(57)【要約】【課題】非接触定着方式の高速機を用いても、低温定着性に優れ、紙擦り性が良好で、トナースペント等の問題が生じない耐久性に優れた静電荷像現像用トナー、及び該トナーを使用した画像形成方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂とワックスを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がフマル酸を55〜100モル％含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステルを含有してなり、前記ワックスがペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルを含有してなるものである、静電荷像現像用トナー、並びに静電荷像現像用トナーを非接触定着方式の画像形成装置に用いる、画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂とワックスを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がフマル酸を55〜100モル％含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステルを含有してなり、前記ワックスがペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルを含有してなるものである、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ワックスの分散径が0.3〜0.8μmであるトナー粒子を70個数％以上含有してなる、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される結着樹脂の重量平均分子量がポリスチレン換算で1.0×104〜1.0×106である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナーを非接触定着方式の画像形成装置に用いる、画像形成方法。
【請求項５】
画像形成装置の線速が750mm/sec以上である請求項４記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー、及び該トナーを使用した画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーブン定着、フラッシュ定着等の熱や光のエネルギーを非接触状態でトナーに与えてトナーを定着させる非接触定着方式は、接触定着方式で問題となるオフセット現象の発生や解像度の劣化が抑制される等の特徴を有し、さらに熱ローラー定着方式のように未定着画像が押圧されることがないため、より一層の高画質化を図ることも可能である。
【０００３】
しかしながら、非接触定着方式は熱ローラー定着方式と違いトナーに圧力がかからないため、トナーを瞬時に溶融させる必要があり、特に線速が750mm/secを超える様な高速機では、非常に大きな熱量が必要になる為、定着性の向上が大きな課題となる。そこで、特定の結着樹脂を用いた非接触定着用トナーが特許文献１、特許文献２等に開示されている。また、低温定着性を改善した、ネオペンチル型ポリオールとジカルボン酸と長鎖直鎖飽和脂肪酸から得られるエステルを含有する電子写真用トナーが特許文献３に開示されている。
【０００４】
また、例えば特許文献４のように、結晶性ポリエステルを使用することで、非接触定着方式における定着性を改善できることが明らかである。
【特許文献１】特開平８−８７１３０号公報
【特許文献２】特開平５−１０７８０５号公報
【特許文献３】特開平８−２１１６４８号公報
【特許文献４】特開２００４-７７５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３等により、定着性に優れるトナーを製造することができるものの、耐久性が十分ではなく、その結果、耐刷において画像濃度低下が見られ、さらなる改良が望まれている。
【０００６】
また、特許文献４のように、結晶性ポリエステルを使用することで、非接触定着方式における定着性を大きく改善できるが、高速の二成分現像機のように現像剤に多大なストレスがかかる状況下では、キャリアへのトナースペントが発生し長時間において安定した帯電性が得られず現像性が悪化するという課題もある。
【０００７】
本発明の課題は、非接触定着方式の高速機を用いても、低温定着性に優れ、紙擦り性が良好で、トナースペント等の問題が生じない耐久性に優れた静電荷像現像用トナー、及び該トナーを使用した画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルとフマル酸成分を含有するポリエステル樹脂とを組み合わせて使用することにより、低温定着性と耐スペント性の両方に優れたトナーを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
〔１〕  結着樹脂とワックスを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がフマル酸を55〜100モル％含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステルを含有してなり、前記ワックスがペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルを含有してなるものである、静電荷像現像用トナー、ならびに
〔２〕  前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナーを非接触定着方式の画像形成装置に用いる、画像形成方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、非接触定着方式の高速機である画像形成装置においても、良好な低温定着性を呈し、かつ長時間の使用においても、紙擦り性が良好で、トナースペント等の問題を生じず耐久性に優れ、安定した現像性を有するという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、結着樹脂とワックスとしてペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記トナーにおいて特定の結着樹脂を使用することに大きな特徴を有する。ペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルを使用するが、これは、炭素数が15以上であるとポリエステルとの相溶性が高くなり過ぎず、低温定着効果が維持され、また、炭素数が25以下であるとポリエステルとの相溶性が低くなり過ぎず、フィルミングやキャリアへのトナースペントなどが抑制されるためである。また、結着樹脂は、少なくともフマル酸を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有するものであり、原料にフマル酸を使用することにより、例えば、テレフタル酸を多量に使用して得られたポリエステルと対比して、同程度の軟化点でも高分子量化を図ることができる。また、フマル酸はペンタエリスリトールの脂肪酸エステルと適度な相溶性を有することから、トナー調製時の原料の溶融混練工程において、テレフタル酸を使用して得られたポリエステルよりも、トナー中のペンタエリスリトールの脂肪酸エステルを適度に分散させることができ、フィルミングやトナースペント等の問題を改善することができると考えられる。
【００１２】
ペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルは、ペンタエリスリトールと炭素数15〜25の脂肪酸のエステル化合物である。
【００１３】
炭素数15〜25の脂肪酸としては、飽和あるいは不飽和、直鎖あるいは分岐の脂肪酸、即ち、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。これらのなかでも、分散性と定着性の観点から、炭素数16〜24の脂肪酸がより好ましく、炭素数17〜23の脂肪酸がさらに好ましい。
【００１４】
ペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルは、例えば、ペンタエリスリトールと脂肪酸とを、反応温度120℃以上でエステル化反応させることにより製造することができる。なお、エステル化度については特に限定するものではないが、0.8以上1.0以下が好ましい。
【００１５】
ペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルの酸価及び水酸基価は、分散性と環境安定性の観点から、共に5mgKOH/g以下が好ましく、0.1〜3mgKOH/gがより好ましい。なお、本明細書において、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの酸価及び水酸基価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１６】
トナー中のペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルの体積平均分散径は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、0.1〜5μmが好ましく、0.5〜3μmがより好ましい。ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの分散径は、樹脂の酸価、脂肪酸エステルのエステル化度、混練温度等によって調整することができる。例えば、混練温度を低くするとエステルの分散径は小さくなる傾向がある。
【００１７】
脂肪酸エステルの体積平均分散径は、下記の方法により測定することができる。
(1) 50mlサンプル管に樹脂0.5gを量り取り、テトラヒドロフラン20mLを添加して、ボールミル荷台に載せ、1時間攪拌して十分に樹脂を溶解させて、試料溶液を調製する。
(2) 得られた試料溶液を脂肪酸エステルが測定濃度となるまでテトラヒドロフランで希釈し、島津レーザー回折式粒度分布測定装置「SALD-2000J」((株)島津製作所製)によって、脂肪酸エステルの体積平均分散粒径を測定する。
なお、溶液中に樹脂不溶分が確認される場合は、1Ｎの水酸化カリウム(KOH)水溶液の滴下及び超音波照射を不溶分が無くなるまで繰り返し行い、試料溶液中に不溶分が無いことを確認してから上記測定を行う。
【００１８】
ペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましく、トナー100重量部に対しては、0.1 〜8重量部が好ましく、 1〜4重量部がより好ましい。
【００１９】
本発明のトナーには、前記ペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステル以外のワックスが、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよいが、ペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルの含有量は、ワックスの総量中、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましい。
【００２０】
本発明における結着樹脂は、フマル酸を含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有する。カルボン酸成分におけるフマル酸の含有量は、ワックスを適度に分散させ、耐フィルミング性を向上させる観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは55〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％、さらに好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００２１】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、フマル酸以外のカルボン酸化合物を使用してもよい。フマル酸以外のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられるが、これらのなかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、トリメリット酸が好ましい。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００２２】
本発明におけるポリエステルのアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン（2.0）-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：
【００２３】
【化１】
2008276206.tif 000002
【００２４】
（式中、ＲＯはアルキレンオキシ基であり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００２５】
これらの中では、トナーの耐久性及び帯電性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましい。
【００２６】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２７】
アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、例えば、酸化ジブチルスズの存在下で、180〜250℃の温度で行うことができる。
【００２８】
エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。
【００２９】
本発明において、ポリエステルは、非晶質ポリエステルであることが好ましい。ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点/吸熱の最高ピーク温度により定義される結晶性指数によって表される。一般に、結晶性指数が1.5を超える樹脂は非晶質であり、0.6未満の樹脂は結晶性が低く、非晶質部分が多くなる。従って、本発明において、非晶質ポリエステルとは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きい樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
【００３０】
ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、好ましくは70〜140℃であり、より好ましくは80〜130℃、さらに好ましくは90〜120である。ガラス転移点は、定着性の観点から、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。酸価は、分散性の観点から、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜38mgKOH/gがより好ましい。本明細書において、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３１】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００３２】
前記ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70〜100重量％が好ましく、実質的に100重量％がより好ましい。
【００３３】
本発明において、結着樹脂は、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルのポリエステル中での分散性を適度に保ち、スペントを防止する観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量がポリスチレン換算で1.0×104以上であることが好ましく、低温定着性を維持する観点から1.0×106以下であることが好ましく、1.0×105以下であることがより好ましい。ここで、結着樹脂の重量平均分子量とは、結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量をいい、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３４】
本発明のトナーは、結着樹脂の他に、少なくとも着色剤と荷電制御剤を含有することが好ましい。
【００３５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００３６】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。正帯電性荷電制御剤としては、二グロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、1.0〜4.0重量部がより好ましい。
【００３７】
さらに、本発明のトナーには、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００３８】
本発明のトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができるが、生産性の観点から、混練粉砕法により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤、さらに必要に応じて各種添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００３９】
トナーの表面には、疎水性シリカ等の外添剤が外添されていてもよい。外添剤によるトナーの表面処理工程は、外添剤とトナー(トナー母粒子)とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００４０】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、粉体としての扱いやすさの観点から、層間化合物等の外添剤を添加する前の粒径で3〜15μmが好ましく、4〜9μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００４１】
本発明のトナー中、ワックスの分散径が0.3〜0.8μmであるトナー粒子の含有量は、70個数％以上が好ましく、80個数％以上がより好ましい。本発明において、「ワックスの分散径」とは、トナー粒子中に分散するワックスの最大方向の粒径をいう。具体的には、トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋して約80μmに超薄片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡(TEM)により倍率5000倍でトナー粒子の断面写真を撮影する。トナー粒子の断面写真を撮影し、断面の最大方向の粒径が5μm以上であるトナーを100個選定し、ワックスの分散径を測定する。断面写真中に分散径が0.3〜0.8μmのワックスが1つでも観察されたトナー粒子を、ワックスの分散径が0.3〜0.8μmのトナー粒子としてカウントし、100個のトナー粒子中のワックスの分散径が0.3〜0.8μmであるトナー粒子の含有量(個数％)を算出する。
【００４２】
本発明のトナーは、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルのポリエステル中での分散性を適度に保ち、スペントを防止する観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるトナーの重量平均分子量がポリスチレン換算で1.0×104以上であることが好ましく、低温定着性を維持する観点から1.0×106以下であることが好ましく、1.0×105以下であることがより好ましい。ここで、トナーの重量平均分子量とは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量をいい、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができるが、本発明のトナーは、印字安定性が良好で、高速化が可能である点から、キャリアと混合した二成分現像剤として用いる二成分現像用トナーとして好適に使用することができる。
【００４４】
キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。キャリアの飽和磁化は、後述の実施例に記載の方法に測定される。
【００４５】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。
【００４６】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００４７】
キャリアの体積平均粒径は、キャリア飛散と現像性の観点から、50〜80μmが好ましく、55〜70μmがより好ましく、55〜65μmがさらに好ましい。
【００４８】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー／キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、5/95〜7/93がより好ましい。
【００４９】
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーを非接触定着方式の画像形成装置に用いるものである。非接触定着方式としては、フラッシュ定着、オーブン定着、ベルトニップ方式の定着機等が挙げられる。本発明のトナーは、重量平均分子量が1.0×104〜1.0×106であることが好ましいことから高分子量分が少ないため、非オフセット領域を必要としないことから、非接触定着方式に特に好適に用いられる。
【００５０】
本発明の画像形成方法は、転写したトナー像を定着させる定着工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。定着工程以外の工程としては、例えば、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、静電潜像を現像する現像工程（現像工程）、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等が挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーは、長期耐刷においても良好な画像を維持し、定着性に優れた効果を奏することから、感光体へのフィルミング防止等の耐久性が要求される、有機感光体を有する現像装置や、線速が好ましくは750mm/sec以上、より好ましくは1000〜3000mm/secの高速の画像形成装置を用いた連続印刷においても、安定した定着画像が得られ、フィルミングなどの機内汚染を起こさない。ここで、線速とは画像形成装置のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。
【実施例】
【００５２】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。
【００５３】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００５５】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度を求める。
【００５６】
〔トナーの体積中位粒径(Ｄ50)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００５７】
〔結着樹脂及びトナーの重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、トナー又は結着樹脂をテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー製）
【００５８】
〔ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００５９】
〔ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００６０】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００６１】
樹脂製造例１(樹脂Ａ)
表１に示す、BPA-PO、フマル酸、重合禁止剤、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させ、樹脂Ａを得た。なお、本明細書において、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【００６２】
樹脂製造例２(樹脂Ｂ)
表１に示す、BPA-PO、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で5時間かけて反応させた後、さらに8.3kPaにて1時間反応させた。その後、185℃まで冷却し、表１に示すフマル酸及び重合禁止剤を添加し、210℃まで段階昇温により反応させた後、さらに8.3kPaにて反応させ、樹脂Ｂを得た。
【００６３】
樹脂製造例３(樹脂Ｃ)
表１に示す、BPA-PO、BPA-EO、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で5時間かけて反応させた後、さらに8.3kPaにて1時間反応させた。その後、185℃まで冷却し、表１に示すフマル酸及び重合禁止剤を添加し、210℃まで段階昇温により反応させた後、さらに8.3kPaにて反応させ、樹脂Ｃを得た。
【００６４】
樹脂製造例４(樹脂Ｄ)
表１に示す、BPA-PO、BPA-EO、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で5時間かけて反応させた後、さらに8.3kPaにて1時間反応させた。その後、185℃まで冷却し、表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸、ならびに重合禁止剤を添加し、210℃まで段階昇温により反応させた後、さらに8.3kPaにて反応させ、樹脂Ｄを得た。
【００６５】
樹脂製造例５(樹脂Ｅ)
表１に示す、BPA-PO、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させ、樹脂Ｅを得た。
【００６６】
【表１】
2008276206.tif 000003
【００６７】
エステル化合物(ペンタエリスリトールステアリン酸エステル)の製造例１
攪拌器及び熱電対、窒素導入管を装備した４つ口丸型フラスコにペンタエリスリトール1モルに対してステアリン酸4モルを入れ、窒素雰囲気下130℃で5時間加熱しエステル化反応を行った。反応生成物をメチルエーテルで精製してペンタエリスリトールステアリン酸エステルを得た。なお、酸価は0.3mgKOH/g、水酸基価は1.8mgKOH/gであった。
【００６８】
エステル化合物（ペンタエリスリトールベヘン酸エステル）の製造例２
ステアリン酸4モルに代えて、ベヘン酸4モルを使用した以外は、エステル化合物の製造例１と同様にして、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルを得た。なお、酸価は0.4mgKOH/g、水酸基価は1.6mgKOH/gであった。
【００６９】
エステル化合物（ペンタエリスリトールミリスチン酸エステル）の製造例３
ステアリン酸4モルに代えて、ミリスチン酸4モルを使用した以外は、エステル化合物の製造例１と同様にして、ペンタエリスリトールミリスチン酸エステルを得た。なお、酸価は0.1mgKOH/g、水酸基価は1.1mgKOH/gであった。
【００７０】
エステル化合物（ペンタエリスリトールセロチン酸エステル）の製造例４
ステアリン酸4モルに代えて、セロチン酸4モルを使用し、反応時間を5時間から8時間に代えた以外は、エステル化合物の製造例１と同様にして、ペンタエリスリトールセロチン酸エステルを得た。なお、酸価は1.2mgKOH/g、水酸基価は2.4mgKOH/gであった。
【００７１】
エステル化合物(ベヘン酸ベヘニル)の製造例５
攪拌器及び熱電対、窒素導入管を装備した４つ口丸型フラスコにベヘニルアルコール1モルに対してベヘン酸1モルを入れ、窒素雰囲気下130℃で3時間加熱しエステル化反応を行った。反応生成物をメチルエーテルで精製してベヘン酸ベヘニルを得た。なお、酸価は0.1mgKOH/g、水酸基価は1.2mgKOH/gであった。
【００７２】
実施例１〜４及び比較例１〜１１
表２に示す結着樹脂100重量部及び添加剤2重量部、負帯電性荷電制御剤として「T-77」(保土谷化学工業社製、鉄アゾ染料)3重量部、着色剤としてカーボンブラック「NIPEX60」(デグサ社製)6重量部をヘンシェルミキサーで60秒間混合後、二軸押出機を用いて溶融混練した。その後、冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕し、気流分級機で分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)8.5μmの負帯電性のトナー母粒子を得た。
【００７３】
得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)0.6重量部、及び疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製)1.0重量部とをヘンシェルミキサーで3分間混合し、実施例１〜４及び比較例１〜１１のトナーを得た。
【００７４】
また、実施例１〜４及び比較例１〜１１のトナーについて、各トナー6重量部と、フェライトキャリア(体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am2/kg)94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。得られた二成分現像剤を用いて以下の試験例１〜４の試験を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
試験例１(低温定着性)
得られた二成分現像剤を、複写機「AR-505」(シャープ社製)に実装し、トナー量が0.6mg/cm2になるように調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。さらに、非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセプリンティングシステム社製)用の定着機を改造した外部定着機を使用し、線速1000mm/secで、紙上の温度を90℃から150℃へ順次上昇させて定着画像を得た。各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離し、剥離前後の画像濃度を測定した。
【００７６】
画像濃度は、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」(グレタグ社製)で画像印字部を5点測定し、その平均値を画像濃度(ID)として算出した。
【００７７】
テープ剥離後／テープ貼付前の画像濃度比が最初に90％を超える紙上の温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。最低定着温度は、100℃未満あると良好であると判断する。結果を表２に示す。なお、定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m2)である。
【００７８】
試験例２(紙擦り性)
底面が20mm×20mmの500gの重りに、白紙を巻きつけ、試験例１において最低定着温度で定着された印字物の黒ベタ上の上に、紙同士が擦れる様に置き、14cmの幅を2往復させた。その後、重りから紙を剥がし、擦れた部分の画像濃度4点の平均値をＤbとし、擦れていない部分の画像濃度4点の平均値をＤwとし、その差ΔＤ(Ｄb−Ｄw)を算出し、紙擦り性を評価した。紙擦り性は、ΔＤ値が小さい程良好であることを示す。紙擦り試験に用いた白紙は、試験例１に用いたのと同じシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m2)である。結果を表２に示す。
【００７９】
試験例３(トナースペント)
二成分現像剤を、非磁性二成分現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」」(オセプリンティングシステム社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで30時間耐刷した後、以下の方法に従ってスペント量を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
(1)  二成分現像剤を掃除機により20μm目開きのメッシュに通し、残ったキャリアのカーボン量を炭素分析装置(カーボンアナライザー：HORIBA社製)で測定する。
(2)  (1)でカーボン量を測定したキャリアをクロロホルムにて洗浄し、キャリアに付着しているトナーを除去する。洗浄後、キャリアのカーボン量を測定する。
(3)  (1)で測定したカーボン量から、(2)で測定したカーボン量を引いた値をトナーのスペント量とする。表中は、キャリアに対する重量％で示した。
【００８１】
試験例４(耐フィルミング性)
試験例３において、30時間耐刷後、有機感光体へのフィルミングの有無を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐フィルミング性を評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
〔耐フィルミング性の評価基準〕
◎：フィルミングが全く認められない
○：フィルミングが少し認められる
×：フィルミングが認められる
【００８３】
【表２】
2008276206.tif 000004
【００８４】
以上の結果より、比較例１〜１１と対比して実施例１〜４は、非接触定着方式の現像機を用いても、低温定着性及び紙擦り性に優れ、高速の二成分現像機を用いてもフィルミングも無く、耐刷後も、トナースペントが少ない為、良好な画像が得られていることが分かる。また、実施例１、３と実施例２、４の比較より、ペンタエリスリトールの炭素数15〜25の脂肪酸エステルのなかでも、構成脂肪酸がステアリン酸よりベヘン酸である場合の方が、トナースペントの発生が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。