(57)【要約】【課題】発電性能を大きく損なうことなく、単セルの割れを抑制可能な燃料極用集電材料を提供すること。また、これを用いた固体酸化物形燃料電池単セル、固体酸化物形燃料電池を提供すること。【解決手段】ニッケル粉末、ニッケル合金粉末、および、酸化ニッケル粉末から選択される１種または２種以上よりなるニッケル系粉末と、電池発電時の温度でセパレータと固着しない材料の粉末とを含み、ニッケル系粉末と材料粉末との体積％の比（ニッケル系粉末の体積％／材料粉末の体積％）が８５／１５以上ある燃料極用集電材料とする。上記材料粉末の粒径は、ニッケル系粉末の粒径よりも大きいことが好ましい。上記材料粉末としては、安定化ジルコニア粉末、セリア系固溶体粉末、アルミナ粉末、ランタンガレート系複合酸化物粉末などを好適に用いることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粉末、ニッケル合金粉末、および、酸化ニッケル粉末から選択される１種または２種以上よりなるニッケル系粉末と、電池発電時の温度でセパレータと固着しない材料の粉末とを含み、
前記ニッケル系粉末と前記材料粉末との体積％の比（前記ニッケル系粉末の体積％／前記材料粉末の体積％）が８５／１５以上であることを特徴とする燃料極用集電材料。
【請求項２】
前記材料粉末の粒径は、前記ニッケル系粉末の粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の燃料極用集電材料。
【請求項３】
前記材料粉末は、酸化物粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料極用集電材料。
【請求項４】
前記材料粉末は、安定化ジルコニア粉末、セリア系固溶体粉末、アルミナ粉末、および、ランタンガレート系複合酸化物粉末から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の燃料極用集電材料。
【請求項５】
さらに、バインダーを含むことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の燃料極用集電材料。
【請求項６】
酸素イオン導電性を示す固体電解質の一方面に燃料極が積層されるとともに、他方面に空気極が積層され、
前記燃料極の表面に、請求項１から５の何れかに記載の燃料極用集電材料が未焼成の状態で成膜されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項７】
請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池単セルがセパレータを介して多数段積層されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記セパレータは、金属セパレータであることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
請求項７または８に記載の固体酸化物形燃料電池が発電され、その発電時の昇温によって前記燃料極用集電材料が焼成体とされていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極用集電材料、固体酸化物形燃料電池単セルおよび固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）は、電解質として酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣの基本的な要素は、燃料極、固体電解質、空気極であり、これら３つの要素を順に積層して接合したものが単セルと称されている。
【０００３】
一般に、燃料電池では、単セルを複数用いて集合体とし、この集合体を発電装置として用いる。ＳＯＦＣでは、通常、平板状または管状の単セルを電気的に直列および並列に接続することによって発電装置とすることが多い。
【０００４】
ここで、複数の平板状の単セルを直列接続する場合、燃料ガスと酸化剤ガスとは、交互に、燃料ガス／酸化剤ガス／燃料ガスのように接して流れる。そのため、複数の平板状の単セルを積み重ねる場合には、各単セルの間に、両ガスを分離するためのセパレータを挟み、単セルとセパレータとの組み合わせが繰り返し単位とされる。
【０００５】
上記セパレータは、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する役割以外にも、各単セル間を電気的に接続する役割も有している。このセパレータを挟んで一方の面の燃料極に燃料ガスを、他方の面の空気極に酸化剤ガスを流すため、一般に、セパレータには、各ガスを還流させるガス流路がそれぞれ形成されている。
【０００６】
この種の平板型のＳＯＦＣでは、単セルの電気抵抗のほかに、単セルとセパレータとの間の接触抵抗が加わる。
【０００７】
特に、後者の接触抵抗は、無視できない大きさであり、電池設計上重要である。というのも、例え単セル本来の発電性能が優れていても、単セルとセパレータとの接触抵抗が大きいと、集電効率が低下し、ＳＯＦＣ全体としての発電性能が損なわれてしまうからである。
【０００８】
そのため、従来より、セパレータを用いて単セルを積層する際に、単セルとセパレータとの間の接触抵抗を低減させる試みがなされている。
【０００９】
例えば、従来、単セルの燃料極とセパレータとの間に、集電層としてニッケル層を介在させることが知られている。
【００１０】
また、例えば、特許文献１には、固体電解質側の電極第一層と、セパレータ側の集電層とからなる２層構造の燃料極を用い、集電層中のニッケル粒子の大きさを、電極第一層中のニッケル粒子の大きさよりも小さくすることによって、単セルの燃料極とセパレータとの接触抵抗を低減し、集電性を高める技術が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２１９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、単セルの燃料極とセパレータとの間に、集電層としてニッケル層を介在させたＳＯＦＣは、起動・停止を行うと、単セルが割れやすいといった問題があった。
【００１３】
これは、発電時の高温（例えば、８００℃程度）に曝されると、単セルとセパレータとがニッケル層によって固着してしまい、この状態で発電を停止し、冷却すると、熱膨張率の異なる単セルとセパレータとが物理的に固着した状態で収縮するため、両者の熱膨張差に起因する応力によって割れてしまうためであると考えられる。
【００１４】
また、特に、フェライト系ステンレス鋼などの金属を主に用いた金属セパレータを使用した場合に、上記単セルの割れが発生しやすかった。
【００１５】
これは、セパレータ材料であるステンレス鋼中に、発電時の高温によって集電層中のニッケルが拡散し、強固に固着されてしまうため、上記現象が生じやすくなるものと考えられる。
【００１６】
一方、特許文献１の技術による燃料極は、集電層と電極第一層とが共に焼結された硬い構造体である。そのため、この燃料極と、同じく硬い構造体であるセパレータとを積層しても、両者の間に隙間が生じ、接触抵抗を十分に低減させることは難しいと考えられる。
【００１７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、発電性能を大きく損なうことなく、単セルの割れを抑制可能な燃料極用集電材料を提供することにある。また、これを用いた固体酸化物形燃料電池単セル、固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明に係る燃料極用集電材料は、ニッケル粉末、ニッケル合金粉末、および、酸化ニッケル粉末から選択される１種または２種以上よりなるニッケル系粉末と、電池発電時の温度でセパレータと固着しない材料の粉末とを含み、上記ニッケル系粉末と上記材料粉末との体積％の比（上記ニッケル系粉末の体積％／上記材料粉末の体積％）が８５／１５以上であることを要旨とする。
【００１９】
ここで、上記材料粉末の粒径は、上記ニッケル系粉末の粒径よりも大きいことが好ましい。
【００２０】
また、上記材料粉末は、酸化物粉末であると良い。
【００２１】
また、上記材料粉末は、安定化ジルコニア粉末、セリア系固溶体粉末、アルミナ粉末、および、ランタンガレート系複合酸化物粉末から選択される１種または２種以上であると良い。
【００２２】
また、上記燃料極用集電材料は、さらに、バインダーを含んでいると良い。
【００２３】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池単セルは、酸素イオン導電性を示す固体電解質の一方面に燃料極が積層されるとともに、他方面に空気極が積層され、上記燃料極の表面に、上記燃料極用集電材料が未焼成の状態で成膜されていることを要旨とする。
【００２４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記単セルがセパレータを介して多数段積層されていることを要旨とする。
【００２５】
この際、上記セパレータは、金属セパレータであると良い。
【００２６】
本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、上記固体酸化物形燃料電池が発電され、その発電時の昇温によって上記燃料極用集電材料が焼成体とされていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る燃料極用集電材料は、上記ニッケル系粉末と、電池発電時の温度でセパレータと固着しない材料の粉末とを含み、上記ニッケル系粉末と上記材料粉末との体積％の比が特定の範囲内とされている。
【００２８】
そのため、これを、単セルの燃料極とセパレータとの間の集電材料に用いることで、単セルの割れを抑制することができる。
【００２９】
これは、集電材料中に、ニッケル系粉末以外に、電池発電時の温度でセパレータと固着しない材料の粉末を混合することにより、電池の起動・停止時に、ニッケルと当該材料との界面に微細なクラックが入るなどして、固着による応力を緩和させることができるためであると考えられる。
【００３０】
また、上記材料粉末として、例えば、絶縁性の材料を選択した場合であっても、上記ニッケル系粉末と上記材料粉末との体積％の比が特定の範囲内とされているので、集電性を低下させ難い。そのため、発電性能を大きく損なうこともない。
【００３１】
また、上記集電材料を、単セルの燃料極表面に未焼成の状態で成膜し、そのままセパレータと積層して用いた場合には、未焼成で柔らかい状態にある集電材料が潰れることによって燃料極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めやすくなる。そのため、上記集電材料によれば、接触抵抗を低減させすくなるなどの利点がある。
【００３２】
ここで、上記材料粉末の粒径が、上記ニッケル系粉末の粒径よりも大きい場合には、上記単セルの割れを抑制しやすくなる。これは、上記固着による応力緩和が一層生じやすくなるためであると考えられる。
【００３３】
また、上記材料粉末が酸化物粉末である場合には、電池発電時の温度でセパレータと固着しない材料を選択する自由度が高くなるなどの利点がある。
【００３４】
また、上記集電材料がさらにバインダーを含んでいる場合には、流動性または可塑性が向上する。そのため、燃料極とセパレータとの間に生じる隙間を一層埋めやすくなり、接触抵抗を一層低減させやすくなるなどの利点がある。また、単セル表面に付着させた後、脱落などが生じ難くなるなどの利点もある。
【００３５】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池単セルは、その燃料極の表面に、上記集電材料が未焼成の状態で成膜されている。そのため、これをセパレータを介して多数段積層すれば、未焼成で柔らかい状態にある集電材料が潰れることによって燃料極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めやすくなる。そのため、接触抵抗を低減させやすくなる。
【００３６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記単セルがセパレータを介して多数段積層されている。そのため、電池の起動・停止による温度サイクルをかけた場合でも、単セルの割れを抑制することができ、安定して発電することができる。したがって、高い信頼性を有する。
【００３７】
本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、その発電時の昇温によって上記集電材料が焼成体とされているが、この場合でも、上記と同様の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本実施形態に係る燃料極用集電材料（以下、「本集電材料」ということがある。）、固体酸化物形燃料電池単セル（以下、「本ＳＯＦＣ単セル」ということがある。）、および、固体酸化物形燃料電池（以下、「本ＳＯＦＣ」ということがある。）について詳細に説明する。
【００３９】
１．本集電材料
本集電材料は、ニッケル系粉末と、特定の材料粉末とを少なくとも含んでいる。
【００４０】
上記ニッケル系粉末としては、具体的には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）粉末、ニッケル合金粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末などが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４１】
好ましくは、昇温時に酸化されることによる体積変化を抑制するなどの観点から、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を好適に用いることができる。なお、酸化ニッケルは、発電時の高温還元雰囲気に曝されることにより、金属ニッケルになり、良好な電子導電性を示す。
【００４２】
一方、上記特定の材料粉末は、電池発電時の温度でセパレータと固着しない材料の粉末のことである。
【００４３】
通常、ＳＯＦＣでは、電池発電時の温度は７００℃〜１０００℃程度である。したがって、上記特定の材料粉末は、このような温度に曝された場合であっても、セパレータに固着しなければ良い。
【００４４】
また、セパレータとしては、具体的には、例えば、フェライト系などのステンレス鋼よりなる金属セパレータ、フェライト系などのステンレス鋼の表面に金などがめっき、クラッド化されている金属セパレータ、ランタン−クロム系酸化物よりなるセパレータなどを例示することができる。
【００４５】
好ましくは、比較的低コストでの製造が可能であること、ガス流路の設計自由度が高いなどの利点を有するなどの観点から、金属セパレータを好適に用いることができる。
【００４６】
上記特定の材料粉末としては、電池発電時の温度でセパレータと固着しないものを選択する自由度が高いなどの観点から、酸化物粉末を好ましく用いることができる。
【００４７】
上記特定の材料粉末は、絶縁性、導電性（電子導電性）の何れを示すものであっても良い。なお、本集電材料は、後述するように、ニッケル系粉末と特定の材料粉末との体積％の比が特定の範囲内とされおり、全体として集電性が考慮されている。そのため、特定の材料粉末として、絶縁性を示すものであっても用いることができる。
【００４８】
上記特定の材料粉末としては、具体的には、例えば、安定化ジルコニア（部分安定化も含む）粉末、セリア系固溶体粉末、アルミナ粉末、ランタンガレート系複合酸化物粉末などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。
【００４９】
好ましくは、燃料極中の安定ジルコニアとの相互拡散防止などの観点から、安定化ジルコニア粉末を好適に用いることができる。
【００５０】
上記安定化ジルコニアとしては、具体的には、例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）などの酸化物を少なくとも１種以上含む安定化ジルコニアなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００５１】
好ましくは、燃料極中の安定化ジルコニアに用いられる安定化材として多用されているなどの観点から、スカンジア、イットリアおよびセリアから選択される少なくとも１種の酸化物を含む安定化ジルコニアなどである。
【００５２】
ここで、本集電材料では、ニッケル系粉末と特定の材料粉末との体積％の比（ニッケル系粉末の体積％／特定の材料粉末の体積％）が、８５／１５以上とされている。
【００５３】
上記体積％の比が８５／１５未満になると、セパレータとの固着が生じ難くなるが、安定化ジルコニアなど、電子導電性が無視できるほど小さい粉末を用いた場合に、その割合が過剰となって集電性が低下する傾向が見られる。
【００５４】
上記体積％の比の下限は、十分な集電性を確保し、発電性能を低下させ難くするなどの観点から、好ましくは、８６／１４以上、より好ましくは、８７／１３以上、さらにより好ましくは、８８／１２以上、最も好ましくは、８９／１１以上であると良い。
【００５５】
なお、上記体積％の比の好ましい上限としては、セパレータとの固着を十分に抑制し、単セルの割れを回避することにより、安定して発電させるなどの観点から、９９／１以下、９８／２以下、９７／３以下、９６／４以下、９５／５以下などを挙げることができる。
【００５６】
また、上記材料粉末の粒径は、単セルの割れを抑制しやすくなるなどの観点から、上記ニッケル系粉末の粒径よりも大きくすると良い。単セルの割れを抑制しやすくなるのは、電池の起動・停止時に、ニッケルと当該材料との界面に微細なクラックが入りやすくなるなどして、固着による応力緩和が一層生じやすくなるためであると考えられる。
【００５７】
この際、上記粒径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠して測定される、体積基準の積算分率における５０％径の値である。なお、上記ＪＩＳ  Ｒ１６２９は、ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒径分布測定方法についての規格である。具体的には、液相に分散させたファインセラミックス原料粒子にレーザ光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒径分布の測定方法などについて規定されている。
【００５８】
上記レーザ回折・散乱法による粒径分布測定装置としては、例えば、（株）堀場製作所製「レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置」などを用いることができるが、上記測定方法に準拠して測定されるのであれば、特に限定されるものではない。
【００５９】
上記材料粉末の粒径は、クラックが入りやすい微構造を形成させるなどの観点から、好ましくは、６〜１５μｍ、より好ましくは、７〜１４μｍ、さらにより好ましくは、８〜１２μｍであると良い。
【００６０】
一方、上記ニッケル系粉末の粒径は、電気導電性を高めるなどの観点から、好ましくは、０．５〜５μｍ、より好ましくは、１〜５μｍ、さらにより好ましくは、２〜４μｍであると良い。
【００６１】
また、上記材料粉末の粒径／上記ニッケル系粉末の粒径比は、クラックが入りやすい微構造を形成させるなどの観点から、好ましくは、６／１〜２／１、より好ましくは、５／１〜２．５／１、さらにより好ましくは、４／１〜３／１であると良い。
【００６２】
本集電材料は、上記各粉末に加え、さらに、バインダーを含んでいても良い。バインダーを用いてスラリー状とすることで、集電材料の流動性または可塑性が向上する。そのため、燃料極とセパレータとの間に生じる隙間を一層埋めやすくなり、接触抵抗を一層低減させやすくなるからである。また、単セル表面に本集電材料を付着させた後、脱落などが生じ難くなるからである。なお、上記バインダーは、ＳＯＦＣの初回昇温時などに消滅する。
【００６３】
上記バインダーとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート、シンナー、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００６４】
本集電材料は、例えば、上記体積％の比となるように秤量したニッケル系粉末と特定の材料粉末とを適当な混合方法により混合することにより得ることができる。上記混合方法は、特に限定されるものではなく、ボールミル、サンドミル、振動ミル、ビーズミルなどの各種の混合方法を例示することができる。また、混合は、乾式で行っても良いし、水やアルコールなど適当な溶媒を加えて湿式で行っても良い。
【００６５】
バインダーを用いる場合には、予めニッケル系粉末と特定の材料粉末とを混合し、混合粉末を調製し、これをバインダー中に、超音波を付与するなどして分散させるなどすれば良い。他にも、ニッケル系粉末、特定の材料粉末およびバインダーを一緒に混練したり、ニッケル系粉末か特定の材料粉末の何れか一方の粉末とバインダーとを混練し、これに残った他方の粉末を添加し、さらに混練したりするなどしても良い。また、上記調製には、バインダー以外にも、有機溶剤、水などの各種溶媒や分散剤なども適宜併用することができる。
【００６６】
２．ＳＯＦＣ単セル
本ＳＯＦＣ単セルは、酸素イオン導電性を示す固体電解質の一方面に燃料極が積層されるとともに、他方面に空気極が積層されている。
【００６７】
なお、電極（燃料極、空気極）は、固体電解質に直接接合されていても良いし、電極と固体電解質との間に、電解質材料と電極材料との間の反応を抑制したり、電極の触媒活性を増大させるなどの目的で、任意に中間層などが介在されていても良い。
【００６８】
また、セル構造としては、平板型が好適である。この際、平板型としては、固体電解質が自立した自立膜式、燃料極または空気極に支持機能を兼ねさせた支持膜式の２つに大別されるが、本ＳＯＦＣ単セルは、何れの形式であっても良く、特に限定されるものではない。
【００６９】
ここで、本ＳＯＦＣ単セルは、その燃料極の外表面（固体電解質とは反対側の面）に、本集電材料が未焼成の状態で成膜されている。
【００７０】
本集電材料は、燃料極の表面全体を被覆していても良いし、発電性能が低下しない範囲内であれば、燃料極の表面を部分的に被覆していても良い。好ましくは、集電性を向上させるなどの観点から、燃料極の表面全体を被覆していると良い。
【００７１】
また、上記本集電材料の膜厚の上限は、材料自体の抵抗による損失を低減するなどの観点から、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、２５μｍ以下、さらにより好ましくは、２０μｍ以下であると良い。
【００７２】
一方、上記本集電材料の膜厚の下限は、燃料極とセパレータ間の隙間を埋めるために必要な厚みを得るなどの観点から、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらにより好ましくは、１５μｍ以上であると良い。
【００７３】
上記本ＳＯＦＣ単セルを構成する固体電解質の材料、燃料極の材料、空気極の材料、中間層の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を適用することができる。
【００７４】
上記固体電解質材料としては、具体的には、例えば、スカンジア、イットリア、セリア、カルシア、マグネシアなどの酸化物を少なくとも１種以上含む安定化ジルコニアや、これら安定化ジルコニアとアルミナとの混合物などを好適な一例として例示することができる。
【００７５】
より具体的には、強度・靱性などの機械的特性と酸素イオン導電率とのバランスに優れるなどの観点から、好ましくは、３〜６モル％、より好ましくは、４〜６モル％のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニアや、このスカンジア安定化ジルコニア中に、好ましくは、０．３〜５重量％、より好ましくは、０．５〜３重量％の範囲内でアルミナが添加されたものなどが好適である。
【００７６】
また、上記燃料極材料としては、触媒と固体電解質とのサーメットなどを好適な一例として例示することができる。
【００７７】
サーメットの一部を構成する触媒としては、具体的には、ニッケル、ニッケル合金、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｃｏ、Ｒｕなどを好適な一例として例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００７８】
一方、サーメットの他の一部を構成する固体電解質としては、具他的には、スカンジア、イットリア、セリアなどの酸化物を少なくとも１種以上含む安定化ジルコニアなどを好適な一例として例示することができる。
【００７９】
より具体的には、酸素イオン導電性に優れるなどの観点から、好ましくは、９〜１２モル％、より好ましくは、１０〜１１モル％のＳｃ２Ｏ３を含むＳｃＳＺ、このＳｃＳＺにさらにＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２の何れか一方または双方を、好ましくは、２モル％以下、より好ましくは、０．５〜１モル％微量添加したものなどを好適な一例として例示することができる。
【００８０】
なお、燃料極材料中の触媒と固体電解質との混合比率は、好ましくは、触媒：固体電解質＝３０：７０重量％〜７０：３０重量％の範囲内、より好ましくは、触媒：第２固体電解質＝４０：６０重量％〜６０：４０重量％の範囲内にあると良い。良好な電極活性が得られるとともに、熱膨張差によってセルに反りなどが生じ難いからである。
【００８１】
また、上記空気極材料としては、具体的には、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＰｒＳｒＭｎＯ３などの遷移金属ペロブスカイト型酸化物；好ましくは、８〜１０モル％、より好ましくは、８〜９モル％のイットリアを含むイットリア安定化ジルコニア、好ましくは、９〜１２モル％、より好ましくは、１０〜１１モル％のスカンジアを含むスカンジア安定化ジルコニア、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３などの酸化物を好ましくは、１０〜３５モル％、より好ましくは、１５〜３０モル％、さらにより好ましくは、２０〜３０モル％含むセリア系固溶体などの固体電解質と上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物との複合物などを好適な一例として例示することができる。
【００８２】
また、上記中間層材料としては、具体的には、例えば、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を、好ましくは、１０〜３５モル％、より好ましくは、１５〜３０モル％、さらにより好ましくは、２０〜３０モル％含むセリア系固溶体などを好適な一例として例示することができる。
【００８３】
本ＳＯＦＣ単セルを得るには、例えば、以下のようにすれば良い。すなわち、例えば、先ず、上記固体電解質材料を、プレス成形法、テープ成形法などにより平板状に成形し、その組成に応じて最適な温度で焼結する。次いで、この固体電解質の一方の面に、上記燃料極材料を含むスラリーを、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法などにより塗布し、その組成に応じて最適な温度で焼結し、燃料極とする。同様にして、固体電解質の他方の面に、上記空気極材料を含むスラリーを塗布して焼結し、空気極とする。
【００８４】
そして、燃料極の表面に、上記本集電材料を、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法などにより塗布する。これにより、本ＳＯＦＣを得ることができる。
【００８５】
なお、上記本集電材料を塗布するにあたり、予め、燃料極の表面にバインダーなどを塗布しても良い。焼成体である燃料極の空孔にバインダーが含浸されることで、燃料極表面の平坦度が増し、本集電材料を比較的均一に層状に塗布しやすくなるからである。
【００８６】
３．本ＳＯＦＣ
本ＳＯＦＣは、上記本ＳＯＦＣ単セルがセパレータを介して多数段積層されたものである。したがって、この電池中に含まれる上記本集電材料は、未焼成のままである。
【００８７】
また、別の本ＳＯＦＣは、上記本ＳＯＦＣ単セルがセパレータを介して多数段積層されたものであって、少なくとも１回以上発電されている。したがって、この電池中に含まれる上記本集電材料は、その発電時の昇温によって、焼成体とされている。
【００８８】
なお、上記セパレータとしては、ともに、既に上述したものを用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を用いて本発明に係る燃料極用集電材料、ＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣについてより具体的に説明する。
【００９０】
１．実施例および比較例に係る燃料極用集電材料の作製
（実施例１）
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末（５０％径：３μｍ、（株）高純度化学研究所製）と、１１ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組成を有する安定化ジルコニア（５０％径：１０μｍ、第一稀元素化学工業（株）製）（以下、「１１ＳｃＳＺ」という。）とを、それぞれ８８ｖｏｌ％、１２ｖｏｌ％となるように秤量した。
【００９１】
次いで、酸化ニッケル粉末と１１ＳｃＳＺ粉末とを、ジルコニアボール、エタノールとともにポリエチレン製ポットに入れ、２４時間混合した後、得られた泥しょうをポットから取り出し、乾燥させた。
【００９２】
次いで、得られた混合粉末にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリー状に調製し、実施例１に係る燃料極用集電材料を得た。
【００９３】
（比較例１）
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末（５０％径：１μｍ、（株）高純度化学研究所製）にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリー状に調製し、比較例１に係る燃料極用集電材料を得た。
【００９４】
（比較例２）
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末（５０％径：３μｍ、（株）高純度化学研究所製）と、１１ＳｃＳＺとを、それぞれ、８０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％となるように秤量して混合した以外は、実施例１に係る燃料極用集電材料の作製と同様にして、比較例１に係る燃料極用集電材料を得た。
【００９５】
なお、上記５０％径は、（株）堀場製作所製「レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置」を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠して測定した値である。
【００９６】
２．実施例および比較例に係るＳＯＦＣ単セルの作製
（実施例１Ｃ）
固体電解質材料として、４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−９６ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組成を有する安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業（株）製、以下「４ＳｃＳＺ」という。）を用い、これにバインダー（メチルセルロース）を加えてスラリーとし、ドクターブレード法を用いてグリーンシートを成形した。そして、このグリーンシートを、１３５０℃で２時間焼成し、厚さ約１５０μｍの固体電解質板を作製した。
【００９７】
次いで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末（ナカライテスク製）と、１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−１ｍｏｌ％ＣｅＯ２−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２の組成を有する安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業（株）製、以下「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」という。）粉末とを、ＮｉとＺｒＯ２に換算した重量比で４：６となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させ、燃料極材料とした。そして、この燃料極材料にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて固体電解質板の一方の面に塗布した。そして、これを１３５０℃にて２時間焼成し、厚さ約２５μｍの燃料極とした。
【００９８】
次いで、空気極材料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を用い、（セイミケミカル（株）製）を用い、これにバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて固体電解質板の他方の面に塗布した。そして、これを１１５０℃にて２時間焼成し、厚さ約２５μｍの空気極とした。
【００９９】
次いで、上記燃料極の表面上に、スクリーン印刷法を用いて、実施例１に係る燃料極用集電材料を塗布することにより、厚さ約２５μｍの層状に成膜した。
【０１００】
これにより、その燃料極の外表面に、実施例１に係る燃料極用集電材料が未焼成の状態で成膜されている、実施例１Ｃに係るＳＯＦＣ単セルを得た。
【０１０１】
（比較例１Ｃ）
上記燃料極の表面上に、比較例１に係る燃料極用集電材料を塗布した以外は、実施例１Ｃに係るＳＯＦＣ単セルの作製と同様にして、比較例１Ｃに係るＳＯＦＣ単セルを得た。
【０１０２】
（比較例２Ｃ）
上記燃料極の表面上に、比較例２に係る燃料極用集電材料を塗布した以外は、実施例１Ｃに係るＳＯＦＣ単セルの作製と同様にして、比較例２Ｃに係るＳＯＦＣ単セルを得た。
【０１０３】
３．実施例および比較例に係るＳＯＦＣの作製
【０１０４】
（実施例１Ｓ）
上記実施例１Ｃに係るＳＯＦＣ単セルを、一対の金属セパレータ（日立金属（株）製、「ＺＭＧ２３２」）（材質：フェライト系ステンレス鋼）により挟持することにより、実施例１Ｓに係るＳＯＦＣを作製した。
【０１０５】
（比較例１Ｓ）
比較例１Ｃに係るＳＯＦＣ単セルを用いた以外は、実施例１Ｓに係るＳＯＦＣの作製と同様にして、比較例１Ｓに係るＳＯＦＣを得た。
【０１０６】
（比較例２Ｓ）
比較例２Ｃに係るＳＯＦＣ単セルを用いた以外は、実施例１Ｓに係るＳＯＦＣの作製と同様にして、比較例２Ｓに係るＳＯＦＣを得た。
【０１０７】
４．発電試験
４．１  発電試験＜１＞
実施例１Ｓ、比較例１Ｓおよび比較例２Ｓに係るＳＯＦＣを用いて、集電材料中における酸化ニッケルと安定化ジルコニアとの混合比による発電性能の違いを確認するための発電試験を行った。
【０１０８】
この発電試験では、各ＳＯＦＣに対して、燃料ガスとして水素（流量１Ｌ／ｍｉｎ）、酸化剤ガスとして空気（流量２Ｌ／ｍｉｎ）を供給した。なお、発電温度は８００℃であり、燃料ガスは、オイルバスで加湿したバブラを通して３％の湿度に加湿したものを用いた。
【０１０９】
図１に、実施例１Ｓ、比較例１Ｓおよび比較例２Ｓに係るＳＯＦＣの電流と電圧との関係を示す。
【０１１０】
図１によれば、次のことが分かる。すなわち、実施例１に係る燃料極用集電材料（酸化ニッケル／安定化ジルコニアの体積％の比＝８８／１２）を用いた実施例１Ｓに係るＳＯＦＣは、比較例１に係る燃料極用集電材料（酸化ニッケル＝１００ｖｏｌ％）を用いた比較例１Ｓに係るＳＯＦＣとほぼ同等の発電性能が得られていることが分かる。
【０１１１】
これに対し、比較例２に係る燃料極用集電材料（酸化ニッケル／安定化ジルコニアの体積％の比＝８０／２０）を用いた比較例２Ｓに係るＳＯＦＣは、絶縁性である安定化ジルコニアの割合が過剰であるので、発電性能の低下が大きくなっている。この結果から、発電性能の低下を許容範囲内に押さえる観点から、集電材料中における酸化ニッケル／安定化ジルコニアの体積％の比は、少なくとも８５／１５以上は必要であると推測される。
【０１１２】
なお、酸化ニッケルは、発電時にニッケルに還元される。そのため、酸化ニッケルに代えてニッケルやニッケル合金を用いた場合でも、同様の結果が得られることは容易に類推可能である。
【０１１３】
４．２  発電試験＜２＞
実施例１Ｓ、比較例１Ｓに係るＳＯＦＣを用いて、起動・停止サイクルが、発電性能に及ぼす影響を確認するための発電試験を行った。なお、発電条件は、上記発電試験＜１＞と同じとした。
【０１１４】
図２に、比較例１Ｓに係るＳＯＦＣにおける、初期状態の電流と電圧との関係、再起動後の電流と電圧との関係を示す。図３に、実施例１Ｓに係るＳＯＦＣにおける、初期状態の電流と電圧との関係、再起動後の電流と電圧との関係を示す。
【０１１５】
図２および図３によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例１に係る燃料極用集電材料（酸化ニッケル＝１００ｖｏｌ％）を用いた比較例１Ｓに係るＳＯＦＣは、温度サイクル後に、発電性能が大きく劣化している。
【０１１６】
これは、単セルと金属セパレータとがニッケルによって固着してしまい、この状態で発電が停止され、冷却されたことにより、熱膨張率の異なる単セルと金属セパレータとが物理的に固着した状態で収縮し、両者の熱膨張差に起因する応力によって単セルが割れてしまったためであると推察される。
【０１１７】
これに対し、実施例１に係る燃料極用集電材料（酸化ニッケル／安定化ジルコニアの体積％の比＝８８／１２）を用いた実施例１Ｓに係るＳＯＦＣは、温度サイクル前後でほとんど発電性能に変化がなく、安定して発電できていることが分かる。
【０１１８】
これは、集電材料中に、酸化ニッケル粉末以外に、電池発電時の温度でセパレータと固着しない安定化ジルコニア粉末を特定割合混合することにより、電池の起動・停止時に、ニッケルと当該材料との界面に微細なクラックが入るなどして、固着による応力を緩和させることができ、単セルの割れを回避できたためであると推察される。
【０１１９】
また、再起動後の実施例１Ｓに係るＳＯＦＣは、発電時の昇温によって、燃料極用集電材料が焼結体になっている。この場合でも、初期状態と同様の発電性能が得られることから、燃料極用集電材料が焼結体になっても、単セルの割れや接触抵抗の増大を抑制することが可能であることが分かる。
【０１２０】
本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、集電材料中にバインダーを含む場合について例示したが、それ以外にも、本集電材料は、バインダーを用いず、乾燥した粉末状態のまま用いることも可能であり、特に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実施例１Ｓ、比較例１Ｓおよび比較例２Ｓに係るＳＯＦＣの電流と電圧との関係を示した図である。
【図２】比較例１Ｓに係るＳＯＦＣにおける、初期状態の電流と電圧との関係、再起動後の電流と電圧との関係を示した図である。
【図３】実施例１Ｓに係るＳＯＦＣにおける、初期状態の電流と電圧との関係、再起動後の電流と電圧との関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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