(57)【要約】【課題】  水素貯蔵合金に吸蔵される水素量を安定的に測定することができるような水素センサを提供する。【解決手段】  この水素センサは、検出電極３０と基準電極２８とが取り付けられた電解質体２６を有する水素センサにおいて、電解質体２６は、金属イオン導電性を有する固体電解質から構成されている。これにより、水素の吸蔵の過程で水素センサが真空雰囲気に曝されても、電解質体が劣化することがなく、良好なイオン伝導性を維持して、安定したセンシング機能を発揮することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出電極と基準電極とが取り付けられた電解質体を有する水素センサにおいて、
前記電解質体は、金属イオン導電性を有する固体電解質から構成されていることを特徴とする水素センサ。
【請求項２】
前記固体電解質はナトリウムイオン導電性を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
前記固体電解質はβアルミナであることを特徴とする請求項２に記載の水素センサ。
【請求項４】
前記固体電解質は多孔質γアルミナにナトリウムを担持させたものであることを特徴とする請求項２に記載の水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水素貯蔵合金の水素貯蔵量を検出するための水素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
今後の水素エネルギー利用社会において、水素爆発の危険性を払拭し安全性が高く、利便性に優れた水素の貯蔵方式として水素貯蔵合金（水素吸蔵合金ともいう）の開発・利用が望まれている。水素貯蔵合金は、気体で貯蔵する場合と比較して充填密度が高く、急激な水素漏れによる事故の発生も防止できるので、燃料電池自動車等の燃料容器として有望である。水素貯蔵合金を水素燃料容器として用いる場合、水素残存量を検出する手段が必要である。
【０００３】
水素貯蔵装置における水素残存量を簡便な手法により直接的に測定するために、発明者等は、水素貯蔵容器の内部に配置された水素貯蔵合金を検出電極とし、この検出電極と対向する基準電極と、検出電極および基準電極の間に電解質を配置し、検出電極、基準電極および電解質によって、水素貯蔵合金中の水素濃度を起電力値として計測するようにした水素センサを提案した（特許文献１）。
【０００４】
このような水素センサに用いる電解質としては、水素貯蔵合金からの水素の放出温度である２００℃程度までの高温度に耐えられることが必要である。当初、発明者等は、電解質としては、水素センサとして一般的に採用される固体電解質であるリンタングステン酸やリンモリブデン酸を採用した。これらの電解質は、大気中での水素センサとして実用性があり、また上記の温度的条件を充足すると考えられたからである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４７１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、発明者等の試験では、これらの固体電解質を水素貯蔵合金用の水素センサとして用いると、安定した測定値を継続的に得ることができないことが分かった。発明者は、リンタングステン酸（H3PW12O40・29H2O）、リンモリブデン酸（H3PMo12O40・30H2O）をはじめとする主なプロトン伝導型の固体電解質が、プロトン源をその結晶水に依存しており、水素貯蔵合金が水素を吸蔵する際の真空雰囲気によって結晶水が除去されることが、その原因ではないかと推測した。
このような結晶水に依存しないプロトン伝導型の電解質として、無水硫酸等が挙げられるが、液状で腐食性が高いという不利点があり、実用性は小さい。
そこで、発明者等は、プロトン伝導型の固体電解質の代わりに金属イオン伝導型の固体電解質について試験をした結果、実用性が得られるようなデータが得られ、この発明に想到した。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、真空雰囲気に曝される水素貯蔵合金に吸蔵された水素量を安定的に測定することができるような水素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の水素センサは、検出電極と基準電極とが取り付けられた電解質体を有する水素センサにおいて、前記電解質体は、金属イオン導電性を有する固体電解質から構成されていることを特徴とする。
【０００９】
請求項１に記載の発明においては、水素の吸蔵の過程で水素センサが真空雰囲気に曝されても、電解質体が劣化することがなく、良好なイオン伝導性を維持して、安定したセンシング機能を発揮することができる。なお、金属イオン導電性を有する固体電解質が、気体中の水素に反応して起電力を生じる理由については、充分に解明されておらず、今後の課題となっている。
【００１０】
請求項２に記載の水素センサは、請求項１に記載の発明において、前記固体電解質はナトリウムイオン導電性を有するものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の水素センサは、請求項２に記載の発明において、前記固体電解質はβアルミナであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の水素センサは、前請求項２に記載の発明において、記固体電解質は多孔質γアルミナにナトリウムを担持させたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１ないし２に記載の発明によれば、水素貯蔵合金に吸蔵される水素量を安定的に測定することができるような水素センサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明する。
本発明の水素センサを有する水素貯蔵装置の実施の形態を、図１（ａ）に示す。この水素貯蔵装置１は、筒状の密閉容器１０と、この容器１０の一端側の側壁に開口する開閉弁１２付きのポート１４と、容器１０内の空間１６に収容された水素貯蔵合金１８と、図示しない温度調整機構とを備えている。水素貯蔵合金１８としては、この実施の形態では、例えば、TiFeNiZi系合金（水素放出温度120〜160℃程度）を用いる。水素貯蔵合金１８とポート１４側の面の端部にはメッシュ状の押え板１９が設けられ、この押え板１９と容器のポート側内壁の間にはバネ部材２０が設けられている。これにより、合金が所定の密度を維持するとともに、所定の圧力で他端側の内面に押しつけられるようになっている。
【００１５】
容器１０の他方の側壁には貫通口が形成されており、この貫通口には密閉筒状のセンサホルダ２２がねじで結合されている。センサホルダ２２と容器１０の間にはメタルシール２４が配置されている。センサホルダ２２の内部には、容器１０内の水素貯蔵合金１８に接するように配置された電解質体２６と、この電解質体２６の外端に接する基準電極２８が設けられている。これにより、水素貯蔵合金１８自体からなる検出電極３０と、容器１０外部の基準電極２８と、これらに挟まれた電解質体２６とによってセンサ部３２が構成されている。基準電極２８の材料としては、水素貯蔵合金の水素放出温度領域（数百℃）で酸化や腐食等が生じない安定な電極材料であればよい。もちろん、チタンやチタン合金などの水素ガスに対して不活性な材料であってもよい。
【００１６】
センサホルダ２２は導電性を有し、検出電極３０（水素貯蔵合金１８）からの引き出し端子を兼ねており、図示しない電圧計への配線３４が接続されている。センサホルダ２２の内面には、これと基準電極２８および電解質体２６の間を絶縁する絶縁管（絶縁体）３６が配置されている。基準電極２８からの引き出し線３８は、センサホルダ２２の天板２３から外部に導出されている。基準電極２８板とセンサホルダ２２の天板２３の間の空間には、基準電極２８および電解質体２６を容器１０側に押圧し、電解質体２６と基準電極２８および検出電極３０との間の電気的な接触を維持するための圧縮バネ４０が設けられている。
【００１７】
この実施の形態では、電解質体２６には、温度制御用のマイクロヒータ４２ａと温度センサ４２ｂを有する温度調整装置４２が組み込まれている。これらは図示しない制御装置に接続されており、電解質体２６を、水素貯蔵合金１８の水素放出温度と同じ温度に制御する。これにより、貯蔵装置の温度が室温近傍であっても水素量測定ができる。
【００１８】
電解質体２６としては、例えば、図１（ｂ）に示すように、βアルミナ（Na2O・nAl2O3, n=5〜12）や多孔質のγアルミナにＮａを担持させたものが適宜に採用可能である。
【００１９】
上記のような構成の水素センサによって水素燃料の残存量を検出する原理は以下の通りである。水素貯蔵合金１８を検出電極３０とし、電解質体２６を挟み基準電極２８を配置すると、電気化学セル
水素貯蔵合金（検出電極）[I]|電解質|基準電極[II]
が形成される。この電気化学セルの両電極間[I]、[II]の間に生じる起電力(EMF)の値は両電極間の水素の化学ポテンシャルと次の関係がある。
【数１】
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ここで、Ｆはファラデー定数、ＥはＥＭＦ値、
【数２】
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はそれぞれ金属、水素貯蔵合金１８における原子状の水素の化学ポテンシャルである。端子［I］、［II］は同種の銅線のため電子の電気化学ポテンシャルは
【数３】
2008232822.tif 000005
となる。静電ポテンシャルと起電力Ｅとの関係
【数４】
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を用いた。
【００２０】
水素の化学ポテンシャルは水素貯蔵合金中の水素の自由エネルギーと次の関係がある。
【数５】
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ここで、ΔGは水素化に伴う合金系全体のギブスの自由エネルギーの変化量、nは水素貯蔵合金中の水素濃度である。水素貯蔵合金中の水素の状態が２相の状態（例えば、水素の固溶相と水素化物相の２相）にある場合、２相領域の各相でのギブスの自由エネルギーは異なるが、水素の化学ポテンシャルは等しくなる。このポテンシャルに差があれば、化学ポテンシャルの低い相に粒子の移動が生じるからである。従って、２相領域の起電力値は一定になる。
【００２１】
本水素センサの起電力(EMF)値は両電極に対する原子状水素の化学ポテンシャルの差を計測するものである。水素貯蔵合金中の水素の化学ポテンシャルはその合金界面の原子状水素と熱平衡状態では等しいことから、合金中の化学ポテンシャルが計測できる。
【００２２】
このように本センサからの検出起電力は、水素の化学ポテンシャルに依存する示強性の量として出力されるために、その起電力(EMF)値はセンサの物理サイズや電極構造によらず電極物質の種類のみに依存するため、センサ自体を非常に小型化することが可能であり、また単純な構造とすることができる。
【００２３】
電解質体２６の役割は、検出電極３０と基準電極２８における水素の化学ポテンシャルに対する強さの情報を伝達することにある。情報伝達に必要な電解質体２６の条件は水素イオンの伝導性を有するか、水素と反応性を有するイオン伝導性を持つものであればよい。
【００２４】
図１の構成の水素貯蔵装置１におけるセンサ部３２において、電解質体２６に接する水素貯蔵合金１８に貯蔵された水素量に対応する起電力(EMF)値が、上述した原理に基づいて出力され、この測定値と、事前に求めた起電力と水素濃度の関係から、水素濃度が算出される。他方、この起電力(EMF)値は、式２における水素の自由エネルギーは、
【数６】
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と温度に依存することから、水素貯蔵合金１８の温度を温度センサ４２ｂにより温度を測定する。特に、水素貯蔵合金１８の温度は室温から水素放出温度まで大きな変化が行われるから、温度データが必要となる。なお、温度調整装置４２のマイクロヒータ４２ａは電解質体２６の温度が動作領域にするために用いる。
【００２５】
図２は、このような起電力と水素濃度の関係の一例を示すもので、横軸は水素貯蔵合金１８中の水素濃度（H/Mモル比）を示す。この水素貯蔵合金１８は、図１に例示したものの概念図である。１種類の水素化物相（β相）を有し、低濃度側では水素の固溶相であるα相を形成する。β相ではEMF
値は水素濃度に依存して変化する。図の中に現れるEMF 値＝一定のところは、この合金中の水素の状態がα相＋β相の２相が混在していることを意味している。すなわち、このセンサ部３２において、水素貯蔵合金内の水素量の定量的な測定が可能な領域は、水素が十分に存在するβ相の濃度領域に限られる。残存水素量が少なくなってきたことを意味するα相＋β相の領域に入ると、その領域内の水素量の定量的な検出はできない。また、α相の単一領域に入ると再びEMF値は水素濃度に依存した変化を示すが、このα相での水素量は極微量であり、水素燃料がゼロに近い状態にある。従って、α相＋β相を検知した時点で水素の再充填を促すことが必要である。なお、水素貯蔵量はこの水素貯蔵合金の体積あるいは重量に比例する。
【００２６】
この実施の形態では、水素濃度が、H/M=0.5〜0.05の範囲の領域は不感帯となり、H/M=0.5〜0.7までの高濃度範囲でしか測定できない。そこで、低濃度範囲を測定することができる他の装置と併用することで全範囲をカバーするように用いる。併用する装置としては、積算流量計のようなものでも良い。
【実施例】
【００２７】
上記のような水素センサの機能を確認するために、図３（ａ）に示す試験装置にて、機能試験を行った。ここでは、ガラス管５０内に、図３（ｂ）に示すような電気化学セル
検出電極３０|電解質体２６|基準電極２８
が構成されている。ガラス管の一端にはバルブ５２を介して水素ガス源５４が接続され、他端側には三方切替弁５６を介して一方は大気開放され、他方は真空排気用のポンプ５８が接続されている。また、温度の影響を調べるために、ガラス管の周囲にヒータ６０を配置した。なお、ガラス管５０内部の温度を測定するためのセンサ（図示略）及び圧力を測定するためのセンサ６２がそれぞれ設けられている。
【００２８】
この装置において、電気化学セルの基準電極２８としてＷを、検出電極３０としてＰｔを用い、電解質体の動作を調べた。この試験装置では、水素貯蔵合金を用いていないが、Ｐｔと電解質体２６との境界において、水素濃度と等しい化学ポテンシャルが得られるので、上記式（１）〜（５）の関係が水素貯蔵合金と同様に成立する。従って、水素貯蔵合金測定用の電解質体としての機能を測定することができる。なお、検出電極としてのＰｔは、βアルミナの柱状試料の一端にＰｔの薄板を圧接することにより形成した。
【００２９】
この装置において、室温にて真空置換により水素ガスを１．０２×１０５Ｐａ導入した状態で、温度を段階的に昇温させた場合の起電力の変化を測定した。その結果、図４に示すように、温度が６０℃以上の温度において起電力の発生が見られ、センサとして機能を有すると思われる。しかしながら、起電力は小さく、その後の温度上昇の都度起電力が発生している。このようなノイズを含む結果となっているのでは、βアルミナの水素ガスを検出するためのイオン伝導体としての機能が不十分である（伝導率が低い）ので、センサのインピーダンスが極めて高い状態にあるためであると思われる。
【００３０】
次に、多孔質γアルミナにＮａを担持させたものを電解質体として用いた。これは、柱状の多孔質γアルミナ（気孔率３７％）を用意し、室温においてＮａＯＨ水溶液（濃度１０mol/L）を含浸させ、２時間で２００℃まで昇温し、２時間維持し、さらに３０分で室温まで降下させることによって作成した。このような処理によって、多孔質γアルミナの表面の一部において、アルミナ結晶中にＮａが取り込まれたβアルミナに近い構造が生成していると考えられる。なお、ここで行った２００℃で２時間の熱処理を６００℃で２時間とすることで、電解質としての機能向上が認められた。
このようにＮａを含浸し、熱処理した多孔質γアルミナの２つの対向面に、ＰｔおよびＷからなる検出電極および基準電極を先の場合と同様に取り付け、図３（ａ）に示す装置に組み込んだ。
【００３１】
この装置において、βアルミナの場合と同様に、室温にて真空置換により水素ガスを１．０２×１０５Ｐａ導入した状態で、温度を連続的に昇温させて、起電力の変化を測定した。その結果を図５に示す。図５の左側の拡大図に示すように、常温では電解質としての機能を有していないが、４０℃になると起電力が負の値となり、それ以上の温度でセンサとして動作していることが分かる。そして、右側の全体図に示すように、温度が１００℃以上の温度においては、一定の起電力の発生が見られ、１００〜１５０℃の温度範囲で安定的に動作していることが分かる。
【００３２】
ここでは、１５０℃に達した後、温度を一度３５℃まで低下させて、再度１２０℃まで昇温させた。温度が３５℃まで低下すると、起電力は０となり、電解質としての機能は消失しているが、１２０℃まで昇温すると、同じ一定の起電力が発生しており、温度変化に対しても安定している。
【００３３】
以上、γアルミナにＮａを担持させたもの又はβアルミナは、水素センサに用いる電解質として１００〜１５０℃の温度範囲で機能を有することが分かり、これは無水物であるので、水素貯蔵合金用水素センサに用いるための電解質体として好適であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】（ａ）は、水素センサを有する水素貯蔵装置の実施の形態を示す模式図、（ｂ）は、電解質体を示す図である。
【図２】図１の実施の形態における水素濃度と起電力の特性の例を示すグラフである。
【図３】（ａ）は、水素センサの試験装置を示す模式図、（ｂ）は、電気化学的セルを示す図である。
【図４】この発明の一実施例の水素センサの特性を示すグラフである。
【図５】この発明の他の実施例の水素センサの特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１  水素貯蔵装置
１０  密閉容器
１２  開閉弁
１４  ポート
１６  空間
１８  水素貯蔵合金
１９  押え板
２０  バネ部材
２２  センサホルダ
２３  天板
２４  メタルシール
２６  電解質体
２８  基準電極
３０  検出電極
３２  センサ部
３４  配線
３６  絶縁管
３８  引き出し線
４０  圧縮バネ
４２ａ  マイクロヒータ
４２ｂ  温度センサ
４２  温度調整装置
４４  多孔質体
５０  ガラス管
５２  バルブ
５４  水素ガス源
５６  三方切替弁
５８  ポンプ
６０  ヒータ
【図１】
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【図２】
2008232822.tif 000010
【図３】
2008232822.tif 000011
【図４】
2008232822.tif 000012
【図５】
2008232822.tif 000013