(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に優しく、密着性が良好で、色調、耐候性に優れ、加熱変色の少ない、安定した品質の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物を提供。【解決手段】酸成分として天然脂肪酸エステルおよび多価カルボン酸、アルコール成分として炭素数２〜５０の多価アルコールを用いて、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で製造されるポリエステルポリオール、有機ジイソシアネート化合物および必要により分子量５００未満の鎖延長剤を反応させて得られる、ウレタン基濃度が３００〜５，０００当量／１０6 ｇ、還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、かつ酸価が５０当量／１０6 ｇ以上であるウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）からなり、且つ、上記樹脂（Ａ）の酸価に対して中和剤（Ｃ）を用いて、中和比率が１〜２０００％を満足すべく調製されてなることを特徴とする水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として天然脂肪酸エステルおよび多価カルボン酸、アルコール成分として炭素数２〜５０の多価アルコールを用いて、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で製造されるポリエステルポリオール、有機ジイソシアネート化合物および必要により分子量５００未満の鎖延長剤を反応させて得られる、ウレタン基濃度が３００〜５，０００当量／１０6 ｇ、還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、かつ酸価が５０当量／１０6 ｇ以上であるウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
【請求項２】
上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれた１種およびリン化合物からなる群から選ばれた１種とからなる重合触媒であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
【請求項３】
上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項１に記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
【請求項４】
上記重合触媒が、アルミニウム化合物、リン化合物およびアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属からなることを特徴とする請求項１に記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
【請求項５】
上記重合触媒の構成成分であるアルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
【請求項６】
上記重合触媒の構成成分であるリン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２、４および５のいずれかに記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
【請求項７】
上記アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇないしその化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３，４および５のいずれかに記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）において、ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）の酸価に対して中和剤（Ｃ）を用いて、中和比率が１〜２０００％を満足すべく調製した水分散液であることを特徴とする水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
上記樹脂（Ａ）と反応しうる硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項８に記載の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
上記硬化剤（Ｂ）がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項９に記載の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】
上記請求項１〜７のいずれかに記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項１２】
上記請求項８〜１０のいずれかに記載の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン変性アルキッド樹脂、水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物およびそれらの製造方法に関し、詳しくは、環境に優しく、着色性、耐水性や耐薬品性が改良されたウレタン変性アルキッド樹脂、水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキッド樹脂塗料は多塩基酸と多価アルコールのエステルを基体とし、これを脂肪酸や油で変性した樹脂を塗膜主成分とする塗料を意味し、従来から広く用いられている。アルキッド樹脂塗料は塗膜が強靱で、色調や光沢が良好である等の長所を有しているが、耐水性，耐薬品性などは必ずしも十分とは言えなかった。そのため、これら問題点の解消を図るべく各種の提案がなされているが、未だ十分に満足しうるものは出現していない。
【０００３】
アルキッド樹脂は、動植物油に多価アルコールを混合し、周知のエステル交換反応によって多価アルコールの部分脂肪酸エステルに誘導したのち、多価カルボン酸を加えて反応させ樹脂化する方法（変性剤として動植物由来の原油を用いる方法）、あるいは動植物油を分解して得られる混合脂肪酸、多価カルボン酸および多価アルコールの３成分を反応させて樹脂化する方法（変性剤として脂肪酸を用いる方法）により製造されている。
【０００４】
変性剤として用いられる原油もしくはその脂肪酸原料としては、パーム油、大豆油、米糠油、脱水ヒマシ油、アマニ油、綿実油などがあるが、これら原油中には、原料動植物体の組織に由来する微粒子、色素、タン白質、リン脂質その他のいわゆるガム質などの物質が混在している。このため、これら原油を変性油としてそのまま使用した場合、樹脂の色調悪化、耐候性の低下などの問題がある。
【０００５】
そのため原油を脱酸（アルカリ精製）、脱色などにより精製した油を変性剤として使用あるいは動植物油を分解して得られた脂肪酸を蒸留によって精製し変性剤として使用している。
【０００６】
しかしながら、原油を脱酸、脱色しても、これら着色物質を除去することは困難であり、また、動植物油を分解して得られた脂肪酸は沸点が高いため、精製に必要な蒸留温度も高くなり、その結果、加熱劣化物が生じて樹脂製品の色調、耐候性が低下すること避けられない。
【０００７】
さらに、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂などを架橋剤として配合し、焼き付け型塗料として用いられる油変性アルキッド樹脂においては、１３０〜１５０℃の温度で２０〜３０分間という焼き付け条件が一般に採用されている。
【０００８】
しかし、その際、焼き付け条件によっては加熱劣化により塗膜表面が黄変化する現象が生じやすく、白塗り用塗料として電気洗濯機や電気冷蔵庫、自動車のソリッドカラーなどとして利用した場合に商品価値が低下するという問題があった。
【０００９】
さらに、環境側面を考慮した生分解性のポリエステルに関する従来技術としては、スズ、鉛、亜鉛化合物を重合触媒とするものが主流である（例えば、特許文献１）。その他技術として、チタン系化合物（例えば、特許文献２）およびトリスアセチルアセトナトアルミニウムを重合触媒とした例などがみられる（例えば、特許文献３）。しかしながら、スズ化合物などは環境に影響を与える恐れがあるとの議論もあり、環境保護の観点から市場ではそれらを含有しない製品を望む声も聞かれる。一方、チタン系化合物の場合は、熱安定性が十分ではなく成形時の着色の問題が、また、トリスアセチルアセトナトアルミニウムでは高価であるという問題がそれぞれ指摘されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−４９１９１号公報
【特許文献２】特開平８−７３５８２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、環境に優しく、密着性が良好で、色調、耐候性に優れ、加熱変色の少ない、安定した品質の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等はこうした問題に鑑み、環境に優しく、密着性が良好で、着色が少なく、かつ加熱変色性の少ない、水系ウレタン変性アルキッド塗料に最適な樹脂組成物について、鋭意検討した結果、本発明の完成に到達した。
【００１３】
すなわち、
（１）酸成分として天然脂肪酸エステルおよび多価カルボン酸、アルコール成分として炭素数２〜５０の多価アルコールを用いて、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で製造されるポリエステルポリオール、有機ジイソシアネート化合物および必要により分子量５００未満の鎖延長剤を反応させて得られる、ウレタン基濃度が３００〜５，０００当量／１０6 ｇ、還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、かつ酸価が５０当量／１０6 ｇ以上であるウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
【００１４】
（２）上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれた１種およびリン化合物からなる群から選ばれた１種とからなる重合触媒であることを特徴とする上記（１）に記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
（３）上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする上記（１）に記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
（４）上記重合触媒が、アルミニウム化合物、リン化合物およびアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属からなることを特徴とする上記（１）に記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
（５）上記重合触媒の構成成分であるアルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
（６）上記重合触媒の構成成分であるリン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（２）、（４）および（５）のいずれかに記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
（７）上記アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇないしその化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（３），（４）および（５）のいずれかに記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）。
【００１５】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）において、ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）の酸価に対して中和剤（Ｃ）を用いて、中和比率が１〜２０００％を満足すべく調製した水分散液であることを特徴とする水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物。
（９）上記樹脂（Ａ）と反応しうる硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする上記（８）に記載の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物。
（１０）上記硬化剤（Ｂ）がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記（９）に記載の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物。
【００１６】
（１１）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタン変性アルキッド樹脂の製造方法。
（１２）上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物は、耐候性、耐水性に加え、着色が少なく、かつ優れた加熱変色性の少ない特性を合わせ持つことにより塗料等の分野、特に自動車分野における高い要求品質にこたえることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００１９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２０】
本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステル、すなわちポリエステルポリオールの天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対してアルミニウム原子換算で１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは、２０〜１００ｐｐｍである。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸および多価アルコールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるアルキッド樹脂の熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００２１】
本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4’-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、アルキッド樹脂の熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００２３】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００２４】
【化１】
2008007717.tif 000002
【００２５】
【化２】
2008007717.tif 000003
【００２６】
【化３】
2008007717.tif 000004
【００２７】
【化４】
2008007717.tif 000005
【００２８】
【化５】
2008007717.tif 000006
【００２９】
【化６】
2008007717.tif 000007
【００３０】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３１】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化７】
2008007717.tif 000008
【００３３】
【化８】
2008007717.tif 000009
【００３４】
【化９】
2008007717.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2008007717.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2008007717.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2008007717.tif 000013
【００３８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３９】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００４０】
【化１３】
2008007717.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2008007717.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2008007717.tif 000016
【００４３】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００４４】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００４５】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００４６】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題である油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００４７】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００４８】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４９】
【化１６】
2008007717.tif 000017
【００５０】
（式（化１６）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５１】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５２】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５３】
【化１７】
2008007717.tif 000018
【００５４】
（式（化１７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５５】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５７】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５８】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００５９】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、油性アルキッド樹脂の重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６１】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６２】
【化１８】
2008007717.tif 000019
【００６３】
（式（化１８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００６５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６６】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００６７】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１９】
2008007717.tif 000020
【００６９】
（式（化１９）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７０】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００７１】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００７２】
【化２０】
2008007717.tif 000021
【００７３】
【化２１】
2008007717.tif 000022
【００７４】
【化２２】
2008007717.tif 000023
【００７５】
【化２３】
2008007717.tif 000024
【００７６】
【化２４】
2008007717.tif 000025
【００７７】
【化２５】
2008007717.tif 000026
【００７８】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００７９】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【００８０】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００８１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化２６】
2008007717.tif 000027
【００８３】
【化２７】
2008007717.tif 000028
【００８４】
【化２８】
2008007717.tif 000029
【００８５】
（式（化２６）〜（化２８）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００８６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化２９）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００８７】
【化２９】
2008007717.tif 000030
【００８８】
【化３０】
2008007717.tif 000031
【００８９】
【化３１】
2008007717.tif 000032
【００９０】
【化３２】
2008007717.tif 000033
【００９１】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００９２】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【００９３】
【化３３】
2008007717.tif 000034
【００９４】
（式（化３３）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９５】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００９６】
【化３４】
2008007717.tif 000035
【００９７】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【００９８】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９９】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１００】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１０１】
【化３５】
2008007717.tif 000036
【０１０２】
（式（化３５）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０３】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０４】
【化３６】
2008007717.tif 000037
【０１０５】
（式（化３６）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１０７】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１０８】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１０９】
【化３７】
2008007717.tif 000038
【０１１０】
（上記式（化３７）中、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１１】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１１２】
【化３８】
2008007717.tif 000039
【０１１３】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１４】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１５】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１１６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１１７】
【化３９】
2008007717.tif 000040
【０１１８】
【化４０】
2008007717.tif 000041
【０１１９】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１２０】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４１）、（化４２）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４３）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１２１】
【化４１】
2008007717.tif 000042
【０１２２】
[式（化４１）中、Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
【０１２３】
式(化４１)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０１２４】
式（化４１）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２-クロル,ベンジルホスホン酸、２-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシ,ベンジルホスホン酸、２−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル,ベンジルホスホン酸、２−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル, ベンジルホスホン酸、４−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエ���ルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１２５】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４２）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化４２】
2008007717.tif 000043
【０１２７】
[式（化４２）中、Ｒ０は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ１はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ０が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１２８】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１３２】
（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３３】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３５】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３７】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１３９】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４１】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４３】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４５】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４７】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１４９】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５１】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５３】
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５５】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０１５６】
芳香環構造（Ｒ１）に結合したＲ０が水素原子である未置換基に比べ、本発明のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１５７】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４３）は次のようなものである。
【０１５８】
【化４３】
2008007717.tif 000044
【０１５９】
（Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記（化４３）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４３）中のＲ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１６０】
本発明で使用できる式(化４３)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４２）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ２−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０１６１】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１６２】
本発明のリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルすなわち、ポリエステルポリオールの天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対してＰ原子換算で１〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が１ｐｐｍ未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、５００ｐｐｍを超えて添加すると逆に触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１６３】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１６４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（重量％）は、ポリエステルポリオールを構成する天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対して、それぞれの金属原子換算で１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜８０ｐｐｍである。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが２００ｐｐｍ以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１ｐｐｍ未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１６５】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１６６】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６７】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１６８】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）で用いるポリエステルポリオールの酸成分としては、天然脂肪酸エステルが使用できる。具体的にはヒマシ油，ヤシ油，アマニ油，パーム油、パーム核油，サフラワー油，大豆油，キリ油，トール油，脱水ヒマシ油等の植物油脂から得られる脂肪酸エステルやその他ナガスクジラ油等の動物油脂から得られる脂肪酸エステル、微生物が産生する脂肪酸エステル類等がある。これらの中でも特に、ヒマシ油，ヤシ油，アマニ油，パーム油、大豆油，キリ油，脱水ヒマシ油等から得られる脂肪酸エステルが好ましい。これら天然脂肪酸エステルはいずれかを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１６９】
天然脂肪酸エステルは、得られるポリエステルポリオールの重量に対して、３０〜９０重量％で使用できるが、好ましくは４０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％である。３０重量％未満では、硬度、密着性など塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、９０重量％以上では、硬度、密着性など塗膜性能の低下に加えて、高温焼付け時に黄変が進み好ましくない。
【０１７０】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）で用いるポリエステルポリオールの酸成分としては、他に多価カルボン酸を併用できる。多価カルボン酸は、得られるポリエステルポリオールの重量に対して、１〜３０重量％で使用できるが、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは８〜２０重量％である。
【０１７１】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）で用いるポリエステルポリオールの酸成分を構成する多価カルボン酸のうち、２０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、２，２′−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、インデンジカルボン酸などを挙げられ、これらの一種または２種以上が組み合わせて使用される。これらの芳香族ジカルボン酸は塗膜物性および経済性から任意に選択できるものであるが、皮膜物性特に機械的特性および溶解性の点からテレフタル酸、イソフタル酸を使用することが好ましい。
また、無水トリメリット酸などの３官能以上のカルボン酸を多価カルボン酸の全量のうち、１０モル％以下の範囲で使用しても良い。
【０１７２】
また、本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）で用いるポリエステルポリオールの酸成分を構成する多価カルボン酸のうち、０〜８０モル％、好ましくは０〜６０モル％の範囲でコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などを使用することができる。
【０１７３】
また、本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）で用いるポリエステルポリオールの酸成分またはアルコール成分として、必要に応じて５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコールを、全酸成分または全アルコール成分の１５重量％以下の範囲で使用してもよい。５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホフタル酸、ナトリウムスルホフタル酸などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を使用することが好ましい。
【０１７４】
また、本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）で用いるポリエステルポリオールの酸成分またはアルコール成分として、下記（化４４）の化合物群を用いてもかまわない。
【化４４】
2008007717.tif 000045
【０１７５】
（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1、Ｘ2はエステル形成性官能基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下のアルキル基）
【０１７６】
具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられる。
【０１７７】
また、本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）で用いるポリエステルポリオールの酸成分またはアルコール成分として、２−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を使用しても良い。
【０１７８】
上記多価カルボン酸類は、同低級アルキルエステル化物を用いても差し支えない。
【０１７９】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）で用いるポリエステルポリオールのアルコール成分である炭素数２〜５０の多価アルコール類としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのうちでは、重合の面よりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。また、アルコール成分である炭素数２〜５０の多価アルコール類は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１８０】
多価アルコールとしては、得られるポリエステルポリオールの重量に対して、１〜７０重量％で使用できるが、好ましくは２〜６０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％である。１重量％未満では、硬度、密着性など  塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、７０重量％以上では、硬度、密着性、耐水性などの塗膜性能が低下し好ましくない。
【０１８１】
また、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２−カリウムスルホ１，４−ブタンジオールなどのスルホン酸金属塩基含有グリコールを全アルコール成分の１５重量％以下の範囲で使用してもよい。
【０１８２】
また、上記以外のポリエステルポリオールの成分として公知の酸性リン化合物の金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコールを挙げることもできる。
【０１８３】
ポリエステルポリオールの分子量は５００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。分子量が５００未満ではポリエステル樹脂の特長がでず折り曲げ加工性が悪化する上、後述する還元粘度のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）を得るためには、ウレタン基濃度が著しく高くなり、溶解性、水分散性や折り曲げ加工性に悪影響を及ぼす。また、分子量が１５，０００を越えるとウレタン変性後のウレタン基濃度が３００当量／１０6 ｇ未満となり、強靭な皮膜特性が得られない。
【０１８４】
また、本発明のポリエステルポリオールを重合した後に、脂肪族および/または芳香族酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水１，８−ナフタル酸などを後付加して酸価を付与してもよい。
【０１８５】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる有機ジイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【０１８６】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）を製造する際、必要により用いられる分子量５００未満の鎖延長剤はイソシアネート基に対して反応性の高い官能基を２個以上有する化合物である。好ましくはこれらの官能基が２個の化合物であるが、３個以上の化合物を併用することもできる。
【０１８７】
これらの鎖延長剤は、ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）中のウレタン基濃度を高めると共にウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）に耐加水分解性を付与する効果がある。
【０１８８】
鎖延長剤のうちカルボキシル基を含有するものは本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）に必要な５０当量／１０6 ｇ以上の酸価を付与するために必要である。酸価は良好な水分散性を得るために必要である。好ましい酸価は１００〜６００当量／１０6 ｇであり、５０当量／１０6 ｇ未満では良好な水分散性が得られない。
【０１８９】
鎖延長剤の具体的な化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオールなどのグリコール類、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのアミノアルコール類、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミン類、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、酒石酸などのカルボキシル基含有グリコールなどが挙げられる。これらは単独もしくは複数の組み合わせで用いることができる。
【０１９０】
このうち好ましいものとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および酸価を付与するために好適なジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。
【０１９１】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）は、前述したポリエステルポリオールと必要に応じて分子量５００未満の鎖延長剤を有機溶媒に溶解した後、有機イソシアネート化合物を仕込み６０〜９０℃で反応させる方法、またはあらかじめポリエステルポリオールを当量的に過剰のイソシアネート化合物と６０〜９０℃で反応させた後に鎖延長剤を反応させ重合を完結させる方法など、公知の方法で合成されるものである。
【０１９２】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）を合成する際に使用する有機溶媒は、公知の任意の有機溶媒を使用することができる。
【０１９３】
本発明に用いられる上記有機溶剤はウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）の意識的に低められた水に対する親和性を高め、水に対する分散性を補助する目的で使用される。すなわち、本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）と上記有機溶剤および水との三者が共存した状態で良好な水分散体が得られる。
【０１９４】
本発明に用いられる上記水溶性有機溶剤は２０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上の有機化合物であり、具体的には脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エステルおよびケトン化合物などが挙げられる。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエチレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート類、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、イソホロンなどのケトン類である。特に好ましいのはブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどである。中でも、水と置換する必要があるため低沸点で溶解性があり、かつ水との親和性の良好なメチルエチルケトンが最も好ましい。
【０１９５】
これらの水溶性有機溶剤は単独または２種以上を併用することができる。これらの水溶性有機溶剤の沸点は２５０℃以下であることが必要である。沸点が２５０℃を越えると得られた水系分散体を塗布した後、良好な乾燥性が得られない。
【０１９６】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）の水系分散体は、有機溶媒中で合成したウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）溶液と有機溶剤、水、および中和剤（Ｃ）をあらかじめ混合しておき、減圧または常圧で有機溶剤を留去する方法など公知の方法により製造される。
【０１９７】
有機溶剤を配合させる場合、有機溶剤が５重量％以上では優れた水分散性および透明性のものが得られるが、７０重量％を越えると系の引火点が低くなるなどの問題が生じてくる。
【０１９８】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）の好ましい酸価は、５０ｅｑ／１０６ｇ以上である。さらに好ましくは７０ｅｑ／１０６ｇ以上であり、最も好ましくは１００ｅｑ／１０６ｇ以上が好ましい。適性な酸価を確保し、中和剤（Ｃ）にて酸の解離度を上げることにより、水分散性が向上する。また、酸価が６００ｅｑ／１０６ｇを超えると良好な加工性が得られないので好ましくない。
【０１９９】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）の酸価に対する中和剤（Ｃ）の中和比率は、１〜２０００％であり、好ましくは１０〜１０００％で、さらに好ましくは５０〜２００％の範囲である。この中和比率が１％未満ではカルボキシル基を十分解離できず、良好な水分散性が得られない。また、２０００％を越えると耐加水分解性の低下あるいは水系分散液の貯蔵中でのウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）の加水分解など悪影響を及ぼす。
【０２００】
中和剤（Ｃ）としては、アンモニア水、メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ビス−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、３−アミノ−１−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル１−３−プロパンジオール、アミノメチル−プロパンジオール、シクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強塩基の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中和剤は乾燥、硬化後に塗膜中に残存すると塗膜物性に悪影響を及ぼすため、乾燥、硬化後に揮発して残存しないアンモニア水、ジメチルエタノールアミンなどの低沸点アミンが好ましい。
【０２０１】
さらに、本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）はウレタン基を３００〜５，０００当量／１０6 ｇ、好ましくは１、５００〜３，０００当量／１０6 ｇ含み、かつ酸価が５０当量／１０6 ｇ以上、好ましくは２５０〜６００当量／１０6 ｇであり、かつ還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするものである。また、皮膜物性からそのガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましい。
【０２０２】
ウレタン基濃度が３００当量／１０6 ｇ未満であると良好な皮膜が得られない。酸価が５０当量／１０6 ｇ未満であると良好な水分散性が得られない。還元粘度が０．２ｄｌ／１０6 ｇ未満では良好な耐屈曲性が得られず、１．５ｄｌ／１０6 ｇを越えると、著しく溶液粘度が上昇し好ましくない。
【０２０３】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）は単独または２種類以上混合して使用できる。
【０２０４】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）としては、以下のものが挙げられる。すなわち、イソシアネート化合物、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびフェノール樹脂および多価オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの内、加工性よりアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、多価オキサゾリン化合物、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。さらに、耐酸性の点からイソシアネート化合物が特に好ましく、貯蔵安定性の点からイソシアネート化合物はブロック化して使用することが好ましい。
【０２０５】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネートの３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【０２０６】
イソシアネート化合物としては、ブロック化イソシアネートが好ましい。イソシアネートブロック剤としては、たとえば、フェノール、チオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類などが挙げられる。その他、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセチ酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは、上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤と従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【０２０７】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ,Ｎ‘−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブロキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の点から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。この他に、特殊な例として縫製品の形で架橋反応を行う場合は、ホルムアルデヒドを用いた気相反応も実施することができる。
【０２０８】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアネート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０２０９】
さらに、フェノール樹脂としては、フェノールにアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール類は、フェノール、o−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ〜トリメチロールか物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性をしたものが使用できる。原料として使用できる好ましいフェノール類としては、フェノールとして３官能以上であるフェノール、ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦなどが挙げられる。
【０２１０】
多価オキサゾリン化合物の主たる構成モノマー成分として使用できるオキサゾリン基を有する付加重合性モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。これらのオキサゾリン基を有するモノマーと前述の親水性および/または疎水性（メタ）アクリレートとの共重合物は、多価オキサゾリン基とカルボキシル基の付加反応を利用し硬化剤として使用できる。
【０２１１】
これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが好ましい。
【実施例】
【０２１２】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０２１３】
本発明のポリエステルポリオール（Ｐ1）の合成：
攪拌機、温度計およびヴィグリュー分留管を具備した４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ジメチルイソフタレート１７０部、ジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム２０部、大豆油８００部、ペンタエリスリトール１４０部および触媒を表1に示す量を仕込み、１８０〜２３０℃で生成するメタノールを系外に留去しながら、５時間エステル交換反応を実施した。ついで、ヴィグリュー分留管を取り外し反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２１０℃まで昇温した。さらに、０．３ｍｍＨｇ、２１０℃で重縮合反応を３０分間行い、ポリエステルポリオール（Ｐ１）を得た。還元粘度０．２５ｄｌ／ｇ、酸価７．５当量／１０6 ｇの淡黄色透明の樹脂であった。
【０２１４】
本発明のポリエステルポリオール（Ｐ２）〜（Ｐ５）の合成：
ポリエステルポリオール（Ｐ1）の合成例と同様にして、組成が表１に示されるポリエステルポリオール（Ｐ２）〜（Ｐ５）を合成した。ポリエステルポリオール（Ｐ１）と同様に樹脂特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２１５】
比較ポリエステルポリオール（Ｐ６）〜（Ｐ８）の合成：
ポリエステルポリオール（Ｐ1）の合成例と同様にして、組成が表１に示されるポリエステルポリオール（Ｐ６）〜（Ｐ８）を合成した。ポリエステルポリオール（Ｐ１）と同様に樹脂特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【０２１６】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ１）の合成例：
冷却管を具備した４つ口フラスコにポリエステルポリオール（Ｐ１）１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール４部、メチルエチルケトン１５３部を仕込み、８０℃で加熱溶解した。ついで、６０℃に冷却し、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３９部を仕込み１０分攪拌した。ついで、８０℃に加熱し１−２時間反応させた。さらに、ジメチロールプロピオン酸１０部を仕込み８０℃で３時間反応させウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ１）を得た。得られたウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ１）は、還元粘度０．５５ｄｌ／ｇ、酸価４９５eq.／１０6 ｇ、ウレタン基濃度２，０３９eq.／１０6 ｇの淡黄色透明の液体であった。
【０２１７】
ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ１）の３０％水分散液（a1）の調製：
ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ１）６０部（３０固形部）、蒸留水６８部、２８％アンモニア水１．８部をヴィグリュー分留管を具備した２Ｌフラスコに仕込み攪拌しながら６０℃に加熱した。ついで、アスピレーターで緩やかに減圧しメチルエチルケトンを完全に留去した後、冷却して固形分３０％の水系分散液（a1）を得た。得られた水分散液は安定であり、半透明の良好なものであった。
【０２１８】
本発明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）の合成および水分散液の調製：
ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ１）と同様にして組成が表２に示される淡黄色透明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）を合成し、次いで、ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ１）と同様に水分散液(a2)〜(a5)を得た。評価結果を表２に示す。
【０２１９】
ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ６）〜（Ａ８）の比較合成例および水系分散液の調製：
ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ１）と同様にして組成が表２に示される淡黄色透明のウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ６）〜（Ａ８）を合成し、次いで、ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ１）と同様に水分散液(a6)〜(a8)を得た。評価結果を表２に示す。
【０２２０】
実施例で用いた評価法を以下に示す。
１．還元粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
得られたそれぞれのポリエステルポリオール（Ｐ）およびウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）を充分乾燥・粉砕し、フェノール/１,１,２,２−テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従って、それぞれのＩＶを決定した。
２．酸価（eq.／１０6 ｇ）
充分乾燥した試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【０２２１】
３．ウレタン基濃度
全仕込量中の有機ジイソシアネート化合物の仕込み量から算出し、eq.／１０6 ｇで示した。
４．ポリエステルポリオール（Ｐ）樹脂の（１）透明性、（２）着色の程度
（１）および（２）は、ポリエステルポリオール（Ｐ）樹脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
（１）樹脂の透明性
○：ほとんど透明
△：やや濁りあり
×：著しく濁りあり
（２）樹脂の着色の程度
○：ほとんど着色なし
△：やや着色あり
×：著しく着色あり
【０２２２】
５．密着性
試験片をゴバン目カッターで塗膜面に１ｍｍマスを１００個作り、セロファンテープを貼り、剥す操作を５回繰り返して行ない、マス目のハクリ数を調べ塗料の付着状態を評価した。
１００／１００：密着性良好、０／１００：密着性不良
６．鉛筆硬度
試験片の塗膜面を傷付けるのに要する鉛筆（三菱鉛筆（株）製「ユニ」）の硬度で表示した。
【０２２３】
７．耐候性
試験片をスーパーＵＶテスター（経時変化の加速試験）で４８時間試験（測定条件：温度５０℃、湿度５０％の条件下で、ＵＶランプ照射量１００ｍＷ）を行う前後の光沢保持率により評価を行った。
○：光沢保持率９０％以上
△：光沢保持率６０％超〜９０％未満
×：光沢保持率６０％以下。
８．耐水性
試験片を７０℃温水中に３０日間浸漬した後の状態を目視判定した。
○：浸漬前の状態と比較して、ほとんど差が認められなかった。
△：浸漬前の状態と比較して、やや変化した。
×：浸漬前の状態と比較して、かなり変化した。
９．耐黄変性
キュア（焼き付け）前後の試験片の色調を、目視判定した。
○：焼き付け前の色調と比較して、ほとんど差が認められなかった。
△：焼き付け前の色調と比較して、やや黄変化した。
×：焼き付け前の色調と比較して、かなり黄変化した。
【０２２４】
（実施例１）
ウレタン変性アルキッド樹脂（Ａ）の固形分３０％水分散液（a１）１００重量部、サイメル２５４（三井サイアナミッド（株）製、アミノホルムアルデヒド樹脂）２５部、ｐ−トルエンスルホン酸（ナカライ（株）製、試薬）０．２５部、酸化チタンＣＲ９３（石原産業（株）製、白色顔料）１２５部を配合・撹拌後、ペイントシェーカーで４時間振とう・分散し、水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物を得た。得られた水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚３０μｍとなるように塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥焼付けを行った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。アルミニウム/リン系触媒を用いた水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物から得られた塗膜物性は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性、卓越した耐黄変性を示した。
【０２２５】
（実施例２〜８）
以下、実施例１と同様にして、表３に示す組成により、実施例２〜８の組成物を作成し、塗膜を作成した。得られた試験結果を表３に示す。表３の結果から明らかなように、実施例２〜８で得られた試験片は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性、卓越した耐黄変性を示した。
【０２２６】
（比較例１）
実施例１において、表４に示す組成の比較水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物に変更する以外はすべて実施例１と同様ニ行った。得られた試験結果を表４に示す。表４の結果から明らかなように、比較例１で得られた試験片は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性を示す一方で、本発明の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物に比べ耐黄変性において劣っていた。
【０２２７】
（比較例２〜７）
比較例１において、表４に示す組成の比較水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物に変更する以外はすべて比較例１と同様ニ行った。得られた試験結果を表４に示す。表４の結果から明らかなように、比較例２〜７で得られた試験片は、それぞれ良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性を示す一方で、本発明の水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物に比べ耐黄変性において劣っていた。
【０２２８】
【表１】
2008007717.tif 000046
【０２２９】
【表２】
2008007717.tif 000047
【０２３０】
【表３】
2008007717.tif 000048
【０２３１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明は、水性ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関し、詳しくは環境に優しく、着色性が少なく、熱安定性が改良された水系ウレタン変性アルキッド塗料用樹脂組成物を提供する。