(57)【要約】      （修正有）【課題】研磨特性に優れた半導体ウエハ研磨用組成物と研磨加工方法を提供すること。【解決手段】シリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物である。また、これを用いた半導体ウエハの研磨加工方法である。この研磨用組成物は、真球状のコロイダルシリカを用いた場合に比べ研磨速度が格段に高く、かつスクラッチを発生することはなく良好な鏡面研磨が達成できる。また、アルカリ金属の含有量が少ないことから、研磨後の砥粒残り等の半導体ウエハへの弊害を低減することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカを含有することを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項２】
水酸化テトラエチルアンモニウムを含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１であることを特徴とする請求項1に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項３】
シリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ｐｐｍ以下である請求項２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項４】
シリカ／水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比が１０ないし１２０であることを特徴とする請求項２に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項５】
電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０nmであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項1ないし２記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項６】
塩基を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１であることを特徴とする請求項１ないし５に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項７】
２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含み、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とする請求項１ないし５に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項８】
弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオン、炭酸水素イオンであり、かつ強塩基を構成する陽イオンがアルカリ金属イオン、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項９】
２５℃における導電率が、シリカ粒子１重量％あたり２０ｍＳ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項１０】
請求項1記載のコロイダルシリカと球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカを混合したコロイダルシリカであって、コロイド液全体に対して請求項1記載のシリカ粒子の濃度が０．５〜１０重量％であり、シリカ粒子の合計濃度が０．５〜５０重量％であるコロイド液であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項１１】
半導体ウエハ平面の上下面もしくは、片面に研磨布を貼付した回転可能な定盤に半導体ウエハを押圧し、請求項１ないし１０に記載の研磨用組成物を供給しつつ、定盤及び／または半導体ウエハを回転させて半導体ウエハの平面を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１２】
合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシングパッドを貼付したパッド支持体を有するエッジ研磨加工機に、被加工物である半導体ウエハを載置押圧し、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の半導体ウエハエッジ研磨用組成物を供給しつつ、前記パッド支持体及び被加工物の双方あるいはその一方を回転して研磨することを特徴とする半導体ウエハのエッジ研磨加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分に研磨加工を施すウエハ研磨用研磨組成物及びその製造方法に関する。更に本発明は前記ウエハ研磨用研磨組成物を使用して半導体ウエハの平面およびエッジ部分の鏡面加工を行う加工方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献１には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献２には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献３には、アルコキシシランの加水分解による長径／短径比が１．４乃至２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献４には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００３】
一方、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分に研磨加工を施すウエハ研磨用組成物は数多く提案されている。シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的で、加工の原理は、アルカリ成分による化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の表面に対する浸蝕作用とシリカ砥粒の機械的な研磨作用を併用したものである。具体的には、アルカリ成分の侵食作用により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その浸蝕層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。被加工物の研磨後、洗浄工程が施され被加工面およびエッジ部からシリカ砥粒やアルカリ液が取り除かれる。
この洗浄工程において、ウエハ表面に研磨砥粒が残存する問題が指摘されおり、砥粒残存のメカニズムにアルカリ金属特にナトリウムが関与しているとされている。ウエハ表面の砥粒の残存は研磨条件や洗浄方法により大きく改善することが可能であるが、反面研磨速度の大幅な低下、洗浄方法の煩雑化を伴い、課題の解決に至っていない。
【０００４】
従来から半導体ウエハの鏡面研磨では、ナトリウム以外のアルカリ剤を配合した研磨組成物が提案されている。たとえば、特許文献５には、エチレンジアミンを含有するコロイダルシリカが開示されている。特許文献６には、エチレンジアミンとピロカテコールとシリカの微粉末を含有する水溶液を用いたデバイスウエハの研磨方法が開示されている。特許文献７には、ＫＯＨ水溶液に平均粒子径５〜３０ｎｍのヒュームドシリカを分散した研磨剤とその製法が開示されている。特許文献８には、カチオン交換によりナトリウムを除去したコロイダルシリカの研磨スラリーが記載されており、研磨促進剤としてアミンの添加および殺細菌剤としての第４アンモニウム塩の添加が提案されている。特許文献９には、特定のアミンの使用が記載されている。特許文献１０には、コロイダルシリカの粒子成長工程で使用するアルカリ剤として、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化コリンを使用してコロイダルシリカを製造し、実質的にナトリウムを含有しない研磨用高純度コロイダルシリカが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報  特許請求の範囲
【特許文献２】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−６０２３２号公報  特許請求の範囲
【特許文献４】特開平２００１−４８５２０号公報  特許請求の範囲と実施例
【特許文献５】特開平２−１４６７３２号公報  特許請求の範囲
【特許文献６】特開平６−５３３１３号公報  第３頁
【特許文献７】特開平９−１９３００４号公報  特許請求の範囲
【特許文献８】特開平３−２０２２６９号公報  特許請求の範囲  第７頁
【特許文献９】特開２００２−１０５４４０号公報  第２頁
【特許文献１０】特開２００３−８９７８６号公報
【０００６】
特許文献１に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献２に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献３及び特許文献４に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格など不利な一面がある。
上記特許文献５及び特許文献６のようにエチレンジアミンを用いる場合にはその有害性の問題がある。特許文献７ではＫＯＨが使用されているが、ＫＯＨはＮａＯＨに比べて極めて僅かに腐蝕力が弱いだけで改善も極めて僅かとなる。特許文献８に記載の低ナトリウムのコロイダルシリカは同文献７ページに明記されているように、研磨促進剤はアミンであり、第４アンモニウム塩は研磨促進効果も有する殺細菌剤として微量添加されている。実施例ではアミンとしてはアミノエチルエタノールアミンとピペラジンの使用が記載されている。最近になって、アミンはその金属キレート形成作用のため、ウエハの金属汚染、特に銅汚染の原因になることが判ってきた。また、同文献ではｐＨ調製にＫＯＨを使用と記載されナトリウム量の低減を課題としている。特許文献９にはアミノエチルエタノールアミンによるウエハ汚染の危険性が記載されている。特許文献１０記載のコロイダルシリカは、水相および粒子表面、粒子内部にもナトリウムが存在しないため極めて好ましい研磨剤である。しかしながら、長径／短径比が大きいシリカ粒子は得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、珪素以外の金属化合物を用いることなく製造することができる非球状の異形粒子群を含み、アルカリ金属含有量が少ないコロイダルシリカよりなる半導体ウエハ研磨用組成物を提供することである。また、それを用いた半導体ウエハの研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち本発明の第一の発明は、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用である。 シリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ｐｐｍ以下であって、且つ水酸化テトラエチルアンモニウムを含有することが好ましい。以下、水酸化テトラエチルアンモニウムをＴＥＡＯＨと記載することもある。
また、このコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径は５〜３０nmであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることが好ましい。
さらにこのコロイダルシリカは水酸化テトラエチルアンモニウムを含有原料の一つとしており、その適切な範囲は、シリカ／水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比が１０ないし１２０である。本発明で記載の「水酸化テトラエチルアンモニウムを含有」とは、当該成分は水に溶解しているので、テトラエチルアンモニウムイオンを含有しているという意味であって、例えばアミンのアルカリ溶液にハロゲン化テトラエチルアンモニウムを添加した組成物は、水酸化テトラエチルアンモニウムを含有していることになる。
本発明の第二の発明は、塩基を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１である半導体ウエハ研磨用組成物である。また、このｐＨは、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含み、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することが好ましい。更には、弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオン、炭酸水素イオンであり、かつ強塩基を構成する陽イオンがアルカリ金属イオン、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましく、より好ましくはテトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンのいずれか、もしくはその混合物である。アルカリ金属イオンは必要最低限の量での使用が好ましい。さらには、２５℃における導電率が、シリカ粒子１重量％あたり２０ｍＳ／ｍ以上であることが好ましい。
本発明の第三の発明は、非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカと球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカを混合したコロイダルシリカであって、非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカのシリカ濃度が、コロイド液全体に対して０．５〜１０重量％であり、シリカ粒子の合計濃度が０．５〜５０重量％となっているコロイド液の半導体ウエハ研磨用組成物である。
本発明の第四の発明は、上記研磨用組成物を用いて、半導体ウエハの平面あるいはエッジを研磨する半導体ウエハの研磨方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非球状コロイダルシリカを用いた研磨組成物は、真球状のコロイダルシリカに比べ研磨速度は格段と高く、かつ、スクラッチを発生することはなく良好な鏡面研磨が達成できる。また、アルカリ金属の含有量が少ないことから、研磨後の砥粒残り等の半導体ウエハへの弊害を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに説明する。
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、具体的には実施例1の図1に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径／短径比は１．５乃至１５の範囲にある。その粒子は、直線状に伸長していない粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
長径／短径が１．５より小さいものは研磨力が低く本発明の目的を達することができない。長径／短径が１５より大きいものは研磨力は高いが研磨面にスクラッチと呼ばれる傷をつけやすく、平滑な面精度を得ることができにくい。また、使用中に２次凝集をするなど、物性が変化しやすく、研磨性能を安定させることができない。研磨組成物の研磨力および安定性をより向上させる観点から、長径／短径は、１．５〜１５であることが好ましい。このヒュームドシリカは、溶液中のシリカ粒子全体に対して３重量％以上含まれることが好ましい。また、本発明では、ヒュームドシリカ以外の他のシリカ粒子を含有していてもよい。上記のように球状のコロイダルシリカとの併用が特に好ましいが、他のシリカ粒子としては、上記特定の値を満たさないヒュームドシリカや、真球上でないひも状、繭状、扁平球状などのコロイダルシリカ等、通常半導体ウエハ研磨に用いる研磨粒子が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられる、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカは以下に記載した方法によって製造することができる。
すなわち、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を成長させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して粒子成長を行い、続いて限外濾過を施すことによりコロイダルシリカを濃縮して目的とするコロイダルシリカが得られる。
【００１２】
この製造工程で重金属等の低減を行うこともできる。すなわち、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製する。この活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させた後、キレート化剤またはキレート化剤と酸化剤を添加する。次に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してコロイダルシリカ粒子を成長させ、続いて限外濾過を施すことによりキレート化された金属不純物を除去すると同時にコロイダルシリカを濃縮して目的とするコロイダルシリカが得られる。
【００１３】
上記コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダより活性ゾルを製造する工程はまったく同一であり、粒子成長の工程ではアルカリ剤に水酸化テトラエチルアンモニウムを使用する点だけが異なり、濃縮して製品とする工程でも方法は同一である。
【００１４】
半導体ウエハ等の研磨に用いる研磨用組成物は、シリカ砥粒を主成分とし、アルカリ成分を含んだ溶液が一般的に使用される。この加工は、その成分であるアルカリの化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の被加工物に対する浸蝕性を応用したものである。すなわち、アルカリの腐食性により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その薄層を微細な砥粒粒子の機械的作用により除去してゆくことにより加工が進むのである。
【００１５】
このような加工においては、コロイダルシリカやヒュームドシリカのシリカ粒子の形状は重要なファクターとなる。すなわち、被加工物表面はアルカリによって腐食され薄層が形成されてゆくのであるが、この薄層の除去速度はシリカ粒子の形状によって大きく変化する。シリカ粒子の粒子径を大きくすれば、除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。また、形状は真球状よりも異型の粒子の方が除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。ゆえに、その粒子は適度なサイズを有し、適当な形状であって、容易に破壊したり、あるいは高次に凝集してゲル化するものであってはならない。すなわち、シリカ粒子はアルカリにより形成された浸蝕層を機械的作用により効果的に除去してゆくものである。従って、除去後の新しい研磨面に何らかの影響を与えるようなものであってはならないのである。
【００１６】
ヒュームドシリカのシリカ粒子は一般に長径／短径比が５乃至１５の細長い異形粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径（単に粒子径とも記載されることがある）と言われるものは、一次粒子の短径（太さ）であって通常７乃至４０ｎｍであり、長軸方向の長さを反映していない。さらに、その粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのため研磨速度は高いが、スクラッチが発生しやすく、またスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合もある。本発明のシリカ粒子はヒュームドシリカの一次粒子に似た形状をしているが、凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。本発明の非球状コロイダルシリカを用いた研磨組成物は、真球状のコロイダルシリカに比べ研磨速度は格段と高く、かつ、スクラッチを発生することはなく良好な鏡面研磨が達成できる。
【００１７】
本発明の研磨組成物において、ヒュームドシリカを含むシリカ粒子の濃度は、溶液全体に対して０．５〜５０重量％であることが好ましい。研磨の対象物が金属であるか、酸化珪素であるかによって濃度は適宜選定され、一概に限定することはできない。例えば、銅合金膜の場合はシリカ粒子の濃度は、０．５〜２重量％で研磨することができる。一方、エッジの場合には、研磨組成物の研磨力をより向上させる観点から、シリカ粒子の濃度は、２〜２５重量％であることが望ましい。一般には、３０重量％よりも高濃度のスラリーを作成して、使用時に適宜希釈して使用することが好ましい。スラリーを循環して複数枚のウエハを研磨する工程では、スラリーに純水が混入して希釈されやすく、希釈されたスラリーの濃度を回復させるには高濃度のスラリーを準備しておき追加していくのがよい。
【００１８】
シリカ当たりのアルカリ金属含有率は５０ｐｐｍ以下とすることができる。ウエハ表面に研磨砥粒が残存する問題を解消するにはこの程度のアルカリ金属含有率とすることが必要である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
コロイダルシリカは水酸化テトラエチルアンモニウムを含有しており、その適切な範囲は、シリカ／水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比が１０ないし１２０である。コロイド粒子の成長工程で使用した水酸化テトラエチルアンモニウムを含有していることが好ましい。水酸化テトラエチルアンモニウムはアルカリ剤としての役割のほか、重要な作用を有しており、すなわちウエハ表面に研磨砥粒が残存するのを防ぐ作用を有する。したがって、上記範囲で存在することが望ましい。
【００１９】
本発明で使用されるコロイダルシリカは、電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０nmであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であり、上記の製造方法で製造することができる。シリカ粒子の平均短径が５nmより小さいと、研磨速度が低く、粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。また、３０nmよりも大きいとスクラッチが発生しやすく、研磨面の平坦性も低くなる。
【００２０】
また、研磨組成物は、塩基（アルカリ剤）を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１であることも好ましい。さらに、本発明においては、実際の研磨加工時に安定な研磨力を持続するために、溶液全体のｐＨを８〜１１の範囲に保つことが好ましい。ｐＨが８未満であると研磨速度は低下し実用の範囲からは外れることがある。また、ｐＨが１１を超えると、研磨部以外でのエッチングが強くなりすぎ、またシリカ粒子が凝集を始めるため研磨組成物の安定性が低下しこれも実用の範囲から外れることがある。さらに、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件により容易に変化しないことが好ましい。特にエッジ研磨においては、研磨組成物は循環流として使用される。すなわち、スラリータンクから研磨部位へ供給された研磨組成物は、スラリータンクへ戻す方式で使用される。従来技術のアルカリ剤だけを含む研磨組成物は、使用時に短時間でｐＨが低下してしまう。これは、被研磨物の溶解や洗浄水の混入によるもので、スラリータンク内の研磨組成物のｐＨを一定に保つのは非常に煩わしい作業となり、削り残り品などの発生を起こしやすくなる。
【００２１】
従って、本発明においては研磨組成物自体を、外的条件の変化に対してｐＨ変化の幅が少ない、所謂緩衝作用の強い液とすることが好ましい。緩衝溶液を形成するためには、２５℃における酸解離定数（Ｋａ）の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の範囲にある弱酸および強塩基を組み合わせて使用すればよい。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０未満の場合、ｐＨを上昇させるために、弱酸及び強塩基を大量に添加することが必要となるため好ましくない。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１２．５より大きい場合、ｐＨを８〜１１の範囲で安定させる大きな緩衝作用を持つ緩衝溶液を形成しにくいため好ましくない。
【００２２】
本発明において、緩衝作用を有する研磨組成物溶液の形成に使用する弱酸としては、炭酸（ｐＫａ＝６．３５、１０．３３）、ホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）、燐酸（ｐＫａ＝２．１５、７．２０、１２．３５）などの無機酸類及び水溶性の有機酸等があげられ、またその混合物であってもかまわない。水溶性の有機酸としては、フェノール（ｐＫａ＝１０．０）、カテコール（ｐＫａ＝９．２５、１２．３７）、ヒドロキノン（ｐＫａ＝９．９１、１１．５６）などのフェノール類、エチレンジアミン（ｐＫａ＝７．５２＜１０．６５）、２−アミノエタノール（ｐＫａ＝９．５）などのアミン類、グリシン（ｐＫａ＝２．３５、９．７８）、４−アミノ酪酸（ｐＫａ＝４．０３、１０．５６）などのアミノ酸類、ピロリジン（ｐＫａ＝１１．３）、ピペリジン（ｐＫａ＝１１．１２）などの複素環式化合物が挙げられる。なお、炭酸は炭酸水素イオンの形態を含む。また、強塩基としては、強塩基を構成する陽イオンがアルカリ金属イオン、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたは第４アンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましく、より好ましくはテトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンのいずれか、もしくはその混合物である。
コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン以外の第４アンモニウムイオンとしてはテトラエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムイオンなどが入手しやすく、好ましい。
本発明で述べる緩衝溶液とは、上述の組み合わせで形成され、溶液の中で弱酸が価数の異なるイオンとして解離している状態、または、解離状態と未解離状態が共存している溶液を示し、少量の酸または、塩基が混入してもｐＨの変化が少ないことが特徴である。
【００２３】
本発明においては、研磨組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率とは液中の電気の通り易さを示す数値であり、単位長さあたりの電気抵抗値の逆数値である。本発明においては単位長あたりの導電率の数値（ｍｉｃｒｏ・Ｓｉｅｍｅｎｓ）をシリカ１重量％当たりに換算した数値で示す。本発明においては、２５℃における導電率が２０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば研磨加工速度の向上に対して好ましく、２５ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ２以上であれば更に好ましい。導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を高くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を高くするには、酸と塩基とのモル比を変えずに濃度のみを高くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸及び塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸および、有機酸が使用でき、その混合物でもよい。塩基としては、強塩基、弱塩基いずれであってもよく、アルカリ金属の水酸化物、水溶性の第４アンモニウムイオンの水酸化物、水溶性アミンまたはアンモニアが使用でき、その混合物であってもかまわない。本発明においては、第４アンモニウムイオンが好ましい。弱酸及び強塩基、強酸及び弱塩基、弱酸及び弱塩基の組み合わせで添加する場合は、緩衝溶液のｐＨを変化させることがあるため、大量に添加することは望ましくない。前述の二方法を併用してもかまわない。
【００２４】
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっているシリカ粒子の濃度が０．５〜１０重量％であり、シリカ粒子の合計濃度が０．５〜５０重量％であるコロイド液であれば、他のシリカ粒子を含有していてもよい。他のシリカ粒子としては、上記特定の値を満たさない球状のコロイダルシリカやヒュームドシリカ等、通常半導体ウエハ研磨に用いる研磨粒子が挙げられる。なかでも、球状のコロイダルシリカが特に好ましい。
【００２５】
すなわち、長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっているシリカ粒子1重量部に対して、球状コロイダルシリカやヒュームドシリカのシリカ重量は１乃至１０重量部で配合することができる。好ましくは、球状コロイダルシリカのシリカ重量は２乃至８重量部である。
【００２６】
また、シリカ以外の研磨砥粒を含有することも好ましい。シリカ以外の研磨砥粒としてはセリア、アルミナ、ジルコニア、有機砥粒、シリカ有機複合砥粒などが好ましい。セリア、アルミナ、ジルコニアの砥粒は粒子径が２０乃至１００ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の研磨組成物は、キレート剤を含有していることが好ましい。本発明で使用されるキレート化剤としては、金属の多座配位子として結合するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができるが、（１）エチレンジアミン四酢酸およびその塩、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびその塩、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミンおよびその二酢酸塩、（４）ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸およびその塩、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸およびその塩、および（７）グルコン酸およびその塩、から選ばれることが好ましい。具体的には、（１）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三アンモニウム、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二ナトリウム、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二アンモニウム、（４）ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五アンモニウム、ジエチレントリアミン五酢酸二ナトリウム鉄、ジエチレントリアミン五酢酸二アンモニウム鉄、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六アンモニウム、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二アンモニウム、（７）グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸カルシウム、およびグルコン酸−６−リン酸三ナトリウム、等が挙げられる。また、ニトリロ三酢酸塩やグリシン、サリチル酸も好適である。これらのキレート化剤のなかではアルカリ金属を含まない「酸」型のものや「アンモニウム塩」型のものが好ましく使用できる。これらのキレート化剤は、結晶水を含むものであっても、無水物であってもよい。また、これらのキレート化剤は、２種類以上を併用することができ、その場合、任意の割合で併用することができる。キレート化剤の添加と同時に、上述の酸化剤を添加する方法も採用でき、Ｃｒ等の除去に効果がある。
【００２８】
更には、銅と水不溶性のキレート化合物を形成するキレート剤を含有していることが好ましい。例えば、キレート剤としては、ベンゾトリアゾールのようなアゾール類やキノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体など公知の化合物が好ましい。
本発明の研磨用組成物のキレート剤の含有量は、用いるキレート剤の効果により異なるが、研磨用組成物の全量に対して、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％、である。一般にキレート剤の添加量を増量することで、本発明の効果がより強く発現する傾向があるが、過度に多いと、本発明の効果が小さくなり、経済的なデメリットが生じることもあり得るので注意が必要である。
【００２９】
また、本発明の研磨用組成物は、界面活性剤を含有していることも好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが使用できるが、ノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン界面活性剤は過剰エッチングの防止効果がある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンエステルなどの脂肪酸エステル、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミンが使用できる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは特に好ましい。研磨用組成物における濃度はおおむね１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適切である。
【００３０】
界面活性剤、特にアニオン系界面活性剤は使い方によっては泡立ちというマイナスの現象を起こしやすい。この抑制には消泡剤を併用するのが通常であるが、シリコーン消泡剤は極めて効果的である。シリコーン消泡剤としては、オイル型、変性油型、溶液型、粉末型、エマルジョン型があり、変性油型とエマルジョン型がコロイド液への分散が良く使用できるが、なかでもエマルジョン型が最も効果が高く持続性もよい。市販品としては、例えば信越化学工業(株)製の信越シリコーンＫＭグレードがある。消泡剤の使用量は界面活性剤の量により適宜決めなくてはならないが、消泡有効成分として研磨用組成物中におおむね１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適切である。
【００３１】
また、本発明では水溶性高分子を配合することで、その効果を高めることができる。前述のように、分子量５０００以上の水溶性高分子や分子量１０万以上の水溶性高分子は、ウエハの金属汚染低減や平坦性の向上に機能するとされているが、このように大きな分子量の高分子を使用する場合には、研磨剤液の粘性を上げ過ぎないよう、小量しか配合できない欠点がある。平均分子量５０００以下、好ましくは５００以上３０００以下の水溶性高分子を研磨用組成物中におおむね１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが適切である。
上記水溶性高分子としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、マレイン酸・ビニル共重合体、キサンタンガム、セルロース誘導体などいずれも使用できるが、セルロース誘導体またはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールから選ばれた１種以上であるのが好ましい。セルロース誘導体としてはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが使用できるが、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。分子量５０００以下のポリエチレングリコールは更に好ましい。
【００３２】
また、本発明では酸化剤を任意で配合することができる。酸化剤としては過酸化水素水、過硫酸塩、過硼酸塩などが好ましい。
【００３３】
本発明の研磨組成物の物性を改良するため、殺菌剤、防カビ剤、ｐＨ指示薬、湿潤剤、水混和性有機溶剤、凍結防止剤、防錆剤、研磨終点検出剤、着色剤、沈降防止剤などを併用することができる。分散剤、沈降防止剤としては、水溶性の有機物、無機層状化合物などがあげられる。また、本発明の研磨組成物は水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。特に、エチレングリコールやグリセリンは凍結防止剤や湿潤剤として好ましい。また、イソプロピルアルコールなどは表面張力を下げる硬化が大きい。本発明の研磨組成物は、研磨時にコロイダルシリカ等の他の研磨剤、塩基、添加剤、水等を混合して調製してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムをそれぞれＴＥＡＯＨおよびＴＭＡＯＨと記載することもある。
【００３５】
実施例での測定は以下の装置を使用した。
ＴＥＭ観察：(株)日立製作所、透過型電子顕微鏡  Ｈ−７５００型
ＢＥＴ法比表面積：(株)島津製作所、フローソーブ２３００型
水酸化テトラエチルアンモニウム分析：(株)島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ-５０００Ａ、ＳＳＭ−５０００Ａ、炭素量より水酸化テトラエチルアンモニウムに換算
金属元素分析：(株)堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計、ＵＬＴＩＭＡ２
導電率：東亜電波(株)、電気伝導率計ＣＭ-４０Ｓ型
【００３６】
実施例での薬品は以下のものを使用した。
水酸化テトラエチルアンモニウム：市販の２０％ＴＥＡＯＨ水溶液（ＳＡＣＨＥＭ ＩＮＣ．製）
水酸化テトラメチルアンモニウム：市販の２５％ＴＭＡＯＨ水溶液。以下でＴＭＡＯＨと略記することもある。
炭酸水素テトラメチルアンモニウム：上記の２５％ＴＭＡＯＨ水溶液に炭酸ガスを吹き込んでｐＨ８．４まで中和して作成した。化学分析による組成は３３％炭酸水素テトラメチルアンモニウム水溶液であった。以下でＴＭＡＨＣＯ３と略記することもある。
炭酸テトラメチルアンモニウム：水酸化テトラメチルアンモニウムと炭酸水素テトラメチルアンモニウムを実施例記載の所定のモル比となる量で混合して作成した。以下で（ＴＭＡ）２ＣＯ３と略記することもある。
フッ化カリウム：特級試薬ＫＦを使用した。
【００３７】
（製造例1）
脱イオン水２８１０ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０４０ｇを得た。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部５００ｇに攪拌下２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを８．７とし、９５℃に１時間保ち、残部の活性珪酸３５４０ｇを６時間かけて添加した。添加中は２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、温度も９５℃を保った。添加終了後、９５℃で１時間熟成を行い、放冷した。続いて、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３８重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約３９０ｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカのＢＥＴ法による粒子径が１０．９ｎｍで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１５ｎｍで、長径／短径比が１．５乃至１５の非球状の異形粒子群となっていた。水酸化テトラエチルアンモニウムの含有量は１．５７重量％であり、シリカ／水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比は５９であった。また、シリカ当たりのＮａの含有率は１５ｐｐｍであった。水酸化テトラエチルアンモニウムの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図１に示した。
【００３８】
（製造例２）
脱イオン水２８１０ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０４０ｇを得た。
この活性珪酸は、シリカ当たりのＮａの含有率が８０ｐｐｍで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ３６０ｐｐｂ、２６００ｐｐｂ、１８００ｐｐｂ、１１１００ｐｐｂ、１８０００ｐｐｂ、２８２００ｐｐｂであった。次いで、この活性珪酸を予め塩酸によって再生したＨ型キレート樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＣ７４８）１００ｍｌのカラムに通し、シリカ濃度３．０重量％でｐＨ３．２の活性珪酸４９５０ｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ９０ｐｐｂ、７８０ｐｐｂ、６００ｐｐｂ、６９００ｐｐｂ、９８００ｐｐｂ、１２６００ｐｐｂであった。キレート樹脂により金属イオンの低減が出来ることが確認できた。次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部４１０ｇに攪拌下２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを８．７とし、９５℃に１時間保ち、残部の活性珪酸４５４０ｇを６時間かけて添加した。添加中は２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、温度も９５℃を保った。添加終了後、９５℃で１時間熟成を行い、放冷した。続いて、分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３８重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約３９０ｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカのＢＥＴ法による粒子径が１５．０ｎｍで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では長径／短径比が１．５乃至８の非球状の異形粒子群となっていた。
次いで、得られたコロイダルシリカに純水２４０ｇを加えて攪拌した後、上記と同じ限外濾過を行いシリカ濃度３８重量％まで濃縮することで、水酸化テトラエチルアンモニウムと金属成分の洗い出しをした。このコロイダルシリカは、水酸化テトラエチルアンモニウムの含有量は０．８３重量％であり、シリカ／水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比は１１２であった。シリカ当たりのＮａの含有率は５ｐｐｍで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ５０ｐｐｂ、４００ｐｐｂ、４００ｐｐｂ、３５００ｐｐｂ、５０００ｐｐｂ、８０００ｐｐｂであった。キレート樹脂との接触および水酸化テトラエチルアンモニウムの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
【００３９】
（製造例３）
８５３５ｇの脱イオン水に７８５ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と６８０ｇの２８％アンモニア水を加えて溶解し、ＥＤＴＡ−アンモニア水溶液を作成した。別途、脱イオン水２１６ｋｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）４０ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２０Ｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．８重量％でｐＨ２．９の活性珪酸３００ｋｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＮａの含有率が６０ｐｐｍで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ３６０ｐｐｂ、２６００ｐｐｂ、１８００ｐｐｂ、１１１００ｐｐｂ、１８０００ｐｐｂ、２８２００ｐｐｂであった。次いで、この活性珪酸を予め塩酸によって再生したＨ型キレート樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＣ７４８）１２Ｌのカラムに通し、シリカ濃度３．５重量％でｐＨ３．０の活性珪酸３２０ｋｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ９０ｐｐｂ、７８０ｐｐｂ、６００ｐｐｂ、６９００ｐｐｂ、９８００ｐｐｂ、１２６００ｐｐｂであった。キレート樹脂により金属イオンの低減が出来ることが確認できた。次いで、活性珪酸にキレート化剤として前記のＥＤＴＡ−アンモニア水溶液７７０ｇを加えて均一に混合した．添加量はシリカ１ｋｇに対して１８ｍｇ当量になる。この活性珪酸の一部８ｋｇに攪拌下脱イオン水２２ｋｇと２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを９．０とし、９８℃に１時間保ち、残部の活性珪酸３１２ｋｇを１２時間かけて添加した。添加中は２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、温度も９８℃を保った。この工程の加熱によりアンモニア成分は蒸発除去できた。添加終了後、９８℃で１時間熟成を行い、５０℃まで放冷して、分画分子量１００００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳＩＰ−３０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度４０％のコロイダルシリカ約２８ｋｇを回収した。この限外濾過濃縮工程で、ＥＤＴＡは９５％程度除去できた。このコロイダルシリカはシリカの粒子径が１９ｎｍで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では長径／短径比が１．５乃至６の非球状の異形粒子群となっていた。シリカ当たりのＮａの含有率が８ｐｐｍで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ４０ｐｐｂ、４５０ｐｐｂ、３００ｐｐｂ、１０００ｐｐｂ、８００ｐｐｂ、８０００ｐｐｂであった。キレート樹脂とキレート剤を併用し、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用することにより金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
【００４０】
（実施例1、比較例１）
製造例１で製造したシリカのＢＥＴ法粒子径が１０．５ｎｍでシリカ濃度３８％の金属イオンの少ないコロイダルシリカ（実施例１）と、比較例として市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」，粒子径２１ｎｍ、シリカ濃度４０％、Ｎａ含有量４０００ｐｐｍ）を使用して、シリコンウエハの研磨試験を行った。コロイダルシリカはシリカ濃度５．０％となるように脱イオン水で希釈し、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＯＨ）を加えてｐＨを１０．５に合わせて研磨組成液とした。被加工体として６インチサイズのシリコンウエハ（ベアウエハ）を選定し、これの表面平坦化ポリッシング加工を下記の条件で実施した後洗浄を行い、乾燥後のシミ付着の判定及び研磨速度の測定を行った。シミ付着は集光灯の照射中に、ウエハの表裏面を目視で観察して判定した。研磨速度は、研磨前後のウエハの重量差より求めた。
シミ付着については、それぞれ２０枚の研磨加工ウエハを作成し、その結果、実施例１ではシミ付着のウエハは１枚も無く、比較例１ではごく僅かなシミ付着が２０枚にあった。
研磨速度については、実施例１では、２０枚の研磨加工ウエハの平均研磨速度が、０．３１μｍ/分であったのに対し、比較例１は、０．２６μｍ/分であった。
【００４１】
（加工条件）
研磨装置：スピードファム（株）製 ＳＨ−２４型
定盤回転数：６０ｒｐｍ
荷重：２００ｇ/ｃｍ２
ウエハ把持方式：減圧吸引法
キャリアチャック真空度：５０ｍｍＨｇ
ウエハキャリア回転数：１２０ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタ・ハース(株)製ＳＵＢＡ６００
研磨組成液供給量：６０ｍｌ／分
研磨加工時間：５分
被研磨物：６インチシリコンウエハ
研磨後洗浄：１％アンモニア水３０秒の後純水洗浄３０秒
【００４２】
（実施例２、比較例２）
製造例１で製造したシリカのＢＥＴ法粒子径が１０．５ｎｍでシリカ濃度３８％の金属イオンの少ないコロイダルシリカ（実施例１）と、比較例として市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」，粒子径２１ｎｍ、シリカ濃度４０％、Ｎａ含有量４０００ｐｐｍ）を使用して、シリコンウエハのエッジ研磨試験を行った。コロイダルシリカはシリカ濃度５．０％となるように脱イオン水で希釈し、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＯＨ）を加えてｐＨを１０．５に合わせて研磨組成液とした。被加工体として８インチサイズ(200mm)のシリコンウエハ（ベアウエハ）を選定し、これのエッジ（外周部）ポリッシング加工を下記の条件で実施した後洗浄を行い、乾燥後のシミ付着の判定及び研磨速度の測定を行った。シミ付着は集光灯の照射中に、ウエハの吸着面を目視で観察して判定した。研磨速度は、研磨前後のウエハの重量差より求めた。
シミ付着については、それぞれ１０枚の研磨加工ウエハを作成し、その結果、実施例２ではシミ付着のウエハは１枚も無く、比較例２ではごく僅かなシミ付着が１０枚にあった。
研磨速度については、実施例２では、１０枚の研磨加工ウエハの平均研磨速度が、７．１ｍｇ/分であったのに対し、比較例２では、２．３ｍｇ/分であった。
【００４３】
研磨装置：スピードファム(株)製、ＥＰＤ−２００Ｘ型エッジポリッシュ装置
ウエハ回転数：２０００回／分
研磨時間：６０秒／枚
研磨用組成物流量：３Ｌ／分
研磨布：ｓｕｂａ４００
荷重：４０Ｎ／ユニット
被研磨物：８インチシリコンウエハ
研磨後洗浄：１％アンモニア水３０秒の後、純水洗浄３０秒
【００４４】
（実施例３〜１５）
製造例１、製造例２、製造例３にて製造したコロイダルシリカに炭酸水素テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨＣＯ３）と水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）よりなるｐＨ緩衝水溶液を加え研磨試験を実施した。
ＴＭＡＨＣＯ３とＴＭＡＯＨよりなるｐＨ緩衝水溶液中のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ３のモル比はＴＭＡＯＨ（モル）／ＣＯ３（モル）＝１．６とし、添加量は、シリカ１Ｋｇあたりの炭酸テトラメチルアンモニウム［（ＴＭＡ）２ＣＯ３］のモル数として表した。実施した試験水準を表１に示した。研磨条件は、実施例２と同一の条件とした。
【００４５】
【表１】
2008270584.tif 000002
【００４６】
（比較例３〜８）
比較例３として市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」，粒子径２１ｎｍ、シリカ濃度４０％、Ｎａ含有量４０００ｐｐｍ）にＴＭＡＨＣＯ３とＴＭＡＯＨよりなるｐＨ緩衝水溶液を加え研磨試験を実施した。ＴＭＡＨＣＯ３とＴＭＡＯＨよりなるｐＨ緩衝水溶液中のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ３のモル比はＴＭＡＯＨ（モル）／ＣＯ３（モル）＝１．６とし、添加量は、シリカ１Ｋｇあたりの（ＴＭＡ）２ＣＯ３のモル数として表した。実施した試験水準を表２に示した。研磨条件は、実施例２と同一の条件とした。
【００４７】
【表２】
2008270584.tif 000003
【００４８】
（実施例１６〜２０）
製造例１にて製造したコロイダルシリカと、下記製造例４にて調製した球形のシリカ粒子よりなるコロイダルシリカを混合した後、ＴＭＡＨＣＯ３とＴＭＡＯＨよりなるｐＨ緩衝水溶液を加え研磨試験を実施した。
ＴＭＡＨＣＯ３とＴＭＡＯＨよりなるｐＨ緩衝水溶液中のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ３のモル比はＴＭＡＯＨ（モル）／ＣＯ３（モル）＝１．６とし、添加量は、シリカ１Ｋｇあたりの（ＴＭＡ）２ＣＯ３のモル数として表した。実施した試験水準を表３に示した。研磨条件は、実施例２と同一の条件とした。
【００４９】
【表３】
2008270584.tif 000004
【００５０】
（製造例４）
球形のシリカ粒子よりなる市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」，粒子径２１ｎｍ、シリカ濃度４０％、Ｎａ含有量４０００ｐｐｍ）１０００ｇを同量の純水を加えシリカ濃度２０．１重量％に希釈した。予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに、シリカ濃度２０．１％に希釈した「シリカドール４０Ｌ」を通して脱アルカリし、シリカ濃度１９．８重量％でｐＨ２．８の酸性コロイダルシリカ１９７０ｇを得た。この酸性コロイダルシリカに攪拌下、２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウムを加え、ｐＨ１０．１のアルカリ性コロイダルシリカを調製した。
【００５１】
本発明によれば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできる通常の珪酸アルカリ水溶液を原料とした低コストの高純度コロイダルシリカが提供される。本発明の製造方法により得られたコロイダルシリカは、特異な粒子形状と極めて少量の金属不純物量であることにより平面研磨では、ウエハの良好な洗浄性を示した。
さらに、エッジ研磨では従来の研磨組成物に比べ、研磨速度がきわめて大きく、ウエハの洗浄性も改善された。本発明を用いれば半導体ウエハ等の電子材料の表面研磨加工時ウエハの品質を劣化させることがない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】製造例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図１】
2008270584.tif 000005