(57)【要約】【課題】キャリア密度を向上可能な、半導体膜を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】２種以上の同極のドーパントを添加しながら分子線エピタキシ装置１３を用いて半導体膜１５を基板１１上に成長する。分子線エピタキシ装置１３において、Ｇａセル、Ｍｇセル、ＢｅセルおよびＲＦ−Ｎラジカルガンのシャッタを開き、半導体膜１５としてＧａＮ膜を基板１１上に成長する。ＧａＮ膜は、ｐ型ドーパントＭｇおよびＢｅを含む。Ｂｅドーパントは半導体の構成元素のうちのＧａと置換され、Ｇａ元素の原子半径Ｒ２１は、Ｂｅドーパント１７ａの原子半径Ｒ１７よりも大きいと共に、Ｍｇドーパント１９ａの原子半径Ｒ１９よりも小さいので、ＧａＮホスト半導体において局所歪みの影響を低減可能である。【選択図】図２
2008192767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体膜を製造する方法であって、
化合物半導体において第１導電型ドーパントとして働く第１および第２のドーパントを供給するためのドーパント源および前記化合物半導体の構成元素を供給するための原料を供給して、前記第１および第２のドーパントを含む化合物半導体膜の成膜を行う工程を備え、
前記第１導電型ドーパントは、前記化合物半導体の構成元素のうち少なくとも一種の構成元素と置換され、
該置換される構成元素の原子半径は、前記第１のドーパントの原子半径よりも大きいと共に、前記第２のドーパントの原子半径よりも小さい、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記化合物半導体はIII族窒化物半導体であり、
前記III族窒化物半導体は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、およびこれらの少なくともいずれか２つからなる混晶である、ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
【請求項３】
前記第１導電型ドーパントはマグネシウムおよびベリリウムである、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
【請求項４】
前記化合物半導体はIII―Ｖ化合物半導体であり、
前記III―Ｖ化合物半導体は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびこれらの混晶である、ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
【請求項５】
前記第１導電型ドーパントはシリコンおよび錫である、ことを特徴とする請求項１または請求項４に記載された方法。
【請求項６】
半導体膜を製造する方法であって、
前記半導体において第１導電型ドーパントとして働く第１および第２のドーパントを供給するためにドーパント源および前記半導体の構成元素を供給するための原料を供給して、前記第１および第２のドーパントを含む半導体膜の成膜を行う工程を備え、
前記第１のドーパントの原子半径は、前記第２のドーパントの原子半径と異なる、ことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記第１導電型ドーパントは、前記半導体の構成元素のうち少なくとも一種の構成元素と置換され、
該置換される構成元素の原子半径は、前記第１のドーパントの原子半径よりも大きいと共に、前記第２のドーパントの原子半径よりも小さい、ことを特徴とする請求項６に記載された方法。
【請求項８】
前記成膜は分子線エピタキシ法により行われる、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術および半導体デバイス技術は、現在もまた近い将来においても産業の基盤技術としてその重要性を保つと考えられる。様々な半導体デバイスにおける低抵抗オーミック接触の実現および半導体発光デバイスおける順方向抵抗の低減といった半導体デバイスの性能向上のために、ドーパント添加の半導体が用いられる。これは、ドーパントの添加により半導体の電気抵抗が制御され、例えば高濃度のドーパントが添加された半導体は低抵抗を示す。
【０００３】
非特許文献１は、ドナーとアクセプタの共ドーピングに関して記載されている。ドナーとアクセプタの両者を共ドーピングすると、それぞれの不純物原子は一対一（１：１）の対を形成する。この原子対の周りに更に別のアクセプタ不純物が配位して、全体としてアクセプタとして働く。例えばドナーとアクセプタ不純物を一対二（１：２）の比率で高濃度ドープすると、その差分の濃度のアクセプタが形成できる。この方法によれば、従来困難であった１０１９−１０２１ｃｍ−３程度の高濃度の正孔濃度が実現できる。例えば、アクセプタとしてベリリウム（Ｂｅ）を用いると共にドナーとしてシリコン（Ｓｉ）を用いた場合、Ｂｅ単独でドーピングした場合の３倍以上の正孔濃度が実現され、１．２×１０１８ｃｍ−３のホール密度が得られた。
【非特許文献１】Yamamoto，T．；Katayama-Yoshida，H．Materials  design  for  the  Fabrication  of  low-resistivity  p-type  GaN  using  a  codoping  method.．Jpn.  J.Appl.Phys.  36,1997,p.L180-L183.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでのドーパントの添加は、ホスト半導体に単一の種類の不純物元素を添加することにおり行われてきた。しかしながら、不純物元素は、ホスト半導体の構成元素とは異なる。このため、不純物元素の原子半径は、ホスト半導体の構成元素の原子半径と異なるので、不純物元素の添加は、ホスト半導体結晶に局所歪みを引き起こす。この局所歪みによるエネルギの増加を補償するために、ホスト半導体結晶内に新たな点欠陥が生成される。この結果、ドナーやアクセプタの添加の効果が点欠陥により中和され、ホスト半導体においてドーピング効率や結晶性が劣化し、半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼす。例えば、III−Ｖ化合物半導体、例えばＧａＡｓ、ＩｎＰの移動度は高く、単一の種類のドーパントを用いることにより実用に供されてきた。しかし、これらのIII−Ｖ化合物半導体でも、不純物元素の添加により生じる上記の影響は生じており、この影響を低減することにより半導体デバイスの特性向上が期待される。
【０００５】
また、III族窒化物、例えばＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮさらにはこれらの混晶では、ドーピングに関する上記の影響を低減することが望まれている。特に、バンドギャップが大きなＧａＮ、ＡｌＮおよびこれらの混晶等では、その影響は顕著である。具体的に説明すると、窒化ガリウム（ＧａＮ）においてはアクセプタドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）が用いられる。マグネシウムはＧａサイトに置換される。Ｍｇの原子半径は、Ｇａの原子半径よりもやや大きく、この原子半径の違いに起因して、局所的な圧縮応力が発生する。このＭｇは、ＧａＮ中において２００ｍｅＶ（「１ｅＶ」は１．６０２×１０−１９ジュールで換算される）程度の深いアクセプタ準位を形成する。故に、室温（約３００Ｋ）程度の温度では、あまりアクセプタとしては働かない。このため、正孔濃度１０１８ｃｍ−３程度を実現するためには、アクセプタ濃度１０２０ｃｍ−３程度が必要である。このような高いアクセプタ濃度は、局所歪みを増大させ、結晶品質を劣化させる。この劣化により、アクセプタの添加の効果が中和される。
【０００６】
ベリリウム（Ｂｅ）はマグネシウムと異なり、ＧａＮ中のアクセプタ準位は７０−９０ｍｅＶである。したがって、Ｂｅをｐ型ドーパントとして用いることにより、室温付近の温度でも十分にアクセプタとしては働くことが期待される。ところが、Ｂｅ添加ＧａＮの正孔濃度は、期待した値ではなかった。
【０００７】
ベリリウムは、ＧａＮ中のＧａサイトに置換される。Ｂｅの原子半径は、Ｇａの原子半径よりも著しく小さく、この原子半径の違いに起因して、局所的な引っ張り応力が発生する。この応力にために新たな格子欠陥が生成され、これによってアクセプタが中和されてしまうと考えられる。
【０００８】
望まれていることは、ドーパントの添加に起因する局所歪みの影響を低減することである。
【０００９】
本発明は、このような事情を鑑みて為されたものであり、キャリア密度を向上可能な、半導体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、半導体膜を製造する方法である。この方法は、前記半導体において第１導電型ドーパントとして働く第１および第２のドーパントを供給するためにドーパント源および前記半導体の構成元素を供給するための原料源を供給して、前記第１および第２のドーパントを含む半導体膜の成膜を行う工程を備える。前記第１のドーパントの原子半径は、前記第２のドーパントの原子半径と異なる。
【００１１】
この方法によれば、第１および第２のドーパントが第１導電型ドーパントとして働くと共に、第１のドーパントの原子半径が第２のドーパントの原子半径と異なるので、ホスト半導体において局所歪みの影響を低減可能である。また、本発明に係る方法では、好適には、前記第１導電型ドーパントは、前記半導体の構成元素のうち少なくとも一種の構成元素と置換され、該置換される構成元素の原子半径は、前記第１のドーパントの原子半径よりも大きいと共に、前記第２のドーパントの原子半径よりも小さい。
【００１２】
本発明に係る方法は、化合物半導体において第１導電型ドーパントとして働く第１および第２のドーパントを供給するためのドーパント源および前記化合物半導体の構成元素を供給するための原料を供給して、前記第１および第２のドーパントを含む化合物半導体膜の成膜を行う工程を備える。前記第１導電型ドーパントは、前記化合物半導体の構成元素のうち少なくとも一種の構成元素と置換され、該置換される構成元素の原子半径は、前記第１のドーパントの原子半径よりも大きいと共に、前記第２のドーパントの原子半径よりも小さい。
【００１３】
本発明に係る方法では、前記化合物半導体はIII族窒化物半導体であり、前記III族窒化物半導体は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、およびこれらの少なくともいずれか２つからなる混晶であることが好ましい。この方法によれば、局所歪みに敏感なIII族窒化物半導体においても、良好なキャリア濃度を提供できる。特に、比較的バンドギャップが大きなIII族窒化物半導体においてキャリア密度の向上を期待できる。
【００１４】
本発明に係る方法では、前記第１導電型ドーパントはマグネシウムおよびベリリウムであることが好ましい。これらのドーパントは、ＧａＮ系半導体においてガリウムサイトに置換する。ガリウムの原子半径は、マグネシウムおよびベリリウムの原子半径の間である。
【００１５】
本発明に係る方法では、前記化合物半導体はIII―Ｖ化合物半導体であり、前記III―Ｖ化合物半導体は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびこれらの混晶であることが好ましい。この方法によれば、III―Ｖ化合物半導体において局所歪みを低減し、ドーパントの活性化率の向上を期待できる。
【００１６】
本発明に係る方法では、前記第１導電型ドーパントはシリコンおよび錫であることが好ましい。これらのドーパントは、ホスト半導体のIII族原子の置換する。III族元素の原子半径は、シリコンおよび錫の原子半径の間である。
【００１７】
本発明に係る方法では、前記成膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法により行われることが好ましい。ＭＢＥ法によれば、比較的容易にドーパントが構成元素サイトに置換される。
【００１８】
本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、キャリア密度を向上可能な、半導体膜を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明の半導体膜を製造する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。
【００２１】
図１は、本実施の形態に係る半導体膜を製造する方法の主要な工程を示すフローチャートである。図２は、半導体膜を製造するための結晶成長装置の一例を示す図面である。フローチャート１００を参照すると、基板設置工程Ｓ１０１と、結晶成長工程Ｓ１０３とを含む。基板設置工程Ｓ１０１では、半導体膜を成長するための基板１１を結晶成長装置に設置する。結晶成長装置としては、図２に示されるような分子線エピタキシ装置１３を用いることができる。結晶成長工程Ｓ１０３では、２種以上の同極のドーパントを添加しながら分子線エピタキシ装置１３を用いて半導体膜１５を基板１１上に成長する。詳細に説明すると、分子線エピタキシ装置１３は、チャンバ１３ａと、ホルダ１３ｂと、ソース１３ｃと、ＲＨＥＥＤといったモニタ装置１３ｄと、真空ポンプが接続された排気口１３ｅとを含む。ソース１３ｃには、ドーパント源１７、１９、２９および原料源２１、２３、２５、２７を含む。ドーパント源１７、１９は、それぞれ、半導体中において第１導電型ドーパントとして働く第１および第２のドーパント１７ａ、１９ａを供給する。原料源２１、２３は、半導体の構成原子２１ａ、２３ａを供給する。第１および第２のドーパント１７ａ、１９ｂおよび原料２１ａ、２３ａを供給して、両ドーパント１７ａ、１９ａを含む半導体膜１５の成膜を行う。第１のドーパント１７ａの原子半径は第２のドーパント１９ａの原子半径と異なる。
【００２２】
この方法によれば、第１および第２のドーパント１７ａ、１９ａがｐ型（或いはｎ型）ドーパントとして働くと共に、また第１のドーパント１７ａの原子半径が第２のドーパント１９ａの原子半径と異なるので、ホスト半導体において局所歪みの影響を低減可能である。また、好適には、第１導電型ドーパントは半導体の構成元素のうち少なくとも一種の構成元素と置換され、該置換される構成元素（例えば原料源２１による構成元素）の原子半径Ｒ２１は、第１のドーパント１７ａの原子半径Ｒ１７よりも大きいと共に、第２のドーパント１９ａの原子半径Ｒ１９よりも小さい。
【００２３】
半導体膜１３は、例えば化合物半導体からなることができる。化合物半導体は例えばIII―Ｖ化合物半導体であり、III―Ｖ化合物半導体は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびこれらの混晶であることが好ましい（ガリウムの原子半径：１．２２×１０−１０ｍ、インジウムの原子半径：１．６３×１０−１０ｍ）。III―Ｖ化合物半導体において局所歪みを低減し、ドーパントの活性化率の向上を期待できる。III―Ｖ化合物半導体では、第１導電型ドーパントは、例えばシリコン（シリコンの原子半径：１．１７×１０−１０ｍ）および錫（錫の原子半径：１．４１×１０−１０ｍ）であることが好ましい。これらのドーパントは、ホスト半導体のIII族原子の置換する。一例を示せば、ガリウム原子半径は、シリコンおよび錫の原子半径の間である。
【００２４】
また、半導体膜１３は、例えばIII族窒化物半導体からなることができる。III族窒化物半導体は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、およびこれらの少なくともいずれか２つからなる混晶であることが好ましい（ガリウムの原子半径：１．２２×１０−１０ｍ、インジウムの原子半径：１．６３×１０−１０ｍ、アルミニウムの原子半径：１．４３×１０−１０ｍ）。局所歪みに敏感なIII族窒化物半導体においても、良好なキャリア濃度を提供できる。特に、比較的バンドギャップが大きなIII族窒化物半導体においてキャリア密度の向上を期待できる。第１導電型ドーパントはマグネシウムおよびベリリウムであることが好ましい（ベリリウムの原子半径：１．１１×１０−１０ｍ、マグネシウムの原子半径：１．６０×１０−１０ｍ）。これらのドーパントは、ＧａＮ系半導体においてガリウムサイトに置換する。一例を示せば、ガリウム、アルミニウムの原子半径は、マグネシウムおよびベリリウムの原子半径の間である。
【００２５】
共ドーピングの実施例を説明する。ＧａＮ結晶にＢｅ単独でドーピングを行った場合、高いホール密度が得られない。この原因は、ベリリウムの原子半径がガリウムの原子半径と比較して小さいからである。故に、ベリリウムの添加によりＧａＮ結晶に歪みが生じ、その結果ドナー性の点欠陥が発生して自己補償を起こすと考えられる。これを解決するため、Ｂｅと同時に、ｐ型ドーパントとして用いられているＭｇをドーピングすることを試みたところ、マグネシウムの原子半径はガリウムの原子半径と比較して大きいので、ＧａＮ結晶にＢｅおよびＭｇを共ドーピングすれば、ドーパントの原子半径の差を補完しＧａＮ結晶の歪みを低減または解消できる可能性がある。一方、ベリリウムとの同時ドーピングにより、シリコン、酸素の活性化率が向上したという報告がなされている。この活性化率向上は以下のように説明されている。アクセプタおよびドナーの電子軌道が相互作用してそれぞれの軌道のエネルギーレベルが変化する(アクセプターレベルは価電子帯に近づき、ドナーレベルは伝導帯に近づく)ので、活性化率が向上する。しかしながら、ＢｅとＭｇとはともに同極性（ｐ型ドーパント）であり、この共ドーピングでは、原子半径という物理的なサイズを補完することによって、活性化率が向上すると考えられる。ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントの共ドーピングでは、ｎ型ドーパントが過剰になるとＧａＮ結晶の導電性がｎ型に反転してしまう。しかしながら、ＢｅおよびＭｇが共にｐ型ドーパントであるので、導電性反転の可能性は無く、キャリア密度の制御性は向上する利点がある。
【００２６】
（実施例１）
以下、実験の具体的な内容と結果について説明する。格子不整合による転位の生成の影響により複雑さを避けるためにサファイア基板を用いることなく、ＧａＮ基板上にエピタキシャル成長を行った。ＧａＮ基板の使用により、エピタキシャル結晶の品質低下の可能性を避ける。ＧａＮ基板へのｐ型層成長のためにＢｅの使用が可能なＭＢＥ法を用いる。図２に示されるＭＢＥ装置を用いた。ＭＢＥ装置は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）等を基板上に供給するためのＫセルを含む。抵抗加熱器によりＫセル内のソースを高温に昇温して、シャッタの開閉により選択的に各原料蒸気を基板上へ供給する。ＲＦラジカルガンを用いて高周波磁場を窒素ガスに印加し、活性化(プラズマ化)した窒素を基板上へ供給する。ＭＢＥ成長中のエピタキシャル成長表面の観察を行うために、ＲＨＥＥＤ装置を用いる。ＲＨＥＥＤ装置により基板に低角で電子線を入射させて、反射された回折像を観察すると表面状態の情報が得られる。ＧａＮ基板はホルダ（例えば、モリブデン製ホルダ）に取り付けられ、ホルダは、マニピュレータと呼ばれる基板加熱装置に保持される。マニピュレータを摂氏７００度程度に昇温することによってＧａＮ基板を加熱しながら、エピタキシャル成長を行われる。
【００２７】
共ドーピングしたＧａＮ単層をＧａＮ基板上に成長して、図１（ｂ）に示されるようなエピタキシャル基板Ｅ１を形成する。ＭＢＥ法による成長は以下の手順で実施した。
工程１：Ｇａセル、Ｂｅセル、Ｍｇセルの温度を目的温度に向けて上昇する（Ｇａセルの温度は例えばフラックス６．５×１０−７Ｔｏｒｒが実現されるように設定され、Ｂｅセルの温度は例えば摂氏７５０度程度であり、Ｍｇセルの温度は例えば３４５度程度である）。
工程２：ＧａＮ基板をＭＢＥ成長室に導入した後に、ＧａＭ基板を摂氏７００度に設定する。この温度でＧａＮ基板を保持して、Ｇａｎ基板の表面酸化物を分解させる。この過程をＲＨＥＥＤでモニタしながら、ストリーク状の電子線回折パターンが現れるまでサーマルクリーニングする。また、サーマルクリーニング実施中に窒素プラズマ化装置に窒素を導入して、活性化窒素を供給するための準備を行う。
工程３：サーマルクリーニング終了した後に、準備されたＧａセル、Ｂｅセル、Ｍｇセル、ＲＦ−Ｎガンのシャッタを同時に開けて、ＲＨＥＥＤによる回折パターンを成長中に観察しながら、ｐ型ＧａＮ層を成長する。厚さ１μｍのＧａＮ層が成長された後（例えば２時間程度）に、全てのセルのシャッタを閉じてＧａＮの成長を終了する。
工程４：基板温度を下げる。さらに窒素のプラズマ化も停止して、成長室への窒素ガス供給を停止する。
工程５：基板温度が十分低下したところで基板を載せたホルダを成長室外へ取り出す。
上記手順を用い、正孔密度に対するＢｅおよびＭｇドーピング量をＳＩＭＳ法で測定したところ、２．５×１０１８ｃｍ−３という電気的特性が得られた。つまり、ＢｅおよびＭｇの共ドーピングにより、単一ドーパントに比べて大幅にエピタキシャル膜の電気的特性が向上した。
【００２８】
さらに様々な実験を行った。Ｇａフラックスは６．５×１０−７Ｔｏｒｒであり、Ｂｅセルの温度は摂氏７５０度である（Ｂｅ濃度＝１．２×１０１９ｃｍ−３）。その結果は、
Ｍｇセル温度  Ｍｇ濃度（ｃｍ−３）  ＧａＮ極性  正孔密度（ｃｍ−３）
摂氏２６５度  ２．８×１０１８      高抵抗      〜５×１０１５ 
摂氏２８５度  ４．６×１０１８      ｐ型        ３．１×１０１６ 
摂氏３０５度  ８．２×１０１８      ｐ型        ４．７×１０１７ 
摂氏３２５度  １．３×１０１９      ｐ型        ２．５×１０１８ 
摂氏３４５度  ２．２×１０１９      ｐ型        １．０×１０１８ 
である。
【００２９】
ｐ型ＧａＮ膜だけでなく、図１（ｃ）に示されるようなｐ型ＡｌＧａＮ層を含むエピタキシャル基板Ｅ２も同様に作製した。この結果、発光ダイオード（ＬＥＤ）のクラッド層用途として十分な５×１０１７ｃｍ−３の正孔密度が得られた。この値は、Ｂｅ単独ドーピング、Ｍｇ単独ドーピングより大幅にキャリア密度が増大された。
【００３０】
（実施例２）
次に実施例１で説明したｐ型ＧａＮ層およびｐ型ＡｌＧａＮ層を用いてＬＥＤ構造のエピタキシャル基板Ｅ３を作製した。図３は、ＬＥＤ構造を作製するための主要な工程を示す図面である。ＬＥＤ構造は、以下の手順でＭＢＥ法により作製される。
工程Ｓ１０５：
実施例１で説明された工程１および工程２と同様にして、ＭＢＥ装置の成長準備とサーマルクリーニングを行う。
工程Ｓ１０７：
サーマルクリーニングの後に、Ｇａセル、ＳｉセルおよびＲＦ−Ｎガンのシャッタを開けてｎ型ＧａＮバッファ層３５をＧａＮ基板３１上に成長する。ｎ型ＧａＮバッファ層３５の厚さは、例えば５００ｎｍである。
工程Ｓ１０９：
バッファ層３５を成長した後にＡｌセルのシャッタを開けて、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３７をｎ型ＧａＮバッファ層３５上に成長する。ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３７の厚さは、例えば５００ｎｍである。
工程Ｓ１１１：
クラッド層３７を終了した後にＡｌセルおよびＳｉセルのシャッタを閉じて、第１のＧａＮガイド層３９を成長する。第１のＧａＮガイド層３９の厚さは１０ｎｍである。
工程Ｓ１１３：
ガイド層３９を成長した後にＩｎセルのシャッタを開けて、ＩｎＧａＮ活性層４１を成長する。ＩｎＧａＮ活性層４１の厚さは例えば３ｎｍである。
工程Ｓ１１５：
活性層４１を成長した後にＩｎセルのシャッタを閉じて、第２のＧａＮガイド層４３を成長する。第２のＧａＮガイド層４３の厚さは１０ｎｍである。
工程Ｓ１１７：
ガイド層４３を成長した後にＡｌセル、ＢｅセルおよびＴｅセルを開けて、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層４５を成長する。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層４５の厚さは、例えば５００ｎｍである。
工程Ｓ１１９：
ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層４５を成長した後にＡｌセルのシャッタを閉じて、ｐ型ＧａＮコンタクト層４７を成長する。ｐ型ＧａＮコンタクト層４７の厚さは、例えば２００ｎｍである。これらの工程により、ＬＥＤ構造３３の作製が終了した。
工程Ｓ１２１：
基板温度を下げた後に、エピタキシャル基板Ｅ３を成長室外へ取り出す。
【００３１】
図４は、このＬＥＤ構造を概略的に示す図面である。ＭＢＥ法によるＧａＮ基板３１の主面３１ａ上へのＬＥＤ構造３３の形成の結果は以下の構造を有する。このＬＥＤ構造３３は、ＩｎＧａＮ活性層４１がｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３７とｐ型ＡｌＧａＮクラッド層４５との間に設けられている。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層４５上にはｐ型ＧａＮコンタクト層４７が形成される。ＩｎＧａＮ活性層４１とｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３７との間には第１のＧａＮガイド層３９が設けられており、ＩｎＧａＮ活性層４１とｐ型ＡｌＧａＮクラッド層４５との間には第２のＧａＮガイド層４３が設けられている。ｐ型ＧａＮコンタクト層４７上には、アノードといった第１の電極が設けられており、ＧａＮ基板３１の裏面３１ｂ上には、カソードといった第２の電極が設けられている。ＢｅおよびＭｇの共ドーピングによるｐ型窒化ガリウム系半導体層４５、４７を用いて作製したＬＥＤの発光特性を、単独Ｍｇドープのｐ型窒化ガリウム系半導体層を用いたＬＥＤの発光特性と比較すると、ＢｅおよびＭｇの共ドーピングによるｐ型窒化ガリウム系半導体の電気的特性の向上によって、ＬＥＤの動作電圧及びＬＥＤ発光特性が大幅に改善された。
【００３２】
Ｍｇ単独添加のｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の正孔密度では活性層付近のバンド構造が大きく曲がるので、活性層からｐ型ＡｌＧａＮクラッド層へ電子が漏れて発光効率が低下した。しかしながら、実施例２によれば、十分な正孔密度を持つＢｅ、Ｔｅ（ベリリウムの原子半径：１．１１×１０−１０ｍ、テルルの原子半径：１．３７×１０−１０ｍ）の共添加ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層を利用することにより電子の漏れが抑えられ、ＬＥＤの発光効率が向上される。
【００３３】
また、実施例２によれば、Ｍｇ単独添加のｐ型ＧａＮコンタクト層の抵抗値に比べて十分な正孔密度を持つ低抵抗ｐ型ＧａＮコンタクト層が得られるので、発光素子の発熱が抑えられ、発光素子の信頼性を大幅に改善できる。
【００３４】
（実施例３）
ｐ型ドーピングは、上記のＧａＮだけでなく、ＺｎＯ等のワイドギャップ半導体においては鍵となる技術である。引き続き、実施例としてＧａＮ中へのドーピングについての実験結果を説明する。ＧａＮのためのｐ型ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）に用いる。既に説明しやように、Ｍｇアクセプタ準位は深く約２００ｍｅＶであり、室温におけるＭｇの活性化率は小さい。これ故に、１０１８ｃｍ−３程度の正孔濃度を実現するためには、１０２０ｃｍ−３以上のＭｇ濃度のドーピングが必要である。ＧａＮにおけるベリリウム（Ｂｅ）のアクセプタ準位は浅く、７０ｍｅＶ〜９０ｍｅＶ程度である。しかしながら、高い活性化率が期待されたＢｅは、Ｇａサイトと置換してアクセプタを形成するけれども、Ｂｅの原子サイズがＧａの原子サイズと比較して著しく小さく、この原子サイズの差による局所歪によって生成される欠陥によって、Ｂｅによるアクセプタ準位が中和されてしまう。このため、アクセプタとして十分に機能しない。様々な工夫によりＢｅドープのｐ型ＧａＮ系半導体が得られる可能性がある。しかし、Ｂｅ単独の添加のみでは、局所歪の影響は依然として大きく、Ｂｅアクセプタの活性化率は期待値よりも低く、Ｍｇアクセプタと同程度である。
【００３５】
一方、Ｍｇ原子およびＢｅ原子を同時にドーピングすることにより、ＧａＮ中のＧａサイトに置換するＭｇ、Ｂｅの原子半径の違いを補償して局所歪を低減しまたは除去する。ドーピングによる不可避の欠陥生成を抑制するので、高いアクセプタ活性化率を得ることができる。
【００３６】
図５は、Ｂｅ原子を添加したＧａＮのＸ線回折スペクトルを示す。縦軸は回折強度を示し、横軸は回折角を示す。図６は、Ｂｅ原子および／またはＭｇ原子を添加したＧａＮのＸ線回折スペクトルを示す。縦軸は回折強度を示し、横軸は回折角を示す。図７は、本実施例における結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示す。縦軸はスペクトル強度を示し、横軸はエネルギを示す。
Ｐ１：.Ｂｅセル温度７５０℃で成長したＧａＮ結晶のＸ線回折スペクトル
Ｐ２：.Ｂｅセル温度８００℃で成長したＧａＮ結晶のＸ線回折スペクトル
Ｐ３：.Ｂｅセル温度８５０℃で成長したＧａＮ結晶のＸ線回折スペクトル
Ｓ４：ＧａＮテンプレートの回折ピーク
Ｓ５：スペクトルＰ１におけるＢｅ−ＧａＮのピーク
Ｓ６：スペクトルＰ２におけるＢｅ−ＧａＮのピーク
Ｓ７：スペクトルＰ３におけるＢｅ−ＧａＮのピーク
Ｐ８：スペクトルＰ２と同じ
Ｐ９：Ｂｅ／Ｍｇ共ドーピングのＧａＮ結晶のＸ線回折スペクトル
Ｐ１０：単独Ｍｇ添加のＧａＮ結晶のＸ線回折スペクトル
Ｓ１１：スペクトルＰ８におけるＢｅ−ＧａＮのピーク(Ｓ６と同じ)
Ｓ１２：.Ｂｅ／Ｍｇ共ドーピングＧａＮ結晶のＸ線回折スペクトル（エピタキシャル層）
Ｐ１３：Ｂｅ−ＧａＮのフォトルミネッセンススペクトル
Ｐ１４：Ｍｇ−ＧａＮのフォトルミネッセンススペクトル
Ｐ１５：Ｂｅ／Ｍｇ共ドーピングＧａＮのフォトルミネッセンススペクトル
Ｓ１６：バンド端ドナー束縛励起子スペクトル
【００３７】
図５を参照すると、シンボルＰ１は、摂氏７５０度のＢｅセル温度で成長したＧａＮ結晶のスペクトル特性を示し、シンボルＰ２は、摂氏８００度のＢｅセル温度で成長したＧａＮ結晶のスペクトル特性を示し、シンボルＰ３は、摂氏８５０度のＢｅセル温度で成長したＧａＮ結晶のスペクトル特性を示す。ＧａＮ結晶の成長には、分子線エピタキシ法を用いた。ＧａＮ回折ピークがシンボルＳ４で示される。スペクトル特性Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３から理解されるように、Ｂｅセル温度が上昇するにつれて、新たな信号Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７が、ＧａＮ回折ピーク（Ｓ４）よりも大きな角度の領域に現れ、また信号Ｓ７の回折強度は大きい。この信号は、Ｂｅドーピングによって格子間隔が縮小したことによる。Ｂｅセル温度が摂氏８５０度では、実際に導入されるＢｅ原子濃度はほぼ１０２０ｃｍ−３程度である。Ｂｅドーピングによって、格子定数の変化が生じ、結晶が大きく歪んでいる。
【００３８】
図６を参照すると、シンボルＰ８は、摂氏８００度のＢｅセル温度で成長したＧａＮ結晶のスペクトル特性を示す。このＧａＮ結晶は、５×１０１９ｃｍ−３程度のＢｅ原子濃度を有する。シンボルＰ９は、摂氏８００度のＢｅセル温度および摂氏３６５度のＭｇセル温度で成長したＧａＮ結晶のスペクトル特性を示す。このＧａＮ結晶におけるＢｅ原子およびＭｇ原子の濃度は、共にほぼ５×１０１９ｃｍ−３程度である。シンボルＰ１０は、摂氏３６５度のＭｇセル温度で成長したＧａＮ結晶のスペクトル特性を示す。このＧａＮ結晶におけるＭｇ原子濃度は５×１０１９ｃｍ−３程度である。スペクトル特性Ｐ１０では、ＧａＮピークよりも低い角度領域に、原子半径の大きいＭｇ添加による信号が微かに現れている。Ｂｅ添加のＧａＮ結晶のスペクトルには、エピタキシャル成長層に対応する回折ピークＳ１１が現れるけれども、このピークは、Ｂｅ／Ｍｇの共ドーピングにより信号Ｓ１２のように減少する。スペクトル特性Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０から理解されるように、Ｂｅ／Ｍｇの共ドーピングにより歪みの小さいｐ型ＧａＮ結晶が成長可能になる。
【００３９】
図７を参照すると、シンボルＰ１３は、５×１０１９ｃｍ−３程度のＢｅ添加のＧａＮ結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示し、シンボルＰ１４は、ほぼ同様の５×１０１９ｃｍ−３程度のＭｇ添加のＧａＮ結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示す。シンボルＰ１５は、５×１０１９ｃｍ−３程度のＢｅおよび５×１０１９ｃｍ−３程度のＭｇの共ドーピングしたＧａＮ結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示す。シンボルＳ１６は、これらのスペクトルに見られるバンド端のドナー束縛励起子に対応する信号である。フォトルミネッセンススペクトルＰ１３、Ｐ１４から理解されるように、主発光はそれぞれＢｅおよびＭｇによるアクセプタ準位が関与したドナー・アクセプタ対（ＤＡＰ）発光であり、Ｂｅ、Ｍｇ共にＧａＮ中でアクセプタ準位を形成している。フォトルミネッセンススペクトルＰ１５（Ｂｅ／Ｍｇ共ドーピング）には、Ｍｇ準位によるＤＡＰ、Ｂｅ準位によるＤＡＰが共に観察されている。共ドーピング結晶では、Ｂｅ、Ｍｇはともにアクセプタ準位を形成している。注目すべきは、フォトルミネッセンススペクトルＰ１３において、ドナー束縛励起子（信号Ｓ１６）による発光であるがはきわめて弱い。これは結晶内の大きい局所歪を反映している。フォトルミネッセンススペクトルＰ１４、Ｐ１５では、ドナー束縛励起子（信号Ｓ１６）による発光が観測されるけれども、フォトルミネッセンススペクトルＰ１５におけるドナー束縛励起子（信号Ｓ１６）による発光は、フォトルミネッセンススペクトルＰ１４におけるドナー束縛励起子（信号Ｓ１６）による発光よりも小さい。これは、Ｂｅ／Ｍｇ共ドーピングによってＧａＮ結晶内の局所歪みが緩和されたことを示している。これらのスペクトルによれば、アクセプタの活性化率は、Mｇ単独ドーピングの３倍以上の改善が得られている。発明者らの知見によれば、現在の技術の１０倍程度の活性化率を更なる最適化により、実現できる可能性がある。
【００４０】
本実施例では、原子半径の異なる複数のドーパントの添加によって結晶内に生じる局所的な歪を補償する。したがって、ホスト半導体の構成元素の原子半径に比べて、大きいドーパントと小さいドーパントを共にドーピングする。例えば、／ＧａＮ中のＭｇはＧａよりも原子半径は大きいので、共ドーピングするドーパントとしては、Ｇａよりも原子半径が小さい元素が用いられる。ＭｇはIIａ族元素でＧａＮ中ではアクセプタ準位を形成する。Ｇａよりも原子半径の小さいアクセブタ性の不純物はベリリウムである。このようなドーピングによって結晶内に局所歪が減少し、結晶品質を純粋な結晶に近い水準にまで向上させることができた。この効果は、キャリヤ濃度の制御ばかりでなく、発光特性の改善に大きな効果がある。窒化ガリウム系半導体として上記のＧａＮ、ＡｌＧａＮに限定されることなく、ＩｎＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等でもよい。
【００４１】
窒化ガリウム系半導体における共ドーピング技術を説明したが、本発明の実施の形態はこのような特定の実施例に限定されることはなく、以下のような半導体のためのドーピング技術としても使用される。例えば、ｐ型III−V化合物半導体の結晶成長において、ｐ型ドーパントとしてＢｅおよびＭｇを用いることが好適である。また、ｐ型ドーパントとして硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）の少なくともいずれかを用いることが好適である。ｐ型III−V化合物半導体はＶ族元素に窒素を含むことができる。ｐ型III−V化合物半導体はIII族元素にインジウム、アルミニウム、ガリウムの少なくともいずれかを含むことができる。ｐ型III−V化合物半導体はＶ族元素にリン、ヒ素、アンチモン、窒素の少なくともいずれかを含むことができる。
【００４２】
上記の半導体中におけるＢｅ濃度は、１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２２ｃｍ−３であることが好ましい。Ｂｅと共に添加されるＭｇの濃度は、１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２２ｃｍ−３であることが好ましい。また、Ｂｅ濃度は、１×１０１９ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３であることが好ましい。Ｂｅと共に添加される他のｐ型ドーパント（例えばＳ、ＳｅまたはＴｅ）の濃度は、１×１０１９ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３であることが好ましい。さらに、Ｂｅ濃度は、１×１０１９ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３であることが好ましい。Ｂｅと共に添加されるＭｇの濃度は、１×１０１９ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３であることが好ましい。ＢｅおよびＭｇの比率は、０．００１＜［Ｂｅ］／［Ｍｇ］＜１０００であることが好ましい。また、ＢｅおよびＭｇの比率は、０．０１＜［Ｂｅ］／［Ｍｇ］＜１００であることが好ましい。さらに、ＢｅおよびＭｇの比率は、０．１＜［Ｂｅ］／［Ｍｇ］＜１０であることが好ましい。結晶成長には、例えばＭＢＥ法を用いることができる。
【００４３】
上記の説明から理解されるように、III族構成原子Ｇａに対して、ＭｇおよびＢｅの組み合わせが好適である。また、III族構成原子Ｇａに対して、およびＴｅおよびＢｅの組み合わせが好適である。さらに、III族構成原子Ｇａに対して、およびＳｉおよびＳｎの組み合わせが好適である。本発明はこれらに限定されることない。また、これらのドーパントの下限濃度は、例えば１×１０１７ｃｍ−３である。また、結晶の歪みを増大を避けるための上限濃度は、例えば１×１０２１ｃｍ−３である。
【００４４】
好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
III−Ｖ化合物半導体、III窒化物といった半導体材料は、今や照明用光源、光通信用光源、高速トランジスタといった半導体デバイスのための極めて重要な地位にある。本発明によれば、これらのデバイスにおいて重要なキャリア密度の制御が可能になり、この結果、キャリア密度を向上可能な、半導体を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本実施の形態に係る半導体膜を製造する方法の主要な工程を示すフローチャートである。
【図２】図２は、半導体膜を製造するための結晶成長装置の一例を示す図面である。
【図３】図３は、ＬＥＤ構造を作製するための主要な工程を示す図面である。
【図４】図４は、このＬＥＤ構造を概略的に示す図面である。
【図５】図５は、Ｂｅ原子を添加したＧａＮのＸ線回折スペクトルを示す図面である。
【図６】図６は、Ｂｅ原子および／またはＭｇ原子を添加したＧａＮのＸ線回折スペクトルを示す図面である。
【図７】図７は、本実施例における結晶のフォトルミネッセンススペクトルを示す図面である。
【符号の説明】
【００４７】
１００…フローチャート、Ｓ１０１…基板設置工程、Ｓ１０３…結晶成長工程、１３…分子線エピタキシ装置、１３ａ…チャンバ、１３ｂ…ホルダ、１３ｃ…ソース、１３ｄ…モニタ装置、１７、１９、２９…ドーパント源、１７ａ、１９ａ…ドーパント、２１、２３、２５、２７…原料源、２１ａ、２３ａ…半導体の構成原子、３１…ＧａＮ基板、３３…ＬＥＤ構造、３７…ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、３９…第１のＧａＮガイド層、４１…ＩｎＧａＮ活性層、４３…第２のＧａＮガイド層、４５…ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、４７…ｐ型ＧａＮコンタクト層、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３…エピタキシャル基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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