(57)【要約】 【課題】  極薄の基板を用いた有機電子デバイスを簡便な方法で製造すること。【解決手段】可撓性基板の少なくとも片側表面上にプラズマ溶射法により、無機化合物よりなる気体透過防止膜が形成されることとした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基板の少なくとも片側表面上にプラズマ溶射法により、無機化合物よりなる気体透過防止膜が形成されることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記可撓性基板と前記気体透過防止膜が透明であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記可撓性基板の表面上には別途、無機物質からなる被膜が形成されている事を特徴とする請求項１または２に記載の有機電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記気体透過防止膜は、シリコン，アルミニウム，マグネシウム，インジウム，カルシウム，ジルコニウム，チタン，ホウ素，ハフニウム，バリウム，イットリウム，セリウムの酸化物を少なくとも一つ含む化合物被膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機電子デバイスの製造方法に関し、例えば、可撓性基板を用いた有機ＥＬ発光デバイスや有機半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可撓性基板を用いた有機電子デバイスは、ユビキタス社会が提唱され、それを支えるユビキタス電子機器への応用が期待されるようになってきている。その中でも有機ＥＬ発光デバイスは、無機ＥＬ素子より低電圧で発光させることができる。また、自己発光型であるため、視認性も高く、基板を可撓性基板にすることで、ユビキタス電子機器用のディスプレイや発光源としての応用が期待されている。しかし、可撓性基板として多く用いられる高分子材料の場合、構成材料が有機物であるため、わずかながらも透湿性を有する場合がほとんどである。有機ＥＬ発光デバイスを始めとする有機電子デバイスは微量の水分でも劣化を起こし特性を失われてしまう場合が多い。このように、有機電子デバイスの基板に高分子を使おうとした場合、基板の通過する水分を遮断することが実用化への大きな課題となっている。
【０００３】
そこで、高分子フィルム上に水分遮断能力を有する無機化合物の膜を形成する方法がこの課題を解決する有効な方法として知られている（例えば、特許文献１を参照）。無機化合物は高分子フィルムのような有機化合物と比べると、緻密で水分子そのものはを通し辛い構造になっている。
【０００４】
しかし、無機化合物の構造はその製造方法に大きく依存してしまう。従来、特許文献１にみられるように、無機化合物の成膜に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法や、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法等の真空薄膜法を用いると高真空での成膜となるため、無機化合物分子の基板表面上の凝集力に欠けると密度の低い膜となってしまい、透湿性を下げることができない。
【特許文献１】特開２００６−９５７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、従来の真空薄膜法による無機化合物膜では、薄い膜では透湿性を下げることができない。特許文献１では表１に真空薄膜法で得られた防湿性能として、０．０１ｇ／m2／ｄａｙ以下を挙げているが、有機電子デバイスの一つである有機ＥＬデバイスの場合、これより３桁くらい低い透湿性が要求されている。
【０００６】
この要求を達成するには、従来法では厚膜にするか多層膜にするかという解決法を採らないと所望の防湿性能が得づらかった。しかし、厚膜にしようとすると成膜時間が非常に長くなり、多層膜にしようしてもそれぞれの成膜時間を合計するとプロセスには多くの時間を費やする事になり、生産性の低い、複雑な工程となってしまう。
【０００７】
このような課題を抱えていては、折角の優れた性能も、市場に見合ったコストで提供することは困難で大きな問題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、簡便な方法で防湿性に優れた有機電子デバイス用の可撓性基板を簡便に製造するために、本発明の有機電子デバイスの製造方法は、可撓性基板の少なくとも片側表面上にプラズマ溶射法により、無機化合物よりなる気体透過防止膜が形成されることにより構成される。
【０００９】
プラズマ溶射法によるコーティング原理は、装置ノズル内の不活性ガスを通電し、プラズマジェットを形成させ、これに粉末状の溶射材料を投入し、プラズマ流から噴射させ皮膜を形成するプロセスである。雰囲気は常圧下でも減圧下でも成膜は可能である。高融点の金属、サーメット、セラミックスをはじめ、ほとんどの材料を溶射することができ、基板と溶射皮膜の密着性が高いなどの特性をもっている。プラズマ流中の温度は１０，０００℃にも達し、噴射される速度はマッハ１〜２にも達する。このような高温、高速プラズマ流により完全溶融されるため被膜は高硬度となり、粒子間の密着性が強く、高密度でなめらかな形状で形成される。その反面、加工物の温度を１５０℃以下に制御できるため熱歪み、加工物の劣化が生じることは少ない。
【００１０】
まれに、基板との間の密着性が悪い場合や基板がプラズマダメージを受けてしまう場合があるが、その際は予め基板表面に耐プラズマ性があり、溶射被膜との密着性の高い薄い無機物質から成る被膜を真空成膜法等で形成しておくことにより改善できる。
【００１１】
プラズマ溶射法は、基本的に溶融した材料が膜形成されるので、真空成膜法よりははるかに成膜速度は速く、実用的な成膜時間で高い防湿性を持った厚膜が形成できる。
【発明の効果】
【００１２】
上述したような手段で製造される、可撓性を有する有機電子デバイスは簡便な方法にもかかわらず、可撓性基板上に防湿性の高い無機化合物よりなる気体透過防止膜が形成されるため、高温高湿という外的ストレスに曝されても、基板が水分をはじめとする気体を透過することはなく、信頼性の高く、且つ基板が可撓性を有するため、曲げても破壊されない強度の強いデバイスが実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の有機電子デバイスの製造方法は、可撓性基板の少なくとも片側表面上にプラズマ溶射法により、無機化合物よりなる気体透過防止膜が形成されることにより構成される。
【００１４】
本発明の気体透過防止膜に用いられる無機化合物は、それ自体、気体透過性が低く、緻密で欠陥の無い膜が要求される。本発明者が鋭意研究した末、少なくともシリコン，アルミニウム，マグネシウム，インジウム，カルシウム，ジルコニウム，チタン，ホウ素，ハフニウム，バリウム，イットリウム，セリウムの酸化物を含む化合物被膜がこの要求を満たすことが判った。
【００１５】
しかし、用いられる無機化合物はこれらに限定される物ではなく、多元系の複合材料でもプラズマ溶射成膜が可能であれば本発明に使用可能である。
【００１６】
また、プラズマ溶射成膜の前に予め可撓性基板表面を無機物質で被覆しておく場合でも、その無機物質は耐プラズマ性及び密着性改善の目的であるので、基板材料とプラズマ溶射により形成される膜の双方に密着性を有していれば、特に限定されるものではない。
【００１７】
以下に本発明の有機電子デバイスの製造方法について、さらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００１８】
本実施例による有機電子デバイスの製造方法を図１に模式的に示す。図１（ａ）は基板１１を示す断面図である。本実施例では厚みが０．２ｍｍのポリエーテルサルフォンを用いた。図１（ｂ）は、この基板表面上にプラズマ溶射法により酸化イットリウムからなる気体透過防止膜１２を厚み５μｍ積層した断面図である。この工程は高速且つ簡便に行われた。図１（ｃ）において、本発明による基板の上に、有機電子デバイスの一例である有機ＥＬデバイスの発光部となる有機ＥＬ層１３を作製した。可撓性基板の表面上に、スパッタや蒸着，ＣＶＤ等の方法でＩＴＯやＩＺＯ等から成る透明導電膜で形成された陽極、次に銅フタロシアニンや芳香族アミンからなるホール注入層、同じく芳香族アミンである、α−ＮＰＤやＴＰＤ誘導体等からなるホール輸送層、次に発光層として、Ａｌｑ３，ＢＡｌｑ３，Ｂｅｂｑ２等の８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体等からなるホスト材料に、ペリレン，キナクリドン，クマリン，ルブレン，ＤＣＪＴＢ等の蛍光発光色素をドーパントとして含有する層が共蒸着によって形成され、Ａｌｑ３やＢｅｂｑ２等からなる電子輸送層、さらに、ＬｉＦ薄膜上にＡｌを積層した陰極がそれぞれ真空蒸着によって形成され有機ＥＬ層１３となり、デバイス基板を構成する。
【００１９】
次に、封止方法について図１（ｄ）を用いて説明する。封止基板として、有機ＥＬ層を形成したデバイス基板と同じように、厚み０．２ｍｍのポリエーテルサルフォンから成る第二の基板１４の表面にプラズマ溶射法により酸化イットリウムから成る第二の気体透過防止膜１５が積層された封止基板を作成する。その後、有機ＥＬ層が形成されたデバイス基板と相対向させ、樹脂封入剤１６を間隙に充填させ両基板を接着し、有機ＥＬ発光デバイスを作製した。このとき、樹脂封入剤層の厚みは薄い方が可撓性には好ましく、本実施例では２０μｍ程度とした。
【００２０】
このように作製された有機ＥＬ発光デバイスは簡便且つ実用的な方法で作製したにもかかわらず、プラズマ溶射法による気体透過防止膜の高いバリヤー性のため、水分侵入による劣化のない安定した発光特性を示し、可撓性がある携帯性に優れたデバイスであった。
【実施例２】
【００２１】
実施例１における、気体透過防止膜１２と１５を酸化シリコンから成る厚みが１０μｍのプラズマ溶射法により作成した膜として、以降、実施例１と同様に有機ＥＬ発光デバイスを作製したところ、実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例３】
【００２２】
実施例１における、気体透過防止膜１２と１５を酸化アルミニウムから成る厚みが１０μｍのプラズマ溶射法により作成した膜として、以降、実施例１と同様に有機ＥＬ発光デバイスを作製したところ、実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例４】
【００２３】
実施例１における、気体透過防止膜１２と１５を酸化マグネシウムと酸化カルシウムとから成る厚みが２０μｍのプラズマ溶射法により作成した膜として、以降、実施例１と同様に有機ＥＬ発光デバイスを作製したところ、実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例５】
【００２４】
実施例１における、気体透過防止膜１２と１５を酸化インジウムと酸化ジルコニウムから成る厚みが１０μｍのプラズマ溶射法により作成した膜として、以降、実施例１と同様に有機ＥＬ発光デバイスを作製したところ、実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例６】
【００２５】
実施例１における、気体透過防止膜１２と１５を酸化チタンから成る厚みが１０μｍのプラズマ溶射法により作成した膜として、以降、実施例１と同様に有機ＥＬ発光デバイスを作製したところ、実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例７】
【００２６】
実施例１において基板１１と１４上にＳｉＯ２からなる無機物質膜を形成し、さらに無機物質膜上に、気体透過防止膜１２と１５として酸化ホウ素と酸化バリウムから成る厚みが２０μｍのプラズマ溶射法により作成した膜を形成した。以降、実施例１と同様に有機ＥＬ発光デバイスを作製したところ、実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例８】
【００２７】
実施例１における、気体透過防止膜１２と１５を酸化ハフニウムから成る厚みが１０μｍのプラズマ溶射法により作成した膜として、以降、実施例１と同様に有機ＥＬ発光デバイスを作製したところ、実施例１と同様の効果が得られた。
【実施例９】
【００２８】
実施例１における、気体透過防止膜１２と１５を酸化セリウムから成る厚みが１０μｍのプラズマ溶射法により作成した膜として、以降、実施例１と同様に有機ＥＬ発光デバイスを作製したところ、実施例１と同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上、実施例で示した有機電子デバイスの一例である、有機ＥＬ発光デバイスは、自動車のダッシュボードの曲面光源や、軽量性・薄型を生かして、携帯型のユビキタスディスプレー、例えば、地上波デジタル受信装置や携帯型ブラウザやデジタルカメラ・ビデオカメラのモニタ等、今後の電子機器用マンマシーンインターフェースの主役となり得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の有機電子デバイスの製造方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３１】
１１  基板
１２  気体透過防止膜
１３  有機ＥＬ層
１４  第二の基板
１５  第二の気体透過防止膜
１６  樹脂封入剤
【図１】
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