化型樹脂成分を含有する場合、導電性微粒子の量は、導電性微粒子と紫外線硬化型樹脂成分の合計量中、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％であり、光重合開始剤の含有量は、通常、紫外線硬化型樹脂成分１００部に対して通常０．１重量部〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、このとき、紫外線硬化型樹脂成分の量は、塗工適性の観点から、導電性微粒子と紫外線硬化型樹脂成分の合計量中、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
塗布液には、その使用目的に応じて導電性を有しない微粒子；酸化防止剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；レベリング剤；などの添加剤を配合することができる。
【００２３】
塗布層を形成する対象となる基材は、長尺のフィルム状のものであれば格別な制限はなく、使用目的に応じて選択すればよい。塗布液が、光学用プラスチック材料のハードコート層を形成するためのものである場合、透明性に優れたフィルムを選択するのが好ましく、フィルムの材質としては透明樹脂を選択するのがよい。透明樹脂は光を透過する樹脂であれば特に制限されないが、１ｍｍ厚みの板に成形したときの全光線透過率が８０％以上となる樹脂が好ましい。透明樹脂としては、例えば、脂環式構造を有する樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
上記塗工機を用いて、上記塗布液を上記基材に塗布し、基材上に塗布層を形成する方法に格別な制限はなく、使用する塗工機に併せた方法を採用すればよい。塗工時の温度、塗工速度などは任意に設定できる。
通常は、基材に塗布液を塗布した後、材料を考慮した温度条件下で乾燥させて基材上に塗布層を得る。
【実施例】
【００２５】
＜紫外線硬化型樹脂成分を含む塗布液−１の調製＞
紫外線硬化型ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、商品名「紫光UV−７６４０Ｂ」）１００重量部、及び光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー９０７」）６重量部、レベリング剤（大日本インキ化学工業社製、商品名「メガファックＦ−４７０」）１重量部、五酸化アンチモンのイソプロピルアルコールゾル（触媒化成社製、商品名「ＥＬＣＯＭ  Ｖ−４５１７」固形分濃度４０％）３５０重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）混合溶媒に溶解し、固形分濃度４５％（溶媒比ＩＰＡ／ＭＩＢＫ＝８０／２０）の紫外線硬化型樹脂成分を含む塗布液−１を得た。
【００２６】
＜紫外線硬化型樹脂成分を含む塗布液−２の調製＞
光重合開始剤をイルガキュアー９０７の代わりに、ダロキュア１１７３  ４重量部、ダロキュアＴＰＯ  ２重量部（共にチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤）を使用した以外は製造例１と同様にして紫外線硬化型樹脂成分を含む塗布液−２を得た。
【００２７】
＜実施例＞
材質がＳＵＳ３０４でできた貯留部のうち、塗布液を入れ替するための手段（図１におけるバット３と移送管４に相当する部位）内側の表面をニッケル金属とフッ素樹脂の混合物からなるバイコート（商品名；ＢＩＣＯＲＴ；吉田ＳＫＴ社製）で被膜（厚さ約３０μｍ）したグラビアコーターで紫外線硬化型樹脂成分を含む塗布液−１を、常温常圧条件下、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名「コスモシャインＡ４３００」）に塗布した。
紫外線硬化型樹脂成分を含む塗布液−１を塗布液循環部に入れ、ポンプで循環した。塗布液を１５時間循環させても五酸化アンチモンの析出は見られなかった。
【００２８】
＜比較例＞
紫外線硬化型樹脂成分を含む塗布液−１の代わりに紫外線硬化型樹脂成分を含む塗布液−２を用いた以外は実施例１同様に塗布作業を行ったところ、５時間を経過した時点で循環部の表面に五酸化アンチモンの析出が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ロールコーター方式の塗工機の概略を説明した図面である。
【符号の説明】
【００３０】
１    塗工部（コーター）
２    タンク
３    バット
４    移送管
５    配管
６    ポンプ
【図１】
2008178760.tif 000003