(57)【要約】【課題】基板上に金属ナノロッドが整然と１方向に並んだ複合ナノロッド基板を提供する。【解決手段】基板上に形成された金属層上あるいは金属基板上に、金属ナノロッドが形成されており、該金属ナノロッドの表面に金属酸化物層が形成されていることを特徴とする複合ナノロッド基板。【選択図】図１
2008192680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された金属層上あるいは金属基板上に、金属ナノロッドが形成されており、該金属ナノロッドの表面に金属酸化物層が形成されていることを特徴とする複合ナノロッド基板。
【請求項２】
金属ナノロッドが、基板上に形成された金属あるいは金属基板と同一材料であるか、その金属を含む合金あるいは化合物であり、該金属ナノロッドがイオンビーム照射法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の複合ナノロッド基板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合ナノロッド基板を電極として用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項１または２に記載の複合ナノロッド基板を増感剤により修飾した電極、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層、および前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質により被覆された透明導電性電極から少なくとも構成されることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【請求項５】
請求項１または２に記載の複合ナノロッド基板からなる電極、その表面に少なくとも導電性高分子物質および正孔輸送材料を順次積層し、最外層に金属あるいは透明導電性薄膜を形成した構成からなる光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された金属層上あるいは金属基板上に、金属ナノロッドが形成されており、該金属ナノロッドの表面に金属酸化物層が形成されていることを特徴とする複合ナノロッド基板、およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径が１０ｎｍ以下の金属酸化物シングルナノ粒子は、量子閉じ込め効果からバルクとはまったく異なる物理化学的特性を発現し、この特性を生かし、半導体や蛍光体などの電子デバイスを製造すれば、その性能の飛躍的向上が期待できることから、多くの試みがなされている。
例えば、特許文献１においては、ナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッド）を長軸方向に規則的に配列させた組成物を提案しており、光学フィルター材料、電極材料、触媒、近赤外線吸収剤、電磁波シールド材等の用途に使用できるとしている。この金属ナノロッドは、塗膜、フィルム、シートまたはこれらの基材の表面に設けられているものである。
特許文献２では、基板上にナノ構造体の集合体をコーティングした後、フォトン照射、電子線照射、イオンビーム照射、プラズマイオン化等でカッティングしてナノロッドを形成している。この方法では、ナノ構造体を予め作っておき、コーティングしたのち、カッティングするため、工程が複雑となり、また、各ナノロッドの方向がランダムであること、また、基板とナノロッドが一体でないことから基板とナノロッド間の導電性が十分でなく、光電変換素子に応用する場合は、基板とナノロッドが一体となったものが望まれた。
特許文献３では、フッ化チタン錯体溶液にテンプレートである陽極酸化アルミナを浸漬し、テンプレートの酸化アルミナがＴｉＯ２で置換され、チタニアナノロッドを形成している。この場合も、ナノロッドは基板上にランダムに配置されており、光電変換素子に応用する場合、基板上にナノロッドが整然と並んだものが望まれた。
【特許文献１】特開２００６−１１１６７５号公報
【特許文献２】特表２００５−５２２３４０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０５７０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、基板上に形成された金属あるいは金属基板と、ナノロッドが一体となった複合体、すなわち、基板上に形成された金属層上あるいは金属基板上に、金属ナノロッドが整然と１方向に並び、該金属ナノロッドの表面に金属酸化物が形成された複合体を提供する。また、その複合体を応用した光電変換素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、基板上に形成された金属層上あるいは金属基板上に、金属ナノロッドが形成されており、該金属ナノロッドの表面に金属酸化物層が形成されていることを特徴とする複合ナノロッド基板に関する。
また本発明は、金属ナノロッドが、基板上に形成された金属あるいは金属基板と同一材料であるか、その金属を含む合金あるいは化合物であり、該金属ナノロッドがイオンビーム照射法により形成されたことを特徴とする前記の複合ナノロッド基板に関する。
【０００５】
また本発明は、前記の複合ナノロッド基板を電極として用いることを特徴とする光電変換素子に関する。
また本発明は、前記の複合ナノロッド基板を増感剤により修飾した電極、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層、および前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質により被覆された透明導電性電極から少なくとも構成されることを特徴とする色素増感型光電変換素子に関する。
さらに本発明は、前記の複合ナノロッド基板からなる電極、その表面に少なくとも導電性高分子物質および正孔輸送材料を順次積層し、最外層に金属あるいは透明導電性薄膜を形成した構成からなる光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【０００６】
金属ナノロッドの表面に金属酸化物層を配した本発明の複合ナノロッド基板を電極として用いることにより、変換効率の良い光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、基板上に形成された金属層あるいは金属基板上に金属ナノロッドが形成される。
本発明に用いる基板としては、特に限定されず、例えば、無色あるいは有色のソーダライムガラスやパイレックス（登録商標）ガラス、白板と呼ばれる高透過率ガラス、合成石英や溶融石英、アルミナ、ジルコニア等の無機材料の他、無色あるいは有色の樹脂でも良い。樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
なお、基板自体には導電性があっても無くても良い。基板自体に導電性が無い場合には、基板に導電性を付与するために、基板上に、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、ステンレスなどの金属、金属酸化物からなる導電材料を配することができる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが挙げられる。また、金属層は、異なる金属の積層構造でも良い。
【０００８】
上記基板の上に金属層として配置する金属としては、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、インジウム、およびそれらを含む合金あるいは化合物等が挙げられ、このうち、鉄、錫、亜鉛、チタンが特に好ましい。
これらの金属を、上記基板の上に配置する方法としては、特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法等公知の方法を採用することができる。
上記金属層の厚さとしては、０．０１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは、３〜２０μｍの範囲である。
本発明においては、金属を直接、基板として用いても良い。このような金属としては、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、インジウム、およびそれらを含む合金あるいは化合物等が挙げられ、このうち、鉄、錫、亜鉛、チタンが特に好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記の基板と金属の積層物、または金属基板にイオンビームを照射してナノロッドを形成する。イオンビーム照射装置は真空装置であり、中にイオンビーム照射用のビーム径数ｍｍ〜数百ｃｍのイオン銃と、試料を加熱するためのヒーター加熱部を備え、ステージの角度を可変できる試料ステージを備えている。真空度は、１〜１０−８Ｐａ程度、好ましくは１０−２〜１０−５Ｐａ程度である。
【００１０】
イオン種は、アルゴンイオン、ヘリウムイオン、ネオンイオン、キセノンイオン、あるいは窒素イオン、酸素イオンを含む反応性ガスイオン、あるいはそれらのガスを混合させた混合ガスイオンでもよい。
イオンビーム照射条件は、好ましくは、イオン種の加速電圧を０．１〜３００ｋｅＶ、平均イオン電流密度を１μＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２程度で行う。
室温で０．１〜２００分のイオン照射を行うと、直径５〜５０００ｎｍ、長さ５ｎｍ〜５０μｍのナノロッドが形成する。また、室温から約５００℃まで加熱しながら成長を行うことも可能であり、また室温から−１５０℃まで冷却してもよい。
【００１１】
イオン照射の際、金属元素、例えば、鉄、錫、亜鉛、チタン、インジウム、あるいはそれらを含む合金もしくは化合物等を供給しながらイオン照射を行うことも可能である。これによりそれらを含むナノロッドを基板上に形成できる。こうして形成された金属ナノロッドは、基板からナノロッドに向かって連続的に組成が変化しており、基板との密着性にすぐれ、接触抵抗が小さい。
イオンビームのイオン電流密度及び加速電圧を変えることにより、ナノロッドの形成速度を容易に変えることができる。また、イオンビームの照射方向を変えることにより、ナノロッドの成長方向を制御することもできる。
【００１２】
本発明においては、かくして得られた金属ナノロッドの表面を酸化処理して酸化物層を形成し、複合ナノロッド基板を形成させる。
酸化処理条件は、化学処理、大気下あるいは酸素存在下での熱処理など常法にて行なうことができ、処理温度、処理時間によって、酸化物層の厚みを制御することができる。特に大気下での熱処理が簡便に行なうことができることから、好ましくは５０〜１５００℃、より好ましくは２００〜１０００℃、さらに好ましくは２５０〜５００℃の範囲で、数秒〜十数時間、好ましくは数分〜数時間処理することで行なうことができる。酸化物層の厚みは数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲で制御することができ、好ましくは数ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が光電変換層として好ましい。
【００１３】
かくして得られる複合ナノロッド基板は光電変換素子の電極として好ましく用いることができる。
【００１４】
次に、本発明における色素増感型光電変換素子について説明する。
本発明の色素増感型光電変換素子としては、例えば図１に示す断面を有する素子を挙げることができる。
すなわち、この色素増感型光電変換素子は、金属基板１、金属基板上に形成された金属ナノロッド２、および金属ナノロッド表面を酸化して得られた酸化物半導体３（表面には色素が吸着されている）からなる光吸収電極、透明基板７にバスバー６を配置した対向電極、両電極間に配置した電解質層４からなり、周辺はシール材５で密封されている構造をもつ。光は対向電極側から入射する。
本発明の色素増感型光電変換素子において、対向電極（対極）を形成する電極基板は、基本的には、透明基板とバスバーの組合せ、または、透明基板と白金薄膜の組合せが挙げられるが、透明基板とバスバーの組合せが好ましい。
【００１５】
透明基板としては、透明である限り特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フロートガラス、石英、白板ガラスなどの無機材料が挙げられる。なお、基板自体には導電性があっても無くても良い。基板自体に導電性が無い場合には、基板に導電性を付与するために、基板上に、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、ステンレスなどの金属、金属酸化物からなる導電材料を配することができる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。また、金属層は、異なる金属の積層構造でも良い。
【００１６】
本発明において、対向電極としては透明基板にバスバーを有するものが好ましい。バスバーはスクリーン印刷法により形成することができる。
バスバーに用いる材料としては、レドックスの酸化あるいは還元に対する触媒性能を有する物質と金属微粒子を含有するものが好適に用いられる。
【００１７】
上記触媒性能を有する物質としては、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェン、ポリピロールのような導電性有機化合物、カーボンなどを例示することができる。触媒層を形成することの可能なカーボンとしては、特に制限されることは無いが、例えば、ボロンなどでドープしたダイアモンド薄膜、黒鉛やグラファイト、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、石油コークス、Ｃ６０やＣ７０などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどを挙げることができる。なお、カーボン材料の形状としては、最終的にバスバーを形成するものであれば特に限定されるものではなく、原料形状としては、粉末、短繊維、長繊維、織布、不織布などのいずれの形態でもよい。
【００１８】
また、上記金属微粒子としては、タングステン、ステンレス、クロム、モリブデン、チタン、白金等の微粒子が挙げられ、さらに好ましくはタングステン、チタン、白金の微粒子が挙げられる。金属微粒子の粒子径は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１９】
本発明においては、触媒性能を有する物質の金属微粒子に対する混合質量比（触媒物質：金属微粒子（質量比））が大きすぎると導電性が低下し、小さすぎると触媒能力が低下するため、該混合質量比としては０．０００５：１〜０．１：１の範囲が好ましく、０．００１：１〜０．０５：１の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記触媒性能を有する物質および金属微粒子に、さらに各種結着材、分散材、溶媒等の配合材を添加してペーストを調製し、該ペーストを透明基板上にスクリーン印刷してバスバーを形成する方法が好ましい。
前記結着材としてはエポキシ樹脂等の各種ポリマー、半導体産業で使用されている公知のセラミックス、ガラス成分などが使用可能である。これらを含むペーストとして、例えば、銀ガラス導電結着ペースト（米国ＤＩＥＭＡＴ社製ＤＭ３５５４、ノリタケ社製ＮＰ−４７３１Ａ、ＮＰ−４０２８Ａ、Ｎ  Ｐ−４７３４、ＮＰ−４７３６Ｈ、ＮＰ−４７３５等）、熱硬化型銀ペースト（米国ＤＩＥＭＡＴ社製ＤＭ６０３０ＨＫ、東洋紡績社製ＤＭ−３５１Ｈ−３０など）などが使用可能であるが、これら例示したもの以外であっても、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下の材料であればどのような材料でも使用可能である。
【００２１】
また結着材として用いられるガラス成分には、その成分中に酸化鉛、酸化ホウ素、アルミナ、チタニアなど各種金属酸化物が含まれているが、その成分組成は特に限定されない。
ペーストの粘度は、高すぎると、ペーストをスクリーン印刷版に十分に落とし込むことができず、このため精度の高い印刷をすることができず、一方、ペーストの粘度が低い場合は、転写時にペーストが印刷版の裏側にまわってしまい、この場合も精度の高い印刷ができない。ペーストの粘度調整は、配合材の種類にも依るが、ペースト中の結着材の含量が金属微粒子に対する重量比で１０：９０〜４０：６０の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１５：８５〜３０：７０の範囲である。
【００２２】
本発明においては、上記触媒性能を有する物質および金属微粒子からなるバスバーが透明基板上に配置される。バスバー幅は、光の入射領域を制限することからできるだけ狭い方が良く、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００２３】
バスバーの高さは、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下にできれば特に制限はないが、セル間隙が広がりすぎると電解液中の電子の拡散速度が低下するため、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
バスバーの断面形状は円形、楕円形、多角形など特に限定されないが、バスバーの安定性から、図２に示すように、三角形、四角形、台形等の断面形状が好ましい。
バスバーの形状については、基板抵抗を下げることができる形状であればどのような形状でも採用可能であるが、発生した電子の拡散速度を速めるためには、連続した形状が好ましい。形状としては、例えば、グリッド形状、ストライプ形状、メッシュ形状などが挙げられる。
【００２４】
バスバーの被覆率について説明する。図３に示ように、アクティブ領域Ｓａ（半導体領域）と重なる部分にあるバスバー領域Ｓｂ（図中の斑点部分）のアクティブ領域Ｓａに対する割合（Ｓｂ／Ｓａ：被覆率）は、好ましくは２％〜３０％、より好ましくは４％〜２０％、さらに好ましくは５％〜１５％である。
またバスバーは、設置に際して所定の性能を得るために、複数回に分けて設置しても良いし、前記材料を２種類以上使用して設置しても良い。
【００２５】
本発明の色素増感型光電変換素子における光吸収電極（光極）は、先に記載した、基板上に形成された金属あるいは金属基板、該金属あるいは金属基板をイオンビーム照射して得られる金属ナノロッド、および該金属ナノロッドの表面を酸化して得られた酸化物半導体層（表面には色素が吸着されている）からなる。ナノロッドの径は、５〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、ナノロッドの長さは、５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
本発明における色素増感型光電変換素子においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体層を増感剤である色素で修飾（吸着、含有など）させたものが用いられる。
【００２６】
本発明において用いられる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
【００２７】
色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。
【００２８】
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。
【００２９】
前記した光吸収電極と、対向電極基板の間には電解質が配置される。電解質としては、特に限定されなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光電変換素子の作用する電位領域において、可逆的な電気化学的に酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して−１〜＋２Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥの電位領域で可逆的であることが望ましい。
電解質としては、イオン伝導度が、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
【００３０】
また、本発明における電解質は、酸化体の拡散係数が１×１０−9ｃｍ２／ｓ以上、好ましくは１×１０−8ｃｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０−７ｃｍ２／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
電解質の吸収の立ち上がりは、色素を吸着する前の金属酸化物の吸収の立ち上がりより、長波長にあることが好ましい。例えば、金属酸化物として酸化チタンを用いる場合は、吸収端波長が３８０ｎｍである。一方、ヨウ素レドックス剤を含む電解質は４００ｎｍ付近に吸収端波長がある。吸収は分光光度計による汎用的手法を用いることができるが、散乱性の大きなナノ粒子を焼結した酸化チタンなどの金属酸化物の場合は、光音響分光法（ＰＡＳ）、フォトディフラクティブ分光（ＰＤＳ）を用いることができる。吸収端は、金属酸化物の吸収端付近の波長から少なくとも１００ｎｍ以上長波長側の透明領域の吸収係数をベース値とし、吸収の立ち上がり波長を決定する。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００３１】
次いで、導電性高分子および正孔輸送材料を順次積層した別の光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子の他の例としては、例えば、図４に示す断面を有する有機薄膜型光電変換素子を挙げることができる。すなわち、この光電変換素子は、金属基板１、金属基板をイオンビーム照射等により形成した金属ナノロッド２、該金属ナノロッド表面を酸化して得られた酸化物半導体３からなる光吸収電極、その表面に積層された導電性高分子層９、および正孔輸送材料層１０が順次積層し、最外層に金属あるいは透明導電性基板１１を配置した構成をもつ。
【００３２】
導電性高分子層９に用いる導電性高分子物質としては、光を吸収し、励起した電子がナノロッドに注入できれば、特に限定されない。特に、可視光波長に対して、長波長域まで吸収できる導電性高分子物質を使用することが好ましい。具体的には、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体等を挙げることができる。
正孔輸送材料としては特に限定されるものではなく、通常用いられる正孔輸送材料が使用できる。具体的には、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）誘導体、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）誘導体等の導電性有機化合物を挙げることができる。
【００３３】
導電性高分子層の形成方法は特に限定されず、例えば、バーコート、ディップコート、スピンコート、蒸着、電解重合などの方法を挙げることが出来る。また層の厚さは数ｎｍから数μｍ、好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍの範囲が好ましい。          
正孔輸送材料層の形成方法は特に限定されず、例えば、バーコート、ディップコート、スピンコート、蒸着、電解重合などの方法を挙げることが出来る。また層の厚さは数ｎｍから数μｍ、好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
（１）Ｚｎ−ＺｎＯ電極作製
透明電極（ＩＴＯ（インジウム−錫系酸化物）が堆積したガラス基板）上に、金属亜鉛（Ｚｎ）（膜厚５μｍ）を成膜したものを基板として用いた。この基板をイオン照射機能を備えた真空槽内に設置し、１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）以下の真空に排気した後、Ａｒイオン照射を行った。イオン照射は、１ｋＶのＡｒイオンを用い、１−１０ｍＡで行った。イオン照射後、試料を真空槽から取り出し、大気中３００℃で１０分間の加熱を行い、酸化皮膜（１０ｎｍ程度：ＴＥＭ像）をナノロッド上に形成した。ナノロッドのＳＥＭ像を図５に、ＴＥＭ像を図６に示す。
これを下記式で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。
【００３６】
【化１】
2008192680.tif 000003
【００３７】
（２）対向電極作製
５ｃｍ角のフロートガラス上に、チタン微粉末とグラファイトおよびガラスペーストを重量比１０：０．０２：２で含むペーストを透明基板上にスクリーン印刷法で線幅が２５μｍで線の中心間の距離が１５０μｍとなるように等間隔で印刷を行った。その後、８００℃で１時間３０分熱処理を行った。セル化に際しては、適宜切断して用いた。
（３）セル化と評価
前記Ｚｎ−ＺｎＯ電極と前記対向電極を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率３．２％）を得た。
【００３８】
［実施例２］
（１）Ｚｎ−ＺｎＯ電極作製
透明電極（ＩＴＯ（インジウム−錫系酸化物）が堆積したガラス基板）上に、金属亜鉛（Ｚｎ）（膜厚５μｍ）を成膜したものを基板として用いた。この基板をイオン照射機能を備えた真空槽内に設置し、１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）以下の真空に排気した後、Ａｒイオン照射を行った。イオン照射は、１ｋＶのＡｒイオンを用い、１−１０ｍＡで行った。イオン照射後、試料を真空槽から取り出し、大気中３００℃で２０分間の加熱を行い、酸化皮膜（２０ｎｍ程度：ＴＥＭ像）をナノロッド上に形成した。
これを実施例１で用いたルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。
【００３９】
（２）セル化と評価
前記Ｚｎ−ＺｎＯ電極と実施例１で用いた対向電極を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率２．８％）を得た。
【００４０】
［実施例３］
（１）Ｚｎ−ＺｎＯ電極作製
透明電極（ＩＴＯ（インジウム−錫系酸化物）が堆積したガラス基板）上に、金属亜鉛（Ｚｎ）（膜厚５μｍ）を成膜したものを基板として用いた。この基板をイオン照射機能を備えた真空槽内に設置し、１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）以下の真空に排気した後、Ａｒイオン照射を行った。イオン照射は、１ｋＶのＡｒイオンを用い、１−１０ｍＡで行った。イオン照射後、試料を真空槽から取り出し、大気中３００℃で１０分間の加熱を行い、酸化皮膜（１０ｎｍ程度：ＴＥＭ像）をナノロッド上に形成した。
これを下記式で示されるルテニウム色素（２．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）／デオキシコール酸／エタノール溶液に１５時間浸し、色素層を形成した。
【００４１】
【化２】
2008192680.tif 000004
【００４２】
（２）セル化と評価
前記Ｚｎ−ＺｎＯ電極と実施例１で用いた対向電極を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率３．６％）を得た。
【００４３】
［実施例４］
透明電極（ＩＴＯ（インジウム−錫系酸化物）が堆積したガラス基板）上に、金属亜鉛（Ｚｎ）（膜厚５μｍ）を成膜したものを基板として用いた。この基板をイオン照射機能を備えた真空槽内に設置し、１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）以下の真空に排気した後、Ａｒイオン照射を行った。イオン照射は、１ｋＶのＡｒイオンを用い、１−１０ｍＡで行った。イオン照射後、試料を真空槽から取り出し、大気中３００℃で１０分間の加熱を行い、酸化皮膜（１０ｎｍ程度：ＴＥＭ像）をナノロッド上に形成した。
得られたＺｎ−ＺｎＯ電極の表面に、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）のクロロフォルム溶液をスピンコートして、１００ｎｍ厚の有機層を形成した。さらに、有機層上にポリエチレンジオキシチオフェン［ＰＥＤＯＴ］（商品名「ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐ」、Ｂａｙｅｒ社製）をスピンコートし、１００℃で乾燥させた。さらに、ＰＥＤＯＴ上に真空蒸着法でＡｕを５０ｎｍ成膜し、対極とした。
このようにして得たセルの透明導電性基板の導電層部分にリード線を取り付け、対極は金線を接触させることで端子とした。
このセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率１．２％）を示した。
【００４４】
［実施例５］
透明電極（ＩＴＯ（インジウム−錫系酸化物）が堆積したガラス基板）上に、金属亜鉛（Ｚｎ）（膜厚５μｍ）を成膜したものを基板として用いた。この基板をイオン照射機能を備えた真空槽内に設置し、１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）以下の真空に排気した後、Ａｒイオン照射を行った。イオン照射は、１ｋＶのＡｒイオンを用い、１−１０ｍＡで行った。イオン照射後、試料を真空槽から取り出し、大気中３００℃で２０分間の加熱を行い、酸化皮膜（１５ｎｍ程度：ＴＥＭ像）をナノロッド上に形成した。
得られたＺｎ−ＺｎＯ電極の表面に、ＰＰＶのクロロフォルム溶液をスピンコートして、１００ｎｍ厚の有機層を形成した。さらに、有機層上にＰＥＤＯＴをスピンコートし、１００℃で乾燥させた。さらに、ＰＥＤＯＴ上に真空蒸着法でＡｕを５０ｎｍ成膜し、対極とした。
このようにして得たセルの透明導電性基板の導電層部分にリード線を取り付け、
このセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率１．０％）を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の色素増感型光電変換素子の断面図を示す。
【図２】透明基板に配置するバスバー断面形状の例である。
【図３】被覆率の説明図である。
【図４】本発明の有機薄膜型光電変換素子の断面図を示す。
【図５】実施例１のナノロッドのＴＥＭ像を示す。
【図６】実施例１のナノロッドのＳＥＭ像を示す。
【符号の説明】
【００４６】
１  金属層または金属基板
２  金属ナノロッド
３  金属ナノロッド酸化物層
４  電解質層
５  周辺シール部
６  バスバー
７  透明基板
８  光入射方向
９  導電性高分子層
１０  正孔輸送層
１１  金属または透明導電性基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
2008192680.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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