(57)【要約】【課題】着色剤の定着性に優れ、且つ輪郭線が良好に形成される二重発色インキ組成物を提供する【解決手段】本発明によれば、  （ａ）パール顔料及び金属粉顔料から選ばれる少なくとも1種の顔料、  （ｂ）水、  （ｃ）分岐した疎水性基を有するアルコール類、グリコール類及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤、  （ｄ）水溶性染料、及び  （ｅ）加工でんぷんからなる水溶性定着剤を含む二重発色インキ組成物からなる水性二重発色インキ組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パール顔料及び金属粉顔料から選ばれる少なくとも1種の顔料、
（ｂ）水、
（ｃ）分岐した疎水性基を有するアルコール類、グリコール類及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤、
（ｄ）水溶性染料、及び
（ｅ）加工でんぷんからなる水溶性定着剤を含む二重発色インキ組成物。
【請求項２】
パール顔料が金属酸化物被覆雲母である請求項１に記載の二重発色インキ組成物。
【請求項３】
金属粉顔料がアルミニウム粉顔料である請求項１に記載の二重発色インキ組成物。
【請求項４】
パール顔料と金属粉顔料を共に含む請求項１から３のいずれかに記載の二重発色インキ組成物。
【請求項５】
金属粉顔料がパール顔料１００重量部に対して１〜５０重量部の割合で含まれると共にインキ組成物において、パール顔料と金属粉顔料が合計量にて４〜２０重量％の範囲で含まれる請求項４に記載の二重発色インキ組成物。
【請求項６】
パール顔料が白地と黒地との間での発色色差ΔＥ* が３０〜８０の範囲にあり、白地におけるＬ* が８０以上である色特性を有するものである請求項１又は２に記載の水性二重発色インキ組成物。
【請求項７】
水溶性定着剤が顔料１００重量部に対して１０〜１００重量部の割合で含まれると共に、インキ組成物において、０．４〜２０重量％の範囲にて含まれる請求項1に記載の二重発色インキ組成物。
【請求項８】
水溶性有機溶剤がジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びヘキシレングリコールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の二重発色インキ組成物。
【請求項９】
水溶性増粘剤を含有する請求項１に記載の水性二重発色インキ組成物。
【請求項１０】
水溶性増粘剤が多糖類ガム質である請求項９に記載の水性二重発色インキ組成物。
【請求項１１】
多糖類ガム質がラムザンガム、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、プルラン、ザンサンガム、グァーガム及びローカストビーンガムから選ばれる少なくとも1種である請求項１０に記載の水性二重発色インキ組成物。
【請求項１２】
水溶性増粘剤を０．０５〜０．５重量％の範囲で含む請求項９から１１のいずれかに記載の二重発色インキ組成物。
【請求項１３】
尿素又は尿素誘導体を含む請求項１から１２のいずれかに記載の二重発色インキ組成物。
【請求項１４】
尿素又は尿素誘導体を２〜２０重量％の範囲で含む請求項１３に記載の二重発色インキ組成物。
【請求項１５】
尿素誘導体がエチレン尿素、メチル尿素及びジメチル尿素から選ばれる少なくとも１種である請求項１３又１４に記載の二重発色インキ組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の二重発色インキ組成物からなる水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項１７】
ＥＬＤ型粘度計３°（Ｒ１４）コーン ０．５ｒｐｍ（２０℃）で測定したときのインキ粘度が２０００〜１００００ｍＰａ・ｓである請求項１６記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載のインキ組成物を用いる水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙のような浸透性の多孔質基材上に筆記したとき、金属光沢及び／又は真珠光沢を有する中心線とそれを囲む輪郭線とからなる二重に発色した筆跡、即ち、縁取りを有する筆跡を与える水性二重発色インキ組成物に関する。更に、本発明は、そのような水性二重発色インキ組成物からなる筆記具用インキ組成物、特に、水性ボールペン用インキ組成物と、そのような水性二重発色インキ組成物を用いる筆記具、特に、水性ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性二重発色インキ組成物は、例えば、アルミニウム粉のような金属粉顔料と水溶性染料と水と浸透性有機溶剤とを含んでなり（特許文献１から３参照）、上記浸透性有機溶媒を浸透させ、又は吸収し得る紙のような多孔質基材上に上記インキ組成物を用いて筆記すれば、上記金属粉顔料はそれらが接触した基材にその場で直ちに捕捉されて、筆記したとおりに金属光沢を有する中心線を形成し、その中心線の周囲に上記染料が上記浸透性有機溶媒と共に基材中を浸透拡散し、いわば、中心線から染み出して、前記中心線を囲むように帯状の輪郭線を形成し、かくして、二重に発色した筆跡、即ち、縁取りを有する筆跡を与える。このような二重発色インキ組成物は、マーキングペン、サインペン、水性ボールペン等のためのインキ組成物として用いられている。
【０００３】
しかし、従来の水性二重発色インキ組成物における第１の問題として、筆跡の定着性を向上させるために、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂が定着剤として用いられているが（特許文献１及び２参照）、例えば、水性二重発色インキ組成物を水性ボールペン用のインキ組成物として用いるために、そのような定着剤を幾分多く用いて、インキ組成物を比較的高粘度とした場合、そのインキ組成物によれば、筆記に際して、上記定着剤が筆跡の輪郭線の形成を阻害しやすく、目的とする二重発色の効果を得ることができないことが往々にしてあるということがある。
【０００４】
二重発色性でない通常のインキ組成物において、顔料として、パール顔料を用いると共に、定着剤として、水溶性ロジンやスチレン−アクリル酸共重合体を用いることも、既に知られているが（特許文献４参照）、これらの定着剤も、水溶性二重発色インキ組成物に定着剤として用いるときは、同様に、輪郭線の形成を阻害する。
【０００５】
第２の問題は、従来の二重発色インキ組成物においては、筆跡の中心線が染料の発色によって影響を受けることなく、顔料によって形成されると共に、輪郭線が中心線から明瞭に区別されるように、顔料として隠蔽力の強い金属粉顔料が用いられている。従って、このような二重発色インキ組成物によれば、筆跡の中心線は、用いた染料によらずに、上記金属粉顔料が本来、有する色を呈するが、光沢が不足する点は否めない。そこで、最近、顔料として、金属粉顔料と共に、又は金属粉顔料に代えて、パール顔料を用いてなる水性二重発色インキ組成物が提案されている（特許文献５参照）。
【０００６】
しかし、従来、パール顔料を用いる二重発色インキ組成物においては、パール顔料が金属粉顔料に比べれば、隠蔽性に乏しいので、筆跡の中心線は、用いた染料の色の影響を受けて、明瞭な二重発色の効果が得られ難い問題がある。勿論、従来においても、例えば、淡色の染料を用いて、輪郭線を淡色に形成する場合であれば、パール顔料が隠蔽性に劣るとはいえ、筆跡の中心線は、ほぼ、パール顔料が本来、有する色を呈し、輪郭線も淡色ながら、一応、形成される。しかし、反対に、筆跡の輪郭線を濃色に形成するために、染料として濃色のもの、例えば、黒色、紺色、褐色、濃緑色等を用いる場合には、従来のパール顔料を用いる二重発色インキ組成物においては、輪郭線はそのような染料によって明瞭に濃色で形成されるが、中心線は、濃色の染料の影響を受けるので、中心線の真珠光沢と濃色の輪郭線とが視覚的に明瞭に区別され難くなって、明瞭な二重発色の効果が得られ難い問題がある。即ち、濃色の染料が中心線を形成するパール顔料の発色に有害な影響をもたらして、中心線がパール顔料によって明瞭に形成されない。
【特許文献１】特開昭６０−２３１７７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２３６８４号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９１８８号公報
【特許文献４】特開平１０−２４５５１７号公報
【特許文献５】特開２００７−３１５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の水性二重発色インキ組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、第１には、本発明は、比較的高粘度であっても、明確な輪郭線を形成すると共に、定着性にすぐれる水性二重発色インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
更に、本発明は、第２に、顔料として、パール顔料を用いる二重発色インキ組成物において、筆跡の輪郭線を濃色に形成するために、染料として濃色のものを用いた場合にも、中心線を形成するパール顔料が染料によって有害な影響を受けることなく、むしろ、良好に発色して、強い真珠光沢をもつ中心線を形成すると共に、このような中心線と明瞭に区別される輪郭線を形成することができる水性二重発色インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、上述したような水性二重発色インキ組成物からなる筆記具用インキ組成物、特に、水性ボールペン用インキ組成物を提供することを目的とし、更に、上述したような水性二重発色インキ組成物を用いる筆記具、特に、水性ボールペンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
（ａ）パール顔料及び金属粉顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料、
（ｂ）水、
（ｃ）分岐した疎水性基を有するアルコール類、グリコール類及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤、
（ｄ）水溶性染料、及び
（ｅ）加工でんぷんからなる水溶性定着剤を含む水溶性二重発色インキ組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、その好ましい１つの態様として、パール顔料が白地と黒地との間での発色色差ΔＥ* が３０〜８０の範囲にあり、白地におけるＬ* が８０以上である色特性を有するものである水性二重発色インキ組成物が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上述したような水性二重発色インキ組成物からなる筆記具用インキ組成物、特に、水性ボールペン用インキ組成物と、上述したような水性二重発色インキ組成物を用いる筆記具、特に、水性ボールペンが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による水性二重発色インキ組成物は、定着剤として、加工でんぷんを用いているので、増粘剤を含んでいる場合のように、比較的高粘度を有する場合であっても、基材への筆跡の定着性にすぐれると共に、染料の基材への浸透拡散性にすぐれて、明確な輪郭線を有する筆跡を与えることができる。更に、本発明の好ましい態様による水性二重発色インキ組成物は、染料として濃色のものを用いた場合であっても、有色で強い真珠光沢を有する中心線と、これと明瞭に区別される輪郭線とからなる筆跡を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による水性二重発色インキ組成物は、
（ａ）パール顔料及び金属粉顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料、
（ｂ）水、
（ｃ）分岐した疎水性基を有するアルコール類、グリコール類及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤、
（ｄ）水溶性染料、及び
（ｅ）加工でんぷんからなる水溶性定着剤を含むものである。
【００１５】
本発明による水性二重発色インキ組成物においては、顔料として、パール顔料及び金属粉顔料から選ばれる少なくとも１種が用いられる。顔料は、定着剤によって基材に定着せしめられて、筆跡の中心線を形成する。
【００１６】
顔料のうち、パール顔料は、光輝感にすぐれるものであれば、特に限定されることなく、従来から知られている任意のものが用いられる。例えば、魚鱗箔、塩基性炭酸塩、オキシ塩化ビスマス等のようなパール顔料も用いられるが、好ましくは、天然マイカや合成マイカの表面を酸化チタンや酸化鉄のような金属酸化物で被覆したものが用いられる。
【００１７】
更に、本発明による水性二重発色インキ組成物において用いるパール顔料は、その平均粒子径が５〜６０μｍの範囲にあることが好ましい。パール顔料の平均粒子径が５μｍよりも小さいときは、真珠光沢が弱い。他方、パール顔料の平均粒子径の上限は、本発明による二重発色インキ組成物の用途にもよるが、例えば、ボールペン用のインキ組成物とする場合には、通常、６０μｍである。パール顔料の平均粒子径が６０μｍを超えるときは、インキの吐出が悪くなる。
【００１８】
上述したようなパール顔料として、本発明によれば、種々の市販品が用いられるが、そのようなパール顔料として、例えば、Ｉｒｉｏｄｉｎ  １００（粒子径１０〜６０μｍ、銀色）、１０３（同１０〜６０μｍ、銀色）、２０１（同５〜２５μｍ、パール色）、２２１（同５〜２５μｍ、パール色）、２３１（同５〜２５μｍ、パール色）、３００（同１０〜６０μｍ、金色）、３０２（同５〜２５μｍ、金色）、３２３（同５〜２５μｍ、金色）、５０４（同１０〜６０μｍ、赤色）、５２４（同５〜２５μｍ、赤色）、５０２（同１０〜６０μｍ、ブロンズ色）、５２０（同５〜２５μｍ、ブロンズ色）等のＩｒｉｏｄｉｎ類（メルクジャパン社製）や、ＵＬＴＩＭＩＣＡ  ＳＢ−１００（同５〜３０μｍ、銀色）、ＳＤ−１００（同１０〜６０μｍ、銀色）、ＲＹＢ−１００（同５〜３０μｍ、金色）、ＲＹＤ−１００（同１０〜６０μｍ、金色）等のＵＬＴＩＭＩＣＡ類（日本光研工業（株）製）や、ＴＡＹＣＡ  ＰＥＡＲＬ  ＴＰ−５００（同１０〜７０μｍ、銀色）、ＴＰＸ−７２０（同７〜４５μｍ、銀色）等のＴＡＹＣＡ  ＰＥＡＲＬ類（テイカ（株）製）を挙げることができる。これらのパール顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明による水性二重発色インキ組成物において、金属粉顔料としては、金属光沢を有するものであれば、特に制限されることなく、従来から知られているものが任意に用いられる。例えば、アルミニウム粉顔料や真鍮粉顔料を挙げることができる。アルミニウム粉顔料としては、例えば、アルペーストＷＪＰ−Ｕ７５Ｃ、ＷＥ１２００、ＷＸＭ７６７５、ＷＸＭ０６３０等のアルペースト類（東洋アルミニウム（株）製）、１１１０Ｗ、２１７２ＳＷ（昭和アルミニウム（株）製）、ＡＷ−８０８Ｃ、ＡＷ７０００Ｒ（旭化成（株）製）等を挙げることができる。また、真鍮粉顔料としては、例えば、ＢＳ−６０５、ＢＳ−６０７（東洋アルミニウム（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、Ｐ−７７７（中島金属箔粉工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２０】
上記のほか、Ｆ５００ＲＧ−Ｗ、Ｆ５００ＢＧ−Ｗ、Ｆ７０１ＧＲ−Ｗ、Ｆ７０１ＲＥ−Ｗ（昭和アルミニウム（株）製）等の着色アルミニウム粉顔料も用いられる。これらの金属粉顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。用いる金属粉顔料の粒径は、筆跡の意匠性に応じて、適宜に選定することができる。
【００２１】
本発明においては、パール顔料と金属粉顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、また、両者を併用してもよい。いずれの場合においても、本発明によれば、インキ組成物の顔料の含有量は、用いる顔料の種類等に応じて適宜に定められるが、好ましくは、固形分として、４〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは、５〜１５重量％の範囲である。インキ組成物における顔料の含有量が２０重量％を超えるときは、インキ組成物中の固形分濃度が高くなり、インキ組成物の粘度や流動性等に悪影響を与えることがある。しかし、４重量％よりも少ないときは、形成される筆跡において、顔料による隠蔽性が非常に弱くなって、目的とする二重発色の効果が得られなくなるおそれがある。
【００２２】
パール顔料と金属粉顔料を併用する場合、その重量比は、筆跡に求められる意匠性や用いる顔料の種類等に応じて適宜に定められるが、好ましくは、パール顔料１００重量部に対して、金属粉顔料１〜５０重量部の範囲であり、より好ましくは、２〜３０重量部の範囲である。パール顔料１００重量部に対して、金属粉顔料５０重量部以上を用いるときは、得られるインキ組成物は、パール顔料本来の高い光沢感を有する筆跡を与えない。他方、１重量部よりも少ないときは、筆跡における金属粉顔料に基づく隠蔽効果が不足することとなって、中心線が輪郭線の色の影響を受けやすく、同じパール顔料を用いても、輪郭線の色によって、中心線が全く異なる色に見えるという不具合が発生するおそれがある。
【００２３】
特に、本発明によれば、パール顔料として、白地と黒地との間での発色色差ΔＥ＊ が３０〜８０の範囲にあり、白地におけるＬ＊ が８０以上であるものを用いることによって、染料として濃色のものを用いた場合であっても、有色で強い真珠光沢を有する中心線と、これと明確に区別される輪郭線とからなる縁取りした筆跡を与える二重発色インキ組成物を得ることができる。上記色特性を有するパール顔料は、白地における発足が非常に小さいという特徴を有する。
【００２４】
ＣＩＥ（国際照明委員会）が定めた表色系の１つにＬ*ａ*ｂ* 表色系が知られている。この表色系においては、Ｌ* はその色の明度を示し、値が大きい程、白いことを意味し、小さい程、黒いことを示す。完全な白色のＬ* は１００である。ａ* とｂ* とは色相と彩度を表す色度を示す。即ち、Ｌ*ａ*ｂ* 表色系によれば、１つの色は１つの座標 (Ｌ*, ａ*, ｂ*)で表され、そこで、第１の色（Ｌ1*, ａ1*, ｂ1*) と第２の色（Ｌ2*, ａ2*, ｂ2*) との間の色差ΔＥは、その２つの色の間の距離、即ち、次式（１）
ΔＥ＝ ((Ｌ1*−Ｌ2*)2 ＋(ａ1*−ａ2*)2 ＋(ｂ1*−ｂ2*)2 )1/2  …（１）
で表される。
【００２５】
前述したように、染料として濃色の染料を用いるとき、上記色特性を有するパール顔料を用いることによって、従来、知られている二重発色インキ組成物におけるように、中心線の部分において染料による発色を顔料にて隠蔽するのではなく、むしろ、中心線の部分において染料による発色を利用して、パール顔料による中心線に発色性のよい強い有彩色を与えると共に、上記濃色の染料にて濃色で明瞭で且つ中心線に対して視覚的に明確に区別される輪郭線を有する筆跡を与える水性二重発色インキ組成物を得ることができる。
【００２６】
上記色特性を有するパール顔料として、例えば、前記、２０１、２２１、２３１等を挙げることができる。
【００２７】
本発明による二重発色インキ組成物において、水溶性有機溶剤は、インキ組成物中の染料を基材中を拡散浸透させて、中心線の周囲に輪郭線を形成させる機能を有する。本発明においては、そのような水溶性有機溶剤として、分岐した疎水性基を有するアルコール類、グリコール類及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種が用いられる。ここに、「分岐した疎水性基を有する」構造とは、鎖状化合物において疎水性基が主鎖に側鎖として結合している構造を意味する。疎水性基は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、メチル基又はエチル基等である。疎水性基は、分子中に１つ又は２つ以上有していてもよく、また、２つ以上有する場合は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【００２８】
上記の水溶性有機溶剤のうち、分岐した疎水性基を有するアルコール類としては、炭素原子数４〜６の脂肪族飽和アルコールが好ましく用いられる。このようなアルコールとして、例えば、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール）、イソペンタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチルブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等を挙げることができる。
【００２９】
分岐した疎水性基を有するグリコール類及びグリコールエーテル類としては、例えば，１，３−オクチレングリコール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００３０】
本発明によれば、上述した種々の有機溶剤のなかでも、特に、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル又はヘキシレングリコールが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明による二重発色インキ組成物は、上記水溶性有機溶剤を、通常、１〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％の範囲で含む。インキ組成物において、溶性有機溶剤の含有量が５０重量％を超える場合は、水溶性樹脂の溶解性が低下して、インキ組成物中に析出するおそれがある。他方、水溶性有機溶剤の含有量が１重量％よりも少ないときは、筆記したときに、染料が基材中を十分に浸透拡散せず、明瞭な縁取りを有する筆跡を得ることが困難となる。また、水に対して、水溶性有機溶剤の量が多い程、幅の大きい輪郭線が形成されるが、同時に、インキ組成物の安定性が悪くなる。そこで、本発明においてにおいては、水／水溶性有機溶剤重量比は、１．５〜４の範囲とするのが好ましい。
【００３２】
本発明において、水溶性染料は、主として、筆跡の輪郭線を形成する着色剤であって、通常、アントラキノン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料及び銅フタロシアニン系染料から選ばれる少なくとも１種が用いられる。なかでも、本発明においては、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料及び金属錯塩染料の少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００３３】
アントラキノン系染料としては、アントラキノン骨格を有するものであればよく、アントラキノン誘導体やアントロン誘導体等を含む。従って、アントラキノン系染料の具体例として、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４８等を挙げることができる。
【００３４】
ジフェニルメタン系染料の具体例として、例えば、 Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３７等を挙げることができる。トリフェニルメタン系染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｕｅ  ９０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｎ  １６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １等を挙げることができる。
【００３５】
キサンテン系染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３０、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２５等を挙げることができる。アクリジン系染料の具体例としては 例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  １５等を挙げることができる。
【００３６】
金属錯塩染料は、通常の金属錯塩染料のほか、金属を含有する染料及び金属と配位結合し得る染料を含むものとする。金属と配位結合し得る染料としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有するアゾ系染料等を挙げることができる。このようなアゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  ３０、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  １３等を挙げることができる。
【００３７】
本発明によれば、これらの金属錯塩染料のなかでも、特に銅フタロシアニン系染料、１：１型金属錯塩染料又は１：２型金属錯塩染料が好ましく用いられる。具体的には、銅フタロシアニン系染料の具体例としては、 例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６等を、１：１型金属錯塩染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １８６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５６等を、１：２型金属錯塩染料の具体例としては、例えば、 Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２９６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １６７等をそれぞれ挙げることができる。
【００３８】
本発明において、インキ組成物中の水溶性染料の含有量は、水溶性染料の種類等に応じて適宜に定められるが、通常、０．０５〜５重量％の範囲であり、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。インキ組成物における水溶性染料の含有量が５重量％よりも多いときは、得られるインキ組成物の粘度や流動性に悪影響を与えることがある。反対に、インキ組成物中の水溶性染料の割合が０．０５重量％よりも少ないときは、得られるインキ組成物が所望の輪郭線を有する筆跡を与えることが困難である。
【００３９】
本発明による水性二重発色インキ組成物においては、加工でんぷんが水溶性定着剤として用いられる。加工でんぷんとは、馬鈴薯でんぷん、とうもろこしでんぷん、タピオカでんぷん、小麦でんぷん等の原料でんぷんに官能基を付与した誘導体や、原料でんぷんの分解物や原料でんぷんを熱等による物理的処理を施したものをいう。
【００４０】
でんぷんの有する無水グルコ−ス残基に官能基を付与したでんぷん誘導体としては、例えば、ヒドロキシプロピルでんぷん（ペノンＪＥ−６６，パイオスターチＫ５等）、カルボキシメチルでんぷん（キプロガムＦ−５００，キプロガムＭ−８００Ａ等）、カチオンでんぷん（エキセルＤＨ、ペトロサイズＪ等）に代表されるエーテル化でんぷん、酢酸でんぷん（ＺＰ−２、Ｚ−１００等）、オクテニルコハク酸でんぷん（ナチュラルニスク、オクティエ等）、リン酸でんぷん（ブリバイン）に代表されるエステル化でんぷん、リン酸ジでんぷん（セレックス、ＧＦＭ等）、グリセロールジでんぷん（ロンガムＣＥ−３，レオタックＭＬ等）に代表される架橋でんぷん、グラフト化でんぷん（ペトロサイズＬ−２Ｂ、ペトロコートＣ−８等）等を挙げることができる。
【００４１】
でんぷんの分解物としては、白色デキストリン（赤玉デキストリンＭＦ−３０、Ｎｏ．４−Ｃ等）、黄色デキストリン（赤玉デキストリンＮｏ．１０２Ｓ、ＮＤ−Ｓ等）、ブリティッシュガム（赤玉ブリティッシュガムＮｏ．６９、ＡＰＡ等）に代表される焙焼デキストリン、マルトデキストリンと総称される酵素変性デキストリン（アミコールＳＱ、ペノンＰＫＷ等）、酸分解でんぷん、酸化でんぷん等を挙げることができる。上記例示した加工でんぷんはすべて、日澱化学（株）から得られる。でんぷん誘導体の他の例として、未変性アルファ化でんぷんや変性アルファ化でんぷんを挙げることができる。これらのでんぷん誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明においては、これらの加工でんぷんのなかでも、その水溶液の粘度が低いものが好ましく、特に、エーテル化でんぷん又は酵素変性デキストリンが好ましく用いられる。市販品としては、例えば、上述したペノンＪＥ−６６、ペノンＰＫＷ、アミコールＳＱ（いずれも、日澱化学（株）製）等を挙げることができる。
【００４３】
特に、本発明によれば、上述した加工でんぷんのなかでも、アミロペクチン骨格含有率が９０％以上であるものが好ましく用いられる。このような加工でんぷんは、アミロース含有量が少ないので、老化が起こり難く、特に、得られるインキ組成物にすぐれた低温保存安定性を与える。更に、本発明によれば、このような加工でんぷんのなかでも、エーテル化度が３〜１０％の範囲にあるエーテル化でんぷんが好ましく用いられる。エーテル化でんぷんにおけるエーテル化度は、グルコース残基の水酸基を置換している官能基の合計分子量のでんぷんの分子鎖一本あたりの分子量に対する割合を表す。このようなエーテル化でんぷんは、水と多量の水溶性有機溶剤が混在する系において、高い溶解安定性を有する。なかでも、ヒドロキシプロピル化でんぷんが好ましく用いられる。ヒドロキシプロピル化度が１０％を超えるヒドロキシプロピル化でんぷんは、低温安定性にすぐれるインキ組成物を与えるが、しかし、そのようなインキ組成物は、５０℃を超えるような高温での安定性が悪化する。ヒドロキシプロピル化度が３％よりも少ないヒドロキシプロピル化でんぷんは、上記効果が殆ど得られない。
【００４４】
本発明による水性二重発色インキ組成物において、上記水溶性定着剤の含有量は、その種類のほか、用いる顔料の含有量等に応じて適宜に定められるが、通常、０．５〜１５重量％の範囲であり、好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。インキ組成物における水溶性定着剤の含有量が１５重量％を超えるときは、得られるインキ組成物の粘度が高くなりすぎて、筆記が困難になるおそれがある。しかし、インキ組成物における水溶性定着剤の含有量が０．５重量％よりも少ないときは、顔料を定着させる効果が得られなくなることがある。
【００４５】
加工でんぷんは、水への溶解性にすぐれるものの、水溶性有機溶剤への溶解性はそれ程、よくないか、又は水溶性有機溶剤に殆ど溶解しない。従って、このような加工でんぷんを定着性として含むインキ組成物にて基材上に筆記するとき、加工でんぷんは、染料を含む水溶性有機溶剤が基材中に浸透拡散して、中心線の周囲に輪郭線を形成する水溶性有機溶剤の作用に殆ど影響を及ぼすことなく、主として基材上に顔料と共に残って、定着剤としての効果をよく発揮する。他方、前述したように、染料を含む水溶性有機溶剤が基材中に浸透拡散する作用に加工でんぷんは殆ど影響を与えないので、水溶性有機溶剤は染料と共に明瞭な輪郭線を形成する。
【００４６】
これに対して、水溶性有機溶剤への溶解性にすぐれる水溶性定着剤を用いた場合には、水溶性有機溶剤にその水溶性定着剤が多く溶解することによって粘度が高くなり、それ故に、染料の基材中への拡散浸透が抑制される結果、輪郭線の形成が阻害されるものとみられる。
【００４７】
本発明による水性二重発色インキ組成物は、その用途に応じて、粘度を適当に調節するために、水溶性増粘剤を含有させることができる。例えば、本発明による水性二重発色インキ組成物を水性ボールペン用インキ組成物として用いる場合であれば、増粘剤を配合して、その粘度を後述する範囲に調節することが好ましい。本発明においては、そのような水溶性増粘剤として、多糖類ガム質が好ましく用いられる。本発明によれば、そのような多糖類ガム質のなかでも、ラムザンガム、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、プルラン、ザンサンガム、グァーガム、ローカストビーンガム及びペクチンから選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。本発明においては、多糖類ガム質は、天然品のみならず、その加工品又は誘導体を含むものとする。しかし、上記多糖類ガム質以外にも、本発明によれば、ペクチンのようなコロイド性の多糖類、カゼインやゼラチン等のようなタンパク質や、ポリアクリル酸ナトリウム等のような合成水溶性樹脂も、水溶性増粘剤として用いることができる。
【００４８】
インキ組成物中における上記増粘剤の含有量は、得られるインキ組成物の用途や要求特性に応じて適宜に定められるが、例えば、水性ボールペン用インキ組成物とするときは、その粘度は、通常、０．０５〜０．５重量％の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．３重量％の範囲である。増粘剤の含有量が余りに多いときは、得られるインキ組成物の粘度が高すぎて、ペン先からのインキ組成物の流出が悪くなり、筆記性に劣ることとなる。しかし、増粘剤の含有量が余りに少ないときは、得られるインキ組成物の粘度が低すぎて、インキ組成物中において、顔料が分散安定性に劣ることとなって、ペン先にて詰まりやすくなる。
【００４９】
本発明による水性二重発色インキ組成物は、特に、低温下の長期間にわたる保存安定性を有するように、尿素やその誘導体を含有していてもよい。尿素誘導体としては、メチル尿素、ジメチル尿素、テトラメチル尿素、エチル尿素、テトラエチル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ジヒドロキシエチル尿素、エチレン尿素、ジメチロール尿素、スルホニル尿素、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、尿素のエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。なかでも、本発明によれば、尿素又はジメチル尿素が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明によれば、このような尿素又は尿素誘導体は、前記水溶性定着剤の種類や水溶性有機溶剤の使用量等に応じて適宜に定められるが、通常、インキ組成物において、２〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、５〜１５重量％重量％の範囲である。インキ組成物におけるこれら尿素又は尿素誘導体の含有量が２０重量％を超えるときは、得られるインキ組成物において、相対的に水分量が不足するので、インキ組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがあるほか、ボールペン用インキ組成物として用いる場合等において、筆跡が著しく乾燥し難くなるおそれがある。他方、インキ組成物における尿素又は尿素誘導体の含有量が２重量％よりも少ないときは、得られるインキ組成物が低温下における長期保存安定性が不十分か、又は長期保存安定性がなく、インキの成分、特に、定着剤である加工でんぷんが分離することがある。
【００５１】
本発明による水性二重発色インキ組成物は、例えば、ボールペン用インキ組成物として用いる場合に、キャップを外してボールペンを放置しても、ペン先が乾燥しないように、また、書き始めたときに、インキ組成物がペン先から円滑に流出して筆跡が掠れないように、必要に応じて、多価アルコール又はその誘導体からなる湿潤剤を含有することができる。上記多価アルコール又はその誘導体としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。なけでも、エチレングリコール又はグリセリンが好ましく用いられる。このような湿潤剤は、インキ組成物に基づいて、通常、１０重量％以下の範囲で、好ましくは、好ましくは、３〜８重量％の範囲で用いられる。
【００５２】
本発明による水性二重発色インキ組成物は、本来、それが有する効果を妨げない範囲内で、その他の添加剤を含有することができる。そのような添加剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルカリ金属塩、ジカルボン酸アミド、リン酸エステル、Ｎ−オレイルサルコシン塩等のような潤滑剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート等のような防錆剤、ベンゾイソチアゾリン系、ペンタクロロフェノール系、クレゾール等のような防腐剤や防黴剤等を挙げることができる。これら以外にも、更に、種々の分散剤、界面活性剤、増粘剤等を挙げることができる。
【００５３】
本発明による水性二重発色インキ組成物を水性ボールペン用として用いるときは、ＥＬＤ型粘度計３°（Ｒ１４）コーン ０．５ｒｐｍ（２０℃）で測定した粘度が２０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。上記範囲の粘度を有せしめることによって、水性ボールペン用インキ組成物としてすぐれた経時安定性と筆記性を得ることができる。本発明による水性二重発色インキ組成物に上記範囲の粘度を有せしめるには、主として、前述した水溶性増粘剤をインキ組成物に適切な量にて配合するほか、インキ組成物における水の量を調節すればよい。
【００５４】
本発明による水性二重発色インキ組成物は、その製造方法において、特に限定されるものではない。インキ組成物の製造において、従来から知られている分散、脱泡、濾過等の方法を用いて製造することができる。一例として、水、水溶性染料及び顔料を混合、攪拌した後、これに定着剤と、必要に応じて、増粘剤を配合し、次いで、水溶性有機溶剤と、必要に応じて、種々の添加剤を配合し、均一に混合することによって得ることができる。各工程において、混合や攪拌は、例えば、デゾルバー、ミキサー、ニーダー等、これまで知られている一般的な攪拌装置を用いればよい。
【００５５】
本発明による水性二重発色インキ組成物は、マーカーやサインペン等の種々の筆記具のためのインキ組成物として用いることができるが、特に、前述したように、ボールペン用インキ組成物として好適に用いることができる。また、本発明による筆記具は、用いるインキ組成物が上述した水性二重発色インキ組成物である点を除けば、従来、知られているマーカー、サインペン、水性ボールペン等の筆記具と同じである。
【００５６】
従って、例えば、本発明による水性ボールペンは、例えば、インキ収容管も、従来、知られている材料を用いて、従来と同じものをそのまま製作すればよい。従って、インキ収容管は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の合成樹脂製パイプからなるものでもよく、また、金属製パイプからなるものであってもよい。
【００５７】
また、ボールペンチップも、その構造や素材については、これまでに知られている水性ボールペン用のものと同じものが用いられるが、しかし、本発明によれば、ボール直径とボールハウス内径との差が０．０３ｍｍ以上、好ましくは、０．０３〜０．０７ｍｍの範囲にあるボールペンチップを用いることが好ましい。上記差はボールとボールハウス内面との距離が最も近くなる箇所における距離に相当する。従来の通常のボールペンのボールペンチップにおけるボール直径とボールハウス内径との差は、通常、０．０１〜０．０２ｍｍ程度であるが、本発明によるボールペンにおいては、上述したように、０．０３ｍｍ以上という大きい差を設けることによって、本発明による水性二重発色インキ組成物による望ましい二重発色効果を一層、確実に得ることができる。上記インキ収容管やボールペンチップを含め、種々の部品を用いて、ボールペンを組み立てるに際しては、従来から知られている通常の方法によればよい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例と共に比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜６及び比較例１〜６
第１表に示す成分（重量％）をそれぞれ、デスパーを用いて、常温で２時間攪拌して、水性二重発色インキ組成物をそれぞれ調製した。第１表に示す各成分は以下のとおりである。
【００６０】
顔料１：Ｉｒｉｏｄｉｎ  ３２３（メルク社製金属酸化物被覆雲母）
顔料２：アルミニウム粉顔料（東洋アルミニウム（株）製アルペーストＷＸＭ０６３０）
水溶性有機溶剤：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
水溶性染料１：Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８９
水溶性染料２：Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  １６
増粘剤：ラムザンガム（三晶（株）製Ｋ７Ｃ２３３）
定着剤１：酵素変性デキストリン（日澱化学（株）製ペノンＰＫＷ）
定着剤２：ヒドロキシプロピルでんぷん（日澱化学（株）製ペノンＪＥ−６６）
定着剤３：ポリビニルアルコール（（株）クラレＰＶＡ−２０４）
定着剤４：ポリビニルピロリドン（第一工業製薬（株）製ピッツコールＫ−１５）
防腐剤：アーチケミカルズ（株）製プロクセルＸＬ−２
防黴剤：武田薬品工業（株）製コートサイドＨ
【００６１】
【表１】
2008050569.tif 000002
【００６２】
セラミックスからなるボールを備えたステンレスボールペンチップを一端に取り付けたポリプロピレン製インキ収容管に第１表に示す実施例１〜６及び比較例１〜６のそれぞれのインキ組成物を充填した後、シリコーンオイルをゲル化してなるインキ逆流防止体を充填して、ボールペンレフィールを作製した。次に、ボールペン本体にボールペンレフィールを取り付け、キャップを装着した後、遠心分離機により管中の空気を除去し、最後に尾栓を装着してボールペンを得た。
【００６３】
上記実施例及び比較例で作製したボールペンを用いてケント紙上に７ｃｍ／秒の速さで筆跡として直線を描き、その筆跡の二重発色性と定着性を下記の基準で評価した。結果を第１表に示す。
【００６４】
二重発色性は目視にて下記の基準で評価した。即ち、輪郭線が明瞭に認められるときをＡ、輪郭線が認められるが、不明瞭であるときをＢ、輪郭線が殆ど認められないときをＣとした。
【００６５】
定着性は、筆跡が十分に乾燥した後、指で擦って、筆跡の剥がれ具合を下記の基準で評価した。即ち、殆ど剥がれないときをＡ、剥がれるが、筆跡は残っているときをＢ、完全に剥がれるときをＣとした。
【００６６】
第１表に示す結果から明らかなように、比較例１〜６によるインキ組成物は、二重発色性と定着性が両立せず、定着性がよい程、二重発色性は低下し、反対に、二重発色性がよい程、定着性は劣ることとなった。これに対して、実施例１〜６によるインキ組成物においては、二重発色性と定着性が両立している。
【００６７】
実施例７〜１０及び参考例１〜５
第２表に示す成分（重量％）をそれぞれ、デスパーを用いて、常温で２時間攪拌して、水性二重発色インキ組成物をそれぞれ調製した。第２表に示す各成分は以下のとおりである。但し、記載のない成分は、第１表に記載したものと同じである。
【００６８】
水溶性染料：Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８９
水溶性有機溶剤１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
水溶性有機溶剤２：エチレングリコール
定着剤１：酵素変性デキストリン（日澱化学（株）製ペノンＰＫＷ）
定着剤２：ヒドロキシプロピルでんぷん（日澱化学（株）製ペノンＪＥ−６６）
【００６９】
【表２】
2008050569.tif 000003
【００７０】
第２表に示す実施例７〜１０及び参考例１〜５のそれぞれのインキ組成物を用いて、前記実施例と同様にしてボールペンを得、前記実施例と同様にして、筆跡の二重発色性と定着性と共に、インキ組成物の低温保存安定性を評価した。結果を第２表に示す。
【００７１】
低温保存安定性は、ボールペンを冷蔵庫中に温度５℃で１か月間保存した後、インキ組成物の概観を観察して、下記の基準で評価した。即ち、インキ組成物に変化がみられないときをＡ、僅かにインキ組成物の分離がみられるときをＢ、インキ組成物が完全に分離しているときをＣとした。
【００７２】
参考例１〜５によるインキ組成物はすべて、二重発色性と定着性にはすぐれるものの、低温で保存したとき、成分の分離がみられた。また、ジメチル尿素の添加量が少なくても、その効果は十分でないことが示されている。これに対して、実施例７〜１０によるインキ組成物では、二重発色性、定着性及び低温保存安定性のすべてにすぐれている。
【００７３】
実施例１１〜１４及び参考例６〜１１
第３表に示す成分（重量％）をそれぞれ、デスパーを用いて、常温で２時間攪拌して、水性二重発色インキ組成物をそれぞれ調製した。第３表に示す各成分は以下のとおりである。但し、記載のない成分は、第１表に記載したものと同じである。水溶性定着剤は下記のヒドロキシプロピルでんぷんを用いた。
【００７４】
水溶性染料：Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８９
定着剤１：アミロペクチン骨格含有量９８％、ヒドロキシプロピル化度４．５％
定着剤２：アミロペクチン骨格含有量９８％、ヒドロキシプロピル化度６．３％
定着剤３：アミロペクチン骨格含有量９８％、ヒドロキシプロピル化度８．６％
定着剤４：アミロペクチン骨格含有量７９％、ヒドロキシプロピル化度２．０％
定着剤５：アミロペクチン骨格含有量７９％、ヒドロキシプロピル化度６．５％
【００７５】
【表３】
2008050569.tif 000004
【００７６】
第３表に示す実施例１１〜１４及び参考例６〜１１のそれぞれのインキ組成物を用いて、前記実施例と同様にしてボールペンを得、前記実施例と同様にして、筆跡の二重発色性と定着性と共に、インキ組成物の低温保存安定性をより詳細に調べた。結果を第３表に示す。低温保存安定性は、ボールペンを５℃の冷蔵庫中、０℃又は−１０℃の冷凍庫中にて１か月間保存した後、インキ組成物の外観を観察して、前記と同じ基準で評価した。
【００７７】
参考例６〜１１によるインキ組成物はすべて、二重発色性と定着性にはすぐれるものの、低温保存安定性が劣っており、特に、−１０℃の冷凍庫中で保存したとき、すべてのインキ組成物において、分離が見られた。ジメチル尿素の添加量が多くても、その効果が十分でないことが示されている。
【００７８】
これに対して、実施例１１〜１４によるインキ組成物は、二重発色性と定着性にすぐれているのみならず、特に、温度０℃や−１０℃のような冷凍庫で保存したときにも、安定性にすぐれている。
【００７９】
実施例１５〜１７
第４表に示す成分（重量％）をそれぞれ、デスパーを用いて、常温で２時間攪拌して、水性二重発色インキ組成物をそれぞれ調製した。第４表に示す各成分は以下のとおりである。但し、記載のない成分は、第１表に記載したものと同じである。
【００８０】
用いたパール顔料については、白地と黒地との間での発色色差ΔＥ* と白地におけるＬ* を示す。それぞれのパール顔料をニトロセルロースラッカー（日本ペイント（株）製２２１０クリヤー）中に１０重量％濃度に分散させ、白地と黒字にそれぞれ２０μｍワイヤーバーで塗布し、ミノルタ（株）製色差色度計ＣＲ−３０を用いて、上記白地と黒地との間での発色色差ΔＥ* と白地におけるＬ* を測定した。白地と黒地はそれぞれ、日本テストパネル（株）製隠蔽率試験紙を用いた。また、用いたパール顔料は、それら自体では、白色乃至乳白色のパール色を有し、白地に塗布したときも、ほぼ同様に白色乃至微淡黄色を有する。
【００８１】
パール顔料１：Ｉｒｉｏｄｉｎ  ２０１（ΔＥ*＝３６．４、Ｌ*＝９０．６）
パール顔料２：Ｉｒｉｏｄｉｎ  ２２１（ΔＥ*＝５６．８、Ｌ*＝９０．６）
パール顔料３：Ｉｒｉｏｄｉｎ  ２３１（ΔＥ*＝３４．８、Ｌ*＝９０．６）
染料水溶液：黒色染料（ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ２５６−Ｌ（オリエント化学工業（株）製、１３重量％水溶液）
定着剤：変性デキストリン（日澱化学（株）製ペノンＰＫＷ）
【００８２】
実施例１５〜１７のそれぞれのインキ組成物について、ＥＬＤ型粘度計３°（Ｒ１４）コーン ０．５ｒｐｍ（２０℃）で測定した粘度を第４表に示す。また、実施例１５〜１７のそれぞれのインキ組成物を用いて、前記実施例と同様にしてボールペンを得た。このボールペンを用いて、ケント紙に７ｃｍ／秒の速さで直線を引き、得られた筆跡における中心線の発色性を観察した。すべてのインキ組成物について、形成されたその筆跡における中心線は、パール顔料が染料の発色の影響を受けて、第４表中に示す明瞭な発色を示し、黒色の輪郭線から明瞭に区別できるものであった。
【００８３】
パール顔料は、雲母の表面を酸化チタンや酸化鉄のような金属酸化物の薄層で被覆した鱗片状の粒子である。そこで、パール顔料を含む塗膜を下地上に塗布して塗膜を形成すれば、このような顔料粒子の表面に入射した可視光は、一部は表面の金属酸化物層で反射され、一部は内部の雲母層で反射され、また、一部は下地層で反射され、かくして、反射光が複雑に混じり合ってパール色を呈する。この実施例においては、下地が濃色であるので、顔料粒子の表面から顔料内に入射した可視光は、その下地によって特定の色が吸収されて、下地での反射光の色が影響を受け、更に、パール顔料の厚みによっても、上記種々の反射光の色が影響を受けるので、かくして、筆跡の中心線は、パール顔料の厚みと下地の色によって、第４表に示す色を有する。
【００８４】
【表４】
2008050569.tif 000005