(57)【要約】【課題】多層レジストプロセスにおけるレジストパターンの解像性を向上させる。【解決手段】基板１０１の上に、架橋性基を有するシクロオレフィンを重合してなるポリマーと熱により酸を発生する熱酸発生剤とを含むパターン形成用材料からなる下層膜１０２を形成して加熱する。次に、下層膜１０２の上にシリコンを含む中層膜１０３を形成し、その上にレジストからなる上層膜１０４を形成する。続いて、上層膜１０４に対して、露光光１０６をにより露光を行ない、露光が行なわれた上層膜１０４を現像することにより、上層膜１０４から第１パターン１０４ａを形成する。その後、第１パターン１０４ａをマスクとして中層膜１０３をエッチングすることにより、中層膜１０３から第２パターン１０３ａを形成し、さらに、第１パターン１０４ａと第２パターン１０３ａをマスクとして下層膜１０２から、形状に優れた第３パターン１０２ａを形成する。【選択図】図１
2008158308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性基を有するシクロオレフィンを重合してなるポリマーと、
熱により酸を発生する熱酸発生剤とを含むことを特徴とするパターン形成用材料。
【請求項２】
架橋性基と熱により酸を発生する熱酸発生剤のユニットとを有するシクロオレフィンを重合してなるポリマーを含むことを特徴とするパターン形成用材料。
【請求項３】
前記シクロオレフィンは、ノルボルネン又はノルボルネン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成用材料。
【請求項４】
前記ノルボルネン誘導体は、一般式［化１］で表わされることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成用材料。
【化１】
2008158308.tif 000005
但し、ｎは０以上の整数であり、Ｒは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１はアルキル基）、−ＯＨ又は−ＯＲ２（但し、Ｒ２はアルキル基）である。
【請求項５】
前記シクロオレフィンは、トリシクロノネン又はトリシクロノネン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成用材料。
【請求項６】
前記トリシクロノネン誘導体は、一般式［化２］で表わされることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成用材料。
【化２】
2008158308.tif 000006
但し、ｎは０以上の整数であり、Ｒは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１はアルキル基）、−ＯＨ又は−ＯＲ２（但し、Ｒ２はアルキル基）である。
【請求項７】
前記架橋性基は、エポキシ基又はオキセタン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成用材料。
【請求項８】
前記熱酸発生剤は、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物又はホスホニウム塩型化合物であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成用材料。
【請求項９】
前記熱酸発生剤のユニットは、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物又はホスホニウム塩型化合物であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成用材料。
【請求項１０】
基板の上に、架橋性基を有するシクロオレフィンを重合してなるポリマーと熱により酸を発生する熱酸発生剤とを含むパターン形成用材料からなる下層膜を形成する工程と、
前記下層膜を加熱する工程と、
加熱された前記下層膜の上に、中層膜を形成する工程と、
前記中層膜の上に、レジストからなる上層膜を形成する工程と、
前記上層膜に対して、露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記上層膜を現像することにより、前記上層膜から第１パターンを形成する工程と、
前記第１パターンをマスクとして前記中層膜をエッチングすることにより、前記中層膜から第２パターンを形成する工程と、
前記第１パターンと前記第２パターンとをマスクとして前記下層膜をエッチングすることにより、前記下層膜から第３パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
基板の上に、架橋性基と熱により酸を発生する熱酸発生剤のユニットとを有するシクロオレフィンを重合してなるポリマーを含むパターン形成用材料からなる下層膜を形成する工程と、
前記下層膜を加熱する工程と、
加熱された前記下層膜の上に、中層膜を形成する工程と、
前記中層膜の上に、レジストからなる上層膜を形成する工程と、
前記上層膜に対して、露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記上層膜を現像することにより、前記上層膜から第１パターンを形成する工程と、
前記第１パターンをマスクとして前記中層膜をエッチングすることにより、前記中層膜から第２パターンを形成する工程と、
前記第１パターンと前記第２パターンとをマスクとして前記下層膜をエッチングすることにより、前記下層膜から第３パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記シクロオレフィンは、ノルボルネン又はノルボルネン誘導体であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記ノルボルネン誘導体は、一般式［化３］で表わされることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【化３】
2008158308.tif 000007
但し、ｎは０以上の整数であり、Ｒは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１はアルキル基）、−ＯＨ又は−ＯＲ２（但し、Ｒ２はアルキル基）である。
【請求項１４】
前記シクロオレフィンは、トリシクロノネン又はトリシクロノネン誘導体であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記トリシクロノネン誘導体は、一般式［化４］で表わされることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
【化４】
2008158308.tif 000008
但し、ｎは０以上の整数であり、Ｒは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１はアルキル基）、−ＯＨ又は−ＯＲ２（但し、Ｒ２はアルキル基）である。
【請求項１６】
前記架橋性基は、エポキシ基又はオキセタン基であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記熱酸発生剤は、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物又はホスホニウム塩型化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記熱酸発生剤のユニットは、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物又はホスホニウム塩型化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記中層膜はシリコンを含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、Ａｒ２レーザ光、極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の微細加工技術に適したパターン形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を光源とする光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。さらに、最近では、液浸リソグラフィにおいてＡｒＦ光源の適用が試みられている。このような状況から、ＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィの延命化が重要視されており、リソグラフィに用いられるレジストの開発が進められている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザを用いてリソグラフィを行なうには、レジスト材に含まれるポリマーの組成を変更することによって、その解像性を改善する方法がある（例えば、非特許文献１を参照。）。しかしながら、通常のレジスト材に含まれるポリマーの組成を変更する等ではパターンの解像性及び形状が十分に改善されるとはいえない。
【０００４】
従って、近年、レジスト材を薄膜化すると共に、該レジスト材とは異なる材料をレジスト膜に積層した多層レジストプロセスを用いる対応がなされている。多層レジストプロセスによると、原理的には薄膜化されたレジスト材により、パターンの解像性及び形状が改善される。このため、形成されたパターンを多層膜に転写することにより、良好なパターンが形成される。
【０００５】
以下、従来のパターン形成用材料を用いたパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）、図８（ａ）〜図８（ｃ）及び図９（ａ）、図９（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有する下層膜形成用材料を準備する。
【０００７】
ポリビニールフェノール（ベースポリマー）……………………………………………２ｇ
トリス−1,3,5（N−ジヒドロキシメチル）メラミン（架橋剤）…………………０．１ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（熱酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板１の上に前記の下層膜形成用材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つ下層膜２を形成する。
【０００８】
次に、図７（ｂ）に示すように、下層膜２に対して、２００℃の温度下で９０秒間の加熱を行なって、下層膜２を架橋させる。
【０００９】
次に、図７（ｃ）に示すように、架橋した下層膜２の上に、膜厚が８０ｎｍの中層膜形成用材料（信越化学(株)製SHB-A759）からなる中層膜３を形成する。
【００１０】
次に、図７（ｄ）に示すように、中層膜３に対して、１２０℃の温度下で１２０秒間の加熱を行なう。
【００１１】
次に、図８（ａ）に示すように、加熱された中層膜３の上に、膜厚が１００ｎｍのレジスト材料（住友化学(株)製PAR-855）からなる上層膜４を形成する。その後、ＮＡ（開口数）が０．８５のＡｒＦエキシマレーザからなる露光光６をマスク７を介して上層膜４に照射してパターン露光を行なう。
【００１２】
次に、図８（ｂ）に示すように、パターン露光が行なわれた上層膜４に対して、１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、アルカリ現像液により現像を行なって、図８（ｃ）に示すように、上層膜４から第１パターン４ａを形成する。
【００１３】
次に、図９（ａ）に示すように、第１パターン４ａをマスクとして中層膜３に対してエッチングを行なって、中層膜３から第２パターン３ａを形成する。
【００１４】
次に、図９（ｂ）に示すように、第１パターン４ａ及び第２パターン３ａをマスクとして下層膜２に対してエッチングを行なうことにより、下層膜２から、例えば９０ｎｍのライン幅を有する第３パターン２ａを形成する。
【非特許文献１】S.W. Yoon et al., “Influence of resin properties to resist performance at ArF lithography”, Proc. SPIE, Vol.5376, p.583 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、図９（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成用材料を用いたパターン形成方法は、得られた第３パターン２ａの形状が不良となる。
【００１６】
本願発明者らは、多層レジストプロセスに対して種々検討を重ねた結果、下層膜２に中層膜３からなる第２パターン３ａを転写する際に下層膜２にパターン不良が起こることと、該パターン不良は下層膜２のエッチング耐性が不十分であることに起因しており、エッチング耐性が不十分な理由は、下層膜形成用材料に含まれる架橋剤による架橋反応が十分ではないことに起因するということを突き止めた。すなわち、従来は、架橋剤を下層膜形成用材料に添加することによって下層膜中の架橋を増やそうとしていたが、架橋剤を下層膜形成用材料に加えるだけでは、下層膜中の架橋反応は十分には起こらない。
【００１７】
前記に鑑み、本発明は、多層レジストプロセスにおけるレジストパターンの解像性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者らは、前述したように、リソグラフィにおける多層レジストプロセスにおいて、従来の下層膜は架橋反応が不十分であることから、エッチング耐性が十分ではなく、その結果レジストパターンが変形することを見出した。
【００１９】
以上のことを踏まえ、本願発明者らはエッチング耐性が十分に高いパターン形成用材料を検討した結果、架橋性基を有するシクロオレフィンを重合したポリマーと熱酸発生剤よりなるパターン形成用材料、又は架橋性基と熱酸発生剤のユニットとを有するシクロオレフィンを重合したポリマーよりなる下層膜形成用材料を用いるとリソグラフィにおける多層レジストプロセスにおいて、レジストパターンの解像性が向上するという知見を得ている。
【００２０】
架橋性基を有するシクロオレフィンを重合したポリマーは、架橋時に炭素密度が高く、吸湿性が低く、ガラス転位温度（Ｔｇ）が高く、且つエッチング耐性の向上効果が高い。これらはシクロオレフィン本来の性質であって、ポリマー内の架橋性基を介して架橋することにより増大した効果である。
【００２１】
なお、従来のように、下層材料内に架橋剤を添加するだけでは、架橋剤の自由度が大きいために架橋の度合いが大きくならない。また、通常の下層材料として用いられるビニールフェノールを重合したポリマーに架橋性基を結合させたとしても、ビニール基の自由度が大きいために架橋の度合いが大きくはならない。
【００２２】
また、従来のＡｒＦレーザ光に適用可能なシクロオレフィンを重合したポリマーを含むポジ型レジストは存在するが、該ポジ型レジストに架橋性基が添加されることはない。
【００２３】
具体的に、本発明に係る第１のパターン形成用材料は、架橋性基を有するシクロオレフィンを重合してなるポリマーと、熱により酸を発生する熱酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００２４】
第１のパターン形成用材料によると、十分な架橋反応によりエッチング耐性が向上するため、多層レジストプロセスにおけるパターンの解像性が向上する。これにより、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光源によるリソグラフィの延命化を図ることも可能となる。なお、架橋性基を有するシクロオレフィンを重合してなるポリマーは、環状構造を有する炭化水素を含むポリマーであり、置換基として炭化水素又は該炭化水素以外の原子を含む構成であってもよい。
【００２５】
本発明に係る第２のパターン形成用材料は、架橋性基と熱により酸を発生する熱酸発生剤のユニットとを有するシクロオレフィンを重合してなるポリマーを含むことを特徴とする。
【００２６】
第２のパターン形成用材料によると、熱により酸を発生する熱酸発生剤を化学結合させた架橋性基を有するシクロオレフィンを重合させることにより、架橋性基同士の距離が近づく確率が高くなる。このため、架橋反応がより容易となるので、エッチング耐性がさらに向上する。
【００２７】
第１又は第２のパターン形成用材料において、シクロオレフィンには、ノルボルネン又はノルボルネン誘導体を用いることができる。
【００２８】
また、この場合に、ノルボルネン誘導体は一般式［化５］で表わされる。但し、本発明は［化５］に限られない。
【００２９】
【化５】
2008158308.tif 000003
【００３０】
さらには、第１又は第２のパターン形成用材料において、シクロオレフィンには、ノルボルネンの２配位の構成であるトリシクロノネン又はトリシクロノネン誘導体を用いることができる。
【００３１】
また、この場合に、トリシクロノネン誘導体は一般式［化６］で表わされる。但し、本発明は［化６］に限られない。
【００３２】
【化６】
2008158308.tif 000004
【００３３】
但し、ｎは０以上の整数であり、Ｒは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１はアルキル基）、−ＯＨ又は−ＯＲ２（但し、Ｒ２はアルキル基）である。
【００３４】
第１又は第２のパターン形成用材料において、架橋性基には、エポキシ基又はオキセタン基を用いることができる。
【００３５】
また、第１のパターン形成用材料における熱酸発生剤又は第２のパターン形成用材料における熱酸発生剤のユニットには、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物又はホスホニウム塩型化合物を用いることができる。
【００３６】
この場合に、スルホニウム塩型化合物には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。
【００３７】
ヨードニウム塩型化合物には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。
【００３８】
ホスニウム塩型化合物には、ペンタフェニルホスニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はペンタフェニルホスニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
【００３９】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、架橋性基を有するシクロオレフィンを重合してなるポリマーと熱により酸を発生する熱酸発生剤とを含むパターン形成用材料からなる下層膜を形成する工程と、下層膜を加熱する工程と、加熱された下層膜の上に、中層膜を形成する工程と、中層膜の上に、レジストからなる上層膜を形成する工程と、上層膜に対して、露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれた上層膜を現像することにより、上層膜から第１パターンを形成する工程と、第１パターンをマスクとして中層膜をエッチングすることにより、中層膜から第２パターンを形成する工程と、第１パターンと第２パターンとをマスクとして下層膜をエッチングすることにより、下層膜から第３パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００４０】
本発明の第１のパターン形成方法によると、本発明の第１のパターン形成用材料を用いているため、下層膜からなる第３パターンに対するエッチング耐性が向上するので、多層レジストプロセスにおけるパターンの解像性が向上する。
【００４１】
また、本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に、架橋性基と熱により酸を発生する熱酸発生剤のユニットとを有するシクロオレフィンを重合してなるポリマーを含むパターン形成用材料からなる下層膜を形成する工程と、下層膜を加熱する工程と、加熱された下層膜の上に、中層膜を形成する工程と、中層膜の上に、レジストからなる上層膜を形成する工程と、上層膜に対して、露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれた上層膜を現像することにより、レジスト膜から第１パターンを形成する工程と、第１パターンをマスクとして中層膜をエッチングすることにより、中層膜から第２パターンを形成する工程と、第１パターンと第２パターンとをマスクとして下層膜をエッチングすることにより、下層膜から第３パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００４２】
本発明の第２のパターン形成方法によると、本発明の第２のパターン形成用材料を用いているため、下層膜を形成する際に架橋性基同士の距離が近づく確率が高くなる。このため、下層膜において架橋反応がより容易となるので、下層膜に対するエッチング耐性がさらに向上する。その結果、多層レジストプロセスにおけるパターンの解像性が一層向上する。
【００４３】
第１又は第２のパターン形成方法において、中層膜はシリコンを含むことが好ましい。
【００４４】
第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、Ａｒ２レーザ光、極紫外線又は電子線を用いることができる。特に、ＡｒＦエキシマレーザ光は本発明に好適であり、また、ＡｒＦエキシマレーザ光よりも波長が短い光源は、さらなる微細化に対応可能であるため好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に係るパターン形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、パターン形成用材料におけるエッチング耐性が向上して、多層レジストプロセスにおけるパターンの解像性が向上するため、形状に優れたパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成用材料を用いたパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）〜図２（ｃ）及び図３（ａ）、図３（ｂ）を参照しながら説明する。
【００４７】
まず、以下の組成を有する下層膜形成用材料を準備する。
【００４８】
ポリ（5−エポキシメチルノルボルネン）（ベースポリマー）………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（熱酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………１０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の下層膜形成用材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つ下層膜１０２を形成する。
【００４９】
次に、図１（ｂ）に示すように、下層膜１０２に対して、２００℃の温度下で９０秒間の加熱を行なって、下層膜１０２を架橋させる。
【００５０】
次に、図１（ｃ）に示すように、架橋した下層膜１０２の上に、膜厚が８０ｎｍのシリコン（Ｓｉ）を含む中層膜形成用材料（信越化学(株)製SHB-A759）からなる中層膜１０３を形成する。
【００５１】
次に、図１（ｄ）に示すように、中層膜１０３に対して、１２０℃の温度下で１２０秒間の加熱を行なう。
【００５２】
次に、図２（ａ）に示すように、加熱された中層膜１０３の上に、膜厚が１００ｎｍのレジスト材料（住友化学(株)製PAR-855）からなる上層膜１０４を形成する。その後、ＮＡ（開口数）が０．８５のＡｒＦエキシマレーザからなる露光光１０６をマスク１０７を介して上層膜１０４に照射してパターン露光を行なう。
【００５３】
次に、図２（ｂ）に示すように、パターン露光が行なわれた上層膜１０４に対して、１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後（露光後ベーク）、アルカリ現像液により現像を行なって、図２（ｃ）に示すように、上層膜１０４から第１パターン１０４ａを形成する。
【００５４】
次に、図３（ａ）に示すように、第１パターン１０４ａをマスクとして中層膜１０３に対して、フッ素（Ｆ）を主成分とするエッチングガスを用いたドライエッチングを行なって、中層膜１０３から第２パターン１０３ａを形成する。
【００５５】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１パターン１０４ａ及び第２パターン１０３ａをマスクとして下層膜１０２に対して、酸素（Ｏ２）を主成分とするエッチングガスを用いたドライエッチングを行なうことにより、下層膜１０２から、例えばライン幅とスペース幅とが９０ｎｍの第３パターン１０２ａを形成する。ここで、いわゆるラインアンドスペースの幅寸法は一例であり、第３パターン１０２ａにおける幅寸法は例えば１００ｎｍ以下の場合に本発明は有効である。
【００５６】
このように、第１の実施形態によると、下層膜１０２のパターン形成用材料を構成し、例えば、架橋性基であるエポキシ基を有するシクロオレフィンを重合してなるベースポリマーにポリ（5−エポキシメチルノルボルネン）を用い、熱により酸を発生する熱酸発生剤に、例えばトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いているため、下層膜１０２における架橋反応が十分に進行してエッチング耐性が向上する。その結果、多層レジストプロセスによる所望の第３パターン１０２ａの解像性が向上して、該第３パターン１０２ａのパターン形状が良好となる。
【００５７】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成用材料を用いたパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）、図５（ａ）〜図５（ｃ）及び図６（ａ）、図６（ｂ）を参照しながら説明する。
【００５８】
まず、以下の組成を有する下層膜形成用材料を準備する。
【００５９】
ポリ（5−オキセタンメチル−6−（（フェニルメチル）ジフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸）ノルボルネン）（ベースポリマー）……………………２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………１０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の下層膜形成用材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つ下層膜２０２を形成する。
【００６０】
次に、図４（ｂ）に示すように、下層膜２０２に対して、２００℃の温度下で９０秒間の加熱を行なって、下層膜２０２を架橋させる。
【００６１】
次に、図４（ｃ）に示すように、架橋した下層膜２０２の上に、膜厚が８０ｎｍのシリコン（Ｓｉ）を含む中層膜形成用材料（信越化学(株)製SHB-A759）からなる中層膜２０３を形成する。
【００６２】
次に、図４（ｄ）に示すように、中層膜２０３に対して、１２０℃の温度下で１２０秒間の加熱を行なう。
【００６３】
次に、図５（ａ）に示すように、加熱された中層膜２０３の上に、膜厚が１００ｎｍのレジスト材料（住友化学(株)製PAR-855）からなる上層膜２０４を形成する。その後、ＮＡ（開口数）が０．８５のＡｒＦエキシマレーザからなる露光光２０６をマスク２０７を介して上層膜２０４に照射してパターン露光を行なう。
【００６４】
次に、図５（ｂ）に示すように、パターン露光が行なわれた上層膜２０４に対して、１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後（露光後ベーク）、アルカリ現像液により現像を行なって、図５（ｃ）に示すように、上層膜２０４から第１パターン２０４ａを形成する。
【００６５】
次に、図６（ａ）に示すように、第１パターン２０４ａをマスクとして中層膜２０３に対して、フッ素（Ｆ）を主成分とするエッチングガスを用いたドライエッチングを行なって、中層膜２０３から第２パターン２０３ａを形成する。
【００６６】
次に、図６（ｂ）に示すように、第１パターン２０４ａ及び第２パターン２０３ａをマスクとして下層膜２０２に対して、酸素（Ｏ２）を主成分とするエッチングガスを用いたドライエッチングを行なうことにより、下層膜２０２から、例えばライン幅とスペース幅とが９０ｎｍの第３パターン２０２ａを形成する。ここで、ラインアンドスペースの幅寸法は一例に過ぎず、第３パターン２０２ａの幅寸法は例えば１００ｎｍ以下の場合に本発明は有効である。
【００６７】
このように、第２の実施形態によると、下層膜２０２のパターン形成用材料を構成し、例えば、架橋性基であるオキセタン基と熱により酸を発生する熱酸発生剤のユニットとを有するシクロオレフィンを重合してなるベースポリマーに、ポリ（5−オキセタンメチル−6−（（フェニルメチル）ジフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸）ノルボルネン）を用いているため、下層膜２０２における架橋反応が、より一層進行してエッチング耐性がさらに向上する。その結果、多層レジストプロセスによる所望の第３パターン２０２ａの解像性が向上して、該第３パターン２０２ａのパターン形状が良好となる。
【００６８】
なお、露光光１０６、２０６には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、Ａｒ２レーザ光、極紫外線又は電子線を用いることができる。特に、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、Ａｒ２レーザ光、極紫外線又は電子線を用いる場合には、第３パターン２０２ａのさらなる微細化を実現できる。
【００６９】
熱酸発生剤は、スルホニウム塩型化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルフォン酸に代えて、例えばトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
【００７０】
また、熱酸発生剤には、スルホニウム塩型化合物に代えて、ヨードニウム塩型化合物を用いることができる。この場合には、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
【００７１】
さらに、熱酸発生剤には、ホスニウム塩型化合物を用いることができ、この場合には、例えばペンタフェニルホスニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はペンタフェニルホスニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
【００７２】
また、酸発生剤には、熱により酸を発生する熱酸発生剤に限られず、光により酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。この場合には、光酸発生剤として、例えば、ナフチルイミドスルフォン酸トリフルオロメチルエステル、ナフチルイミドスルフォン酸ノナフルオロブチルエステル又はナフチルイミドスルフォン酸トシルエステルを用いることができる。なお、熱酸発生剤に代えて、光酸発生剤を用いる場合には、図１（ｂ）及び図４（ｂ）に示した加熱工程に代えて、下層膜１０２、２０２に対して照射光を均一に照射する光照射工程を設ける必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係るパターン形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法は、パターン形成用材料のエッチング耐性が向上して、多層レジストプロセスにおけるパターンの解像性が向上するため、形状に優れたパターンを得ることができ、半導体装置の微細加工技術に適したパターン形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（a）〜（c）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（a）及び（b）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（a）〜（c）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（a）及び（b）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（a）〜（d）は従来の多層レジストプロセスによるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（a）〜（c）は従来の多層レジストプロセスによるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（a）及び（b）は従来の多層レジストプロセスによるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１０１    基板
１０２    下層膜
１０２ａ  第３パターン
１０３    中層膜
１０３ａ  第２パターン
１０４    上層膜
１０４ａ  第１パターン
１０６    露光光
１０７    マスク
２０１    基板
２０２    下層膜
２０２ａ  第３パターン
２０３    中層膜
２０３ａ  第２パターン
２０４    上層膜
２０４ａ  第１パターン
２０６    露光光
２０７    マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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