(57)【要約】【課題】有機バインダーを用いることなく、バルク状のチタン酸ジルコン酸鉛を得る製造方法を提供すること。【解決手段】バルク状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法は、チタン酸ジルコン酸鉛の粉体と、アモルファスのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛の粉体とを混合して原料粉体を得る工程と、前記原料粉体を焼結する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛の粉体と、アモルファスのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛の粉体とを混合して原料粉体を得る工程と、
前記原料粉体を焼結する工程と、
を含む、バルク状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、前記原料粉体に対して、５ないし２５重量％の割合で使用される、バルク状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３で表され、該式において０．０５≦ｘ≦０．３である、バルク状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、さらに、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、バルク状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルク状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルク状チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法としては、チタン酸ジルコン酸鉛の粉末をポリビニルアルコールなどの有機バインダーと混合した後、成形，焼成する方法が知られている。例えば、特開２００５−２９０４９４号公報には、セラミックス粉とバインダーである高分子水溶液と発泡剤を混合し、バルク状の発泡体を形成し、これを焼結してバルク状セラミックスを得る技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、かかる従来の方法では、有機バインダーを完全に除去することが難しく、圧電性、絶縁性などのセラミックスの特性に悪影響を与えることがある。
【特許文献１】特開２００５−２９０４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機バインダーを用いることなく、バルク状のチタン酸ジルコン酸鉛を得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかるバルク状のチタン酸ジルコン酸鉛の製造方法は、
チタン酸ジルコン酸鉛の粉体と、アモルファスのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛の粉体とを混合して原料粉体を得る工程と、
前記原料粉体を焼結する工程と、
を含む。
【０００６】
本発明の製造方法によれば、チタン酸ジルコン酸鉛の粉体とアモルファスのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛の粉体を混合して焼結することで、例えばポリビニルアルコールなどの有機バインダーを用いることなく、バルク状のチタン酸ジルコン酸鉛を得ることができる。
【０００７】
本発明の製造方法において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、前記原料粉体に対して、５ないし２５重量％の割合で使用されることができる。
【０００８】
本発明の製造方法において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３で表され、該式において０．０５≦ｘ≦０．３であることができる。
【０００９】
本発明の製造方法において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、さらに、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
１．バルク状のチタン酸ジルコン酸鉛の製造方法
本実施形態にかかるバルク状のチタン酸ジルコン酸鉛の製造方法は、図１に示す工程を有する。図１は、本実施形態の製造方法を示すフローチャートである。
【００１２】
（１）原料の秤量および混合
まず、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３；以下、「ＰＺＴ」ともいう）の粉体と、アモルファスのニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３；以下、「ＰＺＴＮ」ともいう）の粉体を、両者が所定量になるように秤量する（ステップＳ１）。その後、ＰＺＴの粉体と、アモルファスのＰＺＴＮ（以下、「α−ＰＺＴＮ」ともいう）の粉体とを混合して原料粉体を得る（ステップＳ２）。ＰＺＴおよびα−ＰＺＴＮの粉体の粒径は、特に限定されないが、例えば１ないし１００μｍとすることができる。
【００１３】
本実施形態において、α−ＰＺＴＮは、原料粉体に対して、好ましくは５ないし２５重量％の割合で使用される。α−ＰＺＴＮの割合がこの範囲にあると、有機バインダーを用いることなく、良好な特性を有するバルク状ＰＺＴを得ることができる。すなわち、α−ＰＺＴＮは、原子が動きやすい、いわば柔らかい状態にあるため、ＰＺＴの結晶粉体に対してバインダーの機能を有する。さらに、ＰＺＴＮは、ＰＺＴと同じペロブスカイト型構造を有するので、α−ＰＺＴＮは、ＰＺＴの結晶性を引きずって結晶化しやすい状態にあるので、焼結温度をＰＺＴＮ単体の場合より低くすることができる。さらに、ＰＺＴＮは、圧電特性、強誘電特性、絶縁性に優れているので、バルク状ＰＺＴの特性に悪影響を与えることがなく、さらに優れた特性を付加することができる。従来の有機バインダーを用いた場合には、かかる有機バインダーを完全に除去することは困難であり、バルク状ＰＺＴになんらかの影響を与える可能性があるが、本実施形態では、α−ＰＺＴＮがバインダーとして機能するため、このような問題を生じない。α−ＰＺＴＮおよびＰＺＴＮについては、後に詳述する。
【００１４】
（２）焼結
ついで、原料粉体を焼結する。焼結は、公知の方法を用いることができる。例えば、原料粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行うことができる。焼結は、８００℃ないし１２００℃で行うことができる。このようにして本実施形態のバルク状ＰＺＴを得ることができる。
【００１５】
次に、本実施形態で用いられるα−ＰＺＴＮおよびＰＺＴＮについて、さらに詳細に述べる。
【００１６】
本実施形態で用いられるα−ＰＺＴＮは、焼結工程を経てペロブスカイト型のＰＺＴＮになる。ＰＺＴＮは、式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３で表したとき、該式において好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３０、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の割合でニオブを含むことができる。
【００１７】
ニオブ（Ｎｂ）は、チタン（Ｔｉ）とサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００１８】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００１９】
ＰＺＴがＮｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、通常のＰＺＴに比べて極めて良好な圧電特性、強誘電特性および絶縁性などを有する。
【００２０】
これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５モル％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
【００２１】
そこで、ＰＺＴＮの前駆体組成物に、更にＰｂＳｉＯ３シリケートを例えば、０．５〜１０モル％の割合で添加することが好ましい。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、強誘電体層の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、ＰｂＳｉＯ３シリケートを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。また、シリケートの代わりに、シリケートとゲルマネートを混合して用いることもできる。本願発明者らは、シリコンが、焼結剤として働いた後、Ａサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることをラマンスペクトル解析によって確認した。すなわち、チタン酸鉛中にシリコンを添加すると、Ａサイトイオンのラマン振動モードＥ（１ＴＯ）に変化が見られた。また、ラマン振動モードに変化が見られたのは、Ｓｉ添加量が８モル％以下の場合であった。従って、Ｓｉの微少添加では、ＳｉはペロブスカイトのＡサイトに存在していることが確認された。
【００２２】
以上のように、本実施形態では、ＰＺＴＮは、好ましくは０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅ、より好ましくは０．５ないし１０モル％のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
【００２３】
次に、本実施形態で用いられるα−ＰＺＴＮの製造方法について述べる。α−ＰＺＴＮは、以下の工程を経て得ることができる。まず、ＰＺＴＮの前駆体組成物溶液をアルカリ性に調製する。ついで、前駆体組成物溶液に酸化性物質を混合する。このような工程を経ることにより、前駆体組成物溶液にα−ＰＺＴＮの粒子が析出する。このようにして得られた粒子を回収して、α−ＰＺＴＮ粉体として用いることができる。これらの工程をさらに詳細に説明する。
【００２４】
（１）ＰＺＴＮの前駆体組成物（溶液）の調製
前駆体組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉまたはＮｂを含む熱分解性有機金属化合物、Ｐｂ，Ｚｒ，ＴｉまたはＮｂを含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物の少なくとも１種と、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種と、有機溶媒と、を含む。
【００２５】
前駆体組成物は、複合金属酸化物となる材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物、あるいはその部分加水分解物および／または重縮合物を各金属が所望のモル比となるように混合され、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解、または分散させることにより作製することができる。有機金属化合物は、溶液状態で安定なものを用いることが好ましい。
【００２６】
本実施形態において、使用可能な有機金属化合物としては、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであり、各金属のアルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選ばれる。
【００２７】
複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む熱分解性有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などの有機金属化合物を用いることができる。複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む加水分解性有機金属化合物としては、金属アルコキシドなどの有機金属化合物を用いることができる。有機金属化合物の例として以下のものが挙げられる。
【００２８】
Ｐｂを含む有機金属化合物としては、酢酸鉛、オクチル酸鉛を例示できる。ＺｒまたはＴｉを含む有機金属化合物としては、これらのアルコキシド、酢酸塩、オクチル酸塩などを例示できる。
【００２９】
Ｎｂを含む有機金属化合物としては、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブを例示できる。オクチル酸ニオブは、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。
【００３０】
本実施形態の原料組成物において、有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。溶媒としてアルコールを用いると、有機金属化合物とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
【００３１】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。
【００３２】
前駆体組成物において、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、ポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。
【００３３】
前駆体組成物において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００３４】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、有機溶媒より高い沸点を有することができる。ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの沸点が有機溶媒より高いことにより、後述するように、原料組成物の反応をより速やかに行うことができる。
【００３５】
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエステルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。
【００３６】
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。
【００３７】
上述した前駆体組成物によって得られる複合金属酸化物は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、前記複合金属酸化物は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
【００３８】
本実施形態でバルク状ＰＺＴに含まれるＰＺＴＮは、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有することができる。
【００３９】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、ＰＺＴＮの組成に依存する。たとえばＰＺＴＮを形成するための金属の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸（エステル）のモルイオン濃度は、好ましくは１≧（ポリカルボン酸（エステル）のモルイオン濃度）／（原料溶液の金属の総モルイオン濃度）とすることができる。
【００４０】
ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、原料溶液の金属１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。
【００４１】
（２）前駆体組成物のｐＨの調製
まず、前駆体組成物のｐＨをアルカリ性に調製する。前駆体組成物のｐＨは、好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１０以上１３以下に調製される。このとき、ｐＨ調整剤としては、公知のアリカリ性物質を用いることができる。かかるアルカリ性物質としては、例えば、アンモニア溶液、ジメチルアミノメタノール、ジエチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどを用いることができる。
【００４２】
ついで、前駆体組成物に酸化性物質を混合する。酸化性物質としては、公知のものを用いることができる。酸化性物質（酸性物質）としては、例えば、過酸化水素水、クエン酸などの有機酸、塩酸などの無機酸などを用いることができる。このように前駆体組成物に酸化性物質を添加すると、前駆体組成物溶液においてα−ＰＺＴＮの粒子が析出する。この粒子を回収して乾燥すると、α−ＰＺＴＮの粉体が得られる。このα−ＰＺＴＮ粉体は、そのまま焼結材料として用いることができるが、必要に応じてさらに粉砕することもできる。
【００４３】
本実施形態によれば、ＰＺＴ粉体とα−ＰＺＴＮ粉体を混合したものを原料粉体として用いることにより、例えばポリビニルアルコールなどの有機バインダーを用いることなく、バルク状のＰＺＴを得ることができる。このバルク状ＰＺＴは、有機バインダーなどの不純物を含むことがなく、優れたバルク結晶特性を有する。さらに、バルク状ＰＺＴは、圧電特性、強誘電特性、絶縁性などに優れＰＺＴＮを含み、ＰＺＴ単体に比べてより良好な特性を有する。
【００４４】
本実施形態にかかるバルク状ＰＺＴは、各種の用途に用いることができ、例えば、圧電モータ、ＳＡＷデバイス、ジャイロなどに好適に適用できる。
【００４５】
２．実施例
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
実施例のサンプルは、以下の方法で得た。
【００４７】
（１）α−ＰＺＴＮの製造
α−ＰＺＴＮの粉体を得るための前駆体組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合して得た。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解したものである。
【００４８】
第１の原料溶液としては、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００４９】
第２の原料溶液としは、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００５０】
第３の原料溶液としては、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００５１】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ０．３３Ｔｉ０．４７Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体層を形成する場合、（第１の原料溶液）：（第２の原料溶液）：（第３の原料溶液）＝３３：４７：２０の比で混合する。さらに、強誘電体層の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、２モル％の割合で上記混合溶液中に添加し、前駆体組成物を得た。
【００５２】
以上の方法で得られた前駆体組成物にアンモニア水溶液を加えて、該前駆体組成物のｐＨを１３とした。ついで、該前駆体組成物に４０％の過酸化水素水を加えて、ｐＨを約７とした。すると、前駆体組成物に粒子が析出した。この粒子を回収して乾燥し、粉体を得た。この粉体の粒子の平均粒径は、約１００μｍであった。さらに、得られた粉体をＸＲＤ法によって解析したところ、粉体はα−ＰＺＴＮであることが確認された。
【００５３】
（２）バルク状ＰＺＴの製造
（１）で得られたα−ＰＺＴＮ粉体と、ＰＺＴ粉体とを、１：４の重量比で混合して原料粉体を得た。α−ＰＺＴＮ粉体の原料粉体に対する割合は、２０重量％であった。なお、ＰＺＴ粉体の平均粒径は約５００μｍであった。
【００５４】
ついで、原料粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行った。焼結は、８５０℃で行った。このようにして本実施例のバルク状ＰＺＴを得た。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】バルク状ＰＺＴの製造方法を示すフローチャート図。
【図１】
2008007397.tif 000003