(57)【要約】【課題】固体電解質体（３１１）や絶縁性支持体（２０１，２０２）等のセラミック体と、それらに形成される電極（３１２，３１３）あるいは発熱体（２０３）等との間の接合力に優れ、信頼性に優れるガスセンサ素子（１００）を提供すること。【解決手段】固体電解質体（３１１）と、その表裏面上に形成された一対の電極（３１２，３１３）とを有するガスセンサ素子１００において、前記一対の電極（３１２，３１３）のうち、一方の電極（３１３）の電極リード部（３１３ｂ）を覆うようにして前記固体電解質体（３１１）に接合されたセラミックからなる第一基体（３２５）を備え、前記第一基体（３２５）と前記電極リード部（３１３ｂ）との界面、又は／及び前記固体電解質体（３１１）と前記電極リード部（３１３ｂ）との界面にＳｉを含む結晶相を介在させてなるもの。【選択図】図１
2008020282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に延びる板状の固体電解質体と、該固体電解質体の表裏面上に形成された一対の電極であって、それぞれ長手方向先端側に配置された電極部、該電極部に接続し長手方向後端側に延びる電極リード部を有する一対の電極と、を有するガスセンサ素子において、
前記一対の電極のうち、一方の電極の電極リード部を覆うようにして前記固体電解質体に接合されたセラミックからなる第一基体を備え、前記第一基体と前記電極リード部との界面及び前記固体電解質体と前記電極リード部との界面の少なくとも一方の界面にＳｉを含む結晶相を介在させてなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
前記固体電解質体及び前記第一基体のうち前記電極リード部との界面に前記Ｓｉを含む結晶相が介在しているものにはＳｉを含む結晶相が含まれており、かつ、該Ｓｉを含む結晶相がその界面から該界面とは反対側の面に向かって少なくなっていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記一方の電極の前記電極リード部には、Ｓｉを含む結晶相が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記一対の電極のうち、他方の電極の電極リード部は、Ｓｉを含む結晶相を介在せずに前記固体電解質体に形成されており、該他方の電極は、前記一対の電極間に電圧が印加されることで前記固体電解質体を介して前記一方の電極側から酸素が送り込まれて内部酸素基準源として機能することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
前記他方の電極の電極リード部は、Ｓｉを含む結晶相を介在せずに、セラミックからなる第二基体に覆われてなることを特徴とする請求項４記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
前記ガスセンサ素子は、長手方向に延びるセラミックからなる板状の絶縁性支持体と、該絶縁性支持体内に埋設され、長手方向先端側に配置された発熱部および該発熱部に接続し長手方向後端側に延びる発熱リード部を有する発熱体とを備えるヒータを有し、前記絶縁性支持体と前記発熱体との界面にはＳｉを含む結晶相を介在させてなることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
前記絶縁性支持体が前記第二基体を兼ねることを特徴とする請求項６に記載のガスセンサ素子。
【請求項８】
前記絶縁性支持体はＳｉを含む結晶相を含み、前記界面から当該界面とは反対側の面に向かって該Ｓｉを含む結晶相が少なくなっていることを特徴とする請求項６又は７に記載のガスセンサ素子。
【請求項９】
前記発熱体には、Ｓｉを含む結晶相が含まれていることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
【請求項１０】
前記結晶相は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒのいずれか一種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
【請求項１１】
ガスセンサ素子と該ガスセンサ素子を取り囲む主体金具とを有するガスセンサであって、
前記ガスセンサ素子として請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を用いてなることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンサ素子およびガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の酸素濃度を検出し、内燃機関に供給する混合気の空燃比を制御するものとして、酸素センサ素子を内蔵する酸素センサが用いられている。このうち酸素センサ素子は、一般に、固体電解質体の両面に酸化促進触媒として機能する白金からなる検知電極および基準電極が形成されたものである。このような酸素センサ素子では、検知電極を排ガス等の検出ガスに晒し、基準電極を大気等の基準ガスに晒すことによって、固体電解質体の両面に起電力を発生させる。そして、この発生した起電力はこれら検知電極および基準電極から取り出すことにより、検出ガスと基準ガスとの酸素分圧の相違を検知するために利用される。
【０００３】
また、このような酸素センサ素子には、センサ活性時間の短縮や取り付け位置の多様化等の観点から昇温性能の向上や小型化が要求されており、このような要求を満足させるためにヒータ部を設けたものも開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このような特許文献１のヒータ部が設けられた酸素センサ素子は、例えば以下のようにして製造されている。まず、主としてアルミナ粉末からなるスラリーを用いてドクターブレード法により２枚の未焼成絶縁性支持体を製造する。そして、主として白金粉末およびアルミナ粉末からなるスラリーを用いて上記未焼成絶縁性支持体のうちの一方に未焼成発熱体を積層し、この未焼成発熱体が形成された側に他方の未焼成絶縁性支持体を積層し、圧着して未焼成ヒータ部を製造する。
【０００５】
次に、この未焼成ヒータ部上に主として白金粉末およびジルコニア粉末からなるスラリーを用いて未焼成基準電極を積層した後、主としてジルコニア粉末およびアルミナ粉末からなるスラリーを用いて未焼成固体電解質体を積層し、再び上記と同様な白金粉末およびジルコニア粉末からなるスラリーを用いて未焼成検知電極を積層して未焼成検出部とし、全体として未焼成酸素センサ素子とする。その後、この未焼成酸素センサ素子を大気雰囲気中で脱脂処理した後、大気雰囲気中、１３００〜１６００℃で一体焼成し、酸素センサ素子を得る。
【特許文献１】特開２００３−２９４６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記したような従来の酸素センサ素子においては、ジルコニアやアルミナ等のセラミックからなる固体電解質体や絶縁性支持体（以下、セラミック体とも言う）と、それらの表面上に形成される基準電極や検知電極もしくは発熱体との間の接合力が低く、使用時等にセラミック体から剥離しやすいという課題がある。
【０００７】
このような剥離を抑制する方法として、例えばセラミック体の表面粗度を大きくする方法が考えられる。しかし、このような方法については単にセラミック体の凹凸部に電極や発熱体の一部が機械的に侵入することにより接合されているため、接合力は必ずしも十分でなく、使用時等における熱的衝撃により剥離しやすいという課題がある。
【０００８】
一方、電極や発熱体中に接合相手であるセラミック体の主成分、すなわちジルコニアやアルミナ等の成分を含有させることで、このような成分どうしの接合により、接合力を向上させることが考えられる。しかし、接合力を高めようとしてさらに含有量を多くすると、電極や発熱体の導電率が低下するという課題がある。
【０００９】
本発明は上記したような課題を解決するためになされたものであって、ジルコニアやアルミナ等のセラミックからなる固体電解質体や絶縁性支持体等のセラミック体と、それらの表面上に形成される基準電極や検知電極あるいは発熱体との間の接合力が高く、信頼性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のガスセンサ素子は、長手方向に延びる板状の固体電解質体と、該固体電解質体の表裏面上に形成された一対の電極であって、それぞれ長手方向先端側に配置された電極部、該電極部に接続し長手方向後端側に延びる電極リード部を有する一対の電極と、を有するガスセンサ素子において、前記一対の電極のうち、一方の電極の電極リード部を覆うようにして前記固体電解質体に接合されたセラミックからなる第一基体を備え、前記第一基体と前記電極リード部との界面及び前記固体電解質体と前記電極リード部との界面の少なくとも一方の界面にＳｉを含む結晶相を介在させてなることを特徴としている。
【００１１】
本発明のガスセンサ素子における前記固体電解質体及び前記第一基体のうち前記電極リード部との界面に前記Ｓｉを含む結晶相が介在しているものにはＳｉを含む結晶相が含まれていることが好ましく、かつ、該Ｓｉを含む結晶相がその界面から該界面とは反対側の面に向かって少なくなっていることが好ましい。さらに、前記一方の電極の前記電極リード部にも、Ｓｉを含む結晶相が含まれていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のガスセンサ素子における他方の電極の電極リード部は、Ｓｉを含む結晶相を介在せずに前記固体電解質体に形成されており、該他方の電極は、前記一対の電極間に電圧が印加されることで前記固体電解質体を介して前記一方の電極側から酸素が送り込まれて内部酸素基準源として機能するものであることが好ましい。前記他方の電極は、Ｓｉを含む結晶相を介在せずに、セラミックからなる第二基体により覆われていることが好ましい。
【００１３】
本発明のガスセンサ素子は、長手方向に延びるセラミックからなる板状の絶縁性支持体と、該絶縁性支持体内に埋設され、長手方向先端側に配置された発熱部および該発熱部に接続し長手方向後端側に延びる発熱リード部を有する発熱体とを備えるヒータを有するものであってもよく、このようなヒータとしては前記絶縁性支持体と前記発熱体との界面にＳｉを含む結晶相を介在させてなるものが好ましい。本発明のガスセンサ素子においては、前記絶縁性支持体が前記第二基体を兼ねるものであっても構わない。
【００１４】
前記絶縁性支持体はＳｉを含む結晶相を含むことが好ましく、前記界面から当該界面とは反対側の面に向かって該Ｓｉを含む結晶相が少なくなっていることが好ましい。さらに、前記発熱体にも、Ｓｉを含む結晶相が含まれていることが好ましい。
【００１５】
本発明のガスセンサ素子における前記結晶相は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒのいずれか一種以上を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明のガスセンサは、ガスセンサ素子と該ガスセンサ素子を取り囲む主体金具とを有するものであって、前記ガスセンサ素子として上記したような本発明のガスセンサ素子を用いてなることを特徴とするものである。 
【発明の効果】
【００１７】
本発明のガスセンサ素子によれば、第一基体と電極リード部との接合界面及び固体電解質体とこの電極リード部との接合界面の中から選ばれる少なくとも一方の接合界面にＳｉを含む結晶相を介在させることで、第一基体と電極リード部、又は固体電解質体とこの電極リード部との接合力を向上させ、信頼性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサとすることができる。さらに、ガスセンサ素子がヒータを有する場合に、このヒータを構成する絶縁性支持体と発熱体との界面にＳｉを含む結晶相を介在させることで、絶縁性支持体と発熱体との接合力を向上させ、信頼性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサとすることができる。なお、第一基体と電極部との接合界面、及び固体電解質体とこの電極部との接合界面にもＳｉを含む結晶相を介在させることで接合力を向上させることができるが、ガス検知ができなくなるため、本発明では、第一基体と電極リード部との接合界面及び固体電解質体とこの電極リード部との接合界面の中から選ばれる接合界面のみにＳｉを含む結晶相を介在させて、第一基体と電極又は／及び固体電解質体とこの電極との接合を向上させている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
まず、本発明のガスセンサ素子の構造について説明する。図１は、本発明のガスセンサ素子１００の一例を示した分解斜視図である。ガスセンサ素子１００は、例えばヒータ部２００とガス検出部３００とからなるものである。ヒータ部２００は、例えば第１絶縁性支持体２０１と第２絶縁性支持体２０２とによって発熱体２０３が挟持されたものである。
【００１９】
発熱体２０３は、先端側（図中、左側）に位置する発熱部２０３ａと、この発熱部２０３ａから第１絶縁性支持体２０１あるいは第２絶縁性支持体２０２の長手方向に沿って後端側（図中、右側）に延ばされた一対のヒータリード部２０３ｂとからなるものである。この一対のヒータリード部２０３ｂのそれぞれの端部は、第１絶縁性支持体２０１の後端部に設けられた一対の発熱体用スルーホール２０１ａを介して一対のヒータ部側パッド２１０に電気的に接続されている。
【００２０】
また、ガス検出部３００は、例えばガス濃度検出セル３１０と、このガス濃度検出セル３１０の表面上に積層された保護層３２０とからなるものである。ガス濃度検出セル３１０は、固体電解質体３１１と、この固体電解質体３１１の両面にそれぞれ形成された第１電極（基準電極）３１２、第２電極（検知電極）３１３とからなるものである。
【００２１】
第１電極３１２は、固体電解質体３１１の先端側に形成された第１電極部３１２ａと、この第１電極部３１２ａから固体電解質体３１１の長手方向に沿って後端側に延ばされた第１電極リード部３１２ｂとからなるものである。また、第２電極３１３は、固体電解質体３１１の先端側に形成された第２電極部３１３ａと、この第２電極部３１３ａから固体電解質体３１１の長手方向に沿って後端側に延ばされた第２電極リード部３１３ｂとからなるものである。
【００２２】
第１電極リード部３１２ｂの端部は、固体電解質体３１１の後端側に設けられた第１電極用スルーホール３１１ａおよび保護層３２０に設けられた第１電極用スルーホール３２１を介してガス検出部側パッド３２２に電気的に接続されている。また、第２電極リード部３１３ｂの端部は、保護層３２０に設けられた第２電極用スルーホール３２３を介してガス検出部側パッド３２２に電気的に接続されている。
【００２３】
また、保護層３２０は固体電解質体３１１の表面上に第２電極３１３を挟み込むようにして形成されたものであり、主として第２電極本体部３１３ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部３２４と、第２電極本体部３１３ａが形成された部分以外の固体電解質体３１１を保護するための補強部３２５とからなるものである。なお、補強部３２５が特許請求の範囲の第一基体に相当する。
【００２４】
そして、本発明のガスセンサ素子１００では、第２電極リード部３１３ｂと固体電解質体３１１及び第２電極リード部３１３ｂと補強部３２５との界面にＳｉを含む結晶相（図示せず）を介在させている。このようにＳｉを含む結晶相を介在させることで、ガスセンサ素子１００を製造する際の焼成の際に、このＳｉを含む結晶相が自らあるいは他の成分と相互作用して液層が生じ、固体電解質体３１１または補強部３２５と第２電極リード部３１３ｂとの界面における物質移動が促進される。これにより、固体電解質体３１１または補強部３２５上に第２電極リード部３１３ｂが強固に接合され、剥離が抑制され、信頼性に優れたガスセンサ素子１００となる。
【００２５】
また、本発明のガスセンサ素子１００のでは、発熱体２０３と第１絶縁性支持体２０１との界面及び発熱体２０３と第２絶縁性支持体２０２との界面にもＳｉを含む結晶相（図示せず）を介在させている。このようにＳｉを含む結晶相を介在させることで、ガスセンサ素子１００を製造する際の焼成の際に、このＳｉを含む結晶相が自らあるいは他の成分と相互作用して液層が生じ、第１絶縁性支持体２０１または第２絶縁性支持体２０２と発熱体２０３との接合界面における物質移動が促進される。これにより、第１絶縁性支持体２０２または第２絶縁性支持体２０２上に発熱体２０３が強固に接合され、剥離が抑制され、信頼性に優れたガスセンサ素子１００となる。
【００２６】
なお、固体電解質体３１１と第２電極部３１３ａとの界面、固体電解質体３１１と第１電極部３１２ａとの界面、第１電極部３１２ａと第２絶縁性支持体２０２との界面にはＳｉを含む結晶相を介在させていない。これは、それぞれの界面にＳｉを含む結晶相を介在させることで接合力を向上させることができるが、ガス検知ができなくなる（ガス又は酸素を第１電極部３１２ａ、第２電極部３１３ａに送り込むことが出来なくなる）ためである。
【００２７】
さらに、本発明のガスセンサ素子１００では、第１電極リード部３１２ｂと固体電解質体３１１及び第１電極リード部３１２ｂと第２絶縁性支持体２０２との接合界面にもＳｉを含む結晶相（図示せず）を介在させていない。これは、この界面にＳｉを含む結晶相を介在させることで、剥離が抑制され、信頼性に優れたガスセンサ素子１００となるが、この第１電極リード部３１２ｂにつながる第１電極部３１２ａが固体電解質３１１を介して酸素が送り込まれて内部酸素基準源として機能する電極であり、第１電極リード部３１２ｂにＳｉの結晶相が含浸されることで、酸素を送り込むことが出来ない虞があるためである。なお、第２絶縁性支持体２０２は、特許請求の範囲の絶縁性支持体に相当するものであり、本実施形態の場合、この第２絶縁性支持体２０２は、特許請求の範囲の第二基体にも相当する。
【００２８】
Ｓｉを含む結晶相は、結晶相全体を１００重量％とした場合、Ｓｉを酸化物換算で１０重量％以上含有することが好ましい。結晶相中のＳｉの含有量が酸化物換算で１０重量％未満であると、固体電解質体３１１、補強部３２５に第２電極リード部３１３ｂ、または第１絶縁性支持体２０１、第２絶縁性支持体２０２に発熱体２０３を強固に接合させることが困難となるおそれがある。
【００２９】
また、Ｓｉを含む結晶相は、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＳｒの中から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。結晶相をＳｉだけでなく、上記したような成分の少なくとも１種を含むものとすることで、ガスセンサ素子１００を製造する際の焼成の際に、Ｓｉと上記したような成分との相互作用によって容易に液相を生じさせることができ、固体電解質体３１１、補強部３２５と第２電極リード部３１３ｂ、または第１絶縁性支持体２０１、第２絶縁性支持体２０２と発熱体２０３との接合界面における物質移動をより一層促進し、それらをさらに強固に接合させることができる。
【００３０】
Ｓｉを含む結晶相は接合界面だけでなく、第２電極リード部３１３ｂ、または発熱体２０３にも含まれていることが好ましい。Ｓｉを含む結晶相が第２電極リード部３１３ｂ、または発熱体２０３にも含まれていることで、ガスセンサ素子１００を製造する際の焼成の際に、この第２電極リード部３１３ｂ、または発熱体２０３に含まれたＳｉを含む結晶相により生じた液相が接合界面へと移動し、接合界面における液相の量が多くなるため、固体電解質体３１１、補強部３２５に第２電極リード部３１３ｂ、または第１絶縁性支持体２０１、第２絶縁性支持体２０２に発熱体２０３をより一層強固に接合させることができる。
【００３１】
また、固体電解質体３１１、補強部３２５、第１絶縁性支持体２０１、または第２絶縁性支持体２０２については、Ｓｉを含む結晶相の量が、接合界面からこの接合界面とは反対側の面に向かって徐々に少なくなっていることが好ましい。固体電解質体３１１、補強部３２５に第２電極リード部３１３ｂ、または第１絶縁性支持体２０１、第２絶縁性支持体２０２に発熱体２０３を強固に接合させる観点からは、固体電解質体３１１、補強部３２５、第１絶縁性支持体２０１、または第２絶縁性支持体２０２のうち第２電極リード部３１３ｂ、または発熱体２０３が接合される接合界面側にＳｉを含む結晶相が最も多く含まれていることが好ましいためである。
【００３２】
次に、本発明のガスセンサ素子の製造方法について、図１に示すガスセンサ素子１００を挙げて説明する。まず、本発明のガスセンサ素子１００の各セラミック体となる未焼成シートを製造する。未焼成シートは、使用される部分に応じて成分が調整された原料粉末と可塑剤とを湿式混合してスラリーとした後、ドクターブレード装置を使用したシート成形法により所定の厚さのシート状物に成形して製造することができる。
【００３３】
この際、第１絶縁性支持体２０１用の未焼成シートには発熱体用スルーホール２０１ａを形成し、固体電解質体３１１用の未焼成シートには第１電極用スルーホール３１１ａを形成する。また、保護層３２０用の未焼成シートについては、補強部３２５用の未焼成シートに挿入孔３２１ａを形成した後、この挿入孔３２１ａに電極保護部３２４用の未焼成シートを挿入すると共に、第１電極用スルーホール３２１および第２電極用スルーホール３２３を形成する。
【００３４】
なお、ヒータ部２００における第１絶縁性支持体２０１、第２絶縁性支持体２０２、ガス検出部３００における補強部３２５用の各未焼成シートの製造に用いられる原料粉末は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末等からなるものであり、必要に応じて焼結助剤等の各種添加物が加えられたものである。また、ガス検出部３００における電極保護部３２４となる未焼成シートを製造するために用いられる原料粉末は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末等にカーボン（Ｃ）粉末が含有された混合粉末である。さらに、ガス検出部３００における固体電解質体３１１となる未焼成シートを製造するために用いられる原料粉末は、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）粉末等からなるものであり、必要に応じて焼結助剤等の各種添加物が加えられたものである。一方、これらの未焼成シートの製造に用いられる可塑剤は、例えばブチラール樹脂およびジブチルフタレート（ＤＢＰ）等からなるものである。
【００３５】
次に、第１絶縁性支持体２０１用の未焼成シートに、貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストをスクリーン印刷することにより発熱体２０３用の未焼成発熱体を積層する。さらに、この第１絶縁性支持体２０１用の未焼成シートには、発熱体２０３用の未焼成発熱体を挟み込むようにして第２絶縁性支持体２０２用の未焼成シートを積層し、ヒータ部２００用の未焼成積層体とする。
【００３６】
本発明では、第１絶縁性支持体２０１用の未焼成シートに、貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストを用いて発熱体２０３用の未焼成発熱体を積層することで、最終的に一体焼成した際、それらの間の接合界面に発熱体２０３用の未焼成発熱体から溶け出したＳｉＯ２を主成分とする液相を生じさせることができる。そして、この液層の存在により、第１絶縁性支持体２０１用の未焼成シートと発熱体２０３用の未焼成発熱体との接合界面における物質移動が促進され、また一体焼成後には固化して接着剤として機能するため、強固な接合が行われる。
【００３７】
同様に、第２絶縁性支持体２０２用の未焼成シートと発熱体２０３用の未焼成発熱体との間の接合界面についても、最終的に一体焼成した際、発熱体２０３用の未焼成発熱体から溶け出したＳｉＯ２を主成分とする液相を生じさせることができるため、強固な接合が行われる。
【００３８】
このような貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストに含有される貴金属としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈが挙げられ、通常はＰｔが用いられる。また、このペーストは、貴金属およびＳｉＯ２の他、必要に応じて有機溶媒、可塑剤等を含有するものである。有機溶媒としては、例えばアセトン、トルエン、メチルエチルケトン等の１種または２種以上が用いられ、可塑剤としては、例えばブチラール樹脂、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の１種または２種以上が用いられる。
【００３９】
また、このような貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストは、第１絶縁性支持体２０１用あるいは第２絶縁性支持体２０２用の未焼成シートのように主としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなるものに積層される場合、すなわち発熱体２０３用の未焼成発熱体のようなものを形成するために用いる場合、貴金属１００重量部に対し、ＳｉＯ２を０．０５重量部以上４重量部以下、Ａｌ２Ｏ３を０．５重量部以上１５重量部以下、かつ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を合計で１９重量部以下含有するものとすることが好ましい。
【００４０】
ＳｉＯ２の含有量が０．０５重量部未満であると、焼成した際に、例えば第１絶縁性支持体２０１あるいは第２絶縁性支持体２０２と発熱体２０３との接合界面にＳｉＯ２を主成分とする液相を十分に生じさせることができず、それらの接合力が不十分となるおそれがあるため好ましくない。また、ＳｉＯ２の含有量が４重量部を超えると、例えば発熱体２０３の電気的導通がとれなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００４１】
一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５重量部未満であると、第１絶縁性支持体２０１あるいは第２絶縁性支持体２０２のようにアルミナからなる接合相手との接合力が低下するおそれがあるため好ましくない。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５重量部を超えると、例えば発熱体２０３の電気的導通がとれなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
また、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合計した含有量が３５重量部を超える場合についても、例えば発熱体２０３の電気的導通がとれなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００４３】
また、別途、固体電解質体３１１用の未焼成シートの一方の主面上に、貴金属を含有するペースト（ＳｉＯ２を含有せず）をスクリーン印刷することにより、第１電極３１２の電極部３１２ａ及び電極リード部３１２ｂ用の未焼成第１電極を積層する。さらに、固体電解質体３１１用の未焼成シートの他方の主面上にも、同様の貴金属を含有するペースト（ＳｉＯ２を含有せず）をスクリーン印刷することにより、第２電極３１３の電極部３１３ａ用の未焼成第２電極部を積層する。そして、貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストをスクリーン印刷することにより第２電極リード部３１３ｂ用の未焼成第２電極リード部を積層して、ガス濃度検出セル３１０用の未焼成積層体とする。
【００４４】
本発明では、固体電解質体３１１用の未焼成シートに、貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストを用いて第２電極リード部３１３ｂ用の未焼成第２電極リード部を積層することで、最終的に一体焼成した際、それらの間の接合界面に第２電極リード部３１３ｂ用の未焼成第２電極リード部から溶け出したＳｉＯ２を主成分とする液相を生じさせることができる。そして、この液層の存在により、物質移動が促進され、また一体焼成後には固化して接着剤として機能するため、強固な接合が行われる。
【００４５】
このような貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストに含有される貴金属としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈが挙げられ、通常はＰｔが用いられる。また、このペーストは、貴金属およびＳｉＯ２の他、必要に応じて有機溶媒、可塑剤等を含有するものである。有機溶媒としては、例えばアセトン、トルエン、メチルエチルケトン等の１種または２種以上が用いられ、可塑剤としては、例えばブチラール樹脂、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の１種または２種以上が用いられる。
【００４６】
また、このような貴金属およびＳｉＯ２を含有するペーストは、固体電解質体３１１用の未焼成シートのように主としてジルコニア（ＺｒＯ２）からなるものに積層される場合、すなわち第２電極リード部３１３ｂ用の未焼成第２電極リード部のようなものを形成するために用いる場合、貴金属１００重量部に対し、ＳｉＯ２を０．０５重量部以上６重量部以下、ＺｒＯ２を０．５重量部以上２０重量部以下、かつ、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２を合計で２６重量部以下含有するものが好ましい。
【００４７】
ＳｉＯ２の含有量が０．０５重量部未満であると、焼成した際に、例えば固体電解質体３１１用の未焼成シートと第２電極リード部３１３ｂ用の未焼成第２電極リード部との接合界面にＳｉＯ２を主成分とする液相を十分に生じさせることができず、それらの接合力が不十分となるおそれがあるため好ましくない。また、ＳｉＯ２の含有量が６重量部を超えると、例えば第２電極リード部３１３ｂの電気的導通がとれなくなるおそれあるため好ましくない。
【００４８】
一方、ＺｒＯ２の含有量が０．５重量部未満であると、固体電解質体３１１用の未焼成シートのようにジルコニアからなる接合相手との接合力が低下するおそれがあるため好ましくない。また、ＺｒＯ２の含有量が２０重量部を超えると、例えば第２電極リード部３１３ｂの電気的導通がとれなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００４９】
また、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２の合計した含有量が２６重量部を超える場合についても、例えば第２電極リード部３１３ｂの電気的導通がとれなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００５０】
そして、作製されたヒータ部２００用の未焼成積層体、ガス濃度検出セル３１０用の未焼成積層体および保護層３２０用の未焼成シートを積層し、１ＭＰａ程度で加圧して圧着した後、所定の位置で切り離して複数のガスセンサ素子１００用の未焼成体を得る。さらに、ガスセンサ素子１００用の未焼成体は樹脂抜きを行った後、一体焼成してガスセンサ素子１００とする。
【００５１】
以上、本発明のガスセンサ素子とその製造方法について一例を挙げて説明したが、本発明のガスセンサ素子は必ずしも上記したような構造のものに限られず、例えばヒータ部を有しないガス検出部のみからなる構造のものであってもよいし、ガス検出部が２層の固体電解質体を有する構造のものであってもよい。また、本発明のガスセンサ素子の製造方法についても、必ずしも上記したような製造方法に限られず、例えば各基体や導電体の積層順序等は適宜変更することができる。
【００５２】
例えば、上記したようなガス検出部が２層の固体電解質体を有する構造のガスセンサ素子としては、検出室となる貫通孔が形成された絶縁層の一方の主面上に酸素ポンプセルが積層され、他方の主面上に酸素濃度検出セルが積層されたものが挙げられる。また、このようなものにおいてヒータ部を設ける場合、例えば酸素濃度検出セル側にヒータ部を設けることができる。
【００５３】
このような構造のガスセンサ素子については、例えば酸素濃度検出セルを構成する固体電解質体およびその両主面に形成された一対の電極をそれぞれ特許請求の範囲における固体電解質体、一対の電極に相当するものとすることができる。この場合、酸素濃度検出セルの絶縁層側に形成された電極およびこの絶縁層がそれぞれ特許請求の範囲における一方の電極、第一の基体に相当するものとなる。また、ヒータ部を酸素濃度検出セル側に設ける場合、このヒータ部を構成する絶縁性支持体を特許請求の範囲における第二基体を兼ねるものとすることができる。
【００５４】
次に、上記したようなガスセンサ素子１００を用いたガスセンサについて説明する。図２はガスセンサ４００を示した断面図である。なお、図２においては、図中下方が軸線方向先端側（以下、単に先端側とも言う。）、図中上方が軸線方向基端側（以下、単に基端側とも言う。）である。
【００５５】
このガスセンサ４００は、自動車や各種内燃機関において空燃比フィードバック制御を行うために、自身の先端側が排気管内部に配置されるように排気管に装着され、測定対象となる排気ガス中の酸素濃度を検出する空燃比センサである。このガスセンサ４００は、図２に示すように、軸線ＡＸの方向（軸線方向）に延びる筒状の主体金具４１０と、この主体金具４１０の内側に配置され、軸線方向に延びる板状のガスセンサ素子１００と、ガスセンサ素子１００の基端側に取り付けられ、ガスセンサ素子１００と電気的に接続する４つのバネ端子４４１，４４２，４４４，４４５が収容されたセパレータ４３０とを有する。また、このガスセンサ４００は、主体金具４１０の先端側に固設されたプロテクタ４０１や、主体金具４１０の基端側に固設された金属外筒４０３、センサ内部から外部へ取り出される４本のリード線４５１，４５２，４５４，４５５を有する。
【００５６】
このうち、主体金具４１０は、軸線方向の略中央に径方向外側に突出する径大部４１０ｔを有する。そして、主体金具４１０の外側のうち、この径大部４１０ｔの先端面４１０ｔｎ側には、ガスケット４１２が装着されている。一方、主体金具４１０は、その内部に、径方向内側に突出する棚部４１１を有する。そして、主体金具４１０内には、アルミナからなる筒状のセラミックホルダ４１３、滑石粉末やガラス粉末等からなる第１粉末充填層４１４、同じく滑石粉末やガラス粉末等からなる第２粉末充填層４１５、及び、アルミナからなる筒状のセラミックスリーブ４１６が、この順に先端側から基端側に向けて配設されている。また、主体金具４１０内には、セラミックホルダ４１３や第１粉末充填層４１４等の外側に、筒状の金属カップ４１７が配設されている。更に、セラミックスリーブ４１６と主体金具４１０の基端部４１０ｋとの間には、加締リング４１８が配置されている。
【００５７】
このうち、先端側に位置するセラミックホルダ４１３は、金属カップ４１７の内側に配置され、その先端側で金属カップ４１７を介して主体金具４１０の棚部４１１と係合している。このセラミックホルダ４１３は、ガスセンサ素子１００を内挿している。一方、基端側に位置するセラミックスリーブ４１６も、ガスセンサ素子１００を内挿して、これを支持している。このセラミックスリーブ４１６は、その基端側に径方向外側に突出する段付部４１６ｄを有する。そして、主体金具４１０の基端部４１０ｋを径方向内側に屈曲させて、加締リング４１８を介し、この段付部４１６ｄに向けて加締めることにより、セラミックスリーブ４１６が主体金具４１０内に固定されている。
【００５８】
次に、主体金具４１０よりも先端側について説明する。主体金具４１０の先端側には、主体金具４１０から突出するガスセンサ素子１００の先端部１００ｓを覆うように、二重の有底筒状をなすプロテクタ４０１がレーザ溶接、スポット溶接等により固設されている。このプロテクタ４０１には、排ガスを内部に導入できるように、複数の導入孔４０１ｃがその先端面や側面の所定位置に形成されている。
【００５９】
次に、主体金具４１０よりも基端側の構造について説明する。主体金具４１０の基端側には、筒状の金属外筒４０３がレーザ溶接により固設されている。この金属外筒４０３は、先端側に位置し、その先端で主体金具４１０に固設される外筒第１部４０４と、この外筒第１部４０４の基端側に位置し、径方向内側に向けて加締め加工された外筒第２部４０５と、この外筒第２部４０５の基端側に位置する外筒第３部４０６と、更にこの外筒第３部４０６の基端側に位置し、径方向内側に向けて加締め加工された最も径小な外筒第４部４０７とからなる。
【００６０】
金属外筒４０３のうち、外筒第１部４０４から外筒第３部４０６の内側には、セラミック製のセパレータ４３０が配設されている。このセパレータ４３０は、先端側に大きく開口し、後述する４つのバネ端子４４１，４４２，４４４，４４５が配設されると共に、ガスセンサ素子１００の基端側が挿入される収容部４３１と、基端に穿設され、後述する４本のリード線４５１，４５２，４５４，４５５が挿入される４つの挿通孔４３２とを有する。
【００６１】
セパレータ４３０には、４つのバネ端子、即ち、第１センサ用バネ端子４４１、第２センサ用バネ端子４４２、第１ヒータ用バネ端子４４４及び第２ヒータ用バネ端子４４５が収容されている。これらのバネ端子４４１，４４２，４４４，４４５は、互いに接触しないように互いに隔離された状態で、セパレータ４３０内の所定の位置に収容されている。
【００６２】
具体的には、第１センサ用バネ端子４４１と第２センサ用バネ端子４４２とは、軸線方向と直交する方向のうち、図２中、紙面の表裏方向に並んで配置されている。同様に、第１ヒータ用バネ端子４４４と第２ヒータ用バネ端子４４５も、軸線方向と直交する方向のうち、図２中、紙面の表裏方向に並んで配置されている。また、第１センサ用バネ端子４４１と第１ヒータ用バネ端子４４４とは、互いに対向する位置に配置されている。同様に、第２センサ用バネ端子４４２と第２ヒータ用バネ端子４４５も、互いに対向する位置に配置されている。
【００６３】
セパレータ１３０は、その周囲に配置された概略筒状をなす付勢金具４６０によって、グロメット４６１に当接するように基端側に付勢された状態で、金属外筒４０３内に保持されている。付勢金具４６０は、金属外筒４０３の外筒第２部４０５の内側に配置され、外筒第２部４０５により加締固定されている。また、金属外筒４０３のうち、外筒第４部４０７の内側には、４本のリード線、即ち、第１センサ用リード線４５１、第２センサ用リード線４５２、第１ヒータ用リード線４５４及び第２ヒータ用リード線４５５をそれぞれ内挿するフッ素ゴム製のグロメット４６１が配設されている。このグロメット４６１は、外筒第４部４０７により加締め固定されている。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のガスセンサ素子の一例を示した分解斜視図。
【図２】本発明のガスセンサの一例を示した断面図。
【符号の説明】
【００６５】
１００…ガスセンサ素子、２００…ヒータ部、２０１…第１絶縁性支持体、２０２…第２絶縁性支持体、２０３…発熱体、３００…ガス検出部、３１０…ガス濃度検出セル、３１１…固体電解質体、３１２…第１電極（基準電極）、３１３…第２電極（検知電極）、３２０…保護層、４００…ガスセンサ
【図１】
2008020282.tif 000003
【図２】
2008020282.tif 000004