(57)【要約】【課題】食器に優れたウォータースポット形成抑制効果を付与できる方法を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンＮ−オキシドから選ばれる１種以上のモノマーに由来するモノマー構成単位を分子中に３０〜１００モル％有する高分子化合物（ａ）と水とを含有する液体組成物を、食器と接触させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンＮ−オキシドから選ばれる１種以上のモノマーに由来するモノマー構成単位を分子中に３０〜１００モル％有する高分子化合物（ａ）と水とを含有する液体組成物を食器と接触させる工程を有する、食器の処理方法。
【請求項２】
Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンＮ−オキシドから選ばれる１種以上のモノマーに由来するモノマー構成単位を分子中に３０〜１００モル％有する高分子化合物（ａ）と水とを含有する液体組成物により食器を洗浄する工程を有する、食器の洗浄方法。
【請求項３】
洗浄後の食器を、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンＮ−オキシドから選ばれる１種以上のモノマーに由来するモノマー構成単位を分子中に３０〜１００モル％有する高分子化合物（ａ）と水とを含有する液体組成物ですすぐ工程を有する、食器の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食器の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に高分子化合物を応用する技術はすでに知られており、特許文献１〜３を参考にすることができる。また、ビニルピロリドンなどの含窒素高分子化合物を硬質表面洗浄剤に応用する技術は、特許文献４、５を参考にすることができる。
【特許文献１】国際公開第９９／５８６３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／２０７０９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９８５４８号明細書
【特許文献４】特表２００４−５０３３７０号公報
【特許文献５】特表２００３−５２４６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
食器を洗浄した後、乾燥させると表面にウォータースポットと呼ばれる白い付着物が残ることがある。特に自動食器洗浄機にこの傾向は顕著であり、加えて近年の省エネルギー、省資源等の社会的動きや、それにリンクした節約意識の高まりなどから、自動食器洗浄機の使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が増えていることから、ウォータースポットの課題の解決が強く求められている。
【０００４】
このウォータースポットの形成を抑制する洗浄剤の技術として特許文献１に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。また、特許文献２にはリン酸スケール形成抑制剤として、特許文献３には褪色又は腐食抑制剤として陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。しかし、ウォータースポットの形成抑制効果については更なる向上が望まれる。
【０００５】
従って、本発明の課題は、食器に優れたウォータースポット形成抑制効果を付与できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンＮ−オキシドをモノマー単位として有する高分子化合物を含有する水性液が、ウォータースポットの形成を抑制することを見出した。
【０００７】
本発明は、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンＮ−オキシドから選ばれる１種以上のモノマーに由来するモノマー構成単位を分子中に３０〜１００モル％有する高分子化合物（ａ）と水とを含有する液体組成物を食器と接触させる工程を有する、食器の処理方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンＮ−オキシドから選ばれる１種以上のモノマーに由来するモノマー構成単位を分子中に３０〜１００モル％有する高分子化合物（ａ）と水とを含有する液体組成物により食器を洗浄する工程を有する、食器の洗浄方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、洗浄後の食器を、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンＮ−オキシドから選ばれる１種以上のモノマーに由来するモノマー構成単位を分子中に３０〜１００モル％有する高分子化合物（ａ）と水とを含有する液体組成物ですすぐ工程を有する、食器の洗浄方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ウォータースポット形成抑制効果に優れる、食器の処理方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法では、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルピリジンＮ−オキシドから選ばれる１種以上のモノマー〔以下、モノマー（ａ１）という〕（ａ１）に由来するモノマー構成単位を分子中に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００％有する高分子化合物（ａ）〔以下（ａ）成分という〕を含有する液体組成物を用いる。
【００１２】
（ａ）成分は、上記モノマー構成単位以外に上記モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
【００１３】
本発明の（ａ）成分の重量平均分子量は５千〜１０００万、好ましくは５千〜５００万、特に好ましくは１万〜２００万であり、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、アセトニトリルと水の混合溶液（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。
【００１４】
本発明の方法は、何れも（ａ）成分と水とを含有する液体組成物を食器に接触させる工程を含む。本発明でいう液体組成物は、（ａ）成分を含む液体又は固体（粉末ないしタブレット）の剤を水で溶解ないし分散させたものであってもよい。（ａ）成分と水とを含有する液体組成物を食器と接触させる工程は、食器洗浄機を用いる方法と、用いない方法により行うことができる。食器洗浄機を用いる場合は、一般の食器洗浄機用洗浄剤と同時に（ａ）成分を含む液体又は固体（粉末ないしタブレット）の剤を食器洗浄機に投入する（方法１）、或いは（ａ）成分を含有する食器洗浄機用洗浄剤組成物を食器洗浄機に投入する（方法２））、ことで、洗浄液を液体組成物として食器と接触させることができる。また食器洗浄機の濯ぎ工程で（ａ）成分を含む液体又は固体（粉末ないしタブレット）の剤を添加して濯ぎ水として食器に接触させる方法（方法３）を挙げることができる。一方、食器洗浄機を用いずに液体組成物を食器と接触させる方法としては、手洗いで食器を洗浄した後に、（ａ）成分を含む液体又は固体（粉末ないしタブレット）の剤を水に溶解または分散させた液体組成物と接触させる方法（方法４）が挙げられる。方法４は、具体的には、食器を（ａ）成分を含む液体組成物に浸漬させることで接触させる（本発明でいう浸漬とは、食器が液体組成物に浸される状態をいい、食器の位置を変えることで、必要最小限に食器の表面に接触させる量と大きさの容器があればよく、食器全体が浸される必要はない。）、トリガー式スプレーヤーで液体組成物を食器に噴霧することで接触させる、液体組成物を含浸させたスポンジや不織布などの可撓性吸収体を用いて食器を擦ることで接触させる、等の方法を挙げることができる。液体組成物との接触後は、食器は水で軽く濯がれ、自然乾燥又は食器乾燥機にて乾燥させられる。
【００１５】
各方法に用いる液体組成物、好ましくは水溶液中の（ａ）成分の濃度は、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍである。液体組成物には水の他に、香料、有機酸、界面活性剤、漂白剤、酵素を含んでもよい。
【００１６】
本発明の、水で溶解または分散させることにより（ａ）成分を含有する液体組成物を形成することができる液体又は固体（粉末ないしタブレット）の剤は、（Ｉ）食器洗浄機用洗浄剤組成物と（II）食器処理剤組成物とに分けることができる。（Ｉ）は、公知の食器洗浄機に使用する洗浄剤組成物に（ａ）成分を配合して得ることができる。（II）の食器処理剤組成物は、食器洗浄機用洗浄剤と共に添加する場合（方法１に対応）、食器洗浄機の濯ぎ工程で添加する場合（方法３に対応）、手洗いした食器の仕上げとして水に溶かして使用する場合（方法４に対応）等に用いられる。液体の場合は単純に（ａ）成分濃度の高い溶液であってもよく、貯蔵安定性や水への溶解性を考慮して、水溶性有機溶剤、ハイドロトロープ剤、キレート剤、界面活性剤、香料、抗菌剤、水などを配合してもよい。（Ｉ）及び（II）が粉末の場合は、（ａ）成分は硫酸塩などの水溶性担体に担持させた粒子（Ａ）として配合することが好ましい。以下粒子（Ａ）について説明する。
【００１７】
＜粒子（Ａ）＞
粒子（Ａ）は（ａ）成分を０．０５〜１５質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．４〜８質量％含有する粒子である。
【００１８】
また、粒子（Ａ）は、１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜１０の固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物又は水溶性無機塩を含有する粒子が好適である。固体の水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩の含有量は粒子（Ａ）中に好ましくは５０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９９．９質量％、最も好ましくは７０〜９９質量％である。
【００１９】
固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物としては分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はそれらの塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００２０】
水溶性無機塩としては硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００２１】
本発明の粒子（Ａ）には、固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物及び水溶性無機塩を併用してもよく、無リン系の場合は固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０が好適である。また、水溶性無機塩がリン酸塩の場合は、固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物／水溶性無機塩の質量比は、好ましくは０／１００〜２０／８０、特に好ましくは０／１００が好適である。
【００２２】
本発明の食器処理剤用組成物が無リン系の場合、粒子（Ａ）の１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが５〜１０、更に６〜９であることが好ましい。無リン系の組成物では、固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物と水溶性無機塩とを併用することが好ましく、粒子（Ａ）が上記ｐＨを示すようにこれらを用いることが好ましい。すなわち粒子（Ａ）が酸性物質を含むものであってもよいが、最終的な粒子（Ａ）の設計において、他にアルカリ性粒子を併用することでこれらｐＨ範囲に設定することが好ましい。例えば中和度の異なる弱酸強塩基の有機酸又は塩が上げられる。
【００２３】
本発明において、上記（ａ）成分と固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物を混合して粒子（Ａ）を得るが、洗浄性能及びウォータースポット形成抑制効果の点から（ａ）成分を５〜８０質量％、好ましくは８〜５０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％含有する水溶液と、固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩とを混合する方法で粒子（Ａ）を製造する方法が好ましい。
【００２４】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液（Ｘ）と、固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物（Ｙ）との混合比率は、（Ｘ）／（Ｙ）質量比で好ましくは０．２／９９．８〜４０／６０、より好ましくは０．５／９９．５〜２０／８０、特に好ましくは１／９９〜１５／８５である。
【００２５】
通常、活性物質の製剤化にはバインダー物質を用いることが行われるが、本発明では上記（ａ）成分水溶液中の少量の水がバインダーとして作用する。その他バインダー物質としては分子量２０００〜２００００のポリエチレングリコール、炭素数１０〜２０の脂肪酸、炭素数１０〜２０の脂肪アルコールを挙げることができる。このようなバインダー物質は粒子（Ａ）中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に３質量％以下が好適である。しかしながら、最も好ましくは（ａ）成分を溶解させる際の水をバインダーとして用いることが好ましい。
【００２６】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液と固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から該混合物と水不溶性無機粉体を混合することが好ましい。水不溶性無機粉体としては一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、具体的には、結晶性ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナが好ましい。本発明では、上記混合物（Ｙ）に対する水不溶性無機粉体（Ｚ）の質量比（Ｚ）／（Ｙ）は、好ましくは９９．９／０．１〜９５／５、より好ましくは９９．５／０．５〜９７．５／２．５、特に好ましくは９９．３／０．７〜９８／２である。
【００２７】
水不溶性無機粉体としてシリカを用いる場合には、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（（株）トクヤマ製）、サイロピュア（富士シリシア（株）製）等を用いること好ましい。
【００２８】
本発明では上記混合工程を例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いることができ、特に攪拌時にせん断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の粒子（Ａ）は、（ａ）成分を０．０５〜１５質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．４〜８質量％、固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩を無水換算として５０〜９９．９質量％、好ましくは６０〜９９．９質量％、特に好ましくは７０〜９９質量％、水不溶性無機粉体を０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％、特に好ましくは０．７〜２質量％を含有する粒子であり、また、水分の含有量は０．０５〜１５質量％、好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％が好適である。
【００３０】
粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍである。
【００３１】
粒子（Ａ）は、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍの粉状ないし粒状の水溶性有機化合物、水溶性無機塩又はそれらの混合物を含有する粒子から得られることが好ましい。
【００３２】
粒子（Ａ）はこれら固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物や水溶性無機塩の粒子表面に（ａ）成分が付着した粒子であってもよく、更にその表面に上記の水不溶性無機粉体が塗布された状態（ないし被覆された状態）になっているものが流動性に富むため理想的である。なお固体（特には粉状ないし粒状）の水溶性有機化合物や水溶性無機塩の種類あるいはバインダーの種類やその濃度によっては、（ａ）成分を含む水溶液の添加後、あるいは上記バインダー物質を添加した場合、凝集して（ａ）成分を包含する凝集した粒子になる場合もある。更にその凝集粒子表面が水不溶性無機粉体により被覆された状態になっていてもよい。
【００３３】
本発明の（Ｉ）食器洗浄機用洗浄剤組成物または（II）食器処理剤組成物は、（ａ）成分を組成物中に０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、より好ましくは０．３〜１．４質量％含有する。粒子（Ａ）は、（ａ）成分の含有量がこの範囲となるように用いられる。
【００３４】
（Ｉ）食器洗浄機用洗浄剤組成物の場合は、粒子（Ａ）の他に炭酸アルカリ金属塩を含有する粒子（Ｂ）、アルミノ珪酸塩、珪酸塩を含有する粒子（Ｃ）、無機過酸化物を含有する粒子（Ｄ）、酵素を含有する粒子（Ｅ）から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には（Ｂ）〜（Ｅ）粒子をすべて含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、香料などの任意の粒子（Ｆ）を含有してもよい。また低泡性の界面活性剤を配合してもよく、粒子（Ａ）に配合するか、加熱などで液体にしたものを混合中の粒子群に添加することで配合してもよい。
【００３５】
（II）食器処理剤組成物の場合は、組成物は粒子（Ａ）だけから構成されていてもよく、更に増量剤として硫酸ナトリウムを更に添加してもよく、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸またはそれらの塩などの有機カルボン酸または塩を添加したものであってもよい。その他に香料、界面活性剤を含有してもよいが、ウォータースポットの効果を下げないように必要以上に配合しないことが好ましい。
【００３６】
（Ｉ）食器洗浄機用洗浄剤組成物又は（II）食器処理剤組成物は、粉状ないし粒状が好ましいが、使用量がわかりやすいタブレット状であってもよい。タブレット状の場合は、前記粒子（Ａ）の製造方法を経ずに、そのまま所望の大きさ又は形に成形してもよいが、本発明では粒子（Ａ）から成形されたものが好ましい。成形の際はバインダーを用いて固めたものであってもよい。
【実施例】
【００３７】
実施例１（食器洗浄機用洗浄剤組成物としての使用）
（ａ）成分としてポリビニルピロリドンを含有する水溶液（ＢＡＳＦジャパン株式会社、ソカランＨＰ５３、重量平均分子量４万、ポリビニルピロリドンを３０質量％含有する水溶液）２．０質量％と、硫酸ナトリウム２５．７質量％及びクエン酸３ナトリウム塩２０質量％を混合し、さらに水不溶性無機粉体（トクシールＮＲ）を１．０質量％混合し粒子（Ａ）を得た（質量％は最終組成物中の比率である）。続いて、該粒子（Ａ）に、炭酸ナトリウム１０質量％、ケイ酸ナトリウム５質量％、過炭酸ナトリウム３０質量％、α−アミラーゼ１質量％、プロテアーゼ１質量%、アクリル酸／マレイン酸コポリマー（ＢＡＳＦジャパン株式会社、ソカランＣＰ４５）２質量％、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量約３０００、ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）２質量％、香料０．３質量％を混合して得た洗浄剤組成物１と、洗浄剤組成物１においてポリビニルピロリドンを含有する水溶液を硫酸ナトリウムに置き換えた洗浄剤組成物２（硫酸ナトリウムの含有量が２７．７質量％）を作製した。
【００３８】
＜洗浄条件＞
使用洗浄機：松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）を用い、下記食器、洗浄剤組成物１又は２をそれぞれ６ｇ入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（すすぎ中、すすぎ水の温度を２０℃から７０℃まで徐々に昇温させる）後、乾燥する形式のものである。
汚染皿：１０枚（下記方法で調製されたもの）
未汚染ガラスコップ：９個
使用水：３．５°ＤＨの水
【００３９】
＜汚染皿の調製＞
半熟目玉焼きをすりつぶし、口径１ｍｍのネットで濾過し、濾液を直径１１ｃｍの磁性皿に１枚当たり０．９ｇ又は１．８ｇできるだけ均一に塗布し、１時間放置したものを洗浄に用いた。
【００４０】
＜評価結果＞
洗浄後のガラスコップに発生したウォータースポットを比較すると、洗浄剤組成物１で洗浄した方が洗浄剤組成物２で洗浄した場合よりも優れている。
【００４１】
実施例２（手洗い用後の処理剤としての使用）
実施例１の粒子（Ａ）５ｇを１Ｌの水道水に溶かして、（ａ）成分濃度が６０ｐｐｍの液体組成物１Ｌを調製した。
【００４２】
市販の手洗い用食器用洗剤（ファミリーキュキュット）を用いて、各種食器（磁器）を洗浄した後、仕上げに上記液体組成物につけ、再び水で濯いだ後、食器乾燥機にて乾燥すると、粒子（Ａ）を含む液体組成物で処理した食器のウォータースポットが軽減された。なおポリビニルピロリドンの代わりにポリビニルピリジンＮ−オキシドを用いた場合も同様なウォータースポット防止効果が得られる。