(57)【要約】  【課題】  水中油乳化剤形の粉体を含有する皮膚外用剤において、その皮膚接着維持性を向上せしめる技術を提供する。  【解決手段】  １）アシル乳酸及び／又はその塩０．０５〜５質量％と、２）アシル化ポリグリセリン０．１〜１０質量％と、３）硫酸系アニオン界面活性剤０．０１〜１質量％と、４）粉体とを含有する皮膚外用剤において、前記粉体としてヒドロキシアパタイトを含む被覆層を表面に有する粉体を含有させる。前記アシル乳酸は、ステアロイル乳酸が好ましく、前記粉体は、その表面をＮ−アシルアミノ酸塩被覆処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン焼付処理及びアルキルアルコキシシランによるシランカップリング処理から選択される少なくとも１種の表面処理を施されていることが好ましい。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）アシル乳酸及び／又はその塩０．０５〜５質量％と、２）アシル化ポリグリセリン０．１〜１０質量％と、３）硫酸系アニオン界面活性剤０．０１〜１質量％と、４）粉体とを含有する皮膚外用剤において、前記粉体としてヒドロキシアパタイトを含む被覆層を表面に有する粉体を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
前記アシル乳酸は、ステアロイル乳酸であることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
前記粉体は、その表面をＮ−アシルアミノ酸塩被覆処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン焼付処理及びアルキルアルコキシシランによるシランカップリング処理から選択される少なくとも１種の表面処理を施されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
前記アシル化ポリグリセリンはデカグリセリンペンタステアレートであることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
前記硫酸系アニオン界面活性剤は、脂肪酸グリセリン硫酸塩であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
更に、アルキレンオキシド変性シリコーン及び／又はグリセリン変性シリコーンを含有することを特徴とする、請求項１〜５何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
粘度がＢ型粘度計４号ローター毎分１２回転の測定条件下、１万ｍＰ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項８】
脂肪酸フリーであることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚外用剤に関し、更に詳細には、ヒドロキシアパタイト処理粉体を含有する化粧料に好適な皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料などの皮膚外用剤において、乳化剤形を適用することは、油溶性成分と、水溶性成分の両方を同一製剤に製剤化出来る点で非常に有用であり、特に、化粧料のように有効成分を多種含有する商品では、この有用性は非常に大きなものとなる。又、乳化剤形は通常安定な水−油界面を有するので、この界面を利用して、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、チタンマイカ、タルクなどの粉体成分を安定に分散する分散媒にも使用される。特に、粉体類は金属酸化物を主成分とするため、油性成分のみ、或いは、水性成分のみの系では、その比重の大きさ故に、容易に沈降してしまうが、界面に配位することにより、安定に分散状態を保つことが出来る。又、その様な要件、即ち、しっかりとした界面構造を形成する剤形でなければ粉体含有乳化製剤の剤形として適さないとも言える。この様な界面構造は、従来の技術においては、脂肪酸石鹸と高級アルコールによって形成される構造や、有機変性ヘクトライトと多価アルコールと水によって形成される網目構造が利用されてきた。しかしながら、有機変性ヘクトライトと多価アルコールの構造は油中水剤形においてのみ形成されるものであり、この系を採用する限り、油中水乳化剤形ののびの重さと、仕上がりの脂っぽさの軛からは逃れ難いの現状であったし、脂肪酸石鹸と高級アルコールの作る構造を採用すると、安定性そのものは良好であっても、化粧仕上がりが脂肪酸石鹸によって、容易に再乳化・再分散され、崩れやすい欠点を呈する場合が少なくなかった。脂肪酸石鹸は乳化性に優れるため、化粧持ちにおいては両刃の刃になりかねない要素を有していた。
【０００３】
前記の高級アルコール・脂肪酸石鹸構造や有機変性ヘクトライト・多価アルコール・水構造に代わる新規の乳化構造系としては、粉体の含有量の少ない乳化剤形においては、ステアロイル乳酸とアシル化ポリグリセリンの作る乳化系が粉体分散性と、その安定性に優れる系を創出することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、この様な系に於いても、粉体量が多くなると、均一分散性が損なわれることが本発明者により見いだされている。又、この系に於いても汗や皮脂に対する化粧膜の耐性（皮膚接着維持性）を高める必要も存している。この様な化粧崩れには、脂肪酸及び脂肪酸とアルカリとが反応して形成された脂肪酸石鹸が重要な役割を果たしており、脂肪酸をトラップすることにより化粧持ちが向上できる技術が既に知られている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、乳化系では前記の状況から、この技術を適用するのが困難な状態にあった。
【０００４】
一方、ステアロイル乳酸等のアシル乳酸とアシル化ポリグリセリンの乳化構造系については、安定な水中油乳化系を作ることが知られている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９を参照）し、アシル乳酸とアニオン界面活性剤とを組み合わせて乳化する技術もすでに知られている（例えば、特許文献１０）が、アシル乳酸とアシル化ポリグリセリンと硫酸系アニオン界面活性剤との組み合わせは知られていないし、粉体との組み合わせも特許文献１以外は知られていない。加えて、特許文献１１や特許文献１２に開示されている、ヒドロキシアパタイト処理粉体（例えば、特許文献１１、特許文献１２を参照）を共存させて、皮膚に基源を発する脂肪酸及び／又はその塩を除去することにより、化粧持ちが格段に向上することも知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９４９６４号公報
【特許文献２】特開平１０−８７４２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０１１９号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５４９６号公報
【特許文献５】特開平１１−２７６８８１号公報
【特許文献６】特開平１０−１９４９６７号公報
【特許文献７】特開２００２−５３４３１号公報
【特許文献８】特開平９−４８７０５号公報
【特許文献９】特表２００４−５３２３４０号公報
【特許文献１０】特開２００６−６３０６０号公報
【特許文献１１】特開平４−３０８５１３号公報
【特許文献１２】特開２０００−１４３４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、水中油乳化剤形の粉体を含有する皮膚外用剤において、その皮膚接着維持性を向上せしめる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、水中油乳化剤形の粉体を含有する皮膚外用剤において、その皮膚接着維持性を向上せしめる技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、１）アシル乳酸及び／又はその塩０．０５〜５質量％と、２）アシル化ポリグリセリン０．１〜１０質量％と、３）硫酸系アニオン界面活性剤０．０１〜１質量％と、４）粉体とを含有する皮膚外用剤に、粉体としてヒドロキシアパタイト被覆粉体を含有せしめることにより、この様な皮膚外用剤が得られることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）１）アシル乳酸及び／又はその塩０．０５〜５質量％と、２）アシル化ポリグリセリン０．１〜１０質量％と、３）硫酸系アニオン界面活性剤０．０１〜１質量％と、４）粉体とを含有する皮膚外用剤において、前記粉体としてヒドロキシアパタイトを含む被覆層を表面に有する粉体を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
（２）前記アシル乳酸は、ステアロイル乳酸であることを特徴とする、（１）に記載の皮膚外用剤。
（３）前記粉体は、その表面をＮ−アシルアミノ酸塩被覆処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン焼付処理及びアルキルアルコキシシランによるシランカップリング処理から選択される少なくとも１種の表面処理を施されていることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の皮膚外用剤。
（４）前記アシル化ポリグリセリンはデカグリセリンペンタステアレートであることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（５）前記硫酸系アニオン界面活性剤は、脂肪酸グリセリン硫酸塩であることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（６）更に、アルキレンオキシド変性シリコーン及び／又はグリセリン変性シリコーンを含有することを特徴とする、（１）〜（５）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（７）粘度がＢ型粘度計４号ローター毎分１２回転の測定条件下、１万ｍＰ・ｓ以下であることを特徴とする、（１）〜（６）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（８）脂肪酸フリーであることを特徴とする、（１）〜（７）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水中油乳化剤形の粉体を含有する皮膚外用剤において、その皮膚接着維持性を向上せしめる技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分であるアシル乳酸
本発明の皮膚外用剤は、アシル乳酸を必須成分として含有することを特徴とする。アシル乳酸を構成する、アシル基としては、炭素数８〜３０の直鎖、分岐乃至は環状構造を有することあるアルキロイル基又はアルケロイル基が好ましく例示できる。この様なアシル基の具体的な例としては、例えば、２−エチルヘキサノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、ベヘノイル基、オレオイル基、リノロイル基、リノレノイル基などが好適に例示できる。これらの内ではステアロイル乳酸が特に好ましい。かかるアシル乳酸は、ジメチルホルムアミドなどを反応溶媒として、乳酸と対応する酸クロリドとをピリジン乃至はトリエチルアミンなどのアルカリの存在下縮合させることにより得ることが出来る。前記酸クロリドは、脂肪酸と塩化チオニルなどのハロゲン化剤とを反応させることにより得ることが出来る。かかるアシル乳酸はそのまま使用することも出来るし、一部乃至は全部をアルカリ塩に誘導して使用することも出来る。これらの塩としては、皮膚外用剤で使用されるものであれば、特段の限定無く使用でき、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩、リジン塩、アルギン酸塩等の塩基性アミノ酸塩等が好適に例示できる。特に好ましい塩はアルカリ金属塩であり、中でもナトリウム塩である。この様なアシル乳酸及び／又はその塩には、例えば、ステアロイル乳酸カルシウムのように食品添加物に指定されて市販されているものもの存するし、ステアロイル乳酸ナトリウムのように化粧料原料として市販されているものも存する。この様な市販品を購入して利用することも出来る。かかる成分は、乳化安定剤としての機能を有し、低粘度でありながら、粉体類の沈降を抑制する乳化構造を、後記のアシル化ポリグリセリンとともに形成する。この様な効果を奏するためには、かかるアシル乳酸は、１種乃至は２種以上を総量で、皮膚外用剤全量に対し、０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％含有することが好適である。
【００１０】
（２）本発明の皮膚外用剤の必須成分であるアシル化ポリグリセリン
本発明の皮膚外用剤は、必須成分としてアシル化ポリグリセリンを含有することを特徴とする。前記アシル化ポリグリセリンを構成するアシル基としては、炭素数８〜３０の直鎖、分岐乃至は環状構造を有することあるアルキロイル基又はアルケロイル基が好ましく例示できる。この様なアシル基の具体的な例としては、例えば、２−エチルヘキサノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、ベヘノイル基、オレオイル基、リノロイル基、リノレノイル基などが好適に例示できる。これらの中ではステアロイル基が特に好ましい。又、ポリグリセリンとしては、重合度５〜１５のポリグリセリンが好ましく、７〜１２が特に好ましい。かかるポリグリセリンのフリーの水酸化の内、前記アシル基で修飾されるものは半分以下であることが好ましく、少なくとも複数のアシル基を同一分子内に有することが好ましい。具体的には、本発明の皮膚外用剤では、ペンタアシル化デカグリセリン、テトラアシル化デカグリセリン、テトラアシル化オクタグリセリンなどが好適に例示できる。この様なアシル化ポリグリセリンは唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有させることも出来る。かかる成分は、本発明の皮膚外用剤においては、前記アシル乳酸とともに働いて、低粘度でありながら、粉体類の沈降を抑制する乳化構造を形成する。この様な効果を奏するためには、かかるアシル化ポリグリセリンを、皮膚外用剤全量に対して、総量で０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜２質量％含有させることが好ましい。又、かかるアシル化ポリグリセリンとアシル乳酸との質量比は、１：１〜５：１が特に好ましい。かかるアシル化ポリグリセリンと、アシル乳酸及び／又はその塩とを作用させて、低粘度で、安定な乳化構造を形成させるためには、アシル化ポリグリセリン、アシル乳酸、及び、ベヘニルアルコールやセチルアルコールなどの高級アルコールとを加温して相溶させ、これに水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を添加して、プレミックスを作製し、かかるプレミックスにその他の成分を加えて調整することが、より低粘度で、安定性の高い乳化構造が創出できるので好ましい。
【００１１】
（３）本発明の皮膚外用剤の必須成分である粉体
本発明の皮膚外用剤は、必須成分として、表面を親油化処理されていても良い、粉体を５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％含有することを特徴とする。かかる粉体は、表面処理をしない形でも、表面処理した形でも含有せしめることが出来るが、親油化処理を施して含有させることが、分散性を更に向上させるので好ましい。又、本発明では、この様な粉体の内に、ヒドロキシアパタイトを含む被覆層を有する粉体を含有することを必須とする。ヒドロキシアパタイトを含む被覆層を有する粉体の製法は、特許文献１１或いは特許文献１２に開示されており、かかる文献の記載に従って製造することが出来る。即ち、水可溶性カルシウム塩の水溶液中に基体となる粉体を分散させ、これにリン酸を加えてヒドロキシアパタイトを析出させ、基体となる粉体上に沈積させたり、基体となる粉体と、微粒子ヒドロキシアパタイトとを水可溶性カルシウム塩水溶液中に分散させ、これにリン酸を加えて、ヒドロキシアパタイトを基体となる粉体と、ヒドロキシアパタイトの微粉末の表面とに析出させ、析出したヒドロキシアパタイトをバインダーとして、被覆層を構築する方法などである。又、かかる被覆層には、ヒドロキシアパタイト以外に、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物を含有することが出来る。被覆層におけるヒドロキシアパタイトの含有量は５０質量％以上であることが好ましい。この様な方法により、ヒドロキシアパタイトを含む被覆層を有する粉体を調整し、用いることも出来るが、既に市販されているヒドキシアパタイトを含む被覆層を有する粉体を購入して利用することも出来る。この様な市販のヒドロキシアパタイトを含む被覆層を有する粉体としては、「パウダー・ラ・ヴィ」（三好化成株式会社製；ヒドロキシアパタイト１５質量部と酸化亜鉛５質量部とでセリサイト８０質量部を被覆した粉体）が好ましく例示できる。本発明の皮膚外用剤では、この様なヒドロキシアパタイトを含有する被覆層を有する粉体を、皮膚外用剤全量に対して、０．０１〜１質量％含有することが好ましく、０．０５〜０．５質量％含有することがより好ましい。かかる成分は、脂肪酸を吸着し、皮膚外用剤組成物の皮膚接着維持性阻害要因を抑制するが、前記の含有量で有効なのは本発明の皮膚外用剤の系が実質的に脂肪酸乃至はその塩を含有する必要がないため、接着維持性の低下の原因となる脂肪酸乃至はその塩は、生体由来のもののみであり、吸着すべき脂肪酸量としては少ないからである。尚、かかるヒドロキシアパタイトを含む被覆層を有する粉体における、被覆に用いられるヒドロキシアパタイト量は、この様な粉体の総量に対して、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。又、基体となる粉体は、化粧料などの皮膚外用剤で使用されるものであれば特段の限定は受けず、例えば、マイカ、セリサイト、タルク、チタンマイカ、チタンセリサイト、他の金属酸化物をドープしていたり、焼結していたり、溶融していても良い、二酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄色酸化鉄などが好適に例示できる。これらの中では、マイカ、セリサイト、タルクなどの板状粉体が特に好ましい。これらの製造例は後記に示す。
【００１２】
前記粉体における、ヒドロキシアパタイトを含む被覆層を有する粉体以外の粉体において、前記親油化処理としては、通常化粧料などの皮膚外用剤用の粉体で行われている処理であれば特段の限定無く、例えば、Ｎ−アシルアミノ酸塩被覆処理、メチルハイドロジェンポリシロキサン焼付処理或いはアルキルアルコキシシランによるシランカップリング処理が好適に例示できる。かかる表面処理は唯一種の処理でも構わないし、２種以上の処理を施しても構わない。特に好ましい処理は、少なくともＮ−アシルアミノ酸塩で被覆処理した形態である。該Ｎ−アシルアミノ酸塩としては、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、オレオイル基など、アシル基として炭素数１０〜３０の脂肪族のアシル基を好ましく有し、アミノ酸部分としては、リジン残基乃至はグルタミン酸残基を好ましく有し、塩としては、アルミニウム塩乃至は亜鉛塩を好ましく採用するものである。具体的な例示としては、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸アルミニウム塩、Ｎ−ラウロイルグリシンアルミニウム塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸亜鉛塩、Ｎ−ラウロイルグリシン亜鉛塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸アルミニウム塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸亜鉛塩等が好適に例示でき、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸アルミニウム塩が特に好適に例示できる。この様なＮ−アシルアミノ酸塩の被覆は、例えば、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸アルミニウム被覆を例に取れば、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウムの水溶液に粉体を分散させ、しかる後、かかる粉体に、塩化アルミニウムの水溶液を添加し、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸アルミニウムを粉体上に沈着させればよい。かかる表面処理は、粉体の質量に対し、１〜２０％の質量の被覆を行うことが適当である。以下に製造例を示す。かかる表面処理は、粉体の質量に対し、１〜２０％の質量の被覆を行うことが適当である。以下に製造例を示す。
【００１３】
＜製造例１＞親油化処理粉体の製造例
二酸化チタン１００ｇを５００ｍｌの１％Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム水溶液に分散させ、これに１２５ｍｌの１％塩化アルミニウム水溶液を加え、緩やかに４時間攪拌し、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸アルミニウムを二酸化チタン表面に沈積させた。反応終了後遠心分離（３０００ｇ、１０分）して上清を捨て、更に１０００ｍｌの水を加え、攪拌した後、遠心分離し、洗浄する作業を３回行った。沈殿した粉体を乾燥させ、擂壊機で壊砕し、１ｍｍヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸アルミニウム被覆二酸化チタンである粉体１を得た。
【００１４】
＜製造例２＞親油化処理粉体の製造例
二酸化チタンをベンガラに代えて、同様に処置し、粉体２を得た。
【００１５】
＜製造例３＞親油化処理粉体の製造例
二酸化チタンを黄色酸化鉄に代えて、同様に処置し、粉体３を得た。
【００１６】
＜製造例４＞親油化処理粉体の製造例
二酸化チタンをタルクに代えて、同様に処置し、粉体４を得た。
【００１７】
＜製造例５＞ヒドロキシアパタイト被覆層を有する粉体の製造例
燐酸二アンモニウム８５．２ｇを水４．５ｌに溶かして溶液とし、これにセリサイト１Ｋｇを加え均一に分散させた。次に、攪拌冷却下、アンモニア水を徐々に添加して系のｐＨを９．０に調整し、硝酸カルシウム１５６．１ｇを水５００ｍｌに溶かした溶液を徐々に加えた。添加終了後、さらに１時間攪拌を続け、得られたスラリーを遠心分離（３０００ｇ、１０分）し、上清を捨て、再度２ｌの水を加えて分散させて、遠心分離し、洗浄した。この洗浄作業は３回行った。その後、遠心分離して脱水した粉体を１１０℃の温度で乾燥してヒドロキシアパタイト被覆（約２質量％）セリサイト（粉体５）を得た。
【００１８】
＜製造例６＞ヒドロキシアパタイト被覆層を有する粉体の製造例
製造例５と同様の操作で、セリサイトをマイカに置換して処理し、ヒドロキシアパタイト被覆（約２質量％）マイカ（粉体６）を得た。
【００１９】
＜製造例７＞ヒドロキシアパタイト被覆層を有する粉体の製造例
製造例５と同様の操作で、セリサイトをタルクに置換して処理し、ヒドロキシアパタイト被覆（約２質量％）タルク（粉体７）を得た。
【００２０】
（４）本発明の皮膚外用剤の必須成分である硫酸系アニオン界面活性剤
本発明の皮膚外用剤は、硫酸系アニオン界面活性剤を必須成分として含有することを特徴とする。硫酸系アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸塩等のアルキル硫酸塩、スルホコハク酸ラウリルエステルナトリウム塩等のスルホコハク酸エステル塩、ココグリセリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸グリセリル硫酸エステル塩等が好適に例示でき、脂肪酸グリセリル硫酸エステル塩が特に好ましい。該脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩を構成する脂肪酸残基（アシル基）としては、炭素数１０〜３０のものが好ましく、例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、ベヘノイル基、オレオイル基などが好適に例示でき、これらの天然混合物であるヤシ油脂肪酸残基、牛脂脂肪酸残基、パーム油脂肪酸残基などを使用することも出来る。中でもヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸エステル塩が最も好ましい。これらの塩としては、皮膚外用剤で使用されるものであれば、特段の限定無く使用でき、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩、リジン塩、アルギン酸塩等の塩基性アミノ酸塩等が好適に例示できる。特に好ましい塩はアルカリ金属塩であり、中でもナトリウム塩である。かかる成分は、親油化されていても良い粉体の、系への分散性を向上せしめ、チキソトロピー性を低減させる作用を有する。この様な効果を奏するためには、前記硫酸系アニオン界面活性剤から選択される１種乃至は２種以上を、０．０１〜１質量％、より好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。これは少なすぎると前記効果を奏しない場合が存し、多すぎると系の安定性を損なう場合が存するからである。
【００２１】
（５）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有し、乳化在家であることを特徴とする。乳化剤形としては水中油乳化剤形が好ましい。かかる水中油乳化剤形は、最外相が水相である乳化剤形の総称であり、水中油中水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）剤形等の複合多層剤形も包含する。本発明の皮膚外用剤としては、皮膚に外用で投与されるものであれば特段の限定無く適用でき、例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用医薬、皮膚外用雑貨などが好適に例示できる。特に好ましいものは、化粧料である。これは粉体の応用範囲が広いためである。
【００２２】
本発明の皮膚外用剤には、前記必須成分以外に、通常化粧料などの皮膚外用剤で使用される任意の成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）等の硫酸系アニオン界面活性剤に分類されないアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、；桂皮酸系紫外線吸収剤、；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。中でも、粉体の分散性を更に向上させるために、アルキレンオキシド変性シリコーン及び／又はグリセリン変性シリコーンを含有することが好ましい。かかる成分の好ましい含有量は、総量で、皮膚外用剤全量に対して、好ましくは、０．０１〜１質量％、より好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。かかる必須成分と任意成分とを常法に従って処理することにより、本発明の皮膚外用剤は製造できる。
【００２３】
以下に、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００２４】
以下に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である、ファンデーション（メークアップ化粧料）を作製した。即ち、処方成分イ、ロ、ハをそれぞれ８０℃に加温し、一様に混合し、攪拌下イに徐々にロを加え、これに更に、ニを加え、デイスパーで分散させ、これに攪拌下ハを徐々に加え、攪拌冷却し、水中油乳化剤形の化粧料１を得た。同様に操作して、「ニッコールＳＧＣ−８０Ｎ」をセチル乳酸ナトリウムに置換した比較例１、デカグリセリンペンタステアリン酸エステルをＰＯＥ（２）ステアリン酸エステルに置換した比較例２、セチル乳酸ナトリウムを「ニッコールＳＧＣ−８０Ｎ」に置換した比較例３も作製し、２０℃に２４時間保存して、恒量化した後、外観で性状を、顕微鏡観察（３００倍）で乳化状態（平均粒子径；μｍ）と粉体分散性（５視野における１００μｍ以上の径を有する粉体の固まりの個数の総和；個）と粘度（Ｂ型粘度計４号ローター毎分１２回転；ｍＰａ・ｓ）を観察した。加えて、４０℃に１ヶ月保存し、外観の性状も併せて検討した。結果を表２に示す。これより、本発明の皮膚外用剤は、粉体分散性に優れ、使用性にも優れることがわかる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
＜試験例２＞
化粧料１の「パウダー・ラ・ヴィ」の効果を確認するために、化粧料１の「パウダー・ラ・ヴィ」をセリサイトに置換して、比較例４を作製し、皮膚接着性試験を行った。即ち、前処理をしない前腕内側部に２ｃｍ×４ｃｍの部位を２つ作製し、片方の部位には化粧料１の４０μｌを、他方の部位には比較例４の４０μｌをガラス棒で塗布し、１０分間静置し、コニカミノルタ色彩色差計ＣＲ４００で標準白色板に対する色差を測定し、温流水下に２分置き、しかる後に軽くペーパータオルで水分をぬぐい、１０分間静置し、再度標準白色板に対する色差を測定した。温流水処置の前後の色差を算出し、その色差の小ささを皮膚接着性の良さとして評価した。化粧料１の処置による色差（ΔＥ）は０．３２であり、比較例４の色差（ΔＥ）は０．６７であった。ヒドロキシアパタイトを含有する被覆層を有する粉体の効果が確認された。
【実施例２】
【００２８】
化粧料１のＮ−ステアロイルグルタミン酸アルミニウム処理粉体を通常の粉体に置換して、実施例１と同様にファンデーション（化粧料２）を作製した。このものは２０℃、４０℃１ヶ月の保存後でも外観に異常は認められず、平均乳化粒子径は１．７μｍであり、粉体分散性は、粉体塊が３個（５視野合計）であり、粘度は７２００ｍＰａ・ｓであった。本発明の皮膚外用剤には、通常の粉体も使用可能であることが確認されたが、粉体としては、少なくともＮ−ステアロイルグルタミン酸アルミニウムで表面処理されたものが好ましいこともわかる。又、化粧料２は試験例２の評価では、色差（ΔＥ）が０．３８であった。皮膚接着性維持性の向上も確認された。
【００２９】
【表３】
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【実施例３】
【００３０】
実施例１と同様に下記に示す処方に従って、化粧料３〜５を作製し、試験例２の方法に従って評価した。結果を表５に示す。何れのヒドロキシアパタイトを含有する被覆層を有する粉体も、皮膚接着維持性向上効果を有していた。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、化粧料などの皮膚外用剤に応用できる。