(57)【要約】  【課題】  アミノ基を有するポリマーの製造中又は製造後に生成する着色物質の量を低減させ、色相が良好なポリマーを製造する方法の提供。  【解決手段】  下記のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合してポリマーを製造する方法であって、重合反応前又は重合反応中にモノマー（Ａ）の一部又は全部を芳香環を含まない有機酸で中和する、ポリマーの製造方法、並びにこの製造方法によって得られる、繊維表面改質用ポリマー。（Ａ）１〜３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー（Ｂ）疎水性基を有し、且つ、１〜３級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマー【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合してポリマーを製造する方法であって、重合反応前又は重合反応中にモノマー（Ａ）の一部又は全部を芳香環を含まない有機酸で中和する、ポリマーの製造方法。
（Ａ）１〜３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー
（Ｂ）疎水性基を有し、且つ、１〜３級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマー
【請求項２】
芳香環を含まない有機酸が、総炭素数１〜２２のカルボン酸である請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
芳香環を含まない有機酸の量が、モノマー（Ａ）のアミノ基に対して０．１〜１．５当量である請求項１又は２記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
モノマー（Ａ）が、１〜３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン類及びジアリル化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項１〜３いずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法によって得られる、繊維表面改質用ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色物質が低減されたアミン系ポリマーの製造方法、並びにその方法で得られる繊維表面改質用ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基を有するポリマーは、幅広い分野で使用されているポリマーである。例えば、アミノ基の物質表面への高い吸着性を利用して、繊維等の表面改質剤などに使用されている（特許文献１、２）。このようなポリマー及びその溶液は、一般的に製造中又は製造後に着色物質が生成しやすいため、着色しやすい傾向にある。着色は外観上好ましくないだけでなく、使用する際に、系中の物質（繊維等）の表面を汚染し、着色する原因となる。
【特許文献１】特開２００５−３１４８４３号公報
【特許文献２】特開平７−３１６５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、アミノ基を有するポリマーの製造中又は製造後に生成する着色物質の量を低減させ、色相が良好なポリマーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合してポリマーを製造する方法であって、重合反応前又は重合反応中にモノマー（Ａ）の一部又は全部を芳香環を含まない有機酸で中和する、ポリマーの製造方法、並びにこの製造方法によって得られる、繊維表面改質用ポリマーを提供する。
（Ａ）１〜３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー
（Ｂ）疎水性基を有し、且つ、１〜３級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマー
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によると、アミノ基を有するポリマーの製造中又は製造後に生成する着色物質の量を低減させ、色相が良好なポリマーを得ることができる。また、本発明により得られるポリマーは、繊維の表面を汚染せずに繊維表面を改質することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［モノマー成分］
本発明に用いられるモノマー成分は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含む。モノマー（Ａ）は、１〜３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマーである。
【０００７】
モノマー（Ａ）としては、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン類、ジアリル化合物等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【０００８】
具体的には、一般式（Ｉ）〜（III）で表されるモノマーが挙げられる。
【０００９】
【化１】
2008120880.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはベンジル基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示し、Ｙは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示す。）
【００１１】
【化２】
2008120880.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＹは前記の意味を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００１３】
【化３】
2008120880.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはベンジル基を示す。）
一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１５】
一般式(II)で表されるモノマーとしては、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類等が挙げられる。一般式(III)で表されるモノマーとしては、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物が挙げられる。
【００１６】
本発明のモノマー（Ｂ）は、疎水性基を有し、且つ、１〜３級アミノ基を有しない不飽和結合含有モノマーである。疎水性基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
モノマー（Ｂ）としては、炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基、あるいはアリール基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル及びスチレン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１８】
モノマー（Ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリルアミド；ベンジル（メタ）アクリルアミド等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等のスチレン類等が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法において、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）は、繊維表面改質用ポリマーとして用いる観点からは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９８／２の重量比で用いることが好ましい。
【００２０】
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）は、それぞれ１種以上を用いることができる。又、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能な不飽和結合含有モノマー（以下モノマー（Ｃ）という）を共重合しても良い。
【００２１】
モノマー（Ｃ）としては、例えば、ビニルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２２】
これらのモノマー（Ｃ）の共重合量は、繊維表面改質用ポリマーとして用いる観点からは、モノマー全量に対して０〜８０重量％が好ましい。
【００２３】
［芳香環を含まない有機酸］
本発明で用いられる芳香環を含まない有機酸とは、環上のπ電子系に含まれる電子の数が４ｎ＋２（ｎ＝１、２、３、・・・）を満たす（ヒュッケル則）共役不飽和環構造（いわゆる芳香族性）を有さない有機酸のことである。芳香環を含む有機酸を使用した場合、着色物質の量をあまり低減できないかむしろ増加させることもある。
【００２４】
芳香環を含まない有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の総炭素数１〜２２の飽和カルボン酸；アリルカルボン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸等の総炭素数１〜２２の不飽和カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の総炭素数１〜２２の多価カルボン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等の総炭素数１〜２２のヒドロキシカルボン酸；メタンスルホン酸、Ｎ−メチルタウリン等の総炭素数１〜２２の有機スルホン酸；ラウリル硫酸等の総炭素数１〜２２の硫酸エステル等が挙げられる。本発明では、これらの芳香環を含まない有機酸を１種以上使用することができる。
【００２５】
これらの中でも、上記芳香環を含まない、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の総炭素数１〜２２のカルボン酸を使用することが好ましく、総炭素数１〜２２のヒドロキシカルボン酸がより好ましい。
【００２６】
［ポリマーの製造方法］
本発明の方法においては、上記モノマー成分の重合反応前又は重合反応中にモノマー（Ａ）の一部又は全部を芳香環を含まない有機酸で中和する。
【００２７】
ここで、「重合反応前」とは、所定の反応温度のモノマーと開始剤とが接触する前の期間をいう。ここで、所定の反応温度とは、開始剤が実質的に重合反応を開始する温度をいう。したがって、モノマーと開始剤が接触した後であって所定の反応温度に達していない状態は「重合反応前」に含まれる。また、モノマーが所定の反応温度に達していても開始剤と接触してない状態は「重合反応前」に含まれる。
【００２８】
「重合反応中」とは、所定の反応温度のモノマーと開始剤とが接触した時から、反応混合物に開始剤の添加を完了するまでの期間をいう。開始剤の添加を完了するまでの期間には、モノマーと開始剤の両方を同時に添加する期間、開始剤のみを添加する期間、モノマーのみを添加する期間、又は開始剤とモノマーのいずれも添加しない期間があっても差し支えない。
【００２９】
重合反応前に芳香環を含まない有機酸で中和しておくことが着色物質の量を低減させる観点から特に好ましい。また、重合反応率を向上させる目的で、モノマーと開始剤の両方を同時に添加する期間の後に開始剤のみを添加する期間を設定する場合があるが、その際には、開始剤のみを添加する期間の前、又は開始剤のみを添加する期間の初期に芳香環を含まない有機酸で中和を行うことが好ましい。
【００３０】
芳香環を含まない有機酸の使用量は、モノマー（Ａ）のアミノ基に対して０．１〜１．５当量が好ましく、０．２〜１．２当量がさらに好ましく、０．３〜１．０当量が特に好ましい。
【００３１】
なお、ポリマー中の着色物質の量は、ポリマーの組成、重合溶媒等により大きく異なり、それに対する最適な有機酸とその使用量も変化するが、重合反応前又は重合反応中に芳香環を含まない有機酸で中和した場合、芳香環を含む有機酸で中和したり、重合反応後に中和したり、全く中和しない場合と比較して着色物質の量を顕著に低減させることができる。
【００３２】
本発明の方法において、モノマー成分の重合は、溶液重合法又は懸濁重合法等により、ラジカル重合させることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や濃度、開始剤の種類、反応温度等により変化するが、通常全モノマー量に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜８モル％がより好ましい。
【００３４】
本発明のポリマーの製造方法は、通常の一般的な溶液重合法、懸濁重合法等により行うことができ、特に制限されることはないが、具体的には以下の製造方法が例示される。
【００３５】
まず、反応容器を所定の温度まで加熱する。その時の反応容器内の温度は、ラジカル重合開始剤の種類や量、溶媒の種類、モノマーの種類や濃度等により自由に設定することができるが、ラジカル重合開始剤の半減期が２００分以下となる温度であることが反応制御の面で好ましい。通常その温度は４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃が好ましい。また、反応容器中に予め溶媒、又は、溶媒及びその他の成分（モノマー等）を適量添加しておいても良い。また、必要に応じて窒素等の不活性ガスによる置換等により反応容器内の酸素を留去しておいても良い。
【００３６】
次に、モノマー及びラジカル重合開始剤を反応容器内に連続的又は断続的に滴下する。この際、モノマーやラジカル重合開始剤を溶媒に溶解して滴下しても良い。その時のモノマーやラジカル重合開始剤の濃度は、通常モノマーの場合２０〜１００重量％が好ましく、ラジカル重合開始剤の場合１〜１００重量％が好ましい。また、各モノマーやラジカル重合開始剤又はその溶液を別々に反応容器内に滴下しても良いし、混合して滴下しても良い。別々に滴下する際には、滴下するタイミングや速度をずらしても良い。それぞれの滴下は連続的に行っても良いし、断続的に行っても良い。これらの滴下液は、必要に応じて窒素等の不活性ガスによる置換等により液中の溶存酸素を留去しても良い。滴下時間は、モノマーの種類や濃度、ラジカル重合開始剤の種類や量、溶媒の種類、反応温度等により自由に設定することができるが、全モノマー滴下終了直後の全モノマーの反応率が５０〜１００％であることが反応制御の面で好ましい。その時間は通常１〜２０時間程度である。また、滴下中の反応容器内の温度は上記温度範囲内で適宜変更することができる。
【００３７】
芳香環を含まない有機酸の添加方法は、(i)反応容器中に予め添加しておき、その後モノマー及び／又は開始剤を添加する方法、(ii)反応容器に滴下する前のモノマー溶液にあらかじめ添加する方法、(iii)有機酸又はその溶液を、モノマー及び／又は開始剤が添加されている反応容器内に滴下する方法等が例示されるが、特に限定されるものではなく、これらを組み合わせても良い。
【００３８】
滴下終了後、重合反応を完結させるため、反応溶液を上記温度範囲内で一定時間保持することが好ましい。保持時間は０〜１５時間程度である。
【００３９】
本発明の方法に用いられる溶媒は特に限定されず、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；２−フェノキシエタノール、フェニルトリグリコール等の芳香族系溶媒等を単独又は適宜組み合わせて用いることができる。
【００４０】
［ポリマー及びその用途］
本発明の方法により得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、繊維表面改質用ポリマーとして用いる観点からは、２，０００以上が好ましい。
【００４１】
尚、本発明のポリマーのＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。
【００４２】
本発明の方法により得られるポリマーは、色相が良好であり、様々な用途に使用することができるが、繊維表面改質用ポリマーとして用いることが好ましく、特に着色が問題となる洗剤や繊維処理剤に添加されるポリマーとして有用である。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例において、ポリマー溶液の色相は下記の方法で測定した。
【００４４】
＜色相の評価法＞
分光式色差計（ＳＥ２０００；日本電色工業（株）製）を用いてポリマー溶液のＡＰＨＡ値（０〜５００；値が大きいほど着色が大きい）を測定した。
【００４５】
［実施例１］（反応前に中和）
内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを十分に窒素置換した。そこに溶媒として９５％エタノール（以下エタノールと略）５４．７ｇを添加し、撹拌しながら内温が７８〜８０℃になるまで加熱し、保持した。別の容器に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０６．９７ｇ、ラウリルメタクリレート８３．７３ｇ、エタノール１３０．１ｇを均一に混合した。該混合溶液に、液温が４０℃以下になるように保ちながらＤＬ−乳酸（８５〜９２％水溶液；和光純薬工業（株）製）６７．００ｇを滴下して中和を行った。その後、得られた溶液に、開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ；和光純薬工業（株）製）４．０９ｇを溶解してモノマー／開始剤溶液を得た。
【００４６】
該モノマー／開始剤溶液を上記フラスコ中に３時間かけて一定速度で滴下した。該モノマー／開始剤溶液の滴下終了後に、開始剤Ｖ−６５Ｂ  １０．２２ｇをエタノール４０．９ｇに溶解した溶液（開始剤溶液）を上記フラスコ中に５時間かけて一定速度で滴下した。開始剤溶液滴下終了後、８０℃付近で２時間保持することでポリマーのエタノール溶液を得た。
【００４７】
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は７３００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００４８】
［実施例２］（反応中に中和）
内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを十分に窒素置換した。そこにエタノール４８．０ｇを添加し、撹拌しながら内温が７８〜８０℃になるまで加熱し、保持した。別の容器に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０６．９７ｇ、ラウリルメタクリレート８３．７３ｇ、エタノール１３６．８ｇを均一に混合した。得られた溶液に、開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ；和光純薬工業（株）製）４．０９ｇを溶解してモノマー／開始剤溶液を得た（中和は行わなかった）。
【００４９】
該モノマー／開始剤溶液を上記フラスコ中に３時間かけて一定速度で滴下した。該モノマー／開始剤溶液の滴下終了後に、ＤＬ−乳酸（８５〜９２％水溶液；和光純薬工業（株）製）６７．００ｇを２時間かけて一定速度で滴下した。次に、ＤＬ−乳酸をフラスコ中に滴下終了した直後に、開始剤Ｖ−６５Ｂ  １０．２２ｇをエタノール４０．９ｇに溶解した溶液（開始剤溶液）を上記フラスコ中に５時間かけて一定速度で滴下した。開始剤溶液滴下終了後、８０℃付近で１時間保持することでポリマーのエタノール溶液を得た。
【００５０】
このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は１０９００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００５１】
［比較例１］（反応後に中和）
内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを十分に窒素置換した。そこにエタノール５３．９ｇを添加し、撹拌しながら内温が７８〜８０℃になるまで加熱し、保持した。別の容器に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート２４９．１９ｇ、ラウリルメタクリレート１００．８１ｇ、エタノール１３０．１ｇを均一に混合した。得られた溶液に、開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ；和光純薬工業（株）製）４．０９ｇを溶解してモノマー／開始剤溶液を得た（中和は行わなかった）。
【００５２】
該モノマー／開始剤溶液を上記フラスコ中に３時間かけて一定速度で滴下した。該モノマー／開始剤溶液の滴下終了後に、開始剤Ｖ−６５Ｂ  １２．３０ｇをエタノール４９．２ｇに溶解した溶液（開始剤溶液）を上記フラスコ中に５時間かけて一定速度で滴下した。開始剤溶液滴下終了後、８０℃付近で２時間保持し、その後、ＤＬ−乳酸８０．６７ｇを添加することでポリマーのエタノール溶液を得た。
【００５３】
このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は１０２００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００５４】
実施例１、２及び比較例１のポリマー組成と中和条件、そのポリマー溶液の色相をまとめて表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008120880.tif 000005
【００５６】
［実施例３］（反応前に中和）
実施例１において、溶媒としてセパラブルフラスコに添加するエタノールの代わりに２−フェノキシエタノール（フェニルグリコール（ＰｈＧ）；日本乳化剤（株）製）を８２．８ｇ用い、モノマー／開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を１６５．５８ｇ、ラウリルメタクリレート量を６６．９９ｇ、エタノールの代わりにＰｈＧを３０１．６ｇ、ＤＬ−乳酸量を５３．６０ｇ、Ｖ−６５Ｂ量を３．２７ｇに変更した。また、モノマー／開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のＶ−６５Ｂ量を３．２７ｇ、エタノールの代わりにＰｈＧを２９．４ｇに変更した。それ以外は実施例１と同様にしてポリマーのＰｈＧ溶液を得た。
【００５７】
このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は６１００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００５８】
［比較例２］（反応後に中和）
実施例３において、セパラブルフラスコに添加するＰｈＧ量を８４．０ｇに変更し、モノマー／開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を１９９．３５ｇ、ラウリルメタクリレート量を８０．６５ｇ、ＰｈＧ量を３００．６ｇ、Ｖ−６５Ｂ量を５．９１ｇに変更し、モノマー／開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のＶ−６５Ｂ量を３．９４ｇ、ＰｈＧ量を３５．４ｇに変更した。さらに、ＤＬ−乳酸はモノマー／開始剤溶液には添加せず、最後に８０℃付近で２時間保持した後６４．５３ｇ添加した。それ以外は実施例３と同様にしてポリマーのＰｈＧ溶液を得た。このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は８５００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００５９】
実施例３及び比較例２のポリマー組成と中和条件、そのポリマー溶液の色相をまとめて表２に示す。
【００６０】
【表２】
2008120880.tif 000006
【００６１】
［実施例４］（反応前に中和）
実施例３において、使用する溶媒をＰｈＧの代わりにフェニルトリグリコール（ＰｈＧ−３０；日本乳化剤（株）製）に変更する以外は実施例３と同様にしてポリマーのＰｈＧ−３０溶液を得た。このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は６６００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６２】
［実施例５］（反応前に中和）
実施例４において、セパラブルフラスコに添加するＰｈＧ−３０量を８３．２ｇ、モノマー／開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を１７７．６１ｇ、ラウリルメタクリレート量を７１．８６ｇ、ＰｈＧ―３０量を３０１．３ｇ、ＤＬ−乳酸量を３４．５０ｇ、Ｖ−６５Ｂ量を５．２６ｇに変更し、モノマー／開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のＶ−６５Ｂ量を３．５１ｇ、ＰｈＧ−３０量を３１．６ｇに変更した。それ以外は実施例４と同様にしてポリマーのＰｈＧ−３０溶液を得た。このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は７２００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６３】
［実施例６］（反応前に中和）
実施例４において、セパラブルフラスコに添加するＰｈＧ−３０量を８０．５ｇ、モノマー／開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を１７０．０６ｇ、ラウリルメタクリレート量を６８．８０ｇ、ＰｈＧ―３０量を２９１．７ｇ、ＤＬ−乳酸の代わりにグリコール酸（約７０％水溶液；和光純薬工業（株）製）を５８．７６ｇ、Ｖ−６５Ｂ量を５．０４ｇに変更し、モノマー／開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のＶ−６５Ｂ量を３．３６ｇ、ＰｈＧ−３０量を３０．２ｇに変更した。それ以外は実施例４と同様にしてポリマーのＰｈＧ−３０溶液を得た。このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は８６００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６４】
［比較例３］（反応後に中和）
比較例２において、使用する溶媒をＰｈＧの代わりにＰｈＧ−３０に変更する以外は比較例２と同様にしてポリマーのＰｈＧ−３０溶液を得た。このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は１１０００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６５】
［比較例４］（反応前に芳香環を含む有機酸で中和）
実施例４において、セパラブルフラスコに添加するＰｈＧ−３０量を８２．９ｇ、モノマー／開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を１６１．５５ｇ、ラウリルメタクリレート量を６５．３６ｇ、ＰｈＧ―３０量を３０２．８ｇ、ＤＬ−乳酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸を５８．６７ｇ、Ｖ−６５Ｂ量を４．７９ｇに変更し、モノマー／開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のＶ−６５Ｂ量を３．１９ｇ、ＰｈＧ−３０量を２８．７ｇに変更した。それ以外は実施例４と同様にしてポリマーのＰｈＧ−３０溶液を得た。このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は１０７００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６６】
実施例４〜６及び比較例３、４のポリマー組成と中和条件、そのポリマー溶液の色相をまとめて表３に示す。
【００６７】
【表３】
2008120880.tif 000007
【００６８】
［実施例７］（反応前に中和）
実施例４において、セパラブルフラスコに添加するＰｈＧ−３０量を７３．９ｇ、モノマー／開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を１４９．３３ｇ、ラウリルメタクリレートの代わりにブチルメタクリレートを５７．８９ｇ、ＰｈＧ―３０量を２５９．２ｇ、ＤＬ−乳酸量を４８．３４ｇ、Ｖ−６５Ｂ量を２．７０ｇに変更し、モノマー／開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のＶ−６５Ｂ量を４．０４ｇ、ＰｈＧ−３０量を３６．４ｇに変更した。それ以外は実施例４と同様にしてポリマーのＰｈＧ−３０溶液を得た。このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は１２８００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００６９】
［比較例５］（反応後に中和）
実施例７において、セパラブルフラスコに添加するＰｈＧ−３０量を７５．０ｇ、モノマー／開始剤溶液中のジメチルアミノエチルメタクリレート量を１８０．１６ｇ、ブチルメタクリレート量を６９．８４ｇ、ＰｈＧ―３０量を２７０．７ｇ、Ｖ−６５Ｂ量を４．８８ｇに変更し、モノマー／開始剤溶液の滴下終了後に滴下する開始剤溶液中のＶ−６５Ｂ量を３．２５ｇ、ＰｈＧ量を２９．３ｇに変更した。さらに、ＤＬ−乳酸はモノマー／開始剤溶液には添加せず、最後に８０℃付近で２時間保持した後５８．３２ｇ添加した。それ以外は実施例７と同様にしてポリマーのＰｈＧ−３０溶液を得た。このポリマーのＭｗ（水／エタノール＝７／３系、ポリエチレンオキシド換算）は１６６００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したこのポリマーの組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００７０】
実施例７及び比較例５のポリマー組成と中和条件、そのポリマー溶液の色相をまとめて表４に示す。
【００７１】
【表４】
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