(57)【要約】【課題】耐擦傷性、防汚性及び耐アルカリ性に優れた低屈折率層を形成するためのコーティング組成物を提供する。【解決手段】中空シリカ微粒子２０〜５０重量部、炭素−炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有するモノマー５〜４０重量部、炭素−炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有するモノマー５〜４０重量部、及び（メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマー３０〜７０重量部を含有するコーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマー１００重量部、炭素−炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有するモノマー１０〜６０重量部、炭素−炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有するモノマー１５〜６０重量部、中空シリカ微粒子８０〜３３０重量部及び光重合開始剤１〜１０重量部を含有するコーティング組成物。
【請求項２】
中空シリカ微粒子は屈折率が１．４以下である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
架橋性の官能基が、加水分解性シリル基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、ヒドロキシル基、イソシアノ基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング組成物に関するものである。さらに詳細には、本発明は液晶表示装置等の表示画面の反射を防止するために適用されるコーティング組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、プラズマ表示装置、ＥＬ表示装置等の表示装置は外部からの光が入射する環境に置かれる。入射した光は表示画面で反射する。その反射像が表示画像と混ざり視認性を低下させる。そのために、上記のような表示装置の表示画面には反射防止機能が通常付与されている。
【０００３】
反射防止機能を付与するものとして、透明プラスティックからなるフィルム基材の表面に、ハードコート層を介して金属酸化物等からなる高屈折率層と低屈折率層との積層構造を有する反射防止層を形成したもの；透明プラスティックからなるフィルム基材の表面に、珪素酸化物や有機フッ素化合物等の低屈折率層からなる単層の反射防止層を形成したものが挙げられる。また透明プラスティックからなるフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凸凹状の表面で外光を乱反射させることにより、反射防止効果と同様の効果を得られるものが知られている。
【０００４】
さらに、汚れ防止機能を付与するために、該低屈折率層の上に防汚層を形成することが知られている。また、低屈折率層にフッ素樹脂等を含有させ、低屈折率層に防汚性を付与することが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、反射防止層の最上層に撥水・撥油性を有する防汚層を形成することが記載されている。高い撥水性と撥油性とを示す好ましい形成材料として、フルオロカーボンやパーフルオロシランなどのフッ素含有有機高分子化合物が挙げられている。
また、特許文献２には、パーフルオロ基、アルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリレン基、フェニル基、ポリジメチルシロキサンセグメント等を含む疎水性化合物をシリカ微粒子表面に結合させ、該シリカ微粒子を低屈折率層に含有させることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５８４０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１や特許文献２に記載されているコーティング組成物で形成される低屈折率層は、摩擦によって傷が付きやすく、またアルカリ性洗剤等によってシミが生じる（耐アルカリ性が低い）ことがわかった。
本発明の目的は、耐擦傷性、防汚性及び耐アルカリ性に優れた低屈折率層を形成するためのコーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマー１００重量部、炭素−炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有するモノマー１０〜６０重量部、炭素−炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有するモノマー１５〜６０重量部、中空シリカ微粒子８０〜３３０重量部及び光重合開始剤１〜１０重量部を含有する組成物を、透明プラスティックからなるフィルム基材の表面に、塗布し、硬化させると、耐擦傷性、防汚性及び耐アルカリ性に優れた低屈折率層が形成され、フィルム基材表面に反射防止機能を付与できることを見いだした。本発明は、この知見に基づいてさらに検討を進め、完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のものを含むものである。
〔１〕  （メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマー１００重量部、炭素−炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有するモノマー１０〜６０重量部、炭素−炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有するモノマー１５〜６０重量部、中空シリカ微粒子８０〜３３０重量部及び光重合開始剤１〜１０重量部を含有するコーティング組成物。
〔２〕  中空シリカ微粒子は屈折率が１．４以下である〔１〕に記載のコーティング組成物。
〔３〕  架橋性の官能基が、加水分解性シリル基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、ヒドロキシル基、イソシアノ基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である〔１〕に記載のコーティング組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング組成物は、低屈折率で、耐汚染性（防汚性）、反射防止性、表面硬度に優れた塗膜を得ることができるので、液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイの反射防止フィルム、耐汚染性フィルム等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のコーティング組成物は、（メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマー、炭素−炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有するモノマー、炭素−炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有するモノマー、中空シリカ微粒子及び重合開始剤を含有するものである。
【００１２】
本発明に用いられる中空シリカ微粒子は、外殻によって仕切られた空洞（中空）を粒子内部に有する粒子状のシリカである。外殻は、外部と中空部とを連通する細孔を有するものであってもよいが、外部と中空部とが連通しない密実のものであるほうが好ましい。
中空シリカ微粒子は、（メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマー１００重量部に対して、８０〜３３０重量部含有している。８０重量部未満では低屈性率が実現できない。逆に３３０重量部を超えると他成分との密着性が悪くなり、耐擦傷性が低くなる。
本発明に用いられる中空シリカ微粒子の屈折率は、１．４以下が好ましく、１．２０〜１．３５がより好ましく、１．２０〜１．３０が特に好ましい。中空シリカ微粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【００１３】
中空シリカ微粒子の数平均粒子径は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜９０ｎｍである。中空シリカ微粒子の数平均粒子径が１００ｎｍを超えると、塗工厚みより中空シリカ微粒子の粒子径が大きくなり塗工しづらくなる。また、中空シリカ微粒子の粒径分布は、狭くて、単分散であることが好ましいが、多分散粒子でもよい。従って、中空シリカ微粒子は、平均粒子径の異なるものを２種以上併用して用いることができる。また、所定の粒径を満たすならば凝集した粒子でも構わない。中空シリカ微粒子は、球状のものが最も好ましいが、不定形のものであってもよい。
なお、中空シリカ微粒子の粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
中空シリカ微粒子の外殻（シェル）を形成するシリカは、結晶性のものであっても、非晶性のものであってもよい。
本発明に用いられる中空シリカ微粒子は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている方法により得ることができる。
【００１４】
本発明に用いられる炭素−炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有するモノマーは、化１で示される構造を有する化合物である。
【００１５】
【化１】
2008050384.tif 000002
【００１６】
但し、Ｒ1：（メタ）アクリロイル基；Ｒ2：水素、メチル基、又は（メタ）アクリロイル基；Ｒ：アルキル基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる官能基；ｎは１〜５００の整数である。
【００１７】
炭素−炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有するモノマーは（メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマー１００重量部に対して、１０〜６０重量部である。１０重量部未満では、撥水、撥油、耐アルカリが発現せず、６０重量部をこえると、はじきや基材との密着性が悪くなる。
【００１８】
コーティング組成物に含有させる第三成分は、炭素−炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有するモノマーである。架橋性の官能基は、加水分解性シリル基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、ヒドロキシル基、イソシアノ基、およびエポキシ基から選ばれるものが好ましい。
【００１９】
炭素−炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有するモノマーは（メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマー１００重量部に対して、１５〜６０重量部含有する。１５重量部未満では結合力が発現せず、６０重量部を超えると、他モノマー量が少なくなり、組成物本来の特性がでない。
【００２０】
加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基を有するモノマーとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
イソシアノ基を有するモノマーとしては（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどの他に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートに、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、コロネートＬなどのポリイシアネートを反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００２３】
エポキシ基を有するモノマーとしてはグリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイド、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジアクリレート若しくはジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート若しくはジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート若しくはジメタクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジアクリレート若しくはジメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有するモノマーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド；トリメチロールプロパンジアクリレート若しくはジメタクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのポリメチロール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマーは、前述した架橋性官能基を有さず、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーである。その具体例としては、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリロニトリル等の単官能アクリレート若しくはメタクリレート類；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート若しくはメタクリレート類；ポリエステルアロニックスＭ−６４００（東亞合成社製ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレート；アロニックスＭ−１２００（東亞合成社製）、ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製）等のウレタンアクリレート；環状ヒンダートアミン構造を有する２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）；含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）；アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤の量は、（メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマー１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００２８】
本発明のコーティング組成物には、上記以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、溶剤、シランカップリング剤、分散剤、増粘剤などが挙げられる。
【００２９】
溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の量は、使用する塗工機の塗工条件（例えば、適正粘度、適正膜厚）により適宜調整すればよい。
【００３０】
本発明のコーティング組成物は、（メタ）アクリロイル基を含み、架橋性の官能基を有しないモノマーまたはオリゴマー１００重量部に対して、炭素−炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有するモノマー１０〜６０重量部、炭素−炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有するモノマー１５〜６０重量部、及び中空シリカ微粒子８０〜３３０重量部及び光重合開始剤１〜１０重量部を、さらにその他の成分を混合させることによって得られる。各成分を混合させる順序は特に限定されない。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は、反射防止性能、表面層の物理的強度、耐防汚染性に優れた低屈折率層を形成できるので、フラットパネルの反射防止フィルム用コーティング剤として有用である。より具体的には、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル（登録商標）、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示パネルやエレクトロルミネッス表示素子あるいはタッチパネル等の反射防止フィルム用コーティング液として有用である。
【実施例】
【００３２】
本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
（１）耐擦傷性（スチールウール試験）
スチールウール＃００００に荷重０．０２５ＭＰａをかけた状態で、コーティング組成物の塗膜が形成されている面を１０回往復させ擦った。その後、表面状態を目視で観察した。
○：傷が認められない。
×：傷が認められる。
【００３３】
（２）鉛筆硬度
コーティング組成物の塗膜が形成されている面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて、５００ｇ荷重で測定した。
【００３４】
（３）屈折率
プリズムカプラー（メトリコン社製、ＭＯＤＥＬ２０１０）波長６３２ｎｍにて屈折率を測定した。この値が１．４５を超えると反射防止膜として機能しない。
【００３５】
（４）耐汚染性
油性マジックでコーティング組成物の塗膜が形成されている面に１０ｃｍの線を描き、布でふきとり目視で観察し、以下の４段階で評価した。
◎：はじく（ふきとれる）
○：はじかないがふきとれる
△：若干ふきとれない
×：ふきとれない
【００３６】
（５）耐アルカリ性
水酸化ナトリウム１重量％水溶液２ｍＬをコーティング組成物の塗膜が形成されている面に滴下し、３０分間放置した。次いで水を含ませた布でふき取り、表面状態を目視で観察することにより、表面が侵されているかどうか判定した。
○：跡なし
△：輪郭のみ確認できる
×：全体的な跡がみえる
【００３７】
（実施例１）
アクリロイル基を含有するオリゴマー（日本合成化学工業社製、ＵＶ−１７００Ｂ）１００重量部、中空シリカ微粒子（数平均粒子径３０ｎｍ、屈折率１．２９）１００重量部、メタクリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６４Ａ）２０重量部、トリエトキシビニルシラン（東京化成工業社製）２０重量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）５重量部を混合し、攪拌機にて２０００ｒｐｍで２０分間攪拌することにより、コーティング組成物１を得た。
【００３８】
厚み７０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東洋紡績社製  Ａ４３００）の透明基材上にコーティング組成物１をバーコーターで硬化後の塗膜の厚みが２μｍになるように塗布した。次いで紫外線照射機を用いて積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるまで紫外線照射を行い硬化させた。評価結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
中空シリカ微粒子（数平均粒子径３０ｎｍ、屈折率１．２９）の量を３５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に、コーティング組成物２を得、それを用いて実施例１と同様にして塗膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
メタクリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６４Ａ）の量を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物３を得、それを用いて実施例１と同様にして塗膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例３）
メタクリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６４Ａ）の量を７０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物４を得、それを用いて実施例１と同様にして塗膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例４）
トリエトキシビニルシラン（東京化成工業社製）の量を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物５を得、それを用いて実施例１と同様にして塗膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例５）
トリエトキシビニルシラン（東京化成工業社製）の量を７０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物６を得、それを用いて実施例１と同様にして塗膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例６）
光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）の量を０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物７を得、それを用いて実施例１と同様にして塗膜を得た。評価結果を表１に示す。
（比較例７）
光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）の量を１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物８を得、それを用いて実施例１と同様にして塗膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2008050384.tif 000003
【００４６】
表１から以下のことがわかる。
実施例１に示すように本発明のコーティング組成物は表面強度（耐擦傷性および鉛筆硬度）に優れているため十分な物理的強度を有するとともに耐汚染性、耐アルカリ性も優れ、かつ屈折率が良好なものが得られることがわかる。これに対して、中空シリカ微粒子の量が過剰な比較例１は表面強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）、耐アルカリ性が不十分であり、耐汚染性にも劣る。また炭素−炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖とを有するモノマーの量が不足している比較例２では、耐汚染性、耐アルカリ性に劣ることが判る。炭素−炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖とを有するモノマーの量が過剰である比較例３では耐擦傷性が不十分である。炭素−炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基とを有するモノマーの量が不足している比較例４では表面強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）、耐アルカリ性に劣ることが判る。また過剰である比較例５では、耐汚染性、耐アルカリ性が不十分である。開始剤量が不足している比較例６では、表面強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）、耐アルカリ性、耐汚染性に劣ることが判る耐擦傷性に劣ることが判る。また、過剰である比較例７では耐汚染性、耐アルカリ性が不足していることが判る。