(57)【要約】      （修正有）【課題】深紫外発光に適し、かつ、大面積の六方晶窒化ホウ素結晶体を容易に製造する方法を提供する。【解決手段】あらかじめ脱酸素処理をおこなった窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒とを混合する混合工程と、混合工程によって得られた混合物を加熱して溶融する溶融工程と、溶融工程によって得られた溶融物を常圧で冷却するか、または、前記溶融物に温度勾配を設けるかのいずれかにより再結晶する再結晶工程と、再結晶工程の後に、塩酸および硝酸を含む溶液を用いて前記金属溶媒を除去する工程を包含する。【選択図】図１
2008007388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素結晶体を製造する方法であって、
窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒とを混合する混合工程と、
前記混合工程によって得られた混合物を加熱して溶融する溶融工程と、
前記溶融工程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する再結晶工程と
を包含する方法。
【請求項２】
前記再結晶工程は、前記溶融物を冷却するか、または、前記溶融物に温度勾配を設けるかのいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属溶媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属溶媒は、Ｍｏをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記窒化ホウ素原料は、六方晶窒化ホウ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記混合工程は、前記混合物を窒化ホウ素製容器に充填する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶融工程は、前記窒化ホウ素原料および前記金属溶媒の共融点以上の温度まで加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶融工程および前記再結晶工程は、不活性雰囲気下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記混合工程の前に、前記窒化ホウ素原料を脱酸素処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記再結晶工程の後に、塩酸および硝酸を含む溶液を用いて前記金属溶媒を除去する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素結晶体を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、深紫外発光に適し、かつ、大面積の六方晶窒化ホウ素結晶体を容易に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３８０ｎｍ以下の紫外線領域における固体発光素子の開発研究が、ＤＶＤ等の情報記録分野、殺菌等の環境保全分野、医療分野などで盛んである。このような発光素子用の材料として、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（以降では単にｃＢＮと称する）、六方晶窒化ホウ素（以降では単にｈＢＮと称する）が期待されている。中でも、ｈＢＮは、バンドギャップ５．９７ｅＶを有する直接遷移型半導体であり、深紫外領域における高効率発光材料として期待されている。
【０００３】
発明者らによって紫外発光可能な良質なｈＢＮを製造する技術が開発された（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
特許文献１に記載のｈＢＮは、高純度アルカリ金属およびアルカリ土類金属の窒化物、ならびに、そのホウ窒化物を溶媒として、窒化ホウ素を再結晶することによって製造される。これにより、波長２１５ｎｍで発光する高純度なｈＢＮが得られる。しかしながら、特許文献１に記載の溶媒は、反応性アルカリ系溶媒であり、水および酸素と容易に反応するため取り扱いが困難である。さらに、溶媒の分解および酸化を抑制するために、専用装置および専用容器を用いた、高圧、高温、および、封止された環境下で製造する必要がある。このため、上記技術は、コストがかかるばかりでなく、専用容器のサイズ制限のために大面積化および大量生産が困難であり、実用化に対して依然として問題がある。
一方、空気中で安定な触媒金属を用いて、ｃＢＮ単結晶を製造する技術も開発されている（例えば、特許文献２および３を参照。）。
【０００５】
特許文献２および３に記載のｃＢＮは、Ａｌを含むＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群から１種または２種以上選択される金属中に窒化ホウ素を含めた原料と、種結晶とを、４０Ｋｂ（＝４ＧＰａ）以上の超高圧中にて１２００℃以上の温度で加熱することにより製造される。この方法によって得られたｃＢＮ単結晶は、ダイヤモンドの代替用の材料として用いられているが、紫外発光および深紫外発光は確認されていない。
【０００６】
上記特許文献２および３に記載の触媒金属は、空気中で安定であることが知られている。このような触媒金属を用いて深紫外発光し得るに十分高純度なｈＢＮを合成する技術は確立されていない。
【０００７】
ｈＢＮを紫外発光（深紫外発光）材料として広く応用するためには、空気中で安定な金属溶媒を用い、高圧発生装置および高圧容器等の専用装置およびそのサイズに依存することのない常圧（大気圧）下において、深紫外発光するに十分高純度、大面積（大型）を有するｈＢＮ結晶体を容易かつ安価に製造する技術が望まれる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１４５７８９号公報
【特許文献２】特開昭５０−９２３１０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１４５９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、深紫外発光に適し、かつ、大面積の六方晶窒化ホウ素結晶体を容易に製造する方法を提供することである。なお、本明細書において、深紫外発光とは、波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲における発光を意図する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による六方晶窒化ホウ素結晶体を製造する方法は、窒化ホウ素原料と遷移金属からなる金属溶媒とを混合する混合工程と、前記混合工程によって得られた混合物を加熱して溶融する溶融工程と、前記溶融工程によって得られた溶融物を常圧で再結晶する再結晶工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
【００１１】
前記再結晶工程は、前記溶融物を冷却するか、または、前記溶融物に温度勾配を設けるかのいずれかであり得る。
【００１２】
前記金属溶媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、これらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００１３】
前記金属溶媒は、Ｍｏをさらに含み得る。
前記窒化ホウ素原料は、六方晶窒化ホウ素であり得る。
前記混合工程は、前記混合物を窒化ホウ素製容器に充填する工程をさらに包含し得る。
【００１４】
前記溶融工程は、前記窒化ホウ素原料および前記金属溶媒の共融点以上の温度まで加熱し得る。
【００１５】
前記溶融工程および前記再結晶工程は、不活性雰囲気下で行い得る。
前記混合工程の前に、前記窒化ホウ素原料を脱酸素処理する工程をさらに包含し得る。
【００１６】
前記再結晶工程の後に、塩酸および硝酸を含む溶液を用いて前記金属溶媒を除去する工程をさらに包含し得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による方法によって以下の効果が得られた。
【００１８】
金属溶媒は、空気中で安定であるため、常圧での再結晶を可能にする。これにより、六方晶窒化ホウ素結晶体を、従来の高圧発生装置および／または専用高圧容器サイズ等に依存することなく、既存の加熱装置のみで製造することができる。その結果、大面積／大型の六方晶窒化ホウ素結晶体が容易かつ安価に得られる。金属溶媒は、窒化ホウ素原料中の不純物と結合しやすいため、室温において深紫外発光するに十分高純度な六方晶窒化ホウ素結晶体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳述する。
図１は、本発明によるｈＢＮ結晶体を製造する工程を示す図である。
各工程を詳述する。
【００２０】
工程Ｓ１１０：窒化ホウ素原料と金属溶媒とを混合する。窒化ホウ素原料は、ｃＢＮ、ｈＢＮ、ウルツ鉱型窒化ホウ素、菱面体型窒化ホウ素、乱層構造型窒化ホウ素、非晶質窒化ホウ素、および、これらの混合物を含むが、窒化ホウ素を供給できる限りその結晶系、材料は特に限定されない。窒化ホウ素原料の純度が高いほど、製造されるｈＢＮ結晶体の純度が高くなることはいうまでもないが、好ましくは、窒化ホウ素原料の純度は、９９．９％以上である。９９．９％以上の純度を有する窒化ホウ素原料を用いれば、製造されるｈＢＮ結晶体を確実に発光材料として用いることができる。また、製造されるｈＢＮ結晶体と同一の結晶系であるｈＢＮを窒化ホウ素原料として使用すれば、再結晶が生じやすいため好ましい。窒化ホウ素原料は金属溶媒に溶解するので、その形状は、粉末、ブロック状等任意である。
【００２１】
金属溶媒は、遷移金属からなる。好ましくは、金属溶媒は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、および、これらの組み合わせからなる群から選択される。組み合わせとは、２以上の合金、または、単体金属を単に２以上用いることを意図する。これらの金属溶媒は、空気中（すなわち、常圧）で安定、かつ、取り扱いが簡便であり、後述する窒化ホウ素原料との共融点を既存の加熱装置を用いて容易に達成できる。また、これらの金属溶媒は、窒化ホウ素原料中の酸素および炭素等の不純物と結合しやすいため、製造されるｈＢＮの高純度化を可能にする。
【００２２】
金属溶媒は、さらに、モリブデン（Ｍｏ）を含んでもよい。この場合も、上述の遷移金属に合金として含まれていてもよいし、単にＭｏ単体を合わせてもよい。Ｍｏは、自身の融点（２６２０℃）以下の温度において、窒化ホウ素原料に対して安定であるため、窒化ホウ素原料と不要な固相反応を起こさない。また、Ｍｏを添加することによって、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏの融点を下げるので、製造条件を緩和することができる。これにより、エネルギー消費を抑えることができるので、製造コストを下げることができる。金属溶媒は溶融状態で活用されるため、その初期形状は、粉末、フレーク状、ブロック状、円盤状等任意である。
【００２３】
なお、「窒化ホウ素原料と金属溶媒とを混合する」とは、必ずしも窒化ホウ素原料と金属溶媒とを均一に混合することを意図しておらず、開始原料として窒化ホウ素原料と金属溶媒とが含まれた混合物を得ることを指す。したがって、「窒化ホウ素原料と金属溶媒とを混合する」とは、開始原料として金属溶媒上／下に窒化ホウ素原料を配置すること、開始材料として窒化ホウ素原料と金属溶媒とを用いることなく、窒化ホウ素を予め含有した金属溶媒を混合物として用いること等も含み得る。
【００２４】
例えば、窒化ホウ素原料と金属溶媒との混合物は、粉末またはフレーク状の窒化ホウ素原料と金属溶媒とを混ぜ合わせたもの、板状またはブロック状の金属溶媒と粉末の窒化ホウ素原料とを積層させたもの、円盤状の金属溶媒上／下に粉末またはフレーク状の窒化ホウ素原料を配置させたもの等任意の状態を意図する。
【００２５】
混合物中の窒化ホウ素原料と金属溶媒との割合は、例えば、１：１０であるが、後述する窒化ホウ素原料の過飽和状態を生じる限り任意である。
【００２６】
上述の混合物を窒化ホウ素製容器に充填させることが好ましい。窒化ホウ素製容器を用いることにより、不純物の混入をさらに低減させることができる。
【００２７】
なお、窒化ホウ素原料と金属溶媒とを混合する前に、脱酸素処理を行ってもよい。これによって酸素等の不純物をさらに低減することができる。脱酸素処理は、真空中および不活性雰囲気中で加熱することによって行われる。脱酸素処理は、例えば、真空中１３００℃以上１５００℃以下の温度範囲で１時間以上、次いで、不活性雰囲気中１５００℃以上２５００℃以下の温度範囲で１時間以上行われるが、上記条件は例示に過ぎない。
【００２８】
工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で混合された混合物を加熱し、溶融する。加熱は、窒化ホウ素原料および金属溶媒の共融点以上の温度で行う。これにより混合物を溶融させることができる。加熱時間は、特に限定されないが、共融点以上の温度で、１０時間以上加熱・保持すれば、混合物を確実に溶融させることができる。加熱時間に上限は特に設けていないが、製造コスト、製造時間を考慮すれば、１０時間以上２４時間以下が好ましい。加熱は、酸素等の不純物の混入を低減するため、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。
【００２９】
なお、本明細書において不活性雰囲気とは、Ａｒ等の希ガス、酸素分圧を制御したＮ２ガスであり得るが、窒素の脱離を防ぐためにＮ２ガスが好ましい。
【００３０】
工程Ｓ１３０：工程Ｓ１２０で得られた溶融物を常圧で再結晶させる。本明細書において、常圧（または大気圧）での再結晶化は、高圧容器、高圧発生装置等の専用装置を用いることなく行われる。このため、専用装置のサイズに依存しないので、従来よりも大面積／大型のｈＢＮ結晶体が得られる。また、高圧発生装置等の専用装置を必要としないので、安価に製造され得る。
【００３１】
再結晶化は、窒化ホウ素が飽和状態に溶解した溶媒の温度を冷却することにより、溶媒中で過飽和状態となった窒化ホウ素が再結晶するプロセスである。溶媒中への溶質成分である窒化ホウ素の溶解度は温度が高いほど高く、冷却することにより溶解度は下がる。このため高温度で溶解した溶質成分である窒化ホウ素は冷却により再結晶することになる。具体的な再結晶化は、溶融物を冷却することによって、または、溶融物に温度勾配を付与することによって行われる。詳細には、溶融物の冷却とは、ヒータ等加熱装置を用いて高温度で窒化ホウ素を溶解した溶媒を室温まで所定の速度で冷却することによって行われる。温度勾配の付与は、溶融物に温度勾配を付与し、低温部に位置する溶融物中の窒化ホウ素を過飽和にすることによって行われる。それぞれの具体的な手順は、当業者であれば、適宜工夫し得る。
【００３２】
本発明の方法は、工程Ｓ１３０に続いて、余剰の金属溶媒を除去する工程をさらに包含してもよい。金属溶媒の除去には、塩酸と硝酸との混合溶液が用いられる。これによって、ｈＢＮ結晶体のみを回収することができる。
【００３３】
以上説明してきたように、工程Ｓ１１０〜工程Ｓ１３０のプロセスを経て、従来よりも大型／大面積のｈＢＮ結晶体が得られ得る。得られたｈＢＮ結晶体は、室温において深紫外発光するに十分な高純度を有し得る。本発明によれば、特許文献１に記載される製造条件（すなわち、高圧・高温）および製造装置（高圧発生装置）を必要とすることなく、室温において深紫外発光可能なｈＢＮ結晶体が得られるため、製造プロセスを簡略化するとともに、製造時間の短縮および製造コストを削減し得る。また、サイズに制限のある専用の高圧容器／高圧発生装置を不要とするので、従来法によるｈＢＮ結晶体に比べて大面積／大型のｈＢＮ結晶体の製造が可能となった。
【００３４】
発明者らは、空気中で安定な遷移金属を金属溶媒として用いることによって、深紫外発光するに十分高純度なｈＢＮ結晶体が常圧下で得られることを初めて見出した。上述の金属溶媒が、常圧下におけるｈＢＮの再結晶にも有効であり、更に得られたｈＢＮ結晶体が深紫外発光するに十分な高純度化に寄与することは、実験を重ねた結果確認されたのであって、類推できるものではない。
【００３５】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【００３６】
窒化ホウ素原料として脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素粉末を用いた。脱酸素処理は、真空中で１５００℃１時間、次いで、窒素気流中で２０００℃１時間行った。粉末の粒径は、０．５μｍであった。金属溶媒として円盤状のＮｉを用いた。窒化ホウ素原料と金属溶媒とを１：１０となるように秤量し、円盤状のＮｉ上に窒化ホウ素原料を配置し、これを混合物とした。混合物をｈＢＮ焼結体で形成された容器に充填した。秤量、充填等の作業は、いずれも大気中で行った。
【００３７】
次に、抵抗加熱炉を用いて、混合物を加熱／溶融させ、溶融物を得た。具体的には、昇温速度２５０℃／時で１３５０℃まで昇温し、その後、１３５０℃で１２時間保持した。次いで、溶融物を冷却させることによって再結晶させた。具体的には、降温速度４℃／時で１２００℃まで溶融物を降温し、その後、室温まで放冷した。
【００３８】
再結晶によって得られた結晶体に化学処理（塩酸−硝酸混合溶液）を行い、過剰な金属溶媒を除去し、結晶体のみを回収した。得られた結晶体を目視観察したところ、無色透明であった。
【００３９】
光学顕微鏡（ＳＺＸ１２、オリンパス社製、９０倍）を用いて、結晶体の表面観察を行った。室温における、カソードルミネッセンス像（ＣＬ像）の観察、および、その際のカソードルミネッセンススペクトル（ＣＬスペクトル）を測定した。ＣＬ像およびＣＬスペクトルの測定には、走査電子顕微鏡ＳＥＭ（ＳＭ−３５０、トプコン社製、加速電圧２０ｋＶ、照射電流数ｎＡ）、ならびに、分光光学系として分光器（ＰＤＰ−３２０、フォトンデザイン社製、焦点距離３２０ｍｍ）、紫外増感ＣＣＤおよび紫外増感ＰＭＴを用いた。ＣＬ像およびＣＬスペクトルの結果を図３および図７に示し後述する。
【実施例２】
【００４０】
実施例１と同様の窒化ホウ素原料を用い、金属溶媒として円盤状のＣｏを用い、保持温度を１４３０℃とし、１３３０℃まで降温速度２℃／時で降温させた以外は、実施例１と同様にして結晶体を得た。
【００４１】
得られた結晶体について、実施例１と同様に、光学顕微鏡、ＣＬ像およびＣＬスペクトルの評価を行った。ＣＬ像およびＣＬスペクトルの結果を図４および図８に示し後述する。
【実施例３】
【００４２】
実施例１と同様の窒化ホウ素原料を用い、金属溶媒としてフレーク状のＦｅを金型で円盤状に成型した以外は、実施例２と同様にして結晶体を得た。
【００４３】
得られた結晶体について、実施例１と同様に、光学顕微鏡、ＣＬ像およびＣＬスペクトルの評価を行った。ＣＬ像の結果を図５に示し後述する。
【実施例４】
【００４４】
実施例１と同様の窒化ホウ素原料を用い、金属溶媒として粉末状のＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金を用いた。合金の重量比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅは、３１：５：６４であった。窒化ホウ素原料と金属溶媒とを混合し、ｈＢＮ焼結体で形成された容器に充填し、降温速度を５℃／時間とした以外は、実施例２と同様にして結晶体を得た。
【００４５】
得られた結晶体について、実施例１と同様に、光学顕微鏡、ＣＬ像およびＣＬスペクトルの評価を行った。表面観察、ＣＬ像およびＣＬスペクトルの結果を、それぞれ、図２、図６および図９に示し後述する。
【実施例５】
【００４６】
実施例１と同様の窒化ホウ素原料を用い、金属溶媒として、フレーク状のＮｉ−Ｍｏ合金（ＮｉとＭｏとの組成比は、１：１）と、フレーク状のＮｉとを金型を用いて円盤状に成型した金属を用いた。Ｎｉ−Ｍｏ合金とＮｉとを、Ｎｉが５２．３重量％（共晶組成）となるように秤量した。次いで、窒化ホウ素原料と金属溶媒とを１：１０となるように秤量し、円盤状に成形された金属溶媒下に窒化ホウ素原料を配置し、これを混合物とした。混合物をｈＢＮ焼結体で形成された容器に充填した。実施例１と同様に、秤量、充填等の作業は、いずれも大気中で行った。
【００４７】
次に、抵抗加熱炉を用いて、混合物を加熱／溶融させ、溶融物を得た。具体的には、昇温速度２５０℃／時で１３００℃まで昇温し、その後、１３００℃１２時間保持した。次いで、溶融物を冷却させることによって再結晶させた。具体的には、降温速度４℃／時で１２００℃まで溶融物を降温し、その後、室温まで放冷した。放冷後は、実施例１と同様に、化学処理を行った。
【００４８】
得られた結晶体について、微分干渉顕微鏡（ＢＨ２−ＵＭＡ、オリンパス社製、２５０倍）を用いて表面観察を行った以外は、実施例１と同様に、ＣＬ像およびＣＬスペクトルの評価を行った。表面観察およびＣＬスペクトルの結果を図１０および図１２に示し後述する。
【実施例６】
【００４９】
実施例１と同様の窒化ホウ素原料を用い、金属溶媒として、円盤状のＣｏにフレーク状のＭｏを加えた金属を用いた。ＣｏとＭｏとを、Ｍｏが４０重量％となるように秤量した。円盤状のＣｏ上にフレーク状のＭｏおよび窒化ホウ素原料を配置し、これを混合物とした。保持温度を１４００℃とし、１２５０℃まで降温速度４℃／時で降温させた以外は、実施例５と同様であった。
【００５０】
得られた結晶体について、実施例１と同様の光学顕微鏡、ＣＬ像およびＣＬスペクトルの評価に加えて、粉末Ｘ線回折ＸＲＤ（ＲＩＮＴ２２００Ｖ、リガク社製、Ｘ線源Ｃｕ−Ｋα、加速電圧４０ｋＶ、電流５０ｍＡ）を用いた構造解析を行った。ＣＬスペクトルの結果を図１３に示し後述する。
【実施例７】
【００５１】
実施例１と同様の窒化ホウ素原料を用い、金属溶媒として、円盤状のＦｅにフレーク状のＭｏを加えた金属を用いた。ＦｅとＭｏとを、Ｍｏが３５重量％となるように秤量した以外は、実施例６と同様であった。
【００５２】
得られた結晶体について、実施例１と同様に、光学顕微鏡、ＣＬ像およびＣＬスペクトルの評価を行った。ＣＬ像の結果を図１１に示し後述する。
以上の実施例１〜実施例７の実験条件を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2008007388.tif 000003
【００５４】
図２は、実施例４による光学顕微鏡観察の結果を示す図である。
得られた結晶体は、透明な結晶体であることが確認された。実施例１〜３で得られた結晶体も同様に透明な結晶体であることを確認した。いずれも完全な単結晶ではないが、単結晶を多く含む結晶体であることが分かった。
【００５５】
図３は、実施例１による波長２１５ｎｍにおけるカソードルミネッセンス像を示す図である。
【００５６】
図４は、実施例２による波長２１５ｎｍにおけるカソードルミネッセンス像を示す図である。
【００５７】
図５は、実施例３による波長２１５ｎｍにおけるカソードルミネッセンス像を示す図である。
【００５８】
図６は、実施例４による波長２１５ｎｍにおけるカソードルミネッセンス像を示す図である。
【００５９】
図３〜図６は、いずれも、電子線で励起した場合に結晶体内で波長２１５ｎｍの発光が観察される領域をコントラストで示す。深紫外（波長２１５ｎｍ）の発光強度が強い領域ほど、よりコントラストが明るく（すなわち、白く）示されている。図３および図４は、結晶体全体が白く示されており、結晶体全体から均一に深紫外発光していることを示している。図５および図６は、極めてコントラストの明るい（白い）領域と、灰色の領域とを示している。これは、結晶体からの発光強度に分布があるものの、特定の領域で強い深紫外発光が得られていることを示している。
【００６０】
図７は、実施例１によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
【００６１】
図８は、実施例２によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
【００６２】
図９は、実施例４によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
【００６３】
図７〜図９は、いずれも、２１５ｎｍ付近に鋭い発光ピークを示す。このことから、図３、図４および図６で観察された波長２１５ｎｍのＣＬ像を呈する結晶体では、波長２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの発光が支配的であることがわかった。２１５ｎｍの発光ピークは、ｈＢＮ固有の発光ピークであることが知られている。図７〜図９の結果から、実施例１、実施例２および実施例４で得られた結晶体がｈＢＮであり、かつ、室温において深紫外発光するに十分高純度であることが分かった。なお、図７〜図９で示される２１５ｎｍ付近の発光ピークの発光強度は、同様の紫外発光材料であるダイヤモンドの間接型自由励起子発光の約１０００倍であり、ダイヤモンドに代替する高輝度深紫外発光材料となり得ることを確認した。図示しないが、実施例３で得られた結晶体も同様のＣＬスペクトルを示し、深紫外発光用デバイスに適用するに十分高輝度であることを確認した。
【００６４】
図１０は、実施例５による微分干渉顕微鏡写真を示す図である。
【００６５】
得られた結晶体は、透明な結晶体であることが確認された。実施例６および７で得られた結晶体も同様に透明な結晶体であることを、光学顕微鏡を用いて確認した。いずれも完全な単結晶ではないが、単結晶を多く含む結晶体であることが分かった。また、実施例１〜３で得られた結晶体と、実施例５〜７で得られた結晶体との外観を比較したところ、大きな変化は見られなかった。実施例６で得られた結晶体に粉末Ｘ線回折を行ったところ、ｈＢＮ（ＪＣＰＤＳ３４−４２１、結晶系Ｐ６３／ｍｍｃ）を示す回折ピークを示した。このことから得られた結晶体は、特許文献１に記載と同様のｈＢＮであることを確認した。
【００６６】
図１１は、実施例７による発光前の走査電子顕微鏡写真（Ａ）およびその波長２１５ｎｍにおけるカソードルミネッセンス像（Ｂ）を示す図である。
【００６７】
図１１（Ａ）および（Ｂ）より、得られた結晶体のどの部分がより強く発光しているかが明瞭に示される。例えば、図１１（Ａ）の領域１１００が、領域全体にわたって極めて強い発光を示す。このように強い発光が、例えば、領域１１００のエッジだけでなく、領域１１００全体にわたって生じることは、デバイスに応用する際に有利である。実施例５および６で得られた結晶体も同様のＣＬ像を示すことを確認した。
【００６８】
図１２は、実施例５によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
【００６９】
図１３は、実施例６によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。
【００７０】
図１２および図１３は、いずれも、２１５ｎｍ付近に鋭い発光ピークを示す。このことから、波長２１５ｎｍのＣＬ像（図示せず）を呈する実施例５および６による結晶体では波長２１０〜２３０ｎｍの発光が支配的であることがわかった。また、図１２および図１３におけるｈＢＮ固有の２１５ｎｍ付近の発光ピークの発光強度も、図７〜図９を参照して説明したように、深紫外発光材料であるダイヤモンドの間接型自由励起子発光の約１０００倍であり、ダイヤモンドに代替する高輝度深紫外発光材料となり得ることを確認した。このことから、実施例５および６で得られた結晶体は、室温において深紫外発光するに十分高純度であり、深紫外発光用デバイスに適用するに十分高輝度であることが分かった。図示しないが、実施例７で得られたＣＬスペクトルも同様に、発光強度は低いものの２１５ｎｍ付近に明瞭な発光ピークを示すことを確認した。
【００７１】
また、図１１、図１２および図１３から、金属溶媒としてＭｏを添加することにより、加熱温度を低下させても、深紫外発光するに十分高純度なｈＢＮ結晶体が得られることが分かった。このことは、製造時のエネルギー消費を抑えることができるので、製造コストの削減に寄与し得る。特に、図１２に示されるように、金属溶媒としてＮｉとＭｏとを用いた場合、極めて明瞭かつ単峰性の発光ピークが確認されており、高品質なｈＢＮ結晶体が得られることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明による方法は、常圧において深紫外発光可能なｈＢＮ結晶体が得られるため、製造プロセスを簡略化するとともに、製造時間の短縮、製造コストの削減、さらに、サイズに制限のある専用の高圧容器／高圧発生装置を不要とするので、従来法によるｈＢＮ結晶体に比べて大面積／大型のｈＢＮ結晶体の製造を可能とする。このような方法は、ｈＢＮ結晶体製造の実用化、工業化に極めて有効である。また、本発明によって得られるｈＢＮ結晶体は、深紫外発光材料、および、それを用いた任意のデバイスに適用される。詳細には、本発明のｈＢＮ結晶体からなる深紫外発光材料は、短波長紫外光の集光性を利用した超高密度光記録用の光エレクトロニクス、超微細光レーザ・メスといった医療、さらには、ダイオキシンの分解等の環境科学等に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明によるｈＢＮ結晶体を製造する工程を示す図
【００７４】
【図２】実施例４による光学顕微鏡観察の結果を示す図
【００７５】
【図３】実施例１による波長２１５ｎｍにおけるカソードルミネッセンス
【００７６】
像を示す図
【図４】実施例２による波長２１５ｎｍにおけるカソードルミネッセンス
【００７７】
像を示す図
【図５】実施例３による波長２１５ｎｍにおけるカソードルミネッセンス
【００７８】
像を示す図
【図６】実施例４による波長２１５ｎｍにおけるカソードルミネッセンス
【００７９】
像を示す図
【図７】実施例１によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図
【００８０】
【図８】実施例２によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図
【００８１】
【図９】実施例４によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図
【００８２】
【図１０】実施例５による微分干渉顕微鏡写真を示す図
【００８３】
【図１１】実施例７による発光前の走査型電子顕微鏡写真（Ａ）およびその波長２１５ｎｍにおけるカソードルミネッセンス像（Ｂ）を示す図
【００８４】
【図１２】実施例５によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図
【００８５】
【図１３】実施例６によるカソードルミネッセンススペクトルを示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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