(57)【要約】【課題】高記録密度及び低消費電力の不揮発の情報記録再生装置を提供する。【解決手段】本発明の例に関わる情報記録再生装置は、記録層と、前記記録層に電圧を印加して前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する手段とを具備し、前記記録層は、少なくとも、化学式１：AxMyX4 (0.１≦x≦2.2、1.5≦y≦2)で表されるスピネル構造を有する第１化合物を含むように構成されることを特徴とする。但し、Aは、Zn, Cd, Hgのグループから選択される少なくとも1種類の元素であり、Mは、Cr, Mo, W, Mn, Reのグループから選択される少なくとも１種類の遷移元素であり、Xは、Oである。【選択図】図１
2008310856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層と、前記記録層に電圧を印加して前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する手段とを具備し、前記記録層は、少なくとも、
化学式１：AxMyX4 (0.１≦x≦2.2、1.5≦y≦2)
但し、
Aは、Zn, Cd, Hgのグループから選択される少なくとも1種類の元素であり、
Mは、Cr, Mo, W, Mn, Reのグループから選択される少なくとも１種類の遷移元素であり、
Xは、Oである。
で表されるスピネル構造を有する第１化合物を含むように構成されることを特徴とする情報記録再生装置。
【請求項２】
前記化学式１において、
Mは、前記遷移元素に加えて、Fe, Co, Ni, Al, Gaのグループから選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録再生装置。
【請求項３】
前記記録層のｃ軸は、膜面に対して水平或いは水平から４５度以内の範囲に配向していることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項４】
前記第１化合物に接して、前記第１化合物に含まれる陽イオンを収容できる空隙サイトを有する第２化合物を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項５】
前記第２化合物は、
化学式２：□xM2X22
但し、□は、前記陽イオン元素が収容される空隙サイト、M2は、Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、X2は、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素、0.3≦x≦1である。
化学式３：□xM2X23
但し、□は、前記陽イオン元素が収容される空隙サイト、M2は、Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、X2は、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素、1≦x≦2である。
化学式４：□xM2X24
但し、□は、前記陽イオン元素が収容される空隙サイト、M2は、Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、X2は、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素、1≦x≦2である。
化学式５：□xM2POz
但し、□は、前記陽イオン元素が収容される空隙サイト、M2は、Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、Pは、リン元素、Oは、酸素元素、0.3≦x≦3、4≦z≦6である。
化学式６：□xM2O5
但し、□は、前記陽イオン元素が収容される空隙サイト、M2は、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、Oは、酸素元素、0.3≦x≦2である。
のうちの１つであることを特徴とする請求項４に記載の情報記録再生装置。
【請求項６】
前記第２化合物は、ホランダイト構造、ラムスデライト構造、アナターゼ構造、ブルッカイト構造、パイロルース構造、ReO3構造、MoO1.5PO4構造、TiO0.5PO4構造及びFePO4構造、βMnO2構造、γMnO2構造、λMnO2構造のうちの１つを有していることを特徴とする請求項４又は５に記載の情報記録再生装置。
【請求項７】
前記第１化合物の電子のフェルミ準位は、前記第２化合物の電子のフェルミ準位よりも低いことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項８】
前記手段は、前記記録層に対して前記電圧を局所的に印加するヘッドを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの1項に記載の情報記録再生装置。
【請求項９】
前記手段は、前記記録層を挟み込むワード線及びビット線を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの1項に記載の情報記録再生装置。
【請求項１０】
前記ワード線と前記ビット線との交差部において、前記記録層は、１０以下の結晶粒から形成されることを特徴とする請求項９に記載の情報記録再生装置。
【請求項１１】
前記記録層は、前記ワード線と前記ビット線との重なり領域において単一の結晶であることを特徴とする請求項９に記載の情報記録再生装置。
【請求項１２】
前記ワード線は、複数存在し、前記記録層は、前記ワード線上と前記ワード線間に形成されることを特徴とする請求項１０乃至１１のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項１３】
前記記録層の結晶粒の断面方向のサイズは、３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の情報記録再生装置。
【請求項１４】
前記手段は、ＭＩＳトランジスタを含み、前記記録層は、前記ＭＩＳトランジスタのゲート電極とゲート絶縁層との間に配置されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの1項に記載の情報記録再生装置。
【請求項１５】
前記手段は、第１導電型半導体基板内の２つの第２導電型拡散層と、前記２つの第２導電型拡散層の間の前記第１導電型半導体基板上の第１導電型半導体層と、前記２つの第２導電型拡散層間における導通／非導通を制御するゲート電極とを含み、前記記録層は、前記ゲート電極と前記第１導電型半導体層との間に配置されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの1項に記載の情報記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高記録密度の情報記録再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器が世界的に普及し、同時に、高速データ伝送網の大幅な進展に伴い、小型大容量不揮発性メモリの需要が急速に拡大してきている。その中でも、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ及び小型ＨＤＤ(hard disk drive)は、特に、急速な記録密度の進化を遂げ、大きな市場を形成するに至っている。
【０００３】
一方、記録密度の限界を大幅に超えることを目指した新規メモリのアイデアがいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、ＰＲＡＭ(相変化メモリ)は、記録材料として、アモルファス状態（オフ）と結晶状態（オン）の２つの状態をとることができる材料を使用し、この２つの状態を２値データ“０”，“１”に対応させてデータを記録する、という原理を採用する。
【０００５】
書き込み／消去に関しては、例えば、大電力パルスを記録材料に印加することによりアモルファス状態を作り、小電力パルスを記録材料に印加することにより結晶状態を作る。
【０００６】
読み出しに関しては、記録材料に、書き込み／消去が起こらない程度の小さな読み出し電流を流し、記録材料の電気抵抗を測定することにより行う。アモルファス状態の記録材料の抵抗値は、結晶状態の記録材料の抵抗値よりも大きく、その差は、103程度である。
【０００７】
ＰＲＡＭの最大の特長は、素子サイズを10nm程度にまで縮小しても動作できるという点にあり、この場合には、約10Tbpsi (tera bite par square inch)の記録密度を実現できるため、高記録密度化への候補の一つとされる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
また、ＰＲＡＭとは異なるが、これと非常に似た動作原理を有する新規メモリが報告されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００９】
この報告によれば、データを記録する記録材料の代表例は、酸化ニッケルであり、ＰＲＡＭと同様に、書き込み／消去には、大電力パルスと小電力パルスとを使用する。この場合、ＰＲＡＭに比べて、書き込み／消去時の消費電力が小さくなる、という利点が報告されている。
【００１０】
現在までのところ、この新規メモリの動作メカニズムについては解明されていないが、再現性については確認されており、高記録密度化への候補の他の一つとされる。また、動作メカニズムについても、いくつかのグループが解明を試みている。
【００１１】
これらの他、ＭＥＭＳ(micro electro mechanical systems)技術を使ったＭＥＭＳメモリが提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【００１２】
特に、ミリピード(Millipede)と呼ばれるＭＥＭＳメモリは、アレイ状の複数のカンチレバーと有機物質が塗布された記録媒体とが対向する構造を有し、カンチレバーの先端のプローブは、記録媒体に適度な圧力で接触している。
【００１３】
書き込みに関しては、選択的に、プローブに付加されるヒータの温度を制御することにより行う。即ち、ヒータの温度を上げると、記録媒体が軟化し、プローブが記録媒体にめり込んで、記録媒体に窪みを形成する。
【００１４】
読み出しに関しては、記録媒体が軟化しない程度の電流をプローブに流しながら、記録媒体の表面に対し、このプローブをスキャンさせることにより行う。プローブが記録媒体の窪みに落ち込むとプローブの温度が低下し、ヒータの抵抗値が上昇するため、この抵抗値の変化を読み取ることによりデータをセンスできる。
【００１５】
ミリピードのようなＭＥＭＳメモリの最大の特長は、ビットデータを記録する各記録部に配線を設ける必要がないため、記録密度を飛躍的に向上できる点にある。現状で、既に、1Tbpsi程度の記録密度を達成している（例えば、非特許文献２を参照）。
【００１６】
また、ミリピードの発表を受けて、最近、ＭＥＭＳ技術と新たな記録原理とを組み合わせ、消費電力、記録密度や、動作速度などに関して大きな改善を達成しようという試みがなされている。
【００１７】
例えば、記録媒体に強誘電体層を設け、記録媒体に電圧を印加することにより強誘電体層に誘電分極を引き起こしてデータの記録を行う方式が提案されている。この方式によれば、ビットデータを記録する記録部同士の間隔（記録最小単位）を結晶の単位胞レベルにまで近づけることができる、との理論的予測がある。
【００１８】
仮に、記録最小単位が強誘電体層の結晶の１単位胞になると、記録密度は、約4Pbpsi(pico bite par square inch)という巨大な値になる。
【００１９】
しかし、このような強誘電体記録のＭＥＭＳメモリは、従来から知られている原理でありながら現在においても実現されていない。
【００２０】
その最も大きな理由は、記録媒体からその外部に出る電場が空気中のイオンにより遮蔽されてしまうことにある。つまり、記録媒体からの電場を感知できないため、読み出しを行うことができない。
【００２１】
また、結晶中に格子欠陥が存在すると、格子欠陥による電荷が記録部に移動して電荷を遮蔽してしまう、という理由もある。
【００２２】
前者の空気中のイオンによる電場遮蔽の問題は、最近、ＳＮＤＭ(走査型非線形誘電率顕微鏡)を用いた読み出し方式の提案により解決され、この新規メモリは、実用化に向けてかなり進展してきている（例えば、非特許文献３を参照）。
【特許文献１】特開２００５−２５２０６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２３４７０７号公報
【非特許文献１】P. Vettiger, G. Cross, M. Despont, U. Drechsler, U. Durig, B. Gotsmann, W. Haberle, M. A. Lants, H. E. Rothuizen, R. Stutz and G. K. Binnig, IEEE Trans. Nanotechnology 1, 39(2002)
【非特許文献２】P. Vettiger, T. Albrecht, M. Despont, U. Drechsler, U. Durig, B. Gotsmann, D. Jubin, W. Haberle, M. A. Lants, H. E. Rothuizen, R. Stutz, D. Wiesmann and G. K. Binnig, P. Bachtold, G. Cherubini, C. Hagleitner, T. Loeliger, A. Pantazi, H. Pozidis and E. Eleftheriou, in Technical Digest, IEDM03 pp.763-766
【非特許文献３】A. Onoue, S. Hashimoto, Y. Chu, Mat. Sci. Eng. B120, 130(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の例では、高記録密度及び低消費電力の不揮発の情報記録再生装置を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、酸化物における抵抗変化現象に関して、鋭意研究を重ねた結果、酸化物内における陽イオンの拡散とそれに伴うイオンの価数変化が抵抗変化現象に寄与していることを見出した。
【００２５】
それによれば、小さな消費電力で抵抗変化を生ぜしめるためには、陽イオンの拡散を容易にすればよい。本発明は、このため、小さな消費電力で抵抗変化を生ぜしめるための大きな拡散パスを有し、安定な構造を有する構成とした。
【００２６】
そのため、本発明に係る情報記録再生装置は、記録層と、前記記録層に電圧を印加して前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する手段とを具備し、少なくとも、化学式１：AxMyX4 (0.１≦x≦2.2、1.5≦y≦2)で表されるスピネル構造を有する第１化合物を含むように構成されることを特徴とする情報記録再生装置である。但し、Aは、Zn, Cd, Hgのグループから選択される少なくとも1種類の元素であり、Mは、Cr, Mo, W, Mn, Reのグループから選択される少なくとも１種類の遷移元素であり、Xは、Oである。
【００２７】
本発明の例にかかる情報記録再生装置は、記録層と、記録層に電圧を印加して前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する手段とを具備し、記録層は前記スピネル構造を有する第１化合物と、スピネル構造内の陽イオン元素を収容できる空隙サイトを有する第２化合物から構成される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の例によれば、高記録密度及び低消費電力の不揮発の情報記録再生装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照しながら、本発明の例を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３０】
１．  概要  
(1)    本発明の第１例に係る情報記録再生装置は、記録層が、少なくとも、化学式１：AxMyX4 (0.１≦x≦2.2、1.5≦y≦2)で表されるスピネル構造を有する第１化合物を含むように構成されることを特徴とする情報記録再生装置とした。但し、  Aは、Zn, Cd, Hgのグループから選択される少なくとも1種類の元素であり、Mは、Cr, Mo, W, Mn, Reのグループから選択される少なくとも１種類の遷移元素であり、Xは、Oである。
【００３１】
以上のような記録層を使用することで、記録密度に関しては、原理的にはPbpsi級を実現でき、さらに、低消費電力化も達成できる。
【００３２】
(2) 本発明の第２例に係る情報記録再生装置では、ワード線と、スピネル構造を有する記録層と、ビット線をこの順に含み、前記記録層に電圧を印加して前記記録層に相変化を発生させて情報を記録する情報記録再生装置であって、前記記録層に接して、第１化合物の陽イオン元素を収容できる空隙サイトを有する第２化合物から構成される。
【００３３】
第２化合物は、  
化学式２：□xM2X22 
但し、□は、陽イオン元素が収容される空隙サイト、M2は、Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、X2は、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素、0.3≦x≦1である。
【００３４】
化学式３：□xM2X23 
但し、□は、陽イオン元素が収容される空隙サイト、M2は、Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、X2は、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素、1≦x≦2である。
【００３５】
化学式４：□xM2X34 
但し、□は、陽イオン元素が収容される空隙サイト、M2は、Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、X3は、O, S, Se, N, Cl, Br, Iから選ばれる少なくとも１種類の元素、1≦x≦2である。
【００３６】
化学式５：□xM2POz  
但し、□は、陽イオン元素が収容される空隙サイト、M2は、Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、Pは、リン元素、Oは、酸素元素、0.3≦x≦3、4≦z≦6である。
【００３７】
化学式６：□xM2O5
但し、□は、前記陽イオン元素が収容される空隙サイト、M2は、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Rhから選ばれる少なくとも１種類の元素、Oは、酸素元素、0.3≦x≦2である。
【００３８】
のうちの１つから構成される。
【００３９】
上記化学式２乃至６において、Ａイオンが収容される空隙サイトを□で表したが、空隙サイトの一部は、第２化合物１２Ｂの製膜を容易にするために、予め他のイオンによって占有されていてもよい。
【００４０】
また、第２化合物は、以下の結晶構造のうちの１つを採用する。
【００４１】
ホランダイト構造、ラムスデライト構造、アナターゼ構造、ブルッカイト構造、パイロルース構造、ReO3構造、MoO1.5PO4構造、TiO0.5PO4構造、FePO4構造、βMnO2構造、γMnO2構造、λMnO2構造。
【００４２】
また、第１化合物の電子のフェルミ準位は、第２化合物の電子のフェルミ準位よりも低くする。これは、記録層の状態に可逆性を持たせるために必要な条件の一つである。ここで、フェルミ準位については、いずれも真空準位から測定した値とする。
【００４３】
尚、第２化合物として、空隙サイトを多く有するスピネル構造を有する材料を用いると、第１化合物と第２化合物の格子定数の一致度が高く、第２化合物を好適に配向させることが可能となるため好ましい。
【００４４】
ZnMn2-xMsxO4（ただし、Msは置換元素）を用い、ｘが小さいときには、結晶構造が立方晶からずれているので、第２化合物としてホランダイト構造を有する材料を用いても、第１化合物と第２化合物の格子定数の一致度を高くできるため好ましい。
【００４５】
以上のような記録層を使用することで、記録密度に関しては、原理的にはPbpsi級を実現でき、さらに、低消費電力化も達成できる。
【００４６】
２．  記録／消去／再生の基本原理  
(1)   本発明の第１例に係る情報記録再生装置におけるデータの記録／消去／再生の基本原理について説明する。
【００４７】
図１は、記録部の構造を示している。  
１１は、電極層、１２は、記録層、１３Ａは、電極層（又は保護層）である。
【００４８】
記録層１２内の小さな白丸は、拡散イオンを表し、大きな白丸は、陰イオン（Xイオン）を表す。また、小さな黒丸は、遷移元素イオンを表す。典型的には拡散イオンがAイオンに、遷移元素イオンがMイオンに対応する。
【００４９】
記録層１２に電圧を印加し、記録層１２内に電位勾配を発生させると、拡散イオンの一部が結晶中を移動する。そこで、本発明の例では、記録層１２の初期状態を絶縁体（高抵抗状態）とし、記録に関しては、電位勾配により記録層１２を相変化させ、記録層１２に伝導性を持たせる（低抵抗状態）ことにより行う。
【００５０】
まず、例えば、電極層１３Ａの電位が電極層１１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層１１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、電極層１３Ａに負の電位を与えればよい。
【００５１】
この時、記録層１２内の拡散イオンの一部が電極層（陰極）１３Ａ側に移動し、記録層（結晶）１２内の拡散イオンが陰イオンに対して相対的に減少する。電極層１３Ａ側に移動した拡散イオンは、電極層１３Ａから電子を受け取り、メタルとして析出するため、メタル層１４を形成する。
【００５２】
あるいは、例えばスピネル構造のように記録層１２の結晶構造において拡散イオンが占めうる空のサイトがある場合には、電極層１３Ａ側に移動した拡散イオンは電極層１３Ａ側の空のサイトを埋めても良い。この場合にも、局所的な電荷の中性条件を満たすために、拡散イオンは電極層１３Ａから電子を受け取り、メタル的に振舞う。
【００５３】
記録層１２の内部では、陰イオンが過剰となり、結果的に、記録層１２内の遷移元素イオンの価数を上昇させる。つまり、記録層１２は、キャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、記録（セット動作）が完了する。
【００５４】
再生に関しては、電流パルスを記録層１２に流し、記録層１２の抵抗値を検出することにより容易に行える。但し、電流パルスは、記録層１２を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値であることが必要である。
【００５５】
以上の過程は、一種の電気分解であり、電極層（陽極）１１側では、電気化学的酸化により酸化剤が生じ、電極層（陰極）１３Ａ側では、電気化学的還元により還元剤が生じた、と考えることができる。
【００５６】
このため、記録状態（低抵抗状態）を初期状態（高抵抗状態）に戻すには、例えば、記録層１２を大電流パルスによりジュール加熱して、記録層１２の酸化還元反応を促進させればよい。即ち、大電流パルスの遮断後の残留熱により記録層１２は、絶縁体に戻る（リセット動作）。
【００５７】
あるいは、セット時とは逆向きの電場を印加することによってもリセット動作は可能である。つまり、セット時と同様に電極層１１を固定電位とすれば、電極層１３Ａに正の電位を与えればよい。すると、ジュール熱による酸化還元反応に加えて、電極層１３Ａ近傍のメタル層が酸化されて陽イオンとなり、記録層12内の電位勾配により、母体構造の中に戻っていく。これにより価数が上昇していた遷移元素イオンはその価数がセット前と同じ値に減少するので、初期の絶縁体へと戻る。
【００５８】
但し、この動作原理を実用化するには、室温でリセット動作が生じないこと（十分に長いリテンション時間の確保）と、リセット動作の消費電力が十分に小さいこととを確認しなければならない。
【００５９】
前者に対しては、拡散イオンの価数を２価以上にすることで対応できる。
【００６０】
仮に、拡散イオンがLiイオンのような１価であると、セット状態において十分なイオンの移動抵抗が得られず、即座に、拡散イオン元素は、メタル層１４から記録層１２内に戻ってしまう。言い換えれば、十分に長いリテンション時間が得られないということになる。
【００６１】
また、拡散イオンが３価以上であると、セット動作に必要とされる電圧が大きくなるため、最悪の場合には、結晶の崩壊を引き起こしかねない。
【００６２】
従って、拡散イオン（Aイオン）の価数を２価にすることが、情報記録再生装置としては好ましいことになる。
【００６３】
また、後者に対しては、結晶破壊を引き起こすことなく、記録層（結晶）１２内を拡散イオンが移動できるように、拡散イオンのイオン半径を最適化し、移動パスが存在する構造を用いることにより対応できる。そのような記録層１２としては、既に述べたような元素及び結晶構造を採用すればよい。
【００６４】
特にスピネル構造では、陽イオンの移動が容易であることが知られており、記録層１２として好ましく用いられる。しかしながら、このようなスピネル構造においても、繰り返し安定にスイッチング（イオンの移動）を生ぜしめるためには、ＡイオンとＭイオンとの組み合わせを最適化する必要がある。
【００６５】
化学式ＡＭ２Ｘ４で表されるスピネル構造で、Ａイオンを図１の拡散イオンに、Ｍイオンを図１の遷移元素イオンに対応させた例について説明する。
【００６６】
スピネル構造では、図２６に示すように、ＡイオンとＭイオンが存在するサイトが入れ替わる現象（インバージョン）が報告されており、この度合いをインバージョンパラメータと呼ぶ。
【００６７】
インバージョンパラメータが大きいことは、結晶全体としてみたときには、ＭイオンがＡイオンの移動パスに存在する確率が高くなるということであるが、局所的に見た場合には、ある特定のサイトでＡイオンとＭイオンとの入れ替えが生じやすくなるわけである。
【００６８】
このようなインバージョンは、結晶が高温にさらされた場合に生じやすくなるため、製膜時のみならず、セット・リセット動作時に記録層がジュール熱で加熱された場合にも生じやすい。
【００６９】
ＡイオンとＭイオンではイオン半径や、陰イオン（Ｘイオン）との結合強度などが異なるので、このようなイオンの入れ替えが生じるたびに格子にひずみが生じ、結晶構造が崩れる可能性が高くなる。
【００７０】
従って、繰り返し安定に相変化を生ぜしめるためには、インバージョンパラメータが０になるように、ＡイオンとＭイオンとの組み合わせを選択することが好ましい。
【００７１】
また、インバージョンパラメータが０でないと、高抵抗状態相あるいは低抵抗状態相に記録層を長時間保持したときに、ＡイオンとＭイオンとで位置の入れ替えが生じうる。
【００７２】
スピネルの導電率は、ＭイオンとＸイオンとがつくる混成軌道に大きく依存するので、このようなインバージョンが生じると、各相での抵抗が変化する。つまり、インバージョンが大きいと、記録層の抵抗の熱安定性が低いという問題が生じる。
【００７３】
さらに、一般に結晶中でのイオンの拡散係数（移動しやすさ）はイオン種によって異なり、また、酸化・還元反応に要するエネルギーもイオン種によって異なる。従って、インバージョンが生じると、Ａイオンが移動する度合いが局所的にばらつき、その結果、各抵抗状態相における抵抗がばらつくことという問題も生じる。
【００７４】
つまり、繰り返し安定に抵抗変化を生じさせるには、インバージョンパラメータが０になるようにＡイオンとＭイオンとの組み合わせを選択するのがよい。
【００７５】
Ｘとして酸素Oを用いた場合には、インバージョンを小さくするためには、ＡイオンとしてＩＩｂ族を用いるとよいことが知られている。したがって、ＡイオンとしてはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇを用いることが好ましい。
【００７６】
一方、Ａイオンが移動するための母体構造をＸイオンとともに形成するＭイオンとしては、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族を用いることが好ましい。
【００７７】
これらの組み合わせではインバージョンパラメータはほぼ０であるが、これ以外のＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４などではインバージョンパラメータが０にならないことが報告されている。
【００７８】
さらに、イオンの移動度を十分に確保するためには、イオン半径の小さいＺｎをＡイオンとして用いるのが好ましい。インバージョンによる影響は、素子サイズが小さいほど、記録層の膜厚が小さいほど顕著である。
【００７９】
一方、Ｍイオンとして用いる原子種に好適な条件としては、さらに、次のものが挙げられる。
【００８０】
即ち、Ａイオンが引き抜かれた状態において低抵抗状態である、また、Ａイオンが引き抜かれた後の構造を安定に保持する、の２点である。
【００８１】
Ａイオンが移動した後の構造が安定に保持されないと、Ａイオンが戻るサイトがなくなってしまうので、セット・リセットを安定に繰り返すことができなくなってしまうからである。
【００８２】
Ａイオンが引き抜かれた構造が安定であり、セット・リセット時に生じるジュール熱によって母体構造に大きな影響を与えないためには、化学式Ｍ２Ｘ４（ＭＸ２に等しい）で示される化合物が安定に存在していることが、局所的な電荷の中性条件を満たしうるため好ましい。
【００８３】
Ｘとして酸素Ｏを用いた場合には、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族をＭイオンとして用いると、化学式ＭＯ２で表される導電性の結晶が存在するため好ましい。Ｖａ族の原子を用いたＶＯ２は、室温付近で金属絶縁体遷移を示し、動作温度によって特性がばらつく可能性がある。
【００８４】
以上の考察より、繰り返し安定にスイッチングを生ぜしめるためには、インバージョンパラメータが小さく、母体構造が熱安定であるように、Ａイオン元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇを、Ｍイオンはその主成分イオン（Ｍｍイオン）元素としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅをそれぞれ用いるのが好ましい。
【００８５】
Ｍイオンとして用いられる原子種のさらに好適な例を示す。
【００８６】
ＭＯ２で示される状態で安定に存在する場合にも、Ｍイオンの価数によってＭイオンとＯイオンとの間隔が異なるので、セット・リセット動作を行うと、記録層１２の結晶格子は若干ゆがむことになる。
【００８７】
また、ＭＯ２が、スピネル構造からＡイオンが抜けたあとの構造であるλＭｎＯ２構造をもつ結晶として存在する場合には、Ａイオンの有無によらず結晶構造を一定に保ちやすい。
【００８８】
従って、価数の変化によるイオン半径の相対的な変化が小さく、かつλＭｎＯ２構造の結晶を形成することで知られているＶＩＩａ族をＭイオンとして用いることがより好ましい。
【００８９】
つまり、Ｍｍイオン元素としては、Ｍｎ、Ｒｅを用いるのがより好ましい。さらに、結晶内の電子状態の制御しやすさを考慮すると、Ｍｍイオン元素としては、イオン半径の小さなＭｎが最も好ましい。
【００９０】
さらに好ましい構成として、格子のゆがみを緩衝させるために、Ｍｍイオン元素の一部を置換イオン（Ｍｓイオン）元素で置換するとよいことが知られている。
【００９１】
このような目的で好適に用いられるＭｓイオン元素の例としては、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａなどが知られている。
【００９２】
この中で、遷移元素ではない元素であるＡｌをＭｓイオン元素として用いた場合には、Ａｌに隣接するＡイオンが移動してしまうと、Ａｌの近辺で電荷の中性条件が満たされなくなってしまう。
【００９３】
従って、Ａｌの近辺では、Ａイオンの移動は生じにくく、その結果、Ａｌの近辺では格子間隔の変化が生じにくい。このため、記録層全体がゆがむのを防ぐことができる。
【００９４】
このように記録層全体がゆがむのを防ぐことにより、相変化によって記録層の結晶構造が崩れるのを避けられるため、繰り返し耐性の更なる向上が期待できる。Ｍｍイオン元素としてＭｎを用いた場合には、イオン半径が近いので、ＡｌをＭｓイオン元素として用いることが最も好ましい。
【００９５】
最後に、各原子の混合比の最適値について説明する。
【００９６】
Ａイオンが占めうる空のサイトがある場合や、また、本来Ｍイオンが占めるサイトをＡイオンが占めることが可能な場合には、Ａイオンの混合比には若干の任意性がある。
【００９７】
従って、Ａイオンの混合比を０．１≦ｘ≦２．２とした。実際には、各状態の抵抗、あるいはＡイオンの拡散係数が最適値になるように、Ａイオンの混合比を最適化することが可能である。
【００９８】
Ａイオンの混合比が小さすぎると、構造を安定に製造および保持することが困難になり、Ａイオンの混合比が大きすぎるとＡイオンの拡散が困難になる。従って、０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましい。
【００９９】
Ｍイオン（ＭｍイオンとＭｓイオン）に関しては、混合比が２を超えると、本来Ａイオンが占めるサイトに位置せざるを得なくなるため、Ａイオンの拡散を困難にする。
【０１００】
一方で、Ｍイオンのサイトを占めるイオンの総量が少なすぎると、Ａイオンが引き抜かれた後の構造を安定に保持するのが困難になる。
【０１０１】
従って、Ｍイオンの混合比は１．５≦ｙ≦２であることが好ましい。後述するように、ＡイオンがＭイオンのサイトを占めることができる場合を除いては、１．８≦ｙ≦２であることがより好ましい。
【０１０２】
次に、Ｍｓイオンの置換量＝（Ｍｓイオン）／（Ｍｍイオン＋Ｍｓイオン）について説明する。
【０１０３】
まず、ＭｓイオンがＭｍイオンの混合量を超えてしまうと、繰り返し安定にスイッチングできるようにＭｍイオンを選定した効果が弱まってしまうので、置換量が０．５以下であることが好ましい。
【０１０４】
さらに、ＭｓイオンがＭイオン中に均一に分散しないと、位置によってＡイオンの移動しやすさに差が生じ、抵抗値の差が生じてしまうので、Ｍｓイオンは均一に分散されている必要がある。このためには、置換量は、概ね０．４より小さいことがより好ましい。
【０１０５】
一方で、Ｍｓイオンの混合量を小さくしすぎてしまうと、Ｍｓイオンを添加する効果が十分に得られない。従って、Ｍｓイオンを意図的に用いるのであれば、置換量は０．１以上であることがより好ましい。
【０１０６】
以上より、置換量≦０．５であることが好ましく、０．１≦置換量≦０．４であることがより好ましい。
【０１０７】
二次電池として用いる場合と異なり、Ａイオンをすべて移動させるわけではないので、好適な組み合わせのＡイオンとＭｍイオンを用いた場合には、電圧パルスの条件などを最適化すれば、Ｍｓイオンを用いない場合でも繰り返し安定に抵抗変化する記録層を得ることも可能である。
【０１０８】
例えば、Ａイオン元素としてＺｎを用い、Ｍｍイオン元素としてＭｎを用いた場合には、Ｍｎ比が２より若干小さくＭイオンのサイトを埋めきれないような混合比では、ＺｎイオンがＭイオンのサイトを占め、置換効果を得ることも可能である。
【０１０９】
従って、Ａイオン元素としてＺｎ、Ｍｍイオン元素としてＭｎを用いた場合には、その混合比を調整することによって、置換イオンを用いることなく、格子のゆがみを緩衝する効果をもたせることができる。
【０１１０】
図１では、十分に大きな結晶が得られている場合について説明したが、図２７に示したように結晶が膜厚方向に分断された配置となっている場合にも、本発明で説明したメカニズムでＡイオンの移動とそれに伴う抵抗変化が生じうる。
【０１１１】
つまり、電極層１１を接地した状態で電極層１３に負の電圧を加えると、記録層１２内に電位勾配が生じ、Ａイオンは輸送される。Ａイオンが結晶界面まで移動すると、電極層１３Aに近い領域から徐々に電子を受け取り、メタル的に振舞う。その結果、結晶界面近傍にメタル層１４が形成される。
【０１１２】
また、記録層１２内部では、遷移元素イオンの価数が上昇するため、その導電性が上昇する。このような場合、結晶界面に沿ったメタル層の導電パスが形成されるので、電極層１１と電極層１３の間の抵抗は減少し、素子は低抵抗状態相に変化する。
【０１１３】
この場合にも、大電流パルスによるジュール加熱や、逆向き電圧パルス印加によって結晶界面のＡイオンをスピネル構造内に引き戻すことにより、高抵抗状態相に変化させることが可能である。
【０１１４】
しかしながら、図１に示したような拡散イオンの移動が印加電圧に対して効率的に生じるためには、拡散イオンが拡散する方向と電場が加えられている方向が一致していることが好ましい。
【０１１５】
スピネル構造の場合には、図１に示したとおり、記録層のｃ軸が膜面に対して平行に配向していると、電極間を結ぶ方向に移動パスが配置されるので好ましい。さらに、記録層が［１１０］方向が記録層にほぼ垂直に配向していると、移動パスがほぼ電場方向と平行に配置するので、記録層は（１１０）配向していることがより好ましい。
【０１１６】
また、結晶構造内部と結晶粒の周縁部では、イオンの移動しやすさが異なるので、結晶構造内での拡散イオンの移動を利用し、異なる位置での記録消去特性を均一にするためには、記録層は多結晶状態、あるいは単結晶状態からなることが好ましい。記録層が多結晶状態にあるときには、製膜のしやすさを考慮すると、結晶粒の記録膜断面方向のサイズは単一のピークをもつ分布に従い、その平均は３ｎｍ以上であることが好ましい。結晶粒サイズの平均が５ｎｍ以上であると、製膜がより容易であるためさらに好ましく、１０ｎｍ以上であると異なる位置での記録消去特性をさらに均一化させることができるので、より好ましい。
【０１１７】
記録層の膜厚は、高抵抗状態相と低抵抗状態相の抵抗が所望の値になるように適宜設定することができるが、典型的には１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。記録領域を小さくした場合には、記録層の面内方向への広がりを抑えるために、記録領域の１０倍より小さいことがより好ましい。
【０１１８】
ところで、セット動作後の電極層（陽極）１１側には酸化剤が生じるため、電極層１１としては、酸化され難い材料（例えば、電気伝導性窒化物、電気伝導性酸化物など）から構成することが好ましい。
【０１１９】
また、このような材料としては、イオン伝導性を有しないものがよい。
【０１２０】
そのような材料としては、以下に示されるものがあり、その中でも、電気伝導率の良さなどを加味した総合的性能の点から、LaNiO3は、最も好ましい材料ということができる。
【０１２１】
・  MN  
Mは、Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。Nは、窒素である。
【０１２２】
・  MOx 
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。モル比xは、1≦x≦4を満たすものとする。
【０１２３】
・  AMO3 
Aは、La, K, Ca, Sr, Ba, Ln(Lanthanide) のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【０１２４】
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【０１２５】
Oは、酸素である。
【０１２６】
・  A2MO4 
Aは、K, Ca, Sr, Ba, Ln(Lanthanide) のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【０１２７】
Mは、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Ir, Os, Pt のグループから選択される少なくとも１種類の元素である。
【０１２８】
Oは、酸素である。
【０１２９】
あるいは、記録層と電極層１１との間に、記録層の配向を制御するためのバッファ層を設けてもよい。バッファ層として好適に用いられうる材料としては、ＩｒあるいはＲｕの酸化物、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの窒化物などが挙げられる。さらに、バッファ層は、記録層を所望の方向に配向させたときの格子定数と整数倍の関係になるように配向していることがより好ましい。好適な例としては、(１００)、（１１０）、あるいは（１１１）配向したＴｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆの窒化物や（１００）配向したIrあるいはRuの酸化物が挙げられる。
【０１３０】
また、セット動作後の保護層（陰極）１３側には還元剤が生じるため、保護層１３としては、記録層１２が大気と反応することを防止する機能を持っていることが好ましい。
【０１３１】
そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、SnO2などの半導体がある。
【０１３２】
電極層１３Ａは、記録層１２を保護する保護層として機能させてもよいし、電極層１３Ａの代わりに保護層を設けてもよい。この場合、保護層は、絶縁体でもよいし、導電体でもよい。
【０１３３】
また、リセット動作において記録層１２の加熱を効率よく行うために、陰極側、ここでは、電極層１３Ａ側に、ヒータ層（抵抗率が約10-5Ωcm以上の材料）を設けてもよい。
【０１３４】
(2)   本発明の第２例に係る情報記録再生装置における情報の記録／消去／再生の基本原理について説明する。
【０１３５】
図２は、記録部の構造を示している。  
１１は、電極層、１２は、記録層、１３Ａは、電極層（又は保護層）である。
【０１３６】
記録層１２は、電極層１１側に配置され、AxMyO4で表記される第１化合物１２Ａと、電極層１３Ａ側に配置され、少なくとも１種類の遷移元素を有し、第１化合物１２Ａの陽イオン元素を収容できる空隙サイトを有する第２化合物１２Ｂとから構成される。
【０１３７】
第１化合物１２Ａ内の太線で示した小さな白丸は遷移元素イオン（典型的にはM1イオン）を、第１化合物１２Ａ内の小さな白丸は拡散イオン（典型的にはAイオン）を、第２化合物１２Ｂ内の黒丸は遷移元素イオン（M2イオン）を表す。また、大きな丸は、陰イオン（第１化合物１２Ａ内ではX1イオン、第2化合物１２Ｂ内ではX2イオン）を表している。
【０１３８】
尚、図３に示すように、記録部１２を構成する第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂは、それぞれ、２層以上の複数層にスタックしてもよい。
【０１３９】
このような記録部において、第１化合物１２Ａが陽極側、第２化合物１２Ｂが陰極側になるように電極層１１，１３Ａに電位を与え、記録層１２内に電位勾配を発生させると、第１化合物１２Ａ内の拡散イオンの一部が結晶中を移動し、陰極側の第２化合物１２Ｂ内に進入する。
【０１４０】
第２化合物１２Ｂの結晶中には、拡散イオンを収容できる空隙サイトがあるため、第１化合物１２Ａから移動してきた拡散イオンは、この空隙サイトに収まることになる。
【０１４１】
従って、第１化合物１２Ａ内の遷移元素イオンの価数が上昇し、第２化合物１２Ｂ内の遷移元素イオンの価数が減少する。
【０１４２】
つまり、初期状態（リセット状態）において、第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂが高抵抗状態（絶縁体）であると仮定すれば、第１化合物１２Ａ内の拡散イオンの一部が第２化合物１２Ｂ内に移動することにより、第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂの結晶中に電導キャリアが発生し、両者は、共に、電気伝導性を有するようになる。
【０１４３】
このように、電流／電圧パルスを記録層１２に与えることにより、記録層１２の電気抵抗値が小さくなるため、セット動作（記録）が実現される。
【０１４４】
この時、同時に、第１化合物１２Ａから第２化合物１２Ｂに向かって電子も移動するが、第２化合物１２Ｂの電子のフェルミ準位は、第１化合物１２Ａの電子のフェルミ準位よりも高いため、記録層１２のトータルエネルギーとしては、上昇する。
【０１４５】
また、セット動作が完了した後も、このような高いエネルギー状態が継続されるため、記録層１２は、自然に、セット状態（低抵抗状態）からリセット状態（高抵抗状態）に戻ってしまう可能性がある。
【０１４６】
しかし、本発明の例に係る記録層１２を用いれば、このような懸念は回避される。即ち、セット状態を維持し続けることができる。
【０１４７】
これは、いわゆるイオンの移動抵抗が働いているためである。
【０１４８】
この働きを担っているのが第１化合物１２Ａ内の拡散イオンの価数である。この価数が２価であるということが非常に重要な意味を持っている。
【０１４９】
仮に、拡散イオンがLiイオンのような１価の元素であると、セット状態において十分なイオンの移動抵抗が得られず、即座に、拡散イオンは、第２化合物１２Ｂから第１化合物１２Ａに戻ってしまう。言い換えれば、十分に長いリテンション時間が得られないということになる。
【０１５０】
また、拡散イオンが３価以上の元素であると、セット動作に必要とされる電圧が大きくなるため、最悪の場合には、結晶の崩壊を引き起こしかねない。
【０１５１】
従って、拡散イオンの価数を２価にすることが、情報記録再生装置としては好ましいことになる。
【０１５２】
ところで、セット動作が完了した後には、陽極側に酸化剤が生成されるため、この場合にも、電極層１１としては、酸化され難く、イオン伝導性を有しない材料（例えば、電気伝導性酸化物）を用いることが好ましい。その好適な例は前述の通りである。
【０１５３】
リセット動作（消去）は、記録層１２を加熱して、上述の第２化合物１２Ｂの空隙サイト内に収納された拡散イオンが第１化合物１２Ａ内に戻る、という現象を促進してやればよい。
【０１５４】
具体的には、記録層１２に大電流パルスを与えることにより発生するジュール熱とその残留熱とを利用すれば、容易に、記録層１２を元の高抵抗状態（絶縁体）に戻すことができる。
【０１５５】
このように、大電流パルスを記録層１２に与えることにより、記録層１２の電気抵抗値が大きくなるため、リセット動作（消去）が実現される。あるいは、セット時とは逆向きの電場を印加することによってもリセット動作は可能である。
【０１５６】
ここで、低消費電力を実現するには、結晶破壊を引き起こすことなく、結晶内を拡散イオンが移動できるように、拡散イオンのイオン半径を最適化し、移動パスが存在する構造を用いることが重要になる。
【０１５７】
前述のように、陽イオンの移動が容易であるスピネル構造を有する第１化合物と接して、概要の項目で述べた材料及び結晶構造を第２化合物１２Ｂとして用いた場合には、このような条件を満たし、低消費電力を実現するのに有効である。
【０１５８】
また、酸化物スピネルを用いる場合には、拡散イオン元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇのグループから選択される少なくとも１種類の材料と、遷移元素としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅのグループから選択される少なくとも１種類の材料を用いるのが好ましい。適宜、遷移元素の一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａのグループから選択される１種類の元素で置換してもよい。
【０１５９】
また、このようなスピネル材料と好適に組み合わせて用いられる第２化合物としては、陽イオンの移動のしやすさ、格子定数の一致度の点からホランダイト構造を有するM2X22を用いることが好ましく、特にM2としてTi、X2としてOを用いた場合がもっとも好ましい。
【０１６０】
また、第１化合物と第２化合物との格子乗数の一致度の高い第２化合物としては以下のものが挙げられる。第２化合物として、空隙サイトを多く有するスピネル構造を有する材料を用いると、第２化合物を好適に配向させることが可能となるため好ましい。
【０１６１】
また、ZnMn2-xMsxO4（ただし、Msは置換元素）を用い、ｘが小さいときには、結晶構造が立方晶からずれているので、第２化合物としてホランダイト構造を有する材料を用いても、第１化合物と第２化合物の格子定数の一致度を高くできるため好ましい。
【０１６２】
第２化合物の膜厚の好適な範囲について説明する。
【０１６３】
空隙サイトによる拡散イオン収納の効果を得るためには、第２化合物の膜厚は、１ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。
【０１６４】
一方、第２化合物の空隙サイトが第１化合物内の拡散イオン数よりも大きくなってしまうと、第２化合物の抵抗変化効果が小さくなってしまうので、第２化合物内の空隙サイト数は、同じ断面積内にある第１化合物内の拡散イオン数と同じかそれより少ないことが好ましい。
【０１６５】
第１化合物内の拡散イオンの密度と第２化合物内の空隙サイトの密度は、概ね同じなので、第２化合物の膜厚は、第１化合物の膜厚と同程度か、それより小さいことが好ましい。
【０１６６】
陰極側には、一般に、リセット動作をさらに促進するためのヒータ層（抵抗率約10-5Ωcm以上の材料）を設けてもよい。
【０１６７】
プローブメモリでは、陰極側に還元性の材料が析出するため、大気との反応を防ぐために、表面保護層を設けることが好ましい。
【０１６８】
ヒータ層と表面保護層を、両方の機能を持つ１つの材料で構成することも可能である。例えば、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、SnO2などの半導体は、ヒータ機能と表面保護機能とを併せ持っている。
【０１６９】
再生に関しては、電流パルスを記録層１２に流し、記録層１２の抵抗値を検出することにより容易に行える。
【０１７０】
但し、電流パルスは、記録層１２を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値であることが必要である。
【０１７１】
３．  実施の形態  
次に、最良と思われるいくつかの実施の形態について説明する。  
以下では、本発明の例を、プローブメモリに適用した場合と半導体メモリに適用した場合の２つについて説明する。
【０１７２】
(1)   プローブメモリ  
A.  構造  
図４及び図５は、本発明の例に係るプローブメモリを示している。
【０１７３】
ＸＹスキャナー１４上には、記録媒体が配置される。この記録媒体に対向する形でプローブアレイが配置される。
【０１７４】
プローブアレイは、基板２３と、基板２３の一面側にアレイ状に配置される複数のプローブ（ヘッド）２４とを有する。複数のプローブ２４の各々は、例えば、カンチレバーから構成され、マルチプレクスドライバ２５，２６により駆動される。
【０１７５】
複数のプローブ２４は、それぞれ、基板２３内のマイクロアクチュエータを用いて個別に動作可能であるが、ここでは、全てをまとめて同じ動作をさせて記録媒体のデータエリアに対するアクセスを行う例を説明する。
【０１７６】
まず、マルチプレクスドライバ２５，２６を用いて、全てのプローブ２４をＸ方向に一定周期で往復動作させ、記録媒体のサーボエリアからＹ方向の位置情報を読み出す。Ｙ方向の位置情報は、ドライバ１５に転送される。
【０１７７】
ドライバ１５は、この位置情報に基づいてＸＹスキャナー１４を駆動し、記録媒体をＹ方向に移動させ、記録媒体とプローブとの位置決めを行う。
【０１７８】
両者の位置決めが完了したら、データエリア上のプローブ２４の全てに対して、同時、かつ、連続的に、データの読み出し又は書き込みを行う。
【０１７９】
データの読み出し及び書き込みは、プローブ２４がＸ方向に往復動作していることから連続的に行われる。また、データの読み出し及び書き込みは、記録媒体のＹ方向の位置を順次変えることにより、データエリアに対して、一行ずつ、実施される。
【０１８０】
尚、記録媒体をＸ方向に一定周期で往復運動させて記録媒体から位置情報を読み出し、プローブ２４をＹ方向に移動させるようにしてもよい。
【０１８１】
記録媒体は、例えば、基板２０と、基板２０上の電極層２１と、電極層２１上の記録層２２とから構成される。
【０１８２】
記録層２２は、複数のデータエリア、並びに、複数のデータエリアのＸ方向の両端にそれぞれ配置されるサーボエリアを有する。複数のデータエリアは、記録層２２の主要部を占める。
【０１８３】
サーボエリア内には、サーボバースト信号が記録される。サーボバースト信号は、データエリア内のＹ方向の位置情報を示している。
【０１８４】
記録層２２内には、これらの情報の他に、さらに、アドレスデータが記録されるアドレスエリア及び同期をとるためのプリアンブルエリアが配置される。
【０１８５】
データ及びサーボバースト信号は、記録ビット（電気抵抗変動）として記録層２２に記録される。記録ビットの“１”，“０”情報は、記録層２２の電気抵抗を検出することにより読み出す。
【０１８６】
本例では、１つのデータエリアに対応して１つのプローブ（ヘッド）が設けられ、１つのサーボエリアに対して１つのプローブが設けられる。
【０１８７】
データエリアは、複数のトラックから構成される。アドレスエリアから読み出されるアドレス信号によりデータエリアのトラックが特定される。また、サーボエリアから読み出されるサーボバースト信号は、プローブ２４をトラックの中心に移動させ、記録ビットの読み取り誤差をなくすためのものである。
【０１８８】
ここで、Ｘ方向をダウントラック方向、Ｙ方向をトラック方向に対応させることにより、ＨＤＤのヘッド位置制御技術を利用することが可能になる。
【０１８９】
B.  記録／再生動作  
図４及び図５のプローブメモリの記録／再生動作について説明する。
【０１９０】
図６は、記録（セット動作）時の状態について示している。  
記録媒体は、基板（例えば、半導体チップ）２０上の電極層２１と、電極層２１上の記録層２２と、記録層２２上の保護層１３Ｂとから構成されるものとする。保護層１３Ｂは、例えば、薄い絶縁体から構成される。
【０１９１】
記録動作は、記録層２２の記録ビット２７表面に電圧を印加し、記録ビット２７の内部に電位勾配を発生させることにより行う。具体的には、電流／電圧パルスを記録ビット２７に与えればよい。
【０１９２】
・  第１例
第１例は、記録層に図１の材料を用いた場合である。
【０１９３】
まず、図７に示すように、プローブ２４の電位が電極層２１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層２１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、プローブ２４に負の電位を与えればよい。
【０１９４】
電流パルスは、例えば、電子発生源又はホットエレクトロン源を使用し、プローブ２４から電極層２１に向かって電子を放出することにより発生させる。あるいは、プローブ２４を記録ビット２７表面に接触させて電圧パルスを印加してもよい。
【０１９５】
この時、例えば、記録層２２の記録ビット２７では、拡散イオンの一部がプローブ（陰極）２４側に移動し、結晶内の陽イオンが陰イオンに対して相対的に減少する。また、プローブ２４側に移動した拡散イオンは、プローブ２４から電子を受け取ってメタルとして析出する。あるいは、拡散イオンが占めうる空のサイトがある場合には、そのサイトを占めてもよい。
【０１９６】
記録ビット２７では、陰イオンが過剰となり、結果的に、記録ビット２７における遷移元素イオンの価数を上昇させる。つまり、記録ビット２７は、相変化によるキャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、膜厚方向への抵抗が減少し、記録（セット動作）が完了する。
【０１９７】
尚、記録のための電流パルスは、プローブ２４の電位が電極層２１の電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させることもできる。
【０１９８】
図８は、再生について示している。  
再生に関しては、電流パルスを記録層２２の記録ビット２７に流し、記録ビット２７の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、記録層２２の記録ビット２７を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値とする。
【０１９９】
例えば、センスアンプＳ／Ａにより発生した読み出し電流（電流パルス）をプローブ２４から記録ビット２７に流し、センスアンプＳ／Ａにより記録ビット２７の抵抗値を測定する。
【０２００】
本発明の例に係る材料を使用すれば、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。
【０２０１】
尚、再生では、記録媒体上をプローブ２４により走査（スキャン）することで、連続再生が可能となる。
【０２０２】
消去（リセット）動作に関しては、記録層２２の記録ビット２７を大電流パルスによりジュール加熱して、記録ビット２７における酸化還元反応を促進させることにより行う。あるいは、セット動作時とは逆向きの電位差を与えるパルスを印加してもよい。
【０２０３】
消去動作は、記録ビット２７ごとに行うこともできるし、複数の記録ビット２７又はブロック単位で行うこともできる。
【０２０４】
・  第２例
第２例は、記録層に図２の材料を用いた場合である。
【０２０５】
まず、図９に示すように、プローブ２４の電位が電極層２１の電位よりも相対的に低い状態を作る。電極層２１を固定電位（例えば、接地電位）とすれば、プローブ２４に負の電位を与えればよい。
【０２０６】
この時、記録層２２の第１化合物（陽極側）１２Ａ内の拡散イオンの一部は、結晶中を移動し、第２化合物（陰極側）１２Ｂの空隙サイトに収まる。これに伴い、第１化合物１２Ａ内の遷移元素イオンの価数が上昇し、第２化合物内１２Ｂの遷移元素イオンの価数が減少する。その結果、第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂの結晶中に電導キャリアが発生し、両者は、共に、電気伝導性を有するようになる。
【０２０７】
これにより、セット動作（記録）が完了する。
【０２０８】
尚、記録動作に関して、第１及び第２化合物１２Ａ，１２Ｂの位置関係を逆にすれば、プローブ２４の電位を電極層２１の電位よりも相対的に高い状態にしてセット動作を実行することもできる。
【０２０９】
図１０は、再生時の状態について示している。  
再生動作は、電流パルスを記録ビット２７に流し、記録ビット２７の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、記録ビット２７を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値とする。
【０２１０】
例えば、センスアンプＳ／Ａにより発生した読み出し電流（電流パルス）をプローブ２４から記録層（記録ビット）２２に流し、センスアンプＳ／Ａにより記録ビットの抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すると、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。
【０２１１】
尚、再生動作は、プローブ２４を走査（スキャン）させることで、連続的に行うことができる。
【０２１２】
リセット（消去）動作は、記録層（記録ビット）２２に大電流パルスを流すことにより発生するジュール熱及びその残留熱を利用して、拡散イオンが第２化合物１２Ｂ内の空隙サイトから第１化合物１２Ａ内に戻ろうとする作用を促進してやればよい。あるいは、セット動作時とは逆向きの電位差を与えるパルスを印加してもよい。
【０２１３】
消去動作は、記録ビット２７ごとに行うこともできるし、複数の記録ビット２７又はブロック単位で行うこともできる。
【０２１４】
C.  まとめ  
このようなプローブメモリによれば、現在のハードディスクやフラッシュメモリよりも高記録密度及び低消費電力を実現できる。
【０２１５】
(2)   半導体メモリ  
A.  構造  
図１１は、本発明の例に係るクロスポイント型半導体メモリを示している。
【０２１６】
ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１は、Ｘ方向に延び、ビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１は、Ｙ方向に延びる。
【０２１７】
ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＲＳＷを経由してワード線ドライバ＆デコーダ３１に接続され、ビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＣＳＷを経由してビット線ドライバ＆デコーダ＆読み出し回路３２に接続される。
【０２１８】
ＭＯＳトランジスタＲＳＷのゲートには、１本のワード線（ロウ）を選択するための選択信号Ｒｉ−１，Ｒｉ，Ｒｉ＋１が入力され、ＭＯＳトランジスタＣＳＷのゲートには、１本のビット線（カラム）を選択するための選択信号Ｃｉ−１，Ｃｉ，Ｃｉ＋１が入力される。
【０２１９】
メモリセル３３は、ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１とビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１との交差部に配置される。いわゆるクロスポイント型セルアレイ構造である。
【０２２０】
メモリセル３３には、記録／再生時における回り込み電流(sneak current)を防止するためのダイオード３４が付加される。
【０２２１】
図１２は、図１１の半導体メモリのメモリセルアレイ部の構造を示している。
【０２２２】
半導体チップ３０上には、ワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１とビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１が配置され、これら配線の交差部にメモリセル３３及びダイオード３４が配置される。
【０２２３】
このようなクロスポイント型セルアレイ構造の特長は、メモリセル３３に個別にＭＯＳトランジスタを接続する必要がないため、高集積化に有利な点にある。例えば、図１４及び図１５に示すように、メモリセル３３を積み重ねて、メモリセルアレイを３次元構造にすることも可能である。
【０２２４】
メモリセル３３は、例えば、図１３に示すように、記録層２２、保護層１３Ｂ及びヒータ層３５のスタック構造から構成される。１つのメモリセル３３により１ビットデータを記憶する。また、ダイオード３４は、ワード線ＷＬｉとメモリセル３３との間に配置される。
【０２２５】
B.  記録／再生動作  
図１１乃至図１３を用いて記録／再生動作を説明する。  
ここでは、点線Ａで囲んだメモリセル３３を選択し、これについて記録／再生動作を実行するものとする。
【０２２６】
・  第１例
第１例は、記録層に図１の材料を用いた場合である。
【０２２７】
記録（セット動作）は、選択されたメモリセル３３に電圧を印加し、そのメモリセル３３内に電位勾配を発生させて電流パルスを流せばよいため、例えば、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に低い状態を作る。ビット線ＢＬｊを固定電位（例えば、接地電位）とすれば、ワード線ＷＬｉに負の電位を与えればよい。
【０２２８】
この時、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、拡散イオンの一部がワード線（陰極）ＷＬｉ側に移動し、結晶内の陽イオンが陰イオンに対して相対的に減少する。また、ワード線ＷＬｉ側に移動した拡散イオンは、ワード線ＷＬｉから電子を受け取ってメタルとして析出する。
【０２２９】
点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、陰イオンが過剰となり、結果的に、結晶内における遷移元素イオンの価数を上昇させる。つまり、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３は、相変化によるキャリアの注入により電子伝導性を有するようになるため、記録（セット動作）が完了する。
【０２３０】
尚、記録時には、非選択のワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ＋１及び非選択のビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ＋１については、全て同電位にバイアスしておくことが好ましい。
【０２３１】
また、記録前のスタンバイ時には、全てのワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１及び全てのビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１をプリチャージしておくことが好ましい。
【０２３２】
また、記録のための電流パルスは、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させてもよい。
【０２３３】
再生に関しては、電流パルスを点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３に流し、そのメモリセル３３の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、メモリセル３３を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値とすることが必要である。
【０２３４】
例えば、読み出し回路により発生した読み出し電流（電流パルス）をビット線ＢＬｊから点線Ａで囲まれたメモリセル３３に流し、読み出し回路によりそのメモリセル３３の抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すれば、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。
【０２３５】
消去（リセット）動作に関しては、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３を大電流パルスによりジュール加熱して、そのメモリセル３３における酸化還元反応を促進させることにより行う。
【０２３６】
・  第２例
第２例は、記録層に図２の材料を用いた場合である。
【０２３７】
記録動作（セット動作）は、選択されたメモリセル３３に電圧を印加し、そのメモリセル３３内に電位勾配を発生させて電流パルスを流せばよいため、例えば、ワード線ＷＬｉの電位をビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に低くする。ビット線ＢＬｊを固定電位（例えば、接地電位）とすれば、ワード線ＷＬｉに負の電位を与えればよい。
【０２３８】
この時、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３では、第１化合物内の拡散イオンの一部が第２化合物の空隙サイトに移動する。このため、第１化合物内の遷移元素イオンの価数が上昇し、第２化合物内の遷移元素イオンの価数が減少する。その結果、第１及び第２化合物の結晶中に電導キャリアが発生し、両者は、共に、電気伝導性を有するようになる。
【０２３９】
これにより、セット動作（記録）が完了する。
【０２４０】
尚、記録時には、非選択のワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ＋１及び非選択のビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ＋１については、全て同電位にバイアスしておくことが好ましい。
【０２４１】
また、記録前のスタンバイ時には、全てのワード線ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１及び全てのビット線ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１をプリチャージしておくことが好ましい。
【０２４２】
電流パルスは、ワード線ＷＬｉの電位がビット線ＢＬｊの電位よりも相対的に高い状態を作ることにより発生させてもよい。
【０２４３】
再生動作は、電流パルスを点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３に流し、そのメモリセル３３の抵抗値を検出することにより行う。但し、電流パルスは、メモリセル３３を構成する材料が抵抗変化を起こさない程度の微小な値とすることが必要である。
【０２４４】
例えば、読み出し回路により発生した読み出し電流（電流パルス）をビット線ＢＬｊから点線Ａで囲まれたメモリセル３３に流し、読み出し回路によりそのメモリセル３３の抵抗値を測定する。既に説明した新材料を採用すれば、セット／リセット状態の抵抗値の差は、103以上を確保できる。
【０２４５】
リセット（消去）動作は、点線Ａで囲まれた選択されたメモリセル３３に大電流パルスを流すことにより発生するジュール熱及びその残留熱を利用して、拡散イオン元素が第２化合物内の空隙サイトから第１化合物内に戻ろうとする作用を促進してやればよい。
【０２４６】
ここで、ワード線ＷＬｉおよびビット線ＢＬｊの交差部に形成された記録層２２内が、多結晶状態あるいは単結晶状態で存在すると、結晶内で拡散イオンの移動が容易に生じるので好ましい。しかし、このような場合でも、各交差部で結晶粒の大きさが大幅に異なると、各交差部における記録層の特性がばらつく可能性がある。従って、各交差部において、結晶粒の大きさは、ほぼ単一であることが好ましく、その分布は単一のピークを有する分布に従うことが好ましい。ただし、各交差部の境界で切断された結晶粒の大きさは分布を得る際に考慮しないものとする。結晶構造内での拡散イオンの移動を利用するためには、結晶粒の記録膜断面方向のサイズは３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。交差部のサイズを２０ｎｍ程度より小さくなるとすると、各交差部に含まれる結晶粒の数は１０以下であることが好ましい。さらに、結晶粒数は４以下であることがより好ましい。結晶粒の断面方向のサイズが交差部のサイズと同程度である場合には、結晶構造内での拡散イオンの移動を最も効率的に利用できる。従って、各交差部において記録層は単一の結晶であることがより好ましい。
【０２４７】
次に、結晶粒の膜厚方向のサイズを考える。結晶構造内での拡散により効率的に抵抗変化を生ぜしめるためには、結晶粒の膜厚方向のサイズは膜厚と同程度以上であることが好ましい。しかし、第２化合物を積層していないときには、記録層には、第１化合物の結晶部と上下してわずかなアモルファス部があってもよい。これを図３０及び図３１を用いて説明する。図１を用いて説明したとおり、Aイオンは拡散パスを経由して拡散した後、記録層内部にA金属として析出する。このとき、Aイオンが第１化合物の結晶粒の端部まで拡散し、アモルファス状態にある第１化合物との境界部に析出すると、Aイオンが占める空隙があるという点で、好ましい。しかるに、アモルファス状態にある層の膜厚ｔ１が厚くなりすぎると、記録層全体が効率的に抵抗変化しない。一般にアモルファス部の抵抗は第1化合物が絶縁状態にある場合と導体状態にある場合の抵抗の間の値をとる。Aイオンの移動によるアモルファス層の抵抗変化は大きくないので、記録膜の抵抗変化を1桁程度とするためには、アモルファス層の膜厚ｔ１はｔ２の１／１０以下であることが好ましい。
【０２４８】
このようなアモルファス層は、第１化合物の上部にあっても下部にあってもよいが、第１化合物を所望の方向に配向するためには、一般に第１化合物と格子定数の一致する下部層を用いて配向制御するため、アモルファス部は第１化合物の上部にあることが好ましい。
【０２４９】
また、アモルファス層は、記録層に接した次の層を製膜するときに生じてもよい。このような場合には、アモルファス層の組成は、第１化合物内の組成とは異なり、記録層に接した次の層の材料を一部含むことになり、記録膜材料と次の層との接着性を高める効果を有する。この場合、アモルファス層の膜厚ｔ１は１０ｎｍ以下となる。ｔ１は３ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２５０】
続いて、各交差部の境界に関して考察する。記録層を一様に製膜した後、記録層をワード線と同じ形状に加工する、というプロセスを経ると、記録層の加工面の特性が結晶内部の特性と異なる可能性がある。この影響を回避する方法としては、製膜時に絶縁体となる記録層を用い、一様な記録層を加工することなく用いる方法がある。この場合、図２８に示すように、ワード線間を予め絶縁性材料で埋め込んでいる場合には、記録層をワード線上と絶縁性材料上に製膜すればよい。あるいは、記録膜材料がワード線間の絶縁性材料として機能する場合には、図２９に示すように記録層をワード線上と基板上に製膜すればよい。記録層を製膜する前に任意の膜を製膜することができ、図２８および図２９では、記録層を製膜する前に、記録層材料の拡散を抑制するバッファ層を製膜した例を示した。バッファ層が絶縁性材料からなる場合、予めバッファ層を記録層材料の下部全体に設けてもよい。図２８および図２９では、記録膜が一様な場合を示したが、記録層がビット線、あるいはワード線の方向にのみ加工されている場合、各交差部よりも大きく加工されている場合などは、同様に加工面の影響を軽減させることができる。
【０２５１】
C.  まとめ  
このような半導体メモリによれば、現在のハードディスクやフラッシュメモリよりも高記録密度及び低消費電力を実現できる。
【０２５２】
(3)   その他  
本実施の形態では、プローブメモリと半導体メモリの２つについて説明したが、本発明の例で提案する材料及び原理を、現在のハードディスクなどの記録媒体に適用することも可能である。
【０２５３】
４．  製造方法  
本発明の例に係る記録媒体の製造方法を説明する。
【０２５４】
（１）まず、図６に示す記録媒体の構造を例にとる。  
基板２０は、ガラスから構成される直径約60mm、厚さ約１mmのディスクとする。このような基板２０上に、Pt(プラチナ)を約500nmの厚さで蒸着して電極層２１を形成する。
【０２５５】
電極層２１上には、まず、ZnCr2O4が堆積されるように組成が調整されたターゲットを用いて、温度300〜600℃、Ar(アルゴン)95％、O2(酸素)5％の雰囲気中で、ＲＦマグネトロンスパッタを行い、記録層２２の一部を構成する厚さ約10nmのZnCr2O4を形成する。
【０２５６】
続けて、ＲＦマグネトロンスパッタにより、ZnCr2O4上に、厚さ約3nmのTiO2を形成する。その結果、記録層２２は、ZnCr2O4とTiO2との積層構造を有することになる。
【０２５７】
最後に、記録層２２上に、保護層１３Ｂを形成すれば、図６に示すような記録媒体が完成する。
【０２５８】
（２）次に、図１２に示す記録媒体の構造を例にとる。
【０２５９】
熱酸化膜で保護されたSi基板を、まず、例えばCMPを用いて平坦化した後、Si基板上に導電性材料からなる層を製膜する。導電性材料としては、W, Ta, Al, あるいはCuなどの金属材料、または合金、金属シリサイド、あるいはTiN、WCなどの窒化物あるいは炭化物が用いられる。高ドープのシリコン層などでもよい。
【０２６０】
次に、ダイオードを形成するため、Si, Ge, GaAsなどの半導体層が設けられる。典型的には半導体層はSiのポリシリコン層からなるが、アモルファス層でもかまわない。典型的には、高ドープの半導体層（例えばp型）を設けた後、これとは逆特性（例えばn型）のドーパントを低ドープした半導体層を設けてダイオード層が形成される。
【０２６１】
続けて、必要に応じて、界面抵抗を小さくするための逆特性（例えばn型）の高ドープ半導体層、ダイオード層の結晶性の影響をリセットするための金属シリサイド層を設けてもよい。あるいは、必要に応じて、記録層の配向を制御するためのバッファ層を設けてもよい。
【０２６２】
ここでは、バッファ層として、TiN層を設けた例に関して説明する。TiN層の製膜を低パワーで行うと、(100)配向したTiNが得られやすく、さらに、20nm程度の大きな結晶粒を有するTiN層を得られやすいことが知られている。そこで、本製造方法では、低パワーで製膜したTiN層をバッファ層として挿入した。
【０２６３】
続けてスピネル構造を有する記録層（ZnCr2O4層）を製膜する。前述のように、ZnCr2O4が堆積されるように組成が調整されたターゲットを用いて、温度300〜600℃、Ar(アルゴン)95％、O2(酸素)5％の雰囲気中で、ＲＦマグネトロンスパッタを行い、厚さ約10nmのZnCr2O4を形成する。結晶粒の大きなバッファ層を設け、かつバッファ層の格子定数と第１化合物の格子定数との比が整数に近い場合には、結晶粒が大きく、かつ配向した第１化合物を得られやすい。(100)配向したTiNと、(100)配向したスピネル構造との格子定数の比はほぼ整数となるので、(100)配向したTiNバッファ層上には、(100)配向したスピネル構造が得られやすい。一般に、バッファ層の結晶粒径と第１化合物の結晶粒径とは同程度であることが知られている。
【０２６４】
さらに、保護層として例えばSnO2を製膜する。
【０２６５】
これらの製膜工程に続けて、マスク工程、第１のエッチング工程を経て、並列上に並んだシート状の構造体を得る。
【０２６６】
シート状構造の空隙を絶縁性材料で埋め込み、平坦化プロセスを経た後、上部電極となる導電体層を製膜する。さらに、第１のエッチング工程とは直行方向に加工するためのマスク工程、第２のエッチング工程の後、空隙部を絶縁性材料で埋め込み、平坦化プロセスを経て図12に示すメモリを得ることができる。
【０２６７】
本製造方法の例で紹介したように、大きな結晶粒を有する下地層の上に、記録層となる第1化合物を製膜すると、大きな粒径を有する第１化合物層を得ることが容易となるため好ましい。このとき、下地層は、第１化合物層と密着性のよい材料からなることが好ましい。さらに、下地層の格子定数と記録層の格子定数の比が整数に近い場合には、記録層の配向を制御できるのみでなく、記録層の結晶粒を大きく保持することができるため好ましい。
【０２６８】
５．  実験例  
いくつかのサンプルを作成し、リセット（消去）状態とセット（書き込み）状態との抵抗比について評価した実験例を説明する。
【０２６９】
サンプルとしては、図６に示す構造を有する記録媒体を使用する。
【０２７０】
評価は、先端の径が10nm以下に先鋭化されたプローブ対を使用する。
【０２７１】
プローブ対の一方を保護層１３Ｂに接触させて接地した。さらに、プローブ対の他方を下部電極層２１に接触させて、書き込み／消去を実行する。書き込みは、記録層２２に、例えば、10nsec幅で、1Vの電圧パルスを印加することにより行う。消去は、記録層２２に、例えば、100nsec幅で、0.2Vの電圧パルスを印加することにより行う。
【０２７２】
また、書き込み／消去の合間に、プローブ対を用いて読み出しを実行する。読み出しは、記録層２２に、10nsec幅で、0.1Vの電圧パルスを印加し、記録層（記録ビット）２２の抵抗値を測定することにより行う。
【０２７３】
(1)   第１実験例  
第１実験例のサンプルは、以下の通りである。
【０２７４】
電極層２１は、ディスク上に厚さ約500nmで形成されるPt膜とする。記録層２２は、ZnCr2O4とし、保護層１３Ｂは、ダイヤモンドライクカーボン（DLC）とする。
【０２７５】
ZnCr2O4は、例えば、ディスクの温度を300℃から600℃までの範囲内の値に維持し、Ar 95%, O2 5% の雰囲気中でＲＦマグネトロンスパッタを行うことにより、ディスク上に厚さ約10nmで形成される。また、ダイヤモンドライクカーボンは、例えば、ＣＶＤ法により、ZnCr2O4上に厚さ約3nmで形成される。
【０２７６】
書き込み後の抵抗値は、103Ω台、消去後の抵抗値は、107Ω台となり、両者の抵抗比は、約104で、読み出しに際して十分なマージンを確保できることが確認された。
【０２７７】
(2)   第２実験例  
第２実験例では、記録層をZnMn2O4とした点を除き、第１実験例のサンプルと同じものを使用する。
【０２７８】
書き込み／消去後の抵抗値は、103Ω台／107Ω台となり、両者の抵抗比は、約104で、読み出しに際して十分なマージンを確保できることが確認された。
【０２７９】
(3)  第3実験例  
第3実験例では、記録層を、Zn0.5Mn2O4とZnとの積層にした点を除き、第１実験例のサンプルと同じものを使用する。Zn0.5Mn2O4は、スパッタ法により形成し、Znは、約10nmの厚さで形成する。
【０２８０】
初期状態の抵抗値は、108Ω台であったのに対し、書き込み後の抵抗値は、103Ω台となり、さらに、消去後の抵抗値は、107Ω台となった。書き込み／消去の抵抗比は、104Ω〜105で、読み出しに際して十分なマージンを確保できることが確認された。
【０２８１】
(4)  第4実験例  
第4実験例では、記録層をZn1.2Cr1.8O4とし、保護層をSnO2とした点を除き、第１実験例のサンプルと同じものを使用する。
【０２８２】
初期状態の抵抗値は、106Ω台であったのに対し、書き込み後の抵抗値は、102Ω台となり、さらに、消去後の抵抗値は、106Ω台となった。書き込み／消去の抵抗比は、約104で、読み出しに際して十分なマージンを確保できることが確認された。
【０２８３】
続いて、パルス消去による評価を行う。評価は、先端の径が10nm以下に先鋭化されたプローブ対を使用する。
【０２８４】
プローブ対の一方を保護層１３Ｂに接触させて接地した。さらに、プローブ対の他方を下部電極層２１に接触させて、書き込み／消去を実行する。書き込みは、記録層２２に、例えば、10nsec幅で、3 Vの電圧パルスを印加することにより行う。消去は、記録層２２に、例えば、10nsec幅で、-3 Vの電圧パルスを印加することにより行う。
【０２８５】
また、書き込み／消去の合間に、プローブ対を用いて読み出しを実行する。読み出しは、記録層２２に、10nsec幅で、0.1Vの電圧パルスを印加し、記録層（記録ビット）２２の抵抗値を測定することにより行う。
【０２８６】
(5)  第5実験例
第5実験例で用いるサンプルは図６に示す構造を有する記録媒体を使用する。本実験例では、記録層をZnMn2O4、保護層をSnO2とした点を除き、第1実験例のサンプルと同じものを使用する。
【０２８７】
書き込み／消去後の抵抗値は、103Ω台／107Ω台となり、両者の抵抗比は、約104で、読み出しに際して十分なマージンを確保できることが確認された。
【０２８８】
(6)  第6実験例
第6実験例では、記録層をZnCr1.7Al0.3O4とした点を除き、第5実験例のサンプルと同じものを使用する。
【０２８９】
書き込み／消去後の抵抗値は、104Ω台／108Ω台となり、両者の抵抗比は、約104で、読み出しに際して十分なマージンを確保できることが確認された。
【０２９０】
(7)  第7実験例
第7実験例では、記録層をZnMn1.8Al0.2O4とした点を除き、第5実験例のサンプルと同じものを使用する。
【０２９１】
書き込み／消去後の抵抗値は、104Ω台／108Ω台となり、両者の抵抗比は、約104で、読み出しに際して十分なマージンを確保できることが確認された。
【０２９２】
(8)  第8実験例
第8実験例では、記録層をZn1.1Mn1.9O4とした点を除き、第5実験例のサンプルと同じものを使用する。
【０２９３】
書き込み／消去後の抵抗値は、104Ω台／107Ω台となり、両者の抵抗比は、約103で、読み出しに際して十分なマージンを確保できることが確認された。
【０２９４】
(9)   第9実験例
第9実験例で用いるサンプルは図６に示す構造を有する記録媒体を使用する。本実験例では、記録層２２は第１化合物として厚さ10nmのZnMn2O4を用い、第２化合物として厚さ3nmのTiO2を用い、積層構造とした。保護層はSnO2とする。
【０２９５】
書き込み／消去後の抵抗値は、104Ω台／109Ω台となり、両者の抵抗比は、約105で、読み出しに際して十分なマージンを確保できることが確認された。
【０２９６】
(10)第10実験例
(111)配向させたTiNを電極層２１として用い、第１化合物としてZnMn2O4を用いた例を示す。  
TiNの成膜は、Si(100)基板上にTiターゲットを用いて行った。TiNの製膜はアルゴンガス92.5％、N2ガス7.5％の中で、室温にてRFマグネトロンスパッタを用いて行った。膜厚は50nmとし、(111)配向したTiNを得た。
【０２９７】
続けて、記録層２２として厚さ10nmの第１化合物ZnMn2O4を製膜した。このとき、ZnMn2O4は主に(110)配向であった。  
最後に保護膜13BとしてSnO2を2nm成膜して、図6に表した構造を有する記録媒体を得た。
【０２９８】
書き込み／消去後の抵抗値は、102Ω台／107Ω台となり、両者の抵抗比は、約105で、読み出しに際して十分なマージンを確保できることが確認された。
【０２９９】
(11)  比較例
比較例では、記録層をMgOとした点を除き、第5実験例のサンプルと同じものを使用する。
【０３００】
本比較例では、第1実験例と同様に10ns、1Vのパルスを印加した場合には書き込み／消去を行うことができなかったので、10ns幅、20Vのパルスを印加して書き込みを行い、1μs幅で-3Vのパルスを印加して消去を行った。書き込み／消去後の抵抗値は、105Ω台／1013Ω台であった。
【０３０１】
このように、記録層としてNaCl構造を有するMgOを用いた場合には、陽イオンの拡散が生じにくいため、書き込み／消去に大きな電圧を要するという欠点がある。
【０３０２】
(12)  まとめ
以上、説明したように、第1〜第10実験例のいずれのサンプルにおいても、書き込み、消去及び読み出しの基本動作が可能である。
【０３０３】
６．  フラッシュメモリへの適用  
(1)   構造  
本発明の例は、フラッシュメモリに適用することも可能である。
【０３０４】
図１６は、フラッシュメモリのメモリセルを示している。
【０３０５】
フラッシュメモリのメモリセルは、ＭＩＳ(metal-insulator-semiconductor)トランジスタから構成される。
【０３０６】
半導体基板４１の表面領域には、拡散層４２が形成される。拡散層４２の間のチャネル領域上には、ゲート絶縁層４３が形成される。ゲート絶縁層４３上には、本発明の例に係る記録層(RRAM: Resistive RAM)４４が形成される。記録層４４上には、コントロールゲート電極４５が形成される。
【０３０７】
半導体基板４１は、ウェル領域でもよく、また、半導体基板４１と拡散層４２とは、互いに逆の導電型を有する。コントロールゲート電極４５は、ワード線となり、例えば、導電性ポリシリコンから構成される。
【０３０８】
記録層４４は、図１、図２又は図３に示す材料から構成される。
【０３０９】
(2)   基本動作  
図１６を用いて基本動作について説明する。  
セット（書き込み）動作は、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１を与え、半導体基板４１に電位Ｖ２を与えることにより実行する。
【０３１０】
電位Ｖ１，Ｖ２の差は、記録層４４が相変化又は抵抗変化するのに十分な大きさであることが必要であるが、その向きについては、特に、限定されない。
【０３１１】
即ち、Ｖ１＞Ｖ２およびＶ１＜Ｖ２のいずれでもよい。
【０３１２】
例えば、初期状態（リセット状態）において、記録層４４が絶縁体（抵抗大）であると仮定すると、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。
【０３１３】
この状態から電位Ｖ１，Ｖ２を与えて記録層４４を導電体（抵抗小）に変化させると、実質的にゲート絶縁層４３が薄くなったことになるため、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、低くなる。
【０３１４】
尚、電位Ｖ２は、半導体基板４１に与えたが、これに代えて、メモリセルのチャネル領域に拡散層４２から電位Ｖ２を転送するようにしてもよい。
【０３１５】
リセット（消去）動作は、コントロールゲート電極４５に電位Ｖ１’を与え、拡散層４２の一方に電位Ｖ３を与え、拡散層４２の他方に電位Ｖ４（＜Ｖ３）を与えることにより実行する。
【０３１６】
電位Ｖ１’は、セット状態のメモリセルの閾値を越える値にする。
【０３１７】
この時、メモリセルは、オンになり、電子が拡散層４２の他方から一方に向かって流れると共に、ホットエレクトロンが発生する。このホットエレクトロンは、ゲート絶縁層４３を介して記録層４４に注入されるため、記録層４４の温度が上昇する。
【０３１８】
これにより、記録層４４は、導電体（抵抗小）から絶縁体（抵抗大）に変化するため、実質的にゲート絶縁層４３が厚くなったことになり、メモリセル（ＭＩＳトランジスタ）の閾値は、高くなる。
【０３１９】
このように、フラッシュメモリと類似した原理により、メモリセルの閾値を変えることができるため、フラッシュメモリの技術を利用して、本発明の例に係る情報記録再生装置を実用化できる。
【０３２０】
(3)   ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ  
図１７は、ＮＡＮＤセルユニットの回路図を示している。図１８は、本発明の例に係るＮＡＮＤセルユニットの構造を示している。
【０３２１】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係るＮＡＮＤセルユニットが形成される。
【０３２２】
ＮＡＮＤセルユニットは、直列接続される複数のメモリセルＭＣからなるＮＡＮＤストリングと、その両端に１つずつ接続される合計２つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。
【０３２３】
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(RRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
【０３２４】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録層４４は、セット状態、即ち、導電体（抵抗小）に固定される。
【０３２５】
セレクトゲートトランジスタＳＴの１つは、ソース線ＳＬに接続され、他の１つは、ビット線ＢＬに接続される。
【０３２６】
セット（書き込み）動作前には、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルは、リセット状態（抵抗大）になっているものとする。
【０３２７】
セット（書き込み）動作は、ソース線ＳＬ側のメモリセルＭＣからビット線ＢＬ側のメモリセルに向かって１つずつ順番に行われる。
【０３２８】
選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに書き込み電位としてＶ１（プラス電位）を与え、非選択のワード線ＷＬに転送電位（メモリセルＭＣがオンになる電位）としてＶpassを与える。
【０３２９】
ソース線ＳＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオフ、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータを転送する。
【０３３０】
例えば、プログラムデータが“１”のときは、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域に書き込み禁止電位（例えば、Ｖ１と同じ程度の電位）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録層４４の抵抗値が高い状態から低い状態に変化しないようにする。
【０３３１】
また、プログラムデータが“０”のときは、選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にＶ２（＜Ｖ１）を転送し、選択されたメモリセルＭＣの記録層４４の抵抗値を高い状態から低い状態に変化させる。
【０３３２】
リセット（消去）動作では、例えば、全てのワード線（コントロールゲート電極）ＷＬにＶ１’を与え、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣをオンにする。また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬにＶ３を与え、ソース線ＳＬにＶ４（＜Ｖ３）を与える。
【０３３３】
この時、ホットエレクトロンがＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣの記録層４４に注入されるため、ＮＡＮＤセルユニット内の全てのメモリセルＭＣに対して一括してリセット動作が実行される。
【０３３４】
読み出し動作は、選択されたワード線（コントロールゲート電極）ＷＬに読み出し電位（プラス電位）を与え、非選択のワード線（コントロールゲート電極）ＷＬには、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる電位を与える。
【０３３５】
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。
【０３３６】
選択されたメモリセルＭＣは、読み出し電位が印加されると、それに記憶されたデータの値に応じてオン又はオフになるため、例えば、読み出し電流の変化を検出することにより、データを読み出すことができる。
【０３３７】
尚、図１８の構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、例えば、図１９に示すように、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録層を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタとすることも可能である。
【０３３８】
図２０は、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの変形例である。
【０３３９】
この変形例は、ＮＡＮＤストリングを構成する複数のメモリセルＭＣのゲート絶縁層がＰ型半導体層４７に置き換えられている点に特徴を有する。
【０３４０】
高集積化が進み、メモリセルＭＣが微細化されると、電圧を与えていない状態で、Ｐ型半導体層４７は、空乏層で満たされることになる。
【０３４１】
セット（書き込み）時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの書き込み電位（例えば、3.5V）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの転送電位（例えば、1V）を与える。
【０３４２】
この時、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのＰ型ウェル領域４１ｃの表面がＰ型からＮ型に反転し、チャネルが形成される。
【０３４３】
そこで、上述したように、ビット線ＢＬ側のセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ビット線ＢＬから選択されたメモリセルＭＣのチャネル領域にプログラムデータ“０”を転送すれば、セット動作を行うことができる。
【０３４４】
リセット（消去）は、例えば、全てのコントロールゲート電極４５にマイナスの消去電位（例えば、-3.5V）を与え、Ｐ型ウェル領域４１ｃ及びＰ型半導体層４７に接地電位（0V）を与えれば、ＮＡＮＤストリングを構成する全てのメモリセルＭＣに対して一括して行うことができる。
【０３４５】
読み出し時には、選択されたメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５にプラスの読み出し電位（例えば、0.5V）を与え、かつ、非選択のメモリセルＭＣのコントロールゲート電極４５に、メモリセルＭＣがデータ“０”、“１”によらず必ずオンになる転送電位（例えば、1V）を与える。
【０３４６】
但し、“１”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Vth”1”は、0V < Vth”1” < 0.5Vの範囲内にあるものとし、“０”状態のメモリセルＭＣの閾値電圧Vth”0”は、0.5V < Vth”0” < 1Vの範囲内にあるものとする。
【０３４７】
また、２つのセレクトゲートトランジスタＳＴをオンにし、ＮＡＮＤストリングに読み出し電流を供給する。
【０３４８】
このような状態にすれば、選択されたメモリセルＭＣに記憶されたデータの値に応じてＮＡＮＤストリングに流れる電流量が変わるため、この変化を検出することにより、データを読み出すことができる。
【０３４９】
尚、この変形例においては、Ｐ型半導体層４７のホールドープ量がＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも多く、かつ、Ｐ型半導体層４７のフェルミレベルがＰ型ウェル領域４１ｃのそれよりも0.5V程度深くなっていることが望ましい。
【０３５０】
これは、コントロールゲート電極４５にプラスの電位を与えたときに、Ｎ型拡散層４２間のＰ型ウェル領域４１ｃの表面部分からＰ型からＮ型への反転が開始し、チャネルが形成されるようにするためである。
【０３５１】
このようにすることで、例えば、書き込み時には、非選択のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成され、読み出し時には、ＮＡＮＤストリング内の複数のメモリセルＭＣのチャネルは、Ｐ型ウェル領域４１ｃとＰ型半導体層４７の界面のみに形成される。
【０３５２】
つまり、メモリセルＭＣの記録層４４が導電体（セット状態）であっても、拡散層４２とコントロールゲート電極４５とが短絡することはない。
【０３５３】
(4)   ＮＯＲ型フラッシュメモリ  
図２１は、ＮＯＲセルユニットの回路図を示している。図２２は、本発明の例に係るＮＯＲセルユニットの構造を示している。
【０３５４】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係るＮＯＲセルが形成される。
【０３５５】
ＮＯＲセルは、ビット線ＢＬとソース線ＳＬとの間に接続される１つのメモリセル（ＭＩＳトランジスタ）ＭＣから構成される。
【０３５６】
メモリセルＭＣは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(RRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
【０３５７】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。
【０３５８】
(5)   ２トラ型フラッシュメモリ  
図２３は、２トラセルユニットの回路図を示している。図２４は、本発明の例に係る２トラセルユニットの構造を示している。
【０３５９】
２トラセルユニットは、ＮＡＮＤセルユニットの特徴とＮＯＲセルの特徴とを併せ持った新たなセル構造として最近開発されたものである。
【０３６０】
Ｐ型半導体基板４１ａ内には、Ｎ型ウェル領域４１ｂ及びＰ型ウェル領域４１ｃが形成される。Ｐ型ウェル領域４１ｃ内に、本発明の例に係る２トラセルユニットが形成される。
【０３６１】
２トラセルユニットは、直列接続される１つのメモリセルＭＣと１つのセレクトゲートトランジスタＳＴとから構成される。
【０３６２】
メモリセルＭＣ及びセレクトゲートトランジスタＳＴは、同じ構造を有する。具体的には、これらは、Ｎ型拡散層４２と、Ｎ型拡散層４２の間のチャネル領域上のゲート絶縁層４３と、ゲート絶縁層４３上の記録層(RRAM)４４と、記録層４４上のコントロールゲート電極４５とから構成される。
【０３６３】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。これに対し、セレクトゲートトランジスタＳＴの記録層４４は、セット状態、即ち、導電体（抵抗小）に固定される。
【０３６４】
セレクトゲートトランジスタＳＴは、ソース線ＳＬに接続され、メモリセルＭＣは、ビット線ＢＬに接続される。
【０３６５】
メモリセルＭＣの記録層４４の状態（絶縁体／導電体）は、上述の基本動作により変化させることが可能である。
【０３６６】
図２４の構造では、セレクトゲートトランジスタＳＴは、メモリセルＭＣと同じ構造を有しているが、例えば、図２５に示すように、セレクトゲートトランジスタＳＴについては、記録層を形成せずに、通常のＭＩＳトランジスタとすることも可能である。
【０３６７】
７．  その他  
本発明の例によれば、記録（書き込み）は、遷移元素イオンの価数変化による導電性の変化を利用して、電場が印加された部位（記録単位）のみで行われるため、極めて微細な領域に、極めて小さな消費電力でデータを記録できる。
【０３６８】
また、消去は、熱を印加することにより行うが、本発明の例で提案する材料を用いれば酸化物の構造変化がほとんど生じないため、小さな消費電力で消去が可能となる。
【０３６９】
あるいは、消去は記録時とは逆向きの電場を印加することにより行うこともでき、本発明の例で提案する材料を用いれば、熱エネルギーを散逸させることなく消去することができるので、極めて小さな消費電力で消去が可能となる。
【０３７０】
さらに、本発明の例によれば、書き込み後は、絶縁体内に導体部が形成された形となるため、読み出しの際には、電流が導体部に集中して流れることになり、感知効率が極めて高い記録原理を実現できる。
【０３７１】
さらに、本発明の例によれば、移動しやすい陽イオンと母体構造を安定に保つ遷移元素イオンとを組みあわせることにより、繰り返し安定に記録消去することが可能となる。
【０３７２】
このように、本発明の例によれば、極めて単純な仕組みであるにもかかわらず、従来技術では到達することのできない記録密度によるデータの記録を可能とする。従って、本発明の例は、現在の不揮発性メモリの記録密度の壁を打ち破る次世代技術として産業上のメリットは多大である。
【０３７３】
本発明の例は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、各構成要素を変形して具体化できる。また、上述の実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を構成できる。例えば、上述の実施の形態に開示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施の形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０３７４】
【図１】記録原理を示す図。
【図２】記録原理を示す図。
【図３】記録原理を示す図。
【図４】本発明の例に係るプローブメモリを示す図。
【図５】記録媒体を示す図。
【図６】プローブメモリの記録時の様子を示す図。
【図７】書き込み動作を示す図。
【図８】読み出し動作を示す図。
【図９】書き込み動作を示す図。
【図１０】読み出し動作を示す図。
【図１１】本発明の例に係る半導体メモリを示す図。
【図１２】メモリセルアレイ構造の例を示す図。
【図１３】メモリセル構造の例を示す図。
【図１４】メモリセルアレイ構造の例を示す図。
【図１５】メモリセルアレイ構造の例を示す図。
【図１６】フラッシュメモリへの適用例を示す図。
【図１７】ＮＡＮＤセルユニットを示す回路図。
【図１８】ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図。
【図１９】ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図。
【図２０】ＮＡＮＤセルユニットの構造を示す図。
【図２１】ＮＯＲセルを示す回路図。
【図２２】ＮＯＲセルの構造を示す図。
【図２３】２トラセルユニットを示す回路図。
【図２４】２トラセルユニットの構造を示す図。
【図２５】２トラセルユニットの構造を示す図。
【図２６】スピネル構造におけるインバージョンを説明する図。
【図２７】記録／再生の原理を示す図。
【図２８】メモリセルアレイ構造の例を示す図。
【図２９】メモリセルアレイ構造の例を示す図。
【図３０】記録層の変形例を示す図。
【図３１】記録層の変形例を示す図。
【符号の説明】
【０３７５】
１１，１３Ａ：  電極層、  １２，２２：  記録層、  １３Ｂ：  保護層、  １４：  ＸＹスキャナー、  １５：  ドライバ、  ２０，２３，３０：  基板、  ２１：  電極層、  ２４：  プローブ、  ２５，２６：  マルチプレクスドライバ、  ２７：  記録ビット、  ３１：  ワード線ドライバ＆デコーダ、  ３２：  ビット線ドライバ＆デコーダ＆読み出し回路、  ３３：  メモリセル、  ３４：  ダイオード、  ３５：  ヒータ層、  ＷＬｉ−１，ＷＬｉ，ＷＬｉ＋１：  ワード線、  ＢＬｊ−１，ＢＬｊ，ＢＬｊ＋１：  ビット線。
【図１】
2008310856.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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