(57)【要約】      （修正有）【課題】無電解めっきで必要とされるキャタリストを使用することなく直接、樹脂膜上に金属膜を安価に形成する方法の提供。【解決手段】金属膜の製造方法は、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物を、基板またはフィルム上に塗布し、重合して、有機膜を形成する有機膜形成工程と、有機膜を、金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、酸性基を金属（M1）塩にする金属塩生成工程と、金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理した有機膜を、金属（M1）イオンよりもイオン化傾向の低い金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液で処理することによって、酸性基の金属（M1）塩を、金属（M2）塩とする金属固定工程と、金属（M2）イオンを還元して有機膜表面に金属膜を形成する還元工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物を、基板またはフィルム上に塗布し、重合して、有機膜を形成する有機膜形成工程と、
上記有機膜を、金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、上記酸性基を金属（M1）塩にする金属塩生成工程と、
上記金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理した有機膜を、上記金属（M1）イオンよりもイオン化傾向の低い金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液で処理することによって、上記酸性基の金属（M1）塩を、金属（M2）塩とする金属固定工程と、
上記金属（M2）イオンを還元して上記有機膜表面に金属膜を形成する還元工程と、
を含むことを特徴とする、金属膜の製造方法。
【請求項２】
上記酸性基が、フェノール基、安息香酸基、フタル酸基、サリチル酸基、アセチルサリチル酸基およびベンゼンスルホン酸基からなる群より選ばれる官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属膜の製造方法。
【請求項３】
上記３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物の反応基が、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜の製造方法。
【請求項４】
上記親水性官能基が、エチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
【請求項５】
上記金属（M1）がカリウムまたはナトリウムであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
【請求項６】
上記金属（M2）が金、銀、銅、パラジウム、インジウムまたは白金であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
【請求項７】
上記金属（M2）イオン水溶液が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
【請求項８】
上記金属（M2）イオン水溶液が、ポリオールを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
【請求項９】
上記還元工程において、上記金属（M2）イオンの還元を、
（１）アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド
（２）（１）の化合物の誘導体、および
（３）亜硫酸塩、次亜リン酸塩
からなる群より選ばれる１以上の還元剤、並びに／または、
（４）紫外線、熱、プラズマ、水素
からなる群より選ばれる１以上の還元手段を用いて行うことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１０】
上記還元工程において、上記（１）、（２）および（３）からなる群より選ばれる１以上の還元剤を用いる場合は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で上記金属（M2）イオンの還元を行うことを特徴とする、請求項９に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１１】
上記還元工程では、上記還元剤とともに、アルコールおよび／または界面活性剤を用いることを特徴とする請求項９または１０に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１２】
３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物を、基板またはフィルム上に塗布し、重合して、有機膜を形成する有機膜形成工程と、
上記有機膜を、金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、上記酸性基を金属（M1）塩にする金属塩生成工程と、
上記金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理した有機膜を、上記金属（M1）イオンよりもイオン化傾向の低い金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液で処理することによって、上記酸性基の金属（M1）塩を、金属（M2）塩とする金属固定工程と、
上記金属（M2）イオンを還元して上記有機膜表面に金属膜を形成する還元工程と、
を含む金属膜の製造方法であって、
上記有機膜形成工程において、マスクを用いて紫外線照射により上記下地組成物を重合させ、その後未反応モノマー領域を除去すること、または、上記還元工程において、紫外線照射によりマスクを用いて還元を行うことによって、パターン形状を有する金属膜を形成することを特徴とする金属膜の製造方法。
【請求項１３】
上記酸性基が、フェノール基、安息香酸基、フタル酸基、サリチル酸基、アセチルサリチル酸基およびベンゼンスルホン酸基からなる群より選ばれる官能基を含むことを特徴とする請求項１２に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１４】
上記３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物の反応基がアクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれる反応基を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１５】
上記親水性官能基が、エチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基を含むことを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１６】
３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物であって、上記酸性基がフェノール基、安息香酸基、フタル酸基、サリチル酸基、アセチルサリチル酸基、およびベンゼンスルホン酸基からなる群より選ばれる官能基を含むことを特徴とする下地組成物。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする金属膜。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の金属膜の製造方法によって製造された金属膜を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜の製造方法、下地組成物、金属膜およびその利用に関するものであり、特に、通常無電解めっきで必要とされるキャタリストを使用することなく直接、樹脂膜上に膜厚数十ｎｍ〜数百ｎｍの金属膜を安価で形成する金属膜の製造方法、該方法に使用される下地組成物、該方法によって製造された金属膜およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属膜の製造方法としては、例えば、ドライプロセスと呼ばれる蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法や、ウエットプロセスと呼ばれる電解めっき、無電解めっき等が知られているが、ドライプロセスでは高額の設備が必要であり、ウエットプロセスでは、厚み数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の金属膜を形成するのは困難であった。
【０００３】
そこで、ポリイミド樹脂を改質させることでカチオン交換基を生成させた後、金属イオンをカチオン交換基に固定し、それを還元することで金属膜を形成する技術が報告されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報（平成１３年３月２１日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
任意の基板に金を十分に成膜できれば、導電性に優れた基板を得ることができ、電子部品、センサー等への応用性が高いため非常に有用であるが、これまで、そのような基板を作製する技術は見出されていない。例えば、特許文献１に記載の方法は、ポリイミド樹脂を改質することによってカチオン交換基を生成させ、金属イオンを当該カチオン交換基に固定する手法を用いるものであるが、カチオン交換基のイオン感受性が低く、また、カチオン交換基と、金イオンを含有する水溶液とのなじみが悪いため、金を成膜することはできなかった。
【０００５】
また、上記特許文献１に記載の方法では、任意の基板上に金属膜を形成することはできないため、汎用性が低いという問題点があった。任意の基板にポリイミドワニスを塗布し、硬化させた膜を改質する方法も考えられるが、ポリイミド樹脂を硬化させるためには高温を付加することが必要であり、使用可能な基板が耐熱性の高い基板に限られる。すなわち、硬化の際に高温ベーク（例えば200℃以上）が必要なため、耐熱性の低い基板は変形してしまい、使用することができない。
【０００６】
さらに、特許文献１に記載の方法は、ポリイミドを改質し、内部に金属膜を形成する原理を用いるものであるため、二次元的な金属配線パターンは可能であるが、アスペクト比を持つ三次元的なパターンを作製することができず、汎用性に問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属膜の製造方法、下地組成物、金属膜およびその利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み、金属（M2）イオンの担持性に優れた官能基を含有する下地組成物、金属（M2）イオンの有機膜への固定促進、有機膜に固定された金属（M2）の溶出防止、金属（M2）の還元効率向上や各処理液の下地での反応性向上等について鋭意検討した結果、任意の基板上に金属膜の形成、特に金の成膜を良好に行いうるとともに、三次元的な金属配線パターンをも形成可能な金属膜の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る金属膜の製造方法は、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物を、基板またはフィルム上に塗布し、重合して、有機膜を形成する有機膜形成工程と、上記有機膜を、金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、上記酸性基を金属（M1）塩にする金属塩生成工程と、上記金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理した有機膜を、上記金属（M1）イオンよりもイオン化傾向の低い金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液で処理することによって、上記酸性基の金属（M1）塩を、金属（M2）塩とする金属固定工程と、上記金属（M2）イオンを還元して上記有機膜表面に金属膜を形成する還元工程と、を含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る製造方法では、３つ以上の反応基を有する付加重合化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物を用いて有機膜を形成するので、当該有機膜は、ポリイミドに比べ、３つ以上の反応基を有する付加重合化合物に起因する嵩高い三次元構造（以下「バルキー構造」ともいう）を取ることができる。上記バルキー構造を取ることにより、上記有機膜は、膜内の空間に多くの金属（M2）イオンを固定できるようになる。
【００１１】
そのため、上記有機膜は、ポリイミドを用いる場合よりも、多くの金属イオンを固定することができるものと考えられる。また、構造的に、還元剤を有機膜の内部まで行き渡らせることができるので、金属（M2）イオンを内部まで還元することができるものと考えられる。
【００１２】
さらに、上記親水性官能基を有する付加重合化合物は、上記有機膜の親水性を向上させることができるので、上記有機膜の内部まで各処理液、すなわち金属（M1）イオンを含有する水溶液、金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液、還元剤の水溶液を作用させることができる。したがって、上記有機膜に対して上記各処理液をより効果的に作用させることができる。
【００１３】
また、上記有機膜は、ポリイミドのように熱硬化性ではなく、紫外線で硬化可能であるため、耐熱性の低い基板にも適用可能である。
【００１４】
さらに、上記有機膜は金属塩生成工程において、酸性基が金属（M1）塩とされ、さらに、金属固定工程において、金属（M1）イオンよりもイオン化傾向の低い金属（M2）イオンを含有する金属イオン水溶液で処理されるので、金属（M1）と金属（M2）とのイオン化傾向の違いによって効率よく金属（M2）イオンを固定することができる。
【００１５】
このような特徴を有することにより、本発明に係る製造方法は、金属膜を任意の基板上に直接、効率よく安価に製造することができる。
【００１６】
本発明に係る製造方法では、上記酸性基が、フェノール基、安息香酸基、フタル酸基、サリチル酸基、アセチルサリチル酸基およびベンゼンスルホン酸基からなる群より選ばれる官能基を含むことが好ましい。これらの官能基は、強酸性であるとともに電子吸引基を備えているので、これらの官能基を含む酸性基は、金属（M1）イオンと金属（M2）イオンとのイオン交換を容易に行うことができ、さらに金属（M2）を固定化しやすい基となる。したがって、より効率的に金属膜を製造することができる。
【００１７】
本発明に係る製造方法では、上記３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物の反応基が、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を含むことが好ましい。アクリロイル基および／またはメタクリロイル基は、バルキー構造を構成しやすい官能基であるため、有機膜の構造を、より多くの金属イオンを固定可能な構造にすることができ、還元剤がより内部まで行き渡りやすい構造とすることができる。したがって、金属（M2）イオンをより内部まで還元することができるものと考えられる。
【００１８】
本発明に係る製造方法では、上記親水性官能基が、エチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基を含むことが好ましい。エチレンオキシド、プロピレンオキシドは、親水性官能基の中でも、特に上記有機膜の親水性を向上させる能力に優れるので、上記有機膜のより内部まで上記各処理液を作用させることができる。したがって、上記有機膜に対して上記各処理液をより一層効果的に作用させることができる。
【００１９】
本発明に係る製造方法では、上記金属（M1）イオンがカリウムまたはナトリウムであることが好ましい。上記構成によれば、カリウムまたはナトリウムは、非常にイオン化傾向が大きく、金属（M2）、特に金とのイオン化傾向の差が大きいため、上記金属固定工程において、より金等の金属（M2）を固定化しやすい。したがって、より効率的に金属膜を製造することができる。
【００２０】
本発明に係る製造方法では、上記金属（M2）が金、銀、銅、パラジウム、インジウムまたは白金であることが好ましい。これらの貴金属は導電性に優れているので、その金属膜は、電子部品、センサー部等の材料として非常に有用である。本発明に係る製造方法によれば、上記貴金属の膜を効率的に製造することができるので、電子部品、センサー部等の製造効率化にも大きく貢献することができる。
【００２１】
本発明に係る製造方法では、上記金属（M2）イオン水溶液が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンを含むことが好ましい。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、非常にイオン化傾向が高い。そのため、金属（M2）イオン水溶液にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンを含ませることにより、金属固定工程における金属（M1）イオンと、金属（M2）イオンとのイオン交換をより促進することができる。
【００２２】
本発明に係る製造方法では、上記金属（M2）イオン水溶液が高濃度であることが好ましく、ポリオールを含むことが好ましい。通常、金属（M2）イオンは比重が大きいので、特に高濃度の場合、溶媒との相溶性があっても沈殿を起こしやすいが、上記構成によれば、例えばグリセリンのようなポリオールは粘性が高いので、これを金属（M2）イオン水溶液に含ませることにより、金属（M2）イオンは沈殿を起こしにくくなる。したがって、金属固定工程におけるイオン交換をより効率的に進行させることができる。
【００２３】
本発明に係る製造方法では、上記還元工程において、上記金属（M2）イオンの還元を、
（１）アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド（２）（１）の化合物の誘導体、および（３）亜硫酸塩、次亜リン酸塩からなる群より選ばれる１以上の還元剤、並びに／または、（４）紫外線、熱、プラズマ、水素からなる群より選ばれる１以上の還元手段を用いて行うことが好ましい。
【００２４】
上記構成によれば、上記還元剤や紫外線等によって金属（M2）イオンを還元することができるので、金属（M2）イオンの金属原子を有機膜表面に析出させることができる。したがって、所定の金属膜を形成することができる。
【００２５】
本発明に係る製造方法では、上記（１）、（２）および（３）からなる群より選ばれる１以上の還元剤を用いる場合は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で上記金属（M2）イオンの還元を行うことが好ましい。
【００２６】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、本発明で用いる金属（M2）よりもイオン化傾向がかなり大きい。そのため、上記構成によれば、金属固定工程で有機膜に固定された金属（M2）のイオン化を防ぎ、溶出を防ぐことができる。したがって、さらに効率よく金属膜を製造することができるとともに、導電性に優れた金属膜を製造することができる。
【００２７】
本発明に係る製造方法は、上記還元工程では、上記還元剤とともに、アルコールおよび／または界面活性剤を用いることが好ましい。還元工程で還元剤を用いる場合は、還元剤を下地組成物のできるだけ内部に到達させることによって効率的な還元を行うことが好ましいが、例えばアスコルビン酸等の水溶性の還元剤は、その水溶性ゆえに金属膜および下地組成物の内部に到達しにくい。
【００２８】
上記構成によれば、還元工程で、上記還元剤とともに、アルコールおよび／または界面活性剤を用いるので、アルコールおよび／または界面活性剤の親油性によって、水溶性還元剤を下地組成物になじみやすくすることができ、下地組成物の内部でも十分に還元を行うことができるようになる。したがって、さらに効率よく金属膜を製造することができる。
【００２９】
本発明に係る金属膜の製造方法では、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物を、基板またはフィルム上に塗布し、重合して、有機膜を形成する有機膜形成工程と、上記有機膜を、金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、上記酸性基を金属（M1）塩にする金属塩生成工程と、上記金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理した有機膜を、上記金属（M1）イオンよりもイオン化傾向の低い金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液で処理することによって、上記酸性基の金属（M1）塩を、金属（M2）塩とする金属固定工程と、上記金属（M2）イオンを還元して上記有機膜表面に金属膜を形成する還元工程と、を含む金属膜の製造方法であって、上記有機膜形成工程において、マスクを用いて紫外線照射により上記下地組成物を重合させ、その後未反応モノマー領域を除去すること、または、上記還元工程において、マスクを用いて紫外線照射により還元を行うことによって、パターン形状を有する金属膜を形成することが好ましい。
【００３０】
上記構成によれば、マスクを用いて紫外線照射により上記下地組成物を重合させ、その後未反応モノマー領域を除去することによって、マスクに対応するパターン形状を有する有機膜を形成可能である。そして、得られた有機膜を上述の工程に供することにより、三次元のパターン形状を有する金属膜を形成することができる。したがって、二次元的な金属配線パターンしか作製することができない特許文献１の方法よりも汎用的な金属配線パターンを提供することができる。
【００３１】
上記酸性基は、フェノール基、安息香酸基、フタル酸基、サリチル酸基、アセチルサリチル酸基およびベンゼンスルホン酸基からなる群より選ばれる官能基を含むことが好ましい。また、上記親水性官能基は、エチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基を含むことが好ましい。さらに、上記３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物の反応基はアクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれる反応基を含むことが好ましい。
【００３２】
本発明に係る下地組成物は、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物であって、上記酸性基がフェノール基、安息香酸基、フタル酸基、サリチル酸基、アセチルサリチル酸基、およびベンゼンスルホン酸基からなる群より選ばれる官能基を含むことを特徴としている。
【００３３】
上記構成によれば、下地組成物はバルキー構造と適度な親水性とを有しているため、ポリイミドを用いる場合よりも、多くの金属イオンを固定することができる。また、酸性基を有する付加重合性化合物を含有し、上記酸性基がフェノール基、安息香酸基およびベンゼンスルホン酸基からなる群より選ばれる官能基を含むので、金属（M1）イオンと金属（M2）イオンとのイオン交換を容易に行うことができ、容易に金属（M2）を固定化することができる。したがって、金属膜製造用の材料として非常に有用である。
【００３４】
本発明に係る金属膜は、本発明に係る金属膜の製造方法によって製造されたことを特徴としている。上記製造方法は、上述のように、任意の基板に金属膜を効率よく形成することができるので、本発明に係る金属膜は、任意の基板上に形成され、優れた導電性を発揮することができる。したがって、電子部品、センサー等の構成材料として非常に有用である。
【００３５】
本発明に係る電子部品は、本発明に係る金属膜の製造方法によって製造された金属膜を備えることを特徴としている。上記金属膜は、任意の基板上に膜厚数十ｎｍ〜数百ｎｍで形成され、優れた導電性を発揮することができる。したがって、本発明に係る電子部品は、優れた導電性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００３６】
以上のように、本発明に係る金属膜の製造方法は、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物を、基板またはフィルム上に塗布し、重合して、有機膜を形成する有機膜形成工程と、上記有機膜を、金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、上記酸性基を金属（M1）塩にする金属塩生成工程と、上記金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理した有機膜を、上記金属（M1）イオンよりもイオン化傾向の低い金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液で処理することによって、上記酸性基の金属（M1）塩を、金属（M2）塩とする金属固定工程と、上記金属（M2）イオンを還元して上記有機膜表面に金属膜を形成する還元工程と、を含む構成である。
【００３７】
それゆえ、任意の基板上に、数十nm〜数百ｎｍ程度の金属薄膜をキャタリストを使用することなく直接安価に効率よく形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の実施の形態について説明すれば以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
〔１．本発明に係る金属膜の製造方法〕
一実施形態において、本発明に係る金属膜の製造方法は、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物を、基板またはフィルム上に塗布し、重合して、有機膜を形成する有機膜形成工程と、上記有機膜を、金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、上記酸性基を金属（M1）塩にする金属塩生成工程と、上記金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理した有機膜を、上記金属（M1）イオンよりもイオン化傾向の低い金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液で処理することによって、上記酸性基の金属（M1）塩を、金属（M2）塩とする金属固定工程と、上記金属（M2）イオンを還元して上記有機膜表面に金属膜を形成する還元工程と、を含む。そこで、以下、上記各工程について説明する。
【００４０】
（１−１．有機膜形成工程）
有機膜形成工程は、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有する下地組成物を、基板またはフィルム上に塗布し、重合して、有機膜を形成する工程である。上記下地組成物は、後述する金属固定工程で導入される金属（M2）イオンを表面に析出させて所定の金属膜を形成するための下地（樹脂膜）を形成するものであり、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性基を含有する付加重合性化合物と、を含有する。
【００４１】
上記３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性基を有する付加重合性化合物とは、重合性不飽和結合、特に重合性二重結合を１分子あたり１個以上有する。また、本明細書において「付加重合性化合物」とは、付加重合し得る化合物であればよいとの意であり、モノマーであってもよいし、オリゴマーやポリマーであってもよい。
【００４２】
上記「３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物」は、上記下地組成物にバルキー構造を付与するために用いられ、本発明に係る製造方法において必須である。上記下地組成物がバルキー構造を取ることによって、有機膜はポリイミドに比べ、当該化合物に起因する嵩高い三次元構造（バルキー構造）となるので、後述する金属固定工程で有機膜に多くの金属（M2）イオンを固定することができるとともに、膜中の当該金属（M2）イオンを還元剤や紫外線等と接触しやすい状態にすることができる。
【００４３】
上記「反応基」とはラジカル重合やカチオン重合等の付加重合する官能基のことである。上記反応基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基などを用いることができる。中でも、バルキー構造を構成しやすい官能基であるアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましく用いられ、上記３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物の反応基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を含むことが好ましい。
【００４４】
また、上記付加重合性化合物の複数の反応基による枝分かれ構造が、上記付加重合性化合物にバルキー構造を付与するため、上記反応基の数は、３つ以上であれば特に限定されるものではない。
【００４５】
上記３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物としては、具体的には共栄社化学株式会社製ＴＭＰ−Ａ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥ−４Ａ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、ＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ＵＡ３０６Ｉ（ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー）、ＵＡ−５１０Ｈ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー）等を挙げることができる。
【００４６】
また、上記「３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物」は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
下地組成物における上記「３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物」の含有量は特に限定されるものではないが、下地組成物全量に対して０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上５０重量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
上記付加重合性化合物の含有量を増やせば、上記付加重合性化合物のバルキー構造により、下地組成物の金属（M2）イオンを固定する効果や、金属（M2）イオンを還元する効果は高くなるが、下地組成物において、酸性基を有する付加重合性化合物と親水性官能基を有する付加重合化合物とが占める割合が減少し、酸性基を有する付加重合性化合物と親水性官能基を有する付加重合化合物とが示す効果は低くなる。そのため、下地組成物における上記「３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物」の含有量は、上記範囲であることが望ましい。
【００４９】
上記「酸性基を有する付加重合性化合物」における酸性基は、金属イオンを塩の形態で保持できるものである限り特に制限されるものではない。例えば、フェノール基、安息香酸基、ベンゼンスルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、フタル酸基、サリチル酸基、アセチルサリチル酸基等、を挙げることができる。本発明者は、今回、強酸性の酸性基が特に金属イオンの担持性に優れ、金属膜を製造する上で非常に有効であることを見出した。
【００５０】
したがって、上記酸性基は、強酸性の酸性基であることが好ましい。このような強酸性の酸性基としては、フェノール基、安息香酸基、ベンゼンスルホン酸基、フタル酸基、サリチル酸基、アセチルサリチル酸基等を挙げることができる。中でも、特に金属イオンの担持性に優れることから、上記酸性基は、フェノール基、安息香酸基、フタル酸基、サリチル酸基、アセチルサリチル酸基およびベンゼンスルホン酸基からなる群より選ばれる官能基を含むことが特に好ましい。
【００５１】
また、本明細書において、上記「酸性基」は、エステルの形態を有していてもよい。すなわち、「酸性基を有する付加重合性化合物」は、上記酸性基のエステル基を有していてもよい。そのようなエステル基を構成する基としては、エステル結合が加水分解されうるものであれば特に制限されるものではない。
【００５２】
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のような直鎖または分岐状のアルキル基、フェニル基のような１価芳香族炭化水素基、イソボニル基、アダマンチル基のような１価脂環族炭化水素基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−sec−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基等のような直鎖または分岐状のパーフルオロアルキル基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基等のようなエーテル基等が挙げられる。なお、上記酸性基またはそのエステル基の数は特に制限されるものではない。
【００５３】
上記「酸性基を有する付加重合性化合物」としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニル酢酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、これらのエステル、フタル酸基を有するアクリルエステル、サリチル酸基を有するアクリルエステル、アセチルサリチル酸基を有するアクリルエステル、ビニルフェノール等が挙げられる。また、上記「酸性基を有する付加重合性化合物」は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
下地組成物における上記「酸性基を有する付加重合性化合物」の含有量は特に限定されるものではないが、下地組成物全量に対して１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上７０重量％以下であることが特に好ましい。
【００５５】
上記「酸性基を有する付加重合性化合物」の含有量を増やせば、下地組成物の金属イオン担持性は向上するが、３つ以上の反応基を有する付加重合化合物と親水性官能基を有する付加重合化合物の含有量が減少し、それらの効果は小さくなる。そのため、上記「酸性基を有する付加重合性化合物」の含有量は、上記範囲であることが望ましい。
【００５６】
上記「親水性官能基」とは、水溶液がなじみやすい官能基を意味する。上記「親水性官能基」としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、アセタール基、ヒドロキシル基、エーテル基などを用いることができる。中でも、有機膜の親水性を向上させる能力に優れるため、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基が特に好ましく用いられ、上記親水性官能基は、エチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基を含むことが好ましい。
【００５７】
上記「親水性官能基を有する付加重合性化合物」としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。また、上記「親水性官能基を有する付加重合性化合物」は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
下地組成物における上記「親水性官能基を有する付加重合性化合物」の含有量は特に限定されるものではないが、下地組成物全量に対して０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上７０重量％以下であることが特に好ましい。
【００５９】
上記「親水性官能基を有する付加重合性化合物」の含有量を増やせば、有機膜の親水性を向上させる効果は高くなるが、３つ以上の反応基を有する付加重合化合物と金属担持性化合物の含有量が減少し、それらの効果は小さくなる。そのため、下地組成物における上記「親水性官能基を有する付加重合性化合物」の含有量は上記範囲であることが望ましい。
【００６０】
このように、上記下地組成物は、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、酸性基を有する付加重合性化合物と、親水性官能基を有する付加重合化合物と、を含有するので、金属（Ｍ２）イオンの担持性に優れている。中でも、金は、例えば特許文献１に記載の技術のようにポリイミドを用いた技術では固定することが困難であったが、上記下地組成物を用いて基板またはフィルムに有機膜を形成することによって、金をも有機膜上に十分に固定することができる。
【００６１】
上記下地組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては下地組成物を重合できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、光重合開始剤および熱重合開始剤等のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤およびアニオン重合開始剤等のイオン重合開始剤等を挙げることができる。中でも、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられ、熱を使わないため耐熱性の低い基板にも適用可能であるという観点から、特に光重合開始剤が好ましく用いられる。
【００６２】
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロペン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロペン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、トリフェニルスルホニルトリフレート等を挙げることができる。
【００６３】
熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ＤＢＵ、エチレンジアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン等を挙げることができる。なお、これらの重合開始剤は、単独もしくは、適宜組み合わせて使用することができる。
【００６４】
重合開始剤の含有量は、下地組成物全量に対して０．０５〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％である。
【００６５】
上記下地組成物は、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物、酸性基を有する付加重合性化合物、親水性基を有する付加重合性化合物以外の付加重合性化合物（以下、「他の付加重合性化合物」という）を含有していてもよい。上記他の付加重合性化合物は、酸性基またはそのエステル基を有さず、かつ重合不飽和結合、特に重合性二重結合を１分子あたり１個有する化合物である。例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。上記他の付加重合性化合物の含有量は、下地組成物全量に対して５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
上記下地組成物には、さらに有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤を含有させることによって、基板またはフィルムへの塗布性が向上する。有機溶剤としては特に限定されるものではないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸ブチル等を用いることができる。有機溶剤の含有量は下地組成物全量に対して８０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
基板またはフィルムは任意のものが使用可能である。つまり、上記下地組成物は、紫外線等を用いて硬化させることができるので、ポリイミドワニスを用いる場合のように高温ベークする必要はなく、耐熱性の低い基板またはフィルムにも十分適用可能だからである。また、基板に高価なポリイミドを使用する必要がないので、例えば特許文献１に記載の発明と比べて、材料コストを非常に安価にすることが可能である。
【００６８】
上記基板またはフィルムとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂からなる基板またはフィルム、例えばガラス基板、石英、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ホウ珪酸ガラス、ＰＺＴ，PLZT等が挙げられる。
【００６９】
上記下地組成物を、基板またはフィルム上に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、任意の塗布方法を用いることができる。例えば、スピンコート、スプレーコート、浸漬等の方法を挙げることができる。塗布厚としては特に限定されるものではなく、例えば、重合後において有機膜の厚みが後述の範囲内となるような範囲が適当である。
【００７０】
重合は、例えば、重合開始剤、あるいは放射線や電子線、紫外線、電磁線などの活性化エネルギー線などを用いて行うことができる。例えば、光重合開始剤を使用している場合は、当該光重合開始剤が吸収することによってラジカルを生成できる波長の光、例えば紫外線を、基板またはフィルムの塗布面側から照射するとよい。
【００７１】
また、例えば、熱重合開始剤を使用する場合には、当該熱重合開始剤が分解してラジカルを生成できる温度、例えば５０〜１５０℃まで加熱する。
【００７２】
重合に際しては、マスクを用いて紫外線照射により上記下地組成物を重合させ、その後未反応モノマー領域を除去することによって、マスクに対応するパターン形状を有する有機膜を形成可能である。そして、得られた有機膜を後述の工程に供することにより、三次元のパターン形状を有する金属膜を形成することができる。それゆえ、有機膜形成工程における重合は、紫外線を用いた付加重合であることがより好ましい。なお、未反応モノマー領域は、塩酸、硝酸、硫酸等の強酸によって除去することができる。
【００７３】
上記重合によって、基板またはフィルム上に有機膜が形成される。得られる有機膜の膜厚は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、例えば０．１〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍが好適である。
【００７４】
（１−２．金属塩生成工程）
金属塩生成工程は、上記有機膜を、金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、上記酸性基を金属（M1）塩にする工程である。上記処理は、例えば、金属（M1）イオンを含有する水溶液に、有機膜を形成した基板またはフィルムを浸漬することや、金属（M1）イオンを含有する水溶液を、有機膜を形成した基板またはフィルムに塗布すること等によって容易に実施可能である。
【００７５】
金属（M1）イオンは、後述する金属固定工程において金属膜形成用の金属（M２）イオンとカチオン交換可能な金属イオンである。すなわち、金属（M1）イオンは、金属（M２）イオンよりもイオン化傾向が高い金属イオンである。金属（M1）イオンは、金属（M２）イオンとカチオン交換可能な金属イオンであれば特に限定されるものではない。例えば、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを挙げることができる。中でも、上記カチオン交換の容易さの観点から、金属（M1）イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、カリウムイオンまたはナトリウムイオンであることがより好ましい。
【００７６】
なお、本明細書において、「イオン化傾向」とは、金属が水と接するとき金属イオン（陽イオン）になる傾向のことであり、金属イオンのイオン化傾向の高さは、金属から当該金属イオンになる傾向の高さに基づくものである。
【００７７】
金属（M1）イオンを含有する水溶液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が挙げられる。そのような水溶液における金属（M1）イオンの濃度は、酸性基の金属塩が生成する限り特に制限されないが、本発明においては０．１〜５M、好ましくは０．５〜２．５Mのような比較的低濃度であっても効率よく酸性基の金属塩が生成するので好ましい。なお、本発明は２種類以上の金属（M1）イオンを使用することを妨げるものではなく、その場合には金属（M1）イオンの合計濃度が上記範囲内であればよい。
【００７８】
上記有機膜を、金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、有機膜が有する酸性基の水素イオンが金属（M1）イオンに置換される。具体的には、有機膜が有する例えば、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈのような酸性基の水素イオンは直接的に金属（M1）イオンに置換され、例えば−ＣＯＯＭ１または−ＳＯ３Ｍ１等のような酸性基金属塩が生成する。なお、Ｍ１は金属（M1）イオンの金属原子を示す（以下、同様とする）。
【００７９】
処理条件は酸性基の金属塩が生成する限り特に制限されるものではなく、処理温度は通常は０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃である。処理時間（浸漬時間）は、通常は１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間である。
【００８０】
上記酸性基を有する付加重合性化合物がエステル基を有している場合も、上述の場合と同様に、上記有機膜を金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、上記酸性基を金属（M1）塩にすることができる。また、有機膜を酸水溶液で処理することによってエステル結合を加水分解し、酸性基を生成後、当該酸性基を金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理することによって、上記酸性基を金属（M1）塩にすることも可能である。
【００８１】
上記「酸水溶液」としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸または酢酸などの水溶液を使用でき、酸水溶液での処理は、例えば、酸水溶液に、有機膜が形成された基板またはフィルムを浸漬することによって容易に実施可能である。酸の濃度は、例えば、０．１〜１０M、好ましくは０．５〜５Mである。処理温度は、例えば、０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。酸水溶液への処理時間（浸漬時間）は例えば１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間である。
【００８２】
また、上記酸性基の金属（M1）イオンを含有する水溶液による処理は、酸性基が生成された基板またはフィルムを当該水溶液に浸漬することや、当該水溶液を、酸性基が生成された基板またはフィルムを当該水溶液に塗布すること等によって容易に実施可能である。処理温度は例えば、０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、処理時間（浸漬時間）は、通常は１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間である。
【００８３】
（１−３．金属固定工程）
金属固定工程は、上記金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理した有機膜を、上記金属（M1）イオンよりもイオン化傾向の低い金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液で処理することによって、上記酸性基の金属（M1）塩を、金属（M2）塩とする工程である。
【００８４】
金属固定工程は、例えば、金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液に、上記金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理した有機膜が形成された基板またはフィルムを浸漬することや、金属（M2）イオンを含有する金属（M2）イオン水溶液を上記金属（M1）イオンを含有する水溶液で処理した有機膜が形成された基板またはフィルムに塗布することによって容易に実施可能である。金属（M2）イオンは、金属（M1）イオンよりもイオン化傾向が低いので、有機膜が有する酸性基の金属（M1）塩は、容易に金属（M2）イオンとカチオン交換され、有機膜に金属（M2）イオンが導入・固定される。
【００８５】
金属（M2）としては、特に限定されるものではなく、上記カチオン交換が可能な金属であればよいが、導電性に優れるという観点から、金、銀、銅、パラジウム、インジウム、白金が好ましいが、金属のうち最も優れた化学的安定性を有するため、金であることが特に好ましい。また、本発明に係る製造方法を用いることで、コバルト、鉄、またはニッケルなどの金属膜も製造可能である。
【００８６】
本発明に係る製造方法は、上述のようにバルキーな構造を有する３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物と、金属イオン担持性に優れる酸性基を有する付加重合性化合物と親水性基を有する付加重合性化合物と、を含有する金属膜および金属配線パターン形成用下地組成物を用いるものであるため、従来の技術では基板またはフィルムに固定することが困難であった金を良好に成膜することができる。
【００８７】
金属（M2）イオン水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化金（ＩＩＩ）、塩化金（Ｉ）、塩化金酸、酢酸金、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、塩化銀、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅、塩化銅、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム、硫酸インジウム、trans-ジアミンジクロロ白金、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等の水溶液を挙げることができる。
【００８８】
上記水溶液における金属（M2）イオンの濃度は、カチオン交換が達成される限り特に限定されるものではないが、例えば、５〜５００ｍMであることが好ましく、３０〜２５０ｍMであることが特に好ましい。
【００８９】
処理温度は、カチオン交換が達成される限り特に限定されるものではないが、例えば０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃である。処理時間（浸漬時間）は、カチオン交換が達成される限り特に限定されるものではないが、例えば１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間である。また、本発明は２種類以上の金属（M2）イオンを使用することを妨げるものではなく、２種類以上の金属（M2）イオンを使用する場合には、金属（M2）イオンの合計濃度が上記範囲内であればよい。
【００９０】
一実施形態において、上記金属（M2）イオン水溶液は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンを含むことが好ましい。上述のように、金属（M2）イオンと金属（M1）イオンとのイオン化傾向の差を利用して、金属（M2）イオンの有機膜への固定を促進することができるが、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が非常に高いイオン化傾向を持つことから、本工程において、上記金属（M2）イオン水溶液にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンを含ませることにより、金属（M2）イオン水溶液中の金属（M2）イオンとのイオン化傾向の差によって、イオン交換をより一層促進することができ、金属（M2）をより効率的に有機膜に固定することができる。
【００９１】
特に、金は従来技術では有機膜に直接固定することが困難であったが、本発明に係る下地樹脂組成物および製造方法によって、高いイオン化傾向を持つアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のイオンと、金属（M1）イオンとの併存によって、金がイオンとして存在する割合を低減させることができ、有機膜への固定を促進することができるものと推測される。
【００９２】
上記アルカリ金属とアルカリ土類金属とは、それぞれを単独で用いてもよいし、両者を併用してもよいが、イオン化傾向は高いほど好ましいので、アルカリ金属を単独で用いることがより好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属の種類としては特に限定されるものではないが、イオン化傾向が高く、安価で容易に使用できるという観点から、ナトリウム、カリウムがより好ましい。
【００９３】
上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量としては、上記金属（M2）イオン水溶液との相溶性が得られる限り、特に限定されるものではない。例えば、金属（M2）として金を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属としてナトリウムを用いる場合、金イオン水溶液に対し、ナトリウム単体として、金とナトリウムのモル比を１：１で用いることが好ましい。
【００９４】
上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、上記金属（M2）イオン水溶液に、水溶液中で電離可能な塩として添加してもよい。例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができる。また、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のように、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する水溶液として添加してもよい。
【００９５】
一実施形態において、上記金属（M2）イオン水溶液は、ポリオールを含むことが好ましい。成膜を効率化するため、金属（M2）イオン水溶液はできるだけ金属（M2）イオン濃度を高濃度にすることが好ましいが、特に金イオンの場合、比重が大きいため、高濃度にすると沈殿しやすくなる。しかし、ポリオールの添加によって、上述のように、金属（M2）イオンは沈殿を起こしにくくなるので、金属（M2）イオンと金属（M１）イオンとのカチオン交換をより円滑に行うことができるようになり、金属（M2）イオンの有機膜への固定を促進することができる。
【００９６】
また、通常、金属（M2）イオンと溶媒との間に相溶性があっても金属（M2）が沈殿する場合、効率よくカチオン交換を行うためには、溶液を攪拌することが好ましい。しかしながら、金属（M2）イオン水溶液にポリオールを含ませることにより、攪拌しなくても効率よくカチオン交換を進行させることが可能となる。そのため、作業効率向上の観点からも非常に有用である。
【００９７】
上記ポリオールに含まれるアルコール性水酸基の数としては特に限定されるものではなく、１分子中に２個以上あればよい。上記ポリオールとしては、例えばグリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール等を用いることができる。中でも、増粘性に優れ、金属（M2）イオンの沈殿防止効果が高く、金イオンの有機膜への固定促進効果が優れていることから、グリセリンが特に好ましく用いられる。
【００９８】
上記ポリオールの使用量としては、金属イオン水溶液との相溶性という理由から、上記金属（M2）イオン水溶液に対して１０〜８０重量％であることが好ましく、上記金属（M2）イオン水溶液に当該濃度になるように混合すればよい。
【００９９】
（１−３．還元工程）
還元工程は、上記金属（M2）イオンを還元して上記有機膜表面に金属膜を形成する工程である。すなわち、金属固定工程で有機膜に導入された金属（M2）イオンを還元することによって、当該イオンの金属原子を有機膜表面に析出させ、所定の金属膜を形成する工程である。
【０１００】
還元方法としては、例えば、（１）アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド（２）（１）の化合物の誘導体、および（３）亜硫酸塩、次亜リン酸塩からなる群より選ばれる１以上の還元剤、並びに／または、（４）紫外線、熱、プラズマ、水素からなる群より選ばれる１以上の還元手段を用いて行う方法等を挙げることができる。
【０１０１】
上記誘導体としては、特に限定されるものではない。また、上記（２）亜硫酸塩、次亜リン酸塩は特に限定されるものではない。
【０１０２】
例えば還元剤を用いる方法においては、有機膜表面を還元剤と接触させることにより、上記金属（M2）イオンを還元することができる。還元剤は通常、水溶液の形態で使用され、還元剤の水溶液に、有機膜を有する基板またはフィルムを浸漬することによって還元を容易に達成することができる。
【０１０３】
還元剤水溶液における還元剤の濃度は特に限定されるものではないが、還元剤の濃度が低すぎる場合には、還元反応の速度が遅くなりすぎる傾向があり、還元剤濃度が高すぎる場合には析出した金属の脱落が生じる場合があって好ましくない。したがって、還元剤の濃度は１〜５００ｍＭであることが好ましく、５〜１００ｍＭであることがより好ましい。還元時の処理温度は特に限定されるものではないが、例えば還元剤の水溶液の温度が０〜８０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。また、処理時間（浸漬時間）は特に限定されるものではないが、例えば、１〜３０分間であることが好ましく、５〜１５分間であることがより好ましい。
【０１０４】
また、一実施形態において、上記還元工程は、上記還元剤とともに、アルコールおよび／または界面活性剤を用いることが好ましい。これによって、水溶性の還元剤を金属膜および金属配線パターン形成用下地組成物になじみやすくすることができるので、さらに効率よく還元を行うことができる。
【０１０５】
上記アルコールとしては、還元剤の水溶液に溶解し、かつ、金属膜および金属配線パターン形成用下地組成物になじみやすい性質を持つことが必要であるため、両親媒性であることが必要である。両親媒性であれば、鎖式アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよい。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、等の低級な１価鎖式アルコール、エチレングリコールなどの多価アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等を用いることができる。
【０１０６】
また、界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
【０１０７】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミド結合アミン塩、エステル結合アミン塩などのアミン塩；アルキルアンモニウム塩、アミド結合アンモニウム塩、エステル結合アンモニウム塩、エーテル結合アンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、アミド結合ピリジニウム塩、エーテル結合ピリジニウム塩などのピリジニウム塩；等を用いることができる。
【０１０８】
陰イオン界面活性剤としては、セッケン、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等を用いることができる。
【０１０９】
また、非イオン性界面活性剤としては、アルキルアリルエーテル型、アルキルエーテル型、アルキルアミン型などの酸化エチレン系界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリエチレンイミン系界面活性剤；脂肪酸アルキロールアミド系界面活性剤などを用いることができる。
【０１１０】
両性界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とを組み合わせたもの、陽イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを組み合わせたもの等を用いることができる。
【０１１１】
アルコールと界面活性剤とは、それぞれ単独で用いてもよいし、両者を組み合わせて用いてもよい。また、用いるアルコールの種類、界面活性剤の種類は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
【０１１２】
アルコールおよび／または界面活性剤は、基板またはフィルムを浸漬する前に、還元剤の水溶液に添加しておけばよい。アルコールおよび／または界面活性剤の添加量は、金属イオン水溶液との相溶性という理由から、１０〜６０重量％であることが好ましい。また、上記アルコールおよび／または界面活性剤は、下地樹脂組成物とともに基板またはフィルム上に塗布してもよい。この場合、上記アルコールおよび／または界面活性剤の使用量は、金属イオン水溶液との相溶性という理由から、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１１３】
また、紫外線を用いて還元を行う方法においては、有機膜表面に対して紫外線を照射すればよい。例えば、セン特殊光源株式会社製ＵＶ照射装置ＰＬ１６−１１０を用いる場合は、照射時間を１０〜１５０分間、特に６０〜９０分間とすることが好ましい。そのような方法によって還元を行う場合は、マスクを用いて紫外線照射することによって、マスクに対応するパターン形状を有する金属膜を形成することができる。したがって、比較的複雑な金属パターンであっても、簡便に形成可能である。パターン部以外の領域は、例えば、１％硝酸水溶液等に浸漬することによって除去できる。
【０１１４】
熱（加温）による還元方法においては、ホットプレート、オーブンなどの加熱可能な装置を用いて金属（M2）イオンを還元すればよい。加温温度は１５０〜３００℃、加温時間は５〜６０分間とすることが好ましい。
【０１１５】
上記還元工程においては、還元剤と、紫外線、熱、プラズマ、水素からなる群より選ばれる１以上の還元手段とを併用して還元を行ってもよい。
【０１１６】
一実施形態において、上記還元工程において、上記（１）、（２）および（３）からなる群より選ばれる１以上の還元剤を用いる場合は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で上記金属（M2）イオンの還元を行うことが好ましい。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、本発明で用いる金属（M2）よりもイオン化傾向がかなり大きいため、上記還元をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の存在下で行うことにより、金属固定工程で有機膜に固定された金属（M2）のイオン化を防ぎ、溶出を防ぐことができる。つまり、金属固定工程で用いられるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、金属（M2）の有機膜への固定を促進する役割を果たし、還元工程で用いられるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、有機膜に固定された金属（M2）の溶出を防ぎ、還元をより確実に進行させる役割を果たす。
【０１１７】
上記アルカリ金属とアルカリ土類金属とは、それぞれを単独で用いてもよいし、両者を併用してもよいが、イオン化傾向は高いほど好ましいので、アルカリ金属を単独で用いることがより好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属の種類としては特に限定されるものではないが、イオン化傾向が高く、安価で容易に使用できるという観点から、ナトリウム、カリウムがより好ましい。
【０１１８】
上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量としては、上記金属（M2）イオン水溶液との相溶性が得られる限り、特に限定されるものではない。例えば、金属（M2）として金を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属としてナトリウムを用いる場合、金イオン水溶液に対し、ナトリウム単体として、金とナトリウムのモル比を１：１で用いることが好ましい。
【０１１９】
上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、上記還元剤の水溶液に、水溶液中で電離可能な塩として添加してもよい。例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができる。また、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のように、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する水溶液として、上記還元剤の水溶液に添加してもよい。
【０１２０】
また、紫外線、熱、プラズマ、水素からなる群より選ばれる１以上の還元手段によって還元するときは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩の水溶液、または、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する水溶液を調製し、金属（Ｍ２）を固定した有機膜が形成された基板またはフィルムを当該水溶液に浸漬した後、紫外線照射等の処理を行えばよい。
【０１２１】
還元を完了した後は、基板またはフィルムを通常洗浄し、乾燥する。洗浄は水洗であってもよいが、余分な金属イオンを確実に除去するため、還元剤を使用した場合は、硫酸水溶液により洗浄することが好ましい。乾燥は室温での放置によって達成してもよいが、得られた金属膜の酸化を防止する観点から、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、本発明において上記した各工程または処理間では、基板またはフィルムの水洗を行うことが好ましい。
【０１２２】
以上のような工程を経て、本発明に係る製造方法によって得られる金属膜の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば１０〜５００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍの範囲内で制御可能である。なお、金属膜の厚みは、例えばKOH濃度、温度、時間の他、金属イオン濃度、温度、時間、および還元剤濃度、温度、時間などを変えることによって、制御することが可能であり、断面観察、例えばＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）によって測定可能である。
【０１２３】
本発明に係る製造方法によって得られる金属膜は、上述のように、金属（Ｍ２）が有機膜に良好に固定され、有機膜内部に固定された金属（Ｍ２）も十分に還元されたものとなる。特に金を有機膜に十分に固定し、十分に還元することができれば、導電性の優れた金属膜を得ることができ、電子部品等の材料として非常に有用であるが、従来技術では十分な固定、還元を行うことができなかった。
【０１２４】
しかしながら、本発明に係る製造方法は、下地組成物がバルキー構造および優れたイオン担持性を有すること、金属（Ｍ１）イオンと金属（Ｍ２）イオンとのカチオン交換性に優れること、固定された金属（Ｍ２）イオンの溶出を防ぐことができること等から、金属（Ｍ２）が金である場合も、金イオンを有機膜に十分固定することができ、有機膜内部に存在する金イオンをも十分に還元することができる。それゆえ、有機膜の表面、裏面ともに鏡面反射することができ、その結果、優れた導電性を発揮することができるＡｕ膜またはＡｕ配線パターンが得られるものと考えられる。
【０１２５】
本発明に係る製造方法によって製造された金属膜は、半導体、液晶表示パネル、高周波用途をはじめとする各種電子部品、およびセンサー等の分野で使用される電極、微細配線回路、反応膜、保護膜等としての金属膜および金属配線パターンの形成に有用である。また、本発明によって、ＳＰＲまたはＳＡＷセンサー用の金属膜の形成が可能である。
【０１２６】
上記電子部品、センサー、電極、微細配線回路、反応膜、保護膜等は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、蒸着法やスパッタ法等を用いて製造可能である。
【０１２７】
なお、本発明は以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２８】
〔実施例１〜７〕
（下地樹脂組成物の調製と有機膜の形成）
下地樹脂組成物として、表１に示す化合物を混合した薬液を作製し、アクリル板上に当該薬液をスピンコート法によって塗布した。次に、紫外線照射装置（セン特殊光源株式会社製、ＰＬ１６−１１０）を用いて、上記アクリル板に２０分間紫外線を照射し、アクリル板上に透明な有機膜Ａ〜Ｄを形成した。
【０１２９】
なお、イルガキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）は重合反応開始剤、ＰＥ−３Ａ（共栄社化学株式会社製）は３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物、１４ＥＧ−Ａ（共栄社化学株式会社製）は親水性付加重合化合物、ＨＯＡ−ＭＰＬ（共栄社化学株式会社製）は酸性基を有する付加重合性化合物である。
【０１３０】
【表１】
2008007808.tif 000003
【０１３１】
（金属膜の形成）
有機膜Ａ〜Ｄが形成されたアクリル板を下記の工程に供することによって、金属膜が得られた。
（１）４０℃、２．５Ｍ水酸化カリウム水溶液に浸漬し、１０分間保持する。
（２）蒸留水中で十分に洗浄する。
（３）室温にて表２に記載した金属イオン水溶液に浸漬し、１５分間保持する。
（４）蒸留水中で十分に洗浄する。
（５）室温にて表２に記載した還元剤水溶液に浸漬し、１５分間保持する。または、上記紫外線照射装置を用いて、３０分間紫外線を照射する。
（６）蒸留水中で十分に洗浄する。
（７）室温にて１％硫酸で洗浄する。
（８）蒸留水中で十分に洗浄する。
（９）窒素雰囲気下で乾燥する。
【０１３２】
なお、本実施例では基板としてアクリル板を用いているが、上述のように、本発明に係る製造方法は、耐熱性の低い基板にも適用可能であるため、使用可能な基板はアクリル板に限られるものではない。
【０１３３】
また、熱還元をする際には、耐熱性の高い基板を用いた方が好ましく、例えばガラス基板を用いる場合には、有機膜形成前にあらかじめ、例えばＫＢＭ５１０３(信越化学工業株式会社製)のようなシランカップリング剤で、ガラス基板表面を改質した後、有機膜を形成する。そして、（５）の段階で、２００℃に保持したオーブンに入れ、１０分間保持する。
【０１３４】
また、金属イオン水溶液に対するグリセリンの添加量は、金属イオン水溶液全量に対して５０重量％となるようにした。導電性の可否は、抵抗率計（三菱化学製、ロレスタＧＰ）を用いて表面抵抗率を測定し、１０Ω／□未満を○、１０Ω／□以上１ｋΩ／□未満を△、１ｋΩ／□以上を×とした。
【０１３５】
【表２】
2008007808.tif 000004
【０１３６】
表１に示したように、成膜性の可否は、Ａｕ膜がアクリル板上一面に成膜できているか否かを目視で確認することによって判断した。
【０１３７】
まず有機膜Ａと有機膜Ｂとを比較すると、有機膜Ｂは、３つ以上の反応基を有する付加重合性化合物であるＰＥ−３Ａを含んでいるので、バルキー構造に起因して有機膜Ａよりも金の固定能力が向上し、その結果金の還元性も向上したため、有機膜Ａよりも良好な成膜性を示したと考えられる。
【０１３８】
次に有機膜Aと有機膜Ｃを比較すると、有機膜Ｃは、アクリル酸の代わりに、強酸性の酸性基を有する付加重合性化合物であるＨＯＡ−ＭＰＬを含んでいるため、強酸性の酸性基による金イオン担持性の向上によって、有機膜Ａよりも良好な成膜性を示したと考えられる。
【０１３９】
有機膜Ａ、有機膜Ｂ、有機膜Ｃを比較すると、有機膜Ｃは、有機膜Ｂよりも良好な成膜性を示したが、ＨＯＡ−ＭＰＬと、ＰＥ−３Ａとを備える有機膜Ｄが最も良好な成膜性を示した。
【０１４０】
〔比較例１〕
基板としては、ポリイミドのみを用い、金属イオンとしては表２に示すものを用いた。
金属膜の製造方法は実施例と同様に行った。
【０１４１】
〔実施例、比較例で得られた金属膜の成膜性、導電性について〕
表２に示したとおり、比較例１のように下地組成物を用いずにポリイミドに金属を固定する方法では、金を成膜することはできなかった。しかしながら、下地組成物を用いた方法では、下地組成物のバルキー構造による有機膜の金イオン高担持性と、有機膜の親水性向上による処理液との反応性向上によって、膜厚３４ｎｍの金膜を形成することができた。
【０１４２】
そして、実施例２に示すように、塩化金（ＩＩＩ）水溶液に、カリウムイオンと金イオンとのカチオン交換を促進する役割を果たす酢酸ナトリウムを添加することにより、導電性に優れた膜厚４５ｎｍのＡｕ膜を得ることができた。
また、実施例３に示すように、塩化金（ＩＩＩ）水溶液に、酢酸ナトリウムを添加し、還元工程における金イオンの溶出を防ぐ役割を果たす酢酸ナトリウムを還元剤水溶液に添加した場合、導電性に優れた膜厚１２３ｎｍのＡｕ膜を得ることができた。
【０１４３】
また、実施例４に示すように、塩化金（ＩＩＩ）水溶液に、酢酸ナトリウムを添加し、還元剤水溶液を有機膜となじみやすくする役割を果たすエタノールを還元剤水溶液に添加した場合、導電性に優れた膜厚９８ｎｍのＡｕ膜を得ることができた。
【０１４４】
また、実施例５に示すように、塩化金（ＩＩＩ）水溶液に、グリセリンおよび酢酸ナトリウムを添加した場合、導電性に優れた膜厚９５ｎｍのＡｕ膜を短時間で得ることができた。
【０１４５】
また、実施例６に示すように、塩化金（ＩＩＩ）水溶液に、酢酸ナトリウムを添加し、紫外線照射による還元を行った場合、膜厚５９ｎｍのＡｕ膜を得ることができた。
【０１４６】
また、実施例７に示すように、石英基板上に下地組成物を成膜し、塩化金（ＩＩＩ）水溶液に、酢酸ナトリウムを添加し、加温による還元を行った場合、膜厚６３ｎｍのＡｕ膜を得ることができた。
【０１４７】
図１は、本発明の製造方法によって得られたＡｕ膜の外観を表す写真を示すものである。図１（ａ）は比較例１、図１（ｂ）は実施例１、図１（ｃ）は実施例５によって得られたＡｕ膜の外観をそれぞれ示している。
【０１４８】
図１（ａ）に示すＡｕ膜は、金色とならず、導電性も得られなかった。図１（ｂ）に示すＡｕ膜は、表面は金色を呈するが裏面はまだ赤色が残り、導電性は示すが図１（ｃ）に示すＡｕ膜よりも低かった。図１（ｃ）に示すＡｕ膜は、表面、裏面ともに十分に金色を呈しており、図１（ａ）、図１（ｂ）に示すＡｕ膜よりも優れた導電性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明に係る金属膜の製造方法は、有機膜への金属、特に金の固定および還元を効率よく行うことができるので、膜厚数十ｎｍ〜数百ｎｍの導電性に優れた金属膜（金属薄膜）を安価に提供することができる。それゆえ、半導体、液晶表示パネル、高周波用途をはじめとする各種電子部品、およびセンサー等の分野で使用される電極、微細配線回路、反応膜、保護膜、ＳＰＲまたはＳＡＷセンサー用の金属膜等に応用することが可能であり、各種電子産業に幅広く利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明の製造方法によって得られたＡｕ膜の外観を表す写真を示すものである。図１（ａ）は比較例１、図１（ｂ）は実施例１、図１（ｃ）は実施例５によって得られたＡｕ膜の外観をそれぞれ示している。
【図１】
2008007808.tif 000005