(57)【要約】【課題】無水マレイン酸および任意でナノクレイを含有するブチル接着剤を提供する。【解決手段】無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムを含む接着剤ポリマーと、前記接着剤ポリマーから製造され、官能基化された珪質ナノクレイをさらに含むポリマーコンパウンドとが開示される。本接着剤ポリマーおよびポリマーコンパウンドは、特定の基材表面に対して非常に改善された接着を示す。基材材料の例としては、ステンレス鋼、ガラス、マイラー（登録商標）またはテフロン（登録商標）が挙げられる。溶液法に従って製造された無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムと、５〜１５ｐｈｒのモンモリロナイトナノクレイとを含むポリマーコンパウンドにおいて、最大の接着力が観察された。コンパウンド中のナノクレイ含量のレベルを、充填剤−充填剤の相互作用が生じる限界まで増大させることによって接着力が改善される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非極性炭化水素溶媒中の臭素化ブチルゴムの溶液を用意するステップと、
ｂ）前記溶液に、少なくとも１ｐｈｒの無水マレイン酸、酸化防止剤、および式：
【化１】
2008050606.tif 000008
（式中、Ｍは二価の金属であり、
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル炭化水素であり、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル炭化水素である）
の触媒を添加するステップと、
ｃ）前記溶液を少なくとも１００ｐｓｉの圧力および１２０℃以下の温度で反応させて、無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムを形成するステップと
によって製造される、無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムを含む接着剤ポリマー。
【請求項２】
前記溶液に、５〜１５ｐｈｒの無水マレイン酸が添加される請求項１に記載の接着剤ポリマー。
【請求項３】
前記二価の金属が銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）である請求項１に記載の接着剤ポリマー。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、Ｃ６〜Ｃ８アルキル炭化水素である請求項１に記載の接着剤ポリマー。
【請求項５】
前記圧力が３００〜７００ｐｓｉである請求項１に記載の接着剤ポリマー。
【請求項６】
前記温度が１００℃以下である請求項１に記載の接着剤ポリマー。
【請求項７】
前記接着剤ポリマーが、ステンレス鋼に対して少なくとも１５ｐｓｉの接着強度、ガラスに対して少なくとも１０ｐｓｉの接着強度、マイラー（登録商標）に対して少なくとも５ｐｓｉの接着強度、またはテフロン（登録商標）に対して少なくとも３ｐｓｉの接着強度を有する請求項１に記載の接着剤ポリマー。
【請求項８】
ａ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤ポリマーと、
ｂ）５〜１５ｐｈｒのモンモリロナイトナノクレイと
を含む接着剤ポリマーコンパウンド。
【請求項９】
前記ナノクレイが、クロイサイト１０Ａ、クロイサイト１５Ａ、またはこれらの混合物を含む請求項８に記載の接着剤ポリマーコンパウンド。
【請求項１０】
溶液状態にある前記無水マレイン酸グラフト化ポリマーに前記ナノクレイを添加することによって、前記コンパウンドが調製される請求項８に記載の接着剤ポリマーコンパウンド。
【請求項１１】
ａ）イソブテンモノマーから誘導される繰返し単位と、イソプレンモノマーから誘導される２．５モル％未満の繰返し単位とを含み、少なくとも０．５モル％の無水マレイン酸単位がグラフトされたブチルポリマーと、
ｂ）５〜１５ｐｈｒのモンモリロナイトナノクレイと
を含むポリマーコンパウンドであって、
ｃ）前記ポリマーコンパウンドが基材表面に接着されたときに、同じ基材表面に接着されたパートａ）に記載したブチルポリマーの接着強度よりも少なくとも１０％大きい接着強度を有するポリマーコンパウンド。
【請求項１２】
前記ナノクレイが、５〜１０ｐｈｒの量で存在する請求項１１に記載のポリマーコンパウンド。
【請求項１３】
前記ナノクレイが、クロイサイト１０Ａ、クロイサイト１５Ａ、またはこれらの混合物を含む請求項１１に記載のポリマーコンパウンド。
【請求項１４】
前記基材がステンレス鋼、ガラス、マイラー（登録商標）またはテフロン（登録商標）を含み、前記ポリマーコンパウンドが、同じ基材表面に接着されたパートａ）に記載したブチルポリマーと比較したときに、ステンレス鋼に対しては少なくとも２５％大きく、ガラスに対しては少なくとも１５％大きく、マイラー（登録商標）に対しては少なくとも５０％大きく、またはテフロン（登録商標）に対しては少なくとも２５％大きい接着強度を有する請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリマーコンパウンド。
【請求項１５】
ａ）Ｃ４〜Ｃ１６イソオレフィンモノマーから誘導される繰返し単位、Ｃ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーから誘導される繰返し単位、および５〜１５ｐｈｒのモンモリロナイトナノクレイを含むポリマーコンパウンドと、
ｂ）前記ポリマーコンパウンドに接着結合されたフルオロポリマー基材と
を含む複合材料物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意外なほどの接着特性を有する無水マレイン酸グラフト化ブチルポリマーを含むポリマー、ポリマーコンパウンドおよびこれらから製造される複合材料物品に関する。より詳細には、本発明は、溶液中で調製される無水マレイン酸グラフト化ブチルポリマーと、該ポリマーから製造され、モンモリロナイトナノクレイを含有するポリマーコンパウンドとに関し、これらはいずれも意外なほどの接着強度を示す。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）、すなわちＩＩＲは、ブチルゴムとして一般に知られている合成エラストマーであり、イソブチレンと少量のイソプレン（１〜２モル％）とのランダムカチオン共重合によって１９４０年代から作られている。その分子構造の結果として、ＩＩＲは、優れた空気不透過性、高損失モジュラス、酸化安定性および長期の耐疲労性を有する。
【０００３】
ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーとしての好ましくは共役した１つまたは複数のマルチオレフィンとのコポリマーであると理解される。工業用ブチルは、大部分のイソオレフィンと、２．５モル％以下の少量の共役マルチオレフィンとを含む。ブチルゴムまたはブチルポリマーは、通常、媒体として塩化メチル、そして重合開始剤の一部としてフリーデル−クラフツ触媒を用いるスラリー法で調製される。この方法は、（特許文献１）および（非特許文献１）にさらに記載されている。
【０００４】
現存のブチルゴムグレードは、低気体透過率を備えていることが非常に重要である様々な用途において使用される。ブチルゴムの固体表面への接着は、複合材料の形成をもたらす重要な物理特性である。例えば、複層ガラスのガス充填ガラス窓の密封において、ブチルエラストマーの低透過性は、熱伝導度の低い特別な気体を長時間保持することを可能にする。改善されたエネルギー効率に対する要求がますます高まることにより窓設計の改善が推進されるので、窓の密封においてより良い接着特性が必要とされる。しかしながら、現存するブチルゴムポリマーはガラス表面に対して中程度の接着力しか示さず、その結果、ガラス−ポリマー複合体の用途で使用される場合に欠点を有する。金属−ポリマー複合体およびプラスチック−ポリマー複合体の用途でも同じことが言える。
【０００５】
刊行物（非特許文献２）では、鋼、レーヨン、ポリアミドおよびポリエステルに対するブチルエラストマーの弱い接着が強調されている。熱硬化性ゴムコンパウンドでは、ブチルゴムの弱い接着力は、布／鋼をレゾルシノール、ホルムアルデヒド、ラテックス、イソシアナートＲＦＬ結合システムでコーティングする骨の折れる方法を用いて部分的に克服されている。さらに、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、シリカＲＦＳ結合システムが熱硬化性ゴムコンパウンド中に混合される。これらの努力をしても、レーヨン、ポリアミドおよび標準仕上げポリエステルに対してそれぞれ期待できるのは、３、２、および０（０〜５等級で、５が優れている）の接着評価だけである。
【０００６】
ブチルゴムと、ガラス、金属および／またはプラスチック表面との間の接着力を改善することが必要とされている。
【０００７】
これまでに、バイエル（Ｂａｙｅｒ）（登録商標）ＢＢ２０３０などのブチルゴムポリマーは、ステンレス鋼に対して１５ｐｓｉ未満、ガラスに対して１０ｐｓｉ未満、そしてマイラー（登録商標）に対して５ｐｓｉ未満の接着値しか示していない。これらの接着力値の改善は、絶えず追求されている。今まで、無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムポリマーと、ガラス、金属またはプラスチック表面との間の接着力を特性評価する試みは行われていない。
【０００８】
無水マレイン酸グラフト化ポリマーは、通常、乾燥したブチルゴム原料からミルにおいて調製される。グラフト化反応は、普通は、熱で活性化された過酸化物開始剤の存在下、１２０℃を超える温度で生じる。この方法は、出発材料よりもはるかに低い分子量（通常は半分より少ない）を有するブチルゴムをもたらすのが普通であるが、使用される温度のためにかなりの量の架橋およびゲル形成が起こり得る。架橋およびゲル形成は、さらなる配合工程、特に無機充填剤の添加において有害である。従って、充填コンパウンドの形成では、従来知られているよりもゲル含量が少ない低分子量材料が生成される別の方法を用いて無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムを製造することが望ましいであろう。また、コーキング用途に向けて高い粘度を提供するために、従来のマレイン酸化ブチルゴムよりも大きい分子量を有するゴムを製造することも望ましいであろう。
【０００９】
珪質クレイ（siliceous clay）は、無機ミネラル充填剤の特定の例である。各シリケート層は、厚さが約１ｎｍであり、２つの外側の４面体シリカシートの間に融合された中央の８面体アルミナシートからなる。これらの層の間を隔てる空間（ギャラリ（gallery））は約１ｎｍであり、水和カチオンで占められている。ギャラリの環境は親水性であり、従って、疎水性エラストマー鎖の浸入を阻止する。珪質クレイは、普通、無機カチオン（例えば、ナトリウム）とシリケートとの錯体を含む。無機カチオンを第４級オニウムイオン、例えばホスホニウムまたはアンモニウムイオンで置換すると、オニウムイオン置換された珪質クレイが形成される。オニウムイオンの界面活性は、疎水性エラストマーが親水性ギャラリと相互作用できるようにして、ポリマー−クレイのナノ複合体を可能にする。
【００１０】
ポリマー−クレイのナノ複合体は、通常、ゴムマトリックス内のクレイのプレートレット型分散のために、従来のシリカ充填ゴムコンパウンドと比べたときに増大した引張強さおよび低下した伸びを示す。これらの改質された物理特性は、ナノサイズのクレイが、凝集をそれほど生じることなくゴムマトリックス全体に均一に分散されているときにのみ得られる。分散度に依存して、ポリマー−クレイのナノ複合体は、インターカレートされた（intercalated）ナノ複合体または剥離された（exfoliated）ナノ複合体のいずれかに分類され得る。インターカレートされたナノ複合体では、クレイ粒子は規則正しいラメラ構造で分散され、ポリマー鎖がギャラリへ挿入された結果として大きいギャラリ高さを有する。剥離されたナノ複合体では、各シリケート層は、連続ポリマー中で剥離して分散される。
【００１１】
無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムおよび珪質ナノクレイを含むナノ複合体の調製は、（非特許文献３）に記載されているが、これらのナノ複合体の様々な基材に対する接着についての結果は報告されていない。一般に、珪質ナノクレイのインターカレーションまたは剥離によって得られる物理特性の改質は接着に対して悪影響を及ぼすと考えられ、その結果として、このようなナノ複合体コンパウンドは少ししか試験されていない。そのために、ナノクレイを含むポリマーコンパウンドは、接着剤用途では通常使用されない。
【特許文献１】米国特許第２，３５６，１２８号明細書
【非特許文献１】ウルマンズ工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ａ２３巻、１９９３年、２８８−２９５頁
【非特許文献２】バイエル（Ｂａｙｅｒ）−ゴム産業のためのマニュアル（Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ）第２版、５１２頁の表Ｄ１０−１および５１４頁の表Ｄ１０−２ならびに５１５頁の表Ｄ１０−４
【非特許文献３】Ｍ．カトウ（Ｋａｔｏ）、Ａ．ツキガセ（Ｔｓｕｋｉｇａｓｅ）、Ｈ．タナカ（Ｔａｎａｋａ）、Ａ．ウスキ（Ｕｓｕｋｉ）、Ｉ．イナイ（Ｉｎａｉ）の「イソブチレン−イソプレンゴム−クレイのナノ複合体の調製および特性」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、パートＡ、ポリマー化学、４４巻、１１８２−１１８８頁（２００６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、改善された表面接着特性を有するブチルポリマーと、それから製造される複合物品とが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によると、非極性炭化水素溶媒中の臭素化ブチルゴムの溶液を用意するステップと、前記溶液に、少なくとも１ｐｈｒの無水マレイン酸、酸化防止剤、および式：
【化１】
2008050606.tif 000002
（式中、Ｍは二価の金属であり、
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル炭化水素であり、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル炭化水素である）
の触媒を添加するステップと、
前記溶液を少なくとも１００ｐｓｉの圧力および１２０℃以下の温度で反応させて、無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムを形成するステップと
によって製造される無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムを含む接着剤ポリマーが提供される。
【００１４】
本発明のもう１つの態様によると、イソブテンモノマーから誘導される繰返し単位と、イソプレンモノマーから誘導される２．５モル％未満の繰返し単位とを含み、少なくとも０．５モル％の無水マレイン酸単位がグラフトされたブチルポリマーと、５〜１５ｐｈｒのモンモリロナイトナノクレイとを含み、基材表面に接着されたときに、同じ基材表面に接着された上記ブチルポリマーの接着強度よりも少なくとも１５％大きい接着強度を有するポリマーコンパウンドが提供される。
【００１５】
本発明は、タイヤの鋼ベルト、窓の振動絶縁、帆船のための改善された帆材料などの、ゴムと基材表面との間の大きな接着力が必要とされる用途において有利である。本発明の無水マレイン酸グラフト化ポリマーおよびナノクレイ含有コンパウンドは、コーキング用途、特に窓のシーリングにおいて特に有利である。
【００１６】
本発明のさらなる特徴は、以下の詳細な説明において記載されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ブチルポリマーは、通常、少なくとも１つのイソオレフィンモノマーと、少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーと、任意でさらに共重合可能なモノマーとから誘導される。
【００１８】
ブチルポリマーは、特別なイソオレフィンに限定されない。しかしながら、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよびこれらの混合物などの４〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜７個の炭素原子の範囲内のイソオレフィンが好ましい。より好ましいのはイソブテンである。
【００１９】
ブチルポリマーは、特別なマルチオレフィンに限定されない。当業者に知られているイソオレフィンと共重合可能な全てのマルチオレフィンを使用することができる。しかしながら、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンおよびこれらの混合物などの４〜１４個の炭素原子の範囲内のマルチオレフィン、好ましくは共役ジエンが使用される。より好ましくはイソプレンが使用される。
【００２０】
好ましくは、ブチルポリマーは、９７重量％〜約９９．５重量％の範囲の少なくとも１つのイソオレフィンモノマーと、３．０重量％〜０．５重量％の範囲の少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーとを含有する。好ましいブチルポリマーは、少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも０．７５モル％、より好ましくは少なくとも１．０モル％、さらに好ましくは少なくとも１．５モル％、さらにより好ましくは少なくとも２．０モル％、より一層好ましくは少なくとも２．５モル％の、少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーから誘導される繰返し単位を含有する。より好ましくは、ブチルポリマーは、９７．５重量％〜９９重量％の範囲の少なくとも１つのイソオレフィンモノマーと、２．５重量％〜１重量％の範囲の少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーとを含有する。好ましいイソオレフィンはイソブテンであり、好ましいマルチオレフィンはイソプレンである。
【００２１】
ブチルポリマーは、次に、無水マレイン酸がグラフトされる。グラフト化ポリマーの無水マレイン酸含量は、少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも０．７５モル％、より好ましくは少なくとも１．０モル％、さらに好ましくは少なくとも１．２５モル％、さらにより好ましくは少なくとも１．５モル％、より一層好ましくは少なくとも１．７５モル％、さらに一層好ましくは少なくとも２．０モル％、さらにより一層好ましくは少なくとも２．２５モル％、最も好ましくは少なくとも２．５モル％である。
【００２２】
無水マレイン酸をブチルポリマーへ添加すると、特に極性官能基を有する表面に対する接着強度の意外なほどの改善がもたらされる。複合材料物品中の無水マレイン酸グラフト化ブチルポリマーは、無水マレイン酸がグラフトされていない以外は同じブチルポリマーの同じ基材表面に対する接着力と比較して、所定の基材表面に対して少なくとも１５％の接着強度の改善を示す。一般に、無水マレイン酸含量が高いほど、接着力が増大する。好ましくは、接着強度の改善は、試験のために使用される基材に応じて、少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも１００％、さらにより好ましくは少なくとも１５０％、より一層好ましくは少なくとも２００％である。ポリマーは、いくつかの基材表面に対して、他よりもより大きな接着力の改善を示すこともある。具体的には、複合材料物品中の無水マレイン酸グラフト化ポリマーは、ステンレス鋼に対して少なくとも１５ｐｓｉの接着力、ガラスに対して少なくとも１０ｐｓｉの接着力、マイラー（登録商標）に対して少なくとも５ｐｓｉの接着力、またはテフロン（登録商標）に対して少なくとも３ｐｓｉの接着力を有する。ポリマー中の無水マレイン酸の含量が多いほど、接着力のより大きな改善がもたらされ得る。好ましくは、複合材料物品中の無水マレイン酸グラフト化ポリマーは、ステンレス鋼に対して少なくとも２０ｐｓｉの接着力、ガラスに対して少なくとも１５ｐｓｉの接着力、マイラー（登録商標）に対して少なくとも７ｐｓｉの接着力、またはテフロン（登録商標）に対して少なくとも５ｐｓｉの接着力を有する。より好ましくは、複合材料物品中の無水マレイン酸グラフト化ポリマーは、ステンレス鋼に対して少なくとも２５ｐｓｉの接着力、ガラスに対して少なくとも２０ｐｓｉの接着力、マイラー（登録商標）に対して少なくとも１０ｐｓｉの接着力、またはテフロン（登録商標）に対して少なくとも６ｐｓｉの接着力を有する。上記の値は、以下の実施例において概説されるＴｅｌ−Ｔａｋ試験手順についてのものである。
【００２３】
無水マレイン酸グラフト化ブチルポリマーの形成方法は当技術分野において知られている。高無水マレイン酸含量のブチルゴムの特定の製造方法は、参照によって本明細書中に援用される共有される米国特許出願第ＰＣＴ／ＣＡ２００６／００１１１５号明細書に開示されている。しかしながら、この方法および他のグラフト化方法はゲル形成をもたらし、無機充填剤の配合を妨げる。本発明では、溶液法を用いて低ゲル含量で高レベルの無水マレイン酸のグラフト化を達成することができる。
【００２４】
上記溶液法では、グラフト化のための出発材料として臭素化ブチルゴムが使用される。臭素化ブチルゴムは、非極性炭化水素溶媒、好ましくは非ハロゲン化非極性炭化水素溶媒中に溶解されて提供される。適切な溶媒の例としては、ヘキサン、トルエン、キシレンおよびイソペンタンが挙げられる。臭素化ブチルゴムは、従来、ブチルゴムをヘキサン溶媒に溶解させ、元素状ハロゲンを溶液に添加することによって製造されている。本発明において使用される臭素化ブチルゴムは、臭素化時に使用された同じヘキサン溶液中で提供されてもよいし、あるいは別個に製造されて、ヘキサンまたは別の非極性炭化水素溶媒中に再度溶解されてもよい。臭素化ブチルゴムは、好ましくは少なくとも１．０モル％の臭素、より好ましくは１．０〜３．０モル％の臭素を含有する。
【００２５】
臭素化ブチルゴム溶液に、少なくとも１ｐｈｒの無水マレイン酸、酸化防止剤、および式：
【化２】
2008050606.tif 000003
（式中、Ｍは、二価の金属であり、
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル炭化水素であり、
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル炭化水素である）の触媒が添加される。
【００２６】
上記二価の金属は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）であり得る。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はＣ６〜Ｃ８アルキル炭化水素であり、より好ましくはアルカン炭化水素である。Ｒ１およびＲ２は同じでもよいし、あるいは異なっていてもよい。好ましい実施形態では、触媒は、２−エチルへキサン酸銅（ＩＩ）または２−エチルオクタン酸銅（ＩＩ）を含む。
【００２７】
添加される無水マレイン酸の量は、１〜２０ｐｈｒ、好ましくは２〜１５ｐｈｒ、より好ましくは５〜１５ｐｈｒ、さらに好ましくは５〜１０ｐｈｒの範囲であり得る。酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含み得る。酸化防止剤は、０．５〜５ｐｈｒ、好ましくは１〜３ｐｈｒの量で添加することができる。酸化防止剤は、アセトンなどの凝集剤の存在下で添加され得る。凝集剤としてアセトンを使用すると、無水マレイン酸の環構造の開環が有利に回避され、それがポリマーの流動性を妨げ且つナノクレイの剥離を防止するカルボン酸の架橋を引き起こし得る。
【００２８】
次に溶液は、１２０℃以下の温度および少なくとも１００ｐｓｉの圧力において、適切な容器内で反応されて、無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムを形成する。温度は、好ましくはできるだけ低く保たれて、グラフト化過程におけるゲル形成を回避する。温度は、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、さらにより好ましくは８０℃以下である。少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３５％、より好ましくは少なくとも５０％の収率を達成するために、高圧を用いて反応速度を増大させる。圧力は、好ましくは２００〜８００ｐｓｉの範囲であり、より好ましくは３００〜７００ｐｓｉ、さらに好ましくは４００〜６００ｐｓｉ、さらにより好ましくは４５０〜５５０ｐｓｉの範囲である。
【００２９】
上記の方法に従って製造される無水マレイン酸ポリマーは、好ましくは、１８０〜５００、より好ましくは２００〜４００、さらに好ましくは２２５〜３００の分子量（Ｍｗ）と、１％未満、好ましくは０．５％未満のゲル含量とを有する。上記溶液法に従って製造される無水マレイン酸グラフト化ブチルポリマーは、せん断により誘発される分子量の低下がほとんどまたは全くないので、通常、これらのポリマーの分子量および粘度は、同じ無水マレイン酸含量を有する従来通りに製造されたグラフト化ポリマーの場合よりもはるかに大きい。このことが、これらのポリマーを、材料が過度に流れやすくなく流動可能でなければならないコーキング用途に特に適切なものにする。
【００３０】
どの無水マレイン酸グラフト化ブチルが使用されてもよいが、カルボン酸架橋の含量が低いため、上記の方法に従って製造された無水マレイン酸グラフト化ブチルポリマーは、剥離したナノクレイ含有ポリマーコンパウンドの形成に特に適している。ポリマーコンパウンド中で使用されるナノクレイは、好ましくは官能基化された珪質ナノクレイであり、より好ましくはモンモリロナイトナノクレイである。適切なモンモリロナイトクレイの例としては、クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）１０Ａ、クロイサイト１５Ａ、またはこれらの混合物が挙げられる。モンモリロナイトナノクレイは、無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムが製造された後に、従来知られているように配合工程中にミルにおいて添加することができる。あるいは、無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムが上記の方法に従って溶液中で製造される場合、ナノクレイは、反応後または予め、溶液に添加されてもよい。ナノクレイが溶液に添加されると良好な分散液を得ることができるので、後者の方法が好ましい。理論により束縛されることを望まないが、この方法はナノクレイの改善された剥離をもたらし、接着剤特性のさらなる改善につながると考えられる。
【００３１】
接着強度値が低下し始める前にポリマーコンパウンドに添加することができるナノクレイの量には上限が存在し得る。ナノクレイが接着強度を改善するメカニズムは、ポリマー量がナノクレイ量と比較して過剰である場合に生じるポリマー−充填剤の相互作用に基づくと考えられる。ナノクレイ含量が増大すると、特定の上限閾値で充填剤−充填剤の相互作用が起こり始め、そしてポリマーコンパウンドの接着強度の低下をもたらし得る。本理論により限定されることを望まないが、添加することができるナノクレイ量の上限は、約１５ｐｈｒに存在し得ると考えられる。従って、好ましいナノクレイ含量は５〜１５ｐｈｒであり、より好ましくは５〜１２ｐｈｒ、さらに好ましくは５〜１０ｐｈｒ、さらにより好ましくは５〜７ｐｈｒである。好ましくは、ポリマーコンパウンド中のナノクレイは剥離して最良の接着特性を得る。
【００３２】
少なくとも５ｐｈｒのモンモリロナイトナノクレイが無水マレイン酸グラフト化ブチルポリマーに添加されると、接着強度のさらなる改善が達成される。ナノクレイ含有無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムから製造されるポリマーコンパウンドは、比較のために選択される基材表面に応じて、ナノクレイを含有しない同一のブチルゴムの、同じ基材表面に対する接着力よりも少なくとも１０％大きい、好ましくは少なくとも１５％大きい、より好ましくは少なくとも２５％大きい、さらに好ましくは少なくとも５０％大きい、さらにより好ましくは少なくとも１００％大きい、より一層好ましくは少なくとも１５０％大きい、最も好ましくは少なくとも２００％大きい接着力を示すことができる。具体的には、ナノクレイ含有無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムから製造されたポリマーコンパウンドは、ステンレス鋼に対して少なくとも３５ｐｓｉの接着力、ガラスに対して少なくとも３１ｐｓｉの接着力、マイラー（登録商標）に対して少なくとも１０ｐｓｉの接着力、またはテフロン（登録商標）に対して少なくとも７ｐｓｉの接着力を示すことができる。好ましくは、ナノクレイ含有無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムから製造されたポリマーコンパウンドは、ステンレス鋼に対して少なくとも４０ｐｓｉの接着力、ガラスに対して少なくとも３５ｐｓｉの接着力、マイラー（登録商標）に対して少なくとも１５ｐｓｉの接着力、またはテフロン（登録商標）に対して少なくとも１０ｐｓｉの接着力を示す。より好ましくは、マイラー（登録商標）に対する接着力は少なくとも２０ｐｓｉ、さらに好ましくは少なくとも２５ｐｓｉであり、そして／あるいはステンレス鋼に対する接着力は少なくとも４５ｐｓｉ、さらに好ましくは少なくとも５０ｐｓｉである。上記の値は、以下の実施例において概説されるＴｅｌ−Ｔａｋ試験手順についてのものである。
【００３３】
ナノクレイはヒドロキシル基をその表面に有することが多く、親水性および疎油性になるので、ナノクレイ充填剤粒子と、ブチルエラストマーとの間の良好な相互作用を達成することは困難である。所望する場合は、充填剤粒子とポリマーとの間の相互作用は、シリカ変性剤の導入によって高めることができる。このような変性剤の非限定的な例としては、ビス−［−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエトキシシリル−プロピル−チオールおよびトリエトキシビニルシランが挙げられる。
【００３４】
複合材料物品において、基材と無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムとの間の接着力の改善を測定する際、標準品として使用されるブチルゴムは、無水マレイン酸含量がないことを除いて無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムとほぼ同一でなければならない。例えば、ブチルゴムの残存不飽和は、接着剤標準物質として使用されているブチルゴムの不飽和とほぼ同一でなければならない。無水マレイン酸グラフト化ポリマーおよび標準物質を試験するために使用される試験方法も同一でなければならない。グラフト化ポリマーと標準物質との間のほんのわずかの違いは許容できる。このようにして、接着力の改善は、グラフト化ポリマー中の無水マレイン酸官能性の存在にのみ帰因することができ、グラフト化ポリマーまたは標準物質の他の特定の特性には帰因し得ない。ナノクレイ含有無水マレイン酸グラフト化ポリマーと、ナノクレイを含有しない無水マレイン酸グラフト化標準ポリマーとの比較においても同様の考察が適用される。ポリマーコンパウンドの接着力の改善は、他の全てのパラメータがほぼ一定に保持されれば、コンパウンド中のナノクレイの存在に起因するはずである。
【００３５】
本発明に従うポリマーおよびポリマーコンパウンドの配合および加硫は、当業者に既知の方法、例えば、高分子科学工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第４巻、Ｓ．６６以下（配合）および第１７巻、Ｓ．６６６以下（加硫）において開示される方法によって実行することができる。ポリマーまたはポリマーコンパウンドは、ゴム産業ではよく知られている、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、およびトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどの活性剤などのゴム用のさらなる助剤製品を含有することができる。ゴム助剤は、特に目的とされる使用に従来の量で使用される。
【００３６】
本発明は、エラストマーと基材材料の両方を含有する複合材料物品の製造に適している。これらの物品は、様々な用途、特にブチルゴムの振動制御特性またはガス不透過特性を必要とする用途において特に有用である。複合物品の特定の例は二重窓のガス充填窓であり、ポリマー／ポリマーコンパウンドは窓のシーリングのためのコーキングコンパウンドとして使用される。
【００３７】
本発明は、以下の実施例を参照してさらに説明される。
［実施例］
【００３８】
装置
ＣＤＣｌ３中でブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＤＲＸ５００スペクトロメータ（５００．１３ＭＨｚ１Ｈ）を用いて、テトラメチルシランを参照とする化学シフトにより１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録した。モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）Ｔｅｌ−ＴａｋモデルＴＴ−１を用いて、ステンレス鋼、ガラス、マイラー（登録商標）、およびテフロン（登録商標）などの材料を含む様々な基材表面に対する未硬化ゴムサンプルの接着力を測定した。
【００３９】
方法
接着力試験手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９方法Ａに基づくものであった。この試験は固体基材からのエラストマーの平面的な分離を達成するために必要とされる力を決定する。試験されるコンパウンドは初めに２本ロールミルからシート状にし、様々な厚さ（０．０２０インチ〜０．１３０インチ）を有する５インチ×３インチのサンプルシートに切断した。次に、四角形の織布を含有する５インチ×３インチモールド内に、１５ポンドの重さを用いて１００℃で５分間サンプルシートを押圧した。サンプル表面の完全性を保存するために、モールドは、一方の面をマイラー（登録商標）で、そして他方の面をアルミニウムで裏当てした。成形した試料の厚さは、１／１６インチ〜１／２インチの範囲であった。ステンレス鋼およびガラス表面は、清浄にしてからエタノールを含有するガラスジャーに保存し、テフロン（登録商標）およびマイラー（登録商標）は、試験の直前にエタノールで拭いた。全ての表面を１／４インチ×２インチ×１／１６インチの試験片に切断した。試料調製の１６時間以内に試験を実施した。全ての試料表面の完全性を調製および保存するために注意を払った。
【００４０】
接着力試験を実施する際、ゴム試料を上向きにしてＴｅｌ−Ｔａｋ装置のサンプルホルダの底部に入れ、保護マイラー層を除去した。選択した基材表面をエタノールで磨き、試料の上の上部サンプルホルダに入れた。次に両方のサンプルホルダを装置に入れた。表面を互いに接触させ、６０秒に設定した内蔵式タイマーを自動的に起動させた。装置を用いて３２ｐｓｉの接触圧力を加えた。６０秒の接触時間の後、表面間の平行な関係を常に保持しながら、試料および基材表面を１インチ／分の速度で互いに分離させた。８０オンスの能力および最大値のための内蔵式インジケータを有する目盛り付きのフォースゲージを用いて、試料を表面から分離させるために必要とされる力を測定した。１／４インチのサンプルについて、最大の力の値をフォースゲージからポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で直接読み取ることができた。試験を３通り実行し、平均値を報告した。
【００４１】
材料
全ての試薬は、他に指定のない限り、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（オンタリオ州オークビル）から入手したままで使用した。ＢＩＩＲ（ＢＢ２０３０、ＢＢＸ２およびＢＢ２０４０）は、ランクセス社（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｉｎｃ．）により供給されるまま使用した。
【００４２】
実施例１、無水マレイン酸グラフト化ブチルポリマーの調製
試薬および溶媒
１．  ＢＢＸ２  ４００グラム  トルエンＨＰＬＣグレード：４Ｌ
２．  ２−エチルへキサン酸銅（ＩＩ）：０．４５グラム
３．  無水マレイン酸：２２．５グラム
４．  ＢＨＴ：１０グラム
【００４３】
実験
１．  １０％（重量／体積）のＢＢＸ２のトルエン溶液（４Ｌ中に４００ｇ）を作製する。
２．  反応器に添加する前に、ＢＨＴを含む他の試薬を添加して３０分間振とうする。
３．  適切な容器（例えば、パール（Ｐａｒｒ）反応器）を窒素でパージして酸素を除去する。
４．  ３５０ｒｐｍにおける攪拌を維持し、温度を１００℃まで上昇させ、次に５００ｐｓｉに加圧する。
５．  反応を４時間継続させる。
６．  サンプルをアセトン中で凝集させる。０．２５ｐｈｒのＢＨＴをサンプルに添加して混ぜ入れる。
７．  ミルにおいて乾燥させる。
【００４４】
試験：
−ＣＯＯＨ基または無水マレイン酸基のためのＩＲおよび湿式化学滴定（Wet Chem titration）、Ｈ１ＮＭＲ、Ｃ１３ＮＭＲ、ＧＰＣ。
【００４５】
実施例２．ナノクレイ充填剤を有する無水マレイン酸グラフト化ブチルポリマーの調製
試薬および溶媒
１．  ＢＢＸ２  ４００グラム
２．  トルエンＨＰＬＣグレード：４Ｌ
３．  ２−エチルへキサン酸銅（ＩＩ）：０．４５グラム
４．  無水マレイン酸：２２．５グラム
５．  ＢＨＴ：１０グラム
６．  ３００ｍｌのジクロロメタン中に分散されたクロイサイト１０Ａ：２８ｇ（７ｐｈｒ）
【００４６】
実験
１．  １０％（重量／体積）のＢＢＸ２のトルエン溶液（４Ｌ中に４００ｇ）を作製する。
２．  反応器に添加する前に、ＢＨＴを含む他の試薬を添加して３０分間振とうする。
３．  適切な容器（例えば、パール反応器）を窒素でパージして酸素を除去する。
４．  ３５０ｒｐｍにおける攪拌を維持し、温度を１００℃まで上昇させ、次に５００ｐｓｉに加圧する。
５．  反応を４時間継続させる。
６．  ４時間後、反応器を排気する。反応器を真空下に置く。
７．  クロイサイト１０Ａ（ジクロロメタン中に分散）を反応器に添加する。
８．  反応器を３０分間攪拌し、クレイの混入を確実にする。
９．  サンプルをアセトン中で凝集させる。０．２５ｐｈｒのＢＨＴをサンプルに添加して混ぜ入れる。
１０．  ミルにおいて乾燥させる。
【００４７】
試験：
−ＣＯＯＨ基または無水マレイン酸基のためのＩＲおよび湿式化学滴定、Ｈ１ＮＭＲ、Ｃ１３ＮＭＲ、ＧＰＣ。
【００４８】
結果および考察
近年、ブチル系のアイオノマーは、鋼およびガラスなどの極性基材ならびにマイラー（登録商標）に対して非常に改善された接着を示すことが明らかになった。（参照によって本明細書中に援用される同時係属中の共有される米国特許出願第１１／７０９，４８５号明細書を参照されたい。同時係属中の出願の実施例４は、本出願の表１に記載した高イソプレンアイオノマーと同一である。）実施例１は、ブチルポリマーを無水マレイン酸で変性することにより複合材料物品において得られる接着力の改善を説明する。意外なことに、実施例２は、少量のナノクレイを実施例１の無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムに添加することによって、大幅なさらなる改善が得られることを実証する。高イソプレンアイオノマーと比較しても、実施例１および２はいずれもテフロン（登録商標）に対して特に良好な接着力を示した。フルオロポリマーは、当技術分野では、接着するのが困難であることが分かっているので、この接着の改善は特に印象的である。全ての基材について、実施例２で最大の接着力が得られた。
【００４９】
【表１】
2008050606.tif 000004
【００５０】
表２は、接着剤産業で使用される典型的なブチルポリマーと比較して、実施例１および２において得られる接着力の改善を説明する。実施例１および２は、試験した基材のほとんどについて優れている。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表３は、多数の異なるナノクレイを従来のブチルゴムＲＢ３０１に添加する効果を説明する。通常、クレイ充填剤の接着剤配合物への添加は、当該技術分野では、接着にとって有害であると考えられる。予想通りに、ナノクレイの添加は、テフロン（登録商標）を除く全ての試験基材について接着力値の低下をもたらした。しかしながら、実施例１および２では、少量のナノクレイがコンパウンドの配合物に添加されたときに、無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムにおいて意外なほど高い接着強度が達成される。これは、高レベルのポリマー−充填剤の相互作用のためであり、材料の凝集強度を改善すると仮定される。また、著しく高いナノクレイの充填量では、充填剤−充填剤の相互作用が重要になり、これは接着強度を低下させ得ると考えられる。ナノクレイのクロイサイト１０Ａおよび１５Ａがそれぞれ添加されるときのテフロン（登録商標）およびガラスに対する従来のブチルＲＢ３０１の改善された接着力の観察も、当技術分野における教示と、他の基材を用いたサイド・バイ・サイド試験において得られる結果とに基づいた予想に反するものである。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
ＢＢ２０４０ベースのアイオノマー（同時係属中の共有される米国特許出願第１１／７０９，４８５号明細書の実施例３）の機械的なブレンドにおけるナノクレイの使用は、表４に示されている。実施例２（無水マレイン酸グラフト化ＢＢＸ２＋７ｐｈｒのナノクレイクロイサイト１０Ａ）と、アイオノマーおよびナノクレイを含有するコンパウンドとを比較すると、同じレベルの接着力の改善は認められない。これは、マレイン酸官能性がアイオノマー官能性よりもクレイ表面に対して特に親和性である結果であると仮定される。これは、無水マレイン酸グラフト化ブチルゴムにおける、より高いポリマー−充填剤相互作用と、それによる凝集強度の増大とに通じる。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
実施例１および２の接着剤ポリマーは、例えば、接着剤テープ、コーティング、コーキングおよびタンクのライニング配合物において有利に使用することができる。またナノクレイの従来のブチルゴムへの添加は、フルオロポリマー基材を含むガス不透過性複合材料物品を作る際にも有利に用いることができる。
【００５７】
上記は本発明の好ましい実施形態を説明しており、本発明の他の特徴および実施形態は当業者には明白であろう。特許請求の範囲は上記を参照して広義に解釈されるべきであり、本発明者らによって、明確に権利請求されていない他の変形形態および副次的組合せを含むことが意図される。
【外国語明細書】
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