(57)【要約】【課題】低消費電力で、かつ、熱安定性が高い不揮発性の情報記録再生装置を提案する。【解決手段】本発明に係る情報記録再生装置は、記録層１２と、記録層１２に電圧を印加して記録層１２に状態変化を発生させて情報を記録する手段とを備える。記録層１２は、ホランダイト構造を有する材料により構成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層と、前記記録層に電圧を印加して前記記録層に状態変化を発生させて情報を記録する手段とを具備し、前記記録層は少なくともホランダイト構造を有する第１化合物を含むように構成されることを特徴とする情報記録再生装置。
【請求項２】
前記第１化合物は、少なくとも化学式１：ＡｘＢｙＯ１６（０≦ｘ≦２．０、７．０≦ｙ≦９．０）で表される第１化合物を有し、
Ｂは、少なくとも１種の、４族（IVＡ族）から１１族（IＢ族）までの遷移元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項３】
前記Ｂは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒのグループから選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の情報記録再生装置。
【請求項４】
前記Ｂは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏのグループから選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項５】
前記ＢはＭｎであることを特徴とする請求項４に記載の情報記録再生装置。
【請求項６】
前記Ａは、アルカリ金属（１族元素）、アルカリ土類金属（２族元素）、希土類元素（３族元素）、４族から１１族までの遷移元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項７】
前記Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉのグループから選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項８】
前記Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇのグループから選択される少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項７に記載の情報記録再生装置。
【請求項９】
前記Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのグループから選択される少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項７に記載の情報記録再生装置。
【請求項１０】
前記Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉのグループから選択される少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項７に記載の情報記録再生装置。
【請求項１１】
前記ホランダイト構造を有する第１化合物の結晶ｃ軸が、前記電圧印加による印加電界方向と平行であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項１２】
前記第１化合物に接して、前記Ａ元素を含む金属又は合金層を有することを特徴とする請求項1乃至１０のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項１３】
前記第１化合物に接して、前記Ａ元素を収容できる空隙サイトを有する第２化合物を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項１４】
前記第２化合物は、化学式２：ＣｚＤｗＯ１６（０≦ｚ≦２．０、７．０≦ｗ≦９．０）で表され、前記第１化合物と元素組成が異なるホランダイト構造を有し、
Ｃは、アルカリ金属（１族元素）、アルカリ土類金属（２族元素）、希土類元素（３族元素）、４族から１１族までの遷移元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含み、
Ｄは、少なくとも１種の、４族（IVＡ族）から１１族（IＢ族）までの遷移元素を含むことを特徴とする請求項１乃至７，９のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項１５】
前記第２化合物は、前記第１化合物に対してエピタキシャル成長していることを特徴とする請求項１乃至７，９，１０のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項１６】
前記第２化合物は、
化学式３：□ｘＭＺ２
（但し、□は、前記Ａ元素が収容される空隙サイトであり、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、0.3≦x≦1である。）、      
化学式４：□ｘＭＺ３
（但し、□は、前記Ａ元素が収容される空隙サイトであり、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、1≦x≦2である。）、
化学式５：□ｘＭＺ４
（但し、□は、前記Ａ元素が収容される空隙サイトであり、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、1≦x≦2である。）、及び
化学式６：□ｘＭＰＯｚ
（但し、□は、前記Ａ元素が収容される空隙サイトであり、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、Pは、リン元素であり、Oは、酸素元素であり、0.3≦x≦3、4≦z≦6である。）、
のうちの１つであることを特徴とする請求項９に記載の情報記録再生装置。
【請求項１７】
前記第２化合物は、ラムスデライト構造、アナターゼ構造、ブルッカイト構造、パイロルース構造、ReO3構造、MoO1.5PO4構造、TiO0.5PO4構造及びFePO4構造、βMnO2構造、γMnO2構造、λMnO2構造のうちの１つを有していることを特徴とする請求項１６に記載の情報記録再生装置。
【請求項１８】
前記手段は、前記記録層の記録単位に対して前記電圧を局所的に印加するためのプローブを含むことを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項１９】
前記手段は、前記記録層を挟み込むワード線及びビット線を含むことを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項２０】
前記手段は、ＭＩＳトランジスタを含み、前記記録層は、前記ＭＩＳトランジスタのゲート電極とゲート絶縁層との間に配置されることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかの1項に記載の情報記録再生装置。
【請求項２１】
前記手段は、第１導電型半導体基板内の２つの第２導電型拡散層と、前記２つの第２導電型拡散層の間の前記第１導電型半導体基板上の第１導電型半導体層と、前記２つの第２導電型拡散層間における導通／非導通を制御するゲート電極とを含み、前記記録層は、前記ゲート電極と前記第１導電型半導体層との間に配置されることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかの１項に記載の情報記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高記録密度の情報記録再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器が世界的に普及し、同時に、高速情報伝送網の大幅な進展に伴い、小型大容量不揮発性メモリの需要が急速に拡大してきている。その中でも、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ及び小型ＨＤＤ(hard disk drive)は、特に、急速な記録密度の進化を遂げ、大きな市場を形成するに至っている。
【０００３】
このような状況の下、記録密度の限界を大幅に超えることを目指した新規メモリのアイデアがいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、ペロブスカイト、スピネルなどの遷移金属元素を含む三元系酸化物や（例えば、特許文献１，２を参照）、遷移金属の二元系酸化物（例えば、特許文献３を参照）などが検討されている。これらの材料を用いた場合、電圧パルスの印加によって、低抵抗状態（オン）と高抵抗状態（オフ）とを繰り返し変化させることができ、この２つの状態を２値データ“０”，“１”に対応させてデータを記録する、という原理を採用する。
【０００５】
書き込み／消去に関しては、例えば、低抵抗状態から高抵抗状態に変化させるときと、高抵抗状態から低抵抗状態に変化させるときとで、逆向きのパルスを印加する方法が三元系酸化物では用いられている。一方、二元系酸化物では、パルス振幅やパルス幅の異なるパルスを印加することにより、書き込み／消去が行われる場合もある。
【０００６】
読み出しに関しては、記録材料に書き込み／消去が起こらない程度の小さな読み出し電流を流し、記録材料の電気抵抗を測定することにより行う。一般に高抵抗状態の抵抗と低抵抗状態の抵抗との比は103程度である。
【０００７】
これらの材料の最大の特長は、素子サイズを10nm程度にまで縮小しても原理的に動作可能であり、この場合には、約10Tbpsi (tera bite par square inch)の記録密度を実現できるため、高記録密度化への候補の一つとされる。
【０００８】
このような新規メモリの動作メカニズムとしては、以下のような提案がある。ぺロブスカイト材料に関しては、酸素欠損の拡散、界面準位への電荷蓄積などが提案されている。一方、二元系酸化物に関しては、酸素イオンの拡散、モット転移などである。メカニズムの詳細が明らかにされているとは言い難いものの、さまざまな材料系において同様な抵抗変化が観測されているため、高記録密度化への候補の一つとして注目されている。
【０００９】
これらの他、ＭＥＭＳ(micro electro mechanical systems)技術を使ったＭＥＭＳメモリが提案されている。このようなＭＥＭＳメモリの最大の特長は、ビットデータを記録する各記録部に配線を設ける必要がないため、記録密度を飛躍的に向上できる点にある。記録媒体及び記録原理としてはさまざまなものが提案されており、ＭＥＭＳ技術と新たな記録原理とを組み合わせ、消費電力、記録密度や、動作速度などに関して大きな改善を達成しようという試みがなされている。
【００１０】
しかしながら、このような新たな記録材料を用いた新規情報記録媒体は実現されていない。その理由のひとつに、消費電力が大きいこと、及び、各抵抗状態の熱安定性が低いことが指摘されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００５−３１７７８７号公報
【特許文献２】特開２００６−８０２５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１４０４６４号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｓｅｏ ｅｔ ａｌ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．８５，  ｐ．ｐ．５６５５−５６５７，（２００４）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、低消費電力で、かつ、熱安定性が高い不揮発性の情報記録再生装置を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、酸化物における抵抗変化現象に関して、鋭意研究を重ねた結果、酸化物内における陽イオンの拡散とそれに伴うイオンの価数変化が抵抗変化現象に寄与していることを見出した。
【００１３】
それによれば、小さな消費電力で抵抗変化を生ぜしめるためには、陽イオンの拡散を容易にすればよい。一方で、各抵抗状態の熱安定性を向上させるためには、陽イオンが拡散した後の状態を安定に維持することが重要である。
【００１４】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、小さな消費電力で抵抗変化を生ぜしめるための拡散パスを有し、かつ、陽イオンが拡散した後の構造を安定に保つために好適な結晶構造を有する酸化物材料を記録層材料に用いた。
【００１５】
そのため、本発明に係る情報記録再生装置は、記録層と、記録層に電圧を印加して記録層に状態変化を発生させて情報を記録する手段とを備え、記録層は、ホランダイト構造を有する材料により構成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の例によれば、ホランダイト構造を有する記録層を用いることにより、陽イオンの拡散を容易にし、かつ、母体構造を安定に保持することにより、低消費電力で、かつ、熱安定性が高い不揮発性の情報記録再生装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の例を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
１．概要
本発明の例に係る情報記録再生装置は、記録部が、電極層、記録層、電極層（又は保護層）のスタック構造を有する。
【００１９】
ホランダイト構造を有する材料を記録層に使用することにより、抵抗変化に必要な消費電力を小さくし、熱安定性を高めることができる。
【００２０】
２．記録／再生の基本原理
本発明の例に係る情報記録再生装置における情報の記録／再生の基本原理について説明する。
【００２１】
図１（ａ）は、記録部のホランダイト構造の（００１）面での断面図を模式的に示している。図１（ｂ）は、記録部のホランダイト構造の一部であり、ＢＯ６八面体ユニットからなるＢＯ６−２重鎖構造（後に説明する）を結晶ｃ軸に垂直な方向から見た模式図である。黒丸は、Ａイオンを、白丸は、Ｂイオンを示す。
【００２２】
尚、図１（ａ）、（ｂ）の各図においては、八面体ユニットの頂点にある酸素イオンを省略している。
【００２３】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ホランダイト構造では、梁を共有した複数のＢＯ６八面体ユニットが２重鎖構造（ＢＯ６−２重鎖）を構成し、また、ＢＯ６−２重鎖同士がＢＯ６八面体ユニットの頂点を共有することによってトンネル壁となり、２×２トンネル構造（α−ＭｎＯ２構造）を形成する。トンネルの伸びる方向が結晶ｃ軸方向である。さらに、トンネル内にＡイオンが位置し、トンネルがＡイオンの移動経路（チャネル）となる。このため、Ａイオン種を選定することによって、外部電場により、Ａイオンを容易に拡散させることができる。
【００２４】
尚、ここでは、結晶構造名をホランダイト（Ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ）構造と記述するが、同型構造の結晶を、構成元素の違いによって、クリプトメレン（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅ）、プリデライト（Ｐｒｉｄｅｌｉｔｅ）、コロナダイト（Ｃｏｒｏｎａｄｉｔｅ）、ストロンチオメレン（Ｓｔｒｏｎｔｉｏｍｅｌａｎｅ）、アンカンガイト（Ａｎｋａｎｇｉｔｅ）、マンジロイト（Ｍａｎｊｉｒｏｉｔｅ）等、様々の異なる名称で呼ぶ場合があるが、以下では、これら全てをホランダイト構造と記述する。
【００２５】
また、結晶軸の選び方について、構成元素の違いによっては、トンネルの伸びる方向を結晶ｂ軸とする場合もあるが、ここでは、トンネルの伸びる方向を全て結晶ｃ軸と記述する。
【００２６】
ホランダイト化合物ＡｘＢｙＯ１６においては、陽イオンＡ（１〜３価）、遷移金属Ｂイオン及び陰イオンＯ２−の電気的中性条件によって、遷移金属Ｂイオンの価数が規定される。例えば、ｙ＝８．０の場合（ＢＯ６−２重鎖に元素欠損がない場合）、Ａイオンが存在しない状態（ＢＯ２）におけるＢイオンの価数は、４価であり、Ａイオンの存在によって、Ｂイオンの平均的な価数（混合原子価）は４価よりも小さくなる。
【００２７】
ここで、ＢＯ６−２重鎖内のＢの価数によって、ＢＯ６−２重鎖の抵抗値が変化する。
【００２８】
本発明では、ホランダイト構造を有する記録層への電圧印加によるＡイオンの移動、それに伴うＢイオンの平均価数の変化及びＢＯ６−２重鎖の抵抗値変化をそれぞれ記録原理として利用する。
【００２９】
以下、図面を参照しながら記録原理の詳細について説明する。
図２は、記録部のホランダイト構造の、概ね（１１０）面での断面図を模式的に示している。
【００３０】
１１は、電極層、１２は、記録層、１３は、電極層（又は保護層）、１Ａは、ＢＯ６−２重鎖（図１（ｂ））、１Ｂは、２×２構造のトンネル（空隙）を示す。黒丸は、Ａイオンを、白丸は、Ｂイオンを、そして、破線の白丸は、価数が変化したＢイオンを示す。
【００３１】
尚、図２においては、ＢＯ６−２重鎖１Ａ内の酸素イオンを省略する。
【００３２】
記録層１２に電圧を印加し、記録層１２内に電位勾配を発生させると、Ａイオンの一部がトンネル内を移動する。そこで、本発明では、記録層１２の第１の状態を高抵抗（絶縁体）状態とし、電位勾配により記録層１２を状態変化させ、記録層１２を第２の状態である低抵抗状態にすることにより情報の記録を行う。
【００３３】
ここで、本明細書では、高抵抗状態をリセット状態とし、低抵抗状態をセット状態と定義する。即ち、初期状態は、高抵抗状態となる。
【００３４】
但し、この定義は、以下の説明を簡単にするためのものであり、材料の選択や製造方法によっては、この定義と逆の場合、即ち、低抵抗状態がリセット（初期）状態となり、高抵抗状態がセット状態となる場合もある。つまり、このような場合も、本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。
【００３５】
まず、例えば、電極層１３の電位が電極層１１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層１１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、電極層１３に負の電位を与えればよい。
【００３６】
この時、記録層１２内のＡイオンの一部が電極層（陰極）１３側に移動し、記録層（結晶）１２内のＡイオンがＯ（酸素）イオンに対して相対的に減少する。電極層１３側に移動したＡイオンは、電極層１３から電子を受け取り、メタルであるＡ原子として析出してメタル層１Ｃを形成する。
【００３７】
従って、電極層１３に近い領域では、Ａイオンが還元されてメタル的に振舞うので、その電気抵抗が大きく減少する。
【００３８】
記録層１２の内部では、Ｏイオンが過剰となり、結果的に、拡散せずに残されたＢＯ６−２重鎖１Ａ内のＢイオンの平均的な価数を上昇させる（破線の丸）。
【００３９】
この時、価数の上昇によって電気抵抗が減少するようにＢイオンを選択すると、メタル層１Ｃ及び記録層１２内ともに、Ａイオンの移動により電気抵抗が減少するので、記録層１２全体としては、高抵抗状態から低抵抗状態へと状態変化する。
【００４０】
このようにして、情報記録（セット動作）が完了する。
【００４１】
情報再生に関しては、電圧パルスを記録層１２に印加し、記録層１２の抵抗値を検出することにより行う。但し、電圧パルスの振幅は、Ａイオンの移動が生じない程度の微小な値にする。
【００４２】
以上の過程は、一種の電気分解であり、電極層（陽極）１１側では、電気化学的酸化により酸化剤が生じ、電極層（陰極）１３側では、電気化学的還元により還元剤が生じた、と考えることができる。
【００４３】
このため、低抵抗状態を高抵抗状態に戻すには、例えば、記録層１２を大電流パルスによりジュール加熱して、記録層１２の酸化還元反応を促進させればよい。即ち、大電流パルスによるジュール熱のため、Ａイオンは、熱的により安定な結晶構造１２内へと戻り、高抵抗状態が現れる（リセット動作）。
【００４４】
また、これとは別に、セット動作時とは逆向きの電圧パルスを印加してもリセット動作を行うことができる。つまり、セット時と同様に、電極層１１を固定電位とすれば、電極層１３に正の電位を与えればよい。すると、電極層１３近傍のＡ原子は、電極層１３に電子を与え、Ａイオンとなった後、記録層１２内の電位勾配により結晶構造１２内に戻っていく。これにより、平均的な価数が上昇していたＢイオンは、その価数が初期と同じ値に減少するため、高抵抗状態へと変化する（リセット動作）。
【００４５】
但し、この動作原理を実用化するには、室温でリセット動作が生じないこと（十分に長いリテンション時間の確保）と、リセット動作の消費電力が十分に小さいこととを確認しなければならない。
【００４６】
前者に対しては、トンネルの大きさに対して、Ａイオンのイオン半径及び価数が適当なものを選択することで対応できる。Ａイオンが１価でイオン半径が大きいもの、又は、Ａイオンの価数が２価以上であることが好ましい。これにより、室温で、かつ、電位勾配がない状態でのＡイオンの移動を妨げることができる。
【００４７】
また、後者に対しては、結晶破壊を引き起こすことなく、記録層（結晶）１２内を移動するＡイオンの移動経路を見つけ出すことにより対応できる。既に述べたように、ホランダイト構造では、ＢＯ６八面体ユニットが２×２トンネル構造（α−ＭｎＯ２構造）を形成し、Ａイオンの移動経路となっている。さらに、この２×２トンネル構造は、Ａイオンが欠乏しても結晶として安定に存在し得る。
【００４８】
従って、結晶破壊を引き起こすことなく、トンネル内へのＡイオンのインターカレーション/ディスインターカレーションが可能となる。
【００４９】
さらに、ホランダイト構造における２×２トンネルの大きさは、０．４〜０．５ｎｍ程度と大きい。このため、トンネル内に比較的大きな陽イオンまでをも収納することが可能であり、選択できるイオンの種類が極めて多くなるという利点がある。このことは、前述のリテンション時間の確保のためのＡイオン選択の幅を広げる。また、後述するように、トンネル構造を結晶構造として、更に、安定化を促進させるために、Ａイオンを選択することも可能である。
【００５０】
以上のように、ホランダイト構造の記録層材料を用いることによって、トンネル構造の安定性とトンネルイオン移動に伴う所望の抵抗値変化とを同時に満たすための元素及び組成を容易に選択可能になる。
【００５１】
以下、本発明を実施するために適切な元素Ａ、Ｂ及び組成ｘ、ｙについて、より詳しく説明する。
【００５２】
元素Ｂに関しては、Ａイオンの移動に伴って価数変化を引き起こす元素を少なくとも１種含んでいれば良く、具体的には４族（IVＡ族）、５族（VＡ族）、６族（VIＡ族）、７族（VIIＡ族）、８族（VIII族）、９族（VIII族）、１０族（VIII族）、１１族（IＢ族）元素の遷移元素のうち少なくとも１種を含んでいればよい。
【００５３】
この場合、元素Ｂとして複数種類の元素を含んでいてもよい。例えば、元素Ｂ１と元素Ｂ２の２種類の元素を含んでいる場合、化学式は、Ａｘ（Ｂ１）ｙ−ｂ（Ｂ２）ｂＯ１６となり、Ｂ１とＢ２の組成の和がｙになればよい。この時、例えば、Ｂ１が上記の遷移元素であればよい。Ｂ２は、遷移元素であってもよいし、典型元素であってもよい。
【００５４】
また、遷移元素Ｂ１に対して他の元素Ｂ２を固溶化することによってトンネル骨格（ＢＯ６−２重鎖）の抵抗値を調整することも可能である。
【００５５】
元素Ｂに含まれる４族（IVＡ族）から１１族（IＢ族）までの遷移元素としては、２〜５価のイオンになり得るものが好ましい。
【００５６】
元素Ｂに含まれる、より好ましい遷移金属としては、４価のイオンとなり得るものが挙げられる。具体的には、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒが挙げられる。４価のイオンとなり得ることによって、ＢＯ６−２重鎖を容易に形成することが可能である。
【００５７】
より好ましくは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏが挙げられ、特にはＭｎが挙げられる。これらの遷移金属を含むＢＯ６−２重鎖においては、下記に示す遷移元素の価数変化によって、ＢＯ６−２重鎖の大きな抵抗値変化を引き起こすことが可能である。
【００５８】
Ｍｎ：２価又は３価と、４価、  Ｔｉ：３価と４価、  Ｖ：３価と４価、  Ｃｒ：２価又は３価と、４価、  Ｍｏ：３価と４価。
【００５９】
尚、ここでは、遷移元素の価数を整数値で示したが、多くの場合、ＢＯ６−２重鎖内の遷移元素の一部分が価数変化を示すことによって、平均的な価数は、非整数値となる。
【００６０】
例えば、ＡｘＭｎ８Ｏ１６の場合、初期状態では、Ｍｎ価数は、３価と４価との間にある。そして、Ａイオンの全てが抜けた場合（α−ＭｎＯ２）には、Ｍｎは、４価となるが、Ａイオンの一部が抜けた場合には、初期状態の価数よりも４価に近い非整数値となる。
【００６１】
ＡｘＭｎ８Ｏ１６の場合、Ａを２価イオン、例えばＢａ２＋とすると、ｘ＞１．０程度
（Ｍｎ価数＜３．７５程度）での抵抗率は、１０１〜１０３Ωｃｍ程度である。一方、Ａが完全に抜けきったα−ＭｎＯ２（Ｍｎ価数が４）の抵抗率は、１０１Ωｃｍよりも小さい。したがって、電圧印加によってＡｘＭｎ８Ｏ１６膜内からＡイオンの一部または全部を引き抜くことによりＭｎ価数を上昇させることによって、膜抵抗を小さくすることが出来る。同様に、Ａが２価以外のイオンの場合やＭｎ組成ｙが８．０以外の場合においても、Ａイオンの一部または全部を引き抜くことによりＭｎ価数を上昇させることによって、膜抵抗を小さくすることが出来る。
【００６２】
また、ＢがＶの場合、ＡｘＶｙＯ１６膜においてＡイオンの少なくとも一部を引き抜くことによりＶ価数を上昇させる（４価に近づける）ことによって、一般的に膜抵抗を大きくすることが出来る。
【００６３】
ＢがＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏの場合にも、ＡｘＢｙＯ１６膜においてＡイオンの少なくとも一部を引き抜くことによりＢ価数を上昇させることによって、膜抵抗を変化させることが出来る。
【００６４】
ＢがＭｎの場合、前述のようにＡイオンの移動に伴うＡｘＭｎｙＯ１６膜抵抗の変化が見込めるとともに、トンネル骨格であるα−ＭｎＯ２構造が極めて安定な構造として存在する。したがって、トンネル骨格を極めて安定に保ったまま、電圧印加によるＡイオンの移動を引き起こすことができる。
【００６５】
尚、ここでは、価数変化を起こす遷移金属として４価を取り得るものを挙げたが、価数変化を起こす遷移金属が４価を取らないものであっても、もちろんよい。この場合、複数種のＢ元素のうち、例えば、４価となる典型元素を含んでいれば、ＢＯ６−２重鎖を形成することができる。例えば、Ｂ元素が４価を取らない遷移元素Ｂ１と４価の典型元素Ｂ２との組み合わせであってもよい。
【００６６】
また、前述したように遷移元素Ｂ１と他の元素Ｂ２とを固溶化させる場合には、Ｂ１とＢ２のイオン半径が同程度であることが好ましい。この場合、Ｂ２は、遷移元素であっても、典型元素であってもよい。また、Ｂ２の価数は、Ｂ１の価数と同じであっても、異なっていてもよい。
【００６７】
このようなＢ１とＢ２との組み合わせとしては、例えば、Ｍｎと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌのうちの１つとの組み合わせ、及び、Ｔｉと、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｂのうちの１つとの組み合わせがある。
【００６８】
固溶化によって抵抗値を調整する場合、例えばＡｘＴｉｙＯ１６にＦｅやＮｂを固溶化させてＡｘＴｉｙ-b（ＦｅまたはＮｂ）ｂＯ１６として抵抗値を下げることが出来る。
【００６９】
Ａイオンに関しては、電圧印加によって、トンネル内を移動し、かつ、移動後の電圧の無印加状態で容易に元の位置に戻らないもの（リテンション時間の保持）であれば良く、錯イオンを含む無機イオンであっても、有機イオンであってもよい。また、複数種のイオンを含んでいても良く、そのうち少なくとも１種がトンネル内移動とリテンションを保証するものであればよい。なお、複数種のイオンを含む場合、それらのイオンの価数は同じであっても異なっていてもよい。
【００７０】
Ａイオンとして、具体的には、アルカリ金属（１族元素）、アルカリ土類金属（２族元素）、希土類元素（３族元素）、４族から１１族までの遷移元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素のイオンが挙げられる。この場合、Ａ元素として複数種のＡ元素を含んでいても良く、少なくとも１種類が上記の元素であればよい。
【００７１】
尚、複数種のＡ元素を含んでいる場合、例えば、元素Ａ１と元素Ａ２の２種類の元素を含んでいる場合、化学式は、（Ａ１）ｘ−a（Ａ２）aＢｙＯ１６となり、Ａ１とＡ２の組成の和がｘになればよい。
【００７２】
より具体的には、１価のイオンの場合には、トンネル内を移動しやすいため、リテンション時間の保持の観点からは、イオン半径が大きいもの、あるいは原子量が大きいものが好ましい。このような元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇが挙げられる。
【００７３】
２価以上のイオンでは、イオンの位置変化（移動）に対する周囲イオンからのクーロン復元力が１価イオンの場合よりも大きくなるため、１価イオンの場合よりもトンネル内移動をしにくくなる。２価以上のイオンとなる元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉが挙げられる。
【００７４】
これらの元素のうちで、トンネル内でのイオンの適度な移動のしやすさに加え、リテンション保持の観点から、トンネル内に配位しやすいイオンとなるものを選択することも可能である。このような元素としては、２価イオンとなり、かつトンネル内でトンネル骨格と配位結合を作りやすいイオンとなるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕやＺｎが挙げられる。
【００７５】
また、リテンション保持の観点から、Ａ元素として、１価、２価イオンよりも動きにくい３価のイオンとなるものを選択することも可能である。このような元素としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉが挙げられる。
【００７６】
また、２×２トンネル構造の結晶構造としての安定性をより高めるという観点から、Ａ元素を選択することもできる。この場合、イオン半径が大きいＡ元素であることが望ましく、Ａ元素は、移動してＢの価数変化に寄与する役割を担う。
【００７７】
さらに、Ａとして複数種の元素を用いる場合、移動してＢの価数変化に寄与するＡ１イオンと、２×２トンネル構造の安定性保持を担うＡ２イオンとの組み合わせにすることも考えられる。この時、Ａ１イオンとしてイオン半径が比較的小さいものを用いることも考えられ、Ａ２イオンとして移動しにくいイオンを用いることも考えられる。
【００７８】
また、同一トンネル内にＡ１、Ａ２が混在していてもよいし、Ａ１、Ａ２イオンが異なるトンネル内に存在していてもよい。また、異なるトンネル内におけるＡ１、Ａ２イオンの組成が異なっていてもよい。
【００７９】
さらに、Ａとして複数種の元素を用いる場合、移動し易いＡ１イオンと、移動しにくいＡ２イオンとの組み合わせとし、移動しにくいＡ２イオンの組成によって、Ｂの価数をＢＯ６−２重鎖が急激に抵抗変化するＢの価数領域の直前の値に設定することも考えられる。こうすることによって、電圧印加による少数のＡ１イオンの移動のみによって、抵抗値の急激な変化を引き起こすことが可能となる。
【００８０】
図２に示したようなＡイオンのトンネル内へのインターカレーション／ディスインターカレーションが印加電圧に対して効率的に生じるためには、Ａイオンの移動方向と印加電場の方向が一致していることが好ましい。図２に示したとおり、記録層結晶のトンネルが伸びる方向（ｃ軸方向）が印加電界方向に平行となるように配向していること、即ち、記録層がｃ軸配向していることが好ましい。
【００８１】
但し、図２７に示すように、Ａイオンの移動方向と印加電場の方向が完全に一致していなくても、本発明の効果を得ることができる。
【００８２】
また、図２７においては、結晶粒界１５を示しているが、Ａイオンの移動方向と印加電場の方向との一致/不一致にかかわらず、このような結晶粒界１５がある場合にも、本発明の効果を得ることができる。
【００８３】
最後に、各原子の混合比の最適値について説明する。
【００８４】
図２で説明したように、Ａイオンが抜けた構造でも安定に存在しうるので、各状態の抵抗、或いは、Ａイオンの拡散係数が最適値になるように、Ａ、Ｂイオンの混合比を最適化することが可能である。
【００８５】
Ｂ元素の組成ｙに関しては、Ａイオンが全て抜けたトンネル構造（α−ＭｎＯ２構造）においては、元素の欠損がない場合、ｙ＝８．０（Ｂは４価）である。
【００８６】
Ｂ元素が欠損する場合、トンネル構造が安定に存在するためには、欠損は、１０％程度までであること、即ち、ｙの下限は、７．０程度であることが好ましい。また、Ｏ（酸素）元素が欠損する場合、欠損は、１０％程度までであること、即ち、ｙの上限は、９．０程度であることが好ましい。
【００８７】
従って、７．０≦ｙ≦９．０が好ましい。トンネル構造をより安定に保持し、更に、酸素イオンの移動を抑制するという観点からは、７．５≦ｙ≦８．５であることが、より好ましい。
【００８８】
尚、トンネル構造を安定に保持する組成ｙの範囲で、Ｂ元素又はＯ（酸素）元素を意図的に欠損させることによって、トンネル骨格の抵抗値を調整することも可能である。
【００８９】
Ａ元素の組成ｘに関しては、トンネル内に存在し得るＡイオンの数の上限から、ｘの上限としては、２．０程度であることが好ましい。また、ｘの下限は、Ａイオンが全て抜けた状態、即ち、ｘ＝０である。従って、０≦ｘ≦２．０であることが好ましい。
【００９０】
ところで、セット動作後の電極層（陽極）１１側には酸化剤が生じるため、電極層１１は、酸化され難い材料（例えば、電気伝導性窒化物、電気伝導性酸化物など）から構成されることが好ましい。また、このような材料としては、イオン伝導性を有しないものがよい。
【００９１】
そのような材料としては、以下に示されるものがあり、その中でも、電気伝導率の良さなどを加味した総合的性能の点から、LaNiO3は、最も好ましい材料ということができる。
【００９２】
・M1N
M1は、Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含む。Nは、窒素である。
【００９３】
・M1Ox
M1は、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含む。モル比xは、1≦x≦4を満たすものとする。
【００９４】
・AM1O3
Aは、La, K, Ca, Sr, Ba, Ln(Lanthanide) のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含む。
【００９５】
M1は、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含む。
【００９６】
Oは、酸素である。
【００９７】
・A2M1O4
Aは、K, Ca, Sr, Ba, Ln(Lanthanide) のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含む。
【００９８】
M1は、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含む。
【００９９】
Oは、酸素である。
【０１００】
また、セット動作後の電極層（陰極）１３側には還元剤が生じるため、電極層１３としては、記録層１２が大気と反応することを防止する機能を持っていることが好ましい。
【０１０１】
そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、SnO2などの半導体がある。
【０１０２】
電極層１３は、記録層１２を保護する保護層として機能させてもよいし、電極層１３の他に保護層を新たに設けてもよい。この場合、保護層は、絶縁体でもよいし、導電体でもよい。
【０１０３】
また、リセット動作において、記録層１２の加熱を効率よく行うために、陰極側、ここでは、電極層１３側に、ヒータ層（抵抗率が約10-5Ωcm以上の材料）を設けてもよい。
【０１０４】
また、電極層１１，１３の少なくとも１つ、又は、電極層１１，１３の少なくとも１つの記録層１２側の表面層を、ＡｘＢｙＯ１６の元素Ａを含む金属層又は合金層としてもよい。この場合、元素Ａを含む層は、化学的に安定であることが好ましい。
【０１０５】
記録層１２に接して元素Ａを含む層が存在することによって、印加電圧によるリセット動作、即ち、Ａイオンによる記録層のトンネル内へのインターカレーション動作が効率的に行われ、結果的に、リセット消費電力が低減する。このような元素Ａとしては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。
【０１０６】
尚、記録層１２に接して元素Ａを含む層を設ける場合、Ａイオンがほぼ抜けた（ＡｘＢｙＯ１６でｘが０に近い）ホランダイト構造を記録層１２の初期状態として用いてもよい。Ａイオンがほぼ抜けているため、初期状態は、低抵抗状態にあり、電圧印加によるトンネル内へのインターカレーション動作により、記録層１２のうち元素Ａを含む層に接する表層のみにＡイオンを導入することによって記録層を高抵抗状態とすることが可能である。
【０１０７】
例えば、α−ＭｎＯ２層と元素Ａを含む層とを積層し、電圧印加によるトンネル内へのインターカレーション動作によって、α−ＭｎＯ２層の表層のみを高抵抗のＡｘＭｎ８Ｏ１６とすることが挙げられる。
【０１０８】
本発明の情報記録再生装置の第１化合物に接して、Ａイオンを収容できる空隙サイトを有する第２化合物を設けてもよい。
【０１０９】
以下では、まず、第２化合物がホランダイト構造を有する場合について説明する。
【０１１０】
第２化合物は、第１化合物と元素組成が異なるホランダイト構造を有し、化学式２：ＣｚＤｗＯ１６（０≦ｚ≦２．０、７．０≦ｗ≦９．０）で表される。
【０１１１】
ここで、Ｃは、アルカリ金属（１族元素）、アルカリ土類金属（２族元素）、希土類元素（３族元素）、４族から１１族までの遷移元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含み、Ｄは、少なくとも１種の、４族（IVＡ族）から１１族（IＢ族）までの遷移元素を含む。
【０１１２】
図３において、第１化合物１２ＡにおけるＢＯ６−２重鎖１Ａ内の白丸は、Ｂイオンを表し、黒丸は、Ａイオンを表している。また、破線の白丸は、価数が変化したＢイオンを表している。さらに、第２化合物１２ＢにおけるＤＯ６−２重鎖１Ｄ内の右斜線の入った丸は、Ｄイオンを表し、左斜線の入った丸は、Ｃイオンを表している。そして、斜線が入った破線の丸は、価数変化したＤイオンを表している。
【０１１３】
尚、図３では、２重鎖１Ａ，１Ｄ内の酸素イオンを省略している。また、記録部１２を構成する第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂは、それぞれ、２層以上の複数層にスタックしてもよい。
【０１１４】
このような記録部１２において、第１化合物１２Ａが陽極側、第２化合物１２Ｂが陰極側になるように電極層１１，１３に電位を与え、記録層１２内に電位勾配を発生させると、第１化合物１２Ａ内のＡイオンの一部が結晶中トンネル内を移動し、陰極側の第２化合物１２Ｂの内にトンネル内の空隙サイト１Ｅへ侵入する。
【０１１５】
この時、第２化合物層１２Ｂの抵抗は、変化しなくてもよいし、変化してもよい。第１化合物１２Ａ及び第２化合物層１２Ｂを合わせた記録層１２全体として抵抗変化すればよい。
【０１１６】
また、第２化合物１２Ｂと第１化合物１２Ａとは、元素種が異なっていてもよいし（（Ｃ、Ｄ）と（Ａ、Ｂ）とが異なる）、元素種が同一で、組成のみが異なっていてもよい（（ｚ、ｗ）と（ｘ、ｙ）とが異なる）。
【０１１７】
第２化合物１２Ｂとしては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【０１１８】
・空隙サイト１ＥへＡイオンが侵入しても第２化合物１２Ｂの導電性が高い場合  例えば、Ｄ元素としてＲｕが挙げられる。また、Ｃ元素を調整することにより、Ｄ元素として、Ｖ、Ｍｏが挙げられる。この時、第１化合物１２Ａと第２化合物１２Ｂとは、元素種又は組成が異なる。
【０１１９】
これらは１例であって、第２化合物１２Ｂの空隙サイト１ＥへのＡイオンの進入によって、記録層１２の抵抗が変化するものであればよい。
【０１２０】
尚、第２化合物１２Ｂは、第１化合物１２Ａに対してエピタキシャル成長していることが好ましい。エピタキシャル成長していることによって、第１化合物１２Ａから第２化合物１２Ｂの空隙サイト１７へのＡイオンの移動が、第２化合物１２Ｂの結晶構造を破壊することなく、スムーズに行われることになるからである。
【０１２１】
次に、第２化合物がホランダイト構造でない場合について説明する。
【０１２２】
図４において、第１化合物１２Ａ内の黒丸、実線及び破線の白丸は、それぞれ、図３の第１化合物１２Ａの記号と同じものを表している。第１化合物１２Ａ内の酸素イオンは省略している。第２化合物１２Ｂ内の黒丸は、Ａイオンを表し、太線の白丸は、Ｍイオンを表し、ドットで塗りつぶした白丸は、Ｚイオンを示している。
【０１２３】
尚、記録層１２を構成する第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂは、それぞれ、２層以上の複数層にスタックしてもよい。
【０１２４】
このような記録部において、第１化合物１２Ａが陽極側、第２化合物１２Ｂが陰極側になるように電極層１１，１３Ａに電位を与え、記録層１２内に電位勾配を発生させると、第１化合物１２Ａ内のＡイオンの一部が結晶中を移動し、陰極側の第２化合物１２Ｂ内に侵入する。第２化合物１２Ｂの結晶中には、Ａイオンを収容できる空隙サイト１Ｅがあるため、第１化合物１２Ａから移動してきたＡイオンは、この空隙サイト１Ｅに収まることになる。
【０１２５】
従って、第１化合物１２Ａ内では、Ｂイオンの一部の価数が上昇し、第２化合物１２Ｂ内では、Ｍイオンの価数が減少する。従って、Ｍイオンは、遷移元素からなるイオンである必要がある。
【０１２６】
つまり、初期状態（リセット状態）において、第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂが高抵抗状態（絶縁体）であると仮定すれば、第１化合物１２Ａ内のＡイオンの一部が第２化合物１２Ｂ内に移動することにより、第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂの結晶中に電導キャリアが発生し、両者は、共に、電気伝導性を有するようになる。
【０１２７】
このように、電流／電圧パルスを記録層１２に与えることにより、記録層１２の電気抵抗値が小さくなるため、セット動作（記録）が実現される。
【０１２８】
尚、第１化合物１２Ａの電子のフェルミ準位を、第２化合物１２Ｂの電子のフェルミ準位よりも低くすることによって、酸化還元反応によるリセット動作を行うこともできる。セット動作時の陽イオン移動と同時に、第１化合物１２Ａから第２化合物１２Ｂへと電子が移動した状態となるが、第２化合物１２Ｂの電子のフェルミ準位を、第１化合物１２Ａの電子のフェルミ準位よりも高くしておくと、記録層１２のトータルエネルギーは、上昇する。従って、酸化還元反応によるリセット動作が可能である。
【０１２９】
以上をまとめると以下のようになる。
【０１３０】
記録層が少なくともホランダイト構造を有する第１化合物を含む場合には、第１化合物は、少なくとも化学式１：ＡｘＢｙＯ１６（０≦ｘ≦２．０、７．０≦ｙ≦９．０）で表される。
【０１３１】
但し、Ｂは、少なくとも１種の、４族（IVＡ族）から１１族（IＢ族）までの遷移元素を含む。Ｂは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒのグループから選択される少なくとも１種類の元素を含む。
【０１３２】
Ａは、アルカリ金属（１族元素）、アルカリ土類金属（２族元素）、希土類元素（３族元素）、４族から１１族までの遷移元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含む。Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉのグループから選択される少なくとも１種類の元素を含む。
【０１３３】
尚、ホランダイト構造を有する第１化合物の結晶ｃ軸は、電圧印加による印加電界方向と平行であるのが好ましく、また、第１化合物に接して、Ａ元素を含む金属又は合金層を有するのが好ましい。
【０１３４】
第１化合物に接して、Ａ元素を収容できる空隙サイトを有する第２化合物を有する場合には、第２化合物は、化学式２：ＣｚＤｗＯ１６（０≦ｚ≦２．０、７．０≦ｗ≦９．０）で表され、第１化合物と元素組成が異なるホランダイト構造を有する。
【０１３５】
但し、Ｃは、アルカリ金属（１族元素）、アルカリ土類金属（２族元素）、希土類元素（３族元素）、４族から１１族までの遷移元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素のグループから選択される少なくとも１種類の元素を含み、Ｄは、少なくとも１種の、４族（IVＡ族）から１１族（IＢ族）までの遷移元素を含む。
【０１３６】
第２化合物は、以下の材料のうちの１つから構成される。
【０１３７】
化学式３：□ｘＭＺ２
但し、□は、Ａ元素が収容される空隙サイトであり、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、0.3≦x≦1である。
【０１３８】
化学式４：□ｘＭＺ３
但し、□は、Ａ元素が収容される空隙サイトであり、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、1≦x≦2である。
【０１３９】
化学式５：□ｘＭＺ４
但し、□は、Ａ元素が収容される空隙サイトであり、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、Ｚは、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、1≦x≦2である。
【０１４０】
化学式６：□ｘＭＰＯｚ
但し、□は、Ａ元素が収容される空隙サイトであり、Ｍは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素を含み、Pは、リン元素であり、Oは、酸素元素であり、0.3≦x≦3、4≦z≦6である。
【０１４１】
第２化合物は、ラムスデライト構造、アナターゼ構造、ブルッカイト構造、パイロルース構造、ReO3構造、MoO1.5PO4構造、TiO0.5PO4構造及びFePO4構造、βMnO2構造、γMnO2構造、λMnO2構造のうちの１つを有しているのが好ましい。
【０１４２】
３．実施の形態
次に、最良と思われるいくつかの実施の形態について説明する。
以下では、本発明の例を、プローブメモリに適用した場合と半導体メモリに適用した場合の２つについて説明する。
【０１４３】
(1) プローブメモリ
A.構造
図５及び図６は、本発明の例に係るプローブメモリを示している。
【０１４４】
半導体基板２０上には、電極層１１が配置され、電極層１１上には、データエリアとサーボエリアとを有する記録層１２が配置される。記録層１２は、例えば、図１のような構造を有する記録媒体（記録部）から構成される。記録媒体は、半導体基板２０の中央部にベタに形成される。
【０１４５】
サーボエリアは、半導体基板２０の縁に沿って配置される。データエリア及びサーボエリアは、複数のブロックから構成される。データエリア上及びサーボエリア上には、複数のブロックに対応して複数のプローブ２３が配置される。複数のプローブ２３の各々は、先鋭化された形状を有する。
【０１４６】
複数のプローブ２３は、プローブアレイを構成し、半導体基板２４の一面側に形成される。複数のプローブ２３は、ＭＥＭＳ技術を利用することにより、半導体基板２４の一面側に容易に形成できる。
【０１４７】
データエリア上のプローブ２３の位置は、サーボエリアから読み出されるサーボバースト信号により制御される。具体的には、ドライバ１５により、半導体基板２０をＸ方向に往復運動させ、複数のプローブ２３のＹ方向の位置制御を行うことにより、アクセス動作を実行する。
【０１４８】
なお、ブロックごとに記録媒体を独立に形成し、記録媒体がハードディスクのように円形で回転するような構造とし、複数のプローブ２３の各々を、記録媒体の半径方向、例えば、Ｘ方向に移動させるようにしてもよい。
【０１４９】
複数のプローブ２３は、それぞれ、記録／消去ヘッドとしての機能及び再生ヘッドとしての機能を有する。マルチプレクスドライバ２５，２６は、記録、再生及び消去時に、複数のプローブ２３に対して所定の電圧を供給する。
【０１５０】
B.記録／再生動作
図５及び図６のプローブメモリの記録／再生動作について説明する。
【０１５１】
図７は、記録動作（セット動作）について示している。
記録媒体は、半導体チップ２０上の電極層１１、記録層１２及び保護層２１からなるものとする。保護層２１は、抵抗体から構成される。保護層２１の抵抗値は、記録単位２７の最小抵抗値よりも大きく、最大抵抗値よりも小さいのが好ましい。
【０１５２】
記録動作は、プローブ２３の先端を保護層２１の表面に接触させて、記録層（記録媒体）１２の記録単位２７に電圧を印加し、記録層１２の記録単位２７内に電位勾配を発生させることにより行う。本例では、プローブ２３の電位が電極層１１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層１１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、プローブ２３に負の電位を与えればよい。
【０１５３】
電圧パルスは、例えば、電子発生源又はホットエレクトロン源を使用し、プローブ２３から電極層１１に向かって電子を放出することにより発生させても印加することができる。
【０１５４】
この時、例えば、図８に示すように、記録層１２の記録単位２７では、Ａイオンの一部がプローブ（陰極）２３側に移動し、結晶内のＡイオンがＯイオンに対して相対的に減少する。また、プローブ２３側に移動したＡイオンは、プローブ２３から電子を受け取ってメタルとして析出する。
【０１５５】
記録層１２の記録単位２７では、Ｏイオンが過剰となり、結果的に、記録層１２内に残されたＢイオンの価数を上昇させる。つまり、記録層１２の記録単位２７は、相変化によるキャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、情報記録（セット動作）が完了する。
【０１５６】
尚、情報記録のための電圧パルスは、プローブ２３の電位が電極層１１の電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させることもできる。
【０１５７】
本例のプローブメモリによれば、ハードディスクと同様に、記録媒体の記録単位２７に情報記録を行うことができると共に、新規な記録材料を採用することにより、従来のハードディスクや半導体メモリよりも高記録密度が実現できる。
【０１５８】
図９は、再生動作について示している。
再生動作に関しては、電圧パルスを記録層１２の記録単位２７に流し、記録層１２の記録単位２７の抵抗値を検出することにより行う。但し、電圧パルスは、記録層１２の記録単位２７を構成する材料が状態変化を起こさない程度の微小な値とする。
【０１５９】
例えば、センスアンプＳ／Ａにより発生した読み出し電流をプローブ２３から記録層（記録媒体）１２の記録単位２７に流し、センスアンプＳ／Ａにより記録単位２７の抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すると、高抵抗状態と低抵抗状態との抵抗の比は、103以上を確保できる。
【０１６０】
尚、再生動作では、記録媒体上をプローブ２３により走査（スキャン）することで、連続再生が可能となる。
【０１６１】
消去（リセット）動作に関しては、記録層１２の記録単位２７を大電流パルスによりジュール加熱して、記録層１２の記録単位２７における酸化還元反応を促進させることにより行う。或いは、セット時とは逆向きの電圧パルスを記録層１２に印加することによっても消去を行うことができる。
【０１６２】
消去動作は、記録単位２７ごとに行うこともできるし、複数の記録単位２７又はブロック単位で行うこともできる。
【０１６３】
尚、図１０は、図３の構造に対する記録動作を示し、図１１は、図３の構造に対する再生動作を示している。
【０１６４】
C．実験例
サンプルとしては、図７に示す構造を有する記録媒体を使用し、評価は、先端の径が10nm以下に先鋭化されたプローブ対を使用する。
【０１６５】
電極層１１は、例えば、半導体基板上に形成されたPt膜とする。半導体基板と下部電極との接着性を高めるために、5nm程度のTiを接着層として用いてもよい。記録層１２は、所望の組成比が得られるように成分を調整したゾルを塗布した後に焼成する、いわゆるゾル−ゲル法を用いることによって、あるいは所望の組成比が得られるように成分を調整したターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタを行うことにより、得ることができる。さらに、保護層として、例えば、ダイヤモンドライクカーボンを、ＣＶＤ法により形成してもよい。各層の膜厚は、低抵抗状態と高抵抗状態の抵抗比、スイッチングに要するエネルギー、スイッチング速度などを最適化するように設計できる。
【０１６６】
プローブ対を保護層２１に接触させ、書き込み／消去は、そのうちの１つを用いて実行する。例えば、書き込みは、記録層１２に、例えば、10nsec幅で、1Vの電圧パルスを印加することにより行う。一方で、例えば、消去は、記録層１２に、例えば、100nsec幅で、0.2Vの電圧パルスを印加することにより行うことができる。
【０１６７】
また、書き込み／消去の合間に、プローブ対の他の１つを用いて読み出しを実行する。読み出しは、記録層１２に、10nsec幅で、0.1Vの電圧パルスを印加し、記録層（記録ビット）１２の抵抗値を測定することにより行うことができる。
【０１６８】
例えば、ホランダイト構造を有するＢａＭｎ８Ｏ１６を記録層として用いた場合には、２×２トンネルを有し、構造安定なα−ＭｎＯ２のトンネル内にＢａイオンが存在するため、Ｂａイオンの移動が効率的に生じる。また、Ｂａイオンが移動して欠乏した後には、記録層１２内に残されたＭｎイオンの価数が上昇して４価により近くなるため、記録層１２が低抵抗化する。
【０１６９】
この時、移動したＢａイオンは、電圧印加しない状態で元の位置に容易に戻ることは無いので、記録状態は、安定に存在する。また、Ｂａイオンが欠乏した状態の記録層１２は、結晶として安定に保持されるため、低抵抗状態から高抵抗状態へのスイッチングに要する電力を小さくすることができる。
【０１７０】
D.まとめ
このようなプローブメモリによれば、現在のハードディスクやフラッシュメモリよりも高記録密度及び低消費電力を実現できる。
【０１７１】
(2)半導体メモリ
A.構造
図１２は、本発明の例に係るクロスポイント型半導体メモリを示している。
【０１７２】
ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１は、Ｘ方向に延び、ビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１は、Ｙ方向に延びる。
【０１７３】
ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＲＳＷを経由してワード線ドライバ＆デコーダ３１に接続され、ビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＣＳＷを経由してビット線ドライバ＆デコーダ＆読み出し回路３２に接続される。
【０１７４】
ＭＯＳトランジスタＲＳＷのゲートには、１本のワード線（ロウ）を選択するための選択信号Ｒｉ−１，Ｒｉ，Ｒｉ＋１が入力され、ＭＯＳトランジスタＣＳＷのゲートには、１本のビット線（カラム）を選択するための選択信号Ｃｉ−１，Ｃｉ，Ｃｉ＋１が入力される。
【０１７５】
メモリセル３３は、ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１とビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１との交差部に配置される。いわゆるクロスポイント型セルアレイ構造である。
【０１７６】
メモリセル３３には、記録／再生時における回り込み電流(sneak current)を防止するためのダイオード３４が付加される。
【０１７７】
図１３は、図１２の半導体メモリのメモリセルアレイ部の構造を示している。  
半導体チップ３０上には、ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１とビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１が配置され、これら配線の交差部にメモリセル３３及びダイオード３４が配置される。
【０１７８】
このようなクロスポイント型セルアレイ構造の特長は、メモリセル３３に個別にＭＯＳトランジスタを接続する必要がないため、高集積化に有利な点にある。例えば、図１５及び図１６に示すように、メモリセル３３を積み重ねて、メモリセルアレイを３次元構造にすることも可能である。
【０１７９】
メモリセル３３は、例えば、図１４に示すように、記録層１２、保護層２２及びヒータ層３５のスタック構造から構成される。１つのメモリセル３３により１ビットデータを記憶する。また、ダイオード３４は、ワード線ＷＬｉとメモリセル３３との間に配置される。
【０１８０】
B.記録／再生動作
図１２乃至図１４を用いて記録／再生動作を説明する。
ここでは、点線Ａで囲んだメモリセル３３を選択し、これについて記録／再生動作を実行するものとする。
【０１８１】
情報記録（セット動作）は、選択されたメモリセル３３に電圧を印加し、そのメモリセル３３内に電位勾配を発生させて電流パルスを流せばよいため、例えば、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に低い状態を作る。ビット線ＢＬｊを固定電位（例えば、接地電位）とすれば、ワード線ＷＬｉに負の電位を与えればよい。
【０１８２】
この時、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、Ａイオンの一部がワード線（陰極）ＷＬｉ側に移動し、結晶内のＡイオンがＯイオンに対して相対的に減少する。また、ワード線ＷＬｉ側に移動したＡイオンは、ワード線ＷＬｉから電子を受け取ってメタルとして析出する。
【０１８３】
点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、Ｏイオンが過剰となり、結果的に、結晶内におけるＢイオンの価数を上昇させる。つまり、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３は、状態変化によるキャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、情報記録（セット動作）が完了する。
【０１８４】
尚、情報記録時には、非選択のワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ＋１及び非選択のビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ＋１については、全て同電位にバイアスしておくことが好ましい。
【０１８５】
また、情報記録前のスタンバイ時には、全てのワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１及び全てのビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１をプリチャージしておくことが好ましい。
【０１８６】
また、情報記録のための電圧パルスは、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させてもよい。
【０１８７】
情報再生に関しては、電圧パルスを点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３に流し、そのメモリセル３３の抵抗値を検出することにより行う。但し、電圧パルスは、メモリセル３３を構成する材料が状態変化を起こさない程度の微小な振幅とすることが必要である。
【０１８８】
例えば、読み出し回路により発生した読み出し電流をビット線ＢＬｊから点線Ａで囲まれたメモリセル３３に流し、読み出し回路によりそのメモリセル３３の抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すれば、高抵抗状態と低抵抗状態との抵抗値の比は、103以上を確保できる。
【０１８９】
消去（リセット）動作に関しては、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３を大電流パルスによりジュール加熱して、そのメモリセル３３における酸化還元反応を促進させることにより行う。
【０１９０】
C.まとめ
このような半導体メモリによれば、現在のハードディスクやフラッシュメモリよりも高記録密度及び低消費電力を実現できる。
【０１９１】
４．フラッシュメモリへの適用
(1)構造
本発明の例は、フラッシュメモリに適用することも可能である。
【０１９２】
図１７は、フラッシュメモリのメモリセルを示している。
【０１９３】
フラッシュメモリのメモリセルは、ＭＩＳ(metal-insulator-semiconductor)トランジスタから構成される。
【０１９４】
半導体基板４１の表面領域には、拡散層４２が形成される。拡散層４２の間のチャネル領域上には、ゲート絶縁層４３が形成される。ゲート絶縁層４３上には、本発明の例に係る記録層(RRAM: Resistive RAM)４４が形成される。記録層４４上には、コントロールゲート電極４５が形成される。
【０１９５】
半導体基板４１は、ウェル領域でもよく、また、半導体基板４１と拡散層４２とは、互いに逆の導電型を有する。コントロールゲート電極４５は、ワード線となり、例えば、導電性ポリシリコンから構成される。
【０１９６】
記録層４４は、図２、図３又は図４に示す材料から構成される。
【０１９７】
(2)基本動作
図１７を用いて基本動作について説明する。
セット（書き込み）動作は、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１を与え、半導体基板４１に電位Ｖ２を与えることにより実行する。
【０１９８】
電位Ｖ１，Ｖ２の差は、記録層４４が状態変化又は抵抗変化するのに十分な大きさであることが必要であるが、その向きについては、特に、限定されない。
【０１９９】
即ち、Ｖ１＞Ｖ２及びＶ１＜Ｖ２のいずれでもよい。
【０２００】
例えば、初期状態（リセット状態）において、記録層４４が絶縁体（抵抗大）であると仮定すると、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。
【０２０１】
この状態から電位Ｖ１，Ｖ２を与えて記録層４４を導電体（抵抗小）に変化させると、実質的にゲート絶縁層４３が薄くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、低くなる。
【０２０２】
尚、電位Ｖ２は、半導体基板４１に与えたが、これに代えて、メモリセルのチャネル領域に拡散層４２から電位Ｖ２を転送するようにしてもよい。
【０２０３】
リセット（消去）動作は、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１’を与え、拡散層４２の一方に電位Ｖ３を与え、拡散層４２の他方に電位Ｖ４（＜Ｖ３）を与えることにより実行する。
【０２０４】
電位Ｖ１’は、セット状態のメモリセルの閾値を越える値にする。
【０２０５】
この時、メモリセルは、オンになり、電子が拡散層４２の他方から一方に向かって流れると共に、ホットエレクトロンが発生する。このホットエレクトロンは、ゲート絶縁層４３を介して記録層４４に注入されるため、記録層４４の温度が上昇する。
【０２０６】
これにより、記録層４４は、導電体（抵抗小）から絶縁体（抵抗大）に変化するため、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになり、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。
【０２０７】
このように、フラッシュメモリと類似した原理により、メモリセルの閾値を変えることができるため、フラッシュメモリの技術を利用して、本発明の例に係る情報記録再生装置を実用化できる。
【０２０８】
(3)ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ
図１８は、ＮＡＮＤセルユニットの回路図を示している。図１９は、本発明の例に係るＮＡＮＤセルユニットの構造を示している。
【０２０９】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係るＮＡＮＤセルユニットが形成される。
【０２１０】
ＮＡＮＤセルユニットは、直列接続される複数のメモリセルＭＣからなるＮＡＮＤストリングと、その両端に１つずつ接続される合計２つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。
【０２１１】
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(RRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
【０２１２】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録層４４は、セット状態、即ち、導電体（抵抗小）に固定される。
【０２１３】
セレクトゲートトランジスタＳＴの１つは、ソース線ＳＬに接続され、他の１つは、ビット線ＢＬに接続される。
【０２１４】
セット（書き込み）動作前には、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルは、リセット状態（抵抗大）になっているものとする。
【０２１５】
セット（書き込み）動作は、ソース線ＳＬ側のメモリセルＭＣからビット線ＢＬ側のメモリセルに向かって１つずつ順番に行われる。
【０２１６】
選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに書き込み電位としてＶ１（プラス電位）を与え、非選択のワード線ＷＬに転送電位（メモリセルＭＣがオンになる電位）としてＶpassを与える。
【０２１７】
ソース線ＳＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオフ、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータを転送する。
【０２１８】
例えば、プログラムデータが“１”のときは、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域に書き込み禁止電位（例えば、Ｖ１と同じ程度の電位）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録層４４の抵抗値が高い状態から低い状態に変化しないようにする。
【０２１９】
また、プログラムデータが“０”のときは、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にＶ２（＜Ｖ１）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録層４４の抵抗値を高い状態から低い状態に変化させる。
【０２２０】
リセット（消去）動作では、例えば、全てのワード線（コントロールゲート電極）ＷＬにＶ１’を与え、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣをオンにする。また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬにＶ３を与え、ソース線ＳＬにＶ４（＜Ｖ３）を与える。
【０２２１】
この時、ホットエレクトロンがＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣの記録層４４に注入されるため、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣに対して一括してリセット動作が実行される。
【０２２２】
読み出し動作は、選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに読み出し電位（プラス電位）を与え、非選択のワード線（コントロールゲート電極）ＷＬには、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる電位を与える。
【０２２３】
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。
【０２２４】
選択されたメモリセルＭＣは、読み出し電位が印加されると、それに記憶されたデータの値に応じてオン又はオフになるため、例えば、読み出し電流の変化を検出することにより、データを読み出すことができる。
【０２２５】
尚、図１９の構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、例えば、図２０に示すように、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録層を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタとすることも可能である。
【０２２６】
図２１は、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの変形例である。
【０２２７】
この変形例は、ＮＡＮＤストリングを構成する複数のメモリセルＭＣのゲート絶縁層がＰ型半導体層４７に置き換えられている点に特徴を有する。
【０２２８】
高集積化が進み、メモリセルＭＣが微細化されると、電圧を与えていない状態で、Ｐ型半導体層４７は、空乏層で満たされることになる。
【０２２９】
セット（書き込み）時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの書き込み電位（例えば、3.5V）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの転送電位（例えば、1V）を与える。
【０２３０】
この時、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのＰ型ウェル領域４１ｃの表面がＰ型からＮ型に反転し、チャネルが形成される。
【０２３１】
そこで、上述したように、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータ“０”を転送すれば、セット動作を行うことができる。
【０２３２】
リセット（消去）は、例えば、全てのコントロールゲート電極４５にマイナスの消去電位（例えば、-3.5V）を与え、Ｐ型ウェル領域４１ｃ及びＰ型半導体層４７に接地電位（0V）を与えれば、ＮＡＮＤストリングを構成する全てのメモリセルＭＣに対して一括して行うことができる。
【０２３３】
読み出し時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの読み出し電位（例えば、0.5V）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５に、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる転送電位（例えば、1V）を与える。
【０２３４】
但し、“１”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Vth”1”は、0V < Vth”1” < 0.5Vの範囲内にあるものとし、“０”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Vth”0”は、0.5V < Vth”0” < 1Vの範囲内にあるものとする。
【０２３５】
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。
【０２３６】
このような状態にすれば、選択されたメモリセルＭＣに記憶されたデータの値に応じてＮＡＮＤストリングに流れる電流量が変わるため、この変化を検出することにより、データを読み出すことができる。
【０２３７】
尚、この変形例においては、Ｐ型半導体層４７のホールドープ量がＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも多く、かつ、Ｐ型半導体層４７のフェルミレベルがＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも0.5V程度深くなっていることが好ましい。
【０２３８】
これは、コントロールゲート電極４５にプラスの電位を与えたときに、Ｎ型拡散層４２間のＰ型ウェル領域４１ｃの表面部分からＰ型からＮ型への反転が開始し、チャネルが形成されるようにするためである。
【０２３９】
このようにすることで、例えば、書き込み時には、非選択のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成され、読み出し時には、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成される。
【０２４０】
つまり、メモリセルＭＣの記録層４４が導電体（セット状態）であっても、拡散層４２とコントロールゲート電極４５とが短絡することはない。
【０２４１】
(4)ＮＯＲ型フラッシュメモリ
図２２は、ＮＯＲセルユニットの回路図を示している。図２３は、本発明の例に係るＮＯＲセルユニットの構造を示している。
【０２４２】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係るＮＯＲセルが形成される。
【０２４３】
ＮＯＲセルは、ビット線ＢＬとソース線ＳＬとの間に接続される１つのメモリセル（ＭＩＳトランジスタ）ＭＣから構成される。
【０２４４】
メモリセルＭＣは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(RRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
【０２４５】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。
【０２４６】
(5)２トラ型フラッシュメモリ
図２４は、２トラセルユニットの回路図を示している。図２５は、本発明の例に係る２トラセルユニットの構造を示している。
【０２４７】
２トラセルユニットは、ＮＡＮＤセルユニットの特徴とＮＯＲセルの特徴とを併せ持った新たなセル構造として最近開発されたものである。
【０２４８】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係る２トラセルユニットが形成される。
【０２４９】
２トラセルユニットは、直列接続される１つのメモリセルＭＣと１つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。
【０２５０】
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(RRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
【０２５１】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録層４４は、セット状態、即ち、導電体（抵抗小）に固定される。
【０２５２】
セレクトゲートトランジスタＳＴは、ソース線ＳＬに接続され、メモリセルＭＣは、ビット線ＢＬに接続される。
【０２５３】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。
【０２５４】
図２５の構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、例えば、図２６に示すように、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録層を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタとすることも可能である。
【０２５５】
５．実施例
記録層についての実施例を説明する。
【０２５６】
まず、ホランダイト構造を有する記録膜Ａ,Ｂを以下のようにゾル−ゲル法で作製し、パルス電圧印加による抵抗値変化の有無を確認する。
【０２５７】
[記録膜Ａの作製]
臭化テトラブチルアンモニウムとマンガン酸カリウムとの水中での反応により得られたマンガン酸テトラブチルアンモニウムと、酢酸カリウムとを、モル比１：０．２３でメタノール中に溶解し、攪拌してゾルとする。
【０２５８】
表面に厚さ１００ｎｍのＰｔ電極が形成されたＳｉウェハ上に、このゾルを塗布したものを、大気中で１時間放置した後、大気中、４５０℃で２時間加熱する。
【０２５９】
さらに、水洗、乾燥して得られた膜のＸ線回折パターンから、この膜がＫｘＭｎ８Ｏ１６ホランダイト構造であることが確認された。
【０２６０】
この膜の表面にスパッタにより直径約５０μｍ、厚さ約１００ｎｍの円形のＰｔ電極（上部電極）を形成して記録素子とした。
【０２６１】
[記録膜Ｂの作製]
マンガン酸カリウム水溶液に、フマル酸を、マンガン酸カリウムとフマル酸とのモル比が３：１となるように加え、攪拌してゾルを得る。このゾルを、表面に厚さ１００ｎｍのＰｔ電極が形成されたＳｉウェハ上に塗布する。大気中で２時間放置後、水洗し、大気中１１０℃で１２時間加熱後、大気中４５０℃で２時間加熱する。
【０２６２】
さらに、酸処理、水洗、乾燥して得られた膜のＸ線回折パターンから、膜がα−ＭｎＯ２ホランダイト構造であることが確認された。
【０２６３】
この膜の表面に、基板温度を約４００℃としたスパッタにより、直径約５０μｍ、厚さ約１００ｎｍの円形のＣｕ電極（上部電極）を形成して記録素子とした。
【０２６４】
同様に形成した記録素子のＸＰＳ深さプロファイル分析により、Ｃｕがα−ＭｎＯ２膜中に拡散していること、すなわち、記録膜がＣｕｘＭｎ８Ｏ１６ホランダイト構造であることが確認された。
【０２６５】
[電圧印加による抵抗変化の確認]
記録膜Ａについて、Ｐｔ下部電極を接地し、Ｐｔ上部電極に正電圧パルス（電圧１０Ｖ、幅１μsec）を印加した場合の膜抵抗の変化を測定したところ、電圧パルス印加前よりも印加後の方が記録膜Ａの抵抗値は低くなった。
【０２６６】
記録膜Ｂについて、Ｐｔ下部電極を接地し、Ｃｕ上部電極に正電圧パルス（電圧１０Ｖ、幅１０μsec）を印加した。正電圧パルス印加前よりも印加後の方が記録膜Ｂの抵抗値は高かくなった。
【０２６７】
さらに、Ｐｔ下部電極を接地し、Ｃｕ上部電極に負電圧パルス（電圧−１０Ｖ、幅１μsec）を印加した。負電圧パルス印加後の記録膜Ｂの抵抗値は、負電圧パルス印加直前の記録膜Ｂの抵抗値よりも低くなった。
【０２６８】
６．その他
本発明の例によれば、情報記録（書き込み）は、電場が印加された部位（記録単位）のみで行われるため、極めて微細な領域に、極めて小さな消費電力で情報を記録できる。
【０２６９】
消去は、熱を印加することにより行うが、この時、本発明の例で提案する材料を用いれば、酸化物の構造変化がほとんど生じないため、小さな消費電力で消去が可能となる。
【０２７０】
また、消去は、熱の印加の他に、記録時と逆向きの電場を印加して行うことも可能である。この場合には、熱の拡散というエネルギーロスが少ないため、より小さな消費電力で消去が可能となる。
【０２７１】
このように、本発明の例によれば、極めて単純な仕組みであるにもかかわらず、従来技術では到達することのできない記録密度による情報記録を可能とする。従って、本発明の例は、現在の不揮発性メモリの記録密度の壁を打ち破る次世代技術として産業上のメリットは多大である。
【０２７２】
本発明の例は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、各構成要素を変形して具体化できる。また、上述の実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を構成できる。例えば、上述の実施の形態に開示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施の形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２７３】
【図１】本発明の記録材料の構造を示す図。
【図２】記録原理を示す図。
【図３】記録原理を示す図。
【図４】記録原理を示す図。
【図５】本発明の例に係るプローブメモリを示す図。
【図６】記録媒体の区分けについて示す図。
【図７】情報記録時の様子を示す図。
【図８】記録動作を示す図。
【図９】再生動作を示す図。
【図１０】記録動作を示す図。
【図１１】再生動作を示す図。
【図１２】本発明の例に係る半導体メモリを示す図。
【図１３】メモリセルアレイの構造を示す図。
【図１４】メモリセルの構造を示す図。
【図１５】メモリセルアレイの構造を示す図。
【図１６】メモリセルアレイの構造を示す図。
【図１７】フラッシュメモリへの適用例を示す図。
【図１８】ＮＡＮＤセルユニットを示す回路図。
【図１９】ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図。
【図２０】ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図。
【図２１】ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図。
【図２２】ＮＯＲセルを示す回路図。
【図２３】ＮＯＲセルの構造を示す図。
【図２４】２トラセルユニットを示す回路図。
【図２５】２トラセルユニットの構造を示す図。
【図２６】２トラセルユニットの構造を示す図。
【図２７】記録原理を示す図。
【符号の説明】
【０２７４】
１Ａ，１Ｂ，１Ｄ：２重鎖、１Ｃ：メタル層、１Ｅ：空隙サイト、１１，１３：電極層、１２：記録層、１２Ａ：第１化合物、１２Ｂ：第２化合物、１４：テーブル、１５：ドライバ、２１：保護層、２３：プローブ、２４：半導体基板、２５，２６：マルチプレクスドライバ、２７：記録単位、３１：ワード線ドライバ＆デコーダ、３２：ビット線ドライバ＆デコーダ＆読み出し回路、３３：メモリセル、３４：ダイオード、３５：ヒータ層、ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１：ワード線、ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１：ビット線。
【図１】
2008276905.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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