(57)【要約】【課題】  ガスバリア性に優れ、かつ、密封性や開栓性が良好な合成コルクを提供すること。【解決手段】  末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、ポリオレフィンの存在下でヒドロシリル基含有化合物により動的に架橋した組成物に、発泡剤を添加して発泡させてなる合成コルクにより達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（ｂ）ポリオレフィン１０〜１００重量部の存在下で、（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物に、（ｄ）発泡剤を０．１〜１０重量部添加して発泡させてなる合成コルク。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物に、さらに（ｅ）芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を１〜３００重量部添加してなる合成コルク。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物に、さらに（ｆ）軟化剤を１〜１００重量部添加してなる合成コルク。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の組成物に、さらに（ｇ）滑剤を０．１〜１０重量部添加してなる合成コルク。
【請求項５】
（ｂ）成分のポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求校１から４のいずれかに記載の合成コルク。
【請求項６】
（ｄ）成分の発泡剤が、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、およびクエン酸から選択される１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の合成コルク。
【請求項７】
（ｆ）成分の軟化剤が、ポリブテンであることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載の合成コルク。
【請求項８】
発泡前の組成物のＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜９５であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の合成コルク。
【請求項９】
比重が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の合成コルク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス瓶、金属ボトル、ＰＥＴボトル等の容器に使用される合成コルク栓に関する。さらに詳しくは、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、ポリオレフィンの存在下でヒドロシリル基含有化合物により動的に架橋した組成物に、発泡剤を添加して発泡させてなる、ガスバリア性に優れた合成コルクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス瓶、金属ボトル、ＰＥＴボトル等の容器を密封するための栓として、最も一般的に使用されてきたのは天然コルクである。天然コルクは、容器に対するグリップ性が良く、また、適度な力で開栓することが可能で、再シール性も併せ持つことから、ボトル用の栓として広く普及している。
【０００３】
しかし、天然コルクは、産地による品質のバラツキがあり、また、独特のコルク臭が内容物の風味を損ない、真菌類や細菌による汚染により、内容物に不快な臭気や色を与える場合がある。さらに、最近では、良質の天然コルクの不足により、入手が困難となりつつある。
【０００４】
このような状況から、熱可塑性エラストマーなどの合成樹脂を主成分とした、いわゆる合成コルクが開発され、容器の栓として使用されつつある。このような例の一つに、スチレン系熱可塑性エラストマーを主成分とする組成物を発泡させてなる合成コルクが報告されている（特許文献１、２）。このスチレン系熱可塑性エラストマーを使用した合成コルクは、適度な硬度や比重に調整でき、十分な密封性や開栓性を有しているが、ガスバリア性が低く、内容物の酸化による風味や品質の劣化が起こりやすいという課題があった。
【０００５】
【特許文献１】特表平９−５０００７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５０３２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、密封性や開栓性が良好なだけでなく、ガスバリア性にも優れた合成コルクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、イソブチレン系ブロック共重合体および発泡剤を含有してなる組成物を発泡させた合成コルクにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（ｂ）ポリオレフィン１０〜１００重量部の存在下で、（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物に、（ｄ）発泡剤を０．１〜１０重量部添加して発泡させてなる合成コルクに関する。
【０００９】
好ましい実施様態としては、さらに（ｅ）芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を１〜３００重量部添加してなる合成コルクに関する。
【００１０】
好ましい実施様態としては、さらに（ｆ）軟化剤を１〜１００重量部添加してなる合成コルクに関する。
【００１１】
好ましい実施様態としては、さらに（ｇ）滑剤を０．１〜１０重量部添加してなる合成コルクに関する。
【００１２】
好ましい実施様態としては、（ｂ）成分のポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである合成コルクに関する。
【００１３】
好ましい実施様態としては、（ｄ）成分の発泡剤が、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、およびクエン酸から選択される１種である合成コルクに関する。
【００１４】
好ましい実施様態としては、（ｆ）成分の軟化剤が、ポリブテンである合成コルクに関する。
【００１５】
好ましい実施様態としては、発泡前の組成物のＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜９５である合成コルクに関する。
【００１６】
好ましい実施様態としては、比重が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3である合成コルクに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の合成コルクは、動的に架橋されたイソブチレン系重合体の有する優れた柔軟性およびガスバリア性により、密封時の形状追随性が良いだけでなく、内容物への酸素の透過による酸化や、内圧のかかる炭酸飲料等の内容物からのガス抜けが起こりにくく、開栓や再シールの容易な合成コルク栓として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の合成コルクは、（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（ｂ）ポリオレフィン１０〜１００重量部の存在下で、（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物に、（ｄ）発泡剤を０．１〜１０重量部添加して、これを発泡させることにより得られる。
【００１９】
本発明の（ａ）成分である、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とは、イソブチレンに由来するユニットが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める、末端にアルケニル基を有する重合体のことをいう。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（ａ）成分の分子量に特に制限はないが、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で５，０００から５００，０００であるのが好ましく、１０，０００から２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されない傾向があり、また、５００，０００を超える場合、溶融混練性が低下し、また、架橋時の反応性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の（ａ）成分中のアルケニル基とは、ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００２２】
本発明の（ａ）成分の末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）成分のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましく、１分子当たり１．０個以上であることがさらに好ましく、１分子当たり１．５個以上であることが最も好ましい。０．２個未満であると、架橋反応が十分に進行しないおそれがある。
【００２４】
本発明の（ｂ）成分であるポリオレフィンは、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコストと物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示でき、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。これらの中でも、耐熱性の点から、ポリプロピレンが最も好ましい。また、ガスバリア性の点からは、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００２５】
使用するポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限がないものの、成形流動性の点から、０．１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましい。
【００２６】
また、使用するポリオレフィンは、直鎖状であっても、分岐構造であってもよいが、発泡挙動を安定させたい場合には、分岐構造のものが好ましく用いられる。分岐構造としては、長鎖分岐のものと短鎖分岐のものがあり、目的によって使い分けることができる。長鎖分岐のポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレンが挙げられ、短鎖分岐のポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレンやポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明において、（ｂ）成分は、（ａ）成分の架橋反応場として機能するだけでなく、最終的な組成物に、成形流動性、耐熱性、機械強度、開封性を付与する働きを有する。（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対し、１０〜１００重量部とし、２０〜８０重量部とするのが好ましい。（ｂ）成分が１０重量部より少ないと、十分な成形流動性が得られない傾向があり、１００重量部より多くなると、柔軟性が損なわれ、十分な密封性が発現しない傾向がある。
【００２８】
本発明では、（ａ）成分の架橋剤として、ヒドロシリル基含有化合物（ｃ）を用いる。使用できるヒドロシリル基含有化合物に特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が３個より少ないと、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない傾向があり、シロキサンユニットが５００個より多くなると、ポリシロキサンの粘度が高く（ａ）成分中への分散性が低下し、架橋反応の進行が不十分となる傾向がある。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を指す。
［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］ （ＩＩＩ）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ13ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ13 （ＩＶ）
ＨＲ12ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ12Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；
【００２９】
【化１】
2008007587.tif 000002
（式中、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｅ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。
【００３０】
（ａ）成分とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、架橋速度の面から、アルケニル基に対するヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、モル比で０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、さらに、１〜５であることが特に好ましい。モル比が０．５より小さくなると、架橋が不十分となる傾向があり、また、１０より大きいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、揮発分が発生しやすい傾向がある。
【００３１】
（ａ）成分と（ｃ）成分との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することが好ましい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル発生剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００３２】
ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００３３】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、架橋効率の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００３４】
触媒量としては特に制限はないが、（ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと架橋の進行が不十分となる傾向があり、１０-1ｍｏｌより多くなると、発熱が激しく、架橋反応が十分に制御できない傾向がある。
【００３５】
本発明の合成コルクを発泡させるためには、（ｄ）成分である発泡剤の添加が必須である。発泡剤としては、熱可塑性樹脂を発泡させうる発泡剤であれば、化学発泡剤、物理発泡剤のいずれも使用でき、また、有機系、無機系を問わずに使用することができる。このような発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩、クエン酸、クエン酸ナトリウム、蓚酸等の有機酸、水素化硼素ナトリウム等を挙げることができる。また、炭酸塩と有機酸を組み合わせたものであっても良い。比較的高い温度で発泡成形を行なう場合には、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の化合物も使用することができる。これらの中でも、発泡性および入手しやすさの観点から、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、クエン酸が好ましい。
【００３６】
（ｄ）発泡剤の添加量は、（ａ）イソブチレン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とし、好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。１０重量部を超えると発生するガスの量が多すぎて、破泡が起こりやすくなる傾向がある。一方、０．１重量部未満では、発泡が不十分となる傾向がある。
【００３７】
（ｄ）成分の添加方法としては、材料混練時に発泡剤を添加する方法でも、成形時に発泡剤またはそのマスターバッチ（発泡剤を熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに多量に混合したもの）を添加する方法でも良い。
【００３８】
本発明では、成形流動性やガスバリア性、機械特性などを改良する目的で、必要に応じ、（ｅ）成分として、芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を添加することができる。
【００３９】
芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００４０】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましい。
【００４１】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００４２】
いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００４４】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００４５】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
本発明の（ｅ）成分は、芳香族ビニル系ブロックとイソブチレン系ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、芳香族ビニル系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル系重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
芳香族ビニル系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、（ｅ）成分における芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
また（ｅ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。
【００５０】
（ｅ）成分の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3  （ＶＩＩ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（ＶＩＩ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００５１】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］
【００５２】
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００５３】
（ｅ）成分を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００５４】
（ｅ）成分の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００５５】
（ｅ）成分の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００５６】
これらの溶媒は、（ｅ）成分を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００５８】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００５９】
（ｅ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３００重量部混合するのが好ましく、１〜２００重量部混合するのがより好ましく、１〜１００重量部混合するのがさらに好ましい。３００重量部を超えると、復元性（圧縮永久歪み）が悪化する傾向がある。
【００６０】
本発明の合成コルクには、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、（ｆ）軟化剤も必要に応じて使用してもよい。軟化剤としては、特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性およびガスバリア性の点から、ポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は所望の硬度および溶融粘度を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００６１】
（ｆ）成分の添加量は、（ａ）成分であるイソブチレン系重合体１００重量部に対して１〜１００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。１００重量部を超えると、合成コルクから内容物へ軟化剤が溶出しやすくなるだけでなく、ガスバリア性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００６２】
本発明の（ｇ）成分である滑剤は、主に開栓性と成形加工性を付与する目的で添加される。滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。
【００６３】
脂肪酸アミド系滑剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００６４】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００６５】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などが挙げられる。
【００６６】
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
【００６７】
脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【００６８】
脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン系モノグリセライドなどが挙げられる。
【００６９】
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
【００７０】
この他、モンタン酸およびその誘導体である、モンタン酸エステル、モンタン酸金属塩、モンタン酸部分ケン化エステルなどや、シリコーンオイルなども用いられる。
【００７１】
これらは、単独で用いても、複数を併用してもよい。これらの中でも、開栓性および成形加工性の改良効果と内容物の風味や香りへの影響の点から、脂肪酸アミドが好ましく、中でもエルカ酸アミドが最も好ましい。また、シリコーンオイルを併用することで、さらに開栓性を改良することもできる。
【００７２】
（ｇ）成分の添加量は、（ａ）成分であるイソブチレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。１０重量部を超えると十分に混合されず、滑剤がブリードアウトする傾向があり、さらに、得られる組成物の機械強度が低下する傾向もあり、好ましくない。一方、０．１重量部未満では、開栓性や成形加工性の改良効果が不十分となる傾向がある。
【００７３】
本発明の組成物を得るには、（ａ）成分を（ｂ）成分の存在下で溶融混練し、この際に（ｃ）成分を添加して、（ａ）成分のアルケニル基を（ｃ）成分で動的に架橋する方法が用いられる。なお、本発明においては、溶融混練の際に（ｂ）成分を全量添加して動的架橋を行ってもよいが、（ｂ）成分の一部を添加して動的架橋を行った後、この動的架橋組成物に（ｂ）成分を添加して混練を行うという多段階工程を経て組成物を得てもよい。
【００７４】
溶融混練の温度は、１３０〜２４０℃が好ましい。１３０℃よりも低い温度では、（ｂ）成分の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、（ａ）成分の熱分解が起こる傾向がある。
【００７５】
この動的架橋の工程においては、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分が必須であるが、適宜、（ｅ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分などの他の成分を添加してから架橋を行っても良い。ただし、（ｇ）成分の中には架橋反応を阻害するものもあるため、（ｇ）成分は架橋後に添加する方が好ましい。また、架橋触媒を（ｆ）成分に混合してから添加すると、均一に拡散混合し、架橋反応の均一性が向上する傾向があることから、このような方法が好ましく用いられる。（ｆ）成分は、（ａ）成分および（ｂ）成分の混合を促進し、架橋反応の均一な進行を促すため、配合量の全量または一部を架橋前に添加しておくことが好ましい。
【００７６】
溶融混練するための方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、（ａ）成分および（ｂ）成分、さらに、所定の物性を得るために配合される他の成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。
【００７７】
また、その添加の順序としては、（ｂ）成分が溶融した後に（ａ）成分を添加し、さらに必要であれば他の成分を追加し、均一に混合した後、架橋剤および架橋触媒を添加し、架橋反応を進行させる方法が好ましい。
【００７８】
本発明の合成コルクに用いられる組成物には、発泡性を改良する目的で加工助剤を添加することができる。加工助剤とは、溶融時の溶融張力を向上させることで、発泡挙動を安定化する添加剤を指す。このような加工助剤としては、アクリル系加工助剤（具体例としては、株式会社カネカ製カネエースＰＡ、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＰなど）、超高分子量ポリエチレン、フッ素系加工助剤（住友スリーエム株式会社製ダイナマーＰＰＡ、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＡなど）などが挙げられる。これらの中でも、発泡性の観点から、フッ素系加工助剤が好ましい。
【００７９】
加工助剤の添加量は、（ａ）イソブチレン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。１０重量部を超えると、得られる合成コルクの柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。
【００８０】
さらに本発明の合成コルクに用いられる組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。これらの中でも、経済性および衛生性の点から、タルクが好ましい。
【００８１】
充填材の添加量は、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して１〜１００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部である。１００重量部を超えると、得られる合成コルクの柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。
【００８２】
また本発明の合成コルクに用いられる組成物には、必要に応じて、酸化防止剤および紫外線吸収剤を配合することができ、配合量は（ａ）イソブチレン系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００８３】
本発明の合成コルクは、ガスバリア性に優れるが、さらに容器内の酸素や内容物中の溶存酸素を吸収するための、酸素吸収剤を添加することができる。このような酸素吸収剤としては公知のものが使用でき、特に制限はない。例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸塩、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸プロピル、クエン酸イソプロピル、グルコース、フラクトースなどの糖類、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ＥＤＴＡのアルカリ金属塩、トコフェロール（ビタミンＥ）、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、ロンガリット、ソルボース、グルコース、リグニンなどの有機系酸素吸収剤、鉄粉、活性鉄、酸化第一鉄、鉄塩などの鉄系酸素吸収剤、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩、亜硫酸水素塩などの無機系酸素吸収剤や、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはこれらの共重合体、ポリ（メタ−キシレンジアミン−アジピン酸）（例えば、三菱ガス化学株式会社製のＭＸＤ６が市販されている）、および、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−ベンジルアクリレート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−シクロヘキセニルメチルアクリレート）、多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂などの、被酸化性（還元性）の活性基を有する酸化還元樹脂、あるいは、高分子金属錯体などの高分子系酸素吸収剤、ゼオライト、活性炭などの酸素吸着剤から選ばれる一種あるいは二種以上の混合物が使用条件に従い適宜用いられる。
【００８４】
酸素吸収剤が粉末状である場合、その粒径は特に制限を受けるものではないが、一般には、表面積を大きくする意味で小さい方が好ましい。
【００８５】
酸素吸収剤は、その酸素吸収能を制御するために触媒、保水剤や水和物などの他の物質を含んでいてもよい。例えば、鉄系酸素吸収剤には、電解質を併用することができる。
【００８６】
電解質は、鉄系酸素吸収剤の酸素吸収速度を促進するためのものであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などが挙げられる。これらの中で、特に好ましいのはハロゲン化物であり、さらに好ましくはＣａＣｌ2 、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2などである。電解質は前記鉄系酸素吸収剤の粒子にコーティングしたり、あるいはブレンドしたりして使用することができる。電解質の添加量は、鉄系酸素吸収剤に対して通常、０．１〜１０重量％程度が一般的である。
【００８７】
この他、高分子系酸素吸収剤として使用される酸化還元樹脂には、酸化反応用の遷移金属触媒を併用することができる。この遷移金属触媒としては、酢酸、ナフテン酸、ステアリン酸、アセチルアセトナートコンプレックスもしくは塩酸のモリブデン、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケルなどの金属塩が挙げられる。
【００８８】
さらに、酸化還元樹脂には、光増感剤を併用することもできる。使用できる光増感剤は、開裂型のもの、及び水素引き抜き型のものなど、公知のものが使用できるが、水素引き抜き型のものが好ましく用いられる。具体的には、開裂型のものとして、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン骨格を有するものが挙げられる。水素引き抜き型光増感剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントラキノン、チオキサントン骨格を有するものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、また、複数を合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、本発明の合成コルクには、その性能を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、未加硫ゴムなどを添加することもできる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、ナイロン系エラストマーなどが挙げられる。さらに、未加硫ゴムとしては、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を改善する目的では、ポリフェニレンエーテルが好ましく用いられ、また、発泡性や開栓性を調節する目的で、ＳＥＢＳやＳＥＰＳなどの水添型スチレン系エラストマーも好ましく用いられる。
【００９０】
また、成形流動性を改良する目的で、必要に応じて、石油系炭化水素樹脂を添加することもできる。石油系炭化水素樹脂は、石油系不飽和炭化水素を直接原料とする分子量３００〜１００００程度の樹脂であり、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体、クマロン・インデン樹脂などがあげられる。これらの中でも、（ａ）成分との相溶性の観点から、脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましい。
【００９１】
さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、顔料、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００９２】
さらに本発明の合成コルクの性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。とりわけ、カーボンブラックや酸化チタンなどの顔料を添加することで、栓としての外観を整えることができ、好ましい。
【００９３】
本発明の合成コルクは、発泡前の組成物のＪＩＳ  Ｋ−６２５３で規定されるスプリング式のタイプＡデュロメータで測定した硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）が４０〜９５であることが好ましく、５０〜９０であることがさらに好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が前記の範囲を外れると、柔らかすぎたり硬すぎたりして、打栓がしにくくなる傾向があり、好ましくない。
【００９４】
また、本発明の合成コルクとしては、比重が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。比重が０．１より小さいと、栓としての強度が不足し、コルクスクリューで破壊してしまう傾向があり、０．８より大きいと、コルクスクリューをねじ込むことが困難になる傾向がある。
【００９５】
本発明の合成コルクの製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分、および、所望により添加剤成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる合成コルクの物性に応じて決定することができる。
【００９６】
本発明の合成コルクを用いてコルク栓を製造する方法は、特に制限されるものではないが、目的とする栓の種類、用途、形状に応じて、一般的に用いられる種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば射出成形や押出成形が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。また、成形時に、発泡剤を含まない組成物をスキン層として成形することも可能である。
【００９７】
本発明の合成コルクが用いられるコルク栓としては、ワイン、ウイスキー、シャンパンなどの洋酒用ガラス瓶だけでなく、各種お茶飲料、果実飲料、野菜飲料、炭酸飲料、乳飲料、コーヒー飲料、清涼飲料、ミネラルウォーター等のＰＥＴボトル容器や金属ボトル容器、ビール、日本酒等の酒類用瓶、ジャム、エノキタケ等の食品用広口瓶、ドリンク剤用等の小型瓶等に用いられる容器のコルク栓を挙げることができる。これらの中でもワインやシャンパンのガラス瓶に用いられるコルク栓に、特に適している。
【実施例】
【００９８】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００９９】
本実施例に示す（ａ）成分および（ｅ）成分の分子量、および、合成コルクの物性は、以下に示す方法で測定した。
【０１００】
（分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用し、数平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。
【０１０１】
（密封シール性）
発泡前の組成物について、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠し、２ｍｍ厚のプレスシートを３枚重ねて、スプリング式のタイプＡデュロメータで硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）を測定した。ＪＩＳ−Ａ硬度が５０〜９０の場合を○、４０〜５０または９０〜９５の場合を△、４０未満または９５を超える場合を×とした。
【０１０２】
（ガスバリア性）
発泡前の組成物について、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠し、酸素の透過係数を測定した。試験片としては１ｍｍ厚のプレスシートを用い、差圧法（Ａ法）を用いた。酸素透過係数が１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ未満を○、１〜２×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａを△、２×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａを超える場合を×とした。
【０１０３】
（成形性）
押出発泡時の発泡挙動を目視にて観察した。表面性、発泡性ともに良好なものを○、発泡性が不十分なものを△、発泡しなかったり、破泡が多いものを×とした。
【０１０４】
（比重）
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に準拠し、水中置換法により、発泡後の比重を測定した。比重が０．２〜０．７を○、０．１〜０．２または０．７〜０．８を△、０．１未満または０．８より大きい場合を×とした。
【０１０５】
（開栓性）
作成した合成コルク栓をガラス瓶に打栓し、コルクスクリューで容易に開栓できるものを○、やや開栓しにくいものを△、開栓できなかったり、コルク栓が破壊したものを×とした。
【０１０６】
下記の原料を使用して、合成コルクを製造した。
成分（ａ）：末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体
下記製造例１で製造したもの
成分（ｂ）：ポリオレフィン
ポリプロピレン（ランダムタイプ）：三井化学株式会社製三井ポリプロＪ２１５Ｗ（ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＲＰＰと略す）
成分（ｃ）ヒドロシリル基含有化合物（架橋剤）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサン  下記の化学式で表されるポリシロキサン（以下、Ｈ−ＯＩＬと略す）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］48−Ｓｉ（ＣＨ3）3
架橋触媒
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液（以下、Ｐｔ触媒と略す）
成分（ｄ）：発泡剤
アゾジカルボンアミド：永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃ＬＱ（以下、ＡＤＣＡと略す）
成分（ｅ）イソブチレン系ブロック共重合体
下記製造例２で製造したもの
成分（ｆ）：軟化剤
ポリブテン：出光興産株式会社製出光ポリブテン１００Ｒ（以下１００Ｒと略す）
パラフィン系オイル：出光興産株式会社製ダイアナプロセスＰＷ−９０（以下ＰＷ９０と略す）
成分（ｇ）：滑剤
エルカ酸アミド：日本精化株式会社製ニュートロン−Ｓ（以下ＥＡと略す）
シリコーンオイル：東レダウコーニングシリコーン株式会社製シリコーンコンセントレートＢＹ２７−００１、シリコーンオイル含量約５０％（以下ＳｉＭＢと略す）
熱可塑性エラストマー
水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体：クレイトンポリマージャパン株式会社製クレイトンＧ１６５０（スチレン含量２９％、以下ＳＥＢＳと略す）
【０１０７】
（製造例１）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（以下、ＡＰＩＢと略す）
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加え、−７０℃程度まで冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％−アリルトリメチルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、この反応溶液に５０℃程度に加熱した純水を加えて失活させ、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢを得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は５００００、1Ｈ−ＮＭＲにより求めた含有アリル基は２．０個／ｍｏｌであった。
【０１０８】
（製造例２）イソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含量３０％のトリブロック構造（以下、ＳＩＢＳと略す）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９７．６ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４０．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４７．７ｍＬ（５０５．３ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にポリテトラフルオロエチレン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０９７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０７３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６６ｍＬ（１５．１２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．７１ｇ（１３１．６７ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【０１０９】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は１３５０００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリスチレンの含有量は３０重量％であった。
【０１１０】
（製造例３）（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｆ）成分からなる動的架橋組成物（（ｂ）成分がＲＰＰで、（ａ）／（ｂ）／（ｆ）＝１００／１１／４０重量部の例（以下ＴＰＶと略す））
製造例１で得られたＡＰＩＢ（（ａ）成分）を２６．３ｇ、ＲＰＰ（（ｂ）成分）を２．９ｇ計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所）を用いて２分間溶融混練し、１００Ｒ（（ｆ）成分）を１０．５ｇ追加して、さらに２分間混練した。次いでヒドロシリル基含有化合物であるＨ−ＯＩＬ（（ｃ）成分）を０．３２ｇ（（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｃ）成分中のヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）は４当量）添加し、１分間混練した後、架橋触媒を１４．８μｌ添加して、架橋が進行してトルクの値が最高値を示すまでさらに溶融混練した。トルクの値が最高値を示してから３分間混練後、動的架橋組成物を取り出した。
【０１１１】
（実施例、比較例）
［第一工程］発泡剤（（ｄ）成分）以外の各成分を、表１に示した割合で、１８０℃に設定した二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０−ＨＳＳ）を用いて溶融混練した。なお、実施例１および２では、製造例３で製造したＴＰＶを利用して、最終的な組成が表１に示した割合になるように、配合組成を調整した。得られた混練物を１７０℃で５分間プレス成形し、厚さ２ｍｍのプレスシートを作成し、密封シール性（硬度）およびガスバリア性を評価した。
［第二工程］第一工程で得られた組成物に、所定量の発泡剤をドライブレンドし、１８０℃に設定した単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて円柱状に発泡させ、発泡時の加工性および合成コルク栓としての開栓性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2008007587.tif 000003
【０１１３】
表１からわかるように、実施例１および２に示した本発明の合成コルクは、高い密封シール性とガスバリア性を併せ持ち、成形性、比重、開栓性のいずれも優れており、コルク栓として好適に用いることができることがわかる。一方、従来の技術である比較例２および３でも、ポリオレフィンおよび軟化剤の添加により、比較例１と比べて合成コルクとしての性能は向上しているものの、やはりガスバリア性が不足していることが示されている。