(57)【要約】【課題】ビスマス発光の効率を高めたガラス組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】５５〜７５（ただし７５を含まず）モル％のＳｉＯ2、５〜２５モル％のＡｌ2Ｏ3、０．０１〜５モル％のビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算）および０．１〜４０モル％の２価金属酸化物を必須成分とし、波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０７８ｃｍ-1以下の範囲にあるガラス組成物とする。このガラス組成物は、原材料を、１４５０℃を超える温度で６．５時間以下保持することにより熔融した後、熔融した原材料を冷却することにより製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で示して、
ＳｉＯ2                       ５５〜７５（ただし７５を含まず）
Ａｌ2Ｏ3                        ５〜２５
Ｌｉ2Ｏ                         ０〜１５
Ｎａ2Ｏ                         ０〜  ５
Ｋ2Ｏ                           ０〜  ５
ＭｇＯ                          ０〜４０
ＣａＯ                          ０〜３０
ＳｒＯ                          ０〜２０
ＢａＯ                          ０〜１５
ＺｎＯ                          ０〜２５
ＴｉＯ2                         ０〜１０
ＺｒＯ2                         ０〜  ５
Ｂ2Ｏ3                          ０〜１０
Ｐ2Ｏ5                          ０〜１０
ＧｅＯ2                         ０〜１０
で示される成分と、ビスマス酸化物とを含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが０．１〜４０モル％の範囲にあり、Ｂｉ2Ｏ3に換算した前記ビスマス酸化物の含有率が０．０１〜５モル％の範囲にあり、
波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０７８ｃｍ-1以下の範囲にあるガラス組成物。
【請求項２】
波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０６０ｃｍ-1以下の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０４０ｃｍ-1以下の範囲にある、請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
ＭｇＯおよびＣａＯを含み、ＣａＯに対するＭｇＯの含有比が１．５以上の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
請求項１に記載されたガラス組成物の製造方法であって、
前記ガラス組成物の原材料を熔融する熔融工程と、熔融した前記原材料を冷却する冷却工程とを含み、前記熔融工程は、前記原材料を、１４５０℃を超える温度で６．５時間以下保持することにより実施する、ガラス組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物およびその製造方法に関する。特に、ビスマスを発光種として含有するガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信分野において、赤外波長域の光線、特に１３１０ｎｍ帯の光線の利用が盛んである。１３１０ｎｍ帯に蛍光を発するガラスとして、酸化シリコンをガラス網目形成体の主成分とし、ビスマス酸化物および酸化アルミニウムを含むガラスが知られている（特開２００３−２８３０２８号公報）。このガラスは、ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能する。
【０００３】
このような組成のガラスは、一般に、原材料バッチを１６００℃程度で長時間、より具体的には約１８時間以上熔融することにより製造されていた。長時間熔融するのは、ガラス融液中の泡を除去しガラスの清澄性を高めるとともに、ガラスの均質性を高めるためである。
【特許文献１】特開２００３−２８３０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特開２００３−２８３０２８号公報に開示されているような従来のガラス組成物は、ビスマスに由来する蛍光が得られる波長域における光の吸収について、未だ改善できる余地が残されている。このような波長域における光の吸収係数を低めると、ビスマス発光の効率が高まることとなる。
【０００５】
本発明は、ビスマス酸化物を含み、ビスマスに由来する発光の効率を高めることができるガラス組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、酸化シリコンをガラス網目形成体の主成分とし、ビスマス酸化物および酸化アルミニウムを含むガラス組成物の製造時において、原材料の熔融時間を従来よりも大幅に短く設定すると、上記目的が達成されることを見出した。
【０００７】
本発明は、モル％で示して、ＳｉＯ2：５５〜７５（ただし７５を含まず）、Ａｌ2Ｏ3：５〜２５、Ｌｉ2Ｏ：０〜１５、Ｎａ2Ｏ：０〜５、Ｋ2Ｏ：０〜５、ＭｇＯ：０〜４０、ＣａＯ：０〜３０、ＳｒＯ：０〜２０、ＢａＯ：０〜１５、ＺｎＯ：０〜２５、ＴｉＯ2：０〜１０、ＺｒＯ2：０〜５、Ｂ2Ｏ3：０〜１０、Ｐ2Ｏ5：０〜１０、ＧｅＯ2：０〜１０で示される成分と、ビスマス酸化物とを含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが０．１〜４０モル％の範囲にあり、Ｂｉ2Ｏ3に換算した前記ビスマス酸化物の含有率が０．０１〜５モル％の範囲にあり、波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０７８ｃｍ-1以下の範囲にあるガラス組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、その別の側面から、上記ガラス組成物の製造方法であって、前記ガラス組成物の原材料を熔融する熔融工程と、熔融した前記原材料を冷却する冷却工程とを含み、前記熔融工程は、前記原材料を、１４５０℃を超える温度で６．５時間以下保持することにより実施する、ガラス組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ビスマス発光の効率を高めたガラス組成物およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ビスマス酸化物は、ガラス組成物が、赤外波長域での蛍光を発するための必須成分の一つである。ビスマス酸化物の含有率（Ｂｉ2Ｏ3換算）が０．０１モル％未満であると、ビスマスに由来する蛍光（ビスマス発光）の強度が弱くなりすぎる場合がある。他方、その含有率が５モル％を超えると、ビスマス発光の励起波長域に光吸収ピークが現れにくくなり、発光強度が却って低下する場合がある。このためビスマス酸化物の含有率（Ｂｉ2Ｏ3換算）の範囲は０．０１〜５モル％とする。
【００１１】
ＳｉＯ2は、ガラス網目形成体の主成分である。ＳｉＯ2の含有率が高くなるとガラス融液の粘度が高くなりガラス組成物の製造が困難になる。他方、ＳｉＯ2の含有率が低すぎるとビスマス発光の強度が低下し、さらには失透が生じやすくなる。このためＳｉＯ2の含有率の範囲は５５モル％以上７５モル％未満とする。
【００１２】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス組成物においてビスマス酸化物がビスマス発光を示すために必須の成分である。その含有率が５モル％未満であると、ビスマス発光が生じにくくなる。この含有率が高くなるに従ってビスマス発光の強度は高くなるが、２５モル％を超えると原材料バッチの熔解性が悪化しやすくなり、完全に熔解したとしても失透しやすくなる。このためＡｌ2Ｏ3の含有率の範囲は５〜２５モル％とする。
【００１３】
２価金属酸化物ＲＯ（ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は、ガラスの熔解性を向上させるために必須の成分である。ＲＯの含有率が０．１モル％未満であると、ガラス融液の粘性が高くなり、ガラス組成物の製造が困難になる場合がある。この含有率が高くなるに従ってガラスの均質化は容易になるが、４０モル％を超えると失透が生じやすくなる。このためＲＯの含有率の範囲は０．１〜４０モル％とする。
【００１４】
ＭｇＯはガラス網目修飾体として寄与する任意の成分である。また、ＭｇＯは、原材料バッチの熔解性を高める。しかし、ＭｇＯの含有率が４０モル％を超えると、ビスマス発光の励起波長域に光吸収ピークが現れにくくなり、発光強度が却って低下する場合がある。また、ガラス融液の粘度が低下し過ぎて失透が生じやすくなる。このためＭｇＯの含有率の範囲は０〜４０モル％とする。
【００１５】
ＣａＯは、原材料バッチの熔解性を高める任意の成分である。また、ガラスの耐失透性を高める。この側面においてＣａＯはＭｇＯよりも優れている。しかし、その含有率が３０モル％を超えると、ビスマス発光の強度が却って低下する場合がある。このためＣａＯの含有率の範囲は０〜３０モル％とする。ガラス組成物がＭｇＯおよびＣａＯを含有する場合は、後述する実施例で示すように、ＣａＯに対するＭｇＯの含有比が１．５以上の範囲となるように、それぞれの添加量を調整することが好ましい。
【００１６】
ＳｒＯは、ＭｇＯやＣａＯと同様、原材料バッチの熔解性を高める任意の成分である。ＳｒＯは少量（例えば０．１モル％）であってもガラスの耐失透性を大幅に改善する。しかし、ＳｒＯの含有率が２０モル％を超えると、ビスマス発光の強度が急激に低下する場合がある。このためＳｒＯの含有率の範囲は０〜２０モル％とする。
【００１７】
ＢａＯも、ＭｇＯやＣａＯ、ＳｒＯと同様、原材料バッチの熔解性を高める任意の成分である。ＢａＯは他の２価金属酸化物よりも屈折率を高める効果が高い。屈折率が高くなるとビスマス発光の強度が高まる。したがって、この観点からは、ＢａＯを例えば０．１モル％以上の範囲で添加するとよい。しかし、ＢａＯの含有率が１５モル％を超えると、ビスマス発光の強度が急激に低下する場合がある。このためＢａＯの含有率の範囲は０〜１５モル％とする。
【００１８】
ＺｎＯもまた原材料バッチの熔解性を高める任意の成分である。ＺｎＯは、ＣａＯやＳｒＯ、ＢａＯと比較して、ガラスを赤色または赤褐色に発色させる効果が高い。ＺｎＯは、ＭｇＯと比較して、ガラスの屈折率を高める作用にも優れている。これを考慮して少量（例えば０．１モル％以上）のＺｎＯを添加してもよい。しかし、ＺｎＯの含有率が２５モル％を超えると、ビスマス発光の強度が低下することがある。また、含有率が２５モル％を超えると、ガラスが分相して乳濁し透明なガラスが得られなくなることもある。このためＺｎＯの含有率の範囲は０〜２５モル％とする。
【００１９】
Ｌｉ2Ｏは、ガラス網目修飾体として寄与する任意の成分である。Ｌｉ2Ｏは、熔解温度を下げて熔解性を高め、ガラスの屈折率を高める。Ｌｉ2Ｏの適量の添加（例えば、０．１モル％以上）は光吸収を高めてビスマス発光の強度を高める。Ｌｉ2Ｏの含有率は多いほどよいが、１５モル％を超えると、ビスマス発光の強度が却って低下する場合がある。また、含有率が１５モル％を超えると、ガラス融液の粘度が低下して失透が生じやすくなる。このためＬｉ2Ｏの含有率の範囲は０〜１５モル％とする。
【００２０】
Ｎａ2Ｏは、熔融温度とともに液相温度を低下させガラスの失透を抑制する任意の成分である。しかし、Ｎａ2Ｏは、ガラスを濃褐色としてビスマス発光を弱める作用を有する。このためＮａ2Ｏの含有率の範囲は０〜５モル％とする。
【００２１】
Ｋ2Ｏは、液相温度を低下させガラスの失透を抑制する。しかし、Ｋ2Ｏは、ガラスを濃褐色としてビスマス発光を弱めるガラスの赤外域での発光を弱める作用を有する。このためＫ2Ｏの含有率の範囲は０〜５モル％とする。
【００２２】
ＭｇＯに代表される２価金属酸化物およびＬｉ2Ｏに代表されるアルカリ金属酸化物の原料の一部として、硫酸塩（例えば、ＭｇＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4）や硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＬｉＮＯ3）などの酸化性の高い塩を用いるとよい。熔融中に酸化性の高い化合物が生じ、ビスマスの還元を抑制できるからである。還元性を抑制すると、白金または白金系合金製のルツボなどの熔融容器の侵食も抑制できる。
【００２３】
ＴｉＯ2は、ガラスの屈折率を高めビスマス発光の強度を高める任意の成分である。ＴｉＯ2は、ＢａＯと比較して、ビスマス発光の強度を高める作用が強い。しかし、ＴｉＯ2にはガラスを乳濁させる作用がある。このためＴｉＯ2の含有率の範囲は０〜１０モル％とする。
【００２４】
ＺｒＯ2は、ＴｉＯ2と同様、ガラスの屈折率を高め、ビスマス発光の強度を高める任意の成分である。しかし、ＺｒＯ2は、ガラスの結晶化を促しガラスの密度を高める作用を有する。それゆえ、失透および過度の密度上昇を避けるため、ＺｒＯ2の含有率の範囲は０〜５モル％とする。
【００２５】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス融液の粘性を下げ、ガラスを均質化する任意の成分である。しかし、Ｂ2Ｏ3にはガラスを乳濁させる作用がある。このためＢ2Ｏ3の含有率の範囲は０〜１０モル％とする。
【００２６】
ガラス組成物は、さらに、Ｐ2Ｏ5、ＧｅＯ2等を含有しても構わない。より具体的には、Ｐ2Ｏ5を０〜１０％の範囲で、ＧｅＯ2を０〜１０％の範囲で含有していてもよい。
【００２７】
ガラス組成物は、モル％で示して、ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算）：０．０１〜５、ＳｉＯ2：５５〜７５（ただし７５を含まず）、Ａｌ2Ｏ3：５〜２５、Ｌｉ2Ｏ：０〜１５、Ｎａ2Ｏ：０〜５、Ｋ2Ｏ：０〜５、ＭｇＯ：０〜４０、ＣａＯ：０〜３０、ＳｒＯ：０〜２０、ＢａＯ：０〜１５、ＺｎＯ：０〜２５、ＴｉＯ2：０〜１０、ＺｒＯ2：０〜５、Ｂ2Ｏ3：０〜１０、Ｐ2Ｏ5：０〜１０、ＧｅＯ2：０〜１０で示される成分を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが０．１〜４０モル％の範囲にある。
【００２８】
ガラス組成物は、これらの成分群に加えて、屈折率の制御、温度粘性特性の制御、失透の抑制などを目的として、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびＩｎ2Ｏ3を、合計で５モル％を上限として含有していてもよい。また、ガラス組成物は、熔解時の清澄、ビスマス酸化物の還元防止などを目的として、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｌおよびＦを、合計で１モル％を上限として含有していてもよい。
【００２９】
ガラス組成物は、実質的に上記の成分群（上記２つの段落に列記したビスマス酸化物からＦまでの成分群）からなる組成物、換言すれば、上記の成分群を合計で９９．９モル％以上含有した組成物であってよい。この場合、合計で０．１モル％未満の範囲であれば、上記の成分群以外の成分を含有していても構わない。
【００３０】
本発明の製造方法では、１４５０℃を超える温度で原材料を熔融する。この「温度」は、厳密には雰囲気温度を指す。ビスマスの還元を防止し、発光に寄与しない吸収の増加を抑制する観点から、原材料の熔融温度および時間は、ガラスの泡品質および均質性が極端に低下しない範囲でなるべく低くかつ短くするとよい。例えば、原材料を熔融する温度の上限は、１６５０℃、さらには１６２０℃、特に１６００℃とするとよい。この温度の下限は、１５００℃、さらには１５５０℃であってもよい。また、１４５０℃を超える温度で原材料を熔融する時間の上限は、６．２５時間、さらには４．５時間とするとよい。この時間の下限は４．０時間、さらには３．５時間であってよい。この程度にまで熔融温度を低く、また熔融時間を短くしても、例えば、熔融前の原料の混合攪拌の強化、原料投入回数の増加、ガラス融液の攪拌強化、るつぼ形状選択によるるつぼ内ガラス熔融素地高さの低減などにより、ガラスの泡品質および均質性が低下することを防止できる。
【００３１】
熔融工程における温度および時間をこのように制御すると、後述する実施例に示すように、ビスマス発光が得られる波長域にある光の一例である波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０７８ｃｍ-1以下の範囲にあるガラス組成物を製造できる。また、後述する実施例に示すように、波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０６０ｃｍ-1以下の範囲にあるガラス組成物、さらには、波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０４０ｃｍ-1以下の範囲にあるガラス組成物を製造することもできる。
【００３２】
熔融工程における温度および時間を上記のように制御するとガラス組成物の光の吸収係数が小さくなる理由の詳細は、現時点では明らかではない。しかし、本発明者らは、ビスマスの還元が抑制されるためと考えている。
【００３３】
冷却工程は、例えば、熔融した原材料を鉄板上に流し出し得られたガラスを、ガラス転移点温度付近でアニーリングした後、徐々に温度を低下させるように行うとよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
モル％で示して、ＳｉＯ2：６５．３、Ａｌ2Ｏ3：１４．６、Ｌｉ2Ｏ：２．５、Ｎａ2Ｏ：２．５、ＭｇＯ：９．７、ＣａＯ：２．５、ＳｒＯ：２．５、ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3換算）：０．５のガラス組成物となるように、シリカ、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび三酸化ビスマスを秤量し、原材料バッチを調合した。
【００３６】
調合したバッチ（３５０ｇ）を白金ルツボに投入し、１５５０〜１５９０℃の雰囲気温度で、より具体的には１５５０〜１５９０℃に加熱した電気炉内に、６．２５時間保持することにより熔融した。続いて、ガラス融液を鉄板上に流し出すことにより得られたガラスを、７００℃の雰囲気温度で、より具体的には７００℃に加熱した電気炉内に３０分保持した。その後、１８時間かけて２０℃まで冷却することにより試料ガラスを得た。
【００３７】
（実施例２）
調合したバッチを１５５０〜１５９０℃に加熱した電気炉内に６．５時間保持することにより熔融したこと以外は、実施例１と同様にして試料ガラスを得た。
【００３８】
（比較例１）
調合したバッチを１６００〜１６５０℃に加熱した電気炉内に２５時間保持することにより熔融したこと以外は、実施例１と同様にして試料ガラスを得た。
【００３９】
（比較例２）
調合したバッチを１６００〜１６２０℃に加熱した電気炉内に２８時間保持することにより熔融したこと以外は、実施例１と同様にして試料ガラスを得た。
【００４０】
（比較例３）
調合したバッチを１５５０〜１６５０℃に加熱した電気炉内に２７．５時間保持することにより熔融したこと以外は、実施例１と同様にして試料ガラスを得た。
【００４１】
（実施例３〜２９）
表２〜５に示した各組成となるように原材料バッチを調合した。調合したバッチ（３５０ｇ）を白金ルツボに投入し、１６２０℃の雰囲気温度で、より具体的には１６２０℃に加熱した電気炉内に、６．５時間保持することにより熔融した。ガラス融液を鉄板上に流し出すことにより得られたガラスは、７００℃の雰囲気温度でアニーリングした後、より具体的には７００℃に加熱した電気炉内に３０分保持した後、６．５時間かけて５０℃まで冷却することにより試料ガラスを得た。
【００４２】
分光光度計（日立製Ｕ４１００）を用いて、実施例１〜２９および比較例１〜３の試料ガラスにおける波長１３１０ｎｍの光線の透過率を測定した。試料ガラスは厚さ３．０〜８．０ｍｍに成形した。光線の吸収係数αは、厚さの異なる２つの試料ガラスに対する光線の透過率から、Ｌａｍｂｅｒｔ則に基づいて算出した。
【００４３】
このとき、光線の吸収係数αは、α＝ｌｎ（Ｔ1／Ｔ2）／（ｄ2−ｄ1）である。
ただし、Ｔ1［％］：試料厚みｄ1［ｃｍ］時の透過率、Ｔ2［％］：試料厚みｄ2［ｃｍ］時の透過率であり、各単位は、それぞれ以下のようである。
α［１／ｃｍ］，Ｔ1［％］，Ｔ2［％］，ｄ1［ｃｍ］，ｄ2［ｃｍ］
【００４４】
同様にして、波長８００ｎｍの光線の吸収係数についても解析した。結果を表１〜５に示す。
【００４５】
表１に示すように、実施例１および２のガラス組成物は、いずれも波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０７８ｃｍ-1以下の範囲にあった。他方、比較例１〜３のガラス組成物は、ガラス組成が同一であるものの、光線の吸収係数が実施例１および２と比べて大きいことが確認された。
【００４６】
また、表２〜５に示すように、実施例３〜２９のガラス組成物のいずれも、実施例１および２と同様に、波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０７８ｃｍ-1以下の範囲にあった。
【００４７】
実施例１、３〜２１および２３〜２９のガラス組成物は、波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０６０ｃｍ-1以下の範囲にあり、吸収係数がさらに小さかった。なかでも、実施例３〜１０、１２〜１５、１７、２０、２３、２４、２６および２８は、波長１３１０ｎｍの光線の吸収係数が０．０４０ｃｍ-1以下の範囲にあり、吸収係数が特に小さかった。
【００４８】
実施例４と実施例５との比較、および実施例８と実施例９との比較から、ガラス組成物がＭｇＯおよびＣａＯを含む場合は、ガラス組成物中のＣａＯに対するＭｇＯの含有比が高い方が、光線の吸収係数をさらに低下できることがわかった。上記含有比は１．５以上とすることが好ましい。
【００４９】
【表１】
2008050182.tif 000002
【００５０】
【表２】
2008050182.tif 000003
【００５１】
【表３】
2008050182.tif 000004
【００５２】
【表４】
2008050182.tif 000005
【００５３】
【表５】
2008050182.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、ビスマス発光の効率を高めたガラス組成物を提供するものとして、光通信に代表される、ビスマス発光を利用する各分野において多大な利用価値を有する。