(57)【要約】【課題】III族窒化物系化合物半導体エピタキシャル成長条件としての、サファイア基板のＲ面からのオフ角αとＶ／III比ρの最適化【解決手段】サファイア基板にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、Ｖ族元素の供給量とIII族元素の供給量の比であるＶ／III比ρと、サファイア基板のｒ軸から、オフ面の法線がｃ軸に近づく側を正として単位を度としたオフ角αとを次の式（１）の関係を満たすようにする。【数１】2008007352.tif 000016【選択図】図５
2008007352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、
厚さ方向のエピタキシャル成長の速度を１０μｍ／ｈ以上１００μｍ／ｈ以下とし、
Ｖ族元素の供給量とIII族元素の供給量の比であるＶ／III比ρと、サファイア基板のｒ軸から、オフ面の法線がｃ軸に近づく側を正として単位を度としたオフ角αとが、次の式（１）
【数１】
2008007352.tif 000014
の関係を満たすことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
Ｖ／III比ρとオフ角αとが、次の式（２）
【数２】
2008007352.tif 000015
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
オフ角αが、−０．２５以上０．５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
厚さ方向のエピタキシャル成長の速度を１０μｍ／ｈ以上３０μｍ／ｈ以下としたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
Ｖ族元素原料としてアンモニアを、III族元素原料としてその有機金属化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５ののいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法によりエピタキシャル成長させた半導体層を少なくとも１層有するIII族窒化物系化合物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物系化合物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、III族窒化物系化合物半導体素子、特にIII族窒化物系化合物半導体発光素子は、サファイア基板をエピタキシャル成長基板とする場合に、当該サファイア基板のＡ面又はＣ面を主面とするものが主流である。それらのサファイア基板面上に、六方晶系のIII族窒化物系化合物半導体がｃ軸方向にエピタキシャル成長する（成長により厚さが増す方向がｃ軸方向である）。これにより、表面の凹凸が少なく、平坦性が良いＣ面エピタキシャル膜が得られる。
【０００３】
しかし、III族窒化物系化合物半導体では、組成が異なる層間での格子不整合が無視できない。このため、例えば多重量子井戸構造を有する発光素子を形成すると、応力歪のために井戸層において膜厚方向にピエゾ電界が生じ、バンドにゆがみ（傾斜）が生じ得る。この時、この電界のために、各井戸層の厚さ全体にキャリアの電子と正孔が分散せず、電子が集中する伝導帯の底と、正孔が集中する価電子帯の底とが厚さ方向で一致しない。このため、電子と正孔の厚さ方向における空間分離が生じ、電子と正孔のキャリア結合の確率が減少するため、発光効率が低下する一因となっているのではないかと本願発明者らは考えた。
一方、良く知られているように、サファイア基板のＲ面を主面としてIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させると、そのエピタキシャル膜は、厚さ方向がａ軸方向となり、表面がＡ面となる。しかし、一般にそのようなエピタキシャル膜表面は平坦性が悪いとされていた。
【０００４】
さて、例えば特許文献１には、Ｒ面からのオフ角αが５度以下の正の値であるサファイア基板を用いることで、その上に高温成長によるＡｌＮ層及び更にその上に形成される層の平坦性を向上できることが示されている。また、特許文献２には、Ｒ面からのオフ角αが−０．７５〜−０．２５度であるサファイア基板を用いることで、その上に高温成長によるＡｌＮ層及び更にその上に形成される層の平坦性を向上できることが示されている。尚、オフ角αの定義について、特許文献２の図３を、図６として示す。
【特許文献１】特開２００５−２８５８６９号公報
【特許文献２】特開２００６−０６６７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２には、詳細なエピタキシャル成長条件が明示されていない。本願発明者らの検討によれば、いわゆるＶ／III比、具体的にはアンモニア（ＮＨ3）とトリメチルガリウム又はトリメチルアルミニウムの供給比（モル比又は標準状態の流量比）の条件設定が重要であることが分かった。特に上記特許文献１及び２で好ましくないとされている正確なサファイア基板のＲ面にも、Ｖ／III比を調整することで極めて良好な平坦性を有するエピタキシャル成長が可能であることが分かった。
【０００６】
即ち、本発明は、サファイア基板のＲ面、又は、Ｒ面からのオフ角を有するサファイア基板面にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる場合の、オフ角とＶ／III比の適切な関係を提供することを目的とする。また、これにより、発光層、特に多重量子井戸構造の井戸層において、膜厚方向にピエゾ電界が生ぜず、発光効率の向上したIII族窒化物系化合物半導体発光素子を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、サファイア基板にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させるIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、厚さ方向のエピタキシャル成長の速度を１０μｍ／ｈ以上１００μｍ／ｈ以下とし、Ｖ族元素の供給量とIII族元素の供給量の比であるＶ／III比ρと、サファイア基板のｒ軸から、オフ面の法線がｃ軸に近づく側を正として単位を度としたオフ角αとが、次の式（１）
【数１】
2008007352.tif 000003
の関係を満たすことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法である。尚、本願において、オフ角αの定義は、特許文献２のそれと同様に、図６で示されるものである。
【０００８】
また、請求項２に係る発明は、Ｖ／III比ρとオフ角αとが、次の式（２）
【数２】
2008007352.tif 000004
の関係を満たすことを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に係る発明は、オフ角αが、−０．２５以上０．５以下であることを特徴とする。また、請求項４に係る発明は、厚さ方向のエピタキシャル成長の速度を１０μｍ／ｈ以上３０μｍ／ｈ以下としたことを特徴とする。また、請求項５に係る発明は、Ｖ族元素原料としてアンモニアを、III族元素原料としてその有機金属化合物を用いることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項６に係る発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法によりエピタキシャル成長させた半導体層を少なくとも１層有するIII族窒化物系化合物半導体発光素子である。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示す通り、Ｒ面からのオフ角を有するサファイア基板面にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる場合に、Ｖ／III比ρと、ｃ軸に近づく側を正として単位を度としたオフ角αとが、次の式（１）
【数３】
2008007352.tif 000005
の関係を満たす場合に、形成されるエピタキシャル膜表面が平坦となることが分かった。好ましくは、次の式（２）
【数４】
2008007352.tif 000006
であり、この場合、エピタキシャル膜の平坦性は極めて良好であった。
【００１２】
上記条件の他に、厚さ方向のエピタキシャル成長の速度を１０μｍ／ｈ以上１００μｍ／ｈ以下が好ましく、１０μｍ／ｈ以上３０μｍ／ｈ以下が更に好ましいことも分かった。また、オフ角αは、−０．２５以上０．５以下であると、確実に平坦性のよいエピタキシャル膜を得ることができる。
【００１３】
このような条件で少なくとも１層を形成した発光素子は、発光効率が向上した。これは、サファイア基板のＡ面やＣ面に形成した場合に発光層や多重量子井戸層において厚さ方向のピエゾ電界によりバンド構造が歪むが、本発明によれば厚さ方向のピエゾ電界が生じなかったためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を適用するにあたり、バッファ層を形成することが好ましい。バッファ層は、III族窒化物系化合物半導体が好ましく、特にＡｌＮ、ＧａＮ若しくはＡｌＧａＮが好ましい。バッファ層は単結晶層でも、非結晶でもかまわない。その形成方法は公知の任意の方法を取りうる。尚、ＭＯＶＰＥによることが好ましい。
【００１５】
本発明のエピタキシャル成長は、公知の任意の方法で行える。尚、ＭＯＶＰＥによることが好ましい。サファイア基板のＲ面からのオフ角αに応じてＶ／III比ρを調整するほか、成長速度も調整することが好ましい。この際、III族原料の供給量の調整により成長速度が実質的に調整可能である。尚、ドーパントを任意に加えて良い。
【００１６】
アンモニアをＶ族原料とする場合、アンモニアとそれを希釈するキャリアガスの合計流量は、例えば１０Ｌ／ｍｉｎとして調整すると、成長条件の設定が容易である。
【実施例１】
【００１７】
Ｒ面からのオフ角がα（単位ｄｅｇ）であるサファイア基板のオフ面に、次の通りの成長条件で、ＧａＮを成長させた際の表面の写真を図１乃至図４に示す。各図には、２０μｍの長さと、サファイア基板のａ軸方向とｃ軸方向、エピタキシャル成長させたＧａＮ膜のｍ軸方向とｃ軸方向を示した。このうち、サファイア基板のｃ軸方向のみはサファイアのＲ面又はオフ面への「投影」であって、各図の平面内にはサファイア基板のｃ軸は存在しない。尚、各図で、明度の高い部分は照明により反射した平滑部を示し、暗部は凹部その他の非平滑部を示す。
【００１８】
エピタキシャル成長条件は次の通り。
成長温度１１００℃。
成長速度１０μｍ／ｈ以上。
トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の流量は、ＴＭＧを飽和させたＨ2流量で２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎで一定。
III族原料側のキャリアは５Ｌ／ｍｉｎ窒素と２Ｌ／ｍｉｎの水素。
Ｖ族原料側は、キャリアである窒素とＶ族原料であるアンモニアの流量の合計を１０Ｌ／ｍｉｎの一定とし、ＮＨ3の流量比を変えてＶ／III比ρ（モル比／分圧の比）を６０８、４５６、３０４、１５２、７３、３６．５と６通りでエピタキシャル成長を行った。
【００１９】
尚、上記エピタキシャル成長に先立って、バッファとしてＡｌＮ膜を成長温度４００℃で５０ｎｍ成長させた。
【００２０】
図１．Ａ乃至図１．Ｆは、オフ角αが−０．２５度の場合であり、図１．Ａ乃至図１．Ｆは、それぞれＶ／III比ρが６０８、４５６、３０４、１５２、７３、３６．５である。オフ角αが−０．２５度の場合、図１．Ａ乃至図１．Ｃのように、Ｖ／III比ρが６０８、４５６、３０４の場合に、ＧａＮ膜にｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。図１．Ｄのように、Ｖ／III比ρが１５２の場合、ｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に複数あり、使用するには適当とは言えないエピタキシャル膜となった。図１．Ｅ及び１．Ｆのように、Ｖ／III比ρが７３及び３６．５の場合、ｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）は表面に全く無く、極めて平坦な、使用に適したエピタキシャル膜となった。
【００２１】
図２．Ａ乃至図２．Ｆは、オフ角αが０度（正確なＲ面）の場合であり、図２．Ａ乃至図２．Ｆは、それぞれＶ／III比ρが６０８、４５６、３０４、１５２、７３、３６．５である。オフ角αが０度の場合、図２．Ａ及び図２．Ｂのように、Ｖ／III比ρが６０８、４５６の場合に、ＧａＮ膜に極めて多数のｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。図２．Ｃのように、Ｖ／III比ρが３０４の場合、ｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に複数あり、使用するには適当とは言えないエピタキシャル膜となった。図２．Ｄのように、Ｖ／III比ρが１５２の場合、ｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に散見されるが、使用しうるエピタキシャル膜となった。図２．Ｅのように、Ｖ／III比ρが７３の場合、ｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）は表面に全く無く、極めて平坦な、使用に適したエピタキシャル膜となった。一方、図２．Ｆのように、Ｖ／III比ρが３６．５の場合に、ＧａＮ膜に極めて多数のｍ軸方向の不連続（ｃ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。
【００２２】
図３．Ａ乃至図３．Ｆは、オフ角αが０．２５度の場合であり、図３．Ａ乃至図３．Ｆは、それぞれＶ／III比ρが６０８、４５６、３０４、１５２、７３、３６．５である。オフ角αが０．２５度の場合、図３．Ａのように、Ｖ／III比ρが６０８の場合に、ＧａＮ膜に極めて多数のｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。図３．Ｂ、３．Ｃのように、Ｖ／III比ρが４５６、３０４の場合、ｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に散見されるが、使用しうるエピタキシャル膜となった。図３．Ｄ及び図３．Ｅのように、Ｖ／III比ρが１５２及び７３の場合、ｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）は表面に全く無く、極めて平坦な、使用に適したエピタキシャル膜となった。一方、図３．Ｆのように、Ｖ／III比ρが３６．５の場合に、ＧａＮ膜に極めて多数のｍ軸方向の不連続（ｃ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。
【００２３】
図４．Ａ乃至図４．Ｆは、オフ角αが０．５度の場合であり、図４．Ａ乃至図４．Ｆは、それぞれＶ／III比ρが６０８、４５６、３０４、１５２、７３、３６．５である。オフ角αが０．５度の場合、図４．Ａ乃至図４．Ｃのように、Ｖ／III比ρが６０８、４５６、３０４の場合、ｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に散見されるが、使用しうるエピタキシャル膜となった。図４．Ｄ及び図４．Ｅのように、Ｖ／III比ρが１５２及び７３の場合、ｃ軸方向の不連続（ｍ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）は表面に全く無く、極めて平坦な、使用に適したエピタキシャル膜となった。一方、図４．Ｆのように、Ｖ／III比ρが３６．５の場合に、ＧａＮ膜に極めて多数のｍ軸方向の不連続（ｃ軸方向に延びた凹部等の非平滑部）が表面に表れ、使用に耐えないエピタキシャル膜となった。
【００２４】
図１乃至図４を図５のようにまとめることで、オフ角αとＶ／III比ρの関係を把握することができる。図５は上記の結果を×（使用に耐えない）、△（使用には適当とは言えない）、○（使用しうる）、◎（使用に適する）と４分類して、オフ角αとＶ／III比ρとを横軸及び縦軸にとってまとめたグラフ図である。
【００２５】
図５の、左上隅と右下隅に×（使用に耐えない）が集中し、×（使用に耐えない）領域とその他の領域との境界線が示される。左上隅の６個の×（使用に耐えない）の領域と他の領域の境界線は、実験式として、式（１−１）と示された。
【数５】
2008007352.tif 000007
一方、右下隅の３個の×（使用に耐えない）の領域と他の領域の境界線は、実験式として、式（１−２）と示された。
【数６】
2008007352.tif 000008
即ち、左上隅と右下隅に×（使用に耐えない）を除いた領域は、次の式（１）と表すことができた。
【数７】
2008007352.tif 000009
【００２６】
更に、◎（使用に適する）領域と、○（使用しうる）領域との境界は、○（使用しうる）の下限である、実験式として次の式（２−１）と考えられた。
【数８】
2008007352.tif 000010
よって、上記式（１−２）と合わせて、次の式（２）と表すことができた。
【数９】
2008007352.tif 000011
【００２７】
尚、△（使用には適当とは言えない）領域と○（使用しうる）領域の境界線として、次の実験式（３−１）を考えることができる。
【数１０】
2008007352.tif 000012
すると、◎（使用に適する）領域と○（使用しうる）領域とを合わせて次の式（３）と表すこともできる。
【数１１】
2008007352.tif 000013
【００２８】
また、Ｖ／III比ρは、７３付近でオフ角αの広い範囲に対して好適であることが図１乃至図５により示された。Ｖ／III比ρは、５０≦ρ≦１２０の範囲でオフ角αの広い範囲に対して好適であり、更には６０≦ρ≦１００の範囲でオフ角αの更に広い範囲に対して好適である。
【００２９】
尚、図５からは、◎（使用に適する）領域として、７つの◎を次のように結んだ６角形の領域が示され、この内部においては、表面が極めて平坦なエピタキシャル膜を得ることが可能である。即ち、座標式に、（α，ρ）が、（−０．２５，７３）、（−０．２５，３６．５）、（０，７３）、（０．２５，７３）、（０．５，７３）、（０．５，１４６）、（０．２５，１４６）、（−０．２５，７３）（始点に戻る）。
【００３０】
更に、図５からは、◎（使用に適する）と○（使用しうる）領域とを合わせた領域として、１１の◎及び○を次のように結んだ７角形の領域が示され、この内部においては、表面が平坦なエピタキシャル膜を得ることが可能である。即ち、座標式に、（α，ρ）が、（−０．２５，７３）、（−０．２５，３６．５）、（０，７３）、（０．２５，７３）、（０．５，７３）、（０．５，１４６）、（０．５，３０４）、（０．５，４５６）、（０．５，６０８）、（０．２５，４５６）、（０，１４６）、（−０．２５，７３）（始点に戻る）。
【実施例２】
【００３１】
サファイア基板のＲ面（オフ角αが０度）を用い、上記条件でｎ電極形成層であるシリコンをドープしたｎ−ＧａＮをエピタキシャル成長により３μｍ厚に形成した後、上層の各層を形成してＭＱＷ構造の発光ＬＥＤを形成した。ｎ電極形成層であるｎ−ＧａＮ層の形成時のＶ／III比ρは７３とした。この発光素子は、同様の構成でＡ面サファイア上に形成した発光ＬＥＤと比較して発光効率が向上した。
これは、井戸層において、格子不整合があっても、膜厚方向の応力及びそれに伴う膜厚方向のピエゾ電界がいずれも生ぜず、井戸層において電子と正孔の空間的分離がなかったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１における、Ｒ面からのオフ角−０．２５度のサファイア基板を用いた場合の、Ｖ／III比を６０８〜３６．５の６通りで行ったエピタキシャル成長ＧａＮ膜の表面写真。
【図２】実施例１における、Ｒ面からのオフ角０度のサファイア基板を用いた場合の、Ｖ／III比を６０８〜３６．５の６通りで行ったエピタキシャル成長ＧａＮ膜の表面写真。
【図３】実施例１における、Ｒ面からのオフ角０．２５度のサファイア基板を用いた場合の、Ｖ／III比を６０８〜３６．５の６通りで行ったエピタキシャル成長ＧａＮ膜の表面写真。
【図４】実施例１における、Ｒ面からのオフ角０．５度のサファイア基板を用いた場合の、Ｖ／III比を６０８〜３６．５の６通りで行ったエピタキシャル成長ＧａＮ膜の表面写真。
【図５】図１〜図４の結果をまとめたグラフ図。
【図６】オフ角αの定義を示す斜視図。
【符号の説明】
【００３３】
ρ：Ｖ／III比
α：オフ角、ｒ軸からｃ軸に近づく側を正とし、単位は度
【図５】
2008007352.tif 000017
【図６】
2008007352.tif 000018
【図１】
2008007352.tif 000019
【図２】
2008007352.tif 000020
【図３】
2008007352.tif 000021
【図４】
2008007352.tif 000022