(57)【要約】【課題】ジメチルテトラリン異性体を脱水素反応用金属触媒を用いて脱水素反応させ、高純度および高収率でジメチルナフタレンを製造する方法を提供する。【解決手段】脱水素反応用触媒の担持体は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、シリカ−アルミナ混合物またはゼオライトであり、活性成分として白金（Ｐｔ）が最終触媒の元素重量で０．０５〜２．５重量％、スズ（Ｓｎ）またはインジウム（Ｉｎ）が最終触媒の元素重量で０．１〜３．０重量％、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種が最終触媒の元素重量で０．５〜１５．０重量％、および塩素が最終触媒の元素重量で０．３〜３．０重量％含まれており、活性成分として亜鉛（Ｚｎ）またはガリウム（Ｇａ）が最終触媒の元素重量で０．０１〜３．０重量％さらに含まれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルテトラリン異性体を脱水素化反応用金属触媒を用いて脱水素反応させ、ジメチルナフタレンを製造する方法であって、
前記金属触媒の担持体は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、シリカ−アルミナ混合物またはゼオライトであり、
活性成分として白金（Ｐｔ）が最終触媒の元素重量で０．０５〜２．５重量％、スズ（Ｓｎ）またはインジウム（Ｉｎ）が最終触媒の元素重量で０．１〜３．０重量％、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された少なくとも１種が最終触媒の元素重量で０．５〜１５．０重量％、および塩素が最終触媒の元素重量で０．３〜３．０重量％含まれており、
上記にて、活性成分として亜鉛（Ｚｎ）またはガリウム（Ｇａ）が最終触媒の元素重量で０．０１〜３．０重量％さらに含まれている金属触媒を用いることを特徴とするジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項２】
前記金属触媒には硫黄が最終触媒の元素重量で０〜４．０重量％さらに含まれていることを特徴とする請求項１に記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項３】
前記脱水素化反応時の圧力は、１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１に記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項４】
前記脱水素化反応時の重量空間速度は、２〜３０ｈｒ-1であることを特徴とする請求項１に記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項５】
前記脱水素化反応時の温度は、３００〜４５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項６】
金属触媒の担持体がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、シリカ−アルミナ混合物またはゼオライトであり、
活性成分として白金（Ｐｔ）が最終触媒の元素重量で０．０５〜２．５重量％、スズ（Ｓｎ）またはインジウム（Ｉｎ）が最終触媒の元素重量で０．１〜３．０重量％、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された少なくとも１種が最終触媒の元素重量で０．５〜１５．０重量％、および塩素が最終触媒の元素重量で０．３〜３．０重量％含まれており、そして
上記にて、活性成分として亜鉛（Ｚｎ）またはガリウム（Ｇａ）が最終触媒の元素重量で０．０１〜３．０重量％さらに含まれていることを特徴とする脱水素反応用金属触媒。
【請求項７】
前記金属触媒には、硫黄が最終触媒の元素重量で０〜４．０重量％さらに含まれていることを特徴とする請求項６に記載の脱水素反応用金属触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルテトラリン（ＤＭＴ）異性体を脱水素化反応用金属触媒を用いて脱水素反応させ、高純度および高収率のジメチルナフタレン（ＤＭＮ）を製造する方法に関するものである。詳しくは、炭素数が５〜２０である炭化水素の脱水素反応に用いられる触媒において、担持体がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、シリカ−アルミナ混合物またはゼオライトであり、活性成分として白金（Ｐｔ）が最終触媒の元素重量で０．０５〜２．５重量％、スズ（Ｓｎ）またはインジウム（Ｉｎ）が最終触媒の元素重量で０．１〜３．０重量％、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種が最終触媒の元素重量で０．５〜１５．０重量％、および塩素が最終触媒の元素重量で０．３〜３．０重量％含まれており、活性成分として亜鉛（Ｚｎ）またはガリウム（Ｇａ）が最終触媒の元素重量で０．０１〜３．０重量％さらに含まれている脱水素反応用金属触媒およびこれを用いたジメチルナフタレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脱水素用触媒を用いた脱水素反応工程と関連した従来技術は次の通りである。
特許文献１では、アルミナ担持体に脱水素反応用で白金とスズを所定重量％担持して製造した触媒を炭化水素の脱水素触媒として用い、特許文献２では、反応を効率的に増加させるためにハロゲン物質をさらに含めて反応活性と選択度の改善を提案した。
【０００３】
また、特許文献３では、ジメチルナフタレンの脱水素反応工程に用いられる触媒の担持体として活性炭またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用い、活性成分としてはパラジウム（Ｐｄ）成分を含有した脱水素化用触媒を用い、反応温度は２００℃〜３００℃、圧力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2〜５．１ｋｇｆ／ｃｍ2範囲での脱水素化反応工程を提案した。
【０００４】
また、特許文献４では、担持体として活性炭を用い、活性成分としては白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）成分を含有した脱水素用触媒を用い、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）のうち少なくとも１つを原料物質と共に投入して、気相反応で圧力０．１ｋｇｆ／ｃｍ2〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2範囲と反応温度２００℃〜３５０℃範囲での脱水素化反応工程を提案した。また、特許文献５では、アルカリ金属塩のアルカリ溶液内で白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に担持して触媒を製造し、反応温度は２００℃〜３５０℃、圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ2で炭素数２〜５０である有機化合物の脱水素化反応工程を提案した。
【０００５】
本発明者らは、特許文献６で炭素数１１以上の飽和炭化水素脱水素化反応触媒について研究した結果、前記脱水素化反応は液相または気相反応が好ましく、反応条件は液相反応の温度は１８０℃〜３５０℃、圧力は反応物が液相を維持できる圧力、また気相反応の温度は２５０℃〜５５０℃範囲、圧力は反応物が気相を維持できる条件で脱水素化触媒が役立つことを明らかにした。
【０００６】
しかし、前記言及した方法は、触媒の担持体として活性炭とアルミナを用いて、活性成分または担持体の構造物性変化を介して脱水素性能を改善したが、高温および高圧で長期間用いる時に担持体構造の物性変化および活性成分面積の縮小、これによる触媒性能の低下および寿命の短縮、脱水素反応の選択性を低下させるという問題点は大きく改善することができなかった。また、流入気体の圧力変化に伴う触媒破砕損失による機械的強度の問題と熱的安定性の問題があった。
【特許文献１】米国特許第３，５３１，５４３号
【特許文献２】米国特許第４，５０６，０３２号
【特許文献３】米国特許第５，０１２，０２４号
【特許文献４】米国特許第５，３６９，００７号
【特許文献５】米国特許第５，１８９，２３４号
【特許文献６】大韓民国特許公開第１０−２００５−００５４５５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温および高圧下で脱水素反応用白金触媒の長時間使用による活性低下、転換率および収率の低下を改善できるジメチルナフタレンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
したがって、本発明は、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された少なくとも１種が０．５〜１５．０重量％、そして亜鉛（Ｚｎ）またはガリウム（Ｇａ）が０．０１〜３．０重量％含まれた複合金属触媒成分を有する新しい脱水素用複合金属触媒を提供する。
【０００９】
また、前記触媒を用いて高温および高圧下で高純度および高収率でジメチルナフタレンを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、炭素数が５〜２０である炭化水素の脱水素反応用金属触媒およびこれを用いた脱水素反応に関するものである。詳しくは、ジメチルテトラリン（以下、ＤＭＴ）異性体を脱水素反応用金属触媒を用いて脱水素反応させ、高純度および高収率でジメチルナフタレン（以下、ＤＭＮ）を製造する方法に関するものである。
【００１１】
本発明の一態様に係わる脱水素反応用金属触媒およびこれを用いたジメチルナフタレンの製造方法では、前記脱水素反応用金属触媒の担持体がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、シリカ−アルミナ混合物またはゼオライトであり、活性成分として白金（Ｐｔ）が最終触媒の元素重量で０．０５〜２．５重量％、スズ（Ｓｎ）またはインジウム（Ｉｎ）が最終触媒の元素重量で０．１〜３．０重量％、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された少なくとも１種が最終触媒の元素重量で０．５〜１５．０重量％、塩素が最終触媒の元素重量で０．３〜３．０重量％含まれており、活性成分として亜鉛（Ｚｎ）またはガリウム（Ｇａ）が最終触媒の元素重量で０．０１〜３．０重量％さらに含まれている。
【００１２】
本発明の他の態様に係わる脱水素反応用金属触媒およびこれを用いたジメチルナフタレンの製造方法では、前記金属触媒に硫黄が最終触媒の元素重量で０〜４．０重量％さらに含まれている。
【００１３】
本発明のまた他の態様に係わるジメチルナフタレンの製造方法では、前記脱水素化反応条件は圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2、反応重量空間速度２〜３０ｈｒ-1、反応温度３００℃〜４５０℃であって、液相反応で実施される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で製造された触媒を用いたジメチルナフタレン脱水素化反応の選択度および転換率は非常に優れて、少ない量の触媒を用いても優れた効率を示す。また、反応時間の経過に伴う触媒性能にも非常に安定して、固定投資費と生産費を減らすことができるため、経済的にも有用であるという長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳しく説明する。
触媒は脱水素反応速度を増加させて熱力学的な平衡到達率を増大させ、構造的な異性体の発生を抑制しなければならない。また、反応で生じ得る炭化水素の熱分解を抑制する機能を有していなければならず、工業的条件で持続的に活性の安定性を示さなければならない。安定性は使用期間の経過に伴う活性、選択度の変化率および特定時間経過後に再び元の状態に再生して用いた時の活性変化率であって、変化率が少ないほどさらに安定した触媒であり、連続使用期間、すなわち触媒の経済的寿命の増大効果を有する。
【００１６】
触媒の安定性が減少する要因としては、炭素沈殿物の発生、すなわちコッキングによる活性表面で反応物との接触効率の減少、触媒再生時の様々な理由によって発生する活性成分どうしの焼結による活性表面と反応物との接触面積の減少、または工業的条件で触媒自体の処理条件の変化が挙げられる。また、時々触媒の破砕による反応物中への損失および触媒成分の部分損失によって発生したりもする。
【００１７】
本発明に係る触媒は、基本的にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、シリカ−アルミナ混合物、あるいはゼオライトのうちの１つを主成分担持体として活性金属を担持する場合であり、好ましくはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を担持体として用いる場合である。
【００１８】
担持体物質は、沈殿、ゾル−ゲル、イオン交換などの公知の方法で製造が可能であり、成形過程および焼成過程を経て最終的に所望する物性を有するようになり、好ましくはゾル−ゲル方法あるいはハイドロカーボンオイルを気孔形成剤として付加して製造することができる。
【００１９】
本発明に係る触媒の気孔構造は、窒素吸着法によって測定し、触媒の気孔体積が０．４〜１．０ｃｃ／ｇであり、平均気孔の大きさは２００〜３０００Å、窒素吸着表面積は２５〜１５０ｍ2／ｇである。このような気孔特性は担持体物質の製造過程で決定されるが、特に担持体物質の製造開始時に使用金属物質の混合比率および混合特性と乾燥および焼成過程によって調節されて、所望する気孔特性を得ることができる。
製造されたアルミナは、主にγ、θまたはα型結晶構造を有する物質で、表面積が５〜２５０ｍ2／ｇで、特に２５〜１５０ｍ2／ｇが好ましい。
【００２０】
本発明において、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびセシウム（Ｃｓ）などの添加は商業的に利用可能な活性成分を含有した水溶性または分解性化合物を気相あるいは液相の形態で担持体の製造過程中に順次添加させることもできる。または、熱的に安定した担持体を製造した後に前記成分を添加して、乾燥および焼成過程を経て、最終的に触媒に含まれるようにすることもできる。
【００２１】
本発明の触媒は、主要活性成分として、白金（Ｐｔ）０．０５〜２．５重量％、スズ（Ｓｎ）またはインジウム（Ｉｎ）が０．１〜３．０重量％、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された少なくとも１種が０．５〜１５．０重量％、亜鉛（Ｚｎ）またはガリウム（Ｇａ）が０．０１〜３．０重量％で含まれており、個別元素は前記担持体に微細分散しているという点が特徴である。
【００２２】
一方、本発明者らは炭素数１１以上の飽和炭化水素の脱水素化反応時に主要活性成分として、白金（Ｐｔ）０．０５〜２．０重量％、スズ（Ｓｎ）０．０５〜１．０重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属０．０５〜３．０重量％、塩素０．０〜２．０重量％を含有した触媒について発明したことがあるが、本発明の触媒の成分とは差がある。本発明の触媒は、スズの含量およびカリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはセシウム（Ｃｓ）の含量を増加させ、亜鉛（Ｚｎ）またはガリウム（Ｇａ）をさらに含んでいる。その結果、高温および高圧下の反応においても機械的強度および熱的安定性を有し、触媒活性、選択度、および転換率の減少を改善した。
【００２３】
活性成分を触媒に担持する方法は、活性成分を含有した水溶性または分解性の錯化合物を適切な酸溶液および水と共に担持体物質と接触させる。酸溶液は、弱酸（水素イオン濃度値０．５〜７．０）を用いるのが好ましく、塩酸、硝酸、または硫酸などの強酸も濃度を調節して用いることができる。
【００２４】
本発明によれば、白金成分の前駆体は、塩化白金酸、アンモニウム塩化白金塩、ブロモ白金酸、白金塩化水和物、塩化有機アミン白金、白金カルボニル塩または酸、またはニトロ化白金塩または酸などが用いられる。この中、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ2）が好ましく、弱酸と共に公知の含浸方法（吸着法）によって担持体物質に担持させることが好ましい。
【００２５】
一方、白金含有溶液の含浸は担持体物質の最終製造後、すなわち、乾燥空気対比水蒸気混合比０〜２００で４００〜９００℃まで１〜６０時間程度の焼成処理を終えた後で担持することが白金金属微細粒子の高温での凝結を防止することに有利である。
【００２６】
白金成分（Ｐｔ）の量は最終触媒の元素重量に対して０．０５〜２．５重量％が好ましく、０．０５重量％未満の場合には触媒活性の低下によって選択度および転換率が低くなり、２．５重量％を超過する場合には触媒製造の価格単価が高まって経済性が低くなる。
【００２７】
スズ含有物質では、塩化第一スズ、塩化第二スズ、その他のハロゲン化スズおよびこれらの水和物、そして硫酸第二スズ、スズ酸塩、硝酸スズなどが使用可能で、好ましくは塩化スズ系列の塩素化合物や硝酸塩イオン形態である。スズ含有物質は担持体の製造中、担持体物質の成形化過程前後、またはアルミニウムゾルを用いる場合のゲル化過程または乾燥過程前に投入することができる。または、担持体を特定形態で熱的に安定するように製造した後、常温で含浸する方法も可能である。スズ化合物を水溶液にして担持体に添加した後、乾燥空気対比水蒸気０〜２００で２００〜１２００℃まで１〜６０時間程度で焼成して、担持体物質を製造する。最終製造された触媒にはスズ（Ｓｎ）が元素重量で０．１〜３．０重量％含まれている。
【００２８】
カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択された少なくとも１種の金属は、担持体物質を５００℃以上の高温で焼成する前後、または他の成分を担持体物質に添加する前後または同時に担持体物質に含浸させることができる。好ましくは白金成分水溶液を担持体に担持する時、白金成分水溶液と同時に含浸させる。この成分の担持は、常温で１〜４時間維持した後、８０〜９０℃の乾燥空気の雰囲気で０．５〜４時間攪拌あるいは回転させる過程を経て、気体空間速度（ＧＨＳＶ：Gas Hourly Space Velocity）１０〜３０００ｈｒ-1、１５０℃の緩やかな条件で２〜２４時間乾燥過程を経て、乾燥空気対比水蒸気の混合比０〜１００、気体空間速度１０〜３０００ｈｒ-1、３００〜７００℃、２〜４８時間の焼成過程を経て形成される。
【００２９】
亜鉛（Ｚｎ）またはガリウム（Ｇａ）成分は、担持体物質を製造する間または製造前、または他の触媒組成物と同時にあるいは添加後に気相または液相の方法で担持させることができる。これら成分の含有物質では、硝酸塩、有機アミン塩、ブロモ塩、または塩化物の形態などが可能であるが、好ましくは硝酸塩の形態である。この成分の担持は、常温で１〜４時間維持した後、８０〜９０℃の乾燥空気の雰囲気で０．５〜４時間攪拌あるいは回転させる過程を経て、気体空間速度１０〜３０００ｈｒ-1、１５０℃の緩やか条件で２〜２４時間乾燥過程を経て、乾燥空気対比水蒸気混合比０〜１００、気体空間速度１００〜３０００ｈｒ-1、３００〜７００℃、２〜４８時間焼成過程を経て形成される。
【００３０】
塩素（Ｃｌ2）成分は、担持体物質を製造する間または製造する前、または他の触媒組成物を添加する間あるいは添加後で適当な方法で添加することができる。触媒添加物の水溶性または分解性塩の形態に塩素が添加されることもでき、塩素を含有した適当な酸、例えば塩酸などを気相あるいは液相で触媒組成物と接触させることによって触媒内の塩素含量を調節することができる。本発明で最終製造された触媒には塩素が元素重量で０．３〜３．０重量％含まれる。
【００３１】
活性成分の含浸が完了すれば、活性成分を担持体に固着させて触媒作用が可能なように活性化させるために、次のような過程を経る。
活性成分が固着された担持体を乾燥空気対比水蒸気の混合比０〜５０、気体空間速度１００〜３０００ｈｒ-1および３００〜７００℃で１〜４８時間程度最終焼成する。
【００３２】
本発明の触媒を炭化水素の脱水素化反応で性能を発現させるためには、適切な還元操作が要求される。これは実際工程中に形成されたり、予め還元工程を経て用いたりすることができる。本過程の触媒は９９．９％の純度を有する水素をＧＨＳＶ  ０〜２０００ｈｒ-1に流しながら、５５０〜７００℃で１〜２４時間還元させれば、十分な活性の発現が可能である。
【００３３】
また、本発明の触媒はさらに硫黄を含有することもできる。触媒製造時に有機硫黄化合物を少し触媒に固着させることができる。または、触媒最終製造後に反応気体中に有機硫黄を０〜１０，０００ｐｐｍ程度注入して、触媒に硫黄成分が存在するようにしたり、反応中に硫黄と接触させたりすることもできる。本発明の触媒が最適活性を見せられる硫黄含量は、反応条件により可変的で、反応後に触媒含量基準で０〜４重量％の範囲で存在する。硫黄を含有すれば、反応時に発生するコークス発生量を最大限抑制して触媒活性低下を防止でき、その含量が４重量％を超過すれば含量増加に伴う効果が少ない。
【００３４】
一方、本発明の触媒は、長期間の使用のためには周期的な炭素沈積物を除去したり、活性改善のためにスチームを用いて反応後の触媒を処理したりすることができる。炭素沈積物は、調節された酸素および窒素の雰囲気で燃焼によって除去させたり、スチーム、窒素、および空気調節の雰囲気で緩やかに炭素生成物を気体化させて除去させたりすることもできる。この時、触媒の活性安定性増進のために、塩素あるいは硫黄成分の追加添加も可能である。
【００３５】
本発明の脱水素化反応は段階反応または連続反応が可能で、好ましくは連続反応を用いる。
【００３６】
本発明に係るジメチルナフタレン脱水素化反応工程をより詳しく説明すれば次の通りである。先ず、ジメチルテトラリン合成工程で製造されたジメチルテトラリン異性体混合物から上記のように製造された触媒を固定層または移動層方式によって反応器に満たした後、反応器の温度３００〜５００℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2で脱水素化反応させて、ジメチルナフタレンを合成する。好ましくは、反応器温度は３５０〜４５０℃、圧力は１０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で反応させる方が良い。重量空間速度（ＷＨＳＶ：Weight hourly Space Velocity）は２〜３０ｈｒ-1範囲で用いる。好ましくは１０〜２０ｈｒ-1で反応させる方が良い。
【実施例】
【００３７】
以下にて、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明に係る実施例は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されることはない。
【００３８】
以下の比較例および実施例で本発明の脱水素触媒を製造する過程を示し、本発明に係る転換率および選択度は次のように測定した。
パイロット（Pilot）の反応器で反応後に気体クロマトグラフィで分析を実施した。
【００３９】
【数１】
2008050338.tif 000002
【００４０】
＜比較例１＞
本発明によって得られる長所を表すために、特許文献５により比較用触媒を製造した。担持体としてはアルミナを用い、弱酸と共に公知の含浸方法によって、白金（Ｐｔ）０．６０重量％に担持し、アルカリ金属塩水溶液で塩素（Ｃｌ2）０．７９重量％、アルカリ金属はナトリウム（Ｎａ）を１．０重量％で担持した。過量のアルカリ金属塩水溶液で残余ハロゲン化合物を除去して焼成乾燥して製造した。この触媒をＡとする。
【００４１】
また本発明によって得られる長所を表すために、本発明者が研究した特許文献６により比較用触媒を製造した。担持体としてはアルミナを用い、活性成分として白金（Ｐｔ）０．５重量％、スズ（Ｓｎ）０．５重量％、アルカリ金属のうちのある成分であるカリウム（Ｋ）０．５重量％および塩素（Ｃｌ2）１．０重量％で担持し、アルカリ金属塩水溶液で残余ハロゲン化合物を除去する。それから１５０℃で２時間乾燥して６００℃で焼成して製造した。この触媒をＢとする。
【００４２】
＜実施例１＞
触媒はスズを含有した複合触媒を用いたが、先ずスズ塩化物（ＳｎＣｌ2）１２．０ｇを水３９８ｍｌに所定量溶かした後、塩酸８．５ｍｌを添加してスズ塩化物を完全に溶かした。この溶液にアルミナを４時間担持した。スズ成分を担持したアルミナを乾燥気体空間速度（ＧＨＳＶ）１００ｈｒ-1、１５０℃の条件で２時間以上乾燥して、ＧＨＳＶ  １０００ｈｒ-1、６８０℃で３時間の焼成過程を経て製造した。スズ含有担持体を塩化白金酸水溶液（白金濃度０．００５５ｇ  Ｐｔ／ｍｌ）３５７ｍｌに投入して、白金成分を担持した。以後、１５０℃、乾燥空気で２時間乾燥させ、６００℃で２時間焼成させた後、硝酸カリウム９．０５ｇを溶かした水溶液７４２ｍｌと塩酸２％を混ぜた混合溶液を含浸させた。その後、１５０℃、乾燥空気で２時間乾燥させて６００℃で２時間焼成させた。亜鉛は担持体物質を製造する間他の組成物と同時に添加した後担持させる。亜鉛成分の含有物質としては硝酸塩形態を用いる。製造された触媒をＣとする。触媒粒子全体を介してすべての成分が均一に担持され、最終触媒に対して元素重量で白金０．５重量％、スズ２．０重量％、カリウム１．０重量％、亜鉛０．１重量％、および塩素０．７重量％を含有した。
【００４３】
＜比較例２−５および実施例２−５＞
本実施例および比較例では実施例１の触媒Ｃと比較例１の触媒Ａの脱水素性能を、実験室反応器を用いて比較した。
【００４４】
触媒ＣとＡを反応器に固定層形式で満たした後、反応圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2、重量空間速度（ＷＨＳＶ）２０ｈｒ-1で、温度を３００℃〜４５０℃にしてジメチルテトラリン異性体を脱水素化させて生成されたジメチルナフタレン異性体の組成、選択度および転換率を求め、以下の表１に示す。
【表１】
2008050338.tif 000003
【００４５】
＜実施例６−１０＞
実施例１の触媒Ｃを用いて反応温度４５０℃、ＷＨＳＶ  ２０ｈｒ-1で反応圧力を１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2にしてジメチルテトラリン異性体を脱水素化させて生成されたジメチルナフタレン異性体の組成、選択度、および転換率を求め、以下の表２に示す。
【表２】
2008050338.tif 000004
【００４６】
＜実施例１１−１５＞
実施例１の触媒Ｃを反応温度３００℃、ＷＨＳＶ  ２０ｈｒ-1で反応圧力を１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ2にして、ジメチルテトラリン異性体を脱水素化させて生成されたジメチルナフタレン異性体の組成、選択度、および転換率を求め、表３に示す。
【表３】
2008050338.tif 000005
【００４７】
＜比較例７−９および実施例１６−１８＞
比較例１の触媒Ｂと実施例１の触媒Ｃを圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2、ＷＨＳＶ  ２０ｈｒ-1、液相反応条件で反応温度を３５０℃〜４５０℃にしてジメチルテトラリン異性体を脱水素化させて生成されたジメチルナフタレン異性体の組成、選択度、および転換率を求め、表４に示す。
【表４】
2008050338.tif 000006
【００４８】
＜実施例１９および２０＞
比較例１の触媒Ｂと実施例１の触媒Ｃを反応温度４５０℃、圧力１５Ｋｇｆ／ｃｍ2、ＷＨＳＶ  ２０ｈｒ-1条件で反応器に長時間投入して、脱水素用触媒の性能を評価した。実験結果を以下の表５に示す。
【表５】
2008050338.tif 000007