(57)【要約】【課題】オン電流及び電流のオン・オフ比が十分に高く、且つ大気中に曝露した場合にも電流のオン・オフ比の低下が十分に小さい、高分子化合物を用いる有機電界効果トランジスタを提供すること。【解決手段】ゲート電極２、ゲート絶縁層３、半導体層４、ソース電極７及びドレイン電極８を備える有機電界効果トランジスタであって、ソース電極７及びドレイン電極８はそれぞれ、導電層６及び６’、並びにアクセプター化合物からなる化合物層５及び５’から構成されており、化合物層５及び５’はそれぞれ、半導体層４に接して配置され、半導体層４は、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上の高分子化合物を含有する有機電界効果トランジスタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備える有機電界効果トランジスタであって、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極はそれぞれ、導電層、及びアクセプター化合物からなる化合物層から構成されており、
前記化合物層はそれぞれ、前記半導体層に接して配置され、
前記半導体層は、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上の高分子化合物を含有する、有機電界効果トランジスタ。
【請求項２】
前記高分子化合物はフルオレン骨格を有する、請求項１記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項３】
前記アクセプター化合物はテトラシアノキノジメタン及び／又はテトラシアノテトラフルオロキノジメタンである、請求項１又は２記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項４】
前記アクセプター化合物はフラーレン誘導体である、請求項１又は２記載の有機電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物を含有する有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタの１種である電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等への応用が期待されている。
【０００３】
この電界効果トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極に挟まれた半導体層に、ゲート絶縁層を介してゲート電極を形成した構造を有する。半導体層には種々の半導体材料を用いることができるが、近年、半導体材料として高分子化合物を用いる有機電界効果トランジスタが注目を集めている。例えば、非特許文献１には、半導体層にＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を用いる有機電界効果トランジスタが開示されている。
【非特許文献１】Ｚ．Ｂａｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．６９、ｐ．４１０８（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような有機電界効果トランジスタを上述のスイッチング素子に応用する場合には、ディスプレイのコントラストを向上させるために、電流のオン・オフ比が高いことが求められる。すなわち、ゲート電圧が０Ｖのときにソース電極とドレイン電極との間に流れる電流（オフ電流）が小さく、且つゲート電極に電圧を印加したときにソース電極とドレイン電極との間に流れる電流（オン電流）が大きいことが求められる。
【０００５】
しかし、従来の高分子化合物を用いる有機電界効果トランジスタは、電流のオン・オフ比が十分でないという問題があった。さらに、従来の有機電界効果トランジスタは、大気中に曝露した場合に電流のオン・オフ比が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、オン電流及び電流のオン・オフ比が十分に高く、且つ大気中に曝露した場合にも電流のオン・オフ比の低下が十分に小さい、高分子化合物を用いる有機電界効果トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備える有機電界効果トランジスタであって、ソース電極及びドレイン電極はそれぞれ、導電層、及びアクセプター化合物からなる化合物層から構成されており、化合物層はそれぞれ、半導体層に接して配置され、半導体層は、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上の高分子化合物を含有する有機電界効果トランジスタにより、上記課題を達成できることを見出した。
【０００８】
本発明の有機電界効果トランジスタは、オン電流及び電流のオン・オフ比が十分に高く、且つ大気中に曝露した場合にも電流のオン・オフ比の低下が十分に小さい。このような効果の生じる理由は必ずしも明らかでないが、少なくとも、半導体層にイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上の高分子化合物を含有する点、及び、導電層と半導体層との間に化合物層が形成されている点に起因するものと考えられる。なお、「アクセプター化合物」とは、上記高分子化合物に対して電子受容性を示す化合物を示す。
【０００９】
高分子化合物はフルオレン骨格を有することが好ましい。これによれば、かかる有機電界効果トランジスタにおける、大気中での電流のオン・オフ比の低下がさらに低減される。なお、「フルオレン骨格を有する高分子化合物」とは、分子中に下記式（１）で表されるフルオレン骨格を１以上有する高分子化合物をいう。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
上記アクセプター化合物はテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）及び／又はテトラシアノテトラフルオロキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）であることが好ましい。これによれば、かかる有機電界効果トランジスタにおけるオン電流及び電流のオン・オフ比がさらに向上する。その理由は必ずしも明らかでないが、例えば、有機電界効果トランジスタにおける化合物層が上述のアクセプター化合物からなることにより、ドレイン電極から半導体層へ、より効率的にホールを注入することが可能となることがその一因であると考えられる。
【００１２】
また、上記アクセプター化合物はフラーレン誘導体であることも好ましい。これによれば、かかる有機電界効果トランジスタにおけるオン電流及び電流のオン・オフ比がさらに向上する。その理由は必ずしも明らかでないが、例えば、有機電界効果トランジスタにおける化合物層がアクセプター化合物としてのフラーレン誘導体からなることにより、導電層及び半導体層に対する化合物層の接着性が向上し、これらの層の間のホールの授受が容易となることがその一因であると考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オン電流及び電流のオン・オフ比が十分に高く、且つ大気中に曝露した場合にも電流のオン・オフ比の低下が十分に小さい有機電界効果トランジスタを提供することができる。かかる有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素駆動スイッチング素子に好適に使用される。さらに、本発明の有機電界効果トランジスタは、大気中に曝露した場合にも電流のオン・オフ比の低下が十分に小さいことから、例えば有機電界効果トランジスタの製造工程において大気中の酸素の影響を排除又は最小にする必要が無いため、従来と比較して容易に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
【００１５】
［有機電界効果トランジスタ］
本発明の有機電界効果トランジスタは、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備える。さらに、本発明の有機電界効果トランジスタにおけるソース電極及びドレイン電極はそれぞれ、導電層及び化合物層から構成されており、化合物層はそれぞれ、半導体層に接して配置されている。図１〜図４はそれぞれ、かかる有機電界効果トランジスタの好適な実施形態を示す模式断面図である。以下、これらの図の説明をする。
【００１６】
図１は、本発明の有機電界効果トランジスタの第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示す有機電界効果トランジスタ１０は、基板１上に、ゲート電極２、ゲート絶縁層３及び半導体層４がこの順で積層され、半導体層４上にソース電極７及びドレイン電極８が並列に設けられた構造を有する。ソース電極７は化合物層５及び導電層６を、ドレイン電極８は化合物層５’及び導電層６’を有し、それぞれ化合物層５及び５’側で半導体層４に接している。
【００１７】
図２は、本発明の有機電界効果トランジスタの第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示す有機電界効果トランジスタ２０は、基板１上に、ゲート電極２及びゲート絶縁層３がこの順で積層され、ゲート絶縁層３上にソース電極７及びドレイン電極８が並列に設けられ、半導体層４がゲート絶縁層３、ソース電極７及びドレイン電極８を覆うように設けられた構造を有する。ソース電極７は化合物層５及び導電層６を、ドレイン電極８は化合物層５’及び導電層６’を有し、それぞれ導電層６及び６’側でゲート絶縁層３に接している。
【００１８】
図３は、本発明の有機電界効果トランジスタの第３実施形態を示す模式断面図である。図３に示す有機電界効果トランジスタ３０は、基板１上に、半導体層４が積層され、半導体層４上にソース電極７及びドレイン電極８が並列に設けられ、ゲート絶縁層３が半導体層４、ソース電極７及びドレイン電極８を覆うように設けられ、ゲート絶縁層３上にさらにゲート電極２が積層された構造を有する。ソース電極７は化合物層５及び導電層６を、ドレイン電極８は化合物層５’及び導電層６’を有し、それぞれ化合物層５及び５’側で半導体層４に接している。
【００１９】
図４は、本発明の有機電界効果トランジスタの第４実施形態を示す模式断面図である。図４に示す有機電界効果トランジスタ４０は、基板１上にソース電極７及びドレイン電極８が並列に設けられ、半導体層４が基板１、ソース電極７及びドレイン電極８を覆うように設けられ、半導体層４上にさらにゲート絶縁層３及びゲート電極２がこの順で積層された構造を有する。ソース電極７は化合物層５及び導電層６を、ドレイン電極８は化合物層５’及び導電層６’を有し、それぞれ導電層６及び６’側で基板１に接している。
【００２０】
上記実施形態においては、ゲート電極２から半導体層４に電界が印加される。この印加された電界により、ソース電極７とドレイン電極８との間を流れる電流が制御され、トランジスタとしての機能を発揮する。以下、上述の実施形態における各層の好ましい態様について説明する。
【００２１】
（基板）
基板１は、有機電界効果トランジスタとしての特性を阻害しないものであればよく、例えば、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板、シリコン基板等を用いることができる。このような基板１の厚さは１０〜２０００μｍであることが好ましい。
【００２２】
（ゲート電極）
ゲート電極２としては、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や錫酸化物、酸化インジウムおよびインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなゲート電極２は、例えば、蒸着、スパッタリング、めっき、ＣＶＤ等の方法を用いて形成することができる。このようなゲート電極２の厚さは、０．０５〜１００μｍであることが好ましい。なお、ゲート電極２としては、高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板は、ゲート電極としての性質とともに基板としての性質も有する。このように基板としての性質をも有するゲート電極２を用いた場合には、本発明の第１実施形態及び第２実施形態において、基板１を省略することも可能である。
【００２３】
（ゲート絶縁層）
ゲート絶縁層３としては、無機絶縁体や有機絶縁体からなる絶縁膜を用いることができる。無機絶縁体の具体例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。また、有機絶縁体の具体例としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、有機ガラス、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリパラキシレン、ポリアクリロニトリルが挙げられる。これらの無機絶縁体及び有機絶縁体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
このようなゲート絶縁層３は、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、クラスタイオンビーム蒸着法及びＬＢ法等により形成することができる。このようなゲート絶縁層３の厚さは５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。なお、ゲート電極２として、高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板を用いる場合には、その表面を熱酸化することにより酸化シリコンの膜を形成することが可能であり、この膜をゲート絶縁層３として用いることもできる。
【００２５】
（半導体層）
本発明の有機電界効果トランジスタにおける半導体層４は、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上の高分子化合物を含有する。これによれば、かかる有機電界効果トランジスタのオン電流及び電流のオン・オフ比が向上し、且つ大気中に曝露した場合にも電流のオン・オフ比の低下が十分に小さい
【００２６】
高分子化合物のイオン化ポテンシャルは５．０〜６．２ｅＶであることが好ましく、５．２〜６．０ｅＶであることがより好ましく、５．４〜５．９ｅＶであることがさらに好ましい。イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ未満である場合には、大気中では半導体層４が酸素によりドープされオフ電流が大きくなり、かかる有機電界効果トランジスタにおける大気中での電流のオン・オフ比が低下する。イオン化ポテンシャルが６．２ｅＶを超える場合には、上記範囲内にある場合と比較して、オン電流が小さくなり、かかる有機電界効果トランジスタにおける電流のオン・オフ比が低下する傾向にある。
【００２７】
イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上の高分子化合物としては、例えば、フルオレン骨格を有する高分子化合物、ベンゼン環骨格を有する高分子化合物、ナフタレン環骨格を有する高分子化合物、カルバゾール骨格を有する高分子化合物が挙げられる。これらの高分子化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。この中で、特性の優れた有機電界効果トランジスタを得る観点から、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び、ブロック性を帯びたランダム共重合体が好ましい。これらの高分子化合物には、主鎖に枝分かれがあり、共重合体の末端部が３以上あるものも含まれる。このような高分子化合物は、単独で半導体層４を形成してもよく、その他の成分とともに半導体層４を形成してもよい。その他の成分を含有する場合のその含有量は、半導体層全体に対して１０質量％未満であることが好ましい。
【００２８】
上記高分子化合物は、フルオレン骨格を有することが好ましい。さらに、フルオレン骨格は、下記一般式（２），（３）又は（４）で表されるものであることが好ましい。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
【化３】
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【００３１】
【化４】
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【００３２】
ここで、上記式（２），（３）及び（４）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキニル基、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、１価の複素環基またはシアノ基を表す。なお、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
さらに、上記式（２），（３）及び（４）においては、有機溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であることが好ましい。このようなＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４を有する上記一般式（２），（３）又は（４）で表されるフルオレン骨格の具体例としては、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表されるフルオレン骨格が挙げられる。
【００３４】
【化５】
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【００３５】
上述のフルオレン骨格を有する高分子化合物としては、従来公知のものを使用することができ、従来公知の重合反応により合成することもできる。重合反応に用いるモノマーとしては従来公知のものを用いることができる。モノマー及び重合反応の一例を以下に示す。
【００３６】
重合反応に用いるモノマーの一例である９，９−二置換−２，７−フルオレンジボロネートは、例えば以下の方法により合成することができる。すなわち、窒素雰囲気下、−７８℃で攪拌している公知の９，９−二置換−２，７−ジブロモフルオレンのテトラヒドロフラン溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下する。得られた懸濁液にトリイソプロピルボレートを加えて攪拌し、さらに濃塩酸を含む氷水に注ぎ攪拌する。攪拌後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた抽出物を飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、粗ジボロン酸を得る。得られた粗ジボロン酸をトルエン及びエチレングリコール中で懸濁させ、これを攪拌しながら還流する。その残留物をヘキサンを用いて再結晶させることにより、９，９−二置換−２，７−フルオレンジボロネートが得られる。
【００３７】
このようにして得られる９，９−二置換−２，７−フルオレンジボロネートをジブロモ化合物と重合させることにより、上述のフルオレン骨格を有する高分子化合物が得られる。この重合において、ジブロモ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、９，９−二置換−２，７−フルオレンジボロネートの他に、さらにジボロネート化合物を加えて共重合させてもよい。なお、９，９−二置換−２，７−ジブロモフルオレンをジボロネート化合物又はジブロモ化合物と重合させることによっても、上述のフルオレン骨格を有する高分子化合物が得られる。
【００３８】
ジブロモ化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物及び９，９−二置換−２，７−ジブロモフルオレンが挙げられる。また、ジボロネート化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物のブロモ基がボロネートに置き換わった化合物及び９，９−二置換−２，７−フルオレンジボロネートが挙げられる。なお、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を示し、ｐは１〜５の整数を示す。
【００３９】
【化６】
2008270734.tif 000008
【００４０】
【化７】
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【００４１】
これらのモノマーを重合させる方法としては、例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング等のニッケル触媒を用いる反応やＳｕｚｕｋｉカップリング等のパラジウム触媒を用いる反応が挙げられる。なお、高分子化合物の純度が悪いと有機電界効果トランジスタの特性が低下することがあるため、重合後、得られた高分子化合物を再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等により精製することが好ましい。
【００４２】
上述の重合においては、フルオレン骨格を有するモノマー（例えば９，９−二置換−２，７−フルオレンジボロネート及び９，９−二置換−２，７−ジブロモフルオレン）は、重合に用いるモノマーの全量に対して、１０質量％以上用いることが好ましい。フルオレン骨格を有するモノマーが１０質量％未満である場合には、得られる有機電界効果トランジスタにおける電流のオン・オフ比が低下する傾向にある。同様に、有機電界効果トランジスタにおける電流のオン・オフ比を向上させる観点から、上記の重合において、フルオレン骨格を有するモノマーは、重合に用いるモノマーの全量に対して、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上用いることが好ましい。
【００４３】
また、上述の方法により得られるフルオレン骨格を有する高分子化合物としては、例えば、下記式（ａ）〜（ｎ）で表される高分子化合物が挙げられる。なお、式中の数値は当該高分子化合物のイオン化ポテンシャル（単位：ｅＶ）を、Ｍｗはポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。また、実施例中に記載されているイオン化ポテンシャルは、次のようにして測定した。すなわち、高分子化合物の０．８重量％トルエン溶液をそれぞれ調製し、それを石英基板に塗布することにより薄膜を作製した。この薄膜について理研計器株式会社製のＡＣ２を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。
【００４４】
【化８】
2008270734.tif 000010
【００４５】
【化９】
2008270734.tif 000011
【００４６】
【化１０】
2008270734.tif 000012
【００４７】
ここで、上記式（ｈ），（ｉ），（ｊ），（ｋ）及び（ｌ）におけるｎとｍとの比（ｎ：ｍ）はそれぞれ、８：２，５：５，５：５，２：８及び７：３であり、式（ｈ），（ｉ），（ｊ），（ｋ）及び（ｌ）で表される高分子化合物はランダム共重合体である。式（ｍ），（ｎ）で表される高分子化合物は交互共重合体である。また、式（ｍ），（ｎ）中、ｑは重合度を表す。
【００４８】
上述の高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０３〜１×１０８であることが好ましく、５×１０３〜１×１０７であることがより好ましい。重量平均分子量が１×１０３未満であると、上記範囲にある場合と比較して均質な半導体層が得られず、電流のオン・オフ比が低下する傾向にある。また、重量平均分子量が１×１０８を超えると、半導体層の成膜性が低下する傾向にある。なお、上述の半導体層４の厚さは５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４９】
（ソース電極及びドレイン電極）
ソース電極７は化合物層５及び導電層６を、ドレイン電極８は化合物層５’及び導電層６’を有する。
【００５０】
化合物層５及び５’は、上述の半導体層４及び後述する導電層６とは異なる化合物を含む層である。この化合物層５及び５’はアクセプター化合物からなる。アクセプター化合物の具体例としては、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノナフトキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジシアノキノジイミン、フルオレン、フルオレノン、トリニトロフルオレン、テトラニトロフルオレン、テトラシアノエチレン、及びこれらの誘導体が挙げられ、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）及びテトラシアノテトラフルオロキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）であることが特に好ましい。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
上記アクセプター化合物は、フラーレン誘導体であることも好ましい。「フラーレン誘導体」とは、分子中にフラーレン骨格を有する化合物をいい、その具体例としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６，フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４及びこれらの一部が置換されているものが挙げられる。これらのフラーレン誘導体は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上述のフラーレン誘導体以外のアクセプター化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
なお、上述の化合物層５及び５’の厚さは、１〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００５３】
導電層６及び６’は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、例えば、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム及びモリブデン等を、その材料として用いることができる。これらの材料は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような導電層６及び６’の厚さは、０．０５〜１０００μｍであることが好ましい。
【００５４】
なお、化合物層５と化合物層５’とは同一の材料から形成されていてもよく、互いに異なる材料から形成されていてもよい。同様に、導電層６と導電層６’とは同一の材料から形成されていてもよく、互いに異なる材料から形成されていてもよい。
【００５５】
上述の有機電界効果トランジスタは、導電層と半導体層との間に化合物層を形成することと、化合物層にイオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上の高分子化合物を含有すること以外は、従来公知の方法で製造でき、例えば以下の方法により製造することができる。
【００５６】
まず、基板１上に例えば蒸着法を用いてゲート電極２を形成する。次いで、形成されたゲート電極２上に蒸着法によりゲート絶縁層３を形成する。さらに、半導体層４を形成する。半導体層４は、ゲート絶縁層３上に、上述の高分子化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を塗布することにより形成することができる。その後、化合物層５及び５’並びに導電性層６及び６’を、例えば蒸着法によりそれぞれ形成することにより、上述の有機電界効果トランジスタが得られる。
【００５７】
半導体層４を形成する際の有機溶剤としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンが挙げられる。また、半導体層４を形成する際の塗布には、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の方法を用いることができる。なお、半導体層４を形成した後にさらに熱処理を加えてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例において、「Ｆ４ＴＣＮＱ」はテトラシアノテトラフルオロキノジメタン（東京化成工業株式会社製）を示し、「Ｐ３ＨＴ」はポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、イオン化ポテンシャル＝４．６９ｅＶ）を示す。また、実施例中に記載されているイオン化ポテンシャルは、次のようにして測定した。すなわち、高分子化合物の０．８重量％トルエン溶液をそれぞれ調製し、それを石英基板に塗布することにより薄膜を作製した。この薄膜について理研計器株式会社製のＡＣ２を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。
【００５９】
（合成例１）
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）及び２，２’−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］（４０ｇ、０．１５ｍｏｌ）を加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５重量％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥した。得られた共重合体は（２，７−９，９−ジｎ−オクチルフルオレンジイル）（２，７−９，９−ジイソアミルフルオレンジイル）共重合体（高分子化合物１）であり、収量は２０ｇであった。高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１．８×１０５であり、イオン化ポテンシャルは５．８０ｅＶであった。
【００６０】
（合成例２）
２，７−ジブロモ−９，９−ジｎ−オクチルフルオレンと５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンとを用いて、米国特許第５，７７７，０７０号明細書に記載の方法でこれらモノマーをパラジウム触媒存在下で反応させ、（２，７−９，９−ジｎ−オクチルフルオレンジイル）（５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン）交互共重合体（高分子化合物２）を合成した。高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝４×１０4であり、イオン化ポテンシャルは５．４６ｅＶであった。
【００６１】
（合成例３）
２，７−ジブロモ−９，９−ジｎ−オクチルフルオレンとＮ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−４−ｓｅｃブチルフェニルアミンとを用いて、米国特許第５，７７７，０７０号明細書に記載の方法でこれらモノマーをパラジウム触媒存在下で反応させ、（２，７−９，９−ジｎ−オクチルフルオレンジイル）（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃブチルフェニル）イミノ）−１’，４’−フェニレン）交互共重合体（高分子化合物３）を合成した。高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝４×１０４であり、イオン化ポテンシャルは５．４３ｅＶであった。
【００６２】
（実施例１）
高濃度にドープされ、且つ表面を熱酸化により処理された、厚さ２８０μｍのｎ−型シリコン基板上にシリコン酸化膜が２００ｎｍ形成されたものを、アセトンで１０分、超音波洗浄した。オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ、信越化学工業製）をオクタンで２０ｍｍｏｌ／ｌに希釈した液に、洗浄したシリコン基板を窒素中で１２時間浸漬した。その後、クロロホルムで洗浄し、表面処理した基板とした。
合成例１で得られた高分子化合物１の０．５重量％クロロホルム溶液を調製し、これを表面処理したシリコン基板上に１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートすることにより、厚さ１００ｎｍの半導体層を形成した。その後、Ｆ４ＴＣＮＱを厚さ５ｎｍに蒸着し、さらに金（Ａｕ）を厚さ５０ｎｍに蒸着することにより、ソース電極およびドレイン電極を形成し、実施例１の有機電界効果トランジスタを得た。
このときのソース電極及びドレイン電極のチャネル幅は２ｍｍ、チャンネル長は２０μｍであった。なお、上述の操作において、蒸着は真空で行い、それ以外は全て窒素雰囲気下で行った。
【００６３】
（実施例２）
Ｆ４ＴＣＮＱに代えてフラーレンＣ６０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の有機電界効果トランジスタを得た。
【００６４】
（実施例３）
高分子化合物１に代えて高分子化合物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の有機電界効果トランジスタを得た。
【００６５】
（実施例４）
高分子化合物１に代えて高分子化合物２を用い、Ｆ４ＴＣＮＱに代えてＴＣＮＱを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の有機電界効果トランジスタを得た。
【００６６】
（実施例５）
高分子化合物１に代えて高分子化合物２を用い、Ｆ４ＴＣＮＱに代えてフラーレンＣ６０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の有機電界効果トランジスタを得た。
【００６７】
（実施例６）
高分子化合物１に代えて高分子化合物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の有機電界効果トランジスタを得た。
【００６８】
（実施例７）
高分子化合物１に代えて高分子化合物３を用い、Ｆ４ＴＣＮＱに代えてフラーレンＣ６０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の有機電界効果トランジスタを得た。
【００６９】
（比較例１）
高濃度にドープされ、且つ表面を熱酸化により処理された、厚さ２８０μｍのｎ−型シリコン基板上にシリコン酸化膜が２００ｎｍ形成されたものを、アセトンで１０分、超音波洗浄した。オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ、信越化学工業製）をオクタンで２０ｍｍｏｌ／ｌに希釈した液に、洗浄したシリコン基板を窒素中で１２時間浸漬した。その後、クロロホルムで洗浄し、表面処理した基板とした。
Ｐ３ＨＴの０．５重量％クロロホルム溶液を調製し、これを表面処理したシリコン基板上に１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートすることにより厚さ１００ｎｍの半導体層を形成した。その後、金を厚さ５０ｎｍに蒸着することにより、ソース電極およびドレイン電極を形成し、比較例１の有機電界効果トランジスタを得た。このときのソース電極及びドレイン電極のチャネル幅は２ｍｍ、チャンネル長は２０μｍであった。なお、上述の操作において、蒸着は真空で行い、それ以外は全て窒素雰囲気下で行った。
【００７０】
（比較例２）
高分子化合物１に代えてＰ３ＨＴを用い、Ｆ４ＴＣＮＱに代えてＴＣＮＱを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の有機電界効果トランジスタを得た。
【００７１】
（比較例３）
高分子化合物１に代えてＰ３ＨＴを用い、Ｆ４ＴＣＮＱに代えてフラーレンＣ60を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の有機電界効果トランジスタを得た。
【００７２】
（比較例４）
Ｐ３ＨＴに代えて高分子化合物１を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例４の有機電界効果トランジスタを得た。
【００７３】
（有機電界効果トランジスタの評価）
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた有機電界効果トランジスタについて、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖに変化させて、電流値を測定した。なお、この測定は全て真空中で行った。Ｖｓｄ＝−６０Ｖにおいて、Ｖｇ＝−６０Ｖで得られたオン電流、及びＶｇ＝−６０Ｖで得られたオン電流とＶｇ＝＋５Ｖで得られたオフ電流との比（オン・オフ比）を表１に示す。さらに、大気中で測定を行ったこと以外は上述の方法と同様にして、実施例及び比較例で得られた有機電界効果トランジスタの電流値を測定した。Ｖｇ＝−６０Ｖで得られたオン電流とＶｇ＝＋５Ｖで得られたオフ電流との比（オン・オフ比）を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の有機電界効果トランジスタの第１実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機電界効果トランジスタの第２実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機電界効果トランジスタの第３実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機電界効果トランジスタの第４実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１…基板、２…ゲート電極、３…ゲート絶縁層、４…半導体層、５，５’…化合物層、６，６’…導電層、７…ソース電極、８ドレイン電極、１０，２０，３０，４０…有機電界効果トランジスタ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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