(57)【要約】【課題】 耐高温・耐酸化性に優れており、かつ加工性およびろう流れ性ならびにエロージョン抑止効果が良好で生産性の高い、ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品を実現する。【解決手段】 本発明のろう付け用複合材は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層と、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層との、３層を積層してなる積層構造を備えている。あるいは、それらの層をさらに複数層積層した構成としてもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層と、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層との、３層を積層してなる積層構造を備えた
ことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項２】
請求項１記載のろう付け用複合材において、
基材の表面上に、前記３層を積層してなる積層構造を備えた
ことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項３】
請求項２記載のろう付け用複合材において、
前記基材が、ステンレス鋼である
ことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項４】
請求項２または３記載のろう付け用複合材において、
前記基材の表裏両面にそれぞれ前記３層を積層してなる
ことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項５】
請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載のろう付け用複合材において、
前記３層にさらに加えて、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層と、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層とを積層し、かつその積層の最外層がＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層もしくはＦｅ−Ｃｒを含む合金層となるようにした
ことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項６】
請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載のろう付け用複合材において、
前記積層全体のうちに、ろう付け後のろう部にＣｒが８重量％以上残るような含有量でＣｒを含有してなる
ことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項７】
請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載のろう付け用複合材において、
前記Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む層またはＦｅ−Ｃｒを含む層のうち少なくとも１つの層が、オーステナイト系ステンレス鋼である
ことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項８】
請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載のろう付け用複合材を用いたろう付けによって接合された部位を有する
ことを特徴とするろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば排ガス再循環装置用の熱交換器用部材や燃料電池用部材などにおける、耐食性が要求されるろう付けに好適な、ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば自動車用オイルクーラの接合部位に用いられる、ステンレス基ろう付け用クラッド材は、ステンレス板の片面または両面に、ろう材としての機能を有する銅層をクラッドしたものが用いられている。
あるいは、ステンレス鋼や、ニッケル基およびコバルト合金などの材料からなる部品のろう付け用材として、接合部位の耐食性に優れた各種ニッケルろうに、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ合金のうちのいずれかの金属粉末を４重量％〜３０重量％添加してなるニッケルろう材が提案されている。
また、自己ろう付け性を有するクラッド材として、Ｎｉ−Ｔｉクラッド材を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
またその他にも、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｒろう材（特許文献２参照）、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕろう材（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２９９５９２号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１５８６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７２３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の技術によるろう付け用クラッド材（複合材）では、次のような問題がある。
【０００５】
自動車用オイルクーラの接合材として用いられるステンレス基ろう付け用クラッド材は、ろう材の機能を有する銅がステンレス板の片面または両面にクラッドされているが、そのうちの銅については、最終製品としてのオイルクーラ用途における実用上の耐食性に関しては問題ない。
ところが、このステンレス基ろう付け用クラッド材を、例えば燃料電池用の熱交換器や、排ガス再循環装置（ＥＧＲ；Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅ−ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）用クーラののような、いわゆる熱流体を扱う装置における各種部材の接合用に用いる場合、ステンレス基ろう付け用クラッド材では、耐食性が不十分であるため、実際上使用することができないという、致命的な問題がある。
すなわち、燃料電池用の熱交換器や、排ガス再循環装置における、配管等の主要な接合部位は、高温の熱流体や、腐食性の高い液体もしくはガス等に曝され続けることになるが、そうすると、従来のステンレス基ろう付け用クラッド材では、ろう材として銅を用いていることに起因して、腐食や劣化が生じることが避け難い。
【０００６】
また、ろう付け部位およびその近傍に、ろう付けの際などに溶融したろうが基材等に侵食するという、いわゆるエロージョンが発生する虞がある。
また、Ｎｉ−Ｔｉクラッド材は、湿潤環境下での良好な耐食性を有しているものの、耐高温・耐酸化性が不十分であるという問題がある。
【０００７】
また、Ｎｉ−Ｃｒ合金およびＴｉで構成されるろう材は、粉末状であるため、接合部ご
とに粉末ろう材を添付する作業が必要となり、その接合作業工程が煩雑で、多大な労力を必要とする。このため、製品の生産性が著しく低いという問題があり、延いては製造コストの低廉化が極めて困難である。このような問題は、ＪＩＳ準拠のニッケルろう材についても同様である。
【０００８】
また、ＪＩＳ準拠のアモルファスニッケルろう材は、極めて脆いという機械的強度上の性質を有しているので、加工が極めて困難であり、またろう付け工程自体や組み立て工程での取り扱いが煩雑あるいは困難であるという問題がある。
【０００９】
また、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｒろう材は、ろう付け後の耐食性の点では優れた特性を有しているが、複合材の最表層に反応性の高いＴｉが存在するため、ろう材製造中やろう付け工程での熱処理（加熱）に起因して、Ｔｉが外気またはろう付炉内の残留ガス（Ｏ，Ｎ，Ｃ等）と反応し、ろう材が溶融混合する以前または溶融の過程で、最表面に高融点の酸化物、窒化物、炭化物等が形成されてしまう。このため、ろう流れ性の低下や接合部位の強度低下などを引き起こしやすいという問題がある。
【００１０】
また、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｕろう材は、湿潤環境下での耐食性については比較的良好であるが、例えば自動車の排気ガスなどの高温腐食性ガス等に対する耐高温耐食性に関しては十分ではなく、そのような用途には実際上使用できないという問題がある。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、耐高温・耐酸化性に優れており、かつ加工性およびろう流れ性が良好で生産性の高い、ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１のろう付け用複合材は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層と、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層との、３層を積層してなる積層構造を備えたことを特徴としている。
【００１３】
本発明の第２のろう付け用複合材は、上記第１のろう付け用複合材において、基材の表面上に、前記３層を積層してなる積層構造を備えたことを特徴としている。
【００１４】
本発明の第３のろう付け用複合材は、上記第１のまたは第２のろう付け用複合材において、前記基材が、ステンレス鋼であることを特徴としている。
【００１５】
本発明の第４のろう付け用複合材は、上記第２または第３のろう付け用複合材において、前記基材の表裏両面にそれぞれ前記３層を積層してなることを特徴としている。
【００１６】
本発明の第５のろう付け用複合材は、上記第１ないし第４のうちいずれかのろう付け用複合材において、前記３層にさらに加えて、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層と、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層とを積層し、かつその積層の最外層がＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層もしくはＦｅ−Ｃｒを含む合金層となるようにしたことを特徴としている。
【００１７】
本発明の第６のろう付け用複合材は、上記第１ないし第５のうちいずれか１項に記載のろう付け用複合材において、前記積層全体のうちに、ろう付け後のろう部にＣｒが８重量％以上残るような含有量でＣｒを含有してなることを特徴としている。
【００１８】
本発明の第７のろう付け用複合材は、上記第１ないし第６のうちいずれか１項に記載のろう付け用複合材において、前記Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む層または前記Ｆｅ−Ｃｒを含む
層のうち少なくとも１層が、オーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴としている。
【００１９】
本発明のろう付け製品は、上記第１ないし第７のうちいずれかのろう付け用複合材を用いたろう付けによって接合された部位を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るろう付け用複合材によれば、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層と、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層との、３層を積層してなるものとしている。これにより、機械的な加工性が良好でなく、かつ化学的反応性が高くて表面に酸化物や窒化物もしくは炭化物を形成しやすいＴｉまたはＴｉ合金層を、機械的加工性が良好で、化学的反応性がＴｉよりも高くなく化学的に安定で、かつエロージョンの少ないＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層およびＦｅ−Ｃｒを含む合金層の間に挟み込んだ積層構造が構成される。その結果、耐高温・耐酸化性に優れており、加工性およびろう流れ性が良好で生産性が高く、かつろう付け部位に対するエロージョンの発生を抑制することが可能な、ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本実施の形態に係る、ろう付け用複合材およびそれを用いたろう付け製品について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材の、３層積層構造を示す図、図２は、その３層積層構造をステンレス鋼製の基材上に設けた構成の概要を示す図、図３は、図２に示した積層構造の上下（積層順序）を逆にして基材上に設けた場合を示す図である。また図４、図５は、棒状のステンレス鋼製の基材の表面に本実施の形態に係る３層積層構造を設けた場合の一例を示す図である。
【００２２】
このろう付け用複合材は、図１に示したように、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層１と、ＴｉまたはＴｉ合金層２と、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層３との３層を、この順で積層形成した積層構造を有するものである。
この３層の積層構造は、図２、図３に示したように、ステンレス鋼からなる基材４の上に積層してもよい。
【００２３】
ここで基材４の好適な材料の一例としてステンレス鋼を挙げたのは、ステンレス鋼は耐食性が高く、かつ汎用性が高いので材料としての工業的な利用範囲が広く、また比較的簡易に圧延・プレス・絞り等の加工が容易で、簡易に調達することも可能であり、延いては製品全体の低コスト化を促進することが可能であることなどによる。
【００２４】
また、図示は省略するが、基材４の表裏両面に、図１や図２に示したようなＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層１と、ＴｉまたはＴｉ合金層２と、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層３との、３層からなる積層構造を、それぞれ形成してもよい。
【００２５】
もしくは、上記の３層にさらに加えて、図示は省略するが、ＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層と、ＴｉまたはＴｉ合金層と、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層とを積層し、かつそのうちの最外層がＮｉまたはＮｉ−Ｃｒを含む合金層もしくはＦｅ−Ｃｒを含む合金層となるようにしてもよい。
これは、最外層にＴｉまたはＴｉ合金層２が配置されると、ＴｉまたはＴｉ合金層２の表面が外気やろう付け炉内の酸素・窒素・炭素等と反応して、酸化物や窒化物あるいは炭化物を生じてしまう虞があるためである。また、その積層構造のうちの少なくとも１層はＦｅ−Ｃｒを含む合金層とすることにより、後述するようなＣｒの持つ耐酸化性を発揮させることができると共に、Ｆｅ−Ｃｒの持つエロージョン抑制作用を発揮させることがで
きるようにするためである。
【００２６】
このような構成の積層構造とすることにより、本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材は、その全体を、ろう付け工程での熱処理の際や、製品中にろう付け部位として残って熱流体や酸化物流体等に曝される際などに、それらと反応性の高いＴｉまたはＴｉ合金層２とが反応して高融点の酸化物・窒化物・炭化物などを形成することを防ぐことが可能となると共に、ろう付けの際およびろう付け後での、そのろう付け部位におけるエロージョンの発生を抑止することが可能となる。
【００２７】
すなわち、ＴｉまたはＴｉ合金層２は一般に、化学的反応性が高くて表面に酸化物や窒化物もしくは炭化物を形成しやすい傾向にある。このため、ＴｉまたはＴｉ合金層２がろう付け用クラッド材の積層構造の最表面（最外層）に存在していると、このろう付け用複合材の製造工程中や、ろう付け工程における加熱に起因して、ＴｉまたはＴｉ合金層２が、外気や、ろう炉内の酸素・窒素・炭素といった残留ガスと反応し、高融点の酸化物・窒化物・炭化物などが形成されてしまう。また、ろう付け部位におけるエロージョンも発生しやすい。
そこで、本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材では、反応性の高いＴｉまたはＴｉ合金層２を、それよりも顕著に反応性が低くて安定的な、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層１とＦｅ−Ｃｒを含む合金層３との間に挟み込んだ構成としている。このようにすることにより、ろう流れ性の低下や強度低下等を解消することが可能となると共に、ろう付け部位におけるエロージョンの発生を抑止することが可能となる。
【００２８】
また、ＴｉまたはＴｉ合金層２は一般に、機械的な加工性が良好でないという、ろう付け用複合材の材料としては極めて不利な特質を有している。
しかし、本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材によれば、そのようなＴｉまたはＴｉ合金層２を、機械的加工性が良好な、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層１とＦｅ−Ｃｒを含む合金層３との間に挟み込んだ積層構造とすることで、このろう付け用複合材全体としての、圧延・プレス・絞り加工などにおける機械的な加工性を良好なものとすることができる。また、そのような機械的な加工に起因したろう付け部位近傍や製品全体の、製品としての品質に悪影響のある反りや歪み等の発生を、抑制ないしは解消することが可能となる。
【００２９】
また、本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材によれば、ろう付け工程での、ろうの溶融反応開始温度を大幅に引き下げることが可能となる。そしてその結果、ろう付け工程のさらなる簡易化およびろうの流れ性のさらなる向上を達成することができる。具体的には、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層１、ＴｉまたはＴｉ合金層２、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層３は、それぞれ単体での融点が１３００℃以上である。しかし、それらを重ね合わせる（接合する）ことで、全体の融点を大幅に低下させることができる。
これは、ＦｅとＴｉとを接合させると、そのそれぞれの単体での融点（Ｆｅ；１５３８℃、Ｔｉ；１６６６度）よりも大幅に低い温度（約１０８５℃）で液相が生じ始めるので、例えば従来のＮｉ層とＣｕ層との積層の場合と比較して、融点を大幅に引き下げることが可能となるからである。
【００３０】
また、耐酸化性の向上のためにはＣｒを含むようにすることは既に述べた通りであるが、Ｃｒは一般に、単体では加工やろう材中への供給が困難な傾向にあるため、本発明に係る実施の形態では、ＦｅとＣｒとを含む合金を用いるようにしている。そしてまた、このようにすることで、Ｆｅを加えたことによる融点の大幅な引き下げが可能となると共に、Ｆｅの持つエロージョン抑止作用を発揮させることが可能となるという、ろう付け用複合材としては極めて有効な利点を得ることができる。
【００３１】
また、このような３層積層構造を構成する材料は、全て、板材または箔材として簡易に入手が可能であり、かつその製造工程でこれら３層の積層構造を簡易に形成・加工することが可能であるという、極めて有利な利点を有している。これにより、例えば従来の粉末ろうを用いる場合の煩雑な工程と比較して、ろう付け工程を極めて簡易なものとすることができる。また、これらの各材料は入手しやすく加工も容易であることなどから、ろう付け用材全体のコスト低廉化を達成することも可能となる。
ここで、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層３は、フェライト系ステンレス鋼でもよい。これは、フェライト系ステンレス鋼はクラッドに適した加工性を有しており、かつ汎用性が高くて扱いやすく、材料や加工の低コスト化に寄与することが可能であるなど、工業的な種々の特長を有しているからである。
【００３２】
あるいは、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層１、Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層３として、オーステナイト系ステンレス鋼を用いることが、さらに望ましい。これは、オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｆｅ−Ｃｒの他に、Ｎｉも含んでいるので、ろう付け後の組成がＮｉ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｃｒとなる際の溶融反応を、よりスムースに進行させることができ、延いてはろうの内部におけるそれらの成分の濃度のばらつきをさらに抑制することが可能となるからである。
【００３３】
また、このろう付け用複合材の積層構造全体のうちに、ろう付け後のろう部にＣｒが８重量％残るような含有量でＣｒを含有させておくようにすることが望ましい。
これは、ろう付けされた後に、ろう付け部位のＣｒの濃度が８重量％以上であれば、そのろう付け部位の十分な耐酸化性を得ることができるが、８重量％未満であると耐酸化性が急峻に低下する虞があるからである。このような知見は、以下の実施例で詳述するように、本発明者達による実験によって確認されている。
【００３４】
なお、図４、図５に示したように、棒状またはワイヤ状の基材４の表面に、図１に示したような３層からなる積層構造を積層形成してもよい。あるいはさらに、図示は省略するが、他の種々の曲面形状等に形成することも可能であることは勿論である。
【００３５】
このように、本発明の実施の形態によれば、耐高温・耐酸化性に優れており、かつ加工性およびろう流れ性が良好で生産性が高く、かつエロージョンの発生を抑止することが可能な、ろう付け用複合材を実現することができる。また、これにより、耐高温・耐酸化性に優れていて信頼性が高く、ろう付け部位およびその近傍にエロージョンの発生の虞がなく、かつ加工性が良好で低コスト化を促進可能な、ろう付け部位を有する製品を提供することが可能となる。
【実施例】
【００３６】
上記の実施の形態で説明したような、複数種類のろう付け用複合材を作製した。また、比較例として、実施例の構成とは異なる構成および従来技術に係る構成の、複数種類のろう付け用複合材を作製し、両者を比較検討した。
具体的には、上記の実施の形態で説明したような諸構成に適合する範囲内で、材料、厚さを種々変更し、複数種類のろう付け用複合材を、実施例１〜５のろう付け用複合材として作製した。また、それとの比較例として、上記の実施の形態で説明した材料とは異なる種々の材料を用いて、比較例の（および従来技術に係る）ろう付け用複合材を作製した。
そして、それらのろう付け用複合材等を用いて、実際のろう付け工程とほぼ同様に、熱処理炉中で１０−３Ｐａの真空雰囲気を保ちながら、まず９００℃に予熱した後、引き続いて１２００℃に加熱し、ろう付けの対象としてＳＵＳ３０４製のパイプに対してろう付けを行って、その各実施例および各比較例の各々について、ろう付け特性を評価した。なお、比較例については、加熱温度や圧力を上記の値とは若干変更して設定したものもある。このようにして行った実験の結果を、図６にまとめて示す。
【００３７】
（実施例１）
厚さ０．４５ｍｍのＳＵＳ４３０条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．６６ｍｍのＳＵＳ３０４条とを、圧延法によってクラッドし、さらに圧延を繰り返して、その３層積層構造全体の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材（３層積層構造）を、ＳＵＳ３０４板の上に置き、さらにその上にＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００３８】
（実施例２）
厚さ０．５５ｍｍのＳＵＳ３０４条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．５５ｍｍのＳＵＳ３０４条とを、圧延法によってクラッドし、さらに圧延を繰り返して、その３層積層構造全体の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材を、ＳＵＳ３０４板の上に置き、さらにその上にＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００３９】
（実施例３）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．６６ｍｍのＳＵＳ３０４条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．４５ｍｍのＳＵＳ４３０条とを、圧延法によってクラッドし、さらに圧延を繰り返して、その３層積層構造全体の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上にＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００４０】
（実施例４）
厚さ０．６６ｍｍのＳＵＳ３０４条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．３５ｍｍのＳＵＳ４３０条とを、圧延法によってクラッドし、さらに圧延を繰り返して、その３層積層構造全体の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上にＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００４１】
（実施例５）
厚さ０．８２ｍｍのＳＵＳ３０４条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ−６重量％Ａ１−４重量％Ｖ合金条と、厚さ０．６７ｍｍのＳＵＳ４３０条とを、圧延法によってクラッドし、さらに圧延を繰り返して、その３層積層構造全体の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上にＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００４２】
（比較例１）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．４０ｍｍのＮｉ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．４０ｍｍのＮｉ条とを、圧延法によってクラッドして、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｉの３層積層構造を形成した。そしてさらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さ（すなわちＳＵＳ３０４製の基材の厚さを含まず）を７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００４３】
（比較例２）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．８４ｍｍのＮｉ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．３８ｍｍのＦｅ条とを、圧延法によってクラッドし、さらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置して、上記のプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００４４】
（比較例３）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．６５ｍｍのＮｉ条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条と、厚さ０．５８ｍｍのインバー合金（Ｆｅ−３６重量％Ｎｉ）条とを圧延法によってクラッドし、さらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置し、上記の実施例で用いたプロセス条件を加熱温度１１２０℃に変えて、ろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００４５】
（比較例４）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．９６ｍｍのＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金条と、厚さ１．０ｍｍのＴｉ条とを、圧延法によってクラッドし、さらに圧延を繰り返して、その２層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置し、上記の実施例で用いたプロセス条件でろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００４６】
（比較例５）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、厚さ０．２６ｍｍのＮｉ−４０重量％Ｃｒ合金条と、厚さ０．５ｍｍのＣｕ条と、厚さ０．２６ｍｍのＮｉ−４０重量％Ｃｒ合金条とを、圧延法によってクラッドし、さらに圧延を繰り返して、その３層積層構造の厚さを７０μｍとした。このようして作製したクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置し、上記の実施例で用いたプロセス条件を加熱温度１２５０℃に変えて、ろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００４７】
（比較例６）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の上に、Ｃｕ条を圧延法により張り合わせてＣｕ層を形成し、圧延を繰り返して、そのＣｕ層の厚さを７０μｍとした。このようして作製した、従来の技術に係るクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置し、上記の実施例で用いたプロセス条件を、加熱温度１１２０℃、圧力１０−１Ｐａに変えて、ろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００４８】
（比較例７）
ＳＵＳ３０４製の帯状の基材の片面上に、市販されているような従来の一般的な粉末状のＮｉろう材（Ｎｉ−１９重量％Ｃｒ−１０重量％Ｓｉ）を合成樹脂バインダで溶いたものを塗布して、従来の技術に係るクラッド材を作製した。そしてそのクラッド材の上に、ＳＵＳ３０４製のパイプを配置し、上記の実施例で用いたプロセス条件を、加熱温度１１２０℃、圧力１０−１Ｐａに変えて、ろう付け工程を行い、そのろう付け特性を評価した。
【００４９】
ろう付け後の、ろう付け部位のＣｒ濃度としては、ＥＤＸによってろう材中の平均濃度を計測し、その値を採用した。腐食試験では、湿式試験と高温酸化試験との、２つの試験方法による評価を行った。さらに具体的には、湿式試験は、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンを含んだ腐食性溶液中に試料を１０００時間浸漬した後に取り出して、ろう付け部位およびその近傍についての詳細な観察を行い、腐食の深さの最大値が１００μｍを超えるものを腐食有りと判断することで、腐食の発生の有無を確認する、という方法で行った。また、それと併せて、試験後の溶液を分析することで、試料（ろう付け部位）から試験液へと溶出した溶出物の定量的な比較を行って、そのデータを腐食の程度の判定材料の一つとして用いた。
【００５０】
高温酸化試験では、７００℃の大気中で試料を１００時間に亘って保持し、その試験前
後での重量変化量および断面観察によって、酸化の程度を判定した。その具体的な判定基準としては、酸化による重量増加分が５ｍｇ／ｃｍ２
以下であれば良好、５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であれば微小、そして１０ｍｇ／ｃｍ２を超えるものについては腐食有りと判定するものとした。
【００５１】
ろう付け後の基材の残存率については、ろう付け後の、ろう付け部位における断面の厚さを計測し、その値の最小値が、ろう付け前の基材の厚さの８５％以下であったときに不良（エロージョン発生）と判定し、８５％超であれば良好（実用上支障のあるエロージョン発生せず）と判定するものとした。
【００５２】
ろう流れ性については、ろう付け工程で加熱処理を施した後の、ろう付け部位に形成されたフィレット形状およびその断面積に基づいて判定した。
【００５３】
このような実験の結果は、図６に示したようなものとなった。
図６によれば、比較例４の構成のような最外層に反応性の高いＴｉ層を配置した場合には、ろうの流れ性が著しく低下してしまうが、本発明による実施例１〜５の構成の場合には、Ｔｉ層が最外層に露出しないようにしたので、ろうの流れ性の飛躍的な向上を達成できることが確認された。このようなろうの流れ性の向上は、実施例１のような基材を有さない３層積層構造のみの構成であっても、実施例３のようなステンレス鋼製の基材上に３層積層構造を形成してなる構成であっても、ほぼ同様に得ることが可能であった。
【００５４】
比較例１の構成のような、ＣｒおよびＦｅをろう付け用複合材に含まない場合には、耐酸化性が明らかに低下することが確認された。また、それと共に、基材の残存率が顕著に低く、エロージョンが発生しやすいことが確認された。また、比較例２、比較例３のような、ＦｅまたはＦｅ−Ｎｉを含んでいるがＣｒは含んでいない構成の場合には、十分な耐酸化性を得ることができないことが確認された。
【００５５】
これとは対照的に、Ｆｅ、Ｃｒの両方を含んでいる実施例１〜５の構成の場合には、基材の残存率およびエロージョン抑止作用を、共に極めて良好なものとすることができることが確認された。
【００５６】
また、比較例５のような、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒを含む積層構造の場合には、湿式による耐食性試験結果は良好であったものの、耐酸化性が不十分であることが確認された。
【００５７】
また、従来の技術に係る比較例６の構成では、ろう流れ性およびエロージョン抑止作用については良好な結果が得られたが、湿式試験・高酸化試験の両方で耐食性が不十分であり、高腐食環境下での使用に耐えることは困難であることが確認された。
【００５８】
また、実施例１、実施例２、実施例３、実施例５の構成のように、Ｃｒの濃度を高くして、ろう付け後のろう付け部位に残るＣｒの濃度を８％以上にすることにより、それよりもＣｒ濃度を低くした実施例４の構成の場合のようなろう付け部位に残るＣｒの濃度が８％未満となる場合よりも、さらに耐高温性を向上させることが可能であることが確認された。このことから、ろう付け後の、ろう付け部位に残るＣｒの濃度が８％以上になるように、Ｃｒの含有量を多めに設定することがさらに望ましいことが判明した。
【００５９】
また、実施例５の構成のように、Ｔｉの代りにＴｉ合金を用いても、Ｔｉの場合と同様の効果を得ることが可能であることが確認された。
【００６０】
また、従来の技術に係る比較例７の構成では、ろう流れ性およびエロージョン抑止作用も、耐食性も、共に良好な結果が得られたものの、粉末ろう材であること、またそのため
有機系バインダ等を用いなければならないことなどに起因して、生産性が著しく低くなることは避け難かった。しかし、これとは対照的に、本発明による実施例１〜５の構成の場合には、帯状のソリッドなクラッド材であるから、ろう付け工程での生産性を飛躍的に向上させることができた。
【００６１】
このように、本発明の実施例に係る係るろう付け用複合材によれば、耐高温・耐酸化性に優れており、かつエロージョンの発生を抑止することができ、加工性およびろう流れ性が良好で生産性も高い、ろう付けを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態に係るろう付け用複合材の３層積層構造を示す図である。
【図２】図１に示した３層積層構造をステンレス鋼製の基材上に設けた構成の概要を示す図である。
【図３】図２に示した積層構造の上下を逆にして基材上に設けた場合を示す図である。
【図４】棒状のステンレス鋼製の基材の表面に３層の積層構造を設けた場合の一例を示す断面図である。
【図５】棒状のステンレス鋼製の基材の表面に３層の積層構造を設けた場合の一例を示す断面図である。
【図６】実施例および比較例の実験結果をまとめて示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層
２    ＴｉまたはＴｉ合金層
３    Ｆｅ−Ｃｒを含む合金層
４    基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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