(57)【要約】【課題】気体の選択透過性及びＳＰＭ、ｎＳＰＭの除去機能を有し、且つ多種多様な用途に耐えうる強度を有する選択透過膜構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】補強用メッシュ材３０２と補強用メッシュ材３０２に積層された選択透過膜１３ａとを有する選択透過膜構造体４０ａの製造方法は、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに目留め材３３２を充填する工程と、開口３０２ｂに充填された目留め材３３２の体積を収縮させる工程と、目留め材３３２で覆われていない補強用メッシュ材３０２の露出部３０２ｃと、開口３０２ｂに充填された目留め材３３２の露出部３３２ａと、を覆うように、選択透過材料１３ｓから選択透過膜１３ａを形成する工程と、選択透過膜１３ａを形成した後に、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂから目留め材３３２を除去する工程と、を備える。【選択図】図１
2008178863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強用メッシュ材の開口に目留め材を充填する工程と、
前記開口に充填された前記目留め材の体積を収縮させる工程と、
前記目留め材で覆われていない前記補強用メッシュ材の露出部と、前記開口に充填された前記目留め材の露出部と、を覆うように、選択透過材料から選択透過膜を形成する工程と、
前記選択透過膜を形成した後に、前記補強用メッシュ材の前記開口から前記目留め材を除去する工程と、を備える、
前記補強用メッシュ材と前記補強用メッシュ材に積層された前記選択透過膜とを有する選択透過膜構造体の製造方法。
【請求項２】
補強用メッシュ材の開口に目留め材を充填する工程と、
前記開口に充填された前記目留め材の露出部に、前記目留め材との接着性及び選択透過材料との接着性を共に有する中間層を形成する工程と、
前記開口に充填された前記目留め材の体積を収縮させる工程と、
前記目留め材で覆われていない前記補強用メッシュ材の露出部及び前記中間層を覆うように、前記選択透過材料から選択透過膜を形成する工程と、
前記選択透過膜が形成された後に、前記補強用メッシュ材の前記開口から前記目留め材及び前記中間層を除去する工程と、を備える、
前記補強用メッシュ材と前記補強用メッシュ材の上に積層された前記選択透過膜とを有する選択透過膜構造体の製造方法。
【請求項３】
前記開口に充填された前記目留め材の体積を収縮させる工程において、前記目留め材の体積収縮に伴い前記目留め材で被覆されていた前記補強用メッシュ材の一部を露出させることによって、前記補強用メッシュ材の前記露出部を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の選択透過膜構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の選択透過膜構造体の製造方法によって得られる選択透過膜構造体であって、
前記選択透過膜を形成するための選択透過材料が、オルガノシロキサン骨格を有するポリマーに固形添加剤が分散されてなり、
前記選択透過材料から形成される膜に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表され、
前記補強用メッシュ材の開口径が前記選択透過膜の膜厚より大きく、
前記補強用メッシュ材の開口率が３０％以上であることを特徴とする選択透過膜構造体。
【数１】
2008178863.tif 000013
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の選択透過膜構造体の製造方法によって得られる選択透過膜構造体であって、
前記選択透過膜を形成するための選択透過材料が、オルガノシロキサン骨格を有するポリマーにイオン性液体を添加してなり、
前記選択透過材料から形成される膜に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表され、
前記補強用メッシュ材の開口径が前記選択透過膜の膜厚より大きく、
前記補強用メッシュ材の開口率が３０％以上であることを特徴とする選択透過膜構造体。
【数２】
2008178863.tif 000014
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【請求項６】
空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が行われる選択透過膜構造体を備える空調システムであって、
前記選択透過膜構造体は請求項４または５に記載の選択透過膜構造体である空調システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択透過構造体の製造方法、選択透過膜構造体、及び空調システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、技術の進歩に伴い、例えば自動車等の気密性を高めることが難しかった空間においても気密性を高めることが可能となった。このような気密性の高い自動車に多くの乗員が長時間の乗車をした場合には、酸素濃度の低下や二酸化炭素濃度の上昇が起こり、乗員に頭痛や不快感をもたらすおそれがあるため、適度に外気を導入する必要がある。
【０００３】
しかしながら、都会の道路や幹線道路等は粉塵等の汚染物質により汚染されているため、乗員の健康を考えると外気をそのまま車内に導入することは大きな問題であった。この問題を解決するための１つの方法としては、大気中の汚染物質、例えば浮遊物質を除去するためのフィルタを、外気導入のための取り入れ口に設置する方法がある。
【０００４】
このようなフィルタとしては従来、不織布やメカニカルフィルタ等が用いられていた。また、特許文献１では、自動車全体の空調システムが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２０３３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の不織布やメカニカルフィルタ等のフィルタでは、大気中の浮遊物質のうち粒径が１０μｍ以下のもの（以下「ＳＰＭ」という。）、特に粒径が１００ｎｍ以下のもの（以下「ｎＳＰＭ」という。）を除去することが非常に困難であった。また、高分子材料からなる気体選択透過膜をフィルタに適用したとしても、ＳＰＭ、ｎＳＰＭの除去は可能であるものの、気体の透過性が不十分であり、外気を十分に導入する目的を達成することができないという問題があった。
【０００６】
また、近年、自動車の気密性が高まっていることに伴い、上述のフィルタや気体選択透過膜を、空調システムのみならず自動車全体の多種多様な箇所に装備することが求められている。フィルタや気体選択透過膜を多種多様な箇所に装備するためには、フィルタや気体選択透過膜に対して、ＳＰＭ、ｎＳＰＭの除去機能および気体の透過性のみならず、多種多様な用途に耐えうる機械的強度を付与することも必要とされていた。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、気体の選択透過性及びＳＰＭ、ｎＳＰＭの除去機能を有し、且つ多種多様な用途に耐えうる強度を有する選択透過膜構造体の製造方法、選択透過膜構造体、及び選択透過膜構造体を備える空調システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の選択透過膜構造体の第１の製造方法は、補強用メッシュ材の開口に目留め材を充填する工程と、開口に充填された目留め材の体積を収縮させる工程と、目留め材で覆われていない補強用メッシュ材の露出部と、開口に充填された目留め材の露出部と、を覆うように、選択透過材料から選択透過膜を形成する工程と、選択透過膜を形成した後に、補強用メッシュ材の開口から目留め材を除去する工程と、を備える。なお、本発明において、選択透過膜構造体とは、補強用メッシュ材と、補強用メッシュ材に積層された選択透過膜と、を有するものである。また、本発明において、「補強用メッシュ材の開口」とは、補強用メッシュ材の目に相当する。
【０００９】
上記本発明においては、補強用メッシュ材の開口に目留め材を充填することによって、補強用メッシュ材が目留めされ、補強用メッシュ材に平滑な平面が形成される。よって、補強用メッシュ材の開口に目留め材を充填した後に選択透過材料から選択透過膜を形成することによって、選択透過材料が補強用メッシュ材の開口内に過度に（開口内を満たす程度に）進入することを防止でき、厚さが均一で表面が平滑な選択透過膜を形成することができる。
【００１０】
また上記本発明においては、選択透過膜を形成した後に、補強用メッシュ材の開口から目留め材を除去することによって、補強用メッシュ材の開口に面する選択透過膜における気体の透過性を確保することができる。
【００１１】
更に上記本発明においては、開口に充填された目留め材の体積を収縮させる際に目留め材の体積収縮率を調整できるため、目留め材の体積収縮に伴って補強用メッシュ材の開口内に形成される空間の容積を調整できる。よって、目留め材の体積収縮に伴って補強用メッシュ材の開口内に形成される空間に導入する選択透過材料の体積も調整できる。その結果、成膜後の選択透過膜の厚み、特に開口に面する位置における選択透過膜の厚みを調整することが可能となる。また、目留め材の体積収縮によって補強用メッシュ材の開口内に形成される空間に選択透過材料を導入すると、成膜後の選択透過膜に補強用メッシュ材がめり込んだ構造ができて、この構造がアンカー効果を奏し、選択透過膜を補強用メッシュ材に強固に密着させることができる。
【００１２】
本発明の選択透過膜構造体の第２の製造方法は、補強用メッシュ材の開口に目留め材を充填する工程と、開口に充填された目留め材の露出部に、目留め材との接着性及び選択透過材料との接着性を共に有する中間層を形成する工程と、開口に充填された目留め材の体積を収縮させる工程と、目留め材で覆われていない補強用メッシュ材の露出部及び中間層を覆うように、選択透過材料から選択透過膜を形成する工程と、選択透過膜が形成された後に、補強用メッシュ材の開口から目留め材及び中間層を除去する工程と、を備える。
【００１３】
上記第２の製造方法においては、上記第１の製造方法と同様の効果を奏することできる。さらに、上記第２の製造方法においては、目留め材と接着し、且つ選択透過材料とも接着性を有する中間層上で選択透過材料を膜状に成形するため、厚さが均一で表面が平滑な選択透過膜を形成することが容易となる。仮に、目留め材と接着し難い選択透過材料を用いて、補強用メッシュ材の露出部と、開口に充填された目留め材の露出部と、を直接覆うように選択透過膜を形成した場合、目留め材と選択透過材料が接着し難く、目留め材上において選択透過材料を膜状に成形し難い傾向があるが、上記第２の製造方法においては、目留め材と接着し、且つ選択透過材料とも接着性を有する中間層上で選択透過材料を成形するため、このような問題が発生しない。
【００１４】
上記本発明においては、開口に充填された目留め材の体積を収縮させる工程において、目留め材の体積収縮に伴い目留め材に被覆されていた補強用メッシュ材の一部を露出させることによって、補強用メッシュ材の露出部を形成することが好ましい。
【００１５】
目留め材は、それを乾燥させる処理等によって、容易に体積収縮する。よって、目留め材の体積収縮を利用すれば、補強用メッシュ材の露出部を容易に形成することができる。また、目留め材の体積収縮を利用すれば、選択透過膜の形成前の段階で、補強用メッシュ材の露出部を形成するために補強用メッシュ材を被覆する目留め材の一部を除去したり、目留め材の除去により補強用メッシュ材の表面を平坦化したりする工程が不要となる。
【００１６】
本発明の選択透過膜構造体は、上記本発明の選択透過膜構造体の第１、２の製造方法のいずれかによって得られる選択透過膜構造体であって、選択透過膜を形成するための選択透過材料が、オルガノシロキサン骨格を有するポリマー（以下、場合により「シリコーン系ポリマー」ともいう。）に固形添加剤が分散されてなり、選択透過材料から形成される膜（選択透過膜）に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表され、補強用メッシュ材の開口径が選択透過膜の膜厚より大きく、補強用メッシュ材の開口率が３０％以上であることを特徴とする。
【数１】
2008178863.tif 000003
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【００１７】
なお、本発明において、「固形添加剤」とは、常温常圧で固形の添加剤をいい、可塑剤やイオン性液体等の液状物質は含まれない。
【００１８】
または、本発明の選択透過膜構造体は、上記本発明の選択透過膜構造体の第１、２の製造方法のいずれかによって得られる選択透過膜構造体であって、選択透過膜を形成するための選択透過材料が、シリコーン系ポリマーにイオン性液体を添加してなり、選択透過材料から形成される膜（選択透過膜）に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表され、補強用メッシュ材の開口径が前記選択透過膜の膜厚より大きく、補強用メッシュ材の開口率が３０％以上であることを特徴とする。
【数２】
2008178863.tif 000004
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【００１９】
上記本発明の選択透過膜構造体が備える選択透過膜は、上述の選択透過材料（固形添加剤またはイオン性液体のいずれかと、シリコーン系ポリマーとを含む材料）から形成されるため、膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）が支配的となる。このような選択透過膜を備える選択透過膜構造体によれば、ＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を除去することが可能であり、且つ気体の透過性を十分に確保することができる。
【００２０】
なお、本明細書中において、「クヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）」とは、分子の動きが問題となるほどの希薄な気体の流れをいい（化学大辞典３、化学大辞典編集委員会編、縮刷版４４頁参照）、ガスの透過速度がその分子量に依存するという特徴を有する。また、「クヌーセン流が支配的である」とは、ガスの透過速度がその分子量に依存するようになることをいう。また、「気体の透過性が十分である」とは、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数が８．０×１０−８cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1以上、好ましくは１．０×１０−７cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1以上であることをいう。また、本明細書中において、「ＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を除去することが可能」とは、ｎＳＰＭの遮断率が８０ｗｔ％以上（好ましくは９０ｗｔ％以上、より好ましくは９９ｗｔ％以上）であることをいう。ｎＳＰＭの遮断率が８０ｗｔ％以上である場合には、当然に、ｎＳＰＭよりも粒径の大きいＳＰＭ等の大気中の浮遊物質も遮断することができる。ｎＳＰＭの遮断率は、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
選択透過膜における気体の透過性を向上させるためには、選択透過膜を薄膜化する必要がある。しかし、選択透過膜を薄膜化するほど気体の透過性が向上する反面、膜強度が低下して、膜が破損し易くなる傾向がある。そこで、本発明では、選択透過膜を補強用メッシュ材に積層して選択透過膜構造体とすることによって、薄膜化された選択透過膜を補強することができる。このような選択透過膜構造体は多種多様な用途に耐えうる強度を有することができる。
【００２２】
また、本発明では、選択透過膜の補強材として、開口径が選択透過膜の膜厚より大きく、開口率が３０％以上である補強用メッシュ材を用いることによって、選択透過膜における気体の透過性及び選択透過膜構造体全体としての気体の透過機能を損なうことなく、選択透過膜を補強することが可能となる。このように、多孔質フィルムや不織布に比べて気体の透過性に優れる補強用メッシュ材を用いた選択透過膜構造体においては、多孔質フィルムや不織布で選択透過膜を補強した選択透過膜構造体に比べて、選択透過膜構造体全体としての気体の透過機能を向上させることができる。
【００２３】
上記固形添加剤は、フィラー、導電性ポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。フィラーは、膜における気体の透過性の更なる向上の観点から、シリカ系フィラーであることが好ましく、多孔質フィラーであることが特に好ましい。なお、固形添加剤がフィラーである場合において、以下の（１）〜（３）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（１）前記フィラーが、多孔質シリカ粒子であり、シリコーン系ポリマー１００質量部に対して前記固形添加剤の添加量が２５〜１５６０質量部である、
（２）前記フィラーが、平均粒径１０〜１２０ｎｍの、疎水性若しくは親水性表面を有する非多孔質シリカ粒子であり、シリコーン系ポリマー１００質量部に対して前記固形添加剤の含有量が６５〜３８００質量部である、
（３）前記フィラーが、平均粒径１０〜６０ｎｍの、親水性表面を有する非多孔質酸化チタン粒子であり、シリコーン系ポリマー１００質量部に対する前記固形添加剤の含有量が３３０〜６４００質量部である。
【００２４】
上記導電性ポリマーとしては、ポリアニリン又は酸処理ポリアリニンを採用することもできる。ポリアニリン又は酸処理ポリアニリンは、シリコーン系ポリマーと同様に例えばトルエン等の溶媒に可溶である。このため、ポリアニリンを溶媒に溶解させることにより、シリコーン系ポリマーとの混合、分散を、容易かつ安定して行うことができる。
【００２５】
本発明の空調システムは、空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が行われる選択透過膜構造体として、上記本発明の選択透過膜構造体を備える。これによれば、本発明の選択透過膜構造体を用いていることから、ＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の大気中の浮遊物質の空調対象空間への流入を防止することができ、且つ空調対象空間内にＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の浮遊物質が存在する場合にはそれを除去することもできる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、気体の選択透過性及びＳＰＭ、ｎＳＰＭの除去機能を有し、且つ多種多様な用途に耐えうる強度を有する選択透過膜構造体の製造方法、当該製造方法により得られる選択透過膜構造体、及び当該選択透過膜構造体を備える空調システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、場合により図面を用いて本発明の好適な一実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２８】
（選択透過膜構造体）
図１に示すように、本実施形態の選択透過膜構造体４０ａは、補強用メッシュ材３０２と、補強用メッシュ材３０２に積層された選択透過膜１３ａと、を有する。選択透過膜１３ａを形成するための選択透過材料は、シリコーン系ポリマーと添加剤（固形添加剤又はイオン性液体）とからなり、選択透過材料から形成される選択透過膜１３ａに酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表される。また、補強用メッシュ材３０２の開口径３０２ａは選択透過膜１３ａの膜厚１３ｔより大きく、補強用メッシュ材の開口率は３０％以上である。
【数３】
2008178863.tif 000005
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【００２９】
本実施形態の選択透過膜構造体４０ａが備える選択透過膜１３ａは、上述の選択透過材料から形成されるため、選択透過膜１３ａに気体を透過させた場合に、膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）が支配的となる。このような選択透過膜１３ａを備える選択透過膜構造体４０ａによれば、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を除去することが可能であり、且つ気体の透過性を十分に確保することができる。
【００３０】
選択透過膜１３ａにおける気体の透過性を向上させるためには、選択透過膜１３ａを薄膜化する必要がある。しかし、選択透過膜１３ａを薄膜化するほど気体の透過性が向上する反面、膜強度が低下して、膜が破損し易くなる傾向がある。そこで、本実施形態では、選択透過膜１３ａを補強用メッシュ材３０２に積層して選択透過膜構造体４０ａとすることによって、薄膜化された選択透過膜１３ａを補強することができる。このような選択透過膜構造体４０ａは多種多様な用途に耐えうる強度を有することができる。
【００３１】
選択透過膜１３ａの厚み１３ｔは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。本実施形態の選択透過材料から形成される選択透過膜１３ａでは、その膜厚に関係なく、膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流が支配的になるが、選択透過膜１３ａの厚み１３ｔを０．１〜１０μｍとすることにより、選択透過膜１３ａの気体透過性と成膜性（選択透過膜１３ａの成膜の容易性）とを両立し易くなる。特に、選択透過膜１３ａの厚み１３ｔを１〜５μｍとすることにより、選択透過膜１３ａの気体透過量を充分に確保することができると共に、選択透過膜１３ａに欠点が生じ難く、且つ成膜し易くなる。
【００３２】
補強用メッシュ材３０２は、これに積層される選択透過膜１３ａの気体透過性を低下させない程度の気体透過性能（気体透過量）を有することが好ましく、補強用メッシュ材３０２におけるＯ２又はＮ２のいずれかの気体透過量は、１．０×１０−４ｃｍ３・ｓｅｃ−１・ｃｍ−２以上であることが好ましく、１．０×１０−２ｃｍ３・ｓｅｃ−１・ｃｍ−２以上であることがより好ましい。このような補強用メッシュ材３０２としては、表１に示すスクリーンメッシュ材を用いることが好ましい。なお、表１には、本発明の選択透過膜構造体４０ａが備える補強用メッシュ材３０２の代わりに選択透過膜１３ａの補強材として用いることができる多孔質フィルム及び不織布も参考例として示す。ただし、本発明においては、選択透過膜１３ａの補強材として、多孔質フィルム及び不織布に比べて気体の透過性に優れる補強用メッシュ材３０２を用いる。
【００３３】
【表１】
2008178863.tif 000006
【００３４】
＜表１における気体透過量の測定条件＞
温度          ：２３±２℃
膜の下流の圧力（全圧）：約1ａｔｍ
膜の上流の圧力（全圧）：約1ａｔｍ
膜間の圧力差（全圧）  ：０
膜の下流のＯ２分圧（分圧）：約１９％(残りはＮ２)
膜の上流のＯ２分圧（分圧）：約２０．９％(残りはＮ２)
膜間のＯ２圧力差（分圧）  ：１．９％。
【００３５】
本実施形態では、選択透過膜１３ａの補強材として、開口径３０２ａが選択透過膜１３ａの膜厚１３ｔより大きく、開口率が３０％以上である補強用メッシュ材３０２を用いることによって、選択透過膜１３ａにおける気体の透過性及び選択透過膜構造体全体としての気体の透過機能を損なうことなく、選択透過膜１３ａを補強することが可能となる。このように、多孔質フィルムや不織布に比べて気体の透過性に優れる補強用メッシュ材３０２を用いた選択透過膜構造体４０ａにおいては、多孔質フィルムや不織布で選択透過膜１３ａを補強した選択透過膜構造体に比べて、選択透過膜構造体全体としての気体の透過機能を向上させることができる。
【００３６】
（選択透過材料）
次に、本実施形態の選択透過膜構造体４０ａが備える選択透過膜１３ａを形成するための選択透過材料について詳説する。
【００３７】
選択透過材料は、シリコーン系ポリマーに固形添加剤が分散されてなる選択透過材料、またはシリコーン系ポリマーにイオン性液体を添加してなる選択透過材料のいずれかである。これらの選択透過材料のいずれかから形成される選択透過膜１３ａに酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表される。
【００３８】
【数４】
2008178863.tif 000007
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【００３９】
以下、上記式（１）における酸素の透過係数を窒素の透過係数で除した値（Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２）：以下、「分離比α」ともいう。）が、０．９４以上１未満である場合は、選択透過材料からなる膜（選択透過膜１３ａ）を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流が支配的であるということができる。上述のように「クヌーセン流」は、ガスの透過速度がその分子量に依存するような流れであるが、膜を透過する気体の流れが理想的なクヌーセン流である場合には、気体の透過係数Ｐはその分子量の平方根に逆比例する。例えば、透過するガス成分が酸素及び窒素である場合には、それらの分離比αは、下記式（２）で表されるように０．９３５となる。
【００４０】
【数５】
2008178863.tif 000008
［式中、Ｐ（Ｏ２）及びＰ（Ｎ２）はそれぞれ酸素及び窒素の透過係数を示し、Ｍ（Ｏ２）及びＭ（Ｎ２）はそれぞれ酸素及び窒素の分子量を示す。］
【００４１】
これに対して、「溶解拡散流」と呼ばれる気体の流れがある。溶解拡散流とは、膜に対する気体の溶解度と膜内での気体の拡散係数との積に依存する流れをいい、一般にクヌーセン流に比べ膜中の気体の透過速度が遅い。従来のシリコーン系ポリマーを含有する膜においては、膜を透過する気体の流れにおいて溶解拡散流が支配的であり、酸素及び窒素の分離比αが１以上であることが知られている。
【００４２】
これらのことから、本発明の選択透過膜構造体が備える選択透過膜においては、分離比α（Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２））が上記式（１）で表されるものであることにより、膜を気体が透過する際にクヌーセン流が生じ、従来のものと比較して、気体の透過性が飛躍的に向上すると考えられる。
【００４３】
上述の選択透過材料から形成される選択透過膜により、クヌーセン流が生じる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らの考えを、図２を用いて以下に説明する。図２は、上記選択透過材料から形成される選択透過膜１３ａの模式断面図である。
【００４４】
選択透過材料がシリコーン系ポリマーと固形添加剤と含む場合、選択透過膜１３ａは、シリコーン系ポリマー３２１と固形添加剤３２３とから構成され、それらの境界（シリコーン系ポリマー３２１と固形添加剤３２３との界面）には、クヌーセン流を生じる空隙３２５（例えば１〜１００ｎｍの空隙）が存在する。シリコーン系ポリマー３２１と固形添加剤３２３との親和性が低いことに起因して空隙３２５が生じているものと考えられる。なお、固形添加剤３２３自身にも、クヌーセン流が生じる空隙が形成されていることが好ましい。
【００４５】
このような選択透過膜１３ａにおいて、気体は、シリコーン系ポリマー３２１中を溶解拡散流により、空隙３２５中をクヌーセン流により透過する。また、固形添加剤３２３が多孔質体等のようにそれ自身が気体を通す性質を有するものであった場合には、気体が固形添加剤３２３中を透過することも考えられる。さらに、固形添加剤３２３同士が隣接する場合には、その隣接する固形添加剤３２３同士の界面に形成された空隙を気体がクヌーセン流により透過することも考えられ、シリコーン系ポリマー３２１中に空泡が存在する場合には、その空泡中を気体がクヌーセン流により透過することも考えられる。
【００４６】
選択透過材料がシリコーン系ポリマーとイオン性液体とを含む場合、この選択透過材料から形成される選択透過膜１３ａによりクヌーセン流が生じる理由は必ずしも明らかでないが、イオン性液体がシリコーン系ポリマー中で分散状態で存在していることに起因するものと推察される。特に、選択透過材料を、固化するイオン性液体と有機溶剤を用いて製造する場合において、このような分散が顕著になる。すなわち、イオン性液体が不溶な有機溶媒を、シリコーン系ポリマー用の溶媒として用いると（イオン性液体はトルエン等の非極性有機溶媒には通常不溶である）、イオン性液体は、そのような溶媒に溶けたポリマー中で懸濁状態で分散・分離する。その状態で溶媒を揮発すると、分離した状態でシリコーン系ポリマー中にイオン性液体が固定される。その後、膜の温度をイオン性液体の融点以下にすることにより、イオン性液体が固化され、シリコーン系ポリマーとイオン性液体の界面及びイオン性液体内部に隙間を生じ、その隙間をガスが高速で流れていると考えられる。
【００４７】
選択透過材料がシリコーン系ポリマーとイオン性液体と含む場合に選択透過材料から形成される選択透過膜１３ａによりクヌーセン流が生じる理由を、図２を用いて説明すると、選択透過膜１３ａは、シリコーン系ポリマー３２１とイオン性液体３２３とから構成され、それらの境界（ポリマー３２１とイオン性液体３２３との界面）には、クヌーセン流を生じる空隙３２５（例えば１〜１００ｎｍの空隙）が存在する。シリコーン系ポリマー３２１とイオン性液体３２３との親和性が低いことに起因して空隙２５が生じているものと考えられる。
【００４８】
このような選択透過膜１３ａにおいて、気体は、シリコーン系ポリマー３２１中を溶解拡散流により、空隙３２５中をクヌーセン流により透過する。また、イオン性液体３２３が多孔質体等のようにそれ自身が気体を通す性質を有するものであった場合には、気体がイオン性液体３２３中を透過することも考えられる。さらに、イオン性液体３２３同士が隣接する場合には、その隣接するイオン性液体３２３同士の界面に形成された空隙を気体がクヌーセン流により透過することも考えられ、シリコーン系ポリマー３２１中に空泡が存在する場合には、その空泡中を気体がクヌーセン流により透過することも考えられる。
【００４９】
上述のように、選択透過材料がシリコーン系ポリマーと固形添加剤と含む場合、又は選択透過材料がシリコーン系ポリマーとイオン性液体と含む場合のいずれにおいても、本発明の選択透過材料から形成される選択透過膜１３ａでは、気体がクヌーセン流により透過する距離が溶解拡散流により透過する距離よりも長くなるため、気体の透過性が飛躍的に向上すると推察される。また、溶解拡散流により気体が透過する部分に関しては、ＳＰＭ及びｎＳＰＭはブロックされるので、ＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を除去することが可能となると考えられる。
【００５０】
「シリコーン系ポリマー」としては、下記一般式（３），（４），（５）及び（６）で示されるシロキシ基（式中のＲとしてはそれぞれ独立して炭素数１〜３０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、更にはハロゲン原子が置換した上述の置換基等が挙げられる。）から選択される１つ又は２つ以上で構成される、ポリオルガノシロキサン、又は、ポリオルガノシロキシ単位とシリコーン以外の有機ポリマーとの共重合体、例えば、シリコーン変性シクロオレフィンポリマー、シリコーン変性プルランポリマー（例えば、特開平８−２０８９８９号公報に記載のもの）及びシリコーン変性ポリイミドポリマー（例えば特開２００２−３３２３０５号公報に記載のもの）が挙げられる。
Ｒ３ＳｉＯ１／２  …（３）
Ｒ２ＳｉＯ２／２  …（４）
ＲＳｉＯ３／２  …（５）
ＳｉＯ４／２    …（６）
【００５１】
「固形添加剤」は、フィラー、導電性ポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。「フィラー」としては、有機物フィラー又は無機物フィラーを用いることができ、親水性表面を有する無機物フィラーが好ましい。このような無機物フィラーとしては、例えば、表面水酸基が存在するために親水性表面を有する、シリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等の酸化物からなる酸化物系フィラーが挙げられる。これらの中で、シリコーン系ポリマーとのぬれ性の観点から、シリカ系フィラーが好ましい。シリカ系フィラーとしては、例えば、球状シリカ、多孔質シリカ（ゼオライト及びメソポーラスシリカを含む）、石英パウダー、ガラスパウダー、ガラスビーズ、タルク及びシリカナノチューブが挙げられる。
【００５２】
なお、添加されるフィラーの表面は疎水化されていないことが好ましい。必要に応じて、カップリング剤等を用いた表面処理、又は水和処理による親水化を施したフィラーを用いてもよい。
【００５３】
また、気体の透過性の観点から、フィラーは多孔質フィラーであることが好ましい。多孔質フィラーとしては、メソポーラスシリカ及びゼオライトが好ましい。フィラーの形状については、シリコーン系ポリマーとのぬれ性の観点から、表面の凹凸が実用上無視できるほど小さく、表面積が小さく、配向による特性に影響しない球状であることが好ましい。
【００５４】
フィラーの粒径に関しては、選択材料から形成される膜の膜厚が薄くなる観点から、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。また、フィラーが疎水性若しくは親水性表面を有する非多孔質シリカ粒子である場合には、膜における気体の透過性の更なる向上の観点から、その平均粒径が１０〜１２０ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。さらに、フィラーが親水性表面を有する非多孔質酸化チタン粒子である場合には、膜における気体の透過性の更なる向上の観点から、その平均粒径が１０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００５５】
このようなフィラーをシリコーン系ポリマーに添加する場合には、その添加量は、シリコーン系ポリマー１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましく、１０〜３００質量部であることがより好ましい。フィラーの添加量が１質量部未満である場合には、形成される膜の気体透過性を向上させる効果が得られ難くなる傾向にあり、５００質量部を超える場合には、形成される膜の機械的強度が低下し、薄膜化し難くなる傾向にある。
【００５６】
「導電性ポリマー」としては、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン及びポリピロールが挙げられ、ポリアニリンが好ましい。ポリアニリンは、シリコーン系ポリマーに対する親和性が低く、且つ良溶媒がシリコーン系ポリマーと異なる。これにより、ポリアニリンとシリコーン系ポリマーとの間の空隙が大きくなり、気体の透過性が向上すると考えられる。
【００５７】
導電性ポリマーは、気体の透過性の観点から、酸により処理した後に添加することが好ましい。ポリアニリン等の導電性ポリマーは、酸と接触すると、ロイコ−エメラルディン（Ｌｅｕｃｏ−Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）塩及び／又はエメラルディン（Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）塩を形成し、シリコーン系ポリマーに対する親和性が著しく低下する。これにより、シリコーン系ポリマーと導電性ポリマーとの間の空隙がより大きくなり、気体の透過性が向上すると考えられる。添加する酸としては、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、ビニルホスホン酸及びアクリル酸が挙げられる。
【００５８】
このように酸により導電性ポリマーを処理する場合における酸の好ましい添加量は、シリコーン系ポリマーと導電性ポリマーとの組み合わせによって異なるが、導電性ポリマー１００質量部に対して、０．５〜４５．６質量部であることが好ましい。特に、シリコーン系ポリマーがシリコーン変性プルランポリマーであり、導電性ポリマーがポリアニリンである場合には、導電性ポリマー１００質量部に対して０．９〜１．４質量部の２規定塩酸を添加することが好ましい。また、シリコーン系ポリマーがシリコーン変性シクロオレフィンポリマーであり、導電性ポリマーがポリアニリンである場合には、導電性ポリマー１００質量部に対して４．６〜９．１質量部の２規定塩酸を添加することが好ましい。
【００５９】
このような導電性ポリマー（導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、分子量：２万）をシクロへキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した溶液）をシリコーン系ポリマーに添加する場合には、その添加量は、シリコーン系ポリマー１００質量部に対して、２．２〜８０．０質量部であることが好ましく、５．０〜３０質量部であることがより好ましい。導電性ポリマーの添加量が２．２質量部未満である場合には、形成される膜の気体透過性を向上させる効果が得られ難くなる傾向にあり、８０．０質量部を超える場合には、形成される膜の気体透過性を向上させる効果が得られ難くなるとともに、成膜性が低下し、形成される膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００６０】
「イオン性液体」は、アニオンとカチオンとから構成され、溶媒に溶解させることなく、それ自身が加熱分解しない領域で溶解するイオン性化合物である。イオン性液体におけるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、４級アンモニウムイオンが挙げられる。また、イオン性液体におけるアニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−が挙げられる。イオン性液体の具体例としては、下記式（Ａ）で示される1-ethyl-4-methylimidazolium-nitrateや、下記式（Ｂ）で示される1-ethyl-4-methylimidazolium-phosphateが挙げられる。本発明の選択透過材料に添加するイオン性液体は、その融点が２０（常温）〜１００℃であると好ましく、４０〜６０℃であるとより好ましい。
【００６１】
【化１】
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【００６２】
選択透過材料には、必要に応じて溶剤を添加してもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）、シクロヘキサン、シクロヘキサノンが挙げられる。溶剤の種類は、シリコーン系ポリマーの種類に応じて選択することができ、例えば、シリコーン変性プルランポリマーである場合には、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＮＭＰ等を用いることができる。また、ポリアニリン等の導電性ポリマーを添加する場合には、シリコーン系ポリマーと導電性ポリマーとを別々の溶媒に溶解させた後に混合することが好ましい。例えば、シリコーン系ポリマーをトルエンに、ポリアニリンをシクロヘキサノンにそれぞれ溶解させた後に混合することが好ましい。
【００６３】
選択透過材料は、必要に応じて混合されていてもよい。例えば、シリコーン系ポリマーがペレット状である場合には、押出機やニーダー等を用いて他の成分と混合させてもよい。また、シリコーン系ポリマーが溶媒に溶解したものである場合には、その溶液に他の成分を添加し攪拌することにより、混合させてもよい。さらに、混合した後に、溶媒を除去してもよい。
【００６４】
上述の選択透過材料を用いて膜を形成させる場合には、用いる成分に対応する成膜加工方法を利用することができる。例えば、シリコーン系ポリマーが、ペレット状等である場合には、融解押出法、カレンダー等の加工方法により、膜を得ることができる。また、シリコーン系ポリマーが溶媒に溶解したものである場合には、キャスト法、コーター法、水面展開法等の加工方法により、膜を得ることができる。
【００６５】
（選択透過膜構造体の製造方法）
本実施形態に係る選択透過膜構造体４０ａは、本実施形態の第１の製造方法、第２の製造方法、又は第３の製造方法のいずれかによって得られる。以下、第１及び第２の各製造方法について説明する。
【００６６】
本実施形態に係る選択透過膜構造体４０ａの第１の製造方法は、補強用メッシュ材３０２の開口に目留め材を充填する工程と、開口に充填された目留め材の体積を収縮させる工程と、目留め材で覆われていない補強用メッシュ材３０２の露出部と、開口に充填された目留め材の露出部と、を覆うように、上記選択透過材料から選択透過膜１３ａを形成する工程と、選択透過膜１３ａを形成した後に、補強用メッシュ材３０２の開口から目留め材を除去する工程と、を備える。以下、図３〜７を参照しつつ、各工程について説明する。
【００６７】
まず、図３に示すように、ＰＥＴフィルム３３０上に補強用メッシュ材３０２を設置する。次に、ＰＥＴフィルム３３０上に設置された補強用メッシュ材３０２に、目留め材３３２をワイヤーコーターで塗布して、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに目留め材３３２を充填する（図４参照）。
【００６８】
目留め材３３２としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、（化学式：ＣＨ２＝Ｃ−ＯＮＨＣ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５、以下ＤＥＡＡと記す）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（化学式：ＣＨ２＝Ｃ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＨ、以下ＤＥＧＶと記す）、ポリエチレングリコール（化学式：ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎ＝３００）、以下ＰＥＧと記す）、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（化学式：ＣＨ２＝Ｃ−ＯＮＨＣ２Ｈ５ＯＨ、以下ＨＥＡＡと記す）等の少なくともいずれか、又はこれらを有機溶剤等で希釈して得られる塗料を用いればよい。特に目留め材３３２としてはＨＥＡＡが好ましい。ＨＥＡＡを用いることによって、より確実に補強用メッシュ材３０２を目留めすることが可能となる。目留め材３３２としてＨＥＡＡを用いる場合、例えば、ＨＥＡＡの濃度が８０ｗｔ％となるようにＨＥＡＡをエタノールで希釈して塗料状とすればよい。ＨＥＡＡを希釈するための溶剤（エタノール）の分量を調整することで、補強用メッシュ材３０２の目留め位置（開口部３０２ｂへの目留め材３３２の充填量）を調整することができ、結果として、成膜する選択透過膜１３ａの厚みを調整することができる。
【００６９】
次に、図５に示すように、補強用メッシュ材３０２に塗布された目留め材３３２を熱処理することにより、開口３０２ａに充填された目留め材３３２から希釈溶剤（エタノール）を揮発させ、目留め材３３２の体積を収縮させる。なお、開口３０２ａに充填された目留め材３３２の体積を収縮させる工程において、目留め材３３２の体積収縮に伴い目留め材３３２に被覆されていた補強用メッシュ材３０２の一部を露出させることによって、補強用メッシュ材３０２の露出部３０２ｃを形成することが好ましい。
【００７０】
目留め材３３２は、それを乾燥させる熱処理等によって、体積収縮する。よって、目留め材３３２の体積収縮を利用すれば、補強用メッシュ材３０２の露出部３０２ｃを容易に形成することができる。また、目留め材３３２の体積収縮を利用すれば、選択透過膜１３ａの形成前に露出部３０２ｃを形成するために、補強用メッシュ材３０２を被覆する目留め材３３２の一部を除去する工程が不要となる。なお、後工程において、露出部３０２ｃと選択透過材料とを接着させることによって、補強用メッシュ材３０２に選択透過膜１３ａが固定される。また、補強用メッシュ材３０２の露出部３０２ｃを形成する方法は、目留め材３３２の体積収縮に限定されない。
【００７１】
目留め材３３２の体積を収縮させた後、図６に示すように、補強用メッシュ材３０２の露出部３０２ｃと、開口３０２ｂに充填された目留め材３３２の露出部３３２ａと、を覆うように、塗料状の選択透過材料１３ｓをワイヤーコーター等で塗布する。次に、熱処理によって、選択透過材料１３ｓの溶剤成分を除去することにより、選択透過材料１３ｓから選択透過膜１３ａを成膜する。なお、塗料状の選択透過材料１３ｓは、レベリング剤を更に含有していてもよい。塗料状の選択透過材料１３ｓが、レベリング剤を更に含有することにより、選択透過材料１３ｓと目留め材３３２との接着性が良好でない場合であっても、平滑な表面を有する選択透過膜１３ａを成膜することができる。
【００７２】
次に、選択透過膜１３ａが積層された補強用メッシュ材３０２から、ＰＥＴフィルム３３０を剥離する。そして、補強用メッシュ材３０２において選択透過膜１３ａが積層された面とは反対側の面の側から、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに充填された目留め材３３２を水で洗い流して除去する。目留め材３３２を除去した後、補強用メッシュ材３０２及び選択透過膜１３ａを乾燥して水分を除去することによって、図７に示す選択透過膜構造体４０ａが得られる。
【００７３】
なお、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに充填された目留め材３３２を除去する方法は、水による洗浄に限定されない。例えば、目留め材３３２の成分が可溶な溶剤又は薬品等によって目留め材３３２を洗浄、除去しても良い。あるいは、補強用メッシュ材３０２に塗布された目留め材３３２のうち、除去すべき部分のみをＵＶ（紫外線）又はＥＢ（電子線）等の照射によって除去し易い状態へ改質した後に、除去すべき部分のみを除去してもよい。
【００７４】
本実施形態においては、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに目留め材３３２を充填することによって、補強用メッシュ材３０２が目留めされ、補強用メッシュ材３０２に略平滑な平面が形成される。そして、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに目留め材３３２を充填した後に選択透過材料１３ｓから選択透過膜１３ａを形成することによって、塗料状の選択透過材料１３ｓが補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂ内に過度に（開口３０２ｂ内を満たす程度に）流れ込むことを防止でき、厚さが均一で表面が平滑な選択透過膜１３ａを形成することができる。
【００７５】
一般的なコーター法による基材上への積層成膜では、最適な加工条件に調整するために溶剤等で溶液粘度を調整した成膜材料を使用していた。特に薄膜の形成では、成膜材料の溶剤量を比較的多くして、低粘度に調整した成膜材料を使用するのが一般的であった。しかし、低粘度化した成膜材料では、その表面張力、流動性の点から、補強用メッシュ材のように開口径が大きい基材への塗工は難しかった。すなわち、塗工した成膜材料が補強用メッシュ材の開口部に流れ込んでしまうため、補強用メッシュ材と膜との積層状態が得られず、成膜精度（厚みの調整、厚みバラツキ）の点で、良好な膜を得ることができなかった。一方、本実施形態では、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに目留め材３３２を充填した後に選択透過材料１３ｓから選択透過膜１３ａを形成することによって、塗工した選択透過材料１３ｓが補強用メッシュ材３０２の開口部３０２ｂに流れ込むことを抑制できるため、上述の一般的なコーター法が有する問題を解決することができる。
【００７６】
また本実施形態においては、選択透過膜１３ａを形成した後に、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂから目留め材３３２を除去することによって、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに面する選択透過膜１３ａにおける気体の透過性を確保することができる。
【００７７】
更に本実施形態においては、塗料状の目留め材３３２を希釈する溶剤量を調整することによって、開口３０２ｂに充填された目留め材３３２の体積を収縮させる際に目留め材３３２の体積収縮率を調整できる。したがって、目留め材３３２の体積収縮に伴って補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂ内に形成される空間の容積を調整でき、この空間に導入される選択透過材料１３ｓの体積も調整できる。その結果、成膜後の選択透過膜１３ａの厚み、特に開口３０２ｂに面する選択透過膜１３ａの厚み（開口３０２ｂの内側に位置する選択透過膜１３ａの厚み）を調整することが可能となる。また、目留め材３３２の体積収縮によって補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂ内に形成される空間に選択透過材料１３ｓを導入させると、成膜後の選択透過膜１３ａに補強用メッシュ材３０２がめり込んだ構造ができる。この構造がアンカー効果を奏し、選択透過膜１３ａを補強用メッシュ材３０２に強固に密着させることができる。
【００７８】
次に、本実施形態に係る選択透過膜構造体４０ａの第２の製造方法について説明する。以下では、上述した第１の製造方法と第２の製造方法との相違点について説明し、第１の製造方法と第２の製造方法との共通点については説明を省略する。第１の製造法では、開口３０２ｂに充填された目留め材３３２の露出部３３２ａを直接覆うように選択透過膜１３ａを形成するのに対して、第２の製造方法では、開口３０２ｂに充填された目留め材３３２の露出部３３２ａ上に中間層を形成した後で、中間層を覆うように選択透過膜１３ａを形成する点において、第１の製造方法と第２の製造法とは相違する。
【００７９】
すなわち、本実施形態の選択透過膜構造体４０ａの第２の製造方法は、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに目留め材３３２を充填する工程と、開口３０２ｂに充填された目留め材３３２の露出部３３２ａに、目留め材３３２との接着性及び選択透過材料１３ｓとの接着性を共に有する中間層３３４を形成する工程と、開口３０２ｂに充填された目留め材３３２の体積を収縮させる工程と、目留め材で覆われていない補強用メッシュ材３０２の露出部３０２ｃ及び中間層３３４を覆うように、選択透過材料１３ｓから選択透過膜１３ａを形成する工程と、選択透過膜１３ａが形成された後に、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂから目留め材３３２及び中間層３３４を除去する工程と、を備える。以下では、図８〜１０を参照しつつ、本実施形態に係る第２の製造方法の各工程について説明する。
【００８０】
まず、図８に示すように、ＰＥＴフィルム３３０上に補強用メッシュ材３０２を設置した後、ＰＥＴフィルム３３０上に設置された補強用メッシュ材３０２に、目留め材３３２をワイヤーコーターで塗布して、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに目留め材３３２を充填する。
【００８１】
次に、目留め材３３２が塗布された補強用メッシュ材３０２上に、目留め材３３２との接着性及び選択透過材料１３ｓとの接着性を共に有する塗料を塗布し、この塗料から中間層３３４を形成する。その結果、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに充填された目留め材３３２の露出部３３２ａが中間層３３４で被覆される。中間層３３４としては、目留め材３３２との接着性及び選択透過材料１３ｓとの接着性を共に有する層であればよく、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）等を含む層を中間層３３４とすればよい。なお、ＰＶＡは、ＨＥＡＡのような目留め材３３２に比べて水に溶解し難いので、後工程において中間層３３４を除去し易くするために、ＰＶＡを含む中間層３３４は薄くすることが好ましく、その厚さは、０．０１〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【００８２】
中間層３３４として用いるＰＶＡとしては、例えば、重合度が４００〜４０００程度、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上であるような公知のＰＶＡを用いることができるが、本実施形態では、水溶性が高いＰＶＡを用いることが好ましく、具体的には、重合度が１００〜４００程度、ケン化度が０〜９０ｍｏｌ％程度であるＰＶＡを用いることが好ましい。より具体的には、重合度が２００〜２５０程度、ケン化度が約８１ｍｏｌ％であるＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール社製ＪＬ−０５Ｅ）、又は重合度が２００〜２５０程度、ケン化度が約８８ｍｏｌ％であるＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール社製ＡＳＰ０５）を用いることが好ましい。また、一般的なＰＶＡの水酸基、酢酸基以外の官能基を有する変性ＰＶＡを用いても良い。
【００８３】
中間層３４の形成後、熱処理により、開口３０２ｂに充填された目留め材３３２及び中間層３３４に含まれる溶媒成分を除去し、目留め材３３２及び中間層３３４の体積を収縮させ、補強用メッシュ材３０２の露出部３０２ｃを形成する（図９参照）。
【００８４】
次に、補強用メッシュ材３０２の露出部３０２ｃ及び中間層３３４を覆うように、塗料状の選択透過材料１３ｓをワイヤーコーター等で塗布する。次に、熱処理によって、選択透過材料１３ｓの溶剤成分を除去することにより、選択透過材料１３ｓから選択透過膜１３ａを成膜する（図１０参照）。
【００８５】
選択透過膜１３ａの成膜後、選択透過膜１３ａが積層された補強用メッシュ材３０２から、ＰＥＴフィルム３３０を剥離する。そして、補強用メッシュ材３０２において選択透過膜１３ａが積層された面とは反対側の面の側から、補強用メッシュ材３０２の開口３０２ｂに充填された目留め材３３２と、その奥の中間層３３４とを、水による洗浄等によって除去する。目留め材３３２及び中間層３３４を除去した後、補強用メッシュ材３０２及び選択透過膜１３ａを乾燥して水分を除去することによって、図７に示す選択透過膜構造体４０ａが得られる。
【００８６】
上記第２の製造方法においては、上記第１の製造方法と同様の効果を奏することできる。さらに、上記第２の製造方法においては、目留め材３３２と接着し、且つ選択透過材料１３ｓとも接着性を有する中間層３３４の表面で選択透過材料１３ｓを成形するため、選択透過材料１３ｓを膜状に成形し易く、厚さが均一で表面が平滑な選択透過膜１３ａを形成することが容易となる。仮に、目留め材３３２と接着し難い選択透過材料１３ｓを用いて、補強用メッシュ材３０２の露出部３０２ｃと、開口３０２ｂに充填された目留め材３３２の露出部３３２ａと、を直接覆うように選択透過膜１３ａを形成した場合、目留め材３３２と選択透過材料１３ｓが接着し難く、目留め材３３２の表面において選択透過材料１３ｓを膜状に成形し難い傾向があるが、上記第２の製造方法においては、目留め材３３２と接着し、且つ選択透過材料１３ｓとも接着性を有する中間層３３４の表面で選択透過材料１３ｓを成形するため、このような問題が発生しない。すなわち、上記第２の製造方法においては、目留め材３３２と選択透過材料１３ｓの両方と相性の良い中間層３３４を介することによって、目留め材３３２への選択透過材料１３ｓのぬれ性（成膜性）を向上させることができ、選択透過材料１３ｓの成膜精度を向上させることができる。なお、選択透過膜１３ａの成膜後、目留め材３３２と中間層３３４とを開口３０２ｂから除去する際に、補強用メッシュ材３０２をマスクとして機能させて、中間層３３４のエッチングを行うことにより、選択透過膜１３ａと補強用メッシュ材３０２との間に中間層３３４の一部を残存させてもよい。この場合、中間層３３４として、接着効果を有する材料（熱等の二次的負荷で接着性を発現する材料）を用いれば、選択透過膜１３ａと補強用メッシュ材３０２との接着（固定化）も可能となる。
【００８７】
（空調システム）
上述した本実施形態に係る選択透過膜構造体４０ａは、例えば以下で説明する空調システムに用いることができる。この空調システムは、空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が行われる膜として、選択透過膜構造体４０ａを備える。この空調システムとしては、例えば、外気導入のための取り入れ口（外気導入口）に上述の選択透過膜構造体４０ａが設置されたものが挙げられる。空調対象空間としては、例えば、自動車、住宅、新幹線、飛行機等の、空間内の気体と外気とを交換することが必要な空間が挙げられ、その具体例としては、図１１に示されるような自動車が挙げられる。
【００８８】
図１１は、空調システムの一形態である自動車を前後方向に切断した概略断面図である。自動車１０の車室１９は、車室壁１１と選択透過膜構造体４０ａとを備え、外気導入のための取り入れ口に設置された選択透過膜構造体４０ａ以外の部分では、実質的に外気と遮断されている。
【００８９】
車室壁１１は、鉄、アルミニウム、ガラス等の気体を実質的に透過させない材料により構成されている。選択透過膜構造体４０ａが有する選択透過膜１３ａの厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。自動車１０における選択透過膜構造体４０ａの具体的な設置場所としては、例えば図１２に示すエアコンユニット内の外気導入のための取り入れ口が挙げられる。
【００９０】
図１２は、本発明の空調システムの一形態である自動車におけるエアコンユニット３０の一部を示す模式断面図である。図１２に示すように、エアコンユニット３０は、エアコンユニットケース３５、遠心式送風ファン３７及び選択透過膜構造体４０ａを備える。エアコンユニットケース３５は、外気導入口３５ａ、内気導入口３５ｂ及び開口部３５ｃを有する。送風ファン３７は、エアコンユニットケース３５において、内気が循環する経路上に設置されている。選択透過膜構造体４０ａは、エアコンユニットケース３５に、外気導入口３５ａを閉塞するように設置されている。
【００９１】
このようなエアコンユニット３０によれば、外気導入口３５ａから選択透過膜構造体４０ａを通して外気が、内気導入口３５ｂから内気がエアコンユニット内に導入され、開口部３５ｃを通して自動車の車室に外気及び／又は内気が供給される。また、外気導入口３５ａから選択透過膜構造体４０ａを通して内気が車外へ排出される場合もある。
【００９２】
エアコンユニットケース３５は、ポリプロピレンのようなある程度の弾性を有し、機械的強度に優れた樹脂により形成されている。遠心式送風ファン３７としては、従来自動車における内気循環のために用いられているものを用いることができる。
【００９３】
車両１０における選択透過膜構造体４０ａの具体的な設置場所としては、上述した以外に、圧力調整用換気装置（図１３）、天井（図１４〜１６）、フロントガラス（図１７）、ピラー（図２０、２１）、床（図２２）、又はドア（図２３〜２７）等も挙げられる。以下、これらの設置場所の詳細な例について説明する。
【００９４】
（圧力調整用換気装置の構成）
図１３は、本発明の選択透過膜構造体を圧力調整用換気装置内に備える車両の一形態を示す概略構成図である。
【００９５】
本実施形態の圧力調整用換気装置１１０は、図１３（ａ）に示すように、車両１０後部のバンパ３４近傍の左右両側面に配置されている。そして、車両１０の後方から見た車両１０の後部部分の断面図である図１３（ｂ）に示すように、圧力調整用換気装置１１０は、筐体３８、ダンパ３２、及び選択透過膜構造体４０ａから構成される。
【００９６】
圧力調整用換気装置１１０は、一部が略長方形に切り取られた車両１０のボディ１２２部分に、ボディ１２２内部に埋め込まれるように取り付けられている。つまり、圧力調整用換気装置１１０の筐体３８が角筒状に形成され、角筒状に形成された筐体３８の車両１０外側の端面にはフランジが設けられている。そして、そのフランジが溶接などでボディ１２２に固定されている。
【００９７】
筐体３８は、ボディ１２２に固定されている端部と反対側の端部（奥端部）の下面が車室１９側に上向き斜めに曲げられている。この曲げられている部分をダンパ受け部３８ａと呼ぶ。後述するように、ドアが閉じた状態でダンパ３２の下端部が、ダンパ受け部３８ａに車両１０外側から車室１９に向かって接触するようになっている。
【００９８】
そして、ダンパ３２が筐体３８にヒンジ３２ａで取り付けられている。具体的には、ダンパ３２の上辺部分と角筒状の筐体３８の奥部の内側の上壁内側とがヒンジ３２ａによって結合され、ダンパ３２がヒンジ３２ａを中心として回動可能に取り付けられている。
【００９９】
圧力調整用換気装置１１０においては、車両１０のドア（図示せず）が閉ると、車室１９内の圧力が上昇する。すると、その上昇した圧力によって、ダンパ３２が車室１９側から車両１０外側に向かって押される。すると、ダンパ３２は、ヒンジ３２ａを中心として回動し開状態、つまり、図１３（ｂ）中のβの状態になる。
【０１００】
ダンパ３２が開状態になると図１３（ａ）の矢印で示すドア閉時の空気の流れが生じ、車室１９内の空気が車室１９外に逃れる。このように、ドアが閉まるとダンパ３２が開状態になって、車室１９内圧力の上昇を緩和する。
【０１０１】
一方、ドアが閉じた状態では、車室１９内の圧力上昇がないので、ダンパ３２には車室１９側から圧力が加わらない。ダンパ３２に車室１９側から圧力が加わらなければ、ダンパ３２は、自重によりヒンジ３２ａを中心として車室１９側に回動する。ダンパ３２が回動してダンパ３２の下端部がダンパ受け部３８ａに接触すると、それ以上回動できなくなる。したがって、ダンパ３２が閉状態、つまり、図６（ｂ）中のαの状態になって車室１９が密閉状態になる。
【０１０２】
なお、車両１０外側から車室１９に向かってダンパ３２に圧力が加わったときにも、ダンパ３２はヒンジ３２ａを中心として車室１９側に回動しようとするが、そのときもダンパ３２の下端部がダンパ受け部３８ａに接触する。したがって、ダンパ３２はそれ以上回動できないので、ダンパ３２は閉状態となり、車室１９が密閉状態になる。
【０１０３】
（天井）
図１４〜１６は、本発明の選択透過膜構造体を天井部分に備える、本発明の空調システムの一形態である車両を示す概略構成図である。図１４（ａ）に示すように本実施形態における車両１０は、天井部分に選択透過膜構造体４０ａが設けられている。以下、本実施形態における天井部分の具体的な形態について説明する。
【０１０４】
［実施形態１Ａ］
実施形態１Ａの天井部分は、図１４（ｂ）に示すように、車両１０の天井部分に設けられた空洞７０、車両１０の外壁２２の一部に設けられた外気導入口２６及び外気排出口２８、空洞７０の一部に設けられた選択透過膜構造体４０ａ等からなる。
【０１０５】
空洞７０は、車両１０の天井部分の車室１９内に面する内壁２４と車室１９外に面する外壁２２とで形成されている。なお、外壁２２及び内壁２４は、鉄、アルミニウム、ガラスなどの実質的に気体を透過させない材質の材料によって構成されている。
【０１０６】
外気導入口２６は、車両１０の進行方向側から空洞７０へ外気を導入するために、空洞７０を形成する外壁２２に設けられた孔であり、外気排出口２８は、空洞７０へ導入した外気を車両１０の進行方向反対側へ排出するために空洞７０を形成する外壁２２に設けられた孔である。
【０１０７】
外気導入口２６及び外気排出口２８は、車両１０の横方向を長手方向として穿たれた略四角形状の細長い孔であり、長手方向及び短手方向の長さは、車種や空洞７０に導入する外気の量によって決定される。
【０１０８】
選択透過膜構造体４０ａは、空洞７０を形成する内壁２４に、選択透過膜構造体４０ａの少なくとも一部が外気導入口２６により空洞７０へ導入された外気と接し、他の部分が車室１９内の空気と接するように配置されている。
【０１０９】
具体的には、図１４（ｂ）に示すように、車両１０の内壁２４の一部を略四角形状に切り取る。そして、選択透過膜構造体４０ａを略四角形状に切り取った内壁２４部分と同じ大きさの略四角平板形状に形成し、周囲を補強材で補強する。ここで、選択透過膜構造体４０ａの周囲を補強する補強材のうち、車両１０の進行方向の補強材を前方補強材１２ａ、車両１０の進行方向反対側の補強材を後方補強材１２ｂという。
【０１１０】
そして、内壁２４を略四角形状に切り取った部分に、補強材で周囲を補強した選択透過膜構造体４０ａを取り付ける。なお、ここでは内壁２４を略四角形状に切り取ったが、特に略四角形状に切り取る必要はなく、天井の形状などに合わせて他の形状、例えば、円形や台形あるいは、複数の直線や曲線からなるより複雑な形状に切り取ってもよい。
【０１１１】
次に、外気導入口２６及び外気排出口２８から空洞７０へ水滴が浸入しないようにした空調システムについて図１５に基づいて説明する。図１５（ａ）〜（ｃ）は、空洞７０へ水滴が浸入しないようにするための構造を示す図である。
【０１１２】
［実施形態２Ａ］
図１５（ａ）は、空洞７０へ水滴が浸入しないようにする手段、すなわち水滴浸入防止手段として前部開閉扉２７ａ及び後部開閉扉２７ｃが備えられた形態（実施形態２Ａ）を示す図である。前部開閉扉２７ａ及び後部開閉扉２７ｃは、各々外壁２２にヒンジ２７ｂ，２７ｄで取り付けられており、ヒンジ２７ｂ，２７ｄを中心として回動することによって車両１０の進行方向に沿って開閉する。
【０１１３】
ヒンジ２７ｂの取り付け位置は、車両１０の進行方向に沿って、外気導入口２６の後方、かつ、選択透過膜構造体４０ａの前方補強材１２ａの前方である。また、ヒンジ２７ｄの取り付け位置は、車両１０の進行方向に沿って外気排出口２８の前方、かつ、選択透過膜構造体４０ａの後方補強材１２ｂの後方である。
【０１１４】
前部開閉扉２７ａ及び後部開閉扉２７ｃは、外気の圧力によって開閉する。つまり、車両１０が走行すると外気導入口２６から空洞７０内に外気が導入される。外気導入口２６から導入された外気は前部開閉扉２７ａに当たる。すると、前部開閉扉２７ａの外気導入口２６側の面には外気によって圧力が生じるので、その圧力によって前部開閉扉２７ａは開く。
【０１１５】
逆に、車両１０が停止すると、外気導入口２６から外気が導入されない。したがって、前部開閉扉２７ａの外気導入口２６側の面には圧力が発生しないので、前部開閉扉２７ａは閉じる。
【０１１６】
後部開閉扉２７ｃも前部開閉扉２７ａと同じように空洞７０へ導入される外気によって開閉する。前部開閉扉２７ａが開いたときの最大角度θは、選択透過膜構造体４０ａの前方補強材１２ａの位置によって決まる。つまり、前部開閉扉２７ａが最大に開いたときに前部開閉扉２７ａの下端部分が前方補強材１２ａよりも車両１０の進行方向側に位置するように最大角度θが決まるのである。
【０１１７】
このようにすれば、前部開閉扉２７ａに外気が当たって前部開閉扉２７ａが最大角度θまで開いた場合であっても、前部開閉扉２７ａに外気に含まれる水滴が当たって、その水滴が図中下方に滴下しても選択透過膜構造体４０ａの表面に付着することがない。つまり、選択透過膜構造体４０ａの表面に水滴が付着しなくなるので、選択透過膜構造体４０ａの気体透過性能を保持することができる。
【０１１８】
［実施形態３Ａ］
図１５（ｂ）は、水滴浸入防止手段として堰を用いた形態、すなわち、外気導入口２６と選択透過膜構造体４０ａの前方補強材１２ａとの間に前部堰２７ｅが配置され、選択透過膜構造体４０ａの後方補強材１２ｂと外気排出口２８との間に後部堰２７ｆが配置された形態（実施形態３Ａ）を示す図である。
【０１１９】
前部堰２７ｅは、車両１０の進行方向に前後に配置された略四角形状の細長い一対の板材から構成されている。一対の板材は、その長手方向が車両１０の車幅方向となるように取り付けられており、一対の板材のうち、外気導入口２６側に配置された板材は、車両１０の外壁２２に取り付けられ、内壁２４との間に隙間ができるように取り付けられている。また、選択透過膜構造体４０ａ側に配置された板材は、車両１０の内壁２４に取り付けられ、外壁２２との間に隙間ができるように取り付けられている。なお、各板材の長手方向は、水滴が選択透過膜構造体４０ａへ浸入させないようにするため、車両１０の車幅方向における選択透過膜構造体４０ａの長さよりも若干長くなっている。
【０１２０】
後部堰２７ｆは、１枚の板材から構成されている。板材は、外気排出口２８を形成する外壁２２の端部に車両１０の下方、かつ、車両１０の進行方向に向かって斜め前方に向かって取り付けられている。この板材も車両１０の車幅方向における選択透過膜構造体４０ａの長さ以上の長さを有している。
【０１２１】
このような前部堰２７ｅによれば、空洞７０へ導入される外気に含まれる水滴は、まず前部堰２７ｅを構成する板材のうち外気導入口２６側の板材により除去され、内壁２４の外面上に滴下し、内壁２４の外面上を伝わってドレイン（図示せず）から車両１０の外部へ排出される。また、外気導入口２６側の板材によって除去仕切れずに残った水滴は、選択透過膜構造体４０ａ側の板材で除去され、内壁２４の外面を伝わってドレイン（図示せず）から車両１０の外部へ排出される。したがって、外気導入口２６から空洞７０へ水滴が浸入することがなくなる。
【０１２２】
また、後部堰２７ｆでは、外気排出口２８から外気が排出されるので、外気排出口２８への外気の流入に伴う水滴の浸入よりも車両１０を形成する外板からの雨粒などの跳ね返りを防ぐことができればよい。したがって、上記のように板材を外気排出口２８の端部に板材を取り付ければ、空洞７０への水滴の浸入を防止することができる。
【０１２３】
このように、外気導入口２６や外気排出口２８から空洞７０へ水滴が浸入することがなくなるので、空洞７０に設置された選択透過膜構造体４０ａの表面に水滴が付着することがない。選択透過膜構造体４０ａの表面に水滴が付着しなくない。よって、選択透過膜構造体４０ａが酸素や二酸化炭素を透過させることを妨げることがない。
【０１２４】
［実施形態４Ａ］
次に、車室１９内の酸素濃度に応じて、空洞７０に外気を導入する場合（実施形態４Ａ）について図１４及び図１５（ｃ）により説明する。
【０１２５】
（構成）
実施形態４Ａにおける空調システムは、図１４及び図１５（ｃ）に示すように、実施形態１Ａ〜３Ａに示す空調システムに、前部ファン２９ａ、後部ファン２９ｂ、酸素センサ１８及び制御部９０が加えられた構成となっている。
【０１２６】
前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂは、外気を導入する旨の外気導入指令に基づき空洞７０へ導入する外気の量を調整可能とするためのものである。
【０１２７】
前部ファン２９ａは、図１５（ｃ）に示すように、前部堰２７ｅ（図１５（ｂ）参照）と同様に、空洞７０において外気導入口２６と前方補強材１２ａとの間に配置されている。また、後部ファン２９ｂは、図１５（ｃ）に示すように、空洞７０において、外気排出口２８と選択透過膜構造体４０ａの後方補強材１２ｂとの間に配置されている。
【０１２８】
酸素センサ１８は、車室１９内の酸素濃度を検出するためのものであり、図１４に示すように、車両１０のダッシュボードに埋め込まれている。
制御部９０は、酸素センサ１８により検出された車室１９内の酸素濃度が所定の濃度である場合に、外気を導入する旨の外気導入指令を前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂへ出力するものであり、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit），ＯＲＭ（Object/Relational  Mapping），ＲＡＭ（Random  Access  Memory），Ｉ／Ｏ（Input/Output）等（図示せず）から構成されている。なお、制御部９０は、図１４に示すように、車両１０のダッシュボード内部に格納されている。
【０１２９】
（作動と特徴）
以上のように構成された空調システムでは、酸素センサ１８で検出された酸素濃度が制御部９０へ送られる。
【０１３０】
制御部９０では、酸素センサ１８から送られてきた酸素濃度の情報に基づいて、酸素濃度が所定の値以下であるか否かが判定される。そして、酸素濃度が所定の値以下であると判定された場合には、前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂに外気導入指令が出力され、外気が空洞７０へ導入される。逆に、制御部９０において、酸素濃度が所定の値を超えていると判定された場合には、前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂに外気導入指令が出力されない。なお、酸素濃度の「所定の値」とは、車室１９内の快適性を保つために必要とされる酸素濃度を示す。
【０１３１】
前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂは、制御部９０からの指令を受けると作動し、単に外気導入口２６が設けられているだけの場合よりも、外気をより多く空洞７０内に導入する。
【０１３２】
このように、実施形態４Ａの空調システムによれば、車室１９内の酸素濃度が所定の値以下のときだけ空洞７０へ外気が導入される。したがって、炭化水素等を一定量含んだ外気が選択透過膜構造体４０ａに常に接することがなくなるので、炭化水素等が常に選択透過膜構造体４０ａに吸着あるいは吸収されることがなくなる。よって、選択透過膜構造体４０ａの選択分離性能の劣化を遅く、つまり、選択透過膜構造体４０ａを長寿命化することができる。
【０１３３】
なお、ここでは、酸素センサ１８を用いる場合について説明したが、酸素センサ１８に代えて二酸化炭素センサを用い、車室１９内の二酸化炭素濃度が高くなったときに前部ファン２９ａ及び後部ファン２９ｂを作動させて外気を空洞７０へ導入するようにしてもよい。
【０１３４】
また、上述の酸素センサ１８や二酸化炭素センサの他にも、微小固体成分の濃度を検出するセンサや微小固体成分の個数をカウントするセンサ等を用いて、それらの濃度等に応じて外気を空洞７０内に導入するようにしてもよい。
【０１３５】
［その他の実施形態］
（１）上記実施形態１Ａ〜４Ａでは、車両１０の天井部分の内壁２４の一部を選択透過膜構造体４０ａで形成していたが、図１６に示すように、内壁２４の天井部分に穴を開けるようにしてもよい。
【０１３６】
つまり、図１６（ａ）に示すように、内壁２４の天井部分に多数の小穴を開け、穴の空いた部分を選択透過膜構造体４０ａで覆う。このとき、開けられた多数の小穴が全て選択透過膜構造体４０ａで覆われるようにし、かつ、選択透過膜構造体４０ａの周囲を補強するための補強材１２が内壁２４に密着して、外気導入口２６から導入された外気が直接車室１９に進入しないようにする。
【０１３７】
このとき図１６（ｂ）に示すように、微小固体成分に比べ塵などを除去するためのフィルタを選択透過膜構造体４０ａの表面に設けるようにしてもよい。さらに、上述の小穴の代りに図１６（ｃ）に示すように、内壁２４の天井部分を切り取り、その部分をメッシュ状の材料で塞ぎ、その表面に選択透過膜構造体４０ａを配置するようにしてもよい。
【０１３８】
（ガラス）
［実施形態１Ｂ：フロントガラス］
図１７は、本発明の選択透過膜構造体をフロントガラス部分に備える、本発明の空調システムの一形態である車両（実施形態１Ｂ）を示す概略構成図である。図１７（ｂ）に示すように、車両１０のフロントガラスの下部に選択透過膜構造体４０ａが設けられており、カバー１１２、外気導入口１２６、外気排出口１２８、前部堰１２７ａ、後部堰１２７ｂ、選択透過膜構造体４０ａ等が設けられている。
【０１３９】
カバー１１２は、水滴を遮断するために、選択透過膜構造体４０ａの外気に接する側を覆うものである。カバー１１２は、車両１０の正面から見て略長方形となるように、また、車両１０の横方向から見てフロントガラス１３０に沿って湾曲するように形成されている。
【０１４０】
カバー１１２の長手方向及び短手方向の長さは、各々後述する平板状に形成された選択透過膜構造体４０ａの長手方向及び短手方向の長さよりも若干長くなっており、平板状の選択透過膜構造体４０ａの片面全部を覆うことができるようになっている。
【０１４１】
カバー１１２の車両進行方向側の端部に、カバー１１２で覆われた空間１２０（以下、単に空間１２０と呼ぶ。）へ外気を導入するための外気導入口１２６が設けられており、車両進行方向反対側の端部に、空間１２０に導入された外気を排出するための外気排出口１２８が設けられている。
【０１４２】
外気導入口１２６及び外気排出口１２８は、車両１０の横方向を長手方向として穿たれた略長方形の細長い孔であり、孔の大きさ、つまり、孔の長手方向及び短手方向の長さは、車種や空間１２０に導入する外気の量によって決定される。
【０１４３】
また、外気導入口１２６の空間１２０側の近傍に前部堰１２７ａが配置されており、フロントガラス１３０と選択透過膜構造体４０ａの上側の境界近傍の空間１２０内のフロントガラス１３０の外部に後部堰１２７ｂが配置されている。
【０１４４】
前部堰１２７ａは、車両１０の進行方向に前後に配置された略長方形の細長い板材から構成されている。板材は、その長手方向が車両１０の車幅方向となるように取り付けられており、選択透過膜構造体４０ａとの間に隙間ができるように取り付けられている。なお、板材の長手方向は、水滴が選択透過膜構造体４０ａへ浸入させないようにするため、車両の１０車幅方向における選択透過膜構造体４０ａの長さよりも若干長くなっている。
【０１４５】
後部堰１２７ｂは、前部堰１２７ａと同様の板材から構成されている。この板材も車両１０の車幅方向における選択透過膜構造体４０ａの長さ以上の長さを有している。このような前部堰１２７ａによって、空間１２０へ導入される外気に含まれる水滴は、前部堰１２７ａにより除去され、車両１０のボディ外面上に滴下し、ボディの外面上を伝わってドレイン（図示せず）から車両１０の外部へ排出される。
【０１４６】
また、後部堰１２７ｂによって、フロントガラス１３０の外表面を伝わって空間１２０に浸入しようとする水滴が遮断され、遮断された水滴は、ドレイン（図示せず）により車両１０の外部へ排出される。
【０１４７】
選択透過膜構造体４０ａは、車両１０のフロントガラス１３０の一部を構成するように配置されている。具体的には、図１７（ｂ）に示すように、車両１０のフロントガラス１３０の下部の一部を車幅方向が長手方向となるように略長方形に切り取る。そして、略長方形に切り取ったフロントガラス１３０と同じ大きさの略長方形平板状に選択透過膜構造体４０ａを形成し、略長方形平板状に形成した選択透過膜構造体４０ａをフロントガラス１３０が切り取られた部分にはめ込む。
【０１４８】
選択透過膜構造体４０ａの大きさ、つまり、長手方向及び短手方向の長さは、車両１０の車種や空間１２０に導入する外気の量によって決定される。
【０１４９】
［実施形態２Ｂ：リアウィンドウ］
次に、選択透過膜構造体４０ａを多孔質ガラス１３２に装着したものでリアウィンドウ１３９を形成した形態（実施形態２Ｂ）について図１８に基づいて説明する。図１８は、リアウィンドウ１３９を、選択透過膜構造体４０ａが装着された多孔質ガラス１３２で構成したときの概略構成図である。
【０１５０】
本実施形態の車両空調システムは、図１８（ａ）に示すようなリアウィンドウ１３９のガラス部分を、図１８（ｂ）に示すような選択透過膜構造体４０ａが装着された多孔質ガラス１３２で置き換えたものである。
【０１５１】
多孔質ガラス１３２は、その材料の全体に細孔を有しており、空気を車室１９内と車室１９外との双方向へ透過させる機能を有している。
【０１５２】
この多孔質ガラス１３２の車室１９側の全面に選択透過膜構造体４０ａが密着した状態で装着されている。また、多孔質ガラス１３２に装着された選択透過膜構造体４０ａの車室１９側には、選択透過膜構造体４０ａを補強するためにメッシュ状の材料で形成された補強材１３４が装着されている。
【０１５３】
図１８（ｃ）に示すように、図１８（ｂ）におけるメッシュ状の補強材１３４と選択透過膜構造体４０ａとの間に防塵用フィルタ１３６を備えるものを用いてもよい。防塵用フィルタ１３６を備えることにより、車室１９内の埃等が直接選択透過膜構造体４０ａに付着することを防止できる。
【０１５４】
また、図１８（ｄ）に示すように、図１８（ｂ）におけるメッシュ状の補強材１３４を用いる代わりに、選択透過膜構造体４０ａを２枚の多孔質ガラス１３２ａ，１３２ｂで挟み込みんで、多孔質ガラス１３２ａ、選択透過膜構造体４０ａ及び多孔質ガラス１３２ｂがこの順番に積層されるようにしてもよい。
【０１５５】
［実施形態３Ｂ：サンルーフ］
次に、選択透過膜構造体４０ａを多孔質ガラス１３２に装着したものでサンルーフ１３８を形成した形態（実施形態２Ｂ）について図１９に基づいて説明する。図１９は、サンルーフ１３８を選択透過膜構造体４０ａを装着した多孔質ガラス１３２で構成したときの構成図である。
【０１５６】
この空調システムは、図１９（ｂ）に示すようなサンルーフ１３８のガラス部分を図１９（ａ）に示すように選択透過膜構造体４０ａを装着した多孔質ガラス１３２で置き換えるとともに、サンルーフ１３８を形成する車両１０の内壁２４に多数の孔を設けたものである。
【０１５７】
このようすると、外気はサンルーフ１３８を構成する多孔質ガラス１３２の外表面に沿って車両進行方向から車両進行方向反対方向へ向かって流れる。このとき、選択透過膜構造体４０ａを介して車室１９内の空気と外気との交換が行われる。
【０１５８】
（ピラー）
図２０は、本発明の選択透過膜構造体をピラー部分に備える、本発明の空調システムの一形態である車両を示す概略断面図である。車両１０は、図２０に示すように、実質的に空気を通さないアルミやガラス等の壁面で囲まれ、外気が進入しない車両１０と外気が進入することができるトランクやエンジンルームなどの車室１９外の空間とからなる。
【０１５９】
また、車室１９を構成する壁面の一部として、ピラー５０，５２，５４を備えている。このピラー５０，５２，５４には、車室１９前部のフロントガラスの両端部分に設けられたフロントピラー５０、車両１０両側のウィンドウの車両１０前後方向のほぼ中央部分に設けられたセンターピラー５２、車室１９後部のリアウィンドウの両端部分に設けられたリアピラー５４がある。
【０１６０】
また、車両１０にはエアコン（図示せず）が備えられている。このエアコンは、内気循環モードのみを備えている。
【０１６１】
次に、空調システムの構成について図２１を用いて説明する。図２１（ａ）は、車両１０及び車両１０に設けられた各ピラー５０，５２，５４の概略構成図であり、図２１（ｂ）はセンターピラー５２の構造を模式的に示した概略構造図である。
【０１６２】
図２１（ａ）に示すように、車両１０には、フロントピラー５０、センターピラー５２、リアピラー５４が備えられている。各ピラー５０，５２，５４は同じ構造であるので、以下センターピラー５２を例に詳細を説明する。
【０１６３】
センターピラー５２は、図２１（ｂ）に示すように、上端部５２ｅ及び下端部５２ｆが楕円形状をした中空の円柱状に形成されている。円柱の車室１９外側の側面に外気取入れ口５２ａ及び外気排出口５２ｂを有し、車室１９内側の側面に内気取入れ口５２ｃ及び内気排出口５２ｄを有している。
【０１６４】
また、外気取入れ口５２ａはセンターピラー５２の下部に設けられ、外気排出口５２ｂはセンターピラー５２の上部に設けられている。さらに、内気取入れ口５２ｃはセンターピラー５２の上部に設けられ、内気排出口５２ｄはセンターピラー５２の上部に設けられている。
【０１６５】
また、センターピラー５２の中空部分に、外気取入れ口５２ａから取り入れられ、外気排出口５２ｂから排出される外気と、内気取入れ口５２ｃから取り入れられ、内気排出口５２ｄから排出される内気とを隔てるように選択透過膜構造体４０ａが設置されている。
【０１６６】
具体的には、センターピラー５２の楕円形状の上下端部５２ｅ，５２ｆの長手軸に、選択透過膜構造体４０ａの上下端部が各々一致するように選択透過膜構造体４０ａが配置される。そして、選択透過膜構造体４０ａの上端部がセンターピラー５２の楕円形状の上端部５２ｅの内側に接着剤で密着して固定され、選択透過膜構造体４０ａの下端部がセンターピラー５２の楕円形状の下端部５２ｆの内側に接着剤で密着して固定される。
【０１６７】
また、蛇腹状に折られた選択透過膜構造体４０ａの上下端部は、センターピラー５２の楕円断面形状を有する円柱側面の劣弧部分内側面に円柱の中心軸方向に接着剤で密着して固定されている。
【０１６８】
なお、図２１（ｂ）においては、選択透過膜構造体４０ａを模式的に平板状に図示しているが、蛇腹状に折られた形状を有していてもよい。
【０１６９】
また、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の表面には温度センサ６０が設けられており、センターピラー５２内部には２つのファン５６ａ，５６ｂが設けられている。温度センサ６０は、選択透過膜構造体４０ａの表面温度を計測するためのものであり、熱電対やペルチェ素子など、選択透過膜構造体４０ａの表面温度を電気信号に変換して出力するものである。
【０１７０】
ファン５６ａ，５６ｂは、外気取入れ口５２ａから外気排出口５２ｂに至る外気導入経路及び内気取入れ口５２ｃから内気排出口５２ｄに至る内気循環経路に設置されている。そして、温度センサ６０で計測した選択透過膜構造体４０ａの表面温度が選択透過膜構造体４０ａの所定の温度となった場合に作動し、外気取入れ口５２ａから外気、内気取入れ口５２ｃから内気を取り入れて選択透過膜構造体４０ａを冷却（空冷）する。
【０１７１】
以上にセンターピラー５２を例として説明したが、フロントピラー５０、リアピラー５４においても同様である。
【０１７２】
（床）
図２２は、本発明の選択透過膜構造体を床部分に備える、本発明の空調システムの一形態である車両を示す概略断面図である。図２２（ａ）は、車両１０の概略縦断面図であり、図２２（ｂ）は、床部１５０の拡大図である。
【０１７３】
車両１０は、図２２（ａ）に示すように、実質的に空気を通さないアルミニウムやガラスなどの壁面で囲まれ、外気が進入しない車室１９と外気が進入することができるトランクやエンジンルームなどの車室１９外の空間とからなる。
【０１７４】
また、車室１９の床部１５０は図２２（ｂ）に示すように床板１５２と外板１５４との間に空間１５１が形成されている。また、車両１０にはエアコン（図示せず）が備えられている。このエアコンは、内気循環モードのみを備えている。
【０１７５】
（空調システムの構造）
次に、空調システムの構成について説明する。図２２（ｂ）は床部１５０の構造を模式的に示した概略構造図である。
【０１７６】
図２２（ｂ）に示すように、床部１５０は、車室１９内側に面した床板１５２及び車室１９外側に面した外板１５４から構成されている。床板１５２と外板１５４の間には、床板１５２、外板１５４及び側板１５３ａ，１５３ｂによって空間１５１が形成されており、その空間１５１内部に選択透過膜構造体４０ａが配置されている。
【０１７７】
床板１５２には、車室１９内側から空間１５１内へ内気を取り入れるための内気取入れ口１５２ａ及び空間１５１内へ取り入れた内気を車室１９内側へ排出する内気排出口１５２ｂが設けられている。
【０１７８】
内気取入れ口１５２ａは、車両１０進行方向に対して運転席よりも前方、具体的には、運転者の足下に配置されている。また、内気排出口１５２ｂは、車両１０進行方向に対して運転席よりも後方、具体的には後部座席の直前に設けられている。
【０１７９】
外板１５４には、空間１５１を形成する外板１５４に、車室１９外側から空間１５１内へ外気を取り入れるための外気取入れ口１５４ｃ、及び空間１５１内へ取り入れた外気を車室１９外側へ排出する外気排出口１５４ｄが設けられている。
【０１８０】
外気取入れ口１５４ｃは、車両１０進行方向に対して運転席よりも前方、具体的には、運転者の足下に配置されている。また、外気排出口１５４ｄは、車両１０進行方向に対して運転席よりも後方、具体的には後部座席の直前に設けられている。
【０１８１】
空間１５１内には、車室１９内側と車室１９外側とを隔てるように選択透過膜構造体４０ａが配置されている。具体的には、選択透過膜構造体４０ａは平板状に形成されており、その端辺が空間１５１を形成する側板１５３ａ，１５３ｂの空間１５１側の面に接着材やシール材で密着して固定されている。
【０１８２】
なお、図２２（ｂ）においては、選択透過膜構造体４０ａを模式的に平板状に図示しているが、蛇腹状に折られた形状を有していてもよい。
【０１８３】
また、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の表面には温度センサ６０が設けられており、空間１５１内部には２つのファン５６ａ，５６ｂが設けられている。温度センサ６０は、選択透過膜構造体４０ａの表面温度を計測するためのものであり、熱電対、白金抵抗体、サーミスタなど、選択透過膜構造体４０ａの表面温度を電気信号に変換して出力するものである。
【０１８４】
ファン５６ａ，５６ｂは、内気取入れ口１５２ａから内気排出口１５２ｂに至る内気循環経路及び外気取入れ口１５４ｃから外気排出口１５４ｄに至る外気導入経路に設置されている。そして、温度センサ６０で計測した選択透過膜構造体４０ａの表面温度が選択透過膜構造体４０ａの所定の温度となった場合に作動し、外気取入れ口１５４ｃから外気、内気取入れ口１５２ａから内気を取り入れて選択透過膜構造体４０ａを冷却（空冷）する。
【０１８５】
（ドア）
［実施形態１Ｃ］
（空調システムの構成）
図２３（ａ）は、本発明の選択透過膜構造体をドア部分に備える、本発明の空調システムの一形態である車両１０の側面図であり、図２３（ｂ）は、ドア１４０を車両１０の車幅方向に切った概略断面図である。
【０１８６】
空調システムは、図２３に示すように、ドア１４０に設けられた内装材１６４、選択透過膜構造体４０ａ、外気取入れ口５２ａ及び外気排出口５２ｂから構成される。また、ドア１４０の略中心線上には、ガラスなどで形成された窓８０が取り付けられている。外気取入れ口５２ａは、車室１９外側から外気を取り入れるためにドア１４０の窓８０よりも車室１９外側のドア１４０の上部に設けられた孔である。また、外気排出口５２ｂは、外気取入れ口５２ａから取り入れた外気を車室１９外側へ排出するためにドア１４０の窓８０よりも車室１９外側のドア１４０の下部に設けられた孔である。
【０１８７】
内装材１６４は、車室１９内側に面して装着され、空気を透過させる材料で形成されている。具体的には、無機化合物および有機化合物を多孔質形状、繊維形状又は薄膜形状のうちの１つあるいはそれらを複合形状で形成したものである。内装材１６４は、その細孔を空気が透過できるようになっていれば特に限定するものではない。好ましくは、数１０ナノメートルから数１００ナノメートルが好ましい。
【０１８８】
また、内装材１６４には、図２３（ｄ）に示すように、内装材１６４内部の細孔の壁面に脱臭材１７が担持されている。
【０１８９】
脱臭材１７は、加熱触媒による脱臭材であり、銅、マンガン、白金、ニッケル、鉄、タンタル、アルミニウム、チタンのうちの１つ又は２つ以上を組み合わせた酸化物である。この脱臭材１７を細孔をもつ内装材１６４である無機化合物多孔質体に担持させてある。無機多孔質体の孔径は、選択透過膜への気体の供給の妨げにならなければ、いずれの孔径でも良い。一例としては、数１０から数１００マイクロメータが好ましい。
【０１９０】
選択透過膜構造体４０ａは、内装材１６４の車室１９外側に密着して配置されている。
【０１９１】
そして、選択透過膜構造体４０ａが平板状に形成されたものが図２３（ｃ）に示すように、車室１９外側から導入される外気の流れる方向に対して平板の面が略平行になるように、換言すれば、蛇腹の凸部が外気の流れと略平行になるように蛇腹状に折られている。
【０１９２】
このように、選択透過膜構造体４０ａを内装材１６４の車室１９外側に密着して配置し、外気取入れ口５２ａ及び外気排出口５２ｂをドア１４０の窓８０の車室１９外側に設けることにより、ドア１４０において、車室１９内側と車室１９外側とを隔て、かつ、外気取入れ口５２ａから取り入れた外気が選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の面に当たるようになっている。
【０１９３】
（空調システムの作動と特徴）
以上のように構成された空調システムでは、外気取入れ口５２ａから取り入れられた外気が選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の面に接触する。選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の面に接触した外気は外気排出口５２ｂから排出される。
【０１９４】
車両１０の走行中には、外気取入れ口５２ａから取り入れられる外気の量が増えるので、車両１０走行中には、選択透過膜１３の車室１９外側の面に外気が当たり続ける。つまり、選択透過膜１３の車室１９外側の面には、一定濃度の酸素、二酸化炭素及び微小固体成分を有する外気が供給され続ける。
【０１９５】
したがって、車両１０走行中には、外気をブロワ等で車室１９内側へ導入しなくても、選択透過膜１３によって車室１９内側の酸素と二酸化炭素の濃度を外気と同じ濃度に保つことができる。そして、ブロワを作動させる必要がないので、車載バッテリに対する負荷を低減することができる。
【０１９６】
また、内装材１６４の多孔質体の細孔に脱臭材１７が担持されているので、選択透過膜構造体４０ａを透過して選択透過膜構造体４０ａの車室１９内側に至った外気に悪臭成分が含まれていても脱臭材１７でその悪臭成分が除去される、したがって、車室１９内側に悪臭成分が進入することがないので、車室１９内側を快適に保つことができる。
【０１９７】
また、選択透過膜１３が蛇腹状に折られているので、選択透過膜１３の表面積が大きい。選択透過膜１３の表面積が大きければ、酸素や二酸化炭素の交換量が増えるので、車室１９内側の酸素や二酸化炭素の濃度に変化があっても、それらの濃度を短時間で一定の値に戻すことができる。
【０１９８】
［実施形態２Ｃ］
次に、選択透過膜構造体４０ａに種々の機能を有する機能材などを配置したものについて図２５及び図２６に基づいて説明する。図２４（ａ）は、車両１０の側面図であり、図２４（ｂ）は、ドア１４０を車両１０の車幅方向に切った概略断面図である。また、図２５は、ドア１４０を車両１０の車幅方向に切った概略断面図である。
【０１９９】
実施形態２Ｃにおける空調システムでは、図２４（ｂ）に示すように、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側に除塵フィルタ１４を密着させて装着している。
【０２００】
除塵フィルタ１４は、選択透過膜構造体４０ａの細孔よりも大きな孔を持つ材料で構成されており、例えば、活性炭素繊維、不織布、樹脂繊維、帯電繊維などの膜状の材料と繊維状、不織布状、板状、波板状あるいは粒状の基材から構成されている。
【０２０１】
樹脂繊維としては、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリルなどが用いられる。そして、それらの何れか１つ又はそのうちの２つ以上を組み合わせて編み込むように構成される。
【０２０２】
また帯電繊維には、外部の電極からイオンを強制的に打ち込むエレクトロ・エレクトレット法を用いてポリプロピレンなどのポリマーの繊維を帯電させたエレクトレット繊維がある。また、ポリマーとしては、ポリプロピレンの他に、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン類、ポリスチレン誘導体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルハライド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどを用いることができる。
【０２０３】
また、帯電繊維の帯電法として、エレクトロ・エレクトレット法の他に、電界下で紫外線などを照射するフォト・エレクトレット法、高分子ポリマーに応力を加えて塑性流動させるメカノ・エレクトレット法、温度を上昇させた状態で高分子ポリマーの高電界を印加するサーモ・エレクトレット法、温度を上昇させ磁場をかけるマグネット・エレクトレット法、γ線などの電磁波を照射するラジオ・エレクトレット法などを使用することができる。このように、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側に除塵フィルタ１４が設けられているので、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の面に接触する外気から粉塵が除去される。したがって、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の面に粉塵が付着することがないので、選択透過膜構造体４０ａの気体の透過性能が低下することがない。
【０２０４】
また、図２５（ａ）に示すように、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側に除湿材１６を密着して配置するようにしてもよい。
【０２０５】
除湿材１６は、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側に密着して配置され、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の面に接触する外気に含まれる湿気を除去するものである。具体的には、吸水性ポリマー、綿状パルプ、給水紙、シリカゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム又は塩化カルシウムを多孔質体と混合させたもの、あるいは、電解質ポリマー又は親水性ポリマーからなる吸水性ポリマー、アクリル重合体、ビニルアルコール又はアクリル酸ポリマーなどが選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側に積層されている。
【０２０６】
このようにすると、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の面に接触する外気に含まれる湿気を除去することができるので、選択透過膜構造体４０ａの表面に水分が付着することがない。したがって、選択透過膜構造体４０ａにおける気体の透過性能を所定の性能に保つことができる。
【０２０７】
また、選択透過膜構造体４０ａを介して水分が車室１９内側に浸入することがないので、車室１９の窓８０のくもりを防止することができる。なお、「湿気を除去する」とは、湿気を完全になくすということではなく、湿気を許容値の範囲に保つために湿気を除去するという意味である。
【０２０８】
さらに、図２５（ｂ）に示すように、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側に送風機１１８を備えるようにしてもよい。
【０２０９】
送風機１１８は、選択透過膜構造体４０ａに対して車室１９外側に備えられ、外気取入れ口５２ａから取り入れた車室１９外側の外気を選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の表面に供給するためのものである。
【０２１０】
このようにすれば、送風機１１８により、車室１９外側の外気が選択透過膜構造体４０ａに対して送風される。したがって、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の面に新たな外気が当たり続けるので、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の酸素及び二酸化炭素の濃度は一定になる。したがって、車室１９内の酸素及び二酸化炭素の濃度が変化しても短時間でも一定値に戻すことができる。また、選択透過膜構造体４０ａを介して水分が車室１９内側に浸入することがないので、車室１９の窓８０のくもりを防止することができる。
【０２１１】
［実施形態３Ｃ］
次に、上述の実施形態１Ｃ及び２Ｃのように選択透過膜構造体４０ａを内装材１６４に密着させて配置する代わりに、外気取入れ口５２ａ及び外気排出口５２ｂをドア１４０の内側から覆うように配置した実施形態について図２６及び図２７に基づいて説明する。図２６（ａ）は、車両１０の側面図であり、図２６（ｂ）は、ドア１４０を車両１０の車幅方向に切った概略断面図である。また、図２７は、ドア１４０を車両１０の車幅方向に切った概略断面図である。
【０２１２】
実施形態３Ｃにおける空調システムでは、図２６（ｂ）に示すように、ドア１４０は、車室１９外側に面する外壁５０ａと車室１９内側に面する内壁５０ｂとで構成された空間１５１を有している。また、外気取入れ口５２ａは、外壁５０ａの下部に外気排出口５２ｂよりも上方に設けられている。
【０２１３】
また、外気排出口５２ｂは、外壁５０ａの下部に設けられており、選択透過膜構造体４０ａは、空間１５１に外気取入れ口５２ａ及び外気排出口５２ｂを覆うように、空間１５１に図中右上から左下に斜めに配置されている。また、選択透過膜構造体４０ａは、その車室内側の片面全体を補強材１３ｃにより補強されている。さらに、選択透過膜構造体４０ａ及び外壁５０ａに挟まれた部分には、蓄熱体１５が設けられている。
【０２１４】
補強材１３ｃの材料としては、有機系高分子、無機化合物又は炭素を含む材料を用いることができ、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ、ＰＥＦなど）、ガラス（たとえば繊維状）、セルロースなどから選ばれる単一材料もしくは２つ以上の材料が挙げられる。この補強材１３ｃは、多孔構造をとることが好ましく、例えば、数１０から数１００ナノメータの径の細孔が形成されていることが好ましい。
【０２１５】
蓄熱体１５は、選択透過膜構造体４０ａを直接又は補強材１３ｃを介して間接的に加熱するものである。また、蓄熱体１５は、外部から供給される熱を蓄え、蓄えた熱で選択透過膜構造体４０ａを加熱する。具体的には、ハニカム構造のセラミック、無機塩類水和物、パラフィン又はワックスなどを多孔質体に担持させた、選択透過膜構造体４０ａや補強材１３ｃよりも熱伝導性の高い材料から構成されている。
【０２１６】
また、蓄熱体１５は、外部から供給される熱として、太陽光の輻射熱を蓄えるようになっている。つまり、選択透過膜構造体４０ａがドア１４０内部に置かれた場合に車両１０を照らす太陽光の輻射熱が蓄積されるのである。
【０２１７】
なお、図２７（ａ）に示すように、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側に除湿材１６を備えるようにすると、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の面に接触する外気に含まれる湿気を除去することができるので、選択透過膜構造体４０ａの表面に水分が付着することがない。したがって、選択透過膜構造体４０ａの気体の透過性能を保持することができる。
【０２１８】
さらに、図２７（ｂ）に示すように、補強材１３ｃの車室１９内側に送風機１１８を装着するようにしてもよい。このようにすると、送風機１１８により車室１９内側に外気を吸い込むようにすると、外気取入れ口５２ａから取り入れられ、選択透過膜構造体４０ａの車室１９外側の面に接触する外気の量が増す。
【０２１９】
したがって、車室１９内側に取り入れられる酸素や車室１９外側に排出される二酸化炭素の量が増えるので、車室１９内側の酸素や二酸化炭素の濃度が変化しても短い時間で一定値に戻すことができる。
【０２２０】
上述の空調システムを備える自動車によれば、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質の車室への流入を防止することができ、且つ車内にＳＰＭ等の浮遊物質が存在する場合にはそれを除去することもできる。
【実施例】
【０２２１】
（実施例１）
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製、（エチレンオキサイド）２０（プロピレンオキサイド）７０（エチレンオキサイド）２０）８８ｇ、水２６４０ｇ、塩酸４５３．５ｍｌの混合液を室温でメカニカルスターラーを用いて撹拌し、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３が溶解した後、テトラエトキシシラン（関東化学社製）１８７．８ｇを滴下して、さらに１２時間撹拌した。３５℃に保ったオーブンで２０時間加熱し、さらに１００℃に保ったオーブンで２４時間加熱した。生成した白色固体を水洗浄、濾取し、真空ポンプを用いて乾燥した。その後、５５０℃に保った焼成炉で６時間焼成し、選択透過材料の添加剤であるメソポーラスシリカ（５６．３ｇ）を得た。
【０２２２】
次に、シリコーン系ポリマーであるシリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して、トルエンに含まれるシリコーン変性プルランポリマー（固形分）の含有率を１０ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、上述のメソポーラスシリカ０．０９８ｇ（シリコーン変性プルラン樹脂固形分１００質量部に対する添加量が８１．７重量部となるメソポーラスシリカ）を配合し、超音波分散機を用いて混合し、選択透過材料を得た。
【０２２３】
次に、補強用メッシュ材であるＰＥＴ６４−ＨＣをＰＥＴフィルム上に設置した後、ＰＥＴフィルム上に設置されたＰＥＴ６４−ＨＣに、目留め材塗料をワイヤーコーターで塗布して、ＰＥＴ６４−ＨＣの開口に目留め材塗料を充填し、目留めを行った。目留め材塗料としては、ＨＥＡＡ樹脂（固形分）を５０ｗｔ％の含有率で含むエタノール溶液を用いた。
【０２２４】
ＰＥＴ６４−ＨＣの開口に目留め材塗料を充填した後に、ＰＥＴ６４−ＨＣに塗布された目留め材塗料を熱処理し、ＰＥＴ６４−ＨＣの開口に充填された目留め材塗料から希釈溶剤であるエタノールを揮発させることにより、目留め材の体積を収縮させ、ＰＥＴ６４−ＨＣの露出部を形成した。
【０２２５】
次に、ＰＥＴ６４−ＨＣの露出部と、開口に充填された目留め材の露出部と、を覆うように、上述の選択透過材料をワイヤーコーターで塗布した。次に、熱処理によって、選択透過材料の溶剤成分（トルエン）を除去することにより、選択透過材料から選択透過膜を成膜した。
【０２２６】
次に、選択透過膜が積層されたＰＥＴ６４−ＨＣから、ＰＥＴフィルムを剥離した。そして、ＰＥＴ６４−ＨＣにおいて選択透過膜が積層された面とは反対側の面の側から、ＰＥＴ６４−ＨＣの開口に充填された目留め材を水で洗い流して除去した。目留め材を除去した後、ＰＥＴ６４−ＨＣ及び選択透過膜を乾燥して水分を除去することによって、実施例１の選択透過膜構造体を得た。なお、選択透過膜構造体が備える選択透過膜の平均膜厚は３．８μｍとした。
【０２２７】
（実施例２〜４，７〜９）
補強用メッシュ材の種類、目留め材塗料が含有する樹脂の種類、目留め材塗料における樹脂（固形分）の含有率（ｗｔ％）、選択透過材料が含む添加剤の種類、シリコーン変性プルラン樹脂固形分１００質量部に対する添加剤の添加量（質量部）を表２に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様の材料及び製造方法を用いて、実施例２〜４，７〜９の各選択透過膜構造体をそれぞれ作成した。なお、表２に示すＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２はシーアイ化成社製の添加剤である。
【０２２８】
【表２】
2008178863.tif 000010
【０２２９】
（実施例５）
実施例５では、補強用メッシュ材の種類、目留め材塗料が含有する樹脂の種類、目留め材塗料における樹脂（固形分）の含有率（ｗｔ％）、選択透過材料が含む添加剤の種類、シリコーン変性プルラン樹脂固形分１００質量部に対する添加剤の添加量（質量部）を表２に示すものとしたこと以外は、実施例１と同様の材料を用いて選択透過膜構造体を作成した。また、実施例５の選択透過膜構造体は、以下にように、実施例１とは異なる製造方法で作成した。
【０２３０】
まず、補強用メッシュ材であるＰＥＴ８５−ＨＣをＰＥＴフィルム上に設置した後、ＰＥＴフィルム上に設置されたＰＥＴ８５−ＨＣに、目留め材塗料をワイヤーコーターで塗布して、ＰＥＴ８５−ＨＣの開口に目留め材塗料を充填した。
【０２３１】
次に、目留め材塗料が塗布されたＰＥＴ８５−ＨＣ上に、目留め材との接着性及び選択透過材料との接着性を共に有する塗料を塗布し、この塗料から中間層を形成した。中間層の厚さは、約２．６μｍとした。中間層を形成するための塗料としては、目留め材のＨＥＡＡ及び上述の選択透過材料との接着性を共に有するＰＶＡ（品番：ＪＬ−０５Ｅ、日本酢ビ・ポバール社製）の含有率が２０ｗｔ％である水溶液を用いた。
【０２３２】
中間層の形成後、熱処理により、ＰＥＴ８５−ＨＣの開口に充填された目留め材及び中間層に含まれる溶媒成分を除去し、目留め材及び中間層の体積を収縮させ、ＰＥＴ８５−ＨＣの露出部を形成した。
【０２３３】
次に、ＰＥＴ８５−ＨＣの露出部及び中間層を覆うように、上述の選択透過材料をワイヤーコーターで塗布した。次に、熱処理によって、選択透過材料の溶剤成分を除去することにより、選択透過材料から選択透過膜を成膜した。
【０２３４】
選択透過膜の成膜後、選択透過膜が積層されたＰＥＴ８５−ＨＣから、ＰＥＴフィルムを剥離した。そして、ＰＥＴ８５−ＨＣにおいて選択透過膜が積層された面とは反対側の面の側から、ＰＥＴ８５−ＨＣの開口に充填された目留め材と、その奥の中間層とを、水による洗浄等によって除去した。目留め材及び中間層を除去した後、ＰＥＴ８５−ＨＣ及び選択透過膜を乾燥して水分を除去することによって、実施例５の選択透過膜構造体を得た。
【０２３５】
（実施例６）
中間層を形成するための塗料として、ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール社製、ＡＳＰ０５）の含有率が２０ｗｔ％である水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様の材料及び方法を用いて、実施例６の選択透過膜構造体を形成した。
【０２３６】
（比較例１，２）
比較例１，２では、補強用メッシュ材の種類、目留め材塗料が含有する樹脂の種類、目留め材塗料における樹脂（固形分）の含有率（ｗｔ％）、選択透過材料が含む添加剤の種類、シリコーン変性プルラン樹脂固形分１００質量部に対する添加剤の添加量（質量部）を表２に示すものとした以外は実施例１と同様の材料を用いて選択透過膜構造体を形成した。また、比較例１，２では、目留め材で補強用メッシュ材を目留めすることなく、補強メッシュ材に直接選択透過材料を塗布することによって、選択透過膜を作成した。
【０２３７】
実施例１〜９、および比較例１，２において、補強用メッシュ材に選択透過材料を塗布し、選択透過膜を形成した際に、選択透過膜の成膜状態（厚さの均一性、表面の平滑性）を評価した。
【０２３８】
目留め材で補強用メッシュ材を目留めした実施例１〜９では、補強用メッシュ材の開口に選択透過材料が過度に流入することがなく、厚さが均一で表面が平滑な選択透過膜を有する選択透過膜構造体を得ることができた。特に、目留め材として、ＨＥＡＡ樹脂含むエタノール溶液を用いた実施例１〜６では、目留め材による目留めが確実になされ、選択透過膜の成膜状態が良好であることが確認された。
【０２３９】
一方、目留め材で補強用メッシュ材を目留めすることなく、補強メッシュ材に直接選択透過材料を塗布することによって選択透過膜を成膜した比較例１，２では、補強用メッシュ材の開口内に選択透過材料が過度に流入してしまい、厚さが均一で表面が平滑な選択透過膜を得ることができなかった。
【０２４０】
（気体透過係数の評価）
選択透過膜の膜厚を表３に示す値としたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例３ａの選択透過膜構造体を形成した。選択透過膜の膜厚を表３に示す値としたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例４ａの選択透過膜構造体を形成した。選択透過膜の膜厚を表３に示す値としたこと以外は、実施例６と同様の方法で、実施例６ａの選択透過膜構造体を形成した。選択透過膜の膜厚を表３に示す値としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例１ａの選択透過膜構造体を形成した。実施例３ａ，４ａ，６ａ及び比較例１ａで得られた膜について、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、型番：ＧＴＲ−２０ＸＡＭＤＥ）を用い、下記の測定条件で、酸素及び窒素についての気体透過係数を測定した。得られた結果を表３に示す。
＜測定条件＞
温度          ：２３±２℃
膜の下流の圧力：約０．００１３ａｔｍ
膜の上流の圧力：１．０５〜１．２０ａｔｍ
膜間の圧力差  ：１．０５〜１．２０ａｔｍ
【０２４１】
（ｎＳＰＭ遮断率の評価）
実施例３ａ，４ａ，６ａ及び比較例１ａで得られた膜について、図２８の概略図に示す装置を用い、次の（１）〜（５）のプロセスで、ｎＳＰＭ遮断率の測定を行った。得られた結果を表３に示す。
（１）ナノ粒子発生装置（Ｐａｌａｓ社製、型番：ＧＦＧ−１０００）により１０〜５００ｎｍのカーボン粒子を発生させた。
（２）膜をサンプルホルダー（膜面積：ＭＡＸ１６［ｃｍ２］）にセットし、バルブ（Ｖ１）を閉じ、Ｂ層を減圧した（差圧１［ｋＰａ］）。
（３）Ｂ層を減圧した後、バルブ（Ｖ１）を開き、Ｂ層内が大気圧に戻る際に透過するガスに乗せてナノ粒子を膜に供給し、膜を透過した粒子をＢ層にためた。
（４）Ｂ層内の粒子重量を、粒子カウンター（ＴＳＩ社製、型番：ＳＭＰＳ−３０３４）で粒子重量を計測した。
（５）以下の式に基づいて遮断率を算出した。
ｎＳＰＭ遮断率［ｗｔ％］＝１００×｛（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）／Ｃｉｎ｝
（式中、「Ｃｉｎ」は、膜上流での粒子濃度［単位：μｇ／ｍｌ］を示し、「Ｃｏｕｔ」は、膜透過後の粒子濃度［単位：μｇ／ｍｌ］を示す。）
【０２４２】
【表３】
2008178863.tif 000011
【０２４３】
（参考例１〜３）
参考例１〜３では、目留め材を用いず、補強用メッシュ材の種類、選択透過材料が含む添加剤の種類、及びシリコーン変性プルラン樹脂固形分１００質量部に対する添加剤の添加量（質量部）を表３に示すものとした以外は、実施例１と同様の材料を用いて選択透過膜構造体を作成した。また、参考例１〜３では、実施例１とは異なる以下の方法で選択透過膜構造体を作成した。まず、参考例１〜３では、支持フィルムである離型ＰＥＴフィルム上にコーター法で水溶性のＰＶＡ膜を成膜した。ＰＶＡ膜の平均膜厚は、表４に示す値とした。次に、ＰＶＡ膜の上に、表４に示す選択透過材料をコーター法で塗布し、選択透過膜を形成した。この選択透過膜を補強用メッシュ材（ＰＥＴ８５−ＨＣ）に転写した後、これを水に浸漬してＰＶＡ膜を溶解することにより、選択透過膜構造体を形成した。
【０２４４】
【表４】
2008178863.tif 000012
【０２４５】
参考例１〜３においても、選択透過膜の成膜状態（厚さの均一性、表面の平滑性）を評価した。
【０２４６】
参考例１〜３のいずれにおいても、厚さが均一で表面が平滑な選択透過膜を有する選択透過膜構造体を得ることができた。特に、離型ＰＥＴフィルム上に形成された水溶性のＰＶＡ膜が薄いほど、完成後の選択透過膜構造体に付着したＰＶＡ膜の残渣が少ないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る選択透過膜構造体の概略斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る選択透過膜構造体が備える選択透過膜を透過する気体の流れを示すイメージ図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る選択透過膜構造体の第１の製造方法が備える工程を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る選択透過膜構造体の第１の製造方法が備える工程を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る選択透過膜構造体の第１の製造方法が備える工程を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る選択透過膜構造体の第１の製造方法が備える工程を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係る選択透過膜構造体の概略断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態に係る選択透過膜構造体の第２の製造方法が備える工程を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係る選択透過膜構造体の第２の製造方法が備える工程を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係る選択透過膜構造体の第２の製造方法が備える工程を示す概略図である。
【図１１】図１１は、本発明の選択透過膜構造体を備える空調システムの一実施形態を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の選択透過膜構造体を備える本発明の空調システムの一形態である自動車におけるエアコンユニットの一部を示す模式断面図である。
【図１３】図１３（ａ）は、本発明の選択透過膜構造体を圧力調整用換気装置内に備える車両の一形態を示す概略構成図であり、図１３（ｂ）は、車両の後方から見た車両の後部部分の断面図である。
【図１４】図１４（ａ）は、本発明の選択透過膜構造体を天井部分に設けた車両を示す概略構成図であり、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）に示す天井部分の拡大断面図である。
【図１５】図１５（ａ）、図１５（ｂ）、図１５（ｃ）は、本発明の選択透過膜構造体を天井部分に設けた車両における天井部分の拡大断面図である。
【図１６】図１６（ａ）、図１６（ｂ）、図１６（ｃ）は、本発明の選択透過膜構造体を天井部分に設けた車両における天井部分の拡大断面図である。
【図１７】図１７（ａ）は、本発明の選択透過膜構造体をフロントガラス部分に備える車両の一形態を示す概略構成図であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）に示す車両のフロントガラス部分の拡大断面図である。
【図１８】図１８は、本発明の選択透過材料からなる選択透過膜をリアウィンドウ部分に備える、本発明の空調システムの一形態である車両を示す概略構成図である。
【図１９】図１９（ａ）は、車両のサンルーフを、本発明の選択透過膜構造体を装着した多孔質ガラスで構成したときの構成図であり、図１９（ｂ）は、本発明の選択透過膜構造体をサンルーフに備える車両の一形態を示す概略構成図である。
【図２０】図２０は、本発明の選択透過膜構造体を備えるピラーを有する車両の概略断面図である。
【図２１】図２１（ａ）は、本発明の選択透過膜構造体を備えるピラーを有する車両及び車両に設けられた各ピラーの概略構成図であり、図２１（ｂ）は、本発明の選択透過膜構造体を備えるセンターピラーの構造を模式的に示した概略構造図である。
【図２２】図２２（ａ）は、本発明の選択透過膜構造体を床部に備える車両の概略断面図であり、図２２（ｂ）は、図２２（ａ）に示す床部の拡大図である。
【図２３】図２３（ａ）は、本発明の選択透過膜構造体をドアに備える車両の側面図であり、図２３（ｂ）は、本発明の選択透過膜構造体を備えるドアを車両の車幅方向に切った概略断面図である。
【図２４】図２４（ａ）は、本発明の選択透過膜構造体をドアに備える車両の側面図であり、図２４（ｂ）は、本発明の選択透過膜構造体を備えるドアを車両の車幅方向に切った概略断面図である。
【図２５】図２５（ａ）、図２５（ｂ）は、本発明の選択透過膜構造体を備えるドアを車両の車幅方向に切った概略断面図である。
【図２６】図２６（ａ）は、本発明の選択透過膜構造体をドアに備える車両の側面図であり、図２６（ｂ）は、本発明の選択透過膜構造体を備えるドアを車両の車幅方向に切った概略断面図である。
【図２７】図２７（ａ）、図２７（ｂ）は、本発明の選択透過膜構造体を備えるドアを車両の車幅方向に切った概略断面図である。
【図２８】図２８は、ｎＳＰＭ遮断率の測定を行った装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２４８】
１０…車両、１１…車室壁、１２ａ…前方補強材、１２ｂ…後方補強材、１３ａ・・・選択透過膜、１３ｃ…補強材、１３ｓ・・・選択透過材料、１４，３６…除塵フィルタ、１６…除湿材、１７…脱臭材、１８…酸素センサ、１９…車室、２２…外壁、２４…内壁、２６、１２６…外気導入口、２７ａ…前部開閉扉、２７ｂ，２７ｄ…ヒンジ、２７ｃ…後部開閉扉、２７ｅ…前部堰、２７ｆ…後部堰、２８…外気排出口、２９ａ…前部ファン、２９ｂ…後部ファン、３０…エアコンユニット、３２…ダンパ、３２ａ…ヒンジ、３４…バンパ、３５…エアコンユニットケース、３５ａ…外気導入口、３５ｂ…内気導入口、３５ｃ…開口部、３７…遠心式送風ファン、３８…筐体、４０ａ・・・選択透過膜構造体、５０…フロントピラー、５２…センターピラー、５２ａ，１５４ｃ…外気取入れ口、５２ｂ，１２８，１５４ｄ…外気排出口、５２ｃ，１５２ａ…内気取入れ口、５２ｄ，１５２ｂ…内気排出口、５２ｅ…上端部、５２ｆ…下端部、５３…側板、５４…リアピラー、６０…温度センサ、７０…空洞、８０…窓、９０…制御部、１１０…圧力調整用換気装置、１１２…カバー、１１８…送風機、１２０…空間、１２２…ボディ、１２６…外気導入口、１２７ａ…前部堰、１２７ｂ…後部堰、１３０…フロントガラス、１３２…多孔質ガラス、１３８…サンルーフ、１４０…ドア、１５０…床部、１５１…空間、１５２…床板、１５４…外板、１５６ａ，１５６ｂ…ファン、１６４…内装材、３０２・・・補強用メッシュ材、３０２ｂ・・・補強用メッシュ材の開口、３０２ｃ・・・補強用メッシュ材の露出部、３２１…シリコーン系ポリマー、３２３…固形添加剤、３２５…空隙、３３２・・・目留め材、３３２ａ・・・目留め材の露出部。３３４・・・中間層。
【図１】
2008178863.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008178863.tif 000022
【図９】
2008178863.tif 000023
【図１０】
2008178863.tif 000024
【図１１】
2008178863.tif 000025
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2008178863.tif 000028
【図１５】
2008178863.tif 000029
【図１６】
2008178863.tif 000030
【図１７】
2008178863.tif 000031
【図１８】
2008178863.tif 000032
【図１９】
2008178863.tif 000033
【図２０】
2008178863.tif 000034
【図２１】
2008178863.tif 000035
【図２２】
2008178863.tif 000036
【図２３】
2008178863.tif 000037
【図２４】
2008178863.tif 000038
【図２５】
2008178863.tif 000039
【図２６】
2008178863.tif 000040
【図２７】
2008178863.tif 000041
【図２８】
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