(57)【要約】【課題】  高出力特性に優れたリチウム二次電池、該リチウム二次電池を構成するための正極、該正極を構成するための正極活物質およびその製造方法を提供する【解決手段】  一般式ＬｉＡＭｎＢＣｏＣＮｉＤＭＥＯＦ（ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏ以外の元素、０．９５≦Ａ≦１．２、０．３≦Ｂ＜０．３６、０．３≦Ｃ＜０．３６、０．３≦Ｄ＜０．３６、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＝１、１．８≦Ｆ≦２．２である）で表される複合酸化物で構成されており、二次粒子を有しており、全体のメジアン径が１〜１０μｍであり、二次粒子の平均円形度が０．０５以上０．６以下であり、Ｘ線回折において、上記複合酸化物のピーク以外のピークのうち、２θが１８°から５０°の範囲で最も積分強度の大きいピークの積分強度をＳ１とし、上記複合酸化物の２θが１８．７°付近に現れるピークの積分強度をＳ２としたとき、Ｓ１／Ｓ２が０．１４５以下である正極活物質である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質であって、
上記リチウム二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉＡＭｎＢＣｏＣＮｉＤＭＥＯＦ（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＯ以外の元素であり、０．９５≦Ａ≦１．２、０．３≦Ｂ＜０．３６、０．３≦Ｃ＜０．３６、０．３≦Ｄ＜０．３６、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＝１、１．８≦Ｆ≦２．２である）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物で構成されており、
上記リチウム二次電池用正極活物質は、少なくとも二次粒子を有しており、
上記リチウム二次電池用正極活物質全体のメジアン径が１〜１０μｍであり、
上記二次粒子の平均円形度が０．０５以上０．６以下であり、
ＣｕＫα線によるＸ線回折において、上記リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に起因するピーク以外のピークのうち、２θが１８°から５０°の範囲で最も積分強度の大きいピークの積分強度をＳ１とし、上記リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に起因する２θが１８．７°付近に現れるピークの積分強度をＳ２としたときに、それらの比Ｓ１／Ｓ２が０．１４５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
３９．２ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率が、５×１０５Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折において、２θが２０°から５５°の範囲に現れる全てのピークの半価幅が０．７５°以上となるまで原料を粉砕助剤と共に粉砕混合し、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含む複合物を形成する第一工程、並びに
上記複合物を、Ｌｉの化合物と共に酸素含有雰囲気中で焼成する第二工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折において、２θが２０°から５５°の範囲に現れる、Ｌｉの化合物に由来するピークを除く全てのピークの半価幅が０．７５°以上となるまで原料を粉砕助剤と共に粉砕混合し、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉを含む複合物を形成する第一工程、並びに
上記複合物を酸素含有雰囲気中で焼成する第二工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム二次電池用正極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力充放電に対応可能なリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成し得る正極活物質および正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などの電源として広く用いられている。また、近年になって、ハイブリッド車や電動工具などのパワーツール用の電源としてのリチウム二次電池の開発も進んでおり、その高出力化が求められてきた。
【０００３】
現在リチウムイオン二次電池の多くは、そのエネルギー密度の高さから、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、またはこれらの遷移金属部の一部を他の元素で置換したリチウム系複合酸化物がよく使われている。中でも市販のリチウムイオン二次電池ではコバルト酸リチウムが良く用いられているが、Ｃｏ原料が高価であることから代替が考えられている。ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２に代表されるようなリチウムマンガンコバルトニッケル系複合酸化物は、エネルギー密度、安全性、コストの面でバランスが良く、これをリチウム二次電池用の正極活物質として利用する開発が進められている（例えば、特許文献１〜２）。
【０００４】
上記のような正極活物質の多くは、湿式法の共沈殿法（共沈法）を用いて前駆体を共沈物として得、この共沈物と水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造されている。このような製造方法で得られる正極活物質の形態は、一次粒子を球状に凝集させた二次凝集体（二次粒子）で、その二次粒子のメジアン径は５〜１５μｍ程度が一般的であり、このような形態とすることで、電極における正極活物質の充填密度を高めて、電池の高容量化などを図っている。
【０００５】
ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２などのリチウムマンガンコバルトニッケル系複合酸化物においても、球状の二次粒子としたものが多く、例えば、特許文献３では、マンガン化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物を混合し、この混合物を水酸化リチウム溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライして形成した粉体を焼成してＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２を得ている。このスプレードライ法で得られるＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２も、二次粒子が球状に凝集しており、電極での充填性が優れている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２０１０２８号公報
【特許文献２】特開２００３−５９４９０号公報
【特許文献３】特開２００６−１７２７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ハイブリッド車や電動工具などのパワーツール用の電源に用いるリチウム二次電池には、より一層の高出力化が求められており、上記のような従来の正極活物質では、かかる要請に十分に応えることができない。すなわち、上記用途には、個々の一次粒子を導電助剤と直接接触させるのが理想的であるが、上記製造方法により得られる正極活物質の二次粒子の形状は球状に近い形状であり、二次粒子の表面に存在する一次粒子は導電助剤と接触できるものの、内部に存在する一次粒子は導電助剤と直接接触しないため、導電性が低下することになる。従って球状に近い形状の場合は、導電助剤と直接接触できる一次粒子の割合が低くなり、二次粒子全体として導電性に問題を生じることになる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高出力特性に優れたリチウム二次電池、該リチウム二次電池を構成するための正極、該正極を構成するための正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、下記の一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を含有しており、上記リチウム二次電池用正極活物質は、少なくとも二次粒子を有しており、上記リチウム二次電池用正極活物質全体のメジアン径が１〜１０μｍであり、上記二次粒子の平均円形度が０．０５以上０．６以下であり、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、上記リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に起因するピーク以外のピークのうち、２θが１８°から５０°の範囲で最も積分強度の大きいピークの積分強度をＳ１とし、上記リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に起因する２θが１８．７°付近に現れるピークの積分強度をＳ２としたときに、それらの比Ｓ１／Ｓ２が０．１４５以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
ＬｉＡＭｎＢＣｏＣＮｉＤＭＥＯＦ                            （１）
ただし、上記式（１）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＯ以外の元素であり、０．９５≦Ａ≦１．２、０．３≦Ｂ＜０．３６、０．３≦Ｃ＜０．３６、０．３≦Ｄ＜０．３６、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＝１、１．８≦Ｆ≦２．２である。
【００１１】
なお、本発明でいう一次粒子とは、表面に囲まれているその中に境界（粒界）を含まない粒子のことで、二次粒子とは、それら一次粒子が何らかの形で凝集している集合体のことで、二次粒子中には一次粒子同士の界面に粒界をもつ。
【００１２】
また、本発明でいう二次粒子の平均円形度および正極活物質のメジアン径は、後記の実施例に記載の方法により測定される。
【００１３】
本発明でいう平均円形度が１の場合は、正極活物質が球体（真球）であることを意味しており、平均円形度が小さくなるほど、正極活物質の形状が球状から遠ざかっていくことを意味している。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の第一の態様は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、２θが２０°から５５°の範囲に現れる全てのピークの半価幅が０．７５°以上となるまで原料を粉砕助剤と共に粉砕混合し、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含む複合物を形成する第一工程、並びに第一工程で得られた上記複合物を、Ｌｉの化合物と共に酸素含有雰囲気中で焼成する第二工程を有することを特徴とする。
【００１５】
そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の第二の態様は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、２θが２０°から５５°の範囲に現れる、Ｌｉの化合物に由来するピークを除く全てのピークの半価幅が０．７５°以上となるまで原料を粉砕助剤と共に粉砕混合し、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉを含む複合物を形成する第一工程、並びに第一工程で得られた上記複合物を酸素含有雰囲気中で焼成する第二工程を有することを特徴とする。
【００１６】
上記の第一の態様および第二の態様の製造方法により、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造できる。ここで、「複合物」とは、混合物、化合物、２つ以上の物質が何らかの形で粒子レベルで複合している複合体、それら全てを指す。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極、および該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池も、本発明に含まれる。
【００１８】
リチウム二次電池の高出力特性を向上させるには、１Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃ相当の電流値に対する電圧値を、電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）からなる２次元座標上にプロットし、その傾きから得られる抵抗値［（ΔＶ／ΔＩ）＝ＤＣＲ］を低く抑えること、および充放電を繰り返した後のＤＣＲの上昇を抑制することが挙げられる。本発明者らは鋭意検討した結果、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を有し且つ少なくとも二次粒子を有するリチウム二次電池用正極活物質の形態を、上記のように制御することで、かかる正極活物質を有する正極を用いたリチウム二次電池において、そのＤＣＲを低く抑え、また充放電を繰り返した後のＤＣＲの上昇を抑制できることを見出した。そして、本発明の製造方法によれば、上記の形態を有する本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１９】
なお、本発明でいう「高出力特性」を持つ電池とは、具体的には、高い電流密度の電流を流した時に高い容量を引き出せる電池で、例えば１０Ｃ程度のハイレートで十分な容量が得られる電池であり、そのためにはＤＣＲを低減し、その上昇を抑制することが必要である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高出力特性に優れたリチウム二次電池、該リチウム二次電池を構成するための正極、該正極を構成するための正極活物質およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、主として、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物で構成されている。上記のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物で構成される正極活物質を有する正極を用いることで、電池の高出力特性の向上や高容量化を図ることができる。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｌｉの量Ａは、０．９５≦Ａ≦１．２である。Ａが０．９５より小さいと目的とする正極活物質以外の副相が生成しやすく、容量に劣り、また電池としたときの充放電サイクル特性も悪くなる。一方、Ａが１．２より大きくなると焼成した際に粗大な粒子が生成しやすく、更に、正極活物質粉体のｐＨも上がるため、正極を製造する際に使用する正極活物質を含有する組成物（塗料）の調製が困難となる。また、上記一般式（１）において、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ、Ｏの量を表すＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、０．３≦Ｂ＜０．３６、０．３≦Ｃ＜０．３６、０．３≦Ｄ＜０．３６、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＝１、１．８≦Ｆ≦２．２である。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの量を表すＢ、Ｃ、Ｄにおいては、ＭｎとＮｉとＣｏとが、モル比でほぼ１：１：１である０．３３から１０％程度の誤差は本発明に含まれる。上記一般式（１）において、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＯ以外の元素を表し、その量Ｅは０≦Ｅ≦０．２である。Ｅが０．２を超えると不純物を生じたり、容量低下の原因になることがある。また、元素ＭとしてはＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎなどが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の正極活物質は、上記のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物などの一次粒子と二次粒子とを有しており、このうち、二次粒子の平均円形度が０．０５以上０．６以下である。基本的に平均円形度は低ければ低いほど良いが、０．０５以下のような二次粒子は、一次粒子が１００ｎｍより小さいか、あるいは一次粒子表面が凹凸を持ったものでなければ得難く、そのような活物質では粉体の充填性も悪く、表面積の大きさから電池の安全性にも乏しくなる虞がある。
【００２４】
従来の共沈法により作製されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物は、球状の凝集体（二次粒子）として得られる。このようなリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を有する正極においては、正極活物質の充填性は高められるものの、導電性を確保するために使用される導電助剤が上記の球状凝集体の外側からのみ接触し、球状凝集体の内部に存在するリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物の一次粒子は導電助剤と接触できず、十分な導電性を付与することができない。そのため、上記のような球状凝集体であるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた電池では、電池製造初期のＤＣＲが高くなってしまう。また、球状凝集体である正極活物質を用いた電池では、導電助剤がその外側からしか接触できないため、正極全体からすると電子の拡散経路が偏り兼ねない。このような正極を用いた電池で充放電を繰り返すと、局所的に電流が流れて正極活物質の劣化が早くなると考えられ、かかる電池では、初期のＤＣＲだけではなく電池の充放電を繰り返すことによるＤＣＲの上昇率も大きくなる。
【００２５】
これに対し、本発明の正極活物質は、単独で存在する一次粒子を多く含んでおり、また、二次粒子は、平均円形度が０．６以下で、例えば、鎖状に広がった形状や、入り組んだ凹凸の多い形状、紡錘状、などの不定な形状を有している。そのため、本発明の正極活物質では、一次粒子は直接導電助剤と接触でき、また、二次粒子については、外部だけでなくその内部からも導電助剤との接触が可能となる。すなわち、本発明の正極活物質は、一次粒子と二次粒子とを有し、更に二次粒子が上記の平均円形度を有していることにより、正極中において、導電助剤と接触可能な活物質一次粒子（単独で存在する一次粒子および二次粒子中の一次粒子）の個数を増やし、且つ正極全体にわたってより均一性高く導電性を付与し得る。そのため、本発明の正極活物質によれば、電池の製造初期のＤＣＲを低く抑え、更に充放電を繰り返した後のＤＣＲの上昇も抑制することができ、高出力特性に優れた電池とすることができる。
【００２６】
本発明の正極活物質は、全体のメジアン径が、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であって、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。正極活物質全体のメジアン径を上記のようにすることで、正極（正極合剤層）中における正極活物質と導電助剤との分散の均一性を高めて、上記正極活物質を用いた電池の製造初期のＤＣＲおよび充放電を繰り返した後のＤＣＲの上昇を抑えることができる。
【００２７】
また、正極活物質を構成する一次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。なお、ここでいう一次粒子の平均粒子径は、活物質のＳＥＭ像から無作為に粒子を選び、各一次粒子（選んだ粒子が二次粒子の場合はそれを構成する一次粒子）の面積相当径の算術平均とする。なお、選び出す一次粒子は少なくとも１００個とする。
【００２８】
また、本発明の正極活物質は、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で圧縮したときの体積抵抗率が、５×１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、３×１０４Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。正極活物質の体積抵抗率が高すぎると、電池とした時のレート特性や低温特性などが低下する虞がある。なお、上記条件で測定される正極活物質の体積抵抗率の下限は、例えば、１×１０２Ω・ｃｍであることが好ましい。この下限を下回ると電池の安全性が損なわれる虞がある。
【００２９】
本発明の正極活物質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）において、２θが１８°から５０°の範囲で上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に起因するピーク以外のピークの内、最も積分強度の大きいピークの積分強度Ｓ１と、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に起因する２θが約１８．７°に現れるピークの積分強度Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２が、０．１４５以下である。Ｓ１／Ｓ２の値がこれを上回ると容量の低下を招き、また、電池としたときの直流抵抗が大きくなる虞がある。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物で構成され、上記の形態を備え、且つ上記のＳ1／Ｓ２値を満足し、好ましくは上記の体積抵抗率を有する正極活物質は、下記の第一工程および第二工程を有する本発明法により製造することができる。また、本発明法によれば、正極活物質中の一次粒子の平均粒子径を上記の好適範囲に制御することもできる。
【００３１】
本発明法の第一工程は、原料に粉砕助剤を添加し、粉砕混合することによって、少なくともＭｎ、ＣｏおよびＮｉを含む複合物を形成する工程である。
【００３２】
第一工程では、まず、Ｍｎを含む化合物（以下、「マンガン化合物」という）、Ｃｏを含む化合物（以下、「コバルト化合物」という）およびＮｉを含む化合物（以下、「ニッケル化合物」という）、並びにＬｉを含む化合物（Ｌｉも含む複合物を得る場合；以下、「リチウム化合物」という）を所定比で測り取り、粉砕混合機で処理する。
【００３３】
粉砕混合機としては強い圧縮、せん断応力がかかるものが望ましい。種類は特に限定しないが、例として、三井鉱山株式会社製「乾式アトライタ」、「湿式アトライタ」、「ダイナミックミル」；ホソカワミクロン株式会社製「攪拌型ボールミル  ＡＴＲ」；株式会社奈良機械製作所製「メカノマイクロス」；などが挙げられる。
【００３４】
原料のマンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物およびリチウム化合物としてはそれぞれ、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられるが、鉱酸塩は焼成時に有害なガスを発生することから、工業的には酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩が好ましい。これらの原料はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物およびリチウム化合物を別々に用いる必要はなく、コバルト元素、マンガン元素、ニッケル元素およびリチウム元素のうちの２種以上の元素を含む共沈体のような複合体を用いてもよいし、コバルト元素、マンガン元素、ニッケル元素およびリチウム元素のうちの２種以上の元素を含む化合物を用いてもよく、要はコバルト元素とマンガン元素とニッケル元素とリチウム元素とが必要量含まれるようにすればよい。また、リチウム化合物に関しては、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物と同時に粉砕混合する必要は無く、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物を粉砕混合した後にリチウム化合物を添加してもよい。更にそのリチウム化合物の添加の方法も特に限定はなく、リチウム化合物をマンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物に施したのと同様に粉砕混合しても良いし、水や有機溶媒に溶解させて、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物の粉砕混合したものに混ぜ合わせても良い。
【００３５】
第一工程では、ただの粉砕混合とは異なり、粉砕媒体（ボールミルを粉砕混合機として用いるのであればボール、メカノマイクロスであれば円盤形のリングやローターなどの粉砕部を意味する）と粉砕混合機の容器の壁、粉砕媒体同士での衝突により粉体に圧縮、せん断応力などの非常に強力なエネルギーをかけることで、それぞれの原料粉末をアモルファス化し、界面にメカノケミカル反応を促進させて、中間相（アモルファスな相）を生成させつつ混合粉体とする。メカノケミカル反応を起こした中間相が、後記の第二工程における焼成時にリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物の核となり成長していく。
【００３６】
なお、第一工程では、粉砕時に粉体の再凝集を防ぐために、粉砕助剤を加えることが必要である。粉の性状によっては粉砕時に粉が再凝集または粉砕混合機の容器への固着を起こして粉砕が進まない。粉砕助剤を加えることで粉に流動性が生まれ、再凝集、固着を防ぎ、粉砕時のエネルギーを効率よく粉体に伝えることができ、メカノケミカル反応を促進することができる。また、粉砕を水や有機溶媒中で行い、湿式粉砕として反応をさせてもよいが、乾式粉砕であれば粉砕後に得られた粉砕を乾燥させる必要がなく、生産コストの面でも有利である。本発明法ではこの粉砕助剤を１種類用いても良いし、複数を併用しても良い。なお、特に乾式で混合粉砕を行う場合、原料の容器付着による混合の偏りを防ぐために、第一工程の前にプレミックス工程を入れてもよい。
【００３７】
上記の粉砕助剤としては、水、シリコンオイル、アセトン、脂肪酸（マレイン酸、オレイン酸、カプリル酸、ステアリン酸など）、金属アルコキシド類（テトラエトキシシランなど）、アミン類（トリエタノールアミンなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、１−ブタノールなど）、脂肪酸塩（ステアリン酸ナトリウムなど）、アミンアセテート、コロイド状シリカ、カーボンブラック、鉱物微粉（カオリン、タルクなど）、カチオン性界面活性剤（ドデシルアンモニウムクロリドなど）、ノニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなど)、無機塩類（炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなど）、水溶性ポリマー（ポリカルボキシレートなど）、トリポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３８】
粉砕助剤の添加量は、第一工程での粉砕に供する混合物１００質量部に対して、乾式粉砕では通常は０．０１質量部以上３０質量部以下であり、生産コストを考慮すると、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。液体の粉砕助剤を多量に用いるといわゆる湿式粉砕となる。この場合は、第一工程での粉砕に供する混合物１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、また、混合物１００質量部に対して１０００００質量部以下であることが好ましい。粉砕助剤が多すぎるとコスト面で不利であり、余り粘度の高い液体を多量に用いると逆に反応が進みにくくなったり、不純物の原因となる。
【００３９】
第一工程における粉砕条件は、使用する粉砕混合機によって異なるので一概に限定できないが、粉砕混合によって得られた粉体が非晶質相を形成しているかどうかで判断できる。Ｌｉ元素のように焼成時に拡散の速い元素を含む化合物ではさほど問題にならないが、粉砕後にＸ線回折においてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの原料のピークがはっきりと確認できるようでは焼成後に結晶性が劣ったり、不純物相を形成し易いため、粉砕後の粉体のＸ線回折（ＣｕＫα）プロファイルにおいて、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉを含む原料に起因する各原料のピークのうち、２θが２０°から５５°の範囲で最も半価幅の小さいピークの半価幅の値が０．７５°以上になっている必要がある。従って、第一工程では、原料にＬｉの化合物を含まない場合は、２θが２０°から５５°の範囲に現れる全てのピークの半価幅が０．７５°以上となるまで原料を粉砕助剤と共に粉砕混合し、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含む複合物を形成すればよく、原料にＬｉの化合物を含む場合は、２θが２０°から５５°の範囲に現れるピークについて、Ｌｉの化合物に由来するピークを除くピークが上記半価幅となるよう原料を粉砕助剤と共に粉砕混合し、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉを含む複合物を形成すればよい。なお、Ｌｉの化合物に由来するピークについては、これよりも半価幅が小さくてもよく、もちろん半価幅が０．７５°以上となってもよい。
【００４０】
本発明法の第二工程は、第一工程で得られた粉体を酸素含有雰囲気中で焼成する焼成工程である。第一工程で形成された複合物が必要量のＬｉを含む場合は、上記化合物をそのまま焼成すればよいが、Ｌｉを含まないかＬｉの含有量が少ない場合は、Ｌｉの化合物と共に焼成して目的とする組成の複合酸化物とする。
【００４１】
粉体の焼成には、例えば、ボックス炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルンなどを使用することができる。焼成工程は、昇温・最高温度保持・降温の三工程に分けたとき、二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階またはそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程、または一次粒子若しくは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回またはそれ以上繰り返してもよい。
【００４２】
昇温工程では、通常１〜２０℃／分の範囲で炉内を昇温させる。昇温速度が速すぎると炉内温度が設定温度に追従しきれなくなり、遅すぎると工業的に不利である。
【００４３】
焼成温度は、４００℃以上１２００℃以下が好ましく、６００℃以上１０００℃以下がより好ましい。焼成温度まで昇温した後に保持する時間は０．５〜５０ｈが好ましく、４〜２０ｈがより好ましい。保持時間が長すぎると粉体同士の焼結が進み、その後の解砕が困難になり、短すぎると結晶性の高い粉体が得られない。
【００４４】
上記の第二工程を経て、本発明の正極活物質が得られるが、第二工程の後に、焼成後の正極活物質の焼成による軽い凝集をほぐす目的で解砕工程を入れてもよい。
【００４５】
本発明法により得られる本発明の正極活物質は、高出力リチウム二次電池の正極用活物質に好ましく利用できる。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を有していればよいが、例えば、集電体の片面または両面に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極合剤層を有するものが挙げられる。
【００４７】
正極における正極合剤層は、本発明の正極活物質を少なくとも有する正極合剤を、集電体上に層状に成形したものである。また、正極合剤層には、結着剤と導電助剤を含有させることが望ましい。正極合剤層に導電助剤と結着剤とを含有させることで、正極の電子伝導性と強度とを高めることができる。
【００４８】
正極の導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、無機材料、有機材料のいずれも使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックは、平均粒径が０．０１〜１μｍと小さいため、正極活物質粒子間の隙間に充填でき、本来電池容量に関与しないスペースを利用できるので、正極活物質粒子の量を減らすことなく電子伝導性を付与できるからである。
【００４９】
正極の結着剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体などが挙げられる。これらの結着剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にＰＶＤＦとＰＴＦＥが好ましい。これらは、少量で結着力を発揮できるからである。
【００５０】
正極は、例えば、正極活物質に導電助剤や結着剤などを適宜添加した正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させ（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）てスラリー状やペースト状の組成物とし、該組成物を集電体に塗布して帯状の成形体（正極合剤層）に形成することで作製される。ただし、正極の作製方法は、上記の方法に限られず、他の方法により作製してもよい。集電体上に形成する正極合剤層の厚みは、通常２０〜１００μｍである。
【００５１】
正極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。上記集電体には、例えば、上記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚さは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５２】
正極合剤層においては、正極活物質と結着剤と導電助剤の合計質量に対して、正極活物質を８０質量％以上９８質量％以下含み、結着剤を１質量％以上１０質量％以下含み、導電助剤を１％以上１９％以下含むことが好ましい。この範囲内であれば、電極反応に直接関与しない結着剤の含有量が少ないので、電極を高容量化できるからである。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池は、本発明の正極活物質を有する正極（本発明の正極）を有していれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来公知のリチウム二次電池で採用されている各種構成・構造を適用できる。
【００５４】
負極には、例えば、負極活物質と結着剤などとを有する負極合剤を、集電体上に層状（負極合剤層）に成形したものが使用できる。負極の負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムと合金化可能な金属またはその合金などが用いられる。金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金を用いることもできる。
【００５５】
負極の結着剤としては、正極用の結着剤として例示した各種結着剤が使用でき、その中でも、スチレンブタジエンゴム、ＰＶＤＦ、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。
【００５６】
負極合剤層には導電助剤を添加しなくてもよいが、添加してもよい。負極の導電助剤としては、正極用の導電助剤として例示した各種導電助剤が使用できる。
【００５７】
負極は、例えば、負極活物質に結着剤（更には必要に応じて導電助剤）などを適宜添加した負極合剤を、ＮＭＰなどの溶剤に分散させ（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）てスラリー状やペースト状の組成物とし、該組成物を集電体に塗布して帯状の成形体（負極合剤層）に形成することで作製される。ただし、負極の作製方法は、上記の方法に限られず、他の方法により作製してもよい。集電体上に形成する負極合剤層の厚みは、通常２０〜１００μｍである。
【００５８】
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、銅または銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。負極の集電体には、正極の集電体と同様に、例えば、上記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚さは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５９】
非水電解質としては、溶媒に電解質塩を溶解させたものが使用できる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の１種を、または２種以上混合した混合溶媒を用いることができる。これらの中では、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この混合溶媒は、混合溶媒の全容量に対してＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下含むことが特に好ましい。この範囲内であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００６０】
非水電解質に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことから特に好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、且つイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからである。
【００６１】
セパレータとしては、その材質や形状は特に限定されず、絶縁性があり、イオン透過率が高く、電気抵抗が低く、保液性が高いものが好ましい。通常、厚さが１０〜３００μｍで、空孔率が３０〜８０％であるセパレータが使用される。また、セパレータの孔径は、電極より脱離した活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００６２】
セパレータは、内部短絡による発熱（１００〜１４０℃）に応じてセパレータが軟化または溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞されて電流を遮断するシャットダウン機能を有することが好ましい。電池の安全性を更に向上できるからである。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンからなる微孔性フィルムや不織布などをセパレータとして用いると、シャットダウン機能を付与できるので好ましい。また、上記材質の微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、または微孔性フィルム同士や不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の電池の信頼性をより高めることができる。
【００６３】
これら電池部品を納める電池ケースとしては、金属製の角形ケース、金属製の円筒ケース、ラミネートフィルムからなるラミネートケースなどが好ましく用いられる。
【００６４】
本発明のリチウム二次電池は、高出力充放電に対応可能であり、また、高容量であることから、これらの特性を生かして、ハイブリッド車や電動工具などのパワーツールの電源用途を始めとして、従来公知のリチウム二次電池が適用されている用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
なお、本実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
【００６７】
＜正極活物質の体積抵抗率＞
体積抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製「ロレスターＧＰ  粉体低効率測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１」）を用い、正極活物質の試料重量を２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針法、シリンダ部径２０ｍｍ）により、種々加圧下の粉体の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定し、３９．２ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値を求めた。
【００６８】
＜正極活物質の粒子径＞
正極活物質のメジアン径および９０％積算径（体積基準）を、以下のように測定した。
焼成後、解砕して得られた正極活物質を、測定装置としてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＬＡ９２０」）を用い、分散媒として０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、上記分散媒に正極活物質を加えて、３分間超音波分散を実施した後に、分散媒中の正極活物質の粒子径を測定した。粒度分布は体積標準で算出し、相対屈折率の値としては１．２４を用いた。相対屈折率は、ＳＥＭなどの顕微鏡写真で正極活物質の粒子を観察して得た粒子径と、レーザー回折による粒子径とが一致するように設定した。なお、本実施例における測定では、相対屈折率に虚数項は入れていない。
【００６９】
＜正極活物質の二次粒子の平均円形度＞
まず、二次粒子を試料台の上に薄く延ばしてマウントし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し得られる粒子像の内、二次粒子同士が固まっておらず、十分疎に独立して存在している二次粒子をランダムに１００個以上選び出し、それぞれの粒子の円形度を求めた。円形度は二次元投影像の面積相当径と周囲長から求められ、平均円形度はサンプリングした二次粒子すべての円形度の算術平均である。すなわち、平均円形度は、下記式（２）より求められる。
平均円形度＝Σ［４π×面積／（周囲長）２］÷サンプリングした二次粒子の数  （２）
【００７０】
上記式（２）中、「周囲長」とはサンプリングした二次粒子像の周囲の長さをいう。一つの写真に１００個以上の粒子を撮影するのは困難なので１００個以上の写真が撮影できるまで十分な数の像を撮影した。なお、一次粒子単独で存在している粒子は計測にカウントしない。実際の測定は、撮影した画像について、市販の画像解析ソフト（旭化成株式会社製「Ａ像君  Ｖｅｒ．２．２０」）を用いて円形度（円形度３）を求めることにより行った。
【００７１】
＜正極活物質の結晶相の特定＞
正極活物質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って、その結晶相を特定した。
【００７２】
＜正極活物質の元素分析＞
正極活物質に含まれる元素の定量を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析にて行った。
【００７３】
＜リチウム二次電池の初期放電容量評価＞
初期放電容量は、充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量を意味している。充放電容量測定用のリチウム二次電池（二極式セル）について、温度２５℃で、まず電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電圧４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を８時間行った。充電終了後のリチウム二次電池を５分放置した後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で終止電圧２．６Ｖまで放電させた。このときの正極活物質１ｇあたりの放電容量を、リチウム二次電池の初期放電容量とした。
【００７４】
＜初期の直流抵抗（ＤＣＲ）測定＞
直流抵抗（ＤＣＲ）測定用のリチウム二次電池（ラミネートセル）について、充電深度５０％の状態にした後、１Ｃ、５Ｃまたは１０Ｃ相当の電流を５秒間流した後の電圧変化から、オームの法則によってＤＣＲを求めた。後述のパルスサイクル試験を行う前のＤＣＲを初期ＤＣＲと定義する。
【００７５】
＜パルスサイクル試験＞
ＤＣＲ測定用のリチウム二次電池（ラミネートセル）について、充電深度５０％の状態にした後、１０Ｃ相当の電流を１０秒間流す充放電を１サイクルとして、この充放電を繰り返し行うパルスサイクル試験を１０万サイクルまで行い、１０万サイクル後のリチウム二次電池のＤＣＲを、上記の初期ＤＣＲ測定と同じ方法で測定し、次式によりＤＣＲ上昇率（％）を求めた。
ＤＣＲ上昇率（％）
＝  １００×（１０万サイクル後のＤＣＲ−初期ＤＣＲ）／初期ＤＣＲ
【００７６】
実施例１
＜正極活物質の作製＞
［プレミックス工程］
三井鉱山株式会社製ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｃ」に、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＭｎＯ２およびＬｉ２ＣＯ３を、モル比で（１／３）：（１／３）：（１／３）：（１．０５／２）となるように計２ｋｇ投入し、１８５０ｒｐｍで５分間混合した。粉体の色は赤みのかかったねずみ色になり、一様に混合されていた。以下、この混合物をプレミックス粉と呼び、特に断りがない限り実施例１の方法で作製したプレミックス粉を指す。
【００７７】
［第一工程］
三井鉱山株式会社製「アトライタＭＡ１Ｄ」に、１０ｍｍφのＺｒＯ２ビーズを１１．９ｋｇ投入し、更にプレミックス粉２５０ｇと、プレミックス粉１００質量部に対して３質量部のプロピレングリコールとを入れ、３００ｒｐｍで１ｈ反応させて粉体を得た。得られた粉体の色は、赤ねずみ色から濃い褐色に変化しており、反応したことを示していた。この粉体のＸＲＤ測定により得られたＸ線回折プロファイルを図１に示す。粉体の非晶質化が進み、２θが２０°から５５°の範囲でＬｉ原料起因のピークを除くピークでは最も半価幅の小さいピークの半価幅の値は１．５２°であった。
【００７８】
［第二工程］
第一工程で得られた粉体２００ｇを、ボックス炉にて、空気を１Ｌ／ｍｉｎでフローしながら１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃で６ｈ焼成した。得られた粉体を解砕してＬｉ１．０４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３４Ｏ２の層状化合物（正極活物質）を得た。
【００７９】
得られた正極活物質のＸＲＤ測定により得られたＸ線回折プロファイルを図２に示すが、この図２からわかるように、上記正極活物質では、Ｘ線回折プロファイルにおいて明確なピークが見られ、Ｒ−３ｍの結晶群ですべて指数付けできた。不純物相は認められなかった。
【００８０】
また、得られた正極活物質では、３９．２ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率は、２．５×１０４Ω・ｃｍであった。そして、正極活物質のメジアン径は３．５μｍで、９０％積算径（以下、「Ｄ９０」と表記する）は６．３μｍであった。更に、正極活物質の二次粒子の平均円形度は０．５５であった。なお、得られた正極活物質のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００８１】
＜初期放電容量測定用リチウム二次電池の作製＞
上記の正極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としての黒鉛およびアセチレンブラックとを、質量比で８６：３：９：２の割合で混合して正極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを集電体となるＡｌ箔の片面に塗布して乾燥し、圧延ロール機でプレスした後に、更に乾燥して電極を作製した。この電極を１１ｍｍφの大きさで打ち抜いて正極とした。
【００８２】
上記の正極を用い、対極に金属リチウム箔を、セパレータにポリエチレン製微多孔膜を、電解液に、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ溶液［エチレンカーボネートと（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液］を、それぞれ用いて、初期放電容量測定用リチウム二次電池（二極式セル）を作製した。
【００８３】
＜ＤＣＲ測定用リチウム二次電池の作製＞
上記の正極活物質を用い、初期放電容量測定用リチウム二次電池用の正極用電極と同じようにして作製した電極を、４０ｍｍ×７２ｍｍの矩形に打ち抜いて正極とした。また、負極には、活物質である低結晶カーボン９０質量部と、結着剤のＰＶＤＦ１０質量部とが配合されている負極合剤に、分散溶媒としてＮＭＰを添加し、混練して得られたスラリーを８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後、圧延ロール機にてプレスした。これを４０ｍｍ×７０ｍｍに打ち抜いて負極に用いた。正極および負極には、電流・電圧測定用のタブを、超音波溶接で接着した。
【００８４】
タブ付けした正極と負極との間に、これらが接触しないように多孔質樹脂からなるセパレータを挟んで積層電極体とし、これを袋状のラミネートフィルム外装体内に収納した。ドライルームにて、積層電極体を収納したラミネートフィルム外装体内に電解液を注入し、真空状態で上記外装体を密封して、電圧取り出し端子（タブ）および電流取り出し端子（タブ）を有するＤＣＲ測定用リチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。なお、電解液には、初期放電容量測定用リチウム二次電池と同じ１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ溶液を用いた。
【００８５】
実施例２
［第一工程］
５００ｍＬジルコニア容器に、５ｍｍφジルコニアボール０．６ｋｇ、および実施例１で作製したプレミックス粉１２．５ｇを入れ、プロピレングリコールをプレミックス粉１００質量部に対して３質量部加え、フリッチュ・ジャパン株式会社製遊星ボールミル「Ｐ−５型」にて２００ｒｐｍで２ｈ反応させて粉体を得た。得られた粉体の色は赤ねずみ色から濃い褐色に変化しており、反応したことを示していた。この粉体のＸＲＤを測定したところ、粉体の非晶質化が進み、２θが２０°から５５°の範囲でＬｉ原料起因のピークを除くピークでは最も半価幅の小さいピークの半価幅の値は１．６１°であった。
【００８６】
［第二工程］
第一工程で得られた粉体３２ｇを、ボックス炉にて、空気を１Ｌ／ｍｉｎでフローしながら１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃で６ｈ焼成した。得られた粉体を解砕してＬｉ１．０５Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３４Ｏ２の層状化合物（正極活物質）を得た。
【００８７】
得られた正極活物質のＸＲＤを測定したところ、図２のＸ線回折プロファイルと同様に明確なピークが見られ、Ｒ−３ｍの結晶群ですべて指数付けできた。不純物相は認められなかった。
【００８８】
また、得られた正極活物質では、３９．２ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率は、４．４×１０４Ω・ｃｍであった。そして、正極活物質のメジアン径は４．８μｍで、Ｄ９０は７．０μｍであった。更に、正極活物質の二次粒子の平均円形度は０．６０であった。
【００８９】
上記の正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、初期放電容量測定用リチウム二次電池（二極式セル）およびＤＣＲ測定用リチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。
【００９０】
実施例３
粉砕助剤としてエタノールを、プレミックス粉１００質量部に対して３質量部に加えた他は、実施例２と同様に第一工程を行い、粉体を得た。得られた粉体の色は赤ねずみ色から濃い褐色に変化しており、反応したことを示していた。この粉体のＸＲＤを測定したところ粉体の非晶質化が進み、２θが２０°から５５°の範囲でＬｉ原料起因のピークを除くピークでは最も半価幅の小さいピークの半価幅の値は０．９２°であった。この粉体を用いて、実施例２と同様にして第二工程を行い、更に焼成後に解砕して、Ｌｉ１．０４Ｍｎ０．３４Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｏ２の層状化合物（正極活物質）を得た。
【００９１】
得られた正極活物質のＸＲＤを測定したところ、図２のＸ線回折プロファイルと同様に明確なピークが見られ、Ｒ−３ｍの結晶群ですべて指数付けできた。不純物相は認められなかった。
【００９２】
また、得られた正極活物質では、３９．２ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率は、６．５×１０４Ω・ｃｍであった。そして、正極活物質のメジアン径は３．９μｍで、Ｄ９０は７．５μｍであった。更に、正極活物質の二次粒子の平均円形度は０．４９であった。
【００９３】
上記の正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、初期放電容量測定用リチウム二次電池（二極式セル）およびＤＣＲ測定用リチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。
【００９４】
実施例４
原料としてＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３およびＬｉ２ＣＯ３を用いた他は、実施例２と同様にしてプレミックス工程および第一工程を行って粉体を得た。得られた粉体の色は赤ねずみ色から濃い褐色に変化しており、反応したことを示していた。この粉体のＸＲＤを測定したところ粉体の非晶質化が進み、２θが２０°から５５°の範囲でＬｉ原料起因のピークを除くピークでは最も半価幅の小さいピークの半価幅の値は１．１８°であった。この粉体を用いて、実施例２と同様にして第二工程を行い、更に焼成後に解砕して、Ｌｉ１．０３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３４Ｏ２の層状化合物（正極活物質）を得た。不純物相は認められなかった。
【００９５】
得られた正極活物質のＸＲＤを測定したところ、図２のＸ線回折プロファイルと同様に明確なピークが見られ、Ｒ−３ｍの結晶群ですべて指数付けできた。
【００９６】
また、得られた正極活物質では、３９．２ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率は、６．６×１０４Ω・ｃｍであった。そして、正極活物質のメジアン径は４．８μｍで、Ｄ９０は７．５μｍであった。更に、正極活物質の二次粒子の平均円形度は０．５２であった。
【００９７】
上記の正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、初期放電容量測定用リチウム二次電池（二極式セル）およびＤＣＲ測定用リチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。
【００９８】
実施例５
反応容器内に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを約１２に調整した２５質量％のアンモニア水を用意し、３０分程窒素でバブリングして溶存酸素を追い出し、強攪拌しながらこの中に、硫酸マンガン、硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトをそれぞれ１ｍｏｌ／Ｌずつ含有する混合水溶液を４６ｍＬ／分の割合で、並びに２５質量％のアンモニア水を３．３ｍＬ／分の割合で、それぞれ定量ポンプを用いて滴下し、ＭｎとＮｉとＣｏとの共沈水酸化物を生成させた。このとき、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが約１２付近に維持されるように、３．２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液も同時に滴下した。更に、反応に際して、反応液の雰囲気が不活性雰囲気となるように、窒素ガスを１Ｌ／分の割合でバブリングし続けた。
【００９９】
得られた生成物を水洗、濾過および乾燥させ、ＭｎとＮｉとＣｏを１：１：１の原子比で含有するマンガンコバルトニッケル複合共沈水酸化物を得た。
【０１００】
上記のマンガンコバルトニッケル複合共沈水酸化物とＬｉ２ＣＯ３とを、１：１．０５／２のモル比で計２ｋｇ測り取り、実施例１と同条件でプレミックス粉を作製した。
【０１０１】
上記のプレミックス粉を第一工程での原料として使った他は、実施例２と同様にして、Ｌｉ１．０４Ｍｎ０．３４Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｏ２の層状化合物（正極活物質）を得た。第一工程の後の粉体のＸＲＤを測定したところ粉体の非晶質化が進み、２θが２０°から５５°の範囲でＬｉ原料起因のピークを除くピークでは最も半価幅の小さいピークの半価幅の値は１．２４°であった。
【０１０２】
得られた正極活物質のＸＲＤを測定したところ、図２のＸ線回折プロファイルと同様に明確なピークが見られ、Ｒ−３ｍの結晶群ですべて指数付けできた。不純物相は認められなかった。
【０１０３】
また、得られた正極活物質では、３９．２ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率は、５．８×１０４Ω・ｃｍであった。そして、正極活物質のメジアン径は３．８μｍで、Ｄ９０は７．２μｍであった。更に、正極活物質の二次粒子の平均円形度は０．５７であった。
【０１０４】
上記の正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、初期放電容量測定用リチウム二次電池（二極式セル）およびＤＣＲ測定用リチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。
【０１０５】
実施例６
正極活物質用の原料として、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＭｎＣＯ３をモル比で１：１：１になるように秤量し、均一に混合した。５００ｍＬジルコニア容器に、５ｍｍφジルコニアボールを０．６ｋｇ入れ、更に上記の混合粉１２．５ｇを加えた。これに水１００ｍＬを加えて、フリッチュ・ジャパン株式会社製遊星ボールミル「Ｐ−５型」にて２００ｒｐｍで２ｈ反応させてスラリーを得た。このスラリーを濾過、乾燥して得られた粉体と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）＝１．１０になるように乳鉢に入れ、３０分混合した。この粉体のＸＲＤを測定したところ粉体の非晶質化が進み、２θが２０°から５５°の範囲でＬｉ原料起因のピークを除くピークでは最も半価幅の小さいピークの半価幅の値は１．２９°であった。
【０１０６】
実施例２と同条件での第二工程により上記の粉体を焼成して、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３４Ｏ２の層状化合物（正極活物質）を得た。
【０１０７】
得られた正極活物質のＸＲＤを測定したところ、図２のＸ線回折プロファイルと同様に明確なピークが見られ、Ｒ−３ｍの結晶群ですべて指数付けできた。不純物相は認められなかった。
【０１０８】
また、得られた正極活物質では、３９．２ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率は、６．６×１０４Ω・ｃｍであった。そして、正極活物質のメジアン径は５．２μｍで、Ｄ９０は８．８μｍであった。更に、正極活物質の二次粒子の平均円形度は０．５５であった。
【０１０９】
上記の正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、初期放電容量測定用リチウム二次電池（二極式セル）およびＤＣＲ測定用リチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。
【０１１０】
比較例１
実施例１と同条件で作製したプレミックス粉のＸＲＤを測定したところ、原料のピークがそれぞれ見られた。そして、２θが２０°から５５°の範囲でＬｉ原料起因のピークを除くピークでは最も半価幅の小さいピークの半価幅の値は０．１８°であった。
【０１１１】
このプレミックス粉を実施例１と同条件での第二工程により焼成し、解砕して得られた粉体（正極活物質）のＸＲＤを測定したところ、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物以外の副相がかなり見られ、Ｘ線回折（ＣｕＫα）において２θが１８°から５０°の範囲で上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に起因するピーク以外のピークのうち、最も積分強度の大きいピークの積分強度Ｓ１と、上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に起因する２θが約１８．７°に現れるピークの積分強度Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２が、０．３８９であった。
【０１１２】
比較例２
第一工程において、粉砕助剤としてプロピレングリコールを添加しない他は、実施例１と同様にして粉体を作製した。反応終了後、ベッセル容器底部と壁に粉体の固着が見られた。固着した部分以外の粉体の収率は２５０ｇの仕込み量に対して７８ｇと少なく、固着した部分はプレミックス粉の色に近く反応が進んでいないようであった。この粉体を実施例１と同条件での第二工程により焼成し、解砕して得られた粉体（正極活物質）のＸＲＤを測定したところ、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２以外の副相が見られ、Ｘ線回折（ＣｕＫα）において２θが１８°から５０°の範囲で上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に起因するピーク以外のピークの内、最も積分強度の大きいピークの積分強度Ｓ１と上記一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物に起因する２θが約１８．７°に現れるピークの積分強度Ｓ２との比Ｓ１/Ｓ２が、０．１６８であった。
【０１１３】
上記の正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、初期放電容量測定用リチウム二次電池（二極式セル）およびＤＣＲ測定用リチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。
【０１１４】
比較例３
実施例５と同条件でマンガンコバルトニッケル複合共沈水酸化物を得た。これとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）＝１．０５になる比率で、球状の二次粒子を破壊する程のシェアをかけずに攪拌する程度に混合した。この混合物を実施例１と同条件での第二工程により焼成して、Ｌｉ１．０６Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｎｉ０．３３Ｏ２組成の層状化合物（正極活物質）を得た。
【０１１５】
得られた正極活物質のＸＲＤを測定したところ、図２のＸ線回折プロファイルと同様に明確なピークが見られ、Ｒ−３ｍの結晶群ですべて指数付けできた。また、得られた正極活物質をＳＥＭで観察したところ、この正極活物質は、一次粒子が球状に凝集した二次凝集体であった。
【０１１６】
得られた正極活物質では、３９．２ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率は、５．５×１０４Ω・ｃｍであった。そして、正極活物質のメジアン径は６．６μｍで、Ｄ９０は９．７μｍであった。更に、正極活物質の二次粒子の平均円形度は０．７７であった。
【０１１７】
上記の正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして、初期放電容量測定用リチウム二次電池（二極式セル）およびＤＣＲ測定用リチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。
【０１１８】
表１に、実施例１〜６および比較例１〜３における正極活物質の製造条件を示す。また、表２に、実施例１〜６および比較例１〜３の正極活物質の評価結果を、表３に実施例１〜６および比較例２〜３の初期放電容量測定用リチウム二次電池およびＤＣＲ測定用リチウム二次電池の評価結果を示す。
【０１１９】
【表１】
2008186753.tif 000003
【０１２０】
なお、表１の粉砕助剤の欄の「ＰＧ」は、プロピレングリコールを意味している。
【０１２１】
【表２】
2008186753.tif 000004
【０１２２】
【表３】
2008186753.tif 000005
【０１２３】
表２および表３から明らかなように、実施例と比較例３との比較から、平均円形度が０．６以下の正極活物質を用いて構成されたリチウム二次電池では、パルスサイクル試験時におけるＤＣＲの上昇率が低減できていることが分かる。
【０１２４】
また、比較例１では、正極活物質製造時の第一工程に相当する工程が無いことから原料の混合が十分でなく、そのため、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物自体が単相で得られない。
【０１２５】
比較例２では、正極活物質製造時の第一工程において粉砕助剤を用いていないため、粉体が粉砕混合機の容器に固着してしまい、回収が困難になると共に反応が十分に進まない。従って、この正極活物質を用いたリチウム二次電池では、初期放電容量が小さくなり、またＤＣＲの初期値が高くなった。このことから、第一工程における粉砕助剤の使用が、均一にリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を生成させるために重要であることが分かる。
【０１２６】
以上のように、本発明では、実施例でも示したように、二次粒子の平均円形度を０．６以下に制御し、更に好ましくは３９．２ＭＰａの圧力で圧縮したときの体積抵抗率を５×１０５Ω・ｃｍ以下とした正極活物質でリチウム二次電池を構成することにより、そのＤＣＲを低くし、且つ充放電を繰り返した後のＤＣＲの上昇率を低減させることに成功した。すなわち、本発明では、マンガン、コバルト、ニッケルが実質的に１：１：１のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を、従来品よりも高出力特性に優れたリチウム二次電池を構成できるようにすることに成功した。
【０１２７】
更に、本発明は、従来の共沈殿法などの湿式法に比べて工程が簡素であることと、コストが安価であることから、工業的に非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例１の第一工程により得られた粉体のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図２】実施例１の正極活物質のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図３】実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図１】
2008186753.tif 000006
【図２】
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【図３】
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