(57)【要約】【課題】  燃料電池などの、プロトン伝導性を利用したさまざまなデバイスに応用可能で、水系よりも扱いやすく、また、高温での特性も格段に改善されている、固体電解質（イオン伝導性固体）を提供する。【解決手段】一分子内に有機塩の部位とブレンステッド酸性部位を併せ持つイオン液体が母体無機ガラスマトリックス中に分散して埋め込まれて成るプロトン伝導性ガラス、及び、金属アルコキシドモノマー中にブレンステッド酸性イオン液体を均一に混合したゾル−ゲル出発溶液より作成することを特徴とする有機−無機複合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子内に有機塩の部位とブレンステッド酸性部位を併せ持つイオン液体が母体無機ガラスマトリックス中に分散して埋め込まれて成るプロトン伝導性ガラス。
【請求項２】
母体無機ガラスマトリックスが非晶質の無機高分子である請求項１に記載のプロトン伝導性ガラス。
【請求項３】
−２０℃から３００℃迄の広い温度域でプロトン伝導性を実現する請求項１又は２に記載のプロトン伝導性ガラス。
【請求項４】
一分子内に有機塩の部位とブレンステッド酸性部位を併せ持つイオン液体が下記一般式（１）で示されるイオン液体である請求項１〜３の何れかに記載のプロトン伝導性ガラス。
【化１】
2008192346.tif 000010
（式中、Ａ＋は有機オニウムカチオン部位を、Ｘ１はブレンステッド酸性部位を表し、Ｘ２はブレンステッド酸残基を表す。ａは０．５以上１．０以下、ｂは０．５以下の数値であり、ａ＋ｂ＝１．０である。）
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載のプロトン伝導性ガラスから成るプロトン伝導体。
【請求項６】
金属アルコキシドモノマー中にブレンステッド酸性イオン液体を均一に混合したゾル−ゲル出発溶液より作成することを特徴とする有機―無機複合体の製造方法
【請求項７】
温度５５℃〜７０℃でゾル−ゲル反応を進行させた後、加熱減圧下で生成した水を留去することを特徴とする請求項６記載の有機―無機複合体の製造方法。
【請求項８】
ブレンステッド酸性イオン液体が、一分子内に有機塩の部位とブレンステッド酸性部位を併せ持つイオン液体である請求項６又は７記載の有機―無機複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８の何れかに記載の有機―無機複合体の製造方法により得られるプロトン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性ガラス及びその製造方法に関する。詳しくは、燃料電池などの、プロトン伝導性を利用したさまざまなデバイスに応用可能で、水系よりも扱いやすく、また、１００℃以上での特性も格段に改善されている、固体電解質（イオン伝導性固体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のプロトン伝導体のほとんどは、酸性水溶液を利用したものである。最も基本的なものでは硫酸が挙げられ、硫酸のイオン伝導度は１．０Ｓｃｍ−１程度の高い値であるが、強酸は腐食性が非常に強く、多くは水分や酸自体が揮発することにより性能が低下する。また、容器の劣化などで液体や気化した酸が不意に漏洩した場合には、人体や金属製品や有機物と接触により重大な問題が生じる可能性が高いため取り扱いには注意が必要である
【０００３】
プロトン伝導体をより使いやすくするために、固体状態で、かつ、酸が揮発しない方法として、これまで多くのプロトン伝導性高分子固体が報告されてきた。その代表的なものは、ナフィオン（登録商標；デュポン社；分岐型フルオロアルキル骨格を持った高分子で、分岐鎖の末端にスルホン酸基を持っている）である。スルホン酸のドメインに保持された水分がスルホン酸のプロトン解離を促進するとともに、プロトン移動の場となり、水分が十分にありプロトンが解離・移動できる場が長距離に渡って断絶することなくつながっている場合には、高いイオン伝導度が発現する。
【０００４】
しかしながら、これらは、基本的には水があって初めて機能することから、乾燥条件下や、水の沸点以上、および減圧条件下では、長時間高いイオン伝導性を発現することはできない。また、水の凝固点以下でもイオン伝導性はほとんど消失してしまうため、水を伝導媒体とするプロトン伝導体を用いたデバイスを長時間安定に動作させるためには、水分管理のための加湿装置、保温装置等が別途必要となり、デバイスの小型化を困難にし、設計の自由度も狭めてしまう。
【０００５】
水以外の分子を使ってプロトン伝導性を発現させる試みとして、例えば、Kreuerらはイミダゾールとブレンステッド酸の混合系が酸過剰条件、もしくはイミダゾール過剰条件において良好なイオン伝導度を示すことを報告している（非特許文献１参照）。しかし、この非水系プロトン伝導では、酸過剰、もしくはイミダゾール過剰条件が必要となるため、いずれかの揮発や昇華が避けられない。また、熱安定性も現状では低い。
【０００６】
この問題点を解決するべく、無加湿でも動作可能なプロトン伝導体も研究されている。中でもブレンステッド酸性部位を持ったイオン液体は長時間の熱安定性の高さや不揮発性の特徴から、無加湿条件や１００℃以上での利用に適している。しかし、高温での作動を想定した場合、従来系で利用されてきた固体骨格では、長時間の加熱によって可塑化・流動したり、熱分解したりしてしまうものがほとんどであるため、固体物性を同時に満足することが困難であった。
【０００７】
一方、揮発せず、熱安定性も高いブレンステッド酸性液体について報告がある（例えば、非特許文献２、３参照）。それらの構造の特徴は、一分子内に有機塩の部位とブレンステッド酸性部位を併せ持つことである。有機塩部位は主として有機オニウムカチオンを持つものであり、近年、イオン液体と呼ばれる、常温域に融点を持つ一群である。これらは粘性の液体であり、２００℃付近に加熱しても蒸発、分解しない。２００℃付近でのイオン伝導度は１０−２Ｓｃｍ−１以上であることから、無加湿プロトン伝導体として有望であるが、斯かるイオン液体を用いた固体電解質は未だ報告がない。
【０００８】
【非特許文献１】K. D. Kreuer, A. Fuchs, M. Ise, M. Spaeth, J., Maier, Electrochim. Acta, 43, 1281 (1998)
【非特許文献２】M. Yoshizawa, H. Ohno, Chem. Commun., 2004, 1828 (2004)
【非特許文献３】W. Ogihara, H. Kosukegawa, H. Ohno, Chem. Commun, 2006, 3637 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記従来系の問題点を解決すべく、ブレンステッド酸性の部位を導入したイオン液体に、それをゾル−ゲル法によって得られるガラス中に均一分散させることにより、無加湿でもプロトン伝導性を発現し、かつ、高温での力学特性にも優れた固体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、一分子内に有機塩の部位とブレンステッド酸性部位を併せ持つイオン液体が母体無機ガラスマトリックス中に分散して埋め込まれて成るプロトン伝導性ガラスに存し、本発明の第２の要旨は、金属アルコキシドモノマー中にブレンステッド酸性イオン液体を均一に混合したゾル−ゲル出発溶液より作成することを特徴とする有機−無機複合体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、乾燥条件下・１００℃以上の加熱条件下、また減圧条件下においてもプロトン伝導性を発現する固体を提供することができる。ブレンステッド酸性イオン液体も無機ガラス成分も熱安定性が極めて高いため、２００℃に長時間おいても熱分解したり形状が変化したりしないガラスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の第１のプロトン伝導性ガラスについて説明する。本発明のプロトン伝導性ガラスは、一分子内に有機塩の部位とブレンステッド酸性部位を併せ持つイオン液体が母体無機ガラスマトリックス中に分散して埋め込まれていることを特徴とする。本発明のプロトン伝導性ガラスにおいては、イオン液体はマトリックス中に均一またはほぼ均一に分散しており、ガラスから相分離せず均質な複合体を形成している。
【００１３】
母体となる無機ガラスは、金属アルコキシドの加水分解縮合反応により、反応溶液をゾル化し、さらに反応を進行させることにより得られる、流動性のないゲルからなる非晶質の無機高分子である。本発明のプロトン伝導性ガラスは、金属アルコキシドとイオン液体をアルコール中に均一溶解させた後、少量の水を添加し、適当な温度で攪拌を続け、流動性のないゲルとなるまで金属アルコキシドの加水分解縮合反応を進行させ、反応溶媒であるアルコール、および水分を留去することで乾燥ゲルとして得られる。
【００１４】
本発明で用いる一分子内に有機塩の部位とブレンステッド酸性部位を併せ持つイオン液体は、下記一般式（１）で示されるイオン液体である。
【００１５】
【化１】
2008192346.tif 000002
（式中、Ａ＋は有機オニウムカチオン部位を、Ｘ１はブレンステッド酸性部位を表し、Ｘ２はブレンステッド酸残基を表す。ａは０．５以上１．０以下、ｂは０．５以下の数値であり、ａ＋ｂ＝１．０である。）
【００１６】
上記一般式（１）で示されるイオン液体は、有機オニウムカチオンからなる双性イオンにブレンステッド酸を適量加えた複合体である。ブレンステッド酸性イオン液体は、双性イオン液体に対して０．５倍モル〜等モルのブレンステッド酸をアルコール中で均一溶解させた後、アルコールを留去することで得られるものが好ましい。また、前記した非特許文献３に開示されている多価のアニオンの対イオンの少なくともひとつが有機オニウムカチオンで、かつ少なくとも一つが水素イオンである化合物も含まれる。
【００１７】
双性イオンを構成するアニオン構造である−Ｘ１としては、スルホン酸アニオン（−ＳＯ３−）、カルボン酸アニオン（−ＣＯ２−）、スルホンアミドアニオン（−Ｎ−−ＳＯ２−ＣＨ３、−Ｎ−−ＳＯ２−ＣＦ３）、スルホンイミドアニオン（−ＣＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＣＨ３、−ＣＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＣＦ３、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＣＨ３、−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＣＦ３）等を挙げることができる。
【００１８】
ブレンステッド酸（Ｈ＋Ｘ２）としては、それぞれ、酢酸（ＨＣＯ２ＣＨ３）、トリフルオロ酢酸（ＨＣＯ２ＣＦ３）、トリフレート酸（ＨＳＯ３ＣＦ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸（ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、テトラフルオロほう酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、硝酸（ＨＮＯ３）、ジシアノアミド酸（ＨＮ（ＣＮ）２）等や、それらの混酸を挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（１）で示されるイオン液体の好ましいものの具体例としては、下記一般式（２）〜（４）で示されるものを挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2008192346.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２、ａ及びｂは上記一般式（１）と同義であり、Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ水素、またはヘテロ分子を含んでいてもよい炭素数１〜１０からなるアルキル基、アルケニル基、アリール基、フルオロアルキル基である。また、Ｙ1は、ヘテロ分子を含んでいてもよい炭素数１〜１０からなるアルキル基、フルオロアルキル基である。）
【００２１】
【化３】
2008192346.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２、ａ及びｂは上記一般式（１）と同義であり、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ水素、またはヘテロ分子を含んでいてもよい炭素数１〜１０からなるアルキル基、アルケニル基、アリール基、フルオロアルキル基である。また、Ｙ２は、ヘテロ分子を含んでいてもよい炭素数１〜１０からなるアルキル基、フルオロアルキル基である。）
【００２２】
【化４】
2008192346.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、ａ及びｂは上記一般式（１）と同義であり、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ水素、またはヘテロ分子を含んでいてもよい炭素数１〜１０からなるアルキル基、アルケニル基、アリール基、フルオロアルキル基である。また、Ｙ３は、ヘテロ分子を含んでいてもよい炭素数１〜１０からなるアルキル基、フルオロアルキル基である。）
【００２３】
上記一般式（２）〜（４）において、Ｙ１〜Ｙ３としては、炭素数３〜６の範囲に収まるものがより好ましい。
【００２４】
母体無機ガラスの重量は、双性イオンの二倍以下であることが好ましい。本発明のプロトン伝導性ガラスは、硬質・透明である。また、ブレンステッド酸性イオン液体の重量比が母体無機ガラスの３倍を超える場合は、柔軟なフィルムとしても得られる。熱安定性が３００℃を超え、２００℃に長時間おいても熱分解はほとんど見られない。形状は、ゾル化したときに任意に変化させることが可能であり、スピンコートやディップ、キャストなどで薄膜を得ることや、紡糸することも可能である。
【００２５】
次に、本発明の第２の要旨である有機―無機複合体の製造方法について説明する。本発明の有機−無機複合体の製造方法は、金属アルコキシドモノマー中にブレンステッド酸性イオン液体を均一に混合したゾル−ゲル出発溶液より作成することを特徴とする。
【００２６】
金属アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３)４；ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３)４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３)４）、テトラ−ｔ−ブトキキシラン（Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３)４）、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ３)４）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３)４；ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３)４）、テトラ−ｔ−ブトキキチタン（Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３)４）、トリメトキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣＨ３)３）、トリエトキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３)３）などが挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。
【００２７】
ブレンステッド酸性イオン液体としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン等のなど有機オニウムカチオンとアニオンとから構成されるイオン液体に、ブランステッド酸を混合して得られるものであってもよいが、上記一般式（１）で示される一分子内に有機塩の部位とブレンステッド酸性部位を併せ持つイオン液体が好ましい。
【００２８】
具体的には、先ず、双性イオン化合物、及び双性イオン化合物に対して０．５倍モル量〜等モル量の範囲の量のブレンステッド酸をメタノール、あるいはエタノールに均一溶解させる。更にこの溶液に、双性イオンの０．３倍量〜等量の金属アルコキシドを添加し、攪拌する。
【００２９】
この溶液の入った容器を真空デシケーターに移し、穏やかな減圧条件で脱気した後にデシケーター内を乾燥窒素雰囲気とし、通常、約５時間、室温にて攪拌する。その後、デシケーター内温度を５５℃〜７０℃の範囲に上昇させ、通常、１４日間ゾル−ゲル反応を進行させる。その後、ガラスを加熱減圧下（例えば、１００℃・１ｔｏｒｒ）におき、メタノールや生成した水を留去する。この操作によって、透明で非晶質の有機−無機複合体が得られる。
【００３０】
上記の製法において、反応溶液が粘性液体、すなわちゾル化した段階で取り出して、基板上にスピンコート、キャストもしくはディップしてから、更にゲル化を進める方法を取ることにより、基板上にガラス薄膜を形成させることも可能である。
【００３１】
上記の様にして得られる有機−無機複合体は、無機ガラス中に分散されたブレンステッド酸性イオン液体の成分がプロトン伝導性を担い、無機ガラス成分は安定した形状を保持する役割を担う。無機ガラスもブレンステッド酸性も熱分解温度が３００℃を超え、その温度まで揮発することはない。そのため、３００℃で長時間おいてもプロトン伝導性が発現し、形状が崩れない性能が実現される。
【００３２】
また、ブレンステッド酸性イオン液体はガラス転移温度が−４０〜−６０℃の範囲にあるため、−２０℃程度の低温でもプロトン伝導性は発現する。したがって、−２０℃から３００℃迄の広い温度域で使用できるプロトン伝導体を実現することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の例における各ブレンステッド酸性イオン液体のイオン伝導度は、ソーラートロン社製インピーダンスアナライザ１２６０型を使用した複素インピーダンス測定から評価した。両極にはステンレスを用い、測定温度を２０℃〜１６０℃の範囲で変えて測定した。測定雰囲気は乾燥窒素とした。
【００３４】
また、各ブレンステッド酸性イオン液体の熱安定性は、次の熱重量測定（セイコーインスツルメンツ社製熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０型）で評価した。先ず、各サンプルを炉内に置き、３０℃〜５００℃の間で、毎分１０℃で温度上昇させながら、サンプル重量の変化を記録した。
【００３５】
実施例１
（１）ブレンステッド酸性イオン液体の作製
２００ｍＬのナス型フラスコ中にて1−エチルイミダゾール（１０ｇ；０．１０ｍｏｌ）をアセトン１５０ｍＬに溶解させ (０．６９ｍｏｌＬ−１)、そこに環状エステルであるブタンスルトン（１４．２ｇ；０．１０ｍｏｌ）を混合した後、ジムロート式還流管を取り付け、８０℃にて４８時間還流した。還流を終えてゆっくりと室温に戻した後、上澄みを除去し白色沈殿を回収した。白色沈殿をジエチルエーテルで数回洗浄した後、減圧乾燥した。さらにこれをアセトニトリルから再結晶した。得られた結晶を重水中にて１Ｈ−ＮＭＲ測定した（日本電子製核磁気共鳴装置デルタ４００型）スペクトルから、双性イオン化合物である１−エチル−３−ｎ―ブチルスルホン酸イミダゾリウム（ＥＢ（ＳＯ３）Ｉｍ）であることを確認した（図１参照）。
【００３６】
次いで、得られたＥＢ（ＳＯ３）Ｉｍに、次のようにしてブレンステッド酸性を付与した。先ず、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸（ＨＴf２Ｎ）（森田化学工業株式会社）の白色結晶（１．２９ｇ；４．６ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素ガスで満たしたバック中で秤量し、ここに脱水メタノール５０ｍＬを加えた。この溶液を氷中おき、十分冷却したうえで、ＥＢ（ＳＯ３）Ｉｍ （１．２３ｇ；４．６ｍｍｏｌ）を混合した後、数時間撹拌した。その後、メタノールを加熱減圧下で留去して、透明な液体を得た。また、同様にして、ＥＢ（ＳＯ３）Ｉｍ：ＨＴf２Ｎの混合比を、モル比で１：０．５及び１：０．７５に代えて、ブレンステッド酸性を付与したものを作製した。
【００３７】
各ブレンステッド酸性イオン液体のイオン伝導度を評価した結果を表１に示す。いずれの系も、１００℃以上の高温において高いイオン伝導度が得られた。また、熱安定性の評価として、測定開始時のサンプル重量を１００%とし、１０％重量が減少した温度を表２に示す。いずれの場合も３００℃付近まで重量減少は見られなかったことから、サンプルが分解変性していないことが分かる。
【００３８】
【表１】
2008192346.tif 000006
【００３９】
【表２】
2008192346.tif 000007
【００４０】
（２）プロトン伝導性ガラスの作製
次の様にしてブレンステッド酸性イオン液体を分散させたゾルゲルガラスを作成した。まず、ＥＢ（ＳＯ３）Ｉｍ （１．０ｇ；３．７ｍｍｏｌ）とＨＴf２Ｎ（１．０５ｇ；３．７ｍｍｏｌ）を脱水メタノール（２０ｍＬ）中で混合した後、ポリプロピレン製のシャーレ中に移した。ここにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、１．０ｇ；６．６ｍｍｏｌ）を室温にて均一に混合した。この溶液の入ったシャーレを真空デシケータに移し、穏やかな減圧において脱気した後、デシケータ内を乾燥窒素雰囲気にし、約５時間室温にて攪拌した。
【００４１】
その後、デシケーター内温度を５５℃に上昇させ、１４日間ゾル−ゲル反応を進行させた。その後、ガラスを加熱減圧下（１００℃・１ｔｏｒｒ）におき、メタノールや生成した水を留去した。この操作によって硬質のガラスが得られた。上記で得られたガラスのイオン伝導度を評価した結果を表３に、熱安定性を評価した結果を表４に示す。１６０℃におけるイオン伝導度は１．１ｍＳｃｍ−１であった。１０％重量減少が見られたのは３４７℃であり、高い熱安定性が保持されていることが明らかとなった。
【００４２】
実施例２
ＥＢ（ＳＯ３）Ｉｍ （１．０ｇ；３．７ｍｍｏｌ）とＨＴf２Ｎ（０．５３ｇ；１．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１（２）と同様に操作して硬質のガラスが得られた。得られたガラスのイオン伝導度と熱安定性を評価した結果を、それぞれ表３（ｂ）及び表４（ｂ）に示す。１６０℃におけるイオン伝導度は３．４ｍＳｃｍ−１であった。また、１０％重量減少が見られたのは３３５℃であり、高い熱安定性が保持されていることが明らかとなった。
【００４３】
実施例３
ＥＢ（ＳＯ３）Ｉｍ （３．０ｇ；１１ｍｍｏｌ）とＨＴf２Ｎ（３．１ｇ；１１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１（２）と同様に操作して、柔軟なガラスフィルムが得られた。得られたガラスのイオン伝導度と熱安定性を評価した結果を、それぞれ表３及び表４に示す。１６０℃におけるイオン伝導度は８．０ｍＳｃｍ−１であり、１０％重量減少が見られたのは３４８℃であり、高い熱安定性が保持されていることが明らかとなった。実施例１（１）で得られたイオン液体、及び実施例１〜実施例３で得られたゾルゲルガラスのイオン伝導度の温度依存性を図３に示す。
【００４４】
【表３】
2008192346.tif 000008
【００４５】
【表４】
2008192346.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により提供されるプロトン伝導性ガラスは、熱安定性が極めて高く、また、水の有無に係わらず高いプロトン伝導性を発現する固体電解質（イオン伝導性固体）であり、燃料電池、電気二重層キャパシタ、ガスフィルター、表示素子（エレクトロクロミック素子、電子ペーパー）、センサー、メモリーなど、プロトン伝導性を利用したさまざまなデバイスに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１（１）で得られたＥＢ（ＳＯ３）ＩｍのＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】実施例１（１）で得られたイオン液体、及び実施例１〜実施例３で得られた有機−無機複合体のイオン伝導度の温度依存性を示す図である。
【図２】
2008192346.tif 000011
【図１】
2008192346.tif 000012