(57)【要約】【課題】安価なコストで燃料のクロスオーバーを効果的に遮断しながらも、燃料電池の反応に適切な温度を確保できる燃料電池スタック及びそれを備えた燃料電池システムを提供する。【解決手段】ＢＰを介して複数のＭＥＡが積層された構造を有する本発明の燃料電池スタックは、アノード電極及びカソード電極を含む第１特性を有するＭＥＡと、アノード電極及びカソード電極を含む第２特性を有するＭＥＡが積層されることを特徴とし、好ましくは、前記第１特性を有するＭＥＡは炭化水素系ＭＥＡであり、前記第２特性を有するＭＥＡはフッ素系ＭＥＡで実現できる。【選択図】図３
2008204953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイポーラプレートを介して複数の膜電極接合体が積層された構造の燃料電池スタックにおいて、
アノード電極及びカソード電極を含み、炭化水素系高分子電解質膜を含む１または２以上の炭化水素系膜電極接合体と、
アノード電極及びカソード電極を含み、フッ素系高分子電解質膜を含む１または２以上のフッ素系膜電極接合体と、
が積層されることを特徴とする、燃料電池スタック。
【請求項２】
複数の前記炭化水素系膜電極接合体と、複数の前記フッ素系膜電極接合体とが、複数回交番に積層されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項３】
２つの前記炭化水素系膜電極接合体と、１つの前記フッ素系膜電極接合体とが交番され、
前記燃料電池スタックの両端にはフッ素系膜電極接合体が位置する形態で積層されることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池スタック。
【請求項４】
前記フッ素系膜電極接合体は、前記燃料電池スタックの両端部に位置し、
前記炭化水素系膜電極接合体は、前記燃料電池スタックの中心部に位置することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項５】
アノード電極及びカソード電極を含み炭化水素系高分子電解質膜を含む１または２以上の炭化水素系膜電極接合体と、アノード電極及びカソード電極を含みフッ素系高分子電解質膜を含む１または２以上のフッ素系膜電極接合体とが積層される形態を有し、水素と酸素との電気化学反応により電力を生産する燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに供給される燃料を貯蔵する燃料タンクと、
前記燃料電池スタックで生成された電力を外部負荷に伝達するための送電インターフェースと、
を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料電池スタックのカソード電極で生成された排出物は、直接空気中に排気されることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料タンクに貯蔵されている燃料を前記燃料電池スタックに伝達するための燃料ポンプをさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
複数の前記炭化水素系膜電極接合体と、複数の前記フッ素系膜電極接合体とが、複数回交番に積層されることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
２つの前記炭化水素系膜電極接合体と、１つの前記フッ素系膜電極接合体とが交番され、
前記燃料電池スタックの両端にはフッ素系膜電極接合体が位置する形態で積層されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記フッ素系膜電極接合体は、前記燃料電池スタックの両端部に位置し、
前記炭化水素系膜電極接合体は、前記燃料電池スタックの中心部に位置することを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の単位電池セルが積層される構造の燃料電池スタック及びこれを含む燃料電池システムに関し、特に、燃料効率を高め、適切な反応温度の確保が容易な燃料電池スタック及びこれを含む燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池は、水素と酸素の電気化学反応により化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。前記水素は純粋な水素を直接燃料電池に供給することもでき、メタノール、エタノール、天然ガスなどのような物質を改質して水素を供給することもできる。前記酸素は純粋な酸素を直接燃料電池システムに供給することもでき、空気ポンプなどを用いて通常の空気に含まれている酸素を供給することもできる。
【０００３】
燃料電池の作動メカニズムは、水素、天然ガス、メタノールなどのような燃料をアノードで酸化させて電子と水素イオンを生成させる。アノードで生成された水素イオンは電解質膜を介してカソードに移動し、アノードで生成された電子は導線を介して外部の回路に供給される。カソードに到達した水素イオンは、外部回路を介してカソードに到達した電子、及び酸素又は空気中の酸素と結合して水を生成する。
【０００４】
燃料電池は用いられる電解質の種類に応じて、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：ｍｏｌｔｅｎ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）などに区分され得る。このような燃料電池の種類に応じて、作動温度、構成部品の材質などが異なる。
【０００５】
また、燃料電池はアノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を介して燃料を水素富化ガスに転換させた後、アノードに供給する外部改質型と、気体又は液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型又は内部改質型とに区分され得る。
【０００６】
燃料直接供給型の代表例としては、直接メタノール型燃料電池（ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）が挙げられる。ＤＭＦＣにおいて、一般にメタノール水溶液、又はメタノールと水の混合蒸気がアノードに供給される。ＤＭＦＣは、外部改質器を必要とせず、燃料の取り扱いが容易であるため、燃料電池の多様な種類の中で小型化の可能性が最も高い種類として知られている。
【０００７】
前記燃料電池の単位発電素子は、膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、前記膜電極接合体は水素イオンを透過させることができる電解質膜の両面にアノード電極（別名、「燃料極」又は「酸化電極」という）と、カソード電極（別名、「空気極」又は「還元電極」という）が形成された構造を有する。
【０００８】
直接メタノール型燃料電池のＭＥＡ電気化学的な反応過程は、燃料が酸化するアノード反応と、水素イオンと酸素の還元によるカソード反応とから構成され、下記の反応式１のようである。
【０００９】
［反応式１］
アノード電極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ−  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード電極：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ
【００１０】
前記反応式で示されるように、アノードでは１モルのメタノールと１モルの水が反応して１モルの二酸化炭素、６モルの水素イオン及び６モルの電子が生成される。生成された水素イオンは、アノードとカソードとの間に位置する水素イオン伝導性電解質膜を媒体として、カソードに移動する。カソードでは水素イオン、外部回路を介して伝達された電子及び酸素が反応して水が生成される。ＤＭＦＣの全体の反応はメタノールと酸素が反応して水と二酸化炭素を生成することであり、その過程でメタノールの燃焼熱に該当するエネルギーの相当量が電気エネルギーに転換される。このような反応を促進させるために、アノードとカソードには触媒が含まれる。
【００１１】
水素イオン伝導性電解質膜は、アノードで酸化反応により発生した水素イオンがカソードに移動するための通路としての役割を果たすだけでなく、アノードとカソードとを分離させる隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）としての役割もする。
【００１２】
ＰＥＭＦＣとＤＭＦＣにおいて、水素イオン伝導性電解質膜としては、主に水素イオン伝導性ポリマー膜が用いられる。一般に、水素イオン伝導性ポリマー膜は親水性を有しており、適正量の水を含湿することで、イオン伝導性を発揮する。
【００１３】
ＭＥＡは、中央に位置する前記水素イオン伝導性電解質膜の種類に応じて、その特性が多様に現れるが、直接メタノール型燃料電池において現在広く用いられているものとしては、ナフィオン系の電解質膜及び炭化水素（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）系の高分子電解質膜が挙げられる。
【００１４】
ナフィオン系の電解質膜を用いたＭＥＡ（以下、「ナフィオン系ＭＥＡ」という）と、炭化水素系の高分子電解質膜を用いたＭＥＡ（以下、「炭化水素系ＭＥＡ」という）は互いに対応する長所と短所を有している。
【００１５】
ナフィオン系ＭＥＡは、自らの発熱反応により燃料電池の反応に適した温度を維持できるという長所がある反面、燃料として用いられるメタノールのクロスオーバーが深刻であり、高濃度の燃料を用いることができず、燃料電池スタックの排出物と高濃度の燃料を混合して希釈燃料を生成するための別途の混合タンクを必要とするという短所がある。
【００１６】
炭化水素系ＭＥＡは、燃料として用いられるメタノールのクロスオーバーが大きくないため、高濃度の燃料を用いることができ、システム全体の体積を低減できるが、ＭＥＡの燃料電池反応のための温度を確保するために別途の加熱装置を必要とするという短所がある。
【００１７】
前記のようなナフィオン系ＭＥＡと炭化水素系ＭＥＡのそれぞれの短所を互いに補完するための提案として、下記の特許文献３の発明が公開されている。提案されている公知の発明では、各ＭＥＡの中央に位置する電解質膜を炭化水素系電解質膜の両面にナフィオン系電解質膜を接合させたものとして実現している。それにより、炭化水素系電解質膜によってメタノールクロスオーバーを効果的に遮断しながらも、両面のナフィオン系電解質膜により燃料電池の反応に適切な温度を確保できる。
【００１８】
【特許文献１】大韓民国特許出願公開第２００４−００１７４７７号明細書
【特許文献２】大韓民国特許出願公開第２００４−００９２０２４号明細書
【特許文献３】特開２００６−７３２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、提案されている公知発明の場合、従来の単一層電解質膜が３重層電解質膜に替えられてＭＥＡの体積増大が生じ、体積の増大を防止するために３重層電解質膜を薄く製作すれば、製造コストが増大するという問題がある。
【００２０】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、その目的は、安価なコストで燃料のクロスオーバーを効果的に遮断しながらも、燃料電池の反応に適切な温度を確保できる燃料電池スタック及びそれを備えた燃料電池システムを提供することにある。
【００２１】
また、本発明の他の目的は、互い異なる特性を有するＭＥＡを調和させて、より性能に優れた燃料電池スタック及びそれを備えた燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、バイポーラプレート（ＢＰ）を介して複数の膜電極接合体が積層された構造の燃料電池スタックにおいて、アノード電極及びカソード電極を含む第１特性を有するＭＥＡと、アノード電極及びカソード電極を含む第２特性を有するＭＥＡとが積層されることを特徴とする燃料電池スタックが提供され、好ましくは、前記第１特性を有するＭＥＡは炭化水素系ＭＥＡであり、前記第２特性を有するＭＥＡはフッ素系ＭＥＡで実現できる。
【００２３】
燃料電池ＭＥＡを実現するための多様な電解質膜が提案されているが、コスト及び性能などを総合的に考慮した場合に何れの電解質膜も今の段階では優れているといえず、それぞれ個別の長所と短所を有する。前記個別の長所及び短所のうち、短所を最小化して長所を最大化するために引用技術のような多層構造の電解質膜も提案されているが、それらは何れもコストの増大という問題を抱えている。
【００２４】
本発明では、それぞれ個別の長所及び短所を有する多様な電解質膜から構成された各ＭＥＡをスタックとして製作するとき、従来技術のように単一種類のＭＥＡを用いずに、２つ以上の種類の（即ち、個別の特性を有する）ＭＥＡを混合積層して、燃料電池スタックを構成することを提案している。
【００２５】
カソード電極及びアノード電極の間に位置する電解質膜を複層構造に実現した引用発明と比較した場合、本発明はカソード電極、アノード電極電解質膜からなるＭＥＡを、２種類以上のものに積層して燃料電池スタックを構成することに差がある。
【００２６】
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、アノード電極及びカソード電極を含む第１特性を有する膜電極接合体と、アノード電極及びカソード電極を含む第２特性を有する膜電極接合体とが積層される形態を有し、水素と酸素との電気化学反応により電力を生産する燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックに供給される燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料電池スタックで生成された電力を外部負荷に伝達するための送電インターフェースと、を含むことを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００２７】
前記構成の本発明に係る燃料電池スタック及びそれを備えた燃料電池スタックによれば、各ＭＥＡの特性が調和して燃料電池スタックの性能を改善させるという効果がある。
【００２８】
具体的に、フッ素系ＭＥＡと炭化水素系ＭＥＡを混合積層した本発明の燃料電池スタックを実施するにあたり、安価なコストで燃料のクロスオーバーを効果的に遮断しながらも、燃料電池の反応に適切な温度を確保できるという効果を奏する。
【００２９】
また、本発明の場合には、電解質膜を単一層で実現することができるので、スタックの体積を増大させることなく、前記効果を達成できる。
【００３０】
また、本発明に係る燃料電池スタックを用いて凝縮器及び混合タンクを省略し実現した燃料電池システムは、その体積を最小化させることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３２】
例えば、以下の実施形態では、フッ素系電解質膜と、炭化水素系電解質膜の長所を有する電解質膜に対する要求が高い直接メタノール型燃料電池について具体化して説明しているが、異種のＭＥＡを積層して性能の改善を図る本発明の思想は、積層型スタックを有する全ての燃料電池に適用可能であることはもちろんであり、これも本発明の権利範囲に属する。
【００３３】
本実施形態の燃料電池スタックを説明するに先立ち、現在、直接メタノール型燃料電池ＭＥＡを実現するのに広く用いられるフッ素系電解質膜と炭化水素系電解質膜について説明する。
【００３４】
フッ素系電解質膜は、燃料電池の電解質膜のための水素イオン伝導性ポリマーであって、主鎖にフッ素化アルキレンを有しており、フッ素化ビニルエーテル側鎖の末端に、例えばスルホン酸基、カルボン酸基などとのような陽イオン交換基を部分的に有し、その代表的な成分の商品名を取ってナフィオン系電解質膜とも呼ばれている。
【００３５】
フッ素系電解質膜としては、伝導性、機械的物性及び耐化学性に優れたパーフルオロスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）で製造されたパーフルオロスルホン酸樹脂膜が主に用いられている。前記パーフルオロスルホン酸樹脂膜の厚さが厚くなるほど寸法の安定性及び機械的な物性は向上するが、樹脂膜の膜抵抗が増加し、逆に厚さが減少するにつれて樹脂膜の抵抗は低くなるが、機械的な物性が低下するだけでなく、電池の作動中に反応していない燃料気体及び液体が高分子膜を通過して燃料の損失が発生し、電池の性能を低下させるという問題がある。
【００３６】
炭化水素系電解質膜は、高分子電解質型燃料電池など他の種類の燃料電池に多様な成分で試験されてきたが、近年は直接メタノール型燃料電池に適用するための試みが行われている。
【００３７】
炭化水素系電解質膜としては、ポリスチレン、ポリベンジミダゾル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどのような耐熱性芳香族炭化水素系ポリマーに基づく水素イオン伝導性ポリマーと、炭化水素系のスルホン化されたポリイミド（ＰＩ）膜、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜、スルホン化されたポリフォスファゼン膜、スルホン化されたポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜、スルホン化されたポリベンズイミダゾール膜と、複合膜であるプレミア膜、ポリテトラフルオロエチレン／ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−グラフティング−ポリスチレン共重合体（ＰＴＦＥ／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ｇ−ＰＳ）膜などが開発されている。
【００３８】
次に、燃料電池スタックの一般のＭＥＡ−ＢＰの積層構造について説明する。
【００３９】
図１を参照すれば、一般の燃料電池スタックは、電解質膜１と、その両面に位置するアノード電極２及びカソード電極３からなる複数の膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｒｌｙ，ＭＥＡ）と、複数の膜−電極接合体の間に位置するバイポーラプレート５とを備える。
【００４０】
図には２つのＭＥＡのみを示したが、実際には複数のＭＥＡ１、２、３と、バイポーラプレート５が交互に積層される構造を有し、両端に位置する膜−電極接合体には半分のバイポーラプレート５ａ、５ｂとエンド・プレート６ａ、６ｂが備えられる。前記バイポーラプレート５、５ａ、５ｂには、燃料及び酸化剤の流動のためのチャンネルａ１、ａ２が備えられる。
【００４１】
図示のように、ＭＥＡは高分子電解質膜１の両面にアノード電極２及びカソード電極３を接合させて形成され、アノード電極２及びカソード電極３は通常、金属触媒層２ａ、３ａと拡散層２ｂ、３ｂからそれぞれ構成される。
【００４２】
図示した複数のＭＥＡ１、２、３、ガスケット４及びバイポーラプレート５、５ａ、５ｂを交互に積層した後、それらの積層構造の両端にエンド・プレート６ａ、６ｂを配置した状態で、エンド・プレート６ａ，６ｂを締結部材７で所定の圧力下で固定させることで、燃料電池スタックが完成する。
【００４３】
図２Ａ〜図２Ｃに示すような本実施形態の燃料電池スタックは、フッ素系ＭＥＡと炭化水素系ＭＥＡとを混合積層して実現した。図２Ａ〜図２Ｃでは簡略にＭＥＡのみを示したが、図１のように各ＭＥＡの間にはＢＰが存在することはもちろんである。
【００４４】
２種類のＭＥＡを混合積層する方法として多様な方法があり得るが、そのうち、幾つかの好適な方法を例示する。燃料電池スタックの両端には、温度の確保が容易なフッ素系ＭＥＡを１個〜数個積層し、燃料電池スタックの中央にはクロスオーバーの低い炭化水素系ＭＥＡを積層する図２Ａの第１方法と、所定数のフッ素系ＭＥＡと所定数の炭化水素系ＭＥＡを交番に積層する図２Ｂ、図２Ｃの第２方法があり得る。
【００４５】
第２方法の場合にも燃料電池スタックの両端には、フッ素系ＭＥＡが位置するように積層することが好ましく、図２Ｂのように、それぞれ１個ずつのフッ素系ＭＥＡと炭化水素系ＭＥＡを交番に積層するか、図２Ｃのように、１つのフッ素系ＭＥＡと２つの炭化水素系ＭＥＡを交番に積層することもできる。後者の場合、１つのフッ素系ＭＥＡの両方に炭化水素系ＭＥＡが１つずつ位置し、より効率的に燃料電池の反応温度を確保しながらも、クロスオーバーの少ない炭化水素系ＭＥＡの比率をほぼ２：１に高められるという長所がある。
【００４６】
図示のようなフッ素系ＭＥＡ及び炭化水素系ＭＥＡのそれぞれのアノードに燃料が供給され、カソードに酸素（空気）が供給される。
【００４７】
燃料電池の始動初期には、自らの発熱反応による熱が発生するフッ素系ＭＥＡでは十分な発電が起こるが、十分な燃料電池の反応温度に到達できない炭化水素系ＭＥＡは充分な発電が起こらない。しかし、近くにあるフッ素系ＭＥＡでの発熱反応により炭化水素系ＭＥＡも燃料電池の反応温度に速やかに到達し、その時からは炭化水素系ＭＥＡでも十分な発電が起こる。
【００４８】
本実施形態に係る燃料電池の効率を説明すれば、メタノールクロスオーバーが深刻なフッ素系ＭＥＡが存在するが、炭化水素系ＭＥＡによりスタックにおけるその比率が減少し、全体のスタックがフッ素系ＭＥＡで実現した場合よりも、メタノールクロスオーバーを顕著に低下し得ることが分かる。また、メタノールクロスオーバーを最小化するためには、燃料電池スタックに含まれるフッ素系ＭＥＡの個数は最小化させ、且つ、厚さを厚く実現すればよい。このとき、フッ素系ＭＥＡの個数が多くないので、全体の燃料電池スタックの厚さはそれほど厚くならない。
【００４９】
前記水素イオン伝導性を有する陽イオン交換樹脂としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォリン酸基及びそれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有している高分子樹脂は全て用いることができる。
【００５０】
前記水素イオン伝導性を有する陽イオン交換樹脂の代表例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンサルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子又はポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子が挙げられ、フッ素系高分子、ポリベンズイミダゾール系高分子又はポリスルホン系高分子がより好ましい。
【００５１】
前記フッ素系高分子の例としては、下記の化学式１のポリ（パーフルオロスルホン酸）（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）及びＦμｍｉｏｎ（ｆμｍａｔｅｃｈ）などで販売される）、下記の化学式２のフルオロカーボンビニルエーテル又は下記の化学式３のフルオロ化ビニルエーテルを用いることができる。または、米国特許第４、３３０、６５４号、第４、３５８、５４５号、第４、４１７、９６９号、第４、６１０、７６２号、第４、４３３、０８２号及び第５、０９４、９９５号、第５、５９６、６７６号及び第４、９４０、５２５号に記載されているポリマーを用いることができる。
【００５２】
【化１】
2008204953.tif 000003
・・・（化学式１）
（前記化学式１において、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、テトラブチルアンモニウム又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立的にＨ，ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、ｍは１以上、ｎは２以上、ｘは約５〜３．５、そしてｙは１、０００以上である。）
【００５３】
ＭＳＯ２ＣＦＲｆＣＦ２Ｏ［ＣＦＹＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２・・・（化学式２）
（前記化学式２において、Ｒｆはフッ素又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキルラジカルであり、Ｙはフッ素又はトリフルオロメチルラジカルであり、ｎは１〜３の整数であり、Ｍはフッ素、ハイドロキシルラジカル、アミノラジカル及び−ＯＭｅ（Ｍｅは、アルカリ金属ラジカル及び４級アンモニウムラジカル（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ａｍｍｏｎｉμｍ  ｒａｄｉｃａｌｓ））からなる群より選択される。）
【００５４】
【化２】
2008204953.tif 000004
（前記化学式３において、ｋは０又は１であり、ｌは３〜５の整数である。）
【００５５】
前記化学式１の構造を有するポリ（パーフルオロスルホン酸）（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）は、鎖末端のスルホン酸基が水和する場合、ミセル形態の構造を有するが、これは水素イオンの移動のための通路を提供し、典型的な水溶液酸のような動きを示す。本発明において、陽イオン交換樹脂として前記パーフルオロスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）を用いる場合、側鎖末端のイオン交換基（−ＳＯ３Ｘ）において、Ｘを水素、ナトリウム、カリウム、セシウムなど１価イオン及びテトラブチルアンモニウムに置換することができる。
【００５６】
また、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンサルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子又はポリフェニルキノキサリン高分子の具体例としては、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホン誘導体、スルホン化されたポリ（エーテルエーテルケトン）（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ：ｓ−ＰＥＥＫ））、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリホスファゼンなどが挙げられる。
【００５７】
また、エチレン、プロピレン、フルオロエチレンポリマー、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの単量体にポリスチレンスルホン酸高分子がグラフト（ｇｒａｆｔ）された形態の電解質を用いることもできる。
【００５８】
前記水素イオン伝導性を有する陽イオン交換樹脂は、当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）に応じて水素イオンの伝導度を調節することができる。一方、「イオン交換樹脂のイオン交換比」は、高分子主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の炭素数及び陽イオン交換基の数によって決定されるが、本発明ではイオンの交換比が３〜３３であるイオン交換樹脂が好ましい。これは、約７００〜２、０００の当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ：ＥＷ）に該当する。
【００５９】
電解質膜の膜厚は、５００μｍ〜５μｍが使用可能であり、好ましくは、２００μｍ〜１０μｍが好適である。メタノール燃料の濃度は、純水メタノール〜０．０１Ｍで使用可能であるが、より好ましくは、１０Ｍ〜０．２Ｍが好適である。
【００６０】
図３は、本実施形態に係る燃料電池スタックを備えた燃料電池システムを示している。図示のシステムは、燃料タンクに貯蔵されている比較的に高濃度の燃料を直接燃料電池スタックに供給し、カソード排出物は直接空気中に排気させて、カソード排出物を凝縮する凝縮器や混合タンクを備える従来技術の直接メタノール型燃料電池システムに比べ、体積の低減効果が大きい。
【００６１】
図示の燃料電池システムは、アノード電極及びカソード電極を含む第１特性を有するＭＥＡ（例：フッ素系ＭＥＡ）と、アノード電極及びカソード電極を含む第２特性を有するＭＥＡ（例：炭化水素系ＭＥＡ）が積層された形態を有し、水素と酸素の電気化学反応により電力を生産する燃料電池スタック１１０と、前記燃料電池スタックに供給される燃料を貯蔵する燃料タンク１２０と、前記燃料電池スタック１１０で生成された電力を外部負荷に伝達するための送電インターフェース１６０とからなる。
【００６２】
実現によっては、前記燃料タンク１２０に貯蔵されている燃料を前記燃料電池スタック１１０のアノード電極に伝達するための燃料ポンプ１４０及び／又は前記燃料電池スタック１１０に外部空気を吹き込むための送風手段１５０をさらに含むことができる。このとき、体積の増大を回避するためには前記燃料ポンプ１４０はダイアフラムポンプのような小型ポンプで実現することが好ましい。一方、前記送風手段１５０は空気ポンプや送風ファンで実現することができる。
【００６３】
前記燃料タンク１２０には、１００％のメタノールでなく、ある程度希釈したメタノールが貯蔵されるが、これは燃料電池スタックのＭＥＡを構成する電解質膜がイオン伝導性を有するためには、ある程度の水分が必要であるからである。
【００６４】
前記送電インターフェース１６０は、燃料電池スタック１１０で生成される電力を安定化及び／又は電流／電圧を変換して外部負荷２００に伝達し、静電気などにより外部負荷側からの高電圧が印加されることを遮断するためのＤＣ  ｔｏ  ＤＣ電力変換器やＤＣ  ｔｏ  ＡＣ電力変換器で実現することができる。
【００６５】
また、前記燃料電池スタック１１０が生成する電力を貯蔵するための２次電池１８０をさらに含むことができ、燃料電池スタック１１０の発電状態に応じて前記燃料ポンプ１４０及び／又は送風手段１５０を制御するための駆動制御部１７０をさらに含むことができる。このとき、前記駆動制御部１７０や燃料ポンプ１４０、送風手段１５０のための駆動電力は、前記送電インターフェース１６０や２次電池１８０から入力されるように実現することができる。
【００６６】
前記燃料電池スタック１１０は本発明の思想によって、フッ素系ＭＥＡと炭化水素系ＭＥＡが混合積層される構造を有しているので、燃料ポンプ１２０に貯蔵されている比較的に高濃度の燃料を直接伝達されても、メタノールのクロスオーバーが多くないため、発電効率が高く、フッ素系ＭＥＡの自らの発熱反応により燃料電池スタックの全体温度を燃料電池の反応温度に速やかに引き上げることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、図４を参照しながら、本発明の実施例について説明する。
【００６８】
図４は、本発明の一実施例に係るスタックと既存の燃料電池スタックとを比較したグラフである。比較のために、フッ素系ＭＥＡのみを利用した燃料電池スタック（Ａ）、炭化水素系ＭＥＡのみを利用した燃料電池スタック（Ｂ）、フッ素系ＭＥＡと炭化水素系ＭＥＡを共に利用した本発明の一実施例に係る燃料電池スタック（Ｃ）を用意した。そして、三つのスタック（Ａ、Ｂ、Ｃ）に１モルのメタノールと空気をそれぞれ化学量論３の流量で供給して作動させた。その後、作動温度６５℃で三つのスタックの電流―電圧を測定して図４のようなグラフを得た。
【００６９】
図４から分かるように、フッ素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ａ）は、約１００ｍＡ／ｃｍ２以下の低電流領域で炭化水素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ｂ）より低い電圧を示した。これは、フッ素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ａ）に使用されたナフィオン系の電解質膜より低電流領域でメタノールクロスオーバーがひどいためである。また、フッ素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ａ）は、炭化水素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ｂ）よりもひどいメタノールクロスオーバーにより、炭化水素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ｂ）よりファラディック（Ｆａｒａｄｉｃ）効率が低いという短所がある。ファラディック（Ｆａｒａｄｉｃ）効率は、１Ｍのメタノール燃料に対する利用率を示す。通常、炭化水素系ＭＥＡのみを利用したスタックのファラディック効率は約８５％であり、フッ素系ＭＥＡのみを利用したスタックは約７１％程度である。一方、本発明の一実施例に係るスタック（Ｃ）は、低電流領域でフッ素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ａ）より高い電圧を示し、ファラディック効率は炭化水素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ｂ）とほぼ同等の約８２％を示した。
【００７０】
また、フッ素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ａ）は、正常運転電圧約８．４５Ｖで約１７０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示し、炭化水素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ｂ）は、正常運転電圧約８．４５Ｖで約１１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示した。一方、本発明の一実施例に係るスタック（Ｃ）は、正常運転電圧約８．４５Ｖでフッ素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ａ）や炭化水素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ｂ）よりも高い約１８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示した。ここで、正常運転電圧は、基本的にスタックに含まれるＭＥＡの個数によって決定される。
【００７１】
このように、本発明の一実施例に係るスタック（Ｃ）は、低電流にて現在広く使用されているフッ素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ａ）より高い駆動電圧を有し、約１００ｍＡ／ｃｍ２を超える高電流領域で、フッ素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ａ）よりも優れた電流−電圧特性を示した。また、フッ素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ａ）と炭化水素系ＭＥＡのみを利用したスタック（Ｂ）は、スタック内部で物質伝達損失（Ｍａｓｓ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｌｏｓｓ）により、約２００ｍＡ／ｃｍ２付近の電流密度で電圧が急激に低下される変曲点を有するが、本発明の一実施例に係るスタック（Ｃ）は、電圧が急激に変わる変曲点を有しない。このように、本発明の一実施例に係るスタック（Ｃ）は、比較対象であるスタック（Ａ、Ｂ）より制御が容易であり、安全性も高いという長所を有する。
【００７２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、半導体製造装置などに設けられるチャンバセンサ装置およびこれを使用した半導体の製造方法に適用可能であり、特に、放射線が散乱するチャンバ内の物理量を測定するためのチャンバセンサ装置およびこれを使用した半導体の製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】一般の燃料電池スタックの細部構造を示す分解図である。
【図２Ａ】本発明に係る異種ＭＥＡの混合積層構造を有する燃料電池スタックの実施形態を簡略に示す断面図である。
【図２Ｂ】本発明に係る異種ＭＥＡの混合積層構造を有する燃料電池スタックの実施形態を簡略に示す断面図である。
【図２Ｃ】本発明に係る異種ＭＥＡの混合積層構造を有する燃料電池スタックの実施形態を簡略に示す断面図である。
【図３】図２Ｃの燃料電池スタックで実現した燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の一実施例に係るスタックと既存の燃料電池スタックとを比較したグラフである。
【符号の説明】
【００７５】
１１０      燃料電池スタック
１２０      燃料タンク
１４０      燃料ポンプ
１５０      送風手段
１６０      送電インターフェース
１７０      駆動制御部
１８０      二次電池
２００      外部負荷
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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