(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、帯電防止性、ハードコート性、透明性、塗工性、高屈折率性にすぐれた硬化性組成物、及びそれを用いた硬化膜とその積層体を提供する。【解決手段】酸化ケイ素と、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物（酸化ケイ素を除く）と、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物に第一級アミンまたは第二級アミンを反応させてなるアミノ基含有光硬化性化合物と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素と、
平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物（酸化ケイ素を除く）と、
下記一般式（１）で表されるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物に第一級アミンまたは第二級アミンを反応させてなるアミノ基含有光硬化性化合物と、
ウレタン（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物。
一般式（１）
【化１】
2008050480.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ9は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
【請求項２】
アミノ基含有光硬化性化合物が、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級アミンまたは第二級アミンが０．５〜５０モルとなる比率で反応させてなるものである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
第一級アミンまたは第二級アミンが、脂肪族モノアミンであることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
金属酸化物が、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、及び、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、溶剤を含み、かつ溶剤が、全溶剤に対して１０〜１００重量％の水酸基含有溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法で製造されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート性を持った硬化性組成物ならびにその硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、光硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性、高屈折率性などを有するハードコート性塗膜や、帯電防止性塗膜を形成することが行われている。
【０００３】
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート性塗膜、帯電防止性塗膜等の更なる性能向上及び生産性の向上が求められており、光硬化性材料を用いた様々な提案がされている。
【０００４】
例えば、以下のような技術提案を挙げることができる（特許文献１〜３参照）。特許文献１では、酸化スズなどの導電性粉末と複数のモノマー成分とを有機溶剤中、ボールミルなどを用いて導電性塗料を作成する方法が開示されている。特許文献２では、アンチモンドープ酸化スズと紫外線硬化性のあるシランカップリング剤とを有機溶剤中、ボールミルを用い導電性塗料用の分散体を作成する方法が開示されている。さらに特許文献３では、導電性酸化物微粉末を易分散性低沸点溶剤と難分散性高沸点溶剤の混合溶剤中に分散し導電性塗料を作成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平０４−１７２６３４号公報
【特許文献２】特開平０６−２６４００９号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記方法により、高屈折率性、ハードコート性、帯電防止性、耐光性などにおいて良好な物性を併せ持つ硬化性組成物を作成することが可能となっても、有機溶剤など疎水性の高い媒体に対して、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を安定に一次粒子レベルで分散および安定化させうる効果を持たないため、塗膜の透明性や光硬化性塗料の経時安定性等の観点で問題を生じやすい。
【０００６】
そこで、本発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を含有しながら、高屈折率性、帯電防止性、ハードコート性、透明性及び塗工性の全てにおいて優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な経時安定性のある硬化性組成物、及びそれを用いた硬化膜とその積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸化ケイ素と、
平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物と、
下記一般式（１）で表されるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物に第一級アミンまたは第二級アミンを反応させてなるアミノ基含有光硬化性化合物と、
ウレタン（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物。
一般式（１）
【０００８】
【化１】
2008050480.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ9は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
また、本発明は、アミノ基含有光硬化性化合物が、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級アミンまたは第二級アミンが０．５〜５０モルとなる比率で反応させてなるものである上記硬化性組成物。
【０００９】
また、本発明は、第一級アミンまたは第二級アミンが、脂肪族モノアミンであることを特徴とする上記硬化性組成物。
【００１０】
また、本発明は、金属酸化物が、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、及び、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものであることを特徴とする上記硬化性組成物。
【００１１】
また、本発明は、さらに、溶剤を含み、かつ溶剤が、全溶剤に対して１０〜１００重量％の水酸基含有溶剤を含むことを特徴とする上記硬化性組成物。
【００１２】
また、本発明は、上記硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
【００１３】
また、本発明は、上記硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化膜の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を含有しながら、高屈折率性、帯電防止性、ハードコート性、透明性及び塗工性の全てにおいて優れた物性を併せ持つ塗膜を形成することが可能であり、特にプラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック積層体等のハードコート剤に好適である。さらには屈折率が高く、屈折率が同程度の基材に塗布した場合、反射干渉縞が生じず、光学用途に好適に用いられる。また、金属酸化物組成物を含んだ硬化物の屈折率を高く制御可能であることから、光半導体素子封止材としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の硬化性組成物について説明する。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、酸化ケイ素と、金属酸化物と、アミノ基含有光硬化性化合物と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有するものである。
（酸化ケイ素）
本発明の硬化性組成物に含有される酸化ケイ素は、硬化膜の屈折率やハードコート性を調整するために用いられる。酸化ケイ素は、ケイ素原子を含む酸化物であればよく、酸化ケイ素、および、ケイ素と酸素とそれ以外の元素の固溶体であってもよい。
【００１８】
好ましくは、透明性の点から平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの酸化ケイ素である。ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＦＡ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７６（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ５０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ８０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ１７０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＣＯＸ８４（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）が挙げられる。
（金属酸化物）
本発明の硬化性組成物に含有される金属酸化物（酸化ケイ素を除く）は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物であり、硬化膜の導電性や屈折率を調整するために用いられる。
【００１９】
本発明において、平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用い粒子自身を直接観察することによって粒子径を測定できる。
【００２０】
平均一次粒子径が５ｎｍ未満の金属酸化物の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから透明性の高い一次粒子レベルの分散をさせることが非常に困難である。また、平均一次粒子径が１００ｎｍを超える金属酸化物の場合、一次粒子レベルで分散させることは容易になるが、粒子径が大きいことから可視光などの光に対して散乱が生じ易く硬化膜の透明性を悪化させる問題が生じる。
金属酸化物としては、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、及び、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。特に、アンチモン、インジウム、スズおよび亜鉛のいずれか一種の元素を含有するものは、導電性も良好であることからより好ましい。具体的には、五酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ、ＡＴＯ被覆酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００２１】
金属酸化物の市販品としては、日産化学工業製：サンエポックＥＦＲ−６Ｎ、サンエポックＥＦＲ−６ＮＰ（五酸化アンチモン）、石原産業製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＥＴ−３００Ｗ（ＡＴＯ被覆酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｓ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｎ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−２（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−３（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１１（鉄含有酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３０Ｌ（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）、三菱マテリアル製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化スズ）、三井金属製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、シーアイ化成製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ2、ナノテックＴｉＯ2、ナノテックＳｉＯ2、ナノテックＡｌ2Ｏ3、ナノテックＺｎＯ、触媒化成製：ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ−１３０（ＩＴＯ）、ハクスイテック製：ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＰａｚｅｔＧＫ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、堺化学製：ＳＣ−１８（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）、ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ-ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）、住友大阪セメント製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）、日本電工製：ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）、日本アエロジル製：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の硬化性組成物における金属酸化物（酸化ケイ素を除く）の添加量は、固形分合計量１００重量部中、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。金属酸化物の添加量が１重量部未満では、金属酸化物由来の帯電防止性が劣る場合があり、８０重量部を超えると有機成分量が少ないことにより成膜性が劣る場合がある。
（アミノ基含有光硬化性化合物）
本発明で用いられるアミノ基含有光硬化性化合物は、一般式（１）で表されるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物と、第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させることで得られ、金属酸化物（酸化ケイ素を除く）や酸化ケイ素の溶剤中での分散安定性付与、硬化膜中での光硬化性化合物であるウレタン（メタ）アクリレートなどの有機成分との相溶性向上、硬化膜のハードコート性向上のために用いられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ9は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。
【００２４】
Ｒ9の４価の脂肪族骨格としては、炭素鎖数４〜１０のアルキル骨格である４価の脂肪族基が挙げられ、具体的にブタン骨格、シクロブタン骨格、ヘキサン骨格、シクロヘキサン骨格、デカリン骨格などが挙げられる。また、Ｒ9の４価の芳香族基としては、具体的にフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、ビフェニル骨格、フェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、ジフェニルスルフィド骨格、ペリレン骨格、フルオレン骨格、テトラヒドロナフタレン骨格及びナフタレン骨格などが挙げられる。
【００２５】
これらのうちでは、脂環式脂肪族基あるいは芳香族基が好ましく、シクロヘキサン骨格、デカリン骨格、フェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、ビフェニル骨格、フェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、ジフェニルスルフィド骨格、ペリレン骨格、フルオレン骨格、テトラヒドロナフタレン骨格及びナフタレン骨格が好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表されるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物は、例えば、脂肪族骨格、または芳香族骨格及び２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｘ１）と、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基を有する化合物（ｘ２）とを反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）、及びカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物（Ｙ）を反応させて得られる。
【００２７】
ここで、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、ヒドロキシ基が特に好ましい。また、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
【００２８】
さらに、一例を挙げて説明する。脂肪族骨格、または芳香族骨格及び２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｘ１）である下記式（２）
一般式（２）
【００２９】
【化２】
2008050480.tif 000003
（ここで、Ｒ9は、一般式（１）で定義した通り）で示される脂肪族、または芳香族テトラカルボン酸二無水物を、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基を有する化合物（ｘ２）である、下記式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ5ＯＨ            式（３）
（ここで、Ｒ1およびＲ5は、式（１）で定義した通り）で示される第１のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物、および下記式（４）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）ＣＯＯＲ6ＯＨ           式（４）
（ここで、Ｒ2およびＲ6は、式（１）で定義した通り）で示される第２のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と反応させて、下記式（５）（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9は、式（１）で定義した通り）で示される化合物（Ｘ）を得ることができる。
式（５）
【００３０】
【化３】
2008050480.tif 000004
式（２）で示される脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン骨格を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、あるいは、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、テトロヒドロナフタレン骨格を有するテトラヒドロナフタレンカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。市販品としては新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」、「リカシッドＤＳＤＡ」、などが挙げられる。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニル骨格を有するものであり、ビフェニル骨格を式（１）で示される化合物の分子内に効率よく導入でき、さらに硬化膜のハードコート性と金属酸化物の良好な分散性を併せ持つことができるため特に好ましい。
【００３１】
第１および第２のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物は、同じであっても異なっていてもよい。そのようなヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。硬度を上げる用途の場合はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。具体的な市販品としては、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬株式会社製）、ＰＥＴＩＡ（ダイセルＵＣＢ製）、アロニックスＭ３０５（東亞合成株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（新中村化学株式会社製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学株式会社製）、ＳＲ−４４４（サートマー株式会社製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ４０２（東亞合成株式会社製）等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを主成分とするＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬株式会社製）は、金属酸化物の分散性が良好であることからより好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物の場合、副成分として水酸基を２個持つ多官能（メタ）アクリレートを５〜１５％程度含有することにより、分散剤（Ａ）の重量平均分子量が高分子量化する傾向にあり、分散性もより良好になることから好ましい。
【００３２】
上記脂肪族、または芳香族テトラカルボン酸二無水物と第１および第２のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物との反応は、脂肪族、または芳香族テトラカルボン酸二無水物の有する２つのカルボン酸無水物基と第１および第２のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物がそれぞれ有するヒドロキシル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と第１および第２のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。この場合、反応系に、メトキノン（methoquinone）のような重合禁止剤を添加することができる。
【００３３】
上記反応後、反応生成物である式（５）の化合物（Ｘ）を含む反応混合物に、これを精製することなく、例えば、化合物（Ｙ）である下記式（６）（ここで、Ｒ0は、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基およびＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基（ここで、Ｒ3およびＲ4は、上記定義の通り）であるエポキシ基含有化合物を添加し、反応させて一般式（１）で示される化合物を得ることができる（この場合、Ｒ7およびＲ8は、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基である。）。
式（６）
【００３４】
【化４】
2008050480.tif 000005
式（６）で示される化合物の例には、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、モノスチレン化フェノールグリシジルエーテル、４−シアノ−４−ヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、４，４'−ビフェノールモノグリシジルエーテル、４，４'−ビフェノールジグリシジルエーテルのような芳香族グリシジルエーテル化合物等が含まれる。
【００３５】
式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物との反応は、式（５）で示される化合物の有するカルボキシル基と式（６）で示される化合物の有するエポキシ基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で行なうことができる。
【００３６】
これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００３７】
アミノ基含有光硬化性化合物は、上記一般式（１）で表されるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物と、第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させることで得られる。このとき、必要に応じて、一般式（１）で表されるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物以外の公知のアクリレート化合物またはメタクリレート化合物が含まれていても良い。
【００３８】
また、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物全体のエチレン性不飽和二重結合１００モルに対して、第一級アミンまたは第二級アミンが０．５〜５０モル、好ましくは、１．０〜３０モルとなる比率で反応させることが金属酸化物の分散性と、光硬化性を両立させる点で好ましい。
【００３９】
第一級アミンまたは第二級アミンの反応比率が０．５モル未満の場合、得られるアミノ基含有光硬化性化合物中のアミノ基の比率が小さいため良好な顔料分散性が得られにくくなり、その硬化膜の透明性が悪化しやすくなる。また、５０モルを超える場合、得られるアミノ基含有光硬化性化合物中のアミノ基の比率が非常に大きくなるため良好な顔料分散性は得られるが、一方でエチレン性不飽和二重結合の比率が低くなるため、塗膜作成時の光硬化性が乏しくなり、その硬化膜のハードコート性も低下しやすくなる。
【００４０】
アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第一級アミンまたは第二級アミンは、一分子中に第一級アミノ基または第二級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物であり、剛直性の少ない脂肪族アミンがより好ましい。さらに、分子内に第一級アミノ基または第二級アミノ基を２個以上有するアミン化合物を用いた場合、アミン化合物１分子に対して複数のアクリレート化合物またはメタクリレート化合物が複雑に反応するため、反応物は高分子量化しゲル化しやすい問題を有する。そのため、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物に対するアミン化合物の添加量を低減させたり、反応条件などを制御することにより汎用性のあるアミノ基含有光硬化性化合物を得ることが可能となる。
【００４１】
また、アミン化合物は、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と反応しないアミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基などが挙げられる。
【００４２】
アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第一級アミンのうち、モノアミンとしては、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン等が挙げられる。
【００４３】
また、アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第二級アミンのうち、モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１−ピペラジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４４】
さらに、アミノ基含有光硬化性化合物を構成する第一級アミンおよび第二級アミンのうち、分子内にアミノ基を複数有するアミン化合物の例としては、３−アミノピロリジン、ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,３−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルフォリン、Ｎ−アミノプロピルモルフォリン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、４−ピペリジンカルボキシアミド、４−アミノメチル−１−ブチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１,３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−ピペリジノピペリジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン等が挙げられる。
【００４５】
上記に示すアミン化合物は、一種類または二種類以上を併用して用いてもよい。
【００４６】
なかでも、第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミンは、分散性も良好であり、かつマイケル付加反応が一段階で終了し反応による着色が少ないため好ましい。第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１−ピペラジンエタノール、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール等が挙げられる。特に、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミンは、分散性と分散安定性がより良好であることから好ましい。
【００４７】
アミノ基含有光硬化性化合物は、前記アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と前記第一級アミンまたは第二級アミンとを、二成分が溶解可能な溶剤中において反応させてなるものであり、第一級アミンまたは第二級アミン中のアミノ基がアクリレート化合物またはメタクリレート化合物中のエチレン性不飽和二重結合にマイケル付加することにより、分子の末端にアミノ基を導入したアミノ基含有光硬化性化合物である。反応温度に関しては、室温下でも速やかに反応が進むものであり、１０〜１１０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、原料となるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、または反応物であるアミノ基含有光硬化性化合物の溶解性が低下することで析出しやすく、反応速度が低下し反応時間が長時間化することで生産性が落ちるなどの問題が生じ易い。また、反応温度が１１０℃を超えた場合、反応物が着色するため、その着色したアミノ基含有光硬化性化合物を用いた硬化性組成物、およびその硬化膜の色目に影響を及ぼすことになる。
【００４８】
前記アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と前記第一級アミンまたは第二級アミンとを反応させる際に用いる溶剤に関しては、原料となるアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、および第一級アミンまたは第二級アミンが溶剤と反応しないものであれば特に限定するものではない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどが挙げられる。
（ウレタン（メタ）アクリレート）
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜のハードコート性、塗工性、基材への密着性などを向上させるために用いられる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合と、（メタ）アクリレート基とを有する化合物で公知のものを使用することができる。好ましくは、重量平均分子量１０００〜２００００が挙げられる。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００５０】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００５１】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリテート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
具体的には、ダイセルＵＣＢ製のＥｂｅｃｒｙｌ  ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６６０２、新中村化学製のＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｍｅｒＬＲ８９４９、荒川化学工業製のビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７５ＣＢ、ビームセット５７７、ビームセットＥＭ−９０、根上工業製のアートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジンＨ６１、日本合成化学製の紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７０００Ｂ、紫光ＵＶ−２０１０Ｂ、紫光ＵＶ−２５８０Ｂ、共栄社化学製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉなどが挙げられる。
本発明の硬化性組成物の酸化ケイ素と、金属酸化物と、アミノ基含有光硬化性化合物と、ウレタン（メタ）アクリレートとの比率は、固形分合計量１００重量部に対して、酸化ケイ素／金属酸化物／アミノ基含有光硬化性化合物／ウレタン（メタ）アクリレート＝０．１〜４０重量部／１〜８０重量部／０．１〜５０重量部／０．１〜５０重量部の範囲内で用いるのが好ましい。より好ましくは、１〜３０重量部／１０〜７０重量部／１〜４０重量部／１〜４０重量部である。
【００５５】
酸化ケイ素の重量比が０．１重量部未満では、酸化ケイ素混合使用による硬化膜の屈折率低下や導電性向上といった効果が小さく、４０重量部を超えると金属酸化物の割合が少なくなることにより硬化膜の導電性が大幅に低下する場合がある。
【００５６】
アミノ基含有光硬化性化合物の重量比が０．１重量部未満では、金属酸化物を溶剤中で安定に分散させることが難しくなるため硬化膜の透明性が低下する場合があり、５０重量部を超えると硬化膜中の金属酸化物含有比率が下がることによる金属酸化物由来の帯電防止性が低下する場合がある。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートの重量比が０．１重量部未満では、良好な塗工性が得られにくくなり硬化膜のハードコート性が低下する場合があり、５０重量部を超えると硬化膜中の金属酸化物含有比率が下がることによる金属酸化物由来の帯電防止性が低下する場合がある。
（溶剤）
本発明の硬化性組成物は、塗工性、基材への密着性を向上するために溶剤を用いることが好ましい。溶剤の添加量は、固形分合計量１００重量部に対して、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜５００重量部である。溶剤の添加量が１００重量部未満では、塗液の粘度が高くなるため塗工性が劣る場合があり、２０００重量部を超えると塗膜の膜圧が非常に薄くなるため、塗膜が白化する問題が生じる場合がある。
【００５８】
溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に硬化処理を行なえばよい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００５９】
なかでも、水酸基含有溶剤は、親水性の高い粒子表面物性を持つ金属酸化物に対して濡れ性が良いことから、溶剤組成中に含有することで分散性及びその塗料の経時安定性の向上において非常に効果的であり、かつ塗工工程のレベリング性も向上することから好ましい。全溶剤組成中の水酸基含有溶剤含有量は、１０〜１００重量％含むことが好ましい。具体体には、水酸基含有溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルは、分散性と分散安定性がより良好であることから好ましい。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光重合開始剤、ウレタン（メタ）アクリレート以外の光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レべリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などの添加剤を加えてもよい。
【００６０】
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。
【００６１】
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３,３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１,３−アクリロイル−１,４,７,１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３´,４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウムシュウ酸塩、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００６２】
ジカルボニル化合物としては、１，２，２−トリメチル−ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００６３】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−ジ-２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００６４】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００６６】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４´−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５´−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。光重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、日本シーベルヘグナー製エサキュアワン等があげられる。
【００６７】
光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類または二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、光硬化性化合物の全量１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００６９】
また、増感剤として公知の有機アミン等を加えることもできる。
【００７０】
さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤も併用することができる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、アミノ基含有光硬化性化合物の他に、その他のバインダー樹脂、光硬化性化合物を加えてもよい。
【００７２】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類または二種類以上を混合して用いてもよい。バイダー樹脂は、硬化性組成物の固形分（溶剤以外の成分。以下、同じ。）の全量を基準（１００重量部）として、２０重量部以下の範囲内で使用することが好ましい。
【００７３】
光硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等の重合性不飽和二重結合基を有する化合物を用いることができる。これらの重合性不飽和二重結合基を有する化合物は、さらに水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基等の官能基を有していてもよい。アミノ基含有光硬化性化合物以外の光硬化性化合物は、硬化性組成物の固形分の全量を基準（１００重量部）として、５０重量部未満の範囲内、特に５〜４０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００７４】
（メタ）アクリル系化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、窒素含有（メタ）アクリル系化合物等がある。また、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。
【００７５】
単官能の（メタ）アクリル系化合物として具体的には、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。極性の調整を目的とする場合には、炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートを用いることが好ましい。また、レべリング性の調節等を目的とする場合には、炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００７６】
また、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等の末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等の末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。
【００７７】
さらに、カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００７８】
水酸基含有（メタ）アクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
窒素含有（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミンド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物及び対イオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩等がある。
【００８０】
さらに、その他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【００８１】
また、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート等のグリシジル基含有アクリレートが挙げられる。
【００８２】
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
【００８４】
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００８５】
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００８６】
これらは、一種類または二種類以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
光硬化性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外で、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリエポキシポリ（メタ）アクリレートのようなポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
【００８８】
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００８９】
ウレタン（メタ）アクリレート以外の光硬化性化合物の市販品としては、東亜合成製のアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、大阪有機化学製のビスコート♯４００、化薬サートマー製のＳＲ−２９５、ダイセルＵＣＢ製のＤＰＨＡ、新中村化学製のＮＫエステルＡ-ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、サンノプコ製のフォトマー３０１６、荒川化学工業製のビームセット７００、ビームセット７１０、ビームセット７５０、共栄社化学製のライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、日本化薬製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０などが挙げられる。
【００９０】
本発明における硬化性組成物の製造方法としては、特に制限されないが、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、初めに金属酸化物、酸化ケイ素及びアミノ基含有光硬化性化合物を溶剤中で混合分散し、安定な金属酸化物／酸化ケイ素分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法、初めに金属酸化物及びアミノ基含有光硬化性化合物を溶剤中で混合分散し、安定な金属酸化物分散体を得て、一方で酸化ケイ素及びアミノ基含有光硬化性化合物を有機溶剤中で混合分散し、安定な酸化ケイ素分散体を得た後、上記２種類の分散体及び他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法、上記金属酸化物分散体、市販の酸化ケイ素分散体及び他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法、及び金属酸化物、酸化ケイ素、アミノ基含有光硬化性化合物、溶剤及びその他の添加剤の全てが混合された状態で分散し製造する方法などが挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、金属酸化物粉末、酸化ケイ素粉末及びアミノ基含有光硬化性化合物を単に混合して調製しても十分目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機などにより機械的に混合するか、金属酸化物粉末及び／または酸化ケイ素粉末と溶剤などによるサスペンジョン系にアミノ基含有光硬化性化合物を含む溶液を添加し、金属酸化物表面にアミノ基含有光硬化性化合物を沈着させるなどの緊密な混合系で行なえばさらに良好な結果を得ることができる。
【００９２】
本発明の酸化ケイ素分散体は、酸化ケイ素粉末と市販分散剤及び／またはアミノ基を含有しない光硬化性化合物とを上記方法により混合及び／または分散しても得ることができる。市販分散剤としては、例えば、日本ルーブリゾール製：ソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３６０００、ソルスパース４１０００、エフカアディティブズ製：ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ７４６２、味の素ファインテクノ製：アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１、コグニスジャパン製：ＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２０、ＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲＰ６１、ビッグケミー・ジャパン製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２等が挙げられる。
【００９３】
本発明の酸化ケイ素分散体は、市販の酸化ケイ素分散体を用いてもよいし、市販のケイ素ゾルを加水分解性の有機金属化合物で表面処理したものを用いてもよい。加水分解性の有機金属化合物としては、一般式R1nMm（OR2）m-n［式中、R1、R2：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基などの炭化水素基、M：金属原子、ｍ＝元素の配位数、ｎ＝０、１、２、または３］で表されるケイ素、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウムなどのアルコキシド、またはその誘導体を用いることができる。加水分解性の有機金属化合物としては、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物が好ましい。市販の有機ケイ素化合物としては、例えば、信越化学製：ＫＡ１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０３等が挙げられる。
【００９４】
溶剤などの非水系ビヒクル中への金属酸化物及び／または酸化ケイ素、アミノ基含有光硬化性化合物または硬化性組成物の分散または溶解、及びこれらの混合などには、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業社製「スーパーアペックミル」、「ウルトラアペックミル」）等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。
【００９５】
次に、本発明の硬化膜とその積層体に関して説明する。
【００９６】
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を基材上に膜厚が好ましくは、０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。
【００９７】
形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。
【００９８】
本発明の硬化膜が適用される基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等が挙げられ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００９９】
塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法を用いることができる。
【０１００】
また、硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ。超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。
【０１０１】
照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
また、これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。
【０１０３】
本発明の硬化膜は、基材に硬化性組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
【０１０４】
特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
【０１０５】
また、硬化処理のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【０１０６】
本発明の硬化膜は、ハードコート性、透明性、耐光性、高屈折率性、帯電防止性に優れるため、光学材料として好適に利用することが出来る。したがって本発明の硬化性組成物による硬化膜は積層体として、陰極線管、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板あるいはこれらの入力装置としても利用される。
【０１０７】
その他、工学用レンズ、メガネ用レンズ、光記録ディスク（コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ブルーレィディスク等）、ライトケース等に広く利用できる。
【０１０８】
また本発明の積層体は、本発明の硬化膜および基材に加え、屈折率の異なる膜、粘着層または情報記録層などを１層以上含むことが好ましい。
【０１０９】
屈折率の異なる膜（ア）、粘着層（ア）または情報記録層（ア）は、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）などの層構成・位置に積層されていてもよい。
（Ｉ）  基材／（ア）／硬化膜
（ＩＩ）  基材／硬化膜／（ア）
（ＩＩＩ）  基材／（ア）／硬化膜／（ア）
（ＩＶ）  （ア）／基材／硬化膜
（Ｖ）  （ア）／基材／（ア）／硬化膜
（ＶＩ）  （ア）／基材／硬化膜／（ア）
（ＶＩＩ）  （ア）／基材／（ア）／硬化膜／（ア）
（ＶＩＩＩ）  （ア）／硬化膜／基材／硬化膜
（ＩＸ）  硬化膜／（ア）／基材／硬化膜
屈折率の異なる膜または情報記録層は、本発明の硬化物が有する機能以外の機能を持ち、その形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成される。
【０１１０】
例えば蒸着、スパッタなどのドライコーティング法、ロット、ワイヤーバーを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット、スピン等のウェットコーティング方法を用いることができる。用いる材料も限定は無く必要に応じて、情報記録機能、防眩機能、ニュートンリング防止機能、粘着機能、特定波長の遮断、密着向上、色調補正などの機能を１種類以上を付与することができる。
【０１１１】
情報記録層としては、レーザー光などにより何らかの化学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであればよく、材料は特に限定しないが、例えば有機系の材料としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントラキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系金属錯体化合物が挙げられ、上記の染料を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。また無機系の記録層としては、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ等の金属、半金属を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。情報記録層は積層などでも良く、光化学変化の態様は相変化、バブル、穴あけタイプのいずれでも良い。さらにＦｅ、Ｔｂ、Ｃｏを主体とした光磁気記録層であっても良いし、スピロピラン、フルキド系のフォトクロミック材料であっても良い。
【０１１２】
また、高屈折率の硬化膜は反射防止の観点から、表層に低屈折率の被覆硬化膜を設け反射防止機能を付与した積層体として利用することも好ましい。
【０１１３】
また、反射干渉縞が問題となる積層体においては本発明の硬化性組成物中の金属酸化物の配合量を調整し、その硬化膜と基材との屈折率の差が、または、硬化膜と基材との間に層が有る場合は、本発明の硬化膜と硬化膜の接する下層との屈折率の差が±０．０２以内にすることが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、製造例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。製造例、実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業製：ビスコート＃３００）２５０．０部、ヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１４１．２部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．６５部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本製）７７．３部、シクロヘキサノン３３．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量ＭＮ８７０、重量平均分子量ＭＷ２，８３０であった。
【０１１５】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分７０％）２８.６部をシクロヘキサノン２３．０７部にて希釈させた溶液（固形分４０％）に、ジブチルアミン１．１部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却しアミノ基含有光硬化性化合物（１）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
（製造例２）
上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分７０％）２８.６部をシクロヘキサノン２２．４部にて希釈させた溶液（固形分４０％）に、Ｎ−メチルヘキシルアミン０．６５部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却しアミノ基含有光硬化性化合物（２）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド  ＢＴ-１００）１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）４６３．２部、ヒドロキノン０．２８部、シクロヘキサノン５６３．２部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）２．８２部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本製）１４３．４部、シクロヘキサノン１４６．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン４．５３部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却し多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ９２０、重量平均分子量ＭＷ２，２００であった。
【０１１６】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分５０％）３０．０部をシクロヘキサノン９．１部にて希釈させた溶液（固形分４０％）に、ジブチルアミン１．０５部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却しアミノ基含有光硬化性化合物（３）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
（製造例４）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＪＦＥケミカル株式会社製、商品名  ＢＰＡＦ）１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）２００．２部、ヒドロキノン０．１５部（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン２００．１部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５０部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６２．０部、シクロヘキサノン４２．４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）２．４１部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して（メタ）アクリレート化合物（ｃ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ８３０、重量平均分子量ＭＷ２，３１０であった。
【０１１７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分６０％）２０．０部をシクロヘキサノン１０．４部にて希釈させた溶液（固形分４０％）に、ジエチルアミン０．３部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１０）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却しアミノ基含有光硬化性化合物（４）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
（製造例５）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学製）８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０）１２４．８部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）２２２．８部、ヒドロキノン０．２１部、シクロヘキサノン４３０．０部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）２．１４部を加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本製）７７．３部、シクロヘキサノン８０．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．４２部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して（メタ）アクリレート化合物（ｄ）のシクロヘキサノン溶液を得た。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ１，０５０、重量平均分子量ＭＷ３，８３０であった。
【０１１８】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）を含有するシクロヘキサノン溶液（固形分５０％）３０．０部をシクロヘキサノン９．１部にて希釈させた溶液（固形分４０％）に、２−ピペリジンエタノール１．０５部（エチレン性不飽和二重結合モル数／アミン化合物のモル数＝１００／１５）を添加し、４０℃で５時間攪拌したあと、室温まで冷却しアミノ基含有光硬化性化合物（５）のシクロヘキサノン溶液（固形分４０％）を得た。
【０１１９】
[金属酸化物及び酸化ケイ素分散ペーストの作成：実施例１〜１３、比較例１及び２]
上記製造例により作成したアミノ基含有光硬化性化合物を用い、表１に示す配合により金属酸化物及び／または酸化ケイ素の分散を行ない、金属酸化物及び酸化ケイ素分散ペーストを作成した。分散方法は、仮分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用いペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い寿工業製分散機ＵＡＭ−０５で分散）の２段階で行なった。
（配合）
【０１２０】
【表１】
2008050480.tif 000006
表１において、
Ｓｂ２Ｏ５：日産化学製「サンエポックＥＦＲ−６Ｎ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＡＴＯ：石原産業製「ＳＮ−１００Ｐ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＩＴＯ：シーアイ化成製「ナノテックＩＴＯ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
ＰＴＯ：触媒化成製「ＴＬ−３０Ｓ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
アルミニウムドープ酸化亜鉛：ハクスイテック製「パゼットＣＫ」
ＳｉＯ２：日本アエロジル製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０」（平均一次粒子径：１０ｎｍ）
ウレタン（メタ）アクリレート（１）：日本合成化学製「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」
光硬化性化合物（１）：日本化薬製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
メトブタ：３−メトキシ−１−ブタノール
（製造例１７）
市販の酸化ケイ素ゾル（日産化学製「ＭＥＫ−ＳＴ」、固形分３０％）１００部、アクリレート系シランカップリング剤（信越化学工業製「ＫＢＭ−５１０３」）１部および水０．５部を混合し、７５℃で７時間加熱攪拌を行い、アクリレート系シランカップリング剤処理酸化ケイ素ゾルを得た。
【０１２１】
[塗料化及び硬化膜評価：実施例１〜１３、比較例１、２]
上記で調整した金属酸化物及び／または酸化ケイ素分散ペーストを用いて、表２に示す組成の硬化性組成物を調整し、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルムにバーコーターで膜厚が４μｍになるように塗工した後、メタルハライドランプで４００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、帯電防止用ハードコート層を形成した。得られた帯電防止用ハードコート層について、下記の方法で表面抵抗、屈折率、耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性（ヘイズ）および耐光性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2008050480.tif 000007
表２において、
ウレタン（メタ）アクリレート（１）：日本合成化学製「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」
ウレタン（メタ）アクリレート（２）：共栄社化学製「ＵＡ−３０６Ｔ」
市販ＳｉＯ２分散体：日産化学工業製「ＭＥＫ−ＳＴ」
光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「イルガキュア１８４」
溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
＊１：金属酸化物ペーストが分散不良だったので未測定
[積層体の作製及び評価：実施例１４〜１９]
（低屈折率塗液の作製）
１,２,９,１０−テトラアクリロイルオキシー４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン５０重量部、シリカゾル３０％分散液（日産化学工業製ＭＥＫ-ＳＴ）１２０重量部２’、２’―ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオン酸（２−ヒドロキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１―ノナデカフルオロウンデシル１０重量部、ブチルアルコール９００重量部光開始剤（日本化薬製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ）５重量部を混合し低屈折率塗液を調整した。
【０１２３】
製造例６の金属酸化物および製造例１７の酸化ケイ素分散体を用いて表３に示す配合による組成の硬化性組成物を調整し、１００ミクロンＰＥＴの易接着処理（易接着層の屈折率＝１．６０）面にバーコーターを用いて乾燥膜厚で６μｍとなるよう塗布し、１００℃１分で乾燥しメタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。ここで得られた試験片にさらに低屈折塗料液をスピンコーターにて、乾燥膜厚でλ/４を示す光の波長が５５０ｎｍ程度になるように層の厚さを調製し、１００℃１分で乾燥しメタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し積層体を得た。
【０１２４】
得られた積層体について、下記の方法で表面抵抗、耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性（ヘイズ）、耐光性、屈折率、干渉縞を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2008050480.tif 000008
表３において
ウレタン（メタ）アクリレート（１）：日本合成化学製「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」
光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「イルガキュア１８４」
基材：１００ミクロンＰＥＴ（易接着処理面（屈折率１．６０）に塗工）
溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
[評価方法]
（１）表面抵抗
硬化膜の表面抵抗（Ω／□）を、
表面抵抗が１×１０12以下の場合：◎
表面抵抗が１×１０12より高く１×１０14以下の場合：○
表面抵抗が１×１０14を超える場合：×
（２）耐擦傷性
塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重２５０ｇで１０回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の５段階の目視で判断した。数値が大きいほど、耐擦傷性が良好であることを示す。
【０１２６】
５：キズが全くない
４：僅かにキズが付いている
３：キズは付いているが、基材は見えていない
２：キズが付き、一部塗工物が剥がれている
１：塗工物が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その塗工物の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、鉛筆硬度が
２Ｈ以上のものを○
２Ｈより低いものを×
と判定した。
（４）透明性(Ｈａｚｅ値)
得られた塗工物における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅメーターを用いて測定した。
（５）耐光性
光連続照射時の経時での黄変は、用途展開上、非常に好ましくない。そこで、光連続照射時の黄変性を確認した。
【０１２７】
まず、耐光性試験機（光源：キセノンランプ、照度：１００Ｗ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：６０℃、６０％ＲＨ）にて塗工物を２４時間暴露した。その後、白色紙上に塗工物を置き、測色機（ミノルタＣＲ−３００）を用いて着色を測定した。測色値はＬ*ａ*ｂ*にて表示し、黄変性の目安をｂ*値にて判断した。ｂ*値の値が小さいほど、黄変の程度が小さく、耐光性が良好であることを表す。実用的な要求物性を考慮して、ｂ*値が
３．５未満のものを○
３．５以上のものを×
と判定した。
（６）屈折率：得られた硬化皮膜の屈折率を株式会社アタゴ製アッベ屈折率計を用いて測      定した。
（７）反射干渉縞：得られた塗工物の反射干渉縞を目視にて評価した。
【０１２８】
評点は  ○：反射干渉縞が観察できない
×：反射干渉縞が観察できる